(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料を用いた熱電変換素子と、
前記熱電変換素子上に配置された少なくとも１つのバリア層と、
電極と、
少なくとも前記電極の一方の主面に配置された電極保護層と、
前記少なくとも１つのバリア層上に前記電極保護層の第１の領域を接合し、側面に凹部が形成された半田層と、
前記熱電変換素子、前記少なくとも１つのバリア層、及び、前記半田層の側面に配置されて、前記電極保護層の前記第１の領域に隣接する第２の領域を覆うと共に、前記半田層の凹部に充填されたコーティング被膜と、
を具備する熱電発電モジュール。
【請求項２】
前記半田層の半田が、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含有する、請求項１記載の熱電発電モジュール。
【請求項３】
前記コーティング被膜が、前記熱電変換素子の側面を通る平面から該平面に直交する方向に測定して、前記熱電変換素子の側面において第１の範囲の膜厚を有し、前記少なくとも１つのバリア層の側面において前記第１の範囲の膜厚よりも大きい第２の範囲の膜厚を有し、前記半田層の側面において前記第２の範囲の膜厚よりも大きい第３の範囲の膜厚を有する、請求項１又は２記載の熱電発電モジュール。
【請求項４】
前記コーティング被膜が、変性シリコーン、ポリイミド、及び、イミドアミドからなる群から選択された材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱電発電モジュール。
【請求項５】
前記少なくとも１つのバリア層が、前記熱電変換素子上に配置されたモリブデン（Ｍｏ）層と、前記モリブデン層上に配置されたニッケル（Ｎｉ）、錫／ニッケル（Ｓｎ／Ｎｉ）の積層構造、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の合金又は金属間化合物、又は、それらの内の少なくとも２つを組み合わせた構造を有する層とを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱電発電モジュール。
【請求項６】
前記電極保護層が、少なくとも１つの金属層を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の熱電発電モジュール。
【請求項７】
前記電極保護層が、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）／ニッケル（Ｎｉ）の積層構造、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）を含有する合金又は金属間化合物、又は、それらの内の少なくとも２つを組み合わせた構造を有する、請求項６記載の熱電発電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子を用いることにより温度差を利用して発電を行う熱電発電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱電変換素子を高温側熱交換器と低温側熱交換器との間に配置して発電を行う熱電発電が知られている。熱電変換素子は、ゼーベック効果と呼ばれる熱電効果を応用したものである。熱電材料として半導体材料を用いる場合には、Ｐ型の半導体熱電材料で形成された熱電変換素子と、Ｎ型の半導体熱電材料で形成された熱電変換素子とを、電極を介して電気的に接続することにより、熱電発電モジュールが構成される。
【０００３】
そのような熱電発電モジュールは、構造が簡単かつ取り扱いが容易で、安定な特性を維持できることから、自動車のエンジンや工場の炉等から排出されるガス中の熱を利用して発電を行う熱電発電への適用に向けて、広く研究が進められている。
【０００４】
一般に、熱電発電モジュールは、高い熱電変換効率を得るために、高温部の温度（Ｔｈ）と低温部の温度（Ｔｃ）との差が大きくなるような温度環境において使用される。例えば、代表的なビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料を用いた熱電発電モジュールは、高温部の温度（Ｔｈ）が最高で２５０℃〜２８０℃となるような温度環境において使用される。従って、熱電変換素子と電極とを接合する接合層の劣化が問題となる。
【０００５】
関連する技術として、特許文献１には、熱電変換モジュールの接合界面に生じる酸化を防止し、出力電力のロスが少ない熱電変換モジュールが開示されている。この熱電変換モジュールは、温度差を電力に変換するための、金属酸化物からなる熱電変換素子と、熱電変換素子により変換された電力を取り出すための電極部材と、熱電変換素子と電極部材とを接合する導電性の接合層とからなり、接合層が、接合層に酸素が侵入することを防止するための酸素侵入防止手段を有することを特徴としている。
【０００６】
