(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性セシウムが付着した可燃物から放射性セシウムを除去する除染方法であって、下記の諸工程からなる方法：
Ａ）放射性セシウムが付着した可燃物を焼却炉において焼却し、焼却灰または飛灰とすること、
Ｂ）焼却灰または飛灰を灰溶融設備で溶融処理し、溶融飛灰中に放射性セシウムを濃縮すること、
Ｃ）溶融飛灰を水で洗浄することにより水溶性の放射性セシウム化合物を抽出し、その水溶液を得ること、
Ｄ）放射性セシウム化合物の水溶液に吸着材を接触させるとともに凝集沈殿剤を添加し、放射性セシウムのイオンを吸着材に吸着させたのち、吸着材を凝集沈殿させること、
Ｅ）固液分離により、放射性セシウムを吸着した吸着材の凝集沈殿物を分離すること、ならびに、
分離回収された吸着剤および凝集剤を含む汚泥を、再び灰溶融設備で溶融処理することによって放射性セシウムがさらに濃縮した溶融飛灰を得、これを工程（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）により処理して放射性セシウムをさらに濃縮する操作を繰り返すことによって、二次廃棄物をさらに減容化する除染方法。
【請求項２】
放射性セシウムが付着した可燃物が、都市ゴミまたは下水処理の汚泥、震災により発生した瓦礫中の可燃物、落葉または間伐木である請求項１の除染方法。
【請求項３】
吸着材として、モルデナイト型ゼオライトを有効成分とする吸着材を使用して実施する請求項１または２の除染方法。
【請求項４】
吸着材として、セシウムを選択的に吸着するフェロシアン化物吸着材を有効成分とする吸着材を使用して実施する請求項１または２の除染方法。
【請求項５】
凝集剤として、高分子系または無機系の凝集剤を使用して実施する請求項１ないし４のいずれか一項に記載の除染方法。
【請求項６】
溶融飛灰が有害な重金属を含有している場合、溶融飛灰を水で洗浄する（Ｃ）工程に先だち、
Ｆ）溶融飛灰に液体キレート剤を適用して重金属を固定すること、
を加えた請求項１または２の除染方法。
【請求項７】
液体キレート剤として、ジチオカルバミン酸の塩を使用して実施する請求項６の除染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性セシウムが付着した可燃物を焼却したときに生じる焼却灰または飛灰から、それらが含有する放射性セシウムを除去して、焼却灰または飛灰を安全に処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
東日本大震災により被災した東京電力福島第二原子力発電所から大量の放射性物質が放出され、大きな社会的問題になっている。その中でも、とりわけ放射性セシウム１３７（以下「１３７Ｃｓ」と記すことがある）は、半減期が３０年と長く、長期にわたってその影響が続くことが考えられ、この問題の早急な解決が求められている。
【０００３】
放出された放射性セシウムは、風にのって遠距離まで運ばれたものが雨に連れられて地上に降ったため、屋根に積もり、雨樋や側溝に流れたほか、農作物や落ち葉に付着している。落ち葉のような可燃物は、とり集めて都市ゴミ焼却炉で焼却することによって減容処理ができるはずであるが、放射性セシウムが焼却灰または飛灰に濃縮される。被害が深刻な地方では、焼却灰に、１００，０００ベクレル／ｋｇを超える高濃度の放射性物質が含有されることが見出され、その焼却灰、飛灰の処理が問題であって、安易に焼却処理するわけにいかないため、各自治体とも対策に苦慮しているのが現状である。環境省は、２０１１年８月３１日に、８，０００〜１００，０００Ｂｑ／ｋｇの焼却灰および飛灰については、セメント固化した上で、埋め立てるという方針を示した。セメント固化は、水に触れたときに放射性セシウムが溶出しないように図ったものであり、これまでの放射性廃棄物の処理方法に準じた取り扱いである。しかし、セメント固化は、焼却灰や飛灰に対して固化剤を加えた分だけ容積が増加する処理法であって、大量の灰を処理することには問題が多い。
【０００４】
下の表１は、千葉県柏市にある都市ゴミの処理施設で発生した廃棄物がもっていた放射能の量を、平成２３年６月末〜７月初めにかけて、環境技術に関する専門の業者が測定して得たデータを、柏市が７月１１日に発表したものである。
