(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９２６〜０．９５５ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体（Ａ）１０〜４５重量％、及び温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２５ｇ／１０分以上、密度が０．９６１〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体（Ｂ）５５〜９０重量％（Ａ＋Ｂ＝１００重量％）からなるポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、分子量が５００以上であるヒンダードアミン系化合物を０．０１〜０．５０重量部含有し、フェノール系酸化防止剤を含有せず、さらにヒンダードアミン系化合物、酸化防止剤以外の添加剤である滑剤を含有せず、以下の（ａ）〜（ｉ）の性状を有することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。
（ａ）ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分であって、ＨＬＭＦＲが１００〜５００ｇ／１０分であり、かつＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００である
（ｂ）密度が０．９５６〜０．９８０ｇ／ｃｍ３
（ｃ）射出成形試料の曲げ弾性率が９９０〜２０００ＭＰａ
（ｄ）射出成形試料の定ひずみＥＳＣＲが１０〜４００時間
（ｅ）引張破壊伸びが１９０％以下
（ｆ）キャピラリーレオメーターによる２００℃のせん断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度が４７０Ｐａ・ｓ以下。
（ｇ）炭化水素揮発分が１００ｐｐｍ以下
（ｈ）静摩擦係数が０．４０以下
（ｉ）厚さ２ｍｍのシート試験片に、吸収線量３０ｋＧｙの条件にて電子線を照射したとき、照射前に対する照射後の色度（ＹＩ値）の変化量（ΔＹＩ）が２以下である。
【請求項２】
さらにリン系化合物をポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．５０重量部含有してなることを特徴とする請求項１に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ヒンダードアミン系化合物は、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］重縮合物及び／又はコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン重縮合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
さらにヒンダードアミン系化合物、酸化防止剤以外の添加剤であるタルク、マイカ、帯電防止剤、紫外線吸収剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
さらにヒンダードアミン系化合物、酸化防止剤以外の添加剤である着色剤、顔料、染料を含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物を用いて成形された容器蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物及び容器蓋に関し、詳しくは、清涼飲料等の液体を収容する容器の蓋の成形に用いられるポリエチレン系樹脂組成物及び得られる容器蓋、更に詳しくは、成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性に優れ、高温時においても伸びにくく、かつ容器への蓋装着時に電子線殺菌可能な容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物及び容器蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、清涼飲料等の容器として、ポリエチレンテレフタレート製の容器（以下ＰＥＴボトルと称することがある）が用いられ、その容器蓋として、近年、ポリオレフィン製の容器蓋が用いられるようになってきた。
【０００３】
ポリオレフィン製の容器蓋としては、成形サイクルを短縮し、生産効率を上げるため、高流動性のポリオレフィンを用いて射出成形及び圧縮成形を行う試みがなされている。また、経済上の理由から容器蓋の肉厚を薄くすることも要求されているため、内圧によって変形しシール部から内容物が漏れないようにするため高い剛性の材料が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３に開示されるようなポリオレフィン系の材料が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載されたポリエチレン組成物では、耐ストレスクラック性は良いものの、高サイクル成形性及び高剛性化の点では不十分である。また、特許文献２及び特許文献３で提案されているポリエチレン系樹脂組成物により、容器及び容器蓋の耐ストレスクラック性を向上させることが可能となったが、加温用の容器としては更なる高剛性が望まれており、さらに高速成形可能な材料が求められている。
そのため、本出願人は、特許文献４に開示されるような容器蓋用ポリエチレン系樹脂を提案した。このようなポリエチレン樹脂を用いることで、成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性に優れ、比較的容易にカットできるようになり、かつ高速成形性を改善することもできた。
【０００５】
一方、ＰＥＴボトル等の食品容器を製造し、内容物を充填して食品容器に容器蓋を装着する工程においては、容器等を殺菌する技術が重要である。通常、殺菌は過酸化水素に例示される薬剤を用いて行われる。また、薬剤の使用に代えて電子線を用いて殺菌する技術が検討されている。電子線殺菌は、薬剤を使用しないことから、薬剤のコストが不要となること、薬剤をすすぐ工程が不要となること等の点で注目されている。
【０００６】
しかしながら、ポリオレフィン系の材料は、電子線殺菌を行うと、電子線によってポリオレフィン分子の分子鎖の切断や酸化反応等が起こり易く、分解、劣化が進行し、伸びや耐衝撃性等の機械的物性が低下したり、一般的に酸化防止等の目的で添加されている各種安定剤や改質剤等が変質して変色や臭気等が生じたりするという問題がある。
【０００７】
ポリオレフィン系樹脂の耐放射線性を改良する技術として、特許文献５〜１１には、ポリオレフィン系樹脂にヒンダードアミン系化合物を配合した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの特許文献によれば、ポリオレフィン系樹脂の耐放射線性をある程度は改良しうるものの、容器蓋の用途の記載はなく、容器蓋としての各種性能を満足させるものではない。
また、特許文献１２には、中和剤、短期酸化防止剤、長期酸化防止剤およびＵＶ安定化剤から選択される少なくとも１種の安定化剤を含む瓶ネジキャップのためのポリマー組成物が開示されている。しかし、ポリマー組成物の流動性、剛性、長期性能のバランスが十分ではなく、容器蓋としての各種性能を十分満足させるものではない。
これまで、容器への蓋装着時に電子線を照射しても分解、劣化が進行せず、伸びや耐衝撃性等の機械的物性も低下させず、変色や臭気等が生じにくい容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物は知られておらず、更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１０３５４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８１２５号公報
