(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール吸着剤を充填した吸着塔にメタノール濃度２０〜２４０ｗｔ．ｐｐｍのメタノール含有ＬＰＧを線速度２．０〜２４ｃｍ・ｍｉｎ−１で通液してメタノールを吸着除去させる際のメタノール吸着塔の破過を予測する方法であって、
実機又はパイロットスケールの吸着塔にメタノール濃度既知のＬＰＧを通液して吸着挙動を測定することにより該吸着塔の吸着容量及び過渡的物質移動帯長さを設定する設定ステップと、
実機吸着塔に通液されるＬＰＧのメタノール濃度とＬＰＧ流量とから実機吸着塔へのメタノール供給量の積算値を求め、この積算値と吸着容量及び過渡的物質移動帯長さとから実機吸着塔の破過を予測する予測ステップと
を有し、
該予測ステップでは、吸着塔の吸着剤充填高さから過渡的物質移動帯長さ分を除いた吸着剤量（重量）を求め、この吸着剤量に対し吸着容量を乗算して吸着可能メタノール量を算出し、吸着塔に供給したメタノールの積算値が該吸着可能メタノール量に到達した時点を破過開始時とするメタノール吸着塔の破過予測方法。
【請求項２】
請求項１において、前記吸着剤はゼオライトであることを特徴とするメタノール吸着塔の破過予測方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記吸着剤はＮａ−Ｘ型ゼオライトであることを特徴とするメタノール吸着塔の破過予測方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記設定ステップでは、メタノール濃度が一定のＬＰＧを定流量にて前記実機又はパイロットスケールの吸着塔に通液し、該吸着塔流入液及び流出液並びに該吸着塔の通液方向途中箇所におけるメタノール濃度の経時変化を測定し、これに基づいて前記吸着容量及び過渡的物質移動帯長さを設定することを特徴とするメタノール吸着塔の破過予測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＰＧ中のメタノールを吸着除去するためのメタノール吸着塔の破過予測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ガスの製造プロセスでは、製品ガスの発熱量を一定範囲内に保つため、主原料である天然ガスに液化石油ガス（ＬＰＧ）を混合することで発熱量を調整している。特に液化天然ガス（ＬＮＧ）を原料とした都市ガス製造においては、約−１６０℃の液状態にあるＬＮＧに、−４０℃程度の液状態にあるＬＰＧを混合して発熱量を調整する場合がある。ここで、ＬＰＧ中にはもともと不純物として水が存在しており、その凝結を防ぐためにメタノールが添加されている。水やメタノールは−４０℃のＬＰＧ中では溶解しているが、ＬＮＧとの混合後に液温が約−１５０℃まで低下すると、凝固点を下回って析出してしまう可能性がある。これらの析出物は後段の配管閉塞等のトラブルの原因となりうることから、あらかじめＬＰＧ中から水やメタノールを除去しておかなければならない（特許文献１の０００５段落、特許文献２の０００４段落）。
【０００３】
ＬＰＧ中のメタノールを吸着除去する方法として、特許文献１の０００７段落には、モレキュラーシーブを用いる方法が記載されており、特許文献３の０００７段落には、ゼオライトによってメタノールを吸着除去することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２７１６７１
【特許文献２】特開２０００−２９７８９２
【特許文献３】特開平１１−１８２７９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水とメタノールはともにＮａ−Ｘ型ゼオライトに対し十分な吸着力を有し、その吸着力は水に比べメタノールのほうが弱いことが知られている。したがって、ＬＰＧから水とメタノールを吸着除去するための設備を設計するためには、吸着力が弱く先に破過するメタノールの吸着特性についての定量的な評価を行う必要がある。
【０００６】
