(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全末端がアミノ基であるポリアミック酸であって、カルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基及びカルボン酸モノ無水物で封止されている末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対するカルボン酸モノ無水物で封止されている末端アミノ基の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘが、０．０５≦Ｚ／Ｘ≦０．１であるポリアミック酸と、全固形分に対して１０質量％以上８０質量％以下のｐＨ７未満のカーボンブラックと、溶媒と、を含むポリアミック酸組成物。
【請求項２】
カルボン酸二無水物と、ジアミン化合物との重合体であり、かつカルボン酸モノ無水物で末端封止されていないポリアミック酸であって、末端アミノ基及び末端カルボキシ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘが、０．０５≦Ｙ／Ｘ＜０．４であるポリアミック酸と、
全固形分に対して１０質量％以上８０質量％以下のｐＨ７未満のカーボンブラックと、
溶媒と、
を含むポリアミック酸組成物。
【請求項３】
前記割合Ｙ／Ｘが、０．１≦Ｙ／Ｘ＜０．４であるである請求項２に記載のポリアミック酸組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物を用いて形成された第１層と、第１層上に、第１層と隣接して備えられ、ポリイミドを含む第２層と、を有する無端ベルト。
【請求項５】
芯体の表面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物を含む第１のポリイミド前駆体溶液を塗布して第１の塗布膜を形成する第１の塗布工程と、
前記第１の塗布膜中の残留溶媒量が１０質量％以上５０質量％以下となるように溶媒を除去する第１の乾燥工程と、
残留溶媒量が１０質量％以上５０質量％以下である前記第１の塗布膜に、第２のポリイミド前駆体溶液を塗布して、前記第１の塗布膜に隣接する第２の塗布膜を形成する第２の塗布工程と、
前記第２の塗布膜の溶媒を除去する第２の乾燥工程と、
前記第１の塗布膜および前記第２の塗布膜を加熱し、前記第１の塗布膜中のポリイミド前駆体と、前記第２の塗布膜中のポリイミド前駆体とをイミド化して、第１層及び第２層が隣接した無端ベルトを形成する加熱工程と、
前記芯体から前記無端ベルトを抜き取る工程と、
を有する無端ベルトの製造方法。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
前記像保持体の表面の潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像が転写される中間転写体と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を前記中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、
前記中間転写体の表面に転写された前記トナー像を被転写媒体に二次転写する二次転写手段と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、
を備え、
前記中間転写体が、請求項４に記載の無端ベルトである画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、ポリアミック酸組成物、無端ベルト及びその製造方法、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、従来、電子写真感光体などの像保持体に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーにより現像し、得られたトナー像を無端ベルトである中間転写ベルト上に静電気的に転写（一次転写工程）した後、転写紙などの被転写媒体上に再度転写（二次転写工程）して画像を形成する画像形成装置が知られている。特に、異なる複数色のトナー像を重ねることでフルカラー画像を得る方式（タンデム方式）の画像形成装置においては、中間転写ベルトが好適に用いられている。この種の画像形成装置においては、導電性を有する導電性中間転写ベルトが広く用いられてきた。
【０００３】
このようなベルトとして、機械強度の強さや、弾性、耐クリープ性などから、ポリイミド樹脂製の無端ベルトが用いられている。
例えば、特許文献１には、ポリイミドの前駆体として、ｐＨ７未満のカーボンブラックが、分子末端にアミノ基をもつポリアミック酸及び溶媒を含む溶液中に分散されてなるポリアミック酸組成物を用いることが開示されている。
また、例えば、特許文献２には、電子写真方式による画像形成装置に用いられ、内層と、該内層よりも外周表面側に積層された外層と、の少なくとも２層を有してなり、前記外層において単位体積当たりに含有されるカーボンブラックの含有量が、前記内層において単位体積当たりに含有されるカーボンブラックの含有量より少ない環状体が開示されている。
さらに、例えば、特許文献３には、少なくとも、樹脂と導電性粒子とを含んで構成される外層及び内層の２層を有してなり、前記内層が、厚み方向において他の領域に比べ導電性が高い領域を有する管状体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３７１５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５８６９９公報
【特許文献３】特開２０１０−２４１１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ｐＨ７未満のカーボンブラックの分散性が高いポリアミック酸組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、以下の本発明により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、全末端がアミノ基であるポリアミック酸であって、カルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基及びカルボン酸モノ無水物で封止されている末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対するカルボン酸モノ無水物で封止されている末端アミノ基の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘが、０．０５≦Ｚ／Ｘ≦０．１であるポリアミック酸と、全固形分に対して１０質量％以上８０質量％以下のｐＨ７未満のカーボンブラックと、溶媒と、を含むポリアミック酸組成物である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、カルボン酸二無水物と、ジアミン化合物との重合体であり、かつカルボン酸モノ無水物で末端封止されていないポリアミック酸であって、末端アミノ基及び末端カルボキシ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘが、０．０５≦Ｙ／Ｘ＜０．４であるポリアミック酸と、
全固形分に対して１０質量％以上８０質量％以下のｐＨ７未満のカーボンブラックと、
溶媒と、
を含むポリアミック酸組成物である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、前記割合Ｙ／Ｘが、０．１≦Ｙ／Ｘ＜０．４であるである請求項２に記載のポリアミック酸組成物である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物を用いて形成された第１層と、第１層上に、第１層と隣接して備えられ、ポリイミドを含む第２層と、を有する無端ベルトである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、芯体の表面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物を含む第１のポリイミド前駆体溶液を塗布して第１の塗布膜を形成する第１の塗布工程と、
前記第１の塗布膜中の残留溶媒量が１０質量％以上５０質量％以下となるように溶媒を除去する第１の乾燥工程と、
残留溶媒量が１０質量％以上５０質量％以下である前記第１の塗布膜に、第２のポリイミド前駆体溶液を塗布して、前記第１の塗布膜に隣接する第２の塗布膜を形成する第２の塗布工程と、
前記第２の塗布膜の溶媒を除去する第２の乾燥工程と、
前記第１の塗布膜および前記第２の塗布膜を加熱し、前記第１の塗布膜中のポリイミド前駆体と、前記第２の塗布膜中のポリイミド前駆体とをイミド化して、第１層及び第２層が隣接した無端ベルトを形成する加熱工程と、
前記芯体から前記無端ベルトを抜き取る工程と、
を有する無端ベルトの製造方法である。
【００１２】
請求項６に係る発明は、像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
前記像保持体の表面の潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像が転写される中間転写体と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を前記中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、
前記中間転写体の表面に転写された前記トナー像を被転写媒体に二次転写する二次転写手段と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、
を備え、
前記中間転写体が、請求項４に記載の無端ベルトである画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に記載の発明によれば、全末端がアミノ基であるポリアミック酸と、全固形分に対して１０質量％以上８０質量％以下のｐＨ７未満のカーボンブラックと、溶媒とを含むとき、ポリアミック酸におけるカルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基及びカルボン酸モノ無水物で封止されている末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対するカルボン酸モノ無水物で封止されている末端アミノ基の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘが、０≦Ｙ／Ｘ＜０．４でない場合に比べ、ｐＨ７未満のカーボンブラックの分散性が高い。
【００１４】
請求項２に記載の発明によれば、ポリアミック酸と、全固形分に対して１０質量％以上８０質量％以下のｐＨ７未満のカーボンブラックと、溶媒とを含むとき、ポリアミック酸の末端アミノ基及び末端カルボキシ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘが、０≦Ｙ／Ｘ＜０．４でない場合に比べ、ｐＨ７未満のカーボンブラックの分散性が高い。
請求項３に係る発明によれば、上記割合Ｙ／Ｘが、０≦Ｙ／Ｘ＜０．１の場合に比べ、ポリアミック酸組成物のポットライフが長い。
【００１５】
請求項４に記載の発明によれば、ポリイミドを含む第２層と隣接して備えられる第１層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物を用いて形成されない場合に比べ、無端ベルトの裏面抵抗のムラを抑制する。
【００１６】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物を含む第１のポリイミド前駆体溶液を塗布して形成した第１の塗布膜中の残留溶媒量が１０質量％以上５０質量％以下となるように溶媒を乾燥し、残留溶媒量が１０質量％以上５０質量％以下である前記第１の塗布膜に、第２のポリイミド前駆体溶液を塗布して、前記第１の塗布膜に隣接する第２の塗布膜を形成しない場合に比べ、無端ベルトの裏面抵抗のムラを抑制し、かつ、第１層と第２層との接着性が高い無端ベルトを製造する。
【００１７】
請求項６に記載の発明によれば、中間転写体として、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物を用いて形成された第１層と、第１層上に、第１層と隣接して備えられ、ポリイミドを含む第２層と、を有する無端ベルトを用いない場合に比べ、画像濃度ムラが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】裏面抵抗率及び体積抵抗率の測定に用いた円形電極の一例を示す概略平面図（Ａ）及び概略断面図（Ｂ）である。
【図２】回転塗布方法を説明するための模式図である。
【図３】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜第１実施形態のポリアミック酸組成物＞
第１実施形態のポリアミック酸組成物は、末端アミノ基及び末端カルボキシ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘ（以下、末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘとも称する。）が、０≦Ｙ／Ｘ＜０．４であるポリアミック酸と、全固形分に対して１０質量％以上８０質量％以下のｐＨ７未満のカーボンブラックと、溶媒と、を含んで構成される。ただし、第１実施形態におけるポリアミック酸とは、カルボン酸二無水物と、ジアミン化合物との重合体であり、かつカルボン酸モノ無水物で末端封止されていないポリアミック酸とする。また、第１実施形態における割合Ｙ／Ｘは、０．０５≦Ｙ／Ｘ＜０．４が適用される。
以下、ｐＨ７未満のカーボンブラックを、「酸性カーボンブラック」とも称する。
第１実施形態のポリアミック酸組成物を上記構成とすることで、ポリアミック酸組成物中の酸性カーボンブラックの分散性を高められる。この理由は次の理由によるものと考えられる。
【００２０】
カーボンブラックとポリアミック酸とは、無機化合物と有機化合物であるポリマーとの関係にあり、一般に、互いになじみ難いため、両者を溶媒中に添加しても、無機層とポリマー層とに分離してしまう傾向にある。
ところで、ポリアミック酸分子の分子鎖の末端は、主として、アミノ基またはカルボキシ基であり、ポリアミック酸は、両末端がアミノ基である分子、両末端がカルボキシ基である分子、または、一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボキシ基である化学構造をしている。ここで、第１実施形態のポリアミック酸組成物に含まれるポリアミック酸の末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘが、０≦Ｙ／Ｘ＜０．４である場合、すなわち、ポリアミック酸組成物に含まれるポリアミック酸が、両末端がアミノ基である分子である場合（０＝Ｙ／Ｘ）および、カルボキシ基を有するポリアミック酸を含んでいても、末端アミノ基の割合が多い場合（０＜Ｙ／Ｘ＜０．４）には、ポリアミック酸は、アミノ基過多となると考えられる。
【００２１】
ポリアミック酸の末端基を、カルボキシ基よりもアミノ基を多くすることで、末端カルボキシ基量を超える超過分となるポリアミック酸のアミノ基は、酸性カーボンブラックと水素結合を結ぶと考えられる。ポリアミック酸のアミノ基と酸性カーボンブラックとが水素結合を結ぶことで、酸性カーボンブラックは、溶媒中の分散性が高まるものと考えられる。
一方、酸性カーボンブラックのポリアミック酸組成物中の含有量が、組成物の全固形分に対して８０質量％を超えると、末端アミノ基を有するポリアミック酸の存在に関わらず、酸性カーボンブラックが凝集する傾向にある。そのため、酸性カーボンブラックの含有量は８０質量％以下である必要があり、ポリアミック酸組成物中の全固形分に対して１０質量％以上８０質量％以下であるとき、酸性カーボンブラックの分散性を高めるには、ポリアミック酸は超過分となるアミノ基がより多く必要と考えられる。
