(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周囲圧力より高い圧力、４５０℃未満の温度及び１種又はそれ以上の触媒／開始剤の存在下において、（ｉ）式ＣＣｌＸ＝ＣＸ2（式中、各Ｘは独立してＣｌ又はＦである）を有するクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンと、（ｉｉ）メタン、又はフッ化メチル、塩化メチル、フッ化メチレン、塩化メチレン、クロロホルム、トリフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン及びモノクロロモノフルオロメタンからなる群から選ばれる、クロロメタン、フルオロメタン若しくはクロロフルオロメタンとを反応させて、少なくとも１種の塩素化及び／又はフッ素化プロペンを生成せしめることを含んでなり、不純物の生成が５モル％未満である塩素化及び／又はフッ素化プロペンを製造する一段法。
【請求項２】
前記化合物（ｉ）がトリフルオロクロロエチレン又はパークロロエチレンを含み、前記化合物（ｉｉ）がフッ化メチル又は塩化メチルを含み、前記塩素化及び／又はフッ素化プロペンが１，１，２，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン又は１，１，２−クロロ−３−フルオロプロペンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法を１５ｐｓｉｇ（約１０３．４ｋＰａ）超の圧力で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記１種又はそれ以上の触媒／開始剤が四塩化炭素、塩素、ヘキサクロロエタン、ベンゾトリクロリド、ヘキサクロロアセトン又はこれらの組合せを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
メタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンとクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンとを、１又はそれ以上の化合物（ｉｉ）／化合物（ｉ）比で反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記圧力が少なくとも２００ｐｓｉｇ（約１３７８．９ｋＰａ）である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記圧力が１５ｐｓｉｇ（約１０３．４ｋＰａ）超である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩素化及び／又はフッ素化プロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）製品は、冷凍、空調、泡膨張を含む多くの用途に、また、医療用エアゾール装置を含むエアゾール製品用の噴射剤として広く使用されている。クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン製品の代替品であるＨＦＣは、クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン製品よりも気候に優しいこと（climate friendly）が認められているが、今般、ＨＦＣがかなりの地球温暖化ポテンシャル（global warming potential）（ＧＷＰ）を示すことを発見した。
【０００３】
現在のフルオロカーボン製品のより許容され得る代替品を探索した結果、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）製品が浮上した。先行製品と比較して、ＨＦＯは、オゾン層に対する悪影響がより少なく且つ一般的にはＧＷＰがより低い形態で、大気に及ぼす影響がより少ないと予想される。有利なことに、ＨＦＯは燃焼性及び毒性も低い。
【０００４】
ＨＦＯ製品の環境的重要性、ひいては経済的重要性が明らかになるに従って、それらの製造に使用する前駆体に対して需要が生まれた。例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロプ（tetrafluoroprop）−１−エン（ene）（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）などの多くの望ましいＨＦＯ化合物は、典型的には、クロロカーボン又はクロロフルオロカーボン、詳細には塩素化及び／又はフッ素化プロペンを供給原料として用いて製造することができる。
【０００５】
残念ながら、これらの塩素化及び／若しくはフッ素化プロペンは、商業的入手性が限定される可能性があり、且つ／又は少なくとも一つには、それらの製造に、複雑な多段法が典型的に使用されるという理由から、場合によっては法外に高いコストでしか入手できない。更に、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの製造のために、簡易化された一段法が開発されたが、これらの方法は、処理能力が限られるため、商業的適用性が限定されている。多段法又は一段法のいずれであっても、塩素化及び／又はフッ素化プロペンを製造するための従来の製造方法の多くは、典型的には、多量の反応副生成物を形成する可能性があり、それらをその後に典型的には多大な費用をかけて生成物から分離し、廃棄しなければならず、更に商業的可能性が限定される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ＨＦＯ製品の合成に有用なクロロカーボン前駆体を製造する改良方法を提供できれば望ましいであろう。より詳しくは、このような方法は、材料だけでなく時間消費の点でより費用がかからなければ、現時点での最新技術の改良となるであろう。また、この方法に関連する費用及び／又は安全性の問題にそれほど悪影響を及ぼすことなく、反応生産性、選択性及び／又はプロセス処理能力を改良できれば、商業的に有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンを製造するためのこのような改良方法を提供する。有利なことに、この方法は一段法（one-step process）であり、従って、ＨＦＯのクロロカーボン前駆体を製造するための従来の多段法に比較して、時間コスト、運転コスト及び資本コストの大幅な節減を可能にする。更に、この方法は、良好な生成物収率を提供すると共に、残渣／副生成物の収率が低く、例えば約２０％未満、又は１０％未満ですらあるため、従来の一段法に対する改良を提供する。この方法は、従来の方法に比較して、低温で実施できるのでエネルギー節減を可能とし、且つ／又はより高圧で実施できるので高い処理能力を実現できる。触媒の使用は、反応体のモル比の最適化と同様に、転化率及び選択率を従来の方法よりも増大させることができる。
【０００８】
より具体的には、本方法は、式ＣＣｌＸ＝ＣＸ2（式中、各Ｘは独立してＣｌ又はＦである）を有するクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンと、式ＣＨ4-a-bＣｌaＦb（式中、ａは０〜３であり、ｂは０〜３である）を有するメタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンとを、高圧、即ち周囲圧力より高い圧力で反応させて、少なくとも１種の塩素化及び／又はフッ素化プロペンを生成することを含んでなる。一部の態様において、塩素化及び／又はフッ素化プロペンは、式ＣＣｌcＦ2-c＝ＣＣｌdＦ1-d−ＣＨ3-e-fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３である）を有することができる。好ましい反応例の１つは、クロロフルオロエチレンがトリフルオロクロロエチレンを含み、フルオロメタンがフッ化メチルを含み、塩素化及び／又はフッ素化プロペンが１，１，２，３−テトラフルオロプロペンを含むものである。他の好ましい反応例は、クロロエチレンがパークロロエチレンを含むものである。このような態様において、クロロメタンは塩化メチルを含むことができ、その場合には塩素化及び／若しくはフッ素化プロペンは１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含み、又はフルオロメタンはフッ化メチルを含むことができ、その場合には塩素化及び／若しくはフッ素化プロペンは１，１，２−クロロ−３−フルオロ−プロペンを含む。
【０００９】
望ましくは、この方法は、少なくとも約５０ｐｓｉｇ又は少なくとも約２５０ｐｓｉｇ若しくは更には少なくとも約５００ｐｓｉｇの圧力で実施するものとする。この方法の温度は、有利なことに、従来の方法よりも低くてもよく、即ち温度は約５００℃未満、又は約４５０℃未満、又は更には約４００℃未満であることができる。この方法には触媒を使用してもよく、触媒の使用が望ましい態様においては、フリーラジカル開始剤、例えば塩素を含むもの、例えば四塩化炭素（Ｔｅｔ）、ヘキサクロロエタン（ＨＣＥ）、ベンゾトリクロリド（ＢＴＣ）、ヘキサクロロアセトン（ＨＣＡ）又は塩素を使用できる。ＣＨ4-a-bＣｌaＦb対ＣＣｌＸ＝ＣＸ2の比は、有利には、１超又は約２．５超であることができる。高圧、より低い温度、触媒の使用及びＣＨ4-a-bＣｌaＦb対ＣＣｌＸ＝ＣＸ2の比の１つ又はそれ以上の組合せを用いて、本方法によって提供される転化率、選択率及び／又は経費節減を更に増大することができる。
【００１０】
本明細書中に記載した方法は、塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン又はそれより高級のアルケンの生成に使用する場合に特に利益があると予想され、別の面においては、本発明はそのような利益を提供する。本方法によって提供される利点は、このような塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン又はそれより高級のアルケンを用いて、例えば１，１，１，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）又は２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などの更に下流の生成物を生成することによって、持ち越すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明のこれら及び他の構成、態様及び利点は、添付した図面を参照して以下の詳細な説明を読めば、より理解できるようになるであろう。
