(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（０）レジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（１）上記レジスト下層膜上に金属含有膜を形成する工程、
（２）上記金属含有膜上に保護膜を形成する工程、
（３）レジスト組成物を用い、上記保護膜上にレジスト膜を形成する工程、
（４）フォトマスクを介した露光光の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
（５）上記露光されたレジスト膜の現像により、レジストパターンを形成する工程、及び
（６）上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより、被加工基板にパターンを形成する工程
を有し、
上記金属含有膜を、
［Ａ］加水分解性基を有する金属化合物、加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び加水分解性基を有する金属化合物の加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに
［Ｂ］有機溶媒
を含有する組成物を用いて形成し、
［Ａ］化合物の金属種が、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１２族元素及び第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、
上記保護膜が、シリコン含有膜であるパターン形成方法。
【請求項２】
上記シリコン含有膜を、
［ａ］ポリシロキサン、及び
［ｂ］有機溶媒
を含有する組成物を用いて形成する請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
上記シリコン含有膜のケイ素含有率が、２０質量％以上である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
上記保護膜の膜厚が、１００ｎｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の製造分野においては、より高い集積度を得るために多層レジストプロセスを用いた加工サイズの微細化が進んでいる。この多層レジストプロセスでは、被加工基板上に無機材料を用いて無機膜を形成した後、この無機膜上にレジスト組成物を用いて無機膜とはエッチング選択比の異なるレジスト膜を形成し、次いで露光によってマスクパターンを転写し、現像液で現像することによりレジストパターンを得る。引き続き、ドライエッチングによりこのレジストパターンを無機膜に転写し、この無機膜のパターンを最終的に被加工基板に転写することにより所望のパターンが施された基板を得る。
【０００３】
この多層レジストプロセスにおいて、被加工基板をより微細に加工するため、上記レジスト膜の薄膜化が進んでいる。そのため、上記無機膜として、よりエッチング選択比が高い膜が求められており、金属含有膜を用いることが検討されている（特開２０００−２７５８２０号公報、特開２００２−３４３７６７号公報及び国際公開第２００６／４０９５６号参照）。
【０００４】
しかしながら、多層レジストプロセスにおいて、かかる金属含有膜を用いた場合、この金属含有膜上のレジスト膜をアルカル現像液で現像する際に、金属含有膜からアルカリ現像液中へ金属が溶出し、現像装置等の汚染の原因になる。また、上記金属含有膜上にレジスト組成物の塗布によりレジスト膜を形成した際に、金属含有膜からレジスト膜内へ金属成分が溶出することがある。レジスト膜内へ金属成分が溶出した場合、現像不良等を引き起こし、半導体装置の良品歩留りを著しく低下させるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２７５８２０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３７６７号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／４０９５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、金属含有膜を用いる多層レジストプロセスにおいて、金属含有膜からの金属溶出を抑制することができるパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）被加工基板の上側に金属含有膜を形成する工程、
（２）上記金属含有膜上に保護膜を形成する工程、
（３）レジスト組成物を用い、上記保護膜上にレジスト膜を形成する工程、
（４）フォトマスクを介した露光光の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
（５）上記露光されたレジスト膜の現像により、レジストパターンを形成する工程、及び
（６）上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより、被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００８】
以上、説明したように、本発明のパターン形成方法によれば、金属含有膜を用いる多層レジストプロセスにおいて、金属含有膜からの金属溶出を抑制することができる。従って金属含有膜を用いる多層レジストプロセスによるパターン形成において、溶出金属に起因する現像不良等の発生の抑制及び溶出金属による装置の汚染の低減をすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）被加工基板の上側に金属含有膜を形成する工程、
（２）上記金属含有膜上に保護膜を形成する工程、
（３）レジスト組成物を用い、上記保護膜上にレジスト膜を形成する工程、
（４）フォトマスクを介した露光光の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
（５）上記露光されたレジスト膜の現像により、レジストパターンを形成する工程、及び
（６）上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより、被加工基板にパターンを形成する工程
を有する。
【００１０】
当該パターン形成方法によると、上記（２）工程を設けることで、現像液と金属含有膜との接触を低減し、また金属含有膜からの溶出金属の移動を抑制することができると考えられ、その結果、金属含有膜からの金属溶出を抑制することができる。以下、各工程を詳述する。
【００１１】
［工程（１）］
本工程では、被加工基板上に金属含有膜を形成する。「金属含有膜」とは、金属元素を含有する膜をいい、金属元素の含有率が好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上の膜をいう。金属含有膜としては、上記性質を有する限り特に限定されないが、例えば、金属膜、金属酸化物含有膜、金属窒化物含有膜等が挙げられる。
【００１２】
上記被加工基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ製）、シルク（ダウケミカル製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜が挙げられる。ポリシリコンや、ポリシリコン中へ金属成分を注入したいわゆるメタルゲート膜等も含まれる。また、この被加工基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００１３】
