(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、重合開始剤および下記一般式（ＣＴ）または（ＣＴＡ）のいずれかで表される連鎖移動剤を含む硬化性組成物。
【化１】
0006022619.tif 000048
一般式（１）において、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｍとｎの総和が５を超えることはない。ＭＡは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
【化２】
0006022619.tif 000049
一般式（ＣＴ）において、ＬＬは単結合または置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＣａ）−またはこれらの組み合わせから選ばれた連結基を表す。ここで、ＲＣａは水素原子または置換基を表す。ＬＬ１およびＬＬ２は各々独立に、−［Ｃ（ＲＣ１）（ＲＣ２）］ａ−を表す。ここで、ＲＣ１およびＲＣ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ａは１または２を表す。Ｙは硫黄原子または酸素原子を表す。
【化３】
0006022619.tif 000050
一般式（ＣＴＡ）において、ＲＣＴＺは−ＳＨ、−ＯＨまたは−＊Ｃ（ＲＣＴｃ）（ＲＣＴｄ）（ＲＣＴｅ）を表す。＊はメチレンの炭素原子と結合する炭素原子であることを示す。ＲＣＴｃ、ＲＣＴｄおよびＲＣＴｅは各々独立に、無置換のアルキル基、−ＣＨ２ＯＨ、−＊＊ＣＨ２（ＯＣ＝Ｏ）ｃｍ［Ｃ（ＲＣＴａ）（ＲＣＴｂ）］ｃｎＳＨまたは−＊＊ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ｛ＣＨ２（ＯＣ＝Ｏ）ｃｍ［Ｃ（ＲＣＴａ）（ＲＣＴｂ）］ｃｎＳＨ｝３を表す。＊＊は＊Ｃと結合する炭素原子であることを示す。ただし、ＲＣＴｃ〜ＲＣＴｅの全てが無置換のアルキル基または−ＣＨ２ＯＨであることはない。ＲＣＴａおよびＲＣＴｂは各々独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシ基を表す。ただし、ｃｎが２以上の場合、硫黄原子に結合する炭素原子上のＲＣＴａおよびＲＣＴｂは水素原子またはアルキル基である。ｃｍは１を表し、ｃｎは１〜１２の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される請求項１に記載の硬化性組成物。
【化４】
0006022619.tif 000051
一般式（２）において、ｍは１〜４の整数を表し、ＭＡは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項３】
前記重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物またはオキシムエステル化合物のいずれかである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合開始剤が、下記一般式（ＰＩ−１）〜（ＰＩ―３）のいずれかで表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化５】
0006022619.tif 000052
一般式（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−３）において、ＸＰ１はヒドロキシ基または−Ｎ（ＲＰａ）（ＲＰｂ）を表す。ここで、ＲＰａおよびＲＰｂは各々独立にアルキル基を表し、ＲＰａとＲＰｂが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＰ１〜ＲＰ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基または−Ｎ（ＲＰｃ）（ＲＰｄ）を表す。ここで、ＲＰｃおよびＲＰｄは各々独立にアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。また、ＲＰ２とＲＰ３が互いに結合して環を形成してもよい。
ＲＰ４はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ＲＰ５はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、ＲＰ６はアルキル基またはアリール基を表す。
ＲＰ７はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ＲＰ８はアルキル基、アリール基またはアシル基を表し、ＲＰ９はアルキル基またはアリール基を表す。
【請求項５】
前記連鎖移動剤を、前記重合開始剤１質量部に対し、０．１〜１０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
高分子バインダーを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記高分子バインダーが脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量体単位であって、共重合体を構成した状態において、該単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位とスチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体を含有する請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記高分子バインダーがアクリロニトリルに基づく単量体単位と脂肪族炭化水素系単量体から導かれる不飽和結合を有さない単量体単位との共重合体を含有する請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を重合硬化してなる高分子硬化物。
【請求項１０】
グラフト重合した請求項９に記載の高分子硬化物。
【請求項１１】
活性放射線グラフト重合によって重合硬化してなる請求項１０に記載の高分子硬化物。
【請求項１２】
少なくとも、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位を有する高分子を含む請求項９〜１１のいずれか１項に記載の高分子硬化物。
【化６】
0006022619.tif 000053
一般式（Ｉ−１）において、ｍは１〜４の整数を表し、ＭＡは、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項１３】
前記高分子硬化物の全質量に対する、前記一般式（Ｉ−１）で表される構成単位の含有率が１０質量％以上である請求項１２に記載の高分子硬化物。
【請求項１４】
前記高分子硬化物の全質量に対する、下記一般式（Ａ）で表される構成単位の含有率が５質量％以下である請求項９〜１３のいずれか１項に記載の高分子硬化物。
【化７】
0006022619.tif 000054
一般式（Ａ）において、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項１５】
前記高分子硬化物のイオン交換容量が、３．５ｍｅｑ／ｇ以上である請求項９〜１４のいずれか１項に記載の高分子硬化物。
【請求項１６】
前記高分子硬化物が、イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂である請求項９〜１５のいずれか１項に記載の高分子硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物および高分子硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用され、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用される。
ここで、電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
【０００３】
従来、イオン交換膜の製造は、スチレン系モノマーを熱重合させた後、置換反応などによりイオン交換性の置換基（四級アンモニウム塩基やスルホ基）を導入する方法が一般的であった（例えば、特許文献１参照）。最近では、イオン性基と架橋性基（２つ以上の重合性基）を併せ持つモノマー（チャージドクロスリンカー、イオン性架橋剤とも称す）を使用することにより、イオン性基と架橋結合を高密度に配した膜についての改良研究が盛んに行われており、例えば、主にポリマー中に、第四級アンモニウムのようなカチオン性基を有するアニオン交換膜（例えば、特許文献２参照）や、スルホ基のようなアニオン性基を有するカチオン交換膜（例えば、特許文献３〜５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２２５４５９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１３／０１１２７２号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−３０５３７１号公報
【特許文献５】特開２０１１−１８９２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イオン交換膜（以下、本明細書において単に「膜」と称することもある。）の主要性能である、透水率、電気抵抗、イオンの選択透過性の高低は、膜のイオン交換容量、架橋密度、空孔サイズに大きく支配されている。
本発明者らのこれまでの研究において、重合性基が１つであるイオン性モノマーと、重合性基を２つ以上有し、架橋が可能な架橋性モノマーを含む硬化性組成物を重合硬化させる際、この硬化性組成物からなる塗布液の溶液濃度が高いほど、空孔サイズが低減し、イオン交換膜性能が良化することが明らかにされてきた。
しかしながら、市販のスチレン系架橋性モノマーはイオン性基を有しないことから油溶性であり、共重合相手である、重合性基が１つのイオン性モノマーは水溶性であるため、両者は相溶性が低く高濃度で塗布することが困難であった。このため、従来、スチレン系イオン交換膜を有機溶剤系で重合させた後に行うイオン性基の導入は、スチレン系ポリマーと反応させるイオン性基を有する原料が水溶性であることから、水系で反応させるのが一般的であった。しかしながら、スチレン系ポリマーに後からイオン性基を導入する方法では、十分なイオン性基を導入することが困難であった（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
これに対し、２つ以上の重合性基を有する架橋性モノマーが、イオン交換性基を有する場合、水系塗布が可能となり、これによって、塗布液中のイオン性モノマーと架橋性モノマーを高濃度にすることができ、いわゆる高濃度塗布が可能となった。この結果、イオン交換容量や架橋密度が向上したことにより、イオン交換膜の性能が大幅に向上することがわかった。
しかしながら、カチオン交換膜用の架橋性モノマーであるイオン交換性基を有する架橋剤は合成が煩雑であり、特に芳香族ビニル化合物であるスチレン系化合物での検討はほとんど行われていなかった。そのため、従来のスチレン系架橋性モノマーでは、イオン交換容量と架橋密度に限界があり、イオン交換膜のさらなる性能の向上を期待しにくい状況であった。
また、スルホ基を有するカチオン交換膜用の架橋性モノマーは、電子吸引性のスルホ基を芳香環に有するため、アゾ系重合開始剤や有機過酸化物を重合開始剤とした熱重合によるカチオン交換膜の合成が検討されている（例えば、特許文献４参照）ものの、十分に架橋反応が進行しないため、膜性能が低下してしまい、改良の余地があった。
一方、エステルやアミド結合を有する、スチレン系架橋性モノマー以外の架橋性モノマーから得られるイオン交換膜の場合、アルカリ処理や超音波処理によって、イオン交換膜が剥がれ落ち、耐久性に対する改善の余地があった。
【０００７】
従って、本発明は、カチオン交換膜としての性能に優れ、効率的に製造できる硬化性組成物および高分子硬化物を提供すること、さらにはアルカリ処理や超音波処理による耐久性が改善され、ピンホールの発生も抑制された高分子硬化物を提供することを課題とする。
特に、カチオン交換膜の性能のなかでも、膜の電気抵抗と透水率がともに低く、かつイオンの選択透過性（以下、単に「選択透過性」とも称する。）が高い硬化性組成物および高分子硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、スチレン系架橋性モノマーにおいて、スルホ基とビニル基を複数有する架橋性モノマーの開発が重要と考え、種々検討し、特定の構造の芳香族ビニルモノマーに至り、上記課題解決が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の上記課題は、以下の手段で達成された。
【０００９】
＜１＞下記一般式（１）で表される化合物、重合開始剤および下記一般式（ＣＴ）または（ＣＴＡ）のいずれかで表される連鎖移動剤を含む硬化性組成物。
【００１０】
【化１】
0006022619.tif 000002
【００１１】
一般式（１）において、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｍとｎの総和が５を超えることはない。ＭＡは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
【化２−１】
0006022619.tif 000003
一般式（ＣＴ）において、ＬＬは単結合または置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＣａ）−またはこれらの組み合わせから選ばれた連結基を表す。ここで、ＲＣａは水素原子または置換基を表す。ＬＬ１およびＬＬ２は各々独立に、−［Ｃ（ＲＣ１）（ＲＣ２）］ａ−を表す。ここで、ＲＣ１およびＲＣ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ａは１または２を表す。Ｙは硫黄原子または酸素原子を表す。
【化２−２】
0006022619.tif 000004
一般式（ＣＴＡ）において、ＲＣＴＺは−ＳＨ、−ＯＨまたは−＊Ｃ（ＲＣＴｃ）（ＲＣＴｄ）（ＲＣＴｅ）を表す。＊はメチレンの炭素原子と結合する炭素原子であることを示す。ＲＣＴｃ、ＲＣＴｄおよびＲＣＴｅは各々独立に、無置換のアルキル基、−ＣＨ２ＯＨ、−＊＊ＣＨ２（ＯＣ＝Ｏ）ｃｍ［Ｃ（ＲＣＴａ）（ＲＣＴｂ）］ｃｎＳＨまたは−＊＊ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ｛ＣＨ２（ＯＣ＝Ｏ）ｃｍ［Ｃ（ＲＣＴａ）（ＲＣＴｂ）］ｃｎＳＨ｝３を表す。＊＊は＊Ｃと結合する炭素原子であることを示す。ただし、ＲＣＴｃ〜ＲＣＴｅの全てが無置換のアルキル基または−ＣＨ２ＯＨであることはない。ＲＣＴａおよびＲＣＴｂは各々独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシ基を表す。ただし、ｃｎが２以上の場合、硫黄原子に結合する炭素原子上のＲＣＴａおよびＲＣＴｂは水素原子またはアルキル基である。ｃｍは１を表し、ｃｎは１〜１２の整数を表す。
