(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランガスが基板に供給されるシランガス供給工程と、
タングステンの含まれる原料ガスが前記基板に供給される原料ガス供給工程と、
タングステンと反応する反応ガスが前記基板に供給される反応ガス供給工程とを備え、
前記シランガス供給工程では、一度の前記反応ガス供給工程にて前記基板の表面に到達する反応ガスの粒子よりも多くのシランガスの粒子を前記基板の表面に到達させ、
前記シランガス供給工程の後に、前記原料ガス供給工程と、前記反応ガス供給工程との各々が互いに異なるタイミングにて繰り返し行われることにより、前記基板上にてタングステン化合物膜が形成され、
前記シランガス供給工程における前記シランガスの供給停止と、
前記シランガス供給工程に続いて行われる前記原料ガス供給工程における前記原料ガスの供給開始とが同時に行われる
タングステン化合物膜の形成方法。
【請求項２】
前記シランガス供給工程の前に、
水素ガスから生成されたプラズマが前記基板に供給される水素プラズマ供給工程を備える
請求項１に記載のタングステン化合物膜の形成方法。
【請求項３】
前記水素プラズマ供給工程が終了するまでに、
不活性ガスから生成されたプラズマが前記基板に供給される不活性ガスプラズマ供給工程を備える
請求項２に記載のタングステン化合物膜の形成方法。
【請求項４】
前記原料ガス供給工程は、第１原料ガス供給工程と、第２原料ガス供給工程とからなり、
前記反応ガス供給工程は、
タングステンを還元するシランガスが供給される還元ガス供給工程と、
タングステンを窒化する窒化ガスが前記基板に供給される窒化ガス供給工程とからなり
、
前記第１原料ガス供給工程、前記反応ガス供給工程、前記還元ガス供給工程、及び前記第２原料ガス供給工程の各々が互いに異なるタイミングにて順に繰り返し行われることにより、前記基板上にて前記タングステン化合物膜である窒化タングステン膜が形成される
請求項１〜３のいずれか一項に記載のタングステン化合物膜の形成方法。
【請求項５】
シランガスが基板に供給されるシランガス供給工程と、
タングステンの含まれる原料ガスが前記基板に供給される原料ガス供給工程と、
前記タングステンと反応する前記シランガス以外の反応ガスが前記基板に供給される反応ガス供給工程とを備え、
前記シランガス供給工程の後に、前記原料ガス供給工程と、前記反応ガス供給工程との各々が互いに異なるタイミングにて繰り返し行われることにより、前記基板上にてタングステン化合物膜が形成され、
前記シランガス供給工程における前記シランガスの供給停止と、
前記シランガス供給工程に続いて行われる前記原料ガス供給工程における前記原料ガスの供給開始とが同時に行われる
タングステン化合物膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の技術は、ＡＬＤ法（Atomic Layer Deposition : 原子層堆積法）を用いてタングステン化合物膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば特許文献１に記載のように、ビアホールやコンタクトホール内に埋め込まれる銅プラグのバリアメタル層には、タングステン化合物膜の１つである窒化タングステン（ＷＮ）膜が広く用いられている。こうしたＷＮ膜の成膜方法のうち、ＷＮ膜を数原子層ずつ形成するＡＬＤ法では、ＣＶＤ法やスパッタ法と比べて段差被覆性のよいＷＮ膜を得ることができるため、アスペクト比の高いホールが必要とされる半導体装置の製造技術として特に注目されている。
【０００３】
上述したＡＬＤ法では、まず、基板に対して、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスの供給と排気とが順に行われ、次いで、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスの供給と排気とが順に行われる。続いて、ＷＦ６ガスの供給と排気とが順に行われ、その後、アンモニア（ＮＨ３）ガスの供給と排気とが順に行われる。これにより、数原子層のＷＮ膜が基板上に形成され、上記４つの工程を１つのサイクルとする成膜サイクルが繰り返し行われることによって、所望の膜厚からなるＷＮ膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０６１１５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年では、素子が形成されたシリコン基板である素子基板を三次元的に実装することで、素子基板の実装面積を小さくしつつ、素子の集積度合いを高める試みが盛んに行われている。このような三次元実装では、異なるシリコン基板に形成された素子同士が、シリコン基板を貫通する電極（Through Silicon Via : シリコン貫通電極（ＴＳＶ））によって接続される。上記ＷＮ膜は、こうしたＴＳＶのバリアメタル層としても用いられつつある。
【０００６】
一方、ＴＳＶの形成方法のうち、素子形成の後にＴＳＶが形成されるビアラスト（Via Last ）法では、素子基板を支える支持基板に該素子基板が接着された状態で、上記ＷＮ膜の形成も含めた各種処理が行われる。そして、耐熱温度が２００℃以下の接着剤によって素子基板と支持基板とが接着されることから、ＷＮ膜の形成温度にも２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下が求められている。
【０００７】
この点、基板の温度が２００℃以下に保持された状態で上述したＡＬＤ法が行われると、成膜サイクルが複数回繰り返されない限り、ＷＮ膜の形成が基板上で開始されないことが本願発明者らによって認められた。ちなみに、このようにＷＮ膜の形成が開始されない時間であるインキュベーション時間では、島状に成長したＷＮが、絶縁膜の表面において疎らに形成される。そのため、ＷＮ膜の初期膜が上述のように成長する結果、ＷＮ膜の初期膜で膜密度が低くなり、これにより、ＷＮ膜のバリア性が低くなってしまう。
【０００８】
なお、こうした問題は、ＷＮ膜がＴＳＶのバリアメタルとして用いられる場合に限らず、絶縁膜に形成される配線のバリアメタルとして用いられる場合であっても、概ね共通するものである。また、同問題は、上記ＷＮ膜に限らず、他のタングステン化合物膜、例えばケイ化タングステン（ＷＳｉ）膜や窒化ケイ化タングステン（ＷＳｉＮ）膜の形成においても概ね共通するものである。
【０００９】
本開示の技術は、上記実情に鑑みてなされたものであり、タングステン化合物膜を形成する際のインキュベーション時間を短くすることのできるタングステン化合物膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