実際の都市ガス製造においては、製造量の調整に伴うＬＰＧ流量の変動により吸着塔内でのＬＰＧ線速度が変化することや、受け入れるＬＰＧ原料ごとにメタノール濃度が異なることが想定される。吸着プロセスにおいては、流体線速度や吸着質濃度の変化といった非定常な条件はＭＴＺ（過渡的物質移動帯（Mass  Transfer  Zone））の形成に影響を与えることから、吸着容量やＭＴＺ長さについては定常的な操作によって想定される吸着性能と異なる可能性があり、設計に影響を及ぼすことが考えられる。
【０００７】
従来は、吸着塔の破過を調べるために、吸着塔出口でのメタノール濃度を常にモニタリングする必要があり、メタノールが検出された時には既に吸着剤交換のタイミングを逸してしまうことがあった。
【０００８】
本発明は、ＬＰＧの流通条件を変動させた場合の吸着破過試験を実施し、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト等の吸着剤によるメタノールの吸着除去能力への影響を評価し、これらの結果及び吸着塔入口のメタノール濃度及びＬＰＧ流量をもとにして吸着塔の破過を精度よく予測することができるメタノール吸着塔の破過予測方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のメタノール吸着塔の破過予測方法は、メタノール吸着剤を充填した吸着塔にメタノール濃度２０〜２４０ｗｔ．ｐｐｍのメタノール含有ＬＰＧを線速度２．０〜２４ｃｍ・ｍｉｎ−１で通液してメタノールを吸着除去させる際のメタノール吸着塔の破過を予測する方法であって、実機又はパイロットスケールの吸着塔にメタノール濃度既知のＬＰＧを通液して吸着挙動を測定することにより該吸着塔の吸着容量及び過渡的物質移動帯長さを設定する設定ステップと、実機吸着塔に通液されるＬＰＧのメタノール濃度とＬＰＧ流量とから実機吸着塔へのメタノール供給量の積算値を求め、この積算値と吸着容量及び過渡的物質移動帯長さとから実機吸着塔の破過を予測する予測ステップとを有し、該予測ステップでは、吸着塔の吸着剤充填高さから過渡的物質移動帯長さ分を除いた吸着剤量（重量）を求め、この吸着剤量に対し吸着容量を乗算して吸着可能メタノール量を算出し、吸着塔に供給したメタノールの積算値が該吸着可能メタノール量に到達した時点を破過開始時とするものである。
【００１０】
本発明では、この設定ステップでは、メタノール濃度が一定のＬＰＧを定流量にて前記実機又はパイロットスケールの吸着塔に通液し、該吸着塔流入液及び流出液並びに該吸着塔の通液方向途中箇所におけるメタノール濃度の経時変化を測定し、これに基づいて前記吸着容量及び過渡的物質移動帯（ＭＴＺ）長さを設定することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、吸着塔入口のメタノール濃度およびＬＰＧ流量を測定することで、吸着塔の破過を予測できる。
【００１３】
吸着塔を用いた低温ＬＰＧからのメタノール吸着除去システムにおいて、実機又はパイロットスケールでの試験からメタノールの吸着容量およびＭＴＺ長さの測定を行うことにより、実用的な範囲での吸着塔設計が可能な吸着容量及びＭＴＺ長さが求められる。この吸着容量及びＭＴＺ長さは、実際の都市ガス製造において想定される、ＬＰＧ流量の変動およびメタノール濃度の変動があっても適用可能である。これらの実機又はパイロットスケールでの試験結果に基づき、実際の運転条件を想定した吸着除去設備における破過を高精度にて予測することができる。
【００１４】
吸着塔の破過を予測するには、吸着塔の吸着剤充填高さからＭＴＺ長さ分を除いた吸着剤量（重量）を求める。この吸着剤量に対し吸着容量（ｗｔ％）を乗算して吸着可能メタノール量を算出する。吸着塔に供給したメタノール積算量が該吸着可能メタノール量に到達した時点が破過開始時となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】パイロットスケールの吸着塔システムのフロー図である。
【図２】実験結果を示すグラフである。
【図３】実験結果を示すグラフである。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】実験結果を示すグラフである。
【図７】実験結果を示すグラフである。
【図８】実験結果を示すグラフである。
【図９】実験結果を示すグラフである。
【図１０】実験結果を示すグラフである。
【図１１】実験結果を示すグラフである。
【図１２】実験結果を示すグラフである。
【図１３】実験結果を示すグラフである。