＜２＞一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される＜１＞に記載の硬化性組成物。
【００１２】
【化２−３】
0006022619.tif 000005
【００１３】
一般式（２）において、ｍは１〜４の整数を表し、ＭＡは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
＜３＞重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物またはオキシムエステル化合物のいずれかであり、連鎖移動剤がメルカプト基を有する＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞重合開始剤が、下記一般式（ＰＩ−１）〜（ＰＩ―３）のいずれかで表される＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００１４】
【化３】
0006022619.tif 000006
【００１５】
一般式（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−３）において、ＸＰ１はヒドロキシ基または−Ｎ（ＲＰａ）（ＲＰｂ）を表す。ここで、ＲＰａおよびＲＰｂは各々独立にアルキル基を表し、ＲＰａとＲＰｂが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＰ１〜ＲＰ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基または−Ｎ（ＲＰｃ）（ＲＰｄ）を表す。ここで、ＲＰｃおよびＲＰｄは各々独立にアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。また、ＲＰ２とＲＰ３が互いに結合して環を形成してもよい。
ＲＰ４はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ＲＰ５はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、ＲＰ６はアルキル基またはアリール基を表す。ＲＰ７はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ＲＰ８はアルキル基、アリール基またはアシル基を表し、ＲＰ９はアルキル基またはアリール基を表す。
【００１７】
＜５＞連鎖移動剤を、重合開始剤１質量部に対し、０．１〜１０質量部含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜６＞高分子バインダーを含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞高分子バインダーが脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量体単位であって、共重合体を構成した状態において、単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位とスチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体を含有する＜６＞に記載の硬化性組成物。
＜８＞高分子バインダーがアクリロニトリルに基づく単量体単位と脂肪族炭化水素系単量体から導かれる不飽和結合を有さない単量体単位との共重合体を含有する＜６＞に記載の硬化性組成物。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を重合硬化してなる高分子硬化物。
＜１０＞グラフト重合した＜９＞に記載の高分子硬化物。
＜１１＞活性放射線グラフト重合によって重合硬化してなる＜１０＞に記載の高分子硬化物。
＜１２＞少なくとも、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位を有する高分子を含む＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の高分子硬化物。
【００１８】
【化５】
0006022619.tif 000007
【００１９】
一般式（Ｉ−１）において、ｍは１〜４の整数を表し、ＭＡは、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
＜１３＞高分子硬化物の全質量に対する、一般式（Ｉ−１）で表される構成単位の含有率が、１０質量％以上である＜１２＞に記載の高分子硬化物。
＜１４＞高分子硬化物の全質量に対する、下記一般式（Ａ）で表される構成単位の含有率が、５質量％以下である＜９＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の高分子硬化物。
【００２０】
【化６】
0006022619.tif 000008
【００２１】
一般式（Ａ）において、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
＜１５＞高分子硬化物のイオン交換容量が、３．５ｍｅｑ／ｇ以上である＜９＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の高分子硬化物。
＜１６＞高分子硬化物が、イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂である請求＜９＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の高分子硬化物。
＜１７＞下記一般式（１）で表され、有機または無機アニオンを０．１質量部以上１．０質量部以下含む化合物。
【００２２】
【化７】
0006022619.tif 000009
【００２３】
一般式（１）において、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｍとｎの総和が５を超えることはない。ＭＡは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
【００２４】
＜１８＞  ＜１７＞に記載の一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、
（ｉ）下記一般式（３）で表される化合物を、親水性溶媒中で強塩基と反応させ一般式（１）で表される化合物を析出させ、
（ｉｉ）反応液を固液分離して得られる結晶を親水性溶媒で再結晶させる
工程を含む製造方法。
【００２５】
【化８】
0006022619.tif 000010
【００２６】
一般式（３）におけるＸはハロゲン原子またはＲＡＣＯＯ−を表し、ＲＡはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｍ、ｎ、ＭＡ、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）のｍ、ｎ、ＭＡ、Ｒ１およびＲ２とそれぞれ同義である。
＜１５＞親水性溶媒が水またはアルコールである＜１４＞に記載の製造方法。
＜１６＞強塩基がＭａＯＨ、（Ｍｂ）ｌ１ＣＯ３、または（Ｍｃ）ｌ２（ＰＯ４）ｌ３である＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の製造方法。Ｍａ、ＭｂおよびＭｃは対カチオンを表す。ｌ１は１または２を表し、ｌ２は１または３を表し、ｌ３は１または２を表す。
【００２７】
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書において、単に「置換基」と記載されているものは、特段の断りがない限り、後述の置換基群αの置換基を参照するものであって、この置換基群αにおける置換基が適用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合でもよいことを意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、各一般式における不斉炭素の立体配置による光学異性体は、表示の都合上、通常の結合で記載していたとしても、特段の断りがない限り、Ｓ体であってもＲ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
【００２８】
本明細書において、「アクリル」とは、アクリルやメタクリルのようなアシル基のα位にメチル基だけでなくアルキル基が置換したものをも含み、これらの酸もしくはその塩、ならびにエステルもしくはアミドを総称するものとして使用する。すなわち、アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩と、α−アルキル置換アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩、の両方を包含するものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、カチオン交換膜としての性能に優れ、効率的に製造できる硬化性組成物および高分子硬化物が提供可能となった。しかも、本発明の高分子硬化物は、アルカリ処理や超音波処理に対する耐久性が改善され、ピンホールの発生も抑制された。
本発明の高分子硬化物を用いたカチオン交換膜では、選択透過性を高い状態で維持して、膜の電気抵抗と透水率とをバランスを保って低くする指標である、電気抵抗と透水率の積の値を低くすることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】膜の透水率を測定するための装置の流路を示した模式図である。
【図２】実施例で合成した水溶性芳香族ビニルモノマー（Ｍ−１）の重水中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例で合成した水溶性芳香族ビニルモノマー（Ｍ−２）の重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例で合成した水溶性芳香族ビニルモノマー（Ｍ−２）の重水中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜＜硬化用組成物＞＞
本発明の硬化性組成物は、少なくとも、下記一般式（１）で表される化合物、重合開始剤および連鎖移動剤を含む。
以下に、一般式（１）で表される化合物から、順に説明する。
【００３２】
＜一般式（１）で表される化合物＞
【００３３】
【化９】
0006022619.tif 000011
【００３４】
一般式（１）において、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｍとｎの総和が５を超えることはない。ＭＡは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
【００３５】
ここで、一般式（１）で表される化合物は、芳香族ビニルモノマーであり、本発明においては、特に水溶性であることが好ましい。ここで、本明細書において、一般式（１）で表される化合物が水溶性であるとは、２５℃で水１００ｍｌに５ｇ以上溶解するものであり、７ｇ以上溶解するものが好ましく、１０ｇ以上溶解するものがより好ましい。
【００３６】
ｍは、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｎは、１または２が好ましく、１がより好ましい。
【００３７】
ＭＡにおける無機イオンは、アルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが挙げられ、好ましい。
ＭＡにおける有機イオンは、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリウムイオンなどが挙げられる。
ＭＡは、水素イオンまたは無機イオンが好ましく、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオンまたはナトリウムイオンがより好ましい。
【００３８】
Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシルなどが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチルが好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３９】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化１０】
0006022619.tif 000012
【００４１】
一般式（２）において、ｍ、ＭＡ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ一般式（１）におけるｍ、ＭＡ、Ｒ１およびＲ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４２】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、例示化合物（Ｍ−５）は、ベンゼン環のいずれかの水素が２つのビニル基および１つのスルホ基で置換された化合物の混合物を表す。
【００４３】
【化１１】
0006022619.tif 000013
【００４４】
＜単官能モノマー＞
本発明の硬化性組成物は、以下に示す単官能モノマーを少なくとも１種含んでも良い。単官能モノマーとして以下に限定されるものではないが、その具体例として２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−、ｍ−、ｏ−スチレンスルホン酸、ｐ−、ｍ−、ｏ−スチレンスルホン酸の金属塩、ピリジニウム塩またはアンモニウム塩、アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、４−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α―メチルスチレン、メタクリル酸無水物、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ−ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（２―メトキシエトキシ）シラン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ビニルメチルジメトキシシラン、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製のエポキシシクロヘキシル  ＰＯＳＳ（登録商標）ｃａｇｅ混合物（商品名：ＥＰ０４０８）、グリシジル  ＰＯＳＳ（登録商標）ｃａｇｅ混合物（商品名：ＥＰ０４０９）、メタクリル  ＰＯＳＳ（登録商標）ｃａｇｅ混合物（商品名：ＭＡ０７３５）、アクリロイル  ＰＯＳＳ（登録商標）ｃａｇｅ混合物（商品名：ＭＡ０７３６）、トリススルホン酸エチル  ＰＯＳＳ（登録商標）  （商品名：ＳＡ１５３２）およびトリススルホン酸イソブチル  ＰＯＳＳ（登録商標）  （商品名：ＳＡ１５３３）が挙げられる。
