(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９２質量％以上がアクリロニトリルからなる原料モノマーと、重合溶媒にジメチルスルホキシドおよび重合開始剤にアゾ化合物をそれぞれ使用して溶液重合を行い、得られたポリマー溶液を、減圧蒸留塔によって溶液重合に使用している重合溶媒の蒸気と向流接触により気化分離し、蒸留塔の塔頂より分離された低沸物であるモノマーを、製糸工程の凝固浴より回収した水分含有の重合溶媒と混合し、再び減圧蒸留した留分を水相と有機相に分液して未反応モノマーを回収し、得られた回収未反応モノマーを原料モノマーとして再利用するにおいて含有する不純物量に応じてモノマー投入量の補正を行い、且つアクリロニトリルに対して回収未反応モノマーの使用率を１〜５０質量％として溶液重合することを特徴とするアクリルポリマーの製造方法。
【請求項２】
回収未反応モノマー中の不純物量に対し、重合槽に投入する原料モノマーの不足分を補正して重合することを特徴とする請求項１記載のアクリルポリマーの製造方法。
【請求項３】
モノマー補正にあたり、補正量に応じて重合溶媒の反応系への投入量を変更することにより、反応系に投入する総液量を一定として重合することを特徴とする請求項２記載のアクリルポリマーの製造方法。
【請求項４】
回収未反応モノマー中に含有する不純物量が、回収未反応モノマーに対して含有比０％〜２０質量％であることを特徴とする請求項２または３記載のアクリルポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアクリルポリマーの製造方法で得られたアクリルポリマーの溶液を紡糸原液として用いて、湿式紡糸することを特徴とするアクリル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回収された未反応モノマーを有効活用するアクリルポリマーの製造方法およびアクリル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル繊維は、羊毛に似た優れた嵩高性、風合いおよび染色鮮明性等の特性を有し、ニットやジャージ等の衣料分野において幅広い用途がある。近年では抗ピリング性に加えて、細繊度化によるソフトな風合いと蓄熱性を活かし、肌着用途への需要が増加している。
【０００３】
アクリル繊維は、アクリロニトリルを主成分とする原料モノマーを重合したアクリルポリマーを湿式紡糸により紡糸することによって得られる。アクリルポリマーの重合方法は、溶液重合と懸濁重合に大別される。アクリルポリマーは、ラジカル重合反応により重合するが、溶液重合では反応が進行すると反応速度が低下する。このため、生産効率から原料モノマーの重合率を９０％前後として重合し、得られたポリマー原液から未反応分のモノマーを分離させたポリマー溶液を紡糸原液として湿式紡糸法により紡糸する。
【０００４】
一般に、ポリマー溶液から未反応モノマーを除去するには、減圧充填塔を用いてポリマー溶液と溶媒蒸気を向流接触させることによって、ポリマー溶液から未反応モノマーを分離回収する。未反応モノマーを回収した溶媒蒸気は熱交換器を使用して液化し、未反応モノマーを優先的に蒸留する条件で再度減圧蒸留を行い、溶媒と未反応モノマーに分離回収する。
【０００５】
このような合成原料として使用し得る未反応モノマーを廃棄することは、経済的に問題があるだけでなく、大部分がアクリロニトリルであることから、毒性を減少させて安全に廃棄処理するためには労力と設備を要する。これらを考慮し、回収された回収未反応モノマーを原料モノマーとして再使用することが望ましい。
【０００６】
従来、重合して得られたポリマー溶液を減圧蒸留することにより、未反応モノマーと溶媒を分離・回収し、回収された未反応モノマーを原料モノマーとして再利用する方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案においては、回収された未反応モノマーには、原料モノマーの製造過程での副生成物に加え、回収時の減圧蒸留での熱分解物が不純物として含まれているため、重合反応に必要なモノマー量が不足し、ポリマーの品質低下の原因となるという課題がある。
【０００７】
