(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子の帯電量を制御するための外添用電荷制御剤組成物であって、
一次粒子の平均粒径の異なる少なくとも２種類の搬送粒子と、
該搬送粒子の少なくとも１種類の粒子表面を被覆する樹脂と、
該樹脂に被覆された搬送粒子において、該搬送粒子の表面に被着された電荷制御剤（ＣＣＡ）と、
を有することを特徴とする外添用電荷制御剤組成物。
【請求項２】
前記搬送粒子が、一次粒子の平均粒径２０ｎｍ以上の搬送粒子と、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満の搬送粒子と、を少なくとも１種類ずつ混合して用いられることを特徴とする請求項１記載の外添用電荷制御剤組成物。
【請求項３】
前記平均粒径２０ｎｍ以上の搬送粒子が、前記電荷制御剤（ＣＣＡ）を、搬送粒子１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲で有し、および／または前記平均粒径２０ｎｍ未満の搬送粒子が、前記電荷制御剤（ＣＣＡ）を、搬送粒子１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲で有することを特徴とする請求項２記載の外添用電荷制御剤組成物。
【請求項４】
前記平均粒径２０ｎｍ以上の搬送粒子が含有する電荷制御剤（ＣＣＡ）と前記平均粒径２０ｎｍ未満の搬送粒子が含有する電荷制御剤（ＣＣＡ）が、実質的に同一の化合物であることを特徴とする請求項２または３記載の外添用電荷制御剤組成物。
【請求項５】
前記搬送粒子表面に被着させる電荷制御剤（ＣＣＡ）が、樹脂１００質量部に対して１〜２０００質量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の外添用電荷制御剤組成物。
【請求項６】
前記搬送粒子表面に被着させる樹脂が、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上の搬送粒子に対して被覆する場合、搬送粒子１００質量部に対して２〜２００質量部であり、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満の搬送粒子に対して被覆する場合、搬送粒子１００質量部に対して１〜５００質量部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の外添用電荷制御剤組成物。
【請求項７】
トナー粒子と、前記トナー粒子の摩擦帯電量を制御するために用いられる外添用電荷制御剤とを混合してなる静電像現像トナーであって、前記外添用電荷制御剤が、請求項１乃至６のいずれか１項記載の外添用電荷制御剤組成物を含むことを特徴とする静電像現像トナー。
【請求項８】
前記外添用電荷制御剤組成物が、請求項１乃至６のいずれか１項記載の外添用電荷制御剤組成物であり、前記トナー粒子１００質量部に対して前記外添用電荷制御剤組成物を合計で０．０１〜５質量部混合してなることを特徴とする請求項７記載の静電像現像トナー。
【請求項９】
前記外添用電荷制御剤組成物に含まれる電荷制御剤（ＣＣＡ）の合計量が、前記トナー粒子１００質量部に対して１×１０−５〜１質量部であることを特徴とする請求項８記載の静電像現像トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの摩擦帯電量を制御するための外添用電荷制御剤組成物および該外添用電荷制御剤組成物を用いてトナーの摩擦帯電量を極めて高精度に調節できるようにした静電像現像トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真においては、帯電した着色粒子（以下、トナーという）を、静電潜像を形成した光導電体表面や誘電体表面に接触させ、帯電したトナーを静電潜像の電荷量に応じて光導電体表面や誘電体表面に付着させることによって可視像を形成している。通常この可視化操作は現像と呼ばれる。【０００３】
最も一般的に用いられる粉砕型トナーは、熱可塑性のトナー用樹脂バインダーと、顔料、電荷制御剤（Charge Control Agent；以下、ＣＣＡともいう）、ワックスなどを熱混練し、これを粉砕、分級して、平均粒径５〜１０μｍ程度の着色粒子として得られる。【０００４】
また、最近多用されはじめた懸濁重合型のケミカルトナーは、バインダー樹脂モノマー、顔料、ＣＣＡ、ワックスを混合・分散した平均粒径５〜１０μｍの液滴を水中に分散させ、バインダー樹脂モノマーを重合させて得られる。また、乳化重合凝集型ケミカルトナーは、熱可塑性樹脂エマルジョン、ワックスエマルジョンと、顔料粒子およびＣＣＡ粒子を粒径５〜１０μｍに凝集させて得られる。【０００５】
これらのトナーを用いて鮮明な現像画像を得るための最も重要な条件は、トナーが同一極性で、均一かつ現像システムに最適な帯電量に帯電していることである。従来、このようにトナーを均一に帯電させるには、トナー中にＣＣＡを含有させておき、二成分現像剤の場合は、このトナーを静電潜像面に搬送し、かつ、帯電させるための磁性キャリア粒子と混合することで、また一成分現像剤の場合は現像ロールまたは現像ロールに対向して配設された層規制ブレードなどの帯電付与部材により、摩擦帯電させることによって得ていた。【０００６】
トナーが獲得する摩擦電荷は、トナー表面に存在するＣＣＡ量によって支配される。このため、ＣＣＡはトナー中に練り込むよりは所望量をトナー表面に存在させようとする試みがなされている。【０００７】
例えば、特開平２−７３３７１号公報および特開平２−１６１４７１号公報においては、ヘンシェルミキサーまたはハイブリダイザーなどを用いてＣＣＡをトナー表面に存在させようとしている（特許文献１および２参照）。【０００８】
また、特開平５−１２７４２３号公報および特開２００４−２２０００５号公報においては、微細化したＣＣＡ粒子をトナー表面に固着させようとしている（特許文献３および４参照）。また、特開平５−１３４４５７号公報においては、ＣＣＡ溶液からＣＣＡをトナー表面に析出させ、さらに微細化しＣＣＡ粒子を被覆する方法が開示されている（特許文献５参照）。【０００９】
また、特開平５−３４１５７０号公報においては、トナーと水分散性の平均粒径０．０１〜０．２μｍの小粒子とＣＣＡの水性分散液を混合し、この分散体を用いてトナー表面に強く付着させたＣＣＡ含有の小粒子層を形成しようとしている（特許文献６参照）。さらに、特開２００４−１０９４０６号公報においては、トナー表面に平均粒径が０．１〜０．８μｍの小粒子中にＣＣＡを分散させるかまたは該小粒子表面にＣＣＡを付着させた、小粒子をトナー表面に固定化した静電像現像トナーを開示している（特許文献７参照）。【００１０】
一般に、現像トナーは、静電潜像面と接触して静電潜像を現像することによって消費される。現像工程で消費されたトナーは新たに補給され、再び帯電部材との摩擦により帯電して現像される、というプロセスを繰り返す。すなわち、上記の現像、補給の操作が定常的に続く間、トナーは常に帯電を獲得して現像を続けることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−７３３７１号公報
【特許文献２】特開平２−１６１４７１号公報
【特許文献３】特開平５−１２７４２３号公報
【特許文献４】特開２００４−２２０００５号公報
【特許文献５】特開平５−１３４４５７号公報
【特許文献６】特開平５−３４１５７０号公報
【特許文献７】特開２００４−１０９４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、実際には、摩擦帯電はされたものの現像されずに現像機内に残るトナー粒子や、トナー粒子との接触による帯電部材表面の汚染などによって、トナー粒子の帯電量が徐々に変化し、現像操作を繰り返すと現像画質が徐々に劣化するという問題があった。【００１３】
一方、これらの現像画像劣化には、現像・摩擦工程を繰り返すことによる、トナー粒子の表面や帯電部材表面の組成変化が影響を与えていることが考えられる。すなわち、トナー粒子が摩擦混合、現像、補給を繰り返しても常に一定量の摩擦帯電量を維持するためには、トナー粒子の表面組成中で、とりわけＣＣＡの量が常に一定量に維持されている必要がある。【００１４】
ところが、上記の従来技術を用いた場合でも、（１）現像操作や、現像器内でのトナー粒子と帯電部材との摩擦・混合操作によって、トナー粒子の表面のＣＣＡ量に過不足が生ずる、（２）トナー粒子の表面のＣＣＡが帯電部材表面に移行して汚染する、（３）トナー粒子の表面のＣＣＡがトナー粒子の内部に埋没する、などのため、トナー表面のＣＣＡ量を常に一定に保つことが困難となっている。この結果、トナーを長期間使用するとトナー粒子の帯電量は徐々に変化し、画像が劣化する問題は必然的に起こり、これらの問題は未だに解決されるに至っていない。【００１５】
そこで、本発明は、従来の静電像現像トナーにおいて、トナー粒子の表面に存在するＣＣＡ粒子の量を一定に保つことによって、磁性キャリアなどの帯電付与部材との間に発生する摩擦帯電量を一定範囲に保つことができ、長期間の使用によっても画像の劣化が生じにくい静電像現像トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、従来のトナー作製プロセスで得られたトナーの帯電量制御法における問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に述べる外添用電荷制御剤組成物およびこの外添用電荷制御剤組成物を所望割合で混合した静電像現像トナーが、長期間の使用によってもトナーの帯電量の変化が少ないことを見出し、本発明を完成した。【００１７】
すなわち、本発明の外添用電荷制御剤組成物は、一次粒子の平均粒径の異なる少なくとも２種類の搬送粒子と、電荷制御剤（ＣＣＡ）と、から構成される、トナー粒子の帯電量を制御するための外添用電荷制御剤組成物である。【００１８】
本発明の静電像現像トナーは、トナー粒子と、前記トナー粒子の摩擦帯電量を制御するために用いられる外添用電荷制御剤とを混合してなる静電像現像トナーであって、前記外添用電荷制御剤が、上記本発明の外添用電荷制御剤組成物を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の外添用電荷制御剤組成物は、トナー粒子に所望の帯電極性と帯電量を付与し、これを長期にわたって安定維持するだけでなく、外添剤としても機能するため、トナー粒子の搬送性、耐摩耗性を向上させることができる。【００２０】
また、本発明の静電像現像トナーは、帯電の立ち上がりが早く、従来の静電像現像トナーで問題となっていたトナー帯電量の変動を極めて小さなものとすることができる。そのため、本発明の静電像現像トナーは、現像操作により得られる画像を長期にわたって安定したものとすることができる。なお、従来、トナー帯電量の変動は、トナー粒子と磁性キャリアなどの帯電付与部材との混合操作を行った場合、トナーの現像操作と補給操作とを繰り返した場合、現像機内に新たなトナーが補給された場合、などにおいて生じていた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の外添用電荷制御剤組成物は、上記の通り、一次粒子の平均粒径の異なる２種以上の搬送粒子と、電荷制御剤（ＣＣＡ）と、から構成される複数種の粒子からなる組成物であって、トナー粒子の帯電量を制御するものである。
【００２２】
一般的に、トナーには、その機能を向上させるための数種の外添剤（搬送粒子）を添加する。小粒径（通常２０ｎｍ未満）の外添剤は、表面を疎水化処理されたシリカが使用される場合が多いが、トナーへの流動性付与が主たる目的であり、表面積が大きいので帯電付与にも使用される場合がある。また、大粒径（通常２０ｎｍ以上）の外添剤は、表面を疎水化処理したシリカ、樹脂微粒子などが使用され、小粒径の搬送粒子がトナーに埋没してトナー特性が変化することの防止、換言すればトナーへの耐久性の付与を主目的とする。
