(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元燃料電池であって、
イオン選択性ポリマー電解質膜によって分離されたアノードおよびカソードと；
電池のアノード領域に燃料を供給するための手段と；
電池のカソード領域に酸化剤を供給するための手段と；
電池のアノードおよびカソードのそれぞれの間に電気回路を設けるための手段と；
少なくとも１種のカソード液成分を含み、酸化還元メディエーター対を含むカソード溶液と；
カソード液チャネル、および活性表面を有する多孔質部材を含む再生ゾーンとを含み、カソード液チャネルが、活性表面に隣接してまたは活性表面に向かってカソード溶液の流れの方向を定めるように配置されており、電池に酸化剤を供給するための手段が、多孔質部材に酸化剤を供給するように適合されている、
酸化還元燃料電池。
【請求項２】
カソード液チャネルを画定する壁の少なくとも一部が開放されて、カソード液チャネルの内部が多孔質部材の活性表面の少なくとも一部に曝されている、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
多孔質部材が細長い部材である、請求項１または請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
多孔質部材が、内部を通る複数の穴を有する基材を含み、各穴が気体入口および気体出口を含んでおり、気体出口の幅は気体入口の幅よりも大きい、請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項５】
各穴の断面形状が、円形、三角形、正方形、長方形、五角形、六角形、七角形、八角形、九角形、および十角形から選択される１種である、請求項４に記載の燃料電池。
【請求項６】
基材が、穴の気体出口に向かって活性表面を有する、請求項４または請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
活性表面の少なくとも一部が、親水性材料で形成されまたはコーティングされている、請求項４から６のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項８】
穴の気体入口に向かう表面の少なくとも一部が、疎水性材料で形成されまたはコーティングされている、請求項４から７のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項９】
穴の内部の少なくとも一部が疎水性材料でコーティングされている、請求項４から８のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１０】
各穴の断面形状が円形であり、気体入口および気体出口の幅が、気体入口および気体出口の直径である、請求項４から９のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１１】
カソード液チャネルが、多孔質部材の外面に隣接するチューブとして設けられ、または多孔質部材内に形成されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１２】
再生ゾーンが、
内部で再生反応が生じるチャンバー；
還元された酸化還元メディエーター対を、電池のカソード領域からチャンバー内に受容するための、第１の入口ポート；
酸化された酸化還元メディエーター対を、電池のカソード領域に供給するための第１の出口ポート；および
酸化剤の供給を受容するための第２の入口ポート；およびチャンバーから気体、水蒸気、および熱をベントするための第２の出口ポート
を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記酸化還元メディエーター対はポリオキソメタレート化合物を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１４】
カソード溶液が、酸化剤と、少なくとも部分的に還元された酸化還元メディエーター対との間での電子移動を助けるための酸化還元触媒をさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記酸化還元触媒はポリオキソメタレート化合物を含む、請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１６】
イオン選択性ポリマー電解質膜により分離されたアノードおよびカソードを設けるステップ；
少なくとも１種のカソード液成分を含み、酸化還元メディエーター対を含んでいるカソード溶液を提供するステップ；
カソード液チャネル、および活性表面を有する多孔質部材を含む、再生ゾーンを設けるステップ；
カソード溶液の流れを、カソード液チャネルを用いて活性表面に隣接させてまたは活性表面に向けて方向を定めるステップ；
酸化剤を、再生ゾーンの多孔質部材に供給するステップ；
燃料を、電池のアノード領域に供給するステップ；および
電池のアノードおよびカソードのそれぞれの間に電気回路を設けるステップ
を含む、酸化還元燃料電池を動作させるための方法。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の燃料電池を動作させるための、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
熱および電力を組み合わせて発生させ、
原動力を車両に提供し、または
電子部品で電力を発生させる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の燃料電池の使用。
【請求項１９】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の少なくとも１個の燃料電池を含む、熱電併給システム、車両、または電子部品。
【請求項２０】
チャンバーと；電池のカソード領域から、還元された酸化還元メディエーター対をチャンバー内に受容するための第１の入口ポートと；酸化された酸化還元メディエーター対を、電池のカソード領域に供給するための第１の出口ポートと；酸化剤の供給を受容するための第２の入口ポートと；チャンバーからの気体、水蒸気、および熱をベントするための第２の出口ポートと、第１の入口ポートに流体連絡しているカソード液チャネルと、活性表面を有している多孔質部材とを含み、カソード液チャネルは、カソード液の流れを活性表面に隣接させてまたは向けて定めるように配置構成されており：
ａ）多孔質部材は、５から１００ミクロンの平均直径を有する細孔を含み；
ｂ）活性表面の少なくとも一部は、親水性材料で形成されまたはコーティングされ；かつ
ｃ）多孔質部材の少なくとも一部は、活性表面を除いて疎水性材料で形成されている、カソード液再生システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、詳細には、定置式バックアップ用熱電併給システム（ｃｈｐ）関連で用途のある間接型または酸化還元型の燃料電池、ならびに自動車産業用の燃料電池と、電子デバイスおよび可搬式電子デバイス用のマイクロ燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、何年にもわたり、自動車および可搬式エレクトロニクス技術などの可搬的用途があることで知られているが、燃料電池が深刻な現実的課題となったのはごく最近のことである。その最も簡単な形では、燃料電池は、燃料および酸化剤を、（１種または複数の）反応生成物に変換し、そのプロセスで電気および熱を生成する電気化学エネルギー変換デバイスである。そのような電池の一例では、水素が燃料として使用され、空気または酸素が酸化剤として使用され、反応生成物は水である。気体はそれぞれ、２つの電極間で帯電粒子を運ぶ固体または液体の電解質で分離された、触媒作用を引き起こす拡散型の電極に供給される。間接型または酸化還元型の燃料電池では、酸化剤（および／または場合によっては燃料）は電極で直接反応せず、代わりに還元形態（燃料にとっては酸化形態）の酸化還元対と反応してそれを酸化し、この酸化された化学種がカソードに供給される。
【０００３】
酸化還元対を酸化するこのステップには、いくつかの制約がある。酸化還元対の酸化は、カソードを通るカソード液の流量の減少によってエネルギー生成速度が低下することになるので、できる限り急速に生じるべきである。エネルギー生成速度は、酸化還元対の酸化ができる限り完全な状態にはなっていない場合、即ち酸化還元対がかなりの割合で酸化されていない場合も、低下することになる。カソード溶液中に存在する酸化還元対を急速にかつ完全に酸化する装置の提供は、酸化ステップがなされるときに消費されるエネルギーを確実に比較的低くするという要求によって挑戦的なものになっているが、低くない場合には、燃料電池の全体的な発電性能が低下する。さらに、酸化還元対を酸化するのに使用される装置は、特に燃料電池が可搬的なまたは自動車の適用例での使用が意図される場合、できる限りコンパクトであるべきである。
【０００４】
