(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーン
Ｍ（η６−アレーン）２ＡｌｑＸｒＲｓ  （Ｉ）
Ｍ（η６−アレーン）ＡｌｑＸｒＲｓ  （Ｉａ）
（式中、
−  Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、又はそれらの混合物を表し；
−  アレーンは、ベンゼン、又は１〜６個の直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたベンゼン、或いはそれらの混合物を表し；
−  Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子を表し；
−  Ｒは、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基を表し；
−  ｑは、２又は３の数であり；
−  ｒは、６又は９の数であり；
−  ｓは、２の数である）。
【請求項２】
Ｍがジルコニウムを表す、請求項１に記載の金属アルキル−アレーン。
【請求項３】
Ｘが塩素を表す、請求項１又は２に記載の金属アルキル−アレーン。
【請求項４】
ｑが、一般式（Ｉ）を有する金属アルキル−アレーンの場合は３、一般式（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーンの場合は２である、請求項１から３までのいずれかに記載の金属アルキル−アレーン。
【請求項５】
ｒが、一般式（Ｉ）を有する金属アルキル−アレーンの場合は９、一般式（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーンの場合は６である、請求項１から４までのいずれかに記載の金属アルキル−アレーン。
【請求項６】
ｓが２である、請求項１から５までのいずれかに記載の金属アルキル−アレーン。
【請求項７】
一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーンにおいて、前記アレーンは、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、ヘキサメチルベンゼン、又はそれらの混合物から選択される、請求項１から６までのいずれかに記載の金属アルキル−アレーン。
【請求項８】
一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーンにおいて、基Ｒが、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−トリデシルから選択される、請求項１から７までのいずれかに記載の金属アルキル−アレーン。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれかに記載の一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーンを調製する方法であって、次の成分：
（ｉ）一般式（ＩＩ）を有する少なくとも１種のハロゲン化金属：
ＭＸ４  （ＩＩ）
（式中、
−  Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、又はそれらの混合物を表し；
−  Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す）；
（ｉｉ）金属アルミニウム；
（ｉｉｉ）任意に、一般式（ＩＩＩ）を有する少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム：
ＡｌＸ３  （ＩＩＩ）
（式中、
Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す）；
（ｉｖ）少なくとも１種のアレーン；
（ｖ）次のものから選択される少なくとも１種のアルキル化剤：
−  一般式（ＩＶ）を有する金属アルキル：
Ｍ１（Ｒ１）ｍ  （ＩＶ）
（式中、
−  Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムを表し；Ｒ１は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基を表し；ｍは、１、２、又は３である）；
−  一般式（Ｖ）を有するアルキルアルミニウムクロリド：
Ａｌ（Ｒ２）ｎＣｌ３−ｎ （Ｖ）
（式中、Ｒ２は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基を表し；ｎは、１又は２である）
を反応させるステップを含み、
一般式（ＩＶ）を有する金属アルキルに存在する金属と一般式（ＩＩ）を有するハロゲン化金属に存在する金属との間のモル比が、１〜１０の範囲にあり、
一般式（Ｖ）を有するアルキルアルミニウムクロリドに存在するアルミニウムと一般式（ＩＩ）を有するハロゲン化金属に存在する金属との間のモル比１〜６の範囲で操作して行なわれる、上記方法。
【請求項１０】
一般式（ＩＩＩ）を有するハロゲン化アルミニウムに存在するアルミニウムと一般式（ＩＩ）を有するハロゲン化金属に存在する金属との間のモル比１〜４の範囲で操作して行なわれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒の存在下で行なわれる、請求項９から１０までのいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
７０℃から上記成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、及び任意に（ｉｉｉ）を接触させることにより得られる懸濁液の還流温度の範囲の温度で行なわれる、請求項９から１１までのいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
１時間〜１０時間の範囲の時間行なわれる、請求項９から１２までのいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から８までのいずれかに記載の一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）を有する少なくとも１種の金属アルキル−アレーンを含む溶液又はオイル。
【請求項１５】
α−オレフィンの（共）重合用の固体触媒成分を調製するための、請求項１４に記載の溶液又はオイルの使用。
【請求項１６】
請求項１から８までのいずれかに記載の一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーンを調製する方法であって、次の成分：
（ｉ’）一般式（ＶＩ）又は（ＶＩａ）を有する少なくとも１種の金属アレーン：
Ｍ（η６−アレーン）２ＡｌｑＸｒ  （ＶＩ）
Ｍ（η６−アレーン）ＡｌｑＸｒ  （ＶＩａ）
（式中、
−  Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、又はそれらの混合物を表し；
−  アレーンは、ベンゼン、又は１〜６個の直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたベンゼン、或いはそれらの混合物を表し；
−  Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子を表し；
−  ｑは、２〜６の範囲の数であり；
−  ｒは、８〜２０の範囲の数である）；
（ｉｉ’）次のものから選択される少なくとも１種のアルキル化剤：
−  一般式（ＩＶ）を有する金属アルキル：
Ｍ１（Ｒ１）ｍ  （ＩＶ）
（式中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムを表し；Ｒ１は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基を表し；ｍは、１、２、又は３である）；
−  一般式（Ｖ）を有するアルキルアルミニウムクロリド：
Ａｌ（Ｒ２）ｎＣｌ３−ｎ  （Ｖ）
（式中、Ｒ２は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基を表し；ｎは１又は２である）
を接触させるステップを含み、
