(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのヒドロシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む少なくとも１つの無機又は有機化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのヒドロキシシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む少なくとも１つの無機又は有機化合物であって、前記ヒドロキシシリル部分が任意選択で少なくとも１つの前記ヒドロシリル部分の加水分解によりその場で生じる、無機又は有機化合物と、
（ｃ）放射線に曝露すると、アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基を生じる、光により活性化可能な少なくとも１つの組成物と、
を含み、前記グアニジンは、以下の一般式（ＩＶ）によって表されるものである、硬化性組成物であって、但し、前記成分（ａ）が有機ポリマーである場合には、前記成分（ｂ）は、前記成分（ａ）とは異なり、前記成分（ａ）の加水分解によりその場で生じない、組成物。
【化１】
0005925201.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの任意の２つ以上は、一緒に結合して、環構造を形成してもよく、Ｒ５は水素ではない。］
【請求項２】
（ａ）少なくとも１つのヒドロシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む少なくとも１つの無機又は有機化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのヒドロキシシリル部分を含む反応性シラン官能基を含む少なくとも１つの無機又は有機化合物であって、前記ヒドロキシシリル部分が任意選択で少なくとも１つの前記ヒドロシリル部分の加水分解によりその場で生じる、無機又は有機化合物と、
（ｃ）放射線に曝露すると、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２に従って測定したときに１３．４未満のｐＨ値を呈するアミジン及びグアニジン並びにこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基を生じる、光により活性化可能な少なくとも１つの組成物と、を含み、前記グアニジンは、以下の一般式（ＩＶ）によって表されるものである、硬化性組成物。
【化２】
0005925201.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの任意の２つ以上は、一緒に結合して、環構造を形成してもよく、Ｒ５は水素ではない。］
【請求項３】
前記塩基が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（ａ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を準備する工程と、
（ｂ）前記硬化性組成物の少なくとも一部を放射線に曝露する工程により、前記硬化性組成物の硬化を誘導する工程と、を含む、硬化方法。
【請求項５】
少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を含む物品であって、
前記基材が、少なくとも１つの前記主表面の少なくとも一部分上に請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を支持する、物品。
【請求項６】
少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を含む物品であって、
前記基材が、少なくとも１つの前記主表面の少なくとも一部分上に請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物を支持する、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願特許第６１／３６０，００７号（２０１０年６月３０日出願）及び同第６１／３６０，０６８号（２０１０年６月３０日出願）に対する優先権を請求し、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、反応性シラン官能基を含む硬化性組成物、及び他の態様では、硬化性組成物を含む物品に関し、並びに組成物を硬化させるためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
湿分硬化性組成物は、水分の存在下で硬化し、多くの産業において有用である接着剤、封止剤及びコーティングなどの架橋された物質を形成する。硬化させるための水分は典型的には雰囲気から又は組成物が適用された基材から得られるが、組成物に添加することもできる（例えば、厚みのある硬化又は限定的な硬化を可能にするために）。
【０００４】
湿分硬化性組成物は通常、水分の存在下で反応して硬化した（すなわち、架橋された）物質を形成できる基（例えば、アルコキシシリル又はアシルオキシシリル部分）を有するポリマーを含む。ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスルフィド、これらのブロックコポリマー又はフッ素化誘導体などの非常に様々なポリマーを水分硬化性にすることができ、特定のポリマーは意図される用途に基づいて選択される。例えば、ポリシロキサン又はフッ素化ポリエーテルは、多くの場合、感圧性接着剤との使用に好適な剥離コーティングをもたらすために選択される。
【０００５】
アルコキシシリル又はアシルオキシシリル官能基を含む湿分硬化性組成物は、典型的には、２つの反応において硬化する。第一の反応では、アルコキシシリル又はアシルオキシシリル基は、水分及び触媒の存在下で加水分解して、ヒドロキシシリル基を有するシラノール化合物を形成する。第二の反応では、ヒドロキシシリル基は、触媒の存在下で他のヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基又はアシルオキシシリル基と縮合して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。これらの２つの反応は、シラノール化合物の生成と本質的に同時に生じる。これらの反応によく使用される触媒としては、ブレンステッド酸及びルイス酸が挙げられる。単一の物質が両方の反応を触媒作用する場合もある。
【０００６】
好ましくは、加水分解及び縮合反応は、湿分硬化性組成物が例えば、基材に対して適用された後、素早く進行する。同時に、しかしながら、反応は、例えば、加工中又は保存中といったように、硬化させるべき時点よりも早期に生じてはならない。
【０００７】
多くの場合これらの特性間の良好な均衡を得るのは困難であり、迅速な反応性と保存安定性は互いに対立する特性である。例えば、テトラアルキルチタン酸塩エステルなどの高活性触媒は、湿分硬化反応を促進させるが、同時に、供給槽、コーティング設備並びに他の加工及び操作装置においてゲル化を生じさせてしまうリスクを取らずに物質を加工するのが困難になる恐れがある。水分量の制御は非常に重要であり、水分が極端に少なすぎると硬化速度が遅くなる恐れがあり、あるいは硬化が不完全になる恐れがあり、水分が極端に多量である場合には硬化させるべき時点よりも早期に硬化を引き起こされる恐れがある。
【０００８】
加工及び保存を難しくせずに、許容可能な硬化速度を有する湿分硬化性組成物を提供するために様々な手法が用いられてきた。例えば、使用の直前に二部が混合される二部系（一方の部は官能性ポリマーを含み、他方の部は触媒を含む）が開発されてきた。この手法は小規模用途に有用であるものの、大規模製造への効率性に劣っており、二部を混合しなければならないことにより引き起こされる遅延は望ましくないものであった。更に、コーティング操作は、組成物がポット内で硬化する前に迅速に完了させなければならないが、表面積の大きい基材又は大容量の組成物で作業を行う場合にこれは困難であった。
【０００９】
湿分硬化反応を開始させる酸化合物を遊離させるのに十分に加熱されるまでは不活性であるアンモニウム塩触媒が開発されている。酸の遊離はアミンも生じるが、これは蒸発により除去されなければならない。更に、触媒を活性化するために使用される熱は、組成物が適用された感熱性基材を損傷させる恐れがある。
【００１０】
他の物質（例えば、スルホニウム塩及びヨードニウム塩などのオニウム塩）は、照射（例えば、紫外線による照射）時にその場で酸種を生成させるのに使用されてきた。このような物質は、熱活性化を必要としないことから、感熱性基材を損傷させずに（及び除去を必要とされる望ましくない種を生成せずに）使用できるようにはなるが、これらの物質は比較的高価であり、水分制御を必要とし、一部の基材上では硬化阻害を呈した。
【００１１】
ジラウリン酸ジブチルスズなどの従来のスズ触媒は、早期にゲル化させずに加工及びコーティングできる安定な硬化性組成物をもたらすことができる。典型的な湿分硬化系に加えて、スズ触媒を用いることにより、ヒドロシリル基及びヒドロキシシリル基の形態で二重反応性シラン官能基を含む硬化性組成物（脱水硬化系）を硬化させることができることが発見されている。これらの組成物は、感圧性接着剤及び成形型剥離用途に広く使用されてきたが、場合により、貯蔵寿命が比較的短いという欠点があった。更に、スズ触媒の使用は、一般に触媒として採用される有機スズ化合物が現在毒物学的に好ましくないと考えられるため、特に問題となっている。
【００１２】
