(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ２ａ）で表されるシラン化合物と、下記一般式（Ａ２ｂ）で表される窒素含有塩及び／又はリン含有塩とを反応させ、前記シラン化合物と前記窒素含有塩及び／又はリン含有塩を構成するカチオンとが共有結合によって連結された、１つ以上のケイ素−酸素結合を有する構造体（Ａ２）を得る工程と、
下記一般式（Ａ１）で表され、且つ、ケイ素と酸素の結合又は金属と酸素の結合を有する構造体（Ａ１）と、前記構造体（Ａ２）とを、下記一般式（Ａ３ａ）又は（Ａ３ｂ）で表される化合物である添加剤（Ａ３）の存在下で反応させ、ケイ素−酸素結合を形成して連結された材質を有するアニオンフィルターを得る工程と、
前記アニオンフィルター、金属カチオン及びアニオンを含む電解質体、前記金属カチオンが可逆的に放出及び／又は収容される負極、並びに前記金属カチオンが可逆的に収容及び／又は放出される正極を使用して、
前記アニオンフィルターを、前記電解質体中に前記負極と前記正極とを隔てるように配する工程と、前記負極、電解質体及び正極をこの順に配置し、前記負極及び前記正極を前記電解質体によって電気化学的に接続する工程と、
を備えることを特徴とする二次電池の製造方法。
【化１】
0006027307.tif 000047
［一般式（Ａ１）中、Ｍはそれぞれ独立にケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子、又はクロム原子であり、
Ｒ１は炭素数１〜１００の二価の炭化水素基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基又は酸素原子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アセトナート基、アセチルアセトナート基、アセテート基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基、式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基であり、
ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は０又は１であり、「ｎ２＋ｎ３＋２」及び「ｎ４＋ｎ５＋２」は各々のＭの原子価に一致し、
ｍ１は１以上の整数であり、ｍ１が２以上である場合には、複数のＭはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のｎ２及びｎ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。］
【化２】
0006027307.tif 000048
［一般式（Ａ２ａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ８は炭素数１〜１００の二価の炭化水素基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基又は酸素原子であり、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アセトナート基、アセチルアセトナート基、アセテート基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基であり、
ｎ９及びｎ１０は０又は１であり、「ｎ９＋ｎ１０＋２」はＳｉの原子価に一致し、
ｍ２は１以上の整数であり、ｍ２が２以上である場合には、複数のＲ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のｎ９及びｎ１０はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。］
【化３】
0006027307.tif 000049
［一般式（Ａ２ｂ）中、Ｘは下記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ３）及び（Ｘ４）からなる群より選ばれる１種以上の窒素若しくはリンを含有する基であり、Ｒ１２はビニル基、アリル基、アクリロイルイミノ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、Ｌは単結合、炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数２〜３のアルケニレン基であり、ＬはＸを構成するＹ１又はＲ２１に結合する。］
【化４】
0006027307.tif 000050
［一般式（Ｘ１）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子であり、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜７のシクロアルキル基であり、前記Ｒ１３とＲ１４とが結合して環を形成していても良く、該アルキル基及びシクロアルキル基における１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１５は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している水素原子が１つ以上の炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。
(Ｚ１)−は、炭素数１〜１０のアルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、フルオロアルコキシアルキルスルホン酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、フルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、フルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン若しくはフルオロアルコキシアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、酢酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、又はテトラシアノホウ酸イオンである。］
【化５】
0006027307.tif 000051
［一般式（Ｘ２）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子であり、Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ１７は炭素数１〜１０のアルキリデン基又は炭素数２〜１０のアルケニリデン基であり、前記Ｒ１６とＲ１７とが結合して環を形成していても良く、Ｒ１６及びＲ１７は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。(Ｚ２)−は前記一般式（Ｘ１）における (Ｚ１)−と同じである。］ 
【化６】
0006027307.tif 000052
［一般式（Ｘ３）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子であり、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜７のシクロアルキル基であり、Ｒ２０は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、前記Ｒ１８及びＲ１９が結合して環を形成していても良く、前記Ｒ１９及びＲ２０が結合して環を形成していても良く、Ｒ１８〜Ｒ２０は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。］
【化７】
0006027307.tif 000053
［一般式（Ｘ４）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子であり、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、Ｒ２２は炭素数１〜１０のアルキリデン基又は炭素数２〜１０のアルケニリデン基であり、前記Ｒ２１及びＲ２２が結合して環を形成していても良く、前記Ｒ２２及びＲ２３が結合して環を形成していても良く、Ｒ２１〜Ｒ２３は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。］
【化８】
0006027307.tif 000054
［一般式（Ａ３ａ）中、Ｙ２はスルホ基又はカルボキシル基であり、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜１４のシクロアルキル基であり、Ｒ２７は炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルケニレン基であり、前記Ｒ２５及びＲ２６が結合して環を形成していても良く、前記Ｒ２６及びＲ２７が結合して環を形成していても良く、Ｒ２４〜Ｒ２７は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２の炭化水素基によって置換されていても良く、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は１つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。］
【化９】
0006027307.tif 000055
［一般式（Ａ３ｂ）中、Ｙ２はスルホ基又はカルボキシル基であり、Ｒ２８は炭素数１〜２０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜１４のシクロアルキル基であり、Ｒ２９は炭素数１〜２０のアルキリデン基又は炭素数２〜２０のアルケニリデン基であり、Ｒ３０は炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルケニレン基であり、前記Ｒ２８及びＲ２９が結合して環を形成していても良く、前記Ｒ２９及びＲ３０が結合して環を形成していても良く、Ｒ２８〜Ｒ３０は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２の炭化水素基によって置換されていても良く、Ｒ２８は１つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。］
【請求項２】
前記アニオンフィルターを得る工程において、多孔質基材内で、前記構造体（Ａ１）と、前記構造体（Ａ２）とを、前記添加剤（Ａ３）の存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記負極側の前記電解質体内に非水系溶媒を含有させ、前記正極側の前記電解質体内に水系溶媒を含有させることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４】
ゲル状又は固体状の前記電解質体内に前記アニオンフィルターを配し、前記アニオンフィルターの一方の側において前記正極を前記電解質体に接合し、前記アニオンフィルターの他方の側において負極を前記電解質体に接合して、電解質体−電極接合体を得て、
前記電解質体−電極接合体を単位セルとして、複数の前記単位セルを積層及び連結し、複数の単位セルを１つのラミネートセルに組むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記正極が、充電時に、酸素を発生する材料又は酸化物を分解する材料を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記電解質体を構成する金属カチオンが、マグネシウムイオンであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（Ａ２ａ）で表されるシラン化合物と、下記一般式（Ａ２ｂ）で表される窒素含有塩及び／又はリン含有塩とを反応させ、前記シラン化合物と前記窒素含有塩及び／又はリン含有塩を構成するカチオンとが共有結合によって連結された、１つ以上のケイ素−酸素結合を有する構造体（Ａ２）を得る工程と、
下記一般式（Ａ１）で表され、且つ、ケイ素と酸素の結合又は金属と酸素の結合を有する構造体（Ａ１）と、前記構造体（Ａ２）とを、下記一般式（Ａ３ａ）又は（Ａ３ｂ）で表される化合物である添加剤（Ａ３）の存在下で反応させ、ケイ素−酸素結合を形成して連結された材質を有する二次電池用アニオンフィルターを得る工程と、
を備えることを特徴とする二次電池用アニオンフィルターの製造方法。
【化１０】
0006027307.tif 000056
［一般式（Ａ１）中、Ｍはそれぞれ独立にケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子、又はクロム原子であり、
Ｒ１は炭素数１〜１００の二価の炭化水素基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基又は酸素原子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アセトナート基、アセチルアセトナート基、アセテート基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基、式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基であり、
ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は０又は１であり、「ｎ２＋ｎ３＋２」及び「ｎ４＋ｎ５＋２」は各々のＭの原子価に一致し、
ｍ１は１以上の整数であり、ｍ１が２以上である場合には、複数のＭはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のｎ２及びｎ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。］
【化１１】
0006027307.tif 000057
［一般式（Ａ２ａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ８は炭素数１〜１００の二価の炭化水素基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基又は酸素原子であり、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アセトナート基、アセチルアセトナート基、アセテート基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基であり、
ｎ９及びｎ１０は０又は１であり、「ｎ９＋ｎ１０＋２」はＳｉの原子価に一致し、
ｍ２は１以上の整数であり、ｍ２が２以上である場合には、複数のＲ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のｎ９及びｎ１０はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。］
【化１２】
0006027307.tif 000058
［一般式（Ａ２ｂ）中、Ｘは下記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ３）及び（Ｘ４）からなる群より選ばれる１種以上の窒素若しくはリンを含有する基であり、Ｒ１２はビニル基、アリル基、アクリロイルイミノ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、Ｌは単結合、炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数２〜３のアルケニレン基であり、ＬはＸを構成するＹ１又はＲ２１に結合する。］
【化１３】
0006027307.tif 000059
［一般式（Ｘ１）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子であり、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜７のシクロアルキル基であり、前記Ｒ１３とＲ１４とが結合して環を形成していても良く、該アルキル基及びシクロアルキル基における１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１５は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している水素原子が１つ以上の炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。
(Ｚ１)−は、炭素数１〜１０のアルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、フルオロアルコキシアルキルスルホン酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、フルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、フルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン若しくはフルオロアルコキシアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、酢酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、又はテトラシアノホウ酸イオンである。］
【化１４】
0006027307.tif 000060
［一般式（Ｘ２）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子であり、Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ１７は炭素数１〜１０のアルキリデン基又は炭素数２〜１０のアルケニリデン基であり、前記Ｒ１６とＲ１７とが結合して環を形成していても良く、Ｒ１６及びＲ１７は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。(Ｚ２)−は前記一般式（Ｘ１）における (Ｚ１)−と同じである。］ 
【化１５】
0006027307.tif 000061
［一般式（Ｘ３）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子であり、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜７のシクロアルキル基であり、Ｒ２０は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、前記Ｒ１８及びＲ１９が結合して環を形成していても良く、前記Ｒ１９及びＲ２０が結合して環を形成していても良く、Ｒ１８〜Ｒ２０は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。］
【化１６】
0006027307.tif 000062
［一般式（Ｘ４）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子であり、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、Ｒ２２は炭素数１〜１０のアルキリデン基又は炭素数２〜１０のアルケニリデン基であり、前記Ｒ２１及びＲ２２が結合して環を形成していても良く、前記Ｒ２２及びＲ２３が結合して環を形成していても良く、Ｒ２１〜Ｒ２３は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。］
【化１７】
0006027307.tif 000063
［一般式（Ａ３ａ）中、Ｙ２はスルホ基又はカルボキシル基であり、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜１４のシクロアルキル基であり、Ｒ２７は炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルケニレン基であり、前記Ｒ２５及びＲ２６が結合して環を形成していても良く、前記Ｒ２６及びＲ２７が結合して環を形成していても良く、Ｒ２４〜Ｒ２７は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２の炭化水素基によって置換されていても良く、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は１つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。］
【化１８】
0006027307.tif 000064
［一般式（Ａ３ｂ）中、Ｙ２はスルホ基又はカルボキシル基であり、Ｒ２８は炭素数１〜２０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜１４のシクロアルキル基であり、Ｒ２９は炭素数１〜２０のアルキリデン基又は炭素数２〜２０のアルケニリデン基であり、Ｒ３０は炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルケニレン基であり、前記Ｒ２８及びＲ２９が結合して環を形成していても良く、前記Ｒ２９及びＲ３０が結合して環を形成していても良く、Ｒ２８〜Ｒ３０は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２の炭化水素基によって置換されていても良く、Ｒ２８は１つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオンフィルター、アニオンフィルターを用いた電解質体−電極接合体、及びアニオンフィルターを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今後、人口の急増とそれに伴う食糧・水・エネルギー不足、環境破壊が予想される。持続可能な発展を実現するには、スマートグリッド等のクリーンエネルギーに根差した社会の構築が必要と考えられる。そのため、二次電池の性能や電力システムの管理技術の向上、革新型電池が望まれている。
【０００３】
多価イオンの輸送を利用した多価イオン電池は革新型電池の一つとして期待されている。例えば、カルシウム、マグネシウムは２価であり、リチウムと比較すると、原子1個当たり２倍の電荷を輸送することができる。こうした多価電荷輸送は、高いエネルギー密度の電池や急速充放電に対応できる電池を実現できる可能性がある。
特に、マグネシウムは急激な反応による発熱が起こりづらく、高性能電池の材料としても適した特性を備える元素であるため、製品化が期待されている。
【０００４】
多価イオン伝導に関しては、今までにさまざまな報告がなされており、特許文献１には、多価イオン伝導性の固体電解質コンポジットの報告がある。目的とする可動イオンよりも価数の高い陽イオンを含有する第二成分を固体酸化物中に分散させることで、酸化物イオンを捕捉し、可動イオンの伝導性を上げることができるとされている。
特許文献２には、リチウムイオン電池よりも優れた性能を示すと言われているリチウム−空気二次電池に関する具体的な実施例が示されている。また、実施例こそ報告されていないもののマグネシウム空気二次電池の可能性が示唆されている。
特許文献３には、多価カチオン化学種を用いた再充電可能な高電圧・大容量の電気化学バッテリセルに関する報告がある。放電／充電時に、正極では多価カチオンを、負極ではモノアニオン（１価のアニオン）を、それぞれ同時に酸化還元することによって、負極で大きな多価カチオンと相互作用する必要がなくなる。平均するとイオン１個当たり1電子以上の多価電荷輸送ができるとされている。
特許文献４には、非水系電解液を使用した空気電池に関して、イオン液体を用いることで電解液の揮発性を抑え安全性を向上できるとされている。
【０００５】
特許文献５には、非水系電解液をシリカ化合物によって固形状にすることで、漏液を防ぎ、安全性を向上できるとされている。
特許文献６には、マグネシウムイオン伝導性電解液の報告がある。マグネシウムイオンの電解液としてグリニャール試薬を使用すると電位窓が小さくなるため、電池として不十分であるという課題があるところ、これを解決し、ドライルーム等の一般的な製造環境で製造できるとされている。
特許文献７には、マグネシウム空気二次電池について報告されており、放電時に発生する酸化マグネシウムが充電時に分解しないことが課題となっているのに対し、酸素を活物質とする正極に安定ラジカルを含有することで、充電時に酸化マグネシウムの分解を促進する方向に反応平衡を移動できるとされている。
特許文献８には、金属マグネシウムやマグネシウムイオンではなく、水素化マグネシウムを水素発生源とし、燃料として利用した燃料電池、及び水素化マグネシウムを負極として利用した二次電池について報告されている。水素化マグネシウムが反応して水素を発生する際に、水酸化マグネシウムの皮膜が形成されて電気化学反応を止めてしまうという課題を、塩化マグネシウムを利用したり、粒子系を数ナノ〜１００μｍに微粉化することによって除去し、解決できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８２３２７号公報
【特許文献２】特許第４０１５８２６号公報
【特許文献３】特表２００４−５１３４７０号公報
【特許文献４】特許第３９７４０８８号公報
【特許文献５】特許第４１９７６４４号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５９７９号公報
【特許文献７】特開２０１０−８６９２４号公報
【特許文献８】国際公開第２００８／１５８４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、金属カチオンを含む電解質体を用いた二次電池では、金属カチオンがカウンターアニオンや溶媒に強く捕捉され、金属カチオンが正極に収容されて反応する際に、脱アニオン過程や脱溶媒和過程が反応律速となり、電解質‐電極界面抵抗が大きくなる問題を見出した。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が向上した二次電池、該二次電池に使用するアニオンフィルター、及び該二次電池に使用しうる電解質体−電極接合体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に記載の二次電池は、金属カチオン及びアニオンを含む電解質体、前記金属カチオンが前記アニオンよりも優先的に透過するアニオンフィルター、前記金属カチオンが可逆的に放出及び／又は収容される負極、並びに前記金属カチオンが可逆的に収容及び／又は放出される正極を有し、前記負極、電解質体及び正極がこの順に配置され、前記負極及び前記正極が前記電解質体によって電気化学的に接続され、前記アニオンフィルターが、前記電解質体中に、前記負極及び前記正極を隔てるように配されたことを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の二次電池は、請求項１において、前記アニオンフィルターは、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子又はクロム原子と酸素との結合を有する構造体であり、前記結合を有さない樹脂製のセパレータよりも、前記アニオンの透過量が少ないことを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の二次電池は、請求項１又は２において、前記アニオンフィルターは、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子又はクロム原子と酸素との結合を有する構造体であり、前記結合を有さない樹脂製のセパレータよりも、酸素若しくは空気及び／又は水分の透過量が少ないことを特徴とする。
請求項４に記載のアニオンフィルターは、構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）とが、添加剤の存在下で反応して、ケイ素−酸素結合を形成して連結された材質を有し、前記構造体（Ａ１）は、下記一般式（Ａ１）で表される、ケイ素と酸素の結合又は金属と酸素の結合を有するものであり、前記構造体（Ａ２）は、下記一般式（Ａ２ａ）で表されるシラン化合物と、下記一般式(Ａ２ｂ)で表される窒素含有塩及び／又はリン含有塩とが反応して、前記シラン化合物と前記窒素含有塩及び／又はリン含有塩を構成するカチオンとが共有結合によって連結された、１つ以上のケイ素−酸素結合を有するものであり、前記添加剤（Ａ３）は、下記一般式（Ａ３ａ）又は（Ａ３ｂ）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
0006027307.tif 000002
［一般式（Ａ１）中、Ｍはそれぞれ独立にケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子、又はクロム原子であり、
Ｒ１は炭素数１〜１００の二価の炭化水素基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基又は酸素原子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アセトナート基、アセチルアセトナート基、アセテート基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基、式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基であり、
ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は０又は１であり、「ｎ２＋ｎ３＋２」及び「ｎ４＋ｎ５＋２」は各々のＭの原子価に一致し、
ｍ１は１以上の整数であり、ｍ１が２以上である場合には、複数のＭはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のｎ２及びｎ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。］
【００１０】
【化２】
0006027307.tif 000003
［一般式（Ａ２ａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ８は炭素数１〜１００の二価の炭化水素基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基又は酸素原子であり、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アセトナート基、アセチルアセトナート基、アセテート基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基であり、
ｎ９及びｎ１０は０又は１であり、「ｎ９＋ｎ１０＋２」はＳｉの原子価に一致し、
ｍ２は１以上の整数であり、ｍ２が２以上である場合には、複数のＲ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のｎ９及びｎ１０はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。］
【００１１】
【化３】
0006027307.tif 000004
［一般式（Ａ２ｂ）中、Ｘは下記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ３）及び（Ｘ４）からなる群より選ばれる１種以上の窒素若しくはリンを含有する基であり、Ｒ１２はビニル基、アリル基、アクリロイルイミノ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、Ｌは単結合、炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数２〜３のアルケニレン基であり、ＬはＸを構成するＹ１又はＲ２１に結合する。］
【００１２】
【化４】
0006027307.tif 000005
［一般式（Ｘ１）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子であり、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜７のシクロアルキル基であり、前記Ｒ１３とＲ１４とが結合して環を形成していても良く、該アルキル基及びシクロアルキル基における１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１５は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している水素原子が１つ以上の炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。
(Ｚ１)−は、炭素数１〜１０のアルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、フルオロアルコキシアルキルスルホン酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、フルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、フルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン若しくはフルオロアルコキシアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、酢酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、又はテトラシアノホウ酸イオンである。］
【００１３】
【化５】
0006027307.tif 000006
［一般式（Ｘ２）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子であり、Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ１７は炭素数１〜１０のアルキリデン基又は炭素数２〜１０のアルケニリデン基であり、前記Ｒ１６とＲ１７とが結合して環を形成していても良く、Ｒ１６及びＲ１７は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。(Ｚ２)−は前記一般式（Ｘ１）における (Ｚ１)−と同じである。］ 
【００１４】
【化６】
0006027307.tif 000007