一般式（ＩＶ）を有する金属アルキルに存在する金属、又は一般式（Ｖ）を有する塩化アルミニウムに存在するアルミニウムと、一般式（ＶＩ）又は（ＶＩａ）を有する金属アレーンに存在する金属との間のモル比１〜２０の範囲で操作して行なわれる、上記方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載の脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒の存在下で、請求項１２又は１３に記載の操作条件下において行なわれる、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属アルキル−アレーンに関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、少なくとも１個のハロゲン原子を含む金属アルキル−アレーンに関する。
【０００３】
本発明はまた、前記金属アルキル−アレーンを含む溶液又はオイルに関する。
【０００４】
さらに、本発明はまた、前記金属アルキル−アレーンを調製する方法、及び前記金属アルキル−アレーンを含む前記溶液又は前記オイルを調製する方法に関する。
【０００５】
前記金属アルキル−アレーンは、有利なことに、α−オレフィンの（共）重合用の固体触媒成分の調製に使用することができる。
【０００６】
少なくとも１個のハロゲン原子を含む金属アレーンは、文献において周知である。
【０００７】
例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ」（１９９０）、１８１３〜１８１７頁に発表されたＣａｌｄｅｒａｚｚｏ  Ｆ．ｅｔ  ａｌ．の論文「Ａｒｅｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＩ）  ａｎｄ  Ｈａｆｎｉｕｍ（ＩＩ）」、又は「Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」（２０１０）、２５４巻、４０２〜４１９頁に発表されたＰａｍｐａｌｏｎｉ  Ｇ．による概説「Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ａｓ  ｌｉｇａｎｄ．Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｂｉｓ（η６−ａｒｅｎｅ）  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」に明示されるように、少なくとも１個のハロゲン原子を含む金属アレーンであって、金属が低酸化状態（例えば、二価の状態）で存在しており、一般式ＭＸ４（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウム原子であり、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子である）を有するハロゲン化金属のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｈａｆｎｅｒによる還元を生じる反応を用いて、アルミニウム金属／ハロゲン化アルミニウムＡｌ／ＡｌＸ３系（式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子である）を用いて、次式：
３ＭＸ４＋２Ａｌ＋４ＡｌＸ３＋３アレーン→３Ｍ（η６−アレーン）（ＡｌＸ４）２
に従って、上記金属アレーンを得ることが可能である。
【０００８】
化合物ＡｌＸ３に存在するアルミニウムと化合物ＭＸ４に存在する金属との間のモル比、及び／又は前述の反応で使用されたアレーンのタイプに応じて、反応媒体に可溶な金属アレーン、又は実質上全部の金属アレーンを含有し、より重く、非常に着色した相と、前記金属アレーンが極微量だけ存在するわずかに着色した上相との２相系を得ることができる。
【０００９】
次の一般式を有するチタンアレーンは、
Ｔｉ（η６−アレーン）（ＡｌＸ４）２
（式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子である）反応媒体に通常可溶であり、結晶化によって前記反応媒体から容易に単離することができるが、次の一般式を有するジルコニウムアレーン、
Ｚｒ（η６−アレーン）（ＡｌＸ４）２
及び、次の一般式を有するハフニウムアレーン
Ｈｆ（η６−アレーン）（ＡｌＸ４）２
（式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子である）は、オイルを生成し、そのオイルから前記ジルコニウムアレーン及び／又はハフニウムアレーンを単離することは困難である。さらに、特に固体触媒成分の調製に前記オイルをそのまま使用することは困難である。
【００１０】
前述の既知の技術は、金属アルキル−アレーンを得る可能性に関しては言及していない。
【００１１】
本出願人は、反応媒体から（例えば、有機溶媒中での沈殿を用いて）単離することができる金属アルキル−アレーンを見出すという問題、又は、どんな場合でも、特にα−オレフィンの（共）重合用の固体触媒成分の調製にそのまま使用することができる、前記金属アルキル−アレーンを含む溶液若しくはオイルを生成することができるという問題を研究した。
【００１２】
本出願人は、今回、反応媒体から（例えば、有機溶媒中での沈殿を用いて）単離することができる、又はそのまま使用できる前記金属アルキル−アレーンを含む溶液若しくはオイルを生成することができる、少なくとも１個のハロゲン原子を含む、二価状態の金属を有する金属アルキル−アレーンを見出した。前記金属アルキル−アレーン、及び前記金属アルキル−アレーンを含む前記溶液又は前記オイルは、有利なことに、α−オレフィンの（共）重合用の固体触媒成分の調製に使用することができる。
【００１３】
したがって、本発明の一目的は、一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーンに関する
Ｍ（η６−アレーン）２ＡｌｑＸｒＲｓ  （Ｉ）
Ｍ（η６−アレーン）ＡｌｑＸｒＲｓ  （Ｉａ）
（式中、
−  Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、又はそれらの混合物、好ましくはジルコニウムを表し；
−  アレーンは、ベンゼン、又は１〜６個の直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたベンゼン、或いはそれらの混合物を表し；
−  Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素を表し；
−  Ｒは、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基を表し；
−  ｑは、２〜６の範囲の数であり、好ましくは、一般式（Ｉ）を有する金属アルキル−アレーンでは３、一般式（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーンでは２であり；
−  ｒは、１〜２０の範囲の数であり、好ましくは、一般式（Ｉ）を有する金属アルキル−アレーンでは９、一般式（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーンでは６であり；
−  ｓは、１〜６の範囲の数であり、好ましくは２である）。
【００１４】
本発明の説明及び以下の特許請求の範囲の目的において、数の範囲の定義は、別段の指定がない限り、両端を常に包含する。
【００１５】
本発明の説明及び以下の特許請求の範囲の目的において、用語「モル」及び「モル比」は、分子からなる化合物並びに原子及びイオンの両方に使用し、後者に関しては、たとえ科学的により正確でも用語グラム原子又は原子比を割愛する。
【００１６】
本発明の好ましい一実施形態によれば、一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーンにおいて、前記アレーンは、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、ヘキサメチルベンゼン、又はそれらの混合物から選択することができる。ベンゼン、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）が好ましい。
【００１７】
本発明の好ましい一実施形態によれば、一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーンにおいて、前記基Ｒは、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−トリデシルから選択することができる。エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−トリデシルが好ましい。
【００１８】
