(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱分解性重合体と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ）芳香環含有樹脂とを含有し、前記（Ａ）熱分解性重合体が、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上のものであり、前記（Ａ）熱分解性重合体が、下記一般式（１ａ）乃至（１ｃ）で示される化合物のうち１種類以上を含有するものであることを特徴とする有機膜材料。
【化１】
0005925721.tif 000044
（上記一般式（１ａ）乃至（１ｃ）中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和の一価の有機基である。Ｒ１ｃは、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒｃ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｗａ−ＯＨである。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）
【請求項２】
前記（Ａ）熱分解性重合体が、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が７０質量％以上、かつ、１００℃において液状のものであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜材料。
【請求項３】
前記（Ｃ）芳香環含有樹脂が、ナフタレン環を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機膜材料。
【請求項４】
前記（Ｃ）芳香環含有樹脂が、下記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で示される化合物のいずれか１種以上と、下記一般式（３）で示される化合物とを重縮合して得られる樹脂（Ｃ１）を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機膜材料。
【化２】
0005925721.tif 000045
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ３はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環である。ｍ１＋ｍ２、ｍ３＋ｍ４、ｍ５＋ｍ６はそれぞれ、１又は２である。ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ、０又は１である。）
Ａ−ＣＨＯ          （３）
（式中、Ａは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、及び炭素数６〜２０の置換又は未置換の芳香族炭化水素基のいずれかである。）
【請求項５】
前記（Ｃ）芳香環含有樹脂が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を１種以上有する樹脂（Ｃ２）を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機膜材料。
【化３】
0005925721.tif 000046
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子であるか又は一方のＲ４と結合して環を形成してもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環を形成する場合、−Ｒ４−Ｒ５−は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基である。ｍ７＋ｍ８は０、１又は２である。ｎ４は０又は１である。）
【請求項６】
前記（Ｃ）芳香環含有樹脂が、芳香環含有化合物の１種又は２種以上と、ベンゾフェノン、ナフトフェノン又はフルオレノンとを重縮合して得られる樹脂（Ｃ３）を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機膜材料。
【請求項７】
更に、（Ｄ）フェノール性水酸基含有化合物、（Ｅ）酸発生剤、（Ｆ）架橋剤、及び（Ｇ）界面活性剤のうち少なくとも１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の有機膜材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機膜材料であって、レジスト下層膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料として用いられるものであることを特徴とする有機膜材料。
【請求項９】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜としての有機膜形成方法であって、被加工基板上に請求項１乃至８のいずれか１項に記載の有機膜材料をコーティングし、該材料を２００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることにより有機膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
【請求項１０】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜としての有機膜形成方法であって、被加工基板上に請求項１乃至８のいずれか１項に記載の有機膜材料をコーティングし、該材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより有機膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
【請求項１１】
前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項９又は１０に記載の有機膜形成方法。
【請求項１２】
リソグラフィーにより被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に請求項１乃至８のいずれか１項に記載の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、該得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして行う前記レジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
リソグラフィーにより被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に請求項１乃至８のいずれか１項に記載有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
リソグラフィーにより被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に請求項１乃至８のいずれか１項に記載の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１６】
前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜材料、特には半導体装置等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程等において有効な、レジスト下層膜材料又は平坦化材料用の有機膜材料、該材料を用いた有機膜形成方法、及び前記材料を用いたレジストパターン形成方法、並びにこれらに用いられる熱分解性重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜厚は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法がないため、基板の加工中にレジスト膜もダメージを受け、基板加工中にレジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。また、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には上記ドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向がある。
【０００５】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジストパターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜にパターンを転写することができ、つづいて酸素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いたパターン転写を行えば、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック膜のパターンを得ることができる。
【０００８】
上述のような有機下層膜はすでに多数の技術が公知（例えば特許文献１）となっているが、近年、ドライエッチング特性に加え、優れた埋め込み特性あるいは平坦化特性の必要性が高まってきている。例えば、下地の被加工基板にホールやトレンチ等の微小パターン構造体がある場合、パターン内を空隙なく膜で埋め込む埋め込み特性が必要になる。また、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンの無い領域が同一ウエハー上に存在する場合、下層膜によって膜表面を平坦化させる必要がある。下層膜表面を平坦化させることによって、その上に成膜する中間層やフォトレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程のマージンを拡大することができる。
【０００９】
下層膜材料の埋め込み／平坦化特性を向上させる手法として、ポリエーテルポリオール等の液状添加剤の添加が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法により形成した有機膜には、エッチング耐性に劣るポリエーテルポリオール単位が大量に含まれるため、エッチング耐性が大幅に低下してしまい、３層レジスト用下層膜としては不適である。このように、優れた埋め込み／平坦化特性と十分なエッチング耐性を両立したレジスト下層膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法が求められているのである。
【００１０】
また、埋め込み特性／平坦化特性に優れた有機膜材料の用途は、３層レジスト用下層膜に限定されず、例えばナノインプリンティングによるパターニングに先立つ基板平坦化等、半導体装置製造用平坦化材料として広く適用可能である。更に、半導体装置製造工程中のグローバル平坦化にはＣＭＰプロセスが現在一般的に用いられているが、ＣＭＰは高コストプロセスであり、これに代わるグローバル平坦化法を担う材料としても期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２０５６８５号公報
【特許文献２】特許４７８４７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み、あるいは平坦化特性を併せ持つ有機膜材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）熱分解性重合体と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ）芳香環含有樹脂とを含有し、前記（Ａ）熱分解性重合体が、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上のものであることを特徴とする有機膜材料を提供する。