【図１】１，１，２，３−テトラクロロプロペンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析の結果のグラフ図である。
【図２】種々の温度及び２６０ｐｓｉｇにおけるパークロロエチレン転化率に対する汚損の影響を、反応器容積（ｍ3）に対して正規化された１，１，２，３−テトラクロロプロペンの累積生成量（メートルトン（ＭＴ））の関数として図示したものである。
【図３】一定の温度、圧力及び滞留時間におけるパークロロエチレン転化率に対する、種々の触媒／開始剤の濃度の影響を図示したものである。
【図４】固定した温度、滞留時間及び塩化メチレン／パークロロエチレン比において得られた種々のパークロロエチレン転化率における１，１，２，３−テトラクロロプロペン選択率に対する、種々の触媒／開始剤の影響を図示したものである。
【図５】一定の温度、圧力、触媒濃度及び滞留時間におけるパークロロエチレン転化率に対する、より高い圧力及び種々の触媒／開始剤の影響を図示したものである。
【図６】一定の温度、圧力及び滞留時間並びに触媒濃度において同一触媒／開始剤を用いた場合の、パークロロエチレン転化率及び１，１，２，３−テトラクロロプロペン選択率に対する、塩化メチレン／パークロロエチレン比の影響を図示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明をよりよく定義するために、また、本発明の実施において当業者の指針となるように、本明細書はいくつかの定義及び方法を記載する。個々の用語又は表現に関する定義の記載の有無は、個々の重要性の有無を誤って示すものではない。むしろ、特に断らない限り、当業者は、従来の用法に従って用語を理解すべきである。
【００１３】
本明細書中で使用する用語「第１」、「第２」などは、順序、量又は重要性を意味するのではなく、１つの要素を別の要素と区別するのに使用する。また、単数形“a”及び“an”の表現は、数量の限定を意味するのではなく、言及した品目の少なくとも１つの存在を意味する。用語「前部（front）」、「背部（back）」、「底部（bottom）」及び／又は「頂部（top）」は、特に断らない限り、単に記載の便宜上使用し、１つの位置又は空間的配置に限定するものではない。
【００１４】
範囲を開示する場合、同一成分又は性質を対象とする全ての範囲の端点は包含的であり、独立して組合せ可能である（例えば「約２５重量％以下、又はより具体的には、約５重量％〜約２０重量％」は、「約５重量％〜約２５重量％」の範囲の端点と全ての中間値を包含するなどである）。数量に関連して使用する修飾語「約」は、表示された値を含めて、文脈によって示される意味を有する（例えば個々の数量の測定に関連するある程度の誤差を包含する）。本明細書中で使用するパーセント（％）転化率は、反応器中の反応体のモル流量又は質量流量の変化を、流入流量に対する比として示すことを意味し、パーセント（％）選択率は、反応体のモル流量の変化に対する比としての、反応器中の生成物のモル流量の変化を意味する。
【００１５】
「ＴＣＰＥ」は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの略語として本明細書中で時折使用し、「ＭｅＣｌ」は、塩化メチルの略語として使用し、「Ｐｅｒｃ」はパークロロエチレン又はテトラクロロエチレンの略語として使用し、「Ｔｅｔ」は、四塩化炭素の略語として使用し、「ＢＴＣ」はベンゾトリクロリドの略語として使用し、「ＨＣＥ」はヘキサクロロエタンの略語として使用し、「ＨＣＡ」はヘキサクロロアセトンの略語として使用する。明細書全体を通して、式ＣＣｌＸ＝ＣＸ2（式中、各Ｘは独立してＣｌ又はＦである）は、場合によってクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンを示し、式ＣＨ4-a-bＣｌaＦb（式中、ａは０〜３であり、ｂは０〜３である）は、メタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンを示すのに使用できる。最後に、式ＣＣｌcＦ2-c＝ＣＣｌdＦ1-d−ＣＨ3-e-fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３である）は、それぞれ、塩素化及び／又はフッ素化プロペン（単数又は複数）を意味する。
【００１６】
本発明は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンを製造するための改良方法を提供する。本方法は、クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンとメタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンとの反応、一段階のみを含むので、従来の方法に比較してかなりの時間と材料の節減を可能にする。更に、本方法は、従来の方法よりも低い温度で実施できるので、コスト節減を可能にし、それにも拘わらず、従来の高温の方法によっては達成すらされない商業的に許容され得る処理能力も提供できる。
【００１７】
更に、本方法は、残渣／副生成物の収率を低く、例えば約２０％未満又は更には約１０％未満としながらも、このような良好な生成物収率を提供し、従来の一段法に対する改良も提供する。触媒の使用は、反応体のモル比の最適化と同様に、従来の方法に比較して、例えば転化率及び選択率を更に増大させることができる。
【００１８】
一段合成が従来の多段法に対するかなりの改良であるとしても、追加の態様において、更にいっそうの利点を提供するために、例えば選択率、転化率又は反応副生成物の生成量を改善するために、一段法の１つ又はそれ以上の反応条件を最適化することができる。一部の態様においては、複数の反応条件が最適化し、選択率、転化率及び生成される副生成物の生成量に更にいっそうの改善が見られる。
【００１９】
このような改善のため、本発明の一段法は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンへの選択率を実質的に低下させることなく、メタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンの転化率を、少なくとも、約１％もしくは約２％もしくは約５％、又は約１０％以下もしくは場合によっては更には約１５％以下若しくはそれ以上とすることができる。少なくとも約５％もしくは少なくとも約１０％又は少なくとも約１５％、又は更には約２０％以下若しくはそれより良好なクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンの転化率が見られ、約５モル％未満、約２モル％未満、一部の態様では更には０．５モル％未満のレドックス不純物などの不純物の濃度も見られる。本方法は、意外なことに、クロロエチレン若しくはクロロフルオロエチレン転化率が３０％若しくはそれ以下である場合には、少なくとも約５０％、若しくは約６０％以下、約７０％以下、約８０％以下の塩素化及び／若しくはフッ素化プロペンへの選択率を提供し、又はクロロエチレン若しくはクロロフルオロエチレン転化率が２０％若しくはそれ以下である場合には、約９０％以下の塩素化及び／若しくはフッ素化プロペンへの選択率を提供する。
【００２０】
本発明において使用するクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンは、望ましくは式ＣＣｌＸ＝ＣＸ2（式中、各Ｘは独立してＣｌ又はＦである）を有する。適当なクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンは水素原子を含まない。従って、本方法に使用できるクロロエチレン及びクロロフルオロエチレンの例としては、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエチレン及び１，１，２，２−テトラクロロエチレン並びにシス−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン及びトランス−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２１】
本方法に使用するメタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンは、望ましくは式ＣＨ4-a-bＣｌaＦb（式中、ａは０〜３であり、ｂは０〜３である）を有する。適当なクロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンは少なくとも１つの水素原子を含む。従って、適当なクロロメタン、フルオロメタン及びクロロフルオロメタンとしては、フッ化メチル、塩化メチル、フッ化メチレン、塩化メチレン、クロロホルム及びトリフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン並びにモノクロロモノフルオロメタンが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２２】
本方法は、有利には、塩素化及び／又はフッ素化プロペンを一段階で生成するのに使用できる。一部の態様において、本方法に従って生成できる塩素化及び／又はフッ素化プロペンは、式ＣＣｌcＦ2-c＝ＣＣｌdＦ1-d−ＣＨ3-e-fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３である）を有するものを含む。これらの例としては、１，１，２，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン又は１，１，２−クロロ−３−フルオロプロペンが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２３】
最適化できる一段法の反応条件は例えば製造フットプリントに既に存在する装置及び／若しくは材料を使用することによって調整できるか又は低い資源コストで得ることができる都合よく調整した、任意の反応条件を含む。このような条件の例としては、温度、圧力、流速、反応体のモル比、触媒又は開始剤の使用などの調整が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２４】