特に２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−，ｍ−，ｏ−スチレンスルホン酸のＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、ピリジニウム塩、およびアクリル酸がより好ましい。
【００４５】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含む。
これにより、重合硬化反応が効率よく進行し、高分子硬化物を得ることができる。
【００４６】
重合開始剤としては、活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤や熱で重合させることが可能な熱重合開始剤のいずれであっても、またこれらを併用しても構わない。
【００４７】
活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤としては、芳香族ケトン化合物（アルキルフェノン化合物）、アシルホスフィン化合物（好ましくはアシルホスフィンオキサイド化合物）、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物（ケトオキシムエステル化合物を含む）、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、またはアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００４８】
熱で重合させることが可能な熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤等が挙げられる。また、溶液重合の溶媒中の水割合が多い場合は、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水等も使用することができる。さらに、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
【００４９】
芳香族ケトン化合物、アシルホスフィン化合物、およびチオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル化合物、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン化合物、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン化合物、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン化合物、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン化合物、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン化合物、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン化合物、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン化合物等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【００５０】
本発明では、これらの重合開始剤のうち、活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物またはオキシムエステル化合物がより好ましい。
アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物またはオキシムエステル化合物は、下記一般式（ＰＩ−１）〜（ＰＩ―３）のいずれかで表される重合開始剤が好ましい。
【００５１】
【化１２】
0006022619.tif 000014
【００５２】
一般式（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−３）において、ＸＰ１はヒドロキシ基または−Ｎ（ＲＰａ）（ＲＰｂ）を表す。ここで、ＲＰａおよびＲＰｂは各々独立にアルキル基を表し、ＲＰａとＲＰｂが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＰ１〜ＲＰ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基または−Ｎ（ＲＰｃ）（ＲＰｄ）を表す。ここで、ＲＰｃおよびＲＰｄは各々独立にアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。また、ＲＰ２とＲＰ３が互いに結合して環を形成してもよい。
ＲＰ４はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ＲＰ５はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、ＲＰ６はアルキル基またはアリール基を表す。
ＲＰ７はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ＲＰ８はアルキル基、アリール基またはアシル基を表し、ＲＰ９はアルキル基またはアリール基を表す。
【００５３】
ＸＰ１におけるＲＰａおよびＲＰｂのアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。ＲＰａとＲＰｂが互いに結合して形成される環は、５または６員環が好ましく、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環またはチオモルホリン環がさらに好ましい。
【００５４】
ＸＰ１はヒドロキシ基が好ましい。
【００５５】
ＲＰ１〜ＲＰ３におけるアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましい。ここで、アルキル基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００５６】
ＲＰ１〜ＲＰ３におけるアルケニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２または３がさらに好ましい。ここで、アケニル基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられる。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリルが挙げられる。
【００５７】
ＲＰ１〜ＲＰ３におけるアルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１または２がさらに好ましい。ここで、アルコキシ基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましい。アルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ヒドロキシエチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシが挙げられる。
【００５８】
ＲＰ１〜ＲＰ３におけるアリールオキシ基の炭素数は６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましい。ここで、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましい。アリールオキシ基は、例えば、フェノキシ、ナフトキシが挙げられる。
【００５９】
ＲＰ１〜ＲＰ３の−Ｎ（ＲＰｃ）（ＲＰｄ）おけるＲＰｃおよびＲＰｄはアルキル基を表すが、アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１または２がさらに好ましい。アルキル基はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
ＲＰｃとＲＰｄが互いに結合して形成される環は、５または６員環が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が挙げられる。
【００６０】
ＲＰ２とＲＰ３が互いに結合して形成される環は、５または６員環が好ましく、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられる。
【００６１】
ＸＰ１がヒドロキシ基の場合、ＲＰ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましくＲＰ２、ＲＰ３はアルキル基が好ましい。
ＸＰ１が−Ｎ（ＲＰａ）（ＲＰｂ）の場合、ＲＰ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−Ｎ（ＲＰｃ）（ＲＰｄ）が好ましく、−Ｎ（ＲＰｃ）（ＲＰｄ）がより好ましく、ＲＰ２、ＲＰ３はアルキル基が好ましく、このうち、少なくとも一方がベンジル基が好ましい。
【００６２】
ＲＰ４〜ＲＰ６におけるアルキル基は、ＲＰ１〜ＲＰ３におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲は同じである。
【００６３】
ＲＰ４〜ＲＰ６におけるアリール基の炭素数は６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましい。ここで、アリール基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、ナフチル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−メチルフェニルが挙げられる。
【００６４】
ＲＰ４、ＲＰ５におけるアルキルチオ基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１または２がさらに好ましい。ここで、アルキルチオ基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましい。アルキルチオ基は、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、２−ヒドロキシエチルチオ、２−エチルヘキシルチオが挙げられる。
【００６５】
ＲＰ４、ＲＰ５におけるアリールチオ基の炭素数は６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましい。ここで、アリールチオ基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましい。アリールチオ基は、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオが挙げられる。
【００６６】
ＲＰ５におけるアシル基の炭素数は１〜１８が好ましく、２〜１６がより好ましい。ここで、アシル基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましい。
アシル基は、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基のいずれであっても構わないが、アリールカルボニル基が好ましい。
アシル基は、例えば、ホルミル、アセチル、アクリロイル、ベンゾイル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、４−アリールチオベンゾイルが挙げられる。
【００６７】
ＲＰ４は、アリール基またはアシル基が好ましく、ＲＰ５は、アリール基が好ましく、ＲＰ６は、アリール基が好ましい。
【００６８】
ＲＰ７におけるアルキル基、アルケニル基は、ＲＰ１〜ＲＰ３におけるアルキル基、アルケニル基と同義であり、好ましい範囲は同じである。
【００６９】
ＲＰ７におけるアリール基の炭素数は６〜３０が好ましく、６〜２５がより好ましい。
アリール基はフェニル基が好ましく、このフェニル基は、ヘテロ環で縮環していてもよく、このように縮環した環としては、カルバゾール環が好ましい。
アリール基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基またはハロゲン原子が好ましい。
【００７０】
ＲＰ８におけるアルキル基は、ＲＰ１〜ＲＰ３におけるアルキル基と同義である。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
【００７１】
ＲＰ８におけるアリール基は、ＲＰ４〜ＲＰ６におけるアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７２】
ＲＰ８におけるアシル基は、ＲＰ５におけるアシル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７３】
ＲＰ９におけるアルキル基は、ＲＰ１〜ＲＰ３におけるアルキル基と同義である。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
【００７４】
ＲＰ９におけるアリール基は、ＲＰ４〜ＲＰ６におけるアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７５】
ＲＰ７、ＲＰ８はアルキル基またはアリール基が好ましく、ＲＰ９はアルキル基が好ましい。
【００７６】
本発明の重合開始剤は、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することがより好ましく、３質量％以上溶解することがさらに好ましい。
【００７７】
以下に、一般式（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−３）のいずれかで表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１３】
0006022619.tif 000015
【００７９】
【化１４】
0006022619.tif 000016
【００８０】
【化１５】
0006022619.tif 000017
【００８１】
一般式（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−３）のいずれかで表される重合開始剤は、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社等から入手することができ、また、これらの市販品と同様の合成方法で合成できる。
【００８２】
本発明において、重合開始剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜２質量部がさらに好ましい。
【００８３】
＜連鎖移動剤＞
本発明の硬化性組成物は、連鎖移動剤を含む。
これにより、重合硬化反応で得られる高分子硬化物の化学的もしくは物理化学的特性を調節することができる。
【００８４】
連鎖移動剤はどのようなものでも構わないが、メルカプト基を有する化合物が好ましく、少なくとも２つのメルカプト基を有するものがより好ましい。
このような連鎖移動剤としては、下記一般式（ＣＴ）で表される化合物が、なかでも好ましい。
