(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムが脱挿入可能なアノード、遷移金属とリチウムを含有するカソード、及びリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を有する非水電解液二次電池において、
上記非水電解液中に下記一般式（１）又は（２）で表される多価カルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【化１】
0005955629.tif 000015
（式中、Ｒ1はビニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン又は１−プロペニレン−２，３−ジイルを表し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表す。）
【化２】
0005955629.tif 000016
（式中、Ｒ8は下記で示される何れかの基を表し、Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、ｎは、３〜６の整数を表す。）
【化２Ａ】
0005955629.tif 000017
【請求項２】
カソードにマンガンを含有する活物質を使用した請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特定の多価カルボン酸エステル化合物を含有する非水電解液を有する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
非水電解液二次電池では、非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、非水電解液用の種々の添加剤が提案されている。このような添加剤として、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献５を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）等が提案されており、中でも、ビニレンカーボネートは効果が大きいことから広く使用されている。これらの添加剤は、アノードの表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜がアノードの表面を覆うことにより、電解液の還元分解を抑制するものと考えられている。
【０００４】
近年では、コバルトやニッケル等の希少金属の価格の高騰と共に、マンガンや鉄等の低価格の金属材料を使用したカソード剤の使用及び開発が急速に浸透してきている。このうちマンガンを含有する遷移金属酸化物リチウム含有塩は、リチウム二次電池の容量や出力の面で性能的に優れていることから注目されているカソード剤の一つである。しかしながら、マンガンを含有する遷移金属酸化物リチウム含有塩をカソード活物質として使用したリチウム二次電池では、カソードよりマンガンが溶出しやすく、その溶出したマンガンによって副反応が起こり、電池の劣化が起り、容量や出力の低下が起こることがわかっている。
カソードからのマンガンの溶出を抑制する方法として、非水電解液用の種々の添加剤が提案されている。このような添加剤として、ジスルホン酸エステル等が提案されている（例えば、特許文献７を参照）が、さらなる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開平４−８７１５６号公報
【特許文献３】特開平５−７４４８６号公報
【特許文献４】特開平１０−５０３４２号公報
【特許文献５】特開平８−０４５５４５号公報
【特許文献６】特開２００１−６７２９号公報
【特許文献７】特開２００４−２８１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、遷移金属とリチウムを含有するカソードを使用した非水電解液二次電池において、カソードから溶出した遷移金属による非水電解液二次電池の劣化を抑制し、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持出来るようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を行なった結果、特定の構造の多価カルボン酸エステル化合物を含有する非水電解液を使用することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
リチウムが脱挿入可能なアノード、遷移金属とリチウムを含有するカソード、及びリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を有する非水電解液二次電池において、
上記非水電解液中に下記一般式（１）又は（２）で表される多価カルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
【０００９】
【化１】
0005955629.tif 000002
（式中、Ｒ1はビニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン又は１−プロペニレン−２，３−ジイルを表し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表す。）
【００１０】
【化２】
0005955629.tif 000003
（式中、Ｒ8は下記で示される何れかの基を表し、Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、ｎは、３〜６の整数を表す。）
【化２Ａ】
0005955629.tif 000004
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、遷移金属とリチウムを含有するカソードを用いた非水電解液二次電池において、高温保存若しくは高温充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量の維持が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の非水電解液二次電池について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
＜非水電解液＞
本発明で用いられるリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液（以下、本発明の非水電解液ともいう）について説明する。本発明の非水電解液は、上記一般式（１）又は（２）で表される多価カルボン酸エステル化合物を含有する。以下、この多価カルボン酸エステル化合物について説明する。
