(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成されたグラフェン膜と、
前記グラフェン膜上に形成された、Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕから選ばれた１種の酸化物からなる保護膜と、
前記保護膜上に形成された絶縁層と、
前記保護膜の一部を覆い、上面の一部が前記絶縁層で覆われた、前記グラフェン膜と接触する第１の電極と、
前記絶縁層上に形成された第２の電極と
を含むことを特徴とする電子装置。
【請求項２】
前記絶縁層は、高誘電体材料からなることを特徴とする請求項１に記載の電子装置。
【請求項３】
前記絶縁層は、厚みが５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の値であることを特徴とする請求項２に記載の電子装置。
【請求項４】
成長基板上に触媒を形成する工程と、
前記触媒を用いて前記成長基板上にグラフェン膜を形成する工程と、
前記グラフェン膜上に、Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕから選ばれた１種の酸化物からなる保護膜を形成する工程と、
前記グラフェン膜及び前記保護膜を、前記成長基板から剥離して、基板上に転写する工程と
を含むことを特徴とする積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンを用いた電子装置、積層構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学気相成長法（ＣＶＤ法）、或いはＳｉＣ基板の熱分解処理法によって形成されたグラフェンシートをトランジスタなどの電子デバイスに利用する場合、グラフェンを成長基板から絶縁体基板への転写するプロセスが必要になる。例えば特許文献１では、以下のような転写プロセスが公開されている。ＣＶＤ法により触媒層上に形成したグラフェン上に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、フォトレジスト、電子線レジスト等の保護層を形成した後、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、熱剥離テープ、粘着テープ等からなる支持層を形成する。次いで、支持層／保護層／グラフェン層／触媒層のうち、触媒層をウェットエッチングすることで成長基板から支持層／保護層／グラフェン層を剥離し、他の絶縁体基板へ転写した後、支持層／保護層を除去する方法がとられている。一方、特許文献２，３では、トランジスタのチャネル層にグラフェン、ゲート絶縁層に高誘電体材料（high-k材料）を利用した電界効果トランジスタの製造技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１０５５９０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７５９９６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１４２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に広く利用されているグラフェンの転写プロセスでは、転写時におけるグラフェンの保護層として、高分子材料で構成される各種レジストが用いられる。しかしながら、高分子材料は除去処理後もグラフェン上に残留物として残る懸念があり、とりわけグラフェンのエッジ部分や局所欠陥部分に高分子残留物が吸着した場合、その除去は非常に困難であると考えられている。これらの高分子残留物は、グラフェンへの非本質的なキャリアドーピングを誘起する。そのため、例えばグラフェンをチャネルに用いたグラフェントランジスタでは、電気伝導特性の劣化及び不安定動作の原因となる。
【０００５】
