(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で、電圧測定装置によって電池の開放電圧を測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度を測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を、電池の相対残容量と関連して、予め、求めておき、
放電中の電池の温度及び開放電圧を、複数回、求めて、微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を算出し、算出された微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）の値に一致する電池の相対残容量の値を求める、二次電池から成る電池の相対残容量の算出方法。
【請求項２】
リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態において、電圧測定装置によって電池の開放電圧を測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度を測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を、電池の相対残容量と関連して、予め、求めておき、
放電中の電池の温度及び開放電圧を、複数回、求めて、微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を算出し、算出された微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）の値に一致する電池の相対残容量の値を求める、リチウムイオン電池から成る電池の相対残容量の算出方法。
【請求項３】
リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態は、電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態である請求項２に記載の電池の相対残容量の算出方法。
【請求項４】
電圧測定限界が１×１０-6ボルトである電圧測定装置、及び、温度測定限界が１×１０-2゜Ｃである温度測定装置を用いる請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電池の相対残容量の算出方法。
【請求項５】
電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で、電圧測定装置によって電池の開放電圧を測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度を測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を、電池の劣化度合いと関連して、予め、求めておき、
放電中の電池の温度及び開放電圧を、複数回、求めて、微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を算出し、算出された微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）の値が電池の劣化と関連した微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）のどの曲線上に乗るかを調べ、一致した（∂ＶOC／∂Ｔ）の曲線に対応する劣化の度合いを放電中の電池の劣化度合いとして得る、二次電池から成る電池の劣化度合いの算出方法。
【請求項６】
リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態において、電圧測定装置によって電池の開放電圧を測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度を測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を、電池の劣化度合いと関連して、予め、求めておき、
放電中の電池の温度及び開放電圧を、複数回、求めて、微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を算出し、算出された微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）の値が電池の劣化と関連した微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）のどの曲線上に乗るかを調べ、一致した（∂ＶOC／∂Ｔ）の曲線に対応する劣化の度合いを放電中の電池の劣化度合いとして得る、リチウムイオン電池から成る電池の劣化度合いの算出方法。
【請求項７】
リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態は、電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態である請求項６に記載の電池の劣化度合いの算出方法。
【請求項８】
電圧測定限界が１×１０-6ボルトである電圧測定装置、及び、温度測定限界が１×１０-2゜Ｃである温度測定装置を用いる請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の電池の劣化度合いの算出方法。
【請求項９】
予め、電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で、電圧測定装置によって電池の開放電圧を測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度を測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求めておき、更に、微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）に基づき相対残容量と（∂Ｅemf／∂Ｔ）［但し、Ｅemfは二次電池の起電力］との関係を求めておき、更に、電池の内部抵抗値の相対残容量依存性を求めておき、
放電中の電池の温度及び開放電圧を、複数回、求めて、微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を算出し、算出された微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）の値に基づき相対残容量及び（∂Ｅemf／∂Ｔ）を算出し、且つ、電池の内部抵抗値を算出し、電池の温度実測値、電池の充放電電流実測値、（∂Ｅemf／∂Ｔ）及び電池の内部抵抗値に基づき電池の温度を推定する、二次電池から成る電池の温度推定方法。
【請求項１０】
予め、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態において、電圧測定装置によって電池の開放電圧を測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度を測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求めておき、更に、微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）に基づき相対残容量と（∂Ｅemf／∂Ｔ）［但し、Ｅemfは二次電池の起電力］との関係を求めておき、更に、電池の内部抵抗値の相対残容量依存性を求めておき、
放電中の電池の温度及び開放電圧を、複数回、求めて、微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を算出し、算出された微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）の値に基づき相対残容量及び（∂Ｅemf／∂Ｔ）を算出し、且つ、電池の内部抵抗値を算出し、電池の温度実測値、電池の充放電電流実測値、（∂Ｅemf／∂Ｔ）及び電池の内部抵抗値に基づき電池の温度を推定する、リチウムイオン電池電池から成る電池の温度推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定方法、電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定装置、電池の温度推定方法、電池の温度推定装置、電池の劣化状態予測方法、及び、電池の劣化状態予測装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の状態として重要な特性であるにも拘わらず直接的な測定が困難な内部抵抗値、劣化度合い、相対残容量等の特性は、屡々、放電電流や開放電圧に基づき推定される。そして、これらの特性に対する温度の影響を無視することができない。従って、これらの特性の推定精度を向上させるためには、推定すべき特性毎に温度依存性を測定しておく必要がある。然るに、このような作業には膨大な時間と労力を要する。また、精度良く二次電池の寿命予測や放電容量の推定を行うためには、二次電池の温度変化の予測が不可欠であり、この場合、二次電池の内部抵抗に起因した発熱のみならず、エントロピー変化に起因した吸発熱をも考慮する必要がある。また、二次電池の寿命予測にあっては、初期状態において劣化モードを見極めることができれば、二次電池の寿命予測精度が向上する。しかしながら、現状では二次電池の早期の劣化モードを見極めることは非常に困難である。
【０００３】