一態様において、反応圧力が有利に最適化され、反応圧力自体が、典型的には周囲圧力で実施される従来の方法に比較して、増大した塩素化及び／又はフッ素化プロペン選択率を提供できる。より具体的には、少なくとも塩素化及び／又はフッ素化プロペン選択率の改善が、約１５ｐｓｉｇ超又は約２０ｐｓｉｇ超又は約３５ｐｓｉｇ超の圧力において予想され、約２００ｐｓｉｇまで又は約３００ｐｓｉｇまで又は約４００ｐｓｉｇまで又は更には約５００ｐｓｉｇまで及びそれ以上の圧力の増加によって、改善が増大することが予想される。このようにして少なくとも反応の圧力を最適化すると、塩素化及び／又はフッ素化プロペンへの選択率が少なくとも約５０％又は約６０％以下、約７０％以下、一部の態様では約８０％以下となると推定される。
【００２５】
反応の温度も最適化することができ、温度を低下させた場合、特に圧力最適化と組合せて温度低下を行った場合、驚くべき結果が予想される。即ち従来の方法は典型的には少なくとも約５５０℃の温度を必要とするが、本方法は４５０℃未満又は約４００℃未満又は約３５０℃未満又は更にはそれ以下で実施でき、それでもなお反応体転化率、生成物選択率を改善し、反応器の使用に関連する資本コストを低下させることができる。
【００２６】
反応体のモル比も最適化できる。当業界では１：１又はそれ以下の（メタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタン）対（クロロエチレン又はクロロフルオロエチレン）の比を示すことができるが、化学量論的過剰のメタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンは、本方法を向上させることができる。より詳細には、ＣＨ4-a-bＣｌaＦbが過剰に存在する任意のモル比ＣＨ4-a-bＣｌaＦb／ＣＣｌＸ＝ＣＸ2を使用でき、即ち転化率又は選択率を増加させる形であれ、不純物の生成を減少させる形であれ、本方法を向上させると予想される。約１：１超又は約２．０超又は２．５超又は更には５：１超のモル比が、本方法の少なくとも漸進的な改善を提供できる。温度の増加と同様に、モル比の任意の調整が相乗効果を提供できるが、反応圧力と共に使用する場合には、少なくとも組合せによる向上を提供できる。
【００２７】
触媒又は開始剤も本方法を向上させるのに使用できる。意外なことに、触媒又は開始剤の使用は、特に任意の他の条件最適化と組み合わせた場合には、本方法によるレドックス不純物の生成を増加させずに、塩素化及び／又はフッ素化プロペンへの選択率を、少なくとも約５０％又は約６０％以下、又は約７０％以下、一部の態様では約８０％以下又は更にはそれ以上とすることができる。
【００２８】
塩素化及び／又はフッ素化プロペンへの本発明の方法の選択率を少なくともわずかでも増加させることができる任意の触媒又は開始剤を使用できる。それができる触媒／開始剤は、メタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンから水素を除去して対応するラジカルを生成できるものを含むと考えられる。例えば塩化メチルの場合は、触媒／開始剤は塩化メチルから水素を除去して、クロロメチルラジカル、例えば＊ＣＨ2Ｃｌを形成することができる。このようなラジカル開始剤は当業者にはよく知られており、例えば”Aspects of some initiation and propagation processes”,Bamford,Clement H. Univ.Liverpool,Liverpool,UK.,Pure and Applied Chemistry,(1967)15(3-4)、333〜48及びSheppard,C.S.;Mageli,O.L.”Peroxides and peroxy compounds,organic”,Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.,3rd Ed.(1982),17,27〜90に記載されており、両文献を任意及び全ての目的のためにその全体を参照することによって本明細書中に組み入れる。
【００２９】
このような触媒は、典型的には、１つ若しくはそれ以上の塩素若しくは過酸化物基を含み、且つ／又は反応器相移動性／活性（reactor phase mobility/activity）を示すことができる。本明細書中で使用する「反応器相移動性／活性」なる表現は、反応器の設計制限内において、生成物、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの有効ターンオーバーを開始及び伝播できる充分なエネルギーのフリーラジカルを発生させるのに、かなりの量の触媒又は開始剤を使用できることを意味する。
【００３０】
塩素を含む適当な触媒／開始剤の例としては、四塩化炭素、塩素、クロロホルム、ヘキサクロロエタン、ホスゲン、塩化チオニル、塩化スルフリル、トリクロロメチルベンゼン、過塩素化アルキルアリール官能基、又は有機及び無機ハイポクロライト、例えば次亜塩素酸、ｔ−ブチルハイポクロライト、メチルハイポクロライト、塩素化アミン（クロラミン）及び塩素化アミド又はスルホンアミド、例えばクロロアミンーＴ（登録商標）などが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらの任意の組合せも使用できる。
【００３１】
四塩化炭素（ＣＣｌ4）、ヘキサクロロエタン、ベンゾトリクロリド及び塩素ガス（Ｃｌ2）は数は少ないが、商業的入手が容易であり且つ本方法に簡単に組み込まれる例であり、それらの使用は、触媒又は開始剤の使用が望ましい態様において好ましいと考えられる。
【００３２】
１つ又はそれ以上の過酸化物基を含む適当な触媒／開始剤の例としては、過酸化水素、次亜塩素酸、脂肪族及び芳香族パーオキシド又はヒドロパーオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００３３】
更に、ビス−アゾ開始剤が、本発明の条件下でクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンにメタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンを付加させるのに有用であると考えられる。
【００３４】
一般に、触媒／開始剤は、本方法の温度／滞留時間の下で所定の開始剤から理論最大量のフリーラジカルを発生させるように、充分な均一解離エネルギーを有する必要がある。フリーラジカル開始剤は、低濃度又は低反応性のために初発ラジカルのフリーラジカル塩素化が防がれる濃度で用いるのが特に有用である。ジパーオキサイドは、競合プロセス（例えば塩化メチルの塩化メチレンへのフリーラジカル塩素化）を増加できないという利点を提供する。
【００３５】
所望の触媒又は開始剤が何であっても、当業者は、その適切な濃度及び導入法を決定する方法をよく理解している。例えば多くの触媒／開始剤は典型的には、別個の供給として、又は反応ゾーンの前に蒸発させることができる他の反応体、例えばクロロエチレン若しくはクロロフルオロエチレンとの溶液として反応器ゾーンに導入する。低沸点の開始剤は、Ｎ2などの不活性ガス希釈剤と共に導入することもできる。
【００３６】
いずれの触媒又は開始剤の使用量も、選択される個々の触媒／開始剤及び他の反応条件によって異なるであろう。一般的に言えば、触媒／開始剤の使用が望ましい態様においては、反応プロセス条件（例えば要求温度の低下）又は得られる生成物にある程度の改善をもたらすのに充分な触媒／開始剤を使用しなければならないが、経済的実用性の理由からだけでも、その量は更なる利益を提供する量を超えるべきでない。その場合、例示の目的に限るが、四塩化炭素を含む触媒又は開始剤の使用が望ましい態様において、その有効濃度は約５ｐｐｍ〜約２０００００ｐｐｍ、又は約１０ｐｐｍ〜約１０００００ｐｐｍ又は約２０ｐｐｍ〜約５００００ｐｐｍ（その間の全ての下位範囲（subranges）を含む）の範囲であることが予想される。
【００３７】
本プロセスは、Breslow,R.,Organic Reaction Mechanisms W.A.Benjamin Publ,New York p223〜224（任意及び全ての目的のためにその全体を参照することによって本明細書中に組み入れる）に教示されるように、プロセス又は反応器ゾーンをパルスレーザー又は連続ＵＶ／可視光源に、ラジカル触媒／開始剤の光分解を引き起こすのに適した波長で供することによって、更に向上させることができる。市販のラジカル開始剤を解離させるには、約３００〜７００ｎｍの波長の光源で充分である。このような光源としては、例えばＨａｎｏｖｉａ  ＵＶ放電ランプ、太陽灯、又は更には、反応器室に照射するように構成された適当な波長若しくはエネルギーのパルスレーザービームが挙げられる。別法として、BaillexらによってJournal of Molecular Spectroscopy,2005,vol.229,pp.140〜144（任意及び全ての目的のためにその全体を参照することによって本明細書中に組み入れる）に教示されるように、反応器に導入されるブロモクロロメタン供給源に、マイクロ波放電によってクロロメチルラジカルを発生させることができる。
【００３８】
前述のように、本発明は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンを製造するための改良プロセス、即ち反応条件の１つ又はそれ以上が最適化されたプロセスを提供する。一部の好ましい態様においては、従来使用されている温度より低い温度を、増加された圧力と組合せて使用して、より低量の不純物を含む生成物流を生成するプロセスを提供する。従来のプロセスは、はるかに高温で実施され、目的とする塩素化及び／又はフッ素化プロペンが過度の二次分解を受けるおそれがあり、一部の方法では＞４００℃の温度においてかなりの二次分解が起こり、選択率及びプロセス収率が低下する。図１は、塩素化プロペンの一例である１，１，２，３−テトラクロロプロペンのＤＳＣ分析と３６５℃におけるその断熱的熱分解(adiabatic thermal decomposition)の開始を示す。
【００３９】
短い反応器接触時間であっても、１，１，２，３−テトラクロロプロペンは４００℃〜５００℃では不安定であり、従来の反応条件（５００℃〜７５０℃）では特に不安定である。続いて起こる分解は、高濃度の不純物を生じ、このようなより高い温度では最終的に熱コーキングを引き起こす。連続供給される工業用反応器の場合には、コーキングは、時間の経過につれて選択率の更なる低下を引き起こすことが知られており、掃除と保守のための反応器の運転停止が必要となる場合が多い。
【００４０】
