(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１，５００〜８，０００、酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−３０〜０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、水酸基と反応する架橋剤（Ｂ）、とを必須成分とするクリヤー塗料組成物であって、前記（Ａ）成分が、５０質量％以上が脂環式ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸無水物である多塩基酸（ａ）、５０質量％以上が４価以上の多価アルコールである多価アルコール（ｂ）、及び炭素数が６以上であって、飽和モノカルボン酸、飽和モノアルコール、飽和グリシジルエーテル、飽和グリシジルエステルから選ばれる少なくとも１種類の成分（ｃ）を反応させることにより得られる水酸基含有ポリエステル樹脂であり、前記（ｃ）成分の質量比率が、前記（ａ）〜（ｃ）成分の固形分質量の総和に対して、２０〜６０質量％であることを特徴とする１液型クリヤー塗料組成物。
【請求項２】
前記１液型クリヤー塗料組成物が前記１液型クリヤー塗料組成物（ただし、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する環式部分を含むポリウレタンポリオールを含有するものを除く。）である請求項１に記載の１液型クリヤー塗料組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の固形分の総和に対して、前記（ａ）成分の固形分が３５〜７０質量％であり、前記（ｂ）成分の固形分が３０〜６５質量％である、請求項１又は２に記載の１液型クリヤー塗料組成物。
【請求項４】
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−２５〜−５℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の１液型クリヤー塗料組成物。
【請求項５】
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれか１項に記載の１液型クリヤー塗料組成物。
【請求項６】
前記水酸基と反応する架橋剤（Ｂ）が、全塗料固形分中に１０〜５０質量％含まれている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の１液型クリヤー塗料組成物。
【請求項７】
被塗物に第１ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成する第１ベース塗膜形成工程、未硬化の前記第１ベース塗膜上に第２ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する第２ベース塗膜形成工程、未硬化の前記第２ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗膜形成工程、及びこれら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる加熱硬化工程を含む複層塗膜形成方法において、前記クリヤー塗料が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の１液型クリヤー塗料組成物から選択されたものであることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項８】
前記加熱硬化工程における前記加熱硬化の温度が１２０〜１７０℃である請求項７に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の１液型クリヤー塗料組成物を塗装して得られた塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の分野、特に自動車塗装の分野において利用可能な、新規な１液型クリヤー塗料組成物及び該１液型クリヤー塗料組成物を使用した複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、自動車車体を被塗装物とする複層塗膜形成方法は、被塗物に電着塗膜を形成して加熱硬化させた後で、中塗り塗膜、着色ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成することにより行われている。ここで、クリヤー塗膜には、優れた塗膜外観だけではなく、耐酸性、耐水性、耐候性などの様々な特性が求められている。
【０００３】
クリヤー塗料の主体樹脂には、一般的に、耐水性、耐薬品性、耐候性などに優れたアクリル樹脂が使用されるが、ポリエステル樹脂を使用することにより、優れた特性を有するクリヤー塗膜を得ることができるクリヤー塗料組成物も知られている。
【０００４】
ポリエステル樹脂を用いたクリヤー塗料組成物として、特許文献１には、特定の特性値を有し、特定量の脂環式部分を有するポリエステル樹脂を含むフィルム形成性バインダーが開示されている。
また、特許文献２には、特定の特性値を有するポリエステル樹脂と、特定の特性値を有するアクリルポリオールと、水酸基と反応する架橋剤とを含むバインダーを含むコーティング組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１と特許文献２に開示された塗料では、被塗物に第１ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成する第１ベース塗膜形成工程、未硬化の前記第１ベース塗膜上に第２ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する第２ベース塗膜形成工程、未硬化の前記第２ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗膜形成工程、及びこれら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる加熱硬化工程を含む、いわゆる３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法において、良好な塗膜外観が得られないという問題があった。
