(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液とを備える二次電池の製造方法であって、
前記負極が、炭素及び標準酸化電位が０．７Ｖ以上の金属の少なくとも一方を含む層を表面に備える、銅及びアルミニウムの少なくとも一方を含む負極集電体と、リチウムを含む負極活物質と、を備え、
前記正極に含まれる正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物であり、
前記電解液が、環状ジスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、フッ素化エチレンカーボネート、リチウムビスオキサレートボレート、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、エチレンサルファイト、ビニレンカーボネート、アリルメチルカーボネート、ジビニルアジペートからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含み、
前記正極と、前記負極と、前記電解液とを備える二次電池を組み立てる工程と、
前記組み立てた二次電池の前記正極の電位を、前記添加剤が還元分解される電位以下かつ前記負極集電体が溶出する電位として、前記正極に前記添加剤の還元分解により形成される皮膜を形成する工程と、
を含む二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記標準酸化電位が０．７Ｖ以上の金属が白金、金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記皮膜を形成する工程において、前記正極への電位の印加が間欠印加である請求項１又は２に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記電解液がリチウム塩を含み、前記皮膜を形成する工程において前記正極に印加する電位が、前記正極に含まれる正極活物質にリチウムが挿入される電位以上の電位である請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質が、リチウムがドープされた黒鉛である請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、小型で大容量である特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。このような用途の拡大と共に、二次電池は更なる高容量化、サイクル特性の向上が望まれている。
【０００３】
高容量化の方法の一つとしては、充電電圧を高めることが考えられる。しかしながら、高電位においては正極上で電解液が分解し、二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。
【０００４】
特許文献１には、高電位における正極上での電解液の分解を抑制するため、二次電池を組み立てた後、添加剤を含む非水電解液中において過放電により添加剤を還元分解させ、正極表面に皮膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６４０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法により正極表面に皮膜を形成する場合、以下の課題が生じる。該二次電池の負極がリチウムを含まない場合、電解液が分解してガスが発生するため、二次電池の破裂又は動作不良が生じる。また、負極集電体に含まれる銅等の金属が溶解し、充放電において銅等のデンドライトが発生するため、短絡又は燃焼が生じる。一方、負極がリチウム金属の場合、充放電を繰り返すことでリチウムのデンドライトが発生し、短絡が生じる。また、負極がリチウムを含む場合、例えば負極にリチウムがプレドープされている場合にも、特にそのプレドープ量が十分でない場合には負極電位が過剰に貴となり、負極集電体に含まれる銅等の金属が溶解する。この結果、充放電において銅等のデンドライトが発生するため、短絡又は燃焼が生じる。充放電の過程でリチウムが脱離することにより、リチウムを含まない場合と同様に電解液の分解、負極集電体に含まれる銅等の金属の溶解が生じる。
【０００７】
したがって、特許文献１に記載の方法では、負極の種類に関わらず何らかの課題が発生し、これにより二次電池のサイクル特性が低下する。本実施形態では、サイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極と、負極と、電解液とを備える二次電池の製造方法であって、前記負極が、炭素及び標準酸化電位が０．７Ｖ以上の金属の少なくとも一方を含む層を表面に備える、銅及びアルミニウムの少なくとも一方を含む負極集電体と、リチウムを含む負極活物質と、を備え、前記正極に含まれる正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物であり、前記電解液が、環状ジスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、フッ素化エチレンカーボネート、リチウムビスオキサレートボレート、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、エチレンサルファイト、ビニレンカーボネート、アリルメチルカーボネート、ジビニルアジペートからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含み、前記正極と、前記負極と、前記電解液とを備える二次電池を組み立てる工程と、前記組み立てた二次電池の前記正極の電位を、前記添加剤が還元分解される電位以下かつ前記負極集電体が溶出する電位として、前記正極に前記添加剤の還元分解により形成される皮膜を形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本実施形態によれば、サイクル特性の良好な二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る二次電池の一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［二次電池］
