(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列に接続された少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）を有する連続重合法による、ポリプロピレン（ＰＰ）の製造方法であって、
前記少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）における重合は、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で起こり、当該チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）が、
（ａ）  プロ触媒（ＰＣ）であって、
（ａ１）  遷移金属（ＴＭ）の化合物、
（ａ２）  周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のうちの１つから選択される金属（Ｍ）の化合物、及び
（ａ３）  内部電子ドナー（ＩＤ）、
を有する上記プロ触媒（ＰＣ）と、
（ｂ）  助触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ）  外部ドナー（ＥＤ）、
とを有し、
第１重合反応器（Ｒ１）におけるプロピレン（Ｃ３）供給速度に対するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）供給速度の比が、１．０ｇ／ｔから４．５ｇ／ｔである、
ポリプロピレン（ＰＰ）の製造方法。
【請求項２】
第１重合反応器（Ｒ１）において製造されるポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、最終生成物として得られるポリプロピレン（ＰＰ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）よりも高く、好ましくは、第１重合反応器（Ｒ１）において製造されるポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）のＭＦＲ２が、最終生成物として得られるポリプロピレン（ＰＰ）のＭＦＲ２よりも、少なくとも１．５倍、より好ましくは少なくとも２倍高い、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１重合反応器（Ｒ１）におけるプロピレン（Ｃ３）供給速度に対するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）供給速度の比が、２．０ｇ／ｔから４．０ｇ／ｔ、好ましくは２．５ｇ／ｔから３．８ｇ／ｔ、より好ましくは２．５ｇ／ｔから３．５ｇ／ｔである、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
さらに、
（ａ）  外部ドナー（ＥＤ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が、１０を超えて２５未満、好ましくは１２を超えて２３未満の範囲内であり、
及び／又は
（ｂ）  遷移金属（ＴＭ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］が、１００を超えて２００未満、好ましくは１１０を超えて１９５未満の範囲内である、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記連続重合法は、直列に接続された少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）を有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）の少なくとも１つにおける温度、好ましくは前記少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）の少なくとも１つにおける温度、より好ましくは３つの反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）の全てにおける温度が、５０℃から１３０℃の範囲内、好ましくは７０℃から１００℃の範囲内である、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
（ａ）  プロピレン（Ｃ３）に対する助触媒（Ｃｏ）の重量比［Ｃｏ／Ｃ３］が、１５ｇ／ｔから４０ｇ／ｔの範囲内、好ましくは１７ｇ／ｔから３５ｇ／ｔの範囲内、より好ましくは１８ｇ／ｔから３０ｇ／ｔの範囲内であり；
及び／又は
（ｂ）  プロピレン（Ｃ３）に対する外部ドナー（ＥＤ）の重量比［ＥＤ／Ｃ３］が、１．５０ｇ／ｔから４．３０ｇ／ｔの範囲内、好ましくは２．００ｇ／ｔから４．００ｇ／ｔの範囲内、より好ましくは２．１０ｇ／ｔから３．５０ｇ／ｔの範囲内である、
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
（ａ）  前記遷移金属（ＴＭ）の化合物の金属が、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の４族から６族のうちの１つ、特に４族から選択され、例えばＴｉであり、
及び／又は
（ｂ）  前記金属（Ｍ）の化合物がＭｇＣｌ２であり、
及び／又は
（ｃ）  前記内部ドナー（ＩＤ）が、式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルを有し、
【化１】
0006027240.tif 000012
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである、
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
（ａ）  前記助触媒（Ｃｏ）が、アルミニウム化合物であり、
及び／又は
（ｂ）  前記外部ドナー（ＥＤ）が、ヒドロカルビルオキシシラン、好ましくは式（ＩＩＩ）に表す化合物であり、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｒ２５  （ＩＩＩ）
式中、Ｒ５は、炭素原子数３から１２の分岐アルキル基、好ましくは炭素原子数３から６の分岐アルキル基、又は炭素原子数４から１２のシクロアルキル、好ましくは炭素原子数５から８のシクロアルキルである、
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
第１反応器（Ｒ１）が、ループ反応器（ＬＲ）であり、及び／又はそれに続く反応器が気相反応器（ＧＲ）である、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
第１重合反応器（Ｒ１）の上流にプレ重合反応器（ＰＲ）をさらに有し、当該プレ重合反応器（ＰＲ）が、バルクスラリー反応器であり、当該第１重合反応器（Ｒ１）が、ループ反応器（ＬＲ）であり、それに続く反応器が気相反応器（ＧＲ）であり、前記チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、プレ重合反応器（ＰＲ）中にも存在し、好ましくは、プロピレン（Ｃ３）に加えてエチレン（Ｃ２）が、前記プレ重合反応器（ＰＲ）に
（ｉ）  ０．５ｇ／ｋｇから１０．０ｇ／ｋｇ、好ましくは１．０ｇ／ｋｇから８．０ｇ／ｋｇ、より好ましくは１．５ｇ／ｋｇから７．０ｇ／ｋｇ、さらにより好ましくは２．０ｇ／ｋｇから６．０ｇ／ｋｇのＣ２／Ｃ３供給比にて、
及び／又は
（ｉｉ）プレ重合反応器（ＰＲ）におけるＣ２／Ｃ３比が、０．５ｍｏｌ／ｋｍｏｌから５．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｍｏｌから３．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは１．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌから２．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、さらに好ましくは１．１ｍｏｌ／ｋｍｏｌから１．８ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように
供給される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
プレ重合反応器（ＰＲ）における温度が、０℃から６０℃、好ましくは１５℃から５０℃、より好ましくは２０℃から４５℃である、
請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
ポリプロピレン（ＰＰ）の洗浄工程を有さない、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
（ａ）  第１の重合反応器（Ｒ１）に、プロ触媒（ＰＣ）、外部ドナー（ＥＤ）及び助触媒（Ｃｏ）を有するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を供給する工程であって、当該チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンと混合されていてもよい、上記工程と、
（ｂ）  第１重合反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）において、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下、プロピレン及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を得る工程と、
（ｃ）  前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を第２重合反応器（Ｒ２）、好ましくは第１気相反応器（ＧＰＲ−１）に移す工程と、
（ｄ）  第２重合反応器（Ｒ２）、好ましくは第１気相反応器（ＧＰＲ−１）において、前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）を得て、前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と前記第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）が第１混合物（１ｓｔＭ）となる工程と、
（ｅ）  前記第１混合物（１ｓｔＭ）を第３重合反応器（Ｒ３）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）に移す工程と、
（ｆ）  第３重合反応器（Ｒ３）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）において、前記第１混合物（１ｓｔＭ）の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を得て、前記第１混合物（１ｓｔＭ）と前記第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）がポリプロピレン（ＰＰ）となる工程と、を有する、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
（ａ）  プレ重合反応器（ＰＲ）において、プロ触媒（ＰＣ）、外部ドナー（ＥＤ）及び助触媒（Ｃｏ）を有するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下、また、任意でエチレンの存在下、プロピレンを反応させて、製造されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）と用いた当該チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）との混合物（ＭＩ）を得、
（ｂ）  チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）及びポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）を有する前記混合物（ＭＩ）を、第１重合反応器（Ｒ１）に移し、
（ｃ）  第１重合反応器（Ｒ１）において、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を得、
（ｄ）  前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を第２重合反応器（Ｒ２）に移し、
（ｅ）  第２重合反応器（Ｒ２）において、前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）を得て、前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と前記第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）が第１混合物（１ｓｔＭ）となり、
（ｆ）  前記第１混合物（１ｓｔＭ）を第３重合反応器（Ｒ３）に移し、
（ｇ）  第３重合反応器（Ｒ３）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）において、前記第１混合物（１ｓｔＭ）の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を得て、前記第１混合物（１ｓｔＭ）と前記第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）がポリプロピレン（ＰＰ）となる、
請求項１１又は請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１６】
ポリプロピレン（ＰＰ）は、
（ａ）  ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、０．５ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分、好ましくは１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分、より好ましくは１．５ｇ／１０分から４．０ｇ／１０分の範囲内であり、
及び／又は
（ｂ）  灰分量が、４０ｐｐｍ未満、好ましくは３５ｐｐｍ未満、より好ましくは３１ｐｐｍ未満であり；
及び／又は
（ｃ）  ＩＳＯ６２７１−１０（２００℃）に準じて測定されるずり流動化指数（０／１００）が、少なくとも２０、好ましくは２５から４０の範囲内であり；
及び／又は
（ｄ）  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求められる２，１エリスロレギオ欠陥が、０．４ｍｏｌ％以下、好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは２，１エリスロレギオ欠陥が検出不能であり；
及び／又は
（ｅ）  １７０℃を超えて１８０℃までで溶融する結晶性画分が、少なくとも１４．０重量％であり、及び／又は１６０℃を超えて１７０℃までで溶融する結晶性画分が、３６．０重量％を超え、当該画分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）により求められ；
及び／又は
（ｆ）  多分散指数（ＰＩ）が、少なくとも２．５であり；
及び／又は
（ｇ）溶融温度Ｔｍが、１５９℃を超え、
及び／又は
（ｈ）  結晶化温度Ｔｃが、１０９℃を超える、
請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
ポリプロピレン（ＰＰ）が、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
ポリプロピレン（ＰＰ）が、マルチモーダル、好ましくはトリモーダルのポリプロピレン（ＰＰ）であり、好ましくは当該ポリプロピレン（ＰＰ）が
（ａ）  ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、０．５ｇ／１０分から１２．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは５．０ｇ／１０分から１２．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは６．０ｇ／１０分から１１．０ｇ／１０分の範囲内である、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と；
（ｂ）  ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、０．０５ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは０．０５ｇ／１０分から２．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは０．１ｇ／１０分から１．５ｇ／１０分の範囲内である、第２ポリプロピレン部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）と；
（ｃ）  ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、１．０ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは２．０ｇ／１０分から６．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは２．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内である、第３プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）と；を有し、
任意で、ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）及び（ＰＰ−Ｃ）が、互いに±１．３ｇ／１０分を超えて、より好ましくは±１．５ｇ／１０分を超えて、さらに好ましくは±１．３ｇ／１０分を超えて±７．０ｇ／１０分以内、いっそうより好ましくは±１．５ｇ／１０分を超えて±６．５ｇ／１０分以内で異なる、
請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）であって、
（ａ）  ＩＳＯ１１３３に準じて測定される全体のメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、１．５ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内であり、
（ｂ）  溶融温度Ｔｍが、１５９℃を超えて１６８℃までの範囲内であり、
前記プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）が、すくなくとも３つのポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）及び（ＰＰ−Ｃ）を有し、
さらに、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ２よりも、２．５ｇ／１０分を超えて高く、また任意で、ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）及び（ＰＰ−Ｃ）は、互いに±１．３ｇ／１０分を超えて異なり、
灰分量が３１ｐｐｍ未満である、
プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）。
【請求項２０】
（ｉ）  前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が０．５ｇ／１０分から１２．０ｇ／１０分の範囲内であり；
（ｉｉ）  前記ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が０．０５ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内であり；
（ｉｉｉ）  前記第３ポリプロピレン部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が１．０ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内であり；
任意で、ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）及び（ＰＰ−Ｃ）は、互いに±１．３ｇ／１０分を超えて異なるものとする、
請求項１９に記載のプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）。
【請求項２１】
（ａ）  ＩＳＯ６２７１−１０（２００℃）に準じて測定されるずり流動化指数（０／１００）が、少なくとも２０、好ましくは２５から４０の範囲内であり；
及び／又は
（ｂ）  多分散指数（ＰＩ）が、少なくとも２．５であり；
及び／又は
（ｃ） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求められる２，１エリスロレギオ欠陥が、０．４ｍｏｌ％以下、好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは２，１エリスロレギオ欠陥が検出不能であり；
及び／又は
（ｄ）  １７０℃を超えて１８０℃までで溶融する結晶性画分が、少なくとも１４．０重量％であり、及び／又は１６０℃を超えて１７０℃までで溶融する結晶性画分が、３６．０重量％を超え、当該画分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）により求められ；
及び／又は
（ｅ）  結晶化温度Ｔｃが、１０９℃を超える、
請求項１９又は請求項２０に記載のプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）。
