(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超微粉体含有物（被処理物）に添加混合して固化させるのに使用され、セメント（鉄鋼スラグ及びアルミナセメントを除く。）からなる主剤と、撥水性付与剤及び硬化補助剤（前記セメント自体が含む場合を除く。）を含む副剤とからなる固化材であって、
前記撥水性付与剤が、湿気硬化型シリコーンオリゴマー（以下「シリコーンオリゴマー」という。）からなる又は主体とするシリコーン組成物である、
ことを特徴とする固化材。
【請求項２】
前記シリコーン組成物が、さらに、シリコーンオイル、フッ素有機基アルコキシシラン及びアルコキシシランの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の固化材。
【請求項３】
前記シリコーンオイルが反応性シリコーンオイルであり、前記フッ素有機基アルコキシシランがフルオロアルキルアルコキシシランであることを特徴とする請求項２に記載の固化材。
【請求項４】
前記シリコーンオリゴマーが下記一般式（１）で示されるアルコキシシランの部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の固化材。
Ｒ1XＳｉ（ＯＲ2）4-X             （１）
（但し、Ｒ1は、水素原子、または、置換もしくは非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ2はアルキル基を示し、ｘは０〜３の整数）
【請求項５】
前記硬化補助剤が、硬化促進剤、バチルス生成促進剤及び粒子間水和結合低減剤の少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固化材。
【請求項６】
前記硬化促進剤がＣａＣｌ2を、前記バチルス生成促進剤がＣｏＣｌ2を、前記粒子間水和結合低減剤がクエン酸を含むことを特徴とする請求項５に記載の固化材。
【請求項７】
前記硬化促進剤がさらにアルカリ性金属塩を、前記粒子間水和結合低減剤がさらに炭酸アルカリ塩を含むことを特徴とする請求項６に記載の固化材。
【請求項８】
前記副剤がさらに無機凝集剤を含むことを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の固化材。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかの固化材を用いて、前記超微粉体含有物を固化する方法であって、
（１）前記超微粉体含有物（被処理物）に、前記固化材のシリコーン組成物とともに、適宜水を添加して均一分散系のスラリーとする工程、
（２）該スラリーに前記固化材のセメントを添加して混合して均一分散系の混練物とし、該混練物を、常温または低温加熱・加圧条件下で養生硬化させて固化体とする工程、
を備えていることを特徴とする超微粉体含有物の固化方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法で得た固化体の砕製物に、再度、請求項１〜８いずれかの固化材及び水を添加して調製した混練物を、常温または低温加熱・加圧条件下で養生硬化させて再生固化体とすることを特徴とする再生固化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、コロイド状固形成分等の超微粉体からなる又は該超微粉体を構成成分とする汚泥等の超微粉体含有物（被処理物）に添加混合して固化させるのに用いる固化材および該固化材を用いる固化方法に関する。
【０００２】
ここで、超微粉体とは、数μｍ以下の粒子の集合体をいう（化学工学協会編「化学工学辞典」（昭和49年5月30日）丸善、p410「粉砕機」の項参照）。また、超微粉体には、粒子ばかりでなくアスベスト等の数μｍ以下の繊維状物も含む。
【０００３】
汚泥等とは、池沼、河川及び海等の底に溜まったシルトや粘土、有機物を含んだ腐植土、ヘドロ等の超微粉体を構成成分とする汚泥（スラリー状被処理物）に限られない。汚泥等には、産出状態が超微粉体又はその凝集物を主体とする泥土、壁土、岩石粉砕物、赤土、石炭灰、鉱滓、スラグ、焼却灰さらには顔料等も含む。
【背景技術】
【０００４】
汚泥等は、人体に有害の超微粉体（火山灰、石炭灰、鉱物粉、煤煙、アスベスト粉塵など）を構成成分とするとともに、有害重金属類（例えば、Ｃｒ(VI)Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ａｓなど）を含有することが多い。
【０００５】
土木、建設の分野における汚泥等を固化するために、無機系結合剤であるセメントを用いた泥土等の固化材に関する技術が、特許文献１〜１３等において、多数提案され、かつ、実施されている。
【０００６】
これらの技術は、土壌の補強、土木・建設の工事過程で生じた汚泥等の運搬を容易にし、運搬中に汚泥等から汚水が流出、飛散することを防止するとともに、工事中に泥土が雨水や河川増水によって流出することを防止すること、などの目的に使用されている。
【０００７】
上記特許文献１〜１３に記載の汚泥等の固化材に係る技術は、本願発明とは異なり、撥水性付与を積極的に目的とするものではなく、当然、撥水性付与剤としてシリコーン硬化剤乃至硬化物を含むものではなく、本願発明の特許性に影響を与えるものではない。
【０００８】
また、特許文献１４においては、「シロキサン結合生成側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと塩化コバルト(II)とアンモニウム塩とを含む塩と、ノニオン性界面活性剤を含む」組成の硬化補助組成物が提案されている(要旨等参照）。
【０００９】
しかし、当該硬化補助組成物におけるシリコーン（有機ケイ素化合物）は、セメント組成物と混合することにより、高強度かつ非吸水性の固化体（硬化体）を得るための組成物であって、本願発明の特許性に影響を与えるものではない。
【００１０】
また、本願発明におけるシリコーンは主鎖が「側鎖がメチル基又はフェニル基であるシロキサン」である。
【００１１】
