(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅またはその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を８０℃〜４００℃の温度かつ２５％〜８０％の湿度の雰囲気下で行った加工体、または、鉄またはその合金からなる基材の表面に形成した銅またはその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を８０℃〜４００℃の温度かつ２５％〜８０％の湿度の雰囲気下で行った加工体をカソード電極として用い、電解法によってカソード電極の表面に金属被膜を形成した後、当該被膜を電極から剥離することを特徴とする電解法による金属箔の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム被膜の形成を電解法によって行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
形成されたアルミニウム被膜を表面加工した後に熱処理を行うことを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
銅またはその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を８０℃〜４００℃の温度かつ２５％〜８０％の湿度の雰囲気下で行うか、または、鉄またはその合金からなる基材の表面に形成した銅またはその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を８０℃〜４００℃の温度かつ２５％〜８０％の湿度の雰囲気下で行うことを特徴とする電解法によって金属箔を製造するためのカソード電極の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のカソード電極の製造方法によってカソード電極を製造した後、当該カソード電極を用いて行うことを特徴とする電解法によって金属箔を製造するための電気めっき装置の製造方法。
【請求項６】
銅またはその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を８０℃〜４００℃の温度かつ２５％〜８０％の湿度の雰囲気下で行った加工体、または、鉄またはその合金からなる基材の表面に形成した銅またはその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を８０℃〜４００℃の温度かつ２５％〜８０％の湿度の雰囲気下で行った加工体の、基板の表面に金属被膜を形成した後、当該被膜を基板から剥離することで金属箔を製造するための基板としての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解法によって金属箔を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解法による金属箔の製造は、カソード電極の表面に電気めっきで金属被膜を形成した後、当該被膜を電極から剥離することによって行われるものであり、銅箔やニッケル箔などの製造方法としてよく知られている（例えば特許文献１）。また、アルミニウム箔を電解法によって製造することは、アルミニウムが電気化学的に卑な金属であるため電気めっきが難しいことからこれまで容易ではなかったが、近年、本発明者の研究グループが特許文献２において提案した電気アルミニウムめっき用めっき液を用いることで、速い成膜速度で延性に富むアルミニウム箔の製造が可能となった。特許文献２によれば、圧延法では製造が不可能といっても過言ではない厚みが１０μｍ以下のアルミニウム箔を製造することが可能であり、こうした非常に厚みの薄いアルミニウム箔は、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシターなどの蓄電デバイスの正極集電体として利用することで、蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化に貢献する。
【０００３】
ところで、電解法によって金属箔を製造するに際しては、金属被膜を表面に形成するカソード電極の材質としてチタンを用いるのが一般的である。これは、チタンを用いると、その表面に均一な酸化被膜が形成され、酸化被膜の表面に金属被膜を形成することで、当該被膜を電極から容易に剥離することができるからである。しかしながら、チタンは熱伝導性が低く、また、電気抵抗が高いことから、電気めっきを行う際には高い印加電圧が必要になることに加え、電極の表皮温度がめっき液の温度と同等になるまでに時間を要する。そのため、めっき液に電極を浸漬した直後に高い電流密度が印加されると、電極の表面に金属が均等に析出しないことで均質な被膜が形成されなかったり、いわゆるヤケと呼ばれる被膜が黒ずんでしまう現象が起きたりする。また、チタンは硬い金属であるため表面加工が困難である。そのため、チタンの表面は、通常、平滑な研磨面に加工することしかできない。従って、電解法によってカソード電極の表面に形成した金属被膜を電極から剥離することで得られる金属箔は、電極の表面に対向していた側の表面は鏡面形状であるのに対し、その反対側の表面は微細な凹凸形状を有したものであり、表と裏の表面形状が大きく異なる。よって、こうした金属箔の使用に際しては、表と裏の表面形状の違いに配慮した上で使用する必要がある。
