(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有し、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
当該マトリクスが、スチレン−アクリル系樹脂（１）を含有し、
当該ドメインが、ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントとが結合して形成された非晶性樹脂（２）を含有し、
当該非晶性樹脂（２）におけるビニル系重合セグメントの含有比率が、５〜３０質量％の範囲内であり、かつ
当該非晶性樹脂（２）を含有する１００ｎｍ以上の当該ドメイン径の測定において、当該ドメイン径の個数平均ドメイン径が、１５０〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー母体粒子の個数平均ドメイン径が、３００〜８００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー母体粒子の断面を四酸化ルテニウムで染色し、当該断面を電子顕微鏡で観察したとき、当該トナー母体粒子１個当たりの断面積に対して、前記ドメインの総断面積が、２〜５０％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー母体粒子の断面を四酸化ルテニウムで染色し、当該断面を電子顕微鏡で観察したとき、当該トナー母体粒子１個当たりの断面積に対して、前記ドメインの総断面積が５〜１５％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー母体粒子が含有する結着樹脂が、前記非晶性樹脂（２）を５〜７０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー母体粒子が含有する結着樹脂が、前記非晶性樹脂（２）を１０〜２０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー母体粒子の半径をｒとし、トナー母体粒子表面からｒ／２までの距離を表面近傍としたとき、前記非晶性樹脂（２）の８０体積％以上が、前記トナー母体粒子の表面近傍に存在することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
少なくとも前記スチレン−アクリル系樹脂（１）からなるマトリクス中に、前記非晶性樹脂（２）のドメインと離型剤のドメインとが散在しており、当該非晶性樹脂（２）のドメインと当該離型剤のドメインとが、それぞれ単独でドメインを形成していることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、更に詳しくは、低温定着性及び定着分離性が良好で、かつ表面の凹凸が大きいラフ紙を用いた場合でも耐高温オフセット性が優れたトナー画像を得ることができる静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の分野では、市場からの要求に応じてそれに適した電子写真装置、及びこれに使用可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。例えば、高画質化に対応したトナーとしては、粒径分布がシャープであることが求められる。トナー粒子の粒径が揃い、粒径分布をシャープにすると個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上する。しかしながら、従来の粉砕法によるトナー製造方法では、トナーの粒径分布をシャープにすることは容易ではなかった。
【０００３】
これに対して、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造方法として乳化凝集法が提案されている。この方法は樹脂粒子の乳化分散液に着色剤粒子分散液や必要に応じてワックス粒子分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤添加、ｐＨ制御等により、それぞれの粒子を凝集させ、さらに加熱によって粒子を融着させてトナー粒子を得るものである。
【０００４】
また、省エネルギーの観点から少ないエネルギーで定着できる低温定着トナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるためには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、結着樹脂のガラス転移点や分子量を下げるとトナーの耐熱保管性や定着分離性能が低下するなど新たな問題が生じる。
【０００５】
低温定着性と耐熱保管性を両立させるためにトナー粒子をコア・シェル型の構造に制御する技術が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。すなわち、低温定着性に優れたコア粒子表面に軟化点が高く耐熱保管性に優れた樹脂から成るシェル層を形成することで、低温定着性と耐熱保管性を両立させることが可能となる。特に乳化凝集法によるトナー製造においては、このような形状制御が容易に行えるといった利点がある。
【０００６】
コア・シェル型の構造を有するトナーとしては、トナー粒子のシェル層にポリエステル樹脂を用いたトナーが開発されている（例えば、特許文献２参照。）。ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂と比較して高いガラス転移点を維持したまま低軟化点設計が容易に行えるという利点があり、シェル層にポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性・耐熱保管性の良好なトナーを得ることができる。
【０００７】
しかし、スチレン−アクリル系樹脂とポリエステル樹脂は親和性が乏しく、コアにスチレン−アクリル系樹脂を用い、シェル層にポリエステル樹脂を用いた場合、薄層で均一なシェル層の形成が困難であるため、十分な耐熱保管性を得ることができなかった。また、コアとシェルの融着が起こりにくいためにトナー粒子の形状制御が困難で、シェル層の表面が均一で、緻密かつ平滑なトナー粒子を作ることが難しく、耐破砕性が劣るため、連続プリント時に現像機内でトナーが撹拌されることによってシェル層の剥離が起こり、その結果、帯電量が大きく変動し、そのため画像ノイズが生じ画質が低下するという問題もあった。
【０００８】
これらの問題を解決するため、シェル層にウレタン変性ポリエステル樹脂又はアクリル変性ポリエステル樹脂を用いたコア・シェル構造のトナーが提案されている（例えば特許文献３参照。）。また、ポリエステル樹脂ユニットを２価の架橋基を介して結合させた樹脂をトナーの結着樹脂に用いて、低温定着性、オフセット性、帯電量の湿度依存性を改良する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００９】
スチレン−アクリル系樹脂とポリエステル樹脂との親和性を改善するため、ウレタン変性ポリエステル樹脂又はアクリル変性ポリエステル樹脂をシェル層を構成する樹脂として用いることによって、コアにスチレン−アクリル系樹脂を用いた場合でもある程度均一なシェル層を形成することができる。しかし、シェル層にスチレン成分が存在しないため、シェル層の樹脂のガラス転移点が高くなり、低温定着性能が損なわれてしまう。そのため低温定着性を高めるためにコア樹脂の軟化点を下げるなどさらに低温定着性を付与した場合、定着分離性や耐高温オフセット性が劣る結果となり、低温定着性、定着分離性及び耐高温オフセット性の全てを満足させるという点においていまだ十分といえるものではなかった。
【００１０】
一方、近年プロダクションプリント領域において、複写機、プリンターの高速化及び対応紙種の拡大が進んでいる。すなわち、高速化することにより、転写媒体が定着器を通過する時間が短くなるため、より少ないエネルギーで定着が可能であることが求められる。また、厚紙、封筒及び表面の凹凸が大きいラフ紙など従来対応が困難であった転写媒体に対しても定着可能であることが求められている。このような状況の中で、前述のコア・シェル型トナーにおいても、低温定着性、定着分離性及び耐高温オフセット性の全てを満足させるには、十分といえるものではなかった。
【００１１】
また、上記のようなコア・シェル構造のトナー粒子では、トナー粒子の表面にシェル層が存在するために、コア粒子を構成する樹脂が有する熱特性が十分に発現できないという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８５４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３２０２号公報
【特許文献４】特開２０１１−２８２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性及び定着分離性が良好で、かつ表面の凹凸が大きいラフ紙を用いた場合でも耐高温オフセット性が優れたトナー画像を得ることができる静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、当該マトリクスが、スチレン−アクリル系樹脂を含有し、当該ドメインが、ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントとが結合して形成された非晶性樹脂を含有し、かつ、当該非晶性樹脂からなるドメインの個数平均ドメイン径が、１５０〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナーとすることによって、上記課題が解決できることを見いだし本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１６】
１．少なくとも結着樹脂を含有し、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
当該マトリクスが、スチレン−アクリル系樹脂（１）を含有し、
当該ドメインが、ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントとが結合して形成された非晶性樹脂（２）を含有し、
当該非晶性樹脂（２）におけるビニル系重合セグメントの含有比率が、５〜３０質量％の範囲内であり、かつ
当該非晶性樹脂（２）を含有する１００ｎｍ以上の当該ドメイン径の測定において、当該ドメイン径の個数平均ドメイン径が、１５０〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
２．前記トナー母体粒子の個数平均ドメイン径が、３００〜８００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１７】
３．前記トナー母体粒子の断面を四酸化ルテニウムで染色し、当該断面を電子顕微鏡で観察したとき、当該トナー母体粒子１個当たりの断面積に対して、前記ドメインの総断面積が、２〜５０％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。
４．前記トナー母体粒子の断面を四酸化ルテニウムで染色し、当該断面を電子顕微鏡で観察したとき、当該トナー母体粒子１個当たりの断面積に対して、前記ドメインの総断面積が５〜１５％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１８】
５．前記トナー母体粒子が含有する結着樹脂が、前記非晶性樹脂（２）を５〜７０質量％の範囲内で含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
６．前記トナー母体粒子が含有する結着樹脂が、前記非晶性樹脂（２）を１０〜２０質量％の範囲内で含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２０】
７．前記トナー母体粒子の半径をｒとし、トナー母体粒子表面からｒ／２までの距離を表面近傍としたとき、前記非晶性樹脂（２）の８０体積％以上が、前記トナー母体粒子の表面近傍に存在することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２１】
８．少なくとも前記スチレン−アクリル系樹脂（１）からなるマトリクス中に、前記非晶性樹脂（２）のドメインと離型剤のドメインとが散在しており、当該非晶性樹脂（２）のドメインと当該離型剤のドメインとが、それぞれ単独でドメインを形成していることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、低温定着性及び定着分離性が良好で、かつ表面の凹凸が大きいラフ紙を用いた場合でも耐高温オフセット性が優れたトナー画像を得ることができる静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【００２３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２４】