これに対して、同文献におけるビニルアルコール系ポリマーは、シロキサン結合生成側鎖を有して、硬化物（固化体）は部分的にはシロキサン結合を有するも、主鎖はあくまで「側鎖にＯＨ基又は酢酸エステル基を有するポリエチレン」である。このため、特許文献１４における「シロキサン結合生成側鎖を有するビニルアルコール系ポリマー」を「セメント」に添加し、さらには、塩化コバルト、塩化・炭酸アルカリ等を添加しても、本願発明の撥水性乃至非吸水性（低吸水率）は達成できないと考えられる。ちなみに、ＳＰ値（溶解度パラメータ）において、ポリビニルアルコール：12.60であるのに対しジメチルシロキサン:7.3（ポリエチレンのそれは7.9）である（日本接着協会編「接着ハンドブック（第２版）」(昭55-11-10)p.110 参照）。
【００１２】
したがって、特許文献１４も、特許文献１〜１３と同様、本願発明の特許性に影響を与えるものではない。
【００１３】
さらに、特許文献１〜１４の固化材を汚泥等に添加して得られた固化体（硬化体）は、いずれも、ある程度の強度（圧縮強度）、撥水性乃至非吸水性は得られるものの、固化体の耐水中崩壊性（耐再汚泥化性）まで予定しておらず、さらには、有害重金属類等の有害物質の溶出抑制を予定していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平７−１３６６９３号
【特許文献２】特開平８−０７１５９８号
【特許文献３】特開２０００−６１４２４号
【特許文献４】特開２０００−１７６４９３号
【特許文献５】特開２００１−１８２０４４号
【特許文献６】特開２００２−２８２８９４号
【特許文献７】特開２００５−１３９７３号
【特許文献８】特開２００５−１３１５９５号
【特許文献９】特開２００６−１３７８４０号
【特許文献１０】特開２００８−９４９０１号
【特許文献１１】特開２００８−５５３０１号
【特許文献１２】特開２００９−２１４０８３号
【特許文献１３】特開２０１３−１０７９６６号
【特許文献１４】特開２００４−２１０５８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本願発明は、上記にかんがみて、超微粉体含有物に適宜水を添加して調製した混練物を固化させた場合に、撥水性に優れた固化体が得られる固化材を提供することを第一の目的とする。
【００１６】
本願発明の第二の目的は、優れた撥水性とともに高強度、非吸水性の特性を有して耐水中崩壊性を備え、さらには有害重金属類溶出抑制ができる固化体が得られる固化材を提供することにある。
【００１７】
本願発明の第三の目的は、従来から撥水性付与剤として多用されているフッ素樹脂や、凝集剤として多用されている高分子凝集剤（特許文献２・６等）の有機質資材に依存せずに、光線、熱および放射線に耐用する耐劣化性を備えた固化体を得ることができる固化材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明者は、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成の固化材及び固化方法に想到した。
【００１９】
本願発明に係る固化材は、超微粉体含有物（被処理物）に添加混合して固化させるのに使用され、セメント（鉄鋼スラグ及びアルミナセメントを除く。）からなる主剤と、撥水性付与剤及び硬化補助剤（前記セメント自体が含む場合を除く。）を含む副剤とからなる固化材であって、
前記撥水性付与剤が、湿気硬化型シリコーンオリゴマー（以下「シリコーンオリゴマー」という。）からなる又は主体とするシリコーン組成物である、ことを特徴とするものである。
【００２０】
本願発明に係る固化材は、前記硬化補助剤が、硬化促進剤、バチルス生成促進剤及び粒子間水和結合低減剤の少なくとも1種以上を含むことが望ましい。
【００２１】
さらに、本願発明に係る固化材は、上記構成において、前記硬化促進剤がＣａＣｌ2を、前記バチルス生成促進剤がＣｏＣｌ2を、前記粒子間水和結合低減剤がクエン酸を含むことが、さらに望ましい。
【００２２】
本願発明に係る固化方法は、上記構成の固化材を用いて、前記超微粉体含有物を固化する方法であって、
（１）前記超微粉体含有物（被処理物）に、前記固化材のシリコーン組成物とともに、適宜水を添加して均一分散系のスラリーとする工程、
（２）該スラリーに前記固化材のセメントを添加して混合して均一分散系の混練物とし、該混練物を、常温または低温加熱・加圧条件下で養生硬化させて固化体とする工程を備えている、ことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
次に、本願発明の効果について述べる。
【００２４】
近年、石炭灰、アスベスト、ボーキサイト残渣などの産業廃棄物の排出量が増大し、更には、廃棄処分場の確保が困難となる傾向にある。
【００２５】
本願発明の固化材を用いれば、これらの産業廃棄物を含む汚泥等を廃棄処理に頼らず、土木、建築の分野で有効に利用可能な有価な固化体が得られる。すなわち、当該固化体は、優れた撥水性とともに高強度、非吸水性の特性を有して耐水中崩壊性を備え、さらには有害物質である重金属類の溶出抑制ができる。
【００２６】
また、本願発明の固化材を用いて得られた固化体（粉粒状でない場合は粉砕して）を、再度、本願発明の固化材及び水を添加して調製した混練物を、常温または低温加熱・加圧条件下で養生硬化させれば、更に高強度の再生固化体を得ることができる。こうして、産業廃棄物である汚泥等を、土木、建築分野における原料としての利用を拡大できる。
【００２７】
本願発明の固化体の製造方法は、汚泥等の微粉体含有物（被処理物）に、本願発明の固化材を添加し、適宜水を加えて調製した混練物を、常温または低温加熱・加圧するという、簡便な方法により硬化させて固化体が得られるという生産上のメリットもある。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本願発明の実施の形態について詳細に説明をする。なお、以下の説明において配合単位を示す「部」および「％」は、特に断らないかぎり「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００２９】
Ａ．本願発明に係る固化材は、＜(１)セメント（無機結合剤）＞からなる主剤と、＜(２)撥水性付与剤＞及び＜(３)硬化補助剤＞とからなる副剤とを含み、適宜、＜(４)他の副剤＞を含むものである。そして、硬化補助剤は、硬化促進剤、バチルス生成促進剤及び粒子間水和結合低減剤の少なくとも１種以上を含む。
【００３０】
＜（１）セメント（無機結合剤）＞
セメント（無機結合剤）としては、通常、水硬性セメント（潜在水硬性セメントを含む。）を用いるが、気硬性セメント（石膏、石灰）でもよい。水硬性セメントとしては、ポルトランドセメント（混合ポルトランドセメントを含む。）や、高炉スラグセメントが挙げられる。なお、水硬性セメントに対して気硬性セメントを凝結反応促進等のために混合することもできる。
