(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカをベースとした層を含む疎水性膜であって、
−  ケイ素原子の少なくとも３０％が、置換基として架橋性Ｃ1〜Ｃ12二価ヒドロカルビレン基を有し、
−  少なくとも２５％のさらなるケイ素原子が、置換基として一価Ｃ６〜Ｃ24有機基を有し、
−  前記一価有機基および前記二価ヒドロカルビレン基中の合計炭素原子の平均数が少なくとも３．５であり、
−  ここで、膜は、疎水性の分子および親水性の分子の混合物から親水性の分子を選択的に保持する、膜。
【請求項２】
ケイ素原子の少なくとも３０％が、一価Ｃ6〜Ｃ18ヒドロカルビル基を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記一価の基の前記二価の基に対するモル比が、９：１〜１：２である、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
前記一価の基および前記二価の基の炭素原子の平均数が、少なくとも４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
層の厚さが、２０ｎｍ〜２μｍで、層が０．４〜２．０ｎｍの平均細孔直径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
層の厚さが、５０〜５００ｎｍ、で、層が０．５〜１．３ｎｍの平均細孔直径を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
２００〜１０００Ｄａのカットオフ値を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８】
２００〜４００Ｄａのカットオフ値を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項９】
４００〜６００Ｄａのカットオフ値を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１０】
高いアルコール濃度のアルコール／水混合物を製造するための製造設備であって、
（ｉ）低グレードのアルコール／水混合物の製造ユニットを含み、該製造ユニットを
（ｉｉ）前記アルコール／水混合物のアルコール濃度を増加させるための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の１以上の膜を含む膜ユニット、および
（ｉｉｉ）水からアルコールを分離するための１以上のさらなる分離ユニットと流体接続している設備。
【請求項１１】
低グレードのアルコール／水混合物からアルコールを精製するための精製設備であって、
（ｉｉ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の１以上の膜を含む膜ユニットを含み、該膜ユニットを
（ｉｉｉ）水からアルコールを分離するためのさらなる分離ユニット
と（ｉｉ）の透過物側で流体接続している設備。
【請求項１２】
前記アルコールがエタノールまたはプロパノールであり、（ｉｉｉ）が蒸留ユニットを含む、請求項１０または１１に記載の設備。
【請求項１３】
前記アルコールがブタノールまたは高級アルカノールであり、（ｉｉｉ）がデカントユニットを含む、請求項１０または１１に記載の設備ユニット。
【請求項１４】
（ｉｉｉ）が、前記アルコールを選択的に保持することによって脱水することができる膜ユニットを含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の設備。
【請求項１５】
膜ユニット（ｉｉｉ）が、シリカをベースとした層を含み、ケイ素原子の少なくとも２５％が、置換基として架橋性Ｃ1〜Ｃ12二価ヒドロカルビレン基を有し、前記二価有機基と任意の一価ヒドロカルビル基中の合計炭素原子の平均数が３．５未満であり、ここで、前記さらなる膜ユニットの膜は、疎水性の分子および親水性の分子の混合物から親水性の分子を選択的に保持する、請求項１４に記載の設備。
【請求項１６】
比較的親水性の分子を、比較的疎水性の成分と前記比較的親水性の分子との混合物から選択的に保持する方法であって、前記混合物を請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜と接触させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、液体または蒸気分離に適した微孔性の有機親和性有機−無機ハイブリッド膜およびこのような膜の製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
混合物の有機またはより疎水性の成分の透過に対して優先傾向を示す膜は、いくつかの産業用途に必要とされている。このような有機親和性膜を必要とする重要な２つの製法様式は、耐溶剤性ナノ濾過および有機親和性浸透気化である。両方の製法様式は、以下により詳細に説明される。
【０００３】
有機ナノ濾過（ＯＮＦ）とも呼ばれる、耐溶剤性ナノ濾過は、溶媒ストリームからの価値のある成分または汚染物質の回収にとって有望な技術であり、食品、医薬、化学、および生化学産業において適用されている。ＯＮＦは、圧力駆動濾過法と定義され、有機溶媒（混合物）からなる連続相が、膜を通って透過し、別の比較的大きな分子種は保持される。この比較的大きな分子種は、高分子、触媒錯体、オリゴマー、無機粒子、または同様の種であり得る。
【０００４】
ナノ濾過膜の典型的な産業用途は、例として以下に説明される。可能な用途の詳細な概説は、Ｖａｎｄｅｚａｎｄｅらの概説（Ｖａｎｄｅｚａｎｄｅ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００８、３７、３６５−４０５）に見ることができる。高価なリガンド系と一緒の貴金属触媒は、溶媒、生成物、および反応物質を、ＯＮＦ膜を透過させることによって回収され得る。触媒は、濃縮ストリームに保持されるか、または連続法において反応器に再循環される。この方法選択肢は、そうでなければバッチ反応の連続運転を可能にする。さらに、ＯＮＦ膜は、熱分離工程に取って代わる。別の用途は、原油または粗製燃料の処理である。燃料ストリームは、エンジン寿命に悪影響を与える不純物を含む。これらの燃料を、粒子、金属、および比較的大きい分子種から浄化することにより、より高品質の燃料が得られる。ＯＮＦ膜は、不純物を保持しながら、燃料の液体有機物を透過させるために使用され得る。高粘性炭化水素は、ＯＮＦによってより価値のある低粘度の炭化水素から分離され得る。この分離様式には、油の脱ろうが含まれ、それは冷却工程、沈殿工程、および溶媒蒸発を含む熱分離法に取って代わる。ＯＮＦ膜法は、炭化水素からの化合物の選択的除去によって、下流プロセスを簡単にするために使用され得る。これは、溶媒−溶媒抽出、スクラビング、または熱分離プロセスに潜在的に取って代わるので、いくつかのプロセス工程に対する必要性を取り除く。一般に、いくつかの産業用溶媒ストリームは、有機分子または粒子などの比較的高い分子量の種によって軽度に汚染されている。ＮＦ膜を用いてこれらを分離することは、熱分離の別の手段である。
【０００５】
一般的なナノ濾過膜は、層状または非対称ポリマーフィルムからなる。有機溶媒の輸送は、これらの本質的に稠密な膜での溶解および拡散現象によって支配される。このような膜のポリマーの最上層は、有機溶媒中の膨潤または溶解のために、広範な有機溶媒に耐えない（Ｖａｎｄｅｚａｎｄｅ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００８、３７、３６５〜４０５）。これらの膜において、選択的な最上層は、この層の膨潤が膜の分離性能に強い影響を与えるので、最も弱い連結である。特定の溶媒−膜の組合せは、成功裏に適用されている。依然として、広範な溶媒に対して適用され得る材料はなく、膜の分離挙動（選択性またはカットオフ）は、混合物中のポリマーの膨潤によって大きく決定される。
【０００６】
