(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第一電極と、少なくとも発光層を含む発光媒体層と、発光媒体層上の第二電極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光媒体層の少なくとも一層が、第一の高分子化合物と、該第一の高分子化合物より正孔移動度が小さい第二の高分子化合物から成る混合インキにより形成され、該第一の高分子化合物と該第二の高分子化合物の正孔移動度の差は１０倍以上１０００倍以下であり、該混合インキにおける前記第一の高分子化合物に対する前記第二の高分子化合物の重量比が３０ｗｔ％以下であり、前記第一の高分子化合物に前記第二の高分子化合物を混合することにより、前記発光媒体層の少なくとも一層が前記第一の高分子化合物のみから成るインキにより形成された場合よりも、発光電圧が低下することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記第二の高分子化合物のエネルギーギャップが、前記第一の高分子化合物のエネルギーギャップより大きいことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記発光媒体層の少なくとも一層が発光層であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機のエレクトロルミネッセンス現象を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とする）を配列した有機エレクトロルミネッセンス表示装置（以下、「有機ＥＬ表示装置」とする）に係わる。特に簡易な構造、簡易なプロセスにより、有機ＥＬを構成する各機能層に新たな機能を付与させ、高輝度化と低電圧化を図った有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、導電性の発光体に電圧を印加することにより、注入された電子と正孔とを再結合させ、この再結合の際に前記発光体を発光させるものである。一般に、この有機ＥＬ素子は、透光性基板上にＩＴＯなどの透明電極からなる陽極を設け、その上に発光層と陰極とを順次積層して構成される。【０００３】
このように、前記発光層の両側に直接両電極を積層することもできるが、その発光効率を増大する等の目的から、陽極と発光層との間に正孔注入層や正孔輸送層あるいはその両層を設けたり、陰極と発光層との間に電子注入層や電子輸送層などを設けて構成されることも多い。両電極間に挟まれたこれら正孔注入層などを合わせてその全体は発光媒体層と呼ばれている。【０００４】
有機ＥＬ素子は、発光層に用いられる材料の違いからいくつかのグループに分類することができる。代表的なものの一つは発光層に低分子量の有機化合物を用いる素子で、主に真空蒸着を用いて作製される。そして今一つは発光層に高分子化合物を用いる高分子有機ＥＬ素子である。高分子有機ＥＬ素子は各機能層を構成する材料に、溶解した溶液を用いることで、ウエットプロセスによる成膜を可能とした。ウエットプロセスによる成膜方法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等があるが、いずれも真空を必要とせず、したがってエネルギーコスト及び材料コストの面でも有利となり、特に大面積のパターニングに有効となっている。【０００５】
有機ＥＬ素子の高輝度化、低電圧化に応える技術は数多く提案されており、そのうちの１つは各機能層を混合し使用する方法である。例えば特許文献１には、低分子有機ＥＬ素子において、発光層の材料として発光材料と電化輸送性材料との混合物を使用すると共に、この発光層中に濃度勾配を形成することが記載されている。また特許文献２には、高分子と電子輸送性低分子を混合させ高分子をバインダー材料として使用し、成膜性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２４１１８８号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通常の湿式法により製造される高分子有機ＥＬ素子は、１種類の高分子化合物をインキ化し塗布することが一般的であった。そのため、より高輝度、より低電圧で光らせる為には材料の開発から行わなければならず、多大な開発費や時間を要していた。【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高輝度化、低電圧化を可能とする有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために提案する第１の発明は、基板上に、第一電極と、少なくとも発光層を含む発光媒体層と、発光媒体層上の第二電極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光媒体層の少なくとも一層が、第一の高分子化合物と、該第一の高分子化合物より正孔移動度が小さい第二の高分子化合物から成る混合インキにより形成され、該第一の高分子化合物と該第二の高分子化合物の正孔移動度の差は１０倍以上１０００倍以下であり、該混合インキにおける前記第一の高分子化合物に対する前記第二の高分子化合物の重量比が３０ｗｔ％以下であり、前記第一の高分子化合物に前記第二の高分子化合物を混合することにより、前記発光媒体層の少なくとも一層が前記第一の高分子化合物のみから成るインキにより形成された場合よりも、発光電圧が低下することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
第２の発明は、第１の発明において、前記第二の高分子化合物の正孔移動度が１．０×１０−４［ｃｍ２／Ｖｓ］より大きいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置である。
