(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料としての塩化白金酸アンモニウムを湿式法で還元して白金粉を製造する方法であって、
前記原料をマグヌス塩に還元するために必要なヒドラジン化合物の化学量論量の一部を該原料を含んだ液に添加する第１工程と、
前記第１工程で得た液にアンモニア化合物を添加して６０℃以下でマグヌス塩の生成を開始する第２工程と、
前記第２工程で得た液に前記化学量論量の残り以上のヒドラジン化合物を添加して６０℃以下でマグヌス塩の生成を完了させる第３工程と、
前記第３工程までの工程で得たマグヌス塩にヒドラジン化合物を添加して６０℃以下で白金粉に還元する第４工程と、
前記還元で得た白金粉を焙焼する第５工程とからなることを特徴とする高純度白金粉の製造方法。
【請求項２】
前記第５工程の焙焼が７００℃〜９５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の高純度白金粉の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程で添加するアンモニア化合物のモル量が、前記原料としての塩化白金酸アンモニウムに含まれる白金のモル量の４〜１２倍であることを特徴とする、請求項1または２に記載の高純度白金粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式法で白金化合物を還元して白金粉を製造する方法に関し、特に、原料としての塩化白金酸アンモニウムを湿式法で還元してナトリウムや塩素の含有量が少ない高純度白金粉を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金は、宝飾材料、半導体材料、電子材料、自動車用触媒などの用途に広く利用されているが、希少金属であるため、自動車の廃触媒や白金を含むスクラップ、銅製錬やニッケル製錬に於ける電解工程で発生する電解スライムからの回収が行われている。かかる白金の回収では一般に粒度の調整が容易な白金粉の形態で回収が行われている。特に、白金を電子材料に利用する場合は白金粉の形態での回収が好ましく、更に、純度９９.９％以上の品位を有し、且つ不純物としてのＮａの含有量が１００ｐｐｍ以下、Ｃｌの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０００３】
白金粉の形態で回収する方法としては、塩酸酸性の白金溶解液に塩化アンモニウムを添加し、塩化白金酸アンモニウム塩を析出させて回収する沈殿分離法や、有機溶媒を用いて塩化白金酸アンモニウムを回収する溶媒抽出法、あるいはこれらを組み合わせた方法などにより先ず精製された塩化白金酸アンモニウムを回収し、この塩化白金酸アンモニウムを乾式法又は湿式法により還元して白金粉末を得る方法が従来から採用されている。
【０００４】
このうち、湿式法による還元では、従来から塩化白金酸アンモニウムに水を加えて懸濁させた後、ヒドラジン化合物で還元する方法がとられていた。例えば、特許文献１には添加剤としてのアンモニア化合物と還元剤としてのヒドラジン化合物とを混合した溶液を塩化白金酸アンモニウムに添加し、５０℃以上の高温で還元を行う方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２９４４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した特許文献１の方法は、ヒドラジン化合物による還元で発生する塩酸によって酸性となった溶液から砂状の白金を生成するものである。しかしながら、この特許文献１の方法では還元で析出した白金が反応槽の内壁面や攪拌機の羽根等に付着するため、その回収作業に手間取り、生産性が低下することが問題になっていた。
【０００７】
