(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンを含有する複合酸化物を含む粒子（「Ｍｎ系酸化物粒子」と称する）と、ｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属（但し、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄを除く）又はその酸化物を含有する粒子（「混合金属・酸化物粒子」と称する）とが混合状態で存在し、
前記混合金属・酸化物粒子の平均粒径が、前記Ｍｎ系酸化物粒子の平均粒径の３〜３００％であり、且つ、当該混合金属・酸化物粒子が白金族を含まないことを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物。
【請求項２】
マンガンを含有する複合酸化物を含む粒子（「Ｍｎ系酸化物粒子」と称する）と、ｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属（但し、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄを除く）又はその酸化物を含有する粒子（「混合金属・酸化物粒子」と称する）とが混合状態で存在し、
ＸＲＤ測定（Ｃｕ／Ｋα）によって求められるＸＲＤパターンにおいて、前記混合金属・酸化物に起因する回折ピークのうちのメインピークの強度が、前記Ｍｎ系酸化物に起因する回折ピークのうちのメインピークの強度の５％以上であり、且つ、当該混合金属・酸化物粒子が白金族を含まないことを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物。
【請求項３】
マンガンを含有する複合酸化物を含む粒子（「Ｍｎ系酸化物粒子」と称する）と、ｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属（但し、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄを除く）又はその酸化物を含有する粒子（「混合金属・酸化物粒子」と称する）とが混合状態で存在し、
前記混合金属・酸化物粒子の平均粒径が、前記Ｍｎ系酸化物粒子の平均粒径の３〜３００％であり、且つ、
ＸＲＤ測定（Ｃｕ／Ｋα）によって求められるＸＲＤパターンにおいて、前記混合金属・酸化物に起因する回折ピークのうちのメインピークの強度が、前記Ｍｎ系酸化物に起因する回折ピークのうちのメインピークの強度の５％以上であり、且つ、
当該混合金属・酸化物粒子が白金族を含まないことを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物。
【請求項４】
混合金属・酸化物粒子の含有量（但し、酸化物の場合には酸素（Ｏ）量を無視したメタル換算量）が、当該混合金属・酸化物粒子の含有量とＭｎ系酸化物粒子の含有量の合計１００質量部に対して１〜６０質量部であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
【請求項５】
貴金属を担持しないことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物が、基材に担持されてなる構成を備えた排気ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排気される排気ガスを浄化するために用いることができる排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化触媒に関する。中でも、マンガン酸イットリウム複合酸化物（本明細書では「ＹＭＯ」とも称する）などのマンガン系複合酸化物を含有する排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンを燃料とする自動車の排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれる。前記炭化水素（ＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、前記一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、前記窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させ、それぞれの有害成分を触媒で浄化する必要がある。
このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる三元触媒（Three Way Catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。【０００３】
このような三元触媒としては、高い比表面積を有する耐火性酸化物多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミックや金属製のハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材に担持したものや、或いは、耐火性粒子に担持したものが知られている。【０００４】
近年、ディーゼルエンジン用の酸化触媒としてではあるが、マンガン酸イットリウム複合酸化物（ＹＭＯ）を排ガス浄化用酸化触媒に用いる旨の発明が開示されている。
例えば特許文献１（特開２００８−１００１８４号公報）には、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３（０．０１≦ｘ≦０．１５）或いは一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（ＡはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕからなる群から選択される１種の金属。０．００５≦ｙ≦０．２）で表わされる複合金属酸化物からなる排ガス浄化用酸化触媒が開示されている。【０００５】
特許文献２（特開２００９−２７９５７９号公報）には、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３で表され、ＡはＴｉ、Ｃｅ、Ｒｕからなる群から選択される１種の金属であって、０．０１≦ｘ≦０．３０かつ０．００５≦ｙ≦０．３０である複合金属酸化物のいずれか１種の複合金属酸化物と、酸化ジルコニウムとの混合物からなる酸化触媒が開示されている。【０００６】
