(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の中性化合物；
【化１】
0006022462.tif 000057
式中、以下が、使用される記号と添え字に適用される；
Ｘは、出現毎に同一か異なり、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２またはＮ（Ｒ２）より成る群から選ばれ、Ｒ２は、出現毎に同一か異なり、各場合に１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、２個の基Ｒ２は、芳香族環構造を互いに形成してもよく；
またはＸは、以下の式（３）の基であり、
【化２】
0006022462.tif 000058
式中、
Ａは、ＣまたはＳｉであり、ここで、Ａ上の破線の結合は、トリフェニレンへの結合を示し、
Ｚは、出現毎に同一か異なり、ＣＲ１またはＮであり、ただし、環毎の最大二個の基Ｚは、Ｎであり；
Ａｒ１は、出現毎に同一か異なり、１以上の非芳香族基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、同じＮ原子もしくはＰ原子に結合する二個の基Ａｒ１は、単結合またはＮ（Ｒ４）、Ｃ（Ｒ４）２、ＯもしくはＳから選ばれるブリッジにより互いに架橋されてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルもしくはアルキニル基は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれ；
Ｒ２は、出現毎に同一か異なり、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ、ここで、同じ炭素、ケイ素、ゲルマニウムもしくは錫原子に結合する２個の置換基Ｒ２は、１以上の基Ｒ３で置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ４）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルもしくはアルキニル基は、１以上の基Ｒ４により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ４Ｃ=ＣＲ４、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ４、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ４で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ４で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれ、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ３は、１以上の基Ｒ４で置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ４は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造（ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくは１〜５個のＣ原子を有するアルキル基で置き代えられてよい。）より成る群から選ばれ、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ４は、モノ-あるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよく、
ｎは、０である。
【請求項２】
式（４）または（５）の化合物から選ばれる、請求項１記載の化合物。
【化３】
0006022462.tif 000059
（式中、使用される記号は、請求項１記載の意味を有する。）
【請求項３】
式（４ａ）または（５ａ）の化合物から選ばれる、請求項１または２記載の化合物。
【化４】
0006022462.tif 000060
（式中、使用される記号は、請求項１記載の意味を有する。）
【請求項４】
Ｘ＝式（３）である式（１）の化合物中で、式（５）もしくは式（５ａ）の化合物中で、Ａに結合する二個のトリフェニレン部分は、各場合に同一に置換されることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
1,12-ジリチオトリフェニレン誘導体と求電子試薬との反応による、またはハロゲン-もしくはアミノ-置換トリフェニレン誘導体の金属触媒カップリング反応による、請求項１〜４何れか１項記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４何れか１項記載の化合物の電子素子での使用。
【請求項７】
少なくとも一つの請求項１〜４何れか１項記載の化合物を含む電子素子であって、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラスモン発光素子より成る群から選ばれる、電子素子。
【請求項８】
有機エレクトロルミネッセンス素子であり、請求項１〜４何れか１項の化合物が、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または正孔障壁層中でおよび/または電子輸送層中でおよび/または電子障壁層中もしくは励起子障壁層中でおよび/または正孔輸送もしくは正孔注入層中でおよび/または光学アウトカップリング層中で蛍光エミッターとして使用されることを特徴とする請求項７記載の電子素子。
【請求項９】
請求項１〜４何れか１項の化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されることを特徴とし、および、少なくとも一つの基Ｒ１は、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２または１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、基Ａｒ１またはＡｒ１上の基または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造上の基Ｒ３は、１０個を超えるＣ原子を有する縮合アリール基を含まずおよび二個以上のアリールもしくは６-員ヘテロアリール基が互いに直接縮合する縮合ヘテロアリール基を含まないことを特徴とする請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
少なくとも一つの基Ｒ１および/またはＲ２および/またはＲは、夫々、１以上の基Ｒ３により置換されてよいフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、フルオレンまたはスピロビフルオレンより成る基から選ばれることを特徴とするか、および/または、少なくとも一つの基Ｒ１および/またはＲ２は、式（８）〜（３８）の構造から選ばれることを特徴とするか、
【化５−１】
0006022462.tif 000061
【化５−２】
0006022462.tif 000062
（式中、Ｒ３は、請求項１記載の意味を有し、破線の結合は、トリフェニレン骨格へのもしくはＸへの結合である。）
および/または、少なくとも一つの基Ｒ１および/またはＲ２は、式（３９）〜（４１）の構造から選ばれることを特徴とするか、および/または少なくとも一つのＲ２は、式（４０）の構造から選ばれることを特徴とする、請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６】
0006022462.tif 000063
（式中、使用される記号は、請求項１記載の意味を有し、さらに、
Ａｒ２は、出現毎に同一か異なり、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、すべての基Ａｒ２の芳香族環原子の合計は、６０個を超えず、
Ｅは、Ｃ（Ｒ４）２、ＮＲ４、ＯもしくはＳから選ばれる。）
【請求項１１】
請求項１〜４何れか１項記載の化合物は、電子輸送材料として使用され、少なくとも一つの基Ｒ１は、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２であるか、または１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する電子欠損複素環式芳香族環構造であり、および/またはＸは、ＢＲ２、Ｃ=Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２もしくはＰ（=Ｏ）（Ｒ２）２であることを特徴とする請求項８〜１０何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
電子欠損複素環式芳香族環構造Ｒ１および/またはＲ２は、ヘテロアリール基として、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリンもしくはキノキサリンを含み、特に、請求項１１記載の式（８）〜（１１）の構造もしくは式（４２）〜（４５）から選ばれることを特徴とする請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化７】
0006022462.tif 000064
（式中、Ｒ３は、請求項１記載の意味を有し、破線の結合は、トリフェニレン骨格へのもしくはＸへの結合である。）
【請求項１３】
請求項１〜４何れか１項記載の化合物は、正孔輸送材料もしくは発光化合物として使用され、少なくとも一つの基Ｒ１は、Ｎ（Ａｒ１）２であるか、トリアリールアミノ基または１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する電子リッチ複素環式芳香族環構造であり、および/またはＸは、ＮＲ２もしくはＰＲ２２であることを特徴とする請求項８〜１２何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
