(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱下で、少なくともエタノールを含む原料を、水熱合成法で得られたマグネシウムシリケート構造を有する触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得ることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
触媒を構成するマグネシウムと珪素の元素比（モル比：前者／後者）が０．７〜２．０である請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項３】
触媒を構成する元素として、マグネシウムと珪素以外に、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ニオブ、銀、インジウム、及びセリウムから選択される少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項４】
バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ニオブ、銀、インジウム、及びセリウムから選択される少なくとも１種の元素の含有量（金属元素換算量）が触媒全量の０．１〜５．０重量％である請求項３に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車産業分野、電子材料分野を含む多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンをエタノールからワンパスで製造する新規な１，３−ブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，３−ブタジエンは主に石油からエチレンを合成（＝ナフサクラッキング）する際に副生するＣ４留分を精製することにより製造されてきた。しかし、近年、石油から得られる化学工業原料に代えて、バイオマス由来原料から誘導された化学工業原料が注目されており、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のバイオエタノールを１，３−ブタジエンに変換する技術が切望されている。
【０００３】
エタノールを原料として１，３−ブタジエンを得る方法としては、触媒としてＭｇＯを使用する方法（特許文献１）、Ａｌ2Ｏ3とＺｎＯの混合物（混合比：６０／４０）を使用する方法（非特許文献１）等が知られている。しかし、製造技術がナフサクラッキングに比べ繊細で確立されていないこと、触媒が熱により劣化し易くリサイクルが困難であるためコストが嵩むこと、エタノールの変換効率が低く、１，３−ブタジエンの収率が低いこと等から、石油から得られる化学工業原料を使用した製造方法に対抗できる利点を見出すことができず、実用化が進まないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２４２３６８１号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・キャタリスト第５巻１５２頁（１９６７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、簡便且つ工業的に有利な方法でエタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、加熱環境下でエタノールを特定の触媒に接触させると、極めて優れた選択率で１，３−ブタジエンが得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、加熱下で、少なくともエタノールを含む原料を、水熱合成法で得られたマグネシウムシリケート構造を有する触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得ることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、また、触媒を構成するマグネシウムと珪素の元素比（モル比：前者／後者）が０．７〜２．０である前記の１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、また、触媒を構成する元素として、マグネシウムと珪素以外に、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ニオブ、銀、インジウム、及びセリウムから選択される少なくとも１種を含有する前記の１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、また、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ニオブ、銀、インジウム、及びセリウムから選択される少なくとも１種の元素の含有量（金属元素換算量）が触媒全量の０．１〜５．０重量％である前記の１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法によれば、簡便な方法でエタノールから１，３−ブタジエンを選択的に製造することができる。また、本発明において使用する触媒は熱により劣化し難く、繰り返し利用することができる。そのため、本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールから、多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンを工業的に製造する方法に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】調製例１〜５で得られた触媒（１）〜（５）のＸ線回折結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、加熱下で、少なくともエタノールを含む原料を、水熱合成法で得られたマグネシウムシリケート構造を有する触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得ることを特徴とする。
