(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）１，２−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを６０℃未満で１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法であって、
（Ａ）のビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）が１０〜２９％であることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）（１）１，２−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを６０℃未満で１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン溶液、及び、
（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法であって、
（Ａ）のビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）が１０〜２９％であることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）（１）１，２−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを６０℃未満で１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン溶液、及び、
（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液
を混合することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法であって、
（Ａ）のビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）が１０〜２９％であることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項４】
（Ａ）（１）１，２−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを６０℃未満で１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
（Ｂ）シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンおよび／または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液
を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法であって、
（Ａ）のビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）が１０〜２９％であることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項５】
（Ａ）（１）１，２−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを６０℃未満で１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン溶液、及び、
（Ｂ）シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンおよび／または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液
を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法であって、
（Ａ）のビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）が１０〜２９％であることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項６】
該１，２−ポリブタジエンの融点が６０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至５記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）のビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対する前記１，２−ポリブタジエンの添加率が２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項８】
（Ａ）のビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対する前記１，２−ポリブタジエンの添加率が１％〜１０であることを特徴とする請求項１乃至６記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項９】
（Ｂ）のシス−ポリブタジエンが、シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３５〜６０、５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が２．０以上であることを特徴とする請求項１乃至８記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法、とくに押出し加工性、引張応力、耐伸長亀裂成長性に優れ、自動車タイヤ部材、特にサイドウォール用として好適なビニル・シス−ポリブタジエンゴム並びに当該ゴムの製造方法に関する。
また本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、更にタイヤにおけるキャップトレッド、ランフラットタイヤのサイド補強層、カーカス、ベルト、チェーファー、ベーストレッド、ビード、スティフナー、インナーライナー等のタイヤ部材や、防振ゴム、ホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクーラー、靴底ゴムなどの工業製品、その他のコンポジット、接着剤、プラスチックの改質剤などにも用いる事ができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１，４−位での重合で生成した結合部分（１，４−構造）と１，２−位での重合で生成した結合部分（１，２−構造）とが分子鎖中に共存する。１，４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
従来、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法は、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。
【０００４】
上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス１，４重合してＢＲを製造して，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２重合（以下，１，２重合と略す）する方法（例えば、特許文献１および２）は公知である。
【０００５】
また、例えば、特許文献３〜７には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス１，４重合して製造し，製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特許文献８には配合物のダイ・スウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。
【０００６】
また、特許文献９には、ｎ−ブタン，シス−２−ブテン，トランス−２−ブテン，及びブテン−１などのＣ４留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有する１，２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス１，４ポリブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。
また、特許文献１０には、溶解された１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第１工程と、第１工程で調整された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第２工程と、第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する第３工程と、を備えたことを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法が開示されている。この方法により製造されたゴム組成物はマトリクス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中への１，２−ポリブタジエンの分散性が著しく向上しており、押出加工性及び引張応力を改良するものであることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、成形性の更なる向上を始め、用途によっては種々の特性の改良が望まれていると共に、上記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは通常のハイシスポリブタジエンに比べ、発熱性、反撥弾性に劣るという点もあった。