そこで還元の際に苛性ソーダを添加し、反応により生成した塩酸を中和すると共に液のｐＨをアルカリ性の範囲にすることで白金を還元する方法がある。これにより得られる白金粉は、粉状の形態を有しているためハンドリング性がよく、また、還元に用いるヒドラジン化合物もほぼ化学量論量の添加で反応が終結するため白金粉の製造方法としては好適である。しかし、この方法で得られた白金粉にはナトリウムが３００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度、塩素が１００〜１０００ｐｐｍ程度含まれるため、高純度の白金粉が得られないという難点があった。
【０００８】
上記の苛性ソーダを使用して作製した白金粉をＥＰＭＡで観察するとほぼ均一にナトリウム及び塩素が含まれており、反応により生成した食塩が白金粉に含まれていると考えられる。この食塩を除去する方法としてレパルプ洗浄や焼結が考えられるが、温水を用いたレパルプ洗浄であっても除去効果はほとんど得られない。また、食塩の沸点は１４１３℃と高いため、焙焼による揮発除去で脱ナトリウムや脱塩素を行う為には約１４００℃以上で焼結することが必要になる。しかし、１４００℃以上で焙焼すると白金粉の焼結が進んで塊状となるため、ハンドリング性が極めて悪くなることが問題になる。このように、還元の際に苛性ソーダを添加する上記方法では、生成した白金粉からナトリウムや塩素を良好に取り除くことはできなかった。
【０００９】
本発明は上記した状況に鑑みてなされたものであり、ナトリウムや塩素などの不純物をほとんど含まない高純度白金粉を、反応槽の内壁面やその攪拌機の羽根に箔状に析出させることなく９９％以上の高い白金回収率で製造できる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明に係る白金粉の製造方法は、原料としての塩化白金酸アンモニウムを湿式法で還元して白金粉を製造する方法であって、前記原料をマグヌス塩に還元するために必要なヒドラジン化合物の化学量論量の一部を該原料を含んだ液に添加する第１工程と、前記第１工程で得た液にアンモニア化合物を添加して６０℃以下でマグヌス塩の生成を開始する第２工程と、前記第２工程で得た液に前記化学量論量の残り以上のヒドラジン化合物を添加して６０℃以下でマグヌス塩の生成を完了させる第３工程と、前記第３工程までの工程で得たマグヌス塩にヒドラジン化合物を添加して６０℃以下で白金粉に還元する第４工程と、前記還元で得た白金粉を焙焼する第５工程とからなることを特徴としている。
【００１１】
上記本発明の白金粉の製造方法においては、第５工程の焙焼が７００〜９５０℃の焙焼温度で行われることが好ましい。また、上記第２工程で添加するアンモニア化合物のモル量が、上記原料としての塩化白金酸アンモニウムに含まれる白金のモル量の４〜１２倍であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ナトリウムや塩素などの不純物をほとんど含まない高純度白金粉を、湿式法による還元で使用する反応槽の内壁面や攪拌機の羽根に箔状に析出させることなく９９％以上の高い白金回収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の白金粉の製造方法の一具体例について説明する。この一具体例の製造方法は、原料としての塩化白金酸アンモニウムを湿式法で還元して白金粉を製造する方法であって、上記原料をマグヌス塩に還元するために必要なヒドラジン化合物の化学量論量の一部を該原料を含んだ液に添加する第１工程と、第１工程で得た液にアンモニア化合物を添加して６０℃以下でマグヌス塩の生成を開始する第２工程と、第２工程で得た液に該化学量論量の残り以上のヒドラジン化合物を添加して６０℃以下でマグヌス塩の生成を完了させる第３工程と、第３工程までの工程で得たマグヌス塩にヒドラジン化合物を添加して６０℃以下で白金粉に還元する第４工程と、上記還元で得た白金粉を焙焼する第５工程とからなる。
