(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
0005970966.tif 000091
［式（Ｉ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ１は、炭素数６〜１８のアリール基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置換されてもよい）を表す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、２を表す。
Ｘ１は、炭素数１〜１０の３価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＡ１が、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基またはハロゲン原子で置換されてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置換されてもよい）である請求項１に記載の塩。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＡ１が、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置換されてもよい）である請求項１に記載の塩。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＸ１が、炭素数１〜５の脂肪族飽和炭化水素基である請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のＸ１が、炭素数２〜５の脂肪族飽和炭化水素基である請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のｍ１が、２である請求項１〜５のいずれかに記載の塩。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のＺ+が、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオンである請求項１〜６のいずれかに記載の塩。
0005970966.tif 000092
[式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒｂ２０及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｖ２が２以上のとき、複数のＲb1は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb2１は互いに同一でも異なってもよい。]
【請求項８】
前記式（ｂ１−１−１）のＲb19、Ｒｂ２０及びＲb21がメチル基である請求項１〜７のいずれかに記載の塩。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の塩と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに、式（ＦＩ）で表される構造単位を有する樹脂（Ｆ）を含有する請求項９に記載のレジスト組成物。
0005970966.tif 000093
［式（ＦＩ）中、
ＲＦ１は、水素原子又はメチル基を表す。
ＡＦ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ＲＦ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【請求項１１】
（１）請求項９又は１０に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体微細加工用に活発に開発が進められているレジスト組成物には、通常、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、溶剤とが含有されている。
【０００３】
特許文献１には、
樹脂と、トリフェニルスルホニウム＝４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホナートからなる酸発生剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７０９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかるレジスト組成物では、マスク補正技術（光近接効果補正：optical proximity correction）を使用した際、マスク補正用パターンが残存し、必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  式（Ｉ）で表される塩。
0005970966.tif 000002
［式（Ｉ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基を表す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜４の整数を表す。
Ｘ１は、炭素数１〜１０の（１＋ｍ２）価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
［２］  前記式（Ｉ）のＡ１が、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基またはハロゲン原子で置換されてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置換されてもよい）である［１］に記載の塩。
［３］  前記式（Ｉ）のＡ１が、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置換されてもよい）である［１］に記載の塩。
［４］  前記式（Ｉ）のＸ１が、炭素数１〜５の脂肪族飽和炭化水素基である［１］〜［３］のいずれかに記載の塩。
［５］  前記式（Ｉ）のＸ１が、炭素数２〜５の脂肪族飽和炭化水素基である［１］〜［３］のいずれかに記載の塩。
［６］  前記式（Ｉ）のｍ１が、２である［１］〜［５］のいずれかに記載の塩。
［７］  前記式（Ｉ）のＺ+が、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオンである［１］〜［６］のいずれかに記載の塩。
0005970966.tif 000003
[式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒｂ２０及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｖ２が２以上のとき、複数のＲb1は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb2１は互いに同一でも異なってもよい。]
［８］  前記式（ｂ１−１−１）のＲb19、Ｒｂ２０及びＲb21がメチル基である［１］〜［７］のいずれかに記載の塩。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の塩と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂と
を含有するレジスト組成物。
［１０］  さらに、式（ＦＩ）で表される構造単位を有する樹脂（Ｆ）を含有する［９］に記載のレジスト組成物。
0005970966.tif 000004
［式（ＦＩ）中、
ＲＦ１は、水素原子又はメチル基を表す。
ＡＦ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ＲＦ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
［１１］（１）［９］又は［１０］に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塩を含むレジスト組成物によれば、マスク補正技術を使用した際、マスク補正用パターンが残存しないレジストパターンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の塩を含むレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンの断面形状を表わす図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜本発明の式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩（以下、塩（Ｉ）と略記する場合がある）は、下記式（Ｉ）で表される。
0005970966.tif 000005
［式（Ｉ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ１は炭素数１〜３０の１価の有機基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。
Ｘ１は、炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシル基で置換されてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００１０】
Ａ１で表される有機基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。該脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜３０のアルキル基、および、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などの炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基が挙げられる。該芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基としては、炭素数１〜１８の基が好ましい。Ａ１の有機基は、置換基群Ｐ１から選ばれる置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、又は、置換基群Ｐ２から選ばれる置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基であると好ましい。