特許文献３（特開２０１０−２８４５８３号公報）には、化学式ＹＭｎＯ３、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎＯ３（０．０１≦ｘ≦０．３０）、Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（０．０１≦ｘ≦０．３０かつ０．００５≦ｙ≦０．３０、ＡはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｆｅのいずれか１種の金属）で表されるいずれか１種の複合金属酸化物からなる酸化触媒が開示されている。
特許文献４（特開２０１０−２８４５８４号公報）には、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０．０１≦ｘ≦０．３０かつ０．０１≦ｙ≦０．５０）で表わされる複合金属酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒が開示されている。【０００７】
特許文献５（特開２０１３−２３３５４１号公報）には、ＡサイトがＹを含み、ＢサイトがＭｎを含む、ＤｙＭｎ２Ｏ５構造をとる結晶からなり、ＢサイトとＡサイトの組成比Ｂ／Ａが２より大きい複酸化物を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。【０００８】
特許文献６（ＷＯ２０１２／０９３５９９号公報）には、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために使用される、酸素吸蔵性に優れた排気ガス用触媒として、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物Ｙ1-xＡxＭｎ2-zＢzＯ5（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧ｘ≧０であり、１≧ｚ≧０である）と、該複酸化物Ｙ1-xＡxＭｎ2-zＢzＯ5に担持されているＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の原子とを有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。【０００９】
また、マンガンを含有する複合酸化物を含む粒子を含む排気ガス浄化用触媒組成物として、特許文献７（特開２００６−２６５５４号公報）には、一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物と、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と、該正方晶系複合酸化物中に固溶体化しているか若しくは担持されているか又は該耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分とからなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。
特許文献８（特開２００７−１０５６３３号公報）には、酸化物から形成される担体と、前記担体に担持された、平均粒径１nm以上５０nm以下の多数の酸化パラジウム（ＰｄＯ）粒子と、助触媒粒子としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される二種類以上の複合酸化物と、 前記酸化パラジウム（ＰｄＯ）粒子と接触して前記担体に担持された、平均粒径１１ｎｍ〜５０ｎｍの多数の希土類酸化物（ＬｎＯx）粒子と、を有することを特徴とする排ガス浄化触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１００１８４号公報
【特許文献２】特開２００９−２７９５７９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８４５８３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８４５８４号公報
【特許文献５】特開２０１３−２３３５４１号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１２／０９３５９９号公報
【特許文献７】特開２００６−２６５５４号公報
【特許文献８】特開２００７−１０５６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
触媒の価格は、触媒活性成分として含有される貴金属の量に大きく左右されるため、触媒の価格をできるだけ抑える目的で貴金属の量を減らす触媒の開発が盛んに行われている。
本発明の目的は、マンガンを含有する複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化触媒に関し、触媒活性成分としての貴金属を担持しなくても、排気ガス浄化用触媒として十分に機能することができる、新たな排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、マンガンを含有する複合酸化物（「Ｍｎ系酸化物」とも称する）を含む粒子（「Ｍｎ系酸化物粒子」とも称する）と、ｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属（但し、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄを除く）又はその酸化物（「混合金属・酸化物」とも称する）を含有する粒子（「混合金属・酸化物粒子」とも称する）とが混合状態で存在することを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物を提案する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明が提案する排気ガス浄化用触媒組成物は、触媒活性成分としての貴金属を担持しなくても、排気ガス浄化用触媒として十分に機能させることができる。よって、本発明によれば、浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒を、より安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１及び比較例１で得た触媒組成物のＸＲＤパターンを並べて示した図である。
