(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
坑井から産出された、カルシウムイオン、溶解性シリカ、硫酸イオンおよび１０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌの炭酸イオンを含む随伴水にアルカリ性の条件下でマグネシウム塩を添加、混合して、不溶性のシリカ、硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムを生成させ、不溶性シリカと硫酸カルシウムが沈殿した上清のｐＨ値を１０．５〜１１とするマグネシウム塩添加工程と、前記マグネシウム塩添加工程で得られた第１反応液を精密膜ろ過処理して、不溶化したシリカ、硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムをろ過分離し、炭酸イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下のろ過水を得る精密膜ろ過処理工程と、前記精密膜ろ過処理工程で得られたろ過水に酸を添加、混合して、前記ろ過水のｐＨ値を５から９の範囲内、かつ、ランゲリア指数を負の範囲とする酸添加工程と、前記酸添加工程で得られた第２反応液を逆浸透膜処理して、淡水と膜濃縮水を得る逆浸透膜処理工程とを有することを特徴とする随伴水処理方法。
【請求項２】
前記膜濃縮水を加熱し、発生した蒸気を凝縮させて淡水を得ると共に、さらなる濃縮水を得る蒸発工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の随伴水処理方法。
【請求項３】
前記濃縮水を加熱して、含有する塩類を晶析分離すると共に、発生した蒸気を凝縮させて淡水を得る晶析工程を有することを特徴とする、請求項２に記載の随伴水処理方法。
【請求項４】
得られた淡水の少なくとも一部を前記坑井の掘削用水として再利用することを特徴とする、請求項１から３の何れか１つに記載の随伴水処理方法。
【請求項５】
坑井から産出された、カルシウムイオン、溶解性シリカ、硫酸イオンおよび１０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌの炭酸イオンを含む随伴水の流入手段と、アルカリ剤とマグネシウム塩の薬剤添加手段と、槽内液の流出手段を有し、不溶性シリカと硫酸カルシウムが沈殿した上清のｐＨ値を１０．５〜１１とする第１反応槽と、前記第１反応槽の後流側に設置され、不溶性シリカ、硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムをろ過分離する精密膜ろ過装置と、前記精密膜ろ過装置から流出する炭酸イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下のろ過水の流入手段と、酸添加手段と、槽内液の流出手段を有する第２反応槽と、前記第２反応槽の後流側に設置された逆浸透膜装置とを有する随伴水処理装置であって、前記第２反応槽から流出する反応液のｐＨ値を５から９の範囲内、かつ、ランゲリア指数を負の範囲内に調整する調整手段を設けたことを特徴とする随伴水処理装置。
【請求項６】
前記逆浸透膜装置の後流側に、前記逆浸透膜装置から流出する膜濃縮水を加熱し、発生した蒸気を冷却し、凝縮させて淡水を得ると共に、さらなる濃縮水を得る蒸発装置を有することを特徴とする、請求項５に記載の随伴水処理装置。
【請求項７】
前記蒸発装置の後流側に、前記蒸発装置から流出する濃縮水を加熱し、含有する塩類を晶析分離すると共に、発生した蒸気を冷却し、凝縮させて淡水を得る晶析装置を有することを特徴とする、請求項６に記載の随伴水処理装置。
【請求項８】
坑井から産出された、カルシウムイオン、溶解性シリカ、水溶性有機物および１０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌの炭酸イオンを含む随伴水に、水溶性マグネシウム塩と水溶性アルミニウム塩とを（Ｍｇ＋Ａｌ）／ＳｉＯ２（モル比）が１から２、かつ、Ｍｇ／Ａｌ（モル比）が１から４となるよう添加するとともに、アルカリを添加し、ｐＨ値を１０．５から１１の範囲に調整し、不溶性のシリカおよび炭酸カルシウムを生成させるシリカ析出処理工程と、前記シリカ析出処理工程で得られた第１反応液に凝集剤を添加し、混合する凝集処理工程と、前記凝集処理工程で得られた処理液を固液分離する固液分離工程と、前記固液分離工程で得られた炭酸イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下の分離水に酸を添加、混合して、前記分離水のｐＨ値を５から９の範囲内、かつ、ランゲリア指数を負の範囲とする酸添加工程と、前記酸添加工程で得られた第２反応液を逆浸透膜処理して、淡水と膜濃縮水を得る逆浸透膜処理工程とを有することを特徴とする随伴水処理方法。
【請求項９】
前記シリカ析出処理工程が窒素雰囲気下で行なわれることを特徴とする請求項８に記載の随伴水処理方法。
【請求項１０】
前記逆浸透膜処理に替えて正浸透膜処理を行なうことを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の随伴水処理方法。
【請求項１１】
前記膜濃縮水を加熱し、発生した蒸気を凝縮させて淡水を得ると共に、さらなる濃縮水を得る蒸発工程を有することを特徴とする、請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の随伴水処理方法。
【請求項１２】
前記濃縮水を加熱して、含有する塩類を晶析分離すると共に、発生した蒸気を凝縮させて淡水を得る晶析工程を有することを特徴とする、請求項１１に記載の随伴水処理方法。
【請求項１３】
前記淡水を前記坑井の掘削用水として再利用することを特徴とする、請求項８乃至請求項１２のいずれか１項に記載の随伴水処理方法。
