(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油分を含む被処理水を溶媒と混合し、前記油分を前記溶媒に抽出する溶媒抽出工程と、
前記油分抽出後の溶媒を水晶振動子上に所定量微量供給し、前記水晶振動子の共振周波数を所定の周期で複数回測定する共振周波数測定工程と、
前記複数回測定された共振周波数の変化量が所定値以下のときの共振周波数に基づいて、前記溶媒が蒸発した後に前記水晶振動子上に残留する油分を測定する工程と、を備えたことを特徴とする油分測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の油分測定方法において、
前記溶媒抽出工程は、複数の貫通孔を有する仕切り部を内部に有し、前記仕切り部により長手方向に２つの空間が形成されたシリンジを用い、前記シリンジ内で前記油分を含む被処理水と溶媒とを前記複数の貫通孔を上下に通流させ、前記油分を前記溶媒に抽出することを特徴とする油分測定方法。
【請求項３】
請求項２に記載の油分測定方法において、
前記油分を含む被処理水と溶媒とを前記複数の貫通孔を所定回数上下に通流させることを特徴とする油分測定方法。
【請求項４】
請求項３に記載の油分測定方法において、
前記貫通孔を所定回数上下に通流することにより前記油分が抽出された溶媒と前記被処理水を、静置させて分離し、
前記分離後の前記油分が抽出された溶媒を前記水晶振動子上に所定量微量供給することを特徴とする油分測定方法。
【請求項５】
請求項４に記載の油分測定方法において、
前記共振周波数測定工程により測定される前記所定の周期毎の共振周波数のうち、前回値との差分が所定値以下となるときの共振周波数と、前記油分抽出後の溶媒が微量供給される前に測定される前記水晶振動子の基本共振周波数との差分を前記共振周波数の変化量とし、当該変化量に基づき油分の質量を求めることを特徴とする油分測定方法。
【請求項６】
請求項５に記載の油分測定方法において、
前記求めた油分の質量と、前記溶媒抽出工程における前記油分を含む被処理水の体積に基づき、前記油分を含む被処理水中の油分濃度を求めることを特徴とする油分測定方法。
【請求項７】
油分を含む被処理水を溶媒と混合し、前記油分を前記溶媒に抽出する流体デバイスと、
前記流体デバイスに接続され、前記油分抽出後の溶媒を水晶振動子上に所定量微量供給する分注ノズルと、
前記水晶振動子の共振周波数を測定するセンサ回路と、
少なくとも前記流体デバイスおよび前記センサ回路を制御するコントローラと、
前記分注ノズルより前記所定量の油分抽出後の溶媒が微量供給された前記水晶振動子の共振周波数を前記センサ回路より所定の周期で複数回受信し、当該複数回受信した共振周波数の変化量が所定値以下のときの共振周波数に基づいて、前記溶媒が蒸発した後に前記水晶振動子上に残留する油分を測定する演算部と、を備えたことを特徴とする油分測定装置。
【請求項８】
請求項７に記載の油分測定装置において、
前記流体デバイスは、
複数の貫通孔を有する仕切り部を内部に有し、前記仕切り部により長手方向に２つの空間が形成された略円筒形状のシリンジと、
前記シリンジの内部であって、前記仕切り部より下方に配置され前記シリンジ内を上下に移動可能なピストンと、を備え、
前記ピストンの上下動により、前記シリンジ内で前記油分を含む被処理水と溶媒とを前記複数の貫通孔を上下に通流させ、前記油分を前記溶媒に抽出することを特徴とする油分測定装置。
【請求項９】
請求項８に記載の油分測定装置において、
前記仕切り部は、円柱状をなし、横断面略中央部に前記シリンジの長手方向に沿って貫通する第１の貫通孔と、前記第１の貫通孔の周囲に形成され前記シリンジの長手方向に沿って貫通する複数の第２の貫通孔を有し、
前記第１の貫通孔の孔径は、前記第２の貫通孔の孔径よりも大きいことを特徴とする油分測定装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の油分測定装置において、
前記コントローラは、前記ピストンを所定回数上下動させ、前記油分を含む被処理水と溶媒とを、少なくとも前記第１の貫通孔及び第２の貫通孔のうち何れか一方を上下に通流させることを特徴とする油分測定装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の油分測定装置において、
前記コントローラは、
前記ピストンの上下動を停止することにより、前記油分が抽出された溶媒と前記被処理水を分離し、
前記分離後の前記油分が抽出された溶媒を、前記ピストンを緩速上昇させることにより、前記分注ノズルを介して前記水晶振動子上に所定量微量供給することを特徴とする油分測定装置。
【請求項１２】
請求項７に記載の油分測定装置において、
前記演算部は、前記センサ回路より受信される前記所定の周期毎の共振周波数のうち、前回値との差分が所定値以下となるときの共振周波数と、前記油分抽出後の溶媒が微量供給される前に測定される前記水晶振動子の基本共振周波数との差分を前記共振周波数の変化量とし、当該変化量に基づき油分の質量を求めることを特徴とする油分測定装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の油分測定装置において、
前記演算部は、前記求めた油分の質量と、前記流体デバイスにより前記油分を前記溶媒に抽出したときの前記油分を含む被処理水の体積に基づき、前記油分を含む被処理水中の油分濃度を求めることを特徴とする油分測定装置。
【請求項１４】
請求項９に記載の油分測定装置において、
前記仕切り部の前記ピストンとの対向面と反対側の面は、略円錐状の窪みを有し、
前記第１の貫通孔の孔径よりも大きい直径を有する球体を、前記略円錐状の窪みを有する前記仕切り部の面の上方に配し、
前記コントローラによる前記ピストンの下降により、前記球体が前記第１の貫通孔を閉塞することを特徴とする油分測定装置。
