(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏとを成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットであって、
ＺｎＯと、構成元素にＷを含む複合酸化物と、を含む混合相に、Ｗ粒子が分散していることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記複合酸化物はＭｎＷＯ４である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
１００μｍ四方であり、かつ、任意の異なる二つの領域において、一方の領域に含まれる前記Ｗ粒子の数に対する、他方の領域に含まれる前記Ｗ粒子の数の比が、０．７６以上１．３以下である、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記Ｗ粒子の体積比が１０％以上４０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記混合相にＣｕが含まれる、請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素を前記成分組成に更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項１に記載のＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、Ｗを成分含有する金属粉末とを含む混合粉末を、１２時間以上湿式混合する混合工程と、
該混合工程の後、前記混合粉末を７００℃以上の温度で焼結する焼結工程と、を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項８】
前記湿式混合に先立ち、前記マンガン酸化物粉末のメジアン粒径を０．０５μｍ以上３μｍ未満に、前記亜鉛酸化物粉末のメジアン粒径を０．０５μｍ以上１μｍ未満に細粒化する細粒化工程を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記混合粉末は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末を更に含む、請求項７又は８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特に、光情報記録媒体の記録層の形成に供して好適な、Ｗを成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金又は焼結体からなるスパッタリングターゲットにＡｒイオン等を衝突させるスパッタリング法は、ガラスコーティング、半導体素子製造、フラットパネルディスプレイ製造、光情報記録媒体（記録型光ディスク）の記録層形成などの幅広い技術分野において行われている。
【０００３】
これらのうち、例えば光情報記録媒体の技術分野では、取り扱うデータの増大に伴い大容量化が益々求められている。ここで、光情報記録媒体は読み込み専用と記録型に大別され、このうち記録型は、追記型と書き換え型の２種類に区分することができる。追記型光ディスクの記録層材料として、従来は有機色素材料が広く検討されてきたが、近年の大容量化に伴い無機材料も広く検討されるようになってきた。
【０００４】
現状、追記型光ディスクの無機系記録層材料として、パラジウム酸化物系材料が実用化されているが、Ｐｄは希少金属であるために材料コストが高く、安価な材料コストで十分良好な記録特性が得られるものとしてマンガン酸化物系の材料が開発されている。
【０００５】
このようなマンガン酸化物系の材料からなる記録層として、Ｍｎの酸化物と、金属Ｍａ（但し、金属ＭａはＭｇ、Ｍｏ、ＳｉおよびＴｅから選択される）の酸化物とを含み、さらに金属Ｍ（Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ等から選択される）を含むＭｎ−Ｚｎ−Ｍａ−Ｏ系記録層が特許文献１において提案されている。そして特許文献１では、上記Ｍｎ−Ｚｎ−Ｍａ−Ｏ系記録層を成膜する具体的な手法として、コスパッタ（多元スパッタ）法を開示している。特許文献１に記載の技術を用いることで、希少金属であるＰｄを用いずに、材料：Ｍｎ−Ｚｎ−Ｍａ−Ｏ系記録層が実現される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８３２７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、前述の材料からなるＭｎ−Ｚｎ−Ｍａ−Ｏ系記録層のように、複数種の元素を含有する層をスパッタリング法で形成する方法の一つとして、特許文献１に開示されているように、それぞれの元素からなる複数のターゲットをスパッタする多元スパッタ法が挙げられる。他の方法として、複数の元素を含有する１枚の複合ターゲットを単一ターゲットとしてスパッタリングする方法が挙げられる。ここで、多元スパッタ法は、装置が大型化してコストアップ要因になる上、組成ずれが生じやすいという欠点があるため、量産化の観点では１枚の複合ターゲットを用いて、ＤＣ（直流）スパッタリング法を用いる方が好ましい。