本発明のトナーにおいては、耐高温オフセット性が優れた「スチレン−アクリル系樹脂（１）」をマトリクスとし、低温定着性が優れた「ビニル系重合セグメントとポリエステル系樹脂が結合した非晶性樹脂（２）」（以下、単に「非晶性樹脂（２）」ともいう。）をドメインとしてトナー母体粒子を構成する。「マトリクス」とは、「ドメイン」を含有して保持する媒体（母体）としても機能し、「ドメイン」は、個々に独立した微小領域としてマトリクス中に存在し、相溶することなく、相分離した状態、すなわちドメイン・マトリクス構造を有することで、それぞれの樹脂が持つ特性を発現することができる。
【００２５】
本発明に係るドメイン・マトリクス構造とは、海島構造ともいい、海島構造とは、図１に示すように、トナー母体粒子１の連続相（連続相がマトリクス２であり、海を表す領域である）中に、閉じた界面（相と相との境界）を有する島状の相（ドメイン３）が存在する構造のものをいう。すなわち、ドメイン・マトリクス構造とは、相互に非相溶性の複数（例えば２種）の樹脂成分を混合した場合、混合物の高次構造として、樹脂成分の片方が連続する相（海）の中に、もう一方が島状あるいは粒子状に散在している構造をいう。すなわち、一方の樹脂がマトリクスに相当する連続相（海）となり、他方がドメインに相当する島状の独立相（分散相）となることで形成される構造をいう。
【００２６】
本発明においては、トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含有し、ドメイン・マトリクス構造を有している。ここでは、マトリクスが、スチレン−アクリル系樹脂（１）を含有し、ドメインが、ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントとが結合して形成された非晶性樹脂（２）を含有している。
【００２７】
マトリクスを構成するスチレン−アクリル系樹脂（１）は、高温で弾性が高い特性を有する樹脂であり、定着分離性と耐高温オフセット性に寄与する。一方、ポリエステルは、スチレン−アクリル系樹脂に比べて、高いガラス転移点（Ｔｇ）を維持しながら、シャープメルト性を有している。したがって、この高いガラス転移点を有していることの効果により、耐熱保管性と定着分離性に優れた効果を発揮することができる。また、シャープメルト性を有することにより、優れた低温定着性に寄与することができる。このポリエステルとビニル系重合体とを結合し、ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントが結合して形成された非晶性樹脂（２）とすることによって、ポリエステルの持つ上記特性を維持しながら、マトリクスを形成するスチレン−アクリル系樹脂（１）との親和性を持たせることによって、良好なドメイン・マトリクス構造を形成することができるものと考えられる。
【００２８】
ここでは、非晶性樹脂（２）が、マトリクス中にドメインとして存在し、かつトナー母体粒子の表面近傍に存在することで、ポリエステルのシャープメルト性が有効に発揮されると考えられる。すなわち、コア・シェル構造を有するトナーの場合は、シェルが存在することによってコアの特性の発現が影響を受けることがあったが、ドメイン・マトリクス構造とすることによって、トナー粒子表面近傍にマトリクスを構成するスチレン−アクリル系樹脂（１）とドメインを構成する非晶性樹脂（２）の両方が存在するため、定着時にそれぞれの特性が十分に発現できるものと考えられる。
【００２９】
また、非晶性樹脂（２）から構成されるドメイン径を１５０〜１０００ｎｍの範囲内に制御することで、離型剤の動きやすさを制御し、定着分離性を良好にできるものと考えられる。すなわち、マトリクスを構成するスチレン−アクリル系樹脂（１）とドメインを形成する非晶性樹脂（２）の界面の総面積が小さいほど、離型剤の熱運動性を阻害しないと考えられ、ドメイン径によってトナー粒子内部の離型剤の位置と溶融時の排出性を制御でき、定着時に離型剤の特性を十分に発現できるものと考えられる。
【００３０】
また、凹凸の大きいラフ紙の場合、紙の凹部に転写されたトナーを定着するために凸部に転写されたトナーには、熱エネルギーが過剰に供給されることになる。そのため凸部において高温オフセットが発生しやすくなる。しかし、本発明においては、ドメイン・マトリクス構造とすることにより、マトリクスを構成するスチレン−アクリル系樹脂（１）がトナー母体粒子表面にも存在することができるので、凸部に転写されたトナーにおいてもスチレン−アクリル系樹脂（１）の高弾性の効果を十分に発揮させることができるので高温オフセットを抑制することができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係るトナー母体粒子の構成を説明するためのトナー母体粒子の断面の模式図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有し、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、当該マトリクスが、スチレン−アクリル系樹脂（１）を含有し、当該ドメインが、ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントとが結合して形成された非晶性樹脂（２）を含有し、かつ、当該非晶性樹脂（２）を含有する１００ｎｍ以上の当該ドメイン径の測定において、当該ドメイン径の個数平均ドメイン径が、１５０〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３３】
本発明の実施態様として、本発明の効果発現の観点から、前記トナー母体粒子の個数平均ドメイン径が、３００〜８００ｎｍの範囲内であると、スチレン−アクリル系樹脂（１）との総界面面積が好ましい範囲になり、低温定着性及び定着分離性が良好となるので好ましい。
また、前記トナー母体粒子の断面を四酸化ルテニウムで染色し、当該断面を電子顕微鏡で観察したとき、当該トナー母体粒子１個当たりの断面積に対して、前記ドメインの総断面積が、２〜５０％の範囲内であることが、マトリクス樹脂とドメイン樹脂、それぞれの特性を単独で発現でき、低温定着性と定着分離性を両立させる効果が得られるので好ましい。
さらに、前記トナー母体粒子の断面を四酸化ルテニウムで染色し、当該断面を電子顕微鏡で観察したとき、当該トナー母体粒子１個当たりの断面積に対して、前記ドメインの総断面積が５〜１５％の範囲内であることが、マトリクス樹脂とドメイン樹脂、それぞれの特性を単独で発現でき、さらに低温定着性と定着分離性を両立させる効果が得られるので好ましい。
【００３４】
また、前記トナー母体粒子が含有する結着樹脂が、前記非晶性樹脂（２）を５〜７０質量％の範囲内で含有することが、低温定着性を向上させる効果が得られるので好ましい。  さらに、前記トナー母体粒子が含有する結着樹脂が、前記非晶性樹脂（２）を１０〜２０質量％の範囲内で含有することが、さらに低温定着性を向上させる効果が得られるので好ましい。
【００３５】
さらに、前記非晶性樹脂（２）におけるビニル系重合セグメントの含有比率が、５〜３０質量％の範囲内であることが、マトリクスを構成するスチレン−アクリル系樹脂（１）との親和性を持たせる効果が得られるので好ましい。
【００３６】
また、前記トナー母体粒子の半径をｒとし、トナー母体粒子表面からｒ／２までの距離を表面近傍としたとき、前記非晶性樹脂の８０体積％以上が、前記トナー母体粒子の表面近傍に存在することが、ポリエステル樹脂のシャープメルト特性を優先的に発現させる効果が得られるので好ましい。
【００３７】
さらに、少なくとも前記スチレン−アクリル系樹脂（１）からなるマトリクス中に、前記非晶性樹脂（２）のドメインと離型剤のドメインとが散在しており、当該非晶性樹脂（２）のドメインと当該離型剤のドメインとが、それぞれ単独でドメインを形成していることが、ドメインを形成している樹脂のそれぞれの特性を発現させやすくする効果が得られるので好ましい。
【００３８】
以下、本発明の構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。
【００３９】
≪静電潜像現像用トナー≫
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有し、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、当該マトリクスが、スチレン−アクリル系樹脂（１）を含有し、当該ドメインが、ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントとが結合して形成された非晶性樹脂（２）を含有し、かつ、当該非晶性樹脂（２）を含有する１００ｎｍ以上の当該ドメイン径の測定において、当該ドメイン径の個数平均ドメイン径が、１５０〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴としている。
【００４０】
本発明に係るトナー母体粒子においては、マトリクスを構成する結着樹脂であるスチレン−アクリル系樹脂（１）は、耐高温オフセット性と定着分離性能を向上させる機能を有し、ドメインを構成する結着樹脂である非晶性樹脂（２）は低温定着性を向上させる機能を有している。本発明においては、マトリクスを構成する結着樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂（１）を含んでいればよく、その他の樹脂をスチレン−アクリリル系樹脂（１）の含有割合を超えない範囲で含んでいてもよい。
以下、本発明の構成について、順を追って説明する。
【００４１】
≪トナー母体粒子の構造≫
本発明のトナー母体粒子は、前述のスチレン−アクリル系樹脂（１）が形成するマトリクス中に前述の非晶性樹脂（２）がドメインとして存在するものであり、マトリクス中における当該非晶性樹脂（２）を含有する１００ｎｍ以上のドメイン径の測定において、当該ドメイン径の個数平均ドメイン径が、１５０〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴としている。
【００４２】
ドメイン径の個数平均ドメイン径が、１５０ｎｍ未満であるとドメインを形成する非晶性樹脂（２）に比べてマトリクスを形成するスチレン−アクリル系樹脂（１）の特性が優先的に発現し、低温定着性が悪化してしまい、１０００ｎｍを超えるとマトリクスを形成するスチレン−アクリル系樹脂（１）に比べてドメインを形成する非晶性樹脂（２）の特性が優先的に発現され耐高温オフセット性が悪化してしまう。
【００４３】
更に好ましくはドメイン径の個数平均ドメイン径が、３００〜８００ｎｍの範囲内である。ドメイン径が、上記範囲内であるとスチレン−アクリル系樹脂（１）との総界面面積が好ましい範囲になり、溶融時の離型剤を動きやすくする効果が得られ、マトリクスを形成するスチレン−アクリル系樹脂（１）とドメインを形成する非晶性樹脂（２）の樹脂特性及び離型剤の特性がそれぞれ有効に発揮されて、低温定着性及び定着分離性が良好となる。また、ドメイン径が上記範囲内であることにより、トナー粒子表面近傍のスチレン−アクリル系樹脂（１）の量を好ましい範囲に制御できるので、表面の凹凸が大きいラフ紙を用いた場合でも耐高温オフセット性が優れたトナー画像を得ることができる。
【００４４】
図１は、本発明に係るトナー母体粒子の構成を説明するためのトナー母体粒子１の断面の模式図である。ここでは、トナー母体粒子１中のマトリクス２の中にドメイン３が散在、すなわち分散して存在している。
本発明においては、非晶性樹脂（２）を含有するドメインの個数平均ドメイン径を１５０〜１０００ｎｍの範囲内とするためには、ビニル系重合セグメント含有量が５〜３０質量の範囲内であり、かつ、スチレン−アクリル系樹脂（１）とのＨＳＰ距離が５．０〜８．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲内である非晶性樹脂（２）を用い、トナー母体粒子作製における樹脂の凝集工程の初期から非晶性樹脂（２）を投入することにより行うことができる。
【００４５】
また、本発明に係るトナー母体粒子の断面を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で染色し、当該断面を電子顕微鏡で観察したとき、当該トナー母体粒子１個当たりの断面積に対して、前記非晶性樹脂（２）を含有するドメインの総断面積が、２〜５０％の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、５〜１５％の範囲内である。前記非晶性樹脂（２）を含有するドメインの総断面積が上記範囲内であるとドメインを構成する非晶性樹脂（２）の持つ低温定着性能が十分に発揮されるので、低温定着性が良好なトナーとすることができる。
【００４６】
＜ドメイン径、ドメイン面積及びドメイン体積の測定方法＞
本発明におけるトナー母体粒子の個数平均ドメイン径、ドメイン面積及びドメイン体積の測定方法について以下に述べる。
【００４７】
（１．ドメイン構造の観察）
