(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有する重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
【化１】
0005884618.tif 000014
（式（１）中、Ｘは、水素原子又はメチル基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、当該アルカンジイル基は、分岐していてもよく、酸素原子が隣り合わない条件で酸素原子により１〜１０回中断していてもよい。Ｙは、単結合、−Ｏ−、＊１−ＣＯＯ−、＊１−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−（但し、「＊１」はＬとの結合手を示す。）である。環Ａは、ナフタレン環である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項２】
前記Ｌは、炭素数４〜２０のアルカンジイル基である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ｐ）は、ポリオルガノシロキサン骨格を有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ｑ）を更に含有する請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程と、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する第３の工程と、
を含む液晶表示素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関し、特に垂直配向型の液晶表示素子の製造に好適に使用可能な液晶配向剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、例えばポリアミック酸やポリイミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られている。
【０００３】
また近年、液晶表示素子において、液晶分子の配向を制御するための新たな技術として、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このＰＳＡ技術は、光照射により重合する重合性成分を液晶セルの液晶層に混入しておき、電圧印加によって液晶分子を傾斜させた状態で液晶セルに対して光照射することにより、重合性成分を重合して液晶分子の分子配向を制御する技術である。
【０００４】
しかしながら、ＰＳＡ技術によって液晶分子の配向を制御する場合、比較的高い照射量で光照射を行う必要があり、そのため、液晶分子や塗膜に対して悪影響を及ぼすことにより、液晶表示素子の表示品位が低下するおそれがある。一方、光照射量を少なくすると、得られた液晶表示素子において、電圧変化に対する液晶分子の応答速度が遅くなるなどの不都合が生じることがある。そこで、比較的少ない光照射量で、塗膜に対して所望のプレチルト角特性を付与するとともに、電圧変化に対する液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得るための技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２には、重合体成分として（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと、ポリアミック酸又はポリイミドとを含有する液晶配向剤を用いて基板上に液晶配向膜を形成するとともに液晶セルを形成し、基板間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより液晶表示素子を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４９６４７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１８３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示端末に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビやカーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイなど多種の用途で使用されている。このような多用途化に伴い、液晶表示素子の高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶配向剤としては、光照射によって塗膜にプレチルト角特性を付与する技術において、更に少ない光照射量でも、液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得ることが可能なものが求められている。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、光照射によって塗膜にプレチルト角特性を付与する場合に、少ない光照射量でも、液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定構造を有する重合体を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明は一つの側面において、下記式（１）で表される基を有する重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤を提供する。
【化１】
0005884618.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、水素原子又はメチル基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、当該アルカンジイル基は、分岐していてもよく、酸素原子が隣り合わない条件で酸素原子により１〜１０回中断していてもよい。Ｙは、単結合、−Ｏ−、＊１−ＣＯＯ−、＊１−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−（但し、「＊１」はＬとの結合手を示す。）である。環Ａは、ナフタレン環である。「＊」は結合手を示す。）
【００１０】
本発明の液晶配向剤によれば、重合体成分として、上記式（１）で表される基を有する重合体（Ｐ）を含むことにより、該液晶配向剤を用いて形成された塗膜に対して光照射を行うことによりプレチルト角特性を発現させる場合に、比較的少ない光照射量でも、液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得ることができる。
【００１１】
本発明は別の一つの側面において、本発明の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第１の工程と、該塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して上記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程と、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する第３の工程と、を含む液晶表示素子の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の液晶配向剤を用いて液晶表示素子を製造する場合に、上記方法を採用することにより、比較的少ない光照射量でも、塗膜に対して所望のプレチルト角特性を付与できるとともに、液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を製造することができる。
【００１３】
本発明は、一つの側面において、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜、及びその液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。さらに、本発明は別の一つの側面において、上記式（１）で表される基を有する重合体（Ｐ）、例えば上記式（１）で表される基を有するポリオルガノシロキサンを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】スリット状にパターニングされた透明電極のパターンを示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜重合体（Ｐ）＞
