(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、金属の複合酸化物からなる機能性インクが結晶化された薄膜を形成する薄膜製造方法であって、
前記基板上に撥液膜を形成する撥液膜形成工程と、
矩形のスポット形状のレーザ光によりパルス照射を行い、前記撥液膜の一部を除去して所望の形状の撥液膜除去部位を形成する撥液膜除去工程と、
前記基板上における前記撥液膜除去部位にインクジェット法により前記機能性インクを付与する機能性インク付与工程と、
前記撥液膜除去工程で用いた前記スポット形状の前記レーザ光により前記機能性インクを加熱して結晶化させて所望の形状の機能性薄膜を形成する機能性インク加熱・結晶化工程と、を備え、
前記撥液膜除去工程及び機能性インク加熱・結晶化工程に用いられる前記レーザ光の形状は、前記機能性薄膜の形状と同一形状あるいは同一よりも小さい形状であると共に、
前記機能性インク付与工程と機能性インク加熱・結晶化工程を繰り返すことにより前記薄膜を形成することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
前記撥液膜は、疎水性であり、
前記基板は、親水性であり、
前記機能性インクは、前記撥液膜上には付与されず、前記基板上のみに付与されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項３】
前記機能性インクは、前駆体インクであり、
前記薄膜は、電気機械変換膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリンタ、ファクシミリ、複写装置、ＭＦＰ（マルチファンクションプリンタ）等の画像形成装置（画像記録装置）として使用されるインクジェット記録装置及び液体吐出ヘッド、並びにこれらに用いられる電気機械変換素子、該電気機械変換素子などの薄膜を製造するための薄膜製造装置及び薄膜製造方法に関する。
また本発明は、前述の如く直接的には印刷分野、特にデジタル印刷分野に用いられる液滴吐出装置を具備したインクジェット記録装置に利用できると共に、インクジェット技術を利用する三次元造型技術などに応用可能である。
【背景技術】
【０００２】
液体吐出ヘッドの構成は、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室、（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される。）と、加圧室内のインクを加圧する圧電素子などの電気機械変換素子、或いはヒータなどの電気熱変換素子、若しくはインク流路の壁面を形成する振動板とこれに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備えて、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで加圧室内インクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させる。
【０００３】
ここで、圧電素子は、基板上に配置した下部電極（第１の電極）、圧電体層、上部電極（第２の電極）の積層したものからなる。（図１参照。）
各圧力室には、インク吐出の圧力を発生させるための個別の圧電素子が配置されてなる。
圧電素子は電気的入力を機械的な変形に変換するもので、構成は電気的入力を実行する上部、下部の電極対とその間に圧電体などの膜が挟まれた積層構造をもつ。
圧電体はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスなどが用いられ、これらは複数の金属酸化物を主成分としているため一般に金属複合酸化物と称される。
【０００４】
従来の個別圧電素子の形成方法は、下部電極上に各種の真空成膜法（例えばスパッタリング法、ＭＯ−ＣＶＤ法（金属有機化合物を用いた化学的気相成長法）、真空蒸着法、イオンプレーティング法）やゾルゲル法、水熱合成法、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法、塗布・熱分解法（ＭＯＤ）などの周知の成膜技術により堆積させ、引き続き、上部電極を形成した後、フォトリソグラフィー・エッチングにより、上部電極のパターニングを行い、同様に圧電膜、下部電極のパターニングを行い個別化を実施している。
【０００５】
しかしながら、金属複合酸化物、特にＰＺＴのドライエッチングは容易い加工材ではない。ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）でＳｉ半導体デバイスは容易にエッチング加工できるが、この種の材料はイオン種のプラズマエネルギーを高める為、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマを併用した特殊なＲＩＥが成されるが、これは製造装置のコスト高を招来する。また下地電極膜との選択比は稼げない、特に大面積基板ではエッチング速度の不均一性は致命的である。
あらかじめ、所望する部位のみに難エッチング性のＰＺＴ膜を配置すれば、上記加工工程が省略できるが、その試みは一部を除いて成されていない。
【０００６】
（個別ＰＺＴ膜形成の従来例）
水熱合成法：Ｔｉ金属上にＰＺＴが選択成長する。Ｔｉ電極をパターニングしておけば、その部位のみにＰＺＴ膜が成長する。しかしながら、水熱合成法で十分な耐圧を有するＰＺＴ膜を得るには、膜厚が５μｍ以上の比較的厚い膜が好ましく（これ以下の膜厚では、電界印加で容易に絶縁破壊してしまう）、所望する任意の薄膜（５μｍより薄い膜）が得られない。またＳｉ基板上に素子を形成する場合、水熱合成が強アルカリ性の水溶液下で合成されるため、Ｓｉ基板の保護が必須となる。
