(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式［Ｉ］：
【化１】
0005970671.tif 000007
（式中、Ａｒ１は、炭素数６および１０のアリル基またはｐ−置換フェニル基を意味し、Ａｒ２は、フェニル基およびｐ−置換フェニル基を意味し、Ｍは３価Ｆｅ、２価Ｆｅ、２価Ｃｏ、２価Ｍｎ、３価Ｄｙ、３価Ｎｄ、３価Ｓｍを意味し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子を意味し、ｎは、３又は４の整数を意味し、ｍａは、０又は１の整数を表す。又、ｍａが１のとき、Ａｒ１とＡｒ１の結合は互いにｐ−位の結合を表す。）で表されることを特徴とするシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体。
【請求項２】
磁性金属塩ＭＸｎ（Ｍは３価Ｆｅ、２価Ｆｅ、２価Ｃｏ、２価Ｍｎ、３価Ｄｙ、３価Ｎｄ、３価Ｓｍを意味し、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を意味する。ｎは、２又は３の整数を意味する。）と各種のシッフ塩基液晶を反応させることで請求項１に示した構造式［Ｉ］で表されるシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は新規な強磁性有機磁性流体に関するものである。更に詳細には、本発明は新規な強磁性有機磁性流体、その製造方法および強磁性を確認するための評価試験に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
0005970671.tif 000002
液体と呼ばれ、比較的低粘性の液体である。このイオン液体は、その特性から有機合成化学の分野では反応溶媒としての利用、また導電性が高く不揮発性、不燃性であるため二次電池や色素増感型太陽電池の電解質などとしての利用が検討されている。一方、浜口らは近年、新しいイオン液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラートについて報告している（非特許文献１）。このイオン液体は磁性を有しており、磁石に引き寄せられる。従来から知られている磁性流体はマグネタイトなどの強磁性体の超微粒子を液体に分散させた流体で、一般に、媒体となる液体・強磁性体の超微粒子・強磁性体の超微粒子を安定に分散させるための界面活性剤から構成される複合材料である。磁性流体は液体でありながら磁石に引き寄せられるという特異な性質を有しており、この性質の特徴が多方面で活用されている。例えば、回転軸のシール、振動系のダンパー、傾斜センサー、角度センサーなどが挙げられ、その利用分野は拡大している。しかし、磁石に引き寄せられるのは、磁性流体に分散している強磁性体の超微粒子であり、そのため磁場の基で偏析することが知られている。また、溶媒の蒸発などの問題を有している。浜口らが開発した１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラートは、これらの問題を克服した新しい磁性流体として多方面での応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】  特開平２００７−１３１６０８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】  Ｓ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｈａｍａｇｕｃｈｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３３，１５９０（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  従来の磁性流体および浜口らが開発した１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（暗褐色）は、光を通過させることができないため、可視光の透過性に優れた透明の磁性流体が求められている。また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラートおよび、有機オニウムカチオンとテトラハロゲノジスプロサートからなる可視光の透過性に優れた無色透明のジスプロシウム誘導体（特許文献１）は、磁石に引き寄せられる程度の磁性は有するものの、重力に逆らってまで磁石に着く磁性は有しておらず、その磁性は、未だ小さいままである。実用性を考慮する時、その磁性そのものを強くすることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者はかかる目的を達成するために鋭意研究の結果、次に示す本発明を完成させた。【０００７】  かかる目的を達成するために、本発明は構造式［Ｉ］で表されるシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体を簡便な操作で高収率で提供することができる。【０００８】  また、この発明は上記目的を達成するために、下記構造式［Ｘ］で表される磁性金属塩を、下記構造式［Ｉａ］で表されるシッフ塩基液晶ハロゲン化水素酸塩類に反応させて、構造式［Ｉ］で表されるシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体を簡単に、効率的に、大量に、かつ、安価に製造することができるという利点がある。
さらに本発明において、構造式［Ｘ］で表される磁性金属塩中の金属が、２価Ｆｅ、２価Ｍｎ、３価Ｄｙを用いた場合は、構造式［Ｉ］で表される強磁性有機磁性流体は、すべて可視光の透過率に優れた透明の磁性流体であり、かつ、重力に逆らってまで磁石に着く強磁性の磁性流体である。また、磁性金属塩中の金属が、３価Ｆｅ、２価Ｃｏを用いた場合は、構造式［Ｉ］で表される強磁性有機磁性流体は、着色しているものの、その磁性は極めて強く、容易に重力に逆らって磁石に着く、強磁性の磁性流体である。さらに、磁性金属塩中の金属が３価Ｎｄ、３価Ｓｍを用いた場合は、上記金属を用いた場合より磁性は小さいが、構造式［Ｉ］で表される有機磁性流体は、すべて可視光の透過率に優れた透明の磁性流体である。
