(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも一種の多官能性イソシアネート（ａ１）と少なくとも一種の多官能性芳香族アミン（ａ２）とを、有機溶媒中で、必要なら成分（ａ３）としての水の存在下で、また必要なら少なくとも一種の触媒（ａ５）の存在下で反応させる工程と、続く
（ｂ）該有機溶媒を除いて有機多孔質材料を得る工程と
を含み、
工程（ａ）が成分（ａ４）としての少なくとも一種の有機難燃剤の存在下で行われ、この難燃剤が前記溶媒に可溶である多孔質材料の製造方法。
【請求項２】
成分（ａ４）の難燃剤が、リン及び／又はハロゲンを含む化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（ａ４）の使用量が、成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量１００質量％に対して０．１〜２５質量％である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
成分（ａ４）が、多臭素化化合物と有機リン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の難燃剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
成分（ａ４）が少なくとも一種の有機リン酸誘導体を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
成分（ａ４）が少なくとも一種の有機ホスホン酸誘導体を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
成分（ａ４）が少なくとも一種の有機ホスフィン酸誘導体を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
成分（ａ４）が、イソシアネートに反応する官能基を含む少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記少なくとも一種の多官能性イソシアネート（ａ１）が、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート及びオリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の多官能性イソシアネートからなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
成分（ａ１）がオリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、その官能価が少なくとも２．４である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
成分（ａ２）がオリゴマー状ジアミノジフェニルメタンを含み、その官能価が少なくとも２．４である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
上記少なくとも一種の多官能性芳香族アミンが、一般式Ｉの少なくとも一種の多官能性芳香族アミンを含む：
【化１】
0005925813.tif 000006
（式中、Ｒ１とＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、相互に独立して、水素と、１〜６個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選ばれ、置換基Ｑ１〜Ｑ５とＱ１’〜Ｑ５’のすべては、同じであっても異なっていてもよく、相互に独立して、水素、一級アミノ基及び１〜１２個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選ばれ、そのアルキル基はさらに官能基を持つことができる。ただし、一般式Ｉの化合物は、少なくとも二個の一級アミノ基をもち、Ｑ１とＱ３とＱ５のうち少なくとも一つは一級アミノ基であり、Ｑ１’とＱ３’とＱ５’のうち少なくとも一つは一級アミノ基である。）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’及びＱ４’が、一般式Ｉの化合物が、芳香族環に結合した少なくとも一個の一級アミノ基に対してα位に、他の官能基を有してもよく且つ１〜１２個の炭素原子をもつ少なくとも一つの直鎖又は分岐アルキル基を持つように選ばれる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
成分（ａ２）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン及びオリゴマー状ジアミノジフェニルメタンの中の少なくとも一種の化合物を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
上記反応が触媒（ａ５）の存在下で起こる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
溶媒の除去が、該溶媒の臨界温度と臨界圧力未満の温度と圧力で該溶媒をガス状態に変換して起こる請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも一種の多官能性イソシアネート（ａ１）と少なくとも一種の多官能性芳香族アミン（ａ２）とを、有機溶媒中で、成分（ａ４）としての少なくとも一種の、前記溶媒に可溶である有機難燃剤の存在下で反応させ、必要なら成分（ａ３）としての水の存在下で、また必要なら少なくとも一種の触媒（ａ５）の存在下で、反応させて得られたゲルから、該有機溶媒を除いて得られた有機多孔質材料。
【請求項１８】
前記有機溶媒が除かれたゲルの体積平均気孔径が大きくても５μｍである請求項１７に記載の多孔質材料。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の多孔質材料の断熱への使用。
【請求項２０】
請求項１７または１８に記載の多孔質材料の建設用途での断熱への使用。
【請求項２１】
成分（ａ４）の難燃剤が、臭素を含む化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
成分（ａ４）の使用量が、成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量１００質量％に対して１〜１５質量％である請求項１または２に記載の方法。
【請求項２３】
成分（ａ４）が、イソシアネートに反応する少なくとも２個の官能基を含む少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）少なくとも一種の多官能性イソシアネート（ａ１）と少なくとも一種の多官能性芳香族アミン（ａ２）とを、有機溶媒中で、必要なら成分（ａ３）としての水の存在下で、また必要なら少なくとも一種の触媒（ａ５）の存在下で反応させる工程と、続く（ｂ）該有機溶媒を除いて有機多孔質材料を得る工程とを含み、工程（ａ）が成分（ａ４）としての少なくとも一種の有機難燃剤の存在下で行われ、この難燃剤が前記溶媒に可溶である難燃性多孔質材料の製造方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、このようにして得られる多孔質材料とこの断熱用多孔質材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
理論的に考えると、大きさが数μｍ以下の範囲の気孔を持ち空隙率が少なくとも７０％と高い多孔質材料、例えばポリマー発泡体は、特に優れた断熱材である。
【０００４】
これらの平均気孔径の小さな多孔質材料は、例えば有機キセロゲルの形をとっている。この用語「キセロゲル」は、文献中で同じ意味で使用されていない。「キセロゲル一」は一般的には、ゾルゲル法で製造され、臨界温度未満また臨界圧力未満（「亜臨界条件」）での液相の乾燥によってゲルから液相が除かれた多孔質材料を意味する。これとは対照的に、「エアロゲル」は一般的には、ゲルからの液相除去が超臨界条件下で起こる場合に使用される。
【０００５】
上記のゾルゲル法では、先ず反応性の有機ゲル前駆体からなるゾルが作られ、このゾルが架橋反応でゲル化されてゲルが形成される。このゲルからキセロゲルなどの多孔質材料を得るには、液体を除く必要がある。以下、この工程を表すのに、より単純な用語である「乾燥」を使用する。
【０００６】
ＷＯ−２００８／１３８９７８には、３０〜９０質量％の少なくとも一種の多官能性イソシアネートと１０〜７０質量％の少なくとも一種の多官能性芳香族アミンとを含み、体積平均気孔径が大きくても５μｍであるキセロゲルが記載されている。
【０００７】
しかしながら、先行技術から既知のこのプロセスの乾燥プロセス、特に亜臨界条件下での乾燥プロセスには、収縮とそれに伴う空隙率の減少と密度の増加を避けられない。
【０００８】