【００１４】
このような有機膜材料であれば、加熱成膜後の（Ａ）熱分解性重合体の膜中の残存が少ないため、（Ｃ）芳香環含有樹脂が有する優れたエッチング耐性を損なうことなく、埋め込み／平坦化特性の向上に資する成分（即ち（Ａ））を多量に配合することが可能であり、結果として、高いエッチング特性と高度な埋め込み／平坦化特性との両立が可能となる。
【００１５】
この場合、前記（Ａ）熱分解性重合体が、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が７０質量％以上、かつ、１００℃において液状のものであることが好ましい。
【００１６】
このような有機膜材料であれば、加熱成膜後の（Ａ）熱分解性重合体の膜中の残存が更に少なくなるため、芳香環含有樹脂（Ｃ）が有する優れたエッチング耐性を損なうことが更に抑制され、（Ａ）を任意の量配合することも可能となる。また、有機膜材料の流動性が向上し、ひいては、埋め込み／平坦化特性のさらなる向上が実現可能となる。
【００１７】
また、前記（Ａ）熱分解性重合体が、下記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
【化１】
0005925721.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の一価の有機基である。Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。）
【００１８】
このような有機膜材料であれば、（Ａ）熱分解性重合体は鎖状の繰り返し単位を有するために流動性が非常に高く、特に優れた埋め込み／平坦化特性を与えるものである。同時に、前記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位の存在により、（Ａ）熱分解性重合体に適度な熱分解性が賦与される。
【００１９】
また、前記（Ａ）熱分解性重合体が、下記一般式（１ａ）乃至（１ｃ）で示される化合物のうち１種類以上を含有するものであることが好ましい。
【化２】
0005925721.tif 000003
（上記一般式（１ａ）乃至（１ｃ）中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の一価の有機基である。Ｒ１ｃは、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒｃ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｗａ−ＯＨである。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）
【００２０】
このような有機膜材料であれば、（Ａ）熱分解性重合体は流動性に非常に優れ、かつ、（Ａ）熱分解性重合体に最適な熱分解性を賦与することにより、エッチング耐性、耐熱性、光学特性等の諸特性を保持しながら、特に優れた埋め込み／平坦化特性を与えるものとなる。
【００２１】
また、前記（Ｃ）芳香環含有樹脂が、ナフタレン環を含むものであることが好ましい。
有機膜材料中の芳香環含有樹脂（Ｃ）がナフタレン環を含むものであれば、エッチング耐性、耐熱性、光学特性等に優れる有機膜を与えるために好ましい。
【００２２】
また、前記（Ｃ）芳香環含有樹脂が、下記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で示される化合物のいずれか１種以上と、下記一般式（３）で示される化合物とを重縮合して得られる樹脂（Ｃ１）を含有するものであることが好ましい。
【化３】
0005925721.tif 000004
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ３はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環である。ｍ１＋ｍ２、ｍ３＋ｍ４、ｍ５＋ｍ６はそれぞれ、１又は２である。ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ、０又は１である。）
Ａ−ＣＨＯ          （３）
（式中、Ａは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、及び炭素数６〜２０の置換又は未置換の芳香族炭化水素基のいずれかである。）
【００２３】
また、前記（Ｃ）芳香環含有樹脂が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を１種以上有する樹脂（Ｃ２）を含有するものであることが好ましい。
【化４】
0005925721.tif 000005
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子であるか又は一方のＲ４と結合して環を形成してもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環を形成する場合、−Ｒ４−Ｒ５−は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基である。ｍ７＋ｍ８は０、１又は２である。ｎ４は０又は１である。）
【００２４】
本発明の有機膜材料が、樹脂（Ｃ１）や（Ｃ２）を含有する芳香環含有樹脂（Ｃ）を含むものであれば、形成される有機膜が、埋め込み／平坦化特性に優れ、かつエッチング耐性、光学特性に特に優れるため好ましい。
【００２５】
また、前記（Ｃ）芳香環含有樹脂が、芳香環含有化合物の１種又は２種以上と、ベンゾフェノン、ナフトフェノン又はフルオレノンとを重縮合して得られる樹脂（Ｃ３）を含有するものであることが好ましい。
【００２６】
本発明の有機膜材料が、樹脂（Ｃ３）を含有する芳香環含有樹脂（Ｃ）を含むものであれば、形成される有機膜が、埋め込み／平坦化特性に優れ、かつエッチング耐性、耐熱性に特に優れるため好ましい。
【００２７】
また、本発明の有機膜材料は、更に、（Ｄ）フェノール性水酸基含有化合物、（Ｅ）酸発生剤、（Ｆ）架橋剤、及び（Ｇ）界面活性剤のうち少なくとも１種以上を含有するものとすることができる。
【００２８】
このように、本発明の有機膜材料に、架橋硬化反応を更に促進させるために、（Ｄ）フェノール性水酸基含有化合物、（Ｅ）酸発生剤、（Ｆ）架橋剤を加えることができ、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｇ）界面活性剤を加えることもできる。
【００２９】
また、前記有機膜材料は、レジスト下層膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料として用いることができる。
本発明の有機膜材料は、エッチング特性と埋め込み／平坦化特性とを両立できるものであるため、レジスト下層膜材料や半導体装置製造用平坦化材料として好適に用いることができる。
【００３０】
また、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜としての有機膜形成方法であって、被加工基板上に前記有機膜材料をコーティングし、該材料を２００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることにより有機膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法を提供する。
【００３１】
このような有機膜形成方法により、架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングを防止することができる。また、本発明の有機膜材料中の（Ａ）熱分解性重合体は、２００℃以上の熱処理により分解／揮発することにより、膜中への残存が少なくなり、膜のエッチング耐性低下を抑制することができる。
【００３２】
また、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜としての有機膜形成方法であって、被加工基板上に前記有機膜材料をコーティングし、該材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより有機膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法を提供する。
【００３３】
本発明の有機膜材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。
【００３４】
また、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。
本発明の有機膜材料は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板上に平坦化有機膜を形成する場合に特に有用である。
【００３５】
また、本発明は、リソグラフィーにより被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に前記有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、該得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３６】
このような多層レジストプロセスを用いたパターン形成方法であれば、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３７】
また、前記得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして行う前記レジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことができる。
【００３８】
ケイ素原子を含むレジスト中間層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことができる。
【００３９】
また本発明は、リソグラフィーにより被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に前記有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００４０】
また本発明は、リソグラフィーにより被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に前記有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００４１】
このように、本発明のパターン形成方法においては、中間層膜として無機ハードマスク中間膜を形成することができ、更にその上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成することもできる。
【００４２】
また、前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することができる。
本発明のパターン形成方法においては、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成された無機ハードマスク中間膜と、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜との組み合わせが可能である。
【００４３】
また、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。
本発明のレジスト下層膜材料は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板上に、多層レジスト法リソグラフィーによりパターンを形成する場合に特に有用である。
【００４４】