本発明の液晶配向剤は重合体成分を含み、当該重合体成分として、少なくとも下記式（１）で表される基を有する重合体（Ｐ）を含有する。
【化２】
0005884618.tif 000003
（式（１）中、Ｘは、水素原子又はメチル基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、当該アルカンジイル基は、分岐していてもよく、酸素原子が隣り合わない条件で酸素原子により１〜１０回中断していてもよい。Ｙは、単結合、−Ｏ−、＊１−ＣＯＯ−、＊１−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−（但し、「＊１」はＬとの結合手を示す。）である。環Ａは、ナフタレン環である。「＊」は結合手を示す。）
【００１６】
上記式（１）のＬについて、炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ドデシル−１，１２−ジイル基、テトラデシル−１，１４−ジイル基、ヘキサデシル−１，１６−ジイル基、オクタデシル−１，１８−ジイル基、イコサン−１，２０−ジイル基などが挙げられる。当該アルカンジイル基は、酸素原子が隣接しないことを条件に、酸素原子により１〜１０回中断していてもよく、具体的には、例えば「−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−」（但し、ａ，ｂは、ａ＋ｂ≦２０を満たす１以上の整数）、「−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−（ＣＨ２）ｅ−」（但し、ｃ，ｄ，ｅは、ｃ＋ｄ＋ｅ≦２０を満たす１以上の整数）で表される基などが挙げられる。
Ｌとしては、上記の中でも、液晶分子の応答速度をより速くできる観点から、好ましくは炭素数４〜２０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０のものであり、更に好ましくは炭素数８〜２０のものである。
ナフタレン環（環Ａ）におけるＹ及び他の基（式中、結合手で示す基）の結合位置は特に限定せず、具体的には、１，３−位、１，４−位、１，５−位、１，６−位、１，７位、２，６−位、２，７−位等が挙げられる。中でも、２，６−位であることが好ましい。
【００１７】
上記式（１）で表される基の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化３】
0005884618.tif 000004
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を示し、「＊」は、結合手を示す。）
【００１８】
重合体（Ｐ）の主鎖骨格は、特に限定しないが、例えばポリオルガノシロキサン骨格、ポリエステル骨格、ポリアミック酸骨格、ポリイミド骨格などを挙げることができる。これらの中でも、上記式（１）で表される基を重合体主鎖に導入しやすい点において、ポリオルガノシロキサン骨格であることが好ましい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、上記式（１）で表される基を有するポリオルガノシロキサン（以下、特定ポリオルガノシロキサンともいう。）を含有することが好ましい。
【００１９】
＜特定ポリオルガノシロキサン＞
本発明における特定ポリオルガノシロキサンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより製造することができる。例えば、その一つの方法として、（i）エポキシ基を含有する加水分解性のシラン化合物（ｓｉ−１）、又は当該シラン化合物（ｓｉ−１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させて得られる重合体（エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン）と、上記式（１）で表される基を有するカルボン酸（Ｃ−１）とを反応させる方法を挙げることができる。
【００２０】
［シラン化合物（ｓｉ−１）］
シラン化合物（ｓｉ−１）は、エポキシ基を有する限りその構造は特に限定しないが、下記式（ｅｐ−１）又は式（ｅｐ−２）で表される基を有するものが好ましい。
【化４】
0005884618.tif 000005
（式（ｅｐ−１）中、Ｚは、単結合又は酸素原子であり、ｈは、１〜３の整数であり、ｉは、０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ｚは単結合である。式（ｅｐ−２）中、ｊは、１〜６の整数である。「＊」は珪素原子との結合手を示す。）
【００２１】
シラン化合物（ｓｉ−１）の好ましい具体例としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらのうち、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシランのうちの少なくともいずれかを特に好ましく使用することができる。なお、シラン化合物（ｓｉ−１）としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
［その他のシラン化合物］
特定ポリオルガノシロキサンの合成に使用することができるその他のシラン化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
［シラン化合物の加水分解縮合反応］
特定ポリオルガノシロキサンの合成に際し、シラン化合物の加水分解縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。
上記方法（i）により特定ポリオルガノシロキサンを合成する場合、合成に使用するシラン化合物（ｓｉ−１）の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の全体量に対して、７０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましく、９０モル％以上とすることが更に好ましい。
加水分解縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
【００２４】
上記触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。これら触媒の具体例としては、酸として、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸などを；
アルカリ金属化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；
有機塩基として、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン：トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを；それぞれ挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級の有機アミン又は４級の有機アミンが好ましい。
上記触媒としては、エポキシ基の開環などの副反応を抑制できる点や、加水分解縮合速度を速くできる点、保存安定性に優れている点などにおいて、これらの中でもアルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、特に有機塩基が好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００２５】
加水分解縮合反応の際に使用することができる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
その具体例としては、炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなどを；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
