(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック、水性媒体及び塩基性化合物を含有する混合物をメディアレス分散させる工程と、分散後アニオン性基を有する樹脂を添加する工程とを有し、
前記メディアレス分散が超音波分散であり分散液中に含まれるカーボンブラックの質量に対して０．４〜２．０Ｗ／ｇの電力量を与えており、
前記カーボンブラックは表面にカルボン酸基を有しており、該表面に有するカルボン酸基量をＢＥＴ値で除した値が０．８〜５．５（μｍｏｌ／ｍ２）であり、且つ、
前記アニオン性基を有する樹脂が、（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすウレタン樹脂又は（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすスチレンアクリル樹脂であり、  
前記アニオン性基を有する樹脂を添加する前のメディアレス分散させた分散物がアルカリ性であることを特徴とする水性黒色顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
アニオン性基を有する樹脂質量／カーボンブラックで表される樹脂比率は０．０５〜０．５０である請求項１に記載の水性黒色顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
分散後添加するアニオン性基を有する樹脂が、アニオン性基を有する樹脂水溶液である請求項１または２に記載の水性黒色顔料分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒色顔料としてカーボンブラックを使用した水性黒色顔料分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、家庭用やオフィス用、写真用、屋外用と用途が拡大傾向にあり、印字物の耐候（光）性・保存性が重視されるようになっている。これまでインクジェット記録用着色剤として中心的存在であった染料では、耐光性という点では課題が多く、それに伴い、耐光性に優れた顔料によるインクジェット記録用水性インクの開発が進められている。【０００３】
インクジェット記録方式に使用するインクはノズルから吐出するために、粘度が低く、長時間使用されなくとも沈澱や凝集が生じず即ち保存安定性が良く、インクジェットプリンターのヘッドの先端部及びインク流路内で目詰まりがない、といったインクそのものの品質と、印字品質との両方とが求められる。
粘度が低く、保存安定性がよく、且つ目詰まりがない、というインク品質を得るために、通常は、顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で平均径をできるだけ小さくなるように水や水性媒体に安定に分散させ、顔料濃度を通常１０％以下となるように調整されたインクが使用されている。【０００４】
この中で、カーボンブラック等の黒色顔料を使用したインクジェット記録用の水性黒色インクは、家庭やオフィスにおける電子写真方式の代替として期待されている。しかしながら前述の通りインクジェット記録方式におけるインクは、トナーよりもはるかに顔料濃度が低い液体の状態で印字を行うため、印字した場合の光学濃度（ＯＤ値、画像濃度、着色濃度ともいう）が薄く、更にメディアが普通紙の場合インクが紙に浸透し易く高い光学濃度が得にくいという問題があった。【０００５】
一方、前記インクは一般に、顔料ペーストや顔料分散体と称される顔料濃度の高い組成物を、水や水性媒体で希釈して調製される。従って前記光学濃度に対する検討は、顔料濃度の低いインクを対象とする他、顔料濃度の高い顔料分散体そのものに対しても行われている。【０００６】
例えば特許文献１には、普通紙における高い着色濃度（ＯＤ値）を与えるインクジェット記録用水性顔料インク用の顔料分散体として、[１]一次粒径が２０〜３０（ｎｍ）、[２]比表面積が１００〜１５０（ｍ２／ｇ）、[３]ＤＢＰ吸油量が４０〜１２０（ｃｍ３／１００ｇ）のカーボンブラックと、[ａ]（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体の重合単位を含み、[ｂ]スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計が４５〜８０モル％であり、[ｃ]スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計モル数に対するスチレン系単量体のモル数が６５〜９５％であり、[ｄ]かつ、酸価１１０〜２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のスチレン−アクリル系共重合体とを含有する水性黒色顔料分散体が開示されている。【０００７】
また同特許文献１には、分散方法に関しては公知の種々の分散機が使用でき特に限定されるものではないがメディア攪拌型分散機が好ましいと述べられており、実施例ではジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）社製）により分散を行なっている。【０００８】
特許文献１には、高ＯＤ値を得るには、粒径・比表面積・ＤＢＰ吸油量などで規定されるある特定のカーボンブラックが好ましい、との記載は有るものの、好ましい表面性状には触れられておらず、良好な保存安定性を保つためのアニオン性基を有する同樹脂の添加方法、などについても述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１４４０６０号公報
【特許文献２】特開平１０−６０３３１号公報
【特許文献３】特開２００４−２８５１７１号公報
【特許文献４】特開２００４−２５６７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、目的は、カーボンブラックの高い分散安定性を保ちつつ高い光学濃度を発現させる水性黒色顔料分散体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、カーボンブラックとして特定の酸性カーボンブラックを、超音波分散法等のメディアレス分散で水性媒体に分散させる工程の後、重量平均分子量と酸価とが特定の関係にあるアニオン性基を有する樹脂を添加する工程により得た水性黒色顔料分散体が、良好な保存安定性を有し、かつ高い光学濃度を発現させることを見出した。【００１２】
超音波分散法で顔料を分散させる方法は公知である（例えば特許文献２，３，４参照）。特許文献２〜４にも記載のある通り、通常分散法では、顔料と分散樹脂であるアニオン性基を有する有機高分子化合物と分散媒体とを同時に存在させた状態で超音波を照射したり分散機を稼働させたりする。
本発明者らは、分散樹脂の特性と添加するタイミングに着目し、分散前ではなく分散後に、特定の特性を持つ樹脂を添加することで、カーボンブラックの分散安定性を保ちつつ高い光学濃度を発現できることを見いだした。【００１３】
即ち本発明は、カーボンブラック及び水性媒体を含有する混合物をメディアレス分散させる工程と、分散後アニオン性基を有する樹脂及び塩基性化合物を添加する工程とを有し、前記カーボンブラックは表面にカルボン酸基を有しており、該表面に有するカルボン酸基量をＢＥＴ値で除した値が０．８〜５．５（μｍｏｌ／ｍ２）であり、且つ、前記アニオン性基を有する樹脂が、（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすウレタン樹脂又は（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすスチレンアクリル樹脂である水性黒色顔料分散体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、カーボンブラックを使用し、高い光学濃度と高い保存安定性を発現させる水性黒色顔料分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（カーボンブラック）