本開示の技術における一態様は、タングステン化合物膜の形成方法であって、シランガスが基板に供給されるシランガス供給工程と、タングステンの含まれる原料ガスが前記基板に供給される原料ガス供給工程と、タングステンと反応する反応ガスが前記基板に供給される反応ガス供給工程とを備え、前記シランガス供給工程では、一度の前記反応ガス供給工程にて前記基板の表面に到達する反応ガスの粒子よりも多くのシランガスの粒子を前記基板の表面に到達させ、前記シランガス供給工程の後に、前記原料ガス供給工程と、前記反応ガス供給工程との各々が互いに異なるタイミングにて繰り返し行われることにより、前記基板上にてタングステン化合物膜が形成され、前記シランガス供給工程における前記シランガスの供給停止と、前記シランガス供給工程に続いて行われる前記原料ガス供給工程における前記原料ガスの供給開始とが同時に行われる。
【００１１】
本願発明者らは、タングステン化合物膜の形成方法を鋭意研究する中で、以下のことを見出した。すなわち、タングステン化合物膜が形成される前の基板に対し、一度の反応ガス供給工程で供給される反応ガスの粒子よりも多くのシランガスの粒子が供給される場合、シランガス供給工程が行われない場合と比較して、インキュベーション時間が短くなることが見出された。
【００１２】
この点、本開示の技術における一態様では、原料ガスと反応ガスとの供給によってタングステン化合物膜が基板上に形成される前に、基板に対してシランガスが供給され、しかも、基板に供給されるシランガスの粒子が、一度の反応ガス供給工程にて同基板に供給される反応ガスの粒子よりも多い。これにより、シランガス供給工程後の基板の表面では、反応ガス供給工程後の基板の表面と比較して、原料ガスと反応し得るガスの存在する可能性が高くなる。そのため、シランガス供給工程が行われない場合と比較して、基板の全体に対して原料ガスの吸着する確率が高くなる結果、上述したインキュベーション時間を短くすることが可能となる。したがって、シランガス供給工程が行われない場合には、インキュベーション時間が生じてしまうような基板温度であっても、インキュベーション時間を生じさせることなくタングステン化合物膜を形成することも可能になる。
また、上記態様では、シランガスの供給停止と、原料ガスの供給開始とが同時に行われることから、原料ガスが供給されるときには、それ以降よりも基板上により多くのシランが吸着している可能性が高い。そのため、タングステン化合物膜の形成が開始されるときから、基板の略全体においてタングステン化合物膜が形成されやすくなる。
【００１３】
本開示におけるタングステン化合物膜の形成方法の別態様は、上述した態様において、前記シランガス供給工程の前に、水素ガスから生成されたプラズマが前記基板に供給される水素プラズマ供給工程を備える。
【００１４】
本願発明者らは、タングステン化合物膜の形成方法について、鋭意研究する中で、上記シランガスの供給工程の前に、水素ガスから生成されたプラズマが基板の表面に供給されることによって、さらにインキュベーション時間が短くなることを見出した。
【００１５】
この点、本開示におけるタングステン化合物膜の形成方法の別の態様では、シランガスの供給に先立って、水素ガスから生成されたプラズマが基板に対して供給される。これにより、原料ガスと反応ガスとが供給される前にシランガスの供給のみが行われる場合よりも、さらにインキュベーション時間を短くすることが可能になる。ひいては、より低い基板温度にて、インキュベーション時間を生じさせることなくタングステン化合物膜を形成することができる。
【００１６】
本開示におけるタングステン化合物膜の形成方法の別の態様では、上述した態様において、前記水素プラズマ供給工程が終了するまでに、不活性ガスから生成されたプラズマが前記基板に供給される不活性ガスプラズマ供給工程を備える。
【００１７】
上記態様では、不活性ガスから生成されたプラズマが基板上に供給されることで、基板の表面に凹凸が形成される。こうした凹凸によれば、基板上に供給された粒子の吸着する確率が高められるため、シランガスの供給に先立って水素ガスから生成されたプラズマのみが供給されるよりも、シランガスが基板に対してより吸着しやすくなる。これにより、インキュベーション時間が短くなる。
【００２０】
本開示におけるタングステン化合物膜の形成方法の別の態様は、上述した態様において、前記原料ガス供給工程は、第１原料ガス供給工程と、第２原料ガス供給工程とからなり、前記反応ガス供給工程は、タングステンを還元するシランガスが供給される還元ガス供給工程と、タングステンを窒化する窒化ガスが前記基板に供給される窒化ガス供給工程とからなり、前記第１原料ガス供給工程、前記反応ガス供給工程、前記還元ガス供給工程、及び前記第２原料ガス供給工程の各々が互いに異なるタイミングにて順に繰り返し行われることにより、前記基板上にて前記タングステン化合物膜である窒化タングステン膜が形成される。
【００２１】
上記態様では、タングステン化合物膜である窒化タングステン膜が形成されるときに、シランガスによって還元されたタングステンに対して、窒化ガスよりもタングステンとの反応性の高い窒化物が供給される。そのため、上述のような低温下であっても、タングステンが窒化されやすくなる。
【００２２】
本開示におけるタングステン化合物膜の形成方法の別の態様は、タングステン化合物膜の形成方法であって、シランガスが基板に供給されるシランガス供給工程と、タングステンの含まれる原料ガスが前記基板に供給される原料ガス供給工程と、前記タングステンと反応する前記シランガス以外の反応ガスが前記基板に供給される反応ガス供給工程とを備え、前記シランガス供給工程の後に、前記原料ガス供給工程と、前記反応ガス供給工程との各々が互いに異なるタイミングにて繰り返し行われることにより、前記基板上にてタングステン化合物膜が形成され、前記シランガス供給工程における前記シランガスの供給停止と、前記シランガス供給工程に続いて行われる前記原料ガス供給工程における前記原料ガスの供給開始とが同時に行われる。
【００２３】
本願発明者らは、タングステン化合物膜の原料ガスが基板に供給される前に、シランガスが供給されることによって、基板に対して原料ガスが吸着する確率が高くなり、これにより、タングステン化合物膜が形成されやすくなることを見出した。
【００２４】
この点、上記態様では、原料ガスとシランガス以外の反応ガスとの供給によりタングステン化合物膜が形成される前に、基板に対してシランガスが供給される。これにより、シランガスの供給が行われない場合と比較して、基板に対して原料ガスが吸着する確率が高くなり、ひいては、上述したインキュベーション時間が短くなる。
また、上記態様では、シランガスの供給停止と、原料ガスの供給開始とが同時に行われることから、原料ガスが供給されるときには、それ以降よりも基板上により多くのシランが吸着している可能性が高い。そのため、タングステン化合物膜の形成が開始されるときから、基板の略全体においてタングステン化合物膜が形成されやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】マルチチャンバ型成膜装置の全体構成を示すブロック図。
【図２】マルチチャンバ型成膜装置が有する成膜チャンバの概略構成を示す概略図。
【図３】本開示の第１実施形態におけるタングステン化合物膜の形成方法に含まれる前処理工程での各種ガス及び高周波電力の供給態様を示すタイミングチャート。