硬化の促進は、室温の加硫シリコーン組成物中でスズ触媒と組み合わせた置換グアニジン、ジオルガノスルホキシド、イミダゾール、アミジン及びアミンなどの化合物を使用することにより達成されてきた。アミジンなどのアミン化合物はまた、湿分硬化性シリル官能性有機ポリマーを硬化させるためのスズ触媒不在下での使用も提案されてきたが、強力な塩基性アミン（水溶液中で少なくとも１３．４のｐＨを呈するもの）についてのみアルコキシシリル官能性ポリマーの実用的硬化性及び基材に対する許容可能な接着を達成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それゆえに、（例えば、早期ゲル化に起因する）加工及び保存時の有意な難点を持たない、許容可能な硬化速度をもたらすことができる硬化性組成物が尚も必要とされていると認識している。好ましくは、これらの組成物は効率的に加工可能であり（例えば、硬化に先立って二部系を混合する必要がない）、除去を必要とする種を生じない触媒を採用し、並びに／あるいは熱活性化を必要としない（比較的低温での及び／又は感熱性基材を使用しての、硬化が可能になる）。これらの組成物は、好ましくは、比較的無毒性である触媒を採用し、溶液中で比較的安定であるが乾燥時には比較的迅速に硬化し、比較的低濃度で有効であり、並びに／又は比較的低（若しくは無）水分条件下で有効である組成物をもたらす。理想的には、これらの組成物は、オンデマンドで硬化性であり（例えば、その場での触媒の生成により）、有意な量の溶媒を添加せずとも（例えば、１００パーセント固体形態で）コーティング可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
簡潔には、一態様では、本発明は、二重反応性シラン官能基を含む硬化性組成物を提供する。この硬化性組成物は、
（ａ）少なくとも１つのヒドロシリル部分（すなわち、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含む一価部分）を含む反応性シラン官能基を含む少なくとも１つの無機又は有機化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのヒドロキシシリル部分（すなわち、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基を含む一価部分）を含む反応性シラン官能基を含む少なくとも１つの無機又は有機化合物であって、ヒドロキシシリル部分が任意選択で少なくとも１つのヒドロシリル部分の加水分解によりその場で生じる、無機又は有機化合物と、
（ｃ）放射線に曝露すると、アミジン、グアニジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基を生じる、光により活性化可能な少なくとも１つの組成物と、
を含み、但し、成分（ａ）（少なくとも１つのヒドロシリル部分を含む化合物）が有機ポリマーである場合には、成分（ｂ）（少なくとも１つのヒドロキシシリル部分を含む化合物）は、成分（ａ）とは異なり、成分（ａ）の加水分解によりその場で（すなわち、成分（ａ）及び（ｃ）の存在下で）生じはしない。
好ましくは、光により活性化可能な組成物は、少なくとも１つの窒素原子上で少なくとも１つのアラルキルラジカルにより置換される少なくとも１つの１，３−ジアミン化合物を含む。光により活性化可能な組成物を放射線に曝露すると生じる塩基は、好ましくは少なくとも１つのアミジン（最も好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ））を含む。
【００１５】
４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）（これは無効である）などの標準的なアミン塩基とは違って、上記塩基は、ヒドロシリル部分及びヒロドキシシリル部分の形態で反応性シラン官能基を含む組成物の硬化（明らかに縮合による）を有効に触媒することができることが発見された。光により活性化可能な組成物が、その場で塩基を生成するために有効に使用できることが更に発見された。このその場での生成は、保存安定性及び／又は貯蔵寿命の強化を呈することができ、並びに、完全に溶媒を含まない（すなわち、１００パーセント固体）又は実質的に溶媒を含まない（比較的ほんの少量の溶媒を使用する）形態でコーティングできるオンデマンド型硬化性組成物をもたらすことが分かった。
【００１６】
光活性化すると、これらの組成物は、周囲と同じ程度の低さの温度（例えば、約２３℃）であっても、熱による活性化を必要とせずに、比較的急速な硬化をもたらすことができ（例えば、光照射により、硬化が数分以下の程度の短い時間内で生じ得る）、並びに、光により活性化可能な組成物は、比較的少量でも（例えば、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて約０．５重量パーセント以下程度の濃度でも）有効であり得る。このような効率的硬化性にもかかわらず、これらの硬化性組成物は、使用直前に二部系を混合する必要なく、１００％固体形態で、又は、任意選択で様々な溶媒（例えば、ヘプタン、メチルエチルケトン又はこれらの組み合わせ）中で、比較的良好な保存安定性（例えば、密閉容器内で数週間）及び／又は比較的長い貯蔵寿命（例えば、光遮断下で約数日間）を呈することができる。
【００１７】
先行技術の組成物とは驚くほど異なり、その場で生じる塩基は、他の縮合触媒が実質的に不在でも及び／又は水分が実質的に不在でも本発明の硬化性組成物中で有効であり得る。これらの塩基は、有機金属触媒を含まない硬化性組成物をもたらすために、従来のスズ触媒の代替物として使用することができる。従来のスズ触媒とは違って、これらの塩基の少なくとも一部（例えば、ＤＢＵ）及びこれらの光により活性化可能な前駆体は、比較的無毒であり、したがって、比較的環境に調和した、すなわち「環境保護型」組成物の調製における使用に好適である。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、硬化して、様々な異なる用途の要件に合うように（例えば、出発成分（ａ）及び（ｂ）の反応性シランの官能基の性質、相対量及び程度を変更することにより）調整できる特性を有する架橋された網目構造をもたらすことができる。それゆえに、硬化性組成物は、数多くの用途での使用のための（例えば、封止剤、接着剤、剥離コーティング、ゴム、ハードコート、ソフトコート、成形型部品及びこれらに類するものとしての使用のための）様々なバルク及び／又は表面特性を有する物質をもたらすように使用することができる。本発明の硬化性組成物は、塩基触媒及びこれらの光により活性化可能な前駆体が除去を必要とする種を生じないものと思われるので、並びに、一部の実施形態では、塩基触媒は加工中に組成物から蒸発するように十分に揮発性であり、これにより、（エレクトロニクスの分野で特に問題になり得る従来のスズ触媒の金属混入とは違って）硬化した物質中に触媒混入を本質的に残さないので、表面特性の制御を必要とする用途（例えば、親水性又は疎水性表面処理及び剥離コーティング用途）において特に有用である。
【００１９】
以上の点で、本発明の硬化性組成物の少なくとも一部の実施形態は、有意な加工困難性及び保存困難性を生じずに許容可能な（更には非常に優れた）硬化速度をもたらすことができる（例えば、硬化前の二部系を混合並びに混入物除去及び／又は熱活性化する必要がない）溶媒を含まないオンデマンド型硬化性組成物に対する、上記の現行の必要を満たす。硬化性組成物の少なくとも一部の実施形態はまた、比較的無毒である一方で、比較的低濃度及び／又は比較的低（又は無）水分条件下でも有効である、触媒及び触媒前駆体を採用する。
【００２０】
別の態様では、本発明はまた、
（ａ）本発明の上記硬化性組成物を準備する工程と、
（ｂ）硬化性組成物の少なくとも一部を放射線に曝露することにより、硬化性組成物の硬化を誘導する工程と、を含む硬化方法を提供する。
更に別の態様では、本発明は、上記の本発明の硬化性物質を含む物品（例えば、少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を含む物品、この基材は、少なくとも１つの主表面の少なくとも一部分上に上記の本発明の硬化性組成物を支持する）を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下の「発明を実施するための形態」では、種々の組の数値範囲（例えば、特定の部分における炭素原子の数、又は特定の成分の量など）が記載され、各組内では、範囲の任意の下限を範囲の任意の上限と対にすることができる。同様に、このような数値範囲は、範囲内に含まれるすべての数を含むことを意味する（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「及び／又は」は、１つ若しくはすべての列挙した要素、又は２つ以上の列挙した要素のいずれかの組み合わせを意味する。
用語「好ましい」及び「好ましくは」は、特定の状況下で、特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかしながら、同一又は異なる条件下において、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１以上の好ましい実施形態の引用は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、他の実施形態を本発明の範囲から除外することを目的とするものではない。
「含む（comprises）」という用語及びその変化形は、それらの用語が説明及び請求項に出現する箇所において、限定的な意味を有するものではない。
本明細書で使用するところの「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１以上の」は、互換可能に使用される。