接合層の劣化を防止するために、接合層に酸素が侵入することを防止することは有効であるが、特許文献１の図１によれば、導電性接合層と熱電変換素子との接合界面への酸素の侵入が被膜によって防止されるだけであり、導電性接合層自体の劣化は避けられない。また、熱電発電モジュールを劣化させる要因は、他にも異物によるショートや結露等があり、接合層に酸素が侵入することを防止するための酸素侵入防止手段を設けるだけでは不十分である。さらに、金属酸化物からなる熱電変換素子がその性能を発揮する温度領域は５００℃以上の超高温領域であり、熱電発電が通常行われる温度領域とは異なるので、熱電発電モジュールの適用範囲が狭くなってしまう。
【０００７】
また、特許文献２には、自動車のような高温用途でも熱電素子の使用を可能にする酸化防止被膜を設けた熱電モジュールが開示されている。この熱電モジュールは、熱電モジュールの熱電材料を無機有機ハイブリッド材料で被覆して成ることを特徴とする。
【０００８】
しかしながら、熱電発電モジュールの性能を低下させる主な要因は、熱電変換素子と電極とを接合する接合層の劣化であることから、熱電材料を被覆するだけでは不十分である。また、酸化防止被膜の剥離を防止する対策が採られていないので、酸化防止被膜が熱電材料から剥離して、酸化防止機能を失うおそれがある。一方、酸化防止被膜の剥離を防止するために酸化防止被膜を厚くすれば、高温側熱交換器と低温側熱交換器との間において熱漏れが増加してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２３１０２５号公報（段落００１７−００１８）
【特許文献２】特開２００４−２２８２９３号公報（段落０００７−０００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、上記の点に鑑み、本発明の目的の１つは、熱電変換素子、電極、及び、熱電変換素子と電極とを接合する接合層の酸化を効果的に防止すると共に、異物によるショートや結露等を防止しながら、高温側熱交換器と低温側熱交換器との間における熱漏れの増加を抑制することができる熱電発電モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の１つの観点に係る熱電発電モジュールは、ビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料を用いた熱電変換素子と、熱電変換素子上に配置された少なくとも１つのバリア層と、電極と、少なくとも電極の一方の主面に配置された電極保護層と、少なくとも１つのバリア層上に電極保護層の第１の領域を接合し、側面に凹部が形成された半田層と、熱電変換素子、少なくとも１つのバリア層、及び、半田層の側面に配置されて、電極保護層の第１の領域に隣接する第２の領域を覆うと共に、半田層の凹部に充填されたコーティング被膜とを具備する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の１つの観点によれば、熱電変換素子、少なくとも１つのバリア層、及び、半田層の側面に配置されて、電極保護層の第１の領域に隣接する第２の領域を覆うと共に、半田層の凹部に充填されたコーティング被膜を設けたことにより、熱電変換素子、電極、及び、熱電変換素子と電極とを接合する接合層（バリア層〜電極保護層）の酸化を効果的に防止することができる。また、コーティング被膜は、熱電変換素子から電極まで途切れなく設けられているので、熱電変換素子、電極、及び、接合層の酸化以外の劣化要因、例えば、異物によるショートや結露等を防止して、長期にわたる熱電発電モジュールの信頼性を確保することができる。さらに、コーティング被膜が半田層の凹部に充填されているので、凹部が形成されない場合と比較して半田層に接する面積が１．３〜１．６倍確保されてコーティング被膜の剥離が生じ難く、素子側面においてはコーティング被膜の膜厚が薄いので、高温側熱交換器と低温側熱交換器との間における熱漏れの増加を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの概要を示す斜視図である。
【図２】比較例に係る熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの概要を示す一部断面図である。
【図４】図３に示す熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。
【図５】図４における半田層周辺の構造を詳しく示す断面図である。
【図６】図４におけるコーティング被膜周辺の構造を詳しく示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの製造方法の一例を示す図である。
【図８】実際に作製された熱電発電モジュールの断面の顕微鏡写真である。
【図９】実施例及び比較例に係る熱電発電モジュールの発電性能の経過時間による変化を示す図である。
【図１０】耐久試験後の実施例及び比較例に係る熱電発電モジュールの断面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照符号を付して、重複する説明を省略する。
