(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバゾール骨格を有する下記式（１）で表される光硬化性モノマー（Ａ）、下記式（２）で表される光硬化性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、光硬化性モノマー（Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）との含有重量比率（（光硬化性モノマー（Ａ）の重量）／（光硬化性モノマー（Ｂ）の重量））が３０／７０〜８７／１３であり、かつ光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部である光インプリント用樹脂組成物を硬化せしめてなり、硬化の際の硬化収縮率が４．５％以下であることを特徴とする光学素子材料。
【化１】
0006003898.tif 000025
（R１は-CH=CH2、-CH2CH2-O-CH=CH2、-CH2-C(CH3) =CH2、又はグリシジル基を示す。R2、R3は同一又は異なっていてもよく、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）
【化２】
0006003898.tif 000026
（式（２）中、R4、R5は、同一又は異なっていてもよく、-O-CH=CH2、O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3) =CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3) =CH2、又はグリシジルエーテル基を示す。R6、R7は同一又は異なっていてもよく、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）
【請求項２】
光インプリント用樹脂組成物が、さらに、粘度調整剤（Ｄ）を、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対して、０．１〜１００重量部含有する請求項１に記載の光学素子材料。
【請求項３】
光インプリント用樹脂組成物が、さらに、溶剤（Ｇ）を、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対して、０．５〜３００００重量部含有する請求項１又は２に記載の光学素子材料。
【請求項４】
波長５８９nmの光の屈折率が１．５８以上である請求項１〜３のいずれかに記載の光学素子材料。
【請求項５】
ガラス転移温度が１００℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の光学素子材料。
【請求項６】
波長４００nmの光の透過率（厚みが２０μmのとき）が、８０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の光学素子材料。
【請求項７】
樹脂の厚みが５０ｎｍ〜１０ｍｍのフィルム状或いはシート状である請求項１〜６のいずれかに記載の光学素子材料。
【請求項８】
ピックアップレンズ、非対物レンズ、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、集光フィルム、レンチキュラ―シート、液晶素子用部材、光電変換素子用レンズ、マイクロレンズ、又はウェハーレベルレンズである上記１〜６のいずれかに記載の光学素子材料。
【請求項９】
カルバゾール骨格を有する下記式（１）で表される光硬化性モノマー（Ａ）、下記式（２）で表される光硬化性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、光硬化性モノマー（Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）との含有重量比率（（光硬化性モノマー（Ａ）の重量）／（光硬化性モノマー（Ｂ）の重量））が３０／７０〜８７／１３であり、かつ光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部である光インプリント用樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜の表面に光を照射し、硬化収縮率が４．５％以下で硬化せしめることを特徴とする光学素子材料の製造方法。
【化３】
0006003898.tif 000027
（式（１）中、R１は-CH=CH2、-CH2CH2-O-CH=CH2、-CH2-C(CH3) =CH2、又はグリシジル基を示す。R2、R3は同一又は異なっていてもよく、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）
【化４】
0006003898.tif 000028
（式（２）中、R4、R5は、同一又は異なっていてもよく、-O-CH=CH2、O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3) =CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3) =CH2、又はグリシジルエーテル基を示す。R6、R7は同一又は異なっていてもよく、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）
【請求項１０】
塗膜の表面にインプリント法によりパターンを転写し、次いで光を照射して硬化せしめる請求項９に記載の光学素子材料の製造方法。
【請求項１１】
光インプリント用樹脂組成物を塗布する基材が、厚み０．５μｍ〜１０ｍｍを有する樹脂若しくは無機材料のフィルム若しくはシートである請求項９又は１０に記載の光学素子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化させる際の硬化収縮率が小さい光インプリント用樹脂組成物の硬化物からなる、寸法精度に優れ、高屈折率であって透明性に優れた光学素子材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、例えば、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター用保護膜、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク用コーティング剤、光ファイバー用コア材及びクラッド材、光導波路、光ファイバー接続用接着剤等の種々の光学用物品に既に使用され、又は使用が検討されている。
プラスチック材料は、成形加工が容易なことや軽量であること等の特長から幅広い用途に用いられるようになっている。【０００３】
一方、レンズ、プリズム、位相素子などの光学材料用部品には、高屈折率であることが、重要な物性として要求される。例えば、レンズにおいては、高屈折率であることはレンズをコンパクト化できるという利点や球面収差を小さくできるという利点がある。また、光学材料の基材としては、ガラスが良く知られているが、軽量化、経済性、安全性等の点から樹脂材料の使用が望ましい。しかしながら、樹脂材料は屈折率がガラスほど高くなく、屈折率を高める目的で、無機微粒子を配合する提案もなされているが、透明性を損なうという問題点があった。そのため、樹脂成分のみでの高屈折率樹脂の開発が望まれている。【０００４】