【請求項１５】
請求項９に記載の油分測定装置において、
前記溶媒が前記第２の貫通孔を上下に通流することにより、前記シリンジ内で微細な液滴に分散されることを特徴とする油分測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理現場における被処理水の水質、特に、随伴水あるいは排水等に残留する油分、すなわち、残油分を計測する油分測定方法及び油分測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
油分を測定するものとして、例えば、特開２０１３−２４５６２号公報（特許文献１）が知られている。特許文献１では、水晶振動子マイクロバランス（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ：以下、ＱＣＭと称す）を用い、測定対象である水溶性インクをインクジェットにより水晶振動子上にその液滴を滴下させ、液滴滴下前の水晶振動子の共振周波数（基本周波数）と、液滴滴下後に測定される共振周波数の変化量により水晶振動子上の付着物、すなわち、水溶性インクの質量を測定するものである。換言すれば、共振周波数（固有振動数とも言う）の変化とその表面上の付着量の特性を用いて、微量な試料水中の油分を測定するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２４５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の構成では、測定対象である水溶性インクを水晶振動子上に直接滴下し、水溶性インク中の油分の質量を測定するものであり、そもそもインク成分である油分が多量に含まれるものを測定対象としている。
【０００５】
従って、例えば、Ｏｉｌ＆Ｇａｓの現場における極微量の油分が含まれる随伴水、あるいは、生活廃水または工業用排水に含まれる微量の油分の測定については何ら考慮されていない。すなわち、公定法（水質汚濁防止法）により定められる被処理水中に含まれる油分の測定に適用することは困難である。
【０００６】
本発明は、水処理現場における被処理水中に残留する油分を高精度に計測することが可能な油分測定方法及び油分測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の油分測定方法は、油分を含む被処理水を溶媒と混合し、前記油分を前記溶媒に抽出する溶媒抽出工程と、前記油分抽出後の溶媒を水晶振動子上に所定量微量供給し、前記水晶振動子の共振周波数を所定の周期で複数回測定する共振周波数測定工程と、前記複数回測定された共振周波数の変化量が所定値以下のときの共振周波数に基づいて、前記溶媒が蒸発した後に前記水晶振動子上に残留する油分を測定する工程と、を備えたことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の油分測定装置は、油分を含む被処理水を溶媒と混合し前記油分を前記溶媒に抽出する流体デバイスと、前記流体デバイスに接続され、前記油分抽出後の溶媒を水晶振動子上に所定量微量供給する分注ノズルと、前記水晶振動子の共振周波数を測定するセンサ回路と、少なくとも前記流体デバイスおよび前記センサ回路を制御するコントローラと、前記分注ノズルより前記所定量の油分抽出後の溶媒が微量供給された前記水晶振動子の共振周波数を前記センサ回路より所定の周期で複数回受信し、当該複数回受信した共振周波数の変化量が所定値以下のときの共振周波数に基づいて、前記溶媒が蒸発した後に前記水晶振動子上に残留する油分を測定する演算部と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、例えば、Ｏｉｌ＆Ｇａｓ等の水処理現場における被処理水中に残留する油分を高精度に計測することが可能な油分測定方法及び油分測定装置を提供することができる。
【００１０】
上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施例に係る油分測定装置の全体構成図である。
【図２】図１に示す油分測定装置を構成する流体デバイスの縦断面図である。
【図３】ヘキサンに被処理水中の油分が浸透、抽出される原理の説明図である。
【図４】図２に示す流体デバイスの動作シーケンスの説明図である。
【図５】図１に示す水晶振動子の概略構成図である。
【図６】図１に示すセンサ回路及びコントローラの機能ブロック図である。
【図７】溶媒抽出工程後の油分測定工程の状態を表す説明図である。
【図８】本発明の一実施例に係る油分測定装置による全体処理フロー図である。
【図９】溶媒抽出工程における繰り返し回数決定フロー図である。
【図１０】溶媒抽出工程における繰り返し回数と油分濃度との関係を示す図である。
【図１１】図１に示す油分測定装置により測定される共振周波数の時間的変化を示す図である。
【図１２】本発明の他の実施例に係る油分測定装置により測定される共振周波数の時間的変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書における被処理水とは、Ｏｉｌ＆Ｇａｓの現場における随伴水、あるいは、生活廃水または工業用排水等を含み、被処理水は場合によっては、試料水と呼ばれることもある。また、以下では、ＱＣＭ法による測定値を共振周波数と称するが、固有振動数でも同様の意味を有するものである。
【００１３】
先ず、被処理水の油分分析は公定法（水質汚濁防止法）で定められており、その分析方法ではｎ−ヘキサン（以下、単にヘキサンと称す）に抽出される物質が被処理水中の油分と定義されている。従って、公定法ではまず、被処理水から油分を溶媒であるヘキサンに全て抽出し、そのヘキサンを蒸発させたのちに残留する物質の質量からもとの被処理水の油分濃度を測定する。
【００１４】
