(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される有機化合物を有することを特徴とする薬品封止用フィルム。
【化１】
0005955205.tif 000007
一般式（１）におけるＲは炭素数５以上１０以下の直鎖アルキレン基である。
ｎは１０以上４８０以下の整数である。
【請求項２】
前記ｎが５６以上４８０以下であることを特徴とする請求項１に記載の薬品封止用フィルム。
【請求項３】
前記ｎが５６以上９８以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の薬品封止用フィルム。
【請求項４】
前記薬品封止用フィルムの厚さが、５μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の薬品封止用フィルム。
【請求項５】
前記薬品封止用フィルムの厚さが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載薬品封止用フィルム。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフィルムよりなるストレッチシール材。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフィルムよりなるトナーボトルシール材またはインクカートリッジシール材。
【請求項８】
液体を収容する容器と、前記容器が有する液体吐出口を封止するシール材を有し、
前記シール材は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の薬品封止用フィルムであることを特徴とする液体収容容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬品封止用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のストレッチシール材の材質としては、パラフィン、塩化ビニリデン系樹脂やポリエチレン等があった。パラフィンは、伸展性、防湿性が良いが、有機溶媒やその蒸気によって亀裂を生じたり破断したりする。塩化ビニリデンは、概ね耐薬品性が良いが、腰が弱く、フィルム同士が貼りつきやすく、引き裂け易いため取り出し口が見つかりにくくなる使用上の困難があった。
【０００３】
また、エーテル系、および炭化水素系溶剤に対する耐薬品性が低い。さらに、塩素を含有するため焼却処分には注意を要する。またポリエチレンは、各種容器に貼りつき性が低いため、使用上の制限があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｄｅｌｆｔ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｒｅｐｏｒｔ，１９７４年，Ａ１巻，５９−６３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塩化ビニリデンは、薬品耐性は高いが、破断強度が低い。また、塩化ビニリデンは、エーテル系溶媒や炭化水素溶媒に対する耐久性が低い。さらに塩素を含有するため焼却すると有害なガスを発生する可能性があった。
【０００６】
非特許文献１は、ポリアミドの合成について記載されているが、薬品耐性については明らかにされていなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、耐薬品性および破断強度が高く、かつ塩素を含有しない薬品封止用フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で示される有機化合物を有することを特徴とする薬品封止用フィルムを提供する。
【０００９】
【化１】
0005955205.tif 000002
【００１０】
一般式（１）におけるＲは炭素数５以上１０以下の直鎖アルキレン基である。
ｎは１０以上４８０以下の整数である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐薬品性および破断強度が高く、かつ塩素を含有しない薬品封止用フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＰＡ４ＦのＦＴ−ＩＲスペクトル
【図２】ＰＡ４ＦのＮＭＲスペクトル
【図３】ＰＡ６ＦのＦＴ−ＩＲスペクトル
【図４】ＰＡ６ＦのＮＭＲスペクトル
【図５】本実施形態に係るシール材を有する液体収容容器の一例であるインクカートリッジ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、下記一般式（１）で示される有機化合物を有することを特徴とする薬品封止用フィルムである。
【００１４】
【化２】
0005955205.tif 000003
【００１５】
一般式（１）におけるＲは炭素数５以上１０以下の直鎖アルキレン基である。
【００１６】
アルキレンの種類を変更することで、様々な物性を持つシートを作製することができる。中でもＲが有する炭素数が６または８であるフィルムが好ましい。
【００１７】
一般式（１）におけるｎは１０以上４８０以下の整数である。ｎは重合度を表し、重合度が１０未満の場合は、強度が低く、破れやすい。一方重合度が４８０より大きい場合には、引張強度が高いため、手で伸展することが困難になる。