【０００８】
また、一般に自動車の燃費消費量に大きな影響を及ぼす走行抵抗の中で、タイヤの転動抵抗の占める割合は大きく、サイドウォールゴムのエネルギー損失による影響も比較的大きい事が知られている。このため、従来からサイドウォール部には損失係数の小さいゴム、例えば天然ゴム・イソプレンゴム・ブタジエンゴムまたはそれらの混合物などが使用されているが、タイヤの転動抵抗をさらに改善させることが求められている。
サイドウォールゴムの損失係数を低減する方法としては、低補強性のカーボンブラックの使用やカーボンブラックの配合量の低減が考えられるが、押出加工時のダイ・スウェルが大きくなるといった問題が起こってしまい、サイドウォール部材の薄肉化やタイヤのユニフォーミティー向上を実現する事が難しくなってしまう。そのため、押出物のダイ・スウェルを小さく保ちながら低燃費性を実現する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献３】特公昭６２−１７１号公報
【特許文献４】特公昭６３−３６３２４号公報
【特許文献５】特公平２−３７９２７号公報
【特許文献６】特公平２−３８０８１号公報
【特許文献７】特公平３−６３５６６号公報
【特許文献８】特公平４−４８８１５号公報
【特許文献９】特開２０００−４４６３３号公報
【特許文献１０】特開２００８−１６３１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来のビニル・シス−ポリブタジエンの優れた特性である押出し加工性、引張応力をさらに向上させ、かつ発熱性、反撥弾性を改良した、自動車のタイヤ用材料として優れた性質を示すビニル・シス−ポリブタジエンゴムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下のとおりである。
【００１２】
（１）
（Ａ）（１）１，２−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを６０℃未満で１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【００１３】
（２）
（Ａ）（１）１，２−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを６０℃未満で１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン溶液、及び、
（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【００１４】
（３）
（Ａ）（１）１，２−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを６０℃未満で１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン溶液、及び、
（Ｂ）シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液
を混合することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【００１５】
（４）
（Ａ）（１）１，２−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを６０℃未満で１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
（Ｂ）シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンおよび／または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【００１６】
（５）
（Ａ）（１）１，２−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを６０℃未満で１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン溶液、及び、
（Ｂ）シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンおよび／または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【００１７】
（６）
該１，２−ポリブタジエンの融点が６０℃〜１５０℃であることを特徴とする前記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【００１８】
（７）
（Ａ）のビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対する該１，２−ポリブタジエンの添加率が２０％以下であることを特徴とする前記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【００１９】
（８）
当該（Ａ）のビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対する前記１，２−ポリブタジエンの添加率が１％〜１０であることを特徴とする請求項１乃至６記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
【００２０】
（９）
（Ａ）のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）が１０〜２９％であることを特徴とする前記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【００２１】
（１０）
（Ｂ）のシス−ポリブタジエンが、シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３５〜６０、５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が２．０以上であることを特徴とする前記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【００２２】
（１１）
前記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法によれば、従来のビニル・シス−ポリブタジエンゴムに比べ、押出加工性、引張応力並びに耐疲労性をさらに向上させ、発熱性に優れたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造することができる。得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムをタイヤ用途などに用いた場合、製造工程においてその優れた加工性により作業性を向上することができ、完成したタイヤの低燃費化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
炭化水素系溶媒としては，トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。１，３−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。
【００２５】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００２６】
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において使用する１，２−ポリブタジエンは、コバルト化合物、一般式ＡｌＲ3で表せる有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド、ホスフィン、並びに燐酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、からなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを重合することにより製造される。前記１，２−ポリブタジエンは、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであることが好ましい。また、前記１，２−ポリブタジエンのビニル含有率が７５％以上であり、かつ、ビニル含有率／シス含有率が３以上２０以下であることが好ましい。融点は、６０℃〜１５０℃であることが好ましく、７０℃〜１４０℃であることがさらに好ましい。前記１，２−ポリブタジエンの具体例としては、例えば、特開平２−１５８６１０号、特開平５−１９４６５６号、特開平６−２５３１１号、特開平６−２５３１２号、特開平６−９３０１２号、特開平６−１１６３１８号、特開平６−１２８３０１号、特開平６−２９３８５２号、特開平８−２０８７２２号にそれぞれ記載の方法で合成することができるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが挙げられる。
【００２７】
１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合して得られた混合物に１，２−ポリブタジエンを溶解し、混合溶液を調製する。１，２−ポリブタジエンの添加率は当該（A）のビニル・シス−ポリブタジエンに対して２０％以下であることが好ましく、１％〜１０％であることが特に好ましい。
