(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内のセルロースアシレートを含有する位相差フィルムであって、一方の面をＡ面、他方の面をＢ面としたとき、Ａ面及びＢ面のマルテンス硬度がいずれも１９０〜２１０Ｎ／ｍｍ２の範囲内であり、かつＡ面及びＢ面の算術平均粗さＲａが、いずれも、０．５〜２．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
ガラス転移温度低下剤を含有し、該ガラス転移温度低下剤のフィルム内部における存在分布が前記Ａ面とＢ面間で偏在し、飛行時間二次イオン質量分析法で測定したときの該ガラス転移温度低下剤の存在比（ガラス転移温度低下剤の存在量が多い面／ガラス転移温度低下剤の存在量が少ない面）の値が、１．１〜１．５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記ガラス転移温度低下剤が、下式（１）で規定するガラス転移温度低下能が３．５〜５．０（℃／質量部）の範囲内であり、かつセルロースアシレート１００質量部に対する前記ガラス転移温度低下剤の含有量が０．１〜４．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の位相差フィルム。
式（１）
ガラス転移温度低下能＝（Ｘ−Ｙ）／５（℃／質量部）
〔式中、Ｘはセルロースアシレートを単独で製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Ｔｇ１を表し、Ｙは当該セルロースアシレート１００質量部に対し、ガラス転移温度低下剤を５．０質量部添加した後に同様に製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Ｔｇ２を表す。〕
【請求項４】
内部ヘイズ値が、０．０３未満であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを、ドープ調製工程、流延工程、乾燥工程、剥離工程、延伸工程及び乾燥工程を経て製造する位相差フィルムの製造方法であって、該延伸工程における位相差フィルムの搬送速度が、１００〜２２５ｍｍ／秒の範囲内であることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記剥離工程における剥離時の前記位相差フィルムの残留溶媒量が、８０〜１００質量％の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを具備することを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性、生産安定性に優れた位相差フィルムとその製造方法、及びそれを具備した偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車搭載用の液晶ディスプレイ、大型液晶テレビのディスプレイ、携帯電話、ノートパソコン等の普及から、液晶表示装置（以下、ＬＣＤともいう。）の需要が旺盛である。このようなＬＣＤには、偏光フィルムや位相差フィルムなどの様々な光学フィルムが使用されている。【０００３】
液晶表示装置（ＬＣＤ）の偏光板用の位相差フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムが広く用いられている。従来のセルロースアシレートフィルムの製造方法としては、例えば、溶液流延製膜法を用いる場合には、セルロースエステル溶液（以下、ドープともいう。）を、鏡面処理が施された表面を有し、無限移行する無端の支持体（例えば、ステンレス鋼製ベルトあるいはドラム。）上に流延ダイからドープを流延し、形成したドープ膜（以下、ウェブともいう。）を剥離ローラー（剥離点）で剥離し、次いで、ウェブを乾燥工程に移動し、搬送させながら乾燥してセルロースエステルフィルムとして製膜した後、最後に、巻き取り機によりロール状に巻き取ることにより、セルロースエステルフィルムを製造、保存していた。【０００４】
従来、セルロースエステルフィルムの製造においては、２０００ｍ巻程度のロール状フィルムの生産が一般的であったが、近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）の偏光板用の位相差フィルム等としてのセルロースエステルフィルムの需要が拡大し、１ロット当たりのフィルム生産スケールも、２５００ｍ巻〜４０００ｍ巻のものが主流となっており、今後は、更なる生産能力の拡大及びフィルムの高生産の観点から、１ロールあたりの巻長が５０００ｍを超える長尺となることが予測されている。【０００５】
しかしながら、このように、セルロースエステルフィルムの巻長がアップすることにより、ロール状に積層したフィルムにかかる力が増大し、巻き外観の劣化や、フィルム同士の滑り性の劣化、すなわち、巻き品質の劣化が生じるという現象があった。【０００６】
一般に、このような巻き形状を改善する方法としては、ドープ中に無機粒子等のマット剤を添加した後、流延処理、延伸処理を行うことにより、フィルム表面に凹凸構造を付与することで、すべり性を付与する方法が一般的である。【０００７】
例えば、セルロースエステルフィルムのすべり性を付与するため、一次平均粒子径が２０ｎｍ以下である二酸化珪素微粒子を含有したセルロースエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、近年、巻長が５０００ｍを越えるような長尺の積層ロールを製造する際には、より高次のすべり性を付与させる観点から、マット剤の添加量を増加させること、あるいは、適用するマット剤の粒子径を上げることが必要とされていた。しかしながら、位相差フィルムに多量のマット剤を添加すると、延伸処理を施す際に、「クレーズ」と呼ばれる微小な空隙や、添加したマット剤粒子の周辺部に光学的な配向の乱れが生じ、このような構造を有する位相差フィルムを液晶表示装置に適用した場合には、コントラストの低下を招くという問題を抱えているため、長尺の積層ロールを製造する際には、長尺ロールのすべり性の確保と、フィルムの高コントラスト化の両立が困難とされていた。【０００８】
一方、マット剤を含有するセルロースエステルフィルムを製膜する工程と、巻き取り直後のセルロースエステルフィルムの摩擦係数を検知する工程とを有し、製膜工程において、検知工程からのフィルム摩擦係数の検知情報に基づいて、ドープ中へのマット剤の添加量を調整するセルロースエステルフィルムの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２によれば、セルロースエステルフィルムの巻品質に係るフィルムの滑り性を、セルロースエステルフィルムの製造工程で検知し、その結果を製造条件、例えば、ドープ中へのマット剤の含有量に反映することにより、５０００ｍ以上の巻長の積層ロールを製造する場合でも、ロール品質の劣化を抑えることができるとされている。しかしながら、上記特許文献１に開示されている技術と同様に、セルロースエステルフィルムに要求される品質、例えば、透明性やコントラスト等に対し、単にマット剤量を増量することは、品質、例えば、透明性等の特性を劣化させる要因となり、その添加量が自ずと制限を受けることになる。【０００９】
以上のような問題を踏まえ、長尺のロールを製造する際に、フィルムの巻状が良好で、かつ表面の凹凸に起因する表面での光散乱を抑制し、高コントラストの位相差フィルムを得ることができる技術開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−０７７２６０号公報
【特許文献２】特開２００５−３１３４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長尺の積層ロールを製造する際の巻状安定性に優れ、かつ高コントラストの位相差フィルム及びその製造方法と、それを具備した偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記問題に鑑み鋭意検討を行った結果、位相差フィルムの構成するセルロースエステルとして、アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内にあるセルロースアシレートを含有し、マルテンス硬度が１９０〜２１０Ｎ／ｍｍ２の範囲内であるフィルムを用いることにより、表面凹凸（表面粗さＲａ）として０．５〜２．０ｎｍの範囲内という極めて凹凸構造の高さが低い条件であっても、長尺のロール状積層体を形成した際、巻ずれ等を起こすことなく、安定して製造することができることを見出し、本発明に至った次第である。また、その結果、表面ヘイズが低減し、コントラストの高い長尺の位相差フィルムを、巻ずれ等を起こすことなく、安定して製造することができることを見出した次第である。【００１３】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【００１４】
１．アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内のセルロースアシレートを含有する位相差フィルムであって、一方の面をＡ面、他方の面をＢ面としたとき、Ａ面及びＢ面のマルテンス硬度がいずれも１９０〜２１０Ｎ／ｍｍ２の範囲内であり、かつＡ面及びＢ面の算術平均粗さＲａが、いずれも、０．５〜２．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする位相差フィルム。【００１５】
２．ガラス転移温度低下剤を含有し、該ガラス転移温度低下剤のフィルム内部における存在分布が前記Ａ面とＢ面間で偏在し、飛行時間二次イオン質量分析法で測定したときの該ガラス転移温度低下剤の存在比（ガラス転移温度低下剤の存在量が多い面／ガラス転移温度低下剤の存在量が少ない面）の値が、１．１〜１．５の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の位相差フィルム。【００１６】
３．前記ガラス転移温度低下剤が、下式（１）で規定するガラス転移温度低下能が３．５〜５．０（℃／質量部）の範囲内であり、かつセルロースアシレート１００質量部に対する前記ガラス転移温度低下剤の含有量が０．１〜４．０質量％の範囲内であることを特徴とする第２項に記載の位相差フィルム。【００１７】
式（１）
ガラス転移温度低下能＝（Ｘ−Ｙ）／５（℃／質量部）
〔式中、Ｘはセルロースアシレートを単独で製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Ｔｇ１を表し、Ｙは当該セルロースアシレート１００質量部に対し、ガラス転移温度低下剤を５．０質量部添加した後に同様に製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Ｔｇ２を表す。〕
４．内部ヘイズ値が、０．０３未満であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。【００１８】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを、少なくともドープ調製工程、流延工程、乾燥工程、剥離工程、延伸工程及び乾燥工程を経て製造する位相差フィルムの製造方法であって、該延伸工程における位相差フィルムの搬送速度が、１００〜２２５ｍｍ／秒の範囲内であることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。【００１９】
６．前記剥離工程における剥離時の前記位相差フィルムの残留溶媒量が、８０〜１００質量％の範囲内であることを特徴とする第５項に記載の位相差フィルムの製造方法。【００２０】
７．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを具備することを特徴とする偏光板。【００２１】
８．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、長尺の積層ロールを製造した際の巻状安定性に優れ、かつ高コントラストの位相差フィルムとその製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することできる。【００２３】
本発明において、上記効果を発現することが理由としては、以下のように推察している。【００２４】
前述のとおり、従来の方法では、長尺フィルムを製造する際、安定した巻取を行おうとした場合には、フィルムのすべり性向上を付与することが必須の条件であったが、マット剤等の増量等の手段を用いた場合には、コントラストの低下という問題を抱えていた。【００２５】
本発明では、上記のような生産安定性（巻取安定性）と、フィルムのコントラストとのトレードオフの関係を解消するため為されたものであり、位相差フィルムを構成するセルロースエステルとして、アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内にあるセルロースアシレート、すなわち、ジアセチルセルロース（以降、ＤＡＣと略記する。）を用いることにより、高い表面硬度を備えたフィルムを得ることができる。このＤＡＣフィルムは、トリアセチルセルロースフィルム（以降、ＴＡＣと略記する。）やセルロースアセテートプロピオネート（以降、ＣＡＰと略記する。）に対し、高い表面硬度（マルテンス硬度として１９０〜２１０Ｎ／ｍｍ２の範囲内）を有しており、ロール状に積層して、加重が掛かった状態でも、フィルム表面に形成した凹凸構造が、ＴＡＣやＣＡＰに比較するとつぶれにくく、また、表面に配向したマット剤がフィルム内部に埋もれ込みにくい特性を備えているため、マット剤によるすべり性をより効果的に発現させることができ、その結果、マット剤の添加量を過度に増量させることなく、高いコントラストを発現できると同時に、長尺の積層ロールを安定して製造することができたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の位相差フィルムは、アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内にあるセルロースアシレートにより構成され、一方の面をＡ面、他方の面をＢ面としたとき、Ａ面及びＢ面のマルテンス硬度がいずれも１９０〜２１０Ｎ／ｍｍ２の範囲内であり、かつＡ面及びＢ面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが、いずれも０．５〜２．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の位相差フィルムとしては、本発明の効果をより発現させることができる観点から、ガラス転移温度低下剤を含有し、該ガラス転移温度低下剤の分布が、前記Ａ面とＢ面とで偏在し、飛行時間二次イオン質量分析法で測定したときの該ガラス転移温度低下剤の存在比（ガラス転移温度低下剤の存在量が多い面／ガラス転移温度低下剤の存在量が少ない面）が、１．１〜１．５の範囲内であることが好ましい。Ａ面とＢ面との間でガラス転移温度低下剤の存在量に差を持たせることにより、Ａ面及びＢ面間でマルテンス硬度あるいは表面粗さ（凹凸状態）に差を持たせることにより、より優れた巻取安定性を実現することができ、好ましい。また、ガラス転移温度低下剤が、前記式（１）で規定するガラス転移温度低下能が３．５〜５．０（℃／質量部）の範囲内であり、かつセルロースアシレート１００質量部に対する含有量が０．１〜４．０質量％の範囲内であることが好ましい。また、内部ヘイズ値が、０．０３未満であることが好ましい。
【００２８】
本発明の位相差フィルムの製造方法としては、少なくともドープ調製工程、流延工程、乾燥工程、剥離工程、延伸工程及び乾燥工程を経て製造する際に、延伸工程における位相差フィルムの搬送速度が、１００〜２２５ｍｍ／秒の範囲内であることを特徴とする。更には、前記剥離工程における剥離時の前記位相差フィルムの残留溶媒量が、８０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい製造条件である。
【００２９】
本発明の位相差フィルムは、偏光板に好適に具備され得る。また、本発明の偏光板は、液晶表示装置に好適に具備され得る。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
《位相差フィルム》
