(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）、およびヒドロキシカルボン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ホスホン酸、およびホスホン酸塩からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ３）から得られ、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上の硝酸化合物（Ｄ）と、水とを含有し、ｐＨが８〜１０であり、下記（Ｉ）〜（IV）の条件を満足するように調整された亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液。
記
（Ｉ）前記シラン化合物（Ａ）が処理液の全固形分に対し３０〜７０質量％
（II）前記炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）中のＺｒＯ2換算質量と前記シラン化合物（Ａ）の質量との比（Ｂ／Ａ）が０．３〜２．０
（III）前記バナジン酸化合物（Ｃ）中のＶ換算質量と前記シラン化合物（Ａ）の質量との比（Ｃ／Ａ）が０．０１〜０．１５
（IV）前記硝酸化合物（Ｄ）と前記シラン化合物（Ａ）との質量比（Ｄ／Ａ）が０．００５〜０．０８
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理液を亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し、加熱乾燥して得た、片面当たりの付着量が１００〜６００ｍｇ／ｍ2の表面処理皮膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１に記載の表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に、乾燥後の付着量が片面当たり１００〜６００ｍｇ／ｍ2となる範囲で塗布し、次いで加熱乾燥することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材などに用いられ、亜鉛系めっき鋼板の表面に形成された表面処理皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を全く含まない環境調和型の亜鉛系めっき鋼板、および該亜鉛系めっき鋼板を得るための製造方法および表面処理液に関する。本発明は特に、電気・電子機器など、電磁波漏れ（ＥＭＩ）を防止する必要がある用途に好適で、電磁波シールド特性（導通性）に優れるとともに、耐食性および溶接性にも優れる亜鉛系めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年に見られる家電製品のデジタル化進展、ＣＰＵ高速化などに伴い、その周辺機器や人体に与える電磁波障害に関する問題が重要視されつつある。係る問題に対応し、わが国では「情報処理装置等電波障害自主規制協議会（ＶＣＣＩ）」が設立されており、昨今、ＶＣＣＩの規格を遵守すべく、電磁波障害問題に対する業界自主規制の傾向がますます強まっている。電気・電子機器内の電子基盤等から発生する電磁波ノイズの対策として、金属（導電体）素材のシールドボックスにより電子基盤等を包囲し、電磁波をシールドする技術がその一例である。
【０００３】
シールドボックスは、シールドボックスを構成する導電性素材が電磁波を反射することにより電磁波を遮蔽する。また、シールドボックスを構成する素材の導電性が高いほど電磁波の反射率も高くなり、電磁波シールド性が向上する。そのため、シールドボックスの電磁波シールド性を確保する上では、シールドボックスを構成する金属板が高い導電性を有することが重要となる。
【０００４】
また、シールドボックスは、金属板を成型加工して製造されるため不連続部（継目や接合部）を有し、その不連続部からは電磁波の漏洩または侵入が生じやすい。このため、シールドボックスでは通常、不連続部に導電性のガスケットを挿入して電磁波の漏洩・侵入を防いでいる。
【０００５】
ここで、シールドボックスの遮蔽性をより確実にする上では、所望の電流をシールドボックス全体に亘り通電可能な構造とする必要がある。しかしながら、上記金属体とガスケットとの接触部は通常、接触圧力が低いため、金属体−ガスケット間の電気導通性（以下、単に「導通性」という）に劣り、該接触部における通電量が低くなる傾向にある。そのため、シールドボックスを構成する金属板の導電性を確保することに加え、金属板−ガスケット間の導通性をも確保することが、シールドボックスの更なる高性能化を図る上で重要となる。
【０００６】
一方、今日、あらゆる環境下で電気・電子機器が使用されており、シールドボックスを構成する素材には、過酷な使用環境下においても腐食しないこと、すなわち、優れた耐食性を有することも要求されている。さらに、シールドボックスは、成型加工の工程でスポット溶接を行う場合があり、高い生産性を確保するためには、安定した溶接性が要求されている。
【０００７】
従来、家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板に使用される亜鉛系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理を施した鋼板が広く用いられてきた。
【０００８】