【００２８】
次に得られた混合溶液中の水分の濃度を調節する。水分は前記混合溶液中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり，好ましくは０．１〜１．０モル，特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり，シス１，４構造含有率が低下したり，分子量が異常に低下又は高くなったり，重合時のゲルの発生を抑制することができず，このため重合槽などへのゲルの付着が起り，更に連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００２９】
水分の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては，トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。
【００３０】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００３１】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
有機アルミニウム化合物の使用量の具体例としては，１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。
【００３２】
次いで，有機アルミニウム化合物を添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては，炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は，均一に分散できる，例えばコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート，コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体，コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体，コバルトオクトエート，コバルトナフテネート，コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩，塩化コバルトピリジン錯体，塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上，特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり，特に５０以上であることが好ましい。また，可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩，ニッケルの有機錯塩，有機リチウム化合物，ネオジウムの有機カルボン酸塩，ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００３３】
シス１，４重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンをシス１，４重合する。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００３４】
本発明のシス１，４重合時に公知の分子量調節剤，例えばシクロオクタジエン，アレン，メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類，又はエチレン，プロピレン，ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上であることが好ましい。
【００３５】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃，以下，ＭＬと略す）１０〜１３０，特に１５〜８０が好ましい。実質的にゲル分を含有しない。
【００３６】
５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））が１５０〜２５０であることが好ましく、実質的にゲル分を含有しない。
【００３７】
前記の如くして得られたシス１，４重合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。そして，一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素，必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合してビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）を製造する。一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウム，トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００３８】
１，２重合する温度は−５〜１００℃が好ましく，特に−５〜６０℃未満が好ましい。１，２重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３９】
重合反応が所定の重合率に達した後，常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系の４．６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく，老化防止剤の添加はＶＣＲ１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールなどのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したビニル・シス−ポリブタジエン（以下、ＶＣＲと略）を分離，洗浄，乾燥する。
【００４０】
このようにして得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は１０〜４０重量％であることが好ましく、特に１０〜２９重量％が好ましい。
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が９０％以上のシス１，４−ポリブタジエンである。
【００４１】
このようにして得られたＶＣＲを分離取得した残部の未反応の１，３−ブタジエン，不活性媒体及び二硫化炭素を含有する混合物から蒸留により１，３−ブタジエン，不活性媒体として分離して，一方，二硫化炭素を吸着分離処理，あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収する。また，前記の混合物から蒸留によって３成分を回収して，この蒸留から前記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と不活性媒体とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して使用される。
【００４２】
本発明による方法で連続運転すると，触媒成分の操作性に優れ，高い触媒効率で工業的に有利にＶＣＲを連続的に長時間製造することができる。特に，重合槽内の内壁や攪拌翼，その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく，高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００４３】
（Ｂ）シス−ポリブタジエンの製造
本発明で使用される上記（Ａ）の製造方法、すなわち、シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程と同様にして製造できる。
【００４４】
得られたシス−ポリブタジエンは、シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上であることが好ましい。
【００４５】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃，以下，ＭＬと略す）１０〜１３０，特に１５〜８０が好ましく、３５~６０が更に好ましい。実質的にゲル分を含有しない。
【００４６】
５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））が３０〜２５０であることが好ましい。
【００４７】
ＴｃｐとＭＬ１＋４の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４、この値が高いほど高リニアリティのシス−ポリブタジエン）が１．５以上であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明では（Ｂ）成分として、シス−１，４結合を８０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０〜８０を有するシス−ポリブタジエンを１，３−ブタジエンおよび／または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を使用してもよい。当該（Ｂ）のシス−ポリブタジエンは、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または２種類以上ブレンドで製造することが好ましい。水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物中の、上記のシス−ポリブタジエンの濃度は、１〜３０ｗｔ％が好ましい。
【００４９】