また、液晶ディスプレイのバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、フレネルレンズなどの光学レンズは、近年の画像高精細化などに伴い、高い透過率、レンズ形状もより複雑で微細化が進んでいることから、取り扱いや成形がし易い低粘度であることが望まれている。また、波長６５０〜１６００nmの領域の光を利用する光ファイバーや光導波路などの光通信分野においては、基板からの剥離防止や加工精度の向上のために、硬化時の変形が少ないこと、すなわち、硬化収縮率の低い樹脂が望まれている。更に、高温環境下での使用時に形状などが変化しないようにガラス転移温度が高い硬化物が求められている。【０００５】
例えば、特許文献１には、カルバゾイル基を有する化合物を含む樹脂は、カルバゾイル基を有する化合物に起因する高屈折率、フォトリフラクティブ効果（Photorefractive effect）、光導電性、正孔移送性等の光学特性に優れることが開示されている。特に、最近では、プラスチック材料に対する高屈折率化への要望から、カルバゾイル基を有する化合物の高屈折率が着目され、新規な透明性の高いプラスチック材料を開発する試みが多数行われている。【０００６】
しかし、低分子量のカルバゾール化合物を樹脂組成物に添加して用いる場合、ポリマーとの溶解性が悪く、均一に混合できないことが多い。また、強制的に均一混合を行った場合でも、樹脂マトリックスからのブリードアウト等（Bleed）の問題が発生する。また、反応性カルバゾール化合物であるＮ−ビニルカルバゾール（ＮＶＣｚ）は、低溶解性に加え、低共重合性、及び毒性等の問題を有する。更には、カルバゾール類の多くは固体であり、そのままでは光硬化性樹脂としては取り扱いが難しいことが知られている。従って、容易に硬化物を得ることができ、硬化成形体が高屈折率であって、かつ取り扱いが容易なプラスチック材料が切望されている。【０００７】
特許文献２には、室温での成形において光学材料の結晶化を抑制することができ、レプリカ成形に適した滴下量を適正に制御することが可能となる、屈折率分散のより大きな光重合により光学素子を成形する光学材料において、少なくともＮ−ビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、及び光重合開始剤を含む樹脂組成物から成る光学材料が開示されている。しかしながら、このような光学材料用樹脂組成物は、粘度が高く、８０℃に加熱しながら、塗布、硬化を行っている。さらに、ビニルカルバゾールは熱安定性が良くなく、加熱するとオリゴマー成分を生成することがあり、安定した生産ができないという懸念がある。【０００８】
特許文献３、及び特許文献４には、硬化物にしたときに、適当な異常分散性を有するとともに、加工が容易である光学用の材料組成物、及びその硬化物を用いた光学素子として、フルオレン環を有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基あるいはビニル基を有しフルオレン環を有しない化合物、及び重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ここで使われているビスアリールフルオレン化合物も室温付近では、粘度が非常に高く、取り扱いが困難であった。また、粘度が高いため、微細な形状への充填に懸念がある。【０００９】
特許文献５には、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成形する光学レンズに適した樹脂組成物や、透過率、及び離型性に優れ、さらに小さい硬化収縮率を有する硬化物として、ビスフェノールＡ骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有する光学レンズ用のエネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。しかしながら、前記ビスフェノールＡタイプのジアクリレートを用いた樹脂組成物の硬化収縮率は５％弱であり、未だ十分ではなかった。
特許文献６には、耐熱性や硬化収縮率が小さいことから光導波路に適した重合性反応基を有するポリマーを必須成分とした樹脂組成物が開示されているが、硬化収縮率は５％前後であり、耐熱性も十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本特開２００９−０９１４６２号公報
【特許文献２】日本特開２００４−００４６０５号公報
【特許文献３】日本特開２０１０−０３７４７０号公報
【特許文献４】日本特開２００８−１５８３６１号公報
【特許文献５】日本特開２０１１−０３３８７５号公報
【特許文献６】日本特開２００８−１１６９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような実状に鑑み、適度の粘度を有し、取り扱い易いが容易であり、硬化させる際の硬化収縮率が小さい、光インプリント用樹脂組成物を硬化せしめて得られる、寸法精度に優れ、高屈折率であって透明性に優れた光学素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、光硬化性モノマーとして、カルバゾール骨格を有する下記式（１）で表される光硬化性モノマー（Ａ）の少なくとも１種類、下記式（２）で表される特定の環状炭化水素構造を有する光硬化性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を特定の比率で含有する光インプリント用樹脂組成物が、取り扱い易い粘度となり、その硬化物は、高屈折率であって、透明性に優れ、かつ硬化収縮率が小さく、寸法精度にも優れる光学素子材料であることを見出した。【００１３】
本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有するものである。
１．カルバゾール骨格を有する下記式（１）で表される光硬化性モノマー（Ａ）と、下記式（２）で表される光硬化性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、光硬化性モノマー（Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）との含有重量比率（（光硬化性モノマー（Ａ）の重量）／（光硬化性モノマー（Ｂ）の重量））が３０／７０〜８７／１３であり、かつ光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部である光インプリント用樹脂組成物を硬化せしめてなり、硬化の際の硬化収縮率が４．５％以下であることを特徴とする光学素子材料。
【化１】
0006003898.tif 000002
（式（１）中、R１は-CH=CH2、-CH2CH2-O-CH=CH2、-CH2-C(CH3) =CH2、又はグリシジル基を示す。R2、R3は同一又は異なっていてもよく、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）
【化２】
0006003898.tif 000003
（式（２）中、R4、R5は、同一又は異なっていてもよく、-O-CH=CH2、O-CH2CH2-O-CH=CH2、-O-CO-CH=CH2、-O-CO-C(CH3) =CH2、-O-CH2CH2-O-CO-CH=CH2、-O-CH2CH2-O-CO-C(CH3) =CH2、又はグリシジルエーテル基を示す。R6、R7は同一又は異なっていてもよく、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）
【００１４】
２．光インプリント用樹脂組成物が、さらに、粘度調整剤（Ｄ）を、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対して、０．１〜１００重量部含有する上記１に記載の光学素子材料。
