(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレンと、１−ブテン及び２−ペンテンの少なくとも１つとを含んでなる混合Ｃ4メタテシス供給物ストリームからイソプレンを製造する方法であって、該方法は、
メタテシス反応器において、前記混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームを、メタテシス触媒の存在下で反応させて、２−メチル−２−ペンテンと、２,３−ジメチル−２−ブテンと、エチレン及びプロピレンの少なくとも１つとを含んでなる中間生成物ストリームを生成し、
前記中間生成物ストリームを分別して、２−メチル−２−ペンテン及び２,３−ジメチル−２−ブテンを含んでなるストリームと、エチレンを含んでなるストリーム又はエチレン及びプロピレンを含んでなるストリームとを形成し、前記２−メチル−２−ペンテン及び２,３-ジメチル-２-ブテンを含んでなるストリームにおいて、２−メチル−２−ペンテンは、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームのＣ４オレフィン含量基準で少なくとも３０質量％の実収率で存在し、
前記２−メチル−２−ペンテンを前記２,３−ジメチル−２−ブテンから分離し、
前記分離した２−メチル−２−ペンテンを、２−メチル−２−ペンテンの熱分解に供して、イソプレンを含んでなる反応生成物ストリームを生成し、及び
前記反応生成物ストリームを分別してイソプレンを分離する
ことを含んでなる、方法。
【請求項２】
さらに、イソブチレン、１−ブテン及び２−ブテンを含有する混合Ｃ４ストリームを得ること、前記混合Ｃ４ストリームを分別して、２−ブテンの少なくとも一部を除去すること、除去した２−ブテンを異性化反応器において異性化して、１−ブテンを得ること、及び得られた１−ブテンを前記混合Ｃ４ストリームと合わせて、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームを形成することにより、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームを形成することを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
熱分解前の２−メチル−２−ペンテンの実収率が、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームのＣ４オレフィン含量基準で３０−７０質量％である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
混合Ｃ４メタテシス供給物ストリーム中の１−ブテンの少なくとも５０質量％が、異性化反応器において２−ブテンを異性化することによって得られたものである、請求項２記載の方法。
【請求項５】
さらに、異性化反応器から除去された２−ブテンを蒸留塔において分離すること及び分離された２−ブテンを異性化反応器に再循環することを含んでなる、請求項２記載の方法。
【請求項６】
さらに、イソブチレン、１−ブテン及び２−ブテンを含有する混合Ｃ４ストリームを得ること及び前記混合Ｃ４ストリームを分離して、２−ブテンストリーム及び混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームを形成することにより、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームを形成することを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
さらに、第２のメタテシス反応器において、２−ブテンストリーム及びエチレンを反応させて、プロピレンを生成することを含んでなる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
２−ブテンと反応させるエチレンが、中間生成物ストリームから得られたものである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
さらに、未反応エチレンを回収し、再循環することを含んでなる、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
さらに、第２のメタテシス反応器において、イソブチレン、１−ブテン及び２−ブテンを含有する混合Ｃ４ストリーム及びエチレンを反応させて、エチレン、プロピレン、イソブチレン及び１−ブテンを含んでなる反応器流出物ストリームを得ること及び前記反応器流出物ストリームを分別して、エチレン及びプロピレンの少なくとも一部を除去し、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームを形成することにより、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームを形成することを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
さらに、イソブチレン、１−ブテン及び２−ブテンを含んでなる混合Ｃ４ストリームを分離して、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームに使用するイソブチレン蒸留物と、１−ブテン及び２−ブテンを含んでなるボトムストリームとを得ることによって、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームを形成することを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
さらに、第２のメタテシス反応器において、ボトムストリームを反応させて、２−ペンテン及びプロピレンを形成することを含んでなる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
さらに、２−ペンテンを分離すること及び前記２−ペンテンを混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームに再循環することを含んでなる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
メタテシス反応器が固定床触媒を収容するものである、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
イソプレンの分離が、分別及び抽出の組み合わせを包含するものである、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
中間生成物が、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームのＣ４オレフィン含量基準で２−メチル−２−ペンテン少なくとも４０質量％を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
抽出蒸留を使用してイソプレンを分離する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
イソブチレン及び１−ブテンを含んでなる混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームからイソプレンを製造する方法であって、該方法は、
メタテシス反応器において、前記混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームを、メタテシス触媒の存在下で反応させて、２−メチル−２−ペンテン、２,３−ジメチル−２−ブテン及びエチレンを含んでなる中間生成物ストリームを生成し、