先行技術から既知の、イソシアネートとアミンに起因する組成上のもう一つの問題は、多くの用途に難燃性が不十分であることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１３８９７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、一つの目的は上記欠点を克服することである。特に、本目的は、上記の欠点をもたないか、もっていてもこれが少ない多孔質材料を提供することである。この多孔質材料は、真空下で優れた熱伝導性を示すことが望ましい。もう一つの目的は、この多孔質材料が真空範囲より高い圧力で、特に約１ｍｂａｒ〜約１００ｍｂａｒの範囲の圧力で低い熱伝導性を有することである。これが好ましいのは、真空パネル中では時間経過とともに圧力が増加するためである。もう一つの目的は、この多孔質材料が空気の存在下で、即ち大気圧下で優れた熱伝導性を示すことである。もう一つの目的は、この多孔質材料が高い空隙率、低い密度、適度に高い機械的安定性をもつとともに、優れた難燃性をもつことである。
【００１１】
本目的は、難燃性が改善された多孔性有機物質を与える方法を見出すことである。同時にまた、本目的は、これらの材料が好ましい気孔構造を有し、上記の利点を保持することである。得られるゲル生成物から溶媒を除去する際の収縮、特に亜臨界条件下で溶媒を除去する際の収縮を、最小限に抑える必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このため、本発明の方法とこれにより得られる多孔質材料が見いだされた。
【００１３】
本発明の多孔質材料の製造方法は、（ａ）少なくとも一種の多官能性イソシアネート（ａ１）と少なくとも一種の多官能性芳香族アミン（ａ２）とを、有機溶媒中で、必要なら成分（ａ３）としての水の存在下で、また必要なら少なくとも一種の触媒（ａ５）の存在下で反応させる工程と、続く（ｂ）該有機溶媒を除いて有機多孔質材料を得る工程とを含み、工程（ａ）が成分（ａ４）としての少なくとも一種の有機難燃剤の存在下で行われ、この難燃剤が前記溶媒に可溶である。
【００１４】
有機難燃剤は、有機化合物であり同時に難燃剤である化合物である。有機化合物は、少なくとも一個の炭素原子を含む化合物である。
【００１５】
難燃剤は、それを含む多孔質材料の難燃性を向上させる単一の化合物または複数の化合物の混合物である。本発明の目的では、難燃性はＢＫＺ試験で表される。この「ＢＫＺ試験」は、“Ｗｅｇｌｅｉｔｕｎｇ  ｆｕｒ  Ｆｅｕｅｒｐｏｌｉｚｅｉｖｏｒｓｃｈｒｉｆｔｅｎ：  Ｂａｕｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  Ｂａｕｔｅｉｌｅ”  ［消防規制のためのガイドライン：建材と部品］、部品Ｂ：  Ｐｒｕｆｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇｅｎ  ［試験方法ｓ］、１９８８年版  （１９９０、１９９４、１９９５追補）  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｖｅｒｅｉｎｉｇｕｎｇ  Ｋａｎｔｏｎａｌｅｒ  Ｆｅｕｅｒｖｅｒｓｉｃｈｅｒｕｎｇｅｎ  （ＶＫＦ）  ［スイスの州火災保険会社協会］中に記載の引火性指数（燃焼性等級と発煙等級）の試験を意味する。難燃剤は、得られる多孔質材料がこのＢＫＺ試験の燃焼性等級で５となるようにできることが好ましい。
【００１６】
好ましい実施様態を、請求項と明細書に示す。好ましい実施様態の組み合わせも本発明の範囲に含まれる。先ず、使用成分の好ましい実施様態を以下に説明する。
【００１７】
一種以上の多官能性イソシアネート（ａ１）を、以下総称して成分（ａ１）を称する。同様に、一種以上の多官能性芳香族アミン（ａ２）を、以下総称して成分（ａ２）と称する。当業界の熟練者には明白なように、上記のモノマー成分は多孔質材料中で反応した形で存在している。
【００１８】
本発明の目的では、「化合物の官能価」は、分子当たりの反応性基の数を意味する。モノマー成分（ａ１）の場合は、官能価は分子当たりのイソシアネート基の数である。モノマー成分（ａ２）のアミノ基の場合は、官能価は分子当たりのアミノ基の数を意味する。多官能性化合物の官能価は少なくとも２である。
【００１９】
もし成分（ａ１）及び／又は（ａ２）が異なる官能価の化合物の混合物である場合は、これらの成分の官能価は、個々の化合物の数平均官能価である。多官能性化合物は、分子当たり少なくとも二個の上記官能基を含む。
【００２０】
成分（ａ１）
本発明の方法は、成分（ａ１）として少なくとも一種の多官能性イソシアネートを反応させる。
【００２１】
本発明の方法の目的では、成分（ａ１）の使用量は、成分（ａ１）〜（ａ４）の総重量の１００質量％に対して好ましくは少なくとも２０質量％であり、特に少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも４０質量％、極めて好ましくは少なくとも５５質量％、特に少なくとも６８質量％である。本発明の方法の目的では、成分（ａ１）の使用量は、成分（ａ１）〜（ａ４）の総重量の１００質量％に対して好ましくは多くても９９．８質量％であり、特に多くても９９．３質量％、特に好ましくは多くても９７．５質量％である。
【００２２】
使用可能な多官能性イソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環式、及び／又は芳香脂肪族のイソシアネートである。これらの多官能性イソシアネートは公知であるか、既知の方法で製造できる。これらの多官能性イソシアネートは特に、混合物の形で使用可能であり、その場合、成分（ａ１）は多くの多官能性イソシアネートを含む。モノマー単位（ａ１）として使用可能な多官能性イソシアネートは、モノマー成分の分子当たり２個以上のイソシアネート基をもっている（第一の場合は、ジイソシアネートと呼ばれる）。
【００２３】
特に適当な化合物は、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−、及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２−ジイソシアネート、及び／又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−、及び／又は２，２’−ジイソシアネートである。
【００２４】
芳香族イソシアネートが、多官能性イソシアネート（ａ１）として好ましい。以下の実施様態が、成分（ａ１）の多官能性イソシアネートとして特に好ましい。
【００２５】
ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系の多官能性イソシアネート、特に２，４−ＴＤＩまたは２，６−ＴＤＩ、または２，４−と２，６−ＴＤＩの混合物；
ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系の多官能性イソシアネート、特に２，２’−ＭＤＩまたは２，４’−ＭＤＩ、または４，４’−ＭＤＩ、またはオリゴマー状ＭＤＩ（ポリフェニルポリメチレンイソシアネートとも呼ばれる）、または上記のジフェニルメタンジイソシアネートの二種または三種の混合物、またはＭＤＩの製造過程で製造される粗製ＭＤＩ、
または少なくとも一種のオリゴマー状ＭＤＩと少なくとも一種の上記の低分子量ＭＤＩ誘導体の混合物；  
ｉｉｉ）実施様態ｉ）のような少なくとも一種の芳香族イソシアネートと実施様態ＩＩ）のような少なくとも一種の芳香族イソシアネートの混合物。
【００２６】
オリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネートが、多官能性イソシアネートとして特に好ましい。オリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、オリゴマー状ＭＤＩ）は、複数のオリゴマー状縮合物の混合物であり、したがってジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体の混合物である。多官能性イソシアネートが、モノマー状芳香族ジイソシアネートとオリゴマー状ＭＤＩの混合物であることも好ましい。
【００２７】
オリゴマー状ＭＤＩは、官能価が２より大きい、特に３、４、または５であるＭＤＩ多核縮合物を一種以上含む。オリゴマー状ＭＤＩは既知であり、しばしばポリフェニルポリメチレンイソシアネートあるいはポリマー状ＭＤＩと呼ばれる。オリゴマー状ＭＤＩは、通常いろいろな官能価のＭＤＩ系イソシアネートの混合物からなっている。オリゴマー状ＭＤＩは、通常モノマー状ＭＤＩとの混合物として使用される。
【００２８】
オリゴマー状ＭＤＩを含むイソシアネートの（平均）官能価は、約２．２〜約５の範囲で変動し、特に２．４〜３．５、特に２．５〜３の範囲で変動する。このようないろいろな官能価を持つＭＤＩ系多官能性イソシアネートの混合物の一つが、特に通常塩酸触媒によるＭＤＩの製造時に、粗製ＭＤＩ製造の中間産物として製造される粗製ＭＤＩである。
【００２９】
ＭＤＩ系の多官能性イソシアネートやその混合物は既知であり、例えばＢＡＳＦポリウレタン社からルプラナート（登録商標）として販売されている。
【００３０】
成分（ａ１）の官能価は、好ましくは少なくとも２であり、特に少なくとも２．２、特に好ましくは少なくとも２．４である。成分（ａ１）の官能価は、好ましくは２．２〜４であり、特に好ましくは２．４〜３である。
