(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料化合物としてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
原料化合物としての前記ジヒドロキシ化合物が下記式（２）の化合物であり、
前記ジヒドロキシ化合物が、前記式（２）の化合物に対する窒素原子換算の重量濃度として、０．３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の含窒素化合物を含み、かつ、
前記ジヒドロキシ化合物がナトリウム化合物を含み、該ナトリウム化合物の含有量が、前記式（２）の化合物に対するナトリウム原子換算の重量濃度として２ｐｐｍ未満であり、
前記エステル交換触媒が、長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を、その金属原子の合計量として、原料化合物として用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、０．１μｍｏｌ以上３０μｍｏｌ以下用い、
前記式（２）の化合物を、予め５０℃以上に加熱し、溶融状態で０．５時間以上２００時間以下保持した後、炭酸ジエステルと混合する工程を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
0005978719.tif 000008
【請求項２】
前記式（２）の化合物を、溶融した炭酸ジエステルと混合する工程を含む請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記原料化合物としてのジヒドロキシ化合物が、固体の前記式（２）の化合物を含窒素塩基性化合物の存在下で加熱し、溶融状態にした後、蒸留精製した前記式（２）の化合物であって、当該ジヒドロキシ化合物中に含まれる含窒素化合物の含有量が、前記式（２）の化合物に対する窒素原子換算の重量濃度として０．３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満である請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
固体の前記式（２）の化合物を含窒素化合物の存在下で加熱し、溶融状態にした後、蒸留精製することなく、ポリカーボネート樹脂の原料化合物としてのジヒドロキシ化合物として用いる請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
固体の前記式（２）の化合物を溶融状態にした後、前記エステル交換触媒を添加し、エステル交換反応により重縮合させる工程を含む請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記原料化合物としてのジヒドロキシ化合物が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む請求項１乃至５の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記式（２）の化合物の加熱を７０℃以上１００℃未満で行う請求項１乃至６の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記式（２）の化合物と前記炭酸ジエステルを混合する工程を含み、該工程が８０℃以上１３０℃未満である請求項１乃至７の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記式（２）の化合物が９０重量％以上エステル交換反応で消費される段階の工程を２３０℃未満で行う請求項１乃至８の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記エステル交換触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１乃至９の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
全反応段階における反応液の最高温度が２５０℃未満である請求項１乃至１０の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れ、性能の安定したポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。しかしながら、最近急激に普及しつつあるフラットパネルディスプレー等の光学補償フィルム用途では、低複屈折や低光弾性係数等、さらに高度な光学的特性が要求されるようになり、既存の芳香族ポリカーボネート樹脂ではその要求に応えられなくなってきた。また、従来のポリカーボネート樹脂は、石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。
【０００３】
かかる状況下、特殊なジヒドロキシ化合物をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
ところが、このような特殊な構造を有するジヒドロキシ化合物は、熱安定性が悪く、ポリカーボネート樹脂の原料として用いると、重合反応性が低下したり、原料調製や重合時の熱履歴で着色がおこり、得られたポリカーボネート樹脂の商品価値を落としてしまったりするという問題があった。特に工業的規模でポリカーボネート樹脂を製造しようとする場合、伝熱や生産効率性、生産安定性の観点から、原料をある程度の時間、加熱保持する必要が出てくるため、原料の熱安定性の悪さは深刻な問題となる。
この問題を解決するために、ポリカーボネート樹脂中の不純物量を規定したり（例えば特許文献４）、ポリカーボネート樹脂に熱安定剤を添加したりする方法が開示されている（例えば特許文献５）。
【０００４】
他方、蒸留精製したジヒドロキシ化合物に塩基性の安定性改善剤を添加する方法が開示されている（例えば特許文献６）。さらに、ジヒドロキシ化合物に安定剤として塩基性金属塩を添加し、それを蒸留精製して用いる方法が開示されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／０９３８６０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００８／０２９７４６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００８／１３３３４２号パンフレット
【特許文献６】特表２００５−５０９６６７号公報
【特許文献７】特開２０１０−１５０５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４及び特許文献５に記載の方法では、その効果は満足できるものではなく、特にジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の原料として調製する工程における着色や重合活性の低下は抑制できないという問題があった。
また、特許文献６に記載の方法ではジヒドロキシ化合物中に含まれる安定性改良剤が、エステル交換触媒となってしまうため、ポリカーボネート樹脂の重合反応制御が困難になったり、安定性改良剤自身がポリカーボネート樹脂の着色を招いてしまったりするという問題があった。
そして、特許文献７に記載の方法では蒸留精製時に熱安定剤が液相にのみ存在するため、気相部での熱履歴によって新たな着色原因物質や重合阻害物質が生成する可能性があり、得られたジヒドロキシ化合物は結果的に熱安定剤を含まないため、重合原料としてジヒドロキシ化合物を調製する際の熱履歴によって着色等を招くという問題があった。
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れ、性能の安定したポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、原料モノマーとして炭酸ジエステル並びに特定のジヒドロキシ化合物を用いて、触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂を製造する方法において、前記ジヒドロキシ化合物に含窒素化合物を特定量含有させることによって、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れ、性能の安定したポリカーボネート樹脂が得られることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記［１］〜［１６］の発明に係るものである。
［１］  原料化合物としてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、前記ジヒドロキシ化合物がヒドロキシ基の少なくとも１つのβ位またはγ位にエーテル性酸素原子を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物を少なくとも含み、かつ前記原料化合物が、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に対する窒素原子換算の重量濃度として、０．３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の含窒素化合物を含み、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物を、予め５０℃以上に加熱し、溶融状態で０．５時間以上２００時間以下保持した後、炭酸ジエステルと混合する工程を含むポリカーボネート樹脂の製造方法。