本発明で黒色顔料として使用するカーボンブラックは、高ＯＤ値が得られることや、分散が容易であることの観点から、酸性のカーボンブラックが好ましく、中でもカルボン酸基を有するカーボンブラックが好ましい。例えば三菱化学社製のＭＡシリーズなどが使用できる。【００１６】
好ましいカーボンブラックとしてのさらに詳細な特性としては、カルボン酸基を有するカーボンブラックの該カルボン酸基をＢＥＴ値（比表面積）で除した値（カルボン酸量／ＢＥＴ値）の値が０．８〜５．５（μｍｏｌ／ｍ２）であることが挙げられる。０．８μｍｏｌ／ｍ２未満であるとカルボン酸基を有するカーボンブラックの親水性が不十分となるおそれがあり、水中に分散させるためには多くの水溶性樹脂成分が必要となるおそれがある。このためペーストの表面張力が低下したり、紙への浸透が強くなったりして、高い光学濃度が得られなくなる場合がある。逆に、５．５μｍｏｌ／ｍ２を超えると、紙のセルロース繊維間へのカーボンブラック自体の浸透が強くなり、光学濃度が低下するおそれがある。より高い光学濃度を得るために、（カルボン酸量／ＢＥＴ値）の値は０．８〜５．０（μｍｏｌ／ｍ２）であることがなお好ましい。【００１７】
また、表面酸化処理をすることにより、特に限定なく公知のカーボンブラックを使用することもできる。例えば三菱化学社製の＃２６００シリーズ、＃２３００シリーズ、＃１０００シリーズ、＃９００シリーズ、ＭＡシリーズ、オリオンエンジニアドカーボンブラックズ社製のＣＯＬＯＲ−ＢＬＡＣＫシリーズ、ＳＰＥＳＩＡＬ-ＢＬＡＣＫシリーズ、ＰＲＩＮＴＥＸシリーズ、ＨＩＢＬＡＣＫシリーズ、ＮＥＲＯＸシリーズ、ＮＩＰｅｘシリーズ、旭カーボンブラック社製のＳＵＮＢＬＡＣＫシリーズ、＃７０シリーズ、＃８０シリーズ、東海カーボンブラック社製のトーカブラック＃７０００シリーズ、＃８０００シリーズ、などが挙げられる。  
これらのカーボンを使用する場合も、公知の酸化処理方法によって、カーボンブラックの該カルボン酸基をＢＥＴ値（比表面積）で除した値（カルボン酸量／ＢＥＴ値）の値が０．８〜５．５（μｍｏｌ／ｍ２）であることが好ましい。【００１８】
（水性媒体）
本発明においては、水性黒色顔料分散体であるため、溶媒としては水溶性溶媒及び／または水等の水性媒体を使用する。これらは水単独で使用してもよいし、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
また、その他、水性に溶解しうる水溶性有機溶剤も使用することができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体、ポリオキシエチレンベンジルアルコールエーテルなど、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
中でも、高沸点、低揮発性で、高表面張力のグリコール類やジオール類等多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。【００１９】
（水性黒色顔料分散体の製造方法）
本発明の水性黒色顔料分散体の製造方法は、カーボンブラック及び水性媒体を含有する混合物をメディアレス分散させる工程と、分散後に、アニオン性基を有し（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすウレタン樹脂、又はアニオン性基を有し（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすスチレンアクリル樹脂、のいずれかと、塩基性化合物を添加する工程とを有することが特徴である。
前記したように、アニオン性基を有する樹脂の使用はなるべく少なく、可能であれば無添加に出来れば良いが、水性黒色顔料分散体中のカーボンブラックの安定性を維持するためにはアニオン性基を有する樹脂の添加が必要になる場合が多い。その場合、本発明のように、メディアレス分散終了後に添加した方が、水性黒色顔料分散体の安定性を向上させることが出来る。【００２０】
（メディアレス分散）
本発明におけるメディアレス分散とは、具体的には、超音波分散法、高速ディスクインペラー、コロイドミル、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等による分散法等があげられるが、生産性、カーボンブラックの表面に損傷を与えにくいこと、などを考慮すると超音波分散法が好ましい。本発明においては、以下超音波分散法を用いた例を用いて詳細に述べる。【００２１】
超音波分散の前にはカーボンブラックと水性媒体を混合・攪拌しておくことが、流動性を高めるため或いはカーボンブラックの沈降を防ぐために好ましいが、必須ではなく、混合・攪拌装置も特に限定されない。
また、この時の粘度は流動性が必要な観点から０．１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらには０．５〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が最も好ましい。またこの時の顔料濃度は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。【００２２】
超音波照射の条件は、特に制限されないが、２００〜３０００Ｗの出力と１５〜４０ｋＨｚの周波数で行うことが好ましく、さらに好ましくは５００〜２０００Ｗの出力と１５〜２５ｋＨｚの周波数で行うことが出来る。   【００２３】
出力を前記範囲に設定すると、キャビテーションの効率が高くなる結果、顔料分散工程が効率化できたり、粗大粒子が破砕でき、水性黒色顔料分散体中に粗大粒子が残存しにくくなること、その結果、水性黒色顔料分散体自身から得られる着色被膜の彩度（質感）が改良され、水性黒色顔料分散体から水性顔料記録液として後述するインクジェット記録用水性インクを調製した際にスムーズな吐出が得られる（良好な吐出安定性）こと、粒子の沈降等による製品の品質の低下がなくなること、発振棒のエロージョン（腐食）が著しく小さくなり機器メンテナンスコストが下がること等の理由により、大変好ましい。  【００２４】
一方、周波数を前記範囲に設定することで、キャビテーションをうまく起こさせることができ、顔料分散工程が効率化できたり、粗大粒子が破砕でき、水性黒色顔料分散体中に粗大粒子が残存しにくくなる。【００２５】
超音波照射を行う時間は、実質的にカーボンブラックが分散できるのに必要にして十分な時間を取れば良いが、分散液中に含まれるカーボンブラックの質量に対して０．４〜２．０Ｗ／ｇの電力量を与えるのが適当である。【００２６】
超音波処理は、これ以上、長時間の処理を行うことも、短時間で処理をとりやめることもできるが、分散液中に含まれるカーボンブラックの重量に対して０．４Ｗ／ｇ未満の電力量であると分散不十分による粒径増大、高粘度化、画像鮮明度の悪化などを生じ易くなる。また２．０Ｗ／ｇを超える電力量を与えるとパフォーマンスは良い方向へは進むが、分散に寄与するよりも熱に変化する電力量が増加するため、与える電力に対する分散効率、さらには時間的な生産性の低下が生じる可能性がある。【００２７】
水性黒色顔料分散体に超音波照射を終えた後に、必要であれば更に分散を更に行うこともできる。また分散と超音波照射を繰り返し行うこともできる。