【００２３】
本発明においては、上述の外添剤を搬送粒子と電荷制御剤（ＣＣＡ）を併用したものとし、搬送粒子として少なくとも１種類を２０ｎｍ未満の小粒径の搬送粒子に、残りの少なくとも１種類を２０ｎｍ以上の大粒径の搬送粒子にして、粒径の異なる２種類以上の搬送粒子を用いて電荷制御剤組成物とするものである。このような構成とすることで、トナーへの流動性付与、耐久性付与、帯電制御を同時に行うことができる。
【００２４】
一般的に使用される外添剤の中には、帯電量の絶対値を向上させる効果があるもののほか、トナーが使用される環境での帯電量変化を小さくする効果を期待して添加されるものがあり、後者の例としては、表面を疎水化処理した酸化チタンなどが挙げられる。トナー帯電は静電気によるものなので、その帯電量は環境により変化する。トナーが使用される環境は、一般的には気温１０℃相対湿度２０％程度の低温低湿環境から、気温３２℃相対湿度８５％程度の高温多湿環境までである（この範囲より広い場合もあるし、狭い場合もある）。この環境範囲で帯電量差ができるだけ小さいことが望ましい。
【００２５】
また、ＣＣＡにも外添剤と同じように、トナー帯電量の絶対値を向上させる効果が高いものと、環境差による帯電量差を小さくする効果が高いものがある。代表的なものは前者ではサリチル酸の亜鉛錯体、後者ではホウ素錯体である。
【００２６】
すなわち、帯電安定効果のあるホウ素錯体のＣＣＡを当該発明の少なくとも２種類の搬送粒子と併用すれば、従来使用されていた酸化チタン系の外添剤の使用量を低減または使用不要にすることも可能である。
【００２７】
このような外添用電荷制御剤組成物としては、例えば、以下に説明する２つの具体的な態様が好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態としては、一次粒子の平均粒径の異なる少なくとも２種類の搬送粒子と、前記搬送粒子の少なくとも１種類の粒子の表面に被着させた電荷制御剤（ＣＣＡ）と、から構成される外添用電荷制御剤組成物が挙げられる。
【００２９】
ここで用いられるＣＣＡは、トナーの電荷制御に用いられる公知のＣＣＡであればよく、例えば、構成分子中に、スルホン基、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基などの電子受容性官能基、もしくはアミノ基、アルキルアミノ基、第４アンモニウム基などの電子供与性官能基、を有する有機化合物、またはこれらの官能基と塩もしくは錯体を形成した有機化合物からなるものである。ここで、電子受容性または電子供与性の官能基と塩または錯体を形成するための対イオンは、有機物イオンに限定されることは無く、金属イオン、金属酸化物イオン、ハロゲンイオン、第４級アンモニウムイオンなどであってもよい。
【００３０】
これらのＣＣＡとしては、粒子状のＣＣＡ粒子となって後述する搬送粒子の表面に被着されるものであればよい。このＣＣＡ粒子としては、その平均粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましく、１０ｎｍ以下のものがより好ましい。このＣＣＡ粒子としては分子サイズまたは分子サイズに近い大きさのものも含まれる。従来から、ＣＣＡ粒子として市販されているもののほとんどは上記の有機化合物に含まれるが、本実施形態のＣＣＡ粒子はこれらに限定されるものではない。たとえば、主鎖または側鎖に電子供与性もしくは電子受容性の極性基が０.０１ミリモル％以上導入されたスチレン換算の数平均分子量５００００以下の樹脂や、これら樹脂分子の極性基が塩または錯体を形成している樹脂をＣＣＡ粒子として使用してもよいし、分子量が１００以上５０００以下の低分子の有機化合物であって、電子供与性または電子受容性の官能基を少なくとも１個有する有機化合物や、これらの官能基と塩または錯体構造を有する有機化合物をＣＣＡ粒子として使用してもよい。
【００３１】
本明細書におけるＣＣＡ粒子の平均粒径は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定により求められる。具体的には、レーザ回折式粒度分布計  Microtrac  MT3300EXII型（日機装社製、商品名）を使用して、分散溶媒は水で、粒度分布から算出されたＤ５０を平均粒径とした。
【００３２】
本実施形態で用いるＣＣＡ粒子は、市販のＣＣＡ粒子を一般的に知られている粉砕法でその粒径を小さくして所望の平均粒径を有するＣＣＡ粒子とすればよい。ここで粉砕法としては、衝突板に高速で衝突させる衝撃式粉砕法、電荷制御粒子同士を衝突させる衝撃式粉砕法、機械式粉砕法などを使用することができるが、これらに限定されずに微粒子化する方法を用いることができる。また、粉砕後の粒子を分級してもよい。一般的に知られている粉砕方法では、バグフィルタで微粉が捕集されるので、バグフィルタで捕集された微粉ももちろん利用することができる。また、本実施形態で用いるＣＣＡ粒子は、後述するように市販のＣＣＡを一旦溶媒に溶解または分散させて得られたＣＣＡ溶液を搬送粒子の表面と接触させ、溶媒を留去することで搬送粒子の表面に析出させてもよい。析出させる方法によれば、より粒径の小さいＣＣＡ粒子とでき、また、搬送粒子への被着も同時に行えるため好ましい。
【００３３】
本実施形態に用いる搬送粒子としては、一次粒子の平均粒径（以下、一次粒径ともいう）が異なる搬送粒子を少なくとも２種類混合し、そのうちの少なくとも１種類の搬送粒子がその表面にＣＣＡ粒子を被着できるものであればよい。この時の粒子径は少なくとも１種類は２０ｎｍ未満の微粒子であればよく、５ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましい。また、少なくとも１種類が２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。これらの搬送粒子の粒度分布が狭いほど好ましく、球形で撥水性の粒子であることが特に好ましい。
【００３４】
また、ＣＣＡは搬送粒子表面に存在するので、搬送粒子全体の表面積も帯電制御に重要である。すなわち、２種以上の平均粒径の異なる搬送粒子のＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、少なくとも１種の搬送粒子がＣＣＡ粒子によって被覆されていることが必要である。ここで、本実施形態における比表面積は、使用する全ての搬送粒子の表面積の総和に基づいて質量との関係から算出されるものである。
【００３５】
このような搬送粒子の材質としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような金属炭酸塩または金属重炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウムに代表される金属窒化物、金属ハロゲン化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ベントナイト、モンモリオナイトなどの無機微粒子、ポリエステル、ポリエチレン、フェノール樹脂などの樹脂微粒子が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはシリカである。また、シリカ、チタニアなどの金属酸化物の表面を疎水化処理された粒子は、従来からトナー用外添剤として広く使用されており、その材質がトナー特性に悪影響を与えないので、従来から使用されてきたトナー用外添剤を搬送粒子に適用することが特に好ましい。
【００３６】
また、この搬送粒子としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、などの高分子微粒子や、高温の分散媒中に溶解させた樹脂溶液を水や有機溶剤中に乳化させた各種樹脂エマルジョン、ワックスエマルジョンなどを乾燥して取り出した微粒子を用いることができる。これら搬送粒子には、通常トナー用外添剤と呼ばれるものが含まれる。これらの搬送粒子の表面、特に金属酸化物微粒子の表面はジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのシランカップリング剤および／またはシリコーンオイルもしくはアルキル基保有のシリコーン化合物などで疎水化処理されていることが好ましい。
【００３７】
なお、本明細書における搬送粒子の平均粒径は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定により求められる。
【００３８】
このような搬送粒子１００質量部に対して、ＣＣＡが０．１〜５００質量部の範囲で搬送粒子の表面に被着され、静電像現像トナーの帯電量を制御するための外添用電荷制御剤組成物として用いられる。ただし、搬送粒子の粒径によって表面積が異なるので、ＣＣＡの被着量は、搬送粒子１００質量部に対して、被着させる搬送粒子の一次粒径が２０ｎｍ以上の場合は０．１〜５０質量部、２０ｎｍ未満の場合は１〜５００質量部が好ましい。
【００３９】
また、使用する全ての搬送粒子の表面積を足し合わせた総和における単位表面積に対して添加するＣＣＡは、０．０１〜５０ｍｇ／ｍ２がよい。本実施形態におけるＣＣＡは、搬送粒子表面に存在するので、搬送粒子の比表面積が大きい場合には、単位質量あたり、より多くの量のＣＣＡで搬送粒子を被覆することができる。
【００４０】
搬送粒子の単位質量あたりの表面積は、ＢＥＴ法で測定することができるが、搬送粒子を球形と仮定して、その真密度、平均粒径から表面積を計算してもよい。
【００４１】
本実施形態の外添用電荷制御剤組成物は、これをトナー粒子（着色樹脂微粒子）と混合することで静電像現像トナーとするものである。ここで用いるトナー粒子は、熱可塑性樹脂粒子中に着色微粒子を含有させてなる体積平均粒径が４〜１０μｍ程度の着色樹脂粒子であって、熱溶融特性や離型性を改良するためにワックスなどを含んでいる。また、本実施形態において、ＣＣＡは、外添されるためトナー粒子中には含有させなくてよい。
【００４２】
着色樹脂粒子の内、粉砕トナーと呼ばれるものは、熱可塑性粒子、着色剤、ワックスなどを溶融混練した後、粉砕・分級して所望粒度の粒子とし、これにシリカ粉などを添加して得られる。また、ケミカルトナーと呼ばれる粒子のように、樹脂を構成するモノマー、着色剤、ワックスなどを水中に分散し、分散液を懸濁重合させる方法、水中に分散した微粒の熱可塑性樹脂や着色剤およびワックスを凝集させる方法、または乳化した樹脂粒子およびワックス粒子と着色剤を凝集させる方法でも得ることができる。なお、本明細書における着色樹脂粒子の粒径は、コールターカウンターまたはコールターマルチサイザーによって求められる。
【００４３】
このようにして得られる本実施形態の外添用電荷制御剤組成物は、搬送粒子を使用してトナー粒子の表面に極微量のＣＣＡを運ぶことを目的としており、同時に従来の外添剤の役割であるトナー粒子に対しての流動性付与、耐久性付与を行うことを目的としている。本実施形態では、トナー粒子１００質量部の表面に、搬送粒子が運ぶＣＣＡの量を１×１０−５〜１質量部、好ましくは１×１０−４〜０．５質量部とすることにより帯電量を制御しようとするものである。このとき、トナー粒子１００質量部に対して、上記外添用電荷制御剤組成物を０.０１〜５質量部混合して静電像現像トナーとすればよい。このような極微量のＣＣＡを添加してトナーの帯電量を制御しようとする試みはこれまでなされていない。
【００４４】