［２］  前記脂肪族ジヒドロキシ化合物を、溶融した炭酸ジエステルと混合する工程を含む前記[１]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［３］  前記原料化合物が、固体の前記脂肪族ジヒドロキシ化合物を含窒素塩基性化合物の存在下で加熱し、溶融状態にした後、蒸留精製した脂肪族ジヒドロキシ化合物を含有する原料化合物であって、当該原料化合物中に含まれる含窒素化合物の含有量が、脂肪族ジヒドロキシ化合物に対する窒素原子換算の重量濃度として０．３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満である前記[１]または[２]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［４］  固体の脂肪族ジヒドロキシ化合物を含窒素化合物の存在下で加熱し、溶融状態にした後、蒸留精製することなく、ポリカーボネート樹脂の原料化合物として用いる前記[１]または[２]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［５］  固体の脂肪族ジヒドロキシ化合物を溶融状態にした後、前記エステル交換触媒を添加し、エステル交換反応により重縮合させる工程を含む前記[１]乃至[４]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［６］  前記含窒素化合物が、アルカノールアミンである前記[１]乃至[５]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［７］  前記原料化合物が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む前記[１]乃至[６]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［８］  前記脂肪族ジヒドロキシ化合物の加熱を７０℃以上１００℃未満で行う前記[１]乃至[７]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［９］  前記脂肪族ジヒドロキシ化合物と前記炭酸ジエステルを混合する工程を含み、該工程が８０℃以上１３０℃未満である前記[１]乃至[８]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１０］  前記脂肪族ジヒドロキシ化合物が９０重量％以上エステル交換反応で消費される段階の工程を２３０℃未満で行う前記[１]乃至[９]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１１］  前記原料化合物がナトリウム化合物を含み、該ナトリウム化合物の含有量が、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に対するナトリウム原子換算の重量濃度として２ｐｐｍ未満である前記[１]乃至[１０]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１２］  前記触媒として、リチウム及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を、その金属原子の合計量として、原料として用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、０．１μｍｏｌ以上３０μｍｏｌ以下用いる前記[１]乃至[１１]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１３］  前記エステル交換触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である前記[１２]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１４］  全反応段階における反応液の最高温度が２５０℃未満である前記[１]乃至[１３]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１５］  前記脂肪族ジヒドロキシ化合物が、環状エーテル構造を有する前記[１]乃至[１４]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１６］  前記脂肪族ジヒドロキシ化合物が、下記式（２）の化合物である前記[１]乃至[１５]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
0005978719.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた色相を有するだけでなく、透明性、耐熱性、成形性、及び機械的強度に優れ、電気・電子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート分野、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野へ適用可能な性能を有するポリカーボネート樹脂を効率的にかつ安定して製造することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
なお、本明細書において、「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値または物理値を含む意味で用いることとする。また、本明細書において、“ｖｏｌ％”と“体積％”および“ｍｏｌ”と“モル”とは同義であって、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【００１１】
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂の製造法においては、原料化合物として、炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物を用いるが、ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種がヒドロキシル基の少なくとも１つのβ位またはγ位にエーテル性酸素原子を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物であることを特徴とする（以下、「本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）」と称する。）。
【００１２】
なお、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）における「脂肪族」とは、２つのヒドロキシル基がアルコール性のヒドロキシル基であることを意味しており、ジヒドロキシ化合物の骨格に脂肪族炭化水素構造以外にも芳香族環構造やヘテロ原子を有していてもよい。また、「エーテル性酸素原子」とは、当該酸素原子が２つの炭素と単結合していることを意味し、ヒドロキシル基やカルボニル基を構成する酸素原子と区別される。
【００１３】
また、本発明の「ヒドロキシ基の少なくとも１つのβ位またはγ位にエーテル性酸素原子を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物」において、β位、γ位とは、ジヒドロキシ化合物においてヒドロキシ基を構成する炭素原子を基準にして、隣接する炭素原子の位置をα位、更にその隣の炭素原子をβ位、更にその隣の炭素原子をγ位とすることを意味する。
例えば、後述するイソソルビドの場合は、ヒドロキシ基を構成する炭素原子を基準にして、β位に相当する炭素原子がエーテル性酸素原子となっており、「ヒドロキシ基のβ位にエーテル性酸素原子を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物」に該当する。
また、上記エーテル性酸素原子は、下記式（１）で表される構造の一部であること、すなわち少なくともエチレン基と結合していることが好ましい。
【００１４】
【化２】
0005978719.tif 000003
【００１５】
本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記式（２）および下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。そして、環状エーテル構造を有する化合物の中でも、化合物内にエーテル構造を複数有する化合物が好ましく、環状エーテル構造を複数有する化合物がより好ましい。より具体的には、環状エーテル構造を有する化合物の中でも、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコールが好ましい。
これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
【００１６】
【化３】
