(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に２個のロジンエステル基を有するジアルコール化合物を含む多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合体であるポリエステル樹脂を含むトナー粒子と外添剤とを含有した静電荷像現像用トナーと、
芯材粒子と前記芯材粒子の表面を被覆した被覆樹脂層とを有するキャリアであって、前記被覆樹脂層の硬度が前記トナー粒子の硬度に対して１．２倍以上２．０倍以下であるキャリアと、
を含んだ静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記被覆樹脂層の樹脂が、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ノルボニル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシナフチルから選択される少なくとも１種を重合成分として含む、請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤を収納し、
像保持体の表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項４】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤を収納し、前記静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項５】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、少なくともトナー像を担持するための電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電する帯電手段と、該電子写真感光体に静電潜像を形成する露光手段と、該電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を電子写真感光体上に形成する現像手段と、該電子写真感光体上に形成されたトナー像を中間転写体上に転写する一次転写手段と、該中間転写体上のトナー像を転写材上に転写する二次転写手段と、該転写材上のトナー像を熱及び圧力定着部材で定着する定着手段と、該電子写真感光体表面の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備え、該電子写真感光体の線速が３００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃで、二次転写ニップ部での転写時間が０．５〜２０ｍｓｅｃである高速のフルカラー画像形成方法において、該トナーが少なくとも樹脂および着色剤を含有し、トナーの重量平均粒径が１〜６μｍであり、該トナーの表面に一次平均粒径が８０〜５００ｎｍの微粒子が付着されており、一次平均粒径が８０〜５００ｎｍの該微粒子の添加量がトナー１００重量％に対して０．５〜５重量％であり、ナノインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値が１〜３ＧＰａかつマイクロインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値が４０〜１２０Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とするフルカラー画像形成方法について開示されております。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１５６９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、トナーの帯電量の低下が抑制された静電荷像現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、
一分子中に２個のロジンエステル基を有するジアルコール化合物を含む多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合体であるポリエステル樹脂を含むトナー粒子と外添剤とを含有した静電荷像現像用トナーと、
芯材粒子と前記芯材粒子の表面を被覆した被覆樹脂層とを有するキャリアであって、前記被覆樹脂層の硬度が前記トナー粒子の硬度に対して１．２倍以上２．０倍以下であるキャリアと、
を含んだ静電荷像現像剤である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
前記被覆樹脂層の樹脂が、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ノルボニル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシナフチルから選択される少なくとも１種を重合成分として含む、請求項１に記載の静電荷像現像剤である。
【０００７】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤を収納し、
像保持体の表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０００８】
請求項４に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤を収納し、前記静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【０００９】
請求項５に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に係る発明によれば、一分子中に２個のロジンエステル基を有するジアルコール化合物を含む多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合体であるポリエステル樹脂を含むトナー粒子と外添剤とを含有した静電荷像現像用トナーと、芯材粒子と芯材粒子の表面を被覆した被覆樹脂層とを有するキャリアであって、被覆樹脂層の硬度がトナー粒子の硬度に対して１．２倍以上２．０倍以下の範囲外であるキャリアと、を含んだ静電荷像現像剤に比べて、トナーの帯電量の低下が抑制された静電荷像現像剤が得られる。
請求項２に係る発明によれば、被覆樹脂層の樹脂が、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ノルボニル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシナフチルから選択される少なくとも１種以外を重合成分として含む場合に比べて、キャリアにおける被覆樹脂層の剥がれが抑制された静電荷像現像剤が得られる。
請求項３〜５に係る発明によれば、一分子中に２個のロジンエステル基を有するジアルコール化合物を含む多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合体であるポリエステル樹脂を含むトナー粒子を含有した静電荷像現像用トナー及び芯材粒子と芯材粒子の表面を被覆した被覆樹脂層とを有するキャリアであって、被覆樹脂層の硬度が静電荷像現像用トナーの硬度に対して１．２倍以上２．０倍以下でないキャリアを含んだ静電荷像現像剤を適用する場合に比べて、静電荷像現像用トナーの帯電量の低下に起因する画像欠陥が抑制された画像が得られるプロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
［静電荷像現像剤］
本実施形態に係る静電荷像現像剤（以下、「現像剤」と称する場合がある）は、静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する場合がある）として、ロジン骨格を持つポリエステル樹脂（以下、「特定ポリエステル樹脂」と称する場合がある）を含むトナー粒子と外添剤とを含有したトナーを含み、キャリアとして、芯材粒子と芯材粒子の表面を被覆した被覆樹脂層とを有するキャリアであって、被覆樹脂層の硬度がトナー粒子の硬度に対して１．２倍以上２．０倍以下であるキャリアを含む。
【００１４】
ここで、特定ポリエステル樹脂を含むトナー粒子は、ロジンが有する性質に起因して、ロジン骨格を導入していない樹脂を用いたトナー粒子に比べて硬度が高くなる傾向にある。
そして、このような硬度が高いトナー粒子は、トナーに含有された外添剤が埋め込まれ難い傾向にある。
つまり、上記のような硬度が高いトナー粒子と外添剤とを含有したトナーを含む現像剤は、トナー粒子に対する外添剤の埋め込みに起因するトナーの帯電量の低下が抑制されるので、画像形成に適用した場合、トナーの飛散による画像欠陥の発生や、地汚れ（印刷物の非画像部の汚れ）が抑制されると考えられる。
【００１５】
一方で、上記のようなトナーを含む現像剤は、外添剤がトナー粒子に埋め込まれ難くなる代わりに、外添剤がキャリアの被覆樹脂層に埋め込まれ易くなる傾向にあると考えられる。
そのため、上記のようなトナーを含む現像剤を用いて画像を形成した場合、画像形成における振動によってキャリアの被覆樹脂層には外添剤が埋め込まれることとなり、キャリアにおけるトナーに帯電付与する能力が低下するので、トナーの帯電量が低下する傾向にある。