図１は、本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの概要を示す斜視図である。熱電発電モジュール１において、Ｐ型の半導体熱電材料で形成された熱電変換素子（Ｐ型素子）２０と、Ｎ型の半導体熱電材料で形成された熱電変換素子（Ｎ型素子）３０とを、電極４０を介して電気的に接続することにより、ＰＮ素子対が構成される。さらに、複数のＰＮ素子対が、電極４０を介して直列に接続されている。図１においては、それらのＰＮ素子対を挟み込むように、セラミック等の電気絶縁材料で形成された基板（熱交換基板）１０及び５０が配置されている。
【００１５】
複数のＰＮ素子対によって構成される直列回路の一方の端のＰ型素子及び他方の端のＮ型素子には、２つのリード線６０が電極を介してそれぞれ電気的に接続されている。基板１０側を冷却水等で冷やし、基板５０側に熱を加えると、熱電発電モジュールに起電力が発生して、リード線６０に負荷（図示せず）を接続したときに、図１に示すように電流が流れる。即ち、熱電発電モジュール１の両側（図中の上下）に温度差をつけることにより、電力を取り出すことができる。
【００１６】
例えば、基板１０及び５０のサイズ（長さ、幅、高さ）は、４５×４５×０．５ｍｍであり、図中下側の基板１０の下面から図中上側の基板５０の上面までの距離は、４．３ｍｍである。
【００１７】
ここで、基板１０及び５０の内の一方又は両方を省略して、電気絶縁性を有する熱交換器の表面に電極４０が直接接することが望ましい。その場合には、熱電変換効率を向上させることができる。基板１０及び５０の内の一方が省略された熱電発電モジュールは、ハーフスケルトン構造と呼ばれ、基板１０及び５０の両方が省略された熱電発電モジュールは、フルスケルトン構造と呼ばれる。
【００１８】
Ｐ型素子２０及びＮ型素子３０は、いずれも、ビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料を用いて構成される。例えば、Ｐ型素子２０は、ビスマス（Ｂｉ）と、テルル（Ｔｅ）と、アンチモン（Ｓｂ）とを含む熱電材料で構成される。また、Ｎ型素子３０は、ビスマス（Ｂｉ）と、テルル（Ｔｅ）と、セレン（Ｓｅ）とを含む熱電材料で構成される。特に、高温側熱交換器の温度が最高で２５０℃〜２８０℃となるような温度環境においては、ビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料が適している。
【００１９】
図２は、比較例に係る熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。図２の（ａ）は、熱電発電モジュールの初期状態を示しており、図２の（ｂ）は、高温の環境で長時間放置した後の熱電発電モジュールの状態を概念的に示している。
【００２０】
図２の（ａ）を参照すると、この熱電発電モジュールにおいては、熱電変換素子（Ｎ型素子３０）上にモリブデン（Ｍｏ）のバリア層７１が配置されており、バリア層７１上にニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の合金又は金属間化合物からなるバリア層７２が配置されている。一方、銅（Ｃｕ）で形成された電極４０の少なくとも一方の主面（図中の下面）には、主として電極４０の酸化防止や、半田との反応性改善を目的とする電極保護層８０が配置されている。電極保護層８０は、少なくとも１つの金属層を含み、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）／ニッケル（Ｎｉ）の積層構造、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）を含有する合金又は金属間化合物等、又は、それらの内の少なくとも２つを組み合わせた構造を有している。さらに、バリア層７２と電極保護層８０とが、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含有する半田層９０によって、互いに対向するように接合されている。
【００２１】
しかしながら、比較例に係る熱電発電モジュールを高温の環境で長時間放置すると、図２の（ｂ）に示すように、電極保護層８０のニッケルが半田層９０中に拡散する。この半田層９０中に拡散したニッケルが酸化し、ニッケル酸化物８０ａが形成されると、半田層９０の電気抵抗が増大して、熱電発電モジュールの出力電力が低下するという問題が生じている。
【００２２】
図３は、本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの概要を示す一部断面図である。図３に示すように、熱電発電モジュール１は、基板１０及び５０と、Ｐ型素子２０と、Ｎ型素子３０と、高温側電極４１と、低温側電極４２と、電極保護層８０と、半田層９０と、コーティング被膜１００とを含んでいる。なお、図３においては、バリア層は省略されている。