第３の発明は、第２の発明において、前記第二の高分子化合物のエネルギーギャップが、前記第一の高分子化合物のエネルギーギャップより大きいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置である。
第４の発明は、第３の発明において、前記発光媒体層の少なくとも一層が発光層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、２種以上の異なる正孔移動度を有する高分子材料を混合し、また混合する材料の組み合わせや混合比を調整することにより、材料を新規に合成することなく、混合する材料の組み合わせや混合比の調整により簡易的に各機能層に新たな機能を付与することでき、簡便に高輝度化、低電圧化させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機ＥＬ表示装置の断面模式図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ表示装置の別の例を示す断面模式図である。
【図３】パッシブ型有機ＥＬ表示装置の電極構成を示す平面模式図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の積層構造を示す断面模式図で、（Ａ）はボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の断面模式図、（Ｂ）は、トップエミッション型の有機ＥＬ素子の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、以下の実施形態の説明において参照する図面は、本発明の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さ、寸法の比率等についてはそのまま実施の形態を表すものではない。
【００１３】
図１は、本発明の実施形態を説明するための有機ＥＬ表示装置の構成を示すための断面図である。図１に示す本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子を用いた表示装置２００では、基板１０１に、画素毎に具備された第一電極（陽極）１０２と、第一電極１０２の画素間を区画する隔壁２０３と、第一電極１０２の上方に形成された正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４上に形成された発光層１０６と、発光層１０６上に全面を被覆するように形成された第二電極（陰極）１０７と、第一電極１０２、隔壁２０３、正孔輸送層１０４と発光層１０６を含む発光媒体層１０９及び第二電極１０７を覆うように基板１０１と接触した封止体２０８とを備えている。封止体２０８としては、図１のような封止キャップ２０６で有機ＥＬ素子を覆い、封止キャップ２０６内を不活性ガスで封入したものや、図２のように封止材２０９を樹脂層２１０を介して貼り合わせたものが挙げられる。
また、各画素を制御するためのスイッチング素子（薄膜トランジスタ）が第一電極１０２に接続されるが、図示していない。なお、図３に示すように、ストライプ状の第一電極１０２と第二電極１０７を交差させて所定の画素を点灯させるパッシブマトリクス方式の有機ＥＬ表示装置としても良い。以下、第一電極１０２及び第二電極１０７で発光媒体層１０９が挟持されてなる領域を発光領域あるいは有機ＥＬ素子と呼び、隔壁２０３を含む有機ＥＬ素子のアレイ全体を表示領域と呼ぶ。
【００１４】
ここで発光媒体層１０９は第一電極（陽極）１０２と第二電極（陰極）１０７に挟持された層である。図１の素子では正孔輸送層１０４と発光層１０６が発光媒体層１０９に相当する。これ以外にも、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層（いずれも図示せず）等の層を発光媒体層１０９に適宜加えても良い。
【００１５】
例えば図１の例では、第一電極（陽極）１０２に順に積層された正孔輸送層１０４と発光層１０６の二層で発光媒体層１０９が構成されているが、正孔注入層（図示せず）と発光層１０６の二層で発光媒体層１０９を構成することもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を順次積層した三層構成の発光媒体層１０６とすることも可能である。
一つの層がこれら複数の機能を有していてもよく、例えば、正孔輸送機能を発光層１０６が有している構成とすることも可能である。あるいは正孔注入層と、電子輸送層からなり、界面で発光する構成とすることもできる。
【００１６】
本発明の有機ＥＬ表示装置においては、発光媒体層１０９を構成する少なくとも１層に２種類の異なる正孔移動度を有する高分子化合物の混合インキを用いる。混合インキを用いる層は正孔注入層、正孔輸送層１０４、発光層１０６のいずれでも良いが、発光層１０６に用いた場合は、発光層１０６の正孔輸送性を向上させることができ、若しくは電子ブロック性を向上させることができ、正孔注入層や正孔輸送層１０４といった積層膜を低減することが可能となるため好ましい。また発光層１０６は他の正孔注入層や正孔輸送層１０４に比べ正孔移動度が低いため、発光層１０６の正孔輸送性を向上させることが素子の低電圧化に大きく寄与する。
【００１８】
また、高分子化合物Ａの正孔移動度（μＡ）と高分子化合物Ｂの正孔移動度（μＢ）の差は１０倍以上、１０００倍以下、より好ましくは５０倍以上、５００倍以下である。１０倍未満では正孔輸送性向上の効果が小さく、１０００倍より大きいと混合による特性のバラツキが大きくなってしまう。
【００１９】
高分子化合物Ａと高分子化合物Ｂの混合比は、高分子化合物Ｂの重量比が、高分子化合物Ａに対して１ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは１ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下である。３０ｗｔ％より多いと正孔移動度の低い高分子化合物Ａに電流が流れすぎ、高分子化合物Ａの劣化を早めてしまい寿命の低下が顕著となる。また、１ｗｔ％未満であると、正孔輸送性向上の効果が小さい点で不利である。