多段階抽出蒸留を使用し、前記中間生成物ストリームを分別して、２−メチル−２−ペンテン及び２,３−ジメチル−２−ブテンを含んでなるストリーム及びエチレンを含んでなるストリームを形成し、
前記２−メチル−２−ペンテンを前記２,３−ジメチル−２−ブテンから分離し、
前記分離した２−メチル−２−ペンテンを、２−メチル−２−ペンテンの熱分解に供して、イソプレンを含んでなる反応生成物ストリームを生成し、及び
前記反応生成物ストリームを分別してイソプレンを分離する
ことを含んでなる、方法。
【請求項１９】
さらに、イソブチレン、１−ブテン及び２−ブテンを含有する混合Ｃ４ストリームを得ること、前記混合Ｃ４ストリームを分別して、２−ブテンの少なくとも一部を除去すること、除去した２−ブテンを異性化反応器において異性化して、１−ブテンを得ること、及び得られた１−ブテンを前記混合Ｃ４ストリームと合わせて、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームを得ることによって、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームを形成することを含んでなる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
熱分解前の２−メチル−２−ペンテンの実収率が、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームのＣ４オレフィン含量基準で３０−７０質量％である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
イソブチレン及び２−ペンテンを含んでなる混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームからイソプレンを製造する方法であって、該方法は、
メタテシス反応器において、前記混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームを、メタテシス触媒の存在下で反応させて、プロピレン、２−メチル−２−ペンテン及びエチレンを含んでなる中間生成物ストリームを生成し、
多段階抽出蒸留を使用し、前記中間生成物ストリームを分別して、２−メチル−２−ペンテンを含んでなるストリーム及びエチレン及びプロピレンを含んでなるストリームを含有する蒸留物ストリームを形成し、
前記２−メチル−２−ペンテンを含んでなるストリームを、２−メチル−２−ペンテンの熱分解に供して、イソプレンを含んでなる反応生成物ストリームを生成し、及び
前記反応生成物ストリームを分別してイソプレンを分離する
ことを含んでなる、方法。
【請求項２２】
さらに、イソブチレン、１−ブテン及び２−ブテンを含有する混合Ｃ４ストリームを分別して、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームとして使用するイソブチレンを含んでなるトップストリーム及び１−ブテン及び２−ブテンを含んでなるボトムストリームを形成することを含んでなる、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
さらに、第２のメタテシス反応器において、１−ブテン及び２−ブテンを含んでなるボトムストリームのメタテシス反応を行って、混合Ｃ４メタテシス供給物ストリーム用の２−ペンテンを形成することを含んでなる、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
抽出蒸留を使用してイソプレンを分離する、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
イソブチレンと、１−ブテン及び２−ペンテンの少なくとも１つとを含んでなる混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームからイソプレンを製造するシステムであって、
前記混合Ｃ４メタテシス供給物ストリームを受け取り、イソブチレンを１−ブテン及び２−ペンテンの少なくとも１つと反応させて、２−メチル−２−ペンテンと、２,３-ジメチル-２-ブテンと、エチレン及びプロピレンの少なくとも１つとを含んでなる中間生成物ストリームを生成するよう設定されたメタテシス反応器、
２−ブテンを異性化して１−ブテンを形成するように設定された異性化反応器及び２−ブテンをエチレン及び１−ブテンの少なくとも１つと反応させて、プロピレンを生成するように設定されたメタテシス反応器の少なくとも一方を含んでなる第２の反応器、
前記中間生成物ストリームを受け取り、２−メチル−２−ペンテン及び２,３−ジメチル−２−ブテンを含んでなるストリームと、エチレンを含んでなるストリーム又はプロピレン及びエチレンを含んでなるストリームとを生成するように設定された第１の分別システム、
前記２−メチル−２−ペンテンを前記２,３−ジメチル−２−ブテンから分離するように設定された第２の分別システム、
前記分離した２−メチル−２−ペンテンを受け取り、２−メチル−２−ペンテンを熱分解して、イソプレンを含んでなる反応生成物ストリームを生成するように設定された熱分解ヒーター、及び
前記反応生成物ストリームを受け取り、イソプレンを分離するように設定された第３の分別システム
を含んでなる、システム。
【請求項２６】
第２の反応器が異性化反応器であり、ここで形成された１−ブテンをメタテシス反応器に供給する、請求項２５記載のシステム。
【請求項２７】
第２の反応器が、２−ブテンをエチレンと反応させて、プロピレンを生成するように設定されたメタテシス反応器である、請求項２５記載のシステム。
【請求項２８】
第２の反応器が、１−ブテンを自身及び２−ブテンと反応させて、エチレン、プロピレン及び２−ペンテンを形成し、及びここで生成されたエチレンの一部を２−ブテンと反応させてプロピレンを生成するように設定されたメタテシス反応器である、請求項２５記載のシステム。
【請求項２９】
分別システムが、少なくとも１つの抽出蒸留塔を含むものである、請求項２５記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示された具体例は、一般に、２-メチル-２-ペンテン及びイソプレンの製造に係り、さらに詳しくは、２-メチル-２-ペンテン（続いてイソプレンに転化される）を製造するための混合Ｃ4ストリームの使用に係る。
【背景技術】
【０００２】
２-メチル-２-ペンテンは、水蒸気分解流出物において見られる低濃度の生成物である。沸点が近似するＣ5及びＣ6オレフィン異性体が共存しており、有意の容積で回収することが困難かつ高価になっている。
【０００３】
米国特許第6,538,168号によれば、Ｃ4炭化水素ストリームからＣ5／Ｃ6オレフィンを製造することが知られている。Ｃ4オレフィンの初期メタテシス反応により、Ｃ2−Ｃ6オレフィン及びブタンの混合物が生成される。米国特許第6,538,168号に開示された１具体例では、多段階蒸留プロセスにおいて、Ｃ2−Ｃ6オレフィン混合物を分別して、Ｃ2−Ｃ4オレフィン及びブタン、又はＣ2−Ｃ3オレフィンを含有する低沸点のフラクションＡ、ブテン及びブタンを含有する、より高いがなお低沸点のフラクションＢ、ペンテン及びメチルブテンを含有する中間の沸点のフラクションＣ、及びヘキセン及びメチルペンテンを含有する高沸点のフラクションＤを生成している。いくつかのケースでは、分別によって、Ｃ5及びＣ6オレフィンを相互に分離している。前記特許明細書に記載された実施例３では、生成物ストリームは３-ヘキセン99.5質量％を含有している。１-ブテンの転化率は９１質量％であり、２-ブテンの転化率は５０質量％である。メタテシス前にイソブチレンを除去し、これによって、メタテシス用の反応体ストリームは、わずかに２.０質量％のイソプレンを含有する。このケースにおける２-メチル-２-ペンテンの濃度は低い（＜１％）。
【０００４】
