(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層と絶縁層とを有する電磁波シールド性接着シートであって、
前記導電層が、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ）を３〜２００重量部含み、
前記絶縁層が、樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）を３〜２００重量部含み、
前記樹脂（Ａ）が、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリイミド樹脂からなる群より選択されるいずれかの樹脂であり、
下記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことを特徴とする電磁波シールド性接着シート。
（ｉ）厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの反発力を１００とした場合に、電磁波シールド性接着シートと、前記厚さ２５μｍポリイミドフィルムと、電磁波シールド性接着シートとを、温度１５０℃、圧力２ＭＰＡ、３０分間の条件で圧着したシート（Ｘ）の反発力が、１３０より大きく４００以下である。
（ｉｉ）電磁波シールド性接着シートに、温度１５０℃、１０分間の条件で熱を加えた後の導電層および絶縁層のゲル分率が、それぞれ４０〜９７％である。
【請求項２】
さらに下記（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１記載の電磁波シールド性接着シート。
（ｉｉｉ）電磁波シールド性接着シートに温度１５０℃、圧力２ＭＰＡ、３０分間の条件で熱を加えた後のシート（Ｙ）の伸び率が、３０〜５００％である。
【請求項３】
請求項１または２項に記載の電磁波シールド性接着シートを有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板などに貼着して、電気回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する用途に好適に用いられる硬化性電磁波シールド性接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板は、屈曲性を有することから、近年のＯＡ機器、通信機器、携帯電話などの更なる高性能化、小型化の要請に応えるべく、その狭く複雑な構造からなる筐体内部に電子回路を組み込むために多用されている。そうした電子回路のダウンサイズ化・高周波化に伴い、そこから発生する不要な電磁ノイズに対する対策がますます重要になってきている。そこで、フレキシブルプリント配線板に、電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する電磁波シールド性接着シートを貼着することが従来よりおこなわれている。この電磁波シールド性接着フィルム自体には、電磁波シールド性に加えて、貼り合わせたフレキシブルプリント配線板全体の耐屈曲性を損なわないように優れた耐屈曲性が要求される。
【０００３】
従来の電磁波シールド性接着シートとしては、カバーフィルムの片面に、導電性接着剤層及び必要に応じて金属薄膜層からなるシールド層を有し、他方の面に接着剤層と離型性補強フィルムとが順次積層されてなる補強シールド性接着シートが知られている（特許文献１参照）。また、導電性接着剤層及び／または金属薄膜を有するシールド層と芳香族ポリアミド樹脂からなるベースフィルムを有するシールド性接着シートが知られている（特許文献２参照）。また、セパレートフィルムの片面に樹脂をコーティングしてカバーフィルムを形成し、前記カバーフィルムの表面に金属薄膜層と接着剤層とで構成されるシールド層を設けてなるシールド性接着シートが知られている（特許文献３）。
【０００４】
また、特許文献４には、カバーフィルムが、ハード層とソフト層とを各々少なくとも一層以上備えるシールド性接着シートは、可とう性が良く、耐磨耗性に優れる旨、開示されている。しかし、特許文献４に開示されているシールド性接着シートは、カバーフィルムにおけるハード層の樹脂がＵＶ硬化型多官能アクリレートとＵＶ硬化型２官能アクリレートからなる組成物として用いていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９８２８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３５７７号公報
【特許文献３】特開２００４−９５５６６号公報
【特許文献４】特開２００７−２９４９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献３の電磁波シールド性接着シートは、耐屈曲性及び耐熱性が不足していた。
【０００７】
また特許文献４の電磁波シールド性接着シートも耐屈曲性が不足していた。
【０００８】
本発明は、十分な接着特性に加え、鉛フリーハンダリフロー時の高温に耐え得る耐熱性を有し、従来よりも優れた耐屈曲性の持つ電磁波シールド性接着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、導電層と絶縁層とを有する電磁波シールド性接着シートをポリイミドフィルムに加熱圧着した後の反発力が、ポリイミドフィルム単体の反発力を１００とした場合に、１３０より大きく４００以下であることを特徴とする。ここで反発力とは、電磁波シールド性接着シート、ポリイミドフィルムおよび電磁波シールド性接着シートの順に積層し、所定の条件で加熱圧着したシートをループ状に湾曲し、所定の加重をかけたときの応力をいう。
