(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が５〜２０００ｄＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（Ａ）７０〜２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０〜８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物の製造方法であって、全熱伝導フィラー量のうち２５〜７０質量％（Ｂ−ｉ）をポリエステル樹脂（Ａ）に混合して混練してペレットとして取り出した混練組成物に、残りの熱伝導フィラー７５〜３０質量％（Ｂ−ｉｉ）を添加して再混練を行うことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分のうち８０モル％以上がテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸であり、かつ前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分のうち４０モル％以上が１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分のうち２モル％以上が、ポリアルキレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
熱伝導フィラー（Ｂ）が平均粒径の異なる２種類以上の熱伝導フィラーからなり、かつ、熱伝導フィラー（Ｂ−ｉ）が平均粒径の最も小さい熱伝導フィラーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
熱伝導フィラー（Ｂ）が平均粒径の異なる２種類の熱伝導フィラーからなり、かつ、熱伝導フィラー（Ｂ−ｉ）が平均粒径の小さい方の熱伝導フィラーであって、熱伝導フィラー（Ｂ−ｉｉ）が平均粒径の大きい方の熱伝導フィラーであることを特徴とする請求項４に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超低溶融粘度のポリエステル樹脂、及び熱伝導フィラーを含有する熱伝導性樹脂組成物の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、良好な成形流動性を保持しながらフィラーの高充填化を可能とし、かつ、フィラー分散状態が極めて良好な熱伝導性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装などの発熱の問題がクローズアップされており、熱伝導率の高い材料が求められている。これらの用途に熱可塑性樹脂組成物を使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、熱伝導性の高い無機化合物を熱可塑性樹脂中に高充填することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。熱伝導率の高い無機化合物としては、黒鉛、炭素繊維、金属ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、マグネシア、アルミナなどが挙げられ、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。このフィラー高充填化技術において、しばしば問題となるのは、成形性及びフィラー分散状態である。
高熱伝導性熱可塑性樹脂を通常良く用いられる射出成形法で成形しようとすると、その高熱伝導性が故に金型内に流入した樹脂が高速に冷却固化してしまい、金型内のゲート部が固化した後は、全く型内に樹脂を流入させることができなくなるという課題がある。これを解決するためには、高熱伝導性熱可塑性樹脂を射出成形する際には、ホットランナーと特殊形状のゲートの組み合わせなど特殊な金型が必要となり、汎用金型での成形が不可能であることが普及の妨げとなっている。
また、フィラー分散状態は、熱伝導性熱可塑性樹脂の混練や熱伝導性などの物性において、極めて重要となる。例えば、樹脂とフィラーの濡れ性が悪く、その界面に空隙（空気層）が形成されたり、フィラーの凝集体が生成したりすると、ストランドが不安定になりフィラー高充填化ができず、高熱伝導率化を阻害する。あるいは、フィラーの分散状態が不均一であると、熱伝導率が理論値に比べて著しく悪化するなどの問題が生じる。
【０００３】
かかる成形性に関する問題を解決すべく、フィラーを高充填した熱可塑性樹脂の射出成形性を向上させるため、室温で液体の有機化合物を添加する方法が例示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながらこのような方法では、射出成形時に液体の有機化合物がブリードアウトし、金型を汚染するなどの課題がある。
【０００４】
一方、かかる成形性に関する問題を解決すべく、金型内冷却時の固化速度を大幅に遅延しうる樹脂の使用により、成形流動性を改良し、射出成形性を改善するという発明がなされた（例えば、特許文献２参照）。しかし、かかる発明は射出成形時の成形流動性という点では改良されたものの、射出成形温度は高く設定する必要があり、また、フィラー充填率は６０体積％程度を上限としており、フィラーを十分に高充填化できずに高熱伝導性を達成することができていないという点で問題である。このような問題が生じる理由としては、樹脂とフィラーの濡れ性が十分でないために、混練の際にストランドが切れるなどの問題に起因してフィラー高充填化が困難となることや、６０体積％以上のフィラー高充填化により、樹脂組成物の溶融粘度が著しく上昇するために射出成形が困難になることなどの課題があり、フィラー高充填化と良好な射出成形性の両立には至っていない。