質量の測定には高精度、高感度な電子天秤等が用いられるが、希釈濃度の被処理水を測定する場合には電子天秤でも検出可能な十分な油分をヘキサンに抽出しなければならないため、被処理水及びヘキサンとも多くの容量を要する。そのため、より短時間で多容量のヘキサンを蒸発させるために高温・減圧環境下を必要とし、Ｏｉｌ＆Ｇａｓの水処理現場等で要求される迅速なin-situ分析には向かない。
【００１５】
公定法に代わる分析方法として分光分析を応用した機器が実用化されており、屋外でも使用可能なハンディータイプのものも製品化されている。しかし、固形物の除去処理や溶媒抽出等の試料の前処理は事前に行っておかなければならなく、また、コントロール試料等をつかって濃度と吸光度間の検量線を分析対象ごとに作成する必要がある。
【００１６】
このように、公定法に基づく溶媒抽出法・重量法、分光計測等では、いずれも水処理現場で十分な精度で油分を分析することはこれまでは不可能であった。
【００１７】
本発明の実施形態に係る被処理水中の油分測定方法では、公定法に基づき、まず、被処理水中の油分を全てヘキサンに移動させる（ヘキサン抽出）。そして、そのヘキサンを水晶振動子上に微量供給し、ヘキサンのみを蒸発させる。ヘキサン蒸発後の水晶振動子上に残留・付着した物質（ヘキサン抽出物質（油分））の質量を水晶振動子の共振周波数の変化量から測定する。そして測定されたヘキサン抽出物質の質量、微量供給したヘキサン及びもとの被処理水の体積量から、被処理水に含まれていた油分濃度を計測する。
【００１８】
このような一連の分析プロセス、すなわち、油分のヘキサンへの抽出、油分を含有するヘキサンの水晶振動子上での蒸発、水晶振動子上の残留付着物の質量測定を簡素な装置構成で実現する。
【００１９】
なお、このような水晶振動子の共振周波数の変化量から水晶振動子表面上の付着量（質量）を求める計測方法はＱＣＭ法と呼ばれ、薄膜形成プロセスにおける膜厚モニター等に実用化されている。実用化されているＱＣＭ用水晶振動子は、例えば、直径１０ｍｍ、厚みが数百μｍ、数ＭＨｚ帯域の共振周波数を有する。数ｎｇから数十μｇオーダーのレンジで表面上の付着物質の質量を測定することができる。
【００２０】
本発明の実施形態に係る被処理水中の油分測定方法は、凝集磁気分離等の水/油分離処理プロセス等の残油分モニターとして水処理プラントに適用でき、プラントの運転状況や性能の監視にも適用することができる。
【００２１】
以下、本発明の実施例について図面を用いて説明する。
【実施例１】
【００２２】
図１に、本発明の一実施例に係る油分測定装置の全体構成図を示す。本発明の油分測定装置１は、被処理水中の油分を溶媒であるヘキサンに抽出させ、なおかつ抽出した油分を送液するためのシリンジ型の流体デバイス１０１、シリンジ１０１内のピストンを駆動するためのモータ１０２、油分を抽出したヘキサンを蒸発させ、さらに残留したヘキサン抽出物質（油分）の質量を測定するＱＣＭセンサ用の水晶振動子１０３、水晶振動子１０３を発振させ、共振周波数を計測するためのセンサ回路１０４、計測結果を表示する表示部１０９を有し、油分測定装置１全体を制御するコントローラ１０５から構成される。
【００２３】
なお、図示しないが、これらの機器を駆動するための電源も備えられている。特に、Ｏｉｌ ＆ Ｇａｓ等の水処理現場である屋外で使用する際には、繰り返し充電が可能なバッテリーを用いるとよい。
【００２４】
流体デバイス１０１では、流入パイプ１０６より被処理水及び溶媒であるヘキサン１１０を吸引し、モータ１０２により内部のピストンを駆動して、ヘキサンに被処理水中の油分を抽出させる（詳細は後述する）。そして、ほぼ完全に被処理水中の油分をヘキサンに抽出させた後に、流出パイプ１０７を介して分注ノズル１０８より抽出した油分を含有する抽出後のヘキサン１１１を水晶振動子１０３上に微量供給する。
【００２５】
次に、流体デバイス１０１の内部構造、動作及び機能を、図２から図４を用いて説明する。図２は、図１に示す油分測定装置１を構成する流体デバイス１０１の縦断面図であり、図３は、ヘキサンに被処理水中の油分が浸透、抽出される原理の説明図であり、図４は、流体デバイス１０１の動作シーケンスの説明図である。
【００２６】
図２に示されるように、流体デバイス１０１は、外観が略円筒状のシリンジ２０１、シリンジ２０１内を上昇又は下降するピストン２０８、ピストン２０８に連結されモータ１０２からの駆動力によりピストン２０８を上下に直動させるピストンロッド２１１から構成される。また、シリンジ２０１の内部には、シリンジ２０１の内部空間を長手方向に沿って上下に２つの室に分割する仕切り部２０４を有する。図２に示すように、仕切り部２０４の上面は円錐状の窪みを有する円柱状の部材で構成され、仕切り部２０４の略中央部に形成されシリンジ２０１の長手方向に沿って貫通する第１の貫通孔である連通孔２０３（以下、連通孔と称す）、連通孔２０３の周囲に形成されシリンジ２０１の長手方向に沿って貫通する第２の貫通孔である小径ノズル２０２（以下、小径ノズルと称す）が複数配置されている。連通孔２０３の孔径は小径ノズル２０２の孔径より大きく、連通孔２０３にはそれを塞ぐのに十分な大きさの直径を有する球体２０５が備えられている。なお、本実施例では連通孔２０３を塞ぐものとして球体を用いたが、円錐体でも良く、更には仕切り部２０４を境に連通孔２０３を通じて上の室から下の室への流れを阻止する逆止弁機能を持つ部材を配置しても良い。
【００２７】
また、シリンジ２０１の上面には、それぞれ図１に示す流入パイプ１０６、流出パイプ１０７と接続され得る流入口２０６、流出口２０７が形成されている。流入パイプ１０６を介した流入口２０６からのヘキサンおよび被処理水の吸引、流出口２０７から流出パイプ１０７への抽出後のヘキサンの吐出は、ピストン２０８の矢印２１０の方向への下降および、矢印２０９の方向への上昇によって実現される。ピストン２０８の中心部にはメネジが形成されており（図示せず）、ピストンロッド２１１に形成されたネジ山（図示せず）を介して連結している。さらにピストンロッド２１１は、図１に示すモータ１０２とカップリングしており、モータ１０２を回転させることでピストンロッド２１１を回し、その回転変位はピストン２０８の上昇または下降の直線変位に変換される。