これらの矛盾する要件のバランスをとる必要があるため、特に自動車の適用例および熱電併給システムでは、電池性能が非効率的になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前述の欠点の１つまたは複数を克服し改良することである。本発明のその他の目的は、酸化還元対の効率的な酸化のために、改善された酸化還元燃料電池構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、酸化還元燃料電池であって、
イオン選択性ポリマー電解質膜によって分離されたアノードおよびカソードと；
電池のアノード領域に燃料を供給するための手段と；
電池のカソード領域に酸化剤を供給するための手段と；
電池のアノードおよびカソードのそれぞれの間に電気回路を設けるための手段と；
少なくとも１種のカソード液成分を含み、酸化還元メディエーター対を含むカソード溶液と；
カソード液チャネル、および活性表面を有する多孔質部材を含む再生ゾーンとを含み、このカソード液チャネルは、活性表面に隣接してまたはこの活性表面に向かってカソード溶液の流れの方向を定めるように配置されており、電池に酸化剤を供給するための手段が、多孔質部材に酸化剤を供給するように適合されている、
酸化還元燃料電池が提供される。
【０００７】
「カソード領域」とは、その片側が膜電極アセンブリーのカソード側と境界を接している、電池の部分を意味する。あるいは、または同様に、「カソード領域」は、電池の動作中に内部を流れるカソード液の少なくとも一部が膜電極アセンブリーのカソード側に接触する、電池の部分と考えてもよい。
【０００８】
同様に、「アノード領域」とは、その片側が電極アセンブリーのアノード側に境界を接している電池の部分を意味する。
【０００９】
電池の動作中、カソード液は、電池のカソード領域内を、カソードと流体連絡した状態で流れるように供給される。酸化還元メディエーター対は、電池の動作中にカソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでのそのような還元の後に、酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生される。酸化還元メディエーター対の少なくとも部分的な再生は、再生ゾーンで行われる。特に、多孔質部材の活性表面を通過する酸化剤と、多孔質部材に向かってまたは隣接して流れるカソード液との界面面積は、広い。酸化還元メディエーター対の再生は、この点で開始され、カソード液がその内部に取り込まれた酸化剤と共に再酸化ゾーンを通過するときに継続して行われる。
【００１０】
好ましい配置構成では、チャネル壁の少なくとも一部が開放されて、カソードチャネルの内部が多孔質部材の活性表面の少なくとも一部に曝された状態となる。
【００１１】
多孔質部材は、少なくとも部分的に還元された酸化還元対を少なくとも部分的に再生できるように、即ち酸化できるように、十分な量での酸化剤の貫通流を可能にする任意の多孔質材料で形成されてもよい。適切な材料の例には、焼結ガラスまたは金属粉、多孔質または半透過膜、メッシュ、および穴開けされまたは穿孔されたシートが含まれる。
【００１２】
多孔質部材の性能を高めるには、内部を通過する酸化剤の表面積が最大限になるように、特に形成されまたは修正されてもよい。例えば、細孔の位置およびサイズは、小さな気泡の放出が促進されるように制御することができる。さらに、多孔質部材に向かいまたは多孔質部材を通るカソード液の流れによって、小さな泡の放出は、それらが大きくなる時間に達する前に促進されることになる。泡の急速な除去は、真新しいカソード液を多孔質部材の活性表面に接触させることができるので、有利である。
【００１３】
典型的には、平均的な泡のサイズの直径は、１から１０００ミクロンの範囲である。好ましくは、形成された泡のサイズはより小さく、例えば直径１５０ミクロン以下であり、１から１００ミクロンであり、または最も好ましくは２５から５０ミクロンの直径である。これらの好ましい範囲に包含される平均直径を有する泡の流れを実現するには、目標とする泡の直径の１／３から１／１０の直径を有する細孔を設けるべきである。
【００１４】
泡の急速な除去は、多孔質部材を親水性材料でコーティングすることにより、または多孔質部材の活性表面を親水性材料で形成することにより、多孔質部材の表面を親水性にすることによっても促進させることができる。多孔質部材の活性表面に親水性材料が存在することにより、形成された泡は、疎水性表面から放出されるよりも容易に放出されることになる。好ましくは、そのような材料は、４６ダイン／ｃｍ２よりも大きな表面エネルギーを有することになり、かつ／または、ヒドロキシル基などの親水性基を含むことになる。そのような材料の例は、アセテートレーヨンである。さらに、または代わりに、許容される親水性は、金属表面を処理することによって実現することができる。そのような処理された金属表面には、アニールされたオーステナイトステンレス鋼、レーザーまたはプラズマコーティングされたステンレス鋼、または酸化物もしくは窒化物で変性させた表面コーティングが含まれる。
【００１５】
多孔質部材へのカソード液の浸入は、酸化剤の貫通流を遮断するので、即ちそのカソード液の酸化速度を低下させることを意味するので、好ましくないことが理解されよう。この問題を克服するために、多孔質部材を疎水性の材料で形成し、表面のコーティングを、親水性のカソード液チャネルに曝した状態にしてもよい。多孔質部材を形成することができる疎水性材料の例には、ポリテトラフルオロエチレン、ハロゲン化有機ポリマー、シリコーンポリマー、およびポリテンやポリプロピレンなどの炭化水素ポリマーが含まれる。さらに、または代わりに、最大孔径は、多孔質部材を通過する酸化剤がない場合であっても、カソード液の表面張力によって多孔質部材への進入が防止されるように、十分小さくすることができる。
【００１６】
多孔質部材、特にその活性表面の細孔は、当業者に公知の任意の技法を使用して形成されてもよい。好ましい実施形態では、細孔は、レーザー加工によって生成される。
【００１７】
カソード液チャネルおよび多孔質部材は、カソード溶液中の酸化還元対が少なくとも部分的に再生されることを条件に、任意の方法で配置構成されてもよい。
【００１８】
ある配置構成では、多孔質部材は細長い部材であってもよい。好ましい実施形態では、多孔質部材は実質的に円筒状または管状である。１つまたは複数の多孔質部材を、本発明の燃料電池で用いてもよい。
【００１９】
あるいは、カソード液チャネルは、多孔質部材の周りに巻き付くチューブとして、多孔質部材と同軸のチャネルとして、または多孔質部材の周りの環として設けてもよい。そのような配置構成では、チャネル壁は、その長さの実質的に全てに沿ってまたはその長さの一部に沿って開放されて、カソード液チャネルの内部が多孔質部材の活性表面の一部に曝された状態になっていてもよい。酸化剤は、陽圧で多孔質部材の内部に供給されて、酸化剤を、多孔質部材の外側表面を通過させてカソード液チャネル内に入れることができる。
【００２０】
代替の配置構成では、カソード液チャネルは、多孔質部材内に形成されてもよい。カソード液チャネルは、線形であっても螺旋形であってもよい。これらの配置構成では、多孔質部材の活性表面が多孔質部材の内面に設けられ、酸化剤は多孔質部材内を内向きに、内側の活性表面を通ってカソード液チャネル内へと通過する。
【００２１】
ある実施形態では、カソード液チャネルの内部が、その円周の全体ではないとしてもその大部分に沿って多孔質部材の活性表面に曝されている場合、活性表面へのカソード液の曝露が最大限になるように、したがって酸化還元対の酸化が最大限になるように、好ましくは再生ゾーンがカソード液回転手段を含んでいてもよいことが、最も好ましい。回転手段は、チャネル内にカソード液の螺旋流を通すために、オフセット液体入口を含むことができる。さらに、または代わりに、回転手段は、例えば螺旋状の突起物を用いた、チャネル内を通る回転流を誘導するための分岐部材を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明のある配置構成では、カソード液チャネルは、好ましくは、カソード液流の方向に断面積を増加させる。これは、カソード液および酸化剤の体積の増加に適応させるためであり、したがって流量の加速が防止される。断面積の増加は、分岐テーパーを有するチャネルによって実現することができる。
【００２３】
他の配置構成では、再生ゾーンは、チャンバーの１つまたは複数の壁を画定する略平面状の多孔質部材を含んでいてもよい。カソード液チャネルの開放端は、カソード液チャネルから出て行くカソード液の流れが、確実に、多孔質部材の活性表面の少なくとも一部に向かって方向が定められまたその少なくとも一部を通って流れるように、設けられる。これは、カソード液チャネルの開放端を、平面状多孔質部材に実質的に隣接させて、または多孔質部材から少し離すがこの多孔質部材に向かうよう位置付けることによって、実現することができる。
【００２４】
平面状再生ゾーンの利点は、同数の電池および再生ユニットが存在するように、個々の燃料電池の延長部として付加できることである。これにより、単一のアセンブリーで電力の発生および再生の両方の機能を実現して、システムのコストを削減することが可能となるべきである。
【００２５】