【００３１】
成分（ａ１）中のイソシアネート基の含量は、好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、特に６〜９ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは７〜８．５ｍｍｏｌ／ｇである。当業界の熟練者には明らかなように、イソシアネート基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）と当量と呼ばれる数値（ｇ／当量）の間に逆の関係がある。イソシアネート基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、含量（質量％）から、ＡＳＴＭ−Ｄ５１５５−９６Ａに記載の方法で計算される。
【００３２】
ある好ましい実施様態では、成分（ａ１）は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、オリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の多官能性イソシアネートからなる。この好ましい実施様態の目的では、成分（ａ１）がオリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、その官能価が少なくとも２．５であることが特に好ましい。
【００３３】
用いる成分（ａ１）の粘度は大きく変動しうる。成分（ａ１）の粘度は、好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２００〜２５００ｍＰａ・ｓである。
【００３４】
成分（ａ２）  
本発明の成分（ａ２）は、少なくとも一種の多官能性芳香族アミンである。
【００３５】
成分（ａ２）は、ある程度系内で生産されてもよい。この種の実施様態では、工程（ａ）の反応が水（ａ３）の存在下で進行する。水はイソシアネート基と反応して、アミノ基と遊離のＣＯ２を与える。このため多官能性アミンが、ある程度中間産物として（系内で）製造される。反応がさらに進行する間に、これらがイソシアネート基と反応して尿素結合を与える。
【００３６】
この好ましい実施様態では、この反応が、水と成分（ａ２）としての多官能性芳香族アミンの存在下で、また必要なら触媒（ａ５）の存在下で行われる。
【００３７】
同様に好ましいもう一つの実施様態においては、成分（ａ１）と、成分（ａ２）としての多官能性芳香族アミンの反応が、必要なら触媒（ａ５）の存在下で行われる。ここでは、水（ａ３）が存在しない。
【００３８】
多官能性芳香族アミンは、当業界の熟練者には公知である。「多官能性アミン」は、分子当たり少なくとも二個のイソシアネート反応性のアミノ基を持つアミンを意味する。このイソシアネート反応性基は、一級および二級アミノ基であり、一級アミノ基の反応性は、一般的には二級アミノ基の反応性よりかなり大きい。
【００３９】
多官能性芳香族アミンは、好ましくは２個の一級アミノ基をもつ二核の芳香族化合物（二官能性の芳香族アミン）であるか、２個より多い一級アミノ基をもつ対応する三核または多核芳香族化合物、あるいは上記化合物の混合物である。好ましい成分（ａ２）の多官能性芳香族アミンは、特ジアミノジフェニルメタンの異性体や誘導体である。
【００４０】
上記の二官能性の二核芳香族アミンは、特に好ましくは一般式Ｉの化合物である：
【００４１】
【化１】
0005925813.tif 000002
式中、Ｒ１とＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、相互に独立して、水素と、１〜６個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選ばれ、Ｑ１〜Ｑ５とＱ１’〜Ｑ５’のすべての置換基は、同じであっても異なっていてもよく、相互に独立して、水素と、一級アミノ基、１〜１２個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選ばれ、これらのアルキル基はさらに官能基を持つことができる。ただし、一般式Ｉの化合物は、少なくとも二個の一級アミノ基をもち、Ｑ１とＱ３とＱ５の少なくとも一つは一級アミノ基であり、Ｑ１’とＱ３’とＱ５’の少なくとも一つは一級アミノ基である。
【００４２】
ある実施様態においては、一般式ＩのＱの置換基のアルキル基が、メチルとエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる。この種の化合物を、以降置換芳香族アミン（ａ２−ｓ）と呼ぶ。しかしながら、同様に、置換基Ｑのすべてが水素であることも好ましく、また上述のようにアミノ基でないことも好ましい（無置換多官能性芳香族アミン）。
【００４３】
一般式ＩのＲ１とＲ２が、同じであるか異なり、相互に独立して、水素と、一級アミノ基、１〜６個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選ばれることが好ましい。Ｒ１とＲ２が、水素とメチルから選ばれることが好ましい。Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈが特に好ましい。
【００４４】
他の適当な多官能性芳香族アミン（ａ２）は、特にトルエンジアミンの異性体や誘導体である。特に好ましい成分（ａ２）のトルエンジアミンの異性体や誘導体は、トルエン−２，４−ジアミン及び／又はトルエン−２，６−ジアミン、ジエチルトルエンジアミンであり、特に３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び／又は３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンである。
【００４５】
成分（ａ２）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、オリゴマー状ジアミノジフェニルメタンから選ばれる少なくとも一種の多官能性芳香族アミンを含むことが極めて好ましい。
【００４６】
オリゴマー状ジアミノジフェニルメタンは、アニリンとホルムアルデヒドからの多核メチレン架橋縮合物を一種以上含んでいる。オリゴマー状ＭＤＡは、少なくとも一種の（通常複数の）官能価が２より大きな、特に３または４、または５のオリゴマーを含んでいる。オリゴマー状ＭＤＡは公知であるか、公知の方法で製造できる。オリゴマー状ＭＤＡは、通常モノマー状ＭＤＡとの混合物の形で使用される。
【００４７】
オリゴマー状ＭＤＡを含む成分（ａ２）の多官能性アミンの（平均）官能価は、約２．３〜約５の範囲で変動し、特に２．３〜３．５、特に２．３〜３の範囲で変動する。このようないろいろな官能価を持つＭＤＡ系多官能性アミンの混合物の一つが特に、通常塩酸触媒での粗製ＭＤＩの製造中に、アニリンのホルムアルデヒドでの縮合で中間産物として生成する粗製ＭＤＡである。
【００４８】
この少なくとも一種の多官能性芳香族アミンが、ジアミノジフェニルメタンまたはジアミノジフェニルメタン誘導体を含むことが特に好ましい。この少なくとも一種の多官能性芳香族アミンが、オリゴマー状ジアミノジフェニルメタンを含むことが特に好ましい。成分（ａ２）がオリゴマー状ジアミノジフェニルメタンを化合物（ａ２）として含み、その総官能価が少なくとも２．１であることが特に好ましい。特に、成分（ａ２）がオリゴマー状ジアミノジフェニルメタンを含み、その官能価が少なくとも２．４である。
【００４９】
本発明の目的では、成分（ａ２）の置換多官能性芳香族アミンを使用して一級アミノ基の反応性を制御することができる。上記または下記の置換多官能性芳香族アミン（以降、（ａ２−ｓ）で表す）は、単独で使用しても、上記の（無置換の）ジアミノジフェニルメタン（式Ｉ中のＮＨ２でないすべてのＱが水素である）との混合物中で使用してもよい。
【００５０】
この実施様態では、一般式Ｉの化合物が、芳香族環に結合した少なくとも一個の一級アミノ基のα位置に少なくとも一種の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（この基は、１〜１２個の炭素原子を持つ他の官能基をもっていてもよい）をもつように、上記式ＩのＱ２とＱ４、Ｑ２’、Ｑ４’（他の定義も含む）が選ばれることが好ましい。
【００５１】
この実施様態では、置換芳香族アミン（ａ２−ｓ）が、二個の一級アミノ基を持ち、それぞれがそのα−位置に、少なくとも１〜１２個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖のアルキル基（これらは他の官能基を持っていてもよい）を１個または２個持つように、Ｑ２とＱ４、Ｑ２’、Ｑ４’が選ばれることが好ましい。もしＱ２とＱ４、Ｑ２’、Ｑ４’の一つ以上が、他の官能基を有していてもよい１〜１２個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖のアルキル基として選ばれる場合、これらの官能基としては、アミノ基及び／又はヒドロキシ基、及び／又はハロゲン原子が好ましい。
【００５２】