【００２８】
なお、図示しないがこのような回転変位から直線変位に変換するため、ピストン２０８がピストンロッド２１１の回転に伴って回されないよう、回転変位を拘束する機構が備えられている。通常のネジ規格に基づいて設計すれば、ピストンロッド２１１が図２中右回りの方向２１２に回転しているときピストン２０８は矢印２１０の方向に下降し、左回りの方向２１３に回転しているときは矢印２０９の方向に上昇する。
【００２９】
また、ピストンロッド２１１に加わる矢印２０９の方向への上昇力の調整は、図１に示すコントローラ１０５により、モータ１０２の駆動電圧、電流等を調整し、モータ１０２の回転軸により生じるトルクを制御することで行われる。
【００３０】
次に流体デバイス１０１中でどのようにして、被処理水からヘキサンに油分を抽出させるかを説明する。溶媒であるヘキサンの一般的な特性として油は溶解するが疎水性であるために水とは混合しない。上述の公定法に従って、油分を測定する場合、被処理水とヘキサンを容器の中に入れ両者を振動させながら被処理水側の油分をヘキサンに抽出させる。その際、ヘキサン２１５は、図３に示すように被処理水２１４中に細かな液滴となって分散した状態となる。このヘキサン２１５の分散状態では、被処理水２１４とヘキサン２１５の界面の総面積が増大し、図３に示すように界面を介して被処理水側の油分２１６が矢印に示すように効率よくヘキサン２１５側に移動する。
【００３１】
本実施例では、被処理水２１４とヘキサン２１５を容器ごと振動させるのではなく、ノズルを用いた流体的な操作によって図３のようなヘキサン２１５の分散状態を形成することを特徴とする。図４に示されるように、小径ノズル２０２のような細い流路を速い流速で流体が通過するとき、小径ノズル２０２の出口では噴流が発生する。噴流内部の流れ場では強いせん断応力が発生しているため、小径ノズル２０２の出口付近では２相（本実施例発明では被処理水２１４とヘキサン２１５）の液体のうち一方は分裂を繰り返し、さらに細かな液滴へと分裂する。このような２相流体の特性を利用し、被処理水２１４中に細かいヘキサン２１５の液滴が分散した状態を発生させ、被処理水２１４中の油分のヘキサン２１５の相への抽出を促進させた。
【００３２】
図４の左図に示されるようにピストン２０８が停止状態のとき、ヘキサン２１５と被処理水２１４は分離した状態となる。これは、ヘキサン２１５が被処理水２１４より低密度のため、両者の分離状態では常にヘキサン２１５が上側になる。図４の中央図のようにピストン２０８を速く下降させると球体２０５が連通孔２０３を塞ぎ、仕切り部２０４を境に上の室から下の室へと連通する流路は複数の小径ノズル２０２のみとなる。このとき、十分な速度でピストン２０８を下降させれば、各小径ノズルの２０２の出口付近では噴流が形成され、ヘキサン２１５の相がこの小径ノズル２０２を通過する際に、被処理水２１４の相に細かな液滴となって分散する。このようにヘキサン２１５の相を被処理水２１４の相に分散させることで、両者の界面の総面積を増大させることができ、ヘキサンによる油分の抽出が進行する。
【００３３】
次にこの分散状態で、図４の右図のように球体２０５がわずかに浮上する程度の速度でピストン２０８を緩速上昇させると、分散状態又は油分を抽出したヘキサンを含む液体が上の室内で矢印２１７に示す流れを形成し、ヘキサン２１５の液滴と被処理水２１４を混合させながら上の室に移動する。この混合によってヘキサンの界面近傍の油分濃度が均一化され、油分のヘキサンへの移動はさらに促進される。
【００３４】
本実施例の油分測定装置１における被処理水２１４の前処理に相当する油分のヘキサンへの抽出工程（以下、溶媒抽出工程と称す）では、図４の中央図と右図に示すとおりピストン２０８の下降２１０と上昇２０９を繰り返し２１８実行する。これにより、被処理水２１４とヘキサン２１５間の界面の面積増大と両相の混合が行われ、容器全体を振動させることなく抽出できる。この界面の総面積の増大化と分散液の混合は油分がほぼ完全にヘキサン２１５側に移動し終わるまで繰り返される。
【００３５】
被処理水２１４中の油分２１６がほぼ完全にヘキサン２１５の相に抽出された段階で、一度ピストン２０８を停止状態とし、図４の左図に示すように静置し再び両者を分離状態にする。その後に、流入口２０６を図示しない制御バルブまたはピンチバルブ等で塞いでおき、ピストン２０８を緩速上昇（分離状態を維持した状態で上昇）させながら流出口２０７及び図１に示す流出パイプ１０７を介して分注ノズル１０８より水晶振動子１０３上に、油分抽出後のヘキサン２１５を微量供給させる。
【００３６】
次に、溶媒抽出工程後の油分の測定工程について説明する。図５に図１に示す水晶振動子１０３の概略構成を示す。ＱＣＭ法では、水晶振動子１０３の厚みすべり方向の電気-機械的振動（厚みすべり振動：Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ−ｓｈｅａｒ−ｍｏｄｅ  ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）を利用するため、ＡＴカットとよばれる方位に切り出された水晶板の両面に表面電極３０１（分注ノズル１０８と対向する側）、裏面電極３０２（水晶板を挟み表面電極３０１と反対側）を設ける。図５の左図では、裏面電極３０２は水晶振動子１０３の裏面側のため破線で示している。このような水晶振動子１０３を電気的振動素子の一部として発振回路を構成し、発振させたときの共振周波数を測定する。なお、これら表面電極３０１及び裏面電極３０２の構成材材料としては、例えば、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）またはＣｒ等を用いれば良い。