【００１６】
そこで、本実施形態に係る現像剤は、上記のような構成をとることによって、トナーの帯電量の低下を抑制するものとなる。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００１７】
本実施形態に係る現像剤は、硬度が高いトナー粒子と、トナー粒子よりも硬度が高い被覆樹脂層を有するキャリアと、を含んでいる。
したがって、例えば、振動を与えるターブラミキサーや現像スリーブに供給する現像剤の量を規制する規制部材によって現像剤に衝撃が加えられる画像形成の工程を経たような場合であっても、外添剤が、トナー粒子とキャリアとのいずれにも埋め込まれ難い傾向にある。
そのため、トナー粒子に対する外添剤の埋め込みに起因するトナーの帯電量の低下が抑制され、且つ、キャリアの被覆樹脂層に外添剤が埋め込まれてキャリアの帯電付与する能力が低下することに起因するトナーの帯電量の低下が抑制されることとなるので、本実施形態に係る現像剤は、トナーとキャリアとの両面から、画像形成に伴うトナーの帯電量の低下が抑制されることとなる。
【００１８】
以上から、本実施形態に係る現像剤は、トナーの帯電量の低下が抑制されたものとなる。
【００１９】
加えて、本実施形態に係る現像剤は、連続する画像形成に用いた場合であってもトナーの帯電量の低下が抑制されるため、トナーの帯電量の低下に起因する、例えば、トナーの飛散による画像欠陥や、地汚れ（印刷物の非画像部の汚れ）が抑制されると考えられる。
また、本実施形態に係る現像剤は、連続する画像形成に用いた場合であってもトナーの帯電量の低下が抑制されるため、寿命が向上すると考えられる。
【００２０】
ここで、トナー粒子の硬度に対する被覆樹脂層の硬度（被覆樹脂層の硬度／トナー粒子の硬度）は、１．２倍以上２倍以下の硬度であるが、１．５倍以上１．８５倍以下が望ましく、１．６倍以上１．８倍以下がより望ましい。
トナー粒子の硬度に対する被覆樹脂層の硬度は、１．２倍以上であることにより、キャリアの被覆樹脂層に対する外添剤の埋め込みを抑制し、キャリアの帯電付与する能力の低下を抑制する。
また、トナー粒子の硬度に対する被覆樹脂層の硬度は、２．５倍以下であることにより、キャリアの被覆樹脂層がトナー粒子に比べて著しく硬度が高くなって外添剤が埋め込まれ難くなる一方で、トナー粒子のみに外添剤が埋め込まれ易くなる現象を抑制するので、トナーの帯電量の低下を抑制する。
【００２１】
なお、被覆樹脂層の硬度は、０．１６８ＧＰａ以上０．２８ＧＰａ以下であることがよく、０．２１ＧＰａ以上０．２５９ＧＰａ以下が望ましく、０．２２４ＧＰａ以上０．２５２ＧＰａ以下がより望ましい。
また、トナー粒子の硬度は、０．１ＧＰａ以上０．２ＧＰａ以下であることがよく、０．１２ＧＰａ以上０．１８ＧＰａ以下が望ましく、０．１４ＧＰａ以上０．１６ＧＰａ以下がより望ましい。
【００２２】
トナー粒子の硬度及び被覆樹脂層の硬度は、後述する方法で求める。
【００２３】
被覆樹脂層の硬度は、以下のようにして準備して得た測定用樹脂層を測定して求める。
まず、現像剤からキャリアを取り出し、キャリア表面の被覆樹脂層を、テトラヒドロフラン溶液に浸漬して、溶け出した樹脂層と沈降した芯材粒子とを分離して剥がす。
剥がした被覆樹脂層を集めて、試料とする。
次に、膜厚３００μｍのシリコンウエハから切り出した１０ｍｍ×１０ｍｍの基盤をアルミ皿の上に置き、ここに、１０質量％となるよう上記試料をテトラヒドロフラン溶液に溶解させた溶液を注いだ。注ぐ溶液の量は、溶剤が蒸発した後に基盤上の樹脂層の厚みが、３０μｍ以上４０μｍ以下となるようにして決める。このアルミ皿の溶液を常温（例えば、２５℃）で乾燥させた後、加熱機能を備えた装置により、さらに、温度７０℃で５時間乾燥させ、厚さが３０μｍ以上４０μｍ以下の測定用樹脂層を得る。
【００２４】
トナー粒子の硬度は、以下のようにして準備して得た測定用錠剤を測定して求める。
まず、現像剤からトナーを取り出し、イオン交換水にトナーを分散させ、超音波を照射することにより外添剤とトナー粒子を分離し、ろ過処理及び洗浄処理によりトナー粒子のみを取り出す。
取り出したトナー粒子を集めて、直径１２ｍｍの錠剤形成機で６０ＫＮ加重して固め、高さ８ｍｍ、直径１２ｍｍの測定用錠剤とする。
【００２５】
測定用樹脂層及び測定用錠剤に対して、ナノインデンター（ＭＴＳシステムズ社製、登録商標）を使用して、硬度を測定する。
測定は、最大荷重（Ｐｍａｘ）：０．８[ｍＮ]、使用圧子：ダイヤモンド、三角錐のバーコビッチ型、温度：２３℃の条件で、同一の測定用樹脂層又は同一の測定用錠剤において、１０箇所で行う。
具体的には、測定用樹脂層の場合は、シリコンウエハ上の測定用樹脂層の表面に対して、任意の位置から一定方向に対して１ｍｍ間隔で５箇所測定し、さらに、その一定方向と直行する方向に対して１ｍｍ間隔で５箇所測定し、測定用錠剤の場合は、その表面に対して、任意の位置から１ｍｍ間隔で５箇所測定し、同様に裏面を５箇所測定する。
以下の式を用いて各々の硬度を求め、平均値化する。
式：  Ｈ[ＧＰａ]＝Ｐｍａｘ[Ｎ]／Ａ[ｍｍ２]
上記式中、Ｈは硬度、Ｐｍａｘは最大荷重、Ａは圧子がつけた痕の投影断面積を各々示す。硬度は、動的硬度と徐荷硬度の２種類の硬度が得られるが、特に断りのない場合は除加硬度を使用する。
【００２６】
以下、本実施形態に係るトナー用ポリエステル樹脂を詳細に説明する。
【００２７】
＜静電荷像現像用トナー＞
静電荷像現像用トナーは、特定ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と外添剤と、を有して構成される。
【００２８】
（トナー粒子）
トナー粒子は、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤、離型剤及びその他添加剤と、を含んで構成される。
【００２９】
結着樹脂としては非晶性樹脂が挙げられ、非晶性樹脂としては、上記特定ポリエステル樹脂が適用されるが、当該特定ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を併用してもよい。
また、結着樹脂は、非晶性樹脂と共に結晶性樹脂を併用してもよい。
但し、特定ポリエステル樹脂の含有量は、全結着樹脂１００質量部に対して、７０質量部以上が望ましく、９０質量部以上がより望ましい。
【００３０】
なお、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温（例えば２５℃）固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
一方、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
具体的には、例えば、結晶性樹脂とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味し、非晶性樹脂とは、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。
【００３１】
まず、特定ポリエステル樹脂について説明する。
特定ポリエステル樹脂は、ロジン骨格を持つポリエステル樹脂であり、例えば、以下に示す重縮合体の態様が挙げられる。
これらの中でも、帯電性の観点から、ロジンを持つ単量体を多価アルコールとして適用した２）に示す重縮合体がよい。
１）ロジンを持つ多価カルボン酸及び必要に応じて他の多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、他の多価アルコールを含む多価アルコール成分と、の重縮合体。
２）他の多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、ロジンを持つ多価アルコール及び必要に応じて他の多価アルコールを含む多価アルコール成分と、の重縮合体。
３）ロジンを持つ多価カルボン酸及び必要に応じて他の多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、ロジンを持つ多価アルコール及び必要に応じて他の多価アルコールを含む多価アルコール成分と、の重縮合体。
４）ロジンと、他の多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、他の多価アルコールを含む多価アルコール成分と、の重縮合体。
【００３２】
つまり、ロジンを持つ単量体とは、ロジン（変性前のロジン）、ロジンを持つ多価カルボン酸、ロジンを持つ多価アルコールが挙げられる。これら単量体を重縮合成分として用いることにより、特定ポリエステル樹脂は、ロジン（ロジン骨格）を持つこととなる。
但し、特定ポリエステル樹脂中に含まれるロジンに由来する骨格の含有量（以下、ロジン骨格の含有量）は、例えば、７０質量％以下がよく、望ましくは５質量％以上７０質量％以下、より望ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。
上記範囲とすることにより、外添剤の埋め込みを抑制すると共に、トナーの帯電量の低下の抑制が実現され易くなると考えられる。