先述のとおり、シールドボックスを構成する金属体（鋼板）には高い導電性、更には、ガスケットとの導通性が要求される。ここで、クロメート処理により鋼板表面に形成される皮膜は、素地鋼板よりも導電性が劣るものの、クロメート処理により形成される皮膜は、その膜厚が薄膜であっても防錆性能を発揮することが可能であり、良好な溶接性が得られる。このため、クロメート処理を施した表面処理鋼板においては、導電性に劣る皮膜を極力薄くすることにより、鋼板（表面処理なし）に匹敵する導電性が得られる結果、上記ガスケットとの導通性を十分に確保することができるため、防錆性能および溶接性と電磁波シールド性とを両立することが可能であった。しかしながら、最近の地球環境問題から、クロメート処理によらない無公害な表面処理鋼板、所謂クロムフリー処理鋼板を採用することへの要請が高まっている。
【０００９】
クロムフリー処理鋼板に関する技術は既に数多く提案されており、クロム酸と同じＶＩＡ族に属するモリブデン酸、タングステン酸の不動態化作用を狙った技術、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属やＬａ、Ｃｅなどの希土類元素の金属塩を用いる技術、タンニン酸などの多価フェノールカルボン酸やＳ、Ｎを含む化合物などのキレート剤をベースとする技術、シランカップリング剤を用いてポリシロキサン皮膜を形成した技術、或いは、これらを組み合わせた技術などが提案されている。
【００１０】
具体的に例を挙げると以下の通りである。
（１）ポリビニルフェノール誘導体などの有機樹脂と酸成分、エポキシ化合物を反応させて得られる被覆剤、およびシランカップリング剤やバナジウム化合物等を配合した処理液から皮膜を形成する技術（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）
（２）水性樹脂とチオカルボニル基とバナジン酸化合物とリン酸を含む皮膜を形成する技術（例えば、特許文献５）
（３）Ｔｉなどの金属化合物とフッ化物、リン酸化合物等の無機酸および有機酸を含む処理液から皮膜を形成する技術（特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２）
（４）Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ等の希土類元素とＴｉ、Ｚｒ元素の複合皮膜を形成し、その皮膜中でめっき界面側に酸化物層、表面側に水酸化物層を濃化させる技術（特許文献１３）や、ＣｅとＳｉ酸化物の複合皮膜を形成する技術（特許文献１４）
（５）下層に酸化物を含有するリン酸及び／又はリン酸化合物皮膜、その上層に樹脂皮膜からなる有機複合被覆を形成する技術（特許文献１５、特許文献１６）
（６）特定のインヒビター成分とシリカ／ジルコニウム化合物からなる複合皮膜を形成する技術（特許文献１７）
（７）水溶性ジルコニウム化合物とテトラアルコキシシランとエポキシ基を有する化合物とキレート剤とバナジン酸と所定の金属化合物からなる複合皮膜を形成する技術（特許文献１８）
【００１１】
これらの技術により形成される皮膜は、有機成分または無機成分の複合添加によって亜鉛の白錆発生を抑制することを狙ったものであり、例えば上記（１）および（２）の技術は、主に有機樹脂を添加することで耐食性を確保している。しかしながら、このような有機樹脂による皮膜は十分な導通性を有しない。また、溶接時に有機物が分解するため、溶接性を確保することができない。
【００１２】
上記（３）および（４）の技術では、有機成分を全く含有しない無機単独皮膜が提案されている。しかしながら、これらの金属酸化物・金属水酸化物による複合皮膜では、皮膜を厚くしなければ亜鉛系めっき鋼板に十分な耐食性を付与することができない。加えて、亜鉛系めっき鋼板表面をリン酸亜鉛のような不導体皮膜（絶縁性皮膜）で覆うため、上記（１）および（２）の技術と同様に、良好な導電性および溶接性を得るには不利であり、耐食性と導電性および溶接性との両立が困難であった。
【００１３】
上記（５）の技術では、表面処理鋼板表面の導電性が表面に被覆する絶縁性皮膜の膜厚に依存することに着目し、絶縁性皮膜を薄くすることにより良好な導電性を得ることが可能である。そして、絶縁性皮膜を薄くすることは溶接性を確保する点からも好ましい。しかしながら、膜厚を薄くすると鋼板の耐食性が低下するため、耐食性、導電性、溶接性のいずれもがともに優れた表面処理鋼板を得ることは困難であった。
【００１４】
上記（６）の技術では、インヒビター成分としてバナジン酸化合物の不動態化作用およびリン酸化合物による難溶性金属塩を利用し、更に骨格皮膜としてジルコニウム化合物、微粒子シリカ、シランカップリング剤の複合皮膜を形成させることで優れた耐食性を発現している。しかしながら、従来のクロメートのような高レベルの導電性を確保するためには膜厚を薄くする必要があり、耐食性と導電性および溶接性との両立が困難であった。
【００１５】
上記（７）の技術では、耐食性および密着性の諸性能を有し、低面圧での導通性、および耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板を提供することが可能である。しかしながら、このような表面処理鋼板を使用した場合においても、良好な溶接性は得られないことが分かった。
【００１６】
以上のように、現在までに提案されているクロムフリー処理鋼板では、従来のクロメート皮膜と同程度の耐食性を確保するためには、絶縁性の高い皮膜の膜厚を厚くする必要がある。そのため、これらのクロムフリー処理鋼板は、導電性および溶接性の確保が困難であり、クロメート処理の代替技術として満足するものとは云い難い。更に、先述のとおり、溶接性をより確実にする上では、従来のクロメート皮膜と同じ皮膜設計が必要であるところ、上記の何れの技術においても係る溶接性について全く考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００３−１３２５２号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１８６０号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３２５２号公報