よって、１０質量％以上８０質量％以下の酸性カーボンブラックと、溶媒とを含む系において、ポリアミック酸の末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘを、０≦Ｙ／Ｘ＜０．４とすることで、ポリアミック酸組成物中の酸性カーボンブラックの分散性を高めると考えられる。
【００２２】
但し、ポリアミック酸は、アミノ基過多となりすぎると、酸性カーボンブラックの官能基とポリアミック酸のアミノ基が経時により強固な構造をつくると考えられ、ポリアミック酸組成物が経時で粘度が上昇し易くなることから、ポリアミック酸の末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘを、０．１≦Ｙ／Ｘ＜０．４とすることがよい。これにより、ポリアミック酸組成物のポットライフが長くなる。
【００２３】
以下、第１実施形態のポリアミック酸組成物の構成成分について説明する。
【００２４】
〔ポリアミック酸〕
第１実施形態のポリアミック酸組成物は、末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘが、０≦Ｙ／Ｘ＜０．４であるポリアミック酸を含有する。なお、「末端カルボキシ基」には、２つのカルボキシ基が脱水した末端無水カルボキシ基を含む。
ポリアミック酸は、ポリイミドの前駆体であり、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）とカルボキシ基とを同一繰り返し単位内に有する高分子化合物である。
第１実施形態に係るポリアミック酸は、少なくとも１種が、アミド結合とカルボキシ基とを有する繰り返し単位を含む分子鎖（主鎖）の末端にアミノ基を有していればよく、かつ、ポリアミック酸組成物中の全ポリアミック酸における末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘが、０≦Ｙ／Ｘ＜０．４となる範囲であれば、アミド結合とカルボキシ基とを有する繰り返し単位を含む分子鎖（主鎖）の末端にカルボキシ基を有していてもよい。また、ポリアミック酸の主鎖部分は、アミド結合とカルボキシ基とが並存する繰り返し単位を含む構造であれば、特に制限されない。
【００２５】
既述のように、ポリアミック酸は、主として、両末端がアミノ基であるポリアミック酸（以下「ＤＡ」ともいう）と、両末端がカルボキシ基であるポリアミック酸（以下「ＤＣ」ともいう）と、一方の末端がアミノ基であり他方の末端がカルボキシ基であるポリアミック酸（以下「ＡＣ」ともいう）とに分けられる。
【００２６】
ここで、ポリアミック酸組成物中の全ポリアミック酸における末端アミノ基の総モル量（Ｘ）は、ポリアミック酸組成物中に、ＤＡ、ＤＣ、及びＡＣの全種類のポリアミック酸が含まれている場合、ＤＡの両末端に存在する末端アミノ基、および、ＡＣの片末端に存在する末端アミノ基の合計モル量をいう。すなわち、末端アミノ基の総モル量（Ｘ）は、ポリアミック酸組成物中の末端アミノ基を有するポリアミック酸の全末端アミノ基量（モル量）をいう。
末端アミノ基の総モル量（Ｘ）は、ポリアミック酸組成物を、酸（例えば、塩酸等）を用いて中和滴定することにより測定される。
【００２７】
ポリアミック酸組成物中の全ポリアミック酸における末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）も、同様である。
末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）は、ポリアミック酸組成物中に、ＤＡ、ＤＣ、及びＡＣの全種類のポリアミック酸が含まれている場合、ＤＣの両末端に存在する末端カルボキシ基、および、ＡＣの片末端に存在する末端カルボキシ基の合計モル量をいう。すなわち、末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）は、ポリアミック酸組成物中の末端カルボキシ基を有するポリアミック酸の全末端カルボキシ基量（モル量）をいう。
末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）は、ポリアミック酸組成物を、塩基（例えば、水酸化ナトリウム等）を用いて中和滴定することにより測定される。
【００２８】
末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘは、上記２つの中和滴定から得られるＸとＹとの比である。
Ｙ／Ｘは、酸性カーボンブラックの分散性の観点から、０≦Ｙ／Ｘ＜０．４であることが好ましく、０≦Ｙ／Ｘ≦０．３であることがより好ましい。一方、Ｙ／Ｘは、ポリアミック酸組成物のポットライフの観点から、０．１≦Ｙ／Ｘ＜０．４が好ましく、０．２≦Ｙ／Ｘ＜０．４がより好ましい。
また、ポリアミック酸組成物中の全ポリアミック酸の含有量は、酸性カーボンブラックとの分散性の観点から、ポリアミック酸組成物の全固形分量に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
ポリアミック酸の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は、ポリアミック酸を加熱、脱水縮合して得るポリイミドの用途によって異なり、一般に、２７，０００以上３９，０００以下であるが、例えば、ポリアミック酸組成物を画像形成装置の中間転写体等に用いる無端ベルトの製造に用いる場合は、３３，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。
【００３０】
ポリアミック酸は、一般に、テトラカルボン酸二無水物もしくはその誘導体と、ジアミン化合物とを、等モルで重合させて合成することで、両末端がアミノ基であるポリアミック酸（ＤＡ）と、両末端がカルボキシ基であるポリアミック酸（ＤＣ）と、一方の末端がアミノ基であり他方の末端がカルボキシ基であるポリアミック酸（ＡＣ）とが、ＤＡ：ＤＣ：ＡＣ＝２：２：１（モル基準）で得られる。
ポリアミック酸の合成に用い得るテトラカルボン酸二無水物、及び、ジアミン化合物は、例えば、次のものを用いればよい。
【００３１】
−テトラカルボン酸二無水物−
テトラカルボン酸二無水物としては、分子構造中にカルボン酸無水物に由来する構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を２つ有する化合物であれば、特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も使用してもよい。
例えば、下記の一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【００３２】
【化１】
0005910223.tif 000002
【００３３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒは４価の有機基であり、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳香族と脂肪族を組み合わせたもの、又はそれらの置換された基である。）
【００３４】
芳香族系のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【００３５】
脂肪族のテトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げられる。
【００３６】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
−ジアミン化合物−
ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物であれば特に限定されない。
前記ジアミン化合物は、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【００３８】
ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、が好ましい。これらのジアミン化合物は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
−テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせ−
ポリアミック酸の合成に用いる、好ましいテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族系ジアミンとの組合せが好ましい。
【００４０】
ポリアミック酸を合成（重合）する際の重合系の固形分濃度は、特に規定されるものではないが、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
ポリアミック酸を合成する際の重合温度としては、０℃以上８０℃以下の範囲が好ましい。
【００４１】
〔溶媒〕
第１実施形態のポリアミック酸組成物は、少なくとも１種の溶媒を含有する。
溶媒は、ポリアミック酸組成物中で酸性カーボンブラックが分散する分散媒ともなる。
かかる溶媒としては、例えば、有機極性溶媒が挙げられ、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系；及びヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げられる。
中でも、ピロリドン系溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう）がより好ましい。
【００４２】
ポリアミック酸組成物に含まれる溶媒は、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、ポリアミック酸組成物中の溶媒の含有量は、酸性カーボンブラックの分散性の観点から、ポリアミック酸組成物全量に対し７０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、７６質量％以上７８質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
なお、上記有機極性溶媒は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させ、ポリアミック酸を合成する際に用いる重合溶媒としても用いられ、前記有機極性溶媒を単独又は混合して使用するのが好ましい。重合溶媒としては、更に、キシレン、トルエンの如き芳香族炭化水素を使用してもよい。ポリアミック酸の重合溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。
【００４４】
〔酸性カーボンブラック〕
第１実施形態のポリアミック酸組成物は、１０質量％以上８０質量％以下のｐＨ７未満のカーボンブラック（酸性カーボンブラック）を含有する。
酸性カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理することで、表面にカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等を付与して製造される。この酸化処理は、高温（例えば、３００℃以上８００℃以下）雰囲気下で、空気と接触され、反応させる空気酸化法、常温（例えば２５℃、以下同様）下で窒素酸化物やオゾンと反応させる方法、及び高温（例えば３００℃以上８００℃以下）下での空気酸化後、低い温度（例えば２０℃以上２００℃以下）下でオゾン酸化する方法などにより行われる。
【００４５】
具体的には、酸性カーボンブラックは、例えばコンタクト法により製造される。このコンタクト法としては、チャネル法、ガスブラック法等が挙げられる。また、酸性カーボンブラックは、ガス又はオイルを原料とするファーネスブラック法により製造され得る。更に必要に応じて、これらの処理を施した後、硝酸などで液相酸化処理を行ってもよい。
なお、酸性カーボンブラックは、コンタクト法で製造され得るが、密閉式のファーネス法によって製造するのが一般的である。ファーネス法では通常高ｐＨ・低揮発分のカーボンブラックしか製造されないが、これに上述の液相酸処理を施してｐＨを調整してもよい。このためファーネス法による製造により得られるカーボンブラックで、後工程処理によりｐＨが７未満となるように調節されたカーボンブラックも、適用し得る。
【００４６】
酸性カーボンブラックのｐＨ値は７未満であるが、ｐＨ４．４以下が好ましく、ｐＨ４．０以下がより好ましい。
ここで、酸性カーボンブラックのｐＨは、カーボンブラックの水性懸濁液を調整し、ガラス電極で測定することで求められる。また、酸性カーボンブラックのｐＨは、酸化処理工程での処理温度、処理時間等の条件によって、調整される。
【００４７】
酸性カーボンブラックは、例えば、揮発成分の含有量が１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、３．５％以上１５％以下であることが更に好ましい。
【００４８】
酸性カーボンブラックとして、具体的には、例えば、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）等が挙げられる。
【００４９】
酸性カーボンブラックのポリアミック酸組成物中の含有量は、組成物の全固形分に対して１０質量％以上８０質量％以下であるが、さらに、２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２２質量％以上２９質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
〔分散剤等〕
酸性カーボンブラックは、既述のように、ポリアミック酸組成物中に存在する超過分としてのポリアミック酸の末端アミノ基と水素結合を結ぶことにより分散性が高まると考えられるが、分散性をより高めるために、ポリアミック酸組成物は、更に分散剤を含有していてもよい。
酸性カーボンブラックを分散するために使用し得る分散剤としては、低分子量でも高分子量でもよく、カチオン系、アニオン系、非イオン系から選ばれるいずれの種類の分散剤を使用してもよい。分散剤として非イオン系高分子を使用することが好ましい。
【００５１】
−非イオン系高分子−
非イオン系高分子としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられる。
これらの非イオン系高分子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）が好ましい。
ポリアミック酸組成物中の非イオン系高分子の配合量は、ポリアミック酸１００質量部に対して、０．２質量部以上３質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
〔第１実施形態のポリアミック酸組成物の調製方法〕
第１実施形態のポリアミック酸組成物は、次のようにして調製すればよい。
まず、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを、溶媒中で重合反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸溶液を得る。かかるポリアミック酸溶液は、メタノールなどの貧溶媒中に添加して、一旦、ポリアミック酸を貧溶媒中に析出させ、再沈殿させて精製する。析出したポリアミック酸をろ別した後、γ−ブチロラクトン等のポリアミック酸が溶解する溶媒に再溶解させ、ポリアミック酸溶液を得る。
次に、得られたポリアミック酸溶液に、酸性カーボンブラックを、例えば、ポリアミック酸樹脂の乾燥質量１００質量部に対して合計２０質量部以上５０質量部以下の範囲で添加すればよい。
【００５３】
さらに、酸性カーボンブラックの分散性を高めるため、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散などの物理的手法を用いて、ポリアミック酸溶液中の成分を混合してもよい。さらに酸性カーボンブラックの分散性を高める手法として、ポリアミック酸溶液中への分散剤の導入などの化学的手法が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
＜第２実施形態のポリアミック酸＞
