(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性照射硬化性組成物であって、
−少なくとも１種のポリイソシアネート化合物（Ａｉ）、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２個の反応性基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ａｉｉ）、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１個の反応性基を含有し、および直接に、または中和剤との反応により塩を形成した後、当該ポリウレタンプレポリマーを水性媒質中で分散性にすることができる少なくとも１種の親水性化合物（Ａｉｉｉ）、イソシアネート基と反応することができ、連鎖延長をもたらす少なくとも１種のポリアミン（Ａｖｉｉ）の反応から得られる少なくとも１種のエチレン性不飽和ポリウレタン（Ａ）；ポリウレタン（Ａ）とは相違しており、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物（Ｂｉ）、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２個の反応性基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ｂｉｉ）、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１個の反応性基を含有し、および直接に、または中和剤との反応により塩を形成した後、当該ポリウレタンプレポリマーを水性媒質中で分散性にすることができる少なくとも１種の親水性化合物（Ｂｉｉｉ）、イソシアネート基と反応することができる基本的に１個の反応性基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ｂｉｖ）の反応から得られる少なくとも１種のエチレン性不飽和ポリウレタン（Ｂ）、ここで前記ポリウレタン（Ａ）は、重量平均分子量が１０００００ダルトンより大きく、ｇ当たり少なくとも０．５  ｍｅｑの重合性エチレン性不飽和基を含有し、および
前記ポリウレタン（Ｂ）は重量平均分子量が１０００００ダルトン以下である、
を含み、ポリウレタン（Ａ）１０〜９０重量％およびポリウレタン（Ｂ）１０〜９０重量％をポリウレタン（Ａ）およびポリウレタン（Ｂ）の総重量に基づき含む水性照射硬化性組成物。
【請求項２】
ポリウレタン（Ａ）が化合物（Ａｉ）、（Ａｉｉ）、（Ａｉｉｉ）、（Ａｖｉｉ）および１種または２種以上のポリオール（Ａｖｉ）の反応により得られる、および／またはポリウレタン（Ｂ）が化合物（Ｂｉ）、（Ｂｉｉ）、（Ｂｉｉｉ）、（Ｂｉｖ）および１種または２種以上のポリオール（Ｂｖｉ）および／または１種または２種以上のポリアミン（Ｂｖｉｉ）の反応により得られる請求項１に記載の水性照射硬化性組成物。
【請求項３】
ポリウレタン（Ｂ）が１０００〜１０００００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１または２に記載の水性照射硬化性組成物。
【請求項４】
ポリウレタン（Ｂ）がポリウレタン（Ｂ）のｇ当たり少なくとも３ｍｅｑの重合性エチレン性不飽和基を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の水性照射硬化性組成物。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ２３５４に従い、高くて４０℃の最低皮膜形成温度を示す、請求項１〜４のいずれかに記載の水性照射硬化性組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物（Ａｉ）および（Ｂｉ）が脂肪族および環状脂肪族ポリイソシアネート化合物から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の水性照射硬化性組成物。
【請求項７】
親水性化合物（Ａｉｉｉ）および（Ｂｉｉｉ）が一般式（ＨＯ）ｘＲ（ＣＯＯＨ）ｙ（式中、Ｒは炭素原子１〜１２個を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素残基を表し、およびｘおよびｙは独立して、１〜３の整数である）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の水性照射硬化性組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和化合物（Ａｉｉ）および（Ｂｉｉ）がジグリシジル化合物と（メト）アクリル酸との反応生成物から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の水性照射硬化性組成物。
【請求項９】
エチレン性不飽和化合物（Ａｉｉ）および（Ｂｉｉ）がビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレートエステル化合物から選択される、請求項８に記載の水性照射硬化性組成物。
【請求項１０】
エチレン性不飽和化合物（Ｂｉｖ）が脂肪族および／または芳香族ポリオール化合物の１個の残留平均ヒドロキシル残基を有する（メト）アクリル酸化合物によるエステル化生成物から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の水性照射硬化性組成物。
【請求項１１】
ポリアミン（Ａｖｉｉ）が６０個までの炭素原子を有するポリアミン化合物から選択する、請求項１〜１０のいずれかに記載の水性照射硬化性組成物。
【請求項１２】
ポリウレタン（Ａ）およびポリウレタン（Ｂ）の総重量に基づき１〜５０重量％の量のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含む、請求項１１に記載の水性照射硬化性組成物。
【請求項１３】
コーティングを有する物品の製造方法であって、前記物品を請求項１〜１２のいずれかに記載の水性照射硬化性組成物でコーティングする工程を含む物品の製造方法。
【請求項１４】
ポリウレタン（Ａ）、ポリウレタン（Ｂ）および／または外部化合物中に存在する反応官能性基の存在に基づき、水性照射硬化性組成物を追加の架橋反応に付す、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（ブロックド）ポリイソシアネート化合物、ポリアジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ジルコニウムアンモニウムカーボネートのような金属塩化合物、ポリエポキシド化合物およびポリアルコキシシラン化合物から選択される追加の外部架橋剤が水性照射硬化性組成物に添加される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング、特に良好な機械的および化学的耐性を有する着色顔料含有コーティングの製造に適する水性照射硬化性ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性照射硬化性ポリウレタン分散液は、相違する基材、例えば木材、プラスティックおよび金属へのコーティングの付与に適し、また良好な機械的および化学的耐性、ならびに柔軟性を示すものとして以前から周知である。
【０００３】
照射硬化性ポリウレタンはイソシアネート末端エチレン性不飽和ポリウレタンプレポリマーのポリアミンによる連鎖延長から形成されている。生成するポリマーは高分子量を示し、および通常、高い最低皮膜形成温度を有する分散液をもたらす硬質尿素セグメントを含有する。「最低皮膜形成温度」（ＭＦＥＴ）は粒子の凝集および一般に物理的に乾燥している均一な欠陥のない皮膜の形成に対応する。これらの高分子量ポリマーは、硬化前、または照射が効果的ではない状態、例えば照射線が容易に貫通しない高度に顔料付与された領域または陰影硬化領域において機械的および化学的応力に対し多少の抵抗性を有する；これらはまた、追加の熱架橋後、効果的な化学的網状構造を生成させるのに適する。これらのポリマーの第一の欠点は、それらの比較的低い反応性および良好な化学的耐性、例えば汚染抵抗性を有する硬化コーティングを得ることに対するそれらの限界にある。この技術の追加の限界は皮膜形成に要求される凝集助剤の使用にある。一般に、高沸点を有する酸素化化合物である、これらの凝集溶剤は用途を少なくとも部分的に制限し、重篤な安全および環境問題を引き起こすことがある。