アルコールとして、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを；それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
加水分解縮合反応における有機溶媒の使用割合は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００２６】
加水分解縮合反応は、上記の如きシラン化合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサン（方法（i）の場合、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン）を得ることができる。
【００２７】
［カルボン酸（Ｃ−１）］
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に使用するカルボン酸（Ｃ−１）は、上記式（１）で表される基を有するカルボキシル基含有化合物であり、具体的には下記式（ｃ１）で表される。
【化５】
0005884618.tif 000006
（式（ｃ１）中、Ｘ，Ｌ，Ｙ及びＡは、上記式（１）と同義である。）
【００２８】
ナフタレン環（環Ａ）におけるカルボキシル基及びＹの結合位置は特に限定しないが、２，６−位であることが好ましい。
カルボン酸（Ｃ−１）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｃ１−１）〜（ｃ１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化６】
0005884618.tif 000007
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基である。）
【００２９】
［エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸（Ｃ−１）との反応］
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸（Ｃ−１）との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。
【００３０】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸（Ｃ−１）との反応に際し、カルボン酸としては、カルボン酸（Ｃ−１）を単独で、又はその他のカルボン酸と共に使用することができる。ここで使用することができるその他のカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メチル安息香酸、後述する垂直配向性基を有するカルボン酸などが挙げられる。
カルボン酸（Ｃ−１）の使用割合は、反応に使用するカルボン酸の全体量に対して、３０モル％以上であることが好ましく、３５モル％以上であることがより好ましい。
また、カルボン酸（全体量）の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基に対して、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０〜９０モル％であり、更に好ましくは１５〜８０モル％である。なお、カルボン酸の使用割合を、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基よりも少なくすることにより、上記式（１）で表される基及びエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００３１】
反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。
ここで、上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級有機アミン；などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。
また、上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールの如きイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイドの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；上記のイミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤；などを挙げることができる。これらのうち、好ましくは４級アンモニウム塩である。
上記触媒は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
【００３２】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸（Ｃ−１）との反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。
有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００３３】
本発明における特定ポリオルガノシロキサンを製造する方法としては、上記方法（i）以外に、（ii）上記式（１）で表される基を少なくとも１つ有する加水分解性のシラン化合物（ｓｉ−２）、又は当該シラン化合物（ｓｉ−２）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合する方法を挙げることができる。当該方法（ii）による合成の際に使用するシラン化合物（ｓｉ−２）は、例えばエポキシ基を有するシラン化合物（ｓｉ−１）と、上記式（１）で表される基を有するカルボン酸（Ｃ−１）とを反応させることにより得ることができる。また、その他のシラン化合物としては、上記方法（i）の説明において、「その他のシラン化合物」として例示した化合物等を使用することができる。
加水分解縮合反応におけるシラン化合物（ｓｉ−２）の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の全体量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０〜７０モル％とすることがより好ましく、２０〜５０モル％とすることが更に好ましい。なお、加水分解縮合反応における水の使用割合や、触媒及び有機溶媒の種類及び量、各種反応条件は、上記方法（i）の加水分解縮合反応の説明をそのまま適用することができる。
【００３４】
［垂直配向性基］
本発明の液晶配向剤を垂直配向型の液晶表示素子の製造に使用する場合、特定ポリオルガノシロキサンは、塗膜に対して良好な垂直配向性を付与するための垂直配向性基を有していてもよい。かかる垂直配向性基としては、例えば炭素数４〜４０のアルキル基、炭素数４〜４０のフルオロアルキル基、炭素数４〜４０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。
ここで、上記アルキル基としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基などを；上記フルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチルプロピル基、トリフルオロメチルブチル基、トリフルオロメチルヘキシル基、トリフルオロメチルデシル基、ペンタフルオロエチルプロピル基、ペンタフルオロエチルブチル基、ペンタフルオロエチルオクチル基などを；上記アルコキシ基としては、例えばブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などを；
ステロイド骨格を有する基としては、例えばコレスタニル基、コレステニル基、ラノスタニル基などを；多環構造を有する基としては、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基及び下記式
【化７】
0005884618.tif 000008
よりなる群から選択される少なくとも一種を有する基などを；各々挙げることができる。
【００３５】
