(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ治具にシリコンウェーハを載置して熱処理炉内に投入する工程と、
前記熱処理炉内で前記シリコンウェーハを第一の非酸化性雰囲気下にて熱処理する工程と、
前記シリコンウェーハを前記熱処理炉内から搬出可能な温度まで降温する工程と、
前記シリコンウェーハを前記熱処理炉内から搬出する工程とを有するシリコンウェーハの熱処理方法であって、
前記降温工程において、前記搬出可能な温度まで降温した後、前記第一の非酸化性雰囲気を酸素含有雰囲気に切り替え、前記酸素含有雰囲気下にて前記ＳｉＣ治具の表面に厚さ１〜１０ｎｍの酸化膜を形成し、その後前記酸素含有雰囲気を第二の非酸化性雰囲気に切り替えることを特徴とするシリコンウェーハの熱処理方法。
【請求項２】
前記酸素含有雰囲気を、まず第一の酸素含有雰囲気とした後、前記第一の酸素含有雰囲気より酸素分圧の低い第二の酸素含有雰囲気とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの熱処理方法。
【請求項３】
前記酸化膜の形成を、前記第一の酸素含有雰囲気下にて温度８００℃以下、時間５分以下の熱処理条件で行うことを特徴とする請求項２に記載のシリコンウェーハの熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハの熱処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハの表層欠陥（ＣＯＰ）を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより表層ＣＯＰを消滅することが行われている。高温熱処理の場合にはＳｉＣ治具がよく使用され、また熱処理したシリコン単結晶ウェーハ（以下、単にシリコンウェーハという）の取り出し環境は酸素、炭酸化物を含んでおり、これらが、シリコンウェーハの炭素汚染源になる。炭素汚染されたシリコンウェーハはデバイス工程で欠陥を形成してリーク電流などを誘発する。また、汚染された炭素が炭素ドナーとなり、デバイスのＶｔｈ（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  ｖｏｌｔａｇｅ）シフト発生、デバイス動作不良の原因となる。
【０００３】
そこで、シリコンウェーハの炭素汚染対策としてシリコンウェーハに酸化物層を形成することが特許文献１に開示されている。しかし、この方法は炭素汚染対策としてある程度の効果が期待されるが、高温酸化によるＳｉＣ治具から炭素のしみ出す量が多く、炭素汚染源からの炭素発生量そのものを抑制する対策ではないので、この対策だけで炭素汚染を確実に抑制するのは困難であった。また、熱処理ウェーハの表面に厚い酸化膜を形成するので、酸化膜の除去及び研磨工程が必要である。さらには、高温で酸化膜を形成するのでウェーハ表層に酸素が注入され、表層部の未消滅欠陥が酸素の供給により欠陥サイズが拡大され、電気特性を劣化させる要因ともなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１７７４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、表層欠陥（ＣＯＰ）の消滅を目的としたアルゴン熱処理ウェーハは熱処理中にＳｉＣ治具及び環境（ウェーハの移載室）から炭素汚染（例えば、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）での測定値で、炭素濃度３〜５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の汚染。）を受ける。このような炭素汚染はデバイス特性に悪影響を及ぼすので、炭素汚染の改善は急務である。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、熱処理工程中における治具及び環境からの炭素汚染を防ぐことができるシリコンウェーハの熱処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明では、ＳｉＣ治具にシリコンウェーハを載置して熱処理炉内に投入する工程と、前記熱処理炉内で前記シリコンウェーハを第一の非酸化性雰囲気下にて熱処理する工程と、前記シリコンウェーハを前記熱処理炉内から搬出可能な温度まで降温する工程と、前記シリコンウェーハを前記熱処理炉内から搬出する工程とを有するシリコンウェーハの熱処理方法であって、前記降温工程において、前記搬出可能な温度まで降温した後、前記第一の非酸化性雰囲気を酸素含有雰囲気に切り替え、前記酸素含有雰囲気下にて前記ＳｉＣ治具の表面に厚さ１〜１０ｎｍの酸化膜を形成し、その後前記酸素含有雰囲気を第二の非酸化性雰囲気に切り替えることを特徴とするシリコンウェーハの熱処理方法を提供する。