【０００７】
真空蒸着法：有機ＥＬの製造にシャドウマスクが用いられ、発光層のパターニングが成されているが、ＰＺＴ成膜は基板温度５００〜６００℃にした状態で実行される。これは圧電性出現の為には複合酸化物が結晶化している必要があり、その結晶化膜を得るのに先記基板温度が必須となる。一般的なシャドウマスクはステンレス製であり、Ｓｉ基板とステンレス材の熱膨張差から、十分なマスキングが出来ない、使い捨てシャドウマスクは実現性が低い。特にＭＯ−ＣＶＤ法やスパッタリング法では堆積膜の回り込み現象が大きく、さらに不向きである。
【０００８】
ＡＤ法：あらかじめフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、レジストの無い部位にＰＺＴを成膜する方法が知られている。ＡＤ法は先述の水熱合成法と同様に厚膜に有利であり、５μｍ以下の薄膜には不向きである。また、レジスト膜上にもＰＺＴ膜が堆積するので、研磨処理により一部の堆積膜を除去した後、リフトオフ工程を行う。大面積の均一研磨工程も煩雑であり、さらにレジスト膜は耐熱性が無い為、室温でＡＤ成膜を実行し、ポストアニール処理を経て、圧電性を示す膜に変換している。
【０００９】
特許文献１には、吐出した機能材料を含む液滴に、レーザ光を精度よく照射し、効率のよい乾燥・焼成を行なうことができる液滴吐出装置が記載されている。
また、特許文献２には、ゾルゲル法において、遠赤外線を照射して有機金属化合物の加熱、結晶化を行い均一な圧電特性が得られることが記載されている。
さらに、特許文献３には、高い製作精度が要求される光学レンズを用いることなく、長辺方向のエネルギー分布が均一な長方形状のビームスポットを被照射面において形成することが可能なビームホモジナイザー、レーザ照射装置が記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜３にかかる技術をもってしてもパターン化され、所望の膜厚を有しパターン化された膜を簡易に製造することはできなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は以上の問題点を鑑みてなされたものであり、パターン化され所望の膜厚を有する電気機械変換膜を備えた電気機械変換素子、該電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及びインクジェット記録装置、並びに、パターン化され所望の膜厚を有する膜を簡易に製造できる薄膜製造装置及び薄膜製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る電気機械変換素子、該電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及びインクジェット記録装置、並びに薄膜製造装置及び薄膜製造方法は、具体的には下記（１）〜（３）に記載の技術的特徴を有する。
（１）：基板上に、金属の複合酸化物からなる機能性インクが結晶化された薄膜を形成する薄膜製造方法であって、前記基板上に撥液膜を形成する撥液膜形成工程と、矩形のスポット形状のレーザ光によりパルス照射を行い、前記撥液膜の一部を除去して所望の形状の撥液膜除去部位を形成する撥液膜除去工程と、前記基板上における前記撥液膜除去部位にインクジェット法により前記機能性インクを付与する機能性インク付与工程と、前記撥液膜除去工程で用いた前記スポット形状の前記レーザ光により前記機能性インクを加熱して結晶化させて所望の形状の機能性薄膜を形成する機能性インク加熱・結晶化工程と、を備え、前記撥液膜除去工程及び機能性インク加熱・結晶化工程に用いられる前記レーザ光の形状は、前記機能性薄膜の形状と同一形状あるいは同一よりも小さい形状であると共に、前記機能性インク付与工程と機能性インク加熱・結晶化工程を繰り返すことにより前記薄膜を形成することを特徴とする薄膜製造方法である。
（２）：前記撥液膜は、疎水性であり、前記基板は、親水性であり、前記機能性インクは、前記撥液膜上には付与されず、前記基板上のみに付与されることを特徴とする上記（１）に記載の薄膜製造方法である。
（３）：前記機能性インクは、前駆体インクであり、前記薄膜は、電気機械変換膜であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の薄膜製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、パターン化され所望の膜厚を有する電気機械変換膜を備えた電気機械変換素子、該電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及びインクジェット記録装置、並びに、パターン化され所望の膜厚を有する膜を簡易に製造できる薄膜製造装置及び薄膜製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】液体吐出ヘッドの構造を示す模式図である。
【図２】ＳＡＭ膜のパターニング工程を示す模式図である。
【図３】インクジェット法で酸化物電極溶液（ＬａＮｉＯ３等）を繰り返し塗布する工程を示す模式図である。
【図４】インクジェット塗布装置を示す概要図である。
【図５】本発明の薄膜製造工程におけるレーザ光源を用いたＰＺＴ膜の加熱を示す模式図である。
【図６】矩形のスポット形状を持つレーザ光源の概略図である。
【図７】スポット形状の小さなレーザ光源を用いたＳＡＭパターニングの模式図である。
【図８】本発明で得られたＰＺＴ膜のヒステリシス曲線を表す図である。