複数の単位電池で構成したバッテリの劣化推定方法が、例えば、特開２０１０−１２７７２９から周知である。この特許公開公報に開示された技術にあっては、バッテリの内部抵抗成分に電極反応と拡散反応を考慮したパラメータを有する等価回路を設定し、バッテリの状態を測定する。そして、最終的に、バッテリの容量維持率を推定するが、このとき、バッテリの状態の測定として電池温度を測定し、少なくとも電極反応を考慮して設定されたパラメータの推定値に対して温度補正を行う。
【０００４】
また、電気自動車用二次電池の残存電力量から電気自動車の走行可能距離を算出する方法が、例えば、特開平１０−１０８３０１から周知である。この特許公開公報に開示された技術にあっては、その時点での電池温度と開回路電圧を検出して、あらかじめ実験的に求めておいた一定温度下一定電力での放電電気量と電池の端子電圧の関係と電池反応のエントロピー変化による発熱量から、一定の微小電気量を放電するあいだでの電池の総発熱量と有効仕事量を算出し、総発熱量とあらかじめ求めておいた電池の比熱から次の一定微小電気量放電区間での電池温度を算出するプロセスを電池の端子電圧が放電終止電圧を超えるまで繰り返して行い、その時点までの有効仕事量の総和から走行可能距離を算出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２７７２９
【特許文献２】特開平１０−１０８３０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特開平１０−１０８３０１には、具体的に、どのようにして高い精度でエントロピー変化を求めるか、何ら言及されていないし、特開２０１０−１２７７２９には、初期状態での劣化モードを判定する方法に関して、何ら言及されておらず、二次電池の劣化状態を予測することはできない。
【０００７】
従って、本開示の第１の目的は、二次電池等において高い精度でエントロピー変化を求めるための基礎データを測定する方法及び測定装置を提供することにある。また、本開示の第２の目的は、高い精度で二次電池等における温度を推定し得る温度推定方法及び温度推定装置を提供することにある。更には、本開示の第３の目的は、高い精度で二次電池における劣化状態を予測し得る二次電池の劣化状態予測方法及び劣化状態予測装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の第１の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定方法（以下、『本開示の第１の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法』と呼ぶ場合がある）は、二次電池から成る電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定方法であって、
電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で、電圧測定装置によって電池の開放電圧を測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度を測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める。
【０００９】
上記の第１の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定方法（以下、『本開示の第２の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法』と呼ぶ場合がある）は、リチウムイオン電池から成る電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定方法であって、
リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態において、電圧測定装置によって電池の開放電圧を測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度を測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める。
【００１０】
上記の第２の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電池の温度推定方法は、二次電池から成る電池の温度推定方法であって、
予め、電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で、電圧測定装置によって電池の開放電圧を測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度を測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求めておき、
電池の温度実測値、電池の充放電電流実測値、及び、予め求められた（∂ＶOC／∂Ｔ）に基づき電池の温度を推定する。
【００１１】
上記の第２の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電池の温度推定方法は、リチウムイオン電池から成る電池の温度推定方法であって、
予め、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態において、電圧測定装置によって電池の開放電圧を測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度を測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求めておき、
電池の温度実測値、電池の充放電電流実測値、及び、予め求められた（∂ＶOC／∂Ｔ）に基づき電池の温度を推定する。
【００１２】
上記の第３の目的を達成するための本開示の二次電池から成る電池の劣化状態予測方法にあっては、
（Ａ）電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下の状態で、放電時又は充電時の端子間電圧と相対残容量との関係を、初期の端子間電圧と相対残容量との関係として求め、次いで、
（Ｂ）所望の回数、電池の充放電を繰り返し、その後、
（Ｃ）電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下の状態で、放電時又は充電時の端子間電圧と相対残容量との関係を、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係として求め、初期の端子間電圧と相対残容量との関係、及び、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係に基づき、電池の劣化状態を予測する。
【００１３】
上記の第１の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定装置（以下、『本開示の第１の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置』と呼ぶ場合がある）は、二次電池から成る電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定装置であって、
電池の開放電圧を測定する電圧測定装置、
電池の温度を測定する温度測定装置、
電池の温度を制御する温度制御装置、及び、
電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める演算装置、
を備えており、
温度制御装置によって電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下とされ、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で、電圧測定装置によって電池の開放電圧が測定され、且つ、温度測定装置によって電池の温度が測定され、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、演算装置によって（∂ＶOC／∂Ｔ）が求められる。
【００１４】
上記の第１の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定方法（以下、『本開示の第２の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置』と呼ぶ場合がある）は、リチウムイオン電池から成る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置であって、
電池の開放電圧を測定する電圧測定装置、
電池の温度を測定する温度測定装置、
電池の温度を制御する温度制御装置、及び、
電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める演算装置、
を備えており、
リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態に温度制御装置によってされた状態において、電圧測定装置によって電池の開放電圧が測定され、且つ、温度測定装置によって電池の温度が測定され、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、演算装置によって（∂ＶOC／∂Ｔ）が求められる。
【００１５】
上記の第２の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電池の温度推定装置は、二次電池から成る電池の温度推定装置であって、
電池の開放電圧を測定する電圧測定装置、
電池の充放電電流を測定する電流測定装置、
電池の温度を測定する温度測定装置、
電池の温度を制御する温度制御装置、及び、
電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める演算装置、
を備えており、
