(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛粒子又は酸化チタン粒子表面に、硫酸バリウム、並びに、シリカ及び／又はシリカ水和物からなる被覆層を形成してなる、平均粒子径が１０〜２５０ｎｍである複合粉体。
【請求項２】
被覆層において、硫酸バリウムはシリカ及び／又はシリカ水和物の表面及び／又は細孔内に存在する請求項１記載の複合粉体。
【請求項３】
複合粉体１００重量％に対して、シリカ及び／又はシリカ水和物は２〜３０重量％であり、硫酸バリウムは、２〜１５重量％である請求項１又は２記載の複合粉体。
【請求項４】
さらに、シリコーン、アルキルシラン、アミノ酸、ポリアミド及びそれらの塩、金属石鹸、並びに、撥水性樹脂からなる群より選択される少なくとも１の化合物による表面被覆層を有するものである請求項１、２又は３記載の複合粉体。
【請求項５】
酸化亜鉛粒子又は酸化チタン粒子表面をシリカ及び／又はシリカ水和物により表面処理する工程（１）、得られたシリカ処理酸化亜鉛粒子又は酸化チタン粒子にバリウムイオンを含浸させる工程（２）、並びに、硫酸及び／又は水可溶性硫酸塩で中和し、硫酸バリウムを析出させる工程（３）からなる請求項１、２、３又は４記載の複合粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の複合粉体を配合して得られたことを特徴とする化粧料。
【請求項７】
請求項１、２、３又は４記載の複合粉体を配合して得られたことを特徴とするインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合無機粉体並びにそれを配合して得られた化粧料及びインキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機粉体は、充填材や着色剤などとして多く使用されている。近年においては粒子制御技術により、紫外線遮蔽や熱線遮蔽、触媒活性といった新たな機能を付与した材料も開発されている。特に酸化チタンや酸化亜鉛といった材料は微粒子化技術と複合粉体化技術を組み合わせることにより、紫外線遮蔽性材料として日焼け止め、化粧料、塗料などに多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、こういった微粒子の酸化チタンや酸化亜鉛をプラスチックやインク、化粧料等へ配合すると、無機粉体自身がその他の配合物と反応したり、表面の触媒活性によりその他の成分の化学結合を破壊したりする等の問題が起きることがあった。
【０００４】
こういった問題を解決するために、特許文献１、特許文献２、及び、特許文献３のようにシリカで微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを被覆して不活性化させることが提案されている。しかしながら、これらのシリカ処理された複合粉体は、手触りにキシミ感が出てしまい、化粧料やサンスクリーンの使用感に悪影響を及ぼしてしまう。これにシリコーン処理をすることで撥水性を付与するとともに感触を向上させることも提案されているが、シリカに由来するキシミ感は残ってしまっていた。
【０００５】
また、特許文献４においては基盤粒子に球状硫酸バリウムを付着させることにより、感触と光学特性を向上させることが提案されている。しかしながら、球状硫酸バリウムだけで基盤粒子全体を覆うことが難しく、粒子の不活性化には寄与しないものと考えられる。更に、特許文献４で作製される球状硫酸バリウムの大きさは０．５〜５．０μｍであり、日焼け止めに使用される微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛の粒子サイズ（１０〜２００ｎｍ）とはサイズが適合せず、適用できる技術範囲が狭いという問題もある。
【０００６】
特許文献５、特許文献６には微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛と硫酸バリウム粒子を混合する化粧品について提案されている。硫酸バリウムを添加することより、分散性や仕上がりなどが向上するという効果が記載されている。しかしながら、硫酸バリウムが単独で存在することにより、硫酸バリウムや酸化亜鉛、酸化チタンが微粒子の場合はその微粒子に由来する感触が化粧品に悪影響を及ぼす可能性があった。また、板状硫酸バリウムなどのμｍオーダーの粒子を使用すると硫酸バリウムの比重が重い為に化粧品中でケーキングを起こしやすい問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６１１１号公報
【特許文献２】特開平３−１８３６２０号公報
【特許文献３】特開平１１−２１７２１９号公報
【特許文献４】特開２００４−３０００８０号公報
【特許文献５】特開平８−２１７６１７号公報
【特許文献６】特開２００２−２１２０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑み、シリカ処理された酸化亜鉛や酸化チタンの感触を改良し、化粧料、インキ、塗料組成物、樹脂組成物等において好適に使用することができる複合粉体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸化亜鉛粒子又は酸化チタン粒子表面に、硫酸バリウム、並びに、シリカ及び／又はシリカ水和物からなる被覆層を形成してなる、平均粒子径が１０〜２５０ｎｍである複合粉体である。