少なくとも一つの請求項１〜４何れか１項記載の化合物と少なくとも一つの溶媒を含む調合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用のための材料に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体とますますなっている（M.A.Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学的理由により、４倍までのエネルギーとパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。一般的に、ＯＬＥＤの場合、特に、三重項発光（燐光発光）を示すＯＬＥＤの場合に、たとえば、効率、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。これは、比較的短い波長範囲で、たとえば、緑色で発光するＯＬＥＤに、特に、あてはまる。
【０００３】
燐光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによってのみ決定されるのではない。ここで、マトリックス材料、正孔障壁材料、電子輸送材料、正孔輸送材料および電子-あるいは励起子-障壁材料等の使用されるその他の材料も、特に重要である。そこで、これら材料における改善は、ＯＬＥＤ特性に顕著な改善をもたらすこともできる。蛍光ＯＬＥＤのためのこれら材料の場合における改善に対する必要性もまた、未だに存在する。
【０００４】
先行技術にしたがうと、たとえば、JP 2005/071983もしくはWO 2006/038709にしたがって、トリフェニレン誘導体が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。しかしながら、これらマトリックス材料の使用について、特に、素子の効率と寿命に関して、改善の必要性がまた存在する。
【０００５】
本発明の目的は、蛍光もしくは燐光ＯＬＥＤ、特に、燐光ＯＬＥＤにおける、たとえば、マトリックス材料としておよび/または正孔輸送／電子障壁材料もしくは励起子障壁材料としておよび/または電子輸送もしくは正孔障壁材料としての使用に適している化合物を提供することである。特に、本発明の目的は、緑色および赤色燐光ＯＬＥＤのために適するマトリックス材料を提供することである。
【０００６】
驚くべきことに、位置１および１２で、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、カルボニル基もしくはホスフィンオキシド基で置換された、または、位置１および１２が、各場合に、随意に置換されたホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫、窒素、酸素、硫黄もしくは燐から選ばれる基によりブリッジされたトリフェニレン系誘導体が、この目的を達成し、特に、寿命、効率と駆動電圧に関して、有機エレクトロルミネッセンス素子における改善をもたらすことが見出された。これは、特に、赤色および緑色燐光エレクトロルミネッセンス素子、特に、マトリックス材料としての本発明による化合物の使用についてあてはまる。本発明の材料は、少ない工程で高い収率で合成することができる。したがって、本発明は、これらの材料とこの型の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００７】
明確さのために、トリフェニレンの番号付が、以下に示される：
【化１】
0006022462.tif 000002
【０００８】
したがって、本発明は、以下の式（１）または式（２）の中性化合物に関する。
【化２】
0006022462.tif 000003
【０００９】
式中、以下が、使用される記号と添え字に適用される；
Ｘは、出現毎に同一か異なり、好ましくは、同一であり、ＢＲ２、Ｃ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ２もしくはＰ（=Ｏ）Ｒ２であり；
または、Ｘは、ｎ＝０に対して、以下の式（３）の基であり、
【化３】
0006022462.tif 000004
【００１０】
式中、
Ａは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、ここで、Ａ上の破線の結合は、トリフェニレンへの結合を示し、
Ｙは、ＢＲ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、ＰＲ２もしくはＰ（=Ｏ）Ｒ２であり、
Ｚは、出現毎に同一か異なり、ＣＲ１またはＮであり、ただし、環毎の最大二個の基Ｚは、Ｎであり；
Ｒは、出現毎に同一か異なり、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２および各場合に１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ、
Ａｒ１は、出現毎に同一か異なり、１以上の非芳香族基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、同じＮ原子もしくはＰ原子に結合する二個の基Ａｒ１は、単結合もしくはＮ（Ｒ４）、Ｃ（Ｒ４）２、ＯもしくはＳから選ばれるブリッジにより互いに架橋されてよく；
Ｒ１は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルもしくはアルキニル基は、各場合に１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれ、ここで、同じベンゼン環に結合する２個以上の隣接する置換基Ｒ１は、モノ環状あるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一か異なり、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ、ここで、同じ炭素、ケイ素、ゲルマニウムもしくは錫原子に結合する２個の置換基Ｒ２は、１以上の基Ｒ３で置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ４）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルもしくはアルキニル基は、１以上の基Ｒ４により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ４Ｃ=ＣＲ４、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ４、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ４で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または１以上の基Ｒ４で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせより成る群から選ばれ、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ３は、１以上の基Ｒ４で置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ４は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造（ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくは１〜５個のＣ原子を有するアルキル基で置き代えられてよい。）より成る群から選ばれ、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ４は、モノ-あるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよく、
ｎは、０または１であり、
ただし、式（１）中の少なくとも一つの基Ｒ１は、Ｘが、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯもしくはＳＯ２であり、およびｎ＝０であるならば、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
さらに、ただし、以下の化合物は、本発明から除外される。
【化４】
0006022462.tif 000005
【００１１】
Ａｒ１の定義で言及したとおり、「非芳香族基」Ｒ３は、芳香族もしくは複素環式芳香族基を含まない、すなわち、たとえば、芳香族カルボニル基を含まない、Ｒ３の定義にしたがう基である。
【００１２】
本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含む；本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。たとえば、ビフェニルもしくはビピリジン等の単結合により互いに結合した芳香族基は、アリールもしくはヘテロアリール基を指すのではなく、逆に、芳香族環構造を指す。
【００１３】
本発明の意味での芳香族環構造は、６〜６０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、アリールもしくはヘテロアリール基を必ずしも含まず、加えて、複数のアリール基および/またはヘテロアリール基は、Ｃ、Ｎ、ＯもしくはＳ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、１〜５個のＣ原子もしくはカルボニル基により連結される構造であるから、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解される。
