(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：0.03〜0.25％、Si：0.01〜0.50％、Mn：0.1〜2.0％、Ｐ：0.035％以下、Ｓ：0.015％以下、Al：0.005〜0.10％、Ｎ：0.001〜0.01％、Sn：0.001〜0.20％およびNb：0.001〜0.050％を含有し、さらにＷ：0.005〜0.5％およびMo：0.01〜1.0％のうちから選んだ１種または２種を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる鋼材であって、該鋼材中に固溶Nbを0.0005〜0.050％含有することを特徴とする地上石油タンク用耐食鋼材。
【請求項２】
上記成分組成に加えて、質量％で、Sb：0.001〜0.20％を含有することを特徴とする請求項１に記載の地上石油タンク用耐食鋼材。
【請求項３】
上記成分組成に加えて、質量％で、Co：0.01〜0.5％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の地上石油タンク用耐食鋼材。
【請求項４】
上記成分組成に加えて、さらに下記のグループＡ〜Ｃのうちから選んだ少なくとも一つのグループの元素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の地上石油タンク用耐食鋼材。
記
グループＡ：質量％で、Zr：0.002〜0.1％およびＶ：0.002〜0.1％のうちから選んだ１種または２種
グループＢ：質量％で、Ｂ：0.0001〜0.003％
グループＣ：質量％で、Ca：0.0002〜0.01％、REM：0.0002〜0.015％およびＹ：0.0001〜0.1％のうちから選んだ１種または２種以上
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油、重油および軽油等の石油を充填する地上石油タンク、特に地上円筒形石油タンク底板の腐食を好適に抑制することができる石油タンク用耐食鋼材に関するものである。
なお、本発明でいう石油タンク用耐食鋼材とは、主に厚鋼板および薄鋼板を指すものである。
【背景技術】
【０００２】
地上石油タンクには、原油や重油、軽油等を充填するが、底板内面の孔食状の腐食に起因して、底板に穴が開き、内容物が流出する事故が頻発している。この原因としては、石油自身の腐食性は小さく、石油を充填したときに底板表面にNaClを含んだ少量の水が滞留することが報告されている。
【０００３】
一方、防食仕様として、底板内面にはガラスフレーク入りビニルエステル樹脂が主に塗装されており、これ自身は非常に防食性が高い。しかしながら、塗装の施工不良や塗装後の傷などにより、塗膜に欠陥が生じ、この塗膜欠陥部において、孔食状の腐食が発生、成長し、底板鋼板に穴があく。従って、石油タンク底板内面での孔食状の腐食を抑制し、底板の穴あきを防止する耐食鋼が望まれている。
【０００４】
上記石油環境における孔食を抑制する鋼材として以下のものが提案されている。
すなわち、特許文献１には、Ｃ：0.001〜0.2mass％の鋼において、Mo，ＷとCuとを複合添加し、不純物であるＰ，Ｓの含有量を制限することにより、原油油槽で生じる全面腐食、局部腐食を抑制した鋼が開示されている。
また、特許文献２には、Ｃ：0.01〜0.3mass％の鋼において、Ni：0.01〜３mass％を添加することにより、タンカーにおける原油タンクであるカーゴオイルタンクの耐全面腐食性や耐孔食性を高めた鋼が開示されている。
さらに、特許文献３には、Ｃ：0.01〜0.2mass％の鋼において、Cu：0.05〜２mass％、Ｗ：0.01〜１mass％を添加し、原油タンク、特にタンカーにおける原油タンクであるカーゴオイルタンクの耐全面腐食性や耐孔食性を高めた鋼が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、厚さ10μm以上の塗膜を１層以上形成したものも対象としているが、塗装鋼材での耐孔食性は不明である。
また、特許文献２では防食処理が施された鋼材、特許文献３では防食皮膜を備えた鋼材も対象としているが、いずれも塗装鋼材での耐孔食性は不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２０４３４４号公報