そのような配置構成は、泡カラム反応器と区別することができ、即ち、入口ポートが、そのような反応器で従来使用されてきた泡形成ベースに実質的に隣接して設けられておらずまたはこの泡形成ベースに向かって設けられてもいない、泡カラム反応器と区別することができる。代わりに、そのような反応器の入口ポートは、泡の形成を妨げないように泡形成ベースからある距離だけ離れて設けられることになる。さらに、入口ポートは、同じ理由で液体を泡形成ベースに向けて方向を定めない。
【００２６】
本発明で用いられる泡カラム反応器と再生ゾーンとは区別されるが、それはそのような反応器の性能が、本発明の燃料電池で用いられる再生ゾーンの性能と比べたときに好ましくないことを本発明者らが見出したからである。より具体的には、酸化剤の気体の粒子をカソード液に取り込ませるのに泡カラム反応器を利用した場合、システムにおける気体：カソード液の滞留比（体積による）は、１：１よりも著しく小さいことが見出され、即ちカソード液中の酸化還元対の酸化が不完全であることが見出された。
【００２７】
用いられる特定の配置構成とは無関係に、かなりの量の酸化剤が、本発明の燃料電池の再生器内でカソード液に曝される。本発明の好ましい実施形態では、再生ゾーンを通過するあらゆる体積のカソード液が、同じ体積の酸化剤に曝される。特に好ましい実施形態では、再生ゾーンを通過するあらゆる体積のカソード液は、酸化剤の体積の２倍、３倍、または４倍もの体積に曝される。
【００２８】
カソード液が、そのような高い体積の気状酸化剤に曝される場合、通常はフォームが形成されることになる。
【００２９】
このフォーム中の酸化還元対の酸化を最大限にするために、再生ゾーンに膨張領域を設けてもよい。膨張領域は、好ましくは、フォーム状になったカソード液が流入し、その結果流量が低下するチャンバーである。この流速の低下は、滞留時間の増大、したがって物質移動の増大をもたらし、したがって、酸化還元対の酸化の速度を増大させる。膨張チャンバーの最適な形状およびサイズは、液体の流動特性および利用可能な反応速度に応じて変わることになる。
【００３０】
酸化剤が気体として提供される配置構成では、フォーム状の混合物が、膨張領域から、好ましくはチャンバーの形をとる分離領域へと流れることが好ましい。膨張領域と同様に、分離領域での流量は低いことが好ましい。残留する酸化剤の気体は、フォーム中の泡の自然な崩壊によって、現在再生されているカソード液から分離される。崩壊速度を増大させるため、キャビテーション手段を設けてもよい。キャビテーション手段は、気相と液相との高速分離を行うサイクロン分離器を含んでいてもよい。
【００３１】
再生ゾーンを通るカソード液の流量は、好ましくは比較的高い。好ましい実施形態では、カソード液の流量は、多孔質部材の活性表面に接触するときまたはこの活性表面に隣接して通過するとき、少なくとも約０．２ｍ／ｓである。特に好ましい実施形態では、カソード液の流量は、多孔質部材の活性表面に接触するときまたはこの活性表面に隣接して通過するとき、約０．５から約１．５ｍ／ｓである。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態では、再生ゾーンは、膜アセンブリーから分離される。したがって本発明の燃料電池は、好ましくは、少なくとも部分的に還元された酸化還元メディエーター対を、電池のカソード領域から再生ゾーンに供給するための手段を含む。
【００３３】
さらに、本発明の燃料電池は、好ましくは、少なくとも部分的に再生された酸化還元メディエーター対を、再生ゾーンからカソード領域に供給するための手段を含む。
【００３４】
したがって、酸化還元メディエーター対を含むカソード溶液は、電池の動作中に、少なくとも部分的に再生された（酸化した）形で再生ゾーンからカソード領域に循環し、その領域で少なくとも部分的に還元され、その後、再生ゾーンに戻り、酸化剤と反応し（酸化還元触媒が存在する場合は、直接または間接的に）、その後、このサイクルに戻る。
【００３５】
このサイクルの任意の都合の良い位置に、カソード溶液の循環を推進させる１つまたは複数のポンプを設けてもよい。好ましくは、少なくとも１つのポンプを、再生ゾーンの下流端とカソード領域の上流端との間に据える。
【００３６】
カソード領域は、好ましくは：少なくとも部分的に再生された酸化還元メディエーター対を再生ゾーンから受容するための入口ポートと；少なくとも部分的に還元された酸化還元メディエーター対を再生ゾーンに供給するための出口ポートとの、１つまたは複数を含む。
【００３７】
再生ゾーンは、好ましくは：再生反応が行われるチャンバーと；電池のカソード領域から、還元された酸化還元メディエーター対をチャンバー内に受容するための第１の入口ポートと；酸化された酸化還元メディエーター対を、電池のカソード領域に供給するための第１の出口ポートと；酸化剤の供給を受容するための第２の入口ポートと；チャンバーから気体、水、蒸気、および／または熱をベントするための第２の出口ポートとの、１つまたは複数を含む。
【００３８】
カソード溶液のいかなる損失も低減させ、おそらくは無くすために、１つまたは複数のデミスターを、第２の出口ポート内またはこの出口ポートの上流に設けてもよい。
【００３９】
さらに、カソード液からの水の過剰な蒸発を防止するために、第２の出口ポートの内部または上流に、凝縮器を設けてもよい。凝縮器を本発明の燃料電池に用いる場合、所定量の凝縮物がシステムに戻るように配置構成することが好ましい。元のカソード液に戻す前に、凝縮物をデミスター内に通すことが好ましい。
【００４０】
本発明の燃料電池には、ｃｈｐの適用例で使用する場合、再生ゾーンで発生した熱を、例えば家庭用のまたは商用のボイラーなどの外部の目標に伝達するために、再生ゾーンに関連付けられた熱伝達手段を設けてもよい。熱伝達手段は、熱交換の標準的な原理の下、例えば低温パイプと高温パイプとの間の表面積の接触を増大させるための密接に接触した配管、フィン、および羽根と共に働くことができる。
【００４１】
上記にて「アノード」および「カソード」（単数形で）に言及したが、本発明の燃料電池は、燃料電池スタックとして当技術分野で一般に知られている、それぞれが双極性分離プレートにより分離されている複数の膜電極アセンブリーを、典型的には含むことが理解されよう。本発明の範囲内で、複数の再生ゾーンを提供することが企図され、各再生ゾーンは、スタックの１つまたは複数の部分から、還元された酸化還元メディエーター対を受容し、かつ酸化した酸化還元メディエーター対をスタックの同じまたは異なる１つまたは複数の部分に戻すものである。しかし一般に、全スタックまたはその一部には、単一の再生ゾーンで十分である。
【００４２】
本発明の燃料電池の酸化還元から見た動作は、下記のスキーム：
【００４３】
【化１】
0005970378.tif 000002
によるカソード領域（スタック）と再生ゾーン（再生器）との間と特徴付けることができ、酸化還元触媒の存在および機能は任意選択であると理解すべきである。
【００４４】
酸化還元メディエーター対および／または酸化還元触媒は、存在する場合、本発明者らの同時係属のＰＣＴ／ＧＢ２００７／０５０１５１に記載されているポリオキソメタレート化合物を含んでいてもよい。
【００４５】
酸化還元メディエーター対および／または酸化還元触媒は、存在する場合、本発明者らの同時係属のＰＣＴ／ＧＢ２００８／０５０８５７に記載されている、２価の対イオンを有するポリオキソメタレート化合物を含んでいてもよい。
【００４６】
酸化還元メディエーター対および／または酸化還元触媒は、存在する場合、本発明者らの同時係属のＰＣＴ／ＧＢ２００７／０５０４２１に記載されているＮ−ドナー化合物を含んでいてもよい。
【００４７】
酸化還元メディエーター対および／または酸化還元触媒は、存在する場合、本発明者らの同時係属のＰＣＴ／ＧＢ２００９／０５００６５に記載されている、ピロール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、テトラゾール、キノリン、イソキノリンから、および前述の複素環基の１個または複数で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルカリル、アルケナリル、アラルキル、アラルケニル基から選択された、少なくとも１個の複素環置換基を含む、多座Ｎ−ドナー配位子を含んでいてもよい。
【００４８】
酸化還元メディエーター対および／または酸化還元触媒は、存在する場合、本発明者らの同時係属のＰＣＴ／ＧＢ２００９／０５００６７に記載されている多座大環状Ｎ−ドナー配位子を含んでいてもよい。
【００４９】
酸化還元メディエーター対および／または酸化還元触媒は、存在する場合、本発明者らの同時係属のＰＣＴ／ＧＢ２００７／０５０４２０に記載されている修飾フェロセン種を含んでいてもよい。
【００５０】
酸化還元メディエーター対および／または酸化還元触媒は、存在する場合、本発明者らの同時係属のＰＣＴ／ＧＢ２００９／０５００６６に記載されている、シクロペンタジエニル環同士の間に架橋単位を含む修飾フェロセン種を含んでいてもよい。
【００５１】
