(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含む太陽電池用導電性ペースト組成物であって、
前記ガラスフリットは、酸化物換算で0.05〜5.0（mol%）の範囲内のSO2を含むガラスから成ることを特徴とする太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記ガラスは、Pb/Si（mol比）が0.8〜2.3の範囲内にあり、且つ酸化物換算で0.6〜18（mol%）のLi2Oと、18〜64（mol%）のPbOと、1〜18（mol%）のB2O3と、15〜47（mol%）のSiO2とを含むものである請求項１の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項３】
前記ガラスは、酸化物換算で0.1〜5.0（mol%）のSO2と、1〜15（mol%）のLi2Oと、22〜62（mol%）のPbOと、1〜15（mol%）のB2O3と、20〜41（mol%）のSiO2とを含むものである請求項２の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項４】
前記ガラスは、酸化物換算で18（mol%）以下のAl2O3、18（mol%）以下のTiO2、および30（mol%）以下のZnOの少なくとも一種を含むものである請求項２または請求項３の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項５】
前記ガラスは、Pb/Si（mol比）が1.4〜2.5の範囲内にあり、且つ酸化物換算で50〜70（mol%）のPbOと、1〜8（mol%）のB2O3と、20〜40（mol%）のSiO2とを含み、Li2Oを含まないものである請求項１の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項６】
前記ガラスは、Pb/Si（mol比）が1.7〜2.3の範囲内にあり、且つ酸化物換算で0.1〜3.0（mol%）のSO2と、55〜62（mol%）のPbOと、3〜6（mol%）のB2O3と、28〜34（mol%）のSiO2とを含むものである請求項５の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項７】
前記ガラスは、酸化物換算で5（mol%）以下のAl2O3、10（mol%）以下のTiO2、および10（mol%）以下のZnOの少なくとも一種を含むものである請求項５または請求項６の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項８】
前記ガラスは、酸化物換算で0.1〜15（mol%）のBi2O3を含むものである請求項２乃至請求項７の何れかに記載の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項９】
前記ガラスは、酸化物換算で6.0（mol%）以下のP2O5を含むものである請求項１乃至請求項８の何れかに記載の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項１０】
導体粉末と、酸化物換算で0.05〜5.0（mol%）の範囲内のSO2を含むガラスから成るガラスフリットと、ベヒクルとを含む電極用ペーストの焼結体を受光面電極として、基板の受光面側に設けられた反射防止膜の上に備える太陽電池であって、
前記受光面電極中のガラスは、酸化物換算で0.05〜5.0（mol%）の範囲内のSO2を含み、
前記受光面電極は、前記反射防止膜を通して前記基板とオーミックコンタクトが得られていることを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
導体粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含む電極用ペーストを用いてファイヤースルー法によって形成された受光面電極を備える太陽電池の製造方法であって、
前記ガラスフリットは、酸化物換算で0.05〜5.0（mol%）の範囲内のSO2を含むガラスから成ることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファイヤースルー法で形成する太陽電池電極用に好適な導電性ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、一般的なシリコン系太陽電池は、ｐ型多結晶半導体であるシリコン基板の上面にｎ＋層を介して反射防止膜および受光面電極が備えられると共に、下面にｐ＋層を介して裏面電極（以下、これらを区別しないときは単に「電極」という。）が備えられた構造を有しており、受光により半導体のｐｎ接合に生じた電力を電極を通して取り出すようになっている。上記反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのもので、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素等の薄膜から成る。【０００３】
上記の反射防止膜は電気抵抗値が高いことから、半導体のｐｎ接合に生じた電力を効率よく取り出すことの妨げとなる。そこで、太陽電池の受光面電極は、例えば、ファイヤースルーと称される方法で形成される。この電極形成方法では、例えば、前記反射防止膜をｎ＋層上の全面に設けた後、例えばスクリーン印刷法を用いてその反射防止膜上に導電性ペーストすなわちペースト状の電極材料を適宜の形状で塗布し、焼成処理を施す。これにより、電極材料が加熱熔融させられると同時にこれに接触している反射防止膜が熔融させられ、受光面電極と半導体とが接触させられる。上記導電性ペーストは、例えば、銀粉末と、ガラスフリット（ガラス原料を熔融し急冷した後に必要に応じて粉砕したフレーク状または粉末状のガラスのかけら）と、有機質ベヒクルと、有機溶媒とを主成分とするもので、焼成過程において、この導電性ペースト中のガラス成分が反射防止膜を破るので、導電性ペースト中の導体成分とｎ＋層とによってオーミックコンタクトが形成される（例えば、特許文献１を参照。）。この導電性ペーストには、燐、バナジウム、ビスマス、タングステン等の金属或いは化合物等から成る各種微量成分を配合することで導通性を得ることが行われている。上記電極形成方法によれば、反射防止膜を部分的に除去してその除去部分に電極を形成する場合に比較して工程が簡単になり、除去部分と電極形成位置との位置ずれの問題も生じない利点がある。【０００４】
このような太陽電池の受光面電極形成において、ファイヤースルー性を向上させてオーミックコンタクトを改善し、延いては曲線因子（ＦＦ値) やエネルギー変換効率を高める等の目的で、従来から種々の提案が為されている。例えば、導電性ペーストに燐・バナジウム・ビスマスなどの５族元素を添加することによって、ガラスおよび銀の反射防止膜に対する酸化還元作用を促進し、ファイヤースルー性を向上させたものがある（例えば、前記特許文献１を参照。) 。また、導電性ペーストに塩化物、臭化物、或いはフッ化物を添加することで、ガラスおよび銀が反射防止膜を破る作用をこれら添加物が補助してオーミックコンタクトを改善するものがある（例えば、特許文献２を参照。) 。上記フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ニッケル、フッ化アルミニウムが示されている。また、上記各添加物に加えて５族元素を添加することも示されている。なお、上記ガラスは例えば硼珪酸ガラスである。【０００５】
また、導電性ペーストに銀粉末 100重量部に対して 0.5〜5 重量部の燐酸銀を含むことで、反射防止膜を破る作用を補助し、オーミックコンタクトを確保することが提案されている（例えば、特許文献３を参照。) 。また、酸化亜鉛を主成分とし鉛を含まないガラスを用い、銀、金、アンチモンを含むペーストとすることで、電極の侵入が無いため接合の破壊が起こらず、低接触抵抗が得られるとするものがある（例えば、特許文献４を参照。) 。【０００６】
また、85〜99(wt%) の銀および 1〜15(wt%) のガラスを含む銀含有ペーストにおいて、そのガラスを15〜75(mol%)のPbO および 5〜50(mol%)のSiO2を含み、B2O3を含まない組成とすることが提案されている（例えば、特許文献５を参照。) 。この銀含有ペーストは、太陽電池の電極形成に用いるものであって、上記組成のガラスを用いることによって、オーミックコンタクトが改善されるものとされている。上記ガラス中には、P2O5を 0.1〜8.0(mol%) 、或いはSb2O5 を 0.1〜10.0(mol%)含むことができ、更に、 0.1〜15.0(mol%)のアルカリ金属酸化物(Na2O,K2O,Li2O) を含むことができる。【０００７】
また、本願出願人は、ガラスフリットがPbO を46〜57(mol%)、B2O3を 1〜7(mol%) 、SiO2を38〜53(mol%)の範囲内で含むガラスから成る太陽電池電極用ペースト組成物を先に提案した（特許文献６を参照。) 。このペースト組成物は、上記のようなPbO 、B2O3、SiO2の組成範囲を選択することにより、太陽電池の電極形成時の最適焼成温度範囲を広くしたものである。個々の基板の最適焼成温度範囲は製造工程上のばらつきに起因して相違し得るが、最適焼成温度範囲が広くなればその範囲内に焼成温度が収まる可能性が高められるので、製造ロット当たりの平均出力が向上させられる。【０００８】