【０００６】
さらに、特許文献３には、特定の特性値を有するヒドロキシ官能性結合剤が開示されている。この特許文献においては、ヒドロキシ官能性結合剤としてはポリエステル樹脂を使用することができ、特に有利には、このポリエステル樹脂の少なくとも１個のヒドロキシ基が、少なくとも１つの非環式脂肪族モノカルボン酸でエステル化されているものであるとされている。
【０００７】
そして、特許文献４には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有ラジカル共重合体、エポキシ基含有ラジカル共重合体及び水酸基と反応する架橋剤を必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。この特許文献においては、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、ポリオールに炭素数６以上の特定成分を反応させ、さらに酸無水物を付加反応させて得られるものが好ましく、また、ポリオールとしてポリエステル樹脂を使用することができるとされている。
【０００８】
しかしながら、特許文献３と特許文献４に開示された発明でも、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜形成方法において良好な塗膜外観が得られ、かつ高温下でも高い貯蔵安定性を有する塗料組成物を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００１−５０２００９号公報
【特許文献２】特表平１１−５０６４７７号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２９２３９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８５５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、優れた塗膜外観、特に、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜形成方法において良好な塗膜外観が得られ、耐水性、耐候性に優れた塗膜を得ることができ、さらに、高い塗装時固形分、高い貯蔵安定性を有する、１液型クリヤー塗料組成物、該１液型クリヤー塗料組成物を使用した複層塗膜形成方法、及び前記１液型クリヤー塗料組成物を塗装して得られた塗膜を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の成分から製造される水酸基含有ポリエステル樹脂、及び、水酸基と反応する架橋剤を含有する１液型クリヤー塗料組成物により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、重量平均分子量が１，５００〜８，０００、酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−３０〜０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、水酸基と反応する架橋剤（Ｂ）、とを必須成分とするクリヤー塗料組成物であって、前記（Ａ）成分が、５０質量％以上が脂環式ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸無水物である多塩基酸（ａ）、５０質量％以上が４価以上の多価アルコールである多価アルコール（ｂ）、及び炭素数が６以上であって、飽和モノカルボン酸、飽和モノアルコール、飽和グリシジルエーテル、飽和グリシジルエステルから選ばれる少なくとも１種類の成分（ｃ）を反応させることにより得られる水酸基含有ポリエステル樹脂であり、前記（ｃ）成分の質量比率が、前記（ａ）〜（ｃ）成分の固形分質量の総和に対して、２０〜６０質量％であることを特徴とする１液型クリヤー塗料組成物に関する。
また、本発明は、上記１液型クリヤー塗料組成物において、前記１液型クリヤー塗料組成物が前記１液型クリヤー塗料組成物（ただし、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する環式部分を含むポリウレタンポリオールを含有するものを除く。）である上記記載の１液型クリヤー塗料組成物に関する。
また、本発明は、上記１液型クリヤー塗料組成物において、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の固形分の総和に対して、前記（ａ）成分の固形分が３５〜７０質量％であり、前記（ｂ）成分の固形分が３０〜６５質量％である、上記記載の１液型クリヤー塗料組成物に関する。
また、本発明は、上記１液型クリヤー塗料組成物において、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−２５〜−５℃である上記記載の１液型クリヤー塗料組成物。
また、本発明は、上記１液型クリヤー塗料組成物において、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記記載の１液型クリヤー塗料組成物に関する。