【図９】白金上の接触角を表す図である。
【図１０】複数の電気機械変換素子を有する液体吐出ヘッドの構造を示す模式図である。
【図１１】本発明に係る液体吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の構成を示す斜視図である。
【図１２】本発明に係る液体吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の構成を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る薄膜製造装置は、基板上に、機能性インクが結晶化されてなる薄膜を形成する薄膜製造装置であって、前記基板上に撥液膜を形成する撥液膜形成手段と、レーザ光により前記撥液膜の一部を除去して所望の形状の撥液膜除去部位を形成する撥液膜除去手段と、前記基板上における前記撥液膜除去部位にゾルゲル法により前記機能性インクを付与する機能性インク付与手段と、前記機能性インクをレーザ光により加熱して結晶化させて所望の形状の機能性薄膜を形成する機能性インク加熱・結晶化手段と、を備え、前記撥液膜除去手段及び機能性インク加熱・結晶化手段は、照射するレーザ光が矩形であると共に前記機能性薄膜の形状と同一形状あるいは同一よりも小さい形状であり、且つ、パルス照射することを特徴とする。
次に、本発明に係る薄膜製造装置及び薄膜製造方法、並びに電気機械変換素子、該電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及びインクジェット記録装置についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１６】
図１は本発明にかかる液体吐出ヘッドの一実施の形態における構成を示す概略図である。
本発明は液体吐出ヘッド及びそれを使用した画像形成装置をも対象としている。上記の画像形成装置は一般的にはインクジェット記録装置と呼ばれているもので、以下にインクジェット記録装置について説明する。
【００１７】
インクジェット記録装置には、騒音が極めて小さくかつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として広く展開されている。
【００１８】
インクジェット記録装置において使用する液滴吐出装置は、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する液室（吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路等とも称される。）と、液室内のインクを吐出するための圧力発生手段で構成されている。
【００１９】
上記のような圧力発生手段としては、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型のもの、吐出室内に配設した発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰でバブルを発生させてインク滴を吐出させるバブル型（サーマル型）のものなどがある。更にピエゾ型のものにはｄ３３方向の変形を利用した縦振動型、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、更には剪断変形を利用したシェアモード型等があるが、最近では半導体プロセスやＭＥＭＳの進歩により、Ｓｉ基板に直接液室及びピエゾ素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが考案されている。
【００２０】
本発明はｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型の電気変換素子に関する。
電気機械変換素子４０は、一対の下部電極４２及び上部電極４４が対向して設けられてなり、この一対の下部電極４２及び上部電極４４に圧電体層（電気機械変換膜）４３が挟持された積層構造を有してなる。そしてこの電気機械変換素子４０は、電極４２，４４に印加される電気的なエネルギーを機械的なエネルギー（変形）に変換するものである。
【００２１】
＜圧電体層（電気機械変換膜）４３＞
圧電体層４３は、金属の複合酸化物からなる。
先ず、圧電体層４３のゾルゲル法による圧電体層の形成について説明する。
圧電体層がＰＺＴの場合（非特許文献１に示されている、ゾルゲル法による金属複合酸化物の薄膜形成に関する技術を参照：K.  D.  Budd,  S.  K.  Dey,D.  A.  Payne,  Proc.  Brit.  Ceram.  Soc.  36,  107  (1985)）、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得る。この均一溶液をＰＺＴ前駆体溶液（機能性インク、強誘電体の前駆体インク）と呼ぶ。
【００２２】
ＰＺＴ（lead  zirconate  titanate：ジルコン酸チタン酸鉛）とはジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。
酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に従って秤量される。
【００２３】
金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。
【００２４】
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
【００２５】