【図４】タングステン化合物膜としてＷＮ膜を形成する際の各種ガスの供給態様を示すタイミングチャート。
【図５】タングステン化合物膜としてＷＳｉ膜を形成する際の各種ガスの供給態様を示すタイミングチャート。
【図６】タングステン化合物膜としてＷＳｉＮ膜を形成する際の各種ガスの供給態様を示すタイミングチャート。
【図７】本開示の第２実施形態におけるタングステン化合物膜の形成方法に含まれる前処理工程での各種ガス及び高周波電力の供給態様を示すタイミングチャート。
【図８】成膜サイクルの数と、ＷＮ膜の厚さとの関係を示すグラフ。
【図９】シリコン基板のホールに形成されたＷＮ膜を示すＳＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［第１実施形態］
以下、本開示におけるタングステン化合物膜の形成方法を具体化した第１実施形態について、図１〜図６を参照して説明する。まず、上記タングステン化合物膜の形成に用いられるマルチチャンバ型成膜装置について、図１を参照して説明する。なお、図１では、処理の対象である基板の搬送される方向が矢印で示されている。
【００２９】
［マルチチャンバ型成膜装置の構成］
図１に示されるように、マルチチャンバ型成膜装置１０が有する搬送チャンバ１１には、搬入チャンバ１２、搬出チャンバ１３、前処理チャンバ１４、成膜チャンバ１５、及びシード層形成チャンバ１６の各々が連結されている。また、搬送チャンバ１１には、基板を搬送する搬送ロボット１１ａが搭載されている。基板は、マルチチャンバ型成膜装置１０での処理の対象であり、素子基板と支持基板とが、耐熱温度が２００℃以下である接着材によって接着されたものである。素子基板は、素子及び貫通孔が形成されたシリコン基板と、該素子基板上に形成された絶縁層とを有し、該素子基板の絶縁層と上記支持基板とが接着されている。また、素子基板を構成するシリコン基板の上面及び貫通孔内には、例えばシリコン酸化膜等の絶縁膜が形成されている。なお、マルチチャンバ型成膜装置１０では、シリコン基板の表面、及び貫通孔の内壁面に対して各種の処理が行われる。なお、搬入チャンバ１２及び搬出チャンバ１３は、搬出入の両方の機能を持つ１つのロードロックチャンバとしてもよい。
【００３０】
搬送ロボット１１ａは、搬入チャンバ１２に搬入された処理前の基板を、前処理チャンバ１４、成膜チャンバ１５、及びシード層形成チャンバ１６に対してこの順に搬送し、これらチャンバ１４〜１６での処理が終了した処理後の基板を搬出チャンバ１３に搬送する。
【００３１】
搬入チャンバ１２は、内部を大気圧とした状態で、外部から処理前の基板を搬入し、また、図示されない排気部によって内部を大気圧から減圧した状態で、処理前の基板を搬送チャンバ１１に搬出する。
【００３２】
搬出チャンバ１３は、図示されない排気部によって内部を減圧した状態で、処理後の基板を搬送チャンバ１１から搬入し、また、内部を大気圧とした状態で、処理後の基板を外部に搬出する。
【００３３】
前処理チャンバ１４は、水素（Ｈ２）ガスからプラズマを生成するプラズマ処理チャンバである。前処理チャンバ１４は、例えば周波数が１３．５６ＭＨｚである高周波電力をＨ２ガスに供給することで、該Ｈ２ガスからプラズマを生成する。
【００３４】
成膜チャンバ１５は、タングステン化合物膜を基板に対して単原子膜ずつ形成するＡＬＤチャンバである。成膜チャンバ１５は、タングステン化合物膜として、例えば、窒化タングステン膜（ＷＮ膜）、ケイ化タングステン膜（ＷＳｉ膜）、及び窒化ケイ化タングステン膜（ＷＳｉＮ膜）のいずれかを形成する。
【００３５】
シード層形成チャンバ１６は、基板に対して銅（Ｃｕ）膜を形成するスパッタチャンバである。基板に形成されたＣｕ膜は、電解めっきによって銅配線を貫通孔に形成するときのシード層となる。
【００３６】
なお、上記搬送チャンバ１１、前処理チャンバ１４、成膜チャンバ１５、及びシード層形成チャンバ１６は、上記搬入チャンバ１２及び搬出チャンバ１３と同様、図示されない排気部を有し、該排気部によって大気圧から減圧された状態に維持されている。
【００３７】
［成膜チャンバの構成］
上記成膜チャンバ１５の構成について、図２を参照してより詳しく説明する。図２に示されるように、成膜チャンバ１５が有する真空槽２１内には、上記基板Ｓを保持する基板ステージ２２が設置されている。基板ステージ２２の内部には、該基板ステージ２２を加熱するヒータ２３が搭載されている。ヒータ２３には、直流電流を出力するヒータ電源２４が接続されている。ヒータ２３は、ヒータ電源２４からの電流の供給によって発熱することで、基板ステージ２２を介して基板Ｓを所定の温度に加熱する。
【００３８】
真空槽２１の底壁２１ａには、該底壁２１ａを貫通する２つの排気ポートＰ１が形成されている。２つの排気ポートＰ１には、真空槽２１内を排気する排気部２５が接続されている。排気部２５は、例えば、各種真空ポンプと、真空ポンプの排気流量を調節するバルブとから構成されている。
【００３９】
真空槽２１の上壁２１ｂには、シャワープレート２６が、上記基板ステージ２２と対向する位置に取り付けられている。シャワープレート２６には、基板ステージ２２側に開口する複数の開口部２６ａが形成されている。真空槽２１の上壁２１ｂと、シャワープレート２６における上壁２１ｂへの取り付け面とには、これらを貫通するガス供給ポートＰ２が形成されている。
【００４０】
ガス供給ポートＰ２には、水素を含むガスを上記真空槽２１に供給する水素系ガス配管ＧＬ１と、フッ素を含むガスを同真空槽２１に供給するフッ素系ガス配管ＧＬ２とが接続されている。
【００４１】
水素系ガス配管ＧＬ１は、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等のシランガスを真空槽２１に供給するシランガス供給部３１が接続されたシランガス配管と、アンモニア（ＮＨ３）ガス等の窒化ガスを真空槽２１に供給する窒化ガス供給部３２が接続された窒化ガス配管とに分岐している。シランガス配管には、該配管を介して真空槽２１に窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給部３３が接続され、他方、窒化ガス配管には、該配管を介して真空槽２１にＮ２ガスを供給する不活性ガス供給部３４が接続されている。
【００４２】
フッ素系ガス配管ＧＬ２は、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガス等のタングステンを含む原料ガスを真空槽２１に供給する原料ガス供給部３５が接続されている。フッ素系ガス配管ＧＬ２からは、Ｎ２ガスを同真空槽２１に供給する不活性ガス供給部３６が接続された不活性ガス配管が分岐している。
【００４３】
［マルチチャンバ型成膜装置によるタングステン化合物膜の形成］
上記マルチチャンバ型成膜装置１０の動作の一つである、タングステン化合物膜を形成する際の動作について、図３〜図６を参照して説明する。