上記被覆層において、硫酸バリウムはシリカ及び／又はシリカ水和物の表面及び／又は細孔内に存在することが好ましい。
【００１０】
上記複合粉体は、複合粉体１００重量％に対して、シリカ及び／又はシリカ水和物は２〜３０重量％であり、硫酸バリウムは、２〜１５重量％であることが好ましい。
上記複合粉体の粒子径は、平均粒子径が１０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
上記複合粉体は、さらに、シリコーン、アルキルシラン、アミノ酸、ポリアミド及びそれらの塩、金属石鹸、並びに、撥水性樹脂からなる群より選択される少なくとも１の化合物による表面被覆層を有するものであることが好ましい。
【００１２】
本発明は、酸化亜鉛粒子又は酸化チタン粒子表面をシリカ及び／又はシリカ水和物により表面処理する工程（１）、得られたシリカ処理酸化亜鉛粒子又は酸化チタン粒子にバリウムイオンを含浸させる工程（２）、並びに、硫酸及び／又は水可溶性硫酸塩で中和し、硫酸バリウムを析出させる工程（３）からなる上述した複合粉体の製造方法でもある。
【００１３】
本発明は、上述した複合粉体を配合して得られたことを特徴とする化粧料でもある。
本発明は、上述した複合粉体を配合して得られたことを特徴とするインキでもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者らは上述した課題に鑑み、鋭意開発研究することにより、酸化亜鉛及び酸化チタンに硫酸バリウム、並びに、シリカ及び／又はシリカ水和物からなる被覆層を形成することにより、シリカ処理酸化亜鉛及び酸化チタンの課題であったキシミ感を緩和し、手触りの良い複合粉体を得ることができることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１５】
本発明で得られた複合粉体は、感触改良だけでなくシリカの細孔が硫酸バリウムで埋められていることから不活性化度を上げることができ、更に硫酸バリウムによって表面電位が変化し、シリカ処理酸化亜鉛及びシリカ処理酸化チタンが分散しにくいｐＨ領域であっても分散が容易である。また、更に最外層をシリコーンなどで表面処理を施しても、硫酸バリウムに由来する感触向上効果が維持された撥水性粉体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１によって得られた本発明の複合粉体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１によって得られた本発明の複合粉体のＺｎの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図３】実施例１によって得られた本発明の複合粉体のＳｉの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図４】実施例１によって得られた本発明の複合粉体のＢａの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図５】実施例１によって得られた本発明の複合粉体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１によって得られた本発明の複合粉体のＺｎのエネルギー分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図７】実施例１によって得られた本発明の複合粉体のＳｉのエネルギー分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図８】実施例１によって得られた本発明の複合粉体のＢａのエネルギー分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の複合粉体は、酸化亜鉛粒子又は酸化チタン粒子表面に、硫酸バリウム、並びに、シリカ及び／又はシリカ水和物からなる被覆層を形成してなるものである。シリカ及び／又はシリカ水和物により表面活性を抑制し、かつ、硫酸バリウムを併用することで良好な感触を付与することができる。感触の向上に硫酸バリウムという無機材料を使用しているために、有機物で感触改良を行なった他の複合粉体よりも熱安定性の高い複合粉体となっている。
【００１８】
上記被覆層は、硫酸バリウム、並びに、シリカ及び／又はシリカ水和物からなる。ここで、上記被覆層の状態としては、硫酸バリウムはシリカ及び／又はシリカ水和物の表面又は細孔内に存在することが好ましい。感触改良効果に加え、より高く不活性化された複合粉体を得られることから、硫酸バリウムが細孔内に存在して細孔を埋めることによって不活性化も促進されると考えられる。
【００１９】
このような硫酸バリウムの状態を図面を示して説明する。図１は、実施例１で得られた複合粉体１の走査型電子顕微鏡写真である。図２〜図４は、それぞれＺｎ、Ｓｉ、及び、Ｂａの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。図４のＢａマッピングデータより硫酸バリウムの単独粒子が存在しないことが分かる。