一般に、酸化還元メディエーター対は、連結された遷移金属錯体を含むことになる。そのような錯体を形成することができる適切な遷移金属イオンの特定の例には、酸化状態にあるマンガンＩＩ〜Ｖ、鉄Ｉ〜ＩＶ、銅Ｉ〜ＩＩＩ、コバルトＩ〜ＩＩＩ、ニッケルＩ〜ＩＩＩ、クロム（ＩＩ〜ＶＩＩ）、チタンＩＩ〜ＩＶ、タングステンＩＶ〜ＶＩ、バナジウムＩＩ〜Ｖ、およびモリブデンＩＩ〜ＶＩが含まれる。配位子は、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン化物、およびリンを含有することができる。配位子は、キレート錯体であってもよく、Ｆｅ／ＥＤＴＡおよびＭｎ／ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、２−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、またはシアン化物などの非キレート化物が含まれる。
【００５２】
本発明の燃料電池は、燃料電池の動作中に、カソード領域の酸化剤の還元を触媒する酸化還元対により、端的に動作することができる。しかし、ある場合には、また一部の酸化還元対によれば、触媒メディエーターをカソード液に組み込むことが必要でありかつ／または望ましいと考えられる。
【００５３】
本発明の１つの好ましい実施形態では、イオン選択性ＰＥＭは、他の陽イオンに対してプロトンを好んで選択する陽イオン選択性膜である。
【００５４】
陽イオン選択性ポリマー電解質膜は、任意の適切な材料から形成されていてもよく、しかし好ましくは、陽イオン交換能を有するポリマー基材を含む。適切な例には、フッ素樹脂型イオン交換樹脂、および非フッ素樹脂型イオン交換樹脂が含まれる。フッ素樹脂型イオン交換樹脂には、パーフルオロカルボン酸樹脂およびパーフルオロスルホン酸樹脂などが含まれる。パーフルオロカルボン酸樹脂が好ましく、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｃ．：登録商標）、「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（Ａｓａｈｉ  Ｇａｓ  Ｌｔｄ：登録商標）、および「Ａｃｉｐｌｅｘ」（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｉｎｃ：登録商標）などがある。非フッ素樹脂型イオン交換樹脂には、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、およびスチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂などと、これらの金属塩が含まれる。好ましい非フッ素樹脂型イオン交換樹脂には、ポリアルキレンオキシド−アルカリ金属塩錯体が含まれる。これらは、例えば塩素酸リチウムまたは別のアルカリ金属塩の存在下、エチレンオキシドオリゴマーを重合することによって得ることが可能である。その他の例には、フェノールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、スルホン化トリフルオロスチレン、α，β，βトリフルオロスチレンモノマーをベースにしたスルホン化コポリマー、放射線グラフト膜が含まれる。非フッ素化膜には、スルホン化ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリ（２，６ジフェニル−４−フェニレンオキシド）、ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリ（２，６−ジフェニルエノール）；酸ドープ型ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリイミド；スチレン／エチレン−ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー；部分スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン；部分スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；およびポリベンジルスホン酸シロキサン（ＰＢＳＳ）が含まれる。
【００５５】
ある場合には、イオン選択性ポリマー電解質膜に関し、本発明者らの同時係属のＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０６４０に記載されている二重膜を含むことが望ましいと考えられる。
【００５６】
本発明のその他の態様によれば：
イオン選択性ポリマー電解質膜により分離されたアノードおよびカソードを設けるステップ；
少なくとも１種のカソード液成分を含み、酸化還元メディエーター対を含んでいるカソード溶液を提供するステップ；および
カソード液チャネル、および活性表面を有する多孔質部材を含む、再生ゾーンを設けるステップ；
カソード溶液の流れを、カソード液チャネルを用いて活性表面に隣接させてまたは活性表面に向けて方向を定めるステップ；
酸化剤を、再生ゾーンの多孔質部材に供給するステップ；
燃料を、電池のアノード領域に供給するステップ；
電池のアノードおよびカソードのそれぞれの間に電気回路を設けるステップ
を含む、酸化還元燃料電池を動作させるための方法が提供される。
【００５７】
本発明の方法は、その様々な実施形態、好ましい例、および代替例の全ての形にある本発明の燃料電池を動作させるのに使用してもよく、本明細書がそのような燃料電池の任意の特徴について記述する場合は、その特徴が、本発明の方法における好ましいまたは代替の方法の特徴であってもよいことが、特に思い描かれることが理解されよう。
【００５８】
本発明の燃料電池は、ＬＰＧ、ＬＮＧ、ガソリン、または低分子量アルコールなどの利用可能な燃料前駆体を、水蒸気改質反応を通して燃料ガス（例えば、水素）に変換するように構成された、改質器を含んでいてもよい。次いで電池は、改質された燃料ガスをアノード領域に供給するよう構成された燃料ガス供給デバイスを含んでいてもよい。
【００５９】
電池のある適用例では、燃料、例えば水素を加湿するように構成された燃料加湿器を設けることが望ましいと考えられる。次いで電池は、加湿された燃料をアノード領域に供給するよう構成された燃料供給デバイスを含んでいてもよい。
【００６０】
電力を導入するように構成された電力導入デバイスを、本発明の燃料電池に関連付けて設けてもよい。
【００６１】
好ましい燃料には、水素；金属水素化物（例えば、燃料そのものとしてまたは水素の提供元として働くことができる、ホウ化水素）、アンモニア、低分子量アルコール、アルデヒド、およびカルボン酸、糖、および生物燃料、ならびにＬＰＧＬＮＧまたはガソリンが含まれる。
【００６２】
好ましい酸化剤には、空気、酸素、および過酸化物が含まれる。
【００６３】
本発明の酸化還元燃料電池のアノードは、例えば、水素ガスアノードまたは直接メタノールアノード；エタノール、プロパノール、ジプロピレングリコールなどのその他の低分子量アルコール；エチレングリコール；またこれらと、ギ酸、エタン酸などの酸種から形成されたアルデヒドであってもよい。さらにアノードは、細菌種が燃料を消費しかつ電極で酸化されるメディエーターを生成し、または、細菌そのものが電極に吸着されかつ電子をアノードに直接供与する、生物燃料電池型システムから形成されてもよい。
【００６４】
本発明の酸化還元燃料電池のカソードは、カソード材料として、炭素、金、白金、ニッケル、金属酸化物種を含んでいてもよい。しかし、費用のかかるカソード材料は避けることが好ましく、したがって好ましいカソード材料には、炭素、ニッケル、および金属酸化物が含まれる。カソードに関するある好ましい材料は、網状ガラス質炭素または炭素繊維、例えば炭素フェルトをベースにした電極である。別の材料は、ニッケルフォームである。カソード材料は、粒状カソード材料の微細分散体から構成されてもよく、この粒状分散体は、適切な接着剤によってまたはプロトン伝導性ポリマー材料によって一まとめに保持されている。カソードは、カソード表面へのカソード溶液の最大限の流れを生成するように設計される。したがってカソードは、成形された流れ制御器または三次元電極からなってもよく；液体流は、電極に隣接して液体チャネルが存在しまたは三次元電極の場合には液体が電極内を流れるように強制される、フローバイ配置構成で管理されてもよい。電極の表面は電極触媒であることも意図されるが、電極表面に堆積した粒子の形をした電極触媒を接着することが有益と考えられる。
【００６５】
本発明の燃料電池で利用される、酸化還元対、および任意のその他の補助的な酸化還元対または触媒は、不揮発性であるべきで、好ましくは水性溶媒に可溶である。好ましい酸化還元対は、燃料電池の電気回路で有用な電流を発生させるのに有効な速度で酸化剤と反応すべきであり、かつ水が反応の究極の最終生成物になるように酸化剤と反応すべきである。
【００６６】
また、本発明によれば：チャンバーと；電池のカソード領域から、還元された酸化還元メディエーター対をチャンバー内に受容するための第１の入口ポートと；酸化された酸化還元メディエーター対を、電池のカソード領域に供給するための第１の出口ポートと；酸化剤の供給を受容するための第２の入口ポートと；チャンバーからの気体、水蒸気、および／または熱をベントするための第２の出口ポートと、第１の入口ポートに流体連絡しているカソード液チャネルと、活性表面を有している多孔質部材とを含み、カソード液チャネルの内部の少なくとも一部は、多孔質部材の活性表面の少なくとも一部に曝されており：
ａ）多孔質部材は、５から１００ミクロン、またはより好ましくは２０から５０ミクロンの平均直径を有する細孔を含み；