【００３７】
図５の右図に示すように、片側の電極表面（表面電極３０１）に付着物３０３がある場合、厚みすべり方向の振動特性が変化するためその共振周波数が変化する（付着物の質量に応じて共振周波数が低い方向にシフトする）。このときの共振周波数の低下量から電極表面の付着物の質量が測定される。この共振周波数の変化量と質量の関係は水晶振動子１０３の形状、電極の面積等をパラメータとして、Ｓａｕｅｒｂｅｙの式（以下の式（１））によって与えられる。
【００３８】
Δｆ＝−２×ｆ０２×｛Δｍ／（Ａ×（ρｑ×μｑ）１／２）｝・・・（１）
ここで、Δｆは共振周波数変化量（Ｈｚ）、Δｍは質量変化量（ｇ）、ｆ０は基本共振周波数（Ｈｚ）、ρｑは水晶の密度（ｇ／ｃｍ３）、μｑはＡＴカット水晶のせん断応力（ｇ／ｃｍ.ｓ２）、Ａは電極面積（ｃｍ２）であり、ρｑ＝２.６４８ｇ／ｃｍ３、μｑ＝２.９４７×１０１１ｇ／ｃｍ.ｓ２
本実施例では、このようなＱＣＭ用の水晶振動子１０３を質量センサとして、被処理水中の油分の質量測定に用いている。
【００３９】
図７に溶媒抽出工程後の油分測定工程の状態を示す。図７に示されるように、図４にて説明した前処理に相当する溶媒抽出工程後のヘキサン、すなわち被処理水中の油分を抽出したヘキサンは流体デバイス１０１から流出パイプ１０７を介して分注ノズル１０８より抽出後のヘキサン１１１として、水晶振動子１０３の表面電極３０１上の略中央部にマイクロリッターレベルのボリュームで微量供給される。一回あたりの供給量は、０．００１μＬ〜０．１μＬが好適である。ヘキサンも他の有機溶媒同様親水性が高いため液滴は表面電極３０１上に濡れ拡がり、濡れ拡がり後の液滴３０５は数秒から数十秒程度で蒸発する。ヘキサンが完全に蒸発した後、ヘキサンに抽出されていた油分３０６のみが表面電極３０１上に付着して残留する。この付着した残留物（油分３０６）、すなわち公定法で油分と定義されているヘキサン抽出物質（油分３０６）の質量（ｍ）と分注ノズル１０８より微量供給した油分抽出後のヘキサンの体積（Ｖ１）に基づき油分抽出後のヘキサン中の油分濃度が得られる。また、上述の溶媒抽出工程においてそのヘキサンに油分を抽出したときの被処理水の体積（Ｖ２）及びヘキサン抽出物質（油分３０６）の質量（ｍ）に基づき、被処理水中の油分濃度を得ることができる。
【００４０】
なお、例えば、被処理水がＯｉｌ ＆ Ｇａｓにおける随伴水のとき、随伴水中の油分濃度が極めて低い場合がある。このような場合、溶媒抽出工程においてヘキサンには極微量の油分しか抽出されず、数μＬレベルの油分抽出後のヘキサンを一回微量供給するのみでは十分な量の残留付着物を得られない場合がある。このような場合には、図７に示すように、表面電極３０１上の同一の位置に複数回微量供給してＱＣＭで検出可能な質量に達するまで微量供給と蒸発を繰り返す。
【００４１】
ここで、図１に示すセンサ回路１０４及びコントローラ１０５の構成について説明する。図６に、センサ回路１０４及びコントローラ１０５の機能ブロックを示す。センサ回路１０４は、水晶振動子１０３を基本共振周波数ｆ０にて振動させるための発振回路１０４ｃ、表面電極３０１上の略中央部に被処理水中の油分が抽出されたヘキサン微量供給後の水晶振動子１０３の共振周波数を、所定の周期で測定する周波数測定部１０４ａ及び記憶部１０４ｂを備えている。また、コントローラ１０５は、予め記憶部１０５ｂに記憶された各種プログラムを読み出し実行する演算部１０５ａ、図１に示すモータ１０２の駆動電圧、電流等を調整しモータ１０２の回転軸に生じるトルクを制御する制御部１０５ｃ、演算部１０５ａによる演算結果、すなわち、上述の被処理水中の油分濃度を表示部１０９へ表示するための表示制御部１０５ｄから構成される。なお、演算部１０５ａ及び制御部１０５ｃを一体で実現しても良い。また、制御部１０５ｃは、上述のモータ１０２の制御の他、センサ回路１０４内の発振回路１０４ｃの動作タイミングの制御、分注ノズル１０８による表面電極３０１への油分抽出後のヘキサンの微量供給タイミングの制御等も行う。
【００４２】
これらセンサ回路１０４及びコントローラ１０５により実行される油分測定装置１の全体処理フローを図８に示す。上述の図２から図４にて説明した流体デバイス１０１を動作させ被処理水中の油分を溶媒であるヘキサンに移動させて抽出する溶媒抽出工程（ステップＳ１）後、油分抽出後の溶媒であるヘキサンを分注ノズル１０８より表面電極３０１上の略中央部に微量供給（１回目）する（ステップＳ２）。このときコントローラ１０５の制御部１０５ｃは、分注ノズル１０８より微量供給される油分抽出後のヘキサンが所定量（例えば、数μＬ）となるよう、モータ１０２の駆動電圧等を調整し、流体デバイス１０１内のピストン２０８を緩速上昇させる。また、このステップＳ２の動作開始前に、予めセンサ回路１０４内の発信回路に１０４ｃにより水晶振動子１０３を共振状態とし、その時の共振周波数を基本共振周波数ｆ０とし、記憶部１０４ｂ及び記憶部１０５ｂに格納する。
【００４３】
次に、ステップＳ２にて、表面電極３０１上にヘキサンが微量供給された状態での水晶振動子１０３の共振周波数を、センサ回路１０４内の周波数測定部１０４ａにて所定の周期で測定する（ステップＳ３）。これにより、時間（測定周期毎）と共に変化する水晶振動子１０３の共振周波数の変動が得られる。この共振周波数の変動は、図７において説明した溶媒であるヘキサンの蒸発に起因する。
【００４４】