【図１４】吸着塔システムのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明においては、実機又はパイロットスケールの吸着塔、好ましくは実機の１／５〜１／４００特に１／１０〜１／２００のパイロットスケールの吸着塔にメタノール含有ＬＰＧを通液し、吸着塔の吸着容量及び過渡的物質移動帯（ＭＴＺ）長さを求める。そして、実機の吸着塔に通液されるＬＰＧの流量及びこのＬＰＧ中のメタノール濃度から算出されるメタノール供給量と、この吸着容量及びＭＴＺ長さとから、実機吸着塔の破過を予測する。
【００１７】
図１は、パイロットスケールの吸着塔を備えた吸着塔システムのフロー図である。
【００１８】
ＬＰＧ貯槽１内の−４０℃程度の低温ＬＰＧは、配管２及びポンプ（図示略）によって吸着塔３に送り出されると共に、その途中でメタノール注入装置４によってメタノールが添加される。このメタノール添加ＬＰＧが吸着塔３に上向流にて通液され、塔頂から流出したＬＰＧは配管５を介してＬＰＧ貯槽１に返送される。ＬＰＧ流入用の配管２と、吸着塔３の高さ方向途中の複数箇所と、ＬＰＧ流出用の配管５にそれぞれサンプリング管６ａ〜６ｄが接続され、採取したＬＰＧをバルブ７ａ〜７ｄを介して分析計８に導入し、メタノールを定量分析する。
【００１９】
この実施の形態では、この吸着塔３に種々のメタノール濃度のＬＰＧを通液し、吸着状況を測定することにより吸着容量及びＭＴＺ長さを求める。そして、実機吸着塔に流入するメタノール量とこの吸着容量及びＭＴＺ長さとに基づいて実機吸着塔の破過を予測する。
【００２０】
吸着塔の破過を予測するには、吸着塔の吸着剤充填高さからＭＴＺ長さ分を除いた吸着剤量（重量）を求める。この吸着剤量に対し吸着容量（ｗｔ％）を乗算して吸着可能メタノール量を算出する。吸着塔に供給したメタノール積算量が該吸着可能メタノール量に到達した時点が破過開始時となる。
【００２１】
また、本発明では、この予測方法を利用して吸着塔の必要吸着剤量を算出することもできる。この場合、例えば、処理すべきＬＰＧの総量に、該ＬＰＧのメタノール濃度を乗算し、吸着除去すべきメタノール量（Ｍ）を求める。必要な吸着剤量Ｗ（重量）は、Ｗ１×（吸着容量）＝Ｍとなる吸着剤量Ｗ１を求め、更にこのＷ１に、ＭＴＺ長さ相当の吸着剤量Ｗ２を加算して求めた量（Ｗ＝Ｗ１＋Ｗ２）である。Ｗ２は、（吸着塔の直径）×（ＭＴＺ長さ）×（ＭＴＺにおける吸着剤充填率）×（吸着剤密度）にて算出される。
【００２２】
以下、この吸着容量及びＭＴＺ長さを求める具体例と、それを用いた破過予測及び必要吸着剤量の算出例について説明する。
【実施例】
【００２３】
［吸着塔へのＬＰＧ通液実験（定流量及びメタノール濃度一定）による吸着容量及びＭＴＺ長さの設定］
１．実験方法
図１のフローにおいて、低温ＬＰＧに、マイクロ送液ポンプでメタノール（和光純薬試験特級）を添加することで、所定のメタノール濃度を有するＬＰＧを調整した。その下流に吸着剤であるＮａ−Ｘ型ゼオライト（東ソー製Ｆ−９ＨＡ、直径１．５ｍｍ、長さ５ｍｍの柱状品）を充填した吸着塔３を設け、メタノールの吸着破過を測定した。
【００２４】
吸着塔３の入口および出口と、通液方向（高さ方向）途中箇所に設けた採取箇所からＬＰＧを採取し、ＬＰＧ中のメタノール濃度を水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフ（Gas  Chromatography  Flame  Ionization  Detector；ＧＣ−ＦＩＤ、検出下限：０．３ｗｔ．ｐｐｍ，定量下限：１．０ｗｔ．ｐｐｍ）を用いて分析した。
【００２５】
吸着塔３として、表１の通り、サイズの異なる２種類の吸着塔Ａ（１／２００スケール）及び、Ｂ（１／１０スケール）を用いた。吸着塔の径については、流体線速度が５０ｃｍ・ｍｉｎ−１以下となるように設計した。ＬＰＧ流量および線速度とメタノール濃度については、表１の値を基本条件とし、試験内容によって適宜変化させた。また、吸着塔出口における精製後のメタノール濃度許容値は、ＬＮＧと混合した場合にも析出物を生成しない濃度である１０ｗｔ．ｐｐｍと設定した。
【００２６】
吸着塔Ａ，Ｂによる実験条件を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0006003835.tif 000002