【００１４】
各工程について具体的に説明すると、先ず第１工程は、原料としての塩化白金酸アンモニウムを含んだ液に、還元剤としてのヒドラジン化合物を添加する工程であり、その際、原料をマグヌス塩に還元するために必要なヒドラジン化合物の化学量論量の一部を該原料を含んだ液に添加する。塩化白金酸アンモニウムは、アンモニアの存在下において温度を高くすると、安定なテトラアンミン白金（ＩＩ）を生成する。テトラアンミン白金（ＩＩ）は白金が液に溶解した際に生成する化合物であり、上記した塩化白金酸アンモニウムから生成したテトラアンミン白金（ＩＩ）は、白金が液に溶解したときに似た状態にある。この状態でテトラアンミン白金（ＩＩ）の還元を進めると、還元により析出した白金が反応槽の内壁面や攪拌機の羽根に箔状に付着するため、白金の回収には非常に手間がかかる。
【００１５】
一方、塩化白金酸アンモニウムをヒドラジン化合物で還元すると、マグヌス塩の生成を経て白金を得ることができる。その際、当該マグヌス塩の生成に必要なヒドラジン化合物の化学量論量の全量を一度に添加することが考えられる。しかしながら、この場合は還元反応により生じた塩酸により液が強い酸性となり、砂状の白金還元物が生成してしまう。そこで、この第１工程では、アンモニア水などのアンモニア化合物を添加してマグヌス塩の生成を開始する前に、原料である塩化白金酸アンモニウムをマグヌス塩に還元するために必要なヒドラジン化合物の化学量論量の一部を添加する。具体的な添加量は反応槽や攪拌機等の効率などを考慮して定められるが、一般的には化学量論量の２０〜８０％程度をこの第１工程で添加するのが好ましい。
【００１６】
第２工程は、上記第１工程で得られた液に適量のアンモニア化合物を添加してマグヌス塩の生成を開始させる工程である。その際、Ｐｔ（ＩＶ）からマグヌス塩生成のためのＰｔ（ＩＩ）への還元反応がテトラアンミン白金（ＩＩ）生成のためのＰｔ（ＩＩ）への還元反応に優先する。その結果、テトラアンミン白金（ＩＩ）の生成や、砂状の白金還元物の生成を生じることなく液中において安定した状態で水に難溶性のマグヌス塩の生成が開始する。
【００１７】
アンモニア化合物を添加する際は、アンモニア化合物に含まれているアンモニアのモル量が、原料としての塩化白金酸アンモニウムに含まれる白金のモル量の４〜１２倍となるように添加することが好ましい。この４倍の添加量は化学量論から導き出された量である。一方、反応を速やかに完了させるためには、一般にアンモニアの添加量は多ければ多いほど好ましいが、１２倍を超えるとコストが増えるだけであまり効果は向上しない。
【００１８】
第３工程は、上記第２工程で得られた液にヒドラジン化合物を添加し、テトラアンミン白金（ＩＩ）を生成させることなく液中に残っている塩化白金酸アンモニウムからマグヌス塩を安定して生成する工程である。上記した第２工程とこの第３工程においては、マグヌス塩を生成させる際の液温は６０℃以下にし、好ましくは５０℃以下にする。これは、余剰のアンモニアの存在下では温度が６０℃を超えると安定なテトラアンミン白金（ＩＩ）が生成しやすくなり、溶液に白金を溶解した時と同じ状態になるからである。そしてこの生成したテトラアンミン白金（ＩＩ）は、溶液に溶解した白金と同様に還元が進むと槽壁や攪拌機に箔状の白金を析出させるため、その回収に非常に手間がかかる。一方、マグヌス塩の生成の際の液温は１０℃以上で行うことが好ましい。マグヌス塩は、低温でも生成するが温度が低いとスラリーの粘性が高くなって泡切れが悪くなり、マグヌス塩の取り扱いが困難になるからである。
【００１９】
