(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物Ａ２５〜６０モル％、式（２）で表される化合物Ｂ４０〜７５モル％からなるポリアミン混合物１モルに対し、炭素数１２〜２４の脂肪族モノカルボン酸２〜５モルを反応させて得られるアミン価４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミドアミン化合物（ａ）と、式（３）で表されるポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）とを含んでなり、アミドアミン化合物（ａ）１００質量部に対してポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）を５〜４０質量部含んでなる紙用添加剤。
【化１】
0005928124.tif 000010
（式中、ｘ＋ｙは２〜４の整数である。）
【化２】
0005928124.tif 000011
（式中、ｚは３〜５の整数である。）
【化３】
0005928124.tif 000012
（Ｚは２または３価のアルコールの脱水酸基残基であり、ＯＡは炭素数２または３のオキシアルキレン基である。ｌはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜４０である。ｍ＋ｎは２または３であり、ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鮮明な印刷が可能で、大量印刷にも適する印刷方法であるオフセット印刷が主流の印刷方法になっている。したがって被印刷体である紙には、オフセット印刷に対する適性が高いことが求められている。良好な印刷適性を有する条件として、水の浸透性が適度に遅いことや必要十分な層間強度を有することが挙げられる。水の浸透速度が重要である理由は、オフセット印刷時には紙と水が接触するので、水の浸透性が早すぎると急激な紙力低下を引き起こして印刷トラブルとなる可能性があるためである。また、層間強度が低下すると、印刷時に層間剥離が起こりやすくなり、印刷適性が低下する場合がある。
【０００３】
印刷適性を向上させるため、水の浸透性を低下（＝サイズ）させるサイズ剤、層間強度を向上させる内添型の乾燥紙力増強剤が用いられている。サイズ剤とは紙に水が浸透する速度を落とす薬剤であり、具体的にはアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系、ロジン系、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）系などの化合物が用いられている。乾燥紙力増強剤としては、アニオン性、カチオン性、および部分カチオン化変性による両性化したポリアクリルアミド系とカチオン化澱粉が主流である。
【０００４】
一方、印刷物のページのめくりやすさ及び風合い向上の観点から、柔軟性を有する紙が求められるようになってきている。紙に柔軟性を与える添加剤としては、第４級アンモニウム塩および炭素数１０〜２４の脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル化物、炭素数８〜２４の脂肪酸からなる柔軟剤、ポリアルキレンポリアミンとカルボン酸から得られるアミド化物からなる柔軟剤などが知られている。柔軟剤はパルプ繊維間の結合を阻害して柔軟性を付与するので、必然的に紙力（層間強度）を低下させてしまう。さらに柔軟剤にはサイズ剤の効果を阻害するものが多い。よって、良好な印刷適正と柔軟性を両立させるために、紙力（層間強度）の低下を抑えつつ、サイズ性および柔軟性を向上させる添加剤が求められている。
【０００５】
上記課題に対して特定のアミドアミン化合物と尿素との縮合物にサイズ剤と乾燥紙力増強剤を併用する方法が開示されている。しかし、柔軟剤はパルプ繊維間の相互作用を弱めるのに対して、乾燥紙力増強剤はパルプ繊維間の相互作用を強める作用をすることから、互いの効果を打ち消しあう場合がある。また、サイズ剤を別途添加しなければならないという欠点がある。
【０００６】
紙力低下が少なく、かつ紙にサイズ性や柔軟性を付与可能な方法として、特定のアミドアミンと尿素の縮合物に特定のアミドアミン化合物を組み合わせた紙用柔軟剤を添加する方法（特許文献１）、特定の分子量ポリアルキレンイミンにアルキレンオキサイドを付加させ、さらに高級脂肪酸または高級脂肪酸エステルを縮合させた紙用改質剤を添加する方法（特許文献２）、特定のポリアルキレンポリアミンとモノカルボン酸を反応して得られるアミド化合物とエピハロヒドリンの反応物、乳化剤および水からなる紙用柔軟剤を添加する方法（特許文献３）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法は操業性に課題があるものや印刷用紙分野で必要とされるサイズ性が十分に得られていないなどの課題があり、印刷適性と柔軟性を両立させた添加剤は未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２７０３９８号公報
