(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスから回収されたポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）で形成される複合物の機械的特性を向上する方法であって、
ａ．ＰＨＡと非ＰＨＡ物質を含むバイオマスを提供する工程、
ｂ．前記バイオマスを少なくとも１つの溶液の中に置く工程、
ｃ．前記ＰＨＡと前記非ＰＨＡ物質を、前記少なくとも１つの溶液の中に溶解する工程、
ｄ．残留するバイオマスから前記ＰＨＡと前記非ＰＨＡ物質を分離する工程、
ｅ．前記溶解された非ＰＨＡ物質から前記溶解されたＰＨＡを分離する工程、及び
ｆ．前記分離されたＰＨＡと前記分離された非ＰＨＡ物質の少なくとも一部を、前記ＰＨＡを含み且つ前記非ＰＨＡ物質を含まずに形成された複合物に比較して少なくとも１つの改良された機械的特性を有する、複合プラスチックへと複合する工程、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの溶液の中に前記ＰＨＡと前記非ＰＨＡ物質とを溶解する工程は、前記バイオマスから１２０℃と１６５℃との間の抽出温度で前記ＰＨＡと前記非ＰＨＡ物質を共抽出する工程を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶解された非ＰＨＡ物質は、前記バイオマスに由来の脂質又は長鎖脂肪酸を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記非ＰＨＡ物質の利用される割合が前記複合プラスチックにおける前記ＰＨＡの重量に対して４−３５％ｗｔであるように、回収されたＰＨＡと回収された非ＰＨＡ物質を含み、改善された機械的特性を有する複合プラスチックを形成するために、前記ＰＨＡと前記非ＰＨＡ物質を選択的に再組み合わせする工程を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＨＡと前記非ＰＨＡ物質を溶解する工程は、前記非ＰＨＡ物質と前記ＰＨＡの抽出が段階的に実行され、並びに前記非ＰＨＡ物質が前記バイオマスの中に抽出可能ＰＨＡ物質の少なくとも９０パーセントを残したままで最初に抽出される共抽出プロセスを伴う、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
バイオマスから生産されたポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）の複合物で形成されるプラスチック構造物の機械的特性を向上する方法であって、
ａ．ＰＨＡと非ＰＨＡ物質を含むバイオマスを提供する工程、
ｂ．前記バイオマスを少なくとも１つの溶液の中に置く工程、
ｃ．前記ＰＨＡと前記非ＰＨＡ物質を、前記少なくとも１つの溶液の中に溶解する工程、
ｄ．残留するバイオマスから前記ＰＨＡと前記非ＰＨＡ物質を分離する工程、
ｅ．前記溶解された非ＰＨＡ物質から前記溶解されたＰＨＡを分離する工程、及び
ｆ．前記分離されたＰＨＡと前記分離された非ＰＨＡ物質を、前記分離された非ＰＨＡ物質のいずれも含まずに形成された複合プラスチックに比較して、少なくとも１つの改良された機械的特性を有する複合プラスチックを形成するために、選択的に再組み合わせする工程、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記溶解された非ＰＨＡ物質は、長鎖脂肪酸又は脂質を含む、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＰＨＡと非ＰＨＡ物質を改良された機械的特性を有する複合プラスチックを形成するために選択的に再組み合わせする工程は、前記非ＰＨＡ物質が前記複合プラスチックにおける前記ＰＨＡの重量に対して４−３５％ｗｔを形成するように、前記ＰＨＡと前記非ＰＨＡ物質を再組み合わせする工程を含む、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ＰＨＡと前記非ＰＨＡ物質を溶解する工程は、最初の前記非ＰＨＡ物質の抽出工程と、その後の前記ＰＨＡの抽出工程とを含む共抽出プロセスを含み、
前記溶液の温度は、前記バイオマスからの最初の前記非ＰＨＡ物質の抽出工程について１２０℃以下に維持される、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの改良された機械的特性は、破断点伸び又は靱性を含む、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）のポリマーのプラスチック複合物を生産するために、バイオマスからポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を回収することに関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は米国特許法第１１９条（ｅ）の定めにより、以下の米国仮出願：２０１２年１２月８日に出願された出願番号６１／７３８６６７に基づく優先権を主張する。該米国仮出願は、本明細書において参照により全て組み込まれる。