【００２３】
高温側電極４１及び低温側電極４２は、例えば、電気伝導性及び熱伝導性の高い銅（Ｃｕ）で形成される。少なくとも高温側電極４１の一方の主面（図中の下面）及び低温側電極４２の一方の主面（図中の上面）には、電極保護層８０が配置されている。電極保護層８０は、高温側電極４１及び低温側電極４２の側面にも配置されても良い。また、高温側電極４１及び低温側電極４２が基板又は熱交換器に接する面、即ち、高温側電極４１の図中上面及び低温側電極４２の図中下面を除き、熱電発電モジュール１にコーティング被膜１００が形成されている。
【００２４】
図４は、図３に示す熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。図４の（ａ）は、図３に示す領域ＩＶの左側、即ち、高温側電極４１の端部における熱電発電モジュールの断面を示している。また、図４の（ｂ）は、図３に示す領域ＩＶの右側、即ち、高温側電極４１の中央部における熱電発電モジュールの断面を示している。
【００２５】
図４においては、例として、Ｎ型素子３０と高温側電極４１との接合部の構成を示しているが、図３に示すＰ型素子２０と高温側電極４１との接合部の構成も、図４に示す構成と同様である。また、Ｎ型素子３０と低温側電極４２との接合部の構成、及び、Ｐ型素子２０と低温側電極４２との接合部の構成も、図４に示す構成と同様でも良い。ただし、各部のサイズは、適宜変更することが可能である。
【００２６】
図４に示すように、熱電発電モジュールは、Ｎ型素子３０と、Ｎ型素子３０上に配置された少なくとも１つのバリア層（図４においては、２つのバリア層７１及び７２を示す）と、高温側電極４１と、少なくとも高温側電極４１の一方の主面（図中の下面）に配置された電極保護層８０と、バリア層７２上に電極保護層８０の第１の領域（図４に示すＡ−Ａ'）を接合し、側面に凹部９０ａが形成された半田層９０とを含んでいる。
【００２７】
さらに、本実施形態においては、熱電発電モジュールが、コーティング被膜１００を含んでいる。コーティング被膜１００は、Ｎ型素子３０の側面と、バリア層７１及び７２の側面と、半田層９０の側面とに配置されて、電極保護層８０の第１の領域に隣接する第２の領域を覆うと共に、半田層９０の凹部９０ａに充填されている。
【００２８】
図４の（ａ）に示すように、電極保護層８０は、高温側電極４１の一方の主面のみならず、高温側電極４１の全ての側面にも配置されても良い。その場合には、コーティング被膜１００が、高温側電極４１の全ての側面に配置された電極保護層８０を覆うようにしても良い。
【００２９】
このようにコーティング被膜１００を設けたことにより、熱電変換素子と電極とを接合する接合層（バリア層７１〜電極保護層８０）の酸化を効果的に防止することができる。また、コーティング被膜１００が、熱電変換素子から電極まで途切れなく設けられて熱電発電モジュールの側面全体を覆うことにより、接合層の酸化以外の劣化要因、例えば、異物によるショートや結露等を防止して、長期にわたる熱電発電モジュールの信頼性を確保することができる。さらに、コーティング被膜１００は、半田層９０の凹部９０ａに充填されているので、凹部が形成されない場合と比較して半田層９０に接する面積が１．３〜１．６倍確保されてコーティング被膜１００の剥離が生じ難く、素子側面においてはコーティング被膜の膜厚が薄いので、高温側熱交換器と低温側熱交換器との間における熱漏れの増加を抑制することができる。
【００３０】
図４に示すように２つのバリア層７１及び７２が設けられる場合には、例えば、バリア層７１の厚さは約７μｍであり、バリア層７２の厚さは約１μｍである。また、電極保護層８０の厚さは約２０μｍであり、半田層９０の厚さは約５０μｍ〜約１５０μｍであり、半田層９０の凹部９０ａの深さは約１０μｍ〜約１００μｍである。
【００３１】
好ましくは、バリア層７１は、熱電変換素子上に配置されたモリブデン（Ｍｏ）層によって構成され、バリア層７２は、モリブデン層上に配置されたニッケル（Ｎｉ）、錫／ニッケル（Ｓｎ／Ｎｉ）の積層構造、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の合金又は金属間化合物、又は、それらの内の少なくとも２つを組み合わせた構造を有する層によって構成される。バリア層７２の材料としては、特に、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の合金又は金属間化合物が適している。
【００３２】
ニッケル又はニッケル合金等のバリア層７２が設けられていることにより、半田層９０の半田が熱電変換素子中に拡散することが抑制される。さらに、モリブデンのバリア層７１が設けられていることにより、バリア層７２や電極保護層８０のニッケルが熱電変換素子中に拡散することが抑制される。また、バリア層７２及び電極保護層８０を設けることにより、半田の濡れ性を改善することができる。
【００３３】