【００１４】
本発明の目的のために、脂肪族炭化水素基またはアルキル基またはアルケニル基またはアルキニル基は、典型的には、１〜４０個のまたは１〜２０個のＣ原子を含んでよく、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものと解される。一般的に、本発明にしたがうアルキル、アルコキシあるいはチオアルキル基は、直鎖、分岐あるいは環式であってよく、一以上の隣接しないＣＨ２基は、上記言及した基により置き代えられてよく、さらに、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２、好ましくは、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮで、さらに、好ましくは、ＦもしくはＣＮで、特に、好ましくは、ＣＮで置き代えられてよい。
【００１５】
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記基Ｒ２で置換されてよく、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造上で任意の所望の位置を介して連結してもよく、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-インデノカルバゾール、シス-もしくはトランス-インドロカルバゾール、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基またはこれら構造の組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、環毎の最大一個の基Ｚは、Ｎであり、他方の基Ｚは、出現毎に同一か異なり、ＣＲ１である。本発明の、特に、好ましい態様では、すべての基Ｚは、出現毎に同一か異なり、ＣＲ１である。
【００１７】
したがって、式（１）および（２）の化合物の好ましい態様は、以下の式（４）〜（７）の化合物である。
【化５】
0006022462.tif 000006
【００１８】
式中、使用される記号は、上記の意味を有する。式（４）および（６）中のＸは、式（３）の基であることはできない。
【００１９】
式（４）〜（７）の化合物の好ましい態様は、式（４ａ）〜（７ａ）の化合物である。
【化６】
0006022462.tif 000007
【００２０】
式中、使用される記号は、上記の意味を有する。
【００２１】
ｎ＝０である式（１）の化合物中で、式（４）もしくは式（４ａ）の化合物中で、Ｘは、好ましくは、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２およびＮ（Ｒ２）、特に、好ましくは、Ｎ（Ｒ２）より成る群から選ばれる。
【００２２】
Ｒ２は、好ましくは、出現毎に同一か異なり、各場合に１以上の基Ｒ３により置換されてもよい５〜４０個の芳香族環原子、好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、同じ炭素、ケイ素、ゲルマニウムもしくは錫原子に結合する２個の基Ｒ２は、芳香族環構造を互いに形成してもよく、それゆえにスピロ構造を形成してもよい。特に、好ましい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造Ｒ２は、Ｒ１に対する好ましい基と一緒になって以下に示される。
【００２３】
Ｘが、式（３）もしくは式（５）もしくは式（５ａ）の基である式（１）の化合物中で、Ａに結合する二個のトリフェニレン部分は、各場合に同一に置換される。これらの化合物中で、Ａは、さらに、好ましくは、炭素またはケイ素、特に、好ましくは、炭素である。
【００２４】
ｎ＝１である式（１）、式（６）もしくは式（６ａ）の化合物中、基Ｘ-Ｙ-Ｓは、好ましくは、Ｃ（Ｒ２）２-Ｏ-Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｏ-ＢＲ２-Ｏ、Ｏ-ＰＲ２-Ｏ-、Ｏ-Ｐ（=Ｏ）Ｒ２-Ｏ-およびＣ（=Ｏ）ＮＲ２-Ｃ（=Ｏ）より成る群から選ばれる。
【００２５】
式（２）もしくは式（７）もしくは式（７ａ）の化合物の好ましい態様では、二個の基Ｒは、同一に選ばれる。
【００２６】
本発明の好ましい態様では、上記所与の式中のＲ１は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれる。
【００２７】
本発明の、特に、好ましい態様では、上記所与の式中のＲ１は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれる。
【００２８】
本発明のさらなる態様では、トリフェニレンに直接結合する基Ｒ１は、Ｈである。
【００２９】
真空蒸発により加工される化合物に対して、アルキル基は、好ましくは４個以下のＣ原子、特に、好ましくは、１個以下のＣ原子を有する。溶液から加工される化合物に対しては、１０個までのＣ原子を有するアルキル基により置換されるか、オリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニルまたはクアテルフェニル基により置換された化合物も適切でもある。
【００３０】
本発明の化合物の使用に応じて、異なる置換基Ｒ１およびＲ２が選ばれる。
【００３１】
式（１）もしくは（２）もしくは（４）〜（７）もしくは（４ａ）〜（７ａ）の化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるならば、少なくとも一つの基Ｒ１は、好ましくは、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２または１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、基Ａｒ１またはＡｒ１上の基または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造上の基Ｒ３は、１０個を超える縮合アリール基を含まずおよび二個以上のアリールもしくは６-員ヘテロアリール基が互いに直接縮合する縮合ヘテロアリール基を含まない。
【００３２】
本発明の、特に、好ましい態様では、Ａｒ１またはＡｒ１上の基または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造上の基Ｒ３は、縮合アリール基を含まずおよび二個以上のアリールもしくは６-員ヘテロアリール基が互いに直接縮合する縮合ヘテロアリール基を含まない。
【００３３】
特に、好ましい基Ａｒ１は、夫々、１以上の非芳香族基Ｒ３により置換されてよいが、好ましくは、非置換である、フェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、フルオレンまたはスピロビフルオレンより成る基から選ばれる。
【００３４】
特に、好ましい芳香族環構造Ｒ１およびＲ２は、夫々、１以上の非芳香族基Ｒ３により置換されてよいが、好ましくは、非置換であるフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、フルオレンまたはスピロビフルオレンより成る基から選ばれる。
【００３５】
特に、好ましい複素環式芳香族環構造Ｒ１およびＲ２は、ヘテロアリール基として、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、カルバゾール、アザカルバゾール、ジアザカルバゾール、ジベンゾチオフェンおよび/またはジベンゾフランを含む。ここで、複素環式芳香族環構造は、特に、以下の式（８）〜（３８）の構造から選ばれ、
【化７−１】
0006022462.tif 000008
【化７−２】
0006022462.tif 000009
【化７−３】
0006022462.tif 000010
【００３６】
式中、Ｒ３は、上記の意味を有し、破線の結合は、トリフェニレン骨格へのもしくはＸへの結合である。
【００３７】
式（８）〜（３８）の基の好ましい態様は、以下の式（８ａ）〜（３８ａ）の構造であり、
【化８−１】
0006022462.tif 000011
【化８−２】
0006022462.tif 000012
【化８−３】
0006022462.tif 000013
【００３８】
式中、Ｒ３は、上記の意味を有し、破線の結合は、トリフェニレン骨格へのもしくはＸへの結合である。式（８ａ）中のＲ３は、好ましくは、出現毎に同一か異なり、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、特に、同一か異なり、フェニル、ビフェニル、テルフェニルもしくはクアテルフェニルである。
【００３９】
Ｒ１またはＲが、基Ｎ（Ａｒ１）２であるならば、そこで、この基は、好ましくは、以下の式（３９）または（４１）の構造から選ばれ、Ｒ１またはＲ２またはＲが、トリアリールアミンもしくはトリヘテロアリールアミ基である芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるならば、そこで、この基は、好ましくは、以下の式（４０）の構造から選ばれ、
【化９】
0006022462.tif 000014
【００４０】
式中、使用される記号は、上記の意味を有し、破線の結合は、トリフェニレン骨格へのもしくは式（４０）中でのＸへの結合であり、さらに、
Ａｒ２は、出現毎に同一か異なり、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、すべての基Ａｒ２の芳香族環原子の合計は、６０個を超えず、
Ｅは、Ｃ（Ｒ４）２、ＮＲ４、ＯもしくはＳから選ばれる。
【００４１】