下地基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。
液体噴射装置の圧電素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚は１μｍ〜２μｍが要求される。したがって、前述の方法でこの膜厚を得るには十数回、工程を繰り返す。
【００２６】
ゾルゲル法によるパターン化した圧電体層の形成の場合には、下地基板の濡れ性を制御したＰＺＴ前駆体液の塗り分けをする。
（非特許文献２に示されている、Ａｕ膜上にアルカンチオールが自己組織化単分子膜(ＳＡＭ:  Self  Assembled  Mon-layer)として形成できる現象、そしてこの現象を用いたマイクロコンタクトプリント法でＳＡＭパターンを転写し、その後のエッチングなどのプロセスに利用している技術を参照：A.Kumar  and  G.  M.  Whitesides,  Appl.Phys.Lett.,  63,  2002  (1993)。また、非特許文献３に示されている、Ａｕ基板上にアルカンチオールやデカンチオール、ＭＨＤＡなどを塗布してＳＡＭ膜を形成し、半導体レーザを用いてスキャンさせることにより、ＳＡＭ膜の除去する技術を参照：Daniel  Rhinow  and  Norert  A  Hampp,  IEEE  Transactions  on  nanobioscience  5,  No.3  (2006)。）
【００２７】
なお、本発明では公知のフォトリソグラフィー・エッチングに代えてレーザ照射にてＳＡＭ膜を除去することに特徴を有するが、以下においては公知のフォトリソグラフィー・エッチングによる例（従来例）を説明し、レーザ照射にてＳＡＭ膜を除去する詳細については実施例において後述する。また、本発明では通常のゾルゲルプロセスに従ってＰＺＴ前駆体の熱処理を行うことに代えてレーザ照射にてＰＺＴ前駆体の熱処理を行うが、以下においては通常のゾルゲルプロセスに従ってＰＺＴ前駆体の熱処理を行う例（従来例）を説明し、レーザ照射にてＰＺＴ前駆体の熱処理を行う詳細については実施例において後述する。
【００２８】
白金族金属にチオールはＳＡＭ膜（撥液膜；疎水性）形成する。そこで先ず、下部電極にＰｔを用い、該下部電極全面にＳＡＭ処理を行う。このＳＡＭ膜上はアルキル基が配置しているので、疎水性になる。
次いで、公知のフォトリソグラフィー・エッチングにより、このＳＡＭ膜をパターニングする。このとき、レジスト剥離後も、パターン化ＳＡＭ膜は残っているので、この部位は疎水性であり、ＳＡＭを除去した部位は白金表面なので親水性である。
そして、この表面エネルギーのコントラストを利用してＰＺＴ前駆体液の塗り分けをする。このとき、コントラストの程度にもよるが、ＰＺＴ前駆体はスピンコート法で全面塗布してもパターン状に塗り分けられる場合もある。また、ドクターブレード塗工でも良く、ディップコートでも良く、ＰＺＴ前駆体溶液の消費量を低減したい場合はインクジェット塗工でも良い。さらに同様に凸版印刷でも良い。
【００２９】
図２に３種の方法でアルカンチオールのＳＡＭ膜パターニングの方法を示す。
基板１の最表面はいうまでもなく、チオールとの反応性に優れた白金として説明する。
アルカンチオールは分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるものの、炭素数Ｃ６からＣ１８の分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解させる。このとき、アルカンチオールの濃度数は有機溶媒により２〜３モル／ｌ程度に希釈して用いることが好ましいが、所望の膜厚、特性等に応じて適宜濃度を変更することを妨げるものではない。
この溶液中に基板１を浸漬させ、所定時間後に取り出した後、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することで白金表面にＳＡＭ膜２形成できる（図２中のＢ、Ｂ’’）。
図２中のＣは、フォトリソグラフィーによりフォトレジスト３をパターン形成し、ドライエッチングによりＳＡＭ膜２を除去し、加工に用いたレジストを除去してＳＡＭ膜２のパターニングを終える（図２中のＤ）。
Ｂ’は先にフォトレジスト３のパターンを形成し、ＳＡＭ処理を行う。処理後の状態は、フォトレジスト３上にはＳＡＭ膜２は形成されず（図２中のＣ’）、レジストを除去すればＳＡＭ膜２のパターニングを終える。
Ｂ’’は先述のＢと同じ工程を経て形成し、フォトマスク３を介して紫外線を照射することで未露光部にはＳＡＭ膜２が残り、露光部にはＳＡＭ膜２が消失する。
以上の結果、基板１上の所望の位置にＳＡＭ膜２が形成される（図２及び図３中のＤ）。
【００３０】
この後に第１のパターン化ＰＺＴ前駆体塗膜を形成し（図３中のＥ）、通常のゾルゲルプロセスに従って熱処理を行う。前駆体熱処理温度は有機物の燃焼温度：５００℃、ＰＺＴ結晶化温度：７００℃などの高温処理によりＳＡＭ膜２は消失する（図３中のＦ）。
【００３１】
２回目以降の工程は以下の理由から簡便化できる（図３中のＤ’〜Ｆ’参照）。
ＳＡＭ膜は酸化物薄膜上には形成されないため、第１の処理によりＰＺＴ膜の無い（露出している）白金膜上のみにＳＡＭ膜が形成される。
従って、第１のパターン形成した試料にＳＡＭ処理を行い所望の位置にＳＡＭ膜２が形成された後（図３中のＤ’）、ＰＺＴ前駆体液の塗り分け塗工を行い（図３中のＥ’）、熱処理を施す（図３中のＦ’）。
この操作を所望の膜厚になるまで繰り返すことで、所望の位置に所望の膜厚のＰＺＴを形成することができる。なお、この方法によるパターン化はセラミックス膜厚が５μｍの厚さまで好適に形成することができる。