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンと（Ｂ）シス−ポリブタジエンとを混合して得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおける（Ａ）と（Ｂ）の割合は（Ａ）／（Ｂ）＝９０〜２５重量％／１０〜７５重量％であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝８５〜４０重量％／１５〜６０重量％であることが更に好ましい。
【００５０】
本発明により得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（以下、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）ということがある）はタイヤ用として有用であり，サイドウォール、または、トレッド，スティフナー，ビードフィラー，インナーライナー，カーカスなどに，その他、ホース，ベルトその他の各種工業用品等の剛性、機械的特性及び破壊特性が要求されるゴム用途に使用される。また，プラスチックスの改質剤として使用することもできる。
【００５１】
本発明により得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練した組成物は、従来の方法で得られたものに比較して耐伸長亀裂性が優れ、初期歪み３０％以下では特に優れている。
【００５２】
また，本発明により得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練した組成物は、加硫すると引張応力が向上する。特に１００％引張応力の向上が著しく，補強効果が大幅に改善される。また高剛性であるため、カーボンやシリカ等の補強材使用量の低減が容易になり、タイヤの軽量化による低燃費化が可能となる。
【００５３】
さらに、本発明により得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練した組成物は、加硫すると従来のビニル・シス−ポリブタジエンゴムに比較して。高反撥弾性、低発熱性を示し、エネルギーロスが小さく、タイヤの低燃費化が可能である。従って本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムをサイドウォール及びトレッドの素材として使用したタイヤは上記特性により優れた走行安定性・耐久性・高速耐久性を示し、且つ低燃費化を可能とする。
【００５４】
本発明により得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムと天然ゴム、合成ゴム若しくはこれらの任意の割合のブレンドゴムからなる群から選ばれたゴム１００重量部に対して、ゴム補強剤を１０〜１００重量部を配合することにより、ゴム組成物を製造できる。
【００５５】
前記のブレンドゴムとしては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００５６】
また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００５７】
前記のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１，２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。また、シリカとしては、乾式法による無水ケイ酸及び湿式法による含水ケイ酸や合成ケイ酸塩などが挙げられる。
【００５８】
本発明により得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練したゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。混練温度は、当該ビニル・シス−ポリブタジエンに含有される１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より低い必要がある。この１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より高い温度で混練すると、ビニル・シス−ポリブタジエン中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形してしまうから好ましくない。
【００５９】
本発明により得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練した組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００６０】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００６１】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００６２】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００６３】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００６４】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。実施例及び比較例において、得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの素ゴムの物性、及び得られたゴム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
（１）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）；示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）により測定した融解熱量と、実測Ｈ．Ｉ測定法で得られたＨ．Ｉ．の検量線から求めた。実測Ｈ．Ｉ．は２ｇのビニル・シス−ポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
（２）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）の融点、融解熱量及び結晶化温度；試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした場合の値を示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）により測定した。
（３）ムーニー粘度；ビニル・シス−ポリブタジエンゴム、及びビニル・シス−ポリブタジエンゴムの配合物をＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。
（４）シス−ポリブタジエンゴムのトルエン溶液粘度；シス−ポリブタジエンの２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（５）伸張疲労性：定伸張疲労試験機（上島製作所製）を用いて、ダンベル状３号形(ＪＩＳ−Ｋ６２５１)試験片の中央に０．５ｍｍの傷を入れ、初期歪３０％、３００回／分の条件で試験片が破断した回数を測定した。比較例を１００とし、指数を算出した。数値が大きいほど耐疲労性が高いことを示す。
（６）ダイ・スウェル；加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ−１のせん断速度で押出時の配合物の断面積とダイオリフィス断面積（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定して求めた。また比較例を１００とし、指数を算出した。数値が小さい程押出し加工性が良好なことを示す。
（７）引張弾性率；ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張弾性率Ｍ１００を測定した。また比較例を１００とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
（７’）引張弾性率；ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張弾性率Ｍ３００を測定した。また比較例を１００とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
（８）発熱性（ｔａｎδ）；粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、ＲＰＡ２０００）を用い、温度５０℃、周波数１Ｈｚ、動歪み３％、１０％で測定し、比較例を１００とし、指数を算出した。数値が低い程発熱性が良好なことを示す。
（９）発熱量（ΔＴ）・永久歪；ＪＩＳ Ｋ６２６５に規定されている測定方法に準じて測定した。また比較例を１００とし、指数を算出した。発熱量、永久歪いずれも数値が小さい程良好な物性であることを示す。
（１０）硬度；ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じてタイプＡデュロメーターを用いて室温で測定した。比較例を１００として指数を算出した。数値が大きいほど硬度が高く良好な物性であることを示す。
【００６６】