0005978719.tif 000004
【００１７】
【化４】
0005978719.tif 000005
【００１８】
上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、原料モノマーとして、上記本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）以外のジヒドロキシ化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（Ｂ）」と称する。）に由来する構成単位を含んでいてもよく、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
【００２１】
中でも、ポリカーボネート樹脂の耐光性の観点からは、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）が、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましいが、耐熱性と機械的物性の観点からは、脂環式ジヒドロキシ化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
【００２２】
これらのジヒドロキシ化合物（Ｂ）を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能であるが、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）に由来する構成単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下や、耐熱性の低下を招くことがあるため、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）に由来する構造単位の割合が、２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、特には５０モル％以上であることが好ましい。 
【００２３】
本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）は、含窒素化合物を含み、その含有量が本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）に対する窒素原子換算の重量濃度として０．３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満であることが必要である。
本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）は、ヒドロキシ基の少なくとも１つのβ位またはγ位に式（１）で表されるエーテル性酸素原子を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物を少なくとも含む為に、分解し易く、特に重合反応性の低下や色相の低下を招き易いが、含窒素化合物を特定量含有することにより、分解反応が抑制されるものと推定される。
窒素化合物の含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られなくなる傾向にあり、多すぎるとエステル交換反応触媒として働き、重合反応の制御を困難にしたり、含窒素化合物自体がポリカーボネート樹脂の着色を助長したりすることがあるので好ましくない。含窒素化合物の含有量は、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）に対する窒素原子換算の重量濃度として、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上、特に好ましくは２ｐｐｍ以上であり、好ましくは８ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５ｐｐｍ未満、特に好ましくは４．５ｐｐｍ未満である。
【００２４】
本発明の含窒素化合物としては、窒素を含む化合物であれば特に限定はないが、含窒素化合物は含窒素塩基性化合物であることが好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、ピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン等のピリジンおよびその誘導体、イミダゾール、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾールおよびその誘導体、１，３，５−トリアジン、シアヌル酸、メラミン等のトリアジン化合物、ジイソブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、アミノキノリン、モルホリン等のアミン系化合物、リジン、アルギニン、ヒスチジン等のアミノ酸、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、等のアルカノールアミン類、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の含窒素ホウ素塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン、が挙げられ、中でも塩基性アンモニウム化合物、イミダゾールおよびその誘導体、アルカノールアミン類が好ましく、更にはアルカノールアミン類、特にはジエタノールアミンが好ましい。
【００２５】
本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）は、上記含窒素化合物に加えて、ナトリウム原子を含むことができ、その含有量は、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）に対するナトリウム原子換算の重量濃度として２ｐｐｍ未満であることが好ましく、更には１ｐｐｍ未満、中でも０．５ｐｐｍ未満、特には０．３ｐｐｍ未満であることが好ましい。ナトリウム原子の含有量が多いとエステル交換反応触媒として働き、重合反応の制御を困難にしたり、ポリカーボネート樹脂の着色を助長したりすることがあるので好ましくない。ナトリウム原子の定量は、誘導結合プラズマ（以下、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）と略記することがある）質量分析装置（以下、ＩＣＰ−ＭＳと略記することがある）等で測定することができる。
【００２６】
原料化合物である上記ジヒドロキシ化合物は、前述以外の還元剤、酸化防止剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいても良い。
【００２７】
中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させる可能性があるだけでなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もあり、好ましくない。
【００２９】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）を予め５０℃以上に加熱し、溶融状態で保持する工程を含むことを特徴とする。このように加熱することで、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）や炭酸ジエステル等と溶融状態で混合する場合や、重合反応開始時の余計な加温が必要でなくなり、原料混合槽や重合反応槽の加熱媒体の温度を下げることが可能になる。原料混合槽や重合反応槽の加熱媒体の温度が高いと着色等の不具合を招く場合がある。このようにすると、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）を液体として取り扱うことができるため、原料供給の際の定量精度が向上し、結果的にジヒドロキシ化合物の劣化を抑制しながら、安定的にポリカーボネート樹脂を得ることができる。
また、融解させる前には融解槽の内部を窒素等の不活性ガスで完全に置換させ、好ましくは融解後にこれらの不活性ガスを融解液に流通させバブリングすることが好ましい。
本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）を予め融解させる場合の下限温度は、上記のように５０℃以上であるが、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上である。上限温度としては、好ましくは１５０℃未満、更に好ましくは１２０℃未満、特に好ましくは１００℃未満、最適には９０℃未満である。加熱する温度が低いと、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）の融解速度が遅くなって生産効率が低下する可能性があり、加熱する温度が高いと、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）の熱劣化を招くことがある。
【００３０】