【請求項２２】
（ａ）  第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を１５重量％から４０重量％、好ましくは２０重量％から３８重量％；
（ｂ）  第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）を２５重量％から５０重量％、好ましくは３０重量％から４５重量％；及び
（ｃ）  第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を１５重量％から４０重量％、好ましくは２５重量％から３５重量％、
有する、請求項１９から請求項２１のいずれか１項に記載のプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性を高めた低灰分ポリプロピレンの新規な製造方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、多くの用途に用いられており、例えば、そのポリマー鎖が電界ストレス下で配向するようないかなる極性基をも持たないことから、フィルムキャパシタの分野における最適な材料である。つまり、本来ポリプロピレンは、損失係数が低く、また体積抵抗率が高い。これらの特性と併せて、比較的高い誘電率やキャパシタ内での自己修復特性、それに高い溶融温度や高い剛性といった良好な機械的特性を有することから、ポリプロピレンは、当該技術分野において非常に重要なものとなっている。しかしながら、ポリプロピレンの製造にチーグラー・ナッタ触媒が用いられている場合、通常そうしたポリプロピレンからなる誘電膜は、使用されたチーグラー・ナッタ触媒に由来する塩素、アルミニウム、チタン、マグネシウム又はケイ素といった極性残留物を相当量含んでいる。こうした残留物により、ポリマーは抵抗値が下がる、即ち導電性が上がるので、キャパシタ用フィルムなどの非常に低い導電性が求められる用途では、そのまま用いるには適さないポリマーとなる。したがって、この技術分野においてポリプロピレンを商業的に魅力的なものとするには、ポリマー材料から不要な残留物を除去するために、困難な精製、通常は洗浄を行わなければならないが、その処理には時間がかかり、コストも大きい。通常、ポリマーの精製は、重合工程の後に追加される工程において行われる。したがって、最終重合工程からのポリマーは、洗浄工程へと導かれ、残留触媒がポリマー材料から溶出される。用いられる洗浄液には、通常、ヒドロキシル基などの極性基を有する炭化水素溶媒、例えばプロパノールが含まれている。
【０００３】
残留物が多量となるのには幾つかの要因があるが、そのうち生産性が中心的な役割を果たしている。使用される触媒の重合プロセスにおける生産性が高ければ、触媒の使用を少量とすることができ、不要な残留物の量を減らすことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は、面倒な洗浄工程さえ要すること無くポリプロピレン中の残留物含有量を低く保つことにより、当業者が高い生産性でポリプロピレンを製造することを可能とする方法を提供することを目的とする。
【改題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第１重合反応器（Ｒ１）において、プロピレン（Ｃ３）供給速度に対する触媒供給速度の比を低くすることにより、触媒の生産性が驚くほど高められることを見出したものである。さらに、本発明の方法では、好ましくは、外部ドナー（ＥＤ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］、及び／又は遷移金属（ＴＭ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］がバランスの取れたチーグラー・ナッタ触媒が用いられる。
【０００６】
したがって、本発明は、直列に接続された少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）を有する連続重合法による、ポリプロピレン（ＰＰ）の製造方法であって、
当該少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）における重合は、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で起こり、当該チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）が、
（ａ）  プロ触媒（ＰＣ）であって、
（ａ１）  遷移金属（ＴＭ）の化合物、
（ａ２）  周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のうち１つから選択される金属（Ｍ）の化合物、及び
（ａ３）  内部電子ドナー（ＩＤ）、を有する上記プロ触媒（ＰＣ）と、
（ｂ）  助触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ）  外部ドナー（ＥＤ）と、を有し、
第１重合反応器（Ｒ１）におけるプロピレン（Ｃ３）供給速度に対するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）供給速度の比が、１．０ｇ／ｔから４．５ｇ／ｔである、
製造方法に関する。
【０００７】
好ましくは、外部ドナー（ＥＤ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が、１０を超え２５未満の範囲内であり、及び／又は遷移金属（ＴＭ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］が、１００を超え２００未満の範囲内である。
【０００８】
好ましくは、本発明に係る方法は、直列に接続された、少なくとも２つの反応器（Ｒ１及びＲ２）、好ましくは少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）を有する連続重合法を有する。より好ましい実施形態において、温度は、当該少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）のすくなくとも１つ、好ましくは当該少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）の少なくとも１つ、より好ましくは３つの反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）全てにおいて、５０℃から１３０℃の範囲内である。
【０００９】
好ましい実施形態において、第１重合反応器（Ｒ１）で生成されるポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、最終生成物として得られるポリプロピレン（ＰＰ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）よりも高い。
【００１０】
好ましい実施形態では、更に、第１重合反応器（Ｒ１）の上流にプレ重合反応器（ＰＲ）が用いられ、当該プレ重合反応器（ＰＲ）には、前記チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）が存在する。プレ重合は、プレ重合反応器（ＰＲ）において、０℃から６０℃の温度で行われることが好ましい。より好ましい実施形態において、前記プレ重合反応器（ＰＲ）には、プロピレン（Ｃ３）に加えてエチレン（Ｃ２）が、０．５ｇ／ｋｇから１０．０ｇ／ｋｇのＣ２／Ｃ３供給比にて、及び／又はプレ重合反応器（ＰＲ）中のＣ２／Ｃ３比が０．５ｍｏｌ／ｋｍｏｌから５．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように供給される。
【発明の効果】
【００１１】
驚くべきことに、第１重合反応器（Ｒ１）においてプロピレン（Ｃ３）供給速度に対して触媒供給速度を低くした、本発明に係る方法により製造したポリプロピレン（ＰＰ）は、残留物の含有量が低いことが見出された。また、用いた触媒の生産性は、このような条件下において非常に高い。また、本発明の方法を、第１重合反応器（Ｒ１）で生成されるポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ２が、最終生成物として得られるポリプロピレン（ＰＰ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）よりも高くなるように行うことにより、生産性が更に高くなり、得られるポリプロピレン（ＰＰ）中の残留物の含有量が減少することが見出された。さらに、プレ重合において追加的にエチレン供給を行い、特定のチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を用いることにより、生産性を更に高め、残留物の含有量を減少することができることが見出された。
【００１２】
本方法により、特定のポリプロピレン（ＰＰ）を製造することができる。従って、本発明は、
（ａ）  ＩＳＯ１１３３に準じて測定される全体のメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、０．５ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内であり、
（ｂ）  溶融温度Ｔｍが１５９℃を超えて１６８℃までの範囲内である、
プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）であって、
当該プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、少なくとも３つのポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）及び（ＰＰ−Ｃ）を有し、
さらに、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）よりも２．５ｇ／１０分を超えて高い、
プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）をも対象としている。
【００１３】
好ましくは、前記プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、さらに
（ｉ）  前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、０．５ｇ／１０分から１２．０ｇ／１０分の範囲内であり；
（ｉｉ）  前記ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、０．０５ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内であり；
（ｉｉｉ）  前記第３ポリプロピレン部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、１．０ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内であり；
任意で、ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）及び（ＰＰ−Ｃ）は、互いに±１．３ｇ／１０分を超えて異なるものとする。
【００１４】
よりいっそう好ましくは、前記プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、さらに、
（ａ）  灰分量が、４０ｐｐｍ未満、好ましくは３５ｐｐｍ未満、より好ましくは３１ｐｐｍ未満であり；
及び／又は
（ｄ）  ＩＳＯ６２７１−１０（２００℃）に準じて測定されるずり流動化指数（０／１００）が、少なくとも２０、好ましくは２５から４０の範囲内であり；
及び／又は
（ｃ）  多分散指数（ＰＩ）が、少なくとも２．５であり；
及び／又は
（ｄ）  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求められる２，１エリスロレギオ欠陥が、０．４ｍｏｌ％以下、好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは２，１エリスロレギオ欠陥が検出不能であり；
及び／又は
（ｅ）  １７０℃を超えて１８０℃までで溶融する結晶性画分が、少なくとも１４．０重量％であり、及び／又は１６０℃を超えて１７０℃までで溶融する結晶性画分が、３６．０重量％を超え、当該画分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）により求められ；
及び／又は
（ｆ）  結晶化温度Ｔｃが１０９℃を超える、ことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
重合プロセス
本発明に係る方法は、少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）、より好ましくは少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）を有する。好ましい実施形態の１つにおいて、本発明に係る方法は、３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）からなる。
【００１７】
具体的な好ましい実施形態では、プレ重合反応器（ＰＲ）におけるプレ重合工程が、少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）における（主）重合の前、好ましくは少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）における（主）重合の前、より好ましくは３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）における（主）重合の前に適用される。
【００１８】
別の実施形態では、好ましさでは劣るが、重合は、少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）、好ましくは少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）、より好ましくは３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）のみにおいて行われ、プレ重合は行われない。
【００１９】
全ての反応器、即ち任意のプレ重合反応器（ＰＲ）及び当該重合反応器（ＰＲ）の下流に配置された他の重合反応器、即ち少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）、例えば少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）は、直列に接続されている。
【００２０】
用語「プレ重合」や、用語「プレ重合反応器（ＰＲ）」とは、それが本発明のポリプロピレン（ＰＰ）が生成される主重合ではないことを示す。対して、「少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）」又は「少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）」では、主重合が起こる、すなわち本発明のポリプロピレン（ＰＰ）が生成される。したがって、プレ重合反応器（ＰＲ）、即ちプレ重合工程が用いられる場合、そこではプロピレンが、任意で少量のエチレンの存在下、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）へと重合される。
【００２１】
まず、（主）重合、即ち少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）、好ましくは少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）における重合について説明し、その後、（主）重合の前のプレ重合反応器（ＰＲ）における任意のプレ重合について定義する。
【００２２】
上述したように、ポリプロピレン（ＰＰ）の（主）製造方法は、少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）を有する連続重合法を有する。好ましい実施形態において、連続重合法は、少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）を有し、より好ましくは３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）からなる。
【００２３】
用語「連続重合法」とは、ポリプロピレンが、直列に接続された少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）、好ましくは少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）において製造されることを指す。したがって、本方法は、好ましくは、少なくとも第１重合反応器（Ｒ１）、第２重合反応器（Ｒ２）及び任意で第３重合反応器（Ｒ３）を有する。用語「重合反応器」とは、主たる重合が起こることを指すものとする。これは、語句「重合反応器」（又は用語「（重合）反応器Ｒ１、Ｒ２及びＲ３」）には、本発明の好ましい実施形態において用いられるプレ重合反応器が含まれないことを意味する。よって、本方法が３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）「からなる」とする場合でも、この定義は、全プロセス中に、プレ重合反応器におけるプレ重合工程が含まれることを除外するものでは全く無い。用語「からなる」は、主たる重合反応器について限定する表現にすぎない。
【００２４】
したがって、少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）、好ましくは少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）、より好ましくは３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）において、ポリプロピレン（ＰＰ）は製造される。よって、本発明に係るポリプロピレン（ＰＰ）は、好ましくは少なくとも２つの部分（ＰＰ−Ａ及びＰＰ−Ｂ）を有し、より好ましくは２つの部分（ＰＰ−Ａ及びＰＰ−Ｂ）からなり、さらにより好ましくは少なくとも３つの部分（ＰＰ−Ａ、ＰＰ−Ｂ及びＰＰ−Ｃ）を有し、いっそうより好ましくは３つの部分（ＰＰ−Ａ、ＰＰ−Ｂ及びＰＰ−Ｃ）からなる。好ましくは、これらの部分は、少なくとも１つの特性、好ましくは分子量、したがってメルトフローレート（下記参照）が異なる。好ましい実施形態によれば、第１重合反応器にて得られるポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）のメルトフローレートは、最終生成物として得られるポリプロピレン（ＰＰ）のメルトフローレートよりも高い。
【００２５】
全工程中に下記に定義するプレ重合が含まれる場合、ポリプロピレン（ＰＰ）は、前段落に定義する部分に加えて、少量のポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）を有していてもよい。
【００２６】
第１重合反応器（Ｒ１）は、好ましくはスラリー反応器（ＳＲ）であり、バルク又はスラリーを用いるいかなる連続式又は単純撹拌バッチ式の槽反応器又はループ反応器であってよい。バルクとは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のモノマーを有する反応媒中での重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器（ＳＲ）は、好ましくは（バルク）ループ反応器（ＬＲ）である。
【００２７】
第１重合反応器（Ｒ１）には、少なくともチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）及びプロピレン（Ｃ３）が供給される。プレ重合が行われるかどうかによって、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、当該チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）とプレ重合反応器（ＰＲ）（下記参照）で生成されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）との混合物（ＭＩ）として供給されるか、あるいはプレ重合工程を経ずに直接供給される。後者の場合、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、そのまま、あるいはチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）とポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンとの混合物（好ましい）として添加される。このような混合物は、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）とポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）との混合物（ＭＩ）の製造と同様にして得てもよい。
【００２８】
好ましくは、第１重合反応器（Ｒ１）のポリプロピレン（ＰＰ）、即ちポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、より好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を含むループ反応器（ＬＲ）のポリマースラリーは、間にフラッシュ工程を挟むことなく直接第２重合反応器（Ｒ２）、例えば第１気相反応器（ＧＰＲ−１）へと送られる。この種の直接供給は、ＥＰ８８７３７９Ａ、ＥＰ８８７３８０Ａ、ＥＰ８８７３８１Ａ及びＥＰ９９１６８４Ａに記載されている。「直接供給」とは、第１反応器（Ｒ１）、即ちループ反応器（ＬＲ）の内容物である、ポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を含むポリマースラリーが、次の段階の気相反応器へと直接導かれる方法を意味する。
