(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
海綿状鉛を主成分とする負極活物質と、二酸化鉛を主成分とする正極活物質と、硫酸を含有し流動自在な電解液とを備えた液式鉛蓄電池において、
前記負極活物質は、化成済みの状態において前記海綿状鉛100mass%当たりで、
カーボンブラックを0.5mass%以上2.5mass%以下と、
置換基としてスルホン酸基を有するビスフェノール系縮合物から成る水溶性高分子と、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びポリマレイン酸及びそれらの塩から成る群の少なくとも一種のポリカルボン酸化合物、とを含有し、
化成済みの状態において、既知濃度のカーボンブラックを含む電解液から成る標準試料と濁りの程度を比較する比色法で求めた、電解液のカーボンブラック濃度が6massppm以下であることを特徴とする、液式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、化成済みの状態において前記海綿状鉛100mass%当たりで、前記水溶性高分子を0.1mass%以上0.9mass%以下、前記ポリカルボン酸化合物を0.01mass%以上0.3mass%以下含有することを特徴とする、請求項１の液式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、前記海綿状鉛100mass%当たりで、前記カーボンブラックを1.0mass%以上2.5mass%以下含有し、前記ポリカルボン酸化合物はポリアクリル酸またはポリアクリル酸の塩であることを特徴とする、請求項１または２の液式鉛蓄電池。
【請求項４】
アイドリングストップ車用もしくは充電制御車用であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの液式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は液式鉛蓄電池に関し、特に負極活物質にカーボンブラックを多量に含有し、しかも電解液の濁りが少ない液式鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液式鉛蓄電池を充電不足な状態（PSOC）で使用することにより、自動車のエネルギー効率を向上させることが行われている。例えばアイドリングストップ車では、停車の都度エンジンを停止することにより燃料消費量を小さくし、発進時に蓄電池からの電力でエンジンを再始動する。このため蓄電池は充電不足の状態で使用される。アイドリングストップ車に限らず、エネルギー効率を向上させるため蓄電池への過充電を避け、しかも蓄電池から取り出す電力が増しているので、蓄電池は充電不足な状態に置かれることが多い。
【０００３】
鉛蓄電池を充電不足の状態で使用する場合、還元が困難な硫酸鉛が負極活物質中に蓄積するため、耐久性が低下する。硫酸鉛の蓄積は、カーボンブラックを負極活物質に多量に含有させることにより抑制できることが知られている。しかしながらカーボンブラックを負極活物質の海綿状鉛100mass%に対して、例えば0.5mass%を超えて含有させると、使用中にカーボンブラックが電解液中に流出して電槽の内壁に付着し、液面の視認性が低下する。液式鉛蓄電池では水を加えて電解液の減少分を補う必要があるため、液面の視認性が低下すると問題である。液面センサーを設けることも行われているが、カーボンブラックでセンサーが汚染されると、液面の検出が難しくなる。このため、液式鉛蓄電池に対して、電解液の濁りを僅かにしながら、多量のカーボンブラックを添加する必要がある。
【０００４】
ここで関連する先行技術を示す。特許文献１（JP2010-123402A）は、鉛蓄電池の負極活物質を、活性炭100部とカーボンブラック5部とカルボキシメチルセルロース1.5部及びラテックス3部を含むペーストで被覆することを開示している。特許文献１によると、負極活物質をペーストで被覆することにより、充電率が100%と80%との間の充放電を200サイクル繰り返した際の電池の容量低下が小さくなる。特許文献１はさらに、カルボキシメチルセルロースに代えてポリアクリル酸の塩を用いても良いとしている。しかしながら特許文献１は、電解液の液面の視認性についても、ビスフェノール系縮合物の添加についても検討していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】JP2010-123402A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の課題は、電解液の濁りが少なく、かつ低温ハイレート放電性能、回生充電受入性能、及び充電が不十分な状態での耐久性能に優れた、液式鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、海綿状鉛を主成分とする負極活物質と、二酸化鉛を主成分とする正極活物質と、硫酸を含有し流動自在な電解液とを備えた液式鉛蓄電池において、