また、本願出願人は、ガラスフリットがLi2Oを 0.6〜18(mol%)、PbO を20〜65(mol%)、B2O3を 1〜18(mol%)、SiO2を20〜65(mol%)を含むガラスから成る太陽電池電極用ペースト組成物を先に提案した（特許文献７を参照。) 。このペースト組成物は、オーミックコンタクトやライン抵抗を悪化させることなく、受光面電極の細線化を可能としたもので、Li2Oを 0.6〜18(mol%)含むことで十分に軟化点が低下して適度な浸食性が得られることが示されている。Liは、一般に半導体用途では避けることが望まれるもので、特にPb量が多いガラスでは過度の浸食性を与える傾向があるが、太陽電池用途においては適量が含まれることでファイヤースルー性が改善されることを見出したものである。また、Liはドナー元素であるから、接触抵抗を低下させる作用も有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−０４９６７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３７５４号公報
【特許文献３】特開平０８−１４８４４６号公報
【特許文献４】特開昭５５−１０３７７５号公報
【特許文献５】特表２００８−５２００９４号公報
【特許文献６】特開２０１０−１９９３３４号公報
【特許文献７】特開２０１１−０６６３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、上述した太陽電池において、受光面側に位置するｎ層を薄くすることによって表面再結合速度を低下させ、より多くの電流を取り出せるようにすること、すなわちシャローエミッタ化することが試みられている。シャローエミッタ化すると、特に400(nm) 付近の短波長側も発電に寄与するようになるため、太陽電池の効率向上の面では理想的な解と考えられている。シャローエミッタは受光面側のｎ層厚みが70〜100(nm) と、従来のシリコン太陽電池セルの 100〜200(nm) に比較して更に薄くされたもので、受光により発生した電気のうちｐｎ接合に達する前に熱に変わって有効に利用できなかった部分が減じられるので、短絡電流が増大し、延いては発電効率が高められる利点がある。【００１１】
しかしながら、シャローエミッタでは、セルを高シート抵抗にする必要があるため表面近傍のドナー元素（例えば燐) 濃度が低下し或いはｐｎ接合が浅くなる。表面近傍のドナー元素濃度が低下するとAg-Si 間のバリア障壁が増加し、受光面電極のオーミックコンタクトの確保が困難になる。また、ｐｎ接合が浅くなるとファイヤースルーで反射防止膜を十分に破り且つｐｎ接合に電極が侵入しないような侵入深さ制御が非常に困難になる。【００１２】
上記ファイヤースルーによってオーミックコンタクトを確実に得るためには、電極−シリコン界面に速やか且つ均一にガラスが供給されるように、焼成温度においてガラスの粘性を低下させる必要がある。粘性を低下させる方法としては、アルカリ等の量を調節して軟化点を低下させ、或いは、組成すなわちガラスの骨格を作る成分であるPb、Si、B 、Znの構成比を変更すること（以下、「組成変更」という。) が考えられる。組成変更は浸食量制御に及ぼす影響が大きいため、一般に、アルカリ量を増加させることが行われているが、ファイヤースルー時の浸食速度が高くなるため、温度等の焼成条件の制御が一層困難になる。すなわち、何れにしても、オーミックコンタクトと浸食量制御とを両立させることが困難であった。【００１３】
本発明は、以上の事情を背景として為されたもので、その目的は、ファイヤースルーの際に電極材料の侵入量の制御を容易にし且つオーミックコンタクトが容易に得られる太陽電池用導電性ペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、導電性粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含む太陽電池用導電性ペースト組成物であって、前記ガラスフリットは、酸化物換算で0.05〜5.0(mol%) の範囲内のSO2 を含むガラスから成ることにある。
【発明の効果】
【００１５】
このようにすれば、太陽電池用導電性ペースト組成物中のガラスフリットには、0.05〜5.0(mol%) のSO2 が含まれることから、アルカリ量を増加させ或いは組成を変更することなく、SO2 を含まない場合と浸食性を同程度に保ちながら、ガラスが軟化したときの粘性を低下させることができる。そのため、その軟化の際の表面張力が低下させられることから、ガラス成分が速やかに電極−基板界面に供給されるので、その界面に均一な薄いガラス層が形成され、良好な電気的特性が得られる。したがって、ファイヤースルーの際に電極材料の侵入量の制御が容易でオーミックコンタクトが容易に得られる太陽電池用導電性ペースト組成物が得られる。すなわち、例えば80〜120(Ω/ □) 程度の高シート抵抗基板が用いられるｎ層の薄いシャローエミッタ構造の太陽電池に、ファイヤースルー法で電極を形成する場合にも、好適に用い得る導電性ペースト組成物が得られる。【００１６】
上記SO2 はガラスの粘性を下げる成分としてよく知られているが、Agを含む導電性ペーストには、AgとS との反応が懸念されるため検討されていなかった。本発明者等は、種々の組成を検討する過程でSO2 を含む組成についても評価対象に加えたところ、少なくともガラス中に5(mol%) 程度までの微量であれば、Agとの反応は認められず、粘性を下げる効果を好適に享受できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて為されたものである。【００１７】
また、上記のように電極−基板界面にガラスが速やかに供給されるようにすると、電極内にガラスが残留し難くなるため、はんだ付け時にはんだ食われが生じ易く、接着強度が十分に得られない問題が生じ得る。しかしながら、本発明の導電性ペースト組成物では、ガラス中にSO2 を含むことから、電極内に残留するガラス量が少なくなってもはんだ食われが生じ難くなる。このため、出力特性とはんだ特性とを両立し得る利点がある。【００１８】
また、上述したようにｐｎ接合に電極材料が侵入しないように制御することによって、リーク電流が低く（すなわちRsh が高く) 、ＦＦ値が高く、電流値が大きく、且つ光電変換率の高い太陽電池セルを製造し得る。【００１９】
ここで、好適には、前記ガラスは、Pb/Si(mol 比) が 0.8〜2.3 の範囲内にあり、且つ酸化物換算で 0.6〜18(mol%)のLi2Oと、18〜64(mol%)のPbO と、 1〜18(mol%)のB2O3と、15〜47(mol%)のSiO2とを含むものである。本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットのガラス組成は特に限定されず、太陽電池の製造工程においてファイヤースルー法で表面電極を形成する際に用い得るものであれば、種々のガラスを用い得る。例えば、Liを含む鉛系ガラスとしては、上記組成が好ましい。上記ガラスは、酸化物換算で 0.1〜5.0(mol%) のSO2 と、 1〜15(mol%)のLi2Oと、22〜62(mol%)のPbO と、 1〜15(mol%)のB2O3と、20〜41(mol%)のSiO2とを含む組成が一層好ましい。【００２０】
また、好適には、前記ガラスは、Pb/Si(mol 比) が 1.4〜2.5 の範囲内にあり、且つ酸化物換算で50〜70(mol%)のPbO と、 1〜8(mol%) のB2O3と、20〜40(mol%)のSiO2とを含み、Li2Oを含まないものである。本発明は、Liを含む鉛系ガラスに限られず、Liを含まない鉛系ガラスから成るガラスフリットを含む導電性ペースト組成物にも好適に適用される。Liを含まない鉛系ガラスにおいては、例えば、上記のような組成が好ましい。また、上記ガラスは、Pb/Si(mol 比) が 1.7〜2.3 の範囲内にあり、且つ酸化物換算で 0.1〜3.0(mol%) のSO2 と、55〜62(mol%)のPbO と、 3〜6(mol%) のB2O3と、28〜34(mol%)のSiO2とを含む組成が一層好ましい。【００２１】
上記ガラスフリット組成において、PbO は、ガラスの軟化点を低下させて低温焼成を可能とするための成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、Li含有系においては18〜64(mol%)、Li非含有系においては50〜70(mol%)のPbO が含まれていることが必要である。何れの系においても、PbO 量が下限値未満では軟化点が高くなり過ぎるのでガラス化が困難になると共に反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトを得難くなる。一方、上限値を越えると軟化点が低くなり過ぎるので浸食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊され易くなり、延いてはＦＦ値が小さくなる等の問題が生ずる。PbO 量は、Li含有系では22(mol%)以上が一層好ましく、62(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、22〜62(mol%)の範囲が一層好ましい。また、32(mol%)以上が更に好ましく、32〜62(mol%)の範囲が特に好ましい。Li非含有系では、55(mol%)以上が一層好ましく、62(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、55〜62(mol%)の範囲が特に好ましい。【００２２】
また、B2O3は、ガラス形成酸化物（すなわちガラスの骨格を作る成分) であり、ガラスの軟化点を低くするための成分で、良好なファイヤースルー性を得るためには、Li含有系においては 1〜18(mol%)、Li非含有系においては 1〜8(mol%) のB2O3が含まれていることが必要である。何れの系においても、B2O3量が下限値未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトを得難くなると共に、耐湿性も低下する。また、B2O3量が少なくなるとVoc が低下すると共にリーク電流が増大する傾向が生ずる問題もある。一方、上限値を越えても却ってVoc が低下すると共にリーク電流が増大し、更に、軟化点が低くなり過ぎるので浸食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊され易くなる等の問題が生ずる。B2O3量は、Li含有系では15(mol%)以下が一層好ましい。また、3(mol%) 以上が更に好ましく、12(mol%)以下が更に好ましい。すなわち、 3〜12(mol%)の範囲が特に好ましい。また、Li非含有系では3(mol%) 以上が一層好ましく、6(mol%) 以下が一層好ましい。すなわち、 3〜6(mol%) の範囲が特に好ましい。【００２３】
