(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、タングステン、バナジウム及び鉄を含む脱硝触媒を塩素雰囲気中で加熱して、前記脱硝触媒から前記バナジウム及び前記鉄を除去する第１の加熱工程と、
該第１の加熱工程の後に、前記脱硝触媒を塩素雰囲気中で、炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）の気体に曝露させながら加熱して、前記脱硝触媒から前記タングステン及び前記チタンを揮発させて、前記脱硝触媒から前記タングステン及び前記チタンを回収する第２の加熱工程とを含む金属元素の分離回収方法。
【請求項２】
前記第１の加熱工程が第１の加熱温度で実施され、前記第２の加熱工程が第２の加熱温度で実施され、前記第２の加熱温度が前記第１の加熱温度よりも低い請求項１に記載の金属元素の分離回収方法。
【請求項３】
前記第２の加熱工程において、前記脱硝触媒から主として前記タングステンを揮発させて回収する請求項１または請求項２に記載の金属元素の分離回収方法。
【請求項４】
揮発した前記タングステン及び前記チタンを含むガスを段階的に冷却して、前記タングステンと前記チタンとを分離させて回収する回収工程とを更に備える請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の金属元素の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みの脱硝触媒から有用元素であるタングステン及びチタンを分離し、回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石灰焚きボイラをはじめとして、重油焚きボイラ、各種化学装置に付設する燃焼炉を稼働すると、窒素酸化物（以下ＮＯｘと略す）を含む排ガスが排出される。ＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨を発生させる大気汚染物質であるため、排ガスをプラント外へ排出する前に、排ガス中から除去する必要がある。排ガス中のＮＯｘを除去する方法として、選択的接触還元法が挙げられる。選択的接触還元法は、還元触媒を用い、ＮＯｘをアンモニアと反応させて分解し、無害化する方法である。選択的接触還元法は、最も経済的で、且つ、効果的な方法として広く工業化されている。
【０００３】
図６に、選択的接触還元法を用いた脱硝装置の構成を例示する。図６において、ボイラ１で発生した燃焼排ガスが、スーパーヒータ２、エコノマイザ３を介して煙道４に至り、脱硝反応器６に導かれる。煙道４にはアンモニア注入器５が設けられており、アンモニア注入器５から該脱硝反応に必要なアンモニアガスが煙道４に注入される。燃焼排ガス中のＮＯｘは、脱硝反応器６内に配置された触媒層７を通過する間に窒素と水に分解される。その後、燃焼排ガスはエアヒータ８、電気集塵器９、燃焼排ガスファン１０を通り、煙突１１から大気中に放出される。
【０００４】
脱硝反応器６内に配置される触媒層７は、格子状または板状などの形をしたガス並行流型触媒が主体である。ガス並行流型触媒の形式では、燃焼排ガスは脱硝触媒面に沿って平行に流れる。そのため、燃焼排ガス中の煤塵が脱硝触媒面に接触する機会が少なく、脱硝触媒面への煤塵の付着が少ないという利点がある。従って、石炭焚き用脱硝装置をはじめ、重油焚き用脱硝装置などに広く採用されている。
【０００５】
このような脱硝装置に採用されている脱硝触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を基材とする。該基材には、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などの活性成分が担持されている。
【０００６】
上記脱硝触媒は、広い温度範囲にわたって高い脱硝性能を得ることができる。しかし、初期に高い性能を維持していたとしても、長時間使用することにより徐々に脱硝性能が低下するという問題がある。脱硝性能が低下する原因としては、（１）脱硝触媒表面に煤塵が付着してガスの通過孔を閉塞させる、（２）脱硝触媒表面に付着した煤塵中の被毒成分が脱硝触媒内に拡散して脱硝触媒を被毒させる、（３）燃料中に含まれる触媒毒となる物質が炉内でガス化し、物理的に脱硝触媒に吸着したり、あるいは触媒成分と化学的に反応して、脱硝反応の進行を妨げること、などが挙げられる。