【請求項１４】
坑井から産出された、カルシウムイオン、溶解性シリカ、水溶性有機物および１０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌの炭酸イオンを含む随伴水の流入手段と、水溶性マグネシウム塩と水溶性アルミニウム塩を所定の配合量で添加する手段と、アルカリ添加手段と、槽内液の流出手段を有する第１反応槽と、前記第１反応槽における第１反応液の流入手段と凝集剤添加手段を有する凝集槽と、前記凝集槽から流出した凝集液の固液分離手段と、前記固液分離手段から流出する炭酸イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下の分離水の流入手段と、酸添加手段と、槽内液の流出手段を有する第２反応槽と、前記第２反応槽の後流側に設置された逆浸透膜装置とを有する随伴水処理装置であって、前記第１反応槽内の液のｐＨ値を１０．５から１１の範囲に調整し、不溶性のシリカおよび炭酸カルシウムを生成させる第１調整手段と、前記第２反応槽から流出する第２反応液のｐＨ値を５から９の範囲内、かつ、ランゲリア指数を負の範囲内に調整する第２調整手段を設けたことを特徴とする随伴水処理装置。
【請求項１５】
前記第１反応槽が、該槽内の気相部分を窒素に置換する手段あるいは該槽内の液に窒素を曝気する手段を有することを特徴とする請求項１４に記載の随伴水処理装置。
【請求項１６】
前記逆浸透膜装置に替えて、正浸透膜装置を備えたことを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の随伴水処理装置。
【請求項１７】
前記逆浸透膜装置の後流側に、前記逆浸透膜装置から流出する膜濃縮水を加熱し、発生した蒸気を冷却し、凝縮させて淡水を得ると共に、さらなる濃縮水を得る蒸発装置を有することを特徴とする、請求項１４または請求項１５に記載の随伴水処理装置。
【請求項１８】
前記蒸発装置の後流側に、前記蒸発装置から流出する濃縮水を加熱し、含有する塩類を晶析分離すると共に、発生した蒸気を冷却し、凝縮させて淡水を得る晶析装置を有することを特徴とする、請求項１７に記載の随伴水処理装置。
【請求項１９】
前記正浸透膜装置の後流側に、前記正浸透膜装置から流出する膜濃縮水を加熱し、発生した蒸気を冷却し、凝縮させて淡水を得ると共に、さらなる濃縮水を得る蒸発装置を有することを特徴とする、請求項１６に記載の随伴水処理装置。
【請求項２０】
前記蒸発装置の後段に、前記蒸発装置から流出する濃縮水を加熱し、含有する塩類を晶析分離すると共に、発生した蒸気を冷却し、凝縮させて淡水を得る晶析装置を有することを特徴とする、請求項１９に記載の随伴水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シェールガス、オイルサンド、ＣＢＭ（炭層メタン）、石油等の坑井から天然ガスや原油を採掘する際等に産生される随伴水の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シェールガス、オイルサンド、ＣＢＭ（炭層メタン）、石油等の採掘の際には、天然ガスや原油の採掘量を高めるために薬剤の水溶液が掘削用水や蒸気として注入される場合がある。その結果、油層から取出される原油にはこれらの薬剤水溶液や地層中の無機イオンを含む地下水が随伴水として含まれており、採掘した天然ガスや原油からは随伴水が分離される。分離された随伴水には塩分、有機物、懸濁物などが含まれているので、そのまま排出したのでは環境汚染の問題を生じ、浄化が必要である。【０００３】
そして、随伴水に含まれる成分のなかで、溶解性シリカがこの随伴水を処理するプロセスにおいて、スケーリングを起こし、配管や装置内に付着するのでその除去が重要な問題である。【０００４】
随伴水からの溶解性シリカの除去方法として、特許文献１には、随伴水から油分を分離した後、マグネシウム塩と苛性ソーダを添加して、随伴水のｐＨを９から１１の範囲内に調整し、これにより随伴水に含まれる溶解性シリカを不溶化して析出させ、次いでセラミック膜を用いて析出シリカを膜ろ過して、分離し、この後、析出シリカを除去した膜ろ過水を逆浸透（ＲＯ）膜処理し、かくして、随伴水から残留塩類を除去して淡水として回収し、水蒸気化して再利用する方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、被処理水に、鉄塩、アルミニウム塩、及びマグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む処理剤を添加し、ｐＨ７．５〜１２のアルカリ性下で凝縮物を析出させ、該凝集物を分離してシリカ濃度を低減することを特徴とするシリカを含有する排水の処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０１６８６２９号明細書
【特許文献２】特開２００４−１４１７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１の方法によれば、随伴水に含まれる溶解性シリカを不溶化して析出させ、この析出シリカを除去することにより、ＲＯ膜処理工程での析出シリカによるＲＯ膜の閉塞を防止することができるので、随伴水からの淡水の回収率を向上させることが可能となる。【０００８】
しかし、溶解性シリカの他に、多量のカルシウムイオンと硫酸イオンをも含む随伴水をこの方法で処理した場合に、膜ろ過水のｐＨ値によっては、ＲＯ膜処理工程で炭酸カルシウムが析出して、ＲＯ膜を閉塞させることが分かった。【０００９】