【０００３】
生分解性プラスチックは、広い範囲の適用において、非生分解性プラスチックの代替品又は補充品として産業的な関心が増大している。生分解性ポリマーの1つのクラスはポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ類）である。ＰＨＡ類は微生物がエネルギー若しくは炭素の中間貯蔵のために一時的に細胞内に顆粒として生産するバイオポリマーである。バイオマスから回収され且つ精製されたＰＨＡ類は、熱可塑性樹脂とエラストマーの中の成分として使用するのに適する多様な物理化学的性質を示す。これらのポリマーで作られたプラスチックの複合物は、土壌微生物により生分解されることができ、そのためこれらは再生可能な資源として製品又はサービスにおいて及び製品の寿命の終わりにおける材料の結末において、環境的に優しい。したがって特に生分解が、現在使われている製品に不可欠、又は製品寿命の終わりの取り扱いにおいて重要である広い範囲の適用ために、これらポリマーの商業的適用の確立に大きな関心が存在する。
【０００４】
現在、ＰＨＡの生産は、野生型若しくは遺伝子操作された細菌若しくは植物の純粋な培養による発酵に依存している。微生物からＰＨＡポリマーを製造する現在のプロセスは典型的に、バイオマス生産段階と、ＰＨＡがバイオマスによって有意なレベルに格納される蓄積段階とを含む。このような生産方法は一般に高い生産コストを有し、そのため工学的適用に変換するためのＰＨＡベースプラスチック複合物の広汎な商業化を制限する。現在の研究及び実用化の開発はまた、ポリマーの生産コストを下げるためにオープン混合培養を用いることに焦点を当てている。これらのポリマーは、廃棄物の残渣を与えた微生物バイオマスの混合培養を用いて生産されてもよい。これは、ＰＨＡが豊富なバイオマスは、産業及び自治体の流出水の品質管理活動におけるサービスの結果として生産されてもよいことを意味する。
【０００５】
微生物バイオマスの混合培養は、ＰＨＡを蓄積することができる種の集団の高い比率を含むように、生物学的水処理方法において、選択的な環境圧を介して濃縮されることができる。このようなバイオマスが、前もって飢餓の期間に供された後に、易生分解性有機物の供給を伴って呼吸するように刺激されたときに、ＰＨＡは蓄積される。飢餓の期間は、このような易生分解性有機基質の供給が行われない。
【０００６】
揮発性脂肪酸は、混合培養バイオマスにおいてＰＨＡを生産するために一般的に使用される基質の種類の１つを代表する。バイオマスの混合培養に制御された方法で揮発性脂肪酸が供給されると、これらは典型的には、ポリ（３-ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）と、ポリ（-ヒドロキシバレレート）（ＰＨＶ）と、（３-ヒドロキシブチレート-コ-３-ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）のコポリマーとのうちの少なくとも１つを蓄積する。ＰＨＢ、ＰＨＶ及びＰＨＢＶは、ＰＨＡの特定の種類及びモノマー分布が、バイオマスに供給される基質の種類及びＰＨＡ蓄積の方法に依存する、ＰＨＡ類の特定の種類である。バイオマスにおけるＰＨＡの特定の種類は、バイオマスからのポリマー回収のために必要な温度若しくは動態のような条件及び要求に影響を与えてもよい。
【０００７】
バイオマスからＰＨＡの回収は、溶媒抽出によって達成されることできる。バイオマスからのＰＨＡ抽出は、細胞溶解／前処理プロセスを必要としても、しなくてもよいが、非溶解型の非ＰＨＡ細胞残渣からポリエステルを選択的に溶解且つ分離するための手段として、有機溶媒の使用を必要とする。
【０００８】
濃ＰＨＡ溶媒中の一度バイオマス残渣から分離された溶解されたポリマーの溶解度は、温度変化と、蒸留と、さらなる極性共溶媒の添加とのうちの少なくとも１つによって減少されてもよい。したがって、ポリマー残渣は、最終的に抽出溶媒から分離されることができ、そしてまたポリマーはより純粋なポリマー樹脂を生産するために溶媒でさらに洗浄されてもよい。
【０００９】