マルチチャンバ型成膜装置１０にてタングステン化合物膜が形成される際には、まず、処理前の基板Ｓが、外部の搬送ロボットによって上記搬入チャンバ１２に搬入される。基板Ｓが搬入チャンバ１２に搬入されると、同基板Ｓは、搬送ロボット１１ａによって前処理チャンバ１４に搬入される。
【００４４】
次いで、前処理チャンバ１４では、図３に示されるように、タイミングＴ１にて、Ｈ２ガスの供給と、該Ｈ２ガスに対する高周波電力の供給とが開始される。これにより、基板Ｓに対してＨ２ガスから生成されたプラズマが供給され、基板Ｓの表面に水素を含む励起種が吸着する。こうした水素プラズマ供給工程が所定の時間、例えば６０秒にわたって継続されると、タイミングＴ２にて、Ｈ２ガス及び高周波電力の供給が停止される。
Ｈ２プラズマが供給されると、基板Ｓは、搬送ロボット１１ａによって、前処理チャンバ１４から成膜チャンバ１５に搬送される。
【００４５】
基板Ｓが成膜チャンバ１５に搬入されると、タイミングＴ３にて、シランガス供給部３１から真空槽２１に対するＳｉＨ４ガスの供給が開始される。この際、基板Ｓの表面に到達するシランガスの粒子数が、後続する各反応ガス供給工程にて基板Ｓの表面に到達する反応ガスの粒子数よりも多くなるように、真空槽２１内に供給されるシランガスの流量、圧力、及び供給時間の各々が設定される。例えば、基板Ｓの表面に到達するシランガスの粒子数は、該シランガスの流量が大きくなるほど、また該シランガスの分圧が大きくなるほど、さらにまた該シランガスの供給時間が長くなるほど大きくなる。
【００４６】
なお、成膜チャンバ１５で行われるガス供給の態様は、タングステン化合物膜を数原子層ずつ形成する都合上、ここにおけるＳｉＨ４ガスの供給の態様と比べて、流量、圧力、及び供給時間に大きな制約を受ける。例えば、過剰なガス供給により段差被覆性やバリア性が低下することを抑えるべく、原料ガスや反応ガスの供給される時間とは、原料ガスあるいは反応ガスが基板Ｓの表面に到達した直後に排気用のガスが到達する程度に短い。そして、原料ガスや反応ガスの流量や圧力には、基板Ｓに到達する粒子数が上述のような短い供給時間で再現される程度に安定することが求められる。それゆえに、新たに加えられた上記ＳｉＨ４ガスの供給態様としては、該供給時の圧力が該供給に続く他の工程と略等しく、且つ、基板Ｓの表面に到達するＳｉＨ４ガスの粒子数がＳｉＨ４ガスの流量あるいは供給時間で確保されることが好ましい。
【００４７】
そして、ＳｉＨ４ガスが、例えば７０ｓｃｃｍの流量にて真空槽２１内に供給され、ＳｉＨ４ガスの供給が所定の時間、例えば６０秒にわたって継続されると、タイミングＴ４にて、ＳｉＨ４ガスの供給が停止される。これにより、基板Ｓの表面における略全体には、上記水素を含有する励起種を介してＳｉＨ４が吸着する。
【００４８】
また、同じくタイミングＴ４では、タングステン化合物膜を形成するためのガスの供給が開始される。なお、上述のように、本実施形態では、タングステン化合物としてＷＮ膜、ＷＳｉ膜、及びＷＳｉＮ膜のいずれかを形成するものである。また、これらいずれのタングステン化合物膜を形成するとしても、上記タイミングＴ４では、ＷＦ６ガスの供給が開始される。このように、ＳｉＨ４ガスの供給が停止されるタイミングと、ＷＦ６ガスの供給が開始されるタイミングとが同時であることから、ＷＦ６ガスが供給されるときには、それ以降のタイミングよりも多くのＳｉＨ４が基板Ｓに吸着している可能性が高くなる。そのため、タングステン化合物膜の形成が開始されるときから、基板Ｓの略全体においてタングステン化合物膜が形成されやすくなる。なお、タイミングＴ４でＷＦ６を導入する前に、成膜面内均一性やパーティクル対策のために排気時間、若しくは真空槽にＮ２ガスを導入するＮ２ガス導入時間が設けられていてもよく、その場合、例えば排気時間若しくはＮ２ガス導入時間は１〜２秒である。
以下、タングステン化合物膜としてＷＮ膜、ＷＳｉ膜、及びＷＳｉＮ膜の各々を形成する場合の各種ガスの供給態様について順に説明する。
【００４９】
［ＷＮ膜の形成］
ＷＮ膜を形成する際には、図４に示されるように、タイミングＴ１１にて、原料ガス供給部３５から真空槽２１への原料ガスとしてのＷＦ６ガスの供給が開始される。ＷＦ６ガスは、例えば２０ｓｃｃｍの流量にて真空槽２１内に供給される。そして、例えば２秒後のタイミングＴ１２にて、ＷＦ６ガスの供給が停止される。こうした第１原料ガス供給工程により、基板Ｓに対して供給されたＷＦ６は、上記ＳｉＨ４を介して基板Ｓ上に吸着する。
【００５０】
基板Ｓに対するＷＦ６ガスの供給が行われると、同じくタイミングＴ１２にて、上記不活性ガス供給部３６から真空槽２１へのＮ２ガスの供給が開始され、そして、例えば２秒後のタイミングＴ１３にて、Ｎ２ガスの供給が停止される。こうした不活性ガス供給工程により、真空槽２１内のＷＦ６が、Ｎ２ガスとともに排気される。
【００５１】
Ｎ２ガスによる排気が行われると、タイミングＴ１３にて、シランガス供給部３１から真空槽２１への還元ガスとしてのＳｉＨ４ガスの供給が開始され、例えば４秒後のタイミングＴ１４にて、ＳｉＨ４ガスの供給が停止される。ＳｉＨ４ガスは、例えば７０ｓｃｃｍの流量にて真空槽２１内に供給される。こうした還元ガス供給工程により、ＷＦ６とＳｉＨ４とが基板Ｓ上にて反応し、その結果、Ｓｉを含む数原子層のＷ膜が基板Ｓ上に形成される。
【００５２】
Ｗ膜が形成されると、タイミングＴ１４にて、上記不活性ガス供給部３３から真空槽２１へのＮ２ガスの供給が開始され、例えば２秒後のタイミングＴ１５にて、Ｎ２ガスの供給が停止される。こうした不活性ガス供給工程により、真空槽２１内のＳｉＨ４ガスが、Ｎ２ガスとともに排気される。
【００５３】
Ｎ２ガスによる排気が行われると、タイミングＴ１５にて、原料ガス供給部３５から真空槽２１へのＷＦ６ガスの供給が再び開始され、例えば２秒後のタイミングＴ１６にて、ＷＦ６ガスの供給が停止される。ＷＦ６ガスは、例えば１０ｓｃｃｍの流量にて真空槽２１内に供給される。こうした第２原料ガス供給工程により、Ｗ膜が形成された基板Ｓ上にＷＦ６が吸着する。
【００５４】
ＷＦ６ガスの供給が行われると、タイミングＴ１６からタイミングＴ１７までにわたり、不活性ガス供給部３６から真空槽２１に対してＮ２ガスが供給される。こうした不活性ガス供給工程により、真空槽２１内のＷＦ６が、Ｎ２ガスとともに排気される。
【００５５】
Ｎ２ガスによる排気が行われると、タイミングＴ１７にて、窒化ガス供給部３２から真空槽２１への窒化ガスとしてのＮＨ３ガスの供給が開始され、例えば２秒後のタイミングＴ１８にて、ＮＨ３ガスの供給が停止される。ＮＨ３ガスは、例えば５ｓｃｃｍの流量にて真空槽２１内に供給される。こうした窒化ガス供給工程により、基板Ｓ上に吸着したＷＦ６と、ＮＨ３との反応によって、ＮＨ３よりもＷとの反応性の高いＷ（ＮＨ２）Ｆ５が生成される。このＷ（ＮＨ２）Ｆ５が基板Ｓ上に形成されたＷと反応することで、数原子層のＷＮ膜が形成される。
【００５６】
ＷＮ膜が形成されると、タイミングＴ１８にて、上記不活性ガス供給部３４から真空槽２１へのＮ２ガスの供給が開始され、例えば２秒後のタイミングＴ１９にて、Ｎ２ガスの供給が停止される。こうした不活性ガス供給工程により、真空槽２１内のＮＨ３が、Ｎ２ガスとともに排気される。
【００５７】