他方で、セラミックナノ濾過膜は、広範な有機溶媒において安定である。このような材料では、５ｎｍ未満の孔径を有する多孔質構造が、分離挙動に関与する。残念なことに、セラミック膜（これは金属酸化物からなる）は、それらの親水性の性質のために、有機物に対して透過性不良の欠点を有する。これは、セラミック酸化物材料の固有の特性である。溶媒透過を向上させるための手法の１つは、クロロトリメチルシランなどのオルガノシランによるセラミック材料の疎水化である（ＷＯ２００４／０７６０４１）。このようなグラフト剤は、メソ多孔質セラミック膜の表面上のおよび多孔質構造中の疎水性分子の表面層をもたらす（Ａｌａｍｉ−Ｙｏｕｎｓｓｉ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１９９８、２７〜３６）。したがって、孔径は、親（parent）セラミック膜によって大きく決定される。プロセス条件下のこのような表面グラフトの長期安定性は、証明されていない。一般に、水および／または酸の存在下での安定は、グラフトを金属酸化物表面に連結させる金属−酸素−ケイ素結合の加水分解のために、低いと考えられる。
【０００７】
有機親和性浸透気化において、膜は、水性混合物から有機成分を選択的に分離し、または溶媒混合物からのより極性成分から無極性成分を選択的に透過させる。浸透気化は、膜を用いることによる液体混合物の一成分の選択的蒸発である。したがって、供給材料は、液体状態である一方、透過物は蒸気である。代替として、膜は、蒸気透過モードで操作され、供給材料と透過物の両方は、蒸気として存在する。両方の場合において、膜の透過物側は、一般に保持物または供給材料側より低い圧力で操作され、好ましくは大気の常態値未満の条件下で機能する。
【０００８】
浸透気化による液体混合物からの一成分の選択的蒸発は、例えば、発酵反応器からのアルコールの回収に有用である。発酵プロセスおよびそれらの関連の分離プロセスの概説は、Ｌｅｅら（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．＆Ｂｉｏｅｎｇ．２００８、１０１（２）、２０９〜２２８）によって示されている。発酵システムへの直接の有機親和性浸透気化膜の連結が提案されてきたが、まだ商業的に実行可能な考えではない（Ｖａｎｅ、Ｂｉｏｆｕｅｌｓ、Ｂｉｏｐｒｏｄ．Ｂｉｏｒｅｆ．２００８、２、５５３〜５８８）。これは、適切な膜性能の欠如のためである。適切な膜は、有機成分に対する選択性と、水の高濃縮に対する耐性を組み合わせる。一例として、発酵ストリームは、用いられる細菌の種類に依存して、主生成物としてエタノールまたはｎ−ブタノールを生成し得る（ＥＰ０１９５０９４（Ａ１））。従来の方法では、水および有機物を含有するストリームは、精製プロセスにおける第１の工程として蒸留カラムに送られる（Ｖａｎｅ、同誌；Ｌｕｙｂｅｎ、Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ  ２００８、２２（６）、４２４９〜４２５８）。ストリームは、それぞれ、ｎ−ブタノール（２０〜６０重量％）またはエタノール（８０〜９６重量％）のより高い濃度まで蒸留される。エネルギー効率のより良いプロセス経路が、この第１の濃縮工程に有機親和性浸透気化膜を使用することとなる。
【０００９】
有機親和性浸透気化のための標準となる膜材料は、支持されたまたは支持されていない形態のいずれかでの、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）およびＰＴＭＳＰ（ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン））である（Ｖａｎｅ、同誌）。ＰＤＭＳをベースとした膜は、４〜１１の範囲の水からエタノールの分離係数、および４０から６０の範囲の水からｎ−ブタノールの分離係数を有する。ＰＤＭＳ膜の厚さのために、一般に薄膜セラミック膜は、それらのフラックスをはるかに超える。ＭＦＩ型ゼオライトを含むＰＤＭＳ複合膜は、潜在的に純粋のＰＤＭＳまたはＰＴＭＳＰ膜より高い分離係数を有する。しかし、このような膜は、フラックスおよび分離係数の不可逆的な低下を示し、膜性能を事実上低下させる。これは、酢酸の競合的吸着に起因するとされ、最終的に膜材料の劣化をもたらす（Ｂｏｗｅｎ  Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２００７、２９８、１１７〜１２５）。ＭＦＩ型ゼオライト材料シリカライト−１をベースとした膜も同様に調べられた。このような膜は、比較的高いフラックスの利点を有するが、上記されたゼオライト複合膜と同じ劣化機構を受ける。さらに、高選択性シリカライト膜の大量生産は、まだ実行可能ではない。これは主として、比較的表面積の大きい商業的規模の膜においてみられる欠陥に起因し、このような欠陥は、最良の研究試料ではみられなかった。ＰＤＭＳ、ＰＴＭＳＰ、または関連複合膜材料はすべて、有機溶媒中の膨潤を受ける。直接の影響として、分離性能は、特定の媒体での膨潤の程度によって決定される。
【００１０】
最近の調査では、前駆体１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）およびメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）をベースとした有機−無機ハイブリッドシリカ膜が、ｎ−ブタノールを含む、いくつかの有機溶媒からの水の分離に適していることが示されている（Ｃａｓｔｒｉｃｕｍら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８、１１０３〜１１０５；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００８、１〜１０、Ｓａｈら、ＷＯ２００７／０８１２１２）。これらの膜の長期安定性は、先例がなかったものである。少なくとも２年までの膜寿命が、１５０℃の稼動温度で実証された。さらに、この膜材料は、１９：１の比のエタノール／水の混合物中最大１．５重量％の酢酸の範囲である、微量成分としての有機および無機酸の存在に耐える（Ｋｒｅｉｔｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｓｕｓ．Ｃｈｅｍ  ２００９、２、１５８〜１６０；ＷＯ２０１０／００８２８３）。有機−無機ハイブリッドシリカ膜材料は、非晶質三次元網状構造からなり、これは本質的に膨潤に耐える。結果として、膜が適用される有機媒体は、時間とともにその性能を変化させない。重要なことに、これらの膜は攻撃的有機溶媒中で安定であるけれども、有機ナノ濾過または有機親和性浸透気化におけるそれらの利用は、有機溶媒が透過性成分であり、実行可能でない。これは、これらの膜の比較的極性の孔構造に起因し、恐らくは微小孔における多数のヒドロキシル基の存在のためである。この極性のために、これらの膜を通っての有機成分の透過は、それらの水の透過と比較して非常に低い。したがって、本質的に、ＷＯ２００７／０８１２１２に開示された膜は、有機物と比較して水に選択的である。
【００１１】
（発明の概要）
本発明は、従来技術の有機−無機ハイブリッド膜と比較して増加した有機親和性を有するハイブリッド膜を提供する。これらの新規な膜は、有機溶媒の透過を高める。この膜は、比較的疎水性の分子および比較的親水性の分子の混合物から比較的親水性の分子を選択的に保持することができる。本発明によれば、有機−無機ハイブリッド構造における架橋性有機基または末端（一価）有機基の長さの増加は、疎水性の劇的な増加、したがって、より高い選択性をもたらし、予想外にもより高いフラックスも与えることが判明した。
【００１２】
本発明の膜によって選択的に保持され得る比較的親水性の分子は、典型的には水である。他の例には、低分子量の高極性有機溶媒、特にメタノール、および二酸化炭素、アンモニアなどが含まれる。この膜を選択的に透過する比較的疎水性の分子成分は、保持される分子よりも低い親水性（または極性）を有し、個々の場合において水もしくはメタノールまたは別の極性分子であることができる。このような比較的疎水性の分子は、高級アルコール、または別の有機分子であることができる。本発明の膜において、混合物中の比較的大きな成分（有機物）は、それが比較的小さい成分と比べてより疎水性（または極性が小さい）である限り、優先的に、約２００Ｄａの最大サイズまで透過している。したがって、これらの膜の分離機構は、サイズよりもむしろ親和性に基づいている。
【００１３】
本発明の膜、すなわち、膜層は、シリカをベースとしており、ここで、ケイ素原子の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも４０％が、一価のＣ1〜Ｃ30有機（特に、ヒドロカルビルまたはフルオロヒドロカルビル）置換基および／または二価のＣ1〜Ｃ12有機（特に、ヒドロカルビレン）置換基を有し、ここで、一価の有機基および二価の有機基中の合計炭素原子の平均数は、少なくとも３．５である。典型的には、前記一価および二価の基の少なくとも一方は、少なくとも６個の炭素原子を含む。