【０００５】
他方、かかるフィラー分散状態に関する問題を解決すべく、フィラー凝集体を形成させることなく、樹脂中に均一に分散するため、流動性改質剤を混合してフィラーの流動性を改良する方法が例示されている（例えば、特許文献３参照）。かかるフィラー表面改質により、樹脂への分散性が良好となり、熱伝導性は改善するものの、フィラー高充填化という課題においては達成できていない。さらには、フィラー表面改質の工程が増えるためにコストアップに繋がるばかりか、樹脂の種類に応じて改質剤の変更が必要となり、フィラーの種類が多種多様となるため、ハンドリング性が良好でないなどの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９４８２４０号公報
【特許文献２】特開２００９−９１４４０号公報
【特許文献３】特許第３７１４５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、フィラー高充填化と良好な成形流動性を両立し、かつ、フィラー分散状態が極めて良好な高熱伝導性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の熱伝導性樹脂組成物の製造方法は、２００℃、１０ｋｇｆ荷重時の溶融粘度が５〜２０００ｄＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（Ａ）７０〜２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０〜８０体積部を含有する熱伝導性樹脂組成物の製造方法であって、全熱伝導フィラー量のうち２５〜７０質量％（Ｂ−ｉ）をポリエステル樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残りの熱伝導フィラー７５〜３０質量％（Ｂ−ｉｉ）を添加して混練を行うことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分のうち８０モル％以上がテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸であり、かつ前記ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分のうち４０モル％以上が１，４−ブタンジオールであることができる。さらには、（Ａ）を構成するジオール成分のうち２モル％以上が、ポリアルキレンエーテルグリコールであることが好ましい。
また、熱伝導フィラー（Ｂ）が平均粒径の異なる２種類以上の熱伝導フィラーからなり、かつ、熱伝導フィラー（Ｂ−ｉ）が平均粒径の最も小さい熱伝導フィラーであることができる。さらには、熱伝導フィラー（Ｂ）が平均粒径の異なる２種類の熱伝導フィラーからなり、かつ、熱伝導フィラー（Ｂ−ｉ）が平均粒径の小さい方の熱伝導フィラーであって、熱伝導フィラー（Ｂ−ｉｉ）が平均粒径の大きい方の熱伝導フィラーであることができる。
この場合において、混練を、サイドフィードを少なくとも１系列有する機台で行い、元フィードからポリエステル樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ−ｉ）とを添加し、かつ、サイドフィードから熱伝導フィラー（Ｂ−ｉｉ）を添加することができる。
または、混練を、サイドフィードを少なくとも２系列有する機台で行い、元フィードからポリエステル樹脂（Ａ）、元フィードにより近い方のサイドフィードから熱伝導フィラー（Ｂ−ｉ）、元フィードにより遠い方のサイドフィードから熱伝導フィラー（Ｂ−ｉｉ）を添加することができる。
あるいは、ポリエステル樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ−ｉ）とを混練してペレットとして取り出した混練組成物に、熱伝導フィラー（Ｂ−ｉｉ）を添加して再混練することができる。
また、本発明は、該製造方法によって得られる熱伝導性樹脂組成物を、成形して得られる成形品である。
以下、熱伝導フィラーを単にフィラーと称する事がある。また、本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）と最初に混合する熱伝導フィラーが（Ｂ−ｉ）、後から混合する熱伝導フィラーが（Ｂ−ｉｉ）である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、超低溶融粘度、かつ結晶化速度を著しく遅延したポリエステル樹脂、及び熱伝導フィラーを混練する際、全フィラーのうち一部を混練したのち、残りのフィラーを追加して混練する熱伝導性樹脂組成物の製造方法である。この製造方法により、フィラー分散状態が良好であり、かつ良好な成形流動性を保持しながらフィラーの高充填化を可能とした熱伝導性樹脂組成物が得られる。詳しくは、本発明により、フィラーの表面処理を施さずとも、樹脂とフィラーの界面での空隙の形成が効果的に抑制できる。さらには、フィラーの凝集体の形成も効果的に抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳述する。
本発明における製造方法では、全フィラー量を１００質量％としたとき、そのうち２５〜７０質量％（Ｂ−ｉ）をポリエステル樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残フィラー７５〜３０質量％（Ｂ−ｉｉ）を添加して混練を行う必要がある。残フィラーの添加は、一回で行なっても良いし、複数回に分けて行っても良い。残フィラーを一回で添加するほうが、製造工程が煩雑にならないため、好ましい。