垂直配向性基を有する特定ポリオルガノシロキサンを製造する方法としては、例えば（I）エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、カルボン酸（Ｃ−１）及び垂直配向性基を有するカルボン酸とを反応させる方法；（II）上記式（１）で表される基及びエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、垂直配向性基を有するカルボン酸と、を反応させる方法；（III）重合性不飽和結合を有するポリオルガノシロキサンと、垂直配向性基を有する求核性化合物（チオール化合物又はアミン化合物）と、を反応させる方法；等が挙げられる。
【００３６】
上記方法（I）及び（II）による場合、垂直配向性基を有するカルボン酸の具体例としては、例えば、カプロン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ステアリン酸などの長鎖脂肪酸；４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−デシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、４−ステアリル安息香酸などの長鎖アルキル基を有する安息香酸；４−ｎ−ヘキシロキシ安息香酸、４−ｎ−オクチロキシ安息香酸、４−ｎ−デシロキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシロキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシロキシ安息香酸、４−ステアリロキシ安息香酸などの長鎖アルコキシ基を有する安息香酸；コレスタニルオキシ安息香酸、コレステニルオキシ安息香酸、ラノスタニルオキシ安息香酸、コレスタニルオキシカルボニル安息香酸、コレステニルオキシカルボニル安息香酸、ラノスタニルオキシカルボニル安息香酸、コハク酸−５ξ−コレスタン−３−イル、コハク酸−５ξ−コレステン−３−イル、コハク酸−５ξ−ラノスタン−３−イルなどのステロイド骨格を有する安息香酸；４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−シクロヘキシル）安息香酸、４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ペンチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、６−（４’−シアノビフェニル−４−イロキシ）ヘキサノイック酸などの多環構造含有の安息香酸；６，６，６−トリフルオロヘキサン酸、４−（４，４，４−トリフルオロブチル）安息香酸などのフルオロアルキル基含有のカルボン酸；などをそれぞれ挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
一方、上記方法（III）による場合、垂直配向性基を有する求核性化合物の具体例としては、アミン化合物として、例えばペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−フェニルアミン、４−オクチロキシフェニルアミンなどの１級アミン；ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミンなどの２級アミン；などを挙げることができる。また、チオール化合物として、例えばブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、４−ブチルベンゼンチオール、４−ペンチルベンゼンチオール、４−ヘキシルベンゼンチオール、４−ヘプチルベンゼンチオール、４−オクチルベンゼンチオール、４−デシルベンゼンチオール、４−ドデシルベンゼンチオール、４−テトラデシルベンゼンチオール、４−ヘキサデシルベンゼンチオール、４−ブトキシベンゼンチオール、４−ヘキシルオキシベンゼンチオール、４−オクチルオキシベンゼンチオール、４−ドデシルオキシベンゼンチオール、４−（４’−ブチルシクロヘキシル）ベンゼンチオール、４−（４’−ヘキシルシクロヘキシル）ベンゼンチオールなどを；挙げることができる。
【００３８】
本発明の特定ポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される特定ポリオルガノシロキサンの量は、当該液晶配向剤を用いて製造された液晶表示素子において、液晶分子の応答速度を十分に速くできる観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全体量に対して、１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。
【００３９】
＜重合体（Ｑ）＞
重合体（Ｐ）が特定ポリオルガノシロキサンである場合、特定ポリオルガノシロキサンと共に、ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ｑ）を含有していてもよい。重合体（Ｑ）を含有することにより、当該液晶配向剤を用いて形成した塗膜の液晶配向性や電圧保持特性、耐熱性、機械的強度などの各種特性を向上できる点で好ましい。
重合体成分として特定ポリオルガノシロキサン及び重合体（Ｑ）を含む場合、重合体（Ｑ）の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全体量に対して、１〜９９重量％であることが好ましく、１０〜９５重量％であることがより好ましい。重合体（Ｑ）の含有量を１重量％以上とすることにより、液晶配向性や電圧保持特性、耐熱性、機械的強度などの改善効果を好適に得ることができ、９９重量％以下とすることにより、特定ポリオルガノシロキサンによる液晶分子の応答速度の改善効果を好適に得ることができる。
【００４０】
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
ポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を単独で用いるか、又は脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との混合物を用いることが好ましい。後者の場合、脂環式テトラカルボン酸二無水物を、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、２０モル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むことがより好ましい。
【００４２】
［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００４３】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、及び下記式（Ａ−１）
【化８】
0005884618.tif 000009
（式中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。ジアミンとしては、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
上記式（Ａ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００４５】
上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化９】
0005884618.tif 000010
【００４６】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００４７】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを；それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４８】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、マイナス２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４９】
ここで、反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；上記フェノール誘導体として、例えば、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；上記ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを；それぞれ挙げることができる。