第２実施形態のポリアミック酸組成物は、全末端がアミノ基であるポリアミック酸であって、カルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基及びカルボン酸モノ無水物で封止されている末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対するカルボン酸モノ無水物で封止されている末端アミノ基の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘ（以下、カルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端アミノ基がカルボン酸モノ無水物で封止された末端の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘとも称する。）が、０≦Ｚ／Ｘ＜０．４であるポリアミック酸と、全固形分に対して１０質量％以上８０質量％以下のｐＨ７未満のカーボンブラックと、溶媒と、を含んで構成される。
ただし、第２実施形態における割合Ｚ／Ｘは、０．０５≦Ｚ／Ｘ≦０．１が適用される。
ポリアミック酸組成物を上記構成とすることで、ポリアミック酸組成物中の酸性カーボンブラックの分散性を高められる。この理由は次の理由によるものと考えられる。
【００５５】
全末端がアミノ基であるポリアミック酸におけるカルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端アミノ基がカルボン酸モノ無水物で封止された末端の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘが、０≦Ｚ／Ｘ＜０．４である場合、すなわち、ポリアミック酸組成物中に含まれる全末端がアミノ基であるポリアミック酸において、その末端アミノ基の全てがカルボン酸モノ無水物で封止されていない場合（０＝Ｙ／Ｘ）および、末端アミノ基の一部がカルボン酸モノ無水物で封止されていても、カルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の割合が多い場合（０＜Ｚ／Ｘ＜０．４）には、ポリアミック酸はアミノ基過多となると考えられる。
【００５６】
よって、第２実施形態のポリアミック酸組成物でも、第１実施形態のポリアミック酸組成物と同様の理由から、１０質量％以上８０質量％以下の酸性カーボンブラックと、溶媒とを含む系において、カルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端アミノ基がカルボン酸モノ無水物で封止された末端の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘが、０≦Ｚ／Ｘ＜０．４とすることで、ポリアミック酸組成物中の酸性カーボンブラックの分散性を高めると考えられる。
【００５７】
但し、第２実施形態のポリアミック酸組成物でも、アミノ基過多となりすぎると、ポリアミック酸組成物が経時で粘度が上昇し易くなることから、ポリアミック酸において、カルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端アミノ基がカルボン酸モノ無水物で封止された末端の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘを、０．１≦Ｚ／Ｘ＜０．４とすることがよい。これにより、第２実施形態のポリアミック酸組成物のポットライフが長くなる。
【００５８】
ここで、ポリアミック酸は、一例としての下記スキームのように、ポリアミック酸の合成、必要に応じて、カルボン酸モノ無水物による封止を行ったポリアミック酸である。
まず、例えば、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン化合物とを、ジアミン化合物過剰で反応させ、全アミン末端ポリアミック酸を合成する。次に、カルボン酸モノ無水物と末端アミン基と反応させ、末端アミン基を封止する。このようにして、末端アミン基のカルボン酸モノ無水物封止末端とする。
【００５９】
【化２】
0005910223.tif 000003
【００６０】
そして、ポリアミック酸組成物中の全ポリアミック酸におけるカルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の総モル量（Ｘ）は、両末端がアミノ基であるポリアミック酸（ＤＡ）の両末端に存在する末端アミノ基のうち、カルボン酸モノ無水物のカルボキシル基と反応していない末端アミノ基の合計モル量をいう。
末端アミノ基の総モル量（Ｘ）は、ポリアミック酸組成物を、酸（例えば、塩酸等）を用いて中和滴定することにより測定される。
【００６１】
一方、ポリアミック酸組成物中の全ポリアミック酸における末端アミノ基がカルボン酸モノ無水物で封止された末端の総モル量（Ｚ）は、両末端がアミノ基であるポリアミック酸（ＤＡ）の両末端に存在する末端アミノ基のうち、カルボン酸モノ無水物のカルボキシル基と反応した末端の合計モル量をいう。
ポリアミック酸組成物中の全ポリアミック酸における末端の総モル量（Ｚ）は、酸（例えば、塩酸等）を用いて中和滴定して測定する。
【００６２】
つまり、全末端がアミノ基であるポリアミック酸において、カルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端アミノ基がカルボン酸モノ無水物で封止された末端の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘは、上記測定方法から得られるＸとＺとの比である。
Ｚ／Ｘは、酸性カーボンブラックの分散性の観点から、０≦Ｚ／Ｘ＜０．４であることが好ましく、０≦Ｚ／Ｘ≦０．３であることがより好ましい。一方、Ｚ／Ｘは、ポリアミック酸組成物のポットライフの観点から、０．１≦Ｚ／Ｘ＜０．４が好ましく、０．２≦Ｚ／Ｘ＜０．４がより好ましい。
【００６３】
ここで、両末端がアミノ基であるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物もしくはその誘導体と、ジアミン化合物とを、ジアミン化合物過剰で重合させて合成することで得られる。
【００６４】
また、両末端がアミノ基であるポリアミック酸において、末端アミノ基を封止するカルボン酸モノ無水物は、カルボキシル基を２つ有し、この２つのカルボキシ基が分子内脱水縮合反応を起こした環状のカルボン酸無水物である。
カルボン酸モノ無水物として具体的には、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル酸無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、無水フタル酸、無水マレイン酸がよい。
なお、カルボン酸無水物は、上記Ｚ／Ｘが上記範囲となる範囲で使用量（封止量）が調整される。
【００６５】
以上説明した第２実施形態のポリアミック酸は、上記以外は第１実施形態のポリアミック酸組成物と同様であるため、説明を省略する。
【００６６】
＜無端ベルト＞
本実施形態に係る無端ベルトは、第１又は第２実施形態（以下、本実施形態）に係るポリアミック酸組成物を用いて形成された第１層と、第１層上に、第１層と隣接して備えられ、ポリイミドを含む第２層と、を有する少なくとも２層構成の積層体である。無端ベルトは、隣接する第１層と第２層との他に、更に、１層以上の層が積層された３層以上の積層体であってもよい。
少なくとも２層以上の多層構成の無端ベルトにおいて、下層（第１層）を、本実施形態に係るポリアミック酸組成物を用いて形成された層とし、ポリイミドを含む上層（第２層）が下層に隣接する構成とすることで、無端ベルトの裏面抵抗のムラを抑制する。
無端ベルトは、第１層を無端ベルトの内層側、第２層を無端ベルトの外層側とする構成が好ましく、第１層の表面のうち、第２層側とは反対の面を、無端ベルトの裏面というものとする。
無端ベルトの構成を上記構成とすることで無端ベルトの裏面抵抗のムラを抑制する理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。
【００６７】
従来から積層無端ベルトの製造に用いられてきたポリアミック酸組成物は、ポリアミック酸組成物中のカーボンブラックの分散性が低く、かかる従来のポリアミック酸組成物を用いて２層以上の積層体を作ると、カーボンブラックが凝集することがあった。そのため、下層内の表面側（隣接層側）に、カーボンブラックの凝集層が形成され、カーボンブラックの凝集層の上に、ポリアミック酸のポリマー層が形成された構成になる傾向にあった。このとき、下層と上層との界面には、ポリアミック酸のポリマー層が存在し、カーボンブラックがポリマー層により覆われてしまうため、電気抵抗にムラが生じていたと考えられる。
【００６８】
これに対し、本実施形態に係るポリアミック酸組成物は、末端アミノ基を有するポリアミック酸の末端アミノ基と酸性カーボンブラックとが水素結合を結び、酸性カーボンブラックの分散性に優れている。従って、本実施形態に係るポリアミック酸組成物を用いて形成された第１層（下層）は、酸性カーボンブラックの凝集層とポリアミック酸のポリマー層とに分離せずに、酸性カーボンブラックが第１層中の一部に偏在することなく、分散していると考えられる。
よって、第１層中に酸性カーボンブラックが分散していることにより、層内での電気抵抗が偏らず、無端ベルトの裏面抵抗ムラが抑制されるものと考えられる。
特に、無端ベルトの周方向の抵抗ムラが抑制される。
以下、無端ベルトの構成を説明する。
【００６９】
無端ベルトは、本実施形態に係るポリアミック酸組成物を用いて形成された第１層と、第１層上に、第１層と隣接して備えられ、ポリイミドを含む第２層と、を有する構成である。
【００７０】
〔第１層〕
第１層は、本実施形態に係るポリアミック酸組成物を用いて形成されていればよく、例えば、芯体に本実施形態に係るポリアミック酸組成物を塗布等して塗布膜とし、加熱および乾燥してポリアミック酸をポリイミド化した層であればよい。従って、無端ベルトの第１層は、本実施形態に係るポリアミック酸組成物由来のポリイミドを含有して構成される。本実施形態に係るポリアミック酸組成物は、酸性カーボンブラックが、組成物中に偏在せず分散しているため、第１層中に含まれる酸性カーボンブラックは、第１層内に偏在せず、分散している。
無端ベルトの第１層の形成に用いる本実施形態に係るポリアミック酸組成物の好ましい態様は、既述のとおりである。
【００７１】
〔第２層〕
無端ベルトが有する第２層は、第１層に隣接しており、少なくともポリイミドを含んでいればよく、更に、カーボンブラックなどの導電性粒子を含有していてもよい。
【００７２】
−ポリイミド−
第２層が含み得るポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物もしくはその誘導体と、ジアミン化合物との反応から得られるものが用いられる。
テトラカルボン酸二無水物もしくはその誘導体と、ジアミン化合物としては、本実施形態に係るポリアミック酸組成物の調製に用い得る化合物として挙げた化合物が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の好ましい例、及び好ましい組み合わせは、本実施形態に係るポリアミック酸組成物に用いるものと同様であるが、第２層に含まれるポリイミドを得るために用い得るポリアミック酸の末端基種は特に制限されない。
【００７３】
第２層は、さらに、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルエステル、ポリアリレート、ポリエステル、補強材を添加してなるポリエステル（いわゆる繊維強化樹脂）などの他のポリマーを含んでいてもよい。
【００７４】
−導電性粒子−
導電性粒子としては、導電性又は半導電性の粉末が使用でき、ベルトとして特定の電気抵抗を安定して得ることができれば、導電性に制限はないが、例えば、ケッチエンブラック、アセチレンブラック、酸性カーボンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケル等の金属、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等が例示される。そしてこれらを単独、あるいは併用して使用してもよいが価格面で有利なカーボンブラックが望ましい。
ここで、「導電性」とは、体積抵抗率が１０７ Ωｃｍ未満であることを意味する。また、「半導電性」とは、体積抵抗率が１０７以上１０１３ Ωｃｍ以下であることを意味する。他も同様である。
【００７５】
本実施形態においては、表面抵抗は、無端ベルトの裏面、すなわち、第１層側が、第２層側よりも小さく、体積抵抗は、第１層側が、第２層側よりも大きいことが好ましい。
かかる観点から、第２層中の導電性粒子の含有量は、第１層に含まれる導電性粒子の含有量よりも小さいことが好ましく、具体的には、第１層中の導電性粒子の含有量の９９質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
次に、本実施形態に係る無端ベルトの特性について説明する。
−表面抵抗率−
本実施形態に係る無端ベルトは、裏面（内周面）の表面抵抗率が、常用対数値で９（ＬｏｇΩ／□）以上１３（ＬｏｇΩ／□）以下であることが望ましく、１０（ＬｏｇΩ／□）以上１２（ＬｏｇΩ／□）以下であることがより望ましい。無端ベルトを画像形成装置の中間転写ベルトとして用いるとき、電圧印加の１０ｓｅｃ後の表面抵抗率の常用対数値が１３（ＬｏｇΩ／□）を超えると、一次転写時に一次転写部材と中間転写ベルトとの間で放電が発生し画質欠陥が生じる場合がある。一方、電圧印加の１０ｓｅｃ後の表面抵抗率の常用対数値が９（ＬｏｇΩ／□）未満であると、中間転写ベルトに一次転写されたトナー像の保持力が不足し画質の粒状性や像乱れが発生する場合がある。
【００７７】
ここで、表面抵抗率の測定は、次の通り行う。
円形電極（例えば、三菱油化（株）製ハイレスターＩＰの「ＵＲ-１００プローブ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した。表面抵抗率の測定方法を、図を用いて説明する。図１は、円形電極の一例を示す概略平面図（Ａ）及び概略断面図（Ｂ）である。図１に示す円形電極は、第一電圧印加電極Ａと板状絶縁体Ｂとを備える。第一電圧印加電極Ａは、円柱状電極部Ｃと、該円柱状電極部Ｃの外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃを一定の間隔で囲む円筒状のリング状電極部Ｄとを備える。第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと板状絶縁体Ｂとの間にベルトＴを挟持し、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃとリング状電極部Ｄとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印加したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式により、ベルトＴの転写面の表面抵抗率ρｓ（Ω／□）を算出する。ここで、下記式中、ｄ（ｍｍ）は円柱状電極部Ｃの外径を示し、Ｄ（ｍｍ）はリング状電極部Ｄの内径を示す。
式：ρｓ＝π×（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×（Ｖ／Ｉ）
なお、表面抵抗率は、円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極部Ｃの外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧５００Ｖ、１０秒印加後の電流値を求め算出する。
【００７８】
−体積抵抗率−
本実施形態に係る無端ベルトは、その全体の体積抵抗率は、常用対数値で８（ＬｏｇΩｃｍ）以上１３（ＬｏｇΩｃｍ）以下であることが望ましい。無端ベルトを中間転写ベルトとして用いるとき、前記体積抵抗率の常用対数値が８（ＬｏｇΩｃｍ）未満であると、像保持体から中間転写ベルトに転写された未定着トナー像の電荷を保持する静電的な力が働きにくくなるため、トナー同士の静電的反発力や画像エッジのフリンジ電界の力によって、画像の周囲にトナーが飛散してしまい、ノイズの大きい画像が形成される場合がある。一方、前記体積抵抗率の常用対数値が１３（ＬｏｇΩｃｍ）を超えると、電荷の保持力が大きいために、１次転写での転写電界で転写ベルト表面が帯電するために除電機構が必要となる場合がある。尚、前記体積抵抗率の常用対数値は、後述する導電剤の種類、及び導電剤の添加量により制御される。