ＰＨＡ類は、押出及びフィルムブロー（ｆｉｌｍ  ｂｌｏｗｉｎｇ）のような従来の溶融処理装置で処理されてもよいが、課題に面している。商業製品に形成された後に、材料溶融処理と、物質特性とのうち少なくとも１つの中に課題が存在することがある。例えば、高いレベルの３-ヒドロキシブチレートモノマーを含むＰＨＡは、脆性に起因して製品適用の範囲が限定されることがある。いくつかのケースにおいては、このようなＰＨＡベースプラスチックの製品は、意図された適用のための許容可能な程度の靭性を示さないことがある。したがって、例えばＰＨＡベース樹脂のその他の機械的特性と、靭性に影響を与えるための要求が存在する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、バイオマスによって生産され且つバイオマスから抽出されたＰＨＡの複合物で形成されたプラスチックの機械的特性を向上する方法に関する。この方法は、抽出可能なＰＨＡと抽出可能な非ＰＨＡ物質を含むバイオマスを提供する。バイオマスは、少なくとも１つの溶液の中に置かれ、そしてバイオマスの中のこのＰＨＡと非ＰＨＡ物質は選択的に溶解され、そして結果、選択された溶媒並びに抽出の目的のために作成された時間及び温度の条件のおかげで、溶媒溶液中にＰＨＡと非ＰＨＡ物質は抽出される。この方法において、抽出可能なＰＨＡと抽出可能な非ＰＨＡ物質は、残留する非溶解抽出不可能残渣バイオマスから分離されることができる。その後、抽出されたＰＨＡは、共抽出された非ＰＨＡ物質から分離される。抽出されたＰＨＡが共抽出された非ＰＨＡ物質から分離された後、本発明の方法は改良された機械的特性を有する複合物質を形成するために、分離されたＰＨＡと、分離された非ＰＨＡ物質の全て若しくは少なくとも部分とを、選択的に再組み合わせすることを伴う。物質特性は、抽出可能な非ＰＨＡ物質のいずれも含まないが、同じ分離ＰＨＡから形成される複合プラスチックに比較して改良される。
【００１１】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明及び本発明の単なる例示である添付の図面の検討により、明らか且つ自明になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ＰＨＡ及び非ＰＨＡがバイオマスから抽出される本発明の一実施形態を示すプロセス概略図である。
【００１３】
【図２】図２は、ＰＨＡ及び非ＰＨＡがバイオマスから順次抽出される本発明の別の実施形態を示すプロセス概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、バイオマスから生産されたポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）で形成された複合プラスチックの機械的特性を向上する方法に関する。この方法は、抽出可能なＰＨＡ物質及び抽出可能な非ＰＨＡ物質を有するバイオマスを提供する。バイオマスは溶液に添加され、そして抽出可能なＰＨＡ物質及び抽出可能な非ＰＨＡ物質はバイオマスから溶液に溶解される。溶解した物質は、非溶解バイオマス残渣から分離され、次いで、溶解した物質はさらにＰＨＡ成分と非ＰＨＡ成分に分離される。分離された成分は選択的に再組み合わせされ、及び分離された非ＰＨＡ物質の添加をせずにＰＨＡで形成される複合物質に比較して改良された機械的特性を有する複合物質を形成するように処理される。
【００１５】
バイオマスは、多数の供給源のうちいずれから形成されてもよく、そしてバイオマスを提供するステップは、自治体の又は産業用の生物的廃水処理の一部として生産される余剰活性汚泥を利用することを含んでもよい。このようなバイオマスは、自然に発生する細菌を含んでもよく、さらに細菌の細胞内に細胞内エネルギーとして且つ炭素貯蔵顆粒としてＰＨＡを蓄積するこのような自然発生細菌のために濃縮されてもよい。
【００１６】
バイオマス中のＰＨＡの蓄積を促進するための様々なアプローチがある。一つの例は、酢酸、プロピオン酸などの有機化合物を有するバイオマスを含むパルス供給反応器である。このようなＰＨＡ生産の設定においては、バイオマス中のＰＨＡは重量比３０％超過において蓄積できるバイオマスを調達することが可能であることが、当業者に知られている。多くの場合、重量比約５０％超過において、ＰＨＡはこのようなバイオマス中に蓄積されてもよい。
【００１７】
異なる比率において、バイオマスはまた広く、ミネラル、炭水化物、脂質及びタンパク質として分類される非ＰＨＡ成分を備える。非ＰＨＡバイオマスの一部は、ＰＨＡと一緒に抽出可能である。これらの非ＰＨＡ成分は、この成分に由来する脂質と、脂肪酸とのうちの少なくとも１つを含んでもよい。バイオマス中の抽出可能及び抽出不可能な非ＰＨＡ物質は、従来のＰＨＡの回収プロセスにおいて廃棄物の残渣であると考えられる。
【００１８】
バイオマスのＰＨＡ含有量が低くなると、抽出プロセスに抽出可能なＰＨＡの同じ量を添加された場合に、抽出溶媒において溶解したＰＨＡに対する、溶解した抽出可能の非ＰＨＡ物質の相対的な比率は高くなる。
【００１９】