上記「課題を解決するための手段」の節は、すべての実施形態又は本発明のすべての実施を説明しようとするものではない。以下の「発明を実施するための形態」が実施形態をより具体的に例示する。「発明を実施するための形態」にわたり、複数の実施例の一覧を通してガイダンスが提供されており、それら実施例は様々な組み合わせで用いられ得る。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。
【００２３】
定義
本特許出願で使用されるとき、
「連結型ヘテロ原子（catenatedheteroatom）」とは、（例えば、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖又は炭素−ヘテロ原子−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するために）炭素鎖中で１個以上の炭素原子と置き換わる炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を意味する。
「硬化」とは、（例えば、触媒を通した）架橋ポリマーネットワークへの変換を意味する。
「フルオロ−」（例えば、「フルオロアルキレン」若しくは「フルオロアルキル」、又は「フルオロカーボン」の場合のような基若しくは部分に関して）又は「フッ素化された」とは、炭素に結合した水素原子が少なくとも１つはあるように、部分フッ素化されていることを意味し、
「フルオロケミカル」とはフッ素化又はペルフルオロ化を意味し、
「ヘテロ有機」とは、少なくとも１個のヘテロ原子（好ましくは、少なくとも１個のカテネイトヘテロ原子）を含有する有機基又は部分（例えば、アルキル又はアルキレン基）を意味する。
「ヒドロシリル」は、水素原子に直接結合したケイ素原子を含む一価部分又は基を指す（例えば、ヒドロシリル部分は、式−Ｓｉ（Ｒ）３−ｐ（Ｈ）ｐを有することができ、式中、ｐは１、２又は３の整数であり、Ｒは加水分解性又は非加水分解性基である（好ましくはアルキル又はアリールなどの非加水分解性である））。
「ヒドロキシシリル」は、ヒドロキシル基に直接結合したケイ素原子を含む一価部分又は基を指す（例えば、ヒドロキシシリル部分は、式−Ｓｉ（Ｒ）３−ｐ（ＯＨ）ｐを有することができ、式中、ｐは１、２又は３の整数であり、Ｒは加水分解性又は非加水分解性基である（好ましくはアルキル又はアリールなどの非加水分解性である））。
「イソシアナト」とは、式−ＮＣＯの一価の基又は部分を意味する。
「メルカプト」とは、式−ＳＨの一価の基又は部分を意味する。
「オリゴマー」とは、少なくとも２個の繰り返し単位を含み、かつ分子鎖同士で絡まるような分子量未満の分子量を有する分子を意味し、このような分子は、ポリマーとは異なり、１個の繰り返し単位を除去又は付加しただけでも特性が著しく変化する。
「オキシ」とは、式−Ｏ−の二価の基又は部分を意味する。
「ペルフルオロ」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキル」又は「ペルフルオロカーボン」の場合のような、基又は部分に関して）若しくは「ペルフルオロ化」とは、完全にフッ素化されたことを意味し、その結果、特記しない限り、フッ素と置換できる炭素に結合した水素原子がないことを意味し、
「ポリシラザン」は、複数のＳｉ−Ｎ結合を含む少なくとも１つの直鎖、分枝、又は環状の主鎖又は骨格鎖を有する化合物を指す。
「ポリシロキサザン」は、Ｓｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｏ結合の両方を含む少なくとも１つの直鎖、分枝、又は環状の主鎖又は骨格鎖を有する化合物を指し、簡潔にするために、本願では、「ポリシラザン」は「ポリシロキサザン」及び「ポリ尿素シラザン」も含む。並びに、
「ポリ尿素シラザン」は、複数のＳｉ−Ｎ結合を含み、かつ２つの窒素原子のそれぞれに結合している少なくとも１つのカルボニル基を有する少なくとも１つの直鎖、分枝鎖、又は環状の主鎖又は骨格鎖を有する化合物を指す。
【００２４】
成分（ａ）
本発明の硬化性組成物の成分（ａ）としての使用に好適な化合物としては、少なくとも１つのヒドロシリル部分（すなわち、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含む一価部分）を含む反応性シラン官能基を含む無機化合物及び有機化合物（好ましくは無機化合物）が挙げられる。これらの化合物は、小分子、オリゴマー、ポリマー又はこれらの組み合わせであり得る。好ましくは、これらの化合物はポリマーであり、直鎖、分枝鎖又は環状であり得る。有用なポリマーとしては、ランダム、交互、ブロック又はグラフト構造又はこれらの組み合わせを有するものが挙げられる。
【００２５】
成分（ａ）の分子量及び反応性シラン官能基（ヒドロシリル部分の数及び性質など）は、例えば、成分（ｂ）の反応性シラン官能基の分子量並びに硬化性及び／又は硬化した組成物に所望される特性に応じ、非常に様々であり得る。好ましくは、成分（ａ）又は成分（ｂ）のいずれかは、少なくとも３つの平均反応性シラン官能基を有し、この二成分（ａ）及び（ｂ）のもう一方は、架橋された網目構造の形成を可能にするために少なくとも２つの平均反応性シラン官能基を有する。
【００２６】
有用な化合物の部類としては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる。
Ａ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ）３−ｐ−（Ｈ）ｐ］ｍ            （Ｉ）
式中、Ａは、アルキル（好ましくは１〜約３０個の炭素原子を有し、より好ましくは約１２〜約２０個の炭素原子を有する）、フルオロアルキル（好ましくは１〜約１２個の炭素原子を有し、より好ましくは約６〜約１０個の炭素原子を有する）、ペルフルオロアルキル（好ましくは１〜約１２個の炭素原子を有し、より好ましくは約６〜約１０個の炭素原子を有する）、アリール、フルオロアリール、ペルフルオロアリール、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、ペルフルオロシクロアルキル及びこれらの組み合わせから選択される、ｍ価の非ポリマーラジカル（任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含有する）であるか、あるいは、オリゴマー、又はポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリホスファゼン、フッ素化ポリシロキサン、フッ素化若しくは過フッ素化ポリアクリレート、フッ素化若しくは過フッ素化ポリエーテル、フッ素化若しくは過フッ素化ポリエステル、ポリシラザン、フッ素化ポリシラザン並びにこれらの誘導体及び組み合わせから選択されるポリマーを含むｍ価のポリマーラジカルであり、各Ｇは独立して二価結合基であり、各Ｒは独立してアルキル（好ましくは１〜約４個の炭素原子を有する）、アシル（好ましくは１〜約３個の炭素原子を有する）、シクロアルキル、アリール（好ましくは、フェニル）、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ヒドロキシル、トリオルガノシロキシ（−ＯＳｉ（Ｒ’）３、式中、Ｒ’は有機又はヘテロ有機基であり、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する基である）及びこれらの組み合わせから選択され、各ｐは独立して１、２又は３の整数であり、ｍは１以上の整数（好ましくは１〜約５０、より好ましくは１〜約５）である。各二価結合基Ｇは、好ましくは独立して共有結合、オキシ、ジオルガノシロキシ、ジヘテロオルガノシロキシ、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン及びこれらの組み合わせから選択される（より好ましくは、共有結合、オキシ、アルキレン、アリーレン及びこれらの組み合わせから選択される）。（Ａ、Ｇ及び／又はＲ中の）ヘテロ原子としては、酸素、イオウ、窒素、リン及びこれらの組み合わせ（好ましくは酸素、イオウ及びこれらの組み合わせ、より好ましくは酸素）を挙げることができる。Ｒ及び／Ｇは、少なくとも２個の炭素原子によりケイ素から分離されるのであれば、フッ素を含有することができる。
【００２７】
好ましくは、Ａはポリマーラジカルである（より好ましくは、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、フッ素化ポリシロキサン、フッ素化若しくは過フッ素化ポリアクリレート、フッ素化若しくは過フッ素化ポリオレフィン、フッ素化若しくは過フッ素化ポリエーテル、フッ素化若しくは過フッ素化ポリエステル及びこれらの組み合わせから選択され、更により好ましくはポリシロキサン、ポリエーテル、ポリアクリレート、フッ素化ポリシロキサン、フッ素化若しくは過フッ素化ポリエーテル、フッ素化若しくは過フッ素化ポリアクリレート及びこれらの組み合わせから選択され、最も好ましくはポリシロキサン、フッ素化ポリシロキサンこれらの組み合わせから選択される）。Ｒは好ましくはアルキル（より好ましくはメチル）であり、ｐは好ましくは１に等しい。
【００２８】
成分（ａ）として有用な化合物は、本発明の硬化性組成物中で単独で又は様々な化合物の混合物の形態で使用することができる。これらの化合物は、既知の合成方法により調整することができ、一部（例えば、シリコーン水素化物）は市販されている。
【００２９】
代表的な合成方法では、少なくとも１つの不飽和（例えば、ビニル）基を有する化合物と、メルカプト基と反応性シラン官能基の両方を有する化合物と、の反応（例えば、フリーラジカル付加）により、反応性シラン官能基を無機又は有機化合物（例えば、ポリマー）に導入することができる。少なくとも１つのイソシアナト基を有する無機又は有機化合物もまた、活性水素含有基と反応性シラン官能基の両方を有する化合物と反応させることができる。ポリマー物質中で、反応性シラン官能基は、このような方法により、成分（ｂ）の性質並びに硬化性及び／又は硬化した組成物に所望される特性に依存して、ポリマー主鎖の末端にて、側鎖の末端にて及び／又は主鎖若しくは側鎖に沿って１つ以上の非末端位置にて、導入することができる。
