(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定開口径を有する複数の光透過部が互いに等間隔となるように配置された遮光性金属基板を有する第１の導電部材と、
当該第１の導電部材と発光層を挟んで対向する第２の導電部材と、
側面にスルホン酸又はスルホン酸誘導体からなる官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる蛍光性発光材料を分散させてなる前記発光層と、
を備える照明装置であって、
前記光透過部の最大径が前記蛍光性発光材料の最大発光ピーク波長の１／４以上から１／２以下であることを特徴とする照明装置。
【請求項２】
前記光透過部が平面視格子状に設けられていると共に、当該等間隔は前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／４以上から２倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の照明装置。
【請求項３】
前記炭素繊維材料がカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の照明装置。
【請求項４】
前記遮光性金属基板は、前記光透過部の所定開口径程度の厚さから前記最大発光ピーク波長の２０倍程度の厚さの範囲とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項５】
前記第１の導電部材と前記第２の導電部材の間に印加される印加電圧は、前記蛍光性発光材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの値以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の照明装置。
ここで、ＨＯＭＯは分子の最高占有軌道、ＬＵＭＯは分子の最低非占有軌道である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にカーボンナノチューブと蛍光性発光材料を用いた照明装置に関し、特に白色光や自然光を放射する照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブを用いた有機オプトエレクトロニクス素子は、例えば特許文献１や特許文献２に開示されている。しかし、特許文献１では、エレクトロルミネセンス層として、白色発光性の層列を開示しているが、この層列は黄色〜橙色発光層と青色〜淡青色発光層とを有するもので、発光層が多層構造であった。
また、特許文献２は電界凝集体としてカーボンナノチューブを用い、蛍光体として青・緑・赤の色に対応する波長を有する放射線の放出体を選定し、ワット当り１００〜２００ルーメンの効率を有する照明装置を提案している。しかし、発光体固有の波長の発光が得られるのみで連続光が得られないという課題があった。
【０００３】
他方で、本発明者はカーボンナノチューブと発光体からの近接場光を用いた光学装置を、特許文献３で提案している。しかし、発光体として用いられる有機分子において、その発光スペクトルは分子固有であり、ある固有の一波長でのみ発光するのが一般的である。したがって多くの波長の発光を組み合わせて白色光の光源を得るには、いくつかの種類の分子を用いる必要がある。そこで、有機分子相互の安定性から、照明装置として要求される連続動作の寿命時間（例えば、２万時間乃至３万時間）の確保が困難になるという課題があった。
【０００４】
また、発光体、並びに発光体からの近接場光の学術的な基礎理論に関しては、非特許文献１〜４が存在している。まず、非特許文献１では、クマリン（Coumarin6）の周辺媒質の誘電率により、分子の吸収スペクトルがどのように変化するかを系統的網羅的に探索した結果が開示されている。
非特許文献２では、非断熱近似の下で近接場を用いることにより、異なる２波長の励起光を用い分子を励起することにより、分子の振動準位を経由して分子が基底状態から励起状態に励起されることが開示されている。
非特許文献３では、励起状態を正確に扱う計算プログラムを開発し、クラスターの光吸収スペクトルを第一原理計算により精密に求めることが開示されている。
非特許文献４では、近接場効果を用いることにより、分子に基底状態と励起状態のエネルギー差よりも小さなエネルギーの光で実在振動準位を多段に介して励起することにより、分子を励起し分子からの発光が可能であることが開示されている。
【０００５】