【００１４】
特に、この膜は、式［Ｉ］の末端一価オルガノシラン基および／または式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］もしくは［ＩＶ］のうちの１つの架橋性二価オルガノシラン基を含む。
【００１５】
≡Ｏ1.5Ｓｉ−Ｒ          ［Ｉ］
式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ30有機基（これらは、フッ素原子で置換されていてもよい）である
≡Ｏ1.5Ｓｉ−ＣxＨ2(x-y)−ＳｉＯ1.5≡                      ［ＩＩ］
≡Ｏ1.5Ｓｉ−ＣxＨ2(x-y)−Ｓｉ（ＣＨ3）Ｏ1.0＝             ［ＩＩＩ］
＝Ｏ1.0Ｓｉ（ＣＨ3）−ＣxＨ2(x-y)−Ｓｉ（ＣＨ3）Ｏ1.0＝    ［ＩＶ］
式中、ｘ＝１〜１２、好ましくは６〜１２およびｙ≦ｘおよびｙ＝０〜８である。
【００１６】
あまり好ましくない実施形態において、式［Ｉ］の一価の基のみが存在する、すなわち、二価の基は存在しない場合、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよいＣ6〜Ｃ30有機（ヒドロカルビル）基である。式［ＩＩ］、式［ＩＩＩ］または式［ＩＶ］の二価の基のみが存在する、すなわち、式［Ｉ］の一価の基は存在しない場合、ｘは、少なくとも６、例えば、６〜１２（すなわち、架橋性基は、Ｃ6〜Ｃ12ヒドロカルビレン基である）、好ましくは少なくとも８の値を有する。
【００１７】
式［Ｉ］の基を含有する膜では、特に、シリカ中のケイ素原子の少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも３０％が、式［Ｉ］のＣ1〜Ｃ30有機（ヒドロカルビルまたはフルオロヒドロカルビル）基Ｒで置換されている。式［Ｉ］中酸素（Ｏ）原子の後ろの数１．５は、それぞれのＳｉ原子上で平均して約１．５個の酸素原子が、式［Ｉ］のオルガノシラン基中に存在していることを意味する。記号≡は３つの残りの結合を表し、それぞれが、ケイ素原子を酸素原子を介してシリカ構造の次のケイ素原子と連結している。
【００１８】
本明細書で使用される場合、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビレン基は、炭素および水素原子を含む有機基である。それらの基は、直鎖、分岐および／または環状であってもよく、それらは飽和もしくは不飽和またはさらには芳香族であってもよい。しかし、水素原子を持っていない酸素、硫黄または窒素などのヘテロ原子を含むヒドロカルビル基が、なお本発明の目的のための、特に一価有機基のためのヒドロカルビル基であると考えられる。したがって、ヒドロカルビルと有機とは同義的に使用され、その鎖または環状構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。一価のヒドロカルビル基は、任意のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルもしくはアリール基またはそれらの基の組み合わせであることができる。例には、メチル、エチルなど、ペンチル、またはヘキシル、ヘキシルオキシエチル、オクチル、ドデシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、２−ピリジルメチル、カルバゾール−９−イル−エチル、ｐ−オクチルフェニルなどが含まれる。同様に、二価のヒドロカルビル基は、任意のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレンもしくはアリーレン基またはそれらの基の組み合わせであることができる。それらの例には、メチレン、エチレン、ヘキシレン、デシレン、フェニレン、ビフェニレンなどが含まれる。
【００１９】
ヒドロカルビル基は、任意の数のフッ素原子で置換されていてもよく、最大完全置換、すなわち、ペルフルオロアルキル基であってもよい。特に有用なものは、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルまたは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（＝１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクチル）などのペルフルオロアルキル−エチル基を含むヒドロカルビル基である。フッ素化ヒドロカルビル基のさらなる例には、ペルフルオロヘキシル、ｐ−フルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｐ−（ペルフルオロヘキシル）フェニル、および３，４，５−トリス（ノナフルオロヘキシル）フェニルが含まれる。
【００２０】
Ｒは、好ましくはＣ7〜Ｃ24アルキルまたはアラルキル基、最も好ましくはＣ8〜Ｃ18アルキル基である。それは、１−メチルペンチル、２−エチルヘキシル（イソオクチル）、３，７−ジメチルオクチル、ｐ−トリルなどの場合のように分岐であってもよい。ヒドロカルビルアルキル基は、オクタ−３−エニル、またはシクロヘキシルメチル、もしくはフェニルエチルなどにおけるように、二重結合および／または環式基を含んでいてもよいが、好ましいヒドロカルビル基は、飽和および非環式である。好ましいアルキル基は、直鎖アルキル基（例えば、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシルなど）、またはフッ素化類似体である。
【００２１】
本発明の膜は、典型的には式［ＩＩ］、もしくは式［ＩＩＩ］または式［ＩＶ］の架橋性（二価）オルガノシラン部分を含む。すなわち、このようにして、ケイ素原子の一対は、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビレン基、好ましくはＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレン基、または一価の基が存在しない場合、好ましくはＣ6〜Ｃ12ヒドロカルビレン基によって架橋されている。膜の全シリカ含有量の割合は、膜層のケイ素原子の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、典型的には少なくとも２５％、特には少なくとも３０％、最大７０％、もしくは最大８０％、もしくは最大９０％またはさらには最大１００％が、式［ＩＩ］または式［ＩＩＩ］または式［ＩＶ］の架橋性基の一部であるようなものであってもよい。
【００２２】
式［Ｉ］におけるように、式［ＩＩ］、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］における酸素原子の後ろの数１．５および１．０は、式［ＩＩ］、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］の架橋性基において、各Ｓｉ原子上に、平均で約１．５または１．０個の酸素原子がそれぞれ存在していることを意味する。したがって、平均して、それぞれのケイ素原子は、式［ＩＩ］において１個の有機基および３個の酸素原子に、式［ＩＶ］において２個の有機基および２個の酸素原子に結合しており；それぞれの酸素原子は、材料の大部分において２個のケイ素原子と結合している。
【００２３】
ＣxＨ2(x-y)で表されるヒドロカルビレン基は、直鎖もしくは分岐、もしくはさらには環状の、無置換もしくは（フッ素−）置換アルキレンまたはアリーレン断片であることができる。それは、部分的に不飽和であってもよく、ここで、ｙは、不飽和の数を表すが、好ましくはｙ＝０または１（飽和または一価不飽和）、特に０（飽和アルキレン基）を表す。好ましくは、式［ＩＩ］、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］の架橋部分におけるアルキレン基は、非分岐である。
【００２４】