評価装置：走査型透過電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）
評価試料：ＲｕＯ４で染色したトナー切片（切片の厚さ１００〜２００ｎｍ）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率    ：１００００倍、明視野像
【００４８】
（２．トナー切片の作製法及び識別方法）
〔トナー切片の作製法〕
トナー母体粒子を光硬化性樹脂（日本電子株式会社  Ｄ−８００）に分散させた後、光硬化させ、ブロックを形成する。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、上記ブロックから厚さ１００〜２００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡観察用の支持膜付きグリッドに載せる。
５ｃｍφプラスチックシャーレにろ紙を敷き、その上に切片の載ったグリッドを切片の載った面を上にして載せる。
【００４９】
染色条件（時間、温度、染色剤の濃度と量）は、透過電子顕微鏡観察をする際に各樹脂の区別ができる条件に調整する。例えば、０．５％ＲｕＯ４染色液２〜３滴を、シャーレ内の２点に滴下し、蓋をし、１０分後、シャーレの蓋を外し染色液の水分が無くなるまで放置する。
【００５０】
〔識別方法〕
下記の基準にてトナー母体粒子内の樹脂成分を識別する。
暗く観察される  ：スチレン−アクリル系樹脂（１）
明るく観察される：非晶性樹脂（２）
明るく観察され、かつ界面が暗く観察される：離型剤
【００５１】
（３．個数平均ドメイン径、ドメイン面積及びドメイン体積の測定）
評価装置：透過型電子顕微鏡（ドメイン構造の観察と同じ）、
画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ」（（株）ニレコ製）
評価条件：測定用トナー像を得る方法は「ドメイン構造の観察」と同じ。
【００５２】
〔測定方法〕
測定用トナー母体粒子像は、トナー母体粒子の断面の直径が、トナー母体粒子の体積平均粒径（Ｄ５０％径）±１０％であるものを２５視野以上選択して測定に用いる。これらのトナー母体粒子像２５視野以上の中から非晶性樹脂（２）を含有する１００ｎｍ以上のドメイン２００個以上をランダムに選択してドメイン径を測定する。
個数平均ドメイン径は水平方向フェレ径の平均値として算出し、ドメイン面積は粒径１００ｎｍ以上のドメインの実面積を測定する。ここで、水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００５３】
ドメイン体積は、上記のようにして求めたドメイン径とトナー母体粒子の体積平均粒径からドメインとトナー母体粒子が、それぞれ球形と仮定して計算によって求める。トナー母体粒子の表面近傍に存在する非晶性樹脂（２）を含有するドメイン体積の割合は、トナー母体粒子表面近傍に存在する非晶性樹脂（２）を含有するドメイン体積の合計とトナー母体粒子の内側に存在する非晶性樹脂（２）を含有するドメイン体積の合計から非晶性樹脂（２）を含有するドメインのトナー表面近傍存在比率を算出し、非晶性樹脂（２）の添加量（質量）に非晶性樹脂（２）を含有するドメインのトナー表面近傍の存在比率をかけて求めた。
【００５４】
＜トナー母体粒子の体積平均粒径（Ｄ５０％径）の測定法＞
上記ドメイン径及びドメイン面積の測定におけるトナー母体粒子の体積平均粒径は以下のようにして求める。
【００５５】
評価装置：コールターカウンター「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いる。
評価条件：トナー母体粒子０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌで馴染ませた後に超音波分散を１分間行い、トナー母体粒子分散液を作製する。
評価装置の表示濃度が５〜１０％、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を１００μｍとする。
【００５６】
評価方法：測定範囲である２．０〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積基準メディアン径）を体積平均粒径（体積Ｄ５０％径）とする。
【００５７】
また、本発明においては、前記トナー母体粒子を構成する結着樹脂が、前記非晶性樹脂（２）を５〜７０質量％の範囲内で含有することが好ましく、更に好ましくは、１０〜２０質量％の範囲内である。非晶性樹脂（２）の含有量が、上記範囲内であると非晶性樹脂（２）の持つ樹脂特性が十分に発揮され、低温定着性と定着分離性及び耐高温オフセット性が優れたトナーとすることができる。
【００５８】
また、トナー母体粒子の半径をｒとし、トナー母体粒子表面からｒ／２までの距離をトナー母体粒子の表面近傍としたとき、前記非晶性樹脂（２）の８０体積％以上が前記トナー母体粒子の表面近傍に存在することが好ましく、更に好ましくは、８５体積％以上である。非晶性樹脂（２）が表面近傍に８０体積％以上存在すると、ドメインを形成する非晶性樹脂（２）の特性が発現しやすくなり、低温定着性向上の効果が得られる。
【００５９】
本発明において、非晶性樹脂（２）の表面近傍の存在量を８０体積％以上とするためには以下の方法が挙げられる。
【００６０】
トナー母体粒子の表面近傍に非晶性樹脂（２）のドメインを８０体積％以上存在させるためには、マトリクスを構成するスチレン−アクリル系樹脂（１）と非晶性樹脂（２）のハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）のＳＰ値（以下、「ＨＳＰ値」ともいう。）におけるＨＳＰベクトルの距離であるＨＳＰ距離が、５．０〜８．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲内であることが好ましい。ＨＳＰ距離がこの範囲内であるとスチレン−アクリル系樹脂（１）との親和性のバランスにより非晶性樹脂（２）がドメインを形成でき、かつ、スチレン−アクリル系樹脂（１）に比べて親水性の高い非晶性樹脂（２）が粒子外へ出ようとする効果により、８０体積％以上とすることができる。
【００６１】
（ＨＳＰ値）
ＨＳＰ値（ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の溶解度パラメーター）とは、溶解度パラメーター（ＳＰ値）を分散項（ｄＤ）、極性項（ｄＰ）、水素結合項（ｄＨ）の三つに分割し三次元のベクトルとして捉えたものである。なお、物質固有のＨＳＰ値は次式（２）に定義され、ハンセンが提唱したこの考え方は、「化学工業社、化学工業２０１０年３月号  山本博志、Ｓｔｅｖｅｎ  Ａｂｂｏｔｔ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ」に記載されている。
【００６２】
式（１）
ＨＳＰ値＝（ｄＤ２＋ｄＰ２＋ｄＨ２）１／２
ｄＤ：分散項
ｄＰ：極性項
ｄＨ：水素結合項
【００６３】
（ＨＳＰ距離）
ＨＳＰ距離とは、溶媒やポリマー等の任意の異なる物質同士のＨＳＰベクトルの距離であり、ＨＳＰ距離が小さいほど溶解しやすいといった指標である。なお、ＨＳＰ距離は次式（２）に定義され、この考え方は「化学工業社、化学工業２０１０年４月号  山本博志、Ｓｔｅｖｅｎ  Ａｂｂｏｔｔ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ」に記載されている。
【００６４】
式（２）
ＨＳＰ距離＝（４×（ｄＤ１−ｄＤ２）２＋（ｄＰ１−ｄＰ２）２＋（ｄＨ１−ｄＨ２）２）１／２
ｄＤ１：任意の物質１の分散項
ｄＤ２：任意の物質２の分散項
ｄＰ１：任意の物質１の極性項
ｄＰ２：任意の物質２の極性項
ｄＨ１：任意の物質１の水素結合項
ｄＨ２：任意の物質２の水素結合項
【００６５】
本発明において、ＨＳＰ値及びＨＳＰ距離は、具体的には、次のようにして求める。
１）各官能基のグループモルけん引定数（Ｆｄｉ、Ｆｐｉ、Ｅｈｉ）及びモル体積（Ｖｉ）を、「ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ」（著者：Ｄ．Ｗ．ＶＡＮ  ＫＲＥＶＥＬＥＮ、発行所：ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ、１９８９年発行、第５版）の「ＣＨＡＰＴＥＲ７  ＣＯＨＥＳＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＡＮＤ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ」（１２９〜１５８頁）の記載事項、手法により算出する。
２）ポリマー（樹脂）の単位グループモルけん引定数は、上記１）で求めた各官能基のグループモルけん引定数（Ｆｄｉ、Ｆｐｉ、Ｅｈｉ）及びモル体積（Ｖｉ）から、
式（３）
ｄＤ＝ΣＦｄｉ／ΣＶｉ
式（４）
ｄＰ＝（Σ（Ｆｐｉ）２）１／２／ΣＶｉ
式（５）
ｄＨ＝（ΣＥｈｉ／ΣＶｉ）１／２
上記式（３）、式（４）及び式（５）によりそれぞれ算出する。
３）複数個の単量体単位を含むポリマー（共重合体）については、各単位単量体の存在モル比率を掛けて算出する。
本発明において、ＨＳＰ値及びＨＳＰ距離は、上記のようにして求めた値を用いた。
【００６６】
ＨＳＰ距離が、上記範囲内であると、トナー母体粒子作製工程においてスチレン−アクリル系樹脂（１）と非晶性樹脂（２）が凝集・融着しやすく、さらに、凝集した後は親水性の高い非晶性樹脂（２）は粒子表面近傍に存在しようとするため、マトリクス中における非晶性樹脂（２）の表面近傍の存在量を８０体積％以上とするとすることができる。また、マトリクス中における非晶性樹脂（２）のドメイン径を前述の範囲内にすることができる。ＨＳＰ値が上記範囲内であることにより、ドメイン径を前述の好ましい範囲内に制御できる理由は、非晶性樹脂（２）のビニル系重合セグメントの割合とＨＳＰ値のバランスによりスチレン−アクリル系樹脂（１）と非晶性樹脂（２）の親和性を調整し、それらの樹脂の界面の総面積を制御できるためである。
【００６７】
本発明においては、スチレン−アクリル系樹脂（１）からなるマトリクス中に、前記非晶性樹脂（２）のドメインと離型剤のドメインとが散在（分散されて存在）しており、それらが単独でドメインを形成していることが好ましい。それぞれのドメインが単独で存在すればドメイン同士が接触していてもよいし、あるいは分離して独立して存在していてもよいが、分離して独立して存在することが好ましい。また、それぞれのドメインが、単独で存在するためには、非晶性樹脂（２）と離型剤のＨＳＰ距離が、５．０〜１１．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲内であることが好ましい。それぞれのドメインが独立して存在することにより、ドメインを形成する非晶性樹脂（２）と離型剤の特性をそれぞれ単独に発現させられる効果が得られる。なお、ここで、「単独でドメインを形成している」とは、非晶性樹脂（２）と離型剤が、混じりあうことなく、それぞれが独立してドメインを形成している状態をいう。
【００６８】
次に、トナー母体粒子を構成する材料について説明する。
≪スチレン−アクリル系樹脂（１）（マトリクス）≫
本発明に係るトナー母体粒子を構成するマトリクスが含有するスチレン−アクリル系樹脂（１）は、スチレン系単量体とアクリル系単量体が重合した非晶性の樹脂である。
【００６９】
前記スチレン−アクリル系樹脂（１）に用いられる重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体であり、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。例えば、スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなど及びその誘導体が挙げられる。これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００７０】
アクリル系単量体としては、アクリル酸エステル系単量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどが挙げられ、メタクリル酸エステル系単量体として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でもスチレン系単量体と、アクリル酸エステル系単量体又はメタクリル酸エステル系単量体の少なくともいずれか１種とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００７１】
その他の重合性単量体としては、第三のビニル系単量体を使用することもできる。第三のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。
【００７２】