近接場光とは、微小開口によって視野が制限されたときに得られる光であり、光の波長よりも微小な物質構造に光を当てた際に、その物質構造の表面に発生するが遠くへ伝搬してゆくことがない、特殊な光である。つまり、近接場光は、発光点近くでのみ存在し、遠くでは減衰する。なお近接場光を適切な機構により伝搬光に変換し検出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７０８１２号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０８６３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−６６０１１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】D.Li, J.Zhang, M.Anpo, J. Luminescence 116, pp.73-78 (2006)
【非特許文献２】H.Fujiwara, T.Kawazoe and M.Ohtsu, Appled Physcis B, 100, pp.85-91 (2010)
【非特許文献３】M.Nagaoka, S.Ishii, Y.Noguchi and K.Ohno, Materials Transactions, 49, pp.2420-2423 (2008)
【非特許文献４】T.Kawazoe, H.Fujiwara, K.Kobayashi and M.Ohtsu, IEEE of selected topic in Quantum electronics, 15, pp.1380-1386 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、１種類の有機分子を用いてあらゆる可視域波長の発光が可能な素材を用いた照明用の白色光発光装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の照明装置は、例えば図１に示すように、所定開口径を有する複数の光透過部（２３ｃ）が互いに等間隔となるように配置された遮光性金属基板（２３）を有する第１の導電部材（２４）と、当該第１の導電部材と発光層（２２）を挟んで対向する第２の導電部材（２１）と、側面にスルホン酸又はスルホン酸誘導体からなる官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる蛍光性発光材料を分散させてなる発光層（２２）とを備える照明装置であって、光透過部の最大径が蛍光性発光材料の最大発光ピーク波長の１／４以上から１／２以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
このように構成された照明装置においては、第１の導電部材には所定開口径を有する複数の光透過部が互いに等間隔となるように配置された遮光性金属基板が用いられているため、発生した光が効率よく光透過部から放射される。光透過部の最大径が蛍光性発光材料の最大発光ピーク波長の１／４以上から１／２以下であるため、蛍光分子からの蛍光をカーボンナノチューブの複雑な電磁場を用いて異なる波数の近接場光として発生させ、おのおのの波数の近接場光として区別でき、当該近接場光の波数を適切に選択することで、照明光の色味を適切に調整できる。また、発光層は、側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料に蛍光性発光材料を分散させて構成されるので、電子励起により効率よく発光させることができ、近接場光を効率よく発生できる。
官能基がスルホン酸又はスルホン酸誘導体であるので、蛍光性発光材料の電子供与性の酸素原子と相互作用させて、強固かつ安定な接合を形成できる。また、カーボンナノチューブにおける官能基の位置は合成上の制約からカーボンナノチューブの長軸に沿って周期的に配置することはなく、非周期性を有する。また、蛍光性発光材料は、クマリン又はその誘導体であるので、電子励起により効率よく発光させることができ、白色光や自然光による照明装置を提供できる。
【００１１】
本発明の照明装置において、好ましくは、光透過部が平面視格子状に設けられていると共に、当該等間隔は前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／４以上から２倍以下とするとよい。このように構成すると、光透過部２３ｃの配置の対称性が向上して、近接場光を効率的に発生できる。また、光透過部２３ｃの中心の間隔を最大発光ピーク波長の１／４以上から２倍以下とすることで、この間隔程度の範囲における近接場光の発生効率をより向上させることができる。
本発明の照明装置において、好ましくは、前記炭素繊維材料がカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンであるとよい。このように構成すると、この両者は強固な繊維なので、発光層を強固で安定した構造とできる。また、この両者は導電性なので、マクロ電極として用いる第１、第２の導電部材２４、２１に電気的に接続することにより、ナノ電極として利用できる。
【００１３】
