(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ２Ｏを材料とし、その（１１１）面の表面における酸素原子の割合が化学量論比よりも小さくなるように表面酸素除去処理を行うことを特徴とする窒素酸化物浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
上記表面酸素除去処理は、プラズマを表面に照射して酸素を除去する処理であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物浄化触媒の製造方法。
【請求項３】
上記表面酸素除去処理は、電場を印加することにより、表面の酸素原子を内部に移動させる処理であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物浄化触媒の製造方法。
【請求項４】
Ｃｕ２Ｏを材料とし、その（１１１）面の表面における酸素原子の割合が化学量論比よりも小さいことを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や船舶のエンジン等の内燃機関、各種燃焼器、工場から排出される排ガス中の窒素酸化物を効率よく浄化する触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車や船舶のエンジン等の内燃機関からの排ガスについて、空気汚染や地球温暖化といった地球環境の面から様々な基準が定められている。自動車や船舶のエンジンにおける排ガス中に含まれる有害物質である窒素酸化物（ＮＯＸ）を還元して無害の窒素に変換する触媒として、一般的にパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、またはロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持した三元触媒が使用されている。三元触媒を使用することで、炭化水素（ＨＣ）は水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）は二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物（ＮＯＸ）は窒素（Ｎ２）にそれぞれ酸化若しくは還元される。排ガス中の有害物質の中でも窒素酸化物（ＮＯＸ）はとりわけ除去することが困難であるが、窒素酸化物（ＮＯＸ）の浄化においてロジウム（Ｒｈ）が最も優れていることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−９８０００（２００４年４月２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の触媒は、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈのような希少金属を用いており、コストが高くなるという問題がある。また、貴金属は、埋蔵量も少ないことから将来的な供給不足が懸念される。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、その目的は、貴金属と同レベルの浄化能力を有し、かつ、比較的安価な材料で構成される窒素酸化物浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、ＣＭＤ（Computational Material Design）（計算機マテリアルデザイン入門（笠井秀明他編、大阪大学出版会、２００５年１０月２０日発行）を参照）を用いた第１原理計算を実行して窒素酸化物浄化触媒の浄化能力のメカニズムを解明した。そして、さらに鋭意検討した結果、貴金属と同レベルの浄化能力を有し、かつ、比較的安価な材料で構成される窒素酸化物浄化触媒を実現できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。ただし、本発明は、少なくとも下記の＜１＞または＜４＞を含んでいればよい。
【０００７】
＜１＞Ｃｕ２Ｏを材料とし、その表面における酸素原子の割合を低下させるような表面酸素除去処理が施されていることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【０００８】
＜２＞上記表面酸素除去処理は、プラズマを表面に照射して酸素を除去する処理であることを特徴とする上記＜１＞に記載の窒素酸化物浄化触媒。
【０００９】
＜３＞上記表面酸素除去処理は、電場を印加することにより、表面の酸素原子を内部に移動させる処理であることを特徴とする上記＜１＞に記載の窒素酸化物浄化触媒。
【００１０】
＜４＞Ｃｕ２Ｏを材料とし、その表面における酸素原子の割合が化学量論比よりも小さいことを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の窒素酸化物浄化触媒は、Ｃｕ２Ｏを材料とし、その表面における酸素原子の割合を低下させるような表面酸素除去処理が施されているものである。もしくは、本発明の窒素酸化物浄化触媒は、Ｃｕ２Ｏを材料とし、その表面における酸素原子の割合が化学量論比よりも小さいものである。これにより、窒素酸化物と触れる表面のＣｕ原子の価電子数をある程度高い状態とし、かつ、当該Ｃｕ原子がフェルミエネルギー近傍のエネルギー準位を有する電子軌道を有することとなり、窒素酸化物との間に電子のやり取りを行う能力が向上する。その結果、貴金属と同レベルの浄化能力を有し、かつ、比較的安価な材料で構成される窒素酸化物浄化触媒を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は分子状吸着を示し、（ｂ）は解離吸着を示す図である。
【図２】Ｒｈ金属の構造モデルを示す上面図である。
【図３】Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒの金属によるＮＯ分子の吸着エネルギーの算出結果を示す図である。