特許文献２の方法は、被処理水中のシリカ濃度に対してモル比で５倍以上のシリカ除去剤を添加しても除去率は７０％程度であり、薬剤費が嵩む、汚泥発生量が増加する、という問題があった。これはアルミニウム、鉄系薬剤のシリカ除去機構は重合シリカの凝集、イオン状シリカの吸着によるもので、吸着量はその比表面積に依存するためである。一方、マグネシウム系薬剤はＭｇＳｉＯ３等のような化合物を形成してシリカを除去しており、高アルカリにしないと化合物が生成しないという問題があった。そして、さらに、シリカを除去した随伴水をＲＯ膜処理する際に炭酸カルシウムが析出して、ＲＯ膜を閉塞させることがあった。【００１０】
従って、本発明の目的は、坑井から産出された、カルシウムイオンと溶解性シリカを含む随伴水から溶解性シリカを効率よく除去し、かつ、その後の逆浸透膜処理工程で逆浸透膜を閉塞させない方法と装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、シリカを除去するためにｐＨ９を越えｐＨ１１までの範囲内に調整した随伴水中にはカルシウムが高濃度で残存すること、一方、ｐＨを５から９の範囲内にし、かつ、ランゲリア指数を負の範囲にすれば炭酸カルシウムの析出を抑制して、逆浸透膜を閉塞させないことを見出したことに基いている。【００１２】
本発明の一態様においては坑井から産出された、カルシウムイオン、溶解性シリカ、硫酸イオンを含む随伴水に、苛性ソーダの添加によるアルカリ性の条件下でマグネシウム塩を添加、混合して、溶解性のシリカを不溶化して析出させる。この後、反応液を精密ろ過（ＭＦ）膜でろ過して析出シリカを分離して、除去する。この際、硫酸イオンは、カルシウムイオンと反応して石膏（ＣａＳＯ４）として析出して、シリカと共に分離、除去される。しかし、大部分のカルシウムイオンは、ＭＦ膜を通過し、ＭＦろ過水中に残留する。この後、ＭＦ膜ろ過水をＲＯ膜処理するが、この際、ＭＦ膜ろ過水に含まれるカルシウム塩を析出させないことが、この発明の最大の特徴であり、そのために、ＭＦ膜ろ過水に塩酸を添加して、ＭＦ膜ろ過水のｐＨ値を５から９の範囲内、かつ、ランゲリア指数を負の範囲に維持するものである。そして、反応液をＲＯ膜処理し、溶解している塩類を濃縮すると共に、淡水を回収する。【００１３】
すなわち、本発明は、坑井から産出された、カルシウムイオン、溶解性シリカ、硫酸イオンを含む随伴水にアルカリ性の条件下でマグネシウム塩を添加、混合して、不溶性のシリカと硫酸カルシウムを生成させるマグネシウム塩添加工程と、前記マグネシウム塩添加工程で得られた第１反応液を精密膜ろ過処理して、不溶化したシリカおよび硫酸カルシウムをろ過分離する精密膜ろ過処理工程と、前記精密膜ろ過処理工程で得られたろ過水に酸を添加、混合して、前記ろ過水のｐＨ値を５から９の範囲内、かつ、ランゲリア指数を負の範囲とする酸添加工程と、前記酸添加工程で得られた第２反応液を逆浸透膜処理して、淡水と膜濃縮水を得る逆浸透膜処理工程とを有することを特徴とする随伴水処理方法を提供するものである。【００１４】
本発明は、また、坑井から産出された、カルシウムイオン、溶解性シリカ、硫酸イオンを含む随伴水の流入手段と、アルカリ剤とマグネシウム塩の薬剤添加手段と、槽内液の流出手段を有する第１反応槽と、前記第１反応槽の後流側に設置された精密膜ろ過装置と、前記精密膜ろ過装置から流出するろ過水の流入手段と、酸添加手段と、槽内液の流出手段を有する第２反応槽と、前記第２反応槽の後流側に設置された逆浸透膜装置とを有する随伴水処理装置であって、前記第２反応槽から流出する反応液のｐＨ値を５から９の範囲内、かつ、ランゲリア指数を負の範囲内に調整する調整手段を設けたことを特徴とする随伴水処理装置をも提供するものである。【００１５】
本発明では、また、坑井から産出された、カルシウムイオン、水溶性有機物を含む随伴水に、水溶性マグネシウム塩と水溶性アルミニウム塩を特定比率で加えれば、ハイドロタルサイト様の嵩高い水酸化物の沈殿が生成し、ハイドロタルサイト様の沈殿は多くの水和水を包含するとともに、その立体構造内に各種陰イオンを吸着する性質がある。本性質を利用してシリカの除去性を向上させることを見出した。
また、水中の炭酸イオン濃度を減らすことで、吸着するシリカ濃度を増やすことも見出した。【００１６】
従って、本発明は、坑井から産出された、カルシウムイオン、溶解性シリカ、水溶性有機物を含む随伴水に、水溶性マグネシウム塩と水溶性アルミニウム塩とを（Ｍｇ＋Ａｌ）／ＳｉＯ２（モル比）が１から２、かつ、Ｍｇ／Ａｌ（モル比）が１から４となるよう添加するとともに、アルカリを添加し、ｐＨ値を１０．５から１１の範囲に調整し、不溶性のシリカを生成させるシリカ析出処理工程と、前記シリカ析出処理工程で得られた第１反応液に高分子凝集剤を添加し、混合する凝集処理工程と、前記凝集処理工程で得られた処理液を固液分離する固液分離工程と、前記固液分離工程で得られた分離水に酸を添加、混合して、前記分離水のｐＨ値を５から９の範囲内、かつ、ランゲリア指数を負の範囲とする酸添加工程と、前記酸添加工程で得られた第２反応液を逆浸透膜処理して、淡水と膜濃縮水を得る逆浸透膜処理工程とを有することを特徴とする随伴水処理方法を提供するものである。【００１７】
本発明は、また、前記シリカ析出処理工程が窒素雰囲気下で行なわれることを特徴とする上記の随伴水処理方法をも提供するものである。【００１８】
本発明は、さらに、坑井から産出された、カルシウムイオン、溶解性シリカ、水溶性有機物を含む随伴水の流入手段と、水溶性マグネシウム塩と水溶性アルミニウム塩を所定の配合量で添加する手段と、アルカリ添加手段と、槽内液の流出手段を有する第１反応槽と、前記第１反応槽における第１反応液の流入手段と高分子凝集剤添加手段を有する凝集槽と、前記凝集槽から流出した凝集液の固液分離手段と、前記固液分離手段から流出する分離水の流入手段と、酸添加手段と、槽内液の流出手段を有する第２反応槽と、前記第２反応槽の後流側に設置された逆浸透膜装置とを有する随伴水処理装置であって、前記第１反応槽内の液のｐＨ値を１０．５から１１の範囲に調整する第１調整手段と、前記第２反応槽から流出する第２反応液のｐＨ値を５から９の範囲内、かつ、ランゲリア指数を負の範囲内に調整する第２調整手段を設けたことを特徴とする随伴水処理装置を提供するものである。【００１９】