【００２８】
２．吸着塔Ａへの通液実験結果及び解析
吸着塔Ａ（１／２００スケール）にメタノール濃度２００ｗｔ．ｐｐｍのＬＰＧを表１の条件で上向流通液し、吸着塔の入口および高さ３０ｃｍ，６０ｃｍ，７０ｃｍの各箇所からＬＰＧを採取してメタノール濃度を測定した。入口濃度に対する出口濃度の比である破過率を算出し、その経時変化を図２にプロットした。
【００２９】
図２の通り、吸着塔高さ３０ｃｍの位置では、ＬＰＧ流通開始から約６時間後までの間はメタノール濃度が検出下限値０．３ｗｔ．ｐｐｍ以下であった。このことから、メタノールは塔内の吸着剤に吸着除去され、許容濃度である１０ｗｔ．ｐｐｍを十分に下回っていたことが分かる。その後は、メタノールが検出され始め、破過が開始した。約１６時間後に入口とほぼ同じ濃度となり、充填されている吸着剤は飽和吸着状態に達したことが分かる。同様に高さ６０ｃｍでは約２１時間後、高さ７０ｃｍでは約２６時間後に破過が開始し、それぞれ約１０時間のうちに破過が完了した。
【００３０】
得られたメタノール破過曲線の解析については、以下の方法で定義したカーブフィッティングにより行った。まず吸着塔内の任意高さにおいて、吸着剤表面でのメタノール吸着が、その高さにおけるメタノール濃度および吸着剤表面の空サイトの割合に比例する速度で進行すると仮定した場合、吸着速度は式（１）のように表される。ただし吸着剤表面の空サイトの割合については、吸着サイトのうちメタノールが占有しているサイトの割合を吸着剤飽和度θと定義し、これを用いて１−θとして表した。
【００３１】
なお、以下の各式において、次の変数、定数を用いる。
Ａ：吸着塔の水平断面積                                ［ｃｍ２］
Ｃ：メタノール濃度                                    ［ｗｔ．ｐｐｍ］
Ｃｉｎ：吸着塔入口のメタノール濃度                      ［ｗｔ．ｐｐｍ］
ＣＮ：吸着塔の高さＮ［ｃｍ］におけるメタノール濃度    ［ｗｔ．ｐｐｍ］
ｄ：吸着剤充填密度                                    ［ｇ・ｃｍ−３］
Ｆ：ＬＰＧ流量                                        ［ｔ・ｈ−１］
ｋ：吸着速度定数                                      ［ｈ−１］
Ｎ：吸着塔高さ                                        ［ｃｍ］
ｑ：吸着容量                                          ［ｗｔ．％］
ｔ：時間                                              ［ｈ］
ｔ’：Ｃ＝Ｃｉｎ／２となる時間                          ［ｈ］
ｔＮ：高さＮ［ｃｍ］の位置の破過開始時間                ［ｈ］
ｖ：破過曲線の進行速度                                  ［ｃｍ・ｈ−１］
θ：吸着剤飽和度                                        ［−］
【００３２】
【数２】
0006003835.tif 000003
【００３３】
さらに吸着剤飽和度θについて、式（２）が成り立つ場合には、式（１）を式（３）と表すことができ、積分することで式（４）を得る。
【００３４】
【数３】
0006003835.tif 000004
【００３５】
また、吸着塔高さによらず破過曲線は同一形状であると仮定すると、任意の高さにおける破過曲線は、式（４）をｔ軸方向へ平行移動した式（５）のように表すことができる。
【００３６】
【数４】
0006003835.tif 000005
【００３７】
また、任意高さにおける破過曲線を入口濃度に対する出口濃度の比として示した破過率については式（６）のように表される。
【００３８】
【数５】
0006003835.tif 000006
【００３９】