【特許文献４】特開２００３−１５５４５２号公報
【特許文献５】特許３５４９４５５号公報
【特許文献６】特許３３０２６７７号公報
【特許文献７】特開２００２−１０５６５８号公報
【特許文献８】特開２００４−１８３０１５号公報
【特許文献９】特開２００３−１７１７７８号公報
【特許文献１０】特開２００１−２７１１７５号公報
【特許文献１１】特開２００６−２１３９５８号公報
【特許文献１２】特開２００５−４８１９９号公報
【特許文献１３】特開２００１−２３４３５８号公報
【特許文献１４】特許３５９６６６５号公報
【特許文献１５】特開２００２−５３９８０号公報
【特許文献１６】特開２００２−５３９７９号公報
【特許文献１７】特開２００８−１６９４７０号公報
【特許文献１８】特開２０１０−２５５１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、従来技術に見られる上記問題を解決したものであり、耐食性および上塗り塗装性の諸性能に優れるのはいうまでもなく、クロム化合物を含有することなく耐食性、導通性および溶接性のバランスに優れる亜鉛系めっき鋼板を、該亜鉛系めっき鋼板を得るための製造方法および表面処理液とともに提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のシラン化合物と、炭酸ジルコニウム化合物と、バナジン酸化合物と、硝酸化合物と、水とを特定の配合にて調整された表面処理液を塗布し、加熱乾燥して、亜鉛系めっき鋼板上に表面処理皮膜を形成することによって、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）、およびヒドロキシカルボン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ホスホン酸、およびホスホン酸塩からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ３）から得られ、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上の硝酸化合物（Ｄ）と、水とを含有し、ｐＨが８〜１０であり、下記（Ｉ）〜（IV）の条件を満足するように調整された亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液。
記
（Ｉ）前記シラン化合物（Ａ）が処理液の全固形分に対し３０〜７０質量％  （II）前記炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）中のＺｒＯ2換算質量と前記シラン化合物（Ａ）の質量との比（Ｂ／Ａ）が０．３〜２．０
（III）前記バナジン酸化合物（Ｃ）中のＶ換算質量と前記シラン化合物（Ａ）の質量との比（Ｃ／Ａ）が０．０１〜０．１５
（IV）前記硝酸化合物（Ｄ）と前記シラン化合物（Ａ）との質量比（Ｄ／Ａ）が０．００５〜０．０８
【００２１】
（２）上記（１）に記載の表面処理液を亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し、加熱乾燥して得た、片面当たりの付着量が１００〜６００ｍｇ／ｍ２の表面処理皮膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【００２２】
（３）上記（１）に記載の表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に、乾燥後の付着量が片面当たり１００〜６００ｍｇ／ｍ２となる範囲で塗布し、次いで加熱乾燥することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特定の無機成分を主成分とする表面処理皮膜が亜鉛めっき鋼板の表面形態に追従した緻密なバリアー性を有するため、クロメート皮膜に匹敵する耐食性、導通性、および溶接性を有する亜鉛系めっき鋼板を、該亜鉛系めっき鋼板を得るための製造方法および表面処理液とともに提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
＜亜鉛系めっき鋼板＞
本発明の亜鉛系めっき鋼板としては、特に制限されないが、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）またはこれを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、さらには溶融Ｚｎ−５質量％Ａｌ合金めっき鋼板（ＧＦ）、溶融Ｚｎ−５５質量％Ａｌ合金めっき鋼板（ＧＬ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、電気亜鉛−Ｎｉ合金めっき鋼板（Ｚｎ−１１質量％Ｎｉ）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、以下に説明する表面処理液を表面に塗布し、加熱乾燥して得た、片面当たりの付着量が１００〜６００ｍｇ／ｍ２の表面処理皮膜を有し、耐食性、導通性および溶接性のバランスに優れる亜鉛系めっき鋼板である。
【００２７】
＜亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液＞