他の公知の方法では、プロピレンから２-メチル-２-ペンテンが製造される。プロピレンを二量化してメチルペンテン及びジメチルブテンを生成することを含むプロセスが米国特許第3,686,352号に開示されている。しかし、反応体としてプロピレンを使用して２-メチル-２-ペンテンを形成する場合、原料コストが高い。
【０００５】
イソプレン（２-メチル-１,３-ブタジエン）は、１,４-ポリイソプレン（天然ゴムの合成バージョンである）への前駆体である。イソプレンは、一般に、ナフサ又は重質オイルの水蒸気分解流出物のＣ5フラクションから回収される。水蒸気分解装置からのＣ5ストリームを、代表的に溶媒としてアクリロニトリルを使用する溶媒抽出プロセスに送る。このルートは、シクロペンタジエン（溶媒によって選択的に除去される）が存在するため、煩雑である。
【０００６】
1950年代及び1960年代において、Goodyear Tire and Rubber Companyが、２-メチル-２-ペンテンを、主にイソプレン、メタン、及びイソブチレンの炭化水素の範囲に転化する方法を開発した。Frechら, 「メチルペンテンの熱分解に影響を及ぼすファクター」, ACS Symposium Series, 1976に開示されているように、２-メチル-２-ペンテンは、続いて、熱分解反応器において熱分解されて、イソプレン及び他の生成物を生成できる。生成物は、メタン、エチレン、ブタジエン、イソプレン、ブテン、及びＣ6ジエンを含んでなる。反応は、温度600℃又はそれ以上において、イソプレンの重合を防ぐために高希釈度で行われる。Goodyearプロセスは、均質触媒としてHBr、又はH2S及びNH3の混合物を使用して、熱分解反応におけるイソプレンの選択率を増進している。HBrを使用したGoodyearのテストでは、２-メチル-２-ペンテンからのイソプレンのシングルパス収率が54.5モル％であることが示されている。ついで、抽出蒸留を使用することによって、この混合物からイソプレンを分離することができる。この研究は、Lloyd M. Elkin, Isoprene, Stanford Research Institute Process Economics Report No. 28 (p. 60), 1967において吟味されている。
【０００７】
イソプレン製造の別ルートは、イソアミレン（メチルブテン）を脱水素化することである。脱水素化工程は、Catofinプロセスを使用し、Air Productsによって商業的に実施されている。イソアミレンは、一般的には、Ｃ5生成物ストリームを水蒸気分解することによって回収されている。しかし、これらのケースでは、プロセスは、シクロペンタジエンが存在するため煩雑である。Ｃ5生成物ストリームは、ジエン（脱水素化触媒を迅速に汚染する）を除去するために選択的水素化を必要とする。また、脱水素化工程は非常に高価であり、真空での操作を必要とし、設備費も高い。イソアミレンは、Ind. & Eng. Chemistry Prod. Res. Develop., Vol. 10, No. 1, 1071 pg. 46に開示されているように、ブテン及びプロピレンのメタテシスによっても形成される。これらのイソアミレンは、ついで、上述のようにイソプレンに脱水素化される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高いブテンの転化率と組み合わせて、混合Ｃ4オレフィンストリームから２-メチル-２-ペンテンの高収率を達成できる方法を開発することは重要である。ついで、２-メチル-２-ペンテンはイソプレンを生成するために使用される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１具体例は、第１のメタテシス反応器において、第１のメタテシス触媒の存在下、イソブチレン及び１-ブテン及び２-ペンテンの少なくとも１つを含んでなる混合Ｃ4メタテシス供給物ストリームを、混合Ｃ4供給物ストリームにおける新鮮な供給物のオレフィン含量を基準として少なくとも３０質量％の２-メチル-２-ペンテン、及びエチレン及びプロピレンの少なくとも１つを含んでなる中間生成物ストリームを生成するに充分な条件下で反応させ、２-メチル-２-ペンテンを分離し、分離した２-メチル-２-ペンテンを熱分解に供して、イソプレンを含んでなる反応生成物ストリームを生成し、及び分別を使用してイソプレンを分離して、イソプレン生成物ストリームとすることを含んでなる方法である。
【００１０】
他の具体例は、第１のメタテシス触媒の存在下、イソブチレン及び１-ブテンを含んでなる混合Ｃ4メタテシス供給物ストリームを、２-メチル-２-ペンテン、及びエチレン及びプロピレンの少なくとも１つを含んでなる中間生成物ストリームを生成するに充分な条件下で反応させ、中間生成物ストリームを分別して、２-メチル-２-ペンテンストリーム、及びエチレンストリーム及びプロピレンストリームの少なくとも１つを形成し、分離した２-メチル-２-ペンテンストリームを熱分解に供して、イソプレンを含んでなる反応生成物ストリームを生成し、及び分別を使用してイソプレンを分離して、イソプレン生成物ストリームを形成することを含んでなる方法である。
【００１１】
さらに他の具体例は、第１のメタテシス触媒の存在下、イソブチレン及び２-ペンテンを含んでなる混合Ｃ4メタテシス供給ストリームを、プロピレン、２-メチル-２-ペンテン、エチレン、２,３-ジメチルブテン及び２-ブテンを含んでなる中間生成物ストリームを生成するに充分な条件下で反応させ、多段階分別プロセスにおいて、中間生成物ストリームを分離して、２-メチル-２-ペンテンストリーム、エチレン及びプロピレンを含有する蒸留物ストリーム、及び２,３-ジメチル-２-ブテンストリームを形成し、分離した２-メチル-２-ペンテンストリームを熱分解に供して、イソプレンを含んでなる反応生成物ストリームを生成し、及び分別を使用してイソプレンを分離して、イソプレン生成物ストリームとすることを含んでなる方法である。
【００１２】
さらに他の具体例は、第１のメタテシス反応器、第２の反応器、第１の多段階分別システム、熱分解ヒーター及び第２の多段階分別システムを含んでなるシステムにある。第１のメタテシス反応器は、イソブチレンを１-ブテン及び２-ペンテンの少なくとも１つと反応させて、２-メチル-２-ペンテンを生成するように設定されている。第２の反応器は、２-ブテンを異性化して１-ブテンを形成するように設定された異性化反応器、及び２-ブテンをエチレン及び１-ブテンの少なくとも１つと反応させて、プロピレンを生成するように設定されたメタテシス反応器の少なくとも１つを含んでなる。第１の多段階分別システムは、２-メチル-２-ペンテンストリーム及び２,３-ジメチル-２-ブテンストリームを生成するように設定されている。熱分解ヒーターは、２-メチル-２-ペンテンストリームを分解して、イソプレン及び他の炭化水素を生成するように設定されている。第２の多段階分別システムは、イソプレンを他の炭化水素から分離するように設定されている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】以下に記載する第１の方法及びシステムによるフローシートである。
【図２】以下に記載する第2の方法及びシステムによるフローシートである。
【図３】以下に記載する第３の具体例によるフローシートである。
【図４】第4の具体例によるフローシートである
【発明を実施するための形態】
【００１４】
反応体としてイソブチレンを使用して効率的にイソプレンを製造するシステム及び方法をここに記載する。この方法は、二量化を必要とするような高価なプロピレンを使用することなく、高濃度でイソへキセン物質を製造することを可能にする。ついで、熱クラッキングルート（イソアミレンが関与する触媒脱水素化よりもコストが低く及び収率が高い）を使用してイソプレンを製造するために、２-メチル-２-ペンテンを使用できる。いくつかの具体例では、エチレン及びプロピレンを含む他の各種の生成物ストリームが生成される。