溶液中にバイオマスを配置するステップは、例えば、バイオマスをアセトンと、ブタノールと、他の有機溶媒とのうちの少なくとも１つ、又はこれらの混合物の溶液にバイオマスを置すくことを含んでもよい。このような溶液は、時間と温度に関連する度合で、ＰＨＡ物質と非ＰＨＡ物質を溶解するステップを促進することが知られていて、そのため抽出不可能なバイオマスを固体残渣として残しながら、抽出可能な物質を溶液に導く。抽出可能なＰＨＡと抽出不可能なＰＨＡを含む溶解バイオマス物質は、非溶解残留バイオマス固体残渣から分離され、そしてこの分離された溶解物質の溶液は、物質が溶液から回収される分離ステップに供される。沈殿及び濾過を含む様々な手段が、溶媒から抽出された物質を回収するために用いられてよい。溶解及び沈殿は、抽出可能なＰＨＡ及び／又は抽出可能な非ＰＨＡを少ない溶解性にさせて、そして溶液から出てこさせるために、例えば、特定の温度領域を提供することと、水又はメタノールのような他のさらなる極性溶媒を添加することとの少なくとも１つにより制御されてよい。例えば、非ＰＨＡが溶解され且つ１２０℃を十分に下回る温度において既にバイオマスから抽出されている一方で、ＰＨＡは約１２０℃と約１６５℃との間の温度で溶液中に溶解することが促進されてもよい。
【００２０】
抽出及び溶解されたＰＨＡと非ＰＨＡ物質を伴う混合溶媒を約１００℃未満の温度まで冷却することにより、非ＰＨＡ物質が溶解されたままである一方で、ＰＨＡは溶液から出てきてもよい。溶解されたＰＨＡと非ＰＨＡ物質を伴う混合物を冷却することに加え、水を加えることによって、ＰＨＡ及び非ＰＨＡ物質の両方は、固相として溶液から出るように促進されてもよい。これらの懸濁された固体は、濾過又は遠心分離などの従来の手段によって溶液から分離されてもよい。分離された懸濁固体は、共回収された非ＰＨＡと共に乾燥回収ＰＨＡを残して、乾燥されてもよい。溶媒は蒸発させられ、回収されてもよい。
【００２１】
乾燥抽出物質を別個のＰＨＡ物質と非ＰＨＡ物質成分に分離するステップは、さらに例えば、ヘキサンを用いる抽出プロセスに回収された物質を供することを含んでもよい。ＰＨＡはヘキサンに溶解されず、脂質および脂肪酸は溶解される。したがって、乾燥された時に非ヘキサン抽出物質は精製されたＰＨＡ物質を構成し、そしてヘキサン溶液の蒸発は、非ＰＨＡ物質が豊富な油状の茶色の残渣を提供する。
【００２２】
あるいは、溶液から抽出可能ＰＨＡと非ＰＨＡ物質を分離するステップは、ＰＨＡが選択的に沈殿されるプロセスである。抽出ＰＨＡと非ＰＨＡ物質の分離回収の例示的手順は、溶媒中のＰＨＡの溶解度が、非ＰＨＡ物質よりも温度に敏感であってもよいという事実を活用する。例えば、ＰＨＡと非ＰＨＡ物質の両方は、溶媒温度が約１２０℃と約１６５℃の間にされるアセトン若しくはブタノールのような溶媒において共抽出される。抽出されないバイオマス残渣から抽出溶媒を分離した後、溶媒温度１２０℃未満まで下げると、非ＰＨＡ物質が溶液中に残留する一方で、ＰＨＡの溶解度が減少しＰＨＡが沈殿する。
【００２３】
溶媒が沈殿ＰＨＡから分離される程度は、抽出可能なＰＨＡと抽出可能な非ＰＨＡ物質の分離度を提供する。沈殿ＰＨＡから非ＰＨＡ物質を伴う溶媒を分離し、及び蒸発によって溶媒を回収することは、抽出された非ＰＨＡ物質を含む油状の褐色の残留物を残す。この残留物は、さらに処理され、そして抽出された非ＰＨＡ物質を抽出されたＰＨＡに複合する前に、精製されてもよい。例えば、脂肪酸混合物は、沈殿、蒸留、液体クロマトグラフィー、又はトリグリセリドの選択的加水分解によって、特定の用途のために分離及び精製されてもよい。他の方法は、膜分離を伴う化学修飾を含む。
【００２４】
溶液からＰＨＡを伴って、抽出可能な非ＰＨＡ物質が出てくることができない、又は出されないときは、バイオマス残渣から抽出溶媒を分離した後、溶解され、又は沈殿されたＰＨＡを伴う溶媒の蒸発は、抽出後にＰＨＡと非ＰＨＡ物質を共に組み合わせるための１つの手段である。溶媒蒸発の前に、ＰＨＡの沈殿及び溶媒の選択的な部分の分離は、非ＰＨＡ物質の選択された量を抽出ＰＨＡに組み合わせるための手段である。
【００２５】
ＰＨＡと非ＰＨＡ物質との間の分離度の最大値には制限が予想される。我々の実際の経験では、沈殿のための条件が作成された後、抽出されたＰＨＡの約２％は溶媒に溶解させたままになる。抽出に用いられる溶媒の約３％は、抽出および沈殿したＰＨＡからの溶媒の分離後に、回収されたＰＨＡに残留する。従って、非ＰＨＡ物質の約９７％が、ＰＨＡのみの抽出と沈殿の後に、溶媒からＰＨＡを分離した後、溶媒を用いて回収されることができる。
【００２６】