（実施例１）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた５．０Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が９７．４℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を４．０ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が４１：３５：２３からなる混合液（ＦＢ）を２．０Ｌ導入した。撹拌スピードは３２０回転／分とした。水３０．９ｍｇを添加し、６０℃で３０分間保持し、低融点ＳＰＢを溶解した後、２５℃とした。次に二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）２．０ｍｌ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）３．５４ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）３．０ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を４５℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）３．０８ｍｌを添加して、４５℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）３．９ｍｌを添加し、５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．２Ｍ）２．１ｍｌを添加し、４５℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥し、ビニル・シス−ポリブタジエン２７０ｇを得た。このビニル・シス−ポリブタジエンのML粘度は１２５、Ｈ．Ｉ．は２２．４％、ＳＰＢ部の融点は２０２．１℃であった。シス−１，４重合条件を表１に、１，２−重合条件を表２に、重合結果を表３に示した。
【００６７】
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン５３．６ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）４６．４ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表４に示した。
【００６８】
（実施例２）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた５．０Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が９７．４℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を１０．０ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が４１：３５：２３からなる混合液（ＦＢ）を２．０Ｌ導入した。撹拌スピードは３２０回転／分とした。水６１．４ｍｇを添加し、６０℃で３０分間保持し、低融点ＳＰＢを溶解した後、２５℃とした。次に１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）３．５４ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）３．０ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を６０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）４．８３ｍｌを添加して、６０℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）３．９ｍｌを添加し、５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．２Ｍ）１．２３ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）２．４５ｍｌ、４０℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥し、ビニル・シス−ポリブタジエン２５９ｇを得た。このビニル・シス−ポリブタジエンのML粘度は１４０、Ｈ．Ｉは２３．３％、ＳＰＢ部の融点は２０２．２℃であった。シス−１，４重合条件を表１に、１，２−重合条件を表２に、重合結果を表３に示した。
【００６９】
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン５１．５ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）４８．５ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表４に示した。
【００７０】
（実施例３）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
シス−１，４重合工程において、１，２−ポリブタジエンの添加量を１４．０ｇ、ＣＯＤの添加量を６．１２ｍｌ、Ｃｏ（Ｏｃｔ）２のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）の添加量を６．１６ｍｌとした以外は実施例２と同様に重合を行い、ビニル・シス−ポリブタジエン２５７ｇを得た。このビニル・シス−ポリブタジエンのML粘度は１３０、Ｈ．Ｉ．は２３．１％、ＳＰＢ部の融点は２０２．４℃であった。シス−１，４重合条件を表１に、１，２−重合条件を表２に、重合結果を表３に示した。
【００７１】
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン５２．１ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）４７．９ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表４に示した。
【００７２】
（実施例４）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた５．０Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が９７．４℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を２０．０ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が４１：３５：２３からなる混合液（ＦＢ）を２．０Ｌ導入した。撹拌スピードは３２０回転／分とした。水６７．５ｍｇを添加し、６０℃で３０分間保持し、低融点ＳＰＢを溶解した後、２５℃とした。次に１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）８．７６ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）３．０ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を６０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）８．８０ｍｌを添加して、６０℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）３．９ｍｌを添加し、５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．２Ｍ）１．６０ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）３．２０ｍｌ、４０℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥し、ビニル・シス−ポリブタジエン２８０ｇを得た。このビニル・シス−ポリブタジエンのML粘度は１２８、Ｈ．Ｉは２２．６％、ＳＰＢ部の融点は２０２．３℃であった。シス−１，４重合条件を表１に、１，２−重合条件を表２に、重合結果を表３に示した。
【００７３】
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン５３．１ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）４６．９ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表４に示した。
【００７４】
（実施例５）
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
実施例１の（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン５３．６ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ３６０Ｌ）４６．４ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表４に示した。
【００７５】
（実施例６）
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
実施例２の（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン５１．５ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ３６０Ｌ）４８．５ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表４に示した。