この分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではない。例えばサンドミル、ビーズミル、ペブルミル、ボールミル、パールミル、バスケットミル、アトライター、ダイノーミル、ボアミル、ビスコミル、モーターミル、ＳＣミル、ドライスミル、ペイントコンディショナー等のメディア分散や、高速ディスクインペラー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等のメディアレス分散機が上げられる。ただし前記したように必要以上の分散はカーボンブラックの表面に損傷を与えることとなるので、必要な場合にとどめておくことが好ましい。【００２８】
超音波照射に供する水性黒色顔料分散体の温度は、特に制限されるものではないが、この水性黒色顔料分散体を凝固点〜７０℃となる様に制御しながら、超音波を照射する様にすることが好ましい。凝固点以下だと超音波分散が不可能になり、７０℃以上であると水分の蒸発が生じ、顔料濃度の増加などの不確定条件が生じるからである。【００２９】
水性黒色顔料分散体の冷却の手段は、公知のものを、ごく一般的に使うことが出来るが、それを例示するならば、氷冷、風冷、水冷などである。この冷却としては、具体的には、水性顔料ペーストを保持する容器の外套（ジャケット）中に冷媒を流す方法、水性顔料ペーストの入っている容器を冷媒の中に浸漬する方法、気体の風を吹き付ける方法、水などの冷媒と風とを使って蒸発熱で冷却する方法などが挙げられる。   
例えば、冷媒として、予め０℃を越えて２０℃以下、好ましくは０℃を越えて１０℃以下に冷却された冷却水を使用する方法は、比較的に経済的であり、しかも冷却効率も優れているため望ましい方法の一つである。この際、冷却水を循環装置で循環すると同時に、冷却装置で冷却も行うことが出来る。この際、冷却水中に、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの凍結温度を下げるものを加えたり、塩化ナトリウムなどを加えて凝固点降下を起こさせるのも大変望ましい。その結果、０℃を越える冷却水では十分な冷却効果が得られない時でも、それ以下の温度の冷却水とすることが出来、より水性顔料ペーストを前記温度範囲内でもより低温となる様に保持して超音波照射することが可能になる。風冷する場合も、単に雰囲気温度の風を吹き付けるのではなく、予め冷やした冷風を用いることが好ましい。   【００３０】
上記超音波照射に用いる装置は、出来るだけ少ない台数で行うことがコストの関係から望ましいが、必要ならば最低限の複数の装置を、直列または並列に連結させて処理を行うことも出来る。   【００３１】
なお、超音波照射の終点は、粒ゲージや市販の粒径測定装置で顔料粒子や前記複合粒子の粒径を測定して決める他、粘度、接触角、各種の方法で調製した塗膜の反射光度、色彩等の物性測定で決定しても良い。また顕微鏡などを使った直接観察を行って決定しても良い。   【００３２】
前記メディアレス分散させた分散物に、あらかじめアニオン性基を有する樹脂と塩基性化合物と水とを混合、必要に応じて加熱した樹脂水溶液を添加することで、水性黒色顔料分散体を得ることができる。前記アニオン性基を有する樹脂水溶液を添加することで、分散安定性の確保、メディアへの密着性の向上、耐擦過性の向上等の効果を得ることができる。ただし添加の順番は分散の終了後であることが肝要である。理由は明確でないが、分散後に前記アニオン性基を有する樹脂水溶液を添加した方が、水性黒色顔料分散体中にアニオン性基を有する樹脂が均一に配置されるため、カーボンブラック同士の接近・凝集を妨げ安定性を保持する立体障害効果が十分に発揮されるものと考えられる。【００３３】
特に酸性のカーボンブラックを使用した場合は、前記アニオン性基を有する樹脂水溶液を分散前に添加してしまうと、酸性のカーボンブラックから生じる酸により、アニオン性基を有する樹脂そのものが予期せぬ架橋等生じ分子量の増大・析出などが発生してしまうおそれがある。これにより水性黒色顔料分散体の分散性や保存安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。この様な理由から、酸性のカーボンブラックは予め水性媒体に分散した後、前記樹脂水溶液を添加することが有効となる。
なお前記樹脂水溶液を添加する際は、前記メディアレス分散させた分散物のｐＨをアルカリ性にしておくと、得られる水性黒色顔料分散体の安定性を保つことができるため好ましい。この際ｐＨをアルカリ性にするために加える塩基性化合物は、メディアレス分散させた分散物に対しどのタイミングで添加しても構わなく、例えばメディアレス分散中あるいは分散後に添加してかまわない。【００３４】
添加するアニオン性基を有する樹脂の量は特に限定はされないが、多すぎると粘度増加や速乾燥化などの弊害が生じる可能性がある。また、表面張力が下がるため紙などの吸収素材に印刷した場合、印字物の光学濃度が低下することがあることから、「アニオン性基を有する樹脂質量／カーボンブラック質量」を樹脂比率とすると、好ましくは０．０５〜０．５０、さらに好ましくは０．１０〜０．４０である。【００３５】
（アニオン性基を有する樹脂）
本発明におけるアニオン性基を有する樹脂は、（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすウレタン樹脂又はアニオン性基を有し（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすスチレンアクリル樹脂、であることが特徴である。【００３６】
先に述べた様に、酸性のカーボンブラックから生じる酸により、アニオン性基を有する樹脂そのものが予期せぬ架橋等生じ分子量の増大・析出などが発生してしまうおそれがある。「重量平均分子量／酸価」は１つの酸価が担う重量平均分子量を表し、上記の現象が生じてしまった場合でも「重量平均分子量／酸価」の値が小さいほうが、分散粒子径の増大・高粘度化などへの影響が小さいと考えられる。（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすウレタン樹脂、又は（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすスチレンアクリル樹脂、が好ましい理由は以上のような現象が原因と考えられる。【００３７】
本発明におけるアニオン性基を有する樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基を含有する、有機高分子化合物が挙げられる。この様なアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えばアニオン性基を有するポリビニル系樹脂、アニオン性基を有するポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するアミノ系樹脂、アニオン性基を有するアクリル系共重合体、アニオン性基を有するエポキシ系樹脂、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂、アニオン性基を有するポリエーテル系樹脂、アニオン性基を有するポリアミド系樹脂、アニオン性基を有する不飽和ポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するフェノール系樹脂、アニオン性基を有するシリコーン系樹脂、アニオン性基を有するフッ素系高分子化合物等が挙げられる。中でもアクリル系共重合体やポリウレタン樹脂は、原料が豊富であり設計が容易であること、顔料分散機能に優れることから好ましい。【００３８】