【００１８】
重合度はさらに好ましくは、２０以上１００以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る薬品封止用フィルムは、伸展性、耐薬品性に優れるため、食品、化学品等を入れた容器の開口部を封止するフィルムである。ストレッチフィルムは、シーリングフィルム、仮封材、ラップフィルムなどとも呼ばれる。
【００２０】
本実施形態において、ストレッチシール材として用いる単層フィルムの形態としては、ロールや、毎葉の形態がある。
【００２１】
本発明に係る薬品封止用フィルムは、フランジカルボン酸と各種直鎖ジアミンから合成したポリアミドである。
【００２２】
そのため、伸展性が良く、耐薬品性、耐熱性、容器への密着性が良いので、化学薬品、食品、トナー、インク用のストレッチフィルム、液体収容容器の封止材として好適である。
【００２３】
つまり、トナーボトルシール材またはインクカートリッジシール材等に用いることができる。インクカートリッジシール材は図５に示すように、インクの吐出口を封止するために用いることができる。
【００２４】
液体収容容器は、インクカートリッジ等が挙げられる。
【００２５】
図５において、符号５１はインクカートリッジであり、５２はその開口部、５３は本実施形態に係るシール材である。本実施形態に係るシール材によって、開口部を封止することができる。
【００２６】
本発明に係るフィルムは、厚さが５μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００２７】
また、本実施形態に係るポリアミドは植物を原料としたプラスチック（以下、バイオプラスチック）である。
【００２８】
バイオプラスチックは、再生可能な資源から製造されるので、化石資源の消費の削減と、大気中の二酸化炭素濃度の上昇が抑制できる。
【００２９】
また、塩素を含まないため通常の焼却炉で焼却してもダイオキシン等の有害物質を排出することがない材料である。
【００３０】
本発明に係る薬品封止用フィルムは、耐薬品性、破断強度及び耐熱性が高いフィルムである。さらに、塩素を含有しないため、環境負荷が小さいので好ましい。
【００３１】
本実施形態に係るポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボンアミド）は、２，５−フランジカルボン酸（以下ＦＤＣＡと記す）又はその誘導体と１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の直鎖アルキレンジアミン類の重縮合により得ることができる。
【００３２】
ＦＤＣＡは、フルクトースやグルコースを脱水して得られる５−ＨＭＦを酸化することにより得られる植物由来モノマーである。
【００３３】
５−ＨＭＦは、フルクトースやグルコースを水または非プロトン性双極性溶媒中で酸触媒下で加熱脱水して得られる。
【００３４】
ＦＤＣＡは、５−ＨＭＦをアルカリ性水溶液中、白金等の貴金属触媒下空気酸化して得られる。または、５−ＨＭＦを酢酸溶媒中、コバルト、マンガン、臭素等の複合触媒存在下、高圧高温条件下で空気酸化して得られる。
【００３５】
ＦＤＣＡの誘導体としては、ＦＤＣＡ塩化物（以下ＦＤＣＣと略す）、ＦＤＣＡジメチルエステル、ＦＤＣＡジエチルエステル等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態に係るポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボンアミド）を得るための重合方法としては、通常公知の方法、例えば、界面重合、溶液重合、塊状重合等が挙げられ、成形品の種類により適宜選択される。重合温度、重合触媒、溶剤などの媒体等についてはそれぞれの重合方法に従うものを用いることができる。
【００３７】
【化３】
0005955205.tif 000004
【００３８】
Ｒ＝（ＣＨ２）ｍ、ｍ＝４から１０の整数（ポリマーの末端は水酸基または水素である。）
【００３９】
本実施形態に係るポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボンアミド）の製法は、二つの工程に分かれる。第一工程は、ＦＤＣＣの合成であり、第二工程は、ＦＤＣＣとジアミンとの界面重合または溶解重合等による重縮合である。
【００４０】
まず、第一工程であるＦＤＣＡのカルボン酸塩化物化について説明する。本実施形態に係る製造方法では、ＦＤＣＡを塩素化剤により塩素化する。使用する塩素化剤としては、公知のものを用いることができる。具体的には、塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリル、五塩化リン等が例示できる。中でも反応後の除去が容易な塩化チオニルが好適である。
【００４１】
これらの塩素化剤は、ＦＤＣＡに対して２当量以上を用いる。２当量未満である場合は、塩素化反応後もカルボン酸が残存し、重縮合工程で分子量が増加しない原因となる。重合工程において分子量が増加しないことは、重合度が増加しないということもできる。
【００４２】