【００２０】
混合インキを発光層１０６に用いた場合は高分子化合物Ｂのエネルギーギャップ（ＥｇＢ）が、高分子化合物Ａのエネルギーギャップ（ＥｇＡ）より大きいことが好ましい。高分子化合物Ｂのエネルギーギャップ（ＥｇＢ）が、高分子化合物Ａのエネルギーギャップ（ＥｇＡ）より小さいと、高分子化合物Ａの発光を高分子化合物Ｂが再吸収してしまい、電流効率の低下、色度の変化を招く。
【００２１】
発光媒体層１０９の膜厚は、発光層１０６単層から構成される場合も、多層構造の場合も、発光媒体層１０９の全体として１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０〜３００ｎｍである。１０００ｎｍを超えると、駆動電圧が高くなりすぎる点で不利である。
【００２２】
図１及び図２の有機ＥＬ表示装置の構成では、パターニングされた電極ごとに発光層１０６が赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の発光波長に対応するようにそれぞれパターニングされた発光層１０６Ｒ，１０６Ｇ，１０６Ｂが形成されていることで、フルカラーのディスプレイパネルが実現される。これ以外の方式として、青色発光層と色素変換層を用いた色素変換方式を用いてもよく、白色ＥＬにカラーフィルタを設けた構成としても良い。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ表示装置においてはパターニングされた電極ごとの発光層、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）全てに混合インキを用いても良いし、１色、もしくは２色のみに混合インキを用いても良い。
【００２４】
図４の（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の有機ＥＬ素子の積層部分すなわち発光領域の断面図である。図４の（Ａ）はボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の例であり、基板１０１上に第一電極１０２、発光層１０６、第二電極１０７ａの順で積層されている。この順番に積層されていれば、発光媒体層１０９としては、正孔輸送層１０４、発光層１０６以外にもインターレイヤ１０５や、その他の発光層をそれぞれの間に積層しても良い。第二電極１０７ａは光不透過性電極であり、金属等の反射率の高い材料を用いることで、第二電極１０７ａ側に放出された光を第二電極１０７ａで反射して光透過性電極である第一電極１０２側から外部へ出射することができるために光取り出し効率が良い。
【００２５】
図４（Ｂ）はトップエミッション型の有機ＥＬ素子の例であり、基板１０１上に反射層３０１、第一電極１０２、正孔輸送層１０４、インターレイヤ１０５、発光層１０６、第二電極１０７ｂの順で積層されている。この順番に積層されていれば、その他の層をそれぞれの間に積層しても良い。第二電極１０７ｂは光透過性電極であり、第一電極１０２側に放出された光は第一電極１０２を透過して反射層３０１で反射して第二電極１０７ｂ側から外部へ出射する。一方、第二電極１０７ｂ側に放出された光は、同じく第二電極１０７ｂを透過して外部へ出射する。以降の説明は、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を基に行うが、第二電極１０７ｂを透明導電膜としたトップエミッション型についても適用される。
【００２６】
以下、発光層１０６に混合インキを用いた場合の本発明の各構成要素及び製造方法について説明するが、本発明の構成はこれに限られるものではない。正孔輸送層１０４上にインターレイヤ１０５を積層した後、混合インキである発光層１０６を積層させてもよいし、発光層１０６を塗り分けない構成としても良い。
【００２７】
基板１０１の材料は、例えば、ガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、あるいは、トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合には、これに加えて、上記のプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を単層もしくは積層させた光透過性基材や、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、シート、板、プラスチックフィルムやシートにアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属膜を積層させた光不透過性基材などを用いることができるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。
【００２８】
有機ＥＬ素子を用いた本実施形態の表示装置２００の光取り出しを行う面はボトムエミッション型では基板１０１と隣接する第一電極１０２側から行えばよい。トップエミッション型では基板１０１と対向する第二電極１０７ｂ側から行えばよい。これらの材料からなる基板１０１は、表示装置２００内への水分や酸素の浸入を避けるために、基板１０１全面もしくは片面に無機膜の形成、樹脂の塗布などにより、防湿処理や疎水性処理を施してあることが好ましい。特に、発光媒体層１０９への水分の浸入を避けるために、基板１０１における含水率及びガス透過係数を小さくすることが好ましい。
【００２９】
第一電極１０２は、基板１０１上に成膜し、必要に応じてパターニングを行う。第一電極１０２は隔壁１０３（図１、２参照）によって区画され、各画素（サブピクセル）に対応した画素電極となる。
【００３０】
第一電極１０２の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、ＡＺＯ（亜鉛アルミニウム複合酸化物）などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を前記基板上に塗布後、熱分解によって酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。