【００３１】
ここで、汚泥等（超微粉体含有物）に対するセメントの混合割合は汚泥等の種類および密度、汚泥等の含水量などにより限定できない。セメントの量と比例的に、固化体の強度（一軸圧縮強度）及び耐水中崩壊性（耐再汚泥化性）が向上する傾向がある。
【００３２】
＜（２）撥水性付与剤（硬化性シリコーン組成物）＞
ここでシリコーン組成物には、シリコーンを主体とし、その前駆体であるアルコキシシラン等も含む。
【００３３】
撥水性付与剤として、湿気硬化型シリコーンオリゴマー（以下「シリコーンオリゴマー」)(I)を必須とし、適宜、シリコーンオイル(II)、含フッ素有機基アルコキシシラン(III)又はアルコキシシラン(IV)とともに、適宜、界面活性剤(V)を含む硬化性シリコーン（組成物）を使用する。なお、シリコーンオリゴマーは、通常、硬化触媒が添加されるものを使用することが望ましく、硬化触媒が添加されていない場合は添加して使用する。
【００３４】
（Ｉ）シリコーンオリゴマー：
一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物であることが望ましい。
Ｒ1x Ｓｉ（ＯＲ2）4-x                    （１）
但し、Ｒ1：Ｈ又は１価炭化水素基、Ｒ2：アルキル基、ｘ：０〜３（望ましくは１〜３）の整数（なお、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なる。）
【００３５】
上記Ｒ1の１価炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８のアリール基、Ｃ７〜Ｃ８のアラルキル（アリールアルキル）基が望ましい。
【００３６】
具体的にはそれぞれ下記の通りである。
・アルキル基：メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、iso-ペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、n-オクテン、イソオクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
・シクロアルキル基：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプシル、シクロオクチル、
・アリール基：フェニル、トリル、キシリル、
・アラルキル基：１−フェニルエチル、2-フェニルエチル、o、m又はp-メチルベンジル、
【００３７】
上記１価炭化水素基は、水素原子が官能基（反応基）で置換されたものでもよい。官能基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素など）、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。これらの官能基が超微粉体粒子乃至セメント構成成分(石灰や粘土)と反応結合して撥水持続性の向上が期待できる。
【００３８】
Ｒ2のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基が望ましい。具体的な基名は前述のＣ１〜Ｃ１８のうちＣ１〜Ｃ４として例示されているものが挙げられる。
【００３９】
前記アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランまたはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４０】
硬化触媒を含むシリコーンオリゴマーの市販品としては、「KR−251」、「KR-400」（以上、信越シリコーン(株)製商品名）を挙げることができる。これらは、界面活性剤と併用してエマルション化することができる。
【００４１】
硬化触媒を含まないシリコーンオリゴマーの市販品としては、例えば、「KR−242A」、「KR−500」、「KR−213」、「KC−89」（以上、信越シリコーン(株)製商品名）等を挙げられる。
【００４２】
さらに、硬化触媒を含むとともに、エマルション（ヒドロゾル）化されたシリコーンオリゴマーの市販品を用いてもよい。市販品としては、「SILRES BS SMK 2101J」、「SILRES BC 2103」（以上、旭化成ワッカーシリコーン(株)製商品名）等が挙げられる。
【００４３】
また、シリコーンオリゴマーの粉末市販品としては、「SILRES BS POWDER A」（旭化成ワッカーシリコーン(株)製商品名）を挙げることができる。これらは水と接触すると脱アルコール反応を生じてシリコーン硬化物となり、通常、未硬化の状態で配合する。
【００４４】
なお、上記シリコーン硬化物（粉末）をシリコーンオリゴマーとともに使用することもできる。当該シリコーン硬化物の市販品として、「KMP-590」、「KMP-701」、「X52-854」、「X52-1621」（以上、信越シリコーン(株)製商品名）等が挙げられる。
【００４５】
上記各シリコーンオリゴマー（シリコーン硬化物を除く。）は、硬化触媒が予め含まれていない場合は、硬化触媒を添加する。
【００４６】
シリコーンオリゴマー単独でセメントに作用させる場合、シリコーンオリゴマーの配合量は、セメント１００部に対して、１０部以下、さらには５部以下とすることが望ましい。シリコーンオリゴマーが過剰であると、固化体の強度に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４７】
硬化触媒としては、特に限定されない。例えば、下記のような有機金属化合物、無機酸、有機酸、無機塩基、アミン類を挙げることができる。これらの内で有機金属化合物が望ましい。硬化触媒のシリコーンオリゴマーに対する添加量は、触媒の種類、シリコーンオリゴマーの種類等により異なる。通常、シリコーンオリゴマー１００部に対して硬化触媒１〜１５部とする。
【００４８】
(1)有機金属化合物
・有機錫系：ジブチル錫アセテート、ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレート等、
・有機アルミニウム系：アルミニウムトリス（アセチルアセトン）、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセテートエチル）等、
