(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのスタック（２）を備えたエネルギ蓄積器であって、このスタックがそれぞれ少なくとも１つの蓄電セル（４）を有し、この蓄電セルが１つの空気電極（６）と１つの蓄電電極（１０）とを含み、この蓄電電極（１０）が、蓄電媒体（９）と水蒸気とを含む複数のチャネル（１２）と接しているエネルギ蓄積器において、
前記複数のチャネル（１２）内に前記蓄電媒体（９）がそれぞれ装入されて、前記蓄電電極（１０）と前記蓄電媒体（９）との間に前記チャネル（１２）に沿った付加的な空間が得られるように、前記複数のチャネル（１２）の断面積（１３）が前記蓄電媒体（９）の断面積（１１）よりも大きいことを特徴とするエネルギ蓄積器。
【請求項２】
前記蓄電媒体（９）を複数のチャネル壁（３８）に固定するための固定装置（３６）が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のエネルギ蓄積器。
【請求項３】
前記蓄電媒体（９）が前記蓄電電極（１０）から間隔を置いて配置されるように、前記蓄電媒体（９）は前記固定装置（３６）により前記複数のチャネル（１２）内に固定されていることを特徴とする請求項２に記載のエネルギ蓄積器。
【請求項４】
前記固定装置（３６）が網（４０）状に形成されていることを特徴とする請求項２または３に記載のエネルギ蓄積器。
【請求項５】
前記網（４０）がニッケルをベースにして作られていることを特徴とする請求項４に記載のエネルギ蓄積器。
【請求項６】
前記チャネル（１２）の断面積（１３）が前記蓄電媒体（９）の断面積（１１）よりも少なくとも５％大きいことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載のエネルギ蓄積器。
【請求項７】
前記網（４０）が前記チャネル（１２）に沿って蓄電電極（１０）に対してほぼ平行に配置されていることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１つに記載のエネルギ蓄積器。
【請求項８】
前記網（４０）が１つの枠（４２）に設置され、この枠が部分的にチャネル壁（３８）と平行な少なくとも２つの枠側面（４６）を有し、前記網が前記両方の枠側面の間に固定されていることを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１つに記載のエネルギ蓄積器。
【請求項９】
前記蓄電媒体（９）の内部に複数の拡散チャネル（４８）が設けられ、これらの拡散チャネルは０．５ｍｍ以上の直径を有しており、前記蓄電電極（１０）に対して垂直に延びていることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載のエネルギ蓄積器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１に記載の電気エネルギ蓄積器に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば再生可能なエネルギ源による発電時に、あるいは、最適効率領域で運転され一時的に電力系統に需要がない発電所での発電時に、生じる余剰電力を貯蔵するために様々な技術的な案が採用されている。その一つが再充電可能な酸化物バッテリーである（Rechargeable Oxide Battery、ＲＯＢと略記）。これらのＲＯＢは通常６００℃〜８００℃の温度で運転される。この場合、電気セルの空気電極に供給される酸素は酸素イオンに変換され、固体電解質を通って輸送され、対向する蓄電電極に運ばれる。そこで、酸化還元反応が起こり、充電プロセスか放電プロセスかに応じて、電流を吸収するか、あるいは、発生する。このプロセスには高温が必要なので、使用されるセル材料の選択とセル部品の構造ならびに蓄電媒体の配置は非常に複雑である。これらの個々のコンポーネントは特に、上述した作動温度で運転される多数回の酸化還元サイクルの後で損耗する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明の課題は、エネルギ受容容量を一定に保持しつつ、従来技術に比べて高い信頼性を有する電気エネルギ蓄積器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この課題は請求項１の前文による電気エネルギ蓄積器において解決される。