【００３１】
第一電極１０２を陽極とする場合、ＩＴＯなど仕事関数の高い材料を選択することが好ましい。ＴＦＴ駆動の有機電界発光表示装置においては低抵抗であればよく、シート抵抗で２０Ω・ｓｑ以下であれば好適に用いることが可能となる。
【００３２】
第一電極１０２の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法など既存の成膜法を用いることができるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。なお、図示しない取り出し電極とは、同一工程で、かつ、同一材料で形成することが可能である。
【００３３】
第一電極１０２のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィ法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。
【００３４】
また、第一電極１０２は、必要に応じてＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
【００３５】
トップエミッション型の場合、第一電極１０２の下部に反射層３０１（図４参照）を形成することが好ましい。反射層３０１の材料としては、高反射率かつ低抵抗であることが好ましく、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉを一種以上含んだ単膜および積層膜、合金膜、前記材料を用いた膜にＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の保護膜を形成したものを用いる事が出来る。反射率として可視光波長領域の全平均で８０％以上あればよく、９０％以上であれば好適に用いることが可能となる。発光媒体層１０９または第一電極１０２が光不透過性材料である場合はこの限りではない。
【００３６】
形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法など既存の成膜法を用いることができるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。
【００３７】
反射層３０１のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィ法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。
【００３８】
次に、図１、２に示すように、隔壁２０３は、各画素に対応した発光領域を区画するように形成することができ、発光媒体層１０９をウェットコーティング法でパターニングする場合、特に各画素で塗り分けを行なう際に、混色を防ぐための各画素の仕切りとなるものである。
【００３９】
隔壁２０３は、第一電極１０２の端部を覆うように形成するのが好ましい。一般的にアクティブマトリクス駆動型の有機ＥＬ素子を用いた表示装置２００は、各画素に対して第一電極１０２が形成され、それぞれの画素ができるだけ広い面積を占有しようとするため、第一電極１０２の端部を覆うように隔壁２０３が形成される。隔壁２０３の最も好ましい形状は各画素電極１０２を最短距離で区切る格子状を基本とする。
【００４０】
隔壁２０３を形成する感光性材料としてはポジ型レジスト、ネガ型レジストのどちらであってもよく、市販のもので構わないが、絶縁性を有する必要がある。隔壁２０３が十分な絶縁性を有さない場合には隔壁２０３を通じて隣り合う画素電極に電流が流れてしまい表示不良が発生してしまう。具体的にはポリイミド系、アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系、フルオレン系といったものが挙げられるがこれに限定するものではない。また、有機ＥＬ素子の表示品位を上げる目的で、光遮光性の材料を感光性材料に含有させても良い。
【００４１】
隔壁２０３を形成する感光性樹脂はスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の公知の塗布方法を用いて塗布される。次に、パターン露光、現像して隔壁パターンを形成する工程では、従来公知の露光、現像方法により隔壁部のパターンを形成できる。また焼成に関してはオーブン、ホットプレート等での従来公知の方法により焼成を行うことができる。
【００４２】
隔壁２０３のパターニング方法としては、基板１０１上に感光性樹脂を塗工し、フォトリソグラフィ法により所定のパターンとする方法が挙げられるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。必要に応じてレジスト及び感光性樹脂にプラズマ照射やＵＶ照射等の表面処理を施しても良い。
【００４３】
隔壁２０３の厚みは０．５μｍから５．０μｍの範囲にあることが望ましい。隔壁２０３を隣接する画素電極間に設けることによって、各画素電極上に印刷された正孔輸送インキの広がりを抑え、また第一電極（陽極）１０２の端部からのショート発生を防ぐことが出来る。隔壁２０３が低すぎるとショートの防止効果が得られないことがあり、また高すぎると隔壁２０３と直交して第二電極（陰極）１０７を形成した際に第二電極（陰極）１０７の断線が起こってしまい表示不良となる。
【００４４】
次に基板の前処理工程として、ＵＶ処理、プラズマ処理などを行なう。陽極として用いているＩＴＯ表面の洗浄と仕事関数の調整が主な目的である。正孔を効率よく発光媒体層１０９に注入するためには、発光媒体層１０９と接する第一電極１０２の表面の仕事関数が、近いことが好ましい。従って、表面処理工程後の第一電極１０２の表面の仕事関数は、第一電極１０２と接する発光媒体層１０９の仕事関数との差が０．５ｅＶ以下であることが好ましく、０．２ｅＶ以下であることがより好ましい。ＩＴＯの場合、表面処理前の仕事関数は４．８ｅＶであり、後述のように第一電極１０２上に発光媒体層１０９として正孔輸送層１０４や正孔注入層を形成する場合、例えば酸化モリブデンの仕事関数は５．５ｅＶである。従って、当初の状態では仕事関数の差が大きすぎるために正孔注入障壁が高くなり、正孔が注入されづらくなるため、表面処理によって第一電極１０２の仕事関数を大きくし正孔輸送層１０４の仕事関数に近づける。