・有機ジルコニウム系：ジルコニウム（アセチルアセトン）、ジルコニウムトリス（アセチルアセトン）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）等、
・有機チタニウム系：チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）等、
【００４９】
(2)無機酸
塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等、
【００５０】
(3)有機酸
ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酸等、
【００５１】
(4)無機塩基
アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、
【００５２】
(5)アミン類（誘導体を含む。）
エチレンジアミン、アルカノールアミン、アミノ変性シリコーン、アミノシラン、シラザン、等。
【００５３】
これらの内、無機酸、有機酸及び無機塩基はセメント（無機結合剤）の凝縮反応を阻害する恐れがあるため可能なら使用しないことが望ましい。
【００５４】
有機金属化合物の市販品としては、チタン系として「D−20」、亜鉛系として「D−15」、アルミニウム系として「CAT−AC」（以上、信越シリコーン(株)製商品名）等が挙げられる。
【００５５】
（II）シリコーンオイル：
下記一般式(２)、(３)又は(４)で示される非反応性シリコーンオイル、及び下記一般式(５)、(６)、(７)、(８)、及び(９)で示される反応性シリコーンオイルがある。これらの内で、反応性シリコーンオイルが望ましい。なお、下記各化学式におけるｍ，ｎの範囲は特に限定されない。各シリコーン成分の市販品における動粘度（20℃動粘性率）（例えば、１〜100000mm2/s）を示すようにｍ，ｎの範囲が設定される。
【００５６】
【化２】
0006027084.tif 000002
【００５７】
但し、Ｒ3：メチル基、ｍ，ｎ：同一または異なる任意の整数。
【００５８】
【化３】
0006027084.tif 000003
【００５９】
但し、Ｒ4：メチル基、Ｒ5：フェニル基、ｍ，ｎ：同一または異なる任意の整数。
【００６０】
【化４】
0006027084.tif 000004
【００６１】
但し、Ｒ6：メチル基、ｎ：整数。
【００６２】
【化５】
0006027084.tif 000005
【００６３】
但し、Ｒ7：メチル基、ＲX：官能基置換炭化水素基、ｍ，ｎ：同一または異なる任意の整数。
【００６４】
ここで、官能基置換炭化水素基としては、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、などで置換されたアルキル基、フェニル基などが挙げられる。
【００６５】
【化６】
0006027084.tif 000006
【００６６】
但し、Ｒ8：メチル基、ＲX：官能基置換炭化水素基、ｎ：任意の整数。
【００６７】
上記官能基置換炭化水素基としては、上記一般式（５）と同様なものを挙げられる。
【００６８】
【化７】
0006027084.tif 000007
【００６９】
但し、Ｒ：炭化水素基、Ｒ8：メチル基、ＲX：官能基置換炭化水素基、ｎ：任意の整数。
【００７０】
上記官能基置換炭化水素基としては、上記一般式（５）と同様なものが挙げられる。
【００７１】
【化８】
0006027084.tif 000008
【００７２】
但し、Ｒ9：メチル基、ＲX：官能基置換炭化水素基、ｍ，ｎ：同一または異なる任意の整数。
【００７３】
上記官能基置換炭化水素基としては、上記一般式（５）と同様なものが挙げられる。
【００７４】
【化９】
0006027084.tif 000009
【００７５】
但し、Ｒ10，Ｒ11：1価の炭化水素基、ｍ：０〜２の整数、ｎ：０〜400（望ましくは５〜250）の整数（Ｒ10，Ｒ11は同一又は異なる。）。
【００７６】
また、反応性シリコーンオイルの市販品としては、「X-22-173BX」、「X-22-170BX」、「X22-174ASX」(以上いずれも信越化学工業(株)製商品名)等が挙げられる。
【００７７】
これら反応性シリコーンオイルは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００７８】
エマルション化されたシリコーンオイル市販品としては、メチル水素型として「TSW831」（硬化促進剤添加品）（モメンテイブ・パーフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製商品名）、アミノ変性型として「KP2601」，「NP2609」（旭ワッカーシリコーン(株)製商品名）等を挙げることができる。
【００７９】
また非反応性シリコーンオイルとして、固形・粒子状のものを使用できる。市販品としては、微粒子状の「X52-1621」（信越シリコーン(株)製商品名）等が挙げられる。なお、非反応性シリコーンオイルも他のシリコーン成分と同様、固化体の撥水性付与の作用を奏するが、固化材成分とした場合、他の固化材成分との相溶性が悪く、可能なら配合成分としないことが望ましい。
【００８０】
シリコーンオイルのシリコーンオリゴマー１００部に対する配合量は、５部以下、さらには３部以下が望ましい。シリコーンオイルの配合量が多いと固化体に実用強度が得難かったり、エマルションの形態を維持し難くなったりする。
【００８１】
（III）フッ素有機基アルコキシシラン：
下記一般式(１０)で示されるフルオロアルキルアルコキシシランが望ましい。これらは単独で、または、２種以上混合して用いることができる。なお、一般式（１０）において、「ＣＦ2」を「−Ｏ−ＣＦ2」とするとともに「ｘ＝１〜１０」としたフルオロポリエーテル型のフッ素有機基アルコキシシランでもよい。
【００８２】
【化１０】
0006027084.tif 000010
【００８３】
但し、Ｒ12：Ｃ１〜４のアルキル基またはアルコキシル基、Ｒ13，Ｒ14：アルコキシル基（同一又は異なる）、ｘ：０〜１０の整数、Ｙ：０〜２の整数。
【００８４】
上記Ｒ12で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
【００８５】