この条件を満足しない場合、すなわち、一回目に樹脂と混合するフィラー量が２５質量％未満あるいは７０質量％超である場合、フィラーを分割する効果が薄れ、分散状態が良好でなくなる可能性がある。
全フィラー量のうち３０〜６０質量％（Ｂ−ｉ）を樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残フィラー７０〜４０質量％（Ｂ−ｉｉ）を添加して混練を行うほうが、より好ましく、３５〜５０質量％（Ｂ−ｉ）を樹脂（Ａ）に混合して混練したのち、残フィラー６５〜５０質量％（Ｂ−ｉｉ）を添加して混練を行うほうが、さらに好ましい。
このようにフィラーを分割して添加、混練することにより、フィラーの分散性が良く、樹脂組成物中の空隙（空気層）の生成を抑制することが可能となる。この理由として、（Ｂ−ｉ）を混練することにより、この段階での樹脂組成物の溶融粘度が大きくなり、その後、（Ｂ−ｉｉ）を添加した際、大きなせん断力で混練することができ、フィラー分散効果が高くなるためと考えられる。
【００１２】
混練方法は種々の方法を用いることができる。例えば、サイドフィードを１系列利用し、樹脂とフィラーの一部（Ｂ−ｉ）をドライブレンドしたものを元フィードに投入し、サイドフィードに残りのフィラー（Ｂ−ｉｉ）を投入して、連続的に混練することができる。または、サイドフィードを２系列利用し、樹脂を元フィードに投入し、元フィードに近いサイドフィードにフィラーの一部（Ｂ−ｉ）、元フィードから遠いサイドフィードに残りのフィラー（Ｂ−ｉｉ）を投入して、連続的に混練してもよい。あるいは、樹脂（Ａ）とフィラーの一部（Ｂ−ｉ）とを混練して、一旦ペレットなどとして取り出し、それを残りのフィラー（Ｂ−ｉｉ）と混合した後、再度、混練してもよい。
この中でもサイドフィードを利用する方法は、分散性が良好となり、生産効率が良いため好ましい。
【００１３】
樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ）との混練機台は、特に限定されるものではない。例えば、単軸、二軸などの押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。または、加熱ロール、バンバリーミキサーなどの混練機を使用してもよい。
【００１４】
該熱伝導フィラー（Ｂ）は１種類、または２種類以上のフィラーを含有することができる。ただし、フィラーの凝集体の生成を抑制するためには、２種類以上のフィラーを含有することが好ましい。フィラーが２種類以上とは、フィラーの物質種、形状、平均粒径、粒度分布、表面処理剤などが異なる２種以上という意味である。なお、本発明での平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計などの粒度分布測定装置を用いて測定したものとする。
【００１５】
２種類以上のフィラーを用いる場合、樹脂組成物中の空隙（空気層）の生成を抑制するためには、その分け方は特に制限されるものではない。例えば、平均粒径が異なる２種類のフィラーを用いる場合、平均粒径が小さいフィラーを（Ｂ−ｉ）、平均粒径が大きいフィラーを（Ｂ−ｉｉ）として分けることができる。また、平均粒径が大きいフィラーを（Ｂ−ｉ）、平均粒径が小さいフィラーを（Ｂ−ｉｉ）として分けることができる。２種類のフィラーを混合して均一化したものを（Ｂ−ｉ）、（Ｂ−ｉｉ）に分けてもよい。
ただし、樹脂組成物中の空隙（空気層）の生成を抑制し、かつフィラーの凝集体の生成を抑制するためには、上記の場合において、平均粒径が小さいフィラーを（Ｂ−ｉ）、平均粒径が大きいフィラーを（Ｂ−ｉｉ）として混練することが好ましい。
なお、ここで凝集体とは、平均粒径が大きいフィラーの、平均粒径の３倍以上のサイズがある樹脂などが介在しないフィラーのみの集合体をいう。
【００１６】
本発明において使用される熱伝導フィラー（Ｂ）の平均粒径は、１〜１００μｍであることが好ましい。１．５〜８０μｍであることがより好ましく、２〜７０μｍであることがさらに好ましい。
平均粒径の異なる２種類のフィラーを用いる場合、樹脂中への最密充填、樹脂組成物の熱伝導率、凝集体生成の問題、ハンドリングのしやすさを考慮すると、粒径が小さいフィラーの平均粒径は１〜２０μｍ、粒径が大きいフィラーの平均粒径は２０〜１００μｍであることが好ましい。粒径が小さいフィラーの平均粒径は１〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。フィラー表面積が小さいと、樹脂との濡れ性の悪さの影響を受けにくく、凝集体を生成しにくいという観点から、粒径が大きいフィラーの平均粒径は３０μｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは４０μｍ以上である。
【００１７】
樹脂とフィラーの濡れ性が悪い場合、フィラーの凝集体が形成される可能性がある。特にフィラーの表面積が大きい場合、すなわちフィラー平均粒径が１０μｍ未満と小さい場合には、樹脂との接触面積が大きくなり、濡れ性の悪さがより顕著に影響するため、凝集体が形成されやすい傾向がある。
【００１８】
粒径が小さいフィラーを（Ｂ−ｉ）として先に混練した場合、その時点ではやはり凝集体が確認されるが、粒径が大きいフィラーを（Ｂ−ｉｉ）として添加して再混練することで、凝集体の形成がなく、分散状態の良好な樹脂組成物が得られる。逆に、粒径が大きいフィラーを（Ｂ−ｉ）として先に混練し、粒径が小さいフィラーを（Ｂ−ｉｉ）として添加して再混練した場合には、凝集体は残留し、分散状態は良好とならない。
この原因として、ひとつには、（Ｂ−ｉ）を混練した段階での溶融粘度を比較すると、粒径が小さいフィラーを用いた場合のほうが、粒径が大きいフィラーを用いた場合に比べて、大きくなることが挙げられる。すなわち、（Ｂ−ｉ）に粒径が小さいフィラーを用いた場合のほうが、（Ｂ−ｉｉ）を添加した段階でのせん断力が大きく、フィラー分散効果が高くなる。