【００８５】
【化１６】
0006022619.tif 000018
【００８６】
一般式（ＣＴ）において、ＬＬは単結合または置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＣａ）−またはこれらが組み合わされた連結基を表す。ここで、ＲＣａは水素原子または置換基を表す。ＬＬ１およびＬＬ２は各々独立に、−［Ｃ（ＲＣ１）（ＲＣ２）］ａ−またはＬＬに結合する原子が酸素原子である−Ｃ（ＲＣ１）（ＲＣ２）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。ここで、ＲＣ１およびＲＣ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ａは１または２を表す。Ｙは硫黄原子または酸素原子を表す。
【００８７】
ＬＬにおけるアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレンが挙げられる。
アルキレン基が有してもよい置換基は後述の置換基αが挙げられ、なかでも、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−［Ｃ（ＲＣＴ１）（ＲＣＴ２）］ｃ−ＸＣＴ１、−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２Ｃ｛ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−［Ｃ（ＲＣＴ１）（ＲＣＴ２）］ｃ−ＸＣＴ１｝３が挙げられ、好ましい。ここで、ＲＣＴ１、ＲＣＴ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｃは１または２を表す。ＸＣＴ１は水素原子またはＳＨを表す。
【００８８】
ＲＣａにおける置換基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
ＲＣａにおける置換基は、アルキル基、アリール基、−アルキレン−ＳＨまたは−アリーレン−ＳＨが好ましく、−アルキレン−ＳＨが好ましく、−（ＣＨ２）２−ＳＨまたは−（ＣＨ２）３−ＳＨがより好ましく、−（ＣＨ２）２−ＳＨがさらに好ましい。
【００８９】
ＬＬにおける置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＣａ）−が組み合わされた連結基としては、例えば、アルキレン−Ｏ−アルキレン、アルキレン−Ｓ−アルキレン、アルキレン−Ｎ（ＲＣａ）−アルキレンが挙げられ、これらのアルキレンとしてはエチレンまたはプロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００９０】
ＲＣ１およびＲＣ２におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
ＲＣ１およびＲＣ２は水素原子またはメチルがなかでも好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００９１】
ａは１または２を表すが、２が好ましい。
【００９２】
従って、一般式（ＣＴ）で表される化合物は下記一般式（ＣＴＡ）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化１７】
0006022619.tif 000019
【００９４】
一般式（ＣＴＡ）において、ＲＣＴＺは−ＳＨ、−ＯＨまたは−＊Ｃ（ＲＣＴｃ）（ＲＣＴｄ）（ＲＣＴｅ）を表す。＊はメチレンの炭素原子と結合する炭素原子であることを示す。ＲＣＴｃ、ＲＣＴｄおよびＲＣＴｅは各々独立に、無置換のアルキル基、−ＣＨ２ＯＨ、−＊＊ＣＨ２（ＯＣ＝Ｏ）ｃｍ［Ｃ（ＲＣＴａ）（ＲＣＴｂ）］ｃｎＳＨまたは−＊＊ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ｛ＣＨ２（ＯＣ＝Ｏ）ｃｍ［Ｃ（ＲＣＴａ）（ＲＣＴｂ）］ｃｎＳＨ｝３を表す。＊＊は＊Ｃと結合する炭素原子であることを示す。ただし、ＲＣＴｃ〜ＲＣＴｅの全てが無置換のアルキル基または−ＣＨ２ＯＨであることはない。ＲＣＴａおよびＲＣＴｂは各々独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシ基を表す。ただし、ｃｎが２以上の場合、硫黄原子に結合する炭素原子上のＲＣＴａおよびＲＣＴｂは水素原子またはアルキル基である。ｃｍは０または１を表し、ｃｎは１〜１２の整数を表す。
【００９５】
ＲＣＴａ、ＲＣＴｂにおけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００９６】
ＲＣＴｃ、ＲＣＴｄ、ＲＣＴｅにおけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００９７】
ｃｎは１〜１０の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましい。
【００９８】
ＲＣＴＺは−ＳＨが好ましい。
ここで、本発明で使用する連鎖移動剤は、前記一般式（ＣＴ）または（ＣＴＡ）のいずれかで表される連鎖移動剤であって、一般式（ＣＴ）において、ＬＬ１およびＬＬ２は各々独立に、−［Ｃ（ＲＣ１）（ＲＣ２）］ａ−であり、一般式（ＣＴＡ）において、ｃｍは１である。
【００９９】
以下に、一般式（ＣＴ）で表される連鎖移動剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化１８】
0006022619.tif 000020
【０１０１】
【化１９】
0006022619.tif 000021
【０１０２】
【化２０】
0006022619.tif 000022
【０１０３】
【化２１】
0006022619.tif 000023
【０１０４】
本発明において、連鎖移動剤の含有量は、重合開始剤１質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【０１０５】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物中に重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、任意の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【０１０６】
＜溶媒＞
本発明の硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。硬化性組成物中の溶媒の含有量は、全硬化性組成物に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ硬化性組成物の含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
【０１０７】
溶媒は、水、または水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合液が好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられる。これらの中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【０１０８】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、上記成分の他に、高分子バインダー、界面活性剤、高分子分散剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
【０１０９】
＜高分子バインダー＞
本発明の硬化性組成物は、高分子バインダーを含むことも好ましい。高分子バインダーを含むことでイオン交換膜の柔軟性が向上し、可とう性が向上する。
本発明の硬化性組成物は、脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量体単位であって、共重合体を構成した状態において、単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位とスチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体（スチレン共重合体）を含有することが特に好ましい。
この共重合体の構成するスチレン系単量体としては、スチレンやスチレンの芳香環やビニル基にハロゲン基、アルキル基またはハロアルキル基等の置換基が導入されたスチレン置換体が何等制限されることなく使用される。こうしたスチレン置換体としては、例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β’−トリハロゲン化スチレン等が挙げられる。
一方、共重合体のもう１つの構成成分となる脂肪族炭化水素系単量体としては、不飽和脂肪族炭化水素、好ましくは炭素数２〜９の不飽和脂肪族炭化水素が特に制限されることなく使用される。その場合、不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンやブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンを用いるのが好ましい。
特にスチレンーブタジエンの共重合体を水素添加反応せしめたものが好ましい。
ここで、「単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位」とは、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンの重合後の単量体単位において水素添加などで残存する不飽和結合を飽和結合に変換したものを意味する。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物は、同様にして、アクリロニトリルに基づく単量体単位と脂肪族炭化水素系単量体から導かれる不飽和結合を有さない単量体単位との共重合体（アクリロニトリル共重合体）を含有することが好ましい。この脂肪族炭化水素系単量体は、上記スチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体における脂肪族炭化水素系単量体と同義であり、好ましい範囲も同じである。
特にアクリロニトリル−ブタジエンの共重合体を水素添加反応せしめたものが好ましい。
上記アクリロニトリルに基づく単量体単位と脂肪族炭化水素系単位との共重合体との共重合体において、そのヨウ素価は１０〜５０であることが好ましい。各構成単位の含有量は、特に制限されるものではないが、イオン交換基の導入に適した官能基を有する単量体との相溶性や得られる共重合体の柔軟性等を勘案すれば、アクリロニトルが共重合体の全質量に対して１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％とするのが好適である。
【０１１１】
また、上記スチレン共重合体およびアクリロニトリル共重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、通常、１，０００〜１，０００，０００好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲とするのが好適である。なお、共重合の形態としては、いわゆるＡ−Ｂ型のジブロックタイプ、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロックタイプ、またはランダムタイプなど如何なるものであっても良い。
【０１１２】
＜＜高分子硬化物＞＞
本発明の高分子硬化物は、上記硬化性組成物を重合硬化してなり、少なくとも、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位を有する高分子を含むことが好ましい。
【０１１３】
【化２２】
0006022619.tif 000024
【０１１４】
一般式（Ｉ−１）において、ｍは１〜４の整数を表し、ＭＡは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
【０１１５】
ｍ、ＭＡ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ一般式（１）におけるｍ、ＭＡ、Ｒ１およびＲ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１６】
本発明では、一般式（Ｉ−１）で表される構造単位は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位が好ましい。
【０１１７】
【化２３】
0006022619.tif 000025
【０１１８】
一般式（ＩＩ−１）において、ＭＡおよびｍは、それぞれ一般式（Ｉ−１）におけるＭＡおよびｍと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１９】
本発明では、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する高分子は、下記一般式（ＩＩ−２）または（ＩＩ−３）で表されるような構造単位を有する共重合体であることがさらに好ましい。
【０１２０】
【化２４】
0006022619.tif 000026
【０１２１】
一般式（ＩＩ−２）において、ＭＡおよびｍは、それぞれ一般式（Ｉ−１）におけるＭＡおよびｍと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｏは１〜５の整数を表し、ＭＢは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
【０１２２】
ｏは、１または２が好ましく、１がより好ましい。
【０１２３】
ＭＢにおける無機イオンは、アルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、鉄（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオンが挙げられ、好ましい。
ＭＢにおける有機イオンは、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリウムイオンなどが挙げられ、好ましい。
ＭＢは、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、鉄（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオンまたはピリジニウムイオンが特に好ましい。
【０１２４】
【化２５】
0006022619.tif 000027
【０１２５】
一般式（ＩＩ−３）において、ＺはＯまたはＮＲ４を表し、ＬＡは２価の連結基を表し、ＭＣは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
【０１２６】
ＬＡは、アルキレン基またはアリーレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１または２が特に好ましく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、イソブチレンが挙げられる。