予め、温度制御装置によって電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下とされ、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で、電圧測定装置によって電池の開放電圧が測定され、且つ、温度測定装置によって電池の温度が測定され、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、演算装置によって（∂ＶOC／∂Ｔ）が求められ、求められた（∂ＶOC／∂Ｔ）が演算装置に記憶されており、
演算装置は、更に、電池の温度実測値、記憶された（∂ＶOC／∂Ｔ）、及び、電池の充放電電流実測値に基づき電池の温度を推定する。
【００１６】
上記の第２の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電池の温度推定装置は、リチウムイオン電池から成る電池の温度推定装置であって、
電池の開放電圧を測定する電圧測定装置、
電池の充放電電流を測定する電流測定装置、
電池の温度を測定する温度測定装置、
電池の温度を制御する温度制御装置、及び、
電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める演算装置、
を備えており、
予め、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態に温度制御装置によってされた状態において、電圧測定装置によって電池の開放電圧が測定され、且つ、温度測定装置によって電池の温度が測定され、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、演算装置によって（∂ＶOC／∂Ｔ）が求められ、求められた（∂ＶOC／∂Ｔ）が演算装置に記憶されており、
演算装置は、更に、電池の温度実測値、記憶された（∂ＶOC／∂Ｔ）、及び、電池の充放電電流実測値に基づき電池の温度を推定する。
【００１７】
上記の第３の目的を達成するための本開示の二次電池から成る電池の劣化状態予測装置は、
電池の充放電を行う充放電装置、
電池の端子間電圧を測定する電圧測定装置、
電池の温度を測定する温度測定装置、
電池の温度を制御する温度制御装置、及び、
演算装置、
を備えており、
温度制御装置によって電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下とされた状態で、放電時又は充電時の端子間電圧と相対残容量との関係が、初期の端子間電圧と相対残容量との関係として、演算装置によって求められ、
充放電装置によって、所望の回数、電池の充放電が繰り返され、
温度制御装置によって電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下とされた状態で、放電時又は充電時の端子間電圧と相対残容量との関係が、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係として、演算装置によって求められ、更に、初期の端子間電圧と相対残容量との関係、及び、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係に基づき、演算装置によって電池の劣化状態が予測される。
【発明の効果】
【００１８】
本開示の第１の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法あるいは測定装置にあっては、電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で、また、本開示の第２の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法あるいは測定装置にあっては、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態において、電池の開放電圧及び温度を測定する。このように、高い精度で電池の開放電圧を測定することによって、エントロピー変化を求めるための基礎データである（∂ＶOC／∂Ｔ）を高い精度で求めることができる。そして、このような（∂ＶOC／∂Ｔ）を高い精度で求めることができるが故に、例えば、次に述べる電池の温度推定を高い精度で行うことができる。
【００１９】
また、本開示の第１の態様に係る電池の温度推定方法あるいは温度推定装置にあっては、電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で、また、本開示の第２の態様に係る電池の温度推定方法あるいは温度推定装置にあっては、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態において、電池の開放電圧及び温度を測定する。それ故、高い精度で電池の温度を推定することができる。
【００２０】
更には、本開示の二次電池から成る電池の劣化状態予測方法あるいは電池の劣化状態予測装置にあっては、電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下の状態で、放電時又は充電時の端子間電圧と相対残容量との関係を求めるので、高い精度の初期の端子間電圧と相対残容量との関係、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係を得ることができる。その結果、高い精度で電池の劣化状態を予測することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１の電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置、実施例４の電池の温度推定装置、実施例５の電池の劣化状態予測装置の概念図である。
【図２】図２の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ、二次電池の長さ方向における温度分布を模式的に示す図、二次電池の長さ方向における開放電圧分布を模式的に示す図、及び、（∂ＶOC／∂Ｔ）の相対残容量依存性を模式的に示す図である。
【図３】図３の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、実施例５において測定された初期・放電曲線及び充放電後・放電曲線を模式的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法、電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置、電池の温度推定方法、電池の温度推定装置、電池の劣化状態予測方法、及び、電池の劣化状態予測装置、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様及び第２の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法及び電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１の別の変形）
５．実施例４（本開示の第１の態様及び第２の態様に係る電池の温度推定方法及び電池の温度推定装置）
６．実施例５（本開示の電池の劣化状態予測方法及び電池の劣化状態予測装置）、その他
【００２３】
［本開示の電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法、電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置、電池の温度推定方法、電池の温度推定装置、電池の劣化状態予測方法、及び、電池の劣化状態予測装置、全般に関する説明］
本開示の第２の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法、本開示の第２の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置、本開示の第２の態様に係る電池の温度推定方法、あるいは、本開示の第２の態様に係る電池の温度推定装置において、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態は、電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態である形態とすることができる。
【００２４】
上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法、電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置、電池の温度推定方法、あるいは、電池の温度推定装置においては、電圧測定限界が１×１０-6ボルトである電圧測定装置、及び、温度測定限界が１×１０-2゜Ｃである温度測定装置を用いることが好ましいが、これに限定するものではない。尚、電圧測定装置に対するこのような電圧測定限界の要請、及び、温度測定装置に対するこのような温度測定限界の要請は、（∂ＶOC／∂Ｔ）の値が１０-4乃至１０-3のオーダーにあることに基づいている。
【００２５】
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法、電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置においては、電池の相対残容量と関連した（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める構成とすることができるし、あるいは又、電池の劣化度合いと関連した（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める構成とすることができる。ここで、電池の劣化度合いとして、二次電池の放電容量の減少、内部抵抗値の増加を例示することができる。このように、各状態（相対残容量や劣化度合い）に応じて（∂ＶOC／∂Ｔ）を測定して、この値を相対残容量や劣化度合いの推定に用いることで、相対残容量や劣化度合いの推定に対する温度に起因した補正が不要となる。即ち、温度補正のための測定が不要となる。