本実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える二次電池であって、前記負極が、炭素及び標準酸化電位が０．７Ｖ以上の金属の少なくとも一方を含む層を表面に備える負極集電体と、リチウムを含む負極活物質と、を備え、前記電解液が添加剤を含み、前記正極の電位が、前記添加剤が還元分解される電位以下になるまで放電された二次電池である。
【００１４】
本実施形態では負極活物質がリチウムを含むため、前記放電における負極での酸化反応による銅などの負極集電体を構成する金属の溶出、電解液の分解を抑制することができる。また、標準酸化電位が０．７Ｖ以上である金属は高価であり、かつ、十分な剛性を得るためには厚みが必要になるため二次電池のエネルギー密度が低下してしまうため、負極集電体には用いられていなかった。一方、銅は安価ではあるが酸化腐食すると結着剤との接着強度が低下するため、銅を負極集電体に用いた場合負極活物質が負極集電体から脱落しやすくなる。本実施形態では負極集電体が表面に炭素及び標準酸化電位が０．７Ｖ以上の金属の少なくとも一方を含む層を備えるため、銅などの負極集電体を構成する金属の溶出をより抑制することができ、剛性を有する負極集電体を安価に得ることができる。これらにより、本実施形態では二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１５】
本実施形態に係る負極は、炭素及び標準酸化電位が０．７Ｖ以上の金属の少なくとも一方を含む層（以下、防食層とも示す）を表面に備える負極集電体と、リチウムを含む負極活物質と、を備える。
【００１６】
前記標準酸化電位が０．７Ｖ以上の金属としては、白金（Ｐｔ、１．１８８Ｖ）、金（Ａｕ、１．５２０Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ、０．９１５Ｖ）、ロジウム（Ｒｈ、０．７５８Ｖ）およびイリジウム（Ｉｒ、１．１５６Ｖ）からなる群から選択される少なくとも一種であることが、負極集電体を構成する金属の溶出をより抑制できる観点から好ましい。なお、負極集電体の材料として通常用いられる銅（Ｃｕ）の標準酸化電位は０．３４０Ｖである。また、金属の標準酸化電位は標準水素電極を対極に用いた電池の起電力により測定することができる。
【００１７】
前記防食層に含まれる炭素及び標準酸化電位が０．７Ｖ以上の金属の少なくとも一方の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。前記防食層の膜厚としては、１〜１０００ｎｍが好ましい。負極集電体自体は銅、アルミニウム等を含むことができる。
【００１８】
前記防食層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば真空蒸着装置による蒸着、電気メッキ、化学メッキ等が挙げられる。
【００１９】
また、前記防食層は負極集電体の表面を完全に被覆している必要はなく、少なくとも一部を被覆していればよい。前記防食層による負極集電体表面の被覆率としては、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、１００％が特に好ましい。また、負極集電体自体が炭素及び標準酸化電位が０．７Ｖ以上の金属の少なくとも一方からなっていてもよい。
【００２０】
本実施形態に係るリチウムを含む負極活物質としては、Ｌｉ金属、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のリチウム含有化合物、及び、黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、ＴｉＯ2等のＴｉ酸化物、Ｖ含有酸化物、Ｓｂ含有酸化物、Ｆｅ含有酸化物、Ｃｏ含有酸化物等にリチウムをドープした材料が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。リチウムの含有量としては、正極で還元する添加剤のモル数を基準として１〜１０倍のモル数のリチウムであることが望ましい。リチウムを過剰に含む場合、充電時のデンドライトの生成を促進する場合があるため、１〜５倍が好ましく、１〜２倍がさらに好ましい。
【００２１】
リチウムを含む負極活物質としてリチウムをドープした材料を用いる場合、リチウムのドープ量としては、不可逆反応により負極活物質から取り出せないリチウム成分を除き、正極で還元する添加剤のモル数を基準として１〜１０倍のモル数のリチウムをドープさせることが好ましい。負極活物質にリチウムをドープさせる方法としては、蒸着法、電気化学法等が挙げられる。また、負極の負極活物質層表面にリチウムを蒸着する方法でもよい。なお、リチウムがドープされた材料とは、リチウムが原子またはイオンレベルで材料の構造内に挿入された状態を示す。リチウムが原子またはイオンレベルで材料の構造内に挿入されているか否かは、負極活物質が結晶構造をもつ場合は、Ｘ線構造解析により判断することができる。また、結晶構造に寄らず、電極電位が低下することで、ドープの有無を判断することが可能である。一方、リチウムを含む負極活物質としてＬｉ金属を用いる場合には、例えば、負極のリチウムを含まない負極活物質層表面をリチウム箔で覆って用いてもよい。
