(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化４】
0005976807.tif 000074
［式中
Ｘ１、Ｘ２は、同一であるかまたは異なり、アニオン性配位子を表し、
Ｘ３は、非配位性アニオンを表し、
ｔは、１であり、
ｔ’は、０か１かのいずれかであり、
ｕは、１であり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、同一のまたは異なる配位子を表し、ここで、Ｌ１、Ｌ２および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の少なくとも１つは、一般構造（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）：
【化５】
0005976807.tif 000075
を有する配位子
か一般構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）：
【化６】
0005976807.tif 000076
を有する配位子かのいずれかを表し、
前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜２０の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオレート、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ケトン、およびエステルからなる群から選択される２電子供与体として機能することができる部分を表し、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、アルキルまたはアリールを表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ａｓ（Ｒ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＰＲ（＝Ｓ）−、−ＰＲ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、２，６−ピリジレン、および置換２，６−ピリジレンからなる群から選択される２電子供与体として機能することができる二価部分を表す］
に従う、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する基質の水素化反応または水素化およびメタセシス反応に使用するためのルテニウム系錯体触媒。
【請求項２】
Ｘ１、Ｘ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）
［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜２０の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオレート、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ケトン、およびエステルからなる群から選択される２電子供与体として機能することができる部分を表す］
に従う一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の配位子とは異なる１つまたは複数の配位子である
請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｘ１、Ｘ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）
［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜５の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１４アリールオキシを表す］
に従う一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３  Ｐ（ベンジル）３および一般式（ＩＩａ）、もしくは（ＩＩｂ）：
【化７】
0005976807.tif 000077
［式中、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）に従う配位子が前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の配位子とは異なるという条件下で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールスルホネートもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであるか、
または代替的には
Ｒ３およびＲ４は上述の意味を有し、Ｒ１およびＲ２は、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン環中の２つの隣接炭素原子と一緒にＣ６〜Ｃ１０環状構造を共同で形成する］
を有するイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子からなる群から選択される、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の配位子とは異なる１つまたは複数の配位子である
請求項１記載の触媒。
【請求項４】
Ｘ１、Ｘ２が異なり、ハイドライドおよびハライドであり、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）
［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜５の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１４アリールオキシを表す］
に従う一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ベンジル）３からなる群から選択される、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の配位子とは異なる１つまたは複数の配位子である
請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
Ｘ１、Ｘ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉａ−１）もしくは（Ｉｂ−１）：
【化８】
0005976807.tif 000078
に従う一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ベンジル）３からなる群から選択される、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の配位子とは異なる１つまたは複数の配位子である
請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
Ｘ１、Ｘ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）
［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜２０の範囲の整数を表し、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、アルキルまたはアリールを表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ａｓ（Ｒ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＰＲ３（＝Ｓ）−、−ＰＲ３（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、２，６−ピリジレン、および置換２，６−ピリジレンからなる群から選択される、２電子供与体として機能することができる二価部分を表す］
に従う一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、それとは異なる１つまたは複数の配位子である
請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
Ｘ１、Ｘ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）
［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜５の範囲の整数を表し、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ６〜Ｃ２４アリールを表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、酸素、硫黄を表す］
に従う一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ベンジル）３からなる群から選択される、それとは異なる１つまたは複数の配位子である
請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
Ｘ１、Ｘ２が異なり、ハイドライドおよびハライドであり、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）
［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜５の範囲の整数を表し、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ６〜Ｃ２４アリールを表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、酸素、硫黄を表す］
に従う一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ベンジル）３からなる群から選択される、それとは異なる１つまたは複数の配位子である
請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
Ｘ１、Ｘ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉｃ−１）：
【化９】
0005976807.tif 000079
に従う一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ベンジル）３からなる群から選択される、それとは異なる１つまたは複数の配位子である
請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する基質の水素化方法であって、前記少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する基質を、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒の存在下で水素化反応にかける工程を含む方法。
【請求項１１】
水素化される前記基質が、末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、共役オレフィン、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合に加えて少なくとも１つのさらなる極性不飽和二重もしくは三重結合を有する任意のさらなるオレフィン、ならびに炭素−炭素二重結合を有するポリマーからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基質が、一般式ＣｎＨ２ｎを有する末端不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物；一般式ＣｎＨ２ｎを有する内部不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物；一般式ＣｎＨ２ｎ−２を有する不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状炭化水素化合物；少なくとも２つの共役不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物；ならびに、少なくとも１つの他の不飽和極性結合の存在下で不飽和炭素−炭素二重結合を有するオレフィンからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記基質が、炭素−炭素二重結合を有するポリマーであって、前記ポリマーが少なくとも１つの共役ジエンモノマーに基づく繰り返し単位を含むポリマーである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記基質が、少なくとも１つの共役ジエンおよび少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルを含み、１つまたは複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むかまたは含まないニトリルゴムである、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のルテニウム系遷移金属錯体触媒、それらの調製および水素化プロセスでのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（非特許文献１）、（非特許文献２）、（非特許文献３）および（非特許文献４）において、式（１）のロジウム系触媒、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリドが、ゴムの水素化およびヒドロシリル化反応について開示されている。しかしながら、共触媒としてのトリフェニルホスフィンの使用をさらに必要とするこの触媒には、高コストが伴う。この触媒は１４５℃で分解する。
【化１】
0005976807.tif 000002
【０００３】
（非特許文献５）、（非特許文献６）および（非特許文献７）において、式（２）の錯体、トリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウムクロリドが、アルキンをアルケンに転化するための転移水素化（transfer hydrogenation）に使用できることが開示されている。しかし、そのような触媒はニトリルゴムを効率的に水素化せず、それはオレフィンのみに対して選択的ではない。
【化２】
0005976807.tif 000003
【０００４】
（非特許文献８）によれば、下に示されるような式（３）の触媒は、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３と２当量のＳＩＭｅｓ２とから副産物としてのＳＩＭｅｓ２・ＨＣｌの形成とともに調製することができる。しかし、水素化反応のデータはまったく報告されていない。メチル基のＣＨを活性化することなしにＰＰｈ３をＳＩＭｅｓ２で置き換えることはできない。
【０００５】
（非特許文献９）、（非特許文献１０）、（非特許文献１１）、（非特許文献１２）および（非特許文献１３）において、下に示されるような式（４）の触媒は、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ３）３とＩＭｅｓ２とから調製されている。しかし、そのような調製方法は、ＡｓＰｈ３の存在のために好ましいものではない。この触媒はさらにＣＯ基を含有している。そのような触媒は、アルコールを用いる芳香族ケトンの転移水素化について記載されている。Ｈ２の使用によってもオレフィンおよびケトンが水素化されるが、オレフィンに対して選択的ではない。
【０００６】
（非特許文献１４）、（非特許文献１５）、（非特許文献１６）および（非特許文献１７）において、下に示されるような式（５）の触媒は、アルキンのアルケンへの転移水素化触媒としてならびにＨ２下でのアルコールおよびアミンへのアミドの水素化のために使用されている。しかし、そのような触媒は、オレフィンに対して選択的ではなく、ＣＯ基を含有している。
【０００７】
（非特許文献１８）において、下に示されるような式（６）の触媒がゴムの水素化について記載されている。高コスト、容易な触媒不活性化および低い熱安定性が、この触媒の不利な特質の一部である。
【化３】
0005976807.tif 000004
【０００８】
要約すると、様々な触媒が水素化反応のために既に利用可能であるが、それらの多くは、好ましくない配位子を含有し、調製するのが困難であり、そして十分に活性ではないおよび／または選択的ではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９１，３０，１０８６−１０９２
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９２，２５，８８３−８８６
【非特許文献３】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．１９９８，１３５，１２１−１３２
【非特許文献４】Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００８，８１，２２７−２４３
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９６７，３０５−３０６
【非特許文献６】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０，１６，１２２１４−１２２２０
【非特許文献７】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９６６，４８７１−４８７５
【非特許文献８】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００４，２３，８６−９４
【非特許文献９】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，２５，９９−１１０
【非特許文献１０】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２００８，２６０３−２６１４
【非特許文献１１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００９，２８，１７５８−１７７５
【非特許文献１２】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ  Ａｃｔａ．２０１０，３６３，６２５−６３２
【非特許文献１３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１０，２９，５４５０−５４５５
【非特許文献１４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６１，８３，１２６２−１２６３
【非特許文献１５】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０，１６，１２２１４−１２２２０
【非特許文献１６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，１６７５６−１６７５８
【非特許文献１７】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．２００３，２０６，１３−２１
【非特許文献１８】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ２００５，１０４，１２５−１３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故、水素化反応のための、特にポリマーを水素化するための、さらにより特にニトリルゴムを水素化するための安価な、熱的に堅牢な、そしてオレフィン選択的な新規触媒を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的は、
一般式（Ｉ）：
【化４】
0005976807.tif 000005
［式中
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、アニオン性配位子を表し、
Ｘ３は、非配位性アニオンを表し、
ｔは、０か１かのいずれかであり、
ｔ’は、０か１かのいずれかであり、
ｕは、０か１かのいずれかであり、ここで、ｕおよびｔは、両方とも同時に０を表すことはできず、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、同一のまたは異なる配位子を表し、ここで、Ｌ１、Ｌ２および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の少なくとも１つは、一般構造（Ｉａ＊）もしくは（Ｉｂ＊）：
【化５】
0005976807.tif 000006
を有する配位子
か一般構造（Ｉｃ＊）もしくは（Ｉｄ＊）：
【化６】
0005976807.tif 000007
を有する配位子かのいずれかを表し、
それらの式（Ｉａ＊）、（Ｉｂ＊）、（Ｉｃ＊）および（Ｉｄ＊）中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜２０の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオレート、チオエーテル、セレノール、セレノエーテル、アミン、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、アルシン、スルホキシド、スルホン、アルキル、ホスフィンイミン、アミノホスフィン、カルベン、セレノキシド、イミダゾリン、イミダゾリジン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレナイド、ケトン、エステル、ピリジル、置換ピリジルまたは２電子供与体として機能することができる任意の部分を表し、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、アルキルまたはアリールを表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ａｓ（Ｒ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＰＲ（＝Ｓ）−、−ＰＲ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、２，６−ピリジレン、置換２，６−ピリジレン、および２電子供与体として機能することができる任意の他の二価部分からなる群から選択される２電子供与体として機能することができる二価部分を表し、
Ｒ５は、それぞれの部分（Ｉａ＊）、（Ｉｂ＊）、（Ｉｃ＊）もしくは（Ｉｄ＊）において同一であるかまたは異なり、Ｈ、アルキル、アリール、ハライド、好ましくはクロリドを表し、または代替的には２つのＲ５は、部分（Ｉａ＊）、（Ｉｂ＊）、（Ｉｃ＊）もしくは（Ｉｄ＊）においてそれらが結合している２つの隣接炭素原子と一緒に縮合５−もしくは６−員環の飽和もしくは不飽和環を形成する］
による新規のルテニウム系錯体触媒を提供することによって今回解決された。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】水素化前のＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３５を示す。
【図２】水素化後のシリーズ１の水素化ニトリルゴムポリマーを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
新規のルテニウム系触媒は、水素化反応に優れて好適であり、熱的に堅牢であり、あまり高価ではないルテニウムを遷移金属として使用し、さらに重要なことにはオレフィン水素化に対して選択的である。
【００１４】
本発明出願の目的のために用いられる用語「置換された」は、示されたラジカルまたは原子上の水素原子が、示された原子の原子価が超過されず、かつ、この置換が安定な化合物をもたらすという条件で、各場合に示された基の１つで置き換えられていることを意味する。
【００１５】
本発明の出願および本発明の目的のためには、一般用語でまたは好ましい範囲で上にまたは下に与えられるラジカル、パラメータまたは説明の定義はすべて、あらゆる方法で、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の組み合わせを含めて、互いに組み合わせることができる。
【００１６】
好ましい実施形態において、本発明は、、
一般式（Ｉ）：
【化７】
0005976807.tif 000008
［式中
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、アニオン性配位子を表し、
Ｘ３は、非配位性アニオンを表し、
ｔは、０か１かのいずれかであり、
ｔ’は、０か１かのいずれかであり、
ｕは、０か１かのいずれかであり、ここで、ｕおよびｔは、両方とも同時に０を表すことはできず、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、同一のまたは異なる配位子を表し、ここで、Ｌ１、Ｌ２および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の少なくとも１つは、一般構造（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）：
【化８】
0005976807.tif 000009
を有する配位子
か一般構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）：
【化９】
0005976807.tif 000010
を有する配位子かのいずれかを表し、