【００１５】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、下記反応工程を経ると考えられる。
【化１】
0006017386.tif 000002
【００１６】
［触媒］
本発明の触媒はマグネシウムシリケート構造を有することを特徴とする。前記マグネシウムシリケート構造とは、ブルサイト（Ｍｇ（ＯＨ）2）層をシリカ（ＳｉＯ2）層で挟んだ形状であり、電気的に中性な各層が弱いファンデルワールス力でいくつも積み重なって形成されるタルク状の構造である。本発明の触媒は前記構造を有するため、正反応の活性点であるマグネシウムが反応基質との接触面に効率的に配置され、かつ、副反応を促進する強い酸点、塩基点がほとんど存在しないことにより、エタノールから１，３−ブタジエンを選択的に製造することができる。尚、触媒のマグネシウムシリケート構造は、Ｘ線回折により確認することができる。
【００１７】
本発明の触媒を構成するマグネシウムと珪素の元素比（モル比：前者／後者）としては、例えば０．７〜２．０、好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは０．９〜１．２である。Ｍｇ／Ｓｉ元素比が上記範囲を上回ると、触媒の比表面積が低下し、エタノール転化率が低下する傾向がある。一方、Ｍｇ／Ｓｉ元素比が上記範囲を下回ると、触媒上の酸点の量が増加し、エタノールからエチレンへの脱水反応（副反応）が促進される傾向がある。
【００１８】
また、本発明の触媒を構成する元素としては、マグネシウムと珪素以外にも他の元素を１種又は２種以上含有していてもよい。本発明の触媒としては、前記他の元素として、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ニオブ、銀、インジウム、及びセリウムから選択される少なくとも１種を含有することが、エタノールの転化率を向上させることにより一層優れた収率で１，３−ブタジエンを製造することができる点で好ましく、特に、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀、及びインジウムから選択される少なくとも１種を含有することが、エタノールの転化率と共に１，３-ブタジエンの選択率を向上させることにより特に優れた収率で１，３-ブタジエンを製造することができる点で好ましい。
【００１９】
上記他の元素の含有量（金属元素換算量）は、触媒全量（１００重量％）において、例えば０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、特に好ましくは１．０〜５．０重量％である。他の元素の含有量が上記範囲を上回ると、前述の反応工程の特定の段階のみが促進されすぎたり、副反応が促進されたりして、１，３−ブタジエンの選択率が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明の触媒の粒径としては、例えば、粒径は２０メッシュ（目開き：０．８５ｍｍ）以上、１０メッシュ（目開き：２．０ｍｍ）以下（すなわち、１０メッシュの篩を通過し、２０メッシュの篩上に残る粒子の大きさ）である。
【００２１】
本発明の触媒はマグネシウム化合物と珪素化合物を水熱合成に付すことにより合成される。より具体的には、圧力容器中において、均一沈殿剤の存在下でマグネシウムおよび珪素を含む酸性水溶液を加熱することにより合成される。
【００２２】
前記マグネシウム化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
前記珪素化合物としては、例えば、珪酸（例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等）、テトラエチルオルソシリケート等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
構成元素としてマグネシウムと珪素以外に上記他の元素を含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に他の元素を含有する化合物を水熱合成に付すことによって製造することができる。
例えば、他の元素としてコバルトを含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に、コバルトを含有する化合物（例えば、硝酸コバルト（II）六水和物、酢酸コバルト（II）四水和物、硫酸コバルト（II）七水和物等）を水熱合成に付すことにより製造することができる。
他の元素としてニッケルを含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に、ニッケルを含有する化合物（例えば、硝酸ニッケル六水和物、硫酸ニッケル（II）等）を水熱合成に付すことにより製造することができる。
他の元素として銅を含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に、銅を含有する化合物（例えば、硝酸銅（II）三水和物、硫酸銅（II）五水和物等）を水熱合成に付すことにより製造することができる。
他の元素として亜鉛を含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に、亜鉛を含有する化合物（例えば、硝酸亜鉛六水和物、塩基性炭酸亜鉛、硫酸亜鉛七水和物等）を水熱合成に付すことにより製造することができる。
