(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理表面を有する鉄鋼材料からなる陰極電極としての被処理材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬させるステップと、
前記陰極電極と前記陽極電極との間に、完全プラズマ状態が形成されると共に、前記被処理表面が酸化され、且つ、熔解しない電圧を印加することによって、前記被処理表面にバナジウム、モリブデン、およびタングステン成分を含まない酸化層を形成するステップと、
を含むことを特徴とする鉄鋼材料の表面処理方法。
【請求項２】
前記被処理材が、ステンレス鋼、低合金鋼、又は炭素鋼であることを特徴とする請求項１に記載の鉄鋼材料の表面処理方法。
【請求項３】
前記被処理材が、引っ張り強度４４０ＭＰａ以上の高強度鋼であることを特徴とする請求項２に記載の鉄鋼材料の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料表面に酸化層を形成する金属材料の表面処理方法、およびこの表面処理方法により形成された酸化層を表面に備える金属材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼材料や合金材料などの金属材料に対しては、表面の性質を変える目的、若しくは製品の製造過程で、表面に酸化層を形成する処理が施されることがある。例えば、特許文献１には、金属材料表面の黒化処理のために、金属材料表面にＦｅＯ主体の酸化層を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、Ｓｉなどの易酸化元素を多く含む鋼材に溶融亜鉛めっき処理を施す際、鋼材表面を酸化させた後、還元処理によって易酸化元素の表面濃化を抑制することにより、めっき性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献３には、鋼板を加工する際、鋼板表面に酸化層を形成することによって、鋼板同士の凝着を防止し、プレス成形性を向上させる技術が開示されている。
【０００３】
一方、材料の表層のみを軟らかくする表面軟化処理は、表面のノッチ感受性を低下させ、耐衝撃性を向上させる。また、表面軟化処理は、液体アンモニア貯蔵タンクの応力腐食割れを抑制することが知られている。さらに、高強度鋼の表面に軟化層を形成することによって、曲げ加工時に表面にクラックが発生することが抑制され、曲げ加工性が向上することが知られている。以上のことから、表面軟化処理は多くの製品にとって重要な技術となっている。なお、軟化層の形成方法としては、表面に脱炭層を形成した後に焼入れをする方法などが知られており、鋼片の加熱・圧延・冷却条件の制御による方法、熱処理によって高炭素鋼の表面に脱炭層を形成する方法、母材部より軟らかい材料を母材表面に組み合わせる方法が知られている（特許文献４、非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０２−２２８４６６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９６０８３号公報
【特許文献３】特開平０３−２８５０２４号公報
【特許文献４】特開昭６１−１３９６２２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】脱炭処理、「オープン焼鈍による表面軟化高炭素鋼帯の製造」、川崎製鉄技法、vol.13、No.2、p.210-217(1981)
【非特許文献２】クラッド鋼板、「表面軟化二層クラッド鋼板の液体アンモニアタンクへの適用」、川崎製鉄技法、vol.15、No.1、p.19-28(1983)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、金属材料表面に酸化層を形成する処理は、バッチ式や連続式の加熱炉を用いて金属材料を直接又は間接的に加熱することによって行われている。加熱による表面酸化処理によれば、加熱温度、加熱雰囲気、若しくは加熱時間を制御することによって、酸化層の厚さや組成を容易に変化させることができる。しかしながら、加熱による表面酸化処理では、酸化層表面の微細構造を制御することは困難である。酸化層表面の微細構造は、金属材料の外観、摺動性、塗装を施す場合には塗装密着性に影響を及ぼす。また、表面に酸化層が形成された金属材料を基材として触媒基板を形成した場合には、酸化層表面の微細構造に応じて表面積が変化するために、酸化層表面の微細構造は触媒性能に影響を及ぼす。このため、酸化層表面に所望の微細構造を形成可能な金属材料の表面処理方法の提供が期待されていた。
【０００７】