【０００５】
本発明による請求項１に基づくエネルギ蓄積器は、場合によってはスタックの構成部品である少なくとも１つの蓄電セルを含み、この蓄電セルは１つの空気電極と１つの蓄電電極を有し、この蓄電電極には複数のチャネルが接し、これらのチャネル内には、一方では１つの蓄電媒体が配置され、他方、水蒸気、特に、水蒸気と水の混合物が含有されている。このエネルギ蓄積器の優れているところは、これらのチャネルの断面積がチャネル内に含有されている蓄電媒体の断面積よりも大きいことである。これにより、蓄電電極と蓄電媒体との間にチャネルに沿った付加的な空間が得られるという効果を生じる。この空間を以降ではガスチャネルと呼ぶ。
【０００６】
このガスチャネルは多くの有利な作用効果を有する。このガスチャネル中を、特に、水素と水とを含むシャトルガスが自由に流れ、拡散することができるので、チャネル中央部をも含む全ての領域に常に均一にこのシャトルガスが供給されるようになる。このシャトルガスについては以降に詳述するが、これは例えば初期の還元に必要なガスである。チャネル全長にわたって蓄電媒体に均一に供給することにより、エネルギ蓄積セルの、すなわち、電気エネルギ蓄積器の全蓄電容量を最適に十分に利用することが可能となる。このことはさらに、このエネルギ蓄積器のエネルギ受容容量を一定に保つことに寄与し、記述は最後になるが重要な、長寿命化にも寄与する。さらに、これらのガスチャネルにより、例えば、エネルギ蓄積器全体の漏れに起因するシャトルガス不足を補償することができる。さらに、このエネルギ蓄積器の運転開始時や保守作業に際して、外部から相応の反応ガス、例えば、純水素を注入することができ、その結果、蓄電媒体を全体的に還元することができる。この還元は蓄電器の遮断時に有利である。
【０００７】
ガスチャネルが蓄電電極と蓄電媒体の間に存在するようにすべく、蓄電媒体を蓄電電極から離して配置すると好適であることが分かった。
【０００８】
このために、さらに、蓄電媒体を複数のチャネル壁に固定する固定装置を備えることが好適であることが分かった。ここで固定装置とは基本的に、蓄電媒体を、蓄電電極またはチャネル壁から確実に離して、チャネル内部に配置することを可能とする全ての固定手段を意味する。これは特に、クランプ装置でもよく、例えばチャネルにおけるアンダーカット、または、機械的な固定でもよい。
【０００９】
この固定装置が、網状に、特に、金属製の網状に形成されていると好適であることが分かった。この金属網がニッケルをベースにしていると有利である。この網はこれらのチャネル内で蓄電電極とほぼ平行に延びている。この場合、この網が、互いに平行に延びている２つのチャネル壁に固定されているのが有利である。
【００１０】
これらのチャネル壁へのこの網の固定は、例えば、スポット溶接法で行うことができるが、これらのチャネル壁と平行な好ましくは２つの側面を有する枠に固定することもでき、これらの側面の間にこの網が固定される。
【００１１】
これらチャネルの断面積は蓄電媒体の断面積より好ましくは少なくとも５％大きい。このことは、前記ガスチャネルの断面積が蓄電媒体の断面積の少なくとも５％であることを意味する。このチャネル断面が蓄電媒体の少なくとも５％であるということが、シャトルガスのガスチャネルに沿った十分な移動自由度を保証するために好適であることが分かった。
【００１２】
さらに、蓄電媒体が複数の拡散チャネルを有し、これらの拡散チャネルが０．５ｍｍ以上の直径を有し、蓄電電極に対してほぼ垂直に延びていると好適であることが分かった。蓄電媒体の多孔性に関連して、複数のマクロな拡散チャネルが、さらに、蓄電媒体の塊状物質内部へのシャトルガスのガス輸送をも保証する。
【００１３】