【００２２】
負極の作製方法としては、前記リチウムを含む負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、混合物を前記防食層を表面に備える負極集電体上に塗布することで作製することができる。また、負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、混合物を前記防食層を含む層を表面に備える負極集電体上に塗布した後、形成された負極活物質層表面にリチウム金属を蒸着することによっても、負極を作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料の他、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。導電性付与剤の添加量は１〜１０質量％とすることができる。結着剤の添加量は１〜２０質量％とすることができる。
【００２３】
本実施形態に係る正極は、特に限定されない。しかしながら、該正極に含まれる正極活物質としては、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物が高い動作電圧を示すため好ましい。スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等で置換した化合物等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、リチウム含有複合酸化物がスピネル構造を有しているか否かは、Ｘ線構造解析により判断することができる。
【００２４】
正極の作製方法としては、例えば、前記正極活物質を正極集電体上に付与することで作製することができる。具体的には、前記正極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、混合物を正極集電体上に塗布することで作製することができる。
【００２５】
導電性付与剤としては、例えば炭素材料、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。結着剤としてはＰＶＤＦ等を用いることができる。正極集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜を用いることができる。導電性付与剤の添加量は１〜１０質量％とすることができる。結着剤の添加量は１〜２０質量％とすることができる。
【００２６】
本実施形態に係る添加剤としては、放電により所定の電位で還元分解され、正極表面に皮膜を形成できるものであれば特に限定されない。添加剤としては、例えば、下記式（１）で示されるメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロパンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル、１，３−プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホラン等の環状スルホン、下記式（２）で示されるフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状ハロゲン化カーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、フェニレンカーボネート、アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）等の不飽和カーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物、コハク酸イミド等の環状イミド、下記式（３）で示されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4））、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ビニルエチレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等のサルファイト、ビニルアセテート、ジビニルアジペート（ＡＤＶ）等の不飽和エステル、ジメチルグリコリド、テトラメチルグリコリド等のグリコリド、シアノフラン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
【化１】
0005970752.tif 000002
【００２８】
【化２】
0005970752.tif 000003
【００２９】
【化３】
0005970752.tif 000004
【００３０】
なお、ＭＭＤＳの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は１．５Ｖである。ＦＥＣの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は０．３４Ｖである。ＬｉＢＯＢの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。ＥＳの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．５Ｖである。ＶＣの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。ＡＭＣの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。ＡＤＶの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。