以上の方法で導出した式（６）を用いて表した破過曲線を図２に示す。図２の通り、破過曲線の形状は、高さ３０ｃｍ，６０ｃｍ，７０ｃｍのいずれの場合も実験結果（図２にプロットされたもの）と良好に一致していることが分かる。この結果から、メタノールの破過曲線は同様の形状を保ったまま吸着塔内を出口方向へ進行していることが分かる。したがって、破過曲線の進行速度を測定することにより、塔内に充填された吸着剤の消費速度をもとめることができ、式（７）に示すようにメタノール供給速度との比から、吸着剤の吸着容量を計算することができる。
【００４０】
【数６】
0006003835.tif 000007
【００４１】
実験結果からは、破過曲線の進行速度νは約２．０ｃｍ・ｈ−１であり、充填密度（ｄ＝０．６２ｇ・ｃｍ−３）と吸着塔断面積（Ａ＝７８．５ｃｍ２）を用いて計算すると、１時間当たりに９８ｇの吸着剤が飽和状態に達し、消費されたことになる。一方、吸着塔へは平均メタノール濃度Ｃｉｎ＝２２０ｗｔ．ｐｐｍのＬＰＧが流量Ｆ＝０．１２ｔ・ｈ−１で供給されていることから、１時間当たりに２６ｇのメタノールが吸着塔へ供給されたことになる。これらの吸着剤消費速度（９８ｇ・ｈｒ−１）とメタノール供給速度（２６ｇ・ｈｒ−１）の比をとることで、吸着容量ｑは２６ｗｔ．％と計算され、吸着剤の性能として十分に大きいものと評価できる。
【００４２】
次に、吸着塔を設計する上でもう一つの重要な要素であるＭＴＺ長さについて考察した。図２に示す破過曲線の中で、２５時間後の各高さにおけるメタノール濃度に着目すると、入口に近い３０ｃｍの位置では十分に破過しているが、７０ｃｍの位置では破過が始まったばかりである。ここで式（２）が成り立つ場合には、図３のように吸着塔高さ方向に対して吸着剤の飽和度をプロットすることで、ある時刻におけるＭＴＺの位置と形状を表すことができる。
【００４３】
図３に示すように、通液開始から２５時間後では、吸着塔内に充填された吸着剤のうち高さ４０ｃｍまでは飽和状態に達しており、７５ｃｍ以上の部分に関してはほとんどメタノールを吸着していない。その間の高さ４０ｃｍから７０ｃｍの部分が過渡的な吸着状態にあるＭＴＺであるが、今回の条件においてその長さは３５ｃｍであることが分かった。ＭＴＺにおいてはメタノールの破過が開始しているため、実機の設計においては吸着容量から計算される吸着剤の量だけでなく、ＭＴＺ長さに相当する吸着剤の量を予め余剰に充填する必要がある。ここで、吸着塔高さ３ｍ程度の実機を想定した場合には、本試験結果から得られた３５ｃｍのＭＴＺ長さは全高の一割程度となり、十分小さい値であると言える。
【００４４】
以上の結果から、１／２００スケールでの基本条件におけるＮａ−Ｘ型ゼオライトに対するメタノールの吸着容量は約２６ｗｔ．％、ＭＴＺ長さは約３５ｃｍであることが分かった。
【００４５】
また、図２に示すように、破過曲線が吸着塔高さによらず一定の形状を保っていることから、ＬＰＧ中メタノールの濃度変化に対する流体流れ方向の拡散、すなわち軸方向拡散の影響が非常に小さいものと考えられる。軸方向拡散が影響する場合においては、破過曲線が吸着塔出口側に進行するに従って傾きが小さくなり、吸着塔出口でのメタノールスリップが課題となりうる。軸方向拡散の有無は流体線速度や吸着剤の充填状態の影響が大きいと考えられるが、実機においても本実験と同程度の線速度で運転し、かつ形状が同等の吸着剤を使用すれば軸方向拡散の影響を抑えることができ、吸着塔高さを過剰に大きくする必要がないと考えられる。
【００４６】
３．吸着塔Ｂへの通液実験結果及び解析
次に、スケールアップの影響を検討するため、表１に示した吸着塔Ｂを用いた１／１０スケールでの試験を実施した。試験結果について上記と同様の解析を行った。図４に破過曲線を示し、図５に吸着剤飽和度を示した。
【００４７】
図４，５の通り、吸着塔Ｂの場合も、吸着容量は約２６ｗｔ．％、ＭＴＺ長さは約３５ｃｍであることが分かった。これらの値は、１／２００スケールでの試験結果と同等であり、いずれもスケールアップの影響を受けないことが分かった。
【００４８】
［ＬＰＧの流量を変動させた吸着塔通液実験］
実際の都市ガス製造オペレーションでは、製造量の変動に伴ってＬＰＧ流量の変動が想定される。また、間欠的な運転により都市ガス製造を停止する時間帯が生じる場合には、ＬＰＧのメタノール吸着除去システムも停止するが、システム保冷のためには極小流量のＬＰＧを流通させておく必要がある。このような流量の変動は、線速度の変動をもたらすため、ＭＴＺ部形状の乱れを引き起こすと考えられる。このことは吸着容量の減少や、破過の予測を困難にすることが懸念される。