重合性単量体としては、さらに多官能ビニル系単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキしレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル系単量体の重合性単量体全体に対する共重合比は通常、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは、０．０１〜１質量％である。多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００７３】
マトリクスを構成するスチレン−アクリル系樹脂（１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜６０℃の範囲内が好ましい。
また、スチレン−アクリル系樹脂（１）の軟化点は、８０〜１２０℃が好ましい。マトリクスを構成する結着樹脂のガラス転移点と軟化点が上記範囲であると、耐高温オフセット性と定着分離性能の両方の効果を発揮することができる。
【００７４】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定法＞
スチレン−アクリル系樹脂（１）のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００７５】
具体的には、試料４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度−１０〜１２０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、昇温−降温−昇温の温度制御を行い、その２回目の昇温におけるデータを基に解析を行う。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移温度とする。
【００７６】
＜軟化点（Ｔｓｐ）の測定法＞
また、スチレン−アクリル系樹脂（１）の軟化点（Ｔｓｐ）は、以下のように測定されるものである。
まず、２０℃±１℃・５０％±５％ＲＨの環境下において、樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置する。成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製する。次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃・５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔが、樹脂の軟化点とされる。
【００７７】
＜スチレン−アクリル系樹脂（１）の製造方法＞
本発明のマトリクスを構成するスチレン−アクリル系樹脂（１）は乳化重合法で作製されることが好ましい。乳化重合は、水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性単量体を分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性単量体を分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、また重合には重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００７８】
（重合開始剤）
スチレン−アクリル系樹脂（１）の重合に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、及びポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００７９】
（連鎖移動剤）
本発明に係るスチレン−アクリル系樹（１）脂の製造においては、上記の重合性単量体とともに連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、スチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン及びメルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００８０】
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００８１】
（界面活性剤）
スチレン−アクリル系樹脂（１）を水系媒体中に分散し乳化重合法により重合する場合は、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。
【００８２】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００８３】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、及びモノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【００８４】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、必要に応じて、１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８５】
≪ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントが結合した非晶性樹脂（２）（ドメイン）≫
次に、トナー母体粒子のドメインを構成する非晶性樹脂（２）について説明する。
本発明において、非晶性樹脂（２）とは、スチレン−アクリル系重合体等から構成されるビニル系重合セグメントと非晶性ポリエステル樹脂から構成されるポリエステル系重合セグメントとが、両反応性単量体を介して結合した樹脂をいう。ビニル系重合セグメントとは、芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを重合して得られる重合体部分をいう。
【００８６】
本発明においては、トナー母体粒子を構成するドメインの結着樹脂に用いられる非晶性樹脂（２）におけるビニル系重合セグメントの含有比率（以下、「スチレン−アクリル変性量」ともいう。）は、５〜３０質量％以下とされており、特に、５〜１０質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、スチレン−アクリル系樹脂（１）と非晶性樹脂（２）の親和性の関係から、より好ましいドメイン径を形成しやすくなる効果が得られる。
【００８７】
非晶性樹脂（２）におけるビニル系重合セグメントの含有比率、すなわちスチレン−アクリル変性量は、具体的には、非晶性樹脂（２）を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル系重合セグメントとなる未変性のポリエステル樹脂を形成する重合性単量体と、ビニル系重合セグメントとなる芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、ビニル系重合セグメントを形成する芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量の比率をいう。
スチレン−アクリル変性量が上記の範囲にあることにより、マトリクスを構成するスチレン−アクリル系樹脂（１）とドメインを構成する非晶性樹脂（２）との親和性が適正に制御され、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を形成することができる。
【００８８】
また、本発明のトナーにおいては、非晶性樹脂（２）のポリエステル系重合セグメントを形成するために多価カルボン酸単量体として不飽和脂肪族ジカルボン酸が用いられて、このポリエステル系重合セグメントに当該不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されることが好ましい。不飽和脂肪族ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。ここで、構造単位とは、樹脂中における単量体由来の分子構造の単位のことをいう。
【００８９】
不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位を有する非晶性樹脂（２）をドメインに用いることによって、非晶性樹脂（２）の主鎖のエステル基に由来するシャープメルト性が付与され、トナーに低温定着性の効果が得られる。
【００９０】
この非晶性樹脂（２）のポリエステル系重合セグメントを構成する多価カルボン酸単量体に由来の構造単位における、不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位の含有割合（以下、「特定の不飽和ジカルボン酸含有割合」ともいう。）が、５〜８５モル％の範囲内とされることが好ましく、２５〜８３モル％の範囲内であることがより好ましく、特に４０〜８０モル％の範囲内であることがより好ましい。
【００９１】
特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル系樹脂（１）と非晶性樹脂（２）の親和性が適切に抑制され、非晶性樹脂（２）がトナー粒子内でドメインを形成することができる。
【００９２】
不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位としては、下記一般式（Ａ）で表されるものに由来の構造単位であることが好ましい。
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１又は２の整数である。）
このような不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されていることにより、良好なドメイン・マトリクス構造とすることができる。また、本発明においては、一般式（Ａ）で表される不飽和脂肪族ジカルボン酸を重合反応に用いる場合は無水物の形態で用いることもできる。
【００９３】
すなわち、一般にポリエステル樹脂は疎水性の性質を有し、後述する乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合に、スチレン−アクリル系樹脂（１）から成るマトリクスの存在下では、ポリエステル樹脂粒子同士が凝集してしまういわゆるホモ凝集が起こってしまう。しかし、ポリエステル分子中に炭素−炭素二重結合が存在するとポリエステル樹脂の親水性が増大し、ホモ凝集が起こりにくくなる。また、ポリエステル樹脂の親水性が増大することで、水系媒体中における乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合に、ポリエステル系重合セグメントが、スチレン−アクリル系樹脂（１）に対して反対側、すなわちドメインの内側へ配向する効果が大きくなり、ドメイン・マトリクス構造を形成することができるようになる。
【００９４】
したがって、前述したごとく、ドメインを構成する樹脂を非晶性樹脂（２）とすることによって、マトリクスを構成するスチレン−アクリル系樹脂（１）のスチレン−アクリル成分がドメインを構成する非晶性樹脂（２）のビニル系重合セグメントとの親和性を保ちながら配向し、ポリエステル系重合セグメント中の炭素−炭素二重結合による親水性化効果により、ドメイン・マトリクスの形成が可能になるものと推察される。
【００９５】
本発明の非晶性樹脂（２）をドメインに用いる場合は、低温定着性の観点から、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜６５℃であり、かつ、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましい。
【００９６】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定法＞
非晶性樹脂（２）のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値であり、前述のスチレン−アクリル系樹脂（１）と同様の測定方法で測定することができる。
【００９７】
＜軟化点（Ｔｓｐ）の測定法＞
また、非晶性樹脂（２）の軟化点は、前述のスチレン−アクリル系樹脂（１）と同様の測定方法で測定することができる。
【００９８】
トナー母体粒子を構成する結着樹脂におけるドメインを構成する非晶性樹脂（２）の含有割合は、結着樹脂全量の５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
トナー中の結着樹脂における非晶性樹脂（２）の含有割合が上記範囲内であると低温定着性と耐高温オフセット性及び定着分離性を両立させることができるので好ましい。
【００９９】
＜非晶性樹脂（２）の製造方法＞
以上のようなトナー母体粒子に含有される非晶性樹脂（２）を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の４つが挙げられる。
【０１００】