本発明は、また、前記第１反応槽が、該槽内の気相部分を窒素に置換する手段あるいは該槽内の液に窒素を曝気する手段を有することを特徴とする上記の随伴水処理装置をも提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、カルシウムイオンと溶解性シリカを含む随伴水から溶解性シリカを効率よく除去して随伴水を処理する装置内や配管でのシリカの析出問題を解決し、さらに炭酸カルシウムの析出も防止して、淡水を効率よく製造し、随伴水を処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施態様である随伴水処理装置の概略構成を示す図である。
【図２】図２は、本発明の別の実施態様である随伴水処理装置の概略構成を示す図である。
【図３】図２における第１反応槽の別の例を示す図である。
【図４】膜ろ過水のｐＨ値とＣａイオン濃度との関係を示すグラフである。
【図５】膜ろ過水のｐＨ値とＣａおよびＳｉの残存イオン濃度との関係を示すグラフである。
【図６】アルミミニウム配合比と処理後のＳｉＯ２の濃度の関係を示すグラフである。
【図７】（Ｍｇ＋Ａｌ）ＳｉＯ２が１の場合と２の場合についてアルミニウム配合比と除去ＳｉＯ２あたりの薬剤費の関係を示すグラフである。
【図８】Ｓｉ形態別存在割合とＰＨの関係を示すグラフである。
【図９】各ｐＨにおけるアルカリ消費量と汚泥発生量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明が適用される坑井は、随伴水を排出するものであれば特に制限されないが、例えばシェールガス、オイルサンド、ＣＢＭ（炭層メタン）、石油等を採掘する坑井などである。
【００２３】
随伴水は、坑井からの採掘目的物に同伴して排出される水であり、塩分、有機物、懸濁物などを含んでいる。汚濁物質の濃度としては、例えば蒸発残留物（主にＮａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｃｌ-、ＳＯ42-など）が１,０００ｍｇ／Ｌ〜１００,０００ｍｇ／Ｌ、有機物（油分や添加した薬剤など）がＴＯＣとして１０ｍｇ／Ｌ〜１,０００ｍｇ／Ｌ、懸濁物質が１００〜１０,０００ｍｇ／Ｌといった範囲で含有される。蒸発残留物の内、Ｓｉは４０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、通常４０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌ、Ｃａ２＋は５０ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌ、通常１００ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌ、そしてＳＯ４２−は２０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、通常２０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌである。また、炭酸濃度は１０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、通常１０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００２４】
随伴水の分離手段は問わないが、例えば沈降などで油水分離が行われている。
【００２５】
本発明の第一の態様においては、この坑井から産出された、カルシウムイオン、溶解性シリカ、硫酸イオンを含む随伴水にアルカリ性の条件下でマグネシウム塩を添加、混合して、不溶性のシリカと硫酸カルシウムを生成させるマグネシウム塩添加工程と、前記マグネシウム塩添加工程で得られた第１反応液を精密膜ろ過処理して、不溶化したシリカおよび硫酸カルシウムをろ過分離する精密膜ろ過処理工程と、前記精密膜ろ過処理工程で得られたろ過水に酸を添加、混合して、前記ろ過水のｐＨ値を５から９の範囲内、かつ、ランゲリア指数を負の範囲とする酸添加工程と、前記酸添加工程で得られた第２反応液を逆浸透膜処理して、淡水と膜濃縮水を得る逆浸透膜処理工程とを有するものである。
【００２６】
マグネシウム塩添加工程
マグネシウム塩はアルカリ性水溶液に可溶なものがよく、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどを使用できる。マグネシウムの添加量は、シリカに対するモル比で１〜４程度、好ましくは１〜２程度が適当である。添加形態は水溶液、スラリー、粉体などいずれの形態でもよい。
【００２７】
反応はアルカリ性下で行うが、これは、シリカを不溶性にするためであり、マグネシウム塩添加前ではｐＨ７〜８程度、不溶性シリカと硫酸カルシウムが沈殿した上清では、ｐＨ１０．５〜１１程度が適当である。添加するアルカリは所定のｐＨにできるものであればよく、水酸化ナトリウムが好ましい。炭酸ソーダを用いると多量の炭酸カルシウムが同時に析出し、その分離や処分が負担になるので好ましくない。
【００２８】
不溶性シリカを生成させる反応は１０分〜１時間程度で終了する。
【００２９】
精密膜ろ過処理工程
得られた第１反応液は、精密ろ過膜でろ過して生成した不溶性シリカと硫酸カルシウムを分離する。精密ろ過膜は通常の膜を使用することができ、例えば、酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニルなどの外、セラミック製の膜や多孔質ガラス製の膜なども利用できる。精密ろ過膜の好ましい孔径は特に指定しないが，０．１μｍ以下であることが望ましい。精密膜ろ過処理では、精密ろ過膜を通過したろ過水が得られ，精密ろ過膜に捕捉された不溶性シリカや硫酸カルシウムを含む懸濁物質は定期的に行われる逆流洗浄により排出される。逆流洗浄水中の懸濁物質は沈殿槽などの固液分離工程を経て減容化して廃棄すると共に，上澄み水は原水に返送する。