それらの式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜２０の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオレート、チオエーテル、セレノール、セレノエーテル、アミン、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、アルシン、スルホキシド、スルホン、アルキル、ホスフィンイミン、アミノホスフィン、カルベン、セレノキシド、イミダゾリン、イミダゾリジン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレナイド、ケトン、エステル、ピリジル、置換ピリジルまたは２電子供与体として機能することができる任意の部分を表し、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、アルキルまたはアリールを表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ａｓ（Ｒ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＰＲ（＝Ｓ）−、−ＰＲ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、２，６−ピリジレン、置換２，６−ピリジレンおよび２電子供与体として機能することができる任意の他の二価部分からなる群から選択される２電子供与体として機能することができる二価部分を表す］
によるルテニウム系錯体触媒に関する。
【００１７】
さらに好ましい実施形態において、本発明は、、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３が、同一のまたは異なる配位子を表し、ここで、Ｌ１、Ｌ２および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の少なくとも１つが、一般構造（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）を有する配位子か一般構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）を有する配位子かのいずれかを表し、そしてここで、
ｎ、ＲおよびＥが、上記と同じ意味を有し、
Ｄが、同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオレート、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ケトン、エステル、または２電子供与体として機能することができる任意の部分を表す
一般式（Ｉ）による触媒を提供する。
【００１８】
より好ましい実施形態において、本発明は、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｔ、ｔ’、ｕが、式（Ｉ）について上記と同じ意味を有し、そしてここで、ｕおよびｔは、両方とも同時に０を表すことはできず、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、同一のまたは異なる配位子を表し、ここで、Ｌ１、Ｌ２および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の少なくとも１つが、一般構造（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）を有する配位子か一般構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）を有する配位子かのいずれかを表し、ｎ、Ｒ、ＥおよびＤが上の意味を有し、そしてここで、すべての残りの配位子Ｌ１、Ｌ２および（ｕ＝１の場合）Ｌ３が２電子供与体配位子を表す
一般式（Ｉ）によるルテニウム系錯体触媒に関する。
【００１９】
さらにより好ましい実施形態において、本発明は、、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｔ、ｔ’、ｕが、式（Ｉ）について上記と同じ意味を有し、そしてここで、ｕおよびｔが、両方とも同時に０を表すことはできず、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、同一のまたは異なる配位子を表し、
ここで、Ｌ１、Ｌ２および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の少なくとも１つが、一般構造（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）を有する配位子か一般構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）を有する配位子かのいずれかを表し、ｎ、Ｒ、ＥおよびＤが上の意味を有し、そして
ここで、Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、Ｐ（ベンジル）３からなる群からならびに一般式（ＩＩａ）、もしくは（ＩＩｂ）：
【化１０】
0005976807.tif 000011
［式中、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）による配位子が一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）のものとは異なるという条件下で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールスルホネートもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであるか、
または代替的には
Ｒ３およびＲ４は上述の意味を有し、Ｒ１およびＲ２は、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン環中の２つの隣接炭素原子と一緒にＣ６〜Ｃ１０縮合５もしくは６員環状構造を共同で形成する］
を有するイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子から選択される
一般式（Ｉ）によるルテニウム系錯体触媒に関する。
【００２０】
配位子の定義：
一般式（Ｉ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、２つのアニオン性配位子を表す。
【００２１】
Ｘ１およびＸ２は、たとえば、ハイドライド、ハライド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネート、トシレートまたは任意の弱配位性のアニオン性配位子であり得る。Ｘ１およびＸ２はまた、たとえば、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはＣ６〜Ｃ２４アリールであり得る。
【００２２】
好ましい実施形態においては、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、トリフルオロアセテート、トリフルオロメチルスルホネートまたはトシレートを意味するものとする。
【００２３】
特に好ましい実施形態においては、Ｘ１およびＸ２は異なり、ハイドライドまたはハライドを意味するものとする。特にＸ１およびＸ２は異なり、ハイドライドおよびクロリドを表す。
【００２４】
Ｘ３は、対イオンとして機能する非配位性アニオンを表す。それは、ただ一つの負電荷またはそれと等価物を有する対イオンを表す。一実施形態において、Ｘ３は、意味（ＥＲ１４）−（式中、Ｅは、Ｂ、ＡｌまたはＧａを意味し、Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、Ｘ１およびＸ２について上記と同じ意味を有する）を有することができる。Ｘ３は、たとえばＢＦ４−、ＣｌＯ４−、［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（ＣＦ３ＳＯ３）４−、Ｂ（ＲＳＯ３）−（Ｒが構造（Ｉｃ）および（Ｉｄ）について上に定義されたものと同じ意味を有する状態で）およびＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−を表す。あるいはＸ３は、たとえばＰＦ６−またはＡｇＢｒ２−を表す。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、記号Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、同一のもしくは異なる配位子を表し、好ましくは次の条件で非荷電電子供与体である：配位子Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の最小でも少なくとも１つは、次の構造（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）：
【化１１】
0005976807.tif 000012
を有する配位子
または構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）：
【化１２】
0005976807.tif 000013
を有する配位子を表し、
それらの式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜２０の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオレート、チオエーテル、セレノール、セレノエーテル、アミン、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、アルシン、スルホキシド、スルホン、アルキル、ホスフィンイミン、アミノホスフィン、カルベン、セレノキシド、イミダゾリン、イミダゾリジン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレナイド、ケトン、エステル、ピリジル、置換ピリジル、または２電子供与体として機能することができる任意の部分を表し、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、アルキル、またはアリールを表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ａｓ（Ｒ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＰＲ（＝Ｓ）−、−ＰＲ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、２，６−ピリジニレン、置換２，６−ピリジニレンおよび２電子供与体として機能することができる任意の他の二価部分からなる群から選択される２電子供与体として機能することができる二価部分を表す。
【００２６】
本新規触媒の一実施形態においてはアルキルおよびアリール基Ｒは、１つまたは複数の置換基で置換されることができ、そのような置換基は、好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４アリールを表し、ここで、これらの置換基は、順に、１つまたは複数の官能基、好ましくは、ハライド、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニルおよび置換フェニルからなる群から選択される官能基で置換されていてもよい。
【００２７】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に従った配位子は、単座として機能してもよいが、ある場合にはまた、それらの構造に依存してならびに錯体中の他の配位子に依存して二座配位子もしくは三座配位子として機能してもよい。式（Ｉｃ）および（Ｉｄ）に従った配位子は、二座配位子として機能してもよいが、ある場合にはまた、それらの構造に依存してならびに錯体中の他の配位子に依存して三座配位子として機能してもよい。
【００２８】
好ましい実施形態においては配位子Ｌ１、Ｌ２および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の少なくとも１つが構造（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜１０の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシまたはＣ１〜Ｃ１０チオエーテルを表す］
を有する配位子を表す一般式（Ｉ）の触媒が提供される。
【００２９】
より好ましい実施形態においては配位子Ｌ１、Ｌ２および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の少なくとも１つは、構造（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜５の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１４アリールオキシを表す］
を有する配位子を表す。
【００３０】
特に好ましい実施形態においてはＬ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子は、式（Ｉａ−１）および（Ｉｂ−１）から選択される。
【化１３】
0005976807.tif 000014
【００３１】
別の好ましい実施形態においてはＬ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の少なくとも１つの配位子は、構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）［式中
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜１０の範囲の整数を表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、酸素または硫黄を表し、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ６〜Ｃ２４アリールを表す］
を有する配位子を表す。
【００３２】
より好ましい実施形態においてはＬ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の少なくとも１つの配位子は、構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）［式中
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜５の範囲の整数を表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、酸素または硫黄を表し、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを表す］
を有する配位子を表す。
【００３３】
特に好ましい実施形態においてはＬ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子は、式（Ｉｃ−１）
【化１４】
0005976807.tif 000015
を有する三座配位子を表す。
【００３４】
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子の定義
一般式（Ｉ）中のＬ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の少なくとも１つが、一般構造（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）を有する配位子か一般構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）を有する配位子かのいずれかを表すという条件は別として、Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子は、たとえば、互いに独立しておよびそれらが式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）による定義とは異なる限り、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、置換スルホン化ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレナイド、ホスフィンイミン、アミノホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、置換ホフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、置換ホスファイト、アルシン、置換アルシン、スチビン、アミン、置換アミン、アミド、スルホキシド、スルホン、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、アルキル、カルベン、アルコキシ、アリールオキシ、チオール、チオエーテル、セレノール、セレノエーテル、セレノキシド、ケトン、エステル、上記以外のイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子または２電子供与体として機能することができる任意の他の部分であり得る。
【００３５】
一般式（Ｉ）中のＬ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の少なくとも１つが、一般構造（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）を有する配位子か一般構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）を有する配位子かのいずれかを表すというこの条件は別として、Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子は、互いに独立に、それらが式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）による定義とは異なる限り、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、置換スルホン化ホスフィン、ホスフィンイミン、アミノホスフィン、ホスフィナイト、置換ホフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、置換ホスファイト、アルシン、置換アルシン、スチビン、アミン、置換アミン、アミド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、カルベン、チオール、セレノール、上記以外のイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子または２電子供与体として機能することができる、任意の他の部分を好ましくは表す。
【００３６】
一般式（Ｉ）中のＬ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の少なくとも１つが一般構造（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）を有する配位子か一般構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）を有する配位子かのいずれかを表すという上記条件の遵守下で、Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子は、互いに独立に、それらのそれぞれが、ハロゲン−、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基で順に置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルホスフィンもしくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィンもしくはスルホン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミン配位子、任意選択的に置換されたピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホキシドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ配位子またはＣ６〜Ｃ２４アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミド配位子であることが好ましい。
【００３７】
用語「ホスフィン」には、たとえば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ベンジル）３を含まれる。
【００３８】
用語「ホスフィナイト」には、たとえば、フェニルジフェニルホスフィナイト、シクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィナイト、イソプロピルジイソプロピルホスフィナイトおよびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。
【００３９】
用語「ホスファイト」には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−第三ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイトおよびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。
【００４０】
用語「スチビン」には、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビンおよびトリメチルスチビンが含まれる。
【００４１】
用語「スルホネート」には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレートおよびメシレートが含まれる。
【００４２】
用語「スルホキシド」には、たとえば、（ＣＨ３）２Ｓ（＝Ｏ）および（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＝Ｏが含まれる。
【００４３】
用語「チオエーテル」には、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。
【００４４】
本出願の目的のためには、用語「ピリジン」は、たとえば、国際公開第Ａ−０３／０１１４５５号パンフレットにＧｒｕｂｂｓによって述べられているようにすべての窒素含有配位子に対する総称として用いられる。例は、ピリジン、ピコリン（α−、β−およびγ−ピコリン）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−および３，５−ルチジン）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾールおよびフェニルイミダゾールである。
【００４５】
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子の１つまたは２つが、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）を有する配位子以外のイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子である場合には、このイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子は通常、一般式（ＩＩａ）、もしくは（ＩＩｂ）：
【化１５】
0005976807.tif 000016
［式中、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）によるこれらの配位子が一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）とは異なるという条件下で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールスルホネートもしくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるか
または代替的には
Ｒ３およびＲ４上述の意味を有し、Ｒ１およびＲ２は、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン環中の２つの隣接炭素原子と一緒にＣ６〜Ｃ１０環状構造を共同で形成する］
に相当する構造を有すると定義される。
【００４６】
再び、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）による配位子が配位子構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、および（Ｉｄ）とは異なるという条件下に、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の１つまたは複数は、適切な場合、互いに独立に、１つまたは複数の置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４アリールで置換されることができ、ここで、これらの上述の置換基は、１つまたは複数の官能基、好ましくは、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される官能基で順に置換されていてもよい。
【００４７】
ただ単に明確にするために、本出願において一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で描かれるイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子の構造は、このタイプの配位子についての文献に頻繁にまた見いだされ、そしてイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子のカルベンの特性を強調している構造（ＩＩａ’）、および（ＩＩｂ’）と同等であることを書き添えることができる。これは、下に描かれる関連した好ましい構造（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｏ）にならびに構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）に同様に当てはまる。