【０００８】
このような熱処理方法を用いることによって、ＳｉＣ治具自体からの炭素の放出を防ぐことができる。その結果、シリコンウェーハの炭素汚染を防ぐことができる。
【０００９】
また、前記酸素含有雰囲気を、まず第一の酸素含有雰囲気とした後、前記第一の酸素含有雰囲気より酸素分圧の低い第二の酸素含有雰囲気とすることができる。
【００１０】
このような酸素含有雰囲気とすることによって、ＳｉＣ治具に形成された酸化膜を、第二の非酸化性雰囲気に切り替えたときに、より剥がれにくくすることができる。
【００１１】
また、前記酸化膜の形成を、前記第一の酸素含有雰囲気下にて温度８００℃以下、時間５分以下の熱処理条件で行うことができる。
【００１２】
このような条件であれば、ＳｉＣ治具の表面に形成される酸化膜の厚さをより正確に所望の範囲内に制御することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコンウェーハの熱処理方法であれば、ＳｉＣ治具自体からの炭素の放出を防ぐことができる。その結果、シリコンウェーハの炭素汚染を防ぐことができる。これにより、デバイス動作不良の原因を取り除くことができる。また、シリコンウェーハの表面に厚い酸化膜を形成することがないので、酸化膜の除去及び研磨工程が必要ない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のシリコンウェーハの熱処理方法のフロー図である
【図２】本発明のシリコンウェーハの熱処理方法の温度プロファイルの一例を示すグラフである。
【図３】ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ及びＳｉそれぞれの温度と蒸気圧の関係を示す図である。
【図４】実施例と比較例の炭素濃度プロファイルの結果を示す図である。
【図５】酸化膜が１ｎｍ又は１０ｎｍ形成されたＳｉＣ治具を用いたときのウェーハ表面からの深さとウェーハ表層の炭素濃度の関係を示すグラフである。
【図６】ＳｉＣ治具表面の酸化膜厚さ（ｎｍ）と、ウェーハ表面層における炭素濃度の最大値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、炭素汚染を防ぐことができるシリコンウェーハの熱処理方法が求められている。
【００１６】
そこで、本発明者らは炭素汚染源からの炭素発生量そのものを抑制する方法を検討した。その結果、ＳｉＣ治具の使用及び取り出す（移載室）環境が熱処理ウェーハ表層の炭素量に影響を及ぼしていることを見出した。
【００１７】
本発明者らは、上記知見に基づき、ＳｉＣ治具表面に緻密な極薄酸化保護膜を形成することにより、ＳｉＣ治具自体から炭素が放出されることを防ぐことができ、その結果、シリコンウェーハの炭素汚染を防ぐことができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
以下、本発明のシリコンウェーハの熱処理方法について、実施態様の一例として、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
図１は本発明のシリコンウェーハの熱処理方法のフロー図である。図２は本発明のシリコンウェーハの熱処理方法の温度プロファイルの一例を示すグラフである。
【００２０】
まず、図１の工程（ａ）に示すように、シリコンウェーハの熱処理前洗浄を行ってからＳｉＣ治具にシリコンウェーハを載置して、熱処理炉内に投入する。
【００２１】
ここで、熱処理炉は、特に限定されず、例えば、公知のバッチ式熱処理炉を使用することができる。シリコンウェーハを投入する熱処理室としては、例えば投入口を設けた石英チューブからなる熱処理室が挙げられる。投入時の炉内の温度は６００℃〜８００℃が好ましい。