本発明のさらなる特徴と有利な形態を図に基づいて詳細に説明する。これらは単に例としての形態であり、本発明の保護範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】再充電可能な酸化物バッテリーの１セルの模式図
【図２】１つのスタックを上から見た分解図
【図３】図２のスタックを下から見た分解図
【図４】蓄電媒体が充填されたチャネル断面の拡大模式図
【図５】固定装置を有するチャネルを通る模式的断面図
【図６】代案の固定装置を有する、図５と同様の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
先ず図１により、本発明の明細書のために必要な範囲で、再充電可能な酸化物バッテリー（ＲＯＢ）の作動方法を模式的に述べる。ＲＯＢの通常の構成では、空気電極とも呼ばれる陽極６にプロセスガス、特に、空気がガス導入管２０を介して吹き込まれ、この時、空気から酸素が抽出される。この酸素は酸素イオンＯ2ーの形で、陽極に接している固体電解質７を通って、蓄電電極とも呼ばれる陰極１０に達する。仮に、陰極１０、すなわち、蓄電電極に活性な蓄電媒体の密な層が在ると、このバッテリーの充電容量は急速に使い果たされるであろう。
【００１６】
この理由から、陰極１０にはエネルギ蓄積媒体として多孔性物質からなる蓄電媒体９を使用するのが好適であり、この蓄電媒体は活性蓄電物質として、好ましくは鉄および酸化鉄の形態の、機能的に作用する酸化可能な物質を含んでいる。
【００１７】
バッテリーの運転状態においてガス状の酸化還元対、例えばＨ2／Ｈ2Ｏを介して、固体電解質７を通って輸送された酸素イオンは、活性な蓄電物質を含む多孔質の蓄電媒体９の複数の孔チャネルを通って輸送される。放電過程であるか、充電過程であるか、に応じて、この金属ないし金属酸化物（鉄／酸化鉄）は酸化されるか、あるいは、還元され、これに必要な酸素はガス状の酸化還元対Ｈ2／Ｈ2Ｏによって供給されるか、あるいは、固体電解質７に返送される。このメカニズムはシャトルメカニズムと呼ばれる。
【００１８】
酸化可能な物質、すなわち活性蓄電物質としての鉄の利点は、その酸化プロセス時の開放端電圧が、酸化還元対Ｈ2／Ｈ2Ｏとほぼ同じ約１Ｖであることにある。
【００１９】
ＲＯＢの１つの利点は、その最小ユニット、すなわち蓄電セル４によりモジュール式にほぼ無制限に拡張できることにある。こうして、家庭で使用される定置式の小型バッテリーも、発電所のエネルギを貯蔵するための工業的な設備も実現できる。
【００２０】
複数の、図１に示された蓄電セル４が１つのいわゆるスタック２に組立てられている。スタック２の構成とこのスタック２における複数の蓄電セル４の配置が図２および図３に分かりやすく示されている。図２では１つのスタック２の構成が上から見て示されており、ここでは下から上への順序で組立てられる。このスタック２は先ずベースプレート２４を有し、このベースプレートは場合により複数の個別プレートで組立てられており、これらの個別プレートがさらに複数の機能的な構造と例えば空気導入用の複数の凹部とを有する。ここでは詳述しない、これらの個別プレートのベースプレート２４への組立ては、例えば、硬質はんだ法で行われる。
【００２１】
ベースプレート２４は１つの空気導入管２０と１つの空気排出管２２を有する。既述したように複数の個別プレートをこのベースプレート２４に組立てることにより、空気導入のための複数のダクトが組み込まれているがここには示されていない。ベースプレート２４はさらに複数のセンタリングボルト２９を有し、これらにスタック２の他の複数のコンポーネントがセンタリングして取り付けられる。次の層として電極構造体２５が続き、これは特に、上述した、陽極６、固体電解質７ならびに蓄電電極１０を含む。この場合、これは自己保持型のセラミック構造体であり、この上に複数の電極ないし固体電解質などの個々の機能領域が薄膜法で被着されている。
【００２２】