本発明に用いられる亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）、およびキレート剤（ａ３）から得られ、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、硝酸化合物（Ｄ）と、水とを含有する。
【００２８】
本発明における表面処理液中の前記加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）と、キレート剤（ａ３）とから得られる化合物である。シラン化合物（Ａ）は、Ｓｉ元素に直接結合する加水分解性基を有するシラン化合物であって、加水分解性基は水分と反応することによりシラノール基を形成するシラン化合物は、Ｓｉ元素に結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、Ｓｉ元素に結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。
【００２９】
グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）は、Ｓｉを含む１分子中にグリシジル基および加水分解性基として炭素数が１〜５、好ましくは１〜３である低級アルコキシル基を含有するものであれば、特に限定されず、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが使用できる。
【００３０】
テトラアルコキシシラン（ａ２）は、加水分解性基として４個の低級アルコキシル基を含有するものであり、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一のまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示されるものであれば、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。なかでも、亜鉛系めっき鋼板の耐食性がより優れるという観点からテトラエトキシシランおよびテトラメトキシシランが好ましい。
【００３１】
加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、上記したグリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）およびテトラアルコキシシラン（ａ２）の低縮合物を含む。この低縮合物は、（ａ１）および（ａ２）の縮合反応により形成されるポリシロキサン結合を主骨格とするものであり、Ｓｉ元素に結合する末端の基が加水分解性基であるものでもよいし、Ｓｉ元素に結合する基の一部が加水分解性であるものでもよい。
【００３２】
加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、縮合度が２〜３０の化合物が使用可能であり、特に縮合度が２〜１０の化合物を使用することが好ましい。縮合度が３０以下であれば、白色沈殿を生じることがなく、安定なシラン化合物（Ａ）が得られるからである。
【００３３】
加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、シランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）の低縮合物とキレート剤（ａ３）とを、反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させ、オートクレープ処理を行うなどにより得ることができる。キレート剤（ａ３）として、例えば、酢酸、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸等のジカルボン酸またはトリカルボン酸等のポリカルボン酸およびグリシン等のアミノカルボン酸等、ホスホン酸またはホスホン酸塩などが挙げられ、これらキレート剤の１種以上を用いることができる。特に、表面処理液の保管安定性（貯蔵安定性）を確保する観点から、１分子中にカルボキシル基またはホスホン酸基を有する化合物が好ましい。
【００３４】
加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、加水分解性基の特定、および縮合状態を、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＮＭＲ、およびＩＲを用いて測定することができる。
【００３５】
加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）と、キレート剤（ａ３）とを反応させることにより、シランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）が、水とキレート剤（ａ３）により加水分解されて配位するものと考えられ、この加水分解反応およびキレート剤（ａ３）による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるキレート液を生成する。
【００３６】
また、キレート剤（ａ３）は、耐食性と保管安定性（貯蔵安定性）を確保する上で有効である。その理由は定かでないが、キレート剤（ａ３）は、シランカップリング剤（ａ１）とテトラアルコキシシラン（ａ２）に配位すると考えられ、表面処理液中で高分子化することを抑制する作用を有するものと推測され、かかる作用に起因して表面処理液を調製後長期に亘り保管した場合においても変質することなく、調製時の品質が維持されるものと推測される。また、キレート剤（ａ３）は、後述するバナジン酸化合物（Ｃ）とも配位すると考えられ、腐食環境下でバナジウムが溶解し、再度、ポリシロキサン結合を形成すると考えられる。更に、キレート剤（ａ３）は、硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸などの無機酸に比べて亜鉛めっき層表面のエッチング作用が少ない上、リン酸亜鉛などの不導体皮膜を形成することがない。そのため、キレート剤（ａ３）を含有する表面処理液を用いて形成された皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板は、より優れた溶接性を呈するものと推測される。