本発明の目的である一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーンの具体例は、次の通りである：
Ｚｒ（η６−ベンゼン）２Ａｌ３Ｃｌ９（ｎ−ブチル）２；
Ｚｒ（η６−ベンゼン）２Ａｌ３Ｃｌ９（ｎ−オクチル）２；
Ｚｒ（η６−メシチレン）２Ａｌ３Ｃｌ９（ブチル）２；
Ｚｒ（η６−メシチレン）２Ａｌ３Ｃｌ９（ｎ−オクチル）２；
Ｚｒ（η６−トルエン）２Ａｌ３Ｃｌ９（ブチル）２；
Ｚｒ（η６−トルエン）２Ａｌ３Ｃｌ９（ｎ−オクチル）２；
Ｚｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ２Ｃｌ６（ｎ−オクチル）２；
Ｚｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ２Ｃｌ３（ｎ−オクチル）５；
Ｚｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ２Ｃｌ５（ｎ−オクチル）３；
Ｚｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ２Ｃｌ４（ｎ−オクチル）４；
Ｚｒ（η６−トルエン）Ａｌ２Ｃｌ６（ｎ−オクチル）２；
Ｚｒ（η６−トルエン）Ａｌ２Ｃｌ３（ｎ−オクチル）５；
Ｚｒ（η６−トルエン）Ａｌ２Ｃｌ５（ｎ−オクチル）３；
Ｚｒ（η６−トルエン）Ａｌ２Ｃｌ４（ｎ−オクチル）４；
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（ｎ−オクチル）２；
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ３（ｎ−オクチル）５；
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ５（ｎ−オクチル）３；
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ４（ｎ−オクチル）４；
Ｚｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ２Ｃｌ６（ｎ−ブチル）２；
Ｚｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ２Ｃｌ６（イソ−ブチル）２；
Ｚｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ２Ｃｌ３（ｎ−ブチル）５；
Ｚｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ２Ｃｌ５（ｎ−ブチル）３；
Ｚｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ２Ｃｌ４（ｎ−ブチル）４；
Ｚｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ２Ｃｌ４（エチル）４；
Ｚｒ（η６−トルエン）Ａｌ２Ｃｌ６（ｎ−ブチル）２；
Ｚｒ（η６−トルエン）Ａｌ２Ｃｌ３（ｎ−ブチル）５；
Ｚｒ（η６−トルエン）Ａｌ２Ｃｌ５（ｎ−ブチル）３；
Ｚｒ（η６−トルエン）Ａｌ２Ｃｌ４（ｎ−ブチル）４；
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（ｎ−ブチル）２；
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（ｓｅｃ−ブチル）２；
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（イソ−ブチル）２；
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（ｎ−ペンチル）２；
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（エチル）２；
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ３（ｎ−ブチル）５；
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ５（ｎ−ブチル）３；
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ４（ｎ−ブチル）４。
【００１９】
別の一態様では、本発明はまた、一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーンを調製する方法であって、次の成分：
（ｉ）一般式（ＩＩ）を有する少なくとも１種のハロゲン化金属：
ＭＸ４  （ＩＩ）
（式中、
−  Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、又はそれらの混合物、好ましくはジルコニウムを表し；
−  Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素を表し）；
（ｉｉ）金属アルミニウム；
（ｉｉｉ）任意に、一般式（ＩＩＩ）を有する少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム：
ＡｌＸ３  （ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素を表し）；
（ｉｖ）少なくとも１種のアレーン；
（ｖ）次のものから選択される少なくとも１種のアルキル化剤：
−  一般式（ＩＶ）を有する金属アルキル：
Ｍ１（Ｒ１）ｍ  （ＩＶ）
（式中、
−  Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムを表し；Ｒ１は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を表し；ｍは、１、２、又は３である）；
−  一般式（Ｖ）を有するアルキルアルミニウムクロリド：
Ａｌ（Ｒ２）ｎＣｌ３−ｎ
（式中、Ｒ２は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を表し；ｎは、１又は２である）
を反応させるステップを含む上記方法に関する。
【００２０】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記アレーンは、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、ヘキサメチルベンゼン、又はそれらの混合物から選択することができる。ベンゼン、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、又はそれらの混合物が好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記金属アルキルは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ブチルオクチルマグネシウム、又はそれらの混合物から選択することができる。
【００２２】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記アルキルアルミニウムクロリドは、ジエチルアルミニウムクロリド、モノエチルアルミニウムジクロリド、ｎ−オクチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、又はそれらの混合物から選択することができる。
【００２３】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記方法は、一般式（ＩＩＩ）を有するハロゲン化アルミニウムに存在するアルミニウムと一般式（ＩＩ）を有するハロゲン化金属に存在する金属との間のモル比１〜４、好ましくは１．５〜３の範囲で操作することにより行なうことができる。
【００２４】
本発明のさらなる好ましい一実施形態によれば、前記方法は、一般式（ＩＶ）を有する金属アルキルに存在する金属と一般式（ＩＩ）を有するハロゲン化金属に存在する金属との間のモル比０．５〜１０、好ましくは１〜２の範囲で操作することにより行なうことができる。
【００２５】
本発明のさらなる好ましい一実施形態によれば、前記方法は、一般式（Ｖ）を有するアルキルアルミニウムクロリドに存在するアルミニウムと一般式（ＩＩ）を有するハロゲン化金属に存在する金属との間のモル比１〜６、好ましくは２〜３の範囲で操作することにより行なうことができる。