【特許文献３】特開２００２−６０５５９号公報
【特許文献４】特開２００５−３２０５２６号公報
【特許文献５】特開平２−１５３９５３号公報
【特許文献６】特開平２−１５３９５４号公報
【特許文献７】特開平４−３５９０４０号公報
【特許文献８】特開平７−１８８４７２号公報
【特許文献９】特開２０００−１３６２７２号公報
【特許文献１０】特開２０００−３１３８１３号公報
【特許文献１１】特開２００７−２３１０３６号公報
【特許文献１２】特表２００２−５３１６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性に優れ、高温時においても伸びにくく、また、酸化劣化による変色がなく、低揮発性による低臭性に優れ、かつ高速成形性に優れるポリエチレン系樹脂であって、特に電子線等の放射線殺菌が可能なＰＥＴボトル等の飲料容器に用いられる容器蓋に好適な材料を提供することにある。
また、本発明は、電子線を照射しても分解、劣化が進行せず、伸びや耐衝撃性等の機械的物性も低下させず、変色や臭気等が生じにくい容器蓋を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者らは、上記目的を達成するために、成形性、高流動性、剛性、耐ストレスクラック性等の性能を有する容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物であって、電子線を照射しても分解、劣化が進行せず、伸びや耐衝撃性等の機械的物性も低下させず、変色や臭気等が生じにくい材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン系樹脂に対し、特定量のヒンダードアミン系化合物を配合し、特定の樹脂性状とすることで、これらの性能を全て満足する容器蓋用ポリエチレン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９２６〜０．９５５ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体（Ａ）１０〜４５重量％、及び温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２５ｇ／１０分以上、密度が０．９６１〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体（Ｂ）５５〜９０重量％（Ａ＋Ｂ＝１００重量％）からなるポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、分子量が５００以上であるヒンダードアミン系化合物を０．０１〜０．５０重量部含有し、フェノール系酸化防止剤を含有せず、さらにヒンダードアミン系化合物、酸化防止剤以外の添加剤である滑剤を含有せず、以下の（ａ）〜（ｉ）の性状を有することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
（ａ）ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分であって、ＨＬＭＦＲが１００〜５００ｇ／１０分であり、かつＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００である
（ｂ）密度が０．９５６〜０．９８０ｇ／ｃｍ３
（ｃ）射出成形試料の曲げ弾性率が９９０〜２０００ＭＰａ
（ｄ）射出成形試料の定ひずみＥＳＣＲが１０〜４００時間
（ｅ）引張破壊伸びが１９０％以下
（ｆ）キャピラリーレオメーターによる２００℃のせん断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度が４７０Ｐａ・ｓ以下。
（ｇ）炭化水素揮発分が１００ｐｐｍ以下
（ｈ）静摩擦係数が０．４０以下
（ｉ）厚さ２ｍｍのシート試験片に、吸収線量３０ｋＧｙの条件にて電子線を照射したとき、照射前に対する照射後の色度（ＹＩ値）の変化量（ΔＹＩ）が２以下である。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらにリン系化合物をポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．５０重量部含有してなることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１６】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、ヒンダードアミン系化合物は、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］重縮合物及び／又はコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物であることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、さらにヒンダードアミン系化合物、酸化防止剤以外の添加剤であるタルク、マイカ、帯電防止剤、紫外線吸収剤を含有しないことを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明において、さらにヒンダードアミン系化合物、酸化防止剤以外の添加剤である着色剤、顔料、染料を含有しないことを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５のいずれかの発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いて成形された容器蓋が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂に対し、特定量のヒンダードアミン系化合物を配合し、特定の樹脂性状とするので、成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性に優れ、かつ高温時においても伸びにくいポリエチレン系樹脂組成物である。
特に、ヒンダードアミン系化合物を含有するので、電子線を照射しても分解、劣化が進行せず、伸びや耐衝撃性等の機械的物性も低下せず、変色や臭気等が生じにくい材料であって、ＰＥＴボトル等の飲料容器に用いられる容器蓋に好適な材料であり、剛性が高く、易開封性に優れた容器蓋を提供できる。なおかつ、高速成形性に優れ、内容物に異臭を与えるような炭化水素揮発分が少ない、容器蓋に好適な材料及び容器蓋を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物を用いて成形される容器蓋であり、その一部を断面で示した正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物
（１）ポリエチレン系樹脂
本発明におけるポリエチレン系樹脂は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の公知の各種触媒を用いてエチレンを主として重合することにより得られる。例えば、一般的には、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、酸化クロム系触媒を代表とするフィリップス触媒及びジルコニウム、ハフニウム、チタン等の遷移金属化合物に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン系触媒を重合触媒として重合することにより得られる。重合に際しては、エチレンを単独で重合するか、又はエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種又はそれ以上のコモノマーをＭＦＲや密度などが所定の範囲になるよう共重合することにより得られる。