【図２】（Ａ）は実施例１で得た触媒組成物のＥＤＸＳ ＭａｐｐｉｎｇのベースとしてのＳＥＭ像であり、（Ｂ）はそのＹの分布状態を示す図、（Ｃ）はそのＭｎの分布状態を示す図、（Ｄ）はそのＣｕの分布状態を示す図である。
【図３】（Ａ）は比較例１で得た触媒組成物のＥＤＸ ＭａｐｐｉｎｇのベースとしてのＳＥＭ像であり、（Ｂ）はそのＹの分布状態を示す図、（Ｃ）はそのＭｎの分布状態を示す図、（Ｄ）はそのＣｕの分布状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明を実施するための形態について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜本触媒組成物＞
本発明の実施形態の一例に係る排気ガス浄化用触媒組成物（「本触媒組成物」と称する）は、前記Ｍｎ系酸化物粒子と前記混合金属・酸化物粒子とが混合状態で存在することを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物である。
Ｍｎ系酸化物粒子と前記混合金属・酸化物粒子とが混合状態で存在する触媒組成物であれば、触媒活性成分としての貴金属を担持しなくても、排気ガス浄化用触媒として十分に機能させることができる。
本触媒組成物は内燃機関からの排気ガスの浄化に適しており、ガソリン自動車、ディーゼル自動車いずれの触媒としても適用できる。
とりわけ、ガソリン自動車の三元触媒として好適である。
【００１７】
＜Ｍｎ系酸化物粒子＞
Ｍｎ系酸化物粒子は、マンガンを含有する複合酸化物を含む粒子であればよい。
マンガンを含有する複合酸化物を含む粒子であれば、酸化マンガンを含有する場合と比較して耐熱性が高くなり、マンガン含有粒子とＣｕＯ等の反応によりＣｕＯ等がＭｎ含有粒子に埋没するおそれが少なくなる点から、特に好ましい。
Ｍｎ系酸化物粒子は、その浄化性能を確保する観点から、マンガンを含有する複合酸化物が粒子全体の９５質量％以上を占めるのが好ましく、その中でも９９質量％以上（１００質量％含む）を占めるのが好ましい。この際、マンガンを含有する複合酸化物が１００質量％を占めるとは、不可避不純物以外の成分が全てマンガンを含有する複合酸化物であるという意味である。
【００１８】
マンガンを含有する複合酸化物としては、例えばマンガン酸イットリウム、マンガン酸ランタン、マンガン酸プラセオジム、マンガン酸ネオジム、マンガン酸カルシウム、マンガン酸ストロンチウム、マンガン酸バリウムなどを挙げることができる。中でも、マンガン希土類複合酸化物、マンガンアルカリ土類金属複合酸化物が好ましく、その中でも、マンガン酸イットリウム複合酸化物が特に好ましい。
【００１９】
上記のマンガン酸イットリウム複合酸化物は、マンガン及びイットリウムを含有する複合酸化物であればよい。例えばＹＭｎ２Ｏ５、Ｙ１−ｘＡｘＭｎ２−ｚＢｚＯ５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧ｘ≧０であり、１≧ｚ≧０である）、ＹＭｎＯ３、Ｙ１−ｘＡｘＭｎ１−ｚＢｚＯ３（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧ｘ≧０であり、１≧ｚ≧０である）及びＹ２Ｍｎ２Ｏ７からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物を挙げることができる。中でも、混合金属・酸化物粒子と混合した際の排ガス浄化性能の観点からすると、ＹＭｎ２Ｏ５、及び、Ｙ１−ｘＡｘＭｎ２−ｚＢｚＯ５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧ｘ≧０であり、１≧ｚ≧０である）からなる群から選択される一種又は二種の混合物、その中でもＹＭｎ２Ｏ５が好ましい。
【００２０】
Ｍｎ系酸化物粒子のＤ５０、すなわち、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は１μｍ〜３０μｍであるのが好ましい。Ｍｎ系酸化物粒子のＤ５０がかかる範囲内であれば、浄化性能を確保しやすくなり、また、生産の安定性を向上させることもできる。
【００２１】
＜混合金属・酸化物粒子＞
上記の混合金属・酸化物粒子は、ｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属又はその酸化物を含有する粒子であればよい。
但し、上記Ｍｎ系酸化物粒子の主成分であるマンガン（Ｍｎ）、並びに、白金族としての白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）は、当該「ｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属」から除くものとする。以下、同様である。
ｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属又はその酸化物を含有する粒子と、Ｍｎ系酸化物粒子とが混合状態で存在する場合、価数変動が容易であるＭｎ系酸化物は酸化還元の雰囲気変動に伴い、その近傍に存在する混合金属・酸化物粒子中のｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属又はその酸化物に対して電子の授受が行われる。すなわち、Ｍｎ系酸化物から混合金属・酸化物へ電子が授受されることにより、ｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属又はその酸化物へのガスの吸着及び解離を促し、触媒活性が高められる。
その一方、Ｍｎ系酸化物に混合金属・酸化物粒子を担持させると、Ｍｎ系酸化物のシンタリングを促進させ、触媒を失活させてしまうおそれがある。
よって、両者は混合状態で存在するのが好ましいと考えられる。
【００２２】
混合金属・酸化物粒子は、ＮＯｘの浄化性能を高める観点から、ｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属又はその酸化物が８５質量％以上を占めるのが好ましく、中でも９５質量％以上、その中でも９９質量％以上（１００質量％含む）を占めるのが好ましい。この際、ｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属又はその酸化物が１００質量％を占めるとは、不可避不純物以外の成分が全てｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属又はその酸化物であるという意味である。