【００２６】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記方法は、有機溶媒、好ましくは、脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン混合物、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５，−トリメチルベンゼン（メシチレン）などの存在下で行なうことができる。
【００２７】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記方法は、室温（２０〜２５℃）から前述の成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、及び任意に（ｉｉｉ）を接触させることにより得られる懸濁液の還流温度の範囲の温度で、好ましくは、前述の成分を接触させることにより得られる懸濁液の還流温度で行なうことができる。
【００２８】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記方法は、１時間〜１０時間、好ましくは１．５時間〜８時間の範囲の時間行なうことができる。
【００２９】
上記方法の終わりに、金属アルキル−アレーンの固体の沈澱物（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの有機溶媒を用いて）、又は前記金属アルキル−アレーンを包含する溶液、又は前記金属アルキル−アレーンを含むオイルを得ることができる。
【００３０】
したがって、本発明の別の目的は、一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）を有する前記金属アルキル−アレーンを含む溶液又はオイルに関する。前記溶液及び前記オイルは、ろ過して、過剰のアルミニウム金属を除去することができる。すでに上記で明示したように、前記溶液及び前記オイルは、有利なことに、α−オレフィンの（共）重合用触媒の固体成分の調製に使用することができる。
【００３１】
或いは、一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）を有する前記金属アルキル−アレーンは、金属アレーンを少なくとも１種のアルキル化剤と反応させるステップを含む方法を用いて得ることができる。
【００３２】
したがって、本発明の別の目的は、一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）を有する金属アルキル−アレーンを調製する方法であって、次の成分：
（ｉ’）一般式（ＶＩ）又は（ＶＩａ）を有する少なくとも１種の金属アレーン：
Ｍ（η６−アレーン）２ＡｌｑＸｒ  （ＶＩ）
Ｍ（η６−アレーン）ＡｌｑＸｒ  （ＶＩａ）
（式中、
−  Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、又はそれらの混合物、好ましくはジルコニウムを表し；
−  アレーンは、ベンゼン、又は１〜６個の直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたベンゼン、或いはそれらの混合物を表し；
−  Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素を表し；
−  ｑは、２〜６の範囲の数であり、好ましくは、金属アレーンが一般式（ＶＩ）を有する場合は３、金属アレーンが一般式（ＶＩａ）を有する場合は２であり；
−  ｒは、８〜２０の範囲の数であり、好ましくは、金属アレーンが一般式（ＶＩ）を有する場合は１１、金属アレーンが一般式（ＶＩａ）を有する場合は８である）；
（ｉｉ’）次のものから選択される少なくとも１種のアルキル化剤：
−  一般式（ＩＶ）を有する金属アルキル：
Ｍ１（Ｒ１）ｍ  （ＩＶ）
（式中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムを表し；Ｒ１は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を表し；ｍは、１、２、又は３である）；
−  一般式（Ｖ）を有するアルキルアルミニウムクロリド：
Ａｌ（Ｒ２）ｎＣｌ３−ｎ  （Ｖ）
（式中、Ｒ２は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を表し；ｎは１又は２である）
を接触させるステップを含む上記方法に関する。
【００３３】
一般式（ＶＩ）又は（ＶＩａ）を有するジルコニウムアレーンは、例えば、Ｔｒｏｙａｎｏｖ  Ｓ．ｅｔ  ａｌ．による「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｒｅｎｅ  Ｔｉ  ａｎｄ  Ｚｒ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｔｏｗａｒｄｓ  ａｉｒ：ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ［（Ｃ６Ｈ３Ｍｅ３）２  Ｚｒ（ＡｌＣｌ４）］（Ａｌ２Ｃｌ７）  ａｎｄ  ＴｉＣｌ３（ＯＰｈ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９５）、４９４巻、Ｃ４〜Ｃ７；又は「Ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  π−ｂｅｎｚｅｎｅｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＩＩ）  ｂｒｏｍｏａｌｕｍｉｎａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ｛（μ２−Ｂｒ）３［（η−Ｃ６Ｈ６）Ｚｒ（μ２−Ｂｒ）２・ＡｌＢｒ２］２｝（Ａｌ２Ｂｒ７）・２．５Ｃ６Ｈ６  ａｎｄ  ｔｈｅ  π−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＩ）  ｉｏｄｏａｌｕｍｉｎａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ［（η−Ｃ６Ｈ６）２Ｚｒ（（μ２−Ｉ）２ＡｌＩ２］（Ａｌ３Ｉ１０）・０．５Ｃ６Ｈ６」、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ（１９８９）、２（６）巻、７３２〜７３６頁；又は「Ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  π−ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＩ）  ｂｒｏｍｉｄｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［（η６−Ｃ６Ｈ３Ｍｅ３）２Ｚｒ（μ−Ｂｒ）２ＡｌＢｒ２］・（Ａｌ２Ｂｒ７）  ａｎｄ［（η６−Ｃ６Ｈ３Ｍｅ３）２Ｚｒ（μ−Ｂｒ）２・ＡｌＢｒ２］（Ａｌ３ＯＢｒ８）」、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ（１９９２）、５（５）巻、５２７〜５３０頁；「Ａｒｅｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｉｎ  Ｌｏｗ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｓｔａｔｅｓ：Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  β−（η６−Ｃ６Ｈ６）Ｔｉ（ＡｌＩ４）２，［η６−（Ｃ６Ｍｅ６）３Ｚｒ３Ｂｒ６］（Ａｌ２ＯＢｒ８）（Ａｌ２Ｂｒ７）・（Ｃ６Ｈ６），［η６−Ｃ６Ｈ３Ｍｅ３）３Ｚｒ３Ｂｒ６］（Ａｌ３ＯＢｒ８）３，ａｎｄ［（η６−Ｃ６Ｈ６）２Ｚｒ（ＡｌＢｒ４）］（Ａｌ２Ｂｒ７）・２（Ｃ６Ｈ６）」、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９７）、２３巻、１２号、８３６〜８４３頁に記載されるような当技術分野で周知の方法によって得ることができる。或いは、一般式（ＶＩ）又は（ＶＩａ）を有するジルコニウムアレーンは、Ｃａｌｄｅｒａｚｚｏ  Ｆ．ｅｔ  ａｌ．による前述の論文、又はＰａｍｐａｌｏｎｉ  Ｇ．による前述の概説に記載されるものに従って得ることができる。
【００３４】
一般式（ＶＩ）又は（ＶＩａ）を有する前記ジルコニウムアレーンは、例えば、上記方法で示した反応条件下において次の成分：金属アルミニウム、三塩化アルミニウム、四塩化金属、及び選択されたアレーンを接触させることにより得ることができる。前記成分は、室温（２０℃〜２５℃）から前記成分を接触させることにより得られる反応混合物の還流温度の範囲の温度で反応させることができる。反応の終わりに、前記金属アレーンを含む懸濁液、又はろ過して過剰の不変金属アルミニウムを除去することができる２相系（未処理の反応生成物）を得ることができ、それにより、固体の前記金属アレーンが、例えば、炭化水素溶媒、好ましくは脂肪族のもの（例えば、ｎ−ヘプタン）に沈澱させることによって分離される溶液が得られ、又はそれをろ過しないこともある。