【０００４】
また、ステンレスやアルミニウムは、チタンと同様にその表面に酸化被膜を形成するので、電解法によって金属箔を製造するためのカソード電極の材質として用いることができる。しかしながら、ステンレスはその表面における酸化被膜の形成が不均一になりやすいので、カソード電極の材質として用いると、表面に形成された金属被膜を電極から容易に剥離できないことで、得られる金属箔に欠陥が生じやすいという問題がある。また、アルミニウムは、ステンレスが有するこうした問題を有しないが、溶接などの処理が困難な材質なので、材質としてアルミニウムを用いたカソード電極のめっき装置における治具形成は容易ではないといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−１４６２３０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／００１９３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、電解法によって金属箔を製造する方法であって、カソード電極からの金属被膜の剥離が容易であり、均質な金属箔を安定に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意検討を行った結果、熱伝導性や導電性に優れる銅やその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体や、鉄やその合金からなる基材の表面に形成した銅やその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体をカソード電極として用い、その表面に電解法によって金属被膜を形成すると、当該被膜の電極からの剥離が容易であり、均質な金属箔を安定に製造することができることを知見した。
【０００８】
上記の知見に基づいてなされた本発明の電解法による金属箔の製造方法は、請求項１記載の通り、銅またはその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を８０℃〜４００℃の温度かつ２５％〜８０％の湿度の雰囲気下で行った加工体、または、鉄またはその合金からなる基材の表面に形成した銅またはその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を８０℃〜４００℃の温度かつ２５％〜８０％の湿度の雰囲気下で行った加工体をカソード電極として用い、電解法によってカソード電極の表面に金属被膜を形成した後、当該被膜を電極から剥離することを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、アルミニウム被膜の形成を電解法によって行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１または２記載の製造方法において、形成されたアルミニウム被膜を表面加工した後に熱処理を行うことを特徴とする。
また、本発明の電解法によって金属箔を製造するためのカソード電極の製造方法は、請求項４記載の通り、銅またはその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を８０℃〜４００℃の温度かつ２５％〜８０％の湿度の雰囲気下で行うか、または、鉄またはその合金からなる基材の表面に形成した銅またはその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を８０℃〜４００℃の温度かつ２５％〜８０％の湿度の雰囲気下で行うことを特徴とする。
また、本発明の電解法によって金属箔を製造するための電気めっき装置の製造方法は、請求項５記載の通り、請求項４記載のカソード電極の製造方法によってカソード電極を製造した後、当該カソード電極を用いて行うことを特徴とする。