【特許文献２】特開２００３−０８２４３５号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、原油、重油、軽油等を充填する石油タンクにおいて、その塗装鋼材の底板内面に発生する孔食を抑制して、底板の穴あきを効果的に防止することができる石油タンク用耐食鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
さて、発明者らは、上記の要請に応えるべく、塗装鋼材の耐孔食性向上について、鋭意研究、検討を重ねた。
その結果、鋼材成分を適正に規定することで、塗装傷などの塗膜欠陥部からの孔食進展を効果的に抑制でき、石油タンクの耐孔食性を著しく改善できることの知見を得た。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、Ｃ：0.03〜0.25％、Si：0.01〜0.50％、Mn：0.1〜2.0％、Ｐ：0.035％以下、Ｓ：0.015％以下、Al：0.005〜0.10％、Ｎ：0.001〜0.01％、Sn：0.001〜0.20％およびNb：0.001〜0.050％を含有し、さらにＷ：0.005〜0.5％およびMo：0.01〜1.0％のうちから選んだ１種または２種を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる鋼材であって、該鋼材中に固溶Nbを0.0005〜0.050％含有することを特徴とする地上石油タンク用耐食鋼材。
【００１０】
２．上記成分組成に加えて、質量％で、Sb：0.001〜0.20％を含有することを特徴とする前記１に記載の地上石油タンク用耐食鋼材。
【００１１】
３．上記成分組成に加えて、質量％で、Co：0.01〜0.5％を含有することを特徴とする前記１または２に記載の地上石油タンク用耐食鋼材。
【００１２】
４．上記成分組成に加えて、さらに下記のグループＡ〜Ｃのうちから選んだ少なくとも一つのグループの元素を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の地上石油タンク用耐食鋼材。
記
グループＡ：質量％で、Zr：0.002〜0.1％およびＶ：0.002〜0.1％のうちから選んだ１種または２種
グループＢ：質量％で、Ｂ：0.0001〜0.003％
グループＣ：質量％で、Ca：0.0002〜0.01％、REM：0.0002〜0.015％およびＹ：0.0001〜0.1％のうちから選んだ１種または２種以上
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、原油、重油、軽油等を充填する石油タンクにおいて、その塗装鋼材の底板内面に発生する孔食を効果的に抑制することができ、その結果、底板における穴あきの発生を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、鋼板の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、以下の成分組成を表す％は、特に断らない限り質量％を意味するものとする。
Ｃ：0.03〜0.25％
Ｃは、鋼材強度を上昇させるのに有効な元素であり、本発明では所望の強度（好ましくは引張り強さ（ＴＳ）で400MPa以上）を得るために0.03％以上の含有を必要とする。一方、0.25％を超える含有は、溶接熱影響部の靭性を低下させる。よって、Ｃ量は0.03〜0.25％の範囲とする。なお、好ましくは0.05〜0.20％の範囲である。
【００１５】
Si：0.01〜0.50％
Siは、脱酸剤として、また鋼材の強度を高める目的で添加される元素であり、本発明では0.01％以上を含有させる。しかしながら、0.50％を超える添加は、鋼の靭性を劣化させるので、Siの上限は0.50％とする。なお、好ましくは0.05〜0.40％の範囲である。
【００１６】
Mn：0.1〜2.0％
Mnは、熱間脆性を防止し、鋼材の強度を高める効果があるので、0.1％以上添加する。しかしながら、2.0％を超えるMnの添加は、鋼の靭性および溶接性を低下させるため、2.0％以下とする。なお、好ましくは0.3〜1.6％の範囲である。