【００３１】
添加剤が還元分解される還元電位は、サイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。なお、本実施形態において「添加剤が還元分解される電位以下」とは、添加剤の還元分解が始まる還元電位以下を示す。
【００３２】
添加剤を含む電解液としては、溶媒に前記添加剤とリチウム塩とを溶解させた溶液を用いることができる。
【００３３】
前記溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート（但し、前記環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、前記添加剤の一例として挙げられている環状ハロゲン化カーボネートおよび不飽和カーボネートを含まない）、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、鎖状ハロゲン化カーボネート、ハロゲン化カルボン酸エステル、その他環状ハロゲン化カーボネート類を除くハロゲン化化合物等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は一種のみを用いても良く、二種以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
前記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＣＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類、４級アンモニウム塩類、フッ化ホウ素類等が挙げられる。これらのリチウム塩は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
電解液中の添加剤の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。前記濃度を０．１質量％以上とすることで、十分な性能を有する皮膜を形成することができる。また、前記濃度を１０質量％以下とすることで、皮膜の厚みの増加を抑え、抵抗値の増加を防ぐことができる。
【００３６】
電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２〜２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。リチウム塩の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより密度と粘度の増加を抑制することができる。
【００３７】
本実施形態に係る二次電池は、組み立てられた二次電池について、正極の電位が、添加剤が還元分解される電位以下になるまで放電された二次電池である。
【００３８】
放電の方法としては、例えば二次電池の組み立て時に、正極、負極以外に参照電極を差し込んでおき、該３つの電極をポテンショスタットに接続し、ポテンショスタットにより正極の電位を該添加剤が還元分解される電位以下に制御する方法が挙げられる。具体的には、正極を作用極（以下、Ｗとも示す）、負極を対極（以下、Ｃとも示す）、参照電極を参照極（以下、Ｒとも示す）としてポテンショスタットに接続し、正極（Ｗ）の電位を添加剤が還元分解される電位以下に制御する。これにより、添加剤が正極（Ｗ）上で還元分解され、正極（Ｗ）上に皮膜３が形成される。参照電極（Ｒ）としては、特に限定されないが、例えばリチウム金属、銀金属、フェロセン等を用いることができる。なお、参照電極の使用は必須ではなく、添加剤の種類や濃度、電極の構成などにより、印加電圧や電流のパターンで正極の電位を制御できるため、参照電極が無くとも本実施形態に係る二次電池は製造することができる。
【００３９】
正極に印加する電位は、添加剤が還元分解される電位以下となるように適宜選択される。添加剤が還元分解される具体的な還元電位は前述したとおりである。
【００４０】
正極に含まれる正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物である場合、添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する際に、電位を間欠印加することが好ましい。間欠印加とは、電位を一定期間印加した後、電位の印加を一定期間休止するサイクルを繰り返す電位の印加方法である。
【００４１】
スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる場合、添加剤の還元反応に平行して正極活物質へのリチウムの挿入反応が生じ、スピネル構造が破壊される場合がある。添加剤の還元反応は拡散律速であるため、正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物である場合、正極に電位を間欠印加することで短時間の還元反応が繰り返され、添加剤に拡散時間を与えることができる。このため、リチウムの正極活物質への挿入反応に優先して添加剤の還元反応を起こすことができる。これにより、リチウムの挿入によるスピネル構造の破壊を防止することができ、サイクル特性が向上する。
【００４２】
電位を間欠印加する際の電位の印加時間としては、０．０１〜１０秒が好ましく、０．１〜５秒がより好ましい。電位の印加時間を０．０１秒以上とすることで、皮膜が成長する前に溶解することを防ぎ、皮膜形成の生産効率が向上する。また、電位の印加時間を１０秒以下とすることで、正極活物質へのリチウムの挿入を十分に防ぐことができる。なお、電解液の温度を高くすることで、電位の印加時間を短くすることもできる。
