(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００℃非酸化雰囲気での熱処理後の化学成分において、ＭｇＯを４０質量％以上、フリーの炭素成分を４質量％以上３０質量％以下、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から選択する１種又は２種以上を合計で０．３質量％以上３質量％以下含み、残部がその他耐火性成分からなる耐火物において、
当該耐火物中のＭｇＯ含有粒子のうち少なくとも最大の粒子の周りにほぼ連続した空隙層が存在しており、このほぼ連続した空隙層のうち、両側に存在する炭素を含有するマトリックス組織と当該最大の粒子との界面における空隙層の合計厚みが、当該最大の粒子の粒子サイズの０．２％以上３．０％以下の比率であり、かつ、前記ＭｇＯ含有粒子の表面の全部又は一部に前記Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から選択する１種又は２種以上の成分とＭｇＯとの無機質化合物が存在していることを特徴とする耐火物。
【請求項２】
残部のその他耐火性成分が製造上又は原料由来の不可避成分を除きＡｌ２Ｏ３からなり、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との質量比（Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ）が０以上０．６５以下である、請求項１に記載の耐火物。
【請求項３】
１０００℃非酸化雰囲気での熱処理後の室温での状態において、フリーの炭素成分を除く残部を１００質量％としたときに、原料粒子のうち０．１ｍｍ以下の粒子が合計で５質量％以上４５質量％以下であり、かつ１５００℃までの最大熱膨張率が１．１％以下である、請求項１又は請求項２に記載の耐火物。
【請求項４】
１０００℃非酸化雰囲気での熱処理を行う前の状態で６００℃非酸化雰囲気中での熱処理を行った状態の耐火物全体の質量を１００質量％としたときに、Ａｌ、Ｓｉ、及びＭｇから選択するいずれか１種以上の金属を合計で０．５質量％以上６質量％以下、並びに０．５質量％以上１．５質量％以下のＢ４Ｃのいずれか一又は両方を含有している、請求項１から３のいずれか記載の耐火物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の耐火物が、一部又は全部に配置されている鋳造用ノズル。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の耐火物が、溶鋼と接触する部位の一部又は全部に配置されている、請求項５に記載の鋳造用ノズル。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の耐火物が溶鋼と接触する部位の一部又は全部に配置され、その背面側には前記の溶鋼に接する部位の一部又は全部に配置された耐火物とは異なる組成の耐火物からなる層が一又は複数配置された複数の層をなしており、隣接する層の相互は直接接触した状態で一体構造とされている、請求項５又は請求項６に記載の鋳造用ノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として連続鋳造用設備、特に転炉、取鍋等の溶鋼用容器、タンディッシュ、鋳造用ノズルなどに使用される耐火物、及びその耐火物を使用したロングノズル、浸漬ノズル、スライディングノズルプレート（以下「ＳＮプレート」という。）、上部ノズル、下部ノズルなどの鋳造用ノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
連続鋳造用分野の耐火物、例えば取鍋とタンディッシュ間の無酸素鋳造を目的に使用される取鍋用ロングノズル、タンディッシュと鋳型間で湯流れ制御を目的に使用される浸漬ノズル、溶鋼流の制御を目的に使用されるＳＮプレートなどに使用される耐火物としては、従来から耐熱衝撃性に優れたＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｃ系材質、Ａｌ２Ｏ３−Ｃ系材質が広く適用されてきた。【０００３】
一方、近年の鋼種の多様化に伴って連続鋳造に使用する耐火物の損傷原因やその程度が、溶鋼側から供給される成分の影響を強く受けるようになってきた。例えば、ほうろう鋼に代表されるような高酸素鋼、高Ｍｎ鋼やＣａ処理鋼などでは、溶鋼中に存在する介在物（このような溶鋼中に存在する酸化物等の非金属成分からなる介在物を、以下「スラグ」ともいう。）、例えば（ＦｅＯ）、（ＭｎＯ）、（ＣａＯ）、（Ｖ２Ｏ５）（以下、本明細書において丸括弧囲みの化学成分表示はスラグ中の成分であることを意味する。）が、溶鋼の耐火物への継続的な衝突に伴い、耐火物と反応して接触界面に生成した浸食性の強い複合酸化物が耐火物組織中に浸透するなどして継続的に低溶融物が生成し、更に耐火物組織の溶鋼成分による脱炭作用や生成した低溶融物などの溶鋼流速による流下作用も加わることで、耐火物の損傷を著しく早め、耐用低下の一因になっている。【０００４】
このため、連続鋳造用ノズルに一般に適用されているＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｃ系材質では、その損傷抵抗性を高めるための最も一般的な方法として、脱炭による組織劣化を防止するため炭素含有量を減じる方法、あるいは前記スラグ等との反応により低融化主成分となりうる耐火物側のＳｉＯ２量を減じ又は含まない組成にする等の対策が試みられてきた。しかし、ＳｉＯ２やＣを減じることにより一定の効果はあるものの、熱膨張量の増加を伴うため、耐熱衝撃性が低下し、割れの危険が増す問題があった。更に従来材質の主骨材として添加しているＡｌ２Ｏ３成分が（ＦｅＯ）、（ＭｎＯ）、（ＣａＯ）、（Ｖ２Ｏ５）等の複合酸化物と反応し低融点化するため、十分な効果が得られていないのが実状である。【０００５】
このような状況に鑑み、Ａｌ２Ｏ３骨材の一部又は全部をこれら複合酸化物のスラグ成分と反応しにくい骨材成分に置換した組成が耐火物組成として提案されている。【０００６】
例えば、特許文献１では、主としてアルミナ及び黒鉛からなる配合物に、粒度が０．０２〜１．０ｍｍ以下のマグネシアを３〜６０重量％以下を配合したアルミナ−マグネシア−黒鉛系耐火物、又はこの耐火物中にスピネルを含有する耐火物が提案されている。【０００７】
また、特許文献２では、溶鋼と接するノズルの内孔部の全部又は一部が、鉱物相としてスピネル及びペリクレースからなり、スピネル及びペリクレースを構成するためのＡｌ２Ｏ３及びＭｇＯ以外の不純物量が３重量％以下の耐火材料で構成された連続鋳造用ノズルが提案されている。【０００８】
更に、特許文献３では、ノズル本体が、スピネル：５０〜９５重量％、ペリクレース：３〜２０重量％、黒鉛：５〜３０重量％、不可避の不純物：３重量％以下のスピネル−ペリクレース−黒鉛系の耐火物で構成された浸漬ノズルが提案されている。【０００９】
これら特許文献の例にあるように、従来多くの場合、マグネシア（ペリクレース）やスピネルなどＭｇＯ成分が、Ａｌ２Ｏ３成分より（ＦｅＯ）、（ＭｎＯ）、（ＣａＯ）等のスラグ成分と低融物を生成し難いために選択されている。【００１０】
しかしながら、マグネシアはアルミナと比較し熱膨張率が大きいため、これを鋳造用ノズルに適用した場合、割れの危険性が増加することとなり、適用部位、マグネシアの添加量に制限が加わることになる。例えば、上述した特許文献３では、スピネル：５０〜９５重量％、ペリクレース：３〜２０重量％、黒鉛：５〜３０重量％の組成が開示されているが、その明細書中（段落００１７）に記載されているようにＭｇＯ（ペリクレース）含有量に関しては最大２０重量％程度であり、この範囲を超えると耐熱衝撃性が悪化する問題がある。【００１１】
このようにマグネシア骨材を含んだ材質や低カーボン系の材質は、優れた耐食性を示す一方でその高膨張特性から、耐熱衝撃性が必要な鋳造用ノズルのような部材へ適用する場合、割れの危険性が増すこととなるため、ＭｇＯ添加量に制限がかかることになる。したがって従来は、耐熱衝撃性と耐食性とを両立させるため、ＭｇＯ成分がスラグ成分に対して本来持っている優れた耐食性を犠牲としており、十分生かされていない問題がある。【００１２】
そこで、組織的に欠陥や空隙部を導入する方法で低弾性化させ耐熱衝撃性と耐食性とを両立させようとする試みもなされている．【００１３】
例えば、特許文献４には、ＭｇＯ含有量９５％以上のマグネシアクリンカーを最大８６重量％と安定化度８０〜１００％の安定化ジルコニア（ＹＳＺ、ＣＳＺ）を粗粒、細粒域に添加し、未安定ジルコニア（０．０４４ｍｍ以下）を微粒域に３〜１５重量％添加し、炭素を３〜１５重量％、金属Ａｌ、金属Ｓｉ粉とフェノール樹脂を配合し、混練、成形後、硬化熱処理する、ＳＮプレート等に使用されるＭｇＯ−Ｃ系不焼成レンガの製造方法が開示されている。これは、未安定ジルコニアの結晶転移の際の体積変化を利用し耐火物の耐熱衝撃性を高めようとする発明であるが、組織内にミクロ欠陥を誘発する方法であるため、耐熱衝撃性の改善に限界がある。【００１４】
このほかに、骨材粒子周りにピッチや高分子化合物類をコーティング処理した原料を用い、熱処理により空隙部を形成させて組織を低弾性化し耐熱衝撃性を向上させる検討もなされている。【００１５】
例えば、特許文献５には、平均粒径１０ｍｍ〜５０ｍｍの耐火質粗骨材粒子の表面をフェノール樹脂等の高分子化合物で被覆することにより、耐火質粗骨材表面とマトリックス部の間に空隙を生じさせることで低弾性化した耐火物が開示されている．【００１６】
また、特許文献６には、空隙とピッチからなる厚さ５〜１００μｍの層を周囲に有するマグネシア粒子を１０〜５０容量％含む組織としたＭｇＯ−Ｃ質の不焼成れんがが開示されている。この空隙とピッチからなる層が亀裂の伝播を阻止し、耐熱衝撃性が向上するとされている。【００１７】