【０００８】
前掲の特許文献１は、情報記録媒体作製用のスパッタリングターゲットとして、Ｍｎの酸化物を含み、上記Ｍｎの酸化物の一部または全部は、Ｍｎの価数が＋４未満の酸化物状態で存在するターゲットを提案し、このターゲットにおいて、上記酸化物状態で存在するＭｎの酸化物は、熱分解しないＭｎ３Ｏ４であることが好ましいことが提案されている。さらに、このターゲットは、Ｍｎ以外の金属または該金属の酸化物をさらに含んでもよく、上記金属は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｗ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上であることが提案されている。さらに、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｂ及びＴｅのうち、任意の金属元素が添加されてもよいことが提案されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１は、具体的なＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系の複合スパッタリングターゲットについては言及していない。Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏとを成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系の複合スパッタリングターゲットは、これまでのところ確立されていないのである。
【００１０】
そこで、本発明は、Ｗを含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記諸目的を達成すべく鋭意検討を行い、酸化マンガン粉末、酸化亜鉛粉末、酸化タングステン粉末を原料として、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットの作製を試みた。このようにして作製したスパッタリングターゲットでは、十分な導電性が得られないためＤＣスパッタリングに供すると異常放電が発生してしまう。代わりに、原料を全て上記元素の金属粉末として、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットの作製を試みた。しかしながら、金属亜鉛粉末の融点は酸化亜鉛に比べて低いため、スパッタリングターゲットの作製が困難である。
【００１２】
そこで本発明者は、原料粉末として酸化物粉末および金属粉末を組み合わせて作製することを着想した。そして、Ｗを含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットが所定の条件を満たしている場合に、ＤＣスパッタリングに供しても異常放電（「アーキング」とも呼ばれる。）が発生しないことを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記諸課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏと、を成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットであって、
ＺｎＯと、構成元素にＷを含む複合酸化物と、を含む混合相に、Ｗ粒子が分散していることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
該＜１＞に記載のＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、混合相にＷ粒子が分散しているので、ＤＣスパッタリングに供することが可能なＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットを提供することができる。
【００１４】