また、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14で示されるアルコキシル基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのＣ１〜Ｃ４のアルコキシル基が挙げられる。これらのうちで、Ｒ12，Ｒ13およびＲ14の全てがメトキシ基であることが望ましい。これらのフルオロアルキルアルコキシシランは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００８６】
具体的な化合物名としては、パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロヘプチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロエチルエチルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。
【００８７】
フルオロアルキルアルコキシシランのシリコーンオリゴマー１００部に対する配合量は、１０部以下、さらには５部以下が望ましい。含フッ素アルコキシシラン系化合物の配合量が１０部を超えると、ヒドロゾル状態を維持できなくなるおそれがある。
【００８８】
（IV）アルコキシシラン：
下記一般式(１１)で示されるモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランが挙げられる。これらの内でトリアルコキシシランが望ましい。
【００８９】
【化１１】
0006027084.tif 000011
【００９０】
但し、ＲA：アルコキシル基、ＲB，ＲC，ＲD：アルキル基またはアルコキシル基（同一又は異なる。）
【００９１】
望ましいアルコキシシランの化合物としては、へキシルトリメトキシシラン、へプチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９２】
これらアルコキシシラン系化合物は、単独または、２種以上併用してもよい。
【００９３】
なお、シリコーン組成物におけるシリコーンオリゴマー１００部に対する他のシリコーン成分（シリコーンオイル、フッ素有機基アルコキシシラン、アルコキシシラン）の配合量は５部以下、さらには３部以下が望ましい。他のシリコーン成分の配合量が多いと、固化体の強度が低下したり、耐水中崩壊性（耐再汚泥化性）が低下したりする恐れがある。
【００９４】
（Ｖ）界面活性剤：
本願発明のシリコーン組成物は、通常、各成分も含めて、エマルションの形態として混合するために、界面活性剤が添加されていないシリコーン成分を用いるときは、界面活性剤を添加する。
【００９５】
界面活性剤としては、安定的にシリコーンをエマルション（ヒドロゾル）を維持できるものであればよく、限定的ではない。下記カチオン系、アニオン系のものを好適に使用できる。
【００９６】
・カチオン系：アルキルアミン塩、四級化アンモニウム塩、エチレンオキサイド付加型の四級化アンモニウムクロライド、等。
【００９７】
・ノニオン系：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、等。これらの内で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが望ましい。
【００９８】
これらの界面活性剤は１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして「ライオノールＴＤＬ２０／ＴＤＬ３０」、ポリオキシエチレンアルキルアミドとして「エソマイドＨＴ１６」、「エソマイドＯ１５」（アミド）（以上、ライオン(株)製商品名）等が挙げられる。
【０１００】
＜（３）硬化補助剤＞
本発明の固化材には、固化体に実用強度を得るために、硬化補助剤を添加する。
【０１０１】
硬化補助剤は、硬化促進剤(I)、バチルス生成促進剤(II)及び粒子間水和結合低減剤(III)の少なくとも１種以上を含むことが望ましい。各成分は被処理物の種類によって適宜選定する。
【０１０２】
確実に、撥水性とともに、耐水中崩壊性を備えさらには有害重金属類溶出抑制ができるような、高強度、非吸水性（水密性）が要求される場合は、固化材は、硬化促進剤、バチルス生成促進剤及び粒子間水和結合低減剤のすべての成分を含有することが望ましい。
【０１０３】
また、被処理物が浮遊性超微粉体であるときは、さらに凝集剤を配合することが望ましい。
【０１０４】
なお、硬化補助剤のうち、セメント乃至超微粉体に対するシリコーン組成物の結合性および固化体の撥水性を阻害する成分は添加量を可及的に少なくする。
【０１０５】
また、以下の説明で、各硬化補助剤に好適な化合物として例示したものは、各硬化剤補助成分の作用のみを奏するとは限らず、他の作用も同時に奏する場合がある。
【０１０６】
例えば、バチルス生成促進剤として作用するＦｅＣｌ3は、超微粉体の凝集剤としても作用するものである。粒子間水和結合低減剤として作用するＮａＣｌ，Ｋ2ＣＯ3は、バチルス生成促進剤の補助剤としても作用するものである。また、弱アルカリ性のＮａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3や、弱酸性のＭｇＣｌ2，ＣａＣｌ2はｐＨ調整剤を兼ねることができる。
【０１０７】
（Ｉ）硬化促進剤
超微粉体含有物に添加して固化させるに際して、得られる固化体の強度を確保するために必要である。なお、スラグセメントの場合、あらかじめ、本願発明における硬化補助剤（ＭｇＣｌ2、ＭｇＳＯ4等）を含むため、配合上は添加する必然性はない。
【０１０８】
硬化促進剤として、具体的には、ＣａＣｌ2，ＭｇＣｌ2（特にＣａＣｌ2）等を好適に使用できるが、ＣｒＯ42-、Ｓ2Ｏ42-のＣａ塩、更には、拡散係数と水溶解度の高い塩化物（Ｃｌ-イオン化合物）も使用可能である（日本化学会編「第５版化学便覧  応用化学編Ｉ」（平7-3-15）丸善、ｐ394、表5.58参照）。
【０１０９】
これらの硬化促進剤の硬化補助剤中の配合比率は、硬化促進剤の種類により異なり、特に限定されない。例えば、１０〜８０％の範囲で適宜選定する。
【０１１０】
（II）バチルス生成促進剤
（セメント）バチルスとはエトリンガイト（３Ｃａ０・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）（Ｃａ系針状結晶）のことで、固化体中に耐水性のＣａ系針状結晶を生成させて固化体の毛細孔をこの針状結晶で充填することで、固化体の水中崩壊（再汚泥化）を抑止して、重金属等の固化体からの溶出を抑止するものであるために必要である。