【図４】Ｒｈ金属表面へのＮＯ分子の吸着によるＲｈ表面原子の電子状態密度の変化を示す図であり、（ａ）はＮＯ分子の吸着前を示し、（ｂ）はＮＯ分子が解離吸着したときを示す。
【図５】金属表面における原子の電子状態密度を示す図であり、（ａ）はＰｔ、（ｂ）はＰｄ、（ｃ）はＩｒ、（ｄ）はＣｕを示す。
【図６】Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅを含む材料の構造モデルを示す図であり、（ａ）が金属単体、（ｂ）が表面酸化金属、（ｃ）が酸化物の構造モデルを示している。
【図７】（ａ）がＣｏの金属単体、（ｂ）がＣｏの表面酸化金属、（ｃ）がＣｏＯの構造モデルを示している。
【図８】Ｃｏを含む材料に対するＮＯの吸着エネルギーの算出結果を示す図である。
【図９】Ｃｏを含む材料における、最も表面に近いＣｏ原子の価電子数の算出結果を示す図である。
【図１０】（ａ）がＮｉの金属単体、（ｂ）がＮｉの表面酸化金属、（ｃ）がＮｉＯの構造モデルを示している。
【図１１】Ｎｉを含む材料に対するＮＯの吸着エネルギーの算出結果を示す図である。
【図１２】Ｎｉを含む材料における、最も表面に近いＮｉ原子の価電子数の算出結果を示す図である。
【図１３】（ａ）がＦｅの金属単体、（ｂ）がＦｅの表面酸化金属、（ｃ）がＦｅ３Ｏ４の構造モデルを示している。
【図１４】Ｆｅを含む材料に対するＮＯの吸着エネルギーの算出結果を示す図である。
【図１５】Ｆｅを含む材料における、最も表面に近いＦｅ原子の価電子数の算出結果を示す図である。
【図１６】（ａ）がＣｕの金属単体、（ｂ）がＣｕの表面酸化金属、（ｃ）がＣｕ２Ｏの構造モデルを示している。
【図１７】Ｃｕを含む材料に対するＮＯの吸着エネルギーの算出結果を示す図である。
【図１８】Ｃｕを含む材料における、最も表面に近いＣｕ原子の価電子数の算出結果を示す図である。
【図１９】Ｃｕの金属単体における表面のＣｕ原子と、Ｃｕの酸化物（Ｃｕ２Ｏ（１１１））における最も表面に近いＣｕ原子との電子状態密度を示す図であり、（ａ）はＣｕの金属単体における表面のＣｕ原子、（ｂ）〜（ｅ）は図１６の（ｃ）に示す位置（１）〜（４）のＣｕ原子の電子状態密度を示している。
【図２０】表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏの構造モデルを示す図である。
【図２１】表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏの構造モデル（金属終端モデル）に対するＮＯ分子の吸着エネルギーの算出結果を示す。
【図２２】表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏの構造モデルにおける表面のＣｕ原子の価電子数を示す図である。
【図２３】表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏの表面に位置するＣｕ原子の電子状態密度を示す図であり、（ａ）〜（ｄ）は図２０に示す位置（１）〜（４）のＣｕ原子の電子状態密度を示している。
【図２４】電子密度分布を示す図であり、（ａ）はＣｕの金属単体を示す斜視図であり、（ｂ）はＣｕの金属単体を示す上面図であり、（ｃ）は表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏを示す斜視図であり、（ｄ）は表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏを示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一形態について図１〜２４に基づいて説明すれば以下の通りである。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る窒素酸化物浄化触媒は、自動車や船舶のエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる有害物質である窒素酸化物（ＮＯＸ）の浄化に優れた触媒である。
【００１５】
本実施形態に係る窒素酸化物浄化触媒は、Ｃｕ２Ｏを材料とし、その表面における酸素原子の割合を低下させるような表面酸素除去処理が施されている。言い換えると、本実施形態の窒素酸化物浄化触媒は、Ｃｕ２Ｏを材料とし、その表面における酸素原子の割合（つまり、酸素原子数／（酸素原子数＋銅原子数））が化学量論比（３３％）よりも小さい。ここで、「化学量論比（３３％）よりも小さい」とは、酸素低下処理を行っていないＣｕ２Ｏの表面における酸素原子の割合が通常取り得る値（つまり、ばらつき等を考慮して取り得る値）よりも実質的に小さいことを意味している。また、表面における酸素原子の割合は、好ましくは１６％以下であり、より好ましくは１１％以下であり、さらに好ましくは０．３３％以下である。
【００１６】
表面酸素除去処理としては、例えば、プラズマ照射処理や電場印加処理を用いることができる。プラズマ照射処理を行う場合、Ｃｕ２Ｏの結晶体の表面にプラズマを照射し、表面の酸素原子を除去する。例えば、http://www.shinko-seiki.com/product/v/plazma.html  に記載されているように、水素イオンを利用し、表面の酸素原子を除去することができる。
【００１７】
また、電場印加処理を用いる場合、Ｃｕ２Ｏの結晶体に所定値の電場を印加することにより、表面の酸素原子を正極側にわずかに移動させる。この際、負極側に位置する表面の酸素原子は、Ｃｕ２Ｏの結晶体内部に存在する、より正極側に位置する酸素欠陥に移動することとなる。これにより、負極側に配置されている表面において、酸素原子の割合を化学量論比よりも小さくすることができる。そして、負極側に配置されていた表面が窒素酸化物に触れるように用いればよい。このように、電圧印加によって酸素原子を移動させることができる。
【００１８】