本発明の照明装置において、好ましくは、遮光性金属基板は、光透過部の所定開口径程度の厚さから最大発光ピーク波長の２０倍程度の厚さの範囲とするとよい。遮光性金属基板の厚さが光透過部の所定開口径よりも薄い場合には、外部光を完全には遮蔽できない場合が発生するとともに、発光層内で均一に接するように配置する作業が効果的に行い難くなる。遮光性金属基板の厚さが過大な場合、例えば最大発光ピーク波長の２０倍程度に相当する１０μｍ超でも、発光層内で均一に接するように配置する作業が効果的に行い難くなる。
【００１４】
本発明の照明装置において、好ましくは、第１の導電部材と第２の導電部材の間に印加される印加電圧は、前記蛍光性発光材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの値以上であるとよい。ここで、ＨＯＭＯは分子の最高占有軌道、ＬＵＭＯは分子の最低非占有軌道である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、１種類の蛍光性発光材料を用いて全可視域波長の発光が可能な照明装置が得られる。例えば、蛍光性発光材料にクマリン（Ｃｏｕｍａｒｉｎ６）を用いる場合には、クマリン分子の吸収ピークは４４６ｎｍにあり、励起状態から基底状態に緩和する過程で蛍光を発し、その波長は４９５ｎｍに存在しかつ単一のピークである。他方で、有機分子・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等からの発光は周囲の誘電率の異なる媒質に応じて発光のスペクトルが低エネルギー側にシフトする効果が知られている。本発明の照明装置では、蛍光性発光材料分子を担持するＣＮＴの幾何学的多彩さに基づく複雑な電磁界により、可視域のすべての波長の連続スペクトルを生成でき、白色光や自然光が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の照明装置の一実施例を示す構成図である。
【図２】本発明の照明装置の発光層の一実施例を示す断面模式図である。
【図３】側壁にスルホン酸誘導体を取り付けたカーボンナノチューブの構造図である。
【図４】本発明の一実施例としての２次元ホールアレイの平面電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の一実施例としての２次元ホールアレイを用いた電子励起過程を説明する模式断面図である。
【図６】多数のクマリン分子からの通常蛍光スペクトルの波長分布図である。
【図７】クマリン分子の環境による分子励起構造の変化を説明する模式図で、ＲＧＢの３波長に相当する蛍光過程を表している。
【図８】クマリン分子を用いた分子励起の伝播を説明する模式図である。
【図９】実施例１の照明装置における発光スペクトルの説明図で、印加電圧２．５Ｖ、電流０．０５Ａにおける電子励起スペクトルの場合を示してある。
【図１０】実施例１の照明装置における発光スペクトルの説明図で、印加電圧２．８Ｖ、電流０．０５Ａにおける電子励起スペクトルの場合を示してある。
【図１１】実施例１の照明装置における発光スペクトルの説明図で、印加電圧４．０Ｖ、電流０．７７Ａにおける電子励起スペクトルの場合を示してある。
【図１２】実施例１の照明装置における発光スペクトルの説明図で、印加電圧５．０Ｖ、電流０．０３Ａにおける電子励起スペクトルの場合を示してある。
【図１３】実施例１の照明装置における発光スペクトルの説明図で、印加電圧４．０Ｖ、電流０．８１Ａにおける電子励起スペクトルの場合を示してある。
【図１４】実施例１の照明装置における発光スペクトルの説明図で、印加電圧４．０Ｖ、電流０．８８Ａにおける電子励起スペクトルの場合を示してある。
【図１５】比較例１の照明装置としての２次元ホールアレイを用いた光励起過程を説明する模式断面図である。
【図１６】実施例１の照明装置の顕微鏡写真で、拡大率が７００倍の場合を示してある。
【図１７】実施例１の照明装置の顕微鏡写真で、拡大率が１５００倍の場合を示してある。
【図１８】実施例１の照明装置の顕微鏡写真で、拡大率が１万倍の場合を示してある。
【図１９】実施例１の照明装置の顕微鏡写真で、拡大率が１０万倍の場合を示してある。
【図２０】実施例１の照明装置の顕微鏡写真で、拡大率が３０万倍の場合を示してある。
【図２１】実施例１の照明装置の顕微鏡写真で、拡大率が６０万倍と１００万倍の場合を示してある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である照明装置について説明する。
図１は、本発明の照明装置の一実施例を示す構成図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ断面図である。図において、照明装置１０は、遮光性金属基板２３と光透過部２３ｃとを有する第１の導電部材２４と、当該第１の導電部材２４と発光層２２を挟んで対向する第２の導電部材２１と、発光層２２の三層構造になっている。光透過部２３ｃは遮光性金属基板２３の面内で二次元配置されており、その間隔はｐ、光透過部２３ｃの個別貫通穴の内径はｄとなっている。