【００７６】
（実施例７）
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
実施例３の（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン５２．１ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ３６０Ｌ）４７．９ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表４に示した。
【００７７】
（実施例８）
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
実施例４の（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン５３．１ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ３６０Ｌ）４６．９ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表４に示した。
【００７８】
前記の実施例１〜８のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを表５の配合表に従ってプラストミルでカーボンブラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施し、配合ゴムを作製した。この配合ゴムを用い、ダイ・スウェルを測定した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫し加硫物を得た後、物性測定を行った。それぞれの物性測定結果について、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムとして宇部興産（株）製ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ４１２）を用いた、比較例１を１００とした指数を表６に示した。表６の結果から、実施例１〜８で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを用いた場合、比較例１と比べ、配合物及び加硫物の押出加工性、引張応力並びに耐伸張疲労性が向上していることが分かる。
【００７９】
（実施例９）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が９７．４℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を２．７ｇ導入した後、チッソ置換を３ｋｇ／ｃｍ２で１０回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が４３：３３：２４からなる混合液（ＦＢ）を１．０Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３０．８ｍｇを添加し、６０℃で３０分間保持し、低融点ＳＰＢを溶解した後、２５℃とした。次にジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）３．０ｍｌを添加し、２５℃で３分間反応させた。次に１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．４１ｍｌ、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２Ｍ）０．７５ｍｌを添加した後、溶液を４５℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．７０ｍｌを添加して、４５℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）３．９ｍｌを添加し、２分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．２Ｍ）０．５５ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．３２ｍｌを添加し、４０℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥し、ビニル・シスポリブタジエンを製造した。シス−１，４重合条件を表７に、１，２−重合条件を表８に、重合結果を表９に示した。
【００８０】
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン７７．９ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）２２．１ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表１０に示した。
【００８１】
（実施例１０）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
１，２−重合において、Ｃｏ（Ｏｃｔ）２のシクロヘキサン溶液（０．２Ｍ）の添加量を０．４４ｍｌ、ＣＳ２のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）の添加量を１．２０ｍｌとした以外は実施例９と同様に重合を行った。シス−１，４重合条件を表７に、１，２−重合条件を表８に、重合結果を表９に示した。
【００８２】
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン６７．８ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）３２．２ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表１０に示した。
【００８３】
（実施例１１）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
１，２−重合において、Ｃｏ（Ｏｃｔ）２のシクロヘキサン溶液（０．２Ｍ）の添加量を０．３３ｍｌ、ＣＳ２のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）の添加量を１．００ｍｌとした以外は実施例９と同様に重合を行った。シス−１，４重合条件を表７に、１，２−重合条件を表８に、重合結果を表９に示した。
【００８４】
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン５８．０ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）４２．０ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表１０に示した。
【００８５】
（実施例１２）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
１，２−重合において、Ｃｏ（Ｏｃｔ）２のシクロヘキサン溶液（０．２Ｍ）の添加量を０．４４ｍｌ、ＣＳ２のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）の添加量を１．２０ｍｌとした以外は実施例９と同様に重合を行った。シス−１，４重合条件を表７に、１，２−重合条件を表８に、重合結果を表９に示した。
【００８６】
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン４９．２ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）５０．８ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表１０に示した。
【００８７】
（比較例２）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
１，２−重合において、Ｃｏ（Ｏｃｔ）２のシクロヘキサン溶液（０．２Ｍ）の添加量を０．５７５ｍｌ、ＣＳ２のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）の添加量を１．６０ｍｌとした以外は実施例９と同様に重合を行った。シス−１，４重合条件を表７に、１，２−重合条件を表８に、重合結果を表９に示した。
【００８８】
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン３７．９ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）６２．１ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表１０に示した。
【００８９】