【０００５】
表１
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【０００６】
柏市のデータに関しては、溶融飛灰固化物から高濃度の放射性セシウムが検出されたことが注目される。（測定は放射性ヨウ素１３１に関しても行なったが、半減期の短い放射性ヨウ素１３１は、測定時点ではすでに減衰したとみえて、どの廃棄物に関しても不検出であったから、表には記載してない。）柏市には二つの清掃工場と一つの最終処分場があるが、北部クリーンセンターと呼ばれる清掃工場には焼却灰の溶融設備がないので、飛灰を固化処理している。それぞれの測定対象試料とそれによる測定値との関係には、興味深いものがある。
【０００７】
周知のように、セシウムはアルカリ金属であって、それ自体が低融点金属であり、焼却灰ないし飛灰中の存在形態としてもっとも可能性が高い塩化物を考えても、その融点は６４５℃、沸点は１２４５℃である。溶融設備を持たない清掃工場の焼却灰／飛灰では、飛灰に７,０００〜１０，０００Ｂｑ／ｋｇの放射性セシウムが含まれ、主灰には２，０００〜３，０００Ｂｑ／ｋｇが含まれるという結果となっている。これは、焼却炉の燃焼温度が８００〜９００℃であって、塩化セシウムの沸点は超えていないものの、焼却炉の中では塩化セシウムが液相／気相と別れ、この温度における分配率に従って、主灰／飛灰の濃度の違いがあらわれたものと解される。
【０００８】
これに対し、灰溶融設備を有する南部クリーンセンターの溶融飛灰では、北部クリーンセンターの飛灰と比べて、放射性セシウムが１０倍以上濃縮されていることがわかる。とりわけ、溶融スラグ中の放射性セシウム濃度が３００〜４００Ｂｑ／ｋｇ台であるのに対して、溶融飛灰中のそれは、６０，０００〜８０，０００Ｂｑ／ｋｇである。これは、灰の溶融処理は焼却よりはるかに高温で行なわれるから、塩化セシウムのようなセシウム化合物は、そのほとんど気化して溶融スラグには残らず、集塵される飛灰とともに回収されるからと解される。いずれにしても、これは放射性廃棄物としての濃縮減容化という観点からは、好ましい現象であるということができる。
【０００９】
一方、国立環境研究所が提供したデータによれば、放射性セシウムを水で溶出させる努力をした場合に、各種の汚染物ないし廃棄物と、そこからの溶出割合の関係はつぎの表２のとおりである。
【００１０】
表２
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【００１１】
発明者らは、灰溶融設備により灰を処理すると放射性セシウムが溶融飛灰に高濃度に濃縮されるという事実、および、溶融飛灰に濃縮された放射性セシウムが水によりほぼ完全に抽出されるという事実にかんがみて、放射性セシウムの汚染除去には、この経路を経ることが最も効率的である、との結論に達した。都市部に降下した放射性セシウムは、雨水で洗われて下水処理場に集まり最終的には汚泥に集中し、汚泥が焼却処理されて灰となる。山間部に降下した放射性セシウムは、枯葉や間伐木を集めて焼却することにより、やはり灰となって濃縮される。このようにして灰の中に濃縮された放射性セシウムを溶融飛灰に集中させ、その上で、水で溶出することによって、高度に濃縮された放射性セシウム水溶液を得ることができるから、その水溶液を無害化処理することにより、最終的に高い減容率をもって放射性セシウムの処理を行なうことが可能になる、というアイデアである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記した発明者のアイデアを実用化し、放射性セシウムが付着した可燃物を焼却したときに生じる焼却灰または飛灰から、それらに含有される放射性セシウムを効率的に、かつ、高度の減容をともなって除去することによって処理場の問題をほとんど解消し、除染を効果的に行なう方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的を達成する本発明の除染方法は、放射性セシウムが付着した可燃物から放射性セシウムを除去する除染方法であって、基本的に、下記の諸工程からなる：
Ａ）放射性セシウムが付着した可燃物を焼却炉において焼却し、焼却灰または飛灰とすること、