上記金属含有膜の形成方法としては、特に限定されず、例えば、金属含有膜形成用組成物の塗布による方法、真空蒸着法等の物理蒸着による方法、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤによる方法、スパッタリングによる方法、イオンプレーディング法等のＰＶＤによる方法等が挙げられる。これらの中でも、簡便に金属含有膜を形成できることから、金属含有膜形成用組成物の塗布による方法が好ましい。
【００１４】
金属含有膜形成用組成物の塗布による方法によれば、具体的には、金属含有膜形成用組成物を被加工基板の表面に塗布することによりこの組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで金属含有膜を形成することができる。
【００１５】
＜金属含有膜形成用組成物＞
金属含有膜形成用組成物としては、金属含有膜を形成できる限り特に限定されないが、より簡便に金属含有膜を形成でき、多層レジストプロセスの生産性を高める観点からは、
［Ａ］加水分解性基を有する金属化合物、加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び加水分解性基を有する金属化合物の加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、並びに
［Ｂ］有機溶媒
を含有する組成物が好ましい。また、この組成物には、［Ｃ］水及び［Ｄ］架橋促進剤を好適に含有させることができ、界面活性剤等を含有させてもよい。
【００１６】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は加水分解性基を有する金属化合物、加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び加水分解性基を有する金属化合物の加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００１７】
［Ａ］化合物の金属種としては、金属元素である限り特に限定されないが、エッチング選択比の観点からは、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１２族元素及び第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素（以下、「特定元素」ともいう）が好ましい。
【００１８】
特定元素としては、例えば
Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）等の第３族元素；
Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）等の第４族元素；
Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）等の第５族元素；
Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）等の第６族元素；
Ｚｎ等の第１２族元素；
Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）等の第１３族元素が挙げられる。
【００１９】
これらの特定元素のうち、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、アルミニウム、バナジウム、チタンが好ましく、ジルコニウム、タングステンがより好ましい。
【００２０】
［Ａ］化合物のうち、加水分解性基を有する金属化合物としては、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体が好ましい。
【００２１】
（金属アルコキシド）
上記金属アルコキシドは、アルコールが有するヒドロキシ基の水素原子を金属元素の原子で置換した化合物であり、下記式（１）で表される。
【００２２】
【化１】
0005970933.tif 000002
【００２３】
上記式（１）中、Ｍは、金属元素の原子である。ａは、原子Ｍの価数に対応する１〜７の整数である。Ｒ１は、アルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。但し、Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
上記アルコールとしては、例えば下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化２】
0005970933.tif 000003
【００２６】
上記式（２）中、Ｒ２は、上記式（１）におけるＲ１と同義である。
【００２７】
上記Ｒ２がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の上記式（２）で表される化合物としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。上記Ｒ２がアルコキシ基で置換されたアルキル基又はシクロアルキル基である場合の上記式（２）で表される化合物としては、例えばメトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、エタノールがより好ましい。
【００２９】
（金属カルボキシレート）
上記金属カルボキシレートは、カルボン酸が有するカルボキシ基の水素原子を金属元素の原子で置換した化合物であり、下記式（３）で表される。
【００３０】
【化３】
0005970933.tif 000004
【００３１】
上記式（３）中、Ｍ及びａは、上記式（１）と同義である。Ｒ３は、有機基である。但し、Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
上記カルボン酸としては、例えば下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化４】
0005970933.tif 000005
【００３４】
上記式（４）中、Ｒ４は、上記式（３）におけるＲ３と同義である。
【００３５】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、アクリル酸、メタクリル酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００３６】
（金属錯体）
上記金属錯体は、金属元素の原子へ加水分解性基が結合した化合物であり、下記式（５）で表される。
【００３７】
【化５】
0005970933.tif 000006
【００３８】
上記式（５）中、Ｍ及びＲ１は、上記式（１）と同義である。Ｒ３は、上記式（３）と同義である。ｂ及びｃは、それぞれ独立して０〜７の整数である。但し、ｂ＋ｃは原子Ｍの価数に対応する。ｄは、０〜７の整数である。Ｒ５は、有機化合物である。但し、Ｒ５が複数の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
上記Ｒ５で表される有機化合物としては、例えば下記式（６）で表されるエーテル類が挙げられる。
【００４０】
【化６】
0005970933.tif 000007
【００４１】
上記式（６）中、Ｒ６及びＲ７は、骨格鎖中に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基である。但し、Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４２】