［一般式（Ｘ３）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子であり、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜７のシクロアルキル基であり、Ｒ２０は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、前記Ｒ１８及びＲ１９が結合して環を形成していても良く、前記Ｒ１９及びＲ２０が結合して環を形成していても良く、Ｒ１８〜Ｒ２０は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。］
【００１５】
【化７】
0006027307.tif 000008
［一般式（Ｘ４）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子であり、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、Ｒ２２は炭素数１〜１０のアルキリデン基又は炭素数２〜１０のアルケニリデン基であり、前記Ｒ２１及びＲ２２が結合して環を形成していても良く、前記Ｒ２２及びＲ２３が結合して環を形成していても良く、Ｒ２１〜Ｒ２３は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。］
【００１６】
【化８】
0006027307.tif 000009
［一般式（Ａ３ａ）中、Ｙ２はスルホ基又はカルボキシル基であり、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜１４のシクロアルキル基であり、Ｒ２７は炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルケニレン基であり、前記Ｒ２５及びＲ２６が結合して環を形成していても良く、前記Ｒ２６及びＲ２７が結合して環を形成していても良く、Ｒ２４〜Ｒ２７は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２の炭化水素基によって置換されていても良く、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は１つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。］
【００１７】
【化９】
0006027307.tif 000010
［一般式（Ａ３ｂ）中、Ｙ２はスルホ基又はカルボキシル基であり、Ｒ２８は炭素数１〜２０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜１４のシクロアルキル基であり、Ｒ２９は炭素数１〜２０のアルキリデン基又は炭素数２〜２０のアルケニリデン基であり、Ｒ３０は炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルケニレン基であり、前記Ｒ２８及びＲ２９が結合して環を形成していても良く、前記Ｒ２９及びＲ３０が結合して環を形成していても良く、Ｒ２８〜Ｒ３０は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２の炭化水素基によって置換されていても良く、Ｒ２８は１つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。］
本発明の請求項５に記載のアニオンフィルターは、請求項４において、電解質体に含まれる金属カチオンとアニオンのうち、前記金属カチオンが前記アニオンよりも優先的に透過するものであることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載のアニオンフィルターは、請求項４又は５において、電解質体に含まれる金属カチオンとアニオンのうち、前記アニオンの透過量が、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子又はクロム原子と酸素との結合を有さない樹脂製のセパレータよりも少ないことを特徴とする。
本発明の請求項７に記載のアニオンフィルターは、請求項４〜６のいずれか一項において、酸素若しくは空気及び／又は水分の透過量が、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子又はクロム原子と酸素との結合を有さない樹脂製のセパレータよりも少ないことを特徴とする。
本発明の請求項８に記載のアニオンフィルターは、請求項４〜７のいずれか一項において、多孔質基材によって補強されていることを特徴とする。
本発明の請求項９に記載の二次電池は、請求項４〜８のいずれか一項に記載のアニオンフィルター、金属カチオン及びアニオンを含む電解質体、前記金属カチオンが可逆的に放出及び／又は収容される負極、並びに前記金属カチオンが可逆的に収容及び／又は放出される正極を有し、前記負極、電解質体及び正極がこの順に配置され、前記負極及び前記正極が前記電解質体によって電気化学的に接続され、前記アニオンフィルターは、前記電解質体中に前記負極及び前記正極とを隔てるように配されたことを特徴とする。
本発明の請求項１０に記載の二次電池は、請求項９において、前記アニオンフィルターよりも負極側の前記電解質体は非水系溶媒を含み、前記アニオンフィルターよりも正極側の前記電解質体は水系溶媒を含むことを特徴とする。
本発明の請求項１１に記載の電解質体−電極接合体は、ゲル状又は固体状の電解質体内に、請求項４〜８のいずれか一項に記載のアニオンフィルターが配され、前記アニオンフィルターの一方の側において正極が前記電解質体に接合し、前記アニオンフィルターの他方の側において負極が前記電解質体に接合されたことを特徴とする。
本発明の請求項１２に記載の二次電池は、請求項１１に記載の電解質体−電極接合体を備えたことを特徴とする。
本発明の請求項１３に記載の二次電池は、請求項１２において、前記電解質体−電極接合体を単位セルとして、前記単位セルを積層及び連結し、複数の単位セルを１つのラミネートセルに組んでなることを特徴とする。
本発明の請求項１４に記載の二次電池は、請求項９、１０、１２又は１３において、前記正極が、充電時に、酸素を発生する材料又は酸化物を分解する材料を含むことを特徴とする。
本発明の請求項１５に記載の二次電池は、請求項９、１０、１２、１３又は１４において、前記電解質体を構成する金属カチオンが、マグネシウムイオンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の二次電池によれば、アニオンフィルターを備えているため、正極における電解質−電極界面抵抗を低減できる。この結果、正極−負極間のイオン伝導性が高められ、より高いレートでの充放電を可能にし、サイクル特性に優れた二次電池となる。
本発明のアニオンフィルターによれば、二次電池の正極−負極間に配することによって、当該正極−負極間のイオン伝導性が高められる。
本発明の電解質体−電極接合体によれば、二次電池に用いることによって、当該正極−負極間のイオン伝導性を高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明にかかる二次電池の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜＜二次電池＞＞
本発明にかかる二次電池の第一態様は、図１に示すように、金属カチオン及びアニオンを含む電解質体１、前記金属カチオンが前記アニオンよりも優先的に透過するアニオンフィルター２、前記金属カチオンが可逆的に放出及び／又は収容される負極３、並びに前記金属カチオンが可逆的に収容及び／又は放出される正極４を有し、負極３、電解質体１及び正極４がこの順に配置され、負極３及び正極４が電解質体１によって電気化学的に接続され、アニオンフィルター２が、電解質体１中に、負極３及び正極４を隔てるように配された二次電池１０である。
【００２１】
＜＜電解質体＞＞
電解質体１は、液体状、ゲル状又は固体状の何れであってもよい。液体状の電解質体１としては、前記金属カチオン及び前記アニオンを含む電解質が非水系溶媒に溶解された電解液が例示できる。ゲル状の電解質体１としては、前記電解質が非水系溶媒に溶解され、該溶液が高分子からなるゲルマトリックスに含浸されたゲル電解質が例示できる。固体状の電解質体１としては、ゲル電解質よりも溶媒成分の含有量が著しく低い固体電解質が例示できる。
【００２２】
電解質体１に含まれる金属カチオン及びアニオンは特に制限されず、従来の二次電池に使用されているものが適用できる。
前記金属カチオンとしては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄等のカチオンが例示できる。これらの中でも、本発明のアニオンフィルターの性能がより良く発揮されるため、リチウムイオン又はマグネシウムイオンが好ましく、マグネシウムイオンがより好ましい。
前記アニオンとしては、例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メトキシスルホン酸イオン、トリフルオロメトキシスルホン酸イオン、ビス（メタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラシアノホウ酸イオン、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオンイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、Ｉ−、Ｉ３−等が挙げられる。これらの中でも、本発明のアニオンフィルターの性能がより良く発揮されるため、炭素原子、ホウ素原子又はヒ素原子を有するアニオンが好ましく、炭素原子を有するアニオンがより好ましい。
【００２３】
また、電解質体１に含まれる好適な電解質として、以下に示す「Ｂ１成分」、「Ｂ２成分」及び「Ｂ３成分」が挙げられる。
Ｂ１成分を使用する好ましい理由は以下の通りである。Ｂ１成分は、１分子で２個の電子をやりとりできるので、高いエネルギー密度の多価電荷輸送を行える。また、外部衝撃により空気と触れた際にも急速な反応は起こらないため、高いエネルギー密度を有しながらもより安全な電池となる。また急速充放電により適した安全な電池を実現できる。
Ｂ２成分を使用する好ましい理由は以下の通りである。Ｂ２成分は、Ｂ１成分とアニオンの交換を起こすことによって、多価カチオンが移動する。この時、Ｂ１成分とＢ２成分のアニオンが同じ場合、アニオン間の解離ならびに交換が起こりやすくなり、多価カチオンの効率的な移動を実現できる。
Ｂ３成分を使用する好ましい理由は以下の通りである。Ｂ３成分は、Ｂ１成分とアニオンの交換を起こすことによって、多価カチオンが移動する。この時、Ｂ１成分とＢ３成分のアニオンが同じ場合、アニオン間の解離ならびに交換が起こりやすくなり、多価カチオンの効率的な移動を実現できる。またＢ２成分とアニオン交換することによって、Ｂ２成分の流動性が上がり、Ｂ２成分と相互作用するＢ１成分の多価カチオンが移動しやすくなる。Ｂ３成分がＢ１成分とＢ２成分の両方と相互作用することで、多価カチオンの効率的な移動を実現できる。
本発明のアニオンフィルターと共に使用する電解質としては、イオン伝導性に優れることから、Ｂ１成分及び／又はＢ２成分を使用することがより好ましい。
【００２４】
＜＜Ｂ１成分＞＞
本発明における好適な電解質であるＢ１成分は、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物群から選ばれる１種以上の多価イオン塩（Ｂ１）である。
以下、一般式（Ｂ１）で表される化合物を化合物（Ｂ１）と呼ぶことがある。また、多価イオン塩（Ｂ１）を単にＢ１成分と呼ぶことがある。
【００２５】
【化１０】
0006027307.tif 000011
【００２６】
一般式（Ｂ１）中、Ｙ１１はフッ素原子、又は炭素数１〜１０の、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基若しくはフルオロアルコキシアルキル基であり、Ｙ１２はフルオロスルホニル基、又は炭素数１〜１０の、フルオロアルキルスルホニル基、フルオロアルキルカルボニルオキシ基、フルオロアルコキシ基若しくはフルオロアルコキシアルキル基である。
【００２７】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基中の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものである。
前記フルオロアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状であることが好ましい。また、前記フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
【００２８】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基中の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものであり、一般式（Ｒ５２−Ｏ−）で表される基である。前記Ｒ５２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残ったものでもよい。
前記（Ｒ５２−Ｏ−）の好適なものとして、トリフルオロメトキ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシ基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示できる。
【００２９】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシアルキル基（Ｒ７５−Ｏ−Ｒ７６−）において、Ｒ７５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｒ７６は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基である。
該フルオロアルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残ったものでもよい。前記アルキレン基は、その炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。ただし、Ｒ７５及びＲ７６における炭素数の和は１〜１０である。
前記（Ｒ７５−Ｏ−Ｒ７６−）において、「Ｒ７５−Ｏ−」は「−Ｒ７６−」の末端（一端）の炭素原子に結合し、「−Ｒ７６−」の末端（他端）の炭素原子が「−ＳＯ２−」の硫黄原子に結合する。
前記（Ｒ７５−Ｏ−Ｒ７６−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシメチル基、トリフルオロメトキシエチル基、ペンタフルオロエトキシメチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシメチル基、ヘプタフルオロイソプロポキシメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシメチル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
【００３０】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホニル基は、（Ｒ５３−ＳＯ２−）で表される基である。前記Ｒ５３は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残ったものでもよい。
前記（Ｒ５３−ＳＯ２−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホニル基、ヘプタフルオロイソプロピルスルホニル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００３１】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルカルボニルオキシ基は、（Ｒ５４−ＣＯＯ−）で表される基である。前記Ｒ５４は前記Ｒ５３と同じである。
前記（Ｒ５４−ＣＯＯ−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロエチルカルボニルオキシ基、ヘプタフルオロプロピルカルボニルオキシ基、ノナフルオロブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、化合物（Ｂ１）の好適なものとしては、前記Ｙ１１の好適なもの又は例示したものと、前記Ｙ１２の好適なもの又は例示したものとを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらの化合物（Ｂ１）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００３３】
化合物（Ｂ１）の好適なものとしては、ビス（ビス（フルオロスルホニル）イミド）マグネシウム、ビス（ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド）マグネシウム、ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）マグネシウム、ビス（ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）マグネシウム、ビス（トリフルオロメトキシ（フルオロスルホニル）イミド）マグネシウム、ビス（トリフルオロメトキシ（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）マグネシウムが例示できる。これらのなかでも、フルオロアルコキシスルホン酸塩やフルオロアルキルスルホン酸塩がマグネシウムイオンを非局在化するのに優れることから、好適である。
また、化合物（Ｂ１）には該当しないが、化合物（Ｂ１）の代替品として、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロエタンカルボン酸）マグネシウム等も好適に用いられる。
【００３４】
＜＜Ｂ２成分＞＞
本発明における好適な電解質であるＢ２成分は、下記一般式（Ｂ２−ａ１）及び（Ｂ２−ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の窒素原子含有塩である。
【００３５】
【化１１】
0006027307.tif 000012
【００３６】
以下、一般式（Ｂ２−ａ１）及び（Ｂ２−ａ２）で表される化合物を、それぞれ化合物（Ｂ２−ａ１）及び化合物（Ｂ２−ａ２）と呼ぶことがある。また、前記窒素原子含有塩を単にＢ２成分と呼ぶことがある。
【００３７】
＜化合物（Ｂ２−ａ１）＞
化合物（Ｂ２−ａ１）は、下記一般式（Ｂ２−ａ１）で表される窒素原子含有塩である。
【００３８】
【化１２】
0006027307.tif 000013
【００３９】
一般式（Ｂ２−ａ１）中、Ｒ１１４は、炭素数１〜１０のアルキリデン基又は炭素数２〜１０のアルケニリデン基である。
【００４０】
前記炭素数１〜１０のアルキリデン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明の二次電池におけるイオン電導性を高める観点から、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばメチリデン基（＝ＣＨ２）、エチリデン基（＝ＣＨ２ＣＨ３）、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノニリデン基、デシリデン基、イソプロピリデン基〔＝Ｃ（ＣＨ３）２〕等が挙げられる。これらなかでも、炭素数１〜８のアルキリデン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキリデン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキリデン基がさらに好ましい。
前記炭素数１〜１０のアルキリデン基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４１】
前記炭素数２〜１０のアルケニリデン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明の二次電池におけるイオン伝導性を高める観点から、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばビニリデン基（＝Ｃ＝ＣＨ２）、アリリデン基（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）、ブテニリデン基、ペンテニリデン基、イソペンテニリデン基〔＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ３〕等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜８のアルケニリデン基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニリデン基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニリデン基がさらに好ましい。
前記炭素数２〜１０のアルケニリデン基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４２】
一般式（Ｂ２−ａ１）中、Ｒ１１５は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
【００４３】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、本発明の二次電池におけるイオン伝導性を高める観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４４】
前記炭素数２〜１０のアルケニル基は、１〜３個の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のものが好ましく、エテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数２〜１０のアルケニル基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００４５】
化合物（Ｂ２−ａ１）においては、前記Ｒ１１４とＲ１１５とが結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ１１４とＲ１１５とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ１１４とＲ１１５とが結合して、Ｒ１１４、Ｒ１１５、及びこれらが結合している窒素原子とで環を形成していても良いことをいう。
言い換えると、Ｒ１１４とＲ１１５とが結合した場合、Ｒ１１５とＲ１１４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である。
前記Ｒ１１４とＲ１１５とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【００４６】
前記Ｒ１１４とＲ１１５とが結合する場合、Ｒ１１４の末端の炭素原子とＲ１１５の末端の炭素原子とが結合することが好ましいが、Ｒ１１４の鎖中の炭素原子とＲ１１５の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ１１４の鎖中の炭素原子とＲ１１５の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ１１４の鎖中の炭素原子とＲ１１５の鎖中の炭素原子とが結合しても良い。
【００４７】
前記Ｒ１１４とＲ１１５とが結合して形成される環を構成する炭素原子は、一部又は全部がヘテロ原子によって置換されていても良い。前記へテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
【００４８】
前記ヘテロ原子が環を構成する場合、該ヘテロ原子に炭素数１〜６の炭化水素基が官能基（置換基）（側鎖）として結合していても良い。これらの官能基を有すると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００４９】
前記環を構成する炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていても良い。これらの置換基を有すると、本発明の二次電池における電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００５０】
前記一般式（Ｂ２−ａ１）中、Ｗ１は、水素原子、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい炭素数１〜１０の、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基若しくはフルオロアルコキシ基、又は前記連結基を介していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である。これらのなかでも、イオン伝導性に優れることから、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
【００５１】
前記連結基としての炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えばメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、又はプロピレン基（トリメチレン基）（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が挙げられる。これらのなかでも、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
【００５２】
前記連結基としての炭素数２〜３のアルケニレン基としては、例えばビニレン基（−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、１−メチルビニレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２−）、又はプロペニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−）が挙げられる。これらのなかでも、ビニレン基又は１−メチルビニレン基が好ましい。
【００５３】
前記連結基が炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数２〜３のアルケニレン基であると、本発明の二次電池の充放電時の電気化学的安定性がより高められ、且つ、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導性がより高められる。
【００５４】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状アルキル基がより好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
【００５５】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基中の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものである。前記フルオロアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状であることが好ましい。また、前記フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
【００５６】
前記炭素数１〜１０のアルコキシ基は、一般式（Ｒ４０−Ｏ−）で表される基である。前記Ｒ４０は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖のアルキル基であり、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。つまり、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の好適なものとして、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示できる。
【００５７】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基中の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものであり、一般式（Ｒ４１−Ｏ−）で表される基である。前記Ｒ４１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残ったものでもよい。前記（Ｒ４１−Ｏ−）の好適なものとして、トリフルオロメトキ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシ基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示できる。
【００５８】
前記炭素数２〜１０のアルケニル基は、１〜３個の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のものが好ましく、エテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数２〜１０のアルケニル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００５９】
化合物（Ｂ２−ａ１）の好適なカチオンとしては、前記Ｒ１１４、Ｒ１１５及びＷ１の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるカチオンが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００６０】
化合物（Ｂ２−ａ１）の好適なカチオンとしては、メトキシ−メチル−プロピリデン−アンモニウムカチオン、エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウムカチオン、メトキシ−プロピリデン−トリフルオロメチル−アンモニウムカチオン、ブチリデン−メトキシ−トリフルオロメチル−アンモニウムカチオン、アリリデン−メトキシ−メチル−アンモニウムカチオン、アリリデン−エトキシ−エチル−アンモニウムカチオン、３−ブテニリデン―エトキシ―エチル−アンモニウムカチオン、３−ブテニリデン−メトキシ−トリフルオロメチル−アンモニウムカチオン、３−ブテニリデン−エトキシ−メトキシ−アンモニウムカチオン、１−メトキシ−３−メチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１−ピリミジニウムカチオンが例示できる。
【００６１】
化合物（Ｂ２−ａ１）の好適なカチオンとして、イミダゾール環又はピリジン環を骨格構造とするものが挙げられる。例えば下記一般式（Ｂ２−ａ１−０１）で表されるイミダゾール環を骨格構造とするカチオン、下記一般式（Ｂ２−ａ１−０２）で表されるピリジン環を骨格構造とするカチオンが挙げられる。
【００６２】
【化１３】
0006027307.tif 000014
【００６３】
一般式（Ｂ２−ａ１−０１）中、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキル基中の水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記Ｒ３５は、炭素数１〜８の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記Ｒ３６は、水素原子又は炭素数１〜８の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【００６４】
化合物（Ｂ２−ａ１−０１）の好適なものとしては、前記Ｒ３５、Ｒ３６及びＷ１の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００６５】
化合物（Ｂ２−ａ１−０１）の好適なものとしては、１−メトキシ−２,３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エトキシ−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メトキシ−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−メトキシ−２，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エトキシ−３−ブチルイミダゾリウムカチオン、１−エトキシ−３−ヘキシルイミダゾリウムカチオン、１−エトキシ−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムカチオン、１−エトキシ−３−プロピルイミダゾリウムカチオンが例示できる。
【００６６】
【化１４】
0006027307.tif 000015
【００６７】
一般式（Ｂ２−ａ１−０２）中、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキル基中の水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【００６８】
化合物（Ｂ２−ａ１−０２）の好適なものとしては、前記Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＷ１の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００６９】
化合物（Ｂ２−ａ１−０２）の好適なものとしては、１−メトキシ−３−メチルピリジニウムカチオン、１−メトキシ−４−メチルピリジニウムカチオン、１−メトキシピリジニウムカチオン、１−メトキシ−３−(ヒドロキシメチル)ピリジニウムカチオン、１−エトキシ−３−メチルピリジニウムカチオンが例示できる。
【００７０】
