(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７００℃の温度での酸素含有ランタン塩の焼成によって得られる、担持されていない純粋な酸化ランタンの使用であって、プソイドイオノンを得るためのシトラールとアセトンとのアルドール縮合における不均一触媒としての使用。
【請求項２】
液相でのシトラールとアセトンとのアルドール縮合によるプソイドイオノンの調製方法であって、少なくとも７００℃の温度での酸素含有ランタン塩の焼成によって得られる、担持されていない純粋な酸化ランタンが、不均一触媒として使用されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、プソイドイオノンの調製方法およびその方法において使用される触媒に関する。より具体的には、本発明は、触媒が特定の方法で処理されかつ／または調製された酸化ランタンである、不均一触媒を用いた液相でのシトラール（Ｅ／Ｚ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−アール）およびアセトンからのプソイドイオノンの調製に関する。本発明はまた、このような方法で製造された酸化ランタン触媒に関する。
【０００２】
プソイドイオノン（６，１０−ジメチル−３，５，９−ウンデカトリエン−２−オン）は、幼若ホルモン活性を有し、ビタミンＡおよびＥ、カロチノイドならびに芳香剤の製造における重要な中間体である。プソイドイオノンは、主として、シトラールとアセトンとの塩基触媒によるアルドール反応および水の除去、すなわち、アルドール縮合によって得られる。不均一触媒、特に不活性担体担持の不均一触媒の使用は、それらは反応媒体から容易に分離され得、かつ、必要に応じて再生後に、何度も再利用され得るので、有利である。
【０００３】
国際公開第２００３／０４７７４７号パンフレットおよび国際公開第２００３／０４７７４８号パンフレット（２００３年６月１２日公開）は、γ−酸化アルミニウムベースの金属酸化物触媒、プソイドイオノンを得るためのシトラールとアセトンとのアルドール縮合におけるそれらの使用、さらに、反応蒸留により反応を行うための特殊カラムについて記述している。金属酸化物は、原子番号３９（Ｙ）および５７（Ｌａ）〜７１（Ｌｕ）を有する元素の酸化物であり、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムが、好ましいものとして強調されている。γ−Ａｌ２Ｏ３担持５％Ｐｒの触媒を用いた場合、２４時間稼働において、プソイドイオノンは、シトラールに基づき６６．７％の収率および９７．３％の選択率で得られた。担持触媒の総重量に基づく活性成分の濃度は、５〜１２重量％、好ましくは７．５〜１０重量％の範囲内にある。γ−Ａｌ２Ｏ３がこの触媒の活性に関する特に好適な担体材料であることが広範なスクリーニング調査の結果として証明された一方で、触媒担体の形状寸法とさらに上述の濃度の維持との両方が、良好な空時収量を得るために決定的に重要であることが強調されている。
【０００４】
担持Ｐｒ触媒を製造するために、１１７０ｇの酸化プラセオジム、２２７６ｇの６５％硝酸水および１５５７ｇの水からなる硝酸プラセオジム原液が、担体の液体吸収性に応じて完全脱イオン（脱塩）水で希釈されて、担体に含浸された。乾燥キャビネットにおいて１２０℃で乾燥が行われ、次いで、４５０℃で２時間にわたり焼成が行われた。
【０００５】
独国特許出願公開第１０２３８４０Ａ１号明細書（２００４年２月２６日公開）は、比較的長い鎖のカルボニル化合物の連続調製のための方法および装置について、γ−Ａｌ２Ｏ３担持５％Ｐｒの不均一触媒（焼成を除いてγ−Ａｌ２Ｏ３への硝酸Ｐｒ水溶液の含浸によって調製された）を用いてシトラールおよびアセトンからプソイドイオノンを調製する例を用いて記述している。シトラールに基づき８２．６％の収率および９７．２％の選択率が達成される。好ましい触媒は、一方では、酸化アルミニウム担持の、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の濃度の、酸化ランタン系の元素、特にＬａ、Ｃｅおよび／またはＰｒを含む化合物であるとして示されている。
【０００６】
目的は、上述の欠点を回避するために、すなわち、担持触媒の製造における比率の正確な維持、さらには、焼成の間の（特に比較的高い温度で使用される場合に）触媒活性を低下させる酸化物混合相の形成を回避するために、プソイドイオノンを得るためのシトラールとアセトンとのアルドール縮合において良好な収率および高い選択率をもたらす、酸化ランタン系由来の非担持不均一触媒を開発することにある。