【００１５】
ここで使用するように、「転化率」は、生成物に転化された反応体のモル％に関する。ここで及び表１において使用する「実収率」は、競合する反応が生じないと仮定して、得られた生成物の実際の質量（パージストリーム及び分別による生成物の損失を差し引いている）／生成物の予測された質量に関する。「収率」は％で表示され、物質バランス全体に基づくものである。ここで使用するように、「選択率」は形成された特定の生成物の質量／形成された全ての生成物の質量（未転化の反応体を含まない）に関するものであり、百分率として表示される。選択率は物質バランス全体に基づくものである。
【００１６】
ここに記載する方法は、メタテシス反応器において、反応体としてイソブチレンを使用する。１具体例では、２-ブテンを異性化して１-ブテンとし、ついで、メタテシス反応器に送り、ここで、イソブチレンと反応させて、エチレン及び２-メチル-２-ペンテンを形成する。他のケースでは、イソブチレン及び１-ブテンのメタテシス反応において生成したエチレンを、２-ブテン及びエチレンのメタテシス反応において使用して、追加の生成物としてプロピレンを生成する。他の具体例では、１つのメタテシス反応器において、１-ブテン及び２-ブテンを反応させてプロピレン及び２-ペンテンを生成し、ついで、２-ペンテンを、他のメタテシス反応器において、イソブチレンと反応させて、２-メチル-２-ペンテンを生成する。いずれのケースでも、所望の生成物ストリーム及び再循環ストリームを得るために、１セットの蒸留塔が使用される。
【００１７】
メタテシス触媒は、担体に担持されたVIB族及びVIIB族の金属の酸化物を含む（ただし、これらに限定されない）各種の好適なメタテシス触媒である。非限定的な例としては、タングステン、モリブデン、及びレニウムの酸化物が含まれる。触媒担体は各種のタイプのものであり、アルミナ、シリカ、その混合物、ヒドロタルサイト、ジルコニア、及びゼオライトが含まれる。メタテシス触媒に加えて、メタテシス反応器における触媒として、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムのような二重結合異性化触媒が含まれる。メタテシス反応は、一般に、温度５０−450℃、好ましくは300−400℃で行われる。
【００１８】
２-ブテンを二重結合異性化して１ブテンを形成する方法は、米国特許第6,875,901号に記載されており、参照することによって、その内容を本明細書に含める。２-ブテンの１-ブテンへの異性化において使用される触媒の非限定的な例としては塩基性金属酸化物触媒がある。
【００１９】
メタテシス反応において生成された２-メチル-２-ペンテンをクラッキングプロセスにおいてイソプレンに転化し、続いて、溶媒抽出又は液体吸着システムを使用することによってイソプレンを回収する。このタイプの代表的なプロセスでは、熱分解プロセスが、メタンガス、Ｃ2、Ｃ3及びＣ4炭化水素、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルブテン、及びピペリレンを含むＣ5炭化水素、未転化２-メチル-２-ペンテン及び他のＣ6炭化水素、及び重質成分から全範囲の生成物を生成できる。ついで、混合物を苛性アルカリ溶液によってクエンチする。水を分離した後、混合物を蒸留／吸着セクションに送り、ここで、Ｃ6+液を使用してＣ5物質を吸着する。メタン及びＣ4又はより軽質の成分のいくらかをオーバーヘッドとして除去する。ボトム（Ｃ6+）を分別工程に送る。ついで、Ｃ5成分（主としてイソプレン）を重質のＣ6+液からストリップする。いくらかのシクロペンタジエンは二量化してジシクロペンタジエンとなり、このストリッピング塔のボトムから流出する。ついで、この第２の塔からのボトムストリームとしての２-メチル-２-ペンテンを第３の塔に送給し、ここで、２-メチル-２-ペンテンをオーバーヘッドとして蒸留して、クラッキング炉に再循環する。ボトムの重質液を溶媒として再循環する。ストリッピング塔からのＣ5パラフィン及びメチルブテンを含むモノオレフィンを、抽出蒸留塔において、溶媒から分離し、一方、イソプレンは溶媒中に残る。ストリッピング塔において、イソプレンを溶媒から分離し、水で洗浄して微量の溶媒を除去する。粗製のイソプレンを分別シーケンスに送給して、ここで、第1の蒸留塔において蒸留物としてアルキンを除去し、第2の蒸留塔においてボトムストリームとしてピペリレンを除去すると共に、イソプレンを蒸留物として集める。当業者には明らかであるように、クラッキング流出物からのイソプレンの分離には各種の可能なバリエーションがあり、上記のプロセスは非限定的な例である。
【００２０】
ここに記載のプロセスの利点としては、下記のものが含まれる。
【００２１】
1．２-メチル-２-ペンテンがＣ4ストリームから高濃度で生成される。上述のように、プロピレンから２-メチル-２-ペンテンを製造する一般的な方法では、プロピレンがブテンよりも高価であるため、原料が高コストである。
【化１】
0005870028.tif 000002
これに対して、ここに記載の特定の具体例では：
【化２】
0005870028.tif 000003
このように、ここに記載する方法は、高価なプロピレンを消費する代わりに、２-メチル-２-ペンテン＋エチレン又はプロピレンのいずれか（いずれも高価なオレフィンである）を生成するために混合Ｃ4成分を使用するものである。この結果、製造された２-メチル-２-ペンテンの単位量当たりの原料のネットのコストを低減できる。
【００２２】
２．ここに記載の方法は、他のプロセスを介する２-メチル-２-ペンテンの製造のために使用されるプロピレンの二量化用均質触媒の代わりに、固定床メタテシス触媒を使用する。これは、触媒の連続供給を必要としないため、操作コストを低減するものである。この発明におけるメタテシス反応の全てにおいて、同一の固定床触媒を使用できることは特筆すべきものである。他の２-メチル-２-ペンテン法はプロピレンの二量化を必要とし、イソブチレン及びホルムアルデヒドからのイソプレンの合成は均質触媒を使用するものである。
【００２３】
３．２-メチル-２-ペンテン及びエチレン及び／又はプロピレンの合計に対するメタテシスの総選択率は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％である。
【００２４】
４．方法は、クラッキングユニットからの副生物として使用可能な混合Ｃ4ストリームを使用するものである。Ｃ4オレフィンのエチレン又はプロピレン及びイソプレンへの転化は、原料ストリームの価値を潜在的に高めることができる。競合する方法は、イソアミレンの脱水素化を含むものである。イソアミレンのための原料として水蒸気分解装置からのＣ5ストリームが使用される場合、シクロペンタジエンの高価な分離プロセスが必要となる。或いは、イソアミレンは、原料として高コストのプロピレンを含むプロピレン及びブテンのメタテシスによって製造される。
【００２５】
５．方法のいくつかの具体例は、２-ブテンを１-ブテンに転化できる異性化反応器を使用するものであり、これは、方法を、各種のＣ4原料組成物に適合可能なものとする。
【００２６】
６．方法は、プロピレン製造用のオレフィン転化技術（OCT）と一体化されるものであり、更なる効率化が達成される：
−方法は、一般的なメタテシス反応
【化３】
0005870028.tif 000004
を介するプロピレンを製造するOCTプロセスにおけるエチレン原料要求の一部として使用されるエチレンを製造する。
−一体化された方法は、追加の反応のためにブテンパージをOCTプロセスに供給でき、この結果、ブテンの利用率がより高くなる。
−OCTでは、イソブチレンはメタテシスを介してエチレンとは反応せず、従って、一般的には除去され、LPGとして燃料に送給される。ここに記載の一体化された方法では、LPGに送給されるイソブチレンは、より高級なイソプレン及びエチレン又はプロピレンにアップグレードされる。