また、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの耐化学性を高くするための成分で、良好なファイヤースルー性を得るためには、Li含有系では15〜47(mol%)、Li非含有系では20〜40(mol%)のSiO2が含まれていることが必要である。何れの系においても、SiO2量が下限値未満では耐化学性が不足すると共にガラス形成が困難になり、一方、上限値を越えると軟化点が高くなり過ぎてガラス化し難くなって反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなる。SiO2量は、Li含有系では20(mol%)以上が一層好ましく、41(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、20〜41(mol%)の範囲が一層好ましい。また、35(mol%)以下が更に好ましく、20〜35(mol%)の範囲が特に好ましい。また、Li非含有系では28(mol%)以上が一層好ましく、34(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、28〜34(mol%)の範囲が特に好ましい。【００２４】
また、PbO およびSiO2がそれぞれ上記の範囲内にあるだけでなく、更にPb/Si(mol 比) が、Li含有系では 0.8〜2.3 、Li非含有系では 1.4〜2.5 の範囲にあることが必要である。何れの系においても、Pb/Si モル比が下限値未満ではファイヤースルー性が低下し、受光面電極とｎ層との接触抵抗が高くなる。一方、Pb/Si モル比が上限値を超えると、リーク電流（ダイオード電流)Id が著しく大きくなるので、何れにしてもＦＦ値が低下し、十分な出力特性が得られなくなる。Pb/Si(mol 比) は、Li非含有系では 1.7〜2.3 の範囲が一層好ましい。【００２５】
また、Li2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、0.6(mol%) 以上且つ18(mol%)以下の範囲で含まれることにより、良好なファイヤースルー性が得られる。Li2Oが0.6(mol%) 未満では軟化点が高くなり過ぎ延いては反射防止膜への浸食性が不十分になる。一方、18(mol%)を越えると浸食性が強くなり過ぎるので却って電気的特性が低下する。因みに、Liは、拡散を促進することから一般に半導体に対しては不純物であって、特性を低下させる傾向があることから半導体用途では避けることが望まれるものである。特に、通常はPb量が多い場合にLiを含むと浸食性が強くなり過ぎて制御が困難になる傾向がある。しかしながら、上記のような太陽電池用途においては、Liを含むガラスを用いて特性低下が認められず、却って適量が含まれていることでファイヤースルー性が改善され、特性向上が認められた。Liはドナー元素であり、接触抵抗を低くすることもできる。しかも、Liを含む組成とすることにより、良好なファイヤースルー性を得ることのできるガラスの組成範囲が広くなることが認められた。尤も、太陽電池用途においても、過剰に含まれると浸食性が強くなり過ぎ、電気的特性が低下する傾向にある。Li2O量は、1(mol%) 以上が一層好ましく、15(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、 1〜15(mol%)の範囲が特に好ましい。【００２６】
但し、本発明においては、前述したようにLi2Oは含まれていなくともよい。LiがSi内に拡散するとリーク電流が増大するので、その観点では、Li2Oを含まないことが望ましい。Liはドナー元素であって、オーミックコンタクトを取りやすくすると共に、ガラスの組成範囲を広げる作用を有するものであるが、これらは組成を適宜調整することで改善すれば足りる。【００２７】
なお、上記各成分および後述する各成分は、ガラス中に如何なる形態で含まれているか必ずしも特定が困難であるが、これらの割合は何れも酸化物換算した値とした。【００２８】
また、好適には、前記ガラスは、Al2O3 、TiO2、ZnO の少なくとも一種を含むものである。これらAl,Ti,Znを適量含む組成とすることで、並列抵抗Rsh が向上し、延いては開放電圧Voc および短絡電流Isc が向上するので、一層高い電気的特性が得られる。すなわち、ＦＦ値が一層高く且つリーク電流が一層少なくなる。また、PbO 量を少なくできる利点もある。これらの含有量は、Li含有系においては、酸化物換算した値でAl2O3 が18(mol%)以下、TiO2が18(mol%)以下、およびZnO が30(mol%)以下である。また、Li非含有系においては、酸化物換算した値でAl2O3 が5(mol%) 以下、TiO2が10(mol%)以下、およびZnO が10(mol%)以下である。Al2O3 、TiO2、ZnO は過剰になると却ってリーク電流が増大する傾向もあるので、それぞれ上記の量を上限とすることが好ましい。【００２９】
上記Al2O3 はガラスの安定性を得るために有効な成分であって、Al2O3 が含まれるとガラスの粘性が低くなり、更に、直列抵抗Rsを低下させてＦＦ値を高めると共に焼成温度範囲が広くなる傾向があるが、過剰になると上述したようにリーク電流を増大させると共にVoc を却って低下させる作用もあるため、Li含有系においては18(mol%)以下に、Li非含有系においては5(mol%) 以下にそれぞれ留めることが好ましい。【００３０】
また、TiO2はＦＦ値を高める傾向があるが、過剰に添加すると軟化点が上昇し延いては接触抵抗が高くなる傾向があると共に、上述したようにリーク電流を増大させる作用もあるため、Li含有系においては18(mol%)以下に、Li非含有系においては10(mol%)以下にそれぞれ留めることが好ましい。【００３１】
また、ZnO の含有量が過剰になると開放電圧Voc が低下するため、Li含有系においては30(mol%)以下に、Li非含有系においては10(mol%)以下にそれぞれ留めることが好ましい。【００３２】
また、前記ガラスは、酸化物換算で 0.1〜15(mol%)のBi2O3 を含むことができる。すなわち、オーミックコンタクトをとるためには、電極−シリコン界面のガラス層中にあるAg固溶量を増加させる必要があるが、Pbだけでは限界があった。PbとBiとを共存させることで、従来よりもAg固溶量が増加する。また、焼成時の降温中にガラス中に固溶していたAgがAg微粒子として析出するが、Biが存在することで、焼成温度の変化に対してAg析出が穏やかになり、焼成マージンが広がる。以上の効果により、電気特性が向上する。しかし、BiはPbと同様にSiを浸食する作用が強いため、添加量が多過ぎると浸食が強くなり過ぎ、電気特性の低下や焼成マージンが狭くなるといった悪影響を及ぼすため、Bi2O3 量は、15(mol%)以下が適当で、12(mol%)以下が一層好ましい。【００３３】
上記Bi2O3 は、Li含有系かLi非含有系かに拘らず添加することができる。具体的には、前記ガラスは、Pb/Si(mol 比) が 0.8〜2.3 の範囲内にあり、且つ酸化物換算で0.05〜5.0(mol%) のSO2 と、 0.6〜18(mol%)のLi2Oと、18〜64(mol%)のPbO と、 1〜18(mol%)のB2O3と、15〜47(mol%)のSiO2と、 0.1〜15(mol%)のBi2O3 とを含んで構成され、更に好ましくは、酸化物換算で 0.1〜5.0(mol%) のSO2 と、 1〜15(mol%)のLi2Oと、22〜62(mol%)のPbO と、 1〜15(mol%)のB2O3と、20〜41(mol%)のSiO2と、 0.1〜12(mol%)のBi2O3 とを含んで構成される。これ等のガラスについても、酸化物換算で18(mol%)以下のAl2O3 、18(mol%)以下のTiO2、および30(mol%)以下のZnO の少なくとも一種を含むことができる。また、前記ガラスは、Pb/Si(mol 比) が 1.4〜2.5 の範囲内にあり、且つ酸化物換算で0.05〜5.0(mol%) のSO2 と、50〜70(mol%)のPbO と、 1〜8(mol%) のB2O3と、20〜40(mol%)のSiO2と、 0.1〜15(mol%)のBi2O3 とを含み、Li2Oを含むことなく構成され、更に好ましくは、Pb/Si(mol 比) が 1.7〜2.3 の範囲内にあり、且つ酸化物換算で 0.1〜3.0(mol%) のSO2 と、55〜62(mol%)のPbO と、 3〜6(mol%) のB2O3と、28〜34(mol%)のSiO2と、 0.1〜12(mol%)のBi2O3 とを含み、Li2Oを含むことなく構成される。これ等のガラスについても、酸化物換算で5(mol%) 以下のAl2O3 、10(mol%)以下のTiO2、および10(mol%)以下のZnO の少なくとも一種を含むことができる。【００３４】
また、好適には、前記ガラスは、酸化物換算で6.0(mol%) 以下のP2O5を含むものである。このようにすれば、ガラス中に含まれるP が電極−基板界面に拡散してその界面におけるドナー濃度が高められるので、シャローエミッタにおけるドナー元素濃度の不足が補償され、電極と基板との間のオーミックコンタクトが得られ易くなる利点がある。【００３５】