【００３０】
有用なヒドロシリル官能性化合物の代表例としては、以下のものが挙げられる（式中、Ｍｅはメチルである）：
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ、
ＨＭｅ２ＳｉＣ２Ｈ４ＳｉＭｅ２Ｈ、
ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２Ｈ、
Ｈ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｈ（例えば、４００〜５００、１０００、６０００、２８，０００又は６２，７００の重量平均分子量（ＭＷ）を有する）、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＭｅＨＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ３（例えば、−ＭｅＨＳｉＯ−単位の百分率が０．５〜５５であり、及び、９００〜６５，０００のＭＷを有する）、
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ３（例えば、１４００〜２４００のＭＷを有する）、
ＨＭｅ２ＳｉＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＲｆＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳｉＭｅ２Ｈ（例えば、式中、ＲｆはＣｎＦ２ｎ（式中、ｎは１〜１２の整数である）であり、あるいは、Ｒｆは（ＣｎＦ２ｎＯ）ＣｎＦ２ｎ（式中、ｎは１＋２、２又は３の整数である）であり、このような物質は、例えば、白金触媒を用い過剰なＳｉＭｅ２Ｈ２をオレフィンと縮合することにより、又は、ＳｉＭｅ２ＨＣｌをオレフィンと縮合し、塩化物を水素化トリブチルスズで還元することにより、製造することができる）、
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＲｆＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｈ（例えば、式中、ＲｆはＣｎＦ２ｎ（式中、ｎは１〜１２の整数である）であり、あるいは、Ｒｆは（ＣｎＦ２ｎＯ）ＣｎＦ２ｎ（式中、ｎは１＋２、２又は３の整数である）であり、このような物質は、オレフィンを、まず過剰なＳｉＭｅ２ＨＣｌにより縮合し、水で加水分解して、成分（ｂ）のジオールを形成し（下記に記載）、その後、ＳｉＭｅ２Ｃｌ２と縮合させ、還元することにより、製造することができる）、
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣ２Ｈ４ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｈ（例えば、式中、ｎは１〜約５０の整数である）、
Ｃ２Ｈ５Ｃ［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣ３Ｈ６ＳｉＭｅ２Ｈ］３（例えば、式中、ｎは１〜約１０の整数である）、
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｈ（例えば、式中、ｎは２〜約４０の整数である）、
及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ。
【００３１】
好ましいヒドロシリル官能性化合物としては、以下のものが挙げられる（式中、Ｍｅはメチルである）：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（ＭｅＨＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ３（例えば、−ＭｅＨＳｉＯ−単位の百分率が０．５〜５５であり、及び、９００〜６５，０００のＭＷを有する）、
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ３（例えば、１４００〜２４００のＭＷを有する）、
及びこれらの組み合わせ、特に好ましい化合物Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＨＭｅＯＳｉＨＭｅＯＳｉＭｅ３が挙げられる。
【００３２】
成分（ｂ）
本発明の硬化性組成物の成分（ｂ）としての使用に好適な化合物としては、少なくとも１つのヒドロキシシリル部分（すなわち、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基を含む一価部分）を含む反応性シラン官能基を含む無機化合物及び有機化合物（好ましくは無機化合物）が挙げられる。これらの化合物は、小分子、オリゴマー、ポリマー又はこれらの組み合わせであり得る。好ましくは、これらの化合物はポリマーであり、直鎖、分枝鎖又は環状であり得る。有用なポリマーとしては、ランダム、交互、ブロック又はグラフト構造又はこれらの組み合わせを有するものが挙げられる。分子量及び反応性シラン官能基（ヒドロキシシリル部分の数及び性質など）は、例えば、成分（ａ）の反応性シラン官能基の分子量並びに硬化性及び／又は硬化した組成物に所望される特性に依存して、非常に様々であり得る。
【００３３】
成分（ａ）（少なくとも１つのヒドロシリル部分を含む化合物）が有機ポリマーである場合には、成分（ｂ）（少なくとも１つのヒドロキシシリル部分を含む化合物）は、成分（ａ）とは異なり、成分（ａ）の加水分解によりその場で（すなわち、成分（ａ）及び（ｃ）の存在下で）生じはしない。成分（ａ）が有機ポリマー以外の化合物である場合には、単一化合物（ヒドロシリル部分とヒドロキシ部分の両方を含み、任意選択でその場で生じる）は、必要に応じて、成分（ａ）及び成分（ｂ）の両方として機能させることができる。
【００３４】
有用な化合物の部類としては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる。
Ａ−［Ｇ−Ｓｉ（Ｒ）３−ｐ−（ＯＨ）ｐ］ｍ            （ＩＩ）
式中、Ａ、Ｇ、ｐ及びｍは、式（Ｉ）について上記で定義した通りであり、各Ｒ（式（Ｉ）について上記で定義したように、任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子を含有することができる）は独立してアルキル（好ましくは１〜約４個の炭素原子を有する）、アシル（好ましくは１〜約３個の炭素原子を有する）、シクロアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、水素、トリオルガノシロキシ（−ＯＳｉ（Ｒ’）３、式中、Ｒ’は有機又はヘテロ有機基であり、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する基である）、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒは好ましくはアルキルである（より好ましくはメチル）。
【００３５】
成分（ｂ）として有用な化合物は、本発明の硬化性組成物中で単独で又は様々な化合物の混合物の形態で使用することができる。これらの化合物は、既知の合成方法により調製することができ、一部（例えば、シリコーンジオール）は市販されている。成分（ａ）について上記で説明したものと類似した合成方法を利用することができる。反応性シラン官能性ポリマー（例えば、反応性シラン官能性ポリ（メタ）アクリレート）もまた、反応性シラン官能性モノマーを反応性コポリマーと共重合させることにより、調製することができる。
【００３６】
有用なヒドロキシシリル官能性化合物の代表例としては、以下のものが挙げられる（式中、Ｍｅはメチルである）：
ＨＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎＨ（例えば、４００〜１３９，０００の重量平均分子量（ＭＷ）を有する）、
ＨＯＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ（Ｃ２Ｈ４ＣＦ３）Ｏ）ｍＳｉＭｅ２ＯＨ（例えば、５５０〜１２００の分子量を有する）、
ポリセスキオキサン樹脂ＲＳｉＯ１．５、
ＨＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＲｆＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳｉＭｅ２ＯＨ（例えば、式中、ＲｆはＣｎＦ２ｎ（式中、ｎは１〜１２の整数である）であり、あるいは、Ｒｆは（ＣｎＦ２ｎＯ）ＣｎＦ２ｎ（式中、ｎは１＋２、２又は３の整数である）である）、
ＨＯＳｉＭｅ２Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣ２Ｈ４ＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＣ２Ｈ４ＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＨＯＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＯＨ、
及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ。
【００３７】
成分（ｃ）