（実施例１３）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が９７．４℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を３．６ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が４３：３３：２４からなる混合液（ＦＢ）を１．０Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３０．９ｍｇを添加し、６０℃で３０分間保持し、低融点ＳＰＢを溶解した後、２５℃とした。次に１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．６７ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）３．０ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を４５℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．６０ｍｌを添加して、４５℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）３．９ｍｌを添加し、５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．２Ｍ）０．３６３ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．００ｍｌ、４５℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥し、ビニル・シス−ポリブタジエンを製造した。シス−１，４重合条件を表７に、１，２−重合条件を表８に、重合結果を表９に示した。
【００９０】
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン５８．８ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）４１．２ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表１０に示した。
【００９１】
（実施例１４）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が９７．４℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を４．５ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が４３：３３：２４からなる混合液（ＦＢ）を１．０Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３０．９ｍｇを添加し、６０℃で３０分間保持し、低融点ＳＰＢを溶解した後、２５℃とした。次に１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．８２ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）３．０ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を４５℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．８０ｍｌを添加して、４５℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）３．９ｍｌを添加し、５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．２Ｍ）０．３０ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．００ｍｌ、４５℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥し、ビニル・シス−ポリブタジエンを製造した。シス−１，４重合条件を表７に、１，２−重合条件を表８に、重合結果を表９に示した。
【００９２】
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン６７．８ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）３２．２ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表１０に示した。
【００９３】
（実施例１５）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
１，２−重合において、Ｃｏ（Ｏｃｔ）２のシクロヘキサン溶液（０．２Ｍ）の添加量を０．３６３ｍｌとした以外は実施例１４と同様に重合を行った。シス−１，４重合条件を表７に、１，２−重合条件を表８に、重合結果を表９に示した。
【００９４】
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン６０．３ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）３９．７ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表１０に示した。
【００９５】
（実施例１６）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
１，２−重合において、Ｃｏ（Ｏｃｔ）２のシクロヘキサン溶液（０．２Ｍ）の添加量を０．６０ｍｌとした以外は実施例１４と同様に重合を行った。シス−１，４重合条件を表７に、１，２−重合条件を表８に、重合結果を表９に示した。
【００９６】
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン５０．０ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）５０．０ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表１０に示した。
【００９７】
（比較例３）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
１，２−重合において、Ｃｏ（Ｏｃｔ）２のシクロヘキサン溶液（０．２Ｍ）の添加量を０．９０ｍｌとした以外は実施例１４と同様に重合を行った。シス−１，４重合条件を表７に、１，２−重合条件を表８に、重合結果を表９に示した。
【００９８】
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン３６．３ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）６３．６ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表１０に示した。
【００９９】
（比較例４）
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
宇部興産（株）製ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ６１７）７０．６ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４Ｈ）２９．４ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表１０に示した。
【０１００】
前記の実施例９〜１６のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを表５の配合表に従ってプラストミルでカーボンブラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施し、配合ゴムを作製した。この配合ゴムを用い、ダイ・スウェルを測定した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫し加硫物を得た後、物性測定を行った。それぞれの物性測定結果について、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムとして宇部興産（株）製ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ４１２）を用いた比較例５を１００とした指数として表１１に示した。表１１の結果から、実施例１〜８で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを用いた場合、比較例２〜５と比べ、配合物及び加硫物の押出加工性、引張応力並びに耐伸張疲労性が向上していることが分かる。
【０１０１】
（実施例１７）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が６４．１℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を２．３ｇ導入した後、チッソ置換を３ｋｇ／ｃｍ２で１０回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が４０：３１：２６からなる混合液（ＦＢ）を１．０Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３６．０ｍｇを添加し、６０℃で３０分間保持し、低融点ＳＰＢを溶解した後、２５℃とした。次に１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．２５ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）３．０ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を４５℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）０．８２ｍｌを添加して、４５℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）３．９ｍｌを添加し、２分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）０．８６ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．０ｍｌを添加し、４５℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥し、ビニル・シスポリブタジエンを製造した。シス−１，４重合条件を表１２に、１，２−重合条件を表１３に、重合結果を表１４に示した。