【０１１１】
このバチルス生成促進剤は、鉄族元素塩化物を使用可能であり、ＦｅＣｌ3等でもよいが、ＣｏＣｌ2が望ましい。金属塩化物（ＭｇＣｌ2，ＮａＣｌ、ＦｅＣｌ3等）、炭酸アルカリ塩を副成分とするものである。
【０１１２】
バチルス生成促進剤の固化体中の比率は、他の硬化補助剤との関係もあり、特に限定されない。硬化補助剤中のＣｏＣｌ2の配合比率は、３〜１２％とすることが望ましい。
【０１１３】
（III）粒子間水和結合低減剤
当該水和結合低減剤としては、セメント混和剤に凝結遅延剤として使用されているオキシカルボン酸のうち、クエン酸が望ましい。クエン酸以外のオキシカルボン酸、例えば、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸等も使用の可能性を有する。
【０１１４】
オキシカルボン酸は、セメントの表面の水酸基とカルボキシル基と結び付きセメントの水和を遅延させて、急硬化による緻密性低下を阻止して固化体強度を確保するものである。本願発明では、被処理物の微粒子間水和結合を低減させて、セメントＣａ成分の水和（結合）反応を阻害しない作用を奏する。
【０１１５】
従来は、赤土（粒子間水和結合が強い。）や有機質（腐稙質）高含有の山土や畑土をセメントで硬化させても、固化体に十分な実用強度が得られないとするのが当業者常識であった。すなわち、セメントに有機物質（特に、糖質）が含まれると水和反応が遅延し、糖質の量が増加すると、やがて凝結しなくなる。
【０１１６】
凝結遅延剤として従来使用されているオキシカルボン酸の内、クエン酸を用いれば、上記赤土や畑土の固化体が得られることを知見した。このとき、相対的に多量の強電界質と併用することが望ましいことも知見した。
【０１１７】
その理由は、「Ｋ+，Ｎａ+又はＭｇ2+を含む強電界質の濃度を高めることにより水和性が高く、超微粉体粒子間の吸着水引力が低下して凝集体の解膠（defloculate）が進む。このため、赤土や超微粉体粒子間にＣａ2+（セメントの）が侵入して、セメントが結合剤として作用するようになる。」と考えられる。
【０１１８】
なお、Ｎａ+、Ｋａ+(１属、２，３周期)は、イオン径が小さく、Ｍｇ2+、Ｃａ2+(１属、２，３周期)は、イオン径が相対的に小さくかつイオン価が高くて水和しやすい（「無機化学」廣江出版、p139「§9.9強電解質溶液の性質」参照）。
【０１１９】
具体的な強電解質としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ，ＭｇＣｌ2，ＣａＣｌ2，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｎａ2ＳＯ4，Ｋ2ＳＯ4等を挙げることができる。
【０１２０】
硬化補助剤中における粒子間水和結合低減剤の配合比率は、クエン酸の場合２〜５％とすることが望ましい。
【０１２１】
＜（４）その他の副剤＞
上記セメントにシリコーン組成物（撥水性付与剤）、さらには、硬化補助剤に加えて、その他の副剤として、従来のセメント混和剤として使用されている公知のものを適宜選択して使用できる（日本化学会編「化学便覧応用編  改定３版」（昭55-3-15）丸善、ｐ394表5.58参照）。混和剤とはセメントを用いて製造されるコンクリート等の固化体の物性改善に寄与するもののことである。
【０１２２】
すなわち、固化材には、凝集剤、ｐＨ調整剤、高水分吸収材、増粘剤（ＰＶＡＬ）、消泡・分散剤、顔料等の、従来、セメントに使用されている混和剤を、適宜、配合可能である。なお、凝集剤としては、高分子凝集剤も使用可能であるが、ＦｅＣｌ3等の無機凝集剤が、放射線等の影響を受け難く望ましい。
【０１２３】
また、鉄骨を配するコンクリート固化体を製造する場合は、鉄骨妨食（妨錆）のために、金属イオン除去効果のある亜硝酸塩、ロダン酸塩、リン酸塩を含有させることが望ましい。
【０１２４】
上記その他の副剤の配合量は、限定的ではなく、固化体の強度を阻害しない範囲であれば良い。
【０１２５】
また、本願発明の固化材には、固化体の製造に際して、紙繊維、プラスチック繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維など補強材、さらには、砂利等の骨材を配合して、固化体の強度増強・亀裂発生防止などの効果を得ることができ、固化体の利用範囲を拡大させることができる。
【０１２６】
Ｂ．本願発明の固化材を用いての固化体の製造方法について説明する。
【０１２７】
（1）ミキサー等の混合容器に投入された所定量の汚泥（被処理物）に、前記固化材のシリコーン組成物とともに、適宜水を添加して均一分散系のスラリー（泥漿）とする。
【０１２８】
(2)該スラリーに固化材のセメント（無機結合剤）を添加して混合して均一分散系の混練物とする。該混練物を、任意の寸法の型枠に流し込み、常温または低温加熱・加圧条件下で養生を行い、塊状若しくは粒状又は型枠ブロック状の固化体を製造する。
【０１２９】
シリコーン組成物やセメントの投入の順番は上記に限定されないが、シリコーン組成物の投入の前にセメントを投入すると、セメントの溶解分散性が低下する恐れがある。
【０１３０】
上記で製造した、固化体は、強度及び撥水性を備えるとともに、耐水中崩壊性及び有害重金属類溶出抑制性を有する。すなわち、本発明のシリコーン組成物の硬化物は、光線、熱、放射線に対して安定的であるので、固化体に広範囲な使用環境下での優れた撥水性乃至非吸水性、さらには耐水中崩壊性（非再泥化性）および長期間強度維持性も付与する。
【０１３１】
このため、汚染物質を多量に含有する汚泥を固化体として、長期間隔離保存する場合の貯蔵安定性に優れる。特に、アスベスト、放射性物質、重金属などの有害物質を多量に含む汚泥に適用すると効果的である。
【０１３２】
また、本発明で製造した固化体は、そのまま又は適宜粉砕して、土壌改質剤や、埋め立て工事さらには漁礁等に利用ができる。
【０１３３】
さらに、上記製造した固化体は、下記の如く、さらなる高強度の再生固化体とすることもできる。
【０１３４】
固化体を、適宜、粉砕処理を行って、粒子径を所定範囲に整えた砕製物とする。該砕製物に所定量の前記本願発明の固化材および水を添加して混練物とする。この際、必要に応じて、本固化材には、前記固化体以外の各種骨材・補強材などを併用し、前記混練物を調製して所定の型枠に流し込み、常温または低温加熱・加圧条件下で養生硬化を行うことで、さらに高強度の汚泥由来の再生固化体を製造することができる。