【０００７】
上記（１）、（２）の脱硝触媒表面の煤塵付着に起因する性能低下は、触媒層７の燃焼排ガス入口側に除塵装置を設けて、煤塵の触媒層７への到達量を減らすことにより抑制することが期待できる。
これに対して、上記（３）のように、ガス状成分によって脱硝触媒が被毒される場合は、触媒層７への被毒成分の飛来を防ぐ策がないのが現状である。そのため、脱硝触媒の耐久性は、燃料中に含まれる有害物質の種類や、その量によって大きく左右されることとなる。
【０００８】
石炭焚きボイラでは燃料として石炭が使用されるが、石炭は産地によって品質が大きく異なり、砒素を多く含むものもある。この砒素により触媒が劣化するため、触媒が劣化すると脱硝触媒が交換される。現状では、使用済みの脱硝触媒からタングステンやチタンなどのレアメタルが回収されることなく、廃棄されていた。
【０００９】
鉱石などからレアメタルを分離・回収する方法として、特許文献１及び特許文献２に開示される塩化揮発法が知られている。塩化揮発法は、塩素雰囲気中で分離対象（鉱石等）を加熱して各成分を塩素化物の状態とし、各塩素化合物の沸点の差を利用して揮発分離する方法である。
【００１０】
特許文献３及び特許文献４は、塩化揮発法における塩素源として塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属の塩化物を重金属元素を含む原料に添加することを開示している。特許文献５は、塩化揮発法において、原料にカルシウム化合物を添加して不活性雰囲気下で加熱処理した後に、塩素気流中でＷ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｃｏを揮発させてＴａ，Ｃｒ，Ｔｉの高濃度固体化合物を作製し、高濃度固体化合物に固体炭素を混合して塩素雰囲気中で加熱してＴａ，Ｃｒ，Ｔｉを揮発させる方法が開示されている。特許文献３乃至特許文献５は、Ｃａ等を添加することにより化合物の状態を変化させて、塩素との反応性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１３２９６０号公報（請求項１、段落［００１７］〜［００１９］）
【特許文献２】特開２０１１−７４４０８号公報（請求項１、段落［００２８］〜［００３４］）
【特許文献３】特開２００７−２６８３３９号公報（段落［００５２］〜［００５７］）
【特許文献４】特開２００８−４９２０４号公報（請求項１，７、段落［００４３］〜［００４８］）
【特許文献５】特開２００８−２２２４９９号公報（請求項１、段落［００１０］〜［００１１］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
塩化揮発法では特許文献３乃至特許文献５に記載されるように、Ｃａを添加することによって金属元素と塩素との反応性を高めるのが有利であることが当業者の認識となっていた。しかし、添加したＣａを不純物として分離させてから各金属元素を回収する必要がある。このため、工程が煩雑となる上、回収金属の純度が低下する恐れがあった。
また、特許文献５では固体炭素を混合しているが、固体であるために炭素と原料との接触面積が低く、効率が悪いことが欠点であった。
【００１３】
本発明は、使用済み脱硝触媒からチタン及びタングステンを高い収率で分離し回収することができる分離回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、チタン、タングステン、バナジウム及び鉄を含む脱硝触媒を塩素雰囲気中で加熱して、前記脱硝触媒から前記バナジウム及び前記鉄を除去する第１の加熱工程と、該第１の加熱工程の後に、前記脱硝触媒を塩素雰囲気中で、炭化水素化合物（但しＣＨ４は除く）の気体に曝露させながら加熱して、前記脱硝触媒から前記タングステン及び前記チタンを揮発させて、前記脱硝触媒から前記タングステン及び前記チタンを回収する第２の加熱工程とを含む金属元素の分離回収方法を提供する。