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン５６ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４H）２４ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム８０ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表１５に示した。
【０１０２】
（実施例１８）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が８７．６℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を３．０ｇ導入した後、チッソ置換を３ｋｇ／ｃｍ２で１０回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が４０：３１：２６からなる混合液（ＦＢ）を１．０Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３６．０ｍｇを添加し、６０℃で３０分間保持し、低融点ＳＰＢを溶解した後、２５℃とした。次に１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．３６ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）３．０ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を４５℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．１６ｍｌを添加して、４５℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）３．９ｍｌを添加し、２分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）１．４５ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．０ｍｌを添加し、４５℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥し、ビニル・シスポリブタジエンを製造した。シス−１，４重合条件を表１２に、１，２−重合条件を表１３に、重合結果を表１４に示した。
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン７０ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４H）３０ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表１５に示した。
【０１０３】
（実施例１９）
（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が９７．４℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を３．８ｇ導入した後、チッソ置換を３ｋｇ／ｃｍ２で１０回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が４０：３１：２６からなる混合液（ＦＢ）を１．０Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３６．０ｍｇを添加し、６０℃で３０分間保持し、低融点ＳＰＢを溶解した後、２５℃とした。次に１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．５３ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）３．０ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を４５℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．５６ｍｌを添加して、４５℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）３．９ｍｌを添加し、２分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）１．９５ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．０ｍｌを添加し、４５℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥し、ビニル・シスポリブタジエンを製造した。シス−１，４重合条件を表１２に、１，２−重合条件を表１３に、重合結果を表１４に示した。
（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエン７０ｇ、宇部興産（株）製シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１４H）３０ｇを６インチロール（１００℃、ロール間隔０．５ｍｍ）で３分間素練りを行い、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００ｇを得た。混合条件、得られた（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表１５に示した。
【０１０４】
前記の実施例１７〜１９のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを表５の配合表に従ってプラストミルでカーボンブラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施し、配合ゴムを作製した。この配合ゴムを用い、ダイ・スウェルを測定した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫し加硫物を得た後、物性測定を行った。それぞれの物性測定結果について、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムとして宇部興産（株）製ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（商品名  ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ４１２）を用いた、比較例６を１００とした指数を表１６に示した。表１６の結果から、実施例１７〜１９で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを用いた場合、比較例６と比べ、配合物及び加硫物の押出加工性、引張応力並びに耐伸張疲労性が向上していることが分かる。
【０１０５】
【表１】
0005928084.tif 000002
【０１０６】
【表２】
0005928084.tif 000003
【０１０７】
【表３】
0005928084.tif 000004
【０１０８】
【表４】
0005928084.tif 000005
【０１０９】
【表５】
0005928084.tif 000006
【０１１０】
【表６】
0005928084.tif 000007
【０１１１】
【表７】
0005928084.tif 000008
【０１１２】
【表８】
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【０１１３】
【表９】
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【０１１４】
【表１０】
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【０１１５】
【表１１】
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【０１１６】
【表１２】
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【０１１７】
【表１３】
0005928084.tif 000014
【０１１８】
【表１４】
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【０１１９】
【表１５】
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【０１２０】
【表１６】
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【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本願発明は、自動車のタイヤ用材料をはじめとして、工業ベルト、ゴルフボール、履物部材、ゴムホース、および医療用ゴム材などにも幅広く適用できる。