３．光インプリント用樹脂組成物が、さらに、溶剤（Ｇ）を、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対して、０．５〜３００００重量部含有する上記１又は２に記載の光学素子材料。
４．波長５８９nmの光の屈折率が１．５８以上である上記１〜３のいずれかに記載の光学素子材料。
５．ガラス転移温度が１００℃以上である上記１〜４のいずれかに記載の光学素子材料。
６．波長４００nmの光の透過率（厚みが２０μmのとき）が、８０％以上である上記１〜５のいずれかに記載の光学素子材料。
７．樹脂の厚みが５０ｎｍ〜１０ｍｍのフィルム状或いはシート状である上記１〜６のいずれかに記載の光学素子材料。
８．ピックアップレンズ、非対物レンズ、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、集光フィルム、レンチキュラ―シート、液晶素子用部材、光電変換素子用レンズ、マイクロレンズ、又はウェハーレベルレンズである上記１〜６のいずれかに記載の光学素子材料。【００１５】
９．カルバゾール骨格を有する上記式（１）で表される光硬化性モノマー（Ａ）と、上記式（２）で表される光硬化性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、光硬化性モノマー（Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）との含有重量比率（（光硬化性モノマー（Ａ）の重量）／（光硬化性モノマー（Ｂ）の重量））が３０／７０〜８７／１３であり、かつ光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部である光インプリント用樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜の表面に光を照射し、硬化収縮率が４．５％以下で硬化せしめることを特徴とする光学素子材料の製造方法。
１０．塗膜の表面にインプリント法によりパターンを転写し、次いで光を照射して硬化せしめる上記９に記載の光学素子材料の製造方法。
１１．光インプリント用樹脂組成物を塗布する基材が、厚み０．５μｍ〜１０ｍｍを有する樹脂若しくは無機材料のフィルム若しくはシートである上記９〜１０のいずれかに記載の光学素子材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、取り扱い易い粘度であり、紫外線（ＵＶ）等の照射により容易に硬化し、その際の硬化収縮率も小さい上記樹脂組成物を用いることにより、寸法精度に優れる硬化物であり、光学的に高屈折率であって透明性に優れ、耐熱性も高い光学素子材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の光学素子材料の製造に使用される樹脂組成物は、光硬化性モノマー(Ａ)として、上記の式(１) で表されるカルバゾール化合物を少なくとも１種類含有する。かかるカルバゾール化合物は、高屈折率、フォトリフラクティブ効果、光導電性等の光学特性に優れ、また、光硬化における増感効果を有する。また、かかるカルバゾール化合物は、光硬化性モノマー(Ｂ)である上記の式(２)を混ぜることで、常温で液状化させることができ、粘度を好ましくは１０ｍPa・ｓ〜２,５００,０００ｍPa・ｓ、特に好ましくは１００ｍPa・ｓ〜２,０００,０００ｍPa・ｓ（温度２０〜５０℃）とすることができ、取り扱い易くなる。
【００１８】
上記式(１) において、Ｒ１は、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3) ＝ＣＨ2、又はグリシジル基を示す。Ｒ１は−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、又はグリシジル基が特に好ましい。
また、Ｒ2、Ｒ3は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、なかでも、水素、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素又はメチル基が特に好ましい。
【００１９】
式(1)で表されるカルバゾール化合物の好ましい例として、以下の式（１）−１〜式（１）−１２が挙げられる。
【００２０】
【化３】
0006003898.tif 000004
【００２１】
【化４】
0006003898.tif 000005
【００２２】
上記のなかでも、式（１）−１、式（１）−２、式（１）−３、又は式（１）−４がより好ましい。さらに、上記のなかでも、式（１）−１、式（１）−２、又は式（１）−４が特に好ましい。
式(1)のカルバゾール化合物としては、上記の化合物を２種類以上使用してもよい。
【００２３】
本発明の光インプリント用樹脂組成物は、光硬化性モノマー(Ｂ)として、式(２)で表されるフルオレン系化合物を含有する。
【００２４】
式（２）で表される光硬化性モノマー(Ｂ)の含有の効果は、式（１）で表される光硬化性モノマー（Ａ）と混合した後に硬化した樹脂組成物の特性において、光硬化性モノマー(Ｂ)を単独で硬化した樹脂組成物よりも屈折率が場合によりは向上し、粘度が低下し、加工性が向上する。さらに、硬化後の構造が剛直であることから、微細形状の破損が生じ難く、硬化収縮率が小さくなる等の効果が期待できる。
【００２５】
上記式（２）で表される環状炭化水素構造を有するフルオレン系化合物において、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なっていてもよく、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又はグリシジルエーテル基を示す。
Ｒ４、Ｒ５は、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又はグリシジルエーテル基が特に好ましい。Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７は水素、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素又はメチル基が特に好ましい。
【００２６】
式(２)で表されるフルオレン系化合物の好ましい例としては、以下の式（２）−１〜式（２）−４２化合物が挙げられる。
【００２７】
【化５】
0006003898.tif 000006
【００２８】
【化６】
0006003898.tif 000007
【００２９】
【化７】
0006003898.tif 000008
【００３０】
【化８】
0006003898.tif 000009
【００３１】
【化９】
0006003898.tif 000010
【００３２】
【化１０】
0006003898.tif 000011
【００３３】
【化１１】
0006003898.tif 000012
【００３４】
【化１２】
0006003898.tif 000013
【００３５】
【化１３】
0006003898.tif 000014
【００３６】
【化１４】
0006003898.tif 000015
【００３７】
【化１５】
0006003898.tif 000016
【００３８】