−OCTにおける望ましくない副反応として、プロピレン及び２-ペンテンを生成する１-ブテンと２-ブテンとの反応が含まれる。OCTからの２-ペンテン副生物は、２-メチル-２-ペンテンの製造用の原料として使用される。
−オーバーヘッド軽質ガス（エチレン及び／又はプロピレン）は、OCT分別装置において回収される。
−一体化によって、触媒が同一であるため、方法のために再生及び処理装置を共用できる。
【００２７】
７．クラッキング流出物からの２メチル２ペンテンの回収によって、生成物の容量が小さくなり、イソプレンの製造能力を制限できる。２-メチル-２-ペンテンを製造することを目的とする方法は、より大きい容積及びより高い濃度となる。
【００２８】
方法は、特に、１-ブテン５−５０質量％又は１０−３０質量％、２-ブテン５−５０質量％又は１０−３０質量％、イソブチレン５−７０質量％又は１０−６０質量％及びブタン０−２５質量％（１-ブテン、２-ブテン、イソブチレン及びブタンの総質量を100％として）を含有する混合Ｃ4供給物ストリームについて有用である。少量のブタジエン、Ｃ3化合物及びＣ5化合物が存在していてもよい。１具体例では、供給原料は、供給物ストリーム100部基準で、ブタジエン０.１−０.３部、Ｃ3化合物０−１部、及びＣ5化合物０−１部を含有する。
【００２９】
ここに記載する方法は、新鮮な供給原料のＣ4オレフィン含量基準で、２-メチル-２-ペンテンの実収率少なくとも３０質量％、又は少なくとも４０質量％又は少なくとも５０質量％を提供する。いくつかのケースでは、２-メチル-２-ペンテンの実収率は、３０−７０質量％、又は４０−７０質量％又は５０−７０質量％である。さらに、プロピレンの実収率少なくとも１０質量％、又は少なくとも２０質量％又は少なくとも３０質量％が得られる。エチレンの実収率少なくとも５質量％、又は少なくとも１０質量％又は少なくとも２０質量％が得られる。エチレン及びプロピレンは、方法の特定の具体例において使用され及び／又は生成物として除去される。
【００３０】
下記の実施例は、供給原料の組成に応じて異なる選択率及び転化率を有するいくつかのケースを含むものである。OCTとの一体化では、プロピレンへの選択性のため、プロピレンを高価な生成物として回収できる。
【００３１】
［実施例１−４］
Ｃ4オレフィンのメタテシス反応による２-メチル-２-ペンテンの製造に係る４つの方法を、Aspentech HYSYSにおいてシミュレートした。各方法を、イソブチレン５０質量％、１-ブテン２５質量％、及び２-ブテン２５質量％からなる代表的な水蒸気分解装置ラフィネート１原料ブレンドを使用してシミュレートした。ついで、得られた２-メチル-２-ペンテンを使用してイソプレンを生成した。ラフィネート１は、ブタジエンを除去した混合Ｃ4供給物として定義される。ブタジエンは、選択的脱水素化を介して又は溶媒抽出によって除去される。メタテシス反応器において方法を実施するためは、ブタジエンを低レベルまで除去する必要がある。ラフィネート１は、イソブタン、イソブチレン、１-ブテン、ｃ/ｔ２-ブテン及び直鎖状ブタンの混合物を含んでなる。実施例において使用されるストリームの組成は、純粋なオレフィン供給物（イソブタン又は直鎖状ブタンパラフィンを含まない）に基づくものである。これらの組成は決して限定されるものではなく、本発明を説明するために使用されるものである。実際には、これらストリームからのパラフィンの除去は、追加の分別及び／又はパラフィンがメタテシス触媒上では反応しないため、再循環内に蓄積するパラフィン濃縮物として反応ループから除去することによって行われる。
【実施例１】
【００３２】
接触蒸留−脱イソブチル化（CD-DIB）及び異性化ループを有するイソブチレン及び１-ブテンのメタテシス反応による２-メチル-２-ペンテンからのイソプレン及びエチレンの製造
初めに図１を参照すると、混合Ｃ4ストリームからイソプレンを製造する方法の全体が100として示されている。全体の方法は、２-メタン-２-ペンテンを製造するメタテシスプロセス101及びイソプレンを製造する熱分解及び分離プロセス103を含む。
【００３３】
塔104において、イソブチレン５０質量％、１-ブテン２５質量％及び２-ブテン２５質量％を含有するストリーム102の新鮮なラフィネート１を接触蒸留して、イソブチレン（トップストリーム106）をｎ-ブテン（ボトムストリーム108）から分離した。この操作における接触蒸留では、蒸留構造体において、分別が進行しているときに１-ブテンの２-ブテンへの異性化を行うことができるようにヒドロ異性化触媒を使用した。この異性化機能が存在しない場合、供給物中の１-ブテン及び２-ブテンはオーバーヘッドに運ばれ、オーバーヘッドイソブチレン生成物と混合される。異性化は、メタテシス反応に案内されるオーバーヘッドイソブチレン生成物における２-ブテンを最少量にするために行われる。ストリーム108は、主に、２-ブテンを含んでなる。ついで、ストリーム108を再循環ストリーム110と合わせてストリーム112とし、異性化反応器114に送り、ここでは、平衡の２-ブテン：１-ブテン比が維持される（350℃において約３.５：１）。反応生成物ストリーム116は１-ブテン及び２-ブテンを含有しており、これらを蒸留塔118において分離した。２-ブテンを含有するボトムストリームは再循環ストリーム110であり、異性化反応器114に再循環した。蒸留塔118からの蒸留された１-ブテンを含有するトップストリーム120を、塔104からのイソブチレン含有トップストリーム106及び再循環ストリーム122と混合してストリーム124を形成する。ストリーム124をメタテシス反応器126に送り、ここで、下記の反応を平衡となるまで行う：
【化４】
0005870028.tif 000005
【００３４】
反応器流出物128は、２-メチル-２-ペンテン２５質量％、エチレン９質量％、２,３-ジメチル-２-ブテン６質量％、及び３-へキセン２質量％と共に、未反応の１-ブテン１２質量％及び未反応のイソブチレン４３質量％を含有していた。反応器流出物ストリーム128を蒸留塔130に送給し、ここで、エチレンをトップストリーム132における生成物として回収した。Ｃ3＋を含有するボトム液体ストリーム134を蒸留塔136に送給し、ここでＣ3成分、３-へキセン及び未反応のイソブチレン及び１-ブテンを蒸留物ストリーム138として除去し、一方、ボトムストリーム140は２-メチル-２-ペンテン及び２,３-ジメチル-２-ブテンの混合物であった。このボトムストリーム140を蒸留塔142に送給し、ここで、所望の生成物である２-メチル-２-ペンテンを蒸留物ストリーム144として集めた。副生物である２,３-ジメチル-２-ブテンを含有するボトムストリーム146を、蒸留塔136からの蒸留物ストリーム138と合わせて再循環ストリーム122（メタテシス反応器126に供給されるストリーム124の一部を構成する）を形成した。この再循環ストリーム中の２,３-ジメチル-２-ブテン及び３-へキセンは、副生物が副反応を生ずることを阻止し、所望の生成物への選択率を増進する。プロセス全体の性能についてのデータ、すなわち、図１において入口ストリーム102から出口ストリーム144までのプロセス全体の供給物の転化率及び生成物の選択率を後述の表１に示す。「１通過（pass）当たりの」選択率又は転化率は、特別な反応器又はユニット、このケースでは反応器126の性能に関するものである。「全体の」及び「１通過当たりの」性能（特に転化率）は、プロセス内の再循環ストリームの配置に応じて変動する。
【００３５】