上記式（６）で表されるエーテル類としては、例えばメチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。
【００４３】
また、上記Ｒ５で表される有機化合物としては、例えば下記式（７）又は式（８）で表されるケトン類等も挙げられる。
【００４４】
【化７】
0005970933.tif 000008
【００４５】
上記式（７）及び（８）中、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立して骨格鎖中にケト基を有していてもよい炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基である。
【００４６】
上記式（７）又は（８）で表されるケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−トリフルオロペンタンジオン、２，４−ヘキサフルオロペンタンジオン、エチルアセトアセテート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン等が挙げられる。
【００４７】
さらに、上記Ｒ５で表される有機化合物としては、例えば下記式（９）で表されるエステル類も挙げられる。
【００４８】
【化８】
0005970933.tif 000009
【００４９】
上記式（９）中、Ｒ１４は、ケト基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ１５は、アルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基である。
【００５０】
上記式（９）で表されるエステル類としては、例えばギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。
【００５１】
上記加水分解物は、上記加水分解性基を有する金属化合物を加水分解して得られ、上記加水分解縮合物は、これをさらに縮合させて得られる。この加水分解は、上記加水分解性基を有する金属化合物に水又は水及び触媒を添加し、２０℃〜１００℃で数時間〜数日間撹拌することで行なわれる。水の使用量としては、上記加水分解性基を有する金属化合物１００モルに対して、通常１００モル以下、好ましくは５モル〜５０モルである。触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸等の有機酸等の酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の無機又は有機アルカリ触媒等が挙げられる。
【００５２】
［［Ｂ］有機溶媒］
［Ｂ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００５３】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００５４】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【００５５】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５６】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００５７】
これらの［Ｂ］有機溶媒のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００５８】
［Ｂ］有機溶媒の含有量としては、金属含有膜形成用組成物中における［Ａ］化合物の含有量が、金属酸化物換算で０．５質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％となる含有量が好ましい。
【００５９】
［［Ｃ］水］
上記金属含有膜形成用組成物は、［Ｃ］水をさらに含有することが好ましい。金属含有膜形成用組成物が、［Ｃ］水をさらに含有することで金属含有膜の形成反応を促進することができる。［Ｃ］水としては、特に限定されず、例えば蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。［Ｃ］水の含有量としては、上記金属含有膜形成用組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜８質量部がより好ましい。
【００６０】
［［Ｄ］架橋促進剤］
上記金属含有膜形成用組成物は、［Ｄ］架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。［Ｄ］架橋促進剤は、光又は熱によって酸又は塩基を発生する化合物であり、上記金属含有膜形成用組成物が［Ｄ］架橋促進剤をさらに含有することで、形成される金属含有膜のエッチング選択比を向上させることができる。［Ｄ］架橋促進剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。［Ｄ］架橋促進剤としては、熱によって酸又は塩基を発生する熱架橋促進剤が好ましく、これらの中でもオニウム塩化合物がより好ましい。
【００６１】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６２】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【００６３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００６４】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００６５】
アンモニウム塩としては、例えば蟻酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、ブタン酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、ヘキサン酸アンモニウム、ヘプタン酸アンモニウム、オクタン酸アンモニウム、ノナン酸アンモニウム、デカン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、リノール酸アンモニウム、リノレイン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロエタンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。また、上記アンモニウム塩のアンモニウムイオンが、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムイオン、メチルエチルプロピルブチルアンモニウムイオン、エタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等に置換されたアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン塩等が挙げられる。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン塩としては１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン蟻酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００６６】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００６７】