【発明の効果】
【００１０】
上記の本発明によれば、電磁波シールド性接着シートの反発力を所定の範囲にすることで、優れた屈曲性が実現できる。
【００１１】
本発明により得られた電磁波シールド性接着シートは、十分な接着特性に加え、鉛フリーハンダリフロー時の高温に耐え得る耐熱性を有し、従来よりも優れた耐屈曲性を実現できた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電磁波シールド接着シートは、導電層と絶縁層とを有する。そして、厚さ２５μｍポリイミドフィルムの反発力を１００とした場合に、電磁波シールド性接着シートと、前記厚さ２５μｍポリイミドフィルムと、前記電磁波シールド性接着シートを温度１５０℃、圧力２ＭＰＡ、３０分間の条件で圧着したシート（Ｘ）の反発力が１３０より大きく、４００以下であることが重要である。なお本発明の電磁波シールド接着シートは、例えばプリント配線板と熱圧着することで、層中の樹脂が硬化する。つまり、加熱前は層は未硬化の状態である。
【００１３】
フレキシブルプリント配線板は、例えば、携帯電話本体と回転する液晶表示部を電気的に接続するときに使用されるが、フレキシブルプリント配線板が液晶表示部の回転に追従するためには、耐屈曲性が重要になる。本発明では、電磁波シールド接着シートの基本物性として接着特性と鉛フリーハンダリフロー時の高温に耐え得る耐熱性を有しつつ、耐屈曲性を向上するために、厚さ２５μｍポリイミドフィルムの反発力を１００とした場合に、上記の通り積層し加熱圧着したシート（Ｘ）の反発力が、１３０より大きく、４００以下が必要であることを見出した。ここで当該反発力は、１３０以上３８０未満が好ましく、１４０以上３６０未満がより好ましい。反発力が４００以下になることで柔軟性が適切になり耐屈曲性が向上する。一方、１３０以上で適切な架橋密度が得られることから、電磁波シールド接着シートとして要求される鉛フリーハンダリフローの耐熱性に耐えられる。
【００１４】
また、本発明の電磁波シールド接着シートは、導電層に導電性微粒子と、樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有することが好ましい。そして電磁波シールド性接着シートに温度１５０℃、圧力２ＭＰＡ、３０分間の条件で熱を加えた後のシート（Ｙ）の伸び率が３０〜５００％であることがより好ましい。電磁波シールド接着シートの硬化物が前記所定の伸び率を有することで、フレキシブルプリント配線板が携帯電話の液晶表示部のようにスライドないし回転する部分に使用された場合でも、フレキシブルプリント配線板本来の柔軟性を損なうことがない。ここで伸び率が３０％以上になるこことで、適度な柔軟性が得られるため外部から力が加えられた場合でも破断する確率が低下する。一方、伸び率が５００％以下になることで、耐熱性と屈曲性をより高いレベルで両立できる。
【００１５】
導電層は、導電性微粒子と、樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を有することが好ましい。導電性微粒子としては、金属微粒子、カーボン微粒子またはそれらの混合物が好ましい。
金属微粒子としては、銀、銅、ニッケルなどの金属粉、ハンダなどの合金粉、銀メッキされた銅粉、金属メッキされたガラス繊維やカーボン微粒子などが挙げられる。これらの中でも、導電率の高い銀微粒子が好ましく、特にフィラー同士の接触を得やすい比表面積０．５〜２．５ｍ2／ｇである銀微粒子が好ましい。また、導電性微粒子の形状としては、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状などがあげられる。一応、導電性微粒子の粒子径が１ｕｍ〜５０ｕｍである。好ましくは５ｕｍ〜２０ｕｍである。
【００１６】
導電性微粒子の含有量は、樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１０〜７００重量部が好ましく、５０〜５００重量部がより好ましい。導電性微粒子の含有量が１０重量部以上になることで、導電性微粒子同士の接触性が向上し、高い導電性が得られることで電磁波シールド効果がより向上する。一方、導電性微粒子の含有量が７００重量部以下になることで、導電層中の導電性微粒子の量が過剰になりにくく、導電層の基材フィルムへの密着性や接着力と、電磁波シールド性の両立しやすくなる。
【００１７】
樹脂（Ａ）として、フェノール系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系、ユリア系、ポリスチレン系、酢酸ビニル系、プロピレン系、ポリアミド系、アクリル系、ポリイミド系、ポリエチレン系、メラミン系、アルキッド系などを使用することができる。耐熱性や対屈曲性などの性能を損なわないため、特に、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましい。
【００１８】
硬化剤（Ｂ）として、特に限定しないが、２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、液状であっても固形状であってもよい。上記のエポキシ基を有する樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち高接着性、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１９】