【００４３】
電位を間欠印加する際の電位の印加を休止する時間としては、０．０１〜１０００秒が好ましく、１〜１００秒がより好ましい。電位の印加を休止する時間を０．０１秒以上とすることで、添加剤の拡散時間を十分に確保することができる。また、電位の印加を休止する時間を１０００秒以下とすることで、皮膜の生産効率が向上する。
【００４４】
電位を間欠印加する際の、前記電位を印加する時間と、前記電位の印加を休止する時間との積算時間としては、例えば１秒〜１００分とすることができる。
【００４５】
前記正極に印加する電位は、前記正極に含まれる正極活物質にリチウムが挿入される電位以上であることが、正極活物質の性能低下を防止する観点から好ましい。正極活物質へのリチウムの挿入は理論的には２．８Ｖで生じるが、実際にはこの電位ではリチウムの挿入反応は非常に遅く、１．３Ｖ付近からリチウムの挿入が生じる。したがって、正極に印加する電位は１．３Ｖ以上であることが好ましい。しかしながら、前述した間欠印加を行う場合には、正極活物質にリチウムが挿入される電位以下の電位を印加してもよく、１．３Ｖ以下でもよい。しかし、ＬｉイオンがＬｉ金属に還元析出することを防ぐためには、０Ｖより貴な電位すなわち０Ｖを超える電位、好ましくは０．１Ｖ以上、より好ましくは０．２Ｖ以上の電位を印加することができる。また、添加剤にＦＥＣを用いる場合には、ＦＥＣの還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）は０．３４Ｖであるため、間欠印加を行うことが好ましい。なお、正極活物質にリチウムが挿入される電位は、サイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。
【００４６】
正極に電位を印加する際の二次電池内の電解液の温度は、電解液の種類にもよるが、−２０〜６０℃であることが好ましく、０〜４０℃であることがより好ましい。
【００４７】
本実施形態に係る二次電池は、例えば、前記正極と、前記負極と、前記参照電極と、前記電解液とを備える。該正極と該負極及び該参照電極との間には電気的接続を起こさないようにセパレータが挟まれている。また、該負極と該参照電極との間でも電気的接続を起こさないように互いに離れて配置されている。該正極と、該負極と、該参照電極とは電解液に浸った状態であり、これらが外装体中に密閉されている。なお、本実施形態に係る二次電池は、放電において参照電極を用いる場合には、参照電極を最終的に外すことが二次電池の質量を低減できる観点から好ましい。
【００４８】
本実施形態に係る方法により製造される二次電池の構成の一例を図１に示す。正極は、正極集電体１３上に正極活物質層１１が形成され、さらに添加剤の還元分解により形成された皮膜（不図示）が表面に形成されて構成されている。また、負極は、負極集電体１４上に負極活物質層１２が形成されて構成されている。これらの正極と負極及び参照電極（負図示）とは、二次電池用電解液に浸漬された状態でセパレータ１５を介して対向配置されている。これらはラミネート外装体１６内に収容されている。正極は正極タブ１８と、負極は負極タブ１７と、参照電極は参照電極タブ（不図示）とそれぞれ接続されている。
【００４９】
セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、セルロース、ガラス等の微多孔質膜や不織布を用いることができる。
【００５０】
外装体としては特に限定されないが、ラミネート外装体、金属缶等を用いることができる。
【００５１】
正極タブ、負極タブ及び参照電極タブの材料としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ｃｕ、燐青銅、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレス等の少なくとも一種以上を用いることができる。
【００５２】
本実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える二次電池であって、前記負極が、炭素及び標準酸化電位が０．７Ｖ以上の金属の少なくとも一方を含む層を表面に備える負極集電体と、リチウムを含む負極活物質と、を備え、前記電解液が添加剤を含み、前記正極が、表面に前記添加剤の還元分解により形成される皮膜を備える二次電池である。
【００５３】
添加剤の還元分解により正極表面に皮膜を形成する方法は、前述した方法を用いることができる。
【００５４】
添加剤の還元分解により正極表面に皮膜が形成されていることは、例えばＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により正極表面の元素組成の変化を観察することで確認することができる。
【００５５】
正極表面に形成される皮膜の厚さとしては、０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。皮膜の厚さを０．１ｎｍ以上とすることにより、サイクルによる皮膜の劣化を防止することができる。また、皮膜の厚さを１００ｎｍ以下とすることにより、抵抗を低くすることができ、電池性能が向上する。なお、皮膜の厚さは、ＸＰＳにＡｒスパッタを組み合わせ、皮膜に含まれる添加物由来の元素（例えば、炭素、リチウム、フッ素等）が観測されなくなるまでのスパッタ時間を測定することにより算出することができる。
【００５６】
なお、添加剤が還元分解されることにより形成される皮膜は、正極表面を完全に被覆している必要はなく、正極表面の少なくとも一部を被覆していればよい。該皮膜による正極表面の被覆率は特に限定されないが、電気化学的に溶媒の分解が観測されない程度に正極表面が皮膜により被覆されていることが好ましい。