【００４５】
また、ＵＶ処理の光源としては低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ等があるが、本発明ではいずれの光源を用いても良い。酸素プラズマ処理を用いた場合は、電力、圧力、照射時間を調整することにより第一電極１０２の仕事関数を任意の状態に制御可能であるが、酸素プラズマ処理を用いた場合は第一電極１０２の表面処理と同時に隔壁２０３にも多少のエッチング効果を及ぼす為注意が必要である。
【００４６】
酸化したＩＴＯ表面は経時変化で元の状態に戻る為、第一電極１０２の表面の処理は正孔輸送層１０４を形成する直前に行うことが好ましい。
【００４７】
次に、正孔注入層は第一電極（陽極）１０２から正孔を注入する機能を持った層であり、正孔輸送層１０４は発光層に正孔を輸送する機能を持った層である。これらの層は正孔注入機能と正孔輸送機能とを併せ持つ場合もあり、その程度に応じてどちらかあるいは両方の名称で呼ばれることになる。本明細書においては、「正孔輸送層」という場合には正孔注入層も含む場合があるものとする。
【００４８】
正孔輸送層１０４の物性値としては、陽極（第一電極１０２）の仕事関数と同等以上の仕事関数を有することが好ましい。これは陽極から発光媒体層１０９（インターレイヤ１０５）へ効率的に正孔注入を行うためである。陽極の材料により異なるが、４．５ｅＶ以上６．５ｅＶ以下を用いる事ができ、陽極がＩＴＯやＩＺＯの場合、５．０ｅＶ以上６．０ｅＶ以下が好適に用いる事が可能である。また、ボトムエミッション構造では第一電極１０２側から放出光を取り出すため、光透過性が低いと取り出し効率が低下してしまうため、可視光波長領域の全平均で７５％以上が好ましく、８５％以上ならば好適に用いることが可能である。
【００４９】
このような正孔注入層又は正孔輸送層１０４を構成する材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の高分子材料を用いることができる。
この他にも導電率１．０×１０−２〜１０−６Ｓ／ｃｍの導電性高分子を好ましく用いることができる。湿式法による層形成が可能である点で、高分子材料を用いることが好ましい。これらを水又は溶剤を用いて溶液化若しくは分散液化して使用することができる。また正孔輸送材料として無機材料を用いる場合、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｈＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐｒ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＭｎＯ２などを用いることができる。
【００５０】
正孔輸送層１０４は表示領域全面にスピンコート法、ダイコート法、ディッピング法、スリットコート法等の簡便な方法で一括形成することができる。正孔輸送層１０４を形成する際には、前記正孔輸送材料を水、有機溶剤、あるいはこれらの混合溶剤に溶解してインキとすることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用できる。また、インキには、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。無機材料の場合には抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などのドライプロセスを用いて形成することができる。
【００５１】
電子ブロック層としてのインターレイヤ１０５は、発光層１０６と正孔輸送層１０４の間に積層することで、素子の発光寿命を向上させることができる。トップエミッション型の素子構造では正孔輸送層１０４形成後に積層することができる。通常は正孔輸送層１０４を被覆するように形成するが、必要に応じてパターニングを行っても良い。
【００５２】
インターレイヤ１０５の材料としては、有機材料ではポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーなどが挙げられる。また無機材料では、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｐｒ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＭｎＯ２等の遷移金属酸化物およびこれらの窒化物、硫化物を一種以上含んだ無機化合物が挙げられるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。
【００５３】
これらの有機材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機インターレイヤインキとなる。有機インターレイヤ材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの単独またはこれらの混合溶媒が上げられる。中でもトルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶媒が有機インターレイヤ材料の溶解性の面から好適である。また、有機インターレイヤインキには必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００５４】