式（３９）中のＡｒ１および式（４０）中のＡｒ２は、好ましくは、出現毎に同一か異なり、夫々、１以上の非芳香族基Ｒ３により置換されてよいフェニル、1-もしくは2-ナフチル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、2-フルオレニルまたは2-スピロビフルオレニルである。
【００４２】
式（２）もしくは（７）もしくは（７ａ）の化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるならば、基Ｒは、さらに好ましくは、出現毎に同一か異なり、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２または１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、基Ａｒ１またはＡｒ１上の基または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造上の基Ｒ１は、１０個を超える縮合アリール基を含まずおよび二個以上のアリールもしくは６-員ヘテロアリール基が互いに直接縮合する縮合ヘテロアリール基を含まない。
【００４３】
本発明の、特に、好ましい態様では、Ａｒ１またはＡｒ１上の基または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造上の基Ｒ３は、縮合アリール基を含まずおよび二個以上のアリールもしくは６-員ヘテロアリール基が互いに直接縮合する縮合ヘテロアリール基を含まない。
【００４４】
非常に、特に、好ましい基Ａｒ１は、夫々、１以上の非芳香族基Ｒ３により置換されてよいが、好ましくは、非置換であるフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、フルオレンまたはスピロビフルオレンより成る基から選ばれる。
【００４５】
非常に、特に、好ましい式（２）中の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造Ｒは、夫々、１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されてよいが、好ましくは、非置換であるフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、トリアジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンまたはカルバゾールより成る基から選ばれる。
【００４６】
式（１）もしくは（２）もしくは（４）〜（７）もしくは（４ａ）〜（７ａ）の化合物が、蛍光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるならば、Ｘに結合する少なくとも一つの基Ｒ１および/または、少なくとも一つの基Ｒ２および/または式（２）、（７）もしくは（７ａ）中の少なくとも一つの基Ｒは、好ましくは、少なくとも三個の縮合６員環、好ましくは、アントラセンを有する少なくとも一つのアリール基を含む芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。ここで、Ｘは、好ましくは、Ｎ（Ｒ２）もしくはＣ（Ｒ２）２である。
【００４７】
式（１）もしくは（２）もしくは（４）〜（７）もしくは（４ａ）〜（７ａ）の化合物が、蛍光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるならば、Ｘは、好ましくは、Ｎ（Ｒ２）であり、Ｒ２は、好ましくは、基Ｘの窒素原子に直接結合する、少なくとも二個の縮合６員環を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。ここで、縮合アリール基は、好ましくは、アントラセン、ピレン、フェナントレン、クリセン、モノベンゾインデノフルオレンもしくはジベンゾインデノフルオレンから選ばれる。
【００４８】
式（１）もしくは（２）もしくは（４）〜（７）もしくは（４ａ）〜（７ａ）の化合物が、電子輸送材料として使用されるならば、式（２）、（７）もしくは（７ａ）中の少なくとも一つの基Ｒ１および/または少なくとも一つの基Ｒは、好ましくは、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２または１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する、好ましくは、５〜２５個の芳香族環原子を有する電子欠損複素環式芳香族環構造であり；および/またはｎ＝０での式（１）の化合物中のＸは、好ましくは、ＢＲ２、Ｃ（=Ｏ）、ＳＯ、ＳＯ２もしくはＰ（=Ｏ）（Ｒ２）２である。本発明の意味での電子欠損複素環式芳香族環構造は、少なくとも一つの窒素原子を有する６員環ヘテロアリール基か、少なくとも二個のヘテロ原子を有する５員環ヘテロアリール基の何れかである少なくとも一つの電子欠損ヘテロアリール基を含む複素環式芳香族環構造である。
【００４９】
特に、好ましい電子欠損複素環式芳香族環構造Ｒ１は、ヘテロアリール基として、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリンおよびキノキサリンから選ばれる少なくとも一つの基を含む。ここで、複素環式芳香族環構造は、特に、上記式（８）〜（１１）および（８ａ）〜（１１ａ）もしく以下の式（４２）〜（４５）から選ばれる。
【化１０】
0006022462.tif 000015
【００５０】
式中、Ｒ３は、上記の意味を有し、破線の結合は、トリフェニレン骨格への結合である。
【００５１】
式（４２）〜（４５）の基の好ましい態様は、以下の式（４２ａ）〜（４５ａ）の構造である。
【化１１】
0006022462.tif 000016
【００５２】
式中、Ｒ３は、上記の意味を有し、破線の結合は、トリフェニレン骨格への結合である。ここで、Ｒ３は、好ましくは、出現毎に同一か異なり、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、特に、同一か異なり、フェニル、ビフェニル、テルフェニルもしくはクアテルフェニルである。
【００５３】
式（１）もしくは（２）もしくは（４）〜（７）もしくは（４ａ）〜（７ａ）の化合物が、正孔輸送材料または発光材料として使用されるならば、少なくとも一つの基Ｒ１および/またはＲは、好ましくは、Ｎ（Ａｒ１）２またはトリアリールアミノ基または１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子、好ましくは、５〜２５個の芳香族環原子を有する電子リッチ複素環式芳香族環構造、特に、上記所与の式（３９）〜（４１）の一つの基であって、および/またはｎ＝０での式（１）の化合物中のＸは、ＮＲ２もしくはＰＲ２である。本発明の意味での電子リッチ複素環式芳香族環構造は、正確に一つのヘテロ原子を有する５員環ヘテロアリール基であって、さらに、その上で一以上のアリールが、縮合してよい。
【００５４】
特に、好ましい電子リッチ複素環式芳香族環構造Ｒ１は、ヘテロアリール基として、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフランおよび/またはアザカルバゾーを含む。ここで、電子リッチ複素環式芳香族環構造は、特に、上記所与の式（１２）〜（３８）の構造から選ばれる。
【００５５】
本発明の態様では、上記所与の好ましいものは、所望のとおりに互いに組み合わされることができる。
【００５６】
上記言及された態様の好ましい化合物、または、好ましくは、電子素子中で使用することができる化合物の例は、以下の構造（１）〜（９１）の化合物である。
【化１２−１】
0006022462.tif 000017
【化１２−２】
0006022462.tif 000018
【化１２−３】
0006022462.tif 000019
【化１２−４】
0006022462.tif 000020
【化１２−５】
0006022462.tif 000021
【化１２−６】
0006022462.tif 000022
【化１２−７】
0006022462.tif 000023
【化１２−８】
0006022462.tif 000024
【化１２−９】
0006022462.tif 000025
【００５７】
本発明による化合物は、スキーム１〜３に図示されるとおりに、当業者により知られた合成工程により製造することができる。
【００５８】
適切な合成方法は、1,12-ジリチオトリフェニレン×２ＴＭＥＤＡ（Chanda et al., Organometallics 2007, 26(7), 1635-1642）と求電子試薬との反応であり、スキーム１に示されるとおりに、本発明の式１〜３の化合物を得る。
【００５９】
スキーム１：
【化１３】
0006022462.tif 000026
【００６０】
さらに、対応して置換されたトリフェニレン誘導体は、スキーム２に示されるとおりに、たとえば、スズキ、スチル、ヘック、ソノガシラ、ヤマモト、ネギシ、ウルマンまたはブフバルトカップリング等の当業者になじみの深い有機化学方法により、芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素、アミン、エーテル、チオエーテル等に変換することができる。ここで、＜Ｐｄ＞は、パラジウム触媒である。
【００６１】
スキーム２：
【化１４】
0006022462.tif 000027
【００６２】
さらに、対応して置換されたトリフェニレン誘導体（Saito et al., J. Organomet. Chem. 2010, 695(7), 1035-1041）は、スキーム３の例により示されるように、複数の工程でさらに官能化することができる。
【００６３】
スキーム３：
【化１５】
0006022462.tif 000028
【００６４】