これらの［Ｄ］架橋促進剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、テトラアルキルアンモニウム塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン塩が好ましい。
【００６８】
これらの［Ｄ］架橋促進剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｄ］架橋促進剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。［Ｄ］架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される金属含有膜のエッチング選択比を向上させることができる。
【００６９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、上記金属含有膜形成用組成物の塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【００７０】
界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、界面活性剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００７１】
上記金属含有膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、及び必要に応じて［Ｃ］水、［Ｄ］架橋促進剤及びその他の成分を所定の割合で［Ｂ］有機溶媒に溶解又は分散させた後、通常例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【００７２】
上記金属含有膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度としては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。さらに、上記金属含有膜形成用組成物の塗布後に紫外光照射を行っても良い。形成される金属含有膜の膜厚としては、通常５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００７３】
［工程（２）］
工程（２）では、金属含有膜上に、保護膜を形成する。保護膜は、通常、非金属膜である。非金属膜とは、実質的に非金属元素のみからなる膜をいい、非金属元素の含有率が好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上の膜をいう。保護膜としては特に限定されないが、有機膜、シリコン含有膜が好ましい。上記保護膜が、上記特定の膜であることで、アルカリ現像液の拡散や金属含有膜からの金属の拡散を効果的に抑制することができると考えられ、その結果、金属含有膜からの金属溶出をより抑制することができる。また形成されるレジストパターンのパターン形状を良好にすることができる。
【００７４】
（有機膜）
有機膜は、有機膜形成用組成物の塗布等により形成される。上記有機膜形成用組成物は、重合体、架橋剤、架橋触媒、有機溶媒等を含有する。
【００７５】
（重合体）
重合体としては、アクリル樹脂、環状オレフィン系樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられ、これらの中でもアクリル樹脂が好ましい。アクリル系モノマーとしては、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位を与える化合物、極性基を含む構造単位を与える化合物、非酸解離性化合物が好ましい。
【００７６】
（架橋剤）
架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００７７】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７９】
ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等が挙げられる。
【００８０】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えばヘキサメトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【００８１】
架橋剤としては、これらの中でも、テトラメトキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【００８２】
（架橋触媒）
架橋触媒としては、例えば各種アミン化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メルカプタン系化合物、ヒドラジド類、ポリフェノール、多塩基酸、光酸発生剤、熱酸発生剤等が挙げられる。これらのうち、下記式で表される化合物が好ましい。
【００８３】
【化９】
0005970933.tif 000010
【００８４】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、［Ｂ］有機溶媒において例示した溶媒と同様の溶媒等が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００８５】
有機膜としては、例えば、アクリル樹脂、環状オレフィン系樹脂及びこれらの共重合樹脂やポリマーブレンド等から形成される膜等が挙げられる。
【００８６】
上記有機膜のエッチング速度は、レジスト膜によるエッチングの観点から、レジスト膜よりも大きい必要がある。また、加工時間が早すぎる場合、エッチングのプロセス制御性の観点から好ましくない。エッチング速度を決める炭素含有率に着目した場合、上記有機膜の炭素含有率は、４５質量％以上７０質量％未満が好ましく、５０質量％以上６５質量％未満がより好ましい。上記有機膜の炭素含有率を上記特定範囲とすることで、所望のレジストパターンをより効果的に被加工基板へ転写することができ、かつ金属含有膜からの金属溶出をより抑制することができる。
【００８７】
上記有機膜の形成方法としては、特に限定されず、重合体及び有機溶媒等を含有する有機膜形成用組成物の塗布による方法、重合体を溶融させて塗布する方法等が挙げられるが、簡便に有機膜を形成することができ、多層レジストプロセスの生産性を向上できる観点から有機膜形成用組成物の塗布による方法が好ましい。
【００８８】
（シリコン含有膜）
シリコン含有膜とは、ケイ素原子を主な構成原子とする膜をいい、このケイ素原子の含有率が好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上の膜をいう。
【００８９】
シリコン含有膜としては、例えば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、多結晶シリコン膜等が挙げられる。
【００９０】
上記シリコン含有膜のケイ素含有率としては、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。上記シリコン含有膜のケイ素含有率を上記範囲とすることで、レジスト膜とのエッチング選択性が確保でき、所望のレジストパターンをより効果的に被加工基板へ転写することができる。
【００９１】