ロジン骨格の含有量は、特定ポリエステル樹脂合成の際、ロジンを含む単量体の種類、その使用量により調整される。
ここで、ロジン骨格の含有量とは、ロジンを含む単量体を重縮合成分として重縮合させた特定ポリエステル樹脂中に存在するロジン骨格（つまり、特定ポリエステル樹脂に結合したロジン）の存在率を意味する。
ロジン骨格の含有量は、特定ポリエステル樹脂をＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＭＳなどを用いて構成成分を分離した後、定量することで、その樹脂中の含有量を測定する。
【００３３】
なお、他の多価カルボン酸とは、ロジンを持つ多価カルボン酸以外のカルボン酸であり、他の多価アルコールは、ロジンを持つ多価アルコール以外の多価アルコールである。
【００３４】
・ロジン
ロジンとは、樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の１種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。ロジンの具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがあり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。
【００３５】
ロジンは、採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの３種に大別される。
ロジンは入手が容易であることからガムロジン、及びトールロジンの少なくとも一方が望ましい。
【００３６】
ロジンは、精製ロジンであることがよい。精製ロジンとは、未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより得られたものである。
精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法を選択する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが望ましい。蒸留は、通常、２００℃以上３００℃以下、６．６７ｋＰａ以下の圧力で蒸留時間を考慮して選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで精製ロジンを得る方法である。
【００３７】
ロジンは、不均化ロジンでもよい。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【００３８】
ロジンは、分子内の不安定な共役二重結合を消失させることを目的として、水素化ロジンでもよい。水素化反応については、公知の水素化反応条件を選択する。すなわち、水素化触媒の存在下に水素加圧下で、ロジンを加熱させることにより行う。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【００３９】
なお、不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、又は水素化処理の前後において、上記精製工程を設けてもよい。
【００４０】
・多価カルボン酸成分
ロジンを持つ多価カルボン酸（以下、カルボン酸変性ロジンと称することがある）はロジン類にα，β−不飽和カルボン酸類（例えばα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物）を反応させたものであり、具体的には、例えば、カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸）に変性されたロジンが挙げられる。
カルボン酸変性ロジンとして代表的には、（メタ）アクリル酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等が挙げられる。
なお、変性前のロジンは、上述した特定ポリエステル樹脂の重縮合成分として用いるロジンと同様のものを用いる。
【００４１】
(メタ)アクリル酸変性ロジンは、（メタ）アクリル酸で変性されたロジンである。
(メタ)アクリル酸変性ロジンとして具体的には、例えば、変性前のロジンに、（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られるものが挙げられ、より具体的には、例えば、変性前のロジンの主成分の中で共役二重結合を有する酸と、（メタ）アクリル酸と、による加熱下でのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を経て得られたものである。
（メタ）アクリル酸変性ロジンとしては、ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応における反応活性の観点から、立体障害の少ないアクリル酸で変性したアクリル酸変性ロジンが好ましい。
【００４２】
なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。つまり、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸である。そして、「（メタ）アクリル酸変性ロジン」とは、アクリル酸で変性されたロジン又はメタクリル酸で変性されたロジンである。
【００４３】
(メタ)アクリル酸変性ロジンにおいて、（メタ）アクリル酸によるロジンの変性度（以下、（メタ）アクリル酸変性度）は、ポリエステルの分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、例えば、５以上１０５以下がよく、望ましくは２０以上１０５以下、より望ましくは４０以上１０５以下、さらに望ましくは６０以上１０５以下である。
【００４４】
（メタ）アクリル酸変性度Ｘａは、式（Ａａ）により算出される。なお、式（Ａａ）の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
式（Ａａ）：Ｘａ＝［（Ｘａ１−Ｙ）／（Ｘａ２−Ｙ）］×１００
式（Ａａ）中、Ｘａ１は、変性度を算出する（メタ）アクリル酸変性ロジンのＳＰ値を示す。Ｘａ２は、（メタ）アクリル酸１モルとロジン１モルとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸変性ロジンの飽和ＳＰ値を示す。Ｙは、ロジンのＳＰ値を示す。
【００４５】
ここで、ＳＰ値とは、環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点である。具体的には、ＳＰ値は、溶融した状態の目的の試料をリングに流し込んだ後、室温（例えば、２５℃）まで冷却後、ＪＩＳ  Ｂ７４１０に基づき、下記の条件で測定を行った値である。
測定機：環球式自動軟化点試験器ＡＳＰ−ＭＧＫ２（（株）メイテック製）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
昇温開始温度：４０℃
測定溶剤：グリセリン
また、飽和ＳＰ値とは、（メタ）アクリル酸とロジンとの反応を、得られる（メタ）アクリル酸変性ロジンのＳＰ値が飽和値に達するまで反応させたときのＳＰ値である。
【００４６】
（メタ）アクリル酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、変性前のロジンと（メタ）アクリル酸とを混合し、例えば、１８０℃以上２６０℃以下（望ましくは１８０℃以上２１０℃以下）に加熱することで、ディールス−アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に（メタ）アクリル酸を付加させて、（メタ）アクリル酸変性ロジンを得る。
（メタ）アクリル酸変性ロジンは、上記反応後、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
【００４７】
フマル酸変性ロジンは、フマル酸で変性されたロジンである。
フマル酸変性ロジンとして具体的には、変性前のロジンに、フマル酸を付加反応させて得られるものが挙げられ、より具体的には、変性前のロジンの主成分の中で共役二重結合を有する酸と、フマル酸と、による加熱下でのディールス-アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を経て得られたものが挙げられる。
【００４８】
フマル酸変性ロジンにおいて、フマル酸によるロジンの変性度(以下、フマル酸変性度)は、ポリエステルの分子量を高め、ガラス転移温度を高める観点から、５以上１０５以下がよく、望ましくは２０以上１０５以下、より望ましくは４０以上１０５以下、さらに望ましくは６０以上１０５以下である。
【００４９】
フマル酸変性度Ｘｆは、下記式（Ａｆ）により算出される。なお、式（Ａｆ）の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
式（Ａｆ）：Ｘｆ＝［（Ｘｆ１−Ｙ）／（Ｘｆ２−Ｙ）］×１００
式（Ａｆ）中、Ｘｆ１は、変性度を算出するフマル酸変性ロジンのＳＰ値を示す。Ｘｆ２は、フマル酸１モルとロジン０．７モルとを反応させて得られるフマル酸変性ロジンのＳＰ値を示す。Ｙは、ロジンのＳＰ値を示す。
【００５０】