塩素化反応は、塩素化剤の沸点以下で行うことが好ましく、例えば塩化チオニルを塩素化剤とした場合は、５０度から８５度で行うことが好ましい。反応時間は３０分から５時間程度である。３０分未満の場合は、塩素化反応が十分に進行しない。
【００４３】
本実施形態に係る製造方法では、塩素化反応は通常無溶媒で行うが、反応不活性であり、反応温度よりも沸点が高い溶媒中で行うこともできる。
【００４４】
塩素化反応は、常圧不活性ガス雰囲気化で行うことが好ましいが、減圧または、加圧、空気雰囲気化で行うことも可能である。
【００４５】
また、塩素化反応は、通常無触媒でも進行するが、必要に応じて公知の触媒を加えても良い。例えば、塩化チオニルを塩素化剤とした場合は、ジメチルホルムアミドをＦＤＣＡに対して０．００１当量から０．５当量加えることが好ましい。
【００４６】
塩素化反応により合成したＦＤＣＣは、通常公知の方法により精製した後、重縮合反応に使用する。
【００４７】
次に、第二工程である、ＦＤＣＣとジアミンの界面重合による重縮合について説明する。
【００４８】
ジアミンはＦＤＣＡに対して１当量以上用い、１．１当量〜１．７当量が特に好ましい。ジアミンが十分に存在する場合には反応に影響はないが、１当量未満である場合は、重縮合反応後もＦＤＣＣが残存し、生成物の物性低下の原因となる。
【００４９】
ＦＤＣＣを溶解する有機層の溶媒としては、クロロホルムが好ましい。
【００５０】
重縮合反応は、常温で反応容器に水層を入れてから有機層を注ぎ反応させることが好ましい。
【００５１】
また、反応は静置法またはかき混ぜ法で行うことが好ましく、静置法では界面に生じた重合物が牽引されることで、界面に新たな重合物が生じるため、繊維状（ひも状）の生成物ができる。
【００５２】
静置法の場合に使用する反応容器としては、界面に生じた重合物の膜がそれ自体の重さで切れない程度の反応面積である反応容器が好ましい。直径８ｍｍの金属棒の回転速度６０ｒｐｍで、界面の重合物がなくなるまで牽引し、反応時間は１時間から６時間程度である。
【００５３】
また、かき混ぜ法では界面が大きくなり反応を早く進めることができ、３０分から２時間程度の反応時間で反応することができる。３０分未満の場合は、重縮合反応が十分に進行しない。かき混ぜ法で使用する反応容器は、内容量に適したものを選ぶことが好ましい。
【００５４】
一方、１，１０−ジアミノデカンのような水に対する溶解度が低い化合物を用いる場合には、界面重合を行うことは困難であり、溶解重合法などの重合法を用いることが好ましい。
【００５５】
以下に本実施形態に係るポリアミドを測定するための測定方法を示す。
【００５６】
［ＧＰＣ分析］
サンプル濃度  ：０．２％
分析機器      ：Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンス２６９５
検出器        ：ｗｙａｔｔ社製示差屈折検出器
溶離液        ：５ｍＭ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ  ｉｎ  ＨＦＩＰ
流量          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム        ：ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２＋ＨＦＩＰ−８０３×１
カラム温度    ：２５℃
校正曲線      ：ＰＭＭＡ換算
【００５７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）測定］
装置名        ：ティー・エイ・インスツルメント製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）
パン          ：アルミパン
試料重量      ：２ｍｇ〜３ｍｇ
昇温開始温度  ：３０℃
昇温速度      ：１ｓｔ  １０℃／ｍｉｎ  ２ｎｄ  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ：窒素
【００５８】
［熱分解温度（Ｔｄ）測定＊１］
装置名        ：ティー・エイ・インスツルメント製熱重量測定装置（ＴＧＡ）
パン          ：プラチナパン
試料重量      ：３  ｍｇ
昇温開始温度  ：３０℃
測定モード    ：ダイナミックレート法＊２
雰囲気        ：窒素
＊１  １０％重量減少が観測された温度をＴｄとした。
＊２  重量変化の度合いに従ってヒーティング速度をコントロールして、分解能が向上する測定モード
【００５９】
［１Ｈ−ＮＭＲ測定］
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置
溶媒：ＣＦ３ＣＯＯＤ
【００６０】
［ＦＴ−ＩＲ］
装置名        ：パーキンエルマー社製フーリエ変換赤外分光分析装置
測定分解能    ：４ｃｍ−１
スキャン回数  ：２０
測定は数範囲  ：４０００ｃｍ−１から４００ｃｍ−１
【００６１】
［引っ張り試験］
装置名        ：島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ  ２０ｋＮＴ
ロードセル    ：２０ｋＮまたは５０Ｎ
試験片        ：幅２４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ
引っ張り速度  ：５０ｍｍ／分
【００６２】
（反応例１）ＦＤＣＣの合成
窒素導入管、冷却管、温度計、撹拌羽を取り付けた５０ｍＬの三つ口フラスコを用意した。この三つ口フラスコに、ＦＤＣＡ（１５．７ｇ；１００ミリモル）と塩化チオニル（３０．６ｍｌ；４００ミリモル）、ジメチルホルムアミド（０．７４１ｍｌ；９．５７ミリモル）を測りとった。
【００６３】
三つ口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、８５度に設定したオイルバスに三つ口フラスコを浸し、約２時間保持した。
【００６４】
オイルバスの温度を４０度に設定し、２０ｋＰａ以下まで減圧した。留出物がなくなるまで減圧を続けた後、圧力を常圧に開放し、室温まで冷却した。三つ口フラスコ内にヘキサン（１Ｌ）を投入し、反応物を溶解した。
【００６５】
溶液を−２０度に冷却し、析出した針状結晶をろ過した。得られたＦＤＣＣは８．０３ｇ、収率は４１．５モル％であった。
【００６６】
（反応例２）ＰＡ４Ｆ（ポリ（ブチレン−２，５−フランジカルボンアミド））の合成
水層用１０００ｍｌビーカー、有機層用５００ｍｌコニカルビーカー、直径８ｍｍの重合物牽引用自動回転棒を用意した。
【００６７】
まず、５００ｍｌコニカルビーカーに、ＦＤＣＣ（５．０ｇ；２６ミリモル）を測り取り、そこに硫酸マグネシウムで脱水したクロロホルム２５０ｍｌを入れ、固体がなくなるまでマグネチックスターラーで撹拌した。
【００６８】
また、１０００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（２．５ｇ，６３ミリモル）を精製水２５０ｍｌで溶解した水酸化ナトリウム水溶液を調整し、１，４−ブチレンジアミン（３．１２ｍｌ；３１．２ミリモル）を測り取り、均一になるまでガラス棒で撹拌した。
水層のビーカーに泡が立たないように素早く有機層を注ぎ入れ、界面に生じた重合物をピンセットで引き上げて、回転速度６０ｒｐｍの自動回転棒に巻きつけた。界面での反応が終了するまで速度を維持したまま約１時間反応させ重合物を得た。
静置法での反応が終了した後、残りの反応液にマグネチックスターラーを入れ、回転速度１０００ｒｐｍでかき混ぜ、重合物を得た。
得られた重合物は、アセトンで十分に洗浄し、１３０℃の減圧乾燥条件下で１日乾燥した。乾燥後得られた重合物は４．５ｇ、収率は８２モル％であった。
ポリ（ブチレン―２，５―フランジカルボンアミド）は、重量平均分子量  ５４０００で、Ｔｇは１５３℃であった。
このポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトル（図．２）の３３００ｃｍ−１近傍：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２９００ｃｍ−１近傍、：脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６３９ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７４ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１２８４ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動およびＣ−Ｎ伸縮の相互作用を有するので、ポリアミドであることが確認された。
【００６９】
一方、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図．３）よりδ＝１．８１ｐｐｍ（ｃ）、δ＝３．６２ｐｐｍ（ｂ）、δ＝７．３４ｐｐｍ（ａ）。Ｎ−Ｈのプロトンは溶媒ピーク（δ＝１１．６０ｐｐｍ）と重なって判別不能であった。
ＦＴ−ＩＲの結果と積分比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：２：２であることを考慮し、この生成物がポリ（ブチレン―２，５―フランジカルボンアミド）であることが確認された。
【００７０】
（反応例３）ＰＡ６Ｆ（ポリ（ヘキシレン−２，５−フランジカルボンアミド））の合成
反応例２における１，４−ジアミノブタンの代わりに１，６−ヘキサメチレンジアミン（４．１２ｍｌ；３１．２ミリモル）を用いた。それ以外は、反応例２と同様に重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は、アセトンで十分に洗浄し、１３０℃の減圧乾燥条件下で１日乾燥した。乾燥後得られた重合物は３．９ｇ、収率は６３モル％であった。
ポリ（ヘキシレン―２，５―フランジカルボンアミド）は、重量平均分子量  ６５０００で、Ｔｇは１５０℃であった。
このポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトル（図．４）の３３００ｃｍ−１近傍：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２９００ｃｍ−１近傍、：脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６４０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７５ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１２７９ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動およびＣ−Ｎ伸縮の相互作用を有するので、ポリアミドであること確認された。