（Ａ）ポリエステル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ビニル系重合セグメントを形成する方法。すなわち、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を、ポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体と反応し得る基と重合性不飽和基とを有する両反応性単量体、及び未変性のポリエステル樹脂の存在下で重合させる方法。
【０１０１】
（Ｂ）ビニル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を反応させることにより、ポリエステル系重合セグメントを形成する方法。
【０１０２】
（Ｃ）ポリエステル系重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【０１０３】
（Ｄ）ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合し、そのポリエステル重合セグメントの重合性不飽和基にビニル系重合性単量体を付加重合、あるいはビニル系重合セグメント中のビニル基と反応させ両者を結合する方法。
【０１０４】
本発明において、両反応性単量体とは、非晶性樹脂（２）のポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体と反応し得る基と、重合性不飽和基とを有する単量体である。
【０１０５】
（Ａ）の方法について具体的に説明すると、
（１）ポリエステル重合セグメントを形成するための未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、両反応性単量体とを混合する混合工程、
（２）芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を、両反応性単量体と未変性のポリエステル樹脂の存在下で重合させる重合工程を経ることにより、ポリエステル重合セグメントの末端にビニル系重合セグメントを形成させることができる。この場合、ポリエステル重合セグメントの末端のヒドロキシ基と両反応性単量体のカルボキシ基とがエステル結合を形成し、両反応性単量体のビニル基が芳香族系ビニル単量体又は（メタ）アクリル酸系単量体のビニル基と結合することによってビニル系重合セグメントが結合される。上記合成法の中で（Ａ）の方法が最も好ましい。
【０１０６】
この方法によれば、鎖状のポリエステル重合セグメントの末端にビニル系重合セグメントを付加させることができ、このビニル系重合セグメントが、マトリクスのスチレン−アクリル系樹脂（１）と親和性を持つことによって、ドメイン・マトリクス構造のトナー母体粒子を形成することができるものと考えられる。
【０１０７】
上記（１）の混合工程においては、加熱することが好ましい。加熱温度としては、未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び両反応性単量体を混合させることができる範囲であればよく、良好な混合が得られるとともに、重合制御が容易となることから、例えば８０〜２２０℃とすることができ、より好ましくは１３０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１８０℃である。
【０１０８】
用いられる樹脂材料の全質量に対する芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の割合が上記の範囲にあることにより、ドメインを構成する非晶性樹脂（２）とマトリクスを構成するスチレン−アクリル系樹脂（１）との親和性が適正に制御され、マトリクス中にドメインが分散されたドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を作製することができる。
【０１０９】
また、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の相対的な割合は、下記式（ｉ）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲となるような割合とされることが好ましい。
式（ｉ）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）（式（ｉ）において、Ｗｘは単量体ｘの質量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移点である。）
なお、本明細書においては、両反応性単量体はガラス転移点の計算に用いないものとする。
【０１１０】
（両反応性単量体の添加量）
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び両反応性単量体のうち、両反応性単量体の使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性単量体の比率は０．１〜５．０質量％以下であることが好ましく、さらに、０．５〜３．０質量％以下とされることが好ましい。
【０１１１】
（両反応性単量体）
ビニルル系重合セグメントを形成するための両反応性単量体としては、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体と反応し得る基と重合性不飽和基とを有する単量体であればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などを用いることができる。本発明においては両反応性単量体として、アクリル酸、又はメタクリル酸を用いることが好ましい。
【０１１２】
＜ビニル系重合セグメント＞
ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
【０１１３】
（芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体）
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなど及びその誘導体が挙げられる。
【０１１４】
これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレン又はその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレン又はその誘導体の使用量が、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するために用いられる全単量体（芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【０１１７】
（重合開始剤）
前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程の後で添加することが好ましい。
【０１１８】
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、及びポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、５〜３０質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１１９】
（連鎖移動剤）
前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、スチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、及びメルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【０１２０】
連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂形成材料とともに混合させておくことが好ましい。
【０１２１】
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体、並びに両反応性単量体の合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１２２】
前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程における重合温度は、重合方法によって異なるが、特に限定されず、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体間の重合及びポリエステル樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８０〜２２０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
＜ポリエステル系重合セグメント＞
本発明に係る非晶性樹脂（２）を構成するポリエステル系重合セグメントを作製するために用いる非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸単量体（誘導体）及び多価アルコール単量体（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。
【０１２４】
多価カルボン酸単量体としては、多価カルボン酸単量体のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコール単量体としては、多価アルコール単量体のエステル化合物及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【０１２５】
多価カルボン酸単量体としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、及びピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【０１２６】
多価カルボン酸単量体としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、上記一般式（Ａ）で表される不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、本発明においては無水マレイン酸などのジカルボン酸の無水物を用いることもできる。
【０１２７】
多価アルコール単量体としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、及びテトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【０１２８】
本発明に係る非晶性樹脂（２）を構成するポリエステル系重合セグメントは非晶性ポリエステルであることが好ましく、非晶性ポリエステルを形成するためには、多価カルボン酸及び多価アルコールとして直鎖アルキル基を含まない単量体を使用することが好ましく、上記多価アルコール単量体として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香環を有する２価のアルコールを用いることが好ましい。
【０１２９】
上記の多価カルボン酸単量体と多価アルコール単量体の比率は、多価アルコール単量体のヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【０１３０】
ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【０１３１】
非晶性樹脂（２）を得るための非晶性ポリエステル樹脂（ポリエステル重合セグメント）は、ガラス転移点が４２〜７５℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４５〜７０℃の範囲内である。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が４２℃以上であることにより、当該ポリエステル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が７５℃以下であることにより、定着の際に十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができる。
【０１３２】
また、当該非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜６００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０００〜４００００の範囲内である。
【０１３３】
重量平均分子量が１５００以上であることにより、結着樹脂全体として好適な凝集力が得られ、定着の際に高温オフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が６００００以下であることにより、十分な溶融粘度を得ることができ、十分な最低定着温度を確保することができるので定着の際に高温オフセット現象を生じることが抑制される。
【０１３４】