また、Liを含むガラスが用いられる場合でも、シャローエミッタにおけるドナー元素濃度の不足は、そのLiによる補償効果だけでは不十分である。十分な補償効果を得るためには、ファイヤースルーの焼成温度 760〜800(℃) 近傍において、Siへの不純物溶解度が 1×10-19(atom/cm3) 以上あるドナー元素を複数種類含むことが望まれる。上記P はLiと同様にドナー元素であるので、例えば、LiとP とを共に含む組成が好ましいといえる。また、これらの他、Sb、As等も用い得る。【００３６】
因みに、シャローエミッタを構成する高シート抵抗のセルでは、例えばSi3N4 から成る反射防止膜の厚さ寸法を80(nm)程度として、電極による浸食量を80〜90(nm)の範囲に制御すること、すなわち10(nm)の精度で制御することが望ましい。本発明によれば、ガラスがSO2 を含むことから、浸食量制御が容易になっているが、上記のようにドナー元素濃度を補償すると、導通確保のために僅かに浸食過剰となっても、その浸食過剰による出力低下が抑制されるので、オーミックコンタクトが得られ易くなる。【００３７】
また、前記ガラスフリットは平均粒径(D50) が 0.3〜3.0(μm)の範囲内である。ガラスフリットの平均粒径が小さすぎると電極の焼成時に融解が早すぎるため電気的特性が低下するが、0.3(μm)以上であれば適度な融解性が得られるので電気的特性が一層高められる。しかも、凝集が生じ難いのでペースト調製時に一層良好な分散性が得られる。また、ガラスフリットの平均粒径が導電性粉末の平均粒径よりも著しく大きい場合にも粉末全体の分散性が低下するが、3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られる。しかも、ガラスの一層の熔融性が得られる。したがって、一層良好なオーミックコンタクトを得るためには上記平均粒径が好ましい。【００３８】
なお、上記ガラスフリットの平均粒径は空気透過法による値である。空気透過法は、粉体層に対する流体（例えば空気) の透過性から粉体の比表面積を測定する方法をいう。この測定方法の基礎となるのは、粉体層を構成する全粒子の濡れ表面積とそこを通過する流体の流速および圧力降下の関係を示すコゼニー・カーマン(Kozeny-Carmann)の式であり、装置によって定められた条件で充填された粉体層に対する流速と圧力降下を測定して試料の比表面積を求める。この方法は充填された粉体粒子の間隙を細孔と見立てて、空気の流れに抵抗となる粒子群の濡れ表面積を求めるもので、通常はガス吸着法で求めた比表面積よりも小さな値を示す。求められた上記比表面積および粒子密度から粉体粒子を仮定した平均粒径を算出できる。【００３９】
また、好適には、前記導電性粉末は平均粒径(D50) が 0.3〜3.0(μm)の範囲内の銀粉末である。導電性粉末としては銅粉末やニッケル粉末等も用い得るが、銀粉末が高い導電性を得るために最も好ましい。また、銀粉末の平均粒径が3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られるので一層高い導電性が得られる。また、0.3(μm)以上であれば凝集が抑制されて一層良好な分散性が得られる。なお、0.3(μm)未満の銀粉末は著しく高価であるため、製造コストの面からも0.3(μm)以上が好ましい。また、導電性粉末、ガラスフリット共に平均粒径が3.0(μm)以下であれば、細線パターンで電極を印刷形成する場合にも目詰まりが生じ難い利点がある。【００４０】
なお、前記銀粉末は特に限定されず、球状や鱗片状等、どのような形状の粉末が用いられる場合にも導電性を保ったまま細線化が可能であるという本発明の基本的効果を享受し得る。但し、球状粉を用いた場合が印刷性に優れると共に、塗布膜における銀粉末の充填率が高くなるため、導電性の高い銀が用いられることと相俟って、鱗片状等の他の形状の銀粉末が用いられる場合に比較して、その塗布膜から生成される電極の導電率が高くなる。そのため、必要な導電性を確保したまま線幅を一層細くすることが可能となることから、特に好ましい。【００４１】
また、好適には、前記太陽電池用導電性ペースト組成物は、25（℃) −20(rpm) における粘度が 150〜250(Pa・s)の範囲内、粘度比（すなわち、［10(rpm) における粘度］/ ［100(rpm)における粘度］) が 3〜8 である。このような粘度特性を有するペーストを用いることにより、スキージングの際に好適に低粘度化してスクリーンメッシュを透過し、その透過後には高粘度に戻って印刷幅の広がりが抑制されるので、スクリーンを容易に透過して目詰まりを生じないなど印刷性を保ったまま細線パターンが容易に得られる。ペースト組成物の粘度は、 200〜220(Pa・s)の範囲が一層好ましく、粘度比は3.2 〜6.5 の範囲が一層好ましい。また、設計線幅が100(μm)以下の細線化には粘度比 4〜6 が望ましい。【００４２】
なお、線幅を細くしても断面積が保たれるように膜厚を厚くすることは、例えば、印刷製版の乳剤厚みを厚くすること、テンションを高くすること、線径を細くして開口径を広げること等でも可能である。しかしながら、乳剤厚みを厚くすると版離れが悪くなるので印刷パターン形状の安定性が得られなくなる。また、テンションを高くし或いは線径を細くすると、スクリーンメッシュが伸び易くなるので寸法・形状精度を保つことが困難になると共に印刷製版の耐久性が低下する問題がある。しかも、太幅で設けられることから膜厚を厚くすることが無用なバスバーも厚くなるため、材料の無駄が多くなる問題もある。【００４３】
また、好適には、前記太陽電池用導電性ペースト組成物は、前記導電性粉末を64〜90重量部、前記ベヒクルを 3〜20重量部の範囲内の割合で含むものである。このようにすれば、印刷性が良好で線幅の細く導電性の高い電極を容易に形成できるペースト組成物が得られる。【００４４】
また、好適には、前記導電性ペースト組成物は、前記ガラスフリットを前記導電性粉末 100重量部に対して 1〜10重量部の範囲で含むものである。 1重量部以上含まれていれば十分な浸食性（ファイヤースルー性) が得られるので、良好なオーミックコンタクトが得られる。また、10重量部以下に留められていれば絶縁層が形成され難いので十分な導電性が得られる。導電性粉末 100重量部に対するガラス量は、 1〜8 重量部が一層好ましく、 1〜7 重量部が更に好ましい。【００４５】
また、本願発明の導電性組成物は、前述したようにファイヤースルーによる電極形成時の銀の拡散を好適に制御し得るものであるから、受光面電極に好適に用い得る。【００４６】
また、前記ガラスフリットは、前記組成範囲でガラス化可能な種々の原料から合成することができ、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられるが、例えば、Si源としては二酸化珪素SiO2を、B 源としては酸化硼素B2O3或いはほう酸H3BO3 を、Pb源としては鉛丹Pb3O4 を、S 源としては硫酸アンモニウム(NH4)2SO4 を用い得る。【００４７】
また、主要成分Si、B 、Pbの他に、P 、Al、Zr等の他の成分を含む組成とする場合には、例えばそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を用いればよい。例えば、Li源としては炭酸リチウムLi2CO3、P 源としてはリン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4、Bi源としては酸化ビスマスBi2O3 を用い得る。【００４８】
また、本発明の導電性ペーストを構成する前記ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Na、Ca、Mg、K 、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。これらは例えば合計30(mol%)以下の範囲で含まれ得る。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施例の電極用ペースト組成物が受光面電極の形成に適用された太陽電池の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１の太陽電池の受光面電極パターンの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００５１】
図１は、本発明の一実施例の導電性組成物が適用されたシリコン系太陽電池１０の断面構造を模式的に示す図である。図１において、太陽電池１０は、例えばｐ型多結晶半導体であるシリコン基板１２と、その上下面にそれぞれ形成されたｎ層１４およびｐ+ 層１６と、そのｎ層１４上に形成された反射防止膜１８および受光面電極２０と、そのｐ+ 層１６上に形成された裏面電極２２とを備えている。上記シリコン基板１２の厚さ寸法は例えば 100〜200(μm)程度である。
【００５２】
上記のｎ層１４およびｐ+ 層１６は、シリコン基板１２の上下面に不純物濃度の高い層を形成することで設けられたもので、その高濃度層の厚さ寸法はｎ層１４が例えば70〜100(nm) 程度、ｐ+ 層１６が例えば500(nm) 程度である。ｎ層１４は、一般的なシリコン系太陽電池では 100〜200(nm) 程度であるが、本実施例ではそれよりも薄くなっており、シャローエミッタと称される構造を成している。なお、ｎ層１４に含まれる不純物は、ｎ型のドーパント、例えば燐(P) で、ｐ+ 層１６に含まれる不純物は、ｐ型のドーパント、例えばアルミニウム(Al)や硼素(B) である。
【００５３】
また、前記の反射防止膜１８は、例えば、窒化珪素Si3N4 等から成る薄膜で、例えば可視光波長の１／４程度の光学的厚さ、例えば80(nm)程度で設けられることによって10（％) 以下、例えば2(％) 程度の極めて低い反射率に構成されている。
【００５４】