本発明の位相差フィルムは、アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内のセルロースアシレートを含有し、フィルムの一方の面をＡ面、他方の面をＢ面としたとき、Ａ面及びＢ面のマルテンス硬度がいずれも１９０〜２１０Ｎ／ｍｍ２の範囲内であり、かつＡ面及びＢ面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａがいずれも０．５〜２．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００３２】
〔マルテンス硬度〕
本発明でいうマルテンス硬度とは、試験荷重が負荷された状態（押し込み）で測定される硬さであり、負荷増加時の荷重−押し込み深さ曲線の値から求められる。マルテンス硬度には、塑性及び弾性変形の両方の成分が含まれる。
【００３３】
マルテンス硬度は、四角錐圧子及び三角錐圧子について定義される。具体的には、以下の式（２）で示されるように、試験荷重Ｆを、接触ゼロ点から圧子の侵入した表面積Ａｓで除した値と定義される。
【００３４】
式（２）
マルテンス硬度＝Ｆ／Ａｓ
マルテンス硬度は、例えば、ＩＳＯ１４５７７で規定されている方法に準拠して、荷重−押込み深さ試験から得られる。その具体的な測定方法の一例を、以下に示す。
【００３５】
ＩＳＯ１４５７７で規定する押込み試験の手順に従って行う。試験機としては、超微小硬度計（例えば、フィッシャーインスツルメンツ製、商品名「フィッシャースコープ１００Ｃ」）を用い、圧子としては、基部が正方形で対面角度が１３６°の角錐型ダイヤモンド圧子を用いる。
【００３６】
試験時の温度を２３℃とし、位相差フィルムに圧子を一定速度で押込んで１０ｍＮの荷重を加える。マルテンス硬度の測定は、試験片に対して正方形の角錐形ダイヤモンド圧子を用いて行う。マルテンス硬度の計算は、位相差フィルムに荷重（１０ｍＮ）をかけ、接触ゼロ点を超えて侵入した圧子の表面積で除した値で求める。
【００３７】
位相差フィルムのマルテンス硬度を、本発明で規定する範囲に制御する方法としては、
１）適用するセルロースアシレートのアセチル基置換度を調整する。具体的には、アセチル基置換度を低くすると、マルテンス硬度は高くなる。
【００３８】
２）本発明に係るガラス転移温度低下剤の添加量を増やすと、マルテンス硬度は低下する。
【００３９】
３）フィルム延伸時の延伸速度を調整する。具体的には、延伸速度を速くすると、マルテンス硬度は高くなる。
【００４０】
〔表面粗さＲａ〕
本発明の位相差フィルムにおいては、Ａ面及びＢ面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが、いずれも０．５〜２．０ｎｍの範囲内であることを特徴の一つとする。
【００４１】
本発明でいう表面粗さＲａは、例えば、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に従って、光学干渉式表面粗さ計（例えば、ＲＳＴ／ＰＬＵＳ、ＷＹＫＯ社製）を用いて測定することができる。
【００４２】
〔セルロースアシレート〕
本発明の位相差フィルムにおいては、アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内にあるセルロースアシレートを用いることを特徴の一つとする。このようにアセチル基置換度が高いセルロースアシレートを採用することにより、表面硬度の高いフィルムを得ることができると同時に、高い位相差発現性が得られ、位相差の高い位相差フィルムとする場合であっても薄膜化が可能となる。また、高い位相差を発現させる場合にも、延伸倍率を低く抑えることができ、破断等の故障を回避できる、等の利点が得られる。
【００４３】
セルロース分子は、グルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個のヒドロキシ基（水酸基）がある。この３個のヒドロキシ基（水酸基）にアセチル基が誘導された数を、アセチル基置換度という。本発明に係るセルロースアシレート、すなわちジアセチルセルロース（ＤＡＣ）は、グルコースユニットの３個のヒドロキシ基（水酸基）のうち、平均して２．０〜２．５個のヒドロキシ基に、アセチル基が結合している。
【００４４】
本発明に用いられるセルロースアシレートとしては、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルが挙げられ、芳香族カルボン酸のエステルでもよいが、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。ヒドロキシ基（水酸基）に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。当該アシル基の炭素数は２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００４５】
例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが好ましい。
【００４６】
セルロースアシレートのアセチル基置換度の測定は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができ、好ましいアセチル基置換度は、２．１８〜２．４５である。
【００４７】
セルロースアシレートのアセチル基置換度が２．０以上であれば、ドープ粘度の上昇を抑制でき、優れたフィルム面品質を得ることができ、延伸張力の上昇によるヘイズアップ等を抑制することができる。また、アセチル基置換度が２．５以下であれば、必要とする位相差を得ることができる。
【００４８】
セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）は３００００〜３０００００の範囲内であることが、得られるセルロースアシレートフィルムの機械的強度が高く好ましい。更に、５００００〜２０００００の範囲内にある数平均分子量のセルロースアシレートが好ましく用いられる。
【００４９】
セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１．４〜３．０の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。
【００５１】
代表的な測定条件は、以下の通りである。
【００５２】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００５３】
本発明に係るセルロースアシレートは、公知の方法により合成して得ることができる。具体的には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法等を参考にして合成することができる。
【００５４】
セルロースアシレートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等が挙げられる。また、それらから得られたセルロースアシレートを、それぞれ任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５５】
一方、セルロースアシレートとして市販品を用いてもよい。セルロースアシレートの市販品としては、ダイセル社製のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社製のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓが挙げられる。
【００５６】
〔各種添加剤〕
（ガラス転移温度低下剤）
本発明の位相差フィルムでは、ガラス転移温度低下剤を含有し、該ガラス転移温度低下剤の分布が、位相差フィルムのＡ面及びＢ面で偏在し、飛行時間二次イオン質量分析計で測定したときの該ガラス転移温度低下剤の存在比（ガラス転移温度低下剤の存在量が多い面／ガラス転移温度低下剤の存在量が少ない面）が、１．１〜１．５の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
本発明の位相差フィルムにおいては、ガラス転移温度低下剤（以下、Ｔｇ低下剤と略記する。）を含有することにより、アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内にあるセルロースアシレートのガラス転移温度Ｔｇが低下し、その加工性や機械的物性を改善することができる。本発明の位相差フィルムにおいては、Ｔｇ低下剤を含有することにより、アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内にあるセルロースアシレートのやや硬くて脆い膜物性を改良することができ、マルテンス硬度を本発明で規定する範囲内に効果的に調整することができると共に、薄膜でありながら高いリターデーション値を有し、高倍率な延伸条件でも内部ヘイズの上昇が抑えられ、位相差ムラも小さく、しかも高温高湿環境下でもヘイズの上昇が抑えられた位相差フィルムを提供することができる。
【００５８】
本発明において用いられるＴｇ低下剤とは、それを含まないアセチル基置換度が２．０〜２．５であるセルロースアシレート単独でのガラス転移温度Ｔｇ１の値が、それを添加することによってガラス転移温度が低下する特性を備えている化合物を意味し、このような定義を満足する限り、いかなる化合物をＴｇ低下剤として用いてもよい。
【００５９】
なお、本発明でいうセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Ｔｇの値は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定された値である。
【００６０】
ガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って、例えば、セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定することができる。
【００６１】
サンプルとして、セルロースアシレート単独、あるいはＴｇ低下剤を含むセルロースアシレートを１０ｍｇ程度セットし、窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、２０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温して１０分間保持し（１ｓｔスキャン）、次に２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温して１０分間保持し（２ｎｄスキャン）、さらに２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し（３ｒｄスキャン）、ＤＳＣ曲線を作成し、得られた３ｒｄスキャンのＤＳＣ曲線からのそれぞれのガラス転移温度Ｔｇを求めることができる。
【００６２】
なお、アセチル基置換度が２．０〜２．５であるセルロースアシレートの種類に応じて、ある物質がＴｇ低下剤の定義に該当する場合と該当しない場合とが生じる。このようなケースでは、当該物質がＴｇ低下剤の定義に該当する場合、アセチル基置換度が２．０〜２．５であるセルロースアシレートとの併用であれば、本発明においては、この化合物はＴｇ低下剤であると定義する。
【００６３】
また、本発明においては、本発明に係るＴｇ低下剤が、下記式（１）で規定するガラス転移温度低下能（以下、Ｔｇ低下能と略記する。）が、３．５〜５．０（℃／質量部）の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３．８〜５．０（℃／質量部）の範囲内であり、さらに好ましくは４．０〜５．０℃／質量部の範囲内である。
【００６４】
ここでいうＴｇ低下能とは、ある物質の単位質量あたりのガラス転移温度Ｔｇを低下させる能力をいい、下記式（１）により定義される。
【００６５】
式（１）
ガラス転移温度低下能＝（Ｘ−Ｙ）／５（℃／質量部）
上記式（１）において、Ｘはセルロースアシレートを単独で製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Ｔｇを表し、Ｙは当該セルロースアシレート１００質量部に対し、Ｔｇ低下剤を５質量部添加した後に同様に製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Ｔｇを表す。各ガラス転移温度Ｔｇは、上記と同様に、ＪＩＳＫ７１２１に従って、セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定することができる。
【００６６】
Ｔｇ低下剤のＴｇ低下能が、上記範囲内の値であると、少ない添加量でも優れたＴｇ低下効果を発揮させることができる。このため、添加剤を多量に添加せざるを得ない場合に発生するブリードアウト等の問題の発生を防止することができる。一方、Ｔｇ低下能の上限値については、特に制限はないが、実際には５．０℃／質量部以下程度である。
【００６７】
なお、Ｔｇ低下能についても、アシル基置換度が２．０〜２．５であるセルロースアシレートの種類によっては、Ｔｇ低下剤として用いた物質が、上述したＴｇ低下能の好ましい範囲に含まれる場合と、含まれない場合とが生じる。このような場合、当該物質は、上述したＴｇ低下能の好ましい範囲に含まれる場合におけるアシル基置換度が２．０〜２．５であるセルロースアシレートと併用される場合に限り、上述の好ましいＴｇ低下能の範囲を満たすＴｇ低下剤として解釈されるものとする。
【００６８】
〈Ｔｇ低下剤：ポリエステル化合物〉
本発明において用いられるＴｇ低下剤の具体的な形態については、上述したＴｇ低下剤の定義（及び好ましくは上述したＴｇ低下能の好ましい範囲）を満たす限り、特に制限はない。Ｔｇ低下剤の一例としては、下記一般式（Ｉ）で表されるポリエステル化合物が挙げられる。
【００６９】
一般式（Ｉ）
Ｘ−Ｏ−Ｂ−｛Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ｝ｎ−Ｏ−Ｘ
上記一般式（Ｉ）において、Ｂは炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は直鎖若しくは分岐のシクロアルキレン基を表す。Ａは炭素数６〜１４の芳香環、炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐のシクロアルキレン基を表す。Ｘは水素原子又は炭素数６〜１４の芳香環を含むモノカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の自然数を表す。
【００７０】
一般式（Ｉ）で表されるポリエステル化合物は、芳香環（炭素数６〜１４）、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は直鎖若しくは分岐のシクロアルキレン基（ともに炭素数２〜６）を有するジカルボン酸と、炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐のアルキレンジオール又はシクロアルキレンジオールとの交互共重合により得られる交互共重合体である。
【００７１】
芳香族ジカルボン酸と、直鎖若しくは分岐のアルキレン基又はシクロアルキレン基を有するジカルボン酸とは、それぞれ単独で用いても、混合物として用いても構わないが、セルロースアシレートとの相溶性の点から、少なくとも芳香族ジカルボン酸が１０％以上含まれることが好ましい。また、芳香環（炭素数６〜１４）を有するモノカルボン酸で両末端を封止してもよい。
【００７２】
芳香環（炭素数６〜１４）を有するジカルボン酸、つまり炭素数６〜１６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、等が挙げられる。そのなかでも、好ましくはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸である。
【００７３】
直鎖若しくは分岐のアルキレン基又はシクロアルキレン基（炭素数２〜６）を有するジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、等が挙げられる。そのなかでも、好ましくはコハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【００７４】
また、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐のアルキレンジオール又はシクロアルキレンジオールとしては、例えば、エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。そのなかでも、好ましくはエタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールである。