【００２３】
ｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属又はその酸化物の「当該ｄ電子」は、より満たされている方が電子親和力が強く、排ガス成分への電子のやり取りが容易に行われ、触媒活性が高くなる。したがって、メタルの状態でｄ電子が３以上存在する金属又はその酸化物を採用することが望ましい。例えば第４族のＺｒの場合、イオン化した時にｄ電子がなくなるため、第５族以上の元素を含むのが好ましい。
また、軌道に空きがある状態の方が電子のやり取りが容易となるため、d軌道が満たされている（１０個）の場合はＳ軌道の電子は１個であるのが望ましい。かかる観点から、ｄ軌道に電子を有する第１１族までの金属であるのがよいから、第５〜１１族の元素を含むのが好ましい。
このような観点から、メタルの状態でｄ電子が３以上存在し、ｄ軌道が満たされている場合はＳ軌道の電子は１個存在する元素、例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される一種又は二種以上の組合せからなるものが好ましい。中でも、生産コストを抑える観点から、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択される一種又は二種以上の組合せからなるものがさらに好ましく、その中でも銅または銀が最も好ましい。
混合金属・酸化物粒子が銅又はその酸化物である場合、当該銅・酸化銅粒子は、銅（Ｃｕ）、酸化銅(I)（Ｃｕ２Ｏ）および酸化銅(II)（ＣｕＯ）からなる群から選択される一種又は二種以上の組合せからなるものを含有する粒子であればよい。混合金属・酸化物粒子が銀又はその酸化物である場合、当該銀・酸化銀粒子は、銀（Ａｇ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）から選択される一種又は二種の組み合わせからなるものを含有する粒子であればよい。また、銅、酸化銅、銀、酸化銀のいずれか一種以上を含む粒子の混合物であってもよい。
【００２４】
混合金属・酸化物粒子のＤ５０、すなわち、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、浄化性能と生産安定の確保のため、０．２μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、中でも１μｍ以上或いは７μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００２５】
なお、実際に触媒が使われる際は、エンジンから排出されるガスのＡ／Ｆ比の変化に伴う酸化還元反応により、本触媒に含まれる金属とその酸化物は可逆的に入れ替わるため、最初に添加される金属源が、金属粉であっても酸化金属であっても、同様の効果が発揮されるものと推察される。
但し、粒子内部まで確実に酸素が含まれている酸化金属を用いることがより一層好ましい。
なお、上記の「Ａ／Ｆ比」とは、Ａｉｒ／Ｆｕｅｌの略で、空気と燃料の比率を示す数値である。
【００２６】
（混合状態）
本触媒組成物では、Ｍｎ系酸化物粒子と混合金属・酸化物粒子とが混合状態で存在することが必要である。
【００２７】
Ｍｎ系酸化物粒子と混合金属・酸化物粒子とが混合状態で存在すると、本触媒組成物は、貴金属を担持しなくても触媒として十分に機能することができる。また、Ｍｎ系酸化物粒子に、混合金属・酸化物粒子が担持された状態で存在する場合に比べて、より一層優れた触媒活性を発揮する、特にＮＯの浄化性能について顕著に優れた触媒活性を発揮する。
【００２８】
ここで、「混合状態で存在する」とは、これら２種類の各粒子が粒子として確認できる状態をいい、より具体的には、一方が他方に担持されていない状態をいう。また、「混合状態で存在する」か否かは、次に説明するように、２種類の粒子の平均粒径の大きさ、又は、ＸＲＤパターンにおける回折ピークの強度比によって確認することができる。
【００２９】
（粒子の大きさ）
本触媒組成物においては、前記混合金属・酸化物粒子の平均粒径が、前記Ｍｎ系酸化物粒子の平均粒径の３〜３００％であるのが好ましい。このような関係であれば、Ｍｎ系酸化物粒子と混合金属・酸化物粒子とが混合状態で存在しているということができる。また、前記混合金属・酸化物粒子の平均粒径が、前記Ｍｎ系酸化物粒子の平均粒径の３％以上であれば、前記混合金属・酸化物粒子とＭｎ系酸化物粒子との接触を良好に保つことができ、また、３００％以下であれば、Ｃｕの活性点を確保することができる。
よって、かかる観点から、前記混合金属・酸化物粒子の平均粒径は、前記Ｍｎ系酸化物粒子の平均粒径の３〜３００％であるのが好ましく、中でも１０％以上或いは２００％以下、その中でも２０％以上或いは１５０％以下であるのが特に好ましい。
【００３０】
ここで、「混合金属・酸化物粒子の平均粒径」及び「Ｍｎ系酸化物粒子の平均粒径」とは、ＳＥＭ写真から各粒子の径を計測して得られた粒径の平均値である。
【００３１】
（ピーク強度）
また、本触媒組成物においては、ＸＲＤ測定（Ｃｕ／Ｋα）によって求められるＸＲＤパターンにおいて、前記混合金属・酸化物に起因する回折ピークのうちのメインピークの強度が、前記Ｍｎ系酸化物に起因する回折ピークのうちのメインピークの強度の５％以上であるのが好ましい。このような関係であれば、Ｍｎ系酸化物粒子と混合金属・酸化物粒子とが混合状態で存在しているということができる。
【００３２】
「混合金属・酸化物に起因する回折ピークのうちのメインピーク」とは、混合金属・酸化物に起因する回折ピークが複数存在する場合、そのうちのピーク強度が最も大きな回折ピークを意味する。
また、「Ｍｎ系酸化物に起因する回折ピークのうちのメインピーク」とは、Ｍｎ系酸化物に起因する回折ピークが複数存在する場合、そのうちのピーク強度が最も大きな回折ピークを意味する。
なお、「混合金属・酸化物に起因する回折ピークのうちのメインピーク」と「Ｍｎ系酸化物に起因する回折ピークのうちのメインピーク」とが重さなっている場合、すなわち各メインピークの２θ（ｄｅｇ）が近似していて各メインピークのピーク強度を正確に求められない場合には、それぞれ次に強度が高いピークをそれぞれのメインピークとする。