また、導電層の樹脂（Ａ）１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ）は３〜２００重量部を含有することが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。このような比率の導電層は、厚さが薄くても加熱・圧着時において十分なクッション性を発揮してグランド回路上の絶縁フィルム除去部分とよりなじみやすい。また、加熱・圧着により、鉛フリーハンダリフローにも十分耐え得る耐熱性を有する。さらに、優れた耐屈曲性を有し、フレキシブルプリント配線板に貼着した際に、回路基板全体としての耐屈曲性を維持しやすくなる。
【００２０】
樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の反応を促進させる目的で、硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤として、三級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。また、硬化促進剤として、２種類以上を併用してもよく、その使用量は合計で、硬化剤（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。
【００２１】
また、導電層には、導電性、接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを添加してもよい。
【００２２】
絶縁層は、樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）を有することが好ましい。樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）としては、上記導電層の樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と同様のものをあげることができる。
【００２３】
樹脂（Ｃ）として、フェノール系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系、ユリア系、ポリスチレン系、酢酸ビニル系、プロピレン系、ポリアミド系、アクリル系、ポリイミド系、ポリエチレン系、メラミン系、アルキッド系などを使用することができる。耐熱性や対屈曲性などの性能を損なわないため、特に、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましい。
【００２４】
硬化剤（Ｄ）として、特に限定しないが、２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、液状であっても固形状であってもよい。上記のエポキシ基を有する樹脂としては、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ 型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち高接着性、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
また、絶縁層に含有する樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）の配合比率と同様に、樹脂１００重量部に対して、硬化剤は３〜２００重量部を含有することが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。
【００２６】
さらに、樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）との反応や、硬化剤の単独での反応を促進させる目的で、硬化促進剤を含有させることができる点についても、導電層の場合と同様である。また、絶縁層には、導電層の場合と同様に、接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを添加してもよい。
【００２７】
本発明の電磁波シールド性接着シートは、さらに温度１５０℃、圧力２ＭＰＡ、３０分間の条件で熱を加えた後のシート（Ｙ）の伸び率が３０〜５００％であることが好ましく、４０〜４００％がより好ましい。伸び率が３０％より大きいことで架橋密度がより適切になり、シートが破断しにくくなり、さらに屈曲性と接着特性がより向上する。一方、伸び率が５００％以下になることで、架橋密度が過剰になりにくく、耐熱性がより向上する。
【００２８】
また、本発明の電磁波シールド性接着シートは、温度１５０℃、１０分間の条件で熱を加えた後のゲル分率が４０〜９７％であることも好ましく、５０〜９６％がより好ましく、７０〜９５％がさらに好ましい。
【００２９】
なお、本発明でいう「ゲル分率」」とは以下のようにして求めることができる。
１００メッシュの金網を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、重量（Ｗ１）を測定する。続いて、１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの電磁波シールド性接着シートを前述の金網で包み試験片とし、重量（Ｗ２）を測定する。作製した試験片をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）中に侵漬けさせて、２５℃で１時間振後、試験片をＭＥＫから取り出し、１５０℃で１０分間乾燥したあと、重量（Ｗ３）を測定する。下記計算式[２]を用いて、