アリーレン基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましく、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、フェニレンが好ましい。ＬＡは、置換基を有していてもよい。
【０１２７】
置換基の例としては、以下の置換基群αより選択される基を表す。
【０１２８】
［置換基群α］
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシが挙げられる。）、
【０１２９】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノが挙げられる。）、
【０１３０】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルが挙げられる。）、
【０１３１】
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオが挙げられる。）、
【０１３２】
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【０１３３】
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシが挙げられる。）が挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成してもよく、また上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成してもよい。
【０１３４】
ＭＣにおける無機イオンは、アルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが挙げられ、好ましい。
ＭＣにおける有機イオンは、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリウムイオンなどが挙げられる。
ＭＣは、水素イオン、無機イオンが好ましく、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオンまたはナトリウムイオンがより好ましい。
Ｒ３およびＲ４におけるアルキル基の炭素数は１０〜１が好ましく、５〜１がより好ましく、３〜１がさらに好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ３およびＲ４は、水素原子が好ましい。
【０１３５】
本発明の高分子硬化物は、一般式（Ｉ−１）で表される構造単位の総含有率、すなわち、高分子硬化物の全質量に対する一般式（Ｉ−１）で表される構造単位の含有率は、１０質量％以上が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、３０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１３６】
本発明の高分子硬化物は、下記一般式（Ａ）で表される構造単位の含有率が、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。下記一般式（Ａ）で表される構造単位のようにスルホ基をもたない架橋構造は、膜の電気抵抗を高くする傾向にある。
【０１３７】
【化２６】
0006022619.tif 000028
【０１３８】
一般式（Ａ）において、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ５およびＲ６におけるアルキル基は、一般式（Ｉ−１）のＲ１およびＲ２におけるアルキル基と同じである。
【０１３９】
本発明の高分子硬化物の全質量に対する、本発明の高分子硬化物と共有結合を介して結合しているハロゲン原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１４０】
＜支持体＞
本発明の高分子硬化物をイオン交換膜であるカチオン交換膜として使用する場合は、本発明の高分子硬化物は支持体を有していてもよい。以下、高分子硬化物をイオン交換膜に置き換えて説明する。
【０１４１】
良好な機械的強度を有するイオン交換膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。このうち、膜の補強材料として支持体を用いることが好ましく、支持体としては多孔質支持体がなかでも好ましい。多孔質支持体は、本発明の硬化性組成物を塗布および／または含浸させた後、この硬化性組成物を重合硬化させることにより膜の一部を構成することができる。
【０１４２】
上記の多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。多孔質支持体を構成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびこれらのコポリマーや、ならびに、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびこれらのコポリマーが挙げられる。
【０１４３】
また、本発明の硬化性組成物をグラフト重合させるのに適した多孔質支持体を構成する素材として、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、プロピレン-エチレンブロック共重合体、ポリプロピレン等にエチレンプロピレンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）等を分散させたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン。ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂が挙げられる。
これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
【０１４４】
市販の多孔質支持体もしくは補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ  ＡＧから市販されている。
【０１４５】
なお、多孔質支持体および補強材料は光重合硬化反応を行う場合は、照射光の波長領域を遮らない、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求されるが、熱重合硬化の場合は、この点を考慮する必要はない。また、多孔質支持体や補強材料は、イオン交換膜を形成する硬化性組成物が浸透しやすいものが好ましい。
【０１４６】
多孔質支持体や補強材料は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【０１４７】
イオン交換膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜２５０μｍが好ましく、４０〜２００μｍがより好ましく、５０〜１５０μｍが特に好ましい。
【０１４８】
＜＜イオン交換膜の特性＞＞
本発明の高分子硬化物をイオン交換膜として使用する場合、以下の特性を有することが好ましい。
【０１４９】
（イオン交換容量）
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、任意の多孔質支持体および任意の多孔質補強材料を含めた膜の全乾燥質量に基づき、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有する。イオン交換容量の上限に特に制限はないが、７．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが実際的である。ここで、ｍｅｑはミリ当量である。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、乾燥膜の面積に基づき、好ましくは１００ｍｅｑ／ｍ２以上、より好ましくは２５０ｍｅｑ／ｍ２以上、特に好ましくは３００ｍｅｑ／ｍ２以上の電荷密度を有する。電荷密度の上限に特に制限はないが、３５００ｍｅｑ／ｍ２以下であることが実際的である。
なお、イオン交換容量の測定は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した方法によるものとする。
【０１５０】
（イオンの選択透過性）
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜（カチオン交換膜）のＮａ＋などのカチオンに対する選択透過性は、好ましくは０．９８以上、より好ましくは０．９９以上である。イオンの選択透過性は、理論値である１．０に近づくほど好ましい。
【０１５１】
（膜の電気抵抗（膜抵抗））
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜の電気抵抗（膜抵抗）は、３．０Ω・ｃｍ２以下が好ましく、２．５Ω・ｃｍ２以下がより好ましく、２．１Ω・ｃｍ２以下がさらに好ましく、１．５Ω・ｃｍ２以下が特に好ましい。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。
【０１５２】
（膨潤率）
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜の水中での膨潤率（膨潤による寸法変化率）は、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満、特に好ましくは８％未満である。膨潤率は、硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。
【０１５３】
電気抵抗、イオンの選択透過性および水中での膨潤率％は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。
【０１５４】
（透水率）
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜の透水率は、５．５×１０―５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が好ましく、５．２×１０―５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、５．０×１０―５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が特に好ましい。
【０１５５】
（膜抵抗×透水率）
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、膜抵抗（Ω・ｃｍ２）と透水率（ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）の積で表される数値が低いほど好ましい。すなわち、１．２×１０−４（Ω・ｃｍ２・ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）以下が好ましく、１．１×１０−４（Ω・ｃｍ２・ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）以下がより好ましく、９．０×１０−５（Ω・ｃｍ２・ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）以下がさらに好ましく、６．０×１０−５（Ω・ｃｍ２・ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）以下が特に好ましい。
【０１５６】
（ピンホール試験）
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、ピンホールが存在しないことが好ましい。
なお、本発明では、測定用のイオン交換膜を厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、以下の測定条件でピンホール数を調べている。この結果、欠陥、ピンホールが観察されないことが好ましい。
【０１５７】
（測定条件）
加速電圧：２ｋＶ
作動距離：４ｍｍ
絞り：４
倍率：×１００，０００倍
視野の傾斜：３°
【０１５８】
（超音波処理に対する耐性）
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、超音波処理に対して耐性を有することが好ましい。具体的には、超音波処理後の膜質量減少率（％）は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。
【０１５９】
なお、本発明では、実施例で測定しているように、イオン交換水に浸漬したカチオン交換膜を、ＢＲＡＮＳＯＮ社製、卓上型超音波洗浄機１５１０（商品名）内にて２５℃、６０分間、超音波処理する。超音波処理前後の膜質量を測定し、下記式に基づいて膜質量減少率を算出することにより、イオン交換膜の超音波処理に対する耐性を評価する。
【０１６０】
（超音波処理前の膜質量−超音波処理後の膜質量）÷超音波処理前の膜質量×１００
【０１６１】
（ｐＨ耐性）
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、ｐＨに対する耐性を有することが好ましい。具体的には、ｐＨ２の塩酸水溶液およびｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液のいずれの液においても、浸漬前後でのイオン交換膜の透水率の保持率が９０％以上であることが好ましい。
なお、本発明では、ｐＨ２の塩酸水溶液とｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ、膜を浸漬し、室温（２５℃）で２４時間保持する。浸漬前の膜の透水率に対する浸漬後の膜の透水率の割合を保持率（％）として評価する。
【０１６２】
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜を構成する一般式（Ｉ−１）で表される構造単位を有する高分子の質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。
【０１６３】
＜＜高分子硬化物の製造方法＞＞
本発明の高分子硬化物の製造方法をその最も好ましい用途であるイオン交換膜の製造方法で説明する。
【０１６４】
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製（バッチ方式）することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製（連続方式）することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式で膜を調製する場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、イオン交換膜を形成する硬化性組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