【００４９】
そこで、吸着塔Ａを用い、ＬＰＧ線速度を基本条件（表１）の２倍である１００ｃｍ・ｍｉｎ−１としたこと以外は上記と同様にして試験を行った。得られた破過曲線について解析を行った結果を図６，７に示す。
【００５０】
図６，７の通り、吸着容量は２３ｗｔ．％で基本条件とほぼ同等であったが、ＭＴＺ長さは約７０ｃｍと基本条件の２倍の長さとなった。ＭＴＺ長さは吸着塔高さの余剰部分として設計に含める必要があるが、本試験結果から、流通するＬＰＧの線速度を元にＭＴＺ長さを予測することができ、吸着塔高さの設計に反映させることが可能となった。例えば実機において３ｍ程度の高さの吸着塔を想定した場合には、ＬＰＧ線速度を５０ｃｍ・ｍｉｎ−１程度以下に抑えることにより、ＭＴＺ長さを吸着塔高さの一割程度に抑制することができることが分かった。
【００５１】
次に、ＬＰＧ流量の時間変動を想定し、吸着塔Ｂを用いて流量を経時的に変動させた試験を行った。試験結果と流量条件を図８に示す。図８の通り、通液開始からの５時間は、ＬＰＧ線速度を２４ｃｍ・ｍｉｎ−１とし、次の１６時間は２．１ｃｍ・ｍｉｎ−１、さらにその後は再び２４ｃｍ・ｍｉｎ−１まで上昇させて試験を行った。それ以外の試験条件については、図４に示した１／１０スケールでの基本条件試験と同様とし、流量変動がない場合との比較を行った。またメタノール濃度の測定は高さ２０ｃｍの箇所で行った。
【００５２】
図８の通り、流量を下げた直後（通液開始から５時間後）に出口ＬＰＧ中のメタノール濃度が一旦下がり、その濃度が維持されたが、流量を上げた後（同２１時間後）に再びメタノール濃度が上昇した。また、流量変動の無い場合に比べてメタノール濃度の上昇は遅かった。これは低流量でＬＰＧを流通した時間帯においては、単位時間当たりに吸着塔に供給されたメタノール量が少ないことと、線速度の低下に伴いＭＴＺ長さも短くなっていることから、メタノールの破過時間に差異が生じたためであると考えられる。
【００５３】
そこで、得られた実験結果について経過時間をメタノール供給量に換算し、流量変動の有無による比較を行った。結果を図９に示す。図９の通り、流量を２４ｃｍ・ｍｉｎ−１に戻した以降は、流量変動のある場合においても流量変動の無い場合と同等の濃度となっていることが分かる。このことから、流量変動が生じる場合においても、メタノール供給量の積算値から吸着剤の破過状態を把握することが可能であることが分かった。したがって、この特性を利用することで、メタノール供給量の積算値により吸着塔の寿命を予測することができると考えられる。
【００５４】
ここで、流量変動によるメタノール破過挙動への影響に基づき、吸着剤への吸着過程について考察した。一般に、吸着過程の律速段階は、流体と吸着剤の境界の境膜における吸着質の拡散である場合か、吸着剤表面又は細孔内の拡散である場合が考えられる。総括的な吸着速度が十分に大きく、吸着過程における律速段階が境膜拡散であるとすると、流体の線速度が小さく境膜が厚いときには吸着速度が低下し、吸着せずに流出する吸着質が増加することでＭＴＺは長くなると考えられる。一方、表面拡散や細孔内拡散が律速である場合には、線速度の変化による吸着速度への影響は無く、線速度が低下した場合には吸着質の流出量も減少しＭＴＺは短くなると考えられる。
【００５５】
ＬＰＧ線速度を１００ｃｍ・ｍｉｎ−１とした場合のＭＴＺは図７に示すように７０ｃｍ程度となり、線速度を５０ｃｍ・ｍｉｎ−１とした場合である図３に比べて長くなった。さらに図８において流量を下げた６時間後付近ではメタノール出口濃度が減少したが、これはＬＰＧ線速度が減少したことでＭＴＺが短くなったためと考えられる。したがって、今回の試験条件下では、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトに対するメタノール吸着の律速段階は、表面拡散又は細孔内拡散である可能性が高いと考えられる。ゼオライトの中でもＮａ−Ｘ型ゼオライトは細孔径が比較的大きくメタノールの拡散に有利であるため、細孔内拡散が律速である場合には、速度論的な観点からも他のゼオライトよりメタノール吸着に有利であり、このことからＭＴＺ長さを短くすることができると考えられる。
【００５６】