これらインターレイヤ１０５の材料としては、仕事関数が正孔輸送層１０４と同等以上の材料を選択することが好ましく、更に有機発光層１０６よりも仕事関数が同等以下であることがより好ましい。これは正孔輸送層１０４から有機発光層１０６へのキャリア注入時に不必要な注入障壁を形成しないためである。また有機発光層１０５から発光に寄与できなかった電荷を閉じ込める効果を得るため、バンドギャップが３．０ｅＶ以上であることが好ましく、より好ましくは３．５ｅＶ以上であると好適に用いることが出来る。
【００５５】
インターレイヤ１０５の形成法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、インクジェット印刷法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法など既存の成膜法を用いることができるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。
【００５６】
本発明の実施形態に係る発光層１０６は、両電極１０２及び１０７の間の電圧の印加によって注入された電子と正孔とを再結合させ、この再結合の際に発光するものである。発光した光は、光透過性電極側を通して外部に放射される。各画素で異なる発光層１０６を形成する場合、たとえばＲＧＢのフルカラーでは、各発光層１０６Ｒ、１０６Ｇ、１０６Ｂをそれぞれ第一電極１０２上の画素部位にパターン状に形成する。
【００５７】
本発明では発光層１０６に２種類の異なる正孔移動度（μ）を有する高分子化合物Ａ（正孔移動度μＡ）、および高分子化合物Ｂ（正孔移動度μＢ）から成る混合インキを用いる。各発光層１０６Ｒ、１０６Ｇ、１０６Ｂ全てに用いても良いし、これらのうちの１種類のみでも良い。
【００５８】
発光層１０６に用いる高分子化合物Ａ、高分子化合物Ｂの材料としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィリン系、キナクドリン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクドリン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものが使用できる。また、デンドリマー材料、ＰＰＶ系やＰＡＦ系、ポリパラフェニレン系等の高分子発光材料を用いることも可能である。好ましくは、水又は溶剤に可溶で溶液化できる材料である。
【００５９】
また前述のインターレイヤ１０５の材料として挙げた、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーなどを、高分子化合物Ａ、Ｂの材料として用いても良い。
【００６０】
これらの発光層１０６の材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機発光インキとなる。有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの単独またはこれらの混合溶媒が上げられる。中でもトルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶媒が有機発光材料の溶解性、分散性の面から好適である。また、有機発光インキには必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００６１】
混合インキは高分子化合物Ａと高分子化合物Ｂを混合した後に溶媒に溶解または分散させインキ化しても良いし、それぞれをインキ化した後に混合しても良い。
【００６２】
これら各発光層１０６は、スクリーン印刷法、インクジェット法等の印刷法によって形成することができる。印刷法で形成する場合には、前記発光材料を、有機溶剤、水、あるいはこれらの混合溶剤に溶解してインキとすることができる。
【００６３】
電子注入層は陰極（第二電極１０７）から電子を輸送する機能を持った層であり、電子輸送層は発光層１０６に電子を輸送する機能を持った層である。これらの層は電子輸送機能と電子注入機能とを併せ持つ場合もあり、その程度に応じてどちらかあるいは両方の名称で呼ばれることになる。このような電子注入層又は電子輸送層を構成する材料としては、例えば、１，２，４−トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）などのニトロ置換フルオレン、ジフェニルキソン誘導体などが挙げられる。
【００６４】
次に、発光媒体層１０９上に本発明の実施の形態に係る第二電極（対向電極）１０７を形成する。アクティブマトリクス駆動型の有機ＥＬ表示装置の場合、第二電極１０７は表示領域の全面に形成される。第二電極１０７の具体的な材料にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体層１０９と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いたりしてもよい。
または電子注入効率と安定性とを両立させるため、仕事関数が低いＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金を使用することができる。またＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、ＡＺＯ（亜鉛アルミニウム複合酸化物）などの金属複合酸化物等の透明導電膜を用いることができる。
【００６５】
トップエミッション構造におけるこれらの第二電極１０７は、発光媒体層１０９から放出される表示光を透過させるため、可視光波長領域に対して光透過性が必要である。Ｍｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体では２０ｎｍ以下であることが好ましいく、更には２〜７ｎｍ以内であることがより好ましい。透明導電膜においては可視光波長領域の平均光透過性として８５％以上を保つように膜厚を調節し好適に用いることができる。
【００６６】
第二電極１０７の形成法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法など既存の成膜法を用いることができるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。