特に、バリア層７２をニッケルではなくニッケル−錫の金属間化合物によって構成する場合には、熱電発電モジュールを高温の環境で長時間放置しても、バリア層７２から半田層９０中へのニッケルの拡散が抑制される。これは、バリア層７２を形成するニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物がニッケル（Ｎｉ）と錫（Ｓｎ）とに分解する際にエネルギーが必要となるので、この金属間化合物を構成するニッケルが半田中に拡散するためには、単体のニッケルが半田中に拡散するよりも大きなエネルギーを必要とするからである。
【００３４】
バリア層７２から半田層９０中にニッケルが拡散すると、バリア層７２の一部又は全部が消失し、バリア層７２とバリア層７１との間の界面に存在していたＮｉ−Ｍｏ合金による結合が切断される。バリア層７２が消失した領域においては、半田層９０とバリア層７１との間の界面（Ｐｂ／Ｍｏ界面）が出現するが、鉛（Ｐｂ）とモリブデン（Ｍｏ）とは合金を形成しないので界面抵抗が増加する。このような界面抵抗の増加により、熱電発電モジュールの出力電力が低下するという問題が生じている。
【００３５】
従って、バリア層７２から半田層９０へのニッケルの拡散を抑制することにより、半田層９０とバリア層７１との界面（Ｐｂ／Ｍｏ界面）が出現しないので、界面抵抗の増加が抑えられ、界面抵抗の増加による熱電発電モジュールの出力電力の低下は殆ど生じない。その結果、高温部の温度が最高で２５０℃〜２８０℃となるような高温の環境での長時間使用に耐えられる熱電発電モジュールを提供することができる。
【００３６】
また、バリア層７２の材質と半田層９０の半田の組成とを調整することにより、バリア層７２の表面における半田の濡れ性を制御して、半田層９０の側面に所望の深さを有する凹部９０ａを形成することができる。本実施形態においては、半田層９０の半田が、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含有している。その場合には、半田の融点が２６０℃以上となるので、２６０℃の高温でも半田が溶融せずに、熱電変換素子と電極とを良好に接合することができる。さらに、鉛の含有率を９０％以上とすれば、半田の融点は２７５℃以上となり、鉛の含有率を９５％以上とすれば、半田の融点は３０５℃以上となり、鉛の含有率を９８％以上とすれば、半田の融点は３１７℃以上となる。
【００３７】
図５は、図４における半田層周辺の構造を詳しく示す断面図である。図５に示すように、半田層９０は、半田基材９１と粒子９２とを含んでも良い。熱電変換素子と電極とを接合する接合層中の半田に粒子９２を含有させることにより、粒子９２が隙間保持材として機能するので、多数の熱電変換素子と電極とを一度に接合する場合でも熱電発電モジュールの高さが一定となり、十分な接合強度を確保することができる。また、圧力が作用する状態での半田接合や高温環境下での使用においても、粒子９２によって半田層９０の厚さが維持されるので、半田のはみ出しを防止でき、はみ出した半田と熱電材料との反応に起因する破壊等を防止することができる。
【００３８】
粒子９２としては、例えば、銅（Ｃｕ）ボールを用いることができる。粒子９２の材料として銅を用いることにより、２６０℃〜３１７℃の高温でも粒子９２が溶融して消失せず、かつ、電気抵抗が低いので、熱電変換素子と電極との間で電流を効率よく流すことができる。また、銅ボールの表面に、ニッケル（Ｎｉ）又は金（Ａｕ）がコーティングされていても良い。
【００３９】
銅ボールの直径は、５μｍ〜１００μｍが適している。銅ボールの直径が５μｍ未満である場合には、２００℃以上の高温環境下で熱電発電モジュールを加圧すると半田層９０の厚さが５μｍ未満となり、薄くなりすぎて接合不良となる。一方、銅ボールの直径が１００μｍを超える場合には、半田層９０が厚くなって界面の電気抵抗が高くなり、電力損失が顕著となる。
【００４０】
ところで、フルスケルトン構造の熱電発電モジュールと熱交換器とを熱伝導性グリースを用いて密着させる場合には、熱電発電モジュールと熱交換器との間に垂直方向に加える圧力が１９６ｋＮ／ｍ２（２ｋｇｆ／ｃｍ２）未満では熱抵抗が高くなるので、１９６ｋＮ／ｍ２（２ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の圧力を垂直方向に加えて使用することが好ましい。
【００４１】
そして、１９６ｋＮ／ｍ２（２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力に耐え得る銅ボールの重量比としては０．７５ｗｔ％以上を必要とすることから、銅ボールの重量比の下限は０．７５ｗｔ％となる。銅ボールの重量比が０．７５ｗｔ％を下回ると、銅ボールに作用する荷重が大きくなり、銅ボールが潰れたり、銅ボールを起点として熱電変換素子にクラックが生じてしまう。
【００４２】
また、熱電発電モジュールと熱交換器との間に垂直方向に加える圧力を１９６０ｋＮ／ｍ２（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）にすると、銅ボールの重量比が７．５ｗｔ％である場合には熱電変換素子が変形しないことから、さらに好ましくは、銅ボールの重量比は７．５ｗｔ％以上である。