【００２２】
ＳｉＣ治具は、炭化ケイ素製の治具（ボート）である。ＳｉＣ治具としては、例えば、ＳｉＣの焼結体や、炭素をベースとしてその表面にＳｉＣをコートしたものが挙げられる。
【００２３】
次に、図１の工程（ｂ）に示すように、シリコンウェーハの熱処理を行う。まず、第一の非酸化性雰囲気下にて、熱処理炉の昇温を行う。昇温速度は特に限定されないが、例えば３℃／分〜１０℃／分が好ましい。昇温終了後、一定の温度で保持を行う。保持温度としては、例えば１１００℃〜１２００℃が好ましく、保持時間としては１分〜１時間が好ましい。このような熱処理を行うことによって、シリコンウェーハ表層のＣＯＰを消滅させる等改質処理をすることができる。
【００２４】
次に、図１の工程（ｃ）に示すように、第一の非酸化性雰囲気下のままで、シリコンウェーハを熱処理炉内から搬出可能な温度まで降温する。降温速度は特に限定されないが、例えば１℃／分〜５℃／分が好ましい。搬出可能な温度としては、例えば、６００℃〜８００℃が好ましい。
【００２５】
第一の非酸化性雰囲気とするために用いるガスとしては、例えば、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びこれらから選択される混合雰囲気等が挙げられる。第一の非酸化性雰囲気としては、１００％アルゴン雰囲気が特に好ましい。
【００２６】
次に、図１の工程（ｄ）に示すように、搬出可能な温度まで降温した後、石英チューブからウェーハを取り出す前に、第一の非酸化性雰囲気を酸素含有雰囲気に切り替え、酸素含有雰囲気下にてＳｉＣ治具の表面に厚さ１〜１０ｎｍの酸化膜を形成する。
【００２７】
酸化膜の形成は、例えば、下記の反応式に従って進行する。
ＳｉＣ（ｓ）＋３／２Ｏ２（ｇ）→ＳｉＯ２（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）
【００２８】
ＳｉＣ治具の表面に形成する酸化膜の厚さを１〜１０ｎｍとすることにより、シリコンウェーハの炭素汚染を防止することができる。ＳｉＣ治具の表面に形成する酸化膜の厚さとしては、２〜８ｎｍが特に好ましい。酸化膜の厚さが１ｎｍ未満の場合、全面に酸化膜が形成されないためシリコンウェーハ表面に炭素汚染（ＳＩＭＳの測定値で炭素濃度が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の汚染。）が発生する恐れがある。酸化膜の厚さが１０ｎｍを超えるような熱処理を行うと、酸化膜を形成する際のＳｉＣ＋３／２Ｏ２→ＳｉＯ２＋ＣＯにより、ＳｉＣ治具よりＣＯガスが多く発生し、ウェーハ表面における炭素濃度が増加する。また、シリコンウェーハ表面に厚い酸化膜が形成される。そしてＳｉＣ治具の表面にこのような厚い酸化膜を形成させてしまうと、次バッチのアルゴン熱処理において、微量の酸素ガスが発生し、エッチング作用によりシリコンウェーハ表面に面荒れが生じて、ヘイズが発生する問題が生じる。
【００２９】
また、このとき、酸素含有雰囲気を、まず第一の酸素含有雰囲気とした後、図１の工程（ｅ）に示すように、第一の酸素含有雰囲気より酸素分圧の低い第二の酸素含有雰囲気とすることができる。ここで、酸化膜の形成を、第一の酸素含有雰囲気下にて温度８００℃以下、時間５分以下の熱処理条件で行うことができる。その後、第二の酸素含有雰囲気下にて温度８００℃以下、時間１０分以下の熱処理条件で保持することが好ましい。
【００３０】
第一の酸素含有雰囲気としては、例えば、酸素濃度が５０〜１００％であることが好ましく、１００％酸素雰囲気が特に好ましい。このような高分圧酸素環境であれば、短時間でＳｉＣ治具表面に厚さ１〜１０ｎｍの緻密な極薄酸化保護膜を形成することができる。また、温度８００℃以下、時間５分以下の熱処理条件、好ましくは、温度６００℃以上８００℃以下、時間０．３分以上５分以下の熱処理条件とすることによって、ＳｉＣ治具表面に均一な酸化膜を形成することができ、形成される酸化膜の厚さをより正確に制御することができる。
【００３１】