【００３０】
酸添加工程
本発明では、精密膜ろ過工程で分離されたろ過水中にカルシウムが高濃度で残存していることを見出した。
【００３１】
図４は、ろ過水のｐＨ値とＣａイオン濃度との関係を示すグラフであり、図５は、ろ過水のｐＨ値とＣａおよびＳｉの残存イオン濃度との関係を示すグラフである。
【００３２】
図４および図５から明らかなように、Ｓｉに関しては、ろ過水のｐＨ値を９から１１の範囲内に調整することにより析出するので、ＲＯ膜の閉塞の問題は発生しないが、カルシウムイオンに関しては、溶解したままろ過水中に残留することが分かり、その量が多量であると、ろ過水のｐＨ値によっては、逆浸透膜処理工程で析出し、逆浸透膜を閉塞させるおそれがあることが分かる。
【００３３】
図４に示した異なる炭酸イオン濃度におけるｐＨと飽和Ｃａ濃度の関係から明らかなように、炭酸イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であれば、ｐＨ９以下においてＣａ濃度が８０００ｍｇ／Ｌ程度でも炭酸カルシウムの析出は生じない。
【００３４】
この発明おいては、原水に含まれる炭酸イオンは、Ｓｉ除去工程において、炭酸カルシウムとして析出、分離されて、炭酸イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下にできるため、ろ過水をｐＨ９以下にすることによって、炭酸カルシウムの析出を抑制することができる。
【００３５】
一方、ｐＨ５未満まで下げると、逆浸透膜モジュール構成材料に影響を及ぼすおそれがあるため、ｐＨ５以上とした。好ましいｐＨ範囲はｐＨ６〜８であり、特に好ましくはｐＨ６．５〜７．５である。
【００３６】
酸は、塩酸、硫酸などを用いることができる。
【００３７】
ランゲリア指数（Langeliar Saturation Index. LSI）は、特開２０１１−１４７８９９号公報に開示されているように、主に、給水系における水の腐食傾向およびスケール傾向を評価する指標として用いられ、下記の式（１）で表わされる。
【００３８】
ＬＳＩ＝ｐＨ−ｐＨｓ                          （１）
ｐＨは水の実際のｐＨ値であり、ｐＨｓは水中に炭酸カルシウムが溶解も析出もしない平衡状態にあるときの理論上のｐＨ値である。
【００３９】
ｐHｓ＝8.313−log（Ca2+）−log(A)+S
Ca2+(meq/L)  …  Ca2+(mg/L)÷（40.1÷2）
A(総アルカリ度)(meq/L)  …  総アルカリ度(mg/L)÷（100÷2）
総アルカリ度とは水中に含まれる炭酸水素塩、炭酸塩または水酸化物等のアルカリ分の指標。自然水中の総アルカリ度は炭酸塩または炭酸水素塩が主体をなすことが多く、総アルカリ度が高い場合には、CaやMgの硬度成分と結合して析出物を生成する物質が多いことをあらわす。総アルカリ度(mg/L)は、ｐＨ４．８までの酸消費量であり、塩酸または硫酸で滴定することによって分析できる。
【００４０】
S  …  2√μ÷（1+√μ）  μ＝2.5×10-5×sd  sdは溶解性物質濃度(mg/L)
本発明では、ランゲリア指数がマイナスになるように、好ましくは、−０．５〜０未満の範囲になるようにする。ランゲリア指数が正の場合には、スケール成分が析出するため逆浸透膜の目詰まりが発生しやすくなる。一方、ランゲリア指数が−０．５より低すぎる場合には、逆浸透膜の処理水pHが６より低くなり、RO膜処理水に苛性ソーダ等のアルカリ剤の注入が必要になることが想定される。
【００４１】
ランゲリア指数を０（ゼロ）未満にするように調整するには、例えば、被処理水のｐＨ値、溶解性物質濃度、カルシウム濃度および総アルカリ度のうち、いずれかが増加した場合には、ランゲリア指数が増加する方向にあるため、ｐＨ調整剤添加装置による酸性薬剤の添加量を増加させることにより、ランゲリア指数を減少させる方向に調整することができる。
【００４２】
逆浸透膜処理工程
酸添加工程で酸を添加して得られた第２反応液は逆浸透膜装置で処理して淡水と膜濃縮水を得る。逆浸透膜は通常の膜を使用すればよく、例えば、酢酸セルロース、ポリスルホン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドなど各種の材料のものを用いることができる。装置も市販の逆浸透膜装置を用いることができる。
【００４３】
得られた淡水は各種の用途に利用できるが、坑井の掘削用水として再利用することができ、それにより系外に排出する水量を削減できる。
【００４４】
一方、膜濃縮水は塩類を高濃度で含んでおり、そのまま有効利用するか、廃坑井に圧入することもできるが、さらに処理することが好ましい。処理方法として、加熱してさらに濃縮し、塩類を晶析させる方法がある。
【００４５】
蒸発工程
膜濃縮水を加熱濃縮してさらに濃縮する。濃縮は常圧で行っても減圧で行ってもよい。濃縮によって得られた蒸気は放出してもよいが、熱交換器などを用いて凝縮させて淡水を得、これを掘削用水などに再利用することができる。
【００４６】
晶析工程
蒸発工程で得られた濃縮水は、さらに加熱濃縮して、塩類を晶析分離することができる。その際、発生する蒸気は熱交換器などを用いて凝縮させて淡水を得、これを掘削用水などに再利用することができる。一方、残った濃縮液には塩類が晶析されてスラリーとなっている。このスラリーは固液分離して、母液は廃棄処理し、結晶は環境汚染成分をほとんど含んでいなければ融雪剤などに利用することもできる。
【００４７】