〔置換基群Ｐ１〕
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、アルコキシ基およびヒドロキシ基
〔置換基群Ｐ２〕
炭素数６〜１８のアリール基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子
【００１１】
置換基群Ｐ２から選ばれる置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基の好適例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基及びイソボルニル基などの脂環式炭化水素基、より好ましくは炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基；ベンジル基、ナフチルメチル基などのアリールアルキル基、より好ましくは炭素数７〜１１のアリールアルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基などのヒドロキシアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００１２】
置換基群Ｐ１から選ばれる置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基の好適例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基、より好ましくは炭素数６〜２０のアリール基；ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニルなどのアルキルアリール基；ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などのヒドロキシアリール基、より好ましくは炭素数６〜２０のヒドロキシアリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ジメトキシナフチル基などのアルコキシアリール基、より好ましくは炭素数７〜２４のアルコキシアリール基が挙げられる。
【００１３】
Ａ１が、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基またはハロゲン原子で置換されてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置換されてもよい）であることが好ましく、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置換されてもよい）であることがより好ましい。脂環式炭化水素基におけるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、式（Ａ１２）〜式（Ａ２６）で表される基が挙げられる。
0005970966.tif 000006
これらの中でも、好ましくは式（Ａ１４）又は式（Ａ１９）で表される基である。
【００１４】
Ａ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005970966.tif 000007
【００１５】
Ａ１が脂環式炭化水素基であるとき、脂環式炭化水素基は、シクロヘキシル基、アダマンチル基、式（Ａ１４）、式（Ａ１９）、式（Ａ２８）又は式（Ａ３２）で表される基であることが好ましく、シクロヘキシル基又はアダマンチル基であることがより好ましい。
【００１６】
ｍ１は１〜４の整数であり、２であることが好ましい。
ｍ２は１〜４の整数であり、１または２であることが好ましい。
【００１７】
Ｘ１で表される炭素数１〜１０の（１＋ｍ２）価の脂肪族飽和炭化水素基としては、上記炭素数１〜１０のアルキル基から（ｍ２）個の水素原子を取り去った基、下記式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−６）、式（ＫＡ−８）〜式（ＫＡ−１０）及び式（ＫＡ−１３）で表される単環または多環の環状炭化水素から（１＋ｍ２）個の水素原子を取り去った基、および、上記アルキル基と上記単環または多環の環状炭化水素とを組み合わせることにより形成される基から（ｍ２）個の水素原子を取り去った（１＋ｍ２）価の基を挙げることができる。かかる脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。
0005970966.tif 000008
【００１８】
上記アルキル基と上記単環または多環の環状炭化水素とを組み合わせることにより形成される基から（ｍ２）個の水素原子を取り去った（１＋ｍ２）価の基としては、例えば、式（Ｘ１−Ａ）、式（Ｘ１−Ｂ）及び式（Ｘ１−Ｃ）［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）］のいずれかで表される基を挙げることができる。
0005970966.tif 000009
式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中において、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の総炭素数の上限は１７である。このＸ１Ａ及びＸ１Ｂのアルカンジイル基を構成するメチレン基も、酸素原子又はカルボニル基に置き換わることもある。アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基およびヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。
【００１９】
Ｘ１は炭素数１〜５の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜５の脂肪族飽和炭化水素基であることがより好ましく、炭素数２〜５のアルカンジイル基であるとがさらに好ましい。
【００２０】
塩（Ｉ）のアニオンの好適例としては、式（ａ−１−１）、式（ａ−１−２）、式（ａ−１−３）、式（ａ−１−４）、式（ａ−１−５）、式（ａ−１−６）、式（ａ−１−７）、式（ａ−１−８）、式（ａ−１−９）、式（ａ−１−１０）、式（ａ−１−１１）、式（ａ−１−１２）、式（ａ−１−１３）、式（ａ−１−１４）、式（ａ−１−１５）、式（ａ−１−１６）、式（ａ−１−１７）、式（ａ−１−１８）、式（ａ−１−１９）、式（ａ−１−２０）、式（ａ−１−２１）、式（ａ−１−２２）、式（ａ−１−２３）、式（ａ−１−２４）、式（ａ−１−２５）、式（ａ−１−２６）、式（ａ−１−２７）、式（ａ−１−２８）、式（ａ−１−２９）、式（ａ−１−３０）、式（ａ−１−３１）、式（ａ−１−３２）および式（ａ−１−３３）で表されるアニオンが挙げられ、式（ａ−１−３）、式（ａ−１−４）、式（ａ−１−５）、式（ａ−１−６）、式（ａ−１−７）、式（ａ−１−８）、式（ａ−１−９）、式（ａ−１−１０）、式（ａ−１−１３）、式（ａ−１−１４）式（ａ−１−１５）、式（ａ−１−２３）、式（ａ−１−２４）、式（ａ−１−２５）および式（ａ−１−３３）で表されるアニオンがより好ましく、式（ａ−１−５）、式（ａ−１−７）、式（ａ−１−１３）、式（ａ−１−２３）、式（ａ−１−２４）及び式（ａ−１−２５）で表されるアニオンがさらに好ましい。
0005970966.tif 000010
【００２１】
0005970966.tif 000011
0005970966.tif 000012
【００２２】
0005970966.tif 000013
0005970966.tif 000014
【００２３】
有機カチオン（Ｚ+）は例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）］のいずれかで表される有機カチオン〔以下、場合により、各式の番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という。〕である。
0005970966.tif 000015
【００２４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（Ｒb9〜Ｒb11）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２の範囲であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８の範囲であると好ましく、４〜１２の範囲であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂肪族環又は、該脂肪族環を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【００２５】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（Ｒb13〜Ｒb18）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【００２７】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００２８】
カチオン（ｂ２−１）、カチオン（ｂ２−２）、カチオン（ｂ２−３）及びカチオン（ｂ２−４）の具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００２９】
例示した有機カチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表されるものが好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
0005970966.tif 000016
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２の範囲であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００３０】