改良された機械的特性を有する複合プラスチックを形成するように分離されたＰＨＡと非ＰＨＡ物質を再組み合わせするステップは、分離されたＰＨＡと分離された非ＰＨＡ物質の選択された量を他の添加材に一緒に混合することを含んでもよい。他の添加剤は、核剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤及び充填剤として取引における公知の成分を含んでもよいが限定されない。複合された混合物は、商業サービスのための製品への溶融プロセスのために適した物質を製造するために、溶融プロセスにおいてブレンドすることにより、又は溶媒にブレンドすることにより、複合されてもよい。本発明ではこの物質は複合プラスチックと称される。複合プラスチックの成分は、この物質を製品へ処理するためと、サービスにおいて製品に課される適用および条件のためとの要件を満たすために、選択される。
【００２７】
非ＰＨＡ物質は、複合プラスチックを形成する成分として非ＰＨＡ物質の選択された部分を利用することに先立って、さらに精製されていてもよい。複合混合物に添加される共回収された非ＰＨＡ物質の量を変化させることは、複合プラスチックの特定の機械的特性を達成する目的を伴うことができる。このような特性は、抽出された非ＰＨＡ物質を添加することにより、少なくとも部分的に達成される。抽出された非ＰＨＡ物質の実用的に重要な添加は、重量基準で複合プラスチックにおけるＰＨＡの約４％から約３５％の範囲である。
【００２８】
本発明の一実施形態において、複合プラスチックに使用されるＰＨＡと非ＰＨＡ物質は、必ずしもバイオマスの同じバッチから抽出される必要はない。すなわち、本発明のプロセスの方法は、バイオマスの複数のバッチに適用可能である。特に、本発明の方法は、非ＰＨＡ物質の複数のバッチが、複数のバイオマスの抽出物から収集され、並びに非ＰＨＡ物質又はその成分は、１つ以上のバイオマスのバッチから抽出されたＰＨＡの個々のバッチ又は組み合わせたバッチに複合される、プロセス若しくは方法を伴う。
【００２９】
本明細書に記載される方法は、微生物培養を用いて製造されたＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）ポリマーの機械的特性を向上するためのプロセスである。概して、バイオマスのＰＨＡ含有量が重量基準で３０％若しくはそれ以上であると考えることができる有意なレベルに、バイオマスのＰＨＡ含有量が到達するようにされた後、ＰＨＡはバイオマスから回収される。この方法は、抽出された非ＰＨＡ物質、又は溶媒抽出プロセス中において抽出されたＰＨＡに対して組み合わせられた形態若しくは分離された形態において共回収されてもよい非ＰＨＡ物質の成分を含むことにより、抽出されたＰＨＡから形成された複合プラスチックの機械的特性の向上を提供する。
【００３０】
複合プラスチック物質の特性の改良は、例えば、増加される破断点伸び及び増加される靭性を含んでもよい。機械的性質におけるこのような改良は、長期間の間かかる複合プラスチックにより保持されることが見出されている。したがって、この方法は、バイオマスから回収（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）若しくは共回収(ｃｏ−ｒｅｃｏｖｅｒｙ)でのＰＨＡの回収、及びバイオマスからの抽出可能な非ＰＨＡ物質と、そして機械的特性を改良するためにＰＨＡ複合プラスチックへの添加剤として一部若しくは全てにおいて非ＰＨＡ物質を用いることとの開発に関し、そして結果、これらから製品とサービスの価値が創出される。
【００３１】
概して、プラスチックはポリマーから作られる。プラスチックは、溶媒により処理され、又は製品として及び／又はサービスにおける、価値をもたらす構造体に形成するように溶融されてもよい。ＰＨＡのようなポリマーは、核剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤及び顔料などとして働く化学物質又は化合物を含んでもよいがこれらに限定されない添加物に複合される。プラスチックを複合する目的のための添加剤のブレンドは、溶媒においてと、乾燥混合物においてと、溶融処理においてとのうちの少なくとも１つにおいて実施されてもよい。プラスチックを複合する目的のために成分を組み合わせることは、バッチにおいてと、続くブレンドするステップと、製品溶融処理の間と、これらの組み合わせにおいてとのうちの少なくとも１つにおいて、達成されてもよい。非ＰＨＡ抽出可能物質から得られた添加剤は、非ＰＨＡ物質を含まないが同様の複合プラスチックに比較して、結果として得られるプラスチック物質の機械的特性に正の影響を達成することに向けられる。  
【００３２】
ＰＨＡだけでなく、付加価値をもたらすように働くことができるバイオマスからの他の抽出可能な物質を回収することにも有益性がある。これらの抽出可能な非ＰＨＡ物質は、例えば、Ｃ１６若しくはＣ１８脂肪酸のような長鎖脂肪酸、又はこれらの何らかの組み合わせを含む。非ＰＨＡ物質から抽出されたＰＨＡを分離することは、分離された成分が、さらに精製され、及び制御された方式において回収されたＰＨＡと再組み合わせされることを可能にする。そうすることにより、複合プラスチックの可塑性又は他の特性は、少なくとも部分的に、複合プラスチックに再組み合わせされるＰＨＡ及び非ＰＨＡ物質の選択された相対的な比率の量に基づいて改良されてもよい。