一方、表面軟化処理技術のうち、鋼片の加熱・圧延・冷却条件の制御による従来技術は鋼材の温度を制御しながらの複雑な圧延技術が必要となり方法として簡便なものではなく、脱炭を利用した従来技術は、炭素を多く含む鋼にしか適用できない。また、脱炭後に焼入れする技術では、表層の炭素を０．３質量％以下にしないと焼き割れが発生するなど、脱炭層の制御に多くの労力を要する。また、母材部より軟らかい材料を母材表面に組み合わせる技術は、その製造工程も多くなり多くのコストを要する。このため、複雑な圧延処理や脱炭処理を用いることなく、低コストで表面軟化層を形成可能な金属材料の表面処理方法の提供が期待されていた。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、所望の微細構造を有する酸化層を表面に備える金属材料を形成可能な金属材料の表面処理方法、およびこの表面処理方法により形成された酸化層を表面に備える金属材料を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、脱炭処理を用いることなく、低コストで表面軟化層を形成可能な金属材料の表面処理方法、およびこの表面処理方法により形成された軟化層を表面に備える金属材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る金属材料の表面処理方法は、被処理表面を有する金属材料からなる陰極電極としての被処理材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬させるステップと、前記陰極電極と前記陽極電極との間に、完全プラズマ状態が形成されると共に、前記被処理表面が酸化され、且つ、熔解しない電圧を印加することによって、前記被処理表面に酸化層を形成するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る金属材料の表面処理方法は、上記発明において、前記被処理材が、ステンレス鋼、低合金鋼、又は炭素鋼であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る金属材料の表面処理方法は、上記発明において、前記被処理材が、引っ張り強度４４０ＭＰａ以上の高強度鋼であることを特徴とする。
【００１３】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る金属材料は、金属材料基材と、前記金属材料基材の表面上に形成された酸化層と、を備え、前記酸化層は、前記金属材料基材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬させ、前記金属材料基材と前記陽極電極との間に、完全プラズマ状態が形成されると共に、前記金属材料基材表面が酸化され、且つ、熔解しない電圧を印加することによって形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所望の微細構造を有する酸化層を表面に備える金属材料を形成可能な金属材料の表面処理方法、およびこの表面処理方法により形成された酸化層を表面に備える金属材料を提供することができる。
【００１５】
本発明によれば、低コストで表面軟化層を形成可能な金属材料の表面処理方法、およびこの表面処理方法により形成された軟化層を表面に備える金属材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態である金属材料の表面処理の流れを示すフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の一実施形態である金属材料の表面処理方法において用いられる処理装置の一構成例を示す模式図である。
【図３】図３は、印加電圧を１４５Ｖとしたときの実施例１の試料表面を示すＳＥＭ写真図である。
【図４】図４は、印加電圧を１３５Ｖとしたときの実施例２の試料表面の二次電子像およびＥＤＳスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、実施例３の試験片表面の二次電子像、ＥＤＳスペクトル、および摩擦係数の測定結果を示す図である。
【図６】図６は、比較例の試験片表面の二次電子像、ＥＤＳスペクトル、および摩擦係数の測定結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例４の試験片表面の二次電子像と摩擦係数の測定結果とを示す図である。
【図８】図８は、実施例５の試験片の硬さ測定結果を示す図である。