したがって、本発明は、さらに、1,12-ジリチオトリフェニレン誘導体と求電子試薬との反応による、またはハロゲン-もしくはアミノ-置換トリフェニレン誘導体の金属触媒カップリング反応による、式（１）または（２）の化合物の製造方法に関する。
【００６５】
上記記載の本発明による化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸あるいはボロン酸エステル等の反応性脱離基により、または、オレフィンもしくはオキセタン等の反応性重合可能基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの生成のためのモノマーとして使用することもできる。ここで、オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基を介してまたは重合可能基を介して実行することができる。この型の基を介してポリマーを架橋することもさらに可能である。本発明による化合物とポリマーは、架橋層または非架橋層として使用することができる。
【００６６】
したがって、本発明は、さらに、一以上の上記示した本発明による化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、一以上の結合が、本発明による化合物からポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへと存在する。したがって、本発明による化合物の結合に応じて、これは、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、または主鎖中で結合する。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の本発明による化合物の繰り返し単位にあてはまる。
【００６７】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。好ましいホモポリマーまたはコポリマーは、式（１）または（２）の単位または上記示した好ましい態様が、０．０１〜９９．９モル％、好ましくは、５〜９０モル％、特に、好ましくは、２０〜８０モル％の範囲で存在する。ポリマー骨格を形成する適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはWO2004/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689にしたがう）、シス-およびトランス-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO2005/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO0207/017066にしたがう）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば、正孔輸送単位、特に、トリアリールアミン系のもの、および/または電子輸送単位をも含んでもよい。さらに、ポリマーは、共重合された、またはブレンドとして混合されたかのいずれかの形態で燐光エミッターを含むことができる。まさに、式（１）または（２）の単位もしくは上記に示す好ましい態様と燐光エミッターの組み合わせは、特に、良好な結果を導く。
【００６８】
さらに、式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様は、さらに官能化され、その結果拡張構造に変換されてもよい。ここで、スズキ法によるアリールボロン酸とのまたはハートウイッグブフバルト法による一級もしくは二級アミンとの反応が、例として、言及されてよい。したがって、ここで、式（１）もしくは（２）の化合物または上記に示す好ましい態様は、燐光金属錯体または他の金属錯体に直接結合してよい。
【００６９】
本発明の化合物は、電子素子での使用のために適している。ここで、電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子を意味するものと解される。しかしながら、ここで、素子は、無機材料を含んでもまたは無機材料から完全に構築された層を含んでもよい。
【００７０】
したがって、本発明は、さらに、上記言及された本発明の化合物の電子素子での、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関する。
【００７１】
したがって、本発明は、さらになお、少なくとも一つの上記言及された本発明の化合物を含む電子素子に関する。上述した選好は、同様に、電子素子にあてはまる。
【００７２】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および「有機プラズモン発光素子」（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4)より成る群から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、特に、好ましくは、燐光発光ＯＬＥＤである。
【００７３】
有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、励起子障壁層、電子障壁層および/または電荷生成層をも含んでもよい。たとえば、励起子障壁機能を有する中間層を二個の発光層の間に導入することも、同様に可能である。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいのは、３個の発光層を有する構造であり、ここで、その３層は、青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。
【００７４】
上記言及される態様にしたがう本発明による化合物は、その正確な構造に応じて、種々の層に使用することができる。好ましいものは、式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様を、その正確な置換に応じて、蛍光もしくは燐光エミッター、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または正孔障壁層中および/または電子輸送層中におよび/または電子障壁層もしくは励起子障壁層中におよび/または正孔輸送層もしくは正孔注入層中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。上記に示される好ましい態様は、有機電子素子中での材料の使用にもあてはまる。
【００７５】
本発明の、さらなる態様では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、光学的アウトカップリング層中に、式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様を含む。ここで、光学的アウトカップリング層は、光学的アウトカップリングを改善することを目的として、アノードとカソードとの間に位置しないが、実際の素子の外側の電極、たとえば、電極と基板との間に適用される。
【００７６】
本発明の、好ましい態様では、式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様は、発光層中で、蛍光もしくは燐光化合物、特に、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層もしくは複数の発光層を含んでよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明による化合物をマトリックス材料として含む。
【００７７】
式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様が、発光層中で、発光化合物のためのマトリックス材料として使用されるならば、好ましくは、一以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて使用される。本発明の意味での燐光発光は、比較的高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特に、励起三重項状態からのルミネッセンスを意味するものと解される。本発明の目的のために、遷移金属もしくはランタノイド、特に、すべてのイリジウム、白金および銅錯体をもつすべてのルミネッセンス錯体が、燐光化合物とみなされるべきである。
【００７８】
式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様と発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様を、９９〜１体積％、好ましくは、９８〜１０体積％、特に、好ましくは、９７〜６０体積％、特に、９５〜８０体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、エミッターを１〜９９体積％、好ましくは、２〜９０体積％、特に、好ましくは、３〜４０体積％、特に、５〜２０体積％含む。
【００７９】
本発明のさらに好ましい態様は、式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様と組み合わせて使用することのできる、特に、適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO2010/006680にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851に記載されたトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）またはカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO2010/136109もしくはWO2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO2010/015306、WO 2011/057706、WO 2011/060859もしくはWO 2011/060877にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、WO 2010/054729にしたがうジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえば、未公開出願WO 2011/042107もしくはWO 2011/060867にしたがう架橋カルバゾール誘導体である。通常のエミッターよりもより短い波長で発光するさらなる燐光エミッターが、コホストとして混合物中に同様に存在してもよい。