Ｂ）焼却灰または飛灰を灰溶融設備で溶融処理し、溶融飛灰中に放射性セシウムを濃縮すること、
Ｃ）溶融飛灰を水で洗浄することにより水溶性の放射性セシウム化合物を抽出し、その水溶液を得ること、
Ｄ）放射性セシウム化合物の水溶液に吸着材を接触させるとともに凝集沈殿剤を添加し、放射性セシウムのイオンを吸着材に吸着させたのち、吸着材を凝集沈殿させること、ならびに、
Ｅ）固液分離により、放射性セシウムを吸着した吸着材の凝集沈殿物を分離すること。
固液分離によって生じた液は、もはや有害な放射性セシウムを含有しないから、通常は、そのまままたは必要な処理をして放流することができる。
【００１４】
本発明の除染方法の具体的な態様は、第一には、吸着材としてモルデナイト型ゼオライトを有効成分とする吸着材を使用して実施する。第二には、セシウムを選択的に吸着するフェロシアン化物吸着材を使用して実施する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の除染方法によれば、可燃物に付着した放射性セシウムの圧倒的大部分が溶融飛灰中に移行して高度に濃縮された形で存在し、ごくわずかな部分が溶融スラグ中に移行するだけであるから、除染の効果がきわめて高い。前記した表１の事例でみれば、放射性セシウムの含有量が、溶融飛灰では６〜７万Ｂｑ／ｋｇであったのに対して、溶融スラグでは３００〜５００Ｂｑ／ｋｇにとどまっていて、その比率は１００：１以上である。本発明によって除染されなかった溶融スラグ中の放射性セシウムは低濃度であるから、そのまま処分して差し支えない。
【００１６】
放射性セシウムの濃縮が高度に行なわれるということは、二次廃棄物の容積がきわめて小さく、高度の減容が実現するということである。今回の事故のように、影響が広範囲におよび、したがって処理すべき汚染物の量が膨大であり、かつ、相当の年月にわたって除染を継続しなければならないという状況のもとでは、除染を行なっても、その結果発生した大量の二次廃棄物の処理をどうするかということが喫緊の重要事であるが、本発明によって高度の減容を行なえば、この問題が著しく軽減される。とりわけ、本発明の第二の態様に従えば、より高度の濃縮ができるから、発生する二次廃棄物の量はいっそう少なくて済む。
【００１７】
本発明の除染方法は、その実施に必要な装置および薬剤に特殊なものはなく、通常の知識経験を有する者であれば容易に実施できるから、多くの自治体において、またその傘下のクリーンセンターにおいて容易に、かつ低コストで実施することができ、前記した諸問題が解決できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の除染方法によって処理できる対象物は、要するに焼却処理の対象となる物がすべて含まれるから、広い範囲に及ぶ。具体的には、放射性セシウムが付着した都市ゴミ、震災により発生した瓦礫中の可燃物、家庭や公園さらには街路樹からの落葉も含まれる。建築物の屋根や道路、側溝の除染作業により発生した下水に運ばれた放射性セシウムは、雨水に運ばれて下水に加わった分とともに、最終的には汚泥に移行して存在するので、これも処理の対象である。山林に降下した放射性セシウムは、当初のものは樹木の葉に付着し、落葉となるほか、地上から地下水に入った分は樹木が吸い上げて保有するが、やがて落葉に含まれることになるから、その処理と間伐木の処理を根気よく続けることで、やがて実質的影響がなくなると期待できる。そうした作業に、本発明の除染方法が有用である。
【００１９】
溶融飛灰から放射性セシウムの化合物を抽出するための水としては、単なる水だけでなく、界面活性剤のような洗浄効果を高める物質を添加した水を用いることも有利な態様といえる。上記の工程（Ｃ）において「水で洗浄」とは、そのような添加剤を加えた水溶液による洗浄を包含する意味の語である。
【００２０】
放射性セシウムの化合物を含有する水溶液から放射性セシウムを分離するための吸着材として、第一の態様では、上記のようにモルデナイト型ゼオライトを使用する。ゼオライトは、入手しやすいこと、性能とコストとのバランスおよび使用しやすいことから、普遍性のある吸着材である。第二の態様においては、フェロシアン化物を使用する。一方、凝集剤としては、高分子系または無機系の凝集剤の広い範囲から選択することができる。代表的なものは、鉄系凝集剤である。