【００５０】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒並びにフェノール及びその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００５１】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５２】
＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５３】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００５４】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５５】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００５６】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば上述した以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００５７】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば上記特定ポリオルガノシロキサン以外のその他のポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して、５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。
【００５８】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００５９】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤などを使用することができる。
【００６０】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分や、必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。
ここで、本発明の液晶配向剤の調製に使用される溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００６２】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度を１．５〜４．５重量％の範囲とすることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００６３】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。当該液晶表示素子の動作モードは特に限定しないが、垂直配向型であることが特に好ましい。以下に、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子の製造方法を説明する。なお、以下では、垂直配向型の液晶表示素子の製造方法を一例に挙げて説明する。
【００６４】
［第１の工程：塗膜の形成］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それら基板における透明導電膜の形成面上にそれぞれ、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００６５】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。ポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６６】
液晶配向剤を塗布した後の加熱によって有機溶媒を除去することにより、配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
上記のようにして形成された塗膜は、これをそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じてラビング処理を行ってもよい。
【００６７】
［第２の工程：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【００６８】
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法（真空注入方式）である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入して充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００６９】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
液晶分子の層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
【００７０】
［第３の工程：光照射工程］
液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。
ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。
照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
【００７１】
光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上１００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。例えば従来知られているＰＳＡモードの液晶表示素子の製造においては、１００，０００Ｊ／ｍ２程度の光を照射することが必要であったが、本発明の液晶表示素子の製造方法においては、光照射量を５０，０００Ｊ／ｍ２以下、更に１０，０００Ｊ／ｍ２以下とした場合であっても、所望のプレチルト角特性を有する液晶表示素子を得ることができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。また、強い光の照射に起因する電気特性の低下や、電圧変化に対する液晶分子の応答性の低下を抑制することができる。
【００７２】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００７３】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニタ、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７５】
合成例における各重合体の重量平均分子量、エポキシ当量、各重合体溶液の溶液粘度、及びポリイミドのイミド化率は、以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
[エポキシ当量]
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した値である。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１ｘ）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１ｘ）
（数式（１ｘ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００７６】
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）９８．６ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、６０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した。その後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を含有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