【０００４】
連鎖延長剤を使用することなく得られる照射硬化性ポリウレタン分散液は一般に、通常では低いＭＦＦＴを有し、したがって凝集助剤の使用を必要としない低分子量および高アクリレート結合濃度を有するポリマーをもたらす。これらは一般に、より高い反応性および良好な化学的耐性を備えている。しかしながら、これらはＵＶ光または電ビームと相互反応し、コーティング中への照射線の効果的な貫通を阻止する有色有機または無機顔料が配合されている場合、塊状材料において効果的な深部硬化を得るには敏感すぎる。これらの組成物からは一般に、高い最終硬度および引掻き耐性を示す顔料含有コーティングを得ることはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
我々はこれらの問題を克服する照射硬化性ポリウレタン組成物をここに見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は水性照射硬化性ポリウレタン組成物に関し、この組成物は：
−少なくとも１種のポリイソシアネート化合物（Ａｉ）、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２個の反応性基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ａｉｉ）、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１個の反応性基を含有し、および直接に、または中和剤との反応により塩を形成した後、当該ポリウレタンプレポリマーを水性媒質中で分散性にすることができる少なくとも１種の親水性化合物（Ａｉｉｉ）、イソシアネート基と反応することができ、連鎖延長をもたらす少なくとも１種の活性水素含有連鎖延長剤（Ａｖｉｉ）、および任意に、１種または２種以上のポリオール（Ａｖｉ）の反応から得られる少なくとも１種の高分子量エチレン性不飽和ポリウレタン（Ａ）；
−ポリウレタン（Ａ）とは相違しており、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物（Ｂｉ）、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２個の反応性基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ｂｉｉ）、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１個の反応性基を含有し、直接に、または中和剤との反応により塩を形成した後、当該ポリウレタンプレポリマーを水性媒質中で分散性にすることができる少なくとも１種の親水性化合物（Ｂｉｉｉ）、イソシアネート基と反応することができる基本的に１個の反応性基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ｂｉｖ）、および任意に、１種または２種以上のポリオール（Ｂｖｉ）および／または１種または２種以上の活性水素含有連鎖延長剤（Ｂｖｉｉ）の反応から得られる少なくとも１種の低分子量エチレン性不飽和ポリウレタン（Ｂ）；
を含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明において、エチレン性不飽和基の用語は照射線の影響下および／または（光）発生機下において、ラジカル重合を受けることができる炭素−炭素二重結合を表す意味を有する。重合性エチレン性不飽和基は一般に、（メト）アクリル基、好ましくはアクリル基から選択される。本発明において、「（メト）アクリル」の用語は、アクリル化合物およびメタアクリル化合物の両方またはその誘導体および混合物を包含するものと理解されるべきである。エチレン性不飽和ポリウレタン（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ、好ましくは（メト）アクリル化ポリウレタン、さらに好ましくはアクリル化ポリウレタンである。
【０００８】
ポリウレタンの分子量は一般に、ゲル透過クロマトグラフイ（ＧＰＣ）によって測定される。少量のポリウレタン試料を適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、次いで前濾過後、カラムに注入する。試料の組成を特定の流動速度（ｍｌ／分）および温度において移動相溶剤を用い組合せカラムから溶出させる。公知分子量の狭い多分散度を有するポリスチレン標準（ｎａｒｒｏｗ  ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を計算の目的に使用する。
【０００９】
本発明において、高分子量エチレン性不飽和ポリウレタン（Ａ）の用語は一般に、溶剤として０．０２Ｍ  ＬｉＢｒとともにＤＭＡＣを０．４ｍｌ／分の流動速度で使用し、ショウデックス  アシパック（Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓｈｉｐａｋ）ポリビニルアルコール支持体、孔サイズＧＦ−３１０ＨＱ、ＧＦ−５１０ＨＱおよびＧＦ−７１０ＨＱを包含する７．５ＩＤｘ３００ｍｍカラムの３本一組のカラムおよび６０℃のカラム温度を用いるＧＰＣによって測定して、１０００００ダルトンより高い重量平均分子量ＭＷを有するポリウレタンを意味するものと理解されるべきである。５０℃に保持されている示差屈折率検出器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）は、第三次多項式適合度（ｔｈｉｒｄ  ｏｒｄｅｒ  ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ  ｆｉｔ）を備えた５８０〜７５０００００ダルトン１０点式ポリスチレン標準計算法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＥａｓｉＣａｌ  Ｓｅｔ  ＰＳ−１）とともに使用する。
【００１０】
本発明において、低分子量エチレン性不飽和ポリウレタン（Ａ）の用語は一般に、溶剤としてＴＨＦを使用し、１ｍｌ／分の流動速度、ポリマー  ラボラトリイス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ゲル５μｍ、混合ＤＬＳ（Ｍｉｘｅｄ  ＤＬＳ）（ポリスチレンジビニルベンゼンコポリマー）、７．５ＩＤｘ３００ｍｍの３本一組のカラムおよび４０℃のカラム温度を用いるＧＰＣによって測定して、高くて１０００００ダルトン、好ましくは高くて２０００００ダルトンの重量平均分子量を有するポリウレタンを意味するものと理解されるべきである。４０℃に保持されている示差屈折率検出器を１６２〜３７７４００ダルトン１１点式ポリスチレン標準計算法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＥａｓｉＣａｌ  Ｓｅｔ  ＰＳ−２）とともに使用する。
【００１１】
ポリウレタン（Ａ）の分子量は一般に、少なくとも１０００ダルトン、好ましくは少なくとも２０００ダルトン、さらに好ましくは少なくとも７５００ダルトンである。
【００１２】
本発明による組成物に使用されるポリウレタン（Ｂ）は好ましくは、重合性エチレン性不飽和基を高レベルで有することを特徴とする；ポリウレタン（Ｂ）は一般に、ポリウレタン（Ｂ）のｇ当たり少なくとも３ｍｅｑの重合性エチレン性不飽和基を含有する。
【００１３】
エチレン性不飽和基の量は通常、核磁気共鳴分光分析によって測定され、固形物質のグラム当たりのｍｅｑで表される。組成物の試料を室温で１日間、次いで６０℃で１２時間かけて乾燥させ、次いでＮ−メチルピロリドンに溶解する。この試料を次いで、１Ｈ−ＮＭＲ分析に付し、内部標準として１，３，５−ブロモベンゼンを用いエチレン性不飽和基のモル濃度を測定する。内部標準の芳香族プロトンを示すピークとエチレン性不飽和二重結合を示すピークとの比較は式（ＡｘＢ）／Ｃ（式中、Ａは試料によって提供される１Ｈ二重結合のインテグレーションであり、Ｂは試料における内部標準のモル数であり、およびＣは内部標準によって提供される１Ｈのインテグレーションである）に従うエチレン性不飽和基のモル濃度の計算を可能にする。別法として、エチレン性不飽和基の量はまた、当該不飽和基に対する過剰のピリジニウムスルフェートジブロミドの付加による滴定方法（溶媒として氷酢酸中で触媒として酢酸水銀を使用）によって測定することもできる。ヨウ化カリウムおよびヨウ素の存在において、過剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムにより滴定する。