シリコン含有膜の形成方法としては、例えば、シリコン含有膜形成用組成物の塗布による方法、真空蒸着法等の物理蒸着による方法、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤによる方法、スパッタリングによる方法、イオンプレーディング法等のＰＶＤによる方法等が挙げられる。これらの中でも、簡便にシリコン含有膜を形成できることから、シリコン含有膜形成用組成物の塗布による方法が好ましい。
【００９２】
上記シリコン含有膜形成用組成物の塗布による方法によれば、具体的には、シリコン含有膜形成用組成物を上記金属含有膜の表面に塗布することによりこの組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることでシリコン含有膜を形成することができる。
【００９３】
上記シリコン含有膜形成用組成物としては、
［ａ］ポリシロキサン
［ｂ］有機溶媒
を含有する組成物が好ましい。上記シリコン含有膜を、上記組成物を用いて形成することで、シリコン含有膜をより簡便に形成することができ、その結果、多層レジストプロセスの生産性を高めることができる。
【００９４】
［［ａ］ポリシロキサン］
［ａ］ポリシロキサンは、シロキサン結合を有するポリマーである限り特に限定されないが、下記式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。［ａ］ポリシロキサンの合成に用いられるシラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
【化１０】
0005970933.tif 000011
【００９６】
上記式（ｉ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はシアノ基である。上記アルキル基の水素原子の一部又は全部は、グリシジルオキシ基、オキセタニル基、酸無水物基又はシアノ基で置換されていてもよい。上記アリール基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＢである。但し、ＲＢは、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。ＲＡ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
上記ＲＡで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等の分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００９８】
上記ＲＡで表されるアルケニル基としては、例えばアルケン化合物から水素原子を１つ除いた基等が挙げられ、エテニル基、１−プロペン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−プロペン−３−イル基、１−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル基、１−ブテン−３−イル基、１−ブテン−４−イル基、２−ブテン−１−イル基、２−ブテン−２−イル基、１−ペンテン−５−イル基、２−ペンテン−１−イル基、２−ペンテン−２−イル基、１−ヘキセン−６−イル基、２−ヘキセン−１−イル基、２−ヘキセン−２−イル基等が挙げられる。これらの中で、下記式（ｉ−１）で表される基が好ましい。
【００９９】
【化１１】
0005970933.tif 000012
【０１００】
上記式（ｉ−１）中、ｎは０〜４の整数である。＊は、結合部位を示す。
【０１０１】
上記ｎとしては、０又は１が好ましく、０（この場合、ＲＡはビニル基である）がさらに好ましい。
【０１０２】
ＲＡで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記アルキル基を置換してもよい酸無水物基としては、例えば、無水コハク酸基、無水マレイン酸基、無水グルタル酸基等が挙げられる。
【０１０４】
上記グリシジルオキシ基で置換されたアルキル基としては、例えば、２−グリシジルオキシエチル基、３−グリシジルオキシプロピル基、４−グリシジルオキシブチル基等が挙げられる。これらの中で、３−グリシジルオキシプロピル基がより好ましい。
【０１０５】
上記オキセタニル基で置換されたアルキル基としては、例えば、３−エチル−３−オキセタニルプロピル基、３−メチル−３−オキセタニルプロピル基、３−エチル−２−オキセタニルプロピル基、２−オキセタニルエチル基等が挙げられる。これらの中で、３−エチル−３−オキセタニルプロピル基が好ましい。
【０１０６】
上記酸無水物基で置換されたアルキル基としては、例えば、２−無水コハク酸基置換エチル基、３−無水コハク酸基置換プロピル基、４−無水コハク酸基置換ブチル基等が挙げられる。これらの中で、３−無水コハク酸基置換プロピル基がより好ましい。
【０１０７】
上記シアノ基で置換されたアルキル基としては、例えば、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等が挙げられる。
【０１０８】
上記ヒドロキシ基で置換されたアリール基としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。これらの中で、４−ヒドロキシフェニル基がより好ましい。
【０１０９】
上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１１０】
上記ＲＢで表される１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。また、上記アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基が好ましい。
【０１１１】
上記ａとしては、０〜２の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
【０１１２】
上記式（ｉ）で表されるシラン化合物の具体例としては、例えば、
フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−エチルフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン、４−エチルベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−アミノベンジルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等の芳香環含有トリアルコキシシラン；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビストリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン類；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
テトラフェノキシシラン等のテトラアリールシラン類；
オキセタニルトリメトキシシラン、オキシラニルトリメトキシシラン、オキシラニルメチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；
３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水マレイン酸、２−（トリメトキシシリル）エチル無水グルタル酸等の酸無水物基含有シラン類；
テトラクロロシラン等のテトラハロシラン類等が挙げられる。
【０１１３】
これらの中でも、得られるシリコン含有膜のドライエッチング耐性に優れる観点からは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランがより好ましい。