【００２０】
次に、図５は、実施例１で得られた複合粉体１の透過型電子顕微鏡写真である。図６〜図８は、それぞれＺｎ、Ｓｉ、及び、Ｂａのエネルギー分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。図６のＺｎマッピングデータと図７のＳｉマッピングデータより酸化亜鉛の外側をシリカが被覆していることが分かる。また、図８のＢａマッピングデータより硫酸バリウムが均一にシリカ処理された酸化亜鉛粒子上及び／又は粒子内部に存在することが分かる。
【００２１】
上記シリカ被覆層は、公知の任意の方法によって形成されたものを使用することができる。また、シリカ表面処理酸化亜鉛粒子や酸化チタン粒子は、市販されており、これらの市販品を原料として使用したものであってもよい。
【００２２】
上記硫酸バリウムの被覆層における形状としては特に限定されないが、粒子径が０．５〜２０ｎｍ程度の粒子状であることが好ましい。このような形状の場合、硫酸バリウムの粒子径が小さいため、紫外線遮蔽効果に優れる微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化チタンをコア粒子とした場合にも好適に被覆することができる。
【００２３】
上記複合粉体の被覆層において、シリカ及び／又はシリカ水和物の含有量は複合粉体の全重量を１００重量％として２〜３０重量％であることが好ましい。２重量％未満であると、シリカ自体が少ないことと含浸されるバリウムイオンが少なくなることから、不活性化や感触向上が不充分となるおそれがある。３０重量％を超えると酸化亜鉛及び酸化チタンの含有量が減り紫外線遮蔽性が不十分となるため好ましくない。上記含有量は、４〜２０重量％であることがより好ましい。
【００２４】
上記複合粉体の被覆層において、硫酸バリウムの含有量は複合粉体の全重量を１００重量％として２〜１５重量％であることが好ましい。２重量％未満であると、感触向上効果が不充分となるおそれがある。１５重量％を超えるとコアとなる酸化亜鉛及び酸化チタンの含有量が減り、紫外線遮蔽効果が低減してしまうおそれがある。上記含有量は、５〜１０重量％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明で使用する酸化亜鉛粒子及び酸化チタン粒子の粒径には特に制限は無いが、紫外線遮蔽性を効果的に出すには１０〜２００ｎｍの粒子サイズであることが好ましい。また、透明性とＵＶ遮蔽性のバランスから１５〜１００ｎｍであるとより好ましい。なお、この粒子径の測定方法は、電子顕微鏡でランダムに選択した２００個の粒子の粒子径を測定し、その一次粒子径の平均を算出するという方法によって測定されたものである。
【００２６】
酸化亜鉛粒子及び酸化チタン粒子の形状は特に限定されず、球状、棒状、針状、紡錘状、板状等の任意の形状のものを使用することができる。なお、棒状、針状、紡錘状粒子である場合の上記平均粒子径は短軸側の長さを、板状の場合は面の対角線長さの平均で規定する。
【００２７】
上記酸化亜鉛粒子及び酸化チタン粒子は、例えばＦｅがドープされた酸化亜粒子鉛や酸化チタン粒子のような、マンガンやカルシウムや窒素などの異元素をドープされた酸化亜鉛粒子や酸化チタン粒子であっても良い。また、水酸化アルミニウムやシリコーンで被覆された酸化亜鉛粒子や酸化チタン粒子を用いても良い。
【００２８】
上記複合粉体は、更に既知の方法で無機化合物や有機化合物による表面処理を施すことも可能である。例えば、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、酸化セリウムなどの無機表面処理を行なうことができる。また、表面処理に用いることのできる有機表面処理剤の例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、（ジメチコン／メチコン）コポリマー、メチルフェニルシリコーン、アミノ変性シリコーン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコンといったシリコーンオイル、カプリリルシラン、デシルシラン、パーフルオロオクチルシランといったアルキルシラン、アルキルチタネート、アルキルアルミネート、ポリオレフィン、ポリエステル、ラウロイルリシンのようなアミノ酸、ポリアミド、及び、それらの塩、ステアリン酸アルミニウムやイソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、並びに、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリル等の撥水性樹脂などが挙げられる。また、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を使用することもできる。これらの有機化合物から選択される少なくとも１の化合物で表面処理を行なえば良い。追加で行なう無機表面処理と有機表面処理を組み合わせることも可能である。特に油や樹脂に複合粉体を馴染ませたい場合には有機表面処理を施すことは非常に有効である。
【００２９】