【００２６】
本開示の二次電池から成る電池の劣化状態予測方法あるいは劣化状態予測装置にあっては、限定するものではないが、温度測定限界が１×１０-2゜Ｃである温度測定装置を用いることが好ましく、このような好ましい構成を含む本開示の二次電池から成る電池の劣化状態予測方法あるいは劣化状態予測装置にあっては、電圧測定限界が１×１０-6ボルトである電圧測定装置を用いて端子間電圧を測定することが好ましい。更には、これらの好ましい構成を含む本開示の二次電池から成る電池の劣化状態予測方法あるいは劣化状態予測装置にあっては、初期の端子間電圧と相対残容量との関係から初期・放電曲線を求め、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係から充放電後・放電曲線を求め、初期・放電曲線及び充放電後・放電曲線に基づき電池の劣化状態を予測する形態とすることができる。
【００２７】
本開示における二次電池として、リチウムイオン電池、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池を挙げることができる。また、使用する電圧測定装置、温度測定装置は、周知の電圧測定装置、温度測定装置とすればよい。電池の温度を制御する温度制御装置は、例えば、電池を加熱・冷却するペルチェ素子、及び、ペルチェ素子の動作を制御する温度制御部（温度制御回路）から構成することができる。演算装置は、例えば、ＣＰＵ、メモリ等から構成すればよい。
【００２８】
本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法、電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置、本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る電池の温度推定方法、電池の温度推定装置、あるいは又、電池の劣化状態予測方法、電池の劣化状態予測装置にあっては、外部環境から電池を断熱する格納容器に格納された状態で、電池の開放電圧や端子間電圧、電池の温度を測定することが望ましいが、これに限定するものではない。
【実施例１】
【００２９】
実施例１は、本開示の第１の態様及び第２の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法及び電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置に関する。ここで、電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）は、電池のギブズエネルギー変化の内、エントロピー変化に比例する状態量であり、電池の化学的状態を表す基本的な特性である。
【００３０】
実施例１における電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法は、二次電池あるいはリチウムイオン電池から成る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法である。そして、電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で［本開示の第１の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法］、あるいは又、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態において［本開示の第２の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法］、電圧測定装置によって電池の開放電圧ＶOCを測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度Ｔを測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める。
【００３１】
また、実施例１の電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置１０は、二次電池あるいはリチウムイオン電池から成る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置であって、
電池の開放電圧ＶOCを測定する電圧測定装置（電圧測定回路）４１、
電池の温度を測定する温度測定装置（温度測定回路）３１、
電池の温度を制御する温度制御装置、及び、
電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める演算装置２１、
を備えており、更に、
電池の充放電電流を測定する電流測定装置（電流測定回路）４２、
を備えている。そして、
温度制御装置によって電池の温度変動が温度測定装置３１の温度測定限界以下とされ、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置４１の電圧測定限界以下となった状態で［本開示の第１の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置］、あるいは又、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態に温度制御装置によってされた状態において［本開示の第２の態様に係る電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置］、電圧測定装置４１によって電池の開放電圧ＶOCが測定され、且つ、温度測定装置３１によって電池の温度Ｔが測定され、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、演算装置２１によって（∂ＶOC／∂Ｔ）が求められる。
【００３２】
具体的には、図１に概念図を示すように、（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置１０は、電圧測定装置（電圧測定回路）４１、電流測定装置（電流測定回路）４２、温度測定装置（温度測定回路）３１、温度制御装置５１，５２Ａ，５２Ｂ、及び、演算装置２１を備えている。ここで、具体的には、温度測定装置３１は、二次電池あるいはリチウムイオン電池（以下、これらを総称して、単に、『二次電池１１』、あるいは、『二次電池』と呼ぶ）の外面と接触し、二次電池１１の温度を測定する温度測定部３２を備えている。温度測定装置３１と温度測定部３２とは、配線３３によって接続されている。二次電池１１は、外部環境から二次電池１１を断熱する格納容器６１Ａ，６１Ｂに格納されている。格納容器６１Ａ，６１Ｂは、二次電池１１を出し入れするために二分割されている。温度測定部３２は、格納容器６１Ａ，６１Ｂに取り付けられている。温度制御装置は、格納容器６１Ａ，６１Ｂの上部及び下部に配設されたペルチェ素子５２Ａ，５２Ｂ、及び、ペルチェ素子５２Ａ，５２Ｂと配線５３Ａ，５３Ｂを介して接続された温度制御部（温度制御回路）５１から構成されている。更には、電圧測定装置４１及び電流測定装置４２は、配線４３Ａ，４３Ｂを介して、格納容器６１Ａ，６１Ｂの上部及び下部に配設された接触端子部６２Ａ，６２Ｂに接続されている。接触端子部６２Ａ，６２Ｂは、それぞれ、二次電池１１の正極及び負極に接する。演算装置２１は、ＣＰＵ等から構成されており、更に、各種プログラムやデータを記憶しているメモリ２２、電圧測定値及び温度測定値を記憶する電圧／温度メモリ２３を備えている。
【００３３】
尚、電圧測定装置４１、及び、温度測定装置３１として、電圧測定限界が１×１０-6ボルトである電圧測定装置、及び、温度測定限界が１×１０-2゜Ｃである温度測定装置を用いる。そして、実施例１にあっては、二次電池１１の相対残容量と関連した（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める。
【００３４】
二次電池１１の（∂ＶOC／∂Ｔ）の測定にあっては、例えば、先ず、二次電池１１を満充電状態としておく。二次電池１１として、具体的には、円筒型セルである１８６５０型を用いた。満充電状態では、放電容量は、例えば２０００ｍＡｈである。
【００３５】
そして、二次電池１１の温度が、例えば、１０゜Ｃとなるように温度制御装置を設定する。この場合、実際には、図２の（Ａ）に示すように、二次電池１１の長さ方向に温度分布が生じるが、円筒型セルの場合には、内部において電極が巻かれている構造であり、図２の（Ｂ）に示すように、二次電池１１の開放電圧ＶOCは温度分布の平均値に対応する値になる。定常状態での温度分布は、例えば、ANSYS CFD, CD-adapco STAR-CCM+, Autodesk Simulation CFD, FLOW-3D といった市販の熱流体解析プログラムを用いて容易に算出可能である。それ故、ペルチェ素子５２Ａ，５２Ｂの設定温度に対して二次電池１１の平均温度を算出することは、比較的容易である。
【００３６】