更に本発明は、下記一般式（１ａ）乃至（１ｃ）で示される化合物のうち１種類以上を含有するものであることを特徴とする熱分解性重合体を提供する。
【化５】
0005925721.tif 000006
（上記一般式（１ａ）乃至（１ｃ）中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の一価の有機基である。Ｒ１ｃは、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒｃ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｗａ−ＯＨである。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）
【００４５】
上記一般式（１ａ）乃至（１ｃ）で示される化合物のうち１種類以上を含有するものである本発明の熱分解性重合体は、前記の有機膜材料、膜形成方法、パターン形成方法に特に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００４６】
以上説明したように、本発明の有機膜材料は、優れた埋め込み／平坦化特性を有するとともに、エッチング耐性等の他の特性を損なうことがないため、例えば、ケイ素含有２層レジストプロセス、ケイ素含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、又はケイ素含有中間層膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス、といった多層レジストプロセス用レジスト下層膜材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、本発明のパターン形成方法の一例（３層レジストプロセス）の説明図である。
【図２】図２は、埋め込み特性評価方法の説明図である。
【図３】図３は、平坦化特性評価方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
前述のように、従来、高度な埋め込み／平坦化特性を有しながら、ドライエッチング耐性等の他の特性を損なわない有機膜材料が求められていた。
【００４９】
本発明者らは、埋め込み／平坦化向上のため、種々の配合成分の探索を行ってきた。単分子化合物の配合では、分子量が低い場合は揮発のため配合効果が低い。ある程度分子量を高めると埋め込み特性が向上する場合もあるが、一方で膜厚均一性に劣る、成膜中の昇華により成膜装置を汚染する等欠点が多く、実用には耐えなかった。高分子化合物の場合、高炭素密度でエッチング耐性の高いポリマーは、一般に流動性に劣るため、埋め込み／平坦化特性に劣る場合が多い。他方、低炭素密度で鎖状構造を主としたポリマー、例えばポリプロピレングリコール等の場合、一定の埋め込み特性向上効果が見られるが、肝心のエッチング耐性が大幅に悪化してしまい、実用には耐えなかった。
【００５０】
更に検討を進めたところ、埋め込み／平坦化向上用の成分として、ある程度の流動性を有する熱分解性重合体を、成膜材料に配合することにより、ドライエッチング耐性等の諸特性を損なわずに、高度な埋め込み／平坦化特性を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００５１】
＜有機膜材料＞
即ち、本発明の有機膜材料は、（Ａ）熱分解性重合体と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ）芳香環含有樹脂とを含有し、前記（Ａ）熱分解性重合体が、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上のものであることを特徴とするものである。そして、上記（Ａ）熱分解性重合体の好ましい形態としては、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が７０質量％以上、かつ、１００℃において液状のものであることが挙げられる。
【００５２】
ここで、レジスト下層膜等を成膜する場合、溶媒除去等の目的で塗布後ベーク（ＰＡＢ）として少なくとも１００℃以上に加熱することが一般的であるが、（Ａ）熱分解性重合体が１００℃において液状であれば、ＰＡＢ中の成膜材料の流動性向上への寄与が大きく、ひいては、埋め込み／平坦化特性のさらなる向上が実現可能となるものである。
【００５３】
また、レジスト下層膜等を成膜する場合、前述のＰＡＢの後、あるいはＰＡＢを兼ねて、通常概ね２５０℃以上で焼成（Ｈａｒｄ  Ｂａｋｅ）することによって熱硬化を行い、硬化膜を得る。このため、室温付近の３０℃から２５０℃までの重量減少率が４０質量％以上であれば、２５０℃で焼成した後には、エッチング耐性に劣る（Ａ）熱分解性重合体の残存は配合量の６０質量％程度以下、即ち、ほぼ半分程度以下に抑えられ、得られる有機膜のエッチング耐性の劣化を最小限に抑えられる。更に、重量減少率が７０質量％以上であれば、２５０℃で焼成した後には、エッチング耐性に劣る（Ａ）熱分解性重合体の残存は配合量の３０質量％程度以下に抑えられ、得られる有機膜のエッチング耐性の劣化を更に抑えることができ、より好ましい。
【００５４】
一方、３０℃から２５０℃までの重量減少率が４０質量％未満の場合、２５０℃で焼成した後にも、エッチング耐性に劣る（Ａ）熱分解性重合体が６０質量％以上残存すると見積もられ、得られる有機膜のエッチング耐性低下が避けられない。
【００５５】
上記の形態の（Ａ）熱分解性重合体を配合することにより、有機膜材料の塗布から熱硬化までの間は、流動性が向上するために埋め込み／平坦化特性に優れ、一方、熱処理により、（Ａ）熱分解性重合体はその相当量が分解揮発するため、最終的に形成される有機膜の硬化性、エッチング耐性、光学特性、耐熱性等の諸特性の悪化を抑制することができる。前記の重量減少率は、本明細書においては、示差熱天秤によるＴＧ（熱重量）測定により求められる値に基づく。前記の、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン標準）により測定される値に基づく。
【００５６】
以下に、本発明について、より具体的に説明する。
［（Ａ）熱分解性重合体］
上記（Ａ）熱分解性重合体の好ましい形態としては、下記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものが挙げられる。
【化６】
0005925721.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の一価の有機基である。Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。）
【００５７】
そして、上記（Ａ）熱分解性重合体の更に好ましい形態としては、下記一般式（１ａ）乃至（１ｃ）で示される化合物のうち１種類以上を含有するもの、即ち本発明の熱分解性重合体（以下、「熱分解性重合体（１ａ）乃至（１ｃ）」ということもある）が挙げられる。
【化７】
0005925721.tif 000008
（上記一般式（１ａ）乃至（１ｃ）中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の一価の有機基である。Ｒ１ｃは、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒｃ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｗａ−ＯＨである。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）
【００５８】
上記一般式（１）又は（１ａ）乃至（１ｃ）で示される鎖状アセタール構造の存在は、（Ａ）熱分解性重合体への、適切な熱分解性及び流動性の付与のために効果的である。更に、熱分解後は揮発性の高い低分子化合物へと分解されるため、膜中に多量に残存して、膜の硬化性、エッチング耐性、光学特性、耐熱性等の諸特性を悪化させることが少ない。
【００５９】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の一価の有機基である。
ここで、本発明において「有機基」とは、少なくとも１つの炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子等を含んでもよい。
【００６０】
Ｒ１は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ１としてより具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ベンジル基、フルオレニル基、ナフチルメチル基、ノルボルネニル基、トリアコンチル基、２−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基を例示できる。
【００６１】
上記一般式（１）中、Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。Ｗは単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｗとしてより具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、イコサメチレン基、トリアコンタメチレン基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル基、フェニレン基、キシリル基、ナフタレンジイル基、ジメチルナフタレンジイル基、アダマンタンジイル基を例示できる。
【００６２】
上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１ａは単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ１ａとしてより具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基を例示できる。
【００６３】
上記一般式（１ａ）乃至（１ｃ）中、Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｗａは単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｗａとしてより具体的には、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル基、フェニレン基、キシリル基、アダマンタンジイル基を例示できる。
【００６４】
上記一般式（１ｂ）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の一価の有機基である。置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の一価の有機基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、ドデシル基、イコサニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ベンジル基、フルオレニル基、ナフチルメチル基、ノルボルネニル基、イコサニル基、トリアコンチル基、２−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基を例示できる。
【００６５】
上記一般式（１ｃ）中、Ｒ１ｃは、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒ１ｃは単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ１ｃとしてより具体的には、水素原子、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、２−フラニル基、アニシル基を例示できる。
【００６６】