【００１７】
Ｐ：0.035％以下
Ｐは、鋼の母材靭性、さらには溶接性および溶接部靭性を劣化させる有害元素であり、極力低減することが好ましい。特に、Ｐの含有量が0.035％を超えると、母材靭性および溶接部靭性の劣化が大きくなる。よって、Ｐは0.035％以下とする。
【００１８】
Ｓ：0.015％以下
Ｓは、鋼の靭性および溶接性を劣化させる有害元素であるので極力低減することが望ましい。特に、Ｓの含有量が0.015％を超えると、母材靭性および溶接部靭性の劣化が大きくなる。よって、Ｓは0.015％以下とする。なお、好ましくは0.008％以下である。
【００１９】
Al：0.005〜0.10％
Alは、脱酸剤として有用であるので0.005％以上含有させる。しかしながら、0.10％を超える含有は、溶接部靭性に悪影響を及ぼすので、0.10％以下に制限する。なお、好ましくは0.07％以下である。
【００２０】
Ｎ：0.001〜0.01％
Ｎは、鋼材の靱性に悪影響を及ぼす元素であるので、その含有量の上限を0.01％とする。一方、0.001％未満への低減は、脱ガスの能力上困難であるので、その含有量の下限を0.001％とする。なお、好ましくは、0.007％以下である。
【００２１】
Sn：0.001〜0.20％
Snは、本発明の鋼材において、最も重要な耐食性向上元素である。Snは、鋼材が腐食するのに伴って錆層中に存在し、錆粒子を微細化する作用を有する。そして、錆粒子の微細化に伴い、Feのアノード反応を抑制する。さらに、アノード反応の抑制に伴い、カソード反応であるH2OとO2から生成するOH-の生成を抑制し、塗膜膨れ先端部でのアルカリ化を抑制する。このアルカリ化の抑制により、その後の塗膜膨れを抑制する。塗膜膨れの抑制により、鋼材の深さ方向への腐食の進行も抑制する。かような効果は、0.001％以上のSn含有で発現するが、Sn含有量が0.20％を超えると、母材靭性およびHAZ部靭性を劣化させる。このため、Snは0.001〜0.20％の範囲で含有させるものとする。なお、好ましくは0.01〜0.15％の範囲である。
【００２２】
Nb：0.001〜0.050％
Nbは、本発明の鋼材において、Snに次いで、重要な耐食性向上元素である。Nbは、鋼材が腐食するのに伴って錆層中に存在し、錆粒子を微細化する作用を有する。そして、錆粒子の微細化に伴い、Feのアノード反応を抑制する。さらに、アノード反応の抑制に伴い、カソード反応であるH2OとO2から生成するOH-の生成を抑制し、塗膜膨れ先端部でのアルカリ化を抑制する。このアルカリ化の抑制により、その後の塗膜膨れを抑制する。塗膜膨れの抑制により、鋼材の深さ方向への腐食の進行も抑制する。かような効果は、0.001％以上のNb含有で発現するが、Nb含有量が0.050％を超えると、溶接継手HAZ靭性を劣化させる。このため、 Nｂは0.001〜0.050％の範囲で含有させるものとする。なお、好ましくは0.004〜0.020％の範囲である。
【００２３】
固溶Nb：0.0005〜0.050％
Nbは、上記したような耐食性向上作用を有するが、Nbは鋼中で固溶Nb、あるいは析出Nbとして存在する。このうち、耐食性を向上させているのは固溶Nbである。すなわち、固溶Nb量が0.0005％以上で耐食性が発現し、0.050％超でその効果が飽和する。このため、固溶Nb量は0.0005〜0.050％の範囲で含有させるものとした。
【００２４】
Ｗ：0.005〜0.5％およびMo：0.01〜1.0％のうちから選んだ１種または２種
Ｗは、重要な耐食性向上元素の１つである。この耐食性向上効果は、Ｗ：0.005％以上の含有で発現する。しかしながら、0.5％を超えると、その効果が飽和する。よって、Ｗ含有量は0.005〜0.5％の範囲とする。
Ｗが、耐食性向上効果を有する理由は、次のとおりである。すなわち、鋼板が腐食するのに伴って、生成する錆の中にWO42-が生成し、このWO42-の存在によって、塩化物イオンが鋼板表面に侵入するのが抑制され、さらに鋼板表面のアノード部などのpHが下がった部位で、難溶性のFeWO4が生成し、このFeWO4の存在によっても、塩化物イオンの鋼板表面への侵入が抑制され、塩化物イオンの鋼板表面への侵入が抑制されることによって、鋼板の腐食が効果的に抑制される。また、WO42-の鋼材表面への吸着によるインヒビター作用によっても、鋼の腐食が抑制される。