【００１５】
本発明は塩化揮発法を利用して使用済みの脱硝触媒から所望の金属元素（チタン及びタングステン）を分離・回収する方法である。まず、脱硝触媒中の金属酸化物を塩素化合物にし、塩素化合物の揮発度の違いを利用してバナジウム及び鉄を除去する。その後、脱硝触媒に炭素化合物を加えて塩素雰囲気中で加熱し、タングステン及びチタンを回収する。こうすることで、タングステン及びチタンを高収率で脱硝触媒から分離し回収することができる。なお、本発明における塩素雰囲気には、塩素ガス雰囲気の他、ＨＣｌ等の塩素化合物ガス雰囲気が含まれる。
本発明においては、炭素化合物として炭化水素化合物（但しＣＨ４を除く）を用いる。これらは、金属元素を塩素化させる加熱温度において気体として存在する。脱硝触媒と気体状の炭素化合物ガスとが効率良く接触するので、反応効率を向上させることができる。
【００１６】
上記発明において、前記第１の加熱工程が第１の加熱温度で実施され、前記第２の加熱工程が第２の加熱温度で実施され、前記第２の加熱温度が前記第１の加熱温度よりも低いことが好ましい。
【００１７】
上述の炭素化合物ガスの存在下では、炭素化合物ガスが無い場合よりも金属塩化物の揮発温度が低下するので有利である。
【００１８】
上記発明において、前記第２の加熱工程において、前記脱硝触媒から主として前記タングステンを揮発させて回収しても良い。
【００１９】
塩化タングステンと塩化チタンとは揮発性の温度依存性が異なる。上述の炭素化合物ガスの存在下で加熱した場合に、塩化チタンは揮発しにくいが、塩化タングステンは揮発しやすい温度がある。この揮発度の違いを利用すれば、第２の加熱工程で脱硝触媒から主としてタングステンを分離して回収することができる。
【００２０】
上記発明において、揮発した前記タングステン及び前記チタンを含むガスを段階的に冷却して、前記タングステンと前記チタンとを分離させて回収する回収工程とを更に備えることが好ましい。
【００２１】
塩化タングステンと塩化チタンとの結晶化温度の違いを利用し、揮発ガスを段階的に冷却すれば、脱硝触媒からタングステンとチタンとを分離して回収することが可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に依れば、塩化揮発法を用いて使用済みの脱硝触媒からタングステン及びチタンを回収することができる。また、塩化タングステン及び塩化チタンの揮発に際して上述の炭素化合物ガスを流通させると、炭素化合物ガスと脱硝触媒とが効率良く接触し、回収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の金属元素の分離回収方法に使用される分離回収装置の概略図である。
【図２】脱硝触媒を塩素雰囲気中で加熱処理した時の各金属元素の揮発度を表すグラフである。
【図３】図２を取得した試験装置の概略図である。
【図４】塩素雰囲気中で脱硝触媒にＣ３Ｈ６ガスを流通させながら加熱処理した時の各元素の揮発度を表すグラフである。
【図５】比較例の方法で脱硝触媒を加熱処理した時の各元素の揮発度を表すグラフである。
【図６】脱硝装置の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本実施形態において金属元素の分離回収対象は、石炭炊きボイラにおいて長時間使用された使用済みの脱硝触媒である。
【００２５】
脱硝触媒は、酸化物成分として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を基材とし、酸化タングステン（ＷＯ３）及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含む。脱硝触媒は、更に酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を含んでいても良い。脱硝触媒はその他の酸化物成分として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）などを含む。また、燃料である石炭により脱硝触媒が砒素に汚染されるため、使用済みの脱硝触媒には酸化砒素（Ａｓ２Ｏ３）が含まれる場合もある。脱硝触媒の組成の例を表１に示す。