上記のように、表面における酸素原子の割合を低下させるような表面酸素除去処理が施されたＣｕ２Ｏ、もしくは、表面における酸素原子の割合が化学量論比（３３％）より小さいＣｕ２Ｏを材料とする窒素酸化物浄化触媒によれば、貴金属と比べて安価となり、また、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔと同レベルの窒素酸化物の浄化能力を有することができる。
【００１９】
以下、本実施形態に係る窒素酸化物浄化触媒を完成させるに至るまでに発明者らが独自に見出した知見を詳細に説明するとともに、本実施形態の効果について説明する。
【００２０】
＜発明者らが新たに見出した知見＞
（貴金属の浄化能力の検証）
窒素酸化物（ＮＯＸ）の浄化において、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）またはロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を含む浄化触媒の中では、Ｒｈが最も浄化能力が優れており、次いでＩｒが優れていることが知られている。また、Ｐｄ及びＰｔも窒素酸化物の浄化能力を有しているものの、ＲｈやＩｒよりも劣ることが知られている。このような貴金属材料による窒素酸化物の浄化能力の違いに関する知見が実験的に得られているものの、その理由についてはこれまで解明されていない。
【００２１】
窒素酸化物の主成分は、一酸化窒素（ＮＯ）の場合が多い。ＮＯ分子が触媒に吸着される場合、分子状吸着と解離吸着との２つの状態が存在すると考えられる。図１の（ａ）は分子状吸着の状態を示しており、図１の（ｂ）は解離吸着の状態を示している。
【００２２】
分子状吸着は、ＮＯ分子が触媒表面に垂直な方向に沿って配置し、Ｎ原子と触媒表面の金属原子とが吸着している。分子状吸着では、ＮＯ分子におけるＮ原子とＯ原子との結合状態が強く、Ｎ原子とＯ原子との解離は生じないと考えられている。一方、解離吸着は、ＮＯ分子が触媒表面に沿って配置し、Ｎ原子及びＯ原子の両方が触媒表面の金属原子に吸着される。解離吸着では、Ｎ原子及びＯ原子の両方が触媒に吸着されることによりＮ原子とＯ原子との結合力が弱まって解離し、その後Ｎ２として放出されると考えられている。そのため、窒素酸化物（ＮＯＸ）浄化を行うためには、触媒表面においてＮＯＸ分子が解離吸着し、その後Ｎ２として解離するプロセスが必ず必要である。
【００２３】
そこで、本発明者らは、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒの金属結晶に対するＮＯ分子の吸着に伴う電子状態の変化に着目したシミュレーションを行うことにより、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒの浄化能力の差異を検証することとした。
【００２４】
具体的には、密度汎関数理論に基づいた第１原理計算を用いて、金属結晶へのＮＯ分子の分子状吸着及び解離吸着について、エネルギー量や電子状態密度、価電子数の変化を検出した。
【００２５】
なお、第１原理計算とは、「相互作用する多電子系の基底状態のエネルギーは電子の密度分布により決められる」ことを示した密度汎関数理論を基にした計算手法である（P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964),W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965)、または、藤原毅夫著「固体電子構造」朝倉書店発行第３章を参照）。第１原理計算によれば、物質の電子構造を経験的なパラメータなしに定量的に議論できるようになり、実際、多くの実証により、実験に匹敵する有効性が示されている。本シミュレーションでは、第１原理計算の中でも現在もっとも精度の高い、一般密度勾配近似法を用いて計算した。
【００２６】
Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒの金属構造は、いずれも立方最密構造である。そこで、このシミュレーションでは、触媒となる金属構造を、（１１１）面を表面とする４層構造とし、各層を３原子×３原子として行った。図２は、シミュレーションで用いたＲｈ金属の構造モデルの上面図を示す図である。
【００２７】
そして、ＮＯ分子が金属表面から無限遠まで離れた位置に存在するときの全体（つまり、金属及びＮＯ分子）のエネルギー量（Ｅ０）と、ＮＯ分子が金属表面に吸着したときの状態における全体のエネルギー量（Ｅ）との差（Ｅ−Ｅ０）を吸着エネルギーとして求めた。この吸着エネルギーは、ＮＯ分子が吸着し、触媒となる金属原子の電子とＮＯの電子とが結合することにより発生するエネルギー量を表している。
【００２８】
また、上述したようにＮＯ分子が金属表面に吸着する際には、分子状吸着と解離吸着とがある。そのため、図１の（ａ）に示す分子状吸着がされたときの吸着エネルギーである分子状吸着エネルギーと、図１の（ｂ）に示す解離吸着がされたときの吸着エネルギーである解離吸着エネルギーとの両方について求めた。
【００２９】
なお、ＮＯ分子が金属表面に吸着する際の吸着サイトとしては、第１層目に存在する金属原子の上、第２層目に存在する金属原子の上（hcp）、第１層目に存在する３つの金属原子で囲まれる位置であり、かつ、第２層目に金属原子が存在しない位置の上（fcc）などがある。ここでは、ＮＯ分子の吸着サイトの様々な候補についてシミュレーションを行い、最もエネルギー量が低くなる吸着サイトに吸着するものとした。
【００３０】
すなわち、分子状吸着の場合には、ＮＯ分子のＮ原子の位置を様々な吸着サイトに変化させ、それぞれについてシミュレーションを行い、全体のエネルギー量を求める。そして、最小のエネルギー量を示す吸着サイトに吸着するものとし、そのときのエネルギー量（Ｅ）から、ＮＯ分子が金属表面から無限遠に離れた位置に存在するときの全体のエネルギー量Ｅ０を減算することで分子状吸着エネルギーを求めた。
【００３１】