センサ回路１０４内の記憶部１０４ｂには、予め共振周波数の変動の閾値（Ｔｈ）が記憶されており、ステップＳ３にて計測される現在の共振周波数と前回値との差分である共振周波数変動が所定値（閾値Ｔｈ）以下か、周波数測定部１０４ａが判定する（ステップＳ４）。ステップＳ４にて共振周波数の変動が所定値（閾値Ｔｈ）より大きい場合、ステップＳ３に戻り次の周期での共振周波数が測定される。また、ステップＳ４による判定の結果、共振周波数の変動が所定値以下と判定された場合、ステップＳ５へ進む。ここで、閾値Ｔｈとして、例えば１Ｈｚ等適宜設定すれば良い。なお、このステップＳ４における共振周波数変動の所定値との比較は、図７で説明したように、表面電極３０１上の油分抽出後のヘキサンから、ヘキサンが完全に蒸発した後は、表面電極３０１上には油分のみが付着する状態となるため、その後に各周期で測定される共振周波数の変動は外乱による変動を除けば、ほぼ無くなることに着目したものである。
【００４５】
ステップＳ５では、ステップＳ４にて所定値以下と判定された共振周波数を、センサ回路１０４内の記憶部１０４ｂに記憶する。このとき記憶部１０４ｂに記憶された共振周波数は、コントローラ１０５へ送信され、コントローラ１０５内の記憶部１０５ｂに記憶される。
【００４６】
続いて、次の測定をすべきか否か判定する（ステップＳ６）。次の測定をすべきか否かの判定は、ステップＳ５にて、コントローラ１０５内の記憶部１０５ｂに記憶された共振周波数と予め格納された基本共振周波数ｆ０とを比較することで行われる。すなわち、上述のとおり随伴水等被処理水中の油分濃度が極めて低い場合があり、１回目微量供給後のヘキサンが例え完全に蒸発した場合であっても十分な量の残留付着物を得られない場合が生じ得るからである。
【００４７】
ステップＳ６にて、次の測定有りと判定された場合はステップＳ７へ進み、分注ノズル１０８より油分抽出後のヘキサンを表面電極３０１へ微量供給（２回目）する。そしてステップＳ３へ戻り、以降のステップを繰り返し実行する。
【００４８】
また、ステップＳ６にて、次の測定なしと判定された場合、ステップＳ８へ進む。ステップＳ８では、コントローラ１０５内の演算部１０５ａが、上記式（１）に基づき表面電極３０１上の残留付着物である油分の質量（ｍ）を求める。ステップＳ１にてヘキサンに油分を抽出したときの被処理水の体積（Ｖ２）と求めた油分の質量（ｍ）から被処理水中の油分濃度を求める。すなわち、求めた油分の質量（ｍ）を被処理水中の油分濃度に換算する（ステップＳ８）。ステップＳ８にて得られた被処理水中の油分濃度を記憶部１０５ｂに格納し（ステップＳ９）、処理を終了する。
【００４９】
本実施例では、ステップＳ４にて所定値以下と判定された共振周波数を、記憶部１０４ｂ及び記憶部１０５ｃに記憶するよう構成したが、これに限らず、ステップＳ３にて、所定の周期で測定される共振周波数を、その都度、記憶部１０４ｂ及び記憶部１０５ｂに記憶する構成としても良い。この場合、表示制御部１０５ｂにより表示部１０９へ測定された共振周波数と測定時間との関係を表示することが可能となる。また、ステップＳ４による判定を、周波数測定部１０４ａに替えて演算部１０５ａが実行するよう構成しても良い。
【００５０】
次に、図８中の溶媒抽出工程（ステップＳ１）における繰り返し動作回数の決定について説明する。図９に、溶媒抽出工程における繰り返し回数決定フローを示す。ステップＳ１０では、図４で説明した流体デバイス１０１による溶媒抽出の繰り返し回数Ｍを初期値Ｎ０（自然数）に設定する。なお、後述する図１０ではこの初期値Ｎ０を１０回とした場合を例示している。また、ここで溶媒抽出の繰り返し回数とは、図４の中央図に示されるピストン２０８を速く下降させる工程と、その後の図４の右図に示されるピストン２０８を緩速上昇させる工程を含め１回とし、このピストン２０８の下降と緩速上昇の組み合わせの回数を意味する。このステップＳ１０において設定される初期値Ｎ０は、コントローラ１０５内の記憶部１０５ｂに格納される。
【００５１】
制御部１０５ｃは、記憶部１０５ｂ内に格納された繰り返し回数Ｍ（ここでは、初期値Ｎ０）を読み出し、モータ１０２の駆動電圧等を調整しピストン２０８の下降及び緩速上昇を制御する。すなわち、溶媒抽出工程における繰り返し動作をＭ回（ここでは、Ｎ０回）実行する（ステップＳ１１）。
【００５２】
制御部１０５ｃは、溶媒抽出工程Ｍ回実行後の油分が溶媒へと抽出されたヘキサンを、分注のノズル１０８より表面電極３０１へ微量供給（１回目）するよう制御する（ステップＳ１２）。微量供給する油分抽出後のヘキサンの液滴は数μＬであり、この値は予めコントローラ１０５の記憶部１０５ｂに格納されている。また、制御部１０５ｃは、油分抽出後のヘキサンを微量供給する前に、センサ回路１０４内の発信回路１０４ｃを制御し、水晶振動子１０３を共振状態とし、その時の共振周波数を基本共振周波数ｆ０とし、記憶部１０４ｂ及び記憶部１０５ｂに格納する。
【００５３】
次に、表面電極３０１上に油分抽出後のヘキサンが付着した後、センサ回路１０４内の周波数測定部１０４ａは、所定の周期で周波数測定を開始する（ステップＳ１３）。所定の周期毎に測定される共振周波数は、記憶部１０４ｂ及び記憶部１０５ｂに格納される（ステップＳ１４）。なお、図９中では省略しているが、図８におけるステップＳ４と同様の処理、すなわち、センサ回路１０４内の記憶部１０４ｂには、予め共振周波数の変動の閾値（Ｔｈ）が記憶されており、ステップＳ３にて計測される現在の共振周波数と前回値との差分である共振周波数変動が所定値（閾値Ｔｈ）以下か、周波数測定部１０４aが判定する。共振周波数変動が所定値（閾値Ｔｈ）以下の場合、ステップＳ１５へ進む。
【００５４】
ステップＳ１５では、図８で説明したステップＳ８と同様に、コントローラ１０５内の演算部１０５ａが、上記式（１）に基づき表面電極３０１上の残留付着物である油分の質量（ｍ）を求める。ステップＳ１１にてヘキサンに油分を抽出したときの被処理水の体積（Ｖ２）と求めた油分の質量（ｍ）から被処理水中の油分濃度を求める。すなわち、求めた油分の質量（ｍ）を被処理水中の油分濃度に換算する。
【００５５】