【０１３５】
このため、本発明の再生固化体の製造方法は、鉄骨コンクリート材料、さらには、タイル、ブロック、路盤材などの土木建築分野に適用を拡大できる。
【実施例】
【０１３６】
次に、実施例を含む試験例を挙げて本願発明を説明するが、本願発明は下記の試験例によって限定されるものではない。
【０１３７】
＜固化材成分原料＞
試験例で使用した各成分原料は、下記の通りである。
（Ａ）セメント（結合剤）
・Ａ１：市販ポルトランドセメント、
組成…SiO2:21.1％,Al2O3:5.3％,Fe2O3:2.4,CaO:66.2,MgO:1.6％
SO3:2.3％,Na2O:0.3％,K2O:0.4％,TiO2:0.1％
・Ａ２：高炉スラグセメント、
組成…MgO：3.31%,SO3：2.05%, Cl-：0.01％
【０１３８】
（Ｂ）湿気硬化性シリコーンオリゴマー
・Ｂ１：「KR-400」（信越化学工業(株）製商品名）、粘度1.2 mPa.s/25℃、比重0.98/25℃ 、
・Ｂ２：「SILRES BS SMK 2101J」（信越化学工業（株）製商品名）、粘度1-10 mPa.s/25℃、比重0.9/25℃、
・Ｂ３：「SILRES BS POWDER A」（信越化学工業(株）製商品名）、オクチルトリエトキシシラン・シリカタイプ、嵩比重500kg/m2、
【０１３９】
（Ｃ）（反応性）シリコーンオイル
・Ｃ１：「Ｘ−24−9377」（信越化学工業(株）製商品名）、メトキシタイプ、粘度6 mPa.s/25℃、
・Ｃ２：「X52-1621」（信越シリコーン(株)製）、球状シリコーンオイル、平均粒子径5μm、真比重0.99、
【０１４０】
（Ｄ）含フツ素シラン(フルオロアルキルシラン)
・Ｄ：パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン、
【０１４１】
（Ｅ）アルコキシシラン：
・Ｅ：ヘキシルトリメトキシシラン、
【０１４２】
（Ｆ）界面活性剤
・Ｆ：ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、
【０１４３】
（Ｇ）硬化補助剤
・ＧＭ：ＣａＣｌ2，ＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＣａＣｌ2，ＭｇＣｌ2，ＦｅＣｌ3，Ｋ2ＣＯ3，クエン酸、Ｎａ2ＳＯ4（合計１００部）
【０１４４】
（Ｔ）骨材：
・乾燥川砂（φ0.5〜5.0mm）
【０１４５】
（Ｒ）補強材：
・ガラス繊維（平均繊維長さ：13mm、フィラメント径：10μｍ）、
【０１４６】
（Ｈ）汚泥等（被処理物）：
・石炭灰（水分27.0 ％）
・赤土（水分27.0 ％）
【０１４７】
（Ｓ）放射性物質：
・「ＩＯＭＩＸパウダー」美濃顔料化学株式会社製商品名、1kg /線量当量（2.650μSv/h、測定距離：10mm、測定時湿度：60%）
【０１４８】
＜シリコーン（組成物）の調製＞
シリコーンオリゴマーに、表１に示すシリコーンオイル、フルオロアルキルシラン、アルコキシシラン又は界面活性剤を、表示の配合処方で添加して、ホモジナイザーで混合し、各シリコーン組成物500gを調製した。混合操作は、ホモジナイザーの回転数5000r.p.m.に定め、３分間混合した。これらのシリコーン組成物は容易にエマルション化した。
【０１４９】
【表１】
0006027084.tif 000012
【０１５０】
＜硬化補助剤の調製＞
ワーリング型ミキサー（「DB2264」貝印(株）製商品名）を用い、表２記載の硬化補助剤の各成分（化合物）を同表に記載の配合処方で、均一に混合・分散させ、硬化補助剤（ＧＭ）を調製した。
【０１５１】
【表２】
0006027084.tif 000013
【０１５２】
＜比較例・実施例の試験体の作成＞
石炭灰又は赤土に、表３又は表４（１）〜（４）に示す配合処方で、固化材のシリコーン組成物及び硬化補助剤（比較例では硬化補助剤のみ）を添加し、更に、固化材のセメントを水とともに添加（水／セメント比0.55）して混練物を調製した。該混練物をφ50×100mmの型枠に流し込み、室温で３日間放置後に脱型、その後２５日間室内で気乾養生を行い、比較例１〜４及び実施例１〜３４の各試験体を作成した。
【０１５３】
【表３】
0006027084.tif 000014
【０１５４】
【表４（１）】
0006027084.tif 000015
【０１５５】
【表４（２）】
0006027084.tif 000016
【０１５６】
【表４（３）】
0006027084.tif 000017
【０１５７】
【表４（４）】
0006027084.tif 000018
【０１５８】
＜応用実施例の試験体の作成＞
実施例１，２，２３，２４で作成した試験体（固化体）の破砕物を、篩で0.5〜5.0 mm粒子径に整えてから、固化材としてシリコーン組成物、硬化補助剤を、表５に示す配合処方で添加し、更に、セメントを水とともに添加（水／セメント比0.55）して混練物を調製した。該混練物をφ50×100mmの型枠に流し込み、室温で３日間放置後に脱型、その後２８日間室内で気乾養生を行い、応用実施例１〜４の各試験体を作成した。
【０１５９】
【表５】
0006027084.tif 000019
【０１６０】
＜物性評価試験方法＞
比較例、実施例及び応用実施例により作成した各試験体について、本願発明の効果を確認するために行った試験方法について説明する。
【０１６１】
（１）撥水性評価試験
撥水性の測定は、試験体を２８日間室温で気乾養生をおこなった後、１００℃に保った空気乾燥器に入れて６時間乾燥させてから取り出し、さらに１８ｈ以上デシケーターで保管してから実施した。
【０１６２】
デシケーターから取出した上記試験体を２０℃の水中に２０分間浸漬してから水中から引き揚げ、その表面の濡れ状態を目視により観察した。
【０１６３】
目視による撥水性の評価基準は下記の通りとした。
【０１６４】
◎:水を弾き、濡れ跡が残らない。
【０１６５】
○:水を弾くが若干の滲み跡が残る。
【０１６６】
△:水を弾く部分が少しあるが滲み跡が全体の５０％以上確認できた。
【０１６７】
×:全く水を弾く気配がない。
【０１６８】
（２）吸水率測定試験
固化体の吸水性が高いと、この固化体の水に接触する面積が増大し、再泥化が促進される傾向がある。また、汚泥固化体の撥水性と吸水性は逆比例的関係にある。そこで、下記手順により吸水率を測定した。試験体を１４日間室温で気乾養生を行った後、「JIS A5208 5.2」に準じて測定した。