【００５７】
［二次電池の製造方法］
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極と、負極と、電解液とを備える二次電池の製造方法であって、前記負極が、炭素及び標準酸化電位が０．７Ｖ以上の金属の少なくとも一方を含む層を表面に備える負極集電体と、リチウムを含む負極活物質と、を備え、前記電解液が添加剤を含み、前記正極の電位が、前記添加剤が還元分解される電位以下になるまで放電させる工程を含む。
【００５８】
本実施形態に係る二次電池の組み立ては、例えば、前記正極と、前記負極及び前記参照電極とをセパレータを挟んで対向配置させ、積層させた積層体を円筒状又は積層状にする。これを外装体である電池ケースに収納し、正極、負極及び参照電極が電解液に接するように電解液に浸す。正極、負極及び参照電極それぞれに、それぞれと電気的接触を保った正極タブ、負極タブ及び参照電極タブを、これらの電極タブが電極ケース外部に通ずるように接続しておき、電池ケースを密閉することで二次電池を製造することができる。
【００５９】
セパレータを挟んで対向配置させた正極と負極及び参照電極は巻回型、積層型等の形態を取ることができる。また、本実施形態に係る二次電池の形状は特に制限はなく、コイン型、ラミネート型、角型及び円筒型等とすることができる。
【００６０】
前記正極の電位が、前記添加剤が還元分解される電位以下になるまで放電させる工程では、前記方法により組み立てた二次電池について、前述した方法により放電を行うことができる。これにより、本実施形態に係る二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質として、平均粒径２０μｍ、平均アスペクト比が１．４、比表面積が１ｍ2／ｇの塊状人造黒鉛粉末と、結着剤としてアクリル変性樹脂（商品名：ＬＳＲ−７、日立化成工業（株）製）と、カーボンブラックとを固形分質量比で９６：３：１の割合でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させてスラリーを作製した。
【００６３】
負極集電体としては、厚み１５μｍの銅箔に予め真空蒸着装置により厚さ１００ｎｍの金皮膜を形成したものを用いた。該負極集電体に前記スラリーを塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成し、プレスすることによって片面塗布した負極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの負極合剤量は０．００８ｇ／ｃｍ2とした。なお、前記結着剤は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含んだアクリル変性樹脂である。
【００６４】
この負極活物質層表面に真空蒸着装置によりリチウム金属を蒸着することで、負極を作成した。
【００６５】
（正極の作製）
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4粉末と、結着剤としてＰＶＤＦと、導電助剤として炭素質粉末とを質量比を９２：４：４でＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。そのスラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、正極とした。乾燥後の単位面積当たりの正極合剤量は０．０２５ｇ／ｃｍ2とした。
【００６６】
（参照電極の作製）
リチウム金属を銅箔に蒸着させ、参照電極を作製した。
【００６７】
（電解液の調製）
ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）の混合溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を電解液Ｒとした。これに添加剤として、ＬｉＢＯＢを１質量％混合した溶液を電解液Ａとした。
【００６８】
（ラミネート型二次電池の作製）
作製した正極を６ｃｍ（幅）×６ｃｍ（長さ）、作製した負極を５ｃｍ（幅）×６ｃｍ（長さ）、作製した参照電極を０．５ｃｍ（幅）×６ｃｍ（長さ）に切り出した。このうち、正極の一辺の６ｃｍ×１ｃｍは正極タブを接続するための未塗布部であって、正極活物質層は６ｃｍ×５ｃｍである。同様に、負極の一辺の５ｃｍ×１ｃｍは負極タブを接続するための未塗布部であって、負極活物質層は５ｃｍ×５ｃｍである。また、参照電極の一辺の０．５ｃｍ×１ｃｍは参照電極タブを接続するための未塗布部であって、リチウム蒸着面積は０．５ｃｍ×５ｃｍである。正極に、幅５ｍｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極タブを正極未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。同様に、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを負極未塗布部に超音波溶接した。同様に、正極タブと同サイズのニッケル製の参照電極タブを参照電極未塗布部に超音波溶接した。
【００６９】
７ｃｍ×７ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に前記負極及び正極を活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置し、負極側には、参照電極を正極と対向し、かつ負極と接触しないように配置して電極積層体を作製した。２枚の８ｃｍ×１０ｃｍのアルミラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍにて接着して袋状のラミネート外装体を作製した。