【００３５】
本発明及び特許請求の範囲の目的において、用語「一般式（ＶＩ）又は（ＶＩａ）を有する少なくとも１種の金属アレーン」は、一般式（ＶＩ）又は（ＶＩａ）を有する前記ジルコニウムアレーンを含有する一般式（ＶＩ）又は（ＶＩａ）を有する前記金属アレーンの調製方法において得られる固体の金属アレーン又は懸濁液又は２相系（未処理の反応生成物）のいずれも使用できることを意味する。
【００３６】
成分（ｉ’）及び（ｉｉ’）を接触させるステップを含む上記方法は、一般式（ＩＶ）を有する金属アルキルに存在する金属、又は一般式（Ｖ）を有する塩化アルミニウムに存在するアルミニウムと、一般式（ＶＩ）又は（ＶＩａ）を有する金属アレーンに存在する金属との間のモル比１〜２０、好ましくは１．２〜１５の範囲で操作することにより行なうことができる。
【００３７】
成分（ｉ’）及び（ｉｉ’）を接触させるステップを含む上記方法は、上述のものから選択される有機溶媒、好ましくは脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒の存在下で、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、及び任意に（ｉｉｉ）を接触させるステップを含む方法に関して上記に示した同様の操作条件（すなわち、温度、時間）下において行なうことができる。前記方法の終わりに、金属アルキル−アレーンの固体の沈殿物（例えば、ｎ−ペンタン、ｎヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの有機溶媒を用いて）、又は前記金属アルキル−アレーンを含む溶液、又は前記金属アルキル−アレーンを含むオイルを得ることができる。
【００３８】
いくつかの例示的で非限定的な例を、本発明をより理解するために、及びその実施形態のために示す。
【００３９】
例
試薬及び材料
本発明の以下の例で使用する試薬及び材料を、それらの任意の前処理及びそれらの製造元と共に以下に列記する：
−  四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）：そのまま使用；
−  金属アルミニウム（Ａｌ）（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  ＲＰＥ）：粉末、そのまま使用；
−  無水三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）（Ｆｌｕｋａ）：そのまま使用；
−  メシチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）：純粋、≧９９％、不活性雰囲気においてナトリウム（Ｎａ）で蒸留；
−  ベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ）：純粋、≧９９％、不活性雰囲気においてナトリウム（Ｎａ）で蒸留；
−  ｎ−ブチルリチウム（ＬｉｎＢｕ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）：２．５Ｍのヘキサン混合溶液；
−  ｓｅｃ−ブチルリチウム（ＬｉｓＢｕ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）：１．４Ｍのシクロヘキサン溶液；
−  ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ＬｉｔＢｕ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）：１．７Ｍのｎ−ペンタン溶液；
−  イソブチルリチウム（ＬｉｉＢｕ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）：１．４Ｍのトルエン溶液；
−  ｎ−ペンチルリチウム（Ｌｉｎペンチル）、２．２Ｍのｎ−ヘプタン溶液；
−  ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１．５（ｎ−（Ｃ８Ｈ１７）０．５Ｍｇ］（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）：２０％のｎ−ヘプタン溶液；
−  ジ−ｎ−ブチルマグネシウム［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｍｇ］（Ａｌｄｒｉｃｈ）：１Ｍのｎ−ヘプタン溶液；
−  ｎ−ペンタン（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ、ＲＰＥ）：不活性雰囲気においてナトリウム（Ｎａ）で蒸留して無水化；
−  ｎ−ヘキサン（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ、ＲＰＥ）：不活性雰囲気においてナトリウム（Ｎａ）で蒸留して無水化；
−  ｎ−ヘプタン（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ、ＲＰＥ）：不活性雰囲気においてナトリウム（Ｎａ）で蒸留して無水化；
−  トリオクチルアルミニウム［Ａｌ（ｎ−オクチル）３］（Ａｌｄｒｉｃｈ）：そのまま使用；
−  トリエチルアルミニウム［Ａｌ（エチル）３］（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ  ＡＧ）：そのまま使用；
−  トリイソブチルアルミニウム［Ａｌ（イソブチル）３］（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ  ＡＧ）：そのまま使用；
−  ｎ−オクチルアルミニウムジクロリド（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）：そのまま使用；
−  ジエチルアルミニウムクロリド［ＡｌＣｌ（エチル）２］（Ｃｈｅｍｔｕｒａ、純粋）：そのまま使用。
【００４０】
以下に列記する分析及び同定法を使用した。
【００４１】
元素分析
ａ）Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｍｇの測定
本発明の目的の金属アルキル−アレーン中の金属Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、及びＭｇの重量を測定するために、窒素気流下のドライボックス中で操作して、約３０ｍｇ〜５０ｍｇの試料を正確に秤量したアリコートを、４０％のフッ化水素酸（ＨＦ）１ｍｌ、９６％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）０．２５ｍｌ、及び７０％の硝酸（ＨＮＯ３）１ｍｌの混合物と共に約３０ｍｌの白金ルツボに入れた。次いで、ルツボをプレート上で加熱して、硫酸白煙が生じるまで温度を上昇させた（約２００℃）。このようにして得られた混合物を室温（２０℃〜２５℃）に冷却し、７０％の硝酸（ＨＮＯ３）１ｍｌを添加し、次いで、混合物を煙が生じるまで加熱した。この一連の操作をさらに２回繰り返した後、透明でほぼ無色の溶液を得た。次いで、硝酸（ＨＮＯ３）１ｍｌ及び水約１５ｍｌを冷えた状態で添加し、次いで、混合物を８０℃に約３０分間加熱した。このようにして調製した試料を、正確に秤量して重量が約５０ｇになるまでＭｉｌｌｉＱ純度を有する水で希釈して、溶液を得、その溶液に関して、ＩＣＰ−ＯＥＳ分光計（光学的検出プラズマ）Ｔｈｅｒｍｏ  Ｏｐｔｅｋ  ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｄｕｏを使用して、既知濃度の溶液と比較することにより分析機器測定を行った。このために、各分析物に関して、０〜１０ｐｐｍの範囲の校正曲線を作製して、保証された溶液の重量基準による希釈から得た既知の力価を有する溶液を測定した。
【００４２】
上述のように調製した試料の溶液を再度重量基準で希釈して、標準として使用したものに近い濃度にしてから分光光度検出を行った。試料はすべて二重で調製した。２回実施した試験の単一のデータが平均値に対して２％超の差を有さない場合、結果を許容されるものとみなした。
【００４３】
ｂ）塩素の測定