塩（Ｉ）の具体例を以下に示す。
0005970966.tif 000017
【００３１】
0005970966.tif 000018
【００３２】
0005970966.tif 000019
【００３３】
0005970966.tif 000020
【００３４】
0005970966.tif 000021
0005970966.tif 000022
【００３５】
0005970966.tif 000023
【００３６】
0005970966.tif 000024
【００３７】
0005970966.tif 000025
【００３８】
0005970966.tif 000026
【００３９】
続いて、塩（Ｉ）の製造方法について説明する。塩（Ｉ）は、例えば、下記式に示すように、式（Ｉ−Ａ）で表されるアルコール性ヒドロキシ基を有する化合物と、式（Ｉ−Ｂ）で表されるカルボキシ基に由来する基を有する化合物とを縮合させることにより製造することができる。
0005970966.tif 000027
上式中、
Ｑ1、Ｑ2、Ａ１、Ｘ１、Ｚ+、ｍ１及びｍ２はそれぞれ上記と同じ意味である。Ｘｈａlは脱離基を表し、典型的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。
かかる反応は、酸化銀又は過塩素酸銀の存在下、有機溶媒中で実施することができる。該有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルが挙げられる。
式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物としては、アダマンタンカルボニルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリドなどが挙げられ、市販の化合物を用いることができる。
【００４０】
式（Ｉ−Ａ）で表される塩が式（Ｉ−Ａ−ｅ）で表される塩である場合、式（Ｉ−Ａ−ｅ）で表わされる塩は、下記の方法により製造することができる。
0005970966.tif 000028
［式（Ｉ−Ａ−e）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｘ２、Ｚ+、ｍ１はそれぞれ上記と同じ意味である。］
式（Ｉ−Ａ−e）で表される化合物は式（Ｉ−Ａ−ｄ）で表される化合物をヒドロホウ素化し、式（Ｉ−Ａ−ｆ）で表される化合物を得、得られた式（Ｉ−Ａ−ｆ）で表される化合物を酸化することで得ることができる。
0005970966.tif 000029
［式（Ｉ−Ａ−ｆ）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ1、Ｑ2、Ｘ２、Ｚ+、ｍ１はそれぞれ上記と同じ意味である。］
ヒドロホウ素化は、ジエチルボラン、カテコールボランや９−ＢＢＮ等市販のボラン化合物を用いて行うことができる。式（Ｉ−Ａ−ｆ）で表される化合物の酸化は、水酸化ナトリウム水溶等のアルカリ水溶液中で、過酸化水素やｍＣＰＢＡを式（Ｉ−Ａ−ｆ）で表される化合物と接触させることにより実施できる。
【００４１】
式（Ｉ−Ａ）で表される塩が、式（Ｉ−Ａ−ａ）で表される塩である場合、式（Ｉ−Ａ−ａ）で表わされる塩は以下の方法により製造することができる。
0005970966.tif 000030
［式（Ｉ−Ａ−ａ）中、Ｑ1、Ｑ2、Ａ１、Ｚ+、ｍ１及びｍ２はそれぞれ上記と同じ意味である。Ｘ２は、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。］
式（Ｉ−Ａ−ａ）で表される塩は、式（Ｉ−Ａ−ｂ）で表されるオレフィン化合物を酸化することにより得られる。オレフィン化合物の酸化方法としては、例えばオスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、タングステン、マンガン、鉄及び銅から選ばれる金属原子を含む酸化剤を用いてジオール化合物を製造する方法が挙げられる。金属化合物を触媒量用いて、過ヨウ素酸塩やＮ−メチル−モルホリン−Ｏ−オキシドを併用してもよい。
0005970966.tif 000031
［式（Ｉ−Ａ−ｂ）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｘ２、Ｚ+、ｍ１はそれぞれ上記と同じ意味である。］
かかる反応は、酸化銀又は過塩素酸銀の存在下、有機溶媒中で実施できる。該有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルなどが挙げられる。
【００４２】
式（Ｉ−Ａ−ｂ）で表される塩は、式（Ｉ−Ａ−ｃ）で表される塩と式（Ｉ−Ａ−ｄ）で表される化合物とを、塩基性条件下で混合することにより製造することができる。かかる混合は、通常塩基の存在下で実施され、塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
0005970966.tif 000032
［式（Ｉ−Ａ−ｃ）中、Ｚ+は上記と同じ意味である。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、メチル硫酸メタンスルホン酸、塩素酸、過塩素酸を表す］
0005970966.tif 000033
［式（Ｉ−Ａ−ｃ）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｘ２は上記と同じ意味である。Ｘ３はフッ素、塩素、臭素を表す］
式（Ｉ−Ａ−ｄ）で表される化合物としては、例えば２−アリルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリドが挙げられ、通常市販で入手できる。また、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＦＬＵＯＲＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，  １９９０，ＶＯＬ．４６，Ｐ．２１−３８に記載のスルトンと対応するオレフィン化合物とを反応させることにより、式（Ｉ−Ａ−ｄ）で表される化合物を得ることもできる。
【００４３】
＜本発明のレジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）を含有し、マスク補正技術を使用した際、マスク補正用パターンが残存しないレジストパターンを製造することができる。本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）以外に、樹脂（Ａ）を含有する。
塩（Ｉ）は、本発明のレジスト組成物中で酸発生剤として働くが、本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）以外の酸発生剤（Ｂ）を含有してもよい。また、本発明のレジスト組成物は必要に応じて、当技術分野で周知のクエンチャーである塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）及び溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有していてもよい。
【００４４】
＜塩（Ｉ）以外の酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物は、単独種又は複数種の塩（Ｉ）を酸発生剤として含有するが、酸発生剤として、塩（Ｉ）以外の公知の酸発生剤をさらに含有していてもよい。塩（Ｉ）以外の酸発生剤としては、イオン性酸発生剤でもよいし、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤であることが好ましい。イオン性酸発生剤としては、それを構成するカチオン及びアニオンがともに、塩（Ｉ）のそれらとは異なるイオン性酸発生剤、
塩（Ｉ）を構成する有機カチオンと同じカチオンと、塩（Ｉ）を構成するアニオン以外の公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤、
塩（Ｉ）を構成するアニオンと同じアニオンと、塩（Ｉ）を構成する有機カチオン以外の公知のカチオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
【００４５】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
0005970966.tif 000034
【００４６】
0005970966.tif 000035
【００４７】
0005970966.tif 000036
【００４８】
0005970966.tif 000037
【００４９】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明のレジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る特性を有する。かかる樹脂（Ａ）を含有することにより、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生される酸の作用により、レジストパターンを製造することができる。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００５０】
樹脂（Ａ）は、その分子内に酸に不安定な基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
＜酸不安定基＞
「酸不安定基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））、式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。
0005970966.tif 000038
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。］
0005970966.tif 000039