溶解せずに金網に残った成分の重量分率をゲル分率として算出する。
（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００  [％]      [２]
【００３０】
電磁波シールド接着シートのゲル分率が４０％以上になることで、樹脂が十分に架橋し、２６０℃での半田耐熱性において発泡しにくくなる。一方、ゲル分率が９７％以下になることで架橋が過剰にならず、被着体との接着性がより向上する。
【００３１】
次に本発明の電磁波シールド接着シートの製造方法について説明する。
【００３２】
例えば、一の剥離性フィルム（以下、剥離性フィルム１という）の一方の面に、絶縁層の樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）とを含有する絶縁樹脂組成物を塗工・乾燥し、絶縁層を形成し、別途、他の剥離性フィルム（以下、剥離性フィルム２という）の一方の面に、導電層の樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）導電性微粒子とを含有する導電性樹脂組成物を塗工・乾燥し、導電層を形成し、次いで、上記の絶縁層と導電層とを重ね合わせる。
【００３３】
あるいは、剥離性フィルム１の一方の面に、前記絶縁層樹脂組成物を塗工・乾燥し、絶縁層を形成し、該絶縁層の上に、前記導電性樹脂組成物を塗工・乾燥し、導電層を形成し、該導電層上に剥離性フィルム２を重ね合わせる。
【００３４】
あるいは、剥離性フィルム２の一方の面に、前記硬化性導電性樹脂組成物を塗工・乾燥し、導電層を形成し、該導電層の上に、前記絶縁樹脂組成物を塗工・乾燥し、絶縁層を形成し、該絶縁層の上に剥離性フィルム１を重ね合わせる。
【００３５】
例示したような製造方法により、剥離性フィルム２／導電層／絶縁層／剥離性フィルム１／という積層状態の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを得ることができる。
【００３６】
次に本発明にて使用する剥離フィルムについて説明する。剥離フィルム１および剥離フィルム２は、片面あるいは両面に離型処理をしたフィルムや、片面あるいは両面に粘着剤を塗布したフィルムなどを使用することができる。
【００３７】
離型フィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩
化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチ
レン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックシート等、グラシン紙、上質
紙、クラフト紙、コート紙等の紙類、各種の不織布、合成紙、金属箔や、これらを組み合
わせた複合フィルムなどが挙げられる。
【００３８】
離型処理方法としては、離型剤をフィルムの片面あるいは両面に塗布したり、物理的に
マット化処理する方法がある。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系樹脂、高級脂肪酸及び
その金属塩、高級脂肪酸石鹸、ワックス、動植物油脂、マイカ、タルク、シリコーン系界
面活性剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、フッ
素含有シリコーン樹脂などが用いられる。
離型剤の塗布方法としては、従来公知の方式、例えば、グラビアコート方式、キスコー
ト方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、
ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコ
ート方式、ディップコート方式等により行うことができる。
【００３９】
導電層および絶縁層の塗工方法としては、従来公知の塗布方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピコート方式、ディップコート方式により行うことが出来る。
【００４０】
本発明の低反発電磁波シールド性接着シートを貼着することのできる被着体としては、例えば、繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板を代表例としてあげることができる。もちろん、リジッドプリント配線板にも適用できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみ
に限定されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」は、それぞれ重量部及び「重
量％」に基づく値である。
【００４２】
[ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）（又は（Ｃ−１））の合成]