ここで、ＳＰ値とは、環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点であり、具体的には、既述の方法により測定した値である。
【００５１】
フマル酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ロジンとフマル酸を混合し、１８０℃以上２６０℃以下（望ましくは１８０℃以上２１０℃以下）に加熱することで、ディールス−アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸にフマル酸を付加させて、フマル酸変性ロジンを得る。
フマル酸変性ロジンは、反応後、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
【００５２】
フマル酸変性ロジンの製造方法において、フェノール類の存在下で、ロジンとフマル酸を反応させることがよい。ロジンとフマル酸との反応効率が向上し易くなる。
【００５３】
フェノール類としては、２価のフェノール及び水酸基に対して少なくともオルト位に置換基を有するフェノール性化合物（以下、ヒンダードフェノール）が好適に挙げられ、望ましくはヒンダードフェノールである。
２価のフェノールは、ベンゼン環に、ＯＨ基が２個結合したものであり、他の置換基がついていない化合物であり、具体的には、例えば、ハイドロキノンが好適に挙げられる。
ヒンダードフェノールとしては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルカテコールが好適に挙げられる。
【００５４】
フェノール類の使用量は、フマル酸変性ロジンの原料モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部がよく、望ましくは０．００３質量部以上０．１質量部以下、より望ましくは０．００５質量部以上０．１質量部以下である。
【００５５】
マレイン酸変性ロジンは、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性されたロジンである。
マレイン酸変性ロジンとして具体的には、例えば、変性前のロジンに、マレイン酸又は無水マレイン酸を付加反応させて得られるものが挙げられ、より具体的には、例えば、変性前のロジンの主成分の中で共役二重結合を有する酸と、マレイン酸又は無水マレイン酸と、による加熱下でのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を経て得られたものである。
【００５６】
マレイン酸変性ロジンにおいて、マレイン酸又は無水マレイン酸によるロジンの変性度（以下、マレイン酸変性度）は、ポリエステル樹脂の分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、３０以上１０５以下がよく、望ましくは４０以上１０５以下、より望ましくは５０以上１０５以下、さらに望ましくは６０以上１０５以下、特に望ましくは７０以上１０５以下である。
【００５７】
マレイン酸変性度Ｘｍは、下記式（Ａｍ）により算出される。なお、式（Ａｍ）の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
式（Ａｍ）：Ｘｍ＝［（Ｘｍ１−Ｙ）／（Ｘｍ２−Ｙ）］×１００
式（Ａｍ）中、Ｘｍ１は、変性度を算出するマレイン酸変性ロジンのＳＰ値を示す。Ｘｍ２は、マレイン酸１モルとロジン１モルとを２３０℃で反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和ＳＰ値を示す。ＹはロジンのＳＰ値を示す。
【００５８】
ここで、ＳＰ値とは、環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点であり、具体的には、既述の方法により測定した値である。
また、飽和ＳＰ値とは、マレイン酸とロジンとの反応を、得られるマレイン酸変性ロジンのＳＰ値が飽和値に達するまで反応させたときのＳＰ値である。
【００５９】
マレイン酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、変性前のロジンとマレイン酸又は無水マレイン酸とを混合し、８０℃以上２６０℃以下（望ましくは１８０℃以上２１０℃以下）に加熱することで、ディールス−アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸にマレイン酸又は無水マレイン酸を付加させて、マレイン酸変性ロジンを得る。
マレイン酸変性ロジンは、上記反応後、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
【００６０】
なお、イタコン酸変性ロジン、シトラコン酸変性ロジンの製造法、変性度も同様に合成、計算して求める。
【００６１】
これら、カルボン酸変性ロジンは、全多価カルボン酸成分に対して、５質量以上７０質量％以下（望ましくは１０質量％以上６０質量％以下）で含むことがよい。
【００６２】
他の多価カルボン酸としては、ジカルボン酸が好適に挙げられる。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から芳香族ジカルボン酸が望ましい。
【００６３】
他の多価カルボン酸としては、３価以上の多価カルボン酸も挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等が挙げられる。
【００６４】
・多価アルコール成分
ロジンを持つ多価アルコールとしては、ロジンを含むジオール（以下、ロジンジオール）が好適に挙げられる。
ここで、ロジンジオールは、１分子中に２個のロジンエステル基としてロジンを含有するジアルコール化合物であることがよい。なお、ロジンエステル基とは、ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいう。
【００６５】
ロジンジオールは、公知の方法によって合成され、例えば、ロジンと２官能エポキシ化合物との反応により合成する。
なお、合成に用いるロジンは、ポリエステル樹脂の重縮成分して用いるロジンと同様のものを用いる。
【００６６】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、主としてロジンのカルボキシル基と２官能エポキシ化合物のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては両構成成分の溶融温度以上、又は均一な混合が実現される温度であることが望ましく、具体的には６０℃以上２００℃以下の範囲が一般的である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。
【００６７】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応に使用する触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどを挙げられる。
【００６８】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、種々の方法で行われ、一般的には回分式の場合は冷却管、撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えた加熱し得るフラスコに目的とする割合でロジンと２官能エポキシ化合物を仕込み、加熱溶融し反応物をサンプリングすることによって反応進行を追跡する。反応を進行度は主として酸価の低下によって確認され、化学量論的な反応終点あるいはその近くに到達した時点をもって反応を完結する。
【００６９】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応比率は、特に制限はないが、ロジンと２官能エポキシ化合物のモル比は、２官能エポキシ化合物１モルに対してロジンを１．５モル以上２．５モル以下の範囲で反応させるのが望ましい。
【００７０】
２官能エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個含む２官能エポキシ化合物であり、２官能芳香族エポキシ化合物としては、芳香族系ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルが挙げられ、２官能脂肪族エポキシ化合物としては、鎖状脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシド等が挙げられる。
【００７１】
芳香族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡの誘導体類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＦの誘導体類、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳの誘導体類、レソルシノール、ｔ−ブチルカテコール、ビフェノールなどが挙げられる。
【００７２】
芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルの代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
【００７３】
鎖状脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００７４】
脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等の水添ビスフェノールＡの誘導体類、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００７５】
脂環式エポキシドの代表例としては、リモネンジオキサイドが挙げられる。
【００７６】
２官能エポキシ化合物は、例えば、ジオールとエピハロヒドリンの反応で得られるが、その量比によって重縮合させて高分子量化してもよい。
【００７７】
以下に、ロジンジオールの例示化合物を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１】
0005884592.tif 000002
【００７９】
なお、ロジンジオールの例示化合物において、ｎは１以上の整数を表す。
【００８０】
ロジンジオール（ロジンを持つ多価アルコール）は、全アルコール成分に対して、１５質量％以上９８質量％以下（望ましくは２０質量％以上９５質量％以下）で含むことがよい。
【００８１】
他の多価アルコールとしては、脂肪族ジオール、及びエーテル化ジフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
脂肪族ジオールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
エーテル化ジフェノールとしては、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２モル以上１６モル以下であるものが望ましい。
【００８２】
特定ポリエステル樹脂の製造方法としては、上記の多価カルボン酸及び多価アルコールを原料として、公知慣用の製造方法が挙げられる。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用してもよい。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進してもよい。上記反応によっては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。これら反応触媒の添加量は多価カルボン酸と多価アルコールの総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５質量部以下が望ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより望ましい。反応温度は例えば１８０℃以上３００℃以下の温度で行う。
【００８３】
なお、特定ポリエステル樹脂を加水分解すると各モノマー（多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分）に分解する。特定ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸（例えばジカルボン酸）と多価アルコール（例えばジオール）の１：１縮合物なので、分解物から樹脂の構成を推定する。
【００８４】
（特定ポリエステル樹脂の特性）
特定ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、トナーの耐久性、耐オフセット性の観点から、４０００以上１００００００以下が望ましく、７０００以上３０００００以下がより望ましい。
【００８５】
なお、特定ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、次の手法により測定する。
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて測定する。また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作成する。
【００８６】
特定ポリエステル樹脂の軟化温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０℃以上１６０℃以下が望ましく、９０℃以上１５０℃以下がより望ましい。
なお、軟化温度は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求める。
【００８７】
特定ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から３５℃以上８０℃以下が望ましく、４０℃以上７０℃以下がより望ましい。軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整する。
なお、ガラス転移温度は、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱して測定する。
【００８８】
特定ポリエステル樹脂の酸価は、トナーの帯電性の観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより望ましい。
なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行う。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出する。
【００８９】
特定ポリエステル樹脂は、変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルを包含する。
【００９０】
−その他の非晶性樹脂−
特定ポリエステル樹脂以外の、その他の非晶性樹脂としては、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が挙げられる。
【００９１】
−結晶性樹脂−
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性との両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が望ましい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、低温定着性を実現する観点から、脂肪族ジカルボン酸（その酸無水物および酸塩化物を含む）と脂肪族ジオールとの縮重合体であることがよい。
結晶性樹脂の含有量としては、全結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが望ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより望ましい。
なお、本実施形態において低温定着とは、トナーを１２０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。
【００９２】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。
【００９３】
着色剤としては、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりしてもよい。
着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００９４】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【００９５】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。
【００９６】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下が望ましく、１．０質量部以上１２質量部以下がより望ましい。
離型剤の含有量が０．５質量％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が防止される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、画質および画像形成の信頼性が向上する。
【００９７】
−その他添加剤−
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。
【００９８】
−トナー粒子の特性−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂（特定ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂）と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル樹脂）を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００９９】
