(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式４または下記の化学式５で示される複合金属酸化物であるポリエステル重合用触媒。
［化学式４］
0005970722.tif 000011
［化学式５］
0005970722.tif 000012
上記化学式５中、ｎは２〜２０の整数である。
【請求項２】
下記の化学式４または下記の化学式５で示される複合金属酸化物であるポリエステル重合用触媒の存在下に、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分を重合させる段階を含むポリエステルの製造方法。
［化学式４］
0005970722.tif 000013
［化学式５］
0005970722.tif 000014
上記化学式５中、ｎは２〜２０の整数である。
【請求項３】
前記ポリエステルの重量に対して前記複合金属酸化物に含まれているチタニウム（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含む元素の総含量が５〜２００ｐｐｍになるように添加する請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分を重合させる段階は、
前記テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分をエステル化反応させる段階及び
前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階を含む請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階は、前記ポリエステルを基準にしたリン（Ｐ）元素含量を基準に、２０〜２００ｐｐｍ濃度のリン系化合物を投入して重縮合する請求項４に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階は、前記ポリエステルを基準にしたリン（Ｐ）元素含量を基準に、４０〜１８０ｐｐｍ濃度のリン系化合物を投入して重縮合する請求項５に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
前記リン系化合物は、トリメチルホスフェート（（ＣＨ３Ｏ）３ＰＯ）、トリエチルホスフェート（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＰＯ）、トリフェニルホスフェート（（ＰｈＯ）３ＰＯ）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）からなる群より選択された１種以上を含む請求項５に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステル重合用触媒を、前記重縮合反応段階に投入する請求項４に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
前記ポリエステル重合用触媒を、前記エステル化反応段階にさらに投入する請求項８に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分をエステル化反応させる段階は、２００〜３００℃の温度で２〜６時間反応させる請求項４に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階は、２００〜３００℃の温度及び０．１〜１ｔｏｒｒの減圧条件で１〜５時間反応させる請求項４に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
液相重合または固相重合によって行なう請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエステルは液相重合によって形成され、固有粘度が０．６０〜０．６５ｄｌ／ｇである請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリエステルは固相重合によって形成され、固有粘度が０．７０〜０．８７ｄｌ／ｇである請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
前記ポリエステルは、食品包装材、瓶、フィルムまたは繊維性プラスチックに使用される請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１６】
前記ポリエステルはポリエチレンテレフタレートである請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合金属酸化物及びこれを用いてポリエステルを製造する方法に関する。より詳しくは、３種の金属を含み、安定な構造を有しポリエステル重合用触媒として用いることができる複合金属酸化物及びこれを用いてポリエステルを製造する方法に関する。
本出願は２０１２年４月１３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００３８４７７号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械的特性及び化学的特性に優れ多用途への応用、例えば、従来から飲料充填用容器及び医療用、包装材、シート、フィルム、自動車成形品などの分野に応用が行われている。代表的には、ポリエチレンテレフタレートをその例として挙げることができ、優れた物理的及び化学的特性と寸法安定性などによって広範囲に使用されており、主にアンチモン系触媒を用いて製造される。
【０００３】
しかし、アンチモン系触媒で製造した製品の場合、重合過程で多量のアンチモンを使用しなければならず、金属自体の毒性があるため、長期間使用時にアンチモンが流出して生体内に流入される場合には胎児成長阻害、発ガン性などの疾病誘発と環境問と題を引き起こしている（Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４、９２、１８８７）。最近の研究結果によれば、アンチモン触媒を用いて製造した飲用水瓶、食品包装材でも、生体内毒性を起こすアンチモンが多量で検出されると報告されている（Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｏｎｉｔ．２００６、８、２８８）。これにより、一部先進国ではアンチモン系列の触媒使用に対する規制または禁止を漸進的に推進しており、アンチモンのような毒性を誘発する金属を代替できる環境に優しい触媒の開発を行なっている。
【０００４】
これにより、毒性の強いアンチモン系触媒を代替できる、生体内毒性が少なく環境に優しい物質と知られた金属化合物をポリエステル重合触媒として用いる方法が提案された。
例えば、ＷＯ９５／０１８８３９号では、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２またはＴｉＯ２／ＺｒＯ２酸化共沈物等の触媒を用いてポリエステル及びコーポリエステルを製造することが開示されている。また、特開２００３−４０９９１号ではＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２またはＴｉＯ２／ＺｒＯ２などの複合酸化物を触媒として使用するポリエステル重合方法が提案された。
【０００５】
しかし、前記方法で用いられた触媒は、ポリエステル重合過程で使用される熱安定剤及び酸化防止剤の役割を果たす添加物としてリンを少量のみ使用しなければならないという制約のために、溶融成形時にポリエステルの熱分解、酸化分解及び黄変問題を起こしやすいという問題点がある。したがって、既存の複合酸化物触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフタレートを用いてフィルム、飲用水容器を製造する場合、黄変が起こり製品の明るさが暗くなるため商用化するには不適である。また、触媒自主的に重縮合で活性が調節されないため、分子量分布が広い高分子となり、固相重合で所望の粘度を有するポリエステルを得ることは困難である。