具体的なポリウレタン樹脂としては、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性基を有するポリオールとポリイソシアネート、さらに必要に応じて汎用のアニオン性基を有さないポリオールや鎖伸長剤を反応させて得たウレタン樹脂があげられる。本発明で使用するカルボキシ基を有するポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸無水物との反応によって得られるエステル、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。好ましい化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。中でも、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸の入手が容易であり好ましい。
また、スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。 【００３９】
本発明で使用するジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜が挙げられる。
中でも、印字画像の耐光変色が起こり難い点では、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネートが好ましい。【００４０】
また、汎用のアニオン性基を有さないポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルが挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。これらのポリオールは１種のみを反応させてもよく、数種を混合して反応させてもよい。
また前記ポリオールのほか、印字物における皮膜硬度の調整等を目的として、低分子量のジオールを適宜併用しても良い。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。【００４１】
本発明で使用する鎖伸長剤は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミン類の１種または２種以上を使用することができる。【００４２】
前記ウレタン樹脂は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることでウレタン樹脂を製造する。次いで、前記塩基性化合物等を用いて中和することにより形成されたアニオン性基を有するウレタン樹脂を、水性媒体中に混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。   【００４３】
前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、例えば、前記ポリオールが有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。【００４４】
本発明において、アニオン性基を有するウレタン系樹脂の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００のものを使用することがより好ましく、１５，０００〜１００，０００のものを使用することが特に好ましい。【００４５】
ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値であり、本発明においては、具体的には以下のように測定した。【００４６】
（重量平均分子量の測定方法）
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、前記塗膜の０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解したものを測定試料とした。【００４７】
測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。  【００４８】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。 【００４９】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。  【００５０】
また、前記ウレタン樹脂としては、２〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の酸価を有するものを使用することが好ましく、２〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、ウレタン樹脂の良好な水分散安定性等を向上するうえで好ましい。勿論前記重量平均分子量との関係が（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすことはいうまでもない。【００５１】
ここでいう酸価とは、日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２．化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。本発明においては、具体的には以下のように測定した酸価とする。【００５２】
（酸価の測定方法）
メタノールとトルエンの７：３の混合溶媒に試料０．１ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより、樹脂の酸価を求めた。【００５３】
酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下し、また後記するインクジェット記録用水性インクを調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色記録画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体を該酸価の範囲内とするには、カルボキシ基を有するポリオールを、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。【００５４】
また、具体的なアクリル系共重合体として特に好ましくは、前記共重合体の中でも、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体等の、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含むスチレン−アクリル酸系共重合体が挙げられる。（なお、本発明において「スチレン−アクリル酸系共重合体」とは、前述の通り「スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含む共重合体」と定義するものとする。従って、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸以外の汎用のモノマーを共重合させてあってもよい）【００５５】
スチレン−アクリル酸系共重合体の原料であるスチレン系モノマーの使用比率は５０〜９０質量％であることがより好ましく、中でも７０〜９０質量％であることが特に好ましい。スチレン系モノマーの使用比率が５０質量％以上であると、カーボンブラックへのスチレン−アクリル酸系共重合体の親和性が良好となり、水性黒色顔料分散体の分散安定性が向上する傾向がある。また該水性黒色顔料分散体から得られるインクジェット記録用水性インクの普通紙記録特性が向上し、画像記録濃度が高くなる傾向があり、更に耐水特性も良好となる傾向がある。スチレン系モノマーの量が９０質量％以下の上記範囲であると、スチレン−アクリル酸系共重合体で被覆されたカーボンブラックの水性媒体に対する分散性を良好に維持することができ、水性黒色顔料分散体における顔料の分散性や分散安定性を向上させることができる。更に、インクジェット記録用インク組成物として使用した場合の印字安定性が良好になる。【００５６】