【００７５】
なかでも、Ａとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であることが、Ｔｇ低下能に優れるという観点から好ましい。ここで、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環が有し得る置換基とは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００７６】
ポリエステル化合物の両末端を封止する、芳香環（炭素数６〜１４）を有するモノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、オルトトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、パラメトキシ安息香酸等が挙げられる。そのなかでも、好ましくは安息香酸、パラトルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸である。
【００７７】
芳香族ポリエステル化合物は、常法により上述したジカルボン酸とアルキレンジオール又はシクロアルキレンジオールとのポリエステル化反応、エステル交換反応による熱溶融縮合法、又はこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によって容易に合成することができる。さらに、上述した芳香族モノカルボン酸を加えることにより、両末端が封止されたポリエステル化合物を合成することができる。
【００７８】
以下に、本発明において適用可能な芳香族ポリエステル化合物の一例として、下記例示化合物（ＰＥＳ−１）〜（ＰＥＳ−１４）、（ａｒ−１）〜（ａｒ−２０）を示す。
【００７９】
【化１】
0005928482.tif 000002
【００８０】
【化２】
0005928482.tif 000003
【００８１】
【化３】
0005928482.tif 000004
【００８２】
【化４】
0005928482.tif 000005
【００８３】
【化５】
0005928482.tif 000006
【００８４】
【化６】
0005928482.tif 000007
【００８５】
〈Ｔｇ低下剤：ベンゾジオキサジン系化合物〉
本発明においては、Ｔｇ低下剤として、下記一般式（II）で表されるベンゾジオキサジン系化合物を用いることができる。
【００８６】
【化７】
0005928482.tif 000008
【００８７】
上記一般式（II）において、Ｒ１３及びＲ２３は各々置換基を表す。ｋ３は１〜５の整数を表す。ｍ３は０〜４の整数を表す。
【００８８】
Ｒ１３及びＲ２３で表される置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、そのなかでも、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基が好ましく、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基がさらに好ましく、アルキル基、アルキルオキシ基が特に好ましく、アルキル基が最も好ましい。Ｒ１３及びＲ２３がアルキル基である場合、炭素数が１〜８のアルキル基が好ましく。１〜４のアルキル基がさらに好ましい。
【００８９】
以下に、本発明に適用可能な一般式（II）で表されるベンゾオキサジノン系化合物の一例として、下記化合物（II−１）〜（II−２２）を示すが、本発明においては、これら例示する化合物のみ限定されるものではない。
【００９０】
【化８】
0005928482.tif 000009
【００９１】
【化９】
0005928482.tif 000010
【００９２】
以上、Ｔｇ低下剤の具体例として、一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリエステル化合物及び一般式（II）で表されるベンゾジオキサジン系化合物について詳細に説明したが、その他の化合物であっても、ガラス転移温度低下能が３．５〜５．０℃／質量部の範囲にある特性を備えた化合物であれば、Ｔｇ低下剤として用いることができる。
【００９３】
本発明の位相差フィルムにおいては、Ｔｇ低下剤は、１種のみ単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、本発明の位相差フィルムにおけるＴｇ低下剤の添加量については、特に制限はないが、セルロースアシレート１００質量部に対する含有量が０．１〜４．０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５質量％の範囲内である。Ｔｇ低下剤の添加量が１質量％以上であれば、Ｔｇ低下剤の本来の目的であるＴｇ低下性能が十分に発揮され得る。一方、Ｔｇ低下剤の添加量が５質量％以下であれば、Ｔｇ低下剤の添加量の増加に伴うセルロースアシレートフィルムの位相差発現性能の低下が防止され得る。
【００９４】
〈Ｔｇ低下剤のフィルムの表裏面間での濃度分布〉
本発明の位相差フィルムにおいては、位相差フィルムのＡ面及びＢ面間で、飛行時間二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定したときのガラス転移温度低下剤の検出量に偏りを有していることが好ましい。
【００９５】
これを定量的に表現すると、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて検出されるガラス転移温度低下剤の検出量が多い面をｄＡ、ガラス転移温度低下剤の検出量が少ない面をｄＢとしたとき、下式（３）により示されるｒ値が１．１〜１．５の範囲内であることが好ましい。
【００９６】
式（３）
ｒ＝ｄＡ／ｄＢ
ここでいう飛行時間型二次イオン質量分析法とは、固体試料上の原子や分子の化学情報を一分子層以下の感度で測定でき、特定の原子や分子の分布を１００ｎｍ以下の空間分解能で観察可能な質量分析法である。飛行時間型二次イオン質量分析法は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）の１種であり、一次イオンビームを固体試料に照射し、その際に試料の最表面から放出されるイオン（二次イオン）を検出することによって、分析が行われる。質量分析計として飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＭＳ）が用いられることから、ＴＯＦ−ＳＩＭＳと称される。
【００９７】
飛行時間型二次イオン質量分析法によれば、イオンビームをパルス的に試料に照射することによって、実質的に非破壊的な試料測定が可能であることから、現在では有機材料、高分子材料の分析にも広く応用されるに至っている。
【００９８】
上記式（３）で表されるｒ値は、１．１〜１．５の範囲内であればよいが、好ましくは１．２〜１．５の範囲内であり、より好ましくは１．３〜１．５の範囲内であり、さらに好ましくは１．４〜１．５の範囲内である。ｒ値が１．５以下であれば、偏光板製造時において、表裏面の膜物性（例えば、伸縮率等）に極端な差を生じることなく、またカールの発生を抑制することができる。
【００９９】
以上、本発明に係るｒ値の定義及び好ましい形態について説明したが、本発明の位相差フィルムの他の観点に基づく好ましい実施形態として、フィルムの厚さ方向に沿ってＴｇ低下剤が、濃度勾配をもって存在するという形態が挙げられる。例えば、最も簡単な例として、本発明の位相差フィルムを、その厚さ方向に垂直な面で（フィルムの面方向に平行な面で）２等分されるように切断したときに、偏光子との貼合面を含む断片に存在するＴｇ低下剤の量が、他方の断片（他方の表面を含む断片）に存在するＴｇ低下剤の量よりも多い、という実施形態が好ましく例示される。これを一般化すると、本発明に係るセルロースアシレートフィルムを、その厚さ方向に垂直な面で（フィルムの面方向に平行な面で）ｋ等分されるように切断したときに、各断片に存在するＴｇ低下剤の量が、偏光子との貼合面を含む断片から他方の表面を含む断片に向かうに従って、徐々に減少するという実施形態もまた、好ましく例示される。当該実施形態において、ｋ＝２の場合については上記で別途説明したが、ｋは好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上であり、特に好ましくは２０以上である。
【０１００】
本発明の位相差フィルムでは、本発明で規定するｒ値が１．１〜１．５の範囲内となるように設計されていることで、偏光板を構成する偏光子との密着性をより一層向上させることが可能となる。アセチル基置換度の小さい、例えば、ＤＡＣ等のセルロースアシレートが、位相差フィルムだけでなく、視野角を拡大する位相差フィルムとして用いられる場合には、偏光子と貼合して偏光板を構成するのが一般的である。そして、偏光板としての耐久性を考えた場合、セルロースアシレートフィルムと偏光子との間の密着性は高いほど好ましい。
【０１０１】
密着性を向上させるメカニズムについては完全には明らかではないが、本発明者の検討によれば、以下のメカニズムが推察されている。
【０１０２】
本発明の位相差フィルムは、通常、セルロースアシレート及び添加剤を含むドープを支持体上に流延して得られたセルロースアシレートフィルムを乾燥し、剥離した後に延伸する工程を経て製造される。得られた位相差フィルムのｒ値が１．１〜１．５の範囲内となるような製造手法を採用した場合、得られた位相差フィルムの一方の表面が、他方の表面と比較して微小な凹凸が多くなり、荒れた表面構造を呈することが判明した。
【０１０３】
これは、セルロースアシレートのガラス転移温度Ｔｇを低下させるＴｇ低下能を持つＴｇ低下剤が、一方の面にリッチに存在していることで、延伸の際にセルロースアシレートが柔軟に移動することができるようになった結果であろうと考えられている。そして、このような微小な凹凸を多数有する荒れた表面構造が、偏光子との密着性の向上に寄与しているものと考えられている。
【０１０４】
なお、通常は、偏光子と位相差フィルムとの貼合時に、密着性の向上を目的として、位相差フィルムの貼合面がアルカリケン化処理される。しかし、本発明により提供される位相差フィルムによれば、上述したようなメカニズムによって偏光子との間の密着性が向上することから、このようなアルカリケン化処理が不要となることも期待され、工数の削減によるコスト低減効果を図ることができる。
【０１０５】
また、アルカリケン化処理を施すと、位相差フィルムのケン化処理表面（貼合面）に存在するセルロースアシレートの一部が、加水分解されてしまう可能性があるが、密着性の向上によってアルカリケン化処理が不要となれば、アルカリケン化処理時のセルロースアシレートの加水分解の可能性もなくなり、非常に優位性の高い技術が提供されることになる。
【０１０６】
本発明の位相差フィルムにおいては、Ａ面及びＢ面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａがいずれも０．５〜２．０ｎｍの範囲内であることを特徴とするが、フィルム製膜時の流延工程で、例えば、ウェブの大気に接している面側をＡ面とし、流延用支持体に接している面をＢ面としたとき、Ａ面の表面粗さＲａ１が、Ｂ面の表面粗さＲａ２より大きいことが好ましく、Ｒａ１／Ｒａ２としては、好ましくは１．０５以上であり、より好ましくは１．１以上であり、さらに好ましくは１．２以上であり、最も好ましくは１．３以上である。
【０１０７】
また、従来、位相差フィルムと偏光子とを貼合して偏光板を作製する際、位相差フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムの遅相軸と、偏光子の吸収軸とを厳密に重ね合わせる工程が必要とされていた。貼合の際に、これら２つの軸がわずかでもずれると、いわゆる軸ずれが生じ、その結果、偏光板の偏光度が低下してしまうという問題があった。偏光板を構成するセルロースアシレートフィルムの位相差発現性能が高ければ高いほど、この偏光度の低下は顕著に現れることになるため、上述したような軸ずれに起因する偏光度の低下を緩和しうる手段の開発もまた、強く望まれていた。
【０１０８】
本発明の位相差フィルムでは、上記のような要望に対しても一定の解決をもたらすものである。すなわち、本発明の位相差フィルムは、偏光子との貼合時にわずかな軸ずれが生じても、それに起因する偏光板の偏光度の低下が緩和され得る。そのメカニズムについては完全には明らかではないが、本発明者の検討によれば、以下のメカニズムが推定されている。
【０１０９】
本発明の位相差フィルムに含まれるＴｇ低下剤は、フィルム内部での存在量の増加に伴って、位相差発現に寄与するセルロースアシレートの相対的な存在量を減少させることになる。本発明の位相差フィルムにおいては、偏光子との貼合面に、他方の表面よりも多くのＴｇ低下剤が存在していることから、貼合面近傍について微視的に観察すれば、位相差フィルムのリターデーションの値Ｒｏ及びＲｔは、位相差フィルム全体についての巨視的な値よりも小さくなっていると考えられる。逆に、他方の表面近傍について微視的に観察すれば、Ｒｏ及びＲｔの値は、位相差フィルム全体についての巨視的な値よりも大きくなっていると考えられる。
【０１１０】
このような場合であっても、フィルム全体に含まれるＴｇ低下剤の量及びセルロースアシレートフィルムの厚さが一定であれば、フィルム全体としての位相差発現性能、つまりリターデーション値Ｒｏ及びＲｔは不変である。上述のように、位相差フィルムとしての位相差発現性能、つまりリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔが高いほど、偏光子との軸ずれによる偏光度の低下が大きい。同程度の軸ずれが生じても、リターデーション値Ｒｏ及びＲｔが微視的に小さくなるように構成されている貼合面を偏光子と貼合する場合は、フィルム全体に均一にＴｇ低下剤が存在する面を偏光子に貼合する場合と比較して、偏光板の偏光度の低下の度合いが小さくてすむ。結果として、軸ずれに起因する偏光板の偏光度の低下が緩和される。
【０１１１】
従来、セルロースアシレートフィルムを構成するのに用いられる各種添加剤は、通常、フィルムの内部においては可能な限り均一に分布するように様々な工夫がなされていた。つまり、セルロースアシレートフィルムへの各種の添加剤の添加を検討する当業者であれば、より均一な配合を念頭に置くことはあっても、あえて添加剤の配合に厚さ方向に対し分布を持たせようとするという発想はとらない場合が多い。従って、このような従来の技術常識に反し、あえてＴｇ低下剤の配合に分布を持たせたことにより、上述したような優れた作用効果を発揮することができ、本発明は先行技術に対して極めて優位性の高い技術を提供するものであるといえる。
【０１１２】
本発明の位相差フィルムには、上述したＴｇ低下剤に加えて、本発明の目的効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有することができる。以下、本発明に適用可能な各種添加剤について、説明する。
【０１１３】
（加水分解防止剤）
本発明の位相差フィルムにおいては、加水分解防止剤を含むことができる。本発明の位相差フィルムに加水分解防止剤を含有させることで、セルロースアシレートの加水分解が抑制されることから、位相差フィルムの耐水性を向上させることができる。
【０１１４】
本発明において適用される加水分解防止剤とは、加水分解防止剤を含まないアセチル基置換度が２．０〜２．５であるセルロースアシレート単独での加水分解性が、それを添加することによって防止されるあるいは抑制される添加剤を意味し、このような定義を満たす限り、いかなる物質を加水分解防止剤として用いでもよい。
【０１１５】
対象とする化合物が、本発明でいう加水分解防止剤の概念に該当するか否かを判定するための、位相差フィルムの耐加水分解性の指標としては、ケン化前後での質量減少率の測定賀が用いられる。具体的には、位相差フィルムを５０℃の２．０モル／Ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液に９０秒間浸漬して、その前後における位相差フィルムの質量変化率を計算する。この質量変化率は、アルカリ溶液中でセルロースアシレートが加水分解され、ケン化液中に溶け出したセルロースアシレートの割合を把握できる。そして、セルロースアシレートのみで製膜した位相差フィルムの質量変化率をｄ１％、セルロースアシレート１００質量部に対して、添加剤を５質量部添加したフィルムの質量減少率をｄ２％として、｜ｄ１｜＞｜ｄ２｜を満たす場合に、当該添加剤はセルロースアシレートに対する加水分解防止剤であると判断することができる。