【０１１４】
上記［ａ］ポリシロキサンの合成には、上記式（ｉ）で表されるシラン化合物以外にも、例えば、
ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン；
ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｔ−ブトキシシリル）エタン、
１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等のジシラン類；
ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等のポリカルボシラン等の他のシラン化合物を用いてもよい。
【０１１５】
上記シリコン含有膜形成用組成物における［ａ］ポリシロキサンの含有量としては、シリコン含有膜形成用組成物における全固形分に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。なお、上記シリコン含有膜形成用組成物は、［ａ］ポリシロキサンを１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【０１１６】
［ａ］ポリシロキサンの分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。
【０１１７】
保護膜の膜厚としては、１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜６０ｎｍがさらに好ましい。保護膜の膜厚を上記範囲とすることで、より効果的に金属含有膜からの金属溶出を抑制させつつ、所望のレジストパターンを被加工基板へ転写することができる。
【０１１８】
［工程（３）〜（５）］
工程（３）〜（５）では、保護膜上にレジスト組成物を塗布し、露光及び現像し、レジストパターンを形成する。上記レジスト組成物としては、例えば光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。なお、当該パターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物を使用することもできる。レジスト組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【０１１９】
上記レジスト膜は、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（すなわち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。プレベークの温度としては、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。加熱時間としては、通常３０秒〜２００秒であり、好ましくは４５秒〜１２０秒である。なお、このレジスト膜の表面にさらに他の塗膜を設けてもよい。レジスト膜の膜厚としては、通常１ｎｍ〜５００ｎｍであり、１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【０１２０】
次いで、得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して選択的に露光光を照射してレジスト膜を露光する。露光光としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択されるが、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましい。また、液浸露光法も採用することができる。なお、レジスト膜上に液浸上層膜形成組成物を用いて液浸上層膜を形成してもよい。
【０１２１】
露光後にレジスト膜の解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。加熱時間としては、通常３０秒〜２００秒であり、好ましくは４５秒〜１２０秒である。
【０１２２】
ＰＥＢ後、レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する。現像に用いる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０１２３】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等が挙げられる。
【０１２４】
［工程（６）］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより、被加工基板にパターンを形成する。上記エッチングとしては、１又は複数回のドライエッチングが好適に用いられる。なお、保護膜とレジスト膜とのエッチング選択性が大きい場合には、上記レジストパターンをマスクとして、この保護膜、金属含有膜及び被加工基板を順次ドライエッチングしてパターンを形成する。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１２５】
［工程（０）］
当該パターン形成方法においては、上記工程（１）の前に、レジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程を有していてもよい。これにより、多層レジストプロセスにおいて、より微細なパターンの形成が可能となる。レジスト下層膜形成組成物としては、従来公知のものを使用できるが、例えばＮＦＣ  ＨＭ８００５（ＪＳＲ製）等が挙げられ。レジスト下層膜の形成方法としては、例えば、被加工基板上に塗布することにより、レジスト下層膜形成組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させること等が挙げられる。レジスト下層膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度しては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。レジスト下層膜の膜厚としては、通常５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【０１２６】
また、上記被加工基板表面には、レジスト下層膜形成組成物を用いて得られるレジスト下層膜とは異なる他の下層膜が形成されていてもよい。このような他の下層膜としては、従来公知のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成される炭素膜等であってもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えばＮＦＣ  ＨＭ８００５（ＪＳＲ製）等の市販品を使用することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１２８】
［金属含有膜形成用組成物の調製］
［合成例１］
［Ａ］化合物としての２，４−ペンタンジオネートトリブトキシジルコニウム（５０質量％酢酸ブチル／ブタノール）７．６２質量部、［Ｂ］有機溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．５０質量部及びプロピレングリコールモノエチルエーテル４１．６９質量部、［Ｃ］水５．００質量部、並びに［Ｄ］架橋促進剤としてのジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１９質量部を混合し、溶液とした後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、金属含有膜形成用組成物（１）を調製した。