上記のなかでも、式（２）−１、式（２）−２、式（２）−３、式（２）−４、式（２）−５、式（２）−６、式（２）−７、式（２）−８、式（２）−９、式（２）−１３、式（２）−１４、式（２）−１８、式（２）−１９、式（２）−２３、式（２）−２４、式（２）−２８、式（２）−２９、式（２）−３３、式（２）−３４、式（２）−３８、又は式（２）−３９の化合物がより好ましい。
さらに、上記のなかでも、式（２）−１、式（２）−２、式（２）−３、式（２）−４、式（２）−５、式（２）−６、式（２）−７、式（２）−９、式（２）−１４、式（２）−１９、式（２）−２４、式（２）−２９、式（２）−３４、又は式（２）−３９の化合物が特に好ましい。
式(２)で表されるフルオレン系化合物としては、上記の化合物を２種類以上用いてもよい。
【００３９】
本発明において、式(１)で表される光硬化性モノマー（Ａ）と、式（２）で表される光硬化性モノマー（Ｂ）との含有比率は、光硬化性モノマー（Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の重量比率（（光硬化性モノマー（Ａ）の重量）／（光硬化性モノマー（Ｂ）の重量））で３０／７０〜８７／１３であり、好ましくは、３５／６５〜８５／１５であり、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。
【００４０】
式(１)で表される光硬化性モノマー（Ａ）の含有量が少なすぎる場合には、屈折率が高くならなかったり、硬化が不十分になり、耐熱性が低くなったり、さらに粘度が高く、パターン転写不良が起きるため好ましくない。一方、式(１)で表される光硬化性モノマー（Ａ）の含有量が多すぎる場合、又は光硬化性モノマー（Ａ）単独の場合には、基板上に塗布後、光硬化性モノマー（Ａ）成分が分離したり、薄膜が維持できず、樹脂溶液を弾いてしまったりして、均一な薄膜が得られず、パターン転写不良が起きるため、好ましくない。
【００４１】
また、本発明において、光インプリント用樹脂組成物を硬化せしめる際の硬化収縮率は、通常４．５％以下であり、硬化時の変形が少ない。硬化収縮率が４．５％を超えると、硬化物中に内部応力が残り易く、光学的異方性が出てしまったり、基材から剥離するなど、耐久性が悪くなったり、得られる形状の寸法誤差が大きくなり好ましくない。硬化収縮率が３．０％以下、特には２．５％以下になると、内部応力が残り難く特に好ましい。
本発明において、硬化収縮率はＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｂ法に準拠し、以下の式で求められる。すなわち、硬化収縮率（ΔＶ）は、樹脂組成物の比重（ρｍ）とその硬化物の比重（ρｐ）から下記式（１）を用いて算出される。
具体的には、溶媒を含まない状態にした硬化前の樹脂組成物をメスシリンダーに流し込み、容積１０ｍｌの重さを量り、硬化前の比重（ρｍ）を得る。硬化物の比重（ρｐ）は、長さ５０mm、幅１０mm、厚み１mmの注型成形体を作製し、高精度電子比重計SD-120L（ミラージュ貿易社製）を用いて測定を行って得た値である。
【００４２】
【数１】
0006003898.tif 000017
【００４３】
さらに、本発明では、その目的を損なわない範囲で、光硬化性モノマー（Ａ）以外の光硬化性モノマー（Ｈ）を含んでいてもよい。
光硬化性モノマー（Ｈ）としては、種々のものが挙げられる。例えば、ブタンジオールジビニルエーテル、オクタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等を含むことで柔軟性を付与することができる。また、シクロヘキシレンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキシレンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、シクロヘキシレンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を含むことで、架橋密度が向上し、表面硬度を向上させることができる。
光硬化性モノマー（Ｈ）の配合量は、硬化樹脂の基板密着性を損なわない範囲で好適に使用できる。
【００４４】
本発明において、光インプリント用樹脂組成物から得られる硬化物における５８９ｎｍの波長の屈折率は、１．５８以上である。硬化物の５８９ｎｍの波長の屈折率が小さいとレンズなどに使用する場合、レンズの厚みが厚くなり、光学素子として成形し難くなるので好ましくない。上記屈折率として、好ましくは１．６０以上であり、特に好ましくは、１．６２〜１．７０である。
本発明の光インプリント用樹脂組成物から得られる硬化物は、樹脂にＴｉＯ２やＮｂ２Ｏ５、ＩＴＯ等の無機酸化物ナノ微粒子を分散させた光学素子用に相当する高屈折率を示す。
また、本発明において、硬化物における４００ｎｍの波長の光の透過率は、厚みが２０μｍでは、８０％以上である。前記透過率が８０％未満では、青紫の光が透過し難いため、硬化物が黄色みがかって見え、光の利用効率が低下したりするので好ましくない。上記光の透過率として、好ましくは８５％以上、特に好ましくは、８８％〜９９％である。
【００４５】
また、本発明において、硬化物のガラス転移温度は１００℃以上である。前記硬化物のガラス転移温度が１００℃未満では、耐熱性が不十分であり、使用環境によっては硬化物の微細形状が保てないことから好ましくない。ガラス転移温度は、１５０℃以上が好ましく、特に好ましくは１６０〜２３０℃である。
【００４６】
本発明の光インプリント用樹脂組成物は、光重合開始剤(Ｃ)を含有することが好ましい。
光重合開始剤(Ｃ)としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤が挙げられ、どちらも制限無く用いることができる。
【００４７】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、BASFジャパン社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン)、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム））、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４、１０２０、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＤＫＳＨジャパン社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ  １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、等が挙げられる。なかでも、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）が好ましい。
【００４８】
光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、公知のものが使用できる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。なかでも、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが好ましい。
【００４９】
上記光重合開始剤は、単独、又は２種以上のものを組み合わせて使用することができる。また、組成物との分散性を考慮して溶剤を含んでいてもよい。
【００５０】
光インプリント用樹脂組成物における光重合開始剤(Ｃ)の含有量は、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．２〜１５重量部が特に好ましい。
