(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記成分［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ｂ］及び［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒の製造方法であって、
下記工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を順次行うこと特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
工程［Ｉ］：成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］及び［Ｃ］とを接触させて、接触生成物（１）を製造する工程（但し、成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ａ−１］に対して、モル比で２．０以上５０以下である。）。
工程［ＩＩ］：工程［Ｉ］で得られた接触生成物（１）を、不活性炭化水素溶媒を用いて洗浄率が１／１０以下になるように洗浄して、洗浄物を生成する工程。
但し、洗浄率は、下記の計算式により求めたものである。
Ｗ１＝（Ｖ０＋Ｐ１−ｄ１）／（Ｖ０＋Ｐ１）
Ｗ２＝（Ｖ１＋Ｐ２−ｄ２）／（Ｖ１＋Ｐ２）
Ｗｎ＝（Ｖｎ−１＋Ｐｎ−ｄｎ）／（Ｖｎ−１＋Ｐｎ）
洗浄率＝Ｗ１×Ｗ２・・×Ｗｎ
計算式中、記号は、下記の意味を有する。
Ｗｎ：ｎ回目の洗浄率（０回目は洗浄前を示し、Ｗ０＝１とする。）
Ｖｎ−１：（ｎ−１）回目の洗浄後の溶液量
ｄｎ：ｎ回目洗浄時の溶液の抜き出し量
Ｐｎ：ｎ回目洗浄時の追加不活性炭化水素溶媒量
工程［ＩＩＩ］：工程［ＩＩ］で得られた洗浄物に、成分［Ａ−２］を接触させて、接触生成物（２）を製造する工程（但し、成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ａ−２］に対して、モル比で１０以下である。）。
但し、成分［Ａ−２］に対する［Ａ−１］のモル比率［Ａ−１］／［Ａ−２］は、１．０〜９９．０である。
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物。
【化１】
0005884457.tif 000031
［一般式（ａ１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、または窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基を表す。さらに、Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物。
【化２】
0005884457.tif 000032
［一般式（ａ２）中、Ｅ２１およびＥ２２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい（但し、置換基が窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基であることはない。）。Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
成分［Ｂ］：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物［Ａ−１］、［Ａ−２］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種。
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
【請求項２】
少なくとも下記成分［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ｂ］及び［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒の製造方法であって、
下記工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を順次行うこと特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
工程［Ｉ］：成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］及び［Ｃ］とを接触させて、接触生成物（１）を製造する工程（但し、成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ａ−１］に対して、モル比で２．０以上５０以下である。）。
工程［ＩＩ］：工程［Ｉ］で得られた接触生成物（１）を、不活性炭化水素溶媒を用いて洗浄率が１／１０以下になるように洗浄して、洗浄物を生成する工程。
但し、洗浄率は、下記の計算式により求めたものである。
Ｗ１＝（Ｖ０＋Ｐ１−ｄ１）／（Ｖ０＋Ｐ１）
Ｗ２＝（Ｖ１＋Ｐ２−ｄ２）／（Ｖ１＋Ｐ２）
Ｗｎ＝（Ｖｎ−１＋Ｐｎ−ｄｎ）／（Ｖｎ−１＋Ｐｎ）
洗浄率＝Ｗ１×Ｗ２・・×Ｗｎ
計算式中、記号は、下記の意味を有する。
Ｗｎ：ｎ回目の洗浄率（０回目は洗浄前を示し、Ｗ０＝１とする。）
Ｖｎ−１：（ｎ−１）回目の洗浄後の溶液量
ｄｎ：ｎ回目洗浄時の溶液の抜き出し量
Ｐｎ：ｎ回目洗浄時の追加不活性炭化水素溶媒量
工程［ＩＩＩ］：工程［ＩＩ］で得られた洗浄物に、成分［Ａ−２］を接触させて、接触生成物（２）を製造する工程（但し、成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ａ−２］に対して、モル比で１０以下である。）。
但し、成分［Ａ−２］に対する［Ａ−１］のモル比率［Ａ−１］／［Ａ−２］は、１．０〜９９．０である。
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１４）で表される化合物。
【化３】
0005884457.tif 000033
［一般式（ａ１４）中、Ｒ１４１〜Ｒ１４４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１４１とＲ１４２及び／又はＲ１４３とＲ１４４は、結合して２価の基を形成していてもよく、Ｒ１４５は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１４６は、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。Ｑ１４１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を表し、Ｍ１４１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１４１およびＹ１４１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を表す。］
成分［Ａ−２］：一般式（ａ４）又は一般式（ａ５）で表される化合物。
【化４】
0005884457.tif 000034
［一般式（ａ４）中、Ｒ４１及びＲ４３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４２及びＲ４４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｘ４１及びＹ４１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ４１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ４１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。］
【化５】
0005884457.tif 000035
［一般式（ａ５）中、Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｑ５１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ５１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ５１およびＹ５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
成分［Ｂ］：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物［Ａ−１］、［Ａ−２］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種。
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
【請求項３】
成分［Ｂ］がイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項４】
イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］がスメクタイト族であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項５】
成分［Ａ−２］のＭ２１がハフニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項６】
オレフィンを、成分［Ｂ］に対し、重量比で０．０１〜１００の範囲で予備重合を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項７】
分子量（Ｍ）が１００万（ｌｏｇＭ＝６）における分岐指数（ｇ’）が０．９５以下であるオレフィン重合体の製造に用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、プロピレン系重合体の重合の際に用いられるオレフィン重合用触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、マクロマーを生成する触媒成分とそれを共重合する触媒成分を用いて、長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体を製造できる高活性な二元触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレンは、剛性などの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れ、化学的に安定で耐候性に優れ、化学薬品などに侵され難く、さらに融点が高く、耐熱性に優れ、軽量で安価である、等の特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。しかしながら、通常のポリプロピレンは、溶融張力、溶融粘弾性が低く、熱成型、発泡成形、ブロー成形などへの使用に制限が出る等の課題があった。
それらを解決するためにポリプロピレン自体の架橋や長鎖分岐を導入することにより、溶融張力を上げられる方法が提案され、様々な試みがなされている。
その様な方法として、最近になって主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。
【０００３】
メタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属化合物であり、プロピレン重合用としては、架橋構造を有する配位子が一般に使用される。当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献１参照。）、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献２参照。）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献３参照。）、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣（２位−）に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献４参照。）、さらに４位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献５参照。）やジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献６参照。）、さらに最近になって、４位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル））ハフニウム（例えば、特許文献７参照。）、２位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入したもの（例えば、特許文献８〜１１参照。）等が開示されている。
これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については、示唆されていない。
【０００４】
一方、メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法としては、例えば、重合の第一段階（以下、マクロマー合成工程ともいう。）で特定の触媒と特定の重合条件により、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合の第二段階（以下、マクロマー共重合工程ともいう。）で特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンと共重合を行うことにより、高次の架橋がなく、ポリプロピレンとしての本来の化学的安定性が損なわれることなく、リサイクル性にも優れ、溶融張力改良に対してゲルの発生の懸念がない方法（以下、マクロマー共重合法ともいう。）が提案されている（特許文献１２、１３参照。）。
また、前述の多段階重合法に対して、単一の錯体を用いてマクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を同時に行う単独重合法が提案されている（例えば、特許文献１４参照。）。
しかしながら、この公知の技術では、マクロマーの生成量とマクロマー共重合量が必ずしも充分ではなく、溶融物性改善の効果は、不十分なレベルであった。
【０００５】
上記のような状況を鑑み、本発明者らは、特定の構造を有するマクロマー製造用錯体と特定の構造を有するマクロマー共重合錯体の二種類の錯体を同一担体上に担持することにより、長鎖分岐が導入された溶融物性を改良したプロピレン系重合体を製造する方法を見出した（特許文献１５〜１８参照。）。
そこで、そのような溶融物性の改良されたプロピレン系重合体を製造するにあたって、そのような重合体を工業的、経済的に効率よく製造することが望まれており、その為の重合用触媒、およびその重合用触媒の製造方法を見出すことが強く望まれている。
そのような、高活性な触媒を得る方法として、二種類の錯体を担体と接触させる順番に着目した方法、最初に一種類の錯体を担体と接触させて予備重合を行った後に、もう一種類の錯体と担体とを接触させる方法が見出されている（特許文献１９、２０参照。）。
しかしながら、このような製造方法で得られる触媒は、ハンドリングに依然改善の余地があった。
すなわち、上記に開示されているような、特定の構造を有するマクロマー製造用錯体と特定の構造を有するマクロマー共重合錯体の二種類の錯体を使用し、同一担体上に担持するために予備重合をおこなう場合おいて、特に、予備重合を低圧のスラリー重合で行う場合において、マクロマー製造用錯体の生成する分子量が小さいために、予備重合ポリマーが溶媒に溶出してしまい、予備重合倍率が大きくならないという問題が生じる。上記のように、溶出成分が多く予備重合倍率が大きくならないと、予備重合触媒の嵩密度の低下や流れ性の悪化といった性状が悪くなり、触媒のハンドリングに不都合が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１３０３１４号公報
【特許文献２】特開平１−３０１７０４号公報
【特許文献３】特開平１−２７５６０９号公報
【特許文献４】特開平４−２６８３０７号公報
【特許文献５】特開平６−１００５７９号公報
【特許文献６】特開平１０−２２６７１２号公報
【特許文献７】特開２００３−２９２５１８号公報
【特許文献８】特開２００２−１９４０１６号公報
【特許文献９】特表２００２−５３５３３９号公報
【特許文献１０】特開２００４−２２５９号公報
【特許文献１１】特開２００４−３５２７０７号公報
【特許文献１２】特表２００１−５２５４６０号公報
【特許文献１３】特開平１０−３３８７１７号公報
【特許文献１４】特表２００２−５２３５７５号公報
【特許文献１５】特開２００９−１０８２４７号公報
【特許文献１６】特開２００９−０５７５４２号公報
【特許文献１７】特開２００９−０４０９５９号公報
【特許文献１８】特開２００９−４０９５９号公報
【特許文献１９】特開２０１０−１９６０３６号公報
【特許文献２０】特開２０１０−１９６０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、マクロマーを生成する触媒成分とそれを共重合する触媒成分とを用いて、長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体を製造できる、嵩密度や流れ性といった触媒性状の良好な二元触媒を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の２種類のメタロセン触媒成分を使用する二元触媒の製造方法において、それぞれの錯体で最適な有機アルミニウムとの接触条件になるように、最初に錯体、有機アルミニウムと担体とを接触させた後に、不活性炭化水素溶媒を用いて洗浄を行い、その後に二番目の錯体、有機アルミニウムと担体を接触させることにより、プロピレンの重合を行った場合に、高活性な触媒になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第１の発明によれば、少なくとも下記成分［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ｂ］及び［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒の製造方法であって、下記工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を順次行うこと特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
工程［Ｉ］：成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］及び［Ｃ］とを接触させて、接触生成物（１）を製造する工程（但し、成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ａ−１］に対して、モル比で２．０以上５０以下である。）。
工程［ＩＩ］：工程［Ｉ］で得られた接触生成物（１）を、不活性炭化水素溶媒を用いて洗浄率が１／１０以下になるように洗浄して、洗浄物を生成する工程。
但し、洗浄率は、下記の計算式により求めたものである。
Ｗ１＝（Ｖ０＋Ｐ１−ｄ１）／（Ｖ０＋Ｐ１）
Ｗ２＝（Ｖ１＋Ｐ２−ｄ２）／（Ｖ１＋Ｐ２）
Ｗｎ＝（Ｖｎ−１＋Ｐｎ−ｄｎ）／（Ｖｎ−１＋Ｐｎ）
洗浄率＝Ｗ１×Ｗ２・・×Ｗｎ
計算式中、記号は、下記の意味を有する。
Ｗｎ：ｎ回目の洗浄率（０回目は洗浄前を示し、Ｗ０＝１とする。）