【００１４】
好ましくは、ポリウレタン（Ｂ）中の重合性エチレン性不飽和基の数は、ポリウレタン（Ｂ）のｇ当たり少なくとも３．５ｍｅｑ、さらに好ましくは少なくとも５ｍｅｑの重合性エチレン性不飽和基である。好ましくは、重合性エチレン性不飽和基の数はポリウレタン（Ｂ）のｇ当たり１０ｍｅｑを超えない重合性エチレン性不飽和基である。
【００１５】
本発明による組成物に使用するポリウレタン（Ａ）は一般に、ポリウレタン（Ａ）のｇ当たり少なくとも０．５ｍｅｑの重合性エチレン性不飽和基を含有する。好ましくは、ポリウレタン（Ａ）の重合性エチレン性不飽和基の数は、ポリウレタン（Ａ）のｇ当たり少なくとも１ｍｅｑ、特に少なくとも１．５ｍｅｑの重合性エチレン性不飽和基である。一般に、重合性エチレン性不飽和基の数は、ポリウレタン（Ａ）のｇ当たり５ｍｅｑを超えず、好ましくは３ｍｅｑを超えない重合性エチレン性不飽和基である。
【００１６】
ポリウレタン（Ａ）は好ましくは、２５℃において少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも７５％のゲル含有量またはＴＨＦ不溶部分を有する。ゲル含有量は下記のとおりにして測定する：懸垂フックを備えた３本一組のステンレス鋼篩リボン（１２ｘ４０ｍｍ）をポリマー分散液中に浸す。湿った篩を６０℃で４時間かけて乾燥させ、次いで室温で冷却させる。乾燥された被覆篩を次いで、室温において２４時間にわたり少なくとも５０ｍｌの選択された溶媒中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を満たした管内に浸漬する。この篩を次いで、溶媒から取り出し、次いで膨潤したポリマーが管壁に接触しないように注意しながら１５分間かけて脱水する。篩上の残留物を換気オーブン内で１２０℃において２時間かけて乾燥させ、次いで再度、重量測定し、不溶性物質のパーセンテージとして表されるゲル含有量を得る。３個の篩の平均値を記録する。
【００１７】
本発明による水性照射硬化性組成物は好ましくは、高くて４０℃、最も好ましくは高くて２０℃の最低皮膜形成温度を示す。最低皮膜形成温度は、標準的方法ＩＳＯ２１１５：１９９６に従う勾配加熱金属棒上に当該ポリマー分散液を適用した後に測定する。
【００１８】
ポリマー（Ａ）は、好ましくは２０℃より高い、さらに好ましくは少なくとも５０℃、最も好ましくは少なくとも７０℃の最低皮膜形成温度を示す。一般に、最低皮膜形成温度は１００℃を超えない。
【００１９】
ポリマー（Ｂ）は高くて２０℃、さらに好ましくは高くて１０℃の最低皮膜形成温度を示す。一般に、最低皮膜形成温度は少なくとも０℃である。
【００２０】
ポリマー（Ａ）は好ましくは、
−化合物（Ａｉ）、（Ａｉｉ）、（Ａｉｉｉ）および場合により、化合物（Ａｖｉ）の反応を含むポリウレタンプレポリマーを形成する第一工程；
−化合物（Ａｉｉｉ）によって提供される親水性基をアニオン性塩に変換する中和剤との反応を含む任意の第二工程；
−第一工程または第二工程後、得られたポリウレタンプレポリマーを水性媒質中に分散させることを含む工程；
−エチレン性不飽和ポリウレタンプレポリマーを少なくとも１種の活性水素含有連鎖延長剤（Ａｖｉｉ）と反応させる工程；
を含む方法によって得られる。
【００２１】
この方法は化学量論的に過剰量の化合物（Ａｉ）を、化合物（Ａｉｉ）、（Ａｉｉｉ）および任意に、（Ａｖｉ）と、好ましくは実質的に無水の条件下に、３０℃〜１３０℃の温度において、さらに好ましくは５０℃〜１００℃の温度においてイソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の反応が実質的に完了するまで反応させることによって行うことができる。イソシアネート含有量はアミンを用いる滴定によって追跡することができる。反応剤は一般に、約１．１：１〜約２：１、好ましくは約１．３：１〜１．９：１の化合物（Ａｉｉ）、（Ａｉｉｉ）および任意に、化合物（Ａｖｉ）により提供されるイソシアネート−反応性基に対する化合物（Ａｉ）によって提供されるイソシアネート基の当量比に相当する割合で使用する。反応はプレポリマーの粘度を減少させるために５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の溶媒の添加によって促進させることができる。この溶媒は好ましくは、アセトンまたはメトルエチルケトンである。この方法の期間中、通常、ヒドロキシルに対するイソシアネートの反応を促進するために触媒を使用し、および反応性不飽和のラジカル反応を防止するために阻害剤を使用する。化合物（Ａｉ）および／または化合物（Ａｉｉ）、（Ａｉｉｉ）および／または（Ａｉｖ）は２部分または数部分に分けて漸増添加するか、または連続供給する順次方法も本発明の範囲内に入ることができる。この理由は、特に溶媒が存在しない場合、反応による発熱を良好に制御することにある。
【００２２】
化合物（Ａｉｉ）および（Ａｉｉｉ）は好ましくは、１：１〜３：１、さらに好ましくは１．５：１〜２．５：１の（ｉｉ）：（ｉｉｉ）モル比で使用する。
【００２３】
化合物（Ａｖｉ）を使用する場合、化合物（Ａｉｉ）、（Ａｉｉｉ）および（Ａｖｉ）は好ましくは、１：１〜３：１、さらに好ましくは１．５：１〜２．５：１の｛（Ａｉｉ）＋（Ａｉｉｉ）｝：（Ａｖｉ）モル比で使用する。化合物（Ａｖｉ）は使用しないと好ましい。
【００２４】
一般に、（Ａｉ）、（Ａｉｉ）および（Ａｉｉｉ）および場合により、（Ａｖｉ）の反応後に得られるプレポリマーは、当該プレポリマーを水中にゆっくりと添加するか、またはこれとは逆にプレポリマーに水を添加するかによって水性媒質中に分散させる。通常、この分散は高せん断混合下に行う。通常、分散は化合物（Ａｉｉｉ）により提供される親水性基、例えばカルボン酸またはスルホン酸基の塩への予備中和を要する。これは一般に、プレポリマーまたは水に有機または無機中和剤またはその混合物を添加することによって行う。適当な中和剤は揮発性有機第三アミン化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルピペリジン、ならびに一価金属カチオン、好ましくはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムおよび分散液中に残留しないようなアニオン、例えばヒドロオキシド、ヒドリド、カーボネートおよびびカーボネートを含む非揮発性無機塩基を包含する。
【００２５】
これらの中和剤の総量は中和される酸基の総量に従い計算することができる。一般に、約１：１の化学量論的比を用いる。
【００２６】
イソシアネート官能性プレポリマーフラクションは活性水素含有連鎖延長剤（Ａｖｉｉ）を用い、一般に水性相中で、好ましくは５〜９０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃、最も好ましくは１５〜２０℃において連鎖延長させる。使用する活性水素含有連鎖延長剤（Ａｖｉｉ）の総量は一般に、ポリウレタンプレポリマー中に存在する残留イソシアネート基の量に従い計算する。連鎖延長期間中の連鎖延長剤（Ａｖｉｉ）中の活性水素基に対するプレポリマー中のイソシアネート基の当量比は一般に、当量に基づき約１：０．７〜約１：１．３、好ましくは約１：０．９〜約１：１の範囲である。この比は残留遊離イソシアネート基を含有しない充分に反応したポリウレタンポリマーを得るためには、さらに好ましくは１：１である。
【００２７】
一般に、ポリウレタンの分散液の形成後であって、１００℃以下の沸点を有する揮発性溶媒を含有する場合、ポリマー分散液をストリッピングに付す。これは通常、減圧下に、２０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度で行う。
【００２８】
ポリウレタン（Ｂ）は好ましくは、
−化合物（Ｂｉ）、（Ｂｉｉ）、（Ｂｉｉｉ）および場合により、化合物（Ｂｖｉ）の反応を含む第一工程；
−第一工程後に得られたプレポリマーを、イソシアネート基と反応することができる基本的に１個の反応性基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（Ｂｉｖ）と反応させる第二工程；
−化合物（Ｂｉｉｉ）によって提供される親水性基をアニオン性塩に変換する中和剤との反応を含む任意の第三工程；