【０１１６】
また、アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内であるセルロースアシレートの種類に応じて、ある物質が加水分解防止剤の定義に該当する場合と該当しない場合とが生じるときには、当該物質は加水分解防止剤の定義に該当する場合におけるアシル基置換度が２．０〜２．５の範囲内であるセルロースアシレートとの併用であれば、本発明においては加水分解防止剤とすることができる。
【０１１７】
加水分解防止剤の加水分解防止能について特に制限はないが、加水分解防止剤の疎水性の指標である平均ｌｏｇＰ値によって表すことができる。平均ｌｏｇＰ値は高いほど、加水分解防止剤として好ましい性能を有しているといえる。
【０１１８】
ここでいうｌｏｇＰ値とは、オクタノール−水分配係数やｌｏｇＰｏｗとも称され、ｎ−オクタノール及び水からなる二相溶媒系の各相へのある物質の分配濃度の比の値の常用対数として定義される。そして、平均ｌｏｇＰ値は、加水分解防止剤が複数種の化合物の混合物として用いられる場合を考慮し、混合物を構成する各化合物の固有のｌｏｇＰ値をまず求めた後、混合物における各化合物の混合比率（質量比）によって重み付けすることにより算出される。
【０１１９】
本発明においては、ｌｏｇＰ値は、ＪＩＳ  Ｚ−７２６０−１０７：２０００に記載のフラスコ振盪法により測定された値である。また、ｌｏｇＰ値は、実測に代わって、計算化学的手法又は経験的方法により見積もられた値であってもよい。
【０１２０】
計算化学的手法によってｌｏｇＰ値を求める場合、その計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７巻、ｐ２１（１９８７年））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９巻、ｐ１６３（１９８９年））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９巻、ｐ７１（１９８４年））、ＣＬｏｇＰ法（参考文献Ｌｅｏ，Ａ．，Ｊｏｗ，Ｐ．Ｙ．Ｃ．，Ｓｉｌｉｐｏ，Ｃ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１８，８６５  １９７５年）等が好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７巻、ｐ２１（１９８７年））が好ましい。ただし、上述したフラスコ振盪法による実測値と、計算化学的手法又は経験的方法によって見積もられた値とが有意に異なる場合、フラスコ振盪法による実測値が優先する。
【０１２１】
本発明において用いられる加水分解防止剤の平均ｌｏｇＰ値は、好ましくは７．５以上であり、より好ましくは８．０以上であり、さらに好ましくは９．０以上であり、特に好ましくは９．５以上である。加水分解防止剤の平均ｌｏｇＰ値が、このような範囲内の値であると、少ない添加量でも優れた加水分解防止効果が発揮され得る。このため、添加剤を多量に添加せざるを得ない場合等に発生するブリードアウト等の問題の発生が防止され得る。一方、加水分解防止剤のｌｏｇＰ値の上限値について特に制限はないが、セルロースアシレートとの相溶性という観点から、通常は１３．０以下程度であることが好ましい。
【０１２２】
〈糖エステル化合物〉
本発明において用いることのできる加水分解防止剤の具体的な形態については、上述した加水分解防止剤の定義を満たす限り、好ましくは上述したｌｏｇＰ値の好ましい範囲も満たす限り、特に制限はない。加水分解防止剤の一例としては、下記一般式（III）で表される糖エステル化合物が挙げられる。
【０１２３】
一般式（III）
（ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）ｎ
上記一般式（III）において、Ｇは単糖類又は二糖類の残基を表す。Ｒ２は脂肪族基又は芳香族基を表す。ｍは単糖類又は二糖類の残基に、直接結合しているヒドロキシ基（水酸基）の数の合計を表す。ｎは単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計を表し、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。
【０１２４】
一般式（III）で表される構造を有する化合物は、ヒドロキシ基（水酸基）の合計数ｍ、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の合計数ｎが固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｎの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。従って、ヒドロキシ基（水酸基）の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｎ）が各々変化した混合物としての性能が重要である。
【０１２５】
本発明の位相差フィルムの場合、ヘイズ特性に対し、一般式（III）で表される構造を有し、かつｍ＝０の成分と、ｍ＞０の成分との混合比率が４５：５５〜０：１００の範囲内にある化合物が好ましい。さらに得られる性能及びコストの観点から、より好ましくは、ｍ＝０の成分と、ｍ＞０の成分との混合比率が１０：９０〜０．１：９９．９の範囲内である。なお、上記ｍ＝０の成分とｍ＞０の成分は、常法により高速液体クロマトグラフィによって測定することが可能である。
【０１２６】
上記一般式（III）において、Ｇで表される残基の単糖類の具体例としては、例えば、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース等が挙げられる。
【０１２７】
以下に、一般式（III）で表される単糖類残基を有する化合物の構造例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２８】
【化１０】
0005928482.tif 000011
【０１２９】
また、Ｇが表す残基の二糖類の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。
【０１３０】
以下に、一般式（III）で表される、二糖類残基を有する化合物の構造例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１３１】
【化１１】
0005928482.tif 000012
【０１３２】
一般式（III）において、Ｒ２が表す脂肪族基又は芳香族基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【０１３３】
一般式（III）において、ｍ、ｎは、３≦ｍ＋ｎ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。なお、ｎが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１３４】
一般式（III）のＲ２の定義における脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。脂肪族基の炭素数は、炭素数１〜２５が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数２〜１５がさらに好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシル等の各基が挙げられる。
【０１３５】
また、一般式（III）のＲ２の定義における芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。
【０１３６】
芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。
【０１３７】
芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。複素環の具体例としては、例えばフラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等が挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
【０１３８】
次に、一般式（III）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１３９】
【化１２】
0005928482.tif 000013
【０１４０】
【化１３】
0005928482.tif 000014
【０１４１】
以下、一般式（III）で表される化合物（上記化合物ａ１〜ａ４を含む糖エステル）の合成例を示す。
【０１４２】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、下記例示化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）及び（Ｃ−５）の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、（Ｃ−１）が７質量％、（Ｃ−２）が５８質量％、（Ｃ−３）が２３質量％、（Ｃ−４）が９質量％、（Ｃ−５）が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）及び（Ｃ−５）を得た。
【０１４３】
【化１４】
0005928482.tif 000015
【０１４４】
本発明の位相差フィルムに適用可能な加水分解防止剤は、上述したようにフィルムに耐水性を付与するという作用効果を発揮する。従って、この加水分解防止剤は、上述したＴｇ低下剤とは異なり、可能な限り、フィルムの全体に均一に分布していることが好ましい。
【０１４５】
このことを定量的に表現すれば、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて検出される、フィルムの両面（Ａ面及びＢ面）における加水分解防止剤の検出値をそれぞれｄＣ、ｄＤとしたとき、下式（４）により定義されるｓ値が、１．１未満であることが好ましい。
【０１４６】
式（４）
ｓ＝ｍａｘ（ｄＣ，ｄＤ）／ｍｉｎ（ｄＣ，ｄＤ）
上記式（４）において、ｍａｘ｛ｄＣ，ｄＤ｝はｄＣ又はｄＤのうち大きい方の値を表し、ｍｉｎ｛ｄＣ，ｄＤ｝はｄＣ又はｄＤのうち小さいほうの値を表す。
【０１４７】
Ｔｇ低下剤の検出値の偏りについては、上述した説明から理解されるように、加水分解防止剤の検出値の偏りについてのこの好ましい実施形態は、要するに、位相差フィルムの両面における、飛行時間型二次イオン質量分析法による加水分解防止剤の検出値にほとんど偏りがない、具体的にはその比が１．１未満となる程度しか偏りがない、ということを意味する。
【０１４８】
なお、好ましい実施形態では、ｓ値は理論上、１以上の実数である。ｓ値は１．１未満であればよいが、ｓ値は好ましくは１．０５以下であり、より好ましくは１．０３以下であり、さらに好ましくは１．０２以下であり、特に好ましくは１．０１以下であり、最も好ましくは１．００５以下である。
【０１４９】
（可塑剤）
本発明の位相差フィルムでは、本発明の目的とする効果を得る観点から、必要に応じて、従来公知の可塑剤を含有してもよい。上述した一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物は、可塑剤としても用いられるが、これら以外の可塑剤を含有することもできる。
【０１５０】
可塑剤の具体的な他の化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。これらのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１５１】
多価アルコールエステル系可塑剤は、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルとからなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１５２】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは、下記一般式（IV）で表される。
【０１５３】
一般式（IV)
Ｒ１１−（ＯＨ）ｎ
上記一般式（IV)において、Ｒ１１はｎ価の有機基を表す。ｎは２以上の整数を表す。ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。
【０１５４】
好ましい多価アルコールとしては、例えば、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等が挙げられる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１５５】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１５６】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５７】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアシレートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１５８】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸を挙げることができる。
【０１５９】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１６０】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基等のアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１６１】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１６２】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１６３】
多価アルコールエステルの具体的化合物としては、例えば、特開２０１１−００８２９６号公報の段落番号（００８４）〜同（００８７）、特開２０１１−０１３６９９号公報の段落番号（００７６）〜同（００８０）、特開２０１１−０５３６４５号公報の段落番号（００９６）〜同（００９９）等に記載の例示化合物１〜３５を挙げることができる。
【０１６４】
グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１６５】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１６６】
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１６７】
クエン酸エステル系可塑剤としては、例えば、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１６８】
脂肪酸エステル系可塑剤として、例えば、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１６９】
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１７０】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２〜２０価の範囲内の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価の範囲内であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３〜２０価の範囲内であることが好ましい。
【０１７１】
多価カルボン酸は、下記一般式（Ｖ）で表される。
【０１７２】
一般式（Ｖ）
Ｒ１２（ＣＯＯＨ）ｍ１（ＯＨ）ｎ１
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ１２は（ｍ１＋ｎ１）価の有機基を表し、ｍ１は２以上の整数を表し、ｎ１は０以上の整数を表し、ＣＯＯＨ基はカルボキシ基を表し、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。
【０１７３】
好ましい多価カルボン酸としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等を好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上等の点で好ましい。