更に、グラフェントランジスタのキャリア濃度を効率良く制御するには、より大きなゲート容量が必要になるため、ＨｆＯ2等の高誘電体材料（high-k材料）がゲート絶縁層として用いられている。しかしながら、high-k材料の薄膜はグラフェン上に直接形成することが難しく、high-k材料のゲート絶縁層をある程度厚く形成する必要がある。ゲート絶縁層の膜厚が増加するほどゲート容量は減少してしまうため、high-k材料のゲート絶縁層の薄膜化が望まれる。また、トランジスタの低電圧動作の観点からもhigh-k材料のゲート絶縁層の薄膜化が要請される。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、グラフェンの転写時にレジスト等の高分子材料がグラフェンに直接的に接することがなく、レジストの高分子残留物によるグラフェンへの非本質的なキャリアドーピングを抑制される積層構造体及びその製造方法を提供すること、及び上記の積層構造体で電子装置を構成することで電気特性の向上及び安定動作を実現し、信頼性の高い電子装置を提供することを目的とする。更に、上記の電子装置において、グラフェン膜上に形成された遷移金属酸化物からなる保護層が、high-k材料のゲート絶縁層のシード層の役割を果たし、high-k材料のゲート絶縁層の薄膜化を可能とし、グラフェン膜のキャリア濃度の制御効率の向上及び低電圧動作を実現する電子装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電子装置は、基板と、前記基板上に形成されたグラフェン膜と、前記グラフェン膜上に形成された、Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕから選ばれた１種の酸化物からなる保護膜と、前記保護膜上に形成された絶縁層と、前記保護膜の一部を覆い、上面の一部が前記絶縁層で覆われた、前記グラフェン膜と接触する第１の電極と、前記絶縁層上に形成された第２の電極とを含む。
【０００８】
本発明の積層構造体の製造方法は、成長基板上に触媒を形成する工程と、前記触媒を用いて前記成長基板上にグラフェン膜を形成する工程と、前記グラフェン膜上に、Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕから選ばれた１種の酸化物からなる保護膜を形成する工程と、前記グラフェン膜及び前記保護膜を、前記成長基板から剥離して、基板上に転写する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、グラフェンの転写時にレジスト等の高分子材料がグラフェンに直接的に接することがなく、レジストの高分子残留物によるグラフェンへの非本質的なキャリアドーピングが抑制される積層構造体が実現する。
【００１１】
本発明によれば、上記の積層構造体で電子装置を構成することで電気特性の向上及び安定動作を実現し、信頼性の高い電子装置が得られる。更に、上記の電子装置において、グラフェン膜上に形成された遷移金属酸化物からなる保護層が、high-k材料のゲート絶縁層のシード層の役割を果たし、high-k材料のゲート絶縁層の薄膜化を可能とし、グラフェン膜のキャリア濃度の制御効率の向上及び低電圧動作が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態による積層構造体の製造方法を工程順に示す概略断面図である。
【図２】図１に引き続き、第１の実施形態による積層構造体の製造方法を工程順に示す概略断面図である。
【図３】第２の実施形態によるグラフェントランジスタの製造方法の主要工程を順に示す概略断面図である。
【図４】図３に引き続き、第２の実施形態によるグラフェントランジスタの製造方法の主要工程を順に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を適用した好適な諸実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
（第１の実施形態）
本実施形態では、グラフェンを用いた積層構造体について、その製造方法と共に説明する。図１及び図２は、第１の実施形態による積層構造体の製造方法を工程順に示す概略断面図である。
【００１５】
先ず、図１（ａ）に示すように、成長基板１１上に、スパッタ法を用いて触媒層１２を堆積する。
成長基板１１には、表面に膜厚１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の熱酸化膜が形成されたＳｉ基板を用いる。触媒層１２には、膜厚が５００ｎｍ〜１μｍ程度のＣｕを使用する。Ｃｕの他に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｐｔのうちいずれか1種を含む金属材料も触媒層として利用することができる。