【００８０】
燐光発光化合物（三重項エミッター）として適切なもの、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物は、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子、特に、この原子番号を有する金属を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムまたは白金を含む化合物である。
【００８１】
上記のエミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は進歩性を必要とすることなく、更なる燐光発光化合物を使用することができよう。
【００８２】
適切な燐光化合物の例は、以下の表に示される。
【化１６−１】
0006022462.tif 000029
【化１６−２】
0006022462.tif 000030
【化１６−３】
0006022462.tif 000031
【化１６−４】
0006022462.tif 000032
【化１６−５】
0006022462.tif 000033
【００８３】
本発明のさらなる態様では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔障壁層および/または電子輸送層を含まず、すなわち、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
【００８４】
本発明のさらに好ましい態様では、式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様は、発光層中で蛍光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるであろう。
【００８５】
適切な蛍光ドーパントは、たとえば、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンの群から選ばれる。モノスチリルアミンは、１個の置換あるいは非置換スチリル基と、少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。ジスチリルアミンは、２個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。トリスチリルアミンは、３個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。テトラスチリルアミンは、４個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１つの、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。スチリル基は、特に好ましくは、スチルベンであり、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィンとエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環構造である。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、一個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9-位または-2位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ピレン上のジアリールアミノ基は、好ましくは、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましいドーパントは、たとえば、WO 2006/108497もしくはWO 2006/122630にしたがうインデノフルオレンアミンあるいはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 2008/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 2007/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンあるいはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。スチリルアミンのクラスからのドーパントの例は、置換あるいは非置換トリスチルベンアミンまたは、たとえば、WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549およびWO 2007/115610に記載されるさらなるドーパントである。さらに好ましいのは、WO 2010/012328に開示された縮合炭化水素である。
【００８６】
本発明のさらに好ましい態様では、式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様は、発光層中で蛍光エミッターとして使用されるであろう
蛍光ドーパントのための、特に、上記言及されたドーパントのための適切なホスト材料（マトリックス材料）は、たとえば、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461に記載されるとおりの2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基、特に、アントラセンを含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017にしたがう）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 2004/058911にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 06/048268にしたがう）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052にしたがう）またはベンズアントラセン誘導体（たとえば、WO 2008/1452398もしくはWO 2011/012212にしたがうベンズ[a]アントラセン誘導体）およびベンゾフェナントレン誘導体（たとえば、WO 2010/083869にしたがうベンゾ[c]フェナントレン誘導体）のクラスから選択される。特に、好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、特に、ベンズ[a]アントラセン、ベンゾフェナントレン、特に、ベンゾ[c] フェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選ばれる。蛍光エミッターのための非常に、特に、好ましいマトリックス材料は、アントラセン誘導体である。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合する化合物を意味するものと解される。
【００８７】
本発明のさらなる好ましい態様では、式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様は、電子輸送もしくは電子注入層中で電子輸送材料として使用される。ここで、発光層は、蛍光もしくは燐光であってよい。化合物が電子輸送材料として使用されるならば、たとえば、Ｌｉｑ（リチウムヒドロキシキノリナート）等のアルカリ金属錯体でドープされることが好ましいかもしれない。
【００８８】
本発明のなおさらに好ましい態様では、式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様は、正孔障壁層中で、特に、燐光ＯＬＥＤ中で使用される。正孔障壁層は、カソード側で発光層に直接隣接する層を意味するものと解される。
【００８９】
式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様は、さらに、正孔障壁層中もしくは電子輸送層中の双方で、および発光層中のマトリックスとしても使用することもできる。
【００９０】
式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様は、さらに、正孔輸送層中もしくは電子障壁層中もしくは励起子障壁層中で使用することもできる。
【００９１】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術にしたがって通常使用されるすべての材料を使用することができる。したがって、当業者は、進歩性を要することなく、本発明による式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られたすべての材料を使用することができる。
【００９２】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【００９３】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００９４】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらのプロセスは、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーのために、特に、適してもいる。