【０１６９】
（３）圧縮強度測定試験
汚泥固化体の強度が大きいと、その用途を拡大させる効果があるので、下記手順により圧縮強度を測定した。
【０１７０】
各試験体を１４日間室温で気乾養生を行ったのち、JIS A-1108 に基づき測定した。
【０１７１】
＜評価試験結果＞
（１）各比較例・実施例の試験結果を表３・４（１）〜（４）に示す。
試験結果から、本願発明の各実施例の試験体は、実施例１３・１４を除いて、いずれも圧縮強度に優れるとともに、撥水性に優れ吸水率も低く、本願発明の効果を奏することが確認できた。
【０１７２】
なお、シリコーン組成物が反応性シリコーンオイル又はフルオロアルキルシランを配合しない実施例１３・１４は、圧縮強度は高いが、他の実施例に比して、若干撥水性乃至非吸水性に劣る。
【０１７３】
逆に、これに対して、シリコーン組成物とともに硬化補助剤を配合しない比較例１・３の試験体は、実施例１３・１４に比しても、圧縮強度が格段に低いとともに、撥水性乃至非吸水性も劣る。
【０１７４】
（２）応用実施例の試験結果を表５に示す。
試験結果から、本願発明の固化体粉砕物を用いて作成した再生固化体は、各実施例に比して、格段に圧縮強度とともに、撥水性乃至非吸水性に優れていることが分かる。
【０１７５】
＜その他の特性評価試験・試験結果＞
（１）重金属類溶出量測定試験
固化体に含有される重金属類が溶出すると環境を汚染する。そこで、固化体から溶出する重金属の溶出量を以下の手順により測定した。
【０１７６】
実施例５の試験体について、各金属元素の溶出量を表６に示す分析方法で定量分析した。分析結果を示す表６から本発明の固化体は重金属類溶出を著しく抑止する効果を有することが確認できた。
【０１７７】
なお、参考として実施例５で使用した石炭灰の金属量分析値を表７に示す。
【０１７８】
【表６】
0006027084.tif 000020
【０１７９】
【表７】
0006027084.tif 000021
【０１８０】
（２）放射能による劣化の確認試験
汚泥固化体が含有する放射性物質から放射される放射線により、汚泥固化体に形成された撥水性能が低下するか否か、撥水現象に及ぼす放射線の影響を調べるため下記の手順で試験を行った。
【０１８１】
ポルトランドセメント96.40部、シリコーン組成物（Ｂ２）0.60部に放射性物質3.0部を添加し、前記と同様にして試験体を作成した。
【０１８２】
該試験体を、平成21年3月21日〜平成24年10月27日まで屋外に固定設置し、風雨に曝し、降雨時の撥水現象を継続的に観察した。その結果、この期間内における撥水性（◎）、吸水率（1.20%）に変化はなく、約３年半の経時による著しい変化はみられなかった。
【０１８３】
（３）参照例（固化体に与える硬化補助剤の影響確認試験）
セメントに添加する硬化補助剤の構成成分（金属塩化物、クエン酸、塩化コバルト、炭酸・硫酸アルカリ塩等）の一部を除いた硬化補助剤ＧＭ１〜ＧＭ９の組成を表８に示す。
【０１８４】
そして各硬化補助剤を用いて比較例２（表３）の処方において、硬化補助剤ＧＭを硬化補助剤ＧＭ１〜ＧＭ９に代えた以外は、比較例２と同様にして参照例試験体を調製し、同様にして撥水評価、吸水率および圧縮強度の試験を行った。
【０１８５】
それらの結果を表８に示す。その結果から、硬化促進剤（ＣａＣｌ2、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ2）とともにバチルス生成剤（ＣｏＣｌ2）が強度確保のためには必須であることが伺える。
【０１８６】
クエン酸は、超微粉体粒子間に生じる引力を分断してセメント溶液のカルシウム成分を粒子間に浸透拡散させて固化体の強度増大に寄与する。しかし、試験例で使用した石炭灰は有機質成分（フミン酸等）を含んでいないため、強度増大に対する寄与率は小さい。しかし、クエン酸を含まないＧＭ８の吸水率が一番高いことから、クエン酸は非吸水性増大作用（固化体緻密化作用）があることが伺える。
【０１８７】
また、ＣａＣｌ2以外の金属塩化物はセメントの硬化（凝固）反応を補助的に促進し、ＣｏＣｌ2はＮａ2ＳＯ4、セメントのカルシウム成分等と針状結晶物を形成し、耐水性、水密性を増す作用も奏すると考えられる。
【０１８８】
【表８】
0006027084.tif 000022
【０１８９】
（４）追加試験例Ｉ（気硬性セメントの使用可能性確認試験）
気硬性セメントについて、無水石膏にクエン酸を添加して赤土を固化させた本発明者の知見から、消石灰（漆喰）に、クエン酸とともに他の成分を全て含む硬化補助剤ＧＭを添加し、畑土と赤土を固化させて固化体を作成した。該固化体を海洋に沈め、耐水中崩壊性の試験をした。この試験においては、一応の成果を得られたが、無水石膏は異物が含まれると、硬化時の条件（気温湿度）によりバチルスが過剰生成して、実用的な強度を得難いことがある。このため、硬化補助剤を併用する場合は、配合を調整する必要があるが、気硬性セメントにシリコーン組成物により撥水性を付与することは可能であることが確認できた。
【０１９０】
そして、無水石膏又は消石灰にシリコーン組成物Ｂ３を配合して硬化させて作成した追加試験例Ｉ−１及びＩ−２の固化体、並びに、赤土、無水石膏及びクエン酸のみの硬化補助剤又は畑土、消石灰及び硬化補助剤ＧＭと組み合わせて混練し空気中で硬化させて作成した追加試験例Ｉ−３〜Ｉ−５の固化体について、前記評価試験を行った。
【０１９１】
評価試験の結果を示す表９から、本願発明のシリコーン組成物は撥水性を十分に付与し、また、追加試験例Ｉ−３から硬化補助剤の成分がクエン酸単独でも十分な強度増大作用を奏することが伺える。
【０１９２】
【表９】
0006027084.tif 000023
【０１９３】
（５）追加試験例II（有機質汚泥の硬化補助剤による固化確認試験）
有機質を多量に含んだ畑土や山土はセメントで硬化させることは困難であるとされていた。そこで、バガス（砂糖キビの絞り滓）を配合した畑土について、セメントＡ１を用いて、本願発明の硬化補助剤ＧＭで硬化させて作成した追加試験例II−１〜II−３の固化体について、前記評価試験を行った。なお、配合組成物の必要な水量は、スランプ値２０〜２２ｃｍとなるように調整した。
【０１９４】
評価試験の結果を、表１０に示す。本願発明のクエン酸を含む硬化補助剤は、実用的な強度が得られることが確認できた。
【０１９５】
【表１０】
0006027084.tif 000024