更に、特許文献７には、粒径０．５ｍｍ未満のマグネシア原料１００重量部に対して６〜３０質量部の高軟化点ピッチをコーティングして得られた原料を８０〜９９．５質量％及び金属粉０．５〜２０質量％から構成され、５００〜１２００℃の温度の非酸化性雰囲気中で焼成された連続鋳造用ノズル材であって、１５００℃の熱膨張率が１．５％以下のものが開示されている．【００１８】
特許文献５及び６は、骨材粒子の表面にあらかじめ高分子化合物やピッチなどをコーティング処理する手法である。しかしこのような手法では、耐火物原料が粒度分布をもつため、特に微粉粒子の強い凝集力によりこれら高分子化合物やピッチなどの処理剤が偏在する傾向が強く、個々の粒子の表面に、均一な被膜を形成することが難しいといった問題がある。更には被覆厚さの制御が困難なため、被覆するために過剰な処理剤の添加が必要となる。加えて、混練過程での、温度、溶剤、粉体間の摩擦力等による高分子化合物やピッチなどの被膜が損傷又は剥離する等により、期待した品質改善効果が十分得られ難く、品質が安定しない、等の問題を抱えている。【００１９】
特許文献７には、マグネシア粒子の周りに膨張吸収代を設けることが有効である旨の技術思想が開示されているものの、マグネシア粒の周囲に完全に空気層を設けることは不可能であるとの記述があり（段落００３９）、理想的組織とはなっていないことは明らかである。また、この特許文献７では、粒子の周りにコーティングされた高軟化点ピッチを含む層を設け、熱負荷を受ける過程で、粒子周りに気孔（空気層）を含んだ適当な材質として、高軟化点ピッチからのクッション性、弾性的特性で強度を持つ炭化物層（バネ様層）を粒子の周りに形成することで課題を解決しようとしているものの、０．５ｍｍ未満の微粉末の処理であるがゆえ、高軟化点ピッチの被覆厚さの制御が、前記特許文献５及び６より困難となるため十分な品質改善効果が得られ難く、また品質が安定しない等の問題を抱えている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】国際公開第９９／３８８１８号
【特許文献２】特開平１０−３０５３５５号公報
【特許文献３】特開平１１−３２００４７号公報
【特許文献４】特開平１−３０５８５１公報
【特許文献５】特開２００２−３１６８７８公報
【特許文献６】特開平６−３２１６２５公報
【特許文献７】特開２００４−３２３２６０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明が解決しようとする主たる課題は、スラグや鋼中介在物等に対し優れた耐食性を有するＭｇＯ含有耐火物における耐熱衝撃性の大幅な改善にあり、換言すれば、従来技術では得ることが困難であった優れた耐食性と耐熱衝撃性とを兼ね備えた耐火物及びこの耐火物を適用した鋳造用ノズルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
ＭｇＯを含有するマグネシア（ペリクレース）などの塩基性材料は、イオン結合性が強いために他の耐火性粒子に比べて一般的に熱膨張量が大きい。このような塩基性材料を耐火性粒子（骨材）として用い、結合剤成分や他の粒子と複合化した耐火物組織を考えた場合、高膨張な耐火性粒子の存在割合に応じた形で、耐火物としての熱膨張量も一般に大きくなる。一般の耐火物は、さまざまな種類の耐火性粒子を結合剤成分でつなぎ止めているため、耐火物の熱膨張量は、それぞれの原料の熱膨張率に、個々の体積分率等の熱膨張量の寄与度をかけた積算、いわゆる加成則によって、全体の熱膨張量がほぼ決定されると考えられる。【００２３】
前述したように、従来一般的に行われてきた高膨張材質の耐熱衝撃性の改善手法は、主に、炭素や未安定ジルコニアの添加など、低膨張効果及び低弾性効果が発現する原料を添加する方法、あるいはマグネシア骨材粒子周りにピッチや高分子化合物類を物理的にコーティングする方法である。【００２４】
これに対して本発明は、ＭｇＯを含有する炭素含有耐火物において、ＭｇＯを含有する粒子（以下「ＭｇＯ含有粒子」という。）の周りに理想的な気孔部（ほぼ連続した空隙層）を形成し、その空隙層の厚さをコントロールすることにより、加成則、すなわち耐火物の化学成分に依らずに、耐火物の熱膨張を制御可能で、極めて優れた低膨張特性を持つ耐火物及び鋳造用ノズルを提供可能とした。すなわち、本発明の本質は、高膨張特性を示すＭｇＯ含有粒子の周りに、炭素等の固形分を含まないほぼ連続した空隙層を生成させることにある。【００２５】
この「ほぼ連続した空隙層」とは、ＭｇＯ含有粒子の周りの顕微鏡による断面観察において、粒子断面形状のアウトラインとほぼ相似形に拡大した空隙アウトラインを有し、空隙部の内部に粒子が鈴玉のように存在することを意味する（図１０（ａ）参照）。すなわち、第一に空隙層内にＭｇＯ含有粒子の熱膨張の妨げとなる炭素等の構造物が存在する構造ではないこと（第一の要件）、第二に空隙層が不均一であるか又は空隙が存在しないでＭｇＯ含有粒子相互又はＭｇＯ含有粒子とマトリクスが直接接触している部分がランダムに存在することがないこと（第二の要件）を意味する。【００２６】
前記第一の要件に関し、従来技術（前述の特許文献）の一つの形態であるピッチ等での粒子周囲のコーティングにより空隙層を形成した形態では、その空隙層には残留炭素（固形物）が必ず存在する（図１１（ａ）参照）。【００２７】
前記第二の要件に関し、従来技術（前述の特許文献）の他の形態である可燃性液体等（可燃性か否かに関わらず液体等の被覆ないしその消失によって空隙を形成しようとする方法であれば、前記ピッチをも含みいずれも同様である。）で粒子周囲をコーティングすることにより空隙層を形成した形態では、混練工程で可燃性液体等が粒子周囲から剥離及び除去される部位が生じ、この現象と程度は制御できないので、空隙層が薄い又は無い部位が生じることになる（図１１（ｂ）参照）。【００２８】
なお、本発明の耐火物ではＭｇＯ含有粒子周り全体に、すなわち「連続した状態」で空隙層が存在するが、これを顕微鏡観察で検証しようとすると、いわば空間内に固定されずに浮いたようにＭｇＯ含有粒子が存在しているので、耐火物から試料を作製する際に、ＭｇＯ含有粒子表面の一部では周囲の他のＭｇＯ含有粒子やマトリクスと接触する部分も生じ得る。（図１０（ｂ）参照）。そこで、検証での実態を考慮して「ほぼ連続した」との表現を用いている。実際にはＭｇＯ含有粒子周り全体に空隙層が存在しているものの、例えば顕微鏡観察試料での検証時に、一部に他のＭｇＯ含有粒子やマトリクスと接触している部分があっても、その部分はＭｇＯ含有粒子を固定する程度の「結合又は接着」された状態ではない。言い換えると、この「結合又は接着」状態であるか否かが、ＭｇＯ含有粒子周りの空隙層に関して本発明が従来技術と異なる点である。【００２９】
このように、ＭｇＯ含有粒子の周りに、炭素等の固形分を含まないほぼ連続した空隙層を生成させることで、受熱過程でのＭｇＯ含有粒子の熱膨張がその粒子周りのほぼ連続した空隙層で吸収され、結果としてＭｇＯ含有粒子の熱膨張が見かけ上消失してしまう効果が得られる。すなわち、受熱過程においてＭｇＯ含有粒子の周りに空隙層が存在する間は、耐火物の熱膨張量は、主に３次元的に連続した炭素質マトリックス部分の熱膨張量が主体となり、極めて顕著に耐火物の熱膨張を低減することが可能となる。特に、ＭｇＯを多量に含有する耐火物においては、従来技術では、耐熱衝撃性低下抑制のためにＭｇＯ含有量や用途に制限が加わり、その持つ優れた高耐食特性が十分生かされてこなかった。これに対し、本発明では加成則に従わないため、ＭｇＯを多量に含有する耐火物においても低膨張化が可能となることから、スラグや鋼中介在物に対して優れた耐食性をもつＭｇＯの特性を犠牲にすることなく、耐熱衝撃性と耐食性とを兼ね備えた耐火物の提供が可能となる。そのため、本発明は、耐熱衝撃性が必要な、浸漬ノズル、ロングノズル、上下部ノズル、ＳＮプレートなど連続鋳造用ノズルや鋳造用部材の溶鋼と接触する内張材質や本体材質として、更には、転炉等の溶鋼用容器など、耐熱衝撃性が必要な部位に適用されるＭｇＯ−Ｃ系耐火物としての適用が可能である。【００３０】
すなわち、本発明は次の（１）〜（３）の耐火物、及び（５）〜（７）の鋳造用ノズルを提供するものである。【００３１】
（１）．
１０００℃非酸化雰囲気での熱処理後の化学成分において、ＭｇＯを４０質量％以上、フリーの炭素成分を４質量％以上３０質量％以下、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から選択する１種又は２種以上を合計で０．３質量％以上３質量％以下含み、残部がその他耐火性成分からなる耐火物において、
当該耐火物中のＭｇＯ含有粒子のうち少なくとも最大の粒子の周りにほぼ連続した空隙層が存在しており、このほぼ連続した空隙層のうち、両側に存在する炭素を含有するマトリックス組織と当該最大の粒子との界面における空隙層の合計厚みが、当該最大の粒子の粒子サイズの０．２％以上３．０％以下の比率であり、かつ、前記ＭｇＯ含有粒子の表面の全部又は一部に前記Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から選択する１種又は２種以上の成分とＭｇＯとの無機質化合物が存在していることを特徴とする耐火物。
【００３２】
（２）．
残部のその他耐火性成分が製造上又は原料由来の不可避成分を除きＡｌ２Ｏ３からなり、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との質量比（Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ）が０以上０．６５以下である、前記（１）に記載の耐火物。【００３３】
（３）．
１０００℃非酸化雰囲気での熱処理後の室温での状態において、フリーの炭素成分を除く残部を１００質量％としたときに、原料粒子のうち０．１ｍｍ以下の粒子が合計で５質量％以上４５質量％以下であり、かつ１５００℃までの最大熱膨張率が１．１％以下である、前記（１）又は前記（２）に記載の耐火物。【００３４】
（４）．
１０００℃非酸化雰囲気での熱処理を行う前の状態で６００℃非酸化雰囲気中での熱処理を行った状態の耐火物全体の質量を１００質量％としたときに、Ａｌ、Ｓｉ、及びＭｇから選択するいずれか１種以上の金属を合計で０．５質量％以上６質量％以下、並びに０．５質量％以上１．５質量％以下のＢ４Ｃのいずれか一又は両方を含有している、前記（１）から前記（３）のいずれか記載の耐火物。【００３５】