上記複合粉体の製造方法としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛粒子又は酸化チタン粒子表面をシリカ及び／又はシリカ水和物により表面処理する工程（１）、得られたシリカ処理酸化亜鉛粒子又は酸化チタン粒子にバリウムイオンを含浸させる工程（２）、並びに、水可溶性硫酸塩で中和し、硫酸バリウムを析出させる工程（３）からなる製造方法をあげることができる。このような製造方法も本発明の一つである。
【００３０】
上記シリカ及び／又はシリカ水和物により表面処理する工程（１）は特に限定されず、既知の方法を用いることができる。例えば、酸化亜鉛粒子又は酸化チタン粒子の水スラリーに珪酸ナトリウム水溶液を添加し、後に硫酸を添加して中和してシリカ及び／又はシリカの水和物を析出させる方法や、酸化亜鉛又は酸化チタンをアルコールや水、或いはアルコールと水の混合溶媒に分散させ、そこにテトラエトキシシランなどのアルコキシシランを添加し、酸や塩基、加熱などにより加水分解してシリカ及び／又はシリカの水和物を析出させる方法、シリコーン処理粉体を焼成してシリカを生成する方法などが挙げられる。酸化亜鉛粒子又は酸化チタンの粒子の不活性化を強めるために、できるだけ均一にシリカを被覆させることが重要である。
【００３１】
上記工程（２）は、得られたシリカ処理酸化亜鉛粒子又は酸化チタン粒子にバリウムイオンを含浸させる工程である。上記シリカ処理酸化亜鉛粒子又はシリカ処理酸化チタン粒子を水に分散させ、そこに水溶性バリウム化合物を溶解させた水溶液を添加することによって、バリウムイオンをシリカ処理酸化亜鉛粒子又はシリカ処理酸化チタン粒子に含浸させることができる。含浸を促進させるために、系を加熱することが好ましい。
【００３２】
上記の水溶性バリウム化合物は容易に水に溶けるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、シュウ酸バリウム、塩化バリウムなどを挙げることができる。いずれの塩でも硫酸と容易に反応して硫酸バリウムを生成するが、副生成物が水である水酸化バリウムを使用することが最も適している。
【００３３】
上記水溶性バリウム化合物の添加量は、シリカ処理された酸化亜鉛粒子又はシリカ処理された酸化チタン粒子に対してＢａＳＯ４換算で３〜３０重量％であることが好ましく、最終的に得られる複合粉体１００重量％に対して、２〜１５重量％となるように調整することが好ましい。上記下限未満であると、感触改良効果が不充分となり、また上限を超えると含浸されないバリウムイオンが多く発生するために好ましくない。表面処理されたシリカ及びシリカ水和物の量にもよるが、過剰に水溶性バリウム塩を添加しても決まった一定の量までしか含浸しない。なお、過剰な水溶性バリウム塩は、後工程で洗浄をすることにより除去することが出来る。
【００３４】
バリウムイオンの含浸が終わった後は、含浸していないバリウムイオンを除去する目的でろ過及び水洗工程を行なうことが好ましい。含浸していないバリウムイオンが存在すると単独の硫酸バリウムが生成し、用途においては好ましくない場合がある。ろ過及び水洗工程の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、フィルタープレス、オリバー型フィルター、遠心分離ろ過機などが効率の観点から好ましい。ここで得られた洗浄物は熱風などで乾燥してもよい。その際、乾燥に伴ってバリウムイオンが粒子内部から表面に析出してくるために注意が必要であるが、より少ないバリウムイオン量で粒子の表面被覆が可能になるというメリットもある。
【００３５】
上記水洗工程または乾燥工程の後にリパルプし、再び水に分散させて硫酸及び／又は水可溶性硫酸塩で中和し、硫酸バリウムを析出させる工程（３）を行う。また、含浸していないバリウムイオンが存在しないか、または使用に影響を与えない程度の微量である場合はろ過・水洗工程を省略して、直接に硫酸中和工程に入ることもできる。
【００３６】
中和する方法としては特に限定されず、バリウムイオンを含浸させた粒子の分散スラリーに硫酸及び／又は水可溶性硫酸塩水溶液を投入して中和する方法、硫酸及び／または水可溶性硫酸塩水溶液にバリウムイオンを含浸させた粒子の分散スラリーを投入して中和する方法、別々の容器に硫酸及び／又は水可溶性硫酸塩水溶液とバリウムイオンを含浸させた粒子の分散スラリーを用意し、それらを更に別の容器に同時に投入して中和する方法等を挙げることができる。
【００３７】
上記の水可溶性硫酸塩は水に溶けやすい硫酸塩であれば何でもよい。例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、低級アミンの硫酸塩などが挙げられる。副生成物の除去の容易さの観点から、硫酸または硫酸アンモニウムの使用が好ましい。また、副生成物が水である硫酸がより好ましい。
【００３８】
硫酸及び／又は水可溶性硫酸塩で中和した後のｐＨは、硫酸バリウムが析出するｐＨ領域であれば特に限定されない。ただし、酸化亜鉛は酸に溶解しやすいためにｐＨ５以上に留めることが好ましい。
【００３９】
上記工程（３）の後に再び、ろ過・水洗工程を経て乾燥し、複合粉体を得ることができる。用途によっては、乾燥工程の後に粉砕工程を追加し、微粉砕してもよいし、乾燥工程を省いて湿式粉砕工程を追加して、複合粉体が分散した分散体としても良い。
【００４０】