【図９】図９は、液面から深さ５ｍｍの位置における実施例５の試験片のＳＥＭ写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態である金属材料の表面処理方法について説明する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態である金属材料の表面処理の流れを示すフローチャートである。図２は、本発明の一実施形態である金属材料の表面処理方法において用いられる処理装置の一構成例を示す模式図である。図１に示すように、本発明の一実施形態である金属材料の表面処理では、始めに、被処理表面を有する金属材料からなる陰極電極としての被処理材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬させる（ステップＳ１）。そして、陰極電極と陽極電極との間に、完全プラズマ状態が形成されると共に、被処理表面が酸化され、且つ、熔解しない電圧を印加することにより、微細構造を有する酸化層を被処理材の表面に形成する（ステップＳ２）。より具体的には、図２に示すように、本発明の一実施形態である金属材料の表面処理では、容器１内の電解溶液２中に陽極電極３と被処理材４とを浸漬し、銅ワイヤーなどの導線５を介して電源６から陽極電極３と被処理材４とに電圧を印加することによって、微細構造を有する酸化層を被処理材４の表面に形成する。
【００１９】
電解溶液２は、特に限定されないが、電気伝導性を有し、且つ、被処理材４の表面処理を行う際に、被処理材４の表面を過度にエッチングしたり、陽極電極および被処理材４の表面に付着や析出したり、沈殿物を形成したりし難い溶液である。このような電解溶液２の電解質としては、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、硫酸のナトリウム塩、硫酸のカリウム塩、硫酸のアンモニウム塩、硝酸のナトリウム塩、硝酸のカリウム塩、硝酸のアンモニウム塩、クエン酸ナトリウム（ＮａＨ２(Ｃ３Ｈ５Ｏ(ＣＯＯ)３）などのクエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、クエン酸のアンモニウム塩、硝酸、および塩酸などを例示できる。
【００２０】
電解溶液２は、被処理材４の表面に酸化層を形成可能であれば、任意のｐＨおよび濃度とすることができる。例えば炭酸カリウム水溶液を電解溶液２として用いる場合、その濃度は、特に限定されることなく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０.００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。これは、電解溶液２の濃度が低すぎると、陽極電極３と被処理材４との間に電圧を印加した際に好適な放電状態を維持することが困難となる場合があるためである。電解溶液２の濃度の上限は特に設けないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。電解溶液２のｐＨは、電極の過度の腐食やエッチングを起こさなければ任意の値とすることができ、例えばｐＨ１０〜１２とすることができる。
【００２１】
陽極電極３は、放電に際して熱的および化学的に安定な材料によって形成されている。このような陽極電極３としては、Ｐｔ、Ｉｒ、黒鉛などを例示できる。
【００２２】
被処理材４は、金属材料であれば特に限定されず、鉄鋼材料であれば冷間圧延材、熱間圧延材、若しくは鋳造材、およびその加工物（溶接など含む）を用いることができる。鋼種は特に限定されず、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、若しくは引っ張り強度４４０ＭＰａ以上の高強度鋼などを利用できる。電気亜鉛めっき鋼板をはじめとするめっき鋼板も利用できる。被処理材４の形状は特に限定されず、板状、線状、棒状、パイプ状、若しくは加工部品を利用することができる。被処理材４は電解溶液２中に浸漬されていることが必要で、少なくとも液面から１ｍｍ以上深くする必要がある。
【００２３】
放電条件は、完全プラズマ状態が形成されると共に、被処理材４の表面が酸化され、且つ、熔解しない電圧範囲を利用できる。具体的には、被処理材４が暗所でオレンジ色の点発光を示す電圧から被処理材４全体が赤熱する直前の電圧までの範囲内で放電電圧を調整する。放電電圧は、被処理材４の大きさを１ｍｍ×１ｍｍ×２０ｍｍとした場合、約１１０〜１６０Ｖの範囲が好適であり、より望ましくは１３５〜１６０Ｖの範囲である。この電圧範囲は、ステンレス鋼などの合金鋼を含むほとんどの鉄鋼材料に適用できる。この電圧範囲は、被処理材４の種類や配置によって変化し場合によっては上記値を越えて変化するため、電圧条件を変更して処理した被処理材４の表面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope : SEM）で観察することによって決定すると良い。
【００２４】
放電電圧は、被処理材４の表面に酸化層を形成できる電圧であることが必要条件である。下限の電圧未満では被処理材４の表面はほとんど酸化されないため、下限の電圧以上の電圧を印加する必要がある。下限の電圧は表面が酸化される電圧をＳＥＭおよびＳＥＭに付属したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて調べることで容易に決定できる。被処理材４の酸化物と同程度のＸ線強度で酸素が検出された場合、表面は酸化されていると判断する。また、被処理材４の酸化物（例えば冷延鋼板や低合金鋼ではＦｅの酸化物を意味する）のＦｅのＬ線の強度で規格化した酸素のＸ線強度に対して、被処理材４における酸素のＦｅ−Ｌ線強度で規格化したＸ線強度が１／３以下である場合、表面は酸化されていないと判断する。上記の表面調査は、電圧を変更して３０分間放電した後、被処理材４を取出し水洗、乾燥した後、ＳＥＭに導入して観察することにより行う。一方、印加電圧が上限の電圧を超えると被処理材４の表面が熔解してしまう。従って、被処理材４の表面が熔解する電圧を上限の電圧として決定することができる。