【００１８】
図２は、発光層２２の一実施例を示す断面模式図である。図中、単体の黒丸は蛍光性発光材料分子を表し、太線に細線で接続された白抜き黒丸は官能基を表し、太線自体は炭素繊維材料を現している。
図２に示すように、発光層２２は、炭素繊維材料が互いに密に絡まるように凝集して概略構成されている。炭素繊維材料は側壁に官能基を有しており、官能基に蛍光性発光材料が接合されている。蛍光性発光材料としては、例えばクマリン（Ｃｏｕｍａｒｉｎ）又はクマリン誘導体からなる発光材料を用いるとよく、また有機ルミネセンス材料のような各種の蛍光性発光材料が使用できる。ここで、ルミネセンス（luminescence）とは、物質が電磁波や熱、摩擦などによりエネルギーを受け取って励起され、その受け取ったエネルギーを特定波長の光として放出する発光現象を指す。ルミネセンスには、励起源からのエネルギーの供給を絶つとすぐに発光も止まる場合をいう蛍光と、残光を持つ場合をいう燐光とがある。
【００１９】
炭素繊維材料は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンであることが好ましい。カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは強固な繊維なので、発光層２２を強固で安定した構造とすることができる。また、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは導電性なので、マクロ電極として用いる第１、第２の導電部材２４、２１に電気的に接続することにより、ナノ電極として利用できる。
【００２０】
カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンが第１、第２の導電部材に吸着するときに、場所ごとにすべて幾何学的形状が異なる。これにより、第１、第２の導電部材２４、２１に電圧を印加すると、ナノ電極たるカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは場所ごとに異なった電磁場を発生する。
なお、局所環境とは、分子などの１ナノメートルほどの物体の周囲の電磁状態を表す物理状態である。また、電磁場環境とは、注目する分子にとって周囲の電磁場の異同を示す物理量であり、これにより、分子の発光の仕方が異なる環境である。
【００２１】
図３に示すように、炭素繊維材料は、その側面に官能基が取り付けられている。当該官能基には、スルホン酸又はスルホン酸誘導体を用いることができ、当該官能基が、クマリン又はその誘導体の電子供与性の酸素原子と相互作用することで、強固かつ安定な接合を形成できる。クマリン又はその誘導体の酸素原子由来の電子供与性とスルホン酸又はスルホン酸誘導体との相互作用により、クマリン又はその誘導体は選択的にかつ的確にスルホン酸又はスルホン酸誘導体に吸着する。これにより、複数の有機分子が結合し、有機分子間で励起伝送できる分子架橋構造が形成される。
しかし、前記官能基は、電子供与性の酸素原子と強く相互作用するものであればよく、強固に接合可能であれば、他の官能基を用いてもよい。
【００２２】
炭素繊維材料の側面に位置する官能基の位置は非周期性を有する。
例えば、官能基としてスルホン酸誘導体を用いた場合には、カーボンナノチューブにおける官能基の位置は合成上の制約からカーボンナノチューブの長軸に沿って周期的に配置することはなく、非周期性を有する。
【００２３】
蛍光性発光材料は、クマリン又はその誘導体からなる発光材料を用いるとよい。クマリン又はその誘導体は、電子励起により効率よく発光させることができ、近接場光の光パターンを明確に表示できる。また、その化学構造をチューニングすることにより、所望の波長の光を発光させることができ、近接場光の光パターンのバリエーションを増加させることができる。
なお、蛍光性発光材料は、クマリン又はその誘導体と無機物質の結合物としてもよい。無機物質としては、シリコンなどの元素で構成された無機材料を用いることができる。
【００２４】
クマリン又はその誘導体は電子供与性の酸素原子を有し、その酸素原子をスルホン酸又はスルホン酸誘導体の官能基と相互作用して、強固に接合する。各官能基の位置は非周期性を有するので、クマリン又はその誘導体の位置も非周期性を有する。この非周期性によって、各クマリン又はその誘導体の局所環境はそれぞれ異なる。
クマリン又はその誘導体は、ナノ電極たるカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンがナノメータースケールの局所ごとに発生する異なった電磁場に配置され、この多様な電磁場環境に応じて、各クマリン又はその誘導体もすべて異なる励起をされる。ナノメータースケール場所ごとに異なる励起状態から、異なる蛍光ピーク波長を有し、異なる形状の発光スペクトルが得られる。
【００２５】