本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）を予め加熱し、溶融状態で保持する時間は、０．５時間以上、２００時間以下であるが、熱劣化を抑制するためには、好ましくは１００時間以下、より好ましくは５０時間以下、特に好ましくは２４時間以下である。本発明において、脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）を予め加熱し溶融状態で保持するとは、カーボネート源である炭酸ジエステルと混合する前に、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）を予め加熱し、溶融状態で保持することを意味し、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）と混合して溶融状態で保持することも含む。
また溶融状態で保持する時間とは、本発明のジヒドロキシ化合物（Ａ）が融解し始める時点を基点とし、炭酸ジエステルと混合されるまでの時間のことを示し、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）と溶融状態で混合する場合には、その時間も合算するものとする。溶融状態で保持する時間が０．５時間よりも短いと、未溶融物が残って原料フィルター等の閉塞を招いたり、搬送性を悪化させたりする可能性がある。
【００３１】
本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）は、重合反応に先立って蒸留精製を行うことができる。この場合の蒸留とはバッチ式蒸留であっても、連続式蒸留であっても良く、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、特には１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。 
【００３２】
上記のような蒸留精製は、余計な熱履歴を本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）に与えることになり、結果的に蒸留中に着色や重合活性を低下させる不純物が生成する可能性があるため、蒸留精製後も含窒素化合物が含まれることが好ましい。このような方法としては、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）の蒸留中または蒸留直後に含窒素化合物を蒸留精製したジヒドロキシ化合物に添加する方法や、蒸留前に含まれている含窒素化合物自体を、ジヒドロキシ化合物と一緒に留出させる方法が挙げられる。
蒸留精製した脂肪族ジヒドロキシ化合物に含まれる含窒素化合物の量は、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）に対する窒素原子換算の重量濃度として０．３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。含窒素化合物の含有量が多いと、重合時にエステル交換反応触媒として働き、重合反応の制御を困難にしたり、含窒素化合物自体がポリカーボネート樹脂の着色を助長したりすることがあり、少ないと蒸留精製後のジヒドロキシ化合物の熱安定性が低下するため、含窒素化合物の含有量は、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）に対する窒素原子換算の重量濃度として、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上、特に好ましくは２ｐｐｍ以上であり、好ましくは８ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５ｐｐｍ未満、特に好ましくは４．５ｐｐｍ未満である。
本発明では、余計な熱履歴をなくし、エネルギーの損失を抑えるために、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）の蒸留精製を行わないことが好ましい。本発明では、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）に含まれる含窒素化合物の濃度が最低限に抑えられているため、蒸留精製を行わなくても、良好な色相を維持したまま、重合反応制御を容易にすることができる。
【００３３】
（炭酸ジエステル）
本発明においては、上述した本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を得ることができる。本発明で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（４）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
【化５】
0005978719.tif 000006
（式（４）において、Ｘ及びＸ’は、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基であり、Ｘ及びＸ’は同一であっても異なっていてもよい。）
【００３５】
上記式（４）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。なお、炭酸ジエステルを含有する原料化合物は、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の方法において、原料である本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）および場合によってはジヒドロキシ化合物（Ｂ）と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に混合して重合反応槽に供給することができる。
混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２００℃未満、好ましくは１５０℃未満、更に好ましくは１３０℃未満である。中でも１００℃以上１２５℃未満が好適である。混合の温度が低すぎると均一化の速度が遅かったり、溶解度が不足したりして、しばしば固化等の不具合を招く可能性がある。一方、混合の温度が高すぎると本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）と炭酸ジエステルのエステル交換反応が起こり始めて、液粘性の増大を招いたり、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）の熱劣化を招いたりして、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性や耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００３７】
本発明の方法において、原料である本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと混合する操作は、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下、更には０．０００１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１ｖｏｌ％〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
【００３８】
本発明において、炭酸ジエステルは、反応に用いる本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．９０〜１．２０のモル比率で用い、好ましくは、０．９５〜１．１０、更に好ましくは０．９７〜１．０３、特に好ましくは０．９９〜１．０２である。このモル比率が大きすぎても小さすぎても、エステル交換反応の速度が低下し、重合反応時の熱履歴の増大を招き、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相を悪化させる可能性があり、更には所望する高分子量体が得られない可能性がある。
【００３９】
本発明の方法において、原料である本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）と炭酸ジエステルとは、別々に調製してそれぞれ独立に重合反応槽に供給することもできるし、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）を用いて共重合をする場合には、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）と炭酸ジフェニルを混合して、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）とは別に重合槽に供給することもできる。また、これらは重合槽に入る前の配管内で混合し、重合槽に供給することもできる。
【００４０】
（エステル交換触媒）
本発明の方法においては、上述のように本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する際に、エステル交換反応触媒（以下、単に「触媒」と称することがある。）を存在させる。