トナー粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、望ましくは３．５μｍ以上７．０μｍ以下μｍ以下である。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【０１００】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、例えば、１１０以上１５０以下であることがよく、望ましくは１２０以上１４０以下である。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
【０１０１】
なお、ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１０２】
（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【０１０３】
外添剤としての無機粒子の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部程度である。
【０１０４】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子粉末）等も挙げられる。
【０１０５】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることがよく、望ましくは０．０１質量部以上２．０質量部以下である。
外添剤の一次粒子径としては、例えば、５ｎｍ以上２μｍ以下であることがよく、望ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【０１０６】
（トナーの製造方法）
以下、トナーの製造方法について説明する。
まず、特定ポリエステル樹脂を含むトナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、上記トナー粒子を得ることがよい。
【０１０７】
そして、トナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーなどによっておこなうことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１０８】
＜キャリア＞
キャリアは、芯材粒子と芯材粒子の表面を被覆した被覆樹脂層とを有する。
以下、キャリアの詳細を説明する。
【０１０９】
（芯材粒子）
芯材粒子としては、キャリアの芯材粒子として用いられる公知の粒子が利用されるが、例えば、磁性粒子が挙げられ、具体的には、磁性金属粒子（例えば鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の粒子）、磁性酸化物粒子（例えばフェライト、マグネタイト等の粒子）、これら粒子を樹脂に分散した磁性粒子分散型樹脂粒子等が挙げられる。
【０１１０】
（被覆樹脂層）
被覆樹脂層は、硬度が、トナー粒子の硬度に対して１．２倍以上２．０倍以下である。
被覆樹脂層の樹脂は、上記の硬度を満たす樹脂であればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【０１１１】
ここで、上記の硬度を満たす被覆樹脂層の樹脂として、望ましくは、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、及び（メタ）アクリル酸ノルボニル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシナフチルから選択される少なくとも１種を重合成分として含む樹脂が挙げられ、より望ましくは、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル及び（メタ）アクリル酸イソボニルから選択される少なくとも１種を重合成分として含む樹脂が、挙げられる。
被覆樹脂層は、被覆樹脂層の樹脂を、上記のような重合成分から選択される少なくとも１種を重合成分として含む構成とすることによって、上記の硬度を実現し易い傾向となり、本願の効果が奏され易くなると考えられる。
これは、上記の重合成分は、（メタ）アクリル酸のエステル基に分子量が大きな基が結合した構造であるため、重合して樹脂となった場合、上記の硬度を実現し易くすると考えられる。
また、被覆樹脂層は、被覆樹脂層の樹脂を、上記のような重合成分から選択される少なくとも１種を重合成分として含む構成とすることによって、剥がれが抑制されると考えられる。
【０１１２】
被覆樹脂層の樹脂の重合成分としては、上記の重合成分の他、被覆樹脂層の硬度の調整をする目的で、その他の重合成分を含んでいてもよい。
その他の重合成分として、具体的には、(メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、スチレン、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル(メタ)クリレートが挙げられる。
【０１１３】
被覆樹脂層の樹脂の重合成分である（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ノルボニル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシナフチルの含有量は、被覆樹脂層が上記のような硬度を実現し、被覆樹脂層の剥がれを抑制する観点から、被覆樹脂層の樹脂における全重合成分に対して、３０質量％以上９５質量％以下がよく、５０質量％以上８５質量％以下が望ましく、６０質量％以上８０質量％以下がより望ましい。
【０１１４】
キャリアの被覆樹脂層の仕事関数は、４．５５ｅＶ以下であることがよい。
被覆樹脂層の仕事関数は、４．５５ｅＶ以下であることにより、トナー粒子に含まれる特定ポリエステル樹脂の仕事関数に比べて低くなる傾向にあるため、トナーを帯電付与する能力が向上すると考えられる。
被覆樹脂層の仕事関数は、４．２ｅＶ以上４．５ｅＶ以下が望ましく、４．３ｅＶ以上４．４ｅＶ以下がより望ましい。
【０１１５】
被覆樹脂層の仕事関数は、以下のようにして算出した。
被覆樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、２質量％テトラヒドロフラン溶液を得る。それを金をメッキした真鍮基盤の上に塗布して、テトラヒドロフランを蒸発させ、０．５μｍ程度の薄膜を得る。この後、オーブンにて１２０℃で５時間乾燥させて測定サンプルを得る。温度２３℃、湿度５０％の環境にて、ケルビンプローブを用いた接触電位差測定装置にて、参照電極と被覆樹脂が塗布されたサンプル基盤との接触電位差を得る。参照電極の仕事関数は光電子放出装置（理研計器（株）のＡＣ２）で測定し、参照電極の仕事関数から接触電位差を引いた値を求めて被覆樹脂の仕事関数とする。被覆樹脂の仕事関数が参照電極よりも低い場合は、接触電位差はプラスとなり、逆の場合はマイナスになる。  なお、詳細は(株)情報機構の「仕事関数/イオン化ポテンシャルの計測・評価と制御・利用事例集」(２０１０年)を参照する。
また、トナー粒子に含まれる特定ポリエステル樹脂の仕事関数も、同様にして算出した。
【０１１６】
被覆樹脂層には、例えば、導電材料等その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、各種金属粉、酸化チタン、酸化すず、マグネタイト、フェライト等の金属酸化物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が望ましい。カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて望ましい。
【０１１７】
被覆樹脂層を芯材粒子の表面に形成するには、例えば、被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆樹脂層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な方法としては、芯材粒子を被覆樹脂層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材粒子表面に噴霧するスプレー法、芯材粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材粒子と被覆樹脂層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１１８】
ここで、被覆樹脂層の芯材粒子に対する被覆量は、例えば、キャリア全体の質量に対して０．５質量％以上（望ましくは０．７質量％以上６質量％以下、より望ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下）であることがよい。
【０１１９】
被覆量は、次のようにして求められる。
溶剤可溶の被覆樹脂の場合は、精量したキャリアを可溶溶剤（例えば、トルエン）に溶解させ、磁性粉を磁石で保持し、被覆樹脂が溶解した溶液を洗い流す。これを数度繰り返す事により、被服樹脂が取り除かれた磁性粉が残る。乾燥させ、磁性粉の質量を測定し、差分をキャリア量で割ることにより被覆量が算出される。
具体的には、キャリア２０．０ｇを計り取り、ビーカーに入れ、トルエン１００ｇを加え攪拌翼で１０分攪拌する。ビーカーの底に磁石をあて、芯材（磁性粉）が流れ出さないようにトルエンを流す。これを４回繰り返し、洗い流した後のビーカーを乾燥させる。乾燥後磁性粉量を測定し、式［（キャリア量−洗浄後の磁性粉量）／キャリア量］で被覆量を算出する。