＜２＞  前記複合酸化物はＭｎＷＯ４である、前記＜１＞に記載のスパッタリングターゲットである。
【００１５】
＜３＞  １００μｍ四方であり、かつ、任意の異なる二つの領域において、一方の領域に含まれる前記Ｗ粒子の数に対する、他方の領域に含まれる前記Ｗ粒子の数の比が、０．７６以上１．３以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のスパッタリングターゲットである。
【００１６】
＜４＞  前記Ｗ粒子の体積比が１０％以上４０％以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
【００１７】
＜５＞  前記混合相にＣｕが含まれる、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
【００１８】
＜６＞  Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素を前記成分組成に更に含む、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
【００１９】
＜７＞  前記＜１＞に記載のＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、Ｗを成分含有する金属粉末とを含む混合粉末を、１２時間以上湿式混合する混合工程と、
該混合工程の後、前記混合粉末を７００℃以上の温度で焼結する焼結工程と、を含むことを特徴とする製造方法である。
該＜７＞に記載の製造方法によれば、ＤＣスパッタリングに供することが可能なＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
【００２０】
＜８＞  前記湿式混合に先立ち、前記マンガン酸化物粉末のメジアン粒径を０．０５μｍ以上３μｍ未満に、前記亜鉛酸化物粉末のメジアン粒径を０．０５μｍ以上１μｍ未満に細粒化する細粒化工程を含む、前記＜７＞に記載の製造方法である。
【００２１】
＜９＞  前記混合粉末は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末を更に含む、前記＜７＞又は＜８＞に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ＤＣスパッタリングに供することが可能なＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に従うスパッタリングターゲットの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】実施例１に係るスパッタリングターゲットのＸ線回折スペクトルである。
【図３】実施例１に係るスパッタリングターゲットのＳＥＭ像であり、（Ａ）と（Ｂ）とではそれぞれ異なる位置でＳＥＭ像を取得している。
【図４】（Ａ）は、図３（Ａ）のＷ粒子ＰにおけるＥＤＳスペクトルであり、（Ｂ）は、図３（Ｂ）の混合相ＭにおけるＥＤＳスペクトルである。
【図５】実施例２に係るスパッタリングターゲットのＳＥＭ像であり、（Ａ）と（Ｂ）とではそれぞれ異なる位置でＳＥＭ像を取得している。
【図６】比較例１に係るスパッタリングターゲットのＳＥＭ像であり、（Ａ）と（Ｂ）とではそれぞれ異なる位置でＳＥＭ像を取得している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット）
本発明のＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏとを成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットである。以下、本発明のＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットを単に「ターゲット」と称し、本発明に従うターゲットを詳細に説明する。
【００２５】
＜ターゲット＞
本発明の一実施形態に従うターゲットは、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏとを成分組成に含み、さらに、必要に応じて、その他の成分組成を含む。
このターゲットにおいて、ＺｎＯと、構成元素にＷを含む複合酸化物と、を含む混合相に、Ｗ粒子が分散している。
【００２６】
＜＜混合相＞＞