【００２９】
あるいは、第１重合反応器（Ｒ１）のポリプロピレン（ＰＰ）、即ちポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、より好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を含むループ反応器（ＬＲ）のポリマースラリーは、第２重合反応器（Ｒ２）、例えば第１気相反応器（ＧＰＲ−１）に供給される前に、フラッシュ工程又はさらなる濃縮工程に送られてもよい。したがって、この「間接供給」とは、第１重合反応器（Ｒ１）であるループ反応器（ＬＲ）の内容物、即ちポリマースラリーが、反応媒分離部を経て反応媒が当該分離部からガスとして分離され、例えば第１気相反応器（ＧＰＲ−１）である第２反応器（Ｒ２）へと送られる方法を言う。
【００３０】
本発明に係る気相反応器（ＧＰＲ）は、好ましくは流動床反応器、高速流動床反応器若しくは固定床反応器又はこれらのいずれかの組み合わせである。
【００３１】
より好ましくは、第２重合反応器（Ｒ２）、第３重合反応器（Ｒ３）及びそれらに続く重合反応器（存在する場合）は、好ましくは気相反応器（ＧＰＲ）である。これらの気相反応器（ＧＰＲ）は、いかなる機械混合式又は流動床反応器であってよい。好ましくは、気相反応器（ＧＰＲ）は、ガス速度が少なくとも０．２ｍ／秒である機械撹拌型の流動床反応器を有する。よって、気相反応器は、好ましくは機械式攪拌機を備えた流動床式の反応器であることが好ましい。
【００３２】
よって、好ましい実施形態において、第１重合反応器（Ｒ１）は、ループ反応器（ＬＲ）などのスラリー反応器（ＳＲ）である一方、第２重合反応器（Ｒ２）、第３重合反応器（Ｒ３）及びこれらに続くその他任意の重合反応器は、気相反応器（ＧＰＲ）である。したがって、本方法には、直列に接続された少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）、好ましくは３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）、即ちループ反応器（ＬＲ）等のスラリー反応器（ＳＲ）、第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）及び第２の気相反応器（ＧＰＲ−２）が用いられる。スラリー反応器（ＳＲ）の前に、プレ重合反応器（ＰＲ）を備えていてもよい（下記参照）。
【００３３】
上述したように、プレ重合が行われる場合、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、プレ重合反応器（ＰＲ）に供給され、次いでプレ重合反応器（ＰＲ）で得られるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）と共に第１反応器（Ｒ１）へと移される。
【００３４】
好ましい多段プロセスは、「ループ−気相」法であり、例えばＢｏｒｅａｌｉｓ  Ａ／Ｓ（デンマーク）が開発したもの（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）テクノロジーとして知られる）があり、例えば特許文献であれば、ＥＰ０８８７３７９、ＷＯ９２／１２１８２、ＷＯ２００４／０００８９９、ＷＯ２００４／１１１０９５、ＷＯ９９／２４４７８、ＷＯ９９／２４４７９又はＷＯ００／６８３１５等に記載されている。
【００３５】
さらなる好適なスラリー−気相法は、ＢａｓｅｌｌのＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）法である。
【００３６】
特に良い結果が得られるのは、反応器内の温度を注意深く設定した場合である。したがって、２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）の少なくとも１つ、好ましくは３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも第１重合反応器（Ｒ１）、即ちループ反応器（ＬＲ）における温度が、５０℃から１３０℃の範囲内、より好ましくは７０℃から１００℃の範囲内、さらに好ましくは７０℃から９０℃の範囲内、よりいっそう好ましくは８０℃から９０℃の範囲内、例えば８２℃から９０℃、即ち８５℃であることが好ましい。好ましい実施形態の１つにおいて、本方法は、３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）を有し、３つ全ての重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）における温度が、５０℃から１３０℃の範囲内、より好ましくは７０℃から１００℃の範囲内、さらに好ましくは７０℃から９０℃の範囲内、よりいっそう好ましくは８０℃から９０℃の範囲内、例えば８２℃から９０℃、即ち８５℃又は９０℃である。
【００３７】
通常、第１重合反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）の圧力は、２０ｂａｒから８０ｂａｒ、好ましくは３０ｂａｒから６０ｂａｒの範囲内である一方、第２重合反応器（Ｒ２）、即ち第１気相反応器（ＧＰＲ−１）、第３重合反応器（Ｒ３）、即ち第２気相反応器（ＧＰＲ−２）、及びそれに続く他の反応器（存在する場合）の圧力は、５ｂａｒから５０ｂａｒ、好ましくは１５ｂａｒから３５ｂａｒの範囲内である。
【００３８】
本発明に必須な側面の１つは、第１重合反応器（Ｒ１）におけるプロピレン（Ｃ３）供給速度に対するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）供給速度の比が、比較的低い、すなわち１．０ｇ／ｔから４．５ｇ／ｔであることである。好ましい実施形態では、第１重合反応器（Ｒ１）におけるプロピレン（Ｃ３）供給速度に対する触媒供給速度の比が、２．０ｇ／ｔから４．０ｇ／ｔ、より好ましくは２．５ｇ／ｔから３．８ｇ／ｔ、更に好ましくは２．５ｇ／ｔから３．５ｇ／ｔである。
【００３９】
本方法がプレ重合工程を有する場合、第１重合反応器（Ｒ１）におけるプロピレン（Ｃ３）供給速度は、プレ重合（ＰＲ）におけるプロピレン（Ｃ３）供給と、第１重合反応器（Ｒ１）におけるプロピレン（Ｃ３）供給とを合わせた合計である。言い換えれば、前段落のプロピレン（Ｃ３）供給速度に対するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）供給速度の比については、プレ重合反応器（ＰＲ）及び第１重合反応器（Ｒ１）におけるプロピレン（Ｃ３）供給の総量を考慮しなければならない。
【００４０】
また、分子量、即ちメルトフローレートＭＦＲ２を制御するために、各反応器に水素を添加することが好ましい。したがって、本発明の好ましい側面において、本方法は、第１重合反応器（Ｒ１）において生成されるポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）のＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、最終生成物として得られるポリプロピレン（ＰＰ）よりも高くなるように行われる。より好ましい実施形態では、第１重合反応器（Ｒ１）において生成されるポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）のＭＦＲ２が、最終生成物として得られるポリプロピレン（ＰＰ）のＭＦＲ２よりも、少なくとも１．５倍、より好ましくは少なくとも２倍高い。
【００４１】
好ましくは、プロピレン（Ｃ３）に対する助触媒（Ｃｏ）の重量比［Ｃｏ／Ｃ３］は、特にプレ重合（存在する場合）及び重合反応器へのプロピレンの供給を合わせた全供給を考慮すると、１５ｇ／ｔから４０ｇ／ｔの範囲内、より好ましくは１７ｇ／ｔから３５ｇ／ｔの範囲内、さらに好ましくは１８ｇ／ｔから３０ｇ／ｔの範囲内である。
【００４２】
好ましくは、プロピレン（Ｃ３）に対する外部ドナー（ＥＤ）の重量比［ＥＤ／Ｃ３］は、特にプレ重合（存在する場合）及び重合反応器へのプロピレンの供給を合わせた全供給を考慮すると、１．５０ｇ／ｔから４．３０ｇ／ｔの範囲内、好ましくは２．００ｇ／ｔから４．００ｇ／ｔの範囲内、より好ましくは２．１０ｇ／ｔから３．５０ｇ／ｔの範囲内である。
【００４３】
滞留時間は、上記の反応器によって様々である。実施形態によっては、第１重合反応器（Ｒ１）、例えばループ反応器（ＬＲ）での滞留時間は、０．３時間から５時間、例えば０．４時間から２時間の範囲内であり、一方、それに続く重合反応器、即ち気相反応器での滞留時間は、一般に０．３時間から８時間、好ましくは０．５時間から４時間、例えば０．６時間から２時間となるであろう。
【００４４】
好ましくは、本方法は、少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１及びＲ２）、好ましくは少なくとも３つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）におけるポリプロピレン（ＰＰ）の（主）重合に加えて、それらの前に、第１重合反応器（Ｒ１）の上流のプレ重合反応器（ＰＲ）におけるプレ重合を有する。
【００４５】
プレ重合反応器（ＰＲ）では、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）が生成される。プレ重合は、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で行われる。この実施形態によれば、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の全成分、即ちプロ触媒（ＰＣ）、助触媒（Ｃｏ）及び外部ドナー（ＥＤ）は、全てプレ重合工程において導入される。しかしながら、これは、後段における選択肢、例えば更なる助触媒（Ｃｏ）を例えば第１反応器（Ｒ１）における重合プロセスに添加する可能性を除外するものではない。好ましい実施形態において、プレ重合が行われる場合、プロ触媒（ＰＣ）、助触媒（Ｃｏ）及び外部ドナー（ＥＤ）は、プレ重合反応器（ＰＲ）においてのみ添加される。
【００４６】
このようなプレ重合では、プロピレン（Ｃ３）及び任意で他のＣ２〜Ｃ１２α−オレフィン、好ましくはエチレン（Ｃ２）が重合される。したがって、本発明のさらに好ましい側面では、プレ重合反応器（ＰＲ）へのプロピレン（Ｃ３）とエチレン（Ｃ２）の供給比が、特定の比とされる。この好ましい実施形態によれば、プロピレン（Ｃ３）に加えてエチレン（Ｃ２）が、０．５ｇ／ｋｇから１０．０ｇ／ｋｇ、好ましくは１．０ｇ／ｋｇから８．０ｇ／ｋｇ、より好ましくは１．５ｇ／ｋｇから７．０ｇ／ｋｇ、更に好ましくは２．０ｇ／ｋｇから６．０ｇ／ｋｇのＣ２／Ｃ３供給比で、プレ重合反応器（ＰＲ）へ供給される。好ましくは、この供給比を用いて、プレ重合反応器（ＰＲ）中の好ましいＣ２／Ｃ３比が実現される。プレ重合反応器（ＰＲ）中のＣ２／Ｃ３比は、０．５ｍｏｌ／ｋｍｏｌから５．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌであることが好ましく、好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｍｏｌから３．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは１．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌから２．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、更に好ましくは１．１ｍｏｌ／ｋｍｏｌから１．８ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。
【００４７】
通常、プレ重合反応器（ＰＲ）において生成されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）とチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の遷移金属（ＴＭ）の重量比は、４．０ｋｇＰｒｅ−ｐｐ／ｇＴＭ未満、より好ましくは０．５ｋｇＰｒｅ−ｐｐ／ｇＴＭから４．０ｋｇＰｒｅ−ｐｐ／ｇＴＭの範囲内、さらにより好ましくは０．８ｋｇＰｒｅ−ｐｐ／ｇＴＭから３．０ｋｇＰｒｅ−ｐｐ／ｇＴＭの範囲内、いっそうより好ましくは１．０ｋｇＰｒｅ−ｐｐ／ｇＴＭから２．５ｋｇＰｒｅ−ｐｐ／ｇＴＭの範囲内である。
【００４８】
また、プレ重合反応器（ＰＲ）において生成されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、幾分低い。よって、プレ重合反応器（ＰＲ）において生成されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２０００００ｇ／ｍｏｌ未満である。好ましい実施形態では、プレ重合反応器（ＰＲ）において生成されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００ｇ／ｍｏｌから２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、さらに好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌから５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００４９】
プレ重合反応は、通常０℃から６０℃、好ましくは１５℃から５０℃、より好ましくは２０℃から４５℃の温度で行われる。
【００５０】
プレ重合反応器の圧力は、重要ではないが、反応混合物が液相状態に維持されるよう十分高くなくてはならない。よって、圧力は、２０ｂａｒから１００ｂａｒ、例えば３０ｂａｒから７０ｂａｒであってよい。
【００５１】
好ましい実施形態において、重合は液体プロピレン中のバルクスラリー重合として行われる。即ち液相が、主にプロピレンと、任意でそこに溶解した不活性成分とを有する。さらに、本発明によれば、上述したように、プレ重合中にエチレン供給が行われる。
【００５２】
プレ重合段階に、他の成分を添加することも可能である。よって、公知であるように、プレ重合段階に水素を添加して、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の分子量を制御してもよい。また、帯電防止添加剤を用いて、粒子同士又は粒子が反応器の壁に付着するのを防止してもよい。
【００５３】
プレ重合条件及び反応パラメータの正確な制御は、当業者の技能の範疇である。
【００５４】
上記に定義するプレ重合の条件により、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）と、プレ重合反応器（ＰＲ）において生成されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）との混合物（ＭＩ）が得られる。好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）中に（細かく）分散している。言い換えれば、プレ重合反応器（ＰＲ）に導入されたチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の粒子は、より小さな断片に分かれて、成長過程のポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）中に均一に分配される。導入されるチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）粒子や、得られる断片の大きさは、本発明と不可欠に関連するものではなく、当業者の知識の範疇である。
【００５５】
上述のように、プレ重合が行われる場合、当該プレ重合に続いて、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）とプレ重合反応器（ＰＲ）において生成されたポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の混合物（ＭＩ）が、第１反応器（Ｒ１）へと移される。通常、最終ポリプロピレン（ＰＰ）中のポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の合計量は、幾分低く、通常５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％から４．０重量％の範囲内、例えば１．０重量％から３．０重量％の範囲内である。
【００５６】
プレ重合が行われない場合、プロピレン及びチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）等のその他の成分は、第１重合反応器（Ｒ１）に直接導入される。
【００５７】
好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、第１反応器（Ｒ１）、例えばループ反応器（ＬＲ）にスラリーとして移される。好ましくは、スラリーには、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）及びポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の他に、未反応のプロピレン及びエチレンもある程度含まれる。したがって、第１反応器（Ｒ１）、例えばループリアクター（ＬＲ）にも、元々はプレ重合反応器（ＰＲ）に供給されたエチレンが幾らか含まれていてもよい。したがって、プレ重合工程が行われる場合、第１反応器（Ｒ１）、例えばループリアクター（ＬＲ）におけるＣ２／Ｃ３比は、０．０５ｍｏｌ／ｋｍｏｌから１．５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは０．０８ｍｏｌ／ｋｍｏｌから１．００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは０．１０ｍｏｌ／ｋｍｏｌから０．８０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、さらにより好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｍｏｌから０．５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、例えば０．３０ｍｏｌ／ｋｍｏｌから０．５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲内であることが好ましい。この特定の比は、好ましくは第１反応器（Ｒ１）、例えばループリアクター（ＬＲ）に追加のエチレンを供給すること無く達成される。
【００５８】
プレ重合を行わない場合、本発明に係る方法は、上記に示した条件下において、好ましくは以下の工程を有する（第１の実施形態）。
（ａ）  第１の重合反応器（Ｒ１）に、プロ触媒（ＰＣ）、外部ドナー（ＥＤ）及び助触媒（Ｃｏ）を有するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を供給する工程であって、当該チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンと混合されていてもよい、上記工程と、
（ｂ）  第１重合反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）において、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下、プロピレン及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を得る工程と、
（ｃ）  前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を第２重合反応器（Ｒ２）、好ましくは第１気相反応器（ＧＰＲ−１）に移す工程と、
（ｄ）  第２重合反応器（Ｒ２）、好ましくは第１気相反応器（ＧＰＲ−１）において、前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）を得て、前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と前記第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）が第１混合物（１ｓｔＭ）となる工程と、
（ｅ）  前記第１混合物（１ｓｔＭ）を第３重合反応器（Ｒ３）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）に移す工程と、
（ｆ）  第３重合反応器（Ｒ３）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）において、前記第１混合物（１ｓｔＭ）の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を得て、前記第１混合物（１ｓｔＭ）と前記第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）がポリプロピレン（ＰＰ）となる工程と、を有する。
【００５９】
あるいは、プレ重合が行われる場合、本発明に係る方法は、上記に示した条件下において好ましくは以下の工程を有する（第２の実施形態）。
（ａ）  プレ重合反応器（ＰＲ）において、好ましくはエチレン、そしてプロ触媒（ＰＣ）、外部ドナー（ＥＤ）及び助触媒（Ｃｏ）を有するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下、プロピレンを反応させて、生成されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）と、用いた当該チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）との混合物（ＭＩ）を得る工程と、