−第二工程または第三工程後に得られたポリウレタンプレポリマーを水性媒質中に分散させることを含む第四工程；
−エチレン性不飽和ポリウレタンを少なくとも１種の活性水素含有連鎖延長剤（Ｂｖｉｉ）と反応させる任意の工程；
を含む方法によって得られる。
【００２９】
この方法は化学量論的に過剰量の化合物（Ｂｉ）を、化合物（Ｂｉｉ）、（Ｂｉｉｉ）および任意に、（Ｂｖｉ）と、好ましくは実質的に無水の条件下に、３０℃〜１３０℃の温度、さらに好ましくは５０℃〜１００℃の温度においてイソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の反応が実質的に完了するまで反応させることによって行うことができる。イソシアネート含有量はアミンを用いる滴定によって追跡することができる。反応剤は一般に、約１．０５：１〜約２：１、好ましくは約１．３：１〜１．９：１の化合物（Ｂｉｉ）、（Ｂｉｉｉ）および任意に、化合物（Ｂｖｉ）により提供されるイソシアネート−反応性基に対する化合物（Ｂｉ）によって提供されるイソシアネート基の当量比に相当する割合で使用する。反応はプレポリマー（Ａ）について記載したように溶媒および阻害剤の添加によって促進させることができる。
【００３０】
化合物（Ｂｉｉ）および（Ｂｉｉｉ）は好ましくは、０．５：１〜１．５：１、さらに好ましくは０．８：１〜１．２：１の（ｉｉ）：（ｉｉｉ）モル比で使用する。
【００３１】
化合物（Ｂｖｉ）を使用する場合、化合物（Ｂｉｉ）、（Ｂｉｉｉ）および（Ｂｖｉ）は好ましくは、０．５：１、さらに好ましくは０．８：１〜１．２：１の［（Ｂｉｉ）＋（Ｂｉｉｉ）］：（Ｂｖｉ）モル比で使用する。化合物（Ｂｖｉ）は使用しないと好ましい。
【００３２】
後続の工程において、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを化合物（Ｂｉｖ）と、好ましくは前記工程と同一条件下に反応させる。反応剤は一般に、約２：１から１：１、好ましくは約１．７：１〜１．２５：１の化合物（Ｂｉｖ）により提供されるイソシアネート反応性基に対する第一工程で得られるプレポリマーにより提供されるイソシアネート基の当量比に対応する割合で使用する。イソシアネート含有量はアミンを用いる滴定により追跡することができる。
【００３３】
一般に、（Ｂｉ）、（Ｂｉｉ）、（Ｂｉｉｉ）および（Ｂｉｖ）、ならびに場合により、（Ｂｖｉ）の反応後に得られるプレポリマーは、当該プレポリマーを水中にゆっくりと添加するか、またはこれとは逆にプレポリマーに水を添加するかによって水性媒質中に分散させる。通常、この分散は高せん断混合下に行う。通常、分散は化合物（Ｂｉｉｉ）により提供される親水性基の塩への予備中和を要する。これは一般に、プレポリマー（Ａ）の製造について前記したとおりに行う。
【００３４】
一般に、化合物（Ｂｉ）、（Ｂｉｉ）、（Ｂｉｉｉ）および（Ｂｉｖ）、ならびに場合により、化合物（Ｂｖｉ）の相対量は、化合物（Ｂｉｉ）、（Ｂｉｉｉ）、（Ｂｉｖ）および（Ｂｖ）に対し化合物（Ｂｉ）を化学量論的に過剰量で使用する。これによりプレポリマーが残留イソシアネート基を含んでいるイソシアネート官能性エチレン性不飽和ポリウレタンプレポリマーのフラクションが得られる。このイソシアネート官能性プレポリマーフラクションは、プレポリマー（Ａ）の製造について記載されているように活性水素含有連鎖延長剤により連鎖延長させることができる。連鎖延長剤を使用しないと好ましい。連鎖延長剤を使用しない場合、残留イソシアネート基は通常、分散工程中に水と反応し、一般にアミンを形成する。このアミンはさらに反応させ、連鎖延長を達成することができる。
【００３５】
一般に、プレポリマーの形成後であって、分散液が１００℃以下の沸点を有する揮発性溶媒を含有する場合、このポリマー分散液はストリッピングに付す。これは通常、減圧下に、２０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度で行う。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物（Ａｉ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂｉ）の用語は少なくとも２個のイソシアネート基を含む有機化合物を示す意味を有する。ポリイソシアネート化合物は通常、３個より多いことはないイソシアネート基を含む。ポリイソシアネート化合物は最も好ましくは、ジイソシアネートである。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物は一般に、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／またはヘテロ環状ポリイソシアネートまたはその組合せから選択する。
【００３８】
脂肪族および環状脂肪族ポリイソシアネートの例には、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）がある。
【００３９】
２個より多いイソシアネート基を含有する脂肪族ポリイソシアネート化合物は、例えば１，６−ジイソシアナトヘキサンビウレットおよびトリマーなどの上記ジイソシアネートの誘導体である。
【００４０】
芳香族ポリイソシアネートの例には、１，４−ジイソシアナトベンゼン（ＢＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトベンゼン］（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）およびｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）がある。
【００４１】
ポリイソシアネートは脂肪族および環状脂肪族ポリイソシアネートから選択すると好ましい。１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］は特に好ましい。本発明の組成物において、ポリイソシアネート化合物（Ａｉ）および（Ｂｉ）は同一または相違することができる。
【００４２】
ポリウレタン（Ａ）の合成に使用されるポリイソシアネート化合物（Ａｉ）の量は一般に、ポリウレタン（Ａ）の１０〜６０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％である。
【００４３】
ポリウレタン（Ｂ）の合成に使用されるポリイソシアネート化合物（Ｂｉ）の量は一般に、ポリウレタン（Ｂ）の１０〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。
【００４４】
本発明において、少なくとも２個のイソシアネート基と反応することができる反応性基を含有するエチレン性不飽和化合物（Ａｉｉ）および（Ｂｉｉ）の用語は、少なくとも１個の不飽和官能性基、例えば（メト）アクリル基および少なくとも２個のイソシアネートと反応することができる親核性官能性基、好ましくはヒドロキシル官能性基を含む化合物を表す意味を有する。
【００４５】
（メト）アクリロイルジヒドロキシ化合物およびポリ（メト）アクリロイルジヒドロキシ化合物は好適である。２個のヒドロキシル官能性基および少なくとも２個の（メト）アクリレート官能性基を含む化合物は好適である。アクリレート化合物は特に好ましい。
【００４６】
特に好ましい化合物はジグリシジル化合物と（メト）アクリル酸との反応から得られる化合物である。
【００４７】
炭素原子４〜１２個を有するアルファ、オメガジオール化合物から誘導されるか、またはオキシアルキレン基を含有するポリオキシアルキレンジオール化合物、特にポリエチレングレコール、ポリプロピレングリコールまたはその混合物から誘導される脂肪族ジグリシジル化合物を使用することができる。好ましい例として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ならびにそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化同等化合物が挙げられる。ジグリシジルエステル化合物、例えばジグリシジルヘキサヒドロフタレートを使用することもできる。
【００４８】
ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦから誘導される芳香族ジグリシジル化合物は好ましい。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよびそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化同等化合物は特に好ましい。ジグリシジルエステル化合物、例えばジグリシジルフタレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリンを使用することもできる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレートエステルは特に好ましい。
【００４９】
脂肪族または芳香族多価ポリオール化合物の（メト）アクリル酸による部分エステル化から得られ、分子中に少なくとも２．０個の残留平均ヒドロキシル官能性基を有する化合物を使用することもできる。この観点から、このようなポリオール化合物とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドまたはその混合物との反応生成物、あるいはこのようなポリオール化合物とラクトンとの反応生成物を使用することもできる。ラクトン化合物は開環反応でこれらのポリオール化合物に付加される。適当なラクトン化合物の例は、γ−ブチロラクトンおよび特に、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンである。ヒドロキシル官能性基当たり２個より多いことはないアルコキシ基を有するアルコキシル化ポリオール化合物およびε−カプロラクトン−修飾ポリオール化合物は好ましい化合物である。
【００５０】
本発明による組成物において、化合物（Ａｉｉ）および（Ｂｉｉ）は同一または相違することができる。
【００５１】
化合物（Ａｉｉ）の量は一般に、ポリウレタン（Ａ）の５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００５２】
化合物（Ｂｉｉ）の量は一般に、ポリウレタン（Ｂ）の５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００５３】
親水性化合物（Ａｉｉｉ）および（Ｂｉｉｉ）は一般に、イオン性または非イオン性親水性物性を示すことができる官能性基を含むポリオール化合物から選択される。好ましくは、１個または２個以上のアニオン性塩基、例えばカルボキシレートおよびスルホネート塩基またはアニオン性塩基に変換することができる酸基、例えばカルボン酸基またはスルホン酸基を含有するポリオール化合物である。一般式（ＨＯ）ｘＲ（ＣＯＯＨ）ｙ（式中、Ｒは炭素原子１〜１２個を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素残基を表し、およびｘおよびｙは独立して、１〜３の整数を表す）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物は好ましい。これらのヒドロキシカルボン酸化合物の例はクエン酸、リンゴ酸、乳酸および酒石酸を包含する。最も好ましいヒドロキシカルボン酸化合物は、上記一般式においてｘ＝２およびｙ＝１であるα，α−ジメチロールアルカノン酸化合物、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸および２，２−ジメチロールブタン酸である。
【００５４】
本発明による組成物において、化合物（Ａｉｉｉ）および（Ｂｉｉｉ）は同一または相違することができる。
【００５５】
親水性化合物（Ａｉｉｉ）の量は一般に、ポリウレタン（Ａ）の１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５６】
親水性化合物（Ｂｉｉｉ）の量は一般に、ポリウレタン（Ｂ）の１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５７】
本発明において、イソシアネート基と反応することができる基本的に１個の反応性基を含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂｉｖ）の用語は、少なくとも１個の不飽和官能性基、例えば（メト）アクリル基および１個のイソシアネートと反応することができる親核性官能性基、好ましくはヒドロキシル基を含む化合物を表す意味を有する。（メト）アクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物は好ましく、ポリ（メト）アクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物はさらに好ましい。アクリレート化合物は特に好適である。
【００５８】
有用な化合物（Ｂｉｖ）は、約１の残留平均ヒドロキシル官能性基を有する（メト）アクリル酸を用いる脂肪族および芳香族ポリオール化合物のエステル化生成物を包含する。トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ多価ポリオール化合物またはその混合物を用いる（メト）アクリル酸の部分エステル化生成物は好ましい。この観点から、このようなポリオール化合物とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドまたはその混合物との反応生成物、あるいはこのようなポリオール化合物とラクトン化合物（これは開環反応でポリオール化合物に付加される）との反応生成物を使用することもできる。適当なラクトン化合物はγ−ブチロラクトン、特にδ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンである。これらの修飾または未修飾ポリオール化合物は、所望の残留ヒドロキシル官能性基が得られるまでアクリル酸、メタアクリル酸またはその混合物により部分的エステル化する。別様には、これらの生成物は（メト）アクリル酸エステル化合物を用いるポリオール化合物のエステル交換によって得ることもできる。
【００５９】
適当な化合物は、直鎖状および分枝鎖状ポリオールを用いる（メト）アクリル酸エステル化合物であり、これらの化合物では、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート化合物のように少なくとも１個のヒドロキシル官能性基が遊離のまま残されており、アルキル基に炭素原子１〜２０個を有する。この観点で、好ましい分子はヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシブチル（メト）アクリレートである。少なくとも２個の（メト）アクリル官能性基を含む化合物、例えばグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびそれらの（ポリ）エトキシル化および／または（ポリ）プロポキシル化同等化合物は特に好ましい。
【００６０】
化合物（Ｂｉｖ）の量は一般に、ポリウレタン（Ｂ）の１０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００６１】
ポリウレタン（Ａ）および（Ｂ）の製造に任意に使用されるポリオール化合物（Ａｖｉ）および（Ｂｖｉ）は少なくとも４００の数平均分子量を有する高分子量ポリオール化合物、あるいは４００よりも低い分子量を有する低分子量ポリオール化合物、またはそのあらゆる組合せまたは混合物であることができる。高分子量ポリオール化合物は好ましくは、５０００を超えない、好ましくは１０００を超えない数平均分子量を有する。
【００６２】
低分子量ポリオール化合物の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールおよびジ−ペンタエリスリトールがある。
【００６３】
高分子量ポリオール化合物の例には、ポリエステルポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物およびポリアクリレートポリオール化合物、ならびにその混合物がある。ポリエステルポリオール化合物、特にネオペンチルグリコールとアジピン酸および／またはイソフタル酸との多縮合から形成されるポリエステルポリオール化合物は特に好ましい。
【００６４】
使用する場合、ポリウレタン（Ａ）中のポリオール（Ａｖｉ）の量は通常、ポリウレタン（Ａ）の５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００６５】
使用する場合、ポリウレタン（Ｂ）中のポリオール（Ｂｖｉ）の量は通常、ポリウレタン（Ｂ）の５〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