前記一般式（Ｂ２−ａ１）中、(Ｚ４)−は、炭素数１〜１０の、アルキルスルホン酸イオン（Ｒ４２−ＳＯ３）−、フルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒ４３−ＳＯ３）−、アルコキシスルホン酸イオン（Ｒ４４−Ｏ−ＳＯ３）−、フルオロアルコキシスルホン酸イオン（Ｒ４５−Ｏ−ＳＯ３）−、アルコキシアルキルスルホン酸イオン（Ｒ７１−Ｏ−Ｒ７２−ＳＯ３）−、フルオロアルコキシアルキルスルホン酸イオン（Ｒ７３−Ｏ−Ｒ７４−ＳＯ３）−、ビス（アルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４６−ＳＯ２−）２Ｎ］−、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｆ−ＳＯ２−）２Ｎ］−、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４７−ＳＯ２−）２Ｎ］−、フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４８−ＳＯ２−）（Ｆ−ＳＯ２−）Ｎ］−、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、フルオロアルキルカルボン酸イオン（Ｒ４９−ＣＯＯ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、テトラシアノホウ酸イオン［Ｂ(ＣＮ)４］−、フルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ５０−ＢＦ３−）、フルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ５１−Ｏ−ＢＦ３−）、フルオロアルコキシアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ５１−Ｏ−Ｒ５９−ＢＦ３−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、又はヨウ化物イオン（Ｉ−）である。
【００７１】
前記炭素数１〜１０のアルキルスルホン酸イオン（Ｒ４２−ＳＯ３）−において、Ｒ４２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、前記アルキルスルホン酸イオンは、「アルカンスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ４２−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばメチルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン）、エチルスルホン酸イオン（エタンスルホン酸イオン）、ｎ−プロピルスルホン酸イオン（ｎ−プロパンスルホン酸イオン）、イソプロピルスルホン酸イオン（イソプロパンスルホン酸イオン）、ｎ−ブチルスルホン酸イオン（ｎ−ブタンスルホン酸イオン）、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸イオン（ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸イオン）等が挙げられる。
【００７２】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒ４３−ＳＯ３）−において、Ｒ４３は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残ったものでもよい。なお、前記フルオロアルキルスルホン酸イオンは、「フルオロアルカンスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ４３−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルスルホン酸イオン、ペンタフルオロエチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロイソプロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００７３】
前記炭素数１〜１０のアルコキシスルホン酸イオン（Ｒ４４−Ｏ−ＳＯ３）−において、Ｒ４４は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、前記アルコキシスルホン酸イオンは、「アルキル硫酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ４４−Ｏ−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばメトキシスルホン酸イオン（メチル硫酸イオン）、エトキシスルホン酸イオン（エチル硫酸イオン）、ｎ−プロポキシスルホン酸イオン（ｎ−プロピル硫酸イオン）、イソプロポキシスルホン酸イオン（イソプピル硫酸イオン）、ｎ−ブトキシスルホン酸イオン（ｎ−ブチル硫酸イオン）、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホン酸イオン（ｔｅｒｔ−ブチル硫酸イオン）等が挙げられる。
【００７４】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシスルホン酸イオン（Ｒ４５−Ｏ−ＳＯ３）−において、Ｒ４５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残ったものでもよい。なお、前記フルオロアルコキシスルホン酸イオンは、「フルオロアルキル硫酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ４５−Ｏ−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシスルホン酸イオン（トリフルオロメチル硫酸イオン）、ペンタフルオロエトキシスルホン酸イオン（ペンタフルオロエチル硫酸イオン）、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシスルホン酸イオン（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル硫酸イオン）、ヘプタフルオロイソプロポキシスルホン酸イオン（ヘプタフルオロイソプピル硫酸イオン）、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシスルホン酸イオン（ノナフルオロ−ｎ−ブチル硫酸イオン）、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシスルホン酸イオン（ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル硫酸イオン）等が挙げられる。
【００７５】
前記炭素数１〜１０のアルコキシアルキルスルホン酸イオン（Ｒ７１−Ｏ−Ｒ７２−ＳＯ３）−において、Ｒ７１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価のアルキレン基である。ただし、Ｒ７１及びＲ７２における炭素数の和は１〜１０である。なお、前記アルコキシアルキルスルホン酸イオンは、「アルキルエーテルスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ７１−Ｏ−Ｒ７２−ＳＯ３）−において、「Ｒ７１−Ｏ−」は「−Ｒ７２−」の末端（一端）の炭素原子に結合し、「−Ｒ７２−」の末端（他端）の炭素原子が「−ＳＯ３」の硫黄原子に結合する。
前記（Ｒ７１−Ｏ−Ｒ７２−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばメトキシメチルスルホン酸イオン、メトキシエチルスルホン酸イオン、エトキシメチルスルホン酸イオン、ｎ−プロポキシメチルスルホン酸イオン、イソプロポキシメチルスルホン酸イオン、ｎ−ブトキシメチルスルホン酸イオン、ｔｅｒｔ−ブトキシメチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００７６】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシアルキルスルホン酸イオン（Ｒ７３−Ｏ−Ｒ７４−ＳＯ３）−において、Ｒ７３は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｒ７４は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価のアルキレン基である。該フルオロアルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残ったものでもよい。前記２価のアルキレン基は、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。ただし、Ｒ７３及びＲ７４における炭素数の和は１〜１０である。なお、前記フルオロアルコキシアルキルスルホン酸イオンは、「フルオロアルキルエーテルスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ７３−Ｏ−Ｒ７４−ＳＯ３）−において、「Ｒ７３−Ｏ−」は「−Ｒ７４−」の末端（一端）の炭素原子に結合し、「−Ｒ７４−」の末端（他端）の炭素原子が「−ＳＯ３」の硫黄原子に結合する。
前記（Ｒ７３−Ｏ−Ｒ７４−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシメチルスルホン酸イオン、トリフルオロメトキシエチルスルホン酸イオン、ペンタフルオロエトキシメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロイソプロポキシメチルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシメチルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００７７】
前記炭素数１〜１０のビス（アルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４６−ＳＯ２−）２Ｎ］−において、Ｒ４６は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、前記ビス（アルキルスルホニル）イミドイオンは、「ビス（アルカンスルホニル）イミドイオン」と呼称されることもある。
前記［（Ｒ４６−ＳＯ２−）２Ｎ］−の好適なものとして、例えばビス（メチルスルホニル）イミドイオン、ビス（エチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（イソプロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。
【００７８】
前記炭素数１〜１０のビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４７−ＳＯ２−）２Ｎ］−において、Ｒ４７は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残ったものでもよい。なお、前記フルオロアルキルスルホン酸イオンは、「ビス（フルオロアルカンスルホニル）イミドイオン」と呼称されることもある。
前記［（Ｒ４７−ＳＯ２−）２Ｎ］−の好適なものとして、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロイソプロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。
Ｒ４７がフッ素原子である、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｆ−ＳＯ２−）２Ｎ］−も好適なものとして挙げられる。
【００７９】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４８−ＳＯ２−）（Ｆ−ＳＯ２−）Ｎ］−において、Ｒ４８は前記Ｒ４７と同じである。なお、前記フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオンは、「フルオロアルカンスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン」と呼称されることもある。
前記［（Ｒ４８−ＳＯ２−）（Ｆ−ＳＯ２−）Ｎ］−の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ペンタフルオロエチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ヘプタフルオロイソプロピルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。
Ｒ４８がフッ素原子である、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｆ−ＳＯ２−）２Ｎ］−も好適なものとして挙げられる。
【００８０】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルカルボン酸イオン（Ｒ４９−ＣＯＯ−）において、Ｒ４９は前記Ｒ４７と同じである。
前記（Ｒ４９−ＣＯＯ−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルカルボン酸イオン（トリフルオロ酢酸イオン）、ペンタフルオロエチルカルボン酸イオン（ペンタフルオロプロパン酸イオン）、ヘプタフルオロプロピルカルボン酸イオン（ヘプタフルオロブタン酸イオン）、ノナフルオロブチルカルボン酸イオン（ノナフルオロペンタン酸イオン）等が挙げられる。
【００８１】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ５０−ＢＦ３−）において、Ｒ５０は前記Ｒ４７と同じである。
前記（Ｒ５０−ＢＦ３−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロイソプロピル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン等が挙げられる。
【００８２】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ５１−Ｏ−ＢＦ３−）において、「Ｒ５１−Ｏ−」は前記「Ｒ４５−Ｏ−」と同じである。
前記（Ｒ５１−Ｏ−ＢＦ３−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロイソプロポキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン等が挙げられる。
【００８３】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ５１−Ｏ−Ｒ５９−ＢＦ３−）において、「Ｒ５１−Ｏ−Ｒ５９−」は前記「Ｒ７１−Ｏ−Ｒ７２−−Ｏ−」と同じである。
前記（Ｒ５１−Ｏ−Ｒ５９−ＢＦ３−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシメチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ペンタフルオロエトキシメチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシメチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロイソプロポキシメチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシメチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン等が挙げられる。
また、上記「メチル基」を「エチル基」に変えたものも好適である。
【００８４】
本発明において、化合物（Ｂ２−ａ１）の好適なものとしては、前記カチオンの好適なもの又は例示したものと、前記アニオン(Ｚ４)−の好適なもの又は例示したものとを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらの化合物（Ｂ２−ａ１）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００８５】
化合物（Ｂ２−ａ１）の好適なものとしては、例えばメタンスルホン酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、メトキシスルホン酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、酢酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、過塩素酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、テトラシアノホウ酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、塩化（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、臭化（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ヨウ化（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、メタンスルホン酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、メトキシスルホン酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、酢酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、過塩素酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、テトラフルオロホウ酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、テトラシアノホウ酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、塩化（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、臭化（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ヨウ化（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、メタンスルホン酸（１−メトキシピリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（１−メトキシピリジニウム）塩、メトキシスルホン酸（１−メトキシピリジニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−メトキシピリジニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（１−メトキシピリジニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−メトキシピリジニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１−メトキシピリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−メトキシピリジニウム）塩、酢酸（１−メトキシピリジニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（１−メトキシピリジニウム）塩、過塩素酸（１−メトキシピリジニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（１−メトキシピリジニウム）塩、テトラシアノホウ酸（１−メトキシピリジニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−メトキシピリジニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−メトキシピリジニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（１−メトキシピリジニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（１−メトキシピリジニウム）塩、塩化（１−メトキシピリジニウム）塩、臭化（１−メトキシピリジニウム）塩、ヨウ化（１−メトキシピリジニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）塩が挙げられる。
【００８６】
＜化合物（Ｂ２−ａ２）＞
化合物（Ｂ２−ａ２）は、下記一般式（Ｂ２−ａ２）で表される窒素原子含有塩である。
【００８７】
【化１５】
0006027307.tif 000016
【００８８】
一般式（Ｂ２−ａ２）中、Ｒ１１６及びＲ１１７は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
【００８９】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のものが好ましく、本発明の多価イオン電導性を高める観点から、直鎖状アルキル基がより好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００９０】
前記炭素数２〜１０のアルケニル基は、１〜３個の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のものが好ましく、エテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数２〜１０のアルケニル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００９１】
前記Ｒ１１６とＲ１１７とが結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ１１６とＲ１１７とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ１１６とＲ１１７とが結合して、Ｒ１１６、Ｒ１１７、及びこれらが結合している窒素原子とで環を形成していても良いことをいう。言い換えると、Ｒ１１６とＲ１１７とが結合した場合、Ｒ１６及びＲ１１７は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である。
前記Ｒ１１６とＲ１１７とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【００９２】
前記Ｒ１１６とＲ１１７とが結合する場合、Ｒ１１６の末端の炭素原子とＲ１１７の末端の炭素原子とが結合することが好ましいが、Ｒ１１６の鎖中の炭素原子とＲ１１７の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ１１６の鎖中の炭素原子とＲ１１７の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ１１６の鎖中の炭素原子とＲ１１７の鎖中の炭素原子とが結合しても良い。
【００９３】
前記Ｒ１１６とＲ１１７とが結合して形成される環を構成する炭素原子は、一部又は全部がヘテロ原子によって置換されていても良い。前記へテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
【００９４】
前記ヘテロ原子が環を構成する場合、該ヘテロ原子に炭素数１〜６の炭化水素基が官能基（置換基）（側鎖）として結合していても良い。これらの官能基を有すると、本発明の二次電池における電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００９５】
前記環を構成する炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていても良い。これらの置換基を有すると、本発明の二次電池における電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００９６】
一般式（Ｂ２−ａ２）中、Ｌ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、窒素との二重結合を除いて他に不飽和結合を有していても有していなくてもよい炭素数１〜６の炭化水素基である。好適なＬ２としては例えば、（＝ＣＨ−ＣＨ２−）、（＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、（＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、（＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）等が挙げられる。
前記Ｌ２は炭素数１〜３の炭化水素基であることがより好ましい。短い連結基であると、本発明にかかる二次電池の充放電時の電気化学的安定性がより高められ、且つ、本発明にかかる二次電池の電解質における多価イオンのイオン伝導性がより高められる。
【００９７】
一般式（Ｂ２−ａ２）中、Ｗ２は前記一般式（Ｂ２−ａ１）におけるＷ１と同じである。
【００９８】
化合物（Ｂ２−ａ２）の好適なカチオンとしては、前記Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｌ２及びＷ２の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるカチオンが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００９９】
化合物（Ｂ２−ａ２）の好適なカチオンとしては、（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウムカチオン、（３−メトキシ−プロピリデン）−メチル−プロピル−アンモニウムカチオン、（３−エトキシ−プロピリデン）−メチル−プロピル−アンモニウムカチオン、１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウムカチオン、１−（３−メトキシ−プロピリデン）−ピペリジニウムカチオン、４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウムカチオンが例示できる。これらのなかでも、比較的短い直鎖状のメチル基、エチル基、プロピル基を有すると耐電位性に優れることから、好適である。さらに、炭素数１〜３の直鎖状のアルコキシ基は可動イオンの伝導性に優れることから、好適である。
【０１００】
一般式（Ｂ２−ａ２）中、 (Ｚ５)−は前記一般式（Ｂ２−ａ１）における (Ｚ４)−と同じである。
【０１０１】
本発明において、化合物（Ｂ２−ａ２）の好適なものとしては、前記カチオンの好適なもの又は例示したものと、前記アニオン(Ｚ５)−の好適なもの又は例示したものとを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらの化合物（Ａ２−ａ２）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１０２】
化合物（Ｂ２−ａ２）の好適なものとしては、例えばメタンスルホン酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、メトキシスルホン酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、酢酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、過塩素酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、テトラシアノホウ酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、塩化（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、臭化（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、ヨウ化（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、メタンスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、メトキシスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、酢酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、過塩素酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、テトラシアノホウ酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、塩化（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、臭化（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ヨウ化（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、メタンスルホン酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、メトキシスルホン酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、酢酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、過塩素酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、テトラシアノホウ酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、塩化（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、臭化（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、ヨウ化（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩が挙げられる。
【０１０３】
＜＜Ｂ３成分＞＞
Ｂ３成分は、下記一般式（Ｂ３）で表される化合物群から選ばれる１種以上の四級アンモニウム塩（Ｂ３）である。
以下、一般式（Ｂ３）で表される化合物を化合物（Ｂ３）と呼ぶことがある。また、四級アンモニウム塩（Ｂ３）を単にＢ３成分と呼ぶことがある。
【０１０４】
【化１６】
0006027307.tif 000017
【０１０５】
一般式（Ｂ３）中、Ｒ１１８及びＲ１１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数４〜７の環状のアルキル基である。
【０１０６】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のものが好ましく、本発明の二次電池におけるイオン電導性を高める観点から、直鎖状アルキル基がより好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１０７】
前記炭素数４〜７のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。本発明の二次電池における電解質の伝導性を高める観点から、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基が好ましい。前記炭素数４〜７のシクロアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１０８】
化合物（Ｂ３）において、前記Ｒ１１８とＲ１１９とが結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ１１８とＲ１１９とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ１１８とＲ１１９とが結合して、Ｒ１１８、Ｒ１１９、及びそれら結合している窒素原子とで環を形成していても良いことをいう。言い換えると、Ｒ１１８とＲ１１９とが結合した場合、Ｒ１１８及びＲ１１９は炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【０１０９】
前記Ｒ１１８とＲ１１９とが結合する場合、Ｒ１１８の末端の炭素原子とＲ１１９の末端の炭素原子とが結合することが好ましいが、Ｒ１１８の鎖中の炭素原子とＲ１１９の鎖中の炭素原子とが結合しても良い。
【０１１０】
前記Ｒ１１８とＲ１１９とが結合して形成される環を構成する炭素原子は、一部又は全部がヘテロ原子によって置換されていても良い。前記へテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。  
【０１１１】
前記ヘテロ原子が環を構成する場合、該ヘテロ原子に炭素数１〜６の炭化水素基が官能基（置換基）（側鎖）として結合していても良い。これらの官能基を有すると、本発明の二次電池における電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１１２】
前記環を構成する炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていても良い。これらの置換基を有すると、本発明の二次電池における電解質体の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１１３】
一般式（Ｂ３）中、Ｗ３及びＷ４はそれぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくはフルオロアルキル基、前記連結基を介していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、又は前記連結基を介していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルコキシ基若しくはアルコキシ基である。
【０１１４】