【００３２】
この自己組織化現象を使うことが従来の技術とは異なる点である。
従来のＳＡＭ膜のパターン化とこれを利用した機能性色材（カラーフィルター、ポリマー有機ＥＬ、ナノメタル配線）のパターニングは１回のＳＡＭ処理と引き続き行われる機能性色材の配置で完了していたが、ゾルゲル法では一度に成膜出来る膜厚が少ないので、複数回繰り返す必要がある。ところが、毎回、フォトリソグラフィー・エッチングによるパターン化ＳＡＭ膜の形成は工程が煩雑になる。
そこで、本発明では特にＳＡＭ膜が形成されない酸化物薄膜と、ＳＡＭ膜が形成可能な（電気機械変換素子の構成要素である）下部電極と、を組み合せることで、煩雑な工程無しに厚膜化を初めて実現できたものである。
【００３３】
＜下部電極４２（基板１、第１の電極）＞
下部電極４２として用いられる材料は耐熱性かつアルカンチオールとの反応によりＳＡＭ膜を形成する金属が選ばれる。しかしながら、銅や銀はＳＡＭ膜を形成するが大気下中、５００℃以上の熱処理により変質してしまうので用いることは出来ない。さらに、金は両条件を満たすものの、積層するＰＺＴ膜の結晶化に不利に働くので使えない。
そこで、下部電極に用いられる材料としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、の単金属や白金−ロジウムなどの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料もしくは白金族元素の酸化物、またはこれら数種の積層膜も有効である。
【００３４】
＜上部電極４４（第２の電極）＞
上部電極４４は、厚さが例えば０．１μｍ程度の白金等によって形成されたものである。圧電体層と上部電極とは、下部電極と異なり、圧電体素子毎に独立して島状に形成されている。このような構成のもとに圧電体素子は、それぞれ独立して駆動するようになっている。
【００３５】
＜振動板３０＞
シリコン基板上に配置する振動板３０は厚さ数ミクロンで、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜を積層した膜でも良い。また熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜でも良い。
これら材料は絶縁体である。下部電極４２は圧電素子に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下にある振動板３０は絶縁体か、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。
シリコン系絶縁膜は熱酸化膜、ＣＶＤ堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することが出来る。
【００３６】
＜密着層４１＞
これら振動板３０上に白金族下部電極４２を配置する場合、膜密着力を強めるための密着層４１が必要となる。密着層４１として可能な材料はチタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれら積層膜が有効である。
【００３７】
＜圧力室２１、圧力室基板（Ｓｉ基板）２０＞
圧力室２１は、ノズル１１が連通してなり、圧力室基板２０（側面を構成）、ノズル板１０（下面を構成）、振動板３０（上面を構成）で区画されてなる。そして、振動板３０を介して圧力室２１内の液体を加圧するための積層型圧電体層４３が設けられる。
圧力室基板２０はシリコンウェハなどで構成され、従来技術であるエッチングなどの工法で形成される。
【００３８】
＜ノズル板１０、ノズル１１＞
ノズル１１はノズル板１０に直線状に２列に並べて形成されている。このノズル板１０は例えばＮｉ電鋳などで形成したものを用いているが、これに限るものではない。
【００３９】
＜インクジェット塗布装置＞
図４はインクジェット塗布装置を説明するための斜視図である。図４において架台２００の上に、Ｙ軸駆動手段２０１が設置してありその上に基板２０２を搭載するステージ２０３がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なおステージ２０３には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随しており基板２０２が固定されている。
またＸ軸支持部材２０４にはＸ軸駆動手段２０５が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段２１１上に搭載されたヘッドベース２０６が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース２０６の上にはインクを吐出させるインクジェットヘッド２０８が搭載されている。このインクジェットヘッドには図示されていない各インクタンクから各々着色樹脂インク供給用パイプ２１０からインクが供給される。
そして、インクジェットヘッド２０８から吐出されたインクを、レーザヘッド２１２を用いて加熱、結晶化できる。さらに、このレーザヘッド２１２はＳＡＭ膜の除去工程においても使用される。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の特徴となるレーザ照射によりＳＡＭ膜を除去する工程およびレーザ照射にてＰＺＴ前駆体の熱処理を行う工程について説明する。
（実施例１）
本発明ではＳＡＭ膜のパターニングにおいて、公知のフォトリソグラフィー・エッチング法ではなく、レーザ照射によってＳＡＭ膜を除去する。