【００６６】
活性水素含有連鎖延長剤（Ａｖｉｉ）は好ましくは、プレポリマーの残留イソシアネート末端基の連鎖延長を可能にする１個または２個以上の活性アミノ基を含んでいると好ましい。連鎖延長剤は好ましくは、ポリアミン化合物、さらに好ましくは６０個まで、好ましくは１２個までの炭素原子を有する水溶性脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはヘテロ環状第一または第二ポリアミンまたはヒドラジンである。
【００６７】
使用されるポリアミンは好ましくは、２〜４個、好ましくは２〜３個の平均官能性基を有する。ここで有用なこのような連鎖延長剤（Ａｖｉｉ）の例は、ヒドラジン、１，２−エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリエチレンアミン化合物、ポリオキシエチレンアミン化合物およびポリオキシプロピレンアミン化合物（例えば、ＴＥＸＡＣＯからのジェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ））を含む。
【００６８】
化合物（Ａｖｉｉ）の量は一般に、ポリウレタン（Ａ）の５〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
【００６９】
使用する場合、活性水素含有連鎖延長剤（Ｂｖｉｉ）は、化合物（Ａｖｉｉ）について前記した化合物の中から選択することができる。使用する場合、化合物（Ｂｖｉｉ）の量は一般に、ポリウレタン（Ｂ）の１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００７０】
本発明による組成物は一般に、ポリウレタン（Ａ）およびポリウレタン（Ｂ）の総量当たりポリウレタン（Ａ）を１０〜９０重量％の量で含んでいる。組成物は好ましくは、ポリウレタン（Ａ）およびポリウレタン（Ｂ）の総量当たりポリウレタン（Ａ）を３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％の量で含んでいる。
【００７１】
本発明による組成物は一般に、ポリウレタン（Ａ）およびポリウレタン（Ｂ）の総量当たりポリウレタン（Ｂ）を１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％の量で含んでいる。
【００７２】
本発明による組成物はあらゆる適当な方法によって製造することができる。一例として、これらはポリウレタン（Ｂ）を含む水性組成物中にポリウレタン（Ａ）を、好ましくは水性組成物として添加することによって、またはその逆の方法によって製造することができる。この添加は好ましくは、弱いせん断混合下に行う。別法として、組成物は中和、連鎖延長および／または水中分散に先立ち、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）および／またはプレポリマー（Ｂ）を混合することによってその場で製造することもできる。
【００７３】
本発明による組成物はポリウレタン（Ａ）および（Ｂ）とは相違する１種または２種以上のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含むことができる。すなわち、少なくとも１種の不飽和官能性基、例えばアクリル、メタアクリルまたはアリル基を含む化合物、さらに特に（ポリ）（メト）アクリロイル含有化合物を含むことができる。アクリレート化合物は好適である。
【００７４】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は上記したようなエチレン性不飽和化合物（Ｂｉｉ）および（Ｂｉｖ）から選択することができ、あるいはイソシアネート基と反応することができる非官能性基を含むエチレン性不飽和化合物であることができる。
【００７５】
化合物（Ｃ）は好ましくは、イソシアネート基と反応することができる非官能性基を含むエチレン性不飽和化合物から選択する。
【００７６】
（メト）アクリル酸により全体的にエステル化されており、分子中に残留ヒドロキシル官能性基を実質的に含有していない脂肪族および芳香族多価ポリオール化合物は特に好ましい。（メト）アクリル酸のトリ−、テトラ−、ペンタ−および／またはヘキサ多価ポリオール化合物およびその混合物によるエステル化生成物は適当である。この観点で、このようなポリオール化合物とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドあるいはその混合物との反応生成物、あるいはこのようなポリオール化合物とラクトン化合物との反応生成物を使用することもできる。ラクトン化合物の場合、ラクトンは開環反応でこれらのポリオール化合物に付加される。適当なラクトン化合物の例には、γ−ブチロラクトン、特にδ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンがある。好ましいものとして使用される化合物はヒドロキシル官能性基当たり２個より多いことはないアルコキシ基を有するアルコキシル化ポリオール化合物およびε−カプロラクトン−修飾ポリオール化合物である。これらの修飾または未修飾ポリオール化合物は、数少ない残留ヒドロキシル官能性基が残されるまでアクリル酸、メタアクリル酸またはその混合物によって総合的にエステル化されていると好ましい。この範疇からのポリ不飽和化合物の例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびそれらの（ポリ）エトキシル化および／または（ポリ）プロポキシル化同等化合物、ならびにその混合物である。ウレタン（メト）アクリレート化合物、エトキシ（メト）アクリレート化合物、ポリエステル（メト）アクリレート化合物および（メト）アクリル（メト）アクリレート化合物またはその混合物の範疇からのあらゆる化合物を使用することができる。
【００７７】
使用する場合、使用されるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の量は一般に、ポリウレタン（Ａ）およびポリウレタン（Ｂ）の総量当たり１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００７８】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の添加は、ポリウレタン（Ａ）および／または（Ｂ）の製造後に行うことができ、あるいはこれらのポリウレタン（Ａ）および／または（Ｂ）の一方または両方の合成中に行うことができる。
【００７９】
本発明による組成物はまた、１種または２種以上の凝集性溶媒（Ｄ）を含むことができる。凝集性溶媒（Ｄ）は組成物の皮膜形成中における凝集助剤として作用することができる高沸点溶媒である。有用な凝集性溶媒は、酸素化溶媒であり、（ｉ）芳香族、脂肪族または環状脂肪族ポリカルボン酸の完全におよび部分的に反応したアルキルまたはアリールエステル化合物、（ｉｉ）芳香族、脂肪族または環状ポリグリコールの完全におよび部分的に反応したアルキルまたはアリールエーテル化合物、（ｉｉｉ）芳香族、脂肪族または環状脂肪族ポリグリコールの完全におよび部分的に反応したアルキルまたはアリールエーテル化合物、（ｉｖ）混合芳香族、脂肪族または環状脂肪族ポリグリコール−カルボキシレートの完全におよび部分的に反応した混合アルキルまたはアリールエステル化合物およびエーテル化合物、（ｖ）純粋アルキルおよびアリール置換環状カーボネート化合物、（ｖｉ）純粋アルキルおよびアリール置換環状エーテル化合物、（ｖｉｉ）純粋アルキルおよびアリール置換環状エステル化合物、（ｖｉｉ）純粋アルキルおよびアリール置換環状無水物から選択すると好ましい。本発明の枠内で使用するのに適する凝集性溶媒は、制限しないものとして、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸またはフタル酸のジメチルエステル化合物またはジイソブチルエステル化合物、ならびにそれらの混合物、エチル−３−エトキシプロピオネート（エクタプロＥＰＥ（Ｅｋｔａｐｒｏ  ＥＥＰ）、Ｅａｓｔｍａｎ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（コダフレックスＴＸＢＩ（Ｋｏｄａｆｌｅｘ  ＴＸＢＩ））、Ｅａｓｔｍａｎ）、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、プロピレングリコールジアセテート（ドワノールＰＧＤＡ（ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＧＤＡ））、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（プログリドＤＭＭ（ＰＲＯＧＬＹＤＥ  ＤＭＭ））を包含する。凝集性溶媒は良好な皮膜形成性および堅固な硬度を確保するために、乾燥ポリマーに基づき表して５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の量で使用することができる。本発明による組成物は凝集性溶媒を含有していないと好ましい。