（５）．
前記（１）から前記（４）のいずれかに記載の耐火物が、一部又は全部に配置されている鋳造用ノズル。【００３６】
（６）．
前記（１）から前記（４）のいずれかに記載の耐火物が、溶鋼と接触する部位の一部又は全部に配置されている、前記（５）に記載の鋳造用ノズル。【００３７】
（７）．
前記（１）から前記（４）のいずれかに記載の耐火物が溶鋼と接触する部位の一部又は全部に配置され、その背面側には前記の溶鋼に接する部位の一部又は全部に配置された耐火物とは異なる組成の耐火物からなる層が一又は複数配置された複数の層をなしており、隣接する層の相互は直接接触した状態で一体構造とされている、前記（５）又は（６）に記載の鋳造用ノズル。【００３８】
以下、本発明を詳しく説明する。【００３９】
まず、本発明の耐火物の化学成分について説明する。本発明の耐火物の化学成分は、１０００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態において、ＭｇＯを４０重量％以上、フリーの炭素成分を４質量％以上３０質量％以下、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から選択する１種又は２種以上を合計で０．３質量％以上３質量％以下、残部がその他耐火性原料からなる耐火物である。【００４０】
ここで、化学成分を「１０００℃非酸化雰囲気での熱処理後」で特定する理由は、耐火物中の水分、有機物、水和物及び炭酸化合物からの揮発性成分の除去、並びに有機系バインダー成分の炭素化を促進して成分的な定常状態を得るためであり、８００℃以上の温度であれば前記要求を満たすものであるが、耐火物中の化学成分の安定化による分析精度の向上を図るため、すなわち、当該耐火物成分中、特に樹脂成分の揮発性成分の飛散が収まりかつ１０００℃を超える温度での化学反応による新たな物質生成をさせないために１０００℃非酸化雰囲気での熱処理後と規定するものである。この点から、加熱時間は加熱による重量変化がなくなるまでの間とする。この目的に合致する１０００℃非酸化雰囲気での熱処理の具体例としては、コークスなど炭素質原料で充填されたサヤ中での焼成法や、酸素濃度が０．１％以下に調整された窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気内で、１０００℃にて１時間〜３時間程度保持する方法が挙げられる。雰囲気、保持時間、試料の大きさ等の具体的な条件は、前述の目的に合致するように任意に選択し、決定することができる。【００４１】
本発明において、フリーの炭素成分の含有量は４質量％以上３０質量％以下とする。ここでいう「フリーの炭素成分」とは、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣなどの炭化物を除き、各種の有機質バインダー、ピッチ、タール、カーボンブラックが１０００℃非酸化雰囲気での熱処理を受けることにより生成した炭素質成分、及び黒鉛などの結晶性炭素等の粒子状（繊維状を含む）の炭素をいう。以下では、「フリーの炭素成分」を単に「炭素」ともいう。また、このフリーの炭素成分を含み粒子間に存在する炭素質基地部分を「炭素質マトリックス」という。炭素量が４質量％より少ないと、組織内で３次元的に連続した炭素質マトリックスが発達できずに、十分な低膨張化効果が現れない。また、３０質量％より多いと、強度、耐熱衝撃性で有利である反面、溶鋼、スラグ、ガス等による炭素質マトリックスの損傷が激しくなり、耐火物の溶損量が増加して耐用が低下する問題がある。【００４２】
次に、本発明の耐火物の組織について説明する。本発明の耐火物の組織は、３次元的に連続した炭素質マトリックスと当該炭素質マトリックス中に存在するＭｇＯ含有粒子との界面に、当該ＭｇＯ含有粒子を取り囲む形である厚さの空隙層が形成された耐火物組織にする。具体的には本発明の耐火物は、耐火物中のＭｇＯ含有粒子のうち最大の粒子（以下「最大径粒子」という。）の両側に存在する炭素質マトリックス（炭素を含有するマトリックス組織）と当該最大径粒子との界面に空隙層が存在しており、この空隙層の合計厚みが、当該最大径粒子サイズの０．２％以上３．０％以下の比率である耐火物組織を有する。この耐火物組織は、１０００℃非酸化雰囲気での熱処理後の室温での顕微鏡観察で特定することができる。なお、耐火物組織観察等を１０００℃非酸化雰囲気での熱処理後に行う理由は前述の通り、耐火物中の水分、有機物、水和物及び炭酸化合物からの揮発性成分の除去、並びに有機系バインダー成分の炭素化を促進して成分的な定常状態を得るためであるので、耐火物の製造工程で既に１０００℃以上の温度で熱処理を経ている場合、又は揮発性の成分の種類によっては８００℃以上の温度で熱処理を経ている場合は、その製造後の製品状態で組織観察や金属成分を除く化学成分の評価を行うことが可能である。【００４３】
本発明において、高膨張粒子であるＭｇＯ含有粒子の周りに所定の厚さの空隙層を形成する目的は、耐火物が予熱時や受鋼時あるいは冷却時に温度変化を受けた場合、組織内のＭｇＯ含有粒子が膨張する際の膨張代をあらかじめその粒子の周りに形成することで、所定温度までＭｇＯ含有粒子の膨張を耐火物内部の粒子周りの空隙層で吸収し、耐火物としての熱膨張量を表に出さないことにある。前述した従来技術（特許文献５〜７）のように、粒子周りの空隙層に炭素等の物質が存在すると、空隙層の膨張吸収能が低下し低膨張化効果が妨げられる。これに対し本発明では、空隙部に炭素等の異物がないほぼ連続した空隙層を形成する。これにより、耐火物の熱膨張量を劇的に小さくすることが可能となる。【００４４】
ＭｇＯ含有粒子周りに、炭素等の異物がないほぼ連続した空隙層を形成させるには、ＭｇＯ粒子表面に水分を含んだ気体若しくは水蒸気、又は炭酸ガスを所定時間接触させ、水酸化物層や炭酸化物層を原料段階や成形後の耐火物の熱処理過程でＭｇＯ含有粒子表面に形成する。また、水酸化物層や炭酸化物層からなる被覆層の厚さの調整は、水蒸気や炭酸ガス等の濃度、処理温度、処理時間、炭酸ガス圧力、水酸化物等の添加物量を変動させることによって行うことができる。これらの被覆層の形成温度は、炭酸化物層の場合は３５０℃以下、水酸化物層の場合は２６０℃以下が適当である。【００４５】
このような水酸化物層や炭酸化物層からなる被覆層を表面に有するＭｇＯ含有粒子は、その被覆層の分解温度以上に加熱することで、表面層に多孔質で微細なＭｇＯを含む活性な層（以下この層を単に「ＭｇＯ活性層」ともいう。）を形成する。このＭｇＯ活性層は微細なＭｇＯを多く含むことから反応性が高い特性を持っており、前記分解温度以上の高温域に加熱することにより、ＭｇＯ活性層が収縮することによる緻密化が促進される。これにより、元々多孔質であったＭｇＯ活性層の厚さは減少し、１０００℃非酸化雰囲気での熱処理後の室温観察にて、ＭｇＯ含有粒子の周りに連続した空隙層の生成を観察することが可能となる．本発明では、この緻密化を更に促進するために、耐火物組織内に、酸性酸化物であるＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から選択する１種又は２種以上を合計で０．３質量％以上３質量％含有させる。その結果、製造段階や操業中の熱処理により、ＭｇＯ活性層とこれら酸性酸化物とが浸食反応（緻密化）を起こし、その反応部分が収縮することでＭｇＯ含有粒子周りにほぼ連続した空隙層を形成することとなる。同時に、緻密化が進行するに伴い、ＭｇＯ含有粒子表面の全部又は一部に、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２から選択する１種又は２種以上の成分とＭｇＯとの無機質化合物（固溶体を含む）が生成する。これらの無機質化合物は、ＥＰＭＡ観察や粉末Ｘ線回折により確認することができる。【００４６】
これらの酸性酸化物の中でも、炭素共存下の高温加熱中で蒸気圧が高く、組織内にガスとして飛散しやすいＢ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５が特に好ましい。また、これらの酸性酸化物は、単独での使用のほかに、２種以上を組み合わせての使用や、ガラス粉末や化合物としてこれらの酸性酸化物を含む形での使用が可能である。特に、単独では緻密化が起こり難いＴｉＯ２及びＳｉＯ２においては、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５などとの併用により緻密化を速やかに進めることができる。【００４７】
これらの酸性酸化物は、当初より酸化物（金属酸化物）として添加するほか、金属酸化物の水和物、水酸化物、炭酸化物、有機化合物として添加することができ、更にはガラス粉末、複合酸化物粉末、無機質化合物粉末としても添加することができる。有効成分である前記酸性酸化物以外を含むガラス粉末等の場合、有効成分以外の合計量は耐火物全体に対して１質量％以下に制限すべきである。これらの酸性酸化物は、耐火物中で微粉末として存在させることが好ましく、特に０．１ｍｍ以下の粒度で存在させると、ＭｇＯ活性層の緻密化効果において更に有効に作用する。【００４８】
いずれの場合においても、前述した酸性酸化物としての有効成分の含有量は合計で０．３質量％以上３質量％の範囲となるようにする。その含有量が０．３質量％より少ないと、ＭｇＯ活性層の緻密化効果が十分でなく、３質量％より多いと過剰な反応物の生成によりＭｇＯ含有粒子周りの空隙層が消失してしまい低膨張効果が得られない。【００４９】
ＭｇＯ含有粒子周りの空隙層の厚さは、低熱膨張化の視点からは厚いほどよく、また、空隙層は炭素より熱膨張量の大きい全ての耐火性粒子の周りにおいて形成することが好ましい。しかしながら、耐火性粒子周りの空隙層は耐火物強度を低下させる原因となるため、熱膨張量と強度とのバランスをとりながら空隙層の厚さを調整する必要がある。【００５０】