前記スチレン−アクリル酸系共重合体はスチレン系モノマー、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくとも一方の共重合によって得られるが、アクリル酸とメタクリル酸を併用することが好ましい。その理由は、樹脂合成時の共重合性が向上して、樹脂の均一性が良くなり、その結果、保存安定性が良好となり、且つより微粒子化された顔料分散液が得られる傾向があるためである。
前記スチレン−アクリル酸系共重合体においてスチレン系モノマーとアクリル酸モノマーとメタクリル酸モノマーの共重合時の総和は、全モノマー成分に対して９５質量％以上であることが好ましい。【００５７】
前記スチレン−アクリル酸系共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。【００５８】
また、前記スチレン−アクリル酸系共重合体はランダム共重合体でもよいが、グラフト共重合体であっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレン−アクリル酸系共重合体は、このグラフト共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。【００５９】
本発明において、アニオン性基を有するアクリル系共重合体の重量平均分子量は５０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。例えば前記スチレン−アクリル酸系共重合体を使用する場合も、その重量平均分子量は５０００〜２００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜１８０００の範囲内にあることがより好ましい。中でも、５５００〜１５０００範囲内にあることが特に好ましい。ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値であり、具体的には、前記したアニオン性基を有するウレタン樹脂の「重量平均分子量の測定方法」と同じである。【００６０】
本発明で使用するスチレン−アクリル酸系共重合体の場合、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマー由来のカルボキシル基を有するが、その酸価は５０〜２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、６０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。酸価が２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であると顔料の凝集がより発生し難くなる傾向にある。【００６１】
なお酸価の測定方法は、前記したアニオン性基を有するポリウレタン樹脂の「酸価の測定方法」と同じである。また、前記重量平均分子量との関係が（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすことはいうまでもない。【００６２】
酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下し、また後記するインクジェット記録用水性インクを調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色記録画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体を該酸価の範囲内とするには、（メタ）アクリル酸を、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。【００６３】
さらに、アニオン性基を有する樹脂を分散終了後の水性黒色顔料分散体に加えるタイミングとしては、特性の悪化を抑えるためになるべく早い方が好ましい。具体的には分散終了後から７日以内、更に好ましくは１日以内が望ましい。【００６４】
（塩基性化合物）
本発明において塩基性化合物は、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂のアニオン性基を中和する目的で使用する。塩基性化合物としては公知のものを使用でき、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物は、水性黒色顔料分散体の低粘度化に寄与し、インクジェット記録用インクの吐出安定性の面から好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。【００６５】
これらを使用した前記アニオン性基の中和率は特に限定はないが、一般に８０〜１２０％となる範囲で行うことが多い。なお本発明において、中和率とは塩基性化合物の配合量が前記アニオン性基含有有機高分子化合物中の全てのカルボキシル基の中和に必要な量に対して何％かを示す数値であり、以下の式で計算される。【００６６】
【数１】
0005928667.tif 000002
【００６７】
このとき、カーボンブラックとして酸性のカーボンブラックを使用した場合は、得られる水性黒色顔料分散体のｐＨが低下し前記アニオン性基を有する樹脂の水への溶解性が低下し、分散不良や保存安定性低下を生じるおそれもある。この場合は、前記アニオン性基を有する樹脂を中和率８０〜１２０％を越えて水性黒色顔料分散体に添加しても良い。【００６８】
また、水性黒色顔料分散体中の粘度は、一般的に０．１〜１００ｍＰａ・ｓとすることが多い。しかしながら粘度は、カーボンブラックの濃度や、アニオン性基を有する樹脂濃度、アニオン性基を有する樹脂種類や分子量、水性媒体の種類、添加剤などにより変化するため特に限定されない。また粘度が所望よりも高く取扱いに不便を感じる場合には、水性媒体で適宜希釈し、所望の粘度範囲の水性黒色顔料分散体とすることも可能である。
希釈などその後のハンドリングを顧慮すると、一般的なカーボン濃度は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。また先に記した通り、ペースト中の樹脂量は、「アニオン性基を有する樹脂質量／カーボンブラック質量」を樹脂比率とすると、好ましくは０．０５〜０．５０、さらに好ましくは０．１０〜０．４０である。【００６９】
（インクジェット記録用水性インク）
前記水性黒色顔料分散体を所望の濃度に希釈して、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインキジェット記録用インク分野等様々な用途に使用することができる。
本発明の水性黒色顔料分散体をインクジェット記録用インクに適用する場合は、更に水溶性溶媒及び／または水、バインダー目的のアニオン性基含有有機高分子化合物等を加え、所望の物性に必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
インクの調整後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。【００７０】
（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。【００７１】