また、未反応モノマーを回収する技術に関しては、重合工程から未反応のモノマー成分を気化分離する際、未反応モノマーの重合を抑制することを目的とした重合禁止剤の添加、あるいは重合物によって凝集部が詰まった場合に自動的に他の凝集器に切り替えるなどの提案があるが（特許文献２および３参照。）、いずれの提案も回収された未反応モノマー中の不純物および該その未反応モノマーの再利用方法についての明確な記載はない。
【０００８】
また別に、未反応モノマーを１回以上減圧蒸留することによって、純度９７質量％以上に高純度化し再利用する方法が提案されている（特許文献４参照。）。しかしながら、この提案の場合は、連続重合プロセスにおいて蒸留塔を連立する場合は多くの設備投資を要し、また記載のとおりに蒸留塔１基での連続蒸留を実施した場合では、結果的に高純度化は困難となるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３３６１１５号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２５２８号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１６４８号公報
【特許文献４】特開２０１１−０６３５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、不純物を含有した回収未反応モノマーを原料モノマーとして再利用した場合に、ポリマー品質が低下することなく、繊維製造の生産性を実質的に損なわないアクリルポリマーの製造方法とアクリル系繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、９２質量％以上がアクリロニトリルからなる原料モノマーと、重合溶媒にジメチルスルホキシド(以下、ＤＭＳＯということがある。)および重合開始剤にアゾ化合物をそれぞれ使用して溶液重合を行い、得られたポリマー溶液を、減圧蒸留塔によって溶液重合に使用している重合溶媒の蒸気と向流接触により気化分離し、蒸留塔の塔頂より分離された低沸物であるモノマーを、製糸工程の凝固浴より回収した水分含有の重合溶媒と混合し、再び減圧蒸留した留分を水相と有機相に分液して未反応モノマーを回収し、得られた回収未反応モノマーを原料モノマーとして再利用するにおいて含有する不純物量に応じてモノマー投入量の補正を行い、且つアクリロニトリルに対して回収未反応モノマーの使用率を１〜５０質量％として溶液重合することを特徴とするアクリルポリマーの製造方法である。
【００１２】
本発明では、不純物を含有する回収未反応モノマーを使用する場合、含有する不純物量を特定し、重合反応系において不足する原料モノマーを補正することができる。このとき補正されたモノマー量に応じて、重合溶媒の投入量を変更し、重合反応系への投入液総量を一定にする。これにより、不純物量に左右されることなく、重合反応に必要なモノマー量を反応槽に供給することが可能であり、重合されるアクリルポリマーの品質低下を抑制することができる。
【００１３】
また、回収された回収未反応モノマーを、水含有の重合溶媒と混合することにより、未反応モノマーと水は共沸物を形成する。この混合液を減圧蒸留した留分を熱交換器によって凝集・液化し、デカンテーションを用いて分液した水相を排出することにより、溶存する不純物を除去することが可能であり、回収系内での不純物の蓄積を抑制することができる。
【００１４】
本発明では、上記のアクリルポリマーの製造方法で得られたアクリルポリマーの溶液を紡糸原液として用いて、湿式紡糸することにより、品質の低下を抑制したアクリル繊維を製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、不純物を含有した回収された回収未反応モノマーを重合反応に再利用しても、品質の低下を抑制したアクリルポリマーとアクリル繊維を製造することができる。