【特許文献２】特開２００５−８２９４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４４２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み、層間強度の低下を抑えつつ、紙に十分なサイズ性と良好な柔軟性を同時にバランスよく付与することが可能な紙用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリアミン混合物に特定の脂肪酸を所定比で反応させて得られ、かつ所定のアミン価を有するアミドアミン化合物（ａ）と、特定のポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）とを特定の割合で組み合わせた混合物が上記目的を達成することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の紙用添加剤は、式（１）で表される化合物Ａ２５〜６０モル％、式（２）で表される化合物Ｂ４０〜７５モル％からなるポリアミン混合物１モルに対し、炭素数１２〜２４の脂肪族モノカルボン酸２〜５モルを反応させて得られるアミン価４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミドアミン化合物（ａ）と、式（３）で表されるポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）とを含んでなり、アミドアミン化合物（ａ）１００質量部に対してポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）を５〜４０質量部含んでなることを特徴とするものである。
【００１２】
【化１】
0005928124.tif 000002
（式中、ｘ＋ｙは２〜４の整数である。）
【００１３】
【化２】
0005928124.tif 000003
（式中、ｚは３〜５の整数である。）
【００１４】
【化３】
0005928124.tif 000004
（Ｚは２または３価のアルコールの脱水酸基残基であり、ＯＡは炭素数２または３のオキシアルキレン基である。ｌはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜４０である。ｍ＋ｎは２または３であり、ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の紙用添加剤は、サイズ性と柔軟性を併せて紙に付与することが可能なアミドアミン化合物（ａ）と層間強度低下の抑制が可能なポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）とを特定の割合で含んでなるので、層間強度の低下を抑えつつ、紙に十分なサイズ性と良好な柔軟性を同時にバランスよく付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の紙用添加剤は、特定のポリアミン混合物に特定の脂肪酸を特定の比率で反応させて得られるアミドアミン化合物（ａ）と特定のポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）とを特定の割合で含んでなることを特徴とする。以下、アミドアミン化合物（ａ）を製造するための各成分およびポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）について説明する。
【００１７】
〔アミドアミン化合物（ａ）〕
（ポリアミン混合物）
本発明に用いるポリアミン化合物は、上記の式（１）で表される化合物Ａを２５〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％と、上記の式（２）で表される化合物Ｂを４０〜７５モル％、好ましくは５０〜７０モル％からなる。化合物Ａと化合物Ｂの含有率がこれらの範囲を越えると、十分なサイズ性が得られない虞がある。
【００１８】
（化合物Ａ）
本発明に用いる化合物Ａは、ピペラジン骨格に水素原子またはアミノエチル基が結合した環状の脂肪族ポリアミン化合物である。ピペラジン骨格の窒素原子に結合した水素原子およびアミノエチル基は１級または２級アミノ基であるので、カルボキシル基と縮合することが可能である。式（１）中のｘ＋ｙは２〜４の整数であり、３が好ましい。これら化合物Ａはそれぞれ特定の沸点を有するので、蒸留操作により分離可能である。本発明においては、式（１）で表される１種又は２種以上のポリアミン化合物Ａを用いることができる。
【００１９】
（化合物Ｂ）