一般式（１）におけるＲ1が表す炭素原子数２〜６の不飽和炭化水素としては基中に不飽和二重結合を含む２価の炭化水素基であれば特に限定されないが、具体的な例としては、ビニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、１−プロペニレン−２，３−ジイル、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、ヘキシニレン等が挙げられ、炭素原子数６〜１２のアリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等が挙げられる。
Ｒ1としては、カソードとの作用で変質し難く耐久性の高い表面構造とすることができることから、ビニレン、エチニレン、及び１，４−フェニレン好ましく、エチニレンが最も好ましい。
【００１４】
一般式（１）におけるＲ2〜Ｒ7が表す炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピニル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられ、炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル、アリル、３−ブテニル、イソブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル等が挙げられる。
Ｒ2〜Ｒ7としては、カソードとの作用で変質し難い耐久性の高い表面構造とすることができることから、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びビニルが好ましく、メチルが最も好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表される２価カルボン酸エステル化合物の具体例としては、ビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（エチルジメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（ジメチルプロピルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（ジメチルブチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（ジメチルビニルシリル）アセチレンジカルボキシレート、フマル酸ビス（トリメチルシリル）、マレイン酸ビス（トリメチルシリル）、フタル酸ビス（トリメチルシリル）、イソフタル酸ビス（トリメチルシリル）、テレフタル酸ビス（トリメチルシリル）、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）等が挙げられる。
【００１６】
一般式（２）におけるＲ8で表される炭素原子数１〜８の飽和炭化水素としては、直鎖、分岐鎖又は環状の飽和炭化水素であれば特に限定されないが、ｎ個の置換を有する（ｎ価の）ものである。ｎが３のときの例としては、〔化３〕で示されるものが挙げられ、ｎが４のときの例としては、〔化４〕で示されるものが挙げられる。
【００１７】
【化３】
0005955629.tif 000005
【００１８】
【化４】
0005955629.tif 000006
【００１９】
一般式（２）におけるＲ8で表される炭素原子数２〜８の不飽和炭化水素としては、不飽和二重結合を有する基であれば特に限定されないが、ｎ個の置換を有する（ｎ価の）ものである。ｎが３のときの例としては、〔化５〕で示されるものが挙げられ、ｎが４のときの例としては、〔化６〕で示されるものが挙げられる。
【００２０】
【化５】
0005955629.tif 000007
【００２１】
【化６】
0005955629.tif 000008
【００２２】
一般式（２）におけるＲ8で表される炭素原子数６〜１２のアリーレン基としては、芳香族環を有する基であれば特に限定されないが、ｎ個の置換を有する（ｎ価の）ものである。ｎが３のときの例としては、〔化７〕で示されるものが挙げられ、ｎが４のときの例としては、〔化８〕で示されるものが挙げられる。
【００２３】
【化７】
0005955629.tif 000009
【００２４】
【化８】
0005955629.tif 000010
【００２５】
一般式（２）におけるＲ9〜Ｒ11が表す基としては、一般式（１）におけるＲ2〜Ｒ7の表す基と同様の基があげられ、一般式（２）中にｎ個存在するＲ9〜Ｒ11の基はそれぞれ同じ基であってもよく、異なっていてもよい。一般式（２）におけるｎが３〜６の整数である場合、本発明の効果を奏するが、好ましくは３又は４である。ｎが２の場合は、上記一般式（１）を表すものであり、ｎが１の場合は、サイクル特性が低下するため好ましくなく、ｎが６以上の場合、化合物の沸点が高くなり、精製が困難になるため好ましくない。
【００２６】
一般式（２）で表される３価以上のカルボン酸エステル化合物の具体例としては、ｔｒａｎｓ−アコニット酸トリス（トリメチルシリル）、ｔｒａｎｓ−アコニット酸トリス（トリエチルシリル）、ｃｉｓ−アコニット酸トリス（トリメチルシリル）、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（トリメチルシリル）、ｍｅｓｏ−ブタンー１，２，３，４−テトラカルボン酸（トリエチルシリル）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の非水電解液において、上記一般式（１）又は（２）で表される多価カルボン酸エステル化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。  また、本発明の非水電解液において、上記一般式（１）又は（２）で表わされる多価カルボン酸エステル化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、一般式（１）又は（２）で表される多価カルボン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液中、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％が更に好ましく、０．０３〜１．５質量％が最も好ましい。
【００２８】
本発明の非水電解液は、更に、分子内にジフルオロシリル基を２つ以上含有するフルオロシラン化合物、不飽和基を有する環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、不飽和ジエステル化合物、環状硫酸エステル、環状亜硫酸エステル、スルトン、芳香族シラン化合物、不飽和リン酸エステル化合物又はハロゲン化環状カーボネート化合物を添加することが好ましい。
【００２９】