【０１６５】
なお、支持体と別に、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を多孔質支持体に含浸させ、重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を多孔質支持体に含浸させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
【０１６６】
イオン交換膜を形成する硬化性組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、含浸コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは含浸することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【０１６７】
イオン交換膜の連続方式での製造は、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、硬化性組成物塗布部と、硬化性組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜収集部と、支持体を硬化性組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【０１６８】
本製造例では、（ｉ）本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜を形成する硬化性組成物を支持体（好ましくは多孔質支持体）に塗布および／または含浸し、（ｉｉ）硬化性組成物を活性放射線照射または加熱により重合硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により形成された膜を支持体から取り外す、という過程を経てイオン交換膜が製造される。
なお、（ｉｉ）において、加熱は活性放射線照射に組み合わせて加熱を行ってよい。工程（ｉ）では、硬化性組成物を支持体に含浸させることが好ましい。
【０１６９】
［活性放射線照射］
製造ユニットでは、硬化性組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、イオン交換膜を形成する硬化性組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合に３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１７０】
高速塗布機では、イオン交換膜を形成する硬化性組成物である塗布液を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【０１７１】
特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明の硬化性組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１７２】
イオン交換膜を形成する硬化性組成物の重合硬化は、硬化性組成物を支持体に塗布もしくは含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に好ましくは５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化の活性放射線照射時間は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
【０１７３】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプおよび／または支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外線（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
【０１７４】
活性放射線は紫外線が好ましい。照射波長はイオン交換膜を形成する硬化性組成物中に包含される任意の重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【０１７５】
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１７６】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍである。ただし、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の重合硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、この装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、好ましくは２秒未満である。
【０１７７】
コーティング速度が高速の場合、所望の線量に到達させるためには、複数の光源を使用しても構わない。これらの光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
【０１７８】
［加熱による重合硬化］
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、熱重合硬化によって製膜してもほぼ同様の性能を示す膜が得られる。この熱重合硬化において、加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。加熱時間は５分から１２時間が好ましく、１０分から１０時間がより好ましく、１０分から８時間が特に好ましい。
【０１７９】
［グラフト重合］
支持体に活性放射線の照射を行い、その後、本発明の硬化性組成物を支持体に含浸させ、さらに活性放射線の照射を行うことにより、グラフト重合を行ってもよい。紫外線照射や熱による硬化で得られたイオン交換膜はグラフト重合を行うことで、支持体との密着性が向上し膜の可とう性が向上する。
これは支持体が幹、イオン交換膜が枝となることで支持体との化学結合の作用により熱的、機械的、化学的な強度が増加するためである。
ここで、活性放射線とは、電子線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を意味する。
【０１８０】
＜＜高分子硬化物の用途＞＞
本発明の高分子硬化物は、特にイオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子硬化物の膜はイオン交換に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
本発明の高分子硬化物は、前述のように、イオン交換膜、特にカチオン交換膜として有用であり、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、逆電気透析等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。
本発明の高分子硬化物の膜は具体的には、イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂等として用いることができる。
【０１８１】
＜＜一般式（１）で表される化合物が含み得る有機または無機アニオン＞＞
一般式（１）で表される化合物は、有機または無機アニオンを０．１質量部以上１．０質量部以下含んでいてもよい。この有機または無機アニオンは、後述の＜＜水溶性芳香族ビニル化合物の製造方法＞＞における工程（ｉ）の反応に由来して一般式（１）で表される化合物が含有する。
なお、有機または無機アニオンを０．１質量部以上１．０質量部以下含んでいてもよいとは、一般式（１）で表される化合物中の有機または無機塩量が０．１質量％以上１．０質量％以下であってもよいことを意味する。
また、一般式（１）で表される化合物中の有機または無機塩量は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した方法によるものとする。
【０１８２】
ここで、有機アニオンは、ＲＡＣＯＯ−で表され、ＲＡはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。アルキル基およびハロゲン置換アルキル基におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１または２が特に好ましく、例えば、メチル、エチルが挙げられる。ハロゲンの具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。アルケニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２または３がさらに好ましく、例えば、ビニル、アリルが挙げられる。アリール基の炭素数は６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、このような置換基としては前述の置換基群αにおける置換基が挙げられる。
【０１８３】
無機アニオンは、ハロゲンイオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ―）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）またはリン酸イオン（ＰＯ４３−）を表す。
【０１８４】
＜＜水溶性芳香族ビニル化合物の製造方法＞＞
本発明における一般式（１）で表される化合物は、特許第３６０１２２号公報などを参考にして製造することができる。以下、本発明における一般式（１）で表される化合物の好ましい製造方法の一例を記載する。
【０１８５】
本発明における一般式（１）で表される化合物の好ましい製造方法は、少なくとも下記２つの工程を含む。
（ｉ）下記一般式（３）で表される化合物を、親水性溶媒において強塩基と反応させることにより、一般式（１）で表される化合物を析出させる工程、および
（ｉｉ）反応液を固液分離して得られた結晶を親水性溶媒で再結晶させる工程。
【０１８６】
【化２７】
0006022619.tif 000029
【０１８７】
一般式（３）におけるＸはハロゲン原子またはＲＡＣＯＯ−を表し、ＲＡはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。ＲＡＣＯＯ−は、上述の一般式（１）で表される化合物が含んでいてもよいＲＡＣＯＯ−と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｍ、ｎ、ＭＡ、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）のｍ、ｎ、ＭＡ、Ｒ１およびＲ２とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１８８】
工程（ｉ）における親水性溶媒は、水またはアルコールが好ましい。アルコールの具体例として、上述のアルコール系溶媒が挙げられる。これらのうち、工程（ｉ）に用いるアルコールとして、メタノールまたはエタノールが好ましい。
【０１８９】
工程（ｉ）における強塩基とは、塩基性度定数が５以下の塩基をいう。強塩基の具体例として好ましくは、ＭａＯＨ、（Ｍｂ）ｌ１ＣＯ３、および（Ｍｃ）ｌ２（ＰＯ４）ｌ３が挙げられる。ここでＭａ、ＭｂおよびＭｃは対カチオンを表す。
Ｍａは１価の無機カチオンを表し、Ｍｂは１価または２価の無機カチオンを表し、Ｍｃは１価、２価または３価の無機カチオンを表す。
１価の無機カチオンの具体例として、リチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンが挙げられる。
２価の無機カチオンの具体例として、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、バリウムカチオンが挙げられる。
３価の無機カチオンの具体例として、アルミニウムカチオン、鉄（ＩＩＩ）カチオンが挙げられる。
Ｍｂが１価のカチオンのときｌ１は２を表し、Ｍｂが２価のカチオンのときｌ１は１を表す。
Ｍｃが１価のカチオンのときｌ２は３を表し、ｌ３は１を表す。Ｍｃが２価のカチオンのときｌ２は３を表し、ｌ３は２を表す。Ｍｃが３価のカチオンのときｌ３は１を表す。
【０１９０】
工程（ｉ）における反応温度は、６０〜８５℃が好ましく、６５〜８５℃がより好ましく、７０〜８５℃が特に好ましい。また、反応時間は１〜６時間が好ましく、１〜４時間がより好ましく、１〜２時間が特に好ましい。
【０１９１】
工程（ｉｉ）における親水性溶媒は、工程（ｉ）における親水性溶媒と同義である。なお、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）で用いる親水性溶媒は同じでも異なっていてもよい。
【０１９２】
工程（ｉｉ）における固液分離は、反応液から、析出した一般式（１）で表される化合物を取り出す操作であり、例えば、ろ過が挙げられる。
【０１９３】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９４】
【化２８】
0006022619.tif 000030
【実施例】
【０１９５】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１９６】
［一般式（１）で表される化合物の合成］
１．例示化合物（Ｍ−１）の合成
以下の合成スキームで例示化合物（Ｍ−１）を合成した。
【０１９７】
【化２９】
0006022619.tif 000031
【０１９８】
（ｉ）化合物（２）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに２５．０ｇの１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン（１）（１５０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製、型番：Ｂ２２９５）、ピリジン１２５ｍｌ（和光純薬工業社製、型番：１６６−０５３１６）を添加し、氷冷下で撹拌しているところに、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド６３．１ｇ（３３１ｍｍｏｌ、東京化成工業社製、型番：Ｔ０２７２）を少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液を室温（２５℃）へと昇温しさらに４時間撹拌し、一晩（１２時間）静置した。その後、反応混合物に、酢酸エチルを１Ｌ加えて、さらに１０分ほど撹拌した後、生じた結晶を濾別した。さらに結晶を水５００ｍｌ、酢酸エチル５００ｍｌで分散洗浄し、乾燥させて化合物（２）を７９．２ｇ得た。この化合物（２）はこれ以上精製することなく、次の反応へと用いた。
【０１９９】
（ｉｉ）化合物（３）の合成