当該非晶性ポリエステル樹脂は、用いる多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体として、カルボン酸価数又はアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
【０１３５】
非晶性樹脂（２）の作製においては、重合工程後の残留単量体量など乳化物からの揮発性有機物質が、１０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【０１３６】
本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等を添加することができる。
【０１３７】
＜着色剤＞
トナー母体粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
【０１３８】
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
【０１３９】
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
【０１４０】
また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１４１】
着色剤の数平均一次粒子径は種類により異なるが、おおむね１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【０１４２】
トナー母体粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合のトナーにおける着色剤の含有割合は、結着樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
【０１４３】
＜離型剤＞
本発明に係るトナー母体粒子には、離型剤を用いることができ、離型剤としてはワックスを添加することができる。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
本発明においては、ＨＳＰ値の観点から、ワックスとしては、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステルが好ましい。
【０１４５】
ワックスとしては、トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。ワックスの含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
【０１４６】
また、トナー母体粒子中におけるワックスの存在状態として、非晶性樹脂（２）とは異なる独立したドメインを形成することが好ましい。異なる独立したドメインを形成することで、それぞれの機能を発揮しやすくなる。例えば、水系媒体中でトナーを作る場合には、ワックスを樹脂で被覆した状態で、トナー母体粒子を作製すると、非晶性樹脂とは異なるドメインを形成しやすい。非晶性樹脂（２）と離型剤であるワックスが相溶することなく、異なる独立したドメインとしてマトリクス中に存在することで、非晶性樹脂（２）とワックスの持つ機能が、損なわれずそれぞれの持つ機能を十分に発揮させることができるので、低温定着性、定着分離性及びラフ紙での耐高温オフセット性が良好なトナーとすることができる。
【０１４７】
ワックスのドメイン径としては３００ｎｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲であれば、十分に離形性の効果が得られる。
【０１４８】
＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナー母体粒子中には、荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
【０１４９】
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【０１５０】
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【０１５１】
≪トナー粒子の説明≫
次に本発明に係るトナー母体粒子は、そのままでもトナー粒子として使用することができるが、通常、外添剤を添加して使用することが好ましい。本発明においては、「トナー母体粒子」に、外添剤を添加したものを「トナー粒子」という。「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【０１５２】
（トナー母体粒子の平均円形度）
まず、本発明で用いられるトナー母体粒子の平均円形度について説明する。本発明で用いられるトナー粒子の平均円形度は０．８５０以上０．９９０以下が好ましい。
【０１５３】
ここで、トナー母体粒子の平均円形度はフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
【０１５４】
具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
【０１５５】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１５６】
（トナー粒子の粒径）
次に、本発明で用いられるトナー粒子の粒径について説明する。本発明で用いられるトナー粒子の粒径は、体積平均粒径（Ｄ５０％径）、すなわち体積基準メディアン径で３μｍ以上１０μｍ以下のものであることが好ましい。
【０１５７】
体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、例えば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能になる。
【０１５８】
トナー粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）は、例えば、コールターカウンター「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて、前述と同様に測定、算出することができる。
【０１５９】
測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）とする。
また、トナー母体粒子の粒径も同様にして測定することができる。
【０１６０】
（トナーの軟化点）
本発明のトナーの軟化点は、９０〜１２０℃が好ましい。トナーの軟化点がこの範囲であるときに、好ましい低温定着性が得られる。
【０１６１】
軟化点の測定は、前述の方法、すなわち、「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により測定することができる。
【０１６２】
≪トナーの製造方法≫
＜トナー母体粒子の製造方法＞
本発明のトナー母体粒子を製造する方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。この乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【０１６３】
ここに、乳化凝集法とは、乳化によって製造された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【０１６４】
本発明のトナー母体粒子は、乳化凝集法で製造することが好ましい。すなわち、スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子の水系分散液と非晶性樹脂（２）からなる非晶性樹脂（２）の微粒子の水系分散液と着色剤微粒子の水系分散液とを混合し、それぞれの微粒子を凝集し、次いで融着させることによってドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子とすることができる。
【０１６５】
本発明のトナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合の、着色剤を含有するトナー母体粒子の製造例を具体的に示すと、
（ａ）水系媒体中で、スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子の分散液を調製する工程  すなわち、水系媒体中において、スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子を重合により形成して、当該スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子が分散された樹脂微粒子の水系分散液を調製する工程
（ｂ）水系媒体中で、非晶性樹脂（２）の微粒子の分散液を調製する工程
（ｃ）水系媒体中で、着色剤微粒子の分散液を調製する工程
（ｄ）前記スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子の分散液と、前記非晶性樹脂（２）の微粒子の分散液と、前記着色剤微粒子の分散液とを混合し、当該スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子と当該非晶性樹脂（２）の微粒子と当該着色剤微粒子とを凝集し、次いで熱エネルギーにより融着、熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する熟成工程
を経てトナー母体粒子が形成される。
【０１６６】
上記（ａ）の工程においてスチエレン−アクリル系樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の結着樹脂粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。また、必要に応じて、さらに重合性単量体を加えて、第３段重合を行い３層構成とすることもできる。
【０１６７】
上記（ｄ）の工程の後、さらに、トナー母体粒子の水系分散液からトナー母体粒子をろ別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程、から構成され、必要に応じて、乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程を加えることでトナー粒子を製造することができる。
【０１６８】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１６９】
（スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子の分散液を調製する工程）
スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子の分散液は乳化重合により、調製することができる。
【０１７０】
スチレン−アクリル系樹脂（１）の重合工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば前述の界面活性剤を使用することができる。
【０１７１】
本発明に係るトナー母体粒子中には、結着樹脂として、スチレン−アクリル系樹脂（１）と非晶性樹脂（２）を含有し、その他に必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤又は磁性粉などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、このスチレン−アクリル系樹脂（１）の重合工程において、あらかじめ、スチレン−アクリル系樹脂（１）を形成するための単量体溶液に溶解又は分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
【０１７２】
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、トナー母体粒子形成工程において樹脂微粒子及び着色剤微粒子とともに当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、結着樹脂の重合工程において、あらかじめ導入しておく方法を採用することが好ましい。
【０１７３】
このスチレン−アクリル系樹脂（１）の重合工程において得られるスチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子の平均粒子径は、体積基準のメディアン径で、例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメディアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【０１７４】
（非晶性樹脂（２）の微粒子の分散液を調製する工程）
結晶性樹脂（２）を微粒子分散液とする方法としては、機械的方法により粉砕し、界面活性剤を用いて水系媒体中で分散する方法、有機溶媒に溶解した非晶性樹脂（２）の溶液を水系媒体中に投入、分散し、水系媒体分散液とする方法、非晶性樹脂（２）を溶融状態で水系媒体中と混合し、機械的分散方法により水系媒体分散液とする方法及び転相乳化法等が挙げられるが、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。