不純物を含有しても問題ないことから、回収された回収未反応モノマーを高純度に精製する必要がなく、蒸留塔の稼動コストを低減することが可能であり、連重紡プロセスにおいて生産効率の高い再利用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のアクリルポリマーの製造方法は、９２質量％以上がアクリロニトリルからなる原料モノマーと、重合溶媒にＤＭＳＯおよび重合開始剤にアゾ化合物をそれぞれ使用して溶液重合を行い、得られたポリマー溶液を、減圧蒸留塔によって溶液重合に使用している重合溶媒の蒸気と向流接触により気化分離し、蒸留塔の塔頂より分離された低沸物であるモノマーを、製糸工程の凝固浴より回収した水分含有の重合溶媒と混合し、再び減圧蒸留した留分を水相と有機相に分液して未反応モノマーを回収し、得られた回収未反応モノマーを原料モノマーとして再利用するにおいて含有する不純物量に応じてモノマー投入量の補正を行い、且つアクリロニトリルに対して回収未反応モノマーの使用率を１〜５０質量％として溶液重合することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明は、アクリル繊維の紡糸原液であるポリマー溶液において、反応に寄与しなかった原料モノマーを原料モノマーとして再利用して溶液重合するアクリルポリマーの製造方法である。
【００１８】
原料モノマーとしては、主成分であるアクリロニトリルの他に、共重合性を有するエチレン性ビニルモノマー２．８〜７．０質量％およびスルホン酸含有ビニルモノマー１．０〜５．２質量％を、それぞれ含有することが好ましい。得られた重合ポリマーを湿式紡糸することで良好な品質と優れた発色性を有するアクリル繊維が得られる。アクリロニトリル含有量が９２質量％未満の場合は、製糸工程で予め付与された緊張状態でのヒートセット性が高次加工工程における染色あるいは蒸気熱処理等によって著しく低下することがあり好ましくない。
【００１９】
共重合成分のエチレン性ビニルモノマーとしては、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのエステルまたは塩、マレイン酸、フマル酸およびこれらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロプレン、およびスチレンなどが挙げられる。エチレン性ビニルモノマーの共重合率が２．８質量％未満の場合は、延伸性が乏しく安定した生産が困難となることがある。一方、エチレン性ビニルモノマーの共重合率が７．０質量％より多くなると、製糸したアクリル繊維を紡績、編み立てした布帛生地において発生する毛玉が脱落しにくくなるため、製品の品質低下に繋がることがある。
【００２０】
また、スルホン酸含有ビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、Ｐ−スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはこれらの塩類などの酸性モノマーなどが挙げられる。スルホン酸含有ビニルモノマーの共重合率が１質量％未満の場合は十分な染色性能が得られず、５．２質量％より多くなると、染色性能は高まるものの、凝固が遅く紡糸工程で繊維同士の接着が発生し易くなる。また、得られた繊維もリング染色などの染色斑を引き起こすことがある。
【００２１】
本発明における重合反応は、連鎖移動定数および低毒性の観点から、重合溶媒にジメチルスルホキドを選択した溶液重合方法により行われる。重合反応で得られるポリマー濃度は２１〜２４質量％が好ましいことから、使用するＤＭＳＯの量は原料モノマーに対して質量比２．８８〜３．３６が好ましい。溶液重合の条件としては、通常実施される条件で良いが、重合率に関しては投入された原料モノマーの８５質量％〜９５質量％とすることが、生産効率および経済的にも有利である。
【００２２】
また、重合開始剤にはアゾ化合物を用いるが、回収された未反応モノマーに残存することのない比較的低温度分解性のアゾビスジメチルバレロニトリルを重合溶液に対して０．０５２〜０．０６６質量％用いることが好ましい態様である。
【００２３】
重合により得られたポリマー溶液を紡糸原液として用い、湿式紡糸によりアクリル繊維を得る。湿式紡糸とは、紡糸口金から紡糸原液を直接凝固浴中に吐出することにより繊維状とする紡糸方法である。
【００２４】
次に、未反応モノマーの回収方法について説明する。
【００２５】