従来必要とされていた温度よりも低い温度で実施することによって、プロセスコストが節減されるだけでなく、反応器の使用に関連する資本コストも削減される。それにもかかわらず、本発明の態様では、少なくとも約５％又は少なくとも約１０％又は少なくとも約１５％又は更には約２０％以下若しくは更にはそれ以上のパークロロエチレン転化率が、少なくとも約１％又は約２％又は約５％、又は約１０％以下、又は場合によっては更には約１５％以下若しくはそれ以上のＣＨ4-a-bＣｌaＦb転化率と共に見られ、同時に、クロロエチレン若しくはクロロフルオロエチレンの転化率が３０％若しくはそれ以下の場合には少なくとも約５０％若しくは約６０％まで、約７０％まで、約８０％までの塩素化及び／若しくはフッ素化プロペン選択率が見られ、又はクロロエチレン若しくはクロロフルオロエチレンの転化率が２０％若しくはそれ以下の場合には約９０％までの塩素化及び／若しくはフッ素化プロペン選択率が見られる。
【００４１】
更なる特に好ましい態様においては、より高い圧力、即ち周囲圧力より高い圧力を、より高い（即ち１超の）ＣＨ4-a-bＣｌaＦb／ＣＣｌＸ＝ＣＸ2比、より低い温度（即ち約５００℃未満）及び触媒／開始剤と組合せて使用することにより、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの製造方法に、少なくとも約５％又は更には１０％の予想クロロエチレン又はクロロフルオロエチレン転化率及び少なくとも約７５％又は更には８０％、８５％又は更には９５％まで若しくはそれ以上の塩素化及び／又はフッ素化プロペン選択率をもたらすことができる。特定のこのような態様の１つは、約２５ｐｓｉｇ超又は少なくとも約２００ｐｓｉｇ若しくは約３００ｐｓｉｇ若しくは約４００ｐｓｉｇの反応圧力、約４５０℃未満又は約４００℃未満又は更には約３５０℃未満の反応温度、約１．０超又は約２．０超又は約２．５超のＣＨ4-a-bＣｌaＦb／ＣＣｌＸ＝ＣＸ2モル比、及び触媒／開始剤、例えば約５ｐｐｍ〜約２０００００ｐｐｍ又は約１０ｐｐｍ〜約１０００００ｐｐｍ又は約２０ｐｐｍ〜約５００００ｐｐｍの濃度の、塩素を含む触媒／開始剤、例えば塩素ガス、炭素テトラクロロメタン（carbon tetrachloromethane）、ベンゾトリクロリド、ヘキサクロロアセトン若しくはヘキサクロロエタン又はこれらの組合せ（これらに限定するものではないが）を使用できる。
【００４２】
本プロセスは、任意の適当な反応器中で実施できる。望ましくは、使用する反応器は、反応条件が所望に応じて即座及び簡単に変更され、且つ／また、選択された条件において損傷も汚損も生じずに機能できるものであろう。これらは、所望の温度を伝熱場（heat transfer field）の使用によって達成できる近等温シェル（near-isothermal shell）及び多管式反応器を含むと予想される。断熱円筒型反応器又は管型反応器も使用でき、使用する場合には、所望の反応温度への予熱が可能ならば、任意の所望の長さ対直径アスペクト比を有することができる。断熱反応器を使用する場合には、より大きいＣＨ4-a-bＣｌaＦb／クロロエチレン又はクロロフルオロエチレン比（例えば３若しくはそれ以上、又は不活性希釈剤若しくはＣＨ4-a-bＣｌaＦbなどの適当な希釈剤を添加しながら）を用いて、断熱温度上昇を制限できる、即ち温度上昇を５０℃未満、好ましくは約１０℃〜約２０℃とすることができる。別法として、一連の断熱反応器を、それに関連して動作可能なように配置された少なくとも１つの中間冷却器と共に用いても、各反応器内において所望の温度上昇を保持しながら、目的とする全転化率を得ることができる。
【００４３】
本プロセスによって製造された塩素化及び／又はフッ素化プロペンは、典型的には、例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）などのヒドロフルオロオレフィンを含む更に下流の生成物を生成するために処理することができる。本発明は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンを製造するための改良プロセスを提供するので、実現された改良は持ち越されて、これらの下流のプロセス及び／又は生成物も改良されると考えられる。従って、ヒドロフルオロオレフィンである２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を製造するための改良方法もまた、本発明において提供される。
【００４４】
ヒドロフルオロオレフィンを生成するための塩素化及び／又はフッ素化プロペンの転化は大まかには、式Ｃ（Ｘ）mＣＣｌ（Ｙ）n（Ｃ）（Ｘ）mの化合物の、式ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＺの少なくとも１種の化合物へのフッ素化を含む１つの反応又は２つ若しくはそれ以上の反応を含むことができる（式中、各Ｘ、Ｙ及びＺは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒであり、各ｍは、独立して、１、２又は３であり、ｎは０又は１である）。より具体的な例は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンを供給原料として気相触媒反応においてフッ素化させて、２−クロロ−３，３，３−トリ−フルオロプロペンなどの化合物を形成する多段プロセスを含むこともある。２−クロロ−２，３，３，３−トリ−フルオロプロペンは、次に、気相触媒反応によって２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへと脱塩素化させる。
【実施例】
【００４５】
本発明の説明を目的として以下の実施例を記載するが、これらの実施例は本発明をいかなる方法においても限定することを意図しない。当業者ならば、本発明の範囲内に含まれる、これらの実施例の種々の置換形態及び修正形態を理解できるであろう。詳細には、本明細書の説明及び実施例は、特異性と共に、ＣＨ4-a-bＣｌaＦbとクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンとの反応に限定して言及してはいるが、本明細書中の教示及びそれによって実現される利点は、当業者によって、望ましくは気相中で、望ましくは塩素ラジカル触媒／開始剤を用いて実施される任意のラジカル型反応に即座に且つ簡単に当てはめられると予想される。
【００４６】
以下の実施例１〜８は、仮説に基づく。即ち反応条件は、本方法の発明者が考案し、更に発展させ、これらの最適化パラメーター／条件の予想結果をコンピューターミュレーションによって確認した。パークロロエチレン転化率と関連する相対誤差の範囲は３０％の範囲内と予想され、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの相対誤差は２０％未満の範囲内と予想される。
【００４７】
実施例Ｉ−ＭｅＣｌ対パークロロエチレンモル比の増加と圧力の増加との組合せの、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造に対する影響
０．３５の空隙率（ガラスビーズを含まない反応器容積に対する、ガラスビーズを充填した反応器の空隙容積の比率）を有するガラスビーズが充填されたガラス管型反応器（内径３／４”，長さ４０”）中に、２００ｓｃｃｍのＰｅｒｃの流れを確立するものとする。反応器内の温度及び反応体（反応器の入口で混合される）の温度は、約５４８℃の等温条件を実現するように調整する。反応器への流れを、実質的に周囲圧力においてＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃモル比が少なくとも約０．７５となるように調整し、反応は少なくとも約３秒間進行させる。次いで、ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃモル比を約２．５に調整し、圧力を約７ｐｓｉｇに増加させ、反応を少なくとも約５秒間進行させる。最後に、ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃ比を約６に調整し、圧力を少なくとも約３５ｐｓｉｇに増加させる。推定されるＭｅＣｌ及びＰｅｒｃの転化率並びにＴＣＰＥへの％選択率を、以下の表Ｉに示す。
【００４８】
【表１】
0006022770.tif 000002
【００４９】
表Ｉに示すように、ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃモル比と圧力とを同時に増加させた場合には、ＴＣＰＥの収率の増加が予想される。単独の場合には、ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃ比の増加はＴＣＰＥへの選択率を改善すると予想され、圧力の増加はＰｅｒｃの転化率を増加させると予想される。
【００５０】
実施例ＩＩ−温度の低下と圧力の増加との組合せの、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造に対する影響
０．３５の空隙率を有するガラスビーズが充填されたガラス管型反応器（内径３／４”，長さ４０”）中に、２００ｓｃｃｍのＰｅｒｃの流れを確立するものとする。反応器内の初期温度及び反応体（反応器の入口で混合される）の初期温度は、約５４８℃の等温条件を実現するように調整し、圧力は約７ｐｓｉｇとなるように調整する。この流れを、ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃモル比が約２．５となるように調整し、反応を少なくとも約３秒間進行させる。その時点で、温度を約４５０℃まで低下させ、圧力を約２００ｐｓｇｉまで増加させる。反応をこれらの条件において少なくとも約５２秒間進行させる。次いで、温度を再び、約４００℃まで低下させる。推定されるＭｅＣｌ及びＰｅｒｃの転化率並びにＴＣＰＥへの％選択率を、以下の表ＩＩに示す。
【００５１】
【表２】
0006022770.tif 000003
【００５２】
示すように、温度を低下させると同時に反応器圧力を増加させると、パス収率（per-pass yield）に対して有益な影響が得られると予想される。また、これらの条件下では、いずれの反応体の循還率も低下させ、ひいては反応器を運転する資本コストを低下させながら、ＭｅＣｌ及びＰｅｒｃの転化率をいずれも増加させることが可能になると予想される。
【００５３】
実施例ＩＩＩ−触媒／開始剤の使用及び高圧の、ＴＣＰＥの製造に対する影響