一方、溶剤不溶の被覆樹脂の場合は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯＩＩ  差動型示差熱天秤  ＴＧ８１２０を用い、窒素雰囲気下で、室温（２５℃）以上１０００℃以下の範囲で加熱し、その質量減少から被覆量を算出する。
【０１２０】
（現像剤の製造方法）
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、上記トナーと上記キャリアとを混合した二成分現像剤である。
【０１２１】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１２２】
［画像形成装置／画像形成方法］
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収納し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１２３】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１２４】
本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された形成されたトナー像を形成する現像工程と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１２５】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１２６】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１２７】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１２８】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１２９】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１３０】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１３１】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１３２】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１３３】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１３４】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１３５】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１３６】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１３７】
トナー画像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録媒体の表面も平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１３８】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１３９】
（プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ）
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は記録媒体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。
【０１４０】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１４１】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像トナーを収容するトナーカートリッジである。
【０１４２】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。但し、実施例８、１０及び１１は参考例である。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１４４】
[トナー]
＜カルボン酸変性ロジン＞
（フマル酸変性ロジンの合成）
２Ｌのフラスコにトールロジン５００ｇ、フマル酸１００ｇを入れ、分留管と冷却管を取り付け、２００℃で４時間反応を行いフマル酸変性ロジン（フマル酸変性アビチエン酸）を得た。
得られたフマル酸変性ロジンの特性は、変性度８５であった。
【０１４５】
（マレイン酸変性ロジンの合成）
２Ｌのフラスコに精製ロジン５００ｇ、無水マレイン酸１００ｇを加え、２２０℃で７時間反応させた。マレイン酸変性度は１００であった。
【０１４６】
＜ロジンジオール＞
（ロジンジオール（１）の合成）
２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１１３部、ロジン成分として蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン２００部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物として挙げられたロジンジオール（１）を得た。
【０１４７】
（ロジンジオール（２）の合成）
２官能エポキシ化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−８１０、ナガセケムテックス（株）製）５８部、ロジン成分として不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業（株）製）２００部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物として挙げられたロジンジオール（２）を得た。
【０１４８】
＜特定ポリエステル樹脂＞
−特定ポリエステル樹脂１の合成−
アルコール成分としてロジンジオール（１）  ３００部、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸（和光純薬工業（株）製）５３部及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（東京化成工業（株）製）０．３部を攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、目的の分子量、酸価に達したことを確認し、特定ポリエステル樹脂１を合成した。
重量平均分子量、数平均分子量、ガラス転移温度、及び軟化温度の測定結果を表１に示す。
【０１４９】
−特定ポリエステル樹脂２の合成−
表１に従って、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分における、種類及び添加量を変更した以外は、特定ポリエステル樹脂１と同様にして、特定ポリエステル樹脂２を合成した。
重量平均分子量、数平均分子量、ガラス転移温度、及び軟化温度の測定結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
0005884592.tif 000003
【０１５１】
−特定ポリエステル樹脂３〜５、比較ポリエステル樹脂１の合成−
表２に従って組成を変更した以外は、特定ポリエステル樹脂１と同様にして、上述した、１）、３）、４）のいずれかのタイプの重縮合体に該当する特定ポリエステル樹脂３〜５及び比較ポリエステル樹脂１を合成した。
重量平均分子量、数平均分子量、ガラス転移温度、及び軟化温度の測定結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
0005884592.tif 000004
【０１５３】
＜トナー粒子＞
（樹脂粒子分散液１の作製）
特定ポリエステル樹脂１：  １００質量部を、撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００質量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０質量部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水（２５℃）にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０質量％の樹脂粒子分散液１を得た。
【０１５４】
（樹脂粒子分散液２〜５、比較樹脂粒子分散液１の作製）
特定ポリエステル樹脂１に代えて、それぞれ特定ポリエステル樹脂２〜５、比較ポリエステル樹脂１を用いた以外は、樹脂粒子分散液１と同様にして、それぞれ樹脂粒子分散液２〜５、比較樹脂粒子分散液１を作製した。
【０１５５】
（比較樹脂粒子分散液１の作製）