【００３３】
本触媒組成物において、前記混合金属・酸化物に起因する回折ピークのうちのメインピークの強度が、前記Ｍｎ系酸化物に起因する回折ピークのうちのメインピークの強度の５％以上であれば、優れた触媒活性を発揮すること、特にＮＯｘについて顕著に優れた触媒活性を発揮することが、後述する実施例・比較例で確認されている。この強度比に上限はないが、経験的には最大で５００％程度である。
よって、かかる観点から、本触媒組成物において、前記混合金属・酸化物に起因する回折ピークのうちのメインピークの強度が、前記Ｍｎ系酸化物に起因する回折ピークのうちのメインピークの強度の５％以上であるのが好ましく、中でも１０〜５００％、その中でも２０％以上或いは２００％以下であるのが特に好ましい。
【００３４】
例えば、前記Ｍｎ系酸化物粒子がマンガン及びイットリウムを含有する複合酸化物（「ＹＭＯ粒子」と称する）であり、前記混合金属・酸化物粒子が銅又は酸化銅を含有する粒子である場合を例にとると、ＸＲＤ測定（Ｃｕ／Ｋα）によって求められるＸＲＤパターンにおいて、前記銅又は酸化銅の回折ピークとして２θ（ｄｅｇ）＝４８〜５０°に現れる主ピークの強度が、前記マンガン酸イットリウム複合酸化物の回折ピークとして２θ（ｄｅｇ）＝３０〜３２°に現れる主ピークの強度の５〜７０％であるのが好ましい。
本触媒組成物において、２θ（ｄｅｇ）＝４８〜５０°に現れる主ピークの強度が、回折ピークとして２θ（ｄｅｇ）＝３０〜３２°に現れる主ピークの強度の５〜７０％であれば、優れた触媒活性を発揮すること、特にＮＯｘについて顕著に優れた触媒活性を発揮することが、後述する実施例・比較例で確認されている。
よって、かかる観点から、本触媒組成物において、２θ（ｄｅｇ）＝４８〜５０°に現れる主ピークの強度が、回折ピークとして２θ（ｄｅｇ）＝３０〜３２°に現れる主ピークの強度の５〜７０％であるのが好ましく、中でも１０％以上或いは６０％以下であるのが特に好ましく、その中でも２０％以上或いは５０％以下であるのがさらに好ましい。
【００３５】
なお、「２θ（ｄｅｇ）＝４８〜５０°に現れる主ピーク」とは、２θ（ｄｅｇ）＝４８〜５０°の範囲内に複数のピークが確認できる場合には、そのうち強度が最も高いピークの意味である。
「２θ（ｄｅｇ）＝３０〜３２°に現れる主ピーク」とは、２θ（ｄｅｇ）＝３０〜３２°の範囲内に複数のピークが確認できる場合には、そのうち強度が最も高いピークの意味である。
【００３６】
（混合比率）
本触媒組成物において、混合金属・酸化物粒子の含有量（但し、酸化物の場合には酸素（Ｏ）量を無視したメタル換算量）が、当該混合金属・酸化物粒子の含有量とＭｎ系酸化物粒子の含有量の合計１００質量部に対して１〜６０質量部であるのが好ましい。
本触媒組成物において、混合金属・酸化物粒子の含有量が上記範囲内であれば、優れた触媒活性を発揮することができる。
よって、かかる観点から、本触媒組成物において、混合金属・酸化物粒子の含有量は、当該混合金属・酸化物粒子の含有量と混合金属・酸化物粒子の含有量の合計１００質量部に対して１〜６０質量部であるのが好ましく、中でも４質量部以上或いは３５質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００３７】
この際、混合金属・酸化物粒子の含有量が、当該混合金属・酸化物粒子の含有量と混合金属・酸化物粒子の含有量の合計１００質量部に対して４〜３５質量部であれば、ＨＣ、ＮＯｘの浄化性能を維持した上で、ＣＯ浄化性能をより一層高めることができる。かかる観点から、当該混合金属・酸化物粒子の含有量は、６質量部以上或いは１３質量部以下であるのが特に好ましい。
【００３８】
（貴金属）
本触媒組成物は、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属を担持しなくても、触媒として十分に機能することができるという特徴を有している。よって、本触媒組成物は、貴金属を担持しなくてもよい。このように貴金属、特にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどを担持しないことは生産コスト面の有利になる。
【００３９】
但し、必要に応じて貴金属を担持することも可能である。
この際、触媒活性成分として担持するのに好ましい貴金属としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）を挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
（他の成分）
本触媒組成物は、Ｍｎ系酸化物粒子及び混合金属・酸化物粒子（これらを「本触媒粒子」とも称する）以外の他の成分を含んでいてもよい。
例えば、無機多孔質粒子に貴金属などの触媒活性成分が担持されてなる他の触媒粒子や、ＯＳＣ材粒子、安定剤、バインダ、その他の添加成分を含んでいてもよい。
バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の水溶性溶液を使用することができる。これらは、焼成すると無機酸化物の形態をとることができる。
【００４１】
但し、本触媒組成物において、本触媒粒子及び他の触媒粒子の合計量の少なくとも５０質量％以上、中でも７０質量％以上、その中でも９０質量％以上を、本触媒粒子が占めるのが好ましい。
【００４２】
前記他の触媒粒子を構成する無機多孔質粒子としては、例えばシリカ、セリア、セリア−ジルコニア、アルミナ又はチタニアから成る群から選択される化合物の多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体を挙げることができる。
前記触媒粒子を構成する貴金属としては、例えば白金、ロジウム、パラジウム等の金属を挙げることができる。
【００４３】
ＯＳＣ材粒子としては、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する材料からなる粒子であればよい。例えば、セリウム化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、セリア−ジルコニア粒子などを挙げることができる。
【００４４】
本触媒組成物は、安定剤を含んでいてもよい。この種の安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。
【００４５】
（本触媒組成物の製造方法）