【表１】
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【００２６】
使用済みの脱硝触媒は、金属元素の分離回収を実施する前にクラッシャ等の粗粉砕機を用いて、粗片と微細な粉末とが生じるように粉砕される。微細な粉末には、石炭の燃焼に伴って発生し脱硝触媒表面に付着した灰分が含まれる。一方、粗片には灰分は含まれていない。
【００２７】
粉砕後の粗片及び微細粉末は、篩にかけられて分離される。回収された粗片に対して、金属元素の分離回収が実施される。この時、平均粒径２００μｍ以上の粗片と平均粒径２００μｍ未満の粉末とに分類すると、灰分の混入を防ぐことができる。
回収後の粗片は、ハンマミル等の微粉砕機を用いて、平均粒径１００μｍ以下の微粉末に粉砕される。
【００２８】
図１は、本実施形態の使用済み脱硝触媒における金属元素の分離回収方法に使用される分離回収装置の概略図である。分離回収装置１００において、燃料ガス供給部１０１はバーナ１０２に連絡する。燃料ガス供給部１０１は、燃料ガスとして天然ガスまたは都市ガスと、空気とを、バーナ１０２に送給する。バーナ１０２は、空気で燃料ガスを燃焼させる。
【００２９】
バーナ１０２内で発生した、二酸化炭素及び水蒸気、及び、空気中の窒素ガスは、燃焼ガスとして酸素除去触媒１０４に送給される。
【００３０】
燃料供給部１１０は、燃料タンク１１１、バルブ１１２及び流量計１１３とで構成される。バルブ１１２が開放されると、燃料供給部１１０は、熱交換器１０３の出口の燃焼ガス中の酸素を酸素除去触媒で除去する為に燃料を供給する。燃料は、Ｃ３Ｈ６等とされる。流量計１１３は、供給される燃料の流量を調整する。燃料は、燃焼ガスとともに酸素除去触媒１０４に送給される。
【００３１】
酸素除去触媒１０４は、熱交換器１０５を介して分離炉１０６に連絡する。酸素除去触媒１０４は、燃焼ガス中に含まれる残留酸素を除去する。酸素除去触媒１０４は、例えば白金、パラジウムをアルミナやチタニアに担持された触媒を用いることができる。
【００３２】
塩素系ガス供給部１２０は、塩素系ガスタンク１２１、バルブ１２２及び流量計１２３とで構成される。本実施形態において、塩素系ガスは、塩素ガス（Ｃｌ２）または塩素化合物ガスであり、塩素化合物ガスとしては例えばＨＣｌ等とされる。塩素系ガス供給部１２０から、燃焼ガス及び燃料に塩素系ガスが供給される。流量計１２３は、供給される塩素系ガスの流量を調整する。
【００３３】
炭素化合物供給部１３０は、炭素化合物貯蔵タンク１３１、バルブ１３２及び流量計１３３で構成される。炭素化合物供給部１３０から、燃焼ガス及び燃料に気体状態の炭素化合物が供給される。流量計１３３は、供給される炭素化合物の流量を調整する。
【００３４】
本実施形態において、炭素化合物供給部１３０から供給される炭素化合物は、炭化水素化合物（ＣＨ４を除く）、または、含酸素炭素化合物とされる。含酸素炭素化合物は、アルコール類とされる。炭化水素化合物（ＣＨ４を除く）または含酸素炭素化合物は、分離回収処理温度以上、具体的に、３００℃以上において気体状態として存在する。炭化水素化合物は、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、シクロプロパン（Ｃ３Ｈ６）、プロペン（Ｃ３Ｈ６）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、シクロブタン（Ｃ４Ｈ８）、ブテン（Ｃ４Ｈ８）などとされる。含酸素化合物（アルコール類）は、メタノール（ＣＨ４Ｏ）、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、ブタノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）などとされる。
【００３５】