上記一般式（１ｃ）中、Ｒｃ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｗａ−ＯＨである。炭素数１〜４のアルキル基としてより具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基を例示できる。
【００６７】
ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００、好ましくは５〜３００である。
【００６８】
上記（Ａ）熱分解性重合体が上記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有する場合、単一の繰り返し単位のみを有していてもよいし、２種以上の繰り返し単位を組合せて有していてもよい。
【００６９】
上記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位として、更に具体的には、下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
【化８】
0005925721.tif 000009
【００７０】
上記一般式（１ａ）で示される化合物として、更に具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。下式中ｎは上記と同様である。
【化９】
0005925721.tif 000010
【００７１】
上記一般式（１ｂ）で示される化合物として、更に具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。下式中ｎは上記と同様である。
【化１０】
0005925721.tif 000011
【００７２】
上記一般式（１ｃ）で示される化合物として、更に具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。下式中ｎは上記と同様である。
【化１１】
0005925721.tif 000012
【００７３】
Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒｂ１、Ｒ１ｃ、Ｒｃ１、Ｗ及びＷａの構造の選択により、（Ａ）熱分解性重合体の熱分解温度、加熱時重量減少率、流動性等の特性を、必要に応じて調整可能であり、ひいては有機膜材料の特性を調整可能である。
特に熱分解性重合体（１ａ）乃至（１ｃ）は、流動性に優れるとともに、Ｒ１ａ及びＷａの構造の選択により、加熱時重量減少率を７０質量％以上とすることが容易に可能である。熱分解性重合体（１ａ）及び（１ｂ）は、熱分解温度が低く、結果として、有機膜材料のエッチング耐性の低下をさらに抑制することが可能であり好ましい。熱分解性重合体（１ｃ）は、架橋剤として働く場合もあり、有機膜材料の特性調整範囲をさらに広げることが可能となり好ましい。
【００７４】
（Ａ）熱分解性重合体の重量平均分子量は３００〜２００，０００が好ましく、３００〜５０，０００がより好ましく、５００〜４０，０００が更に好ましい。繰り返し単位の平均数としては、３〜２，０００が好ましく、３〜５００が更に好ましい。重量平均分子量が３００以上であれば、揮発等による配合効果の低下を抑制することができ、十分な配合効果が得られる。また、重量平均分子量が２００，０００以下であれば、流動性が劣化等することもなく、埋め込み／平坦化特性に優れる。
【００７５】
（Ａ）熱分解性重合体の配合量は、（Ｃ）芳香環含有樹脂１００質量部に対して、５〜５００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。（Ａ）熱分解性重合体の配合量が５質量部以上であれば、配合効果が十分に得られる。また、配合量が５００質量部以下であれば、エッチング耐性により優れる。
【００７６】
上記一般式（１）又は（１ａ）で示される構造を有する熱分解性重合体は、構造に応じて最適な方法を選択して製造することができる。前記熱分解性重合体（１ａ）を例にとると、具体的には、例えば下記の３つの方法から選択して製造可能である。同様の方法により、前記熱分解性重合体（１）についても製造可能である。なお、本発明の熱分解性重合体の製造法は、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１２】
0005925721.tif 000013
（式中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）
【００７８】
上記反応は、素反応としては、酸触媒による一般的なアセタール形成反応である。この素反応が繰り返し進行することにより、最終的に重合体を与えるものである。上記反応において、ジエーテル化合物（５）に対するジオール化合物（６）の最適使用量は、（５）１モルに対し、（６）０．５モル〜２モル、特に０．８モル〜１．２モルとすることが好ましい。上記反応において、ｔ−ブチルエーテル化合物（７）に対するジオール化合物（６）の最適使用量は、（７）１モルに対し、（６）０．５モル〜２モル、特に０．８モル〜１．２モルとすることが好ましい。
【００７９】
上記アセタール化反応は、各原料を溶媒中もしくは無溶媒で酸触媒と混合し、冷却又は加熱することにより行うことができる。反応に溶媒を使用する場合、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等から選択して、単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００８０】
反応に用いる酸触媒としては、各種無機酸、有機酸を用いることができるが、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂、硫酸水素ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、原料合計１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましい。
【００８１】
反応温度は−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がより好ましい。溶媒を使用する場合は溶媒の沸点程度を上限とすることが好ましい。反応温度−２０℃以上であれば、反応がスムーズに進行し、１００℃以下であれば、生成物の分解反応等の副反応を抑制することができる。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲルろ過クロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．５〜２００時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）及び／又は不溶分のろ別処理により、目的物である前記熱分解性重合体（１ａ）を得ることができる。
【００８２】
得られた熱分解性重合体（１ａ）は、必要であれば、その性状に応じて、分液、晶析、減圧濃縮、透析、限外ろ過等の常法により精製することも可能である。また、必要に応じて、市販の脱金属フィルターを通じることにより金属含有量を低減することもできる。
【００８３】
反応の方法としては、例えば、各原料、酸触媒、必要に応じて溶媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下に各原料又は原料溶液を単独もしくは混合して滴下していく方法、あるいは固体酸触媒を充填したカラム等に混合原料又は混合原料溶液を通じる方法を取ることができる。分子量の調整については、例えば、反応時間による制御、酸触媒の量による制御、水／アルコール／塩基性化合物等の重合停止剤の添加／含有率調整による制御、原料を２種類用いる場合は原料仕込み比率による制御、あるいは、これらを複数組合せた制御により行うことができる。
【００８４】
上記一般式（５）〜（８）で示される原料化合物は、それぞれ１種類を用いることもできるし、それぞれ２種類以上を組み合わせて用いることもできる。上記一般式（５）、（７）、（８）で示される原料化合物等の化合物は、酸素、光、水分等に不安定な場合があり、このような場合、窒素等の不活性雰囲気下、及び遮光下での反応が好ましい。
【００８５】
前記熱分解性重合体（１ｂ）及び（１ｃ）の場合は、具体的には、例えば下記の２つの方法から選択して製造可能である。同様の方法により、前記熱分解性重合体（１）についても製造可能である。なお、本発明の熱分解性重合体の製造法は、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１３】
0005925721.tif 000014
（式中、Ｒは、Ｒ１ａ又はＲ１ｃである。Ｒ’は、Ｒｂ１又はＲｃ１である。Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の一価の有機基である。Ｒ１ｃは、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒｃ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｗａ−ＯＨである。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）
【００８７】
上記反応は、素反応としては、酸触媒による一般的なアセタール形成反応である。この素反応が繰り返し進行することにより、最終的に重合体を与えるものである。上記反応において、アルデヒド化合物（９）に対するジオール化合物（６）の最適使用量は、（９）１モルに対し、（６）０．５モル〜２モル、特に０．８モル〜１．２モルとすることが好ましい。上記反応において、アセタール化合物（１０）に対するジオール化合物（６）の最適使用量は、（１０）１モルに対し、（６）０．５モル〜２モル、特に０．８モル〜１．２モルとすることが好ましい。
【００８８】
上記アセタール化反応は、各原料を溶媒中もしくは無溶媒で酸触媒と混合し、冷却又は加熱することにより行うことができる。反応に溶媒を使用する場合、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等から選択して、単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００８９】
反応に用いる酸触媒としては、各種無機酸、有機酸を用いることができるが、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂、硫酸水素ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、原料合計１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましい。
【００９０】
反応温度は０℃〜２５０℃が好ましく、２０℃〜２００℃がより好ましい。溶媒を使用する場合は溶媒の沸点程度を上限とすることが好ましい。反応温度０℃以上であれば、反応がスムーズに進行し、２５０℃以下であれば、生成物の分解反応等の副反応を抑制することができる。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲルろ過クロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．５〜２００時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）及び／又は不溶分のろ別処理により、目的物である前記熱分解性重合体（１”）すなわち（１ｂ）又は（１ｃ）を得ることができる。
【００９１】
得られた熱分解性重合体（１”）は、必要であれば、その性状に応じて、分液、晶析、減圧濃縮、透析、限外ろ過等の常法により精製することも可能である。また、必要に応じて、市販の脱金属フィルターを通じることにより金属含有量を低減することもできる。
【００９２】