また、本発明は、上記１液型クリヤー塗料組成物において、前記水酸基と反応する架橋剤（Ｂ）が、全塗料固形分中に１０〜５０質量％含まれている、上記記載の１液型クリヤー塗料組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、被塗物に第１ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成する第１ベース塗膜形成工程、未硬化の前記第１ベース塗膜上に第２ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する第２ベース塗膜形成工程、未硬化の前記第２ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗膜形成工程、及びこれら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる加熱硬化工程を含む複層塗膜形成方法において、上記の１液型クリヤー塗料組成物を使用する、複層塗膜形成方法に関する。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、前記加熱硬化工程における前記加熱硬化の温度が１２０〜１７０℃である上記記載の複層塗膜形成方法に関する。
また、本発明は、上記の１液型クリヤー塗料組成物を塗装して得られた塗膜に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の１液型クリヤー塗料組成物は、高い塗装時固形分、高い貯蔵安定性を有し、塗膜外観、耐水性及び耐候性に優れたクリヤー塗膜を与えるものである。本発明の１液型クリヤー塗料組成物は、特に、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜形成方法において、クリヤー塗料として使用することにより、良好な塗膜外観を有するクリヤー塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の１液型クリヤー塗料組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分とし、この水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸（ａ）、多価アルコール（ｂ）、及び炭素数が６以上であって、飽和モノカルボン酸、飽和モノアルコール、飽和グリシジルエーテル、飽和グリシジルエステルから選ばれる少なくとも１種類の成分（ｃ）を反応させることにより得られる
【００１６】
多塩基酸（ａ）として、通常は多価カルボン酸が使用されるが、多価カルボン酸の具体例としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ピロメリット酸、ダイマー酸など、及びこれらの酸無水物、並びに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
多塩基酸（ａ）として、耐候性、耐水性の点から、脂環式ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸無水物を使用する。脂環式ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸無水物の質量比率は、原料として使用する多塩基酸の質量の合計に対して、５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００１８】
ここで、脂環式とは、５〜８員環の単環又は二環以上の多環の脂環からなる基を有するものであることが好ましく、６又は７員環の単環又は二環の脂環からなる基を有するものであることがより好ましく、６員環の単環の脂環からなる基を有するものであることが特に好ましい。また、脂環には、アルキル基などの置換基を置換したものであってもよいが、アルキル基などの置換基を有しないものが好ましい。
【００１９】
脂環式ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸など、及びこれらの酸無水物、並びに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などが挙げられる。これらの脂環式ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸無水物は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
多価アルコール（ｂ）として、グリコール及び３価以上の多価アルコールが好ましく挙げられる。
グリコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
多価アルコール（ｂ）の炭素数は、特に制限ないが、４〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１３が特に好ましい。
多価アルコール（ｂ）として、価数が、耐水性、耐候性の点から、４価以上の多価アルコールを使用する。多価アルコール（ｂ）の価数の上限値は、特に制限ないが、１０価以下が好ましく、８価以下がより好ましく、６価以下が特に好ましい。
４価以上の多価アルコールとして、例えば、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられるが、耐候性の点で、ペンタエリスリトールが好ましい。また、４価以上の多価アルコールの質量比率は、原料として使用する多価アルコールの質量の合計に対して、５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００２２】
本発明の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記（ａ）成分、上記（ｂ）成分、及び炭素数が６以上であって、飽和モノカルボン酸、飽和モノアルコール、飽和グリシジルエーテル、飽和グリシジルエステルから選ばれる少なくとも１種類の成分（ｃ）を反応させることで製造される。
【００２３】