【００８０】
本発明による組成物および方法は低い揮発性有機含有量（ＶＯＣ）、高い固形物含有量、低い粘度、小さい粒子サイズ、優れた安定性および低い皮膜形成温度を有する分散液を提供することができるという利点を有する。
【００８１】
本発明による水性分散液は一般に、約３０〜６０重量％、好ましくは約３５〜４０重量％の総固形物含有量；２５℃で測定して２０〜２００００ｍＰａｓ、好ましくは５０〜５００ｍＰａｓの粘度；６〜１１、好ましくは７〜８．５のｐＨ値；約１０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍの平均粒子サイズを有する。最低皮膜形成温度は好ましくは、０〜４０℃、さらに好ましくは１０〜２０℃である。
【００８２】
本発明による組成物は照射硬化前においても非粘着性を有するコーティングを提供することができる。
【００８３】
本発明による照射硬化性組成物は好ましくは、一般に光開始剤の存在下に紫外線照射によって硬化させる。これらは電子ビームによって硬化させることもでき、この場合、光開始剤を含有していない組成物の使用が可能になる。
【００８４】
本発明による照射硬化性組成物はまた、ポリウレタン（Ａ）中、ポリウレタン（Ｂ）中および／またはオリゴマーおよびポリマーを包含する外部化合物中に存在する反応官能性基によって追加の架橋反応に付すことができる。適当な官能性基は、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、アジリジン、カルボジイミド、アルコキシシラン、アセトアセトキシ、カルボニルおよびエトキシ基を包含する。適当な外部架橋剤は、（ブロックド）ポリイソシアネート化合物、ポリアジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ジルコニウムアンモニウムカーボネートなどの金属塩化合物、ポリエポキシド化合物およびポリアルコキシシラン化合物である。
【００８５】
本発明による組成物は、ＵＶ光が容易に透過することができない塊状顔料含有コーティングにおける深部硬化性能を備えている。
【００８６】
本発明による組成物は、格別に迅速な硬化をもたらす。
【００８７】
本発明による組成物は、より早いライン速度またはより少ない照射エネルギーによる硬化を可能にする高い反応性を示し、生産性を増大させる。
【００８８】
本発明による組成物は、照射硬化後、室温または低温において比較的柔軟のままでありながら、水、溶剤および汚染に対する優れた化学的耐性、引掻きおよび摩損に対する優れた機械的耐性を示すコーティング、特に顔料含有コーティングを得ることを可能にする。これらのコーティングはまた、多孔質または無孔質基材に対し良好な接着性を示す。
【００８９】
本発明による組成物から得られるコーティングは、選択的機械的性質（高い硬度および柔軟性）およびかなり多くの相違する適用領域、例えば木材、プラスティック、ガラス、金属およびコンクリート等へのコーティングを可能にするポリマー極性（高い親水性または疎水性）を備えている。本発明による組成物は、インキおよびオーバープリントワニス、ならびにコーティングの製造に適する。これらはコーティングの製造に特に適しており、着色顔料含有コーティングの製造にさらに特に適しており、特に木製家具のコーティングに適する。
【００９０】
したがって、本発明はまた、インキ、ワニスまたはコーティング製造における組成物の使用および前記のとおりの組成物を使用するインキ、ワニスまたはコーティングの製造方法に関する。本発明はまた、物品を本発明による照射硬化性組成物でコーティングする工程を含むコーティングを有する物品の製造方法に関する。この方法において、追加の外部加橋剤、例えば（ブロックド）ポリイソシアネート化合物、ポリアジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ジルコニウムアンモニウムカーボネートなどの金属塩化合物、ポリエポキシド化合物およびポリアルコキシシラン化合物を前記のとおりの本発明による照射硬化性組成物に添加することができる。
【００９１】
特に、幾分かの部分が少量の照射を受けるか、または照射を受けることができない三次元物品は特に本発明の範疇にある。
（例）
【００９２】
下記例は本発明を制限することなく説明するものである。
【００９３】
ポリウレタンＡ１：機械的攪拌機、熱電対、蒸気凝縮器および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２ＭＤＩ）６１７．０ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加化合物（ＢＰＡＡＡ）４５９．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４８．５ｇ、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（ＢＨＴ）０．４ｇ、ジブチルスズラウレート（ＤＢＴＬ）０．２ｇおよびアセトン３７５ｇを装入した。この反応混合物を攪拌しながら６０℃に加熱し、イソシアネート含有量が１．３９ｍｅｇ／ｇの数値に達するまで還流下に保持した。この混合物を次いで、５０℃に冷却させ、次いでトリエチルアミンＴＥＡ  ３２．９ｇ（０．９当量）を攪拌しながら添加した。生成する混合物を次いで、安定な分散液が得られるまで、高せん断攪拌下に室温で水２３３４ｇ中にゆっくり添加した。その直後に、温度が２５℃を超えないように水冷却しながらメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）１２８．７ｇを量を増加しながら分散液に添加した。アセトンのレベルが０．１５％以下になるまで、５０℃の温度において減圧下にアセトンをストリッピング除去した。このポリマー分散液を次いで、３０℃以下に冷却させ、その固形物含有量を水の添加によって３５％に調整した。最終生成物を１００μ篩上で濾過した。この分散液の特徴を下記表３に示す。固形物含有量は１２０℃において２時間かけ、重量分析法により測定した。分散液の粘度は２５℃においてスピンドルＮ°１を５０ｒｐｍで用いるブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計により測定した。水性ポリマー分散液の平均粒子サイズは、マルバーン  オウトサイザー粒子分析計（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いるレーザー光散乱によって測定した。５０μ篩上で濾過されたポリマー分散液からの残留量である分散液の粗粒子含有量は重量分析によって測定した。分散液の最低皮膜形成温度（ＭＦＦＴ）は前記のとおりに自動式勾配加熱金属板上で測定した。ＭＷは前記のとおりにＧＰＣにより測定した。
【００９４】
コロイド安定性は記録された日数の間、６０℃でオーブン中に入れた試料５０ｇにおけるデカンテーションおよび／または相分離によって評価した。分散液は１００ｍｇ／ｌ未満の粗粒子を含有し、６０℃で１０日よりも長い期間にわたる安定性を示した。
【００９５】
分散液のその他の特徴は下記表３に記載されている。
【００９６】