（ｂ）  チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）及びポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）を有する前記混合物（ＭＩ）を、第１重合反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）に移す工程と、
（ｃ）  第１重合反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）において、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を得る工程と、
（ｄ）  前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を第２重合反応器（Ｒ２）、好ましくは第１気相反応器（ＧＰＲ−１）に移す工程と、
（ｅ）  第２重合反応器（Ｒ２）、好ましくは第１気相反応器（ＧＰＲ−１）において、前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）を得て、前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と前記第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）が第１混合物（１ｓｔＭ）となる工程と、
（ｆ）  前記第１混合物（１ｓｔＭ）を第３重合反応器（Ｒ３）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）に移す工程と、
（ｇ）  第３重合反応器（Ｒ３）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）において、前記第１混合物（１ｓｔＭ）の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を得て、前記第１混合物（１ｓｔＭ）と前記第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）がポリプロピレン（ＰＰ）となる工程と、を有する。
【００６０】
プレ重合が行われる場合、極めて具体的な側面では、本発明に係る方法は、上記に示した条件下において好ましくは以下の工程を有する（第３の実施形態）。
（ａ）  プレ重合反応器（ＰＲ）において、エチレン、そしてプロ触媒（ＰＣ）、外部ドナー（ＥＤ）及び助触媒（Ｃｏ）を有するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下、プロピレンを反応させることで、生成されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）と、用いたチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）との混合物（ＭＩ）を得る工程と、
（ｂ）  チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）及び未反応のエチレン（Ｃ２）を有する前記混合物（ＭＩ）を、第１重合反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）に移す工程と、
（ｃ）  第１重合反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）において、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下、プロピレン、エチレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意のＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を得る工程と、
（ｄ）  前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）を第２重合反応器（Ｒ２）、好ましくは第１気相反応器（ＧＰＲ−１）に移す工程と、
（ｅ）  第２重合反応器（Ｒ２）、好ましくは第１気相反応器（ＧＰＲ−１）において、前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）を得て、前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と前記第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）が第１混合物（１ｓｔＭ）となる工程と、
（ｆ）  前記第１混合物（１ｓｔＭ）を第３重合反応器（Ｒ３）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）に移す工程と、
（ｇ）  第３重合反応器（Ｒ３）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）において、前記第１混合物（１ｓｔＭ）の存在下、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を得て、前記第１混合物（１ｓｔＭ）と前記第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）がポリプロピレン（ＰＰ）となる工程と、を有する。
【００６１】
それぞれ第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）及び第１混合物（１ｓｔＭ）を移すことにより、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）もまた、自ずと次の反応器へと移される。
【００６２】
工程（ｆ）（第１の実施形態）又は工程（ｇ）（第２及び第３の実施形態）の後、ポリプロピレン（ＰＰ）は、好ましくはいかなる洗浄工程も経ることなく排出される。したがって、好ましい実施形態の１つでは、ポリプロピレン（ＰＰ）は、洗浄工程によって処理されない。言い換えれば、具体的な実施形態では、ポリプロピレン（ＰＰ）は洗浄工程によって処理されずに、未洗浄のまま成形プロセスへと適用される。
【００６３】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）
上記において指摘したように、上記に定めるポリプロピレン（ＰＰ）の具体的な製造方法では、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を用いる。したがって、ここでチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）についてより詳細に説明する。
【００６４】
したがって、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、
（ａ）  プロ触媒（ＰＣ）であって、
（ａ１）  遷移金属（ＴＭ）の化合物、
（ａ２）  周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のうちの１つから選択される金属（Ｍ）の化合物、及び
（ａ３）  内部電子ドナー（ＩＤ）、を有する上記プロ触媒と、
（ｂ）  助触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ）  外部ドナー（ＥＤ）と、を有する。
【００６５】
遷移金属（ＴＭ）の化合物の金属は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の好ましくは４族から６族のうちの１つから、特に４族から選択され、例えばチタン（Ｔｉ）である。したがって、遷移金属（ＴＭ）の化合物は、好ましくは酸化度３又は４のチタン化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及び希土類金属化合物からなる群から選択され、より好ましくはチタン化合物、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物からなる群から選択される。最も好ましくは、当該遷移金属はチタン化合物である。さらに、遷移金属（ＴＭ）の化合物は、特に遷移金属ハライド、例えば遷移金属塩化物などである。三塩化チタン及び四塩化チタンが特に好ましい。とりわけ好ましいのは四塩化チタンである。
【００６６】
本発明によれば、用語「遷移金属の化合物」及び用語「遷移金属化合物」は、同義である。
【００６７】
金属（Ｍ）の化合物は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のいずれかから、好ましくは２族から選択される金属の化合物である。通常、金属（Ｍ）の化合物は、チタンを含まない。特に、金属（Ｍ）の化合物は、マグネシウム化合物、例えばＭｇＣｌ２である。
【００６８】
さらに、上記のようにプロ触媒（ＰＣ）は、内部電子ドナー（ＩＤ）を有するが、これはチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の外部ドナー（ＥＤ）とは化学的に異なる。即ち、内部ドナー（ＩＤ）は、好ましくは式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルを有し、よりいっそう好ましくは式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルである。
【００６９】
【化１】
0006027240.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから独立に選択することができ、好ましくはＲ１及びＲ２は同一、即ち同一のＣ１〜Ｃ４アルキル残基を表す。
【００７０】
好ましくは、内部ドナー（ＩＤ）は、式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキルを有し、例えば式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキルであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ４ｎ−アルキルから独立に選択することができ、好ましくはＲ１及びＲ２は同一、即ち同一のＣ１〜Ｃ４ｎ−アルキル残基を表す。いっそうより好ましくは、内部ドナー（ＩＤ）は、式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキルを有し、例えば式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキルであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１及びＣ２アルキルから独立に選択することができ、好ましくはＲ１及びＲ２は同一、即ち同一のＣ１又はＣ２アルキル残基を表す。いっそうより好ましくは、内部ドナー（ＩＤ）は、フタル酸ジエチルを有し、例えばフタル酸ジエチルである。
【００７１】
当然ながら、上記で定義され、下記でさらに定義されるプロ触媒（ＰＣ）は、好ましくは固体の担持プロ触媒組成物である。
【００７２】
さらに、プロ触媒（ＰＣ）は、遷移金属（ＴＭ）、好ましくはチタンを２．５重量％以下含有する。いっそうより好ましくは、プロ触媒は、遷移金属（ＴＭ）、好ましくはチタンを１．７重量％から２．５重量％含有する。加えて、プロ触媒の金属（Ｍ）、例えばＭｇに対する内部ドナー（ＩＤ）のモル比［ＩＤ／Ｍ］は、０．０３から０．０８の間、いっそうより好ましくは０．０４から０．０６の間であり、及び／又はその内部ドナー（ＩＤ）含有量は、４重量％から１５重量％の間であることが好ましく、いっそうより好ましくは６重量％から１２重量％の間である。
【００７３】
さらに、内部ドナー（ＩＤ）は、式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルがアルコールとトランスエステル反応した結果物であることが好ましい。特に、プロ触媒（ＰＣ）は、特許出願ＷＯ８７／０７６２０、ＷＯ９２／１９６５３、ＷＯ９２／１９６５８及びＥＰ０４９１５６６のようにして製造されたプロ触媒（ＰＣ）であることが好ましい。これらの文書の記載内容は、ここに本明細書の一部を構成するものとして援用される。
【００７４】
遷移金属（ＴＭ）の化合物の金属は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の好ましくは４族から６族のいずれか、特に４族から選択され、例えばチタン（Ｔｉ）である。
【００７５】
したがって、プロ触媒（ＰＣ）は、好ましくは以下を合わせることにより調製され：
（ａ）  遷移金属（ＴＭ）の化合物、好ましくは周期律表（ＩＵＰＡＣ）の４族から６族のいずれかから選択される遷移金属（ＴＭ）化合物、さらに好ましくは４族の遷移金属（ＴＭ）化合物、例えばチタン（Ｔｉ）化合物、特にハロゲン化チタン、例えばＴｉＣｌ３又はＴｉＣｌ４、このうち後者が特に好ましい；
（ｂ）  周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のいずれかから選択される金属（Ｍ）の化合物、好ましくはマグネシウムの化合物、例えばＭｇＣｌ２；
（ｃ）  Ｃ１〜Ｃ４アルコール、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルコール、例えばメタノール又はエタノール、最も好ましくはエタノール；及び
（ｄ）  式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルか、
【化２】
0006027240.tif 000003
（式中、Ｒ１’及びＲ２’は、前記アルコールよりも多くの炭素原子を有し、好ましくは独立に少なくともＣ５アルキルであり、例えば少なくともＣ８アルキルであり、より好ましくはＲ１’及びＲ２’は同一であって少なくともＣ５アルキル、例えば少なくともＣ８アルキルである。）、
又は、
好ましくは、式（Ｉ）のフタル酸ｎ−ジアルキルであって、Ｒ１’及びＲ２’が、前記アルコールよりも多くの炭素原子を有し、好ましくは独立に少なくともＣ５ｎ−アルキルであり、例えば少なくともＣ８ｎ−アルキルであり、より好ましくはＲ１’及びＲ２’は同一であって少なくともＣ５ｎ−アルキル、例えば少なくともＣ８ｎ−アルキルである、上記式（Ｉ）のフタル酸ｎ−ジアルキルか、
又は、
より好ましくは、フタル酸ジオクチル、例えばフタル酸ジイソオクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、さらにより好ましくはフタル酸ジエチルヘキシル；
前記アルコールと式（Ｉ）の前記フタル酸ジアルキルとの間で、好適なトランスエステル反応条件下、即ち１３０℃から１５０℃の間の温度にてトランスエステル反応が行われる。
【００７６】
中でも、上記及び下記のプロ触媒（ＰＣ）の製造方法に用いられる好ましい式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルは、フタル酸プロピルヘキシル（ＰｒＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジエチルヘキシル及びフタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）からなる群から選択される。最も好ましいフタル酸ジアルキルは、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、例えばフタル酸ジイソオクチル、又はフタル酸ジエチルヘキシル、特にフタル酸ジエチルヘキシルである。
【００７７】
好ましくは、式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルの好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％が、上記に定義される式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルにトランスエステル化されている。
【００７８】
特に好ましくは、プロ触媒（ＰＣ）が、
（ａ）  スプレー法で結晶化又は固体化された式ＭｇＣｌ２  ｘ  ｎＥｔＯＨ（式中、ｎは１から６である。）の付加物とＴｉＣｌ４とを接触させて、チタン化担体を形成し、
（ｂ）  当該チタン化担体に、
（ｉ）  Ｒ１’及びＲ２’が独立に少なくともＣ５アルキル、例えば少なくともＣ８アルキルである、式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルか、
又は、好ましくは
（ｉｉ）  Ｒ１’及びＲ２’が同一であって、少なくともＣ５アルキル、例えば少なくともＣ８アルキルである、式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルか、
又は、より好ましくは
（ｉｉｉ）  フタル酸プロピルヘキシル（ＰｒＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）及びフタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）からなる群から選択される式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル、さらにより好ましくは、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、例えばフタル酸ジイソオクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、特にフタル酸ジエチルヘキシルである、式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル
を添加して、第１の生成物を形成し、
（ｃ）  前記エタノールが、式（Ｉ）の前記フタル酸ジアルキルのエステル基とトランスエステル化反応して、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは９０ｍｏｌ％、より好ましくは９５ｍｏｌ％のＲ１及びＲ２が−ＣＨ２ＣＨ３である式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルを形成するように、前記第１の生成物を、好適なトランスエステル化反応条件下、即ち１３０℃から１５０℃の間の温度下に供し、
（ｄ）  前記トランスエステル化反応の生成物を、プロ触媒（ＰＣ）として回収する、
ことにより調製される。
【００７９】
さらなる要件として、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、助触媒（Ｃｏ）を有する。好ましくは、助触媒（Ｃｏ）は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の化合物、例えば有機アルミニウム、例えばアルキルアルミニウム、アルミニウムハライド又はアルキルアルミニウムハライド化合物といったアルミニウム化合物である。したがって、具体的な実施形態の１つにおいて、助触媒（Ｃｏ）は、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ジアルキルアルミニウムクロライド又はアルキルアルミニウムセスキクロライドである。具体的な実施形態の１つにおいて、助触媒（Ｃｏ）はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である。
【００８０】
加えて、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、外部ドナー（ＥＤ）を有さなければならない。好ましくは、外部ドナー（ＥＤ）は、ヒドロカルビルオキシシラン誘導体である。したがって、具体的な実施形態の１つにおいて、外部ドナー（ＥＤ）は、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）により表される。
【００８１】
式（ＩＩＩａ）は、以下のように定義される。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｒ２５    （ＩＩＩａ）
式中、Ｒ５は、炭素原子数３から１２の分岐アルキル基、好ましくは炭素原子数３から６の分岐アルキル基、又は炭素原子数４から１２のシクロアルキル、好ましくは炭素原子数５から８のシクロアルキルを表す。
【００８２】
特に、Ｒ５は、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から選択されることが好ましい。
【００８３】
式（ＩＩＩｂ）は、以下のように定義される。
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲｘＲｙ）    （ＩＩＩｂ）
式中、Ｒｘ及びＲｙは、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１から１２の炭化水素基を表す。
【００８４】
Ｒｘ及びＲｙは、炭素原子数１から１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数１から１２の分岐状脂肪族炭化水素基及び炭素原子数１から１２の環状脂肪族炭化水素基からなる群から独立に選択される。特に、Ｒｘ及びＲｙは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から独立に選択されることが好ましい。
【００８５】
より好ましくは、Ｒｘ及びＲｙは、どちらも同一であり、より好ましくはＲｘ及びＲｙは、どちらもエチル基である。
【００８６】