反応の方法としては、例えば、各原料、酸触媒、必要に応じて溶媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下に各原料又は原料溶液を単独もしくは混合して滴下していく方法、あるいは固体酸触媒を充填したカラム等に混合原料又は混合原料溶液を通じる方法を取ることができる。反応により生成する水又はアルコールを留去しながら反応を行うことにより、反応速度を向上することができ好ましい。分子量の調整については、例えば、反応時間による制御、酸触媒の量による制御、水／アルコール／塩基性化合物等の重合停止剤の添加／含有率調整による制御、原料仕込み比率による制御、あるいは、これらを複数組合せた制御により行うことができる。
【００９３】
［（Ｂ）有機溶剤］
本発明の有機膜材料において使用可能な（Ｂ）有機溶剤としては、（Ａ）成分の熱分解性重合体、及び（Ｃ）成分の芳香環含有樹脂を溶解できれば特に制限はなく、後述するフェノール性水酸基含有化合物、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等をも溶解できるものが良い。具体的には、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００９５】
（Ｂ）成分の有機溶剤の配合量は、（Ｃ）芳香環含有樹脂１００質量部に対して、２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜５，０００質量部とすることが好ましい。
【００９６】
［（Ｃ）芳香環含有樹脂］
本発明の有機膜材料において使用可能な（Ｃ）芳香環含有樹脂としては、スピンコーティングの成膜性、硬化性を満足する樹脂であれば特に限定されないが、エッチング耐性、光学特性、耐熱性等の観点から、ナフタレン環を含有するものであることがより好ましい。
【００９７】
本発明のレジスト下層膜材料に配合される（Ｃ）芳香環含有樹脂として、より具体的には、下記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で示される化合物のいずれか１種以上と、下記一般式（３）で示される化合物とを重縮合して得られる樹脂（Ｃ１）を含有するものが好ましく挙げられる。
【化１４】
0005925721.tif 000015
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ３はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環である。ｍ１＋ｍ２、ｍ３＋ｍ４、ｍ５＋ｍ６はそれぞれ、１又は２である。ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ、０又は１である。）
Ａ−ＣＨＯ          （３）
（式中、Ａは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、及び炭素数６〜２０の置換又は未置換の芳香族炭化水素基のいずれかである。）
【００９８】
上記一般式（２ａ）で示される化合物としては、具体的には下記に例示される。
【化１５】
0005925721.tif 000016
【００９９】
【化１６】
0005925721.tif 000017
【０１００】
【化１７】
0005925721.tif 000018
【０１０１】
【化１８】
0005925721.tif 000019
【０１０２】
上記のような化合物は４級炭素のカルド構造を有し、これによって非常に高い耐熱性を有する。レジスト下層膜又は半導体装置製造用平坦膜上にＣＶＤ等でケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素窒化酸化膜等の無機ハードマスク中間膜を形成する場合、特に窒化膜系の膜に於いては３００℃を超える高温が必要であるが、このような用途にも好適に用いることができる。
【０１０３】
上記一般式（２ｂ）で示される化合物としては、具体的には下記に例示される。下式中、Ｐｈはフェニル基を表し、以下同様である。
【化１９】
0005925721.tif 000020
【０１０４】
上記のような化合物を原料とした重縮合樹脂は熱硬化性に優れ、成膜後に緻密で硬い膜を形成できるため、エッチングや熱処理時の変形を抑制することができ、下層膜又は平坦化膜として各種微細加工に好適に用いられる。
【０１０５】
上記一般式（３）で示される化合物（アルデヒド類）としては、例えばホルムアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。好ましくは、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド等が挙げられる。
【０１０６】
これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。また、これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類の使用量は、上記一般式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で示される化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【０１０７】
ホルムアルデヒドを用いる場合の供給形態としては、一般的に使用されるホルムアルデヒド水溶液の他に、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール等のアセタール類等、重縮合反応中にホルムアルデヒドと同じ反応性を示すものであれば、どのような化合物であっても使用することができる。
【０１０８】
樹脂（Ｃ１）は、上記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で示される化合物のいずれか１種以上と、上記一般式（３）で示される化合物とを、酸触媒又は塩基触媒を用いて重縮合することにより得られる。
【０１０９】
酸触媒として、具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸等の有機酸又は鉱酸等を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、上記一般式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で示される化合物１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましい。
【０１１０】
塩基触媒として、具体的には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の無機塩基又は有機塩基等を挙げることができる。これらの塩基触媒の使用量は、上記一般式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で示される化合物１モルに対して１×１０−３〜１×１０モルが好ましい。
【０１１１】
重縮合における反応溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、メチルセロソルブ、酢酸メトキシプロピル、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜５，０００質量部の範囲であることが好ましい。
【０１１２】
反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常０〜２００℃の範囲である。
【０１１３】
重縮合の方法としては、上記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で示される化合物のいずれか１種以上と、上記一般式（３）で示される化合物と、反応触媒とを一括で仕込む方法や、反応触媒存在下に上記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で示される化合物のいずれか１種以上と、上記一般式（３）で示される化合物とを滴下していく方法がある。
【０１１４】
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、反応触媒等を除去するために、必要に応じて反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去してもよい。通常の水系後処理により、触媒や金属不純物を除去することもできる。この他、貧溶媒の添加、つづいて貧溶媒層を分離することにより、原料、低分子量重合体画分等を除去することもできる。更に、必要に応じて、金属除去フィルターを通じることにより、金属不純物を低減することが可能である。これらの、精製処理は単独で行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
【０１１５】
上記一般式（２ａ）、（２ｂ）で示される化合物は単独で重合してもよいが、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）で示される他の化合物と組み合わせて２種類以上を用いることもできる。
【０１１６】
重縮合により得られる樹脂（Ｃ１）のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００、特に１，５００〜２０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられる。
【０１１７】
本発明の有機膜材料が、このような樹脂（Ｃ１）を含む（Ｃ）芳香環含有樹脂を含有することにより、形成されるレジスト下層膜又は半導体装置製造用平坦化膜が、基板の埋め込み／平坦化特性に優れ、溶媒耐性、耐熱性を有するものとすることができる。
【０１１８】
また、（Ｃ）芳香環含有樹脂としては、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を１種以上有する樹脂（Ｃ２）を含有するものも好ましく挙げられる。
【化２０】
0005925721.tif 000021
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子であるか又は一方のＲ４と結合して環を形成してもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環を形成する場合、−Ｒ４−Ｒ５−は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基である。ｍ７＋ｍ８は０、１又は２である。ｎ４は０又は１である。）
【０１１９】
上記一般式（４）で示される繰り返し単位として、具体的には下記に例示される。
【化２１】
0005925721.tif 000022
【０１２０】
上記のような繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ２）は、炭素密度を高くすることができるため、エッチング耐性に優れており、エッチングによる微細加工に特に好適に用いられる。
【０１２１】
樹脂（Ｃ２）は、上記一般式（４）で示される繰り返し単位に対応する重合性オレフィン化合物又はその保護化体を含む１種又は２種以上の単量体を付加重合に供し、必要に応じて脱保護することにより得られる。付加重合は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の常法により行うことができる。
【０１２２】
例えば、ラジカル重合の場合、単量体とラジカル開始剤を溶媒中又は無溶媒で混合し、加熱することにより行うことが一般的である。
ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブタン酸ジメチル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等を用いることができる。