燃焼ガス、燃料、炭素化合物、及び、塩素系ガスは、分離炉１０６に送給される。分離炉１０６内に、粉砕された脱硝触媒が収容される。分離炉１０６内の温度は、燃焼ガスにより所定温度に制御される。分離炉１０６内で脱硝触媒中の各金属酸化物が塩素系ガスと反応し、金属塩素化物が生成する。各金属塩素化物は所定温度で揮発する。
【００３６】
揮発した金属塩素化物を含むガスは、分離炉１０６から排出されて回収部１０８に送給される。回収部１０８は、分離炉１０６から流入した金属塩化物を含むガスから、所望の金属成分を分離し回収する。回収部１０８は、タングステン回収部とチタン回収部とで構成される。
【００３７】
アフターバーナ１０９は、分離炉１０６での分離回収時に発生した未反応の炭素化合物や一酸化炭素を燃焼させて、分離回収装置１００外に排出する。
【００３８】
以下に、本発明に係る金属元素の分離回収方法の一実施形態を、図１を参照して説明する。
上述のように灰分が除去され、微粉末に加工された脱硝触媒が、分離炉１０６内に収容される。
【００３９】
＜第１の加熱工程＞
バーナ１０２で発生した燃焼ガスが分離炉１０６内に流入することにより、分離炉１０６内の脱硝触媒が加熱される。脱硝触媒が第１の加熱温度になるように、燃焼ガス及び空気の供給量が制御される。
【００４０】
塩素系ガス供給部１２０のバルブ１２２が開放され、加熱された窒素ガス中に、所定量の塩素系ガスが塩素ガスタンク１２１から供給される。塩素系ガスは、分離炉１０６内に流入する。これにより、分離炉１０６内は塩素雰囲気となる。なお、この時点では炭素化合物供給部１３０のバルブ１３２は閉鎖されている。
【００４１】
第１の加熱温度で、脱硝触媒中の各金属酸化物が塩素系ガスと反応し、金属塩素化物が生成する。金属塩素化物の揮発温度は、元素の種類により異なる。第１の加熱工程では、脱硝触媒から主としてバナジウム及び鉄を除去する。
【００４２】
図２は、脱硝触媒を塩素雰囲気中で加熱処理した時の各金属元素の揮発度を表すグラフの一例である。同図において、横軸は温度、縦軸は揮発度である。図２のグラフは、表２に示す組成の脱硝触媒を用いて取得した。表２の脱硝触媒の組成は、ＩＣＰ（発光分析装置）を用いて測定した。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
図２のグラフの取得に当たり、図３に示す試験装置を用いた。シリカチューブの反応管に脱硝触媒の粉末を入れ、反応管を電気炉で加熱した。試験条件は以下の通りとした。
塩素ガス流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）
測定温度：１００℃から１０００℃まで加熱
昇温速度：３０℃／ｍｉｎ
【００４５】
反応管から排出されたガスをトラップで捕集した。図３の試験装置では、複数のトラップには吸収液として水酸化ナトリウム水溶液が収容されている。反応管に挿入されている熱電対で反応管内部の温度を計測する。試験は、試験ごとに新しい試料粉末をいれて、１００℃〜２００℃、１００℃〜３００℃、１００℃〜４００℃、１００℃〜５００℃、１００℃〜６００℃、１００℃〜７００℃、１００℃〜８００℃、１００℃〜９００℃、１００℃〜１０００℃の９回の試験を実施した。揮発量は、処理前後の重量測定を行うとともに、試験後の粉末について、各元素の含有量をＩＣＰ（発光分光分析装置）を用いて計測し、処理前の濃度との差から算出した。
【００４６】
図２を参照すると、Ｖ（塩化バナジウム）は５００℃より高くすると揮発し始め、温度上昇に伴い揮発量が急激に増大する。Ｆｅ（塩化鉄）は、４００℃より高くすると揮発し始め、５００℃を超えると揮発量が急激に増大する。一方、Ｗ（塩化タングステン）は７００℃より高くすると揮発し始める。Ｔｉ（塩化チタン）は４００℃より高くすると揮発し始めるが、温度が高くなっても揮発量はＶ，Ｆｅ，Ｗに比べて大幅に低い。なお、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉは９００℃以下では検出されなかった。
【００４７】
図２に依れば、第１の加熱温度は、塩化バナジウム及び塩化鉄の揮発量が大きく、塩化タングステン及び塩化チタンの揮発量が低い温度範囲に設定すれば、脱硝触媒中のバナジウム及び鉄と、タングステン及びチタンとを分離することができる。具体的に、６００〜７００℃となる温度とする。図２の例では、第１の温度として脱硝触媒を６００℃以上に加熱する。