また、これらの光重合開始剤の効率を向上し光重合を促進させるため、既知の増感剤、又は色素剤を含んでいてもよい。特に増感剤は、単一波長光源を用いた場合の光重合の効率を向上させるのに有効である。
【００５１】
増感剤としては、例えば、アントラセン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン、フェノチアゼン、ぺリレン等が挙げられる。なかでも、アントラセン系増感剤は、カチオン重合開始剤と併用することで、飛躍的に光感度を向上させることができる。アントラセン系の増感剤としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン（川崎化成社製 UVS-1331、UVS-1221）等が有効である。
色素剤である増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。
【００５２】
本発明の光インプリント用脂組成物は、好ましくは１０〜２,５００,０００ｍPa・ｓ、特に好ましくは１００〜２,０００,０００ｍPa・ｓの粘度（温度２０〜５０℃）を有する。この場合、光インプリント用脂組成物は、必要に応じて、粘度調整剤（Ｄ）を含有する。
粘度調整剤（Ｄ）は、当該組成物から薄膜を形成する際の組成物の粘度を調整し、組成物の塗布性や得られる薄膜の厚みを調整するために使用される。粘度調整剤（Ｄ）としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、液状樹脂等の高分子量体が使用される。なかでも、分子量（Ｍｗ（重量平均分子量））が１，０００〜１，０００，０００の高分子量体の１種類以上を含むことが好ましく、分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５００，０００がより好ましく、３，０００〜３００，０００が更に好ましい。分子量（Ｍｗ）が小さすぎる場合には、粘度調整の効果が十分に得られず、塗布性が改善しなかったり、塗布厚みの変化が少なく、好ましくない。一方、分子量（Ｍｗ）が大きすぎる場合には、溶解性が不良で、不溶分が残存したり、少量でも粘度の変化が大きいため、粘度のコントロールが難しく、好ましくない。粘度調整剤（Ｄ）は場合により、数種類を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
粘度調整剤(Ｄ)としては、特に制限は無いが、相溶性のよい芳香環を含む樹脂や、環状構造を含む樹脂がより好ましい。例えば、エチレン／メチルフェニルノルボルネン共重合体（例えば、日本特開2005-239975に記載）、エチレン／ノルボルネン／メチルフェニルノルボルネン共重合体（例えば、日本特開2005-239975に記載）、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアセナフチレン、トリシクロデカンビニルエーテル重合体（例えば、日本特開2005-113049に記載）、1-アダマンチルビニルエーテル重合体、2-アダマンチルビニルエーテル重合体、メチルフェニルノルボルナンビニルエーテル重合体、エチレン／ノルボルネン類の共重合体（例えば、Ticona社製のTopas、三井化学社製のApel等）、環状オレフィン類開環重合体の水添体（例えば、日本ゼオン社製のZEONEX、ZEONOR等）、極性基含有環状オレフィン類開環重合体の水添体（例えば、JSR社製のARTON）、カルバゾール骨格含有重合体、フルオレン骨格含有重合体等が挙げられる。
【００５４】
更に、基板密着性を向上させるために粘度調整剤（Ｄ）としては、水酸基を含む樹脂、又は、該水酸基を保護した樹脂も好適に使用することができる。例えば、ポリヒドロキシスチレン、スチレン／ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／ヒドロキシスチレン共重合体のアセタール保護ポリマー、ヒドロキシスチレン／トリシクロデカンビニルエーテル共重合体、ヒドロキシスチレン／トリシクロデカンビニルエーテル共重合体のアセタール保護体、ヒドロキシスチレン／エチルビニルエーテルのブロック共重合体、ランダム共重合体などが挙げられる。
【００５５】
上記粘度調整剤（Ｄ）の中でも、特に、エチレン／メチルフェニルノルボルネン共重合体、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアセナフチレン、トリシクロデカンビニルエーテル重合体、1-アダマンチルビニルエーテル重合体、2-アダマンチルビニルエーテル重合体、メチルフェニルノルボルナンビニルエーテル重合体、ポリヒドロキシスチレン、スチレン／ヒドロキシスチレン共重合体及びそのアセタール保護体、カルバゾール骨格含有重合体、フルオレン骨格含有重合体が好ましい。
【００５６】
これら粘度調整剤(Ｄ)は、単独で使用することも２種類以上組み合わせて使用することもできる。樹脂組成物中における粘度調整剤(Ｄ)の含有量は、上記光硬化性モノマー(Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜３０重量部である。含有量が少なすぎる場合には、粘度調整の効果が十分に得られず、塗布性が改善しなかったり、樹脂厚みの変化が少なく、好ましくない。一方、含有量が多すぎる場合には、不溶分が残存したり、その他の成分の溶解性が低下し、樹脂の塗布性が悪化したり、光硬化し難くなったりするため、好ましくない。
【００５７】
本発明において、光インプリント用樹脂組成物から硬化物、特に硬化したフィルム状或いはシート状の薄膜の製造は、好ましくは以下のようにして行われる。すなわち、光インプリント用樹脂組成物を、スピンコート法、溶液キャスト法（溶液流延法）、ディッピング法、ドロップ法等の既知の方法により基材上に塗膜を形成する。塗膜の厚みの調整は、粘度調整剤(Ｄ)による粘度調整、溶剤（Ｇ）での希釈による樹脂組成物の粘度調整等により、任意にすることが可能である。光インプリントに好適な製膜性、面内均一性を発揮できる硬化前の膜厚としては、５０ｎｍ〜１０ｍｍが好ましく、１００ｎｍ〜５ｍｍがより好ましい。
【００５８】
光インプリント用樹脂組成物を塗布する支持基材としては、厚みが好ましくは０．５μｍ〜１０ｍｍを有する樹脂フィルム、樹脂シート、又は無機材料のシートが使用される。無機材料の基材としては、少なくともその表面が、シリコン、アルミニウム、銅、サファイア、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、ＳｉＣ（炭化珪素）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＩｎＧａＮ（インジウム窒化ガリウム）、ＧａＡｓ(ガリウム砒素)、ＡｌＧａＡｓ（アルミニウムガリウム砒素）、ＡｌＧａＰ（アルミニウムガリウムリン）、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、又はガラスであるものが好ましく使用できる。また、樹脂材料の基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、及び、ポリスチレン樹脂などが好ましく使用できる。
光インプリントが可能な樹脂薄膜を形成する場合、薄膜中の残存揮発成分は少ない方が好ましい。残存揮発分が多く存在すると、光インプリント時に樹脂薄膜上に発泡現象等が認められ、パターン転写精度が低下する。
【００５９】