そして、二次電池１１の温度変動が温度測定装置３１の温度測定限界以下（０．０１゜Ｃ以下）となり、且つ、二次電池１１の開放電圧変動が電圧測定装置４１の電圧測定限界（１マイクロボルト）以下となった状態で、開放電圧ＶOCを電圧測定装置４１によって測定し、且つ、温度測定装置３１によって二次電池１１の温度Ｔを測定する。あるいは又、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態において、開放電圧ＶOCを電圧測定装置４１によって測定し、且つ、温度測定装置３１によって二次電池１１の温度Ｔを測定する。尚、このような状態に達するまでの時間は、二次電池１１の仕様に依存するが、２４時間〜４８時間程度である。次いで、二次電池１１の温度が、例えば、１５゜Ｃとなるように温度制御装置を設定する。そして、二次電池１１の温度変動が温度測定装置３１の温度測定限界以下（０．０１゜Ｃ以下）となり、且つ、二次電池１１の開放電圧変動が電圧測定装置４１の電圧測定限界（１マイクロボルト）以下となった状態で、開放電圧ＶOCを電圧測定装置４１によって測定し、且つ、温度測定装置３１によって二次電池１１の温度Ｔを測定する。尚、このような状態に達するまでの時間は、二次電池１１の仕様に依存するが、１０分〜３０分程度である。次いで、こうして、二次電池１１の温度が、例えば、２０゜Ｃ、２５゜Ｃ、３０゜Ｃ、３５゜Ｃ、４０゜Ｃとなるように温度制御装置を設定し、同様にして開放電圧ＶOC及び二次電池１１の温度Ｔを測定する。そして、開放電圧ＶOC及び二次電池１１の温度Ｔの測定結果を、演算装置２１の制御下、電圧／温度メモリ２３に記憶しておく。
【００３７】
こうして、得られた開放電圧ＶOC及び二次電池の温度Ｔから、演算装置２１において、
ＶOC＝ｋ1×Ｔ＋ｋ0
といった回帰直線を最小二乗法に基づき求める。得られた係数ｋ1が、二次電池の温度Ｔを変数とした二次電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）であり、１０-3〜１０-4（ボルト／゜Ｃ）程度の値である。回帰直線の決定係数は、０．９９以上（例えば、０．９９９８）であった。また、開放電圧ＶOCの値は、１００マイクロボルト乃至１０ミリボルト程度である。
【００３８】
尚、このように高い決定係数が得られることから、測定時間短縮のために、例えば、１０゜Ｃと４０゜Ｃの２点で測定して、その傾きを（∂ＶOC／∂Ｔ）としてもよいし、温度に対して（∂ＶOC／∂Ｔ）の変化が大きい場合や、精度を低下させても構わない用途の場合であれば、例えば、２０゜Ｃと２５゜Ｃの２点で測定するだけでも問題はない。
【００３９】
次に、格納容器６１Ａ，６１Ｂから二次電池１１を取り出し、図示しない放電装置を用いて、一定量の放電を行う。ここでは、例えば、放電容量の１０％分の電流量（２００ｍＡｈ）を放電する。放電後にもリチウムイオンの拡散反応は続く。二次電池１１を２４時間〜４８時間、室内に放置して、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態とした後、二次電池１１を格納容器６１Ａ，６１Ｂに格納し、再び、二次電池１１の温度が、例えば、１０゜Ｃとなるように温度制御装置を設定する。そして、二次電池１１の温度変動が温度測定装置３１の温度測定限界以下（０．０１゜Ｃ以下）となり、且つ、二次電池１１の開放電圧変動が電圧測定装置４１の電圧測定限界（１マイクロボルト）以下となった状態で、開放電圧ＶOCを電圧測定装置４１によって測定し、且つ、温度測定装置３１によって二次電池１１の温度Ｔを測定する。あるいは又、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態において、開放電圧ＶOCを電圧測定装置４１によって測定し、且つ、温度測定装置３１によって二次電池１１の温度Ｔを測定する。更に、上述したと同様に、二次電池１１の温度が、例えば、１５゜Ｃ、２０゜Ｃ、２５゜Ｃ、３０゜Ｃ、３５゜Ｃ、４０゜Ｃとなるように温度制御装置を設定し、同様にして開放電圧ＶOC及び二次電池１１の温度Ｔを測定する。そして、開放電圧ＶOC及び二次電池１１の温度Ｔの測定結果を、演算装置２１の制御下、電圧／温度メモリ２３に記憶しておく。
【００４０】
以上の、二次電池１１の放電、並びに、開放電圧ＶOC及び二次電池１１の温度の測定を、例えば、放電容量の２０％分、３０％分・・・、９０％分の電流量として、繰り返し行う。そして、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、二次電池の温度Ｔを変数とした二次電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める。具体的には、得られた開放電圧ＶOC及び二次電池の温度Ｔから、演算装置２１において、各電流流量（二次電池の相対残容量）において、
ＶOC＝ｋ1×Ｔ＋ｋ0
といった回帰直線を最小二乗法に基づき求める。得られた係数ｋ1が、図２の（Ｃ）に模式的に示すような、各電流流量（二次電池の相対残容量）における、二次電池の温度Ｔを変数とした二次電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）である。こうして、二次電池の相対残容量と関連した（∂ＶOC／∂Ｔ）を求めることができる。
【００４１】
ここで、二次電池のエントロピー変化ΔＳは、
ΔＳ＝ｎ・Ｆ・（∂ＶOC／∂Ｔ）    （１）
で表すことができる。尚、
ｎ：電子数
Ｆ：ファラデー定数
である。
【００４２】
図２の（Ｃ）に示した（∂ＶOC／∂Ｔ）の相対残容量依存性は、二次電池の構成材料に大きく依存するが、二次電池のエントロピー変化ΔＳが理論的に解析されており、（∂ＶOC／∂Ｔ）の相対残容量依存性のグラフ形状が予め判っている場合には、（Ｔ，ＶOC）の測定点に対してフィッティングをかけることで、正確な（∂ＶOC／∂Ｔ）のデータを得ることができる。尚、このようなフィッティングをかけることが困難な場合には、スプライン等で補間するか、より細かくデータを採取すればよい。
【００４３】
実施例１にあっては、上述したとおり、二次電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、二次電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で、あるいは又、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態において、二次電池の開放電圧及び温度を測定する。このように、高い精度で二次電池の開放電圧を測定することができる結果、エントロピー変化を求めるための基礎データである（∂ＶOC／∂Ｔ）を高い精度で求めることができる。
【実施例２】
【００４４】
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２にあっては、実施例１において得られ、図２の（Ｃ）に示した（∂ＶOC／∂Ｔ）の相対残容量依存性を示す曲線［『（∂ＶOC／∂Ｔ）曲線』と呼ぶ］に基づき、演算装置２１において、二次電池の相対残容量を求める。即ち、実際に使用されている二次電池１１の（∂ＶOC／∂Ｔ）を求め、実際に使用されている二次電池１１の、その時点における相対残容量を求める。具体的には、実際に使用されている状態で、二次電池１１の（Ｔ，ＶOC）を求める。この場合には、温度測定装置３１の温度測定限界は、例えば、０．１゜Ｃ以下とすればよいし、電圧測定装置４１の電圧測定限界は、例えば、０．１ミリボルト以下とすればよい。
【００４５】
例えば、二次電池の放電中に、適切な時間間隔において、複数回、例えば、２回、（Ｔ1，ＶOC-1），（Ｔ2，ＶOC-2）を求める。この場合、強制的に二次電池の温度を制御するか、充放電によって生じる温度変化を捉えながら、具体的には、二次電池の端子間電圧ＶTVを測定すればよい。そして、二次電池の内部抵抗に起因する電圧変化や充放電による電圧変化を考慮して、周知の方法に基づいて開放電圧ＶOC（ＶOC-1，ＶOC-2）を算出する。こうして、以下の式に基づき∂ＶOC／∂Ｔを求めることができる。
【００４６】
∂ＶOC／∂Ｔ＝（ＶOC-1−ＶOC-2）／（Ｔ1−Ｔ2）
【００４７】
尚、図２の（Ｃ）に示したように、或る（∂ＶOC／∂Ｔ）の値に一致する温度Ｔの値が３つ、存在する場合（図２の（Ｃ）において、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」で示す）がある。従って、電流積算法で大凡の相対残容量を算出しておき、算出された相対残容量の近傍（図２の（Ｃ）において、例えば「ａ」の近傍とする）における（∂ＶOC／∂Ｔ）曲線に着目する。そして、求められた（∂ＶOC／∂Ｔ）の値に一致する（∂ＶOC／∂Ｔ）曲線における相対残容量の値（図２の（Ｃ）において、「ｄ」で示す）が、二次電池の相対残容量として求まる。
【００４８】
以上の二次電池の相対残容量を求める過程においては、（∂ＶOC／∂Ｔ）を求め、この値を相対残容量の推定に用いるので、相対残容量の推定に対する温度に起因した補正が不要となる。また、電流積算法は、大凡の相対残容量を得るために用いているので、温度補正は不要である。内部抵抗に温度依存性はあるものの、測定する２点間の温度変化が大きくならないように測定時間間隔を選択すれば、内部抵抗の温度依存性を無視することができる。次に説明する実施例３においても同様である。
【実施例３】
【００４９】
実施例３も実施例１の変形である。実施例３にあっては、二次電池の劣化度合いと関連した（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める。ここで、実施例３にあっては、二次電池の劣化度合いを二次電池の放電容量の減少とする。具体的には、例えば、二次電池の充放電を繰り返すことで放電容量を減少させ、放電容量の減少の各段階で、実施例１と同様にして、（∂ＶOC／∂Ｔ）曲線を求める。こうして、二次電池の劣化度合いと関連した（∂ＶOC／∂Ｔ）曲線、即ち、放電容量と関連した（∂ＶOC／∂Ｔ）曲線を得ることができる。
【００５０】