【００４８】
図２は連続的に温度上昇した場合の結果であるが、本実施形態の分離回収方法では第１の加熱温度で脱硝触媒を所定時間保持する。第１の加熱温度で保持すれば、脱硝触媒中からすべてのバナジウム及び鉄が除去される。
【００４９】
なお、第１の加熱工程では、回収率を考慮して、塩化バナジウム及び塩化鉄とともに、塩化タングステン及び塩化チタンの揮発もある程度許容する。
図２に示すように、塩化バナジウム及び塩化鉄の揮発量が大きい温度では、塩化チタンの揮発量は低いながらも必ず揮発する。しかし、表１及び表２に示すように、脱硝触媒中の酸化バナジウム及び酸化鉄の含有量は、酸化チタンの含有量に比べて極めて小さい。このため、第１の加熱温度にて塩化バナジウム及び塩化鉄をすべて揮発させるのに必要な時間保持したとしても、その間での塩化チタンの揮発量は、揮発せずに残留する塩化チタン及び塩化タングステンの量よりも大幅に少ないことになる。従って、第１の加熱工程で塩化チタンの揮発を許容しても、塩化チタンを高い収率で回収できることになる。
【００５０】
また、図２に示すように、塩化タングステンは塩化バナジウム及び塩化鉄よりも高温で揮発する。要求されるタングステンの回収率が１００％であるならば、第１の加熱温度は７００℃以下の温度に設定する必要がある。
【００５１】
＜第２の加熱工程＞
第１の加熱工程が終了した後、炭素化合物供給部１３０のバルブ１３２が開放される。これにより、炭素化合物貯蔵タンク１３１から上記の炭素化合物のガスが供給されて、分離炉１０６内に流入する。すなわち、第２の加熱工程では分離炉１０６内は、塩素系ガスと炭素化合物のガスが混合した雰囲気となっている。分離炉１０６内において、炭素化合物のガスは、粉末状態の脱硝触媒の間を流通する。このため、炭素化合物のガスに曝露される脱硝触媒の面積が大きくなり、効率的に脱硝触媒が炭素化合物のガスに曝露される。
【００５２】
第２の加熱工程では、加熱されたガスにより、分離炉１０６内の脱硝触媒が第２の加熱温度に加熱される。第２の加熱工程では、脱硝触媒からタングステン及びチタンを分離する。
【００５３】
図４は、塩素雰囲気中で脱硝触媒にＣ３Ｈ６ガスを流通させながら加熱処理した時の各元素の揮発度を表すグラフの一例である。同図において、横軸は温度、縦軸は揮発度である。図４のグラフは、表２に表す組成の脱硝触媒を０〜１０００℃まで３０℃／ｍｉｎで加熱して取得した。従って、図４を取得した脱硝触媒からはＶ及びＦｅは除去されている。
【００５４】
図４のグラフの取得に用いた装置は、図３の試験装置に更にＣ３Ｈ６ガスボンベと流量計とを備えるものである。試験条件は以下の通りとした。
塩素ガス流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）
Ｃ３Ｈ６流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
温度条件：３０℃／ｍｉｎ
揮発成分中の各元素含有量の測定方法及び揮発量の算出は、図２と同様である。
【００５５】
図４を参照すると、加熱温度が３００℃より高くなると、Ｗ（塩化タングステン）とＴｉ（塩化チタン）が揮発するが、同じ温度ではＷの方が揮発量は大きい。
【００５６】
図４に依れば、第２の加熱温度は、塩化タングステン及び塩化チタンが揮発する温度範囲内に設定すれば、脱硝触媒からタングステン及びチタンを分離することができる。図４の例では、脱硝触媒を第２の加熱温度として３００℃より高い温度に加熱し、所定時間保持すれば、脱硝触媒中からタングステン及びチタンを分離することができる。より効率良く分離するためには、第２の加熱温度は、塩化タングステン及び塩化チタンの揮発度が急激に増加する温度とすることが好ましい。図４の例では、４００℃以上とされる。
【００５７】
図４に示すように、脱硝触媒を上述の炭素化合物のガスに曝露させることにより、塩化タングステンの揮発温度を低下させることができる。従って、第２の加熱温度は、第１の加熱温度よりも低くなる。