本発明においてＭｇＯ含有粒子周りの空隙層は、前述したようにＭｇＯ含有原料の前処理段階あるいは耐火物製造プロセス過程における耐火性粒子表面でのガスや液体とＭｇＯとの化学的な反応、すなわち、ＭｇＯ含有粒子表面に水酸化物層や炭酸化物層からなる被覆層を生成させたのちに、それらの分解温度以上の温度で被覆層を一旦熱分解し、更に高温域におけるＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２との緻密化反応を利用して生成されるものである。一般の耐火性粒子は篩い作業により粒度分布を持つが、前述した水酸化物層や炭酸化物層は、同じ条件で処理することで、粒度の異なる耐火性粒子であってもその表面全域でほぼ均一に生成する。それゆえ、その後の分解温度以上での熱処理による空隙層の形成では、空隙層厚みと粒子サイズとの比率（粒子当たりの空隙層厚さ率：マイクロスペース値（以下単に「ＭＳ値」ともいう。））を考える場合は、大きな粒子ほどその比率は小さく、小さな粒子ほどその比率は大きくなることになる。したがって、粗大粒子のＭＳ値を知ることは、耐火物組織での粒子１個当たりの空隙層厚さ率の下限値を知ることになり、組織中のＭＳ値にておおよそ組織を評価することが可能となる。【００５１】
ここでいうＭＳ値とは、最大粒子径Ｄに対する粒子と炭素質マトリックスとの間の空隙層厚さＬ（粒子両サイドでの空隙層厚さの合計をＬとする）の比率であり、以下の式より求める。
ＭＳ＝Ｌ／Ｄ×１００（％）【００５２】
言い換えると前記ＭＳ値は、組織中の粒子の周りに存在する膨張代率の最低値を表す。【００５３】
本発明者らが行ったＭＳ値の算出方法を以下に示す。耐火物の顕微鏡組織観察において、粒子径の大きい順に粗大粒子を１０個選定し、個々の粒子に内接する円の中心を通る任意線を引く。更に、その線を基準として前記円の中心を通る４５°ピッチの線を更に３本引き、計４本の線を粒子１個につき引く。その後、粒子の各ライン上で粒子の両端の輪郭点間の長さをＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４として、更に、各ラインの両端部での粒子界面の点の外に存在する空隙層厚さの合計をそれぞれ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４として計測する。このとき、個々の空隙厚さの測定では、粒子表面に対して垂直線での最小厚みを測定する。【００５４】
これらの４ラインで得られた数値を用いて、前記式によりＭＳ１、ＭＳ２、ＭＳ３、ＭＳ４をそれぞれ算出し、それらの数値の平均値を１つの粒子のＭＳ値とする。予め選んでおいた１０個の粒子のＭＳ値をそれぞれ算出し、平均化して、組織のＭＳ値を得る。【００５５】
なお、前記では、粒子径の大きい順に１０個の粗大粒子のＭＳ値を平均してＭＳ値を求めるようにしたが、これは、顕微鏡観察視野中の最大径粒子のＭＳ値を求めるため一つの方法である。すなわち、測定誤差を考慮して粒子径の大きい順に１０個の粗大粒子のＭＳ値を平均することで、顕微鏡観察視野中の最大径粒子のＭＳ値とみなすようにしている（以下、ＭＳ値という場合は、特に断らない限りこの最大径粒子のＭＳ値のことをいう。）。【００５６】
本発明者らは、炭素含有耐火物においてＭｇＯ原料と組み合わせた組織での低膨張化に関して鋭意検討した結果、低膨張化効果が現れ、強度面や耐食性面、耐摩耗性面でバランスのとれた粒子周りの空隙層の厚さは、最大径粒子周りでの空隙層厚さがその粒子サイズの０．１％以上１．５％以下であることを確認している。粒子あたり両側２箇所の空隙層があるため、前記で示した、最大径粒子に対する両側での空隙層厚さの比率であるＭＳ値で表現すると、０．２％以上３．０％以下のときに耐熱衝撃性面で大幅な改善効果が認められる。【００５７】
熱膨張量の視点からでは、全ての構成粒子がＭｇＯ含有粒子の場合、ＭｇＯ含有粒子（骨材粒子）の熱膨張率は、一般的に１５００℃で２．０％以上であるため、仮にＭｇＯ含有粒子の膨張率が１５００℃で２．４％として、粒子を取り囲む炭素質マトリックスの同温度での熱膨張率を０．４％と見積るとその差は２．０％となる。製鋼での鋳造温度は１５００℃前後であるため、粒子周りの空隙、すなわち粒子の膨張代が熱膨張差により消失するためには、空隙層の厚さ率（ＭＳ値）は粒子サイズの２．０％以上あれば１５００℃まで粒子は炭素質マトリックスへ接触しないことになり、その結果、耐火物の１５００℃までのマクロ的な熱膨張量は、炭素質マトリックスの膨張量が支配的となり、従来の化学成分の加成則に依存しないことになり、顕著な低膨張特性を示すことが可能となる。従って、熱膨張量の視点から個々のＭｇＯ含有粒子は、操業条件に応じ、ほぼ連続した空隙層厚さ率（膨張代）を持つことで、加成則に従わずに低膨張化が可能となる。【００５８】
ＭｇＯ含有粒子以外にその他耐火原料粒子が混在する組織の場合も、上述したＭｇＯ含有粒子回りに空隙層を生成させることで、耐火物全体での低膨張化を発現させることが可能である。本発明者らは鋭意検討した結果、有効な空隙層を形成する能力があるＭｇＯ含有粒子の含有量が、ＭｇＯ成分として少なくとも４０質量％以上であれば、低膨張効果が発現することを確認している。ＭｇＯ含有粒子（ＭｇＯ成分）が４０質量％より少ないと、その他の有効な空隙層を持たない耐火物粒子の連続性が高まるため、全体の熱膨張率の低減は期待できない。また、低膨張特性を有効に引き出し、有効な強度を発現するためには、炭素質マトリックスが３次元的に連続していることが必要である．そのため、適用する耐火原料粒子も、個数を制限しその連続性を低める必要があり、連続性を高めるような微粉域の割合を多く含まない粒度構成にする必要がある。本発明での耐火原料粒度は、フリーの炭素成分を除く残部を１００質量％としたときに、原料粒子のうち０．１ｍｍ以下の粒子の合計割合が４５質量％以下であると低膨張効果が発現しやすく、また、０．１ｍｍ以下の割合が５質量％より少ないと、耐熱衝撃性は優れるものの、組織が粗になりやすく、溶鋼中成分や溶鋼流、酸化現象などにより損耗が進行しやすい。なお、ここで言う、その他耐火性原料粒子としては、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を除く、一般的な耐火成分、好適な成分としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＣから選択される単体成分又は２種以上の成分からなる固溶体又は化合物からなる耐火性原料粒子の使用が可能である．【００５９】
一方、機械的強度の視点からすると、粒子周りの空隙層の生成は強度を低下させる要因となり、溶鋼に対する耐食性や耐溶鋼摩耗性などを低下させる。これをペットボトルに例えると、ペットボトルが内容物で満たされている場合はペットボトルとしての構造体強度が得られるが、内容物で満たされていないペットボトルで外力を与えた場合に座屈するなど強度低下する現象によく似ている。すなわち、耐火性粒子周りに過剰な空隙層がある場合では、内容物である耐火性粒子が、鋳造温度レベルでペットボトルに相当する周囲の炭素質隔壁（マトリックス）に対して適度な内圧を与え難く、炭素隔壁への補強強化が弱まり、極端な場合は炭素隔壁が変形により破損することで、材料強度が低減することになる。  計算上では前述したようにＭＳ値は２．０％もあれば十分であるが、実際の耐火物組織では、これよりもやや大きなＭＳ値（３．０％）まで強度と熱膨張率のバランスのとれた領域であった。ＭＳ値が３．０％を超えると、鋳造温度レベルでは、前述したような状況がミクロ組織中で、至る所で発生するため、マクロ的な材料強度を低下させ、耐食性や耐摩耗性などの物性を劣化させる。ＭＳ値が０．２％を下回ると、機械的強度は良好であるが、低膨張効果が得られない。【００６０】
更に、本発明では、フリーの炭素及びＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を除く残部を１００質量％としたときに、原料粒子のうち、０．１ｍｍ以下の粒子が合計で５質量％以上４５質量％以下であり、１５００℃までの最大熱膨張率を１．１％以下とすることで、特に熱衝撃が必要とされる耐火物として有効に作用するので好ましい。成形後の組織内にて酸化物粒子間に炭素マトリックスが存在せず、酸化物粒子どうしが、鎖状に直接接触した場合に、酸化物の連続性が高まり、熱膨張率が上昇する。そのため、本発明では、ＭｇＯ粒子の周りに空隙層を設けた組織にすることに加えて、原料粒子の連続性を低めることにより、更に低膨張特性に優れた特性が得られることを見いだした。すなわち、０．１ｍｍ以下の原料粒子を５質量％以上、４５質量％以下とする。０．１ｍｍ以下の粒子を５質量％未満とすると、耐火物が粗となり溶鋼流速下での損耗が増大する．一方４５質量％より多くなると、熱膨張率が大きくなり耐熱衝撃性が低下する。【００６１】
以上のように、適正な空隙層の形成、ほぼ連続した空隙層を持った粒子の含有量、原料粒子の０．１ｍｍ以下の粒度の特定により、低膨張化が可能となる．更に、本発明では、１５００℃までの最大熱膨張率が１．１％以下とすることで、特に耐熱衝撃性や溶鋼中での摩耗性が必要とされる耐火物として有効に作用する。これにより、ＭｇＯ含有粒子を含有する耐火物の熱膨張率を低減し、ＭｇＯ含有粒子の高膨張特性に起因する耐熱衝撃性における弱点を克服することが可能になるため、鋳造用ノズルを始めとして数々の用途への適用が可能となる。【００６２】
次に、本発明での耐食性改善について説明する。ＭｇＯ成分の役割は、周知のように、ＣａＯを多く含むほとんどスラグのみからなる溶融物（いわゆる溶鋼上に浮上して存在するスラグ層等に由来する溶融物等）内の成分との接触反応や溶鋼中に分散する微小な（ＦｅＯ）、（ＭｎＯ）、（ＣａＯ）等の塩基性介在物との接触反応においても、ＭｇＯが塩基性酸化物であるがゆえに、低融物を生成し難く優れた耐食性を付与することにある。また、前述したように本発明では、ＭｇＯ含有粒子周りに空隙層を生成させる手法により、耐火物全体の低膨張化効果が得られることから、耐熱衝撃性を低下させずに耐火物中のＭｇＯ含有量を高めことが可能となり、その結果、従来技術ではなし得ることが困難であった、高い耐熱衝撃性と耐食性とを兼ね備えた耐火物の提供が可能となる。【００６３】