特定ポリエステル樹脂１に代えて、それぞれ比較ポリエステル樹脂１を用いた以外は、樹脂粒子分散液１と同様にして、それぞれ比較樹脂粒子分散液１を作製した。
【０１５６】
（着色剤粒子分散液１の作製）
・サイアン顔料（大日精化工業（株）社製、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）：                            ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）：  ５質量部
・イオン交換水：                                          ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液１を得た。
【０１５７】
（離型剤粒子分散液１の作製）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）：  ２質量部
・イオン交換水：                                          ８００質量部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）：          ２００質量部
上記成分を混合し、１２０℃に加熱して、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径１７０ｎｍの２０質量％の離型剤分散液を得た。
【０１５８】
（トナー粒子１の作製）
・樹脂粒子分散液１：  ３１５質量部（樹脂６３質量部）
・着色剤粒子分散液１：  ４０質量部（顔料８．６質量部）
・離型剤粒子分散液１：  ４０質量部（離型剤８．０質量部）
・ポリ塩化アルミニウム：  ０．１５質量部
・イオン交換水：  ３００質量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液１を１０５質量部（樹脂２１質量部）追加して撹拌した。その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３，０００部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子を得た。そして、得られたトナー粒子１をトナー１とした。
【０１５９】
（トナー粒子２〜５、比較トナー粒子１の作製）
樹脂粒子分散液１に代えて、それぞれ樹脂粒子分散液２〜５、比較樹脂粒子分散液１を用いた以外は、トナー粒子１と同様にして、それぞれトナー粒子２〜５、比較トナー粒子１を作製した。
【０１６０】
＜トナー１の作製＞
トナー粒子１（１００部）に、シリカ（商品名：Ｒ８１２（日本エアロジル社製））０．５部を加え、高速混合機によって混合し、トナー１を得た。
【０１６１】
＜トナー２〜５、比較トナー１の作製＞
トナー粒子１に代えて、それぞれトナー粒子２〜５、比較トナー粒子１を用いた以外は、トナー１と同様にして、それぞれトナー２〜５、比較トナー１を作製した。
【０１６２】
[キャリア]
＜被覆樹脂層＞
（被覆樹脂層用の溶液１）
−樹脂の合成−
・メタクリル酸ジシクロペンタニル                            ８０質量部
・メタクリル酸メチル                                        ２０質量部
・２，２アゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名Ｖ−６０１：和光純薬工業株式会社製)                                                        ２質量部
上記組成を用いて、以下の条件で重合した。
上記のモノマー及び反応開始剤Ｖ−６０１（計１０２質量部）と一緒にトルエン４００質量部を容器に入れ、窒素を流しながら、６０℃で５時間反応させて重合樹脂を得る。温度を室温（２５℃）に戻し反応を止めた後、溶液をメタノールに投入して樹脂を再沈させて、濾過し樹脂を取り出す。この樹脂を真空乾燥させて余分な揮発分を取り除き、目的物の樹脂を得る。
【０１６３】
−被覆樹脂層用の溶液１の合成−
上記で作製した樹脂１．６質量部と、下記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し固形分１２．６％の被覆樹脂層用の溶液１を調製した。
・カーボンブラック「ＶＸＣ７２（キャボット社製）」：    ０．１２質量部
・トルエン：                                                １４質量部
・架橋メラミン樹脂粒子(平均粒子径０．３μｍ、トルエン不溶)  ：
０．３質量部
【０１６４】
−被覆樹脂層用の溶液２〜７、被覆樹脂層用の比較溶液１の合成−
表３に従って、樹脂の組成とその他の成分の種類及び添加量等とを、変更した以外は、被覆樹脂層用の溶液１と同様にして、被覆樹脂層用の溶液２〜７、被覆樹脂層用の比較溶液１を作製した。
【０１６５】
＜キャリアの作製＞
（キャリア１）
真空脱気型５Ｌニーダーにフェライト粒子を２０００質量部入れ、さらに、被覆樹脂層用の溶液１を３２０質量部入れ、攪拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し１５分混合した後、昇温／減圧させ９４℃／−７２０ｍＨｇで３０分間攪拌乾燥させ、フェライト粒子が被覆樹脂層用の溶液１から構成された被覆樹脂層で被覆された粒子を得た。
次に、得られた粒子を７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。
【０１６６】
（キャリア２〜７、比較キャリア１〜２）
キャリア２〜７、比較キャリア１〜２についても、上記のキャリア１と同様にして、表３に従って作製した被覆樹脂層用の溶液２〜７、被覆樹脂層用の比較溶液１を、フェライト粒子に被覆して、作製した。
【０１６７】
【表３】
0005884592.tif 000005
【０１６８】
[実施例１]
＜現像剤１＞
１００質量部のキャリア１に対して、トナー１を７質量部添加し、タンブラーシェーカーミキサーで混合して現像剤１を得た。
得られた現像剤１について、以下のような評価を行った。
結果は表４に示す。
【０１６９】
＜評価＞
（被覆樹脂層の硬度／トナー粒子の硬度）
既述の方法で、被覆樹脂層の硬度及びトナー粒子の硬度を測定し、「被覆樹脂層の硬度／トナー粒子の硬度」を算出した。
【０１７０】
（トナーの帯電量）
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  ＩＩＩ  ３０００を使用し、上記現像剤１を用いて１０，０００枚の画像形成を行った。具体的には、２８℃／８５％ＲＨ環境下で画像面積２％のプリントを印字した。
画像形成を行う前、及び１０，０００枚画像形成後において、現像装置の現像スリーブより現像剤を０．５ｇ採取し、東芝社製ＴＢ２００にてブローオフ法により帯電量の測定を行った。
【０１７１】
（外添剤によるキャリア汚染）
現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、それをノニオン系界面活性剤１ｗｔ％の水溶液が満たされたビーカーに投入して攪拌し、ビーカーの外から磁石を当ててキャリアを保持しながらトナーがキャリアから離れて分散した水溶液を捨てる。これを繰り返して現像剤中からトナーを除いてキャリアを抽出する。更にこのキャリアを乾燥させて蛍光Ｘ線で外添剤のシリカに由来するＳｉ元素の量を測定することによりキャリア汚染の評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
◎：Ｓｉの質量％が０．０２未満
○：Ｓｉの質量％が０．０５未満０．０２以上
△：Ｓｉの質量％が０．１未満０．０５以上
×：Ｓｉの質量％が０．１以上
なお、評価基準○で、許容される範囲とする。
【０１７２】
（仕事関数）
トナー粒子に含まれる特定ポリエステル樹脂及び被服樹脂層の仕事関数を、既述の方法で測定した。
【０１７３】
[実施例２〜１１、比較例１〜２]
表４に従ってトナーの種類及びキャリアの種類を変更した以外は、現像剤１と同様にして、現像剤２〜１３を作製し、実施例１と同様に評価した。
結果は、表４に示す。
【０１７４】
【表４】
0005884592.tif 000006
【０１７５】
上記の結果から、実施例においては、画像形成後であっても、比較例に比べて、トナーの帯電量が高く、キャリア汚染が抑制されており、現像剤の寿命が向上していることがわかる。
【符号の説明】
【０１７６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ（帯電手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３、１１０  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段の一例）
２８、１１５  定着装置（定着手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（記録媒体）
【図１】
0005884592.tif 000007
【図２】
0005884592.tif 000008