【００１６】
続いて、図１（ｂ）に示すように、触媒層１２を用いて、グラフェン層１３を形成する。
ＣＶＤ法を用いて、触媒層１２／成長基板１１をＡｒで希釈した水素（Ｈ2）雰囲気中において約８００℃で加熱処理し、同温度を保持した状態でソースガスとしてＣＨ4を導入する。これにより、グラフェン層１３が形成される。ここで、グラフェン層１３は単層、あるいは２層に形成される。ソースガスとしては、ＣＨ4の他に、Ｃを含むＣ2Ｈ2，Ｃ2Ｈ4，ＣＯ等を利用することができる。
【００１７】
続いて、図１（ｃ）に示すように、グラフェン層１３上に遷移金属酸化物からなる保護層１４を形成する。
電子線蒸着法を用いて、グラフェン層１３上に遷移金属を１ｎｍ〜５ｎｍ程度の厚みに堆積し、遷移金属膜を形成する。グラフェン層１３上の遷移金属薄膜は、大気中に暴露することによる自然酸化、或いは酸素雰囲気中にて低温熱処理（２００℃〜３００℃程度）を施すことで酸化し、保護層１４が形成される。
【００１８】
他に、グラフェン層１３上に遷移金属酸化物の保護層１４を直接的に形成する方法としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、スパッタ法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）等を用いることもできる。遷移金属材料は、容易に酸化する物性と、更にグラフェンを構成するＣと化学結合し難い、即ちカーバイド化し難い物性との両方を有する必要がある。遷移金属（酸化物）材料には、例えば、Ｓｃ（Ｓｃ2Ｏ3），Ｃｒ（Ｃｒ2Ｏ3），Ｍｎ（ＭｎＯ2），Ｃｏ（ＣｏＯ），Ｚｎ（ＺｎＯ），Ｙ（Ｙ2Ｏ3），Ｚｒ（ＺｒＯ2），Ｍｏ（ＭｏＯ3），Ｒｕ（ＲｕＯ2）を利用することができる。
【００１９】
本実施形態では、グラフェン層１３上にＣｒを電子線蒸着法で堆積した後、自然酸化させたＣｒ2Ｏ3を保護層１４に用いた。Ｔｉは容易に酸化してＴｉＯ2になることが良く知られているが、Ｔｉをグラフェン上に堆積した場合、Ｔｉ／グラフェン界面でＴｉＣｘを形成してグラフェンの結晶性を破壊する。そのため、ＴｉＯ2は保護層の材料としては有用ではない。
【００２０】
続いて、図２（ａ）に示すように、保護層１４上に密着層１５及び支持層１６を順次形成する。
保護層１４上に、１μｍ〜２μｍ程度の厚みのフォトレジスト及び１００μｍ〜５００μｍ程度の厚みのアクリル樹脂を順次スピンコーティングする。これにより、保護層１４上に密着層１５及び支持層１６が形成される。密着層１５には、フォトレジストの他に、ＰＭＭＡ、電子線レジスト等を用いても良い。また、支持層１６には、アクリル樹脂の他に、エポキシ樹脂、熱剥離テープ、粘着テープ等を用いることもできる。
【００２１】
続いて、成長基板１１の熱酸化膜をＢＨＦを用いてウェットエッチングし、成長基板１１から触媒層１２、グラフェン層１３、保護層１４、密着層１５及び支持層１６を一体として剥離する。
続いて、成長基板１１から剥離した触媒層１２、グラフェン層１３、保護層１４、密着層１５及び支持層１６のうち、触媒層１２をウェットエッチングして除去する。エッチャントには、ＦｅＣｌ3水溶液又は希ＨＣｌを用いる。触媒層１２の除去には、ウェットエッチングの他に、反応性イオンエッチング、イオンミリング等のドライエッチングを利用することもできる。触媒層１２が除去されたグラフェン層１３、保護層１４、密着層１５及び支持層１６に、純水を用いてリンス洗浄処理を施す。
【００２２】
続いて、図２（ｂ）に示すように、グラフェン層１３、保護層１４、密着層１５及び支持層１６を、絶縁基板１７上に転写する。
リンス洗浄処理されたグラフェン層１３、保護層１４、密着層１５及び支持層１６を、グラフェン層１３が転写先の絶縁基板１７と接触する向きで、絶縁基板１７の表面に転写する。その後、支持層１６の上面から絶縁基板１７に向かって一様な応力を加えることで、グラフェン層１３と絶縁基板１７との密着性が高まる。転写先の絶縁基板１７には、表面に９０ｎｍ程度の厚みに熱酸化膜が形成されたＳｉ基板を用いた。この熱酸化膜が絶縁機能を有する。絶縁基板１７には、表面の平坦性を要すること以外に、特に材質等に制約はなく、例えば、サファイア基板、石英基板、ＭｇＯ基板、ＰＥＴ基板等を利用することも可能である。
【００２３】
続いて、図２（ｃ）に示すように、絶縁基板１７上にグラフェン層１３及び保護層１４を有する積層構造体が形成される。