そして、実施例２と同様にして、実際に使用されている二次電池１１において、複数（例えば、２点）の（Ｔ，ＶOC）、例えば、（Ｔ1，ＶOC-1），（Ｔ2，ＶOC-2）の値を求め、更には、実施例２と同様にして（∂ＶOC／∂Ｔ）を求め、求められた（∂ＶOC／∂Ｔ）がどの放電容量と関連した（∂ＶOC／∂Ｔ）曲線上に乗るかを、演算装置２１において調べる。ここで、一致した（∂ＶOC／∂Ｔ）曲線が対応する放電容量が、求める放電容量である。こうして、実際に使用されている二次電池１１の放電容量を推定することができる。そして、このように、（∂ＶOC／∂Ｔ）を測定して、この値を劣化度合いの推定に用いるので、劣化度合いの推定に対する温度に起因した補正が不要となる。
【実施例４】
【００５１】
実施例４は、本開示の第１の態様及び第２の態様に係る電池の温度推定方法及び電池の温度推定装置に関する。
【００５２】
二次電池の充放電電流実測値をＩ0（充電時：正の値、放電時：負の値）、二次電池の温度実測値をＴ0とした場合、エントロピー変化起因の吸発熱量ΔＱ0は、以下の式（２）で与えられる。ここで、Ｅemfは二次電池の起電力である。
【００５３】
ΔＱ0＝−Ｉ0・Ｔ0・（∂Ｅemf／∂Ｔ）    （２）
【００５４】
そして、エントロピー変化起因の吸発熱量ΔＱ0と、内部抵抗起因の発熱量Ｉ02・ｒ0との和が、実際の吸発熱量である。それ故、実施例１において説明した方法に基づき、予め、（∂ＶOC／∂Ｔ）を求め、（∂ＶOC／∂Ｔ）から、更に、相対残容量と（∂Ｅemf／∂Ｔ）との関係を求めておくことで、正確に温度変化を予測することが可能になる。更には、場合によっては、二次電池の温度を測定する必要がなくなるため、大型の電池パックの製造コストの削減にも繋がる。尚、二次電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、二次電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態では、あるいは又、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態においては、Ｅemf＝ＶOCである。
【００５５】
即ち、実施例４の電池の温度推定方法は、二次電池あるいはリチウムイオン電池から成る電池の温度推定方法であって、
予め、電池の温度変動が温度測定装置３１の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置４１の電圧測定限界以下となった状態で［本開示の第１の態様に係る電池の温度推定方法］、あるいは又、予め、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態において［本開示の第２の態様に係る電池の温度推定方法］、電圧測定装置４１によって電池の開放電圧ＶOCを測定し、且つ、温度測定装置３１によって電池の温度Ｔを測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求めておき（以上の詳細については、実施例１参照）、
電池の温度実測値Ｔ0、電池の充放電電流実測値Ｉ0、及び、予め求められた（∂ＶOC／∂Ｔ）に基づき電池の温度を推定する。
【００５６】
また、実施例４の電池の温度推定装置１０は、図１に概念図を示すように、
電池の開放電圧ＶOCを測定する電圧測定装置（電圧測定回路）４１、
電池の充放電電流を測定する電流測定装置（電流測定回路）４２、
電池の温度を測定する温度測定装置（温度測定回路）３１、
電池の温度を制御する温度制御装置５１，５２Ａ，５２Ｂ、及び、
電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める演算装置２１、
を備えており、
予め、温度制御装置５１，５２Ａ，５２Ｂによって電池の温度変動が温度測定装置３１の温度測定限界以下とされ、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置４１の電圧測定限界以下となった状態で［本開示の第１の態様に係る電池の温度推定装置］、あるいは又、予め、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態に温度制御装置５１，５２Ａ，５２Ｂによってされた状態において［本開示の第２の態様に係る電池の温度推定装置］、電圧測定装置４１によって電池の開放電圧ＶOCが測定され、且つ、温度測定装置３１によって電池の温度Ｔが測定され、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、演算装置２１によって（∂ＶOC／∂Ｔ）が求められ、求められた（∂ＶOC／∂Ｔ）が演算装置２１に記憶されており、
演算装置２１は、更に、電池の温度実測値Ｔ0、記憶された（∂ＶOC／∂Ｔ）、及び、電池の充放電電流実測値Ｉ0に基づき電池の温度を推定する。
【００５７】
尚、実施例４の電池の温度推定装置１０においても、温度測定限界が１×１０-2゜Ｃである温度測定装置３１を用い、更には、電圧測定限界が１×１０-6ボルトである電圧測定装置４１を用いる。実施例４の電池の温度推定装置１０の構成、構造は、実質的に、実施例１において説明した電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００５８】
ところで、二次電池１１の単位時間当たりの発熱量ΔＱは、
ΔＱ＝−Ｉ0・Ｔ0・（∂Ｅemf／∂Ｔ）＋Ｉ02・ｒ0    （３）
で表すことができる。
【００５９】
従って、予め、（∂ＶOC／∂Ｔ）に基づき相対残容量と（∂Ｅemf／∂Ｔ）との関係を求めておき、この関係を、例えば、テーブル化して、演算装置２１に記憶しておき、また、内部抵抗値の相対残容量依存性を求めておくことで、実際に使用されている二次電池の温度実測値Ｔ0、及び、充放電電流実測値Ｉ0に基づき、電池の温度を推定することが可能となる。ところで、電流値Ｉ0が大きい場合には内部抵抗値ｒ0の温度依存性を測定しておく必要があるが、電流値Ｉ0が小さい場合には内部抵抗値の温度補正を省略することができる。その判断基準は、概ね１Ｃである。例えば、二次電池が電池パックの形態で実際に使用されるのであれば、電池パックのどこに二次電池が配置されるかによって、二次電池の放熱度合いが決まる。この二次電池の放熱度合いを、予め、熱流体解析プログラムで解析しておき、実効的な熱伝達量Ｘとして算出する。実効的な熱伝達量Ｘは、電池の温度Ｔの関数となる。この熱伝達量Ｘと、二次電池の熱容量が分かっていれば、測定した電流値Ｉ0と二次電池の温度Ｔ0から発熱量を算出することができる。
【００６０】
即ち、電流値Ｉ0の測定時間間隔Δｔと、単位時間当たりの発熱量ΔＱの値の積を、順次、加算することで、累積の発熱量を算出することができる。そして、二次電池の温度Ｔcalcは、実効的な熱伝達量Ｘ、電池の熱容量Ｃhc、及び、測定時間間隔Δｔを用いて、以下の式（４）に基づき計算することができる。尚、（∂Ｅemf／∂Ｔ）の値は、演算装置２１において、電流値Ｉ0を積算することで求められた相対残容量をパラメータとして、テーブル化された（∂Ｅemf／∂Ｔ）をサーチすることで得ることができる。
【００６１】
Ｔcalc＝Σ［｛−Ｉ0・Ｔ0・（∂Ｅemf／∂Ｔ）＋Ｉ02・ｒ0−Ｘ｝・（Δｔ／Ｃhp）］
（４）
【００６２】
電池パックにおいては、安全のために、直列接続された各二次電池の電流を測定し、並列接続された各二次電池の電圧を測定する必要がある。これに加えて、全ての二次電池に温度センサを取り付けると、電池パックを構成する二次電池の数が増えるほど、温度センサへの配線数が増加するし、また、通信の負荷も増大する。然るに、実施例４にあっては、電池パックを構成する二次電池の温度を高い精度で推定することができるので、電池パックの構成の複雑化を招くことがない。
【実施例５】
【００６３】
実施例５は、本開示の電池の劣化状態予測方法及び電池の劣化状態予測装置に関する。
【００６４】
何度か二次電池の充放電を繰り返した後、二次電池を高精度で温調した状態において高精度で端子間電圧ＶTVを測定すると、二次電池の材料系や個体差に応じた放電曲線の歪みが観察されることが判明した。従って、放電曲線の歪みを分類し、放電曲線の歪みと二次電池の劣化とを関連付けることで、二次電池が、多数回の充放電によってどのように劣化していくかの予測を立てることが可能となる。それ故、二次電池を製品に組み込む前に、一度だけ、放電曲線の歪みを求めておけば、二次電池の劣化予測精度を向上させることができる。即ち、二次電池を高精度で温調し、端子間電圧の測定を短い時間間隔で行う（例えば、１回の充放電において１０００回程度、端子間電圧の測定を行う）といった充放電工程を、二次電池の出荷前、あるいは、二次電池を製品に組み込む前に、例えば１０回程度繰り返すことで得られた二次電池の放電曲線の歪みから、二次電池の有する劣化モードを解析することができ、その結果から二次電池の寿命を予測することが可能となる。また、早期に劣化してしまうような二次電池の不良品の検出も可能となる。
【００６５】
即ち、実施例５の電池の劣化状態予測方法にあっては、
（Ａ）電池の温度変動が温度測定装置３１の温度測定限界以下の状態で、放電時又は充電時の端子間電圧と相対残容量との関係を、初期の端子間電圧と相対残容量との関係として求め、次いで、
（Ｂ）所望の回数、電池の充放電を繰り返し、その後、
（Ｃ）電池の温度変動が温度測定装置３１の温度測定限界以下の状態で、放電時又は充電時の端子間電圧と相対残容量との関係を、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係として求め、初期の端子間電圧と相対残容量との関係、及び、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係に基づき、電池の劣化状態を予測する。
【００６６】
また、実施例５の電池の劣化状態予測装置１０は、図１に概念図を示すように、
電池の充放電を行う充放電装置、