【００５８】
また、図４に依れば、第２の加熱温度は、塩化タングステンの揮発量が塩化チタンの揮発量よりも大きくなる温度範囲内に設定すれば、脱硝触媒中のタングステンとチタンとを分離することができる。具体的に、塩化タングステンの揮発量が塩化チタンの揮発量よりも大幅に増加する温度とする。図４の例では、脱硝触媒を第２の加熱温度として４００℃以上５００℃以下に加熱する。上記加熱温度にて、上述のタングステン及びチタンの両方を揮発させる時間よりも短時間に保持すれば、脱硝触媒中から主としてタングステンを分離することができる。
【００５９】
比較例として、表２に示す組成の脱硝触媒を、塩素雰囲気中でＣ３Ｈ６ガスを流通させながら加熱処理した時の各元素の揮発度を表すグラフの一例を図５に示す。すなわち、比較例は、工程初期からＣ３Ｈ６ガスを流通させる点で、本実施形態とは異なる。図５において、横軸は温度、縦軸は揮発度である。図５は、図３を取得した試験装置と同じ物を用いた。試験条件は以下のとおりである。
塩素ガス流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）
Ｃ３Ｈ６流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：１００℃から１０００℃まで加熱
昇温速度：３０℃／ｍｉｎ
【００６０】
図５に示すように、工程初期からＣ３Ｈ６ガスを流通させると、鉄（塩化鉄）の揮発量が低くなる。また、２００℃〜６００℃の範囲でＶ（塩化バナジウム）の揮発挙動と、Ｗ（塩化タングステン）及びＴｉ（塩化チタン）の揮発挙動が類似している。
従って、比較例では、脱硝触媒からＶ及びＦｅと、Ｗ及びＴｉとを分離して回収することができない。
【００６１】
＜回収工程＞
第２の加熱工程で揮発した成分は、分離炉１０６から回収部１０８に送給される。
塩化チタンの沸点と、塩化タングステンの沸点は異なる。例えば、ＴｉＣｌ４は１３６℃であるが、ＷＣｌ５は２７５℃、ＷＣｌ６は３４６℃である。故に揮発したチタンおよびタングステンを含むガスを冷却していくと、先にタングステンが凝縮し、さらに温度をさげていくとチタンが凝縮することになる。
【００６２】
回収部１０８におけるタングステン成分回収部の温度は、第３の温度に保持される。第３の温度は、タングステン成分は液体または固体として存在するが、チタン成分は気体として存在する温度とされる。具体的に２００℃〜３００℃の範囲内の温度に設定される。分離炉１０６から回収部１０８に送給された揮発成分のガスは、タングステン成分回収部に流入する。タングステン成分は、タングステン成分回収部の壁面に凝縮する。これにより、揮発成分のガスから固体状態のタングステン成分が分離・回収される。残りの揮発成分のガスは、タングステン成分回収部から排出されてチタン成分回収部に流入する。
【００６３】
回収部１０８におけるチタン成分回収部の温度は、第４の温度に保持される。第４の温度は、チタン成分が液体として存在する温度とされる。具体的に１３６℃以下の温度に設定される。チタン成分回収部に流入した揮発成分のガスは、チタン成分回収部の壁面に凝縮する。これにより、液体状態のチタン成分が回収される。
【符号の説明】
【００６４】
１  ボイラ
２  スーパーヒータ
３  エコノマイザ
４  煙道
５  アンモニア注入器
６  脱硝反応器
７  触媒層
８  エアヒータ
９  電気集塵器
１０  燃焼排ガスファン
１１  煙突
１００  分離回収装置
１０１  燃料ガス供給部
１０２  バーナ
１０３，１０５，１０７  熱交換器
１０４  酸素除去触媒
１０６  分離炉
１０８  回収部
１０９  アフターバーナ
１１０  燃料供給部
１１１  燃料タンク
１１２，１２２，１３２  バルブ
１１３，１２３，１３３  流量計
１２０  塩素系ガス供給部
１２１  塩素系ガスタンク
１３０  炭素化合物供給部
１３１  炭素化合物貯蔵タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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