絶縁基板１７への転写後に、グラフェン層１３、保護層１４、密着層１５及び支持層１６のうち、密着層１５及び支持層１６を除去する。支持層１６にアクリル樹脂、密着層１５にフォトレジストを用いた場合、これらを約７０℃のアセトンに浸漬して除去し、イソプロピルアルコール、或いはエタノールを用いてリンス洗浄処理を施す。以上により、絶縁基板１７上にグラフェン層１３及び保護層１４を有する積層構造体が形成される。
【００２４】
以上説明したように、本実施形態によれば、グラフェン膜１３の転写時にレジスト等の高分子材料がグラフェン膜１３に直接的に接することがなく、レジストの高分子残留物によるグラフェン膜１３への非本質的なキャリアドーピングが抑制され、グラフェン膜１３を備えた信頼性の高い積層構造体が実現する。
【００２５】
（第２の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態による積層構造体を用いた電子装置として、グラフェントランジスタを例示し、その構成を製造方法と共に説明する。図３及び図４は、第２の実施形態によるグラフェントランジスタの製造方法の主要工程を順に示す概略断面図である。
【００２６】
第１の実施形態による、絶縁基板１７上にグラフェン層１３及び保護層１４を有する積層構造体を用意する。図３（ａ）に示すように、積層構造体のうち、グラフェン層１３及び保護層１４をトランジスタの所望のチャネルサイズに加工する。
具体的には、電子線リソグラフィを用いて、所望のチャネルサイズに電子線レジストをパターニングし、電子線レジストをマスクにして、グラフェン層１３及び保護層１４をエッチングする。Ｃｒ2Ｏ3の保護層１４に対しては、硝酸第二セリウムアンモニウム、又は約５０℃程度に加熱したＨＮＯ3及びＨＣｌの混合水溶液をエッチャントとしたウェットエッチングを行う。その後、グラフェン層１３に対しては、Ｏ2プラズマによるドライエッチングを行う。チャネルサイズは幅１００ｎｍ〜１μｍ程度、長さは１μｍ〜５μｍ程度とした。
【００２７】
続いて、図３（ｂ）に示すように、保護層１４をエッチングして電極形成部１４ａ，１４ｂを形成する。
保護層１４の両端部位をウェットエッチングし、電極形成部１４ａ，１４ｂを形成する。電極形成部１４ａ，１４ｂからグラフェン層１３が露出しており、このグラフェン層１３の露出部位に後述するソース電極及びドレイン電極が電気的に接触し、コンタクト抵抗が低減する。
【００２８】
続いて、図３（ｃ）に示すように、ソース電極２１及びドレイン電極２２を形成する。
電子線リソグラフィにより、電極形成部１４ａ，１４ｂを含む領域を開口するレジストマスクを保護層１４上に形成し、電極金属、例えばＰｄを５０ｎｍ程度の厚みに蒸着する。リフトオフによりレジストマスク及びその上のＰｄを除去する。以上により、グラフェン層１３の電極形成部１４ａ，１４ｂで露出する部位と電気的に接続されたソース電極２１及びドレイン電極２２が形成される。電極材料には他に、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｐｔの単層電極、或いはＡｕ／Ｔｉ等の二層電極も使用できる。また、電極の成膜方法についても特に制約はなく、蒸着法以外にもＰＬＤ法、スパッタ法等を用いることができる。
【００２９】
続いて、図４（ａ）に示すように、保護層１４上に、高誘電体材料（high-k材料）からなるゲート絶縁層２３を形成する。
ＡＬＤ法を用いて、保護層１４上にhigh-k材料、ここではＨｆＯ2を５ｎｍ〜５０ｎｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍ程度、ここでは５ｎｍ程度の厚みに堆積する。これにより、保護層１４上にゲート絶縁層２３が形成される。
high-k材料の薄膜はグラフェン上に直接形成され難いと言われている。本実施形態では、グラフェン層１３上に遷移金属酸化物からなる保護層１４が形成されており、保護層１４上にゲート絶縁層２３が形成される。そのため、ゲート絶縁層２３の薄膜化が可能である。即ち、保護層１４は、転写プロセス時のグラフェン層１３を保護する機能を有するのみならず、high-k材料からなるゲート絶縁層２３を薄く形成するためのシード層としても機能する。high-k材料としては他に、Ａｌ2Ｏ3，Ｓｉ3Ｎ4，ＨｆＳｉＯ，ＨｆＡｌＯＮ，Ｙ2Ｏ3，ＳｒＴｉＯ3，ＰｂＺｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いることができる。また、成膜方法もhigh-k材料の種類に応じて、ＣＶＤ法、蒸着法、ＡＬＤ法、ＰＬＤ法、スパッタ法等を適宜選択することができる。