【化１６】
0005976807.tif 000017
【００４８】
すべての以下の好ましい実施形態について、上述したものと同じ条件が適用されるものとする、すなわち、あらゆる場合にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の意味は、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）（または、それぞれ、（ＩＩａ’）および（ＩＩｂ’）ならびに（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｏ））を有するイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子が、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）を有する配位子とは異ならなければならないように選ばれるものとする。
【００４９】
一般式（Ｉ）の触媒の好ましい実施形態においては、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または構造（ＩＩａ）（それぞれ構造（ＩＩａ’））において、それらが結合している炭素原子と一緒にＣ６〜Ｃ１０シクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ１０アリール置換基、好ましくはフェニル環を形成し、ここで、上述の置換基はすべて、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つまたは複数のさらなる置換基で順に置換されていてもよい。
【００５０】
一般式（Ｉ）の触媒の好ましい実施形態においては、置換基Ｒ３およびＲ４は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましいｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、特に好ましいアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましいフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、特に好ましいメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネート、特に好ましいｐ−トルエンスルホネートである。
【００５１】
Ｒ３およびＲ４が意味する上述の置換基は、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、任意選択的に置換されたアリールならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つまたは複数のさらなる置換基で置き換えられてもよい。
【００５２】
特に、置換基Ｒ３およびＲ４は、同一であるかまたは異なることができ、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【００５３】
特に好ましいイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子は、次の構造（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｏ）（式中、Ｐｈは各場合にフェニル置換基であり、Ｂｕはブチル置換基であり、Ｍｅｓは各場合に２，４，６−トリメチルフェニル置換基である、そして（ｉＰｒ）２Ｐｈは各場合に２，６−ジイソプロピルフェニルである）を有する。
【化１７】
0005976807.tif 000018
【００５４】
好ましい触媒の定義：
好ましい触媒は、
Ｘ１およびＸ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド（hydride）、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）
［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜２０の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオレート、チオール、チオエーテル、セレノール、セレノエーテル、アミン、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、アルシン、スルホキシド、スルホン、アルキル、ホスフィンイミン、アミノホスフィン、カルベン、セレノキシド、イミダゾリン、イミダゾリジン、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレナイド、ケトン、エステル、ピリジル、置換ピリジル、または２電子供与体として機能することができる任意の他の部分を表す］
による一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の配位子とは異なる１つまたは複数の配位子であり、Ｘ３、ｕ、ｔおよびｔ’が一般式（Ｉ）について記載された意味を有する
一般式（Ｉ）を有する。
【００５５】
より好ましい触媒は、
Ｘ１およびＸ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）
［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜１０の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシまたはＣ１〜Ｃ１０チオエーテルを表す］
による一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の配位子とは異なる１つまたは複数の配位子であり、Ｘ３、ｕ、ｔおよびｔ’が一般式（Ｉ）について記載された意味を有する
一般式（Ｉ）を有する。
【００５６】
別の非常に好ましい触媒は、
Ｘ１およびＸ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）
［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜１０の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシまたはＣ１〜Ｃ１０チオエーテルを表す］
の一般構造を有し、
配位子Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、互いに独立に、それらのそれぞれが、ハロゲン−、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基で順に置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルホスフィンもしくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィンもしくはスルホン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミン配位子、任意選択的に置換されていてもよいピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホキシドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ配位子またはＣ６〜Ｃ２４アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミド配位子であり、
Ｘ３、ｕ、ｔおよびｔ’が一般式（Ｉ）について記載された意味を有する
一般式（Ｉ）を有する。
【００５７】
さらにより好ましい触媒は、
Ｘ１およびＸ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは任意の弱配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）
［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜５の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１４アリールオキシを表す］
の一般構造を有し、
配位子Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ベンジル）３からなる群から好ましくは選択される、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の配位子とは異なる１つまたは複数の配位子であり、
Ｘ３、ｕ、ｔおよびｔ’が一般式（Ｉ）について記載された意味を有する
一般式（Ｉ）を有する。
【００５８】
特に好ましい触媒は、
Ｘ１およびＸ２が異なり、ハイドライドおよびハライド、最も好ましくはクロリドであり、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）
［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜５の範囲の整数を表し、
Ｄは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１４アリールオキシを表す］
の一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ベンジル）３からなる群から好ましくは選択される、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の配位子とは異なる１つまたは複数の配位子であり、
Ｘ３、ｕ、ｔおよびｔ’が一般式（Ｉ）について記載された意味を有する
一般式（Ｉ）を有する。
【００５９】
別の特に好ましい触媒は、
Ｘ１およびＸ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは任意の弱配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉａ−１）もしくは（Ｉｂ−１）
【化１８】
0005976807.tif 000019
の一般構造を有し、
配位子Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ベンジル）３からなる群から好ましくは選択される、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の配位子とは異なる１つまたは複数の配位子であり、
Ｘ３、ｕ、ｔおよびｔ’が一般式（Ｉ）について記載された意味を有する
一般式（Ｉ）を有する。
【００６０】
別の好ましい触媒は、
Ｘ１およびＸ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、一般構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜２０の範囲の整数を表し、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、アルキルまたはアリールを表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ａｓ（Ｒ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＰＲ（＝Ｓ）−、−ＰＲ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、２，６−ピリジレン、置換２，６−ピリジレンおよび２電子供与体として機能することができる任意の他の二価部分からなる群から選択される２電子供与体として機能することができる二価部分を表す］
の一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、それとは異なる１つまたは複数の配位子であり、
Ｘ３、ｕ、ｔおよびｔ’が一般式（Ｉ）について記載された意味を有する
一般式（Ｉ）を有する。
【００６１】
別のより好ましい触媒は、
Ｘ１およびＸ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、一般構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜１０の範囲の整数を表し、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、酸素または硫黄を表す］
による一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、それとは異なる１つまたは複数の配位子であり、
Ｘ３、ｕ、ｔおよびｔ’が一般式（Ｉ）について記載された意味を有する
一般式（Ｉ）を有する。
【００６２】
別の非常に好ましい触媒は、
Ｘ１およびＸ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、一般構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜１０の範囲の整数を表し、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、酸素または硫黄を表す］
による一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が互いに独立して、それらのそれぞれが、ハロゲン−、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基で順に置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルホスフィンもしくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィンもしくはスルホン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミン配位子、任意選択的に置換されたピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホキシドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ配位子またはＣ６〜Ｃ２４アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミド配位子であり、
Ｘ３、ｕ、ｔおよびｔ’が一般式（Ｉ）について記載された意味を有する
一般式（Ｉ）を有する。
【００６３】
別のさらにより好ましい触媒は、
Ｘ１およびＸ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱アニオン性の配位性もしくは非配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、一般構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜５の範囲の整数を表し、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、酸素、硫黄を表す］
による一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ベンジル）３からなる群から好ましくは選択される、それとは異なる１つまたは複数の配位子であり、Ｘ３、ｕ、ｔおよびｔ’が一般式（Ｉ）について記載された意味を有する
一般式（Ｉ）を有する。
【００６４】
特に好ましい触媒は、
Ｘ１およびＸ２が異なり、ハイドライドおよびハライド、最も好ましくはクロリドであり、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、一般構造（Ｉｃ）もしくは（Ｉｄ）［式中、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１〜５の範囲の整数を表し、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを表し、
Ｅは、同一であるかまたは異なり、酸素、硫黄を表す］
による一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ベンジル）３からなる群から好ましくは選択される、それとは異なる１つまたは複数の配位子であり、Ｘ３、ｕ、ｔおよびｔ’が一般式（Ｉ）について記載された意味を有する
一般式（Ｉ）を有する。
【００６５】
別の特に好ましい触媒は、
Ｘ１、Ｘ２が、同一であるかまたは異なり、ハイドライド、ハライド、具体的にはフルオリド、クロリド、ブロミドもしくはヨージド、擬ハライド、アルコキシド、アミド、トシレート、トリフレート、ホスフェート、ボレート、カルボキシレート、アセテート、ハロゲン化アセテート、ハロゲン化アルキルスルホネートまたは弱アニオン性の配位性もしくは非配位性アニオンを表し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の１つの配位子が、式（Ｉｃ−１）
【化１９】
0005976807.tif 000020
による一般構造を有し、
Ｌ１、Ｌ２、および（ｕ＝１の場合）Ｌ３の残りの配位子が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ベンジル）３からなる群から好ましくは選択される、それとは異なる１つまたは複数の配位子であり、Ｘ３、ｕ、ｔおよびｔ’が一般式（Ｉ）について記載された意味を有する
一般式（Ｉ）を有する。
【００６６】
本発明は、上記の一般式（Ｉ）ならびに次の３つの選択肢の：（ｉ）ｕ＝０および同時にｔ＝１の、または（ｉｉ）ｕ＝１および同時にｔ＝０の、または（ｉｉｉ）ｕ＝１および同時にｔ＝１の、上にもまた示されるそれらのすべての好ましい、より好ましいおよび最も好ましい構造の触媒を提供する。
【００６７】
一般式（Ｉ）による触媒ならびにすべての好ましい、より好ましいおよび最も好ましい触媒を調製するために、当業者は、様々な触媒について本出願の実験の部に概説され、そして例示されるように多段手順を用いることができ、一般式（Ｉ）に該当する触媒を調製するためのそのような記載される手順を適用する、一般化するおよび必要な程度まで修正することができる。調製方法は典型的には、ｓｃｈｌｅｎｋ（シュレンク）またはグローブボックス技法を含む。たとえば、本出願の実験の部に概説されるような１Ｈ−、１３Ｃ−、１９Ｆ−、３１Ｐ−、または１１Ｂ−ＮＭＲ、元素分析、およびＥＳＩ−ＭＳによる触媒、基質および化合物のキャラクタリゼーションは、合成化学の技術分野の当業者には日常的なものである。
【００６８】
本発明はさらに、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する基質の水素化方法であって、前記基質を一般式（Ｉ）による触媒の存在下で水素化反応にかける工程を含む方法に関する。
【００６９】
水素化される基質：
本発明の方法は、末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、共役オレフィン、ならびに少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とさらに少なくとも１つのさらなる極性不飽和二重もしくは三重結合とを有する任意のさらなるオレフィンなどの、様々な基質の水素化に広く適用できる。本方法はまた、炭素−炭素二重結合を有するポリマーの水素化にも適用できる。そのようなポリマーは、ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを表してもよい。
【００７０】
末端オレフィンまたはアルケンとして、一般式ＣｎＨ２ｎを有する末端不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。末端オレフィンは、任意の長さの直鎖もしくは分岐炭化水素化合物、好ましくは１−ヘキセンであり得る。
【００７１】
内部オレフィンまたはアルケンとして、一般式ＣｎＨ２ｎを有する内部不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。内部オレフィンは、任意の長さの直鎖もしくは分岐炭化水素化合物、好ましくは２−ヘキセンであり得る。
【００７２】
環状オレフィンまたはシクロアルケンとして、一般式ＣｎＨ２ｎ−２を有する環式不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。環状オレフィンは、任意のサイズの環、好ましくはシクロヘキセンであり得る。
【００７３】
共役オレフィンまたはジアルケンとして、共役炭素−炭素不飽和二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。共役は、任意の長さの直鎖もしくは分岐炭化水素化合物、好ましくはスチレンであり得る。
【００７４】
オレフィンとして、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合と少なくとも１つの他の不飽和極性二重もしくは三重結合とを有する炭化水素化合物を選択的に水素化することが可能である。そのような不飽和極性結合は、意外にも変らないままである。そのようなオレフィン中の炭素−炭素二重結合は、末端、内部、環状および共役のものなどのいかなる性質のものでもあり得る。追加の不飽和極性結合は、いかなる性質のものでもあり得、炭素−窒素、炭素−リン、炭素−酸素、および炭素−硫黄不飽和極性結合が好ましい。
【００７５】
炭素−炭素二重結合を有するポリマーもまた、本発明の方法にかけられてもよい。そのようなポリマーは好ましくは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーに基づく繰り返し単位を含む。
【００７６】
共役ジエンはいかなる性質のものでもあり得る。一実施形態においては（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンが使用される。１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、またはそれらの混合物が好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物がさらに好ましい。１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００７７】
さらなる実施形態においては、モノマー（ａ）としての少なくとも１つの共役ジエンのみならず、さらにまた少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）の繰り返し単位を含む、炭素−炭素二重結合を有するポリマーが本発明の方法にかけられてもよい。
【００７８】
好適なモノマー（ｂ）の例は、エチレンまたはプロピレンなどの、オレフィンである。
【００７９】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンもしくはビニルトルエンなどの、ビニル芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどの、脂肪族もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステルである。
【００８０】
本発明に使用される好ましいポリマーは、１，３−ブタジエンとスチレンもしくはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーである。前記コポリマーは、ランダムもしくはブロック型構造を有してもよい。
【００８１】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、一般にＣ１〜Ｃ１２アルコールとのエチレン系不飽和モノカルボン酸のエステルまたはジカルボン酸のジエステル、たとえば、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、または、シクロペンタノールもしくはシクロヘキサノールなどの、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルカノールとのアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のエステル、ならびにこれらのうちで好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルなどであり、例は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００８２】
本発明の方法は、いわゆるニトリルゴムを水素化するためにさらに用いられてもよい。ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）は、少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルモノマーおよび、適切な場合、１つまたは複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含有するコポリマーまたはターポリマーを表す。
【００８３】
そのようなニトリルゴム中の共役ジエンは、いかなる性質のものでもあり得る。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。特に、１，３−ブタジエンもしくはイソプレンまたはそれらの混合物が好ましくは使用される。１，３−ブタジエン非常に特に好ましい。
【００８４】