０．３５の空隙率を有するガラスビーズが充填されたガラスライニング管型反応器（内径３／４”，長さ４０”）中に、２００ｓｃｃｍのＰｅｒｃの流れを確立するものとする。反応器内の初期温度及び反応体（反応器の入口で混合される）の初期温度を、約５４８℃の等温条件を実現するように調整し、圧力を約１２００ｐｓｉｇに調整する。この流れを、ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃモル比が約２．５となり且つＣＣｌ4又はＣｌ2のいずれかの開始剤を一定量含むように調整する。反応を少なくとも約５．３分間進行させる。その時点で、圧力を約７００ｐｓｇｉまで低下させる。反応をこれらの条件において少なくとも約３．１分間進行させる。推定されるＭｅＣｌ及びＰｅｒｃの転化率並びにＴＣＰＥへの％選択率を、以下の表ＩＩＩに示す。
【００５４】
【表３】
0006022770.tif 000004
【００５５】
示すように、ＣＣｌ4開始剤の使用は、同じ収率を達成するのに必要な圧力を著しく低下させると予想される。より具体的には、約３０〜４０ｐｐｍのＣＣｌ4開始剤濃度は、転化率及び収率をわずかに低下させると同時に選択率をわずかに改善すると予想される。３００〜４０００ｐｐｍのＣＣｌ4濃度では、より高いＰｅｒｃ転化率がＴＣＰＥ選択率のわずかな低下と共に予想される。同濃度において、Ｃｌ2は同様な触媒効果と、おそらくはわずかに低いＰｅｒｃ転化率をもたらすと予想される。
【００５６】
実施例ＩＶ−開始剤の使用、温度低下、圧力増加及びＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃモル比の増加の、ＴＣＰＥの製造に対する影響
０．３５の空隙率を有するガラスビーズが充填されたガラスライニング管型反応器（内径３／４”，長さ４０”）中に、２００ｓｃｃｍのＰｅｒｃの流れを確立するものとする。最初は、反応器内の圧力を周囲圧力とし、反応器内の温度は約５４８℃の等温条件を実現するように調整する。開始剤を用いずに、この流れを、ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃモル比が約０．７５となるように調整する。反応をこれらの条件下で少なくとも約３秒間進行させる。次いで、温度を約３５０℃まで低下させ、圧力を約７００ｐｓｇｉまで増加させ、ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃモル比を約２．５まで増加させ、ＣＣｌ4開始剤を約３０００〜４０００ｐｐｍの濃度で導入するものとする。反応をこれらの条件において少なくとも約３．４分間進行させる。推定されるＭｅＣｌ及びＰｅｒｃの転化率並びにＴＣＰＥへの％選択率を、以下の表ＩＶに示す。
【００５７】
【表４】
0006022770.tif 000005
【００５８】
示すように、同じ転化率において最も高いＴＣＰＥへの選択率は、圧力の増加、温度の低下、開始剤の使用及び約０．７５超より大きいＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃモル比の使用を同時に行った場合に、達成されると予想される。
【００５９】
実施例Ｖ−クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンに対するＣＨ4-a-bＣｌaＦbのモル比の増加と圧力の増加との組合せの、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの製造に対する影響
０．３５の空隙率（ガラスビーズを含まない反応器容積に対する、ガラスビーズを充填した反応器の空隙容積の比率）を有するガラスビーズが充填されたガラス管型反応器（内径３／４”，長さ４０”）中に、２００ｓｃｃｍのクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンの流れを確立するものとする。反応器内の温度及び反応体（反応器の入口で混合される）の温度は、約５４８℃の等温条件を実現するように調整する。反応器への流れを、実質的に周囲圧力においてＣＨ4-a-bＣｌaＦb／クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンのモル比が少なくとも約０．７５となるように調整し、反応を少なくとも約３秒間進行させる。次いで、ＣＨ4-a-bＣｌaＦb／クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンのモル比を約２．５に調整し、圧力を約７ｐｓｉｇに増加させ、反応を少なくとも約５秒間進行させる。最後に、ＣＨ4-a-bＣｌaＦb／クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンの比を約６に調整し、圧力を少なくとも約３５ｐｓｉｇに増加させる。ＣＨ4-a-bＣｌaＦb及びクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンンの転化率並びに塩素化及び／又はフッ素化プロペンへの％選択率は、前記実施例Ｉに関連して予想されたのと同様となると予想される。ｂ＞０の場合にはＣＨ4-a-bＣｌaＦbについてより低い転化率が予想され、ａ＞１の場合にはＣＨ4-a-bＣｌaＦbについてより高い転化率が予想される。
【００６０】
実施例ＶＩ−温度低下及び圧力増加の組合せの、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの製造に対する影響
０．３５の空隙率を有するガラスビーズが充填されたガラス管型反応器（内径３／４”，長さ４０”）中に、２００ｓｃｃｍのクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンの流れを確立するものとする。反応器内の初期温度及び反応体（反応器の入口で混合される）の初期温度を、約５４８℃の等温条件を実現するように、調整し、圧力を約７ｐｓｉｇとなるように調整する。この流れを、ＣＨ4-a-bＣｌaＦb／クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンのモル比が約２．５となるように調整し、反応を少なくとも約３秒間進行させる。その時点で、温度を約４５０℃まで低下させ、圧力を約２００ｐｓｇｉまで増加させる。反応をこれらの条件において少なくとも約５２秒間進行させる。次いで、温度を再び、約４００℃まで低下させる。ＣＨ4-a-bＣｌaＦb及びクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンンの転化率並びに塩素化及び／又はフッ素化プロペンへの％選択率は、前記実施例ＩＩに関連して予想されたのと同様となると予想される。
【００６１】
実施例ＶＩＩ−触媒／開始剤の使用及び高圧の、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの製造に対する影響
０．３５の空隙率を有するガラスビーズが充填されたガラスライニング管型反応器（内径３／４”，長さ４０”）中に、２００ｓｃｃｍのクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンの流れを確立するものとする。反応器内の初期温度及び反応体（反応器の入口で混合される）の初期温度を、約５４８℃の等温条件を実現するように調整し、圧力を約１２００ｐｓｉｇに調整する。この流れを、ＣＨ4-a-bＣｌaＦb／クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンのモル比が約２．５となり且つＣＣｌ4又はＣｌ2のいずれかの開始剤を一定量含むように調整する。反応を少なくとも約５．３分間進行させる。その時点で、圧力を約７００ｐｓｇｉまで低下させる。反応をこれらの条件において少なくとも約３．１分間進行させる。ＣＨ4-a-bＣｌaＦb及びクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンンの転化率並びに塩素化及び／又はフッ素化プロペンへの％選択率は、前記実施例ＩＩＩに関連して予想されたのと同様となると予想される。ｂ＞０の場合にはＣＨ4-a-bＣｌaＦbについてより低い転化率が予想され、ａ＞１の場合にはＣＨ4-a-bＣｌaＦbについてより高い転化率が予想される。
【００６２】
実施例ＶＩＩＩ−開始剤の使用、温度低下、圧力増加及びＣＨ4-a-bＣｌaＦb／クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンのモル比の増加の、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの製造に対する影響
０．３５の空隙率を有するガラスビーズが充填されたガラスライニング管型反応器（内径３／４”，長さ４０”）中に、２００ｓｃｃｍのクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンの流れを確立するものとする。最初は、反応器内の圧力を周囲圧力とし、反応器内の温度は約５４８℃の等温条件を実現するように調整する。開始剤を用いずに、この流れを、ＣＨ4-a-bＣｌaＦb／クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンのモル比が約０．７５となるように調整する。反応をこれらの条件下で少なくとも約３秒間進行させる。次いで、温度を約３５０℃まで低下させ、圧力を約７００ｐｓｇｉまで増加させ、ＣＨ4-a-bＣｌaＦb／クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンのモル比を約２．５まで増加させ、ＣＣｌ4開始剤を約３０００〜４０００ｐｐｍの濃度で導入するものとする。反応をこれらの条件において少なくとも約３．４分間進行させる。ＣＨ4-a-bＣｌaＦb及びクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンンの転化率並びに塩素化及び／又はフッ素化プロペンへの％選択率は、前記実施例ＩＶに関連して予想されたのと同様となると予想される。ｂ＞０の場合にはＣＨ4-a-bＣｌaＦbについてより低い転化率が予想され、ａ＞１の場合にはＣＨ4-a-bＣｌaＦbについてより高い転化率が予想される。
【００６３】
実施例ＩＸ−開始剤の使用、温度低下、圧力増加及び塩化メチレン／パークロロエチレンのモル比の増加の、１，１，２，３−テトラクロロプロペン製造における汚損度に対する影響