【０００６】
よって、環境に優しいと共に重合過程でリンに安定な触媒とこれを用いたポリエステル重合から得られた樹脂を用いた成形品応用時に熱分解、酸化分解及び黄変の問題点が少ない触媒の開発が依然として要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のような問題点を解決するために、本発明の目的はアンチモン触媒及び従来のチタニウム触媒よりさらに高い触媒活性を有すると共に、合成が容易であり、安定的であり、少量のみでも十分な重合活性を示し、環境に優しいポリエステル重合用触媒として使用できる複合金属酸化物を提供することである。
また、本発明の目的は前記複合金属酸化物を用いてポリエステルを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記のような目的を達成するために、本発明はマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群より選択された１種の金属（Ｍ）と、チタニウム（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）とを含み、ポリエステル重合用触媒として使用される複合金属酸化物を提供する。
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、前記複合金属酸化物は下記の化学式１で示されるチタニウムアルコキシド、下記の化学式２で示されるアルミニウムアルコキシド及び下記の化学式３で示される金属アルコキシドの共沈物（Ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）とすることができる。
［化学式１］
Ｔｉ（ＯＲ１）４
［化学式２］
Ａｌ（ＯＲ２）３
［化学式３］
Ｍ（ＯＲ３）２
上記化学式１、２及び３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立的に互いに同一であるか異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基またはＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、
上記化学式３中、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃａ及びＦｅからなる群より選択された１種である。
【００１０】
また、本発明はマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群より選択された１種の金属（Ｍ）と、チタニウム（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）とを含む複合金属酸化物の存在下に、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分を重合させる段階を含むポリエステルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合金属酸化物は少量の使用のみでもポリエステル重合が可能であるため環境に優しい次世代触媒として非常に有用である。
また、本発明の複合金属酸化物を用いてポリエステルを製造する場合、熱溶融成形時に熱分解を減少させるために使用する熱安定剤であるリン（Ｐ）による触媒活性低下がほとんど発生せず、リンを既存より過量使用できるため、熱分解を低減させることができるので黄変現象が減少し、高い粘度を維持することができる。
前記ポリエステルの製造方法によって得られたポリエステルを用いたポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートは、透明度、粘度、明るさ及び色度などの物性が優れ、飲料及び食品関連容器などに有用に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１によって得られた複合金属酸化物の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の複合金属酸化物は、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群より選択された１種の金属（Ｍ）と、チタニウム（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）とを含み、ポリエステル重合用触媒として用いることができる。
本発明のポリエステルの製造方法は、前記複合金属酸化物の存在下に、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分を重合させる段階を含む。
【００１４】
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
【００１５】
本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有することができるところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物、及び代替物を含むと理解されなければならない。
【００１６】
以下、本発明の複合金属酸化物、及びこれを用いてポリエステルを製造する方法をより詳細に説明する。
【００１７】
複合金属酸化物
本発明の複合金属酸化物はマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群より選択された１種の金属（Ｍ）と、チタニウム（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）とを含む。
本発明の複合金属酸化物は、ポリエステルの重合時に使用でき、特に、ポリエチレンテレフタレートの製造に触媒として用いることができる。
【００１８】
ポリエステル重合用触媒として使用できる金属の複合酸化物またはこれらの共沈物については提案されたことがある。
しかし、公知の複合金属酸化物は、実際のポリエステルの重合に適用するのに十分な活性を示さない。また、ポリエステル重合過程では、熱安定剤及び酸化防止剤の役割を果たす添加物としてリンを含むリン系化合物の使用が必要である。一方、従来の金属複合酸化物触媒はリンと共に使用した場合、活性が低くなる。よって、リンの使用を低減させなければならないという制約がある。このため、リンの使用の低減によって、溶融成形時にポリエステルの熱分解、酸化分解及び黄変問題が起こりやすく、その適用に限界がある。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、前記複合金属酸化物は下記の化学式１で示されるチタニウムアルコキシド、下記の化学式２で示されるアルミニウムアルコキシド及び下記の化学式３で示される金属アルコキシドの共沈物とすることができる。
［化学式１］
Ｔｉ（ＯＲ１）４
［化学式２］
Ａｌ（ＯＲ２）３
［化学式３］
Ｍ（ＯＲ３）２
上記化学式１、２及び３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立的に互いに同一であるか異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基またはＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、
上記化学式３中、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃａ及びＦｅからなる群より選択された１種である。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立的に互いに同一であるか異なり、水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、前記ＭはＭｇとすることができる。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、前記複合金属酸化物は下記のような反応式１〜３で生成することができる。