【００３７】
グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）と、キレート剤（ａ３）の配合比率は、特に限定されるものでないが、シランカップリング剤（ａ１）の１００質量部に対し、テトラアルコキシシラン（ａ２）が２５〜７５質量部、キレート剤（ａ３）が５〜３０質量部であることが好ましく、耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板が得られると考えられる。
【００３８】
本発明の表面処理液において、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、処理液の全固形分に対し３０〜７０質量％含まれる。含有量が３０質量％未満の場合には耐食性が低下し、一方、７０質量％超えの場合においても、耐食性が低下するからである。
【００３９】
以上のようにして得られた加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と混合することにより、一旦乾燥すると再度水には溶解せずバリアー的効果を有する。炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）として、例えば、炭酸ジルコニウム化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐水性などの点から好ましい。
【００４０】
炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）の含有量は、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）のＺｒをＺｒＯ２換算した質量（ＺｒＯ２換算質量）と前記シラン化合物（Ａ）の質量との比（Ｂ／Ａ）が０．３〜２．０となるようにし、好ましくは０．３５〜１．５の範囲となるようにする。質量比が０．３未満の場合には導通性が低下し、一方、２．０超えの場合には、耐食性が低下するからである。
【００４１】
バナジン酸化合物（Ｃ）は、亜鉛系めっき鋼板表面に形成される皮膜中において、水に溶解し易い形態で均一に分散して存在し、いわゆる亜鉛腐食時のインヒビター効果を発現する。また、バナジン酸化合物（Ｃ）は、キレート剤（ａ３）に配位していると考えられ、腐食環境下でバナジン酸（Ｃ）の一部がイオン化し、不動態化することにより優れた耐食性を発揮する。バナジン酸化合物（Ｃ）としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、バナジウムアセチルアセトネートが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００４２】
バナジン酸化合物（Ｃ）の含有量は、バナジン酸化合物の（Ｃ）中のＶ換算質量と前記シラン化合物（Ａ）の質量との比（Ｃ／Ａ）が０．０１〜０．１５となるようにし、好ましくは０．０３〜０．１の範囲となるようにする。質量比が０．０１未満の場合には耐食性が低下し、一方、０．１５超えの場合には表面処理液へのバナジン酸化合物（Ｃ）の溶解が困難となるからである。
【００４３】
硝酸化合物（Ｄ）は、亜鉛めっき鋼板の表面形態に追従した緻密なバリアー性を有する皮膜形成のために配合されるものである。硝酸化合物（Ｄ）は、亜鉛めっき鋼板の表面状態を酸化還元反応により活性化するものであり、シラン化合物（Ａ）の加水分解性基を鋼板と緻密に結合させる働きがある。その結果、亜鉛めっき鋼板の表面形態に追従した皮膜形成が可能となり、溶接性を向上させると考えられる。硝酸化合物（Ｄ）としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００４４】
硝酸化合物（Ｄ）の含有量は、硝酸化合物（Ｄ）と前記シラン化合物（Ａ）との質量比（Ｄ／Ａ）が０．００５〜０．０８となるようにし、好ましくは０．０１〜０．０５の範囲となるようにする。質量比が０．００５未満の場合には溶接性が低下し、一方、０．０８超えの場合には、耐食性が低下するからである。
【００４５】
表面処理液は、ｐＨ８〜１０とする必要があり、好ましくはｐＨ８．５〜９．５とする。表面処理液のｐＨが８未満であると表面処理液の保管安定性（貯蔵安定性）が著しく低下するからであり、ｐＨが１０を超える場合や酸性となった場合には、亜鉛のエッチングが著しくなり、亜鉛系めっき鋼板の耐食性および導通性が低下するからである。本発明において、ｐＨの調整に用いられるアルカリとしては、アンモニウム、アミン、アミンの誘導体およびアミノポリカルボン酸が好ましく、酸としては上述したキレート剤（ａ３）から選択されることが好ましい。特に、硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸などの無機酸にてｐＨを調整する場合、導通性が低下するおそれがあることから、添加量は多くても表面処理液の全固形分に対して４質量％未満とすることが好ましい。
【００４６】
本発明の亜鉛めっき鋼板の表面に形成される皮膜は、片面当たりの付着量が１００〜６００ｍｇ／ｍ２となるように調整され、好ましくは２００〜５００ｍｇ／ｍ２となるように調整される。１００ｍｇ／ｍ２未満の場合には耐食性不足が懸念され、６００ｍｇ／ｍ２を超える場合には耐食性などの性能が飽和するからである。