他の元素としてガリウムを含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に、ガリウムを含有する化合物（例えば、硝酸ガリウム水和物、水酸化ガリウム等）を水熱合成に付すことにより製造することができる。
他の元素として銀を含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に、銀を含有する化合物（例えば、硝酸銀、硫酸銀等）を水熱合成に付すことにより製造することができる。
他の元素としてインジウムを含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に、インジウムを含有する化合物（例えば、硝酸インジウム等）を水熱合成に付すことにより製造することができる。
【００２５】
前記均一沈殿剤としては、例えば、尿素、ヘキサミン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
前記均一沈殿剤の使用量としては、マグネシウム化合物１モルに対して、例えば１．２モル以上、好ましくは１．５モル以上である。均一沈殿剤を上記範囲で使用することにより、ｐＨを均一な状態でスイングさせ、結晶核を一様に発生させることができる。
【００２７】
上記マグネシウム化合物と珪素化合物の水熱合成は酸性水溶液（例えば、硝酸水溶液、硫酸水溶液等）の存在下で行うことが好ましく、酸性水溶液の使用量としては、マグネシウム化合物と珪素化合物の総重量の例えば１〜３重量倍程度、好ましくは１〜１．５重量倍である。
【００２８】
上記マグネシウム化合物と珪素化合物の水熱合成時の反応温度は、例えば８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。反応時の圧力は、例えば０．３ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上である。反応時間は、例えば２４時間以上、好ましくは４８時間以上である。
【００２９】
水熱合成終了後は、例えば、乾燥、焼成（例えば、１２０〜２００℃で０．５〜３．０時間程度加熱し、更に４５０〜６００℃で１〜５時間程度加熱）、粉砕等を施すことにより本発明の触媒を製造することができる。
【００３０】
［原料］
本発明の原料は少なくともエタノールを含む。前記エタノールとしては、特に限定されることが無く、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のエタノールや、石油若しくは天然ガス由来のエタノールなどを挙げることができる。本発明においては、特に、バイオマス由来のエタノールを使用することが、多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンを地球温暖化の主な原因とされている温室効果ガスの排出量を抑制しつつ製造することができる点で好ましい。
【００３１】
また、本発明の原料は、エタノールと共にアセトアルデヒドを含有することが好ましい。エタノールと共にアセトアルデヒドを含有することにより、より一層選択的かつ高収率に１，３−ブタジエンを得ることができる。エタノールと共にアセトアルデヒドを含有する場合、エタノールとアセトアルデヒドのモル比（前者：後者）は、例えば９．９：０．１〜５：５程度、好ましくは９：１〜５：５、特に好ましくは７：３〜５：５である。アセトアルデヒドの含有量が上記範囲を上回ると、未反応のアルデヒドが縮合や分解などの副反応で消費される傾向がある。
【００３２】
本発明の原料（１００重量％）に占めるエタノール（エタノールと共にアセトアルデヒドを含有する場合は、エタノールとアセトアルデヒド）の割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは８５〜１００％である。
【００３３】
［１，３−ブタジエンの製造方法］
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールから１，３−ブタジエンを得る方法であって、加熱下で、上記原料を上記触媒に接触させることを特徴とする。
【００３４】
前記加熱の程度としては、反応系内の温度が、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃となる程度である。反応系内の温度が上記範囲を下回ると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下し製造効率が低下する傾向がある。一方、反応系内の温度が上記範囲を上回ると、触媒が劣化し易くなる恐れがある。
【００３５】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。回分式又は半回分式を採用した場合は、原料の使用率を極めて高くすることができる。また、本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は上記触媒を使用するため、連続式を採用しても、従来に比べて効率よく原料のエタノールを転化することができ、更に未反応原料を反応系に再利用することにより原料のエタノールの使用率を極めて高いレベルに向上させることができる。そのため、簡便且つ効率的に１，３−ブタジエンを分離、回収することができる連続式を採用することが好ましい。
【００３６】
連続式を採用する場合、触媒に対する原料の仕込み速度（Ｗ／Ｆ［ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ］＝（触媒重量）／（原料仕込速度））は、例えば、０．００１〜０．１ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ、好ましくは０．０１〜０．０５ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ、特に好ましくは０．０２〜０．０４ｇ・ｍｉｎ／ｍＬである。