前記連結基としての炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えばメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、又はプロピレン基（トリメチレン基）（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が挙げられる。これらのなかでも、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
【０１１５】
前記連結基としての炭素数２〜３のアルケニレン基としては、例えばビニレン基（−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、１−メチルビニレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２−）、又はプロペニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−）が挙げられる。これらのなかでも、ビニレン基又は１−メチルビニレン基が好ましい。
【０１１６】
前記連結基が炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数２〜３のアルケニレン基であると、本発明の二次電池の充放電時の電気化学的安定性がより高められ、且つ、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導性がより高められる場合がある。
【０１１７】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のものが好ましく、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状アルキル基がより好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
【０１１８】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基中の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものである。前記フルオロアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状であることが好ましい。また、前記フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
【０１１９】
前記炭素数２〜１０のアルケニル基は、１〜３個の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のものが好ましく、エテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数２〜１０のアルケニル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１２０】
前記炭素数１〜１０のアルコキシ基は、一般式（Ｒ５５−Ｏ−）で表される基である。前記Ｒ５５は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素であり、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。つまり、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の好適なものとして、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示できる。
【０１２１】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基中の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものであり、一般式（Ｒ５６−Ｏ−）で表される基である。前記Ｒ５６は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残ったものでもよい。前記（Ｒ５６−Ｏ−）の好適なものとして、トリフルオロメトキ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシ基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示できる。
【０１２２】
化合物（Ｂ３）の好適なカチオンとしては、前記Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｗ３及びＷ４の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるカチオンが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１２３】
化合物（Ｂ３）の好適なカチオンとしては、トリエチルメトキシアンモニウムカチオン、トリエチルエトキシアンモニウムカチオン、メトキシトリ−ｎ−オクチルアンモニウムカチオン、エトキシトリ−ｎ−オクチルアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルメトキシアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルエトキシアンモニウムカチオン、ジ−ｎ−ブチルエトキシメトキシアンモニウムカチオン、エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウムカチオン、（２−エトキシ−エチル）−ジエチル−メチル−アンモニウムカチオン、ビス−（２−メトキシ−エチル）−ジメチル−アンモニウムカチオン、エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウムカチオンが例示できる。
【０１２４】
化合物（Ｂ３）の好適なカチオンとして、ピロリジン環又はピペリジン環を骨格構造とするものが挙げられる。下記一般式（Ｂ３−ａ１）で表されるピロリジン環を骨格構造とするカチオン、下記一般式（Ｂ３−ａ２）で表されるピペリジンン環を骨格構造とするカチオンが例示できる。
【０１２５】
【化１７】
0006027307.tif 000018
【０１２６】
前記一般式（Ｂ３−ａ１）において、Ｗ３は、前記一般式（Ｂ３）中のＷ３と同じであるが、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池の電解質体のイオン伝導度をより高められる場合がある。
【０１２７】
前記一般式（Ｂ３−ａ１）において、Ｗ４は、前記一般式（Ｂ３）中のＷ４と同じであるが、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池の電解質体のイオン伝導度をより高められる場合がある。
【０１２８】
前記一般式（Ｂ３−ａ１）において、Ｗ３とＷ４との組み合わせとして、一方がメチル基である場合、他方がエチル基であることが好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池の電解質体のイオン伝導度をより高められる場合がある。
【０１２９】
Ｂ３−ａ１の好適なものとしては、１−エチル−１−メチル−ピロリジニウムカチオン、１−メトキシ−１−メチル−ピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メトキシ−ピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メトキシメチル−ピロリジニウムカチオン、１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウムカチオン、１，１−ジメトキシ−ピロリジニウムカチオン、１−エトキシ−１−メトキシ−ピロリジニウムカチオンが例示できる。
【０１３０】
【化１８】
0006027307.tif 000019
【０１３１】
前記一般式（Ｂ３−ａ２）において、Ｗ３は、前記一般式（Ｂ３）中のＷ３と同じであるが、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池の電解質体のイオン伝導度をより高められる場合がある。
【０１３２】
前記一般式（Ｂ３−ａ２）において、Ｗ４は、前記一般式（Ｂ３）中のＷ４と同じであるが、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池の電解質体のイオン伝導度をより高められる場合がある。
【０１３３】
前記一般式（Ｂ３−ａ２）において、Ｗ３とＷ４との組み合わせとして、一方がメチル基である場合、他方がエチル基であることが好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池の電解質体のイオン伝導度をより高められる場合がある。。
【０１３４】
Ｂ３−ａ２の好適なものとしては、１−エチル−１−メチル−ピペリジニウムカチオン、１−メトキシ−１−メチル−ピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−メトキシメチル−ピペリジニウムカチオン、１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウムカチオン、１，１−ジメトキシ−ピペリジニウムカチオン、１−エトキシ−１−メトキシ−ピペリジニウムカチオンが例示できる。これらのなかでも、直鎖状のアルキル基を有するアンモニウムカチオンは、耐電位性に優れることから、好適である。ピロリジニウムカチオンやピペリジニウムカチオンといった脂肪族環状炭化水素は、電極との接触抵抗を低減する傾向があり、サイクル特性も優れるため、炭素数１〜３の直鎖構造に相当する官能基Ｗ３、Ｗ４を有するものが好適である。さらに、複数のアルコキシ基を有すると、可動イオンの伝導性に優れることから、好適である。
Ｂ３成分のカチオンとして、直鎖状のテトラアルキルアンモニウムカチオンも、耐電位性に優れることから、好適である。
【０１３５】
一般式（Ｂ３）中、(Ｚ６)−は、前述の (Ｚ４)−と同じである。
【０１３６】
本発明において、化合物（Ｂ３）の好適なものとしては、前記カチオンの好適なもの又は例示したものと、前記アニオン(Ｚ６)−の好適なもの又は例示したものとを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらの化合物（Ｂ３）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１３７】
化合物（Ｂ３）の好適なものとしては、例えばメタンスルホン酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、メトキシスルホン酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、酢酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、過塩素酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、テトラシアノホウ酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、塩化（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、臭化（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ヨウ化（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、メタンスルホン酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、メトキシスルホン酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、酢酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、過塩素酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、テトラシアノホウ酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、塩化（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、臭化（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、ヨウ化（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、メタンスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、メトキシスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、酢酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、過塩素酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、テトラシアノホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、塩化（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、臭化（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ヨウ化（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、メタンスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、メトキシスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、酢酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、過塩素酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、テトラシアノホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、塩化（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、臭化（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ヨウ化（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩が挙げられる。
【０１３８】
＜＜溶媒＞＞
前記電解質を溶解する溶媒（可塑剤）としては、従来の二次電池に使用されるものが適用できる。例えば、好適なものとして、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，２，２，３−プロパンテトラカルボニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、１，３，５−シクロヘキサントリカルボニトリル、炭酸エチルメチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｎ−ブチルメチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン等の非水系溶媒が挙げられる。
【０１３９】
また、前記溶媒としては、極性部位を有する低分子液体、イオン液体も好ましいものとして挙げられる。
前記低分子液体としては、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−シアノエチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、グリセロールエトキシレート等が例示できる。
前記イオン液体としては、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムヘキサフルオロフォスファート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド等が例示できる。これらのうち、イオン液体は、電池性能を左右する電解質を構成する金属カチオンに対するカウンターアニオンと同一若しくは類似した構造のアニオンを有するものが好ましい。この時、電解質の解離が起こりやすくなり、電解質を構成するアニオンと溶媒であるイオン液体におけるアニオン間の交換が起こりやすくなり、金属カチオンの効率的な移動を伴うため好ましい。
【０１４０】
また、前記溶媒としては、双性イオン塩であるＰＳＳハイドレート−オクタキス（テトラメチルアンモニウム）塩、ドデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、（メトキシカルボニルスルファモイル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド分子内塩、１−（ジメチルカルバモイル）−４−（２−スルホエチル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、ヘキサデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、オクタデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、テトラデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、テトラブチルアンモニウムアセタート、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキサイド分子内塩、アセチル(キノリン−1−イウム−1−イル)アザニド、(トリメチルアンモニオ)アセタート、３−メチル−５−オキソ−２，５−ジヒドロ−１，２，３−オキサジアゾール−３−イウム−２−イド−４−カルボン酸、１，２，２−トリメチルジアザン−２−イウム−１−イド、１，２，２，２−テトラメチルジアザン−２−イウム−１−イド、１，１，１−トリメチルジアザン−１−イウム−２−スルホナート等も用いることができる。
【０１４１】
前記溶媒は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１４２】
前記溶媒には、さらに、補助添加剤として、ルイス酸、リン酸エステル及び無機粒子からなる群より選択される少なくとも一種を配合してもよい。これらの、補助添加剤を配合することにより、可動イオンの伝導性が一層向上することがある。
【０１４３】
前記ルイス酸としては、トリス（トリメチルシリル）ボレート、２，４，６−トリメトキシボロキシン、トリメチルボレート等が例示できる。
前記リン酸エステルとしては、トリエチルフォスファート、トリプロピルフォスファート、トリブチルフォスファート、リン酸トリス（トリメチルシリル）エステル、トリス（２−ブトキシエチル）フォスファート、トリメチルシリルポリフォスファート等が例示できる。
前記無機粒子としては、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉄、チタン酸鉛等が例示できる。
【０１４４】
電解質体１を調製する際の各成分の配合時には、各成分を各種手段により十分に混合することが好ましい。各成分は、これらを順次添加しながら混合しても良いし、全成分を添加してから混合しても良く、配合成分を均一に溶解又は分散させることができれば良い。各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すれば良い。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、混合時の温度は１０〜５０℃であることが好ましく、混合の総時間は３０〜９０分であることが好ましい。
【０１４５】
電解質体１における各成分の配合量は、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、以下の通りである。
Ｂ１成分の配合量は、電解質体１の総量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることが特に好ましい。
Ｂ２成分の配合量は、電解質体１の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい。
Ｂ３成分の配合量は、電解質体１の総量に対して、０〜９０質量％であることが好ましく、０〜８０質量％であることがより好ましく、０〜７０質量％であることが特に好ましい。
前記溶媒の配合量は、Ｂ１成分、Ｂ２成分及びＢ３成分の総配合量に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることが特に好ましい。
【０１４６】
＜＜アニオンフィルター（Ｆ）＞＞
アニオンフィルター２は、前記金属カチオンが前記アニオンよりも優先的に透過する材質を有して成るものである。
ここで、前記金属カチオンは、電解質体１に含まれる金属カチオンであり、従来の二次電池に使用されているものが適用できる。前記金属カチオンとしては、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄等のカチオンが挙げられる。これらの中でも、本発明のアニオンフィルターの性能がより良く発揮されるため、リチウムイオン又はマグネシウムイオンが好ましく、マグネシウムイオンがより好ましい。
アニオンフィルター２の形状は特に制限されず、例えば従来のセパレータと同様のシート状や更に薄い膜状の形状が挙げられる。
【０１４７】
本発明にかかる二次電池の第一態様において、アニオンフィルター２はシート状である。シート状のアニオンフィルター２の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜５００μｍが好ましく、１０μｍ〜２５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍが更に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、アニオンフィルター２の機能が充分に発揮され、上記範囲の上限値以下であると、金属カチオンの透過量の低減を抑制できる。
【０１４８】
本発明のアニオンフィルターは、構造的な強度を高めるために、多孔質基材によって補強されていることが好ましい。
前記多孔質基材としては、従来電池のセパレータとして使用されている樹脂製の多孔質膜が好適である。例えば、CELGARD社製のCelgard2400やこれと同等品を用いることができる。
前記多孔質膜内に本発明のアニオンフィルターを配することによって、アニオンフィルターの構造的強度を高められると共に、当該アニオンフィルターの厚さや大きさを調整する際の操作性を高められる。
本発明のアニオンフィルターの補強材として使用できる他の多孔質基材については、後で詳述する。
【０１４９】
シート状のアニオンフィルター２の一方の側から他方の側へ、前記金属カチオン及び前記アニオンが透過する際、前記金属カチオンが前記アニオンよりも優先的に透過する。
ここで、『優先的に』とは、前記金属カチオンの透過量が前記アニオンの透過量よりも多いことを意味する。
【０１５０】
前記金属カチオンの透過量（Ct）と前記アニオンの透過量（At）の比（Ct／At）は、５〜１０００が好ましく、１０〜１０００がより好ましく、５０〜１０００が更に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、アニオンフィルター２の機能が充分に発揮され、上記範囲の上限値以下であると、金属カチオンの透過量の低減を抑制できる。
また、アニオンフィルター２は、前記アニオンを実質的に透過しないものであってもよい。
【０１５１】
アニオンフィルター２は、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子又はクロム原子と酸素との結合を有する構造体であり、
前記結合を有さない樹脂製のセパレータよりも、前記アニオンの透過量が少ないものであることが好ましい。
【０１５２】
アニオンフィルター２は、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子又はクロム原子と酸素との結合を有する構造体であり、  
前記結合を有さない樹脂製のセパレータよりも、酸素若しくは空気及び／又は水分の透過量が少ないものであることが好ましい。
【０１５３】
前記構造体は、ケイ素原子と酸素原子との結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する高分子化合物であることが好ましい。より具体的な好ましい前記構造体は、後で詳述する。
前記樹脂製のセパレータは、従来の二次電池において正極と負極とが短絡することを防止するものであり、通常はシート状である。
【０１５４】
前記透過量について、本発明のアニオンフィルターと比較する前記樹脂製のセパレータは、CELGARD社製のCelgard2400（登録商標）である。このセパレータは、ポリプロピレン製の単層の多孔質膜であり、膜厚は２５μｍ、ＪＩＳ規格  Ｐ８１１７：１９９８に基づくガーレー式の透気度は３５０ｓｅｃ/１００ｃｃ・ｉｎ２であり、多孔率は３０％〜４０％である。これと同等のポリプロピレン製セパレータであれば、Celgard2400（登録商標）に代えて、本発明のアニオンフィルターと比較対象としてもよい。ここで、当該同等のセパレータは、膜厚が２０μｍ〜３０μｍ、ガーレー式透気度が３００〜４００ｓｅｃ/１００ｃｃ・ｉｎ２、且つ多孔率が２５％〜４５％であるものとする。
【０１５５】
本発明のアニオンフィルターにおける前記金属カチオン及び前記アニオンの透過量は、イオンクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーにおいて、イオン対試薬を用いる逆相分配クロマトグラフィーで調べられる。同様の方法で、セパレータの前記透過量も調べられる。
【０１５６】
本発明のアニオンフィルターにおける酸素若しくは空気及び／又は水分の透過量は、ガスリークディテクタを用いた酸素リーク量の測定やガスクロマトグラフィーを用いた透過水蒸気量の測定といった方法で調べられる。同様の方法で、セパレータの前記透過量も調べられる。
【０１５７】
＜＜負極＞＞
負極３は、前記金属カチオンが可逆的に放出及び／又は収容されるものであれば特に制限されず、従来の二次電池に使用される負極を適用できる。好ましい負極３は、前記金属カチオンからなる金属である。例えば、前記金属カチオンとしてLiイオンを用いた場合は、負極３としてリチウム箔を使用することが好ましい。同様に、前記金属カチオンとしてMgイオンを用いた場合は、負極3としてマグネシウム箔を使用することが好ましい。可動イオンである金属カチオンと同じ材料からなる負極を使用することにより、当該負極に対して、当該金属カチオンを可逆的に放出及び／又は収容することが、一層確実となる。
【０１５８】
＜＜正極＞＞
正極４は、前記金属カチオンが可逆的に収容及び／又は放出されるものであれば特に制限されず、従来の二次電池に使用される正極を適用できる。好ましい正極４は、炭素材料を銅（Ｃｕ）板等にコーティングして配したものが挙げられる。
ここで、正極４において「前記金属カチオンが収容される」とは、前記金属カチオンが酸化物となって当該正極４に付着することも含む概念である。
【０１５９】
本発明の二次電池は、いわゆる空気電池であってもよい。この場合の正極活物質は空気中の酸素であり、当該酸素と正極４に到達した前記金属カチオンとが反応して酸化物となり、正極４に付着する（正極４に収容される）ことがあり得る。当該酸化物は、充電時に分解されて、当該金属カチオンが放出されると共に、正極４において酸素が発生し得る。
【０１６０】
前記炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等が例示できる。
これらの炭素材料は、一種のみを用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上の場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【０１６１】
前記炭素材料には、バインダー樹脂を含んでもよい。
前記バインダー樹脂は、前記炭素材料同士を結合させる結着剤として機能し、これを使用することで、前記炭素材料を任意の形状に成形できる。
前記バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が例示できる。
前記バインダー樹脂の使用量は、特に限定されないが、炭素材料１００質量部に対して、３〜５０質量部であることが好ましい。下限値以上とすることで、バインダー樹脂を使用した効果がより十分に得られ、上限値以下とすることで、正極の導電性がより向上しうる。
【０１６２】
前記バインダー樹脂には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を有機溶媒として含有してもよい。当該バインダー樹脂及び前記炭素材料を混合した混合物を前記銅板に配する際、前記混合物の成形及び塗布が容易となるので好ましい。
【０１６３】
本発明にかかる二次電池の正極４において、充電時に、酸素を発生する材料又は酸化物を分解する材料が含まれることが好ましい。
この構成とすることによって、前述のように、充電時に、正極４における金属カチオンの放出効率を向上させられる。
前記材料としては、白金、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物等が例示できる。これらの中でも、前記酸化物の分解効率に優れる白金が好ましい。
【０１６４】
本発明のアニオンフィルターは、電解質体１に含まれる金属カチオンが透過（通過）するものである。当該金属カチオンは、負極３側の電解質体１中において電解質を構成するアニオンや溶媒によって強く配位されている。この金属カチオンがアニオンフィルター２を透過する際、配位溶媒や配位アニオンが外れて、正極４における電解質−電極界面抵抗が低減されうる別のアニオンに置換される又は溶媒の配位の仕方が変わると考えられる。つまり、当該金属カチオンが正極４に収容される際に妨げとなりうる配位溶媒の状態及び／又は対アニオンの種類が、アニオンフィルター２を透過することによって変わると考えられる。正極４において、当該金属カチオンに配位している溶媒や対アニオンが外れ易くなり、より容易に正極３に収容される結果、金属カチオン（電解質）−正極界面抵抗が低減できると考えられる。
アニオンフィルター２を当該金属カチオンが透過する際に、配位溶媒や対アニオンが変わることは、エネルギー的に不利な配位子の交換を行うことになると考えられる。この交換は、本発明のアニオンフィルター２に特殊なメソポーラス構造があるため、及び本発明のアニオンフィルターに窒素又はリンを骨格に有する塩が含まれるため、だと考えられる。つまり、前記メソポーラス構造による物理的な作用と前記塩の化学的な作用とが協奏的に働いて、前記交換が成されていると考えられる。
また、前記メソポーラス構造は、「ケイ素又は金属」と酸素との結合を有する架橋構造体が添加剤（Ａ３）の存在下で形成されることによって実現されていると考えられる。
【０１６５】
＜＜アニオンフィルターの好適な例＞＞
本発明の二次電池におけるアニオンフィルターとしては、以下の構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）とを、添加剤（Ａ３）の存在下で反応させて、ケイ素−酸素結合を形成して連結された材質を有するものが好ましい。
前記構造体（Ａ１）は、下記一般式（Ａ１）で表される、ケイ素と酸素の結合又は金属と酸素の結合を有するものであり、
前記構造体（Ａ２）は、下記一般式（Ａ２ａ）で表されるシラン化合物と、下記一般式（Ａ２ｂ）で表される窒素含有塩及び／又はリン含有塩とが反応して、前記シラン化合物と前記窒素含有塩及び／又はリン含有塩を構成するカチオンとが共有結合によって連結された、１つ以上のケイ素−酸素結合を有するものであり、
前記添加剤（Ａ３）は、下記一般式（Ａ３ａ）又は（Ａ３ｂ）で表される化合物である。
【０１６６】
＜＜構造体（Ａ１）＞＞
構造体（Ａ１）は、下記一般式（Ａ１）で表される、ケイ素と酸素の結合又は金属と酸素の結合を有するものである。
【０１６７】
【化１９】
0006027307.tif 000020
【０１６８】
一般式（Ａ１）中、Ｍはそれぞれ独立にケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子、又はクロム原子であり、ケイ素原子であることが好ましい。
【０１６９】
Ｒ１は炭素数１〜１００の二価の炭化水素基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基又は酸素原子である。前記炭化水素基、アルキレンオキシ基（−Ｒ−Ｏ−、）及びオキシアルキレン基（−Ｏ−Ｒ−）において、炭素数が１００より多くなると架橋が不十分となり、アニオンフィルターの耐膨潤性、耐熱性が不十分となる。
前記アルキレンオキシ基及びオキシアルキレン基の式中のＲはアルキレン基を表し、該アルキレン基は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
【０１７０】
Ｒ１の二価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでも良いが、直鎖状であることが好ましい。
【０１７１】
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良いが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
前記脂肪族炭化水素基の特に好ましいものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が例示できる。
【０１７２】
前記芳香族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでも良いが、単環式であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【０１７３】