本発明の硬化性組成物の成分（ｃ）としての使用に好適な光により活性化可能な組成物としては、放射線（好ましくは、紫外線、可視放射線又はこれらの組み合わせ）に曝露すると、アミジン、グアニジン（ビグアニドなどの置換グアニジンを含む）、ホスファゼン、プロアザホスファトラン（Ｖｅｒｋａｄｅ塩基としても既知）及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの塩基を生じる組成物（既知の又は今後開発される化合物又は混合物）が挙げられる。自己プロトン化可能な形態の塩基（例えば、アルギニンなどのアミノ酸）を生じる光により活性化可能な組成物は、通常、自己中和されている塩基の形態ほど好適ではなく、したがって除外される。光により活性化可能な好ましい組成物としては、放射線に曝露すると、アミジン、グアニジン及びこれらの組み合わせ（より好ましくはアミジン及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは環式アミジン及びこれらの組み合わせ）から選択される少なくとも１つの塩基を生じるものが挙げられる。
【００３８】
列挙されている構造部類の塩基は、上記のように成分（ａ）と（ｂ）の間の反応を有効に触媒することができることが発見されている。これらの塩基（及びこれらの光により活性化可能な前駆体）は、硬化性組成物中で単独で（個別に）又は混合物（異なる構造部類を含む）の形態で使用することができる。
【００３９】
光により活性化可能な有用な組成物としては、放射線に曝露すると、以下の一般式によって表すことができるアミジンを生じるものが挙げられる。
【化１】
0005925201.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン又はイオウを含む）及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの任意の２つ以上は、一緒に結合して、環構造（好ましくは五員環、六員環又は七員環、より好ましくは六員環又は七員環）を形成することができる。有機基及びヘテロ有機基は、好ましくは１〜２０個の炭素原子（より好ましくは１〜約１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜約６個の炭素原子）を有する。好ましくはＲ４は水素ではない。
【００４０】
少なくとも１つの環構造を含むアミジン（すなわち、環式アミジン）を生じることができる光により活性化可能な組成物が、一般に好ましい。２つの環構造を含む環式アミジン（すなわち、二環式アミジン）を生じることができる光により活性化可能な組成物がより好ましい。
【００４１】
光により活性化可能な有用な組成物の代表例としては、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−ｎ−プロピル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−イソプロピル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−ｎ−プロピル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−イソプロピル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ（すなわち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせなどのアミジン化合物を生じることができるものが挙げられる。光により活性化可能な好ましい組成物としては、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ（すなわち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）及びこれらの組み合わせなどのアミジン化合物を生じることができるものが挙げられ、ＤＢＵ、ＤＢＮ及びこれらの組み合わせを生じることができるものがより好ましく、ＤＢＵを生じることができるものが最も好ましい。
【００４２】
光により活性化可能な有用な組成物としてはまた、放射線に曝露すると、以下の一般式によって表すことができるグアニジンを生じるものが挙げられる。
【化２】
0005925201.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン又はイオウを含む）及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの任意の２つ以上は、一緒に結合して、環構造（好ましくは五員環、六員環又は七員環、より好ましくは五員環又は六員環、最も好ましくは六員環）を形成することができる。有機基及びヘテロ有機基は、好ましくは１〜２０個の炭素原子（より好ましくは１〜約１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜約６個の炭素原子）を有する。好ましくはＲ５は水素ではない。
【００４３】
少なくとも１つの環構造を含むグアニジン（すなわち、環式グアニジン）を生じることができる光により活性化可能な組成物が、一般に好ましい。２つの環構造を含む環式グアニジン（すなわち、二環式グアニジン）を生じることができる光により活性化可能な組成物がより好ましい。
【００４４】
有用な光により活性化可能な化合物の代表例としては、１−メチルグアニジン、１−ｎ−ブチルグアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１−ジエチルグアニジン、１，１，２−トリメチルグアニジン、１，２，３−トリメチルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，１，２，３，３−ペンタメチルグアニジン、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチル−２−ｎ−プロピルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソプロピルグアニジン、２−ｎ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、ＴＢＤ（すなわち、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、ＭＴＢＤ（すなわち、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、７−エチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−プロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−イソプロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−ブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−イソブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−シクロヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−オクチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−２−エチルヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−デシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、ビグアニド、１−メチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−（２−エチルヘキシル）ビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−ｎ−ブチル−Ｎ２−エチルビグアニド、１，１’−エチレンビスグアニド、１−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ビグアニド、１−［３−（ジブチルアミノ）プロピル］ビグアニド、Ｎ’，Ｎ”−ジヘキシル−３，１２−ジイミノ−２，４，１１，１３−テトラアザテトラデカンジアミン及びこれらに類するもの並びにこれらの組み合わせなどのグアニジン化合物を生じることができるものが挙げられる。光により活性化可能な好ましい組成物としては、ＴＢＤ（すなわち、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、ＭＴＢＤ（すなわち、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン及びこれらの組み合わせなどのグアニジン化合物を生じることができるものが挙げられる。光により活性化可能な最も好ましい組成物としては、ＴＢＤ、ＭＴＢＤ及びこれらの組み合わせを生じることができるものが挙げられる。
【００４５】
所望される場合には、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２に従って測定したときに１３．４未満のｐＨ値を呈するアミジン及びグアニジン（例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、ＤＢＵ、ＤＢＮ又はこれらの組み合わせ、好ましくはＤＢＵ、ＤＢＮ又はこれらの組み合わせ）を生じることができる光により活性化可能な組成物を利用することができる。成分（ａ）が有機ポリマーである場合には、例えば、このような低ｐＨアミジン及びグアニジンを選択することができ、これらは有効に機能することができる。水溶液のｐＨを判定するための参照方法ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２は、重量比１０：３のイソプロピルアルコールと水の混合溶媒１００ｇに５ミリモルの塩基を添加することにより、塩基の水溶液をまず調製することにより、行われる。次に、得られた溶液のｐＨを２３℃にてｐＨメーター（例えば、Ｈｏｒｉｂａ  Ｓｅｉｓａｋｕｓｈｏ  Ｍｏｄｅｌ  Ｆ−２２のｐＨメーター）を用いて測定する。