【００７９】
ここで、体積抵抗率の測定は、次の通り行う。
円形電極（例えば、三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲ−１００プローブ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定する。前記体積抵抗率の測定方法を、図を用いて説明する。測定は表面抵抗率と同一の装置で測定する。但し、図１に示す円形電極において、表面抵抗率測定時の板状絶縁体Ｂに代えて第二電圧印加電極Ｂ’を備えた構成とする。そして、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと第二電圧印加電極Ｂ’との間にベルトＴを挟持し、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃと第二電圧印加電極Ｂとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印加した時に流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式により、ベルトＴの体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）を算出する。ここで、下記式中、ｔは、ベルトＴの厚さを示す。
式    ρｖ＝１９．６×（Ｖ／Ｉ）×ｔ
なお、体積抵抗率は、円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極部Ｃの外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧５００Ｖ、１０秒印加後の電流値を求め算出する。
【００８０】
また、上記式に示される１９．６は、抵抗率に変換するための電極係数であり、円柱状電極部の外径ｄ（ｍｍ）、試料の厚さｔ（ｃｍ）より、πｄ２／４ｔとして算出される。また、ベルトＴの厚さは、サンコー電子社製渦電流式膜厚計ＣＴＲ−１５００Ｅを使用し測定する。
【００８１】
本実施形態に係る無端ベルトは、既述の構成とすることで、無端ベルトの裏面の抵抗ムラが抑制される。
ここで、無端ベルトの裏面の抵抗ムラとは、直径３６６ｍｍ、幅３６９ｍｍの無端ベルトの裏面の表面抵抗率を、ベルト１本につき、幅方向に３点、周方向に８点の計２４点測定したときの、最大値と最小値との差が、０．５を超える場合をいう。すなわち、本実施形態に係る無端ベルトは、既述の構成とすることで、無端ベルトの裏面の表面抵抗率の最大−最小差を、０．２以下とする。
【００８２】
〔第１層中の酸性カーボンブラック分散性の評価方法〕
無端ベルトの第１層中の酸性カーボンブラックの分散性は、無端ベルトの第１層と第２層との界面を、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断した後、断面切片を透過型電子顕微鏡で直接粒子を観察する方法や、ミクロトームにより断面切片を作製し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の高さ情報から粒子の有無を観察する方法がある。
例えば、無端ベルトの第１層と第２層との界面が、カーボンブラック（ＣＢ）を含有しない層（非ＣＢ層という）であるか、カーボンブラックが凝集した層（ＣＢ凝集層という）であるかは、ミクロトームにより断面切片を作製し、コンダクティングモードのＡＦＭ観察を行なう方法で比較される。
【００８３】
かかる方法における具体的な条件は、次のとおりである。
・ＡＦＭ装置：デジタル・インスツルメンツ社製Ｄ３０００及びＮａｎｏｓｃｏｐｅIII
・測定モード：コンタクトモード
・カンチレバー：Ａｕコート導電性カンチレバー
・バネ定数：０．２Ｎ／ｍ
・印加電圧：−１０Ｖ
【００８４】
上記条件の下、試料を１０μｍ四方で観察したときにおける各領域での電流値の最大値をその領域での導電性と定義する。試料は、包埋後ミクロトームにより断面試料を作製し、試料深さ方向と平行に銀ペースト電極を貼り合わせカンチレバーの対向電極とする。この試料を１０μｍ四方で観察し導電性と高さ情報を得る。
ただし、上記条件および測定方法は、一例であって、同条件に限定するものでない。試料により、測定範囲、印加電圧、バネ定数などを変更してもよい。
以上の方法で得られた電流像および電流値の最大値により導電性を比較する。
【００８５】
＜無端ベルトの製造方法＞
本実施形態に係る無端ベルトの製造方法は、第１層が、本実施形態にかかるポリアミック酸組成物を用いて形成されてあり、第２層が、第１層と隣接して形成され、ポリイミドを含む構成となる２層以上の積層無端ベルトを形成し得る方法であれば特に制限されない。
例えば、次の〔１〕〜〔３〕の製造方法が挙げられる。
〔１（１ａ）〕ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む本実施形態にかかるポリアミック酸組成物を芯体に塗布し、乾燥して第１層を形成すると共に、第１層上にポリイミド前駆体を含む溶液を塗布し、乾燥して第２層を形成する方法。
〔２〕本実施形態にかかるポリアミック酸組成物を芯体に塗布し、乾燥して形成した第１層用の無端ベルトと、同様の方法で別途作成したポリイミドを含む第２層となる無端ベルトとを、圧着して積層体とする方法。
〔３〕予め、芯体にポリアミド前駆体を含む溶液を塗布し、乾燥して第２層とすべき無端ベルト作製しておき、かかる無端ベルトの内周面に、本実施形態にかかるポリアミック酸組成物を芯体に塗布し、乾燥して第１層を形成する方法。
【００８６】
中でも、上記〔１ａ〕の方法が、生産効率がよい。
さらに、次の方法〔１ｂ〕により無端ベルトを製造することが、ベルトの裏面抵抗ムラの抑制および第１層と第２層との接着性の観点から好ましい。
【００８７】
すなわち、本実施形態に係る無端ベルトの製造方法は、
〔１ｂ〕芯体の表面に、本実施形態に係るポリアミック酸組成物を含む第１のポリイミド前駆体溶液を塗布して第１の塗布膜を形成する第１の塗布工程と、
前記第１の塗布膜中の残留溶媒量が１０質量％以上５０質量％以下となるように溶媒を除去する第１の乾燥工程と、
残留溶媒量が１０質量％以上５０質量％以下である前記第１の塗布膜に、第２のポリイミド前駆体溶液を塗布して、前記第１の塗布膜に隣接する第２の塗布膜を形成する第２の塗布工程と、
前記第２の塗布膜の溶媒を除去する第２の乾燥工程と、
前記第１の塗布膜および前記第２の塗布膜を加熱し、前記第１の塗布膜中のポリイミド前駆体と、前記第２の塗布膜中のポリイミド前駆体とをイミド化して、第１層及び第２層が隣接した無端ベルトを形成する加熱工程と、
前記芯体から前記無端ベルトを抜き取る工程と、
を有して構成される。
【００８８】
本実施形態においては、無端ベルトの製造過程において、ポリイミド前駆体溶液を塗布して形成された膜であって、ポリイミド前駆体のポリイミド転化が完了していないものを「塗布膜」といい、当該「塗布膜」を乾燥し、加熱することにより、ポリイミド前駆体のポリイミドへの転化が完了した状態のものを「層」と称する。
【００８９】
無端ベルトの製造方法を上記〔１ｂ〕に示す方法とすることで、無端ベルトの裏面抵抗のムラが抑制されると共に、さらに、第１層と第２層との接着性に優れた無端ベルトを製造し得る。かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと推測される。
【００９０】
〔１ｂ〕に示す方法では、第１の塗布工程の後に、第１の乾燥工程にて、第１の塗布膜中の残留溶媒量が１０質量％以上５０質量％以下となるように溶媒を乾燥し、除去した後、少なくとも第１の塗布膜中に溶媒が少なくとも１０質量％以上残留している状態で、第２のポリイミド前駆体溶液を塗布して、第１の塗布膜に隣接する第２の塗布膜を形成する。
第２の塗布膜を形成する際に、第１の塗布膜中の残留溶媒量が１０質量％未満となるほどに乾燥していると、過乾燥のためベルト表面欠陥が生じてしまう。無端ベルトの第１層となる第１の塗布膜中の導電性粒子が凝集してしまうと、無端ベルトの裏面抵抗率やムラが生じ易くなる。第１の塗布膜中の導電性粒子が凝集するのは、第２の塗布膜を形成する際に、第２のポリイミド前駆体溶液中の溶媒が、乾燥した第１の塗布膜中に浸透し、第２層の乾燥時にポロアミック酸が第２層方向に移動するため、導電剤が密な領域が形成されると考えられる。第１の塗布膜中の残留溶媒量が５０質量％以上となると、第２膜の塗布に影響が生じ、膜厚ムラとなりベルト表面性の悪化や体積抵抗率ムラが生じる。また、第１層と第２層の接着性が悪い。
【００９１】
これに対し、本実施形態に係る無端ベルトの製造方法（〔１ｂ〕に示す方法）においては、少なくとも第１の層を形成する第１の塗布膜が、本実施形態にかかるポリアミック酸組成物を含む溶液により形成される。本実施形態にかかるポリアミック酸組成物を用いれば、ポリアミック酸と酸性カーボンブラックとが、水素結合により結ばれているため、仮に、第２のポリイミド前駆体溶液の溶媒により第１の塗布膜の表面が再溶解しても、第１の塗布膜の表面が、ポリマー層とカーボンブラックの凝集層とに分離しにくいと考えられる。
【００９２】
さらに、塗布膜中の残留溶媒量が１０質量％未満となるほどに乾燥している第１の塗布膜に、第２の塗布膜形成用のポリイミド前駆体溶液を塗布すると、第１層の過乾燥のため、過乾燥のためベルト表面欠陥が生じてしまう。
本実施形態に係る無端ベルトは、第１層を形成する第１の塗布膜が、本実施形態にかかるポリアミック酸組成物を含む溶液により形成される。本実施形態にかかるポリアミック酸組成物を用いれば、ポリアミック酸と酸性カーボンブラックとが、水素結合により結ばれているため、仮に、第２のポリイミド前駆体溶液の溶媒により第１の塗布膜の表面が再溶解しても、第１の塗布膜の表面が、ポリマー層とカーボンブラックの凝集層とに分離しにくいと考えられる。
【００９３】
従って、第１層のカーボンブラックの凝集を抑制して第１層の抵抗ムラを抑制する無端ベルト全体としての裏面抵抗ムラを抑制し得ると考えられる。
【００９４】
さらに、第２の塗布膜を形成するときに、第１の塗布膜中の残留溶媒量が１０質量％以上５０質量％以下であることで、第１の塗布膜中の残留溶媒量が１０質量％未満である場合に比べ、層間の接着が強固であり、ベルト表面欠陥のないベルトが得られる。これは層間において樹脂の分子鎖の絡み合いが形成されるためと考えられる。
以下、本実施形態に係る無端ベルトの製造方法（〔１ｂ〕に示す方法）について、より詳細に説明する。
【００９５】
−第１の塗布工程−
まず、芯体の表面に、本実施形態に係るポリアミック酸組成物を含む第１のポリイミド前駆体溶液を塗布して第１の塗布膜を形成する（第１の塗布工程）。
本実施形態に係るポリアミック酸組成物の詳細、および好ましい態様については既述のとおりである。本実施形態に係るポリアミック酸組成物を用いて第１のポリイミド前駆体溶液とするには、本実施形態に係るポリアミック酸組成物をそのまま用いるか、本実施形態に係るポリアミック酸組成物を、本実施形態に係るポリアミック酸組成物に含まれる溶媒（例えば、ＮＭＰ等）でさらに希釈すればよい。
【００９６】
カーボンブラックを分散させたポリイミド前駆体溶液は高粘度の溶液であるため、作製時に混入した気泡は自然に抜けることはなく、塗布により気泡に起因するベルトの突起、へこみ、穴等の欠陥が発生する。このため、脱泡することが望ましい。脱泡はできる限り塗布直前に行うことが望ましい。
芯体は、内部が空洞でない円柱状の芯体、または、内部が空洞になっている円筒状の芯体が用いられる。
【００９７】
第１のポリイミド前駆体溶液の芯体上への塗布方法は、特に制限はなく、例えば、第１のポリイミド前駆体溶液に、円柱状芯体の外周面に浸漬する方法や、円柱状の芯体の外周面に回転塗布する方法などを利用して、無端状に第１の塗布膜を形成する。円筒状の芯体の内周面に回転塗布する方法も使用できるが、後述する方法でベルトを形成すると、円柱状の芯体の外周面に塗布して塗膜を作成する場合とは、ベルトの内周と外周が逆になるので、外周面に浸漬する方法や円柱状の芯体の外周面に塗布して塗膜を形成する方法が好ましい。なお、ベルトの形成に際しては、芯体に、型の離型処理を施すことがよい。
【００９８】
第１のポリイミド前駆体溶液の芯体上への塗布方法の具体的な一例として、回転塗布方法について説明する。回転塗布法は、図２に示すように、例えば、無端ベルトの長さに対応した外径を有する円筒状芯体１１を用意する。円筒状芯体１１の外周面に沿った位置に、第１のポリイミド前駆体溶液１６を、円筒状芯体１１の外周面上に吐出するためのノズル１５を配し、ノズル１５は配管を通じてポリイミド前駆体溶液容器１４に接続されており、さらにポリイミド前駆体溶液容器１４は配管を通じて加圧装置１７に接続している。また、ノズル１５の下方には、吐出された第１のポリイミド前駆体溶液１６を円筒状芯体１１の外周面上において均すためのブレード１８が配置されている。
【００９９】
円筒状芯体１１を円筒状芯体の回転方向（矢印Ｄ）の向きに回転し、ノズル１５から第１のポリイミド前駆体溶液１６（内層用塗布液）を円筒状芯体１１の外周面上に吐出し、ブレード１８で円筒状芯体１１の外周面上に均す。ノズル１５とブレード１８は、ノズル及びブレード移動方向（矢印Ｅ）の方向に一定速度で移動し、塗布液１６が円筒状芯体１１の外周面上に一定の厚みで塗布される。なお、第１のポリイミド前駆体溶液１６は加圧装置１７によりノズル１５から一定量吐出するように調節されている。これにより、円筒状芯体１１の外周面上に第１のポリイミド前駆体溶液１６の塗布膜（第１の塗布膜）が形成される。
【０１００】
−第１の乾燥工程−
次に、円筒状芯体１１に塗布された第１の塗布膜を乾燥する（第１の乾燥工程）。本乾燥では、第１の塗布膜の残留溶媒量が５０質量％以下、特に４０質量％以下になるように行うことがよく、望ましくは３６質量％以下である。第１の塗布膜の残留溶媒量が５０質量％を越えると、第２のポリイミド前駆体溶液を第１の塗布膜上に塗布しにくくなる。一方、残留溶媒量が低い程、後述する導電性粒子の偏在（密度の上昇）が生じ易くなる。この第１の塗布膜の残留溶媒量、つまり第１の塗布膜の乾燥状態を制御することで、後述する導電性粒子の偏在（密集）度合いが制御される。
【０１０１】
ここで、残留溶媒量とは、第１のポリイミド前駆体溶液中に存在する溶媒質量の固形分量（樹脂材料の固形分の質量＋酸性カーボンブラックの質量）に対する割合を示している。この残留溶媒量の求め方は、以下の通りである。
【０１０２】
例えば、固形分量として樹脂材料の固形分の質量（樹脂材料の乾燥質量）と酸性カーボンブラックの質量が判明している場合には、乾燥前の塗布膜の全質量を正確に秤量し、塗布膜の全質量に含まれる溶媒の質量を算出する。その後、上記乾燥後の塗布膜の全質量を正確に秤量し、減少分を消失した溶媒の質量として、乾燥前に算出した溶媒の質量から消失した溶媒の質量を差し引きすることで、残留溶媒の質量を求める。これより、残留溶媒の質量／（酸性カーボンブラックの質量＋樹脂固形の分質量＋残留溶媒の質量）を計算し、残留溶媒量が求められる。
【０１０３】
また、熱抽出ガスクロマトグラム質量分析装置を用いて、残留溶媒量を求めてもよい。この測定の一例を以下に示す。例えば、上記乾燥後の塗布膜から２ｍｇ以上３ｍｇ以下程度に切り取り出して試料を得て、この試料を秤量後、熱抽出装置（ＰＹ２０２０Ｄ：フロンティアラボ社製）に入れて４００℃に加熱する。揮発成分を３２０℃のインターフェイスを経てガスクロマトグラム質量分析装置（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０：島津製作所製）に注入し、定量する。すなわち、ヘリウムガスをキャリアガスとして、試料から揮発した量の１／５１（スプリット比５０：１）を線速度１５３．８ｃｍ／秒（カラム温度５０℃でのキャリアガス流量１．５０ｍｌ／分、圧力５０ｋＰａ）で、 内径０．２５μ ｍφ×３０ｍのカラム（フロンティアラボ社製キャピラリーカラムＵＡ−５）に注入する。次いで、５０℃で３分間保持した後、カラムを毎分８℃ の割合で４００℃まで昇温させ、同温度で１０分間保持して、揮発成分を脱着させた。さらに、インターフェイス温度３２０℃で揮発成分を質量分析装置に注入し、溶媒に相当するピークの面積を求める。定量は、既知量の同一溶媒で予め検量線を作成して行った。これより求めた溶媒質量を上記乾燥後試料質量で除算して残留溶媒量が求められる。但し、上記測定例は、一例であって、使用する樹脂の分解や変化する温度、又は、溶媒の沸点により測定条件は変更して行なうことがよい。