Ｖｎ−１：（ｎ−１）回目の洗浄後の溶液量
ｄｎ：ｎ回目洗浄時の溶液の抜き出し量
Ｐｎ：ｎ回目洗浄時の追加不活性炭化水素溶媒量
工程［ＩＩＩ］：工程［ＩＩ］で得られた洗浄物に、成分［Ａ−２］を接触させて、接触生成物（２）を製造する工程（但し、成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ａ−２］に対して、モル比で１０以下である。）。
但し、成分［Ａ−２］に対する［Ａ−１］のモル比率［Ａ−１］／［Ａ−２］は、１．０〜９９．０である。
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物。
0005884457.tif 000002
［一般式（ａ１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、または窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基を表す。さらに、Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物。
【００１０】
【化１】
0005884457.tif 000003
【００１１】
［一般式（ａ２）中、Ｅ２１およびＥ２２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい（但し、置換基が窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基であることはない。）。Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
成分［Ｂ］：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物［Ａ−１］、［Ａ−２］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種。
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分［Ａ−１］は、第１の発明に係る一般式（ａ１）で表される化合物に替えて、一般式（ａ１４）で表される化合物であり、また、成分［Ａ−２］は、一般式（ａ２）で表される化合物が一般式（ａ４）又は一般式（ａ５）で表される化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
【００１３】
【化２】
0005884457.tif 000004
【００１４】
［一般式（ａ１４）中、Ｒ１４１〜Ｒ１４４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１４１とＲ１４２及び／又はＲ１４３とＲ１４４は、結合して２価の基を形成していてもよく、Ｒ１４５は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１４６は、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。Ｑ１４１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を表し、Ｍ１４１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１４１およびＹ１４１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を表す。］
【００１５】
0005884457.tif 000005
［一般式（ａ４）中、Ｒ４１及びＲ４３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４２及びＲ４４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｘ４１及びＹ４１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ４１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ４１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。］
【００１６】
【化３】
0005884457.tif 000006
【００１７】
［一般式（ａ５）中、Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｑ５１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ５１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ５１およびＹ５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００１８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分［Ｂ］がイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］であることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］がスメクタイト族であることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分［Ａ−２］のＭ２１がハフニウムであることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、オレフィンを、成分［Ｂ］に対し、重量比で０．０１〜１００の範囲で予備重合を行うことを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、分子量（Ｍ）が１００万（ｌｏｇＭ＝６）における分岐指数（ｇ’）が０．９５以下であるオレフィン重合体の製造に用いられることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法によれば、マクロマーを生成する触媒成分とそれを共重合する触媒成分を用いて、特定の工程を順次行うことにより、長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体を効率的に製造できる、嵩密度や流れ性といった触媒性状の良好な二元触媒の製造方法を提供でき、しかも、活性も向上可能である。また、本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法により得られた高活性な二元触媒は、長鎖分岐量の多いプロピレン系重合体を簡便な手法（例えば、単段重合法）で効率よく製造することができる。このため、本発明の工業的な意義は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】分子量分布の測定におけるクロマトグラムのベースラインと区間を説明する図である。
【図２】本発明に係るオレフィン重合用触媒の活性を比較例に対比して説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒、例えば、プロピレン重合用触媒は、少なくとも後述する［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ｂ］および［Ｃ］の成分を含むことを必須とし、本発明のオレフィン重合用触媒、例えばプロピレン重合用触媒の製造方法は、下記の工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を順次行うこと特徴とする。
工程［Ｉ］：成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］及び［Ｃ］とを接触させて、接触生成物（１）を製造する工程。
工程［ＩＩ］：工程［Ｉ］で得られた接触生成物（１）を、不活性炭化水素溶媒を用いて洗浄率が１／１０以下になるように洗浄して、洗浄物を生成する工程。
工程［ＩＩＩ］：工程［ＩＩ］で得られた洗浄物に、成分［Ａ−２］を接触させて、接触生成物（２）を製造する工程。
そして、この得られたプロピレン重合用触媒の存在下に、単段重合によりプロピレン重合を行なうことにより、長鎖分岐型のプロピレン重合体を高活性で効率よく製造することができる。
以下、オレフィン重合用触媒、例えば、プロピレン重合用触媒およびその製造方法などについて、項目毎に詳細に説明する。
【００２４】
１．プロピレン重合用触媒の触媒成分
本発明に係るプロピレン重合用触媒は、少なくとも［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ｂ］および［Ｃ］の成分を含むことを必須とする。
【００２５】
（１）成分［Ａ−１］
成分［Ａ−１］は、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物である。但し、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物とは、７０℃でプロピレン単独重合を行った場合に、末端ビニル率（Ｒｖ）が０．５以上を満たすプロピレン単独重合体を生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物である。
ここで、末端ビニル率（Ｒｖ）は、下式で定義する。
Ｒｖ＝Ｍｎ／２１０００×［Ｖｉ］
（式中、Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた数平均分子量、［Ｖｉ］は、１３Ｃ−ＮＭＲより算出する１０００Ｃ当りの末端ビニル基の数である。）
【００２６】
オレフィンマクロマー生成について、以下に説明する。
プロピレンの重合においては、一般的にβ水素が脱離して、下記構造式（２−ｂ）に示すビニリデン構造の末端が生成する。また、水素を用いた場合には、通常水素へ連鎖移動が優先的に起こり、構造式（２−ｃ）に示すような飽和末端（イソブチル構造）が末端に生成する。
しかしながら、特殊な構造の錯体を用いた場合には、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応が起こり、構造式（２−ａ）に示すプロペニル構造（ビニル構造）を末端にもったポリマーが生成する（参照文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，２１，１１０３−１１０７）。
また、本発明で例示する非常に特殊な構造の錯体（一般式（ａ１）で表される化合物）を用いた場合には、水素を用いた場合にも、驚くべきことに、活性は増大するものの、優先的にβメチル脱離反応がおこり、構造式（２−ａ）のプロペニル構造（ビニル構造）が主に生成することが分かっている。
【００２７】
【化４】
0005884457.tif 000007
【００２８】
構造式（２−ａ）、構造式（２−ｂ）、構造式（２−ｃ）のうち、メタロセン錯体やチーグラー触媒で共重合可能なものは、構造式（２−ａ）に示すビニル構造のみである。したがって、全末端構造の内、共重合可能な末端ビニル率が高いほうが、マクロマーとして効率が高いことを意味する。
したがって、本発明に係るマクロマー生成可能なメタロセン化合物は、７０℃でプロピレン単独重合を行った場合に生成するプロピレン単独重合体の末端ビニル率が０．５０以上であり、好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７５以上、理想的には１．０（すべての末端がビニル基）となるメタロセン化合物である。
【００２９】
また、βメチル脱離反応とは反対に、β水素脱離反応の結果生成する構造式（２−ｂ）に示す末端ビニリデン構造は、共重合できない。したがって、末端ビニリデン構造を多く含むような重合体をマクロマー共重合に使用した場合には、末端ビニリデンは、そのまま残存してしまい、マクロマーとしての効率を低下させる。また、そのような低分子量体は、機械物性を悪化させる。また、末端変性原料として用いた場合には、変性効率が悪く機能性を低下させる。さらに、ビニリデン末端が多く残存すると、色相や耐候性を悪化させる。
そこで、本発明に係るマクロマー生成可能なメタロセン化合物は、７０℃でプロピレン単独重合を行った場合に生成するプロピレン単独重合体の末端ビニリデン率が０．１より小さく、好ましくは０．０５未満であり、さらに好ましくは０．０１未満であり、理想的には０（末端ビニリデンが実質的に存在しない）となるメタロセン化合物である。
【００３０】
また、βメチル脱離反応、β水素脱離反応の後の開始末端は、それぞれ、イソブチル末端、ｎ―プロピル末端であり、飽和炭化水素末端となる。すなわち、開始末端は、必ず飽和炭化水素末端であり、両末端に不飽和結合が現れることはない。
ここで、マクロマー錯体の末端ビニル率を判定するときの７０℃でのプロピレン単独重合の条件について、詳細に記す。
３Ｌオートクレーブ槽内をプロピレンで置換した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入して７０℃まで昇温する。その後、マクロマー錯体を含む触媒を重合槽に圧送して、７０℃で１時間重合を行う。最後に、未反応のプロピレンをすばやくパージし、重合を停止して、ビニル末端率評価用のプロピレン重合体を得る。
末端ビニル率（Ｒｖ）と末端ビニリデン率（Ｒｖｄ）は、１３Ｃ−ＮＭＲから得られる１−プロペニル（ビニル）末端濃度［Ｖｉ］と、ビニリデン末端濃度［Ｖｄ］を、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）から得られる全ポリマー鎖数に対する割合として、下式を用いて算出する。
Ｒｖ＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｉ］／１０００
Ｒｖｄ＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｄ］／１０００
（但し、Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた数平均分子量である。）
【００３１】
また、マクロマーの分子量（Ｍｎ）に関しては、長鎖分岐となった場合に、溶融張力の向上効果を示すには、絡み合い分子量以上の分子量をもっていることが必要である。したがって、マクロマーの分子量（Ｍｎ）は、７，５００以上が必要であり、好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２３，０００以上である。マクロマーの分子量（Ｍｎ）の上限値に関しては、分子量が高すぎるとマクロマーとしての濃度が減少してしまう、流動性が低下してしまうため、２００，０００以下が必要であり、好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。マクロマー分子量（Ｍｎ）の制御は、最適な錯体構造を選択すること、水素を分子量調整剤として使用すること、または重合温度を調整することにより可能である。
【００３２】
ここで、１３Ｃ−ＮＭＲによる１−プロペニル（ビニル）末端濃度［Ｖｉ］およびビニリデン末端濃度［Ｖｄ］の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３９０ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃で、プロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトは、これを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍ〜１７９ｐｐｍ
【００３３】
このプロピレン系重合体の末端ビニル率（Ｒｖ）と末端ビニリデン率（Ｒｖｄ）は、βメチル脱離反応をβ水素脱離反応に対して選択的に起こすような特殊な構造の錯体を選ぶことによって、制御が可能である。
そのような錯体構造としては、２位に嵩高い複素環基を有し、４位に置換されてもよいアリール基等を有するビスインデン錯体を挙げることができる。
また、この選択率は、重合温度を変えることによっても、制御することができる。例えば、実施例に示す錯体では、重合温度が高くなる程、末端ビニル率を高くすることができる。
【００３４】
また、１−プロペニル（ビニル）末端濃度［Ｖｉ］は、構造式（２−ａ）の炭素１と炭素２が１１５．５ｐｐｍ、１３７．６ｐｐｍに検出されることを利用し、また、ビニリデン末端濃度［Ｖｄ］は、構造式（２−ｂ）の炭素３と炭素４が１１１．２ｐｐｍ、１４４．５ｐｐｍに検出されることを利用して、それぞれ全骨格形成炭素１０００個に対する個数として、下式のように算出する。ここで、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
［Ｖｉ］＝［炭素１のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度の総和］×１０００
［Ｖｄ］＝［炭素３のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度の総和］×１０００
【００３５】
また、数平均分子量（Ｍｎ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００３６】
試料の調製は、試料を、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００３７】
成分［Ａ−１］は、マクロマーを生成するメタロセン化合物であれば、特に限定されるものではなく、後述の成分［Ａ−２］の一般式（ａ２）に含まれる化合物から選択することもできる。成分［Ａ−１］として、非限定的な好ましい実施形態の一つとして、下記の構造を挙げる。
成分［Ａ−１］は、好ましくは、次の一般式（ａ１）で表されるメタロセン化合物である。
【００３８】
【化５】
0005884457.tif 000008
【００３９】
［一般式（ａ１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、または窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基を表す。さらに、Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１１及びＹ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
【００４０】
上記のＲ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基であり、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基または置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
【００４１】
上記のＲ１３およびＲ１４は、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、炭素数６〜１６のアリール基であり、また、アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