クマリン又はその誘導体は最大径２ｎｍサイズである。よって、最大径ｄが１００ｎｍ〜５００ｎｍの光透過部２３ｃから観測すると、それぞれ異なる局所環境を有するクマリン又はその誘導体を観測できる。
クマリン又はその誘導体は、第１、第２の導電部材２４、２１に直接吸着せず、カーボンナノチューブの側壁のスルホン酸誘導体に吸着する。これにより、励起状態の急速緩和および電磁エネルギー散逸を防ぐことができる。なお、励起状態の急速緩和とは、分子の内部エネルギーが急速に失われる現象であり、これが起こると適切に発光しない。また、電磁エネルギー散逸とは、励起状態の有機分子の内部エネルギーが周囲に電磁エネルギーを与えて失われる現象である。
【００２６】
第１の導電部材２４は、金属基板２３に複数の平面視円形状の光透過部２３ｃが設けられている。光透過部２３ｃの最大径ｄは、蛍光性発光材料の発光最大波長（λｍａｘ）の１／４以上で１／２以下とするとよい。光透過部２３ｃの最大径ｄがλｍａｘ・１／４以下だと、光の透過量が少ないため、照明装置としての光量が得られない。光透過部２３ｃの最大径ｄがλｍａｘ・１／２以上だと、光透過部２３ｃを透過する光が干渉して、照明装置としての色彩が変動すると共に、透過光の光量が少なくなり、ワット当りの照度が低くなる。例えば、蛍光性発光材料の発光最大波長を６００ｎｍとする場合には、光透過部２３ｃの最大径ｄを、１５０ｎｍ以上で３００ｎｍ以下とする。
【００２７】
第１の導電部材２４の厚さは、特に限定されない。第１の導電部材２４を構成する遮光性金属基板２３は、光透過部２３ｃの所定開口径（ｄ）程度の厚さから最大発光ピーク波長の２０倍程度の厚さの範囲とするとよい。遮光性金属基板２３の厚さが光透過部の所定開口径よりも薄い場合（例えば１００ｎｍ以下）には、外部光を完全には遮蔽できない場合が発生するとともに、発光層２２内で均一に接するように配置する作業が効果的に行い難くなる。遮光性金属基板２３の厚さが過大な場合、例えば最大発光ピーク波長の２０倍程度に相当する１０μｍ超でも、発光層２２内で均一に接するように配置する作業が効果的に行い難くなる。
遮光性金属基板２３の材料としては、例えば、金（Ａｕ）を用いる。金を用いることにより、表面プラズモンを効果的に発生させることができ、分子に対して電磁場環境を提供する。
【００２８】
光透過部２３ｃは、第１の導電部材２４において、互いに等間隔となるように配置されている。光透過部２３ｃが、平面視格子状に設けられていることが好ましい。光透過部２３ｃの配置の対称性を向上させることにより、近接場光を効率的に発生させることができる。
なお、光透過部２３ｃの形状は、平面視円形状に限られず、例えば平面視多角形状としてもよい。光透過部２３ｃの中心の間隔（ピッチ）ｐは、例えば、２００ｎｍ〜１０００ｎｍとする。これにより、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の近接場光の発生効率をより向上させることができる。ピッチｐが２００ｎｍより小さいと、遮光性金属基板２３に形成された貫通孔の占有率が高くなり、近接場光同士が干渉して近接場光自体が得られ難くなる。ピッチｐが１０００ｎｍより大きいと、遮光性金属基板２３に形成された貫通孔の占有率が低くなり、照明装置としての明るさが得られない。
【００２９】
光透過部２３ｃは、遮光性金属基板２３に形成された貫通孔により構成できる。これにより、光を効率よく透過させることができ、近接場光の発生効率を向上させることができる。なお、前記貫通孔に光透過性の高いガラス又はプラスチックを嵌合させることで、光透過部を構成してもよい。これによっても、光を効率よく透過させ、近接場光の発生効率を向上させることができる。
【００３０】
図１には、２次元ホールアレイを示してある。２次元ホールアレイは、遮光性金属基板２３に設けられた光透過部２３ｃであって、発光材料の発光最大波長の１／２以下の最大径ｄを有する光透過部２３ｃが、２次元周期配列を持つ場合を指している。
２次元ホールアレイにより、金属の表面プラズモンを効率よく発生させることができ、近接場光を容易に発生させることができる。これにより、通常の方法で区別できない２次元配列蛍光分子からの発光をそれぞれ区別でき、ナノスケールで分子蛍光スペクトルを測定できる。
【００３１】
第２の導電部材２１は、金属基板、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）基板、ＩＺＯ基板等を用いることができる。いずれも電気伝導度が高く、発光層２２に所望の電圧を印加できる。
なお、第２の導電部材２１には、貫通部のない平坦な発光層を用いてもよく、また格子状の貫通部が備えられたグリッド基板を用いてもよい。
【００３２】