より好ましくは、外部ドナー（ＥＤ）は、ジエチルアミノトリエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）］（Ｕ−ドナー）、ジクロロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（シクロペンチル）２］（Ｄ−ドナー）、ジイソプロピルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ（ＣＨ３）２）２］（Ｐ−ドナー）及びそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、外部ドナー（ＥＤ）は、ジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（シクロペンチル）２］（Ｄ−ドナー）である。
【００８７】
したがって、特に良い結果が得られるのは、以下を有するチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）である：
（ａ）  チタン、ＭｇＣｌ２及び内部ドナー（ＩＤ）を有するプロ触媒（ＰＣ）であって、前記内部ドナー（ＩＤ）が、
（ｉ）  式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルか
【化３】
0006027240.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立にＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくはＲ１及びＲ２は同一、即ち同一のＣ１〜Ｃ４アルキル残基を表す。）、
又は、好ましくは
（ｉｉ）  Ｒ１及びＲ２が、Ｃ１〜Ｃ４ｎ−アルキルから独立に選択され、好ましくはＲ１及びＲ２が同一、即ち同一のＣ１〜Ｃ４ｎ−アルキル残基を表す、式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキルか、
又は、より好ましくは
（ｉｉｉ）  Ｒ１及びＲ２が、Ｃ１及びＣ２アルキルから独立に選択され、好ましくはＲ１及びＲ２が同一、即ち同一のＣ１又はＣ２アルキル残基を表す、式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキルか、
又は、いっそうより好ましくは
（ｉｖ）  フタル酸ジエチル、
を有するか、好ましくは前記内部ドナー（ＩＤ）が上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかである、上記プロ触媒（ＰＣ）と；
（ｂ）  トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド又はアルキルアルミニウムセスキクロライド、好ましくはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である助触媒（Ｃｏ）と；
（ｃ）  ジエチルアミノトリエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）］、ジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（シクロペンチル）２］（Ｄ−ドナー）、ジイソプロピルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ（ＣＨ３）２）２］（Ｐ−ドナー）及びそれらの混合物から選択され、より好ましくはジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（シクロペンチル）２］である、外部ドナー（ＥＤ）。
【００８８】
必要に応じて、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、ビニル化合物を当該触媒の存在下で重合することにより改変され、当該ビニル化合物は、以下の式を有する：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＲ３Ｒ４
式中、Ｒ３及びＲ４は、一緒に５員又は６員の飽和、不飽和又は芳香族性の環を形成するか、又は、独立に、炭素原子数１から４のアルキル基を表す。
【００８９】
より好ましくは、前記プロ触媒（ＰＣ）は、上記に定義するようにして製造されており、また、特許出願ＷＯ９２／１９６５８、ＷＯ９２／１９６５３及びＥＰ０４９１５６６Ａ２に記載されている。助触媒（Ｃｏ）及び外部ドナー（ＥＤ）は、プレ重合反応器に供給される。
【００９０】
本発明の好ましい側面は、一方では助触媒（Ｃｏ）と外部ドナー（ＥＤ）との比［Ｃｏ／ＥＤ］が、また他方では助触媒（Ｃｏ）と遷移金属（ＴＭ）との比［Ｃｏ／ＴＭ］が、注意深く設定されることである。
【００９１】
したがって、
（ａ）  外部ドナー（ＥＤ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が、好ましくは１０を超え２５未満の範囲内であり、好ましくは１２から２３の範囲内であり、さらにより好ましくは１５から２２の範囲内であり、及び／又は
（ｂ）  遷移金属（ＴＭ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］が、好ましくは１００を超え２００未満の範囲内であり、好ましくは１１０から１９５の範囲内であり、より好ましくは１２０から１９０の範囲内であり、いっそうより好ましくは１２５から１８５の範囲内であり、さらにより好ましくは１２８から１８２の範囲内である。
【００９２】
ポリプロピレン（ＰＰ）
定義された特定のチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を用いた上記の方法によれば、高い生産性でポリプロピレン（ＰＰ）を製造することができる。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、特に低灰分であること、特にいかなる精製、即ち洗浄工程を経なくとも低灰分であることを特徴とする。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、灰分量が４０ｐｐｍ未満、即ち１０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満の範囲内、好ましくは３５ｐｐｍ未満、即ち１５ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ未満の範囲内、より好ましくは３１ｐｐｍ未満、即ち２０ｐｐｍから３１ｐｐｍの範囲内である。
【００９３】
本発明の方法により、例えば異相系、即ちポリプロピレンマトリクス中に弾性プロピレンコポリマーが分散している組成物のような複合構造も含め、いかなるポリプロピレン（ＰＰ）をも製造することができる。しかしながら、本発明に係るポリプロピレン（ＰＰ）は、低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）が幾分低いこと、即ち低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）が１０重量％未満であることを特徴とすることが好ましく、したがって異相系であるとは考えられない。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）が、好ましくは０．３重量％から６．０重量％の範囲内、より好ましくは０．５重量％から５．５重量％の範囲内、さらに好ましくは１．０重量％から４．０重量％の範囲内である。
【００９４】
したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、好ましくは結晶性である。用語「結晶性」とは、ポリプロピレン（ＰＰ）、即ちプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）が、幾分高い溶融温度を有することを指す。したがって、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、特段の指定が無い限り、本発明を通して結晶性であるとみなされる。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、溶融温度が好ましくは１２０℃を超え、より好ましくは１２５℃を超え、いっそうより好ましくは１３０℃を超え、例えば１３０℃を超えて１６８℃までの範囲内、さらにより好ましくは１５８℃を超え、例えば１５８℃を超えて１６８℃まで、さらにいっそうより好ましくは１５９℃を超え、例えば１５９℃を超えて１６８℃までである。ポリプロピレン（ＰＰ）がプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である場合、溶融温度は１５８℃を超え、即ち１５８℃を超えて１６８℃まで、例えば１５９℃を超え、即ち１５９℃を超えて１６８℃までであることが特に好ましい。一方、ポリプロピレンがランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）である場合、溶融温度は好ましくは１２５℃を超え、例えば１２５℃を超えて１５５℃までの範囲内、より好ましくは１３０℃を超え、例えば１３０℃を超えて１５５℃までの範囲内である。
【００９５】
加えて、又はあるいは、ポリプロピレン（ＰＰ）、即ちプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、幾分高い結晶化温度を有することが好ましい。よって、ポリプロピレン（ＰＰ）、即ちプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、結晶化温度が少なくとも１０５℃、より好ましくは少なくとも１０９℃である。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）、即ちプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、結晶化温度が１０５℃から１２８℃の範囲内、より好ましくは１０９℃から１２８℃の範囲内、さらにより好ましくは１０９℃から１２５℃の範囲内である。ポリプロピレン（ＰＰ）がプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である場合、結晶化温度は、１０５℃を超え、即ち１０５℃を超えて１２８℃までであることが特に好ましく、より好ましくは１０９℃を超え、例えば１０９℃を超えて１２８℃までである。一方、ポリプロピレンがランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）である場合、結晶化温度は、好ましくは１０９℃を超え、例えば１０９℃を超えて１２０℃までの範囲内、より好ましくは１１０℃を超え、例えば１１０℃から１２０℃までの範囲内である。
【００９６】
好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、アイソタクチックである。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ペンタッド濃度（ｍｍｍｍ％）が幾分高い、即ち９２．０％を超えることが好ましく、より好ましくは９３．５％を超え、例えば９３．５％を超えて９７．０％まで、いっそうより好ましくは少なくとも９４．０％、例えば９４．０％から９７．０％の範囲内である。
【００９７】
ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のさらなる特徴は、プロピレンのポリマー鎖への誤挿入が少ないことであり、これは、当該ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）が、上記に定義される触媒の存在下、即ちチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で製造されていることを示す。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求められる２，１エリスロレギオ欠陥の量が少ないことが好ましく、即ち０．４ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、例えば０．１ｍｏｌ％以下である。特に好ましい実施形態では、２，１エリスロレギオ欠陥が検出不能である。
【００９８】
レギオ欠陥の量が少ないことから、ポリプロピレン（ＰＰ）は、厚いラメラの含有量が多いことをさらなる特徴とする。幾分高いｍｍｍｍペンタッド濃度と少ないレギオ欠陥という特定の組み合わせは、ポリプロピレン（ＰＰ）の結晶化挙動にも影響を及ぼす。よって、本発明のポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、結晶化可能な長い配列を特徴としており、したがって厚いラメラが幾分多いことを特徴とする。このような厚いラメラを同定するには、段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）が最適である。したがって、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるポリプロピレン（ＰＰ）は、代わりに又は付加的に１７０℃を超えて１８０℃までの温度範囲内で溶融する結晶性画分によって定義することができる。したがって、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるポリプロピレン（ＰＰ）は、１７０℃を超えて１８０℃までで溶融する結晶性画分が、少なくとも１４．０重量％、より好ましくは１４．０重量％から３０．０重量％以下の範囲内、さらに好ましくは１５．０重量％から２５．０重量％の範囲内であり、当該画分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）により求められる。
【００９９】
また、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるポリプロピレン（ＰＰ）は、１６０℃を超えて１７０℃までで溶融する結晶性画分が３６．０重量％を超えることが好ましく、より好ましくは３６．０重量％を超えて４５．０重量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは３８．０重量％を超えてから４３．０重量％までの範囲内であり、当該画分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）により求められる。
【０１００】
ペンタッド濃度、２，１エリスロレギオ欠陥及びＳＩＳＴにより得られる結晶性画分について定められる値は、特にポリプロピレン（ＰＰ）がポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である場合に適応可能である。
【０１０１】
また、ポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）が、好ましくは０．３重量％から６．０重量％、より好ましくは０．５重量％から５．５重量％、いっそうより好ましくは１．０重量％から４．０重量％の範囲内である。
【０１０２】
本発明の好ましい実施形態の１つにおいて、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ＭＦＲ２（２３０℃）が７．０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．５ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内、例えば１．５ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内、いっそうより好ましくは１．５ｇ／１０分から４．０ｇ／１０分の範囲内である。
【０１０３】
あるいは又は加えて、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、クロスオーバー周波数ωｃ（重量平均分子量に対応するパラメータ）により定義されるが、当該クロスオーバー周波数ωｃとは、動的機械的レオロジー試験により求められる貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”とが同一となるときの周波数であり、クロスオーバー係数Ｇｃと定義される。よって、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ＩＳＯ６２７１−１０に準じて動的レオロジーにより求められる２００℃におけるクロスオーバー周波数ωｃが、１０．０ｒａｄ／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１２．０ｒａｄ／ｓ以上、いっそうより好ましくは１４．０ｒａｄ／ｓ以上、さらにより好ましくは１２．０ｒａｄ／ｓから２４．０ｒａｄ／ｓの範囲内、さらにいっそうより好ましくは１３．０ｒａｄ／ｓから２２．０ｒａｄ／ｓの範囲内、例えば１４．０ｒａｄ／ｓから２０．０ｒａｄ／ｓの範囲内である。
【０１０４】
また、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、分子量分布がなだらかであることを特徴とすることが好ましい。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、１０５／Ｇｃ（ＧｃはＩＳＯ６２７１−１０に準じて動的レオロジーにより求められる２００℃におけるクロスオーバー係数である。）と定義される多分散指数（ＰＩ）が、少なくとも２．５であることが必要であり、より好ましくは２．５以上５．５未満の範囲内、いっそうより好ましくは３．０から５．０の範囲内、例えば３．４から４．５である。
【０１０５】
あるいは又は加えて、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ＩＳＯ６２７１−１０に準じて２００℃において求められるずり流動化指数ＳＨＩ（０／１００）が、少なくとも２０、より好ましくは少なくとも２２、さらにより好ましくは２０以上５０未満の範囲内、いっそうより好ましくは２２から４５の範囲内、例えば２５から４０の範囲内又は２８から４５の範囲内である。
【０１０６】
好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）は、ポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である。
【０１０７】
本発明によれば、語句「ポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）」とは、実質的にプロピレン単位のみからなる、即ち少なくとも９９．０重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％がプロピレン単位からなるプロピレンに関する。上述のように本発明の側面の一つでは、エチレンがプレ重合反応器（ＰＲ）に供給される。この重合反応器（ＰＲ）から、未反応のエチレンが、第１反応器（Ｒ１）、例えばループ反応器（ＬＲ）に移されてもよい。したがって、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）や第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）は、エチレンを含んでおり、したがって、最終ポリプロピレン（ＰＰ）もある程度のエチレンを含んでいてもよい。したがって、エチレンは、重合系のうちのプレ重合反応器（ＰＲ）のみに供給されるが、ポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である最終ポリプロピレン（ＰＰ）は、測定可能な量のエチレンを含んでいてもよい。したがって、本発明のプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、最大で０．９０重量％、好ましくは最大で０．８０重量％、より好ましくは０．２０重量％から０．７０重量％の範囲内、さらに好ましくは０．２０重量％から０．６０重量％の範囲内のエチレンを有していてもよい。
【０１０８】
ポリプロピレン（ＰＰ）は、ランダムポリプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）である場合、プロピレンと共重合可能なモノマー、即ちプロピレン以外のα−オレフィン、例えばエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセンを有する。好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群から選択されるプロピレンと共重合可能なモノマーを有し、特に当該モノマーのみからなる。より具体的には、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、（プロピレン以外に）エチレン及び／又は１−ブテン由来の単位を有する。本発明の好ましい実施形態において、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレン及びプロピレン由来の単位のみを有する。
【０１０９】
ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）中のコモノマー含有量は、比較的低いことが好ましく、即ち１０．０重量％未満、より好ましくは５．０重量％以下である。好ましい実施形態の１つでは、コモノマー含有量は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の全重量に対して、好ましくは０．７重量％を超えて５．０重量％まで、より好ましくは０．８重量％を超えて４．０重量％までの範囲内、さらにより好ましくは０．９重量％を超えて３．５重量％までの範囲内、最も好ましくは１．０重量％から３．０重量％の範囲内である。
【０１１０】