また、Ｒ１３およびＲ１４は、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数６〜１６の複素環基であってもよい。このような複素環基としては、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは置換された２−フリル基である。これらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｉ−プロピル基、４−トリメチルシリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，５−ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｉ−プロピル基、４−トリメチルシリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一である場合が好ましい。
【００４２】
さらに、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、成分［Ｂ］と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１１とＹ１１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基とは、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基である。
【００４３】
Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
また、上記一般式（ａ１）のインデン環上には、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５以外にも置換基を有してもよい。その場合には、インデン環状の５位または６位に置換基を有することができる。そのような例として、５位メチル基が挙げられる。また、別の例として、５位と６位の置換基が互いに結合して、環状構造を形成することができる。そのような例としては、インダセン骨格となることが好ましい。
【００４４】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（３０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、などである。
【００４５】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ビフェニリル−インデニル｝］ハフニウムである。
【００４６】
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムである。
【００４７】
また、成分［Ａ−１］として、非限定的な好ましい実施形態の他の例として、下記の構造を挙げる。
成分［Ａ−１］は、好ましくは、次の一般式（ａ１４）で表される化合物である。
【００４８】
【化６】
0005884457.tif 000009
【００４９】
［一般式（ａ１４）中、Ｒ１４１〜Ｒ１４４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１４１とＲ１４２及び／又はＲ１４３とＲ１４４は、結合して２価の基を形成していてもよく、Ｒ１４５は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１４６は、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。Ｑ１４１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を表し、Ｍ１４１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１４１およびＹ１４１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を表す。］
【００５０】
上記式中、Ｑ１４１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。
具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【００５１】
また、上記式中、Ｍ１４１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
Ｘ１４１およびＹ１４１は、補助配位子であり、成分［Ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ１４１およびＹ１４１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００５２】
また、上記のＲ１４１〜Ｒ１４４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはケイ素含有炭化水素基である。
Ｒ１４１〜Ｒ１４４が示す炭化水素基の具体的例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
また、Ｒ１４１〜Ｒ１４４が示すケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基などが挙げられる。
また、Ｒ１４１〜Ｒ１４４が示すハロゲン化炭化水素基は、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が置換したものであり、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニルなどが挙げられる。
さらに、好ましい例としては、Ｒ１４１〜Ｒ１４４が全て同一の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５３】
また、Ｒ１４１とＲ１４２および／またはＲ１４３とＲ１４４が結合して２価の基を形成する場合、炭素数は、通常３以上、好ましくは４以上であって、通常９以下、好ましくは６以下である。２価の基の種類としては、炭化水素基が好ましい。２価の炭化水素基の具体例としては、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘプタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンが挙げられ、トリメチレン、テトラメチレン、ヘプタメチレンが好ましく、テトラメチレンが特に好ましい。
さらに、Ｒ１４１とＲ１４２またはＲ１４３とＲ１４４のいずれか一方のみ、２価の基を形成するよりも、いずれも２価の基を形成する方が好ましい。
【００５４】
上記のＲ１４５は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のケイ素含有炭化水素基、または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３〜９の炭化水素基、炭素数３〜９のケイ素含有炭化水素基、または炭素数３〜９のハロゲン化炭化水素基であり、更に好ましくは、分岐状構造を有する炭素数３〜６の炭化水素基である。また、分岐状構造を有する場合、分岐の位置としては、α位が分岐となっていることが好ましい。また、分岐の構造としては、２級炭素であることが好ましい。
Ｒ１４５の好ましい具体的な例としては、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、２−ヘキシル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、シクロヘキシル、フェニル等が挙げられ、特に好ましくはｉ−プロピルである。
【００５５】
上記のＲ１４６は、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。
Ｒ１４６の好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００５６】
上記メタロセン化合物の例として、例えば、下記のものを挙げることができるが、本発明においては、これらの化合物に、何ら限定されるものではない。
（略号：ＯＨＦｌｕ：１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−９−フルオレニル。ＴＭＣｐ：２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル。Ａｚｕ：４Ｈ−１−アズレニル。ＴＨＡｚｕ：５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル。）
（１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−フルオロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（３−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（３−フルオロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−メチルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（７）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−（２−フルオロビフェニリル））−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−（２−クロロビフェニリル））−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−（２−クロロビフェニリル））−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（２−ナフチル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−フルオロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−シクロヘキシル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、
【００５７】
（２１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−シクロヘキシル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−シクロヘキシル−４−（４−フルオロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−フェニル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−フェニル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（２５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−フェニル−４−（４−フルオロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（２６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｓｅｃ−ペンチル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（２７）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（２８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（２９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＯＨＦｌｕ）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−（２−フルオロビフェニリル））−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（３０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（３１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−ＯＨＦｌｕ）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（３２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（３３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（３４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−フルオロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（３５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（３−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（３６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（３−フルオロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（３７）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−メチルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（３８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（３９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（４０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
【００５８】
（４１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−（２−フルオロビフェニリル））−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（４２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−（２−クロロビフェニリル））−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（４３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（４４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（２−ナフチル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（４５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（４６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（４７）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（４８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（４９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−フルオロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（５０）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−シクロヘキシル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（５１）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−シクロヘキシル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（５２）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−シクロヘキシル−４−（４−フルオロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（５３）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−フェニル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（５４）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−フェニル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（５５）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−フェニル−４−（４−フルオロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（５６）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｓｅｃ−ペンチル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（５７）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（５８）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（５９）ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−（２−フルオロビフェニリル））−Ａｚｕ）］ハフニウム、
（６０）ジクロロ［ジメチルメチレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、
【００５９】
（６１）ジクロロ［ジメチルメチレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（６２）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（６３）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（６４）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（６５）ジクロロ［ジフェニルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（６６）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム
（６７）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム
（６８）ジクロロ［ジメチルゲルミレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、などである。
【００６０】