【００３３】
改良された機械的性質を有する複合プラスチックを形成することについてのＰＨＡと非ＰＨＡ物質回収を達成するための２つの一般的なアプローチは、図１と図２に示される。１つのモードにおいて、図１中の概して符号１００により示される、バイオマス（ブロック１０）は、既知の技術を使用してＰＨＡの大量な蓄積をするように培養される。ＰＨＡ回収プロセスに供されていたバイオマス（ブロック１０）は、抽出可能ＰＨＡと非ＰＨＡ物質、並びに他の抽出不可能なバイオマス残渣を含む。非ＰＨＡとＰＨＡ物質は、回収処理中に一緒に抽出され（ブロック１２）、そしてその後、ＰＨＡと非ＰＨＡ物質の別個の回収された部分を生産するように部分的に又は全てが分離される（ブロック１４）。以下に説明されるように、プラスチック複合のためのこれらの別個の成分は、再組み合わせ（ブロック１６）される前にさらにそれぞれ精製されてもよく、そして再組み合わせされた物質は少なくとも部分的に複合プラスチック（ブロック３０）を形成する。代替的に又は追加的に、抽出されたＰＨＡと非ＰＨＡ物質の複合は、組み合わされた回収ＰＨＡと非ＰＨＡから直接的に達成されてもよい（ブロック２０）。
【００３４】
図２に示される、参照符号１１０により概して示される、もう１つのモードにおいて、抽出された非ＰＨＡ物質は、ブロック１１と１３に示されるようにＰＨＡから別々に回収される。別々に抽出されたＰＨＡと非ＰＨＡ物質の続く複合（ブロック１５）は、組み合わされた抽出ＰＨＡ物質と非ＰＨＡ物質から複合プラスチックを少なくとも部分的に形成する（ブロック２０）ことを提供する。
【００３５】
方法をさらに例証するために、混合微生物培養がＰＨＡを生産するために使用された。水を加えることにより溶媒を冷却し且つ沈殿を生じさせる前に、１２５℃のアセトン溶液を使用して抽出が行われた。非ＰＨＡ抽出可能物質は、ＰＨＡと共回収された。ＰＨＡと非ＰＨＡの得られた複合物は、プラスチックフィルムの形状においてプラスチック構造体を生産するために溶媒キャストに供された。靭性、柔軟性及び破断点伸びのような機械的特性は、非ＰＨＡ物質を伴う複合ＰＨＡから生産されたプラスチック構造体若しくはフィルムが、非ＰＨＡ物質を含まないが、同様の方法で生産されたフィルムに形成される同様のＰＨＡから観察されるよりも、高いことが観察された。前述の物質特性におけるこれらの改良は、長期間（数ヶ月）にわたって持続することが観察された。ＰＨＡと非ＰＨＡの共回収からのＰＨＡの純粋化は、ヘキサンでの溶媒抽出によるものだった。ヘキサンを用いるソックスレー抽出を介したＰＨＡからの非ＰＨＡの除去は、複合混合物ベースのフィルムのそれに比べて、これらの改良された特性の損失を示した純粋化されたＰＨＡをもたらした。非ＰＨＡ抽出物質が純粋化されたＰＨＡに再度組み合わせられ、そして、この再作成された複合プラスチックが同様のフィルムを形成するように溶媒キャストされた場合に、改良された機械的特性は、再度組み合わせられた複合ベースの構造体において少なくとも部分的に再確立されることが観察された。これらの効果を示し、及びＰＨＡと非ＰＨＡの様々な組み合わせ若しくは再組み合わせを論証する説明及び例は、以下に提供される。
【００３６】
ＰＨＡコポリマーである、ポリ（３-ヒドロキシブチレート-コ-３-ヒドロキシバレレート）すなわちＰＨＢＶのバッチは、活性汚泥ＰＨＡ蓄積パイロットプラントで生産された。１５０Ｌの容積のパイロット供給バッチ蓄積反応器は、本格的な自治体の廃水処理プラントから得られた廃棄活性汚泥混合液を含む１００Ｌのバイオマスを用いて開始される。反応器内の溶存酸素濃度により制御される供給イベントを伴うフェッドバッチ戦略（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｓｔｒａｔｅｇｙ）は、５０ｇ  ＣＯＤ/Ｌの総濃度において、酢酸とプロピオン酸（ＨＡｃとＨＰｒ）の混合物を使用してＰＨＢＶを蓄積するために用いられた。基質は、２００ｍｇ  ＣＯＤ/Ｌの公称最大パルス濃度を標的とするパルスにおいて供給された。パルス入力は、それぞれのパルスで達成される最小値に対する溶存酸素濃度の増加によって誘発された。すべての蓄積は８時間実施された。
【００３７】
蓄積の後、混合液は沈殿され、そして脱水された。豊富なＰＨＡの濃縮バイオマスは、そして公称１５％の乾体固体を遠心分離（１５分、３５００ｇ）され、その後、７０℃において乾燥された。ＰＨＡと非ＰＨＡ物質は、２時間１２５℃において閉鎖された１リットルの容器においてアセトンによりバイオマスのアリコートから抽出された。このような抽出物は、１２０℃と１６５℃との間でさらに一般的には発生してもよいことに留意されたい。抽出可能ＰＨＡと非ＰＨＡ物質が豊富なアセトンは、抽出不可能バイオマス残渣から分離される。ＰＨＡと非ＰＨＡ物質は、水が添加された後に溶媒から回収された。沈殿物は濾過により溶媒から分離され、そして任意の残りの溶媒は、７０℃で乾燥することにより採取されたポリマーから蒸発された。