ランダムという用語は、ＩＵＰＡＣ（Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  ｂａｓｉｃ  ｔｅｒｍｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ（ポリマー科学の基本用語集）；ＩＵＰＡＣ  ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９９６）に準じて解される。したがって、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ランダム度が少なくとも４０％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも５５％、いっそうより好ましくは少なくとも６０％、さらにいっそうより好ましくは少なくとも６５％である。
【０１１１】
ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）である場合、上記の工程（ｃ）、（ｅ）及び（ｇ）の少なくとも１つ（第１の実施形態）又は（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）の少なくとも１つ（第２及び第３の実施形態）、より好ましくは３工程すべてにおいて、コモノマーが本発明において示すように重合される。
【０１１２】
「重合プロセス」の項で述べたように、本ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、少なくとも２つの反応器、好ましくは３つの反応器で製造される。したがって、本ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、好ましくは３つの部分を有し又は３つの部分からなる（ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）を除く）。好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、
（ａ）  好ましくは第１反応器（Ｒ１）で製造された、１５重量％から４０重量％、好ましくは２０重量％から３８重量％の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と、
（ｂ）  好ましくは第２反応器（Ｒ２）で製造された、２５重量％から５０重量％、好ましくは３０重量％から４５重量％の第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）と、
（ｃ）  好ましくは第３反応器（Ｒ３）で製造された、１５重量％から４０重量％、好ましくは２５重量％から３５重量％の第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）と、
を有する。なお、これらの量は、ポリプロピレン（ＰＰ）の全重量に対する量、好ましくは、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）及び第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を合わせた全重量に対する量である。
【０１１３】
ポリプロピレン（ＰＰ）がプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である場合、その各部分もプロピレンホモポリマー部分となる。
【０１１４】
特に、本発明の好ましい実施形態となるのは、第１重合反応器（Ｒ１）で生成されるポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）のＭＦＲ２が、最終生成物として得られるポリプロピレン（ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ２よりも高い場合である。したがって、本発明に係るポリプロピレン（ＰＰ）は、それぞれのメルトフローレートＭＦＲ２が異なる部分を有する。個々の部分のメルトフローレートに実質的な差異がある場合、ポリプロピレン（ＰＰ）はマルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）であると称され、メルトフローレートの異なる部分の数に応じて、例えばバイモーダル（（ＰＰ−Ａ）及び（ＰＰ−Ｂ））又はトリモーダル（（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）及び（ＰＰ−Ｃ））と称される。したがって、実施形態の一つにおいて、ポリプロピレン（ＰＰ）は、マルチモーダルプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はマルチモーダルランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、好ましくはマルチモーダルプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）であり、その各ポリプロピレン部分、好ましくはポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）及び（ＰＰ−Ｃ）のそれぞれが、異なるメルトフローレートＭＦＲ２を有する。即ち、互いに±１．３ｇ／１０分を超えて、より好ましくは±１．５ｇ／１０分を超えて、さらに好ましくは±１．３ｇ／１０分を超えて±７．０ｇ／１０分以内、いっそうより好ましくは±１．５ｇ／１０分を超えて±６．５ｇ／１０分以内で異なる。
【０１１５】
この実施形態によれば、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、即ち第１反応器（Ｒ１）で生成されるプロピレン部分のメルトフローレートＭＦＲ２が、ポリプロピレン（ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ２よりも高いことがより好ましい。好ましくは、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、即ち第１反応器（Ｒ１）で生成されるポリプロピレン部分のメルトフローレートＭＦＲ２が、最終生成物として得られるポリプロピレン（ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ２よりも、２．５ｇ／１０分を超えて高く、より好ましくは、３．０ｇ／１０分、さらに好ましくは２．５ｇ／１０分を超えて１０．０ｇ／１０分以内、いっそうより好ましくは３．０ｇ／１０分を超えて８．０ｇ／１０分以内で高い。
【０１１６】
好ましくは、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）が、重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）において生成される全てのポリプロピレン部分、好ましくは３つのポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）及び（ＰＰ−Ｃ）全てのうち最も高いメルトフローレートＭＦＲ２を有する。ここで、好ましくは、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）は、第１重合反応器（Ｒ１）において生成され、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）及び第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）は、第２及び第３反応器（Ｒ２及びＲ３）で（好ましくはこの順序で）生成される。
【０１１７】
好ましい具体的な実施形態の一つにおいて、
（ａ）  第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、即ち第１重合反応器（Ｒ１）で生成されるプロピレン部分が、最も高いメルトフローレートＭＦＲ２を有し、
（ｂ）  好ましくは第２重合反応器（Ｒ２）で生成される、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）が、最も低いメルトフローレートＭＦＲ２を有し、
（ｃ）  好ましくは第３重合反応器（Ｒ３）で生成される、第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）が、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ２と第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ２の間となるメルトフローレートＭＦＲ２を有する。
【０１１８】
好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）は、３つのポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）及び（ＰＰ−Ｃ）からなる。からなるという語句は、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の存在や添加剤の存在を除外するものではなく、他のポリプロピレン部分が存在しないことを示すものとする。
【０１１９】
別の具体的な実施形態の一つにおいて、
（ａ）  第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、即ち第１重合反応器（Ｒ１）で生成されるプロピレン部分が、最も高いメルトフローレートＭＦＲ２を有し、
（ｂ）  好ましくは第２重合反応器（Ｒ２）で生成される、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）が、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ２と第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）のメルトフローレートＭＦＲ２の間となるメルトフローレートＭＦＲ２を有し、
（ｃ）  好ましくは第３重合反応器（Ｒ３）で生成される、第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）が、最も低いメルトフローレートＭＦＲ２を有する。
【０１２０】
好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）は、３つのポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（ＰＰ−Ｂ）及び（ＰＰ−Ｃ）からなる。からなるという語句は、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の存在や添加剤の存在を除外するものではなく、他のポリプロピレン部分が存在しないことを示すものとする。
【０１２１】
上述したように、ポリプロピレン（ＰＰ）が、エチレンが供給されるプレ重合工程を有する方法により製造される場合、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、そして最終ポリプロピレン（ＰＰ）も、測定可能な量のエチレンを含みうる。したがって、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である最終ポリプロピレン（ＰＰ）もまた、最終ポリプロピレン（ＰＰ）の全重量に対して、即ちプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）に対して、最大で０．９重量％、好ましくは最大で０．８重量％、例えば０．２重量％から０．７重量％のエチレンを含む。より好ましくは、そのような場合、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）は、エチレン含有量が、少なくとも０．５０重量％、より好ましくは０．５０重量％から５．００重量％の範囲内、より好ましくは０．８０重量％から３．５０重量％の範囲内、いっそうより好ましくは１．００重量％から２．５０重量％の範囲内の、エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）である。
【０１２２】
しかしながら、プレ重合工程が適用されない場合には、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）は、好ましくはプロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ａ）である。
【０１２３】
したがって、上述のプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）の定義は、その部分のいくつかがプロピレンコポリマーである可能性を除外するものではない。より好ましくは、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ａ）又はエチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）（後者が好ましい）と、第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）と、第３プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）とを有する。よって、具体的な実施形態の一つにおいて、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、
（ａ）  第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、好ましくはエチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）を１５重量％から４０重量％、好ましくは２０重量％から３８重量％と；
（ｂ）  第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）、好ましくは第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）を２５重量％から５０重量％、好ましくは３０重量％から４５重量％と；
（ｃ）  第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）、好ましくは第３プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）を１５重量％から４０重量％、好ましくは２５重量％から３５重量％と；を有する。
【０１２４】
したがって、マルチモーダルプロピレンポリマー（ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、好ましくは第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ａ）又はエチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、０．５ｇ／１０分から１２．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは５．０ｇ／１０分から１２．０ｇ／１０分の範囲内であり、また任意で、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）、好ましくは第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、０．０５ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは０．０５ｇ／１０分から２．０ｇ／１０分の範囲内である。加えて、第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）、好ましくは第３プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、１．０ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは２．０ｇ／１０分から６．０ｇ／１０分の範囲内である。
【０１２５】
好ましくは、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、好ましくは第１プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ａ）又はエチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）は、第１反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器において生成される一方、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）、好ましくは第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）は、第２反応器（Ｒ２）、好ましくは第１気相反応器（ＧＰＲ−１）において生成される。さらに好ましくは、第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）、好ましくは第３プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）は、第３反応器（Ｒ２）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）において生成される。
【０１２６】
実施形態の一つにおいて、ポリプロピレン（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるか、又はその部分の少なくとも１つは、ランダムプロピレンコポリマー部分である。したがって、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンホモポリマー部分を有していてもよい。しかしながら、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー部分のみからなることが好ましい。プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）とは逆に、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、コモノマー含有量、好ましくはエチレン含有量が高く、即ち、好ましくは１．０重量％から１０．０重量％の範囲内、より好ましくは１．０重量％から５．０重量％の範囲内、例えば１．０重量％から３．０重量％の範囲内である。
【０１２７】
具体的な実施形態において、本発明は、以下を有する少なくともトリモーダルのプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）であるポリプロピレン（ＰＰ）を対象とし、好ましくは、以下を有するトリモーダルプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である：
（ａ）  ＩＳＯ１１３３に準じて測定される、０．５ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは１．５ｇ／１０分から４．０ｇ／１０分の範囲内の全体のメルトフローレート（ＭＦＲ２）、
（ｂ）  １５９℃を超え、好ましくは１５９℃を超えて１６８℃までの範囲内の溶融温度Ｔｍ及び／又は１０９℃を超え、好ましくは１０９℃を超えて１２８℃までの範囲内、より好ましくは１０９℃を超えて１２５℃の範囲内の結晶化温度Ｔｃ、
前記少なくともトリモーダルのプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、少なくとも３つのプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）及び（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）を有し、好ましくは３つのプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）及び（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）からなり（任意の（Ｐｒｅ−ＰＰ）を除く）、さらに、
（ｉ）  前記第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、０．５ｇ／１０分から１２．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは５．０ｇ／１０分から１２．０ｇ／１０分の範囲内であり、より好ましくは６．０ｇ／１０分から１１．０ｇ／１０分の範囲内であり；
（ｉｉ）  前記第２プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、０．０５ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは０．０５ｇ／１０分から２．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは０．１ｇ／１０分から１．５ｇ／１０分の範囲内であり；
（ｉｉｉ）  前記第３プロピレンホモポリマー部分（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が、１．０ｇ／１０分から７．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは２．０ｇ／１０分から６．０ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは２．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内である。
【０１２８】