また、Ｒ１の二価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が結合した２価の基でも良く、このようなものとしては、芳香族炭化水素の二個の水素原子が２価の脂肪族炭化水素基で置換された二価の基が好ましい。ここで、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上記で説明したものの中から、炭素数の総数が１００以下となる組み合わせを選択すれば良い。好ましいものとして具体的には、ベンゼンの１位及び４位の水素原子がアルキレン基で置換されたものが例示でき、該アルキレン基としては、炭素数が１〜５であるものが好ましく、炭素数が１〜３であるものがより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【０１７４】
Ｒ１は、ヘテロ原子を有していても良い。ここで、「ヘテロ原子を有する」とは、Ｒ１の少なくとも一つの水素原子又は炭素原子が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていることを指す。また、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が例示できる。なかでも、Ｒ１の少なくとも一つの炭素原子が、酸素原子（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）で置換されたものは、これらの結合形成の容易性、構造体の柔軟性、原料の入手容易性の観点から好ましい。特に飽和脂肪族炭化水素基の炭素原子が酸素原子（−Ｏ−）で置換されたアルキレンオキシ基又はオキシアルキレン基はイオン伝導性の観点から好ましい。
【０１７５】
Ｒ１が、アルキレンオキシ基又はオキシアルキレン基であると、構造体（Ａ１）及び本発明のアニオンフィルターの耐酸性等の化学的安定性を高められるので好ましい。さらに、アニオンフィルターに適度な柔軟性を付与でき、緻密性なども調整できることから、直鎖状のアルキレンオキシ基又はオキシアルキレン基であることがより好ましい。アニオンフィルターのイオン透過性、イオン伝導性、柔軟性、緻密性等は、アルキレンオキシ基の分子長で調整できる。
【０１７６】
一般式（Ａ１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アセトナート基、アセチルアセトナート基｛ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（−Ｏ−）−ＣＨ２−｝、アセテート基｛ＣＨ２＝Ｃ（−Ｏ−）−ＣＨ２−｝、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基、式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基である。
ここで、Ｒ２〜Ｒ７のいずれかが、式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基である場合には、構造体（Ａ１）が、他の構造体（Ａ１）と結合していることを示す。
【０１７７】
一般式（Ａ１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のいずれかが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、又はアリル基である場合、これらの基は、炭素数１〜１０のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介して、前記Ｍに結合していてもよい。
【０１７８】
前記連結基としては、炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。
【０１７９】
一般式（Ａ１）中、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、Ｍに結合しているＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の数をそれぞれ示し、０又は１である。そして、「ｎ２＋ｎ３＋２」及び「ｎ４＋ｎ５＋２」は各々のＭの原子価に一致する。すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の総数は、これらが結合しているＭの原子価と同じであり、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７の総数は、これらが結合しているＭの原子価と同じである。例えば、Ｍがケイ素原子である場合、これに結合しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の総数は４である（Ｒ２及びＲ３の総数は２である）。このように、Ｍの種類によっては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれかは存在しない。
【０１８０】
一般式（Ａ１）中、ｍ１は、１以上の整数である。
ｍ１が２以上である場合には、複数のＭはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。また、ｍ１が２以上である場合には、複数のＲ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、同様に、複数のＲ２及びＲ３も、それぞれ互いに同一でも異なっていても良い。この場合、例えば、構造体（Ａ１）は、Ｒ１として炭素数１〜１００の二価の炭化水素基と酸素原子とを両方含むものであっても良く、このようなものとして、一般式「−Ｍ−Ｒ１’−Ｍ−Ｏ−（式中、Ｒ１’は炭素数１〜１００の二価の炭化水素基を表す）」で表される繰り返しの基本骨格を有するものが例示できる。
また、ｍ１が２以上である場合には、複数のｎ２はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、同様に、複数のｎ３もそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。
ｍ１の上限値は特に制限されないが、例えば、１，０００以下とすればよい。
【０１８１】
構造体（Ａ１）は、例えば、Ｒ１が酸素原子（Ｏ）であり、且つＲ２〜Ｒ７が「−Ｏ−Ｍ−」である場合のように、無機化合物の場合もあれば、有機化合物を複合した有機無機複合体の場合もある。有機化合物を複合する場合は、無機物が有する耐熱性と、有機物が有する柔軟性とを両方兼ね備えたアニオンフィルターを形成できる。このような化合物を使用する場合には、架橋構造間の分子構造設計により、イオン透過性、イオン伝導性、柔軟性、透気度等の各物性の調整が可能である。
【０１８２】
構造体（Ａ１）のうち、例えば、Ｍがケイ素原子であるケイ素−酸素結合型の構造体や、これを形成するための架橋性の原料化合物は、そのまま市販されているものもあり、さらに、不飽和結合を有するものは、対応するシリル化合物のヒドロシリル化反応により合成でき、水酸基やアミノ基等を有するものも同様に合成できる。
【０１８３】
構造体（Ａ１）の好ましいものとして、具体的には、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，８−ビス（エチルジメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（エトキシジメチルシリル）オクタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、３−（アクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン及びｎ−ブチルトリメトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、アルミニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラブトキシスズ等のアルコキシドが加水分解されたモノマーが重縮合（縮重合）した重縮合体が例示できる。そして、上記のアルコキシドのうち、前記一般式（Ａ１）で表されるものをそのまま構造体（Ａ１）として使用しても良い。
また、スズジアセテート、クロムアセチルアセトナート、又はクロムアセテートヒドロキシドなどを前記アルコキシドに添加して加水分解し、この加水分解物を重合させることによって得られた生成物も、前記構造体（Ａ１）として使用できる。なお、前記生成物には、前記アルコキシドのアルコキシ基がアセテート基、アセチルアセトナート基といった他の置換基で置換されたアルコキシドが含まれている。
【０１８４】
構造体（Ａ１）の好ましいものとしては、ケイ酸や、少なくとも一つの水酸基が塩を形成しているケイ酸塩をモノマーとして重縮合したものも例示できる。
前記ケイ酸塩としては、ケイ酸マグネシウムが好ましい。
【０１８５】
構造体（Ａ１）は、オリゴマーが重縮合したものでも良く、好ましいオリゴマーとして、各種市販品も利用でき、例えば、構造体（Ａ１）を合成するためのものとしては、型番がＫＣ−８９、ＫＲ−５００、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−９２１８（いずれも信越化学工業社製）等のオリゴマーが挙げられる。
さらに、上記の各種モノマー及びオリゴマーを併用して、構造体（Ａ１）としても良い。
【０１８６】
構造体（Ａ１）は、一種の原料化合物（前記モノマー又はオリゴマー）が重縮合したものでも良く、二種以上の原料化合物（前記モノマー及び／又はオリゴマー）が重縮合したものでも良い。二種以上が重縮合したものである場合、これら原料の組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１８７】
構造体（Ａ１）は、前記原料化合物由来のアルコキシ基又は該アルコキシ基が加水分解された水酸基が少量なら残存していても良いが、水酸基の残存数が少ないものほど好ましく、水酸基が残存せずに、すべて重縮合反応したものが最も好ましい。水酸基の残存数が少なく、ケイ素−酸素結合又は金属−酸素結合を形成しているほど、構造体（Ａ１）は緻密な構造をとり、アニオンフィルターの耐熱性、機械的強度が向上する。
【０１８８】
構造体（Ａ１）は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が有していてもよい重合性不飽和二重結合を介して、後述の構造体（Ａ２）と結合しうる。すなわち、構造体（Ａ１）が有する重合性不飽和二重結合と、構造体（Ａ２）の有する重合性不飽和二重結合とが重合して結合しうる。
【０１８９】
構造体（Ａ１）は重合性の不飽和二重結合を有するものも好適に用いられる。すなわち、一般式（Ａ１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のいずれかが、炭素数１〜１０のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、又はアリル基である構造体（Ａ１）を用いることも好ましい。
構造体（Ａ１）が重合性二重結合を有すると、アニオンフィルターの調製時に、構造体（Ａ２）が有する重合性二重結合と重合させることができる。アニオンフィルターの形成時には、構造体（Ａ１）、構造体（Ａ２）及び添加剤（Ａ３）を含む組成物を静置して、添加剤（Ａ３）を核とするポーラス構造を形成させることが好ましく、このポーラス構造の形成を促進するために、前記静置の直前に構造体（Ａ１）が有する重合性二重結合と構造体（Ａ２）が有する重合性二重結合とを重合させることが好ましい。この様に安定化されたポーラス構造は、前記静置に続く加熱処理によって構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）とがケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ結合）により連結されることによって、メソポーラス構造になると考えられる。詳細は未解明であるが、このメソポーラス構造が、本発明のアニオンフィルターの機能を支えていると考えられる。
【０１９０】
構造体（Ａ１）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１９１】
＜＜構造体（Ａ２）＞＞
構造体（Ａ２）は、下記一般式（Ａ２ａ）で表されるシラン化合物と、下記一般式（Ａ２ｂ）で表される窒素含有塩及び／又はリン含有塩とが反応して、前記シラン化合物と前記窒素含有塩及び／又はリン含有塩を構成するカチオンとが共有結合によって連結された、１つ以上のケイ素−酸素結合を有するものである。
【０１９２】
＜＜シラン化合物（Ａ２ａ）＞＞
【０１９３】
【化２０】
0006027307.tif 000021
【０１９４】
一般式（Ａ２ａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
前記炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでも良い。
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良いが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
前記脂肪族炭化水素基の好ましいものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が例示できる。
前記芳香族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでも良いが、単環式であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【０１９５】
一般式（Ａ２ａ）中、Ｒ８は炭素数１〜１００の二価の炭化水素基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基又は酸素原子である。
前記１〜１００の二価の炭化水素基の説明は、前述のＲ１における二価の炭化水素基の説明と同様である。
前記アルキレンオキシ基及びオキシアルキレン基の説明は、前述のＲ１における当該基の説明と同様である。
【０１９６】
一般式（Ａ２ａ）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アセトナート基、アセチルアセトナート基、アセテート基｛ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−｝、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基である。
ここで、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれかが、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基である場合には、構造体（Ａ２）が、他の構造体（Ａ２）と結合していることを示す。
【０１９７】
一般式（Ａ２ａ）中のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれかが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、又はアリル基である場合、これらの基は、炭素数１〜１０のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介して、前記Ｍに結合していてもよい。
【０１９８】
前記連結基としては、炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。
【０１９９】
一般式（Ａ２ａ）中、ｎ９及びｎ１０は０又は１であり、「ｎ９＋ｎ１０＋２」はＳｉの原子価に一致し、ｍ２は１以上の整数であり、ｍ２が２以上である場合には、複数のＲ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のｎ９及びｎ１０はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。
ｍ２の上限値は特に制限されないが、例えば、１，０００以下とすればよい。
【０２００】
一般式（Ａ２ａ）で表されるシラン化合物（Ａ２ａ）は、市販されているものをそのまま用いてもよいし、架橋性の原料化合物を重縮合させても得られる。また、不飽和結合を有するものは、対応するシリル化合物のヒドロシリル化反応により合成でき、水酸基やアミノ基等を有するものも同様に合成できる。
【０２０１】
シラン化合物（Ａ２ａ）の好ましいものとして、具体的には、アリルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、３-(アクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、メタクリル酸３-(トリメトキシシリル)プロピル等の不飽和二重結合を持つアルコキシシランと、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)メチルシラン等の不飽和結合を有さないアルコキシシラン化合物とを、加水分解し、得られた加水分解物を重縮合したシラン化合物が挙げられる。
【０２０２】
＜＜窒素又はリン含有塩（Ａ２ｂ）＞＞
シラン化合物（Ａ２ａ）と反応させる前記窒素含有塩及び／又はリン含有塩は、以下の一般式（Ａ２ｂ）で表されるものである。以下では窒素又はリン含有塩（Ａ２ｂ）と呼ぶことがある。
当該反応により、シラン化合物（Ａ２ａ）と窒素又はリン含有塩（Ａ２ｂ）を構成するカチオンとが共有結合によって連結されて、構造体（Ａ２）が形成される。
【０２０３】
【化２１】
0006027307.tif 000022
【０２０４】
一般式（Ａ２ｂ）中、Ｒ１２はビニル基、アリル基、アクリロイルイミノ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。重合反応の制御がより容易であるので、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
一般式（Ａ２ｂ）中、Ｌは単結合、炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数２〜３のアルケニレン基であり、単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
ＬはＸを構成するＹ１又はＲ２１に結合する。
【０２０５】
前記アルキレン基としては、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
前記アルケニレン基としては、（−ＣＨ＝ＣＨ−）、（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−）、又は（−ＣＨ＝ＣＨ２−ＣＨ２−）が好ましい。
【０２０６】
一般式（Ａ２ｂ）中、Ｘは下記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ３）及び（Ｘ４）からなる群より選ばれる１種以上の窒素若しくはリンを含有する基（塩）である。
【０２０７】
【化２２】
0006027307.tif 000023
【０２０８】
一般式（Ｘ１）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子である。
一般式（Ｘ１）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜７のシクロアルキル基である。
【０２０９】
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が例示できる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
前記アルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２１０】
前記炭素数４〜７のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基が好ましい。前記シクロアルキル基は、前記アルキル基を連結基として、Ｙ１に結合していてもよい。
前記シクロアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２１１】
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２１２】
また、Ｒ１３とＲ１４とが結合して環を形成していてもよい。ここで、「Ｒ１３とＲ１４とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ１３とＲ１４とが結合して、Ｒ１３、Ｒ１４、及びこれらが結合しているＹ１とで環を形成していても良いことをいう。
Ｒ１３とＲ１４とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【０２１３】
一般式（Ｘ１）中、Ｒ１３とＲ１４の１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良い。
さらに、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。
【０２１４】
一般式（Ｘ１）中、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が例示できる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
前記アルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２１５】
一般式（Ｘ１）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している水素原子が１つ以上の炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。
【０２１６】
前記へテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２１７】
一般式（Ｘ１）中、(Ｚ１)−は、炭素数１〜１０のアルキルスルホン酸イオン（Ｒ４２−ＳＯ３）、フルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒ４３−ＳＯ３）−、アルコキシスルホン酸イオン（Ｒ４４−Ｏ−ＳＯ３）−、フルオロアルコキシアルキルスルホン酸イオン（Ｒ７３−Ｏ−Ｒ７４−ＳＯ３）−、ビス（アルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４６−ＳＯ２−）２Ｎ］−、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４７−ＳＯ２−）２Ｎ］−、フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４８−ＳＯ２−）（Ｆ−ＳＯ２−）Ｎ］−、フルオロアルキルカルボン酸イオン（Ｒ４９−ＣＯＯ−）、フルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ５０−ＢＦ３−）、フルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ５１−Ｏ−ＢＦ３−）若しくはフルオロアルコキシアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ５１−Ｏ−Ｒ５９−ＢＦ３−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）又はヨウ化物イオン（Ｉ−）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｆ−ＳＯ２−）２Ｎ］−、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、又はテトラシアノホウ酸イオン［Ｂ(ＣＮ)４］−である。
(Ｚ１)−の説明は、前述の (Ｚ４)−の説明と同じである。
【０２１８】
一般式（Ａ２ｂ）のＸが一般式（Ｘ１）で表される基である場合の、好ましい塩としては、ビニルトリメチルアンモニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、アリルジエチルメチルアンモニウム フルオロメタンスルホン酸塩、ヨウ化アリルエチルジメチルホスホニウム、塩化アクリロイルオキシプロピルエチルジメチルアンモニウム、及びメタクリロイルオキシエチルジメチルホスホニム ビス（メチルスルホニル）イミド塩、並びにこれらの塩を構成する重合性不飽和結合が前述の連結基Ｌを介しているものが挙げられる。これらの塩は、窒素原子やリン原子の周辺に炭化水素基が存在することによって、カチオン部の電子密度が適度に高くなっているため、優れた還元耐性を示す。
【０２１９】
【化２３】
0006027307.tif 000024
【０２２０】
一般式（Ｘ２）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子である。
一般式（Ｘ２）中、Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
【０２２１】
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が例示できる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
前記アルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２２２】
前記炭素数２〜１０のアルケニル基は、１〜３個の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のものが好ましく、エテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数２〜１０のアルケニル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２２３】
一般式（Ｘ２）中、Ｒ１７は炭素数１〜１０のアルキリデン基又は炭素数２〜１０のアルケニリデン基である。
【０２２４】
前記炭素数１〜１０のアルキリデン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明の二次電池におけるイオン電導性を高める観点から、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばメチリデン基（＝ＣＨ２）、エチリデン基（＝ＣＨ２ＣＨ３）、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノニリデン基、デシリデン基、イソプロピリデン基〔＝Ｃ（ＣＨ３）２〕等が挙げられる。これらなかでも、炭素数１〜８のアルキリデン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキリデン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキリデン基がさらに好ましい。
前記炭素数１〜１０のアルキリデン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０２２５】
前記炭素数２〜１０のアルケニリデン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明の二次電池におけるイオン伝導性を高める観点から、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばビニリデン基（＝Ｃ＝ＣＨ２）、アリリデン基（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）、ブテニリデン基、ペンテニリデン基、イソペンテニリデン基〔＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ３〕等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜８のアルケニリデン基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニリデン基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニリデン基がさらに好ましい。
前記炭素数２〜１０のアルケニリデン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０２２６】
前記Ｒ１６とＲ１７とが結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ１６とＲ１７とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ１６とＲ１７とが結合して、Ｒ１６、Ｒ１７、及びこれらが結合している窒素原子とで環を形成していても良いことをいう。言い換えると、Ｒ１６とＲ１７とが結合した場合、Ｒ１６とＲ１７は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である。
前記Ｒ１６とＲ１７とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【０２２７】
前記Ｒ１６とＲ１７とが結合する場合、Ｒ１６の末端の炭素原子とＲ１７の末端の炭素原子とが結合することが好ましいが、Ｒ１６の鎖中の炭素原子とＲ１７の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ１６の鎖中の炭素原子とＲ１７の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ１６の鎖中の炭素原子とＲ１７の鎖中の炭素原子とが結合しても良い。
【０２２８】
Ｒ１６及びＲ１７は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。
【０２２９】
前記へテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２３０】
一般式（Ｘ２）で表される好ましい基として、下記一般式（Ｘ２−ａ１）又は（Ｘ２−ａ２）で表される、イミダゾール環又はピリジン環を骨格構造とするものが挙げられる。
【０２３１】
【化２４】
0006027307.tif 000025
【０２３２】
一般式（Ｘ２−ａ１）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｒ１３５、Ｒ１３６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキル基中の水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記Ｒ１３５は、炭素数１〜８の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記Ｒ１３６は、水素原子又は炭素数１〜８の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０２３３】
一般式（Ｘ２−ａ１）及び（Ａ２ｂ）で表される塩を構成するカチオンの好適なものとしては、前記Ｒ１３５、Ｒ１３６、Ｒ１２及びＬの好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０２３４】
前記カチオンの好適なものとしては、１−ビニル−３−メチル−イミダゾリウムカチオン、１−ビニル−３−エチル−イミダゾリウムカチオン、１−ビニル−３−プロピル−イミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−エチル−イミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−プロピル−イミダゾリウムカチオン、１−アクリロイルオキシ−３−メチル−イミダゾリウムカチオン、１−アクリロイルオキシ−３−エチル−イミダゾリウムカチオン、１−アクリロイルオキシ−３−プロピル−イミダゾリウムカチオン、１−メタリロイルオキシ−３−メチル−イミダゾリウムカチオン、１−メタリロイルオキシ−３−エチル−イミダゾリウムカチオン、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピル−イミダゾリウムカチオンが例示できる。
【０２３５】
【化２５】
0006027307.tif 000026
【０２３６】
一般式（Ｘ２−ａ２）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｒ１３７、Ｒ１３８及びＲ１３９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキル基中の水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記Ｒ１３７、Ｒ１３８及びＲ１３９は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０２３７】
一般式（Ｘ２−ａ２）及び（Ａ２ｂ）で表される塩を構成するカチオンの好適なものとしては、前記Ｒ１３７及びＲ１３８、Ｒ１３９及びＬの好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０２３８】
前記カチオンの好適なものとしては、１−ビニル−３−メチル−ピリジニウムカチオン、１−ビニル−３−エチル−ピリジニウムカチオン、１−ビニル−３−プロピル−ピリジニウムカチオン、１−アリル−３−メチル−ピリジニウムカチオン、１−アリル−３−エチル−ピリジニウムカチオン、１−アリル−３−プロピル−ピリジニウムカチオン、１−アクリロイルオキシ−３−メチル−ピリジニウムカチオン、１−アクリロイルオキシ−３−エチル−ピリジニウムカチオン、１−アクリロイルオキシ−３−プロピル−ピリジニウムカチオン、１−メタリロイルオキシ−３−メチル−ピリジニウムカチオン、１−メタリロイルオキシ−３−エチル−ピリジニウムカチオン、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピル−ピリジニウムカチオンが例示できる。
【０２３９】
一般式（Ｘ２）中、(Ｚ２)−は前記一般式（Ｘ１）における (Ｚ１)−と同じである。
【０２４０】
一般式（Ａ２ｂ）のＸが一般式（Ｘ２）で表される基である場合の好ましい塩としては、例えば１−ビニル−３−メチル−イミダゾリウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、１−アリル−３−プロピルイミダゾリム トリフルオロカルボン酸塩、ヨウ化１−ビニルピリジニウム、塩化１−アリルピリジニウム、及びこれらの塩を構成する重合性不飽和結合が前述の連結基Ｌを介しているものが挙げられる。これらの塩は、比較的短い炭化水素基を置換基に持つ環状構造であることから、カチオン部の電子密度が適度に高いため、優れた還元耐性を示す。