本発明の触媒としては、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記することがある。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられ、好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物である。
また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。
１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
【００４１】
１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
【００４２】
２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【００４３】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００４４】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００４６】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００４７】
上記重合触媒の使用量は、通常、用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌ、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、好ましくは０．５μｍｏｌ〜５０μｍｏｌ、更に好ましくは０．５μｍｏｌ〜２０μｍｏｌ、特に好ましくは１μｍｏｌ〜５μｍｏｌである。中でもリチウム及び２族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、金属量として、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．５μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．７μｍｏｌ以上とする。また上限としては、通常３０μｍｏｌ、好ましくは２０μｍｏｌ、さらに好ましくは５μｍｏｌ、特に好ましくは３μｍｏｌ、中でも２μｍｏｌが好適である。
【００４８】
尚、触媒は、重合反応槽に直接添加してもよいし、予めジヒドロキシ化合物に添加したり、炭酸ジエステルに添加したりすることもできる。また、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを予め混合する原料調整槽に添加し、その後、重合反応槽に存在させる方法を取ってもよいし、原料反応槽に原料が供給される配管内で添加しても良い。何れにしても、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）を、５０℃以上の温度で溶融状態で保持した後、添加することが、触媒とジヒドロキシ化合物の均一性が増して重合反応が安定する傾向にある。
【００４９】
触媒の使用量が少なすぎると、十分な重合活性が得られず重合反応の進行が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくく、生産効率が低下するだけでなく、原料モノマーがポリカーボネート樹脂中に取り込まれる速度が低下し、副生するモノヒドロキシ化合物とともに留出するモノマー量が増加し、結果的に原料原単位の悪化や、その回収のため余分なエネルギーが必要となる可能性があり、更には、複数のジヒドロキシ化合物を用いた共重合の場合には、原料として用いたモノマーの組成比と製品ポリカーボネート樹脂中の構成モノマー単位の組成比が変わってしまう原因となることがある。
一方、触媒の使用量が多すぎると、上記のような未反応モノマーの留出は改善される方向にはなるが、その一方で得られるポリカーボネート樹脂の色相や耐光性、熱安定性等が悪化する可能性がある。
【００５０】
また、１族金属、中でもナトリウム、カリウム及びセシウムは、特に、ナトリウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。ポリカーボネート樹脂中のこれらの１族金属を含む化合物の合計量は、金属量（原子換算）として、通常２重量ｐｐｍ未満、好ましくは１重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７重量ｐｐｍ未満である。
【００５１】
ポリカーボネート樹脂中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、ＩＣＰ発光、ＩＣＰ質量分析等の方法を使用して測定することが出来る。
【００５２】
本発明の方法において、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物は、触媒の存在下でエステル交換反応させ、複数の反応器を用いて多段階で重縮合（単に「重合」という場合がある。）させる。重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
本発明の方法で使用される反応器は、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上が好ましい。
本発明において、反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
即ち、例えば、反応器を２つ用い、それぞれで反応条件を変えて２段階の重合とするケースや、反応器を２つ用い、１つ目の反応器で条件の異なる２つの反応段階を持たせ、かつ、２つ目の反応器で１つの反応条件を持たせて、３段階とするケースなどが含まれる。
【００５３】
重合の初期段階では、生成するモノヒドロキシ化合物の量が多く、未反応のジヒドロキシ化合物が同伴して留去して結果的にモノヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比が仕込みとずれて、重合反応が頭打ちになったり、複数のジヒドロキシ化合物を使用して共重合体を得ようとする場合には、共重合比率が不安定になったりする可能性があるため、少なくとも１つの重合反応槽に還流冷却器を具備することが好ましい。
【００５４】
還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において、４５〜１８０℃であるのが好ましく、より好ましくは、８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下する傾向があり、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
本発明の目的を達成するためには、触媒の種類、触媒の量、重合の温度、圧力、滞留時間を、重合の進行に応じて適正に制御する必要がある。
【００５５】
また、重合初期においては、たとえ還流冷却器を設置しても、温度を上げすぎたり、圧力を下げすぎたりすると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリカーボネート樹脂が得られなかったりする可能性がある。更に本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）が未反応のまま多く含まれる段階で温度を高くしすぎると、着色が起こり最終的に得られるポリカーボネート樹脂の色相に悪影響を及ぼすため、本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物（Ａ）が９０重量％以上エステル交換反応で消費される段階（以下、「オリゴマー製造段階」と称することがある。）での重合温度は、２３０℃未満が好ましく、２２０℃未満が更に好ましく、２１０℃未満が特に好ましく、中でも２００℃未満が好適である。一方、オリゴマー製造段階での温度が低すぎると重合反応の速度が遅くなり生産効率が低下するため、通常１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。
本発明でいう重合温度とは、通常重合反応槽に具備されている内温計で測定された重合液の温度のことをいい、重合がバッチ式で行われる場合にはしばしば時間とともに内温が変化するため、その最高温度を指し、連続式の場合には一般的に重合槽毎に一定の値を設定するため、その設定された温度のことを指す。
また、ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルの揮散を抑制するため、オリゴマー製造段階での重合圧力（絶対圧力）は、通常１ｋＰａ以上、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上、更に好ましくは１０ｋＰａ以上、特に好ましくは１５ｋＰａ以上で行う。一方、重合圧力が高すぎると重合反応の進行が遅くなり、余計な熱履歴が生じたり、生産効率が低下したりする可能性があるため、通常２０００ｋＰａ以下、好ましくは１０００ｋＰａ以下、より好ましくは１００ｋＰａ以下、更に好ましくは５０ｋＰａ以下、特に好ましくは３０ｋＰａ以下である。
【００５６】
オリゴマー製造段階の重合時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間である。重合時間が短すぎると重合反応の速度が低下し、生産効率が低下するだけでなく、前述したような未反応モノマーの揮散を招く傾向がある。一方、重合時間が長すぎると、熱履歴による色相の悪化を招くことがある。