このような第１の態様は、坑井から産出された、カルシウムイオン、溶解性シリカ、硫酸イオンを含む随伴水の流入手段と、アルカリ剤とマグネシウム塩の薬剤添加手段と、槽内液の流出手段を有する第１反応槽と、前記第１反応槽の後流側に設置された精密膜ろ過装置と、前記精密膜ろ過装置から流出するろ過水の流入手段と、酸添加手段と、槽内液の流出手段を有する第２反応槽と、前記第２反応槽の後流側に設置された逆浸透膜装置とを有する随伴水処理装置であって、前記第２反応槽から流出する反応液のｐＨ値を５から９の範囲内、かつ、ランゲリア指数を負の範囲内に調整する調整手段を設けたことを特徴とする随伴水処理装置を用いて実施することができる。
【００４８】
この随伴水処理装置の一実施態様を、図１を参照しながら説明する。
【００４９】
図１において、１は、槽内液の流出手段４を有する第１反応槽である。第１反応槽１内には、坑井から産出され、カルシウムイオン、溶解性シリカ、硫酸イオンを含む随伴水が流入手段２により流入する。反応槽は、円筒形、箱形等通常の形式のものでよく、攪拌機、ｐＨ計などを設けることが好ましい。流入手段２は、配管、ポンプ、流量調整弁、水位計などからなる。薬剤添加手段３は、第１反応槽１内の随伴水にＮａＯＨなどのアルカリとＭｇＣｌ２などのマグネシウム塩を添加する手段であり、それぞれの薬剤を収容するタンク、配管、流量調整弁、攪拌機、水位計などからなる。槽内液の流出手段４は、配管、開閉弁などからなる。
【００５０】
第１反応槽１から流出手段４によって流出した第１反応液は精密膜ろ過装置５に入り、そこで第１反応槽１で発生した不溶性のシリカと硫酸カルシウムがろ過分離される。
【００５１】
精密膜ろ過装置５で分離されたろ過水は流入手段６を介して第２反応槽７に流入する。この流入手段は、配管、開閉弁、ポンプなどからなる。第２反応槽７も円筒形、箱形など通常用いられる反応槽でよく、攪拌機やｐＨ計などが適宜設けられる。
【００５２】
この第２反応槽７には酸添加手段８が設けられる。酸添加手段８はＨＣｌなどの酸を収容するタンク、配管、水位計などからなる。酸添加手段８には調整手段９が付設される。調整手段９は、流管調整弁、ｐＨ計などからなる。
【００５３】
第２反応槽７の反応で得られた第２反応液は、槽内液の流出手段１０を介して逆浸透膜装置１１に送入される。槽内液の流出手段は、配管、開閉弁、（ポンプ）などからなる。
【００５４】
逆浸透膜装置１１では、淡水と膜濃縮水に分離され、淡水口掘削用水として坑井に送られる。
【００５５】
一方、膜濃縮水は蒸発装置１２に送られてさらに濃縮される。蒸発装置１２には、通常の蒸発缶、すなわち、単一缶、多重効用缶、蒸気圧縮式蒸発缶、多段フラッシュ蒸発缶などを使用できる。蒸発は、熱源に応じて常圧で行わせてもよく、減圧してもよい。蒸発で発生した蒸気は熱交換して凝縮し、得られた淡水は掘削用水として坑井に送られる。
【００５６】
一方、蒸発させて残った濃縮水は、晶析装置１３に送って、そこでさらに蒸発濃縮し、含まれている塩類を晶析する。その際発生する蒸気は凝縮させて、得られた淡水は掘削用水として坑井に送られる。一方、残ったスラリーは、遠心分離などの固液分離手段により、固液分離した後、廃棄処理し、あるいは融雪剤などに利用する。
【００５７】
本発明の第２の態様においては、カルシウム、溶解性シリカ、水溶性有機物を含む排水に水溶性マグネシウムおよび水溶性アルミニウムを共存させたシリカ析出剤を添加し、ｐＨをアルカリ性にすることでマグネシウムとアルミニウムの複合水酸化物（ハイドロタルサイト様物質）を生成させてシリカを除去する。すなわち、この態様は、坑井から産出された、カルシウムイオン、溶解性シリカ、水溶性有機物を含む随伴水に、水溶性マグネシウム塩と水溶性アルミニウム塩とを（Ｍｇ＋Ａｌ）／ＳｉＯ２（モル比）が１から２、かつ、Ｍｇ／Ａｌ（モル比）が１から４となるよう添加するとともに、アルカリを添加し、ｐＨ値を１０．５から１１の範囲に調整し、不溶性のシリカを生成させるシリカ析出処理工程と、前記シリカ析出処理工程で得られた第１反応液に高分子凝集剤を添加し、混合する凝集処理工程と、前記凝集処理工程で得られた処理液を固液分離する固液分離工程と、前記固液分離工程で得られた分離水に酸を添加、混合して、前記分離水のｐＨ値を５から９の範囲内、かつ、ランゲリア指数を負の範囲とする酸添加工程と、前記酸添加工程で得られた第２反応液を逆浸透膜処理して、淡水と膜濃縮水を得る逆浸透膜処理工程とを有するものである。
【００５８】
シリカ析出処理工程
水溶性マグネシウム塩は、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどであり、水溶性アルミニウム塩は、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどである。添加量は、（Ｍｇ＋Ａｌ）／ＳｉＯ２のモル比で、１から２程度が適当である。モル比で１未満になるとシリカ除去性能が不十分であり、一方、２を超えると未反応のＭｇ、Ａｌが溶存して薬剤費が嵩むとともに、塩濃度が上昇するため、後段の逆浸透膜処理工程や蒸発工程などに負荷がかかる。Ｍｇ／Ａｌのモル比では１から４になる程度が適当である。ケイ酸の初期濃度を１２０ｍｇ／Ｌとし、これに塩化マグネシウムとポリ塩化アルミニウムを（Ｍｇ＋Ａｌ）／ＳｉＯ２が１の場合と２の場合について、Ａｌの割合を変えて添加１、ｐＨ１０．５で反応させてＳｉＯ２の残存濃度を測定した結果を図６に示す。溶存シリカが分子状のシリカの場合はＡｌ単独処理が望ましいが，図８に示すように汚泥発生量が多くなり，汚泥処分費が嵩むという問題が生じる。また、アルミニウム（ポリ塩化アルミニウム中のＡｌ）を７６０円／ｋｇ、マグネシウム（塩化マグネシウム６水和物中のＭｇ）を５９０円／ｋｇとして、除去したＳｉＯ２あたりの薬剤量を計算した結果を図７に示す図７からはＡｌ割合が０．２〜０．８すなわちＭｇ／Ａｌでは４／１〜１／４でも良いが、Ａｌが多いと汚泥発生量が増加する傾向があるため、Ｍｇ／Ａｌは１から４が好ましい。上記モル比は、マグネシウムとアルミニウムがいずれも１個の化合物としたモル比である。添加形態は、水溶液、スラリー、粉体などいずれの形態でもよく、添加順序もいずれが先でもあるいは同時でもよい。