混合相は、少なくともＺｎＯを含み、かつ、構成元素にＷを含む複合酸化物を含み、さらに、必要に応じて、その他の成分組成を含むことができる。なお、金属元素の複合酸化物とは、当該金属元素および酸素元素以外の元素を構成元素に含む酸化物のことである。構成元素にＷを含む複合酸化物として、ＭｎＷＯ４、などを挙げることができる。構成元素にＷを含む複合酸化物が混合相に含まれることで、ターゲットが高密度化するためである。
【００２７】
−その他の元素−
また、混合相に含まれる相には、前掲のＺｎＯおよびＷの複合酸化物に限られず、他にも例えばＣｕが含まれていてもよい。さらに、必要に応じて他の金属元素が含まれていてもよい。これら金属元素を適宜含有させることで、本実施形態に従うターゲットを例えば情報記録媒体の記録層形成に供する場合に、記録層の透過率、反射率および記録感度を変化させて、多層構造の記録層とすることができる。
【００２８】
＜＜その他の成分＞＞
この目的のために、本実施形態に従うターゲットは、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素を成分組成に更に含むことが好ましい。
【００２９】
＜＜Ｗ粒子＞＞
ここで、本実施形態に従うターゲットの混合相には、Ｗ粒子が分散している。Ｗ粒子を混合相に適切に分散させることによって、ターゲットの抵抗率が低減し、かつ、ターゲットの密度が高まるため、斯かるターゲットをＤＣスパッタリングに供することができる。なお、混合相にＷ粒子が分散できていない（すなわち、Ｗ粒子が偏析している）と、ターゲットをＤＣスパッタリングに供した際に、異常放電が発生してしまうことが本発明者により確認されている。Ｗ粒子は、本実施形態に従うターゲットにおいては、例えばＥＤＳやＷＤＳ等の定法を用いて観察することができる。
【００３０】
なお、ここで言うＷ粒子とは、主成分が元素Ｗからなる粉粒体状の粒子であって、粒径が１μｍ以上１５μｍ以下のものを指す。ここで、本明細書において、Ｗ粒子の粒径は、この粒子を内包する最小サイズの球体（平面視する場合には円）を仮定し、その球（または円）の直径により定義する。
【００３１】
また、ターゲットの作製過程において、Ｗ粒子に不可避的に固溶する他の元素（酸素等）が存在し得る。そのため、例えばＥＤＳによってこの粒子の成分組成を同定する場合に、主成分としてＷを９９％以上含んでいれば、Ｗ以外の他元素が成分組成に１％以下程度含まれていても、この粒子をＷ粒子と言う。
【００３２】
ここで、混合相へのＷ粒子の分散度合いを、例えば以下のようにして定義することができる。すなわち、ターゲットのＳＥＭ像を得て、該ＳＥＭ像において、１００μｍ四方であり、かつ、異なる領域の第１領域および第２領域を設定する。第１領域に含まれるＷ粒子の数Ｎ１を計測し、同様に第２領域に含まれるＷ粒子の数Ｎ２を計測する。各領域において、領域の内外に亘るＷ粒子については、そのＷ粒子は領域内にないものとして扱う。また、Ｗ粒子が重なり合っているように観察される場合でも、粒径が１５μｍ以下であれば１つの粒子とみなす。
【００３３】
ここで、上述の第１領域および第２領域を１００μｍ四方とする理由は以下のとおりである。本実施形態に従うＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットの原材料としてＷ粉末を用いる場合、Ｗ粉末のメジアン粒径は一般的に５〜１０μｍであり、最大粒径はせいぜい１５μｍ程度である。したがって、１００μｍ四方の領域を設定すれば、第１領域または第２領域が、Ｗ粒子が局在する領域を含んでいたとしても、混合相およびＷ粒子を適切に観察して評価することができる。
【００３４】
そして、上述の第１領域および第２領域を設定した際に、粒子数Ｎ１に対する粒子数Ｎ２の比（Ｎ２／Ｎ１）が０．７６以上１．３以下である場合に、混合相にＷ粒子が分散している、と定義することができる。換言すれば、比（Ｎ２／Ｎ１）が０．７６未満または１．３超である領域が存在する場合にはＷ粒子は偏析していると定義することができる。比（Ｎ２／Ｎ１）が０．８以上１．２以下であれば、Ｗ粒子はより均一に分散しており、０．９以上１．１以下であればさらに均一に分散していると言うことができる。もちろん、この分散度合いはＳＥＭ像以外を用いても定義することができる。ＳＥＭ像に替えてＡＦＭ像を用いてもよいし、他の手法によりターゲット表面を観察し、上記第１領域および第２領域を設定し、粒子数の比をとってもよい。
【００３５】
以上の本実施形態に従うＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットであれば、異常放電が発生することなくＤＣスパッタリングに供することができる。また、本実施形態に従うターゲットは、光情報記録媒体の記録層の形成に供して特に好適であるが、用途が何ら限定されるものではない。