２つの加熱ゾーンを有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ管型反応器（内径０．６２”，長さ１０”）中に、Ｐｅｒｃ（３８３ｓｃｃｍ）、ＭｅＣｌ（９５４ｓｃｃｍ）、ＣＣｌ4（２２ｓｃｃｍ）及び窒素（２ｓｃｃｍ）の流れを確立する。ゾーン１（９９ｃｃ）は予熱ゾーンに相当する。ゾーン１は典型的には３２５℃に保ち、ゾーン２（５０ｃｃ）は所望の反応温度に保つ。圧力を保持し且つ窒素及び反応によって生成された塩化水素を苛性アルカリスクラバーにベントさせながら、流出液を室温のスチール容器（２Ｌ）に送出する。スチール容器の圧力をゆっくりと低下させて、未反応の塩化メチルもスクラバーにベントさせる。残りの液体を収集し、１μｍフィルターに通し、ガスクロマトグラフィーによって分析する。反応器内の圧力を約２６０ｐｓｉｇに調整する。
【００６４】
最初は、反応ゾーン内の温度を、約４７０℃の近等温条件を実現するように調整する。ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃのモル比を約２．５としながら、開始剤としてのＣＣｌ4が２．３モル％の濃度となるように、流れを調整する。１５秒の全滞留時間で、初期Ｐｅｒｃ転化率は約２２％である。
【００６５】
Ｐｅｒｃ（５０６ｓｃｃｍ）、ＭｅＣｌ（１２５８ｓｃｃｍ）、ＣＣｌ4（２９ｓｃｃｍ）及び窒素（２ｓｃｃｍ）の流れを用いた第２の実験を、同一条件で１１秒のより短い滞留時間で実施して、約１２％のより低い初期Ｐｅｒｃ転化率を得る。第３の実験については、Ｐｅｒｃ（２１１ｓｃｃｍ）、ＭｅＣｌ（５２８ｓｃｃｍ）、ＣＣｌ4（１２ｓｃｃｍ）及び窒素（２ｓｃｃｍ）の流れを用いて、反応ゾーンの温度を４３０℃に調整し、滞留時間を２９秒として、約１４％の初期Ｐｅｒｃ転化率が得られる。これらの実験の過程で、主反応の副生成物が反応器壁内に、特に反応進行度が最大になる反応器の終端部に近づくにつれて形成されるので、反応器が炭質物質によって汚損される。炭質材料の集積の影響により、反応容積が事実上減少し、最初に得られるのと同じＰｅｒｃ転化率を得るのに必要な滞留時間が減少する。Ｐｅｒｃ転化率に対する経時的な汚損の影響と、反応器容積に対して正規化されたＴＣＰＥの累積生成を、３つの運転条件に関して、図２に示す。
【００６６】
より具体的には、図２は、高温での運転の方が、反応器容量、ひいてはＴＣＰＥ生成に顕著な影響を及ぼすことを示している。例えば反応器容積１ｍ3当たり１０メートルトン（ＭＴ）のＴＣＰＥ生成を得るためには、約４３０℃の運転温度での生成の低下が約６％であるのに比較して、より高い温度及びより長い滞留時間（４７０℃及び１５秒）での運転では、生成の低下が約４０％となる可能性があると考えられる。４７０℃で運転し且つＴＣＰＥ  １０ＭＴ／ｍ3を生成しながら、４０％低下から２０％低下への生成の改善がもたらされることは可能であるが、このような改善は、４３０℃の運転温度に比較してより低い初期Ｐｅｒｃ転化率を犠牲にして得られる。
【００６７】
従って、この実施例は、より低い温度での運転は、反応器を汚損し且つ反応器の有効容積を経時的に減少させる、副生成物の形成を減少させることを示している。
【００６８】
実施例Ｘ−本方法による結果と、従来の方法による結果との比較
ＵＳ３４４６８５９は、ＭｅＣｌとＰｅｒｃとの反応を、開始剤を用いずに大気圧、温度約６４０℃並びに４秒及び７秒の滞留時間を用いて行うことによって、５％のＴＣＰＥ収率が得られることを教示している。本明細書中に開示するように、ＴＣＰＥは、６４０℃よりはるかに低い温度において著しい熱分解を受け、実際に、ＵＳ特許第３４４６８５９号に教示された条件の再現により、これらの条件において得られる選択率が非常に低いことが示す（下記表Ｖ，比較例１）。このようなより低い選択率は、副生成物の生成による著しい炭素損失及び副生成物の沈着並びに反応器中の他の炭質沈着物によって生じ得ると考えられる。
【００６９】
その一方、１３．６％の同じ転化率が、約３４５ｐｓｉａという低い圧力、より高いＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃ比及び大幅に低い温度、例えば４３０℃において、９１％のＴＣＰＥ選択率をなお示しながらも、得られる。４６５ｐｓｉまでの反応器圧力と共に４３０℃よりはるかに低い反応温度を用いても、５％超の転化率が、９４％超のＴＣＰＥ選択率と共に達成される。この実施例の結果を、以下の表Ｖに要約する。
【００７０】
比較例１（Ｃｏｍｐ１）
この比較例は、ＵＳ特許３４４６８５９に記載された方法に従って以下のように実施する。６３０℃及び大気圧（１５ｐｓｉａ）に保持された空の石英管（１５０ｃｃ）中に、テトラクロロエチレン（２．８モル，４７７ｇ）を１２０ｍＬ／時の流速で連続供給する。同時に、塩化メチル（２．２モル）を２０Ｌ／時の流速で連続供給する。反応混合物の滞留時間を約３〜４秒とする。反応器流出液を、水冷凝縮器（７０ｃｃ）に通し、冷却トラップ（−７８℃）中に収集する。混合物を室温まで加温して、発生した塩化水素及び未反応の塩化メチルを苛性アルカリスクラバーにベントさせる。暗色の粗製液体（４４０ｇ）をトラップから回収し、沈着した炭質材料（３．２ｇ）を反応器壁から除去する。
【００７１】
粗製液体の代表的部分（２０５ｇ）を取り、真空蒸留によって固形分（１．７ｇ又は粗製部分の０．８１重量％）を除去すると、ガスクロマトグラフィー及び１，２，３，４−テトラクロロベンゼンを内部標準として用いる1Ｈ  ＮＭＲ分析によるモル％アッセイによって定量化した場合、Ｐｅｒｃ（９２モル％）、ＴＣＰＥ（６．２モル％）並びに以下のＴＣＰＥ−Ｃ3Ｈ2Ｃｌ4、Ｃ4Ｈ4Ｃｌ4、Ｃ5Ｈ2Ｃｌ6の異性体を含む（これらに限定するものではないが）より高沸点の成分（以下、「高沸点物質(highers)」と称する）（１．８モル％）からなる、淡黄色の液体（２０３ｇ）が得られる。暗色固体の元素分析によれば、主に炭素（９０重量％）が示され、塩素は低レベル（７重量％）である。
【００７２】
全体としては、Ｐｅｒｃ  ４７７ｇを反応器に供給し、４４３．２ｇの材料を収集し、それが未反応Ｐｅｒｃ（４０１．６ｇ）、ＴＣＰＥ（２７．１ｇ）、高沸点物質（７．８ｇ）及びコークス（６．８）と確認される。ＰｅｒｃのＴＣＰＥ及び高沸点物質への転化率は５．２％であり、Ｐｅｒｃのコークスへの転化率は８．４％（標準的な炭質材料に適切な化学量論を仮定した場合）である。全体的なＰｅｒｃ転化率は１３．６％であり、ＴＣＰＥへの選択率は２９．６％、コークスへの選択率は６１．９％、高沸点物質への選択率は８．５％である。適切な化学量論には、ＴＣＰＥ及び高沸点物質に転化されるＰｅｒｃ各モル当たり１モル当量のＨＣｌの損失が必要であり、形成されるコークス各モル当たり２モルのＨＣｌの損失が必要である。従って、ＨＣｌ  ２２．８ｇがスクラバーにベントされたと仮定して、総物質収支は９８％となる。
【００７３】
実施例ＸＡ
２つの加熱ゾーンを有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ管型反応器（内径０．６２”，長さ１０”）中に、Ｐｅｒｃ（２０２ｓｃｃｍ）、ＭｅＣｌ（５２８ｓｃｃｍ）、ＣＣｌ4（１１．５ｓｃｃｍ）及び窒素（２３０ｓｃｃｍ）の流れを確立する。ゾーン１（９９ｃｃ）は予熱ゾーンに相当する。ゾーン１は典型的には３２５℃に保ち、ゾーン２（５０ｃｃ）は４３０℃に保つ。圧力（３４５ｐｓｉａ）を保持し且つ窒素及び反応によって生成された塩化水素を苛性アルカリスクラバーにベントさせながら、流出液を室温のスチール容器（２Ｌ）に送出する。スチール容器の圧力をゆっくりと低下させて、未反応の塩化メチルもこのスクラバーにベントさせる。残りの液体を収集し、１μｍフィルターに通し、定量化のためにガスクロマトグラフィー及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析法によって分析する。
【００７４】
最初は、反応ゾーン内の温度を、約４３０℃の近等温条件を実現するように調整する。ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃのモル比を約２．７としながら、開始剤としてのＣＣｌ4が１．２モル％の濃度となるように、流れを調整する。２８秒の全滞留時間で、（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％／（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％＋Ｐｅｒｃのモル％））として計算したＰｅｒｃ転化率は１３．６％であった。（ＴＣＰＥのモル％／Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％）として計算したＴＣＰＥ選択率は９１．１％であった。
【００７５】
実施例ＸＢ
２つの加熱ゾーンを有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ管型反応器（内径０．６２”，長さ１０”）中に、Ｐｅｒｃ（１４０ｓｃｃｍ）、ＭｅＣｌ（３４５ｓｃｃｍ）、ＣＣｌ4（８．４ｓｃｃｍ）及び窒素（１００ｓｃｃｍ）の流れを確立する。ゾーン１（９９ｃｃ）は予熱ゾーンに相当する。ゾーン１は典型的には３２５℃に保ち、ゾーン２（５０ｃｃ）は３７５℃に保つ。圧力（４６５ｐｓｉａ）を保持し且つ窒素及び反応によって生成された塩化水素を苛性アルカリスクラバーにベントさせながら、流出液を室温のスチール容器（２Ｌ）に送出する。スチール容器の圧力をゆっくりと低下させて、未反応の塩化メチルもスクラバーにベントさせる。残りの液体を収集し、１μｍフィルターに通し、定量化のためにガスクロマトグラフィー及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析法によって分析する。
【００７６】
最初は、反応ゾーン内の温度を、約３７５℃の近等温条件を実現するように調整する。ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃのモル比を約２．５としながら、開始剤としてのＣＣｌ4が１．０モル％の濃度となるように、流れを調整する。６８秒の全滞留時間で、（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％／（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％＋Ｐｅｒｃのモル％））として計算したＰｅｒｃ転化率は４．８％であった。（ＴＣＰＥのモル％／Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％）として計算したＴＣＰＥ選択率は９７．０％であった。
【００７７】
実施例ＸＣ