【０１２９】
［合成例２］
タングステン（Ｖ）エトキシド３０．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６０．００ｇを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、水１０．００ｇを混合し、６０℃まで昇温し、４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３０．００ｇ加え、低沸点物をエバポレーターにて除去した。溶液の固形分濃度を焼成法により測定した結果、１０．９８質量％であった。［Ａ］化合物を含むこの溶液を１７．３４質量部、［Ｂ］有機溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル４６．５０質量部及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３１．０６質量部、［Ｃ］水５．００質量部、並びに［Ｄ］架橋促進剤としての１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１０質量部を混合して溶液とした後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、金属含有膜形成用組成物（２）を調製した。
【０１３０】
［保護膜形成用組成物の調製］
（［α］有機膜用重合体の合成）
下記式で表される化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）を用いて、重合体（α−１）〜（α−３）を合成した。
【０１３１】
【化１２】
0005970933.tif 000013
【０１３２】
［合成例３］（重合体（α−１）の合成）
２００ｍＬのフラスコに、上記化合物（Ｍ−１）７．００ｇ（３１モル％）、化合物（Ｍ−３）６．６３ｇ（３１モル％）、化合物（Ｍ−４）６．３７ｇ（３８モル％）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを仕込み、窒素下、８０℃で５時間攪拌し重合反応を行った。
【０１３３】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した後、３００ｇのメタノール：水（質量比９：１）の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール６０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、重合体（α−１）を得た（収量１２．８ｇ、収率６４％）。この重合体（α−１）は、Ｍｗが２１，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）：（Ｍ−３）：（Ｍ−４）にそれぞれ由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３２モル％：３１モル％：３７モル％であった。
【０１３４】
［合成例４］（重合体（α−２）の合成）
２００ｍＬのフラスコに、上記化合物（Ｍ−１）７．００ｇ（３１モル％）、化合物（Ｍ−３）６．６３ｇ（３１モル％）、化合物（Ｍ−５）６．３７ｇ（３８モル％）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを仕込み、窒素下、８０℃で５時間攪拌した。その後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）をさらに０．２３ｇ（１モル％）添加し、９０℃まで昇温させた後、１時間反応させて重合終了とした。
【０１３５】
重合終了後、後処理はせず重合体（α−２）を含む溶液を得た。この重合体（α−２）は、Ｍｗが２４，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であった。また上記溶液の固形分濃度は３３．３質量％であった。
【０１３６】
［合成例５］（重合体（α−３）の合成）
用いる単量体の種類及び使用量を下記表１に記載の通りとした以外は、合成例４と同様にして重合体（α−３）を合成した。
【０１３７】
上記得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各単量体に由来する構造単位の含有割合を表１に併せて示す。
【０１３８】
【表１】
0005970933.tif 000014
【０１３９】
（有機膜形成用組成物の調製）
上記合成した重合体（α−１）〜（α−３）以外の有機膜形成用組成物を構成する各成分（［β］架橋剤、［γ］架橋触媒、［δ］有機溶媒）について以下に示す。
【０１４０】
（［β］架橋剤）
下記式（β−１）で表される化合物
【０１４１】
【化１３】
0005970933.tif 000015
【０１４２】
（［γ］架橋触媒）
下記式（γ−１）で表される化合物
【０１４３】
【化１４】
0005970933.tif 000016
【０１４４】
（［δ］溶媒）
δ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
δ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４５】
［合成例６］（有機膜形成用組成物（１）の調製）
重合体（α−１）１００質量部、架橋剤（β−１）２０質量部、架橋触媒（γ−１）５質量部、並びに溶媒（δ−１）１，８００質量部及び溶媒（δ−２）１，８００質量部を混合して有機膜形成用組成物（１）を調製した。
【０１４６】
［合成例７及び８］（有機膜形成用組成物（２）及び（３）の調製）
使用する各成分の種類及び量を下記表２記載の通りとした以外は合成例６と同様にして有機膜形成用組成物（２）及び（３）を調製した。
【０１４７】
【表２】
0005970933.tif 000017
【０１４８】
（［ａ］ポリシロキサンの合成）
［合成例９］
シュウ酸１．２８ｇを水１２．８５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン２５．０５ｇ、フェニルトリメトキシシラン３．６３ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５７．１９ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからプロピレングリコールモノエチルエーテル５０．００ｇを追加し、エバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを留去してポリシロキサン（ａ−１）を含む溶液９７．３ｇを得た。得られたポリシロキサン（ａ−１）溶液中の固形分濃度は１８．０質量％であった。また、ポリシロキサン（ａ−１）のＭｗは２，０００であった。
【０１４９】
［合成例１０］
シュウ酸１．０１ｇを水２２．０１ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン２３．９３ｇ、メチルトリメトキシシラン２１．４２ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３１．６４ｇを入れたフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからプロピレングリコールモノエチルエーテル５０．００ｇを追加し、エバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを留去してポリシロキサン（ａ−２）を含む溶液９８．１ｇを得た。得られたポリシロキサン（ａ−２）溶液中の固形分濃度は２１．５質量％であった。また、ポリシロキサン（ａ−２）のＭｗは２，７００であった。