イソプレンを得るための方法の残りの部分についてはシミュレートされていないが、ストリーム144（高濃度の２-メチル-２-ペンテンを含有する）からのイソプレンの製造を説明する。上述のように、熱分解及び分離プロセスを103として表示する。蒸留物ストリーム144を再循環ストリーム148と合わせて、ストリーム150（２-メチル-２-ペンテンを富有するストリーム（「２-メチル-２-ペンテンリッチストリーム」と表示する）である）。ストリーム150を熱クラッキング炉152に供給し、ここで、炭化水素類、主として、イソプレン、メタン、及びイソブチレンに転化する。炉流出物ストリーム154を蒸留塔156に送給し、ここで、メタン及びＣ4炭化水素を含む軽質ガスを蒸留物ストリーム158として除去する。イソプレン及びシクロペンタジエンを含有するボトムストリーム160を容器161に供給し、ここで、100℃に加熱して、シクロペンタジエンをジシクロペンタジエンに二量化する。容器161からの流出物ストリーム162を蒸留塔163に送給し、ここで、Ｃ5炭化水素をオーバーヘッドにおいてストリーム164として取り出す。一方、ジシクロペンタジエン及びＣ6＋を、ボトムストリーム165において塔から除去する。このストリームを、任意に、塔159においてさらに分離して、ストリーム167においてジシクロペンタジエンを集め、一方、ストリーム148における残りのＣ6＋炭化水素をクラッキング炉152に再循環するか、或いはストリーム165全体をストリーム148として再循環することもできる。
【００３６】
イソプレンを含有するストリーム164を抽出蒸留容器166に供給し、ここで、ストリーム169からの溶媒と接触させる。パラフィン及びモノ-オレフィンがストリーム168として容器から排出され、一方、溶媒及び抽出物ストリーム170を溶媒ストリッピング塔172に供給する。この塔から、溶媒ストリーム176を、ストリーム169の一部として再循環するか、或いは溶媒再生システム（図示していない）に供給することもできる。イソプレン及びＣ5炭化水素を含有するストリーム174を水洗浄塔178に供給する。水ストリーム180を炭化水素と接触させ、極微量の溶媒をボトムストリーム182として除去する。このストリームを蒸留塔184に送給し、ここで、溶媒をストリーム186として分離し、ストリーム169の一部として抽出蒸留容器166に再循環する。水ストリーム180を塔178に再循環する。
【００３７】
イソプレン及びＣ5炭化水素ストリーム181を水洗浄塔178から蒸留物として排出し、蒸留塔188に供給する。蒸留塔188において、アルキンストリーム190を蒸留物として分離し、イソプレンを含有するボトムストリーム192を蒸留塔194に供給する。イソプレン生成物ストリーム196を蒸留物として集め、ピペリレンを含有するボトムストリーム198を塔底から取り出す。
【００３８】
上記熱分解及び分離プロセスを使用し、２-メチル-２-ペンテン96.7質量％及び２,３-ジメチル-２-ブテン１.８質量％を含有する、熱クラッキング炉への精製２-メチル-２-ペンテン供給物を使用することによって、Ｃ4オレフィン供給物100 kg当たりイソプレン少なくとも６０kgが得られる。初期供給物ストリームのＣ4オレフィン含量基準で、供給物の６０質量％がイソプレンに転化され、供給物の＜１質量％がプロピレンに転化され、供給物の２５質量％がエチレンに転化される。
【００３９】
イソプレン生成物を得るために、上述の分離プロセスの代わりに、他の各種の分離プロセスを使用することもできる。一般に、分別プロセスは、複数個の蒸留塔を含み、任意に、溶媒抽出及び／又は抽出蒸留を含む。
【実施例２】
【００４０】
プロピレンを生成するエチレン及び２-ブテンのメタテシス反応と組み合わせた、イソブチレン及び１-ブテンのメタテシス反応によって得られた２-メチル-２-ペンテンからのイソプレン及びプロピレンの製造
実施例２は、プロピレンが製造され、実施例１の直鎖状ブテンの異性化工程及び接触蒸留が排除された方法を説明するものである。
【００４１】
図２を参照すると、ブテンからイソプレンを製造する方法が200として示されている。イソブチレン５０質量％、１-ブテン２５質量％及び２-ブテン２５質量％を含有するストリーム202の新鮮なラフィネート１を、イソブチレン８１質量％、１-ブテン９.５質量％及び２-ブテン８.５質量％を含有する再循環ストリーム204と、新鮮な供給物１kg当たり再循環１.５kgの割合で混合した。合わせたＣ4ストリーム206を一般的な蒸留塔208において蒸留して、イソブチレン及び１-ブテン（トップストリーム210）を２-ブテン（ボトムストリーム212）から分離した。イソブチレン８１質量％及び１-ブテン１９質量％を含有する蒸留物ストリーム210をメタテシス反応器213に送り、ここで、下記の反応を平衡となるまで行う：
【化４】
0005870028.tif 000006
【００４２】
塔208の操作パラメーターによって、メタテシス反応器213への供給物中の２-ブテンの濃度を制御した。オーバーヘッドストリーム210における２-ブテンの量は故意に制限されるが、塔は実施例１のような触媒を含んでいないため、いくらかの２-ブテンはオーバーヘッドに通過する。２-ブテンの大部分を、ボトムストリーム212として、塔208から除去した。
【００４３】
反応器213への供給物に２-ブテンが存在することによって、２-ブテンの１-ブテン及びイソブチレンとの平衡反応が生ずる。
【化５】
0005870028.tif 000007
【００４４】
ストリーム214における反応器流出物は、未反応イソブチレン５７質量％及び未反応１-ブテン７質量％を含有しており、これは、１通過当たり供給物の全転化率約３７モル％に相当する。メタテシス反応器流出物ストリーム214は、２-メチル-２-ペンテン１７質量％、エチレン９質量％、２,３-ジメチル-２-ブテン１０質量％、及び３-へキセン０.５質量％も含有していた。メタテシス反応器流出物ストリーム214を、第２のメタテシス流出物ストリーム216と合わせて、ストリーム218を形成した。ストリーム218を蒸留塔220に送給し、ここで、エチレンをオーバーヘッドにおいて蒸留物ストリーム222として取り出した。蒸留物ストリーム222の一部を、生成物として、エチレンストリーム224において集め、一方、残部（再循環ストリーム226）を、２-ブテンを含有するボトムストリーム212と合わせて、ストリーム228を形成した。ストリーム228を第２のメタテシス反応器230に供給した。ストリーム228は、エチレン６６％及び２-ブテン３３％のモル組成（エチレン：ブテンの比２：１）を有している。第２のメタテシス反応器230では、主反応が平衡まで進行した。
【化６】
0005870028.tif 000008
【００４５】
反応器230からのストリーム216における流出物は、２-ブテン１６質量％（転化率６７モル％）、エチレン３２質量％、及びエチレン生成物５０質量％を含有していた。ストリーム216をストリーム214と合わせて、ストリーム218を形成し、上述のように、蒸留塔220に供給した。蒸留塔220からのボトムストリーム234を蒸留塔236に送給し、ここで、プロピレン生成物を蒸留物ストリーム238として除去した。プロピレンが、二量化を介して２-メチル-２-ペンテンを製造するために供給物として使用される従来公知の方法とは異なり、プロピレンストリーム238は価値のあるオレフィン製品である。
【００４６】
蒸留塔236からのボトムストリーム240を蒸留塔242に送給し、ここで、イソブチレンリッチＣ4ストリームを蒸留物ストリーム244として除去した。蒸留物ストリーム244を、再循環ストリーム204（供給物ストリーム202と混合する）及び任意のパージストリーム246に分けた。塔242からのボトムストリーム248は、所望の２-メチル-２-ペンテン生成物６２質量％及び２,３-ジメチル-２-ブテン１９質量％を含有していた。これら２つの成分を、蒸留塔250において、各々に分離した。２-メチル-２-ペンテンをトップストリーム252において除去し、２,３-ジメチル-２-ブテンをボトムストリーム254において除去した。供給物の全転化率99.89％で、方法からの主生成物は、プロピレン３７質量％、２-メチル-２-ペンテン３５質量％、２,３-ジメチル-２-ブテン２０質量％、エチレン６質量％、及び３-へキセン１質量％であった。