【００９５】
また、たとえば、一以上の層が溶液から適用され、一以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッドプロセスが可能である。したがって、たとえば、発光層を溶液から適用し、電子輸送層を気相堆積により適用することができる。
【００９６】
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に、進歩性を要することなく適用することができる。
【００９７】
溶液からの加工のために、本発明の化合物の調合物、特に、溶液、懸濁液もしくはミニエマルジョンが必要とされる。したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの本発明の化合物と少なくとも一つの溶媒、特に、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、懸濁液もしくはミニエマルジョンに関する。
【００９８】
本発明による化合物と本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。
【００９９】
１．本発明による式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様は、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用され、非常に高い効率と長い寿命をもたらす。特に、化合物が燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるならば、これがあてはまる。
【０１００】
２．本発明による式（１）または（２）の化合物もしくは上記に示す好ましい態様は、赤色燐光化合物のためのマトリックス材料としてのみならず、緑色燐光化合物のためにも適している。
【０１０１】
３．本発明による化合物は、少ない反応工程で単純な方法で、高い収率で合成により入手可能である。
【０１０２】
４．本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用され、高い効率と低い使用電圧での急峻な電流/電圧曲線をもたらす。
【０１０３】
５．電子輸送材料としてまたは正孔輸送材料としての使用についても、本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率、寿命および駆動電圧に関して非常に良好な特性をもたらす。
【０１０４】
これらの上記優位性は、その他の電子特性を損なうことはない。
【０１０５】
本発明は、次の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、進歩性を要することなく、開示された範囲全体を実行し、本発明による化合物をさらに調製し、それらを電子素子で使用し、本発明によるプロセスを使用するために説明を使用することができるだろう。
【０１０６】
例
Ａ）合成例：
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で無水溶媒中で行われる。金属錯体は、追加的に、遮光下で取り扱われる。溶媒と試薬は、たとえば、シグマアルドリッチ(Sigma-ALDRICH)またはＡＢＣＲから購入することができる。出発物質のＣＡＳ番号は、各場合に、括弧内に示される。
【０１０７】
例１：4-（2,4,6-トリメチルフェニル）-4H-4-ボラシクロペンタ[def]トリフェニレン  
【化１７】
0006022462.tif 000034
【０１０８】
Ａ：1,12-ジリチオトリフェニレン＊２ＴＭＥＤＡ
５８．１ｇ（５００ミリモル）のN.N-テトラメチルエチレンジアミンが、３１２．５ｍｌ（５００ミリモル）のn-ブチルリチウム（n-ヘキサン中１．６Ｍ）に滴下され、混合物は、室温で１ｈ撹拌される。１５０ｍｌのn-ヘキサン中の２２．８ｇ（１００ミリモル）のトリフェニレン溶液が、混合物に滴下され、引き続き、還流下５ｈ加熱される。約２５０ｍｌのn-ヘキサンが、蒸留された後、反応混合物は、冷却され、次いで、−３０℃で２４ｈ冷却され、その間に茶色の固形物が沈殿する。茶色の固形物は、吸引濾過され、１００ｍｌの氷冷n-ヘキサンでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。収率：１３４．７ｇ（２８５ミリモル）、５７％。注：1,12-ジリチオトリフェニレン＊２ＴＭＥＤＡは、発火性である。
【０１０９】
Ｂ：4-（2,4,6-トリメチルフェニル）-4H-4-ボラシクロペンタ[def]トリフェニレン
５００ｍｌのＴＨＦ中の２０．１ｇ（１００ミリモル）のジクロロ-2,4,6-のトリメチルフェニルボラン[69464-76-2]溶液が、１５００ｍｌのＴＨＦ中の４７．２ｇ（１００ミリモル）の1,12-ジリチオトリフェニレン＊２ＴＭＥＤＡ溶液に滴下され、混合物は室温で１６ｈ撹拌される。溶媒の真空除去後、残留物は、５００ｍｌのジクロロメタンで５００ｍｌにされ、２００ｍｌの水でその度毎に三度洗浄される。硫酸ナトリウムで乾燥後、有機相は蒸発され、残留物は、ジオキサンから五度再結晶化され、引き続き、二度真空分別昇華される（ｐ約１０−６mbar、Ｔ約３００℃）。収率：１３．２ｇ（３７ミリモル）、３７％。ＨＰＬＣによる純度：９９．９％。
【０１１０】
以下の化合物が、1,12-ジリチオトリフェニレン＊２ＴＭＥＤＡと対応する求電子試薬との反応により同様に入手可能である。
【化１８】
0006022462.tif 000035
【０１１１】
例８：1,10-ビス-（N-フェニルカルバゾール-2-イル）-4H-4-チアシクロペンタ[def]トリフェニレン
【化１９】
0006022462.tif 000036
【０１１２】
Ａ）トリフェニレノ[1,12bcd]チオフェン-2,11-ジボロン酸
【化２０】
0006022462.tif 000037
【０１１３】
４８．８ｇ（４２０ミリモル）のN.N-テトラメチルエチレンジアミンが、２０００ｍｌのn-ヘキサン中の２５．８ｇ（１００ミリモル）のトリフェニレノ[1,12bcd]チオフェン［68558-73-6］の懸濁液に添加され、２５０ｍｌ（４００ミリモル）のn-ブチルリチウム（n-ヘキサン中１．６Ｍ）が、次いで、滴下され、混合物は、引き続き、６０℃で４ｈ撹拌される。混合物が冷却され、−６０℃まで冷却された後、４６．８ｇ（４５０ミリモル）のトリメチルボレートが、激しく撹拌されながら、一度に添加される。混合物は、−６０℃でさらに３０min.撹拌され、次いで、室温まで暖められ、n-ヘキサンが除去され、残留物はＴＨＦで３００ｍｌにされる。３００ｍｌの水と３０ｍｌの氷酢酸の混合物が添加され、混合物は、さらに、２ｈ撹拌され、沈殿した固形物が、吸引濾過され、２００ｍｌの水でその度毎に二度洗浄され、真空乾燥される。収率：３０．７ｇ。純度：ＮＭＲにより約９０．０％。粗生成物は、精製することなく引き続き、使用される。
【０１１４】
Ｂ）1,10-ビス-（N-フェニルカルバゾール-2-イル）-4H-4-チアシクロペンタ[def]トリフェニレン
９１３ｍｇ（３ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと次いで、１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、２００ｍｌのトルエン、１００ｍｌエタノールと３００ｍｌの水の混合物中の、１７．３ｇ（５０ミリモル）のトリフェニレノ[1,12bcd]チオフェン-2,11-ジボロン酸、４１．９ｇ（１３０ミリモル）の2-ブロモ-9-フェニルカルバゾール[94994-62-4]と３１．８ｇ（１５０ミリモル）のリン酸三カリウムの混合物に撹拌添加され、混合物は還流下１６ｈ加熱される。冷却後、沈殿した固形物が、吸引濾過され、１００ｍｌの水とエタノールの混合物（1:1,v:v）でその度毎に三度洗浄され、次いで、１００ｍｌのエタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。固形物は、酸化アルミニウム（塩基性、活性度１）上のトルエンで、熱気相抽出に五度かけられ、次いで、二度真空分別昇華にかけられる（ｐ約１０−６mbar、Ｔ約３５０℃）。収率：１２．６ｇ（３４ミリモル）、３４％。ＨＰＬＣによる純度：９９．９％。
【０１１５】
以下の化合物が、トリフェニレノ[1,12bcd]チオフェン-2,11-ジボロン酸と対応する臭素化物との反応により同様に入手可能である。
【化２１】
0006022462.tif 000038
【０１１６】
例１１：4-ビフェニル-4-イル-4H-4-アザシクロペンタ[def]トリフェニレン
【化２２】
0006022462.tif 000039
【０１１７】
２３５ｍｇ（１．３ミリモル）のトリ-tert-ブチルクロロホスフィンと、次いで、２２５ｇ１（１ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、１５０ｍｌのトルエン中の１２．１ｇ（５０ミリモル）の4H-4-アザシクロペンタ[def]トリフェニレン[109606-75-9]、１４．０ｇ（６０ミリモル）の4-ブロモビフェニルと９．０ｇ（６５ミリモル）のリン酸三カリウムの激しく撹拌された懸濁液に添加され、混合物は、還流下１６ｈ加熱される。６０℃まで冷却後、水が添加され、混合物は、さらに３０ｍｉｎ．撹拌され、沈殿した固形物が、次いで、吸引濾過され、１００ｍｌの水とエタノールの混合物（1:1,v:v）でその度毎に三度洗浄され、次いで、１００ｍｌのエタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。固形物は、酸化アルミニウム（塩基性、活性度１）上のトルエンで熱気相抽出に五度かけられ、次いで、二度真空分別昇華にかけられる（ｐ約１０−６mbar、Ｔ約３２０℃）。収率：７．３ｇ（１９ミリモル）、３７％。ＨＰＬＣによる純度：９９．９％。