前回の油分濃度とステップＳ１５にて換算された油分濃度とを比較し、収束しているかをコントローラ１０５内の演算部１０５ａが判定する（ステップＳ１６）。収束しているとの判定結果の場合、繰り返し動作回数としてＭ回をコントローラ１０５内の記憶部１０５ｂに格納し（ステップＳ１８）終了する。また、収束していないとの判定結果の場合（初期値Ｎ０設定段階では前回値は存在せず、ステップＳ１７へ進むことになる）、ステップＳ１７へ進み、流体デバイス１０１による溶媒抽出の繰り返し回数Ｍを現在のＭにＮ（自然数）を加算し、上述のステップＳ１１からステップＳ１６までを同様に実行する。この際、表面電極３０１に付着する残留付着物である油分を洗浄し、ステップＳ１２からステップＳ１６までを実行する。なお、上記Ｎ加算後の繰り返し回数Ｍは、コントローラ１０５内の記憶部１０５ｂに格納される。上記初期値Ｎ０及び加算回数Ｎは、ユーザにより適宜設定すれば良く、後述の図１０に示す例では、初期値Ｎ０及び加算回数Ｎ共に１０回とした場合を例示している。
【００５６】
ステップＳ１５における演算部１０５ａによる収束判定は、例えば、共振周波数変動の判定における場合と同様に、所定の閾値を設定し、記憶部１０５ｂに格納することで実現できる。
【００５７】
図１０に、溶媒抽出工程における繰り返し回数と油分濃度の関係を示す。図９において説明した溶媒抽出工程の詳細フローにおいて、図１０では、図９のステップＳ１０にて繰り返し回数Ｍに設定する初期値Ｎ０を１０、更に、ステップＳ１７にて現在の繰り返し回数Ｍに加算する加算回数Ｎを１０と設定した場合を示している。
【００５８】
図１０に示されるとおり、初期値Ｎ０を１０に設定し、上述の図９に示すステップＳ１１からステップＳ１５を実行することにより、繰り返し回数１０回における油分濃度が求まり、グラフ中その油分濃度に対応する位置にドット表示される。この段階では、初期値であるため、図９に示すステップＳ１６での判定においては、前回値は存在せず、ステップＳ１７に進むこととなり、現在の繰り返し回数１０回（Ｍ）に加算回数１０回（Ｎ）が加えられ、ステップＳ１１において、更に１０回繰り返し動作が実行される。その後、表面電極３０１に付着する残留付着物である油分を洗浄した後、ステップＳ１２からステップＳ１５を実行することにより、繰り返し回数２０回における油分濃度が求まり、グラフ中その油分濃度に対応する位置にドット表示される。
【００５９】
次に、図９のステップＳ１６において、繰り返し回数１０回における油分濃度と繰り返し回数２０回における油分濃度が比較され、収束判定が実行される。上述のとおり、収束判定においては、予め記憶部１０５ｂに格納された所定の閾値と両油分濃度の差分とが比較され、図１０に示す例では、収束していないとの判定がなされ、ステップＳ１７にて現在の繰り返し回数２０回（Ｍ）に加算回数１０回（Ｎ）が加算され、同様の処理が実行される。図１０においては、繰り返し回数６０回まで実行した時の油分濃度がドット表示された状態を示している。
【００６０】
図１０に示されるように、繰り返し回数４０回、５０回及び６０回での油分濃度は、真値に収束している。図１０より繰り返し回数が増えるに従い、被処理水中の油分が溶媒であるヘキサンに移動し、ある回数以上繰り返した後は、被処理水中の油分は完全に溶媒であるヘキサンに移動することで抽出されるため、その後に測定される油分濃度は同一の値（真値）となる。
【００６１】
図９及び図１０にて説明したように、予め溶媒抽出工程における繰り返し回数（Ｍ）を求めておくことにより、異なる性状の被処理水であっても、当該被処理水中の油分濃度を高精度に測定することが可能となる。これは、被処理水の性状により当該被処理水中の油分が溶媒に完全に抽出されるまでの繰り返し回数が異なることに起因する。
【００６２】
以上のとおり、図８及び図９に示すフローはコントローラ１０５の制御により実行されるものであるため、油分測定装置１を自動化することが可能となる。
【００６３】
また、油水分離処理プラント等の開発では、事前に図９にて説明した溶媒抽出工程における繰り返し回数を求めておけば、プラントの開発現場で迅速に被処理水の油分濃度の変動を検出することが可能となる。
【００６４】
図１１に、図１に示す油分測定装置１により測定される共振周波数の時間的変化を示す。図１１では、横軸に時間、縦軸をセンサ回路１０４内の周波数測定部１０４ａにより測定される共振周波数とし、油分抽出後の溶媒であるヘキサンを分注プローブ１０８より、水晶振動子１０３の表面電極３０１の略中央部の同一位置に三回滴下した場合を示している。
【００６５】
本実施例では、上述のとおり図９に示すフローにより求められた溶媒抽出工程における繰り返し回数（Ｍ）をコントローラ１０５内の記憶部１０５ｂに格納し溶媒抽出工程を実行し、センサ回路１０４及びコントローラ１０５（特に、演算部１０５ａ）により、溶媒抽出工程により油分が抽出された後の共振周波数を測定したものである。
【００６６】
図１１に示されるように、一回目の微量供給直後に測定される共振周波数は低い値を示し、その後所定の周期で測定される共振周波数は、時間と共に表面電極３０１上に付着するヘキサンの蒸発に伴い高い値へと変化し、ヘキサンが完全に蒸発した後は、測定される共振周波数はほぼ一定の値に収束する。このときの水晶振動子１０３の基本共振周波数ｆ０との差分はΔｆ１（共振周波数の変化量）となる。続いて、一回目と同量を、表面電極３０１上の同じ位置に微量供給（二回目）し、同様に共振周波数を測定すると、ほぼ一定の値に収束後の共振周波数と基本共振周波数ｆ０との差分はΔｆ２、更に、三回目の微量供給後に測定される共振周波数においては、基本共振周波数ｆ０との差分はΔｆ３となる。
【００６７】
図１１に示すように、一回ごとの微量供給量を一定とした場合、供給回数と供給毎の共振周波数の変化量Δｆ１、Δｆ２、Δｆ３は直線的な関係を示しており、基本共振周波数ｆ０に対する変化量は十分な差分となり、より高精度の被処理水中の油分濃度を求めることが可能となる。