【００６７】
封止体２０８は、例えば第一電極１０２、隔壁２０３、発光媒体層１０９、第二電極１０７が形成された基板１０１に対して、その周辺部において接着させることにより封止がおこなわれる。この際、トップエミッション構造では発光媒体層１０９から基板１０１側と反対側の封止体２０８を通して放射される表示光を取り出すため、可視光波長領域に対して光透過性が必要となる。光透過性として可視光波長領域の平均光透過性として８５％以上であることが好ましい。
【００６８】
封止体２０８は、図１に示すように、例えば第一電極１０２、隔壁１０３、発光媒体層１０９、第二電極１０７が形成された基板１０１に対して、凹部を有するガラスキャップ又は金属キャップ等の封止キャップ２０６を用いて、第一電極１０２、発光媒体層１０９、第二電極１０７の上空に凹部があたるようにして、その周辺部について封止キャップ２０６と基板１０１を接着剤により接着させることにより封止がおこなわれる。凹部には吸湿剤を形成し、窒素ガス等の不活性ガス下で封止することで水分、ガス等による素子劣化を防ぐことができる。
【００６９】
また、封止体２０８による封止は、図２に示すように、例えば第一電極１０２、隔壁１０３、発光媒体層１０９、第二電極１０７が形成された基板１０１に対して、封止材２０９上に樹脂層２１０を設け、該樹脂層２１０により封止材と基板を貼りあわせることによりおこなうことも可能である。
【００７０】
このとき封止材２０９の材料として、水分や酸素の光透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、光透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気光透過性は、（１×１０−６ｇ／ｍ２）／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００７１】
樹脂層２１０としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層２１０を封止材２０９の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材２０９上に形成する樹脂層２１０の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。５ｎｍ未満であると、接着力が低下する点で不利である。また、５００ｎｍを超えると、封止性が劣る点で不利である。
【００７２】
第一電極１０２、隔壁２０３、発光媒体層１０９、第二電極１０７が形成された基板１０１と封止体２０８の貼り合わせは封止室でおこなわれる。封止体２０８を、封止材２０９と樹脂層２１０の２層構造とし、樹脂層２１０に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。なお、ここでは封止材２０９上に樹脂層２１０を形成したが、基板１０１上に樹脂層２１０を形成して封止材２０９と貼りあわせることも可能である。
【００７３】
封止材２０９を用いて封止を行う前やその代わりに、例えばパッシベーション膜として、ＥＢ蒸着法やＣＶＤ法などのドライプロセスを用いて、窒化珪素膜など無機薄膜による封止体２０８を基板１０１上に形成して封止することも可能であり、また、これらを組み合わせることも可能である。パシベーション膜の膜厚は、１００〜５００ｎｍを用いることができ、材料の透湿性、水蒸気光透過性などにより異なるが１５０〜３００ｎｍが好適に用いる事ができる。１００ｎｍ未満であると、被覆性や平坦性が低下する点で不利である。また、５００ｎｍを超えると、成膜時間が長くなり生産性が低下し、さらにクラッキングが発生しやすくなる点で不利である。トップエミッション型の構造では、上記の特性に加え、パシベーション膜の光透過性を考慮する必要があり、可視光波長領域の全平均で７０％以上であれば好適に用いる事が可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の有機薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置の実施例を挙げるが、本発明は下記実施例に何ら制限されるものではない。【００７５】
［実施例１］
ガラス基板を透光性基板として対角１．８インチサイズのガラス基板の上にスパッタ法を用いてＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）薄膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をパターニングして、画素電極を形成した。画素電極のラインパターンは、線幅１３６μｍ、スペース３０μｍでラインが約３２ｍｍ角の中に１９２ライン形成されるパターンとした。【００７６】
次に隔壁を以下のように形成した。画素電極を形成したガラス基板上にポジ型感光性ポリイミド（東レ社製フォトニースＤＬ−１０００）を全面スピンコートした。スピンコートの条件を１５０ｒｐｍで５秒間回転させた後５００ｒｐｍで２０秒間回転させ１回コーティングとし、隔壁の高さを１．５μｍとした。全面に塗布した感光性材料に対し、フォトリソグラフィ法により露光、現像を行い画素電極の間にラインパターンを有する隔壁を形成した。この後隔壁を２３０℃３０分でオーブンにて焼成を行った。【００７７】
次にＩＴＯの表面処理としてオーク製作所製ＵＶ／Ｏ３洗浄装置にて隔壁を形成したガラス基板に対して３分間紫外線照射を行った。ＩＴＯの仕事関数は照射前の４．８ｅＶから５．３ｅＶに変化した。【００７８】
次に正孔輸送層を形成した。無機材料として酸化モリブデンを表示領域全面が成膜されるようにスパッタリング法を用いて５０ｎｍ成膜した。パターニングは１２０ｍｍ×３００ｍｍの開口のあるメタルマスクを用いた。【００７９】