【００５９】
反応は、マグネシウム塩とアルミニウム塩を添加するとともにアルカリを加えてｐＨ値を１０．５から１１の範囲に調整して行う。これは、マグネシウムとＳｉとの反応が２価のＳｉＯ４イオンとの間で選択的に生じるが、図８に示すようにＳｉＯ４２−がｐＨ１０以上で現れることと、ｐＨ１０．５未満ではマグネシウムの水酸化物が十分に生成せず、ハイドロタルサイト様物質が形成されないことと、ｐＨ１１を超えると水酸化アルミニウムが水酸化錯イオンとして溶解してしまうため水酸化アルミニウムによる除去効果が低下することによる。  １００ｍｇ／ＬのＳｉＯ２を４０ｍｇ／Ｌ以下にするためのアルカリ消費量と汚泥発生量（湿重量）を計算した結果を図９に示す。図中、◇はアルカリ消費量、□は汚泥発生量を示す。ｐＨ８でＳｉＯ２を除去するためにはＡｌ単独添加となるが，アルカリ消費量が少ない代わりに汚泥発生量が多くなる。一方ｐＨ１２ではＭｇ単独添加により，汚泥発生量を少なくすることができるが，アルカリ消費量が大きくなる。ｐＨ１０．５，（Ｍｇ＋Ａｌ）／Ｓｉ＝１において，アルカリ消費量と汚泥発生量をコスト換算した和が極小となり，この条件が経済的にもっとも好適である。
【００６０】
随伴水にマグネシウム塩とアルミニウム塩を添加して不溶性シリカを生成させる反応は、１０分〜１時間程度で終了する
さらに、反応槽を完全密封し、気相部を窒素置換すること、または窒素曝気を行うことで、大気からの二酸化炭素溶解を少なくすることが好ましい。ハイドロタルサイト様物質は炭酸イオンを優先的に取り込むため、シリカを含む他の陰イオンの取り込みを阻害する水中の炭酸イオン濃度はなるべく低いことがのぞましい。
【００６１】
凝集処理工程
上記シリカ析出処理工程で得られた第１処理液に凝集剤、好ましくは高分子凝集剤を加えて析出したシリカを凝集させる。高分子凝集剤には、ポリアクリルアミド系のアニオン凝集剤などを用いることができ、添加量は１ｍｇ／Ｌ〜２ｍｇ／Ｌ程度が適当である。添加はシリカ析出後に行う。凝集処理の時間はシリカ析出後１５分〜１時間程度でよい。
【００６２】
固液分離工程
析出したシリカの凝集処理が終ったら凝集物の分離を行う。分離手段は、沈殿分離、遠心分離、ろ過などを利用することができる。
【００６３】
酸添加工程
酸添加工程は第１の態様と同様に行えばよい。また，沈殿分離後，精密膜ろ過処理前に行ってもよい。
【００６４】
逆浸透膜処理工程
逆浸透膜処理工程も第１の態様と同様に行えばよい。
【００６５】
一方逆浸透膜処理に代えて正浸透膜処理を行うこともできる。
【００６６】
正浸透法は、酸添加工程で得られた第２反応液とそれよりも高浸透圧の誘導溶液とを半透膜を介して接触させ、第２処理液中の水をこの半透膜を通して誘導溶液に移動させる方法であり、半透膜装置を用いる。
【００６７】
誘導溶液は、前記膜ろ過水よりも高浸透圧の水溶液であり、例えば、所定量のアンモニアと二酸化炭素を水に溶解して生成する炭酸アンモニウム水溶液である。所定量とは、膜ろ過水中の水を半透膜を通過させて誘導溶液まで移動させることができる濃度にする量であり、誘導溶液の浸透圧が膜ろ過水の浸透圧より高くなるように設定される。炭酸アンモニウム水溶液を用いる場合、濃度の上限は、アンモニアと二酸化炭素の塩、すなわち、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニウムカルバメート等が半透膜面や、蒸留塔内で析出しないように定められ、これは実験で求めることができる。半透膜面や蒸留塔内に析出物が生じたか否かの確認方法の一つとして長時間運転をして安定稼動可能かどうかで判断する方法がある。アンモニアと二酸化炭素のモル比は１．５〜３程度である。このモル比も半透膜面や蒸発装置内でアンモニアと二酸化炭素の塩が析出しないよう配慮する。
【００６８】
誘導溶液の溶質としては、そのほかにも溶解度が高く高浸透圧が得られ、且つ低沸点で揮発性が高く、毒性の低いものを用いることが可能であり、例えばエチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類やアセトン等のケトン類を用いることもできる。
【００６９】
半透膜は水を選択的に透過できるものがよく、正浸透膜が好ましいが、逆浸透膜も使用できる。材質は特に制限されないが、例示すれば、酢酸セルロース系、ポリアミド系、ポリエチレンイミン系、ポリスルホン系、ポリベンゾイミダゾール系のものなどを挙げることができる。半透膜の形態も特に制限されず、平膜、管状膜、中空糸などいずれであってもよい。
【００７０】
この半透膜を装着する装置は通常は円筒形あるいは箱形の容器内に半透膜を設置して、この半透膜で仕切られた一方の室に第２反応液を流し、他方の室に誘導溶液を流せるものであり、公知の半透膜装置を用いることができ、市販品を用いることができる。
【００７１】
蒸発工程、晶析工程
蒸発工程と晶析工程は第１の態様と同様に行えばよい。
【００７２】
このような第２の態様は、坑井から産出された、カルシウムイオン、溶解性シリカ、水溶性有機物を含む随伴水の流入手段と、水溶性マグネシウム塩と水溶性アルミニウム塩を所定の配合量で添加する手段と、アルカリ添加手段と、槽内液の流出手段を有する第１反応槽と、前記第１反応槽における第１反応液の流入手段と高分子凝集剤添加手段を有する凝集槽と、前記凝集槽から流出した凝集液の固液分離手段と、前記固液分離手段から流出する分離水の流入手段と、酸添加手段と、槽内液の流出手段を有する第２反応槽と、前記第２反応槽の後段流側に設置された逆浸透膜装置とを有する随伴水処理装置であって、前記第１反応槽内の液のｐＨ値を１０．５から１１の範囲に調整する第１調整手段と、前記第２反応槽から流出する第２反応液のｐＨ値を５から９の範囲内、かつ、ランゲリア指数を負の範囲内に調整する第２調整手段を設けたことを特徴とする随伴水処理装置を用いて実施することができる。