【０００７】
この目的は、シトラールとアセトンとのアルドール縮合を触媒する担持されていない酸化ランタン触媒が、それらがある特定のやり方で製造される場合に、高い収率および選択率でプソイドイオノンをもたらすことを見出すことによって達成された。
【０００８】
Ｊ．Ｃａｔａｌ．２７１，２９０−３０４（２０１０）において、Ｂ．Ｒｕｓｓｂｕｅｌｄｔ  ｅｔ  ａｌ．は、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応のための触媒として好適な、純粋な希土類酸化物について記述している。また、純粋なランタノイド酸化物触媒の製造について、Ｌａ２Ｏ３の例を用いて記述している。Ｌａ２Ｏ３は６５％硝酸水に溶解され、この溶液は水で希釈される。シュウ酸二水和物水溶液を加えることによってシュウ酸ランタンが析出され、これが、濾過および水での数回の洗浄後に、１２０℃で乾燥される。マッフル炉中での１２時間にわたる９００℃への加熱（焼成）およびデシケーターでの冷却により、純粋なＬａ２Ｏ３が白色粉末として得られ、これは、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）によって特徴付けられた。触媒特性の改善は、焼成温度を７００℃まで低下させ、その結果として焼結作用が最小限に抑えられることによって、達成され得た。
【０００９】
このようなやり方で製造された純粋な酸化ランタンもまた、プソイドイオノンを得るためのシトラールとアセトンとのアルドール縮合のための不均一触媒として極めて高度に適していることが見出された。
【００１０】
したがって、本発明は、少なくとも７００℃の温度で酸素含有ランタン塩を焼成することによって得られる純粋な酸化ランタンの、シトラールおよびアセトンからのプソイドイオノンの調製における不均一触媒としての使用、ならびにこれらの酸化ランタン触媒の存在下での液相でのシトラールおよびアセトンからのプソイドイオノンの調製方法に関する。
【００１１】
プソイドイオノンを得るためのシトラールとアセトンとのこのアルドール縮合は、液相でそれ自体公知のやり方で、しかし、不均一触媒としての、純粋な、担体を伴わない酸化ランタンの存在下で行われる。シトラールは異性体混合物として存在するので、プソイドイオノンもまた（３Ｅ，５Ｚ）−および（３Ｅ，５Ｅ）−６，１０−ジメチルウンデカ−３，５，９−トリエン−２−オンの混合物として存在し、所望される場合は、この混合物から個々の成分が単離され得る。
【００１２】
この反応は、１４０〜２５０℃の温度範囲において、好ましくは１６０〜２００℃の範囲において、大気圧または１〜６絶対バール（ｂａｒａ）の圧力下で、好都合に行われる。より低い温度においては、当該方法がもはや商業的用途にとって興味深いものではないほど収率が低い。当該方法においては過剰量のアセトンが使用され、最良の収率は、１０〜２：１ｍｏｌ／ｍｏｌという範囲で用いて達成される。実施例が示すように、当該方法は不連続稼働を対象としているが、連続稼働のための構成は、基本的に当業者にとって問題ではない。
【００１３】
触媒：シトラールの比は、好都合には、１：１０００〜１：１０の範囲内、好ましくは１：１００〜１：２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲内にある。
【００１４】
当該触媒は、その活性は低下するが（吸水）、何度も使用され得る。したがって、当該触媒は、経験的に容易に決定され得る一定の間隔で、再生すべきである、すなわち７００〜９００℃で再焼成されるべきである。
【００１５】
純粋な酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の調製に好適な出発化合物は、それ自体がそのようなものに転化され得（例えば、酸化ランタン、硝酸ランタン、炭酸ランタンおよびシュウ酸ランタン）かつ７００〜９００℃での焼成の結果として全ての水およびＣＯ２を失う、酸素含有ランタン塩またはランタン塩である。したがって、不活性ガス下でかつ水結合化学物質の存在下で（例えば、デシケーター中でなど）の貯蔵が、好都合である。
【００１６】
本発明のアルドール縮合において、純粋な、担持されていない他のランタノイド元素の（例えば、ＮｄまたはＰｒの）酸化物を触媒として使用することも可能であるが、ただし収率の悪化および／または選択率の低下を伴う。
【００１７】
以下の実施例は、本発明を詳細に説明するものである。
【００１８】
［使用した化学物質］