こうしたタイミングＴ１１からタイミングＴ１９までを１サイクルとし、該成膜サイクルが所定の回数繰り返されることによって、所定の膜厚を有したＷＮ膜が形成される。なお、初回のサイクルにおけるタイミングＴ１１が上記タイミングＴ４に相当する。また、ＷＮ膜の形成においては、上記還元ガスとしてのＳｉＨ４ガスと、窒化ガスとしてのＮＨ３ガスとが反応ガスを構成する。
【００５８】
［ＷＳｉ膜の形成］
ＷＳｉ膜を形成するときには、図５に示されるように、上記ＷＮ膜の形成におけるタイミングＴ１１からタイミングＴ１５までと同態様で各種ガスが供給される。つまり、タイミングＴ２１からタイミングＴ２２までの例えば２秒間にわたって、原料ガス供給部３５から真空槽２１に対してＷＦ６ガスが供給される。ＷＦ６ガスは、例えば２０ｓｃｃｍの流量にて真空槽２１内に供給される。これにより、ＷＦ６が、基板Ｓ上のＳｉＨ４を介して、該基板Ｓの略全体に吸着する。
【００５９】
ＷＦ６ガスが供給されると、タイミングＴ２２からタイミングＴ２３までの例えば２秒間にわたって、不活性ガス供給部３６から真空槽２１に対してＮ２ガスが供給される。これにより、真空槽２１内のＷＦ６が、Ｎ２ガスとともに排気される。
【００６０】
Ｎ２ガスによる排気が行われると、タイミングＴ２３からタイミングＴ２４までの例えば４秒間にわたって、シランガス供給部３１から真空槽２１に対して反応ガスとしてのＳｉＨ４ガスが供給される。ＳｉＨ４ガスは、例えば７０ｓｃｃｍの流量にて真空槽２１内に供給される。これにより、基板Ｓ上に吸着したＷＦ６とＳｉＨ４とが反応することで、数原子層のＷＳｉ膜が基板Ｓ上に形成される。
【００６１】
ＷＳｉ膜が形成されると、タイミングＴ２４からタイミングＴ２５までの例えば２秒間にわたって、不活性ガス供給部３３から真空槽２１に対してＮ２ガスが供給される。これにより、真空槽２１内のＳｉＨ４が、Ｎ２ガスとともに排気される。
【００６２】
こうしたタイミングＴ２１からタイミングＴ２５までを１サイクルとし、該成膜サイクルが所定の回数繰り返されることによって、所定の膜厚を有したＷＳｉ膜が形成される。なお、初回のサイクルにおけるタイミングＴ２１が上記タイミングＴ４に相当する。
【００６３】
［ＷＳｉＮ膜の形成］
ＷＳｉＮ膜を形成するときには、図６に示されるように、タイミングＴ３１からタイミングＴ３５までは、上記ＷＮ膜の形成におけるタイミングＴ１１からタイミングＴ１５までと同態様にて各種ガスの供給が行われる。つまり、タイミングＴ３１からタイミングＴ３２までの例えば２秒間にわたって、原料ガス供給部３５から真空槽２１に対してＷＦ６ガスの供給が行われる。ＷＦ６ガスは、例えば２０ｓｃｃｍの流量にて真空槽２１内に供給される。これにより、ＷＦ６が、基板Ｓ上のＳｉＨ４を介して、該基板Ｓに吸着する。
【００６４】
ＷＦ６ガスが供給されると、タイミングＴ３２からタイミングＴ３３までの例えば２秒間にわたって、不活性ガス供給部３６から真空槽２１に対してＮ２ガスが供給される。これにより、真空槽２１内のＷＦ６が、Ｎ２ガスとともに排気される。
【００６５】
Ｎ２ガスによる排気が行われると、タイミングＴ３３からタイミングＴ３４までの例えば４秒間にわたって、シランガス供給部３１から真空槽に対して反応ガスとしてのＳｉＨ４ガスが供給される。ＳｉＨ４ガスは、例えば７０ｓｃｃｍの流量にて真空槽２１内に供給される。これにより、基板Ｓ上に吸着したＷＦ６とＳｉＨ４とが反応することで、数原子層のＷＳｉ膜が基板Ｓ上に形成される。
【００６６】
ＷＳｉ膜が形成されると、タイミングＴ３４からタイミングＴ３５までの例えば２秒間にわたって、不活性ガス供給部３３から真空槽２１に対してＮ２ガスが供給される。これにより、真空槽２１内のＳｉＨ４が、Ｎ２ガスとともに排気される。
【００６７】
Ｎ２ガスによる排気が行われると、タイミングＴ３５にて、窒化ガス供給部３２から真空槽２１への反応ガスとしてのＮＨ３ガスの供給が開始され、例えば２秒後のタイミングＴ３６にて、ＮＨ３ガスの供給が停止される。ＮＨ３ガスは、例えば５ｓｃｃｍの流量にて真空槽２１内に供給される。これにより、ＷＳｉの単原子膜が窒化されることで、数原子層のＷＳｉＮ膜が基板Ｓ上に形成される。
【００６８】
ＷＳｉＮ膜が形成されると、タイミングＴ３６にて、不活性ガス供給部３４から真空槽２１へのＮ２ガスの供給が開始され、例えば２秒後のタイミングＴ３７にて、Ｎ２ガスの供給が停止される。これにより、真空槽２１内のＮＨ３が、Ｎ２ガスとともに排気される。
【００６９】
こうしたタイミングＴ３１からタイミングＴ３７までを１サイクルとし、該成膜サイクルが所定の回数繰り返されることによって、所定の膜厚を有したＷＳｉＮ膜が形成される。なお、初回のサイクルにおけるタイミングＴ３１が上記タイミングＴ４に相当する。
【００７０】
このように、ＷＮ膜、ＷＳｉ膜、及びＷＳｉＮ膜のいずれを形成する場合であっても、これら膜を形成する前に、前処理工程である水素プラズマ供給工程及びシランガス供給工程を行うようにしている。
【００７１】
しかも、シランガス供給工程では、各反応ガス供給工程にて真空槽２１内に供給される反応ガスよりもＳｉＨ４ガスの供給時間が長い。これにより、シランガス供給工程にて基板Ｓの表面に到達するＳｉＨ４の粒子数が、各反応ガス供給工程にて基板Ｓの表面に到達する粒子数よりも多くなる。そのため、シランガス供給工程後の基板Ｓの表面では、反応ガス供給工程後の基板Ｓの表面と比較して、ＷＦ６と反応し得るガスの存在する可能性が高くなる。それゆえに、シランガス供給工程が行われない場合と比較して、基板Ｓの全体に対してＷＦ６の吸着する確率が高くなる結果、上記インキュベーション時間を短くすることが可能になる。したがって、上記前処理を行わなければインキュベーション時間が生じてしまうような基板温度であっても、インキュベーション時間を生じさせることなくＷＮ膜、ＷＳｉ膜、及びＷＳｉＮ膜を形成することができるようになる。
【００７２】
このように、成膜チャンバ１５での基板Ｓに対するタングステン化合物膜の形成が行われると、基板Ｓは、搬送ロボット１１ａによって、成膜チャンバ１５からシード層形成チャンバ１６に搬送される。そして、シード層形成チャンバ１６では、タングステン化合物膜上にＣｕ膜が形成される。
【００７３】
シード層形成チャンバ１６での基板Ｓに対するＣｕ膜の形成が行われると、基板Ｓは、搬送ロボット１１ａによって、シード層形成チャンバ１６から搬出チャンバ１３に搬送され、そして、同基板Ｓは、搬出チャンバ１３から外部に搬出される。
【００７４】
［半導体装置］
上記基板Ｓは、マルチチャンバ型成膜装置１０から搬出された後、電解めっきを行う装置に搬送され、該装置では、基板Ｓに対して電解めっき処理が行われることにより、基板Ｓのホール中に銅配線が形成される。
【００７５】
そして、こうした電解めっき処理の後に、銅配線に対するＣＭＰ処理、基板Ｓの表面を保護する保護膜の形成、及び、他の素子基板との接着等、各種の処理が基板Ｓに対して行われることによって、上記タングステン化合物膜を有する半導体装置が形成される。
【００７６】