重合率が好ましくは９０質量％前後に到達したポリマー溶液を減圧充填塔に送液し、溶液重合に使用している重合溶媒の蒸気と向流接触させることにより、ポリマー溶液から未反応モノマーを気化分離する。分離後は熱交換器により液化させて回収タンクに貯液する。このとき同タンクに水分を含有した重合溶媒を供給し回収液とする。供給する水分を含有した重合溶媒としては、湿式紡糸において使用した凝固浴液を用いることが好ましい。これにより回収液を減圧蒸留することで、未反応モノマーを気化分離しつつ、重合溶媒を水と分離精製することが可能となり、効率的である。回収液を減圧蒸留することにより得られた留分は、熱交換器により凝縮・液化させて、デカンテーションにより有機相である未反応モノマーと水相に分離させる。分離されたモノマーを回収未反応モノマーとして重合反応に再利用する。また、水相には未反応モノマーとの共沸物が形成されていることから、それらを排出することにより、回収系内での不純物の蓄積を抑制することができる。このとき生成する不純物としては、アクリロニトリル由来のアセトン、アセトニトリル、およびジメチルスルホキド由来のジメチルスルフィドなどがある。
【００２６】
回収された回収未反応モノマーは、原料モノマーとして重合反応に再利用される。原料モノマーであるアクリロニトリルにおける回収未反応モノマーの割合は、不純物は濃縮すると黄色に着色しており、紡糸後のアクリル繊維の色調への影響を考慮して１〜５０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％である。
【００２７】
次に、回収未反応モノマーの再利用方法について説明する。
【００２８】
回収未反応モノマーを重合反応槽に供給する前に調整タンク送液し、ガスクロマトグラフィーによって不純物の含有量を把握する。回収未反応モノマーを調整タンクから重合反応槽に送液する際、この不純物量に応じてアクリロニトリルの量を補正し、反応槽において反応に必要な原料モノマー量を一定に調整する。このとき不純物量だけ反応槽に投入する全液量が増加するが、重合溶媒量を不純物量だけ減少させることにより、反応槽における投入液量を一定にする。これにより不純物量に左右されることなく、反応槽には必要なモノマー量が投入され、適正なポリマー重合が進行する。ポリマー溶液中のポリマー濃度は好ましくは２０〜２５質量％であり、温度４５℃での粘度は１８０〜２４０ｐｏｉｓｅであることが好ましい。
【００２９】
得られたポリマー溶液は、減圧蒸留によって未反応モノマーを気化分離させた後に紡糸原液として、ＤＭＳＯ水溶液を凝固液とする浴中に紡糸口金から紡出することで湿式紡糸される。紡出する際、紡糸原液温度を好ましくは６０〜８０℃、より好ましくは６５〜７５℃とし、紡糸ドラフトは好ましくは１．７〜２．２、より好ましくは１．８〜２．１の範囲を製糸条件とする。紡糸原液温度が６０℃未満の場合は、紡糸原液の曳糸性が不足するだけでなく、粘度が高いためにノズル圧上昇などの設備破損の原因となることがある。また、紡糸原液温度が８０℃より高い場合は、紡糸原液のゲル化等の変性を引き起こすことが多く、安定した紡糸が望めなくなることがある。
【００３０】
また、紡糸ドラフトが１．７未満では、口金から引取ローラーまでの糸が弛み、凝固浴液の乱流で糸が揺れ口金面で糸が切れ、また、紡糸ドラフトが２．２を超えると張力により口金面で糸が切れることがある。
【００３１】
凝固された繊維束を、順次ＤＭＳＯ濃度が低下する数段の浴中で脱溶媒させながら、延伸工程と水洗工程を経て、完全にＤＭＳＯを除いた後、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１７０〜１７５℃の温度で乾熱下、好ましくは５％以下、より好ましくは１〜３％の収縮率に保ちながら、乾燥と緻密化緊張熱処理を施し、アクリル繊維を得る。これにより、回収未反応モノマーを有効活用しつつ、良好な品質と優れた発色性を有するアクリル繊維の製造が可能となる。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例における不純物量、ポリマー濃度および粘度については、次の方法に拠った。また、アクリル繊維の乾強伸度については、ＪＩＳ  Ｌ１０１５化学繊維ステープル試験方法によって測定した。乾強伸度については、それぞれ３５点測定し、その平均値を測定値とした。
【００３３】
（不純物量）
マイクロシリンジを用いて、貯液タンクからサンプリングした回収未反応モノマーを１μＬ採取し、ガスクロマトグラフィーにて測定した。検出した成分比率から、不純物量を算出した。ガスクロマトグラフィーとして、島津製作所製ＧＣ−１７Ａ型を用いた。
【００３４】