また、前記の受光面電極２０は、例えば一様な厚さ寸法の厚膜導体から成るもので、図２に示されるように、受光面２４の略全面に、多数本の細線部を有する櫛状を成す平面形状で設けられている。
【００５５】
上記の厚膜導体は、Agを 100重量部に対してガラスを 1〜10重量部の範囲で、例えば 6.0重量部含む厚膜銀から成るもので、そのガラスは酸化物換算した値で、PbO を18〜64(mol%)の範囲内、例えば45(mol%)程度、B2O3を 1〜18(mol%)の範囲内、例えば6.0(mol%) 程度、SiO2を15〜47(mol%)の範囲内、例えば28.0(mol%)程度、Al2O3 を 0〜18(mol%)の範囲内、例えば6.0(mol%) 程度、Li2Oを 0.6〜18(mol%)の範囲内、例えば6.0(mol%) 程度、TiO2を 0〜18(mol%)の範囲内、例えば0(mol%) 、ZnO を 0〜30(mol%)の範囲内、例えば5(mol%) 、ZrO2を 0〜0.5(mol%) の範囲内、例えば0.5(mol%) 、P2O5を 0〜6(mol%) の範囲内、例えば2.0(mol%) 程度、SO2 を0.05〜5.0(mol%) の範囲内、例えば1.5(mol%) 、それぞれ含む鉛ガラスである。また、上記鉛ガラスにおいて、PbO とSiO2は、Pb/Si モル比が 0.8〜2.3 の範囲内、例えば1.61程度の割合となるように含まれている。上記ガラスは、更にBi2O3 を酸化物換算で 0.1〜15(mol%)の範囲内、好ましくは 0.1〜12(mol%)の範囲内で含むことができる。
【００５６】
また、上記のガラスに代えて、Liを含まないガラスを用いることも可能である。その場合のガラス組成は、酸化物換算した値で、PbO を50〜70(mol%)の範囲内、例えば60(mol%)程度、B2O3を 1〜8(mol%) の範囲内、例えば6.0(mol%) 程度、SiO2を20〜40(mol%)の範囲内、例えば28.0(mol%)程度、Al2O3 を 0〜5(mol%) の範囲内、例えば1.0(mol%) 程度、TiO2を 0〜10(mol%)の範囲内、例えば2.0(mol%) 程度、ZnO を 0〜10(mol%)の範囲内、例えば0(mol%) 、ZrO2を 0〜1.0(mol%) の範囲内、例えば0(mol%) 、P2O5を 0〜6(mol%) の範囲内、例えば2.0(mol%) 程度、SO2 を0.05〜5.0(mol%) の範囲内、例えば1.0(mol%) 、それぞれ含む鉛ガラスである。また、上記鉛ガラスにおいて、PbO とSiO2は、Pb/Si モル比が 1.4〜2.5 の範囲内、例えば2.14程度の割合となるように含まれている。上記ガラスは、更にBi2O3 を酸化物換算で 0.1〜15(mol%)の範囲内、好ましくは 0.1〜12(mol%)の範囲内で含むことができる。
【００５７】
また、上記の導体層の厚さ寸法は例えば20〜30（μm)の範囲内、例えば25（μm)程度で、細線部の各々の幅寸法は例えば80〜130(μm)の範囲内、例えば100(μm)程度で、十分に高い導電性を備えている。
【００５８】
また、前記の裏面電極２２は、ｐ+ 層１６上にアルミニウムを導体成分とする厚膜材料を略全面に塗布して形成された全面電極２６と、その全面電極２６上に帯状に塗布して形成された厚膜銀から成る帯状電極２８とから構成されている。この帯状電極２８は、裏面電極２２に導線等を半田付け可能にするために設けられたものである。
【００５９】
上記のような受光面電極２０は、例えば、導体粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルと、溶剤とから成る電極用ペーストを用いて良く知られたファイヤースルー法によって形成されたものである。その受光面電極形成を含む太陽電池１０の製造方法の一例を以下に説明する。
【００６０】
まず、上記ガラスフリットを作製する。S 源として硫酸アンモニウム(NH4)2SO4 を、Li源として炭酸リチウムLi2CO3を、P 源としてリン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4を、Si源として二酸化珪素SiO2を、B 源として酸化硼素B2O3を、Pb源として鉛丹Pb3O4 を、Al源として酸化アルミニウムAl2O3 を、Ti源として酸化チタンTiO2を、Zn源として酸化亜鉛ZnO 、Bi源として酸化ビスマスBi2O3 等をそれぞれ用意し、前述した範囲内の適宜の組成となるように秤量して調合する。酸化硼素B2O3の代わりにほう酸H3BO3 をB 源として用いることもできる。これを坩堝に投入して組成に応じた 900〜1200（℃) の範囲内の温度で、30分〜1 時間程度熔融し、急冷することでガラス化させる。このガラスを遊星ミルやボールミル等の適宜の粉砕装置を用いて粉砕する。粉砕後の平均粒径(D50) は例えば 0.3〜3.0(μm)程度の範囲内、例えば1.5(μm)程度である。なお、上記ガラス粉末の平均粒径は空気透過法を用いて算出したものである。
【００６１】
一方、導体粉末として、例えば、平均粒径(D50) が 0.3〜3.0(μm)の範囲内、例えば平均粒径が1.6(μm)程度の市販の球状の銀粉末を用意する。このような平均粒径が十分に小さい銀粉末を用いることにより、塗布膜における銀粉末の充填率を高め延いては導体の導電率を高めることができる。また、前記ベヒクルは、有機溶剤に有機結合剤を溶解させて調製したもので、有機溶剤としては、例えばブチルカルビトールアセテートが、有機結合剤としては、例えばエチルセルロースが用いられる。ベヒクル中のエチルセルロースの割合は例えば15(wt%) 程度である。また、ベヒクルとは別に添加する溶剤は、例えばブチルカルビトールアセテートである。すなわち、これに限定されるものではないが、ベヒクルに用いたものと同じ溶剤でよい。この溶剤は、ペーストの粘度調整の目的で添加される。
【００６２】
以上のペースト原料をそれぞれ用意して、例えば導体粉末を77〜90(wt%) の範囲内、ガラスフリットを 1〜8(wt%)の範囲内、ベヒクルを 5〜14(wt%) の範囲内、溶剤を 3〜5(wt%)の範囲内の割合で秤量し、攪拌機等を用いて混合した後、例えば三本ロールミルで分散処理を行う。これにより、前記電極用ペーストが得られる。
【００６３】
上記のようにして電極用ペーストを調製する一方、適宜のシリコン基板に例えば、熱拡散法やイオンプランテーション等の良く知られた方法で不純物を拡散し或いは注入して前記ｎ層１４およびｐ+ 層１６を形成することにより、前記シリコン基板１２を作製する。次いで、これに例えばＰＥ−ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ) 等の適宜の方法で窒化珪素薄膜を形成し、前記反射防止膜１８を設ける。
【００６４】
次いで、上記の反射防止膜１８上に前記図２に示すパターンで前記電極用ペーストをスクリーン印刷する。これを例えば150(℃) で乾燥し、更に、近赤外炉において 700〜900(℃) の範囲内の温度で焼成処理を施す。これにより、その焼成過程で電極用ペースト中のガラス成分が反射防止膜１８を溶かし、その電極用ペーストが反射防止膜１８を破るので、電極用ペースト中の導体成分すなわち銀とｎ層１４との電気的接続が得られ、前記図１に示されるようにシリコン基板１２と受光面電極２０とのオーミックコンタクトが得られる。受光面電極２０は、このようにして形成される。
【００６５】
本実施例の太陽電池１０は、上述したように受光面電極２０がファイヤースルー法で設けられているが、その受光面電極２０が前述したようにSO2 を0.05〜5.0(mol%) 含むガラスを銀 100重量部に対して 1〜10重量部の範囲で含む厚膜銀で構成されていることから、その厚膜銀ペーストは、前記組成に示される通り、Li、Na、K 等のアルカリ金属量を増加させ或いは組成を変更することなく、好適な浸食性を保ちながら、ガラスが軟化したときの粘性が低下させられる。そのため、受光面電極２０とｎ層１４との界面に均一な薄いガラス層（図示は省略) が形成されるので、電気的特性の優れた太陽電池１０が得られる。
【００６６】
すなわち、本実施例においては、受光面電極２０は、上記のようにガラスがSO2 を含むことから、ファイヤースルーのために焼成処理を施した際にガラスが軟化すると表面張力が低くなるので、ガラス成分が電極２０−基板１２界面に速やかに供給される。そのため、それらの界面に上述したような薄いガラス層が形成されるので、ファイヤースルーの際に厚膜銀の侵入量の制御が容易になり、オーミックコンタクトも容易に得られることになる。
【００６７】
しかも、本実施例の受光面電極２０は、前述したようにガラス量が 6.0重量部程度と少量にされていることから高い導電性を有しているため、膜厚および線幅が何れも小さくされているにも拘わらずライン抵抗が低いので、接触抵抗が低いことと相俟って太陽電池１０の光電変換効率が高められている。
【００６８】
なお、前記裏面電極２２は、上記工程の後に形成してもよいが、受光面電極２０と同時に焼成して形成することもできる。裏面電極２２を形成するに際しては、上記シリコン基板１２の裏面全面に、例えばアルミニウムペーストをスクリーン印刷法等で塗布し、焼成処理を施すことによってアルミニウム厚膜から成る前記全面電極２６を形成する。更に、その全面電極２６の表面に前記電極用ペーストをスクリーン印刷法等を用いて帯状に塗布して焼成処理を施すことによって、前記帯状電極２８を形成する。これにより、裏面全面を覆う全面電極２６と、その表面の一部に帯状に設けられた帯状電極２８とから成る裏面電極２２が形成され、前記の太陽電池１０が得られる。上記工程において、同時焼成で製造する場合には、受光面電極２０の焼成前に印刷処理を施すことになる。
【００６９】