【００３６】
＜＜体積比＞＞
また、本実施形態に従うターゲットにおいて、Ｗ粒子の体積比を１０％以上４０％以下とすることができ、この範囲で用途に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
＜＜成分比＞＞
なお、本実施形態に従うターゲットの成分比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｍｎと、Ｚｎと、元素Ｗとの合計１００原子％に対してＭｎ：４〜４０原子％、Ｚｎ：１５〜５０原子％、Ｗ：５〜４０原子％ですることができる。
【００３８】
なお、本実施形態に従うターゲットの形状は何ら限定されることはなく、円盤状、円筒状、四角形板状、長方形板状、正方形板状など、任意の形状とすることができ、ターゲットの用途に応じて適宜選択することができる。また、ターゲットの幅及び奥行きの大きさ（円形の場合には直径）についても、ｍｍオーダー〜ｍオーダー程度の範囲で、ターゲットの用途に応じて適宜選択することができるが、円形の場合で一般的には直径５０ｍｍ〜３００ｍｍ程度である。厚みについても同様であるが、一般的には１ｍｍ〜２０ｍｍ程度である。
【００３９】
＜ターゲットの製造方法＞
次に、図１を用いて、前述の本発明の一実施形態に従うターゲットの製造方法を説明する。本発明の一実施形態に従うターゲットの製造方法は、混合工程（Ｓ１０）と、焼結工程（Ｓ２０）と、を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００４０】
＜＜混合工程（Ｓ１０）＞＞
混合工程（Ｓ１０）は、マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、Ｗを成分含有する金属粉末とを含む混合粉末を、１２時間以上湿式混合する工程である。
湿式混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば従来公知のボールミル装置を用いた湿式混合方法、などが挙げられる。本工程で混合する混合粉末及び混合条件を以下に説明する。
【００４１】
混合粉末は、マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、Ｗを成分含有する金属粉末とを含み、必要に応じて、その他の粉末を含んでもよい。
【００４２】
−マンガン酸化物粉末−
マンガン酸化物粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、Ｍｎ３Ｏ４（酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ））及びＭｎ２Ｏ３（酸化マンガン（ＩＩＩ））の他、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３及びＭｎ２Ｏ７などＭｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｍｎ３Ｏ４粉末がより好ましい。焼結温度を融点よりも確実に低くするためである。
なお、マンガン酸化物粉末のメジアン粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。Ｍｎ３Ｏ４粉末のメジアン粒径としては、市販の５μｍ〜１５μｍ程度とすることができるが、メジアン粒径０．０５μｍ以上３μｍ未満に細粒化されたものを用いることが好ましい。焼結後に、Ｗ粒子をターゲットの混合相に分散させやすくするためである。
【００４３】
−亜鉛酸化物粉末−
亜鉛酸化物粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、過酸化亜鉛（ＺｎＯ２）粉末、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＺｎＯ粉末がより好ましい。焼結温度を融点よりも確実に低くするためである。
なお、亜鉛酸化物粉末のメジアン粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。また、ＺｎＯ粉末のメジアン粒径としては、市販の１μｍ〜５μｍ程度とすることができるが、メジアン粒径０．０５μｍ以上１μｍ未満に細粒化されたものを用いることが好ましい。焼結後に、Ｗ粒子をターゲットの混合相に分散させやすくするためである。
【００４４】
−Ｗを成分含有する金属粉末−