ｂ）活性表面の少なくとも一部は、親水性材料で形成されまたはコーティングされ；かつ／または
ｃ）多孔質部材の少なくとも一部は、活性表面を除き疎水性材料で形成されている、
カソード液再生システムも提供される。
【００６７】
いかなる疑念も回避するために、上記にて提供された本発明の燃料電池の再生ゾーンの特徴のいずれも、本発明のカソード液再生システムで用いることができる。
【００６８】
本発明によれば、原動力を車両に提供するための、本明細書に記述される燃料電池の使用も提供される。
【００６９】
本発明によれば、電子部品で電力を発生させるための、本明細書に記述される燃料電池の使用も提供される。
【００７０】
本発明は、本明細書に記述される少なくとも１つの燃料電池を含む、熱電併給システムも提供する。
【００７１】
本発明は、本明細書に記述される少なくとも１つの燃料電池を含む車両も提供する。
【００７２】
本発明は、本明細書に記述される少なくとも１つの燃料電池を含む電子部品も提供する。
【００７３】
多孔質部材の主な目的の１つは、酸化剤がそこに供給されたときに微細な泡を発生させることである。次いで多孔質部材は、効率的な手法で燃料電池に利用することができる。多孔質部材は、少なくとも部分的に還元された酸化還元対を少なくとも部分的に再生できるような、十分な体積での酸化剤の貫通流が可能であることが意図される。当然ながら、気泡を形成するその他の手段がある。
【００７４】
気泡を形成するのに使用される一般的な技法のいくつかには：空気を圧縮して空気を液体流に溶解し、次いでノズルを通して放出し、キャビテーションによって泡を形成し；空気流を液体表面下に送出し、そこで泡を機械的に、例えば撹拌または剪断力によって破壊し；および超音波誘導キャビテーションが含まれる。
【００７５】
羽根および気泡噴流を使用して、剪断力により空気を水の流れに導入することによって気泡を発生させるシステムでは、キャビテーションを発生させるためにより高い回転数を用いることがしばしば必要とされる。しかし、電力消費の増加および羽根の腐食またはキャビテーションの発生により引き起こされる振動などの問題が生じる。さらに、そのような技法は、大量の微細な泡を発生させるのに適していない。
【００７６】
小さな泡に対する要求とは、植物栽培、養殖、および廃水処理などの多くの工業分野で利用されてきた様々な優れた効果を発揮することである。泡の直径は、その体積に対してその表面積を増加させるため、縮小することが有効であり、それによって、泡とそれを取り囲む液体との間の接触面積が大きくなり；したがって、泡のサイズが縮小されたときに、より急速な物質移動プロセスを行うことができる。
【００７７】
しかし、従来型の微細な泡の発生システムを使用するエアレーションシステム、例えば噴射をベースにした拡散システムでは、微細な孔が設けられた場合であっても、気泡が加圧下で細孔を通して噴射されるとき、噴射中の気泡の表面張力によって各泡の体積は膨張しかつ各泡の直径は数ミリメートルにまで増加する。そのような方法は、小さな直径の微細な泡を発生させることの難しさに直面する。そのような方法に関連した別の問題は、細孔の目詰まりであり、システムの効率を低下させる。
【００７８】
したがって、これまで知られてきたものよりも、より都合良くかつ効率的な手法で、微細な泡を発生させることが望ましい。
【００７９】
一般的な認識は、泡のサイズを縮小するために、そこを通って泡が形成される細孔のサイズを縮小するという単一の要件である。しかし、この認識がなぜ不十分であるかといういくつかの理由がある。
【００８０】
これらの理由の第１は、そこを通して泡が形成される基材材料に泡が「固着され」、いくらかの破壊力によって解放されるまで泡は膨らむことである。力は、例えば、泡が発生するときに泡に加えられる浮力、慣性力、または剪断力とすることができる。界面張力は、表面に固着されている泡によって、泡が保持される力を制御する。このように、考慮する必要がある３つの相互作用：
−  液体と固体基材との間の相互作用、γｌｓ、［ｍＮ／ｍ］；
−  液体と気体（即ち、空気）との間の相互作用、γｌｇ、［ｍＮ／ｍ］；および
−  固体基材と気体（即ち、空気）との間の相互作用、γｓｇ、［ｍＮ／ｍ］
がある。
【００８１】
これらの力の相対的寄与は、泡の成長の性質、および泡を表面から離脱させる容易さを制御する。
【００８２】
上記に加え、泡の成長の速度
【００８３】
【数１】
0005970378.tif 000003
は、穴のサイズとは無関係であるが、下式
【００８４】
【数２】
0005970378.tif 000004
式（１）
のように表すことができる。上式で、Ｆは、穴を通過する気体の流量であり、ｒｂは泡の半径である。これは、泡が小さくなるほど成長速度が速くなることを示唆しており、このことは、直径３０ミクロンの単一の穴を通る泡の急速な成長を示す図１から明らかにわかる。
【００８５】
泡は、穿刺されまたは焼結された材料の表面で、ほぼ瞬間的に形成されることが観察された。気泡が穴から液体中に現れるにつれ、泡の形状は、図１に見られるような半径（ｒ）、高さ（ｈ）の球状のキャップの形を帯びる。したがって泡の体積は：
【００８６】
【数３】
0005970378.tif 000005
式（２）
によって与えられる。
【００８７】
二分コード間には幾何学的関係が存在し、
【００８８】
【数４】
0005970378.tif 000006
式（３）
のように式（２）を単一変数ｈに変換することが可能である。
【００８９】
泡の体積成長速度ｄＶ／ｄｔは、一定の差圧ΔＰ＝Ｐ０−Ｐ１であるとすると、穴を通る気体の流量Ｆに等しい。
【００９０】
微分恒等式：
【００９１】
【数５】
0005970378.tif 000007
式（４）
【００９２】
式（４）は、泡の線形成長速度を与えるのに使用することができる：
【００９３】
【数６】
0005970378.tif 000008
式（５）
【００９４】
式（５）の数値解は、図２に見られるように、泡の半径の成長速度を与える。図２に示される分析は、穿刺されまたは焼結された材料の表面で泡がほぼ瞬間的に形成されるという観察内容と矛盾がない。初期条件ｒ０＝１５μｍから０．０１秒での半径２５０μｍ（直径０．５ｍｍ）に至る、泡の半径の極めて急速な成長を見ることができる。この後、比較的安定した成長速度が得られる。したがって式（５）の解も、観察内容と矛盾がない。
【００９５】
ヤング−ラプラス方程式から、泡の内部での最大圧力ΔＰは、泡がその最小半径ｒｂにあるときに実現されることがわかる：
【００９６】
【数７】
0005970378.tif 000009
式（６）
上式で、γは、液／気界面張力である。
【００９７】
泡の最小半径は、泡が、この泡が通過する穴と同じ半径の半球である場合に生じ、したがって泡の中の最大圧力点を構成し；これは、ブレークスルー圧力として知られている。
【００９８】
泡が大きく成長し過ぎる前に、基材の表面から液体中に泡を除去するための、手段および方法を提供することが望ましい。例えば、１００ミクロン以下、好ましくは５０ミクロン以下の直径を有する微細な泡を発生させることが望ましいと考えられる。
【００９９】
本発明者らは、泡のブレークスルー圧力に到達したときに空気の流れＦを停止した場合、穴の残留圧力が泡を小さなサイズに膨らませ、その後、表面から切断され、その後、流れが再開すると仮定した。
【０１００】
空気のリザーバーは、深さδおよび半径ｒ０の、泡を供給する細孔内に形成されると考えられる。ボイルの法則から、初期状態および泡のブレークスルー、添え字「０」は、最終状態、添え字「１」に関連付けることができる：
ｐ０Ｖ０＝ｐ１Ｖ１      式（７）
【０１０１】
初期および最終状態の体積は：
【０１０２】
【数８】
0005970378.tif 000010
式（８）
によって与えられる。
【０１０３】
可能性ある泡のサイズは、式（６）、（７）、および（８）を組み合わせることによって決定することができ、単純化によって、不完全三次式：
【０１０４】
【数９】
0005970378.tif 000011
式（９）
の形を取る関係が与えられる。上式で、δは穴の長さ／深さ（即ち、基材の厚さ）であり、ｒ０は、そこを通って泡が形成される穴の半径であり、ｒｂは最終的な泡のサイズである。
【０１０５】
式（９）の解は、ｒ０およびδの値に明らかに依存する。ｒ０＝１５μｍおよびδ＝７０μｍという典型的な値では、式（９）の解は、ｒ０＝３０μｍ、穴のサイズの２倍であるが所望の範囲内にある泡を与える。表１は、平衡に達したときに泡が形成されることになる、解の範囲を示す。これらの最終的な値は、大量に形成された場合に良好な物質移動をもたらす可能性があるサイズの全てである。
【０１０６】
【表１】
0005970378.tif 000012
【０１０７】
本発明者らは、泡のブレークスルー点で気体流を停止するための手段について検討した。典型的な多孔質要素には何万もの穴があるので、各穴において個々に流れを停止されることは極めて複雑に見える可能性がある。
【０１０８】
−  振動またはパルス化気体流；
−  圧力のピークおよびトラフを引き起こす、スピーカーなどの可聴周波数アクチュエーターの使用；
−  気体が流れたときに穴の後方を開放し閉鎖することができる柔軟な膜；および
−  成長の膨張段階中に流れを制限するオリフィスプレートの使用