まず、下記反応式１のように水及びエタノール溶媒下に、前記化学式１で示されるチタニウムアルコキシド及び前記化学式２で示されるアルミニウムアルコキシドを混合することによって、チタニウムアルミニウム複合酸化物を、単一分子またはオリゴマー形態に製造できる。
【００２２】
［反応式１］
0005970722.tif 000002
【００２３】
次に、下記反応式２によって上記反応式１の反応物に金属アルコキシドを投入することによってチタニウム（Ｔｉ）−アルミニウム（Ａｌ）−金属（Ｍ）−酸素が交互的に結合されて安定な六角形をなす金属アルコキシド構造を生成することができる。
［反応式２］
0005970722.tif 000003
【００２４】
上記反応式２の反応物に水を過量で添加することにより、加水分解によってチタニウム、アルミニウムに結合している官能基及びアルコールグループを代替させながら下記反応式３のようにＴｉ、Ａｌ及び金属が酸素が交互的に連結された安定な構造の六角環を形成した複合金属酸化物の単一分子またはオリゴマーが製造できる。
［反応式３］
0005970722.tif 000004
【００２５】
前記反応式１〜３による反応物は、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド及び金属アルコキシドに対して水及びエタノールの溶媒を加えることによって、複合酸化物形態に沈殿して得られるので、共沈物と言える。
本発明の一実施形態によれば、前記チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド及び金属アルコキシドの使用量は特に制限されないが、例えば、Ｔｉ、Ａｌ及びＭのモル比率を基準に、約１０：１：１〜約１：１：１で反応させることができる。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、前記金属（Ｍ）がマグネシウム（Ｍｇ）である時、前記複合金属酸化物は下記の化学式４または化学式５で示される。
［化学式４］
0005970722.tif 000005
［化学式５］
0005970722.tif 000006
前記化学式５で、ｎは２〜２０の整数である。
【００２７】
前記のように、前記反応式１〜３によって、本発明の複合金属酸化物は、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド及びマグネシウムアルコキシドのような金属アルコキシドをエタノール共存下に溶解させ、室温でエタノールと混ざった水を入れて一段階反応で合成が可能であり、溶媒除去など簡単な精製過程を経て容易に生成することができる。
前記のように本発明のチタニウム、アルミニウム及び他の金属が結合された複合金属酸化物触媒は、比較的に簡単な方法で製造でき、ポリエステル重合工程時に既存のチタニウム触媒とは異なり、熱安定剤として使用されるリン系化合物を過量使用しても触媒活性が維持されるため、固相重合で熱分解現象が起こらず、ポリエステル樹脂の粘度上昇及び黄変の問題点を防止することができる。
【００２８】
また、本発明による複合金属酸化物は水分に安定で保管が容易である。したがって、ポリエステルの大量生産、特にポリエチレンテレフタレートの製造時、商業的に適用が可能である。
本発明の複合金属酸化物はアンチモン系触媒とは異なり、金属自体の毒性が相対的に少ないため、人間と環境とに問題を招く可能性が低く、既存のアンチモン系触媒に比べて少量でも短い反応時間内に高い活性を示す。また、本発明の複合金属酸化物を含むポリエステル重合用触媒を用いて生成されたポリエステルは粘度、色のような物理的性質に優れている。
【００２９】
ポリエステルの製造方法
本発明のポリエステルの製造方法は、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群より選択された１種の金属（Ｍ）と、チタニウム（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）とを含む複合金属酸化物触媒の存在下にテレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分を重合する段階を含む。
【００３０】
前記ポリエステルを重合する段階は、液相重合または固相重合で行なうことができる。
本発明の一実施形態によれば、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分を重合させる段階は、前記テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分をエステル化反応させる段階及び前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階を含むことができる。
【００３１】
より具体的に、まず、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分をエステル反応させる。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、前記ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、シュウ酸（Ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、マロン酸（Ｍａｌｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、アゼライン酸（Ａｚｅｌａｉｃ  ａｃｉｄ）、フマル酸（Ｆｕｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ピメリン酸（Ｐｉｍｅｌｉｃ  ａｃｉｄ）、スベリン酸（Ｓｕｂｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）、イソフタル酸（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ドデカン（Ｄｏｄｅｃａｎｅ）ジカルボン酸（Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ナフタレンジカルボン酸（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ビフェニルジカルボン酸（Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、グルタル酸（Ｇｌｕｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、アジピン酸（Ａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ）、セバシン酸（Ｓｅｂａｃｉｃ  