【０２４１】
【化２６】
0006027307.tif 000027
【０２４２】
一般式（Ｘ３）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子である。
一般式（Ｘ３）中、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜７のシクロアルキル基である。
【０２４３】
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が例示できる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
前記アルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２４４】
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２４５】
前記炭素数４〜７のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基が好ましい。前記シクロアルキル基は、前記アルキル基を連結基として、Ｙ１に結合していてもよい。
前記シクロアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２４６】
また、Ｒ１８とＲ１９とが結合して環を形成していてもよい。ここで、「Ｒ１８とＲ１９とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ１８とＲ１９とが結合して、Ｒ１８、Ｒ１９、及びこれらが結合しているＹ１とで環を形成していても良いことをいう。
Ｒ１８とＲ１９とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【０２４７】
一般式（Ｘ３）中、Ｒ１８とＲ１９の１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良い。
さらに、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。
【０２４８】
一般式（Ｘ３）中、Ｒ２０は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である。
前記炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
前記炭素数２〜１０のアルケニレン基は、１〜３個の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のものが好ましく、エテニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数１〜１０のアルキレン基及び前記炭素数２〜１０のアルケニレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２４９】
また、前記Ｒ１９及びＲ２０が結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ１９とＲ２０とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ１９とＲ２０とが結合して、Ｒ１９、Ｒ２０、及びこれらが結合しているＹ１とで環を形成していても良いことをいう。
Ｒ１９は、Ｒ２０を構成する炭素原子のうち、Ｙ１に近い炭素原子（Ｙ１に隣接する炭素原子から数えて１番目〜３番目の炭素原子）と結合して環を形成することが好ましい。このような分子構造であると、Ｒ１９とスルホ基（−ＳＯ３−）との立体障害を避け易くなり、カチオン部と電解質におけるアニオンとのより大きな相互作用が生まれ、効率的なアニオンフィルター効果が実現できる。
Ｒ１９とＲ２０とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【０２５０】
Ｒ１８〜Ｒ２０は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良い。また、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。
前記へテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２５１】
一般式（Ａ２ｂ）のＸが一般式（Ｘ３）で表される基である場合の、好ましい塩としては、エチルメチルビニルアンモニウムメタンスルホン酸塩（Ｘ３−０１）、プロピルメチルビニルアンモニウムメタンスルホン酸塩（Ｘ３−０２）、アリルエチルプロピルホスホニウムエタンスルホン酸塩（Ｘ３−０３）、及びこれらの塩を構成する重合性不飽和結合が前述の連結基Ｌを介しているものが挙げられる。これらの塩は、窒素原子やリン原子の周辺に炭化水素基が存在することによって、カチオン部の電子密度が適度に高いため、優れた還元耐性を示す。
【０２５２】
【化２７】
0006027307.tif 000028
【０２５３】
【化２８】
0006027307.tif 000029
【０２５４】
一般式（Ｘ４）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｙ１は窒素原子又はリン原子である。
一般式（Ｘ４）中、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である。
前記炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
前記炭素数２〜１０のアルケニレン基は、１〜３個の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のものが好ましく、エテニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等が好適なものとして例示できる。
前記アルキレン基及びアルケニレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２５５】
一般式（Ｘ４）中、Ｒ２２は炭素数１〜１０のアルキリデン基又は炭素数２〜１０のアルケニリデン基である。
【０２５６】
前記炭素数１〜１０のアルキリデン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明の二次電池におけるイオン電導性を高める観点から、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばメチリデン基（＝ＣＨ２）、エチリデン基（＝ＣＨ２ＣＨ３）、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノニリデン基、デシリデン基、イソプロピリデン基〔＝Ｃ（ＣＨ３）２〕等が挙げられる。これらなかでも、炭素数１〜８のアルキリデン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキリデン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキリデン基がさらに好ましい。
前記炭素数１〜１０のアルキリデン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０２５７】
前記炭素数２〜１０のアルケニリデン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明の二次電池におけるイオン伝導性を高める観点から、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばビニリデン基（＝Ｃ＝ＣＨ２）、アリリデン基（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）、ブテニリデン基、ペンテニリデン基、イソペンテニリデン基〔＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ３〕等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜８のアルケニリデン基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニリデン基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニリデン基がさらに好ましい。
前記炭素数２〜１０のアルケニリデン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０２５８】
前記Ｒ２１及びＲ２２が結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ２１とＲ２２とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ２１とＲ２２とが結合して、Ｒ２１、Ｒ２２、及びこれらが結合しているＹ１とで環を形成していても良いことをいう。
Ｒ２１とＲ２２とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【０２５９】
また、前記Ｒ２２及びＲ２３が結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ２２とＲ２３とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ２２とＲ２３とが結合して、Ｒ２２、Ｒ２３、及びこれらが結合しているＹ１とで環を形成していても良いことをいう。
Ｒ２２は、Ｒ２３を構成する炭素原子のうち、Ｙ１に近い炭素原子（Ｙ１に隣接する炭素原子から数えて１番目〜３番目の炭素原子）と結合して環を形成することが好ましい。このような分子構造であると、Ｒ２２とスルホ基（−ＳＯ３−）との立体障害を避け易くなり、カチオン部と電解質におけるアニオンとのより大きな相互作用が生まれ、効率的なアニオンフィルター効果が実現できる。
Ｒ２２とＲ２３とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【０２６０】
Ｒ２１〜Ｒ２３は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良い。また、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。
前記へテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２６１】
一般式（Ｘ４）で表される好ましい基として、下記一般式（Ｘ４−ａ１）又は（Ｘ４−ａ２）で表される、イミダゾール環又はピリジン環を骨格構造とするものが挙げられる。
【０２６２】
【化２９】
0006027307.tif 000030
【０２６３】
一般式（Ｘ４−ａ１）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｒ２３５、Ｒ２３６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキル基中の水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記Ｒ２３５は、炭素数１〜８の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記Ｒ２３６は、水素原子又は炭素数１〜８の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０２６４】
一般式（Ｘ４−ａ１）中、Ｒ２３４は炭素数１〜９のアルキレン基又は炭素数２〜９のアルケニレン基である。
前記炭素数１〜９のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数１〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
前記炭素数２〜９のアルケニレン基は、１〜３個の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜９のものが好ましく、エテニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等が好適なものとして例示できる。
前記アルキレン基及びアルケニレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｒ２３４が長くなるほど、環骨格の正電荷からＲ２３４の負電荷が離れるため、また一般式（Ｘ４−ａ１）で表される基が柔軟に可動できる範囲が広がるため、効果的に金属カチオンの伝達を促進できる。
【０２６５】
一般式（Ｘ４−ａ１）及び（Ａ２ｂ）で表される分子内塩の好適なものとしては、前記Ｒ２３４、Ｒ２３５、Ｒ２３６、Ｒ１２及びＬの好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらの分子内塩は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０２６６】
前記分子内塩の好適なものとしては、例えば１−ビニル−３−メチル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−ビニル−３−エチル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−ビニル−３−プロピル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−アリル−３−メチル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−アリル−３−エチル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−アリル−３−プロピル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−アクリロイルオキシ−３−メチル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−アクリロイルオキシ−３−エチル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−アクリロイルオキシ−３−プロピル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メタリロイルオキシ−３−メチル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メタリロイルオキシ−３−エチル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、
１−ビニル−３−メチル−５−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−ビニル−３−エチル−５−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−ビニル−３−プロピル−５−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−アリル−３−メチル−５−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−アリル−３−エチル−５−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−アリル−３−プロピル−５−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−アクリロイルオキシ−３−メチル−５−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−アクリロイルオキシ−３−エチル−５−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−アクリロイルオキシ−３−プロピル−５−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メタリロイルオキシ−３−メチル−５−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メタリロイルオキシ−３−エチル−５−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピル−５−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、及びこれらの塩を構成する重合性不飽和結合が前述の連結基Ｌを介しているものが挙げられる。これらの塩は、比較的短い炭化水素基を置換基に持つ環状構造であることから、カチオン部の電子密度が適度に高いため、優れた還元耐性を示す。
なお、「−５−メチルスルホン酸」とは、イミダゾリウム骨格の５位の炭素原子に「−ＣＨ２−ＳＯ３−」が結合していることを意味する。同様に、「−５−エチルスルホン酸」とは、イミダゾリウム骨格の５位の炭素原子に「−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３−」が結合していることを意味する。
【０２６７】
【化３０】
0006027307.tif 000031
【０２６８】
一般式（Ｘ４−ａ２）中、破線は前記Ｌへの結合を表し、Ｒ２３７、Ｒ２３８及びＲ２３９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキル基中の水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記Ｒ２３７、Ｒ２３８及びＲ２３９は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０２６９】
一般式（Ｘ４−ａ２）中、Ｒ２３４は炭素数１〜９のアルキレン基又は炭素数２〜９のアルケニレン基である。このＲ２３４の説明は、一般式（Ｘ４−ａ１）におけるＲ２３４の説明と同様である。
【０２７０】
一般式（Ｘ４−ａ２）及び（Ａ２ｂ）で表される分子内塩としては、前記Ｒ２３７及びＲ２３８、Ｒ２３９及びＬの好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０２７１】
前記分子内塩の好適なものとしては、１−ビニル−２−メタンスルホン酸ピリジニウム分子内塩、１−ビニル−２−エタンスルホン酸ピリジニウム分子内塩、１−アリル−２−メタンスルホン酸ピリジニウム分子内塩、１−アリル−２−エタンスルホン酸ピリジニウム分子内塩、１−アクリロイルオキシ−２−メタンスルホン酸ピリジニウム分子内塩、１−アクリロイルオキシ−２−エタンスルホン酸ピリジニウム分子内塩、１−メタクリロイルオキシ−２−メタンスルホン酸ピリジニウム分子内塩、１−メタリロイルオキシ−２−エタンスルホン酸ピリジニウム分子内塩、及びこれらの塩を構成する重合性不飽和結合が前述の連結基Ｌを介しているものが例示できる。これらの塩は、比較的短い炭化水素基を置換基に持つ環状構造であることから、カチオン部の電子密度が適度に高いため、優れた還元耐性を示す。
なお、「−２−メタンスルホン酸」とは、ピロリジニウム骨格の２位の炭素原子に「−ＣＨ２−ＳＯ３−」が結合していることを意味する。同様に、「−２−エタンスルホン酸」とは、ピロリジニウム骨格の２位の炭素原子に「−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３−」が結合していることを意味する。
前記塩のうち、アニオン部とカチオン部とを連結する炭化水素基が長くなるほど、カチオン部を構成する環骨格の正電荷から炭化水素基の負電荷が離れるため、また前記塩が分子内において柔軟に可動できる範囲が広がるため、効果的にカチオンの伝達を促進できる。
【０２７２】
＜塩（Ａ２ｂ）の入手方法＞
前述の一般式（Ａ２ｂ）で表される窒素含有塩及びリン含有塩は、市販品をそのまま使用してもよいし、対応する塩を有する化合物を用いた銀塩法、中和法、アルキル化法等、公知の方法により合成したものを用いても良い。
【０２７３】
＜構造体（Ａ２）の製造方法＞
シラン化合物（Ａ２ａ）と塩（Ａ２ｂ）を構成するカチオンとを共有結合によって連結する方法としては、両者が有する重合性二重結合（反応性不飽和二重結合）によって互いに連結させる公知の重合反応を適用できる。例えば公知の熱重合開始剤と、シラン化合物（Ａ２ａ）及び塩（Ａ２ｂ）とを適当な溶媒に混合した組成物を調製し、該組成物を加熱することによって重合させればよい。この重合反応によって、構造体（Ａ２）が得られる。
シラン化合物（Ａ２ａ）と塩（Ａ２ｂ）を構成するカチオンの組み合わせは目的に応じて適宜選択すればよい。この際、シラン化合物（Ａ２ａ）及び塩（Ａ２ｂ）を構成するカチオンは各々１種ずつ用いてもよいし、各々２種以上用いてもよい。
シラン化合物（Ａ２ａ）と塩（Ａ２ｂ）を構成するカチオンとを重合させる際の両者の混合比（モル比）としては、シラン化合物（Ａ２ａ）：塩（Ａ２ｂ）を構成するカチオン＝１：１〜２０：１が好ましく、２：１〜１５：１がより好ましく、４：１〜１０：１がさらに好ましい。
重合させる際の温度、時間、雰囲気は、公知の方法に従い、適宜設定すればよい。特にＡ２ａとＡ２ｂの反応は、空気中の水分や自身の反応熱によって反応が影響を受けるため、なるべくグローブボックス等を用いて、不活性雰囲気下でペルチエ素子等を使用して、温度管理をしながら精密合成を行うことが好ましい。
【０２７４】
構造体（Ａ２）は１つ以上のケイ素−酸素結合を有するものである。このケイ素−酸素結合は、構造体（Ａ２）を構成するシラン化合物（Ａ２ａ）に予め形成されているものであっても良いし、ケイ素−酸素結合を有するシラン化合物を（Ａ２ａ）及び／又は（Ａ２ｂ）に結合させても良いし、重合開始剤を入れずに（Ａ２ａ）を１００℃以上に加熱し、オリゴマー化する方法で形成されたものであっても良い。より確実に構造体（Ａ２）がケイ素−酸素結合を有するためには、構造体（Ａ２）の合成時に、ケイ素−酸素結合を有するシラン化合物（Ａ２ａ）を用いることが好ましい。
【０２７５】
シラン化合物（Ａ２ａ）が有する不飽和二重結合と塩（Ａ２ｂ）が有する不飽和二重結合とを、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を用いて重合させる場合、シラン化合物（Ａ２ａ）及び塩（Ａ２ｂ）が有する重合性の不飽和二重結合のうち、４０〜９９％が重合していることが好ましく、５０〜９０％が重合していることがより好ましく、５０〜８０％が重合していることがさらに好ましい。
重合して得られる構造体（Ａ２）が未重合の重合性二重結合を有すると、アニオンフィルターの調製時に、構造体（Ａ２）が有する重合性二重結合同士又は構造体（Ａ１）が有する重合性二重結合と重合させることができる。アニオンフィルターの形成時には、構造体（Ａ１）、構造体（Ａ２）及び添加剤（Ａ３）を含む組成物を静置して、添加剤（Ａ３）を核とするポーラス構造を形成させることが好ましく、このポーラス構造の形成の促進及び／又は形成されたポーラス構造を安定化するために、前記静置の直前に、添加剤（Ａ３）の存在下で前記重合を行うことが好ましい。この様に安定化されたポーラス構造は、前記静置に続く加熱処理によって構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）とがケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ結合）により連結されることによって、メソポーラス構造になると考えられる。詳細は未解明であるが、このメソポーラス構造が、本発明のアニオンフィルターの機能を支えていると考えられる。
【０２７６】
＜架橋剤（Ｄ）＞
構造体（Ａ２）を合成する際、重合性不飽和結合を少なくとも１つ以上含む架橋剤（Ｄ成分）を配合しても良い。架橋剤を含むことにより、シラン化合物（Ａ２ａ）と塩（Ａ２ｂ）とを重合させたポリマー同士を架橋させることができる。これにより、構造体（Ａ２）の機械的強度を一層高められる。
【０２７７】
架橋剤（Ｄ成分）を前記組成物に配合する量は、シラン化合物（Ａ２ａ）及び塩（Ａ２ｂ）の総配合量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、０．７〜４０質量％であることがより好ましく、１〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０２７８】
前記架橋剤としては、二つ又は三つ以上の不飽和結合を有する化合物が好ましい。
二つの不飽和結合を有する化合物としては、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールプロポキシレートジアクリレート、１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシー３，１−プロパンジイル）］ビスアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジアクリレート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスファート、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、ジウレタンジメタクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートビス［６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノエート］、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―エチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）グリセロレートジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジアクリレート、２，２’，６，６’−テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、アリルエーテル、ジアリルカーボネート、マレイン酸ジアリル、ジアリルスクシネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のモノマー；一種以上の前記モノマーが重合したオリゴマー又はポリマーが例示できる。
二つの不飽和結合を有する化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０２７９】
三つ以上の不飽和結合を有する化合物としては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン等のモノマー；一種以上の前記モノマーが重合したオリゴマー又はポリマーが例示できる。
三つ以上の不飽和結合を有する化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０２８０】
構造体（Ａ２）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０２８１】
＜＜添加剤（Ａ３）＞＞
添加剤（Ａ３）は、、下記一般式（Ａ３ａ）又は（Ａ３ｂ）で表される化合物（分子内塩）である。
【０２８２】
＜化合物（Ａ３ａ）＞
【０２８３】
【化３１】
0006027307.tif 000032
【０２８４】
一般式（Ａ３ａ）中、Ｙ２は、スルホ基（−ＳＯ３−若しくは−ＳＯ３Ｈ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＯＨ）である。前記スルホ基又はカルボキシル基は、プロトンが解離して陰イオンになっているものが好ましい。
【０２８５】
一般式（Ａ３ａ）中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜１４のシクロアルキル基である。
【０２８６】
前記炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
Ｒ２４〜Ｒ２６のうち、いずれか１つが炭素数１１〜２０の長鎖アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ２４〜Ｒ２６のうち、いずれか２つが炭素数１〜１０の短鎖アルキル基であることが好ましい。さらに、Ｒ２４〜Ｒ２６のうち、いずれか１つが前記長鎖アルキル基であり、且つ残りの２つが前記短鎖アルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２４〜Ｒ２６中に１つ以上の前記長鎖アルキル基があることにより、長鎖アルキル基の親和性による集合力の効果が奏されるので好ましい。この結果、長鎖アルキル基が船のアンカーのような働きをし、それを核又は鋳型として構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）が集まり、反応することによって特徴あるポーラス構造が形成されると考えられる。
前記長鎖アルキル基及び短鎖アルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２８７】
前記炭素数４〜１４のシクロアルキル基は、単環であっても多環であってもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基が好ましい。前記シクロアルキル基は、前記アルキル基を連結基として、窒素原子に結合していてもよい。
前記シクロアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２８８】
前記炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２８９】
Ｒ２５とＲ２６とが結合して環を形成していてもよい。ここで、「Ｒ２５とＲ２６とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ２５とＲ２６とが結合して、Ｒ２５とＲ２６と結合している窒素原子とともに環を形成していても良いことをいう。
Ｒ２５とＲ２６とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【０２９０】
一般式（Ａ３ａ）中、Ｒ２７は炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルケニレン基である。
前記炭素数１〜２０のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
前記炭素数２〜２０のアルケニレン基は、１〜３個の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜２０のものが好ましく、エテニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数１〜２０のアルキレン基及び前記炭素数２〜２０のアルケニレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２９１】
前記Ｒ２６及びＲ２７が結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ２６とＲ２７とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ２６とＲ２７とが結合して、Ｒ２６、Ｒ２７、及びこれらが結合している窒素原子とで環を形成していても良いことをいう。
Ｒ２６は、Ｒ２７を構成する炭素原子のうち、窒素原子に近い炭素原子（窒素原子に隣接する炭素原子から数えて１番目〜３番目の炭素原子）と結合して環を形成することが好ましい。このような分子構造であると、Ｒ２６とＹ２との立体障害を避け易くなり、カチオン部と電解質におけるアニオンとのより大きな相互作用が生まれ、効率的なアニオンフィルター効果が実現できる。
Ｒ２６とＲ２７とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【０２９２】
Ｒ２４〜Ｒ２７は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良い。また、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２の炭化水素基によって置換されていても良い。
前記へテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
前記炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
また、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は１つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。これら重合性二重結合が、例えば構造体（Ａ２）に結合すると、メソポーラス構造形成後に離脱せず、アニオンフィルターの一部として、電解質のフィルター効果を向上することができるため好ましい。
【０２９３】
一般式（Ａ３ａ）の好ましい化合物としては、ヘキサデシルジメチル(３−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド分子内塩、テトラデシルジメチル(３−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド分子内塩、ドデシルジメチル(３−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド分子内塩、ヘキサデシルジメチル(３−カルボキシプロピル)ホスホニウムヒドロキシド分子内塩等が挙げられる。これらは、比較的長いアルキル鎖を持つために、そのアンカー効果によって集合し、特徴ある性能を発現する構造の核となる。また同一分子内に正電荷と負電荷を有しており、不要なイオンが離脱しないため、好ましい。
【０２９４】
＜化合物（Ａ３ｂ）＞
【０２９５】
【化３２】
0006027307.tif 000033
【０２９６】
一般式（Ａ３ｂ）中、Ｙ２は、スルホ基（−ＳＯ３−若しくは−ＳＯ３Ｈ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＯＨ）である。前記スルホ基又はカルボキシル基は、プロトンが解離して陰イオンになっているものが好ましい。