【０１７５】
また、この非晶性樹脂（２）の分散液を調製する工程において得られる非晶性樹脂（２）の微粒子の平均粒子径は、体積基準のメディアン径で、例えば５０〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
界面活性剤としては前述の界面活性剤と同様の界面活性剤が使用できる。
【０１７６】
（着色剤微粒子分散液調製工程）
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【０１７７】
使用される界面活性剤としては、例えば前述の界面活性剤と同様の界面活性剤を挙げることができる。
【０１７８】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【０１８０】
（トナー母体粒子形成工程）
このトナー母体粒子形成工程においては、スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子、非晶性樹脂（２）の微粒子及び着色剤微粒子とともに、必要に応じて、ワックスなどのオフセット防止剤や荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。
【０１８１】
スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子、非晶性樹脂（２）の微粒子及び着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することによって、スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子、非晶性樹脂（２）の微粒子及び着色剤微粒子などの粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【０１８２】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに、これらの樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー母体粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１８３】
本発明においては、この凝集工程において、加熱開始前にスチレン−アクリル系樹脂（１）と非晶性樹脂（２）を混合させ、それらを同時に凝集させることにより、当該非晶性樹脂（２）のドメインの個数平均ドメイン径を１５０〜１０００ｎｍの範囲内とすることができる。また、マトリクスを構成するスチレン−アクリル系樹脂（１）とドメインを構成する非晶性樹脂（２）のＨＳＰ距離が５．０〜８．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲内とすることにより、ドメインの８０体積％以上をトナー母体粒子表面近傍に存在させることができる。
【０１８４】
（凝集剤）
このトナー母体粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム及びリチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン及び銅などの二価の金属塩；鉄及びアルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム及び硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８５】
このトナー母体粒子形成工程において得られるトナー母体粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径（Ｄ５０％径）が２〜９μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。
【０１８６】
トナー母体粒子の体積基準のメディアン径は、コールターカウンター「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
【０１８７】
（熟成工程）
上記のトナー母体粒子形成工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経ることが好ましい。
【０１８８】
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、トナー母体粒子形成工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【０１８９】
（洗浄工程、乾燥工程）
洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。すなわち、上記熟成工程にて所望の平均円形度まで熟成した後、例えば遠心分離器などの公知の方法により、固液分離し洗浄を行い、減圧乾燥にて有機溶媒を除去し、さらにフラッシュジェットドライヤー及び流動層乾燥装置など公知の乾燥装置にて水分及び微量の有機溶媒を除去する。乾燥温度は、トナーが融着しない範囲であれば良い。
【０１９０】
（外添剤添加工程）
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
【０１９１】
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１９２】
無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子及び酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子及びステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム及びチタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
【０１９３】
これら無機微粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸又はシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【０１９４】
これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【０１９５】
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー及びコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【０１９６】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０１９７】
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト及びマグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム又は鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
【０１９８】
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【実施例】
【０１９９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２００】
≪トナー１の作製≫
＜トナー用樹脂微粒子分散液の調製＞
＜スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子分散液（Ａ１）の調製＞
１．第１段重合（「樹脂微粒子（ａ１）」分散液の調製）
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にあらかじめアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２０１】
この界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
単量体溶液（１）
スチレン                                          ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２７０質量部
メタクリル酸                                        ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １７質量部
からなる単量体溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することで重合（第１段重合）を行い「樹脂微粒子（ａ１）」の分散液を調製した。
【０２０２】
２．第２段重合：中間層の形成（「樹脂微粒子（ａ１１）」の分散液の調製）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
単量体溶液
スチレン                                            ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ６０質量部
メタクリル酸                                        １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                              ５質量部
からなる単量体溶液に、離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル（融点：７５℃、ＨＳＰ値：１７．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液（２）を調製した。
【０２０３】
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に「樹脂微粒子（ａ１）」の分散液を、「樹脂微粒子（ａ１）」の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液（２）を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行って「樹脂微粒子（ａ１１）」の分散液を調製した。
【０２０４】
３．第３段重合：外層の形成（「スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子分散液（Ａ１）」）の調製
上記の「樹脂微粒子（ａ１１）」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
単量体溶液（３）
スチレン                                          ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ５．２質量部
からなる単量体溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にスチレン−アクリル系樹脂（Ａ１）の微粒子が分散した「スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子分散液（Ａ１）」（マトリクス用樹脂微粒子（Ａ１））を調製した。
【０２０５】
このスチレン−アクリル系樹脂（Ａ１）のガラス転移点は５１．５℃、軟化点は１０５．７℃、ＨＳＰ値は１７．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０２０６】
＜非晶性樹脂（２）の微粒子分散液〔Ｂ〕の作製＞
（１．「非晶性樹脂（２）〔Ｂ１〕」の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ５００質量部
テレフタル酸                                          １１７質量部
フマル酸                                                ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                          ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、冷却し、ポリエステル樹脂のみからなる比較例用の「非晶性樹脂（２）〔Ｂ１〕」を得た。
【０２０７】
（２．「非晶性樹脂（２）〔Ｂ２〕」の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ５００質量部
テレフタル酸                                          ２５０質量部