上記樹脂組成物から塗膜を形成するにあたり、好ましくは溶剤（Ｇ）が使用される。溶剤（Ｇ）は、当該組成物を溶解するものであれば任意に使用することができ、好ましくは有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
例えば、ケトン系溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が挙げられる。
なかでも、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００６０】
これらの溶剤（Ｇ）は単独で使用してもよいが、２種類以上の溶剤（Ｇ）を組み合わせて使用することも可能である。樹脂組成物に溶剤（Ｇ）を添加する場合、樹脂を溶解するために適宜加温して溶解しても構わない。溶剤（Ｇ）は、形成する薄膜の厚みにより任意に調製することができる。光インプリントに好適な製膜性、面内均一性を発揮できる溶剤（Ｇ）は、光硬化性モノマー(Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の総重量１００重量部に対し、０．５〜３００００重量部含有するのが好ましく、１．０〜２５０００重量部含有するのがより好ましい。溶剤の含有量が少な過ぎる場合には、粘度が高く、樹脂が均一に広がり難く、均一な膜厚が得られなかったりすることがあり、好ましくない。一方、溶剤の含有量が多過ぎる場合には、膜厚が薄くなり過ぎ、体積に対する表面積が相対的に大きくなり、表面張力によって、膜の状態を維持できなくなったり、溶剤が樹脂中に残存し易くなることがあり、好ましくない。
【００６１】
スピンコート法による製膜では高速回転による気流により溶剤の蒸発速度が向上し、スピンコート中に溶剤を揮発させることができ、光インプリントに適用可能な残存揮発成分の少ない樹脂薄膜が得られる。スピンコート塗布で使用する溶剤の沸点は、スピンコートした膜の面内均一性を確保するため、７０〜２５０℃が好ましく、８０〜２４０℃がより好ましく、９０〜２２０℃が特に好ましい。使用する光硬化性モノマー（Ａ）の沸点より低い沸点の溶剤が、好適に使用できる。
また、薄膜中の残存揮発成分をより低減するため、スピンコート後、ホットプレート、熱風乾燥機、真空乾燥機などにて加熱乾燥し、光インプリント用樹脂の薄膜を得ることもできる。なお、この場合の加熱乾燥温度は、使用する光硬化性モノマー（Ａ）の沸点より低い温度が好ましい。
一方、溶液キャスト法（溶液流延法）、ディッピング法、ドロップ法等では、塗布時に溶剤を揮発させることが難しいため、溶剤を使用する場合は、塗布後の風乾燥や熱乾燥工程が必要となる。薄膜中の残存揮発分を低減できる膜厚として、形成される薄膜の膜厚は硬化前で４０μｍ以下がより好ましく、３５μｍ以下が特に好ましい。
【００６２】
光インプリント用樹脂組成物から薄膜を形成する場合、レベリング剤を配合することもできる。レベリング剤としては、公知のものが使用できるが、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、アクリル系化合物、アクリル／シリコーン系化合物が好ましい。
シリコーン系化合物としては、例えば、楠本化成社製のディスパロン1761、ディスパロン1711EFが挙げられる。
フッ素系化合物としては、例えば、大日本インキ化学社製のメガファックＦ-470、F-470が挙げられる。
アクリル系化合物としては、例えば、ディスパロンLF-1980、LF-1982が挙げられ、アクリル／シリコーン系化合物としては、例えば、ディスパロンUVX-270、UVX-271等が挙げられる。
レベリング剤の添加量は、光学特性及び基板密着性を損なわない範囲で選択される。
【００６３】
更に、上記樹脂組成物には、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤などの添加剤を配合することもできる。また、基板に対する密着性を向上させるための密着性付与剤として、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、1-アダマンチルアルコール、2-アダマンチルアルコール、トリシクロデカノール等の水酸基を有する化合物を配合することもできる。上記添加剤の配合量は、樹脂組成物の光学特性等の機能を損なわない範囲で可能であり、公知の化合物を好適に使用できる。
【００６４】
上記樹脂組成物から薄膜を形成する場合、特に光インプリントに適用する場合、樹脂組成物をそのまま使用することもできるが、転写精度の向上の観点から、異物による粒子状物質（Particulate matter）を除去するために、公知の方法を用いて濾過することが好ましい。使用する樹脂組成物の種類により適宜フィルターの材質を変更することも可能である。また、電荷捕捉能を有さないフィルターも好適に使用することが可能である。フィルター孔径としては、０．４５μｍ以下が特に好ましい。
【００６５】
上記樹脂組成物の塗膜は、波長が好ましくは１８０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは２００〜４００ｎｍの紫外線等の照射によって硬化される。照射条件は樹脂組成物の種類や組成比、膜厚等に応じて適宜変えることができる。照射する紫外線の波長は、光重合開始剤及び増感剤の種類等に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。
紫外線の照射光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、太陽光、カーボンアークなどが挙げることができる。なお、活性エネルギー線として、紫外線のほか、例えば、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることもできる。
【００６６】
紫外線等の活性エネルギー線の照射中、又は、照射してモールド離型した後で、必要に応じて樹脂を加熱してもよい。加熱によって、硬化樹脂中の未反応物の低減、樹脂の硬化性、支持基材との密着性等を向上させることができる。加熱は、通常、３０〜１００℃が好ましく、硬化後の樹脂ガラス転移温度より低いことがより好ましい。また、紫外線を照射してモールドを離型した硬化膜に、更に紫外線を照射し、樹脂硬化率を上げるポスト紫外線硬化も適用可能である。硬化膜の膜厚は、５０ｎｍ〜１０ｍｍが好ましく、特に、１００ｎｍ〜５ｍｍが好ましい。
尚、膜厚が５０ｎｍ未満では、体積に対する表面積が相対的に大きくなり、表面張力によって、膜の状態を維持できなくなる場合があり、好ましくない。一方、膜厚が１０ｍｍを超えると、光が内部まで届きにくくなり、内部硬化性が十分ではなくなる場合があり、好ましくない。
本発明において、光学素子材料は、既知の光インプリント法を用いて基材上に微細構造体を形成することができる。
【００６７】
光インプリント法における本発明のパターン形成方法は、以下の工程を含むのが好ましい。
（１）樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）形成された塗膜の表面に、所望のパターンを有する型のパターン面を接触させて加圧し、パターン内に樹脂組成物を充填させる工程、
（３）パターン内に充填された樹脂組成物を光照射により硬化させる工程、
（４）硬化させた樹脂組成物の硬化物から型を剥離する工程
【００６８】
光インプリントを行うための装置としては種々の製品が上市されており、好適な装置を選定することができる。パターンの転写精度に優れ、かつ生産性の改善されたプロセスを実現するためには、成形圧力が小さく、成形時間が短いインプリント条件が好ましい。