Ｗを成分含有する金属粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｗの単体からなる金属タングステン粉末、Ｗ及び他の金属元素を含む合金粉末、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、Ｗを成分含有する金属粉末のメジアン粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。金属タングステン粉末のメジアン粒径としては、市販の１μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。さらに、メジアン粒径を０．２μｍ以上１μｍ未満に細粒化してもよい。焼結後に、Ｗ粒子をターゲットの混合相に分散させやすくすることができる。
【００４５】
−その他の粉末−
その他の粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末、などが挙げられる。ここで、製造するターゲットの所望の目的に応じて、かかる粉末を上述の混合粉末に含ませてもよい。
【００４６】
−混合時間−
ここで、混合粉末を１２時間以上湿式混合することが本実施形態において肝要である。混合時間を１２時間以上とすることにより、十分に混合粉末を混合することができるので、焼結中の酸化マンガンの固相反応を促進することができる。その結果、焼結後の酸化マンガン結晶相の残留を抑制するとともに、構成元素にＷを含む複合酸化物を生成し、さらにＷ粒子を混合相に分散させることができる。また、上記範囲の中でも、混合時間を１６時間以上とすることが好ましく、２０時間以上とすることがより好ましく、２４時間以上とすることが最も好ましい。２４時間混合すると、混合の効果が飽和するものの、２４時間以上混合しても構わず、上限を意図するものではないが、工業的な生産性を考慮し、上限を１６８時間と設定することができる。
【００４７】
＜＜焼結工程（Ｓ２０）＞＞
焼結工程（Ｓ２０）は、混合工程（Ｓ１０）の後に行う工程であって、混合粉末を７００℃以上の温度で焼結する焼結工程である。
【００４８】
−焼結−
焼結法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気中でのホットプレス、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法；Hot Isostatic Pressing)、などが挙げられる。
【００４９】
ここで、混合粉末を７００℃以上の温度で焼結することが、本実施形態において肝要である。焼結温度を７００℃以上とすることにより、焼結後の酸化マンガン結晶相の残留を抑制することができる。その結果、焼結後の酸化マンガン結晶相の残留を抑制するとともに、構成元素にＷを含む複合酸化物を生成し、さらにＷ粒子を混合相に分散させることができる。
【００５０】
なお、焼結時間は特に限定されず、適宜選択することが可能であり、一般的に行われる１時間〜６時間程度の焼結時間とすればよい。
【００５１】
以上の工程を経て製造されたＭｎ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、ＺｎＯと、構成元素にＷを含む複合酸化物と、を含む混合相に、Ｗ粒子が分散しているため、ＤＣスパッタリングに供することができる。
【００５２】
＜＜細粒化工程＞＞
ここで、混合工程Ｓ１０における湿式混合に先立ち、前述の、マンガン酸化物粉末を細粒化してのメジアン粒径を０．０５μｍ以上３μｍ未満に、亜鉛酸化物粉末を細粒化してメジアン粒径を０．０５μｍ以上１μｍ未満に細粒化する細粒化工程を行うことが好ましい。Ｗを成分含有する金属粉末および上記その他の粉末を細粒化してもよい。
【００５３】
＜＜その他の工程＞＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混合粉末の成形工程、などが挙げられる。
【００５４】
−成形工程−
なお、混合粉末の成形工程は、本発明において必須ではなく、ターゲットの形状を成形するために行われることがある。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００５６】
以下のとおり、本発明に従うターゲットとして実施例１を作製し、対照用のターゲットとして比較例１を作製し、耐割れ性を評価した。
（実施例１）
原料粉末として、以下の市販の粉末を用意した。
純度：９９．９％以上、メジアン粒径：２．０μｍ、ＺｎＯ粉末
純度：９９．９％以上、メジアン粒径：９．５μｍ、Ｍｎ３Ｏ４粉末
純度：９９．９％以上、メジアン粒径：５．５μｍ、Ｗ粉末
純度：９９．９％以上、メジアン粒径：３０．０μｍ、Ｃｕ粉末