【００４６】
光により活性化可能な有用な組成物としてはまた、放射線に曝露すると、以下の一般式により表すことができるホスファゼンを生じるものが更に挙げられる。
【化３】
0005925201.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン又はイオウを含む）及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの任意の２つ以上は、一緒に結合して、環構造（好ましくは五員環、六員環又は七員環、より好ましくは五員環又は六員環、最も好ましくは六員環）を形成することができる。有機基及びヘテロ有機基は、好ましくは１〜２０個の炭素原子（より好ましくは１〜約１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜約６個の炭素原子）を有する。好ましくはＲ７は水素ではない。
【００４７】
光により活性化可能な有用な組成物の代表例としては、以下のものなどのホスファゼンを生じることができるものが挙げられる：
【表１−１】
0005925201.tif 000005
【表１−２】
0005925201.tif 000006
【表１−３】
0005925201.tif 000007
【表１−４】
0005925201.tif 000008
及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ。光により活性化可能な好ましい組成物としては、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−Ｂｕ−トリス（テトラメチレン）、ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ及びこれらの組み合わせなどのホスファゼンを生じることができるものが挙げられる。
【００４８】
光により活性化可能な有用な組成物としてはまた、放射線に曝露すると、以下の一般式によって表すことができるプロアザホスファトラン塩基（Ｖｅｒｋａｄｅ塩基）を生じるものが更に挙げられる。
【化４】
0005925201.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホンなどの酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン又はイオウを含む）及びこれらの組み合わせから選択される（水素はあまり好ましくない）。有機基及びヘテロ有機基は、好ましくは１〜２０個の炭素原子（より好ましくは１〜約１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜約６個の炭素原子）を有する。
【００４９】
光により活性化可能な有用な組成物の代表例としては、以下のものなどのプロアザホスファトラン化合物を生じることができるものが挙げられる：
【表２】
0005925201.tif 000010
及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ。光により活性化可能な好ましい組成物としては、２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカンを生じることができるものが挙げられる。
【００５０】
上記塩基の生成における使用に好適な、光により活性化可能な組成物は既知である。例えば、（例えば、高温下で又は赤外線に曝露して）熱により活性化するとアミジン又はグアニジン塩基を生じることができる塩が、米国特許第５，２１９，９５８号（Ｎｏｏｍｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されており、この塩の記載は参照により本明細書に組み込まれる。照射するとＤＢＵを生じる第四級アンモニウム塩（すなわち、８−（４’−ベンゾイルフェニルメチル）−８−アザニア−１−アザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンベンゾホルメート）が、Ｋ．Ｓｕｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９（１），８１（２００６）により記載されており、この塩及びその合成の記載は参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第６，１２４，３７１号（Ｓｔａｎｓｓｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）は、照射（例えば、紫外線、電子ビーム、赤外線又はレーザー照射）するとアミジン又はグアニジン塩基を遊離させることができる構造式Ｚ−Ａ（式中、Ｚは、感光性基であり、Ａは強塩基であり、ＺはＡに共有結合されている）の感光性化合物を記載しており、これらの化合物の記載もまた参照により本明細書に組み込まれる。
【００５１】
米国特許第６，２７７，９８６号（Ｈａｌｌ−Ｇｏｕｌｅ  ｅｔ  ａｌ．）は、光照射（可視光又は紫外光）によりアミジン塩基を遊離できるα−アミノケトン（２００〜６５０ナノメートル（ｎｍ）の波長範囲の光を吸収可能である芳香族又はヘテロ芳香族ラジカルを含む）を記載しており、これらのケトンの記載もまた参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第６，５５１，７６１号（Ｈａｌｌ−Ｇｏｕｌｅ  ｅｔ  ａｌ．）は、例えば、α−アミジニウムケトンの、テトラアリールアルキルボレート及びトリアリールアルキルボレートなどの光により活性化可能な窒素含有塩を記載している。光により活性化可能な塩は、可視光線又は紫外線に曝露するとアミジン、グアニジン又はホスファゼン（及び、明らかに延長によりプロアザホスファトラン）塩基を放出することができ、これらの光により活性化可能な塩の記載は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物での使用に好ましい、光により活性化可能な組成物としては、米国特許第７，５３８，１０４号（Ｂａｕｄｉｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものが挙げられ、これらの組成物（及びこれらの調製方法）の記載は、参照により本明細書に組み込まれる。これらの組成物は、少なくとも１つの窒素原子上で少なくとも１つのアラルキルラジカルにより置換される少なくとも１つの１，３−ジアミン化合物を含む。アラルキルラジカルは、好ましくは、２００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の光を吸収する少なくとも１つの芳香族又はヘテロ芳香族ラジカルを含む。光の吸収は、アミジン又はグアニジンの生成を引き起こす光脱離を生じる。
【００５３】
このような光により活性化可能な組成物の好ましい部類は、以下の式により表される少なくとも１つの１，３−ジアミン化合物を含む。
Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）    （ＶＩＩ）
式中、Ｒ１は、２００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、未置換であるか、又は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル、−ＮＯ２、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１４、ハロゲン、式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−（式中、Ｒ２〜Ｒ７は式ＶＩＩについて定義された通りである）の基及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの一価の基により１回以上置換され、上記吸収時に光脱離を引き起こしてアミジン又はグアニジンを生じる、芳香族ラジカル、ヘテロ芳香族ラジカル及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、置換フェニル（すなわち、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの一価の基により１回以上置換される）及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−ＮＲ８Ｒ９及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル及びこれらの組み合わせから選択され、あるいは、Ｒ４とＲ６は一緒に、未置換であるか又はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の一価の基により置換されたＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋を形成し、あるいは、Ｒ５とＲ７は一緒に、Ｒ４とＲ６とは独立して、未置換であるか又はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の一価の基により置換されたＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋を形成し、あるいは、Ｒ５が−ＮＲ８Ｒ９である場合には、Ｒ７とＲ９は一緒に、未置換であるか又はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の一価の基により置換されたＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋を形成し、Ｒ１２とＲ１３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１９アルキル及びこれらの組み合わせであり、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ１９アルキル及びこれらの組み合わせから選択される。