（ｃ）成分の炭素数は６以上であり、３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法における塗膜外観、塗膜硬度、耐水性の点から、好ましくは７〜１５であり、より好ましくは８〜１４である。炭素数が６未満の（ｃ）成分を使用すると、塗膜外観、耐水性が低下する場合がある。
【００２４】
炭素数６以上の飽和モノカルボン酸の具体例としては、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などが挙げられる。これらの炭素数６以上の飽和モノカルボン酸は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
炭素数６以上の飽和モノアルコールの具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデカノール、２−エチルヘキサノール、1−デカノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。これらの炭素数６以上の飽和モノアルコールは、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
炭素数６以上の飽和グリシジルエーテルとは、エーテル結合を介してグリシジル基に結合する炭化水素基が、炭素数６以上の飽和炭化水素基であるものである。
炭素数６以上の飽和グリシジルエーテルの具体例としては、例えば、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、市販の各種α−オレフィンエポキシド（例えば、商品名「ＡＯＥ  Ｘ２４」、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの炭素数６以上の飽和グリシジルエーテルは、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２７】
炭素数６以上の飽和グリシジルエステルとは、エステル結合を介してグリシジル基に結合する炭化水素基が、炭素数６以上の飽和炭化水素基であるものである。
炭素数６以上の飽和グリシジルエステルの具体例としては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０Ｐ」、シェルケミカルズ社製）が挙げられるが、その他の市販の各種脂肪族カルボン酸グリシジルエステルを使用することができる。これらの炭素数６以上の飽和グリシジルエステルは、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
本発明の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するに際して、（ｃ）成分の、（ａ）〜（ｃ）成分の固形分質量の総和に対する質量比率は２０〜６０質量％であり、３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法における塗膜外観、塗膜硬度、耐水性の点から、好ましくは２５〜５５質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。上記成分の量が１０質量％未満になると、３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法における塗膜外観、耐水性が低下する場合があり、６０質量％を超えると、塗膜硬度が低下する場合がある。
【００２９】
また、本発明の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するに際して、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比率は特に制限なく、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価、水酸基価が所定の範囲になるように選定すればよいが、（ａ）成分と（ｂ）成分の固形分の総和に対して、（ａ）成分の固形分が、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７５質量％がより好ましく、３５〜７０質量％が特に好ましい。
【００３０】
上記の方法により製造された水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，５００〜８，０００であり、３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法における塗膜外観、耐水性、塗膜硬度、塗装時固形分の点から、好ましくは２，０００〜７，０００であり、より好ましくは２，５００〜６，０００である。重量平均分子量が１，５００未満になると、耐水性や塗膜硬度が低下する場合があり、８，０００を超えると、塗膜外観、塗装時固形分が低下する場合がある。なお、本発明における重量平均分子量の値は、ポリスチレンを標準物質としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたものである。
【００３１】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法における塗膜外観、塗膜硬度、塗装時固形分の点から、好ましくは１１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、塗膜硬度が低下する場合があり、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法における塗膜外観、塗装時固形分が低下する場合がある。