【００２１】
フェロシアン化物の代表は、「プルシャンブルー」と呼ばれる無機顔料のグループである。これらの物質はセシウムを選択的に吸着する性能をもつことが知られ、セシウム化合物水溶液にナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属やカルシウムのようなアルカリ土類金属のイオンが多量に共存していても、それらが吸着サイトを奪ってセシウムの吸着効率を低下させることはなく、減容の度合を高く保つことができる点で有利な吸着材である。「プルシャンブルー」の代表的なものは、「カリ青」の名をもつ、式  ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］のヘキサシアノ鉄酸鉄カリウムであるが、ＫをＮａやＮＨ４に置き換えた近縁の化合物も同様に使用できる。たとえば、同種の化合物であるフェロシアン化カルシウムカリウムの利用も提案されている（特許文献１）。
【００２２】
プルシャンブルー（以下「ＰＢ」と略記する）がセシウムを選択的に吸着する機構としては、セシウムイオンの水和半径がＰＢの内部空孔の大きさに合致していて、そこに吸着されることが考えられている。最近では、ナノ粒子化したＰＢは、比表面積の増大に伴い吸着能が増大するので、その使用が効果的であるとして、量産技術および性能試験の結果が発表された（非特許文献１）。その発表によれば、ＰＢ市販品にくらべ、ＰＢナノ粒子（粒径６０μｍ、１１μｍ）は、液−固比（処理すべきセシウム含有水溶液の容積／吸着材の重量）が大きい領域で、高い吸着性能を示す。そこで、放射性セシウムで汚染された都市ゴミ焼却灰から放射性セシウムを除去するために、ＰＢナノ粒子を使用することが提案されている。
【特許文献１】特開２００８−５２６８３３
【非特許文献１】（独）産業技術総合研究所プレスリリース  ２０１２年２月８日
【００２３】
ＰＢの製造は、無機顔料を得る場合には通常、フェロシアン化カリウムに硫酸第一鉄を反応させるとともに酸化剤を加える工程が採用されるが、硫酸第一鉄に代えて第二鉄を使用すると、フェロシアン化鉄カリウムのカリウムが鉄で置き換えられたフェロシアン化鉄  Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３が得られ、これもセシウムの選択的な吸着材として有用であることが確認されたので、本発明で使用するＰＢに含める。
【００２４】
都市ゴミの焼却灰および飛灰には、しばしばクロムや鉛、カドミウムあるいは砒素のような有害な重金属が含有されている。灰の処分にともなってそれら重金属が溶出し、被害を与えることを予防する目的で、しばしば液体キレート剤を使用した重金属の固定化処理が行なわれている。本発明の実施に当って、放射性セシウムが濃縮されて存在する溶融飛灰が、それに加えて有害な重金属を含有している場合、上記（Ａ）〜（Ｅ）工程を単純に実施すると、有害な重金属が放流水に混入する危険があるので、溶融飛灰を水で洗浄する（Ｃ）工程に先だち、
Ｆ）溶融飛灰に液体キレート剤を適用して重金属を固定する、
工程を加入することが望ましい。代表的な液体キレート剤としては、ジチオカルバミン酸の塩があり、この場合もそれらが有用である。
【００２５】
本発明の除染方法は、操作を繰り返すことによって、二次廃棄物をさらに減容化することが可能である。すなわち、上記した工程（Ａ）ないし（Ｅ）からなる除染または工程（Ｃ）に先立てて工程（Ｆ）を行なう除染のいずれにおいても、回収された吸着材および凝集剤を含む汚泥を、再び灰溶融設備で溶融処理することによって放射性セシウムがさらに濃縮した溶融飛灰を得、これを工程（Ｃ）〜（Ｅ）により処理して放射性セシウムをさらに濃縮する操作を、必要に応じて繰り返すことによって、二次廃棄物が顕著に減容化される。この態様は、状況によっては推奨すべき実施形態となる。
【参考例】
【００２６】
都市ゴミの最終処分場において、浸出水が１４５Ｂｑ／Ｌの放射線量（ほとんどが、137Ｃｓおよび134Ｃｓに由来する）を示したので、これに、モルデナイト系ゼオライトを２．５，５または２５ｇ／Ｌと、鉄系凝集剤５０ｐｐｍを添加して凝集沈殿させる処理を試みた。放射線量を、ゲルマニウム半導体検出器（Canberra Model GC2520）を用いて測定し、図１に示す結果を得た。モルデナイト系ゼオライト２５ｇ／Ｌを添加した浸出液の放射線量は、検出限界の１０Ｂｑ／Ｌを下回っていた。