【００４７】
さらに、本発明の表面処理液は、潤滑性能を向上させるために潤滑剤を添加することができる。潤滑剤としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ライスワックス、テフロン（登録商標）ワックス、２硫化炭素、グラファイトなどの固体潤滑剤が挙げられる。これらの固体潤滑剤の中から、１種または２種以上を用いることができる。
【００４８】
本発明に使用される潤滑剤の含有量は、表面処理液の固形分に対し、１〜１０質量％が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。１質量％以上とすると潤滑性能の向上が得られ、１０質量％以下の場合には亜鉛系めっき鋼板の耐食性が低下することがない。
【００４９】
なお、表面処理液には、増粘剤、導電性を向上させるための導電性物質、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための溶剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。
【００５０】
表面処理液は、上記した成分を脱イオン水、蒸留水などの水中で混合することにより得られる。表面処理液の固形分割合は適宜選択すればよい。また、表面処理液には、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性溶剤、消泡剤、防菌防カビ剤、着色剤などを添加しても良い。ただし、これらは本発明で得られる品質を損なわない程度に添加することが重要であり、添加量は多くても表面処理液の全固形分に対して５質量％未満とすることが好ましい。
【００５１】
先述のとおり、本発明においては、亜鉛系めっき鋼板の亜鉛系めっき層の表面に表面処理液を塗布し、次いで加熱乾燥することにより、表面処理皮膜を形成する。表面処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布する方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法などが挙げられ、処理される亜鉛系めっき鋼板の形状等によって適宜最適な方法が選択される。より具体的には、例えば、処理される亜鉛系めっき鋼板がシート状であればロールコート法、バーコート法、あるいは表面処理液を亜鉛系めっき鋼板にスプレーしてロール絞りや気体を高圧で吹きかけて塗布量を調整するスプレー塗布法を用いる。亜鉛系めっき鋼板が成型品とされている場合であれば、表面処理液に浸漬して引き上げ、場合によっては圧縮エアーで余分な表面処理液を吹き飛ばして塗布量を調整する方法などが選択される。
【００５２】
また、亜鉛系めっき鋼板に表面処理液を塗布する前に、必要に応じて、亜鉛系めっき鋼板表面の油分や汚れを除去することを目的とした前処理を亜鉛系めっき鋼板に施してもよい。亜鉛系めっき鋼板は、防錆目的で防錆油が塗られている場合が多く、また、防錆油で塗油されていない場合でも、作業中に付着した油分や汚れなどがある。上記の前処理を施すことにより、亜鉛系めっき層の表面が清浄化され、均一に濡れやすくなる。亜鉛系めっき鋼板表面に油分や汚れなどがなく、表面処理液が均一に濡れる場合は、前処理工程は特に必要はない。なお、前処理の方法は特に限定されず、例えば湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄などの方法が挙げられる。
【００５３】
亜鉛系めっき層の表面に塗布した表面処理液を、加熱乾燥する際の加熱温度（最高到達板温）は、特に限定されるものではないが、通常４０〜２００℃であり、６０〜１８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４０℃以上であれば皮膜中に主溶媒である水分が残存しないため、また、加熱温度が２００℃以下であれば皮膜のクラック発生が抑制されるため、亜鉛系めっき鋼板の耐食性低下等の問題を生じることがないからである。また、加熱時間は、使用される亜鉛系めっき鋼板の種類などによって適宜最適な条件が選択される。なお、生産性などの観点からは、０．１〜６０秒が好ましく、１〜３０秒がより好ましい。
【００５４】
本発明によれば、耐食性および上塗り塗装性の諸特性に優れるのはいうまでもなく、クロム化合物を含有することなく耐食性、導通性および溶接性のバランスに優れる亜鉛系めっき鋼板が得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のような作用効果によるものと推測される。
【００５５】
まず、本発明においては、表面処理液の成分のうち、シラン化合物（Ａ）および炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）により亜鉛系めっき層の表面に形成される皮膜の骨格を構成する。シラン化合物（Ａ）の加水分解性基は、鋼板表面と反応することにより皮膜成分を固定化するとともに、炭酸ジルコニウム（Ｂ）と三次元架橋すると考えられる。さらに、シランカップリング剤（ａ１）のグリシジル基も鋼板表面と反応し、皮膜の結合力がより強固になるものと推測される。このようにして形成された表面処理皮膜は、一旦乾燥すると再度水には溶解せずバリアー的効果を有するため、耐食性、上塗り塗装性、導通性、および溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板が得られる。
【００５６】