[合成例１]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸とテレフタル酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから合成した数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）＝１００６であるジオール４１４部、ジメチロールブタン酸８部、イソホロンジイソシアネート１４５部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２７部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）＝５４，０００であるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）（又は（Ｃ−１））を得た。
【００４３】
[イミド結合含有樹脂（Ａ−２）（又は（Ｃ−２））の合成]
[合成例２]
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２７０部、イソホロンジイソシアネート５１部、溶剤としてトルエン２２０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、シクロヘキサノン３８０部、無水ピロメリット酸２９部を投入し、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン３．５部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応させた。その後１２０℃に降温してＥＸ−７３１（ナガセデナコール「ＥＸ−７３１」：ナガセケムテックス株式会社製）３．５部を添加し、１２０℃のまま６時間攪拌した。２５℃まで冷却後、シクロヘキサノンで不揮発分が３５％になるよう調整し、イミド結合含有樹脂溶液（Ａ−２）（又は（Ｃ−２））を得た。本合成例によって得たイミド結合有樹脂（Ａ−２）（又は（Ｃ−２））の重量平均分子量は６３０００、実測による樹脂不揮発分の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
[ポリエステル樹脂（Ａ−３）（又は（Ｃ−３））の合成]
[合成例３]
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオ−ル（クラレポリオール  Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，６−ヘキサンジオ−ル＝９／１（モル比）の共重合ポリカーボネートジオ−ル：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２９２．１部、主鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）４４．９部、溶剤としてトルエン３５０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製：エポキシ当量＝１７５ｇ／ｅｑ）６２．９部、触媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。２５℃まで冷却後、側鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸１１．８部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。２５℃まで冷却後、トルエンで不揮発分が３５％になるよう調整し、ポリエステル樹脂溶液を得た。本合成例によって得たポリエステル樹脂（Ａ−３）（又は（Ｃ−３））の重量平均分子量は１２６００、実測による樹脂不揮発分の酸価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
[実施例１]
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物１２０部に対して、導電性微粒子（福田金属箔粉工業製「ＡｇＸＦ−３０１」）１８０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電性微粒子１５０部を含有する、導電性樹脂組成物を得た。
別途ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えて絶縁性樹脂組成物を得た。
次いで、剥離性フィルム２として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルムの剥離処理面上に、導電性樹脂組成物を塗工、乾燥し、乾燥膜厚が８μｍの導電層を形成した。
別途、剥離性フィルム１として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルムの剥離処理面上に、絶縁性樹脂組成物を塗工、乾燥し、乾燥膜厚が１５μｍの絶縁層を形成した。
剥離性フィルム２に設けた導電層と絶縁層とを貼り合わせて電磁波シールド性接着シートを作製した。
【００４６】
[実施例２〜１１]
表１で示した組成で、実施例１と同様にして電磁波シールド性接着フィルムを作製した。なお、本明細書において、実施例１、４〜１１は参考例である。
【００４７】
[比較例１]
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物１２０部に対して、導電性微粒子（福田金属箔粉工業製「ＡｇＸＦ−３０１」）１８０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電性微粒子１５０部を含有する、導電性樹脂組成物を得た。次いで、剥離性フィルム２として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルムの剥離処理面上に、導電性樹脂組成物を塗工、乾燥し、乾燥膜厚が８μｍの導電層を形成した。