続いて、２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．０ｇ、カルボン酸として４−（４−ｎ−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸（ＰＣＨＢＡ）５４．９ｇ（上記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基に対して２０モル％に相当する。）及び上記式（ｃ１−１）で表される化合物のうち、Ｘがメチル基である化合物（１）１７８ｇ（上記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基に対して５０モル％に相当する。）、並びに触媒として商品名「ＵＣＡＴ  １８Ｘ」（サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間、撹拌しながら反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を得た。このポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは８，４００であった。
【００７７】
［合成例２〜６］
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に使用するカルボン酸のうち、化合物（１）を下記表１のそれぞれに変更した以外は、上記合成例１と同様の方法により、ポリオルガノシロキサン（ＰＳ−２）〜（ＰＳ−６）をそれぞれ得た。これらポリオルガノシロキサンのＭｗを下記表１に併せて示す。なお、ポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）〜（ＰＳ−４）のそれぞれが特定ポリオルガノシロキサンに相当する。
【００７８】
【表１】
0005884618.tif 000011
【００７９】
表１中、カルボン酸の量は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基に対する配合量（モル％）である。各化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
化合物（２）：上記式（ｃ１−２）で表される化合物のうち、Ｘが水素原子のもの
化合物（３）：上記式（ｃ１−３）で表される化合物のうち、Ｘがメチル基のもの
化合物（４）：上記式（ｃ１−４）で表される化合物のうち、Ｘが水素原子のもの
化合物（５）：下記式（ｄ−１）で表される化合物
化合物（６）：下記式（ｄ−２）で表される化合物
【化１０】
0005884618.tif 000012
【００８０】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例７］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）１１０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）４６ｇ（０．４２５モル）及び３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン（ＨＣＤＡ）３９ｇ（０．０７５モル）、をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇ及び無水酢酸５１ｇを添加して、１１０℃で４時間、脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（ＰＩ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
［実施例１］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体としてポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、更にポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を、重合体組成がポリイミド（ＰＩ−１）：ポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）＝９０：１０（重量比）となるように加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
【００８２】
＜液晶表示素子の製造及び評価＞
上記で調製した液晶配向剤を用いて、透明電極のパターンの有無及び紫外線照射量（３水準）を変更して、計４個の液晶表示素子を製造した。また、それら製造した液晶表示素子について各種特性の評価を行った。
【００８３】
［パターンなし透明電極を有する液晶表示素子の製造］
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
続いて、上記で得た液晶セルに対し、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、１０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて紫外線を照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【００８４】
［電圧保持率の評価］
上記で製造した液晶表示素子を用いて、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。測定結果を下記表２に示す。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
【００８５】
［パターニングされた透明電極を有する液晶表示素子の製造］
上記で調製した実施例１の液晶配向剤を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス製の基板Ａ及び基板Ｂの各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを３つ製造した。そのうちの１つは、そのまま後述の液晶分子の応答速度の評価に供した。残りの２つの液晶セルについては、パターンなし透明電極を有する液晶表示素子を製造した場合と同様の方法により、導電膜間に電圧を印加した状態で、５，０００Ｊ／ｍ２又は１０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にてそれぞれ光照射した後、液晶分子の応答速度の評価に供した。
【００８６】
［液晶分子の応答速度の評価］
上記で製造した各液晶表示素子につき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して液晶表示素子を透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に液晶表示素子の電極間に交流６０Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。各液晶表示素子に対して交流６０Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して、電圧オフから電圧オンへの変化に対する液晶分子の応答性を評価した。
光未照射の液晶表示素子、照射量５，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子、及び照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子のそれぞれの応答速度の測定結果を下記表２に示す。
【００８７】
［実施例２〜４及び比較例１，２］
液晶配向剤の調製に使用するポリイミドの量、ポリオルガノシロキサンの種類及び量をそれぞれ下記表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、これら液晶配向剤をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、その製造した液晶表示素子の評価を行った。それらの評価結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
0005884618.tif 000013
【００８９】
表２に示すように、実施例１〜４の液晶表示素子ではいずれも、比較例１，２に比べて、電圧変化に対する液晶分子の応答速度が速く、特に実施例１，３，４において優れていた。
【図１】
0005884618.tif 000015