さらに、（Ｂ−ｉ）の滞留時間は（Ｂ−ｉｉ）に比べて長く、その寄与による（Ｂ−ｉ）の分散効果も大きい。
すなわち、本発明のフィラー凝集体抑制効果は、平均粒径の小さいフィラーを（Ｂ−ｉ）として先に添加することで、高いせん断力を得ること、（Ｂ−ｉ）の滞留時間を長くすること、の２つの要因の組み合わせから達成されるものである。
【００１９】
３種類以上のフィラーを用いる場合、上記と同様の方法で、平均粒径が最も小さいフィラーから順に段階的に混練することで、凝集体の生成を抑制することが可能である。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、２００℃での溶融粘度が５〜２０００ｄＰａ・ｓであることが必要である。２０００ｄＰａ・ｓ超の高溶融粘度になると、フィラー高充填後の樹脂組成物の溶融粘度が著しく上昇し、良好な成形流動性が得られない。２０００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有するポリエステル樹脂を使用することで、フィラー高充填後でも良好な成形流動性を得ることができる。また、２００℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、熱伝導性樹脂組成物の機械的強度を考慮すると下限としては５ｄＰａ・ｓ以上が必要であり、好ましくは２０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２００ｄＰａ・ｓ以上である。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分の合計量を１００モル％とすると、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸を８０モル％以上含有することが望ましい。より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。８０モル％未満であると、機械的強度、耐熱性が低下する傾向がある。
フィラー高充填化と良好な成形流動性の両立がより優れると言う観点から、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸成分として、そのメチルエステル誘導体を用いてもよい。ナフタレンジカルボン酸は、反応性、ポリマー鎖の立体構造などを考慮すると、その異性体の中でも特に２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのメチルエステル誘導体が好ましい。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオール成分の合計量を１００モル％とすると、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを４０モル％以上含有することが望ましい。より好ましくは５０モル％以上である。４０モル％未満であると、結晶性が低下しすぎてブロッキングや成形性・耐熱性の悪化が問題となる。上限は８０モル％以下が好ましく、より好ましくは７０モル％以下である。８０モル％を超えると結晶化速度が速くなりすぎるため、フィラーとの濡れ性が悪化し、フィラー浮きが原因でストランド切れなどが生じやすくなり、フィラー高充填化が困難となる傾向がある。
【００２３】
フィラー高充填化後も良好な成形流動性を維持するためには、フィラー配合前の樹脂の溶融粘度が低いことが望ましく、その目的でポリアルキレンエーテルグリコールを共重合することが望ましい。
該ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体などが挙げられ、ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分の合計量を１００％としたとき、ポリアルキレンエーテルグリコールは、２モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５モル％、さらに好ましくは１０モル％、最も好ましくは２０モル％以上である。上限は耐熱性やブロッキングなどの取り扱い性を考慮すると好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
【００２４】
該ポリアルキレンエーテルグリコールとしてポリテトラメチレングリコールが望ましい。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は４００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上、特に好ましくは７００以上であり、上限は好ましくは４０００、より好ましくは３５００、さらに好ましくは３０００以下である。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が４００未満であると、耐加水分解性が低下することがある。一方４０００を超えると、ブチレンテレフタレート及び／またはブチレンナフタレート単位からなるポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステルなどの誘導体とジオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際には、熱劣化、酸化劣化などを抑制するなどの目的で酸化防止剤を添加することが好ましく、反応前、反応途中あるいは反応終了後に添加してもよい。例えば、公知のヒンダードフェノール系、リン系、チオエーテル系の酸化防止剤を用いることができる。