【００４３】
一方、銅ボールの重量比に対する半田の接合成功率を測定すると、銅ボールの重量比が５０ｗｔ％では成功率が約１００％であり、銅ボールの重量比が７５ｗｔ％では成功率が約９３％である。従って、半田層９０の半田における銅ボールの重量比が０．７５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、さらに好ましくは、７．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％となるように、銅ボールが半田基材９１に混合されることが望ましい。
【００４４】
図６は、図４におけるコーティング被膜周辺の構造を詳しく示す断面図である。図６において、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向は、熱電変換素子（図６においては、Ｎ型素子３０）の長さ方向、幅方向、高さ方向をそれぞれ表している。コーティング被膜１００は、Ｎ型素子３０の側面を通る平面Ｂ−Ｂ'（ＹＺ平面）から平面Ｂ−Ｂ'に直交する方向（Ｘ軸方向）に測定して、Ｎ型素子３０の側面において膜厚Ｔ１を有し、少なくとも１つのバリア層７１又は７２の側面において膜厚Ｔ２を有し、半田層９０の側面において膜厚Ｔ３を有する。ここで、膜厚Ｔ１〜Ｔ３は、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３の関係にある。
【００４５】
図６に示すように、Ｘ軸方向におけるコーティング被膜１００の膜厚は、少なくともＮ型素子３０とバリア層７１との界面から半田層９０の側面の一部までの領域において連続的に変化しても良い。また、Ｙ軸方向におけるコーティング被膜１００の膜厚も、Ｘ軸方向におけるコーティング被膜１００の膜厚と同様な大小関係を有しており、少なくともＮ型素子３０とバリア層７１との界面から半田層９０の側面の一部までの領域において連続的に変化しても良い。
【００４６】
ここで、Ｎ型素子３０とバリア層７１との界面からの酸素の侵入を有効に防止するためには、Ｎ型素子３０の側面におけるコーティング被膜１００の膜厚Ｔ１が３μｍ以上であることが望ましい。また、電極保護層８０の酸化を有効に防止するためには、電極保護層８０の主面に垂直な方向（Ｚ軸方向）におけるコーティング被膜１００の膜厚Ｔ４も３μｍ以上であることが望ましい。
【００４７】
従って、平面Ｂ−Ｂ'と電極保護層８０の主面とが交差する直線から測定したコーティング被膜１００の膜厚Ｔ５の最小値は、（３２＋３２）０．５＝４．２μｍとなる。さらに、Ｚ軸方向に沿ってコーティング被膜１００の膜厚を連続的に増加させて酸化防止効果を高めるためには、膜厚Ｔ５が１０μｍ以上であることが望ましい。一方、コーティング被膜１００を介する熱漏れを大きくしないためには、膜厚Ｔ１及びＴ４が２０μｍ以下であり、膜厚Ｔ５が１００μｍ以下であることが望ましい。これにより、使用するコーティング剤の消費量も抑制できる。
【００４８】
コーティング被膜１００は、半田層９０の凹部９０ａにも充填されているので、その部分の膜厚も考慮すれば、半田層９０の側面におけるコーティング被膜１００の膜厚はさらに大きくなる。これにより、半田層９０やバリア層７１又は７２や電極保護層８０への酸素の侵入を有効に防止することができる。また、半田層９０に凹部９０ａが形成されていることにより、コーティング被膜１００が半田層９０に接する面積が１．３〜１．６倍程度増加するので、半田層９０からのコーティング被膜１００の剥離が生じ難くなる。
【００４９】
コーティング被膜１００の材料の選定基準としては、次の事項が挙げられる。
まず、コーティング被膜１００の材料には、耐熱性が高いことが望まれる。ビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料を用いた熱電発電モジュールは、高温部の温度が最高で２５０℃〜２８０℃となるような温度環境において使用されるので、コーティング被膜１００の材料は、２８０℃以上の耐熱温度を有することが望ましい。
【００５０】
次に、コーティング被膜１００の材料には、塗膜欠陥が少ないことが望まれる。着色剤は欠陥の要因となるので、透明な塗料が望ましい。また、コーティング被膜１００の材料には、良好な付着性を有することが望まれる。そのためには、浸漬法や電着法に対応できることが望ましい。さらに、コーティング被膜１００の材料には、焼付け温度（本願においては、「焼結温度」ともいう）が低いことが望まれる。半田層９０の半田を溶融させないためには、焼付け温度が半田の融点以下、好ましくは、２００℃以下であることが望ましい。
【００５１】