本発明のあまり好ましくない実施形態において、膜は、式Ｉによる一価有機基のみを含む。最小の疎水性および十分なフラックスを達成するために、アルキル基Ｒは、６、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも８、最も好ましくは少なくとも９個の炭素原子の最小長さを有するべきである。また、一価ヒドロカルビル基の最小割合（＝ヒドロカルビル基に結合したケイ素原子の割合）は、ケイ素原子の全数に基づいて２５モル％である。好ましくは、シリカ中のケイ素原子の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％が、Ｃ6〜Ｃ24、特にＣ8〜Ｃ18のヒドロカルビルまたはフルオロヒドロカルビル基で置換されている。残りのケイ素原子のいずれも、この実施形態において酸素のみによって連結されていてもよい。
【００２５】
本発明の別の、好ましい実施形態において、膜は、式［ＩＩ］、式［ＩＩＩ］または式［ＩＶ］による二価（架橋性）有機基のみを含む。最小の疎水性および十分なフラックスを達成するために、架橋性ヒドロカルビレン基は、６、好ましくは少なくとも８個の炭素原子の最小長さを有すべきである。また、ヒドロカルビレン基に結合したケイ素原子の好ましい最小割合は、ケイ素原子の全数に基づいて５０モル％である。好ましくは、シリカ中ケイ素原子の少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも８０％、またはさらには本質的にすべてが、Ｃ6〜Ｃ12ヒドロカルビレン基を介して別のシリコン原子で架橋されている。この実施形態において、残りのケイ素原子はいずれも、酸素のみによって連結されていてもよい。
【００２６】
本発明の特に好ましい実施形態において、膜は、式［Ｉ］の一価の基と、式［ＩＩ］、式［ＩＩＩ］または式［ＩＶ］の二価の基の両方を含む。この実施形態において、一価の基［Ｉ］は、６個の炭素原子の最小長さを有すべきであり、または二価の基［ＩＩ］、［ＩＩＩ］または［ＩＶ］は、５個の炭素原子の最小長さを有すべきであり、あるいは両方が有すべきである。一価有機基が６個の炭素原子の最小長さを有する、もしくは二価のヒドロカルビレン基が６個の炭素原子の最小長さを有する（飽和または一価不飽和の二価の基のために）、好ましくは８個の炭素原子の最小長さを有する、いずれか、または両方であることが好ましい。
【００２７】
代替的および有利には、一価有機基および二価有機基の炭素原子の平均数は、少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも４．５、最も好ましくは少なくとも５個の炭素原子であり、最大、例えば、１６、好ましくは最大１４、最も好ましくは最大１２個の炭素原子であるべきである。炭素原子の平均数を計算するために、様々な基のモル比率が、それらの炭素原子数で乗じられ、平均される。ここで、有機基に連結されていないケイ素原子はいずれも、０個の炭素原子を有する基としてこの計算で考慮される。一例として、等モル量の（一価）ブチル基（４個の炭素原子）および（架橋性）エチレン基（２個の炭素原子）を有するシリカ層は、平均３．０個の炭素原子を有し、本発明の必要条件を満たさない。他方で、ブチル基とエチレン基との３：１の組合せは、３．５個の平均を有し、より好ましい最小レベルではないが、最低必要条件をちょうど満たす。さらなる例として、等モル量の架橋性ヘキシレン基（６個の炭素原子）と有機基で置換されていないケイ素原子は、平均３．０個の炭素原子を有し、したがって必要条件を満たさないが、３：２の比におけるこのような組合せは、平均３．６個をもたらし、したがって最低必要条件を満たす。この場合もやはり、任意の残りのケイ素原子は、この実施形態において酸素のみで連結されていてもよい。
【００２８】
上記好ましいものから得られる本発明の特定の実施形態は、シリカベースの膜層を含み、この層は、
−  ケイ素原子の少なくとも５０％、少なくとも６５％、または少なくとも８０％が架橋性二価の基で置換されている、少なくとも６個の炭素原子を有する二価のみのアルキレン基；
−  ケイ素原子の少なくとも４０％、少なくとも５０％などが、架橋性二価の基で置換されている、少なくとも８個の炭素原子を有する二価のみの基（アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンなど）；
−  少なくとも６個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、および、ケイ素原子の少なくとも４０％が二価の基で置換されており、ケイ素原子の少なくとも１０％、少なくとも２５％などが一価の基で置換されている、任意の長さ（少なくともメチル）を有する一価の基；
−  少なくとも８個の炭素原子を有する二価の基（アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンなど）、および、ケイ素原子の少なくとも２５％が二価の基で置換され、ケイ素原子の少なくとも１０％、少なくとも２５％などが一価の基で置換され、任意の長さ（少なくともメチル）を有する一価の基；
−  少なくとも６個の炭素原子を有する二価の基、および少なくとも６個の炭素原子を有する一価の基、
−  任意の長さを有する二価の基、および、少なくとも６個の炭素原子を有し、ケイ素原子の少なくとも１０％、少なくとも２５％などが二価の基で置換され、ケイ素原子の少なくとも２５％、少なくとも４０％、少なくとも５０％などが一価の基で置換されている一価の基
を有し、それぞれの実施形態において、二価または一価の基で置換されているケイ素原子の置換の全体的な最低程度は、上に定義されたとおりの炭素原子の最低平均数に達するための様々な基の長さおよび割合に依存する。
【００２９】
式［Ｉ］（Ｒ＝ＣpＨ2(p-q)-r+1Ｆr）を有する基において、炭素数は、ｐであり、式［ＩＩ］、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］を有する基において、炭素数は、それぞれ、ｘ、ｘ＋１、およびｘ＋２である。任意の割合のテトラオキシシラン基（酸素に結合しただけのケイ素）が存在すべきであり、それらの炭素数はゼロであり、同様に、式＝Ｓｉ（ＣＨ3）ＣpＨ2(p-q)-r+1Ｆr（式［Ｉ］の代替）を有する任意の量の基が存在する場合、その炭素数は、ｐ＋１である。例えば、等モル割合の基［Ｉ］および基［ＩＩ］（［ＩＩ］としてビス−シリル−エタン（ｘ＝２））において、［Ｉ］におけるＲの最小長さはＣ5（ペンチル、ｐ＝５）、好ましくはＣ6（ヘキシル）またはそれ以上である。同様に、ビス−シリル−ブタン（ｘ＝４）では、Ｒの最小長さは、Ｃ3（プロピル、ｐ＝３）などである。
【００３０】
この実施形態の混合物における一価のシラン部分と二価（架橋性）のシラン部分とのモル比は、好ましくは１：９〜１８：１、より好ましくは１：９〜３：１である。１：４〜９：１、好ましくは１：２〜９：１、特に好ましくは１：１〜３：１の比も、好ましい実施形態である。架橋性部分はそれぞれ２個のケイ素原子を含むので、一価ヒドロカルビル基に結合したケイ素原子と、二価ヒドロカルビレン基に結合したケイ素原子の間の好ましいモル比は、好ましくは１：１８〜９：１、より好ましくは１：１８〜３：２であるが、１：８〜４．５：１、好ましくは１：４〜４．５：１、特には１：２〜１．５：１のような比も好ましい。この場合もやはり、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビレン基のいずれかに結合したケイ素原子の最小割合は、ケイ素原子の全数に基づいて、２５モル％である。好ましくは、シリカ中ケイ素原子の少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％は、ヒドロカルビル基または架橋性ヒドロカルビレン基のいずれかに結合している。残りのケイ素原子はいずれも、この実施形態において酸素のみによって連結されていてもよい。
【００３１】
本発明の膜または分子分離膜層は、微小孔の不規則配列（長距離の周期的配列と異なるものとして）を有する非晶質材料から作られている。これらの構造の不規則性を評価する方法の１つは、例えば、電子、Ｘ線およびニュートロンを用いるいくつかの回折技術の１つを使用することである。
【００３２】