１０００ｍｌの三口フラスコに化合物（２）を７９．２ｇ（１６９ｍｍｏｌ）、臭化リチウム一水和物３９．５ｇ（３７７ｍｍｏｌ、和光純薬工業社製、型番：１２９−０１１２５）、アセトン４００ｍｌを添加し、加熱還流下で８時間撹拌した。反応終了後、濃縮し、混合物に酢酸エチル５００ｍｌを加えた。有機層を水５０ｍｌで３回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無機塩を濾別した後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗結晶をヘキサン−酢酸エチル混合溶媒で分散洗浄し、３２．５ｇ（収率：７４％、２段階）の化合物（３）を得た。
【０２００】
（ｉｉｉ）化合物（４）の合成
３００ｍｌの三口フラスコに化合物（３）を２１．６ｇ（７４．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム１０８ｍｌを加えて、室温（２５℃）下で撹拌しているところに、クロロスルホン酸１６．４ｇ（１４１ｍｍｏｌ、東京化成工業社製、型番：Ｃ１７８８）を少しずつ滴下した。滴下終了後、室温（２５℃）下でさらに３時間撹拌した後、１Ｌの三角フラスコに氷水を２２４ｇ添加しているところに、反応混合物を少しずつ注ぎこんだ。混合物を水層と有機層に分離した後、水層に２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液８６．４ｍｌを加えた。得られた結晶を濾別し、化合物（４）を２０．９ｇ（収率７６％）得た。
【０２０１】
（ｉｖ）例示化合物（Ｍ−１）の合成
１Ｌの三口フラスコに化合物（４）を２０．７ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）、水１４４ｍｌ、水酸化ナトリウム１５．７ｇ（３９２ｍｍｏｌ、和光純薬工業社製、型番：１９８−１３７６５）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを０．０７７１ｇ（０．４４８ｍｍｏｌ、東京化成工業社製、型番：Ｈ０８６５）を加えて室温（２５℃）下で３０分撹拌した後、さらに８０℃に昇温させて、１時間撹拌した。反応混合物を１Ｌの三角フラスコに移し、さらに２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍｌ加え、一晩（１２時間）静置した。得られた結晶を濾別し、さらに２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、得られた湿潤結晶に水５．７ｇを加え、完全に溶解するまで撹拌し、一晩（１２時間）静置した。析出した結晶を濾別し、４０℃で８時間送風乾燥させて、例示化合物（Ｍ−１）を９．４ｇ（収率：７３％）得た。
【０２０２】
例示化合物（Ｍ−１）の重水中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。また、得られたデータを下記に示す。
【０２０３】
１Ｈ−ＮＭＲ  （３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）
δ＝５．２２（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝３，１２Ｈｚ）、５．３０（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝３，１２Ｈｚ）、５．７６（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝３，１８Ｈｚ）、５．９１（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝３，１８Ｈｚ）、６．７６（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝９，１８Ｈｚ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝３，６Ｈｚ）、７．６４−７．８０（ｍ、３Ｈ）
【０２０４】
２．例示化合物（Ｍ−２）の合成
以下の合成スキームで例示化合物（Ｍ−２）を合成した。
【０２０５】
【化３０】
0006022619.tif 000032
【０２０６】
（ｉ）化合物（６）の合成
１０００ｍｌの三口フラスコにＴＨＦ１２５ｍｌ（和光純薬工業社製、型番：２０６−０５１０６）、水素化アルミニウムリチウム９．７７ｇ（２５７ｍｍｏｌ、和光純薬工業社製、型番：１２８−０１０９２）を加え、氷冷下で撹拌しているところに、２５．０ｇの１，３−フェニレン二酢酸（５）（１２９ｍｍｏｌ、東京化成工業社製、型番：Ｐ１０６４）のＴＨＦ溶液（２５０ｍｌ）を少しずつ滴下した。添加終了後、反応溶液を室温（２５℃）で１時間、さらに加熱還流下で６時間撹拌した。一晩室温（１２時間、２５℃）で静置した後、反応混合物を氷冷し、水９．８ｍｌ、１５％の水酸化ナトリウム水溶液９．８ｍｌ、水２９ｍｌを順次注意深く滴下して、反応を停止し、さらに１時間ほど撹拌した。反応混合物をセライト濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をヘキサン−酢酸エチルで結晶化させた。生じた結晶を濾別し、乾燥させて１２．８ｇの化合物（６）を得た（収率６０％）。
【０２０７】
（ｉｉ）例示化合物（Ｍ−２）の合成
化合物（１）を化合物（６）に変更し、臭化リチウム一水和物の代わりに臭化ナトリウムを用いた以外は例示化合物（Ｍ−１）の合成と同様にして、例示化合物（Ｍ−２）を得た。
【０２０８】
例示化合物（Ｍ−２）の重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、また、重水中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４示す。また、これらの得られたデータを下記に示す。
【０２０９】
１Ｈ−ＮＭＲ  （３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝５．２２（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝３，１２Ｈｚ）、５．３０（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝３，１２Ｈｚ）、５．７６（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝３，１８Ｈｚ）、５．９１（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝３，１８Ｈｚ）、６．７６（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝９，１８Ｈｚ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝３，６Ｈｚ）、７．６４−７．８０（ｍ、３Ｈ）
【０２１０】
１Ｈ−ＮＭＲ  （３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）
δ＝５．３２（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）、５．７９（ｄｄ、２Ｈ，Ｊ＝３，１８Ｈｚ）、５．７１（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝９，１８Ｈｚ）、６．７１（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝３，１８Ｈｚ）、７．２８−７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．６５−７．７５（ｍ、２Ｈ）
【０２１１】
３．例示化合物（Ｍ−５）、（Ｍ−７）および（Ｍ−１１）の合成
例示化合物（Ｍ−５）、（Ｍ−７）および（Ｍ−１１）を、特許第３６０１２２号公報などを参考にして合成した。
なお、下記表１〜５において、合成した例示化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−５）、（Ｍ−７）および（Ｍ−１１）をそれぞれ化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−５）、（Ｍ−７）および（Ｍ−１１）と記載した。
【０２１２】
実施例１
（カチオン交換膜の作製）
下記表１に示す組成の硬化性組成物からなる塗布液をアルミ板に、ワイヤバー（１５０μｍのワイヤが１周／３ｃｍ（長さ方向）で巻き付かれたステンレス棒）を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、商品名：ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、商品名：Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ６、Ｄ−バルブ、速度１５ｍ／分、１００％強度）を用いて、上記のようにして得た塗布液含浸支持体に、０．４７秒間露光し、重合硬化時間０．８秒で、重合硬化反応し、カチオン交換膜を調製した。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ
ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存し、厚さ１５０μｍのカチオン交換膜を作製した。
【０２１３】
実施例２〜２４、比較例１〜９、参考例１、２
実施例１のカチオン交換膜の作製において、組成を下記表１〜５に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜２４、比較例１〜９および参考例１、２のカチオン交換膜をそれぞれ作製した。
【０２１４】
比較例１０
特開２００７−３０５３７１号公報を参考とし、比較例１０のカチオン交換膜を作製した。
具体的には、特開２００７−３０５３７１号公報の実施例に記載の親水化処理された多孔質基材Ａ−１（厚さ１７μｍ、空孔率３９％）を支持体として使用した。また、ビニルスルホン酸７２質量％、ｍ−ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６質量％、ビニルスルホン酸とｍ−ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合計量１００ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬社製、商品名「２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩」）１ｍｏｌ％の配合比になるよう、０．５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液で調整したモノマー溶液を調整した。
このモノマー溶液に多孔質基材Ａ−１を浸漬し、減圧操作により脱気処理を行い、７分間可視光を照射した後、８０℃のオーブンで１時間加熱することにより重合を行い、この一連の操作を２回繰返し行った。得られた電解質膜を１Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、超音波に２分間かけてイオン交換を行った。最後に超純粋を用いて、余分の塩酸を除去し、５０℃で５時間真空乾燥することで、厚さ１５０μｍのカチオン交換膜を作製した。
なお、表１〜５においては、作製したカチオン交換膜を特開２００７−３０５３７１号公報記載の高分子電解質として記載した。
【０２１５】
比較例１１
また、特開２０１１−１８９２２３号公報を参考とし、比較例１１のカチオン交換膜を作製した。
具体的には、密度ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、厚さ：３５μｍ、密度：０．９４ｇ／ｃｍ３）に２００ｋＧｙの電子線を照射し、４０℃のグリンジルメタクリレート溶液に浸漬することで、グリンジルメタクリレートをグラフト重合させたグラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーを８０℃の１０質量％亜硫酸ナトリウム溶液に９６時間浸漬することで、エポキシ基に−ＳＯ３−Ｎａ＋を導入し、塩型のカチオン交換膜を得た。得られた塩型のカチオン交換膜を、０．５Ｍの硫酸水溶液に６時間浸漬させ、−ＳＯ３−Ｎａ＋を酸型化することで、厚さ１５０μｍのカチオン交換膜を作製した。
なお、表１〜５においては、作製したカチオン交換膜を特開２０１１−１８９２２３号公報記載の高分子電解質として記載した。
【０２１６】
実施例１〜２４、比較例１〜１１および参考例１、２で作製したカチオン交換膜について、下記項目を評価した。
【０２１７】
［イオン交換容量］
下記式により膜のイオン交換容量を算出した。
【０２１８】
カチオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（カチオン交換膜のスルホン酸基量［ｍｍｏｌ］）／（カチオン交換膜の乾燥質量［ｇ］）
【０２１９】
支持体を除くカチオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（カチオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量［ｍｅｑ］）／０．７
【０２２０】
カチオン交換膜のスルホン酸基量の測定は下記の方法で行った。
カチオン交換膜を１．０Ｍ塩酸水溶液中に室温（２５℃）で２４時間浸漬し、完全に酸型（Ｈ＋型）とした。その後、２４時間純水中に室温（２５℃）で浸漬し、カチオン交換膜中の遊離イオンを洗浄した後、３．０ＭのＮａＣｌ水溶液中に、室温（２５℃）で、２４時間浸漬してナトリウム型（Ｎａ＋型）とし、置換されたＨ＋を０．０２ＭのＮａＯＨ水溶液で中和滴定しスルホン酸基量を求めた。
支持体を除くカチオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量は、支持体の空隙率７０％であることを考慮し、０．７で除することで算出した。
【０２２１】
［選択透過性］
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つのセル（ｃｅｌｌ：電解槽）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を室温（２５℃）で０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、異なる濃度のＮａＣｌ水溶液を、測定対象の膜の相対する側の電解槽に、それぞれ、注いだ。
一方のセルに０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍｌを注いだ。また、他方のセルに０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍｌを注いだ。
恒温水槽により、セル中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定に保った後、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（ａ）により選択透過性ｔを算出した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ２であった。