共重合するα−オレフィンの代表例としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。本発明のポリエチレン系樹脂としては、これらのエチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体を単独で、又は適宜に混合して使用することができる。
【００２０】
（２）ヒンダードアミン系化合物
本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物には、電子線照射による劣化、耐衝撃性等の機械的物性の低下、変色や臭気の発生を抑制するために、ヒンダードアミン系化合物を含有する。
ヒンダードアミン系化合物の含有量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．５０重量部とする。含有量は、０．０２〜０．３０重量部とすることが好ましく、０．０３〜０．１５重量部がより好ましい。ヒンダードアミン系化合物が０．０１重量部未満であると、電子線照射によりポリエチレン系樹脂が劣化を起こして、耐衝撃性等の機械的物性が低下し、変色や臭気が発生するおそれがある。一方、０．５０重量部を超えると、成形体の表面にこれらがブリードして外観不良となるおそれがある。
【００２１】
ヒンダードアミン系化合物は、本発明の目的を達成できるものであれば、特に限定されず、公知の、当該分野で一般的なものから１種又は複数組み合わせて使用できる。ヒンダードアミン系化合物は、立体的に束縛された構造を有するアミン化合物であり、ヒンダードアミン系光安定剤（以下、ＨＡＬＳと称することがある）と言われるものもある。例えば特開平７−２８６０５２号公報などに示される化合物があり、特に分子量が２５０以上で４位に置換基を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体が挙げられ、中でもピペリジンの２位および６位の炭素上のすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤の中で特に好ましいものとしては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］重縮合物（ＢＡＳＦ社製  Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４、ＣＡＳＮｏ．７１８７８−１９−８  分子量２０００〜３１００）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（ＢＡＳＦ社製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２、ＣＡＳＮｏ．６５４４７−７７−０  分子量３１００〜４０００）が挙げられる。
【００２２】
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、例えば、
コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、
ポリ〔［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２、４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］〕、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、
ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン２，６−ジイル）］、
１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートどが挙げられる。
また、これらヒンダードアミン系化合物は、単独でも２種類以上を併用してもよい。特に、分子量５００以上５０００以下のものは、相溶性が良く成形体の表面にブリードして外観不良とならないなどの効果に優れているという点で好ましい。分子量は、１０００以上５０００以下のものがより好ましく、１５００以上５０００以下のものが特に好ましい。分子量５００未満では、成形体の表面にブリードして外観不良となるおそれがあり、また分子量５０００を超えると組成物の溶融粘度が本発明の条件を満たさなくなることがある。
これらの中でも特に、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２、４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−４ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］〕、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）］が好適である。
【００２３】
（３）リン系化合物
本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性等の機械的物性の低下、変色や臭気の発生を抑制するために、リン系化合物を含有することができる。
リン系化合物の含有量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０〜０．５０重量部とすることが可能であり、０．０１〜０．３０重量部が好ましく、０．０３〜０．１０重量部がより好ましい。リン系化合物を０．０１重量部以上含有すると、耐衝撃性等の機械的物性の低下、変色や臭気の発生を抑制することができる。一方、０．５０重量部を超えると、成形体の表面にこれらがブリードして外観不良となるおそれがある。
【００２４】
本発明において、リン系化合物とは、分子中にリン元素を含む化合物であり、酸化防止剤として使用されるものが好ましく、例えば、ホスファイト系有機化合物（分子中にホスファイト構造を有する有機化合物）、ホスフォナイト系有機化合物が挙げられる。具体的には、
トリフェニルホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、
ジフェニルアシッドホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
ジフェニルデシルホスファイト、
ジフェニルオクチルホスファイト、
ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
フェニルジイソデシルホスファイト、
トリブチルホスファイト、
トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、
トリデシルホスファイト、
トリラウリルホスファイト、
ジブチルアシッドホスファイト、
ジラウリルアシッドホスファイト、
トリラウリルトリチオホスファイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、
ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、
テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノールジホスファイト、
ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、
２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
特に好ましいのは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのトリフェニルホスファイトである。
【００２５】
本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、フェノール系酸化防止剤を含有することができる。
フェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．２重量部以下、好ましくは０．１重量部以下が好適である。なお、下限値は特に限定されるものでなく、着色の観点から添加しないことも可能である。これを添加すると酸化防止効果が向上する場合があり、一方、上記上限値を超えると不経済であるばかりか変色、ブリード等が発生する傾向にあるので好ましくない。ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるフェノール系酸化防止剤は、蛍光Ｘ線分析、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
フェノール系酸化防止剤としては、分子中にフェノール構造を有する有機化合物が挙げられ、具体的には、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、
トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、
２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−オクチルチオメチルフェノール、
ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、
トリデシル・３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、
チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、
２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、
４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、
１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、
１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、
３，９−ビス［２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスフォナイト等が挙げられる。
【００２６】
フェノール系酸化防止剤の中で特に好ましいものとしては、テトラキス−［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）が挙げられる。
【００２７】
さらに、本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、イオウ系酸化防止剤を配合することができる。
イオウ系酸化防止剤は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．２重量部以下、好ましくは０．１重量部以下の添加量が好適である。なお、下限値は特に限定されるものでなく、着色の観点から添加しないことも可能である。これを添加しないと酸化防止効果が不十分な場合があり、一方、上記上限値を超えると不経済であるばかりか変色、ブリード等が発生する傾向にある。ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるイオウ系酸化防止剤は蛍光Ｘ線分析、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
イオウ系酸化防止剤としては分子中にイオウ元素を含む化合物が挙げられ、具体的には、
ジ−ラウリル−３，３’−チオ−ジ−プロピオネート、
ジ−ミリスチル−３，３’−チオ−ジ−プロピオネート、
ジ−ステアリル−３，３’−チオ−ジ−プロピオネート、
ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等を挙げることができる。
【００２８】
本発明のポリエチレン系樹脂には、必要があれば、各種公知の添加剤、タルク、マイカ等の充填材を適宜の量で添加できる。添加剤としては、例えば上記以外の酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、染料がある。
これら添加剤は１種又は２種以上適宜併用することができるが、基本的には、本発明の要件を満たす限りにおいて、上記ヒンダードアミン系化合物、酸化防止剤以外の各種添加剤は使用しない方が好ましい。
【００２９】
（５）容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物の性状
本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、ヒンダードアミン系化合物を０．０１〜０．５０重量部配合したものであり、以下の（ａ）〜（ｆ）の性状を有する。
【００３０】
（ａ）ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ
本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．７〜６ｇ／１０分、さらに好ましくは０．８〜３．５ｇ／１０分の範囲である。
さらに、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１００〜５００ｇ／１０分、好ましくは１１０〜４５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１２０〜３２０ｇ／１０分であり、かつＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００、好ましくは５５〜１５０、さらに好ましくは６０〜１１０の範囲である。
【００３１】
ＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０分未満であると、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分の範囲であっても高速成形性が劣る。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、ＨＬＭＦＲが１００〜５００ｇ／１０分であっても、耐ストレスクラック性が劣り好ましくない。一方、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、ＨＬＭＦＲが１００〜５００ｇ／１０分を達成することは困難であり、その結果当然ながら高速成形性が劣る。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０より小さいと耐ストレスクラック性が悪化する。また、同時に伸びが大きくなり、容器蓋のブリッジ部が切れにくくなることから、容器蓋としての適性が低下する。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが２００より大きいと、ダイスウェルが大きくなり過ぎて、成形性を損ねる結果となる。
【００３２】
（ｂ）密度
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、密度が０．９５６〜０．９８０ｇ／ｃｍ３である。密度を０．９５６ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、優れた滑性を得ることができる。また、高レベルの剛性を有し、高温時でも容器蓋が変形しにくい。密度が０．９５６ｇ／ｃｍ３に達しないものは滑性と剛性に劣り、容器蓋が変形しやすく好ましくない。密度の上限値は、通常０．９８０ｇ／ｃｍ３程度である。
【００３３】
（ｃ）射出成形試料の曲げ弾性率
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、射出成形試料の曲げ弾性率が９９０〜２０００ＭＰａである。より好ましい曲げ弾性率は１０５０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１１００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率が９９０ＭＰａに達しないものは剛性が劣り、特に高温時に容器蓋が変形しやすい。曲げ弾性率の上限値は、通常、ポリエチレンでは２０００ＭＰａ程度である。