ところで、本発明でも、フリーの炭素成分を４質量％以上３０質量％以下含有することから、操業環境によってＭｇＯ含有粒子（骨材）やボンド成分として添加している炭素が、気相化する現象、いわゆるＭｇＯ−Ｃ反応（ＭｇＯ（固体）＋Ｃ（固体）→Ｍｇ（ガス）＋ＣＯ（ガス））が起こる場合がある。このような反応が起こり易い操業環境としては、操業温度が高く、組織内で発生するＣＯガスが（耐火物組織から）系外へ移動し易い環境、たとえば連続鋳造の場合では、湯量制御の目的で使用されるストッパーヘッドや浸漬ノズルなど注入用ノズルの内壁部などが挙げられる．特に、このような部位では、溶鋼中介在物等のスラグ成分の接触が起こりやすいために、それらが組織内へ浸入することでＭｇＯの低融化反応が生じ、前述した、ＭｇＯ−Ｃ反応がより促進される場合がある。この反応が促進した場合、ＭｇＯ含有粒子同士をつなぐボンド部分や骨材であるＭｇＯ含有粒子がガス化消失するために、脆弱部分が形成され、耐食性や機械的強度の低下の他、メタルやスラグの浸潤現象がおこりやすい。また、組織内のＭｇＯ含有粒子の回りに存在する空隙層に、これらのガス成分が飛散し、微細粒子やウイスカーなどとしてデポジットすることで空隙層が消失し、低膨張効果に対して悪影響を与える場合があることも分かった。【００６４】
そこで、本発明者らは検討の結果、ＭｇＯ−Ｃ反応が進行しやすい環境下でも、組織の健全性と低膨張効果を維持する方法として、Ａｌ２Ｏ３成分を組成中に一定量添加することにより、長時間の操業に渡って、組織の健全性と低膨張効果を損なうことなく優れた耐食性を維持し得る組成範囲を見いだした。すなわち、本発明では、１０００℃非酸化雰囲気での熱処理後の化学成分において、ＭｇＯ成分の一部をＡｌ２Ｏ３成分に置換し、その（Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ）質量比が０以上０．６５以下の範囲の組成に調整することができる。なお、（Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ）質量比を「０以上」と規定しているのは、本発明ではＡｌ２Ｏ３成分を添加しない場合もあるからである。【００６５】
このＡｌ２Ｏ３成分の添加は、耐火物組織内のＡｌ２Ｏ３成分が、ＭｇＯ成分の一部を熱力学的に安定なスピネル相に変化することにより、ＭｇＯ−Ｃ反応を抑制できるという知見に基づくものである。ＭｇＯ−Ｃ反応の抑制の結果として、気孔部、特にＭｇＯ含有粒子周りの空隙層での揮発性成分の再酸化によるウイスカー等の生成を抑制できることから、ＭｇＯ含有粒子周りの空隙層を維持でき、その結果、耐火物の低膨張化効果を鋳造末期まで維持できるようになる。更に、ＭｇＯ−Ｃ反応により、通常はＭｇＯやＣの固相部分がガス化飛散し、特に稼働面近傍に脆弱層部分が形成される傾向があるが、Ａｌ２Ｏ３成分の添加により、組織内にＡｌ２Ｏ３やスピネルからなる骨格が残存することとなり、組織の脆弱化を抑制する効果があり、これにより耐食性や機械的強度が操業中に安定なものとなる。Ａｌ２Ｏ３成分は、Ａｌ２Ｏ３から成る粒子の単独又はスピネルから成る粒子との併用により添加することができる。これら粒子の粒度は、分散性の観点から０．３ｍｍ以下がよく、０．１ｍｍ以下がより好ましい。【００６６】
前述したように、Ａｌ２Ｏ３成分の添加はＭｇＯ−Ｃ反応を抑制し、優れた効果を奏するが、本発明においてはＭｇＯ含有粒子表面と炭素質マトリックスの間にはほぼ連続した空隙層を形成するものの、Ａｌ２Ｏ３粒子と炭素質マトリックスの間には顕著な空隙層は少ないか、又は生成しない。そのためＡｌ２Ｏ３の増量は、空隙を十分に備えたＭｇＯ含有粒子に比較して相対的に熱膨張率の増加を招くことになり、その添加量には制限を課すことが好ましい。特に、ＭｇＯによる高耐食性を前提にしつつ耐熱衝撃特性が求められる連続鋳造用ノズル材質では、低膨張特性が求められるところ、（Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ）質量比が０．６５を超える範囲では、熱膨張が他材質と比較して大きくなる傾向となるため、熱膨張バランスが崩れ構造体としての割れの危険性が増すためこの範囲での組成に調整すべきである。【００６７】
Ａｌ２Ｏ３成分以外の耐火成分としては、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＣの添加が可能である。これらは単体で使用できるほか、各種ＺｒＯ２系原料（未安定ジルコニア、部分安定ジルコニア、完全安定化ジルコニア、アルミナジルコニア）、クロミア、マグネシアークロミア、スピネルなどが使用可能である。この場合、ＭｇＯ成分は少なくとも４０質量％以上とすることで、低膨張効果を発現することが可能となる．ＳｉＣの添加は、１５質量％以下の範囲が望ましい。【００６８】
次に、製鋼分野で使用される耐火物においては、酸化性ガスを含む外気との接触は避けられず、操業末期までの機能を発揮するためには、耐火物の酸化防止機能が重要となる。特に、製鋼用の耐火物や特に強度や耐酸化性、耐食性が必要となる流量制御用のＳＮプレートや上部ノズル、下部ノズルでは、浸漬ノズルやロングノズルと異なり、一般に酸化防止層の塗布がなされないため、材料中への酸化防止剤の添加が必須となる。本発明の耐火物では、１０００℃非酸化雰囲気での熱処理を行う前の状態で６００℃非酸化雰囲気での熱処理を行って揮発分を除去した状態の耐火物全体の質量を１００質量％とするときに、Ａｌ、Ｓｉ及びＭｇから選択するいずれか１種以上の金属又は合金を合計で０．５質量％以上６質量％以下含有させることにより、主に操業途中の酸化防止機能を発揮させることができる。その含有量が０．５質量％未満であると、酸化防止効果が十分でなく、６質量％より多いと、開孔気孔部やＭｇＯ含有粒子周りの空隙層に添加物由来の生成物がデポジットすることで、低膨張効果が維持し難くなることに加えて材料の耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。【００６９】
Ａｌ、Ｓｉ及びＭｇは単独の金属として含有させる以外に、合金化した粉末状態でも含有させることが可能である。また、Ｓｉは、熱処理後や使用途中において炭化アルミニウムの生成を抑制する効果があるため、Ａｌと併用して使用することが好ましい。更に、８００℃以下の酸化防止が必要となる場合は、Ｂ４Ｃを含有させることがより有効である。その含有量は０．５質量％以上１．５質量％以下が適当である。その含有量が０．５質量％より少ないと酸化防止機能が十分でなく、１．５質量より多いと、低膨張特性を維持できなくなると共に耐食性の低下も招来し易くなる。Ａｌ、Ｓｉ及びＭｇから選択するいずれか１種以上の金属又は合金とＢ４Ｃとは、前述の各含有量の範囲において併存させることができる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明によれば、ＭｇＯを含有する炭素含有耐火物の耐熱衝撃性を大幅に改善することができ、従来技術では得ることが困難であった優れた耐食性と耐熱衝撃性とを兼ね備えた耐火物及びこれを適用した鋳造用ノズルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の耐火物を適用した浸漬ノズル（鋳造用ノズル）の一形態を示す。
【図２】本発明の耐火物を適用した浸漬ノズル（鋳造用ノズル）の一形態を示す。
【図３】本発明の耐火物を適用したロングノズル（鋳造用ノズル）の一形態を示す。
【図４】本発明の耐火物を適用したロングノズル（鋳造用ノズル）の一形態を示す。
【図５】本発明の耐火物を適用した下部ノズル（鋳造用ノズル）の一形態を示す。
【図６】本発明の耐火物を適用したＳＮプレート（鋳造用ノズル）の一形態を示す。
【図７】溶鋼中回転試験方法の概略を示す。
【図８】溶鋼中回転試験用の試験片を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は平面図である。
【図９】溶鋼中回転試験における付着・溶損速度の測定方法の概略を示す。
【図１０】本発明の耐火物のＭｇＯ含有粒子及びその周辺の構造を示すイメージ図であり、（ａ）はＭｇＯ含有粒子周りに粒子アウトラインと相似形の空隙層を有し、粒子がほぼ中心に位置する場合（本発明の典型例）、（ｂ）はＭｇＯ粒子周りに粒子アウトラインと相似形の空隙層を有し、粒子が空隙層の内壁面のどちらか一方に偏って位置する場合（顕微鏡観察用試料作製時に発生する偏在等の例）である。
【図１１】従来の耐火物のＭｇＯ含有粒子及びその周辺の構造を示すイメージ図であり、（ａ）はＭｇＯ含有粒子周りに粒子アウトラインと相似形の空隙層が一部に存在するが、多孔質組織や強固な組織（中実）の固形物が空隙層内に存在する場合（ピッチ等の残炭性のもので被覆して空隙層を形成した場合の例）、（ｂ）はＭｇＯ含有粒子周りに粒子アウトラインと相似形の空隙層が存在せず、不連続な空隙層又は部分的に空隙層自体が存在しないで炭素質マトリックスとの密着部が存在する場合（可燃性物等を被覆して空隙層を形成した場合で、被覆の一部が脱落して空隙にならなかった等の例）である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
本発明で用いるＭｇＯ含有粒子の役割は、粒子表面にほぼ連続的した空隙層を形成することによる低膨張効果の発現、及びＭｇＯ成分による耐食性改善にある。ＭｇＯ含有粒子としては、典型的には、天然に産出し又は人工合成したＭｇＯを主体とする粒子状のマグネシア原料が挙げられる。マグネシア原料は、電融品、焼結品のいずれも使用可能であるが、ＭｇＯの純度が９０質量％以上のものが好ましい。また、ＭｇＯ含有粒子としては、理論スピネル組成（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含むスピネル系原料も一部に使用することもできる。ただし、ＭｇＯによる低膨張効果と耐食性改善効果を顕著に発現させるには、ＭｇＯ含有粒子、すなわちＭｇＯ源としては、その少なくとも一部にマグネシア原料（ペリクレース）を使用することが必要である。
【００７３】