また、本発明は、請求項６記載の通り、銅またはその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を８０℃〜４００℃の温度かつ２５％〜８０％の湿度の雰囲気下で行った加工体、または、鉄またはその合金からなる基材の表面に形成した銅またはその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を８０℃〜４００℃の温度かつ２５％〜８０％の湿度の雰囲気下で行った加工体の、基板の表面に金属被膜を形成した後、当該被膜を基板から剥離することで金属箔を製造するための基板としての使用方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電解法によって金属箔を製造する方法であって、カソード電極からの金属被膜の剥離が容易であり、均質な金属箔を安定に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、銅またはその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体、または、鉄またはその合金からなる基材の表面に形成した銅またはその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体をカソード電極として用い、電解法によってカソード電極の表面に金属被膜を形成した後、当該被膜を電極から剥離することを特徴とするものである。
【００１１】
カソード電極の基材の材質として熱伝導性や導電性に優れる銅やその合金を用いることで、電気めっきを行う際に高い印加電圧を必要とせず、また、電極の表皮温度を素早くめっき液の温度と同等にすることができる。従って、めっき液に電極を浸漬した直後に高い電流密度が印加されても、電極の表面に金属が均等に析出しないことで均質な被膜が形成されなかったり、いわゆるヤケと呼ばれる被膜が黒ずんでしまう現象が起きたりすることが効果的に防止される。また、銅やその合金は溶接などの処理が容易な材質なので、カソード電極のめっき装置における治具形成を容易に行うことができる。銅の合金としては、銅を５０重量％以上含み、その他の金属として錫、亜鉛、ビスマス、アルミニウム、鉄などを含むものが挙げられる。また、カソード電極の基材の材質として、銅やその合金と同様に熱伝導性や導電性に優れる鉄やその合金を用いることもできる。鉄の合金としては、鉄を５０重量％以上含み、その他の金属としてニッケル、コバルト、クロム、マンガン、銅などを含むものが挙げられる。
【００１２】
銅やその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成する方法としては、電解法による方法が好適であるが、気相めっき法による方法を採用することもできる。アルミニウム被膜の膜厚は１μｍ以上とすることが望ましい。膜厚が薄すぎると被膜に欠陥が発生しやすくなり、金属箔の製造時における電極から金属被膜を剥離する際に悪影響を及ぼす恐れがある。なお、アルミニウム被膜の膜厚の上限は特段限定されるものではないが、製造コストなどに鑑みれば例えば４０μｍである。基材の表面にアルミニウム被膜を電解法によって形成する方法としては、ジアルキルスルホンにアルミニウムハロゲン化物を溶解して調製した電気アルミニウム用めっき液を用いる方法が挙げられる。ジアルキルスルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジヘキシルスルホン、メチルエチルスルホンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができるが、良好な導電性や入手の容易性などの観点からはジメチルスルホンを好適に採用することができる。アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどを例示することができるが、アルミニウムの析出を阻害する要因となるめっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、用いるアルミニウムハロゲン化物は無水物であることが望ましい。ジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物の配合割合は、例えば、ジアルキルスルホン１０モルに対し、アルミニウムハロゲン化物は１．５〜４．５モルが望ましい。ジアルキルスルホンに対するアルミニウムハロゲン化物の配合量が少なすぎると形成されるアルミニウム被膜が黒ずんでしまう現象（ヤケと呼ばれる現象）が発生する恐れや成膜効率が低下する恐れがある一方、多すぎるとめっき液の液抵抗が高くなりすぎることでめっき液が発熱して分解する恐れがある。めっき液には形成されるアルミニウム被膜の純度を高めるためのジアルキルアミン塩酸塩などの含窒素化合物などを添加剤として添加してもよい。電気めっき条件としては、例えば、めっき液の温度が８０〜１１０℃、印加電流密度が２〜１５Ａ／ｄｍ２を挙げることができる。なお、アノード電極の材質としては、例えばアルミニウムが挙げられる。
【００１３】
カソード電極の基材の材質として鉄やその合金を用いる場合、基材の表面に銅やその合金からなる被膜を形成した後、アルミニウム被膜を形成する。こうした構成を採用することで、基材とアルミニウム被膜との間の密着性を確保することができる。基材の表面に銅やその合金からなる被膜を形成する方法としてはストライク銅めっき法などを採用することができる。銅やその合金からなる被膜の膜厚は０．５μｍ以上とすることが望ましい。膜厚が薄すぎると基材とアルミニウム被膜との間の密着性の確保に寄与しない恐れがある。なお、銅やその合金からなる被膜の膜厚の上限は特段限定されるものではないが、製造コストなどに鑑みれば例えば４０μｍである。