【０１１８】
以下の化合物が、4H-4-アザシクロペンタ[def]トリフェニレンと対応する臭素化物との反応により同様に入手可能である。
【化２３−１】
0006022462.tif 000040
【化２３−２】
0006022462.tif 000041
【化２３−３】
0006022462.tif 000042
【化２３−４】
0006022462.tif 000043
【０１１９】
例１４：1,12-（ジベンゾチオフェン-2-イル）トリフェニレン
【化２４】
0006022462.tif 000044
【０１２０】
３０４ｍｇ（１ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、次いで、４５ｍｇ（０．２ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、２００ｍｌのトルエン、５０ｍｌのジオキサンと２００ｍｌの水の混合物中の９．６ｇ（２０ミリモル）の1,12-ジヨードトリフェニレン[130197-34-1]、１１．４ｇ（５０ミリモル）の2-ジベンゾチオフェンボロン酸[108847-24-1]と１０．６ｇ（５０ミリモル）のリン酸三カリウムの混合物に撹拌添加され、混合物は還流下３０ｈ加熱される。冷却後、沈殿した固形物が、吸引濾過され、５０ｍｌの水とエタノールの混合物（1:1,v:v）でその度毎に三度洗浄され、次いで、５０ｍｌのエタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。固形物は、酸化アルミニウム（塩基性、活性度１）上のトルエンで熱気相抽出に五度かけられ、次いで、二度真空分別昇華にかけられる（ｐ約１０−６mbar、Ｔ約３１０℃）。収率：５．０ｇ（８．４ミリモル）、４２％。ＨＰＬＣによる純度：９９．９％。
【０１２１】
以下の化合物が、対応するボロン酸との反応により同様に入手可能である。
【化２５】
0006022462.tif 000045
【０１２２】
例１５：4,4-ビス-[1,1’,3’,1”]テルフェニル-5’-イル-4H-シクロペンタ[def]トリフェニレン
【化２６】
0006022462.tif 000046
【０１２３】
５００ｍｌのＴＨＦ中の４８．７ｇ（１００ミリモル）のビス-[1,1’,3’,1”]テルフェニル-5’-イルメタノン[1205748-29-3]の溶液が、１５００ｍｌのＴＨＦ中の４７．２ｇ（１００ミリモル）の1,12-ジリチオトリフェニレン＊２ＴＭＥＤＡ溶液に滴下され、混合物は、次いで、還流下２ｈ撹拌される。５０ｍｌのエタノールを使用する反応混合物のクエンチと溶媒の真空除去後、残留物は、氷酢酸で５００ｍｌにされ、２０ｍｌの濃塩酸と２０ｍｌの無水酢酸が懸濁液に添加され、混合物は、還流下３ｈ加熱される。冷却後、沈殿した固形物は、吸引濾過され、１００ｍｌのエタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。固形物は、ＤＭＦから五度再結晶化され、引き続き、二度真空分別昇華される（ｐ約１０−６mbar、Ｔ約３５０℃）。収率：３８．３ｇ（５５ミリモル）、５５％。ＨＰＬＣによる純度：９９．９％。
【０１２４】
例４９：4,8,9,10-ペンタフェニル-4H-4-アザシクロペンタ[def]トリフェニレン
【化２７】
0006022462.tif 000047
【０１２５】
Ａ：8,9-ジヒドロ-1,2,3,4-テトラフェニルトリフェニレン
７．６ｍｌ（５０ミリモル）のN.N-テトラメチルエチレンジアミンが、３１．３ｍｌ（５０ミリモル）のn-ブチルリチウム（n-ヘキサン中１．６Ｍ）に滴下され、混合物は、室温で１ｈ加熱される。５０ｍｌのn-ヘキサン中の1,2,3,4-テトラフェニルトリフェニレン［36262-81-4］が、混合物に滴下され、混合物は、引き続き、還流下５ｈ加熱される。約７５ｍｌのn-ヘキサンが蒸留された後、反応混合物は冷却され、−１００℃まで冷却され、５０ｍｌのＴＨＦが添加され、５０ｍｌのＴＨＦ中の７．０ｇ（５５ミリモル）のヨウ素が、次いで、ゆっくりと滴下される。添加終了後、混合物は、ゆっくりと、室温まで暖められる。反応混合物は、２００ｍｌの酢酸エチルで希釈され、次いで、１００ｍｌの飽和硫酸ナトリウム溶液で一度、１００ｍｌの水でその度毎に二度、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄される。硫酸マグネシウムでの乾燥と溶媒の真空除去後、混合物は、ヘプタン／酢酸エチル(4:1、v/v)によりシリカゲル上でクロマトグラフされる。収率：７．１ｇ（９ミリモル）。純度：ＨＰＬＣにより９５％。
【０１２６】
Ｂ：
７．８ｇ（１０ミリモル）の8,9-ジヒドロ-1,2,3,4-テトラフェニルトリフェニレン、１．０ｍｌ（１１ミリモル）のアニリン、２．４ｇ（２５ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシド、８０９ｍｇ（４ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィン、５００ｍｇ（２ミリモル）の酢酸パラジウム（II）と１００ｍｌのトルエンの混合物が、還流下１６ｈ加熱される。冷却後、１００ｍｌのトルエンが、反応混合物に添加され、混合物は、１００ｍｌ水でその度毎に二度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、次いで、溶媒は、真空除去される。こうして得られた固形物は、酸化アルミニウム（塩基性、活性度１）上のトルエンで熱気相抽出に五度かけられ、次いで、二度真空分別昇華にかけられる（ｐ約１０−６mbar、Ｔ約３７０℃）。収率：２．９ｇ（４．６ミリモル）、４６％。ＨＰＬＣによる純度：９９．９％。
【０１２７】
以下の化合物が、対応するアミンとの反応により同様に入手可能である。
【化２８】
0006022462.tif 000048
【０１２８】
Ｂ）素子の例
例１６：ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤと先行技術によるＯＬＥＤが、WO 2004/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される特別な状況（層の厚さの変化、使用材料）に適合される。
【０１２９】
種々のＯＬＥＤに対する結果が、以下の例で示される（表１、２、３、４参照）。厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）で水からのスピンコート、H.C.Stack,Goslar独から購入。）で被覆される。これらの被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ、ＨＩＬ１で、２０ｎｍ）／正孔輸送層（ＨＴＬ、ＨＴＭ１（参照）または本発明のＨＴＭで、２０ｎｍ）／電子障壁層（ＥＢＬ、１０ｎｍ）／発光層（ＥＭＬ、本発明の個々の材料または混合材料Ｍによる、４０ｎｍ）／電子輸送層（ＥＴＬ、ＥＴＬ１で、２０ｎｍ）／電子注入層（ＥＩＬ、ＬｉＦで、１ｎｍ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造、特に、正孔伝導層または発光層の構造と、正孔伝導材料、燐光エミッターのためのマトリックス材料、蛍光エミッターのためのマトリックス材料または蛍光ドーパントとしての本発明の化合物の使用に関して、これらのＯＬＥＤで得られた結果は、表１、２、３および４に示される。
【０１３０】
ここで、％データは、体積％である。燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および正孔輸送材料両者としての本発明の化合物の使用に対する結果は、表１、２、３および４に示される。蛍光エミッターのためのマトリックス材料として、青色蛍光エミッターとしておよび正孔輸送材料としての本発明の化合物の使用に対する結果は、表５に示される。
【０１３１】
ＯＬＥＤの製造のために使用された材料は、表６に示される。
【０１３２】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料と前混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。
【０１３３】
未だ最適化されていないＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、および電圧が、測定される。表に示される効率と電圧は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での対応する値に関する。
【０１３４】
表１：緑色発光ＯＬＥＤ
【表１】
0006022462.tif 000049
【０１３５】
表２：ＥＢＬのない緑色発光ＯＬＥＤ
【表２−１】
0006022462.tif 000050
【表２−２】
0006022462.tif 000051
【０１３６】
表３：赤色発光ＯＬＥＤ使
【表３】
0006022462.tif 000052
【０１３７】
表４：ＥＢＬのない赤色発光ＯＬＥＤ
【表４】
0006022462.tif 000053
【０１３８】
表５：青色発光ＯＬＥＤ使
【表５】
0006022462.tif 000054
【０１３９】
表６：使用される材料の構造式
【表６−１】
0006022462.tif 000055
【表６−２】
0006022462.tif 000056
【０１４０】
上記所与の例から明らかなとおり、本発明の材料は、蛍光エミッターのためのマトリックス材料として、および正孔伝導体としての使用に、特に、適しており、高い効率と低い駆動電圧をもたらす。