【０１７５】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物を構成するアルコールとしては、特に制限はなく、公知のアルコール類やフェノール類を用いることができる。
【０１７６】
例えば、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数が１〜２０の範囲内であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０の範囲内であることが特に好ましい。
【０１７７】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール又はその誘導体等も好ましく用いることができる。
【０１７８】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性のヒドロキシ基（水酸基）を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。
【０１７９】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は、特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲内であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲内であることがさらに好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１８０】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は１種類でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【０１８１】
本発明で用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動を抑制することができる観点から好ましい。
【０１８２】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価の値としては、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した値を採用するものとする。
【０１８３】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８４】
多価カルボン酸エステル化合物としては、例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１８５】
（紫外線吸収剤）
本発明の位相差フィルムにおいては、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することにより、セルロースアシレートフィルムの耐久性を向上することを目的として添加される。位相差フィルムにおける波長３７０ｎｍの透過率としては、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【０１８６】
本発明の位相差フィルムに適用可能な紫外線吸収剤として波、は特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１８７】
具体的な化合物としては、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり、好ましく使用できる。
【０１８８】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
【０１８９】
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も、紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１９０】
また、紫外線吸収剤としては、高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１９１】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒又はこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１９２】
無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースアシレートの溶液中にディゾルバーやサンドミル等の分散機を使用し、分散してからドープに添加する。
【０１９３】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類や使用条件等により一様ではないが、位相差フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、フィルムの全質量に対して０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．６〜４質量％範囲内がさらに好ましい。
【０１９４】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、劣化防止剤あるいは安定剤とも称される。高温高湿の環境下で、長期間にわたり液晶表示装置等が置かれた場合、セルロースアシレートフィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１９５】
酸化防止剤は、例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースアシレートが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１９６】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１９７】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１９８】
これらの化合物の添加量は、位相差フィルムに対して質量割合で１〜５０００ｐｐｍの範囲内が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲内が更に好ましい。
【０１９９】
（酸捕捉剤）
セルロースアシレートは高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の位相差フィルムにおいては、フィルム中に酸捕捉剤を含有することができる。
【０２００】
有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、なかでも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているエポキシ基を有する化合物が好ましい。
【０２０１】
このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は、当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等がある。また、塩化ビニルポリマー組成物において、又は塩化ビニルポリマー組成物とともに、従来から利用されているような金属エポキシ化合物、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（すなわち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル等も挙げられる。エポキシ化不飽和脂肪酸エステルは、特に、炭素数２〜２２の脂肪酸と、炭素数２〜４のアルコールとのエステルが好ましく、例えばブチルエポキシステアレート等が挙げられる。他にも、エポキシ化大豆油等のような種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等の組成物によって代表され、例示され得るエポキシ化植物油、他の不飽和天然油が含まれる。これら油脂は、エポキシ化天然グリセリド又は不飽和脂肪酸とも呼ばれ、これら油脂の脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃ（和光純薬工業社製）も好ましく用いることができる。
【０２０２】
さらに上記以外に用いることができる酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、アルカリ土類金属の有機酸塩、アセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報の段落（００６８）〜（０１０５）に記載されている化合物が含まれる。
【０２０３】
なお、酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
【０２０４】
（マット剤）
本発明の位相差フィルムには、取扱性を向上させるため、表面粗さＲａとして２．０ｎｍを超えない範囲で付与することのできるマット剤を添加することができる。
【０２０５】
本発明に適用可能なマット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子等を挙げることができる。中でも二酸化ケイ素が、セルロースアシレートフィルムのヘイズを小さくできる観点から好ましい。
【０２０６】
マット剤の一次平均粒径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜１６ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは５〜１２ｎｍの範囲内である。
【０２０７】
これらのマット剤は、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある二次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、より好ましい平均粒子径は０．１〜２μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲内である。
【０２０８】
本発明に用いられるマット剤の一次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）でマット剤粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とする。
【０２０９】
《位相差フィルムの製造方法》
本発明の位相差フィルムの製造方法は、ドープを支持体上に流延して得られたセルロースアシレートフィルムを乾燥し、剥離した後に延伸する工程を含む工程で製膜される。
【０２１０】
本発明の位相差フィルムの製造に用いるドープには、本発明に係るアシル基置換度が２．０〜２．５の範囲内にあるセルロースアシレートを含むほか、必要に応じてＴｇ低下剤等を含み、得られた位相差フィルムの両表面におけるマルテンス硬度がいずれも１９０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつＡ面及びＢ面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａがいずれも２．０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０２１１】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、溶液流延法による方法であっても、あるいは溶融流延法による方法であってもよいが、好ましくは溶液流延法により製造する方法である。
【０２１２】
以下、本発明の位相差フィルムの製造方法の一例として、溶液流延法による位相差フィルムの製造方法を説明するが、下記の形態にのみ限定されるものではない。
【０２１３】
溶液流延法による位相差フィルムの製造方法では、例えば、アシル基置換度が２．０〜２．５の範囲内にあるセルロースアシレートと、Ｔｇ低下剤及び他の各種添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製するドープ調製工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する流延工程、流延したドープをウェブとして乾燥する乾燥工程、金属支持体からウェブを剥離する剥離工程、乾燥したウェブを幅手方向あるいは幅手方向に延伸する延伸工程、さらに乾燥する第二の乾燥工程、仕上がったフィルムを積層ロール状に巻取る巻取工程を経て、製造される。
【０２１４】
（ドープ調製工程）
まず、ドープを調製するドープ調製工程について説明する。
【０２１５】
ドープ中のセルロースアシレートの濃度としては、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できる観点から好ましいが、セルロースアシレートの濃度が高過ぎると、ドープの粘度が上昇し、濾過時の圧力負荷が増えて、濾過精度や濾過効率の低下を招く場合がある。これらを両立するセルロースアシレートの濃度としては、１０〜３５質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜２５質量％の範囲内である。また、Ｔｇ低下剤やその他の添加剤については、ドープ調製釜に規定量をバッチ添加する方法が好ましい。
【０２１６】
ドープの調製に用いられる溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースアシレートの良溶媒と貧溶媒とを混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶媒が多い方がセルロースアシレートの溶解性の点で好ましい。
【０２１７】
良溶媒と貧溶媒との混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％の範囲内であり、貧溶媒が２〜３０質量％の範囲内である。本発明でいう良溶媒あるいは貧溶媒とは、使用するセルロースアシレートを単独で溶解する能力を有する溶媒が良溶媒と定義され、単独で膨潤するか又は溶解しない溶媒が貧溶媒と定義される。そのため、セルロースアシレートのアセチル基置換度によって、良溶媒あるいは貧溶媒としての分類が変化する。
【０２１８】
本発明に用いられる良溶媒としては、特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくは、メチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
【０２１９】
また、本発明に用いられる貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中に０．０１〜２質量％の範囲内で水を含ませることが好ましい。
【０２２０】
セルロースアシレートの溶解に用いられた溶媒は、再利用することができる。具体的には、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、再利用することが可能である。
【０２２１】
回収溶媒中に、セルロースアシレートに添加されている添加剤、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分等も微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０２２２】
上記ドープを調製する時、セルロースアシレートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０２２３】
溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状の未溶解物の発生を防止することができ、好ましい。
【０２２４】
加熱は外部から行うことが好ましく、特に、ジャケットタイプのものは、温度コントロールが容易である点で好ましい。
【０２２５】
溶媒を添加した後のドープの加熱温度は、高い方がセルロースアシレートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が高くなり、生産性が低下することになる。
【０２２６】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃の範囲内であり、６０〜１１０℃の範囲内がより好ましく、７０〜１０５℃の範囲内がさらに好ましい。
【０２２７】