【００４７】
イソプレンを得るための方法の残りの部分についてはシミュレートされていないが、ストリーム252における２-メチル-２-ペンテンからのイソプレンの製造プロセスを説明する。図２に示す多段階蒸留プロセスは、図１に関連して記載した抽出蒸留プロセスによって置き換えられる。さらに、図１及び図２に示すプロセスの代わりに、抽出を伴う又は伴わない分別を含む他のプロセスを使用することもできる。
【００４８】
ストリーム252を再循環ストリーム258と合わせてストリーム260を形成する。ストリーム260を熱クラッキング炉262に供給し、ここで、炭化水素類、主として、イソプレン、メタン、及びイソブチレンに転化する。炉流出物ストリーム264を蒸留塔266に送給し、ここから、メタン蒸留物ストリーム268を除去する。多くのケースでは、このストリームはプロセスにおける加熱のために要求される燃料となる。ボトムストリーム270を蒸留塔272に送給する。塔272から、ストリーム274において粗製イソプレン蒸留物を除去する。ボトムストリーム258を、ストリーム260の一部として炉262に戻す。イソプレン蒸留物ストリーム274を蒸留塔286に供給する。２-メチル-１-ブテンを蒸留物ストリーム288において除去し、イソプレンをボトムストリーム290において除去する。ボトムストリーム290を蒸留塔292に供給する。高純度のイソプレンを蒸留物ストリーム294として除去し、２-メチル-２-ブテンをボトムストリーム296において除去する。
【００４９】
図２の熱分解及び分離プロセスを使用し、熱クラッキング炉への供給物が、2-メチル-２-ペンテン96.7質量％及び２,３-ジメチル-２-ブテン１.８質量％を含有する精製２-メチル-２-ペンテンストリームである場合、Ｃ4オレフィン供給物100 kg当たりイソプレン少なくとも２８kgが得られる。初期供給物ストリームのＣ4オレフィン含量基準で、供給物の２８質量％がイソプレンに転化され、供給物の３７質量％がプロピレンに転化され、供給物の７質量％がエチレンに転化される。イソプレンの実収率は、ストリーム260の２-メチル-２-ペンテン含量基準で５０−６５質量％である。
【００５０】
蒸留塔250のボトムから２,３-ジメチル-２-ブテンを集めるための別法としては、ストリーム254の全部又は一部を、ストリーム256において、メタテシス反応器213に再循環してイソブチレン同士の反応を防止することができる。しかし、この場合、イソブチレンがＣ4再循環ループにおいて増加するため、より多くのイソブチレンをパージすることが必要である。イソブチレンの増大は、メタテシス反応器における１-ブテンの転化率が１通過当たり９０％に増大するにつれて生じ、一方、反応器全体のＣ4の転化率は１通過当たり１０モル％に低下する。生成物収率における無視できる程度の増大があるため、これは、本質的に、かなり大きい再循環比を犠牲にして、パージストリーム244又は254におけるイソブチレンの２,３-ジメチル-２-ブテンによる交換である。新鮮な供給物におけるイソブチレン：１-ブテンの比が１：１（この例では、２：１よりもむしろ）に近づくため、ストリーム254を反応器213へ再循環することはより有益になる。ここに例示する供給物組成物と一緒に、この代案が使用される見込みはないが、イソブチレン及び１-ブテンを比１：１で含有する供給物のような他の供給組成物については、この際循環ストリームが２-メチル-２-ペンテンへの選択率を改善するため有益であろう。
【実施例３】
【００５１】
２-ブテン及びエチレンのメタセシス及び続くイソブチレン及び１-ブテンのメタテシスによる２-メチル-２-ペンテンからのイソプレン及びプロピレンの製造
実施例３は実施例２において使用された構成の変形である。実施例２では２-ブテン及びエチレンからプロピレンを製造するメタテシス反応器と「並列で」、イソブチレン及び１-ブテンから２-メチル-２-ペンテンを合成するためのメタテシス反応器が使用されているが、実施例では、これらのプロセスが「直列で」配置されている。
【００５２】
実施例３の方法の全体が、図３において、300として示されている。イソブチレン５０質量％、１-ブテン２５質量％及び２-ブテン２５質量％を含有するストリーム302の新鮮なラフィネート１をエチレンストリーム304と混合して供給物ストリーム308を形成した。ストリーム302における新鮮なＣ4：ストリーム304における再循環Ｃ2の比の値は２.０であった。ストリーム306をメタテシス反応器308に供給し、ここで、主反応が平衡まで進行した。
【００５３】
【化６】
0005870028.tif 000009
【００５４】
エチレンの存在は、イソブチレン又は１-ブテンの自身との反応を阻害し、及びさらに、イソブチレン又は１-ブテンは、いずれも、エチレンとは反応しないであろう。反応器流出物ストリーム310は、２-ブテン２質量％、エチレン３２質量％、イソブチレン２７質量％、１-ブテン１２質量％、及びプロピレン生成物１９質量％を含有していた。反応器流出物ストリームは、イソブチレン及び１-ブテンの反応からの２-メチル-２-ペンテン４質量％、２-メチル-２-ブテン１.６質量％、２-ペンテン１.４質量％、２,３-ジメチル-２-ブテン０.６質量％、及び３-へキセン０.５質量％も含有していた。
【００５５】
反応器流出物ストリーム310を、主としてエチレン（９.４質量％）、イソブチレン（７１質量％）及び１-ブテン（８質量％）を含有する再循環ストリーム312と混合して、ストリーム314を形成した。ストリーム314を蒸留塔316に供給し、分別して、エチレンを含有するトップストリーム318を形成し、その約９０％を、プロピレンの製造のため、ストリーム304においてメタテシス反応器308に再循環した。他の１０％を、ストリーム320において、エチレン生成物として集めた。蒸留塔316からのボトムストリーム322は、プロピレン１６質量％を含有しており、プロピレンを、蒸留塔326からのトップストリーム324において、蒸留物として集めた。プロピレンは高価なオレフィン生成物である。イソブチレン72質量％、1-ブテン１５質量％、及び2-ブテン＋Ｃ5＋オレフィン１３質量％を含有する蒸留塔326からのボトム生成物（ストリーム328）をメタテシス反応器330に供給し、ここでは、下記の反応が平衡まで進行した。
【００５６】
【化７】
0005870028.tif 000010
【００５７】
反応器流出物ストリーム332は、未反応イソブチレン５０質量％及び未反応１-ブテン６質量％、２-メチル-２-ペンテン１８質量％、２,３-ジメチル-２-ブテン１０質量％、エチレン７質量％、プロピレン４質量％、及び２-メチル-２-ブテン３質量％を含有していた。反応器流出物ストリーム332を塔334に送給し、ここで、２-メチル-２-ペンテン及び２,３-ジメチル-２-ブテンを、ボトムストリーム336において分離した。エチレン、Ｃ4成分及びＣ5成分をストリーム335において蒸留物として集め、ストリーム312において塔316に再循環し、ここで、上述のように、さらに分離した。ストリーム335からの少量のパージ（図３において337として示す）は、増大のため、システムから各種のパラフィンを除去するために必要である。ストリーム336における塔334からの２-メチル-２-ペンテン及び２,３-ジメチル-２-ブテンを、更なる分離のために、塔338に送給し、ここで、２-メチル-２-ペンテンをストリーム340において蒸留物として除去し、２,３-ジメチル-２-ブテンをボトムストリーム342として除去した。
【００５８】