【発明の効果】
【０００９】  本発明は磁性を有する金属塩に、各種の反磁性有機化合物を配位結合およびイオン結合で結合させることで、元の磁性を有する金属塩よりも著しく強い磁性を発現させることが可能である。従来のイオン性磁性流体に比べて格段に強い磁性を提供することができる。つまり、従来のイオン性磁性流体は、磁石に引き寄せられるが、重力に逆らってまで磁石に自ら着くほどの強い磁性は有していない。本発明の強磁性有機磁性流体は、重力に逆らってまで磁石に自ら着くという実験結果でその磁性の強さが証明される。また本発明の強磁性有機磁性流体の中で磁性金属塩にＦｅＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＤｙＣｌ３、ＮｄＣｌ３及びＳｍＣｌ３を用いたものは、近年より必要性が高い可視光の透過性に優れた透明の強磁性流体である。本発明の強磁性有機磁性流体は、これまでよりも磁性を有する金属塩の種類が豊富であることから、目的に応じて有用な強磁性有機磁性流体をつくり分けることができる。また、ろ紙などの基材に染み込ませても、容易に磁石に着くことから、基材との融合という応用が可能である。更に、本発明の強磁性有機磁性流体は、液晶の性質を有することから、磁性を有する新しい液晶又は、液晶の性質を持つ新しい磁性流体又は、液晶の性質を持つ新しいイオン液体として産業に役立てることが可能である。
本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］は、電子材料（特に、磁性を有した液晶として）や医療（特に、ドラッグデリバリーシステム）・医薬、有機合成などに広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］の磁性の評価試験（１）
【図２】本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］の磁性の評価試験（２）
【図３】本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］の磁性の評価試験（３）
【図４】本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］の磁性の評価試験（４）
【発明を実施するための形態】
この発明に係るシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］について説明する。
【００１１】  シッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］は、構造式［Ｉ］：
【化１】
0005970671.tif 000003
（式中、Ａｒ１は、炭素数６および１０のアリル基またはｐ−置換フェニル基を意味し、Ａｒ２は、フェニル基およびｐ−置換フェニル基を意味し、ｍａは、０又は１の整数を意味し（但しｍａが１のとき、Ａｒ１とＡｒ１の結合は互いにｐ−位の結合を表す。）、Ｍ、Ｘ、ｎは前記と同じ意味を有する。）
【００１２】  構造式［Ｉ］において、Ａｒ１で表される炭素数６および１０のアリル基は、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル基などが挙げられる。また、Ａｒ１で表されるｐ−置換フェニル基の置換基としては、例えば、シアノ、ハロゲノ、炭素数１〜５のｎ−アルキル、炭素数１〜４のｎ−アルコキシ、アセチル、アセトキシ、フェニルアゾ、スチリル、２−カルボキシ−１−ビニル、２−ｎ−（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル−１−ビニル基などが挙げられ、更に具体的には、例えば、ｐ−シアノフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｎ−ペンチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル、ｐ−アセチルフェニル、ｐ−アセトキシフェニル、ｐ−（フェニルアゾ）フェニル、ｐ−スチリルフェニル、ｐ−（２−カルボキシ−１−ビニル）フェニル、ｐ−（２−ｎ−ブトキシカルボニル−１−ビニル）フェニル、ｐ−（２−ｎ−プロポキシカルボニル−１−ビニル）フェニル、ｐ−（２−エトキシカルボニル−１−ビニル）フェニル、ｐ−（２−メトキシカルボニル−１−ビニル）フェニルなどが挙げられる。
【００１３】  また、Ａｒ２で表されるｐ−置換フェニル基の置換基としては、例えば、シアノ、ハロゲノ、炭素数１〜５のｎ−アルキル、炭素数１〜４のｎ−アルコキシ、アセチル、アセトキシ、フェニルアゾ、スチリル、２−カルボキシ−１−ビニル、２−ｎ−（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル−１−ビニル基などが挙げられ、更に具体的には、例えば、ｐ−シアノフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル、ｐ−（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル、ｐ−（Ｎ−（４−フルオロフェニル）イミノ）フェニル、ｐ−（Ｎ−（４−クロロフェニル）イミノ）フェニル、ｐ−（Ｎ−（４−ブロモフェニル）イミノ）フェニル、ｐ−（Ｎ−（４−ヨードフェニル）イミノ）フェニル、ｐ−（Ｎ−（４−メトキシフェニル）イミノ）フェニル、ｐ−（Ｎ−（４−エトキシフェニル）イミノ）フェニル、ｐ−（Ｎ−（４−ｎ−プロポキシフェニル）イミノ）フェニル、ｐ−（Ｎ−（４−ｎ−ブトキシフェニル）イミノ）フェニルなどが挙げられる。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子を意味し、ｍａは、０又は１の整数を表す。又、ｍａが１のとき、Ａｒ１とＡｒ１の結合は互いにｐ−位での結合を表す。