加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。圧力は、設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
【０２２８】
また、セルロースアシレートの溶解方法としては、セルロースアシレートを貧溶媒と混合して湿潤又は膨潤させた後、さらに良溶媒を添加して溶解させる方法も好ましく用いられる。
【０２２９】
その他、冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチル等の溶媒にセルロースアシレートを溶解させることができる。
【０２３０】
次に、このセルロースアシレート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため、絶対濾過精度が０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲内の濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲内の濾材がさらに好ましい。
【０２３１】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が、繊維の脱落等がなく好ましい。
【０２３２】
濾過により、原料のセルロースアシレートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２３３】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことをいう。
【０２３４】
径が０．０１ｍｍ以上である輝点異物の数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ２以下であり、特に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２の範囲内である。また、径が０．０１ｍｍ以下の輝点異物も少ない方が好ましい。
【０２３５】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶媒の常圧での沸点以上かつ加圧下で、溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差の上昇が小さく、好ましい。
【０２３６】
好ましい温度範囲は４５〜１２０℃の範囲内であり、４５〜７０℃の範囲内がより好ましく、４５〜５５℃の範囲内がさらに好ましい。
【０２３７】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０２３８】
ここで、上述したように、本発明の好ましい実施態様の一つである得られる位相差フィルムの両表面におけるＴｇ低下剤の存在量にある程度の偏りを付与させるための、下記に示すような方法を施す。本発明においては、製造されたセルロースアシレートフィルムの一方の面と他方の面とにおけるＴｇ低下剤の検出値ｄＡ、ｄＢから定まるｒ値が、１．１以上となるように、下記に例示する第１の形態〜第３の形態を適用することができる。
【０２３９】
ｒ値が１．１以上となるように、上記工程を行う具体的な方法については特に制限がなく、以下に示すような種々の方法を選択、あるいは組み合わせて達成することができる。
【０２４０】
具体的には、代表的な３つの実施形態（第１の形態〜第３の形態）が挙げられ、第１の形態は、下記に説明するドープの調製条件により制御する方法であり、第２の形態は、後述する流延工程で流延した後のプロセス条件を制御する方法であり、第３の形態としては、後述する共流延法を用いる方法である。以下、ｒ値を１．１以上とするための第１の形態にのみ説明する。第２の形態及び第３の形態については、下記に説明する流延工程の後に、また第３の形態については、下記に説明する共流延法の後に記載する。
【０２４１】
〈ｒ値を１．１以上とするための第１の形態：ドープ調製時の構成素材の選択〉
第１の形態は、ドープを調製する際の各種材料の選択により、上記工程の実施を可能とする。具体的には、ドープの必須成分として、セルロースアシレート、Ｔｇ低下剤及び溶媒の３成分があるが、これら３成分のそれぞれのハンセンの溶解度パラメーターの値が、所定の関係を満たすように材料を選択する。これにより、得られたセルロースアシレートフィルムにおいてＴｇ低下剤の分布が厚さ方向に偏らせることができる。
【０２４２】
より詳細には、セルロースアシレート、Ｔｇ低下剤及び溶媒のそれぞれのハンセンの溶解度パラメーターの値を、この順に、ＨＳＰＣ、ＨＳＰＧ及びＨＳＰＳとしたとき、下記式（５）を満足するようにそれぞれの材料を選択すればよい。
【０２４３】
式（５）
｜ＨＳＰＧ−ＨＳＰＣ｜＞｜ＨＳＰＧ−ＨＳＰＳ｜
ハンセンの溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、チャールズ・ハンセンによって開発された、物質の溶解性の示すためのパラメーターである。上記ハンセンの溶解度パラメーターＨＳＰＣ、ＨＳＰＧ及びＨＳＰＳの値として、Ｈａｎｓｅｎ、  Ｃｈａｒｌｅｓ  （２００７）．  Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  ｕｓｅｒ’ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ、  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎに記載された方法により測定された値を採用する。なお、セルロースアシレート、Ｔｇ低下剤及び溶媒が、それぞれ２種以上の混合物となっている形態もあり得るが、そのような形態におけるＨＳＰＣ、ＨＳＰＧ及びＨＳＰＳの値としては、混合物として測定された値を採用する。
【０２４４】
上記式（５）の技術的意義について簡単に説明すると、｜ＨＳＰＧ−ＨＳＰＣ｜は、Ｔｇ低下剤の溶解度パラメーターの値ＨＳＰＧとセルロースアシレートの溶解度パラメーターの値ＨＳＰＣとの差の絶対値を意味する。一方、｜ＨＳＰＧ−ＨＳＰＳ｜は、Ｔｇ低下剤の溶解度パラメーターの値ＨＳＰＧと溶媒の溶解度パラメーターの値ＨＳＰＳとの差の絶対値を意味する。そして、式（５）が成立するということは、前者が後者よりも大きい、すなわちＴｇ低下剤の溶解度パラメーターの値ＨＳＰＧが、セルロースアシレートの値ＨＳＰＣよりも溶媒の値ＨＳＰＳに近いことを意味する。
【０２４５】
式（５）で規定する条件を満たすように材料を選択することにより、位相差フィルムにおいて、Ｔｇ低下剤の分布がフィルムの厚さ方向に偏るメカニズムについては完全には明らかではないが、溶解度パラメーターが近いほど溶解性（親和性）がより高いことを意味することから、以下のようなメカニズムが推定される。すなわち、金属支持体上で乾燥させたときに、支持体に接していない面（空気との界面）から徐々に溶媒が揮発していくため、セルロースアシレートフィルムの厚さ方向で溶媒の濃度勾配が発生する。その際、Ｔｇ低下剤の溶媒に対する親和性が、セルロースアシレートに対する親和性よりも高ければ、より溶媒濃度の大きなベルト側に偏って存在することになると考えられる。
【０２４６】
溶解度パラメーターの値ＨＳＰＣ、ＨＳＰＧ及びＨＳＰＳが、上記式（５）で規定する条件を満たす場合、｜ＨＳＰＧ−ＨＳＰＣ｜は、｜ＨＳＰＧ−ＨＳＰＳ｜の、１．１倍以上であることが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、製造された位相差フィルムにおけるＴｇ低下剤の厚さ方向の分布の偏りを確実に発現させることが可能となる。
【０２４７】
（流延工程）
続いて、ドープを流延（キャスト）する流延工程について説明する。
【０２４８】
流延（キャスト）工程に用いられる金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト、又は鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０２４９】
キャストの幅は１〜４ｍの範囲内とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶媒の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましい。しかし、あまり温度が高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。
【０２５０】
好ましい支持体温度は０〜５５℃の範囲内であり、２５〜５０℃の範囲内がさらに好ましい。
【０２５１】
また、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２５２】
金属支持体の温度を制御する方法は、特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短くなり好ましい。温風を用いる場合、目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２５３】
（乾燥、剥離工程）
次に、流延によって得られたセルロースアシレートフィルムを乾燥し、剥離する。
【０２５４】
以下に、ｒ値を１．１以上とするための第２の形態として、流延後のプロセス条件（乾燥工程及び剥離工程）について説明する。
【０２５５】
〈ｒ値を１．１以上とするための第２の形態：流延後のプロセス条件の選択〉
位相差フィルムにおいて、Ｔｇ低下剤の分布を表裏面間で偏らせる第２の実施形態として、ドープを支持体上に流延した後のプロセス条件を制御する方法が挙げられる。
【０２５６】
具体的には、セルロースアシレートフィルムを支持体から剥離する時点におけるフィルム中の残留溶媒量を少なめにする。すなわち、より過酷な条件下で乾燥することにより、得られたセルロースアシレートフィルムにおいてＴｇ低下剤の分布が厚さ方向に偏ったものとすることが可能となる。
【０２５７】
より詳細には、支持体から剥離する時点で、セルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量が、８０〜１００質量％の範囲内となる条件で、剥離を行うことが好ましい。また、この第２の形態による制御と、上述した第１の形態（ドープ調製時の材料の選択）による制御とを併せて実施してもよい。もちろん、いずれか一方のみの制御によっても、Ｔｇ低下剤の分布の偏りを有するセルロースアシレートフィルムを製造することは可能である。
【０２５８】
上記でいう残留溶媒量は、下記式（６）で定義される。
【０２５９】
式（６）
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
上記式（６）において、Ｍはウェブ又はセルロースアシレートフィルムを、製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量を表し、Ｎは当該試料を１１５℃で１時間加熱した後の質量を表す。
【０２６０】
残留溶媒量の値を所定の値以下とするために制御されるプロセス条件としては、支持体からフィルムを剥離する前の乾燥条件が挙げられる。支持体からのフィルム剥離前の乾燥条件の具体的な形態について特に制限はなく、剥離時点でのフィルムの残留溶媒量の値が所定の範囲内となるように乾燥条件を制御することは、当業者であれば特段の困難性を伴うことなく実施することが可能である。乾燥条件の一例を挙げると、乾燥温度の範囲は、好ましくは２５〜５０℃の範囲内であり、より好ましくは３５〜４５℃の範囲内である。また、乾燥時間は、好ましくは１５〜１５０秒間の範囲内であり、より好ましくは２５〜１２０秒間の範囲内である。剥離時点でのフィルムの残留溶媒量の値が所定の値以下となるのであれば、これらの範囲を外れる条件が採用されてもよいことはもちろんである。
【０２６１】
乾燥工程において採用される乾燥手段について特に制限はなく、公知の知見が適宜参照され得る。乾燥手段の具体例としては、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等が挙げられるが、簡便さの観点から、熱風で行うことが好ましい。
【０２６２】
（延伸工程）
次に、支持体から剥離されたセルロースアシレートフィルム（ウェブ）を延伸する。この際、剥離されたセルロースアシレートフィルム（ウェブ）の両端を、クリップ等で把持するテンター方式で幅方向（セルロースアシレートフィルムの面内で製膜方向に直交する方向）に延伸を行う方法が特に好ましい。また、支持体からの剥離張力は、３００Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。
【０２６３】
延伸処理時の条件を調節することによって、得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚や、リターデーション値を制御することができる。
【０２６４】
例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーションを変化させることが可能となる。また、セルロースアシレートフィルムの長手方向（製膜方向又は流延方向ともいう）と幅手方向に対して、逐次又は同時に、２軸延伸又は１軸延伸することでリターデーションを変化させることができる。
【０２６５】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には長手方向に０．８〜１．５倍、幅手方向に１．１〜２．０倍の範囲内とすることが好ましく、長手方向に０．８〜１．１倍、幅手方向に１．３〜１．７倍の範囲内で行うことがより好ましく、幅手方向に１．３〜１．５倍の範囲内で行うことが特に好ましい。
【０２６６】
本発明においては、延伸工程における延伸速度としては、１００〜２２５ｍｍ／秒の範囲内であることが、安定した延伸及び搬送を行うことができる観点から好ましい。
【０２６７】
本発明のセルロースアシレートフィルムは延伸しやすく、またリターデーションが発現しやすいこともあり、破断等の工程故障に対する耐性が高い。
【０２６８】
延伸時の温度範囲は１２０℃〜２００℃の範囲内が好ましく、より好ましくは１３０℃〜１７０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１４０℃を超えて１６０℃以下である。延伸処理の際のセルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量の範囲は２０〜０％の範囲内が好ましく、より好ましくは１５〜０％の範囲内である。より詳細には、例えば、温度１５５℃で残留溶媒量が１１％で延伸するか、温度１５５℃で残留溶媒量が２％で延伸することが好ましい。或いは、温度１６０℃で残留溶媒量が１１％で延伸するか、１６０℃で残留溶媒量が１％未満で延伸することが好ましい。
【０２６９】
ウェブを延伸する方法には、特に限定はない。例えば、複数のローラーに周速差をつけ、その間でローラー周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法等が挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０２７０】
いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２７１】
製膜工程のこれらの幅保持又は横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２７２】
（第２の乾燥工程）
上述した延伸後に、さらに乾燥する工程を行い、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０〜０．０１質量％の範囲内である。
【０２７３】
延伸後の乾燥温度としては、１２５℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。一方、１５０℃以下であれば、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Ｔｇに近づくことなく、リターデーション値の低下や配向角のズレ等の発生を抑制することができる観点から好ましい。
【０２７４】
以上、溶液流延法による製造方法を例に挙げて説明したが、製造コストの観点から、溶融流延法によって製造してもよい。この場合には、上述した第２の形態による制御によって、所望のセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【０２７５】