タングステン化合物膜が形成されるときには、上述のようにインキュベーション時間が短くなることから、上記半導体装置は、膜密度やバリア性等の膜特性が改善されたタングステン化合物膜を有するものとなる。
【００７７】
［第２実施形態］
以下、本開示におけるタングステン化合物膜の形成方法を具体化した第２実施形態について、図１及び図７を参照して説明する。なお、第２実施形態におけるタングステン化合物膜の形成方法は、上記第１実施形態のタングステン化合物膜の形成方法と比較して、タングステン化合物膜を形成する以前に行われる前処理、及び該処理を行う前処理チャンバ１４の構成が異なっている。そのため、以下では、この相違点を中心に説明する。
【００７８】
［マルチチャンバ型成膜装置の構成］
図１に示されるように、マルチチャンバ型成膜装置１０の有する前処理チャンバ１４は、上記Ｈ２ガスに加えて、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスからプラズマを生成するプラズマ処理チャンバである。前処理チャンバ１４は、例えば周波数が１３．５６ＭＨｚである高周波電力をＨ２ガス、及びＡｒガスの各々に供給することで、該Ｈ２ガス及びＡｒガスの各々からプラズマを生成する。
【００７９】
［マルチチャンバ型成膜装置によるタングステン化合物膜の形成］
こうしたマルチチャンバ型成膜装置１０の動作の一つである、タングステン化合物膜を形成する際の動作について、図７を参照して説明する。
マルチチャンバ型成膜装置１０にてタングステン化合物膜が形成される際には、まず、上記第１実施形態と同様、処理前の基板Ｓが、外部の搬送ロボットによって搬入チャンバ１２に搬入される。基板Ｓが搬入チャンバ１２に搬入されると、基板Ｓは、搬送ロボット１１ａによって前処理チャンバ１４に搬入される。
【００８０】
次いで、前処理チャンバ１４では、図７に示されるように、タイミングＴ４１にて、Ａｒガスの供給と、該Ａｒガスに対する高周波電力の供給とが開始される。これにより、基板Ｓの表面に対してＡｒガスから生成されたプラズマが供給されることで、該表面に凹凸が形成される。こうした不活性ガスプラズマ供給工程が所定の時間、例えば６０秒にわたって継続されると、タイミングＴ４２にて、Ａｒガスの供給が停止される。
【００８１】
同じくタイミングＴ４２では、Ｈ２ガスの供給が開始され、これにより、Ｈ２ガスから生成されたプラズマが基板Ｓに対して供給される。これにより、基板Ｓの表面に水素を含有する励起種が吸着する。Ｈ２ガスから生成されたプラズマの供給が所定の時間、例えば６０秒にわたって継続されると、タイミングＴ４３にて、Ｈ２ガス及び高周波電力の供給が停止される。
【００８２】
Ｈ２プラズマの供給が終了すると、基板Ｓは、上記搬送ロボット１１ａによって、前処理チャンバ１４から成膜チャンバ１５に搬送される。
基板Ｓが成膜チャンバ１５に搬入されると、上記第１実施形態と同様、タイミングＴ４４にて、シランガス供給部３１から真空槽２１へのＳｉＨ４ガスの供給が開始され、例えば６０秒後のタイミングＴ４５にてＳｉＨ４ガスの供給が停止される。
【００８３】
こうした不活性ガスプラズマの供給、Ｈ２プラズマの供給、及びシランガスの供給からなる前処理工程の後、上記第１実施形態と同様の方法にて、ＷＮ膜、ＷＳｉ膜、及びＷＳｉＮ膜のいずれかが基板Ｓに対して形成される。
【００８４】
このように、本実施形態では、基板Ｓに対して水素プラズマの供給、及びシランガスの供給を行う前に、不活性ガスプラズマの供給が行われる。そのため、Ｈ２ガスのプラズマやＳｉＨ４ガスが基板Ｓに対して供給されるときには、該基板Ｓの表面に凹凸が形成されている。これにより、Ｈ２プラズマの供給やシランガスの供給にて、基板Ｓの表面に供給された粒子が吸着しやすくなる。また、上記凹凸により、基板Ｓの表面積が大きくなることから、基板Ｓとタングステン化合物膜との接触面積も大きくなる。そのため、基板Ｓとタングステン化合物膜とがより密着しやすくなる。
【００８５】
［試験例］
［インキュベーション時間］
直径が８インチのシリコン基板を１６０℃に加熱しつつ、Ｈ２ガスから生成されたプラズマの供給と、ＳｉＨ４ガスの供給とを以下の条件にて行った。
［条件１：Ｈ２プラズマの供給］
・Ｈ２ガス流量              ２００ｓｃｃｍ
・前処理チャンバ内の圧力    ３７Ｐａ
・高周波電力                ２００Ｗ
・処理時間                  ６０秒
［条件２：ＳｉＨ４ガスの供給］
・ＳｉＨ４ガス流量          ７０ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力            ２１Ｐａ
・処理時間                  ６０秒
【００８６】
その後、ＷＦ６ガスの供給（ステップ１）、Ｎ２ガスの供給（ステップ２）、ＳｉＨ４ガスの供給（ステップ３）、Ｎ２ガスの供給（ステップ４）、ＷＦ６ガスの供給（ステップ５）、Ｎ２ガスの供給（ステップ６）、ＮＨ３ガスの供給（ステップ７）、及びＮ２ガスの供給（ステップ８）からなるサイクルによってＷＮ膜を形成した。各ステップは、以下の表１に示される条件にて行った。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
こうした条件にて形成されたＷＮ膜の厚さとサイクル数との関係を、図８に実線にて示す。図８に示されるように、１サイクルからＷＮ膜が形成されること、つまり、インキュベーション時間を生じさせることなくＷＮ膜を形成できることが認められた。なお、上記条件によってＷＮ膜を形成する場合、シリコン基板の温度が１５０℃以上であれば、インキュベーション時間が生じないことが認められた。
【００８９】
また、直径が８インチのシリコン基板を１６０℃に加熱しつつ、ＮＨ３ガスから生成されたプラズマを供給した後に、上記ステップ１からステップ８によって構成されるサイクルにてＷＮ膜を形成した。なお、ＮＨ３ガスからのプラズマの生成は、以下の条件にて行った。
［条件３：ＮＨ３プラズマの供給］
・ＮＨ３ガス流量            ２００ｓｃｃｍ
・前処理チャンバ内の圧力    ３７Ｐａ
・高周波電力                ２００Ｗ
・処理時間                  ６０秒
【００９０】
こうした条件にて形成されたＷＮ膜の厚さとサイクル数との関係を、図８に一点鎖線にて示す。図８に示されるように、９サイクルにてはじめてＷＮ膜が形成されることが認められた。なお、こうした条件では、シリコン基板の温度が２１０℃以上であれば、インキュベーション時間が生じない一方、該温度が２００℃であるときには３サイクルにてＷＮ膜が形成され、該温度が１８０℃であるときには６サイクルにてＷＮ膜が形成されることが認められた。
【００９１】
また、上記１ステップから８ステップにて構成されるＡＬＤ法にてＷＮ膜を形成する前に、ＳｉＨ４ガスの供給のみを行った場合には、シリコン基板の温度が１９０℃以上であればインキュベーション時間が生じないことが認められた。なお、ＳｉＨ４ガスの供給を行う前に、ＮＨ３ガスから生成されたプラズマを供給したとしても、ＳｉＨ４ガスの供給のみを行った場合と同様、シリコン基板の温度が１９０℃以上であればインキュベーション時間が生じないことも認められた。