最新技術における有機−無機膜（Ｃａｓｔｒｉｃｕｍら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８、１１０３〜１１０５；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００８、１８、１〜１０、Ｓａｈら、ＷＯ２００７／０８１２１２）と対照的に、現行発明の膜の孔径は、凝縮可能な気体として水および透過性気体としてヘリウムを用いるパームポロメトリー（Ｔｓｕｒｕら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２００１、１８６、２５７〜２６５もしくはＨｕａｎｇら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１９９６、１１６、３０１〜３０５、またはＤｅｃｋｍａｎ、米国特許出願第２００３／０００５７５０号）を用いて決定することができなかった。現行発明の膜では、ヘリウム透過の低下は、水蒸気分圧の増加後に認められなかった。これは、水がこれらの膜の孔で凝縮せず、したがって、孔は水蒸気でふさがれていないことを示す。さらに、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、およびＴｅｌｌｅｒ）の方法に従う窒素吸着測定は、小さい表面積またはさらに表面積がないことを示す。これから、現行発明の膜にメソ孔は存在しないと結論される。
【００３３】
膜層は、微孔性と呼ばれてもよい。膜の気孔率は、典型的には４５％未満、例えば、１０％〜４０％であり、このことも不規則配列を示し、規則配列（例えば、ゼオライト結晶）は通常５０％を超える気孔率を有するからである。膜の微小孔層は、０．４〜２．０ｎｍ、好ましくは０．５〜１．３ｎｍの平均細孔直径を有する。
【００３４】
ナノ濾過における膜性能の尺度として、分子量カットオフ値（ＭＷＣＯ）が使用される（Ｖａｎ  ｄｅ  Ｂｒｕｇｇｅｎ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１９９９、１５６、２９〜４１；Ｔｏｈ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２００７、２９１、１２０〜１２５）。ＭＷＣＯは、溶質の除去対それらの分子量と定義される。溶質の９０％除去に対応する分子量は、ＭＷＣＯとして採用される。ＭＷＣＯ値の決定のための典型的な溶質として、ポリエチレングリコールおよびポリスチレンなどのポリマーオリゴマー、または染料分子が採用される。一般的な染料分子の一部の分子量を以下に示し、Ｄａで表す。
【表１】
0006022443.tif 000002
【００３５】
現行発明の膜は、染料分子または他の適切なマーカーを用いるＭＷＣＯ決定によって特徴づけられる。式Ｉ〜式ＩＶの下で定義される組成物は、明確なＭＷＣＯドメインを有する膜をもたらす。より具体的には、膜は、２００Ｄａ〜２０００ＤａのＭＷＣＯ値を有すると特徴づけられる。特に、本発明の膜は、２００〜１０００Ｄａのカットオフ値、特に３００〜８００Ｄａのカットオフ値を有し得る。意図された用途に依存して、膜は、異なるカットオフ値、例えば、２００〜４００Ｄａ（小分子の分離のため、例示、および必要ならば、ソルベントブルー３５またはスダンＩＶで試験される）、４００〜６００Ｄａ（中サイズ分子の分離のため、例示、および必要ならば、パテントブルーで試験される）、または６００〜８００Ｄａ（大分子の分離のため、例示、および必要ならば、コンゴーレッドで試験される）を有し得る。ＭＷＣＯ決定の溶媒は、実測値において重要な役割を果たす。これは、溶媒−溶質相互作用および膜−溶媒相互作用によって生じる。
【００３６】
膜（または微小孔膜層）は、２０〜２０００ｎｍの厚さを有することができ、好ましくは、例えば、セラミック材料のメソ多孔質（細孔直径２．０〜５０ｎｍ）層［これは、好ましくはマクロ多孔質支持体（細孔直径５０ｎｍ超）上に堆積されている］上に支持されている。このメソ多孔質層は、ガンマ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、有機−無機ハイブリッドシリカ、およびこれらの混合物などの材料を含み得る。
【００３７】
本発明の膜は、例えば、ＷＯ２００７／０８１２１２に記載されるとおりの方法によって製造され得る。簡潔にいえば、このような方法は、
（ａ）変性シリコンまたは混合−金属（水）酸化物のゾルを生成させるため、式［Ｉａ］を有するケイ素アルコキシド、もしくは式［ＩＩａ］、［ＩＩＩａ］、［ＩＶａ］のうちの１つを有するケイ素アルコキシド、または式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］、式［Ｉａ］および式［ＩＩＩａ］もしくは式［Ｉａ］および式［ＩＶａ］を有するケイ素アルコキシドの混合物を有機溶媒中で加水分解すること
（Ｒ’Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ          ［Ｉａ］
（Ｒ’Ｏ）3Ｓｉ−ＣxＨ2(x-y)−Ｓｉ（ＯＲ’）3    ［ＩＩａ］
（Ｒ’Ｏ）3Ｓｉ−ＣxＨ2(x-y)−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＲ’）2    ［ＩＩＩａ］
（Ｒ’Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−ＣxＨ2(x-y)−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＲ’）2    ［ＩＶａ］
式中、Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルまたはエチルであり、Ｒ、ｘ、およびｙは、上に定義されたとおりであり；
（ｂ）前記ゾルから変性シリコンまたは混合−金属（水）酸化物をメソ多孔質支持体上に析出させること；
（ｃ）前記析出物を乾燥させて、１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の温度で焼成すること
を含む。
【００３８】
混合物の場合、それぞれ、式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］／式［ＩＩＩａ］／式［ＩＶａ］を有する一価ケイ素アルコキシドと二価ケイ素アルコキシドとのモル比は、典型的には製造されるとおりの膜中の様々な基の比と同じであり、好ましくは１：９〜３：１、または代替として１：４〜９：１、より好ましくは１：１〜３：１である。調製される膜も酸素のみに結合したケイ素を有する場合、式（Ｒ’Ｏ）4Ｓｉのテトラ−アルコキシシランの適当量は、同様に、例えば、オルガノ−シラン（一価および二価一緒に）とテトラ−アルコキシシランとの１：１〜１：０のモル比で加水分解される。本発明の方法で使用される前駆体アルコキシドは、市販されているか、または商業的に利用できる出発物質から生成させることができるかのいずれかである。
【００３９】
加水分解は、有機溶媒、例えば、エーテル、アルコール、ケトン、アミドなどの中で行われる。前駆体のアルコキシド基に関連しているアルコール、例えば、メタノール、エタノール、およびプロパノールは、好ましい溶媒である。有機溶媒は、シラン前駆体１モル当たり、例えば、４から４０、好ましくは１モル当たり６から３０モルのモル量で用いることができる。代替として、有機溶媒とシラン前駆体との重量比は、１：１〜１：１０、より好ましくは１：２〜１：３であることができる。加水分解は、水、および必要に応じて、触媒、好ましくは酸触媒の存在下で行われる。用いられる水の量は、特定のケイ素または金属アルコキシドの加水分解速度に依存し、水と有機溶媒との容積比は、例えば、１：９９から２５：７５、好ましくは２：９８から１５：８５で変わり得る。水とケイ素との好ましいモル比は、１〜８であるが、２〜６がより好ましい。
【００４０】
析出物の乾燥および／または焼成は、ＷＯ２００７／０８１２１２に記載のとおりに、好ましくは不活性、すなわち、非酸化性雰囲気下で、例えば、アルゴンまたは窒素下で行われる。焼成温度は、通常適用される加熱および冷却プログラムを用いて、少なくとも１００℃、最大約６００℃、好ましくは２００〜４００℃である。
【００４１】