第二の酸素含有雰囲気としては、例えば、Ｎ２とＯ２の混合ガスで、酸素濃度が０．１〜２０％であることが好ましく、０．６％酸素雰囲気が特に好ましい。第一の酸素含有雰囲気下にて極薄の酸化膜の形成を行った後、温度８００℃以下、時間１０分以下の熱処理条件、好ましくは、温度６００℃以上８００℃以下、時間１分以上１０分以下の熱処理条件で、このような低分圧酸素環境にて保持することによって、ＳｉＣ治具表面に形成された極薄の酸化膜が揮散することを防止し、より剥がれにくくなるため好ましい。
【００３２】
上記のように高分圧酸素環境下にて、短時間でＳｉＣ治具表面に酸化膜を形成することによって、その後、低分圧酸素の移載室で酸素及び炭素及び炭酸化物がＳｉＣ治具の表面に付着しても、酸化膜の存在によりＳｉＣ治具との反応が起こり難くなる。また、酸素分圧を高くすることでパッシブ酸化反応が起こる。このときＳｉＣ治具表面に形成されたＳｉＯ２膜は、自然酸化膜（ＳｉＯｘ膜）よりも、次のバッチの非酸化性雰囲気（アルゴン雰囲気）中の熱処理工程において耐エッチング性が強くなる。その結果、ＳｉＣ治具自体の炭素が酸化膜から放出されるのを防止することができる。そのため、シリコンウェーハの炭素汚染量を１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に制御することが可能となる。
【００３３】
図３は、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ及びＳｉそれぞれの温度と蒸気圧の関係を示す図である。縦軸は蒸気圧の対数値（Ｔｏｒｒ）、横軸は、温度の逆数（１０００／°Ｋ）を示す。図３で示すように、温度が一定のとき、ＳｉＯｘよりもＳｉＯ２の蒸気圧が低いため、蒸発しにくく、その結果、酸化膜（ＳｉＣ治具表面に形成されたＳｉＯ２からなる緻密な極薄酸化保護膜）表面の耐エッチング性が強くなる。
【００３４】
一方、ＳｉＯ２／ＳｉＣ層の空隙の大きさは０．２ｎｍ以上あり、ＳｉＯ２／ＳｉＣ層中を拡散する酸素分子はＳｉＯ２層の界面のＳｉ原子やＳｉＣ層の界面の炭素原子と結合して解離する。酸化された炭素原子は熱運動により、ＣＯ２分子やＣＯ分子としてＳｉＣ層の界面から脱離し、ＳｉＯ２層中を拡散する（ＳｉＣ（ｓ）＋３／２Ｏ２（ｇ）→ＳｉＯ２（ｓ）＋ＣＯ（ｇ））。但し、熱処理温度が低温（例えば８００℃以下）でかつ短時間の酸素供給であれば、ＳｉＯ２／ＳｉＣ界面に拡散する酸素量を抑制することができ、次の熱処理バッチにおいて炭酸化物の発生を低減することができる。
【００３５】
工程（ｅ）の第二の酸素含有雰囲気下での保持を行った後、図１の工程（ｆ）に示すように、第二の非酸化性雰囲気に切り替えて、第二の非酸化性雰囲気下にてシリコンウェーハを熱処理炉内から搬出する。第二の非酸化性雰囲気とするために用いるガスとしては、上記の第一の非酸化性雰囲気で用いたものと同様のものが挙げられる。第二の非酸化性雰囲気としては、１００％アルゴン雰囲気が特に好ましい。搬出時の温度は６００℃〜８００℃が好ましい。
【００３６】
このように本発明のシリコンウェーハの熱処理方法は、ＳｉＣ治具の酸化膜の厚さを、次バッチの高温のアルゴン雰囲気の熱処理において、全て揮発してなくなってしまわない程度に制御することによって、次の熱処理バッチにおける高温のアルゴン熱処理において、ＳｉＣ治具自体から炭素が放出されるのを防ぐことができ、さらに、シリコンウェーハの面荒れによるヘイズの発生を防ぐことができる。そして、降温工程でのシリコンウェーハへの炭素汚染やウェーハ表面に酸化膜が厚く形成されてしまうのを防ぐことができる。さらに表面に酸化膜が形成されていない新品のＳｉＣ治具を使用する場合は、予め、ダミーウェーハ等の熱処理によりＳｉＣ治具表面に１〜１０ｎｍの厚さの酸化膜を形成することにより、製品のシリコンウェーハの熱処理での炭素汚染を確実に防ぐことができる。このような本発明の方法を用いれば、ウェーハの酸化膜の厚さを制御する従来の熱処理方法に比べて、シリコンウェーハの炭素汚染をより低減することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３８】
［実施例］