これら酸化防止剤は、単独で、または複合して使用できる。添加量は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．１質量％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５質量％を超えると、他物性などに悪影響を与える場合がある。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）には、反応性や得られた共重合体の機械的特性、化学的特性を損なわない範囲で、共重合可能な公知の成分が使用できる。該成分としては炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、さらには炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸などのカルボン酸類及びこれらのエステル形成性誘導体、炭素数２〜２０の脂肪族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類、炭素数６〜４０の芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２８】
具体的には、カルボン酸類としては、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン酸又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられ、水酸基含有化合物類としては、１，４−ブタンジオールの他に、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの化合物又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられる。
共重合量としては、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００２９】
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物に配合する熱伝導フィラー（Ｂ）は、特に制限されるものではない。組成物の熱伝導率を向上させる効果を考慮すると、単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが好ましい。より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが用いられる。熱伝導フィラー（Ｂ）単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらには２５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下のものが好ましく用いられる。
【００３０】
熱伝導フィラー（Ｂ）の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、など種々の形状を例示することができる。またこれら熱伝導フィラー（Ｂ）は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地などには特に限定はなく、適宜選択することができる。
【００３１】
電気絶縁性を示す熱伝導フィラー（Ｂ）としては具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化銅、亜酸化銅、などの金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、などの金属窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド、などの絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、などの金属水酸化物、を例示することができる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。これらのうち、樹脂との濡れ性が比較的良好であることから、アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛が好ましく、より好ましくはアルミナ、マグネシアである。
【００３２】
電気伝導性を示す熱伝導フィラー（Ｂ）としては具体的には、黒鉛、炭素繊維、などの炭素材料、金属ケイ素、アルミニウム、マグネシウムなどの金属材料を例示することができる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明の製造方法では、熱伝導フィラー（Ｂ）に表面処理を行なわずとも、樹脂中でのフィラー分散状態は非常に良好となるが、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりする目的で、シラン処理剤などの各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、など従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン、などが樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
【００３４】