【００２５】
Moは、Ｗと同様、本発明の鋼材においては、重要な耐食性向上元素の１つである。この耐食性向上効果は、Mo：0.01％以上の含有で発現する。しかしながら、1.0％超えると、その効果が飽和する。よって、Mo含有量は0.01〜1.0％の範囲とする。
Moが、耐食性向上効果を有する理由は、鋼板が腐食するのに伴って、生成する錆の中にMoO42-が生成し、このMoO42-の存在によって、塩化物イオンが鋼板表面に侵入するのが抑制され、塩化物イオンの鋼板表面への侵入が抑制されることによって、鋼板の腐食が効果的に抑制されるからである。
ＷとMoは、酸素酸を形成する点において一致するので、両元素を選択的あるいは複合して含有させることができる。なお、Moに比し、Ｗは低pH環境で難溶性のFeWO4が生成する点および鋼材表面への吸着によるインヒビター効果が高い点でより優れており、そのため、ＷはMoよりも含有量が少なくても良好な耐食性を発揮することができる。
【００２６】
以上、基本成分について説明したが、本発明では、その他にも、以下に述べる元素を必要に応じて適宜含有させることができる。
Sb：0.001〜0.20％
Sbは、耐食性を向上させる効果があり、補助的に含有させることができる。このSbの効果は、鋼板表面のアノード部など、pHが下がった部位での腐食を抑制できるところにある。この効果は、0.001％以上のSb含有で発現するが、0.20％超えでは、母材靭性およびHAZ部靭性を劣化させるため、0.001〜0.20％の範囲が好ましい。
【００２７】
Cr：0.01〜0.5％およびCo：0.01〜0.5％のうちから選んだ１種または２種
CrおよびCoはいずれも、鋼材強度を高める元素であり、必要に応じて添加することができる。この効果は0.01％以上の含有で発現する。しかしながら、いずれの元素も含有量が0.5％を超えると、溶接熱影響部の靭性を劣化させる。そこで、これらの元素はいずれも0.01〜0.5％の範囲で含有させるものとした。
【００２８】
さらに、本発明では、以下に述べるグループＡ〜Ｃのうちから選んだ少なくとも一つのグループの元素を適宜含有させることができる。
グループＡ：Ti：0.001〜0.05％、Zr：0.002〜0.1％およびＶ：0.002〜0.1％のうちから選んだ１種または２種以上
Ti，ZrおよびＶはいずれも、Ｎとの親和力が強く、TiＮ、ZrＮおよびＶＮとして析出して、溶接熱影響部でのオーステナイト粒の粗大化を抑制し、溶接熱影響部の高靭性化に寄与する。このような効果は、Tiでは0.001％以上、Zrでは0.002％以上、Ｖでは0.002％以上の含有で認められる。しかしながら、Tiが0.05％超、Zrが0.1％超、Ｖが0.1％超になると、TiＮ，ZrＮ，ＶＮの粗大化により、かえって靭性の劣化を招く。このため、Tiは0.001〜0.05％、Zrは0.002〜0.1％、Ｖは0.002〜0.1％の範囲で含有させるものとする。
【００２９】
グループＢ：Ｂ：0.0001〜0.003％
Ｂは、鋼材の強度を高める元素であり、必要に応じて含有させることができる。上記の効果を得るためには、0.0001％以上含有させることが好ましいが、0.003％を超えて含有させると、靭性が劣化する。よって、Ｂは0.0001〜0.003％の範囲で含有させることが好ましい。
【００３０】
グループＣ：Ca：0.0002〜0.01％、REM：0.0002〜0.015％、Ｙ：0.0001〜0.1％のうちから選んだ１種または２種以上
Ca，REMおよびＹはいずれも、溶接熱影響部の靭性向上に効果のある元素であり、必要に応じて含有させることができる。この効果は、Ca：0.0002％以上、REM：0.0002％以上、Ｙ：0.0001％以上の含有で得られるが、Ca：0.01％を超えて、REM：0.015％を超えて、Ｙ：0.1％を超えて、それぞれ含有させると、かえって靭性の劣化を招くので、Ca，REMおよびＹは、それぞれ上記の範囲で含有させることが好ましい。
【００３１】