【００３７】
原料を上記触媒に接触させる方法としては、例えば、懸濁床方式、流動床方式、固定床方式等を挙げることができる。また、本発明は、気相法、液相法のいずれであってもよい。本発明では、特に、大量合成が可能な点、運転作業負荷が軽い点、及び触媒の回収、再生処理が簡便な点で、上記触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、原料をガスとして流通させて気相にて反応させる固定床式気相連続流通反応装置を用いることが好ましい。
【００３８】
気相で反応を行う場合、原料ガス（例えば、エタノールガス、好ましくはエタノールガスとアセトアルデヒドガスの混合物）は、希釈することなく反応器に供給してもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して反応器に供給してもよい。また、未反応原料は回収し、再利用してもよい。
【００３９】
反応圧力は、減圧から高圧の広い範囲で適宜設定できる。製造効率や装置構成などの観点から、１ＭＰａ（ゲージ圧）以下に設定することが好ましい。
【００４０】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することができる。
【００４１】
本発明の触媒は触媒活性成分が反応溶液中に溶出しにくく、懸濁床方式や流動床方式で触媒と原料を接触させた場合であっても、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。
【００４２】
また、本発明の触媒は、反応器内において、例えば３５０〜５００℃程度、好ましくは４５０〜５００℃の加熱下において空気を流通させ、例えば１〜２４時間、好ましくは３〜６時間の再生処理を行うことで、触媒活性が未使用の触媒に対して９０％以上まで回復し、再利用することができる。
【００４３】
本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、加熱下で、エタノールを含む原料を上記触媒に接触させるため、エタノールの転化率に優れ、且つ、優れた選択率で１，３−ブタジエンを製造することができる。
【００４４】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、１，３−ブタジエンを選択的に製造することができ、反応温度３５０℃、Ｗ／Ｆ＝０．０３ｇ・ｍｉｎ／ｍＬの条件で反応させた際の反応開始後１０分後の１，３−ブタジエンの選択率は、例えば２０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上、最も好ましくは４５％以上である。また、本発明の１，３−ブタジエンの製造方法はエタノールの転化率に優れ、反応温度３５０℃、Ｗ／Ｆ＝０．０３ｇ・ｍｉｎ／ｍＬの条件で反応させた際の反応開始後１０分後のエタノールの転化率は、例えば１８％以上、好ましくは２５％以上である。
【００４５】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、上記のように１，３−ブタジエンの選択率が非常に高いので、未反応エタノールを反応系に再利用することにより、エタノール使用率を向上することができ、工業的に効率よく１，３−ブタジエンを製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４７】
調製例１（水熱合成法による触媒の調製）
０．１Ｍ硝酸水溶液１０ｍＬに硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業（株）製）５．６３ｇ（０．０２モル）、及び尿素２．００ｇを加え溶解するまで撹拌した。
得られた溶液にテトラエチルオルソシリケート（東京化成工業（株）製）５ｍＬ（０．０２モル）を加え、溶液が均一になるまで撹拌した。
均一化した溶液を１００ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、自圧下、１００℃で４８時間加熱した。圧力容器中に形成したゲルを濾過することにより回収し、６０℃で２日間、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（１）（ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１）を得た。
【００４８】
調製例２（共沈法による触媒の調製）
０．１Ｍ硝酸水溶液１０ｍＬに硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業（株）製）５．６３ｇを加え溶解するまで撹拌した。
得られた溶液にテトラエチルオルソシリケート（東京化成工業（株）製）５ｍＬを加え、溶液が均一になるまで撹拌した。
均一化した溶液に、撹拌下、１０％アンモニア水溶液５．７ｍＬを滴下し、ゲルを形成させた。得られたゲルを濾過することにより回収し、６０℃で２日間乾燥させ白色固体を得た。
この固体を粉砕し、１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（２）（ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１）を得た。
【００４９】
調製例３（含浸法による触媒の調製）
０．１Ｍ硝酸水溶液１０ｍＬに硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業（株）製）５．６３ｇを加え溶解するまで撹拌した。
得られた溶液にフュームドシリカ（商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０ＰＥ」、日本アエロジル（株）製）を１．３２ｇ添加し、８０℃温水バス上で撹拌しながら蒸発乾固させて粉末を得た。