【００３０】
続いて、図４（ｂ）に示すように、ゲート絶縁層２３上にゲート電極２４を形成する。
ソース電極２１及びドレイン電極２２の形成と同様の方法により、ゲート絶縁層２３上に、５０ｎｍ程度の厚みにＰｄからなるゲート電極２４を形成する。以上により、トップゲート型のグラフェントランジスタが得られる。
【００３１】
本実施形態によれば、第１の実施形態で得られた積層構造体を用いてグラフェントランジスタを構成することで電気特性の向上及び安定動作を実現し、信頼性の高いグラフェントランジスタが得られる。更に、グラフェントランジスタにおいて、グラフェン膜１３上に形成された遷移金属酸化物からなる保護層１４が、high-k材料のゲート絶縁層２３のシード層の役割を果たし、ゲート絶縁層２３の薄膜化を可能とし、グラフェン膜１３のキャリア濃度の制御効率の向上及び低電圧動作が実現する。
【００３２】
なお、本実施形態では、第１の実施形態による積層構造体を用いた電子装置としてグラフェントランジスタを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、積層構造体を表示電極に用いたディスプレイ等に適用が可能である。
【００３３】
以下、電子装置、積層構造体及びその製造方法の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００３４】
（付記１）
基板と、
前記基板上に形成されたグラフェン膜と、
前記グラフェン膜上に形成された遷移金属酸化物からなる保護膜と、
前記保護膜上に形成された絶縁層と、
前記絶縁層上に形成された電極と
を含むことを特徴とする電子装置。
【００３５】
（付記２）
前記絶縁層は、高誘電体材料からなることを特徴とする付記１に記載の電子装置。
【００３６】
（付記３）
前記絶縁層は、厚みが５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の値であることを特徴とする付記２に記載の電子装置。
【００３７】
（付記４）
前記保護膜の遷移金属酸化物を構成する遷移金属は、Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕから選ばれた１種であることを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載の電子装置。
【００３８】
（付記５）
成長基板上に触媒を形成する工程と、
前記触媒を用いて前記成長基板上にグラフェン膜を形成する工程と、
前記グラフェン膜上に遷移金属酸化物からなる保護膜を形成する工程と、
前記グラフェン膜及び前記保護膜を、前記成長基板から剥離して、基板上に転写する工程と
を含むことを特徴とする積層構造体の製造方法。
【００３９】
（付記６）
前記保護膜の遷移金属酸化物を構成する遷移金属は、Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕから選ばれた１種であることを特徴とする付記５に記載の積層構造体の製造方法。
【００４０】
（付記７）
基板と、
前記基板上に形成されたグラフェン膜と、
前記グラフェン層上に形成された遷移金属酸化物からなる保護膜と
を含むことを特徴とする積層構造体。
【００４１】
（付記８）
前記保護膜の遷移金属酸化物を構成する遷移金属は、Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕから選ばれた１種であることを特徴とする付記７に記載の積層構造体。
【符号の説明】
【００４２】
１１  成長基板
１２  触媒層
１３  グラフェン層
１４  保護層
１５  密着層
１６  支持層
１７  絶縁基板
１４ａ，１４ｂ  電極形成部
２１  ソース電極
２２  ドレイン電極
２３  ゲート絶縁膜
２４  ゲート電極
【図１】
0005910294.tif 000002
【図２】
0005910294.tif 000003
【図３】
0005910294.tif 000004
【図４】
0005910294.tif 000005