表面処理液の成分のうち、バナジン酸化合物（Ｃ）は、皮膜中において水に溶け易い形態で均一に分散して存在し、いわゆる亜鉛腐食時のインヒビター効果を発現する。すなわち、バナジン酸化合物（Ｃ）は、腐食環境下で一部がイオン化し、不動態化することにより、亜鉛の腐食自体を抑制するものと推測される。また、キレート剤（ａ３）に配位するため、イオン化した後に、シラン化合物（Ａ）の加水分解性基が三次元架橋することにより、皮膜欠陥部を補修し、亜鉛の腐食を抑制するものと推測される。
【００５７】
すなわち、本発明による表面処理皮膜は、シラン化合物（Ａ）および炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）により緻密な皮膜を形成して、高い耐食性を得るとともに、腐食インヒビターとしてバナジン酸化合物（Ｃ）を皮膜中に含有させ、さらに硝酸化合物（Ｄ）を含有させることにより亜鉛めっき鋼板に追従した緻密な皮膜を形成することができ、その結果、耐食性と溶接性のバランスを維持することが可能になったとものと推測される。
【００５８】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は種々の用途に適用することができ、例えば、建築、電気、自動車等の各種分野で使用される材料などに好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例および比較例により本発明の効果を説明するが、本実施例はあくまで本発明を説明する一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００６０】
１．試験板の作成方法
（１）供試板（素材）
以下の市販の材料を供試板として使用した。
（ｉ）電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：板厚０．８ｍｍ、目付量２０／２０（ｇ／ｍ２）
（ii）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：板厚０．８ｍｍ、目付量６０／６０（ｇ／ｍ２）
（iii）合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）：板厚０．８ｍｍ、目付量４０／４０（ｇ／ｍ２）
なお、目付量はそれぞれの鋼板の主面上への目付量を示している。例えば、電気亜鉛めっき鋼板の場合（２０／２０（ｇ／ｍ２））は、鋼板の両面のそれぞれに２０ｇ／ｍ２のめっき層を有することを意味する。
【００６１】
（２）前処理（洗浄）
試験片の作製方法としては、まず上記の供試板の表面を、日本パーカライジング（株）製パルクリーンＮ３６４Ｓを用いて処理し、表面の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して金属材料表面が水で１００％濡れることを確認した後、さらに純水（脱イオン水）を流しかけ、１００℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥したものを試験片として使用した。
【００６２】
（３）本発明の処理液の調整
各成分を表１に示す組成（質量比）にて水中で混合し、固形分が１５質量％の亜鉛めっき鋼板用の表面処理液を得た。
【００６３】
【表１】
0005870570.tif 000002
【００６４】
以下に、表１で使用された化合物について説明する。
【００６５】
＜シラン化合物（Ａ）の製造＞
製造例１（シラン化合物Ａ１）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランと脱イオン水とを混合し、アンモニア水を滴下し、シラン化合物を沈殿させた。脱イオン水で洗浄後、キレート剤として酢酸を加えてかき混ぜ、シラン化合物Ａ１を得た。
【００６６】
製造例２（シラン化合物Ａ２）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの混合物をキレート剤としての蟻酸と脱イオン水との混合液中に、２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、シラン化合物Ａ２を得た。
【００６７】
製造例３（シラン化合物Ａ３）
製造例２の蟻酸に替えて酢酸およびホスホン酸を用い、２０℃で１時間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間熟成した以外は、製造例２と同様の製造条件でシラン化合物Ａ３を得た。
【００６８】
＜炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）＞
Ｂ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｂ２：炭酸ジルコニウムナトリウム
【００６９】
＜バナジン酸化合物（C）＞
Ｃ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｃ２：バナジルアセチルアセトネート（V:19.2質量%）
【００７０】
＜硝酸ニッケル（Ｄ）＞
Ｄ１：硝酸アンモニウム
Ｄ２：硝酸アルミニウム
【００７１】
（４）処理方法
上記の表面処理液を用いて、バーコート塗装またはスプレー塗装にて表２に示す各試験板上に塗装し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、表２に示す乾燥温度で乾燥させ、表２に示す皮膜量（片面あたり）の皮膜を両面に形成させた。乾燥温度は、オーブン中の雰囲気温度とオーブンに入れている時間とで調節した。なお、乾燥温度は試験板表面の到達温度を示す。バーコート塗装およびスプレー塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。