本発明に係る成分［Ａ−１］として、Ｃ１対称性の遷移金属化合物を重合触媒成分として用いるには、前述の（１）〜（６８）の遷移金属化合物の中でも、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（３−クロロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（３−フルオロフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（４−（２−フルオロビフェニリル））−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（ＴＭＣｐ）（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−Ａｚｕ）］ハフニウムが好ましい。
上記に例示した（１）〜（６８）の遷移金属化合物における式中の中心金属Ｍがハフニウムの代わりに、ジルコニウムに代わった化合物も、同様に、重合触媒成分として用いることができる。
【００６１】
（２）成分［Ａ−２］
成分［Ａ−２］は、次の一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物である。
【００６２】
【化７】
0005884457.tif 000010
【００６３】
［一般式（ａ２）中、Ｅ２１およびＥ２２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい（但し、置換基が窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基であることはない。）。Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００６４】
上記Ｅ２１およびＥ２２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。その置換基は、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基であることはない。
なかでも、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換アズレニル基が好ましい。
【００６５】
成分［Ａ−２］としては、オレフィンモノマーとオレフィンマクロマーとの共重合が可能な重合用触媒を形成する化合物が好ましい。そのような化合物は、同時にマクロマーの生成が可能な触媒を形成する化合物である場合もありうる。
成分［Ａ−２］の非限定的な好ましい例として、Ｅ２１およびＥ２２が置換シクロペンタジエニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００６６】
【化８】
0005884457.tif 000011
【００６７】
［一般式（ａ３）中、Ｒ３１及びＲ３４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３２及びＲ３５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ３３及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ３１及びＹ３１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ３１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ３１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。］
【００６８】
上記Ｒ３１、Ｒ３４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルであり、特に好ましくはメチル基である。
上記Ｒ３２、Ｒ３５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルである。
上記Ｒ３３、Ｒ３６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルである。
【００６９】
一般式（ａ３）中、Ｘ３１およびＹ３１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとして、Ｘ３１とＹ３１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基とは、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基である。
【００７０】
一般式（ａ３）中、Ｑ３１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ３１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００７１】
これらの一般式（ａ３）で表わされる化合物の中で好ましくは、
（１）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ｛ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（３）ジクロロ｛ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（５）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２−エチル−３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（６）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリエチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（７）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（８）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（９）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（１０）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、であり、
さらに好ましくは、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、である。
【００７２】
また、成分［Ａ−２］の非限定的な好ましい例として、Ｅ２１およびＥ２２が置換インデニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００７３】
【化９】
0005884457.tif 000012
【００７４】
［一般式（ａ４）中、Ｒ４１及びＲ４３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４２及びＲ４４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｘ４１及びＹ４１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ４１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ４１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。］
【００７５】
上記のＲ４１およびＲ４３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルである。
また、上記のＲ４２およびＲ４４は、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、また、アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ４２およびＲ４４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｉ−プロピル基、４−トリメチルシリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，５−ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｉ−プロピル基、４−トリメチルシリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ４２およびＲ４４は、互いに同一である場合が好ましい。
【００７６】
さらに、Ｘ４１およびＹ４１は、補助配位子であり、成分［Ｂ］と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとしてＸ１とＹ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基とは、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基である。
また、Ｑ４１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ４１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００７７】
これらの一般式（ａ４）で表わされる化合物の中で好ましくは、
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム、である。
【００７８】
また、成分［Ａ−２］の非限定的な好ましい例として、Ｅ２１およびＥ２２が置換アズレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００７９】
【化１０】
0005884457.tif 000013
【００８０】
［一般式（ａ５）中、Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｑ５１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ５１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ５１およびＹ５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００８１】
上記Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【００８２】
また、上記Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。そのようなアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００８３】
上記Ｘ５１及びＹ５１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ５１及びＹ５１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。
【００８４】
Ｑ５１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ５１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ５１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００８５】
上記一般式（ａ５）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
但し、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などである。
【００８６】
これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００８７】
また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００８８】
また、成分［Ａ−２］の非限定的な好ましい例として、Ｅ２１およびＥ２２が、シクロペンタジエニル基とアズレニル基である場合には、下記の構造を例示できる。
【００８９】
【化１１】
0005884457.tif 000014
【００９０】
上記一般式（ａ６）中、Ｒ６１は、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、上記Ｒ６２は、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。そのようなアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
上記Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基であり、具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルである。
但し、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６６のいずれか２以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６６のいずれか１以上は、水素原子である。
【００９１】
上記Ｘ６１及びＹ６１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとして、Ｘ１とＹ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。
また、Ｑ６１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ６１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ６１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００９２】
これらの一般式（ａ６）で表わされる化合物の中で好ましくは、
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
【００９３】
（２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４−ｔ−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３０）ジクロロ｛１，１’−メチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３１）ジクロロ｛１，１’−シラシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３２）ジクロロ｛１，１’−シラシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３３）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３４）ジクロロ｛１，１’−メチルフェニルゲルミレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３５）ジクロロ｛１，１’−ゲルマシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３６）ジクロロ｛１，１’−ゲルマシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３７）ジクロロ｛１，１’−ゲルマフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（３９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（シクロプロピルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
【００９４】
（４１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（シクロヘキシルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルエチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルエチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレル）］ハフニウム、
（５６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレル）］ハフニウム、
（５７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（シクロプロピルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
【００９５】
（６１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（シクロヘキシルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロプロピルエチル）−メチル）−シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロヘキシルエチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（シクロプロピルメチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
【００９６】
（８１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（シクロヘキシルメチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルエチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルエチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、などである。
また、成分［Ａ−２］として、上記の構造のものを選択する場合には、成分［Ａ−１］の構造とは、異なるものを選択する。
【００９７】
また、成分［Ａ−２］の非限定的な好ましい例として、Ｅ２１およびＥ２２が、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００９８】
【化１２】
0005884457.tif 000015
【００９９】
一般式（ａ７）中、Ｒ７２は、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基から選ばれ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基である。Ｒ７１、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ７５〜Ｒ７８までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、上記Ｘ７１及びＹ７１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとして、Ｘ７１及びＹ７１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。