【００５７】
オリゴマー製造段階に続く段階（以下、「後重合段階」と称することがある。）では、反応系の圧力をオリゴマー製造段階の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には重合圧力を通常２ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下にして行う。圧力が高すぎると後重合段階の重合時間が長くなり、生産効率の低下を招いたり、熱履歴増大による色相の悪化を招いたりすることがある。また、本発明の含窒素化合物は、後重合段階で圧力を低くして、少なくともその一部を留去して、最終的な製品であるポリカーボネート樹脂中の含有量を低下させた方が、色相の点から好ましい。
【００５８】
後重合段階の内温は、その最高温度として、通常２１０〜２７０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０℃〜２４５℃である。後重合段階の温度が低すぎると、重合時間が長くなり、生産効率の低下を招いたり、熱履歴増大による色相の悪化を招いたりすることがある。一方、重合温度が高すぎると、色相が悪化したり、ポリカーボネート樹脂の分解を招いたりする可能性がある。
本発明の方法においては、全反応段階における反応液の最高温度は、２５０℃未満であることが好ましい。
【００５９】
後重合段階の重合時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは２〜５時間で行う。重合時間が短すぎると、生産効率が低下するだけでなく、所定の分子量のポリカーボネート樹脂が得られない可能性がある。一方、重合時間が長すぎると、熱履歴による色相の悪化を招く可能性がある。
【００６０】
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇ以下、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。
尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
【００６１】
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂は、上述の通り重合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応槽から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応槽から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応槽から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
【００６２】
また、ポリカーボネート樹脂の押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ  ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
【００６３】
更には、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
【００６４】
本発明の方法で得られたポリカーボネート樹脂は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。
また、種々の成形を行う前に、必要に応じて、樹脂に熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
【００６５】
本発明の方法で得られたポリカーボネート樹脂は例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【００６６】
本発明によれば、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れ、性能の安定したポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造できる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００６８】
実施例の記載の中で用いた化合物、試薬を以下に示す。
ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名ＰＯＬＹＳＯＲＢ−Ｐ）を、窒素気流下、内温１５５℃〜１５８℃（内圧４００Ｐａ）で、単蒸留したものを用いた。初留および釜残は、それぞれ５重量％ずつとした。
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（新日本理化社製  商品名ＳＫＹ  ＣＨＤＭ）
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学社製）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（東京化成工業社製）
イミダゾール（東京化成工業社製）
ジエタノールアミン（東京化成工業社製）
ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ（ＢＡＳＦ社製）
亜リン酸水素２ナトリウム５水和物（和光純薬工業社製）
【００６９】
以下において、ＩＳＢの分析、およびポリカーボネート樹脂の物性の評価は次の方法により行った。
１）ＩＳＢ中の窒素原子含有量
試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・化学発光法を用いた微量窒素計（三菱化学アナリテック社製ＴＮ−１０）にて測定を行った。標準試料はアニリンのトルエン溶液を使用した。
２）ＩＳＢ中のナトリウム原子含有量
パーキンエルマー社製マイクロウェーブ分解容器にＩＳＢを約０．５ｇ精秤し、９７％硫酸２ｍＬを加え、密閉状態にして２３０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱した。室温まで冷却後、６８％硝酸１．５ｍＬを加えて、密閉状態にして１５０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱した後、再度室温まで冷却を行い、６８％硝酸２．５ｍＬを加え、再び密閉状態にして２３０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱し、内容物を完全に分解させた。室温まで冷却後、上記で得られた液を純水で希釈し、サーモクエスト社製ＩＣＰ−ＭＳで定量した。
３）ＩＳＢ中の蟻酸含有量
１０ｍＬメスフラスコに試料約４ｇを精秤し、脱塩水を加えて溶解した。液体クロマトグラフィーにて所定のピークの面積値から絶対検量線法により蟻酸の定量を行った後、含有量を算出した。
用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−１８  ４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ
オーブン温度：４０℃
・検出波長：２２０ｎｍ
・溶離液：０．１％リン酸水溶液
・試料注入量：２０μＬ
４）ＩＳＢ中のフルフラール含有量
１０ｍＬメスフラスコに試料約４ｇを精秤し、脱塩水を加えて溶解した。液体クロマトグラフィーにて所定のピークの面積値から絶対検量線法によりフルフラールの定量を行った後、含有量を算出した。
用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−１８  ４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ
オーブン温度：４０℃
・検出波長：２７３ｎｍ
・溶離液：脱塩水／アセトニトリル／リン酸＝７０／３０／０．１
・試料注入量：１０μＬ
５）ＩＳＢのｐＨ
ビーカーに試料を１５ｇ計量し、脱塩水５０ｇを加えて溶解した。水溶液のｐＨは、ガラス電極ＧＴＰＨ１Ｂ、参照電極ＧＴＲＥ１０、温度計ＧＴ５ＴＳＮ（いずれも三菱化学アナリテック社製）を用いて測定した。電極は予めｐＨ４、ｐＨ７、ｐＨ９の標準溶液により校正を行ってから測定に用いた。
６）ＩＳＢの色相（溶液ＹＩ）
ビーカーに試料２０ｇを計量し、脱塩水２０ｇを加えて溶解した。光路長２ｃｍのガラスセルに入れて、分光測色計ＣＭ−５（コニカミノルタ社製）により透過モードで測定を行い、溶液のイエローインデックス（ＹＩ）値を測定した。ＹＩ値が小さい程、黄色味が少ないことを示す。
【００７０】
７）ポリカーボネート樹脂の還元粘度
溶媒として塩化メチレンを用い、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ0と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηrelを求め、
ηrel＝ｔ／ｔ0
相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηsp＝（η−η0）／η0＝ηrel−１