次に、本発明にかかる照明装置の製造方法を説明する。本発明の照明装置は、まず、側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料と、クマリン又はその誘導体を含む蛍光性発光材料とを有機溶媒に分散させて、溶液を調製する（ステップＳ１０２）。次に、当該溶液を第２の導電部材２１に滴下してから、有機溶媒を揮発させ、第２の導電部材２１の一面に炭素繊維材料に蛍光性発光材料が分散させてなる発光層２２を作製する（ステップＳ１０４）。続いて、第１の導電部材２４として、金属基板２３に複数の光透過部２３ｃが互いに等間隔となるように配置された遮光性金属基板２３を製造する（ステップＳ１０６）。この場合、光透過部２３ｃの最大径ｄは、蛍光性発光材料の発光最大波長の１／４以上で１／２以下とするとよい。続いて、当該第１の導電部材２４を発光層２２の一面２２ａに配置する（ステップＳ１０８）。このようにして、本発明の照明装置が製造できる。
【００３３】
有機溶媒の揮発は、大気中での蒸発を待つことにより可能だが、オーブン等を用いて有機溶媒を加熱してもよい。これにより、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光を用いた照明装置が容易に製造される。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
図４は、本発明の一実施例としての２次元ホールアレイの平面電子顕微鏡写真で、上記の製造工程で製造されたものである。
本発明の照明装置の製造にあたり、まず、側面にスルホン酸誘導体が合成的に取り付けられたカーボンナノチューブと、φ２ｎｍサイズの下記化学式（１）で表されるクマリンとを有機溶媒に分散させて、溶液を調製した。
【００３５】
【化１】
0005991515.tif 000002
【００３６】
次に、溶液をグリッド基板２１に滴下してから、有機溶媒を揮発させ、グリッド基板２１の一面にカーボンナノチューブにクマリンが分散させてなる発光層を作製した。
次に、遮光性金属基板２３に形成される貫通孔は、平面視円形状のもので、互いに等間隔となるように配置され、貫通孔の直径ｄ＝１５０ｎｍ、ピッチ＝５００ｎｍとなっている。当該貫通孔を有する金製の遮光性金属基板（２次元ホールアレイ基板）２３が、発光層の一面に配置されている。
【００３７】
図５は、本発明の一実施例としての２次元ホールアレイを用いた電子励起過程を説明する模式断面図である。グリッド基板２１とホールアレイ基板２３の間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に担持されたクマリン分子を不均一な状態に配列した。次に、グリッド基板２１とホールアレイ基板２３の間にバイアス電圧を印加することにより、カーボンナノチューブをミクロな電極として作用させて、各々のクマリン分子にバイアス電圧を印加した（以下、図５の構造を「連続スペクトル発生デバイス」と称する）。
即ち、実施例１の照明装置において、金属基板２３とグリッド基板２１にそれぞれ配線を介して電源部を接続した。
次に、電源部を制御して金属基板２３とグリッド基板２１の間の発光層に所定電圧、例えば４Ｖ印加して、発光層内のクマリンを電子励起して、発光させ、近接場光を得た。この２次元ホールアレイは、近接場光を放射する照明装置として動作する。
【００３８】
図６は多数のクマリン分子からの通常蛍光スペクトルの波長分布図である。図６の観測条件は、２次元配列蛍光分子からの発光がすべての分子からの発光の平均として観測されるものである。クマリン分子の場合は、４９０〜５００ｎｍ付近で最大発光ピーク波長を有する。
なお、各種溶媒中でのクマリン分子の吸収スペクトルはよく研究されており、そのピークはエタノール中において４４６ｎｍ＝２．７８ｅＶである。したがって２．７８ｅＶ以上のバイアス電圧を印加することによって分子を励起することが可能である。
【００３９】
図７はクマリン分子の環境による分子励起構造の変化を説明する模式図で、ＲＧＢの３波長に相当する蛍光過程を表している。
通常、発光は励起状態の最低振動項から基底状態の最低振動項への緩和によって引き起こされる。実施例１の照明装置では、クマリン分子はＣＮＴと複雑な配置を取って吸着しているため、分子が励起された状態、すなわちＬＵＭＯ（分子の最低非占有軌道）が電子で占有され、ＨＯＭＯ（分子の最高占有軌道）がホールで占有され、この両者が結合した状態すなわちエキシトンが生成されている。クマリン分子の励起状態ＨＯＭＯ６．８７ｅＶから基底状態ＬＵＭＯ３．４５ｅＶに緩和された場合、発光波長は４５３ｎｍとなり、この波長は青色（シアン）に相当している。
【００４０】
しかし、クマリンとＣＮＴは極めて近い距離に隣接しているために、近接場を介してエキシトンがクマリン分子からＣＮＴに輸送されることが可能である。エキシトンがＣＮＴに輸送された後にＣＮＴでエキシトンが緩和されると、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間隔がクマリン分子よりもＣＮＴのほうが小さいために、クマリン分子において緩和されるときよりも、より小さなエネルギーのフォトンとして放出される。従って、色の三原色であるＲＧＢを代表的な波長で検討すると、赤（マゼンタ）は６００〜７００ｎｍ、黄色は５３０〜５７０ｎｍ程度であるため、これに対応するエネルギーのフォトンが放出されればよい。なお、クマリン分子のＨＯＭＯは６．８７ｅＶおよびＬＵＭＯは３．４５ｅＶと求められており、またＣＮＴのＨＯＭＯは５．０５ｅＶおよびＬＵＭＯは４．９９ｅＶと求められている。