前記負極活物質は、化成済みの状態において前記海綿状鉛100mass%当たりで、
カーボンブラックを0.5mass%以上2.5mass%以下と、
置換基としてスルホン酸基を有するビスフェノール系縮合物から成る水溶性高分子と、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びポリマレイン酸及びそれらの塩から成る群の少なくとも一種のポリカルボン酸化合物、とを含有し、化成済みの状態において、既知濃度のカーボンブラックを含む電解液から成る標準試料と濁りの程度を比較する比色法で求めた、電解液のカーボンブラック濃度は6massppm以下であることを特徴とする。負極活物質の組成について、例えば化成済みの状態において海綿状鉛100mass%当たりで0.5mass%以上2.5mass%以下の含有量であることを、単に0.5mass%以上2.5mass%以下等ということがある。またポリカルボン酸化合物は酸型に換算して含有量を示す。
【０００８】
置換基としてスルホン酸基を有するビスフェノール系縮合物から成る水溶性高分子（以下単にビスフェノール系縮合物という）は、
(-(OH)(RSO3H)Ph-X-Ph(OH)(R'SO3H)CH2-)n                     (1)
(-(OH)(RSO3H)Ph-X-Ph(OH)CH2-)n                             (2)
等の化学式で表され、XはSO2基、アルキル基等で、Xを含まずに２個のフェニル基が直接結合していても良い。(1),(2)ではビスフェノール系縮合物の主鎖にモノマー当たり２個のフェニル基が共に組み込まれているが、２個のフェニル基の一方が主鎖に、他方が側鎖に組み込まれていてもよい。さらにビスフェノールとフェノールスルホン酸ナトリウムとがモノマーに含まれていてもよい。また上の例では、ホルムアルデヒドCH2Oとの脱水縮合が用いられ、メチレン基 -CH2-を介してモノマーが重合しているが、縮合反応の相手方は任意である。
【０００９】
XがSO2基の場合がビスフェノールS、Xが  -C(CH3)2-  の場合がビスフェノールA、Xが  -CH2-  の場合がビスフェノールFで、実施例ではビスフェノールSのものを用いるが、ビスフェノールA，ビスフェノールFのものを用いても結果は同等、また(1)式のタイプのものを用いても(2)式のタイプのもの等を用いても良い。ビスフェノール系縮合物の分子量は任意で、例えば4000〜250，000程度とし、分子量の影響は小さい。ビスフェノール系縮合物は、芳香族環を含む水溶性高分子である点で、負極活物質にしばしば添加されるリグニンスルホン酸と類似しているが、ビスフェノール系縮合物はカルボキシ基とエーテル基及びアルコール性水酸基を持たない点と、網状ではなく直鎖状の高分子である点でリグニンスルホン酸と異なる。
【００１０】
R，R'はメチレン基等の適宜のアルキル基であるが、アルキル基を介さずにスルホン酸基 -SO3Hが直接フェニル基に結合していても良い。さらにスルホン酸基は重合体の水溶性を高めるための置換基で、スルホン酸基を持たないビスフェノールSとフェノールメチレンスルホン酸ナトリウム等との共重合体を用いても良い。また-SO3H基の水素は、負極活物質中でNa＋イオン等の適宜の陽イオン、特にアルカリ金属イオンにより置換されていても良い。さらに -RSO3H基、 -R'SO3H基、-CH2-基はフェニル基（Ph）の -OH基に対して例えばオルソの位置にあり、ビスフェノールモノマーは脱水縮合の相手方である-CH2-基を介して互いに接続されている。市販のビスフェノール系縮合物はモノマー当たり２個のスルホン酸基を有するものが多いが、モノマー当たりのスルホン酸基の数は任意である。
【００１１】
ポリアクリル酸の化学式は  -(CH2=CHCOOH)-ｎ  で、ポリメタクリル酸は