本発明において、曲げ弾性率は、射出成形にて２１０℃で４×１０×８０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７準拠にて行う。
【００３４】
（ｄ）射出成形試料の定ひずみＥＳＣＲ
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、射出成形試料の定ひずみＥＳＣＲが１０〜４００時間であり、物性バランス、容器蓋要求性能から２０〜４０時間が好ましく、３０〜４００時間がより好ましい。これは一定ひずみ下での耐ストレスクラック性であり、具体的にはＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７に従うものである。試料は１９０℃にて射出成形された１２０×１２０×２ｍｍの寸法の板から切り出した試料を用いるものである。
この定ひずみＥＳＣＲが１０時間未満では、応力により容器蓋が破壊しやすく、内容物の液漏れ原因となる。また、４００時間を超えるものでは、耐ストレスクラック性は良いものの、高剛性と容器蓋成形に適した流動性を両立させることが難しくなる。
【００３５】
（ｅ）引張破壊伸び
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、引張破壊伸びが１９０％以下である。引張破壊伸びは、ＪＩＳ−Ｋ７１１３：１９９５（２号型試験片）にて測定される。引張破壊伸びが１９０％を超えると容器蓋のブリッジ部が切れにくくなることから、容器蓋としての適性が低下する。引張破壊伸びは１００％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。また、引張破壊伸びの下限値は特に規定されるものではないが、容器蓋としての適性上、通常５％以上が好ましい。
【００３６】
（ｆ）溶融粘度
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、キャピラリーレオメーターによる２００℃のせん断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度が４７０Ｐａ・ｓ以下であることが必要である。より好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは３５０Ｐａ・ｓ以下である。これにより、高流動化が出来、高速成形が可能となるため、成形ハイサイクル化が可能となる。溶融粘度の下限値は特に限定されるものではないが、成形性と物性バランス、キャップ要求性能のバランスから通常５０Ｐａ・ｓ以上が好ましい。
溶融粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１９９：１９９９に準拠して測定し、具体的には、インテスコ社製インテスコ全自動キャピラリーレオメーターを用い、２００℃、ｄ＝１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０のキャピラリーを用いて測定を行う。
【００３７】
本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｆ）の性状を有するものであればよいが、以下の（ｇ）〜（ｉ）の性状を有することが好ましい。
【００３８】
（ｇ）炭化水素揮発分
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、炭化水素揮発分１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明で炭化水素とは、少なくとも炭素及び水素を含む化合物をいい、通常ガスクロマトグラフィーにて測定されるもので、この要件を満足することにより、容器蓋から容器の内容物への異臭原因物質の移行を防ぐことができる。
具体的には、ポリエチレン系樹脂組成物１ｇを２５ｍｌのガラス密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した際のへッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィーにて揮発分を測定する。炭化水素揮発分は、ｎ−ヘキサン換算で１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを越えると異臭が生じることがある。なお、炭化水素揮発分は、ゼロに近いことが好ましく、下限値は特に規定されるものではない。本発明において、炭化水素揮発分を所定の値以下にするためには、重合したポリエチレン系樹脂を揮発分除去操作、例えばスチームストリッピング処理、真空処理、窒素パージ処理、温風脱臭等を実施することにより達成することができる。
【００３９】
（ｈ）静摩擦係数
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、静摩擦係数が０．４０以下であることが好ましい。より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２５以下である。本発明にいう静摩擦係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５：１９９９に準拠して測定される。ただし、別法として、東芝機械製ＩＳ−１５０射出成形機を用いて１９０℃にて成形を行った１２０×１２０×２ｍｍの平板を用い、新東科学社製トライポギア  ミューズ９４ｉにて両面測定することも可能である。この値が０．４０を超えるものは、滑り性が悪く、容器蓋開閉に支障を生じることがある。静摩擦係数の下限値は特に規定されるものではないが、通常は０．１以上である。
【００４０】
（ｉ）電子線照射後の色度（ＹＩ値）の変化量（ΔＹＩ）
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、厚さ２ｍｍのシート試験片に、吸収線量３０ｋＧｙの条件にて電子線を照射し、照射後の色度（ＹＩ値）の変化量（ΔＹＩ）が照射前に対して２以下であることが好ましい。ＹＩ値は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５：１９８１にて測定される。ΔＹＩが２を超えると、臭気を発し、成形性も低下しやすくなり容器蓋としての外観が悪化することがある。ΔＹＩは、容器蓋としての外観変化の観点から−２以上が好ましく、通常は０以上となることが多い。このようなことからΔＹＩは、−２〜１．９が好ましい。
なお、臭気は、厚さ２ｍｍのシート試験片に、照射線量３０ｋＧｙの条件にて、３時間の電子線照射後の臭気について、官能測定することができる。当然、臭気がないものが好ましい。
上記の変化量（ΔＹＩ）は、ヒンダードアミン系化合物の配合によって顕著に改善することができる。
【００４１】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｆ）の要件を満たしており、好ましくは上記（ｇ）〜（ｉ）の要件をも満たすものである。これら要件を満たせば、単一のポリエチレン系重合体からなるものでもよい。もちろん、複数たとえば二種類又はそれ以上の異なる物性のポリエチレン系重合体からなるものでもよい。
好ましいものとしては、以下に述べるポリエチレン系重合体（Ａ）成分１０重量％以上４５重量％以下、好ましくは２０重量％以上３５重量％部以下と、ポリエチレン系重合体（Ｂ）成分５５重量％以上９０重量％以下、好ましくは６５重量％以上８０重量％以下からなるもので、各成分を別々に重合して後でブレンドしたものでもよく、さらに好ましくは各成分を順次重合して得られるものを使用することができる。なお、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％である。
【００４２】