例えば、Ｍｎ系酸化物粒子を含有する粒子粉末と、混合金属・酸化物粒子を含有する粒子粉末と、水と、必要に応じて他の原料とを混合及び撹拌してスラリー状の本触媒組成物を得ることができる。また、必要に応じて、スラリー状の前記本触媒組成物を乾燥することで、粉末状の本触媒組成物を得ることもできる。
【００４６】
＜本触媒＞
次に、本触媒組成物を用いて作製することができる排気ガス浄化用触媒（以下「本触媒」と称する）について説明する。
【００４７】
本触媒組成物を、基材に担持させることで本触媒を作製することができる。
また、本触媒組成物をペレット状に成形して本触媒を作製することもできる。
【００４８】
本触媒の具体的構成例として、例えば本触媒組成物を水その他成分と混合し、ボールミルなどで撹拌してスラリーを作製し、このスラリーを基材に塗布、乾燥、焼成するなどして触媒層を形成してなる構成を備えた触媒を挙げることができる。
また、本触媒組成物を水その他成分と混合し、ボールミルなどで撹拌してスラリーを作製し、次に、このスラリー中に基材を浸漬し、これを引き上げて焼成して、基材表面に触媒層を形成してなる触媒を挙げることができる。
ただし、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
【００４９】
（基材）
本触媒に用いる基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
【００５０】
基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
【００５１】
ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を気体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。
【００５２】
ハニカム形状の基材としては、内側の半径領域を画定する内側流路エリアおよび外側の半径領域を画定する外側流路エリアを有し、内側流路エリアは、外側流路エリアと比較して、より多くの排ガスが通過するように構成された基材を用いることが好ましい。そのような基材を用いることで、より多くの対流熱が中央領域に集中されて昇温速度を早めることができ、エンジン始動初期の排気ガス浄化性能を高めることができる。
【００５３】
（触媒層）
触媒層は、基材上に一層或いは二層以上積層してもよいし、また、排気ガスが流通する際の上流側と下流側とで異なる触媒層を形成してもよい。
【００５４】
＜語句の説明＞ 
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
また、「第５〜１１族」とは、長周期律表でいう第５〜１１族の元素のことをいう。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。【００５６】
（実施例１）
Ｍｎ系酸化物粒子としてのＹＭｎ２Ｏ５粉末（Ｄ５０：６０μｍ）９０質量部と、混合金属・酸化物粒子としての酸化銅粒子粉末（ＣｕＯの純度９０％、Ｄ５０：４μｍ）を銅メタル換算で１０質量部と、水とを、粉砕混合し、乾燥、焼成を行い、触媒組成物Ａを得た。【００５７】
なお、「ＹＭｎ２Ｏ５粉末９０質量部」とは、ＣｕＯのＯを無視した銅メタル換算の銅（Ｃｕ）とＹＭｎ２Ｏ５の合計含有量１００質量部に対する、ＹＭｎ２Ｏ５粉末の含有割合（ＹＭｎ２Ｏ５／Ｃｕ+ＹＭｎ２Ｏ５）が９０質量部であるという意味である（後述する実施例・比較例も同様）。
また、「酸化銅粒子粉末を銅メタル換算で１０質量部」とは、ＣｕＯのＯを無視した銅メタル換算の銅（Ｃｕ）とＹＭｎ２Ｏ５の合計含有量１００質量部に対する、ＣｕＯのＯを無視した銅メタル換算の銅の含有割合（Ｃｕ／Ｃｕ+ＹＭｎ２Ｏ５）が１０質量部であるという意味である（後述する実施例・比較例も同様）。【００５８】
（比較例１）
ＷＯ２０１２／０９３５９９号公報の実施例２１に準じて、銅を担持したＹＭｎ２Ｏ５を作製した。すなわち、銅メタル換算で１０質量部の硫酸銅３水和物をイオン交換水に入れて撹拌し、溶解させた。硫酸銅が完全に溶解した後、酸化物換算で９０質量部のＹＭｎ２Ｏ５粉末（Ｄ５０：６０μｍ）を投入して、撹拌して分散させた。次いで、６０℃で真空脱気を行い、蒸発乾固させ、焼成を行い、銅を担持したＹＭｎ２Ｏ５粉末を得た。このＹＭｎ２Ｏ５粉末とバインダーと水とを粉砕混合し、乾燥、焼成を行い触媒組成物Ｂを得た。【００５９】
＜排ガス浄化性能試験１＞
排ガス浄化用触媒は９００℃×８時間大気中で耐久を行った後、性能比較を行った。得られた触媒組成物Ａ，Ｂをそれぞれ別個に評価装置に充填し、固定床流通型反応装置を用いて模擬排ガスの浄化性能を測定した。具体的には、反応管に触媒粉を０．３ｇセットし、模擬排ガスとして、１０℃／ｍｉｎ、空燃比（Ａ／Ｆ）=１４．３、ＣＯ、Ｃ3Ｈ6、ＮＯ、Ｏ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｈ2、Ｎ2を混合し、総流量１０００ｃｃ／ｍｉｎで触媒粉に導入し、測定を行った。【００６０】
ＣＯが５０％浄化される温度（ＣＯ−Ｔ５０）（℃）、ＨＣが２０％浄化される温度（ＨＣ−Ｔ２０）（℃）、ＮＯが５０％浄化される温度（ＮＯ−Ｔ５０）（℃）、及び、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯそれぞれの４００℃の浄化率（ＣＯ−η４００（％）、ＨＣ−η４００（％）、ＮＯ−η４００（％））は、表１に示す通りであった。【００６１】
【表１】
0005925956.tif 000002
【００６２】
（考察）
上記実施例１及び比較例１で得た触媒組成物Ａ，ＢをＦＥ−ＳＥＭで観察すると共に、ＥＤＸを用いて成分観察を行った結果、上記実施例１で得た触媒組成物Ａにおいては、ＹＭＯ粒子と、酸化銅粒子とをそれぞれ観察することができ、両者が混合状態で存在することが確認された。
ＳＥＭ写真からＹＭＯ粒子及び酸化銅粒子の平均粒径を測定した結果、ＹＭＯ粒子の平均粒径は５μｍであり、酸化銅粒子の平均粒径は２μｍであった。
他方、比較例１で得た触媒組成物Ｂにおいては、２μｍ以上の粒径の銅・酸化銅粒子を確認することはできなかった。【００６３】
また、上記実施例１及び比較例１で得た触媒組成物Ａ，Ｂを、ＸＲＤ測定（Ｃｕ／Ｋα）で分析した結果、上記実施例１で得た触媒組成物Ａに関しては、２θ（ｄｅｇ）＝４８〜５０°に現れる主ピークの強度が、２θ（ｄｅｇ）＝３０〜３２°に現れる主ピークの強度の３５％であった。