【００１４】  次にシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］の製造方法について説明する。
シッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］は、下記化学反応式に示す様に、構造式［Ｉａ］で表されるシッフ塩基液晶ハロゲン化水素酸塩類と、構造式［Ｘ］で表される磁性金属塩とを反応させて得ることができる。
【化２】
0005970671.tif 000004
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｍ、Ｘ、ｎ、ｍａは、前記と同じ意味を有する。）
【００１５】シッフ塩基液晶ハロゲン化水素酸塩［Ｉａ］としては、例えば、４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩、４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリンフッ化水素酸塩、４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン臭化水素酸塩、４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリンヨウ化水素酸塩、４′−エトキシベンジリデン−４−シアノアニリン塩酸塩、４′−エトキシベンジリデン−４−シアノアニリンフッ化水素酸塩、４′−エトキシベンジリデン−４−シアノアニリン臭化水素酸塩、４′−エトキシベンジリデン−４−シアノアニリンヨウ化水素酸塩、４′−（アミロキシ）ベンジリデン−４−シアノアニリン塩酸塩、４′−（アミロキシ）ベンジリデン−４−シアノアニリンフッ化水素酸塩、４′−（アミロキシ）ベンジリデン−４−シアノアニリン臭化水素酸塩、４′−（アミロキシ）ベンジリデン−４−シアノアニリンヨウ化水素酸塩、４′−ブトキシベンジリデン−４−シアノアニリン塩酸塩、４′−ブトキシベンジリデン−４−シアノアニリンフッ化水素酸塩、４′−ブトキシベンジリデン−４−シアノアニリン臭化水素酸塩、４′−ブトキシベンジリデン−４−シアノアニリンヨウ化水素酸塩、４′−ブトキシカルボニルオキシベンジリデン−４−メトキシアニリン塩酸塩、４′−ブトキシカルボニルオキシベンジリデン−４−メトキシアニリンフッ化水素酸塩、４′−ブトキシカルボニルオキシベンジリデン−４−メトキシアニリン臭化水素酸塩、４′−ブトキシカルボニルオキシベンジリデン−４−メトキシアニリンヨウ化水素酸塩、４′−シアノベンジリデン−４−ブトキシアニリン塩酸塩、４′−シアノベンジリデン−４−ブトキシアニリンフッ化水素酸塩、４′−シアノベンジリデン−４−ブトキシアニリン臭化水素酸塩、４′−シアノベンジリデン−４−ブトキシアニリンヨウ化水素酸塩、４′−シアノベンジリデン−４−エトキシアニリン塩酸塩、４′−シアノベンジリデン−４−エトキシアニリンフッ化水素酸塩、４′−シアノベンジリデン−４−エトキシアニリン臭化水素酸塩、４′−シアノベンジリデン−４−エトキシアニリンヨウ化水素酸塩、４′−シアノベンジリデン−４−ヘキシルオキシアニリン塩酸塩、４′−シアノベンジリデン−４−ヘキシルオキシアニリンフッ化水素酸塩、４′−シアノベンジリデン−４−ヘキシルオキシアニリン臭化水素酸塩、４′−シアノベンジリデン−４−ヘキシルオキシアニリンヨウ化水素酸塩、４′−ヘキシルオキシベンジリデン−４−シアノアニリン塩酸塩、４′−ヘキシルオキシベンジリデン−４−シアノアニリンフッ化水素酸塩、４′−ヘキシルオキシベンジリデン−４−シアノアニリン臭化水素酸塩、４′−ヘキシルオキシベンジリデン−４−シアノアニリンヨウ化水素酸塩、４′−メトキトベンジリデン−４−ヒドロキシアニリン塩酸塩、４′−メトキトベンジリデン−４−ヒドロキシアニリンフッ化水素酸塩、４′−メトキトベンジリデン−４−ヒドロキシアニリン臭化水素酸塩、４′−メトキトベンジリデン−４−ヒドロキシアニリンヨウ化水素酸塩、４′−ブトキシベンジリデン−４−ペンチルアニリン塩酸塩、４′−ブトキシベンジリデン−４−ペンチルアニリンフッ化水素酸塩、４′−ブトキシベンジリデン−４−ペンチルアニリン臭化水素酸塩、４′−ブトキシベンジリデン−４−ペンチルアニリンヨウ化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］アゾベンゼン一塩酸塩および二塩酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］アゾベンゼン一フッ化水素酸塩および二フッ化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］アゾベンゼン一臭化水素酸塩および二臭化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］アゾベンゼン一ヨウ化水素酸塩および二ヨウ化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］ベンゾニトリル塩酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］ベンゾニトリルフッ化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］ベンゾニトリル臭化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］ベンゾニトリルヨウ化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸塩酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸フッ化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸臭化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸ヨウ化水素酸塩、４−［（メトキシベンジリデン）アミノ］スチルベン塩酸塩、４−［（メトキシベンジリデン）アミノ］スチルベンフッ化水素酸塩、４−［（メトキシベンジリデン）アミノ］スチルベン臭化水素酸塩、４−［（メトキシベンジリデン）アミノ］スチルベンヨウ化水素酸塩、ベンジリデン−２−ナフチルアミン塩酸塩、ベンジリデン−２−ナフチルアミンフッ化水素酸塩、ベンジリデン−２−ナフチルアミン臭化水素酸塩、ベンジリデン−２−ナフチルアミンヨウ化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸ブチル塩酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸ブチルフッ化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸ブチル臭化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸ブチルヨウ化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸エチル塩酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸エチルフッ化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸エチル臭化水素酸塩、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸エチルヨウ化水素酸塩、Ｎ−（４−ブトキシベンジリデン）−４−アセチルアニリン塩酸塩、Ｎ−（４−ブトキシベンジリデン）−４−アセチルアニリンフッ化水素酸塩、Ｎ−（４−ブトキシベンジリデン）−４−アセチルアニリン臭化水素酸塩、Ｎ−（４−ブトキシベンジリデン）−４−アセチルアニリンヨウ化水素酸塩、Ｎ−（４−エトキシベンジリデン）−４−アセチルアニリン塩酸塩、Ｎ−（４−エトキシベンジリデン）−４−アセチルアニリンフッ化水素酸塩、Ｎ−（４−エトキシベンジリデン）−４−アセチルアニリン臭化水素酸塩、Ｎ−（４−エトキシベンジリデン）−４−アセチルアニリンヨウ化水素酸塩、Ｎ−（４−メトキシ−２−ヒドロキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−（４−メトキシ−２−ヒドロキシベンジリデン）−４−ブチルアニリンフッ化水素酸塩、Ｎ−（４−メトキシ−２−ヒドロキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン臭化水素酸塩、Ｎ−（４−メトキシ−２−ヒドロキシベンジリデン）−４−ブチルアニリンヨウ化水素酸塩、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−アセトキシアニリン塩酸塩、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−アセトキシアニリンフッ化水素酸塩、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−アセトキシアニリン臭化水素酸塩、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−アセトキシアニリンヨウ化水素酸塩、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリンフッ化水素酸塩、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン臭化水素酸塩、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリンヨウ化水素酸塩、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）アニリン塩酸塩、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）アニリンフッ化水素酸塩、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）アニリン臭化水素酸塩、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）アニリンヨウ化水素酸塩、３，３，−ジクロロ−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシベンジリデン）ベンジジン一塩酸塩および二塩酸塩、３，３，−ジクロロ−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシベンジリデン）ベンジジン一フッ化水素酸塩および二フッ化水素酸塩、３，３，−ジクロロ−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシベンジリデン）ベンジジン一臭化水素酸塩および二臭化水素酸塩、３，３，−ジクロロ−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシベンジリデン）ベンジジン一ヨウ化水素酸塩および二ヨウ化水素酸塩などが挙げられる。