上記の分子内にジフルオロシリル基を２つ以上含有するフルオロシラン化合物としては、ビス（ジフルオロメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，３−ビス（ジフルオロメチルシリル）プロパン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、１，４−（ビスジフルオロメチルシリル）ベンゼン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、テトラキス（ジフルオロメチルシリル）メタン等が挙げられ、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，３−ビス（ジフルオロメチルシリル）プロパン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、及びトリス（ジフルオロメチルシリル）メタンが好ましく、上記不飽和基を有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられ、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートが好ましく、上記鎖状カーボネート化合物としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス（１−メチルプロパルギル）カーボネート、ビス（１−ジメチルプロパルギル）カーボネート等が挙げられる。上記不飽和ジエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジペンチル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジヘプチル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル等が挙げられ、上記環状硫酸エステルとしては、１，３，２-ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、１，３−プロパンジオールシクリックスルフェート、プロパン−１，２−シクリックスルフェート等が挙げられ、上記環状亜硫酸エステルとしては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等が挙げられ、上記スルトンとしては、プロパンスルトン、ブタンスルトン、１，５，２，４−ジオキサジチオラン−２，２，４，４−テトラオキサイド等が挙げられる。上記芳香族シラン化合物としては、トリメチルフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、エトキシ（メチル）ジフェニルシラン、モノメチルトリフェニルシラン、１，１，２，２−テトラメチル−１,２−ジフェニルジシラン等が挙げられる。上記不飽和リン酸エステル化合物としては、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。上記ハロゲン化環状カーボネート化合物としては、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
これら添加剤の中では、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、フェニルトリメチルシラン、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートが好ましく、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、プロパンスルトン、及びフルオロエチレンカーボネートが更に好ましく、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。
【００３０】
これらの添加剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本発明の非水電解液において、これらの添加剤の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、これらの添加剤の含有量は、非水電解液中、合計で０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００３１】
本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解液の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。上記飽和環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。上記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。上記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。上記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
【００３３】
その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００３４】
本発明の非水電解液に用いられるリチウム塩としては、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
【００３５】
上記リチウム塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該リチウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。上記リチウム塩は、２種以上のリチウム塩を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
また、本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明の非水電解液は、一次電池又は二次電池のどちらの電池の非水電解液としても使用できるが、本発明のような非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池を構成する非水電解液として用いることにより上記効果を発揮するものである。
【００３８】
＜アノード＞
本発明で用いられるリチウムが脱挿入可能なアノードは、リチウムが脱挿入可能であれば特に限定されないが、好ましくは次の通りである。すなわち、本発明の非水電解液二次電池のアノードとしては、アノード活物質と結着剤とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用され、必要に応じて導電材が配合される。
【００３９】