【００３８】
機械的試験用の試料は、クロロホルム中の関連する非ＰＨＡ物質と共に回収された後に、抽出、回収及び乾燥がなされたＰＨＡの５％ｗ/ｖで溶媒キャストすることにより調製された。磨かれた鏡面の表面を有する溶媒キャストテーブルは、均一な溶媒の蒸発とフィルムの厚さの均一性を確保するために使用された。最低５時間が、テーブルの上で完全な溶媒の蒸発のために許された。そして、試料はゆっくりとした結晶化を可能にするために、少なくとも２週間、室温に保たれた。０．０６±０．０１ｍｍの平均厚である薄いフィルムストリップ試験片が、キャストフィルムから引張試験のために１３５ｍｍ×２２ｍｍの寸法で切断された。ＰＨＡと非ＰＨＡ物質の複合物を含む試料の測定された機械的特性は、表１（「Ａｃｃ  １１  オリジナル」として特定される）に記載される。
【００３９】
＜ＰＨＡと非ＰＨＡ残渣のソックスレー抽出＞
前述のように生産されたＰＨＡと非ＰＨＡ物質との粉末状複合物の１０．５１０ｇの試料は、（ヘキサンで予め洗浄され、乾燥された）セルロースシンブルの中に置かれ、６時間かけて２００ｍＬの還流するヘキサンでソックスレー抽出に供された。固相が回収されそして乾燥されて、８．７１ｇの純粋化されたＰＨＡ製品を与えた。ヘキサン溶液はそして、蒸発されて、非ＰＨＡ物質を含み且つ１．８ｇの質量を有する油状の茶色い残渣を与えた。これは、前述の［０００３７］に記載された共回収されたＰＨＡと非ＰＨＡ物質の複合物が、この結果ＰＨＡ約８３％と非ＰＨＡ物質約１７％を含んだことが明らかである。
【００４０】
＜純粋化されたＰＨＡ及び再組み合わせされたＰＨＡと非ＰＨＡ物質、の溶媒キャスト＞
ソックスレーでリンスされた８．７１のｇＰＨＡ粉末は、２００ｍｌのクロロホルム（ＡＲグレード）に溶解され、ワットマン濾紙を通して濾過され、そして２×１００ｍＬのアリコートに分けられた。これらのアリコートのうちの１つに、前述のソックスレー抽出からそれぞれ純粋化された物質を再混合することによってＰＨＡと非ＰＨＡ物質の複合物を再作成するために、０．７７４ｇの油状の残渣が添加された。純粋化されたＰＨＡと再複合されたＰＨＡの各溶液の混合の後、溶媒キャストがこれまで説明した手順通りに行われた。試験片が調製され、そして機械的特性が測定された。純粋化されたＰＨＡ又は各アリコートから生産された複合ＰＨＡのようなポリマーフィルムの機械的特性は、前述の表１に記載される。表１において、「ヘキサン抽出（ソックスレー）後のＡｃｃ１１」は純粋化されたＰＨＡ抽出物の特性を特定する。表１において、「ヘキサン抽出物の添加後のＡｃｃ１１」は、ソックスレーヘキサン抽出により分離された純粋化ＰＨＡと非ＰＨＡ物質の再複合プラスチックの特性を特定する。改質された複合物は、従って約８５％のＰＨＡと約１５％の非ＰＨＡである。各製品の試料は、２週間、制御された湿度条件（５０％）のもと室温に置かれた後、これまで説明したように調製され、且つ試験された。
【００４１】
＜純粋化されたＰＨＡに対する非ＰＨＡのその後の添加＞
別の研究において、４．２１ｇのＡｃｃ１１溶媒キャストフィルムがヘキサンでの同様の方式においてソックスレー抽出され、３．６０ｇの純粋化されたＰＨＡと０．６１ｇの質量を有する油状残渣（非ＰＨＡ物質）を生産した。純粋化されたＰＨＡは８０ｍＬのクロロホルム中に再溶解され、そして０．６３ｇの非ＰＨＡの油状残渣はブタノールを使用する抽出によるＰＨＡ回収のバッチの通常活動からの副産物として収集された。バイオマスからのＰＨＡのブタノール抽出は、前述したアセトンの方法と同様の方式において適用されることができる。しかし、ブタノール抽出での温度の低下は、ＰＨＡが溶媒から固体残渣として回収されるために十分である。水が添加されず、そのため抽出可能非ＰＨＡ物質は、概して溶媒に溶解されたままであり、及び蒸発による溶媒回収の間に濃縮された形において溶媒から回収されることができる。０．６３ｇの非ＰＨＡ物質の混成試料に組み合された４．２１ｇの純粋化されたＡｃｃ１１ＰＨＡは、溶媒キャストされた。複合プラスチックの組成は、約８７％のＰＨＡと約１３％の非ＰＨＡであった。さらに２週間待った後、この試料の機械的性質が試験された。測定された特性は、「Ａｎｏｘ抽出物の添加後のＡｃｃ１１」として特定される。
【表１】
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【００４２】
＜モデル抽出物を使用するデモンストレーション＞