【００５４】
アルキル及びハロアルキル基は、直鎖又は分枝鎖であることができ、好ましくは、１〜約１２個の炭素原子（より好ましくは１〜約６個の炭素原子）を含有することができる。ハロゲン原子は、好ましくは塩素、フッ素及び／又は臭素（より好ましくは塩素及び／又はフッ素）である。アルケニル基は、直鎖又は分枝鎖であることができ、好ましくは、２〜約１２個の炭素原子（より好ましくは２〜約６個の炭素原子）を含有することができる。アルキニル基は、直鎖又は分枝鎖であることができ、好ましくは、２〜約１２個の炭素原子（より好ましくは２〜約６個の炭素原子）を含有することができる。
【００５５】
好ましい式ＶＩＩの１，３−ジアミン化合物としては、式中、Ｒ１が、置換及び未置換の、フェニル、ナフチル、フェナンスリル、アンスリル、ピレニル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアントレニル、アントラキノニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジル、イソキサゾリル、フラザニル、テルフェニル、スチルベニル、フルオレニル、フェノキサジニル及びこれらの組み合わせから選択され、これらのラジカルが、未置換であるか、あるいはＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル、−ＮＯ２、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１４、ハロゲン、式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−（式中、Ｒ２〜Ｒ７及びＲ１０〜Ｒ１４は式ＶＩＩについて定義された通りである）のラジカル又はこれらの組み合わせにより１回以上置換され、あるいは、Ｒ１が、置換又は未置換のビフェニリルラジカルであり、ここで、各フェニル基が独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、ハロゲン、式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−（式中、Ｒ２〜Ｒ７及びＲ１０〜Ｒ１４は式ＶＩＩについて定義された通りである）のラジカル及びこれらの組み合わせから選択される０〜３個（好ましくは０又は１個）の置換基で置換される、ものが挙げられる。
【００５６】
より好ましくは、Ｒ１は、置換及び未置換の、フェニル、ナフチル、アンスリル、アントラキノン−２−イル、ビフェニリル、ピレニル、チオキサンチル、チアントレニル、フェノチアジル及びこれらの組み合わせから選択される（更により好ましくは、Ｒ１は、置換及び未置換の、フェニル、アンスリル、ナフチル、アントラキノン−２−イル、ビフェニリル及びこれらの組み合わせから選択され、更に一層好ましくは、Ｒ１は、４−メチルフェニル、ビフェニリル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−シアノフェニル、３−シアノフェニル、２−クロロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−エテニルフェニル、４−メチルチオフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、２−ニトロフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、ナフチル、アンスリル、アントラキノン−２−イル及びこれらの組み合わせから選択され、あるいは、式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−のラジカル（式中、Ｒ２〜Ｒ７は式ＶＩＩについて定義された通りである）で置換された上記ラジカルから選択され、最も好ましくは、Ｒ１は、フェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル及びこれらの組み合わせから選択される）。
【００５７】
好ましくは、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びこれらの組み合わせから選択され（最も好ましくはどちらも水素であり）、Ｒ４とＲ６は一緒に、未置換であるか又はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の基により置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン（好ましくはＣ３アルキレン）架橋を形成し、並びに／あるいは、Ｒ５とＲ７は一緒に、未置換であるか又はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の基により置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン（好ましくはＣ３〜Ｃ５アルキレン）架橋を形成し、あるいは、Ｒ５が−ＮＲ８Ｒ９である（これは、グアニジン塩基がアミジン塩基ほどには好ましくないために、あまり好ましくない）場合には、Ｒ９とＲ７は一緒に、未置換であるか又はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の基により置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン架橋を形成する。
【００５８】
光により活性化可能な有用な組成物の代表例としては、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（アントラセン−９−イル−メチル）−１，５−ジアザ［４．３．０］ノナン、５−（２’−ニトロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（３’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（アントラキノン−２−イル−メチル）−１，５−ジアザ［４．３．０］ノナン、５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−メチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’，４’，６’−トリメチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−エテニルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（３’−トリメチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’，３’−ジクロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（ナフタ−２−イル−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，４−ビス（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）ベンゼン、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−ベンジル−６−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、９−ベンジル−１，９−ジアザビシクロ［６．４．０］ドデカン、１０−ベンジル−８−メチル−１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデカン、１１−ベンジル−１，１１−ジアザビシクロ［８．４．０］テトラデカン、８−（２’−クロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−（２’，６’−ジクロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、４−（ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）−１１’−ビフェニル、５−ベンジル−２−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−ベンジル−７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物を含むものが挙げられる。
【００５９】