アノード活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、スズ合金、珪素合金、酸化珪素、チタン酸化物等が使用されるが、これに限定されない。
アノードの結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。アノードの結着剤の使用量は、アノード活物質１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましく、０．０１〜２質量部が最も好ましい。
アノードのスラリー化する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。溶媒の使用量は、アノード活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
アノードの集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
また、必要に応じて配合される導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。
【００４０】
＜カソード＞
本発明で用いられる遷移金属とリチウムを含有するカソードとしては、通常の二次電池と同様に、カソード活物質、結着剤、導電材等を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。カソード活物質は、遷移金属とリチウムを含有するものであり、１種の遷移金属とリチウムを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
本発明の非水電解液二次電池のカソードに用いられるカソード活物質としては、上述の非水電解液が含有する上記一般式（１）又は（２）で表される多価カルボン酸エステル化合物の添加効果が出やすいことから、マンガンを含有するリチウム含有金属酸化物が好ましい。マンガンを含有するリチウム含有化合物の中では、カソード活物質としての性能に優れることから、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/5Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2が好ましい。
【００４１】
カソードの結着剤及びスラリー化する溶媒としては、上記アノードで用いられるものと同様である。カソードの結着剤の使用量は、カソード活物質１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が更に好ましく、０．０２〜８質量部が最も好ましい。カソードの溶媒の使用量は、カソード活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
カソードの導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。カソードの導電材の使用量は、カソード活物質１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
カソードの集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００４２】
本発明の非水電解液二次電池では、カソードとアノードとの間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００４３】
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００４４】
本発明の非水電解液二次電池において、カソード材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【００４５】
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。 図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、 図２及び 図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００４６】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できるカソード、１ａはカソード集電体、２はカソードから放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなるアノード、２ａはアノード集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製のカソードケース、５はステンレス製のアノードケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００４７】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１はアノード、１２はアノード集電体、１３はカソード、１４はカソード集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７はカソード端子、１８はアノード端子、１９はアノード板、２０はアノードリード、２１はカソード板、２２はカソードリード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。また、製造例１、実施例１、５、１２、１８、１９及び２０は参考例である。
【００４９】
下記製造例１〜５は、上記一般式（１）で表される多価カルボン酸エステル化合物の合成例であり、下記製造例６及び７は、上記一般式（２）で表される多価カルボン酸エステル化合物の合成例である。尚、以下では製造例１〜７で製造した化合物をまとめて「本発明の化合物」ともいう。下記実施例１〜２０及び比較例１〜１０は、本発明の非水電解液二次電池の実施例並びにその比較例である。
【００５０】
〔製造例１〕ビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート（化合物Ａ１）の合成
還流器を付けた２００ｍｌの３口フラスコに、アセチレンジカルボン酸１１．４ｇ、ビストリメチルシリル尿素２０．４ｇ、塩化メチレン１４０ｍｌを仕込み、室温で攪拌する。１０分後に４０℃に昇温し、２時間過熱攪拌を継続する。反応溶液を室温に放冷した後、吸引濾過することで副生する尿素を除外し、減圧蒸留することで、ビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート  １４．７ｇを得た。
【００５１】
〔製造例２〕マレイン酸ビス（トリメチルシリル）（化合物Ａ２）の合成