を含む、いくつかの代替経路が考慮された。
【０１０９】
多孔質部材および／またはデバイスは、内部を通過する複数の穴を有する基材を含んでいてもよく、各穴は気体入口および気体出口を含むものであり、気体出口の幅は、気体入口の幅よりも大きい。
【０１１０】
流れを制限する目的で入口サイズよりも大きい出口サイズを有するオリフィスの使用は、求められている性質を提供することがわかった。泡はブレークスルー圧力を超えて膨張するので、空気の供給はオリフィスの制限によって限定される可能性があり、したがって式（１）における流れの項Ｆは減少し、その結果、泡の成長速度が減速する。このように、大量の微細な泡を発生させる能力を保持しながら泡のサイズを最小限に抑える方法が、提供される。デバイスの複雑さは、微細な泡を発生させるための主要な技法としてキャビテーションを用いるような、公知のデバイスの場合よりもずっと少ない。
【０１１１】
デバイスに関しては、各穴の断面形状は、円形、三角形、正方形、長方形、五角形、六角形、七角形、八角形、九角形、および十角形から選択される１種であってもよい。当然ながら、本発明の機能を発揮するには、その他の幾何形状も等しく有効となり得ることが理解されよう。円形断面は、いくつかの実施形態において、微細な泡を発生させる際に特に有効である。
【０１１２】
デバイスは、多孔質部材であってもよく、またはそのように見なしてもよい。多孔質部材は、酸化還元燃料電池などの適用例、特にそのような電池の再生システムで利用されてもよい。
【０１１３】
気体出口の幅は、気体入口の幅より一桁大きくてもよい。典型的には、出口の直径は、所望の泡の直径の半分の直径より小さくてもよい。入口の直径は、気体流が阻止されるように十分小さくあるべきである。この作用は、入口の直径が出口の穴の直径の１／１０（０．１）から１／５（０．２）である場合に特に見られる。直径が、２ミクロンから１０ミクロンの範囲にある気体入口の幅と、２０ミクロンから５０ミクロンの範囲にある気体出口の幅が、特に有効である。穴の開いた表面の端から端までの幾何形状が一貫していることは、デバイスの有効な性能に極めて重要と考えられ；したがって、１０％以下のばらつきが好ましく；より具体的には１％未満のばらつきが望ましいと考えられる。
【０１１４】
穴は、気体入口から気体出口に向かって一様にテーパー状にされていてもよい。液−固界面張力に応じて、穴の形状は、穴への液体の進入を防ぐことができる。例えば、開放円錐構造を有する疎水性基材は、液体の進入を防ぐことが望ましいと考えられる。
【０１１５】
穴は、気体入口から気体出口に向かって不規則にテーパー状にされていてもよい。
【０１１６】
基材上の穴の密度は、４００から１００００穴／ｃｍ２に及んでいてもよい。穴の密度は、圧力降下と泡の合体との間のバランスをとった結果である。泡の発生頻度が高くなるほど、泡は、穴の充填密度が高い場合により合体し易くなる。１，０００から２，５００穴／ｃｍ２という穴の密度は、正方形のピッチを使用する場合に特に好ましい。千鳥形のピッチも、泡の分離を最大限にするのに使用されている。六角形およびその他のピッチが有効である。当然ながら、その他の幾何形状のピッチは、本発明の機能を発揮するのに等しく有効と考えられることが理解されよう。
【０１１７】
基材の厚さは２０から１，０００ミクロンに及んでもよく；この厚さは、空気のリザーバーが増加するにつれて最終的な泡の直径に影響を及ぼすことになる。好ましい範囲は５０から１００ミクロンであってもよい。当然ながら、本発明の異なる適用例では、基材のその他の厚さがより適切である可能性があることが理解されよう。
【０１１８】
気体出口の幅は、所望の泡のサイズの幅の約半分であってもよく、所望の泡のサイズは、５０から１００ミクロンに及んでいてもよい。
【０１１９】
基材は、穴の気体出口に向かって活性表面を有していてもよい。活性表面は、泡が分散されている液相に接触している表面である。液相を引き付ける活性表面、例えば水性液体の場合に親水性表面を有することは、液体が小さな泡を生成するのに有利であるが、それは形成される泡の下を液体が好ましく流れ、かつ液体が泡を表面から持ち上げ、それによって微細な泡の発生が増強されるからである。
【０１２０】
泡が形成される表面を湿潤させることは、有意であるとすることができる。このために、活性表面の少なくとも一部を親水性材料で形成しまたはコーティングしてもよい。親水性表面は、泡が成長すると液体を泡の「下に進入」させ、泡が持ち上がるように、したがってより小さな泡が発生するようになされる。
【０１２１】
穴の気体入口に向かう表面の少なくとも一部は、疎水性材料で形成されまたはコーティングされてもよい。さらに、または代わりに、穴の内部の少なくとも一部は、疎水性材料でコーティングされていてもよい。疎水性材料は湿潤状態にならず、したがって、デバイスが活動状態にない場合の穴への液体の進入または気体側への液体の横断は、気体の圧力下で妨げられ、最小限に抑えられたブレークスルー圧力要件で急速な始動が可能になる。
【０１２２】
基材は、細長い部材であってもよい。細長い部材は、酸化還元燃料電池におけるカソード溶液の再生などの適用例に、特に適切である可能性がある。
【０１２３】
気体出口は、活性表面から突出しているリップを含んでいてもよい。リップは、出て来る泡を、液体流の層状境界層でより高く持ち上げるように、かつ泡を固体基材から剥離する剪断応力を増大させるように、作用することができる。当然ながら、基材は、その泡の剥離能力を改善することができるよう柔軟であってもよい。
【０１２４】
デバイスは、焼結ガラスまたは金属粉、プラスチック、多孔質膜、メッシュ、および穴開けされまたは穿刺されたシートの１種または複数を含んでいてもよい。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、デバイスは、ステンレス鋼箔および／またはポリイミドフィルムを含むことが好ましいと考えられる。これらの材料は、その能力／性質が本発明の意図される機能に適している薄いシート／基材として、容易に形成することができる。
【０１２６】
いくつかの実施形態では、気体入口から気体出口に向かうテーパーの角度は、各穴の長軸に対するものであり、約６°から２６°に、好ましくは約１０°から１５°に及ぶと考えられる。そのような角度は、オリフィスの直径と組み合わせれば、泡の形成に利用可能な気体のリザーバーを限定することによって、泡のサイズの形成に対して優れた制御をもたらす。
【０１２７】
各穴は、切頭円錐形であることが特に有利と考えられる。
【０１２８】
−  基材を提供するステップと；
−  基材の所定の位置に、所定の幅の穴を穿孔するステップと
を含む、微細な泡を発生させるためのデバイスを製造する方法が開示される。
【０１２９】
基材における穴の位置の選択は、基材表面の泡の合体を防止するのに重要と考えられる。十分に設計された分布パターンによって、泡を形成しかつ液体中に放出することが可能になり、形成プロセス中にその他の泡は衝突することがない。穴のランダムな分布は、設計製作されたこのレベルの制御を必ずしも可能にするわけではない。
【０１３０】
基材を穿孔するステップでは、レーザーを使用してもよい。レーザーは、穴の位置およびサイズに関して基材を穿孔する精密な方法を提供する。これは、レーザー加工を使用したマスターテンプレートの形成、次いで電気メッキまたは電着によるスパージ要素の大量生産よると考えられる。
【０１３１】
−  請求項（本明細書に定義される）のいずれかによるデバイス／多孔質部材を提供するステップ；
−  穴に液体を供給するステップ；および
−  各穴の気体入口を介して穴の内部に気体を送り出すステップ
を含む、微細な泡を発生させる方法も開示される。
【０１３２】
いくつかの実施形態では、液体は、液体の流れが誘導されるように、穴を横断して供給されることが好ましいと考えられる。これは、得られる泡のサイズを著しく縮小することができる。液体流によって提供された、形成された泡に対する粘性抵抗は、気体と液体との間の浮力よりも著しく大きな力である。粘性抵抗は、接着形態の界面張力をより急速に克服し、したがって、より小さい泡が形成される。
【０１３３】
上述の泡を発生させるためのデバイスには様々な適用例があるが、特に有効な適用例は、例えば酸化還元燃料電池用のカソード液再生システムでの、デバイスの使用である。
【０１３４】
間接型または酸化還元型の燃料電池において、酸化剤（および／または、場合によっては燃料）は、電極で直接反応せず、代わりに還元形態（燃料に関しては酸化形態）の酸化還元対と反応して酸化され、この酸化種がカソードに送り出される。
【０１３５】
酸化還元対を酸化するこのステップには、いくつかの制約がある。酸化還元対の酸化は、カソードを通るカソード液の流量の低減によってエネルギー生成の速度が低下することになるので、できる限り急速に生じるべきである。エネルギー生成の速度は、酸化還元対の酸化ができる限り完全な状態にはなっていない場合、即ち、酸化還元対のかなりの割合が酸化されていない場合にも低下することになる。カソード溶液中に存在する酸化還元対を急速にかつ完全に酸化する装置の提供は、酸化ステップが行われるときに消費されるエネルギーが比較的少なくなることを確実にするという必要性によって取り組まれており、そうでない場合には、燃料電池の全体的な発電性能が低下することになる。さらに、酸化還元対を酸化するのに使用される装置は、特に燃料電池が可搬的なまたは自動車の適用例での使用が意図される場合、できる限りコンパクトであるべきである。