また、解離吸着の場合には、ＮＯ分子のＮ原子及びＯ原子の位置を、Ｎ−Ｏ間の距離を考慮しながら様々な吸着サイトに変化させ、それぞれについてシミュレーションを行い、全体のエネルギー量を求める。そして、最小のエネルギー量を示す吸着サイトに吸着するものとし、そのときのエネルギー量（Ｅ）から、ＮＯ分子が金属表面から無限遠に離れた位置に存在するときの全体のエネルギー量Ｅ０を減算することで解離吸着エネルギーを求めた。図２ではＮＯ分子のＮ原子及びＯ原子が示されているが、これはＮＯ分子が解離吸着したときの状態を示している。
【００３２】
図３は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ金属によるＮＯ分子の吸着エネルギーの算出結果を示す図である。なお、図において、吸着エネルギーのマイナス値が大きいほど、その吸着状態が安定であることを示している。
【００３３】
図３に示されるように、Ｒｈでは、分子状吸着エネルギーが−１．９７ｅＶに対し、解離吸着エネルギーが−２．１９ｅＶであった。また、Ｉｒでは、分子状吸着エネルギーが１．５１ｅＶに対し、解離吸着エネルギーが−１．９２ｅＶであった。このように、Ｒｈ、Ｉｒでは、解離吸着エネルギーの方が分子状吸着エネルギーよりもマイナスの値が大きい。これは、解離吸着が生じやすいことを意味しており、Ｒｈ及びＩｒの浄化能力が優れているという実験的な知見と一致している。また、Ｒｈの方がＩｒよりも解離吸着エネルギーのマイナスの値が大きく、Ｒｈが最も優れた浄化能力を有する点とも一致している。
【００３４】
これに対し、Ｐｄ及びＰｔにおいては、分子状吸着エネルギーはそれぞれ−１．７１ｅＶ、−１．２６ｅＶであり、解離吸着エネルギーは、−０．７４ｅＶ、−０．４１ｅＶであった。Ｐｄ及びＰｔでは、分子状吸着エネルギーの方が解離吸着エネルギーよりも大きく、ＮＯが吸着する場合に解離吸着よりも分子状吸着する方が安定であることを意味している。これは、Ｐｄ及びＰｔがＲｈよりも浄化能力が劣るという実験的な知見と一致している。
【００３５】
以上のことから、触媒材料に対するＮＯ分子の解離吸着エネルギー及び分子状吸着エネルギーを算出することにより、当該触媒材料による窒素酸化物の浄化能力の効果を確認できることがわかった。
【００３６】
また、図４は、Ｒｈ金属の表面へのＮＯ分子の吸着前後における、Ｒｈ金属における表面原子の電子状態密度の変化を示す図である。図４において、（ａ）はＮＯ分子の吸着前（つまり、ＮＯ分子が無限大に離れた位置に存在するとき）の電子状態密度を示し、（ｂ）はＮＯ分子が解離吸着したときの電子状態密度を示す。
【００３７】
図４の（ａ）（ｂ）に示されるように、ＮＯ分子が吸着することにより、Ｒｈ金属の表面原子におけるフェルミエネルギー近傍の電子軌道が大きく変化していることがわかる。特に、ＮＯ分子の吸着前にはフェルミエネルギー近傍に位置しているｄｚｚ及びｄｙｚ軌道のピーク位置が低エネルギー側にシフトし、低くなっている。これは、フェルミエネルギー近傍に位置している電子がＮＯ分子の窒素原子に電子を供与していることを意味し、当該電子の供与が、ＮＯ分子の解離及びＮ２分子の生成に寄与しているものと考えられる。特に、ｄｚｚ軌道のピーク位置は、吸着前ではフェルミエネルギーより高い位置にあったところが、吸着後にはフェルミエネルギー付近に位置していることがわかる。これは、ｄｚｚ軌道の電子がＮＯ分子とより強く結合しながら電子をＮＯ分子へ供与させ、ＮＯ分子の解離に寄与しているものと考えられる。
【００３８】
また、図５の（ａ）はＮＯ分子の吸着前におけるＰｔ原子の電子状態密度を示し、図５の（ｂ）はＮＯ分子の吸着前におけるＰｄ原子の電子状態密度を示し、図５の（ｃ）はＮＯ分子の吸着前におけるＩｒ原子の電子状態密度を示している。また図５では、参考として、遷移金属であるＣｕ金属の（１１１）面を表面とする４層構造における、ＮＯ分子が吸着されていない状態のＣｕ原子の電子状態密度を（ｄ）に示している。
【００３９】
図５に示されるように、ＰｔやＰｄ、Ｉｒにおいても、フェルミエネルギー近傍に、ＮＯ分子に電子を供与しやすい軌道が存在している。特に、Ｉｒでは、Ｒｈと同様に、ｄｚｚ軌道のピーク位置がフェルミエネルギーより高い位置に存在する。そのため、Ｉｒでも、ｄｚｚ軌道の電子がＮＯ分子と結合することでＮＯ分子の解離に大きく寄与しているものと考えられ、Ｒｈと同様に浄化能力が高いものと考えられる。
【００４０】
一方、Ｃｕ原子では、各電子軌道のエネルギーがフェルミエネルギーよりも低い位置にあり、安定化しているため、電子供与力が弱く、浄化能力が貴金属に比べて低い。
【００４１】
このように、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒの貴金属では、金属原子がフェルミエネルギー近傍に位置する電子軌道を有することにより、ＮＯ分子を解離させるために必要な電子を供与する能力が高いため、浄化能力が高いといえる。特に、吸着前においフェルミエネルギーよりも高い位置にピークを有する電子軌道の存在が好ましいことがわかった。
【００４２】
（遷移金属Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅの浄化能力の検証）
上記のＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ，Ｉｒにおけるシミュレーションの検証結果を基に、安価な材料である遷移金属コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）を用いた窒素酸化物浄化触媒の浄化能力のシミュレーションによる検証を行った。シミュレーションの方法は、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ，Ｉｒと同様に、密度汎関数理論に基づいた第１原理計算である。
【００４３】
シミュレーションを行った材料は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕの、（１）金属単体、（２）金属の表面のみが酸化され表面の第１層が酸素である表面酸化金属、及び（３）酸化物である。