ここで、成分（Ａ）を１０重量％以上とすることにより耐ストレスクラック性が向上し、４５重量％以下とすることにより成形性が向上する。成分（Ａ）が１０重量％未満の場合は耐ストレスクラック性が悪化、４５重量％を超える場合は成形性が悪化することがある。
【００４３】
上記成分（Ａ）のエチレン系重合体は、ＨＬＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９２６〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、成分（Ｂ）のエチレン系重合体は、ＭＦＲが２５ｇ／１０分以上、密度が０．９６１〜０．９８０ｇ／ｃｍ３である。
【００４４】
ここで、成分（Ａ）のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪化し成形性が不良となることがあり、１０ｇ／１０分を超える場合は耐ストレスクラック性が悪化することがある。
【００４５】
また、成分（Ａ）のエチレン系重合体の密度が０．９２６ｇ／ｃｍ３に達しない場合は剛性が不十分となることがある。成分（Ａ）のエチレン系重合体の密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３を越えると耐久性が低下するおそれがある。
【００４６】
上記成分（Ｂ）のエチレン系重合体は、ＭＦＲが２５ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪化し、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３未満の場合は剛性が低下するおそれがある。成分（Ｂ）のエチレン系重合体のＭＦＲの上限は特に制限されないが、通常５００ｇ／１０分以下である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した組成物のＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが１００〜５００ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００なる関係を満たす限度において、成分（Ｂ）のＭＦＲの上限は特に制限されない。また、この成分（Ｂ）の密度の上限値も特に制限されないが、通常は０．９８０ｇ／ｃｍ３程度である。
【００４７】
本発明のポリエチレン系樹脂は、上記性状のものを直接重合するようにしてもよいが、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のエチレン系重合体を連続的に又は別々にそれぞれ重合し、それらをブレンドすることもできる。重合操作の容易さや組成均質性確保の容易さ等の理由から、好ましくは直列に接続した複数の重合反応器、たとえば２基の重合反応器で順次連続的に重合して得られるものが好適である。いずれにせよ重合用の触媒としては、前記したチーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒等の各種触媒を用いることができる。重合は有機溶媒中、液状単量体中あるいは気相中で行うことができる。直列に接続した複数の重合反応器で順次連続的に重合する、いわゆる多段重合においては、たとえば第一段目においてエチレンあるいはさらにα−オレフィンを加えて共重合させて、第一段目では高分子量成分となるエチレン系重合体（成分（Ａ）に相当）を製造し、引き続き同じ重合系中にエチレン及び水素を導入して、第二段目で低分子量成分となるエチレン系重合体（成分（Ｂ）に相当）を製造し、その結果高分子量成分と低分子量成分とを含むポリエチレン系樹脂を調製することができる。
【００４８】
なお、多段重合の場合、二段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、重合体の物性は各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、物性の加成性から換算して求めることができる。
【００４９】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、このようにポリエチレン重合触媒を用いて製造されることから、ポリエチレン重合触媒残渣失活剤として金属石鹸等、例えばステアリン酸カルシウムを使用してもよい。本発明においては、該残渣失活剤を含んでいてもポリエチレン系樹脂組成物の性状に悪影響を与えるものではない。
【００５０】
２．容器蓋
本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物は、ＰＥＴボトル等の容器、特に加温して販売される温飲料の容器蓋の材料として好適である。本発明の樹脂組成物を用いる容器蓋の成形法は、特に限定されないが、射出成形、圧縮成形等の成形方法が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の容器蓋は、例えば図１のような形状、構造をしている。容器蓋２は、円形天面壁４とこの天面壁４の周縁から垂下する円筒形スカート壁６とを具備し、天面壁４の内面外周縁部には、下方に垂下する円筒形状の内側シール片８及び同様に下方に垂下する円筒形状の外側シール片１０が形成されている。更に、内側シール片８と外側シール片１０との間には比較的小さい環状突条９が形成されている。
【００５２】
スカート壁６は、比較的肉厚の厚肉上部１２と比較的肉薄の薄肉下部１４を有する。薄肉下部１４の上端部には周方向に延びる破断ライン１６が形成されており、スカート壁６は、破断ライン１６より上方の主部１８と破断ライン１６より下方のタンパーエビデント裾部２０とに区画されている。また、破断ライン１６は、周方向に間隔をおいて周方向に延びる複数個のスリット（切り溝）２２とスリット２２間に残留せしめられている複数個のブリッジ２４とから構成されており、タンパーエビデント裾部２０は、複数個のブリッジ２４を介して主部１８に接続されている。
スカート壁の主部１８の外周面には、周方向に見て交互に存在する凹凸形状から構成された滑り止めローレット２６が形成されている。スカート壁６の主部１８の内周面には３条の雌螺条２８が形成されている。３条の雌螺条２８は、１２０度の角度間隔をおいて配設されており、３条の雌螺条２８の各々は略１６０度の角度範囲に渡って延在せしめられている。タンパーエビデント裾部２０の内周面には係止手段３０が配設されている。本発明の実施形態においては、係止手段３０は、周方向に間隔をおいて配設され周方向に延びる５個の突起３２から形成されている。突起３２の各々の主部（両端部を除く部分）の縦断面形状は略直角三角形状であり、半径方向内方で若干下方に延出する上面を有する。
本発明の容器蓋は、上記のような樹脂組成物を用いているために、剛性が高く、易開封性に優れ、内容物に異臭を与えるような炭化水素揮発分が少ないという性能を充分満足するものである。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
下記実施例及び比較例におけるポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物の物性測定法は以下の通りである。
ＭＦＲ：  ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７準拠にて行った。温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇでメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）を測定した。
密度  ：  ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７準拠にて行った。
曲げ弾性率：射出成形にて２１０℃で４×１０×８０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７準拠にて行った。