シトラールは、シス（ゲラニオール）とトランス（ネラール）との異性体混合物として９５％の純度のものをＡｃｒｏｓから入手し、未処理の酸化ランタンは、９９．９８％の純度のものをＦｌｕｋａから入手した。１％までの水を含有し得るテクニカルグレードのアセトンを使用した。実験により、反応の間に形成される水と比較して、これが実験結果に何ら影響を及ぼさないことが明らかになった。
【００１９】
［酸化ランタンの合成］
５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の未処理の酸化ランタン（Ｆｌｕｋａ）を、６８．３９ｍｌの濃硝酸および１．５Ｌの脱塩水を加えることによって硝酸塩に転化した。この間、溶解過程を促進するために、溶液を撹拌し、緩やかに加熱した。溶液を室温まで冷却後、５００ｍｌの脱塩水に溶解させた８４．２７ｇ（０．６７ｍｏｌ、１．５当量）のシュウ酸を撹拌しながら加え、シュウ酸ランタンを析出させた。次いで、デカンテーションおよびブフナー漏斗による濾過を行った。結果として生じた白色固体を、乾燥キャビネット中で１１０℃にて一晩乾燥させた。７８．４３ｇ（０．１４５ｍｏｌ、理論の９４．３％）のシュウ酸ランタンを得た。次いで、２ｇのシュウ酸ランタンを、管状炉において空気中で、６５０℃にて１８時間焼成した。その調製された白色酸化ランタンを、窒素の流れ中で５０℃まで冷却した後、アルゴンを充填したシュレンク管に移した。さらなる６ｇのシュウ酸ランタンを、１８時間にわたり、マッフル炉中７００℃で焼成して酸化ランタンにし、デシケーター中で冷却し、同様に、シュレンク管中でアルゴン下において貯蔵した。
【００２０】
［アルドール縮合における実験手順］
実験は全て、７５ｍｌの容量を有するオートクレーブ中で、バッチ式で行った。これらのオートクレーブは、圧力計および弁を備えていた。実験を、オートクレーブ上に熱を均一に分布させるための加熱マフ（ｈｅａｔｉｎｇ  ｍｕｆｆ）を備えた加熱兼撹拌プレート上で行った。熱電対を有するＥｕｒｏｔｈｅｒｍコントローラーを、特定の実験温度を確立するために使用した。一連の実験に先立って、オートクレーブを気密性（ｔｉｇｈｔｎｅｓｓ）について検査した。この目的のために、オートクレーブを圧縮空気で満たし、水浴に入れた。
【００２１】
アセトン：シトラール混合物を調製した（モル比１２：１）。次いで、１ｇの特定の触媒を、撹拌器フィッシュ（ｓｔｉｒｒｅｒ  ｆｉｓｈ）を備えたガラスインレット（ｉｎｌｅｔ）に量り入れ、それぞれ、３０ｍｌのシトラール：アセトン溶液を注ぎ足した。ここで、充填されたガラスインレットの自重とさらにその重量とを測定した。次いで、充填ガラスインレットをオートクレーブに入れ、後者をしっかりとねじで締めた。オートクレーブは加熱マフおよび熱電対を備えたものであり、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍコントローラーを用いて実験温度を確立した。実験時間は、全ての実験について３時間であった。時間測定は、実験温度に達すると同時に開始した。実験が完了すると、オートクレーブを氷浴中で冷却し、開けた。ガスインレット（ｇａｓ  ｉｎｌｅｔ）を再度計量し、反応混合物を遠心分離した。ドデカンを標準として用いたＧＣ試料を、今はもう透明となった反応溶液から得た。触媒をシトラール残存物から分離し、乾燥させ、Ｘ線分析を利用して特徴付けた。一部の触媒を、それらの活性を試験するために、もう一度使用した。
【００２２】
［使用した装置および方法］
［ガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＣ）］
ＨＰ  ６８９０  ＰｌｕｓガスクロマトグラフにおいてＦＳ−ＦＦＡＰカラム（２５ｍ；ＣＳ２５１７８−５）を用いて反応混合物の分析を行った。
【００２３】
［Ｘ線測定（Ｘ−ｒａｙ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ：ＸＲＤ）］
Ｓｉｅｍｅｎｓからの粉末回折計Ｄ  ５０００を用いてＸ線スペクトルを測定した。使用したアノードは、銅からなるものであった。
【００２４】
［Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）による表面測定］
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０００を用いて試料を調べた。まず、試料を焼き出し（ｂａｋｅｄ−ｏｕｔ）し、ヘリウムを用いて死容積を確かめた。次いで、窒素を用いて吸脱着等温線を記録した。