【００１４】
銅やその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してからの熱処理、また、鉄やその合金からなる基材の表面に形成した銅やその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してからの熱処理は、アルミニウム被膜の表面に均一な酸化被膜を形成し、金属箔の製造時における電極からの金属被膜の剥離を容易にするためのものである。熱処理は８０℃〜４００℃で行うことが望ましい。また、熱処理は２５％〜８０％の湿度雰囲気下で行うことが望ましい。温度や湿度が低すぎるとアルミニウム被膜の表面に十分な酸化被膜が形成されない恐れがある一方、高すぎると必要以上に酸化被膜が形成されることで、カソード電極の導電性に悪影響を及ぼしたり電極の表面に形成されたアルミニウム被膜にクラックなどの欠陥が発生しやすくなる。
【００１５】
こうして作製された、銅やその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体や、鉄やその合金からなる基材の表面に形成した銅やその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体を、カソード電極として用いることで製造される金属箔の種類は特段限定されるものではなく、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔などが挙げられる。電気めっき処理を行うためのめっき液やめっき条件は金属箔の種類に応じた自体公知のものであってよい。アルミニウム箔を製造するための好適なめっき液やめっき条件は特許文献２に記載の通りである。カソード電極が有するアルミニウム被膜を電解法によって形成した場合、得られる金属箔の電極の表面に対向していた側の表面は、電解法によって形成されたアルミニウム被膜の表面形状を反映して微細な凹凸形状を有したものとなる。従って、例えばカソード電極が有するアルミニウム被膜を形成するためのめっき条件と同様のめっき条件で電極の表面にアルミニウム被膜を形成することによってアルミニウム箔を製造した場合、得られるアルミニウム箔の電極の表面に対向していた側の表面とその反対側の表面はいずれも微細な凹凸形状を有したものとなる。よって、本発明によれば、表と裏が似通った表面形状を有するアルミニウム箔を製造することができる。また、アルミニウムはチタンと違って硬い金属ではないため表面加工が容易であるので、カソード電極が有するアルミニウム被膜を表面加工することにより、表面加工したアルミニウム被膜の表面形状を反映した表面形状を電極の表面に対向していた側に有する金属箔を製造することができる。
【００１６】
なお、銅やその合金からなる基材の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体や、鉄やその合金からなる基材の表面に形成した銅やその合金からなる被膜の表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行った加工体は、気相めっき法によって基板の表面に金属被膜を形成した後、当該被膜を基板から剥離することで金属箔を製造するための基板として使用することもできる。例えばこの加工体が有するアルミニウム被膜を気相めっき法によって形成し、そのめっき条件と同様のめっき条件で加工体の表面にアルミニウム被膜を気相めっき法によって形成することで、表と裏が似通った表面形状を有するアルミニウム箔を製造することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００１８】
実施例１：
窒素ガス雰囲気下において、ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムをモル比で１０：３．８の割合で混合し、１１０℃で溶解させて電気アルミニウムめっき用めっき液を調製した。アノード電極に純度９９．９９％のアルミニウム板、カソード電極に無酸素銅板を用い、９０℃に保っためっき液に電極を浸漬して即座に７Ａ／ｄｍ２の電流密度を印加した後、めっき液を攪拌しながら電気めっき処理を１０分間行い、銅板の表面に膜厚が１４μｍのアルミニウム被膜を形成した。表面にアルミニウム被膜が形成された銅板をめっき液から取り出し、水洗を行ってから乾燥した後、恒温恒湿槽に入れ、温度１００℃、湿度７０％で１０分間熱処理を行った。こうして得られた加工体をカソード電極として用い、電気めっき処理を行うことでその表面にアルミニウム被膜を形成した。電気アルミニウムめっき用めっき液は、ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、ジメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３．８：０．０２の割合で混合し、１１０℃で溶解させて調製した。アノード電極には純度９９．９９％のアルミニウム板を用いた。印加電流密度は５Ａ／ｄｍ２とした。めっき液を９０℃に保って攪拌しながら電気めっき処理を１０分間行った後、表面にアルミニウム被膜が形成された電極をめっき液から取り出し、水洗を行ってから乾燥した後、その端部からアルミニウム被膜と電極の間に介入させたピンセットを電極に沿って滑らせるように移動させると、アルミニウム被膜は電極から容易に剥離し、アルミニウム箔が得られた。得られたアルミニウム箔は、厚みが１０μｍの均質なものであり、表と裏のいずれもが微細な凹凸形状を有していた。なお、電極からアルミニウム被膜を剥離する際、銅板の表面に形成されたアルミニウム被膜の銅板からの剥離は認められなかった。