【００１６】  磁性金属塩［Ｘ］としては、磁性を有する金属塩、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）、塩化ネオジウム（ＩＩＩ）、塩化サマリウム（ＩＩＩ）又は、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩ）、フッ化ジスプロシウム（ＩＩＩ）、フッ化ネオジウム（ＩＩＩ）、フッ化サマリウム（ＩＩＩ）又は、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、臭化ジスプロシウム（ＩＩＩ）、臭化ネオジウム（ＩＩＩ）、臭化サマリウム（ＩＩＩ）又は、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化マンガン（ＩＩ）、ヨウ化ジスプロシウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ネオジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化サマリウム（ＩＩＩ）などが挙げられる。
【００１７】  この反応は、通常、反応溶媒中で行われ、使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒を用いることができ、好ましくは、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンを用いるのがよく、さらに好ましくは、水、アセトンを用いるのがよい。また、この反応の反応温度は、−３０℃〜８０℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−１０℃〜６０℃までの範囲で行うのがよく、さらに好ましくは、０℃〜４０℃の範囲で行うのがよい。
【００１８】  尚、シッフ塩基液晶ハロゲン化水素酸塩［Ｉａ］は、シッフ塩基液晶［Ｉｂ］（例えば、４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン、４′−エトキシベンジリデン−４−シアノアニリン、４′−（アミロキシ）ベンジリデン−４−シアノアニリン、４′−ブトキシベンジリデン−４−シアノアニリン、４′−ブトキシカルボニルオキシベンジリデン−４−メトキシアニリン、４′−シアノベンジリデン−４−ブトキシアニリン、４′−シアノベンジリデン−４−エトキシアニリン、４′−シアノベンジリデン−４−ヘキシルオキシアニリン、４′−ヘキシルオキシベンジリデン−４−シアノアニリン、４′−メトキトベンジリデン−４−ヒドロキシアニリン、４′−ブトキシベンジリデン−４−ペンチルアニリン、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］アゾベンゼン、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］ベンゾニトリル、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸、４−［（メトキシベンジリデン）アミノ］スチルベン、ベンジリデン−２−ナフチルアミン、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸ブチル、４−［（４−メトキシベンジリデン）アミノ］桂皮酸エチル、Ｎ−（４−ブトキシベンジリデン）−４−アセチルアニリン、Ｎ−（４−エトキシベンジリデン）−４−アセチルアニリン、Ｎ−（４−メトキシ−２−ヒドロキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−アセトキシアニリン、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）アニリン、３，３，−ジクロロ−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシベンジリデン）ベンジジン）とハロゲン化水素酸（例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸）との中和反応により容易に製造することができる。
【実施例１】
【００１９】  この発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本明細書中において、ｎはノルマル、ｓｅｃは第二級、ｔｅｒｔは第三級、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニル基を表す。
（塩化鉄（ＩＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉα］、塩化鉄（ＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉβ］、塩化コバルト（ＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉγ］、塩化マンガン（ＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉδ］、塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉε］、塩化ネオジウム（ＩＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉζ］および塩化サマリウム（ＩＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉη］の合成）【００２０】
【化３】
0005970671.tif 000005