【００２５】
［熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＴＧ）］
Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４０９Ｃを利用して、Ａｌ２Ｏ３を基準として用いて試料を測定した。この分析は、室温から開始して、２．０Ｋ／分の加熱速度で１１１０℃まで行った。
【００２６】
この熱重量分析から、純粋な酸化ランタン相を得ようとする場合は７００℃より高い焼成が最も賢明であることが明らかである。
【００２７】
［昇温脱離（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＴＰＤ）］
ＴｈｅｒｍｏｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎからのＴＰＤ  １１００装置を用い、ＣＯ２をプローブ分子として用いて測定を行った。この目的のために、試料を窒素の流れ中で３００℃にて焼き出しし、次いで、可能な限り物理吸着を回避するために、１時間にわたり１００℃にてＣＯ２を充填した。次いで、１５０〜２００℃まで加熱を行い、物理吸着したＣＯ２を、不活性ガスを用いて除去した。その後、温度プログラムを開始し、ＣＯ２の脱離を経時的に記録した。２回目の試料に関しては、充填なしにＴＰＤ曲線を記録した。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】酸化ランタン９００℃（触媒Ｃ）のＸ線スペクトル。
【図２】酸化ランタン９００℃（触媒Ｃ）のＢＥＴ測定。酸化ランタン９００℃（触媒Ｃ）のＮ２についての吸脱着等温線。ＢＥＴ表面積：５．９９ｍ２／ｇ。微細孔領域および容積：０ｃｍ３／ｇ。
【図３】シュウ酸ランタンの熱重量分析。
【図４】酸化ランタン９００℃（触媒Ｃ）のＴＰＤ調査。
【００２９】
細字の黒の曲線は、試料を３００℃まで焼き出しし、続いてＣＯ２を充填した後に記録されたものであり、太字の黒の曲線は、充填なしで記録されたものである。見て分かるように、両方の曲線が、７００℃にて強い脱離帯を示している。さらに、赤の曲線の場合は、４５０℃におけるさらなる脱離ピークが明らかである。一方において、これは、中央部が非常に強い塩基性であり、したがって、非常に高い温度においてしかプローブ分子を再び放出しないことを意味し得る。他方において、ＣＯ２の吸着はないが安定な炭酸塩相を生じる反応が進行した結果として、同様に、困難を伴ってしか再びＣＯ２が脱離し得ないということも考えられる。しかしながら、４５０℃および７００℃における脱離ピークが炭酸塩Ｌａ２（ＣＯ３）Ｏ２およびＬａ２（ＣＯ３）２Ｏの分解ならびにＴＧにおけるそれと関連する減量と一致するので、炭酸塩相の形成の方がより可能性が高いと思われる。
【００３０】
以下の実施例は、プソイドイオノンを得るためのシトラールとアセトンとのアルドール反応のための、担持されていない、純粋な酸化ランタンの触媒の触媒有効性を実証するものである。
【００３１】
［実施例１］
１６．２９ｇのＬａ２Ｏ３を２２．９ｍｌのＨＮＯ３６５％に溶解させ、水で５００ｍｌまで希釈した。これに、５００ｍｌの水中の２０．８０ｇのシュウ酸・２Ｈ２Ｏの溶液を加えた。沈殿したシュウ酸ランタンＬａ２（Ｃ２Ｏ４）３を濾別し、蒸留水で洗浄し、１６時間にわたり１２０℃で乾燥させた。最後に、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３を、３つの異なる温度、すなわち、６５０℃（触媒Ａ）、７００℃（触媒Ｂ）および９００℃（触媒Ｃ）で、室温〜標的温度／１２時間および標的温度℃／１２時間で、等温的に熱処理して純粋なＬａ２Ｏ３を得、デシケーターにおいてＫＯＨ上で冷却した。酸化ランタンＤ未処理とは、Ｆｌｕｋａから市販されている未焼成製品を意味する。
【００３２】
触媒作用実験のために、２３．１９ｇのアセトン、５．０１ｇのシトラール（モル比（アセトン：シトラール）１２：１）、およびその純粋なＬａ２Ｏ３１ｇを使用した。７５ｍｌのオートクレーブ中で、ガラスインサートを用いて３時間にわたり、２００℃および２５バールの自己圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で、反応を行う。
【００３３】
【表１】
0005928460.tif 000002
【００３４】
Ｘ線分析の結果、純粋な酸化物相を得るためには７００℃より高い焼成が必要であることが分かった。
【００３５】
［実施例２］