アミン（ａ２−ｓ）が、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，４’−ジアミノジフェニルメタン（ただし、３と３’，５、５’位置のアルキル基は、同じであるか異なり、相互に独立して１〜１２個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐鎖のアルキル基（これらは他の官能基を有していてもよい）から選ばれる）からなる群から選ばれることが好ましい。上記のアルキル基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル（いずれの場合も無置換）であることが好ましい。
【００５３】
ある実施様態では、置換基Ｑの一個以上のアルキル基の水素原子の一つ、複数、またはすべてが、ハロゲン原子で、特に塩素で置換されていてもよい。あるいは、置換基Ｑの一個以上のアルキル基の水素原子の一つ、複数、あるいはすべてがＮＨ２またはＯＨで置換されていてもよい。しかしながら、一般式Ｉのアルキル基は、炭素と水素からなることが好ましい。
【００５４】
ある特に好ましい実施様態では、成分（ａ２−ｓ）が、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンであって、そのアルキル基が、同じであるか異なり、独立して１〜１２個の炭素原子を有し必要なら官能基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基から選ばれるものを含む。上記のアルキル基は、好ましくは無置換のアルキル基から、特にメチルとエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれ、特に好ましくはメチルとエチルから選ばれる。３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが極めて好ましい。
【００５５】
上記の成分（ａ２）の多官能性アミンは、当業界の熟練者には公知であるか、公知の方法で製造できる。これら公知の方法の一つが、酸性の触媒によるアニリンまたはアニリン誘導体とホルムアルデヒドの反応である。
【００５６】
上述のように、成分（ａ３）の水は、多官能性芳香族アミンを完全にあるいはある程度置換できるが、前もって計算された過剰量の成分（ａ１）の多官能性の芳香族イソシアネートと系内で反応して、対応する多官能性芳香族アミン与える。成分（ａ３）の水を使用する場合は、以下に示す特定のパラメーターを満たすことが好ましい。
【００５７】
上述のように、水はイソシアネート基と反応して、アミノ基を与え、ＣＯ２を遊離させる。したがって、多官能性アミンが中間産物として（系内で）ある程度生産される。反応がさらに進行する過程で、これらはイソシアネート基と反応して尿素結合を与える。生成するＣＯ２が、得られる多孔質材料の構造に望まざる悪影響が出るほど、ゲル化プロセスを乱すことがあってはならない。このため、成分（ａ１）〜（ａ４）の総質量に対する好ましい上限の水分率が、好ましくは多くても３０質量％となり、特に好ましくは多くても２５質量％、特に多くても２０質量％となる。上記範囲内の水分率のもう一つの利点は、ゲル化プロセスの後で残留する水を除くのに、なんら複雑な乾燥プロセスを必要としないということである。
【００５８】
成分（ａ３）として水を使用する場合、水の使用量は、成分（ａ１）〜（ａ４）の総重量の１００質量％に対して好ましく０．１〜３０質量％であり、特に０．２〜２５質量％、特に好ましくは０．５〜２０質量％である
上記範囲内での水の好ましい量は、触媒（ａ５）が使用されるかどうかにより決まる。
【００５９】
水が使用される第一の実施例では、成分（ａ１）と（ａ２）の反応が触媒（ａ５）の非存在下で行われる。この第一の実施様態では、成分（ａ１）〜（ａ４）の総重量の１００質量％に対して５〜３０質量％の成分（ａ３）の水を使用することが好ましいこと、特に６〜２５質量％、特に好ましくは８〜２０質量％を使用することが好ましいことがわかっている。
【００６０】
この第一の実施様態の目的では、上記の成分（ａ１）〜（ａ３）が使用される比率は、成分（ａ１）〜（ａ３）の総質量の１００％に対して、好ましくは次の通りである。４０〜９４．９質量％、特に５５〜９３．５質量％、特に好ましくは６８〜９０質量％の成分（ａ１）、０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％、特に好ましくは２〜１２質量％の多官能性芳香族アミン（ａ２）、５〜３０質量％、特に６〜２５質量％、特に好ましくは８〜２０質量％の水（ａ３）。
【００６１】
水と成分（ａ１）のイソシアネート基とが完全に反応して相当する量のアミノ基が生成すると仮定し、この含量を成分（ａ２）由来の含量に加えることで、水の含量と反応性の成分（ａ１）中のイソシアネート基の含量から、アミノ基の理論含量が決まる（総ｎａｍｉｎｅ）。残留していると計算されるＮＣＯ基の生成するアミノ基の計算値に対する量（ｎＮＣＯ）である使用比率を、以降使用比率計算値ｎＮＣＯ／ｎａｍｉｎｅと称するが、これは、それぞれの官能基のモル比である。
【００６２】
上記の第一の実施例では、この使用比率計算値（当量比）ｎＮＣＯ／ｎａｍｉｎｅが、広い範囲で変動し、特に０．６〜５の範囲で変動しうる。ｎＮＣＯ／ｎａｍｉｎｅは１〜１．６であることが好ましく、特に１．１〜１．４であることが好ましい。
【００６３】
水を使用する第二の好ましい実施様態では、成分（ａ１）〜（ａ３）の反応が、触媒（ａ５）の存在下で進行する。この第２の実施形態では、成分（ａ１）〜（ａ３）の総質量の１００質量％に対して０．１〜１５質量％の水（ａ３）を使用することが好ましく、特に０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１２質量％の水を使用することが好ましいことがわかっている。上記の範囲内では、得られる多孔質材料が特に優れた機械特性をもつが、これは、特に優れた架橋構造の結果である。多量の水はこの架橋構造に悪影響を与え、多孔質材料の最終的な性質の面で好ましくない。
【００６４】
この好ましい第二の実施様態の目的では、上記成分（ａ１）〜（ａ３）の好ましい使用比率は、成分（ａ１）〜（ａ３）の総質量の１００質量％に対して、５５〜９９．８質量％、特に６５〜９９．３質量％、特に好ましくは７６〜９７．５質量％の成分（ａ１）と、０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％、特に好ましくは２〜１２質量％の多官能性芳香族アミン（ａ２）と、０．１〜１５質量％、特に０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１２質量％の水（ａ３）である。
【００６５】
上記の第二の実施様態では、使用比率計算値（当量比）ｎＮＣＯ／ｎａｍｉｎｅは、好ましくは１．０１〜５である。上記当量比は、特に好ましくは１．１〜３であり、特に１．１〜２である。この実施様態では、ｎａｍｉｎｅに対して過剰のｎＮＣＯは、溶媒を除去する際の多孔質材料の、特にキセロゲルの収縮を低下させ、また触媒（ａ５）との共同作用で、架橋構造を改善し、得られる多孔質材料の最終的な性質を改善する。
【００６６】
前述のもう一つの第二の好ましい実施様態では、工程（ａ）の反応が水の非存在下で進行する。この好ましい実施様態のためには、上記成分（ａ１）と（ａ２）の使用比率が、成分（ａ１）と（ａ２）の総質量の１００質量％に対して、２０〜８０質量％、特に２５〜７５質量％、特に好ましくは３５〜６８質量％の成分（ａ１）と、２０〜８０質量％、特に２５〜７５質量％、特に好ましくは３２〜６５質量％の成分（ａ２）と；０％の（ａ３）である。
【００６７】
この実施様態のためには、使用比率（当量比）ｎＮＣＯ／ｎａｍｉｎｅが１．０１〜５であることが好ましい。上記当量比は、特に好ましくは１．１〜３であり、特に１．１〜２である。また、この実施様態においては、ｎａｍｉｎｅに対して過剰のｎＮＣＯは、溶媒除去の際の多孔質材料の、特にキセロゲルの収縮を低下させ、また触媒（ａ５）との共同作用で、架橋構造を改善し、得られる多孔質材料の最終的な性質を改善させる。
【００６８】
「有機ゲル前駆体」（Ａ）は、以降、成分（ａ１）〜（ａ３）を含むものとする。
【００６９】
成分（ａ４）
本発明における成分（ａ１）と（ａ２）の反応は、少なくとも一種の成分（ａ４）としての有機難燃剤の存在下で行われる。
【００７０】
成分（ａ４）の難燃剤が、リン及び／又はハロゲンを含む、特に臭素を含む化合物であることが好ましい。しかしながら、ホウ素系の難燃剤を使用することもできる。
【００７１】
好ましい成分（ａ４）の使用量は、成分（ａ１）〜（ａ４）の総重量の１００質量％に対して０．１〜２５質量％であり、好ましくは１〜１５質量％である。この範囲では、特に優れた難燃性が得られ、また優れた気孔構造が得られる。上記の好ましい範囲は、成分（ａ１）〜（ａ３）に関して上記前の段階で述べたすべての実施様態に適用される。
【００７２】
成分（ａ４）が、多臭素化化合物と有機リン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の難燃剤を含むことが好ましい。
【００７３】