【０１２３】
混合の方法としては、重合体の設計に応じて適切な方法を選択できるが、例えば、一括混合法、単量体とラジカル開始剤を混合して加熱した溶媒に徐々に加える方法、単量体とラジカル開始剤を加熱した溶媒にそれぞれ別々に加えていく方法等、いずれの方法も可能である。
【０１２４】
ラジカル開始剤の使用量は、単量体１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましい。また、重合の際に、分子量制御や収率向上等の目的で、オクタンチオール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を共存させてもよい。
【０１２５】
ラジカル重合に溶媒を用いる場合の反応溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、メチルセロソルブ、酢酸メトキシプロピル、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜５，０００質量部の範囲であることが好ましい。反応温度は、反応原料の反応性及び開始剤の分解温度に応じて適宜選択することができるが、通常０〜１００℃の範囲である。
【０１２６】
重合反応終了後、通常の水系後処理により、金属等の不純物を除去することができる。貧溶媒の添加、つづいて貧溶媒層を分離することにより、原料、低分子量重合体画分等を除去することもできる。更に、必要に応じて、金属除去フィルターを通じることにより、金属不純物を低減することが可能である。これらの、精製処理は単独で行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
【０１２７】
上記一般式（４）で示される繰り返し単位に対応する重合性オレフィン化合物又はその保護化体は、単独で重合してもよいが、２種類以上を用いることもできるし、他の公知の重合性オレフィン単量体を更に組み合わせて重合してもよい。
【０１２８】
上記樹脂（Ｃ２）のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜５０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられる。
【０１２９】
また、樹脂（Ｃ１）及び（Ｃ２）の他に、下記芳香環含有化合物の１種又は２種以上と、上記一般式（３）で示される化合物とを酸性又は塩基性条件で重縮合して得られる樹脂等が挙げられる。下式中、Ｍｅはメチル基を表し、以下同様である。
【０１３０】
【化２２】
0005925721.tif 000023
【０１３１】
更に、その他の（Ｃ）芳香環含有樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等のノボラック樹脂や、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン��ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体等を用いることができる。また、既述の芳香環含有化合物の１種又は２種以上と、ベンゾフェノン、ナフトフェノン又はフルオレノンとの重縮合物して得られる樹脂（Ｃ３）を用いることができ、樹脂（Ｃ３）を本発明の有機膜材料に配合した場合、平坦化性能、エッチング耐性のみならず、耐熱性に非常に優れる場合があり、耐熱性が要求される用途には特に好ましい。
【０１３２】
［その他の成分］
また、本発明の有機膜材料は、必要に応じて（Ｄ）フェノール性水酸基含有化合物を含むものとすることが好ましい。このような（Ｄ）フェノール性水酸基含有化合物としては、上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される化合物が好ましい。また、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、１−アントラセノール、１−ピレノール、９−フェナントレノール等も用いることができる。
【０１３３】
本発明の有機膜材料が、（Ｄ）フェノール性水酸基含有化合物を含有することにより、埋め込み特性、あるいは平坦化特性を更に向上できる場合がある。
【０１３４】
また、本発明の有機膜材料には、熱による架橋反応を更に促進させるための（Ｅ）酸発生剤や（Ｆ）架橋剤を添加することができる。
（Ｅ）酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１３５】
本発明の有機膜材料に使用可能な（Ｆ）架橋剤は、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１３６】
また、本発明の有機膜材料において、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｇ）界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、特開２００９−２６９９５３号公報中の（０１４２）〜（０１４７）記載のものを用いることができる。
【０１３７】
更に、本発明の有機膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、具体的には特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１３８】
このような本発明の有機膜材料は、高いエッチング耐性と高度な埋め込み／平坦化特性とを両立できるものであるため、レジスト下層膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料として好適に用いることができる。以下に、本発明の有機膜材料を用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法ついて、例を挙げて説明する。
【０１３９】
＜有機膜形成方法＞
本発明の有機膜材料を用いて、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜としての有機膜を形成する場合、本発明の有機膜形成方法としては、例えば、被加工基板上に前記本発明の有機膜材料をコーティングし、該材料を２００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることにより有機膜を形成する方法が挙げられる。
【０１４０】
本発明の有機膜形成方法では、上記の有機膜材料を、スピンコート法等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは２００℃以上、６００℃以下の範囲内で行い、１０〜６００秒、好ましくは１０〜３００秒の範囲内で行う。ベーク温度は、より好ましくは２５０℃以上５００℃以下である。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
【０１４１】
また例えば、本発明の有機膜形成方法では、被加工基板上に前記本発明の有機膜材料を、上記同様スピンコート法等でコーティングし、該材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより有機膜を形成することもできる。
【０１４２】
本発明の有機膜材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。
ベーク中の雰囲気としては空気中でもよいし、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入してもよい。また、ベーク温度等は、上記と同様とすることができる。
【０１４３】
このような本発明の有機膜形成方法は、その優れた埋め込み／平坦化特性により、被加工基板の凹凸に係らず平坦な硬化膜を得ることができるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板上に平坦な硬化膜を形成する場合に、極めて有用である。
【０１４４】
なお、このレジスト下層膜又は半導体装置製造用平坦化膜等の有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【０１４５】
このように形成した有機膜を３層プロセス用のレジスト下層膜とする場合は、その上にケイ素を含有するレジスト中間層膜、ケイ素を含まないレジスト上層膜を形成することができる。
【０１４６】
本発明の有機膜材料は、ケイ素含有２層レジストプロセス、ケイ素含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、無機ハードマスク中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用レジスト下層膜材料として、極めて有用である。
【０１４７】
＜パターン形成方法＞
本発明は、このようなレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法として、リソグラフィーにより被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に前記本発明の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、該得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１４８】
３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間層膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層膜も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０１４９】
この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間層膜の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。
【０１５０】
また、中間層膜として無機ハードマスク中間膜を形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工基板上に前記本発明の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することができる。
【０１５１】
上記のように、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。例えば窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜として３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いるレジスト下層膜材料は、高い耐熱性を有しており３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
【０１５２】
また、有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスとしても好適で、この場合、少なくとも、被加工基板上に前記本発明の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することができる。
【０１５３】
無機ハードマスク中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、上記のように、無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。特に、無機ハードマスク中間膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光に於いても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【０１５４】