（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。【００７２】
（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。【００７３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。【００７４】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。【００７５】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。【００７６】
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。【００７７】
また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。【００７８】
（記録部材）
本発明の水性黒色顔料分散体から作製した水性黒色インクは、特に普通紙に対しても高い光学濃度を発現させることから、特に普通紙への印字に適しているが、その他の吸収性の記録部材に使用してももちろん構わない。
吸水性の記録媒体の例には、普通紙、（微）塗工紙、布帛、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材、などが含まれる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を示して詳しく説明する。
なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。【００８０】
（カルボン酸基を有するカーボンブラックの調製方法）
（カーボンブラックの酸化処理）
カーボンブラックとして、ＭＡ６００（三菱化学(株)製）１００部を、ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液（濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）４０００部中に投入し、温度８５℃、攪拌速度０．１２／ｓ、の条件化で攪拌時間を変えて攪拌し、酸化処理を行った。
さらに、濾別したカーボンブラックを純水中に分散させて、水酸化ナトリウムで中和した後、限外ろ過膜ＡＨＰ−１０１０（旭化成社製）で、残存する塩を除去したあと、ろ過、乾燥させ、表面に有するカルボン酸量の異なるカーボンブラック（カーボンブラック番号ＣＢ１〜ＣＢ３、ＣＢ５、ＣＢ６、ＣＢ８）を得た。また、何も処理していないＭＡ６００をＣＢ９とした。【００８１】
また、カルボン酸基を有するカーボンブラックの市販品として、ＭＡ７７（三菱化学(株)製）を使用しカーボンブラック番号ＣＢ４とした。【００８２】
なお、各々のカーボンブラックのカルボン酸量とＢＥＴ値（比表面積）は次の方法で測定した。その値を表１に示す。【００８３】
（カルボン酸量測定方法）
ポリエチレン容器にカーボンブラック０．２ｇを秤量し，０．１Ｎ-炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液５ｍＬと蒸留水２５ｍＬを加え充分撹拌した後、室温で一晩以上放置、限外ろ過を行い、ろ液を得た。このろ液を８ｍＬ採取し，０．０１Ｎ-塩酸（ＨＣｌ）で滴定、指示薬にメチルオレンジを用いてろ液が（黄→橙）になった時のＨＣｌを求めた。さらに下記計算式により、カーボン１ｇ当たりのカルボン酸（ＣＯＯＨ）の量を計算した。【００８４】
【数２】
0005928667.tif 000003
【００８５】
（ＢＥＴ値測定方法）
カーボブラック０．１ｇをガラスセルに入れ、比表面積測定装置「Macsorb HM Model-1201（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）」を用いて、温度３００℃、時間３０分で脱気した後、ＢＥＴ値を測定した。【００８６】
【表１】
0005928667.tif 000004
表１中、ＣＢはカーボンブラックの略記である。【００８７】
（アニオン性基を有する樹脂  ウレタン樹脂水溶液ＰＵ５の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた窒素置換された容器中にメチルエチルケトン６４．２質量部を加え、該メチルエチルケトン中で、表２に示したように、２，２−ジメチロールプロピオン酸１８．４質量部及びイソホロンジイソシアネート３３．９質量部を混合し、８０℃で４時間反応させた。４時間後、メチルエチルケトンを更に３８．２質量部を供給し、６０℃以下に冷却した後、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１４０．１質量部及びジブチル錫ジラウリレート（以下ＤＢＴＤＬ）０．０１質量部を追加し、８０℃で反応を継続させた。
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達したことを確認した後、メタノール１．３質量部を投入することによって反応を終了した。次いで、メチルエチルケトン４１．６質量部を追加することによってウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。【００８８】
前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に塩基性化合物として５０質量％水酸化カリウム水溶液１５．１質量部を加えることによって、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで水８４８．５質量部を加え十分に攪拌することによって、ウレタン樹脂とメチルエチルケトンと水とを含み、前記ウレタン樹脂が前記水中に分散又は溶解した混合物を得た。
次いで、前記混合物を約２時間エージングした後、前記混合物中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、不揮発分１００質量％）０．０７質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物を得、該混合物を約１〜５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
前記混合物中に含まれるメチルエチルケトンの１４４質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０３質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。次いで、前記混合物中に含まれる水の１４７質量部を脱水したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２０質量％のウレタン樹脂水溶液ＰＵ５を１０００質量部得た。ウレタン樹脂ＰＵ５の酸価及び重量平均分子量は表３に示した。【００８９】
（アニオン性基を有するウレタン樹脂水溶液ＰＵ１の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、表２に示したように、ポリエーテルポリオール（「エクセノール２０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１１２．０質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．２質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１２．０質量部及びイソホロンジイソシアネート６０．４質量部を、有機溶剤としてメチルエチルケトン６４．７質量部の存在下、８０℃で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３９．９質量部を追加し、更に反応を継続した。   