本発明の高純度白金粉の製造方法においては、得られる白金粉にナトリウムなどの不純物が混じるのを防ぐため、中和剤及び還元剤にナトリウムなどの不純物を含まないものを使用している。具体的には、中和剤としてはアンモニア化合物を使用し、還元剤としてはヒドラジン化合物を使用している。中和剤として用いるアンモニア化合物には、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水等のいずれを使用してもよいが、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウムは、中和により遊離した炭酸が炭酸ガスとして揮発することから発泡が多くなり、反応槽において突沸することがある。よって、発泡の少ないアンモニア水を使用するのがより好ましい。還元剤として使用するヒドラジン化合物は、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、水加ヒドラジン等のいずれを使用してもよいが、価格や取扱い易さの面から水加ヒドラジンがより好ましい。
【００２０】
第４工程は、第３工程までの工程で得たマグヌス塩にヒドラジン化合物を添加して６０℃以下で還元し、白金粉を得る工程である。この還元時の温度が６０℃を超えると、テトラアンミン白金（ＩＩ）が生成しやすくなり、反応槽の内壁面や攪拌機の羽根に析出した箔状の白金が付着するおそれがある。一方、還元時の温度は４０℃以上であるのが好ましい。この温度が４０℃未満では還元反応が進みにくくなる。この第４工程で得た白金粉を含むスラリーは濾過及び水洗を行った後、乾燥させる。
【００２１】
第５工程は、第４工程で得た白金粉を焙焼し、高純度の白金粉を得る工程である。湿式法での還元により得た白金粉は、前述した水洗等によりある程度不純物を除去することができるものの、還元反応により生成した塩化アンモニウムが少なからず白金粉に含有されており、焙焼することによりこの塩化アンモニウムを揮発除去することができる。
【００２２】
この焙焼では焙焼温度を７００℃〜９５０℃の範囲で行うことが好ましい。その理由は、第４工程で得た白金粉に混じっている塩化アンモニウムは、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）で温度に対する質量変化を測定すると４５０℃から７００℃間で重量減少が認められ７００℃以上では、ほとんど重量減少が認められない。よって、白金粉の焙焼温度を７００℃以上とすることで白金粉に混じっている塩化アンモニウムをほぼ完全に揮発除去することができ、白金粉のＣｌ品位を顕著に低減できるからである。一方、焙焼温度を上げると白金粉の焼結が進みやすくなり、９５０℃を超えると粉状物に塊状物が含まれるようになって後処理として粉砕等の操作が必要になるので好ましくない。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
下記に示す第１〜第５工程を経て白金化合物から白金粉を作製した。具体的には、第１工程として、湿潤状態の塩化白金酸アンモニウム２０ｋｇ（白金含有量約８ｋｇ相当）を容量２００Ｌのグラスライニング槽に入れ、更に水を加えて液量を約１００Ｌに調整した。この液を攪拌しながら液温を３０℃にした後、６０％水加ヒドラジンを２Ｌ／時間の速度で滴下した。６０％水加ヒドラジンを１.７Ｌ滴下した時点での液のｐＨは１.２、液温は５１.８℃であった。
【００２４】
次に第２工程として、上記第１工程で得た液に２５％アンモニア水３０Ｌを４０Ｌ／時間の速度で滴下した。なお、このアンモニアの添加量は液中の白金のモル量に対して１１倍となる。アンモニア水の滴下後の液のｐＨは８.５、液温は４５.４℃であった。槽内のスラリーはマグヌス塩の生成を示す緑色になると共に、反応により液温は５７.９℃まで上昇した後、徐々に低下した。
【００２５】
次に第３工程として、液温を５０℃まで昇温させた後、６０％水加ヒドラジン２Ｌ／時間の速度で滴下した。上記第１工程と合わせて６０％水加ヒドラジンを５.０Ｌ滴下した時点で液のｐＨを測定したところ８.１であった。また、槽内のスラリーをサンプリングして静置したところ、上澄みの液の色は当初の黄色からほぼ無色になり、緑色のマグヌス塩が生成していた。なお、上記した第１工程及び第３工程で添加した６０％水加ヒドラジン５.０Ｌは、白金化合物をマグヌス塩に還元するのに必要な化学量論量の１.０倍に相当する。