【００４４】
なお、Ｃｏの金属単体及び表面酸化金属は六方最密構造であり、Ｎｉ及びＣｕの金属単体及び表面酸化金属は面心立方構造であり、Ｆｅの金属単体及び表面酸化金属は体心立方構造である。
【００４５】
また、酸化物は、それぞれＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏとした。ＣｏＯ及びＮｉＯは岩塩型構造、Ｃｕ２Ｏは赤銅鉱型構造、Ｆｅ３Ｏ４は逆スピネル型構造である。
【００４６】
図６は、シミュレーションを行う際の各構造モデルを示す図である。図６において（ａ）は金属単体の構造モデルを示す図である。（ａ）に示されるように、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅのいずれも４層構造とし、各層の原子数を３原子×３原子とした。なお、Ｃｏでは（０００１）面が表面となり、Ｎｉ及びＣｕでは（１１１）面が表面となり、Ｆｅでは（１００）面が表面となるように設定している。
【００４７】
図６の（ｂ）は表面酸化金属の構造モデルを示す図である。（ｂ）に示されるように、（ａ）に示した構造モデルの表面金属層の上に酸素の層を設けた構造としている。なお、酸素層の原子数は、金属層と同じように３原子×３原子としている。
【００４８】
図６の（ｃ）は酸化物の構造モデルを示す図である。（ｃ）に示されるように、ＣｏＯ，ＮｉＯ，Ｃｕ２Ｏでは（１１１）面が表面となり、Ｆｅ３Ｏ４では（１００）面が表面となるように設定している。また、ＣｏＯ及びＮｉＯでは６層構造、Ｃｕ２Ｏ及びＦｅ３Ｏ４では９層構造としている。ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＣｕ２Ｏでは各層の原子数を２原子×２原子とし、Ｆｅ３Ｏ４では１原子×１原子としている。
【００４９】
（Ｃｏについて）
図７は、Ｃｏの金属単体、表面酸化金属及び酸化物の構造モデルを示す図である。（ａ）が金属単体、（ｂ）が表面酸化金属、（ｃ）が酸化物の構造モデルを示している。また、（ａ）（ｂ）（ｃ）のそれぞれにおいて、上図が構造モデルの上面図、下図が構造モデルの斜視図を示す。
【００５０】
図６及び図７に示す構造モデルについて、密度汎関数理論に基づいた第１原理計算を用いて、ＮＯ分子の吸着エネルギーを算出した。算出方法は、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒと同様である。
【００５１】
図８は、Ｃｏの金属単体（図中Ｃｏ（０００１）と記す）、表面酸化金属（図中Ｏ／Ｃｏ（０００１）と記す）、酸化物（図中ＣｏＯ（１１１）と記す）に対するＮＯ分子の分子状吸着エネルギー及び解離吸着エネルギーの算出結果を示している。なお、「ＮＯ分子吸着」は分子状吸着エネルギー、「ＮＯ解離吸着」は解離吸着エネルギーを示している。また、図中で「不安定」は、シミュレーションにおいて解離吸着の状態での安定構造が見つからない、もしくは、プラスの値をとり吸着状態が不安定であることを示している。
【００５２】
なお、図８（以下の同様の図でも同じ）では、参考のため、Ｏ原子の吸着エネルギー（図中では「Ｏ原子吸着」と記す）、及び、Ｎ原子の吸着エネルギー（図中では「Ｎ原子吸着」と記す）も示している。Ｏ原子の吸着エネルギーは、Ｏ原子が触媒材料の表面から無限大に離れた位置に存在するときの全体のエネルギー量（Ｅ０）と、Ｏ原子が触媒材料の表面に吸着したときの状態における全体のエネルギー量（Ｅ）との差を示している。同様に、Ｎ原子の吸着エネルギーは、Ｎ原子が触媒材料の表面から無限大に離れた位置に存在するときの全体のエネルギー量（Ｅ０）と、Ｎ原子が触媒材料の表面に吸着したときの状態における全体のエネルギー量（Ｅ）との差を示している。
【００５３】
図８に示されるように、Ｃｏの表面酸化金属（Ｏ／Ｃｏ（０００１））及び酸化物（ＣｏＯ（１１１））では、分子状吸着エネルギーはマイナスの値を示したものの、解離吸着の状態が不安定であることが確認された。
【００５４】
図９は、最も表面に近いＣｏ原子の価電子数を示す図である。ここでは、４ｓ及び３ｄ軌道の電子数の合計である。図９に示されるように、金属単体から表面酸化金属、酸化物になるに従い、最も表面に近いＣｏ原子の価電子数が大きく下がることが確認された。これは、表面酸化金属及び酸化物ではＣｏ原子によるＮＯ分子への電子の供与能力が低下していることを意味している。このように、表面酸化金属及び酸化物では、ＮＯ分子への電子の供与能力が低下するために、解離吸着の状態が不安定となるものと考えられる。
【００５５】
以上から、Ｃｏの表面酸化金属（Ｏ／Ｃｏ（０００１））及びＣｏの酸化物（ＣｏＯ（１１１））は、窒素酸化物の浄化能力がないと判断できる。
【００５６】
一方、Ｃｏの金属単体では、分子状吸着エネルギー及び解離吸着エネルギーの両方がマイナスの比較的大きな値をとり、かつ、解離吸着エネルギーの方が分子状吸着エネルギーよりも大きなマイナスの値をとることが確認された。この結果からすれば、Ｃｏの金属単体は、窒素酸化物の浄化能力が非常に優れていることが予想される。
【００５７】
しかしながら、窒素酸化物浄化触媒として使用する場合、当該触媒は、通常大気と接する場所に設置される。大気中には酸素分子が存在しており、金属単体の酸化を考慮する必要がある。そこで、図７の（ａ）に示すＣｏの金属単体と酸素分子とが無限遠に離れた位置に存在するときのエネルギー量と、図７の（ｂ）に示すＣｏの表面酸化金属のエネルギー量との差を求め、大気中において金属単体が酸化せずに安定して存在するかを確認した。下記の式は、金属単体の表面に存在する１個のＣｏ原子が１個の酸素原子と結合するとき（つまり被覆率１の表面酸化）のエネルギー変化量を示している。
【００５８】
【数１】
0005991662.tif 000002
【００５９】