【００４１】
図８はクマリン分子を用いた分子励起の伝播を説明する模式図で、（ａ）は基底状態から励起状態への変化、（ｂ）は隣接する分子の一方が励起状態で他方が基底状態の説明図、（ｂ）は近接場を介して一方分子の励起状態が他方分子に伝播する状態を示している。
図７を用いて説明したエキシトン伝搬形態は、クマリン分子とＣＮＴの結合様態及び空間分布形態が異なるとその異なった数だけありうる。図８にはこのような励起伝播にかかわる時間発展を描いてある。図８（ａ）において、左側の分子は最初励起されていないが、これにバイアス電圧を印加することで、その右側に描かれるような励起状態となる。次に図８（ｂ）において、隣接する分子ないしはＣＮＴを描いている。最初は隣接する分子の左側だけが励起状態にあり、右側は基底状態にある。励起がポテンシャルバリアを越えて右側の分子にまで染み出している状態を描いている。図８（ｃ）において、最初左側分子が励起されている状態が、近接場を介して右側に分子に励起が伝搬し、左側の分子は基底状態に戻る。
【００４２】
以下の図９から図１４に示す一連の実験では、バイアス電圧は４Ｖを中心に印加した。このバイアス電圧は、クマリン分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯの差として計算により求められている３．４２ｅＶより大きな値である。
この一連の実験では、印加バイアス電圧及び電流を変えて試料からの発光を測定した。実験を行ったすべての電圧・電流の範囲内において発光が認められた。もっとも顕著な特徴は、測定に用いた分光器及びＣＣＤ検出器の測定波長範囲内である４３０ｎｍから８２０ｎｍ間で、全波長領域における発光が観測されたことである。これは、図６に示す通常の蛍光スペクトルと比較する場合に、際立った特徴である。すなわち通常の蛍光スペクトルにおいては、その蛍光分子の基底状態と励起状態（一重項）のエネルギー差に相当する発光ピークのみが観測される。これに対し、実施例１の照明装置においては、全波長領域にわたって連続スペクトルが観測される。
【００４３】
図９から図１４は、実施例１の照明装置における発光スペクトルの説明図で、所定の印加電圧と印加電流における電子励起スペクトルの場合を示してある。各図において、左上の矩形領域には実施例１の照明装置の原始スペクトル画像、左下の矩形領域には実施例１の照明装置の計算された平均照度、右上のグラフ領域には実施例１の照明装置全体の波長と明度、右下のグラフ領域には実施例１の照明装置の指定領域（図中＋で示す）の波長と明度の関係を示している。
【００４４】
図９は印加電圧２．５Ｖ、電流０．０５Ａにおける電子励起スペクトルの場合、図１０は印加電圧２．８Ｖ、電流０．０５Ａにおける電子励起スペクトルの場合を示してある。実施例１の照明装置を使ってクマリン分子にバイアス電圧を印加したときに、２．５ｅＶ及び２．８ｅＶにおいても励起され、発光スペクトルが観測された。なぜ基底状態と励起状態の差である２．７８ｅＶ以下の２．５ｅＶで励起されるかは、詳細は不明であるが、吸収スペクトルは分子の周囲の媒質により吸収ピークがシフトすることが知られているので、周辺媒質効果として理解することも可能である。
【００４５】
図１１は印加電圧４．０Ｖ、電流０．７７Ａにおける電子励起スペクトルの場合、図１２は印加電圧５．０Ｖ、電流０．０３Ａにおける電子励起スペクトルの場合、図１３は印加電圧４．０Ｖ、電流０．８１Ａにおける電子励起スペクトルの場合、図１４は印加電圧４．０Ｖ、電流０．８８Ａにおける電子励起スペクトルの場合を示してある。
図１１と図１２に示すように、更に実施例１の照明装置に印加する電圧を４Ｖ、５Ｖと変化させ、発光スペクトルを測定したが、いずれも測定した全波長域にわたり発光が認められた。
また、図１１、図１３、図１４に示すように、実施例１の照明装置に印加する電圧を４．０Ｖで一定にした状態で、流す電流値を変化させると、電流の増加に応じて発光強度が増加する。電流を増加することにより、励起される分子数が増加するためと考えられる
【００４６】
実施例１の照明装置には、数μグラム程度のクマリン分子とＣＮＴを用いており、これはほぼ１０の１７乗個のオーダーの数である。即ち、１０１７だけ異なる励起伝搬形態がありうるから、励起緩和エネルギーもこれと同じ数だけ存在すると推測される。したがって、各種のエネルギーのフォトンが発生し観測した全波長域にわたり観測されたと考える。
【００４７】
（比較例１）