【００７３】
この随伴水処理装置の一実施態様を図２を参照しながら説明する。
【００７４】
図２において、１は第１反応槽であり、薬剤添加手段で添加されるマグネシウムが水溶性マグネシウムであり、水溶性アルミニウムを収容するタンクとそれを第１反応槽に結ぶ配管と流量調整弁を設けたことと、反応槽を密閉型にして上部の気相部分に窒素ガス置換手段１４として窒素ガス供給配管と排出配管を接続した外は、第１の態様の第１反応槽と同じである。
【００７５】
この第１反応槽の別の態様を図３に示す。この第１反応槽１は、窒素ガス供給配管を反応槽の底部に接続し、内部を曝気する散気孔１５を設けた外は、図２の第１反応槽と同じである。
【００７６】
第１反応槽１から流出手段４によって流出した第１反応液は流入手段１６を経由して凝集槽１７に入る。流入手段１６は配管、開閉弁、ポンプなどからなる。凝集槽１７には攪拌機と、高分子凝集剤添加手段１８として高分子凝集剤を収容するタンク、配管、流量調整弁、定流量ポンプなどが設けられている。
【００７７】
凝集槽１７の出口側は固液分離手段１９に接続されている。この固液分離手段１９は凝集沈殿槽，精密ろ過膜処理である。
【００７８】
固液分離手段１９の出口側は第２反応槽７に接続されており、それ以降は第１の態様と同じである。
【実施例１】
【００７９】
坑井から産出された、カルシウムイオン５０００ｍｇ／Ｌ、溶解性シリカ１２０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン３００ｍｇ／Ｌを含む随随伴水１００Ｌに５Ｎ苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨ１０．５とし、これに塩化マグネシウム水溶液を添加し（Ｍｇ添加量１０ｇ）、室温で３０分ゆっくり攪拌して不溶性のシリカと硫酸カルシウムを析出させた。得られた第１反応液を孔径０．１μｍの精密ろ過膜でろ過し、カルシウムイオン４９００ｍｇ／Ｌを含むｐＨ１０．４のろ過水９０Ｌを得た。【００８０】
このろ過水に１Ｎ塩酸を加えてｐＨ６．５にした。この液のランゲリア指数は−０．６であった。一方、塩酸を加えてｐＨ７．５にした液はランゲリア指数が＋０．５であった。【００８１】
こうして得られたランゲリア指数が−０．６の第２反応液を逆浸透膜処理して、淡水４５Ｌと膜濃縮水４５Ｌを得た。この液は炭酸カルシウムの逆浸透膜面への析出もなく長時間安定して運転することができた。一方、ランゲリア指数が＋０．５の第２反応液は逆浸透膜面への炭酸カルシウムが析出して、運転開始とともに通水量が低下し，最終的には透過液が得られなくなった。  逆浸透膜処理で得られた膜濃縮水は蒸発器でさらに濃縮し、凝縮して得た淡水３０Ｌと濃縮水１５Ｌを得た。【００８２】
この濃縮水は晶析装置に入れてさらに濃縮し、凝縮して得た淡水１４．５Ｌを得た。残液は０．５Ｌであり、塩類が多量に析出していた。
【実施例２】
【００８３】
坑井から産出された、カルシウムイオン５０００ｍｇ／Ｌ、溶解性シリカ１２０ｍｇ／Ｌ、水溶性有機物４００ｍｇ／Ｌを含む随随伴水１００Ｌに塩化マグネシウム６水和物６２．５ｇ（Ｍｇ７．５ｇ）と１０％ポリ塩化アルミニウム溶液２６ｇ（Ａｌ１．４ｇ）を添加した。添加量は（Ｍｇ＋Ａｌ）／ＳｉＯ２のモル比が１でＭｇ／Ａｌのモル比が３であった。次いで、５Ｎ苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨ１０．５に調整し、室温で３０分間ゆっくり攪拌して不溶性シリカを析出させ第１反応液を得た。次いで、この第１反応液に高分子凝集剤である弱アニオン系凝集剤１ｇ／Ｌ溶液を１００ｍＬ添加し、室温で１時間静置して析出物を凝集させた。この凝集処理をした第１反応液を遠心分離機で固液分離して析出物を分離し、カルシウムイオン４９００ｍｇ／Ｌを含むｐＨ１０．４の分離水９０Ｌを得た。【００８４】
この分離水に１Ｎ塩酸を加えてｐＨ６．５にした。この液のランゲリア指数は−０．６であった。【００８５】
こうして得られた第２反応液を逆浸透膜処理して、淡水４５Ｌと膜濃縮水４５Ｌを得た。この液は炭酸カルシウムの逆浸透膜面への析出もなく、長時間安定して運転することができた。【００８６】
逆浸透膜処理で得られた膜濃縮水は蒸発器でさらに濃縮し、凝縮して得た淡水３０Ｌと濃縮水１５Ｌを得た。【００８７】
この濃縮水は晶析装置に入れてさらに濃縮し、凝縮して得た淡水１４．５Ｌを得た。残液は０．５Ｌであり、塩類が多量に析出していた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、坑井から産出された随伴水からシリカを効率よく分離し、炭酸カルシウムの析出による膜ろ過工程における目詰まりもないので、随伴水を処理して淡水を得る方法に広く利用できる。
【符号の説明】
【００８９】
１：第１反応槽
２：流入手段
３：薬剤添加手段
４：流出手段
５：ＭＦ膜ろ過装置
６：流入手段
７：第２反応槽
８：酸添加手段
９：調整手段
１０：流出手段
１１：逆浸透膜処理手段
１２：蒸発装置
１３：晶析装置
１４：窒素ガス置換手段
１５：散気孔
１６：流入手段
１７：凝集槽
１８：高分子凝集剤添加手段
１９：固液分離手段
【図１】
0005910732.tif 000002
【図２】
0005910732.tif 000003
【図３】
0005910732.tif 000004
【図４】
0005910732.tif 000005
【図５】
0005910732.tif 000006
【図６】
0005910732.tif 000007
【図７】
0005910732.tif 000008
【図８】
0005910732.tif 000009
【図９】
0005910732.tif 000010