フマル酸                                                １０質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                          ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                              １０質量部
スチレン                                                ２５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）              １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントが結合してなる「非晶性樹脂（２）〔Ｂ２〕」を得た。
【０２０８】
（３．「非晶性樹脂（２）〔Ｂ３〕〜〔Ｂ６〕」の合成）
同様にして、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントが結合してなる「非晶性樹脂（２）〔Ｂ３〕」、「非晶性樹脂（２）〔Ｂ４〕」、「非晶性樹脂（２）〔Ｂ５〕」及び「非晶性樹脂（２）〔Ｂ６〕」を得た。これらの非晶性樹脂（２）の各々の樹脂組成、ＨＳＰ値、ガラス転移点及び軟化点を表１に示した。
【０２０９】
【表１】
0005884796.tif 000002
【０２１０】
（３．非晶性樹脂（２）の微粒子分散液〔Ｂ１〕〜〔Ｂ６〕の調製）
得られたポリエステル樹脂のみからなる非晶性樹脂（２）〔Ｂ１〕１００質量部を、解砕機「ランデルミル  形式：ＲＭ−２」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０％径）が２００ｎｍである「非晶性樹脂粒子（２）〔Ｂ１〕」が分散された「非晶性樹脂（２）の微粒子分散液〔Ｂ１〕」を調製した。
【０２１１】
同様の方法で、「非晶性樹脂（２）の微粒子分散液〔Ｂ２〕、〔Ｂ３〕、〔Ｂ４〕、〔Ｂ５〕及び〔Ｂ６〕」を調製した。
【０２１２】
＜着色剤微粒子分散液（Ｃ）の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤の微粒子を分散した着色剤微粒子分散液（Ｃ）を調製した。この分散液の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０２１３】
＜トナー１の作製＞
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、マトリクス用樹脂微粒子分散液として「スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子分散液（Ａ１）」を固形分換算で４４４質量部、ドメイン用樹脂微粒子分散液として「非晶性樹脂（２）の微粒子分散液〔Ｂ３〕」を固形分換算で２１質量部、イオン交換水１６００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０、液温度を２０℃に調整した。
【０２１４】
その後、「着色剤微粒子分散液（Ｃ）」を固形分換算で３５質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム７５質量部をイオン交換水７５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０％径）が６．７μｍになった時点で塩化ナトリウム１２５質量部をイオン交換水５００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子［１］の分散液」を得た。
【０２１５】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて作製した「トナー母体粒子［１］の分散液」を遠心分離機で固液分離して粗大粒子や微細粒子を除き、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子［１］」を作製した。
【０２１６】
（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子［１］」に、疎水性シリカ（個数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ）２．５質量％、疎水性シリカ（個数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．０質量％、及び疎水性チタニア（個数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．６質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
【０２１７】
＜トナー２〜２３の作製＞
マトリクス用樹脂微粒子分散液として「スチレン−アクリル系樹脂（１）の微粒子分散液（Ａ１）」を、ドメイン用樹脂微粒子分散液として「非晶性樹脂（２）の微粒子分散液」をそれぞれ表２の構成で用いた他は「トナー１」と同様にして、トナー２〜２３を作製した。
【０２１８】
上記トナーのうち、トナー１〜１８は本発明のトナーであり、トナー１９〜２３は比較例のトナーである。
ここで、トナー１９は、非晶性樹脂（２）を添加せず、スチレン−アクリル系樹脂（１）のみで作製した非晶性樹脂（２）のドメインを有していないトナーである。また、トナー２１及び２２は、ビニル系セグメントを有していないポリエステル樹脂のみからなる非晶性樹脂を用いて作製したトナーである。
【０２１９】
【表２】
0005884796.tif 000003
【０２２０】
上記のようにして作製したトナー１〜２３について、以下の評価を行った。
【０２２１】
＜評価方法＞
（ドメイン構造の観察）
評価装置として走査型透過電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子(株)製）を用い、ＲｕＯ４染色した厚さ１００〜２００ｎｍトナー切片について、加速電圧３０ｋＶ、倍率１００００倍における明視野像を観察した。
【０２２２】
ＲｕＯ４染色したトナー切片は、以下のようにして作製した。
トナー粒子を光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子(株)製）に分散させた後、光硬化させ、ブロックを形成し、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、上記ブロックから厚さ１００〜２００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡観察用の支持膜付きグリッドに載せた。
【０２２３】
このようにして作製したトナー切片を５ｃｍφプラスチックシャーレにろ紙を敷き、その上に切片の載ったグリッドを切片の載った面を上にして載せた。次に、０．５％ＲｕＯ４染色液２〜３滴を、シャーレ内の２点に滴下し、フタをし、１０分後、シャーレのフタを外し染色液の水分が無くなるまで放置し、評価に使用した。
【０２２４】
染色条件（時間、温度、染色剤の濃度と量）は、透過電子顕微鏡観察をする際に各樹脂の区別ができる条件に調整した。
【０２２５】
（識別方法）
下記の基準にてトナー粒子内の樹脂成分を識別した。
暗く観察される：スチレン−アクリル系樹脂（１）
明るく観察される：非晶性樹脂（２）
明るく観察され、かつ界面が暗く観察される：離型剤
【０２２６】
（ドメイン径、ドメイン面積及びドメイン体積の測定）
評価装置として、透過型電子顕微鏡（ドメイン構造の観察と同じ）、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ」（（株）ニレコ製）を用いた。
測定用トナー像を得る方法は「ドメイン構造の観察」と同様にして行った。
【０２２７】
（評価方法）
測定用トナー母体粒子像は、トナー母体粒子の断面の直径が、トナー母体粒子の体積平均粒径（Ｄ５０％径）±１０％であるものを２５視野以上選択して測定に用いた。これらのトナー母体粒子像２５視野以上の中から非晶性樹脂（２）を含有する１００ｎｍ以上のドメイン２００個以上をランダムに選択してドメイン径を測定した。
【０２２８】
個数平均ドメイン径は水平方向フェレ径の平均値として算出し、ドメイン面積は粒径１００ｎｍ以上のドメインの実面積を測定する。ここで、水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【０２２９】
ドメイン体積は、上記のようにして求めたドメイン径とトナー母体粒子の体積平均粒径からドメインとトナー母体粒子が、それぞれ球形と仮定して計算によって求めた。トナー母体粒子の表面近傍に存在する非晶性樹脂（２）を含有するドメイン体積の割合は、トナー母体粒子表面近傍に存在する非晶性樹脂（２）を含有するドメイン体積の合計とトナー母体粒子の内側に存在する非晶性樹脂（２）を含有するドメイン体積の合計から非晶性樹脂（２）を含有するドメインのトナー表面近傍存在比率を算出し、非晶性樹脂（２）の添加量（質量）に非晶性樹脂（２）を含有するドメインのトナー表面近傍の存在比率をかけて求めた。
【０２３０】
＜現像剤の作製＞
上記のようにして作製したトナー１〜２３について、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合樹脂（単量体質量比＝１：１）を被覆した体積平均径６０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が６質量％となるようにして混合し現像剤１〜２３を作製し以下の評価を行った。混合機は、Ｖ型混合機を用いて、３０分間混合した。
【０２３１】
（１．低温定着性）
評価は、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ（株）製）の現像装置に、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルト１５０〜２００℃、定着下ローラは上ベルトより２０℃低く設定し５℃毎の水準で定着させた時に、コールドオフセットが発生しない定着下限温度を評価した。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れている。
【０２３２】
（判定基準)
◎：定着下限温度が、１５０℃未満
○：定着下限温度が、１５０℃以上、１６５℃未満
×：定着下限温度が、１６５℃以上
【０２３３】
（２．定着分離性）
上記複合機の定着用ヒートローラーの表面温度を１８０℃とし、搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４サイズの画像を縦送りで搬送した際における画像側の定着ローラ（加熱ローラ）と紙との分離性を下記の基準により判定した。
【０２３４】
（判定基準）
◎：紙がカールすること無く定着ローラと分離する
○：紙が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪痕はほとんど残らない
△：紙が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪痕が残る
×：紙が定着ローラに巻き付き定着ローラと分離できない
【０２３５】
（３．転写メディアの多様性（凹凸紙における耐高温オフセット性））
上記複合機を用いて、定着用ヒートローラーの表面温度１８０℃、ラフ紙（商品名「Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  ｔｉｄａｌ」Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製）、トナー付着量４．０ｇ／ｍ２となるようにしてベタ画像を形成し、定着画像を荷重１１．７Ｎの重しを載せた粗い紙「キムワイプＳ−２００」（日本製紙クレシア社製）で擦り、粗い紙側の汚れを下記基準で判定。
【０２３６】
（判定基準）
◎：汚れなし
○：汚れほとんどなし
△：微量の汚れが見える
×：汚れあり
上記のようにして、トナー１〜２３について評価を行い、結果を表３に示した。
【０２３７】
【表３】
0005884796.tif 000004
【０２３８】
以上の結果から明らかなように本発明のトナー１〜１８は比較例のトナー１９〜２３に比べて低温定着性、定着分離性及び凹凸紙への耐高温オフセット性とも優れた性能を示すものであった。これに対して比較例のトナー１９〜２３はいずれかの項目において、劣るものであった。
【０２３９】
また、本発明のトナー１〜１８及びトナー２０〜２３の母体粒子の断面の観察において、いずれも非晶性樹脂（２）と離型剤のドメインが、独立して存在することが確認できた。
【符号の説明】
【０２４０】
１  トナー母体粒子
２  マトリクス
３  ドメイン
【図１】
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