本実施例は、アルドール反応のための、担持されていない、純粋な酸化ネオジムまたは酸化プラセオジムの触媒の触媒有効性を実証するものである。
【００３６】
実施例１に記載されるのと同様にして、これらの触媒を調製した。しかしながら、焼成温度は、６５０℃（触媒ＥおよびＨ）または７００℃（触媒ＦおよびＩ）でしかなかった。なぜなら、そのような温度が、純粋な酸化物相を生成するのに十分であるからである。触媒作用実験のために、２３．１９ｇのアセトン、５．０１ｇのシトラールおよび０．４ｇのその純粋な酸化物を使用した。７５ｍｌのオートクレーブ中で、ガラスインサートを用いて３時間にわたり、２００℃で、反応を行った。
【００３７】
実施例２に列挙された触媒作用実験についても、２３．１９ｇのアセトン、５．０１ｇのシトラール（モル比（アセトン：シトラール）１２：１）、および各例において使用された触媒１ｇを使用した。７５ｍｌのオートクレーブ中で、ガラスインサートを用いて３時間にわたり、２００℃および２５バールの自己圧力で、反応を行った。
【００３８】
【表２】
0005928460.tif 000003
【００３９】
［実施例３］
本実施例は、アルドール反応の転化率、選択率および収率に対する温度の影響を示すものである。ここでは全ての実験を、１ｇのＬａ２Ｏ３９００℃（触媒Ｃ）を用い、１２：１（アセトン：シトラール）のモル比を用いて、２００℃および３時間の反応時間で行った。
【００４０】
【表３】
0005928460.tif 000004
【００４１】
１６０℃において鋭い温度線が見出され、反応は、この温度にて、増大した程度まで進む。
【００４２】
［実施例４］
本実施例は、触媒活性に対する触媒の量の影響を示すものである。ここでは全ての実験を、Ｌａ２Ｏ３９００℃の触媒Ｃを用い、１２：１（アセトン：シトラール）のモル比を用いて、２００℃、２５バールの自己圧力および３時間の反応時間で行った。
【００４３】
【表４】
0005928460.tif 000005
【００４４】
予想されるように、転化率は、触媒の量の増加に伴って上昇する。しかしながら、選択率は低下する。
【００４５】
［実施例５］
本実施例は、再生なしの触媒の再環化（ｒｅｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）を示すものである。ここでは全ての実験を、１ｇのＬａ２Ｏ３９００℃の触媒Ｃを用い、１２：１（アセトン：シトラール）のモル比を用いて、２００℃、２５バールの自己圧力および３時間の反応時間で行った。
【００４６】
【表５】
0005928460.tif 000006
【００４７】
［実施例６］
本実施例は、３００℃での１５時間の再生による触媒の再環化を示すものである。ここでは全ての実験を、１ｇのＬａ２Ｏ３９００℃の触媒Ｃを用い、１２：１（アセトン：シトラール）のモル比を用いて、２００℃、２５バールの自己圧力および３時間の反応時間で行った。
【００４８】
【表６】
0005928460.tif 000007
【００４９】
［実施例７］
本実施例は、９００℃での１５時間の再生による触媒の再環化を示すものである。ここでは全ての実験を、１ｇのＬａ２Ｏ３９００℃の触媒Ｃを用い、１２：１（アセトン：シトラール）のモル比を用いて、２００℃、２５バールの自己圧力および３時間の反応時間で行った。
【００５０】
【表７】
0005928460.tif 000008
【００５１】
これらの再環化実験から、供給と供給との間における触媒の再生が好都合であることは明らかである。ここで選択される再生温度は、非常に高くすべきである。なぜなら、反応の途中で異なるランタン相が形成され得るのであるが、その形成はそうした再生により可逆であるからである。
【００５２】
［実施例８］
本実施例は、触媒活性に対するアセトン：シトラールの混合比の影響を示すものである。ここでは全ての実験を、１ｇのＬａ２Ｏ３９００℃の触媒Ｃを用いて、２００℃、２５バールの自己圧力および３時間の反応時間で行った。
【００５３】
【表８】
0005928460.tif 000009
【００５４】
アセトン：シトラール比の低下は収率に良い影響を及ぼすことが見出された。しかしながら、この比が低くなりすぎると、すなわち２：１より低下すると、その途端に、反応の間にその結果として２相系が形成されることになり、拡散の問題が生じるので、収率および選択率が急激に低下する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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