【０１００】
また、上記Ｑ７１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記Ｑ７１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ７１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【０１０１】
これらの一般式（ａ７）で表わされる化合物の中で好ましくは、
（１）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（２）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（３）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（４）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（５）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（６）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（７）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（８）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（９）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−エチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（１０）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（１１）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−エチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（１２）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−エチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（１３）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（１４）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（１５）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（１６）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（１７）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（１８）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（１９）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（２０）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
【０１０２】
（２１）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウム、
（２２）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウム、
（２３）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウム、
（２４）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウム、
（２５）ジクロロジフェニルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（２６）ジクロロジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（２７）ジクロロジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（２８）ジクロロジフェニルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（２９）ジクロロジメチルシリレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（３０）ジクロロジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（３１）ジクロロジメチルシリレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（３２）ジクロロジメチルシリレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（３３）ジクロロジフェニルシリレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（３４）ジクロロジフェニルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（３５）ジクロロジフェニルシリレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（３６）ジクロロジフェニルシリレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、などである。
【０１０３】
また、成分［Ａ−２］の非限定的な好ましい例として、Ｅ２１およびＥ２２が、インデニル基とアズレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【０１０４】
【化１３】
0005884457.tif 000016
【０１０５】
上記一般式（ａ８）中、Ｒ８１およびＲ８２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、上記Ｒ８３およびＲ８４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。そのようなアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【０１０６】
また、上記Ｘ８１及びＹ８１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ５１及びＹ５１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。
また、Ｑ８１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ８１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ８１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【０１０７】
これらの一般式（ａ８）で表わされる化合物の中で好ましくは、
（１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、などである。
【０１０８】
（３）成分［Ｂ］
成分［Ｂ］としては、アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物［Ａ‐１］、［Ａ‐２］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
【０１０９】
（３−１）成分［Ｂ−１］
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］としては、具体的には次の一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化１４】
0005884457.tif 000017
【０１１１】
【化１５】
0005884457.tif 000018
【０１１２】
【化１６】
0005884457.tif 000019
【０１１３】
上記の各一般式中、Ｒ９１、Ｒ１０１及びＲ１１１は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数の、Ｒ９１、Ｒ１０１及びＲ１１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式（９）及び（１０）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
また、一般式（１１）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（１２）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式（１１）、（１２）中、Ｒ１１２及びＲ１２１は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１１４】
【化１７】
0005884457.tif 000020
【０１１５】
成分［Ｂ−１］は、微粒子状担体に担持して使用する。微粒子状担体については、後述する。
【０１１６】
（３−２）成分［Ｂ−２］
成分［Ｂ−２］は、前述した遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸である。
具体的には、イオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物のカチオンとの錯化物等が挙げられる。
また、ルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
成分［Ｂ−２］は、微粒子状担体に担持して使用する。微粒子状担体については、後述する。
【０１１７】
（３−３）成分［Ｂ−３］
固体酸微粒子［Ｂ−３］としては、アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸が挙げられる。
ここで、前述した［Ｂ−１］および［Ｂ−２］における微粒子状担体について説明する。
本発明においては、微粒子状担体は、その元素組成、化合物組成については、とくに限定されない。例えば、無機または有機の化合物から成る微粒子状担体が例示できる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
また、有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
これらの微粒子担体は、通常１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは１０μｍ〜２００μｍの平均粒径を有する。
【０１１８】
（３−４）成分［Ｂ−４］
成分［Ｂ−４］は、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）である。
本発明において、原料として使用する珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
【０１１９】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。本発明における化学処理としては、具体的には、次に述べる（ａ）酸処理、（ｂ）塩類処理、（ｃ）アルカリ処理、（ｄ）有機物処理、等が挙げられる。
【０１２０】
（ａ）酸処理
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【０１２１】
（ｂ）塩類処理
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
【０１２２】
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群から選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【０１２３】
具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等や、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等や、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等や、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等や、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【０１２４】
（ｃ）アルカリ処理
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【０１２５】
（ｄ）有機物処理
また、有機物処理に用いられる有機物は、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
さらに、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して、成分［Ｂ］として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが望ましい。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分ｂの水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【０１２７】
以上のように、本発明において、成分［Ｂ］として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する成分［Ｃ］で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する成分［Ｃ］の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【０１２８】
また、成分［Ｂ］は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
【０１２９】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【０１３０】
上述の成分［Ｂ］の中で、特に好ましいものは、［Ｂ−４］イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明に係るプロピレン重合用触媒において、［Ｂ−１］アルミニウムオキシ化合物、［Ｂ−２］成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、［Ｂ−３］固体酸微粒子、あるいは、［Ｂ−４］イオン交換性層状珪酸塩微粒子は、それぞれ単独に成分［Ｂ］として使用される他、これらの４成分を適宜組み合わせても、使用することができる。
【０１３１】
（４）成分［Ｃ］
成分［Ｃ］としては、有機アルミニウム化合物が用いられる。本発明においては、次の一般式：
ＡｌＲ７１ｑＺ３−ｑ    ・・・・一般式（１３）
で示される有機アルミニウム化合物が好適である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、または複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ７１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは０より大きくかつ３までの数である。Ｒ７１としては、アルキル基が好ましく、また、Ｚは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【０１３２】
好ましい有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ７１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１３３】
２．オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、下記工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を順次行うこと特徴とする。
工程［Ｉ］：成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］及び［Ｃ］とを接触させて、接触生成物（１）を製造する工程。
工程［ＩＩ］：工程［Ｉ］で得られた接触生成物（１）を、不活性炭化水素溶媒を用いて洗浄率が１／１０以下になるように洗浄して、洗浄物を生成する工程。
工程［ＩＩＩ］：工程［ＩＩ］で得られた洗浄物に、成分［Ａ−２］を接触させて、接触生成物（２）を製造する工程。
但し、成分［Ａ−２］に対する［Ａ−１］のモル比率［Ａ−１］／［Ａ−２］は、１．０〜９９．０である。
【０１３４】
（１）工程［Ｉ］
工程［Ｉ］は、成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］及び［Ｃ］とを接触させて、接触生成物（１）を製造する工程である。
上記の成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］を、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって、形成させることができる。
また、成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］を接触させる場合に、成分［Ｃ］を同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることができる。
これらの接触順序としては、合目的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
（ｉ）成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］を接触させる前に、成分［Ａ−１］と、あるいは成分［Ｂ］と、または成分［Ａ−１］及び成分［Ｂ］の両方に、成分［Ｃ］を接触させること、または、（ｉｉ）成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］を接触させるのと同時に、成分［Ｃ］を接触させること、または、（ｉｉｉ）成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］を接触させた後に、成分［Ｃ］を接触させることが可能であるが、好ましくは、（ｉ）成分［Ａ−１］と成分［Ｂ］を接触させる前に、成分［Ｃ］といずれかに接触させる方法である。
この時、成分［Ｃ］の使用量としては、成分［Ａ−１］に対して、［Ｃ］／［Ａ−１］＝０．３〜１００（モル比）の範囲で接触させることが好ましい。
【０１３５】