【０１５０】
（シリコン含有膜形成用組成物の調製）
シリコン含有膜形成用組成物の調製に用いた［ｂ］有機溶媒について以下に示す。
【０１５１】
（［ｂ］有機溶媒）
ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ｂ−２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
【０１５２】
［合成例１１］（シリコン含有膜形成用組成物（１）の調製）
上記合成例９で合成したポリシロキサン（ａ−１）溶液を固形分として１００質量部、有機溶媒（ｂ−１）３，８００質量部及び有機溶媒（ｂ−２）１，２００質量部に溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、シリコン含有膜形成用組成物（１）を得た。
【０１５３】
［合成例１２］
上記合成例１０で合成したポリシロキサン（ａ−２）溶液を固形分として１００質量部、有機溶媒（ｂ−１）３，８００質量部及び有機溶媒（ｂ−２）１，２００質量部に溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、シリコン含有膜形成用組成物（２）を得た。
【０１５４】
＜パターンの形成＞
［実施例１］
被加工基板としてのシリコンウェハ上に、上記調製した金属含有膜形成用組成物（１）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することにより直径３００ｍｍで膜厚２０ｎｍの金属含有膜を形成した。形成した金属含有膜上に、上記調製した有機膜形成用組成物（１）をスピンコーターによって塗布し、２０５℃で６０秒間焼成することにより膜厚５０ｎｍの有機膜である保護膜を形成した。形成した保護膜上に、レジスト組成物（ＡＲＸ２０１４Ｊ、ＪＳＲ製）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させ膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜上に液浸上層膜形成組成物（ＮＦＣ  ＴＣＸ０９１−７、ＪＳＲ製）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させ膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン製）を用い、液浸法によって１６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光処理した後、被加工基板を１１５℃で６０秒間加熱した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像処理し、シリコンウェハ上に残ったレジストと生じた溝の幅がそれぞれ５０ｎｍである５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンのレジストパターンを形成した。なお、形成したレジストパターンをマスクとして金属含有膜及び被加工基板に対し、ドライエッチンッグ装置（Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ、東京エレクトロン製）を用いて順次ドライエッチングすることでパターンが形成された基板を得た。
【０１５５】
［実施例２〜４］
保護膜形成用組成物として下記表３に記載の組成物を用い、保護膜形成時の焼成温度として、表３に記載の温度にした以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０１５６】
［実施例５］
保護膜形成用組成物として合成例１２で得られたシリコン含有膜形成用組成物（２）を用い、保護膜形成時の焼成温度を２２０℃にした以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０１５７】
［実施例６〜１０］
金属含有膜形成用組成物（１）の代わりに金属含有膜形成用組成物（２）を用い、表３に記載の保護膜形成用組成物を用い、保護膜形成時の焼成温度を表３に記載のようにした以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０１５８】
［比較例１］
保護膜の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、パターンを形成した。
【０１５９】
＜評価＞
［金属溶出濃度］
シリコンウェハ上に、上記調製した金属含有膜形成用組成物（１）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することにより直径３００ｍｍで膜厚２０ｎｍの金属含有膜を形成した。形成した金属含有膜上に、表３に示す各保護膜形成用組成物をスピンコーターによって塗布し、表３に示す焼成温度で６０秒間焼成することにより膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。保護膜上にＯ−リングを乗せ、ＴＭＡＨ現像液を３分間接触させた後、ＴＭＡＨ現像液を採取した。ＴＭＡＨ現像液の液中のジルコニウム又はタングステン濃度（金属溶出濃度）を、ＩＣＰ−Ｍａｓｓ分析装置（７５００ｃｓ、Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用いて測定し、金属含有膜からの金属溶出量を評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１６０】
［レジストパターン形成性］
上記各実施例及び比較例で形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製）で観察し、５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて、レジストパターンのボトム形状が裾広がり形状にならない場合をレジストパターン形成性が良好（Ａ）と評価し、裾広がり形状になる場合を不良（Ｂ）と評価した。
【０１６１】
【表３】
0005970933.tif 000018
【０１６２】
表３の結果から明らかなように、本発明のパターン形成方法によれば、金属含有膜上に保護膜を形成することにより、アルカリ現像液への金属溶出を、保護膜を形成しない場合に比べて、大幅に抑制できることが示された。従って、当該パターン形成方法によれば、金属含有膜を用いる多層レジストプロセスにおいて、金属含有膜からの溶出金属に起因する現像不良等の発生の抑制及び溶出金属による装置の汚染の低減をすることができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明は、金属含有膜を用いる多層レジストプロセスにおいて、レジスト膜現像時の金属含有膜からの金属溶出を大幅に抑制することができる。従って、当該パターン形成方法によれば、金属含有膜からの溶出金属に起因する現像不良等の発生の抑制及び溶出金属による装置の汚染の低減をすることができる。よって、本発明は、ますます微細化が進行する半導体装置製造等の加工分野において、好適に適用することができる。