溶液流延法において用いられる溶媒（例えば、塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらのなかで、機械的強度及び表面精度等に優れるセルロースアシレートフィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。溶融流延法によってセルロースアシレートのウェブを得るための具体的な手法について特に制限はなく、公知の知見が適宜参照され得る。
【０２７６】
（共流延法）
溶液流延法、溶融流延法の他にも、共流延法によって厚さ方向にＴｇ低下剤の分布が偏った位相差フィルムを製造することができる。
【０２７７】
〈ｒ値を１．１以上とするための第３の形態：共流延法〉
以下、位相差フィルムにおけるＴｇ低下剤の分布を厚さ方向に偏らせる第３の形態として、共流延法による位相差フィルムの製造方法を説明する。
【０２７８】
具体的には、第３の形態に係る製造方法は、主には、Ｔｇ低下剤の濃度が異なる複数のドープを支持体上に共流延する工程、流延して得られたフィルムを乾燥し、剥離した後に延伸する工程から構成される。
【０２７９】
まず、セルロースアシレート、Ｔｇ低下剤、その他の添加剤を含む複数のドープを調製する。共流延するドープが２つの場合、Ｔｇ低下剤の濃度が低いドープＡと、Ｔｇ低下剤の濃度が高いドープＢとを調製し、ドープＡを例えば、高濃度とする表面層側、ドープＢが、低濃度する金属支持体層側となるように支持体上に共流延すればよい。Ｔｇ低下剤の濃度が異なる３つ以上のドープを共流延する場合、Ｔｇ低下剤の濃度が高くなる順に、一方の面側から他方の面側に向かって各ドープを積層して共流延を行うという形態が好ましく挙げられる。なお、この第３の形態におけるドープ中のＴｇ低下剤の濃度の具体的な値について特に制限はなく、得られるセルロースアシレートフィルム全体のリターデーション値を考慮して、適宜調節すればよい。
【０２８０】
（位相差フィルムの製造スケール）
本発明の位相差フィルムの製造方法においては、上記説明したように、溶液流延法を用いる場合には、アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内であるセルロースアシレート及びＴｇ低下剤と、他の各種添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製するドープ調製工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する流延工程、流延したドープをウェブとして乾燥する乾燥工程、金属支持体から剥離する剥離工程、乾燥したウェブを幅手方向あるいは幅手方向に延伸する延伸工程、さらに乾燥する第二の乾燥工程、仕上がったフィルムを積層ロール状に巻取る巻取工程を経て、製造される。このような製造方法において、本発明の技術的特徴である高いマルテンス硬度を有し、かつ高コントラストの位相差フィルムは、最終の巻取工程でロール状に積層させた際に良好なすべり性を備えており、例えば、積層した際の巻きズレ、フィルム搬送時あるいは積層時の巻きジワ等の積層ロールの面品質を損なうことがないため、１ロールあたりのロール長を長く設定することができ、高い生産効率を得ることができる。
【０２８１】
１本あたりのロール長としては、本発明の高い生産性を得ることができる観点からは、４０００ｍ以上であることが好ましく、４５００ｍ以上であることがより好ましく、５０００ｍ以上であることが特に好ましい。
【０２８２】
《位相差フィルムの物性》
（膜厚、フィルム幅）
本発明の位相差フィルムの膜厚は、薄膜であることが好ましく、１０〜２００μｍの範囲内で用いられ、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは２０〜６０μｍの範囲内である。
【０２８３】
本発明の位相差フィルムの幅は、１〜４ｍの範囲内であることが好ましい。特に、幅としては１．４〜４ｍの範囲内が好ましく、より好ましくは１．６〜３ｍの範囲内である。幅が４ｍ以下であれば、安定した搬送を行うことができる。
（リターデーション値）
本発明の位相差フィルムにおいて、面内のリターデーション値Ｒｏ及び厚さ方向のリターデーション値Ｒｔは、下式（７）及び式（８）により求めることができる。
【０２８４】
式（７）
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（８）
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
上記式（７）及び式（８）において、ｎｘはセルロースアシレートフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を表す。ｎｙはセルロースアシレートフィルム面内の進相軸方向の屈折率を表す。ｎｚはセルロースアシレートフィルムの厚さ方向の屈折率を表す。なお、屈折率の測定条件は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、測定波長は５９０ｎｍである。ｄはセルロースアシレートフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【０２８５】
上記リターデーション値Ｒｏ及びＲｔは、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５９０ｎｍにおける垂直方向から測定した値と、セルロースアシレートフィルム面を傾けながら同様に測定したリターデーション値の外挿値から算出することができる。
【０２８６】
本発明の位相差フィルムは、求められる光学補償効果によって必要とされる位相差は異なるものの、高い位相差発現性を活かす観点から、リターデーション値Ｒｏ及びＲｔが、下記で規定する範囲を、同時に満たすことが好ましい。
【０２８７】
１０≦Ｒｏ≦１００
７０≦Ｒｔ≦３００
ここで、面内のリターデーション値Ｒｏは、好ましくは３０〜７０の範囲内であり、より好ましくは４０〜６０の範囲内であり、さらに好ましくは４５〜５５の範囲内である。
【０２８８】
また、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔは、好ましくは９０〜２３０の範囲内であり、より好ましくは１００〜１７０の範囲内であり、さらに好ましくは１１０〜１６０の範囲内である。
【０２８９】
位相差フィルムの遅相軸又は進相軸が、位相差フィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とすると、θ１は−１°〜＋１°の範囲内であることが好ましく、−０．５°〜＋０．５°の範囲内であることがより好ましい。
【０２９０】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記範囲を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れの抑制又は防止に寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることができる。
【０２９１】
位相差フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲内が好ましく、さらに４００〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲内が好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲内が特に好ましい。透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２９２】
位相差フィルムの破断伸度の範囲は、１０〜８０％の範囲内であることが好ましく、２０〜５０％の範囲内であることがより好ましい。
【０２９３】
位相差フィルムの可視光透過率の範囲は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。
【０２９４】
（フィルムのヘイズ）
本発明の位相差フィルムにおいては、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０〜０．１％の範囲内であることがより好ましい。
【０２９５】
更に、本発明においては、内部ヘイズが０．０３未満であることが好ましく、より好ましくは０．００１以上、０．０３未満である。
【０２９６】
上記内部ヘイズは、下記に示す方法に従って求めることができる。
【０２９７】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１（外部ヘイズ値）を測定する。
【０２９８】
１）きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。
【０２９９】
２）その上にカバーガラスを乗せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
【０３００】
３）ヘイズメーターにセットし、ブランクヘイズ１（外部ヘイズ値）を測定する。
【０３０１】
次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ２（全ヘイズ値）を測定する。
【０３０２】
４）スライドガラス上にグリセリン０．０５ｍｌを滴下する。
【０３０３】
５）その上に測定する位相差フィルムを、気泡が入らないように乗せる。
【０３０４】
６）位相差フィルム上にグリセリン０．０５ｍｌを滴下する。
【０３０５】
７）その上にカバーガラスを乗せる。
【０３０６】
８）上記のように作製した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／位相差フィルム／グリセリン／スライドガラス）を、ヘイズメーターにセットしてヘイズ２を測定する。
【０３０７】
９）下式より内部ヘイズ値を求める
（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（位相差フィルムの内部ヘイズ値）
なお、内部ヘイズは、２３℃、５５％ＲＨの環境下で５時間以上調湿した位相差フィルムを用い、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
【０３０８】
また、上記測定に使用したヘイズメーター、ガラス、グリセリンは以下の通りである。
【０３０９】
ヘイズメーター：ヘイズメーター（濁度計、型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）を用いて測定した。光源は、５Ｖ・９Ｗのハロゲン球、受光部はシリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）で、測定は、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準じて測定した。
【０３１０】
スライドガラス：ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３  ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
カバーガラス：マツナミカバーグラス  ２４×５０ｍｍ（ＫＮ３３２１８２７）
グリセリン：関東化学製鹿特級（純度＞９９．０％）、屈折率１．４７
《偏光子》
本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０３１１】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は５〜３０μｍの範囲内が好ましく、特に１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０３１２】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量が１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％の範囲内のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が６６〜７３℃の範囲内であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０３１３】
《偏光板の製造方法》
偏光板は、偏光子の一方の面に、本発明のアセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内であるセルロースアシレートを含有する位相差フィルムを貼り合せることにより製造することができる。貼合時、セルロースアシレートフィルムの両表面のうち、ｒ値が１．１以上を満たし、ｄＡが検出された表面を、偏光子と貼り合せることが好ましい。すなわち、セルロースアシレートフィルムの両表面のうち、飛行時間型二次イオン質量分析法によるＴｇ低下剤の検出値が大きい方の表面が、偏光子との貼合面とされる。
【０３１４】
なお、偏光板を構成する偏光子の他方の面には、本発明に係るセルロースアシレートフィルムを用いてもよいし、他の光学フィルムを貼合することも好ましい。このような他の光学フィルムとしては、例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ（以上、コニカミノルタオプト社製）等を挙げることができる。
【０３１５】
《液晶表示装置》
本発明の偏光板は、液晶表示装置に好適に用いることができる。本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、優れた光学補償機能を有し、コントラスト、透明性に優れた位相差フィルムが用いられていることから、視認性に優れている。また、このような液晶表示装置は、偏光子と位相差フィルム間の密着性が高いことから、耐久性にも優れている。
【０３１６】
偏光板のセルロースアシレートフィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われ得る。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
【０３１７】
液晶表示装置のモード（駆動方式）についても特に制限はなく、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢ等の各種駆動モードの液晶表示装置が用いられ得る。好ましくは、ＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型の液晶表示装置である。これらの液晶表示装置に、本発明に係る偏光板を用いることで、３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、色味ムラ、正面コントラスト等の視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０３１８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において用いられる「部」又は「％」は、特に断りがない限り、「質量部」又は「質量％」を表す。【０３１９】
実施例１
《位相差フィルムの作製》
〔位相差フィルム１０１の作製〕
（微粒子添加液の調製）
〈微粒子分散液１の調製〉
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）  １１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行って、微粒子分散液１を調製した。【０３２０】
〈微粒子添加液１の調製〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、上記微粒子分散液１をゆっくりと添加した。メチレンクロライドと微粒子分散液の質量は、下記の通りである。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。【０３２１】
メチレンクロライド                                      ９９質量部
微粒子分散液１                                            ５質量部
（ドープの調製）
下記組成のドープを調製した。【０３２２】
メチレンクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
セルロースアシレート：アセチル基置換度：２．４５、プロピオニル置換度：０、重量平均分子量Ｍｗ１５７５００                  １００質量部