【００７１】
一方、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図．５）よりδ＝１．４４ｐｐｍ（ｄ）、δ＝１．６８ｐｐｍ（ｃ）、δ＝３．５３ｐｐｍ（ｂ）、δ＝７．３０ｐｐｍ（ａ）。Ｎ−Ｈのプロトンは溶媒ピーク（δ＝１１．５６ｐｐｍ）と重なって判別不能であった。
ＦＴ−ＩＲの結果と積分比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：２：２：２であることを考慮し、この生成物がポリ（ヘキシレン―２，５―フランジカルボンアミド）であることが明らかとなった。
【００７２】
（反応例４）ＰＡ５Ｆ（ポリ（ペンチレン−２，５−フランジカルボンアミド））の合成
反応例２における１，４−ジアミノブタンの代わりに１，５−ジアミノペンタン（３．９０ｍｌ；３１．２ミリモル）を用いた以外は、反応例２と同様に重合を行った。乾燥後得られた重合物は２．０ｇ、収率は１８モル％であった。
ポリ（ペンチレン―２，５―フランジカルボンアミド）は、重量平均分子量  ３３０００で、Ｔｇ  １４２℃であった。
このポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルの３３００ｃｍ−１近傍：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２９００ｃｍ−１近傍、：脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６４０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７５ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１２７９ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動およびＣ−Ｎ伸縮の相互作用により、ポリアミドであることが明らかとなった。
【００７３】
一方、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図示しない）よりδ＝１．５５ｐｐｍ（ｄ）、δ＝１．８１ｐｐｍ（ｃ）、δ＝３．６１ｐｐｍ（ｂ）、δ＝７．３８ｐｐｍ（ａ）。
Ｎ−Ｈのプロトンは溶媒ピーク（δ＝１１．５６ｐｐｍ）と重なって判別不能であった。
ＦＴ−ＩＲの結果と積分比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：２：２：１であることを考慮し、この生成物がポリ（ペンチレン―２，５―フランジカルボンアミド）であることが明らかとなった。
【００７４】
（反応例５）ＰＡ７Ｆ（ポリ（ヘプチレン−２，５−フランジカルボンアミド））の合成
反応例２における１，４−ブチレンジアミンの代わりに１，７−ジアミノヘプタン（４．１５ｇ；３１．２ミリモル）を用いた以外は、反応例２と同様に重合を行った。乾燥後得られた重合物は３．７ｇ、収率は４２モル％であった。
ポリ（ヘプチレン―２，５―フランジカルボンアミド）は、重量平均分子量  ３００００で、Ｔｇ  １３１℃であった。
このポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルの３３００ｃｍ−１近傍：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２９００ｃｍ−１近傍、：脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６４０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７５ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１２７９ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動およびＣ−Ｎ伸縮の相互作用により、ポリアミドであることが明らかとなった。
【００７５】
一方、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図示しない）よりδ＝１．４３ｐｐｍ（ｄ＋ｅ）、δ＝１．７０ｐｐｍ（ｃ）、δ＝３．５４ｐｐｍ（ｂ）、δ＝７．３３ｐｐｍ（ａ）。Ｎ−Ｈのプロトンは溶媒ピーク（δ＝１１．５６ｐｐｍ）と重なって判別不能であった。
ＦＴ−ＩＲの結果と積分比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ＋ｅ）＝１：２：２：３であることを考慮し、この生成物がポリ（ヘプチレン―２，５―フランジカルボンアミド）であることが明らかとなった。
【００７６】
（反応例６）ＰＡ８Ｆ（ポリ（オクチレン−２，５−フランジカルボンアミド））の合成