［ＬＰＧ中のメタノール濃度を変動させた吸着塔通液実験］
都市ガスの熱量調整用のＬＰＧは、産地やロットによってメタノールの濃度が異なる。吸着操作において、吸着質濃度は吸着量に大きく影響すると考えられる。特に、ＬＰＧに含まれるメタノールの濃度が低い場合には、吸着剤に吸着しているメタノールが脱離することが懸念され、安定した吸着処理を行うことができない可能性があることから、メタノール濃度の変動による影響を検討した。
【００５７】
まず、メタノール濃度を基本条件（表１）の１／１０倍である２０ｗｔ．ｐｐｍとし、それ以外の条件については、表１に示した吸着塔Ａでの基本条件として試験を行い、吸着容量およびＭＴＺ長さを測定した。その結果を図１０，１１に示す。
【００５８】
図１０，１１の通り、吸着容量は１８ｗｔ．％、ＭＴＺ長さは約３５ｃｍとなった。吸着容量は、基本条件に比べて若干の低下が見られたが、吸着処理後のメタノール濃度は許容値である１０ｗｔ．ｐｐｍ以下にまで減少した。なお、ＭＴＺ長さはほぼ同等の長さであった。
【００５９】
次に、メタノール濃度がＬＰＧ流通途中で変動した場合の影響を検討するため、吸着塔入口でのメタノール濃度を経時的に変動させながら吸着塔に通液した。メタノール濃度以外の条件については、吸着塔Ａでの基本条件（表１）と同じものとした。得られた結果を図１２に示す。ここでは、吸着塔入口でのメタノール濃度が変動することで吸着剤に対して単位時間当たりに供給されるメタノール量には時間変化が生じるため、横軸をメタノールの供給量積算値として示した。各時間帯における吸着塔入口でのメタノール濃度については図１２の上部に記した。
【００６０】
図１２の通り、メタノール供給濃度を１００ｗｔ．ｐｐｍとした実験開始３０時間以内では、吸着塔高さ３０ｃｍ，４０ｃｍおよび５０ｃｍにおいて、徐々にメタノール破過率の上昇が見られた。その後、メタノール供給量積算値が０．５ｋｇとなった時点でメタノール濃度を２０ｗｔ．ｐｐｍに低下させたところ、それぞれの高さにおけるメタノール破過率は一時的に減少したが、その後は再び上昇し濃度を変動させる前と同等の傾きで上昇した。また、この間に高さ８０ｃｍにおいてメタノールの破過が開始していることが分かる。さらに、メタノール供給量積算値が０．８３ｋｇ程度の時点からは、メタノール供給濃度を２４０ｗｔ．ｐｐｍまで上昇させた。その結果、高さ８０ｃｍにおける破過率の推移は濃度変動の前後でほとんど変化が無く、同等の傾きで上昇した。
【００６１】
メタノール濃度が１００ｗｔ．ｐｐｍから２０ｗｔ．ｐｐｍへと、高濃度から低濃度へ変化するときには、平衡吸着量が減少することにより、一度吸着したメタノールが脱着して出口濃度が一時的に高くなる可能性が考えられる。しかし、本系においてはメタノールの顕著な脱着は観察されなかった。これは、メタノール濃度が１００ｗｔ．ｐｐｍの場合におけるＮａ−Ｘ型ゼオライトに対するメタノールの吸着容量が２３ｗｔ．％であったのに対し、メタノール濃度が２０ｗｔ．ｐｐｍの場合の吸着容量は１８ｗｔ．％であったことから、大きく平衡がずれることは無く、一度吸着したメタノールが脱着するには至らなかったためと考えられる。
【００６２】
また、メタノール濃度が２０ｗｔ．ｐｐｍから２４０ｗｔ．ｐｐｍへ上昇するときには、ＭＴＺの形成が不十分な箇所へ高濃度のメタノールが流入することにより、メタノールが十分吸着される前にすり抜けてしまう可能性が考えられる。今回の系においては、メタノール濃度の上昇によってＬＰＧ流通時間に対する破過曲線の傾き上昇が見られてＭＴＺが短くなった。一方、流入するメタノール質量に対する破過曲線の傾きは、メタノール濃度の変化によって大きく変わることは無く、例えば濃度上昇の影響を受けていない７０ｃｍでの破過曲線と、破過の途中で濃度変動の生じた９０ｃｍでの破過曲線の傾きが良好に一致した。これについては、ＬＰＧ中のメタノール濃度が上昇した場合においても、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトに対するメタノールの吸着速度とＬＰＧ中のメタノールの軸方向拡散速度の比が大きく変化しないためと考えられる。このことにより、濃度上昇が生じても十分速やかにＭＴＺを再形成することができるものと考えられる。
【００６３】