加水分解防止剤Ａ１：下記糖エステル化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を、１：１４：３５：５０の質量比（ａ１：ａ２：ａ３：ａ４）で混合した混合物、平均ｌｏｇＰ値＝９．１、Ｔｇ低下能＝２．１℃／質量部                                                      １０質量部
微粒子添加液１                  微粒子固形分量として０．１５質量部
まず、加圧溶解タンクに上記メチレンクロライド及びエタノールを添加した。この溶媒の入った加圧溶解タンクに、アセチル基置換度２．４５、重量平均分子量Ｍｗ１５７５００のセルロースアシレートを、攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解させた後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。【０３２３】
【化１５】
0005928482.tif 000016
【０３２４】
（位相差フィルムの作製）
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３３℃に加温し、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。【０３２５】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したセルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量が８８質量％になるまで溶媒を蒸発させた後、剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。【０３２６】
剥離したセルロースアシレートフィルムを、１６０℃の熱を加えながらテンターを用いて、延伸速度１２０ｍｍ／秒、延伸率４０％で幅方向に延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０質量％であった。【０３２７】
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。【０３２８】
以上のようにして、乾燥膜厚４５μｍ、長さ７２００ｍの位相差フィルム１０１を得た。【０３２９】
〔位相差フィルム１０２〜１２５の作製〕
上記位相差フィルム１０１の作製において、セルロースアシレートの種類、添加剤Ａ（加水分解防止剤）の種類と添加量、添加剤Ｂ（Ｔｇ低下剤）の種類と添加量、マット剤の有無、製膜条件である延伸速度（ｍｍ／秒）、延伸率（％）、剥離時残量溶媒量（質量％）を、それぞれ表１に記載の条件に変更した以外は同様にして、位相差フィルム１０２〜１２５を作製した。なお、表１に記載の添加剤Ａ２である「ＰＥＴＢ」は、ペンタエリスリトールテトラベンゾエートである。【０３３０】
【表１】
0005928482.tif 000017
【０３３１】
なお、表１に記載の添加剤Ａ（加水分解防止剤）のｌｏｇＰ値は、ＪＩＳ  Ｚ−７２６０−１０７：２０００に記載のフラスコ振盪法により測定された値である。また、添加剤ＢのＴｇ低下能ΔＴｇ（℃／質量部）は、使用するセルロースアシレートとの組み合わせで、ＪＩＳＫ７１２１に従って、セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて、それぞれのＴｇを測定し、前記式（１）に従って求めた。【０３３２】
また、表１に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下のとおりである。【０３３３】
〈添加剤Ａ：加水分解防止剤（糖エステル化合物）〉
添加剤Ａ１：前記糖エステル化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を、１：１４：３５：５０の質量比（ａ１：ａ２：ａ３：ａ４）で混合した混合物、平均ｌｏｇＰ値：９．１
添加剤Ａ２：ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、平均ｌｏｇＰ値：９．９
添加剤Ａ３：前記糖エステル化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を、５：１９：４６：３０の質量比（ａ１：ａ２：ａ３：ａ４）で混合した混合物、平均ｌｏｇＰ値：９．８
添加剤Ａ４：前記糖エステル化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を、４８：３３：１７：１の質量比（ａ１：ａ２：ａ３：ａ４）で混合した混合物、平均ｌｏｇＰ値：１２．４
添加剤Ａ５：前記糖エステル化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を、１２：３３：２９：２６の質量比（ａ１：ａ２：ａ３：ａ４）で混合した混合物、平均ｌｏｇＰ値：１０．４
《位相差フィルムの特性値の測定》
〔表面硬度の評価：マルテンス硬度の測定〕
上記作製した各位相差フィルムのＡ面（流延時、外気接触面）とＢ面（流延時、ステンレスベルト接触面）について、ＩＳＯ１４５７７に規定する押込み試験の手順に従って測定した。２３℃、５５％ＲＨの環境下で、試験機としては超微小硬度計（フィッシャーインスツルメンツ製、商品名「フィッシャースコープ１００Ｃ」）を用い、圧子としては、基部が正方形で対面角度が１３６°の角錐型ダイヤモンド圧子を用いて測定を行った。【０３３４】
測定は、位相差フィルムに圧子を一定速度で押込んで１０ｍＮの荷重を加えた。マルテンス硬度の計算は、位相差フィルムに荷重（１０ｍＮ）をかけ、接触ゼロ点を超えて侵入した圧子の表面積で除した値で求めた。【０３３５】
本発明の位相差フィルムについて、上記方法に従ってマルテンス硬度を測定し、Ａ面及びＢ面について、下記の基準に従って、表面硬度（マルテンス硬度）を判定した。【０３３６】
○：Ａ面及びＢ面のいずれもが、マルテンス硬度が１９５Ｎ／ｍｍ２以上、２１０Ｎ／ｍｍ２以下である
△：Ａ面及びＢ面の少なくとも一方の面が、マルテンス硬度が１９０Ｎ／ｍｍ２以上、１９５Ｎ／ｍｍ２未満である
×：Ａ面及びＢ面の少なくとも一方の面が、マルテンス硬度が１９０Ｎ／ｍｍ２未満、または２１０Ｎ／ｍｍ２を越える値である。【０３３７】
〔表面粗さＲａの測定〕
上記作製した各位相差フィルムのＡ面（流延時、外気接触面）とＢ面（流延時、ステンレスベルト接触面）の表面粗さＲａ（ｎｍ）について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に従って、光学干渉式表面粗さ計（ＲＳＴ／ＰＬＵＳ、ＷＹＫＯ社製）を用いて測定した。【０３３８】
〔ｒ値の測定〕
上記作製した各位相差フィルムのＡ面（流延時、外気接触面）とＢ面（流延時、ステンレスベルト接触面）について、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、下記の条件で表面における添加剤Ｂ（Ｔｇ低下剤）の検出値を求めた。【０３３９】
測定装置  ：２１００ＴＲＩＦＴ２（Ｐｈｉｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）
測定モード：冷却測定（温度範囲−９５〜−１０５℃）
一次イオン：Ｇａ（１５ｋＶ）
測定領域  ：６０μｍ角
積算時間  ：２分
Ｔｇ低下剤（芳香族ポリエステル（ａｒ−１４））の場合の、参照イオンｍ／Ｚ：１１９
各表面のＴｇ低下剤の検出値のうち、大きい方をｄＡ、小さい方をｄＢとして、ｒ＝ｄＡ／ｄＢより、ｒ値を求めた。【０３４０】
〔散乱耐性の評価：内部ヘイズの評価〕
上記作製した各位相差フィルムについて、下記の方法に従って内部ヘイズを測定した。【０３４１】
まず、位相差フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１（外部ヘイズ値）を測定した。【０３４２】
１）きれいに洗浄したスライドガラス上に、気泡が入らないように注意しながら、グリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）滴下した。【０３４３】
２）その上にカバーガラスを乗せて、カバーガラス全面にグリセリンを広げた。【０３４４】
３）下記のヘイズメーターにセットし、ブランクヘイズ１（外部ヘイズ値）を測定した。【０３４５】
次いで以下の手順で、位相差フィルムを含めたヘイズ２（全ヘイズ値）を測定した。【０３４６】
４）スライドガラス上にグリセリン０．０５ｍｌを滴下した。【０３４７】
５）その上に測定する位相差フィルムを、気泡が入らないように乗せた。【０３４８】
６）位相差フィルム上にグリセリン０．０５ｍｌを滴下した。【０３４９】
７）その上にカバーガラスを乗せた。【０３５０】
８）上記のように作製した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／位相差フィルム／グリセリン／スライドガラス）を、ヘイズメーターにセットしてヘイズ２を測定した。【０３５１】
９）下式より内部ヘイズ値を求めた
（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（位相差フィルムの内部ヘイズ値）
なお、内部ヘイズは、２３℃、５５％ＲＨの環境下で５時間以上調湿した位相差フィルムを用い、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。【０３５２】
また、上記測定に使用したヘイズメーター、ガラス、グリセリンを以下の通りである。【０３５３】
ヘイズメーター：ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）を用いて測定。光源は５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部はシリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）で、測定はＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準じて測定した。【０３５４】
スライドガラス：ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３  ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
カバーガラス：マツナミカバーグラス  ２４×５０ｍｍ（ＫＮ３３２１８２７）
グリセリン：関東化学製鹿特級（純度＞９９．０％）、屈折率１．４７
上記測定した各内部ヘイズを基にして、下記の基準に従って、各位相差フィルムの散乱耐性を評価した。【０３５５】
○：内部ヘイズ値が、０．０３未満である
△：内部ヘイズ値が、０．０３以上、０．０６未満である
×：内部ヘイズ値が、０．０６以上である
《位相差フィルムの長尺生産適性の評価》
〔貼り付き故障耐性の評価〕
上記作製した７２００ｍ巻のローラーを、２３℃。５５％ＲＨの環境下で２４時間保管した後、巻き外より５００ｍ繰り出し、フィルム表裏面での貼り付きの発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って貼り付き故障耐性の評価を行った。【０３５６】
◎：先頭から５００ｍ間で、貼り付きの発生が全く認められず、容易に繰り出すことができた
○：先頭から５００ｍ間で、ほぼ貼り付きの発生が認められず、繰り出すことができた
△：先頭から５００ｍ間で、弱い貼り付きの発生は認められるが、実用上は許容される範囲の品質である
×：先頭から強い貼り付き故障が発生し、途中で端部でのフィルム破断が発生した
〔巻き取り品質の評価〕
上記作製した７２００ｍ巻のローラーの外観を目視観察し、積層ロールの巻き取り品質(巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障、多角形状の変形故障)について目視観察を行い、下記の基準に従って、巻き取り品質の評価を行った。【０３５７】
◎：積層ロールに、巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障、多角形状の変形故障の発生は全く認められない
○：積層ロールに、ほぼ巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障、多角形状の変形故障の発生は認められない
△：積層ロールに、ごく弱い巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障又は多角形状の変形故障の発生は見られるが、実用上問題の無い品質である
×：積層ロールに、巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障又は多角形状の変形故障の発生は見られ、実用上懸念される品質である
以上により得られた結果を、表２に示す。【０３５８】
【表２】
0005928482.tif 000018
【０３５９】
表２に記載の結果より明らかなように、アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内のセルロースアシレートを用い、フィルムの両面のマルテンス硬度及び表面粗さは本発明で規定する範囲内にある位相差フィルムは、比較例に対し、内部ヘイズが低く、散乱耐性に優れ、７２００ｍという長尺フィルムを製造した場合でも、貼り付き故障耐性及び巻き取り品質に優れ、高品位の位相差フィルムを、高い生産性で製造することができた。【０３６０】
実施例２
《偏光板の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した後、水洗、乾燥して偏光子を得た。【０３６１】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と実施例１で作製した位相差フィルム１０１〜１２５と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板１０１〜１２５を作製した。【０３６２】
工程１：各位相差フィルム及びコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹを、６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した。【０３６３】
工程２：上記調製した偏光子を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０３６４】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した各位相差フィルムの上に乗せて配置した。【０３６５】
工程４：工程３で積層した各位相差フィルムと偏光子と裏面側のコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０３６６】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と各位相差フィルムとコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、位相差フィルム１０１〜１２５に対応する偏光板１０１〜１２５を作製した。【０３６７】
《液晶表示装置の作製》
（液晶表示装置１０１〜１２５の作製）
ＳＯＮＹ製のＢＲＡＶＩＡ  ＫＤＬ-４６ＨＸ８００の偏光板を剥離し、上記作製した偏光板１０１〜１２５にそれぞれ変更して、液晶表示装置１０１〜１２５を作製した。【０３６８】
この液晶表示装置の液晶セルは、カラーフィルターと薄膜トランジスタが透明基板の一方に配置されているカラーフィルター・オン・アレイ構造を有している。【０３６９】
《液晶表示装置の評価》
上記作製した液晶表示装置１０１〜１２５について、カラーチャート画像を表示し、画像のコントスト及び透明感について目視評価を行った結果、本発明の位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、比較例の位相差フィルムを用いて作製した液晶表示装置に対し、表示した画像のコントラストが高く、透明感のある画像であった。
【産業上の利用可能性】
【０３７０】
本発明の位相差フィルムは、巻状安定性に優れ、かつ高コントラストを有し、透明性に優れた位相差フィルムであり、偏光子と位相差フィルム間の密着性が高いことから、耐久性にも優れ、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢ等の各種駆動モードの液晶表示装置に好適に利用できる。