絶縁層が２５μｍポリイミドフィルムを用いて、導電層と貼り合せて電磁波シールド性接着シートを作製した。
【００４８】
[比較例２]
表２で示した組成で、比較例１と同様にして電磁波シールド性接着シートを作製した。
【００４９】
[比較例３]
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）０．５部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物１２０部に対して、導電性微粒子（福田金属箔粉工業製「ＡｇＸＦ−３０１」）１８０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電性微粒子１５０部を含有する、導電性樹脂組成物を得た。
別途ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）０．５部を加えて絶縁性樹脂組成物を得た。
次いで、剥離性フィルム２として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルムの剥離処理面上に、導電性樹脂組成物を塗工、乾燥し、乾燥膜厚が８μｍの導電層を形成した。
別途、剥離性フィルム１として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルムの剥離処理面上に、絶縁性樹脂組成物を塗工、乾燥し、乾燥膜厚が１５μｍの絶縁層を形成した。
剥離性フィルム２に設けた導電層と剥離性フィルム１に設けた絶縁層とを貼り合わせて電磁波シールド性接着シートを作製した。
【００５０】
[比較例４]
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。剥離性フィルム２として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルムの剥離処理面上に、上記の接着樹脂組成物を塗工、乾燥し、乾燥膜厚が８μｍの接着層を形成した。さらに、接着層の上に、０．２μｍの銀蒸着層を蒸着させ、導電層を形成した。また、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えて絶縁性樹脂組成物を得た。
別途、剥離性フィルム１として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルムの剥離処理面上に、絶縁性樹脂組成物を塗工、乾燥し、乾燥膜厚が１５μｍの絶縁層を形成した。
剥離性フィルム２に設けた導電層と剥離性フィルム２に設けた絶縁層とを貼り合わせて電磁波シールド性接着シートを作製した。
【００５１】
[比較例５]
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物１２０部に対して、導電性微粒子（福田金属箔粉工業製「ＡｇＸＦ−３０１」）１８０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電性微粒子１５０部を含有する、導電性樹脂組成物を得た。次いで、剥離性フィルム２として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルムの剥離処理面上に、導電性樹脂組成物を塗工、乾燥し、乾燥膜厚が８μｍの導電層を形成した。厚さ２μｍのＵＶ硬化アクリル樹脂の第１絶縁層と厚さ３μｍの変性エポキシ樹脂の第２絶縁層からなる絶縁層を形成し、導電層と貼り合せて電磁波シールド性接着シートを作製した。
【００５２】
実施例および比較例で得られた接着シートについて、反発力、伸び率、屈曲性、耐熱性、接着力を以下の方法で評価した。結果を表１、表２、表３に示した。
【００５３】
（１）反発力
幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさの電磁波シールド性接着シートの導電層から剥離フィルム２を剥がし、幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさ、厚さが２５μｍのポリイミドフィルム[東レ・デュボン（株）製「カプトン１００Ｈ」]の両面に、貼り付けて、１５０℃、２．０ＭＰＡの条件で３０ｍｉｎ圧着処理を行い、剥離フィルム１を除去し、評価用試験片を作製した。長辺を端部揃えて、曲げて、ループ形状を作製する。端部から２０ｍｍ分を治具で固定し、２５℃相対湿度５０％の雰囲気下で、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、５ｍｍ下降時の反発力を評価した。評価機器は、島津製作所製の島津小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔシリーズを使用した。厚さ２５μｍポリイミドフィルムの反発力を１００とした場に、評価結果を表１、表２、表３に記載した。
【００５４】
（２）伸び率