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）及び、熱伝導フィラー（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）７０〜２０体積部及び、熱伝導フィラー（Ｂ）３０〜８０体積部となるように含有する。（Ａ）の含有量が多いほど、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性が向上し、溶融混練時の樹脂との混練が容易になる傾向がある、という観点、及び（Ｂ）が多いほど熱伝導率が向上する傾向があり好ましいという観点を考慮してこれらを両立させるために、含有量は、好ましくは（Ａ）６０〜２０体積部及び（Ｂ）４０〜８０体積部、より好ましくは（Ａ）５０〜２５体積部及び（Ｂ）５０〜７５体積部、さらに好ましくは（Ａ）４０〜３０体積部及び（Ｂ）６０〜７０体積部である。
【００３５】
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ）の配合割合が、体積部で表されるが、樹脂組成物を製造する際は、（Ａ）、（Ｂ）各々の比重より、質量基準で配合を行う。（Ａ）は樹脂単体の比重、（Ｂ）はフィラーの化学種単体の比重を基に配合量を決める。このように体積部で配合量を表すのは、本発明により得られる樹脂組成物の重要な特性である熱伝導性が、組成物中の熱伝導フィラーの質量割合ではなく、体積割合が大きな意味を持つからである。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）、熱伝導フィラー（Ｂ）以外の成分を含む場合も、同様に配合量を決定する。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）中の熱伝導フィラー（Ｂ）の分散性が非常に良いので、樹脂組成物中の空隙（空気層）がほとんどない。したがって、熱伝導フィラー（Ｂ）が、配合比通り充填されているかどうかは、得られた熱伝導性樹脂組成物の比重を測定すれば、（Ａ）、（Ｂ）各々の比重を基に確認する事ができる。
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と熱伝導フィラー（Ｂ）の合計で、９０体積％以上占めることが好ましい。熱伝導性樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の合計は、９５体積％以上がより好ましく、９７体積％以上がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法により得られる熱伝導性樹脂組成物をより高性能なものにするため、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤などの熱安定剤などを、単独又は２種類以上を組み合わせて添加することが好ましい。さらに必要に応じて、一般に良く知られている、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、リン系以外の難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤などを、単独又は２種類以上を組み合わせて添加してもよい。
【００３７】
本発明の製造方法により得られた熱伝導性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形などが利用できる。これらの中でも成形サイクルが短く生産効率に優れること、本組成物が射出成形時の流動性が良好であるという特性を有していること、などから、射出成形法により射出成形することが好ましい。
【００３８】
このようにして得られた組成物は、樹脂フィルム、樹脂成形品、樹脂発泡体、塗料やコーティング剤、などさまざまな形態で、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、などの各種の用途に幅広く用いることが可能である。本発明で得られた高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、現在広く用いられている射出成形機や押出成形機などの一般的なプラスチック用成形機が使用可能であるため、複雑な形状を有する製品への成形も容易である。特に優れた成形加工性、高熱伝導性、という優れた特性を併せ持つことから、発熱源を内部に有する携帯電話、ディスプレー、コンピューターなどの筐体用樹脂として、非常に有用である。
【００３９】
本発明の製造方法により得られた高熱伝導性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、などの射出成形品などに好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。
【００４０】
さらには発熱源を内部に有するがファンなどによる強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、などの小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車などにおけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカーなどの配電部品用樹脂、モーターなどの封止用材料、としても非常に有用に用いることができる。
【００４１】
本発明の製造方法により得られた高熱伝導性樹脂組成物は、従来良く知られている製造方法による組成物に比べて、成形加工性、耐衝撃性が良好であり、上記の用途における部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
【００４３】
溶融粘度は、島津製作所（株）製のフローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）を用いて測定した。２００℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂試料を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重（１０ｋｇｆ）をかけ、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。樹脂の融点が２００℃超の場合、温度を２５０℃に設定して、測定した。