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００５２】
酸不安定基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、その炭素数がそれぞれ前記の範囲において、すでに例示したものを含む。該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１６の範囲である。
【００５３】
Ｒa1及びＲa2が、互いに結合して環を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合である。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
0005970966.tif 000040
【００５４】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００５５】
酸不安定基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００５６】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
0005970966.tif 000041
【００５７】
酸不安定基［好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）］を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００５８】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００５９】
樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
0005970966.tif 000042
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【００６０】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などの飽和環状炭化水素基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６１】
構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。構造単位（ａ１−１）のうち、以下の式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−１−６）、式（ａ１−１−７）及び式（ａ１−１−８）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
0005970966.tif 000043
【００６２】
0005970966.tif 000044
【００６３】
構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−５）及び式（ａ１−２−６）のいずれかで表されるものが好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−４）で表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
0005970966.tif 000045
【００６５】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、１０〜９５モル％の範囲であり、１５〜９０モル％の範囲が好ましく、２０〜８５モル％の範囲がより好ましく、２０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【００６６】
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。樹脂（Ａ）中の酸安定構造単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）と酸安定構造単位とを有する場合、当該酸安定構造単位は１００モル％から酸安定構造単位の含有割合を引いたものである。なお、構造単位（ａ１）の含有割合（モル％）と酸安定性構造単位の含有割合（モル％）との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは（１０〜８０）／（９０〜２０）であり、すなわち１０／９０〜８０／２０であり、より好ましくは（２０〜６０）／（８０〜４０）、すなわち２０／８０〜６０／４０である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好となる傾向がある。
【００６７】
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００６８】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００６９】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例としては、以下の式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
0005970966.tif 000046
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。］
【００７０】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005970966.tif 000047
【００７１】
かかる酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【００７２】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、３〜４０モル％の範囲が好ましく、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７３】
フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位としては、以下の式（ａ２−０）で表される構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
0005970966.tif 000048
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。］
【００７４】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が挙げられる。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子が挙げられる。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基およびヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００７５】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）及び式（ａ２−０−２）のいずれかで表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
0005970966.tif 000049
【００７６】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性水酸基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【００７７】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、９０モル％以下の範囲であればよく、好ましくは１０〜８５モル％の範囲であり、さらに好ましくは、１５〜８０モル％の範囲である。
【００７８】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００７９】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
0005970966.tif 000050
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。］
【００８０】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるものである。
0005970966.tif 000051
【００８２】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるものである。
0005970966.tif 000052
【００８３】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるものである。
0005970966.tif 000053
【００８４】
酸安定構造単位（ａ３−３）を誘導し得る酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００８５】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３−３）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜５０モル％の範囲が好ましく、１０〜４５モル％の範囲がより好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８６】
樹脂（Ａ）は前述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げることができる。
【００８７】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【００８８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００８９】
＜樹脂（Ｆ）＞