【００７２】
バーコート塗装：処理液を試験板に滴下して、＃３〜５バーコーターで塗装した。使用したバーコーターの番手と処理液の濃度とにより、表２に示す所定の皮膜量となるように調整した。
スプレー塗装：処理液を試験板にスプレー塗装し、ロールコーターにて皮膜量を調整した。ロールコーターの条件と処理液の濃度とにより、表２に示す所定の皮膜量となるように調整した。
【００７３】
【表２】
0005870570.tif 000003
【００７４】
（５）評価試験の方法
（５−１）耐食性の評価
上記皮膜を形成した各供試板からサイズ７０×１５０ｍｍの試験片を切り出し、切り出した各試験片の裏面と端部をビニールテープでシールして、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００に準拠する塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施した。耐食性の評価は、塩水噴霧試験における白錆発生面積率が５％となるまでの時間を測定することにより行った。判定基準は以下のとおりである。
判定基準：
◎    ：白錆５％発生時間が２４０時間以上
○    ：白錆５％発生時間が１２０時間以上２４０時間未満
△    ：白錆５％発生時間が７２時間以上１２０時間未満 
×    ：白錆５％発生時間が７２時間未満
【００７５】
（５−２）上塗り塗装性の評価
上記皮膜を形成した各供試板からサイズ７０×１５０ｍｍの試験片を切り出し、試験片上に市販のメラミンアルキッド塗料を塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後の塗膜厚さが３０μｍとなるようにした。その後、沸水に２時間浸漬後、試験片の表面にカッターで素地鋼まで達する切込みを入れて１ｍｍ角の碁盤目を１００個形成し、切込みを入れた部分が外（表）側となる様にエリクセン押し出し機で５ｍｍ押し出した。エリクセン押し出し条件は、ＪＩＳ−Ｚ−２２４７−２００６（エリクセン値記号：ＩＥ）に準拠し、ポンチ径：２０ｍｍ、ダイス径：２７ｍｍ、絞り幅：２７ｍｍとした。エリクセン押し出し後、テープ剥離試験を行い、塗膜の残存状況の判定により上塗り塗装性（密着性）を評価した。判定基準は以下のとおりである。
判定基準：
◎    ：剥離面積５％未満および剥離なし
○    ：剥離面積１０％未満５％以上
△    ：剥離面積２０％未満１０％以上
×    ：剥離面積２０％以上
【００７６】
（５−３）溶接性の評価
上記皮膜を形成した各供試板からサイズ７０×１５０ｍｍの試験片を切り出し、以下に示す溶接条件により同種の供試材２枚のスポット溶接時の連続打点数の調査を行った。なお、連続打点性調査における溶接電流値は、板厚をｔ（ｍｍ）とした時の４√ｔで示されるナゲット径が得られる電流値：Ｉ１（ｋＡ）および溶着電流値：Ｉ２（ｋＡ）の平均値を用いた。連続打点性は、ナゲット径が４√ｔを下回るまでの打点数とした。
（溶接条件）電極：ＣＦ型、先端径：４．５ｍｍφ、先端角：１２０°、外径：１３ｍｍφ、材質：Ｃｕ−Ｃｒ、通電時間：１０サイクル、加圧力：１６６７Ｎ（１７０ｋｇｆ）、加圧条件（通電前：３０サイクル、通電後：７サイクル）
◎    ：２０００点以上
○    ：１０００点以上２０００点未満
△    ：５００点以上１０００点未満
×    ：５００点未満
【００７７】
（５−４）導通性の評価
上記の試験片について、三菱化学アナリテック（株）製ロレスタＧＰ、ＥＳＰ端子を用い表面抵抗値を測定した。表面抵抗値は、端子にかかる荷重を５０ｇピッチで増加させて測定し、表面抵抗値を１０−４Ω以下とすることができる最小荷重の判定により、導通性を評価した。
◎    ：１０点測定の平均荷重が３５０ｇ未満
○    ：１０点測定の平均荷重が３５０ｇ以上８００ｇ未満
△    ：１０点測定の平均荷重が８００ｇ以上９５０ｇ未満
×    ：１０点測定の平均荷重が９５０ｇ以上
【００７８】
（５−５）保管安定性（貯蔵安定性）の評価
表１に示した成分組成を有する各表面処理液について、４０℃の恒温槽に３０日間保管し、表面処理液の外観を目視によって評価した。
◎    ：変化なし
○    ：極微量の沈殿が見られる。
△    ：微量の沈殿が見られる。または、粘度がやや高くなった。
×    ：大量の沈殿が見られる。または、ゲル化した。
【００７９】
実施例および比較例に記載の表面処理液を用いて得られた亜鉛系めっき鋼板に関して、上記の（５−１）〜（５−５）の評価を行った結果を、表３に示す。
【表３】
0005870570.tif 000004
【００８０】
表３に示すように、本発明に従う亜鉛系めっき鋼板はいずれも、耐食性および上塗り塗装性に優れるのはいうまでもなく、クロム化合物を含有することなく耐食性、導通性および溶接性のバランスに優れ、本発明に従う表面処理液は保管安定性にも優れる。これに対し、いずれかの要件が本発明の適正範囲を逸脱した比較例は、耐食性、上塗り塗装性、導通性および溶接性のいずれかが不十分であった。また、比較例４７ではバナジン酸化合物の含有量が多すぎるために、表面処理液へのバナジン酸化合物の溶解ができず、表面処理液の作製ができなかったため、皮膜を形成した供試材の評価ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、耐食性および上塗り塗装性の諸性能に優れるのはいうまでもなく、クロム化合物を含有することなく耐食性、導通性および溶接性のバランスに優れる亜鉛系めっき鋼板を、該亜鉛系めっき鋼板を得るための製造方法および表面処理液とともに提供することができる。従って、本発明の亜鉛系めっき鋼板は、自動車、家電、OA機器等の部品として極めて有用である。