得られた複合粉体の平均粒子径は１０〜２５０ｎｍであることが好ましく、１５〜１００ｎｍであることがより好ましい。１０ｎｍより小さい場合は紫外線遮蔽性が不十分になる恐れがあり、２５０ｎｍより大きい場合は可視光透明性が不十分になる恐れがある。なお、上記平均粒子径は上述の酸化亜鉛粒子及び酸化チタン粒子と同様に測定することができる。
【００４１】
また、得られた複合粉体の比表面積は１０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５〜１１０ｍ２／ｇであることがより好ましい。１０ｍ２／ｇより小さい場合は紫外線遮蔽性、可視光透明性ともに不十分になる恐れがあり、１５０ｍ２／ｇより大きい場合は紫外線遮蔽性が不十分である恐れがある。
【００４２】
本発明の複合粉体は、化粧料、インキ、塗料、樹脂組成物等に配合することもできる。また、本発明の複合粉体を水や油に分散して原材料として使用することも可能である。硫酸バリウムが粉体表面に存在するため粉体の荷電状態が変化することが予想され、分散溶媒や表面活性剤、分散剤によっては分散性が向上することが期待される。上記化粧料及びインキも本発明の一つである。
【００４３】
上記化粧料としては特に限定されず、このような複合粉体に、必要に応じて化粧品原料を混合することによって、サンスクリーン剤等の紫外線防御用化粧料；ファンデーション等のベースメイク化粧料；口紅等のポイントメイク化粧料等を得ることができる。
【００４４】
上記化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。なかでも、サンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。また、感触の良さを活かして化粧下地に配合することも好適である。
【００４５】
上記化粧料は、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油剤、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、各種粉体等の成分を含有するものであってもよい。
【００４６】
上記油剤は特に限定はないが、例えば、天然動植物油脂（例えば、オリーブ油、ミンク油、ヒマシ油、パーム油、牛脂、月見草油、ヤシ油、ヒマシ油、カカオ油、マカデミアナッツ油等）；蝋（例えば、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等）；高級アルコール（例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール等）；高級脂肪酸（例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸等；高級脂肪族炭化水素例えば、流動パラフィン、固形パラフィン、スクワラン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等）；合成エステル油（例えば、ブチルステアレート、ヘキシルラウレート、ジイソプロピルアジペート、ジイソプロピルセバケート、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテートイソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール）；シリコーン誘導体（例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン油）などが例示できる。さらに、油溶性のビタミン、防腐剤、美白剤などを配合することもできる。
【００４７】
上記界面活性剤としては、親油性非イオン界面活性剤、親水性非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００４８】
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略す）セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。
【００４９】
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。
【００５０】
上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノキギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。
【００５１】
上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。
【００５２】
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。
【００５３】
上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
【００５４】
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。
【００５５】
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等を挙げることができる。
【００５６】
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。