-(CHCH3=CHCOOH)-ｎ、ポリマレイン酸は  -(CHCOOH=CHCOOH)-ｎ  である。鉛蓄電池の電解液は酸性であるため、これらの化合物は主として水に不溶な酸型で存在するが、アルカリ金属塩等の塩として存在していても良い。ポリカルボン酸は他のオレフィンとの共重合体であっても良い。
【００１２】
この発明では、負極活物質にビスフェノール系縮合物とポリカルボン酸化合物とを共に存在させることにより、負極活物質にカーボンブラックを0.5mass%以上含有させても、電解液中のカーボンブラック濃度を3massppm以下にできる。ただしカーボンブラックを2.5mass%を越えて含有させると、電解液中のカーボンブラック濃度を3massppm以下にすることが難しくなるので、負極活物質中のカーボンブラック含有量は2.5mass%以下とする。
【００１３】
表１に示すように、負極活物質中にポリカルボン酸化合物を含有させることにより、電解液中のカーボンブラック濃度を例えば数分の一に低下させることができる。そしてポリカルボン酸化合物に加えて、ビスフェノール系縮合物から成る水溶性高分子を含有させることにより、電解液中のカーボンブラックの濃度をさらに低下させて、3massppm以下にできる。なおビスフェノール系縮合物から成る水溶性高分子を単独で含有させても、電解液中のカーボンブラックの濃度を低下させる効果は見られない。なおビスフェノール系縮合物から成る水溶性高分子を、以下では単にビスフェノール系縮合物ということがある。発明者はこれらの現象から、
・  繊維状の分子であるポリカルボン酸化合物がカーボンブラックを捕捉して、負極活物質の細孔からの流出を抑制し、
・  ビスフェノール系縮合物から成る水溶性高分子が、ポリカルボン酸化合物と何らかの相互作用をし、カーボンブラックの捕捉能力を向上させている、ものと推測した。またビスフェノール系縮合物をリグニンスルホン酸に変更しても、同種ではあるが弱い効果が見られる。
【００１４】
この発明ではさらに、充電不足な状態（PSOC）でのサイクル寿命性能が向上し、かつ低温ハイレート放電性能と回生充電受入性能とに優れた液式鉛蓄電池が得られる。サイクル寿命性能，低温ハイレート放電性能，及び回生充電受入性能の向上は、0.5mass%以上2.5mass%以下のカーボンブラックと、ビスフェノール系縮合物、及びポリカルボン酸化合物の組み合わせによる効果である。
【００１５】
好ましくは、負極活物質は、化成済みの状態において海綿状鉛100mass%当たりで、ビスフェノール系縮合物から成る水溶性高分子を0.1mass%以上0.9mass%以下含有する。このようにすると電解液中のカーボンブラック濃度を特に低くできる。また負極活物質は、化成済みの状態において海綿状鉛100mass%当たりで、ポリカルボン酸化合物を0.01mass%以上0.3mass%以下含有する。0.01mass%以上で電解液中のカーボンブラック濃度を特に低くでき、0.3mass%を越えると回生充電受入性能が低下する。
【００１６】
また好ましくは、負極活物質は海綿状鉛100mass%当たりでカーボンブラックを1.0mass%以上2.5mass%以下含有し、カーボンブラックが1.0mass%以上でPSOC下での耐久性能が特に向上する。ポリカルボン酸化合物の種類は任意であるが、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸のアルカリ金属塩等の塩は工業用材料として入手が容易で好ましい。
【００１７】
この発明の液式鉛蓄電池は任意の用途に用いることができるが、特にアイドリングストップ車及び充電制御車に適している。ここにアイドリングストップ車は、アイドリング時にエンジンを停止し鉛蓄電池の電力で電装品を動作させると共に、アイドリングからの発進時に鉛蓄電池の電力でエンジンを再始動する自動車をいう。充電制御車は、鉛蓄電池の充電率が低いときにのみオルタネータを動作させ、充電率が高いときは鉛蓄電池を充電せずに、鉛蓄電池の電力により電装品を動作させる自動車をいう。この発明の鉛蓄電池は、電解液の濁りが少ないので補水の要否を容易に判断でき、低温ハイレート放電性能、回生充電受入性能、及び充電が不十分な状態での耐久性能に優れているので、アイドリングストップ車及び充電制御車で特に高い性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例での負極活物質ペーストの製造工程図