具体的には、コーティング被膜１００の材料として、例えば、変性シリコーン、ポリイミド、又は、イミドアミド等の耐熱樹脂を使用することができる。変性シリコーンの耐熱温度は３００℃以上であり、塗装方法としては浸漬法を用いることができ、焼結温度は約２００℃である。ポリイミドの耐熱温度は３００℃以上であり、塗装方法としては浸漬法を用いることができ、焼結温度は約２００℃である。イミドアミドの耐熱温度は２５０℃以上であり、塗装方法としては電着塗装を用いることができ、焼結温度は約２３０℃である。以上の材料の内で、大気中での加熱試験の結果によれば、変性シリコーンを用いた場合の効果が顕著であることが確認されている。
【００５２】
次に、本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの製造方法の一例について、図３、図４、及び、図７を参照しながら説明する。図７は、本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの製造方法の一例を示す図である。
【００５３】
まず、予め所定の形状に成形されたＰ型の熱電材料及びＮ型の熱電材料に対し、必要に応じて前処理が行われる。前処理としては、例えば、熱電材料の表面を清浄にするために、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中において逆スパッタが行われる。逆スパッタとは、ドライエッチングの一種であり、アルゴンイオンによって熱電材料の表面をスパッタすることにより、熱電材料の表面に形成された酸化膜や汚れ等が除去される。このようにして、図３に示すＰ型素子２０及びＮ型素子３０が用意される。
【００５４】
次に、モリブデン（Ｍｏ）を用いて、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）を施すことにより、Ｐ型素子２０及びＮ型素子３０の上面及び下面にバリア層７１（図４参照）が形成される。なお、イオンプレーティング法とは、プラズマ（ガスプラズマ）を利用することにより、蒸発粒子の一部をイオン又は励起粒子として活性化して成膜する方法である。さらに、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の合金又は金属間化合物を用いて、イオンプレーティング法等のＰＶＤを施すことにより、バリア層７１上にバリア層７２（図４参照）が形成される。
【００５５】
一方、銅（Ｃｕ）で形成された高温側電極４１の一方の主面（図３における下面）及び側面に、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）／ニッケル（Ｎｉ）の積層構造、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）を含有する合金又は金属間化合物等、又は、それらの内の少なくとも２つを組み合わせた構造を有するメッキ等の成膜を施すことにより、電極保護層８０が形成される。また、銅（Ｃｕ）で形成された低温側電極４２の一方の主面（図３における上面）及び側面に、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）／ニッケル（Ｎｉ）の積層構造、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）を含有する合金又は金属間化合物等、又は、それらの内の少なくとも２つを組み合わせた構造を有するメッキ等の成膜を施すことにより、電極保護層８０が形成される。
【００５６】
図７の（ａ）に示す半田付け工程において、半田付けによって、Ｐ型素子２０及びＮ型素子３０に高温側電極４１及び低温側電極４２が取り付けられる。即ち、Ｐ型素子２０及びＮ型素子３０に形成されたバリア層７２と、高温側電極４１及び低温側電極４２に形成された電極保護層８０とが、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含有する半田によって接合される。これにより、複数のＰ型素子２０と複数のＮ型素子３０とが複数の高温側電極４１と複数の低温側電極４２とを介して直列に接続された熱電発電モジュールの仕掛品２が作製される。
【００５７】
図７の（ｂ）に示す洗浄工程において、熱電発電モジュールの仕掛品２の表面に付着した酸化膜や汚れ等が洗浄される。また、図７の（ｃ）に示す塗装工程において、容器内に満たされた変性シリコーン等の液体塗料に熱電発電モジュールの仕掛品２を浸漬することにより、熱電発電モジュールの仕掛品２に塗装が行われる。ここで、液体塗料の粘度によって、図４に示すコーティング被膜１００の形状を制御することができる。
【００５８】
図７の（ｄ）に示す余剰除去工程において、熱電発電モジュールの仕掛品２に付着した余剰の液体塗料が除去される。特に、高温側電極４１の他方の主面（図中上面）及び低温側電極４２の他方の主面（図中下面）に付着した液体塗料を、シンナー等を用いて除去することにより、これらの面が基板又は熱交換器に接する際における熱伝導率の低下が防止される。
【００５９】