上記の算出式の結果がマイナスの値を示していることから、Ｃｏは、大気中において金属単体で存在することができず、表面が酸化され、図７の（ｂ）に示す表面酸化金属の状態に変化することが確認された。そのため、Ｃｏの金属単体も窒素酸化物浄化触媒として使用できない。
【００６０】
（Ｎｉについて）
図１０は、Ｎｉの金属単体、表面酸化金属及び酸化物の構造モデルを示す図である。（ａ）が金属単体、（ｂ）が表面酸化金属、（ｃ）が酸化物の構造モデルを示している。
【００６１】
図６及び図１０に示す構造モデルについて、Ｃｏと同様にＮＯ分子の吸着エネルギーを算出した結果を図１１に示す。なお、図中では、Ｎｉの金属単体をＮｉ（１１１）、Ｎｉの表面酸化金属をＯ／Ｎｉ（１１１）、Ｎｉの酸化物をＮｉＯ（１１１）と記している。
【００６２】
図１１に示されるように、Ｎｉの表面酸化金属（Ｏ／Ｎｉ（１１１））では、ＮＯ分子が吸着状態をとらないことが確認された。また、Ｎｉの酸化物（ＮｉＯ（１１１））では、分子状吸着エネルギーはマイナスの値を示したものの、解離吸着の状態が不安定であることが確認された。
【００６３】
図１２は、最も表面に近いＮｉ原子の価電子数を示す図である。図１２に示されるように、Ｃｏと同様に、金属単体から表面酸化金属、酸化物になるに従い、最も表面に近いＮｉ原子の価電子数が大きく下がり、表面酸化金属及び酸化物ではＮｉ原子によるＮＯ分子への電子の供与能力が低下していることが確認された。このために解離吸着の状態が不安定になるものと考えられる。
【００６４】
以上から、Ｎｉの表面酸化金属（Ｏ／Ｎｉ（１１１））及びＮｉの酸化物（ＮｉＯ（１１１））は、窒素酸化物の浄化能力がないと判断できる。
【００６５】
一方、Ｎｉの金属単体では、分子状吸着エネルギー及び解離吸着エネルギーの両方がマイナスの比較的大きな値をとり、かつ、解離吸着エネルギーの方が分子状吸着エネルギーよりも大きなマイナスの値をとることが確認された。
【００６６】
次に、図１０の（ａ）に示すＮｉの金属単体と酸素分子とが無限大に離れた位置に存在するときのエネルギー量と、図１０の（ｂ）に示すＮｉの表面酸化金属のエネルギー量との差を求め、大気中において金属単体が酸化せずに安定して存在するかを確認した。下記の式は、金属単体の表面に存在する１個のＮｉ原子が１個の酸素原子と結合するときのエネルギー変化量を示している。
【００６７】
【数２】
0005991662.tif 000003
【００６８】
上記の算出式の結果がマイナスの値を示していることから、ＮｉもＣｏと同様に大気中において金属単体で存在することができず、表面が酸化され、図１０の（ｂ）に示す表面酸化金属の状態に変化することが確認された。そのため、Ｎｉの金属単体も窒素酸化物浄化触媒として使用できない。
【００６９】
（Ｆｅについて）
図１３は、Ｆｅの金属単体、表面酸化金属及び酸化物の構造モデルを示す図である。（ａ）が金属単体、（ｂ）が表面酸化金属、（ｃ）が酸化物の構造モデルを示している。
【００７０】
図６及び図１３に示す構造モデルについて、Ｃｏ及びＮｉと同様にＮＯ分子の吸着エネルギーを算出した結果を図１４に示す。なお、図中では、Ｆｅの金属単体をＮｉ（１００）、Ｆｅの表面酸化金属をＯ／Ｆｅ（１００）、Ｆｅの酸化物をＦｅ３Ｏ４（１００）と記している。
【００７１】
図１４に示されるように、Ｆｅの表面酸化金属（Ｏ／Ｆｅ（１００））及び酸化物（Ｆｅ３Ｏ４（１００））では、分子状吸着エネルギーがマイナスの値を示したものの、解離吸着の状態が不安定であることが確認された。
【００７２】
図１５は、最も表面に近いＦｅ原子の価電子数を示す図である。図１５に示されるように、Ｃｏ及びＮｉと同様に、金属単体から表面酸化金属、酸化物になるに従い、最も表面に近いＦｅ原子の価電子数が大きく下がり、表面酸化金属及び酸化物ではＦｅ原子によるＮＯ分子への電子の供与能力が低下していることが確認された。このために解離吸着の状態が不安定になるものと考えられる。
【００７３】
以上から、Ｆｅの表面酸化金属（Ｏ／Ｆｅ（１００））及びＦｅの酸化物（Ｆｅ３Ｏ４（１００））は、窒素酸化物の浄化能力がないと判断できる。
【００７４】
一方、Ｆｅの金属単体では、分子状吸着エネルギー及び解離吸着エネルギーの両方がマイナスの比較的大きな値をとり、かつ、解離吸着エネルギーの方が分子状吸着エネルギーよりも大きなマイナスの値をとることが確認された。
【００７５】
次に、図１３の（ａ）に示すＦｅの金属単体と酸素分子とが無限大に離れた位置に存在するときのエネルギー量と、図１３の（ｂ）に示すＦｅの表面酸化金属のエネルギー量との差を求め、大気中において金属単体が酸化せずに安定して存在するかを確認した。下記の式は、金属単体の表面に存在する１個のＦｅ原子が１個の酸素原子と結合するときのエネルギー変化量を示している。
【００７６】
【数３】
0005991662.tif 000004
【００７７】
上記の算出式の結果がマイナスの値を示していることから、ＦｅもＮｉ及びＣｏと同様に大気中において金属単体で存在することができず、表面が酸化され、図１３の（ｂ）に示す表面酸化金属の状態に変化することが確認された。そのため、Ｆｅの金属単体も窒素酸化物浄化触媒として使用できない。
【００７８】
（Ｃｕについて）
図１６は、Ｃｕの金属単体、表面酸化金属及び酸化物の構造モデルを示す図である。（ａ）が金属単体、（ｂ）が表面酸化金属、（ｃ）が酸化物の構造モデルを示している。
【００７９】
図６及び図１６に示す構造モデルについて、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅと同様にＮＯ分子の吸着エネルギーを算出した結果を図１７に示す。なお、図中では、Ｃｕの金属単体をＣｕ（１１１）、Ｃｕの表面酸化金属をＯ／Ｃｕ（１１１）、Ｃｕの酸化物をＣｕ２Ｏ（１１１）と記している。
【００８０】
なお、Ｃｕの金属単体では、表面第１層における３つのＣｕ原子で囲まれる領域の中心であるサイトの２つの上にＮ原子およびＯ原子を配置したときの解離吸着エネルギーが最も安定であった。
【００８１】