【０１０４】
−第２の塗布工程−
次に、導電性粒子を含有する第２のポリイミド前駆体溶液を、既述の残留溶媒量で乾燥された第１の塗布膜上に塗布して、第２のポリイミド前駆体溶液の塗布膜（第２の塗布膜）を形成する（第２の塗布工程）。
なお、第２のポリイミド前駆体溶液の円筒状芯体１１に形成・乾燥された第１の塗布膜上への塗布方法は、内層用塗布液と同様である。
【０１０５】
第２のポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を含有し、溶媒により溶解して溶液状とした組成物である。
ここで、ポリイミド前駆体溶液として、カーボンブラック（導電性粒子）を分散させたポリアミド酸溶液を調製する例を例示する。まず、精製したカーボンブラックを用意し、有機極性溶媒に分散させ、カーボンブラック分散液を調整する。分散方法は、予備攪拌を行った後に分散機、ホモジナイザーにより分散する方法が望ましい。カーボンブラックの精製方法と同様に微細メディアの混入がカーボンブラックの精製効果を低下させてしまうため、メディアを使用しないメディアフリーの分散方法が望ましく、特に高粘度溶液のバラツキを抑制して分散するジェットミルが望ましい。
【０１０６】
得られたカーボンブラック分散液中にジアミン成分と酸二無水物成分を溶解・重合させてカーボンブラックを分散させたポリアミド酸溶液を作製する。
【０１０７】
この際、モノマー濃度（溶媒中におけるジアミン成分と酸無水物成分の濃度）は種々の条件により設定されるが、５質量％以上３０質量％以下が望ましい。また、反応温度は８０℃以下に設定することが望ましく、特に望ましくは５℃以上５０℃以下であり、反応時間は５時間以上１０時間以下である。
【０１０８】
なお、第１の塗布膜と第２の塗布膜との接着性の観点からは、第２のポリイミド前駆体溶液は、第１のポリイミド前駆体溶液と同じ成分組成とすることが好ましい。
【０１０９】
−第２の乾燥工程−
次に、第１の塗布膜表面に塗布された第２の塗布膜を乾燥させる（第２の乾燥工程）。本乾燥では、例えば、残留溶媒量が４０質量％以下となるように行うことがよい。この残留溶媒量は、使用する樹脂材料種、得られる無端ベルトの使用用途、得られる無端ベルトの強度や維持性等などから決定される。
なお、第２の塗布膜が第１の塗布膜よりも厚みが厚い場合、第２の塗布膜に加えるエネルギーの総和は第１の塗布膜に加えるエネルギーの総和よりも大きいことがよい。具体的には、例えば、同じ乾燥温度であれば、第２の塗布膜の乾燥時間は第１の塗布膜よりも長くすることがよい。これにより、第１の塗布膜の溶媒は、第２の塗布膜を通じて乾燥するので、第１の塗布膜及び第２の塗布膜同時に乾燥が行われる。
【０１１０】
−加熱工程−
第１の塗布膜、及び第２の塗布膜の乾燥後、第１の塗布膜および第２の塗布膜を加熱し、焼成を行う（加熱工程）ことで、無端ベルトが製造される。この焼成、即ちポリアミド酸をイミドに転化するには２００℃以上の高温処理が一般的である。２００℃以下では十分なイミド転化が得られない。一方、高温処理はイミド転化に有利であり、安定した特性が得られるが、熱エネルギーを使用するため、熱効率が悪くコストが高くなるため、転写ベルトの特性と生産性を考慮して熱処理温度を決める必要がある。
第１の塗布膜、及び第２の塗布膜を焼成することで、ポリイミド前駆体はポリイミドに転化し、それぞれ、ポリイミドを含む第１層、及びポリイミドを含む第２層となる。
【０１１１】
得られた無端ベルトを円筒状芯体１１から抜き取ることで、無端ベルトが得られる。
【０１１２】
上記工程を経て、本実施形態に係る無端ベルトが製造される。
【０１１３】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面の潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体の表面に形成された前記トナー像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成された前記トナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写された前記トナー像を被転写媒体に二次転写する二次転写手段と、記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を備え、中間転写体が、本実施形態に係る無端ベルトであるものとして構成される。
本実施形態に係る画像形成装置の詳細を、図３を用いて説明する。図３は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【０１１４】
本実施形態に係る画像形成装置１００は、いわゆるタンデム方式であり、中間転写ベルトとして上記本実施形態に係る無端ベルトを適用した形態である。
【０１１５】
本実施形態に係る画像形成装置１００は、図３に示すように、電子写真感光体からなる４つの像保持体１０１ａ〜１０１ｄの周囲に、その回転方向に沿って順次、帯電装置１０２ａ〜１０２ｄ、露光装置１１４ａ〜１１４ｄ、現像装置１０３ａ〜１０３ｄ、１次転写装置（１次転写ロール）１０５ａ〜１０５ｄ、像保持体クリーニング装置１０４ａ〜１０４ｄが配置されている。尚、転写後の像保持体１０１ａ〜１０１ｄの表面に残留している残留電位を除去するために除電器を備えていてもよい。
【０１１６】
また、中間転写ベルト１０７が、テンションロール１０６ａ〜１０６ｄ、駆動ロール１１１及びバックアップロール１０８に張架され、転写ユニットを構成している。これらのテンションロール１０６ａ〜１０６ｄ、駆動ロール１１１及びバックアップロール１０８により、中間転写ベルト１０７は、各像保持体１０１ａ〜１０１ｄの表面に接触しながら各像保持体１０１ａ〜１０１ｄと１次転写ロール１０５ａ〜１０５ｄとの間を矢印Ａの方向に移動することができる。１次転写ロール１０５ａ〜１０５ｄが中間転写ベルト１０７を介して像保持体１０１ａ〜１０１ｄに接触する部位が１次転写部となり、像保持体１０１ａ〜１０１ｄと１次転写ロール１０５ａ〜１０５ｄとの接触部には１次転写電圧が印加される。
【０１１７】
また、２次転写装置として、中間転写ベルト１０７を介してバックアップロール１０８と２次転写ロール１０９が対向配置されている。紙等の被転写媒体１１５が中間転写ベルト１０７の表面に接触しながら中間転写ベルト１０７と２次転写ロール１０９との間を矢印Ｂの方向に移動し、その後、定着装置１１０を通過する。２次転写ロール１０９が中間転写ベルト１０７を介してバックアップロール１０８に接触する部位が２次転写部となり、２次転写ロール１０９とバックアップロール１０８との接触部には２次転写電圧が印加される。更に、転写後の中間転写ベルト１０７と接触するように、中間転写ベルトクリーニング装置１１２及び１１３が配置されている。
【０１１８】
この構成のフルカラー画像形成装置１００では、像保持体１０１ａが矢印Ｃの方向に回転するとともに、その表面が帯電装置１０２ａによって一様に帯電された後、レーザー光等の露光装置１１４ａにより第１色目の静電潜像が形成される。形成された静電潜像はその色に対応するトナーを収容した現像装置１０３ａにより、トナーで現像（顕像化）されてトナー像が形成される。なお、現像装置１０３ａ〜１０３ｄには、各色の静電潜像に対応するトナー（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）がそれぞれ収容されている。
【０１１９】
像保持体１０１ａ上に形成されたトナー像は、１次転写部を通過する際に、１次転写ロール１０５ａによって中間転写ベルト１０７上に静電的に転写（１次転写）される。以降、第１色目のトナー像を保持した中間転写ベルト１０７上に、１次転写ロール１０５ｂ〜１０５ｄによって、第２色目、第３色目、第４色目のトナー像が順次重ね合わせられるよう１次転写され、最終的にフルカラーの多重トナー像が得られる。
【０１２０】
中間転写ベルト１０７上に形成された多重トナー像は、２次転写部を通過する際に、被転写媒体１１５に静電的に一括転写される。トナー像が転写された被転写媒体１１５は、定着装置１１０に搬送され、加熱及び／又は加圧により定着処理された後、機外に排出される。
【０１２１】
１次転写後の像保持体１０１ａ〜１０１ｄは、像保持体クリーニング装置１０４ａ〜１０４ｄにより残留トナーが除去される。一方、２次転写後の中間転写ベルト１０７は、中間転写ベルトクリーニング装置１１２及び１１３により残留トナーが除去され、次の画像形成プロセスに備える。
【０１２２】
〔像保持体〕
像保持体１０１ａ〜１０１ｄとしては、公知の電子写真感光体を広く適用することができる。電子写真感光体としては、感光層が無機材料で構成される無機感光体や、感光層が有機材料で構成される有機感光体などを用いることができる。有機感光体においては、露光により電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離型の有機感光体や、電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能を同一の層が果たす単層型有機感光体が好適に用いられる。また、無機感光体においては、感光層がアモルファスシリコンにより構成されているものが、好適に用いられる。
【０１２３】
また、像保持体の形状には特に限定はなく、例えば、円筒ドラム状、シート状或いはプレート状等、公知の形状が採用される。
【０１２４】
〔帯電装置〕
帯電装置１０２ａ〜１０２ｄとしては、特に制限はなく、例えば、導電性（ここで、「導電性」とは例えば体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満を意味する。本明細書においては、特記がない限り同様である。）又は半導電性（ここで、「半導電性」とは例えば体積抵抗率が１０７〜１０１３Ωｃｍを意味する。本明細書においては、特記がない限り同様である。）のローラ、ブラシ、フィルム、又はゴムブレード等を用いた接触型帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器など、公知の帯電器を広く適用することができる。これらの中でも、オゾンの発生が少なく、効率的な帯電を行うことができる接触型帯電器が好ましい。
【０１２５】
帯電装置１０２ａ〜１０２ｄは、像保持体１０１ａ〜１０１ｄに対し、通常、直流電流を印加するが、交流電流を更に重畳させて印加してもよい。
【０１２６】
〔露光装置〕
露光装置１１４ａ〜１１４ｄとしては、特に制限はなく、例えば、像保持体１０１ａ〜１０１ｄの表面に、半導体レーザー光、ＬＥＤ光、又は液晶シャッタ光等の光源、或いはこれらの光源からポリゴンミラーを介して所望の像様に露光できる光学系機器など、公知の露光装置を広く適用することができる。
【０１２７】
〔現像装置〕
現像装置１０３ａ〜１０３ｄとしては、目的に応じて選択することができる。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用い接触或いは非接触させて現像する公知の現像器などが挙げられる。
【０１２８】
本実施形態の画像形成装置１００に用いるトナー（現像剤）は特に限定されず、例えば、結着樹脂と着色剤を含んで構成される。
【０１２９】
〔一次転写ロール〕
１次転写ロール１０５ａ〜１０５ｄは単層或いは多層のいずれでもよい。例えば、単層構造の場合は、発泡又は無発泡のシリコーンゴム、ウレタンゴム、又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等にカーボンブラック等の導電性粒子が適量配合されたロールで構成される。その抵抗値は１０５Ω以上１０１０Ω以下の範囲にあることが好ましい。１次転写ロール１０５ａ〜１０５ｄには１．０ｋＶ以上５．５ｋＶ以下の電圧が印加され、像保持体１０１ａ〜１０１ｄとの間に発生する電界により、トナーを転写する。
【０１３０】
〔像保持体クリーニング装置〕
像保持体クリーニング装置１０４ａ〜１０４ｄは、１次転写工程後の像保持体１０１ａ〜１０１ｄの表面に付着する残存トナーを除去するためのものであり、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、又はロールクリーニング等を用いることができる。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、又はシリコーンゴム等が挙げられる。
【０１３１】
〔２次転写ロール〕
２次転写ロール１０９の層構造は、特に限定されるものではないが、例えば、三層構造の場合、コア層と中間層とその表面を被覆するコーティング層により構成される。コア層は導電性粒子を分散したシリコーンゴム、ウレタンゴム、又はＥＰＤＭ等の発泡体で、中間層はこれらの無発泡体で構成される。コーティング層の材料としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ樹脂などが挙げられる。２次転写ロール１０９の体積抵抗率は１０７Ωｃｍ以下であることが好ましい。また、中間層を除いた２層構造とすることも可能である。
【０１３２】
〔バックアップロール〕
バックアップロール１０８は、２次転写ロール１０９の対向電極を形成する。バックアップロール１０８の層構造は、単層或いは多層のいずれでもよい。例えば単層構造の場合は、シリコーンゴム、ウレタンゴム、又はＥＰＤＭ等にカーボンブラック等の導電性粒子が適量配合されたロールで構成される。二層構造の場合は、上記のようなゴム材料で構成される弾性層の外周面を高抵抗層で被覆したロールから構成される。バックアップロール１０８の表面抵抗率は１０７Ω／□以上１０１１Ω／□以下の範囲にあることが好ましい。
【０１３３】
バックアップロール１０８と２次転写ロール１０９とのシャフトの間には、通常１ｋＶ以上６ｋＶ以下の電圧が印加される。また、バックアップロール１０８のシャフトへの電圧印加に代えて、バックアップロール１０８に接触させた電気良導性の電極部材と２次転写ロール１０９との間に電圧を印加することもできる。上記電極部材としては、金属ロール、導電性ゴムロール、導電性ブラシ、金属プレート、又は導電性樹脂プレート等が挙げられる。
【０１３４】
〔定着装置〕
定着装置１１０としては、例えば、熱ローラ定着器や加圧ローラ定着器、又はフラッシュ定着器など公知の定着器を広く適用することができる。
【０１３５】
〔中間転写ベルトクリーニング装置〕
中間転写ベルトクリーニング装置１１２及び１１３としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができ、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、又はシリコーンゴム等が挙げられる。
【０１３６】
上述した実施形態においては、像保持体が複数個で構成される所謂タンデム方式の画像形成装置を説明したが、これに限られず、例えば、像保持体が１個で、色数分だけ中間転写ベルトが回転・作像プロセスを行う所謂複数サイクル方式（例えば４サイクル方式等）の画像形成装置等、周知の装置が適用され得る。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１３８】
［［実施例Ａ］］
以下に示す実施例Ａにおいて、実施例Ａ２、実施例Ａ４及び実施例Ａ６は、本発明に対する参考例として示すものである。
＜１．ポリアミック酸組成物の調製と評価＞
〔ポリアミック酸の合成〕
分子鎖の両末端がアミノ基であるポリアミック酸として、ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１と、分子鎖の両末端がカルボキシ基であるポリアミック酸として、ポリアミック酸ＤＣ−Ａ１とを合成した。
【０１３９】
−ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１の合成−