α，β−不飽和ニトリルモノマーとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することが可能であり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルが好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００８５】
本発明により水素化にかけられる特に好ましいニトリルゴムはしたがって、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００８６】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルに加えて、当業者に公知の１つまたは複数のさらなる共重合性モノマー、たとえば、α，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステルもしくはアミド、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルもしくはジエステル、またはそれらの相当する酸無水物もしくはアミドのような、カルボキシル基を含有するターモノマーを使用することが可能である。
【００８７】
α，β−不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸およびメタクリル酸を使用することが可能である。
【００８８】
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを用いることがまた可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸の、アルキルエステル、とりわけＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましく、アクリル酸のもしくはメタクリル酸の、アルキルエステル、とりわけＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、より具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートが特に好ましい。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステル、より好ましくはアクリル酸のもしくはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、より具体的にはアクリル酸のもしくはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１２アルコキシアルキルエステル、非常に好ましくはメトキシメチルアクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートがまた好ましい。たとえば、上述のものの形態での、アルコキシアルキルエステルとの、たとえば、上述のものなどの、アルキルエステルの混合物がまた使用されてもよい。シアノアルキル基のＣ原子数が２〜１２であるシアノアルキルアクリレートおよびシアノアルキルメタクリレート、好ましくはα−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレートおよびシアノブチルメタクリレートがまた使用されてもよい。ヒドロキシアルキル基のＣ原子数が１〜１２であるヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび３−ヒドロキシプロピルアクリレートがまた使用されてもよく；フッ素置換ベンジル基含有アクリレートもしくはメタクリレート、好ましくはフルオロベンジルアクリレート、およびフルオロベンジルメタクリレートがまた使用されてもよい。フルオロアルキル基を含有するアクリレートおよびメタクリレート、好ましくはトリフルオロエチルアクリレートおよびテトラフルオロプロピルメタクリレートがまた使用されてもよい。ジメチルアミノメチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルアクリレートなどの、アミノ基を含有するα，β−不飽和カルボン酸エステルがまた使用されてもよい。
【００８９】
共重合性モノマーとして、さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸を使用することが可能である。さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水メサコン酸が使用されてもよい。
【００９０】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルもしくはジエステルを使用することが可能である。
【００９１】
これらのα，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルもしくはジエステルは、たとえば、アルキルエステル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より具体的にはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルのエステル、アルコキシアルキルエステル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルコキシアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル、シクロアルキルのエステル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル、アルキルシクロアルキルのエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル、アリールのエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールエステルであってよく、これらのエステルは、モノエステルもしくはジエステルであり、そしてジエステルの場合には、エステルが混合エステルであることがまた可能である。
【００９２】
α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレートである。より特に、ｎ−ブチルアクリレートが使用される。
【００９３】
α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。より特に、メトキシエチルアクリレートが使用される。
【００９４】
α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいヒドロキシアルキルエステルは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００９５】
使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸の他のエステルはさらに、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミドおよびウレタン（メタ）アクリレートである。
【００９６】
α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例は、
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエートおよびモノ−ｎ−ブチルマレエート；
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエートおよびモノシクロヘプチルマレエート；
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエートおよびモノエチルシクロヘキシルマレエート；
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルマレエート；
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルマレエート；
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレートおよびモノ−ｎ−ブチルフマレート；
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレートおよびモノシクロヘプチルフマレート；
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルフマレートおよびモノエチルシクロヘキシルフマレート；
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルフマレート；
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルフマレート；
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルシトラコネート、モノエチルシトラコネート、モノプロピルシトラコネートおよびモノ−ｎ−ブチルシトラコネート；
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネートおよびモノシクロヘプチルシトラコネート；
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルシトラコネートおよびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルシトラコネート；
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルシトラコネート；
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネートおよびモノ−ｎ−ブチルイタコネート；
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネートおよびモノシクロヘプチルイタコネート；
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルイタコネートおよびモノエチルシクロヘキシルイタコネート；
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルイタコネート；
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルイタコネート．
・メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル；
を包含する。
【００９７】
α，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、上述のモノエステル基をベースとする類似のジエステルを使用することが可能であり、エステル基はまた化学的に異なる基であってもよい。
【００９８】
好ましくは水素化される基質は、少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルおよび、適切な場合、１つまたは複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むニトリルゴム、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルの、ならびに任意選択的にα，β−不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、それらのエステルもしくはアミドからなる群から選択される１つまたは複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むニトリルゴムである。
【００９９】
使用されるＮＢＲポリマー中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルモノマーとの割合は、広い範囲内で変わることができる。共役ジエンまたは共役ジエンの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは５０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリルの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。各場合のモノマーの割合は、合計１００重量％になる。追加のモノマーは、全ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合には、１つまたは複数の共役ジエンおよび／または１つまたは複数のα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、追加のモノマーの割合に取って代わられ、各場合のすべてのモノマーの割合は合計１００重量％になる。
【０１００】
上述のモノマーの重合によるそのようなニトリルゴムの製造は、当業者に十分に知られており、文献に包括的に記載されている。
【０１０１】
本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムは、たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨによって商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）で上市されている製品のように、商業的に入手可能である。水素化のために使用することができるニトリルゴムは、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（ＭＬ  １＋４  １００℃での）を有する。これは、範囲１５００００〜５０００００の、好ましくは範囲１８００００〜４０００００の重量平均分子量Ｍｗに相当する。使用されるニトリルゴムは典型的には、２．０〜６．０の範囲の、好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【０１０２】
本発明に従って得られた水素化ニトリルゴムは、０超〜１５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４  １００℃での）を有することができ、典型的にはムーニー粘度は、５〜１５０の、好ましくは１０〜１２０の、より好ましくは３０〜１１０の、さらにより好ましくは３５〜１００の、特に好ましくは５０〜１００の、最も好ましくは６０〜９０の範囲にある。ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ  １６４６に従って実施される。
【０１０３】
それらは典型的には、１．５〜６の範囲の、好ましくは１．８〜４の範囲の多分散指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【０１０４】
水素化条件：
本発明の方法は、０℃〜２００℃の範囲の、好ましくは１５℃〜１５０℃の範囲の温度で一般に実施される。これは、本方法が穏和な条件で実施され得ることを意味する。末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、共役オレフィン、または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とさらに少なくとも１つのさらなる極性の不飽和二重結合とを有する任意の他のオレフィンのような低分子量オレフィンが水素化にかけられる場合には、温度は典型的には２０〜１００℃の範囲にある。ポリマー骨格に二重結合を有するポリマーが基質として使用される場合には、水素化温度は典型的には、４０〜２００℃の範囲に、好ましくは７０〜１５０℃の範囲にある。
【０１０５】
本発明の水素化方法は、０，１〜２０ＭＰａの圧力での、好ましくは１〜１６ＭＰａの圧力での水素ガスで好ましくは実施される。本方法の一実施形態においては、前記水素ガスは本質的に純粋である。
【０１０６】
好ましくは、水素化方法は、０，１〜２０ＭＰａの圧力での水素ガスで０℃〜２００℃の範囲の温度で、好ましくは１〜１６ＭＰａの圧力での水素ガスで１５℃〜１５０℃の範囲の温度で実施される。
【０１０７】
一般式（Ｉ）による触媒の量は、広範囲に変わることができる。典型的には一般式（Ｉ）による触媒は、水素化される基質を基準として（０．０１〜０．２０）：１、好ましくは（０．０１〜０．０５）：１のモル比で使用される。
【０１０８】
ゴムポリマーの水素化では、式（Ｉ）による触媒の量も広範囲に変動させることができる。触媒の量はそのとき、「ｐｈｒ」（百ゴム当たりの部）単位での重量ベース比で計算される。典型的には０．００５ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒ触媒がゴムを基準として使用される。好ましくは０．０１ｐｈｒ〜２ｐｈｒ、より好ましくは０．０２５ｐｈｒ〜２ｐｈｒ触媒がゴムを基準として使用される。
【０１０９】
水素化は、使用される触媒を失活させない、そしてまたいかなる他の方法でも反応に悪影響を及ぼさない好適な溶媒中で実施することができる。好ましい溶媒としては、メタノール、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよびシクロヘキサンが挙げられるが、それらに限定されない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。水素化される基質がそれ自体溶媒として機能できる、幾つかの場合には、たとえば１−ヘキセンの場合には、さらなる追加の溶媒の添加はまた省略することができる。
【０１１０】
本発明によれば、触媒は、たとえば機械的混合などの、任意の可能な手段によって、好ましくは触媒とポリマーとの均一な分配をもたらすことができる手順を用いることによってポリマー中へ導入することができる。
【０１１１】
本発明の一実施形態においては式（Ｉ）による触媒は、触媒または触媒溶液を基質溶液に加え、そして触媒の効率的な分配および溶解が行われてしまうまで混合することによって水素化される基質と接触させられる。
【０１１２】
本方法は、任意のさらなる共触媒または他の添加剤の存在下でまたは不在下で行うことができる。そのようなさらなる共触媒または他の添加剤を加えることは必要であるわけではない。これは、たとえば、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ（ウィルキンソン）触媒のような先行技術から公知の他の水素化触媒と組み合わせて典型的に使用される共触媒に特に適用される。本発明の一実施形態において、本方法は、式Ｒ１ｍＺ（式中、Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、それぞれＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｚは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏ、好ましくはリンであり、ｍは２または３、好ましくは３である）を有する共触媒の存在下でまたは不在下で行われる。さらなる実施形態において、本方法は、トリフェニルホスフィンの存在下でまたは不在下で行われる。
【０１１３】
本発明の水素化方法は、温度調節および攪拌手段を備えた好適な反応器で着手することができる。本方法を回分的にか連続的にかのいずれかで行うことが可能である。
【０１１４】
本発明の水素化反応の経過中に、水素が反応器に加えられる。反応時間は、操作条件に依存して、典型的には約１／４時間〜約１００時間である。本新規触媒は堅牢であるので、水素を乾燥させるための特別なガス乾燥機を使用することは必要ではない。
【０１１５】
本発明によれば、水素化反応が、所望の程度まで、完了したとき、反応容器は（必要ならば）冷却され、ガス抜きされ、被水素化基質は、あらゆる当業者に周知の従来法によって単離することができる。
【０１１６】
本発明によるプロセス中に、水素化反応およびメタセシス反応が同時に起こることが起こり得る。ポリマー基質、特にニトリルゴムが、本発明による方法に基質として使用される場合には、そのようなメタセシス反応は、基質の分子量の低下をもたらす。
【実施例】
【０１１７】
下記において、ＩＭｅｓ２は、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリン配位子の省略形として用いられ、ＳＩＭｅｓ２は、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジン配位子の省略形として用いられ、Ｉｍは、イミダゾールのための省略形として用いられる。
【０１１８】
一般的な手順：
操作は、別に注記しない限り、標準Ｓｃｈｌｅｎｋおよびグローブボックス技法（Ｏ２レベル＜０．１ｐｐｍ；不活性ガスとしてＮ２）を用いて行った。溶媒、すなわちＣＨ２Ｃｌ２、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、トルエン、およびヘキサンは、乾燥形態で使用し、Ｎ２下に保管した。ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３は、ＥｔＯＨをｓｅｃ−ＢｕＯＨで置き換える修正した文献手順（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．２００６，２５９，１７−２３）に従って調製した。 
【０１１９】
Ａ  配位子および触媒の合成
Ａ．１  ［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］Ｃｌ（１）の合成
クロロメチルエチルエーテル（５．０ｍＬ、５４．９ミリモル）を、トルエン（５ｍＬ）中のトリメチルシリルイミダゾール（２．２２９ｇ、１５．８９２ミリモル）の溶液に加えた。混合物を暗いところで７２時間還流させ、その間に２層が生じた。最上層を注射器で取り出し、捨てた。粘稠な底層に塩化メチレン（１０ｍＬ）およびペンタン（２０ｍＬ）を加えた。この混合物を攪拌し、最上層を注射器で取り出した。残りの無色オイルを真空で乾燥させ（３．４８９ｇ、９９％）、以下の分析データを得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）．３．３１（ｓ，６Ｈ，２×ＯＭｅ），３．７３（ｔ，４Ｈ，２×ＣＨ２），４．５３（ｔ，４Ｈ，２×ＣＨ２），７．５９（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ），１０．４７（ｓ，１Ｈ，ＮＣＨＮ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５３．５ｐｐｍ）：４９．４９（２×ＯＭｅ），５８．６５（２×ＣＨ２），７０．２３（２×ＣＨ２），１２２．４９（２×ＣＨ），１３７．７１（ＮＣＨＮ）。
【０１２０】
Ａ．２  ＡｇＣｌ［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］（２）の合成
【化２０】
0005976807.tif 000021
塩化メチレン（５ｍＬ）中のＡｇ２Ｏ（０．３３８ｇ、１．４６ミリモル）を、塩化メチレン（５ｍＬ）中の［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］Ｃｌ（１）の溶液に加えた。スラリーを暗いところで１６時間攪拌した。過剰のＡｇ２Ｏをセライトによって濾去し、結果として生じた無色溶液をおおよそ２ｍＬまで濃縮し、１５ｍＬのペンタンを加え、白色沈澱物を生じさせた。固体は沈降し、無色溶液を注射器で取り出した。白色固体を真空で乾燥させ（０．３０１ｇ、８８％）、以下の分析データを得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：３．３２（ｓ，６Ｈ，２×ＯＭｅ），３．６７（ｔ，４Ｈ，２×ＣＨ２），４．２５（ｔ，４Ｈ，２×ＣＨ２），７．１０（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（５３．８ｐｐｍ）：５２．３（２×ＯＭｅ），５９．１（２×ＣＨ２），７２．４（２×ＣＨ２），１２２．２（ＣＨ），１７９．８（ＮＣＮ）。
元素分析。Ｃ９Ｈ１６ＡｇＣｌＮ２Ｏ２（３２７．５６）に対する計算値：Ｃ，３３．００；Ｈ，４．９２；Ｎ，８．５５。実測値：Ｃ，３３．１５；Ｈ，４．６８；Ｎ，８．９１。
ＥＳＩ−ＭＳ：４７５［Ｍ−ＡｇＣｌ２］＋。
【０１２１】
Ａ．３  ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）２［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］（３）の合成
【化２１】
0005976807.tif 000022