次に、ガラス組成を種々変更して、上記の製造工程に従って太陽電池１０を製造して評価した結果を説明する。太陽電池特性については、市販のソーラーシミュレータを用いてその出力を測定して、曲線因子ＦＦ値およびリーク電流Idを求めた。また、受光面電極２０にリード線をはんだ付けし、その接着強度を測定した。接着強度の測定は市販の引張試験機を用いて135 °の角度でリード線を引張って剥離させることで行い、剥離したときの引張荷重の平均値を接着強度とした。評価結果を、ガラス組成と併せて表１〜３に示す。表１、２のNo.1〜74は、Liを含むガラス組成、表３のNo.75 〜113 は、Liを含まないガラス組成である。これら表１〜３において、No. 欄の数字に△を付したものが本発明の範囲外の比較例であり、他が本発明の範囲内の実施例である。すなわち、Li含有系では、No.1、8 、11〜14、23、24、29、51、65、69、74が比較例で、他が実施例、Li非含有系では、No.75 、82、83、86〜88、91、92、94、95が比較例で、他が実施例である。これらの実施例のうち、No. 欄の数字に○を付したものは、後述するように本発明の範囲内の最適組成である。ＦＦ値は良好なオーミックコンタクトが得られているか否かの判定であり、一般に、太陽電池はＦＦ値が70以上であれば使用可能とされているが、高いほど好ましいのはもちろんであり、本実施例においては、ＦＦ値が75より大きいものを合格とした。また、リーク電流Idは低い方が好ましく、ｐｎ接合に電極の侵入が起きたか否かの判定基準となる。リーク電流Idは10(V) における数値で0.1(A)以下を◎、0.2(A)以下を○、0.5(A)以下を△、0.5(A)超を×とした。
【００７０】
【表１】
0006027968.tif 000002
【００７１】
【表２】
0006027968.tif 000003
【００７２】
【表３】
0006027968.tif 000004
【００７３】
なお、各試料は平均粒径1.6(μm)の球状のAg粉と平均粒径1.5(μm)のガラスフリットとを用いて作製した。調合割合はAg粉83(wt%) 、ガラスフリット5(wt%)、ベヒクル7(wt%)、溶剤5(wt%)を基本とし、印刷性を同等とするために、25（℃) −20(rpm) における粘度が 200〜220(Pa・s)になるようにベヒクル量および溶剤量を適宜調整した。また、受光面電極２０を形成する際の印刷製版は、線径23（μm)のSUS325製スクリーンメッシュに20（μm)厚の乳剤を設けたものとした。また、グリッドラインの幅寸法が80（μm)となるように印刷条件を設定した。また、基板のシート抵抗は90±10（Ω/ □) を用いて評価を行った。
【００７４】
上記表１、２には、実施例として、基本骨格を構成するPbO-B2O3-SiO2 にAl2O3 、Li2O、TiO2、ZnO 、ZrO2、P2O5、SO2 が添加されたPbO-B2O3-SiO2-Al2O3-Li2O-TiO2-ZnO-ZrO2-P2O5-SO2 の１０成分系と、これに対して少なくとも１種の元素を欠く６成分系〜９成分系のガラスが示されている。
【００７５】
No.1〜8 は、Znを欠く９成分系において、S 量を検討したものである。Pb/Si が1.27、PbO が39.8〜40.8(mol%)、B2O3が 4.0〜6.6(mol%) 、SiO2が31.4〜32.2(mol%)、Al2O3 が 1.7〜3.0(mol%) 、Li2Oが12.0(mol%)、TiO2が 1.7〜3.0(mol%) 、ZrO2が0.4(mol%) 、P2O5が2.0(mol%) の組成において、SO2 量を 0〜7.0(mol%) としたところ、SO2 が5.0(mol%) 以下の範囲で75以上のＦＦ値と、0.2(A)以下のリーク電流Idが得られた。また、SO2 が0.05(mol%)以上の範囲で3(N)以上の接着強度が得られた。この評価結果から、SO2 を0.05〜5.0(mol%) の範囲とすれば、出力特性に優れ且つ接着強度の高い受光面電極２０が得られることが判る。また、各特性から見て、SO2 量が 0.5〜2.5(mol%) の範囲が特に好ましいと考えられる。
【００７６】
No.9〜11は、Zrを欠く６〜８成分系において、P 量を検討したものである。Pb/Si が1.27〜1.31、PbO が38.0〜41.9(mol%)、B2O3が 6.0〜8.1(mol%) 、SiO2が30.0〜32.1(mol%)、Al2O3 が 0〜3.0(mol%) 、Li2Oが12.0(mol%)、TiO2が 0〜3.0(mol%) 、ZnO が 0〜5.0(mol%) 、SO2 が 0.5〜1.0(mol%) の組成において、P2O5を 0〜7.5(mol%) としたところ、P 量が6.0(mol%) 以下の範囲では75以上のＦＦ値と0.5(A)以下のリーク電流Idが得られた。7.5(mol%) になるとＦＦ値が73に低下し、リーク電流Idも0.5(A)以上に増大する。P は0(mol%) でも十分な特性が得られるため、必須成分ではない。この評価結果から、P は 0〜6.0(mol%) の範囲が適当と考えられる。
【００７７】
No.12 〜23は、Pb量、Si量およびPb/Si 比を検討したものである。Pb/Si が0.75〜2.32、PbO が16.0〜65.0(mol%)、B2O3が 4.0〜18.0(mol%)、SiO2が17.0〜50.0(mol%)、Al2O3 が 0〜3.0(mol%) 、Li2Oが 1.0〜12.0(mol%)、TiO2が 0〜6.0(mol%) 、ZnO が 0〜30.0(mol%)、ZrO2が 0〜0.5(mol%) 、P2O5が 0.5〜1.0(mol%) 、SO2 が 0.5〜1.0(mol%) の組成範囲で評価を行った。Pb/Si が0.75または2.32ではＦＦ値が73〜74であり、不十分な特性に留まる。リーク電流Idも0.5(A)以下と余り好ましくない。また、Pb量が16(mol%)ではＦＦ値が68と低く、リーク電流Idが0.5(A)以上と大きくなる。Pb量が65(mol%)ではＦＦ値が73と低い。また、Si量が50(mol%)ではＦＦ値が72と低く、リーク電流Idも0.5(A)以下と余り好ましくない。これらにより、Pb量は18〜64(mol%)、Si量は47(mol%)以下、Pb/Si 比は 0.8〜2.3 の範囲が好ましいといえる。
【００７８】
No.24 〜29は、B 量を検討したものである。Pb/Si が1.00〜1.89、PbO が20.0〜64.0(mol%)、SiO2が15.0〜36.4(mol%)、Al2O3 が 0〜3.0(mol%) 、Li2Oが 1.0〜12.0(mol%)、TiO2が 0〜3.0(mol%) 、ZnO が 0〜26.5(mol%)、ZrO2が 0〜0.5(mol%) 、P2O5が 0.5〜2.0(mol%) 、SO2 が 0.1〜0.5(mol%) の組成範囲において、B2O3を 0〜21.0(mol%)として評価した。B を含まない組成では、ＦＦ値が73と低く、リーク電流Idも0.5(A)以下と不十分な特性に留まる。また、B 量が21(mol%)になると、ＦＦ値が72、リーク電流Idが0.5(A)以上となり、不十分である。この結果から、B 量は 1〜18(mol%)の範囲が好ましいといえる。なお、Si量は、15(mol%)でもＦＦ値が75と高く、Si量は15(mol%)以上で十分と考えられる。
【００７９】
No.30 〜32は、Al、Ti、Znの許容範囲を検討したもので、Pb/Si が0.75〜2.18、PbO が35.0〜48.0(mol%)、B2O3が4.0(mol%) 、SiO2が20.0〜22.0(mol%)、Al2O3 が 3.0〜18.0(mol%)、Li2Oが 6.0〜12.0(mol%)、TiO2が 0〜18.0(mol%)、ZnO が 0〜30.0(mol%)、ZrO2が 0〜0.5(mol%) 、P2O5が1.0(mol%) 、SO2 が 0.5〜1.0(mol%) の組成範囲で評価を行った。Al量が18(mol%)でもＦＦ値が75、Ti量が18(mol%)でもＦＦ値が75、Zn量が30(mol%)でもＦＦ値が76の結果が得られている。他の評価結果にも示されるとおり、これらは任意の成分であるが、Alは18(mol%)以下、Tiは18(mol%)以下、Znは30(mol%)以下の範囲で含むことができるものと考えられる。
【００８０】
No.33 〜44は、最適組成範囲の一例である。このうちNo.33 〜36は、Pb/Si が1.19〜2.27、PbO が38.0(mol%)、B2O3が 6.0〜8.0(mol%) 、SiO2が30.0〜32.0(mol%)、Al2O3 が 0〜3.0(mol%) 、Li2Oが12.0(mol%)、TiO2が3.0(mol%) 、ZnO が 2.5〜5.0(mol%) 、ZrO2が 0〜0.5(mol%) 、P2O5が 0〜1.0(mol%) 、SO2 が2.5(mol%) の組成範囲を評価したものである。すなわち、Liが12.0(mol%)の場合における最適組成を検討した。Tiを3.0(mol%) 、S を2.5(mol%) 含む系で、P を欠く組成、Alを欠く組成でもＦＦ値が77以上、リーク電流Idが0.2(A)以下、接着強度が6(N)以上の極めて高い特性が得られている。
【００８１】
No.37 〜41は、Tiを欠く系において、Pb/Si が1.65〜1.83、PbO が38.0〜47.0(mol%)、B2O3が6.0(mol%) 、SiO2が23.0〜28.0(mol%)、Al2O3 が 6.0〜8.0(mol%) 、Li2Oが6.0(mol%) 、ZnO が 5〜15.0(mol%)、ZrO2が0.5(mol%) 、P2O5が2.0(mol%) 、SO2 が1.5(mol%) の組成範囲を評価したものである。すなわち、Liが6.0(mol%) の場合における最適組成を検討した。Tiを欠く組成でも、ＦＦ値が77以上、リーク電流Idが0.2(A)以下、接着強度が5(N)以上の極めて高い特性が得られている。
【００８２】