成分［Ｃ］は、成分［Ｂ］の存在下、成分［Ａ−１］と反応して、活性種を形成する。具体的には、成分［Ｃ］としてアルキルアルミニウムを用いた場合、成分［Ａ−１］の補助配位子がハロゲンなどのアルキル基以外の場合には、その補助配位子をアルキル基で置換することにより、活性種が生成する。
したがって、使用する成分［Ｃ］の量が少なすぎると、この置換反応が不十分となり、活性が低下するおそれがある。そこで成分［Ｃ］の使用量としては、成分［Ａ−１］に対して、モル比で０．３以上が好ましく、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは１．０以上である。
また、成分［Ａ−１］には、インデニル環の２位にヘテロ原子を含有する置換基を有している場合には、このヘテロ原子近傍に成分［Ｃ］を存在させることにより、後に成分［Ａ−２］と接触させた場合に、このヘテロ原子が成分［Ａ−２］に作用して、活性を低下してしまうことを防止できると、本発明者らは考えている。そこで成分［Ｃ］の使用量としては、成分［Ａ−１］に対して、モル比で２．０以上が好ましく、より好ましくは３．０以上であり、さらに好ましくは４．０以上である。
一方、機構またはメカニズムは必ずしも明確ではないが、成分［Ｃ］は、成分［Ａ−１］と反応して、成分［Ａ−１］が分解もしくは被毒するという副反応を起こすと、本発明者らは考えている。そこで成分［Ｃ］の使用量としては、成分［Ａ−１］に対して、モル比で１００以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは１０以下である。
【０１３６】
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で、行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃〜１５０℃の間で行うが、先程の副反応を抑えるという観点では、０℃〜６０℃の間で行うのが好ましく、更に好ましくは１０℃〜３０℃の間が好ましい。
【０１３７】
（２）工程［ＩＩ］
工程［ＩＩ］は、工程［Ｉ］で得られた接触生成物（１）を、不活性炭化水素溶媒を用いて洗浄して、洗浄物を生成する工程である。
すなわち、工程［Ｉ］で各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて、洗浄を行うことにより、工程［Ｉ］で成分［Ｂ］に担持されないで溶媒中に残った成分［Ａ−１］を、系中から除く工程である。
成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］が同時に溶媒中に存在すると、現時点では、その作用機構は、必ずしも明快ではないが、互いに相互作用を及ぼし、被毒もしくは活性を低下させてしまうと、本発明者らは考えている。
したがって、洗浄によって、溶媒中に遊離した成分［Ａ−１］の量を十分に低下させることが望ましく、そのためには、洗浄率として、１／１０以下になるように洗浄を行うことが必要である。一方、過度の洗浄は、担持された成分［Ａ−１］を引き抜いてしまうということが考えられるため、洗浄率としては、１／１０００以上が必要である。
また、成分［Ａ−１］が一般式（ａ１）に規定するようなインデニル環の２位にヘテロ原子を含有する置換基を有する場合には、この成分［Ａ−１］が溶媒中に多量に残ったまま、次の成分［Ａ−２］との接触工程をおこなうと、成分［Ａ−１］上のヘテロ原子が成分［Ａ−２］に作用して、成分［Ａ−２］の一部を被毒もしくは活性を低下させてしまうと、本発明者らは考えている。
したがって、洗浄によって、溶媒中に遊離した成分［Ａ−１］の量を十分に低下させることが望ましく、そのためには、洗浄率として、１／１０〜１／１０００の範囲で洗浄を行うことがよく、更に好ましくは１／５０〜１／１０００の範囲で洗浄を行うことがよい。
【０１３８】
ここで洗浄率とは、洗浄を行う際の洗浄の程度を表すものであって、残液率のことであり、すなわち洗浄後に残存した液量を、洗浄溶媒を添加したときの合計液量で除した値であり、洗浄を複数回行った場合には、それぞれの洗浄率をかけ合わせた値となる。
例えば、デカンテーションによる場合には、上澄み中に含まれる各成分量をトータル量１として、洗浄後にトータル量に対し、元来上澄み中に存在していた成分がどれだけ含まれるかを、下記の計算式により求めたものである。尚、デカンテーションによる洗浄は、溶媒の追加から上澄みの抜き出しまでを１サイクル（１回）とする。
Ｗ１＝（Ｖ０＋Ｐ１−ｄ１）／（Ｖ０＋Ｐ１）
Ｗ２＝（Ｖ１＋Ｐ２−ｄ２）／（Ｖ１＋Ｐ２）
Ｗｎ＝（Ｖｎ−１＋Ｐｎ−ｄｎ）／（Ｖｎ−１＋Ｐｎ）
洗浄率＝Ｗ１×Ｗ２・・×Ｗｎ
但し、記号は下記の意味を有する。
Ｗｎ：ｎ回目の洗浄率（０回目は洗浄前を示し、Ｗ０＝１とする。）
Ｖｎ−１：（ｎ−１）回目の洗浄後の溶液量
ｄｎ：ｎ回目洗浄時の溶液の抜き出し量
Ｐｎ：ｎ回目洗浄時の追加不活性炭化水素溶媒量
【０１３９】
また、工程で洗浄に使用する溶媒は、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくはヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物を用いることができる。
また、洗浄時の温度は、０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上８０℃以下で行うことができる。
さらに、洗浄工程における攪拌を行う時間は、５分以上３０分以下で行うことができる。また、洗浄を行った後には、静沈時間を５分以上１時間以下、好ましくは１０分以上３０分以下でとることが好ましい。
【０１４０】
（３）工程［ＩＩＩ］
工程［ＩＩＩ］は、工程［ＩＩ］で得られた洗浄物に、成分［Ａ−２］を接触させて、接触生成物（２）を製造する工程である。
すなわち、工程［ＩＩ］で生成した洗浄物に、成分［Ａ−２］を加えることにより、成分［Ｂ］に、成分［Ａ−２］を活性化させて担持させる工程である。
この場合にも、成分［Ｃ］は、成分［Ｂ］の存在下、成分［Ａ−２］と反応して、活性種を形成する。具体的には、成分［Ｃ］としてアルキルアルミニウムを用いた場合、成分［Ａ−２］の補助配位子をアルキル基で置換することにより、活性種が生成する。
したがって、使用する成分［Ｃ］の量が少なすぎると、この活性化が不十分となり活性が低下してしまう。そこで、成分［Ｃ］の使用量としては、成分［Ａ−２］に対して、モル比で０．３以上が好ましく、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは１．０以上である。
一方、成分［Ｃ］は、機構またはメカニズムは必ずしも明確ではないが、成分［Ａ−２］と反応して、分解もしくは被毒するという副反応を起こすと、本発明者らは考えている。そこで、この成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ａ−２］に対して、モル比で１０以下が好ましく、更に好ましくは５以下である。
ここで、工程［ＩＩＩ］における成分［Ｃ］の量とは、工程［Ｉ］で加えた成分［Ｃ］の量に洗浄率を掛け合わせた量と、工程［ＩＩＩ］で新たに加えた成分［Ｃ］の量とを、合わせた量となる。
したがって、工程［ＩＩＩ］で、成分［Ａ−２］に対する成分［Ｃ］の量が上記の範囲に入るように、余分な成分［Ｃ］を除くために、工程［ＩＩ］で好適な洗浄率を選択することが好ましい。
また、工程［Ｉ］と工程［ＩＩＩ］との工程間で、予備重合工程を設けないことが好ましい。
【０１４１】
本発明で使用する成分［Ａ−１］、成分［Ａ−２］、［Ｂ］の使用量は、任意である。例えば、成分［Ｂ］に対する成分［Ａ−１］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは１．０μｍｏｌ〜５０μｍｏｌ、特に好ましくは２．０μｍｏｌ〜３０μｍｏｌの範囲である。
また、成分［Ａ−２］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは０．５μｍｏｌ〜２５μｍｏｌ、特に好ましくは１．０μｍｏｌ〜１５μｍｏｌの範囲である。
【０１４２】
本発明で使用する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］は、成分［Ａ−１］／成分［Ａ−２］のモル比率が１．０以上、９９．０以下である。この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。
したがって、成分［Ａ−２］に対する成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、マクロマー濃度を変化させるこができ、それにより重合体の分岐量を変えることができる。
より分岐量の多い重合体を製造するためには、成分［Ａ−１］／成分［Ａ−２］のモル比率は、１．０以上が必要であり、好ましくは１．５以上であり、更に好ましくは２．０以上である。また、上限に関しては９９．０以下であり、好ましくは４０．０以下であり、更に好ましくは１０．０以下であり、さらに、高い触媒活性で効率的に本発明の重合体を得るためには、好ましくは５．０以下であり、更に好ましくは３．０以下の範囲である。ここで、成分［Ａ−１］は、工程［Ｉ］における成分［Ａ−１］の使用量を示し、一方、成分［Ａ−２］は、工程［ＩＩＩ］における成分［Ａ−２］の使用量を示す。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【０１４３】
３．オレフィン重合用触媒
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前述の各オレフィン重合用触媒成分を用いて、前述の各工程を経ることによって得られる、固体状の触媒である。この触媒は、少なくとも成分［Ａ−１］、成分［Ａ−２］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］を含んでいる。この触媒は、前記特許文献１９、２０等で提案される製造方法により得られる触媒よりも、予備重合倍率を高めることが可能で、その結果、嵩密度が高く、流動性が高く、取扱いが容易な（予備重合された）オレフィン重合用触媒である。
【０１４４】
また、本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合を実施することが可能であり、好ましい。予備重合を行うことにより、粒子性状が向上し、取扱いが容易になる他、本重合を行った際に、溶融物性を向上することができる。
溶融物性が向上する理由としては、本重合を行った際に重合体粒子間で分岐成分を均一に分布させることができるためと、本発明者らは考えている。
そこで予備重合するポリマー量は、成分［Ｂ］に対し重量比で、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上であり、上限は、経済性や取り扱いのためには１００以下、さらに好ましくは５０以下である。ここで成分［Ｂ］に対するポリマーの重量比のことを予備重合倍率と表現することもある。
【０１４５】
また、予備重合に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合時に、成分［Ｃ］を、さらに添加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
なお、本発明で使用する触媒には、成分［Ａ−１］、成分［Ａ−２］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、チタニア等の滑剤を添加してもよい。
【０１４６】
４．触媒の使用／オレフィン重合
重合様式は、前記成分［Ａ−１］、成分［Ａ−２］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずモノマー自身（例えば、プロピレン）を溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
【０１４７】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は、８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５℃以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
【０１４８】
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は、４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、１．０ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。また上限は３．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．５ＭＰａ以下である。
【０１４９】
さらに、分子量調節剤として、また、活性向上効果のために、補助的に水素をモノマーに対して、モル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
本発明で用いることができるモノマーとしてのオレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィン等である。オレフィン重合体は、単一モノマーの単独重合体、二種以上のモノマー間の共重合体が挙げられる。本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法から得られたオレフィン重合用触媒は、プロピレンの単独重合、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合に好適に用いることができる。
【０１５０】
また、プロピレンモノマー以外に、炭素数２〜２０（モノマーとして使用するものを除く）程度のα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行ってもよい。プロピレン系重合体中の（総）コモノマー含量は、０モル％以上、２０モル％以下の範囲であり、上記コモノマーを複数種使用することも可能である。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。
この中では、本発明に係るプロピレン系重合体を溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレンを５モル％以下で用いるのが好ましい。特に、剛性の高い重合体を得るためには、重合体中に含まれるエチレンを１モル％以下になるように、エチレンを用いるのがよく、更に好ましくはプロピレン単独重合である。
【０１５１】
５．オレフィン重合体の分析および物性
本発明では、特定の構造をもつ成分［Ａ−１］からβ−メチル脱離反応により末端がビニル構造をもつマクロマーが生成し、更に、特定の構造をもつ成分［Ａ−２］によりそのマクロマーが共重合されることにより、長鎖分岐構造をもつポリマーが生成するという特徴を有する。
したがって、本発明で製造できるオレフィン重合体は、長鎖分岐が多く導入された重合体であることを特徴とする。また、長鎖分岐が多く導入されることにより、溶融物性が更に向上して、各種成形に有利となることが推察できる。
長鎖分岐量の定量化方法としては、１３Ｃ−ＮＭＲや下記に示す３Ｄ−ＧＰＣによる測定方法が挙げられる。
本発明においては、下記に示す３Ｄ−ＧＰＣ測定から算出する分岐指数（ｇ’）を用いて、長鎖分岐量の評価を行った。
【０１５２】
［３Ｄ−ＧＰＣによる分岐構造解析］
本明細書において、３Ｄ−ＧＰＣとは、３つの検出器が接続されたＧＰＣ装置をいう。かかる３つの検出器は、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）及び多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）である。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。
また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。
検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤のＩｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
【０１５３】
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  ｖｏｌ．４．  Ｅｓｓｅｘ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；  １９８４．  Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４５，  ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ６９４５−６９５２（２０００）
【０１５４】
［分岐指数（ｇ’）の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として、算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して、慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い、同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。
したがって、分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には、分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い、導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。
【０１５５】
本発明により製造できるオレフィン重合体は、長鎖分岐が多く導入されることに特徴があり、それにより溶融物性が向上する効果を有する。
したがって、本発明によるオレフィン重合体では、分岐指数（ｇ’）は、分子量（Ｍ）が１００万のところで、０．９５以下であることを特徴とし、さらには０．９０以下であることを特徴とする。
【実施例】
【０１５６】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【０１５７】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）３Ｄ−ＧＰＣによる分岐構造解析
上記本明細書記載の方法で行った。
【０１５８】
［触媒成分［Ａ−１］の合成例１］
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
（１−１）４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸１５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、炭酸セシウム９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。
【０１５９】