図１７に示されるように、Ｃｕの表面酸化金属（Ｏ／Ｃｕ（１１１））では、ＮＯ分子が吸着状態をとらないことが確認された。また、Ｃｕの酸化物（Ｃｕ２Ｏ（１１１））では、分子状吸着エネルギーはマイナスの値を示したものの、解離吸着の状態が不安定であることが確認された。このため、Ｃｕの表面酸化金属（Ｏ／Ｃｕ（１１１））及びＣｕの酸化物（Ｃｕ２Ｏ（１１１））は、窒素酸化物の浄化能力がないと判断できる。
【００８２】
図１８は、最も表面に近いＣｕ原子の価電子数を示す図である。図１８に示されるように、金属単体から表面酸化金属、酸化物になるに従い、最も表面に近いＣｕ原子の価電子数が下がることが確認された。この価電子数の低下が窒素酸化物の浄化能力の低下に寄与しているものと考えられるが、Ｃｕにおける価電子数の低下幅は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅに比べて小さいことがわかった。
【００８３】
一方、Ｃｕの金属単体では、分子状吸着エネルギーの方が解離吸着エネルギーよりも値が大きいものの、両方ともマイナスの値をとることが確認された。また、下記の式のように、金属単体の表面に存在する１個のＣｕ原子が１個の酸素原子と結合するときのエネルギー変化量もプラスの値を示す。
【００８４】
【数４】
0005991662.tif 000005
【００８５】
このように、Ｃｕの金属単体が大気中で存在することが確認され、ある程度の窒素酸化物の浄化能力があることが確認された。しかしながら、解離吸着エネルギーは分子状吸着エネルギーよりも小さく、かつ、解離吸着エネルギーの絶対値もＲｈに比べて小さい。そのため、Ｒｈの代替材料としては浄化能力が低い。
【００８６】
（金属終端のＣｕ２Ｏ）
図１８に示されるように、Ｃｕでは、金属単体に対する酸化物のＣｕ原子価電子数の低下幅は、他の遷移金属であるＣｏ、Ｎｉ及びＦｅと比べて小さく、これらの遷移金属よりも電子供与の能力が高いものと推定される。
【００８７】
また、図１９は、Ｃｕの金属単体における表面のＣｕ原子と、Ｃｕの酸化物（Ｃｕ２Ｏ（１１１））における最も表面に近いＣｕ原子との電子状態密度を示す図である。なお、図１９において、（ａ）はＣｕの金属単体における表面のＣｕ原子の電子状態密度を示している。また、（ｂ）〜（ｅ）は、それぞれ図１６の（ｃ）に示す位置（１）〜（４）のＣｕ原子の電子状態密度を示している。図１９に示されるように、Ｃｕ金属単体をＣｕ２Ｏとすることで、電子軌道のエネルギー準位が右側（高エネルギー側）にシフトし、フェルミエネルギー近傍のエネルギー準位を有する電子軌道が増えていることが理解できる。
【００８８】
これらのことから、Ｃｕ２Ｏの表面の電子状態をわずかに変化させることで、窒素酸化物の浄化能力を向上させる可能性があると本発明者らは考えた。そこで、図１６の（ｃ）に示す構造モデルから表面の酸素を取除いた構造モデル、つまり、金属原子が終端となるＣｕ２Ｏの構造モデル（以下、金属終端モデルともいう）を設定し、シミュレーションを行った。
【００８９】
図２０は、シミュレーションを行う際に用いた、表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏの構造モデルを示す図である。図２０において、上図は構造モデルの上面図であり、下図は構造モデルの斜視図である。ここでは、（１１１）面が表面となるように設定するとともに、８層構造で各層の原子数を２原子×２原子としている。
【００９０】
図２４は、Ｃｕの金属単体の構造モデルと、表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏの構造モデルとの電子密度分布を示す図である。（ａ）はＣｕの金属単体を示す斜視図であり、（ｂ）はＣｕの金属単体を示す上面図であり、（ｃ）は表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏを示す斜視図であり、（ｄ）は表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏを示す上面図である。なお、図２４は、Ｃｕ原子のｄ軌道のフェルミ準位近傍における電子密度分布（Isosurface:0.0005e/Å３）を示している。
【００９１】
図２４の（ａ）（ｂ）に示されるように、Ｃｕ金属単体ではＣｕ原子の周囲に電子が局在していることがわかる。上述したように、Ｃｕ金属単体において最も安定な解離吸着エネルギーを示すときのＮ原子およびＯ原子の吸着サイトは、いずれも３つのＣｕ原子で囲まれるサイト（hollowサイト）である。しかしながら、図２４の（ａ）（ｂ）で示されるように、Ｃｕ金属単体において電子密度はＣｕ原子の周囲に局在しており、解離吸着したＮＯ分子のＮ原子およびＯ原子とＣｕ原子との電子のやり取りが比較的起こりにくい状態である。
【００９２】
一方、図２４の（ｃ）（ｄ）に示されるように、表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏの表面では３つのＣｕ原子で囲まれるサイト（hollowサイト）にも電子密度が広がっていることがわかる。そのため、ＮＯ分子が解離吸着し、２つのhollowサイト上にＮ原子およびＯ原子がそれぞれ吸着した場合、Ｃｕ金属単体と比較して、Ｎ原子およびＯ原子とＣｕ原子との電子のやり取りが起こりやすく、解離吸着がより安定的であることが推定される。
【００９３】
また、フェルミ準位の近傍において電子密度がピークとなるエネルギー準位Ｅとフェルミ準位ＥＦとの差は、Ｃｕ金属単体では−０．３５３１ｅＶであるのに対し、表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏでは−０．２８２９ｅＶであった。フェルミ準位に近いエネルギーを有する電子は、他原子とも結合しやすい。この点からも、表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏの方がよりＮＯ分子を吸着しやすいことが推定される。
【００９４】