前記反応によって生成された反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．６質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン４０．３質量部を追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。   【００９０】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を８．８質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７９５．６質量部を加え十分に攪拌し、更に約１時間のエージング後、脱溶剤した。次いで水を加え不揮発分を調整することにより、樹脂固形分２０質量％のウレタン樹脂水溶液ＰＵ１を得た。ウレタン樹脂ＰＵ１の酸価及び重量平均分子量は表３に示した。【００９１】
（アニオン性基を有するウレタン樹脂水溶液ＰＵ２、３、４、６、７の製造方法）
前記ウレタン樹脂水溶液ＰＵ１の製造方法と同様にして、表２のようにポリエーテルポリオールの量、２，２−ジメチロールプロピオン酸の量、シクロヘキサンジメタノールの量及びイソホロンジイソシアネートの量を調整し、酸価及び重量平均分子量の異なるウレタン樹脂水溶液ＰＵ２、３、４、６、７を得た。得られた樹脂の酸価及び重量平均分子量は表３に示した。【００９２】
【表２】
0005928667.tif 000005
表２中、数値は質量部を示す。
【００９３】
【表３】
0005928667.tif 000006
【００９４】
（重量平均分子量の測定方法）
ウレタン樹脂を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、前記塗膜の０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解したものを測定試料とした。   【００９５】
測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。   【００９６】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。 【００９７】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。  【００９８】
（酸価の測定方法）
メタノールとトルエンの７：３の混合溶媒に試料０．１ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより、樹脂の酸価を求めた。【００９９】
（アニオン性基を有する樹脂  スチレン−アクリル樹脂水溶液ＳｔＡｃ４の製造方法）
モノマー組成比において表４に示したように、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）であり、質量平均分子量８８００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃である樹脂５０部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する）５０部、これにイオン交換水８７．４部、塩基性化合物として３４質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２２ｇを加え、良く撹拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液について、ウォーターバス温度４５℃、４０ｈＰａの減圧条件でＭＥＫを除去し、樹脂分２０％としたものをアクリル樹脂水溶液ＳｔＡｃ４とした。樹脂の酸価及び重量平均分子量は表５に示した。【０１００】
（アクリル樹脂水溶液ＳｔＡｃ１〜３、５〜６の製造方法）
モノマー組成比において表４に示したように、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸の比等を調整した以外は前記アクリル樹脂水溶液ＳｔＡｃ４の製造方法と同様にして、酸価及び重量平均分子量の異なるアクリル樹脂溶液ＳｔＡｃ１、２、３、５、６を得た。樹脂の酸価及び重量平均分子量は表５に示した。【０１０１】
【表４】
0005928667.tif 000007
【０１０２】
【表５】
0005928667.tif 000008
【０１０３】
（使用するカーボンブラック種を変更したときの実施例と比較例）
（実施例１）
下記材料を金属製ビーカーに投入し手動で十分に攪拌し混合物を得た。
カーボンブラックＣＢ１：１５質量部
イオン交換水：８５質量部
塩基性化合物（３４％水酸化カリウム水溶液）：２．２質量部
更に同混合物を下記超音波分散機により３分間超音波分散した。なお、この時与えたエネルギーとしては単位カーボンブラック当りに換算すると０．７Ｗ／ｇである。
超音波分散機（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＰ２００Ｓｔ）
最大出力：２００Ｗ
周波数：２６ＫＨｚ【０１０４】
分散終了後３０分経過した後、アニオン性基を有する樹脂としてウレタン樹脂水溶液ＰＵ５を１５質量部（樹脂固形分として３質量部）添加し、手動で十分に攪拌し水性黒色顔料分散体を得た。
この時、添加するアニオン性基を有する樹脂量の指標として「アニオン性基を有する樹脂質量／カーボンブラック質量」を樹脂比率とすると、得られた水性黒色顔料分散体の樹脂比率は３／１５＝０．２である。【０１０５】
（実施例２〜８）
分散終了後に加えるアニオン性基を有する樹脂として、ＳｔＡｃ４を使用する以外は実施例１と同様にして、実施例２の水性黒色顔料分散体を得た。
以下は、表６に示したカーボンブラックを使用する以外は実施例１、２と同様な方法で実施例３〜８の水性黒色顔料分散体を得た。【０１０６】
（実施例９〜１４）
使用するカーボンブラックはＣＢ２に固定し、分散終了後に加えるアニオン性基を有するウレタン樹脂を、表９に記載のＰＵを使用する以外は実施例１と同様にして、水性黒色顔料分散体を得た。【０１０７】
（実施例１５〜１９）
使用するカーボンブラックはＣＢ２に固定し、分散終了後に加えるアニオン性基を有するスチレンアクリル樹脂を、表１０に記載のものを使用する以外は実施例２と同様にして、水性黒色顔料分散体を得た。【０１０８】
（比較例１〜１２）
分散時にも分散後にも樹脂を加えない以外は実施例１と同様にして、表７に記載したような比較例１の水性黒色顔料分散体を得た。
さらに、樹脂を添加するタイミングを分散後ではなく分散前にする以外は、実施例１と同様にして、表７のような比較例２の水性黒色顔料分散体を得た。
同様に、樹脂を添加するタイミングを分散後ではなく分散前にする以外は、実施例２とと同様にして、表７のような比較例３の水性黒色顔料分散体を得た。
以下は比較例１〜３と同様に、表７に示した内容で、比較例４〜１２の水性黒色顔料分散体を得た。【０１０９】
（比較例１３〜２２）
使用するカーボンをＣＢ５にする以外は実施例１と同様な方法を用いて、表８のような比較例１３の水性黒色顔料分散体を得た。
さらに、使用するカーボンをＣＢ５にする以外は実施例２と同様な方法を用いて、表８のような比較例１4の水性黒色顔料分散体を得た。
以下は比較例１３〜１４と同様に、表８に示した内容で、比較例１５〜２２の水性黒色顔料分散体を得た。【０１１０】