図５は基板上のＳＡＭ膜（撥液膜）をレーザ光源によってパターニングを行う工程を表している。長方形のスポット形状は一般的に、ファイバーカップリングやレーザスタックといった装置を用い、アパーチャーを通して形成することができる。その概略図を図６に示す。さらに、ビームホモジナイザーを用いてトップハットのビームプロファイルを得ることができる。
【００４１】
このレーザ光源（撥液膜除去手段）を用いて基板上にパルス照射を行うことにより、照射領域のみが加熱され、ＳＡＭ膜を除去する（所望の形状の撥液膜除去部位を形成する）ことができる。ここで述べたパルス照射とは、所定の位置に一定時間留まって光が照射されている状態を表す。また、わずかにスポットが移動したとしても、移動距離ｘがスポット形状の幅ｗに対してｘ≪ｗであれば、これもパルス照射とする。
【００４２】
図５に示す例では、親水部は幅５０μｍ、長さ１ｍｍの長方形が等間隔に並ぶことになる。スポット形状の小さなレーザ光源を用いて長さ方向にスキャニングを行うと、レーザやステージの精度から、きれいな長方形にはならず、図７のように端部が太くなってしまうことがあるが、矩形（長方形）のスポット形状のレーザを用いることで、所望のＳＡＭ膜パターンを得ることができる。
【００４３】
また、照射される基板の材料によっては熱拡散が懸念されることもあるため、所望のＳＡＭ膜パターンと同一形状よりもわずかに小さなスポット形状（同一よりも小さい形状）のレーザ光源を用いることにより、照射領域よりもわずかに広い領域のＳＡＭ膜が除去され、結果的に所望のパターンが得られることになる。
【００４４】
レーザ光源によってＳＡＭ膜のパターニングが行われた後、図４のインクジェット装置を用いてインクジェット法によってＰＺＴの前駆体溶液を塗布し（機能性インク付与手段）、レーザによって加熱を行う（機能性インク加熱・結晶化手段）。このとき液滴の吐出量を調整することで所望の機能性薄膜（前駆体溶液加熱・結晶化後の膜）の形状と膜厚とを得ることができる。
【００４５】
ＰＺＴの前駆体溶液が塗布された領域はレーザ光源のスポット形状と同じ形状をしていることになる。よって、ＳＡＭ膜の除去に用いたレーザ光源を用いてパルス照射を行うことにより、ＰＺＴが塗布された部分のみを均一に加熱することができる。スポット形状の小さなレーザで照射するとＰＺＴ膜内で温度分布ができクラックなどが生じるが、ＰＺＴ膜と同じ形状を用いることで、この問題が解消される。また、ＳＡＭ膜に対して照射しないため、続けて図４のインクジェット装置を用いてインクジェット法によりＰＺＴ前駆体を塗布することができる。
【００４６】
また、図には示していないが、スピンコートにより基板全面にＰＺＴ前駆体を塗布し、同様のレーザ光源を用いてパルス照射を行うことによりＰＺＴ膜を形成し、乾燥していない部分はウェットエッチングなどで除去することにより、インクジェット法の場合と同様のパターンを得ることもできる。
【００４７】
（繰り返し処理の実施例）
図４のインクジェット装置を用いてインクジェット法により、繰り返し同じ場所に液滴を吐出、レーザ照射することで重ね塗りを行うことができた。
【００４８】
（厚膜化の実施例）
先記工程を１５回繰り返し５００ｎｍの膜を得た。このとき作製された膜にクラックなどの不良は生じなかった。
さらに１５回のＰＺＴ前駆体の選択塗布及びしかる後のレーザ照射を行い、結晶化処理をした。膜にクラックなどの不良は生じなかった。膜厚は１０００ｎｍに達した。
【００４９】
このパターン化膜に上部電極（白金）を成膜し電気特性、電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。
膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３μＣ／ｃｍ２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つ（Ｐ−Ｅヒステリシス曲線は図８に示す。）。
【００５０】
電気機械変換能は電界印加による変形量をレーザドップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は−１２０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値である。
【００５１】
（比較例１）
シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し、密着層としてチタン膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。引続き下部電極として白金膜（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ成膜した。
【００５２】
アルカンチオールにＣＨ３（ＣＨ２）６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／ｌ（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、ＳＡＭ処理を行った。その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥後、パターニングの工程に移る。
【００５３】
ＳＡＭ処理後の疎水性は接触角測定を行い、ＳＡＭ膜上での水の接触角は９２．２°であった。一方、ＳＡＭ処理前の白金スパッタ膜の水の接触角は５°以下（完全濡れ）であり、ＳＡＭ膜処理がなされたことがわかる。
なお、図９にＳＡＭ膜形成部位における水の接触角測定の写真およびＳＡＭ膜除去部位における水の接触角測定の写真を示す。
【００５４】