反応例２における１，４−ブチレンジアミンの代わりに１，８−ジアミノオクタン（４．７４ｇ；３１．２ミリモル）を用いた以外は、反応例２と同様に重合を行った。乾燥後得られた重合物は４．５ｇ、収率５２モル％であった。
ポリ（オクチレン―２，５―フランジカルボンアミド）は、重量平均分子量  ４７０００で、Ｔｇ  １３１℃であった。
このポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルの３３００ｃｍ−１近傍：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２９００ｃｍ−１近傍、：脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６４０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７５ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１２７９ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動およびＣ−Ｎ伸縮の相互作用により、ポリアミドであることが明らかとなった。
【００７７】
一方、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図示しない）よりδ＝１．４０ｐｐｍ（ｄ＋ｅ）、δ＝１．７０ｐｐｍ（ｃ）、δ＝３．５４ｐｐｍ（ｂ）、δ＝７．３４ｐｐｍ（ａ）。Ｎ−Ｈのプロトンは溶媒ピーク（δ＝１１．５６ｐｐｍ）と重なって判別不能であった。
ＦＴ−ＩＲの結果と積分比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ＋ｅ）＝１：２：２：４であることを考慮し、この生成物がポリ（オクチレン―２，５―フランジカルボンアミド）であることが明らかとなった。
【００７８】
（反応例７）ＰＡ９Ｆ（ポリ（ノニレン−２，５−フランジカルボンアミド））の合成
反応例２における１，４−ブチレンジアミンの代わりに１，９−ジアミノノナン（５．０９ｇ；３１．２ミリモル）を用いた以外は、反応例２と同様に重合を行った。乾燥後得られた重合物は２．１ｇ、収率は１６モル％であった。
ポリ（ノニレン―２，５―フランジカルボンアミド）は、重量平均分子量  ２８０００で、Ｔｇ  ８８℃であった。
このポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルの３３００ｃｍ−１近傍：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２９００ｃｍ−１近傍、：脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６４０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７５ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１２７９ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動およびＣ−Ｎ伸縮の相互作用により、ポリアミドであることが明らかとなった。
【００７９】
一方、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図示しない）よりδ＝１．８７ｐｐｍ（ｄ＋ｅ＋ｆ）、δ＝１．８８ｐｐｍ（ｃ）、δ＝３．５３ｐｐｍ（ｂ）、δ＝７．３２ｐｐｍ（ａ）。Ｎ−Ｈのプロトンは溶媒ピーク（δ＝１１．５６ｐｐｍ）と重なって判別不能であった。ＦＴ−ＩＲの結果と積分比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ＋ｅ＋ｆ）＝１：２：２：５であることを考慮し、この生成物がポリ（ノニチレン―２，５―フランジカルボンアミド）であることが明らかとなった。
【００８０】
（反応例８）ＰＡ１０Ｆ（ポリ（デシレン−２，５−フランジカルボンアミド））の合成
１００ｍｌ４口フラスコに、ＦＤＣＣ（５．０ｇ；２６ミリモル）を測り取り、そこに１，１０−ジアミノデカン（５．６６ｇ；３１．２ミリモル）を測り取り、６０℃から２００℃まで昇恩させつつ５時間撹拌し、重合物を得た。
乾燥後得られた重合物は２．１ｇ、収率は１６モル％であった。
ポリ（デシレン―２，５―フランジカルボンアミド）は、重量平均分子量  １００００で、Ｔｇ  １０５℃であった。
このポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルの３３００ｃｍ−１近傍：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２９００ｃｍ−１近傍、：脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６４０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７５ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１２７９ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動およびＣ−Ｎ伸縮の相互作用により、ポリアミドであることが明らかとなった。