【００５７】
紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、４−ビス（ポリエトキシ）ＰＡＢＡポリエトキシエチルエステル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等を挙げることができる。
【００５８】
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。
【００５９】
各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる
【００６０】
上記各種粉体としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、窒化ホウ素等の無機粉末やポリエチレン末、ポリアミド末、架橋ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等を挙げることができる。好ましくは、官能特性向上、化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理して使用される。また、本発明に該当しない他の複合粉体を混合して使用するものであてもよい。
【００６１】
本発明の複合粒子は、インキの配合成分とすることもできる。上記複合粉体は、優れた紫外線遮蔽効果と分散性を有するため、特に日焼け止めインキの配合成分として有用である。上記インキは、公知の成分を併用するものであってもよい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料、さらに有機顔料として、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等の顔料成分；シェラック樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等のバインダー樹脂等のバインダー樹脂；水混和性有機溶剤等と併用して使用することができる。
【００６２】
本発明の複合粒子を塗料組成物に配合する場合、塗料組成物中の樹脂は硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであっても良い。また、上記塗料組成物は、有機溶媒を含有する溶剤系のものであっても、水中に樹脂が溶解又は分散した水系のものであっても良い。
【００６３】
本発明の複合粒子を塗料組成物への添加成分として使用する場合は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の塗膜形成樹脂；着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の各種顔料；硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等と併用して使用することができる。
【００６４】
本発明の複合粉体は、樹脂に混合して樹脂組成物として使用することもできる。この場合、使用する樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良く、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、液晶樹脂（ＬＣＰ）、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を挙げることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
シリカ被覆された酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛７５ｗｔ％、シリカ２５ｗｔ％の複合粉体）５００ｇを純水４Ｌに分散させた。また、別の容器に水酸化バリウム６０ｇを純水５００ｍｌに溶解した。次いで、酸化亜鉛の分散液に水酸化バリウム水溶液を添加し、液を８０℃に加温した。その状態を２時間維持した後、室温まで冷却した。液をろ過し、ろ過ケーキを水洗した。この水洗ケーキを純水４Ｌに分散させ、硫酸を５ｍｌ／ｍｉｎで添加しながらｐＨ７．５まで中和した。この液をろ過・水洗した後に乾燥して複合粉体１を得た。透過型電子顕微鏡で観察した平均粒子径は２７ｎｍであった。
【００６６】
（実施例２）
シリカ被覆された酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛９０ｗｔ％、シリカ１０ｗｔ％の複合粉体）１００ｇを純水１Ｌに分散させた。また、別の容器に水酸化バリウム１２ｇを純水１００ｍｌに溶解した。次いで、酸化亜鉛の分散液に水酸化バリウム水溶液を添加し、液を８０℃に加温した。その状態を２時間維持した後、室温まで冷却した。液をろ過し、ろ過ケーキを水洗した。この水洗ケーキを純水１Ｌに分散させ、硫酸を１ｍｌ／ｍｉｎで添加しながらｐＨ８まで中和した。この液をろ過・水洗した後に乾燥して複合粉体２を得た。透過型電子顕微鏡で観察した平均粒子径は２４ｎｍであった。
【００６７】
（実施例３）