その次の層として、例えば耐高温性のガラスフリットからなるシール２６が続き、このシールはバッテリーの様々な作動温度においてスタック２の個々のプレートをシールする。その次のプレートはいわゆるインターコネクタープレート２７で、これは２つの機能作用面を有する。図２において下面には、この例では、蓄電セル４の空気側３４と、ここでは詳細には示されていない空気供給用の複数のダクトとが取り付けられている。インターコネクタープレート２７はその上面（蓄電側３２）に複数のチャネル１２を有し、これらのチャネルの中に蓄電媒体９が装入されている。図２においてインターコネクタープレート２７の上面は、ベースプレート２４の上面と同じ構造を有している。ここでもこれらのチャネル１２は蓄電媒体９を装入するために設けられている。これら複数のチャネル１２を有するこの側はそれぞれ蓄電セル４の蓄電電極１０に対向している。
【００２３】
図２に例として、電極構造体２５とシール２６の連続体の積み重ね、および、スタック２の全体組立てのための、これに続く終端プレート２８が示されている。当然のことであるが基本的にこれらの構造部品、特にインターコネクタープレートの連続体、をさらに積み重ねることができ、それによって、１つのスタックは通常は１０から２０層の蓄電セル４を有する。
【００２４】
図３には、図２で記載されたのと同じスタック２が反対方向から見て示されている。図３ではベースプレート２４を下から見ており、これに電極構造体２５とシール２６が続いている。インターコネクタープレート２７も同様に下から見ており、ここでは空気電極に対向した側が見えている（空気側３４）。この例ではこのインターコネクタープレート上で空気側３４に４つの分離された領域が示されており、これらは１つのスタック面あたり４つの個別の蓄電セル４を形成している（ここで、４つの蓄電セルへの分割は単に例として考えるべきである）。すなわちこの例では、この１つの蓄電セル４は、インターコネクタープレートないしベースプレート２４、ないし、カバープレート２８のそれぞれの面積の１／４で組み立てられている。さらにそれぞれのセル４は空気側３４、シール２６、電極構造体２５の順序で、そして、同様にベースプレート２４ないしインターコネクタープレート２７の蓄電側３２の１／４で形成されている。空気側３４には、ここに詳細には示されていないスタック内部の空気分配装置８（マニホールドとも呼ばれる）を通してプロセスガスである空気が供給され、この空気分配装置はスタック内の複数のコンポーネントを含んでいる。
【００２５】
既述したように、酸化、あるいは、還元反応はシャトルガスと蓄電媒体との間で生じ、ここで、シャトルガスは通常は水蒸気と水素との混合気からなり、蓄電媒体は酸化鉄あるいは鉄を含んでいる。蓄電媒体の全ての箇所でのシャトルガスの濃度をできるだけ一定に保つために、そしてそれによって蓄電媒体全部の連続的な反応を実現するために、図４に示すように、蓄電電極１０と平行にガスチャネル５０が存在して、このガスチャネル内でシャトルガスができるだけ妨げられずに拡散と流れとによって広がることができるように、蓄電媒体９をチャネル１２内に配置すると好適である。
【００２６】
ここで、チャネル１２は全体として括弧[１３、１３´]で示された長さで構成される断面積を有する。これに対して、蓄電媒体９は括弧[１１、１１´]で示された長さで構成される、より小さい断面積を有し、この実施形態では長さ１１´は長さ１３´と同一である。こうして、蓄電媒体９と蓄電電極１０との間にガスチャネル５０が形成され、このガスチャネル内をシャトルガスＨ2Ｏ／Ｈ2が妨げられずに蓄電媒体に沿って流れ、拡散することができ、これによって、蓄電媒体９の表面にシャトルガスの一定の分圧をかけることができる。
【００２７】
これらのチャネル１２内で蓄電媒体９を固定するために固定装置が設けられるが、これは基本的には様々な形態とすることができる。例えば、チャネル１２が、蓄電媒体９をチャネル１２内の所望箇所にクランプする、ここには示されていない、アンダーカットを有することができる。基本的には、蓄電媒体９を同様にクランプする効果を有する複数の可動留め金をチャネル１２内に設置することもできる。しかし、蓄電媒体９の元々脆い材料に点状の負荷が掛かることによって、蓄電媒体９に望ましくない損傷が生じることがある。さらに、蓄電セル運転中の化学変換により、蓄電媒体が長手方向に膨張することがある。この場合には、蓄電媒体９の点状の固定は、これが蓄電媒体９における著しい圧力負荷ないし応力を惹き起こすので、同様に不利である。そこで、チャネル１２内に、特にニッケルをベースに形成された網４０を設置すると好適であることが分かった。この網は或る程度の延性を有するので、蓄電媒体９に点状負荷がかかることが阻止される。しかし、この場合でも、蓄電媒体９はチャネル１２内で場所的に固定して設置される。この網４０を固定装置３６と名づけることもできる。