本発明の耐火物は、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から選択する１種又は２種以上の金属酸化物（以下「特定金属酸化物」という。）を含有するが、その原料としては、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉのそれぞれの酸化物あるいは水酸化物、コロイド状物質、エステル、金属アルコキシド等から選択して単独又は併用して使用できる。例えば、Ｂ２Ｏ３源としては、好適なものとして酸化ホウ素、四ホウ酸、メタホウ酸、オルトホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩などが使用でき、ほう珪酸ガラスなども使用可能である。Ｐ２Ｏ５源としては、リン酸、リン酸エステルのほかに、リン酸アルミニウム、リン酸ナトリウムなど各種リン酸塩や、リン酸水和物の使用も可能である。ＳｉＯ２源としては、オルトケイ酸、メタケイ酸、無水シリカ粉末のほか、コロイダルシリカ、エチルシリケートなどの溶液タイプや、珪酸塩、アルミノ珪酸塩も品質を低下させない範囲で使用することができる。ＴｉＯ２源としては、酸化チタンやチタニア水和物、チタン化合物、コロイド状分散液などが使用可能である。
【００７４】
これらＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から選択する１種又は２種以上の特定金属酸化物は、ＭｇＯ含有粒子の周囲に偏析がなく均一に分散させる必要がある。そのためには、混練における分散を適切に行うほか、これらの原料としては０．１ｍｍ以下の微粉末や液体状態のものを使用することが好ましい。
【００７５】
更に、本発明では、炭素成分、ＭｇＯ成分、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２以外に、その他耐火性成分を含有させることが可能である．その他耐火性成分としては、上述した理由により、Ａｌ２Ｏ３成分が最も好適であるが、それ以外の成分としては、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３などの酸化物成分やＳｉＣが適用可能である。これらは、単体で添加できるほか、固溶体、化合物での適用が可能である。一例として、各種ＺｒＯ２系原料（未安定ジルコニア、部分安定ジルコニア、完全安定化ジルコニア、アルミナジルコニア）、クロミア、マグネシアークロミア、スピネルなどの添加が可能である。この場合、ＭｇＯ成分は少なくとも４０質量％以上とすることで、低膨張効果を発現することが可能となる。ＳｉＣの添加は、１５質量％以下の範囲が望ましい。
【００７６】
本発明の耐火物には、前述のように耐火性粒子として天然原料を使用することもできるが、このような耐火性粒子として天然原料を使用する場合のほか、その他原料中にはその原料の製造上又は原料由来の不純物（有効成分以外の不可避的成分）が混入することもあり得る（以下、製造上又は原料由来の不可避的成分を単に「不可避成分」という。）。例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）などである。このような不可避成分は、３質量％以下程度、好ましくは２質量％以下程度、更に好ましくは１質量％以下にとどめることが好ましい。このような不可避成分の含有量は、各原料に関してその有効成分の純度が高いものを選択する、製造工程において洗浄等を強化する等の方法を採ることにより、ある程度調整することができる。
【００７７】
炭素源としては、バインダーとなる炭素原料（バインダー炭素）を使用できる。バインダー炭素としては、非酸化雰囲気焼成後に結合組織としての炭素を残留する割合が高いフェノール樹脂やピッチ、タール系などが好ましい。更に、本発明ではこれらのバインダー炭素原料に加え、バインダー炭素原料を除く固体の炭素質原料を任意で使用することができる。バインダー炭素原料を除く固体の炭素質原料としては、黒鉛、カーボンブラック等の粒子状のほか、カーボンファイバーなどの繊維状の炭素質原料を使用することができる。ただし、これらの炭素源は、１０００℃非酸化雰囲気での熱処理後の化学成分において、耐火物に占める割合でフリーの炭素成分が４質量％以上３０質量％以下となるように、バインダー炭素原料の消失割合（残留炭素割合を除く割合）、固体の炭素質原料の消失割合（不純物の加熱減量分等）等を加味した範囲で、はい土に添加する必要がある。
【００７８】
前記各原料を本発明で規定する化学成分となるように配合し、その配合物を混練、成形し、８００℃以上の非酸化雰囲気下で熱処理する。
【００７９】
この混練においては、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２の各成分をＭｇＯ含有粒子の周囲に均一に分散させるために、液体状態又は微粒子化した前述したＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２の各成分の原料を含む添加物を単独又は併用する形で、ＭｇＯ含有粒子に直接添加して混練することが好ましい。
【００８０】
以下、本発明の耐火物を使用した鋳造用ノズルの例を示す。
【００８１】
図１（ａ）は、本発明の耐火物２０を、溶鋼と接触する部位の一部の領域に、溶鋼と接触する面から背面側に単層として配置した浸漬ノズル（鋳造用ノズル）の例を示す。図１（ａ）において、パウダーライン材質２１部分にも本発明の耐火物２０を配置すれば、本発明の耐火物２０を、溶鋼と接触する部位の全部の領域に、溶鋼と接触する面から背面側に単層として配置した浸漬ノズル（鋳造用ノズル）となる。なお、図１（ａ）は円筒状の例を示したが、本発明の耐火物を適用する鋳造用ノズルはこのような円筒状に限らず、例えば図１（ｂ）に示すような、主として薄スラブの鋳造に使用される扁平状、楕円状、ファンネル形（上部が拡径した漏斗状）等、ノズルの形状に制限されることなく、さまざまな形状の浸漬ノズルに適用することができる。
【００８２】
図２（ａ）は、本発明の耐火物２０が溶鋼に接触する面の一部（ここでは内孔面）に配置され、その背面側には耐火物２０とは異なる組成の耐火物（パウダーライン材質２１又は本体材質２２）からなる層が配置された複数の層をなしており、前記複数の層が相互に直接接触した状態で一体構造とされている浸漬ノズル（鋳造用ノズル）の例を示す。図２（ｂ）は、本発明の耐火物２０が溶鋼に接触する面として図２（ａ）に加え、吐出孔内面及びその外周面にも適用された場合の一例であって、吐出孔直上部から下方全てを本発明の耐火物２０にて構成した例を示す。この構造のほか、吐出孔直上部から下方領域の溶鋼と接触する面のみを本発明の耐火物２０にて構成し、内部はアルミナ−黒鉛質等他の耐火物とすることもできる。
【００８３】
図２に示す背面側の耐火物（パウダーライン材質２１及び本体材質２２）の具体的例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２のうち一種以上若しくはこれらの化合物からなる耐火性粒子と炭素からなる１種以上の耐火物、又は、本発明の耐火物ではあるが溶鋼に接触する面の一部又は全部に配置されている耐火物とは組成等が異なる耐火物である。
【００８４】
このような複数層からなる鋳造用ノズルの製造では、ＣＩＰ成形用モールド内の対象領域に、溶鋼と接触する面から半径方向の所定の厚さの位置ではい土投入用の空間を仕切り、その表面側に本発明の耐火物用はい土を充填し、背面側に例えば前記の、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２のうち一種以上又はこれらの化合物からなる耐火性粒子と炭素からなる１種以上の耐火物用はい土を充填すればよい。その後成形前にこの仕切りに使用した板等の治具を取り除いて加圧成形すればよい。
【００８５】
図３は、本発明の耐火物２０が溶鋼と接触する部位の一部の領域に配置されたロングノズルの例を示す。
【００８６】
図４及び図５は、それぞれ本発明の耐火物２０が溶鋼に接触する面の一部に配置され、その背面側には耐火物２０とは異なる組成の耐火物（本体材質２２）からなる層が配置された複数の層をなしており、前記複数の層が相互に直接接触した状態で一体構造とされているロングノズル及び下部ノズルの例を示す。図６は、本発明の耐火物２０で構成したＳＮプレートの例を示す。
【００８７】
なお、例えば図２（ｂ）、（ｃ）に示すように、鋳造用ノズルの内孔面等の溶鋼に接触する部位にはＣａＯ系の難アルミナ付着材質２３を適用して、その背面や中間層の一部又は全部には本発明の耐火物２０を適用することも可能である。このような場合は、例えばＣａＯ系材質と本発明のＭｇＯ系材質が同じ塩基性材質であることで、ＣａＯ系材質にＡｌ２Ｏ３系材質を接触させた場合のような相互の反応による低融化等ないしはそれに起因する損傷等を防止する、等の効果も得られる。
【実施例】
【００８８】
下記の表１〜表９に示す配合の耐火原料（耐火性粒子）にバインダーとしてフェノールレジンを添加し、混練後のはい土を成形に適した成形性に調整した。そのはい土をＣＩＰにより成形後、３００℃までの硬化・乾燥処理を行った後、１０００℃非酸化雰囲気での熱処理を行った。なお、本実施例では、ＭｇＯ含有粒子として電融マグネシアクリンカー粒子及びスピネル微粉を使用した。【００８９】
得られた耐火物の化学成分を分析し、組織状態を観察すると共に、評価試験に供した。組織状態の観察では、耐火物組織に樹脂を含浸した後に機械研磨により鏡面を出し、顕微鏡観察により前述した方法でＭＳ値を求めると共に、空隙層の連続性及びＭｇＯ含有粒子表面での化合物有無を観察した。【００９０】
耐火物の評価としては、熱膨張率、耐溶損性（耐食性）、耐熱衝撃性及び耐酸化性の評価を行った。【００９１】
熱膨張率の評価では、１５００℃までの熱膨張率の測定（ＪＩＳ  Ｒ  ２２０７−３に準じる）を行い、１５００℃までの最大熱膨張率を評価した。【００９２】