【実施例１】
【００２７】
灰溶融設備を有する都市ゴミ焼却処理場において、放射性セシウムが付着した可燃物を焼却した。焼却炉の主灰および飛灰を灰溶融設備に移し、それらを溶融処理して、溶融スラグと、集塵した飛灰とを得た。この溶融飛灰２Ｋｇに対し、水３Ｋｇを加えて２０分間撹拌し、濾過して抽出液を得た。抽出液の放射線量（これも、137Ｃｓおよび134Ｃｓに由来する）は、４，０００Ｂｑ／Ｌであった。これに、参考例で使用したモルデナイト系ゼオライトを３，５，２５または５０ｇ／Ｌと、鉄系凝集剤５０ｐｐｍを添加して、吸着および凝集沈殿させた。沈殿が速やかに進んだので、各抽出液の１０分後の放射線量を測定して、図２に示すグラフを得た。
【００２８】
念のため、灰溶融設備からの排気について、放射性物質の存否を、円筒濾紙法、ドレン法および活性炭フィルタ法の３種の試験法によって確認したところ、放射性131Ｉ、放射性137Ｃｓおよび134Ｃｓのいずれも不検出であった。
【実施例２】
【００２９】
実施例１と同様な操作で溶融飛灰を処理し、放射性セシウム化合物を含有する水抽出液を得た。この水抽出液の放射線量は、８，９００Ｂｑ／ｋｇであった。この液に、ＰＢ（フェロシアン化鉄カリウム）を０．０５、０．１、０．２または１ｇ／Ｌ添加して十分に撹拌し、放射性セシウムを吸着除去したのち、ＰＢを濾過分離した。濾液の放射線量の、添加したＰＢの量との関係を、図３のグラフに示す。１ｇ／Ｌを添加したときの濾液の放射線量は５５０Ｂｑ／ｋｇで、放射性セシウムの除去率にして９３．８％に達していた。
【００３０】
上記の実施例２によりデータを示した本発明の第二の態様を大規模に実施するとすれば、図４に示すようなシステムが考えられる。溶融飛灰は水洗浄槽に投入され、そこで水による放射性セシウム化合物の抽出が行なわれる。水中に飛灰が分散したスラリーは、フィルタープレスのような濾過装置により濾過脱水される。ケークすなわち洗浄後の飛灰汚泥は、放射線量が埋め立て基準値である８，０００Ｂｑ／ｋｇ以下であることが確認されれば、埋め立て処分することができる。濾液はいったん貯槽に貯えたのち、ＰＢ吸着材を充填した吸着塔において吸着材層を通過させ、放射性セシウムの吸着除去を行なう。吸着塔は、図４では２段であるが、必要により３段以上の多段構成とし、初段の吸着材が放射性セシウムで飽和したならば吸着材を除き、後段の吸着材を順次前段に移して最終段は新しい吸着材を当てることにより、最終的に高度の吸着除去を行なうとよい。吸着材は、放射線を遮蔽することができる材料で製造した容器に充填して使用し、そのまま保管できるようにすることが推奨される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の参考例のデータであって、都市ゴミの最終処分場から出た、放射性物質（137Ｃｓおよび134Ｃｓ）を含有する浸出水に対し、モルデナイト系ゼオライトと鉄系凝集剤とを添加して凝集沈殿を行なったときの、薬剤添加量と放射線量との関係を示したグラフ。
【図２】本発明の実施例１のデータであって、都市ゴミの焼却処理場から出た主灰および飛灰を灰溶融設備で溶融処理して、放射性物質（137Ｃｓおよび134Ｃｓ）を含有する溶融スラグと集塵した飛灰に対して、参考例を同様にモルデナイト系ゼオライトと鉄系凝集剤とを添加して凝集沈殿を行なったときの、薬剤添加量と放射線量との関係を示したグラフ。
【図３】本発明の実施例２のデータであって、都市ゴミの焼却処理場から出た主灰および飛灰を灰溶融設備で溶融処理して、放射性物質（137Ｃｓおよび134Ｃｓ）を含有する溶融スラグと集塵した飛灰に対して、プルシャンブルーと鉄系凝集剤とを添加して凝集沈殿を行なったときの、薬剤添加量と放射線量との関係を示したグラフ。
【図４】本発明の実施例２の態様を大規模に実施する場合の、システム構成を示した概念図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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