多臭素化化合物は、分子当たり少なくとも二個の臭素原子を持ついずれかの化合物である。好ましい多臭素化化合物は、特に、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモフェニルアリルエーテル、ペンタブロモエチルベンゼン、デカブロモビフェニル、ペンタブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルオキシド、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、テトラブロモフタル酸無水物のエステルやエーテル、テトラブロモネオペンチルグリコール、またその誘導体である。
【００７４】
有機リン化合物は、少なくとも一個のリン原子と少なくとも一個の炭素原子を含む化合物であり、特に有機リン酸誘導体、ホスホン酸誘導体、ホスフィン酸誘導体、ホスフィット、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィンオキシドである。
【００７５】
本発明の目的に好ましい有機リン化合物は、特にＰ＝Ｏ二重結合をもつものであり、特に有機リン酸誘導体と有機ホスホン酸誘導体、有機ホスフィンオキシドである。ここの接頭詞「有機」は、上記の意味での有機化合物の存在を示すものであり、Ｃ−Ｐ結合が存在するということではない。
【００７６】
「有機リン酸誘導体」は、リン酸のＰ−ＯＨ基が、Ｐ−ＯＲ（式中、各Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、相互に独立して有機基、特に炭化水素基であり、この基は、脂肪族、芳香脂肪族、または芳香族であってもよく、他の官能基を含んでいてもよい）で置き換えられた有機化合物を意味する。
【００７７】
「有機ホスホン酸誘導体」は、ホスホン酸のＰ−ＯＨ基がＰ−ＯＲでまたはＰ−Ｈ基がＰ−Ｒ（式中、各Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、相互に独立して有機基、特に炭化水素基であり、この基は、脂肪族、芳香脂肪族、または芳香族であってもよく、他の官能基を含んでいてもよい）で置き換えられた有機化合物である。
【００７８】
「有機ホスフィンオキシド」は、構造Ｒ３Ｐ＝Ｏ（各Ｒは、同じであるか異なり、相互に独立して有機基、特に炭化水素基であり、この基は、脂肪族、芳香脂肪族、または芳香族であってもよく、他の官能基を含んでいてもよい）の有機化合物である。
【００７９】
ある第一の好ましい実施様態では、成分（ａ４）が、少なくとも一種の有機リン酸誘導体を含む。好ましい有機リン酸誘導体は、構造ＯＰ（ＯＲ）３（式中、各Ｒは、相互に独立して１〜２０個の炭素原子を持つ脂肪族、芳香脂肪族、または芳香族炭化水素基であり、この基は他の官能基で、例えばエーテル結合、ハロゲン原子、またイソシアネートに反応性の基、特にＯＨ基及び／又はＮＨ２基で置換されていてもよい）の有機化合物である。
【００８０】
好ましい有機リン酸誘導体は、特に、トリアリールホスフェートとトリアルキルホスフェートであり、具体的には、ジフェニルクレジルホスフェートとトリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、フェニレン１，３−ホスフェートのテトラフェニルエステル、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェートである。
【００８１】
もう一つの好ましい実施様態では、成分（ａ４）が、少なくとも一種の有機ホスホン酸誘導体を含む。
【００８２】
好ましい有機ホスホン酸誘導体は、構造ＲＰＯ（ＯＲ）２（各Ｒは、相互に独立して１〜２０個の炭素原子をもつ脂肪族、芳香脂肪族、または芳香族炭化水素基であり、この基は、他の官能基、例えばエーテル結合、ハロゲン原子、またイソシアネートに反応性の基、特にＯＨ基及び／又はＮＨ２基を持っていてもよい）を持つものである。
【００８３】
好ましい有機ホスホン酸誘導体には、特にトリアリールホスホネートと、トリアルキルホスホネート、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、テトラアルキルジホスホネート化合物、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルエタンホスホネート等、またリンポリオールホスホン酸誘導体やアルコキシル化アルキルホスホン酸誘導体があげられる
【００８４】
もう一つの好ましい実施様態では、成分（ａ４）が、少なくとも一種の有機ホスフィン酸誘導体を含む。
【００８５】
好ましい有機ホスフィンオキシドは、構造ＯＰＲ３のもので、（式中、各Ｒは、相互に独立して、１〜２０個の炭素原子をもつ脂肪族、芳香脂肪族、または芳香族炭化水素基であり、この基は、他の官能基、例えばエーテル結合、ハロゲン原子、またイソシアネートに反応性の基、特にＯＨ基及び／又はＮＨ２基を持っていてもよい）。好ましい有機ホスフィンオキシドは、特にビス（ヒドロキシメチル）イソブチルホスフィンオキシドと、ビス（３−ヒドロキシプロピル）イソブチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、ジメチルデシルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンオキシドである。
【００８６】
上記の難燃剤は、個別に使用できるし上記化合物の、２つ以上の組み合わせの形ででも使用できる。
【００８７】
上に述べたように、これらの難燃剤は１個以上の官能基を有する。
【００８８】
ある実施様態においては、成分（ａ４）が、１個のイソシアネート反応性の官能基をもつ、特に少なくとも２個のこのような反応性官能基を持つ化合物を一種以上含むことが好ましい。好ましい反応性基は、ＯＨ基と、一級および二級アミノ基である。一級および二級アミノ基は、本発明の成分（ａ１）と反応して、得られる架橋構造に取り込まれる。ＯＨ基もイソシアネートと反応するが、比較的に少量のみが反応する。このため、存在するいずれかのアミンが先ず反応する。ウレタン形成反応を加速する適当な触媒（ａ５）を使用すると、ＯＨ基の反応を加速することができる。
【００８９】
特に好ましい難燃剤は、トリス（２−クロロ−１−メチルエチル）ホスフェートと、ジエチルエチルホスホネート、ジメチルプロピルホスホネート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート（レオフォス９５）、オリゴマー状クロロアルキルホスフェート（フィロール９９）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル２−ヒドロキシプロピル３，４，５，６−テトラブロモフタレート、ビス（ヒドロキシメチル）イソブチルホスフィンオキシド、ビス（３−ヒドロキシプロピル）イソブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシドである。
【００９０】
触媒（ａ５）  
ある第一の好ましい実施様態では、本発明の方法を、少なくとも一種の成分（ａ５）の触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００９１】
使用可能な触媒は、原理的には、当業界の熟練者には公知で、イソシアネートの三量体化を加速する触媒（これらは、三量体化触媒として知られる）及び／又はイソシアネートとアミノ基またはＯＨ基との反応を加速する触媒（これらは、ゲル触媒として知られる）、及び／又は、成分（ａ３）、即ち水が使用される場合、イソシアネートと水との反応を加速する触媒（これらは、ブロー触媒として知られる）のいずれの触媒であってもよい。
【００９２】
これらの触媒は公知であり、上記の３つの反応で異なる様式で作用する。これらは、したがって、性能により上記の種類の一つ以上にあてはめられる。上記の反応以外の反応も起こりうることも当業界の熟練者には公知である。
【００９３】
対応する触媒は、特に、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ［ポリウレタン］、３版、Ｇ．  Ｏｅｒｔｅｌ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９９３、ｐｐ．  １０４〜１１０から知られているゲル／ブロー比率により評価できる。
【００９４】
成分（ａ３）、即ち水を使用しない場合、好ましい触媒は、三量体化プロセスの点で高活性を示す。これは、架橋構造の均一性に好ましい効果をもたらし、特に優れた機械特性をもたらす。反応性（導入型）の触媒を使用する場合、好ましい触媒は、また、ウレタン形成反応（ゲル反応）の触媒の点で高活性を示す。
【００９５】
水（ａ３）を使用する場合、好ましい触媒（ａ５）は、バランスの良いゲル／ブロー比をもっており、成分（ａ１）の水との反応を過剰に加速せず、架橋構造に悪影響を与えず、同時にゲル化時間を短縮し、離型時間を好ましく短縮させる。好ましい触媒は、同時に三量体化プロセスの点でも高い活性を示す。このため、架橋構造の均一性に好ましい効果を示し、特に優れた機械特性を与える。
【００９６】
これらの触媒は、モノマー単位（導入型触媒）であっても、非導入型であってもよい。
【００９７】