他方、上記比較例１で得た触媒組成物Ｂに関しては、２θ（ｄｅｇ）＝４８〜５０°に現れるピークが存在しなかった。【００６４】
上記実施例、比較例並びにこれまで発明者が行ってきた試験結果から、ＹＭＯ粒子と、銅・酸化銅粒子とが混合状態で存在すると、貴金属を担持しなくても三元触媒として十分に機能することができることが分かった。また、ＹＭＯ粒子に銅・酸化銅粒子が担持された状態で存在する場合に比べて、優れた三元触媒活性を発揮すること、特にＮＯｘの浄化性能において顕著に優れた効果を発揮することが確認できた。
また、上記実施例、比較例並びにこれまで発明者が行ってきた試験結果から、銅・酸化銅粒子の平均粒径は、前記ＹＭＯ粒子の平均粒径の３〜７０％、中でも１０％以上或いは６０％以下、その中でも２０％以上或いは５０％以下であるのが特に好ましいものと推察された。
さらにまた、ＸＲＤ測定（Ｃｕ／Ｋα）によって求められるＸＲＤパターンにおいて、前記銅又は酸化銅の回折ピークとして２θ（ｄｅｇ）＝４８〜５０°に現れる主ピークの強度が、前記マンガン酸イットリウム複合酸化物の回折ピークとして２θ（ｄｅｇ）＝３０〜３２°に現れる主ピークの強度の１０〜７０％、中でも２０％以上或いは５０％以下であるのが特に好ましいことが分かった。【００６５】
なお、上記の実施例では、ＹＭＯ粒子として、ＹＭｎ２Ｏ５粒子を使用して効果を確認したが、例えばＹＭｎ２Ｏ５、及び、Ｙ１−ｘＡｘＭｎ２−ｚＢｚＯ５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧ｘ≧０であり、１≧ｚ≧０である）など、Ｙ及びＭｎを含有するマンガン酸イットリウム複合酸化物であれば、同様の性質を有することは、例えばＷＯ２０１２／０９３５９９号公報の[００１７]〜[００８０]の記載からも理解することができる。
したがって、ＹＭｎ２Ｏ５以外のＹＭＯ粒子、すなわちＹ及びＭｎを含有するマンガン酸イットリウム複合酸化物を含有する粒子も、ＹＭｎ２Ｏ５粒子と同様の性能を発揮するものと理解することができる。【００６６】
さらに、ＹＭＯ粒子の効果は、マンガンの価数変化による影響が大きいと考えられるため、ＹＭＯ粒子以外でも、マンガンを含有する複合酸化物からなる粒子であれば、ＹＭＯ粒子と同様の効果を期待することができる。
かかる観点から、ＹＭＯ粒子の代わりに、例えば酸化マンガン、マンガン酸イットリウム、マンガン酸ランタン、マンガン酸プラセオジム、マンガン酸ネオジム、マンガン酸カルシウム、マンガン酸ストロンチウム、マンガン酸バリウムなどのマンガン系酸化物粒子を使用しても、同様の効果を期待することができる。【００６７】
（実施例２）
ＹＭｎ２Ｏ５粉末の質量割合を９５質量部とし、酸化銅粒子粉末の質量割合を５質量部とした以外の点は、実施例１と同様にスラリー状の触媒組成物Ｃを得た。【００６８】
＜排ガス浄化性能試験２＞
Φ２５．４ｍｍ×Ｌ３０ｍｍ−４００セルのコージェライト製ハニカム基材を、実施例１及び実施例２で得たスラリー状の触媒組成物Ａ又はＣ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、乾燥させ、５００℃で１時間焼成してコート層を形成させて排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１１０ｇであった。【００６９】
ハニカム触媒は９００℃×８時間大気中で耐久を行った後、性能比較を行った。ハニカム触媒の三元特性は、ＣＯ，ＣＯ2，Ｃ3Ｈ6，Ｏ2，ＮＯ，Ｈ2ＯおよびＮ2バランスから成る模擬排ガスをA/F=１４．１〜１４．８（ＣＯ及びＯ2濃度を変動）までスキャンを行い、SV=10,000h-1となるように上記セラミックハニカム触媒に流通させて４００℃における出口ガス成分をCO/HC/NO分析計（堀場製作所製MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100）を用いて測定し、触媒の性能を比較した。
ハニカム触媒のライトオフ性能は、ＣＯ，ＣＯ2，Ｃ3Ｈ6，Ｏ2，ＮＯ，Ｈ2ＯおよびＮ2バランスから成る模擬排ガスをＡ／Ｆ＝１６で、１０℃／ｍｉｎで昇温させ、SV=10,000h-1となるように上記セラミックハニカム触媒に流通させて、出口ガス成分をCO/HC/NO分析計（堀場製作所製MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100）を用いて測定し、触媒の性能を比較した。ハニカム触媒のライトオフ性能は、ＣＯ，ＣＯ2，Ｃ3Ｈ6，Ｏ2，ＮＯ，Ｈ2ＯおよびＮ2バランスから成る模擬排ガスをＡ／Ｆ＝１６で、１０℃／ｍｉｎで昇温させ、SV=10,000h-1となるように上記セラミックハニカム触媒に流通させて、出口ガス成分をCO/HC/NO分析計（堀場製作所製MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100）を用いて測定し、触媒の性能を比較した。【００７０】
ライトオフ性能について、ＣＯが５０％浄化される温度（ＣＯ−Ｔ５０）（℃）、及び、ＨＣが５０％浄化される温度（ＨＣ−Ｔ５０）（℃）は表２に示す通りであった。【００７１】
【表２】
0005925956.tif 000003
【００７２】
（実施例３−５）
ＹＭｎ２Ｏ５粉末及び酸化銅粒子粉末の質量割合を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にスラリー状の触媒組成物Ｄ〜Ｆを得た。【００７３】
＜排ガス浄化性能試験３＞
Φ２５．４ｍｍ×Ｌ３０ｍｍ−４００セルのコージェライト製ハニカム基材を、実施例１及び実施例２で得たスラリー状の触媒組成物Ａ、Ｄ〜Ｆ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、乾燥させ、５００℃で１時間焼成してコート層を形成させて排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１１０ｇであった。【００７４】
８５０℃に保持した電気炉に触媒をセットし、Ｃ3Ｈ6もしくはＣＯとＯ2 (完全燃焼比)の混合ガス（７０s）及びAir（３０s）を周期させながら模擬排ガスを流通させて２５時間処理し、評価を行った。ハニカム触媒のライトオフ性能は、ＣＯ，ＣＯ2，Ｃ3Ｈ6，Ｏ2，ＮＯ，Ｈ2ＯおよびＮ2バランスから成る模擬排ガスをＡ／Ｆ＝１６で、１０℃／ｍｉｎで昇温させ、SV=100,000h-1となるように上記セラミックハニカム触媒に流通させて、出口ガス成分をCO/HC/NO分析計（堀場製作所製MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100）を用いて測定し、触媒の性能を比較した。【００７５】