本発明に用いる化合物Ｂは、１級または２級アミノ基がエチレン鎖で直鎖状に結合した脂肪族ポリアミン化合物である。化合物Ｂは全てのアミノ基がカルボキシル基と縮合可能である。式（２）中、ｚは３〜５の整数であり、４が好ましい。化合物Ｂはそれぞれ特定の沸点を有するので、蒸留操作により分離可能である。本発明においては、式（２）で表される１種又は２種以上のポリアミン化合物Ｂを用いることができる。
【００２０】
（脂肪族モノカルボン酸）
上記ポリアミン混合物と反応させるために、本発明においては脂肪族モノカルボン酸が用いられる。本発明に用いる脂肪族モノカルボン酸は炭素数が１２〜２４の脂肪酸である。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸等が挙げられる。この中で炭素数が１４〜２０の飽和脂肪酸が好ましい。これら脂肪族モノカルボン酸は単独または混合物を用いてもよい。
【００２１】
本発明に用いるアミドアミン化合物（ａ）は、上記ポリアミン混合物１モルに対して、上記脂肪族モノカルボン酸を２〜５モルを縮合反応させて得られる。ポリアミン混合物１モルに対して反応させる脂肪族モノカルボン酸のモル数が２モル未満では、十分なサイズ性が得られない虞がある。なお、ポリアミン混合物１モルと反応させる脂肪族モノカルボン酸のモル数を、以下「反応モル比」という。
【００２２】
本発明に用いるアミドアミン化合物（ａ）はアミン価が４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、良好な柔軟性が得られない虞があり、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、十分なサイズ性が得られない虞がある。なお、アミドアミン化合物（ａ）のアミン価は公知の手法、例えばAmerican Oil Chemists' Society(AOCS)のTf 1b-64 (indicator method) に従って測定することができる。
【００２３】
本発明に用いるアミドアミン化合物（ａ）は、上記ポリアミン混合物と上記脂肪族モノカルボン酸とを無溶媒で混合し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら１６０〜２３０℃に昇温し、反応と共に副生する生成水を反応系外へ除去しながら反応させることにより製造することができる。
【００２４】
また、本発明に用いるアミドアミン化合物（ａ）のアミン価は、上記ポリアミン混合物の１モルあたりのアミノ基数、脂肪族カルボン酸の反応モル比や脂肪族モノカルボン酸の炭素数を変えることにより調整することができる。例えば１モルあたりのアミノ基が多いポリアミン混合物を用いたり、反応モル比を下げたり、炭素数が少ない脂肪族モノカルボン酸を用いたりすることにより、アミン価を上昇させることができる。
【００２５】
〔ポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）〕
ポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）は、２または３価のアルコールの脱水酸基残基にアミノプロピル基を有する炭素数２または３のオキシアルキレン基が１つ以上付加した脂肪族エーテルアミン化合物である。すなわち、式（３）中のＺは２または３価のアルコールから全ての水酸基が脱離した脱水酸基残基である。２または３価のアルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコールが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールである。
【００２６】
式（３）中のＯＡは炭素数２または３のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素数が３のオキシプロピレン基である。
式（３）中のｌはオキシアルキレンの平均付加モル数であり、平均付加モル数ｌは１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。ポリオキシプロピレンの平均付加モル数ｌが上記の範囲を外れる場合は、紙力低下の抑制が十分にできない虞がある。なお、オキシアルキレン基のエーテル酸素は、セルロースの水素と相互作用するのでパルプへの定着に対して有利であると考えられる。
式（３）中のｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎは脱水酸基の数と一致する。Ｚは２または３価のアルコールから脱水酸基残基であるので、ｍ＋ｎは２または３である。したがって、ｍが０のときは、ｎは２または３であり、ｍが１のときは、ｎは１または２である。また、ｍ＋ｎは２であることが好ましいことから、ｍが０でｎが２であるとき、またはｍが１でｎが１であるときが好ましい。
【００２７】