効果を発揮するのに必要な最小限の成分（ａ５）を使用することが好ましい。成分（ａ１）〜（ａ４）の総重量の１００重量部に対して０．０１〜５重量部の、特に０．１〜３重量部、特に好ましくは０．２〜２．５重量部の成分（ａ５）を使用することが好ましい。
【００９８】
成分（ａ５）に好ましい触媒は、一級、二級、三級アミンとトリアジン誘導体、有機金属化合物、金属キレート、四級アンモニウム塩、アンモニウムヒドロキシド、またアルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物とアルコキシドと炭酸塩からなる群から選ばれる。
【００９９】
適当な触媒は、特に強塩基であり、例えば四級アンモニウムヒドロキシド（例えば、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を持つテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）や、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド）である。
【０１００】
他の適当な触媒は、特に、カルボン酸のアルカリ金属塩（例えば、ギ酸カリウムや酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、カリウム２−エチルヘキサノエート、アジピン酸カリウム、安息香酸ナトリウム）、８〜２０個の炭素原子、特に１０〜２０個の炭素原子と必要ならペンダントＯＨ基をもつ長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。
【０１０１】
他の適当な触媒は、特に、Ｎ−ヒドロキシアルキル四級アンモニウムカルボキシレート、例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムホルメートである。
【０１０２】
有機金属化合物は、特にゲル触媒の形で、当業界の熟練者には公知であるが、これらも同様に好適な触媒（ａ５）である。有機スズ化合物、例えばスズ２−エチルヘキサノエートやジブチルスズジラウレートが、成分（ａ５）に好ましい。  
【０１０３】
三級アミンはゲル触媒としてまた三量体化触媒として、当業界の熟練者に公知である。三級アミンが触媒（ａ５）として特に好ましい。好ましい第三級アミンは、特にＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンとＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンであり、具体的には、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンと、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、１，６−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン（ＩＵＰＡＣ：１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンである。
【０１０４】
成分（ａ５）として特に好ましい触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、１，６−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、トリエチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン（ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、金属アセチルアセトネート、アンモニウムエチルヘキサノエート、金属イオンのエチルヘキサノエートからなる群から選ばれる。
【０１０５】
本発明の目的で好ましい触媒（ａ５）を利用することで、機械特性が改善された、特に圧縮強度が改善された多孔質材料が可能となる。また、触媒（ａ５）の利用は、他の性質に何ら悪影響を与えることなくゲル化時間を短縮、即ちゲル化反応を加速する。
【０１０６】
溶媒
本発明の反応は、溶媒の存在下で進行する。
【０１０７】
本発明の目的では、「溶媒」は液体希釈剤を含む。即ち狭い意味の溶媒だけではなく、分散媒体をも含んでいる。この混合物は、特に本当の溶液であっても、コロイド溶液あるいは分散液、例えば乳液または懸濁液であってもよい。この混合物は、本当の溶液であることが好ましい。溶媒は、工程（ａ）の条件で液体の化合物であり、好ましくは有機溶媒である。
【０１０８】
使用する溶媒は、原則的には有機化合物または複数の化合物の混合物であり、この溶媒は、この混合物が工程（ａ）で曝される温度条件と圧力条件（短縮して、溶液条件）下では液体である。溶媒の組成は、この溶媒が有機ゲル前駆体を溶解または分散できるように、好ましくは溶解できるように選ばれる。好ましい溶媒は、有機ゲル前駆体（Ａ）に対して溶媒であるもの、即ち有機ゲル前駆体（Ａ）を反応条件で完全に溶解するものである。
【０１０９】
溶媒の存在下での反応の初期の反応生成物はゲル、即ち溶媒で膨潤した粘弾性のある化学的架橋物である。工程（ａ）で生成する架橋物に良膨潤剤である溶媒は、一般的には微細な気孔で小さな平均気孔径をもつ架橋物を与え、工程（ａ）でできるゲルに貧膨潤剤である溶媒は、一般的には大きな平均気孔径をもつ粗大気孔架橋物を与える。
【０１１０】
したがって溶媒の選択は、所望の孔径分布と所望の空隙率に影響を与える。一般的には、本発明の方法の工程（ａ）中での、あるいはその後での、沈殿反応生成物の形成による析出またはフロック化をほぼ完全に避けることができるように溶媒が選ばれる。
【０１１１】
適当な溶媒が選択されると、沈殿反応生成物の量が通常、混合物の総質量に対して１質量％未満となる。特定の溶媒中に生成する沈殿生成物の量は、ゲル点の前で適当なフィルターで反応混合物をろ過することにより重量的に決めることができる。
【０１１２】
使用可能な溶媒は、先行技術から既知の、イソシアネート系ポリマーに対する溶媒である。好ましい溶媒は、成分（ａ１）〜（ａ５）に対して溶媒であるもの、即ち反応条件下で成分（ａ１）〜（ａ５）の構成成分を実質的に完全に溶解させるものである。この溶媒が不活性であること、即ち成分（ａ１）と反応しないことが好ましい。
【０１１３】
使用可能な溶媒の例は、ケトンやアルデヒド、アルキルアルカノエート、アミド（例えば、ホルムアミドやＮ−メチルピロリドン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、脂肪族および脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物、含フッ素エーテルである。上記化合物の２つ以上の混合物を使用することもできる。
【０１１４】
アセタール、特にジエトキシメタンやジメトキシエタン、１，３−ジオキソランを溶媒として使用することもできる。
【０１１５】
ジアルキルエーテルと環状エーテルも溶媒として好適である。好ましいジアルキルエーテルは、特に２〜６個の炭素原子を持つものであり、具体的にはメチルエチルエーテルやジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、プロピルエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔｅｒｔブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。特に好ましい環状エーテルは、テトラヒドロフランとジオキサン、テトラハイドロピランである。
【０１１６】
他の好ましい溶媒は脂肪酸アルキルであり、特にギ酸メチルと酢酸メチル、ギ酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチルである。好ましいハロゲン系溶媒は、ＷＯ００／２４７９９、４頁１２行〜５頁４行に記載のものである。
【０１１７】
アルデヒド及び／又はケトンが好ましい溶媒である。溶媒として適当なアルデヒドまたはケトンは、特に一般式Ｒ２−（ＣＯ）−Ｒ１（式中、Ｒ１とＲ２は、水素または１、２、３または４個の炭素原子をもつアルキル基である）で表されるものである。適当なアルデヒドまたはケトンは特に、アセトアルデヒドとプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒト、イソブチルアルデヒト、２−エチルブチルアルデヒト、バレルアルデヒト、イソペントアルデヒト、２−メチルペンタアルデヒド、２−エチルヘキサアルデヒト、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、アクロレイン二量体、メタクロレイン二量体、１，２，３，６−テトラビドロベンズアルデヒト、６−メチル−３−シクロヘキセンアルデヒト、シアノアセトアルデヒト、エチルグリオキシレート、ベンズアルデヒド、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、２−アセチルフラン、２−メトキシ−４−メチルペンタン−２−オン、シクロヘキサノン、アセトフェノンである。上記のアルデヒドとケトンは、混合物の形ででも使用できる。溶媒としては、置換基当たり最大で３個の炭素原子を持つアルキル基をもつケトンとアルデヒドが特に好ましい。一般式Ｒ１（ＣＯ）Ｒ２のケトンで、Ｒ１とＲ２が、相互に独立して１〜３個の炭素原子をもつアルキル基から選ばれるものが極めて好ましい。第一の好ましい実施様態では、このケトンがアセトンである。もう一つの好ましい実施様態では、二つの置換基Ｒ１及び／又はＲ２の少なくとも一つが、少なくとも２個の炭素原子をもつアルキル基を有し、特にメチルエチルケトンである。本発明の方法と組み合わせて上記の特に好ましいケトン使用すると、特に小さな平均気孔径をもつ多孔質材料が得られる。おそらく上記の特に好ましいケトンの比較的高い親和性のために、得られるゲルの気孔構造が特に微細となると考えられる。