東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、酸素プラズマ処理を行い露出部のＳＡＭ膜を除去した。処理後の残渣レジストはアセトンにて溶解除去し、同様の接触角評価を行ったところ、除去部では５°以下（完全濡れ）、レジストでカバーされていた部位のそれは９２．４°の値を示し、ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。
【００５５】
他方式のパターニングとして、同様のレジストワークによりあらかじめレジストパターンを形成し、同様のＳＡＭ膜処理を実施後、アセトンにてレジストを除去し、接触角を測定した。レジストカバーされた白金膜上の接触角は５°以下（完全濡れ）、他の部位のそれは９２．０°となり、ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。
【００５６】
もうひとつの他方式として、シャドウマスクを用いた紫外線照射を行った。用いた紫外線はエキシマランプによる波長１７６ｎｍの真空紫外光を１０分間照射した。照射部の接触角は５°以下（完全濡れ）、未照射部のそれは９２．２°でありＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。
【００５７】
圧電体層としてＰＺＴ（５３／４７）を成膜する。前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学量論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
【００５８】
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／ｌにした。
一度のゾルゲル成膜で得られる膜厚は１００ｎｍが好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される（従って０．１モル／ｌに限定されるものではない）。
【００５９】
この前駆体溶液を先のパターン化ＳＡＭ膜上に図４のインクジェット装置を用いてインクジェット法で塗布（図３中のＥ）した。インクジェット法によりＳＡＭ膜上には液滴を吐出せず親水部のみ吐出することで接触角のコントラストにより親水部上にのみ塗膜ができた。この塗膜に対してレーザを照射することで、結晶化を行い、図３中のＦに示すものを得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１及び比較例１では、圧電体層の形成時にインクジェット法を用いたが、電極膜として白金やＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３などの酸化物を溶媒に溶かし、図４のインクジェット装置を用いてインクジェット法で塗布、レーザ照射することで圧電体層と同様に電極膜も形成することができる。しかし、ＳＡＭ膜の形成材料として、上記ではアルカンチオールを用いていたが、ＳｉＯ２などの酸化物上にＳＡＭ膜を形成させる場合には、シランカップリング剤を用いなければならない。
ここからは圧電体の場合と同様に、フォトリソ・エッチングやレーザなどを用いてＳＡＭ膜をパターニングし、親液部に図４のインクジェット装置を用いてインクジェット法にて電極を塗布し、加熱して結晶化を繰り返すことで電極膜（下部電極及び上部電極）を形成した。
【００６１】
さらに、図４に示すインクジェット塗布装置を用いて、ＰＺＴ膜上の必要な部分のみに白金を塗布し上部電極の形成を行った。塗布するときにはＰＺＴ前駆体を塗布したときと同様に接触角のコントラストを利用して塗布領域を規定した。上部電極は短絡を防止するためにＰＺＴ膜パターンより小さい領域に塗布する必要があるためにＰＺＴ膜上にも撥水部を設ける必要がある。そのため本実施例では白金を形成しない部分にレジストをパターニングして塗布を行い、１２０℃で白金を乾燥処理した後にレジストを剥離して最終的に２５０℃で焼結した。焼成後の膜厚は０．５ミクロンであり、比抵抗は５×１０-６オームセンチであった。
【００６２】
（実施例３）
図１に１ノズルの液体吐出ヘッド構成を示す。また図１０にこれらを複数個配置したものを示す。本発明によれば、図１及び図１０中に示す電気機械変換素子４０が簡便な製造工程で（かつバルクセラミックスと同等の性能を持つように）形成でき、その後の圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することで液体吐出ヘッドができる。
なお、図１及び図１０中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。
【００６３】
（実施例４）
次に、本発明に係るインクジェットヘッド（液体吐出ヘッド）を搭載したインクジェット記録装置の一例について図１１及び図１２を参照して説明する。なお、図１１はインクジェット記録装置の斜視説明図、図１２はインクジェット記録装置の機構部の側面説明図である。
【００６４】
このインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド９４、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納し、装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００６５】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなるヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３にはヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【００６６】