一方、従来、トナー粒子に搬送粒子のみを外添してトナーの帯電制御を行おうとする試みがなされている。この場合、搬送粒子は外添剤と呼ばれ、トナー組成を最適に選択すると十分な帯電制御効果を得ることができる。一般に、外添剤粒子でトナー粒子の帯電量の制御を行う場合には、粒径の小さい外添剤粒子を用いるほど帯電制御効果が大きいことが知られている。しかしながら、粒径の小さな外添剤粒子を用いて現像操作を繰り返すと、（１）磁性キャリアなどの帯電付与部材との摩擦によって外添剤粒子がトナー表面に埋没する、（２）現像プロセスによって外添剤粒子に過不足が生ずる、などのため、摩擦操作や現像操作によってトナー粒子の帯電量は変動しやすく、一定量の帯電量を維持することは難しい。
【００４５】
上記（１）の問題を改善する外添剤粒子として、粒径の大きな外添剤粒子を併用する試みもなされている。しかしながら。粒径の大きな外添剤粒子は、トナー粒子の表面の磨耗を促進する傾向があり、磨耗によって発生したトナー微粉がトナー帯電量を大きく変化させるなどの悪影響が生じている。
【００４６】
本実施形態では、搬送粒子よりはるかに粒径の小さなＣＣＡ粒子または分子サイズの大きさのＣＣＡが、トナー粒子の帯電制御を行っている。搬送粒子が供給するこのようなＣＣＡ粒子が、トナー粒子の帯電量制御に対していかに強力に作用するかは、ＣＣＡ粒子が、圧倒的に大きな質量を占める搬送粒子自体の帯電制御能力よりはるかに大きな帯電制御能力を示していることから理解できる。言い換えれば、搬送粒子がトナー粒子１００質量部に運ぶわずか１×１０−５〜１質量部のＣＣＡ粒子がトナー粒子の帯電量を支配している。本実施形態は、このような微量のＣＣＡによって優れた静電像現像トナーが得られることを示している。
【００４７】
トナー粒子の表面に搬送粒子が運ぶ極微量のＣＣＡ粒子は、トナー粒子１００質量部に対して１×１０−５〜１質量部の範囲に規定されるが、その一部またはほとんどが搬送粒子より粒径が十分小さいか、分子に近い粒子として搬送粒子の表面に被着し、トナー１００質量部に対して１×１０−４〜０．５質量部の範囲にある場合はさらに確実な帯電制御効果が発揮できる。
【００４８】
本実施形態の外添用電荷制御剤組成物では、一次粒径の異なる搬送粒子を少なくとも２種類混合し、そのうち少なくとも１種類の搬送粒子表面にＣＣＡを被着させたことを特徴としている。このように、一次粒径の異なる搬送粒子を混合しかつその少なくとも一方をＣＣＡによって被覆することで、効果的な帯電制御と、トナーの流動性や耐久性の確保を同時に行うものである。
【００４９】
このとき、添加するそれぞれの粒子の質量比は、それぞれの機能が発現する必要十分な量があればよく、一次粒径が２０ｎｍ以上の大粒径のものと一次粒径が２０ｎｍ未満の小粒径のものの２種類の粒径の搬送粒子を添加する場合は、大粒径の搬送粒子／小粒径の搬送粒子の質量比が９９／１から１／９９、好ましくは９５／５から５／９５がよい。３種類以上の粒径の粒子を混合する場合は、その中の最大粒径の粒子の質量比が９９から１、好ましくは９５から５の範囲に制御すればよい。
【００５０】
２種類の一次粒径の異なる搬送粒子の比表面積は、搬送粒子全体で考慮したとき２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これは、トナー粒子の表面にＣＣＡを効果的に搬送するには、搬送粒子がある程度以上の表面積を持っていることが必要であり、トナー粒子に対して耐久性も同時に付与するには、ある程度一次粒径が大きいこと、すなわち表面積が小さいことが必要であるためである。
【００５１】
２種類以上の一次粒径の異なる搬送粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の表面積に被着されるＣＣＡは、搬送粒子１００質量部に対し、０．１〜５００質量部の範囲となるように選択されている。ただし、搬送粒子の粒径によって表面積が異なるので、ＣＣＡの被着量は、搬送粒子１００質量部に対して、被着させる搬送粒子の一次粒径が２０ｎｍ以上の場合は０．１〜５０質量部、２０ｎｍ未満の場合は１〜５００質量部が好ましい。
【００５２】
搬送粒子はこのような極微量のＣＣＡをトナー表面に精度良く供給するために働くものである。このような極微量のＣＣＡでトナー粒子の帯電量が支配される理由は、本実施形態の電荷制御粒子では、搬送粒子表面に被着した分子サイズに限りなく近い大きさのＣＣＡをトナー粒子の表面に供給できることに起因していると考えられる。たとえば、搬送粒子表面に被着した分子量１００００のＣＣＡを１×１０−５質量部としたとき、被着ＣＣＡ分子がすべてイオン化した状態でトナー粒子の表面に供給されると仮定すると、この分子イオンはトナー粒子１質量部の帯電量を、負または正方向に１００μＣ／ｇ程度シフトさせることができる。後述の実施例に示したように、本実施形態の外添用電荷制御剤組成物をトナー粒子に添加した場合、この理論帯電付与量に近い値が確認できている。
【００５３】
搬送粒子にＣＣＡ粒子を被着させた複合体は、ＣＣＡ粒子を水、有機溶剤などの液体中に溶解または分散させてＣＣＡ溶液とした後、これを搬送粒子表面に塗布し、乾燥させることによって得られる。また、別の方法として、流動状態の搬送粒子にＣＣＡ溶液を霧化して吹き付ける方法、搬送粒子の分散液を攪拌しつつＣＣＡ溶液を添加する方法、コアセルベーション法によって搬送粒子表面をＣＣＡ粒子で被覆する方法、ＣＣＡ溶液と搬送粒子とを混合、乾燥、解砕する方法、などによって得ることができる。さらに、別の方法として、ＣＣＡ粒子と搬送粒子との混合体に、圧縮またはずり応力を加えながら混合するメカノケミカル法によってＣＣＡ粒子を搬送粒子表面に被着させて得ることもできる。
【００５４】
一次粒径の異なる２種類以上の搬送粒子の全てにＣＣＡ粒子を被覆させる場合は、粒径ごとに、同一のＣＣＡ粒子で被覆した搬送粒子を準備してからトナー粒子に外添してもよいし、粒径の異なる搬送粒子を混合しておいてＣＣＡ粒子を同時に被覆させておき、これをトナー粒子に外添してもよい。しかし、外添時の調整が容易になるので、搬送粒子の粒径ごとに別々に被覆することが好ましい。
【００５５】
さらに、ＣＣＡ粒子を、溶剤に可溶な樹脂とともに溶解し、被覆することも可能である。この場合も異なる粒径の搬送粒子を別々に被覆する方法と同時に被覆する方法があるが、好ましくは前者である。用いられる樹脂は、溶剤に可溶な樹脂でＣＣＡ粒子を分散保持できるものであればよく、トナー用のスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂のほか、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂やその他のフッ素系樹脂、溶剤可溶性ナイロン樹脂、ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。このとき用いられる溶剤は、使用する樹脂が可溶なものであればよく、例えば、アセトン、ブタノンなどのケトン系溶剤、各種脂肪族炭化水素やトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびそれらの誘導体、各種アルコール、エステル系溶媒、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの環状エーテルなど、各種の有機溶媒が挙げられる。
【００５６】
ＣＣＡ粒子を樹脂に分散させて被覆する場合、ＣＣＡ量は性能が発揮できる最低限の量を添加する必要がある。ＣＣＡに対して樹脂量が多すぎるとＣＣＡが樹脂に埋没してしまい、十分な効果を発揮することができないので、樹脂１００質量部に対してＣＣＡを１〜２０００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部含有させるのがよい。
【００５７】
樹脂は搬送粒子を被覆するのに必要十分な量であればよいが、搬送粒子の粒径にも依存し、粒径が小さい搬送粒子には多くの樹脂が必要になる。被覆する粒子が、一次粒径が２０ｎｍ以上の搬送粒子の場合、搬送粒子１００質量部に対し、樹脂２〜２００質量部がよく、好ましくは５〜１００質量部の範囲である。被覆する粒子が、一次粒径が２０ｎｍ未満の搬送粒子の場合、搬送粒子１００質量部に対して樹脂１〜５００質量部がよく、好ましくは２〜２００質量部の範囲である。
【００５８】
これらの外添用電荷制御剤組成物は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部混合して静電像現像トナーとする。このようにして得られたトナーは、その性能、特に帯電量が安定化され高画質な電子写真画像を多数枚印字してもその画質を維持することができる。
【００５９】
従来の使用法で使用されるＣＣＡ量がトナー粒子１００質量部に対して１〜３質量部であるのに対し、本実施形態では、ＣＣＡ量は、トナー粒子１００質量部に対して１×１０−５〜１質量部の範囲が良好で、１×１０−４〜０．５質量部が最適である。本実施形態の外添用電荷制剤組成物を用いることで、従来の使用法に比べ、はるかに少ない量で帯電量を制御でき、さらに、安定させることができる。
【００６０】
本実施形態の外添用電荷制剤組成物において、ＣＣＡ粒子の被着方法によっては搬送粒子の表面にＣＣＡ粒子が必ずしも均一に被覆されるとは限らず、場合によっては搬送粒子表面に被着していない遊離のＣＣＡ粒子が存在し、搬送粒子と混合した状態になることがある。
【００６１】
ところが、被覆が均一でない場合や遊離したＣＣＡ粒子が存在する場合であっても、本実施形態の外添用電荷制御剤組成物は、トナー粒子の帯電量を安定させる機能を十分に発揮する。この理由については明らかになっていないが、外添用電荷制御剤組成物がトナー粒子の表面に供給され、帯電部材と摩擦・混合する過程において、トナー粒子と帯電付与部材の界面に存在する遊離のＣＣＡ粒子は、帯電付与部材や搬送粒子によって摩砕されて小さい粒子となり、分子サイズに近い粒子に変わってゆくためと考えられる。
【００６２】
本実施形態における搬送粒子が供給するＣＣＡ粒子が、トナー粒子の帯電特性を支配する機構は、未だ完全には解明されていない。しかし、帯電制御機構は以下のように理解できる。まず、搬送粒子により搬送されたＣＣＡ粒子の一部は、磁性キャリアなど帯電付与部材と接触し、帯電付与部材表面と電荷交換を行ってイオン化し、帯電する。帯電したＣＣＡ粒子は、単独または搬送粒子表面に付着した状態でトナー粒子と接触する等によりトナー粒子の表面に移行し、トナー粒子の表面に再被着してトナー粒子を帯電させる。このとき、イオン化したＣＣＡ粒子の数はＣＣＡ分子数に近いものとなり、搬送粒子の数より圧倒的に多い。そのため、トナー粒子の帯電量には圧倒的に質量が大きな搬送粒子の影響をほとんど受けることなく、帯電量はＣＣＡ粒子数に支配されると考えられる。
【００６３】
このようにして得られた本実施形態の外添用電荷制御剤組成物によれば、これを外添剤として静電像現像トナーとすることにより、トナー粒子の表面に極めて容易に一定数のＣＣＡ粒子を供給し、かつ、トナー粒子の表面に存在するＣＣＡ粒子の数を極めて高精度に調節することができ、これにより所望の摩擦帯電量を付与する静電像現像トナーとすることができる。この外添用電荷制御剤組成物は、ＣＣＡと従来の外添剤の機能の双方を備えたものとして、トナー粒子の表面に供給される。
【００６４】
また、本実施形態の静電像現像トナーは、上記のように一定量の帯電量を安定して有する静電像現像トナーである。そのような特性を有する理由は、分子サイズに限りなく近く、単位質量当たりの発生帯電量が著しく大きいＣＣＡを、均一かつ高精度に、トナー表面に供給できるためであると考えられる。このとき、ＣＣＡ粒子を樹脂とともに搬送粒子表面に被着させると、樹脂中にＣＣＡが分子レベルで分散するので、ＣＣＡが分子として帯電に寄与することにより安定して電荷を制御できる。そして、直接被着されるよりもＣＣＡ粒子と搬送粒子との接着力が強くなるため耐久性が向上する。さらに、この静電像現像トナーは、２成分現像剤、１成分現像剤の双方において帯電の立ち上がりが著しく早く、摩擦操作によって帯電量が変化しにくい静電像現像トナーとすることができる。
【００６５】