本発明による膜は、１〜１２個の炭素原子を有する、または１８０Ｄａ未満の分子量を有する有機溶媒（例えば、アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、アルキルおよびアリールアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ならびに同様の溶媒またはこれらの混合物）から、１２個を超える炭素原子を有する、または２００Ｄａを超える分子量を有する比較的大きな有機分子（例えば、染料、触媒、固体不純物および高分子）を分離するために、ナノ濾過において使用され得る。２００Ｄａを超える分子量を有する成分も、超臨界条件下で溶媒（例えば、ＣＯ2、アセトン、メタン、エタン、メタノール、エタノールなど）から分離され得る。これらの場合のすべてにおいて、連続媒体（この溶媒は水ではない）は、膜を通過するが、２００Ｄａを超える分子量を有する成分は、膜によって保持される。このような染料、触媒、不純物および他の高分子の例には、
１．有機金属または配位錯体、例えば、フェロセン、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）ナフテネート、銅（ＩＩ）ナフテネート、ウィルキンソン錯体、Ｒｕ−ＢＩＮＡＰ、Ｒｈ−ＤＵＰＨＯＳ、デンドリマー触媒、Ｃｏ−またはＭｇ−サレン、金属ポルフィリン錯体、ポリオキソメタレート、または関連化合物、
２．金属ナノ粒子およびこれらの酸化物または金属液滴、例えば、鉄、銅、パラジウム、白金、もしくは金のナノ粒子、または水銀液滴、
３．多核芳香族（ＰＮＡ）、例えば、アントラセン、フェナントレン、コロネン、ピレン、ルブレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、および同様の化合物、
４．天然に存在する化合物、例えば、リン脂質、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、顔料、ステロール、炭水化物、タンパク質、カロテノイド、アミノ酸、スクアレン、または香味性化学物質、
５．（原）油中の不純物、例えば、通常ろうと呼ばれるより長鎖の脂肪族成分、炭化水素ストリーム中イソプレンのようなポリマー性成分、アルキル芳香族、ナフテン酸のような有機酸、および関連成分、
６．  活性医薬成分、例えば、６−アミノペニシラン酸、スピラマイシン、またはラパマイシン、
７．  染料分子、例えば、スダンブラック、スダンブルー、スダンＩＩＩ、スダンＩＶ、ベンガルローズ、ブリリアントブルー、またはメチルオレンジ
が含まれる。
【００４２】
本発明の膜はまた、有機親和性浸透気化において、水性混合物から、有機分子（例えば、アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、アルキルおよびアリールアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ならびに同様の化合物）を分離するために使用され得る。このような分離において、疎水性の有機成分は、膜を通過し、水が膜を優先的に通過するＷＯ２００７／０８１２１２の方法と対照的である。ＷＯ２００７／０８１２１２では、最低分子サイズを有する成分を優先的に透過させる浸透気化膜が記載されており、すなわち、水は透過しているが、比較的大きな有機成分は保持している。したがって、このような膜の有効な分離機構は、分子篩である。対照的に、本発明の膜においては、混合物中の最大成分（有機物）は、優先的に透過している（最大約２００Ｄａの分子量まで）。したがって、有機親和性浸透気化におけるこれらの膜の分離機構は、サイズよりもむしろ有機媒体に対する親和性に基づいている。
【００４３】
供給材料混合物において主成分としての有機物からの微量成分としての水の分離において、分離係数αwは、数１の（１）で定義される。
【数１】
0006022443.tif 000003
【００４４】
式中、ＹおよびＸは、それぞれ、透過物（Ｙ）および供給材料（Ｘ）溶液中の水（ｗ）と有機物（ｏ）との重量比である。
【００４５】
供給材料混合物において主成分としての水からの微量成分としての有機物の分離において、分離係数αoは、数２の（２）で定義される。
【数２】
0006022443.tif 000004
【００４６】
式中、ＹおよびＸは、それぞれ、透過物（Ｙ）および供給材料（Ｘ）溶液中の水（ｗ）と有機物（ｏ）との重量比である。
【００４７】
本発明の膜が、アルコール／水混合物からアルコールを分離するために、すなわち、アルコールストリームを、例えば、燃料グレードに品質を高めるために使用される場合、投入ストリームは、例えば、１〜４０％のアルコール濃度を有することができ、産出ストリームは、投入ストリームより高いアルコール濃度、例えば、２０〜８０％であるアルコール濃度を有することができる。
【００４８】
本発明の膜の特に有利な利用は、浸透気化を用いて、発酵ブロスからのアルコールの回収においてである。このような有機親和性膜の別の様式の使用は、ＵＳ５，７５５，９６７（Ａ）、ＵＳ２００９／１１４５９４およびＶａｎｅ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．２００５、８０、６０３〜６２９）に開示されている。この方法概念の一例は、浸透気化を用いるｎ−ブタノール−水分離を示す、図１に概略的に示される。そこでは、均一相中にｎ−ブタノールおよび水を含有するストリーム（水濃度９０〜９９％）が、発酵装置Ｆから、本発明による有機親和性浸透気化膜Ｍ１に送られる。この膜は、２つのストリームＳ１およびＳ２を生成する。Ｓ２は、わずか０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％未満のブタノールを含有し、Ｓ１は、約２０〜５０％のブタノールを含有する。Ｓ１は、デカンターＤ２に供給される前にそのように真空下で生成し、その真空は、圧力平衡器Ｅ１で破壊される。デカンターＤ２において、ｎ−ブタノールおよび水は、自然に分離して、２相の混合物を生じる。上相は、水中約８０重量％のｎ−ブタノールを含むが、底相は、約３〜８重量％のブタノールを含む。これらの相の相対的な度合いは、デカンター供給材料濃度に依存し；ｎ−ブタノール濃度が高ければ高いほど、上相の度合いは大きくなる。比較的高いブタノール純度が必要とされる場合、上相は、脱水膜Ｍ２に送られ、これは、ＷＯ２００７／０８１２１２による有機−無機脱水膜であることができる。この膜は、燃料グレードが達せられて、製品出口Ｐで収集されるまで、ｎ−ブタノールストリームから水を除去する。膜Ｍ２からの透過物ストリームは、５重量％未満、好ましくは１重量％未満のｎ−ブタノールを含有する水ストリームであり、場合によって、膜Ｍ１の前（図示せず）に、および／または第２の平衡器Ｅ２に、そして最終的に廃水出口Ｗに戻される。Ｄ２からの底相は、第１の膜Ｍ１の前に戻され、その結果、残りのｎ−ブタノールを回収することができる。
【００４９】
ブタノール供給材料は、ＡＢＥ（アセトン−ブタノール−エタノール）生産プロセスから、アセトンおよびエタノールの除去後に、またはそれらの除去前のある時点でのいずれかで場合によって取り出すこともできる。他のブタノール異性体は、発酵装置中で発生させてもよい。これらの変形は、上に記載されたプロセスの境界で考慮される。このプロセスでは、Ｄ２は、場合によって、真空下で操作することができ、廃水は、それが十分な製品を含有する場合、再循環してもよい。
【００５０】
ｎ−ブタノールのための相図を図２に示す；Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｏｎｅ  Ｌｏｍｂ  Ｍｅｍｏｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ、Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、ＮＹ  １４６２３−５６０３から入手した。曲線は、単相領域（曲線の外）と２相領域（曲線の下）とを区切る。所与の温度（直線Ｃ−Ｄで表される）で、混合物は、混合物の組成が、相の包絡線内にある限り、２相に分離する。一例として、点Ｂにより表される５０質量％の混合物は、点Ｃ（水−豊富）および点Ｄ（アルコール−豊富）に対応する組成物によって２相に分離する。破線Ｃ−Ｄ上の点で表されるいずれの混合物も、組成Ｄを有する上層と組成Ｃを有する底層に相分離する。ｎ−ブタノール／水系の臨界溶液温度は、１２６℃（３９９．１５Ｋ）である。この温度未満で、混合物相は分離するが、但し、全体の組成が、相包絡線内にあることを条件とする。不均一供給材料（例えば、供給水濃度２０〜９２％（７０℃で））の場合、供給材料をデカンターに直接送ることがより有利になる（実施形態は示さず）。次いで、上相は、脱水膜に送られ、底相は、有機親和性膜に送られる。後者の膜から得られた透過物は、そのデカンターまたは別のデカンターに返送される。