（１−２）２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１５．４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、蒸留水７．２ｍｌ、ＤＭＳＯ２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１７ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色液体１９．８ｇ（収率９６％）を得た。
【０１６０】
（１−３）２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン６．７ｇ（８２ｍ１ｍｏｌ）、ＤＭＥ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水５０ｍｌを加え加水分解した後、炭酸カリウム２２３ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１９．８ｇｇ（６３ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。
【０１６１】
（１−４）ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。
【０１６２】
（１−５）ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シラン８．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン４００ｍｌ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄色結晶として７．６ｇ（収率６５％）得た。
得られたラセミ体についての１Ｈ−ＮＭＲによる同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）同定結果
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１０（ｄ，１２Ｈ），δ２．０８（ｓ，６Ｈ），δ２．６７（ｍ，２Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７４（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０７（ｄ，２Ｈ），δ７．１３（ｄ，４Ｈ），δ７．２８（ｓ，２Ｈ），δ７．３０（ｄ，２Ｈ），δ７．８３（ｄ，４Ｈ）。
【０１６３】
［触媒成分［Ａ−２］の合成例２］：
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−２］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様に、実施した。
【０１６４】
［触媒成分［Ｂ］の合成例］
イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水２２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４Ｌを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーを蒸留水４０００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイト２２０ｇを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１６５】
［実施例１］
触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を３０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−１］の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（１０５μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−２］の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
【０１６６】
先ほどの化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６ｍＬ）を加えた後、上記溶液１（２１ｍＬ）を加えて２０分間室温で撹拌した（Ｖ０＝３０＋０．６＋２１ｍｌ）。
その後、ヘプタンを２５０ｍｌ（Ｐ１）加えて撹拌後静沈し、上澄みを２７０ｍｌ（ｄ１）抜き出した（洗浄率＝０．１０≒１／１０、残存アルミニウム量が０．０４２ｍｍｏｌである。）。引き続き、トルエン１９ｍｌ、へプタン５．０ｍｌ加えた。
その後、更にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２５ｍＬ）を加えた後、上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した（残存アルミニウム量が０．２２２ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］／成分［Ａ−２］＝４．９である。）。
その後、ヘプタンを１９０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３０．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０１であった（触媒Ａ）。
【０１６７】
［実施例２］
触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−１］の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（１０５μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−２］の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
【０１６８】
先ほどの化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（４．２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を５．９ｍＬ）を加えた後、上記溶液１（２１ｍＬ）を加えて２０分間室温で撹拌した（Ｖ０＝５０＋５．９＋２１ｍｌ）。
その後、ヘプタンを２３０ｍｌ（Ｐ１）加えて撹拌後静沈し、上澄みを２７０ｍｌ（ｄ１）抜き出し（Ｗ１＝０．１２）、再びヘプタンを２７０ｍｌ（Ｐ２）加えて撹拌後静沈し、上澄みを２７０ｍｌ（ｄ２）抜き出した（Ｗ２＝０．１２）（洗浄率＝０．０１４≒１／１００、残存アルミニウム量が０．０４２ｍｍｏｌである。）。引き続き、トルエン２６ｍｌ、へプタン２１ｍｌ加えた。
その後、更にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２５ｍＬ）を加えた後上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した（残存アルミニウム量が０．２２２ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］／成分［Ａ−２］＝４．９である。）。
その後、ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３０．３ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０３であった（触媒Ｂ）。
【０１６９】
［比較例１］
触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−１］の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（１０５μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−２］の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
【０１７０】
先ほどの化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６ｍＬ）を加えた後、上記溶液１（２１ｍＬ）を加えて２０分間室温で撹拌した。
その後、更にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２５ｍＬ）を加えた後上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した（残存アルミニウム量が０．６０ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］／成分［Ａ−２］＝１３．３である。）。
その後、ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６１であった（触媒Ｃ）。
【０１７１】
［比較例２］
触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ−１）の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（１０５μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ−２）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
【０１７２】
先ほどの化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６０ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８４ｍＬ）を加えた後、上記溶液１（２１ｍＬ）を加えて５分間室温で撹拌した。
その後、上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した（残存アルミニウム量が０．６０ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］／成分［Ａ−２］＝１３．３である。）。
その後、ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２５．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５０であった（触媒Ｄ）。
【０１７３】
上記の実施例１、２及び比較例１、２の概要を表１に纏めた。
【０１７４】
【表１】
0005884457.tif 000021
【０１７５】
［重合例１］
プロピレンの重合：
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を７６Ｎｍｌ導入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、実施例１で合成した触媒Ａを、予備重合ポリマーを除いた重量で８０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、エタノールを加えて重合を停止した。
その結果、３１０ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは１．４ｇ／１０ｍｉｎで、活性は３９００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表２、図２に纏めた。
【０１７６】
［重合例２］
重合例１において、導入する水素の量を５７Ｎｍｌ、触媒Ａを９０ｍｇ使用する以外は、同様の重合をおこなった。
その結果、３０６ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは、０．６ｇ／１０ｍｉｎで、活性は、３４００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表２、図２に纏めた。
【０１７７】
［重合例３］
重合例１において、触媒Ａのかわりに、実施例２で合成した触媒Ｂを８０ｍｇ使用する以外は同様の重合をおこなった。
その結果、２８０ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは１．１ｇ／１０ｍｉｎで、活性は３５００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表２、図２に纏めた。
【０１７８】
［重合例４］
プロピレンの重合：
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を７６Ｎｍｌ導入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、比較例１で合成した触媒Ｃを、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、エタノールを加えて重合を停止した。
その結果、２００ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは０．８ｇ／１０ｍｉｎで、活性は２０００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表２、図２に纏めた。
【０１７９】
［重合例５］
重合例４において、導入する水素の量を９５Ｎｍｌにする以外は、同様の重合をおこなった。
その結果、２６０ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは２．０ｇ／１０ｍｉｎで、活性は２６００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表２、図２に纏めた。
【０１８０】
［重合例６］
重合例４において、触媒Ｃのかわりに、比較例２で合成した触媒Ｄを１００ｍｇ使用する以外は、同様の重合をおこなった。
その結果、２００ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉｎで、活性は２０００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表２、図２に纏めた。
【０１８１】
【表２】
0005884457.tif 000022
【０１８２】
表２および図２から明らかなように、本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法から得られた触媒（Ａ、Ｂ）は、従来の方法の触媒（比較例１、２）に比べて、活性が高く、長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体を効率的に製造できることが分かる。
【０１８３】
［触媒成分［Ａ−１］の合成例３］
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（錯体３）の合成：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成は、特開２００９−５７５４２号公報に記載の方法にしたがって、実施した。
【０１８４】
［触媒成分［Ａ−２］の合成例４］
ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム（錯体４）の合成：
ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウムの合成は、特開平１−３１９５８９号公報に記載の方法にしたがって、実施した。
【０１８５】
［実施例３］
触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で化学処理したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６０ｍＬ）を加え、次に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を加えた。
その後、ヘプタンを２５０ｍｌ加えて撹拌後静沈し、上澄みを２７０ｍｌ抜き出した（洗浄率が１／１０、残存アルミニウム量が０．０４２ｍｍｏｌである。）。引き続き、トルエン１９ｍｌ、へプタン５．０ｍｌ加えた。
更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２６ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（９．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２２．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．２０であった（触媒Ｅ）。
【０１８６】
［比較例３］
触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で化学処理したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６０ｍＬ）を加え、次に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を加え、更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２６ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（９．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１７．２ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．７２であった（触媒Ｆ）。
【０１８７】
［触媒成分［Ａ−２］の合成例５］
ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウム（錯体５）の合成：
ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウムの合成は、特開２００１−２５３９１３号公報の実施例１に準じて合成を実施した。
【０１８８】
［実施例４］
触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で化学処理したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６０ｍＬ）を加え、次に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を加えた。
その後、ヘプタンを２５０ｍｌ加えて撹拌後静沈し、上澄みを２７０ｍｌ抜き出した（洗浄率が１／１０、残存アルミニウム量が０．０４２ｍｍｏｌである。）。引き続き、トルエン１９ｍｌ、へプタン５．０ｍｌ加えた。
更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２６ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（９．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１．８２ｇを得た。予備重倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．８２であった（触媒Ｇ）。
【０１８９】
［比較例４］