さらに、本実施形態の静電像現像トナーにおいては、外添用電荷制御剤組成物は、トナー粒子と静電的に吸引し合ってトナー粒子の表面に物理的に付着した状態で存在するが、固着はされていない。したがって、外添用電荷制御剤組成物とトナー粒子の混合体を磁性キャリア粒子などの帯電付与部材と摩擦する際には、外添用電荷制御剤組成物は容易に別のトナー粒子表面、または磁性キャリア粒子などの帯電付与部材表面に自由に移行できることに特徴がある。このため、本実施形態の外添用電荷制御剤組成物は、複数のトナー粒子に対して帯電したＣＣＡ粒子を移行させることができ、この自由度が均一な電荷制御に寄与しているものと考えられる。
【００６６】
さらに、このような自由度は、トナーの帯電制御のみならず、従来の外添剤と同様にトナー粒子の搬送性の向上やトナー粒子の表面の耐摩耗性の向上にも寄与することができる。
【００６７】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態としては、一次粒子の平均粒径の異なる少なくとも２種類の搬送粒子と、電荷制御剤（ＣＣＡ）と、から構成される外添用電荷制御剤組成物について説明する。ここで用いられるＣＣＡは、基本的には第１の実施形態で用いられるものと同じであるが、第１の実施形態で用いられるものよりも粒径が比較的大きいものである点、ＣＣＡ粒子を搬送粒子に被着させずに独立して存在させている点、で異なる。
【００６８】
ここで用いるＣＣＡとしては、所定の平均粒径を有する粒子状のＣＣＡ粒子として外添することができればよい。そのＣＣＡ粒子の大きさは平均粒径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。そして、このＣＣＡ粒子は、トナーに単独で添加されて使用されることはなく、少なくとも１次粒子の平均粒径が異なる２種以上の搬送粒子と共に用いられる。しかし、ＣＣＡ粒子を搬送粒子表面に被着させることなく、２種以上の搬送粒子とＣＣＡ粒子とをそれぞれ独立して存在させた組成物として構成される。
【００６９】
従来、ＣＣＡはトナー粒子の溶融時に混練するために供せられる（内添される）のが一般的で、このような態様で使用されるＣＣＡ粒子は、トナー粒子に外添するには大きすぎる。仮に、この大きさのＣＣＡ粒子をそのまま用いると本来の帯電制御の性能を発揮できないばかりか、感光体のクリーニング不良を引き起こし、画像不良の原因となってしまう。したがって、ＣＣＡ粒子をトナーに外添するというアイデアはあったにせよ、トナーに直接外添することは実質的には行われていなかった。また、上記の先行技術に記載されているＣＣＡや外添剤をトナー表面に固定化する方法では、ＣＣＡがトナー表面の任意の位置に移動することが困難なので、帯電制御効果は低下する。
【００７０】
そこで、本発明者らは、従来のＣＣＡ粒子をトナーに外添しても問題が発生しない大きさ（平均粒径１０００ｎｍ以下）に微粒子化することに成功し、これを粒径の異なる少なくとも２種類の搬送粒子と共にトナー粒子に外添することで、従来の問題点を解消して、所望の帯電極性と帯電量を付与でき、これを長期にわたって安定維持できることを見出した。なお、微粒子化しても、本実施形態においては、大粒径の搬送粒子と同程度か、それよりも大きいＣＣＡ粒子として使用される。
【００７１】
ＣＣＡ粒子を１０００ｎｍ以下に微粉化する方法は、通常知られている機械式粉砕、衝撃式粉砕などを適用することができる。ＣＣＡ粒子として市販されているもののほとんどは１０００ｎｍ以下に微粉化可能であるが、本実施形態のＣＣＡ粒子はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
ここで用いられる搬送粒子は、第１の実施形態と同様に一次粒子の平均粒径（以下、一次粒径ともいう）が異なる搬送粒子を少なくとも２種類混合したものである。ここで、平均粒径の異なる２種類の搬送粒子を用いる場合、小粒径の搬送粒子は、その平均粒径が２０ｎｍ未満の微粒子であればよく、５ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましい。また、大粒径の搬送粒子は、その平均粒径が２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。これらの搬送粒子は粒度分布が狭いほど好ましく、球形で撥水性の粒子であることが特に好ましい。ここで用いられる搬送粒子の材質としては、第１の実施形態で説明したものが挙げられる。
【００７３】
そして、大粒径の搬送粒子の一次粒径は、ＣＣＡ粒子の平均粒径の２０％以下であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。大粒径の搬送粒子が大きすぎるとＣＣＡが磁性キャリアやトナーに十分接触するのを妨げられ、小さすぎるとＣＣＡとトナーや磁性キャリアの混合に効果がないためである。
【００７４】
さらに、この大粒径の搬送粒子は、望ましくはＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下であり、粒度分布が狭いほど好ましく、球形の撥水性の粒子であることが特に好ましい。なお、ＢＥＴ法による比表面積は、８０ｍ２／ｇ以下、１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００７５】
このような平均粒径の大きい搬送粒子は、トナー粒子に流動性を付与する能力が低いので、小粒径の搬送粒子を同時に添加している。そして、この小粒径の搬送粒子の一次粒子は、望ましくはＢＥＴ法による比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上であり、粒度分布が狭いほど好ましく、球形で撥水性の粒子であることが特に好ましい。なお、小粒径の搬送粒子のＢＥＴ法による比表面積は、例えば、８００ｍ２／ｇ以下となるものが一般的であり、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００７６】
本実施形態の外添用電荷制御剤組成物は、これをトナー粒子（着色樹脂微粒子）と混合することで静電像現像トナーとすることは、第１の実施形態と同様である。また、使用できるトナー粒子も既に説明したものと同様である。
【００７７】
なお、本実施形態においては、トナー粒子１００質量部に対し、大粒径の搬送粒子は０．０１〜５質量部、小粒径の搬送粒子は０．１〜５質量部、ＣＣＡ粒子は０．０１〜５質量部を添加する。なお、ＣＣＡ粒子は大粒径の搬送粒子１００質量部に対し、５〜１００質量部であることが好ましい。大粒径の搬送粒子は主としてトナーへの耐久性付与を目的とするので、トナーに対して０．０１質量部以上添加すれば効果が得られるが、５質量部以上の添加では効果が飽和してしまい、それ以上添加する意味がない。小粒径の搬送粒子はトナーへの流動性の付与、帯電量の調整を目的として添加されるので、０．１質量部以上添加することで効果が発現してくるが、小粒径搬送粒子も５質量部以上では効果が飽和するか、トナー粒子間の空隙が小粒径の搬送粒子で満たされると逆にトナーの流動性が低下する場合がある。
【００７８】
従来から、トナー粒子に外添剤として搬送粒子のみを外添してトナーの帯電制御を行うことは周知である。このとき、外添剤として粒径、種類などが異なる搬送粒子を複数種使用することが多く、この外添剤組成を最適に選択すると、トナー粒子に十分な帯電制御効果を付与できる。一般に、搬送粒子でトナー帯電量の制御を行う場合には、粒径の小さい搬送粒子を用いるほど帯電制御効果が大きいことが知られている。しかしながら、粒径の小さな搬送粒子を用いて現像操作を繰り返すと、（１）磁性キャリアなどの帯電付与部材との摩擦によって搬送粒子がトナー表面に埋没する、（２）現像プロセスによって搬送粒子に過不足が生ずる、などのため、現像器内の混合操作や現像操作によってトナー粒子の帯電量が変動しやすく、また、想定される環境、すなわち高温多湿（３２℃８０％ＲＨ程度）から低温低湿（１０℃２０％ＲＨ程度）で一定の帯電量を維持することは難しかった。
【００７９】
上記（１）の問題を改善する搬送粒子として、粒径の大きな搬送粒子を併用する試みがなされている。しかしながら粒径の大きな搬送粒子は、トナーに埋没することは少ないが、トナー表面の磨耗を促進する傾向があり、磨耗によって発生したトナー微粉がトナー帯電量を大きく変化させるなど、帯電量を維持する上で悪影響が生じていた。
【００８０】
本実施形態では、併用される大粒径の搬送粒子と同程度か大きい粒径のＣＣＡ粒子が、トナーの帯電制御を行っている。ＣＣＡ粒子がトナー粒子の帯電量制御に対していかに強力に作用するかは、実施例に示されている。すなわち、ＣＣＡ粒子が、圧倒的に大きな質量を占める搬送粒子よりも大きな帯電制御能力を示していることから理解できる。本実施形態はこのような微量のＣＣＡによって優れた静電像現像トナーが得られることを見出し、なされたものである。
【００８１】
トナー粒子の表面に存在するＣＣＡ粒子は、外添された直後は、その一部またはほとんどが別途添加される大粒径の搬送粒子より粒径がさらに大きいか同程度である。このＣＣＡ粒子は、混合攪拌により、トナー粒子、搬送粒子、磁性キャリアなどと接触することで微粒子化され、一部は分子に近い大きさの粒子としてトナー粒子の表面に被着する。トナー粒子１００質量部に対してＣＣＡ粒子が０．０１〜５質量部の範囲にある場合、確実な帯電制御効果が発揮できる。
【００８２】
また、本実施形態のＣＣＡ粒子では、上記のように大粒径の搬送粒子１００質量部に対しては、５〜１００質量部の範囲となるように選択されている。大粒径の搬送粒子はＣＣＡを供給するために働く。少量のＣＣＡでトナーの帯電量が支配される理由は、本実施形態のＣＣＡ粒子は、外添時または磁性キャリアとの混合時にさらに小粒径化した分子サイズに近い大きさのＣＣＡ粒子となり、この微粒子化したＣＣＡ粒子（以下、微粒ＣＣＡ粒子ともいう。）を大粒径搬送粒子によってトナー表面に供給できるためであると考えられる。後述の実施例に示したように、本実施形態の外添用電荷制御剤組成物をトナー粒子に添加した場合、この理論帯電付与量に近い値が確認できている。
【００８３】
本実施形態で用いるＣＣＡ粒子は、市販のＣＣＡ粒子を一般的に知られている粉砕法でその粒径を小さくして所望の平均粒径を有するＣＣＡ粒子とすればよい。ここで粉砕法としては、衝突板に高速で衝突させる衝撃式粉砕法、電化制御粒子同士を衝突させる衝撃式粉砕法、機械式粉砕法などを使用することができるが、これらに限定されずに微粒子化する方法を用いることができる。また、粉砕後の粒子を分級してもよい。一般的に知られている粉砕方法では、バグフィルタで微粉が捕集されるので、バグフィルタで捕集された微粉ももちろん利用することができる。
【００８４】
このように平均粒径を１００〜１０００ｎｍとしたＣＣＡ粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部混合して静電像現像トナーとする。このようにして得られたトナーは、その性能、特に帯電量が安定化され高画質な電子写真画像を多数枚印字してもその画質を維持することができる。
【００８５】
このトナー中に含有するＣＣＡ量は、従来の使用法においては、トナー粒子１００質量部に対して１〜８質量部であるのに対し、本実施形態の外添用電荷制御剤組成物においては、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が良好で、０．１〜２質量部が最適である。すなわち、従来の使用法に比べ、少ない量で帯電に寄与することができる。
【００８６】