【０１３６】
これらの矛盾する要件のバランスをとる必要があるため、特に自動車の適用例および熱電併給システムでは、電池性能が非効率的になる。
【０１３７】
微細な泡を発生させるためのデバイスは、多孔質部材とすることができる。
【０１３８】
酸化還元燃料電池の動作中、カソード液は、電池のカソード領域内を、カソードと流体連絡をとる状態で流れることにより提供されてもよい。酸化還元メディエーター対は、電池の動作中にカソードで少なくとも部分的に還元され、かつカソードでのそのような還元後に酸化剤と反応することによって、少なくとも部分的に再生される。酸化還元メディエーター対の少なくとも部分的な再生は、再生ゾーンで行われる。特に、多孔質部材の活性表面を通過する酸化剤と、多孔質部材に向かってまたは隣接して流れるカソード液との界面面積は、広い。酸化還元メディエーター対の再生は、この点で開始され、カソード液がその内部に取り込まれた酸化剤と共に再酸化ゾーンを通過する際に継続する。
【０１３９】
好ましい配置構成では、チャネル壁の少なくとも一部は、カソード液チャネルの内部が多孔質部材の活性表面の少なくとも一部に曝されるように開放していてもよい。
【０１４０】
多孔質部材は、少なくとも部分的に還元された酸化還元対を少なくとも部分的に再生できるように、即ち酸化できるように、十分な体積での酸化剤の貫通流を可能にする、任意の多孔質材料で形成されていてもよい。
【０１４１】
チャンバーと；電池のカソード領域から、還元された酸化還元メディエーター対をチャンバー内に受容するための第１の入口ポートと；酸化された酸化還元メディエーター対を、電池のカソード領域に供給するための第１の出口ポートと；酸化剤の供給流を受容するための第２の入口ポートと；チャンバーからの気体、水蒸気、および／または熱をベントするための第２の出口ポートとを含み、カソード液チャネルは第１の入口ポートに流体連絡しており、本明細書に定義されるデバイスは活性表面を有しており、カソード液チャネルは、カソード液の流れを活性表面に隣接させてまたは向けてその方向を定めるものである、酸化還元燃料電池用のカソード液再生システムも開示される。
【０１４２】
デバイスは、５から１００ミクロン、好ましくは２０から５０ミクロンの平均直径を有する穴を含んでいてもよい。
【０１４３】
「カソード領域」とは、その片側が膜電極アセンブリーのカソード側と境界を接している、電池の部分を意味する。あるいは、または同様に、「カソード領域」は、電池の動作中に内部を流れるカソード液の少なくとも一部が膜電極アセンブリーのカソード側に接触する、電池の部分と考えてもよい。
【０１４４】
同様に、「アノード領域」とは、その片側が膜電極アセンブリーのアノード側に境界を接している電池の部分を意味する。
【０１４５】
微細な泡の発生デバイス（多孔質部材）の性能を高めるため、具体的には内部を通過する酸化剤の表面積は、最大限になるように形成されまたは修正されてもよい。例えば、細孔（穴）の位置およびサイズは、小さな／微細な気泡の放出が促進されるように制御することができる。さらに、多孔質部材に向かうまたは通るカソード液／液体の流れは、気泡が成長する時間に達する前に、小さな気泡の放出を促進させることになる。泡の急速な除去は、真新しいカソード液を多孔質部材の活性表面に接触させることができるので有利である。
【０１４６】
典型的には、平均的な泡のサイズの直径は、１から１０００ミクロンの範囲にある。好ましくは、形成された泡のサイズはより小さく、例えば直径が１５０ミクロン以下、１から１００ミクロン、最も好ましくは直径が２５から５０ミクロンである。これらの好ましい範囲内に包含される平均直径を有する泡の流れを実現するには、目標とする泡の直径の１／３から１／１０の直径を有する細孔が、提供されるべきである。
【０１４７】
泡の急速な除去は、多孔質部材の表面を親水性材料でコーティングすることによってまたは多孔質部材の活性表面を親水性材料で形成することによって、多孔質部材の表面を親水性にすることにより、促進させることもできる。多孔質部材の活性表面に親水性材料が存在することにより、形成された泡を、疎水性表面から放出されるよりも容易に放出させることになる。好ましくは、そのような材料は、４６ダイン／ｃｍ２よりも大きな表面エネルギーを有することになり、かつ／またはヒドロキシル基などの親水性基を含んでいてもよい。そのような材料の例は、アセテートレーヨンである。さらに、または代わりに、許容される親水性は、金属表面を処理することによって実現することができる。そのような処理された金属表面には、アニールされたオーステナイトステンレス鋼、レーザーまたはプラズマコーティングされたステンレス鋼、または酸化物もしくは窒化物で変性させた表面コーティングが含まれる。
【０１４８】
多孔質部材へのカソード液の進入は、酸化剤の貫通流を遮断することになるので、即ちそのカソード液の酸化速度が低下することになるので、好ましくないと考えられることが理解されよう。この問題を克服するために、多孔質部材は、疎水性の材料で形成されていてもよく、カソードチャネルに曝される表面のコーティングは親水性である。多孔質部材を形成することができる疎水性材料の例には、ポリテトラフルオロエチレン、ハロゲン化有機ポリマー、シリコーンポリマー、およびポリテンやポリプロピレンなどの炭化水素ポリマーが含まれる。さらに、または代わりに、最大細孔サイズは、多孔質部材を通過する酸化剤がない場合であっても、カソード液の表面張力によって多孔質部材に進入しないように十分小さくすることができる。
【０１４９】
多孔質部材、特にその活性表面の細孔は、当業者に公知の任意の技法を使用して形成されてもよい。好ましい実施形態では、細孔は、レーザー加工または電鋳によって生成される。
【０１５０】
カソード液チャネルおよび多孔質部材は、カソード溶液中の酸化還元対が少なくとも部分的に再生されることを条件に、任意の方法で配置構成されてもよい。
【０１５１】
ある配置構成では、多孔質部材は細長い部材であってもよい。好ましい実施形態では、多孔質部材は実質的に円筒状または管状である。１つまたは複数の多孔質部材を、本発明の燃料電池で用いてもよい。
【０１５２】
あるいは、カソード液チャネルは、多孔質部材の周りに巻き付くチューブとして、多孔質部材と同軸のチャネルとして、または多孔質部材の周りの環として設けてもよい。そのような配置構成では、チャネル壁は、その長さの実質的に全てに沿ってまたはその長さの一部に沿って開放されて、カソード液チャネルの内部が多孔質部材の活性表面の一部に曝された状態になっていてもよい。酸化剤は、陽圧で多孔質部材の内部に供給され、酸化剤を、多孔質部材の外面を通過させてカソード液チャネル内に入れることができる。
【０１５３】
代替の配置構成では、カソード液チャネルは、多孔質部材内に形成されてもよい。カソード液チャネルは、線形であっても螺旋形であってもよい。これらの配置構成では、多孔質部材の活性表面が多孔質部材の内面に設けられ、酸化剤は多孔質部材内を内向きに、内側の活性表面を通ってカソード液チャネル内へと通過する。
【０１５４】
ある実施形態では、カソード液チャネルの内部が、その円周の全体ではないとしてもその大部分に沿って多孔質部材の活性表面に曝されている場合、活性表面へのカソード液の曝露が最大限になるように、したがって酸化還元対の酸化が最大限になるように、燃料電池の再生ゾーンが好ましくはカソード液回転手段を含んでいてもよいことが、最も好ましい。回転手段は、チャネル内にカソード液の螺旋流を通すために、オフセット液体入口を含むことができる。さらに、または代わりに、回転手段は、例えば螺旋状の突起物を用いた、チャネル内を通る回転流を誘導するための分岐部材を含んでいてもよい。
【０１５５】
他の配置構成では、再生ゾーンは、チャンバーの１つまたは複数の壁を画定する略平面状の多孔質部材を含んでいてもよい。カソード液チャネルの開放端は、カソード液チャネルから出て行くカソード液の流れが、確実に、多孔質部材の活性表面の少なくとも一部に向かって方向が定められまたその少なくとも一部を通って流れるように、設けられる。これは、カソード液チャネルの開放端を、平面状多孔質部材に実質的に隣接させて、または多孔質部材から少し離すがこの多孔質部材に向かうよう位置付けることによって、実現することができる。
【０１５６】
再生ゾーンを通るカソード液の流量は、好ましくは比較的高い。好ましい実施形態では、カソード液の流量は、多孔質部材の活性表面に接触するときまたはこの活性表面に隣接して通過するとき、少なくとも約０．２ｍ／ｓである。特に好ましい実施形態では、カソード液の流量は、多孔質部材の活性表面に接触するときまたはこの活性表面に隣接して通過するとき、約０．５から約１．５ｍ／ｓである。
【０１５７】
多孔質部材（デバイス）を通る液体への空気のスパージは、カソード液中に気泡を誘発させ、泡沫を形成することができる。微細な空気（酸化剤）の泡は、広い表面積を提供して酸素の移動を促進させ、液体触媒／メディエーター系の所望の酸化も提供する。
【０１５８】
デバイスは、所与の量の反応に関してより小さな接触体積しか必要とせず、したがってより小さくより可搬性のある再生器を構築することができるので、再生システムで有利に用いることができる。