シリカ被覆された酸化亜鉛（平均粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛９５ｗｔ％、シリカ５ｗｔ％の複合粉体）１００ｇを純水１Ｌに分散させた。また、別の容器に水酸化バリウム１２ｇを純水１００ｍｌに溶解した。次いで、酸化亜鉛の分散液に水酸化バリウム水溶液を添加し、液を８０℃に加温した。その状態を２時間維持した後、室温まで冷却した。液をろ過し、ろ過ケーキを水洗した。この水洗ケーキを純水１Ｌに分散させ、硫酸を１ｍｌ／ｍｉｎで添加しながらｐＨ７．５まで中和した。この液をろ過・水洗した後に乾燥して複合粉体３を得た。透過型電子顕微鏡で観察した平均粒子径は４０ｎｍであった。
【００６８】
（実施例４）
シリカ被覆された酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛７８ｗｔ％、シリカ２２ｗｔ％の複合粉体）１００ｇを純水１Ｌに分散させた。また、別の容器に水酸化バリウム３ｇを純水１００ｍｌに溶解した。次いで、酸化亜鉛の分散液に水酸化バリウム水溶液を添加し、液を８０℃に加温した。その状態を２時間維持した後、室温まで冷却した。液をろ過し、ろ過ケーキを得た。このろ過ケーキを純水１Ｌに分散させ、硫酸を１ｍｌ／ｍｉｎで添加しながらｐＨ７．５まで中和した。この液をろ過・水洗した後に乾燥して複合粉体４を得た。透過型電子顕微鏡で観察した平均粒子径は２６ｎｍであった。
【００６９】
（実施例５）
シリカ被覆された酸化チタン（長軸１００ｎｍ×短軸２０ｎｍの紡錘状酸化チタン８０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％の複合粉体）１００ｇを純水１Ｌに分散させた。また、別の容器に水酸化バリウム１２ｇを純水１００ｍｌに溶解した。次いで、酸化チタンの分散液に水酸化バリウム水溶液を添加し、液を８０℃に加温した。その状態を２時間維持した後、室温まで冷却した。液をろ過し、ろ過ケーキを水洗した。この水洗ケーキを純水１Ｌに分散させ、硫酸を１ｍｌ／ｍｉｎで添加しながらｐＨ７まで中和した。この液をろ過・水洗した後に乾燥して複合粉体５を得た。透過型電子顕微鏡で観察した平均粒子径は２３ｎｍであった。
【００７０】
（比較例１）
シリカ被覆されていない酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛）１００ｇを純水１Ｌに分散させた。また、別の容器に水酸化バリウム１２ｇを純水１００ｍｌに溶解した。次いで、酸化亜鉛の分散液に水酸化バリウム水溶液を添加し、液を８０℃に加温した。その状態を２時間維持した後、室温まで冷却した。液をろ過し、ろ過ケーキを水洗した。この水洗ケーキを純水１Ｌに分散させ、硫酸を１ｍｌ／ｍｉｎで添加しながらｐＨ８まで中和した。この液をろ過・水洗した後に乾燥し、比較粉体１を得た。
【００７１】
シリカ被覆された酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛９０ｗｔ％、シリカ１０ｗｔ％の複合粉体）を比較粉体２、シリカ被覆された酸化チタン（長軸１００ｎｍ×短軸２０ｎｍの紡錘状酸化チタン８０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％の複合粉体）を比較粉体３とした。
【００７２】
得られた粉体の比表面積と各粉体の組成を表１に示す。また、得られた粉体の感触と水に分散した時の感触を２０名のパネラーによって評価した結果を表２に示す。この感触試験は粉体や分散液を肌に伸ばした時の感触（滑りの良さ）を、各パネラーで１悪い〜５良いの５段階で評価し、その平均値を記載したものである。
【００７３】
【表１】
0005910090.tif 000002
【００７４】
【表２】
0005910090.tif 000003
【００７５】
表２の結果より、本発明の複合粉体は、単独で使用した場合も水分散体とした場合にも優れた感触を有するものであることが示された。
【００７６】
複合粉体１（１００ｇ）にハイドロゲンジメチコン４ｇを添加し、ミキサーで良く混合した。その後、１２０℃で一晩加熱処理することによりシリコーン処理粉体を得た。このシリコーン処理粉体を用いて、表３に示す材料と部数をもって乳液を作製した。まず、油相の材料を混合後、ホモジナイザーで１５分間撹拌、分散させた。その後、ホモジナイザーによる撹拌を続けたまま、あらかじめ混合していた水相の材料を添加し、１５分間乳化撹拌させることにより乳液を得た。この乳液は硫酸バリウムで表面処理されていない酸化亜鉛を使用して調製された乳液よりも優れた感触を有していた。
【００７７】
【表３】
0005910090.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の複合粉体は、紫外線遮蔽効果に優れ、かつ、良好な感触を有するものであるため、化粧料、インキ等に特に好適に用いることができる。
【図１】
0005910090.tif 000005
【図２】
0005910090.tif 000006
【図３】
0005910090.tif 000007
【図４】
0005910090.tif 000008
【図５】
0005910090.tif 000009
【図６】
0005910090.tif 000010
【図７】
0005910090.tif 000011
【図８】
0005910090.tif 000012