このために、本発明の目的の金属アルキル−アレーンの試料約３０ｍｇ〜５０ｍｇを、窒素気流下のドライボックス中で１００ｍｌのガラス容器に正確に秤量した。ドライボックス外で、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）２ｇを添加し、ＭｉｌｌＱ水５０ｍｌを添加した。混合物をプレート上で磁気撹拌しながら約３０分間にわたって沸点まで到達させた。これを冷却し、反応物が酸性になるまで、１／５に希釈した硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加し、電位差滴定装置を用いて、混合物を０．１Ｎの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）で滴定した。
【００４４】
ｃ）炭素及び水素の測定
本発明の目的の金属アルキル−アレーンの炭素及び水素の測定を、Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄ．１１０６を用いて行った。
【００４５】
ＵＶ−Ｖｉｓ分光法
ＵＶ−Ｖｉｓ分析を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Λ−１９複光束分光計を使用して、走査範囲を３００ｎｍ〜８５０ｎｍ、分解能を０．５ｎｍとして行った。このために、本発明の目的の金属アルキル−アレーンの試料を、所望のモル濃度で適切な無水溶媒に溶解させ、脱気処理した。試験溶液（約３ｍｌ）を、Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を用いて、無水化したアルゴン又は窒素雰囲気中において光路１ｃｍのセルにロタフロ栓を用いて具体的に加減しながら導入し、不活性雰囲気中で溶液を注入させ、また、より良好な密閉を確実にし、その結果、酸化及び／又は加水分解による分解現象を最小にした。
【００４６】
（例１）
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（ｎ−ブチル）２の合成及び四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とｎ−ブチルリチウム（ＬｉｎＢｕ）との反応による固体化合物の単離
ＺｒＣｌ４（０．４０ｍｇ、１．７１ｍｍｏｌ）とＡｌ（０．０６９ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３（０．６８ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）とを含むメシチレン（４０ｍｌ）懸濁液を３時間加熱還流した。系をＬｉｎＢｕ（２．５Ｍのヘキサン混合溶液１．４ｍｌ、３．５ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を多孔セプタムでろ過して、過剰のアルミニウム金属を除去した。減圧で蒸発させて溶媒の体積を減少させ、冷ｎ−ペンタン３０ｍｌを添加した。得られた懸濁液を撹拌しながら約１０℃で５時間放置し、次いで、溶媒を真空下で蒸発させて除去した。冷ｎ−ペンタンの添加を２回繰り返し、得られた沈澱物をろ過した後、暗褐色固体５１０ｍｇ（４６％）を単離した。この固体について元素分析、塩素、炭素、及び水素の測定を行い、次の元素原子比を得た：ＺｒＣ１８Ｈ３３Ａｌ１．９Ｃｌ６．２。
【００４７】
ＵＶ−Ｖｉｓ分析（メシチレン）から次の３本のバンドが明らかになった：３００ｎｍ（弱）、３７２ｎｍ（強）、５４０ｎｍ（弱）。
【００４８】
前記固体はまた、次のバンドを示すＩＲスペクトル（反射率、固体状態）を特徴とした：２９５２  ｍ、２９１６  ｍ、２８７１  ｍ、１６１８  ｗ、１４６１  ｗ、１４１１  ｖｗ、１３７６  ｗ、１３４０  ｖｗ、１２９５  ｖｗ、１２６７  ｖｗ、１２４７  ｗ、１１９１  ｖｗ、１０８０  ｗ、１０２７  ｖｗ、９９９  ｖｗ、９６１  ｖｗ。
【００４９】
前記固体はまた、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：６．６５（ｓ、Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）３）、２．１２（ｓ、Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）３）；０．３６、０．９３、１．３０、１．４０（ｂｒ、Ｂｕ）ｐｐｍを特徴とした。
【００５０】
前記固体はまた、１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：１３８．１、１２６．６（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）３）、２１．３（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）３）、１．０、３．７、１３．９、３０．２（Ｂｕ）ｐｐｍを特徴とした。
【００５１】
（例２）
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（ｓｅｃ−ブチル）２の合成及び四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とｓｅｃ−ブチルリチウム（ＬｉｓＢｕ）との反応による固体化合物の単離
ＺｒＣｌ４（０．４３ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）とＡｌ（０．０７５ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３（０．７５ｍｇ、５．６２ｍｍｏｌ）とを含むメシチレン（４０ｍｌ）懸濁液を３時間加熱還流した。系をＬｉｓＢｕ（１．４Ｍのシクロヘキサン溶液２．６ｍｌ、３．６４ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を多孔セプタムでろ過して、過剰のアルミニウム金属を除去した。減圧で蒸発させて溶媒の体積を減少させ、冷ｎ−ペンタン３０ｍｌを添加した。懸濁液を撹拌しながら約１０℃で５時間放置し、次いで、溶媒を真空下で蒸発させて除去した。冷ｎ−ペンタンの添加を２回繰り返し、得られた沈澱物をろ過した後、褐色固体４５８ｍｇ（４３％）を単離した。この固体について元素分析、塩素、炭素、及び水素の測定を行い、次の元素原子比を得た：ＺｒＡｌ２Ｃｌ６．１Ｃ１７Ｈ３０。
【００５２】
ＵＶ−Ｖｉｓ分析（メシチレン）から次の３本のバンドが明らかになった：３０８ｎｍ（弱）、３７４ｎｍ（強）、５２６ｎｍ（弱）。
【００５３】
（例３）
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（ｎ−ブチル）２の合成及び四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ＬｉｔＢｕ）との反応による固体化合物の単離
ＺｒＣｌ４（０．４４ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）とＡｌ（０．０７６ｇ、２．８２ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３（０．７６ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）とを含むメシチレン（４０ｍｌ）懸濁液を３時間加熱還流した。系をＬｉｔＢｕ（１．７Ｍのｎ−ペンタン溶液２．２ｍｌ、３．７４ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を多孔セプタムでろ過して、過剰のアルミニウム金属を除去した。減圧で蒸発させて溶媒の体積を減少させ、冷ｎ−ペンタン３０ｍｌを添加した。得られた懸濁液を撹拌しながら約１０℃で５時間放置し、次いで、溶媒を真空下で蒸発させて除去した。冷ｎ−ペンタンの添加を２回繰り返し、得られた沈澱物をろ過した後、暗褐色固体５５１ｍｇ（４９％）を単離した。この固体について元素分析、塩素、炭素、及び水素の測定を行い、次の元素原子比を得た：ＺｒＡｌ２Ｃｌ６．１Ｃ１７Ｈ３０。
【００５４】
ＵＶ−Ｖｉｓ分析（メシチレン）から次の３本のバンドが明らかになった：３０６ｎｍ（弱）、３７６ｎｍ（強）、５４２ｎｍ（弱）。
【００５５】
（例４）
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（ｎ−ペンチル）２の合成及び四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とｎ−ペンチルリチウム（Ｌｉｎペンチル）との反応による固体化合物の単離