【００５１】
デカンターＤ２を蒸留カラムに置きかえることによって、発酵装置からエタノールを回収するために同様のプロセススキームを用いることができる。このエタノール回収プロセスにおいて、有機親和性浸透気化膜は、蒸留カラム上の負荷を大きく減少させ、それにより、分離プロセスに必要なエネルギーを低下させる。代替として、Ｓ１の含水量が十分低い場合、このストリームを第２の膜ユニットＭ２に直接送り、蒸留カラムの使用を避けることが有利であり得る。
【００５２】
本発明はまた、高いアルコール濃度のアルコール／水混合物を製造する製造設備に関し、該設備は、
（ｉ）低グレードアルコール／水混合物の製造ユニット（図１のＦ）；（（ｉｉ）と流体接続して）、
（ｉｉ）アルコール／水混合物のアルコール濃度を増加させるための、本発明の１以上の膜を含む、膜ユニット（図１のＭ１）、および場合によって：
（ｉｉｉ）水からアルコールを分離するための１以上のさらなる分離ユニット（Ｄ２、Ｍ２など）
を含む。
【００５３】
ここで、「高いアルコール濃度」は、重量で、少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、またはさらには少なくとも９５％以上を意味する。他方、「低グレードのアルコール／水混合物」は、２０％未満、特に１０％未満、例えば、２％以下またはさらには１％以下のアルコールを含有する混合物を意味する。
【００５４】
本発明はまた、アルコールを低グレードアルコール／水混合物から精製するための精製設備に関し、該設備は、
（ｉｉ）本発明による１以上の膜を含む、膜ユニット（Ｍ１）、（その透過物側で（ｉｉｉ）と流体接続して）、
（ｉｉｉ）水からアルコールを分離するための１以上のさらなる分離ユニット（Ｄ２、Ｍ２）
を含む。
【００５５】
製造および精製設備のさらなる分離ユニット（ｉｉｉ）は、アルコールがブタノールまたはより高級なアルカノールである場合、デカンターユニット（Ｄ２）を含み得、またはアルコールがエタノールまたはプロパノールである場合、蒸留ユニット（Ｄ２を置きかえる）を含み得る。代わりにまたは加えて、さらなる分離ユニットは、アルコールを選択的に保持することによって脱水することができる膜ユニット（Ｍ２）を含み得る。このような膜ユニット（Ｍ２）は、ＷＯ２００７／０８１２１２に記載されたとおりに、短鎖架橋、特にケイ素原子対間のエチレン架橋を含む、１以上のシリカベース有機−無機膜を有利に含み得る。このような水透過性膜ユニットは、好ましくはデカンターまたは蒸留ユニットの下流に位置する。
【００５６】
したがって、本発明はまた、水からアルコールなどの水混和性または水溶性有機分子を分離するための分離ユニットであって、二価の基および場合によって一価の基（平均炭素原子数が少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４．０）を含む本明細書で定義されるとおりの第１のシリカベース膜ユニットと、ならびに同様に二価の基および場合によって一価の基（平均炭素原子数が３．５未満、好ましくは２．５未満）を含む第２のシリカベース膜ユニットとを含む。第１および第２の膜ユニットが流体ラインと接続し、および場合によって、上に例証されたとおりのさらなる構成要素と接続している。
【００５７】
［実施例］
以下の実施例において、以下の略語を使用する。
【００５８】
ＢＴＥＳ−２  １，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（＝ＢＴＥＳＥ）
ＢＴＥＳ−８  １，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（＝ＢＴＥＳＯ）
Ｒ−ＴＥＳ    アルキル−トリエトキシシラン（アルキル基可変）
１−ＴＥＳ    メチル−トリエトキシシラン
３−ＴＥＳ    ｎ−プロピル−トリエトキシシラン
６−ＴＥＳ    ｎ−ヘキシル−トリエトキシシラン
１０−ＴＥＳ  ｎ−デシル−トリエトキシシラン
例１：ＢＴＥＳ−２およびＲ−ＴＥＳに基づくハイブリッド有機／無機シリカゾルの作製、方法Ａ
前駆体ＢＴＥＳ−２（ＢＴＥＳＥ、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、純度９６％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｒ−ＴＥＳ（Ｒ−トリエトキシシラン、Ｒ＝ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル；純度＞９５％、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ）、およびエタノール（ｐ．ａ．  Ａｌｄｒｉｃｈ）を受け入れたままに用いた。前駆体を、両方ともエタノールに溶解させた。水を酸溶液（ＨＮＯ3、６５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、これをエタノール中に希釈した。この混合物の酸、水およびエタノールの半分を前駆体混合物に滴加した。得られた混合物を６０℃に１．５時間加熱した。この時間後、混合物を撹拌しながら氷浴中で冷却した。この冷混合物に、酸、エタノールおよび水の混合物の残り半分を滴加した。その後、混合物を６０℃にさらに１．５時間加熱した。氷浴中でゾルを冷却することによって、反応をクエンチした。
【００５９】
反応物質のモル比は、［Ｈ2Ｏ］／（［ＢＴＥＳ−２］＋［Ｒ−ＴＥＳ］）＝３〜６、［Ｈ+］／（［ＢＴＥＳ２］＋［Ｒ−ＴＥＳ］）＝０．０２〜０．４の範囲であった。ＢＴＥＳＥ−２とＲ−ＴＥＳとのモル比は、１：１であった。これらの比で規定される水の量は、濃酸（ＨＮＯ3、６５％）で導入された水を含む。
【００６０】
例２：ＢＴＥＳ−２およびＲ−ＴＥＳに基づくハイブリッド有機／無機シリカゾルの作製、方法Ｂ
前駆体ＢＴＥＳ−２、ＲＴＥＳ、およびエタノールは、例１におけるとおりだった。Ｒ−ＴＥＳおよびＢＴＥＳ−２を別個に、エタノールに溶解させた。水を酸溶液（ＨＮＯ3、６５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、これをエタノール中で希釈した。この酸、水およびエタノール混合物の３分の１を、Ｒ−ＴＥＳとエタノールとの混合物に滴加した。得られた混合物を６０℃に１．５時間加熱した。この時間後、混合物を撹拌下で、氷浴中で冷却した。ＢＴＥＳ−２／エタノール混合物を、Ｒ−ＴＥＳ、エタノール、酸および水の混合物に加えた。次いで、酸、エタノールおよび水の混合物の残りの３分の２を、冷混合物に滴加した。その後、この混合物を６０℃にさらに１．５時間加熱した。氷浴中でゾルを冷却することによって、反応をクエンチした。
【００６１】
反応物質のモル比は、［Ｈ2Ｏ］／（［ＢＴＥＳ−２］＋［Ｒ−ＴＥＳ］）＝３〜６、［Ｈ+］／（［ＢＴＥＳ−２］＋［Ｒ−ＴＥＳ］）＝０．０２〜０．４の範囲であった。ＢＴＥＳＥ−２とＲ−ＴＥＳとのモル比は、１：１であった。これらの比で規定される水の量は、濃酸（ＨＮＯ3、６５％）で導入された水を含む。
【００６２】
例３：ＢＴＥＳ−８に基づくハイブリッド有機／無機シリカゾルの作製、方法Ｃ
水および硝酸（ＨＮＯ3、６５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を乾燥エタノールに加え、その後、この混合物に１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（ＢＴＥＳ−８）前駆体を激しく撹拌しながら加えた。直ちに、この混合物を３３３Ｋで水浴中密閉ガラス容器に入れ、連続撹拌下この温度で３時間保持した。ゾルを氷浴中で冷却することによって、反応をクエンチした。
【００６３】
反応物質のモル比は、［Ｈ2Ｏ］／［ＢＴＥＳ−８］＝３〜６、［Ｈ+］／［ＢＴＥＳ−８］＝０．０２〜０．４の範囲であった。これらの比で規定される水の量は、濃酸（ＨＮＯ3、６５％）で導入された水を含む。
【００６４】
例４：ＢＴＥＳ−２およびＲ−トリエトキシシランに基づくアルミナ担持疎水性ハイブリッドシリカ膜の作製