本発明のレジスト組成物を例えば、液浸露光によるレジストパターンの製造に用いる場合、該レジスト組成物は、式（ＦＩ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ＦＩ）」という。）を有する樹脂（Ｆ）を含有していると好ましい。
0005970966.tif 000054
［式（ＦＩ）中、
ＲＦ１は、水素原子又はメチル基を表す。
ＡＦ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ＲＦ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００９０】
ＡＦ１のアルカンジイル基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。ＡＦ１のアルカンジイル基は、炭素数１〜４のアルカンジイル基であることが好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。
【００９１】
ＲＦ２はフッ素原子を有する炭化水素基であるが、中でも、フッ素原子を有するアルキル基（フッ化アルキル基）及びフッ素原子を有する脂環式炭化水素基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基とは、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものであり、その具体例としては、ジフルオロメチル基、ペルフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものであり、典型的にはフッ化シクロアルキル基である。該フッ化シクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基及びペルフルオロアダマンチル基が挙げられる。
これらの中でも、ＲＦ２はフッ化アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のフッ化アルキル基であることがさらに好ましい。
【００９２】
構造単位（ＦＩ）の具体例としては、以下の構造単位が挙げられる。
0005970966.tif 000055
【００９３】
0005970966.tif 000056
【００９４】
さらに、前記式（ＦＩ−１）〜前記（ＦＩ−１１）で示した構造単位（ＦＩ）の具体例におけるＲＦ１をメチル基から水素原子に置き換えたものも、構造単位（ＦＩ）の具体例として挙げることができる。
【００９５】
構造単位（ＦＩ）は、式（ＦＩ’）で表される化合物（以下「化合物（ＦＩ’）」という）から誘導される。
0005970966.tif 000057
［式（ＦＩ’）中、
ＲＦ１、ＡＦ１及びＲＦ２は、前記と同義である。］
【００９６】
化合物（ＦＩ’）は例えば、式（ＦＩ’−１）で表される化合物と式（ＦＩ’−２）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造できる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
0005970966.tif 000058
この反応は、通常、テトラヒドロフランなどの溶媒中で行われる。塩基性触媒としては、ピリジンなどを用いればよい。
式（ＦＩ’−１）で表される化合物は、市場から容易に入手できるものとして、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（ＦＩ’−２）で表される化合物は、ＲＦ２の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換することで得ることができる。市場から容易に入手できるものとしては、ヘプタフルオロ酪酸無水物などが挙げられる。
【００９７】
樹脂（Ｆ）は、構造単位（ＦＩ）を単独種又は複数種を有していればよいが、構造単位（ＦＩ）とは異なる構造単位を有していてもよい。
構造単位（ＦＩ）とは異なる構造単位としては、前述の酸安定モノマーに由来する構造単位〔酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）〕に加え、式（ＦＩＩＩ）で表される構造単位などを挙げることができる。
0005970966.tif 000059
［式（ＦＩＩＩ）中、
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ２は、炭素数６〜１０の脂肪族環を表す。
Ａ１２は、酸素原子、カルボニルオキシ基（*−ＣＯ−Ｏ−）又はオキシカルボニル基（*−Ｏ−ＣＯ−）［＊は環Ｗ１との結合手を表す。］を表す。
Ｒ１２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００９８】
Ｒ１２のフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、前記したものと同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ１２は、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基または１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−フルオロ−ｎ−ヘキシル基であることが好ましい。
【００９９】
環Ｗ２の脂肪族環は、炭素炭素不飽和結合を有しない飽和の脂肪族環であることが好ましい。具体的には、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環及びペルヒドロナフタレン環が挙げられ、アダマンタン環及びシクロヘキサン環が好ましく、アダマンタン環がより好ましい。
【０１００】
式（ＦＩＩＩ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ＦＩＩＩ）」という。）としては、以下で表される構造単位が好ましい。
0005970966.tif 000060
さらに、式（ＦＩＩＩ−１）〜式（ＦＩＩＩ−８）で示される構造単位（ＦＩＩＩ）の具体例におけるＲ１１の水素原子をメチル基に置き換えたものも挙げられる。中でも、Ｒ１１が水素原子である構造単位（ＦＩＩＩ）、すなわち、式（ＦＩＩＩ−１）〜式（ＦＩＩＩ−８）のいずれかで示される構造単位（ＦＩＩＩ）が特に好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ｆ）中の構造単位（ＦＩ）の含有割合は、樹脂（Ｆ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５モル％以上であることが好ましく、樹脂（Ｆ）が有する構造単位（ＦＩ）以外の構造単位が、構造単位（ＦＩＩＩ）であることが好ましい。また、樹脂（Ｆ）は構造単位（ＦＩ）のみからなる樹脂であってもよい。
【０１０２】
樹脂（Ｆ）は、構造単位（ＦＩ）を誘導するモノマーと、必要に応じて他の構造単位（例えば、構造単位（ＦＩＩＩ））を誘導するモノマーとを、樹脂（Ａ）の製造と同様の公知の重合方法に供することにより製造できる。その際、構造単位（ＦＩ）を誘導するモノマーと他の構造単位を誘導するモノマーとの使用量比を調節することで、該樹脂（Ｆ）の構造単位（ＦＩ）の含有割合はコントロールできる。
樹脂（Ｆ）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは５０，０００以下）である。この重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の重量平均分子量の測定手段として説明したものと同じである。
【０１０３】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
【０１０４】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性のアミン、アンモニウム塩又はこれらの組み合わせであり、該アミン及び該アンモニウム塩はその分子内に硫黄原子を有さないものが好ましい。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
0005970966.tif 000061
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１０６】
0005970966.tif 000062
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１０７】
0005970966.tif 000063
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１０８】
0005970966.tif 000064
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１０９】
0005970966.tif 000065
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１１１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１１２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１１３】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明のレジスト組成物は溶剤（Ｄ）を含有していてもよい。
溶剤（Ｄ）は、塩（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本発明のレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１１４】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