【００２１】  ４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン７２９ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）をアセトン１ｍｌに溶解し、２Ｍ塩酸水溶液１．３ｍｌ（２．５９ｍｍｏｌ）を加えて、５分間撹拌し、４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩を得た。これに、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液１ｍｌ（水１ｍｌ中に塩化鉄（ＩＩＩ）を２．５９ｍｍｏｌ含む）又は、塩化鉄（ＩＩ）水溶液１ｍｌ（水１ｍｌ中に塩化鉄（ＩＩ）を２．５９ｍｍｏｌ含む）又は、塩化コバルト（ＩＩ）（水１ｍｌ中に塩化コバルト（ＩＩ）を２．５９ｍｍｏｌ含む）又は、塩化マンガン（ＩＩ）（水１ｍｌ中に塩化マンガン（ＩＩ）を２．５９ｍｍｏｌ含む）又は、塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）水溶液１ｍｌ（水１ｍｌ中にジスプロシウム（ＩＩＩ）を２．５９ｍｍｏｌ含む）又は、塩化ネオジウム（ＩＩＩ）水溶液１ｍｌ（水１ｍｌ中に塩化ネオジウム（ＩＩＩ）を２．５９ｍｍｏｌ含む）又は、塩化サマリウム（ＩＩＩ）水溶液１ｍｌ（水１ｍｌ中に塩化サマリウム（ＩＩＩ）を２．５９ｍｍｏｌ含む）を、それぞれ溶解し、５分間撹拌し静置した。【００２２】  次に、それぞれの溶液について、ネオジウム磁石を用いて磁化の確認を行った（ネオジウム磁石は、円柱形［直径１０ｍｍ，長さ２０ｍｍ、表面磁束密度：５６００ガウス、吸着力（ｋｇ）参考値：４．４を用いた）。それぞれの溶液がネオジウム磁石に強く引き寄せられることを確認した。【００２３】  ここで、溶液が二層に分離する場合には２層中、磁化した層を分取した。次に、それぞれの溶液に、アセトン１０ｍｌを加えて希釈し、無水硫酸マグネシウムを加えて、３０分間乾燥した（水分除去は、凍結乾燥でも可能）。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、ろ液を減圧留去すると、ほぼ定量的に、塩化鉄（ＩＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉα］、塩化鉄（ＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉβ］、塩化コバルト（ＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉγ］、塩化マンガン（ＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉδ］、塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉε］、塩化ネオジウム（ＩＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉζ］および塩化サマリウム（ＩＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉη］を得ることができた。【００２４】  これらの磁性流体の性状について、以下に示す。
塩化鉄（ＩＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉα］：褐色、粘性小／塩化鉄（ＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉβ］：淡緑色、粘性小／塩化コバルト（ＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉγ］：濃暗緑色、粘性小／塩化マンガン（ＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉδ］：淡黄色、粘性小／塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉε］：淡黄色、粘性小／塩化ネオジウム（ＩＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉζ］：淡緑青色、粘性小／塩化サマリウム（ＩＩＩ）４′−エトキシベンジリデン−４−ブチルアニリン塩酸塩錯体［Ｉη］：淡黄色、粘性小
【実施例２】
【００２５】  本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］の磁性の評価試験（１）
シッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］について、磁性の強さの評価試験を行った。ガラス製サンプル管（１０ｍｌ）に検体（磁性流体）１ｍｌを入れ、ネオジウム磁石（ネオジウム磁石は、円柱形［直径１０ｍｍ，長さ２０ｍｍ、表面磁束密度：５６００ガウス、吸着力（ｋｇ）参考値：４．４）をサンプル管の側面から当て、磁石に引き寄せられた状態を観測した。標品に塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液（塩化鉄（ＩＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）、塩化鉄（ＩＩ）水溶液（塩化鉄（ＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）、塩化コバルト（ＩＩ）水溶液（塩化コバルト（ＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）、塩化マンガン（ＩＩ）水溶液（塩化マンガン（ＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）、塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）水溶液（塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）、塩化ネオジウム（ＩＩＩ）水溶液（塩化ネオジウム（ＩＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）、塩化サマリウム（ＩＩＩ）（塩化サマリウム（ＩＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）を用いて、検体との比較を行った。
シッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］は、すべての標品との比較において、格段に強く磁石に引き寄せられた。これらの中で、塩化鉄（ＩＩＩ）錯体、塩化鉄（ＩＩ）錯体、塩化コバルト（ＩＩ）錯体、塩化マンガン（ＩＩ）錯体、塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）錯体は、極めて強く磁石に引き寄せられる傾向が見られた。また、塩化ネオジウム（ＩＩＩ）錯体は、これらと比較して、磁石に引き寄せられる割合が小さかった。更に、塩化サマリウム（ＩＩＩ）錯体は、塩化ネオジウム（ＩＩＩ）錯体よりも、磁石に引き寄せられる割合が小さかった。これらの結果を［図１］に示す。
尚、すでに報告されている１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（２．５９ｍｍｏｌ）及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロジスプロサート（２．５９ｍｍｏｌ）は、標品の塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液（塩化鉄（ＩＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）及び塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）水溶液（塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）に比べて、磁石に引き寄せられる割合が小さかった。
【実施例３】
【００２６】本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］の磁性の評価試験（２）
ガラス製サンプル管（１０ｍｌ）に検体（磁性流体）１ｍｌを入れ、ネオジウム磁石（ネオジウム磁石は、円柱形［直径１０ｍｍ，長さ２０ｍｍ、表面磁束密度：５６００ガウス、吸着力（ｋｇ）参考値：４．４）をサンプル管の側面から当て、６０度傾けた状態に固定した。ここで重力に逆らって磁石に引き寄せられることを確認し、そのときの検体（磁性流体）の状態を［図２］にまとめた。（実験は、［図１］に示した結果を考慮して行った。）
一方、標品の塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液（塩化鉄（ＩＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）、塩化鉄（ＩＩ）水溶液（塩化鉄（ＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）、塩化コバルト（ＩＩ）水溶液（塩化コバルト（ＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）、塩化マンガン（ＩＩ）水溶液（塩化マンガン（ＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）、塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）水溶液（塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）、塩化ネオジウム（ＩＩＩ）水溶液（塩化ネオジウム（ＩＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）、塩化サマリウム（ＩＩＩ）（塩化サマリウム（ＩＩＩ）２．５９ｍｍｏｌの１ｍｌ水溶液）についても同様の実験を行ったが、これらの標品は、いずれも、重力に逆らって磁石に引き寄せられなかった。
【実施例４】
【００２７】本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］の磁性の評価試験（３）
操作概要に示す様に広口プラスチック容器（２０ｍｌ）に検体（磁性流体）５ｍｌを入れ、ネオジウム磁石（ネオジウム磁石は、円柱形［直径１０ｍｍ，長さ２０ｍｍ、表面磁束密度：５６００ガウス、吸着力（ｋｇ）参考値：４．４）を液面から２ｍｍの位置に固定し、検体（磁性流体）が自ら磁石に引き寄せられ、重力に逆らって、磁石に着くことを確認した。このとき、検体（磁性流体）が磁石に着いた量を測定し、その量を［図３］にまとめた。尚、磁石への単純な付着を防ぐため、初めから液面には直接、接触させないことを徹底した。本試験に用いた検体（磁性流体）は、［図１］の結果を考慮して選択した。
尚、標品の塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液（塩化鉄（ＩＩＩ）２．５９ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液５ｍｌ）、塩化鉄（ＩＩ）水溶液（塩化鉄（ＩＩ）２．５９ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液５ｍｌ）、塩化コバルト（ＩＩ）水溶液（塩化コバルト（ＩＩ）２．５９ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液５ｍｌ）、塩化マンガン（ＩＩ）水溶液（塩化マンガン（ＩＩ）２．５９ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液５ｍｌ）、塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）水溶液（塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）２．５９ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液５ｍｌ）、塩化ネオジウム（ＩＩＩ）水溶液（塩化ネオジウム（ＩＩＩ）２．５９ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液５ｍｌ）、塩化サマリウム（ＩＩＩ）（塩化サマリウム（ＩＩＩ）２．５９ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液５ｍｌ）についても同様の実験を行ったが、これらの標品は、いずれも、重力に逆らって磁石に引き寄せられなかった。