【００９２】
さらに、ＷＳｉ膜及びＷＳｉＮ膜をＡＬＤ法にて形成した場合にも、前処理としてＳｉＨ４ガスの供給を行った場合に、ＮＨ３プラズマの供給を行った場合よりも、インキュベーション時間が生じないシリコン基板の下限温度が低いことが認められた。また、ＷＳｉ膜及びＷＳｉＮ膜をＡＬＤ法にて形成した場合にも、Ｈ２プラズマの供給と、ＳｉＨ４ガスの供給とを前処理として行った場合に、ＳｉＨ４ガスの供給のみを行った場合よりも、インキュベーション時時間が生じない上記下限温度が低くなることが認められた。
【００９３】
［ＷＮ膜の段差被覆性］
直径が８インチのシリコン基板に対して、開口部の直径が５．７μｍであり、深さが５１μｍであるホールを複数形成し、そして、シリコン基板の表面とホールの内壁面に対して絶縁膜を形成した。このシリコン基板に対して、Ｈ２ガスから生成したプラズマの供給、及びＳｉＨ４ガスの供給を行った後、ＡＬＤ法を用いてＷＮ膜を形成した。なお、Ｈ２プラズマの供給は上記条件１にて行い、ＳｉＨ４ガスの供給は上記条件２にて行った。また、ＷＮ膜は、上記ステップ１からステップ８にて構成されるサイクルを４５回繰り返すことによって、シリコン基板の表面における厚さが１８ｎｍとなるように形成した。
【００９４】
こうして形成されたＷＮ膜を図９に示す。図９に示されるように、シリコン基板の表面における表面膜厚Ｔｈ１は１８ｎｍであり、ホールの側面における側面膜厚Ｔｈ２は１５ｎｍであり、ホールの底面における底面膜厚Ｔｈ３は１３ｎｍであることが認められた。つまり、表面膜厚Ｔｈ１に対する側面膜厚Ｔｈ２であるサイドカバレッジは８３％であり、表面膜厚Ｔｈ１に対する底面膜厚Ｔｈ３であるボトムカバレッジは７２％であることが認められた。
【００９５】
なお、ＷＳｉ膜及びＷＳｉＮ膜をＡＬＤ法にて形成した場合にも、サイドカバレッジ及びボトムカバレッジのいずれの値も、ＷＮ膜と同等であることが認められた。
【００９６】
以下、本発明の第１実施形態及び第２実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）上記第１実施形態及び第２実施形態では、ＷＦ６ガスと、ＮＨ３ガス、ＳｉＨ４ガスの供給によってタングステン化合物膜が基板Ｓ上に形成される前に、基板Ｓに対してＳｉＨ４ガスが供給される。しかも、基板Ｓに供給されるＳｉＨ４ガスの粒子が、一度の反応ガス供給工程にて同基板Ｓに供給される反応ガスの粒子よりも多い。これにより、シランガス供給工程後の基板Ｓの表面では、反応ガス供給工程後の基板Ｓの表面と比較して、ＷＦ６ガスと反応し得るガスの存在する確率が高くなる。そのため、シランガス供給工程が行われない場合と比較して、基板Ｓの全体に対してＷＦ６の吸着する確率が高くなる結果、インキュベーション時間を短くすることが可能になる。したがって、シランガス供給工程が行われない場合には、インキュベーション時間が生じてしまうような基板温度であっても、インキュベーション時間を生じさせることなくタングステン化合物膜を形成することも可能になる。
【００９７】
（２）第１実施形態及び第２実施形態では、ＳｉＨ４ガスの供給に先立って、基板Ｓに対してＨ２ガスから生成されたプラズマが供給される。これにより、ＷＦ６ガスと反応ガスとの供給を行う前にＳｉＨ４ガスの供給のみを行う場合よりも、よりインキュベーション時間を短くすることが可能になる。
【００９８】
（３）第１実施形態及び第２実施形態では、シランガス供給工程でのＳｉＨ４ガスの供給停止と、ＷＦ６ガスの供給開始とが同時に行われることから、ＷＦ６ガスが供給されるときには、それ以降よりも基板Ｓ上により多くのＳｉＨ４が吸着している可能性が高い。そのため、タングステン化合物膜の形成が開始されたときから、基板Ｓの全体においてタングステン化合物膜が形成されやすくなる。
【００９９】
（４）第１実施形態及び第２実施形態では、ＷＮ膜が形成されるときに、ＳｉＨ４ガスによって還元されたＷに対して、ＮＨ３ガスよりもＷとの反応性が高いＷ（ＮＨ２）Ｆ５が供給される。そのため、上述のような低温下であっても、Ｗが窒化されやすくなる。
【０１００】
（５）第２実施形態では、Ａｒガスから生成されたプラズマが基板Ｓ上に供給されることで、基板の表面に凹凸が形成される。こうした凹凸によれば、基板Ｓ上に供給された水素の励起種やＳｉＨ４の吸着する確率が高められるため、ＳｉＨ４ガスの供給に先立ってＨ２ガスから生成されたプラズマのみを供給するよりも、ＳｉＨ４ガスが基板Ｓに対してより吸着しやすくなる。これにより、インキュベーション時間がより短くなる。
【０１０１】
（６）第１実施形態及び第２実施形態では、タングステン化合物膜が形成されるときに、インキュベーション時間が短くなる。そのため、半導体装置におけるタングステン化合物膜の形成領域には、タングステン化合物膜の形成開始時から、該領域の全体にタングステン化合物膜が形成されやすくなる。そのため、半導体装置は、膜密度及びバリア性等の膜特性の改善されたタングステン化合物膜を有することになる。
なお、上記各実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
【０１０２】
・シランガス供給工程でのＳｉＨ４ガスの流量を反応ガス供給工程での反応ガスの流量よりも大きくし、また、ＳｉＨ４ガスの供給時間を反応ガス供給工程での反応ガスの供給時間よりも長い。これに限らず、シランガス供給工程にて、反応ガス供給工程よりも（ａ）ＳｉＨ４ガスの流量を大きくすること、（ｂ）ＳｉＨ４ガスの供給時間を長くすること、あるいは、（ｃ）ＳｉＨ４ガスの圧力を高くすることのいずれかを満たす条件にてシランガス供給工程を行うようにしてもよい。また、（ａ）〜（ｃ）のいずれか２つを満たすような条件や、（ａ）〜（ｃ）の全てを満たすような条件にてシランガス供給工程を行うようにしてもよい。要は、シランガス供給工程にて基板Ｓの表面に到達するＳｉＨ４の粒子数が、各反応ガス供給工程にて基板Ｓの表面に到達する反応ガスの粒子数よりも多くなるようにすればよい。こうした構成であっても、上記（１）〜（６）に準じた効果を得ることができる。
【０１０３】
・ＳｉＨ４ガスの供給に先立ってＨ２ガスから生成されたプラズマを基板Ｓの表面に供給されるようにしたが、Ｈ２プラズマの供給を割愛してもよい。こうした構成であっても、上記（１）、（３）〜（６）に準じた効果を得ることができる。
【０１０５】
・第２実施形態では、ＡｒプラズマとＨ２プラズマとが基板Ｓに対して同時に供給されるようにしてもよい。こうした構成であっても、上記（１）〜（６）に準じた効果を得ることができる。
【０１０６】
・ＷＮ膜の形成は、原料ガス供給工程と窒化ガス供給工程とが順に繰り返されることで形成されてもよいし、原料ガス供給工程、還元ガス供給工程、及び窒化ガス供給工程が順に繰り返されて形成されるようにしてもよい。こうした構成であっても、上記前処理を行う分だけ、インキュベーション時間を短くすることが可能であり、ひいては、インキュベーション時間が生じない基板の温度を低くすることができる。
【０１０７】