クマリンの代わりに下記化学式（２）で表されるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｈｒｉｎ）を用いた他は実施例１と同様にして、比較例１の照明装置を製造した。
【００４８】
【化２】
0005991515.tif 000003
【００４９】
次に、電子励起の代わりに光励起を用いた他は比較例１と同様にして、比較例１の照明装置の光パターンの明装置としての２次元ホールアレイを用いた光励起過程を説明する模式断面図である。
図１５に示すように、励起波長λ＝４０５ｎｍのレーザー光を２次元ホールアレイの貫通孔から入射して、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンを励起した後、再び貫通孔から検出した。
【００５０】
まず、２次元ホールアレイ基板の効果をみるために、比較例１の照明装置で、２次元ホールアレイ基板をそのまま取り付けた場合と、取り外した場合で、光励起実験を行った。互いに数１０μｍ離れている３箇所（場所１〜３と設定した。）で、比較例１の照明装置の光励起蛍光スペクトルを測定した。
分解能３５３ｎｍφの顕微鏡を用いて、比較例１の照明装置の２次元ホールアレイ基板を取り外した場合で、光励起時の状態を観測した。すると、グリッド基板の格子状に配列された複数の正方形のグリッドが観察されたが、ランダムな個々の有機分子の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた光パターンは見られなかった。
【００５１】
図１６〜図２２は、実施例１の照明装置の顕微鏡写真である。
図１６に示すように、グリッド基板の一面及び孔部にアイランド状形成物が存在しているのが観測できる。これは、クマリンを分散させたカーボンナノチューブである。
図１７（ａ）は、図１６の１部の暗視野像の拡大図である。
図１７（ｂ）は、図１６の１部の明視野像の拡大図である。
図１８（ａ）は、図１７（ａ）の２部の暗視野像の拡大図である。
図１８（ｂ）は、図１７（ｂ）の２部の明視野像の拡大図である。
図１９（ａ）は、図１８（ａ）の３部の暗視野像の拡大図である。
図１９（ｂ）は、図１８（ｂ）の３部の明視野像の拡大図である。
図２０（ａ）は、図１９（ａ）の４部の暗視野像の拡大図である。
図２０（ｂ）は、図１９（ｂ）の４部の明視野像の拡大図である。
図２１（ａ）は、図２０（ｂ）の５部の明視野像の拡大図である。
図２１（ｂ）は、図２０（ｂ）の６部の明視野像の拡大図である。
図１６〜図２２に示すように、カーボンナノチューブの空間での分布は不均一である。図２１からわかるようにミクロなレベルにおいてカーボンナノチューブは場所ごとにすべて異なる分布をしていた。これが電磁場環境の変化をもたらす原因となったと推察した。なお、これらカーボンナノチューブにクマリン分子が担持されていることは、別途レーザー励起による発光で確認してある。
【００５２】
なお、上記の本発明の照明装置の実施形態において、第１の導電部材と第２の導電部材の間に印加される印加電圧として、例えば３Ｖ〜５Ｖの場合を示したが、本発明はこれに限定される訳ではなく、印加電圧は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの値以上であればよい。また、この印加電圧は、発光材料の種類、発光層の厚さ等の条件に応じて適宜設定できる。なお、ＨＯＭＯとは、分子の最高占有軌道であり、ＬＵＭＯとは、分子の最低非占有軌道であり、発光材料は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの値の電圧を印加することでＬＵＭＯの電子をＨＯＭＯに励起し電子が再びＬＵＭＯに緩和する際に光を放出する。
【００５３】
本発明の実施形態である照明装置は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の照明装置は、ランダムに配置された個々の蛍光性発光材料及びカーボンナノチューブの振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光を用いた照明装置に係るものであり、潜水艦・艦艇・航空機・自動車等の輸送用機器や住宅・設備の照明装置の分野において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００５５】
１０…照明装置、
２０…２次元ホールアレイ、
２１…第２の導電基板、
２２…発光層、
２３…遮光性金属基板、
２３ｃ…光透過部、
２４…第１の導電部材（グリッド）、
【図１】
0005991515.tif 000004
【図２】
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【図３】
0005991515.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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