電池の端子間電圧を測定する電圧測定装置（電圧測定回路）４１、
電池の温度を測定する温度測定装置３１、
電池の温度を制御する温度制御装置５１，５２Ａ，５２Ｂ、及び、
演算装置２１、
を備えており、
（ａ）温度制御装置５１，５２Ａ，５２Ｂによって電池の温度変動が温度測定装置３１の温度測定限界以下とされた状態で、放電時又は充電時（実施例５にあっては、具体的には、放電時）の端子間電圧と相対残容量との関係が、初期の端子間電圧と相対残容量との関係として、演算装置２１によって求められ、
（ｂ）充放電装置によって、所望の回数、電池の充放電が繰り返され、
（ｃ）温度制御装置５１，５２Ａ，５２Ｂによって電池の温度変動が温度測定装置３１の温度測定限界以下とされた状態で、放電時又は充電時（実施例５にあっては、具体的には、放電時）の端子間電圧と相対残容量との関係が、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係として、演算装置２１によって求められ、更に、初期の端子間電圧と相対残容量との関係、及び、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係に基づき、演算装置２１によって電池の劣化状態が予測される。
【００６７】
尚、実施例５の電池の劣化状態予測装置１０においても、温度測定限界が１×１０-2゜Ｃである温度測定装置３１を用いる。また、電圧測定限界が１×１０-6ボルトである電圧測定装置４１を用いる。即ち、上記の工程（ａ）及び工程（ｃ）においては、温度制御装置５１，５２Ａ，５２Ｂによって二次電池１１の温度変動が温度測定装置３１の温度測定限界以下、即ち、０．０１゜Ｃ以下とされた状態で、云い換えれば、二次電池を高精度で温調した状態で、電圧測定限界が１マイクロボルト以下の電圧測定装置４１を用いて放電時の端子間電圧ＶTVが測定される。実施例５の電池の劣化状態予測装置１０の構成、構造は、実質的に、実施例１において説明した電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置と同様の構成、構造とすることができるので、詳細な説明は省略する。尚、二次電池１１は充放電装置に接続されているが、図１には、二次電池１１の充放電装置への接続状態の図示は省略している。
【００６８】
具体的には、例えば、放電電流を０．５Ｃとし、端子間電圧ＶTVの測定時間間隔を１分とする。そして、このような充放電を１０回程度繰り返した後、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係（便宜上、『充放電後・放電曲線』と呼ぶ）を求める。ここで、充放電後・放電曲線は、通常、初期の（即ち、第１回目の測定によって得られた）端子間電圧と相対残容量との関係（便宜上、『初期・放電曲線』と呼ぶ）に対して、ずれたり、歪んだりした放電曲線となる（例えば、図３の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）参照）。通常の二次電池の劣化では、内部抵抗値の増大と放電容量の低下によって、図３の（Ａ）に示すような放電曲線となる。尚、図３の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、点線は初期・放電曲線を示し、実線は充放電後・放電曲線を示す。このような初期・放電曲線と充放電後・放電曲線との間の差異は、例えば、二次電池を構成する材料に起因している。そして、劣化要因は、正極、負極、電解液等、種々、存在するため、全ての二次電池が同じように劣化するわけではない。即ち、図３の（Ｂ）あるいは図３の（Ｃ）に示すような、種々の初期・放電曲線と充放電後・放電曲線との間の差異が存在する。また、何らかの短絡が生じるような要因が存在すれば、その兆候も初期・放電曲線と充放電後・放電曲線との間の差異に出現する。それ故、図３の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のような劣化の兆候を示す二次電池は、それぞれの二次電池が有する劣化モードの進行に従って劣化していくものと考えられる。即ち、それぞれの二次電池の寿命予測を立てることが可能となる。
【００６９】
このように、初期の端子間電圧と相対残容量との関係から初期・放電曲線を求め、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係から充放電後・放電曲線を求め、初期・放電曲線及び充放電後・放電曲線に基づき二次電池の劣化状態を予測することができる。尚、初期・放電曲線及び充放電後・放電曲線を多数の二次電池において測定し、多数の二次電池がどのような劣化状態となるかを調べ、関連付けることで、初期・放電曲線及び充放電後・放電曲線と、二次電池の劣化状態との関係を把握することができ、これによって、初期・放電曲線及び充放電後・放電曲線に基づき二次電池の劣化状態を予測することができる。
【００７０】
尚、従来の方法のように、０．１゜Ｃ程度の温調精度の恒温槽内で、１ミリボルトの電圧測定精度で二次電池の端子間電圧ＶTVを測定する場合、数百回の充放電を経ないと二次電池の不良品の判別等ができないことが判明した。一方、実施例５では、二次電池の温度を、０．０１゜Ｃ以下の精度で、例えば、ペルチェ素子のように高速応答可能な温度制御手段によって温調し、しかも、１マイクロボルトの電圧測定精度で端子間電圧ＶTVを測定することで、端子間電圧ＶTVの僅かな変化を捉えることができる。その結果、例えば、工場出荷前に二次電池の将来における劣化状態を予測することが可能となる。
【００７１】
二次電池を実際に使用する際、充放電中に或る程度の精度（具体的には、例えば、０．１゜Ｃの精度）で二次電池の温度を制御することができるならば、端子間電圧測定を、或る程度の時間間隔（具体的には、例えば、１０分間隔）で、或る程度の精度（具体的には、例えば、０．１ミリボルトの精度）で行うことで、二次電池の長期に亙る実際の使用における劣化状態の進行を確認することができる。尚、端子間電圧測定の時間間隔や測定回数等を、事前に解析した劣化モードに適したものとすれば、精度良く二次電池の劣化状態の進行を確認することができる。電池パックの内部に配置された複数の二次電池を効率的に温調できるような構造であれば、電池パックの内部に配置されたこれらの二次電池の寿命予測を行うことが可能である。また、二次電池を実際に使用する際には、二次電池を流れる電流の大きさや向きが変化するため、測定の際には電流値を測定して充放電量を常時積算するなどして、使用した電流量を把握しておくことが望ましい。放電曲線の一部の領域に相当する条件でしか二次電池が使用されないような用途の場合には、二次電池が使用されていないときに放電曲線を測定するための充放電を行ってもよい。複数の二次電池から電池パックを構成する場合、例えば、図３の（Ａ）の放電曲線を示す二次電池を集めて電池パックとしたり、図３の（Ｂ）の放電曲線を示す二次電池を集めて電池パックとしたり、図３の（Ｃ）の放電曲線を示す二次電池を集めて電池パックとしてもよいし、図３の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の放電曲線を示す二次電池を、適宜、混在させて電池パックとしてもよい。
【００７２】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定するものではない。実施例における電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置、電池の温度推定装置、電池の劣化状態予測装置の構成、構造は例示であり、適宜、変更することができる。実施例においては、二次電池として専らリチウムイオン電池を例にとり、説明を行ったが、二次電池はリチウムイオン電池に限定するものではない。
【００７３】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［１］《電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法：第１の態様》
電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で、電圧測定装置によって電池の開放電圧を測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度を測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める、二次電池から成る電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定方法。
［２］《電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定方法：第２の態様》
リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態において、電圧測定装置によって電池の開放電圧を測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度を測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める、リチウムイオン電池から成る電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定方法。
［３］リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態は、電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態である［２］に記載の電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定方法。