【０２９７】
一般式（Ａ３ｂ）中、Ｒ２８は炭素数１〜２０のアルキル基又は該アルキル基を連結基として介していても良い炭素数４〜１４のシクロアルキル基である。
【０２９８】
前記炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が例示できる。Ｒ２８は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
前記アルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ２８は１つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。これら重合性二重結合が、例えば構造体（Ａ２）に結合すると、メソポーラス構造形成後に離脱せず、アニオンフィルターの一部として、電解質のフィルター効果を向上することができるため好ましい。
【０２９９】
前記炭素数４〜１４のシクロアルキル基は、単環であっても多環であってもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基が好ましい。前記シクロアルキル基は、前記アルキル基を連結基として、窒素原子に結合していてもよい。
前記シクロアルキル基の１つ以上の水素原子はフッ素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基で置換されていてもよい。
【０３００】
前記炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０３０１】
Ｒ２８とＲ２９とが結合して環を形成していてもよい。ここで、「Ｒ２８とＲ２９とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ２８とＲ２９とが結合して、Ｒ２８、Ｒ２９、及びこれらが結合している窒素原子とで環を形成していても良いことをいう。
Ｒ２８とＲ２９とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【０３０２】
一般式（Ａ３ｂ）中、Ｒ２９は炭素数１〜２０のアルキリデン基又は炭素数２〜２０のアルケニリデン基である。
【０３０３】
前記炭素数１〜２０のアルキリデン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明の二次電池におけるイオン電導性を高める観点から、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばメチリデン基（＝ＣＨ２）、エチリデン基（＝ＣＨ２ＣＨ３）、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノニリデン基、デシリデン基、イソプロピリデン基〔＝Ｃ（ＣＨ３）２〕等が挙げられる。これらなかでも、炭素数１〜８のアルキリデン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキリデン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキリデン基がさらに好ましい。
前記炭素数１〜２０のアルキリデン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０３０４】
前記炭素数２〜２０のアルケニリデン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明の二次電池におけるイオン伝導性を高める観点から、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばビニリデン基（＝Ｃ＝ＣＨ２）、アリリデン基（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）、ブテニリデン基、ペンテニリデン基、イソペンテニリデン基〔＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ３〕等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜８のアルケニリデン基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニリデン基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニリデン基がさらに好ましい。
前記炭素数２〜２０のアルケニリデン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０３０５】
一般式（Ａ３ｂ）中、Ｒ３０は炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルケニレン基である。
前記炭素数１〜２０のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
前記炭素数２〜２０のアルケニレン基は、１〜３個の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のものが好ましく、エテニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数１〜２０のアルキレン基及び前記炭素数２〜２０のアルケニレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０３０６】
前記Ｒ２８及びＲ２９が結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ２８とＲ２９とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ２８とＲ２９とが結合して、Ｒ２８、Ｒ２９、及びこれらが結合している窒素原子とで環を形成していても良いことをいう。言い換えると、Ｒ２８とＲ２９とが結合した場合、Ｒ２８とＲ２９は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数２〜２０のアルケニレン基である。
前記Ｒ２８とＲ２９とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【０３０７】
前記Ｒ２８とＲ２９とが結合する場合、Ｒ２８の末端の炭素原子とＲ２９の末端の炭素原子とが結合することが好ましいが、Ｒ２８の鎖中の炭素原子とＲ２９の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ２８の鎖中の炭素原子とＲ２９の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ２８の鎖中の炭素原子とＲ２９の鎖中の炭素原子とが結合しても良い。
【０３０８】
また、前記Ｒ２９及びＲ３０が結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ２９とＲ３０とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ２９とＲ３０とが結合して、Ｒ２９、Ｒ３０、及びこれらが結合している窒素原子とで環を形成していても良いことをいう。
Ｒ２９は、Ｒ３０を構成する炭素原子のうち、窒素原子に近い炭素原子（窒素原子に隣接する炭素原子から数えて１番目〜３番目の炭素原子）と結合して環を形成することが好ましい。このような分子構造であると、Ｒ２９とＹ２との立体障害を避け易くなる。
Ｒ２９とＲ３０とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【０３０９】
Ｒ２８〜Ｒ３０は１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良い。また、前記炭素原子及びヘテロ原子に結合している１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２の炭化水素基によって置換されていても良い。
前記へテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
前記炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子は、一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０３１０】
一般式（Ａ３ｂ）で表される好ましい化合物として、下記一般式（Ａ３ｂ−ａ１）、（Ａ３ｂ−ａ２）、又は（Ａ３ｂ−ｂ１）で表される、イミダゾール環又はピリジン環を骨格構造とするものが挙げられる。
【０３１１】
【化３３】
0006027307.tif 000034
【０３１２】
一般式（Ａ３ｂ−ａ１）中、Ｙ２は、スルホ基（−ＳＯ３−若しくは−ＳＯ３Ｈ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＯＨ）である。前記スルホ基又はカルボキシル基は、プロトンが解離して陰イオンになっているものが好ましい。
【０３１３】
一般式（Ａ３ｂ−ａ１）中、Ｒ３２７、Ｒ３２８、Ｒ３２９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキル基中の水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ３２８は１つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。これらの重合性二重結合が、例えば構造体（Ａ２）に結合することによって、メソポーラス構造形成後に離脱せず、化合物（Ａ３ｂ−ａ１）がアニオンフィルターの一部として、電解質のフィルター効果を一層向上させることができるため好ましい。
前記Ｒ３２７は、炭素数１〜８の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記Ｒ３２９は、水素原子又は炭素数１〜８の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記Ｒ３２８は、炭素数１〜８の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０３１４】
一般式（Ａ３ｂ−ａ１）中、Ｒ３３０は、単結合、炭素数１〜１９のアルキレン基又は炭素数２〜１９のアルケニレン基である。
前記炭素数１〜１９のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
前記炭素数２〜１９のアルケニレン基は、１〜３個の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１９のものが好ましく、エテニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等が好適なものとして例示できる。
前記アルキレン基及びアルケニレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ３３０の長さを調節することによってアニオンフィルターのメソポーラス構造の多孔径を調整することができるため、フィルター機能に選択性を付与することが期待される。
【０３１５】
一般式（Ａ３ｂ−ａ１）で表される分子内塩の好適なものとしては、前記Ｒ３２７、Ｒ３２８、Ｒ３２９、Ｒ３３０及びＹ２の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらの分子内塩は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０３１６】
前記分子内塩の好適なものとしては、例えば１−エチル−３−メチル−５−スルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−エチル−３−エチル−５−スルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−エチル−３−プロピル−５−スルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メチル−３−メチル−５−スルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メチル−３−エチル−５−スルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メチル−３−プロピル−５−スルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、
１−エチル−３−メチル−５−カルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−エチル−３−エチル−５−カルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−エチル−３−プロピル−５−カルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メチル−３−メチル−５−カルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メチル−３−エチル−５−カルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メチル−３−プロピル−５−カルボン酸−イミダゾリウム分子内塩が挙げられる。
さらに、一般式（Ａ３ｂ−ａ１）で表される好適な分子内塩として、例えば１−エチル−３−メチル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−エチル−３−エチル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−エチル−３−メチル−５−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−エチル−３−エチル−５−エチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−エチル−３−プロピル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メチル−３−メチル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メチル−３−エチル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メチル−３−プロピル−５−メチルスルホン酸−イミダゾリウム分子内塩、
１−エチル−３−メチル−５−メチルカルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−エチル−３−エチル−５−メチルカルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−エチル−３−メチル−５−エチルカルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−エチル−３−エチル−５−エチルカルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−エチル−３−プロピル−５−メチルカルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メチル−３−メチル−５−メチルカルボン酸−イ
ミダゾリウム分子内塩、１−メチル−３−エチル−５−メチルカルボン酸−イミダゾリウム分子内塩、１−メチル−３−プロピル−５−メチルカルボン酸−イミダゾリウム分子内塩が挙げられる。
ここで例示した分子内塩は、比較的短い炭化水素基を置換基に持つ環状構造であることから、カチオン部の電子密度が適度に高いため優れた還元耐性を示すので好ましい。また、ここで例示した分子内塩は、不飽和結合を有する環状構造に比較的短い置換基がついており、正電荷を有する環状構造を中心として負電荷を有する直鎖状の置換基が周辺に伸びている構造であり、これが分子運動をする。重合反応時には、この分子内塩が核となって反応が進行するため、比較的均一に、アニオンフィルターの多孔状の表面に、前記分子内塩の構造を反映した球状のメソポーラス構造を形成しやすい。その結果、アニオンフィルターの機能をより良く発現することができると考えられる。
なお、「−５−スルホン酸」とは、イミダゾリウム骨格の５位の炭素原子に「−ＳＯ３−」が結合していることを意味する。また、「−５−メチルスルホン酸」とは、イミダゾリウム骨格の５位の炭素原子に「−ＣＨ２−ＳＯ３−」が結合していることを意味する。同様に、「−５−エチルスルホン酸」とは、イミダゾリウム骨格の５位の炭素原子に「−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３−」が結合していることを意味する。カルボン酸の場合も同様である。
【０３１７】
【化３４】
0006027307.tif 000035
【０３１８】
一般式（Ａ３ｂ−ａ２）中、Ｙ２は、スルホ基（−ＳＯ３−若しくは−ＳＯ３Ｈ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＯＨ）である。前記スルホ基又はカルボキシル基は、プロトンが解離して陰イオンになっているものが好ましい。
【０３１９】
一般式（Ａ３ｂ−ａ２）中、Ｒ３２７、Ｒ３２９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキル基中の水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ３２７及び／又はＲ３２９は１つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。これらの重合性二重結合が、例えば構造体（Ａ２）に結合することによって、メソポーラス構造形成後に離脱せず、化合物（Ａ３ｂ−ａ２）がアニオンフィルターの一部として、電解質のフィルター効果を一層向上させることができるため好ましい。
前記Ｒ３２７は、炭素数１〜８の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記Ｒ３２９は、水素原子又は炭素数１〜８の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０３２０】
一般式（Ａ３ｂ−ａ２）中、Ｒ３３１は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルケニレン基である。
前記炭素数１〜２０のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
前記炭素数２〜２０のアルケニレン基は、１〜３個の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜２０のものが好ましく、エテニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等が好適なものとして例示できる。
前記アルキレン基及びアルケニレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ３３１の長さを調節することによってアニオンフィルターのメソポーラス構造の多孔径を調整することができるため、フィルター機能に選択性を付与することが期待される。
【０３２１】
一般式（Ａ３ｂ−ａ２）で表される分子内塩の好適なものとしては、前記Ｒ３２７、Ｒ３２９、Ｒ３３１及びＹ２の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらの分子内塩は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０３２２】
前記分子内塩の好適なものとしては、例えば１−メチルスルホン酸−２−エチル−３−メチル−イミダゾリウム分子内塩、１−メチルスルホン酸−２−エチル−３−エチル−イミダゾリウム分子内塩、１−エチルスルホン酸−２−エチル−３−メチル−イミダゾリウム分子内塩、１−エチルスルホン酸−２−エチル−３−エチル−イミダゾリウム分子内塩、１−メチルスルホン酸−２−エチル−３−プロピル−イミダゾリウム分子内塩、１−メチルスルホン酸−２−メチル−３−メチル−イミダゾリウム分子内塩、１−メチルスルホン酸−２−メチル−３−エチル−イミダゾリウム分子内塩、１−メチルスルホン酸−２−メチル−３−プロピル−イミダゾリウム分子内塩、
１−メチルカルボン酸−２−エチル−３−メチル−イミダゾリウム分子内塩、１−メチルカルボン酸−２−エチル−３−エチル−イミダゾリウム分子内塩、１−エチルカルボン酸−２−エチル−３−メチル−イミダゾリウム分子内塩、１−エチルカルボン酸−２−エチル−３−エチル−イミダゾリウム分子内塩、１−メチルカルボン酸−２−エチル−３−プロピル−イミダゾリウム分子内塩、１−メチルカルボン酸−２−メチル−３−メチル−イ
ミダゾリウム分子内塩、１−メチルカルボン酸−２−メチル−３−エチル−イミダゾリウム分子内塩、１−メチルカルボン酸−２−メチル−３−プロピル−イミダゾリウム分子内塩が挙げられる。これらの分子内塩は、比較的短い炭化水素基を置換基に持つ環状構造であることから、カチオン部の電子密度が適度に高いため優れた還元耐性を示すので、好ましい。
また、ここで例示した分子内塩は、不飽和結合を有する環状構造に比較的短い置換基がついており、正電荷を有する環状構造を中心として負電荷を有する直鎖状の置換基が周辺に伸びている構造であり、これが分子運動をする。重合反応時には、この分子内塩が核となって反応が進行するため、比較的均一に、アニオンフィルターの多孔状の表面に、前記分子内塩の構造を反映した球状のメソポーラス構造を形成しやすい。その結果、アニオンフィルターの機能をより良く発現することができると考えられる。
なお、「１−メチルスルホン酸」とは、イミダゾール骨格の１位の炭素原子に「−ＣＨ２−ＳＯ３−」が結合していることを意味する。同様に、「１−エチルスルホン酸」とは、イミダゾリウム骨格の１位の炭素原子に「−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３−」が結合していることを意味する。カルボン酸の場合も同様である。
【０３２３】
【化３５】
0006027307.tif 000036
【０３２４】
一般式（Ａ３ｂ−ｂ１）中、Ｙ２は、スルホ基（−ＳＯ３−若しくは−ＳＯ３Ｈ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＯＨ）である。前記スルホ基又はカルボキシル基は、プロトンが解離して陰イオンになっているものが好ましい。
一般式（Ａ３ｂ−ｂ１）中、Ｒ３２６、Ｒ３２７、Ｒ３２８及びＲ３２９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキル基中の水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【０３２５】
Ｒ３２６、Ｒ３２７、Ｒ３２８及び／又はＲ３２９は１つ以上の水素原子がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基によって置換されていても良い。これらの重合性二重結合が、例えば化合物（Ａ２）に結合することで、メソポーラス構造形成後に離脱せず、化合物（Ａ３ｂ−ｂ１）アニオンフィルターの一部として、電解質のフィルター効果を向上することができるため好ましい。
前記Ｒ３２６、Ｒ３２７、Ｒ３２８及びＲ３２９は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０３２６】
一般式（Ａ３ｂ−ｂ１）中、Ｒ３３１は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルケニレン基である。このＲ３３１の説明は、一般式（Ａ３ｂ）におけるＲ３０の説明と同様である。
【０３２７】
一般式（Ａ３ｂ−ｂ１）で表される分子内塩としては、前記Ｒ３２６、Ｒ３２７、Ｒ３２８、Ｒ３２９、Ｒ３３１及びＹ２の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０３２８】
前記分子内塩の好適なものとしては、例えば１−メチルカルボン酸−ピリジニウム塩、１−エチルカルボン酸−ピリジニウム塩、１−プロピルカルボン酸−ピリジニウム塩、
１−メチルスルホン酸−２−メチル−ピリジニウム塩、１−メチルスルホン酸−２−エチル−ピリジニウム塩、１−メチルスルホン酸−２−プロピル−ピリジニウム塩、１−エチルスルホン酸−２−メチル−ピリジニウム塩、１−エチルスルホン酸−２−エチル−ピリジニウム塩、１−エチルスルホン酸−２−プロピル−ピリジニウム塩、１−プロピルスルホン酸−２−メチル−ピリジニウム塩、１−プロピルスルホン酸−２−エチル−ピリジニウム塩、１−プロピルスルホン酸−２−プロピル−ピリジニウム塩が挙げられる。これらは、比較的短い炭化水素基を置換基に持つ環状構造であることから、カチオン部の電子密度が適度に高いため、優れた還元耐性を示し、好ましい。
なお、「１−メチルスルホン酸」とは、ピロリジニウム骨格の１位の窒素原子に「−ＣＨ２−ＳＯ３−」が結合していることを意味する。同様に、「１−エチルスルホン酸」、「１−プロピルスルホン酸」とは、各々、ピロリジニウム骨格の１位の窒素原子に「−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３−」、「−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３−」が結合していることを意味する。同様に、「１−メチルカルボン酸」、「１−エチルカルボン酸」、「１−プロピルカルボン酸」とは、各々、ピロリジニウム骨格の１位の窒素原子に「−ＣＨ２−ＣＯＯ−」、「−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−」、「−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−」が結合していることを意味する。
【０３２９】
＜化合物（Ａ３）の入手方法＞
前述の一般式（Ａ３）、（Ａ３ａ）、（Ａ３ｂ）、（Ａ３ｂ−ａ１）及び（Ａ３ｂ−ｂ１）で表される窒素含有塩及びリン含有塩は、それぞれ市販品をそのまま使用してもよいし、公知の方法により合成したものを用いても良い。
【０３３０】
＜アニオンフィルターの製造方法＞
以上で説明した構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）とを、添加剤（Ａ３）の存在下で反応させる方法としては、これら３成分を混合した組成物を加熱し、構造体（Ａ１）の「Ｍ−Ｒ結合（ＲはＲ１〜Ｒ７の何れか１以上）」及び構造体（Ａ２）の「Ｓｉ−Ｏ結合（ケイ素−酸素結合）」において、ルイス酸の電子アクセプターや、アルコールや水等の水素結合を形成しうる化合物が酸素及び／又は「Ｒ」の非共役電子対に結合して「Ｓｉ−Ｏ結合」及び／又は「Ｍ−Ｒ結合」を弱めて、これらの結合が切れた分解物を生じさせる。つづいて段階的に加熱温度を下げることによって分解物を重縮合させることによって、構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）との間に「Ｓｉ−Ｏ結合」を形成させて連結することができる。
【０３３１】
本発明のアニオンフィルターを形成する際、前記分解を行う前に、構造体（Ａ１）が有する不飽和二重結合と構造体（Ａ２）が有する不飽和二重結合とを、又は構造体（Ａ２）が有する不飽和二重結合同士を、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を用いて、添加剤（Ａ３）の存在下で互いに重合させておくことが好ましい。この予めの重合反応を行っておくことにより、添加剤（Ａ３）を核としてポーラス構造をより安定に形成できると考えられる。この後、ポーラス構造が形成された状態で構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）とを前記分解及び重縮合によって「Ｓｉ−Ｏ結合」で連結すると、メソポーラス構造が形成されると考えられる。本発明のアニオンフィルターの優れた性能は、このメソポーラス構造によるところが大きいと考えられる。
【０３３２】
前記組成物における構造体（Ａ１）、構造体（Ａ２）、添加剤（Ａ３）の混合比（重量比）としては、各々、Ａ１：Ａ２＝１０：１〜１：１０が好ましく、５：１〜１：５がより好ましく、２：１〜１：２がさらに好ましく、（Ａ１＋Ａ２）：Ａ３＝５０：１〜５：１が好ましく、４０：１〜１０：１がより好ましく、３０：１〜１５：１がさらに好ましい。
上記範囲内となるように構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）との割合を調整することによって、構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）とを偏りなく連結することができる。つまり、構造体（Ａ１）同士又は構造体（Ａ２）同士が不均一に偏って連結して、構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）とが分離してしまうことを防ぐことができる。仮に不均一に偏った連結が形成されてしまうと、前記ポーラス構造内に存在する構造体（Ａ２）が疎又は密になるため、アニオンフィルターにおける電解質のフィルター機能が十分に発揮されない場合がある。
また、上記範囲内となるように添加剤（Ａ３）の混合割合を調整することによって、前記ポーラス構造を充分な数で形成できる。添加剤（Ａ３）の混合割合が極端に少ないと、前記ポーラス構造を形成する核が極端に少なくなり、メソポーラス構造も形成されない場合がある。一方、添加剤（Ａ３）の混合割合が極端に多いと、前記ポーラスの径が大きくなり過ぎたり、添加剤（Ａ３）が組成物中で分離してしまうことがある。
【０３３３】
前記分解の反応温度は、６０〜３００℃が好ましく、７０〜２００℃がより好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましい。
上記温度範囲の上限値以下であると、原材料の過分解を抑制して、構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）を充分な数のケイ素−酸素結合で連結できる。また、原材料中の有機物が分解することを防ぎ、原材料中のケイ素−酸素結合が極端に少なくなることを抑制できる。
上記温度範囲の下限値以上であると、構造体（Ａ１）における「−Ｍ−Ｏ−」結合、構造体（Ａ２）における「−Ｓｉ−Ｏ−」、及び原材料中の重合性二重結合が充分に反応しうる。
前記分解の反応時間としては、３〜１００時間が好ましく、４〜５０時間がより好ましく、５〜２４時間がさらに好ましい。
上記反応時間の範囲の下限値以上であると、結合をより充分に形成できる。また、上限値以下であると、反応材料の分解を抑制できる。
前記反応後に段階的に温度を室温まで下げる際の温度低下速度は、１〜２０℃／ｈｒが好ましく、２〜１５℃／ｈｒがより好ましく、４〜１０℃／ｈｒがさらに好ましい。
上記速度範囲内であると、アニオンフィルターの構造的強度を充分に高められ、その性能がより良く発揮され得る。
【０３３４】
構造体（Ａ１）が有する不飽和二重結合と構造体（Ａ２）が有する不飽和二重結合とを、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を用いて、添加剤（Ａ３）の存在下で互いに重合させる場合、構造体（Ａ１）及び構造体（Ａ２）が有する重合性の不飽和二重結合のうち、５０〜１００％が重合していることが好ましく、７５〜１００％が重合していることがより好ましく、９０〜１００％が重合していることがさらに好ましい。
【０３３５】
前記組成物には、反応に適した溶媒を必要量添加することが好ましい。また、重合開始剤を添加する場合には、その種類や濃度は重合性二重結合の種類や量に基づいて適宜設定すればよい。前記組成物には、前記連結を阻害するものでなく、前記ポーラス構造や前記メソポーラス構造の形成を阻害するものでなければ、他の成分を配合してもよい。
【０３３６】
構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）を加熱して、ケイ素−酸素結合によって連結（本硬化）する前に、添加剤（Ａ３）及びルイス酸の電子アクセプター若しくは水素結合を形成しうる化合物の存在下で、室温で１０時間以上の静置を行う（養生する）ことが好ましい。これにより、形成されている及び形成されつつあるＭ−Ｏ結合及び／又はＳｉ−Ｏ結合が添加剤（Ａ３）を核にしてポーラス構造を形成する配置とすることができる。前記静置前に、構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）とを両者が有する重合性二重結合によって重合させて予め結合させておくこと、又は構造体（Ａ２）同士を構造体（Ａ２）が有する重合性二重結合によって重合させて予め結合させておくこと、がより好ましい。これにより、前記ポーラス構造の形成が一層安定化させることができる。
また、加熱後の除熱は徐々に（段階的に）行うことが好ましい。硬化させて得られたアニオンフィルターの強度が増すとともに、前記ポーラス構造がメソポーラス構造となることが一層確実に得られる。
【０３３７】
前記組成物に光重合開始剤又は熱重合開始剤を配合する場合、当該組成物中に含まれる重合性二重結合の種類や量にもよるが、０．５〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０３３８】
前記組成物を調製する際の各成分の配合時には、各種手段により十分に混合することが好ましい。各成分は、これらを順次添加しながら混合しても良いし、全成分を添加してから混合しても良く、配合成分を均一に溶解又は分散させることができれば良い。
前記各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すれば良い。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、混合時の温度は０〜３０℃であることが好ましく、混合の総時間は３０〜９０分であることが好ましい。
【０３３９】
以上のように、前記組成物を反応させて得た生成物であるアニオンフィルターは不定形であるため、シート状又は膜状に成形して用いることが好ましい。成形の方法としては、例えば前記反応後の溶液を平板底の容器にキャストして、溶媒を揮発させることによって行うことができる。また、別の方法としては、電極表面に反応後の溶液を溶媒や電解質とともにキャストして、コーティング膜を形成することによって行うことができる。さらに、アニオンフィルターを生成する前記反応を多孔質基材中で行うことによって、生成するアニオンフィルターを多孔質基材内に含浸させた状態で得ることができる。反応後に、当該多孔質基材から溶媒を除去することによって、多孔質基材で補強されたアニオンフィルターを得られる。