本発明のレジスト組成物は、通常、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）を含有する。また、必要に応じて酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基性化合物（Ｃ）を含有することもある。さらに、本発明のレジスト組成物には、その特性を著しく損なわない範囲で、塩（Ｉ）や塩基性化合物（Ｃ）以外の添加剤（レジスト組成物用添加剤）を含有していてもよい。このような添加剤を以下、「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０１１６】
本発明のレジスト組成物は、通常、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び必要に応じて溶剤（Ｄ）を混合することにより、又は、
塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）、必要に応じて、溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｃ）及び／又は塩基性化合物（Ｃ）を混合することにより調製することができる。また、必要に応じて、成分（Ｆ）を混合することもできる。かかる混合において、その混合順序は任意であり、限定されない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１１７】
本発明のレジスト組成物における塩（Ｉ）の含有量は、本発明のレジスト組成物の固形分の質量に対して、好ましくは、０．１〜３５質量％程度であり、より好ましく１〜３０質量％程度であり、特に好ましく１０〜２５質量％程度である。なお、ここでいう「固形分の質量」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。当該固形分は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１１８】
本発明のレジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本発明のレジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上であることが好ましい。
【０１１９】
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有割合は、本発明のレジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１２０】
本発明のレジスト組成物が溶剤（Ｄ）を含有する場合、該レジスト組成物中の溶剤（Ｄ）の含有割合は、本発明のレジスト組成物の総質量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０１２１】
本発明のレジスト組成物が成分（Ｆ）を含有する場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
【０１２２】
このように、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び必要に応じて、溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）の各々を混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過してもよい。
【０１２３】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像する工程
を含むものが挙げられる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１２４】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト組成物塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本発明のレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１２５】
工程（２）においては、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤（Ｄ）を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、溶剤（Ｄ）の種類などに応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１２６】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（塩（Ｉ）及び／又は酸発生剤（Ｂ））が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１２７】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０１２８】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１２９】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水などでリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０１３０】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１３１】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０１３２】
合成例１：式（Ｉ−Ａ−ａ−１）で表される塩（Ｉ）の合成
0005970966.tif 000066
式（Ｉ−Ａ−ｃ−１）で表される塩２０．０部と、クロロホルム１００．０部とイオン交換水２０部を混合した溶液に、トリエチルアミン１０．２部と  式（Ｉ−Ａ−ｄ−１）で表される化合物１２．１１部とを加えて得られた混合物を、室温で４時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸溶液１２０部を加え、クロロホルムにより抽出し、イオン交換水で洗浄した。抽出した有機層を減圧濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとｎ−ヘプタンとの混合溶液（重量比：アセトニトリル／2-メトキシ-2-メチルプロパン／ｎ−ヘプタン＝１／４／４）を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−Ａ−ｃ−１）で表される塩２５．９部を得た。
【０１３３】
式（Ｉ−Ａ−ｂ−１）で表される塩２０．２０部と、クロロホルム１００．０部とを混合した溶液に、４−メチルモルホリン  Ｎ−オキシド５０％水溶液９．１６部と四酸化オスミウム４．０％水溶液０．６４部とを加えて得られた混合物を、室温で２４時間攪拌した。反応混合溶液に１％シュウ酸溶液３０部を加え、クロロホルムにより抽出し、イオン交換水で洗浄した。抽出した有機層を減圧濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとｎ−ヘプタンとの混合溶液（重量比：アセトニトリル／2-メトキシ-2-メチルプロパン／ｎ−ヘプタン＝１／４／４）を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−Ａ−ａ−１）で表される塩２１．９５部を得た。
【０１３４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝３０５．１（Ｃ２１Ｈ２１Ｓ＋＝３０５．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝２７１．０（Ｃ５Ｈ７Ｆ４Ｏ６Ｓ−＝２７１．０）
【０１３５】
実施例１：式（Ｉ−９）で表される塩（Ｉ）の合成
0005970966.tif 000067
式（Ｉ−９−ａ）で表される塩１．７０部と、クロロホルム２４．０部とを混合した溶液に、Ｎ−メチルピロリジン０．３７部と式（Ｉ−１２−ｂ）で表される化合物０．７０部とを加えて得られた混合物を、室温で４時間攪拌した。反応混合溶液に１％シュウ酸溶液３３部を加え、クロロホルムにより抽出し、イオン交換水で洗浄した。抽出した有機層を減圧濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとｎ−ヘプタンとの混合溶液（重量比：アセトニトリル／2-メトキシ-2-メチルプロパン／ｎ−ヘプタン＝１／４／４）を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１２）で表される塩０．９４部を得た。
【０１３６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝３０５．１（Ｃ２１Ｈ２１Ｓ＋＝３０５．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４３３．１（Ｃ１６Ｈ２１Ｆ４Ｏ７Ｓ−＝４３３．１）
【０１３７】
実施例２：式（Ｉ−１）で表される塩（Ｉ）の合成
0005970966.tif 000068
式（Ｉ−１２−ａ）で表される塩１．５０部と、クロロホルム１２．０部とを混合した溶液に、トリエチルアミン１．１０部と式（Ｉ−１２−ｂ）で表される化合物１．４２部とを加えて得られた混合物を、室温で４時間攪拌した。反応混合溶液に１％シュウ酸溶液７２部を加え、クロロホルムにより抽出しし、イオン交換水で洗浄した。抽出した有機層を減圧濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとｎ−ヘプタンとの混合溶液（重量比：アセトニトリル／2-メトキシ-2-メチルプロパン／ｎ−ヘプタン＝１／４／４）を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１２）で表される塩０．９部を得た。
【０１３８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝３０５．１（Ｃ２１Ｈ２１Ｓ＋＝３０５．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４９４．１（Ｃ１９Ｈ２７Ｆ４Ｏ８Ｓ−＝４９１．１）