そして、表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏの構造モデルについてＮＯ分子の吸着シミュレーションを行い、分子状吸着エネルギー及び解離吸着エネルギーを求めた。図２４で示される結果から推定されたように、吸着の際に最も安定的なエネルギーをとるＮ原子およびＯ原子の吸着サイトは、３つのＣｕ原子で囲まれたサイト（hollowサイト）であった。
【００９５】
図２１は、表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏの構造モデル（金属終端モデル）に対するＮＯ分子の分子状吸着エネルギー及び解離吸着エネルギーの算出結果を示す。図２１に示されるように、分子状吸着エネルギー及び解離吸着エネルギーの両方とがマイナスの値をとり、かつ、解離吸着エネルギーの方が分子状吸着エネルギーよりも大きなマイナスの値（−１．６７６ｅＶ）をとることが確認された。この値は、Ｒｈには及ばないものの、ＰｄやＰｔよりも高い値を示している。この算出結果から、表面の酸素を除く処理が施されたＣｕ２Ｏの窒素酸化物の浄化能力は、高価な希少金属であるＲｈよりもわずかに劣るものの、ＰｄやＰｔよりも優れていることがわかった。このため、表面の酸素を除く処理が施されたＣｕ２Ｏ、つまり、表面に存在する酸素の割合が化学量論比よりも小さいＣｕ２Ｏは、窒素酸化物浄化触媒として従来用いられていたＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属の代替材料として使用できる。
【００９６】
表面の酸素を除く処理が施されたＣｕ２Ｏの窒素酸化物の浄化能力が高い理由を以下に説明する。
【００９７】
図２２は、表面に位置するＣｕ原子の価電子数を示す図である。ここでは、４ｓ及び３ｄ軌道の電子数の合計である。図２２では、Ｃｕ金属単体における表面のＣｕ原子の価電子数と、金属終端モデルにおいて図２０に示す位置（１）〜（４）に存在するＣｕ原子の価電子数とを示している。表面の酸素を取除いていないＣｕ２ＯにおけるＣｕ原子の価電子数が１０．４７７であるところ（図１８参照）、表面の酸素を取除いたＣｕ２ＯにおけるＣｕ原子の価電子数が１０．７４４であった。このように、金属単体からの価電子数の低下幅がより小さくなり、電子供与の能力が高い状態が維持されている。
【００９８】
また、図２３は、表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏの表面に位置するＣｕ原子との電子状態密度を示す図である。なお、図２３において、（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ図２０に示す位置（１）〜（４）のＣｕ原子の電子状態密度を示している。図２３に示されるように、表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏの表面に位置するＣｕ原子では、Ｃｕ金属単体と比べて、電子軌道のエネルギー準位が右側（高エネルギー側）にシフトし、フェルミエネルギー近傍のエネルギー準位を有する電子軌道が増えていることが理解できる。このことは、他の原子との間で電子のやり取りを行う能力が高いことを示している。
【００９９】
つまり、Ｃｕ２Ｏの表面の酸素を取除くことにより、窒素酸化物と触れる表面のＣｕ原子の価電子数をある程度高い状態とし、かつ、当該Ｃｕ原子においてフェルミエネルギー近傍のエネルギー準位を有する電子軌道が増え、窒素酸化物との間に電子のやり取りを行う能力が向上する。その結果、表面の酸素を取除いたＣｕ２Ｏでは、窒素酸化物を解離吸着させることができ（つまり、窒素酸化物の還元活性を高めることができ）、浄化能力が高まったものと考えられる。
【０１００】
本発明は、上述した構成に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、自動車や船舶のエンジン等の内燃機関、各種燃焼器、工場から排出される排ガス中の有害物質を浄化する触媒及び装置に利用可能である。
【図１】
0005991662.tif 000006
【図２】
0005991662.tif 000007
【図３】
0005991662.tif 000008
【図６】
0005991662.tif 000009
【図７】
0005991662.tif 000010
【図８】
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【図９】
0005991662.tif 000012
【図１０】
0005991662.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0005991662.tif 000016
【図１４】
0005991662.tif 000017
【図１５】
0005991662.tif 000018
【図１６】
0005991662.tif 000019
【図１７】
0005991662.tif 000020
【図１８】
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【図２０】
0005991662.tif 000022
【図２１】
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【図２２】
0005991662.tif 000024
【図４】
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【図５】
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【図１９】
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【図２３】
0005991662.tif 000028
【図２４】
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