ＡｇＣｌ［（ＣＨ３ＯＣＨＣＨ２）２Ｉｍ］（２）（０．１２８ｇ、０．３９１ミリモル）とＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（０．３０６ｇ、０．３３１ミリモル）とを組み合わせ、トルエン（１５ｍＬ）を加え、紫色から赤色への色の変化を生み出した。懸濁液を室温で１６時間攪拌した。混合物を、セライトの詰め物を通して濾過し、赤色濾液を５ｍＬまで濃縮した。ペンタンの添加は、黄色沈澱物を生じさせ、それを濾過によって集めた。この固体をペンタンで洗浄し、高真空で乾燥させた。固体を塩化メチレン（５ｍＬ）、ジエチルエーテル（１５ｍＬ）に溶解させた。放置するとＡｇＣｌ（ＰＰｈ３）の無色結晶が沈積し、それを濾去した。残りの濾液を濃縮乾固して純生成物（０．２３０ｇ、８２％）を得て、以下の分析データを得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：−２３．５４（ｔ，Ｊ＝２４．１１Ｈｚ，１Ｈ，ＲｕＨ），２．２２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．６７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），２．８６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．９１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），２．９９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．０６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），５．９５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ，Ｉｍ），６．３４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ，Ｉｍ），７．０４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ，Ｉｍ），７．０４〜７．１２（ｍ，１８Ｈ，２×ＰＰｈ３），７．８０〜７．８８（ｍ，１２Ｈ，２×ＰＰｈ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ：４８．５７（ＣＨ２），５０．３２（ＣＨ２），５７．６３（ＯＣＨ３），５９．５１（ＯＣＨ３），７０．１７（ＣＨ２），７２．６５（ＣＨ２），１２０．１３（ＣＨ，Ｉｍ），１２０．１７（ＣＨ，Ｉｍ），１３４．２４（ｄ，Ｊ＝１９．５Ｈｚ，ｉｐｓｏ−Ｃ，ＰＰｈ３），１３５．０２（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，ＰＰｈ３），１３９．３７（ｔ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，ＰＰｈ３），第四級ＮＣＮ炭素観察されず。
３１Ｐ  ＮＭＲ：４４．５４（ＰＰｈ３），４４．６７（ＰＰｈ３）。
元素分析。Ｃ４５Ｈ４８ＣｌＮ２Ｏ２Ｐ２Ｒｕ（８４７．３５）に対する計算値：Ｃ，６３．８６；Ｈ，５．６０；Ｎ，３．３１。実測値：Ｃ，６３．４３；Ｈ，５．８４；Ｎ，３．４２。
【０１２２】
Ａ．４  ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）（（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ）（ＳＩＭｅｓ２）（４）の合成
【化２２】
0005976807.tif 000023
ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）２［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］（３）（１．５８１ｇ、１．８６８ミリモル）とＳＩＭｅｓ２（１．０４１ｇ、３．３９７ミリモル）とを組み合わせた。テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加え、混合物を６０℃で２４時間加熱した。すべての揮発性物質を真空で除去した。油状固体をトルエン（５ｍＬ）に溶解させ、溶液を、中性アルミナを通して濾過した。赤色溶液にペンタン（１５ｍＬ）を加えた。溶液を２４時間放置し、その時間中に赤色結晶が生じ（１．１５７ｇ、７０％）、以下の分析データを得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：−２８．８７（ｄ，Ｊ＝２７．０Ｈｚ，１Ｈ，ＲｕＨ），１．７１（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．０４〜２．１２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），２．２５（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．３７〜２．７５（ｍ，１８Ｈ），２．８７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），２．８８〜２．９４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），３．１２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．５７〜３．６４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），３．６８〜３．８９（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ），３．９２〜３．９９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），６．５６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｉｍ），６．６１〜６．７１（ｍ，２Ｈ，２×ＣＨ，Ｉｍ，Ｍｅｓ），６．８８（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＣＨ，Ｍｅｓ），６．９８〜７．０５（ｍ，１３Ｈ，ＰＰｈ３，１３ＣＨ，ｏ−Ｈおよびｍ−Ｈ，ＰＰｈ３およびＣＨ，Ｍｅｓ），７．１２〜７．１８（ｍ，３Ｈ，ｐ−Ｈ，ＰＰｈ３）。
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１６．８５（ＣＨ３，Ｍｅｓ，ｏ−Ｈ），２０．８３（ＣＨ３，Ｍｅｓ，ｐ−Ｈ），４６．３３（２×ＣＨ２），４７．７９（２×ＣＨ２），５１．３３（ｄ，４ＪＣ−Ｐ，ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ），５７．５２（ＯＣＨ３），５８．１９（ＯＣＨ３），７０．８２（ＣＨ２），７１．５６（ＣＨ２），１１８．５２（ＣＨ，Ｉｍ），１１９．４３（ＣＨ，Ｉｍ），１２７．１８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ｍ−Ｃ，ＰＰｈ３），１２７．８６（Ｊ＝１．６Ｈｚ，ＰＰｈ３，ｐ−Ｃ，ＰＰｈ３），１３４．０５（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，ｏ−Ｃ，ＰＰｈ３），１４０．２６（ｄ，Ｊ＝２９．３Ｈｚ，ＰＰｈ３，ｉｐｓｏ−Ｃ，ＰＰｈ３），１８９．０２（ＮＣＮ），２２７．５６（ｄ，Ｊ＝６０Ｈｚ，ＮＣＮ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ：４２．３３（ｄ，Ｊ＝２３．３Ｈｚ）。
元素分析。Ｃ４８Ｈ５８ＣｌＮ４Ｏ２ＰＲｕ（８９０．５０）に対する計算値：Ｃ，６４．７４；Ｈ，６．５６；Ｎ，６．２９。実測値：Ｃ，６４．７３；Ｈ，７．１３；Ｎ，６．４２。
【０１２３】
Ａ．５  ［（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＩｍＣＨ３）２］Ｂｒ２（５）の合成
【化２３】
0005976807.tif 000024
ビス（２−ブロモエチル）エーテル（７．１２５ｇ、３０．７２ミリモル）を、トルエン（３０ｍＬ）中のメチルイミダゾール（６．０２５ｇ、７３．３７ミリモル）の溶液に加えた。混合物を９０℃に４８時間加熱し、その時間中に底部淡黄色層が生じた。最上層をデカンテーションで除き、オイルを真空で乾燥させた。放置するとオイルは凝固して灰色がかった白色固体（１２．１２７ｇ、９９％）を与え、以下の分析データを得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ  ２．５０ｐｐｍ）：３．７８（ｔ，４Ｈ，２×ＣＨ２），３．８９（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３），４．８４（ｔ，４Ｈ，２×ＣＨ２），７．７４（ｓ，４Ｈ，４×ＣＨ），９．２６（ｓ，２Ｈ，２×ＮＣＨＮ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ  ３９．５０ｐｐｍ）：３５．７７（２×ＣＨ３），４８．５２（２×ＣＨ２），６７．９５（２×ＣＨ２），１２２．５９（２×ＣＨ），１２３．１９（２×ＣＨ），１３６．７９（２×ＮＣＨＮ）。
元素分析。Ｃ１２Ｈ２０Ｂｒ２Ｎ４Ｏ（３９６．１２）に対する計算値：Ｃ，３６．３８；Ｈ，５．０９；Ｎ，１４．１４。実測値：Ｃ，３６．６８；Ｈ，５．１１；Ｎ，１４．５３。
ＥＳＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：３１７［Ｍ−Ｂｒ］＋。
【０１２４】
Ａ．６  Ａｇ２Ｂｒ２［（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＩｍＣＨ３）２］（６）の合成
【化２４】
0005976807.tif 000025
塩化メチレン（１０ｍＬ）中のＡｇ２Ｏ（０．１４４ｇ、０．６２１ミリモル）を、塩化メチレン（５ｍＬ）中の［（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＩｍＣＨ３）２］Ｂｒ２（０．２４６ｇ、０．６２１ミリモル）のスラリーに加えた。混合物を暗いところで２４時間攪拌して灰色がかった白色懸濁液を生成した。固体を沈降させ、溶液をデカンテーションで除いた。固体をヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させ（０．３７０ｇ、９８％）、以下の分析データを得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ  ２．５０ｐｐｍ）：３．７４（ｔ，４Ｈ，２×ＣＨ２），３．７６（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３），４．２３（ｔ，４Ｈ，２×ＣＨ２），７．３７〜７．３８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ，Ｉｍ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ  ３９．５０）：３８．０７（２×ＣＨ３），５０．６４（２×ＣＨ２），６９．４８（２×ＣＨ２），１２１．３６（ＣＨ，Ｉｍ），１２２．６４（ＣＨ，Ｉｍ），１８０．３４（ＮＣＮ，Ｉｍ）。
元素分析。Ｃ１２Ｈ１８Ａｇ２Ｂｒ２Ｎ４Ｏ（６０９．８４）に対する計算値：Ｃ，２３．６３；Ｈ，２．９８；Ｎ，９．１９。実測値：Ｃ，２３．１３；Ｈ，２．９４；Ｎ，８．８６。
ＥＳＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：４２１［ＭＨ−ＡｇＢｒ］＋。
【０１２５】
Ａ．７  ［ＲｕＨ（（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ）（ＳＩｍＭｅｓ２）］［（η６−Ｐｈ）ＢＰｈ３］（７）の合成
【化２５】
0005976807.tif 000026
塩化メチレン（５ｍＬ）中のＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）（（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ）（ＳＩｍＭｅｓ２）（４）（０．１３９ｇ、０．１５６ミリモル）を、塩化メチレン（５ｍＬ）中のＮａＢＰｈ４（０．０６５ｇ、０．１９０ミリモル）のスラリーに加えた。混合物を室温で１６時間攪拌し、その時間中に溶液の色は赤色から黄色に変わった。その後白色固体をセライトによって濾去し、濾液を２ｍＬまで濃縮し、１５ｍＬのペンタンを加えて淡黄色固体を沈澱させた。固体を塩化メチレン（２ｍＬ）およびベンセン（１０ｍＬ）に溶解させ、室温で２日間放置し、その間に淡黄色結晶が生じ（０．１３５ｇ、９５％）、以下の分析データを得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：−９．２８（ｓ，１Ｈ，ＲｕＨ），１．５０（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．２９〜２．３４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），２．３４（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．４６（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．４８〜２．５１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），２．６１〜２．６６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），３．０３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．５２（ｍ，８Ｈ），３．９５（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，ｍ−Ｈ，Ｐｈ），３．９８〜４．０４（ｍ，１Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ），４．１４（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，ｍ−Ｈ，Ｐｈ），４．２７（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ，ｏ−Ｈ，Ｐｈ），４．７５（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ，ｏ−Ｈ，Ｐｈ），５．２２（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ｐ−Ｈ，Ｐｈ），６．７３（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ，Ｍｅｓ），６．８８（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｉｍ），６．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，ｐ−Ｈ，ＢＰｈ３），７．０１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｉｍ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ｍ−Ｈ，ＢＰｈ３），７．１０（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ，Ｍｅｓ），７．３３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ｏ−Ｈ，ＢＰｈ３）。
１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：−８．１１（ｓ，ＢＰｈ４）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２  ５３．５ｐｐｍ）：１７．３２（ＣＨ３，Ｍｅｓ），１９．７９（ＣＨ３，Ｍｅｓ），２０．９１（ＣＨ３，Ｍｅｓ），５０．８９（ＣＨ２），５１．０７（ＣＨ２），５１．８１（ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ），５８．０７（ＯＣＨ３），５８．９６（ＯＣＨ３），７１．４２（ＣＨ２），７１．８８（ＣＨ２），８６．７９（ｏ−Ｃ，ＢＰｈＲｕ），８９．２７（ｐ−Ｃ，ＢＰｈＲｕ），９０．７２（ｏ−Ｃ，ＢＰｈＲｕ），９４．９３（ｍ−Ｃ，ＢＰｈＲｕ），９８．８１（ｉｐｓｏ−Ｃ，ＢＰｈＲｕ），１１９．３５（ＣＨ，Ｉｍ），１２０．９１（ＣＨ，Ｉｍ），１２２．７３（ｐ−Ｃ，ＢＰｈ３），１２５．６５（ｍ−Ｃ，ＢＰｈ３），１２９．１２（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｍｅｓ），１２９．４０（４×ＣＨ，Ｍｅｓ），１３６．２６（６Ｃ，ｏ−Ｃ，ＢＰｈ３），１３６．８３（ｉｐｓｏ−Ｃ，ＢＰｈ３），１３７．５３（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｍｅｓ），１３９．７９（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｍｅｓ），１８４．１３（ＮＣＮ），２１４．２２（ＮＣＮ）。
元素分析。Ｃ５４Ｈ６３ＢＮ４Ｏ２Ｒｕ（９１１．９８）に対する計算値：Ｃ，７１．１２；Ｈ，６．９６；Ｎ，６．１４。実測値：Ｃ，７１．５９；Ｈ，７．２９；Ｎ，５．８０。
【０１２６】
Ａ．８  ［Ｒｕ（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＩｍＣＨ３）２（ＰＰｈ３）２］［ＡｇＢｒ２］（８）の合成
【化２６】
0005976807.tif 000027
塩化メチレン（５ｍＬ）中のＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（１．１０３ｇ、１．１９３ミリモル）を、室温で塩化メチレン（５ｍＬ）中のＡｇ２Ｂｒ２［（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＩｍＣＨ３）２］（６）（０．８４２ｇ、１．３８１ミリモル）のスラリーに加え、１６時間の期間にわたって紫色から赤色への色の変化をもたらした。混合物を、セライトの詰め物を通して濾過し、濾液を２ｍＬまで濃縮した。この溶液へのＴＨＦの添加は、黄色沈澱物を生じさせた。固体を濾過によって集め、ＴＨＦ（４０ｍＬ）で洗浄し、次に高真空で乾燥させ（０．７５２ｇ、５６％）、以下の分析データを得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：−２１．７６（ｔ，Ｊ＝２３．５Ｈｚ，１Ｈ，ＲｕＨ），２．９０（ｓ，６Ｈ，２×ＮＣＨ３），３．４２（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２），３．５８（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ），６．４４（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｉｍ），６．６７（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｉｍ），７．０９〜７．１５（ｍ，１２Ｈ，ＰＰｈ３，ｏ−Ｈ，２×ＰＰｈ３），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ，ｍ−Ｈ，２×ＰＰｈ３），７．２８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ，ｐ−Ｈ，２×ＰＰｈ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（（ＣＤ２Ｃｌ２  ５３．５ｐｐｍ）：３７．６０（２×ＮＣＨ３），４９．９５（２×ＣＨ２），７２．５３（２×ＣＨ２），１２１．４２（２×ＣＨ，Ｉｍ），１２３．６１（２×ＣＨ，Ｉｍ），１２７．９９（ｔ，３ＪＣＰ＝４．０Ｈｚ，ｍ−Ｃ，２×ＰＰｈ３），１２８．８６（ｐ−Ｃ，２×ＰＰｈ３），１３２．９４（ｔ，２ＪＣＰ＝５．６６Ｈｚ，ｏ−Ｃ，２×ＰＰｈ３），１３８．３１（ｔ，１ＪＣＰ＝１６．９５Ｈｚ，ｉｐｓｏ−Ｃ，２×ＰＰｈ３）１９１．５６（２×ＮＣＮ，Ｉｍ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ：４７．２６（ｓ，２×ＰＰｈ３）。
元素分析。Ｃ４８Ｈ４９ＡｇＢｒ２Ｎ４ＯＰ２Ｒｕ（１１２８．６３）に対する計算値：Ｃ，５１．０８；Ｈ，４．３８；Ｎ，４．９６。実測値：Ｃ，５０．８４；Ｈ，４．５０；Ｎ，４．９３。
【０１２７】
Ａ．９  ［ＲｕＨ（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＩｍＣＨ３）２（ＰＰｈ３）２］［ＢＰｈ４］（９）の合成
【化２７】
0005976807.tif 000028
［ＲｕＨ（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＩｍＣＨ３）２（ＰＰｈ３）２］［ＡｇＢｒ２］（８）（０．１１４ｇ、０．１０１ミリモル）を塩化メチレン（５ｍＬ）に溶解させ、塩化メチレン中のＮａＢＰｈ４（０．０６２ｇ、０．１８１ミリモル）のスラリーに加えた。混合物を、いかなる目立つ色の変化もなしに２４時間攪拌した。結果として生じた白色沈澱物を濾去し、溶液を濃縮乾固して淡黄色泡状物質／固体を得た。ペンタンを混合物に加え、それを次に攪拌して黄色懸濁液を生成した。溶液をデカンテーションで除き、黄色固体を高真空で乾燥させ（０．１１０ｇ、９３％）、以下の分析データを得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：−２１．７７（ｔ，Ｊ＝２５．５Ｈｚ，１Ｈ，ＲｕＨ），２．９０（ｓ，６Ｈ，２×ＮＣＨ３），３．１６（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２），３．３４（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２），６．４１（ｓ，２Ｈ，Ｉｍ），６．５２（ｓ，２Ｈ，Ｉｍ），６．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−Ｈ，ＢＰｈ４），７．０４（ｍ，８Ｈ，ｏ−Ｈ，ＢＰｈ４），７．０７〜７．１３（ｍ，１２Ｈ，ｍ−Ｈ，２×ＰＰｈ３），７．１９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ，ｍ−Ｈ，２×ＰＰｈ３），７．２６〜７．３５（ｍ，１４Ｈ，（ｐ−Ｈ，２×ＰＰｈ３），（ｍ−Ｈ，ＢＰｈ４））。
１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：−６．５９（ｓ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（（ＣＤ２Ｃｌ２  ５３．５ｐｐｍ）：３７．６１（２×ＮＣＨ３），４９．７０（２×ＣＨ２），７２．３２（２×ＣＨ２），１２１．４８（２×ＣＨ，Ｉｍ），１２１．８３（ｐ−Ｃ，ＢＰｈ４），１２３．４９（２×ＣＨ，Ｉｍ），１２５．７０（ｑ，２ＪＣＰ＝２．７Ｈｚ，ｏ−Ｃ，ＢＰｈ４），１２７．９８（ｔ，３ＪＣＰ＝４．０Ｈｚ，ｍ−Ｃ，２×ＰＰｈ３），１２８．９１（ｐ−Ｃ，２×ＰＰｈ３），１３２．９１（ｔ，２ＪＣＢ＝５．７Ｈｚ，ｏ−Ｃ，２×ＰＰｈ３），１３５．９５（ｑ，３ＪＣＢ＝１．３Ｈｚ，ｍ−Ｃ，ＢＰｈ４），１３８．２４（ｔ，１ＪＣＰ＝１７．０Ｈｚ，ｉｐｓｏ−Ｃ，２×ＰＰｈ３），１６４．０４（ｑ，１ＪＣＢ＝４９．４Ｈｚ，ｉｐｓｏ−Ｃ，ＢＰｈ４），１９１．４５（２×ＮＣＮ，Ｉｍ）
３１Ｐ  ＮＭＲ：４８．４３（ｓ）。
元素分析。Ｃ７２Ｈ６９ＢＮ４ＯＰ２Ｒｕ（１１８０．１７）に対する計算値：Ｃ，７３．２７；Ｈ，５．８９；Ｎ，４．７５。実測値：Ｃ，７３．２６；Ｈ，６．２１；Ｎ，４．６１。
【０１２８】
Ａ．１０  ［ＲｕＨ（（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ）（ＳＩｍＭｅｓ２）］［ＰＦ６］（１０）の合成
【化２８】
0005976807.tif 000029
表題化合物（１０）は、塩化メチレン（５ｍＬ）中のＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）（（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ）（ＳＩｍＭｅｓ２）（４）を、塩化メチレン（５ｍＬ）中の等モル量のＡｇＰＦ６で処理することによって調製した。化合物１０を、ＴＨＦ／ペンタン溶液から赤色結晶として単離し、以下の分析データを得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：−２３．５５（ｂｒ．ｓ，ＲｕＨ）
１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：７３．４（ｄ，Ｊ＝７１０．４Ｈｚ）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：４３．３（ｂｒ  ｓ，ＰＰｈ３），−１４３．４４（七重線，ＰＦ６）
【０１２９】
Ａ．１１〜Ａ．１４  ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）２［（ｔ−ブチル−ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］（１４）の合成
【化２９】
0005976807.tif 000030
【０１３０】
Ａ．１１  第三ブチル２−クロロエチルエーテル（ＣｌＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ｔ−ブチル））（１１）の合成
第三ブチル２−クロロエチルエーテルは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３，８１０７にＰ．Ｉ．ＤａｌｋｏおよびＹ．Ｌａｎｇｌｏｉｓによって開示されているように合成した。しかし、精製プロセスは、フラッシュカラム分離（溶出溶媒としてのヘキサン、ＳｉＯ２で）を用いることによって行い、不純物のない生成物が９３％の収率で得られた。
【０１３１】
Ａ．１２  ［（ｔ−ブチル−ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］Ｃｌ（１２）の合成
【化３０】
0005976807.tif 000031