【０１１８】
多くの場合、上記の溶媒から選ばれ相互に完全混和可能な二種以上の化合物を用いて特に適当な溶媒が得られる。
【０１１９】
工程（ｂ）の乾燥プロセス中で大きく収縮しない適度に安定なゲルを工程（ａ）で得るためには、成分（ａ１）〜（ａ４）と溶媒の総質量の１００質量％に対する成分（ａ１）〜（ａ４）の比率が、一般的には５質量％未満であってはならない。成分（ａ１）〜（ａ４）と溶媒の総質量の１００質量％に対する成分（ａ１）〜（ａ４）の比率は、少なくとも６質量％であることが好ましく、特に好ましくは少なくとも８質量％、特に少なくとも１０質量％である。
【０１２０】
他方、混合物中の成分（ａ１）〜（ａ４）の濃度を過剰に高くすると、生成物が、好ましい性質を持つ多孔質材料とならないため、過剰な濃度は認められない。成分（ａ１）〜（ａ４）と溶媒の総質量の１００質量％に対する成分（ａ１）〜（ａ４）の比率は、一般的には多くても４０質量％である。成分（ａ１）〜（ａ４）と溶媒の総質量の１００質量％に対する成分（ａ１）〜（ａ４）の比率は、多くても３５質量％であることが好ましく、特に多くても２５質量％、特に多くても２０質量％であることが好ましい。
【０１２１】
成分（ａ１）〜（ａ４）と溶媒の総質量の１００質量％に対する成分（ａ１）〜（ａ４）の比率が、合計で８〜２５質量％であることが好ましく、特に１０〜２０質量％、さらに１２〜１８質量％であることが好ましい。出発原料の量が上記範囲に維持されると、特に優れた気孔構造をもち、また低い熱伝導性と乾燥プロセスの間に低い収縮を示す多孔質材料が得られる。
【０１２２】
本発明の方法の工程（ａ）の反応の前に、成分（ａ１）と（ａ２）、必要なら成分（ａ３）、必要なら成分（ａ５）、また成分（ａ３）、また溶媒を投入することが好ましい。
【０１２３】
適当量の溶媒中に相互別々に、一方では成分（ａ１）を投入し、他方成分（ａ２）と（ａ４）、また必要なら成分（ａ３）、また必要なら成分（ａ５）を投入することが好ましい。個別に投入することで、混合プロセスの前でのまた同プロセス中でのゲル化反応の理想的な追跡及び／又は制御が可能となる。
【０１２４】
水を成分（ａ３）として使用する場合、成分（ａ３）を成分（ａ１）とは別に投入することが特に好ましい。これにより、成分（ａ２）の存在なしで、水と成分（ａ１）の反応による架橋物の形成を避けることができる。また水と成分（ａ１）を前もって混合すると、気孔構造の均一性の点で、また得られる材料の熱伝導性の点で好ましくない性質となる。
【０１２５】
工程（ａ）での処理の前に投入される混合物が、さらに他の構成成分として、当業界の熟練者には既知の従来の助剤を含むことができる。例には、界面活性剤物質と核剤、酸化防止剤、潤滑剤と離型助剤、染料と顔料、安定剤（例えば、加水分解、光、熱または変色に対する安定剤）、無機及び／又は有機充填材、強化剤、殺菌剤をあげることができる。
【０１２６】
上記の助剤や添加物に関するさらに詳細な説明が、技術文献に、例えばｉｎプラスチック添加物ハンドブック、５版、Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ、ｅｄ．  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１、ｐｐ．  １０４−１２７に見いだされる。
【０１２７】
本発明の方法の工程（ａ）の反応を行うのに、先ず、工程（ａ）の反応の前に投入される成分の均一な混合物を作る必要がある。
【０１２８】
工程（ａ）で反応させるこれらの成分の投入方法は、従来法であってよい。このために、良好で高速な混合をするためには、攪拌器または他の混合装置を使用することが好ましい。混合プロセスの異常を避けるためには、ゲル化反応による少なくとも部分的にゲルが形成するのに必要な時間と比べて、均一な混合物の作成に必要な時間が短い必要がある。他の混合条件は一般的にはそれほど重要ではなく、例えばこの混合プロセスを０〜１００℃で０．１〜１０（絶対）ｂａｒで、特に例えば室温で大気圧で行うことができる。均一な混合物が得られると、この混合装置を停止することが好ましい。
【０１２９】
ゲル化反応は重付加反応で進行し、特にイソシアネート基とアミノ基が関与する重付加プロセスで進行する。
【０１３０】
「ゲル」は、液体と接触しているポリマー架橋系（使用される用語は、ソルボゲルまたはリオゲルであり、水が液体の場合はアクアゲルまたはヒドロゲルである）である。このポリマー相は、連続的な三次元架橋を形成する。
【０１３１】
本発明の方法の工程（ａ）の目的では、このゲルは、通常、材料を静置することで、例えば単に混合物の入った容器、反応容器または反応器（以下、ゲル化装置と呼ぶ）を静置することで形成される。混合物を、ゲル化プロセス（ゲル成形プロセス）中では、さらに撹拌あるいは混合しないことが好ましい。これによりゲル形成が妨げられることがあるためである。ゲル化プロセス中、混合物を覆うか、ゲル化装置を密閉することが好ましいことがわかっている。
【０１３２】
このゲル化プロセスは当業界の熟練者には既知であり、例えばＷＯ−２００９／０２７３１０、２１頁１９行〜２３頁１３行に記載されている。
【０１３３】
工程（ｂ）
本発明の工程（ｂ）では、前工程で得られたゲルから有機溶媒を除いて乾燥させ、有機多孔質材料を得る。
【０１３４】
原理的には、好ましくは溶媒をＣＯ２または超臨界乾燥に適当な他の溶媒で置換後に、超臨界条件下での乾燥プロセスを使用することができる。この種の乾燥プロセスは当業界の熟練者には既知である。超臨界条件は、除かれる流体が超臨界状態となる温度と圧力を特徴とする。この方法により溶媒除去の間でのゲル生成物の収縮を抑えることができる。超臨界乾燥プロセスから得られる材料をエアロゲルと呼ぶ。
【０１３５】
しかし、このプロセスを簡単に実施するためには、ゲル中に含まれる液体の臨界温度と臨界圧力未満の温度と圧力でゲル中の液体をガス状態に変換した後でゲルを乾燥させることが好ましい。この亜臨界乾燥プロセスから得られる材料をキセロゲルと呼ぶ。
【０１３６】
溶媒の臨界温度と臨界圧力未満の温度と圧力で溶媒をガス状態に変換してゲルを乾燥させることが好ましい。したがって、乾燥プロセスの前に反応中に存在する溶媒を、前もって他の溶媒で置換することがないことが好ましい。
【０１３７】
適当な方法は、同様に当業界の熟練者には既知であり、ＷＯ−２００９／０２７３１０、２６頁２２行〜２８頁３６行に記載されている。
【０１３８】
亜臨界乾燥プロセスでは、ゲル生成物の収縮が特に明白である。この乾燥プロセス中の収縮を最小に抑えることが本発明の利点である。
【０１３９】
多孔質材料の性質と用途
本発明はまた、本発明の方法で得られる多孔質材料を提供する。
【０１４０】
キセロゲルが本発明の目的の多孔質材料として好ましい。これは、本発明で得られるに多孔質材料が好ましくはキセロゲルであることを意味する。
【０１４１】
本発明の目的では、キセロゲルは特に、ゾルゲル法で、液相の臨界温度と臨界圧力未満（「亜臨界条件」）での乾燥によりゲルから液相を除いて生産された、空隙率が少なくとも７０体積％で体積平均気孔径が多くても５０μｍである多孔質材料である。
【０１４２】
本発明の目的では、平均孔径は、室温でＤＩＮ６６１３３（１９９３）の水銀ポロシメトリーにより決めることが好ましい。本発明の目的では、平均孔径は平均気孔径と同じである。体積平均気孔径は、上記の規格により求めた孔径分布から決定される。
【０１４３】
この多孔質材料の体積平均気孔径は、大きくても８μｍであることが好ましい。多孔質材料の体積平均気孔径は、特に好ましくは大きくても５μｍであり、極めて好ましくは大きくても３μｍ、特に大きくても１μｍである。
【０１４４】
低熱伝導性を得るためには最小の孔径と高い空隙率が望ましいが、製造工程の理由で、また適度の機械的安定性を持つ多孔質材料を得るニーズがあるため、現実的には体積平均気孔径に下限が存在する。この体積平均気孔径は、一般的には少なくとも５０ｎｍであり、好ましくは少なくとも１００ｎｍである。多くの場合、体積平均気孔径は、少なくとも２００ｎｍであり、特に少なくとも３００ｎｍである。
【０１４５】
本発明で得られる多孔質材料の空隙率は、好ましくは少なくとも７０体積％であり、特に７０〜９９体積％、特に好ましくは少なくとも８０体積％、極めて好ましくは少なくとも８５体積％、特に８５〜９５体積％である。空隙率（体積％）は、多孔質材料全体中の気孔の比率である。最小の熱伝導性を得るためには最大の空隙率が主に望ましいが、多孔質材料の機械特性と加工性の理由のため空隙率には上限がある。