図７の（ｅ）に示す焼付け工程において、熱電発電モジュールの仕掛品２を、例えば、約２００℃の内部温度を有する炉に投入することにより、熱電発電モジュールの仕掛品２に塗布された液体塗料を焼き付ける。これにより、図４に示すコーティング被膜１００が形成される。さらに、図７の（ｆ）に示すシール工程において、複数の低温側電極４２の間にシール材１１を挿入しても良い。これにより、機械的強度が向上した熱電発電モジュールの仕掛品３が出来上がる。
【００６０】
図７の（ｇ）に示すリード付け工程において、熱電発電モジュールの仕掛品３が基板１０上に搭載され、複数のＰＮ素子対によって構成される直列回路の一方の端のＰ型素子に電気的に接続された低温側電極と、直列回路の他方の端のＮ型素子に電気的に接続された低温側電極とに、２つのリード線６０がそれぞれ接続される。さらに、図７の（ｈ）に示す枠付け工程において、基板１０に枠１２が取り付けられると、ハーフスケルトン構造の熱電発電モジュールが完成する。
【００６１】
図８は、実際に作製された熱電発電モジュールの断面の顕微鏡写真である。断面観察を行うために、熱電発電モジュール全体をエポキシ樹脂で包埋する処置が行われた。そのため、図８において、熱電変換素子の右側の空間にはエポキシ樹脂が充填されており、コーティング被膜とエポキシ樹脂との境界が不鮮明であるので、白い破線を追加している。
【００６２】
図８に示すように、半田層に凹部が形成され、コーティング被膜が半田層の凹部に充填されている。また、熱電変換素子〜半田層の側面において、コーティング被膜が所定の膜厚で形成されている。ここで、電極保護層の厚さは約２０μｍであり、半田層の厚さは約１２０μｍであり、バリア層（図６に示すバリア層７１及び７２）の厚さは約９μｍである。
【００６３】
次に、耐久試験の結果について説明する。
図９は、実施例及び比較例に係る熱電発電モジュールの発電性能の経過時間による変化を示す図である。図９の横軸は、経過時間（Ｈ）を表しており、図９の縦軸は、初期特性に対する発電性能の割合（％）を表している。
【００６４】
実施例に係る熱電発電モジュールは、ハーフスケルトン構造の熱電発電モジュールの仕掛品をシンナー液中に浸漬して脱脂し、その表面に変性シリコーン系のクリアコーティング剤を浸漬法によって塗布して、２００℃の大気中で１時間焼成したものである。コーティング剤としては、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ｃｏｒｔ  ＳＰＳＧ−クリアーＫＫ（試作品）を用いている。一方、比較例に係る熱電発電モジュールには、コーティングが施されていない。
【００６５】
耐久試験においては、ヒーターと水冷板とによって熱電発電モジュールを挟み込み、高温側を２８０℃に、低温側を３０℃に維持して、熱電発電モジュールの出力電力の推移を観察した。試験開始から３５００時間が経過した時点において、実施例に係る熱電発電モジュールの出力低下は約１４％であり、比較例に係る熱電発電モジュールの出力低下は約３７％であるので、その差は約２３％である。従って、コーティング被膜を設けたことにより、熱電発電モジュールの出力低下を約６０％（２３÷３７＝０．６２）改善することができる。
【００６６】
図１０は、耐久試験後の実施例及び比較例に係る熱電発電モジュールの断面の顕微鏡写真である。図１０の（ａ）は、試験開始から３６５０時間が経過した時点における比較例に係る熱電発電モジュールの断面を示している。比較例においては、電極保護層８０として用いたニッケルが黒く酸化して、ニッケル酸化物が半田層９０内に拡散している。なお、半田層９０内の粒子は、銅ボールである。
【００６７】
図１０の（ｂ）は、試験開始から５０００時間が経過した時点における実施例に係る熱電発電モジュールの断面を示している。実施例においては、電極保護層８０として用いたニッケルの酸化が抑制され、半田層９０の劣化も見られない。このように、コーティング被膜を設けたことにより、高い酸化防止効果が得られることが分かる。
【００６８】
本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、当該技術分野において通常の知識を有する者によって、本発明の技術的思想内で多くの変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、熱電変換素子を用いることにより温度差を利用して発電を行う熱電発電モジュールにおいて利用することが可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１…熱電発電モジュール、２、３…熱電発電モジュールの仕掛品、１０、５０…基板、１１…シール材、１２…枠、２０…Ｐ型素子、３０…Ｎ型素子、４０…電極、４１…高温側電極、４２…低温側電極、６０…リード線、７１、７２…バリア層、８０…電極保護層、８０ａ…ニッケル酸化物、９０…半田層、９０ａ…凹部、９１…半田基材、９２…粒子、１００…コーティング被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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