ＺｎＯ粉末については、ジルコニア（ＺｒＯ２）ビーズを使用し、最大粒径４．０μｍかつメジアン粒径０．２μｍのＺｎＯ粉末に細粒化した。また、Ｍｎ３Ｏ４粉末についても、ジルコニアビーズを使用し、最大粒径２．０μｍかつメジアン粒径０．３μｍのＭｎ３Ｏ４粉末に細粒化した。なお、各粉末の粒度について、Ｗ粉末はフィッシャー法により、ＺｎＯ粉末、Ｍｎ３Ｏ４粉末、Ｃｕ粉末についてはレーザ回折／散乱式粒子径分布測定法により測定した。
【００５７】
その後、各金属元素の割合を、Ｗ：ＺｎＯ：Ｍｎ３Ｏ４：Ｃｕ＝２０：４０：３０：１０（体積％）となるように、上記Ｗ粉末、ＺｎＯ粉末、Ｍｎ３Ｏ４粉末及びＣｕ粉末を秤量した。ナイロン容器に、秤量した各原料粉末と、各原料粉末の合計質量の合計に対し０．５倍の質量のエタノールと、０．５倍の合計質量のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とを投入し、ボールミル法により２０時間湿式混合を行った。混合した各原材料粉末を含んだスラリー溶液から目開き２ｍｍの篩を使用しジルコニアボールを分離した。スラリー溶液を加熱乾燥させ、目開き２５０μｍの篩いを用いて解砕し、焼結に供する混合粉末を得た。この混合粉末をカーボン製の型に充填し、アルゴン雰囲気中、焼結温度：９００℃、焼結時間：２時間、圧力：４００ｋｇｆ／ｃｍ２、の条件でホットプレス（高温高圧プレス）を行った。得られた焼結体を機械加工し、実施例１に係るスパッタリングターゲットを作製した。
【００５８】
（実施例２）
実施例１におけるＺｎＯ粉末（秤量直前で最大粒径４．０μｍかつメジアン粒径０．２μｍ）を用いる代わりに、秤量直前で最大粒径１５．１μｍかつメジアン粒径１．９μｍのＺｎＯ粉末を用いた。また、実施例１におけるＭｎ３Ｏ４粉末（秤量直前で最大粒径２．０μｍかつメジアン粒径０．３μｍ）を用いる代わりに、秤量直前で最大粒径３４．３μｍかつメジアン粒径４．７μｍのＭｎ３Ｏ４粉末を用いた。その他の条件は、実施例１と同様にして実施例２に係るターゲットを作製した。
【００５９】
（比較例１）
実施例１におけるＺｎＯ粉末（秤量直前で最大粒径４．０μｍかつメジアン粒径０．２μｍ）を用いる代わりに、秤量直前で最大粒径１５．１μｍかつメジアン粒径１．９μｍのＺｎＯ粉末を用いた。また、実施例１におけるＭｎ３Ｏ４粉末（秤量直前で最大粒径２．０μｍかつメジアン粒径０．３μｍ）を用いる代わりに、秤量直前で最大粒径３４．３μｍかつメジアン粒径４．７μｍのＭｎ３Ｏ４粉末を用いた。さらに、実施例１において、湿式混合時間を２０時間とする代わりに、混合時間を１時間とした。その他の条件は、実施例１と同様にして比較例１に係るターゲットを作製した。
【００６０】
＜評価＞
以上の実施例１，２及び比較例１で作製したターゲットについて、（Ａ）成分評価、（Ｂ）ＳＥＭ−ＥＤＳ分析評価及び（Ｃ）異常放電の発生有無の評価を行った。各評価は、次のように行った。
【００６１】
（Ａ）成分評価
実施例１，２及び比較例１に係るターゲットについて、Ｘ線回折法により、ターゲット中の成分評価を行った。Ｘ線回折にあたっては、SmartLab；株式会社リガク製を用いて、θ−２θスキャンし、Ｘ線回折スペクトルを得た。実施例１に係るターゲットのＸ線回折スペクトルを代表例として図２に示す。なお、強度は任意単位（a.u.）で示している。試験条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：Ｃｕ―Ｋα線
出力設定：３０ｋＶ、１５ｍＡ
測角範囲：２θ＝１５°〜７０°
スキャン速度：２°（２θ／ｍｉｎ）、連続スキャン
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
【００６２】
（Ｂ）ＳＥＭ−ＥＤＳ分析評価
実施例１，２及び比較例１に係るターゲットについて、ＳＥＭ−ＥＤＳ法（ＳＥＭ：Ｓ４５００；株式会社日立ハイテクノロジーズ）、ＥＤＳ：ＥＭＡＸ５７７０Ｗ；株式会社堀場製作所）により、各ターゲットのＳＥＭ像を取得した。実施例１のＳＥＭ像を図３（Ａ）に示す。図３（Ａ）中、比較的淡色（具体的には、灰色又は白色）に観察される粒子ＰがＷからなる粒子であり、斯かる粒子ＰのＥＤＳスペクトルを図４（Ａ）に示す。また、図３（Ａ）中、比較的濃色（具体的には黒色）に観察される部分が、ＺｎＯ、ＭｎＷＯ４及びＣｕからなる混合相Ｍであり、斯かる混合相ＭのＥＤＳスペクトルを図４（Ｂ）に示す。さらに、実施例１に係るターゲットについて、図３（Ａ）とは異なる位置のＳＥＭ像を取得しそのＳＥＭ像を図３（Ｂ）に示す。同様に、実施例２に係るターゲットのＳＥＭ像についても、それぞれ異なる位置でＳＥＭ像を取得した。取得したＳＥＭ像を図４（Ａ），（Ｂ）に示す。比較例１に係るターゲットのＳＥＭ像についても、同様に図５（Ａ），（Ｂ）に示す。前述の図３（Ａ）と同様、比較的淡色に観察される粒子がＷ粒子Ｐであり、比較的濃色に観察される部分が、ＺｎＯ、ＭｎＷＯ４及びＣｕからなる混合相Ｍである。なお、図３、５、６には、後述する１００μｍ四方の領域ＲＡ１〜ＲＡ３、ＲＢ１〜ＲＢ３を併せて図示している。