触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で化学処理したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６０ｍＬ）を加え、次に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を加えた。
更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２６ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（９．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１３．２ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．３２であった（触媒Ｈ）。
【０１９０】
［触媒成分［Ａ−１］の合成例６］
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（錯体６）の合成：
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成は、特開２００９−２９９０４６号公報に記載の方法にしたがって、実施した。
【０１９１】
［触媒成分［Ａ−２］の合成例７］
ｒａｃ−ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（錯体７）の合成：
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成は、特開２００７−３０８４８６号公報に記載の方法にしたがって、実施した。
【０１９２】
［実施例５］
触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で化学処理したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６０ｍＬ）を加え、次に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調製した、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を加えた。
その後、ヘプタンを２５０ｍｌ加えて撹拌後静沈し、上澄みを２７０ｍｌ抜き出した（洗浄率が１／１０、残存アルミニウム量が０．０４２ｍｍｏｌである。）。引き続き、トルエン１９ｍｌ、へプタン５．０ｍｌ加えた。
更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２６ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調製した、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（９．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを２２０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし４時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒を得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．９５であった（触媒Ｉ）。
【０１９３】
［比較例５］
触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で化学処理したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６０ｍＬ）を加え、次に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調製した、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を加え、更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２６ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調製した、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（９．０ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを２２０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし４時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒を得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．４５であった（触媒Ｊ）。
【０１９４】
上記の実施例３〜５及び比較例３〜５の概要を表３に纏めた。
【０１９５】
【表３】
0005884457.tif 000023
【０１９６】
［重合例７］
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を１９Ｎｍｌ加えて、プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記実施例３で合成した予備重合触媒Ｅを、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、２５０ｇの重合体が得られた。評価結果を表４に示す。
【０１９７】
［重合例８］
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記比較例３で合成した予備重合触媒Ｆを、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、３０４ｇの重合体が得られた。評価結果を表４に示す。
【０１９８】
［重合例９］
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を１９Ｎｍｌ加えて、プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記実施例４で合成した予備重合触媒Ｇを、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、２３０ｇの重合体が得られた。評価結果を表４に示す。
【０１９９】
［重合例１０］
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記比較例４で合成した予備重合触媒Ｈを、予備重合ポリマーを除いた重量で２５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、３１３ｇの重合体が得られた。評価結果を表４に示す。
【０２００】
［重合例１１］
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液化プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記実施例５で合成した予備重合触媒Ｉを、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、３００ｇの重合体が得られた。評価結果を表４に示す。
【０２０１】
［重合例１２］
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液化プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記比較例５で合成した予備重合触媒Ｊを、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、２１４ｇの重合体が得られた。評価結果を表４に示す。
【０２０２】
【表４】
0005884457.tif 000024
【０２０３】
表４から明らかなように、本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法から得られた触媒（Ｅ、Ｇ、Ｉ）は、触媒Ａ、Ｂと同様に、従来の方法の触媒（比較例３、４、５）に比べて、活性が高く、長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体を効率的に製造できることが分かる。
【０２０４】
（予備重合触媒の性状評価）
上記予備重合触媒の、嵩密度と流れ性を評価した。
嵩密度の測定は、１０ｍｌの容積の容器に触媒を３ｃｍの高さから自由落下させ、上部を擦りきることにより充填された重量を測定して、単位体積あたりの重量を算出した。
また、流れ性の評価、測定は、直径１２ｍｍの金属製ロートを触媒の通過の様子を、以下の基準で評価した。
○：１回振動をあたえることで通過。
△：２から３回振動をあたえることで通過。
×：３回以上振動をあたえても通過しない。
【０２０５】
触媒Ａ〜Ｄの評価結果を表５に示す。また、触媒Ｅ〜Ｊの評価結果を表６に示す。
【０２０６】
【表５】
0005884457.tif 000025
【０２０７】
表５から明らかなように、洗浄を行った触媒Ａおよび触媒Ｂは、洗浄を行わない触媒Ｃおよび触媒Ｄより、予備重合倍率が大きく、その結果、嵩密度や触媒の流れ性が改良されていることがわかる。
【０２０８】
【表６】
0005884457.tif 000026
【０２０９】
表６から明らかなように、洗浄を行った触媒は、それぞれ対応する洗浄を行わなかった触媒とくらべ、予備重合倍率が大きく、その結果、嵩密度や触媒の流れ性が改良されていることがわかる。
【０２１０】
［触媒成分［Ａ−１］の合成例８］
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（錯体８）の合成：
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成は、特開２００９‐４０９５９号公報の実施例１に記載の方法と同様に、実施した。
【０２１１】
［実施例６］
触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で化学処理したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を５０ｍＬとした。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６０ｍＬ）を加え、次に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調製した、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）を加えた。
その後、ヘプタンを２５０ｍｌ加えて撹拌後静沈し、上澄みを２７０ｍｌ抜き出した（洗浄率が１／１０、残存アルミニウム量が０．０４２ｍｍｏｌである。）。引き続き、トルエン１９ｍｌ、へプタン５．０ｍｌ加えた。
更に５分後にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２６ｍＬ）を加えた後、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）で、前記触媒成分［Ａ−２］の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを２２０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし４時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１７．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．７６であった（触媒Ｋ）。
【０２１２】
［比較例６］
触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−１］の合成例１で作製したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（１０５μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−２］の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどの化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６ｍＬ）を加えた後、上記溶液１（２１ｍＬ）を加えて２０分間室温で撹拌した。
その後、更にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２５ｍＬ）を加えた後上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した（残存アルミニウム量が０．６０ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］／成分［Ａ−２］＝１３．３である。）。
その後、ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１２．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．２６であった（触媒Ｌ）。
【０２１３】
上記の実施例６及び比較例６の概要を表７に纏めた。
【０２１４】
【表７】
0005884457.tif 000027
【０２１５】
［重合例１３］
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液化プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記実施例６で合成した予備重合触媒Ｋを、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、１９２ｇの重合体が得られた。評価結果を表８に示す。
【０２１６】
［重合例１４］
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液化プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記比較例５で合成した予備重合触媒Ｌを、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
その結果、１４０ｇの重合体が得られた。評価結果を表８に示す。
【０２１７】
【表８】
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【０２１８】
表８から明らかなように、本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法から得られた触媒Ｋは、触媒Ａ、Ｂと同様に、従来の方法の触媒（比較例６）に比べて、活性が高く、長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体を効率的に製造できることがわかる。
【０２１９】
（予備重合触媒の性状評価）
触媒性状の評価結果を表９に示す。
【０２２０】
【表９】
0005884457.tif 000029
【０２２１】
表９から明らかなように、洗浄を行った触媒Ｋは、洗浄を行わない触媒Ｌより、予備重合倍率が大きく、その結果嵩密度や触媒の流れ性が改良されていることがわかる。
【０２２２】
（マクロマー生成能力の評価）
［評価例１］
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（錯体１）のマクロマー生成能力の評価：
（１）触媒の調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られたイオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、最終的に全容量を５０ｍＬとなるように調製した。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（３０ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム（錯体１）（０．１５ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８６ｍＬ）を加えた後上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２２．３ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．２３であった。
【０２２３】
（２）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ１４０ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１０に示す。
【０２２４】
［評価例２］
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（錯体３）のマクロマー生成能力の評価：
評価例１において、錯体１のかわりに錯体３を使用する以外は、同様に触媒調製と重合をおこなった。そうしたところ１４５ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１０に示す。
【０２２５】
［評価例３］
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（錯体６）のマクロマー生成能力の評価：
評価例１において、錯体１のかわりに錯体６を使用する以外は、同様に触媒調製と重合をおこなった。そうしたところ１３５ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１０に示す。
【０２２６】
［評価例４］
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（錯体８）のマクロマー生成能力の評価：
評価例１において、錯体１のかわりに錯体８を使用する以外は、同様に触媒調製と重合をおこなった。そうしたところ１１７ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１０に示す。
【０２２７】
【表１０】
0005884457.tif 000030
【０２２８】
表１０から明らかなように、評価例１〜４は、いずれも、末端ビニル率（Ｒｖ）が０．７５以上であり、特に、評価例２、４は、マクロマー生成能力が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法では、マクロマーを生成する触媒成分とそれを共重合する触媒成分を用いて、特定の工程を順次行うことにより、長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体を効率的に製造できる高活性な二元触媒を提供することができ、産業上、利用可能性が高いものである。また、得られた高活性な二元触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体は、長鎖分岐が多く導入されて、溶融物性が改良されているため、これまた、利用可能性が高いものである。
【図１】
0005884457.tif 000036
【図２】
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