ＮＭＰ８００ｇ中に、ジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＯＤＡ」と略す）８３．４８ｇ（４１６．９ミリモル）を加え、常温（２５℃）で攪拌させながら溶解した。次いで、テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と略す）１１６．５２ｇ（３９６．０ミリモル）を徐々に添加した。テトラカルボン酸二無水物の添加・溶解後、反応液の温度を６０℃まで加熱して、その後反応液温度を保持したまま２０時間重合反応を行い、ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１及びＮＭＰを含む反応液を得た。得られた反応液を、＃８００のステンレスメッシュを用いてろ過して室温（２５℃）まで冷却をして２５℃における溶液粘度２．０Ｐａ・ｓ（東機産業社製、Ｅ型回転粘度計、ＴＶ−２０Ｈを用い、標準ローター（１°３４“×Ｒ２４）で、測定温度：２５℃、回転数：０．５ｒｐｍ（１００Ｐａ・ｓ以上）、１ｒｐｍ（１００Ｐａ・ｓ未満）の条件にて測定、以下の合成例も同様）のポリアミック酸溶液ＤＡ−Ａ１を得た。
得られたポリアミック酸ＤＡ−Ａ１の組成は、ＢＰＤＡ／ＯＤＡ＝９５／１００（モル／モル）となった。
【０１４０】
−ポリアミック酸ＤＣ−Ａ１の合成−
ＯＤＡを７９．５７ｇ（３９７．４ミリモル）、ＢＰＤＡを１２０．４３ｇ（４０９．３ミリモル）とした以外は、合成例１と同様にして、ポリアミック酸ＤＣ−Ａ１及びＮＭＰを含む溶液粘度６．０Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液ＤＣ−Ａ１を得た。得られたポリアミック酸ＤＣ−Ａ１の組成は、ＢＰＤＡ／ＯＤＡ＝１０３／１００（モル／モル）となり、下記構造を有するものであった。
【０１４１】
【化３】
0005910223.tif 000004
【０１４２】
〔ポリアミック酸組成物Ａ１の調製〕
・ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１を含むポリアミック酸溶液ＤＡ−Ａ１    ７００ｇ
・ポリアミック酸ＤＣ−Ａ１を含むポリアミック酸溶液ＤＣ−Ａ１    ３００ｇ
・酸性カーボンブラック（乾燥状態；導電剤）
〔ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％、（以下「ＳＢ−４」と略する）〕                            ５５．６ｇ
【０１４３】
上記組成のポリアミック酸溶液ＤＡ−Ａ１およびポリアミック酸溶液ＤＣ−Ａ１を混合し、酸性カーボンブラックＳＢ−４を、ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理することによりポリアミック酸溶液の混合液に分散した。その後、ＳＢ−４が分散した混合液を、＃４００ステンレスメッシュでろ過して、下記組成のポリアミック酸組成物Ａ１を得た。
【０１４４】
ポリアミック酸組成物Ａ１の組成は、：ポリアミック酸固形分（ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１とＤＣ−Ａ１の合計）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／８１４．６／５５．６（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物Ａ１中の全ポリアミック酸における末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘは０．３であった。
また、ポリアミック酸組成物Ａ１をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物Ａ１を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／５５．６（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは３０．０／１００（質量比）である。
【０１４５】
〔ポリアミック酸組成物Ａ２の調製〕
・ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１を含むポリアミック酸溶液ＤＡ−Ａ１      １０００ｇ
・酸性カーボンブラック（乾燥状態；導電剤）〔ＳＢ−４〕            ５５．６ｇ
【０１４６】
上記組成のポリアミック酸溶液ＤＡ−Ａ１に、酸性カーボンブラックＳＢ−４を添加し、ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理した。その後、ＳＢ−４が分散したポリアミック酸溶液ＤＡ−Ａ１を、＃４００ステンレスメッシュでろ過して、下記組成のポリアミック酸組成物Ａ２を得た。
【０１４７】
ポリアミック酸組成物Ａ２の組成は、：ポリアミック酸（ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／８１４．６／５５．６（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物Ａ２中の全ポリアミック酸における末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘは０であった。
また、ポリアミック酸組成物Ａ２をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物Ａ２を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／５５．６（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは３０．０／１００（質量比）である。
【０１４８】
〔ポリアミック酸組成物Ａ３の調製〕
・ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１を含むポリアミック酸溶液ＤＡ−Ａ１    ８００ｇ
・ポリアミック酸ＤＣ−Ａ１を含むポリアミック酸溶液ＤＣ−Ａ１    ２００ｇ
・酸性カーボンブラック（乾燥状態；導電剤）
〔ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％、（以下「ＳＢ−４」と略する）〕                            ５５．６ｇ
【０１４９】
上記組成のポリアミック酸溶液ＤＡ−Ａ１およびポリアミック酸溶液ＤＣ−Ａ１を混合し、酸性カーボンブラックＳＢ−４を、ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理することによりポリアミック酸溶液の混合液に分散した。その後、ＳＢ−４が分散した混合液を、＃４００ステンレスメッシュでろ過して、下記組成のポリアミック酸組成物Ａ３を得た。
【０１５０】
ポリアミック酸組成物Ａ３の組成は、：ポリアミック酸固形分（ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１とＤＣ−Ａ１の合計）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／８１４．６／５５．６（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物Ａ３中の全ポリアミック酸における末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘは０．２であった。
また、ポリアミック酸組成物Ａ３をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物Ａ３を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／５５．６（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは３０．０／１００（質量比）である。
【０１５１】
〔ポリアミック酸組成物Ａ４の調製〕
・ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１を含むポリアミック酸溶液ＤＡ−Ａ１    ９５０ｇ
・ポリアミック酸ＤＣ−Ａ１を含むポリアミック酸溶液ＤＣ−Ａ１      ５０ｇ
・酸性カーボンブラック（乾燥状態；導電剤）
〔ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％、（以下「ＳＢ−４」と略する）〕                            ５５．６ｇ
【０１５２】
上記組成のポリアミック酸溶液ＤＡ−Ａ１およびポリアミック酸溶液ＤＣ−Ａ１を混合し、酸性カーボンブラックＳＢ−４を、ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理することによりポリアミック酸溶液の混合液に分散した。その後、ＳＢ−４が分散した混合液を、＃４００ステンレスメッシュでろ過して、下記組成のポリアミック酸組成物Ａ４を得た。
【０１５３】
ポリアミック酸組成物Ａ４の組成は、：ポリアミック酸固形分（ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１とＤＣ−Ａ１の合計）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／８１４．６／５５．６（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物Ａ４中の全ポリアミック酸における末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘは０．０５であった。
また、ポリアミック酸組成物Ａ４をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物Ａ４を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／５５．６（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは３０．０／１００（質量比）である。
【０１５４】
〔ポリアミック酸組成物Ａ１０１の調製〕
・ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１を含むポリアミック酸溶液ＤＡ−Ａ１      ４００ｇ
・ポリアミック酸ＤＣ−Ａ１を含むポリアミック酸溶液ＤＣ−Ａ１      ６００ｇ
・酸性カーボンブラック（乾燥状態；導電剤）〔ＳＢ−４〕          ５５．６ｇ
【０１５５】
上記組成のポリアミック酸溶液ＤＡ−Ａ１およびポリアミック酸溶液ＤＣ−Ａ１を混合し、酸性カーボンブラックＳＢ−４を、ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理することによりポリアミック酸溶液の混合液に分散した。その後、ＳＢ−４が分散した混合液を、＃４００ステンレスメッシュでろ過して、下記組成のポリアミック酸組成物Ａ１０１を得た。
【０１５６】
ポリアミック酸組成物Ａ１０１の組成は、：ポリアミック酸（ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１とＤＣ−Ａ１の合計）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／６１４．６／５５．６（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物１０１中の全ポリアミック酸における末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘは０．６であった。
また、ポリアミック酸組成物Ａ１０１をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物Ａ１０１を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／５５．６（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは３０．０／１００（質量比）である。
【０１５７】
〔ポリアミック酸組成物Ａ１０２の調製〕
・ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１を含むポリアミック酸溶液ＤＡ−Ａ１      ６００ｇ
・ポリアミック酸ＤＣ−Ａ１を含むポリアミック酸溶液ＤＣ−Ａ１      ４００ｇ
・酸性カーボンブラック（乾燥状態；導電剤）〔ＳＢ−４〕          ５５．６ｇ
【０１５８】
上記組成のポリアミック酸溶液ＤＡ−Ａ１およびポリアミック酸溶液ＤＣ−Ａ１を混合し、酸性カーボンブラックＳＢ−４を、ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理することによりポリアミック酸溶液の混合液に分散した。その後、ＳＢ−４が分散した混合液を、＃４００ステンレスメッシュでろ過して、下記組成のポリアミック酸組成物Ａ１０２を得た。
【０１５９】
ポリアミック酸組成物Ａ１０２の組成は、：ポリアミック酸（ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１とＤＣ−Ａ１の合計）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／８１４．６／５５．６（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物Ａ１０２中の全ポリアミック酸における末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘは０．４であった。
また、ポリアミック酸組成物Ａ１０２をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物Ａ１０２を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／５５．６（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは３０．０／１００（質量比）である。
【０１６０】
〔ポリアミック酸組成物Ａ１０３の調製〕
・ポリアミック酸ＤＣ−Ａ１を含むポリアミック酸溶液ＤＣ−Ａ１      １０００ｇ
・酸性カーボンブラック（乾燥状態；導電剤）〔ＳＢ−４〕            ５５．６ｇ
【０１６１】
上記組成のポリアミック酸溶液ＤＣ−Ａ１に、酸性カーボンブラックＳＢ−４を添加し、ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理した。その後、ＳＢ−４が分散した混合液を、＃４００ステンレスメッシュでろ過して、下記組成のポリアミック酸組成物１０３を得た。
【０１６２】
ポリアミック酸組成物Ａ１０３の組成は、：ポリアミック酸（ポリアミック酸ＤＣ−Ａ１）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／８１４．６／５５．６（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物Ａ１０３中の全ポリアミック酸における末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘは∞（Ｘ＝０）であった。
また、ポリアミック酸組成物Ａ１０３をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物Ａ１０３を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／５５．６（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは３０．０／１００（質量比）である。
【０１６３】
〔ポリアミック酸組成物の酸性カーボンブラック分散性評価〕
得られたポリアミック酸組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３，Ａ４、Ａ１０１、Ａ１０２、及びＡ１０３について、粘弾性を測定し、酸性カーボンブラックの分散性を評価した。また、ポットライフも評価した。
【０１６４】
（分散性の評価方法）