トナー粒子、搬送粒子、およびＣＣＡ粒子を混合する際に、その混合プロセスによっては、ＣＣＡ粒子を混合プロセスでより微粒子化し、効果を高めることができる。最適な混合プロセスは使用するＣＣＡによって異なり、トナー粒子、搬送粒子、ＣＣＡ粒子を同時に投入して混合する方法が効果的な場合と、トナー粒子、搬送粒子をあらかじめ混合してからＣＣＡ粒子を添加して混合する方法が効果的な場合、さらには、トナー粒子とＣＣＡ粒子を混合してから搬送粒子を添加して混合する方法が効果的な場合がある。また、搬送粒子を平均粒径ごとに混合するタイミングを変える場合も考えられ、その最適な混合条件は多様化する。一般的に、トナー粒子と全ての搬送粒子、ＣＣＡ粒子を同時に混合することで十分な効果が得られるが、トナー粒子とＣＣＡ粒子を混合後、大粒径の搬送粒子、小粒径の搬送粒子の順に混合することも効果的である。これは、小粒径の搬送粒子はトナー粒子への流動性付与の効果が高く、トナー表面に埋没しやすいので、流動性が付与される前にＣＣＡ粒子や大粒径の搬送粒子を十分に混合しておき、その後小粒径の搬送粒子を混合することで、各成分の機能を、十分に、かつ、効果的に発揮できるためである。
【００８７】
本実施形態のＣＣＡ粒子としての機能を十分に発揮するには、ＣＣＡ粒子がトナー粒子の表面に存在しつづけることが重要であり、磁性キャリアなどの帯電付与部材と摩擦・混合する過程において、トナー粒子と帯電付与部材の界面に存在する遊離のＣＣＡ粒子は、帯電付与部材や搬送粒子によって摩砕され小さい粒子となり、時には分子サイズに近い粒子に微粒子化され、高い機能が維持される。
【００８８】
本実施形態におけるＣＣＡ粒子が、トナー粒子の帯電を支配する機構は、未だ完全には解明されていない。しかし、帯電制御機構は以下のように理解できる。まず、ＣＣＡ粒子の一部は、上記したように磁性キャリアなど帯電付与部材と接触し、その際発生した微粒ＣＣＡ粒子が帯電付与部材表面と電荷交換を行ってイオン化し、帯電する。帯電した微粒ＣＣＡ粒子は、単独または搬送粒子表面に付着した状態でトナー粒子と接触する等によりトナー粒子の表面に移行し、トナー粒子の表面に再被着してトナー粒子を帯電させる。このとき、イオン化したＣＣＡ粒子の数は搬送粒子の数より圧倒的に多い。そのため、トナー粒子の帯電量には添加された総質量が搬送粒子の方が大きい場合でも、その影響をほとんど受けることなく、帯電量はＣＣＡ粒子数によって支配されると考えられる。
【００８９】
このようにして得られた本実施形態の外添用電荷制御剤組成物によれば、これを外添して静電像現像トナーとすることにより、トナー粒子の表面に極めて容易に一定数のＣＣＡ粒子を供給し、かつ、トナー粒子表面に存在するＣＣＡ粒子の数を極めて高精度に調節することができ、これにより所望の摩擦帯電量を付与する静電像現像トナーとすることができる。
【００９０】
また、本実施形態の静電像現像トナーは、トナー粒子表面に、単位質量当たりの発生帯電量が大きい微粒ＣＣＡ粒子を均一かつ高精度に供給できることから、安定した一定量の帯電量を有する静電像現像トナーとすることができる。このとき、この静電像現像トナーは、２成分現像剤、１成分現像剤の双方において帯電の立ち上がりが著しく早く、摩擦操作や環境変化による帯電量変化が少ない静電像現像トナーとすることができる。この外添用電荷制御剤組成物は、ＣＣＡと従来の外添剤の機能の双方を備えたものとして、トナー粒子の表面に供給される。
【００９１】
さらに、本実施形態の静電像現像トナーにおいては、微粒ＣＣＡ粒子は、トナー粒子と静電的に吸引し合ってトナー粒子の表面に物理的に付着した状態で存在はするが、固着はされていない。したがって、ＣＣＡ粒子とトナー粒子の混合体を磁性キャリアなどの帯電付与部材と摩擦する際には、ＣＣＡ粒子は容易に別のトナー粒子の表面または磁性キャリアなどの帯電付与部材の表面に自由に移行できることに特徴がある。そのため、本実施形態のＣＣＡ粒子は、複数のトナー粒子に対してＣＣＡ粒子を移行させることができ、この自由度が均一の電荷制御に寄与しているものと考えられる。
【００９２】
さらに、このような自由度は、トナーの帯電制御のみならず、従来の外添剤と同様にトナー粒子の搬送性の向上やトナー粒子の表面の耐摩耗性の向上に寄与することができる。
【００９３】
本実施形態のような方法で外添された搬送粒子とＣＣＡ粒子によって制御されたトナー粒子の帯電は、一定の帯電量を得るための添加量の許容範囲が広く、他の外添剤の添加による影響を排除できる。ここで他の外添剤としては、たとえば単独でトナー粒子に添加すると高い帯電量をトナー粒子に与えることのできる疎水性の小粒径シリカが挙げられる。すなわち、この小粒径シリカを上記ＣＣＡ粒子と同時に添加しても、トナー粒子の帯電量はＣＣＡ粒子に支配され、小粒径シリカはトナー粒子の帯電特性を大きく変化させるほどの影響を及ぼさない。
【００９４】
また、本実施形態の外添用電荷制御剤組成物を用いて２成分現像剤を作製した場合、得られるトナーは、磁性キャリアとの混合時間に対する帯電量の変化が小さいことがわかった。
【００９５】
さらに、トナー粒子の帯電は静電荷が関与する現象であるため、高温多湿（３２℃８０％ＲＨ程度）から、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ程度）の範囲でトナーの帯電量を一定に保つことは現実的には不可能であるが、本実施形態ではその差を小さくすることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明について実施例を参照しながら説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。まず、第１の実施形態に対応する実施例（実施例１〜１０）、比較例（比較例１〜５）について示す。【００９７】
（実施例１）
ニーダ中に一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４００ｇを投入して撹拌しながらＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら平均粒径８μｍの負帯電型ＣＣＡ１（オリヱント化学社製、商品名：ボントロンＥ−３０４、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体）を投入してＣＣＡ１を系中に存在するＴＨＦに完全に溶解させ、均一になるようにさらに混練を行った。その後、ＴＨＦを留去、十分乾燥させてシリカ表面にＣＣＡ１を析出させ、ＣＣＡ１が被着した電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ１）を得た。乾燥によってＥＡ−ＣＣＡ１は凝集しているが、日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−２型粉砕機およびＤＳＸ−２型分級機で粉砕分級することにより、解砕することができた。【００９８】
このとき、負帯電型ＣＣＡ１の投入量を、４０ｇ、２００ｇとし、それぞれのサンプルを得た。それぞれの搬送粒子１００質量部に対するＣＣＡ１の含有量は、１０質量部、５０質量部であることから、これらの電荷制御微粒子をそれぞれ［ＥＡ−ＣＣＡ１−１０］、［ＥＡ−ＣＣＡ１−５０］と称する。【００９９】
さらにこれらの各ＥＡ−ＣＣＡ１に一次粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した球状シリカを添加し、これらの混合物１０ｍｇの表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２（比表面積はそれぞれ４０ｍ２／ｇ、７０ｍ２／ｇ、１１０ｍ２／ｇに相当）になる本発明の外添用電荷制御剤組成物を製造した。【０１００】
得られた外添用電荷制御剤組成物について、［ＥＡ−ＣＣＡ１−１０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２の順に実施例１−１、１−２、１−３とし、［ＥＡ−ＣＣＡ１−５０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２の順に実施例１−４、１−５、１−６とした。このとき、搬送粒子の比表面積とＣＣＡ量との関係（搬送粒子の表面積の総和において単位表面積当たりのＣＣＡ量）は、実施例１−１で０．２５５ｍｇ／ｍ２、実施例１−２で０．５４３ｍｇ／ｍ２、実施例１−３で０．６６６ｍｇ／ｍ２、実施例１−４で１．２７５ｍｇ／ｍ２、実施例１−５で２．７１５ｍｇ／ｍ２、実施例１−６で３．３３ｍｇ／ｍ２であった。【０１０１】
（実施例２）
ニーダ中に一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４００ｇを投入して撹拌しながらＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら平均粒径８μｍの負帯電型ＣＣＡ２（日本カーリット社製、商品名：ＬＲ−１４７、ホウ素錯体）を投入してＣＣＡ２を系中に存在するＴＨＦに完全に溶解させ、均一になるようにさらに混練を行った。その後、ＴＨＦを留去、十分乾燥させてシリカ表面にＣＣＡ２を析出させ、ＣＣＡ２が被着した電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ２）を得た。乾燥によってＥＡ−ＣＣＡ２は凝集しているが、日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−２型粉砕機およびＤＳＸ−２型分級機で粉砕分級することにより、解砕することができた。【０１０２】
このとき、負帯電型ＣＣＡ２の投入量を、４ｇ、２０ｇとし、それぞれのサンプルを得た。それぞれの搬送粒子１００質量部に対するＣＣＡ２の含有量は、１質量部、５質量部であることから、これらの電荷制御微粒子をそれぞれ［ＥＡ−ＣＣＡ２−１］、［ＥＡ−ＣＣＡ２−５］と称する。【０１０３】
さらに、これらの各ＥＡ−ＣＣＡ２に一次粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの、表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した球状シリカを添加し、これらの混合物１０ｍｇの表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２（比表面積はそれぞれ４０ｍ２／ｇ、７０ｍ２／ｇ、１１０ｍ２／ｇに相当）になる本発明の外添用電荷制御剤組成物を製造した。【０１０４】
得られた外添用電荷制御剤組成物について、［ＥＡ−ＣＣＡ２−１］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２の順に実施例２−１、２−２、２−３とし、［ＥＡ−ＣＣＡ２−５］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２の順に実施例２−４、２−５、２−６とした。【０１０５】
（実施例３）
ニーダ中にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を投入して撹拌しながら一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら、トナー用に使用されるスチレンアクリル樹脂の１質量％ＴＨＦを滴下し、混合した。さらに、実施例１で用いた負帯電型ＣＣＡ１を投入してＣＣＡ１を系中に存在するＴＨＦに完全に溶解させ、均一になるようにさらに混練を行った。その後、ＴＨＦを留去、十分乾燥させてシリカ表面にスチレンアクリル樹脂とともにＣＣＡ１が被着した電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ３）を得た。乾燥によってＥＡ−ＣＣＡ３は凝集しているが、日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−２型粉砕機およびＤＳＸ−２型分級機で粉砕分級することにより、解砕することができた。このとき混合する成分として、当該搬送粒子、スチレンアクリル樹脂、ＣＣＡ１の割合を、１００／１０／１０（質量部）、１００／１０／５０（質量部）としたことから、これらの電荷制御微粒子をそれぞれ［ＥＡ−ＣＣＡ３−１０］、［ＥＡ−ＣＣＡ３−５０］とした。【０１０６】