【００３２】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、貯蔵安定性の点から、好ましくは０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００３３】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は−３０〜０℃であり、３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法における塗膜外観、塗膜硬度、塗装時固形分の点から、好ましくは−２５〜−５℃であり、より好ましくは−２０〜−１０℃である。ガラス転移温度が−３０℃未満になると、塗膜硬度が低下する場合があり、０℃を超えると、３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法における塗膜外観、塗装時固形分が低下する場合がある。
なお、本明細書における「ガラス転移温度」とは、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定）における転移開始温度である。
【００３４】
本発明の１液型クリヤー塗料組成物には、水酸基と反応する架橋剤が使用される。水酸基と反応する架橋剤として、例えば、メラミン樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、ブロック化ポリイソシアネート化合物、などが挙げられる。これらの水酸基と反応する架橋剤は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる部分又は完全メチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコール成分で部分的に又は完全にエーテル化して得られる部分又は完全アルキルエーテル型メラミン樹脂、イミノ基含有型メラミン樹脂、及びこれらの混合型メラミン樹脂が挙げられる。ここで、アルキルエーテル型メラミン樹脂としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合アルキル型メラミン樹脂などが挙げられる。
【００３６】
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとしては、例えば、トリス（メトキシカルボニルアミノ）トリアジン、トリス（ブトキシカルボジルアミノ）トリアジンなどが挙げられる。
【００３７】
ブロック化ポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤で保護したものである。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、そして、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ)、メタキシリレンジイソシアネート、水素化ＸＤＩなどの環状脂肪族ジイソシアネート、さらに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ)、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネート、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
【００３８】
また、ブロック剤としては、例えば、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタム類などのラクタム類、アセト酢酸ジエステルなどのジケトン類、イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類、又はｍ−クレゾールなどのフェノール類などが挙げられる。
【００３９】
本発明の１液型クリヤー塗料組成物における架橋剤（Ｂ）の質量含有比は、塗膜硬度、耐水性、３Ｃ１Ｂ方式の複層塗膜形成方法における塗膜外観の点から、全塗料固形分中に、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、特に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００４０】
本発明の１液型クリヤー塗料組成物には、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と、水酸基と反応する架橋剤（Ｂ）とともに、アクリル樹脂など、クリヤー塗料に一般的に使用されている各種樹脂、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、造膜助剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、酸触媒などの各種添加剤、各種レオロジーコントロール剤、各種有機溶剤などを１種以上含有させることができる。
【００４１】
本発明の１液型クリヤー塗料組成物は、必要に応じて、有機溶剤又は反応性希釈剤により、適当な粘度に希釈してから塗装に供される。
本発明の１液型クリヤー塗料組成物は、高い塗装時固形分を有することができるが、高い塗装時固形分は、４５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。
【００４２】
本発明の１液型クリヤー塗料の塗装時の温湿度条件は、特に限定されないが、例えば、温度が１０〜６０℃、湿度が５０〜９５％（相対湿度）である。クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、例えば、１０〜１００μｍである。また、加熱硬化工程における加熱硬化温度、時間は、例えば、１２０〜１７０℃、１０〜６０分間である。
【００４３】