【図２】負極活物質中のポリアクリル酸の含有量と、電解液中のカーボン濃度、低温ハイレート放電性能、回生充電受入性能、及びPSOC下での耐久性能を示す特性図で、ビスフェノール系縮合物含有量は0.5mass%、カーボンブラック含有量は1.5mass%に固定
【図３】負極活物質中のビスフェノール系縮合物の含有量と、電解液中のカーボン濃度、低温ハイレート放電性能、回生充電受入性能、及びPSOC下での耐久性能を示す特性図で、ポリアクリル酸含有量は0.1mass%、カーボンブラック含有量は1.5mass%に固定
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００２０】
図１に負極活物質ペーストの製造工程を示し、以下、負極活物質への添加物の量は化成済みの負極活物質での海綿状鉛100mass%当たりの含有量で示す。ポリアクリル酸を水に溶解させ、次いでアセチレンブラックから成るカーボンブラックをポリアクリル酸の水溶液と練合した。アセチレンブラックに代えてオイルファーネスブラック、ケッチェンブラック等の他のカーボンブラックを用いても良い。ポリアクリル酸に代えて、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等を用いても良く、これらのポリマーをオレフィンとの共重合体とすることにより分子量当たりのカルボキシ基の数を減らしても良い。ポリカルボン酸は、酸として水に分散させたが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等、塩の形態で水に溶解させても良い。
【００２１】
カーボンブラックとポリアクリル酸との水溶液に、分散剤としてビスフェノールSの縮合物（分子量約100,000）と、海綿状鉛100mass%に対して例えば0.6mass%の硫酸Baと、海綿状鉛100mass%に対して補強剤として例えば0.1mass%の合成繊維とを加えて練合した。ビスフェノールS縮合物に変えて、ビスフェノールA縮合物を用いてもほぼ同等の結果が得られ、さらにビスフェノールS縮合物の分子量を10,000に変えても、結果は同等であった。また硫酸Ba及び合成繊維は加えなくても良い。以上のようにして得られたペーストをカーボンペーストと呼ぶ。
【００２２】
ボールミル法で製造した鉛粉と、防縮剤としてのリグニンスルホン酸（以下単にリグニンという）0.2mass%と、水と、硫酸とを、カーボンペーストに加えて練合し、負極活物質ペーストとした。鉛粉の種類及び製造方法は任意で、カーボンブラックとポリアクリル酸の水溶液とビスフェノール系縮合物との練合の順序等は任意であるが、鉛粉との練合前にこれらの物質を予め練合しておくことが好ましい。
【００２３】
上記の負極活物質に対する従来例及び比較例として、ポリアクリル酸を加えないもの、及びビスフェノール系縮合物を加えないもの、さらにビスフェノール系縮合物の代わりに、リグニンスルホン酸を硫酸Ba及び合成繊維と共に、鉛粉との練合前にカーボンブラック等と練合したものを調製した。カーボンブラック量は0.3mass%から3mass%の範囲で、ビスフェノール系縮合物は0.05mass%から1.0mass%の範囲で、ポリアクリル酸は、0.005mass%から0.4mass%の範囲で変化させた。
【００２４】
鉛粉100kgに補強剤の合成繊維を0.1mass%加え、水と硫酸を加え、正極活物質ペーストを調製した。
【００２５】
負極活物質ペーストをPb-Ca-Sn合金系でエキスパンドタイプの負極格子に充填し、熟成と乾燥とを施して負極板とした。負極板は幅が137mm、高さが115mm、厚さが1.3mmで、負極格子の組成、製法等は任意である。正極活物質ペーストをPb-Ca-Sn合金系でエキスパンドタイプの正極格子に充填し、熟成と乾燥とを施して正極板とした。正極板は幅が137mm、高さが115mm、厚さが1.6mmで、正極格子の組成、製法等は任意である。
【００２６】
負極板を微孔質のポリエチレンセパレーターで包み、電解液の濁りと初期性能との評価用に、並列な２枚の正極板とその間の１枚の負極板とを、電槽内にセットした。また耐久性能の評価用に、並列な８枚の負極板（ポリエチレンセパレーターで包んだもの）と並列な７枚の正極板とを電槽内にセットした。電解液として希硫酸を電槽に注いだ後に電槽化成し、液式鉛蓄電池（20℃での電解液比重1.285）とした。液式鉛蓄電池の組成と性能とを表１に示し、負極活物質以外の点では各液式鉛蓄電池は同様である。
【００２７】