【００７０】
ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように前記電極積層体を挿入した。電解液Ａを０．２０３ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することで、ラミネート型二次電池を作製した。
【００７１】
ここで、注液した電解液Ａの量は、負極と正極と参照電極とセパレータとからなる前記電極積層体が有する空孔体積に対して１．２倍となる量であった。なお、空孔体積は各部材の見掛け比重と各部材を構成している材料の真比重との差から算出した。
【００７２】
（過放電による正極への皮膜形成）
ポテンショスタットにより、正極（Ｗ）に対し１．５Ｖの電位を１秒印加し、９秒休止する操作を１８００回繰り返し、過放電を行った。これにより、正極（Ｗ）の表面に皮膜を形成した。
【００７３】
（サイクル試験）
作製したラミネート型二次電池についてサイクル試験を行った。具体的には、６０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．２Ｖ定電圧充電を行ってから、６０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００回繰り返した。初回放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として求めた。試験温度は、高温環境化での劣化試験および加速試験を目的として６０℃とした。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例２］
実施例１の電解液Ｒに、添加剤としてＶＣを１質量％混合したものを電解液Ｂとし、電解液Ａの代わりに電解液Ｂを用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例３］
実施例１の電解液Ｒに、添加剤としてＭＭＤＳを１質量％混合したものを電解液Ｃとし、電解液Ａの代わりに電解液Ｃを用いた。また、過放電による正極への皮膜形成において、正極（Ｗ）に間欠印加する電位を１．３Ｖとした。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例４］
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4粉末と平均粒径１０μｍのＬｉＮｉＯ2粉末の混合物（ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2との混合比（質量比）：９０／１０）を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例５］
過放電による正極への皮膜形成において正極（Ｗ）に電位を印加する際、間欠印加を行わず、正極（Ｗ）の電位を１．５Ｖに調整し、３０分保持することで正極（Ｗ）の表面に皮膜を形成した。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例１］
電解液Ａの代わりに電解液Ｒを用いた。また、過放電による正極への皮膜形成において、正極（Ｗ）に間欠印加する電位を１．３Ｖとした。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例２］
過放電による正極への皮膜形成において、正極（Ｗ）に電位を印加せずに３０分放置した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例３］
過放電による正極への皮膜形成において、正極（Ｗ）に電位を印加せずに３０分放置した。それ以外は比較例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例４］
過放電による正極への皮膜形成において、正極（Ｗ）に電位を印加せずに３０分放置した。それ以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例５］
過放電による正極への皮膜形成において、正極（Ｗ）に電位を印加せずに３０分放置した。それ以外は実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例６］
過放電による正極への皮膜形成において、正極（Ｗ）に電位を印加せずに３０分放置した。それ以外は実施例４と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例７］
負極の作製において、負極活物質である黒鉛に対しＬｉのプレドープを行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。なお、本比較例ではサイクル試験において、電解液の分解によるものと考えられるガス発生が確認され、ラミネート型二次電池が膨張した。
【００８５】
［比較例８］
負極の作製において、負極集電体として金皮膜が形成されていない厚み１５μｍの銅箔を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。本比較例ではサイクル試験において、銅のデンドライトが発生し短絡したため、容量維持率を測定することは出来なかった。
【００８６】
【表１】
0005970752.tif 000005
【符号の説明】
【００８７】
１１  正極活物質層
１２  負極活物質層
１３  正極集電体
１４  負極集電体
１５  セパレータ
１６  ラミネート外装体
１７  負極タブ
１８  正極タブ
【図１】
0005970752.tif 000006