【０１３９】
実施例３：式（Ｉ−１５）で表される塩（Ｉ）の合成
0005970966.tif 000069
式（Ｉ−１５−ｂ）で表される化合物７．１２部と、クロロホルム２８．０部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール５．９５部とを加えて得られた混合物を、室温で３時間攪拌した。得られた反応混合溶液に、式（Ｉ−１５−ａ）で表される塩１４．１０部と、クロロホルム５０．０部とを混合した溶液を加え、室温で１時間攪拌した。反応混合溶液に炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムにより抽出した。抽出した有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとｎ−ヘプタンとの混合溶液（重量比：アセトニトリル／2-メトキシ-2-メチルプロパン／ｎ−ヘプタン＝１／４／４）を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１５）で表される塩１２．０部を得た。
【０１４０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝３０５．１（Ｃ２１Ｈ２１Ｓ＋＝３０５．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４４７．１（Ｃ１６Ｈ１９Ｆ４Ｏ８Ｓ−＝４４７．１）
【０１４１】
実施例４：式（Ｉ−１８）で表される塩（Ｉ）の合成
0005970966.tif 000070
式（Ｉ−１５−ｂ）で表される化合物１．９０部と、クロロホルム７．６部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．５９部とを加えて得られた混合物を、室温で３時間攪拌した。得られた反応混合溶液に、式（Ｉ−１５）で表される塩４．９部と、クロロホルム７．０部とを混合した溶液を加え、加熱還流下で３時間攪拌した。反応混合溶液に炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムにより抽出した。抽出した有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとｎ−ヘプタンとの混合溶液（重量比：アセトニトリル／2-メトキシ-2-メチルプロパン／ｎ−ヘプタン＝１／４／４）を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１８）で表される塩５．９部を得た。
【０１４２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝３０５．１（Ｃ２１Ｈ２１Ｓ＋＝３０５．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝６２３．２（Ｃ２７Ｈ３１Ｆ４Ｏ１０Ｓ−＝６２３．２）
【０１４３】
実施例５：式（Ｉ−２２）で表される塩（Ｉ）の合成
0005970966.tif 000071
式（Ｉ−２２−ｂ）で表される化合物２．１９部と、クロロホルム８．８部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．８部とを加えて得られた混合物を、室温で３時間攪拌した。得られた反応混合溶液に、式（Ｉ−２２−ａ）で表される塩４．３８部と、クロロホルム１６．０部とを混合した溶液を加え、室温で１時間攪拌した。反応混合溶液に炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムにより抽出した。抽出した有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとｎ−ヘプタンとの混合溶液（重量比：アセトニトリル／2-メトキシ-2-メチルプロパン／ｎ−ヘプタン＝１／４／４）を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−２２）で表される塩３．２部を得た。
【０１４４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝３０５．１（Ｃ２１Ｈ２１Ｓ＋＝３０５．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４４９．１（Ｃ１６Ｈ２１Ｆ４Ｏ８Ｓ−＝４４９．１）
【０１４５】
実施例６：式（Ｉ−３４）で表される塩（Ｉ）の合成
0005970966.tif 000072
トリエチルアミン１０．２部とクロロホルム１００．０部とイオン交換水２０部を混合した溶液に、式（Ｉ−Ａ−ｄ−１）で表される化合物１０．０部とを加えて得られた混合物を、室温で４時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸溶液１２０部を加え、クロロホルムにより抽出し、イオン交換水で洗浄した。抽出した有機層を減圧濃縮し、乾燥することで、式（Ｉ−Ａ−ｂ−１）で表される塩１４．０部を得た。式（Ｉ−Ａ−ｂ−１）で表される化合物１４．０部と、テトラヒドロフラン７．０部とを混合し、０℃に冷却した溶液に、０．５Ｍ９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）のテトラヒドロフラン溶液９９．０部を滴下した。得られた混合物を、０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液２１部を加え、０℃に冷却した。反応混合溶液に２０％過酸化水素水６７部を加え、室温にて１８時間攪拌した。反応混合溶液に亜硫酸ナトリウムを加え、１時間攪拌した。反応混合溶液を濾過した後、ろ液にクロロホルム１００部と、式（Ｉ−Ａ−ｄ−１）で表される化合物８．０部とを加えて得られた混合物を、室温で５時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸溶液６０部を加え、クロロホルムにより抽出し、イオン交換水で洗浄した。抽出した有機層を減圧濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとｎ−ヘプタンとの混合溶液（重量比：アセトニトリル／2-メトキシ-2-メチルプロパン／ｎ−ヘプタン＝１／４／４）を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−３４−ａ）で表される塩１３．２部を得た。
式（Ｉ−３４−ｂ）で表される化合物１．６９部と、クロロホルム６．７部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．４部とを加えて得られた混合物を、室温で３時間攪拌した。得られた反応混合溶液に、式（Ｉ−３４−ａ）で表される塩３．２６部と、クロロホルム１２．０部とを混合した溶液を加え、室温で１時間攪拌した。反応混合溶液に炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムにより抽出した。抽出した有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとｎ−ヘプタンとの混合溶液（重量比：アセトニトリル／2-メトキシ-2-メチルプロパン／ｎ−ヘプタン＝１／４／４）を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−３４）で表される塩２．６部を得た。
【０１４６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝３０５．１（Ｃ２１Ｈ２１Ｓ＋＝３０５．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４３３．１（Ｃ１６Ｈ２１Ｆ４Ｏ７Ｓ−＝４３３．１）
【０１４７】
実施例７：式（Ｉ−３０）で表される塩（Ｉ）の合成
0005970966.tif 000073
式（Ｉ−３０−ｂ）で表される化合物１．１部と、クロロホルム４．５部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール０．９４部とを加えて得られた混合物を、室温で３時間攪拌した。得られた反応混合溶液に、実施例６に記載の方法により得られた式（Ｉ−３４−ａ）で表される塩２．２部と、クロロホルム８．０部とを混合した溶液を加え、室温で１時間攪拌した。反応混合溶液に炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムにより抽出した。抽出した有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとｎ−ヘプタンとの混合溶液（重量比：アセトニトリル／2-メトキシ-2-メチルプロパン／ｎ−ヘプタン＝１／４／４）を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−３０）で表される塩１．８部を得た。
【０１４８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝３０５．１（Ｃ２１Ｈ２１Ｓ＋＝３０５．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４３１．１（Ｃ１６Ｈ１９Ｆ４Ｏ７Ｓ−＝４３１．１）
【０１４９】
実施例８：式（Ｉ−３２）で表される塩（Ｉ）の合成
0005970966.tif 000074