定ひずみＥＳＣＲ：射出成形にて２１０℃で４×１０×８０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７準拠にて行った。
引張破壊伸び：ＪＩＳ−Ｋ７１１３：１９９５（２号型試験片）準拠にて行った。
【００５５】
溶融粘度：ＪＩＳ−Ｋ−７１９９：１９９９に準拠し、具体的には、インテスコ社製インテスコ全自動キャピラリーレオメーターを用い、２００℃、ｄ＝１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０のキャピラリーを用いてせん断速度２００ｓｅｃ−１での測定を行った。
【００５６】
炭化水素揮発分：ポリエチレン系樹脂組成物１ｇを２５ｍｌのガラス密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した際のへッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィーにて揮発分を測定し、ｎ−ヘキサン量に換算した。
静摩擦係数：ＪＩＳ−Ｋ−７１２５：１９９９準拠にて行った。
【００５７】
電子線照射後の色度（ＹＩ値）の変化量（ΔＹＩ）：厚さ２ｍｍのシート試験片に、吸収線量３０ｋＧｙの条件にて電子線を照射し、照射後の色度（ＹＩ値）の変化量（ΔＹＩ）を測定した。
電子線照射後の臭気：厚さ２ｍｍのシート試験片に、照射線量３０ｋＧｙの条件にて、３時間の電子線照射後の臭気について、官能測定した。臭気のないものを「○」、臭気が強いものを「×」とした。
【００５８】
成形性：高速にて圧縮成形し、容器蓋を正常に成形できるかを評価した。容器蓋は市販容器蓋と同一形状（外径約３ｃｍ、高さ約２ｃｍ）のタンパーエビデント性付与のためのブリッジを有するものを一体成形した。良好に問題なく成形できたものは○、流動性が悪くそのため押出機のモーター負荷が大きくなり押出しが困難であるか、所定の形状（容器蓋）に成形できなかったものを×とした。
容器蓋形状保持性：成形後の容器蓋において、室温２３℃、湿度５０％の恒温室に積み重ねた状態で４０時間静置後、容器蓋の変形がみられなかったものを○、明らかに容器蓋の変形がみられたものを×とした。
【００５９】
容器蓋ブリッジ切れ性：５００ｍｌのＰＥＴボトルに水を入れ、得られた容器蓋（ブリッジ構造を有するもの）により閉栓し、６５℃に加温した状態にて螺合している栓を人力で開栓した。そして、開栓時のブリッジの切断状況を観察した。
【００６０】
［実施例１］
チーグラー触媒とモノマーとしてエチレン、コモノマーとして１−ブテンを用い、スラリー重合法により連続二段重合装置で表１に示した成分（Ａ）を重合後、成分（Ｂ）を重合してポリエチレンを得た。それらの配合比、樹脂のＭＦＲ、ＨＬＭＦＲを各測定値とともに併せて示した。即ち、第一段目の重合ではモノマーとしてエチレン及び１−ブテンを供給し、第二段目の重合ではエチレンを供給して製造し、スチームストリッピング処理を施した。第二段目で製造される成分（Ｂ）の量（配合比）、その物性などは、各段の後の未反応ガス分析から各段の生産量をそれぞれ求め、さらに第一段目の後と第二段目の後で得られた樹脂成分の物性をそれぞれ測定し、加成性から換算して求めた。
上記により得られたポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］重縮合物（ＢＡＳＦ社製  Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４、ＣＡＳＮｏ．７１８７８−１９−８  分子量２０００〜３１００）を０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８、ＣＡＳＮｏ．３１５７０−０４−４）を０．０５重量部配合し、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
［実施例１］のポリエチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、容器蓋ブリッジ切れ性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。
【００６１】
［実施例２］
表１に示したように、ヒンダードアミン化合物を増量した以外は、［実施例１］と同様に行った。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、容器蓋ブリッジ切れ性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。［実施例１］に対して、特に電子線を照射したとき、照射前に対する照射後の色度（ＹＩ値）の変化量（ΔＹＩ）が改善されている。
【００６２】
［実施例３］
表１に示したように、ヒンダードアミン化合物を増量し、リン系化合物を用いなかった以外は［実施例１］と同様に行った。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、容器蓋ブリッジ切れ性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。
【００６３】
［実施例４］
表１に示したように、ヒンダードアミン化合物を増量した以外は、［実施例３］と同様に行った。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、容器蓋ブリッジ切れ性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。［実施例３］に対して、特に電子線を照射したとき、照射前に対する照射後の色度（ＹＩ値）の変化量（ΔＹＩ）が改善されている。
【００６４】
［実施例５］
表１に示したように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の種類と割合を変え、リン系化合物を用いなかった以外は、［実施例１］と同様に行った。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、容器蓋ブリッジ切れ性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。
【００６５】
［実施例６］
表１に示したように、ヒンダードアミン化合物の量を変えた以外は、［実施例５］と同様に行った。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、容器蓋ブリッジ切れ性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。
【００６６】
［実施例７］
表１に示したように、ヒンダードアミン化合物の量を変えた以外は、［実施例５］と同様に行った。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、容器蓋ブリッジ切れ性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。
【００６７】
［実施例８］
表１に示したように、ヒンダードアミン化合物の量を変えた以外は、［実施例５］と同様に行った。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、容器蓋ブリッジ切れ性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。［実施例５］に対して、特に電子線を照射したとき、照射前に対する照射後の色度（ＹＩ値）の変化量（ΔＹＩ）が大幅に改善されている。
【００６８】
［実施例９］