ａｃｉｄ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，２−ノルボルナン（Ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ）ジカルボン酸（Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，３−シクロヘキサン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）ジカルボン酸（Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，４−シクロヘキサン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）ジカルボン酸（Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，３−シクロブタン（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）ジカルボン酸（Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，４−シクロヘキサン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）ジカルボン酸（Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（Ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、５−カリウムスルホイソフタル酸（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、５−リチウムスルホイソフタル酸（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、または２−ナトリウムスルホテレフタル酸（Ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）などが挙げられるが、特にこれに限定されるのではなく、これ以外に本発明の目的を阻害しない範囲で他のジカルボン酸を使用することができる。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、前記グリコール成分としては例えば、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、１，２−プロピレングリコール（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、１，２−ブチレングリコール（Ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、１，３−ブチレングリコール（Ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、２，３−ブチレングリコール（Ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、１，４−ブチレングリコール（Ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（Ｐｅｔａｎｅｄｉｏｌ）、ネオペンチルグリコール（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ）、１，３−プロピレングリコール（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、１，２−シクロヘキサンジオール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉｏｌ）、１，３−シクロヘキサンジオール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジオール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉｏｌ）、プロパンジオール（Ｐｒｏｐａｎｅ  ｄｉｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（Ｈｅｘａｎｅ  ｄｉｏｌ）、ネオペンチルグリコール（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ）、テトラメチルシクロブタンジオール（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ  ｄｉｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジエタノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉｅｔｈａｎｏｌ）、１，１０−デカメチレングリコール（Ｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、１，１２−ドデカンジオール（Ｄｏｄｅｃａｎｅ  ｄｉｏｌ）、ポリオキシエチレングリコール（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリオキシメチレングリコール（Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｐｏｌｙｏｘｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、またはグリセロール（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ）などが挙げられるが、特にこれに限定されるのではなく、これ以外に本発明の目的を阻害しない範囲で他のグリコールを使用することができる。好ましくは、前記グリコール成分としてエチレングリコールを使用することができる。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、前記テレフタル酸またはエステル形成誘導体を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分をエステル化反応させる段階は、約２００〜約３００℃、好ましくは約２３０〜２８０℃の温度で約１〜約６時間、好ましくは約２〜約５時間反応させることによって行なうことができる。
【００３５】
次に、前記エステル化反応の反応物を重縮合する。
前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階は、約２００〜約３００℃、好ましくは約２６０〜約２９０℃の温度及び約０．１〜約１ｔｏｒｒの減圧条件で約１〜約５時間、好ましくは約１時間３０分〜約４時間反応させることによって行なうことができる。
【００３６】
本発明のポリエステルの製造方法で、触媒として使用される前記複合金属酸化物はポリエステル、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群より選択された１種の金属（Ｍ）と、チタニウム（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）とを含み、これに関する具体的な説明は前述の通りである。
前記複合金属酸化物はポリエステル重合のいずれの段階でも投入可能である。例えば、エステル化反応段階にのみ投入するか、エステル化反応物の重縮合段階にのみ投入するか、エステル化反応段階及び重縮合段階の全てに投入することが可能であり、触媒の活性には大きな差がない。
【００３７】
前記複合金属酸化物の投入量は、最終的に生産されるポリエステルの重量に対して前記複合金属酸化物に含まれているチタニウム（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び金属（Ｍ）の総含量が約５〜約２００ｐｐｍ、好ましくは約７〜約１００ｐｐｍ、より好ましくは約１０〜約５０ｐｐｍになるように投入することができる。前記チタニウム、アルミニウム及び金属の総含量が５ｐｐｍ未満であれば十分な触媒活性を示し難く、２００ｐｐｍを超過すれば有機染料のような調色剤でも黄変を改善しにくくアンチモン触媒に比べて価格が高くなる問題点がある。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、ポリエステルの熱分解を減少させるために熱安定剤を前記重縮合反応段階に投入することができる。
前記熱安定剤は、エステル化交換反応と重縮合反応に加えられる熱と追加的に発生する反応熱及び攪拌によって発生する摩擦熱などによって分子鎖が短くなる逆反応または分解反応によって発生する、着色剤（Ｃｏｌｏｒｂｏｄｙ）の生成を抑制するか、触媒の活性を調節して意図しない付加反応を抑制し、最終形成されるポリエステルの黄変を抑制してポリマーの色が透明で無色に近くする役割を果たす。