【０２２２】
ｔ＝（ａ＋ｂ）／２ｂ      式（ａ）
【０２２３】
式（ａ）における各符号は、下記を意味する。
ａ：膜電位（Ｖ）
ｂ：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ１ｃ１／ｆ２ｃ２）（Ｖ）
ｆ１，ｆ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
ｃ１，ｃ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（Ｍ）
【０２２４】
［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ２）］
室温（２５℃）で２時間、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）に挟んだ。両室に同一濃度のＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで静置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。測定ＮａＣｌ水溶液濃度は０．５Ｍ、０．７Ｍ、１．５Ｍ、３．５Ｍ、４．５Ｍとし、低濃度液から順番に測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１−ｒ２として求めた。
【０２２５】
下記表１〜５では、「膜の電気抵抗」を「膜抵抗」と省略して記載した。
【０２２６】
［透水率（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３および４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（３Ｍ  ＮａＣｌ水溶液）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
【０２２７】
表１〜５では（膜の電気抵抗×透水率）の値でも評価を行っている。ここで、膜の電気抵抗は低く、透水率も低い方がよく、この結果、（膜の電気抵抗×透水率）の値は低い方がよい。
なお、下記表１〜５では、（膜の電気抵抗×透水率）の単位、Ω・ｃｍ２・ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒを省略して記載した。
【０２２８】
［ピンホール試験］
測定用の膜を厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ピンホール数を調べた。
【０２２９】
（測定条件）
加速電圧：２ｋＶ
作動距離：４ｍｍ
絞り：４
倍率：×１００，０００倍
視野の傾斜：３°
【０２３０】
ＳＥＭ画像から、以下の観点でピンホール評価を行った。
【０２３１】
（評価基準）
Ａ：欠陥、ピンホールが観察されなかった。
Ｂ：欠陥、ピンホールが１〜２個観察された。
Ｃ：欠陥、ピンホールが３個以上観察された。
なお、評価「Ａ」が本試験の合格レベルである。
【０２３２】
［超音波処理後の膜質量減少率（％）］
５００ｍＬガラスビーカーにイオン交換水３００ｍＬを注ぎ、このイオン交換水に上記作製したカチオン交換膜を浸漬させた。さらにＢＲＡＮＳＯＮ社製、卓上型超音波洗浄機１５１０（商品名）内にて２５℃、６０分間超音波処理した。超音波処理前後の膜質量を測定し、下記式に基づいて膜質量減少率を算出することにより、カチオン交換膜の安定性を評価した。
【０２３３】
（超音波処理前の膜質量−超音波処理後の膜質量）÷超音波処理前の膜質量×１００
【０２３４】
［ｐＨ耐性］
ｐＨ２の塩酸水溶液とｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ、膜を浸漬し、室温（２５℃）で２４時間保持した。浸漬前の膜の透水率に対する浸漬後の膜の透水率の割合（保持率（％））を算出した。
ｐＨ２の塩酸水溶液およびｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液のいずれの液においても、浸漬前後での膜の透水率の保持率が９０％以上の場合を「Ａ」、いずれかの液での膜の保持率が９０％未満の場合を「Ｃ」と評価した。
なお、評価「Ａ」が本試験の合格レベルである。
【０２３５】
得られた結果をまとめて、下記表１〜５に示す。
【０２３６】
なお、表１〜５に記載した光重合開始剤は、それぞれ対応する例示化合物を表す。
また、表１〜５に記載した化合物の略号は、以下の化合物を表す。
【０２３７】
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東京化成工業社製）
２−ＳＥＭ：２−スルホエチルメタクリレート
ＳＳ−Ｌｉ：ｐ−スチレンスルホン酸リチウム
ＳＳ−Ｎａ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
ＳＳ−Ｐｙ：ｐ−スチレンスルホン酸ピリジニウム
ＶＳＡ：ビニルスルホン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業社製）
ＢＡＰ：１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート
ＴＥＧＤＭ：トリエチレングリコールジメタクリレート（東京化成工業社製）
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン
ＡＺ−１：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−５０」）
ＡＺ−２：２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ−ハイドレート（和光純薬工業社製、商品名「ＶＡ−０５７」）
ＡＺ−３：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、商品名「ＶＡ−０４４」）
ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド
ＣＴＲ−１：３−メルカプトー１，２−プロパンジオール（東京化成工業社製）
ＣＴＲ−２：ジチオエリスリトール（東京化成工業社製）
ＣＴＲ−３：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＴ  ＰＥ−１」）
【０２３８】
【化３１】
0006022619.tif 000033
【０２３９】
ここで、ＢＡＭＰＳは、米国特許第４，０３４，００１号明細書に記載の化合物である。
【０２４０】
【表１】
0006022619.tif 000034
【０２４１】
【表２】
0006022619.tif 000035
【０２４２】
【表３】
0006022619.tif 000036
【０２４３】
【表４】
0006022619.tif 000037
【０２４４】
【表５】
0006022619.tif 000038
【０２４５】
【表６】
0006022619.tif 000039
【０２４６】
【表７】
0006022619.tif 000040
【０２４７】
【表８】
0006022619.tif 000041
【０２４８】
【表９】
0006022619.tif 000042
【０２４９】
【表１０】
0006022619.tif 000043
【０２５０】
上記表１〜５から明らかなように、本発明の規定を満たす実施例１〜２４のカチオン交換膜は、選択透過性がいずれも高い値を示しており、かつ膜の電気抵抗と透水率の積がいずれも低い値を示しており、高性能なカチオン交換膜であることがわかる。しかも、超音波処理後の膜質量減少率がいずれも低く、酸およびアルカリに対する耐久性にも優れ、ピンホールの発生も抑制されている。
これに対し、比較例１〜６、８、９および１１のカチオン交換膜では、いずれも、膜の電気抵抗、透水率または膜の電気抵抗と透水率の積のいずれかが高い値を示しており、イオン交換膜の基本特性の観点で不十分であった。比較例７のカチオン交換膜は欠陥が多く膜性能を評価できなかった。また、比較例１〜１１のカチオン交換膜は、いずれも超音波処理に対する耐性、酸およびアルカリに対する耐久性またはピンホール発生の抑制のいずれかが不十分であった。
このことから、本発明のカチオン交換膜は、イオン交換膜の基本特性の観点で十分な優位性を有しており、加えて、超音波処理や酸・アルカリに対する耐性に優れていると判断される。
【０２５１】
実施例１、２５、２６および比較例１２
（カチオン交換膜の作製）
作製した実施例１のカチオン交換膜における、架橋剤中の無機塩量をイオンクロマトグラフィー、水酸化物イオン（ＯＨ−）をｐＨメータにより測定したところ、０．１５質量％であった。実施例１のカチオン交換膜の作製において、下記表６に記載の架橋剤中の無機塩量に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２５、２６および比較例１２のカチオン交換膜を作製した。
なお、架橋剤中の無機塩量は、再結晶回数を調整することにより調整した。
【０２５２】
（イオンクロマトグラフィー測定条件）
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ
カラム温度：３５ｏＣ
溶離液：ＫＯＨ水溶液（１〜６０ｍＭ）
【０２５３】
実施例２５、２６および比較例１２のカチオン交換膜について、透水率、膜抵抗、選択透過性、膜抵抗と透水率の積、ピンホール試験、超音波処理後の膜質量減少率およびｐＨ耐性についての評価を、上記と同様の方法により行った。
得られた結果をまとめて、下記表６に示す。
【０２５４】
【表１１】
0006022619.tif 000044
【０２５５】
上記表６から明らかなように、架橋剤中の無機塩量が少ない、実施例１、２５および２６のカチオン交換膜は、イオン交換膜の基本特性に加えて、超音波処理や酸・アルカリに対する耐性にも優れている。これに対して、架橋剤中の無機塩量が１．０質量％を超える比較例１２のカチオン交換膜では、透水率が高く、選択透過性は低く、膜抵抗が十分でなく、ピンホールの発生抑制、超音波処理や酸およびアルカリに対する耐性も十分でない。これは、無機塩量が多いと、イオン交換膜に穴があき、水の通り道となるためと考えられる。
【０２５６】
実施例２７
（グラフト重合）
不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、商品名「ＦＯ−２２２３−１０」、厚さ１００μｍ）に２００ｋＧｙの電子線を照射し、実施例１で使用した硬化性組成物に４０℃で浸漬することで重合硬化させ、ｐ−ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムをグラフト重合させたカチオン交換膜を調製した。得られた膜を０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存し、厚さ１５０μｍのカチオン交換膜を作製した。
【０２５７】
実施例２８および２９
（マトリクス樹脂を添加した重合）
実施例１のカチオン交換膜の作製において、実施例１の硬化性組成液に対して水素化スチレン−ブタジエントリブロック共重合体（旭化成社製、商品名「タフテックＨ１０５１」）または水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（日本ゼオン社製、商品名「ゼットポール１０２０」、アクリロニトリル量４４質量％、ヨウ素価２５）を下記表７に記載の通りに混合し、実施例１と同様にして実施例２８および２９のカチオン交換膜をそれぞれ作製した。
【０２５８】
実施例２７〜２９のカチオン交換膜について、透水率、膜抵抗、選択透過性、膜抵抗と透水率の積、ピンホール試験、超音波処理後の膜質量減少率、ｐＨ耐性についての評価を、上記と同様の方法により行った。
【０２５９】
［可とう性］
イオン交換膜の可とう性を以下の透水の有無の観察により評価した。
イオン交換膜の一部を９０度の角度で折り曲げ、この屈曲部について水柱１０ｍの圧力下における透水の有無を目視で観察した。透水が認められたものは「有」、認められなかったものは「無」とした。
得られた結果をまとめて、下記表７および８に示す。
【０２６０】
【表１２】
0006022619.tif 000045
【０２６１】
上記表７から明らかなように、グラフト重合により調製した実施例２７のカチオン交換膜では透水が認められなかった。これに対して、ＵＶ露光により調製した実施例１のカチオン交換膜では透水が認められた。
このことから、グラフト重合により調製した実施例２７のカチオン交換膜は、ＵＶ露光により調製した実施例１のカチオン交換膜と比べると、イオン交換膜の基本特性だけでなく可とう性にも優れていることが分かる。これは、グラフト重合により支持体と樹脂との密着性が向上したためと考えられる。
【０２６２】
【表１３】
0006022619.tif 000046
【０２６３】
上記表８から明らかなように、高分子バインダーを添加した実施例２８および２９のカチオン交換膜では透水が認めらなかった。これに対して、高分子バインダーを含まない実施例１のカチオン交換膜では、透水が認められた。
このことから、高分子バインダーを添加した実施例２８および２９のカチオン交換膜は、高分子バインダーを含まない実施例１のカチオン交換膜と比べると、イオン交換膜の基本特性だけでなく可とう性にも優れていることが分かる。これは、高分子バインダーを添加したことで樹脂の柔軟性が向上したためと考えられる。
【０２６４】
実施例１、３０および３１
（一般式（Ａ）で表される構成単位の含有率を変化させたカチオン交換膜の作製）
実施例１のカチオン交換膜の作製において、実施例１の硬化性組成物からなる塗布液中の化合物（Ｍ−１）の一部をジビニルベンゼンで置換することにより、実施例１と同様にして実施例３０および３１のカチオン交換膜をそれぞれ作製した。
【０２６５】
実施例３０および３１のカチオン交換膜について、透水率、膜抵抗、選択透過性、膜抵抗と透水率の積、ピンホール試験、超音波処理後の膜質量減少率、ｐＨ耐性についての評価を、上記と同様の方法により行った。
得られた結果をまとめて、下記表９に示す。
【０２６６】
【表１４】
0006022619.tif 000047
【０２６７】
上記表９から明らかなように、一般式（Ａ）で表される構成単位が５質量％以下である実施例１および３０は、一般式（Ａ）で表される構成単位が５質量％より大きい実施例３１と比較して、膜抵抗、および膜抵抗と透水率の積が低く、膜としてより優れていることが分かる。
これは一般式（Ａ）で表される構成単位が５質量％以下であることで、実施例１および３０では膜中の電荷密度が実施例３１よりも大きいためであると考えられる。
【符号の説明】
【０２６８】
１  膜
２  フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３  フィード溶液の流路
４  ドロー溶液の流路
５  液体の進行方向
１０  透水率測定装置の流路
【図１】
0006022619.tif 000055
【図２】
0006022619.tif 000056
【図３】
0006022619.tif 000057
【図４】
0006022619.tif 000058