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηsp／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
８）ポリカーボネート樹脂の色相（ペレットＹＩ）
ポリカーボネート樹脂の色相は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。ＹＩ値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色相に優れることを意味する。
【００７１】
［実施例１］
あらかじめ窒素気流下（酸素濃度０．０００５〜０．００１ｖｏｌ％）、撹拌翼を具備した容器に固体状態のイソソルビド（ＩＳＢ）と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（ＴＭＡＨ）をＩＳＢに対して５０重量ｐｐｍ、亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を１重量ｐｐｍとなるように仕込み、熱媒で加熱した。溶融が始まり、撹拌が可能になった時点で撹拌を開始し、全量を均一に溶融させ、内温を８０℃にした。溶融開始から１２時間後、溶融状態のＩＳＢをバットにサンプリングし、水冷して固化させた後、アルミラミネート袋に窒素下でヒートシールして冷蔵保管した。
得られたサンプルを前述の方法にしたがって各種分析を行った。ＩＳＢの窒素原子含有量は３．７重量ｐｐｍ、ナトリウム原子含有量は０．２重量ｐｐｍであった。ＩＳＢ中に含有される蟻酸量は１．３重量ｐｐｍ、フルフラールは１３重量ｐｐｂであり、ｐＨは７．７、溶液ＹＩは０．５５であった。
このようにして得られたＩＳＢを窒素気流下（酸素濃度０．０００５〜０．００１ｖｏｌ％）、撹拌翼を具備した容器に仕込み、８０℃に加温して、溶融液を調製した。１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）もＩＳＢと同様に、窒素気流下（酸素濃度０．０００５〜０．００１ｖｏｌ％）、撹拌翼を具備した容器にそれぞれ仕込み、１００℃に加温して、溶融液を調製した。ＤＰＣは蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたものを用いた。続いて、窒素気流下（酸素濃度０．０００５〜０．００１ｖｏｌ％）、撹拌翼と還流冷却器を具備した重合装置を１００℃に保持した状態で、溶融状態の各原料を、ＤＰＣ、ＣＨＤＭ、ＩＳＢの順番に仕込み、攪拌して均一溶液を調製した。ＩＳＢが融解し始めてからＤＰＣと混合されるまでの時間は、前述の１２時間を合わせて１３．５時間であった。
このように調製した原料に、重合触媒として酢酸カルシウム水溶液を添加した。各原料は一定のモル比（ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム＝０．７００／０．３００／１．０１／１．５×１０-6）となるように仕込んだ。
触媒を添加後、昇温を開始し、４０分後に内温を２１０℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、２１０℃に到達してから９０分後に１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに１５分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は１００℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の凝縮器に導いて回収した。
このようにしてＩＳＢの９０重量％以上をオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧まで窒素で復圧させた後、撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、４０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分かけて圧力１３３Ｐａ以下にした。２槽目の重合反応装置の減圧を開始した時点から１１５分後に所定撹拌動力に到達した。その後、反応槽内を窒素で復圧し、内容物をストランドの形態で抜き出し、回転式カッターでペレットにした。
得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．４６５ｄＬ／ｇ、ペレットＹＩは１２．３であった。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例２］
ＩＳＢを溶融させる際に、ＩＳＢに対して、亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を添加せず、ＴＭＡＨのみを５０重量ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様に行った。
８０℃で１２時間溶融後のＩＳＢの窒素原子含有量は３．８重量ｐｐｍ、ナトリウム原子含有量は０．１重量ｐｐｍ未満であった。ＩＳＢ中に含有される蟻酸量は１．２重量ｐｐｍ、フルフラールは１２重量ｐｐｂ、ｐＨは７．４、溶液ＹＩは０．５１であり、実施例１と同程度の保存安定性を示した。
２槽目の重合反応装置の反応を開始した時点から１２９分後に所定撹拌動力に到達した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．４６４ｄＬ／ｇ、ペレットＹＩは１１．３であり、実施例１よりも若干色相が向上した。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例３］
ＩＳＢを溶融させる際に、ＩＳＢに対して、亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を添加せず、ＴＭＡＨのみを１００重量ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様に行った。
８０℃で１２時間溶融後のＩＳＢの窒素原子含有量は７．６重量ｐｐｍ、ナトリウム原子含有量は０．１重量ｐｐｍ未満であった。また、ＩＳＢ中に含有される蟻酸量は１．２重量ｐｐｍ、フルフラールは１５重量ｐｐｂであり、ｐＨは７．６、溶液ＹＩは０．５４であり、実施例１と同程度の保存安定性を示した。
２槽目の重合反応装置の反応を開始した時点から１０８分後に所定撹拌動力に到達した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．４７４ｄＬ／ｇ、ペレットＹＩは１３．４であり、実施例１と同程度の色相となった。結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例１］
ＩＳＢを溶融させる際に、ＩＳＢに対してＴＭＡＨを２００重量ｐｐｍと亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を１重量ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様に行った。
８０℃で１２時間溶融後のＩＳＢの窒素原子含有量は１５．３重量ｐｐｍ、ナトリウム原子含有量は０．２重量ｐｐｍであった。また、ＩＳＢ中に含有される蟻酸量は１．３重量ｐｐｍ、フルフラールは１３重量ｐｐｂであり、ｐＨは８．８、溶液ＹＩは０．５５であり、実施例１と同程度の保存安定性を示した。
２槽目の重合反応装置の反応を開始した時点から９４分後に所定撹拌動力に到達した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．４７７ｄＬ／ｇ、ペレットＹＩは１６．６であり、実施例１よりも反応速度が向上したが、得られたポリカーボネート樹脂の色相は悪化した。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
ＩＳＢを溶融させる際に、ＩＳＢに対して、亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を添加せず、トリエチルアミンのみを２５重量ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様に行った。
８０℃で１２時間溶融後のＩＳＢの窒素原子含有量は２．９重量ｐｐｍ、ナトリウム原子含有量は０．１重量ｐｐｍ未満であった。また、ＩＳＢ中に含有される蟻酸量は１．４重量ｐｐｍ、フルフラールは１８重量ｐｐｂであり、ｐＨは７．３、溶液ＹＩは０．７２であり、実施例１と比較してＩＳＢの色相が若干悪化した。
２槽目の重合反応装置の反応を開始した時点から１２０分後に所定撹拌動力に到達した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．４６６ｄＬ／ｇ、ペレットＹＩは１４．５であり、実施例１と比較して、得られたポリカーボネート樹脂の色相が若干悪化した。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例５］
ＩＳＢを溶融させる際に、ＩＳＢに対して、亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を添加せず、イミダゾールのみを１０重量ｐｐｍのみ加えた以外は、実施例１と同様に行った。