【００３９】
したがって、通常無色と透明性が強調される食品包装材、飲用水容器などの製品の場合、色安全性を高めるためには熱安定剤としてリン酸系化合物を使用し、前記熱安定剤は反応中に残渣として発生する水、アルコール系化合物、ラジカル生成物などのような重縮合を阻害する物質と反応して付加反応を抑制する。また、代表的なチタニウム系及び遷移金属を触媒として使用する場合、ポリエステル重縮合過程中、高温で発生する有機物と残留金属が結合してポリエステル生成物に黄変を誘発し、熱安定剤として用いられるリン系化合物を使用する場合、多数の金属がリンと結合してヘテロポリ酸を形成することによって、金属不純物を封鎖する。
【００４０】
また、前記熱安定剤の使用はプラント（Ｐｌａｎｔ）工程のような長時間固相重合で熱分解防止効果を有しているのでポリエステルの粘度上昇に影響を与え、黄変を防止する重要な機能を有しているが、チタニウム系触媒が前記熱安定剤として主に使用されるリン系化合物と容易に反応し触媒の活性が低下することもある。したがって、これを防止するために、通常、熱安定剤と触媒とを時間間隔をおいて投入する。しかし、本発明の複合金属酸化物触媒の場合、前記リン系化合物のような熱安定剤と混合して投入するかリン系化合物を過量投入しても触媒活性は減少しない追加の長所がある。
【００４１】
前記安定剤はリン（Ｐ）元素を含む公知のリン系化合物とすることができる。前記リン系化合物は、例えば、トリメチルホスフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリエチルホスフェート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリフェニルホスフェート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、フェニルホスフィン（Ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、または２−カルボキシルエチルフェニルホスフィン酸（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）などが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００４２】
前記リン系化合物の添加量は、前記ポリエステルを基準にしたリン元素含量が約２０ｐｐｍ以上、例えば、約２０〜約２００ｐｐｍ、好ましくは約４０〜約１８０ｐｐｍ、さらに好ましくは約４０〜約１６０ｐｐｍの量で添加することができる。前記範囲でリン系化合物を添加することがポリエステル重合で粘度上昇及び熱分解を防止する観点で好ましい。これ以外に本発明の目的を阻害しない範囲で他のリン系化合物を使用することができる。
【００４３】
また、本発明の一実施形態によれば、色を向上させるために調色剤を追加的に添加することができる。前記調色剤の例としては、コバルトアセテート（Ｃｏｂａｌｔ  ａｃｅｔａｔｅ）、コバルトアセチルアセトナート（Ｃｏｂａｌｔ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、コバルトベンゾイルアセトナート（Ｃｏｂａｌｔ  ｂｅｎｚｏｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、コバルトヒドロキシド（Ｃｏｂａｌｔ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、コバルトブロミド（Ｃｏｂａｌｔ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、コバルトクロリド（Ｃｏｂａｌｔ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、コバルトヨージド（Ｃｏｂａｌｔ  ｉｏｄｉｄｅ）、コバルトフルオリド（Ｃｏｂａｌｔ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、コバルトシアニド（Ｃｏｂａｌｔ  ｃｙａｎｉｄｅ）、コバルトニトラート（Ｃｏｂａｌｔ  ｎｉｔｒａｔｅ）、コバルトスルフェート（Ｃｏｂａｌｔ  ｓｕｌｆａｔｅ）、コバルトセレニド（Ｃｏｂａｌｔ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、コバルトホスフェート（Ｃｏｂａｌｔ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、コバルトオキシド（Ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ）、コバルトチオシアネート（Ｃｏｂａｌｔ  ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）またはコバルトプロピオネート（Ｃｏｂａｌｔ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）などのコバルトを含む化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【００４４】
前記調色剤の添加量は、前記ポリエステルを基準にしたコバルト元素含量が約１５０ｐｐｍ以下、例えば、約３０〜約１５０ｐｐｍ、好ましくは約６０〜約１００ｐｐｍの量で添加することができる。コバルト化合物はそれ自体がある程度の触媒活性を有しているのは公知であるが、触媒効果を発揮する程度に過量添加するとポリエステル内残留金属が増加し、毒性誘発及び明るさ低下が起こることがある。したがって、前記範囲で添加する時にポリエステルの明るさや熱安定性の低下を起こすことなく着色を阻害することができる。
【００４５】
また、本発明のコバルト化合物の添加段階は重合反応中の前記テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分をエステル化反応させる段階または前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階の中で限定されずにいずれの段階でも投与可能である。また、これ以外に本発明の目的を阻害しない範囲で他のコバルト系化合物を使用することができる。
【００４６】
本発明のポリエステルの製造方法によれば、前記ポリエステルは液相重合によって形成でき、この時、形成されたポリエステルは、固有粘度が約０．６０〜約０．６５ｄｌ／ｇの範囲を有する。
本発明のポリエステルの製造方法によれば、前記ポリエステルは固相重合によって形成でき、この時、形成されたポリエステルは固有粘度が約０．７０〜約０．８７ｄｌ／ｇの範囲を有する。
本発明のポリエステルの製造方法によって製造されたポリエステルは数平均分子量が約１０，０００〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０，０００〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約１２，０００〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌとすることができる。
【００４７】
本発明のポリエステルの製造方法によって製造されたポリエステルは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートとすることができる。また、用途が特に制限されないが、特に優れた透明度、明るさ、色条件が要求される食品包装材、瓶、フィルムまたは繊維性プラスチックに幅広く用いることができる。
以下に、本発明による実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明する。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