No.42 〜44は、Tiを欠く系において、Pb/Si が1.69〜2.18、PbO が44.0〜48.0(mol%)、B2O3が6.0(mol%) 、SiO2が22.0〜26.0(mol%)、Al2O3 が6.0(mol%) 、Li2Oが1.0(mol%) 、ZnO が13.0(mol%)、ZrO2が0.5(mol%) 、P2O5が2.0(mol%) 、SO2 が1.5(mol%) の組成範囲を評価したものである。すなわち、Liを1.0(mol%) の場合における最適組成を検討した。Tiを欠き、Liが1.0(mol%) の組成でも、ＦＦ値が77以上、リーク電流Idが0.2(A)以下、接着強度が5(N)以上の極めて高い特性が得られている。
【００８３】
No.45 、46は、Liが1.0(mol%) の組成で、S 量の上限とP 無しの系をそれぞれ評価したものである。No.45 によれば、S が5.0(mol%) と多くてもＦＦ値が75、リーク電流Idが0.2(A)以下、接着強度が6(N)と高い特性が得られた。また、No.46 によれば、Ti、P を共に欠く系でも何ら問題なく、ＦＦ値が76、リーク電流Idが0.2(A)以下、接着強度が4(N)の十分に高い特性が得られている。
【００８４】
表２のNo.47 〜51は、Zrを欠く系において、Li量の適切な範囲を検討したものである。Pb/Si が1.27〜1.37、PbO が38.0〜56.0(mol%)、B2O3が 1.0〜6.0(mol%) 、SiO2が30.0〜41.0(mol%)、Al2O3 が 0〜3.0(mol%) 、Li2Oが 0.6〜21.0(mol%)、TiO2が 0〜3.0(mol%) 、ZnO が 0〜7.4(mol%) 、P2O5が 0.5〜1.0(mol%) 、SO2 が 0.5〜1.0(mol%) の組成範囲で評価した。Liが 0.6〜18(mol%)の範囲でＦＦ値が75以上、リーク電流Idが0.5(A)以下、接着強度が4(N)以上の十分な特性が得られているが、21(mol%)になると、ＦＦ値が71まで低下し、出力特性が不十分になる。この結果によれば、Liは 0.6〜18(mol%)の範囲が適切である。
【００８５】
No.52 〜65は、更に各成分の適切な量を検討したものである。No.52 〜54は、B 量の上限を検討したもので、Pb/Si が1.43〜2.10、PbO が40.0〜42.0(mol%)、B2O3が12.0〜15.0(mol%)、SiO2が20.0〜28.0(mol%)、Al2O3 が 1.0〜4.0(mol%) 、Li2Oが 3.0〜12.0(mol%)、TiO2が 0〜3.0(mol%) 、ZnO が 0〜14.5(mol%)、ZrO2が0.5(mol%) 、P2O5が 1.0〜2.0(mol%) 、SO2 が 0.5〜1.5(mol%) の組成範囲で、リーク電流Idが0.2(A)以下の良好な結果が得られた。特に、B 量が12.0(mol%)の場合には、ＦＦ値が77以上、接着強度が5(N)と一層好ましい。すなわち、B 量は18.0(mol%)まで許容されるが、15.0(mol%)以下が好ましく、12.0(mol%)以下が一層好ましいと考えられる。
【００８６】
No.55 〜59は、No.37 〜41と同様に、Li量が6.0(mol%) の場合の最適組成を検討したもので、Pb/Si が1.46〜2.30、PbO が38.0〜47.0(mol%)、B2O3が 3.0〜6.0(mol%) 、SiO2が20.0〜28.0(mol%)、Al2O3 が 3.0〜7.0(mol%) 、Li2Oが6.0(mol%) 、TiO2が 0〜3.0(mol%) 、ZnO が 7.5〜13.0(mol%)、ZrO2が 0〜0.5(mol%) 、P2O5が 2.0〜3.0(mol%) 、SO2 が 1.5〜3.0(mol%) の組成範囲で、ＦＦ値が77以上、リーク電流Idが0.2(A)以下、接着強度が5(N)以上の極めて良好な結果が得られた。これらのうち、B 量が4.0(mol%) 以上、Al量が6.0(mol%) 以上のNo.56 〜59では、ＦＦ値が78、リーク電流Idが0.1(A)以下の一層高い結果が得られた。
【００８７】
No.60 、61は、Pb/Si 比の下限値を検討したものである。Pb/Si が0.80〜0.81、PbO が22.0〜28.0(mol%)、B2O3が 6.0〜9.0(mol%) 、SiO2が27.0〜35.0(mol%)、Al2O3 が3.0(mol%) 、Li2Oが12.0〜15.0(mol%)、TiO2が3.0(mol%) 、ZnO が11.0〜15.5(mol%)、ZrO2が0.5(mol%) 、P2O5が 1.0〜4.0(mol%) 、SO2 が 0.5〜1.0(mol%) の組成範囲で、ＦＦ値が77、リーク電流Idが0.2(A)以下、接着強度が4(N)以上の良好な結果が得られることが確かめられた。
【００８８】
No.62 〜65は、Tiを欠く組成において、Al量の上限を検討したものである。Pb/Si が1.65、PbO が38.0(mol%)、B2O3が 4.0〜8.0(mol%) 、SiO2が23.0(mol%)、Al2O3 が12.0〜21.0(mol%)、Li2Oが12.0(mol%)、ZnO が 0〜5.0(mol%) 、ZrO2が0.5(mol%) 、P2O5が1.0(mol%) 、SO2 が0.5(mol%) の組成範囲で評価したところ、Al量が12.0〜18.0(mol%)のNo.62 〜64では、ＦＦ値が75以上、リーク電流Idが0.5(A)以下、接着強度が6(N)の十分な結果が得られた。Al量が21.0(mol%)のNo.65 は、ＦＦ値が73、リーク電流Idが0.5(A)以上と不十分な結果であった。したがって、Al量は18(mol%)以下に留める必要がある。また、Al量が多くなるほどＦＦ値が低下する傾向も認められるので、Al量は少ない方が好ましいと考えられる。
【００８９】
No.66 〜69は、Ti量の上限を検討したものである。Pb/Si が1.52〜1.54、PbO が37.0〜38.0(mol%)、B2O3が 4.0〜6.0(mol%) 、SiO2が24.0〜25.0(mol%)、Al2O3 が 0〜3.0(mol%) 、Li2Oが12.0(mol%)、TiO2が12.0〜21.0(mol%)、ZnO が 0〜2.0(mol%) 、ZrO2が0.5(mol%) 、P2O5が1.0(mol%) 、SO2 が0.5(mol%) の組成範囲で評価したところ、18(mol%)までは75以上のＦＦ値が得られるが、21(mol%)になるとＦＦ値が73に留まった。したがって、Ti量は18(mol%)以下が適当である。また、Ti量も多くなるほどＦＦ値が低下する傾向が認められるので、Ti量も少ない方が好ましいと考えられる。
【００９０】
No.70 は、P を欠く系でS の下限値を確かめたもので、この場合も0.1(mol%) の含有量で十分であることが確かめられた。また、No.71 〜73はTiO2およびZnO を欠く系におけるLi量の下限値近傍における最適組成で、Pb/Si が1.98〜2.21、PbO が59.5〜62.0(mol%)、B2O3が 4.0〜5.0(mol%) 、SiO2が28.0〜30.0(mol%)、Al2O3 が 0.5〜3.0(mol%) 、Li2Oが1.0(mol%) 、ZrO2が 0〜0.5(mol%) 、P2O5が 0〜2.0(mol%) 、SO2 が 1.0〜2.0(mol%) の組成範囲で、ＦＦ値が77、リーク電流Idが0.2(A)以下、接着強度が5(N)以上の良好な結果が得られた。また、No.74 によれば、ZnO が35.0(mol%)になるとＦＦ値が74に低下し、特性が得られない。前記No.30 の結果と併せて、ZnO 量は30(mol%)以下に留めることが必要である。
【００９１】
上記実施例の範囲で、最適組成は、No. 欄に○を付したNo.33 〜44、No.53 〜62等で、Pb/Si が0.80〜2.30、Pbが22.0〜48.0(mol%)、B が 3.0〜12.0(mol%)、Siが22.0〜35.0(mol%)、Alが 0〜12.0(mol%)、Liが 1.0〜12.0(mol%)、Tiが 0〜3.0(mol%) 、Znが 0〜15.5(mol%)、Zrが 0〜0.5(mol%) 、P が 0〜4.0(mol%) 、S が 0.5〜3.0(mol%) の範囲である。この範囲で、ＦＦ値が77以上、リーク電流Idが0.5(A)以下、接着強度が4(N)以上の極めて高い特性が得られる。
【００９２】
以上の結果から、Li含有系においては、Pb/Si 比を 0.8〜2.3 、Pbを18〜64(mol%)、B を 1〜18(mol%)、Siを15〜47(mol%)、Liを 0.6〜18(mol%)、S を0.05〜5.0(mol%) の範囲にすることが好ましく、任意成分については、Alを18(mol%)以下、Tiを18(mol%)以下、Znを30(mol%)以下、Zrを0.5(mol%) 以下に留めることが好ましい。
【００９３】
また、Li非含有系の表３において、No.75 〜82は、Tiを欠く系においてS 量の範囲を検討したものである。Pb/Si が1.93、PbO が58.0(mol%)、B2O3が 3.0〜4.0(mol%) 、SiO2が30.0(mol%)、Al2O3 が 1.0〜3.0(mol%) 、ZnO が 0〜3.0(mol%) 、ZrO2が 0〜0.5(mol%) 、P2O5が 1.0〜2.0(mol%) 、SO2 が 0〜7.0(mol%) の組成範囲で評価した。この組成範囲では、SO2 が5.0(mol%) 以下であれば、ＦＦ値が75以上、リーク電流Idが0.2(A)以下の良好な出力特性が得られ、0.05(mol%)以上であれば、3(N)以上の十分な接着強度が得られる。7.0(mol%) になるとＦＦ値が70に留まり、0(mol%) では接着強度が2(N)に留まり、何れも不十分である。したがって、SO2 が0.05〜5.0(mol%) の範囲で出力特性と接着強度とが両立する。
【００９４】