さらにこれらの各ＥＡ−ＣＣＡ３に一次粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの、表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した球状シリカを添加し、これらの混合物１０ｍｇの表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２（比表面積はそれぞれ４０ｍ２／ｇ、７０ｍ２／ｇ、１１０ｍ２／ｇに相当）になる本発明の外添用電荷制御剤組成物を製造した。【０１０７】
得られた外添用電荷制御剤組成物について、［ＥＡ−ＣＣＡ３−１０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２の順に実施例３−１、３−２、３−３とし、［ＥＡ−ＣＣＡ３−５０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２の順に実施例３−４、３−５、３−６とした。【０１０８】
（実施例４）
ニーダ中にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を投入して撹拌しながら一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら、トナー用に使用されるスチレンアクリル樹脂の１質量％ＴＨＦ溶液を滴下し、混合した。さらに、実施例２で用いた負帯電型ＣＣＡ２を投入してＣＣＡ２を系中に存在するＴＨＦに完全に溶解させ、均一になるようにさらに混練を行った。その後、ＴＨＦを留去、十分乾燥させてシリカ表面にスチレンアクリル樹脂とともにＣＣＡ２が被着した電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ４）を得た。乾燥によってＥＡ−ＣＣＡ４は凝集しているが、日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−２型粉砕機およびＤＳＸ−２型分級機で粉砕分級することにより、解砕することができた。このとき混合する成分として、当該搬送粒子、スチレンアクリル樹脂、ＣＣＡ２の割合を、１００／１０／１（質量部）、１００／１０／５（質量部）としたことから、これらの電荷制御微粒子をそれぞれ［ＥＡ−ＣＣＡ４−１］、［ＥＡ−ＣＣＡ４−５］とした。【０１０９】
さらにこれらのＥＡ−ＣＣＡ４に一次粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの、表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した球状シリカを添加し、これらの混合物１０ｍｇの表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２（比表面積はそれぞれ４０ｍ２／ｇ、７０ｍ２／ｇ、１１０ｍ２／ｇに相当）になる本発明の外添用電荷制御剤組成物を製造した。【０１１０】
得られた外添用電荷制御剤組成物について、［ＥＡ−ＣＣＡ４−１］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２の順に実施例４−１、４−２、４−３とし、［ＥＡ−ＣＣＡ４−５］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２の順に実施例４−４、４−５、４−６とした。【０１１１】
（実施例５）
ニーダ中に一次粒子の平均粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４００ｇを投入して撹拌しながらＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら負帯電型ＣＣＡ１（亜鉛錯体）を投入してＣＣＡ１を系中に存在するＴＨＦに完全に溶解させ、均一になるようにさらに混練を行った。その後、ＴＨＦを留去、十分乾燥させてシリカ表面にＣＣＡ１を析出させ、ＣＣＡ１が被着した電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ５）を得た。乾燥によってＥＡ−ＣＣＡ５は凝集しているが、日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−２型粉砕機およびＤＳＸ−２型分級機で粉砕分級することにより、解砕することができた。【０１１２】
このとき、負帯電型ＣＣＡ１の投入量を、４０ｇ、２００ｇとし、それぞれのサンプルを得た。それぞれの搬送粒子１００質量部に対するＣＣＡ１の含有量は、１０質量部、５０質量部であることから、これらの電荷制御微粒子をそれぞれ［ＥＡ−ＣＣＡ５−１０］、［ＥＡ−ＣＣＡ５−５０］と称する。【０１１３】
さらにこれらの各ＥＡ−ＣＣＡ５に一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した添加し、これらの混合物１０ｍｇの表面積の総和が０．３５ｍ２、０．５６ｍ２、０．８４ｍ２（比表面積はそれぞれ３５ｍ２／ｇ、５６ｍ２／ｇ、８４ｍ２／ｇに相当）になる本発明の外添用電荷制御剤組成物を製造した。【０１１４】
得られた外添用電荷制御剤組成物について、［ＥＡ−ＣＣＡ５−１０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．３５ｍ２、０．５６ｍ２、０．８４ｍ２の順に実施例５−１、５−２、５−３とし、［ＥＡ−ＣＣＡ１−５０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．３５ｍ２、０．５６ｍ２、０．８４ｍ２の順に実施例５−４、５−５、５−６とした。【０１１５】
（実施例６）
ニーダ中に一次粒子の平均粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４００ｇを投入して撹拌しながらＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら負帯電型ＣＣＡ２（ホウ素錯体）を投入してＣＣＡ２を系中に存在するＴＨＦに完全に溶解させ、均一になるようにさらに混練を行った。その後、ＴＨＦを留去、十分乾燥させてシリカ表面にＣＣＡ２を析出させ、ＣＣＡ２が被着した電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ６）を得た。乾燥によってＥＡ−ＣＣＡ６は凝集しているが、日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−２型粉砕機およびＤＳＸ−２型分級機で粉砕分級することにより、解砕することができた。【０１１６】
このとき、負帯電型ＣＣＡ２の投入量を、４ｇ、２０ｇとし、それぞれのサンプルを得た。それぞれの搬送粒子１００質量部に対するＣＣＡ２の含有量は、１質量部、５質量部であることから、これらの電荷制御微粒子をそれぞれ［ＥＡ−ＣＣＡ６−１］、［ＥＡ−ＣＣＡ６−５］と称する。【０１１７】
さらにこれらの各ＥＡ−ＣＣＡ６に一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した添加し、これらの混合物１０ｍｇの表面積の総和が０．３５ｍ２、０．５６ｍ２、０．８４ｍ２（比表面積はそれぞれ３５ｍ２／ｇ、５６ｍ２／ｇ、８４ｍ２／ｇに相当）になる本発明の外添用電荷制御剤組成物を製造した。【０１１８】
得られた外添用電荷制御剤組成物について、［ＥＡ−ＣＣＡ６−１］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．３５ｍ２、０．５６ｍ２、０．８４ｍ２の順に実施例６−１、６−２、６−３とし、［ＥＡ−ＣＣＡ６−５］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．３５ｍ２、０．５６ｍ２、０．８４ｍ２の順に実施例６−４、６−５、６−６とした。【０１１９】
（実施例７）
ニーダ中に一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４００ｇを投入して撹拌しながらＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら平均粒径５μｍの正帯電型ＣＣＡ７（中央合成化学社製、商品名：ＣＨＵＯ  ＣＣＡ３、ニグロシン系染料）を投入してＣＣＡ７を系中に存在するＴＨＦに完全に溶解させ、均一になるようにさらに混練を行った。その後、ＴＨＦを留去、十分乾燥させてシリカ表面にＣＣＡ７を析出させ、ＣＣＡ７が被着した電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ７）を得た。乾燥によってＥＡ−ＣＣＡ７は凝集しているが、日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−２型粉砕機およびＤＳＸ−２型分級機で粉砕分級することにより、解砕することができた。【０１２０】
このとき、正帯電型ＣＣＡ７の投入量を、４０ｇ、２００ｇとし、それぞれのサンプルを得た。それぞれの搬送粒子１００質量部に対するＣＣＡ７の含有量は、１０質量部、５０質量部であることから、これらの電荷制御微粒子をそれぞれ［ＥＡ−ＣＣＡ７−１０］、［ＥＡ−ＣＣＡ７−５０］と称する。【０１２１】
さらにこれらの各ＥＡ−ＣＣＡ７に一次粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した球状シリカを添加し、これらの混合物１０ｍｇの表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２（比表面積はそれぞれ４０ｍ２／ｇ、７０ｍ２／ｇ、１１０ｍ２／ｇに相当）になる本発明の外添用電荷制御剤組成物を製造した。【０１２２】
得られた外添用電荷制御剤組成物について、［ＥＡ−ＣＣＡ７−１０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２の順に実施例７−１、７−２、７−３とし、［ＥＡ−ＣＣＡ７−５０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２の順に実施例７−４、７−５、７−６とした。【０１２３】
（実施例８）
ニーダ中にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を投入して撹拌しながら一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら、トナー用に使用されるスチレンアクリル樹脂の１質量％ＴＨＦを滴下し、混合した。さらに、実施例１で用いた負帯電型ＣＣＡ１を投入してＣＣＡ１を系中に存在するＴＨＦに完全に溶解させ、均一になるようにさらに混練を行った。その後、ＴＨＦを留去、十分乾燥させてシリカ表面にスチレンアクリル樹脂とともにＣＣＡ１が被着した電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ３）を得た。乾燥によってＥＡ−ＣＣＡ３は凝集しているが、日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−２型粉砕機およびＤＳＸ−２型分級機で粉砕分級することにより、解砕することができた。【０１２４】
ここまでの操作は実施例３に準拠しており、このとき混合する成分として、当該搬送粒子、スチレンアクリル樹脂、ＣＣＡ１の割合を、１００／１０／１０（質量部）、１００／１０／５０（質量部）としたことから、これらの電荷制御微粒子をそれぞれ［ＥＡ−ＣＣＡ３−１０］、［ＥＡ−ＣＣＡ３−５０］と称するのは実施例３と同様である。【０１２５】