【０１５９】
次に本発明の様々な態様について、本発明の実施形態を例示する以下の図を参照しながらより具体的に記述する。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】従来成形されていた穴から生じたときの気泡の概略図である（従来技術）。
【図２】固定された供給流（７μｌ／ｓ）および直径３０μｍの穴のサイズに関する泡の成長のグラフである。
【図３】概略図（側面図）形をとる本発明の実施形態と、円錐形の穴を通した泡の形成に関する記述式を示す図である。
【図４】本発明の実施形態により形成されたデバイスの平面図である。
【図５】レーザーの入口（気体出口）から示される、基材に形成された穴の平面図である。
【図６】レーザーの出口（気体入口）から示される、基材に形成された穴の平面図である。
【図７】静水での、微細な泡の形成を示す写真である。
【図８】誘導された液体による、微細な泡の形成を示す写真である。
【図９】本発明を使用した、ポリオキソメタレート中の泡の形成を示す写真である。
【図１０】本発明による、燃料電池を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０１６１】
図３を参照すると、円錐形の穴を通した穴の形成に関する概略図（側面図）および記述式が示されている。本発明者らは、円錐台形として作製された穴によって流れを制限するためのオリフィスの使用によって、本発明により求められる性質を生み出すことができることを見出した。泡がブレークスルー圧力を超えて膨張するにつれ、空気の供給は、オリフィスの制約によって限定されることになり、したがって、式（１）中の流れの項Ｆは減少し、成長速度は減速する。ブレークスルー点の概略的な表示は、オリフィスを通る流量および泡の成長速度に関する記述式と共に図３に示され、この式において：
Ｆ＝気体の流量＝泡における体積の変化率＝ｄＶ／ｄｔ
ｒｉ＝気体入口の穴の半径
ｒｂ＝泡の半径
ｒｏ＝気体出口の穴の半径
Ｐｉ＝気体の入口圧力
Ｐｂ＝泡の内部の圧力
ΔＰ＝オリフィス圧力降下
ΔＰｂ＝泡の両端間での圧力降下＝内圧−外圧
ΔＰｐ＝液体流圧力降下
ｌｐ＝液体の流れの特徴的寸法
Ｒ＝パイプ流の半径
ｄ＝パイプ流の直径
ｃｄ＝オリフィス放出係数
ｔ＝時間
ｄＵ／ｄｙ＝液体の歪み率＝速度プロファイル
Ａｘ＝オリフィス断面積
ρ＝気体密度
γ＝界面張力
τ＝粘性剪断応力
μ＝液体粘度
π＝３．１４１５９２７
である。
【０１６２】
本発明を実用的なスパージプレート（デバイス）に具体化するために、上記設計式を使用して、円錐台形に穴開けされた入口および出口のサイズを計算し、空気の流量を得た。典型的な値を、以下の表２に示す。
【０１６３】
【表２】
0005970378.tif 000013
【０１６４】
この概念を証明する試験片を、レーザー穴開け技法を使用して、７０μｍの３１６ステンレス鋼箔から作製した。穴開け技法の一部として、リップを、４μｍの穴のレーザー進入側、気体出口側に形成した。気体出口側の周りのリップは、液体流の層状境界層で泡をより高く持ち上げるので有益なものであり、固体基材から泡を離脱させる剪断応力を増加させる。
【０１６５】
図３は、気体入口（７）および気体出口（９）を含む、内部を通過する少なくとも１つの穴（５）を有する細長い基材（３）を含む、一般に（１）で示される微細な泡を発生させるためのデバイスの側面図を示し、気体出口（９）の幅は、気体入口（７）の幅よりも大きいものである。
【０１６６】
穴（５）は、その構造が円錐状であり、気体入口（７）から気体出口（９）に延びる、傾斜の付いた壁（１１）を有する。この実施形態の傾斜（穴のテーパー）は、一様である。図３の概略的表示において、壁（１１）は、穴（５）の長軸に対して１５°の角度で傾斜する。
【０１６７】
空気が穴（５）を通るにつれ、泡（１３）が、穴（５）の気体出口（９）に形成される。
【０１６８】
図４を参照すると、図１のデバイス（１）の平面図が示される。デバイス（１）は、３１６ステンレス鋼から形成された基材（３）を含む。基材（３）は、それぞれが５０ミクロンのサイズである３６個の穴（５）を含む。この図は、縮尺に合わせて示されていない。穴（５）は、６×６の正方形のパターンで配置構成される。
【実施例】
【０１６９】
本発明の実用的な実施形態を、一定の空気供給を用いて、アクリルブロックに載置され封止されたレーザー穴開けステンレス鋼プレートの１０ｍｍ×１０ｍｍの切片を使用して試験した。試験片の入口および出口の穴は、ＳＥＭを使用して検査した（図５および６を参照されたい）。気体入口（入口）の穴を３．３μｍで測定し、気体出口（出口）の穴を１９．１μｍで測定した。
【０１７０】
試験プレートを水平に載置した。２５０ｍｂａｒの空気圧力を試験プレート（小さい穴）に加え、蒸留水を加えて表面を覆った。泡の形成を観察し、写真に撮った。泡は表面に蓄積され合体した。穴を横断する水流を、洗浄ボトルの蒸留水を使用して誘発させ；再び泡の形成を観察し、写真に撮った。非常に微細な泡が、誘発された水流により観察された。
【０１７１】
これらの実験を、還元されたポリオキソメタレート（０．３Ｍ溶液）を使用して繰り返した。
【０１７２】
図７および８に示される写真から、相対スケールを使用して、誘発された水流下の泡が、直径５０μｍ程度のものであると推定した。図７では、水泡が表面で崩壊しており、微小な水滴を水の表面上に見ることができる。図８では、１ｍｍの表面の泡も見ることができる。
【０１７３】
図９に示される写真から、ＰＯＭによる測定は、直径が７５μｍから１００μｍ程度のより大きな泡を示した。しかし、ＰＯＭの不透明な性質により、表面の泡だけしか観察できず、これらは水による実験の場合と矛盾がないものであった。
【０１７４】
図１０を参照すると、本発明による燃料電池１０１が示される。電池は、２つの主な構成要素：燃料電池スタック２０１と、再生器セクション３０１とを含む。示される燃料スタック２０１は、４つの１／２膜電極アセンブリーおよびカソード４０１を含む。各膜電極アセンブリーおよびカソード４０１は、その隣接する膜電極アセンブリーおよびカソードから、双極性プレートによって分離され、このプレートは、燃料（アノード側の場合）を電池の動作中に電極表面の端から端まで拡散させる流動チャネルと、当技術分野で周知の手法でカソード電極およびカソード液（カソード側の場合）を位置付けるウェルとを含むことになる。燃料電池スタックの各端部には、単極性分離プレートが設けられている（拡散チャネルが、アノード用にその片側にのみ設けられ；その面は電極に面し、カソードウェルはカソード用に設けられることを意味する）。図１０は、その構成、アセンブリー、および機能が当技術分野で周知であるので、これらのプレートを示そうとするものではない。
【０１７５】
カソード液チャネル６０１が図１０に概略的に示され、矢印は、電池を巡る燃料の流れの方向を示す。
【０１７６】
カソード液は、再循環ポンプ７０１を通してライン５０１で燃料スタックに供給され、回収され、カソード液の酸化還元メディエーター対成分は、電池の動作中にカソードで少なくとも部分的に還元されている。少なくとも部分的に還元された酸化還元メディエーター対を含有するカソード液は、回収され、第１の入口ポート９０１を通して再生チャンバー８０１に供給される。再生チャンバー８０１には、第２の入口ポート１００１で、酸化剤；この場合は空気の流れが、さらに供給される。酸化剤は、多孔質部材１２０１を通過して、隣接するチャネル（図示せず）の内部に入り、その中を通る少なくとも部分的に還元されたカソード液に接触する。電池の動作中に再生チャンバー内に溶液として流入する酸化還元対は、本発明では、下式（式中、Ｓｐは酸化還元対種である。）：
Ｏ２＋４Ｓｐｒｅｄ＋４Ｈ＋→２Ｈ２Ｏ＋４Ｓｐｏｘ
に従って、酸素を還元するための触媒として使用される。
【０１７７】
再生されて酸化状態にある酸化還元対を含有するカソード溶液は、第１の出口ポート１１０１を通して再生チャンバー８０１から回収され、再循環ポンプ７０１を通してライン５０１に直接供給することができる。水蒸気の一部または全てを凝縮器で凝縮し、電池の湿度のバランスの維持を助けるためにデミスター（図示せず）を介してカソード溶液に戻すことができる。
【０１７８】
電池の動作中、燃料ガスの酸化によってアノードで発生した電子は、周知の手法で電気回路（図示せず）を流れ、カソードに戻る。
【０１７９】
下記の実施例は、本発明の燃料電池の可能性ある利益についてさらに示す。
【実施例１】
【０１８０】
３０個の電池と、８個の並列再生器モジュールを含む再生器ゾーンと含む、燃料電池システムを調製した。各モジュールは、細孔サイズが５０ミクロン程度である直径２６ｍｍの管状多孔質要素を含有していた。カソード液の流量は０．３ｍ／ｓであった。カソード液が多孔質部材を通った後、カソード液は、内径３２ｍｍおよび長さ２００ｍｍの開放チューブの形をした膨張ゾーンに流入した。このシステムは、１．５ｋＷの電気出力を生み出した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１０】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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