【実施例】
【００４８】
実験条件
実施例で金属酸化物触媒の合成は空気中で行なわれ、一般的な合成方法を用いた。
合成用反応溶媒であるアルコール種類の溶媒は一般的なものを使用した。チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、マグネシウムメトキシド（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、コバルトアセテート（Ｃｏｂａｌｔ  ａｃｅｔａｔｅ）、トリエチルホスフェート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）などは特に精製過程なしに使用した。
【００４９】
複合金属酸化物の製造
実施例１
チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）４．５ｍＬ（１５．１９ｍｍｏｌ）及びアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）０．５ｍｇ（２．４５ｍｍｏｌ）をエタノール７０ｍＬに熱を加えて溶解させた。ここにマグネシウムメトキシド（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ、６〜７ｗｔ％  ｉｎ  ｍｅｔｈａｎｏｌ、２．５ｍＬ）を、注射器を用いて徐々に加えた。次に、蒸溜水２．５ｇとエタノール３ｍＬを混合した後に希釈された溶液を室温（２３℃）で３０分に亘って徐々に滴加した。
【００５０】
混合物を１時間攪拌した後、生成された白色沈殿物はガラスフィルターを用いてろ過し、集められた固体を、空気中に露出された状態で残渣を蒸溜水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、再びエタノール（２０ｍＬ×２）で洗浄した。
生成物を真空状態で８時間７０〜８０℃で乾燥させて複合金属酸化物２．７ｇを得た。
図１は前記実施例１によって得られた複合金属酸化物の写真である。図１を参照すれば、白色の粉末形態にチタニウム−アルミニウム−マグネシウム複合金属酸化物の共沈物が得られた。
【００５１】
得られた生成物をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ、機器モデル名：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｘ−ｓｅｒｉｅｓ）とＸＲＦ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、機器モデル名：ＺＳＸ−Ｐｒｉｍｕｓ２）で分析した結果、チタニウム、アルミニウム、マグネシウムが全て含まれていると分析された。
【００５２】
比較例１
チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）４．５ｍＬ（１５．１９ｍｍｏｌ）及びテトラエチルオルソシリケート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）０．５ｍＬ（２．２４ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍＬに希釈させた。ここに蒸溜水３ｇとエタノール３ｍＬを混合した後に希釈された溶液を室温（２３℃）で３０分に亘って徐々に滴加した。
混合物を１時間攪拌した後、生成された白色沈殿物はガラスフィルターを用いてろ過し、集められた固体は空気中に導出された状態で残渣を蒸溜水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、再びエタノール（２０ｍＬ×２）で洗浄した。
生成物を真空状態で８時間７０〜８０℃に乾燥させた。
【００５３】
比較例２
チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）４．５ｍＬ（１５．１９ｍｍｏｌ）をエタノール６０ｍＬに溶解させた後、マグネシウムメトキシド（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ、６〜７ｗｔ％  ｉｎ  ｍｅｔｈａｎｏｌ、２．５ｍＬ）を入れて希釈させた。ここに蒸溜水３ｇとエタノール３ｍＬを混合した後に希釈された溶液を室温（２３℃）で３０分に亘って徐々に滴加した。
混合物を１時間攪拌した後、生成された白色沈殿物はガラスフィルターを用いてろ過し、集められた固体は空気中に導出された状態で残渣を蒸溜水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、再びエタノール（２０ｍＬ×２）で洗浄した。生成物を真空状態で８時間７０〜８０℃で乾燥させた。
【００５４】
比較例３
アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）０．５ｍｇ（２．４５ｍｍｏｌ）をエタノール７０ｍＬに熱を加えて溶解させた後、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）４．５ｍＬ（１５．１９ｍｍｏｌ）を入れて希釈させた。ここに蒸溜水２．５ｇとエタノール３ｍＬを混合した後に希釈された溶液を室温（２３℃）で３０分に亘って徐々に滴加した。
混合物を１時間攪拌した後、生成された白色沈殿物はガラスフィルターを用いてろ過し、集められた固体は空気中に導出された状態で残渣を蒸溜水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、再びエタノール（２０ｍＬ×２）で洗浄した。生成物を真空状態で８時間７０〜８０℃で乾燥させた。
【００５５】
ポリエステルの製造
実施例２
テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、１４．５Ｋｇ、８７．３ｍｏｌ）、モノエチレングリコール（Ｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、６．４２Ｋｇ、１０５．７５ｍｏｌ）、イソフタル酸（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、０．４４８Ｋｇ、３ｍｏｌ）、コバルトアセテート（Ｃｏｂａｌｔ  ａｃｅｔａｔｅ、１．７３ｇ、１００ｐｐｍ）及び前記実施例１の複合金属酸化物触媒３００ｍｇをモノエチレングリコール１００ｇに溶解させた後、反応器に入れて攪拌しながら加熱して常温から２５０℃に温度を上げ３時間エステル化反応を実施した。
【００５６】
反応器に連結され反応中に発生して蒸留される水を測定するタワー温度センサーが２５０から１３５℃に低くなる時点で反応を止め、エステル化反応によって生成されたＢＨＥＴ（Ｂｉｓ−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）を重縮合反応器に管を通じて移動した。この時、前記実施例１の複合金属酸化物触媒３００ｍｇ、トリエチルホスフェート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、３．１ｇ）コバルトアセテート（Ｃｏｂａｌｔ  ａｃｅｔａｔｅ、１．７２９ｇ）そして有機染料（Ｔｏｎｅｒ：ｂｌｕｅ＝０．１３８ｇ；ｒｅｄ＝０．０６９ｇ）をモノエチレングリコール２００ｇに入れて溶解させた後、共に入れて６０分間に亘って重縮合反応器の圧力を２８から０．５ｔｏｒｒまで減圧し、同時に２５０から２８５℃まで温度を上げた。この状態で２時間重縮合反応を実施して反応器内部の温度が２８５から２６５℃に下がる時点と同時に反応器内部に装着された攪拌機の速度は０．６４から０．５２に低くなる数値で反応を止めポリエチレンテレフタレートを収得した。
【００５７】