・上記各工程におけるガスの供給流量、処理室内の圧力、処理時間等の条件は、タングステン化合物膜の形成が可能な範囲であって、シランガス供給工程にて基板Ｓに供給される粒子が、一度の反応ガス供給工程にて基板Ｓに供給される粒子よりも多くなる範囲で、任意に変更することができる。
【０１０８】
・上記反応ガス供給工程にてシランガス以外のガスを用いる場合には、シランガス供給工程にて基板Ｓの表面に供給されるＳｉＨ４の粒子数が、反応ガス供給工程にて基板Ｓの表面に供給される反応ガスの粒子数よりも少なくてもよい。こうした構成であっても、基板Ｓの表面にＳｉＨ４が吸着している分だけ、基板Ｓの表面にＷＦ６ガスが吸着する確率が高くなるため、インキュベーション時間を短くすることが可能になる。
【０１０９】
・マルチチャンバ型成膜装置１０は、上記以外の処理チャンバを有していてもよいし、また、シード層形成チャンバを有していなくともよい。
・成膜チャンバ１５とは別に前処理チャンバ１４を有するようにしたが、成膜チャンバ１５に高周波電源、Ｈ２ガス供給部、あるいはＡｒガス供給部を設けることによって、成膜チャンバにて上記前処理を行うようにしてもよい。この場合、前処理チャンバ１４を割愛することができる。
【０１１０】
・前処理チャンバ１４では、周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電力を用いてＨ２プラズマやＡｒプラズマが形成されるようにしたが、これらガスからプラズマが生成されれば、高周波電力の周波数や、前処理チャンバ１４の構成は、任意に変更可能である。
【０１１１】
・シード層形成チャンバ１６では、スパッタ法に限らず、ＣＶＤ法やスパッタ以外のＰＶＤ法等の成膜方法にてＣｕ膜が形成されてもよい。
・成膜チャンバ１５のシランガス供給部３１と窒化ガス供給部３２とは、各別の配管に接続される構成であってもよい。
【０１１２】
・シランガス供給工程及び還元ガス供給工程で用いられるガスは、ＳｉＨ４ガスに限らず、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス等、ＳｉｎＨ２ｎ＋２で表されるシランガスであればよい。
・不活性ガス供給工程で用いられるガスは、Ｎ２ガスに限らず、他の不活性ガス、例えばＡｒガスやヘリウムガスであってもよい。
【０１１３】
・原料ガス供給工程で用いられるガスは、ＷＦ６ガス以外のＷを含むガス、例えば、六塩化タングステンや、ＷＯＦ２、ＷＯＦ４、ＷＯＣｌ２、及びＷＯＣｌ４等のオキシハロゲン化タングステンであってもよい。
【０１１４】
・窒化ガス供給工程で用いられるガスは、ＮＨ３ガス以外のＮを含むガス、例えば、ヒドラジンガス（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン中の水素が炭化水素基に置換されたヒドラジン誘導体のガスを用いるようにしてもよい。要は、Ｗを窒化することのできるガスであればよい。
【０１１５】
・ＷＮ膜、ＷＳｉ膜、及びＷＳｉＮ膜を形成するときに、ＷＦ６ガス、ＳｉＨ４ガス、あるいはＮＨ３ガスが基板Ｓに供給された後に、不活性ガス供給工程を行うようにしたが、不活性ガスが供給されることなく、排気部２５のみによる真空槽２１内の排気が行われるようにしてもよい。
【０１１６】
・基板Ｓ上に形成されるタングステン化合物膜は、ＷＮ膜、ＷＳｉＮ膜、及びＷＳｉＮ膜の単層に限らず、これらタングステン化合物膜のいずれか２種、あるいは、上記３種の膜が積層されたものであってもよい。この場合、上述した前処理は、基板Ｓの直上のタングステン化合物膜が形成されるときに行われればよい。
【０１１７】
・第２実施形態では、Ａｒプラズマが基板Ｓに供給されるようにしたが、Ａｒ以外の不活性ガス、例えばＮ２ガスやＨｅガス等から生成されたプラズマが基板Ｓに供給されるようにしてもよい。
【０１１８】
・不活性ガス供給部３３は、窒化ガス供給部３２からＮＨ３ガスが供給されているとき、及び原料ガス供給部３５からＷＦ６ガスが供給されているときに、真空槽２１に対してＮ２ガスを供給するようにしてもよい。これにより、ＮＨ３ガスやＷＦ６ガスが、シランガス配管側に逆流することを抑えられる。
【０１１９】
・不活性ガス供給部３４は、シランガス供給部３１からＳｉＨ４ガスが供給されているとき、及び原料ガス供給部３５からＷＦ６ガスが供給されているときに、真空槽２１に対してＮ２ガスを供給するようにしてもよい。これにより、ＳｉＨ４ガスやＷＦ６ガスが、窒化ガス配管側に逆流することを抑えられる。
【０１２０】
・不活性ガス供給部３６は、シランガス供給部３１からＳｉＨ４ガスが供給されているとき、及び窒化ガス供給部３２からＮＨ３ガスが供給されているときに、真空槽２１に対してＮ２ガスを供給するようにしてもよい。これにより、ＳｉＨ４ガス及びＮＨ３ガスが、フッ素系ガス配管ＧＬ２側に逆流することを抑えられる。
・基板Ｓは、支持基板を有していなくともよい。
【０１２１】
・上記前処理、及びタングステン化合物膜の形成の対象を貫通孔の形成されたシリコン基板とし、シリコン基板の表面及び貫通孔内にシリコン酸化膜からなる絶縁膜を形成した。これに限らず、シリコン基板に形成される絶縁膜の形成材料は、シリコン窒化膜、及び金属ホウ素酸化物であってもよく、金属ホウ素酸化物としては、ＺｒＢＯ、ＴａＢＯ、ＴｉＢＯ、及びＨｆＢＯ等が挙げられる。また、タングステン化合物の形成対象は、絶縁膜、及び、該絶縁膜に形成された凹部であってもよい。絶縁膜の形成材料には、上述の材料を用いることができる。そして、絶縁膜が、これら材料のいずれから形成されていても、上記前処理によれば、形成対象がシリコン酸化膜の形成されたシリコン基板であるときと同等の効果を得ることができる。また、タングステン化合物膜の形成材料は、上述のような絶縁膜が形成されていないシリコン基板や、他の半導体基板等であってもよい。
【０１２２】
なお、絶縁膜に対して、Ｈ２プラズマの供給、及びシランガスの供給を行った場合には、絶縁膜の表面が水素によって終端され、これにより、絶縁膜に対してＳｉＨ４が吸着しやすくなるものと考えられる。
【符号の説明】
【０１２３】
１０…マルチチャンバ型成膜装置、１１…搬送チャンバ、１１ａ…搬送ロボット、１２…搬入チャンバ、１３…搬出チャンバ、１４…前処理チャンバ、１５…成膜チャンバ、１６…シード層チャンバ、２１…真空槽、２１ａ…底壁、２１ｂ…上壁、２２…基板ステージ、２３…ヒータ、２４…ヒータ電源、２５…排気部、２６…シャワープレート、２６ａ…開口部、３１…シランガス供給部、３２…窒化ガス供給部、３３，３４，３６…不活性ガス供給部、３５…原料ガス供給部、ＧＬ１…水素系ガス配管、ＧＬ２…フッ素系ガス配管、Ｐ１…排気ポート、Ｐ２…ガス供給ポート、Ｓ…基板。
【図１】
0005925476.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005925476.tif 000009
【図８】
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【図９】
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