【００２６】
次に第４工程として、液温を６０℃に調節しながら６０％水加ヒドラジンの添加を継続した。６０％水加ヒドラジンを上記第１及び第３工程と合わせて５.２Ｌ滴下した時点でサンプリングし、ＩＣＰ分析装置で測定すると、液中の白金濃度は１.７ｇ／Ｌであった。さらに、槽の温度を６０℃で維持しながら、６０％水加ヒドラジンの添加を継続した。しばらくすると槽内の緑色のスラリーが黒く変色したのでヒドラジンによるマグヌス塩の還元反応が少なくなったと判断し、反応の終点とした。この状態で引き続き３０分撹拌した。３０分の経過後、槽内のスラリーを全て抜き取り、口径６０ｃｍのデンバー濾過器を用いた吸引ろ過により固液分離を行った。得られた白金粉は粉状であり、濾過等のハンドリング性も良いものであった。また、槽内を目視にて確認したところ、内壁や攪拌機の羽根への白金粉の付着は全くなかった。
【００２７】
次に第５工程として、上記吸引ろ過で得た白金粉をアルミナ製坩堝に入れ、７００℃で焙焼した。焙焼後の坩堝内の白金粉は容量が２０％ほど収縮していたが、粉状であり取扱性の良いものであった。この白金粉に含まれる不純物の量をグロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ装置）で測定したところ、Ｎａは０.１質量ｐｐｍ、Ｃｌは３３質量ｐｐｍとなり、不純物であるＮａやＣｌ品位の低い極めて高純度の白金粉が得られた。また、上記した吸引ろ過で得たろ液を誘導結合高周波プラズマ分光分析装置（ＩＣＰ分光分析装置）で分析したところ、ろ液中の白金の濃度は０.０１ｇ／Ｌ未満であり、このろ液中に残留している白金量と回収できた白金粉の量とから算出した白金回収率は９９.５％となった。
【００２８】
（実施例２）
下記に示す以外は実施例１と同様にして白金粉を作製した。すなわち、第１工程では、液温を３０℃に代えて１７℃としたところ、６０％水加ヒドラジンを１.７Ｌ滴下後の液のｐＨは１.０、液温は５０.３℃であった。第２工程では、２５％アンモニア水を３０Ｌに代えて１４Ｌ添加したところ、滴下後の液のｐＨは８.２２、液温は４６.６℃であった。なお、このアンモニアの添加量は液中の白金のモル量に対して５倍となる。また、槽内のスラリーは緑色に変わると共に、反応により液温は５６.０℃まで上昇した後、徐々に低下した。
【００２９】
第３工程では、液温を５０℃に代えて３０℃まで昇温させ、また、６０％水加ヒドラジンを５.０Ｌに代えて５.１Ｌまで添加したところ、添加後のｐＨは７.５であった。第４工程では、液温を６０℃に代えて４０℃に調節したところ、実施例１と同様に、槽内壁や攪拌機への白金粉の付着はなく、得られた白金粉は、粉状であり濾過等のハンドリング性も良いものであった。第５工程では、７００℃に代えて９５０℃で焙焼したところ、得られた白金粉に含まれるＮａは０.３質量ｐｐｍ、Ｃｌは９５質量ｐｐｍであり、不純物であるＮａやＣｌ品位の極めて低い高純度白金が得られた。また、同様にろ液をＩＣＰ分光分析装置で分析したところ、液中の白金濃度は０.４８ｇ／Ｌであり、白金回収率は９９.４％であった。
【００３０】
（比較例１）
第１工程と第２工程の順番を入れ替えたことと、第４工程での温度を６５．８℃まで上昇させたことを除いて実施例１と同様にして白金粉を作製した。その結果、得られた白金粉に含まれるＮａは２質量ｐｐｍ、Ｃｌは２３質量ｐｐｍであり、不純物であるＮａやＣｌ品位の低い高純度白金粉が得られた。しかしながら、反応終了後のスラリーを吸引ろ過して得たろ液をＩＣＰ分光分析装置で測定したところ、液中の白金濃度は２０.０ｇ／Ｌであり、白金回収率は７２.８％と悪かった。また、槽内を目視にて確認したところ、攪拌機の羽根や槽内の邪魔板に白金が箔状になって付着していた。