電解液へ1.5massppmから300massppmの濃度でアセチレンブラックを分散させた標準試料を作成し、化成後30分での電解液の濁りの程度を標準試料の濁りの程度と比較し、各液式鉛蓄電池での電解液中のアセチレンブラック含有量を求めた。電解液中のカーボンブラック含有量が3massppmでは液面の視認に支障をきたさないが、6massppmを超えると視認が難しくなる。
【００２８】
低温ハイレート放電性能として、室温が-15℃の環境で、37.5Aの放電電流により蓄電池の端子電圧が1.0Vまで低下するまでの時間（秒単位）を測定した。また回生充電受入性能として、充電状態が90%の蓄電池を25℃の室内に置き、2.4Vの定電圧で最大12.5Aの充電電流により10秒間充電し、この間に蓄電池が受け入れた電気量（A・ｓ単位）を測定した。充電不足な状態での耐久性能を評価するため、50Aで60秒間の放電と、2.33Vの定電圧で最大50Aの充電電流による60秒間の充電とから成るサイクルを繰り返し、蓄電池の端子電圧が放電時に1.0V未満となるまでのサイクル数を測定した。このサイクル数は充電が不十分な状態での耐久性能を表している。
【００２９】
測定結果（各３個の鉛蓄電池での平均値）を表１に示し、負極活物質への添加物は負極活物質中の海綿状鉛を100mass%とするmass%単位で示す。リグニンはリグニンスルホン酸を表し、電解液中のカーボンブラック濃度（massppm単位）は前記の比色法で求めた値を示す。判定は、電解液中のカーボンブラック濃度については3massppm以下のものを○とし、初期性能では低温ハイレート放電性能と回生充電受入性能が共に従来例以上のものを○とした。図２にポリアクリル酸含有量の影響を示し、図２ではビスフェノール系縮合物含有量を0.5mass%に、カーボンブラック含有量を1.5mass%に固定した。また図３にビスフェノール系縮合物の含有量の影響を示し、図３ではポリアクリル酸含有量を0.1mass%に、カーボンブラック含有量を1.5mass%に固定した。
【００３０】
【表１】
0005884528.tif 000002
【００３１】
表１から明らかなように、ビスフェノール系縮合物もポリアクリル酸も加えずに、カーボンブラック含有量を増すと電解液の濁りが急増した。ここで例えば0.1mass%のポリアクリル酸を加えると濁りは例えば1/5に低下するが、カーボンブラック濃度は3massppmを越えていた。またビスフェノール系縮合物のみを加えても、電解液の濁りを低下させることはできなかった。なお別に行った実験から、ポリカルボン酸等の水溶性高分子中のカルボキシ基がカーボンブラックの流出を抑制するために必要であることを確認した。そしてポリアクリル酸とビスフェノール系縮合物とを共に含有させると、電解液の濁りをさらに小さくし、例えば電解液中のカーボンブラック含有量を1massppm〜3massppmにできた。ビスフェノール系縮合物の変わりにリグニンをポリアクリル酸と併用しても、電解液の濁りを小さくできるが、ビスフェノール系縮合物程有効ではなかった。さらにカーボンブラックは1.5mass%の含有量で高い耐久性能が得られ、含有量を2.5mass%まで増しても同等であった。
【００３２】
図２に示すように、ビスフェノール系縮合物に加えて、0.01mass%以上のポリアクリル酸を含有させることにより、電解液中のカーボンブラック濃度を3massppm以下にできるが、0.3mass%を越えると回生充電受入性能が低下した。従ってポリカルボン酸含有量は0.01mass%以上0.3mass%以下とする。
【００３３】
図３に示すように、ポリアクリル酸に加えて、0.1mass%以上のビスフェノール系縮合物を含有させることにより、電解液中のカーボンブラック濃度を3massppm以下にでき、リグニンに比べてかなり有効であった。ポリアクリル酸と共に、ビスフェノール系縮合物を含有させると、低温ハイレート放電性能も充電受入性能も向上し、耐久性能の向上にも寄与した。しかしビスフェノール系縮合物を1mass%含有させると、電解液の濁りが増加するので、ビスフェノール系縮合物は0.1mass%以上0.9mass%以下含有させる。
【００３４】
以上のように実施例では、
・  電解液の濁りを3massppm以下にすることにより液面の視認性を保ち、
・  低温ハイレート放電性能と回生充電受入性能とを従来例と同等以上に保ち、
・  しかも充電不足な条件での耐久性能を向上させることができる。
【図１】
0005884528.tif 000003
【図２】
0005884528.tif 000004
【図３】
0005884528.tif 000005