【００１９】
実施例２：
銅板の表面に形成したアルミニウム被膜の表面を鏡面研磨した後、熱処理して作製した加工体をカソード電極として用いること以外は実施例１と同様にして厚みが１０μｍの均質なアルミニウム箔を得た。このアルミニウム箔の電極の表面に対向していた側の表面はアルミニウム被膜の表面形状を反映した鏡面形状を有していた。なお、電極からアルミニウム被膜を剥離する際、銅板の表面に形成されたアルミニウム被膜の銅板からの剥離は認められなかった。
【００２０】
実施例３：
実施例１で作製した加工体をカソード電極に、ステンレス板をアノード電極に用い、特開平１０−３３０９８４号公報に記載の硫酸銅めっき液を用いて２０Ａ／ｄｍ２の電流密度を印加して電気めっき処理を行うことで、カソード電極の表面に銅被膜を形成した。表面に銅被膜が形成された電極をめっき液から取り出し、水洗を行ってから乾燥した後、その端部から銅被膜と電極の間に介入させたピンセットを電極に沿って滑らせるように移動させると、銅被膜は電極から容易に剥離し、銅箔が得られた。得られた銅箔は、厚みが２０μｍの均質なものであり、電極の表面に対向していた側の表面は微細な凹凸形状を有していた。なお、電極から銅被膜を剥離する際、銅板の表面に形成されたアルミニウム被膜の銅板からの剥離は認められなかった。
【００２１】
実施例４：
実施例１で作製した加工体をカソード電極に、ステンレス板をアノード電極に用い、特開平８−２３６１２０号公報に記載のニッケルめっき液を用いて２０Ａ／ｄｍ２の電流密度を印加して電気めっき処理を行うことで、カソード電極の表面にニッケル被膜を形成した。表面にニッケル被膜が形成された電極をめっき液から取り出し、水洗を行ってから乾燥した後、その端部からニッケル被膜と電極の間に介入させたピンセットを電極に沿って滑らせるように移動させると、ニッケル被膜は電極から容易に剥離し、ニッケル箔が得られた。得られたニッケル箔は、厚みが２０μｍの均質なものであり、電極の表面に対向していた側の表面は微細な凹凸形状を有していた。なお、電極からニッケル被膜を剥離する際、銅板の表面に形成されたアルミニウム被膜の銅板からの剥離は認められなかった。
【００２２】
実施例５：
鉄板の表面にストライク銅めっき法によって膜厚が１μｍの銅被膜を形成した後、その表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行って作製した加工体をカソード電極として用いること以外は実施例１と同様にして厚みが１０μｍの均質なアルミニウム箔を得た。このアルミニウム箔は、表と裏のいずれもが微細な凹凸形状を有していた。なお、電極からアルミニウム被膜を剥離する際、鉄板の表面に形成された銅被膜の表面に形成されたアルミニウム被膜の銅被膜からの剥離は認められなかった。
【００２３】
比較例１：
銅板の表面にアルミニウム被膜を形成した後、熱処理を行わなかった加工体をカソード電極として用いること以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔を得たところ、得られたアルミニウム箔には銅板の表面に形成されたアルミニウム被膜が部分的に密着しており、電極の表面からアルミニウム被膜のみを剥離することができなかった。
【００２４】
比較例２：
カソード電極としてチタン板を用いること以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔を得ようとしたが、部分的にヤケが発生し、均質なアルミニウム箔を得ることはできなかった。
【００２５】
比較例３：
チタン板の表面に銅被膜を形成した後、その表面にアルミニウム被膜を形成してから熱処理を行って作製した加工体をカソード電極として用いること以外は実施例５と同様にしてアルミニウム箔を得ようとしたが、電極からアルミニウム被膜を剥離する際、チタン板の表面に形成された銅被膜のチタン板からの剥離が全面的に発生し、電極の表面からアルミニウム被膜のみを剥離することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、電解法によって金属箔を製造する方法であって、カソード電極からの金属被膜の剥離が容易であり、均質な金属箔を安定に製造する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。