得られた粉末を１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（３）（ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１）を得た。
【００５０】
調製例４（湿式混練法による触媒の調製）
０．１Ｍ硝酸水溶液１０ｍＬに、純水２０ｍＬ、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業（株）製）５．６３ｇ、フュームドシリカ（商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０ＰＥ」、日本アエロジル（株）製）１．３２ｇを加え、オートミルで４時間混練した。
得られたゾルを１７０℃で１時間、５００℃で２時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（４）（ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１）を得た。
【００５１】
調製例５（物理的混合による触媒の調製）
酸化マグネシウム（ナカライテスク（株）製）０．８９ｇ、フュームドシリカ（商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０ＰＥ」、日本アエロジル（株）製）１．３２ｇを、オートミルで４時間擦り合わせて混合酸化物粉末を得た。
得られた混合酸化物粉末を打錠して固めた後に破砕し、１０−２０メッシュで分級して触媒（５）（ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１）を得た。
【００５２】
上記調製例１〜５で得られた触媒についてＸ線回折を行った。結果を図１に示す。図１より、水熱合成法により得られた触媒（１）（調製例１で得られた触媒）のみにマグネシウムシリケートの結晶相が形成されていることがわかる。
【００５３】
調製例６
テトラエチルオルソシリケートの使用量を３．３ｍＬ（０．１５モル）に変更した以外は調製例１と同様にして、触媒（６）（ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１．５）を得た。
【００５４】
調製例７
テトラエチルオルソシリケートの使用量を２．５ｍＬ（０．０１モル）に変更した以外は調製例１と同様にして、触媒（７）（ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝２）を得た
【００５５】
調製例８
硝酸マグネシウム六水和物と共にバナジン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）を０．３０ｇ使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（８）（Ｖ2Ｏ5−ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１、Ｖ：５．０重量％）を得た。
【００５６】
調製例９
バナジン酸アンモニウムに代えて、硝酸マンガン（II）五水和物（和光純薬工業（株）製）を０．５１ｇ使用した以外は調製例８と同様にして、触媒（９）（ＭｎＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１、Ｍｎ：５．０重量％）を得た。
【００５７】
調製例１０
バナジン酸アンモニウムに代えて、硝酸鉄（III）九水和物（和光純薬工業（株）製）を０．９１ｇ使用した以外は調製例８と同様にして、触媒（１０）（Ｆｅ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１、Ｆｅ：５．０重量％）を得た。
【００５８】
調製例１１
バナジン酸アンモニウムに代えて、硝酸コバルト（II）六水和物（和光純薬工業（株）製）を０．３０ｇ使用した以外は調製例８と同様にして、触媒（１１）（ＣｏＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１、Ｃｏ：２．５重量％）を得た。
【００５９】
調製例１２
バナジン酸アンモニウムに代えて、硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業（株）製）を０．５７ｇ使用した以外は調製例８と同様にして、触媒（１２）（ＮｉＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2：水熱、Ｍｇ／Ｓｉ＝１、Ｎｉ：５．０重量％）を得た。
【００６０】
調製例１３
バナジン酸アンモニウムに代えて、硝酸銅（II）三水和物（和光純薬工業（株）製）を０．４４ｇ使用した以外は調製例８と同様にして、触媒（１３）（ＣｕＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１、Ｃｕ：５．０重量％）を得た。
【００６１】
調製例１４
バナジン酸アンモニウムに代えて、硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業（株）製）を０．２１ｇ使用した以外は調製例８と同様にして、触媒（１４）（ＺｎＯ−ＭｇＯ-ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１、Ｚｎ：２．５重量％）を得た。
【００６２】
調製例１５
バナジン酸アンモニウムに代えて、硝酸ガリウム水和物（和光純薬工業（株）製）を０．７１ｇ使用した以外は調製例８と同様にして、触媒（１５）（Ｇａ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１、Ｇａ：５．０重量％）を得た。