【００６８】
また、上記共振周波数の変化量の関係を最小二乗法等で導くことにより、被処理水中の油分濃度を求めるよう構成しても良い。
【００６９】
本実施例によれば、水処理現場における被処理水中に残留する油分を高精度に計測することが可能となる。
【００７０】
また、本実施例によれば、溶媒であるヘキサンに被処理水中の油分を効果的に移動させることができ、その後の油分抽出後のヘキサンをＱＣＭ法により油分濃度を測定するものであるため、低濃度の油分濃度の場合であっても計測することが可能となる。
【００７１】
また、油分濃度の測定の自動化を可能とでき、従来のように分析室の検査技師に依頼することなくＯｉｌ＆Ｇａｓの水処理現場で開発者が自ら油分濃度計測を行うことも可能となる。また、ヘキサンへの油分抽出において振動を利用しないため、振動による障害を回避できるという特徴がある。
【実施例２】
【００７２】
図１２に、本発明の他の実施例に係る油分測定装置により測定される共振周波数の時間的変化を示す。実施例１では油分抽出後のヘキサン微量供給毎に測定される共振周波数に基づいて被処理水中の油分濃度を求めたのに対し、ヘキサン微量供給毎に測定される共振周波数を、複数回供給分で平均化し、被処理水中の油分濃度を求めるようにした点が異なる。その他の点は、実施例１と同様であるため説明を省略する。
【００７３】
図１２に示されるように一回目の油分抽出後のヘキサン供給では、測定される共振周波数と基本共振周波数ｆ０との差分には優位差が得られない。複数回、油分抽出後のヘキサン供給毎に測定される水晶振動子１０３の共振周波数の時間的変化は、図１２に示されるようになる。これは油分が希薄な被処理水を測定する場合に起こり得るものであり、一回の油分抽出後のヘキサンの微量供給量を実施例１と比較し多くしてある。そのため、水晶振動子１０３の表面電極３０１上に滴下されたヘキサンが蒸発するまでに時間を要し、ヘキサンで電極が覆われているあいだ、すなわち、ヘキサンが蒸発していない期間では、所定の周期で測定される共振周波数に変化が現れず、図１２に示されるように、測定される共振周波数の時間変化が断続的となる。
【００７４】
このような場合には、複数回の供給から断続的な共振周波数の時間的変化を、コントローラ１０５内の記憶部１０５ｂ内に格納する。そして、コントローラ１０５内の演算部１０５ａにより、有意差の認められない断片データ毎にグループ化し、そのグループ内の各共振周波数の平均値を求めると共に、求めた平均値と基本共振周波数ｆ０との差分ΔＦ１（共振周波数の平均変化量）、ΔＦ２を求め、記憶部１０５ｂ内に格納する。演算部１０５ａは、グループ毎の総供給量（体積）と共振周波数の平均変化量ΔＦ１、ΔＦ２から、実施例１と同様に、被処理水中の油分濃度を求める。
【００７５】
本実施例によれば、実施例１による効果に加え、油分が希薄な被処理水であっても、当該被処理水中に残留する油分を高精度に計測することが可能となる。
【００７６】
以上、実施例１及び実施例２に係る油分測定装置１によれば、分注（微量供給）、蒸発、残留付着物の質量測定の操作を繰り返すことで、被処理水中に油分が含まれている限り、いくらでも油分濃度が低濃度の場合でも原理的には測定可能となる。しかし、より短時間で精度よく油分濃度を測定するためには最適な一回あたりの分注量が存在し、その条件はヘキサンの蒸発に影響を及ぼす油分測定装置１の動作環境毎に異なる。
【００７７】
また、逆に高油分濃度の被処理水を測定する場合、例えば、流体デバイス１０１による溶媒抽出工程後のヘキサンを、分注ノズル１０８により水晶振動子１０３の表面電極３０１上に微量供給できる最小分注量（０．１μＬレベル）で、既に数百μグラムの油分が水晶振動子１０３の表面電極３０１上に残留する場合を想定する。この場合、水晶振動子１０３の共振周波数の動作範囲を超え、油分測定装置１による油分濃度測定が困難となる場合が生じ得る。このような場合には、油分測定装置１に被処理水を投入する前に、予め被処理水を適当に希釈し、希釈後の被処理水中の油分濃度を求めた後に、希釈倍率を用いて求めた油分濃度を補正すればよい。
【００７８】
なお、上述の実施例１及び実施例２の説明では、日本の公定法（水質汚濁防止法）において採用している油分抽出溶媒としてヘキサンを用いたが、これに限らず例えばアセトン、ジクロロメタン等、同様な機能・効果が得られる溶媒であれば用いることができる。
【００７９】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の実施例の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。  
【符号の説明】
【００８０】
１・・・油分測定装置、１０１・・・流体デバイス、１０２・・・モータ、１０３・・・水晶振動子、１０４・・・センサ回路、１０４ａ・・・周波数測定部、１０４ｂ・・・記憶部、１０４ｃ・・・発振回路、１０５・・・コントローラ、１０５ａ・・・演算部、１０５ｂ・・・記憶部、１０５ｃ・・・制御部、１０５ｄ・・・表示制御部、１０６・・・流入パイプ、１０７・・・流出パイプ、１０８・・・分注ノズル、１０９・・・表示部、１１１・・・抽出後のヘキサン、２０１・・・シリンジ、２０２・・・小径ノズル、２０３・・・連通孔、２０４・・・仕切り部、２０５・・・球体、２０６・・・流入口、２０７・・・流出口、２０８・・・ピストン、２１１・・・ピストンロッド、２１４・・・被処理水、２１５・・・ヘキサン、２１６・・・被処理水中の油分、３０１・・・表面電極、３０２・・・裏面電極、３０３・・・付着物、３０６・・・溶媒蒸発後の油分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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