次に、正孔移動度が１．０×１０−３［ｃｍ２／Ｖｓ］、エネルギーギャップが２．８［ｅＶ］である有機発光材料ポリフェニレンビニレン誘導体Ａを濃度１％になるようにトルエンに溶解させた有機発光インキＡと、正孔移動度が２．０×１０−５［ｃｍ２／Ｖｓ］、エネルギーギャップが３．０［ｅＶ］である有機発光材料ポリフェニレンビニレン誘導体Ｂを濃度１％になるようにトルエンに溶解させた有機発光インキＢを作製し、インキＡとインキＢを９５対５の重量比で混合した混合インキＩを作製した。
次に、隔壁に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンにあわせて発光層を凸版印刷法で印刷した。印刷、乾燥後の発光層の膜厚は１００ｎｍとなった。【００８０】
その上にＣａ、Ａｌからなる陰極層を画素電極のラインパターンと直交するようなラインパターンで抵抗加熱蒸着法によりマスク蒸着して形成した。最後にこれらの有機ＥＬ構成体を、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、有機ＥＬディスプレイパネルを作製した。【００８１】
得られた有機ＥＬディスプレイパネルの表示部の周辺部には各画素電極に接続されている陽極側の取り出し電極と、陰極側の取り出し電極があり、これらを電源に接続することにより、得られた有機ＥＬディスプレイパネルの点灯表示確認を行った。【００８２】
得られた有機ＥＬディスプレイパネルを駆動したところ、７Ｖの駆動電圧で５００ｃｄ／ｃｍ２の輝度、ＣＩＥ色度はｘ＝０．３１、ｙ＝０．６３を示し、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２での寿命は３００ｈであった。【００８３】
［実施例２］
実施例２においては、有機発光インキＡと有機発光インキＢを８０対２０の重量比で混合した混合インキＩＩを作製した。次に、隔壁に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンにあわせて発光層を凸版印刷法で印刷した。印刷、乾燥後の発光層の膜厚は１００ｎｍとなった。その他の条件は実施例１と同様である。得られた有機ＥＬディスプレイパネルを駆動したところ、７Ｖの駆動電圧で６００ｃｄ／ｃｍ２の輝度、ＣＩＥ色度はｘ＝０．３１、ｙ＝０．６３を示し、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２での寿命は２５０ｈであった。【００８４】
［比較例１］
比較例１においては、有機発光インキＡと有機発光インキＢを５０対５０の重量比で混合した混合インキＩＩＩを作製した。次に、隔壁に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンにあわせて発光層を凸版印刷法で印刷した。印刷、乾燥後の発光層の膜厚は１００ｎｍとなった。その他の条件は実施例１と同様である。得られた有機ＥＬディスプレイパネルを駆動したところ、７Ｖの駆動電圧で１０００ｃｄ／ｃｍ２の輝度、ＣＩＥ色度はｘ＝０．３１、ｙ＝０．６３を示したが、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２での寿命は１００ｈと低下してしまった。【００８５】
［比較例２］
比較例２においては、有機発光インキＡと、正孔移動度が５．０×１０−３［ｃｍ２／Ｖｓ］、エネルギーギャップが２．９［ｅＶ］である有機発光材料ポリフェニレンビニレン誘導体Ｃを濃度１％になるようにトルエンに溶解させた有機発光インキＣを作製し、有機発光インキＡと有機発光インキＣを９５対５の重量比で混合した混合インキＩＶを作製した。次に、隔壁に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンにあわせて発光層を凸版印刷法で印刷した。印刷、乾燥後の発光層の膜厚は１００ｎｍとなった。その他の条件は実施例１と同様である。得られた有機ＥＬディスプレイパネルを駆動したところ、７Ｖの駆動電圧で３５０ｃｄ／ｃｍ２の輝度、ＣＩＥ色度はｘ＝０．３１、ｙ＝０．６３を示し、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２での寿命は３００ｈであった。【００８６】
［比較例３］
比較例３においては、有機発光インキＡと、正孔移動度が２．０×１０−３［ｃｍ２／Ｖｓ］、エネルギーギャップが２．６［ｅＶ］である有機発光材料ポリフェニレンビニレン誘導体Ｄを濃度１％になるようにトルエンに溶解させた有機発光インキＤを作製し、有機発光インキＡと有機発光インキＤを９５対５の重量比で混合した混合インキＶを作製した。次に、隔壁に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンにあわせて発光層を凸版印刷法で印刷した。印刷、乾燥後の発光層の膜厚は１００ｎｍとなった。その他の条件は実施例１と同様である。得られた有機ＥＬディスプレイパネルを駆動したところ、７Ｖの駆動電圧で５３０ｃｄ／ｃｍ２の輝度を示したが、ＣＩＥ色度はｘ＝０．３８、ｙ＝０．５８と変化してしまった。初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２での寿命は２８０ｈであった。【００８７】
各実施例の条件及び評価結果を表１にまとめた。【００８８】
【表１】
0005910496.tif 000002
【符号の説明】
【００８９】
１０１・・・基板
１０２・・・第一電極
１０４・・・正孔輸送層（正孔注入層）
１０５・・・インターレイヤ
１０６・・・発光層
１０７・・・第二電極
１０７ａ・・・光不透過性第二電極
１０７ｂ・・・光透過性第二電極
１０９・・・発光媒体層
２００・・・表示装置
２０３・・・隔壁
２０６・・・封止キャップ
２０８・・・封止体
２０９・・・封止材
２１０・・・樹脂層
３０１・・・反射層
【図１】
0005910496.tif 000003
【図２】
0005910496.tif 000004
【図３】
0005910496.tif 000005
【図４】
0005910496.tif 000006