本発明の１液型クリヤー塗料組成物を適用する複層塗膜形成方法は特に限定されないが、特に、被塗物に第１ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成する第１ベース塗膜形成工程、未硬化の前記第１ベース塗膜上に第２ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する第２ベース塗膜形成工程、未硬化の前記第２ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗膜形成工程、及びこれら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる加熱硬化工程を含む複層塗膜形成工程において、クリヤー塗料として使用することにより、塗膜外観、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
【００４４】
本発明の複層塗膜形成方法において、被塗物としては、例えば、金属上に電着塗膜を形成したもの、電着塗膜上に中塗り塗膜を形成したもの、及びプラスチックなどが挙げられる。
本発明の複層塗膜形成方法において、第１ベース塗料、第２ベース塗料、クリヤー塗料の塗装方法は、自動車産業において通常用いられている方法、例えばエアースプレー塗装、エアー霧化式静電塗装、ベル回転霧化式静電塗装などである。
【００４５】
本発明の複層塗膜形成方法の第１ベース塗料及び第２ベース塗料は特に限定されず、溶剤型ベース塗料、水溶性又は水分散性ベース塗料のいずれも使用することができ、ソリッド、メタリック、パールのいずれの塗色でもよい。
第１ベース塗料及び第２ベース塗料の塗装時の温湿度条件は、特に限定されないが、例えば、温度が１０〜４０℃、湿度が６５〜８５％（相対湿度）である。また、第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜の乾燥膜厚は、例えば、第１ベース塗膜が１０〜３０μｍ、第２ベース塗膜が５〜１５μｍである。
【００４６】
本発明の複層塗膜形成方法において、第１ベース塗膜形成工程と第２ベース塗膜形成工程の間、及び、第２ベース塗膜形成工程とクリヤー塗膜形成工程の間の少なくとも一方には、予備加熱工程を含んでいてもよい。予備加熱工程を含む場合の予備加熱条件は、例えば、３０〜１００℃、３〜１０分間である。
【００４７】
本発明の複層塗膜形成方法において、クリヤー塗料の塗装時の温湿度条件は、特に限定されないが、例えば、温度が１０〜４０℃、湿度が６５〜８５％（相対湿度）である。クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、例えば、１０〜１００μｍである。また、加熱硬化工程における加熱硬化温度、時間は、例えば、１２０〜１７０℃、１０〜６０分間である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、各例中の部、％、比は、それぞれ質量部、質量％、質量比を表す。
【００４９】
＜製造例１：水酸基含有ポリエステル樹脂Ａ１の製造＞
還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、（ａ）成分としてヘキサヒドロフタル酸無水物３５．４質量部、（ｂ）成分としてペンタエリスリトール１９．２質量部、（ｃ１）成分としてラウリン酸２１．２質量部を仕込み、攪拌しながら１８０℃まで昇温させて脱水縮合重合反応を行いながら、定期的に酸価を測定した。酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇになったら、キシレン６０．０質量部を加えて１２０℃まで冷却し、（ｃ２）成分として飽和グリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０Ｐ」、シェルケミカルズ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）２４．２質量部を加え、１２０℃で３時間反応させて、表１に示す特性値を有する水酸基含有ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【００５０】
＜製造例２〜３０：水酸基含有ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ３０の製造＞
水酸基含有ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１２、Ａ１５、及びＡ１７〜Ａ２７の製造
表１に示された配合組成に従って、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ１）成分を仕込み、製造例１−１と同様の方法で、脱水縮合反応を行いながら、定期的に酸価を測定した。酸価が表１〜５に示された値になったら、キシレン６０．０質量部を加えて１２０℃まで冷却し、製造例１−１と同様の方法で、表１に示された（ｃ２）成分を反応させて、表１〜５に示す特性値を有する水酸基含有ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１２、Ａ１５、及びＡ１７〜Ａ２７を得た。
【００５１】
水酸基含有ポリエステル樹脂Ａ１３〜Ａ１４、Ａ１６、及びＡ２８〜３０の製造
表１に示された配合組成に従って、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ１）成分を仕込み、製造例１−１と同様の方法で、脱水縮合反応を行いながら、定期的に酸価を測定した。酸価が表１〜５に示された値になったら、キシレン６０．０質量部を加え、表１〜５に示す特性値を有する水酸基含有ポリエステル樹脂Ａ１３〜Ａ１４、Ａ１６、Ａ２８〜Ａ３０を得た。
【００５２】
【表１】
0005991822.tif 000002
【００５３】
【表２】
0005991822.tif 000003
【００５４】
【表３】
0005991822.tif 000004
【００５５】
【表４】
0005991822.tif 000005
【００５６】
【表５】