オレイン酸は、バイオマスからのＰＨＡ抽出による、抽出可能非ＰＨＡ物質の中に存在することが知られている化合物の１つである。このデモンストレーションは、純粋なＰＨＡを伴うオレイン酸を含む精製された非ＰＨＡ物質の再組み合わせの効果を示す。したがってこの例は、オレイン酸が抽出された非ＰＨＡ物質から純粋化され、及び該オレイン酸がその後複合プラスチックを生産するために回収されたＰＨＡと再組み合わせされるプロセスから予想されるケースを表す。
【００４３】
「ＣＦＳ１９」として特定されるＰＨＢＶのバッチは、活性汚泥のＰＨＡ蓄積パイロットプラントで生産された。蓄積は、３-ヒドロキシブチレート-コ-３-ヒドロキシバレレート（ＰＨＢＶ）のＰＨＡコポリマーを生産した。オレイン酸は、シグマアルドリッチ社（純度９０％の工業等級）から新たに得られ、且つそのまま使用された。ＰＨＢＶ（９０ｇ）は１００ｍｍＨｇにおいて７０℃で８時間乾燥され、（乾燥器から取り出された２時間以内に使用される）使用前までデシケーター内に保存された。
【００４４】
ブラベンダーミキサーを１３５℃に予熱し、そして混合ブレードが５０ｒ．ｐ．ｍで回転する間、３５．０ｇのポリマーが混合チャンバに添加された。オレイン酸を３．５ｇ含む試料がＰＨＢＶの直後に次いでチャンバに直接添加され、そして１０％の非ＰＨＡ物質を有する混合物が生産された。それぞれの場合において、混合物は、混合を停止し且つチャンバから複合プラスチックを除去する前の温度で２分間撹拌された。生産された複合プラスチックは次いでデシケーターに置かれ、そして物質は次いでプラークを形成するために同じ日にホットメルトプレスされた。ホットメルトプレス条件は、圧力１０トンで２分間、１８５℃だった。この時間の終わりに、試料は圧力下で冷却水を用いて室温まで急速に冷却され、その後ホットプレス型から取り出された。その後、（物質試験の当業者によく知られる）「ドッグボーン」又は「ダンベル」試験片がプラークから打ち抜かれる前まで、プラークは、２５℃、相対湿度５０％で２週間の間貯蔵された。全体的な試料が長さ２５ｍｍである一方で、ダンベルの寸法は試験区域において幅２ｍｍ、長さ１４ｍｍ及び厚さ約１ｍｍであった。
【００４５】
試料は２０ｍｍ/ｍｉｎの伸長速度で５００Ｎロードセルを用いて試験された。測定された物質特性は表２に示される。
【表２】
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【００４６】
＜さらなる実験的実施形態＞
本明細書に記載の実験手順は、バイオマスからのＰＨＡと非ＰＨＡ物質の共抽出を含むが、これらの成分の抽出を別々に行うことができる。これを達成する１つのこのような方法は、ポリマーの溶解の温度よりも小さくするように溶媒の温度を制御することにより、アセトン若しくはブタノールのような溶媒で非ＰＨＡ物質を単独で抽出することである。ポリマーの溶解の温度は、アセトン若しくはブタノールの溶媒においては、ＰＨＡが約１２０℃であるのに対し、ＰＨＢＶとＰＨＶは１２０℃よりはるかに低い。概して、ＰＨＡが豊富なバイオマスの非ＰＨＡの抽出を行うために、ＰＨＡの抽出に有利ではない非極性溶媒及び条件（時間及び温度）を選択してもよい。選択された溶媒とバイオマス中のＰＨＡの種類は、より多くの親油性非ＰＨＡ物質が溶解する傾向にあるがＰＨＡがバイオマスに残留するように維持される条件に影響を与える。非ＰＨＡ物質が抽出された後、ＰＨＡは次に同じ若しくは異なる溶媒で抽出されてもよい。このような溶媒の温度は、非塩素系溶媒での実際の経験に基づけば、一例としてＰＨＢのようなＰＨＡ類が溶解される傾向になる温度である１２０℃と１６５℃との間である。
【００４７】
別の実施形態において、非ＰＨＡとＰＨＡ物質は最初に共抽出され、そしてその抽出プロセスの間に分離されてもよい。本実施形態において、ＰＨＡと非ＰＨＡの抽出可能物は、前述のように１２０℃と１６５℃の間でアセトン若しくはブタノールのような溶媒を用いて共抽出されてもよい。極性溶媒の添加を伴う沈殿の代わりにであるが、非ＰＨＡの抽出可能物が溶液中に主に残留する一方で、ＰＨＡは沈殿することが可能である。
【００４８】
＜共抽出されたＰＨＡと非ＰＨＡの組成＞
前述の実験は、ＰＨＡの比率が約８３％から約８７％の範囲であり、且つ非ＰＨＡの比率が約１３％から約１７％である、ＰＨＡと非ＰＨＡ物質の組み合わせを示す。この実験から、ＰＨＡベースのプラスチックの機械的特性は、抽出されたＰＨＡ物質にバイオマスから抽出された非ＰＨＡ物質を部分的に又は全てにおいて、複合することにより影響されることが明らかである。このようなＰＨＡベース複合物において、重量ベースで複合プラスチック中のＰＨＡの量に対する非ＰＨＡ物質の量は、４-３５％ｗｔの範囲であることができると仮定される。
【図１】
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【図２】
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