第三ブチル２−クロロエチルエーテル（１１）（３．３５ｇ、２４．６ミリモル）を、ボンベ中でトルエン（５ｍＬ）のトリメチルシリルイミダゾール（１．００ｇ、７．１４ミリモル）の溶液に加えた。混合物を１１０℃で７日間加熱した。室温に冷却する間に、混合物は固体になった。固体をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解させた。ジクロロメタン溶液をボンベからバイアルに移し、約３ｍＬまで濃縮した。次に、ペンタン（１０ｍＬ）をジクロロメタン溶液に加えて固体を沈澱させた。白色固体を、真空下に濾過し、ジエチルエーテル（２×５ｍＬ）によって洗浄し、真空下に乾燥させ、５６％（１．２１５ｇ）の収率で得た。以下の分析データが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：１．１３（ｓ，１８Ｈ，２×Ｃ（ＣＨ３）３），３．７１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），４．５０（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），７．４５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ，２×ＣＨ），１０．７２（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨＮ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２，５３．８ｐｐｍ）：２７．４２（２×ＣＨ（ＣＨ３）３），５０．８３（２×ＣＨ（ＣＨ３）３），６０．８８（２×ＣＨ２），７４．１５（２×ＣＨ２），１２２．７２（２×ＣＨ−Ｎ），１３８．３５（Ｎ−Ｃ−Ｎ）。
ＨＲＭＳ：Ｃ１５Ｈ２９Ｎ２Ｏ２（Ｍ−Ｃｌ）計算質量（Ｃａｌｃ．Ｍａｓｓ）：２６９．２２２３；実測質量（Ｆｏｕｎｄ  Ｍａｓｓ）：２６９．２２２７
【０１３２】
Ａ．１３  ＡｇＣｌ［（ｔ−ブチル−ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］（１３）の合成
【化３１】
0005976807.tif 000032
塩化メチレン（５ｍＬ）中のＡｇ２Ｏ（０．２５９ｇ、１．１２ミリモル）を、塩化メチレン（５ｍＬ）中の［（ｔ−ブチル−ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］Ｃｌ（１２）（０．５９３ｇ、１．９６ミリモル）の溶液に加えた。スラリー液を暗いところで２４時間攪拌した。過剰のＡｇ２Ｏをセライトによって濾去し、結果として生じた黄色溶液を濃縮して黄色オイル生成物を得て、それを次に一晩高真空で処理して０．６７０ｇの生成物（１３）（８３％）を産出した。以下の分析データが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：１．０８（ｓ，１８Ｈ，２×Ｃ（ＣＨ３）３），３．６２（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），４．２０（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），７．１１（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２，５３．８ｐｐｍ）：２７．３７（２×ＣＨ（ＣＨ３）３），５３．０８（２×ＣＨ（ＣＨ３）３），６２．１５（２×ＣＨ２），７３．６８（２×ＣＨ２），１２２．１５（２×ＣＨ），１７９．２８（ＮＣＮ）。
元素分析。Ｃ１５Ｈ２８ＡｇＣｌＮ２Ｏ２（４１２．７２）に対する計算値：Ｃ，４３．７６；Ｈ，６．８５；Ｎ，６．８０。実測値：Ｃ，４４．３３；Ｈ，６．６５；Ｎ，７．４９。
ＥＳＩ−ＭＳ：３７５．１［Ｃ１５Ｈ２８Ｎ２Ｏ２Ａｇ］（Ｍ−Ｃｌ）。
【０１３３】
Ａ．１４  ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）２［（ｔ−ブチル−ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］（１４）の合成
【化３２】
0005976807.tif 000033
この反応の前に２日間真空下に乾燥させたＡｇＣｌ［（ｔ−ブチル−ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］（１３）（０．２３０ｇ、０．５５７ミリモル）とＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（０．３９５ｇ、０．４２８ミリモル）とを組み合わせ、トルエン（１０ｍＬ）を加えた。懸濁液を室温で５７時間攪拌した。混合物をセライトの詰め物を通して濾過し、赤色濾液を乾くまで濃縮した。エーテル（１５ｍＬ）を使用して生成物を抽出し、エーテル溶液を、Ａｌ２Ｏ３詰め物を通して濾過した。濾液を次に乾くまで濃縮した。残留物を次に、２日間−３５℃でのトルエン／ペンタン中の再結晶にかけて暗赤色結晶（７５ｍｇ；１７％）を得た。以下の分析データが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：−３２．３７（ｔ，Ｊ＝２３．１４Ｈｚ，１Ｈ，ＲｕＨ），０．９１（ｓ，１８Ｈ，２×ＯＣ（ＣＨ３）３），２．１５（ｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．３４（ｓ，３Ｈ，ＰｈＣＨ３），２．３６（ｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．８０（ｔ，Ｊ＝４．９４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．５６（ｔ，Ｊ＝４．９４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），６．４９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ，Ｉｍ），６．９４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ，Ｉｍ），７．２２〜７．３３（ｍ，２３Ｈ，２×ＰＰｈ３＋ＰｈＣＨ３），７．４１〜７．４５（ｍ，１２Ｈ，２×ＰＰｈ３）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ：４７．５５，４７．５９。
元素分析。Ｃ５８Ｈ６７ＣｌＮ２Ｏ２Ｐ２Ｒｕ・Ｃ７Ｈ８（１０２２．６４）に対する計算値：Ｃ，６８．１２；Ｈ，６．６０；Ｎ，２．７４。実測値：Ｃ，６７．５４；Ｈ，７．０６；Ｎ，２．９２。
【０１３４】
Ａ．１５〜Ａ．１８  ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）２｛［（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ＯＣＨ２ＣＨ２］２Ｉｍ］｝（１８）の合成
【化３３】
0005976807.tif 000034
【０１３５】
Ａ．１５  （２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−クロロエチルエーテル（ＣｌＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ジイソプロピル−フェニル））（１５）の合成
（ＣｌＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ジイソプロピル−フェニル））（１５）は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５８，２３，５６８にＷ．Ｂ．Ｗｈｅａｔｌｅｙ、およびＣ．Ｔ．Ｈｏｌｄｒｅｇｅによって開示されているように合成し、カラム精製（ＳｉＯ２、ヘキサン）後に３１％の収率で得た。
ＨＲＭＳ：Ｃ１４Ｈ２５３５Ｃｌ１４ＮＯ（Ｍ＋ＮＨ４）計算質量：２５８．１６２５；実測質量：２５８．１６３２。
【０１３６】
Ａ．１６  ｛［（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ＯＣＨ２ＣＨ２］２Ｉｍ｝Ｃｌ（１６）の合成
【化３４】
0005976807.tif 000035
（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−クロロエチルエーテル（１５）（５．００ｇ、２０．８ミリモル）を、トルエン（５ｍＬ）中のトリメチルシリルイミダゾール（０．８２７ｇ、５．９０ミリモル）の溶液に加えた。混合物を１１０℃で６日間加熱した。トルエン溶液をボンベからバイアルに移し、約３ｍＬまで濃縮した。次に、ペンタン（１０ｍＬ）をトルエン溶液に加えて固体を沈澱させた。白色固体を真空下に濾過し、ジエチルエーテル（２×５ｍＬ）によって洗浄し、真空下に乾燥させて２．５６６ｇの生成物（１６）（８３％）を産出した。以下の分析データが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：１．１９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４Ｈ，４×ＣＨ（ＣＨ３）２），３．００（ｍ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ，４×ＣＨ（ＣＨ３）２），４．１８（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），４．９３（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），７．１２（ｍ，６Ｈ，６×ＣＨ），７．７７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ，２×ＣＨ），１１．３３（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨＮ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５３．８ｐｐｍ）：２４．０９（４×ＣＨ（ＣＨ３）２），２７．０５（４×ＣＨ（ＣＨ３）２），５０．６９（２×ＣＨ２），７２．５０（２×ＣＨ２），１２３．１９（２×イミダゾリウム上のＣＨ），１２４．５４（４×フェニル上のＣＨ），１２５．７５（２×フェニル上のＣＨ），１３９．６０（ＮＣＨＮ），１４１．６６（２×フェニル上のＯＣ−Ｃ−ＣＨ（ＣＨ３）２），１５２．２６（２×フェニル上のＯ−Ｃ）。
ＨＲＭＳ：Ｃ３１Ｈ４５Ｎ２Ｏ２（Ｍ−Ｃｌ）計算質量：４７７．３４７５；実測質量：４７７．３４９６。
【０１３７】
Ａ．１７  ＡｇＣｌ｛［（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ＯＣＨ２ＣＨ２］２Ｉｍ｝（１７）の合成
【化３５】
0005976807.tif 000036
塩化メチレン（５ｍＬ）中のＡｇ２Ｏ（０．３６２ｇ、１．３９８ミリモル）を、塩化メチル（５ｍＬ）中の｛［（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ＯＣＨ２ＣＨ２］２Ｉｍ｝Ｃｌ（１６）（０．５００ｇ、０．９７８ミリモル）の溶液に加えた。スラリー液を暗いところで４５時間攪拌した。溶液を、セライト詰め物を通して濾過して黒ずんだ溶液を得て、それを真空下に乾燥させた。次に、１０ｍＬのエーテルを使用して生成物を残留物から抽出した。エーテル溶液を次に、セライト詰め物を通して濾過した。濾液を乾くまで濃縮した。残留物を３ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、１５ｍＬのペンタンと混合した。混合物を、結晶を得るために冷凍庫中で放置したが、結晶はまったく得られなかった。次に、溶媒を乾くまで除去し、淡褐色固体を２日間高真空下に放置した（０．４６２ｇ、７６％）。以下の分析データが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：１．１８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ，２×ＣＨ（ＣＨ３）２），３．００（ｍ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ，４×ＣＨ（ＣＨ３）２），４．１１（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），４．６０（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），７．１０（ｂｒ，６Ｈ，６×ＣＨ），７．４０（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５３．８ｐｐｍ）：２４．１９（４×ＣＨ（ＣＨ３）２），２６．８５（４×ＣＨ（ＣＨ３）２），５２．８８（２×ＣＨ２），７４．００（２×ＣＨ２），１２２．７３（２×イミダゾリウム上のＣＨ），１２４．４５（４×フェニル上のＣＨ），１２５．４６（２×フェニル上のＣＨ），１４１．８７（２×フェニル上のＯＣ−Ｃ−ＣＨ（ＣＨ３）２），１５２．６７（２×フェニル上のＯ−Ｃ），１８０．７９（ＮＣＨＮ）。
元素分析。Ｃ３１Ｈ４４ＡｇＣｌＮ２Ｏ２（６２０．０２）に対する計算値：Ｃ，６０．０５；Ｈ，７．１５；Ｎ，４．５２。実測値：Ｃ，６０．２１；Ｈ，７．０６；Ｎ，４．５７。
ＥＳＩ−ＭＳ：５８３．２［Ｃ３１Ｈ４４ＡｇＮ２Ｏ２（Ｍ−Ｃｌ）］。
【０１３８】
Ａ．１８  ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）２｛［（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ＯＣＨ２ＣＨ２］２Ｉｍ｝（１８）の合成
【化３６】
0005976807.tif 000037
ＡｇＣｌ｛［（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ＯＣＨ２ＣＨ２］２Ｉｍ］｝（１７）（０．２８４ｇ、０．４５９ミリモル）とＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（０．３２６ｇ、０．３５３ミリモル）とを組み合わせ、トルエン（１０ｍＬ）を加えた。懸濁液を室温で４８時間攪拌した。反応混合物を、セライト詰め物を通して濾過して赤色溶液を得て、それを次に乾くまで濃縮した。残留物をエーテル（１２ｍＬ）で抽出した。エーテル溶液を次に、Ａｌ２Ｏ３詰め物を通して濾過した。濾液を乾くまで濃縮した。残留物を２ｍＬのトルエンおよび１５ｍＬのペンタンに溶解させた。溶液を１日−３５℃で放置して赤色固体沈澱物（５５ｍｇ；１４％）を得た。以下の分析データが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：−３１．９８（ｔ，Ｊ＝２３．７Ｈｚ，１Ｈ，ＲｕＨ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ，２×ＣＨ（ＣＨ３）２），１．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ，２×ＣＨ（ＣＨ３）２），２．５１（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．７０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．８７（七重線，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，２×ＣＨ（ＣＨ３）２），２．９７（七重線，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，２×ＣＨ（ＣＨ３）２），３．２３（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．９４（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），６．８０（ｍ，１Ｈ，Ｉｍ−Ｈ），７．０２〜７．０５（ｍ，５Ｈ，ｏ−ジイソプロピル−Ａｒ−ＨおよびＩｍ−Ｈ），７．２２〜７．３４（ｍ，２×ＰＰｈ３についての２０Ｈ，１８Ｈおよびｐ−ジイソプロピル−Ａｒ−Ｈについての２Ｈ），７．４４〜７．４８（ｍ，１２Ｈ，２×ＰＰｈ３）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝：４７．３６（ｂｒ．ｓ）。
元素分析。Ｃ６７Ｈ７８ＣｌＮ２Ｏ２Ｐ２Ｒｕ（１１３９．８０）に対する計算値：Ｃ，７０．６６；Ｈ，６．６４；Ｎ，２．４６。実測値：Ｃ，７０．１１；Ｈ，６．９０；Ｎ，２．６２。
【０１３９】
Ａ．１９〜Ａ．２２  ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）２［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２ｂｅｎｚｉｍ］（２２）の合成
（「ｂｅｎｚｉｍ」は「ベンズイミダゾール」を表す）
【化３７】
0005976807.tif 000038
【０１４０】
Ａ．１９  １−（２−メトキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（１９）の合成
【化３８】
0005976807.tif 000039
ＫＯＨ（１．１２ｇ、２０ミリモル）を、ベンズイミダゾール（２．３６ｇ、２０ミリモル）およびアセトニトリル（２０ｍＬ）を備えたフラスコに加えた。混合物を次に室温で１時間攪拌し、その後２−クロロエチルメチルエーテル（１．９０ｇ、２０ミリモル）をゆっくり加えた。混合物を次に７６℃で１７時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した。すべての揮発性物質を真空で除去した。残留物に水（２０ｍＬ）を加えた。水性溶液をクロロホルム（３×３０ｍＬ）で抽出した。有機層を集め、水（２×２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を真空で除去して淡黄色オイル（２．８０ｇ、８０％）を得た。キャラクタリゼーションデータは、それらの文献値（Ｏｚｄｅｍｉｒ，Ｉ．；Ｓａｈｉｎ，Ｎ．；Ｇｏｋ，Ｙ．；Ｄｅｍｉｒ，Ｓ．；Ｃｅｔｉｎｋａｙａ，Ｂ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．２００５，２３４，１８１およびＤｅｎｔｏｎ，Ｊ．Ｒ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２０１０，７７５〜７８２）と同一であった。
【０１４１】
Ａ．２０  １，３−ジ（２−メトキシエチル）ベンズイミダゾールクロリド（２０）の合成
【化３９】
0005976807.tif 000040
１−（２−メトキシエチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール（１．１７ｇ、６．６６ミリモル）を乾燥アセトニトリル（２．０ｍＬ）に溶解させ、それに次に２−クロロエチルメチルエーテル（０．６４６ｇ、６．８ミリモル）を加えた。混合物を１２０℃で５日間加熱した。白色固体が、反応混合物を室温に冷却している間に沈澱した。固体を、最上層アセトニトリル溶液を除去することによって分離した。白色固体を次に、ジエチルエーテル（５．０ｍＬ）で洗浄し、高真空下に乾燥させた（１．１７４ｇ，６５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：３．３４（ｓ，６Ｈ，２×ＯＭｅ），３．９３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），４．８２（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ  ４Ｈ，２×ＣＨ２），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２×ＣＨ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２×ＣＨ），１１．５７（ｓ，１Ｈ，ＮＣＨＮ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５３．８ｐｐｍ）：４７．８９（２×ＣＨ２），５９．１７（２×ＯＣＨ３），７０．５６（２×ＣＨ２），１１３．９７（２×ＣＨ），１２７．００（２×ＣＨ），１３２．２２（２×Ｃ），１４４．３４（ＮＣＨＮ）。
元素分析。Ｃ１３Ｈ１９ＣｌＮ２Ｏ２（２７０．７６）に対する計算値：Ｃ，５７．６７；Ｈ，７．０７；Ｎ，１０．３５。実測値：Ｃ，５７．５５；Ｈ，７．２９；Ｎ，１０．９６。
ＨＲＭＳ：Ｃ１３Ｈ１９ＣｌＮ２Ｏ２（Ｍ−Ｃｌ）計算質量：２３５．１４４１；実測質量：２３５．１４４８。
【０１４２】
Ａ．２１  ＡｇＣｌ［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２ベンズイミダゾール］（２１）の合成
【化４０】
0005976807.tif 000041
塩化メチレン（５ｍＬ）中のＡｇ２Ｏ（０．５５９ｇ、２．４１ミリモル）を、塩化メチル（５ｍＬ）中の１，３−ジ（２−メトキシエチル）ベンズイミダゾールクロリド（０．４６６ｇ、１．７２ミリモル）の溶液に加えた。スラリー液を暗いところで２２時間攪拌した。過剰のＡｇ２Ｏをセライトによって濾去し、結果として生じた暗黄色溶液を濃縮して茶色生成物を得て、それを次に一晩高真空で処理して０．５９０ｇの生成物（２１）を産出した（９１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：３．２９（ｓ，６Ｈ，２×ＯＭｅ），３．８３（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），４．６３（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ  ４Ｈ，２×ＣＨ２），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，ＣＨ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，ＣＨ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２，５３．８ｐｐｍ）：４９．８４（２×ＣＨ２），５９．１９（２×ＯＣＨ３），７２．１３（２×ＣＨ２），１１２．３３（２×ＣＨ），１２４．２３（２×ＣＨ），１３４．５９（２×Ｃ），１８９．２８（ＮＣＨＮ）。
元素分析。Ｃ１３Ｈ１８ＡｇＣｌＮ２Ｏ２（３７７．６２）に対する計算値：Ｃ，４１．３５；Ｈ，４．８０；Ｎ，７．４２。実測値：Ｃ，４１．７６；Ｈ，４．８６；Ｎ，７．５９。
【０１４３】
Ａ．２２  ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）２［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２ベンズイミダゾール］（２２）の合成
【化４１】
0005976807.tif 000042
ＡｇＣｌ［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２ベンズイミダゾール］（２１）（０．２９６ｇ、０．７８３ミリモル）とＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（０．７００ｇ、０．７５９ミリモル）とを組み合わせ、トルエン（２０ｍＬ）を加えた。懸濁液を室温で３日間攪拌した。溶液中に現れた緑色固体を集めて粗生成物（０．３５８ｇ）を得た。粗生成物を３．０ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、それを１７ｍＬのジエチルエーテルによって層状にした。混合物を室温で１日間放置して黄色結晶（０．１９３ｇ）を得た。以下の分析データが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：−２２．５９（ｔ，ＪＰ−Ｈ＝２３．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ−Ｈ），２．６１（ｔ，ＪＨ−Ｈ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），２．８１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），２．８７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．１０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），３．５８（ｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），３．６９（ｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），６．６３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ｂｅｎｚｉ−ＣＨ），６．８５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ｂｅｎｚｉ−ＣＨ），６．９５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ｂｅｎｚｉ−ＣＨ），７．０３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ｂｅｎｚｉ−ＣＨ），７．０９（ｍ，１２Ｈ，１２×ＰＰｈ３上のＣＨ），７．２３（ｍ，６Ｈ，６×ＰＰｈ３上のＣＨ），７．４５（幅広い一重線，１２Ｈ，１２×ＰＰｈ３上のＣＨ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２，５３．８ｐｐｍ）：４５．７６（ＣＨ２），４５．８３（ＣＨ２），５８．３１（ＯＣＨ３），５９．９７（ＯＣＨ３），６８．９３（ＣＨ２），７３．０９（ＣＨ２），１０５．６４（ＣＨ，ベンズイミダゾリウム），１０８．８８（ＣＨ，ベンズイミダゾリウム），１２０．５７（Ｃ，ベンズイミダゾリウム），１２０．６７（Ｃ，ベンズイミダゾリウム），１２７．６７（ｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，ＰＰｈ３），１２８．８５（ＰＰｈ３），１３４．６７（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ＰＰｈ３），１３６．１３（ＣＨ，ベンズイミダゾリウム），１３６．２１（ＣＨ，ベンズイミダゾリウム），１３７．８８（ｔ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，ＰＰｈ３），２０９．８２（ｔｄ，ＪＰ−Ｃ＝１１．９Ｈｚ，ＪＣ−Ｈ（ハイドライド）＝４．４Ｈｚ，ＮＣＮ炭素）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２）：４４．６９（ＰＰｈ３），４４．６０（ＰＰｈ３）。