次に、ニーダ中にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を投入して撹拌しながら一次粒子の平均粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら、トナー用に使用されるスチレンアクリル樹脂の１質量％ＴＨＦを滴下し、混合した。さらに、実施例１で用いた負帯電型ＣＣＡ１を投入してＣＣＡ１を系中に存在するＴＨＦに完全に溶解させ、均一になるようにさらに混練を行った。その後、ＴＨＦを留去、十分乾燥させてシリカ表面にスチレンアクリル樹脂とともにＣＣＡ１が被着した電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ８）を得た。乾燥によってＥＡ−ＣＣＡ８は凝集しているが、日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−２型粉砕機およびＤＳＸ−２型分級機で粉砕分級することにより、解砕することができた。このとき混合する成分として、当該搬送粒子、スチレンアクリル樹脂、ＣＣＡ１の割合を、１００／１０／１０（質量部）、１００／１０／５０（質量部）としたことから、これらの電荷制御微粒子をそれぞれ［ＥＡ−ＣＣＡ８−１０］、［ＥＡ−ＣＣＡ８−５０］と称する。【０１２６】
さらにＥＡ−ＣＣＡ３とＥＡ−ＣＣＡ８の混合物１０ｍｇの表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２（比表面積はそれぞれ４０ｍ２／ｇ、７０ｍ２／ｇ、１１０ｍ２／ｇに相当）になる本発明の外添用電荷制御剤組成物を製造した。【０１２７】
得られた外添用電荷制御剤組成物について、［ＥＡ−ＣＣＡ３−１０］および［ＥＡ−ＣＣＡ８−１０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２の順に実施例８−１、８−２、８−３とし、［ＥＡ−ＣＣＡ３−５０］および［ＥＡ−ＣＣＡ８−１０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２の順に実施例８−４、８−５、８−６とした。【０１２８】
さらに、［ＥＡ−ＣＣＡ３−１０］および［ＥＡ−ＣＣＡ８−５０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２の順に実施例８−７、８−８、８−９とし、［ＥＡ−ＣＣＡ３−５０］および［ＥＡ−ＣＣＡ８−５０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．４ｍ２、０．７ｍ２、１．１ｍ２の順に実施例８−１０、８−１１、８−１２とした。【０１２９】
（実施例９）
ニーダ中にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を投入して撹拌しながら一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら、トナー用に使用されるスチレンアクリル樹脂の１質量％ＴＨＦを滴下し、混合した。さらに、実施例１で用いた負帯電型ＣＣＡ１を投入してＣＣＡ１を系中に存在するＴＨＦに完全に溶解させ、均一になるようにさらに混練を行った。その後、ＴＨＦを留去、十分乾燥させてシリカ表面にスチレンアクリル樹脂とともにＣＣＡ１が被着した電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ３）を得た。乾燥によってＥＡ−ＣＣＡ３は凝集しているが、日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−２型粉砕機およびＤＳＸ−２型分級機で粉砕分級することにより、解砕することができた。【０１３０】
ここまでの操作は実施例３に準拠しており、このとき混合する成分として、当該搬送粒子、スチレンアクリル樹脂、ＣＣＡ１の割合を、１００／１０／１０（質量部）、１００／１０／５０（質量部）としたことから、これらの電荷制御微粒子をそれぞれ［ＥＡ−ＣＣＡ３−１０］、［ＥＡ−ＣＣＡ３−５０］と称するのは実施例３と同様である。【０１３１】
次に、ニーダ中にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を投入して撹拌しながら一次粒子の平均粒径１５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積７０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したルチル型チタニアを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら、トナー用に使用されるスチレンアクリル樹脂の１質量％ＴＨＦを滴下し、混合した。さらに、実施例１で用いた負帯電型ＣＣＡ１を投入してＣＣＡ１を系中に存在するＴＨＦに完全に溶解させ、均一になるようにさらに混練を行った。その後、ＴＨＦを留去、十分乾燥させてシリカ表面にスチレンアクリル樹脂とともにＣＣＡ１が被着した電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ９）を得た。乾燥によってＥＡ−ＣＣＡ９は凝集しているが、日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−２型粉砕機およびＤＳＸ−２型分級機で粉砕分級することにより、解砕することができた。このとき混合する成分として、当該搬送粒子、スチレンアクリル樹脂、ＣＣＡ１の割合を、１００／１０／１０（質量部）、１００／１０／５０（質量部）としたことから、これらの電荷制御微粒子をそれぞれ［ＥＡ−ＣＣＡ９−１０］、［ＥＡ−ＣＣＡ９−５０］と称する。【０１３２】
さらにＥＡ−ＣＣＡ３とＥＡ−ＣＣＡ９の混合物１０ｍｇの表面積の総和が０．８ｍ２、１．０ｍ２、１．２ｍ２（比表面積はそれぞれ８０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ、１２０ｍ２／ｇに相当）になる本発明の外添用電荷制御剤組成物を製造した。【０１３３】
得られた外添用電荷制御剤組成物について、［ＥＡ−ＣＣＡ３−１０］および［ＥＡ−ＣＣＡ９−１０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．８ｍ２、１．０ｍ２、１．２ｍ２の順に実施例９−１、９−２、９−３とし、［ＥＡ−ＣＣＡ３−５０］および［ＥＡ−ＣＣＡ９−１０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．８ｍ２、１．０ｍ２、１．２ｍ２の順に実施例９−４、９−５、９−６とした。【０１３４】
さらに、［ＥＡ−ＣＣＡ３−１０］および［ＥＡ−ＣＣＡ９−５０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．８ｍ２、１．０ｍ２、１．２ｍ２の順に実施例９−７、９−８、９−９とし、［ＥＡ−ＣＣＡ３−５０］および［ＥＡ−ＣＣＡ９−５０］を用い、搬送粒子の表面積の総和が０．８ｍ２、１．０ｍ２、１．２ｍ２の順に実施例９−１０、９−１１、９−１２とした。【０１３５】
[帯電量測定サンプルの調製]
スチレンアクリル樹脂を粉砕分級して得た平均粒径８．２μｍのモデルトナー粒子１ｇに、標準キャリアＬ（日本画像学会配布）１９ｇを量り込んだ１００ｍＬポリエチレン瓶に、実施例１から９で製造した外添用電荷制御剤組成物をそれぞれ０．０１ｇ量りとった。このようにして調製されたサンプルを、日本画像学会標準のトナーの帯電量測定基準（日本画像学会誌、３７、４６１（１９９８））にしたがって調湿、混合を行い、混合時間を変えた時のトナー帯電量を測定した。なお、混合にはペイントコンディショナー（東洋精機製）を用い、トナー帯電量測定にはブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製、商品名：ＴＢ２０３）を用いた。調湿と測定は、温度２３±３℃、相対湿度５５±１０％（Ｎ／Ｎ環境）で行った。【０１３６】
次にブローオフ用サンプルを実施例２−６、４−６、６−６と同じ組成で作製し、３２℃８０％ＲＨの環境（Ｈ／Ｈ環境）で２４時間調湿を行い、測定した。それらの結果は実施例２−６（Ｈ／Ｈ）、４−６（Ｈ／Ｈ）、６−６（Ｈ／Ｈ）とし、表１に示した。帯電量の絶対値はそれらのＮ／Ｎ環境の値の９０％以上を維持し、極めて高い帯電量制御効果があることが分かった。【０１３７】
（比較例１〜２）
スチレンアクリル樹脂を粉砕分級して得た平均粒径８．２μｍのモデルトナー粒子１ｇに、標準キャリア＃Ｎ−０２（日本画像学会配布）１９ｇを量り込んだ１００ｍＬポリエチレン瓶に、それぞれＣＣＡ１、ＣＣＡ２を０．００１ｇを直接量り込んだ。これらを比較例１、２とする。上記と同様に、日本画像学会標準のトナーの帯電量測定基準（日本画像学会誌、３７、４６１（１９９８））にしたがって調湿、混合を行い、混合時間を変えた時のトナー帯電量を測定した。【０１３８】
（比較例３〜４）
スチレンアクリル樹脂を粉砕分級して得た平均粒径８．２μｍのモデルトナー粒子１ｇに、標準キャリア＃Ｎ−０２（日本画像学会配布）１９ｇを量り込んだ１００ｍＬポリエチレン瓶に、ＥＡ−ＣＣＡ１−１０  ５ｍｇ、ＥＡ−ＣＣＡ１−１０に使用したＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ、一次粒子の平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ  ５ｍｇを添加し、これを比較例３とする。【０１３９】
スチレンアクリル樹脂を粉砕分級して得た平均粒径８．２μｍのモデルトナー粒子１ｇに、標準キャリア＃Ｎ−０２（日本画像学会配布）１９ｇを量り込んだ１００ｍＬポリエチレン瓶に、ＥＡ−ＣＣＡ５−１０  ５ｍｇ、ＥＡ−ＣＣＡ５−１０に使用したＢＥＴ比表面積２８ｍ２／ｇ、一次粒子の平均粒径１１０ｎｍの疎水性シリカ  ５ｍｇを添加し、これを比較例４とする。【０１４０】
比較例３では帯電量は混合時間とともに上昇し、十分な帯電制御効果が得られなかった。また、比較例４では十分な帯電量が得られなかった。【０１４１】
以上、実施例１から９および比較例１から４までのトナー帯電量として、ブローオフ帯電量測定結果の４分混合値および３２分混合値を表１に示す。【０１４２】
【表１】
0006022459.tif 000002
【０１４３】
【表２】
0006022459.tif 000003
【０１４４】
【表３】
0006022459.tif 000004
【０１４５】
【表４】
0006022459.tif 000005
【０１４６】
（実施例１０）
トナー用ポリエステル樹脂１００質量部、カーボンブラック４質量部、エステル系ワックス３質量部を溶融混練し、粉砕分級後７．２μｍに整えたトナー粒子１００質量部に対し、実施例１〜９で調製した電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ）のうち、ＥＡ−ＣＣＡ２−５、ＥＡ−ＣＣＡ３−５０、ＥＡ−ＣＣＡ５−５０、ＥＡ−ＣＣＡ６−５、ＥＡ−ＣＣＡ７−５０のそれぞれ０．５質量部を外添した。さらに、一次粒子の平均粒径２０ｎｍのＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ  １．５質量部を添加して静電像現像トナーを作製した。【０１４７】
これらを実施例１０−１、１０−２、１０−３、１０−４、１０−５とする。これらのトナーをそれぞれプリンター（リコー社製、商品名：ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０）に投入すると、３００００枚印字後も初期と変わらない画質を維持するとともに、プリンター内部のトナー飛散による汚染もなかった。【０１４８】