式（Ｉ−３２−ｂ）で表される化合物１．０部と、クロロホルム４．２部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール０．９４部とを加えて得られた混合物を、室温で３時間攪拌した。得られた反応混合溶液に、実施例６に記載の方法により得られた式（Ｉ−３４−ａ）で表される塩２．２部と、クロロホルム８．０部とを混合した溶液を加え、室温で１時間攪拌した。反応混合溶液に炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムにより抽出した。抽出した有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとｎ−ヘプタンとの混合溶液（重量比：アセトニトリル／2-メトキシ-2-メチルプロパン／ｎ−ヘプタン＝１／４／４）を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−３０）で表される塩２．０部を得た。
【０１５０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝３０５．１（Ｃ２１Ｈ２１Ｓ＋＝３０５．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４１７．１（Ｃ１６Ｈ２１Ｆ４Ｏ６Ｓ−＝４１７．１）
【０１５１】
実施例９：式（Ｉ−５１）で表される塩（Ｉ）の合成
0005970966.tif 000075
式（Ｉ−１８）で表される塩２．０部と、クロロホルム２０．０部とを混合した溶液に、式（Ｉ−５１−ａ）で表される化合物０．９部と、硫酸０．０１８部とを混合した溶液を加え、加熱還流下で１８時間攪拌した。反応混合溶液に炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムにより抽出した。抽出した有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとｎ−ヘプタンとの混合溶液（重量比：アセトニトリル／2-メトキシ-2-メチルプロパン／ｎ−ヘプタン＝１／４／４）を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−５１）で表される塩１．４部を得た。
【０１５２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝３０５．１（Ｃ２１Ｈ２１Ｓ＋＝３０５．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝９４３．３（Ｃ３７Ｈ４７Ｆ１２Ｏ１２Ｓ−＝９４３．３）  
【０１５３】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
0005970966.tif 000076
以下、これらのモノマーを、その式番号に応じて、「モノマー（Ｍ−２）」などという。
【０１５４】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマー（Ｍ−１）１５．００部、モノマー（Ｍ−２）４．８９部、モノマー（Ｍ−６）１１．１２部及びモノマー（Ｍ−３）８．８１部を反応器に仕込み（モル比  モノマー（Ｍ−１）：モノマー（Ｍ−２）：モノマー（Ｍ−６）：モノマー（Ｍ−３）＝３５：１２：２３：３０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃程度で約５時間保温した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行いうことで精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３の樹脂（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
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【０１５５】
合成例２：樹脂（Ｆ）の合成
モノマー（ＭＦ−１）に、該モノマー（ＭＦ−１）の質量に対し、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を、モノマー（ＭＦ−１）の物質量に対して、各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、この混合物を７５℃程度で約５時間保温した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｆ１とする。
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【０１５６】
実施例６〜１０及び比較例１
表１に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。表中「−」は含有量が０であることを表す。
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
＜樹脂（Ｆ）＞
Ｆ１：樹脂Ｆ１
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：式（Ｂ１−６）で表される酸発生剤
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＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−９：式（Ｉ−９）で表される塩
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Ｉ−１２：式（Ｉ−１２）で表される塩
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Ｉ−１５：式（Ｉ−１５）で表される塩
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Ｉ−１８：式（Ｉ−１８）で表される塩
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Ｉ−２２：式（Ｉ−２２）で表される塩
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Ｉ−３０：式（Ｉ−３０）で表される塩
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Ｉ−３２：式（Ｉ−３２）で表される塩
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Ｉ−３４：式（Ｉ−３４）で表される塩
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Ｉ−５１：式（Ｉ−５１）で表される塩
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＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤（Ｄ）＞
Ｄ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ２７０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                          ３．０部
２−ヘプタノン                                            ２０．０部
【０１５９】
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［AR-26N-510；Rohm and Hass 製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークし厚さ４８nmの反射防止膜を形成し、さらにその上に有機反射防止膜用組成物［XB-080957CA；Rohm and Hass 製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ４０nmの反射防止膜を形成し、合計で厚さ８８nmの有機反射防止膜を形成した。
次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が９０ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、１００℃で５０秒間プリベーク（ＰＢ）した。得られたウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスキャナー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３０、Dipole35、σout/in=０．９７/０．８２、Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、コーナー部に補正用孤立パターン（マスク補正用パターン）を形成するためのラインパターンを有するラインアンドスペースパターン形成用マスクを露光に用いた。
露光後、ホットプレート上にて、９５度で５０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１６０】
各レジスト膜において、４２ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１６１】
＜形状評価＞
４２ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１（ａ）に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、図１（ｂ）に示すように、トップ形状が丸いものを×として判断した。その結果を表２に示す。
【０１６２】
＜補正用孤立パターン評価＞
４２ｎｍのラインアンドスペースパターンのコーナー部の補正用孤立パターンを走査型電子顕微鏡で観察した。補正用孤立パターンが残っていないものを○、孤立パターンが残っているもの又はパターンの残渣が見られるものを×として判断した。その結果を表２に示す。
【０１６３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の塩を含むレジスト組成物によれば、マスク補正技術（光近接効果補正）を使用した際、マスク補正用パターンを残さずに、矩形なパターンを形成することができる。
【図１】
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