【００２８】
網という用語は、基本的には、織物と理解することができ、例えば、編物あるいはニット（StrickwerkまたはWirkwerk）の形態とすることもできる。基本的には、複数のチャネル壁３８の間に個別に張られた複数のワイヤーも網という定義に含まれる。この網の形態とは無関係に、３０μｍから３００μｍの間のメッシュ幅が有効であることが分かった。この場合、ワイヤーの太さは好ましくは１０μｍと１００μｍの間にある。上述のメッシュ幅と上述のワイヤー太さの場合に、蓄電媒体９は確実にチャネル内に保持され、これらのパラメーターを有する網は十分な伸縮性を有する。この場合、蓄電媒体９の材料がこれらのメッシュを通って出てくることはない。
【００２９】
図５に示すように、インターコネクタープレート２７の蓄電側３２の方向に蓄電電極１０を有する電極構造体２５の間において、チャネル１２の壁３８に網４０がスポット溶接で固定されている。このためには、先ず蓄電媒体９がインターコネクタープレート２７のチャネル１２内に挿入され、次いで、１つの網が蓄電側３２の上に張られ、チャネルの窪みに押し付けられる。続いて、チャネルの長手方向に規則的な間隔でそれぞれ相応の数の溶接スポットが、スポット溶接機により溶接され、その結果、この網４０は蓄電媒体９の上に直接載置することになり、蓄電媒体をチャネル１２の中に押し付け、しっかりと固定する。この場合、この網は十分に伸縮性があるので、反応および熱に起因する蓄電媒体の体積変化を補償することができる。こうして蓄電媒体９は網４０により、チャネル１２のチャネル壁３８に固定される。
【００３０】
図６による代案では、部分的にチャネル１２の中に突き出ている枠４２が設置され、枠の側面４６に網４０が固定されている。この枠４２は同様にインターコネクタープレート２７の蓄電側３２に載置され、その際、それぞれのチャネル１２用の個別の枠とすることも、あるいは、インターコネクタープレート２７全体を覆って複数のチャネル１２内部にそれぞれ個別の窪みを有する１つの全体枠とすることもできる。
【００３１】
さらに、例えば、製造過程（あるいは、孔あけ加工）での孔あけ、または、スペーサーにより、チャネル１２内に複数のマクロな拡散チャネル４８を設けることも好適である。ここで、マクロという用語は、シャトルガスが複数の拡散チャネル４８を通って蓄電媒体９の内部に十分深くまで妨げられずに流入できるように、これらの拡散チャネル４８が蓄電媒体９の通常の多孔性に対して少なくとも１０倍の直径を有することを意味する。通常は０．５ｍｍ以上の寸法を有するこれらの拡散チャネル４８はその主方向において蓄電電極１０から離れる方向に延びているのが好ましい。これらは図６に示すように蓄電電極１０に垂直であってもよいし、図５に示すように傾斜していてもよい。
【符号の説明】
【００３２】
２      スタック
６      陽極
９      蓄電媒体
１２    チャネル
２０    ガス導入管
２４    ベースプレート
２５    電極構造体
２６    シール
２７    インターコネクタープレート
２８    終端プレート（カバープレート）
３２    蓄電側
３４    空気側
３８    チャネル壁
４０    網
４２    枠
４６    枠の側面
４８    拡散チャネル
５０    ガスチャネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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