２つの加熱ゾーンを有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ管型反応器（内径０．６２”，長さ１０”）中に、Ｐｅｒｃ（２９２ｓｃｃｍ）、ＭｅＣｌ（５９８ｓｃｃｍ）、ＣＣｌ4（１７．６ｓｃｃｍ）及び窒素（２ｓｃｃｍ）の流れを確立する。ゾーン１（９９ｃｃ）は予熱ゾーンに相当する。ゾーン１は典型的には３２５℃に保ち、ゾーン２（５０ｃｃ）は３９５℃に保つ。圧力（４６５ｐｓｉａ）を保持し且つ窒素及び反応によって生成された塩化水素を苛性アルカリスクラバーにベントさせながら、流出液を室温のスチール容器（２Ｌ）に送出する。スチール容器の圧力をゆっくりと低下させて、未反応の塩化メチルもスクラバーにベントさせる。残りの液体を収集し、１μｍフィルターに通し、定量化のためにガスクロマトグラフィー及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析法によって分析する。
【００７８】
最初は、反応ゾーン内の温度を、約３９５℃の近等温条件を実現するように調整する。ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃのモル比を約２．０としながら、開始剤としてのＣＣｌ4が１．９モル％の濃度となるように、流れを調整する。４４秒の全滞留時間で、（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％／（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％＋Ｐｅｒｃのモル％））として計算したＰｅｒｃ転化率は８．２％であった。（ＴＣＰＥのモル％／Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％）として計算したＴＣＰＥ選択率は９４．１％であった。
【００７９】
比較例及び実施例ＸＡ〜ＸＣの結果を、以下の表Ｖに要約する。
【００８０】
【表５】
0006022770.tif 000006
【００８１】
表Ｖに示すように、ＵＳ特許第３４４６８５９号に開示された従来の方法（Ｃｏｍｐ１）によって示される転化率は、より高い圧力及び開始剤を用いた場合に達成できるが、選択率は、実施例ＸＡ〜ＸＣと比較して著しく低下する。更に、表Ｖも、高い圧力及び／又は触媒／開始剤を用いる場合には、６３０℃の従来の温度よりはるかに低い温度及び更には４３０℃より低い温度を用いて、商業的に妥当なＰｅｒｃ転化率が得られることを示している。
【００８２】
実施例ＸＩ−触媒／開始剤としてのヘキサクロロエタン、四塩化炭素、塩素、ベンゾトリクロリド及びヘキサクロロアセトンの使用
実施例ＸＩＡ
２つの加熱ゾーンを有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ管型反応器（内径０．６２”，長さ１０”）中に、Ｐｅｒｃ（１６３ｓｃｃｍ）、ＭｅＣｌ（４０６ｓｃｃｍ）、四塩化炭素（ＣＣｌ4，９．３ｓｃｃｍ）及び窒素（１９０ｓｃｃｍ）の流れを確立する。ゾーン１（９９ｃｃ）は予熱ゾーンに相当する。ゾーン１は典型的には３２５℃に保ち、ゾーン２（５０ｃｃ）は４３０℃に保つ。圧力（２７５ｐｓｉａ）を保持し且つ窒素及び反応によって生成された塩化水素を苛性アルカリスクラバーにベントさせながら、流出液を室温のスチール容器（２Ｌ）に送出する。スチール容器の圧力をゆっくりと低下させて、未反応の塩化メチルもスクラバーにベントさせる。残りの液体を収集し、１μｍフィルターに通し、定量化のためにガスクロマトグラフィー及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析法によって分析する。
【００８３】
最初は、反応ゾーン内の温度を、約４３０℃の近等温条件を実現するように調整する。ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃのモル比を約２．４としながら、開始剤としてのＣＣｌ4が１．２モル％の濃度となるように、流れを調整する。２８秒の全滞留時間で、（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％／（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％＋Ｐｅｒｃのモル％））として計算したＰｅｒｃ転化率は１２．８％であり、（ＴＣＰＥのモル％／Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％）として計算したＴＣＰＥ選択率は９２．１％であった。
【００８４】
実施例ＸＩＢ
２つの加熱ゾーンを有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ管型反応器（内径０．６２”，長さ１０”）中に、Ｐｅｒｃ（１６１ｓｃｃｍ）、ＭｅＣｌ（４０６ｓｃｃｍ）、ヘキサクロロエタン（Ｃ2Ｃｌ6，８．５ｓｃｃｍ）及び窒素（１９０ｓｃｃｍ）の流れを確立する。ゾーン１（９９ｃｃ）は予熱ゾーンに相当する。ゾーン１は典型的には３２５℃に保ち、ゾーン２（５０ｃｃ）は４３０℃に保つ。圧力（２７５ｐｓｉａ）を保持し且つ窒素及び反応によって生成された塩化水素を苛性アルカリスクラバーにベントさせながら、流出液を室温のスチール容器（２Ｌ）に送出する。スチール容器の圧力をゆっくりと低下させて、未反応の塩化メチルもスクラバーにベントさせる。残りの液体を収集し、１μｍフィルターに通し、定量化のためにガスクロマトグラフィー及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析法によって分析する。
【００８５】
最初は、反応ゾーン内の温度を、約４３０℃の近等温条件を実現するように調整する。ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃのモル比を約２．５としながら、開始剤としてのＣ2Ｃｌ6が１．１モル％の濃度となるように、流れを調整する。２８秒の全滞留時間で、（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％／（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％＋Ｐｅｒｃのモル％））として計算したＰｅｒｃ転化率は１４．８％であり、（ＴＣＰＥのモル％／Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％）として計算したＴＣＰＥ選択率は９０．１％であった。
【００８６】
実施例ＸＩＣ
２つの加熱ゾーンを有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ管型反応器（内径０．６２”，長さ１０”）中に、Ｐｅｒｃ（１３７ｓｃｃｍ）、ＭｅＣｌ（３６５ｓｃｃｍ）、ヘキサクロロエタン（Ｃ2Ｃｌ6，７．２ｓｃｃｍ）及び窒素（１６０ｓｃｃｍ）の流れを確立する。ゾーン１（９９ｃｃ）は予熱ゾーンに相当する。ゾーン１は典型的には３２５℃に保ち、ゾーン２（５０ｃｃ）は３８０℃に保つ。圧力（４１５ｐｓｉａ）を保持し且つ窒素及び反応によって生成された塩化水素を苛性アルカリスクラバーにベントさせながら、流出液を室温のスチール容器（２Ｌ）に送出する。スチール容器の圧力をゆっくりと低下させて、未反応の塩化メチルもスクラバーにベントさせる。残りの液体を収集し、１μｍフィルターに通し、定量化のためにガスクロマトグラフィー及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析法によって分析する。
【００８７】
最初は、反応ゾーン内の温度を、約３８０℃の近等温条件を実現するように調整する。ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃのモル比を約２．６としながら、開始剤としてのＣ2Ｃｌ6が１．１モル％の濃度となるように、流れを調整する。５２秒の全滞留時間で、（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％／（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％＋Ｐｅｒｃのモル％））として計算したＰｅｒｃ転化率は４．３％であり、（ＴＣＰＥのモル％／Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％）として計算したＴＣＰＥ選択率は９７．７％であった。
【００８８】
実施例ＸＩＤ
２つの加熱ゾーンを有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ管型反応器（内径０．６２”，長さ１０”）中に、Ｐｅｒｃ（２７９ｓｃｃｍ）、ＭｅＣｌ（７１０ｓｃｃｍ）、ベンゾトリクロリド（ＢＴＣ，ＰｈＣＣｌ3，７．３ｓｃｃｍ）及び窒素（２ｓｃｃｍ）の流れを確立する。ゾーン１（９９ｃｃ）は予熱ゾーンに相当する。ゾーン１は典型的には３２５℃に保ち、ゾーン２（５０ｃｃ）は４００℃に保つ。圧力（３４５ｐｓｉａ）を保持し且つ窒素及び反応によって生成された塩化水素を苛性アルカリスクラバーにベントさせながら、流出液を室温のスチール容器（２Ｌ）に送出する。スチール容器の圧力をゆっくりと低下させて、未反応の塩化メチルもスクラバーにベントさせる。残りの液体を収集し、１μｍフィルターに通し、定量化のためにガスクロマトグラフィー及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析法によって分析する。
【００８９】
最初は、反応ゾーン内の温度を、約４００℃の近等温条件を実現するように調整する。ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃのモル比を約２．５としながら、開始剤としてのベンゾトリクロリドが０．７モル％の濃度となるように、流れを調整する。２８秒の全滞留時間で、（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％／（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％＋Ｐｅｒｃのモル％））として計算したＰｅｒｃ転化率は９．３％であり、（ＴＣＰＥのモル％／Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％）として計算したＴＣＰＥ選択率は９４．０％であった。これは、約４００℃の反応器温度を開始剤濃度としてのＢＴＣ及び３４５ｐｓｉｇの圧力と共に用いると、＞９％のＰｅｒｃ転化率を達成できることを、開始剤を用いず且つ周囲圧力とした場合（表ＶＩの比較例１を参照）と比較して示している。