また、大気中で樹脂表面に型を接触させる場合、パターンサイズ、形状や樹脂粘度によっては、気泡混入によるパターン欠損が生じる。更に、大気中の水分や酸素が光重合阻害となり、樹脂の硬化不足を生じることもある。そこで、必要に応じて装置系内を減圧処理し、減圧下にて樹脂表面に型を接触させ、加圧して光硬化させる、減圧下での光インプリント法も適用できる。また、装置系内を不活性ガスや乾燥エアー、樹脂の硬化を阻害しないその他のガスで置換して、光インプリントすることもできる。
【００６９】
本発明において、上記樹脂組成物の硬化物からなる光学素子材料は、例えば、一般カメラ用レンズ及びファインダー、ビデオカメラ用レンズ、レーザーピックアップレンズ、レーザープリンター用のｆθレンズ、シリンドリカルレンズ及びオリゴンミラー、プロジェクションＴＶ用レンズ、液晶プロジェクター用のマルチレンズ、リレー系レンズ、コンデンサーレンズ、投射レンズ及びフレネルレンズ、眼鏡用レンズ等のレンズ；コンパクトディスク（ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ等）、ミニディスク、ＤＶＤ用のディスク基板、ＬＣＤ用基板、偏光フィルム透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、液晶素子結合用接着剤等の液晶素子用部材；プロジェクター用スクリーン、光学フィルター、レンチキュラ―シート、集光フィルム、マイクロレンズ用途、ウェハーレベルレンズ用途、光電変換素子用レンズなどとして使用される。
【００７０】
また、本発明の光学素子材料は、硬化収縮率、屈折率、及び透過率の点から、ミニディスク用ピックアップレンズ（対物レンズ、回折格子、コリメータレンズ等）及びＤＶＤ用ピックアップレンズ（対物レンズ、回折格子、コリメータレンズ等）の光学素子、中でも、波長３８０〜４２０ｎｍの青色レーザーを使用する光学系に用いられる光学素子等として用いられる。また、光電変換素子用レンズとして用いられる。特に、ピックアップレンズ、光電変換素子用レンズ、中でも回折格子、コリメータレンズ等の非対物レンズや光電変換素子用レンズなどの用途に好適である。
【００７１】
さらに、本発明の光学素子材料は、硬化収縮率、耐熱性の点から、ＬＣＤ用基板、偏光フィルム透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、液晶素子結合用接着剤等の液晶素子用部材、プロジェクター用スクリーン、光学フィルター、光ファイバー、プリズム、レンチキュラ―シート、集光フィルム、ウェハーレベルレンズ、マイクロレンズなどの光学素子等として用いられる。特に、偏光フィルム透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、液晶素子結合用接着剤等の液晶素子用部材、レンチキュラ―シート、集光フィルム、ウェハーレベルレンズ、又はマイクロレンズに最適である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。【００７３】
Ａ：光インプリント用樹脂組成物の調製及び粘度測定方法
＜実施例１〜１０及び比較例１〜５＞
実施例１〜１０及び比較例１〜５の光インプリント用樹脂組成物を、表１、表２に示すように、光硬化性モノマー（A）、光硬化性モノマー（B）、光重合開始剤（C）、粘度調整剤（D）、増感剤（E）、レベリング剤（F）、溶剤（G）、及び光硬化性モノマー（H）を使用して調製した。
なお、表１、表２における、光重合開始剤（C）、粘度調整剤（D）、増感剤（E）、レベリング剤（F）、及び溶剤（G）の数値は、光硬化性モノマー（A）と光硬化性モノマー（B）を合わせた１００重量部に対する含有量(重量部)である。【００７４】
各組成物の調製及び粘度測定は、波長５００ｎｍ以下の紫外線をカットした蛍光灯下のイエロールーム内にて、以下の手順で行った。
１．所定のガラス容器に光硬化モノマー（A）、光硬化性モノマー（B）、光硬化性モノマー（H）、及び光重合開始剤（C）、必要に応じて、粘度調整剤（D）、増感剤（E）、レベリング剤（F）、及び溶剤（G）を表１、表２に記載の割合で秤量し、攪拌混合した。
２．孔径０．４５μｍのナイロン製フィルター（住友スリーエム社製、商品名：ライフアシュア）にてろ過して光インプリント用樹脂組成物を調製した。【００７５】
表１、表２に記載された各成分について以下に示す。表３に、各成分の分類、略号、及び名称を示す。
（１）光硬化性モノマー（A）
A-1：N-ビニルカルバゾール（丸善石油化学社製）
（２）光硬化性モノマー（B）
B-1：9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン（新中村化学工業社製、製品名A-BPEF）
B-2：9,9-ビス[4-(2-ビニルエーテルエトキシ)フェニル]フルオレン（丸善石油化学社製）
B-3：ビスアリールフルオレン系化合物（大阪ガスケミカル社製、製品名オグソールPG-１００）
B-4：ビスアリールフルオレン系化合物（大阪ガスケミカル社製、製品名オグソールCG-５００）【００７６】
（３）光重合開始剤（C）
C-1：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（BASFジャパン社製、Irgacure184）
C-2：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン社製、Irgacure379）
C-3：ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート５０重量％炭酸プロピレン溶液（和光純薬工業社製W、PI-113）
C-4：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（BASFジャパン社製、Irgacure651）
C-5：サンアプロ社製、CPI-210S【００７７】
（４）粘度調整剤（D）
粘度調整剤（D）に使用した樹脂D-1の重量平均分子量（Mw）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（GPC）により、Waters社製のGPC装置を使用し、カラム：Shodex社製K-805L／K-806L、カラム温度：40℃、溶媒：クロロホルム、通液量：0.8mL／minの条件で測定した。粘度調整剤（D）に使用した樹脂D-2の重量平均分子量（Mw）は、東ソー社製のGPC装置を使用し、カラム：東ソー社製TSK G2000H×2本／TSK G3000H／TSK G4000H、カラム温度：40℃、溶媒：THF、通液量：1.0mL／minの条件で測定した。
D-1：エチレン／5-メチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン共重合体（Mw：50,000、日本特開2005-239975記載のエチレン／メチルフェニルノルボルネン共重合体）
D-2：：Poly(9-vinylcarbazole)（アルドリッチ社製試薬、Mn（数平均分子量）=２５，０００〜５０，０００、Mw/Mn=約２）【００７８】
（５）増感剤（E）
E-1：9,10-ジプロポキシアントラセン（川崎化成社製、UVS-1221）
（６）レベリング剤（F）
F-1：シリコーン系レベリング剤（楠本化成社製、ディスパロン1761）
（７）溶剤（G）
G-1：シクロヘキサノン（和光純薬工業社製）【００７９】
（８）光硬化性モノマー（H）
H-1：トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、製品名APG-200）