（ポリマー濃度）
重合反応槽よりサンプリングしたポリマー溶液中に含まれるポリマーの重量％である。具体的には下記要領で測定する。
サンプリングしたポリマー溶液の質量を計量する。・・・質量（１）
重合ポリマーが溶解せず、且つ重合溶媒と相溶性のある液体に計量したポリマー溶液を脱溶媒させた後、ポリマーの質量を計量する。・・・質量（２）
（本発明では、重合溶媒にＤＭＳＯを使用し、相溶性の液体に水を使用した。）
次式よりポリマー濃度を算出する。
質量（２）÷質量（１）×１００＝ポリマー濃度（％）。
【００３５】
（ポリマー粘度）
重合反応槽からサンプリングしたポリマー溶液を、恒温槽中で液温を４５℃とし、Ｂ型粘度計によって測定した。
【００３６】
［実施例１］
ＤＭＳＯを重合溶媒に用い、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリルを用いて、アクリロニトリル９２質量％、アクリル酸メチル７質量％およびメタリルスルホン酸ソーダ１質量％を溶液重合してポリマー溶液を得た。使用したＤＭＳＯは原料モノマーの質量比２．９３倍、開始剤の添加量は原料モノマーに対して０．０５８質量％であった。このときのポリマー濃度は２２．０質量％であった。得られたポリマー溶液を減圧充填塔に送液し、未反応モノマーを回収した。回収されたモノマーは、ポリマー溶液を紡出した凝固浴液と混合し、再び減圧蒸留によって得られた留分をデカンテーションすることにより、有機相から回収未反応モノマーを得た。得られた回収未反応モノマーの不純物量は３．６質量％、アクリロニトリル９４．４質量％、水２質量％であった。不純物の内訳は、ジメチルスルフィド １．５０％、アセトン ０．４０％、アセトニトリル １．７０％であった。回収未反応モノマーのアクリロニトリルに対する使用率を３０質量％として、アクリロニトリルに代替して回収未反応モノマーを投入した。アクリロニトリルの３０質量％を回収未反応モノマーに代替するにあたり、不純物が３．６質量％であることを考慮し、３１．１２質量％の回収未反応モノマーを投入することによりモノマー補正を実施した。この補正により重合反応槽への投入液量が増加した分については、ＤＭＳＯの投入量を減少させることにより、反応槽への投入液量の総量が回収未反応モノマーを使用しても一定になるようにした。同様に溶液重合を実施し、未反応モノマーを回収し再利用を繰り返した。この重合サイクルを５０回実施しても得られるポリマー濃度と、紡糸したアクリル繊維の強伸度において顕著な差異は生じなかった。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例１］
モノマー補正を実施しない他は、実施例１と同様の重合サイクルを５０回実施した。結果については表１に示すとおり、ポリマー濃度の低下と、紡糸したアクリル繊維の強伸度の低下が見られた。
【００３８】
［比較例２］
凝固液と混合することなく、回収した未反応モノマーを使用する他は、実施例１と同様の重合サイクルを５０回実施した。結果は表１に示すとおり、不純物濃度が増加し、ＤＭＳＯの減量に伴う粘度上昇を引き起こした。
【００３９】
［比較例３］
回収未反応モノマーの使用率を８０質量％とした他は、実施例１と同様の重合サイクルを５０回実施した。結果は表１に示すとおり、紡糸したアクリル繊維の色調が目視評価にて黄変していることを確認した。
【００４０】
【表１】
0006003138.tif 000002
【００４１】
実施例1に対して、比較例1では、モノマー補正を実施しなかったことにより、重合反応後のポリマー濃度が２２．０５％(実施例１)に対して１６．８３％(比較例１)と低く、得られたアクリル繊維の乾強伸度も３．０４ｃＮ／ｄｔｅｘ／２３．７％に対して、２．４０ｃＮ／ｄｔｅｘ／１８．７％といずれも低い数値となった。
【００４２】
また、比較例２では、水分と混合後に精留しなかったことで、重合サイクルと共に不純物が反応系内に蓄積、不純物量が許容する２０質量％を超えた。高い不純物濃度の未反応モノマーを使用するに当たり、モノマー補正によりＤＭＳＯ量が不足したことで反応系内のポリマーの連鎖移動に影響し、重合ポリマーの粘度上昇に繋がった。
【００４３】
また、比較例３では、回収未反応モノマーの使用率を許容する５０質量％以上使用した事で、製糸したアクリル繊維の色調が黄変する結果となった。