表１に示したように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の種類と割合、およびヒンダードアミン化合物をコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（ＢＡＳＦ社製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２、ＣＡＳＮｏ．６５４４７−７７−０  分子量３１００〜４０００）に変えた以外は、［実施例１］と同様に行った。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、容器蓋ブリッジ切れ性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。
【００６９】
［実施例１０］
表１に示したように、ヒンダードアミン化合物の量を変え、リン化合物を用いなかった以外は、［実施例９］と同様に行った。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、容器蓋ブリッジ切れ性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。
【００７０】
［実施例１１］
表１に示したように、ヒンダードアミン化合物の量を変え、リン化合物を用いなかった以外は、［実施例９］と同様に行った。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、容器蓋ブリッジ切れ性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。
【００７１】
［実施例１２］
表１に示したように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の種類と割合を変えた以外は、［実施例１１］と同様に行った。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、容器蓋ブリッジ切れ性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。
【００７２】
［実施例１３］
表１に示したように、成分（Ｂ）の種類を変えた以外は、［実施例１２］と同様に行った。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、容器蓋ブリッジ切れ性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。
【００７３】
［実施例１４］
表１に示したように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の種類と割合を変えた以外は、［実施例６］と同様に行った。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、容器蓋ブリッジ切れ性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。
【００７４】
【表１】
0006027906.tif 000002
【００７５】
［比較例１］
成分（Ｂ）のみから成るＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さく、引張り伸びが大きいポリエチレン系樹脂を用いて［実施例１］と同様に試験した。その結果、表２に示すように耐電子線性は良好であるが耐ストレスクラック性および流動性、容器蓋ブリッジ切れ性が不良であった。
【００７６】
［比較例２］
成分（Ｂ）のみから成るＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さく、引張り伸びが大きいポリエチレン系樹脂を用いて［実施例１］と同様に試験した。その結果、表２に示すように耐電子線性は良好であるが耐ストレスクラック性および流動性、容器蓋ブリッジ切れ性が不良であった。
【００７７】
［比較例３］
表２に示すように成分（Ａ）、成分（Ｂ）の樹脂を変えた以外は［実施例７］と同様に試験を行った結果、耐電子線性は良好であるが、ＨＬＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さく、耐ストレスクラック性、流動性が不良であった。
【００７８】
［比較例４］
［実施例１］の連続二段重合装置を用いて表２に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）を重合した後、表２に示すヒンダードアミン化合物を配合して、本発明よりも曲げ弾性率が小さいポリエチレン樹脂組成物を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物は表２に示すように耐電子線性は良好であるが、密度が低く剛性が低かった。剛性が低いため、容器蓋の変形が起きた。
【００７９】
［比較例５］
ヒンダードアミン化合物、リン系化合物を配合しない以外は、［実施例１］と同様に行った。その結果、表２に示すように耐電子線性が不良であった。
【００８０】
［比較例６］
ヒンダードアミン化合物を配合しない以外は、［実施例５］と同様に行った。その結果、表２に示すように耐電子線性が不良であった。
【００８１】
［比較例７］
ヒンダードアミン化合物の配合量を０．００１重量部とし、リン系化合物を配合しない以外は、［実施例９］と同様に行った。その結果、表２に示すように耐電子線性が不良であった。
【００８２】
［比較例８］
［実施例１］の連続二段重合装置を用いて表２に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）を重合し、ヒンダードアミン化合物、リン系化合物を配合しないでポリエチレン樹脂組成物を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物は表２に示すようにＨＬＭＦＲが小さく、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きいため、成形性が不良であった。また、耐電子線性も不良であった。
【００８３】
【表２】
0006027906.tif 000003
【００８４】
「評価」
上記表１に示した結果から、［実施例１］〜［実施例１４］のポリエチレン系樹脂組成物は、いずれも本発明の条件を満たすために、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、容器蓋ブリッジ切れ性、容器蓋形状保持性のいずれも良好であり、耐電子線性も良好であった。
これに対して、［比較例１］〜［比較例８］のポリエチレン系樹脂組成物では、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の種類、量が本発明の条件を満たさないか、ヒンダードアミン化合物を配合しない又は少なかったので成形性（溶融粘度）、容器蓋ブリッジ切れ性、容器蓋形状保持性、耐電子線性のいずれかが不良であった。［比較例１］〜［比較例２］では、ヒンダードアミン化合物とリン系化合物を配合しているが成分（Ａ）を配合しなかったので、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）が大幅に悪化している。また、ヒンダードアミン化合物を配合しないか少なかった［比較例５］〜［比較例８］では、電子線を照射したとき、照射前に対する照射後の色度（ＹＩ値）の変化量（ΔＹＩ）が大幅に悪化しており、強い臭気があった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物は、清涼飲料等の液体を収容するＰＥＴ容器の蓋の成形に用いることができ、成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性が要求され、高温時においても伸びにくく、かつ容器への蓋装着時に電子線殺菌可能な容器蓋として好ましく使用できる。
【符号の説明】
【００８６】
２：容器蓋
４：天面壁
６：スカート壁
１６：破断ライン
１８：主部
２０：タンパーエビデント裾部
２２：スリット
２４：ブリッジ
３０：係止手段
３２：突起
【図１】
0006027906.tif 000004