好ましくは、ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、（Ｈ−ＰＰ−Ｂ）及び（Ｈ−ＰＰ−Ｃ）のそれぞれが、異なるメルトフローレートＭＦＲ２を有する。即ち、互いに±１．３ｇ／１０分を超えて、より好ましくは±１．５ｇ／１０分を超えて、さらに好ましくは±１．３ｇ／１０分を超えて±７．０ｇ／１０分以内、いっそうより好ましくは±１．５ｇ／１０分を超えて±６．５ｇ／１０分以内で異なる。
【０１２９】
好ましくは、少なくともトリモーダルのプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）、例えばトリモーダルプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、エチレン含有量が、最大で０．９０重量％、好ましくは最大で０．８０重量％、より好ましくは０．２０重量％から０．７０重量％の範囲内、さらに好ましくは０．２０重量％から０．６０重量％の範囲内である。少なくともトリモーダルのプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）中には、他のコモノマーは存在しない。
【０１３０】
より好ましくは、少なくともトリモーダルのプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）、例えばトリモーダルプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）の第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）は、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）の全重量に対するエチレン含有量が、０．５重量％を超えて５．０重量％まで、より好ましくは０．８０重量％から３．５０重量％の間、さらにより好ましくは１．０重量％から２．５０重量％の間である、エチレン−プロピレンコポリマー部分（Ｅ−ＰＰ−Ａ）である。
【０１３１】
好ましくは、前段落の前記プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）、即ちトリモーダルプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）、例えばトリモーダルプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、さらに、
（ａ）  灰分量が、４０ｐｐｍ未満、好ましくは３５ｐｐｍ未満、より好ましくは３１ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満の範囲内、いっそう好ましくは１５ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ未満の範囲内、いっそうより好ましくは２０ｐｐｍから３１ｐｐｍの範囲内であり、
及び／又は
（ｂ）  ＩＳＯ６２７１−１０（２００℃）に準じて求められるずり流動化指数（０／１００）が、少なくとも２０、より好ましくは少なくとも２２、さらにより好ましくは２０以上５０未満の範囲内、いっそうより好ましくは２２から４５の範囲内、例えば２５から４０の範囲内又は２８から４５の範囲内であり、
及び／又は、
（ｃ）  多分散指数（ＰＩ）が、少なくとも２．５、より好ましくは２．５以上５．５未満の範囲内、いっそうより好ましくは３．０から５．０の範囲内、例えば３．４から４．５であり、
及び／又は
（ｄ）  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求められる２，１エリスロレギオ欠陥が、０．４ｍｏｌ％以下、好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは２，１エリスロレギオ欠陥が検出されず；
及び／又は
（ｅ）  １７０℃を超えて１８０℃までで溶融する結晶性画分が少なくとも１４．０重量％、より好ましくは１４．０重量％から３０．０重量％以下の範囲内、さらに好ましくは１５．０重量％から２５．０重量％の範囲内であり、且つ任意で、１６０℃を超えて１７０℃までで溶融する結晶性画分が３６．０重量％を超え、より好ましくは３６．０重量％を超えて４５．０重量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは３８．０重量％を超えて４３．０重量％までの範囲内であり、当該画分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）により求められる。
【０１３２】
プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）の更に好ましい実施形態は、上記で論じたポリプロピレン（ＰＰ）についての情報から取り上げることができる。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）についての全ての好ましい実施形態は、別段の指定がない限り、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）の好ましい実施形態でもある。また、記載されるポリプロピレン（ＰＰ）及びプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）の全ての好ましい実施形態は、それぞれ本発明に規定する方法の好ましい製造物でもある。
【０１３３】
二軸延伸フィルム／キャパシタフィルム
このように定義されるポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、成膜プロセスに供することができ、キャパシタフィルムを得ることができる。好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、キャパシタフィルム中の唯一のポリマーである。したがって、キャパシタフィルムは、添加剤を含みうるが、好ましくは他のポリマーを含まない。よって、１００．０重量％に至る残りの部分は、公知の添加剤、例えば酸化防止剤により満たされる。しかしながら、当該残りの部分は、キャパシタフィルム中５．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、例えば１．０重量％以下であるものとする。したがって、キャパシタフィルムは、本明細書に定義するポリプロピレン（ＰＰ）、特にポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）を、好ましくは９５．０重量％を超え、より好ましくは９８．０重量％を超え、例えば９９．０重量％を超えて有する。
【０１３４】
キャパシタフィルムの厚さは、最大１５．０μｍまで可能であるが、通常、キャパシタフィルムは、厚さが１２．０μｍ以下、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、さらにより好ましくは２．５μｍから１０μｍの範囲内、例えば３．０μｍから８．０μｍの範囲内である。
【０１３５】
また、キャパシタフィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。即ち、上記に定義されるポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）を有する混合物（ブレンド）が、延伸処理されて、二軸延伸ポリマーとなっていることが好ましい。上記のように、キャパシタフィルムは、ポリプロピレン（ＰＰ）、とくにポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）を唯一のポリマーとして含んでいることから、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）は、当該ポリプロピレン（ＰＰ）、とくに当該ポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）からなることが好ましい。
【０１３６】
好ましくは、キャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）は、機械方向の延伸比が少なくとも３．０、また、横方向の延伸比が少なくとも３．０であることが好ましい。市販の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、少なくとも上記に定義する程度まで破損すること無く延伸可能でなければならないため、このような比が好ましい。試料の長さは、縦方向の延伸時に長くなるので、縦方向の延伸比は、試料の元の長さに対する現時点の長さの比として算出される。続いて、試料を横方向に延伸するが、この際に試料の幅が広がる。したがって、延伸比は、試料の元の幅に対する現時点の幅から算出される。好ましくは、キャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）の機械方向の延伸比は、３．５から８．０の範囲内、より好ましくは４．５から６．５の範囲内である。キャパシタフィルム、即ち二軸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）の横方向の延伸比は、好ましくは４．０から１５．０の範囲内、より好ましくは６．０から１０．０の範囲内である。延伸の際の温度は、一般に１００℃から１８０℃である。
【０１３７】
上記に定義されるように、キャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）は、好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）から製造されることから、ポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）についての特性は、異なる定めの無い限り、等しくキャパシタフィルムにも適用される。
【０１３８】
好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）、とくにプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、二軸配向している。
【０１３９】
ポリプロピレン（ＰＰ）の製造後、ポリプロピレン（ＰＰ）は、成膜プロセスに供される。キャパシタフィルムの製造に好適であれば、いかなる成膜プロセスも用いることができる。
【０１４０】
好ましい実施形態において、ポリプロピレン（ＰＰ）は、成膜プロセスの前に洗浄工程による処理を受けない。
【０１４１】
キャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）は、従来公知の延伸法により製造することができる。したがって、本発明に係るキャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）の製造方法は、本明細書に定義するポリプロピレン（ＰＰ）を使用することと、それを好ましくは公知のテンター法によりフィルム状に形成することとを有する。
【０１４２】
テンター法とは、特に、本明細書に定義するポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）をＴダイなどのスリットダイから溶融押出し、冷却ドラム上で冷却して非延伸シートを得る方法である。当該シートを、例えば加熱した金属ロールでプレ加熱し、次いで周速度が異なるように設定された複数のロール間で長さ方向に延伸し、そして両端をグリッパーで把持し、オーブン中でテンターを用いて該シートを横方向に延伸すると、二軸延伸フィルムが得られる。縦方向の延伸では、延伸シートの温度は、本明細書に定義するポリプロピレンの融点の範囲内（機械方向：−２０℃から−１０℃、横方向：−５℃から＋１０℃）の温度となるよう調整されることが好ましい。横方向の延伸における膜厚の均一性は、フィルムの所定領域を長さ方向の延伸後にマスクし、横方向の延伸後に、当該マスキングの間隔を測定して、実際の延伸係数を測定することにより評価可能である。
【０１４３】
続けて、キャパシタフィルム、即ち二軸延伸フィルム（ＢＯＰＰ）を空気、窒素、二酸化炭素ガスまたはこれらの混合物中でのコロナ放電により処理して表面を金属化することにより、蒸着される金属との接着力を高めることができ、そして巻き取り機で巻き取る。
【０１４４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１４５】
Ａ．測定法
以下の用語の定義及び決定法は、別段の定めが無い限り、下記の実施例だけでなく、クレームを含め上記の本発明の一般的記載にも適用される。
【０１４６】
ＮＭＲスペクトル法による微細構造の定量化
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法を用いて、ポリマーの立体規則性（タクチシティ）、レギオ規則性及びコモノマー含有量を定量した。
【０１４７】
Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００ＮＭＲスペクトロメーターを用い、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５及び１００．６２ＭＨｚで操作して、溶液状態にて定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを記録した。いずれのスペクトルも、１３Ｃに最適化した１０ｍｍ延長温度プローブヘッドを用い、１２５℃にてすべての圧力に窒素ガスを用いて記録した。
【０１４８】
ポリプロピレンホモポリマーについては、約２００ｍｇの試料を１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）中に溶解した。確実に均一溶液とするため、ヒートブロックにおける最初の試料調製の後、ＮＭＲチューブをさらにロータリーオーブンで少なくとも１時間加熱した。マグネットへの挿入にあたり、チューブを１０Ｈｚで回転させた。この手順は、主に、高解像度が求められるタクチシティ分布の定量に使用した（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．；Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．，Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．，Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３０（１９９７）６２５１）。標準の単一パルスによる励起とし、ＮＯＥを用い、バイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリング法を用いた（Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８９）。走査回数は、スペクトルあたり計８１９２（８ｋ）回であった。
【０１４９】
エチレン−プロピレンコポリマーについては、約２００ｍｇの試料を、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）と共に３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）中に溶解して、溶媒中の緩和剤の最終濃度が６５ｍＭの溶液とした（Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．，Ｋｏｔｈａｒｉ，Ａ．，Ｇｕｐｔａ，Ｖ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ２８  ５（２００９），４７５）。確実に均一溶液とするため、ヒートブロックにおける最初の試料調製の後、ＮＭＲチューブをさらにロータリーオーブンで少なくとも１時間加熱した。マグネットへの挿入にあたり、チューブを１０Ｈｚで回転させた。この手順は、主に、高解像度と定量性が求められるエチレン含有量の厳密な定量化に使用した。標準の単一パルスによる励起とし、ＮＯＥを用いず、先端角を最適化し、待ち時間を１秒とし、バイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリング法を用いた（Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８９）。走査回数は、スペクトルあたり計６１４４（６ｋ）回であった。
【０１５０】
定量１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理及び積分して、専用のコンピュータプログラムを用いて積分値からその量的な特性を求めた。
【０１５１】
エチレン−プロピレンコポリマーについては、溶媒の化学シフトを用いて、すべての化学シフトを３０．００ｐｐｍのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中央のメチレン基に基づいて間接的に基準化した。この手法により、この構造単位が存在しない場合であっても比較可能な基準化が可能となる。
【０１５２】
ポリプロピレンホモポリマーについては、すべての化学シフトを２１．８５ｐｐｍのメチルイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）に基づいて、内部的に基準化した。
【０１５３】
レギオ欠陥（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３；；Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３３（２０００），１１５７；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１７（１９８４），１９５０）又はコモノマーに対応する特徴的なシグナルが観察された。
【０１５４】
タクチシティ分布を、２３．６ｐｐｍから１９．７ｐｐｍの間のメチル領域を積分することで定量化し、対象の立体配列に無関係のあらゆるサイトについて補正した（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．，Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．，Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３０（１９９７）６２５１）。
【０１５５】
特に、タクチシティ分布の定量化に対するレギオ欠陥及びコモノマーの影響を、代表的なレギオ欠陥及びコモノマーの積分値を立体配列に特異的な領域の積分値から減算することで補正した。
【０１５６】
アイソタクチシティをペンタッドレベルで求め、すべてのペンタッド配列に対するアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）配列のパーセントとして表した。
［ｍｍｍｍ］％＝１００  ｘ  （ｍｍｍｍ／すべてのペンタッドの合計）
【０１５７】
２，１エリスロレギオ欠陥の存在を、１７．７及び１７．２ｐｐｍの２つのメチルサイトの存在により推定し、他の特徴的なサイトにより確定した。
【０１５８】
他のレギオ欠陥に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３）。
【０１５９】
２，１エリスロレギロ欠陥の量を、１７．７及び１７．２ｐｐｍの２つの特徴的なメチルサイトの平均積分値を用いて定量化した。
Ｐ２１ｅ＝（Ｉｅ６＋Ｉｅ８）／２
【０１６０】
１，２−１次挿入（ｐｒｉｍａｒｙ  ｉｎｓｅｒｔｅｄ）されたプロペンの量を、メチル領域に基づいて定量化し、この領域に含まれる１次挿入に無関係のサイト及びこの領域外の１次挿入サイトついて補正を行った。
Ｐ１２＝ＩＣＨ３＋Ｐ１２ｅ
【０１６１】
全プロペン量を、１次挿入されたプロペン及び他に存在するすべてのレギオ欠陥の合計として定量した。
Ｐｔｏｔａｌ＝Ｐ１２＋Ｐ２１ｅ
【０１６２】
２，１エリスロレギオ欠陥のモルパーセントを、全プロペンに対して定量した。
［２１ｅ］モル％＝１００  ｘ  （Ｐ２１ｅ／Ｐｔｏｔａｌ）
【０１６３】
コポリマーについては、エチレンの取り込みに対応する特徴的なシグナルが観察された（Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１７（１９８４），１９５０）。
【０１６４】
レギオ欠陥も観察されたことから（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３；Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３３（２０００），１１５７；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１７（１９８４），１９５０）、こうした欠陥のコモノマー含有量に対する影響を補正する必要があった。
【０１６５】
ポリマー中のエチレンのモル分率を、Ｗａｎｇらの方法（Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３３（２０００），１１５７）を用い、規定の条件により得られた１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルの全領域にわたる複数のシグナルを積分することにより定量した。この方法は、その正確さ、信頼性、及び必要に応じてレギオ欠陥の存在を示す能力を理由に選ばれた。積分領域を若干調整することにより、より広範なコモノマー含有量に適用できるよう適用性を高めた。
【０１６６】
ポリマー内に取り込まれたコモノマーのモルパーセントを、以下の式に従ってモル分率から算出した。
Ｅ［ｍｏｌ％］＝１００  ｘ  ｆＥ
【０１６７】
ポリマー内に取り込まれたコモノマーの重量パーセントを、以下の式に従ってモル分率から算出した。
Ｅ［ｗｔ％］＝１００  ｘ  （ｆＥ×２８．０５）／（（ｆＥ×２８．０５）＋（（１−ｆＥ）  ｘ  ４２．０８））
【０１６８】