３層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物により単層レジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０１５５】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおけるレジスト中間層膜や無機ハードマスク中間膜のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。
【０１５６】
次いでレジスト中間層膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンをマスクにして、レジスト下層膜のエッチング加工を行う。
【０１５７】
ケイ素原子を含有するレジスト中間層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、上記のように得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして行う前記レジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【０１５８】
また、無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにしたレジスト下層膜のエッチングも、同様に酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことができる。
【０１５９】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスのケイ素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【０１６０】
本発明のレジスト下層膜は、これら被加工基板エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
【０１６１】
３層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明の有機膜材料を用いてレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
【０１６２】
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。
【０１６３】
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してレジスト中間層膜４のエッチングを行うことができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例と比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、分子量の測定法は具体的に下記の方法により行った。テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
また、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率は、示差熱天秤を用い、ヘリウム雰囲気下、１０℃／ｍｉｎ昇温の条件にて、ＴＧ（熱重量）測定を行うことにより求めた。
【０１６５】
（合成例１）アセタール構造を有する熱分解性重合体の合成
（合成例１−１）熱分解性重合体（Ａ１）（下記式）の合成
【化２３】
0005925721.tif 000024
【０１６６】
陽イオン交換樹脂（アンバーリスト（登録商標）１５）３．８ｇ、酢酸エチル１００ｇの混合物に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル１００ｇを室温で加え、更に３時間攪拌した。トリエチルアミン０．８ｇを加えて、反応を停止後、ろ過により、陽イオン交換樹脂を除去した。ろ液を減圧濃縮することにより、重合体（Ａ１）１００ｇを高粘性の液体として得た。Ｍｗ＝５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４。重合体（Ａ１）の、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率は、９３質量％であった。
【０１６７】
合成した重合体（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ＝１．７８（５１Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ）、３．４０−３．６５（１３６Ｈ、ｍ）、４．５２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．７０（１７Ｈ、ｑ、Ｈ＝５．１Ｈｚ）．
上記１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、ｎ＝１７。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ＝１９．６０、６０．２３、６４．０４、６９．８８、７２．３３、９９．２９．
【０１６８】
（合成例１−２、１−３）熱分解性重合体（Ａ２）、（Ａ３）（下記式）の合成
【化２４】
0005925721.tif 000025
【０１６９】
原料種を変更した以外は、（合成例１−１）に準じた方法により、上記重合体（Ａ２）、（Ａ３）を合成した。重合体（Ａ２）、（Ａ３）の、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率は、それぞれ、９５質量％、８０質量％であった。
【０１７０】
その他に、熱分解性重合体（Ａ４）として下記式に示される重合体を用いた。
【化２５】
0005925721.tif 000026
【０１７１】
熱分解性重合体（Ａ４）の、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率は、４２質量％であった。
【０１７２】
（合成例１−４）熱分解性重合体（Ａ５）（下記式）の合成
【化２６】
0005925721.tif 000027
【０１７３】
１−ナフトール２０．０ｇ、トリエチレングリコール２１．２ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．６ｇ、トルエン６０．０ｇの混合物を、生成した水を留去しながら２０時間加熱還流した。トリエチルアミン１．３ｇ、トルエン４０．０ｇを添加した後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った。減圧濃縮を行い、重合体（Ａ５）３４．１ｇを高粘性の液体として得た。重合体（Ａ５）の、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率は、４１質量％であった。
【０１７４】
合成した重合体（Ａ５）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ＝３．３−３．８（４８Ｈ、ｍ）、４．４−４．６（２Ｈ、ｍ）、６．０−６．２（３Ｈ、ｍ）、７．３−８．７（２１Ｈ、ｍ）。
上記１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、ｎ＝３。
【０１７５】
（合成例１−５）熱分解性重合体（Ａ６）（下記式）の合成
【化２７】
0005925721.tif 000028
【０１７６】
エチラール３１．２ｇ、トリエチレングリコール３０．０ｇ、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト（登録商標）１５）０．２ｇ、トルエン５５．０ｇの混合物を、沸点８０℃以下の留分を留去しながら、１６時間加熱還流した。トリエチルアミン０．４ｇ、トルエン２０．０ｇを加えて、反応を停止後、ろ過により、陽イオン交換樹脂を除去した。ろ液を減圧濃縮することにより、重合体（Ａ６）３２．０ｇを高粘性の液体として得た。重合体（Ａ６）の、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率は、８０質量％であった。
【０１７７】
合成した重合体（Ａ６）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ＝１．１（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．９−４．２（１００Ｈ、ｍ）、４．６−４．７（１６Ｈ、ｍ）。
上記１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、ｎ＝８。
【０１７８】
（比較用重合体）非熱分解性重合体（Ｂ１）（下記式）
【化２８】
0005925721.tif 000029
【０１７９】
比較用重合体である非熱分解性重合体（Ｂ１）の、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率は、２質量％であった。
【０１８０】
レジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜１０、比較ＵＤＬ−１〜５）の調製
上記熱分解性重合体（Ａ１）〜（Ａ６）、非熱分解性重合体（Ｂ１）、（Ｒ１）〜（Ｒ５）で示される芳香環含有樹脂、ＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＲ１で示される架橋剤、溶剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜材料（レジスト下層膜材料：ＵＬＤ−１〜１０、比較例ＵＤＬ−１〜５）をそれぞれ調製した。
【０１８１】
【表１】
0005925721.tif 000030
ＰＧＭＥＡ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８２】
芳香環含有ベース樹脂として使用した（Ｒ１）〜（Ｒ５）、酸発生剤として使用したＡＧ１、架橋剤として使用したＣＲ１を以下に示す。
【化２９】
0005925721.tif 000031
【０１８３】
【化３０】
0005925721.tif 000032
【０１８４】
溶媒耐性測定（実施例１−１〜１−１０、比較例１−１〜１−５）
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜１０、比較ＵＤＬ−１〜５）をシリコン基板上に塗布し、表２に記載の条件で焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。
【０１８５】
【表２】
0005925721.tif 000033
【０１８６】
表２に示されるように、いずれの本発明のレジスト下層膜材料においても、成膜性良好（鏡面状）、かつ、溶媒処理による減膜はほとんどなく、溶媒耐性良好な膜が得られたことが分かった。一方、非熱分解性重合体（Ｂ１）を相当量配合した比較ＵＤＬ−４においては、成膜不良（曇りガラス状）であり、配合量を減じる必要があった。
【０１８７】
ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験（実施例２−１〜２−１０、比較例２−１〜２−４）
上記と同様にレジスト下層膜を形成し、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。
エッチング条件
チャンバー圧力                  ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                      １，３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                  ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                    １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                            ６０ｓｅｃ