【０３４０】
本発明のアニオンフィルターは、前記電解質体に含まれる前記金属カチオンと前記アニオンのうち、前記金属カチオンが前記アニオンよりも優先的に透過するものであることが好ましい。このような特性を有するアニオンフィルターを二次電池に使用することにより、正極−負極間における電解質体のイオン伝導性を高められる。
【０３４１】
本発明のアニオンフィルターは、前記電解質体に含まれる前記金属カチオンと前記アニオンのうち、前記アニオンの透過量が、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子又はクロム原子と酸素との結合を有さない樹脂製のセパレータよりも少ないものであることが好ましい。このような特性を有するアニオンフィルターを二次電池に使用することにより、正極−負極間における電解質のイオン伝導性を高められる。
【０３４２】
本発明のアニオンフィルターは、酸素若しくは空気及び／又は水分の透過量が、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子又はクロム原子と酸素との結合を有さない樹脂製のセパレータよりも少ないものであることが好ましい。このような特性を有するアニオンフィルターを二次電池に使用することにより、電解質体内に外部から入った酸素、空気又は水分が、アニオンフィルターを通過して拡散することを抑制できる。この結果、電解質体を構成する溶媒、電解質が酸化により劣化することを抑制できると共に、負極に使用される金属が不動態化することを抑制できる。この優れた効果は、特に本発明の二次電池が、正極活物質として酸素を利用する空気電池である場合に一層顕著となる。
【０３４３】
以上で説明したアニオンフィルター、前記金属カチオン及びアニオンを含む電解質体、前記金属カチオンが可逆的に放出及び／又は収容される負極、並びに前記金属カチオンが可逆的に収容及び／又は放出される正極を、前記負極、電解質体及び正極の順に配置し、前記負極及び前記正極を前記電解質体によって電気化学的に接続し、さらに、前記アニオンフィルターを前記電解質体中に前記負極及び前記正極とを隔てるように配することによって、本発明の二次電池とすることができる。
各構成の具体的な組み立ては、従来の二次電池と同様に行うことができる。この際、従来の二次電池に使用されていた多孔質膜シートからなるセパレータの代わりに、本発明のアニオンフィルターを配すればよい。
【０３４４】
本発明のアニオンフィルターは、従来のセパレータと比較して、水、酸素、空気の透過性が格段に低い。従って、電解質体内を正極側と負極側の二つの区画に分けるように配されたアニオンフィルターは水の透過を遮断するので、負極側の電解質体内には非水系溶媒を含有させ、正極側の電解質体内には水系溶媒を含有させることができる。
したがって、本発明の二次電池は、前記アニオンフィルターよりも負極側の前記電解質体は非水系溶媒を含み、前記アニオンフィルターよりも正極側の前記電解質体は水系溶媒を含む構成とすることができる。
【０３４５】
＜電解質体−電極接合体＞
本発明の電解質体−電極接合体は、ゲル状又は固体状の電解質体内に、前述のアニオンフィルターが配され、前記アニオンフィルターの一方の側において正極が前記電解質体に接合し、前記アニオンフィルターの他方の側において負極が前記電解質体に接合されたものである。
【０３４６】
前記ゲル状又は固体状の電解質体は、公知のゲル電解質又は固体電解質を適用できる。これらの電解質体は、通常、前記電解質を前記溶媒に溶解して電解液とし、さらに高分子ポリマー等を添加して当該電解液の粘度を増加させることによって製造できる。ポリマーが添加された電解液に含まれる溶媒を適宜揮発させることによって、ゲル状の電解質体又は固体状の電解質体とすることができる。
前記ゲル状又は固体状の電解質体内に前記アニオンフィルターを配する方法は特に制限されず、アニオンフィルターの両側に当該電解質体を密着させて配すればよい。この際、アニオンフィルターの全体を覆うように当該電解質体を密着させて配することが好ましい。
前記高分子ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、フッ化ポリビニリデン等が例示できる。これらの添加濃度や添加方法は、従来公知の方法が適用できる。
【０３４７】
また、本発明の電解質体−電極接合体における電解質体として、アニオンフィルター中
に電解質体を含ませて、得られたゲル状又は固体状の電解質体を用いることが好ましい。この際、当該アニオンフィルターは、前記多孔質基材によって補強されていることが好ましい。アニオンフィルターに電解質体が含浸されることによって、当該アニオンフィルターは当該電解質体内に配されることになる。
【０３４８】
アニオンフィルターを内部に配した電解質体は、シート状又は膜状であることが好ましい。このシート状又は膜状の電解質体（以下では、これを電解質膜と呼ぶことがある。）の一方の側に正極を物理的に接合して又は密着させて、他方の側に負極を物理的に接合して又は密着させることによって、本発明の電解質体−電極接合体が得られる。
【０３４９】
前記電解質膜と電極との接合は、これらが電気化学的に接続されていれば、その形態は特に限定されない。具体例としては、前記電解質膜と電極とを物理的に接触させる又は密着させる方法が挙げられる。
【０３５０】
前記電解質膜の厚さとしては、例えば１μｍ〜２００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、２０μｍ〜８０μｍがさらに好ましい。この範囲の膜厚であると、正極−負極間のイオン伝導性を向上しつつ、当該電解質膜及び電解質体−電極接合体の機械的強度を充分に維持することができる。
前記正極及び負極の材料は、各々、従来公知の電池用電極の材料が適用できる。
本発明の電解質体−電極接合体は、二次電池の構成部材として有用である。
【０３５１】
本発明の二次電池は、前述の「電解質体−電極接合体」を備えたものが好ましい。
本発明の二次電池としては、電池の外装体として電池缶の代わりにラミネートフィルムを使用し、前記電解質体−電極接合体を単位セルとして、前記単位セルを積層及び連結し、複数の単位セルを１つのラミネートセルに組んでなる二次電池が好ましい。このような構成とすることにより、前記単位セルを電気的に直列に接続することができ、高出力の電池とすることが可能となる。
【０３５２】
前記ラミネートセルは、樹脂等からなる袋又はケースで、前記電解質体−電極接合体を密閉するように包み、封止できるものであれば特に限定されず、公知のものが使用できる。
前記単位セルは、二次電池として単独で機能し得るものである。積層する単位セルの数や連結方法は、二次電池の用途や形態に応じて、適宜調整すれば良い。
【０３５３】
＜多孔質基材＞
本発明のアニオンフィルターの補強材として使用しうる多孔質基材としては、有機材料からなるものでも良いし、無機材料からなるものでも良い。これら材料には、レーヨンや精製セルロースのようなセルロース系繊維、絹のようなフィブリル化を起こし易い繊維も含まれる。
【０３５４】
前記有機材料としては、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリアリレート系液晶ポリマー等の高分子化合物が例示できる。なかでも、フッ素樹脂、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン又はポリイミドからなる高分子材料は、膜厚や孔径の異なる様々な種類のものが市販されているので好適である。
【０３５５】
前記無機材料としては、ガラス、シリカ、アルミナ、カーボン、炭化ケイ素等が例示できる。
【０３５６】
前記多孔質基材は、複数種類の材料からなるものでも良い。また、前記多孔質基材は、親水化処理されたものが好ましい。
【０３５７】
前記多孔質基材の形態（形状）としては、上記各材料からなる繊維をシート状に成形した不織布、織布が例示できる。織布は平織り、斜文織、朱子織、からみ織り等のいずれの織り方で織られていても良い。織布はまた、個々の繊維を直接織ったものでも良く、繊維を束ねて形成させたもの（例えば、ガラス糸等の無機糸）を織ったものでも良い。シート状の多孔質基材は、二種以上の繊維を組み合わせて構成されていても良い。
【０３５８】
前記多孔質基材の空孔は、平均孔径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。孔径が小さ過ぎると、アニオンフィルターや、これを形成するための前記組成物が充填され難くなり、イオン伝導性が低下する虞がある。また、孔径が大き過ぎると、膜の強度が低下して、破損する虞がある。
【０３５９】
前記多孔質基材の空孔率は、電解質体の態様、電解質の濃度、又は電解質体の充填率との兼ね合いにより一概には言えないが、通常は１０〜９８％であることが好ましく、２０〜９０％であることがより好ましい。前記多孔質基材の空孔率を調整することによって、アニオンフィルターのイオン透過性、酸素透過性及び水透過性を調整することができる。すなわち、空孔率を多くするほど、イオン、酸素及び水の透過性を多くすることができ、空孔率を少なくするほど、イオン、酸素及び水の透過性を少なくすることができる。前記イオンは電解質を構成する金属カチオン及びアニオンの両方を指す。
前記多孔質基材の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は０．３〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜８０μｍであることがより好ましい。
【０３６０】
前記多孔質基材で強化されたアニオンフィルターを製造する場合には、例えばアニオンフィルターを形成するための構造体（Ａ１）、構造体（Ａ２）、添加剤（Ａ３）、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含む組成物を多孔質基材に含浸させ、該多孔質基材をＵＶ照射して重合性二重結合を重合させ、次いで、オーブン等を使用して加熱することによって、構造体（Ａ１）と構造体（Ａ２）とをケイ素−酸素結合で連結する反応を行えばよい。この反応条件は、多孔質基材を使用しない場合と同様でよい。
【実施例】
【０３６１】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
＜アニオンフィルターの作製＞
〔ケイ素−酸素結合型の構造体（Ａ１）の調製〕
メチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）３３．６ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、型番：ＫＢＥ−０４）１０１．５ｇ、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン（アルドリッチ社製）１５．２ｇ、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（アルドリッチ社製）２０．３ｇ、ビニルトリメトキシシラン（東京化成社製）１１．４ｇ、及びメタノール３１．４ｇをフラスコに計量し、０℃で１０分撹拌した。そこに、０．０１Ｎ塩酸１０．３ｇとメタノール１２．４ｇとを混合した溶液を添加し、０℃で１時間撹拌し、４０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム（和光純薬工業社製）０．２１ｇとメタノール２７．６ｇとを混合した溶液を添加し、４０℃で１時間撹拌し、８０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。混合溶液を０℃に冷却し、その後、４０℃で減圧してアルコールを分留し除いた。得られた溶液を０℃に冷却し、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて、０℃で１０分撹拌した後、メンブレンフィルター（ミリポア社製、オムニポアメンブレン孔径０．２μｍ）を用いて濾過した。得られた濾液を４０℃で減圧してジエチルエーテルを分留して除き、ケイ素‐酸素結合型の構造体（Ａ１）としてシランオリゴマーを得た。
このシランオリゴマーの化学式は、上記合成方法に基づくと、下記化学式（Ａ１−０１）であると考えられる。
【０３６２】
【化３６】
0006027307.tif 000037
【０３６３】
化学式（Ａ１−０１）中、Ｒはそれぞれ独立に、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、又はメチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、及びビニルトリメトキシシランが加水分解して得られる基、或いは前記加水分解して得られる基が縮重合した基である。また、ＲＯは酸素原子、（−ＣＨ２−ＣＨ２−）又は（−Ｃ６Ｈ４−）であり、ｍは１以上の整数であり、ｍが２以上である場合には複数のＲ及びＲＯはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。
【０３６４】
〔窒素原子を含有する塩である構造体（Ａ２）の調製〕
（Ａ２ｂ−０１の調製）
容積１Ｌの三口フラスコに、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル５０．９３ｇとテトラヒドロフラン４００ｍＬを入れ、撹拌した。氷冷し、ヨードメタン２４．１９ｍＬをテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶かして、滴下した。２４時間かけて滴下を行い、室温でさらに２４時間撹拌した。析出した固体を６０℃に加熱して溶解し、テトラヒドロフランで再結晶を行い、ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウムの白色結晶を得た。
得られた白色結晶６３．９ｇを精製水３００ｍＬに溶かし、氷冷下、リチウム メタンスルホン酸２８．６５ｇを精製水に溶かして３００ｍLの水溶液としたものをゆっくり滴下した。２４時間かけて、滴下した後、室温で２４時間撹拌した。容積１Ｌの分液ロートを使用し、酢酸エチルで下層黄色液体を抽出した。真空下、減圧乾燥を行い、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム メタンスルホン酸を、窒素含有塩（Ａ２ｂ−０１）として得た。
【０３６５】
得られたＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム メタンスルホン酸１．８７ｇと、シラン化合物であるアリルトリメトキシシラン（東京化成社製）１．３５ｇ、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート （東京化成社製）２．４９ｇ 、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、型番：ＫＢＥ−０４）１．３７ｇと、テトラメトキシシラン（東京化成工業社製）０．８１ｇを混合した溶液に、水０．２５ｇとトリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．１ｇとを滴下した。室温で１０分攪拌した後、混合溶液を０℃に冷却し、１０分間撹拌した。この時反応で生じている、下記一般式（Ａ２ａ−０１）で表されるシラン化合物とＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム メタンスルホン酸の混合物に、熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．１ｇを添加し、４０℃まで加熱し、５時間撹拌し、窒素原子を含有する塩である構造体（Ａ２−０１）を得た。
【０３６６】
【化３７】
0006027307.tif 000038
【０３６７】
【化３８】
0006027307.tif 000039
【０３６８】
化学式（Ａ２ａ−０１）中、Ｒはそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、アリル基、メタクリロイルオキシプロピル基又はアリルトリメトキシビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランが加水分解して得られる基、或いは前記加水分解して得られる基が縮重合した基である。また、Ｒ８は(−Ｏ−)又は（−ＣＨ２−）であり、ｍは１以上の整数であり、ｍが２以上である場合には複数のＲ及びＲ８はそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。
【０３６９】
構造体（Ａ２−０１）は、１つ以上のケイ素−酸素結合を有するものである。この結合には、構造体（Ａ２−０１）の原材料に予め含まれていたケイ素−酸素結合が残ったものと、前記原材料を構成するアルコキシ基に含まれる酸素原子が、当該原材料中のケイ素と結合して新たに形成されたものと、が含まれる。
【０３７０】
〔添加剤（Ａ３）〕
市販の界面活性剤であるヘキサデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩（東京化成工業社製）（Ａ３ａ−０１）を使用した。
【０３７１】
〔多孔質基材〕
市販のセパレーターであるＣｅｌｇａｒｄ２４００（登録商標）を使用した。
【０３７２】
〔アニオンフィルターの作製〕
以上で調製したシランオリゴマーである構造体（Ａ１−０１）１．９９ｇと、窒素原子を含有する塩である構造体（Ａ２−０１）３．４８ｇと、ヘキサデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩（Ａ３ａ−０１）０．２２ｇとを混合し、さらに光重合開始剤（ライトケミカル社製、型番：ＫＲ−０２）０．１ｇと、熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．１ｇを添加し、アニオンフィルターの材料として重合性組成物を得た。
【０３７３】
得られた重合組成物３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ及びメタノール２ｍＬの混合溶媒に溶かして得られた溶液を、テフロン（登録商標）基板上に置いたＣｅｌｇａｒｄ２４００（登録商標）にキャストし、含浸させた。ＵＶ照射してから室温で８０時間養生した。この間に、構造体（Ａ１−０１）と構造体（Ａ２−０１）が添加剤（Ａ３ａ−０１）を核にしてポーラス構造を形成する配置となる、と考えられる。
また、前記ＵＶ照射によって、構造体（Ａ２−０１）に未反応の状態で残っていた重合性二重結合が重合することによって、前記ポーラス構造が安定に維持されている、と考えられる。
続いて、ギアオーブンを用いて１２０℃で２４時間、加熱硬化した後、２時間で１０度ずつ段階的に温度を下げた。この処理により、構造体（Ａ１−０１）と構造体（Ａ２−０１）間にＳｉ−Ｏ結合が形成されるとともに、前記ポーラス構造がメソポーラス構造となる、と考えられる。この結果、メソポーラス構造を形成する複数のＳｉ−Ｏ結合を含む架橋構造体から前記化合物（Ａ２ｂ−０１）が伸びる半透明のアニオンフィルター（Ｆ１）を得た。
【０３７４】
＜電解質体（Ｂ）の調製＞
〔イオン塩（Ｂ１−０１）の合成〕
グローブボックス内で高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、−２０℃の条件で１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−[（トリフルオロメチル）スルホニル]メタンスルホンアミド４７ｇとちょうど半分のモル数に相当する水酸化マグネシウムを反応させた。４８時間かけて、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−[（トリフルオロメチル）スルホニル]メタンスルホンアミドの水溶液を滴下し、中和反応を行った。真空下、減圧乾燥を行い、マグネシウム（ＩＩ）ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（９３ｇ）を得た。
【０３７５】
【化３９】
0006027307.tif 000040
【０３７６】
〔電解質（Ｂ２−０１）の合成〕
容積１Ｌの三口フラスコに、１−エチルイミダゾール（３６.８１ｇ）とテトラヒドロ
フラン（４００ｍＬ）を入れ、撹拌した。氷冷し、ヨードメタン（１９．２５ｍＬ）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶かして、滴下した。２４時間かけて滴下を行い、室温でさらに２４時間撹拌した。析出した固体を６０℃に加熱して溶解し、テトラヒドロフランで再結晶を行い、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを得た。
得られたヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（４６．３ｇ）を精製水（３００ｍＬ）に溶かし、氷冷下、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（５３．７４g）を水溶液（３００ｍＬ）としたものをゆっくり滴下した。２４時間かけて、
滴下した後、室温で２４時間撹拌した。容積１Ｌの分液ロートを使用し、酢酸エチルとジエチルエーテルで下層黄色液体を抽出した。真空下、減圧乾燥を行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（６７．４ｇ）（Ｂ２−０１）を得た。
【０３７７】
【化４０】
0006027307.tif 000041
【０３７８】
以上で調製した電解質（Ｂ１−０１）５．９４ｇと、電解質（Ｂ２−０１）２３．１ｇと、２−メチルテトラヒドロフラン（０．５３ｇ）と、ｎ−ブチルメチルエーテル（１．０７ｇ）を混合し、電解質体（Ｂ−０１）を得た。
【０３７９】
＜電極の作製＞
電解質体（Ｂ−０１）を使用した二次電池において、アニオンフィルターを用いた場合（実施例１）と、アニオンフィルターを用いずに通常のセパレータを用いた場合（比較例１）との電池性能を比較して評価するために、以下に示す各種電極を作製した。
【０３８０】
〔負極〕
負極として、目的の可動イオンの金属電極を使用した。すなわち実施例１および比較例１の電解質体に対してマグネシウムの金属箔を使用した。
【０３８１】
〔コーティング正極の作製〕
グローブボックス内で高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、電解質体（Ｂ−０１）を正極（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｃｈｅｍ社製、白金担持カーボン付ＧＤＥ）上にパスツールピペットを使用して滴下した。そして、アプリケーターで電解質体（Ｂ−０１）の厚さをおよそ５０μｍになるように調整した。
次いで、室温から８０℃まで徐々に昇温し、２４時間加熱して、電極構造の内部まで電解質体（Ｂ−０１）を浸透させた。そして、加熱後に、減圧下で真空乾燥した後、電極を直径１６ｍｍの大きさとなるように切り出し、コーティング正極を得た。
【０３８２】
＜電気化学セルの作製＞
[対称型ハーフセル、非対称型フルセルの作製]
実施例１で作製したアニオンフィルターに電解質体（Ｂ−０１）をキャストし、含浸させて、表１に記載した厚みの電解質膜とした。
比較例１の電解質膜は、実施例１でアニオンフィルターの補強基材として使用した市販のセパレーターであるCelgard2400（登録商標）に、電解質体（Ｂ−０１）を含浸させて、表１に記載した厚みの電解質膜とした。
これらの電解質膜をそれぞれ電気化学セル（ＣＲ２０３２型コインセル）にセットした。この際、対称型ハーフセルを作製する場合は、負極であるマグネシウムからなる金属箔で挟み込んで、対称型ハーフセルとした。
また、非対称型フルセルを作製する場合は、負極としてマグネシウムからなる金属箔を使用し、正極として電解質体（Ｂ−０１）を塗布して得られた前述のコーティング電極を使用し、集電体カバーの中心と、上下左右対称にφ４の穴を計５つ開けた集電体で、これらを密着させ、非対称型フルセルとした。この非対称型フルセルは、正極の活物質として酸素を利用する、いわゆる空気電池とした。
【０３８３】
＜電解質体内における拡散移動抵抗、及び電極界面における電荷移動抵抗の評価＞
前記対称型ハーフセルに電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製、１２６０８Ｗ型電気化学測定システム）を接続し、周波数０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの領域でインピーダンスを測定して、サンプルの全イオン伝導度を測定した。
まず、実施例１のハーフセルのインピーダンスを測定することによって、電解質に負荷をかけた際の電場勾配における、「電解質体中を移動するイオンの速度」と「負極と電解質体の間を移動するイオンの速度」を測定することができる。このように移動する電解質体を構成するイオン（カチオン及びアニオン）の拡散移動抵抗と負極界面の電荷移動抵抗を求めた。
次に、実施例１のフルセルのインピーダンスを測定し、前記拡散移動抵抗を参照することによって、可動イオンの正極界面における電荷移動抵抗の大きさをそれぞれ見積もった。この際、正極及び負極を多孔質電極であると仮定した。
また、比較例１の対称型ハーフセル及び非対称型フルセルについても同様に測定し、この測定値を基準（基準値）とした。
実施例の、前記拡散移動抵抗（電解質内における可動イオンの移動抵抗）、前記負極界面における電荷移動抵抗（負極と電解質との界面における電荷の移動抵抗）、及び前記正極界面における電荷移動抵抗（正極と電解質との界面における電荷の移動抵抗）の各インピーダンス測定値を、前記基準値でそれぞれ割った比を算出した。これらの結果を表１に示す。
【０３８４】
＜アニオンフィルターの金属カチオン及びアニオンの透過量評価＞
直径２ｃｍの円形の窓を有する二つの円柱形セルを使用し、窓の部分でゴムパッキンを介して、実施例１で作製したアニオンフィルターを挟み込んだ。一方のセルにはテトラヒドロフランを入れ、他方のセルには０．５Ｍに調整した電解質体（Ｂ−０１）のテトラヒドロフラン溶液を入れた。これにより、一方のセルと他方のセルとは前記アニオンフィルターで隔てられた構成となっている。次に４０℃で３時間、スターラーで攪拌した。その後、一方のセル中のテトラヒドロフランに含まれる透過イオンをイオンクロマトグラフィーにより測定し、金属カチオンの透過量と前記アニオンの透過量をそれぞれ求め、また両者の比（ピーク強度の比）を算出して、アニオンフィルターのイオン選択性の評価尺度とした。
また、アニオンフィルターの代わりに、二次電池における代表的なセパレーターCelgard2400（登録商標）を使用して同様に評価した。これらの結果を表２に示す。
【０３８５】
下記の測定条件によって、アニオンフィルター又は比較用のセパレータにおける金属イオンとカウンターアニオンの透過量を測定した。
・イオンクロマトグラフィーシステム：ＩＣ−２０１０
・メーカー：東ソー株式会社
・データ処理プログラム：ＩＣ−２０１０  ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ
・カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−Ａ／Ｃ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．６ｍＬ／分
・溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用）、ＬｉＢｒ  １０ｍｍｏｌ／Ｌ含有
・サンプル：０．１ｗｔ％
・検出器：ＣＭ
【０３８６】
＜正極とアニオンフィルターとの接合体の作製＞
実施例１で作製したアニオンフィルターに電解質体（Ｂ−０１）をキャストし、含浸させて、表２〜４に記載した厚みの電解質膜とした。正極として、電解質体（Ｂ−０１）を塗布して得られた前述のコーティング電極を使用した。前記電解質膜と正極とを密着させて、正極とアニオンフィルターとの接合体とした。この接合体を用いて、以下の評価に供した。
一方、比較用のサンプルとして、二次電池における代表的なセパレーターCelgard2400（登録商標）に、電解質（Ｂ−０１）を含浸させたものを、前記コーティング電極と密着させて使用した。
【０３８７】
＜正極とアニオンフィルターとの接合体における、正極側からアニオンフィルター側への酸素の透過性評価＞
（酸素ガス透過試験）
島津製作所社製のガスリークディテクタＭＳＥ−２０００形装置を用いて酸素ガス透過試験を行った。この装置はヘリウムリーク測定用に製作された装置であるが、原理からすれば、測定するガスをヘリウムから酸素に変えることも可能である。この装置の原理は一定流量の窒素管路中にサンプルからリークしたガスを混合させ、混合気体の一部を一定流量で計測部に導入する。計測部は質量分析計と同等の構造をしており、リークガスのみを検出する条件に予め調整してあり、混合気体中のリークガス量を計測できるというものである。
この装置では、サンプルを通して混合した酸素量の総てを検出しているわけではないので、サンプルの酸素透過量の絶対値は測定できないが、複数のサンプルの相対的な比較は可能である。
【０３８８】
前述したガス遮断性評価試験において、一定時間に一定流量の酸素を流してサンプル（前記接合体）を通過させた圧力と、膜を設置せずに窒素のみを同様に流した時の圧力を比較し、単位時間あたりの圧力差を算出して、それを透過ガス量の指標とした。
常温で、酸素ガス圧０．２ＭＰａを与え、圧力が安定するのに要する時間（約３０秒）を待った後に、サンプルを透過した圧力を測定し、透過酸素ガス量を評価した。サンプルを設置せずに測定した圧力から、単位時間あたりの圧力差を算出し、透過酸素ガス量の指標とした。
前記接合体に代えて、前記比較用のサンプルを用いて、同様の条件で酸素透過量を算出し、この算出値で前記接合体の酸素透過量を割った比を求めて、外部からの水の透過性を評価した。これらの結果を表３に示す。
【０３８９】
＜正極とアニオンフィルターとの接合体における、正極側からアニオンフィルター側への水分の透過性評価＞
正極に接する外部の空気中に含まれる水分の透過性を、水の透過係数（以下、ＷＣＯという。）を測定することによって評価した。上記ＷＣＯは例えば、以下の方法により測定することができる。
直径２ｃｍの円形の窓を有する二つの円柱形セルを使用し、窓の部分でゴムパッキンを介して、前記接合体を挟み込んだ。一方のセルには純水を入れ、他方のセルには窒素を５００ｋＰａで流した。これにより、一方のセルと他方のセルとは前記アニオンフィルターで隔てられた構成となっている。次に４０℃で３時間、スターラーで攪拌した。その間、流れてきた窒素中に含まれる水蒸気をガスクロマトグラフィーにより測定し、水の検出濃度が安定するのを確認した。安定してから、１時間で検出された水蒸気量の総量Ｙを測定し、下記式（１）によって定義した水の透過係数を算出した。式（１）中、Ｔはサンプルの厚み（μｍ）、Ｈは試験時間（ｈｒ）、Ｒは評価セルの窓の半径（ｃｍ）を表す。
【０３９０】
ＷＣＯ（μｍｏｌ／ｃｍ／ｄａｙ）＝
（Ｙ×１，０００，０００／１８．０２）×（Ｔ／１００００）×（２４／Ｈ）×（１／πＲ２  ）・・・（１）
【０３９１】
前記接合体に代えて、前記比較用のサンプルを用いて、同様の条件でＷＣＯを算出した。比較例１の算出値で前記接合体のＷＣＯを割った比を算出し、外部からの水の透過性を評価した。これらの結果を表３に示す。
【０３９２】
＜電池特性の評価＞
電池充放電装置（ＨＪ−ＳＭ８システム、北斗電工社製）を使用し、前記非対称型フルセルについて、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で定電流測定を行い、初期容量（ａ）と、１０サイクル後の容量（ｂ）を測定し、これら測定値を下記式（２）に代入して容量維持率（ｃ）（％）を求め、前記非対称型フルセルの充放電特性を評価した。これらの結果を表４に示す。
【０３９３】
【数１】
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【０３９４】
【表１】
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【０３９５】
【表２】
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【０３９６】
【表３】
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【０３９７】
【表４】
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【０３９８】
本発明のアニオンフィルターは、上記構成により４０℃という比較的高温においても、水の透過量を低く抑えることができる。そのため正極側から入り込んだ水分が負極に到達して、負極が不動態化して反応が止まることはなく、信頼性に優れた電池を構成できる。また、本発明のアニオンフィルターを用いることで、正極活物質として空気電池の燃料となる酸素ガスが、正極側から負極側へアニオンフィルターを透過する量を１／１０以下にすることができる。この結果、正極において効率的に酸素還元及び金属カチオンの酸化物形成反応が起こるため、放電反応における酸素ガスの利用効率が高い。さらに、アニオンフィルターを用いることによって、負極側の電解質体が酸素ガスに曝されることが少なくなるので、電解質体が酸化されることによる劣化を防ぐことができる。この結果、耐久性に優れた電池となる。これらの優れた電池性能は、本発明のアニオンフィルターが、極めて高い水遮断性と酸素遮断性を有するからだといえる。
また、本発明にかかる実施例１の電極界面抵抗比（正極）は、比較例１よりも低減している。このことは、本発明の二次電池における電解質のイオン伝導性が優れることを示すと共に、二次電池のより高いレートでの充放電を可能にし、サイクル特性を向上させられることを示している。この優れた電池性能は、本発明のアニオンフィルターが、これを透過するイオンに対して高い選択性を有するからだと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０３９９】
本発明の二次電池、アニオンフィルター、電解質−電極接合体は、電気デバイスの分野で利用可能である。
【図１】
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