【００４４】
比熱は、ＴＡインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。樹脂組成物１０．０ｍｇをアルミパンに入れ、室温から１０℃／分の昇温温度で２００℃まで昇温し、２００℃に達してから５分間保持した後に、１０℃／分で降温した。同様に、基準物質としてサファイア２６．８ｍｇをアルミパンに入れ、同条件で測定した。さらに、ブランクとしてサンプルを入れていない空のアルミパンを同条件で測定した。それぞれのＤＳＣ曲線の２３℃におけるＨｅａｔ Ｆｌｏｗの値を読み取り、下記式１により比熱容量を算出した。
Ｃｐは試料比熱、Ｃ’ｐは２３℃における基準物質（サファイア）比熱、ｈは空容器と試料のＤＳＣ曲線の差、Ｈは空容器と基準物質（サファイア）のＤＳＣ曲線の差、ｍは試料質量（ｇ）、ｍ’は基準物質（サファイア）質量（ｇ）を表す。
（式１）Ｃｐ＝（ｈ／Ｈ）×（ｍ’／ｍ）×Ｃ’ｐ
【００４５】
各種測定に用いたシートサンプルは、テスター産業（株）製ヒートプレス機ＳＡ−３０２−Ｉを用いて作製した。混練樹脂組成物３ｇを、１９０℃で２分間溶融後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、１分後に水につけて急冷し、およそ０．５ｍｍのシートサンプルを得た。樹脂の融点が１８５℃以上のものを用いた組成物の場合は、２００℃で溶融した。
【００４６】
比重は、東洋精機（株）製自動比重計Ｄ−Ｈ１００を用いて測定した。ヒートプレスして得られたシートサンプルの１０ｍｍ×１０ｍｍをサンプリングし、水中置換法により比重測定を行なった。
【００４７】
熱拡散率は、アイフェイズ（株）製の熱拡散係数測定装置ａｉ−ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ１を用いて測定した。ヒートプレスして得られたシートサンプルの厚み方向の熱拡散率を測定した。
【００４８】
熱伝導率は、前記方法で求めた比熱、比重、熱拡散率から下記式２により算出した。
（式２）
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝比重×比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ２／ｓｅｃ）
【００４９】
（製造例：ポリエステル樹脂（Ａ１））
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、ジメチルテレフタレート１９４質量部、１，４−ブタンジオール１００質量部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学（株）製）８００質量部、テトラブチルチタネート０．２５質量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。このポリエステル樹脂（Ａ１）の組成は、テレフタル酸／／１，４−ブタンジオール／ＰＴＭＧ２０００＝１００／／６０／４０モル％であり、融点は１４０℃で、溶融粘度は３５０ｄＰａ・ｓであった。
【００５０】
（製造例：ポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ３）、（Ｃ１）〜（Ｃ２））
ポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ３）、（Ｃ１）〜（Ｃ２）は、ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様な方法により合成した。それぞれの組成及び物性値を下記に示す。なお、ポリエステル樹脂（Ｃ１）〜（Ｃ２）は、比較例の原料として用いた。
（Ａ２）：２，６−ナフタレンジカルボン酸／／１，４−ブタンジオール／ＰＴＭＧ２０００＝１００／／６０／４０モル％、融点１６０℃、溶融粘度５００ｄＰａ・ｓ。
（Ａ３）：２，６−ナフタレンジカルボン酸／／１，４−ブタンジオール／ＰＴＭＧ２０００＝１００／／７０／３０モル％、融点１８５℃、溶融粘度６５０ｄＰａ・ｓ。
（Ｃ１）：２，６−ナフタレンジカルボン酸／／１，４−ブタンジオール／ＰＴＭＧ１０００＝１００／／９７／３モル％、融点２４０℃、溶融粘度９０００ｄＰａ・ｓ（２５０℃時）。
（Ｃ２）：テレフタル酸／／１，４−ブタンジオール＝１００／／１００モル％、融点２２７℃、溶融粘度６５００ｄＰａ・ｓ（２５０℃時）。
【００５１】
ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）は、２００℃における溶融粘度が５〜２０００ｄＰａ・ｓを満たすが、ポリエステル樹脂（Ｃ１）〜（Ｃ２）は、２００℃における溶融粘度が２０００ｄＰａ・ｓを超えるものである。
【００５２】
実施例及び比較例に用いた原料は、下記の通りである。
熱伝導フィラー（Ｂ）
（Ｂ１）：アルミナ粉末（日本軽金属（株）製Ｖ３２５Ｆ、単体での熱伝導率２０〜４０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径１２μｍ、体積固有抵抗１０１２〜１０１４Ω・ｃｍ、比重３．９８）
（Ｂ２）：アルミナ粉末（日本軽金属（株）製ＬＳ−２１０Ｂ、単体での熱伝導率２０〜４０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径３．２μｍ、体積固有抵抗１０１２〜１０１４Ω・ｃｍ、比重３．９８）