直径３００ｍｍの窒素ドープＰ型シリコンウェーハ（抵抗率：８〜１２Ωｃｍ、酸素濃度：１５ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ（日本電子工業振興協会規格））、窒素濃度５×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を用意した。このウェーハに熱処理前洗浄を行ってから、ＳｉＣ治具に載置して、７００℃で熱処理炉内に投入した。１２００℃に昇温し、１時間保持する熱処理を行い、７００℃まで降温した。昇温、保持、降温は全て１００％アルゴン雰囲気で行った。その後１００％アルゴン雰囲気から１００％酸素雰囲気に切り替え３０秒間酸素を供給し、その後０．６％酸素雰囲気下にて約１０分間パージしてから１００％アルゴン雰囲気に切り替え、１００％アルゴン雰囲気下にてウェーハを取り出した。
これによりＳｉＣ治具に約１．２ｎｍの酸化膜を形成した。このとき、ウェーハ表面には均一な酸化膜（約２ｎｍ）が形成され、ヘイズは発生していなかった。また、このとき、ウェーハ表面の酸化膜が薄いため、特許文献１のような酸化膜除去工程は必要ない。
【００３９】
（炭素濃度分析）
上記実施例とウェーハの投入から搬出までの工程をすべてアルゴン雰囲気下で行った以外は実施例と同じ条件で行った比較例について炭素濃度分析を行った。図４は実施例と比較例の炭素濃度プロファイル（ＳＩＭＳで測定したウェーハ表層の炭素汚染のレベルを示す。）の結果を示す図である。図４の縦軸は、シリコンウェーハの表層の炭素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を示し、横軸は、ウェーハ表面からの深さ（μｍ）を示す。
比較例（従来のアニールウェーハ）では、最も炭素濃度の高いところで、４×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の炭素を検出しているのに対して、実施例（短時間酸素雰囲気処理を行ったシリコンウェーハ）では、炭素はほぼ検出限界（７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下にまで大幅に減少した。これは、アルゴン雰囲気で熱処理中に、ＳｉＣ治具から雰囲気中への炭素の外方拡散が抑制されたことによると考えられる。
【００４０】
また、実施例の条件において、酸素雰囲気に切り替える時間を振ってＳｉＣ治具の表面に形成する酸化膜の厚さを変化させ、次の熱処理バッチのウェーハ表面の炭素汚染量を図５、図６に示すようにＳＩＭＳで測定した。
【００４１】
図５は酸化膜が１ｎｍ又は１０ｎｍ形成されたＳｉＣ治具を用いたときのウェーハ表面からの深さとウェーハ表層の炭素濃度の関係を示すグラフである。図５の縦軸は、シリコンウェーハの表層の炭素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を示し、横軸は、ウェーハ表面からの深さ（μｍ）を示す。図６はＳｉＣ治具表面の酸化膜厚さ（ｎｍ）と、ウェーハ表面層における炭素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）の最大値との関係を示すグラフである。図６の縦軸は、ウェーハ表面層における炭素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）の最大値を示し、横軸は、ＳｉＣ治具表面の酸化膜の厚さ（ｎｍ）を示す。
【００４２】
図５に示すように、酸化膜の厚さが１〜１０ｎｍであれば、炭素汚染を防ぐことができる。図６に示すように、酸化膜が１ｎｍより薄くなると、全面に緻密な酸化膜が形成されないため、ウェーハ表面に１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の炭素汚染が発生した。一方、酸化膜が１０ｎｍより厚い場合も１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の炭素汚染が確認された。
【００４３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
0005991284.tif 000002
【図２】
0005991284.tif 000003
【図３】
0005991284.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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