トリアドレベルでのコモノマーの配列分布を、Ｋａｋｕｇｏらの方法（Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．，Ｎａｉｔｏ，Ｙ．，Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１５（１９８２）１１５０）を用い、規定の条件により得られた１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルの全領域にわたる複数のシグナルを積分することにより求めた。この方法は、その信頼性を理由に選ばれた。積分領域を若干調整することにより、より広範なコモノマー含有量に適用できるよう適用性を高めた。
【０１６９】
ポリマー中の所定のコモノマートリアド配列のモルパーセントを、Ｋａｋｕｇｏらの方法（Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．，Ｎａｉｔｏ，Ｙ．，Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１５（１９８２）１１５０）により求めたモル分率から、以下の式に従い算出した。
ＸＸＸ［ｍｏｌ％］＝１００  ｘ  ｆＸＸＸ
【０１７０】
トリアドレベルでのコモノマー配列分布から求めた、ポリマー中に取り込まれたコモノマーのモル分率は、以下の公知の必須関係式（Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８９，Ｃ２９，２０１）を用いて、トリアド分布から算出した。
ｆＸＥＸ＝ｆＥＥＥ＋ｆＰＥＥ＋ｆＰＥＰ
ｆＸＰＸ＝ｆＰＰＰ＋ｆＥＰＰ＋ｆＥＰＥ
式中、ＰＥＥ及びＥＰＰは、それぞれ反転配列ＰＥＥ／ＥＥＰ及びＥＰＰ／ＰＰＥの合計を表す。
【０１７１】
コモノマー分布のランダム性を、取り込まれた全エチレンに対する単離エチレン配列の相対量として定量した。ランダム性を、以下の関係式を用いて、トリアド配列の分布から算出した。
Ｒ（Ｅ）［％］＝１００  ｘ  （ｆＰＥＰ／ｆＸＥＸ）
【０１７２】
第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）のコモノマー含有量の算出：
【数１】
0006027240.tif 000005
式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、即ち第１反応器（Ｒ１）の生成物の重量分率、
ｗ（ＰＰ２）は、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）、即ち第２反応器（Ｒ２）において生成されるポリマーの重量分率、
Ｃ（ＰＰ１）は、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、即ち第１反応器（Ｒ１）の生成物のコモノマー含有量［重量％］、
Ｃ（Ｒ２）は、第２反応器（Ｒ２）において得られる生成物、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）との混合物のコモノマー含有量［重量％］、
Ｃ（ＰＰ２）は、算出される第２ポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）のコモノマー含有量［重量％］である。
【０１７３】
第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）のコモノマー含有量の算出：
【数２】
0006027240.tif 000006
式中、
ｗ（Ｒ２）は、第２反応器（Ｒ２）、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）との混合物の重量分率、
Ｗ（ＰＰ３）は、第３ポリプロピレン部分（ＰＰ３）、即ち第３反応器（Ｒ３）において生成されるポリマーの重量分率、
Ｃ（Ｒ２）は、第２反応器（Ｒ２）の生成物、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）の混合物のコモノマー含有量［重量％］、
Ｃ（Ｒ３）は、第３反応器（Ｒ３）において得られる生成物、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）と、第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）との混合物のコモノマー含有量［重量％］、
Ｃ（ＰＰ３）は、算出される第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）のコモノマー含有量［重量％］である。
【０１７４】
レオロジー：動的レオロジー測定を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＤＡ−ＩＩ  ＱＣを用い、圧縮成形試料について、２００℃の窒素雰囲気下、直径２５ｍｍのプレート及びプレート形状を用いて行った。振動せん断試験を、歪みの線形粘弾性領域内において、０．０１から５００ｒａｄ／ｓの周波数にて行った（ＩＳＯ６２７１−１０）。
【０１７５】
貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）及び複素粘性（η＊）を、周波数（ω）の関数として得た。
【０１７６】
ゼロせん断粘度（η０）を、複素粘度の逆数として定義される複素流動度を用いて算出した。実数及び虚数部分は、以下のように定義される。
ｆ’（ω）＝η’（ω）／［η’（ω）２＋η”（ω）２］及び
ｆ”（ω）＝η”（ω）／［η’（ω）２＋η”（ω）２］
【０１７７】
これらは、以下の等式から得られる。
η’＝Ｇ”／ω  及び  η”＝Ｇ’／ω
ｆ’（ω）＝Ｇ”（ω）  ｘ  ω／［Ｇ’（ω）２＋Ｇ”（ω）２］
ｆ”（ω）＝Ｇ’（ω）  ｘ  ω／［Ｇ’（ω）２＋Ｇ”（ω）２］
【０１７８】
多分散指数、ＰＩ
ＰＩ＝１０５／Ｇｃは、Ｇ’（ωｃ）＝Ｇ”（ωｃ）＝Ｇｃが成り立つＧ’（ω）及びＧ”（ω）のクロスオーバーポイントから算出する。
【０１７９】
ずり流動化指数（ＳＨＩ）は、ＭＷＤと相関するがＭＷとは独立であり、Ｈｅｉｎｏ１，２）（以下）に従い算出した。ＳＨＩ（０／１００）は、ゼロせん断粘度と１００ｋＰａのせん断応力時の粘度（η＊１００）との比として定義される。
【０１８０】
１）Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎｓ．  Ｈｅｉｎｏ，Ｅ．Ｌ．；Ｌｅｈｔｉｎｅｎ，Ａ；Ｔａｎｎｅｒ，Ｊ．；Ｓｅｐｐａｅｌａｅ，Ｊ．Ｎｅｓｔｅ  Ｏｙ，Ｐｏｒｖｏｏ，Ｆｉｎｌａｎｄ．  Ｔｈｅｏｒ．Ａｐｐｌ．Ｒｈｅｏｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ｒｈｅｏｌ．，１１ｔｈ（１９９２），１  ３６０−３６２
【０１８１】
２）Ｔｈｅ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｓｏｍｅ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ．  Ｈｅｉｎｏ，Ｅｅｖａ−Ｌｅｅｎａ．Ｂｏｒｅａｌｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｏｙ，Ｐｏｒｖｏｏ，Ｆｉｎｌａｎｄ．Ａｎｎｕａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｏｒｄｉｃ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５
【０１８２】
クロスオーバー周波数ωｃ
クロスオーバー周波数ωｃは、Ｇ’（ωｃ）＝Ｇ”（ωｃ）＝Ｇｃが成り立つＧ’（ω）及びＧ”（ω）のクロスオーバーポイントから求める。
【０１８３】
メルトフローレート（ＭＦＲ２）
メルトフローレートを、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）で測定した。メルトフローレートは、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ下において、ＩＳＯ１１３３に準じた試験装置から１０分間で押し出されるポリマーの量をグラムで示したものである。
【０１８４】
第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）の算出：
【数３】
0006027240.tif 000007
式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、即ち第１反応器（Ｒ１）の生成物の重量分率、
ｗ（ＰＰ２）は、第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）、即ち第２反応器（Ｒ２）において生成されるポリマーの重量分率、
ＭＦＲ（ＰＰ１）は、第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、即ち第１反応器（Ｒ１）の生成物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］、
ＭＦＲ（Ｒ２）は、第２反応器（Ｒ２）において得られる生成物、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）との混合物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］、
ＭＦＲ（ＰＰ２）は、算出される第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。
【０１８５】
第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）の算出：
【数４】
0006027240.tif 000008
式中、
ｗ（Ｒ２）は、第２反応器（Ｒ２）、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）との混合物の重量分率、
ｗ（ＰＰ３）は、第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）、即ち第３反応器（Ｒ３）において生成されるポリマーの重量分率、
ＭＦＲ（Ｒ２）は、第２反応器（Ｒ２）の生成物、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）との混合物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］、
ＭＦＲ（Ｒ３）は、第３反応器（Ｒ３）において得られる生成物、即ち第１ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と第２ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）と第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）との混合物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］、
ＭＦＲ（ＰＰ３）は、算出される第３ポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。
【０１８６】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）は、以下の方法に従い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求める。
重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量））は、ＩＳＯ１６０１４−１：２００３及びＩＳＯ１６０１４−４：２００３に基づく方法により測定する。屈折率検出器及びオンライン粘度計を備えたＷａｔｅｒ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用い、ＴｏｓｏＨａａｓの３ｘＴＳＫゲルカラム（ＧＭＨＸＬ−ＨＴ）、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２００ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔｅｒｔブチル−４−メチル−フェノールで安定化）を用いて、１４５℃、１ｍＬ／分の定流速とした。各分析につき、２１６．５μＬの試料溶液を注入した。カラムセットは、０．５ｋｇ／ｍｏｌから１１５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲内の１９種のＭＷＤの狭いポリスチレン（ＰＳ）標準試料及び特徴のはっきりした１組の広いポリプロピレン標準試料を用い、相対キャリブレーションにより校正した。試料は全て、５〜１０ｍｇのポリマーを１０ｍＬ（１６０℃）の安定化ＴＣＢ（移動相と同一）に溶解し、ＧＰＣ装置に供する前に３時間連続して振盪しつづけて調製した。
【０１８７】
灰分量は、ＩＳＯ３４５１−１（１９９７）に準じて測定する。
【０１８８】
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）とは、微量金属の検出に用いられる分析技術である。これは、誘導結合プラズマ（アルゴン）を用いて、各元素に固有の波長の電磁放射線を放出する励起原子及びイオンを生成する発光分光分析の一種である。この発光の強度により、試料中の元素の濃度が示される。
【０１８９】
用いた装置：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ
【０１９０】
ペレット中のチタン、アルミニウム及びマグネシウムをＩＣＰで求める。酸標準試料を基準として用いる。
【０１９１】
試料の調製
試料（試料重量［ｇ］）をまずＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３４５１−１に従って灰化し、その灰を１ＮのＨ２ＳＯ４（試料濃度［ｍｇ／ｌ］）に溶解する。
【０１９２】
標準試料：
標準チタン溶液（メルク）：１０００ｐｐｍ  Ｔｉ＝ストック溶液Ａ
標準アルミニウム溶液（メルク）：１０００ｐｐｍ  Ａｌ＝ストック溶液Ｂ
標準マグネシウム溶液（メルク）：１０００ｐｐｍ  Ｍｇ＝ストック溶液Ｃ
【０１９３】
標準試料  １０ｐｐｍ  Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ
メスフラスコにて、各ストック溶液１ｍｌを蒸留水で１００ｍｌに希釈する。
【０１９４】
酸標準試料  １０ｐｐｍ  Ｔｉ、１０ｐｐｍ  Ａｌ及び１０ｐｐｍ  Ｍｇ
各１ｍｌのストック溶液Ａ、Ｂ及びＣを１００ｍｌのメスフラスコに入れる。２ｇのＫＨＳＯ４及び２５ｍｌの１Ｎ  Ｈ２ＳＯ４を加え、蒸留水で１００ｍｌに希釈する＝標準高濃度試料。
【０１９５】
酸標準試料  １ｐｐｍ  Ｔｉ、１ｐｐｍ  Ａｌ及び１ｐｐｍ  Ｍｇ
各１０ｍｌの１０ｐｐｍ  Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ標準試料を１００ｍｌのメスフラスコに入れる。２ｇのＫＨＳＯ４及び２５ｍｌの１Ｎ  Ｈ２ＳＯ４を加え、蒸留水で１００ｍｌに希釈する＝標準低濃度試料。
【０１９６】
Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇ測定用空試料
２５ｍｌのＨ２ＳＯ４及び２ｇのＫＨＳＯ４を１００ｍｌのメスフラスコに加え、蒸留水で１００ｍｌに希釈する＝標準Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ空試料。
【０１９７】
標準低濃度試料及び標準高濃度試料について得られた結果について、キャリブレーションの概要を調査する。標準試料の「ＲＳＤ値」（相対標準偏差値）は、常に≦１０％であるべきものとする。得られる結果は、使用した標準試料の実際の値に近いものでなければならない。キャリブレーションの概要をチェックする。相関係数が、≧０．９９７でなければならない。
【０１９８】
各試料につき３回分析する。得られる結果をチェックし、ＲＳＤが≦１０％であることを確認する。
【０１９９】
３回の測定の平均値を用いる。
【０２００】
以下のように元素濃度（ｐｐｍ）を算出する：
【数５】
0006027240.tif 000009
【０２０１】
キシレン可溶分（ＸＣＳ、重量％）：低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）の含有量は、ＩＳＯ１６１５２（第１版、２００５年７月１日）に準じて２５℃にて求める。
【０２０２】
溶融温度Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃは、ＩＳＯ１１３５７−３に準じて、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ８２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて５〜１０ｍｇの試料について測定する。結晶化曲線及び溶融曲線を、どちらも３０℃から２２５℃の間を１０℃／分で冷却及び加熱走査して得た。溶融及び結晶化温度を、吸熱及び発熱ピークとして検出した。
【０２０３】
溶融及び結晶化のエンタルピー（Ｈｍ及びＨｃ）も、ＩＳＯ１１３５７−３に準じてＤＳＣ法により測定した。
【０２０４】
段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）
ＳＩＳＴ分析のための等温結晶化を、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ８２０  ＤＳＣを用い、３±０．５ｍｇの試料について２００℃から１０５℃の間での降温により行った。
（ｉ）  試料を２２５℃にて５分間溶融した。
（ｉｉ）  次いで、８０℃／分で１４５℃まで冷却した。
（ｉｉｉ）  １４５℃で２時間保持した。
（ｉｖ）  次いで、８０℃／分で１３５℃まで冷却した。
（ｖ）  １３５℃で２時間保持した。
（ｖｉ）  次いで、８０℃／分で１２５℃まで冷却した。
（ｖｉｉ）  １２５℃で２時間保持した。
（ｖｉｉｉ）  次いで、８０℃／分で１１５℃まで冷却した。
（ｉｘ）  １１５℃で２時間保持した。
（ｘ）  次いで、８０℃／分で１０５℃まで冷却した。
（ｘｉ）  １０５℃で２時間保持した。
【０２０５】
最終ステップの後、試料を８０℃／分で−１０℃まで冷却し、冷却した試料を１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱して溶融曲線を得た。測定は、すべて窒素雰囲気にて行った。溶融エンタルピーを、温度の関数として記録し、以下の温度間隔において溶融する画分の溶融エンタルピーを測定することで評価した。
【０２０６】
５０から６０℃；６０から７０℃；７０から８０℃；８０から９０℃；９０から１００℃；１００から１１０℃；１１０から１２０℃；１２０から１３０℃；１３０から１４０℃；１４０から１５０℃；１５０から１６０℃；１６０から１７０℃；１７０から１８０℃；１８０から１９０℃；１９０から２００℃。
【０２０７】
Ｂ．実施例
例ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ３、ＣＥ１及びＣＥ２の重合法に用いる触媒を、以下のように製造した：まず、０．１ｍｏｌのＭｇＣｌ２ｘ３ＥｔＯＨを、不活性条件下、大気圧の反応器中で２５０ｍｌのデカンに懸濁させた。溶液を−１５℃まで冷却し、同温度に保ちながら３００ｍｌの冷ＴｉＣｌ４を加えた。次いで、スラリーの温度をゆっくりと２０℃まで上昇させた。この温度にて、０．０２ｍｏｌのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）をスラリーに加えた。フタル酸エステルの添加後、温度を９０分かけて１３５℃まで上昇させ、スラリーを６０分間放置した。次いで、さらに３００ｍｌのＴｉＣｌ４を加え、１２０分間温度を１３５℃に保った。この後、触媒を液体からろ別して、８０℃のヘプタン３００ｍｌで６回洗浄した。次いで、固体触媒成分をろ過し、乾燥させた。触媒及びその調製法は、例えば特許公報ＥＰ４９１５６６、ＥＰ５９１２２４及びＥＰ５８６３９０にその概要が記載されている。助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、またドナーとしてのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄドナー）を用いた。ドナーに対するアルミニウムの比を表１に示す。
【０２０８】
【表１】
0006027240.tif 000010
【０２０９】
【表２】
0006027240.tif 000011
【０２１０】
上記の実施例及び比較例からわかるように、本発明に従って、ポリプロピレンポリマーを高い生産性にて、その結果低い灰分量にて製造することができる。実施例ＩＥ１は、比較例ＣＥ１からＣＥ３と比較して、触媒あたりの生産性が大きく上昇している。ＩＥ１では、第１重合反応器（Ｒ１）において、低い触媒／プロピレン（Ｃ３）供給比を用いた。ＩＥ１に従って製造して得られたポリマーは、例えば灰分量から明らかなように、結果として低い不純物含有量を示している。
【０２１１】
さらに、ＩＥ２からＩＥ４は、ＣＥ１からＣＥ３及びＩＥ１と比較して、ポリマー設計が、触媒の生産性に対して付加的な効果を及ぼすことを示している。ＩＥ２からＩＥ４によれば、第１重合反応器（Ｒ１）で生成されたプロピレンポリマー（ＰＰ−Ａ）は、ＭＦＲ２が、第３重合反応器（Ｒ３）において最終生成物として得られるプロピレンポリマー（ＰＰ）よりも高い。よって、ＩＥ２からＩＥ４では、例えば灰分量から明らかなように、不純物のレベルがさらに低くなっている。
【０２１２】
第１重合反応器（Ｒ１）において低い触媒／プロピレン（Ｃ３）供給比とすることにより、ポリプロピレンポリマーを高い生産性で得ることができ、洗浄工程を経なくても不純物含有量を低くすることができることが示された。第１重合反応器（Ｒ１）で生成されるプロピレンポリマー（ＰＰ−Ａ）のＭＦＲ２が、第３重合反応器（Ｒ３）において最終生成物として得られるプロピレンポリマー（ＰＰ）のＭＦＲ２よりもが高くなるように製造法を調整することにより、生産性をさらに高めることができる。