（Ｂ３）：マグネシア粉末（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ−１０Ｃ−Ｃ、単体での熱伝導率４２〜６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径６．６μｍ、体積固有抵抗１０１７Ω・ｃｍ、比重３．５８）
（Ｂ４）：マグネシア粉末（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ−５０−Ｃ、単体での熱伝導率４２〜６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径５６．６μｍ、体積固有抵抗１０１７Ω・ｃｍ、比重３．５８）
（Ｂ５）：マグネシア粉末（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ−１０Ｃ−Ｃ、単体での熱伝導率４２〜６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径１２．０μｍ、体積固有抵抗１０１７Ω・ｃｍ、比重３．５８）
【００５３】
（実施例１）
上記の方法で重合したポリエステル樹脂（Ａ１）３５体積部と、熱伝導フィラー（Ｂ１）３０体積部とを、１８０℃に予熱した東洋精機（株）製卓上型混練機ラボプラストミル２０Ｃ２００に投入し、４０ｒｐｍで１０分間混練した。取り出した後、チップ状にカットしたものを熱伝導フィラー（Ｂ１）３５体積部と混合したのち、再度、４０ｒｐｍで１０分間混練した。
【００５４】
（実施例２〜７）
ポリエステル樹脂（Ａ）、熱伝導フィラー（Ｂ）の種類や配合量を、表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして混練した。なお、融点が高いポリエステル樹脂（Ａ３）を用いた実施例６の混練は２００℃で行なった。また、実施例７は、実施例４とフィラーの添加順序が異なる。
【００５５】
（実施例８）
ポリエステル樹脂（Ａ１）３５体積部と熱伝導フィラー（Ｂ１）３０体積部とをドライブレンドしたものを元フィードから供給し、熱伝導フィラー（Ｂ１）３５質量部をサイドフィードから供給して、二軸押出機ＴＥＭ３７ＢＳ（東芝機械（株）製）にて２００℃、２５０ｒｐｍで混練を行なった。
【００５６】
（実施例９〜１１）
ポリエステル樹脂（Ａ）、熱伝導フィラー（Ｂ）の種類や配合量を、表１に示すように変更した以外は実施例８と同様にして混練した。
【００５７】
（実施例１２）
ポリエステル樹脂（Ａ２）３５体積部を元フィードから供給し、熱伝導フィラー（Ｂ３）２５体積部を元フィード側のサイドフィードから、熱伝導フィラー（Ｂ４）４０体積部をダイス側のサイドフィードから供給して、ＴＥＭ３７ＢＳにて２００℃、２５０ｒｐｍで混練を行なった。
【００５８】
（比較例１）
ポリエステル樹脂（Ａ１）３５体積部と、熱伝導フィラー（Ｂ１）６５体積部とを、１８０℃に予熱したラボプラストミルに投入し、４０ｒｐｍで１０分間混練した。
【００５９】
（比較例２〜５）
ポリエステル樹脂、熱伝導フィラーの種類や配合量、仕込み方法を表２に示すように変更した以外は比較例１、または実施例１と同様にして混練した。なお、溶融粘度が比較的高いポリエステル樹脂（Ｃ１）、（Ｃ２）を用いた比較例４、５の混練はそれぞれ２５０℃、２４０℃で行なった。
【００６０】
（比較例６）
ポリエステル樹脂（Ａ２）４０体積部と、熱伝導フィラー（Ｂ２）６０体積部とを一括して元フィードに仕込み、ＴＥＭ３７ＢＳにて２００℃、２５０ｒｐｍで混練を行なった。
【００６１】
［評価方法］
樹脂組成物中の空隙評価を下記のように行なった。空隙評価が○判定の場合のみ、フィラー凝集体評価を行なった。
（空隙評価）
ヒートプレスして得られたシートサンプルの断面を、クロスセクションポリッシャ加工により作製し、ＳＥＭ観察を行なった。オープンソースである画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、ＳＥＭ観察面において任意に切り出した領域面積あたり（フィラー平均粒径の５倍以上の長さを１辺とする正方領域）の空隙面積率を下記式３により算出した。
（式３）
（任意に切り出した正方領域内の空隙部分の面積の合計）／（任意に切り出した正方領域の全面積）×１００
よって、フィラー分散状態を次のように判定し、○を分散良好、×を分散不良と判断した。
○：切り出した領域面積あたりの空隙面積率が１．５％以下である。
×：切り出した領域面積あたりの空隙面積率が１．５％超である。
（フィラー凝集体評価）
樹脂組成物をヒートプレスして得たシートサンプルの任意の箇所(１０ｃｍφ)の範囲内に存在する、目視で確認できるフィラー凝集体の数をカウントした。
○：フィラー凝集体の数が３個以下である。
×：フィラー凝集体の数が３個超である。
【００６２】
それぞれの配合、及び結果を表１、表２に示す。混練可能な水準においてはいずれも射出成形可能であったが、本発明外の製造方法により得られる樹脂組成物と比べ、本発明の製造方法により得られる樹脂組成物はフィラー分散性が良好であり、かつ優れた熱伝導性を示すことがわかる。
【００６３】
【表１】
0006003250.tif 000002
【００６４】
【表２】
0006003250.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上から本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物は、フィラー高充填化が可能、かつフィラー分散状態が極めて良好であり、さらに高熱伝導性でありながら、射出成形時の成形流動性も非常に優れた高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物であり、産業上の利用価値が大きい。