No.83 〜87は、AlおよびZrを欠く系において、Pb量、Si量、Pb/Si 比を検討したもので、Pb/Si が1.35〜2.77、PbO が48.0〜72.0(mol%)、B2O3が 1.0〜4.0(mol%) 、SiO2が26.0〜37.0(mol%)、TiO2が 0〜3.0(mol%) 、ZnO が 0〜8.0(mol%) 、P2O5が 0.5〜1.0(mol%) 、SO2 が 0.5〜1.0(mol%) の組成範囲で評価した。No.83 はPbが72(mol%)と多く、Pb/Si 比も2.77と大きく、ＦＦ値が73に留まる。リーク電流Idも0.5(A)以下である。また、No.86 はPb/Si 比が1.35と小さく、ＦＦ値が73に留まる。No.87 はPbが48(mol%)と少なく、Pb/Si 比も1.37と小さく、ＦＦ値が74に留まる。Pb/Si 比が1.43〜2.50でPb量が50〜70(mol%)のNo.84 、85は、ＦＦ値が75と十分に大きい。これらの結果から、Pb/Si 比は 1.4〜2.5 、Pb量は50〜70(mol%)が好適な範囲になる。
【００９５】
No.88 〜91は、Zrを欠く系において、Si量を検討したもので、Pb/Si が1.33〜2.78、PbO が50.0〜58.0(mol%)、B2O3が 1.0〜8.0(mol%) 、SiO2が18.0〜42.0(mol%)、Al2O3 が 0〜3.0(mol%) 、TiO2が 0〜9.0(mol%) 、ZnO が 0〜10.0(mol%)、P2O5が 0.5〜1.0(mol%) 、SO2 が 0.5〜1.0(mol%) の組成範囲で評価した。Siが42(mol%)のNo.88 はＦＦ値が70と小さく、Siが18(mol%)のNo.91 もＦＦ値が72と小さいが、Siが20〜40(mol%)のNo.89 、90は、ＦＦ値が75と十分な値が得られている。この結果から、Si量は20〜40(mol%)が好適な範囲になる。
【００９６】
No.92 〜94は、AlおよびZrを欠く系において、B 量を検討したもので、Pb/Si が2.00〜2.41、PbO が50.0〜70.0(mol%)、B2O3が 0〜10.0(mol%)、SiO2が25.0〜29.0(mol%)、TiO2が 0〜9.0(mol%) 、ZnO が 0〜6.0(mol%) 、P2O5が 0.5〜1.0(mol%) 、SO2 が 0.5〜1.0(mol%) の組成範囲で評価した。B を含まないNo.92 では、ＦＦ値が70と低く、リーク電流Idも0.5(A)以上と大きい結果となった。また、B が10.0(mol%)と多いNo.94 ではＦＦ値が71と低く、何れも不十分である。B が8.0(mol%) のNo.93 ではＦＦ値が75と十分に高く、リーク電流Idも0.2(A)以下に留まった。これらの結果と、No.76 〜90の結果と照らして、B 量は 1〜8.0(mol%) が好適である。
【００９７】
No.95 〜98は、TiおよびZrを欠く系において、P 量を検討したもので、Pb/Si が2.14〜2.21、PbO が60.0〜62.0(mol%)、B2O3が4.0(mol%) 、SiO2が28.0(mol%)、Al2O3 が 0〜1.0(mol%) 、ZnO が 0〜3.5(mol%) 、P2O5が 0〜7.5(mol%) 、SO2 が 0.5〜2.5(mol%) の組成範囲で評価した。P を含まないNo.97 、98でもＦＦ値は76と高い結果が得られている。また、P 量が6.0(mol%) のNo.96 ではＦＦ値が75と十分に高いが、P 量が7.5(mol%) と多いNo.95 ではＦＦ値が著しく低下し、67に留まる。これらの結果から、P は 0〜6.0(mol%) が好適と考えられる。
【００９８】
No.99 〜111 、113 は、最適組成範囲と考えられるものである。これらのうち、No.99 〜104 は、Pb/Si 比、Pb量、Si量を検討したもので、Pb/Si が1.76〜2.18、PbO が57.0〜61.0(mol%)、B2O3が 3.0〜4.0(mol%) 、SiO2が28.0〜33.0(mol%)、Al2O3 が 0〜1.0(mol%) 、TiO2が 0〜5.0(mol%) 、ZnO が 0〜2.0(mol%) 、ZrO2が 0〜1.0(mol%) 、P2O5が 1.0〜2.0(mol%) 、SO2 が 1.5〜3.0(mol%) の組成範囲で評価した。これらの組成範囲では、ＦＦ値が77以上、リーク電流Idが0.2(A)以下、接着強度が5(N)以上の極めて高い結果が得られる。すなわち、Al、Ti、Zn、Zrのうち１種乃至２種を欠く組成でも高い特性を得ることができる。また、上記の結果から、Pb量は57.0〜61.0(mol%)が好ましく、Si量は28.0〜33.0(mol%)が好ましく、Pb/Si は2.18以下が好ましい。
【００９９】
No.105〜107 は、ZnおよびZrを欠く系において、B 量を検討したもので、Pb/Si が1.93〜2.07、PbO が58.0〜60.0(mol%)、B2O3が6.0(mol%) 、SiO2が28.0〜30.0(mol%)、Al2O3 が 0〜1.0(mol%) 、TiO2が2.0(mol%) 、P2O5が2.0(mol%) 、SO2 が1.0(mol%) の組成範囲で評価した。これらの組成範囲では、ＦＦ値が78、リーク電流Idが0.2(A)以下、接着強度が5(N)の極めて高い結果が得られている。特に、Alを1.0(mol%) 含むNo.105、106 では、リーク電流Idが0.1(A)以下に留まっていることから、Alを含む組成の方が好ましいものと考えられる。また、上記結果から、B 量は6.0(mol%) 以下が好ましい。
【０１００】
No.108〜113 は、Tiを欠く系において、Al量やP 量などを検討したもので、Pb/Si が1.79〜2.11、PbO が58.0〜61.0(mol%)、B2O3が 3.0〜4.0(mol%) 、SiO2が28.0〜31.0(mol%)、Al2O3 が 0.5〜5.0(mol%) 、ZnO が 0〜2.0(mol%) 、ZrO2が 0〜0.5(mol%) 、P2O5が 1.0〜4.0(mol%) 、SO2 が 1.0〜3.0(mol%) の組成範囲で評価した。No.112の他は、ＦＦ値が77以上、リーク電流Idが0.2(A)以下、接着強度が5(N)以上の極めて高い結果が得られている。No.112は、Alを5.0(mol%) 含むことから、Al量が許容範囲ではあるがやや多いためであると考えられるが、この組成でもＦＦ値は75と十分に高い値である。No.111と対比すれば、Al量は3.0(mol%) 以下が好ましいと言える。また、No.113は、P 量を4.0(mol%) と比較的多くしたものであるが、この程度までは極めて高い特性が得られ、最適組成範囲である。
【０１０１】
以上の結果から、Li非含有系においては、Pb/Si 比を1.4 〜2.5 、Pbを50〜70(mol%)、B を 1.0〜8.0(mol%) 、Siを20.0〜40.0、S が0.05〜5.0(mol%) の範囲が好ましく、任意成分については、Alを5.0(mol%) 以下、Tiを10.0(mol%)以下、Znを10.0(mol%)以下、Zrを1.0(mol%) 以下、P を6.0(mol%) 以下に留めることが好ましい。
【０１０２】
表４の試料No.114〜127 は、受光面電極２０を形成する際の導電性ペースト組成物のガラス組成としてBi2O3 を含む場合で、前記表１〜表３の試料に比べてガラス組成が異なるだけであり、ガラスフリットの粒径や混合割合、製法などの他の条件は同じである。試料No.114〜120 はLi含有系で、具体的にはPbO-B2O3-SiO2 にAl2O3 、Li2O、P2O5、Bi2O3 、SO2 が添加されたPbO-B2O3-SiO2-Al2O3-Li2O-P2O5-Bi2O3-SO2 の８成分系のガラスであり、曲線因子ＦＦ値で評価した。また、試料No.121〜127 はLi非含有系で、PbO-B2O3-SiO2 にAl2O3 、P2O5、Bi2O3 、SO2 が添加されたPbO-B2O3-SiO2-Al2O3-P2O5-Bi2O3-SO2の７成分系のガラスであり、曲線因子ＦＦ値で評価した。表４において、No. 欄の数字に△を付したものが本発明（請求項８）の範囲外の比較例であり、他が本発明の範囲内の実施例である。また、No. 欄の数字に○を付したものは最適組成である。
【０１０３】
【表４】
0006027968.tif 000005
【０１０４】
表４のNo.114〜127 は、Bi量の許容範囲を検討したものである。すなわち、オーミックコンタクトをとるためには、電極−シリコン界面のガラス層中にあるAg固溶量を増加させる必要があるが、Pbだけでは限界があり、PbとBiとを共存させることでAg固溶量が増加する。また、焼成時の降温中にガラス中に固溶していたAgがAg微粒子として析出するが、Biが存在することで、焼成温度の変化に対してAg析出が穏やかになり、焼成マージンが広がる。以上の効果により、電気特性が向上し、Li含有系、Li非含有系の何れも合格範囲とされる75以上のＦＦ値が得られる。しかし、BiはPbと同様にSiを浸食する作用が強いため、添加量が多過ぎると浸食が強くなり過ぎ、電気特性の低下や焼成マージンが狭くなるといった悪影響を及ぼすため、Bi2O3 量は15(mol%)以下が適当で、12(mol%)以下が一層好ましい。
【０１０５】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【０１０６】
１０：太陽電池  １２：シリコン基板  １４：ｎ層  １６：ｐ+ 層  １８：反射防止膜  ２０：受光面電極  ２２：裏面電極  ２４：受光面  ２６：全面電極  ２８：帯状電極
【図１】
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【図２】
0006027968.tif 000007