【００２５】
放電処理時間は３秒以上必要である。但し、放電処理時間は例えば６０分などの長い時間も可能であるが、放電処理時間が長すぎると被処理材４が損耗する場合があるため３０分以上の処理時間は好ましくない。
【００２６】
〔実施例１〕
実施例１では、厚さ０．８ｍｍの市販の冷延鋼板を幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍに切断し、銅ワイヤーにより導通をとり陰極電極とした。陽極電極は長さ５０ｃｍのＰｔワイヤーを互いに接触しないように折り曲げて面状に成型したものを用いた。冷延鋼板と銅ワイヤーとの接続部は耐熱樹脂を加熱圧着し銅ワイヤーが電解溶液に触れないようにして電極の２０ｍｍの長さ部分を電解溶液に浸漬した。電解溶液は濃度０．３ｍｏｌ／ＬのＫ２ＣＯ３水溶液を用い、印加電圧を変化させながら３０分間放電を行い、終了後直ちに水洗した。
【００２７】
図３（ａ），（ｂ）は、印加電圧を１４５Ｖとしたときの冷延鋼板の被処理面の表面を示すＳＥＭ写真図である。図３（ａ），（ｂ）に示すように、印加電圧を１４５Ｖとした場合、表面のいたる所にクレーター状の円形構造が形成されていることが確認された。また、ＳＥＭに装着したＥＤＳによる元素分析の結果、冷延鋼板の表面が酸化されていることが確認された。また、１４０Ｖ以下の印加電圧では冷延鋼板の表面は酸化されず、１６０Ｖ以上の印加電圧では冷延鋼板の先端部が溶断した。以上のことから、この実験条件および試料においては、印加電圧の下限値および上限値はそれぞれ１４５Ｖおよび１６０Ｖであることが確認された。
【００２８】
〔実施例２〕
実施例２では、厚さ１ｍｍの市販のＳＵＳ４３０ステンレス鋼を幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、先端から２０ｍｍまでを鏡面研摩した後、銅ワイヤーにより導通をとり陰極電極とした。陰極電極の先端（電解溶液浸漬時の下部側）から約3mmはヤスリを用いて尖らせた。陽極電極は長さ５０ｃｍのＰｔワイヤーを互いに接触しないように折り曲げて面状に成型したものを用いた。なお、陰極電極の先端から１５ｍｍの長さ部分を電解溶液に浸漬した。電解溶液は濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＣＯ３水溶液を用い、印加電圧を変化させながら３０分間放電を行い、終了後直ちに水洗した。
【００２９】
この結果、印加電圧が１３０〜１６０Ｖの範囲内でステンレス鋼の表面が酸化されることが確認された。図４（ａ），（ｂ）はそれぞれ、印加電圧を１３５Ｖで処理したときの陰極電極の被処理面の二次電子像およびＥＤＳスペクトルを示す図である。図４（ａ），（ｂ）に示すように、被処理材４をステンレス鋼とし、且つ、印加電圧を変更することによって、実施例１とは異なる微細構造を有する酸化層を形成できることが確認された。すなわち、図４（ａ）に示すように、本実施例では、窪みを有する入り組んだ微細構造が表面に形成されていた。これにより、実施例２の試料は、比表面積が大きいことから、触媒基板としての利用が期待できる。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例３では、Ｃを０．０２質量％、Ｍｎを０．１４質量％含む厚さ０．７ｍｍの冷延鋼板から幅約３ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を陰極電極として切り出した。試験片の一方の端部（電解溶液浸漬時下部になる側）をヤスリによって削り尖らせた後、希塩酸で１秒間酸洗脱脂した。電解溶液を濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＣＯ３水溶液とし、陽極電極にＰｔを用いて印加電圧１１５Ｖ で３０分間放電を行い、終了後直ちに水洗した。本実施例では、電極の先端より１０ｍｍの長さ部分を電解溶液に浸漬した。そして、得られた試験片の表面をＳＥＭで観察し、表面酸化の有無をＥＤＳによる元素分析で評価した。また、試料の先端（電解溶液浸漬時の下部側）から５ｍｍの位置の摩擦係数をＣＳＭ社製のナノトライボメーターを用いて評価した。具体的には、直径１．５ｍｍの金属球（材質ＳＵＪ２）を試験片の表面に５ｍＮの荷重で押し付け、直径が０．５ｍｍの円周上を速度５ｍｍ／ｓで回転させて、金属球を試験片上で合計９ｍ摺動させた。そして、押し付け荷重に対する引っ張り荷重の比率を摩擦係数として求め、９ｍ摺動させる間の摩擦係数の変化を記録し、摩擦係数の平均値と標準偏差σとを求めた。なお、塗油は行っていない。