0005991822.tif 000006
【００５７】
表１〜５に示される各種配合成分の詳細及び補足事項を記載する。
（注１）飽和グリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０Ｐ」、シェルケミカルズ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）
（注２）飽和グリシジルエーテル（商品名「ＡＯＥ  Ｘ２４」、ダイセル化学工業（株）製、炭素数１２及び１４のα−オレフィンエポキシド）
（注３）（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ１）成分の脱水縮合反応を行いながら定期的に酸価を測定し、酸価がここに示された値になったときに、キシレンを加えた。
（注４）酸価が注３に示す値になったときの脱水量である。
【００５８】
＜実施例１：１液型クリヤー塗料組成物ＣＣ１の製造と評価＞
１液型クリヤー塗料組成物ＣＣ１の製造
ステンレス製容器に、（Ａ）成分としてポリエステル樹脂Ａ１を１６０質量部、（Ｂ）成分としてメラミン樹脂（商品名「ユーバン２２０」、三井化学（株）製、ｎ−ブチル化メラミン樹脂）７０質量部、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン４００」、ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）１．４質量部、光安定剤（商品名「チヌビン２９２」、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤）１．４質量部、表面調整剤（商品名「ＢＹＫ−３２５」、ビッグケミー社製、シリコン系表面調整剤）０．７質量部を、攪拌しながら均一になるまで混合し、１液型クリヤー塗料組成物ＣＣ１を得た。
【００５９】
１液型クリヤー塗料組成物ＣＣ１の塗料性能評価
１液型クリヤー塗料組成物ＣＣ１を芳香族系溶剤（商品名「ソルベッソ１００」、エクソンモービルケミカル社製）で希釈し、粘度を３０秒（フォードカップＮｏ．４、２０℃）に調整したものを試験サンプルとして、塗装時固形分及び貯蔵安定性を評価し、結果を表６にまとめた。
【００６０】
（１）塗装時固形分
試験サンプル２ｇを直径５ｃｍのブリキ皿に移し、１４０℃で３０分間加熱乾燥させ、加熱乾燥前後の試験サンプルの質量から、１液型クリヤー塗料組成物の塗装時固形分を算出し、以下の基準で評価した。
◎：塗装時固形分が５０％以上
○：塗装時固形分が４５％以上、かつ５０％未満
×：塗装時固形分が４５％未満
【００６１】
（２）貯蔵安定性
試験サンプルを４０℃で３０日間貯蔵し、貯蔵前後の粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃）変化に基づいて、貯蔵安定性を以下の基準で評価した。
◎：貯蔵前後の粘度変化が１０秒未満
○：貯蔵前後の粘度変化が１０秒以上かつ２０秒未満
×：貯蔵前後の粘度変化が２０秒以上
【００６２】
１液型クリヤー塗料組成物ＣＣ１の塗膜性能評価
以下の方法で１液型クリヤー塗料組成物ＣＣ１の塗膜性能評価のための試験片を作製し、（１）〜（４）の各項目に関する塗膜性能評価を行って、結果を表６にまとめた。なお、１液型クリヤー塗料組成物ＣＣ１は、芳香族系溶剤（商品名「ソルベッソ１００」、エクソンモービルケミカル社製）で希釈し、粘度を３０秒（フォードカップＮｏ．４、２０℃）に調整してから塗装に供した。
【００６３】
リン酸亜鉛処理軟鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「カソガードＮｏ．５００」、ＢＡＳＦコーティングス社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を行い、１７５℃で２５分間焼き付けて、電着塗膜板を作製した。
この電着塗膜板上に、回転霧化型ベル塗装機（商品名「メタリックベルＧ１−ＣＯＰＥＳベル」、ＡＢＢ社製）を使用し、２５℃、７５％（相対湿度）の塗装条件で、第１ベース塗料（商品名「アクアＢＣ−３」（ライトグレー塗色）、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、水性塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。塗装後、２分間室温で静置し、６０℃で１分間の予備加熱を行った。室温まで冷却後、この上に、第２ベース塗料（商品名「アクアＢＣ−３」（メタリック塗色）、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、水性塗料）を、乾燥膜厚が１２μｍとなるように塗装し、５分間室温で静置した後、６０℃で３分間の予備加熱を行った。予備加熱後、室温になるまで放冷した後、本発明の１液型クリヤー塗料組成物ＣＣ１を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装した。塗装後、１０分間室温で静置し、１４０℃で３０分間焼き付けて、試験片を得た。
【００６４】
（１）塗膜外観
塗膜表面の平滑性を「Ｗａｖｅｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫガードナー社製）により測定し、得られたＬｗ、Ｓｗの値より、試験片の塗膜外観を以下の基準で評価した。
◎：Ｌｗが５未満であり、Ｓｗが１０未満である。
○：Ｌｗが５未満であり、Ｓｗが１０以上かつ１５未満である。
△：Ｌｗが５以上かつ１０未満であり、Ｓｗが１５以上かつ２０未満である。
×：Ｌｗが１０以上であり、Ｓｗが２０以上である。
【００６５】
（２）塗膜硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）「引っかき硬度（鉛筆法）試験方法」に準じて塗膜硬度を測定し、以下の基準で評価した。