還流器を付けた２００ｍｌの３口フラスコに、マレイン酸１１．６ｇ、ビストリメチルシリル尿素  ２０．４ｇ、塩化メチレン１４０ｍｌを仕込み、室温で攪拌する。１０分後に４０℃に昇温し、２時間過熱攪拌を継続する。反応溶液を室温に放冷した後、吸引濾過することで副生する尿素を除外し、減圧蒸留することで、マレイン酸ビス（トリメチルシリル）１７．８ｇを得た。
【００５２】
〔製造例３〕フマル酸ビス（トリメチルシリル）（化合物Ａ３）の合成
還流器を付けた２００ｍｌの３口フラスコに、フマル酸１１．６ｇ、ビストリメチルシリル尿素  ２０．４ｇ、塩化メチレン１４０ｍｌを仕込み、室温で攪拌する。１０分後に４０℃に昇温し、２時間過熱攪拌を継続する。反応溶液を室温に放冷した後、吸引濾過することで副生する尿素を除外し、減圧蒸留することで、フマル酸ビス（トリメチルシリル）１７．６ｇを得た。
【００５３】
〔製造例４〕フタル酸ビス（トリメチルシリル）（化合物Ａ４）の合成
還流器を付けた２００ｍｌの３口フラスコに、フタル酸１６．６ｇ、ビストリメチルシリル尿素  ２０．４ｇ、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、室温で攪拌する。１０分後に４０℃に昇温し、２時間過熱攪拌を継続する。反応溶液を室温に放冷した後、吸引濾過することで副生する尿素を除外し、減圧蒸留することで、フタル酸ビス（トリメチルシリル）２２．３ｇを得た。
【００５４】
〔製造例５〕イタコン酸ビス（トリメチルシリル）（化合物Ａ５）の合成
還流器を付けた２００ｍｌの３口フラスコに、イタコン酸１３．０ｇ、ビストリメチルシリル尿素  ２０．４ｇ、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、室温で攪拌する。１０分後に４０℃に昇温し、２時間過熱攪拌を継続する。反応溶液を室温に放冷した後、吸引濾過することで副生する尿素を除外し、減圧蒸留することで、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）１８．４ｇを得た。
【００５５】
〔製造例６〕ｔｒａｎｓ−アコニット酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ａ６）の合成
還流器を付けた２００ｍｌの３口フラスコに、ｔｒａｎｓ−アコニット酸１１．６ｇ、ビストリメチルシリル尿素  ２０．４ｇ、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、室温で攪拌する。１０分後に４０℃に昇温し、２時間過熱攪拌を継続する。反応溶液を室温に放冷した後、吸引濾過することで副生する尿素を除外し、減圧蒸留することで、ｔｒａｎｓ−アコニット酸トリス（トリメチルシリル）１７．０ｇを得た。
【００５６】
〔製造例７〕ｍｅｓｏブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（トリメチルシリル）（化合物Ａ７）の合成
還流器を付けた２００ｍｌの３口フラスコに、ｍｅｓｏブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸１１．７ｇ、ビストリメチルシリル尿素  ２０．４ｇ、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、室温で攪拌する。１０分後に４０℃に昇温し、２時間過熱攪拌を継続する。反応溶液を室温に放冷した後、吸引濾過することで副生する尿素を除外し、減圧蒸留することで、ｍｅｓｏブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（トリメチルシリル）２３．５ｇを得た。
【００５７】
〔実施例１〜２０及び比較例１〜１０〕非水電解液二次電池の作製及び評価
実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の作製手順に従って作製された。
【００５８】
＜作製手順＞
〔カソードＡの作製〕
活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4７２質量部、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2１８質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、このカソードを所定の大きさにカットして円盤状カソードＡを作製した。
【００５９】
〔カソードＢの作製〕
活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、このカソードを所定の大きさにカットして円盤状カソードＢを作製した。
【００６０】
〔アノードの作製〕
活物質として人造黒鉛９６．０質量部、アセチレンブラック１．０重量部、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム １．５質量部、増粘剤としてＶＥＭＡＬｉ １．５質量部を混合し、水１２０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、このアノードを所定の大きさにカットし、円盤状アノードを作製した。
【００６１】
〔電解質溶液Ａの調製〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート２５体積％及び酢酸プロピル５体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ａを調製した。
【００６２】
〔電解質溶液Ｂの調製〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ｂを調製した。
【００６３】
〔非水電解液の調製〕
電解液添加剤として、製造例１〜７で得られた本発明の化合物Ａ１〜Ａ７、下記に示す化合物Ｂ１〜Ｂ４、下記に示す比較の化合物Ａ’１〜Ａ’３を〔表１〕又は〔表２〕に示す割合で電解質溶液に溶解し、本発明の非水電解液及び比較の非水電解液を調製した。尚、〔表１〕及び〔表２〕中の（  ）内の数字は、非水電解液における濃度（質量％）を表す。
【００６４】
〔化合物Ｂ１〕
１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン
〔化合物Ｂ２〕
ビニレンカーボネート
〔化合物Ｂ３〕
フェニルトリメチルシラン
〔化合物Ｂ４〕
トリス（２−プロピニル）フォスフェート
〔化合物Ａ１’〕
酢酸トリメチルシリル
〔化合物Ａ２’〕
テトロル酸トリメチルシリル
〔化合物Ａ３’〕
コハク酸ビス（トリメチルシリル）
【００６５】
〔電池の組み立て〕