得られたポリエチレンテレフタレートは固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上、数平均分子量が１５，３００〜２０，４００ｇ／ｍｏｌであった。反応が終了した反応物は冷却水を経てペレタイザーを通じて粉砕して透明なポリエチレンテレフタレート１０ｋｇのペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００５８】
実施例３
実施例２の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を大気中で乾燥して水分を除去した。固相重合機器に樹脂を入れて温度２１０℃で窒素を供給し、２４時間熱を加えて反応させた。反応終了後、製品成形が可能な粘度を有する白い固体化合物形態の結晶性構造であり、固有粘度０．７６ｄｌ／ｇ以上、数平均分子量が３２，６００〜３５，２００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００５９】
実施例４
複合金属酸化物の投入量、投入段階及びトリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合して数平均分子量が１４，６００〜２１，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００６０】
実施例５
実施例３と同一な工程で実施例４の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が３０，５００〜３４，２００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００６１】
実施例６
複合金属酸化物の投入量、投入段階及びトリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合して数平均分子量が１５，５００〜１９，８００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００６２】
実施例７
実施例３と同一の工程で実施例６の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が２９，０００〜３３，４００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００６３】
実施例８
複合金属酸化物の投入量、投入段階及びトリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合して数平均分子量が１５，６００〜１９，９００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００６４】
実施例９
実施例３と同一な工程で実施例８の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が３１，０００〜３３，２００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００６５】
実施例１０
トリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合して数平均分子量が１４，９００〜２１，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００６６】
実施例１１
実施例１０の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が２９，０００〜３３，４００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００６７】
実施例１２
複合金属酸化物の投入量、投入段階及びトリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合して数平均分子量が１５，２００〜２０，８００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００６８】
実施例１３
実施例３と同一な工程で実施例１２の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が３１，０００〜３４，６００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００６９】
実施例１４
複合金属酸化物の投入量を異にして使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合して数平均分子量が１５，５００〜２１，４００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００７０】
実施例１５
実施例３と同一な工程で実施例１４の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が３１，０００〜３４，４００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００７１】
実施例１６
複合金属酸化物の投入量を異にして使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合して数平均分子量が１４，７００〜２０，８００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００７２】
実施例１７
実施例３と同一な工程で実施例１６の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が２８，０００〜３５，４００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００７３】
実施例１８
トリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合して数平均分子量が１５，７００〜２１，４００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００７４】
実施例１９
実施例３と同一な工程で実施例１８の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が３１，０００〜３４，７００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００７５】
実施例２０
複合金属酸化物の投入量、投入段階及びトリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合して数平均分子量が１６，０００〜１９，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００７６】
実施例２１
実施例３と同一な工程で実施例２０の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が３１，１００〜３４，４００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００７７】
実施例２２
複合金属酸化物の投入量、投入段階及びトリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合して数平均分子量が１５，４００〜１９，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００７８】
実施例２３
実施例３と同一な工程で実施例２２の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が３１，４００〜３５，８００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００７９】
実施例２４
複合金属酸化物の投入量、投入段階及びトリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合して数平均分子量が１５，７００〜１９，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００８０】