○：Ｆ以上
△：ＨＢ
×：Ｂ以下
【００６６】
（３）耐水性
試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬して得られた耐水性試験片について、（３−１）〜（３−３）の方法により、光沢変化、色調変化、及び密着性を評価した上で、以下の基準により耐水性を評価した。
◎：各項目の評価がすべてＡである。
○：１つの項目において評価がＢであり、かつ評価がＣの項目がない。
△：２つの項目において評価がＢであり、かつ評価がＣの項目がない。
×：少なくとも１つの項目において、評価結果がＣである。
【００６７】
（３−１）光沢変化
耐水性試験片と未試験の試験片について、塗膜の光沢を「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」（商品名、ＢＹＫガードナー社製）で測定し、測定角６０°における光沢値（６０°光沢値）を得た。これらの値から、光沢保持率（＝耐水性試験片の６０°光沢値／未試験の試験片の６０°光沢値）を算出して、以下の基準で評価した。
Ａ：光沢保持率が９０％以上
Ｂ：光沢保持率が７０％以上かつ９０％未満
Ｃ：光沢保持率が７０％未満
【００６８】
（３−２）色調変化
目視観察により、耐水性試験後の色調変化を、未試験の試験片と比較しながら、以下の基準で評価した。
Ａ：耐水性試験前後の色調変化がない。
Ｂ：耐水性試験前後で色調がわずかに変化する。
Ｃ：耐水性試験前後で色調が著しく変化する。
【００６９】
（３−３）密着性
耐水性試験片の塗膜表面に、カッターナイフを用いて素地に達する２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目を１００個形成し、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の剥離状態を観察して、次の基準で評価した。
Ａ：塗膜の剥離がない。
Ｃ：塗膜の剥離がある。
【００７０】
（４）耐候性
試験片を、サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（商品名「サンシャインウェザーメーターＳ８０」、スガ試験機（株）製）を使用した３０００時間の耐候性試験に供して得られた耐候性試験片について、（４−１）〜（４−３）の方法により、光沢変化、色調変化、及び密着性を評価した上で、以下の基準により耐候性を評価した。
◎：各項目の評価がすべてＡである。
○：１つの項目において評価がＢであり、かつ評価がＣの項目がない。
△：２つの項目において評価がＢであり、かつ評価がＣの項目がない。
×：少なくとも１つの項目において、評価結果がＣである。
【００７１】
（４−１）光沢変化
耐候性試験片と未試験の試験片について、塗膜の光沢を「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」（商品名、ＢＹＫガードナー社製）で測定し、測定角６０°における光沢値（６０°光沢値）を得た。これらの値から、光沢保持率（＝耐候性試験片の６０°光沢値／未試験の試験片の６０°光沢値）を算出して、以下の基準で評価した。
Ａ：光沢保持率が９０％以上
Ｂ：光沢保持率が７０％以上かつ９０％未満
Ｃ：光沢保持率が７０％未満
【００７２】
（４−２）色調変化
目視観察により、耐候性試験後の色調変化を、未試験の試験片と比較しながら、以下の基準で評価した。
Ａ：耐候性試験前後の色調変化がない。
Ｂ：耐候性試験前後で色調がわずかに変化する。
Ｃ：耐候性試験前後で色調が著しく変化する。
【００７３】
（４−３）密着性
耐候性試験片の塗膜表面に、カッターナイフを用いて素地に達する２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目を１００個形成し、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の剥離状態を観察して、次の基準で評価した。
Ａ：塗膜の剥離が観られない。
Ｃ：塗膜の剥離が観られる。
【００７４】
＜実施例２〜２６、比較例１〜１０：１液型クリヤー塗料組成物ＣＣ２〜ＣＣ３６の製造と評価＞
表６〜１１に示された配合組成に従って、実施例１と同様の方法で、１液型クリヤー塗料組成物ＣＣ２〜ＣＣ３６を製造して、各種塗料性能と塗膜性能を評価し、結果を表６〜１１にまとめた。
【００７５】
【表６】
0005991822.tif 000007
【００７６】
【表７】
0005991822.tif 000008
【００７７】
【表８】
0005991822.tif 000009
【００７８】
【表９】
0005991822.tif 000010
【００７９】
【表１０】
0005991822.tif 000011
【００８０】
【表１１】
0005991822.tif 000012
【００８１】
表６〜１１に示される各種配合成分の詳細を以下に示す。
（注５）メラミン樹脂（商品名「ユーバン２２０」、三井化学（株）製、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、固形分６０質量％）
（注６）ブロック化ポリイソシアネート化合物（商品名「デスモジュールＢＬ３５７５ＭＰＡ／ＳＮ」、バイエルマテリアルサイエンス社製、ＨＤＩ系ブロック化ポリイソシアネート、固形分７５質量％）
（注７）トリス（メトキシカルボニルアミノ）トリアジン、固形分５０質量％
（注８）紫外線吸収剤（商品名「チヌビン４００」、ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）
（注９）光安定剤（商品名「チヌビン２９２」、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤）
（注１０）表面調整剤（商品名「ＢＹＫ−３２５」、ビッグケミー社製、シリコン系表面調整剤）