ＨＡＫＫＥ社製のＭＡＲＳIIを用い、下記条件で、各ポリアミック酸組成物の貯蔵粘弾性率Ｇ’を測定した。また、カーボンブラック分散前の各ポリアミック酸溶液の貯蔵粘弾性率Ｇ０’を測定した。周波数０．１ＨｚでのＧ’／Ｇ０’を算出し、酸性カーボンブラックの分散性を評価した。Ｇ’／Ｇ０’が大きいほど、酸性カーボンブラックの分散性が高いことを示す。結果を表１に示す。
【０１６５】
−測定条件−
・測定温度：２３℃
・周波数範囲：０．１〜１００Ｈｚ
・せん断応力：１Ｐａ
・プローブ：Ｃ３５／１ L０７ ０４１
【０１６６】
（ポットライフの評価方法）
ポットライフは、Ｅ型粘度計で各ポリアミック酸組成物の液粘度を２４ｈごとに２４０ｈまで測定して評価した。Ｅ型粘度計の詳細は以下の通りである。
・Ｅ型粘度計：（東機産業社製ＴＶ−２２型またはＴＶ−２５型）、循環恒温槽
・ローター：３°×Ｒ１４
・ロータ回転数：５０ｒｐｍ
・測定温度：２２±０．５℃
【０１６７】
ポットライフの評価基準は以下の通りである。
Ａ：０ｈと２４０ｈでの粘度差が３％以内
Ｂ：０ｈと２４０ｈでの粘度差が１０％以内
Ｃ：０ｈと２４０ｈでの粘度差が１５％以内
Ｄ：０ｈと２４０ｈでの粘度差が１５％超える
【０１６８】
【表１】
0005910223.tif 000005
【０１６９】
表１から明らかなように、実施例のポリアミック酸組成物は、比較例のポリアミック酸組成物に比べ、酸性カーボンブラックの分散性に優れた。
【０１７０】
＜２．無端ベルトの製造と評価＞
−ポリイミド前駆体溶液の準備−
１）第１のポリイミド前駆体溶液
「＜１．ポリアミック酸組成物の調製と評価＞」で得たポリアミック酸組成物Ａ１、ポリアミック酸組成物Ａ２、ポリアミック酸組成物Ａ３、ポリアミック酸組成物Ａ４、ポリアミック酸組成物Ａ１０１、及び、ポリアミック酸組成物Ａ１０２を、それぞれ、第１のポリイミド前駆体溶液Ａ１、第１のポリイミド前駆体溶液Ａ２、第１のポリイミド前駆体溶液Ａ１０１、および第１のポリイミド前駆体溶液Ａ１０２として用いた。
【０１７１】
２）第２のポリイミド前駆体溶液
ポリアミック酸組成物Ａ１の調製において、酸性カーボンブラックであるＳＢ−４の添加量を５５．６ｇから４０ｇに変更したほかは、同様にして、第２のポリイミド前駆体溶液Ａ１となるポリアミック酸組成物を調製した。
第２のポリイミド前駆体溶液Ａ１の組成は、：ポリアミック酸（ポリアミック酸ＤＡ−Ａ１とＤＣ−Ａ１の合計）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／６１４．６／４０（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物Ａ１中の全ポリアミック酸における末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端カルボキシ基の総モル量（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘは０．３であった。
また、ポリアミック酸組成物１をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物１を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／４０（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは２２／１００（質量比）である。
【０１７２】
〔ポリイミド無端ベルトＡ１の製造〕
外径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＳＵＳ材料製筒型金型を用意し、その外表面にシリコーン系離型剤を塗布・乾燥処理を行った（離型剤処理）。
離型剤処置を施した円筒型金型を周方向に１０ｒｐｍの速度で回転させながら、円筒型金型端部より第１のポリイミド前駆体溶液１を口径１．０ｍｍディスペンサーより吐出し、金型上に設置した金属ブレードにて一様の圧力で押し付けて塗布を行った。ディスペンサーユニットを円筒型金型の軸方向に１００ｍｍ／分の速度で移動させることによって円筒型金型上に螺旋状に第１のポリイミド前駆体溶液１を塗布した。第１のポリイミド前駆体溶液１の塗布後、ブレードを解除して円筒状金型を２分間回転し続けレベリングを行った。
【０１７３】
その後、金型及び塗布物を乾燥炉中で１４５℃空気雰囲気下、１０ｒｐｍで回転させながら３０分乾燥処理を行った。
乾燥処理後の第１の塗布膜の残留溶媒量を測定し、残留溶媒量が１０質量％以上５０質量％以下であることを確認の上、第１のポリイミド前駆体溶液Ａ１を第２のポリイミド前駆体溶液Ａ１に変更して、第１のポリイミド前駆体溶液Ａ１の塗布と同様にして、第２の塗布膜の形成を開始した。
なお、乾燥処理後の第１の塗布膜の残留溶媒量を、結果を表２に示した。
【０１７４】
第２のポリイミド前駆体溶液Ａ１の塗布後、ブレードを解除して円筒状金型を２分間回転し続けレベリングを行った。
その後、金型及び塗布物を乾燥炉中で１４５℃空気雰囲気下、１０ｒｐｍで回転させながら３０分乾燥処理を行った。
乾燥後、塗布物より溶媒が揮発することで、塗布物は自己支持性を有するポリアミック酸樹脂成形品（無端ベルト本体）と変化した。
【０１７５】
乾燥処理後次いで、クリーンオーブン中で、３００℃、２時間焼成処理を行い、イミド化反応を進行させた。その後、金型を２５℃にして、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルトＡ１を得た。
【０１７６】
〔ポリイミド無端ベルトＡ２〜Ａ４、および、ポリイミド無端ベルトＡ１０１〜Ａ１０４の製造〕
ポリイミド無端ベルトＡ１の製造において、第１のポリイミド前駆体溶液について、それぞれ、第１のポリイミド前駆体溶液Ａ１を、表２の「塗布工程」「塗布液種」「第１」に示す溶液に変更したほかは、同様にして、ポリイミド無端ベルトＡ２〜Ａ４、および、ポリイミド無端ベルトＡ１０１〜Ａ１０４を製造した。
【０１７７】
〔ポリイミド無端ベルトの評価〕
ポリイミド無端ベルトＡ１〜Ａ４、および、ポリイミド無端ベルトＡ１０１〜Ａ１０４につき、以下の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１７８】
（無端ベルトの裏面抵抗率、体積抵抗率、裏面抵抗ムラの測定）
既述の方法で無端ベルトの裏面抵抗率〔ＬｏｇΩ／□〕、体積抵抗率〔Ω・ｃｍ〕、裏面抵抗ムラ〔ＬｏｇΩ／□〕を測定し、結果を表２に示した。
【０１７９】
（第１層中の酸性カーボンブラックの分散性評価）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、無端ベルトの第１層と第２層との界面が、カーボンブラック（ＣＢ）を含有しない層（非ＣＢ層という）であるか、カーボンブラックが凝集した層（ＣＢ凝集層という）であるかを確認し、第１層中の酸性カーボンブラックの分散性を評価した。
【０１８０】
−測定条件−
・ＡＦＭ装置：デジタル・インスツルメンツ社製Ｄ３０００及びＮａｎｏｓｃｏｐｅIII
・測定モード：コンタクトモード
・カンチレバー：Ａｕコート導電性カンチレバー
・バネ定数：０．２Ｎ／ｍ
・印加電圧：−１０Ｖ
【０１８１】
ポリイミド無端ベルトＡ１〜Ａ４、および、ポリイミド無端ベルトＡ１０１〜Ａ１０４を、それぞれ、１０μｍ四方切り取り、試料とした。
上記条件の下、試料をＡＦＭにて観察したときにおける各領域での電流値の最大値を測定した。試料は、包埋後、ミクロトームにより切断し、断面切片を作製し、試料深さ方向と平行に銀ペースト電極を貼り合わせ、カンチレバーの対向電極とした。この試料を１０μｍ四方で観察し導電性と高さ情報を得た。
表２に、非ＣＢ層のＡＦＭ電流量〔Ａ〕、および、ＣＢ凝集層のＡＦＭ電流量〔Ａ〕を示した。また、ＡＦＭ電流像から得られた知見を「ＡＦＭ電流像」欄に示した。
【０１８２】
【表２】
0005910223.tif 000006
【０１８３】
表２から明らかなように、実施例の無端ベルトは、第１層中の酸性カーボンブラックの分散性に優れ、裏面抵抗ムラが小さかった。また、第１層と第２層との接着性にも優れた。
【０１８４】
＜３．画像形成装置の製造および評価＞
図３に示す基本構成を有するフルカラープリンター（ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ５４５０：富士ゼロックス社製）を改造した画像形成装置に、「＜２．無端ベルトの製造と評価＞」で得たポリイミド無端ベルトＡ１を搭載し、画像形成装置Ａ１とした。
この画質評価機を用い、一般環境（２２℃、５０％ＲＨ）の環境下、Ａ３用紙（Ｃ２紙  富士ゼロックス社製）で黒のハーフトーン画像（画像濃度４５％）を出力し、出力画像について画像濃度ムラを評価した。評価結果を表３に示す。
【０１８５】
画像濃度ムラの評価基準は、以下の通りである。
◎：画像濃度ムラの発生は無く、さらに高画質領域での使用上で問題ない
○：画像濃度ムラの軽微な発生は有るが、実使用上問題ない
△：濃画像度ムラの発生が多数有り、問題が確認される
×：画像濃度ムラの発生が全体に有り、実使用上耐えられない
【０１８６】
また、画像形成装置Ａ１の製造において、ポリイミド無端ベルトＡ１に代えて、ポリイミド無端ベルトＡ２〜Ａ４、またはポリイミド無端ベルトＡ１０１〜Ａ１０４を搭載した他は同様にして、画像形成装置Ａ２、及び画像形成装置Ａ１０１〜Ａ１０４を製造した。得られた画像形成装置Ａ２〜Ａ４、及び画像形成装置Ａ１０１〜Ａ１０４について、画像形成装置Ａ１と同様にして、画像濃度ムラの評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
0005910223.tif 000007
【０１８８】
［［実施例Ｂ］］
以下に示す実施例Ｂにおいて、実施例Ｂ１、実施例Ｂ２、実施例Ｂ２−２、実施例Ｂ３、実施例Ｂ４、実施例Ｂ４−１、実施例Ｂ５、実施例Ｂ６及び実施例Ｂ６−１は、本発明に対する参考例として示すものである。
＜１．ポリアミック酸組成物の調製と評価＞
〔ポリアミック酸の合成〕
分子鎖の両末端がアミノ基であるポリアミック酸として、ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１と、分子鎖の両末端アミノ基の全てをカルボン酸モノ無水物で封止したポリアミック酸として、ポリアミック酸ＤＣ−Ｂ１とを合成した。
【０１８９】
−ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１の合成−
ＮＭＰ８００ｇ中に、ジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＯＤＡ」と略す）８３．４８ｇ（４１６．９ミリモル）を加え、常温（２５℃）で攪拌させながら溶解した。次いで、テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と略す）１１６．５２ｇ（３９６．０ミリモル）を徐々に添加した。テトラカルボン酸二無水物の添加・溶解後、反応液の温度を６０℃まで加熱して、その後反応液温度を保持したまま２０時間重合反応を行い、ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１及びＮＭＰを含む反応液を得た。得られた反応液を、＃８００のステンレスメッシュを用いてろ過して室温（２５℃）まで冷却をして２５℃における溶液粘度２．０Ｐａ・ｓ（東機産業社製、Ｅ型回転粘度計、ＴＶ−２０Ｈを用い、標準ローター（１°３４“×Ｒ２４）で、測定温度：２５℃、回転数：０．５ｒｐｍ（１００Ｐａ・ｓ以上）、１ｒｐｍ（１００Ｐａ・ｓ未満）の条件にて測定、以下の合成例も同様）のポリアミック酸溶液ＤＡ−Ｂ１を得た。
得られたポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１の組成は、ＢＰＤＡ／ＯＤＡ＝９５／１００（モル／モル）となった。
【０１９０】
−ポリアミック酸ＤＣ−Ｂ１の合成−
分子鎖の両末端がアミノ基であるポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１の両末端アミノ基をカルボン酸モノ無水物で封止した。
具体的には、特開２０１０−７７３００公報の段落００６４に記載されたブレンド法に準じて、ＤＡ−Ｂ１に４１．８ミリモルの無水フタル酸を混合して重合した。
このようにして、ポリアミック酸ＤＣ−Ｂ１を得た。
【０１９１】
〔ポリアミック酸組成物Ｂ１の調製〕
・ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１を含むポリアミック酸溶液ＤＡ−Ｂ１    ７００ｇ
・ポリアミック酸ＤＣ−Ｂ１を含むポリアミック酸溶液ＤＣ−Ｂ１    ３００ｇ
・酸性カーボンブラック（乾燥状態；導電剤）
〔ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％、（以下「ＳＢ−４」と略する）〕                            ５５．６ｇ
【０１９２】
上記組成のポリアミック酸溶液ＤＡ−Ｂ１およびポリアミック酸溶液ＤＣ−Ｂ１を混合し、酸性カーボンブラックＳＢ−４を、ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理することによりポリアミック酸溶液の混合液に分散した。その後、ＳＢ−４が分散した混合液を、＃４００ステンレスメッシュでろ過して、下記組成のポリアミック酸組成物Ｂ１を得た。
【０１９３】
ポリアミック酸組成物Ｂ１の組成は、：ポリアミック酸固形分（ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１とＤＣ−Ｂ１の合計）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／８１４．６／５５．６（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物Ｂ１中の全ポリアミック酸におけるカルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端アミノ基がカルボン酸モノ無水物で封止された末端の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘは０．３であった。
また、ポリアミック酸組成物Ｂ１をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物Ｂ１を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／５５．６（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは３０．０／１００（質量比）である。
【０１９４】
〔ポリアミック酸組成物Ｂ２の調製〕
・ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１を含むポリアミック酸溶液ＤＡ−Ｂ１      １０００ｇ
・酸性カーボンブラック（乾燥状態；導電剤）〔ＳＢ−４〕            ５５．６ｇ
【０１９５】
上記組成のポリアミック酸溶液ＤＡ−Ｂ１に、酸性カーボンブラックＳＢ−４を添加し、ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理した。その後、ＳＢ−４が分散したポリアミック酸溶液ＤＡ−Ｂ１を、＃４００ステンレスメッシュでろ過して、下記組成のポリアミック酸組成物Ｂ２を得た。
【０１９６】
ポリアミック酸組成物Ｂ２の組成は、：ポリアミック酸（ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／８１４．６／５５．６（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物Ｂ２中の全ポリアミック酸におけるカルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端アミノ基がカルボン酸モノ無水物で封止された末端の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘは０であった。