【０１８８】
東京エレクトロン製エッチング装置ＴＥ−８５００を用いて、エッチング前後の残膜を求めた。結果を表３に示す。
【表３】
0005925721.tif 000034
【０１８９】
表３に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜５、７、８）は、熱分解性重合体を含まない対応する比較下層膜材料（ＵＤＬ−１〜３、７、８と比較ＵＤＬ−１、ＵＤＬ−４と比較ＵＤＬ−２、ＵＤＬ−５と比較ＵＤＬ−３がそれぞれ対応）と同等のエッチング耐性を有していることが確認された。
また、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−６）は、熱分解性重合体を含まない対応する比較下層膜材料（比較ＵＤＬ−３）と比較して、エッチング耐性が少し低下しているものの、（Ｂ１）添加の場合に比べると低下の度合いは軽微であり、実用には問題のない程度であった。
【０１９０】
一方、非熱分解性重合体（Ｂ１）を少量配合した比較ＵＤＬ−５においては、（Ｂ１）を配合していない比較ＵＤＬ−１に比べてエッチングによる残膜率が小さく、非熱分解性重合体の少量配合によりエッチング耐性が劣化していることが確認された。
【０１９１】
埋め込み特性評価（実施例３−１〜３−１０、比較例３−１〜３−４）
図２のように、前記のレジスト下層膜材料をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて１８０℃で６０秒間加熱し、レジスト下層膜８を形成した。使用した基板は図２（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板（ＳｉＯ２ウエハー基板）７である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、レジスト下層膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表４に示す。埋め込み特性に劣るレジスト下層膜材料を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好なレジスト下層膜材料を用いた場合は、本評価において、図２（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなくレジスト下層膜が充填される。
【０１９２】
【表４】
0005925721.tif 000035
【０１９３】
表４に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜１０）はボイドなくホールパターンを充填することが可能であり、熱分解性重合体を配合しない比較下層膜材料（比較ＵＤＬ−１〜３）に比べて、埋め込み特性に優れることが確認された。
【０１９４】
平坦化特性評価（実施例４−１〜４−１０、比較例４−１〜４−４）
前記のレジスト下層膜材料をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図３（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．５０μｍ）を有する下地基板（ＳｉＯ２ウエハー基板）９上に塗布し、表５に記載の条件で焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜１０の膜厚の差（図３（Ｋ）中のｄｅｌｔａ  １０）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。結果を表５に示す。本評価において、膜厚の差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．５０μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．３μｍのレジスト下層膜材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために、特殊な厳しい評価条件となっている。
【０１９５】
【表５】
0005925721.tif 000036
【０１９６】
表５に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜１０）は、熱分解性重合体を配合しない比較下層膜材料（比較ＵＤＬ−１〜３）に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜の膜厚の差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。
【０１９７】
パターン形成試験（実施例５−１〜５−１０）
レジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜１０）を、それぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、表８に記載の条件で焼成することにより、レジスト下層膜を形成した。その上にレジスト中間層膜材料ＳＯＧ１を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用ＳＬレジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１９８】
レジスト中間層膜材料（ＳＯＧ−１）としては、以下のポリマーのプロピレングリコールエチルエーテル２％溶液を調製した。
【化３１】
0005925721.tif 000037
【０１９９】
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）としては、ＡｒＦ単層レジストポリマー１で示される樹脂、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基化合物ａｍｉｎｅ１を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表６の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【０２００】
【表６】
0005925721.tif 000038
【０２０１】
用いたＡｒＦ単層レジストポリマー１、ＰＡＧ１、ａｍｉｎｅ１を以下に示す。
【化３２】
0005925721.tif 000039
【０２０２】
【化３３】
0005925721.tif 000040
【０２０３】
液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、保護膜ポリマーを有機溶剤中に表７の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【０２０４】
【表７】
0005925721.tif 000041
【０２０５】
用いた保護膜ポリマーを以下に示す。
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化３４】
0005925721.tif 000042
【０２０６】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ  １：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０２０７】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜をエッチング加工し、得られたレジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
【０２０８】
レジストパターンのレジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力                  １０．０Ｐａ
ＲＦパワー                      １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量                  ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量                    １５ｓｃｃｍ
時間                            １５ｓｅｃ
【０２０９】
レジスト中間層膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力                  ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                      ５００Ｗ
Ａｒガス流量                    ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量                    ４５ｓｃｃｍ
時間                            １２０ｓｅｃ
【０２１０】
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力                  ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                      ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量              ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量                １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量                    ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２                            ６０ｓｃｃｍ
時間                            ９０ｓｅｃ
【０２１１】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表８に示す。
【０２１２】
【表８】
0005925721.tif 000043
【０２１３】
表８に示されるように、いずれの場合も上層レジストパターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明のレジスト下層膜材料が、段差基板上においても、多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。
【０２１４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２１５】
１…基板、  ２…被加工層、  ２ａ…基板に形成されるパターン、
３…レジスト下層膜、  ３ａ…レジスト下層膜パターン、  ４…レジスト中間層膜、
４ａ…レジスト中間層膜パターン、  ５…レジスト上層膜、  ５ａ…レジストパターン、
６…所用部分、  ７…密集ホールパターンを有する下地基板、  ８…レジスト下層膜、
９…巨大トレンチパターンを有する下地基板、  １０…レジスト下層膜、
ｄｅｌｔａ１０…トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜の膜厚の差。
【図１】
0005925721.tif 000047
【図２】
0005925721.tif 000048
【図３】
0005925721.tif 000049