【００９０】
実施例ＸＩＥ
２つの加熱ゾーンを有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ管型反応器（内径０．６２”，長さ１０”）中に、Ｐｅｒｃ（２３１ｓｃｃｍ）、ＭｅＣｌ（５６８ｓｃｃｍ）、ヘキサクロロアセトン（ＨＣＡ，（Ｃｌ3Ｃ）2ＣＯ，２．２ｓｃｃｍ）及び窒素（２ｓｃｃｍ）の流れを確立する。ゾーン１（９９ｃｃ）は予熱ゾーンに相当する。ゾーン１は典型的には３２５℃に保ち、ゾーン２（５０ｃｃ）は４００℃に保つ。圧力（２７５ｐｓｉａ）を保持し且つ窒素及び反応によって生成された塩化水素を苛性アルカリスクラバーにベントさせながら、流出液を室温のスチール容器（２Ｌ）に送出する。スチール容器の圧力をゆっくりと低下させて、未反応の塩化メチルもまた、スクラバーにベントさせる。残りの液体を収集し、１μｍフィルターに通し、定量化のためにガスクロマトグラフィー及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析法によって分析する。
【００９１】
最初は、反応ゾーン内の温度を、約４００℃の近等温条件を実現するように調整する。ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃのモル比を約２．５としながら、開始剤としてのヘキサクロロアセトンが０．３モル％の濃度となるように、流れを調整する。２８秒の全滞留時間で、（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％／（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％＋Ｐｅｒｃのモル％））として計算したＰｅｒｃ転化率は１０．９％であり、（ＴＣＰＥのモル％／Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％）として計算したＴＣＰＥ選択率は９２．１％であった。これも約４００℃の反応器温度を開始剤としてのＨＣＡ及び２７５ｐｓｉｇの圧力と共に用いると、＞１０％のＰｅｒｃ転化率を達成できることを、周囲圧力において開始剤を用いない場合に６３０℃の温度が必要とされた場合（表ＶＩのＣｏｍｐ１を参照）と比較して示している。
【００９２】
この実施例からの結果を、比較例１及び実施例ＸＣからのデータを含む前記実施例６からのデータと共に、以下の表ＶＩに要約する。
【００９３】
【表６】
0006022770.tif 000007
【００９４】
表ＶＩに示すように、四塩化炭素及びヘキサクロロエタンは共に、従来の、即ち触媒／開始剤を用いない方法によって示されるよりも、高いＰｅｒｃ転化率及びはるかに高いＴＣＰＥ選択率を示すことができる。更に、同一反応条件（温度、圧力、滞留時間、初期使用量(initial loading)）の下では、ヘキサクロロエタンの使用は、四塩化炭素に比較して高い転化率を示すことができる。また、ベンゾトリクロリド及びヘキサクロロアセトンは、より少ない開始剤使用量で１０％近い転化率を保持しながら、反応温度を更に低下させることができる（４００℃）。ＴＣＰＥ選択率はＰｅｒｃ転化率に左右されるが、個々の開始剤によっては左右されない。
【００９５】
実施例７からの更なる結果を、図３にも示す。より具体的には、図３に示すように、ヘキサクロロエタン及び四塩化炭素を、次第に増加する濃度で用いた場合、一般的に言えば、Ｐｅｒｃ転化率の増加が見られる。更に、ヘキサクロロエタン及び四塩化炭素に関して前述したのと類似した条件下で塩素を使用すると、同様な結果を示す。即ち塩素濃度を増加させると、Ｐｅｒｃ転化率の増加が見られる。ベンゾトリクロリド及びヘキサクロロアセトンの使用は、同様な触媒／開始剤使用量で、更に高いＰｅｒｃ転化率を可能にする。図３を参照。有利なことに、図４に示すように、Ｐｅｒｃ転化率のこのような増加に伴って、ＴＣＰＥ選択率が同時に著しく低下することはない。最後に、図５から、より高い圧力において、全ての触媒／開始剤（四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、ベンゾトリクロリド及びヘキサクロロアセトン）が、触媒／開始剤を用いない場合よりも高いＰｅｒｃ転化率を示すことがわかる。
【００９６】
実施例ＸＩＩ−Ｐｅｒｃ転化率及び選択率に対する、高ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃ比の使用の影響
実施例６Ａ〜Ｃ及び実施例７Ａ〜Ｃに記載したようにして、２つの加熱ゾーンを有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ管型反応器（内径０．６２”，長さ１０”）中に、Ｐｅｒｃ（５４ｓｃｃｍ）及びＣＣｌ4（３ｓｃｃｍ）の流れを確立する。ＭｅＣｌと窒素との混合物を含む４６８ｓｃｃｍの流れを、窒素に対するＭｅＣｌの比を２２：１から０．２２：１まで変化させながら、確立する。ゾーン１（９９ｃｃ）は予熱ゾーンに相当する。ゾーン１は典型的には３２５℃に保ち、ゾーン２（５０ｃｃ）は４３０℃に保つ。圧力（２１５ｐｓｉａ）を保持し且つ窒素及び反応によって生成された塩化水素を苛性アルカリスクラバーにベントさせながら、流出液を室温のスチール容器（２Ｌ）に送出する。スチール容器の圧力をゆっくりと低下させて、未反応の塩化メチルも、スクラバーにベントさせる。残りの液体を収集し、１μｍフィルターに通し、定量化のためにガスクロマトグラフィー及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析法によって分析する。
【００９７】
最初は、反応ゾーン内の温度を、約４３０℃の近等温条件を実現するように調整する。ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃのモル比を８：１〜１：１まで変化させながら、開始剤としてのＣＣｌ4が０．６モル％の濃度となるように、流れを調整する。３２秒の全滞留時間で、（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％／（Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％＋Ｐｅｒｃのモル％））として計算したＰｅｒｃ転化率は７．８〜１０．６％で変化し、（ＴＣＰＥのモル％／Ｐｅｒｃを基材とする生成物のモル％）として計算したＴＣＰＥ選択率は常に９４．３％超であった。
【００９８】
図６に示すように、同一温度及び圧力条件下で同一触媒／開始剤を用いて、ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃ比を高くした場合、高いＴＣＰＥ選択率は保持され、Ｐｅｒｃ転化率は増加する。これは、図５に示すように、ＭｅＣｌ／Ｐｅｒｃ比を固定した場合に、触媒／開始剤を使用するとしてもその種類にかかわらず、Ｐｅｒｃ転化率が高いほどＴＣＰＥ選択率が低くなるのとは対照的である。
【００９９】
本明細書中では、本発明の一部の構成のみを示し、説明したが、多くの修正形態及び変更形態は当業者ならば想定できるであろう。従って、添付した特許請求の範囲は、本発明の真の精神の範囲内に含まれる全てのこのような修正形態及び変更形態の網羅を意図することが理解される。
以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．高圧において、ｉ）式ＣＣｌＸ＝ＣＸ2（式中、各Ｘは独立してＣｌ、Ｆである）を有するクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンと、ｉｉ）式ＣＨ4-a-bＣｌaＦb（式中、ａ及びｂは、それぞれ、０〜３である）を有するメタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンとを反応させて、少なくとも１種の塩素化及び／又はフッ素化プロペンを生成せしめることを含んでなる塩素化及び／又はフッ素化プロペンを製造する一段法。
態様２．前記塩素化及び／又はフッ素化プロペンが式ＣＣｌcＦ2-c＝ＣＣｌdＦ1-d−ＣＨ3-e-fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３である）を有する態様１に記載の方法。
態様３．前記クロロエチレン又はクロロフルオロエチレンがトリフルオロクロロエチレン又はパークロロエチレンを含み、前記フルオロメタンがフッ化メチル又は塩化メチルを含み、前記塩素化及び／又はフッ素化プロペンが１，１，２，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン又は１，１，２−クロロ−３−フルオロプロペンを含む態様１に記載の方法。
態様４．前記方法を約４５０℃未満の温度で実施する態様１に記載の方法。
態様５．前記方法を約１５ｐｓｉｇ超の圧力で実施する態様１に記載の方法。
態様６．前記反応を、四塩化炭素、塩素、ヘキサクロロエタン、ベンゾトリクロリド、ヘキサクロロアセトン又はこれらの組合せを含む１種又はそれ以上の触媒／開始剤の存在下に実施する態様１に記載の方法。
態様７．メタン、クロロメタン、フルオロメタン又はクロロフルオロメタンとクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンとを、１又はそれ以上のＣＨ4-a-bＣｌaＦb／ＣＣｌＸ＝ＣＸ2比で反応させる態様１に記載の方法。
態様８．前記圧力が少なくとも約２００ｐｓｉｇであり、前記方法を約４５０℃未満の温度で実施する態様１に記載の方法。
態様９．前記圧力が約１５ｐｓｉｇ超であり、前記方法を触媒／開始剤の存在下に実施する態様１に記載の方法。
態様１０．態様１の方法によって製造された塩素化及び／又はフッ素化プロペンを、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）に転化させることを含んでなる２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の製造方法。
【図１】
0006022770.tif 000008
【図２】
0006022770.tif 000009
【図３】
0006022770.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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