本発明においてポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）は、アミドアミン化合物（ａ）１００質量部に対して、５〜４０質量部、好ましくは１０〜２０質量部含まれることを特徴とする。ポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）が５質量部未満の場合は、層間強度の低下を抑制する効果が小さくなる虞がある。また４０質量部を超える場合は、サイズ性および柔軟性を付与する効果が低下する虞がある。
【００２８】
ポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）の一例であるポリオキシプロピレンジアミンの市販品としては、ハンツマン社によるジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＴ−４０３、ジェファーミンＴ−３０００、ジェファーミンＴ−５０００を例示することができる。
【００２９】
〔紙用添加剤〕
上記アミドアミン化合物（ａ）とポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）の混合物を含む本発明の紙用添加剤は、典型的には、上記混合物を分散媒中に分散させ、分散液として使用できる。なお、分散媒としては、水または水とアルコールとの混合溶媒が好ましい。分散媒として使用されるアルコールはエタノール、プロピレングリコール、グリセリンが挙げられる。
【００３０】
本発明の紙用添加剤を分散液として使用する場合、分散液の調製を容易にするために、アミドアミン化合物（ａ）およびポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）を酸で中和して塩とすることが好ましい。この際に使用する酸としては、種々の無機酸あるいは有機酸が挙げられ、具体的には、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸等が挙げられる。好ましくは蟻酸、酢酸である。アミドアミン化合物（ａ）およびポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）のアミン価を測り、１当量に相当する酸を添加してアミドアミン化合物（ａ）およびポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）の塩とすることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３２】
〔アミドアミン化合物（ａ）の合成〕
表１および表２記載のポリアミン混合物（１〜３）と、表２記載の脂肪族モノカルボン酸を表２記載の反応モル比（対ポリアミン混合物１モル）で縮合反応させ（合成例１〜３、比較合成例１〜３）、アミドアミン化合物（ａ）（ａ−１〜ａ−３、ａ’−１〜ａ’−３）を得た。
【００３３】
【表１】
0005928124.tif 000005
【００３４】
【表２】
0005928124.tif 000006
【００３５】
〔アミン価の測定〕
表２記載のアミドアミン化合物（ａ）（ａ−１〜ａ−３、ａ’−１〜ａ’−３）のそれぞれについて、AOCSのTf 1b-64（indicator method）に従ってアミン価を測定し、表２に記載した。
【００３６】
〔実施例１〜６および比較例１〜４〕
表２記載のアミドアミン化合物（ａ）（ａ−１〜ａ−３、ａ’−１〜ａ’−３）と表３記載のポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）（ｂ−１、ｂ−２）を表４記載の割合で配合した分散液（１〜１０）をそれぞれ調製し、順次、実施例１〜６及び比較例１〜４とした。分散液の調製に際しては、各々のアミドアミン化合物（ａ）およびポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）のアミン価に対して１当量に相当する量の酢酸をイオン交換水に加え、アミドアミン化合物（ａ）の酢酸塩とポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）の酢酸塩の和として１．０質量％となるように分散させた。なお、比較例４の分散液（１０）にはポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）を加えなかった。
【００３７】
〔比較例５〕
ポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）の代わりにヘキサメチレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様に調製し、分散液（１１）とした。
【００３８】
【表３】
0005928124.tif 000007
【００３９】
【表４】
0005928124.tif 000008
【００４０】
〔紙用添加剤の評価〕
上記で得られた紙用添加剤の分散液（実施例１〜６および比較例１〜５）を用いて、以下のようにして手すきシートを製造した。得られた手すきシートについて、サイズ性、柔軟性（曲げ剛度）、層間強度を評価した。