耐火物の耐溶損性（耐食性）の評価は、高酸素鋼による溶鋼中回転試験法により行った。溶鋼中回転試験は、本発明の耐火物が前提として備える溶鋼に対する耐食性を評価する方法である。なお、本明細書において「溶損」とは、損傷の原因となったメカニズムが化学反応的反応による溶損（低融化等によるコロージョン等）であるか、摩耗等機械的な浸食による損耗（いわゆるエロージョン）であるかを問わず、試験後の試料の寸法が減少した場合を総括的に表現する概念として使用し、「耐溶損性」又は「耐食性」とは、この「溶損」に対する耐性を総括的に表現する概念として使用している。【００９３】
図７は溶鋼中回転試験方法の概略を示し、図８は溶鋼中回転試験用の試験片を示し、（ａ）は正面図（イメージ）、（ｂ）は平面図（イメージ）を示す。【００９４】
溶鋼中回転試験では、ホルダー１１の下部に保持された試験片１０を、坩堝１２内の溶鋼１３中に浸漬する。試験片１０は直方体で４つあり、四角柱のホルダー１１の下部の４面にそれぞれ固定されている。この試験片１０は、四角柱のホルダー１１に設けた凹部にモルタルを介して挿入されており、試験終了後は引き抜くことで外すことができる。ホルダー１１は上部が図示していない回転軸に接続され、長手軸を回転軸として回転可能に保持されている。【００９５】
ホルダー１１は水平断面において１辺が４０ｍｍの正方形をしており、長手方向の長さは１６０ｍｍで、ジルコニアカーボン質の耐火物製である。試験片１０は、ホルダー１１からの露出部が縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、突出長さ２５ｍｍである。また、試験片１０の下端面がホルダーの下端面から上に１０ｍｍの位置に取り付けられている。坩堝１２は、内径１３０ｍｍ、深さ１９０ｍｍの円筒形の耐火物製である。ホルダー１１の浸漬深さは５０ｍｍ以上である。坩堝１２は高周波誘導炉１４に内装されている。また図示していないが、上面には蓋をすることができる。【００９６】
溶鋼中回転試験は、溶鋼１３上で試験片１０を５分間保持することで予熱した後、溶解した溶鋼１３（高酸素鋼  鋼中酸素濃度：１００〜１５０ｐｐｍ）中へ試験片１０を浸漬し、試験片１０の最外周面で平均１ｍ／ｓｅｃの周速で回転させる。試験中温度は１５５０〜１６００℃の範囲に保持する。３時間後に引き上げて試験片１０の付着・溶損速度（μｍ／ｍｉｎ）を計測する。【００９７】
付着・溶損速度の測定は、図９（ｂ）に示すように試験終了後の試験片１０をホルダーから外して回転軸に対する水平面で切断する。切断面において端面１０ａから回転軸方向に向って３ｍｍのピッチで６箇所の長さを測定し平均する。試験前の試験片１０についても図９（ａ）に示すように同様に長さを測定し平均しておく。試験前の平均値（ｍｍ）から試験後の平均値（ｍｍ）を差し引いた値を試験時間１８０分で除することで付着・溶損速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を算出する。炉操業では、少なくとも３５μｍ／ｍｉｎ以下の溶損速度であることが必要となるため、溶損速度の判定として、優（◎）：＜０−５μｍ／ｍｉｎ  、良（○）：＜５−２０μｍ／ｍｉｎ、可（△）：２１−３５μｍ／ｍｉｎ、不可（×）：＞３６μｍ／ｍｉｎとして材料の耐溶損性（耐食性）について相対評価した。【００９８】
次に、本発明の耐火物が前提として備えるべき耐熱衝撃性の評価法について説明する。耐火物の耐熱衝撃性の評価は、筒状のサンプル（外径／内径（内孔径）／高さ＝１３０／５５／３００ｍｍ）を所定温度Ｔｓ℃に予熱し、その温度にて恒温状態を１時間保持した後に１６００℃の溶銑をサンプルの内孔に注湯する方法によりサンプルの耐火物に熱衝撃を与える試験にて行った。すなわち、この試験においてサンプルに与える最大の温度差（ΔＴ温度）は（１６００−Ｔｓ）℃であり、試験後に水平断面を５０ｍｍピッチでカットし亀裂の有無をチェックした。亀裂が観察されない最大のΔＴ温度をその耐火物のΔＴ耐久限界温度とした。本発明の耐火物、特に耐熱衝撃性が必要とされる連続鋳造用耐火物が前提として備えるべき耐熱衝撃性のΔＴ耐久限界温度は８００℃以上である．従って、ΔＴ耐久限界温度が８００℃以上を合格（○）とし、１２００℃以上を無予熱レベルとして優（◎）とした。また、７００℃以下は不可（×）とし、７００〜８００℃は工夫すれば使用可能として可（△）とし各耐火物の比較を行った。【００９９】
酸化防止材が一般的に塗布されず使用されているＳＮプレートや下部ノズル、上部ノズル、製鋼用レンガ材質などでは、材質自体の耐酸化性が必要である。そのため、耐火物組織内に耐酸化性を高める機能を備えさせることが好ましい場合、又は必要な場合がある。耐酸化性の評価としては、耐火物のサンプル（３０ｍｍ角）を大気雰囲気下、８００℃及び１４００℃の雰囲気中に入れ、３時間保持した後、直ちに取り出し、冷却後サンプルを垂直方向でカット後に脱炭層の平均厚さを計測した。脱炭層の厚さが両方の温度水準で＜０．５ｍｍの場合は非常に優れる（◎）、＜１ｍｍの場合は良好（○）、いずれかの温度水準で＞１ｍｍの脱炭層がある場合は不良（×）として、各耐火物を比較した。【０１００】
評価結果を表１〜表９に示す。なお、表１〜表９において総合評価は、ＭＳ値が０．２％以上３．０％以下であること、ＭｇＯ含有粒子表面の全部又は一部にＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から選択する１種又は２種以上の成分とＭｇＯとの無機質化合物が存在していること、１５００℃までの最大熱膨張率が１．１％以下であること、溶鋼中回転試験（耐溶損性）評価が◎又は○であること、耐熱衝撃性評価が◎又は○であること、耐酸化性評価が◎又は○であることの条件（ただし、耐酸化性評価は表９のみ）を満たす場合に優として○で表示した。これらの評価中で×は含まないが△を含む場合は可として△で表示し、×を含む場合は不可として×で表示した。総合評価が○又は△を合格（使用可能）とした。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
【表６】
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【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
【表８】
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【０１０９】
【表９】
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【０１１０】
表１及び表２に示す実施例１〜実施例７及び比較例１〜１０は、ＭｇＯを主たる成分とする系、すなわちペリクレースを主体とするＭｇＯ含有粒子を使用した系について、ＭｇＯ含有最大径粒子と炭素質マトリックス間の空隙層厚さ率（ＭＳ値）の影響を調査した例である。【０１１１】
フリーの炭素成分が４質量％以上３０質量％以下であって、ＭＳ値が０．２％以上３．０％以下であり、かつＢ２Ｏ３の含有量が０．３質量％以上３質量％以下である実施例１〜実施例７ではいずれも、１５００℃までの最大熱膨張率及び耐熱衝撃性は良好であり、耐溶損性でも良好な結果を得ることができた。【０１１２】
これに対し、ＭＳ値が０．２％未満の比較例１〜４ではいずれも、耐熱衝撃性につき良好な結果を得ることができなかった。比較例５、６は黒鉛が多いことから耐熱衝撃性は向上しているものの、耐食性が低下しており、総合評価としては×となった。この黒鉛の増量は従来技術による耐熱衝撃性向上方法であり、溶鋼に対する耐食性（化学的損傷、摩耗等の機械的損傷等を含む）が小さい黒鉛の特性が表れている。【０１１３】
これら比較例１〜９は、ＭｇＯ含有粒子の表面処理がない場合、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．３質量％以上３質量％以下の範囲にない場合（Ｂ２Ｏ３を含まない場合）、フリーの炭素成分が４質量％以上３０質量％の範囲にない場合の少なくともいずれかに該当するもので、０．２％以上のＭＳ値が得られていない場合である。【０１１４】
比較例１０は、ＭｇＯ含有粒子の表面処理があって、Ｂ２Ｏ３の量が１質量％、ＭＳ値が２．７％の比率であるが、フリーの炭素成分が３０質量％を超えている場合であり、耐熱衝撃性は優れるものの、耐溶損性の評価が劣る結果となった。【０１１５】
表３は、ＭｇＯ含有量及び残部のその他耐火性成分としてのアルミナ、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、炭化珪素を含有する各原料の影響を調査した例である。【０１１６】
ＭｇＯ含有量が４０質量％以上でＭＳ値が０．２％〜３．０％の範囲にある実施例では、前記の各種耐火性成分を含有する原料のいずれとの組み合わせでも優れた耐熱衝撃性を示していることがわかる。【０１１７】
なお、表３の例では、鋳造操業における溶融スラグ等に対する耐火物の耐食性を評価した（表中の丸数字４耐食性評価）。この試験方法では、各種耐火物試料（形状：２０×２０×１６０ｍｍ）をＣ／Ｓ（ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比）＝１．８の合成スラグを約３０ｍｍ層厚さで１５５０℃の溶鋼上に浮べた溶鋼中に、試料下端より５０ｍｍ付近に溶融スラグ／溶鋼界面がくるように浸漬した。６０分間保持した後に引き上げ、室温まで冷却後に、浸漬前後の幅方向での最大寸法変化から溶損速度を算出した。この溶損速度が＜２５μｍ／ｍｉｎの場合を優（◎）、  ２５〜５０μｍ／ｍｉｎの場合を良（○）、＞５０μｍ／ｍｉｎ（但し残存あり）の場合を可（△）、残存がない場合を不可（×）として、評価した。◎、○、△が使用可能な、合格とみなした。【０１１８】
この結果、いずれの実施例も比較例も耐食性は優れていて、熱衝撃の大きな鋳造の操業に供することができることがわかる。また、この耐食性に関しては、ＭｇＯ成分だけでなく前記の各成分含有原料を併用する方が優れた耐食性を示している。これは、スラグの成分や塩基度等と耐火物成分との関係、及び耐火物内での成分間の反応による緻密化等の影響によるものと考えられる。【０１１９】