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【実施例５】
【００２８】本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］の磁性の評価試験（４）
磁性の評価試験（１）〜（３）で特に強い磁性を有することが判明したシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉε］をろ紙（５ｍｍ×２０ｍｍ）に染み込ませ、余分な磁性流体を除去し２４時間、常温で静置して検体を作成した。
この検体（磁性流体を染み込ませたろ紙）について、ネオジウム磁石（円柱形［直径１０ｍｍ，長さ２０ｍｍ］、表面磁束密度：５６００ガウス、吸着力（ｋｇ）参考値：４．４）を用いた磁性の評価試験を行った。
［図４］に示したように、検体が磁石に引き寄せられ、検体の中央でも末端でも、自ら磁石に着いた。この事実は、本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］の新しい用途を示唆している。【００２９】  最後に、本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体の中で代表的な［Ｉα］および［Ｉε］について、ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定を行ったところ、次の様なスペクトルデータを得た。尚、その他のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体（［Ｉβ］、［Ｉγ］、［Ｉδ］、［Ｉζ］および［Ｉη］）についても、ほとんど同一のスペクトルデータが得られた。【００３０】  ［Ｉα］のＦＴ−ＩＲスペクトルデータ
２９７５ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１６００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）および１０７０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ伸縮振動）に強い吸収が観測された。
測定装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００  ＦＴ−ＩＲ
試料調整：液膜法（ＫＢｒ板使用）
測定範囲：４００〜４０００ｃｍ−１【００３１】  ［Ｉε］のＦＴ−ＩＲスペクトルデータ
２９７５ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１６００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）および１０７０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ伸縮振動）に強い吸収が観測された。
測定装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００  ＦＴ−ＩＲ
試料調整：液膜法（ＫＢｒ板使用）
測定範囲：４００〜４０００ｃｍ−１
【工業上の利用可能性】
【００３２】  本発明は磁性を有する金属塩に、各種の反磁性有機化合物を配位結合およびイオン結合で結合させることで、元の磁性を有する金属塩よりも著しく強い磁性を発現させることが可能である。
従来のイオン性磁性流体に比べて格段に強い磁性を提供することができる。つまり、従来のイオン性磁性流体は、磁石に引き寄せられるが、重力に逆らってまで磁石に自ら着くほどの強い磁性は有しておらず、この磁性を増強させることで、工業上の利用可能性を高めることができる。本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］は、重力に逆らってまで磁石に自ら着くという実験結果でその磁性の強さが証明されている。また、本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］の中で、磁性金属塩にＦｅＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＤｙＣｌ３、ＮｄＣｌ３およびＳｍＣｌ３を用いたものは、近年より必要性が高い可視光の透過性に優れた透明の強磁性流体である。本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］は、これまでよりも磁性を有する金属塩の種類が豊富であることから、目的に応じて有用な強磁性有機磁性流体をつくり分けることができる。また、ろ紙などの基材に染み込ませても、容易に磁石に着くことから、種々の磁性基材の製造に利用することができる。更に、本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］は、液晶の性質を有することから、磁性を有する新しい液晶又は、液晶の性質を持つ新しい磁性流体又は、液晶の性質を持つ新しいイオン液体として産業に役立てることが可能である。
本発明のシッフ塩基液晶型強磁性有機磁性流体［Ｉ］は、電子材料（特に、磁性を有する新しい液晶）や医療（特に、ドラッグデリバリーシステム）・医薬、有機合成、機能性試薬などに広く利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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