【００４１】
（１）手すきシートの調製
フリーネスが４４０ｍＬであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を１質量％含有するパルプスラリーを調製した。 このパルプスラリーをビーカーに４００ｇ（パルプ量４ｇ）とり、予め糊化したカチオン化でんぷん（王子コーンスターチ（株）製：エースＫ−１００）を有効分として対パルプ１質量％、上記分散液を有効分として対パルプ０．５質量％添加して、タービン羽根にて１分間攪拌した。その後、１００ｇのパルプスラリーを用いてＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（（株）安田精機製作所製）により抄紙し、油圧プレス機（（株）安田精機製作所製）で０．３５ＭＰａ、５分間プレス後、ドラム式ドライヤー（株）安田精機製作所製）により１０５℃、２分の乾燥を行い、坪量５０ｇ／ｍ２の手すきシートを３枚調製した。この手すきシートを恒温恒湿室（温度２３℃、湿度５０％）にて１７時間調湿させた。
【００４２】
（２）サイズ性の評価
ＪＩＳ  Ｐ８１２２：２００４に準じて、手すきシートのステキヒトサイズ度（以下、サイズ度という。）を各例で６回測定し、サイズ度の合計を求め、表５にまとめて示した。サイズ性の評価は、本発明の紙用添加剤を含む分散液の代わりに、ＡＤＫサイズ剤（ニューペルハード７３Ｇ、日油（株）製）を対パルプ０．１質量％含む分散液を添加した手すきシートのサイズ度を６回測定し、その合計値である６０秒を基準に判定した。なお、無添加の手すきシートのサイズ度の合計値は０秒であった。
【００４３】
（評価基準）サイズ度の合計が６０秒以上：〇（サイズ性が良好である。）
サイズ度の合計が６０秒未満：×（サイズ性が不十分である。）
【００４４】
（３）柔軟性の評価
調湿した手すきシートの曲げ剛度を純曲げ試験機（カトーテック（株）製、ＫＥＳ−ＦＢ２）にて測定した。各例で６回の測定を行い、曲げ剛度の平均値を求めた。上記分散液を添加しない場合を基準とし、柔軟性を以下の基準に従って評価した。その評価を同じく表５にまとめて記載した。なお、上記分散液を添加しない場合の曲げ剛度は４．６×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍであった。
【００４５】
（評価基準）対ブランク曲げ剛度が８０％未満：〇（柔軟性が良好である。）
対ブランク曲げ剛度が８０％以上：×（柔軟性が不十分である。）
【００４６】
（４）層間強度の評価
調湿した手すきシートの層間強度をインターナルボンドテスター（熊谷理機工業（株）製、ＴＡＰＰＩ−Ｔ５６９準拠）にて測定した。各例で６回の測定を行い、層間強度の平均値を求めた。上記分散液を添加しない場合を基準とし、層間強度を以下の基準に従って評価した。その評価を同じく表５にまとめて記載した。なお、上記分散液を添加しない場合の層間強度は０．２０Ｎ・ｍであった。
【００４７】
（評価基準）対ブランク層間強度が６０％以上：〇（層間強度が十分に保たれている。）
対ブランク層間強度が６０％未満：×（層間強度が不十分である。）
【００４８】
【表５】
0005928124.tif 000009
【００４９】
（評価結果）
本発明の紙用添加剤を使用した実施例１〜６は、いずれもサイズ度が６０秒以上かつ対ブランク曲げ剛度が８０％未満、対ブランク層間強度が６０％以上であり、層間強度の低下を抑えつつ、紙に十分なサイズ性と良好な柔軟性が得られた。
【００５０】
一方、比較例１は、ポリアミン化合物Ａを含まないアミドアミン化合物（ａ’−１）を使用しているので、本発明の実施例１〜６と比較して、柔軟性や層間強度については同等であるが、サイズ性が不十分であった。比較例２は、アミドアミン化合物（ａ’−２）のアミン価が本発明で規定する上限値を超えているので、サイズ性や柔軟性が不十分であった。比較例３は、アミドアミン化合物（ａ’−３）を合成する際に、炭素数１０の脂肪族モノカルボン酸であるカプリン酸を用いているので、サイズ性や柔軟性が不十分であった。比較例４は、ポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）を含まないので、本発明の実施例１〜６と比較して、サイズ性および柔軟性は同等であるが、層間強度の低下が大きかった。比較例５は、ポリオキシアルキレンポリアミン（ｂ）とは異なるヘキサメチレンジアミンを配合しているので、層間強度の低下が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の紙用添加剤は、層間強度の低下を抑えつつ、紙に十分なサイズ性と良好な柔軟性を同時にバランスよく付与することができるので、製本用紙、新聞用紙、印刷・情報用紙、ダンボール用紙、板紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、キッチンタオル等の各種紙に広く利用することができる。