表４は、ＭｇＯを主たる成分とする系（ペリクレースを主体とするＭｇＯ含有粒子を使用した系）において、フリーの炭素成分が１７質量％（４質量％以上３０質量％以下の範囲内）でＭｇＯ含有粒子の表面処理がある系につき、Ｂ２Ｏ３の含有量の影響を調査した結果である。【０１２０】
Ｂ２Ｏ３の含有量が０．３質量％以上３．０質量％以下の各実施例ではいずれも、ＭＳ値が０．２％以上３．０％以下となり、かつ１５００℃までの最大熱膨張率、耐熱衝撃性及び耐溶損性の全てで良好な結果を得ることができた。【０１２１】
これに対し、Ｂ２Ｏ３を含有しない比較例９及びＢ２Ｏ３の含有量が０．１９質量％の比較例１４では、ＭＳ値が０．２％未満となり、耐熱衝撃性につき良好な結果を得ることができなかった。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が３．１質量％の比較例１５も、耐熱衝撃性につき良好な結果を得ることができなかった。このことから、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．３質量％より少ないと、前述したＭｇＯ活性層の緻密化効果が十分でなくてＭＳ値０．２％以上を得ることができず、３質量％より多いと過剰な反応物の生成によりＭｇＯ含有粒子の周りの空隙層が消失してしまい低膨張効果が得られないことがわかる。【０１２２】
表５は、ＭｇＯを主たる成分とする系（ペリクレースを主体とするＭｇＯ含有粒子を使用した系）において、ＭＳ値の範囲について調査した結果である。ここではＢ２Ｏ３の含有量を３．０質量％（本発明の許容範囲内の最大量）として、主としてＭｇＯ含有粒子の表面処理の程度を変えて試料を作製した。【０１２３】
表５より、ＭＳ値が０．２％の実施例１８及び３．０％の実施例１９では、１５００℃までの最大熱膨張率、耐熱衝撃性及び耐溶損性の全てで良好な結果を得ることができることがわかる。これに対し、ＭＳ値が３．２％の比較例１６では、１５００℃までの最大熱膨張率及び耐熱衝撃性は良好であるものの、溶損大きく、総合評価が不良となることがわかる。【０１２４】
表６は、ＭｇＯを主たる成分とする系（ペリクレースを主体とするＭｇＯ含有粒子を使用した系）において、Ｂ２Ｏ３源としてほう珪酸ガラスを使用した場合、Ｂ２Ｏ３以外の成分（特定金属酸化物）としてＰ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を含有させた場合、及びＢ２Ｏ３を含むこれら２種以上の特定金属酸化物を併用した場合について調査した結果である。なお、ほう珪酸ガラスとしては、ＳｉＯ２：７０質量％、Ｂ２Ｏ３：２５質量％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）：５質量％のものを使用した。【０１２５】
これら特定金属酸化物を単独で添加した実施例４及び実施例２０〜実施例２３、Ｂ２Ｏ３以外の特定金属酸化物との併用である実施例２４及び実施例２５、また、Ｂ２Ｏ３源としてほう珪酸ガラスを使用した実施例２６のいずれでも、１５００℃までの最大熱膨張率、耐熱衝撃性及び耐溶損性の全てで良好な結果を得ることができることがわかる。【０１２６】
表７は、Ａｌ２Ｏ３成分の影響を調査した結果である。【０１２７】
実施例２７、実施例２８、実施例３０、実施例３１は、ＭｇＯ含有粒子の一部をコランダムであるアルミナ微粉に置き換えた例である。（Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ）質量比が０の実施例３を基準にこれらを観ると、この質量比が０．１３（実施例２７）、０．５０（実施例２８）、０．６５（実施例３０）と大きくなるに伴って１５００℃までの最大熱膨張率が増大することがわかる。そしてこの質量比が０．６５（実施例３０）では１５００℃までの最大熱膨張率が１．０４％となり、更にこの質量比が０．７３（実施例３１）であると１５００℃までの最大熱膨張率が、目標値上限の１．１％にほぼ同じ程度の１．０８％となり、耐熱衝撃性が使用可能な範囲ではあるものの「△」の程度に低下することがわかる。これはＭｇＯ含有粒子の周囲に存在する空隙層の厚さはほぼ同じであっても、アルミナ粒子の周囲には空隙層が存在しないことから、アルミナ粒子の増加に伴い耐火物全体の組織内（ＭｇＯ含有粒子周辺に存在する）の空隙層の絶対量が少なくなること、及びアルミナ粒子により形成される、応力吸収能が小さいリジッドな骨格構造がアルミナ粒子増加に伴って増大すること、並びにアルミナ粒子を微粉域でＭｇＯ含有粒子と共存させていることから、時間経過に伴ってスピネル生成反応が進行すること等に起因する。【０１２８】
また、（Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ）質量比がコランダムであるアルミナ微粉含有により０．５０である実施例２８と同じ（Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ）質量比で、アルミナ源の一部をスピネルに置き換えた実施例２９では、実施例２８と諸評価において同等の結果が得られた。【０１２９】
これらの結果から、（Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ）質量比は０．６５以下であることが好ましいことがわかる。【０１３０】
またこのようにＡｌ２Ｏ３含有量の増加に伴い耐食性が向上する傾向が観られることから、適正な（Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ）質量比の範囲においては、長時間に亘る操業で組織の健全性と低膨張効果を損なうことなく優れた耐食性を維持し得ることが推測できる。【０１３１】
表８は、ＭｇＯ含有粒子のうち０．１ｍｍ以下の粒子の割合の影響を調査した結果である。なお。表８において「−０．１ｍｍのＭｇＯ含有粒子割合」は、１０００℃非酸化雰囲気での熱処理後の室温での状態においてフリーの炭素成分と酸化硼素を除く残部すなわち骨材原料粒子部分を１００質量％としたときに、ＭｇＯ含有粒子のうち０．１ｍｍ以下の粒子が占める割合を示している。他の表においても同様である。【０１３２】
ＭｇＯ含有粒子のうち０．１ｍｍ以下の粒子が５質量％以上４５質量％以下の範囲にある実施例３３、実施例３及び実施例３４ではいずれも、１５００℃までの最大熱膨張率、耐熱衝撃性及び耐溶損性の全てで良好な結果を得ることができることがわかる。一方、０．１ｍｍ以下の粒子の割合が４質量％の実施例３２では耐溶損性が使用可能範囲ではあるもののやや劣り、４７質量％の実施例３５ではでは耐熱衝撃性が使用可能範囲ではあるもののやや劣ることがわかる。これはＭｇＯ含有粒子のうち０．１ｍｍ以下の粒子が増加すると、耐火物組織内の粒子の表面積が相対的に大きくなることで、ＭｇＯ含有粒子周囲の空隙層の厚さが相対的に小さくなること、また小さな粒子は団粒化してあたかも一つの空隙層の厚さが小さい大きな粒子のような状態となること等に起因するものと考えられる。これらの結果から、フリーの炭素成分を除く残部を１００質量％としたときに、ＭｇＯ含有粒子のうち０．１ｍｍ以下の粒子が合計で５質量％以上４５質量％以下であることが好ましいことがわかる。【０１３３】
表９は、Ａｌ、Ｓｉ及びＭｇから選択するいずれか１種以上の金属又は合金、あるいはＢ４Ｃを単独又は前記金属若しくは合金との併用で含有させた場合の影響を調査した結果である。なお、この表９の供試料は、フリーの炭素成分からなる粒子状炭素として、微細な黒鉛（粒子サイズ０．１ｍｍアンダー）を採用した。なお、表９でのＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ又はＢ４Ｃの化学成分は、１０００℃非酸化雰囲気での熱処理を行う前の状態で６００℃非酸化雰囲気中での熱処理を行った状態の耐火物全体の質量を１００質量％としたときの質量％であり、その他化学成分は１０００℃非酸化雰囲気での熱処理後の質量％である。【０１３４】
実施例３８、実施例３９及び実施例４３は、金属Ａｌと金属Ｓｉを質量比３：１で含有するＡｌ−Ｓｉ合金を含有する系、実施例４０〜実施例４２はこのＡｌ−Ｓｉ合金に更にＢ４Ｃを併用した系である。【０１３５】
実施例４４〜実施例４６は金属Ａｌのみを単独で含有する系、実施例４７は金属ＡｌにＢ４Ｃを併用した系である。【０１３６】
実施例４８〜実施例５０は金属Ｓｉのみを単独で含有する系、実施例５１は金属ＳｉにＢ４Ｃを併用した系である。【０１３７】
実施例５２はＢ４Ｃのみを単独で含有する系、実施例５３は金属Ａｌと金属Ｍｇを質量比１：１で含有するＡｌ−Ｍｇ合金を含有する系である。【０１３８】
Ａｌ−Ｓｉ合金、金属Ａｌのみ、金属Ｓｉのみ、Ａｌ−Ｍｇ合金及びＢ４Ｃのみ、並びにＡｌ−Ｓｉ合金、金属Ａｌ、金属Ｓｉの各々にＢ４Ｃを併用した実施例ではいずれも、これら合金又は金属もＢ４Ｃも含有しない実施例３６及び実施例３７に比較して、耐酸化性が優れることがわかる。しかし、これら合金、金属、及びＢ４Ｃの併用した実施例は、これらの含有量が増加すると耐熱衝撃性がやや低下する傾向を示しており、耐熱衝撃性に関しては、これら金属、合金、Ｂ４Ｃを多量に含有させないことが好ましいことがわかる。【０１３９】
なお、前述の実施例では、Ａｌ−Ｓｉ合金及びＡｌ−Ｍｇ合金を使用したが、これら合金の代わりにＡｌとＳｉの混合及びＡｌとＭｇの混合でも同様の結果が得られる。
【符号の説明】
【０１４０】
１０  試験片
１０ａ  端面
１１  ホルダー
１２  坩堝
１３  溶鋼
１４  高周波誘導炉
２０  本発明の耐火物
２１  パウダーライン材質（背面側の耐火物）
２２  本体材質（背面側の耐火物）
２３  溶鋼接触面用のその他耐火物（例えば、ＣａＯ系耐火物等）
【図１】
0006027676.tif 000011
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図１０】
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【図１１】
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