H-2：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、製品名A-TMPT）
H-3：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）
H-4：２−フェノキシエチルアクリレート（サートマー社製、製品名  SR339A）【００８０】
Ｂ：注型成形体の作製
上記方法で調製した実施例１〜１０及び比較例２〜５に記載の光インプリント用樹脂組成物を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの型に流し込んだ。実施例１〜１０、比較例３〜５に記載のインプリント用樹脂組成物は長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの型に流し込んだ後、減圧乾燥機を用いて溶媒を除去し、溶媒が無い状態にした。比較例２は溶媒を含まないので、そのまま使用した。
上記のように作製した型上の樹脂組成物のうち、実施例１〜７及び比較例２〜５は窒素雰囲気中にてＵＶ照射を行い、実施例８〜１０は相対湿度２．０％以下の乾燥空気中にてＵＶ照射を行った。
ＵＶ光源として、高圧水銀ランプ（表１及び表２中、Hgと記載。）を用いて、照度５０ｍＷ／ｃｍ２にて表１、表２に示したＵＶ照射量になるように紫外線を照射し、樹脂を硬化した。【００８１】
Ｃ：樹脂組成物の塗布及び硬化方法
C-1：屈折率及びアッベ数測定用の樹脂薄膜
実施例と比較例の樹脂組成物及び樹脂溶液は以下のスピンコート法で塗布した。
基板は、相対湿度２５％以下の乾燥庫に２４時間以上保管した、直径２インチＳｉウェハー（E＆M社製、面方位１．０．０）を使用した。
実施例１〜１０及び比較例２〜５では、直径２インチＳｉウェハーをスピンコーター（イーエッチシー社製、ＳＣ−３０８Ｈ）に載せ、真空吸着させて基板を固定した。その後、樹脂組成物又は樹脂溶液の０．４ｍｌを基板中央付近に載せ、表１、表２に記載のスピンコート条件でスピンコートを行い、塗布し、インプリント用樹脂薄膜を作製した。
上記のように作製した樹脂薄膜のうち、実施例１〜７及び比較例２〜５では窒素雰囲気中にてＵＶ照射を行い、また、実施例８〜１０では、相対湿度２．０％以下の乾燥空気中にてＵＶ照射を行った。
ＵＶ光源として、高圧水銀ランプ（表１及び表２中、「Hg」と記載。）を用いて、照度50ｍＷ／ｃｍ２にて表１、表２に示したＵＶ照射量になるように紫外線を照射し、樹脂を硬化した。
C-2：透過率測定用の樹脂薄膜（２０μｍ厚）
実施例１〜１０及び比較例３〜５に記載の光インプリント用樹脂組成物は、減圧乾燥機を用いて溶媒を除去し、溶媒を含まない状態にした。比較例２は溶媒を含まないので、そのまま使用した。各樹脂組成物をバーコートにより、直径２インチの石英基板上へ２０μｍ厚に塗布した。
上記のように作製した樹脂薄膜のうち、実施例１〜７及び比較例２〜５では、窒素雰囲気中にてＵＶ照射を行い、実施例８〜１０では、相対湿度２．０％以下の乾燥空気中にてＵＶ照射を行った。
ＵＶ光源として、実施例１〜１０及び比較例２〜５では、高圧水銀ランプ（表１及び表２中、「Hg」と記載。）を用いて、照度50ｍＷ／ｃｍ２にて表１、表２に示したＵＶ照射量になるように紫外線を照射し、樹脂を硬化した。【００８２】
Ｄ．注型成形体及び樹脂薄膜の評価【００８３】
（硬化収縮率）
硬化収縮率はＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｂ法に準拠し、以下の式で求められる。硬化収縮率（ΔＶ）は、樹脂組成物の比重（ρｍ）とその硬化物の比重（ρｐ）から下記式（１）を用いて算出した。
【数２】
0006003898.tif 000018
実施例１〜１０及び比較例３〜５に記載の光インプリント用樹脂組成物は、減圧乾燥機を用いて溶媒を除去し、溶媒を含まない状態にした。比較例２の樹脂組成物はそのまま使用した。溶媒を含まない状態にした硬化前の樹脂組成物又は比較例２の硬化前の樹脂組成物をメスシリンダーに流し込み、容積１０ｍｌの重さを量り、硬化前の比重（ρｍ）を得た。硬化物の比重（ρｐ）は、上記注型成形体作製方法を用いて、硬化して得た長さ５０mm、幅１０mm、厚み１mmの注型成形体を高精度電子比重計SD-120L（ミラージュ貿易社製）を用いて測定を行って得た値である。【００８４】
（ガラス転移温度（Tg））
示差走査熱量分析計（セイコー電子工業社製、EXSTAR6000、及びDSC6200）を用い、注型成形体の昇温時の吸熱ピークからガラス転移温度（Tg）を得た。【００８５】
（屈折率及びアッベ数）
樹脂組成物から作製した樹脂薄膜の、屈折率及びアッベ数を測定した。結果を表１、表２に示す。実施例１〜１０及び比較例２〜５では、直径2インチのSiウェハー上に形成した薄膜を用いて、反射分光膜厚計（大塚電子社製、FE-3000）にて硬化樹脂の屈折率の測定を行った。具体的には、３００〜８００ｎｍの範囲で反射率を測定し、屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式を用い最小二乗法により、光学定数を計算することで屈折率を測定した。尚、屈折率は589nmの波長の屈折率で評価した。アッベ数νＤは下記式（２）を用いて、各波長の屈折率から求めた。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）                （２）
上記式（２）中、
ｎＤ：波長５８９ｎｍの光の屈折率、
ｎＦ：波長４８６ｎｍの光の屈折率、
ｎＣ：波長６５６ｎｍの光の屈折率。【００８６】
表１、表２に示した結果より、光インプリント用樹脂組成物から得られた硬化物の屈折率は、比較例であるＵＶ硬化樹脂の屈折率よりも高いことが分かった。【００８７】
（透過率）
実施例１〜１０及び比較例２〜５の、２インチ石英基板上に形成した２０μｍ硬化膜を用いて、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、V-570）により波長400nmの光の透過率を測定した。【００８８】
表２に示されるように、比較例である光インプリント用樹脂組成物、すなわち、光硬化性モノマー（Ａ）と光硬化性モノマー（Ｂ）の化合物の割合が本発明以外の組成物は、硬化収縮率が大きいか、又は屈折率が低かったり、耐熱性が低かったり、又は常温で固体であったり、成形性が良くなかった。【００８９】
【表１−１】
0006003898.tif 000019
【００９０】
【表１−２】
0006003898.tif 000020
【００９１】
【表１−３】
0006003898.tif 000021
【００９２】
【表２−１】
0006003898.tif 000022
【００９３】
【表２−２】
0006003898.tif 000023
【００９４】
【表３】
0006003898.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の光学素子材料は、高屈折率で、硬化収縮率が小さく、耐熱性も高く、ミニディスク用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズの光学素子、液晶素子用部材、光ファイバー、プリズム、マイクロレンズ、ウェハーレベルレンズ、光電変換素子用レンズ等として産業上、利用可能である。【００９６】
なお、２０１１年９月２７日に出願された日本特許出願２０１１−２１１４４５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。