イソプレンを得るための方法の残りの部分についてはシミュレートされていないが、ストリーム340（２-メチル-２-ペンテンを高濃度で含有する）からのイソプレンの製造プロセスを説明する。２-メチル-２-ペンテンストリーム340を344において熱分解に供した。分解されたストリーム346を、348において、分離プロセスに供して、所望の純度レベルでイソプレンを単離した。代表的には、分離プロセスは、所望の純度のイソプレン生成物ストリーム354を提供するために、１以上の別々のストリーム（図３において350として示す）において、より軽質の物質、例えば、メタン及び軽質Ｃ4成分を、及びストリーム352において、より重質の副生物を除去する多段階蒸留を含む。抽出蒸留プロセスの一部として又は別個の工程として抽出も使用される。所望の純度のイソプレン生成物ストリームを達成する他のプロセスと同様に、実施例１及び２において記載した熱分解及び分離プロセスも好適である。実収率は、ストリーム340の２-メチル-２-ペンテン含量基準で５０−６５質量％である。
【００５９】
実施例２及び３は全体の生成物組成において同様であるが、実施例３は、第１の反応器への導入前に２-ブテン及び１-ブテンからのイソブチレンの分離が行われないため、必要な蒸留塔の数が実施例２よりも１つ少ない。これらのケースのいずれにおいても、新鮮な供給物と一緒に入る少量のパラフィンの除去と共に、組成物を均衡化するために少量のパージストリームが要求される。
【実施例４】
【００６０】
イソブチレン及び２-ペンテンのメタテシスによって得られた２-メチル-２-ペンテンからのイソプレン及びプロピレンの製造
実施例４のプロセスの全体が図４に示されており、一般に400で示されている。イソブチレン５０質量％、１-ブテン２５質量％及び２-ブテン２５質量％を含有するストリーム402の新鮮なラフィネート１を、イソブチレン６８質量％、１-ブテン２質量％及び２-ブテン３０質量％を含有する再循環ストリーム404と混合して、供給物ストリーム406を形成した。ストリーム404の再循環供給物／ストリーム402の新鮮な供給物の比の値は２.１である。ストリーム406を蒸留塔408に供給し、ここで、イソブチレンをストリーム410において蒸留物として除去した。この塔は、オーバーヘッド生成物が比較的純粋なイソブチレンであり、直鎖状ブテンの大部分がボトム生成物として取り出される上述のケースとは異なるものである。ブテン-1及びブテン-２を含んでなるｎ-ブテンボトムストリーム412をメタテシス反応器414に送給し、ここで、下記のメタテシス反応が平衡まで進行しうる。
【化８】
0005870028.tif 000011
【００６１】
反応器414からの流出物ストリーム416は、未反応２-ブテン６７質量％及び未反応１-ブテン２質量％、２-ペンテン１８質量、プロピレン１１質量％、及び３-へキセン１質量％を含有していた。
【００６２】
塔408からのストリーム410のイソブチレン蒸留物を、２-ペンテン及び２-メチル-２-ブテンを含有する再循環ストリーム418と合わせて供給物ストリーム420を形成し、供給物ストリームを第２のメタテシス反応器422に供給した。供給物420は、イソブチレン同士の反応を防止するためにストリーム418の一部として蒸留シーケンス（後述する）から再循環される２,３-ジメチル-２-ブテン３７質量％も含有する。メタテシス反応器422では、下記の反応が平衡まで進行する。
【化９】
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【００６３】
メタテシス反応器422からの流出物ストリーム424は、未反応イソブチレン４２質量％、２-メチル-２-ペンテン９質量％、２-メチル-２-ブテン７質量％、２,３-ジメチル-２-ブテン３７質量％、プロピレン２質量％、及びエチレン１質量％を含有していた。この反応器流出物ストリーム及び反応器流出物ストリーム424を合わせてストリーム426を形成し、ストリーム416を蒸留塔428に供給した。蒸留塔428から、蒸留物ストリーム430においてプロピレン及びエチレンを除去し、一方、ボトムストリーム432は、Ｃ4成分、Ｃ5成分及びＣ6オレフィンを含有していた。ボトムストリーム432を蒸留塔434に供給し、ここで、未反応Ｃ4成分を蒸留物ストリーム436として除去し、Ｃ5成分及びＣ6成分をボトムストリーム438において除去した。蒸留物ストリーム436を、パージストリーム440及び再循環ストリーム404に分離し、再循環ストリームをストリーム402の新鮮な供給物と合わせた。ボトムストリーム438を蒸留塔442に供給し、ここで、２-ペンテン及び２-メチル-２-ブテンを蒸留物ストリーム444において除去し、分枝状Ｃ6成分をボトムストリーム446において除去した。ボトムストリーム446を蒸留塔448に供給し、ここで、２-メチル-２-ペンテンを蒸留物ストリーム450において除去し、２,３-ジメチル-２-ブテンをボトムストリーム452において除去し、ボトムストリームをストリーム444と合わせて再循環ストリーム418を形成した。イソブチレン同士の反応を防止するために、２,３-ジメチル-２-ブテンを含有する再循環ストリーム418をストリーム410と合わせ、第２のメタテシス反応器422に供給した。
【００６４】
イソプレンを得るための方法の残りの部分についてはシミュレートされていないが、ストリーム450（２-メチル-２-ペンテンを高濃度で含有する）からのイソプレンの製造について説明する。２-メチル-２-ペンテンストリーム450を454において熱分解に供した。分解されたストリーム456を、458において、分離プロセスに供して、所望の純度レベルでイソプレンを単離した。代表的には、分離プロセスは、所望の純度のイソプレン生成物ストリーム464を提供するために、１以上の別々のストリーム（図４において460として示す）において、より軽質の物質、例えば、メタン及び軽質Ｃ4成分及びストリーム462において、より重質の副生物を除去するための多段階蒸留を含む。抽出蒸留プロセスの一部として又は別個の工程として抽出も使用される。所望の純度のイソプレン生成物ストリームを達成する他のプロセスと同様に、実施例１及び２において記載した熱分解及び分離プロセスも好適である。実収率は、ストリーム450の２-メチル-２-ペンテン含量基準で５０−６５質量％である。
【００６５】
４つのシミュレーションの結果を、全供給物のモル転化率、所望の２-メチル-２-ペンテン生成物への選択率及び収率として表１に示した。エチレン及びプロピレン副生物の選択率及び収率も示した。
【表１】
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【００６６】
実施例１の方法は、プロピレン生成物が望まれない場合及びＣ4オレフィンの所定の量からの２-メチル-２-ペンテン（イソプレン用）の量を最大とする場合に特に有用である。実施例２の方法は、Ｃオレフィンの量が所望の２-メチル-２-ペンテン（イソプレン用）を生成するために必要な量よりも過剰である場合に有利である。このようにして、高価なプロピレンが共-生成物として生成される。実施例３の方法は、異なった分別／反応を伴うケース２の変形である。得られる各生成物の量は、実施例２の結果に匹敵するものである。実施例３は、広い変動範囲のＣ4供給物組成にとって有用である。実施例４の方法は、２-メチル-２-ペンテン及びプロピレンの両方の中間体の製造が望まれる処理シーケンスを説明するものである。シーケンスは特定の製造能力計画に適合できる。
【００６７】
上述の及び他の特徴及び機能、又はその一方は、望ましくは、多くの他の異なったシステム又は用途と組み合わされることが理解されるであろう。当業者であれば、特許請求の範囲に包含される現時点において予測可能な又は予測されない各種の交換、変更、変形又は改良をなすことができるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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