ＺｒＣｌ４（０．３５ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）とＡｌ（０．０６０ｇ、２．２２ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３（０．６０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）とを含むメシチレン（４０ｍｌ）懸濁液を３時間加熱還流した。系をＬｉｎペンチル（２．２Ｍのｎ−ヘプタン溶液１．４ｍｌ、３．１ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を多孔セプタムでろ過して、過剰のアルミニウム金属を除去した。減圧で蒸発させて溶媒の体積を減少させ、冷ｎ−ペンタン３０ｍｌを添加した。得られた懸濁液を撹拌しながら約１０℃で５時間放置し、次いで、溶媒を真空下で蒸発させて除去した。冷ｎ−ペンタンの添加を２回繰り返し、得られた沈澱物をろ過した後、暗褐色固体５１２ｍｇ（５５％）を単離した。この固体について元素分析、塩素、炭素、及び水素の測定を行い、次の元素原子比を得た：ＺｒＡｌ１．８Ｃｌ５．９Ｃ１９Ｈ３５。
【００５６】
ＵＶ−Ｖｉｓ分析（メシチレン）から次の３本のバンドが明らかになった：２９８ｎｍ（弱）、３８０ｎｍ（強）、５３０ｎｍ（弱）。
【００５７】
（例５）
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ５．７（Ｃ１３Ｈ２７）の合成及び四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウムとの反応による化合物（オイル）の単離
ＺｒＣｌ４（５．６４ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）とＡｌ（０．０９８ｇ、３６．３０ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３（９．７ｇ、７２．７５ｍｍｏｌ）とを含むメシチレン（２５０ｍｌ）懸濁液を３時間加熱還流した。系をｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム（２０％ｗ／ｗのｎ−ヘプタン溶液５５．３０ｍｌ、４８．４ｍｍｏｌ）で処理した。得られた溶液を多孔セプタムでろ過して、過剰のアルミニウム金属を除去した。減圧で蒸発させて溶媒の体積を減少させ、冷ｎ−ペンタン１００ｍｌを添加した。得られた懸濁液を撹拌しながら約１０℃で５時間放置し、次いで、溶媒を真空下で蒸発させて除去した。冷ｎ−ペンタンの添加を２回繰り返し、ろ過後、溶液を真空下で蒸発させて、暗褐色オイル１０ｇを得た。このオイルについて元素分析、塩素、炭素、及び水素の測定を行い、次の元素原子比を得た：ＺｒＡｌ１．９Ｃｌ５．７Ｃ２２Ｈ４１。
【００５８】
ＵＶ−Ｖｉｓ分析（メシチレン）から次のバンドが明らかになった：３１５ｎｍ（弱）、４１５ｎｍ（弱）、５００ｎｍ（弱）。
【００５９】
前記オイルはまた、次のバンドを示すＩＲスペクトル（ａ．ｓ．）を特徴とした：２９５６  ｍ、２９２１  ｍ、２８７０  ｗ、２８５４  ｍ、１６０６  ｍ、１４６４  ｍ、１４０２  ｗ、１３７７  ｍ、１３４０  ｖｗ、１２９５  ｖｗ、１２６７  ｖｗ、１２４７  ｖｗ、１１４１  ｗ、１０６４  ｗ、１０３７  ｖｗ、９９９  ｖｗ、９６１  ｖｗ、８３５  ｍ、７７２  ｍ、６９０  ｍ、６７４  ｗ、６２２  ｍ、５００  ｗ、４３８  ｍ、３６９  ｖｗ、３１０  ｗ。
【００６０】
（例６）
Ｚｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ３Ｃｌ９（ｎ−ブチル）２の合成及びＺｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ３Ｃｌ１１とジ−ｎ−ブチルマグネシウムとの反応による固体化合物の単離
Ｚｒ（η６−ベンゼン）２（Ａｌ３Ｃｌ１１）（２．００ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のベンゼン（１００ｍｌ）溶液を、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム（１Ｍのｎ−ヘプタン溶液６．００ｍｌ、６．００ｍｍｏｌ）で処理し、撹拌しながら１時間放置した。得られた溶液を多孔セプタムでろ過した。減圧で蒸発させて溶媒の体積を減少させ、冷ｎ−ペンタン５０ｍｌを添加した。得られた懸濁液を撹拌しながら約１０℃で８時間放置し、次いで、溶媒を真空下で蒸発させて除去した。冷ｎ−ペンタンの添加を２回繰り返し、得られた沈澱物をろ過した後、暗褐色固体１ｇ（４７％）を単離した。この固体について元素分析、塩素、炭素、及び水素の測定を行い、次の元素原子比を得た：ＺｒＡｌ２．９Ｃｌ８．４Ｃ２１Ｈ３５。
【００６１】
ＵＶ−Ｖｉｓ分析（ベンゼン）から次のバンドが明らかになった：３０７ｎｍ（弱）、４１３ｎｍ（弱）、４９０ｎｍ（弱）。
【００６２】
前記固体はまた、次のバンドを示すＩＲスペクトル（ヌジョール）を特徴とした：３０８３  ｍ、１６０６  ｍ、１５２５  ｍ、１３２４  ｗ、１０６４  ｗ、１０３７  ｖｗ、９９９  ｖｗ、８８４  ｖｗ、７８８  ｍ、７０６  ｍ、６９０  ｍ、６７４  ｗ、６２２  ｍ、５０７  ｗ、４９４  ｗ、４３８  ｍ、３６９  ｖｗ、３１０  ｗ。
【００６３】
（例７）
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（ｎ−オクチル）２の合成及び四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とｎ−オクチルアルミニウムジクロリドとの反応による化合物（オイル）の単離
ＺｒＣｌ４（３．８ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）とＡｌ（２．６ｍｇ、９７．４ｍｍｏｌ）とｎ−オクチルアルミニウムジクロリド（７．２ｍｌ、３２．５ｍｍｏｌ）とを含むメシチレン（５０ｍｌ）懸濁液を撹拌しながら２時間加熱還流した。得られた溶液を多孔セプタムでろ過して、過剰のアルミニウム金属を除去した。減圧で蒸発させて溶媒の体積を減少させ、冷ｎ−ペンタン４０ｍｌを添加した。得られた懸濁液を撹拌しながら約１０℃で８時間放置し、次いで、溶媒を真空下で蒸発させて除去した。冷ｎ−ペンタンの添加を２回繰り返し、ろ過後、溶媒を真空下で蒸発させて除去して、暗褐色オイル１０ｇを得た。このオイルについて元素分析、塩素、炭素、及び水素の測定を行い、次の元素原子比を得た：ＺｒＡｌ２．２Ｃｌ６．７Ｃ２５Ｈ４７。
【００６４】
ＵＶ−Ｖｉｓ分析（メシチレン）から次のバンドが明らかになった：５２０ｎｍ。
【００６５】
（例８）
Ｚｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（エチル）２の合成及び四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とトリエチルアルミニウム［Ａｌ（エチル）３］との反応による固体化合物の単離
ＺｒＣｌ４（０．３９ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）とＡｌ（０．０６７ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３（０．６７ｇ、５．０２ｍｍｏｌ）とを含むメシチレン（４０ｍｌ）懸濁液を３時間加熱還流した。系をＡｌ（エチル）３（３．４０ｍｍｏｌ、Ａｌ（エチル）３／Ｚｒ＝２）で処理した。
【００６６】
得られた混合物を多孔セプタムでろ過して、過剰のアルミニウム金属を除去した。減圧で蒸発させて溶媒の体積を減少させ、冷ｎ−ペンタン３０ｍｌを添加した。得られた懸濁液を撹拌しながら約１０℃で１０時間放置し、次いで、溶媒を真空下で蒸発させて除去した。冷ｎ−ペンタンの添加を２回繰り返し、得られた沈澱物をろ過した後、暗褐色固体１５３ｍｇ（１７％）を単離した。この固体について元素分析、塩素、炭素、及び水素の測定を行い、次の元素原子比を得た：ＺｒＡｌ２．１Ｃｌ６．２Ｃ１３Ｈ２２。
【００６７】
ＵＶ−Ｖｉｓ分析（ジクロロエタン）から５２７ｎｍの弱バンドが明らかになった。
【００６８】
（例９）
Ｚｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ２Ｃｌ６（イソブチル）２の合成及び四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とトリイソブチルアルミニウム［Ａｌ（イソブチル）３］との反応による固体化合物の単離