【００６３】
（Ｃ）異常放電の発生有無の評価
実施例１，２及び比較例１に係るターゲットをスパッタリング装置に取り付け、それぞれＤＣスパッタリングを行った。すなわち、スパッタリング装置内を１×１０−４Ｐａ以下まで真空排気し、ＡｒガスとＯ２ガスを導入し、装置内圧力を０．３Ｐａとした。酸素の分圧（［Ｏ２］／［Ａｒ＋Ｏ２］）を７０％とした。ＤＣ電源にて電力５Ｗ／ｃｍ２を印加して、３０分間スパッタリングを行い、スパッタリング中の異常放電の有無を確認した。実施例１，２では安定して成膜可能であり、異常放電が発生しなかった一方、比較例１では異常放電が発生したため成膜を中断した。
【００６４】
以上の結果から、以下のことが確認された。
実施例１，２、比較例１は共に、（Ａ）成分評価により成分組成にＺｎＯ、ＭｎＷＯ４、Ｗ及びＣｕが成分組成に含まれていることが確認できた。しかしながら、（Ｃ）異常放電の発生有無の評価によると、実施例１，２では異常放電が発生しないのに対して、比較例１では異常放電が発生した。このような結果となった理由は、（Ｂ）ＳＥＭ−ＥＤＳ分析評価の図３〜６に見られるように、実施例１，２ではＷ粒子がＺｎＯ、ＭｎＷＯ４及びＣｕからなる混合相Ｍに分散していた一方で、比較例１ではＷ粒子が偏析していたからだと考えられる。
【００６５】
実施例１，２と比較例１とのＷ粒子の分散度合いを以下のとおりにして、さらに定量評価した。まず、図３（Ａ），（Ｂ）、図５（Ａ），（Ｂ）、図６（Ａ），（Ｂ）において、１００μｍ四方の領域ＲＡ１〜ＲＡ３、ＲＢ１〜ＲＢ３をそれぞれ無作為に設定した。図中の囲み領域が当該１００μｍ四方の領域である。実施例１においては、図３（Ａ）における領域ＲＡ１ではＷ粒子の数ＮＡ１は８６個観察され、図３（Ｂ）における領域ＲＢ１ではＷ粒子の数ＮＢ１は７７個が観察された。したがって、実施例１における領域ＲＡ１に対する領域ＲＢ２のＷ粒子の粒子数比（ＮＢ１／ＮＡ１）は０．９１であった。同様に、図５（Ａ），（Ｂ）でも１００μｍ四方の領域ＲＡ２，ＲＢ２をそれぞれ設定し、Ｗ粒子の粒子数ＮＡ２、ＮＢ２をそれぞれ観察し、粒子数比（ＮＢ２／ＮＡ２）を求めた。さらに、図６（Ａ），（Ｂ）でも１００μｍ四方の領域ＲＡ３，ＲＢ３をそれぞれ設定し、Ｗ粒子の粒子数ＮＡ３、ＮＢ３をそれぞれ観察し、Ｗ粒子の粒子数比（ＮＢ３／ＮＡ３）を求めた。結果を下記の表１に示す。表１中、領域ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３を第１領域と称し、領域ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３を第２領域と称する。なお、表１では前述の異常放電の発生有無についても併せて示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１から、異なる位置で１００μｍ四方の領域を無作為に２つ抽出し、それぞれの領域で観察されるＷ粒子の粒子数比を取った場合に、粒子数比が０．７６以上１．３以下であれば、Ｗ粒子は分散しており、異常放電が発生しないことが確認できた。一方、粒子数比が０．７６未満または１．３超となるとＷ粒子が偏析しているため、異常放電が発生してしまうことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、光情報記録媒体の記録層の形成に供して特に好適な、ＤＣスパッタリングに供することのできるＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００６９】
Ｓ１０・・・混合工程
Ｓ２０・・・焼結工程
【要約】
【課題】ＤＣスパッタリングに供することができるＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏとを成分組成に含み、ＺｎＯと、構成元素にＷを含む複合酸化物とを含む混合相に、Ｗ粒子が分散していることを特徴とする。
【選択図】図３【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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