ガンマアルミナ基材管を、例１に従って作製したゾルでクリーンルーム中浸漬被覆した。この例のゾルは、比［ＢＴＥＳ−２］／［Ｒ−ＴＥＳ］／［ＨＮＯ3］／［Ｈ+］＝１／１／４／０．１（ここで、それぞれ、Ｒ−ＴＥＳ＝３−ＴＥＳ（ゾルＡ）、６−ＴＥＳ（ゾルＢ）、１０−ＴＥＳ（ゾルＣ））、および二価前駆体ＢＴＥＳ−８（ゾルＤ）に基づいた。Ｃａｍｐａｎｉｅｌｌｏら（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００４、８３４〜８３５）により記載されたとおりに、管状の膜を、ゾルＡ、ゾルＢ、およびゾルＣで被覆し、加熱および冷却速度として０．５℃／分で、Ｎ2雰囲気中３００℃で２時間焼成した。これらの膜について得た層の厚さは、０．５〜１．２μｍの範囲であった。
【００６５】
Ｈ2、Ｎ2、ＣＯ2、およびＣＨ4を用いて、気体透過試験を行った。膜輸送の数字は、これらの単一気体の透過実験から導いた。膜輸送は、単一気体の透過実験で測定した、個々の気体の透過の比と定義される。Ｈ2／Ｎ2、Ｈ2／ＣＯ2、およびＣＯ2／ＣＨ4について以下の膜輸送を認めた（表２）。より長いＲ−ＴＥＳ基についてのＨ2／Ｎ2透過比の低下は、ＢＴＥＳ−２に比較して、膜の孔径の増加を示す。ＣＯ2／ＣＨ4透過比の低下は、ＣＯ2に対する親和性低下と関連する。この親和性の低下は、現行発明の膜の疎水性の増加を示す。
【表２】
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【００６６】
例５：ｎ−ブタノール／水分離のフラックスおよび分離係数
本発明の膜を、９５℃で水／ｎ−ブタノール（５／９５重量％）供給原料混合物を用いて低い水濃度で試験した（表３）。一価有機前駆体の長さの増加とともに、水に対するより低い選択性への明らかな移行が認められる。これは、ｎ−ブタノールのフラックスの強力な増加に起因している。同じ効果を、Ｃ8−架橋前駆体について認めることができる。この前駆体とＣ10トリエトキシシランとの混合物をベースとする膜は、透過物中の含水量をさらに低下させる。表２におけるデータでは、微量成分としての水についてのαの定義を用いた（式１）。したがって、α＞１の値は、水に対して選択性であり、透過物ストリーム中で水の濃縮をもたらす膜を示す。
【表３】
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【００６７】
水／ｎ−ブタノール（９５／５重量％）でのこれらの同じ一連の膜の試験は、本発明の膜について逆の選択性を示した（表３）。水に対する選択性は、Ｃ3より長い一価置換基についておよびＣ8の架橋性有機基について、ｎ−ブタノールに対する選択性に変化する。ＢＴＥＳ−２／１０−ＴＥＳ混合前駆体膜は、最高の分離係数を有する。示すように、この選択性は、水中５重量％ｎ−ブタノールを含有する供給原料ストリームを、４０重量％のｎ−ブタノールを含有する透過物ストリームに変える。低い水濃度による測定（表２）と同様に、ｎ−ブタノールのフラックスの増加は、水を上回るｎ−ブタノールに対する選択性の増加をもたらす。表４および表５のデータでは、微量成分としてのアルコールについてのαの定義を用いた（式２）。したがって、α＞１の値は、アルコールに対して選択性であり、透過物ストリーム中でアルコールの濃縮をもたらす膜を示す。
【表４】
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【００６８】
例６：エタノール／水分離のフラックスおよび分離係数
例４と同様に、水とエタノールとの混合物（９５／５重量％）の分離は、透過物中エタノール濃度の増加をもたらす（表５）。さらなる利点として、現行発明の膜は、親有機性浸透気化において非常に高いｎ−ブタノールフラックスを有する。３．５ｋｇ／ｍ2．ｈのＢＴＥＳ−２膜の水フラックス（表３）に比べて、ＢＴＥＳ−８／１０−ＴＥＳ膜のｎ−ブタノールフラックス（表４）は、少なくとも４倍高い。
【表５】
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【００６９】
例７：アセトンおよびトルエンのフラックス
１２Ｌの供給原料容器を備えた、横流ナノ濾過構成において、９．５バールの供給原料圧で、溶媒透過測定を行った。温度は、２０℃（±０．５）に維持した。メスシリンダー中の透過物容積を測定し、追加の検査として透過物質量を決定することによって、フラックスを決定した。アセトンおよびトルエンのフラックスを表６に示す。明らかに、有機置換基Ｒの長さまたは架橋性有機断片の長さの効果として、溶媒透過は増加する。
【表６】
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以下に、本願の実施態様を付記する。
１．  シリカをベースとした層を含む疎水性膜であって、
−  前記ケイ素原子の少なくとも２５％が、置換基として架橋性Ｃ1〜Ｃ12二価ヒドロカルビレン基を有し、場合によって、さらなるケイ素原子が、置換基として一価Ｃ1〜Ｃ30有機基を有してもよく、
−  前記二価ヒドロカルビレン基が８個の炭素原子の最小長さを有する、もしくは前記一価有機基が６個の炭素原子の最小長さを有するのいずれか、または両方であり、かつ
−  前記一価有機基および前記二価ヒドロカルビレン基中の合計炭素原子の平均数が少なくとも３．５である、膜。
２．  ケイ素原子の少なくとも３０％が、一価Ｃ6〜Ｃ24、好ましくはＣ8〜Ｃ18ヒドロカルビル基を有する、１に記載の膜。
３．  前記一価の基と前記二価の基の両方が存在している、１または２に記載の膜。
４．  前記一価の基の前記二価の基に対するモル比が、９：１〜１：２である、３に記載の膜。
５．  前記一価の基および前記二価の基の炭素原子の平均数が、少なくとも４、好ましくは４．５〜１２である、３または４に記載の膜。
６．  層の厚さが、２０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍである、１〜５のいずれか一項に記載の膜。
７．  前記層が、微孔性であり、０．４〜２．０ｎｍ、好ましくは０．５〜１．３ｎｍの平均細孔直径を有する、１〜６のいずれか一項に記載の膜。
８．  ２００〜１０００Ｄａ、好ましくは３００〜８００Ｄａのカットオフ値を有する、１〜７のいずれか一項に記載の膜。
９．  ２００〜４００Ｄａのカットオフ値を有する、１〜７のいずれか一項に記載の膜。
１０．  ４００〜６００Ｄａのカットオフ値を有する、１〜７のいずれか一項に記載の膜。
１１．  高いアルコール濃度のアルコール／水混合物を製造するための製造設備であって、
（ｉ）低グレードのアルコール／水混合物の製造ユニットを含み、該製造ユニットを
（ｉｉ）前記アルコール／水混合物のアルコール濃度を増加させるための、１〜１０のいずれか一項に記載の１以上の膜を含む膜ユニット、および場合によって
（ｉｉｉ）水からアルコールを分離するための１以上のさらなる分離ユニットと流体接続している設備。
１２．  低グレードのアルコール／水混合物からアルコールを精製するための精製設備であって、
（ｉｉ）１〜１０のいずれか一項に記載の１以上の膜を含む膜ユニットを含み、該膜ユニットを
（ｉｉｉ）水からアルコールを分離するためのさらなる分離ユニット
と（ｉｉ）の透過物側で流体接続している設備。
１３．  前記アルコールがエタノールまたはプロパノールであり、（ｉｉｉ）が蒸留ユニットを含む、１１または１２に記載の設備。
１４．  前記アルコールがブタノールまたは高級アルカノールであり、（ｉｉｉ）がデカントユニットを含む、１１または１２に記載の設備ユニット。
１５．  （ｉｉｉ）が、前記アルコールを選択的に保持することによって脱水することができる膜ユニットを含む、１１〜１４のいずれか一項に記載の設備。
１６．  膜ユニット（ｉｉｉ）が、シリカをベースとした層を含み、ケイ素原子の少なくとも２５％が、置換基として架橋性Ｃ1〜Ｃ12二価ヒドロカルビレン基を有し、場合によってさらなるケイ素原子が、置換基として一価Ｃ1〜Ｃ30有機基を有していてもよく、前記一価ヒドロカルビル基および前記二価有機基中の合計炭素原子の平均数が３．５未満である、１５に記載の設備。
１７．  比較的親水性の分子を、比較的疎水性の成分と前記比較的親水性の分子との混合物から選択的に保持する方法であって、前記混合物を１〜１０のいずれか一項に記載の膜と接触させることを含む方法。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、浸透気化を用いるｎ−ブタノール−水分離を示す。
【図２】図２は、ｎ−ブタノールのための相図である。
【図１】
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【図２】
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