幅２０ｍｍ×長さ２３ｍｍの大きさの電磁波シールド性接着シート２枚用意、それぞれ導電性から剥離フィルム２を剥がし、導電接着面を貼りあわせ、１５０℃、２．０ＭＰＡの条件で３０ｍｉｎ圧着処理を行い、剥離フィルム２を除去し、評価用試験片を作製した。２５℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る。引張距離（Ｌ２）を測定する。初期長さ（Ｌ１）として、下記計算式[１]を用いて、伸び率を算出する。
【００５５】
Ｌ２／Ｌ１×１００  [％]      計算式[１]
【００５６】
評価結果を表１、表２、表３に記載した。
【００５７】
（３）ゲル分率
１００メッシュの金網を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、重量（Ｗ１）を測定する。続いて、剥離性フィルム１上に形成した絶縁層から剥離性フィルム１を除去した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの絶縁層、又は、剥離性フィルム２上に形成した導電層から剥離フィルム２を除去した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの導電層、又は、剥離性フィルム１，２で両面を覆われた電磁波シールド性接着シートをそれぞれ前述の金網で包み試験片とし、重量（Ｗ２）を測定する。作製した試験片をメチルエチルケン（以下、ＭＥＫという）中に侵漬けさせて、２５℃で１時間振後、試験片をＭＥＫから取り出し、１５０℃で１０分間乾燥したあと、重量（Ｗ３）を測定する。下記計算式[２]を用いて、溶解せずに金網に残った成分の重量分率をゲル分率として算出する。
【００５８】
（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００  [％]      計算式[２]
【００５９】
評価結果を表１、表２、表３に記載した。
【００６０】
（４）屈曲性
ＣＣＬ（信越化学工業社製  品名：ＣＡ２３３）とカバーレイ（信越化学工業社製  品名：ＲＡＳ２２Ｓ４７）を用いて、屈曲試験用回路（Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍ、６ライン）を作製する。導電層の剥離フィルム２を剥がし、前記の屈曲試験用回路両面に貼り付けて、１５０℃、２．０ＭＰＡの条件で３０ｍｉｎ圧着処理を行い、それぞれの剥離フィルム１を除去し、評価用試験片を作製した。２５℃相対湿度５０％の雰囲気下で、屈曲半径Ｒ＝１．０ｍｍ、屈曲速度６０ｃｐｍ、ストローク長３０ｍｍの測定条件で測定を行った。抵抗値が初期値より１０％上昇するまでの屈曲回数を評価する。回路単体の屈曲回数をＮ１回、試験片の屈曲回数を回路Ｎ２で、下記の計算式[３]を用いて、屈曲率を算出する。
【００６１】
Ｎ２／Ｎ１×１００  [％]      計算式[３]
【００６２】
評価結果を次の基準で判断した。
○・・・屈曲率が９０％以上
△・・・屈曲率が９０％未満、８０％以上
×・・・屈曲率が８０％未満
【００６３】
（５）耐熱性
幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着シートを用意し、剥離性フィルム２を剥がし、露出した導電層に、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃ 、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、導電層及び絶縁層を硬化させた。圧着後、剥離性フィルム１を除去し、１８０℃の電気オーブンで３ｍｉｎ、次いで２８０℃の電気オーブンで９０ｓｅｃ加熱処理した。加熱処理後の試料の外観を目視で観察し、発泡、浮き、剥がれ、ソリ等の外観不良の有無を評価した。それぞれ５回ずつ試験をおこない、外観不良が発生した回数で評価した。
○：外観不良発生せず
×：外観不良発生
【００６４】
（６）接着特性の評価
幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの電磁波シールド性接着シートを用意し、剥離性フィルム２を剥がし、露出した導電層に、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、導電層及び絶縁層を硬化させた。圧着後、測定用の補強のために、剥離性フィルム１を除去し、露出した絶縁層に、ポリウレタンポリウレア系の接着シートを張り合わせる。さらに、ポリウレタンポリウレア系の接着シートに、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を、１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着した。２３℃相対湿度５０％の雰囲気下、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°で、導電層とポリイミドフィルムとの間を剥離し、剥離力の中心値をポリイミドフィルム接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
○・・・「５（Ｎ／ｃｍ）  ＜  接着強度  ≦  １０（Ｎ／ｃｍ）」
△・・・「３（Ｎ／ｃｍ）  ＜  接着強度  ≦  ５（Ｎ／ｃｍ）」
×・・・「接着強度  ≦  ３（Ｎ／ｃｍ）」
【００６５】
評価の結果を下記表１、表２、表３に示す。
【００６６】
【表１】
0006003014.tif 000002
【００６７】
【表２】
0006003014.tif 000003
【００６８】
【表３】
0006003014.tif 000004