元素分析。Ｃ４９Ｈ４９ＣｌＮ２Ｏ２Ｐ２Ｒｕ（８９６．４０）に対する計算値：Ｃ，６５．６５；Ｈ，５．５１；Ｎ，３．１３。実測値：Ｃ，６４．８０；Ｈ，５．６７；Ｎ，３．０６。
【０１４４】
Ａ．２３〜Ａ．２６  Ｒｕ［（ｔ−ヘキシル−ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］ＨＣｌ（ＰＰｈ３）２（２６）の合成
下記において「ｔｈｘ」はまた、ｔ−ヘキシルを表し、これは２，３−ジメチル−２−ブチル基を表す。
【０１４５】
Ａ．２３  ｔ−ヘキシル２−クロロエチルエーテル（２３）の合成
２−クロロエタノール（０．８３ｍＬ、１２．４２ミリモル）と、２，３−ジメチル−２−ブテン（３．７５ｍＬ、３１．５３ミリモル）と、乾燥ジクロロメタン（２ｍＬ）とを１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋボンベ中で組み合わせた。このフラスコを水浴に浸漬し、濃硫酸（０．１５ｍＬ）を加え、赤色への色の変化をもたらした。ボンベを素早く密封し、室温で４日間攪拌した。混合物をＮａＨＣＯ３の飽和水溶液に注ぎ込み、泡立ちが止むまで攪拌した。ジクロロメタン（１０ｍＬ）を加え、有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ロータリーエバポレーターでの溶媒の穏やかな除去は、粗生成物を橙色オイルとして産出した。ペンタン（１０ｍＬ）を加え、溶液を、シリカの短いカラムと通して濾過した。注意深い溶媒除去は生成物（１．７５ｇ、８４％）を、その後の反応にとって十分な純度の淡黄色オイルとして産出した。以下の分析データが得られた。
沸点：１３０℃よりも上で迅速に分解する。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ３．６１〜３．５３（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ），１．８０（七重線，３ＪＨ−Ｈ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．１０（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２），０．８９（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７７．９６（Ｃ（ＣＨ３）２），６１．６８（ＣＨ２），４３．８１（ＣＨ２），３５．７６（ＣＨ），２２．１２（Ｃ（ＣＨ３）２），１７．５０（ＣＨ（ＣＨ３）２）。
ＥＩ−ＭＳ：１８２．１［ＭＮＨ４］＋，１６５．１［ＭＨ］＋，８５．１［（ＣＨ３）２ＣＣＨ（ＣＨ３）２］＋
【０１４６】
Ａ．２４  ［（ｔｈｘＯＣＨ２ＣＨ２）２ＩｍＨ］Ｃｌ（２４）の合成
ｔ−ヘキシル−２−クロロエチルエーテル（２３）（０．６２９ｇ、３．８２ミリモル）、１−（トリメチルシリル）イミダゾール（１５４ｍｇ、１．１０ミリモル）およびトルエン（０．７ｍＬ）を完全な暗がりで、１１０℃で４日間攪拌した。混合物を室温に冷却し、ペンタン（２０ｍＬ）を加え、不透明オイルでの沈澱をもたらした。上澄液をデカンテーションし、オイルをペンタン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。高真空下での微量の溶媒の除去は、生成物（１９０ｍｇ、５３％）を淡黄色オイルとして産出した。以下の分析データが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  １０．８３（ｓ，１Ｈ，Ｎ（ＣＨ）Ｎ），７．３８（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨＣＨＮ），４．５０（ｖｔ，３ＪＨ−Ｈ＝４．７Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），３．７０（ｖｔ，３ＪＨ−Ｈ＝４．７Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），１．７５（七重線，３ＪＨ−Ｈ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．０４（ｓ，１２Ｈ，２×Ｃ（ＣＨ３）２），０．８２（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  １３８．２０（ＮＣＨＮ），１２２．８７（ＮＣＨＣＨＮ），７８．６５（Ｃ（ＣＨ３）２），６０．２３（ＣＨ２），５０．９７（ＣＨ２），３６．２７（ＣＨ（ＣＨ３）２），２２．０８（Ｃ（ＣＨ３）２），１７．５５（ＣＨ（ＣＨ３）２）。
【０１４７】
Ａ．２５  ［（ｔｈｘＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］ＡｇＣｌ（２５）の合成
［（ｔｈｘＯＣＨ２ＣＨ２）２ＩｍＨ］Ｃｌ（２４）（１７８ｍｇ、０．４９ミリモル）およびＡｇ２Ｏ（１２７ｍｇ、０．５５ミリモル）を完全な暗がりで、ジクロロメタン（５ｍＬ）中で一晩攪拌した。結果として生じた懸濁液を、セライトの詰め物を通して濾過し、溶媒を高真空下に除去して生成物（２０１ｍｇ、８８％）を茶色オイルとして産出した。オイルを高真空下に４８時間の期間乾燥させて微量の水を除去した。以下の分析データが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  ７．１１（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨＣＨＮ），４．２２（ｖｔ，３ＪＨ−Ｈ＝５．１Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），３．６２（ｖｔ，３ＪＨ−Ｈ＝５．１Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），１．７３（七重線，３ＪＨ−Ｈ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．００（ｓ，１２Ｈ，２×Ｃ（ＣＨ３）２），０．８１（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  １２２．３９（ＮＣＨＣＨＮ），７８．１８（ＯＣ（ＣＨ３）２），６１．６１（ＣＨ２），５３．３０（ＣＨ２），３６．４４（ＣＨ（ＣＨ３）），２２．１０（Ｃ（ＣＨ３）２），１７．６２（ＣＨ（ＣＨ３））。
元素分析。Ｃ１９Ｈ３６ＡｇＣｌＮ２Ｏ２（４６７．８９）に対する計算値：Ｃ，４８．７８；Ｈ，７．７６；Ｎ  ５．９９。実測値：Ｃ，４８．９３；Ｈ，７．５５；Ｎ，６．９６。
【０１４８】
Ａ．２６  Ｒｕ［（ｔｈｘＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］ＨＣｌ（ＰＰｈ３）２（２６）の合成
［（ｔｈｘＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］ＡｇＣｌ（２５）（２０１ｍｇ、０．４３ミリモル）およびＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（３３７ｍｇ、０．３６ミリモル）をトルエン（１５ｍＬ）中で２４時間攪拌し、茶色懸濁液をもたらした。溶液を、セライトの詰め物を通して濾過し、溶媒を真空で除去した。油状残留物をペンタン（２×１０ｍＬ）で洗浄し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶解させた。溶液を、アルミナの短いカラムを通して濾過し、溶媒を高真空下に除去して生成物（２１０ｍｇ、４９％）を暗褐色固体として産出した。Ｘ線回折に好適な結晶は、トルエン／ヘキサメチルジシロキサンから成長させた。以下の分析データが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  ７．４８〜７．４２（ｍ，１２Ｈ，ｍ−ＰＰｈ３），７．３５〜７．２３（ｍ，１８Ｈ，ｏ−ＰＰｈ３およびｍ−ＰＰｈ３）  ６．９５（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ），６．５２（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ），３．６１（ｖｔ，３ＪＨ−Ｈ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．８０（ｖｔ，３ＪＨ−Ｈ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．３４（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．１２（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），１．５０（七重線，３ＪＨ−Ｈ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．４７（七重線，３ＪＨ−Ｈ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），０．７９（見かけの二重線，３ＪＨ−Ｈ＝６．８Ｈｚ，１８Ｈ，２×Ｃ（ＣＨ３）２およびＣＨ（ＣＨ３）２），０．７６（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），−３２．３４（ｔ，２ＪＨ−Ｐ＝２３．３Ｈｚ，１Ｈ，ＲｕＨ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  ４７．５２（ＰＰｈ３），４７．４７（ＰＰｈ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  １８７．８３（ＨＭＢＣにのみ観察可能，ＮＣＮ），１３８．００（ｔ，１ＪＣ−Ｐ＝１７．６Ｈｚ，ＰＰｈ３  ｉｐｓｏ−Ｃ），１３４．７８（ｔ，ＪＣ−Ｐ＝５．８Ｈｚ，ＰＰｈ３），１２９．１４（ＰＰｈ３），１２８．０６（ｔ，ＪＣ−Ｐ＝４．３Ｈｚ，ＰＰｈ３），１２０．７９（ＮＣＨ），１１９．７６（ＮＣＨ），７７．７６（Ｃ（ＣＨ３）２），７７．４１（Ｃ（ＣＨ３）２），６１．１６（ＣＨ２），５８．２１（ＣＨ２），５０．４２（ＣＨ２），４８．６７（ＣＨ２），３６．１８（ＣＨ（ＣＨ３）２），３５．８６（ＣＨ（ＣＨ３）２），２２．１９（Ｃ（ＣＨ３）２），２２．００（Ｃ（ＣＨ３）２），１７．６２（ＣＨ（ＣＨ３）２），１７．６０（ＣＨ（ＣＨ３）２）。
元素分析。Ｃ５５Ｈ６７ＣｌＮ２Ｏ２Ｐ２Ｒｕ（９８６．６３）に対する計算値：Ｃ，６６．９５；Ｈ，６．８６；Ｎ  ２．８４。実測値：Ｃ，６５．８１；Ｈ，７．１３；Ｎ，２．９１。
【０１４９】
Ａ．２７〜Ａ．２９  Ｒｕ［（ＰｈＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］ＨＣｌ（ＰＰｈ３）２（２９）の合成
Ａ．２７  ［（ＰｈＯＣＨ２ＣＨ２）２ＩｍＨ］Ｃｌ（２７）の合成
（２−クロロエトキシ）ベンゼン（５．０２ｇ、３２．０５ミリモル）と１−（トリメチルシリル）イミダゾール（１．３３ｇ、９．４８ミリモル）とトルエン（５ｍＬ）とを完全な暗がりで、１１０℃で７日間攪拌した。得られた二相混合物を室温に冷却し、最上層を捨てた。粘稠な底層をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解させ、ペンタン（５０ｍＬ）を加えた。沈澱オイルをペンタン（３×２０ｍＬ）で洗浄し、高真空下に乾燥させた（３．２７ｇ、定量的）。生成物は極めて粘稠なワックスであり、それは数週間にわたって完全に凝固する。以下の分析データが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  １１．１２（ｓ，１Ｈ，ＮＣＨＮ），７．５７（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨＣＨＮ），７．２６（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ｍ−ＣＨ），６．９７（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−ＣＨ），６．９１（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ，ｏ−ＣＨ），４．８４（ｖｔ，３ＪＨ−Ｈ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），４．３９（ｖｔ，３ＪＨ−Ｈ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  １５８．０３（ＯＣ６Ｈ５  ｉｐｓｏ  Ｃ），１３９．０２（ＮＣＨＮ），１３０．００（ｍ−ＣＨ），１２３．１０（ＮＣＨＣＨＮ），１２２．０９（ｐ−ＣＨ），１１４．８８（ｏ−ＣＨ），６６．６４（ＣＨ２），４９．８１（ＣＨ２）。
元素分析。Ｃ１９Ｈ２１ＣｌＮ２Ｏ２（３４４．８７）に対する計算値：Ｃ，６６．１７；Ｈ，６．１５；Ｎ  ８．１２。実測値：Ｃ，６５．４６；Ｈ，６．１６；Ｎ，８．０７。
【０１５０】
Ａ．２８  ＡｇＣｌ［（ＰｈＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］（２８）の合成
［（ＰｈＯＣＨ２ＣＨ２）２ＩｍＨ］Ｃｌ（２７）（３．２７ｇ、９．４８ミリモル）およびＡｇ２Ｏ（２．２０ｇ、９．４９ミリモル）を、完全な暗がりでジクロロメタン（３５ｍＬ）中で一晩攪拌した。ジクロロメタン（２２５ｍＬ）を加え、混合物を、すべての沈澱物質が溶解してしまうまでおおよそ１時間攪拌した。溶液を、セライトの詰め物を通して濾過し、１０ｍＬまで真空で濃縮した。沈澱物を真空濾過によって集め、ヘキサンで洗浄し、高真空下に乾燥させた（３．９３ｇ、９２％）。以下の分析データが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  ７．２６（ｄｄｔ，３ＪＨ−Ｈ＝８．７Ｈｚ，３ＪＨ−Ｈ＝７．４Ｈｚ，５ＪＨ−Ｈ＝２．１Ｈｚ，４Ｈ，ｍ−ＣＨ），７．２４（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨＣＨＮ），６．９５（ｔｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７．４Ｈｚ，４ＪＨ−Ｈ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−ＣＨ），６．８８（ｄｍ，３ＪＨ−Ｈ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｏ−ＣＨ），４．５２（ｖｔ，３ＪＨ−Ｈ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），４．２７（ｖｔ，３ＪＨ−Ｈ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  １５８．４１（ＯＣ６Ｈ５  ｉｐｓｏ  Ｃ），１２９．９７（ｍ−ＣＨ），１２２．５９（ＮＣＨＣＨＮ），１２１．８３（ｐ−ＣＨ），１１４．８０（ｏ−ＣＨ），６７．９５（ＣＨ２），５２．００（ＣＨ２）。
元素分析。Ｃ１９Ｈ２０ＡｇＣｌＮ２Ｏ２（４５１．７３）に対する計算値：Ｃ，５０．５１；Ｈ，４．４７；Ｎ  ６．２０。実測値：Ｃ，４９．９５；Ｈ，４．５４；Ｎ，６．１９。
【０１５１】
Ａ．２９  Ｒｕ［（ＰｈＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］ＨＣｌ（ＰＰｈ３）２（２９）の合成
［（ＰｈＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］ＡｇＣｌ（５００ｍｇ、１．１１ミリモル）およびＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（９７２ｍｇ、１．０５ミリモル）をトルエン（５０ｍＬ）中で２４時間攪拌して暗褐色懸濁液を得た。混合物を濾過し、沈澱物を集め、トルエン（２×２０ｍＬ）およびジエチルエーテル（２×２０ｍＬ）で洗浄した。沈澱物をジクロロメタン（１００ｍＬ）中で一晩攪拌して赤色溶液および茶色沈澱物を得た。上澄み液をデカンテーションし、セライトの詰め物およびアルミナの短いカラムを通して濾過した。溶媒を次に高真空下に除去して暗赤色固体を得た。この抽出をもう２回繰り返した。合わせた抽出物をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解させ、濾過し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）を最上部で層状にした。混合物を室温で２４時間放置し、その時間中に、Ｘ線回折に好適な暗褐色結晶が溶液から分離した。機械的に分離され、捨てられる、少量の無色ＡｇＣｌ（ＰＰｈ３）が生成物とともに結晶化することもあった。結晶をジエチルエーテル（２×１０ｍＬ）で洗浄し、高真空で乾燥させた（１０３ｍｇ、１０％）。以下の分析データが得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  ７．４９〜７．４２（ｍ，１２Ｈ，ｍ−ＰＰｈ３），７．３２（１Ｈ，ＮＣＨ）−７．２３（ｍ，１８Ｈ，ｏ−ＰＰｈ３およびｐ−ＰＰｈ３），７．２３〜７．１６（見かけの四重線，４Ｈ，２×ｍ−ＯＰｈ），６．９９（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝２．１Ｈｚ，，６．９０（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，２×ｐ−ＯＰｈ），６．５９（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ），６．５２（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−ＯＰｈ），６．４５（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−ＯＰｈ），３．９５（ｖｔ，３ＪＨ−Ｈ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．５２（ｖｔ，３ＪＨ−Ｈ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），２．７３〜２．６４（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２）,−３２．１４（ｔ，２ＪＨ−Ｐ＝２２．５Ｈｚ，１Ｈ，ＲｕＨ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：４７．０６（ＰＰｈ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  １５８．４２（ｉｐｓｏ−ＯＰｈ），１５８．２５（ｉｐｓｏ−ＯＰｈ），１３７．７２（ｔ，１ＪＣ−Ｐ＝１８．３Ｈｚ，ｉｐｓｏ−ＰＰｈ３）１３４．７６（ｔ，ＪＣ−Ｐ＝５．９Ｈｚ，ＰＰｈ３），１２９．７２（ＯＰｈ），１２９．５９（ＯＰｈ），１２９．３３（ＰＰｈ３），１２８．２０（ｔ，ＪＣ−Ｐ＝５．９Ｈｚ，ＰＰｈ３），１２１．３７（ＯＰｈ），１２１．１１（ＯＰｈ），１２０．５６（ＮＣＨ），１２０．５０（ＮＣＨ），１１４．８４（ＯＰｈ），１１４．５６（ＯＰｈ），６７．４０（ＣＨ２），６５．２３（ＣＨ２），４９．３１（ＣＨ２），４７．１２（ＣＨ２）。
元素分析。Ｃ５５Ｈ５１ＣｌＮ２Ｏ２Ｐ２Ｒｕ（９７０．４７）に対する計算値：Ｃ，６８．０６；Ｈ，５．３１；Ｎ  ２．８９。実測値：Ｃ，６６．５２；Ｈ，５．１９；Ｎ，３．２５。
【０１５２】
Ａ．３０〜Ａ．３３  ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）２［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２−４，５−ジクロロイミダゾール］の合成
Ａ．３０  １−（２−メトキシエチル）−１Ｈ−４，５−ジクロロイミダゾール］（３０）の合成
【化４２】
0005976807.tif 000043
ＫＯＨ（２．２４ｇ、４０ミリモル）を、ジクロロイミダゾール（５．４８ｇ、４０ミリモル）およびアセトニトリル（４０ｍＬ）を備えたフラスコに加えた。混合物を次に室温で１時間攪拌し、その後２−ブロモエチルメチルエーテル（５．５６ｇ、４０ミリモル）をゆっくり加えた。混合物を次に８０℃で４８時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した。すべての揮発性物質を真空で除去した。残留物に水（２０ｍＬ）を加えた。水溶液をジクロロメタン（３×４０ｍＬ）で抽出した。有機層を集め、Ｎａ２ＳＯ３によって乾燥させた。溶媒を真空で除去して茶色オイル（６．１９ｇ、７９％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７．２４ｐｐｍ）：３．０８（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．３６（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．８２（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），７．２２（ｓ，１Ｈ，ＮＣＨＮ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，７７．０ｐｐｍ）：４５．８３（ＯＭｅ），５８．７７（ＣＨ２），６９．９０（ＣＨ２），１１２．７６（ＣＣｌ），１２５．４２（Ｃ−Ｃｌ），１３２．６１（２×Ｃ−Ｃｌ），１３５．１６（ＮＣＨＮ）。
元素分析。Ｃ６Ｈ８Ｃｌ２Ｎ２Ｏ（１９５．０５）に対する計算値：Ｃ，３６．９５；Ｈ，４．１３；Ｎ，１４．３６。実測値：Ｃ，３５．８５；Ｈ，３．４６；Ｎ，１５．１２。
ＨＲＭＳ：Ｃ６Ｈ９３５Ｃｌ２Ｎ２Ｏ（Ｍ＋Ｈ）計算質量：１９５．００９２；実測質量：１９５．０１０１。
【０１５３】
Ａ．３１  １，３−ジ（２−メトキシエチル）−４，５−ジクロロイミダゾールブロミドの合成
【化４３】
0005976807.tif 000044
１−（２−メトキシエチル）−１Ｈ−４，５−ジクロロイミダゾール（３０）（５．００ｇ、２５．６ミリモル）を乾燥アセトニトリル（１０．０ｍＬ）に溶解させ、それへ次に２−ブロモエチルメチルエーテル（３．５６ｇ、２５．６ミリモル）を加えた。混合物を１２０℃で７日間加熱した。溶媒を真空で除去した。残留物を（２×５ｍｌ）のエーテルで洗浄した。次に、オイル物を真空下に乾燥させて生成物（８．２ｇ，９５％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：３．３４（ｓ，６Ｈ，２×ＯＭｅ），３．９３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），４．８２（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ  ４Ｈ，２×ＣＨ２），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２×ＣＨ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２×ＣＨ），１１．５７（ｓ，１Ｈ，ＮＣＨＮ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５３．８ｐｐｍ）：４７．８９（２×ＯＭｅ），５９．１７（２×ＣＨ２），７０．５６（２×ＣＨ２），１１３．９７（２×ＣＨ），１２７．００（２×ＣＨ），１３２．２２（２×Ｃ），１４４．３４（ＮＣＨＮ）。
ＨＲＭＳ：Ｃ９Ｈ１５Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２（Ｍ−Ｂｒ）計算質量：２５３．０５１６；実測質量：２３５．０５０４。
【０１５４】
Ａ．３２  ＡｇＢｒ［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２−４，５−ジクロロイミダゾール］（３２）の合成
【化４４】
0005976807.tif 000045
塩化メチレン（５ｍＬ）中のＡｇ２Ｏ（０．４１６ｇ、１．７９ミリモル）を、塩化メチル（５ｍＬ）中の１，３−ジ（２−メトキシエチル）−４，５−ジクロロイミダゾールブロミド（３１）（１．０００ｇ、２．９９ミリモル）の溶液に加えた。スラリー液を暗いところで１４時間攪拌した。過剰のＡｇ２Ｏをセライトによって濾去し、結果として生じた茶色溶液を２ｍＬまで濃縮し、それを次にペンタン（１０ｍＬ）で層状にした。沈澱した固体を集め、１０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。ジクロロメタン溶液を次に、１０ｍＬのペンタンで層状にして生成物（０．３０４ｇ、２３％）を精製した。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：３．２７（ｓ，６Ｈ，２×ＯＭｅ），３．６９（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２），４．３４（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ，２×ＣＨ２）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２，５３．８ｐｐｍ）：５０．５６（２×ＣＨ２），５９．２２（２×ＯＭｅ），７１．５５（２×ＣＨ２），１１７．８０（２×Ｃ−Ｃｌ），１８４．４９（ＮＣＨＮ）。