８０℃で１２時間溶融後のＩＳＢの窒素原子含有量は４．０重量ｐｐｍ、ナトリウム原子含有量は０．１重量ｐｐｍ未満であった。また、ＩＳＢ中に含有される蟻酸量は１．３重量ｐｐｍ、フルフラールは１３重量ｐｐｂであり、ｐＨは７．５、溶液ＹＩは０．５２であり、実施例１と同等の保存安定性を示した。
２槽目の重合反応装置の反応を開始した時点から１２１分後に所定撹拌動力に到達した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．４６０ｄＬ／ｇ、ペレットＹＩは１２．１であり、実施例１と同等の色相のポリカーボネート樹脂が得られた。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例６］
ＩＳＢを溶融させる際に、ＩＳＢに対して、亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を添加せず、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦのみを５０重量ｐｐｍのみ加えた以外は、実施例１と同様に行った。
８０℃で１２時間溶融後のＩＳＢの窒素原子含有量は２．９重量ｐｐｍ、ナトリウム原子含有量は０．１重量ｐｐｍ未満であった。また、ＩＳＢ中に含有される蟻酸量は１．２重量ｐｐｍ、フルフラールは１２重量ｐｐｂであり、ｐＨは７．５、溶液ＹＩは０．６５であり、実施例１と同等の保存安定性を示した。
２槽目の重合反応装置の反応を開始した時点から１２３分後に所定撹拌動力に到達した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．４６２ｄＬ／ｇ、ペレットＹＩは１４．０であり、実施例１と同等の色相のポリカーボネート樹脂が得られた。結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例２］
ＩＳＢを溶融させる際に、ＩＳＢに対して亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を５０重量ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様に行った。
８０℃で１２時間溶融後のＩＳＢの窒素原子含有量は０．３重量ｐｐｍ未満、ナトリウム原子含有量は１０．６重量ｐｐｍであった。また、ＩＳＢ中に含有される蟻酸量は８．５重量ｐｐｍ、フルフラールは８０重量ｐｐｂであり、ｐＨは６．４、溶液ＹＩは０．９０であり、実施例１と比較して、ＩＳＢの劣化の程度が大きくなった。
２槽目の重合反応装置の反応を開始した時点から５８分後に所定撹拌動力に到達した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．４８１ｄＬ／ｇ、ペレットＹＩは３５．１であり、得られたポリカーボネート樹脂の色相は著しく悪化した。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例３］
あらかじめ窒素気流下（酸素濃度０．０００５〜０．００１ｖｏｌ％）、撹拌翼を具備した蒸留容器に固体状態のＩＳＢと、ＩＳＢに対して亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を５０重量ｐｐｍとなるように仕込み、熱媒で加熱した。溶融が始まり撹拌が可能になった時点で撹拌を開始し、全量を均一に溶融させた。続いて、該容器の圧力を徐々に下げ、加温を行った。内圧１３３〜２６６Ｐａ、内温１６０℃になった時点で留出が始まり、初留を２５．５重量部採取した後、主留として４０３．５重量部、後留として２８．５重量部採取し、残りは釜残として容器中に残した。主留の受け器の内温は８０℃に調節した。主留の採取開始から１２時間後、溶融状態のＩＳＢをバットにサンプリングし、水冷して固化させた後、アルミラミネート袋に窒素下でヒートシールし、保管した。
得られたサンプルを前述の方法にしたがって、各種分析を行った。ＩＳＢの窒素原子含有量は０．３重量ｐｐｍ未満、ナトリウム原子含有量は０．１重量ｐｐｍ未満であった。ＩＳＢ中に含有される蟻酸量は１２．２重量ｐｐｍ、フルフラールは２５０重量ｐｐｂであり、ｐＨは５．８、溶液ＹＩは１．７７であり、実施例１と比較して、溶融保持中にＩＳＢの劣化が進行していた。
重合反応は実施例１と同様に実施した。２槽目の重合反応装置の反応を開始した時点から１５３分後に所定撹拌動力に到達した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．４５２ｄＬ／ｇ、ペレットＹＩは２０．４であり、実施例１と比較して、反応速度が低下し、得られたポリカーボネート樹脂の色相も悪化した。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例７］
ＩＳＢを溶融させる際に、ＩＳＢに対して、亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を添加せず、ＴＭＡＨのみを５０重量ｐｐｍ加えた以外は、比較例３と同様に行った。蒸留により初留を２５．０重量部採取した後、主留として４０１．３重量部、後留として２９．９重量部採取し、残りは釜残として容器中に残した。
主留の採取開始から１２時間後のＩＳＢの窒素原子含有量は３．０重量ｐｐｍ、ナトリウム原子含有量は０．１重量ｐｐｍで未満あった。また、ＩＳＢ中に含有される蟻酸量は１．２重量ｐｐｍ、フルフラールは３５重量ｐｐｂであり、ｐＨは７．１、溶液ＹＩは０．６８であり、実施例１と比較して、ＩＳＢの色相が若干悪化した。
重合反応は実施例１と同様に実施した。２槽目の重合反応装置の反応を開始した時点から１２９分後に所定撹拌動力に到達した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．４６４ｄＬ／ｇ、ペレットＹＩは１４．３であり、実施例１と比較して、得られたポリカーボネート樹脂の色相が若干悪化した。結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例４］
ＩＳＢを溶融させる際に亜リン酸水素２ナトリウム５水和物もＴＭＡＨも加えなかった以外は実施例１と同様に行った。
８０℃で１２時間溶融後のＩＳＢの窒素原子含有量は０．３重量ｐｐｍ未満、ナトリウム原子含有量は０．１重量ｐｐｍ未満であった。また、ＩＳＢ中に含有される蟻酸量は１０．５重量ｐｐｍ、フルフラールは１８２重量ｐｐｂであり、ｐＨは５．４、溶液ＹＩは１．０３であり、実施例１と比較して、溶融保持中にＩＳＢの劣化が進行していた。
２槽目の重合反応装置の反応を開始した時点から１６２分後に所定撹拌動力に到達した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．４５３ｄＬ／ｇ、ペレットＹＩは３３．５であり、実施例１と比較して、反応速度が低下し、得られたポリカーボネート樹脂の色相も悪化した。結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例８］
ＩＳＢを溶融させる際に、ＩＳＢに対して、亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を添加せず、ジエタノールアミンのみを２５重量ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様に行った。
８０℃で１２時間溶融後のＩＳＢの窒素原子含有量は３．２重量ｐｐｍ、ナトリウム原子含有量は０．１重量ｐｐｍ未満であった。また、ＩＳＢ中に含有される蟻酸量は１．２重量ｐｐｍ、フルフラールは１０重量ｐｐｂであり、ｐＨは７．３、溶液ＹＩは０．４７であった。
２槽目の重合反応装置の反応を開始した時点から１２０分後に所定撹拌動力に到達した。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度は０．４７５ｄＬ／ｇ、ペレットＹＩは１０．５と良好な色相であった。結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例９］
ＩＳＢを溶融させる際に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴと略記することがある）を２５重量ｐｐｍ添加した他は実施例８と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例１０］
溶融開始から４８時間後、溶融状態のＩＳＢをバットにサンプリングし、水冷して固化させた後、アルミラミネート袋に窒素下でヒートシールして冷蔵保管した他は実施例１と同様に行った。実施例１に比べると、若干重合速度が低下し、得られたポリカーボネート樹脂の色相が悪化した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0005978719.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れ、性能の安定したポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造することが可能である。