実施例２５
実施例３と同一な工程で実施例２４の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が３１，０００〜３６，１００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００８１】
比較例４
実施例１の複合金属酸化物触媒の代わりに比較例１のＴｉ／Ｓｉ結合酸化物を触媒として使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合を試みたが、反応速度が非常に遅くポリエチレンテレフタレートが得られなかった。
【００８２】
比較例５
実施例１の複合金属酸化物触媒の代わりに比較例２のＴｉ／Ｍｇ結合酸化物を触媒として使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合を試みたが、反応速度が非常に遅くポリエチレンテレフタレートが得られなかった。
【００８３】
比較例６
実施例１の複合金属酸化物触媒の代わりに比較例３のＴｉ／Ａｌ結合酸化物を触媒として使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合を試みたが、反応速度が非常に遅くポリエチレンテレフタレートが得られなかった。
【００８４】
比較例７
実施例１の複合金属酸化物触媒の代わりに酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）触媒を使用したことを除いては実施例２と同一な工程で重縮合してポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表１に示した。
【００８５】
［表１］
0005970722.tif 000007
0005970722.tif 000008
【００８６】
＜実験例＞
測定方法
固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＩＶ）
フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタノールを６：４の重量比で混合した試薬１００ｍＬに測定対象になるポリエステル樹脂０．４ｇを入れ、９０分間溶解した後、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計に移して入れ３０℃恒温槽で１０分間維持させ、粘度計と吸引装置（Ａｓｐｉｒａｔｏｒ）を用いて溶液の落下秒数を求めることができる。溶媒の落下秒数も同様な方法で求めた後、下記計算式１及び２によってＲ．Ｖ．値及びＩ．Ｖ．値を計算した。下記計算式で、Ｃは試料の濃度を示す。
［計算式１］
Ｒ．Ｖ．＝試料の落下秒数／溶媒の落下秒数
［計算式２］
Ｉ．Ｖ．＝１／４（Ｒ．Ｖ．−１）／Ｃ＋３／４（ｌｎ  Ｒ．Ｖ．／Ｃ）
【００８７】
カルボキシル基末端（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐ、ＣＥＧ、−ＣＯＯＨ）の濃度
４ｍｍ大きさの測定対象になるポリエステル樹脂０．５ｇを１００ｍＬ溶解管に入れ、オルト−クロロフェノール溶媒２５ｍＬを添加して１００℃で１時間溶解させた後、試料を準備した。前記試料を０．０２ＭのＫＯＨメタノール溶液で滴定して測定した。カルボキシルグループの数はカルボキシルグループ当量／重合体１０６ｇ（またはｍｍｏｌ／ｋｇ）として指称される。
【００８８】
水酸基末端（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、ＤＥＧ、−ＯＨ）の濃度
４ｍｍ大きさの測定対象になるポリエステル樹脂０．５ｇを１００ｍＬ溶解管に入れ、オルト−クロロフェノール溶媒２５ｍＬを添加して１００℃で１時間溶解させた後、試料を準備した。前記試料に過量のアジピン酸５０ｍＬ添加して１００℃で１時間反応させて水酸基末端をカルボキシル基末端で置換させた。余分のアジピン酸を除去した後、置換された試料のカルボキシル基末端量と置換されない試料のカルボキシル基末端量の差で計算した。
【００８９】
ポリエチレンテレフタレート樹脂色（Ｃｏｌｏｒ＝Ｌ、ａ、ｂ）
測定対象になるポリエステル樹脂５０ｇを空気中で水分を除去した後、カラリメータ（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）モデルＳＡ−２０００に入れ、色を１０回測定した平均値が標準値である。
Ｌ、ａ、及びｂ色システムはポリエステル色評価のための基準として国際的に共通して活用している。このような色数値は色測定を標準化するための色システムの一つであり、認識可能な色及び色差を記述するものである。このシステムで、Ｌは明度因子であり、ａ及びｂは色測定数である。一般に、黄色／青色均衡を示すｂ値が飲用水容器及び食品包装材の製造において重要な数値である。正のｂ値は黄色変色を意味し、負の値は青色変色を意味する。そして正のａ値は赤い変色を意味し、負の値は緑色変色を意味する。また、Ｌ値は明るさを示す数値因子を意味し、飲用水容器及び食品包装材の製造においてｂ値のように非常に重要な数値である。
【００９０】
実験例１
実施例２及び比較例４〜７で使用された触媒による固有粘度及びＣｏｌｏｒ値（Ｌ、ｂ）を測定して下記表２に記載した。
【００９１】
［表２］
0005970722.tif 000009
【００９２】
上記表２のように、比較例４〜６の触媒を使用した時、熱安定剤としてリン（Ｐ）を１８０ｐｐｍで使用した場合に重合が全く行われなかった。これは熱安定剤に含まれているリン（Ｐ）が触媒内に内包されているチタニウム金属と高真空及び高温条件で容易に反応するため触媒活性が急激に減少し重縮合が行なわれないためであると言える。
【００９３】
しかし、実施例２のように本発明の触媒の場合、リン（Ｐ）を１８０ｐｐｍで使用する条件で重合が良好に行われた。本発明の複合金属酸化物触媒の場合、既存のチタニウム系触媒とは異なり化合物構成が異なり構造が安定的であるため、熱安定剤に含まれているリン（Ｐ）との反応性が相対的に少ないのでリン酸系化合物を過量投入する条件でも重縮合がよく行われると言える。
また、一般的なチタニウム系触媒は重縮合過程でリン（Ｐ）系化合物と反応が容易に速く起こるためこれを防止するために通常時間間隔をおいて投入するが、本発明の触媒の場合、リン（Ｐ）系化合物と共に混合して投入しても触媒活性は減少しなかった。
【００９４】
実験例２
前記実施例４〜２５で複合金属酸化物触媒の投入段階及び触媒量による重縮合比較結果及び熱安定剤投入量によるポリエチレンテレフタレートを収得するための重縮合時間、固有粘度、Ｃｏｌｏｒ値（Ｌ、ｂ、ａ）、カルボキシ基（ＣＥＧ）末端の濃度及び水酸基末端（ＤＥＧ）の濃度を測定して下記表３に示した。
【００９５】
［表３］
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【００９６】
上記表３のように、本発明の複合金属酸化物触媒を一般的なアンチモン触媒のようにエステル化反応段階にのみ投入するか、重縮合段階にのみ投入するか、または２段階に全て分けて投入した場合、重縮合反応所要時間及びこの時生成されるポリエチレンテレフタレートの物理的性質はそれぞれ異なったが、全て大体良好な物性を有するポリエチレンテレフタレートを収得することができた。
また、液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートは０．６１〜０．６２ｄｌ／ｇの粘度を示し、固相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートは０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇの良好な粘度を示した。
【図１】
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