元素分析。Ｃ９Ｈ１４ＡｇＢｒＣｌ２Ｎ２Ｏ２（４４０．９０）に対する計算値：Ｃ，２４．５２；Ｈ，３．２０；Ｎ，６．３５。実測値：Ｃ，２４．７８；Ｈ，３．１５；Ｎ，６．７２。
【０１５５】
Ａ．３３  ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）２［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２−４，５−ジクロロイミダゾール］（３３）の合成
ＡｇＣｌ［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２−４，５−ジクロロイミダゾール］（３２）（０．２６５ｇ、０．６０１ミリモル）とＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（０．４１２ｇ、０．４４７ミリモル）とを組み合わせ、トルエン（５ｍＬ）を加えた。懸濁液を室温で２１時間攪拌した。溶液中に現れた緑色固体を集め、１８ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。ジクロロメタン溶液を、セライト詰め物を通して濾過した。濾液を３ｍＬまで濃縮し、５ｍＬのジエチルエーテルで層状にした。混合物を室温で一晩放置して橙色結晶（０．２４３ｇ、５９％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２，５．３２ｐｐｍ）：−２２．５９（ｔ，ＪＰ−Ｈ＝２３．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ−Ｈ），２．６１（ｔ，ＪＨ−Ｈ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），２．８１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），２．８７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），３．１０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），３．５８（ｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），３．６９（ｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），６．６３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ｂｅｎｚｉ−ＣＨ），６．８５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ｂｅｎｚｉ−ＣＨ），６．９５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ｂｅｎｚｉ−ＣＨ），７．０３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ｂｅｎｚｉ−ＣＨ），７．０９（ｍ，１２Ｈ，１２×ＰＰｈ３上のＣＨ），７．２３（ｍ，６Ｈ，６×ＰＰｈ３上のＣＨ），７．４５（幅広い一重線，１２Ｈ，１２×ＰＰｈ３上のＣＨ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２，５３．８ｐｐｍ）：４５．７６（ＣＨ２），４５．８３（ＣＨ２），５８．３１（ＯＣＨ３），５９．９７（ＯＣＨ３），６８．９３（ＣＨ２），７３．０９（ＣＨ２），１０５．６４（ＣＨ，ベンズイミダゾリウム），１０８．８８（ＣＨ，ベンズイミダゾリウム），１２０．５７（Ｃ，ベンズイミダゾリウム），１２０．６７（Ｃ，ベンズイミダゾリウム），１２７．６７（ｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，ＰＰｈ３），１２８．８５（ＰＰｈ３），１３４．６７（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ＰＰｈ３），１３６．１３（ＣＨ，ベンズイミダゾリウム），１３６．２１（ＣＨ，ベンズイミダゾリウム），１３７．８８（ｔ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，ＰＰｈ３），２０９．８２（ｔｄ，ＪＰ−Ｃ＝１１．９Ｈｚ，ＪＣ−Ｈ（ハイドライド）＝４．４Ｈｚ，ＮＣＮ炭素）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２Ｍ，ＣＤ２Ｃｌ２）：４４．６９（ＰＰｈ３），４４．６０（ＰＰｈ３）。
元素分析。Ｃ４５Ｈ４５Ｃｌ３Ｎ２Ｏ２Ｐ２Ｒｕ（９１５．２３）に対する計算値：Ｃ，５９．０５；Ｈ，４．９６；Ｎ，３．０６。実測値：Ｃ，５７．６４；Ｈ，４．７４；Ｎ，２．８０。
【０１５６】
Ｂ  水素化反応
Ｂ．１およびＢ．２  シリーズ１および２（ＮＢＲの水素化）
Ｃ６Ｈ５ＣｌはＰ２Ｏ５上で蒸留した。Ｈ２は、Ｍａｔｈｅｓｏｎガス乾燥機モデル４５０Ｂを通過させることによって精製した。
【０１５７】
シリーズ１および２において商業的に入手可能なＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）Ｔ  ３４３５をニトリルゴムとして使用した：
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）Ｔ  ３４３５：３４重量％ＡＣＮ；ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（ＭＬ  １＋４  １００℃での）：３５±３ＭＵ；Ｍｎ＝８０，０００ｇ／モル；Ｍｗ＝２６０，０００ｇ／モル。
【０１５８】
グローブボックス中で、Ｐａｒｒ（パー）反応器に、１０ｍｌのニトリルゴム溶液（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ中の５重量％）と表１にリストした量（０．２〜１０μモルの範囲にある）のＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）（（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ）（ＳＩｍＭｅｓ２）（４）とを装入した。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、１５秒間１０バールＨ２でパージした。温度を８０℃に、圧力をＨ２の４０バールに設定した。温度が８０℃に平衡化した後に、圧力を５０バールに調整し、反応を、激しい磁気攪拌下に２０時間実施した。水素化運転は、反応器を室温に冷やし、そしてＨ２を放出することによって停止させた。ポリマーをメタノール中で凝固させ、濾過し、真空下に５０℃で２４時間乾燥させた。ポリマーのキャラクタリゼーションは、ＦＴ−ＩＲ分光法によって実施した。水素化度は、ＩＲおよび１Ｈ  ＮＭＲによって測定し（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ  ６３，２４４）、水素化ニトリルゴムへのニトリルゴムの完全な水素化を明らかにした（図１および２を参照されたい）。水素化の結果を表１および２にまとめる。
【０１５９】
ポリマーのワーク−アップは、表に特に明記しない限り、酸性ＭｅＯＨでの処理を包含した。水素化の間、添加剤は、４００当量ＰＰｈ３が添加された比較例Ｃ２ａおよびｂならびにＣ３ａおよびｂを除いて、まったく添加しなかった。
【０１６０】
シリーズ２においては、異なる触媒を表２に記載した量で使用し（実施例１５〜１７）、ＰＰｈ３を含むかまたは含まないＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒を使用する非発明水素化例と比較した。
【０１６１】
Ｂ．３  シリーズ３（１−ヘキセンの水素化）
水素化手順（ＮＭＲ法；活性触媒のその場形成、共触媒なし、ワーク−アップ不要）
グローブボックス中で、適切な金属錯体（触媒）の試料と重水素化溶媒［ＣＤ２Ｃｌ２（０．６６５ｇ）またはＣ６Ｄ５Ｂｒ（０．７４８ｇ）］とを２ドラム・バイアル中で組み合わせ、Ｊ−Ｙｏｕｎｇ（ジェー−ヤング）チューブに移した。それそれの量を表３に示す。１−ヘキセンを、表３に記載した量で溶液に加え、Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブを密封した。ｓｃｈｌｅｎｋラインで、反応混合物を、フリーズ−ポンプ−ソー（凍結脱気）法を用いて３回ガス抜きした。試料を次に液体窒素中でもう一度凍結させ、４気圧のＨ２を加えた。Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブを再び密封し、室温まで暖め、その後適切な温度（４５℃または１００℃）に予熱した油浴に入れた。試料に、４時間および８時間期間でＨ２を補充した。ＮＭＲスペクトルを適切な間隔で取得し、基質および生成物ピークの相対的な積分を用いて混合物のパーセント組成を測定した。水素化の結果を表３にまとめる。
【０１６２】
濃度の測定のために用いたピーク：
（下の括弧中の数は、各ピークによって表されるプロトンの相対数を表す−それぞれの濃度を測定するためにピーク積分は標準化されなければならない）
ＣＤ２Ｃｌ２［４５℃反応］、Ｃ６Ｄ５Ｂｒ［１００℃反応］
１−ヘキセン−４．９８ｐｐｍ（１）
２−ヘキセン−５．４５ｐｐｍ（１）
ヘキサン−１．３１ｐｐｍ（４）
【０１６３】
Ｂ．４  シリーズ４（シクロヘキセンの水素化）
水素化手順（ＮＭＲ法；シクロヘキセンを基準として５モル％触媒；活性触媒のその場形成、共触媒なし、ワーク−アップ不要）：
グローブボックス中で、適切な金属錯体（触媒）の試料と重水素化溶媒［ＣＤ２Ｃｌ２（０．６６５ｇ）またはＣ６Ｄ５Ｂｒ（０．７４８ｇ）］とを２ドラム・バイアル中で組み合わせ、Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブに移した。２０当量のシクロヘキセン（８．２２ｍｇ、０．１００ミリモル）を溶液に加え、Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブを密封した。ｓｃｈｌｅｎｋラインで、反応混合物を、フリーズ−ポンプ−ソー法を用いて３回ガス抜きした。試料を次に液体窒素中でもう一度凍結させ、４気圧のＨ２を加えた。Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブを再び密封し、室温まで暖め、その後適切な温度（４５℃または１００℃）に予熱された油浴に入れた。試料に、４時間および８時間期間でＨ２を補充した。ＮＭＲスペクトルを適切な間隔で取得し、基質および生成物ピークの相対的な積分を用いて混合物のパーセント組成を測定した。水素化の結果を表４にまとめる。
【０１６４】
濃度の測定のために用いたピーク：
（下の括弧中の数は、各ピークによって表されるプロトンの相対数を表す−それぞれの濃度を測定するためにピーク積分は標準化されなければならない）
ＣＤ２Ｃｌ２［４５℃反応］、Ｃ６Ｄ５Ｂｒ［１００℃反応］
シクロヘキセン−５．６７ｐｐｍ（１）
シクロヘキサン−１．４４ｐｐｍ（６）
【０１６５】
Ｂ．５  シリーズ５（スチレンの水素化）
水素化手順（ＮＭＲ法；スチレンを基準として５モル％触媒；活性触媒のその場形成、共触媒なし、ワーク−アップ不要）：
グローブボックス中で、適切な金属錯体（触媒）（０．００５ミリモル）の試料と５００ｕＬの重水素化溶媒［ＣＤ２Ｃｌ２（０．６６５ｇ）またはＣ６Ｄ５Ｂｒ（０．７４８ｇ）］とを２ドラム・バイアル中で組み合わせ、Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブに移した。２０当量のスチレン（１０．４５ｍｇ、０．１００ミリモル）を溶液に加え、Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブを密封した。ｓｃｈｌｅｎｋラインで、反応混合物を、フリーズ−ポンプ−ソー法を用いて３回ガス抜きした。試料を次に液体窒素中でもう一度凍結させ、４気圧のＨ２を加えた。Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブを再び密封し、室温まで暖め、その後適切な温度（４５℃または１００℃）に予熱された油浴に入れた。試料に、４時間および８時間期間でＨ２を補充した。ＮＭＲスペクトルを適切な間隔で取得し、基質および生成物ピークの相対的な積分を用いて混合物のパーセント組成を測定した。水素化の結果を表５にまとめる。
【０１６６】
濃度の測定のために用いたピーク：
（下の括弧中の数は、各ピークによって表されるプロトンの相対数を表す−それぞれの濃度を測定するためにピーク積分は標準化されなければならない）
ＣＤ２Ｃｌ２［４５℃反応］、Ｃ６Ｄ５Ｂｒ［１００℃反応］
スチレン−５．８０ｐｐｍ（１）
エチルベンゼン−１．２６ｐｐｍ（３）
【０１６７】
Ｂ．６  シリーズ６（オレフィン選択的を実証するための２−アセトアミドアクリル酸メチルの水素化）
水素化手順（ＮＭＲ法；２−アセトアミドアクリル酸メチルを基準として５モル％触媒；活性触媒のその場形成、共触媒なし、ワーク−アップ不要）：
グローブボックス中で、適切な金属錯体（触媒）（０．００５６ミリモル）の試料と５００ｕＬの重水素化溶媒［ＣＤ２Ｃｌ２（０．６６５ｇ）とを２ドラム・バイアル中で組み合わせ、Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブに移した。２０当量の２−アセトアミドアクリル酸メチル（１６ｍｇ、０．１１２ミリモル）を溶液に加え、Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブを密封した。ｓｃｈｌｅｎｋラインで、反応混合物を、フリーズ−ポンプ−ソー法を用いて３回ガス抜きした。試料を次に液体窒素中でもう一度凍結させ、４気圧のＨ２を加えた。Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブを再び密封し、室温まで暖め、その後適切な温度（４５℃）に予熱された油浴に入れた。試料に、４時間および８時間期間でＨ２を補充した。ＮＭＲスペクトルを適切な間隔で取得し、基質および生成物ピークの相対的な積分を用いて混合物のパーセント組成を測定した。水素化の結果を表６にまとめる。
【０１６８】
濃度の測定のために用いたピーク
（下の括弧中の数は、各ピークによって表されるプロトンの相対数を表す−それぞれの濃度を測定するためにピーク積分は標準化されなければならない）
ＣＤ２Ｃｌ２［４５℃反応］
２−アセトアミドアクリル酸メチル−６．５２ｐｐｍ（１）
Ｎ−アセチル−アラニンメチルエステル−４．５０ｐｐｍ（１）
【０１６９】
Ｂ．７  シリーズ７（オレフィン選択的を実証するための２−メチレンコハク酸ジメチルの水素化）
水素化手順（ＮＭＲ法；２−メチレンコハク酸ジメチルを基準として５モル％触媒；活性触媒のその場形成、共触媒なし、ワーク−アップ不要）：
グローブボックス中で、適切な金属錯体（触媒）（０．００５６ミリモル）の試料と５００ｕＬの重水素化溶媒［ＣＤ２Ｃｌ２（０．６６５ｇ）とを２ドラム・バイアル中で組み合わせ、Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブに移した。２０当量の２−メチレンコハク酸ジメチル（１８ｍｇ、０．１１２ミリモル）を溶液に加え、Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブを密封した。ｓｃｈｌｅｎｋラインで、反応混合物を、フリーズ−ポンプ−ソー法を用いて３回ガス抜きした。試料を次に液体窒素中でもう一度凍結させ、４気圧のＨ２を加えた。Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブを再び密封し、室温まで暖め、その後適切な温度（４５℃）に予熱された油浴に入れた。試料に、４時間および８時間期間でＨ２を補充した。ＮＭＲスペクトルを適切な間隔で取得し、基質および生成物ピークの相対的な積分を用いて混合物のパーセント組成を測定した。水素化の結果を表７にまとめる。
【０１７０】
濃度の測定のために用いたピーク
（下の括弧中の数は、各ピークによって表されるプロトンの相対数を表す−それぞれの濃度を測定するためにピーク積分は標準化されなければならない）
ＣＤ２Ｃｌ２［４５℃反応］
２−メチレンコハク酸ジメチル−５．７０ｐｐｍ（１）
２−メチルコハク酸ジメチル−２．８７ｐｐｍ（１）
【０１７１】
Ｂ８〜Ｂ１９  シリーズ８〜１９
種々の触媒での様々な基質の水素化
一般的な手順：
グローブボックス中で、適切な金属錯体触媒（０．００５ミリモル）の試料と５００ｕＬの重水素化溶媒［ＣＤ２Ｃｌ２（０．６６５ｇ）またはＣ６Ｄ５Ｂｒ（０．７４８ｇ）］とを２ドラム・バイアル中で組み合わせ、Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブに移した。２０当量のそれぞれの基質を溶液に加え、Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブを密封した。ｓｃｈｌｅｎｋラインで、反応混合物を、フリーズ−ポンプ−ソー法を用いて３回ガス抜きした。試料を次に液体窒素中でもう一度凍結させ、４気圧のＨ２を加えた。Ｊ−Ｙｏｕｎｇチューブを再び密封し、室温まで暖め、その後適切な温度（４５℃または１００℃）に予熱された油浴に入れた。試料に、４時間および８時間期間でＨ２を補充した。ＮＭＲスペクトルを適切な間隔で取得し、基質および生成物ピークの相対的な積分を用いて混合物のパーセント組成を測定した。水素化の結果を表８〜１９にまとめる。
【０１７２】
Ｂ．２０  シリーズ２０
ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）２［（ｔ−ブチル−ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］（１４）を使用する様々な基質の水素化
水素化反応は、セクションＢ．３（１−ヘキセンの水素化）、Ｂ４（シクロヘキセンの水素化）、およびＢ．７（２−メチレンコハク酸ジメチルの水素化）に記載された、ならびにシリーズ８〜１９（アクリロニトリル（Ｂ．８）およびアリルアミン（Ｂ．９）、およびフェニルアセチレン（Ｂ．１４）の水素化など）について記載した手順に従って０．４ＭＰａ（４気圧）Ｈ２雰囲気下にジクロロメタン−ｄ２中で行った。結果を表２０に示す。
【０１７３】
Ｂ．２１  シリーズ２１
ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）２｛［（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ＯＣＨ２ＣＨ２］２Ｉｍ｝（１８）を使用する様々な基質の水素化
水素化反応は、セクションＢ．３（１−ヘキセンの水素化）、Ｂ４（シクロヘキセンの水素化）、およびＢ．７（２−メチレンコハク酸ジメチルの水素化）に記載された、ならびにシリーズ８〜１９（アクリロニトリル（Ｂ．８）およびアリルアミン（Ｂ．９）、およびフェニルアセチレン（Ｂ．１４）の水素化など）について記載した手順に従って０．４ＭＰａ（４気圧）Ｈ２雰囲気下にジクロロメタン−ｄ２中で行った。結果を表２１に示す。
【０１７４】
Ｂ．２２  シリーズ２２
ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）２［（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）２ベンズイミダゾール］（２２）を使用する様々な基質の水素化
水素化反応は、セクションＢ．３（１−ヘキセンの水素化）、Ｂ４（シクロヘキセンの水素化）、およびＢ．７（２−メチレンコハク酸ジメチルの水素化）に記載した手順に従って０．４ＭＰａ（４気圧）Ｈ２雰囲気下にジクロロメタン−ｄ２中で行った。結果を表２２に示す。
【０１７５】
Ｂ．２３  シリーズ２３
それぞれ、Ｒｕ［（ｔ−ヘキシル−ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］ＨＣｌ（ＰＰｈ３）２（２６）およびＲｕ［（ＰｈＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］ＨＣｌ（ＰＰｈ３）２（２９）での１−ヘキセンの水素化
水素化反応は、セクションＢ．３に記載した手順に従って０．４ＭＰａ（４気圧）Ｈ２圧力下に４５℃の温度で、ＣＤ２Ｃｌ２中で５モル％の各触媒の使用量で行った。結果を表２３に示す。
【０１７６】
Ｂ．２４  シリーズ２４
それぞれ、Ｒｕ［（ｔ−ヘキシル−ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］ＨＣｌ（ＰＰｈ３）２（Ａ．２６）およびＲｕ［（ＰｈＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］ＨＣｌ（ＰＰｈ３）２（２９）でのシクロヘキセンの水素化
水素化反応は、セクションＢ．４に記載した手順に従って０．４ＭＰａ（４気圧）Ｈ２圧力下に４５℃の温度で、ＣＤ２Ｃｌ２中で５モル％の各触媒の使用量で完了した。結果を表２４に示す。
【０１７７】
Ｂ．２５  シリーズ２５
それぞれ、Ｒｕ［（ｔ−ヘキシル−ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］ＨＣｌ（ＰＰｈ３）２（Ａ．２６）およびＲｕ［（ＰｈＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｉｍ］ＨＣｌ（ＰＰｈ３）２（２９）での２−メチレンコハク酸ジメチルの水素化
水素化反応は、セクションＢ．７に記載した手順に従って０．４ＭＰａ（４気圧）Ｈ２圧力下に４５℃の温度で、ＣＤ２Ｃｌ２中で５モル％の各触媒の使用量で完了した。結果を表２５に示す。
【０１７８】
以下の表において、「Ｔ」は反応温度を表し、「ｐ」は圧力を表す。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
【表２】
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【０１８１】
【表３Ａ】
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【表３Ｂ】
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【０１８２】
【表４Ａ】
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【表４Ｂ】
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【０１８３】
【表５Ａ】
0005976807.tif 000052
【表５Ｂ】
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【０１８４】
【表６】
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【０１８５】
【表７】
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【０１８６】
【表８】
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【０１８７】
【表９】
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【０１８８】
【表１０】
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【０１８９】
【表１１】
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【０１９０】
【表１２】
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【０１９１】
【表１３】
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【０１９２】
【表１４】
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【０１９３】
【表１５】
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【０１９４】
【表１６】
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【０１９５】
【表１７】
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【０１９６】
【表１８】
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【０１９７】
【表１９】
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【０１９８】
【表２０】
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【０１９９】
【表２１】
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【０２００】
【表２２】
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【０２０１】
【表２３】
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【０２０２】
【表２４】
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【０２０３】
【表２５】
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【図１】
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【図２】
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