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００６７】
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００６８】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００６９】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。
【００７０】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００７１】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００７２】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００７３】
このように、このインクジェット記録装置においては本発明を実施したインクジェットヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【００７４】
以上のように、本発明によれば、任意のスポット形状を持つレーザ光源をパルス照射することで、そのスポット形状と同等の親液領域を得ることができる。
また、ＳＡＭ膜除去工程ではなく、機能性薄膜の加熱工程において、レーザ光源のスポット形状が機能性薄膜と同じ形状を有しているので、機能性薄膜を均一に加熱することができるため、緻密な膜を形成することができる。さらに、ＳＡＭ膜を加熱することがないため、機能性薄膜を加熱してもＳＡＭ膜は除去されず、続けて機能性インクの塗布ができるので、大幅なタクトタイムの軽減が得られる。またさらに、基板全面に塗布されたＳＡＭ膜に対して照射することにより、後の工程で機能性インクを塗布する領域をパターニングすることができ、マスクやランプが必要なくなる。
また、トップハットのビームプロファイルを持ち、狙いの親液領域と同じ形状のスポット形状か、熱拡散を考慮して小さめのスポット形状のレーザ光源を用いることで、所望のＳＡＭ膜パターニングが可能となるため好ましい。
さらに、インクジェット法による液滴吐出による液滴量の調整が可能になっていることに加えて、レーザの強度、照射タイミングを調整することで所望の膜厚、パターニングを得ることができる。
そして、第２の電極を配置することで、電気機械変換素子としての働きを持つ事ができるようになり、またこれをインクジェット法で行うことでコストの低減を得ることができる。さらに、より好ましい材料を用いることにより、電気機械変換素子としての性能を向上させることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１：基板、２：ＳＡＭ膜、３：フォトレジスト、４：疎水部、５：親水部、
１０：ノズル板、１１：ノズル、２０：圧力室基板、２１：圧力室、３０振動板、４０：電気機械変換素子、４１：密着層、４２：下部電極、４３：電気機械変換膜、４４：上部電極、
８１：装置本体、８２：印字機構部８２、８３：用紙、８４：給紙カセット、８５：手差しトレイ、８６：排紙トレイ、
９１：主ガイドロッド、９２：従ガイドロッド、９３：キャリッジ、９４：ヘッド、
９５：インクカートリッジ、９７：主走査モータ、９８：駆動プーリ、９９：従動プーリ
１００：タイミングベルト、１０１：給紙ローラ、１０２：フリクションパッド、１０３：ガイド部材
１０４：搬送ローラ、１０５：搬送コロ、１０６：先端コロ、１０７：副走査モータ
１０９：印写受け部材、１１１：搬送コロ、１１２：拍車、１１３：排紙ローラ、
１１４：拍車、１１５,１１６：ガイド部材、１１７：回復装置
２００：架台、２０１：Ｙ軸駆動手段、２０２：基板、
２０３：ステージ、２０４：Ｘ軸支持部材、２０５：Ｘ軸駆動手段、
２０６：ヘッドベース、２０８：インクジェットヘッド、２１０：供給用パイプ、
２１２：レーザヘッド
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７６】
【特許文献１】特許第４２３２７５３号公報
【特許文献２】特許第３８３８３４２号公報
【特許文献３】特開２００５−１２９８８９号公報
【非特許文献】
【００７７】
【非特許文献１】K. D. Budd, S. K. Dey, D. A.Payne, Proc. Brit. Ceram. Soc. 36, 107 (1985).
【非特許文献２】A. Kumar and G. M. Whitesides,Appl.Phys.Lett., 63, 2002 (1993).
【非特許文献３】Daniel Rhinow and Norert AHampp, IEEE Transactions on nanobioscience 5, No.3 (2006).
【図１】
0005884272.tif 000002
【図２】
0005884272.tif 000003
【図３】
0005884272.tif 000004
【図４】
0005884272.tif 000005
【図５】
0005884272.tif 000006
【図７】
0005884272.tif 000007
【図８】
0005884272.tif 000008
【図１０】
0005884272.tif 000009
【図１１】
0005884272.tif 000010
【図１２】
0005884272.tif 000011
【図６】
0005884272.tif 000012
【図９】
0005884272.tif 000013