【００６３】
調製例１６
バナジン酸アンモニウムに代えて、ペンタキス蓚酸水素ニオブ（三津和化学薬品（株）製）を０．９４ｇ使用した以外は調製例８と同様にして、触媒（１６）（Ｎｂ2Ｏ5−ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１、Ｎｂ：５．０重量％）を得た。
【００６４】
調製例１７
バナジン酸アンモニウムに代えて、硝酸銀（和光純薬工業（株）製）を０．０９ｇ使用した以外は調製例８と同様にして、触媒（１７）（Ａｇ2Ｏ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１、Ａｇ：２．５重量％）を得た。
【００６５】
調製例１８
バナジン酸アンモニウムに代えて、硝酸インジウム三水和物（和光純薬工業（株）製）を０．１８ｇ使用した以外は調製例８と同様にして、触媒（１８）（Ｉｎ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１、Ｉｎ：２．５重量％）を得た。
【００６６】
調製例１９
バナジン酸アンモニウムに代えて、硝酸セリウム（III）六水和物（和光純薬工業（株）製）を０．３６ｇ使用した以外は調製例８と同様にして、触媒（１９）（ＣｅＯ2−ＭｇＯ−ＳｉＯ2：Ｍｇ／Ｓｉ＝１、Ｃｅ：５．０重量％）を得た。
【００６７】
実施例１、比較例１〜４
調製例で得られた触媒を固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した６ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ2流通下で電気炉により５００℃に加熱した。
１時間の前処理を行った後、電気炉温度を４００℃に保持し、６．５％エタノール／Ｎ2ガスをＷ／Ｆ＝０．０３ｇ・ｍｉｎ・ｍＬ-1の速度で反応器に流通させて、反応させた。反応器出口ガスは気液分離した後にクーラーにて冷却し凝縮液を回収した。
反応開始後１０分、及び３６０分の反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計を使用して分析した。
尚、実施例１は調製例１、比較例１は調製例２、比較例２は調製例３，比較例３は調製例４、比較例４は調製例５で得られた触媒を使用した。結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
0006017386.tif 000003
【００６９】
実施例２〜４
調製例で得られた触媒を、固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した６ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ2流通下で電気炉により５００℃に加熱した。
１時間の前処理を行った後に電気炉温度を３５０℃に保持し、６．５％エタノール／Ｎ2ガスをＷ／Ｆ＝０．０３ｇ・ｍｉｎ・ｍＬ-1の速度で反応器に流通させて、反応させた。反応器出口ガスは気液分離した後にクーラーにて冷却し凝縮液を回収した。
尚、実施例２は調製例１、実施例３は調製例６、実施例４は調製例７で得られた触媒を使用した。
反応開始後３６０分の反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。結果を下記表２に示す。
【００７０】
【表２】
0006017386.tif 000004
【００７１】
実施例５〜１７
調製例で得られた触媒を、固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した６ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ2流通下で電気炉により５００℃に加熱した。
１時間の前処理を行った後に電気炉温度を３５０℃に保持し、６．５％エタノール／Ｎ2ガスをＷ／Ｆ＝０．０３ｇ・ｍｉｎ・ｍＬ-1の速度で反応器に流通させて、反応させた。反応器出口ガスは気液分離した後にクーラーにて冷却し凝縮液を回収した。
尚、実施例５は調製例１、実施例６は調製例８、実施例７は調製例９、実施例８は調製例１０、実施例９は調製例１１、実施例１０は調製例１２、実施例１１は調製例１３、実施例１２は調製例１４、実施例１３は調製例１５、実施例１４は調製例１６、実施例１５は調製例１７、実施例１６は調製例１８、実施例１７は調製例１９で得られた触媒を使用した。
反応開始後１０分の反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。結果を下記表３に示す。
【００７２】
【表３】
0006017386.tif 000005
【００７３】
実施例１８、１９、比較例５〜７
調製例１で得られた触媒を、固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した６ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ2流通下で電気炉により５００℃に加熱した。
１時間の前処理を行った後に電気炉温度を３５０℃に保持し、表に記載の基質／Ｎ2ガスをＷ／Ｆ＝０．０３ｇ・ｍｉｎ・ｍＬ-1の速度で反応器に流通させて、反応させた。反応器出口ガスは気液分離した後にクーラーにて冷却し凝縮液を回収した。
反応開始後１０分の反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。結果を下記表４に示す。
【００７４】
【表４】
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【図１】
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