【００３１】
図５，図６はそれぞれ、上述の処理を行った実施例３の試験片表面と上述の処理を行っていない比較例の試料片表面との二次電子像、ＥＤＳスペクトル、および摩擦係数の測定結果を示す。図５と図６との比較から明らかなように、実施例３の試験片表面にはクレーター構造を有する酸化層が形成されていることが確認された。また、実施例３の試験片表面は比較例の試験片表面と比較して摩擦係数が低位で推移し、摺動性に優れていることが確認された。また、実施例３の試験片の外観は均一な灰色で良好であることが確認された。
【００３２】
〔実施例４〕
実施例４では、Ｃｒをおよそ１３質量％含む市販の工具鋼ＳＫＤ１１から１．５ｍｍ角、長さ５０ｍｍの角材状の試験片を陰極電極として切り出し、実施例３と同様に先端を尖らせた。電解溶液を濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＣＯ３水溶液とし、陽極電極にＰｔを用いて印加電圧１２５Ｖ で６０分間放電を行った。放電の際、電解溶液に浸漬した電極の長さを１２ｍｍとした。なお、本実施例では処理後の水洗は行なっていない。そして、処理した試験片について実施例３と同様の評価を行ない、未処理の試験片との比較を行なった。
【００３３】
ＥＤＳにより測定した結果、実施例４の試験片表面には酸化層が形成されていることが確認された。図７（ａ），（ｂ）はそれぞれ、実施例４の試験片表面の二次電子像と摩擦係数の測定結果とを示す図である。図７（ａ）に示すように、実施例４の試験片表面には、図４（ａ）に示すような微細構造を有する酸化層が形成されていることが確認された。また、図７（ｂ）に示すように、実施例４の試験片表面の摩擦係数は、摺動距離が短い間は上述の処理をしていない比較例の試験片表面の摩擦係数より大きいが、摺動距離が伸びても摩擦係数の増加が比較例より小さく、約２．５ｍの摺動距離で両者は逆転した。このため、本実施例の試験片表面は長摺動距離の摺動において摩擦係数の変化が小さいことから、例えば連続プレス成型する際の金型や何度も摺動を繰返す接触部において、接触状態を長期間安定に保つ効果が期待できる。
【００３４】
〔実施例５〕
実施例５では、Ｃを０．６質量％、Ｓｉを２質量％、Ｃｒを２質量％含む鋼を圧下率８０％で冷間圧延した圧延材料から厚さ１ｍｍ、幅約２ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を陰極電極として切り出した。電解溶液を濃度０．３ｍｏｌ／ＬのＫ２ＣＯ３水溶液とし、陽極にＰｔを用いて印加電圧１５０Ｖ で３０分間放電を行った。そして、得られた試験片の液面から深さ５ｍｍの位置で断面試料を作成し、ＳＥＭで断面試料の組織を観察して表面層を確認した。また、荷重２５ｇのマイクロビッカース法により試料断面における表面層と内部との硬さを測定した。硬さ測定は表面層と内部についてそれぞれ５点実施し、その平均値を計算した。
【００３５】
図８は、実施例５の試験片の硬さ測定結果を示す図である。図９は、試験片の液面から深さ５ｍｍの位置における実施例５の試験片のＳＥＭ写真図である。図９に示すように、試験片の液面から深さ５ｍｍの位置では、厚さ約 ３０μｍの表面層と厚さ約１５μｍの酸化層とが形成されていた。また、図８に示すように、断面中央部と表面層とのマイクロビッカース硬度は、試験片の液面から深さ５ｍｍの位置でそれぞれ９００および２００であり、内部の１／４以下の硬さを有する表面軟化層が形成されていることが確認された。このことより、本実施例の試験片は、２ＧＰａを超える超高強度鋼板を基本とし、耐衝撃性、耐曲げ割れ性、および高い表面潤滑性を有することが期待できる。また、表面軟化層は、例えば加工時に金型のビードで板を固定する際、ビードが食い込み、固定しやすくするメリットも期待できる。また、本実施例では軟化層の表面にＦｅの酸化層が形成されていた。この酸化層は前述する実施例４に類似する微細構造を有していたことから、長距離の摺動性などを高める効果としてそのまま使用することができる。また、上記表面層は酸化層の内側に形成されているため、酸化層が不要又は塗装などの際に悪影響を及ぼす場合には、放電処理の後にインヒビターを添加した酸などを用いて酸化層を除去すればよい。
【符号の説明】
【００３６】
１  容器
２  電解溶液
３  陽極電極
４  被処理材（陰極電極）
５  導線
６  電源
７  温度計
【図１】
0005978650.tif 000002
【図２】
0005978650.tif 000003
【図７】
0005978650.tif 000004
【図３】
0005978650.tif 000005
【図４】
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【図５】
0005978650.tif 000007
【図６】
0005978650.tif 000008
【図８】
0005978650.tif 000009
【図９】
0005978650.tif 000010