ポリウレタンＢ１：上記したような反応器に、Ｈ１２ＭＤＩ  ５２６．０ｇ、ＢＰＡＡＡ  ２７０．５ｇ、ＤＭＰＡ  ９３．３ｇ、ＭＥＨＱ  ０．５ｇ、ＢＨＴ  ０．５ｇ、ＤＢＴＬ  ０．２ｇおよびアセトン６２５ｇを装入した。この反応混合物を攪拌しながら６０℃に加熱し、イソシアネート含有量が１．１８ｍｅｇ／ｇの数値に達するまで還流下に保持した。この反応器に、１３８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有するジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの反応混合物（ＤＰＨＡ）１０６６．５ｇをゆっくり添加し、次いでイソシアネート含有量が０．１１ｍｅｑ／ｇに達するまで還流下に保持した。この混合物を次いで、５０℃に冷却させ、次いでトリエチルアミン７０．３ｇ（１当量）を攪拌しながら添加した。生成する混合物を次いで、安定な分散液が得られるまで、高せん断攪拌下に室温で水３６３８ｇ中にゆっくり添加した。アセトンのレベルが０．１５％以下になるまで、５０℃の温度において減圧下にアセトンをストリッピング除去した。このポリマー分散液を次いで、３０℃以下に冷却させ、その固形物含有量を水の添加によって３５％に調整した。最終生成物を１００μ篩上で濾過した。
【００９７】
この分散液は１００ｍｇ／ｌの粗粒子を含有し、６０℃において１０日間にわたり安定であった。
【００９８】
分散液のその他の特徴は下記表３に記載されている。
【００９９】
ポリウレタンＡ２〜Ａ５およびＢ２〜Ｂ４はそれぞれ、表１および２に記載のとおりの相違する反応剤の量および成分を使用する以外は、Ａ１およびＢ１についてそれぞれ上記されているとおりにして得た。
【０１００】
ポリウレタンＡ２〜Ａ５およびＢ２は追加のポリオール（ＰＡＩＮＰＧ）を含有した。このポリオールはＢＰＡＡＡと一緒に添加した。ＰＡＩＮＧは約６３５の平均分子量を有するポリエステルポリオールであり、アジピン酸とイソフタル酸との１：１混合物とネオペンチルグリコールとの多縮合から得られた。
【０１０１】
ポリマーＡ７およびＢ４において、Ｈ１２ＭＤＩの代わりにＩＰＤＩを使用した。
【０１０２】
ポリマーＡ３において、その中和および水中への分散に先立ち、プレポリマーに脂肪族ウレタンアクリレートエベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）（登録商標）１２９０  １４８．９ｇを添加した。
【０１０３】
全部の分散液は１００ｍｇ／ｌ未満の粗粒子を含有し、６０℃において１０日よりも長期間にわたる安定性を有していた。これらのポリウレタンのその他の性質は表３記載されている。
【０１０４】
【表１】
0005991814.tif 000002
【０１０５】
【表２】
0005991814.tif 000003
【０１０６】
【表３】
0005991814.tif 000004
＊ＭＷ：高分子量ポリウレタンＡ１〜Ａ７はＤＭＡＣ中でＧＰＣにより６０℃で測定した−低分子量ポリウレタンＢ１〜Ｂ４はＴＨＦ中でＧＰＣにより４０℃で測定した。
【０１０７】
（例１）
機械的攪拌機を備えた反応器に、上記とおりのポリウレタン分散液Ａ１  ４００ｇを周辺温度で装入し、次いで上記とおりのポリウレタン分散液Ｂ１  ６００ｇを均一混合物が得られるまで低せん断下にゆっくり添加した。この混合物のＭＦＦＴは６℃であった。
【０１０８】
組成物を次いで、光開始剤配合物（１％アディトール（ＡＤＤＩＴＯＬ）（登録商標）ＢＣＰＫ＋０．５％イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）（登録商標）ＤＷ８１９）１．５％および家具用途に使用される工業用有機顔料ペースト（固形物含有量７０％、粘度１０００ｍＰａｓおよび黄色有機顔料とオレンジ色有機顔料との配合物、白色二酸化チタンおよび安定剤を含む）１５重量％と配合した。この配合された組成物の粘度は増粘剤溶液（アディトール（ＡＤＤＩＴＯＬ）（登録商標）ＶＸＷ６３６０と水との１：１混合物）約１．５重量％を用い１０００〜１５００ｍＰａｓに調整した。
【０１０９】
配合された組成物をメイヤー（Ｍｅｙｅｒ）バーまたはスプレイガンを使用し、白色のメラミンラミネートＭＤＦパネル上に１２０μの湿潤厚さで適用し、次いで４０℃のオーブン中で２０分かけて乾燥させた。１２０Ｗ／ｃｍのガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ）紫外線光および１２０Ｗ／ｃｍの水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ）紫外線光を用い５メーター／分のコンベアー速度で照射硬化を実施した。このパネルを下記で詳細に説明するように、引掻き耐性（爪試験、ハンバーガー  ホーベル（Ｈａｍｂｅｒｇｅｒ  Ｈｏｂｅｌ）試験、鉛筆硬度試験を使用）および汚染耐性（黒色マーカーおよびコーヒー汚染を使用）について評価した。
【０１１０】
爪引掻き試験：この試験は、ＵＶ硬化後２分の時点（まだ温かい）および一時間後の時点（周辺温度）でコーティングを爪で引掻くことによって室温で行う。結果は、１〜５段階で記録した：５＝引掻き傷ナシ；４＝非常に僅かな引掻き傷；３＝中程度の引掻き傷；２＝重度の引掻き傷；１＝非常に重度の引掻き傷。高い数値はあらゆる倉庫または家内における劣化に対し最良の保護が付与されていることを予測させる。
【０１１１】
ハンバーガー  ホーベル（ＨＨ）：この試験は、１時間後および１日後（周辺温度）にハンバーガー  ホーベル試験装置を用いコーティングを引掻くことによって室温で行う。この結果はニュートン（Ｎｅｗｔｏｎ）で表される。高いレベルは全ての家内劣化に対する最良の保護が付与されていることを予測させる。
【０１１２】
鉛筆硬度：この試験は、角度および適用圧力を定める特別の金属片を用いて硬度を増加させたシャープペンシルによりコーティングを引掻くことによって室温で１時間後および１日後に行う。この結果はコーティングが大量に明確に損傷される上記鉛筆硬度で表される。硬度尺度には、柔らかいから硬いまでのランキング：２Ｂ−Ｂ−ＨＢ−Ｆ−Ｈ−２Ｈ−３Ｈ−４Ｈ−５Ｈ−６Ｈ−７Ｈ−８Ｈ−９Ｈを使用する。高い硬度はあらゆる倉庫または家内における劣化に対し最良の保護が付与されていることを予測させる。
【０１１３】
汚染、黒色マーカー耐性：この耐性はコーティングの硬化後の約２４時間の時点で評価する。汚染は黒色マーカー（アルコールタイプ、アルチン（Ａｒｔｉｎｅ）ＴＭ）で付け、次いで周辺温度で５分後にイソプロパノールで飽和させたティッシュを用い洗浄する。この結果は視覚で評価し、１〜５段階で記録する：５＝汚染ナシ；４＝非常に僅かな汚染；３＝中程度の汚染；２＝重度の汚染；１＝非常に重度の汚染。高い数値（５）はあらゆる家庭用製品のこぼれ汚染に対し最良の保護が付与されていることを予測させる。
【０１１４】
汚染、コーヒー耐性：この耐性はコーティングの硬化後の約２４時間の時点で評価する。９８℃のネスカフェ（Ｎｅｓｃａｆｅ）（登録商標）の水中４％溶液を調製し、次いで室温まで冷却させる。コーヒーを飽和したガラス微細繊維フィルターを１６時間にわたりコーティング上に置き、次いで汚染を水で洗浄する。この結果は視覚で評価し、二重評価で１〜５段階により記録する：５＝汚染ナシ；４＝非常に僅かな汚染；３＝中程度の汚染；２＝重度の汚染；１＝非常に重度の汚染および５＝損傷ナシ；４＝非常にわずかな損傷；３＝中程度の損傷；２＝重度の損傷；１＝非常に重度の損傷。高い数値（５）はあらゆる家庭用製品のこぼれ汚染に対し最良の保護が付与されていることを予測させる。
【０１１５】
得られた結果を表５に示す。
【０１１６】
（例２〜８）
表２および表３に記載のとおりにして得られたポリウレタンを表４に記載の組成物とともに使用する以外は、例１を再現した。
【０１１７】
【表４】
0005991814.tif 000005
【０１１８】
（比較例９Ｒおよび１０Ｒ）
ポリウレタンＡ１およびポリウレタンＢ１の両方を含む組成物の代わりに、ポリウレタン分散液Ａ２およびＢ２のみをそれぞれ使用する以外は例１を再現した。
【０１１９】
結果を表５に示す。
【０１２０】
（例１１〜１８および比較例１９Ｒおよび２０Ｒ）
組成物をポリイソシアネート５％ベイハイダー（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）（登録商標）３１００と組合わせて使用する以外は例１〜８および比較例９Ｒおよび１０Ｒを再現した。この組合せは最高８時間の可使時間を有していた。
【０１２１】
これらの結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
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＊性質はさらに測定しなかった（ＭＦＦＴは非常に高い；適当な皮膜を得るためには、多量の凝固剤を組合わせる必要があると考えられる）。
【０１２３】
例１〜８および１１〜１８と比較例９Ｒ、１０Ｒ、１９Ｒおよび２０Ｒとの比較は、本発明による組成物を用いて得られるコーティングの良好な性能を示している。