【００８１】
一方、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図示しない）よりδ＝１．３２ｐｐｍ（ｄ＋ｅ＋ｆ）、δ＝１．６５ｐｐｍ（ｃ）、δ＝３．５２ｐｐｍ（ｂ）、δ＝７．３７ｐｐｍ（ａ）。Ｎ−Ｈのプロトンは溶媒ピーク（δ＝１１．５６ｐｐｍ）と重なって判別不能であった。
ＦＴ−ＩＲの結果と積分比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ＋ｅ＋ｆ）＝１：２：２：６であることを考慮し、この生成物がポリ（デシチレン―２，５―フランジカルボンアミド）であることが明らかとなった。
【実施例】
【００８２】
［実施例１］
フィルムの製作と引張試験
界面重合法で得られたＰＡ６Ｆを、濃度５ｗｔ％でＨＦＩＰに溶解し、揮発速度調整剤としてジフェニルエーテル０．２ｗｔ％を添加した。この溶液を用いて、定法によりキャスティングを数回行った。
【００８３】
乾燥後フィルムを剥離した。厚さは約５０μｍであった。このフィルムを幅２４ｍｍ長さ約１５０ｍｍの短冊形状に切断した。得られたフィルムの引っ張り最大応力、および破断伸びを測定した。
【００８４】
同様に塩化ビニリデン系ラップ（材質：ポリ塩化ビニリデン樹脂、脂肪酸誘導体（柔軟剤）、塩低材（エポキシ化植物油）、厚さ２０μｍ）、パラフィン系シール材（材質：パラフィン、厚さ１２５μｍ）、ポリエチレンラップ（材質：ポリエチレン、厚さ１０μｍ）についても同様に測定を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
同様にＰＡ５Ｆ、ＰＡ７Ｆ、ＰＡ８Ｆ、ＰＡ９Ｆ、溶融重合法で合成したＰＡ１０Ｆをフィルムにし、短冊形状にした。ＰＡ４Ｆはキャスティング後、乾燥時にひび割れが発生し、フィルムにすることはできなかった。フィルムの厚さは、ＰＡ５Ｆ（１０μｍ）、ＰＡ７（１３μｍ）Ｆ、ＰＡ８Ｆ（１５μｍ）、ＰＡ９（１６μｍ）Ｆ、ＰＡ１０Ｆ（１５μｍ）であった。ハロゲン含有の有無についても記載した。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
ＰＡ５Ｆ、ＰＡ６Ｆ、ＰＡ８Ｆ、ＰＡ９Ｆはいずれも１０から５０μｍのフィルムとして手で伸ばし易く、伸展性が高く、ストレッチシール材として好適である。
【００８８】
ナイロン６は、破断伸びは大きいが、引っ張り強度が大きいため、手で伸展するのは困難であり、ストレッチシール材としての適性を欠くことが判明した。
【００８９】
［実施例２］
シールの効果を確認するため、直径１０ｍｍ長さ９０ｍｍのガラス製試験管に各種試験液を５ｍｌ入れ、ストレッチシール材を引き延ばしながら試験管の開口部に貼りつけ封をした。
【００９０】
室温で容器の封をした部分を１０秒間鉛直下方に向け、１０分後に封をした部分を鉛直定法に向けフィルムの変化を観察した。結果を表２に示した。
【００９１】
薬品は２８％アンモニア水（キシダ化学製、特級）、ｎ−ヘキサン（キシダ化学製、特級）、酢酸エチル（キシダ化学製、特級）およびジエチルエーテル（キシダ化学製、特級）を使用した。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
表中、○、△、×は、○（良好）、△（○に劣る）、×（性能なし）を意味する。
【００９４】
試験の結果、伸展性はＰＡ５Ｆ、ＰＡ６Ｆ、ＰＡ８Ｆ、ＰＡ９Ｆ、ＰＡ１０Ｆ、パラフィン系ラップ材およびポリエチレン系ラップ材が良好であった。ＰＡ７Ｆ、および塩化ビニリデン系ラップ材は伸展性に劣った。
ガラス瓶やプラスチック瓶の開口部への密着性は、ＰＡ５Ｆ、ＰＡ６Ｆ、ＰＡ７Ｆ、ＰＡ８Ｆ、ＰＡ９Ｆ、ＰＡ１０Ｆ、パラフィン系ラップ材および塩化ビニリデン系ラップ材が良好であり、ポリエチレン系ラップ材は密着性に劣った。
【００９５】
試験の結果ＰＡ６Ｆ、ＰＡ７Ｆ、ＰＡ８Ｆフィルムは、液体アンモニア、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテルに対して耐薬品性が良好であることが判明した。その他希硫酸、希硝酸、希苛性ソーダ等にも強く各種薬品に適応できる。
【００９６】
一方パラフィン系ラップ材はｎ−ヘキサンおよびジエチルエーテルに弱いことが判明した。また塩化ビニリデン系ラップ材は、各種薬品に対して概ね影響を受けないが、酢酸エチルを吸収して膨潤することが分かった。
【００９７】
ポリエチレン系ラップ材は、ｎ−ヘキサンに対して裂けが生じ、酢酸エチルを吸収して膨潤することが分かった。
耐薬品性ストレッチシール材としては、ＰＡ６ＦおよびＰＡ８Ｆが、伸展性、密着性、耐薬品性の点から良好であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のＰＡ６Ｆ、ＰＡ８Ｆポリアミドよりなるフィルムは伸展性、密着性が良く、食品や、各種化学薬品用のストレッチシール材として利用できる。その利用範囲は、従来のストレッチシール材と比較して、広範囲な物質をシールすることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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