［４］電圧測定限界が１×１０-6ボルトである電圧測定装置、及び、温度測定限界が１×１０-2゜Ｃである温度測定装置を用いる［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定方法。
［５］電池の相対残容量と関連した（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定方法。
［６］電池の劣化度合いと関連した（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定方法。
［７］《電池の温度推定方法：第１の態様》
予め、電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下となり、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で、電圧測定装置によって電池の開放電圧を測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度を測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求めておき、
電池の温度実測値、電池の充放電電流実測値、及び、予め求められた（∂ＶOC／∂Ｔ）に基づき電池の温度を推定する、二次電池から成る電池の温度推定方法。
［８］《電池の温度推定方法：第２の態様》
予め、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態において、電圧測定装置によって電池の開放電圧を測定し、且つ、温度測定装置によって電池の温度を測定し、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求めておき、
電池の温度実測値、電池の充放電電流実測値、及び、予め求められた（∂ＶOC／∂Ｔ）に基づき電池の温度を推定する、リチウムイオン電池から成る電池の温度推定方法。
［９］《電池の劣化状態予測方法》
（Ａ）電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下の状態で、放電時又は充電時の端子間電圧と相対残容量との関係を、初期の端子間電圧と相対残容量との関係として求め、次いで、
（Ｂ）所望の回数、電池の充放電を繰り返し、その後、
（Ｃ）電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下の状態で、放電時又は充電時の端子間電圧と相対残容量との関係を、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係として求め、初期の端子間電圧と相対残容量との関係、及び、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係に基づき、電池の劣化状態を予測する、二次電池から成る電池の劣化状態予測方法。
［１０］温度測定限界が１×１０-2゜Ｃである温度測定装置を用いる［９］に記載の電池の劣化状態予測方法。
［１１］電圧測定限界が１×１０-6ボルトである電圧測定装置を用いて端子間電圧を測定する［９］又は［１０］に記載の電池の劣化状態予測方法。
［１２］初期の端子間電圧と相対残容量との関係から初期・放電曲線を求め、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係から充放電後・放電曲線を求め、初期・放電曲線及び充放電後・放電曲線に基づき電池の劣化状態を予測する［９］乃至［１１］のいずれか１項に記載の電池の劣化状態予測方法。
［１３］《電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置：第１の態様》
電池の開放電圧を測定する電圧測定装置、
電池の温度を測定する温度測定装置、
電池の温度を制御する温度制御装置、及び、
電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める演算装置、
を備えており、
温度制御装置によって電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下とされ、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で、電圧測定装置によって電池の開放電圧が測定され、且つ、温度測定装置によって電池の温度が測定され、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、演算装置によって（∂ＶOC／∂Ｔ）が求められる、二次電池から成る電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定装置。
［１４］《電池の（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置：第２の態様》
電池の開放電圧を測定する電圧測定装置、
電池の温度を測定する温度測定装置、
電池の温度を制御する温度制御装置、及び、
電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める演算装置、
を備えており、
リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態に温度制御装置によってされた状態において、電圧測定装置によって電池の開放電圧が測定され、且つ、温度測定装置によって電池の温度が測定され、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、演算装置によって（∂ＶOC／∂Ｔ）が求められる、リチウムイオン電池から成る電池の温度を変数とした開放電圧の微分係数の測定装置。
［１５］《電池の温度推定装置：第１の態様》
電池の開放電圧を測定する電圧測定装置、
電池の充放電電流を測定する電流測定装置、
電池の温度を測定する温度測定装置、
電池の温度を制御する温度制御装置、及び、
電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める演算装置、
を備えており、
予め、温度制御装置によって電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下とされ、且つ、電池の開放電圧変動が電圧測定装置の電圧測定限界以下となった状態で、電圧測定装置によって電池の開放電圧が測定され、且つ、温度測定装置によって電池の温度が測定され、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、演算装置によって（∂ＶOC／∂Ｔ）が求められ、求められた（∂ＶOC／∂Ｔ）が演算装置に記憶されており、
演算装置は、更に、電池の温度実測値、記憶された（∂ＶOC／∂Ｔ）、及び、電池の充放電電流実測値に基づき電池の温度を推定する、二次電池から成る電池の温度推定装置。
［１６］《電池の温度推定装置：第２の態様》
電池の開放電圧を測定する電圧測定装置、
電池の充放電電流を測定する電流測定装置、
電池の温度を測定する温度測定装置、
電池の温度を制御する温度制御装置、及び、
電池の温度Ｔを変数とした電池の開放電圧ＶOCの微分係数（∂ＶOC／∂Ｔ）を求める演算装置、
を備えており、
予め、リチウムイオンの拡散反応が生じていない状態に温度制御装置によってされた状態において、電圧測定装置によって電池の開放電圧が測定され、且つ、温度測定装置によって電池の温度が測定され、開放電圧測定結果及び温度測定結果に基づき、演算装置によって（∂ＶOC／∂Ｔ）が求められ、求められた（∂ＶOC／∂Ｔ）が演算装置に記憶されており、
演算装置は、更に、電池の温度実測値、記憶された（∂ＶOC／∂Ｔ）、及び、電池の充放電電流実測値に基づき電池の温度を推定する、リチウムイオン電池から成る電池の温度推定装置。
［１７］《電池の劣化状態予測装置》
電池の充放電を行う充放電装置、
電池の端子間電圧を測定する電圧測定装置、
電池の温度を測定する温度測定装置、
電池の温度を制御する温度制御装置、及び、
演算装置、
を備えており、
温度制御装置によって電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下とされた状態で、放電時又は充電時の端子間電圧と相対残容量との関係が、初期の端子間電圧と相対残容量との関係として、演算装置によって求められ、
充放電装置によって、所望の回数、電池の充放電が繰り返され、
温度制御装置によって電池の温度変動が温度測定装置の温度測定限界以下とされた状態で、放電時又は充電時の端子間電圧と相対残容量との関係が、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係として、演算装置によって求められ、更に、初期の端子間電圧と相対残容量との関係、及び、充放電後の端子間電圧と相対残容量との関係に基づき、演算装置によって電池の劣化状態が予測される、二次電池から成る電池の劣化状態予測装置。
【符号の説明】
【００７４】
１０・・・（∂ＶOC／∂Ｔ）測定装置あるいは電池の温度推定装置あるいは電池の劣化状態予測装置、１１・・・二次電池あるいはリチウムイオン電池、２１・・・演算装置、２２・・・メモリ、２３・・・電圧／温度メモリ、３１・・・温度測定装置（温度測定回路）、３２・・・温度測定部、３３，４３Ａ，４３Ｂ，５３Ａ，５３Ｂ・・・配線、４１・・・電圧測定装置（電圧測定回路）、４２・・・電流測定装置（電流測定回路）、５１・・・温度制御部、５２Ａ，５２Ｂ・・・ペルチェ素子、６１Ａ，６１Ｂ・・・格納容器、６２Ａ，６２Ｂ・・・接触端子部
【図１】
0005978665.tif 000002
【図２】
0005978665.tif 000003
【図３】
0005978665.tif 000004