また、ポリアミック酸組成物Ｂ２をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物Ｂ２を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／５５．６（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは３０．０／１００（質量比）である。
【０１９７】
〔ポリアミック酸組成物Ｂ３の調製〕
・ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１を含むポリアミック酸溶液ＤＡ−Ｂ１    ８００ｇ
・ポリアミック酸ＤＣ−Ｂ１を含むポリアミック酸溶液ＤＣ−Ｂ１    ２００ｇ
・酸性カーボンブラック（乾燥状態；導電剤）
〔ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％、（以下「ＳＢ−４」と略する）〕                            ５５．６ｇ
【０１９８】
上記組成のポリアミック酸溶液ＤＡ−Ｂ１およびポリアミック酸溶液ＤＣ−Ｂ１を混合し、酸性カーボンブラックＳＢ−４を、ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理することによりポリアミック酸溶液の混合液に分散した。その後、ＳＢ−４が分散した混合液を、＃４００ステンレスメッシュでろ過して、下記組成のポリアミック酸組成物Ｂ３を得た。
【０１９９】
ポリアミック酸組成物Ｂ３の組成は、：ポリアミック酸固形分（ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１とＤＣ−Ｂ１の合計）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／８１４．６／５５．６（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物Ｂ３中の全ポリアミック酸におけるカルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端アミノ基がカルボン酸モノ無水物で封止された末端の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘは０．２であった。
また、ポリアミック酸組成物Ｂ３をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物Ｂ３を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／５５．６（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは３０．０／１００（質量比）である。
【０２００】
〔ポリアミック酸組成物Ｂ４の調製〕
・ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１を含むポリアミック酸溶液ＤＡ−Ｂ１    ９５０ｇ
・ポリアミック酸ＤＣ−Ｂ１を含むポリアミック酸溶液ＤＣ−Ｂ１      ５０ｇ
・酸性カーボンブラック（乾燥状態；導電剤）
〔ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％、（以下「ＳＢ−４」と略する）〕                            ５５．６ｇ
【０２０１】
上記組成のポリアミック酸溶液ＤＡ−Ｂ１およびポリアミック酸溶液ＤＣ−Ｂ１を混合し、酸性カーボンブラックＳＢ−４を、ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理することによりポリアミック酸溶液の混合液に分散した。その後、ＳＢ−４が分散した混合液を、＃４００ステンレスメッシュでろ過して、下記組成のポリアミック酸組成物Ｂ４を得た。
【０２０２】
ポリアミック酸組成物Ｂ４の組成は、：ポリアミック酸固形分（ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１とＤＣ−Ｂ１の合計）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／８１４．６／５５．６（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物Ｂ４中の全ポリアミック酸におけるカルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端アミノ基がカルボン酸モノ無水物で封止された末端の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘは０．０５であった。
また、ポリアミック酸組成物Ｂ４をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物Ｂ４を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／５５．６（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは３０．０／１００（質量比）である。
【０２０３】
〔ポリアミック酸組成物Ｂ１０１の調製〕
・ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１を含むポリアミック酸溶液ＤＡ−Ｂ１      ４００ｇ
・ポリアミック酸ＤＣ−Ｂ１を含むポリアミック酸溶液ＤＣ−Ｂ１      ６００ｇ
・酸性カーボンブラック（乾燥状態；導電剤）〔ＳＢ−４〕          ５５．６ｇ
【０２０４】
上記組成のポリアミック酸溶液ＤＡ−Ｂ１およびポリアミック酸溶液ＤＣ−Ｂ１を混合し、酸性カーボンブラックＳＢ−４を、ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理することによりポリアミック酸溶液の混合液に分散した。その後、ＳＢ−４が分散した混合液を、＃４００ステンレスメッシュでろ過して、下記組成のポリアミック酸組成物Ｂ１０１を得た。
【０２０５】
ポリアミック酸組成物Ｂ１０１の組成は、：ポリアミック酸（ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１とＤＣ−Ｂ１の合計）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／６１４．６／５５．６（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物１０１中の全ポリアミック酸におけるカルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端アミノ基がカルボン酸モノ無水物で封止された末端の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘは０．６であった。
また、ポリアミック酸組成物Ｂ１０１をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物Ｂ１０１を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／５５．６（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは３０．０／１００（質量比）である。
【０２０６】
〔ポリアミック酸組成物Ｂ１０２の調製〕
・ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１を含むポリアミック酸溶液ＤＡ−Ｂ１      ６００ｇ
・ポリアミック酸ＤＣ−Ｂ１を含むポリアミック酸溶液ＤＣ−Ｂ１      ４００ｇ
・酸性カーボンブラック（乾燥状態；導電剤）〔ＳＢ−４〕          ５５．６ｇ
【０２０７】
上記組成のポリアミック酸溶液ＤＡ−Ｂ１およびポリアミック酸溶液ＤＣ−Ｂ１を混合し、酸性カーボンブラックＳＢ−４を、ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理することによりポリアミック酸溶液の混合液に分散した。その後、ＳＢ−４が分散した混合液を、＃４００ステンレスメッシュでろ過して、下記組成のポリアミック酸組成物Ｂ１０２を得た。
【０２０８】
ポリアミック酸組成物Ｂ１０２の組成は、：ポリアミック酸（ポリアミック酸ＤＡ−Ｂ１とＤＣ−Ｂ１の合計）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／８１４．６／５５．６（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物Ｂ１０２中の全ポリアミック酸におけるカルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端アミノ基がカルボン酸モノ無水物で封止された末端の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘは０．４であった。
また、ポリアミック酸組成物Ｂ１０２をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物Ｂ１０２を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／５５．６（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは３０．０／１００（質量比）である。
【０２０９】
〔ポリアミック酸組成物Ｂ１０３の調製〕
・ポリアミック酸ＤＣ−Ｂ１を含むポリアミック酸溶液ＤＣ−Ｂ１      １０００ｇ
・酸性カーボンブラック（乾燥状態；導電剤）〔ＳＢ−４〕            ５５．６ｇ
【０２１０】
上記組成のポリアミック酸溶液ＤＣ−Ｂ１に、酸性カーボンブラックＳＢ−４を添加し、ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理した。その後、ＳＢ−４が分散した混合液を、＃４００ステンレスメッシュでろ過して、下記組成のポリアミック酸組成物１０３を得た。
【０２１１】
ポリアミック酸組成物Ｂ１０３の組成は、ポリアミック酸（ポリアミック酸ＤＣ−Ｂ１）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／８１４．６／５５．６（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物Ｂ１０３中の全ポリアミック酸におけるカルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端アミノ基がカルボン酸モノ無水物で封止された末端の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘは∞（Ｘ＝０）であった。
また、ポリアミック酸組成物Ｂ１０３をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物Ｂ１０３を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／５５．６（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは３０．０／１００（質量比）である。
【０２１２】
〔ポリアミック酸組成物の酸性カーボンブラック分散性評価〕
得られたポリアミック酸組成物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ１０１、Ｂ１０２、及びＢ１０３について、粘弾性を測定し、酸性カーボンブラックの分散性を評価した。また、ポットライフも評価した。結果を表４に示す。
なお、酸性カーボンブラックの分散性、ポットライフの評価については、実施例Ａと同様にして行った。
【０２１３】
【表４】
0005910223.tif 000008
【０２１４】
表４から明らかなように、実施例のポリアミック酸組成物は、比較例のポリアミック酸組成物に比べ、酸性カーボンブラックの分散性に優れた。
【０２１５】
＜２．無端ベルトの製造と評価＞
−ポリイミド前駆体溶液の準備−
１）第１のポリイミド前駆体溶液
「＜１．ポリアミック酸組成物の調製と評価＞」で得たポリアミック酸組成物Ｂ１、ポリアミック酸組成物Ｂ２、ポリアミック酸組成物Ｂ３、ポリアミック酸組成物Ｂ４、ポリアミック酸組成物Ｂ１０１、及び、ポリアミック酸組成物Ｂ１０２を、それぞれ、第１のポリイミド前駆体溶液Ｂ１、第１のポリイミド前駆体溶液Ｂ２、第１のポリイミド前駆体溶液Ｂ１０１、および第１のポリイミド前駆体溶液Ｂ１０２として用いた。
【０２１６】
２）第２のポリイミド前駆体溶液
ポリアミック酸組成物Ｂ１の調製において、酸性カーボンブラックであるＳＢ−４の添加量を５５．６ｇから４０ｇに変更したほかは、同様にして、第２のポリイミド前駆体溶液Ｂ１となるポリアミック酸組成物Ｂ１を調製した。
第２のポリイミド前駆体溶液Ｂ１の組成は、：ポリアミック酸（ポリアミック酸ＤＢ−Ｂ１とＤＣ−Ｂ１の合計）／ＮＭＰ／ＳＢ−４＝１８５．４／６１４．６／４０（質量比）であった。
ポリアミック酸組成物Ｂ１中の全ポリアミック酸におけるカルボン酸モノ無水物で封止されていない末端アミノ基の総モル量（Ｘ）に対する末端アミノ基がカルボン酸モノ無水物で封止された末端の総モル量（Ｚ）の割合Ｚ／Ｘは０．３であった。
また、ポリアミック酸組成物１をイミド転化したときの組成、つまりポリアミック酸組成物１を用いて作製した酸性カーボンブラックが分散したポリイミドフィルムの組成は、ポリイミド／ＳＢ−４＝１８５．４／４０（質量比）である。よってカーボンブラック／ポリイミドは２２／１００（質量比）である。
【０２１７】
〔ポリイミド無端ベルトＢ１〜Ｂ４、および、ポリイミド無端ベルトＢ１０１〜Ｂ１０４の製造〕
実施例Ａのポリイミド無端ベルトＡ１の製造において、第１のポリイミド前駆体溶液について、それぞれ、第１のポリイミド前駆体溶液Ａ１を、表５の「塗布工程」「塗布液種」「第１」に示す溶液に変更すると共に、第２のポリイミド前駆体溶液Ａ１を第２のポリイミド前駆体溶液Ｂ１に変更したほかは、同様にして、ポリイミド無端ベルトＢ１〜Ｂ４、および、ポリイミド無端ベルトＢ１０１〜Ｂ１０４を製造した。
【０２１８】
〔ポリイミド無端ベルトの評価〕
ポリイミド無端ベルトＢ１〜Ｂ４、および、ポリイミド無端ベルトＢ１０１〜Ｂ１０４につき、実施例Ａと同様の評価を行った。その結果を表５に示す。
【０２１９】
【表５】
0005910223.tif 000009
【０２２０】
表５から明らかなように、実施例の無端ベルトは、第１層中の酸性カーボンブラックの分散性に優れ、裏面抵抗ムラが小さかった。また、第１層と第２層との接着性にも優れた。
【０２２１】
＜３．画像形成装置の製造および評価＞
図３に示す基本構成を有するフルカラープリンター（ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ５４５０：富士ゼロックス社製）を改造した画像形成装置に、「＜２．無端ベルトの製造と評価＞」で得たポリイミド無端ベルトＢ１を搭載し、画像形成装置Ｂ１とした。
この画質評価機を用い、実施例Ａと同様にして評価した。評価結果を表６に示す。
【０２２２】
また、画像形成装置Ｂ１の製造において、ポリイミド無端ベルトＢ１に代えて、ポリイミド無端ベルトＢ２〜Ｂ４、またはポリイミド無端ベルトＢ１０１〜Ｂ１０４を搭載した他は同様にして、画像形成装置Ｂ２、及び画像形成装置Ｂ１０１〜Ｂ１０４を製造した。得られた画像形成装置Ｂ２〜Ｂ４、及び画像形成装置Ｂ１０１〜Ｂ１０４について、画像形成装置Ｂ１と同様にして、画像濃度ムラの評価を行なった。評価結果を表６に示す。
【０２２３】
【表６】
0005910223.tif 000010
【符号の説明】
【０２２４】
１００    画像形成装置
１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫ    感光体ドラム
１０２    中間転写ベルト
１０５〜１０８    現像器
２００    画像形成装置
２００Ｙ、２００Ｍ、２００Ｃ、２００Ｂｋ    画像形成ユニット
２０６    転写搬送ベルト
【図１】
0005910223.tif 000011
【図２】
0005910223.tif 000012
【図３】
0005910223.tif 000013