（比較例５）
トナー用ポリエステル樹脂１００質量部に対し、カーボンブラック４質量部、エステル系ワックス３質量部、ＣＣＡ２  １質量部を溶融混練し、粉砕分級後７．２μｍに整えたトナー粒子とした。得られたトナー粒子に対し、一次粒子の平均粒径２０ｎｍのＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ  １．５質量部を添加して静電像現像トナーを作製した（比較例５）。これらの静電像現像トナーをそれぞれプリンター（リコー社製、商品名：ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０）に投入すると、３０００枚印字以内に文字、べた画像のかすれまたは地かぶりが発生し、初期の画質を維持することはできなかった。【０１４９】
以上の通り、本発明の外添用電荷制御剤組成物は、添加量または混合時間を変えても、トナー粒子に対するＣＣＡ量が大幅に変わっても、ほぼ一定量の安定した帯電量を与えることができる。また、異なる２種類の一次粒径を有する搬送粒子を用いているため３０００枚印字後も初期画質を維持しており、耐久性が良好であった。さらに、この外添用電荷制御剤組成物を用いた静電像現像トナーが、継続して印刷させた際の画質の劣化が生じにくいことが確認でき、印刷特性に優れた静電像現像トナーを提供できることがわかった。【０１５０】
次に、第２の実施形態に対応する実施例（実施例１１〜１４）、比較例（比較例６〜７）について示す。【０１５１】
（実施例１１）
負帯電型ＣＣＡであるターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体（オリヱント化学社製、商品名：ボントロンＥ−３０４）を日本ニューマチック工業社製粉砕機ＩＤＳ−２型で粉砕し、サイクロン捕集およびバグ粉回収を行った。分散溶媒を水として、レーザ回折式粒度分布測定機（日機装社製、商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）で測定した平均粒径はＤ５０で５５０ｎｍであった。これをＣＣＡ１１とする。【０１５２】
トナー用ポリエステル樹脂１００質量部、カーボンブラック４質量部、エステル系ワックス３質量部を溶融混練し、粉砕分級後７．２μｍに整えたトナー粒子を作成した。このトナー粒子２０００ｇに対し、一次粒子の平均粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した球状シリカ１６ｇ（該トナー粒子１００質量部に対して０．８質量部）、上述のＣＣＡ１１  ４ｇ（該球状シリカ１００質量部に対して２５質量部、トナー粒子１００質量部に対して０．２質量部）、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４０ｇ（トナー粒子１００質量部に対して２質量部）を同時に添加し、２０Ｌの粉体混合機を用い、２６００ｒｐｍで２分間混合し、さらに２００メッシュのフィルタを通過させ、静電像現像トナー１１を得た。【０１５３】
標準キャリアＮ−０１（日本画像学会配布）１９ｇを量り込んだ１００ｍＬポリエチレン瓶に、作製した静電像現像トナー１１を１ｇ量りとった。このようにして調製されたサンプルを、日本画像学会標準のトナーの帯電量測定基準（日本画像学会誌、３７、４６１（１９９８））にしたがって調湿、混合を行い、混合時間を変えた時のトナー帯電量を測定した。なお、混合にはペイントコンディショナー（東洋精機製）を用い、トナー帯電量の測定にはブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製、商品名：ＴＢ２０３）を用いた。帯電量は２分混合後で−３５μＣ／ｇ、８分混合後で−３６μＣ／ｇであった。【０１５４】
また、この静電像現像トナー１１をプリンター（リコー社製、商品名：ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０）に投入すると、３００００枚印字後も初期と変わらない画質を維持するとともに、プリンター内部のトナー飛散による汚染もなかった。【０１５５】
（実施例１２）
負帯電型ＣＣＡである中心金属が鉄のアゾ錯体（保土ヶ谷化学工業社製、商品名：Ｔ−７７）を日本ニューマチック工業社製粉砕機ＩＤＳ−２型で粉砕し、サイクロン捕集およびバグ粉回収を行った。分散溶媒を水として、レーザ回折式粒度分布測定機（日機装社製、商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）で測定した平均粒径はＤ５０で８００ｎｍであった。これをＣＣＡ１２とする。【０１５６】
トナー用ポリエステル樹脂１００質量部、カーボンブラック４質量部、エステル系ワックス３質量部を溶融混練し、粉砕分級後７．２μｍに整えたトナー粒子を作成した。このトナー粒子２０００ｇに対し、一次粒子の平均粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した球状シリカ１６ｇ（該トナー粒子１００質量部に対して０．８質量部）、上述のＣＣＡ１２  ４ｇ（該球状シリカ１００質量部に対して２５質量部、トナー粒子１００質量部に対して０．２質量部）、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４０ｇ（トナー粒子１００質量部に対して２質量部）を同時に添加し、２０Ｌの粉体混合機を用い、２６００ｒｐｍで２分間混合し、さらに２００メッシュのフィルタを通過させ、静電像現像トナー１２を得た。【０１５７】
この静電像現像トナー１２について、実施例１１と同様の方法で帯電量を測定したところ、２分混合後で−４０μＣ／ｇ、８分混合後で−４２μＣ／ｇであった。【０１５８】
また、この静電像現像トナー１２をプリンター（リコー社製、商品名：ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０）に投入すると、３００００枚印字後も初期と変わらない画質を維持するとともに、プリンター内部のトナー飛散による汚染もなかった。【０１５９】
（実施例１３）
負帯電型ＣＣＡであるホウ素錯体（日本カーリット社製、商品名：ＬＲ−１４７）を日本ニューマチック工業社製粉砕機ＩＤＳ−２型で粉砕し、サイクロン捕集およびバグ粉回収を行った。分散溶媒を水として、レーザ回折式粒度分布測定機（日機装社製、商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）で測定した平均粒径はＤ５０で６５０ｎｍであった。これをＣＣＡ１３とする。【０１６０】
トナー用ポリエステル樹脂１００質量部、カーボンブラック４質量部、エステル系ワックス３質量部を溶融混練し、粉砕分級後７．２μｍに整えたトナー粒子を作成した。このトナー粒子２０００ｇに対し、一次粒子の平均粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した球状シリカ１９ｇ（該トナー粒子１００質量部に対して１．９質量部）、ＣＣＡ１３  １ｇ（該球状シリカ１００質量部に対して５．２６質量部、トナー粒子１００質量部に対して０．０５質量部）、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４０ｇ（トナー粒子１００質量部に対して２質量部）を同時に添加し、２０Ｌの粉体混合機を用い、２６００ｒｐｍで２分間混合し、さらに２００メッシュのフィルタを通過させ、静電像現像トナー１３を得た。【０１６１】
この静電像現像トナー１３について、実施例１１と同様の方法で帯電量を測定したところ、２分混合後で−２５μＣ／ｇ、８分混合後で−２６μＣ／ｇであった。また、同様の方法で作製した静電像現像トナー１３を３２℃７５％ＲＨの環境で２４時間放置した後の帯電量は、２分混合後で−２２μＣ／ｇ、８分混合後で−２３μＣ／ｇと極めて安定していた。【０１６２】
また、この静電像現像トナー１３をプリンター（リコー社製、商品名：ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０）に投入すると、３００００枚印字後も初期と変わらない画質を維持するとともに、プリンター内部のトナー飛散による汚染もなかった。【０１６３】
（実施例１４）
正帯電型ＣＣＡであるニグロシン染料（中央合成化学社製、商品名：ＣＨＵＯ  ＣＣＡ３）を日本ニューマチック工業社製粉砕機ＩＤＳ−２型で粉砕し、サイクロン捕集およびバグ粉回収を行った。分散溶媒を水として、レーザ回折式粒度分布測定機（日機装社製、商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）で測定した平均粒径はＤ５０で３３０ｎｍであった。これをＣＣＡ１４とする。【０１６４】
トナー用ポリエステル樹脂１００質量部、カーボンブラック４質量部、エステル系ワックス３質量部を溶融混練し、粉砕分級後７．２μｍに整えたトナー粒子を作成した。このトナー粒子２０００ｇに対し、一次粒子の平均粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した球状シリカ１６ｇ（該トナー粒子１００質量部に対して０．８質量部）、上述のＣＣＡ１４  ４ｇ（該球状シリカ１００質量部に対して２５質量部、トナー粒子１００質量部に対して０．２質量部）、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をアミノシラン系シランカップリング剤で疎水化処理したシリカ４０ｇ（トナー粒子１００質量部に対して２質量部）を同時に添加し、２０Ｌの粉体混合機を用い、２６００ｒｐｍで２分間混合し、さらに２００メッシュのフィルタを通過させ、静電像現像トナー１４を得た。【０１６５】
この静電像現像トナー１４について、実施例１１と同様の方法で帯電量を測定したところ、２分混合後で＋３５μＣ／ｇ、８分混合後で＋３３μＣ／ｇであった。また、同様の方法で作製した静電像現像トナー１４を３２℃７５％ＲＨの環境で２４時間放置した後の帯電量は、２分混合後で＋３１μＣ／ｇ、８分混合後で＋３２μＣ／ｇと極めて安定していた。【０１６６】
また、この静電像現像トナー１４をプリンター（ブラザー社製、商品名：ＨＬ−５２４０）に投入すると、３００００枚印字後も初期と変わらない画質を維持するとともに、プリンター内部のトナー飛散による汚染もなかった。【０１６７】
（比較例６，７）
トナー用ポリエステル樹脂１００質量部に対し、カーボンブラック４質量部、エステル系ワックス３質量部、ＣＣＡ１１  １質量部を溶融混練し、粉砕分級後７．３μｍに整えたトナー粒子を作成した。このトナー粒子１００質量部に対し、一次粒子の平均粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ  ０．２質量部、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ  ０．８質量部を同時に添加し、実施例１１と同様の方法で混合し、静電像現像トナーＣ６を作製した（比較例６）。また、比較例６において、ＣＣＡ１１の代わりにＣＣＡ１２  １質量部を添加し、同様に静電像現像トナーＣ７を作製した（比較例７）。これらの静電像現像トナーをそれぞれプリンター（リコー社製、商品名：ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０）に投入すると、３０００枚印字以内に文字、べた画像のかすれまたは地かぶりが発生し、初期の画質を維持することはできなかった。【０１６８】
以上の通り、本発明の外添用電荷制御剤組成物は、混合によるトナー帯電量の変動が小さく、安定していることがわかる。また、この外添用電荷制御剤組成物を用いた静電像現像トナーが、継続して印刷させた際の画質の劣化が生じにくいことが確認でき、印刷特性に優れた静電像現像トナーを提供できることがわかった。