【０１４６】
成分（ａ１）、必要ならある程度先ず水と反応させたものと、成分（ａ２）は、反応した（重合した）形で、本発明で得られる多孔質材料中に存在している。本発明の構成のため、モノマー単位（ａ１）と（ａ２）のほとんどが、多孔質材料中に尿素結合で及び／又はイソシアヌレート結合で結合した形で存在する。なお、イソシアヌレート基は、モノマー単位（ａ１）のイソシアネート基の三量体化で形成される。この多孔質材料が他の成分を含む場合、他の可能な結合は例えばウレタン基である。なおこの基は、イソシアネート基のアルコールまたはフェノールとの反応で形成される。
【０１４７】
この多孔質材料中に、成分（ａ１）、必要ならある程度先ず水と反応させたものと、成分（ａ２）の少なくとも５０モル％が、尿素基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で及び／又はイソシアヌレート結合で結合している形で存在していることが好ましい。この多孔質材料では、成分（ａ１）と（ａ２）の５０〜１００モル％が、尿素基で及び／又はイソシアヌレート結合で結合した形で存在していることが好ましく、特に６０〜１００モル％、極めて好ましくは７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％、例えば９０〜１００モル％がこの形で存在していることが好ましい。
【０１４８】
１００モル％までの残りのモル％の値は他の結合であり、これらの他の結合はイソシアネートポリマーの分野の技術の熟練者には公知である。例としては、エステル基、尿素基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトジオン基及び／又はウレタン基があげられる。
【０１４９】
多孔質材料中のこれらのモノマー単位の結合のモル％値は、固体状態または膨潤状態でのＮＭＲスペクトロスコピー（核磁気共鳴）で測定される。適当な測定方法は当業界の熟練者には公知である。
【０１５０】
本発明で得られる多孔質材料の密度は、通常２０〜６００ｇ／ｌであり、好ましくは５０〜５００ｇ／ｌ、特に好ましくは７０〜２００ｇ／ｌである。
【０１５１】
本発明の方法は、ポリマー粉末またはポリマー粒子だけでなく、凝集した多孔質材料も与える。得られる多孔質材料の三次元形状はゲルの形状により決まり、この形状は今度はゲル化装置の形状により決まる。したがって、例えば円筒形のゲル容器は通常、ほぼ円柱状のゲルを与え、これは乾燥すると、円柱状の多孔質材料を与える。
【０１５２】
本発明で得られる多孔質材料は、低い熱伝導性、高い空隙率、低い密度をもち、また高い機械的安定性と良好な難燃性をもつ。この多孔質材料はさらに、小さな平均孔径をもつ。上記の性質の組み合わせにより、断熱分野での絶縁材料としての使用が可能となり、特に真空パネルの厚みが小さいほど好ましい真空分野での使用、例えば冷凍設備または建築物中で用いられる絶縁材料としての使用が可能となる。したがって、真空絶縁パネル中での使用が好ましく、特に真空絶縁パネル用の芯材としての使用が好ましい。また、本発明の多孔質材料の断熱のための、特に建築用途での断熱のための使用が好ましい。本発明で得られる材料は、優れた熱伝導性を有し、また優れた難燃性を有する。大気圧での優れた断熱性と優れた難燃性のため、本発明の材料は特に建築用途に適当である。
【０１５３】
実施例  
試料の気孔体積（ｍｌ／ｇ）と材料の平均孔径は、室温でＤＩＮ６６１３３（１９９３）に応じて水銀ポロシメトリーで測定した。本発明の目的では、平均孔径は平均気孔径と同じである。体積平均気孔径は、上記の規格で求めた孔径分布から計算により求めた。
【０１５４】
空隙率（体積％）は、式Ｐ＝（ＶＩ／（ＶＩ＋Ｖｓ））×１００体積％により計算した。なお、Ｐは空隙率であり、ＶＩはＤＩＮ６６１３３によるＨｇ圧入体積（ｍｌ／ｇ）であり、Ｖｓは試験片の比容積（ｍｌ／ｇ）である。
【０１５５】
多孔性ゲルの密度ρ（ｇ／ｍｌ）は、式ρ＝ｍ／（π・ｒ２）×ｈから計算した。なお、ｍは多孔性ゲルの質量であり、ｒは多孔性ゲルの半径（直径の半分）であり、ｈは多孔性ゲルの高さである。
【０１５６】
本発明の方法の工程（ｂ）中での収縮率は、円柱状ゲルの高さと直径（ｃｍ）を溶媒除去の前後で比較して決定した。上記数値は、収縮後の円柱の体積を溶媒除去前のゲル生成物と比較した相対値によるものであり、収縮率は、体積減少率（％）で表されている。収縮前には円柱の高さは４．９ｃｍであり、円柱の直径は２．７ｃｍであった。
【０１５７】
難燃性は上述のＢＫＺ試験で測定した。燃焼性等級５の最大火炎高さの１５ｃｍが達成されない場合、このＢＫＺ試験で観測される火炎高さを記載した。
【０１５８】
以下の化合物を用いた：  
成分ａ１：  
オリゴマー状ＭＤＩ（ルプラナート（登録商標）Ｍ５０）、ＡＳＴＭ−Ｄ５１５５−９６ＡによるＮＣＯ含量：３１．５ｇ／１００ｇ、官能価：２．８〜２．９の範囲、ＤＩＮ５３０１８による粘度：５５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）（以下、「化合物Ｍ５０」）  
成分ａ２：  
オリゴマー状ジアミノジフェニルメタン、ＤＩＮ５３０１８での粘度：２７１０ｍＰａ・ｓ（５０℃）、官能価：約２．４、アミノ基含量：９．９３ｍｍｏｌ／ｇ（以下、「ＰＭＤＡ」）  
成分ａ３：  
エキソリット（登録商標）ＯＰ５６０  
【化２】
0005925813.tif 000003
ＰＨＴ−４−ジオールＴＭ、ケムチュラ社製：  
【化３】
0005925813.tif 000004
アンチブレーズ（登録商標）Ｖ４９０、アルベマール社製：  
【化４】
0005925813.tif 000005
【０１５９】
実施例１  
２０℃、撹拌下で、ガラスビーカー中で１０．５ｇのアセトンに２．０ｇの化合物Ｍ５０を溶解した。第二のガラスビーカー中で、１．３ｇのＰＭＤＡと０．５ｇのエキソリット（登録商標）ＯＰ５６０を、１１ｇのアセトンに溶解した。工程（ａ）の二つの溶液を混合した。この結果、透明な低粘度混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置して硬化させた。次いでゲルをガラスビーカーから取り出し、その液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させて除いた。
【０１６０】
得られた材料の平均気孔径は４．０μｍであった。空隙率は８６体積％であり、密度は２３３ｇ／ｌであった。収縮率は４２％であった。ＢＫＺ試験で測定された火炎高さは５ｃｍであった。
【０１６１】
実施例２
２０℃、撹拌下でガラスビーカー中で２．０ｇの化合物Ｍ５０を１０．５ｇのアセトンに溶解した。第二のガラスビーカー中で１．３ｇのＰＭＤＡと０．５ｇのＰＨＴ−４−ジオールＴＭを１１ｇのアセトンに溶解した。工程（ａ）の二つの溶液を混合した。この結果、透明な低粘度混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置して硬化させた。次いでゲルをガラスビーカーから取り出し、その液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させて除いた。
【０１６２】
得られた材料の平均気孔径は５．０μｍであった。空隙率は８５体積％であり、密度は２３５ｇ／ｌであった。収縮率は４３％であった。ＢＫＺ試験で測定された火炎高さは９ｃｍであった。
【０１６３】
実施例３
２０℃、撹拌下で、ガラスビーカー中で２．０ｇの化合物Ｍ５０を１０．５ｇのアセトンに溶解した。第二のガラスビーカー中で、１．３ｇのＰＭＤＡと０．５ｇのアルベマール社製アンチブレーズ（登録商標）Ｖ４９０を１１ｇのアセトンに溶解した。工程（ａ）の二つの溶液を混合した。この結果、透明な低粘度混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置して硬化させた。次いでゲルをガラスビーカーから取り出し、その液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させて除いた。
【０１６４】
得られた材料の平均気孔径は３．０μｍであった。空隙率は８６体積％であり、密度は２２６ｇ／ｌであった。収縮率は４２％であった。ＢＫＺ試験で測定された火炎高さは５ｃｍであった。
【０１６５】
実施例４（比較例）
２０℃、撹拌下で、ガラスビーカー中で２．４ｇの化合物Ｍ５０を１０．５ｇのアセトンに溶解した。第二のガラスビーカー中で、１．３ｇの化合物ＰＭＤＡを１１ｇのアセトンに溶解した。工程（ａ）の二つの溶液を混合した。この結果、透明な低粘度混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置して硬化させた。次いでゲルをガラスビーカーから取り出し、その液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させて除いた。
【０１６６】
得られた材料を実施例１と比べたところ、これは大きく収縮した形状をしていた。収縮率は７０％であった。空隙率は７１体積％で、密度は３９０ｇ／ｌであった。ＢＫＺ試験で測定された火炎高さは７ｃｍであった。この材料が高密度であるため燃焼性が低下したことに注意。