ＣＯが５０％浄化される温度（ＣＯ−Ｔ５０）（℃）、ＨＣが１０％浄化される温度（ＨＣ−Ｔ１０）（℃）、及び、ＮＯが１０％浄化される温度（ＮＯ−Ｔ１０）（℃）は表３に示す通りであった。【００７６】
【表３】
0005925956.tif 000004
【００７７】
上記実施例１−５並びにこれまで発明者が行ってきた試験結果から、本触媒組成物において、銅・酸化銅粒子の含有量（但し、ＣｕＯの場合、ＣｕＯのＯを無視した銅メタル換算のＣｕ量）が、当該銅・酸化銅粒子の含有量とＹＭＯ粒子の含有量の合計１００質量部に対して１〜６０質量部であるのが好ましく、中でも４質量部以上或いは３５質量部以下、その中でも５質量部以上或いは１３質量部以下であるのが特に好ましいと考えることができた。【００７８】
（実施例６−９、１２）
酸化銅粒子粉末の代わりに、表４に示す酸化物粒子粉末を混合させた以外は、実施例１と同様にスラリー状の触媒組成物Ｇ〜Ｊ又はＯを得た。【００７９】
＜排ガス浄化性能試験４＞
Φ２５．４ｍｍ×Ｌ３０ｍｍ−４００セルのコージェライト製ハニカム基材を、比較例２〜４で得たスラリー状の触媒組成物Ｇ〜Ｊ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、乾燥させ、５００℃で１時間焼成してコート層を形成させて排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１１０ｇであった。【００８０】
ハニカム触媒は９００℃×８時間大気中で耐久を行った後、性能比較を行った。ハニカム触媒の三元特性は、ＣＯ，ＣＯ2，Ｃ3Ｈ6，Ｏ2，ＮＯ，Ｈ2ＯおよびＮ2バランスから成る模擬排ガスをA/F=１４．１〜１４．８（ＣＯ及びＯ2濃度を変動）までスキャンを行い、SV=10,000h-1となるように上記セラミックハニカム触媒に流通させて４００℃における出口ガス成分をCO/HC/NO分析計（堀場製作所製MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100）を用いて測定し、触媒の性能を比較した。【００８１】
【表４】
0005925956.tif 000005
【００８２】
上記実施例６−９及び１２の結果から、ＹＭＯ粒子とＮｉＯ粒子、ＹＭＯ粒子とＣｏ３Ｏ４粒子、ＹＭＯ粒子とＦｅ２Ｏ３粒子、ＹＭＯ粒子とＭｎＯ２粒子、並びに、ＹＭＯ粒子とＡｇ２Ｏ粒子との組み合わせからなる混合状態であっても、三元触媒活性を発揮することを確認することができた。
但し、実施例１と比較すると、ＹＭＯ粒子とＮｉＯ粒子、ＹＭＯ粒子とＣｏ３Ｏ４粒子、ＹＭＯ粒子とＦｅ２Ｏ３粒子、並びに、ＹＭＯ粒子とＭｎＯ２粒子との組み合わせからなる混合状態に比べて、ＹＭＯ粒子とＣｕＯ粒子との組み合わせからなる混合状態は、より一層優れた三元触媒活性を発揮すること、特にＮＯｘの浄化性能において顕著に優れた浄化性能を発揮することが分かった。【００８３】
上記実施例、これまで本発明が行ってきた試験結果並びに上述した技術的理由などからすると、マンガンを含有する複合酸化物を含む粒子と、ｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属又はその酸化物を含有する粒子とが混合状態で存在すれば、少なくとも実施例１−９及び１２と同様の効果を得ることができるものと推察することができる。【００８４】
（実施例１０−１１）
Ｍｎ系酸化物粒子としてのＹＭｎ２Ｏ５粉末の代わりに、表５に示すマンガン酸化物粒子粉末を混合させた以外は、実施例１と同様にスラリー状の触媒組成物K、Lを得た。【００８５】
（比較例２−３）
酸化銅粒子粉末を混合せず、表５に示すマンガン酸化物粒子粉末と水とを粉砕混合した以外は、それぞれ実施例１０、１１と同様にスラリー状の触媒組成物M、Nを得た。【００８６】
＜排ガス浄化性能試験５＞
Φ２５．４ｍｍ×Ｌ３０ｍｍ−４００セルのコージェライト製ハニカム基材を、実施例１０〜１１および比較例２〜３で得たスラリー状の触媒組成物K〜N中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、乾燥させ、５００℃で１時間焼成してコート層を形成させて排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１１０ｇであった。【００８７】
ハニカム触媒は９００℃×８時間大気中で耐久を行った後、性能比較を行った。ハニカム触媒の三元特性は、ＣＯ，ＣＯ2，Ｃ3Ｈ6，Ｏ2，ＮＯ，Ｈ2ＯおよびＮ2バランスから成る模擬排ガスをA/F=１４．１〜１４．８（ＣＯ及びＯ2濃度を変動）までスキャンを行い、SV=10,000h-1となるように上記セラミックハニカム触媒に流通させて４００℃における出口ガス成分をCO/HC/NO分析計（堀場製作所製MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100）を用いて測定し、触媒の性能を比較した。
三元特性については表５に示す通りであった。【００８８】
【表５】
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【００８９】
上記実施例１０−１１の結果から、ＬａＭｎＯ3粒子とＣｕＯ粒子、ＹＭｎＯ3粒子とＣｕＯ粒子との組み合わせからなる混合状態であっても、三元触媒活性を発揮すること、特にＮＯｘの浄化性能において顕著に優れた浄化性能を発揮することが分かった。
よって、ＹＭＯ粒子粉末以外のマンガン酸化物粒子粉末であっても、ＹＭＯ粒子粉末を混合した場合と同様の効果を得られることが分かった。
上記実施例１０−１１の結果からも、マンガンを含有する複合酸化物を含む粒子と、ｄ軌道に電子を有する第５〜１１族の金属又はその酸化物を含有する粒子とが混合状態で存在すれば、少なくとも実施例１−１１と同様の効果を得ることができるものと推察することができる。
【図１】
0005925956.tif 000007
【図２】
0005925956.tif 000008
【図３】
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