ＺｒＣｌ４（０．４７ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）とＡｌ（０．０８０ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３（０．８ｇ、６．００ｍｍｏｌ）とを含むベンゼン／メシチレン混合（４０／１０ｍｌ）懸濁液を３時間加熱還流した。系をＡｌ（イソブチル）３（４．１０ｍｍｏｌ、Ａｌ（イソブチル）３／Ｚｒ＝２）で処理した。
【００６９】
得られた混合物を多孔セプタムでろ過して、過剰のアルミニウム金属を除去した。減圧で蒸発させて溶媒の体積を減少させ、冷ｎ−ペンタン３０ｍｌを添加した。得られた懸濁液を撹拌しながら約１０℃で１０時間放置し、次いで、溶媒を真空下で蒸発させて除去した。冷ｎ−ペンタンの添加を２回繰り返し、得られた沈澱物をろ過した後、暗褐色固体３３５ｍｇ（２８％）を単離した。この固体について元素分析、塩素、炭素、及び水素の測定を行い、次の元素原子比を得た：ＺｒＡｌ２．１Ｃｌ５．９Ｃ１７Ｈ３０。
【００７０】
ＵＶ−Ｖｉｓ分析（ジクロロエタン）から５２９ｎｍのバンドが明らかになった。
【００７１】
（例１０）
Ｚｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ２Ｃｌ６（Ｏｃｔ）２の合成及び四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とトリオクチルアルミニウム［Ａｌ（オクチル）３］との反応による固体化合物の単離
ＺｒＣｌ４（０．５３ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）とＡｌ（０．０９２ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３（０．９１ｇ、６．８２ｍｍｏｌ）とを含むベンゼン／メシチレン混合（４０／１０ｍｌ）懸濁液を３時間加熱還流した。系を２５％のＡｌ（オクチル）３のｎ−ヘキサン溶液（９．６６ｍｌ、４．６ｍｍｏｌ、Ａｌ（オクチル）３／Ｚｒ＝２）で処理した。
【００７２】
得られた溶液を多孔セプタムでろ過して、過剰のアルミニウム金属を除去した。減圧で蒸発させて溶媒の体積を減少させ、冷ｎ−ペンタン２０ｍｌを添加した。得られた懸濁液を撹拌しながら約１０℃で５時間放置し、次いで、溶媒を真空下で蒸発させて除去した。冷ｎ−ペンタンの添加を２回繰り返し、得られた沈澱物をろ過した後、暗褐色固体９７８ｍｇ（６５％）を単離した。この固体について元素分析、塩素、炭素、及び水素の測定を行い、次の元素原子比を得た：ＺｒＡｌ２．１Ｃｌ５．９Ｃ１７Ｈ３０。
【００７３】
ＵＶ−Ｖｉｓ分析（ベンゼン）から５１９ｎｍのバンドが明らかになった。
【００７４】
（例１１）
Ｚｒ（η６−メシチレン）（ＡｌＣｌ４）２を含む懸濁液とイソブチルリチウム（ＬｉｉＢｕ）との反応によるＺｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（イソブチル）２溶液の調製
ＺｒＣｌ４（０．３５ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）と粉末状アルミニウム（０．０６０ｇ、２．２２ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３（０．６０ｇ、５．００ｍｍｏｌ）とを含むメシチレン（４０ｍｌ）懸濁液を５時間加熱還流して、Ｚｒ（η６−メシチレン）（ＡｌＣｌ４）２を含む紫色の懸濁液を得た。懸濁液をＬｉｉＢｕ（１．４Ｍのトルエン溶液２．２ｍｌ、３．０８ｍｍｏｌ、ＬｉｉＢｕ／Ｚｒ＝２）で処理すると、過剰のアルミニウムからなる固相及び褐色溶液が生成された。ろ過後、得られた褐色溶液を、α−オレフィンの（共）重合用の固体触媒成分の調製にそのまま使用した。
【００７５】
（例１２）
Ｚｒ（η６−メシチレン）（ＡｌＣｌ４）２を含む懸濁液とトリエチルアルミニウム［Ａｌ（エチル）３］との反応によるＺｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（エチル）２溶液の調製
ＺｒＣｌ４（０．４８ｍｇ、２．０６ｍｍｏｌ）と粉末状アルミニウム（０．０８ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３（０．８０ｇ、６．００ｍｍｏｌ）とを含むメシチレン（４０ｍｌ）懸濁液を５時間加熱還流して、Ｚｒ（η６−メシチレン）（ＡｌＣｌ４）２を含む紫色の懸濁液を得た。懸濁液をＡｌ（エチル）３（０．６６ｍｌ、４．０３ｍｍｏｌ、Ａｌ（エチル）３／Ｚｒ＝２）で処理すると、下相である紫色に着色した液相の部分的消失のみが観察された。トリエチルアルミニウムの量をモル比Ａｌ（エチル）３／Ｚｒ＝１０まで増加させると、過剰のアルミニウムからなる固相の生成が観察された。ろ過後、得られた紫色溶液を、α−オレフィンの（共）重合用の固体触媒成分の調製にそのまま使用した。
【００７６】
（例１３）
Ｚｒ（η６−メシチレン）（ＡｌＣｌ４）２を含む懸濁液とトリイソブチルアルミニウム［Ａｌ（イソブチル）３］との反応によるＺｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（イソブチル）２溶液の調製
ＺｒＣｌ４（０．４７ｍｇ、２．０２ｍｍｏｌ）と粉末状アルミニウム（０．０８ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３（０．８０ｇ、６．００ｍｍｏｌ）とを含むメシチレン（４０ｍｌ）懸濁液を５時間加熱還流して、Ｚｒ（η６−メシチレン）（ＡｌＣｌ４）２を含む紫色の懸濁液を得た。懸濁液をＡｌ（イソブチル）３（４．００ｍｍｏｌ、Ａｌ（イソブチル）３／Ｚｒ＝２）で処理すると、下相である紫色に着色した液相の部分的消失のみが観察された。トリイソブチルアルミニウムの量をモル比Ａｌ（イソブチル）３／Ｚｒ＝５まで増加させると、過剰のアルミニウムからなる固相の生成が観察された。ろ過後、得られた紫色溶液を、α−オレフィンの（共）重合用の固体触媒成分の調製にそのまま使用した。
【００７７】
（例１４）
Ｚｒ（η６−メシチレン）（ＡｌＣｌ４）２を含む懸濁液とトリオクチルアルミニウム［Ａｌ（トリオクチル）３］との反応によるＺｒ（η６−メシチレン）Ａｌ２Ｃｌ６（ｎ−オクチル）２溶液の調製
ＺｒＣｌ４（０．４２ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）と粉末状アルミニウム（０．０７ｇ、２．５９ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３（０．７３ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）とを含むメシチレン（４０ｍｌ）懸濁液を５時間加熱還流して、Ｚｒ（η６−メシチレン）（ＡｌＣｌ４）２を含む紫色の懸濁液を得た。懸濁液を２５％のＡｌ（オクチル）３のｎ−ヘキサン溶液（５．７０ｍｌ、２．７３ｍｍｏｌ、Ａｌ（オクチル）３／Ｚｒ＝１．５）で処理すると、過剰のアルミニウムからなる固相の生成が観察された。固体をろ過して回収し、メシチレンで洗浄して、実質上金属アルミニウムからなる灰色固体を得た。ろ過後、得られた紫色溶液を、α−オレフィンの（共）重合用の固体触媒成分の調製にそのまま使用した。
【００７８】
（例１５）
四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とジエチルアルミニウムクロリド［ＡｌＣｌ（エチル）２］との反応によるＺｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ２Ｃｌ４（エチル）４溶液の調製
ＺｒＣｌ４（０．２５４ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）と粉末状アルミニウム（０．０４４ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）と［ＡｌＣｌ（エチル）２］（０．７８８ｇ、６．５４ｍｍｏｌ）とを含むベンゼン（４０ｍｌ）懸濁液を３時間加熱還流して、過剰のアルミニウムからなる固相を含む懸濁液及びＺｒ（η６−ベンゼン）Ａｌ２Ｃｌ４（エチル）４を含む褐色溶液を得た。固体をろ過して回収し、ベンゼンで洗浄して、実質上金属アルミニウムからなる灰色固体を得た。ろ過後、得られた褐色溶液を、α−オレフィンの（共）重合用の固体触媒成分の調製にそのまま使用した。