得られた円盤状正極Ａ又は正極Ｂと円盤状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持した。その後、本発明の非水電解液又は比較の非水電解液と正極との組合せが表１となるように、それぞれの非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例１〜２０及び比較例１〜１０のリチウム二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
【００６６】
【表１】
0005955629.tif 000011
【００６７】
【表２】
0005955629.tif 000012
【００６８】
実施例１〜２０及び比較例１〜１０のリチウム二次電池を用いて、下記試験法により、初期特性試験及びサイクル特性試験を行った。初期特性試験では、放電容量比及び内部抵抗比を求めた。またサイクル特性試験では、放電容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。これらの試験結果を下記〔表３〕及び〔表４〕に示す。尚、放電容量比が高いほど、内部抵抗比の数値が低いほど初期特性に優れる非水電解液二次電池である。また、放電容量維持率が高いほど、内部増加率が低いほどサイクル特性に優れる非水電解液二次電池である。
【００６９】
＜カソードＡの場合の初期特性試験方法＞
ａ．放電容量比の測定方法
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、下記式に示すように、放電容量比（％）を、実施例１の初期放電容量を１００とした場合の初期放電容量の割合として求めた。
放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(実施例1における初期放電容量)］×１００
【００７０】
ｂ．内部抵抗比の測定方法
上記６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、先ず、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）でＳＯＣ６０％になるように定電流充電し、交流インピーダンス測定装置（IVIUM TECHNOLOGIES製、商品名：モバイル型ポテンショスタットＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を、電池の初期内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗比（％）を、実施例１の初期内部抵抗を１００とした場合の初期内部抵抗の割合として求めた。
内部抵抗比（％）＝［(初期内部抵抗)/(実施例1における初期内部抵抗)］×１００
【００７１】
＜カソードＢの場合の初期特性試験方法＞
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、正極Ａの場合の初期特性試験方法と同様にして、放電容量比（％）を求めた。また、６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、カソードＡの場合の初期特性試験方法と同様にして、内部抵抗比（％）を求めた。
【００７２】
＜カソードＡの場合のサイクル特性試験方法＞
ａ．放電容量維持率の測定方法
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．２Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを１５０回繰り返して行った。この１５０回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、下記式に示すように、放電容量維持率（％）を、初期放電容量を１００とした場合のサイクル試験後の放電容量の割合として求めた。
放電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
【００７３】
ｂ．内部抵抗増加率の測定方法
サイクル試験後、雰囲気温度を２０℃に戻して、２０℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この時の内部抵抗を、サイクル試験後の内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗増加率（％）を、各電池の初期内部抵抗を１００とした場合のサイクル試験後の内部抵抗の増加の割合として求めた。
内部抵抗増加率（％）＝［(サイクル試験後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００
【００７４】
＜カソードＢの場合のサイクル特性試験方法＞
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．３Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを１５０回繰り返して行った。この１５０回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、カソードＡの場合のサイクル特性試験方法と同様にして、放電容量維持率（％）を求めた。また、サイクル試験後のリチウム二次電池について、カソードＡの場合のサイクル特性試験方法と同様にして、内部抵抗増加率（％）を求めた。
【００７５】
【表３】
0005955629.tif 000013
【００７６】
【表４】
0005955629.tif 000014
【００７７】
〔表３〕及び〔表４〕の結果から明らかなように、シリル基が結合した多価カルボン酸エステル化合物を非水電解液に含有することを特徴とする本発明の非水電解液二次電池は、６０℃でのサイクル試験後において、上記多価カルボン酸エステル化合物を少量添加した場合であっても内部抵抗及び放電容量の面で優れており、優れた電池特性を維持できることが確認できた。
【００７８】
本発明の非水電解液二次電池用は、小さな内部抵抗と高い放電容量を長期使用及び温度変化の大きい場合においても維持することが出来るため有用なものである。
【符号の説明】
【００７９】
１    カソード
１ａ  カソード集電体
２    アノード
２ａ  アノード集電体
３    電解液
４    カソードケース
５    アノードケース
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１  アノード
１２  アノード集電体
１３  カソード
１４  カソード集電体
１５  電解液
１６  セパレータ
１７  カソード端子
１８  アノード端子
１９  アノード板
２０  アノードリード
２１  カソード
２２  カソードリード
２３  ケース
２４  絶縁板
２５  ガスケット
２６  安全弁
２７  ＰＴＣ素子
【図１】
0005955629.tif 000018
【図２】
0005955629.tif 000019
【図３】
0005955629.tif 000020