本発明の鋼材において、上記以外の成分は、Feおよび不可避不純物である。但し、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記以外の成分の含有を拒むものではない。
【００３２】
次に、本発明鋼材の製造方法について説明する。
上記した好適成分組成になる溶鋼を、転炉、電気炉等の公知の方法で溶製し、連続鋳造法や造塊法等の公知の方法でスラブやビレット等の鋳素材とする。なお、溶製に際して、真空脱ガス精錬等を実施してもよい。溶鋼の成分調整方法は、公知の鋼精錬方法に従えばよい。ついで、上記の鋼素材を所望の寸法形状に熱間圧延する際には、1000〜1350℃の温度に加熱する。加熱温度が1000℃未満では変形抵抗が大きく、熱間圧延が難しくなる。一方、1350℃を超える加熱は、表面痕の発生原因となったり、スケールロスや燃料原単位が増加したりする。好ましくは1050〜1300℃の範囲である。なお、鋼素材の温度が、もともと1000〜1350℃の範囲の場合、加熱せず、そのまま熱間圧延をしてよい。熱間圧延後は、所望の強度、靭性を得るために、空冷または加速冷却を行う。また、冷却後、再加熱処理を施してもよい。
【００３３】
なお、本発明の鋼材を塗装鋼材として使用する際に用いる塗料については、特に制限はないが、以下の塗料がとりわけ有利に適合する。すなわち、鋼材表面のブラスト後のプライマーとして、１）ビスフェノール系ビニルエステル樹脂を塗布し、その後、２）ノボラック系ガラスフレーク入りビニルエステル樹脂を塗布する。
また、上記１）の塗料を塗布・乾燥した後の塗膜厚みは20〜80μm程度とすることが好ましい。そして、上記２）の塗料を塗布、乾燥した後の塗膜厚みは600〜840μm程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
表１に示す成分組成になる溶鋼を、真空溶解炉で溶製または転炉で溶製後、連続鋳造によりスラブとした。ついで、熱間圧延により12mm厚の鋼板とした。
【００３５】
得られた各鋼板について、母材の引張特性（YS，TS，El）および衝撃特性（０℃での吸収エネルギーvEO）を調査した。
また、溶接部靭性の評価として、入熱量：50kJ/cmの溶接熱影響部：１mm（ヒュージョンラインから母材側に１mm入った箇所）相当の再現熱サイクルを付与し、シャルピー衝撃試験により、０℃での吸収エネルギーvE0を測定した。
さらに、上記の鋼板から、10mmt×150mmW×150mmLの試験片を採取し、各試験片を実際の原油タンク底板、重油タンク底板、軽油タンク底板に溶接にて取り付けた。その後、試験片の表面をブラストしたのち、ビスフェノール系ビニルエステル樹脂（プライマー）を50μm厚塗装した。その後、ノボラック系ガラスフレーク入りビニルエステル樹脂を２回塗りにて720μm厚塗装した。その後、試験片中央部に地鉄まで至る２mmφの塗膜欠陥を形成した後、暴露試験に供した。暴露試験期間は１年間であり、１年後、試験片を取り外し、その後、試験片表面の塗膜を除去し、２mmφ塗膜欠陥部に生じた孔食の深さをデプスゲージにより測定した。そして、孔食速度（mm/y）を算出した。
表２に機械的特性についての調査結果を、また表３に暴露試験結果を示す。
【００３６】
【表１】
0005884167.tif 000002
【００３７】
【表２】
0005884167.tif 000003
【００３８】
【表３】
0005884167.tif 000004
【００３９】
表２に示したとおり、本発明の鋼材成分組成を満たす発明例No.１〜７、10，11および13はいずれも、ベース鋼であるNo.16に比べて、母材靱性については言うまでもなく、溶接部靭性についても優れていることが分かる。
また、表３に示したとおり、本発明の鋼材成分組成を満たす発明例No.１〜７、10，11および13はいずれも、ベース鋼であるNo.16に比べて、原油タンク、重油タンクおよび軽油タンクに適用したいずれの場合も孔食速度が60％以下であり、良好な塗装耐食性を有していることが分かる。
これに対し、本発明の鋼材成分組成を満たさないNo.17〜20の孔食速度は、ベース鋼であるNo.16に対し小さくはなっているが、その孔食速度はベース鋼に対して、60％超えであり、本発明に比べると十分な孔食抑制効果を有しているとは言えない。