以上より、濃度変動がある場合でも、メタノールの供給量積算値と破過率を用いて整理することにより、一定濃度で流通した場合に想定される破過曲線に比べて大幅に前倒れて破過することは無く、吸着剤の破過状態を把握することで吸着剤寿命の予測が可能であることが分かった。
【００６４】
また、濃度変動試験においてメタノールを２０ｗｔ．ｐｐｍで流通した場合のＭＴＺ長さを算出したところ約５０ｃｍとなり、基本条件である２００ｗｔ．ｐｐｍ時よりも長いことが分かった。
【００６５】
図１３には２００ｗｔ．ｐｐｍと２０ｗｔ．ｐｐｍ、それぞれの場合において吸着塔高さ５０ｃｍでのメタノール濃度が許容濃度である１０ｗｔ．ｐｐｍとなる時点でのＭＴＺを示した。ＭＴＺの長さは２０ｗｔ．ｐｐｍの場合の方が長いが、そのうち半分は出口メタノールの許容濃度（１０ｗｔ．ｐｐｍ）を下回っているため、設計上は無視することが可能である。したがって、考慮すべきＭＴＺ長さは実質的には約２５ｃｍとなり、基本条件２００ｗｔ．ｐｐｍでの値に比べて小さいため、設計に大きな影響を与えないと考えられる。
【００６６】
［パイロットスケール試験のまとめ及び吸着塔の設計例］
表２にパイロットスケール試験結果をまとめた。表２の通り、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトに対するメタノールの吸着容量は１８〜２６ｗｔ．％、ＭＴＺ長さは３５〜７０ｃｍであった。ＬＰＧ流量の変動については、吸着容量、ＭＴＺ長さに影響を与えないことが分かった。仮に流量変動による影響が顕著である場合には、一定流量で運転するため、精製ＬＰＧを貯留するためのタンクやポンプ等の設置が必要となり設備費用の増加を招くが、これらを回避することが可能である。さらに、原料ＬＰＧ中のメタノール濃度が変動した場合においても吸着性能は大きく悪化しないことが分かり、吸着剤寿命については吸着塔へ流通したＬＰＧに含まれるメタノールの積算量から予測可能であることが分かった。
【００６７】
以上の結果から、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトを用いたＬＰＧ中の不純物除去について、ＬＰＧ流量およびメタノール濃度の変動という非定常な吸着操作が生じる場合においても、十分に実用可能であることが明らかとなった。
【００６８】
そこで、フィールド試験の結果に基づき、実機サイズの吸着塔基礎設計を行った。ここでは吸着容量を１５ｗｔ．％、ＭＴＺ長さを５０ｃｍとして、年間１１，０００ｔのＬＰＧを精製する装置の基礎設計を行った。吸着容量から算出した吸着剤の必要量は１．５ｔ（２．４ｍ３）であり、アスペクト比（横：縦）を約１：１とすると、直径１．４ｍ、高さ１．６ｍとなる。ＭＴＺ長さ分のバッファー高さを設けた場合には、高さが２．１ｍとなり全容積は３．２ｍ３と設定できる。また、ＬＰＧの平均流量は１．３ｔ・ｈ−１であることから、吸着塔の直径を１．４ｍとすることで、ＬＰＧ線速度は約３ｃｍ・ｍｉｎ−１程度と十分に小さいものとなる。仮に２０倍程度の流量で流通した場合でも、流通線速度を５０ｃｍ・ｍｉｎ−１程度に抑えることができるため、メタノールのスリップを抑制できると考えられる。
【００６９】
運転に関しては、図１４の通り、２塔の吸着塔１１，１２を直列に設置し、前段の吸着塔１１出口においてメタノール濃度が許容値を超えた場合には、後段の吸着塔１２へ最初に流通するようバルブ操作を行う。その後、前段として使用していた吸着塔１１内の吸着剤を交換し、これが下流側の後段となるよう再度バルブ操作を実施する。場合によってはＭＴＺ長さ分のバッファー部分は、後段に控える吸着塔にその役割を担わせることも可能であり、その場合には吸着塔高さを１．６ｍとすることができる。
【００７０】
以上より、パイロットスケール試験の結果を元に、ＬＰＧ中のメタノール除去設備の基礎設計を行うことが可能となり、その設備サイズや運転条件は十分に実用的なものであることが明らかとなった。
【００７１】
【表２】
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【符号の説明】
【００７２】
１  ＬＰＧ貯槽
３，１１，１２  吸着塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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