（比較例２３〜３７）
使用するカーボンをＣＢ５にする以外は比較例１と同様な方法を用いて、表８のような比較例２３の水性黒色顔料分散体を得た。
同様に、使用するカーボンをＣＢ５にする以外は比較例２と同様な方法を用いて、表８のような比較例２４の水性黒色顔料分散体を得た。
同様に、使用するカーボンをＣＢ５にする以外は比較例３と同様な方法を用いて、表８のような比較例２５の水性黒色顔料分散体を得た。
以下は比較例２３〜２５と同様に、表８に示した内容で、比較例２６〜３７の水性黒色顔料分散体を得た。【０１１１】
（分散性の評価方法）
実施例または比較例で得た水性黒色顔料分散体の体積平均粒径を、ナノトラックＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社）を用いて測定した。分散性の指標としては、測定した体積平均粒子径に対して、
２００（ｎｍ）未満は○
２００（ｎｍ）以上は×  
とした。【０１１２】
（安定性の評価方法）
実施例または比較例で得た水性黒色顔料分散体をそれぞれポリエチレン容器に密封、６０℃雰囲気下に１４日間保存し、保存前と保存後の水性黒色顔料分散体の粘度を測定した。測定にはＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ−２０（東機産業社）を使用した。
安定性の指標としては、前記で測定した保存前と保存後の粘度に対して
（保存後の粘度／保存前の粘度−１）×１００％が１０％未満は◎
（保存後の粘度／保存前の粘度−１）×１００％が２０％未満は○
（保存後の粘度／保存前の粘度−１）×１００％が２０％以上は×
とした。【０１１３】
（ＯＤ値の測定）
実施例または比較例で得た水性黒色顔料分散体をそれぞれ水で顔料濃度４％に希釈、ワイヤーバー＃３にてＰＰＣ用紙に塗布した。３０分間自然乾燥後、塗布部のＯＤ値を測定した。測定には「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｓｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）を使用した
ＯＤ値は紙の種類に大きく依存するため明確に良否は判定出来ないが、概ね１．２以上なら良好と考えられる。【０１１４】
表６〜表１０に、実施例及び比較例で使用したカーボンブラック種、アニオン性基を有する樹脂種、添加方法及び添加比率、得られた水性黒色顔料分散体の評価結果を示す。【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
【表７】
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【０１１７】
【表８】
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【０１１８】
【表９】
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【０１１９】
【表１０】
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【０１２０】
この結果、表６の実施例１、２の水性黒色顔料分散体は、アニオン性基を有する樹脂としてウレタン樹脂やアクリル樹脂を分散後に樹脂比率０．５添加しており、分散性や安定性が良好なことがわかる。またＯＤ値も１．３１、１．３２と良好である。
また、実施例３、４の水性黒色顔料分散体も、アニオン性基を有する樹脂としてウレタン樹脂やアクリル樹脂を分散後に樹脂比率０．２添加しており、分散性や安定性が良好なことがわかる。またＯＤ値も共に１．３５と良好である。
ただし先に述べた通り、樹脂を多く添加した実施例１、２はＯＤが低下する傾向がみられることから、樹脂比率は０．５以下が好ましい。
また、実施例５〜１０の水性黒色顔料分散体は、アニオン性基を有する樹脂としてウレタン樹脂やアクリル樹脂を分散後に樹脂比率０．２添加しており、分散性や安定性が良好なことがわかる。またＯＤ値も１．２１〜１．３４といずれも良好である。【０１２１】
一方、表７の比較例１〜１２の水性黒色顔料分散体は、アニオン性基を有する樹脂を添加していない、或は分散前に実施例３〜１０と同じ樹脂比率０．２のアニオン性基を有する樹脂を添加しているが、ＯＤ値は１．２以上でも粘度の変化が非常に大きく加熱保存安定性に劣っていたり、ＯＤそのものが１．２に達していない。【０１２２】
以上、実施例１〜１０と比較例１〜１２より、分散後にアニオン性基を有する樹脂を添加することで、高いＯＤと良好な保存安定性を確保できることが判る。【０１２３】
次に、表８の比較例１３〜２２の水性黒色顔料分散体は、表６の実施例３〜１０と同様にアニオン性基を有する樹脂としてウレタン樹脂やアクリル樹脂を分散後に樹脂比率０．２添加しているにもかかわらず、分散性や安定性に劣り、ＯＤも著しく低いことがわかる。
また、表８の比較例２３〜３７の水性黒色顔料分散体は、表６の実施例３〜１０と同様にアニオン性基を有する樹脂を添加していない、或いは分散前に実施例３〜１０と同量のアニオン性基を有する樹脂を添加しているが、やはり分散性、安定性、良好なＯＤの全てを同時に確保することは出来ていない。
さらに、比較例１３〜３７で用いているカーボンブラックの「カルボン酸量/比表面積」の値は０〜０．６９、一方、実施例３〜１０で用いているカーボンブラックの「カルボン酸量/比表面積」の値は０．８８〜５．３０である。【０１２４】
以上、実施例３〜１０と比較例１３〜３７より、分散後にアニオン性基を有する樹脂を添加することで、良好な分散性や保存安定性、ＯＤを確保できるカーボンブラックの「カルボン酸量/比表面積」の範囲はおおよそ０．８〜５．５（μｍｏｌ／ｍ２）であることが判る。【０１２５】
次に、表９の実施例１１〜１６の水性黒色顔料分散体は、アニオン性基を有する樹脂としてウレタン樹脂ＰＵ２、ＰＵ３、ＰＵ４、ＰＵ５、ＰＵ６、ＰＵ７を分散後に添加しており、いずれも分散性、安定性、ＯＤが良好なことがわかる。【０１２６】
一方、表９の比較例３８の水性黒色顔料分散体は、アニオン性基を有する樹脂としてウレタン樹脂ＰＵ１を実施例と同様に分散後に添加しているが、分散性とＯＤは良好なものの安定性に劣っている。
比較例３８で用いているＰＵ１の「重量平均分子量/酸価」の値は１４８３、一方、実施例９〜１４で用いているＰＰＵ２、ＰＵ３、ＰＵ４、ＰＵ５、ＰＵ６、ＰＵ７の「重量平均分子量/酸価」の値は７５５〜１３２８である。【０１２７】
以上、実施例１１〜１６と比較例３８より、良好な分散性、保存安定性、ＯＤを確保するには、（重量平均分子量／酸価）＜１４００を満たすウレタン樹脂が好ましいことが判る。【０１２８】
また、表１０の実施例１７〜２１の水性黒色顔料分散体は、アニオン性基を有する樹脂としてスチレンアクリル樹脂ＳｔＡｃ２、ＳｔＡｃ４、ＳｔＡｃ５、ＳｔＡｃ６、ＳｔＡｃ７を分散後に添加しており、いずれも分散性、安定性、ＯＤが良好なことがわかる。【０１２９】
一方、表１０の比較例３９〜４０の水性黒色顔料分散体は、アニオン性基を有する樹脂としてスチレンアクリル樹脂ＳｔＡｃ１、３を分散後に添加しているが、分散性とＯＤは良好なものの安定性に劣っている。
比較例３９〜４０で用いているＳｔＡｃの「重量平均分子量/酸価」の値は１４３〜２６３、一方、実施例１５〜１９で用いているＳｔＡｃ２、ＳｔＡｃ４、ＳｔＡｃ５、ＳｔＡｃ６、ＳｔＡｃ７の「重量平均分子量/酸価」の値は５９〜１１５である。【０１３０】
以上、実施例１７〜２１と比較例３９〜４０より、良好な分散性、保存安定性、ＯＤを確保するには、（重量平均分子量／酸価）＜１２０を満たすスチレンアクリル樹脂が好ましいことが判る。