光により活性化可能な組成物の好ましい群としては、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（アントラセン−９−イル−メチル）−１，５−ジアザ［４．３．０］ノナン、５−（２’−ニトロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（３’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（アントラキノン−２−イル−メチル）−１，５−ジアザ［４．３．０］ノナン、５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−メチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’，４’，６’−トリメチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（４’−エテニルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（３’−トリメチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（２’，３’−ジクロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−（ナフタ−２−イル−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，４−ビス（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）ベンゼン、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−ベンジル−６−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−（２’−クロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−（２’，６’−ジクロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、４−（ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ジアザビシクロ［４．３．０］ノナニルメチル）−１１’−ビフェニル、５−ベンジル−２−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、５−ベンジル−７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物を含むものが挙げられる。
【００６０】
光により活性化可能な組成物の第二の好ましい群としては、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−ベンジル−６−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、９−ベンジル−１，９−ジアザビシクロ［６．４．０］ドデカン、１０−ベンジル−８−メチル−１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデカン、１１−ベンジル−１，１１−ジアザビシクロ［８．４．０］テトラデカン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物を含むものが挙げられる。８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、８−ベンジル−６−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物を含む光により活性化可能な組成物が最も好ましい。
【００６１】
光により活性化可能な組成物は、任意選択で（しかしながら、好ましくは）少なくとも１つの光増感剤（例えば、使用される放射線源の発光スペクトルに重複し又は密接に一致し、光により活性化可能な組成物の他の成分（１つ又は複数）へのエネルギー移動又は電子移動により生じる量子収率を改善できる吸収スペクトルを有する化合物）を更に含む。有用な光増感剤としては、芳香族ケトン（例えば、置換又は未置換のベンゾフェノン、置換又は未置換のチオキサントン、置換又は未置換のアントラキノン及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ）、染料（例えば、オキサジン、アクリジン、フェナジン、ローダミン及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせ）及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい光増感剤としては、芳香族ケトン及びこれらの組み合わせ（より好ましくは、置換又は未置換のベンゾフェノン、置換又は未置換のチオキサントン及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは置換又は未置換のベンゾフェノン及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。光増感剤の量は、例えば、その性質、光により活性化可能な組成物の他の成分（１つ又は複数）及び具体的な硬化条件に依存して、非常に様々であり得る。例えば、約０．１重量パーセント〜約０．５重量パーセントの範囲の量が、一部の用途に有用であり得る。
【００６２】
硬化性組成物の調製
本発明の硬化性組成物は、（好ましくは撹拌又はかき混ぜながら）本質的に任意の順序で成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を組み合わせることにより調製することができる。好ましくは、成分（ａ）と（ｂ）をまず組み合わせ、次いで成分（ｃ）を添加する。この組成物は、活性化波長の放射線を実質的に遮断した状態で比較的貯蔵安定的な一部系（三成分すべてを含む）として維持することができる。この組成物は、（任意選択である）溶媒を含む又は含まないこの組成物のコーティング又は他の適用に先立って、例えば、数日又は数週間（比較的長い貯蔵寿命）までの期間にわたって、このような条件下で安定であることができる。
【００６３】
成分（ａ）と（ｂ）の相対量は、これらの性質並びに硬化性及び／又は硬化した組成物に所望される特性に依存して、非常に様々であり得る。化学量論は反応性シラン官能基のモル比は１：１（例えば、ヒドロキシシリル部分のモル当たり１モルのヒドロシリル）であると説明しているが、実践上はヒドロシリル官能基が不足又は過剰していることが有用であり得る（例えば、これは、硬化阻害剤が存在する場合に有用であり得る）。最大で約８：１又は約１３：１又は更には約３５：１もの（ヒドロシリル部分とヒドロキシシリル部分の）モル比が有用であり得る。成分（ｃ）（光により活性化可能な組成物（１つ又は複数））は、硬化性組成物中に、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、例えば、約０．１〜約１０重量パーセント（好ましくは約０．１〜約５重量パーセント、より好ましくは約０．５〜約２重量パーセント）の範囲の量で存在し得る。
【００６４】
所望される場合には、硬化性組成物には、保存安定性、混合及び／又はコーティングを補助するために、特に成分（ａ）及び（ｂ）がオリゴマー又はポリマーである場合、少なくとも１つの溶媒又は希釈剤を含ませることができる。本発明の硬化性組成物で使用するのに好適な溶媒としては、芳香族溶媒（例えば、キシレン、トルエン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）、アルキルエステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）、アルカン（例えば、ヘプタン、イソパラフィン系炭化水素及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）、エーテル（例えば、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物）及びこれらに類するもの、並びにこれらの混合物などの非プロトン性溶媒が挙げられる。好ましい溶媒としては、芳香族溶媒、アルカン、ケトン及びこれらの混合物が挙げられ、キシレン、ヘプタン、メチルエチルケトン及びこれらの混合物がより好ましく、ヘプタン、メチルエチルケトン及びこれらの混合物が最も好ましい。
【００６５】
微量の任意成分を添加して、特定の硬化方法又は用途に対する特定の望ましい特性を硬化性組成物に付与することができる。有用な組成物は、例えば、触媒（所望される場合には共触媒として添加できるスズ触媒などの従来の縮合触媒を含む）、反応開始剤、界面活性剤、安定剤、熱阻害剤、酸化防止剤、難燃剤、接着促進剤、粘着付与剤、可塑剤、剥離変性剤、染料、色素、充填剤及びこれらに類するもの並びにこれらの混合物などの従来の添加剤を含み得る。
【００６６】
硬化性組成物の使用及び硬化
本発明の硬化性組成物は、様々な異なる用途に使用することができる。例えば、この組成物は、様々な形状をした物品を形成するために成形型用途で使用することができる（任意選択で少なくとも１つの充填剤と組み合わせて）。組成物（１つ又は複数）を、封止剤、接着剤、剥離コーティング、表面処理剤、ゴム、ハードコート、ソフトコート及びこれらに類するものとしても使用することができる。フッ素化表面処理として使用するとき、ある程度の疎水性及び／又は疎油性を（例えば、表面を保護するため、又は洗浄容易性を高めるために）様々な基材に付与することができる。
【００６７】
硬化性組成物の成分（ａ）及び（ｂ）の両方が二官能性である場合には、塩基触媒の適用は、鎖伸長反応（例えば、シリコーンについては：Ｈ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｈ＋ＨＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎＨ→−［Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）２ｎ］ｘ−）をもたらすことができる。比較的少量の多官能性成分（例えば、Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ３）が硬化性組成物中に含まれる場合、得られる軽度に分枝したポリマーは、エラストマーであることができ、ＭＱ樹脂（１つ又は複数）と化合させて、感圧性接着剤を製造することができる。多官能性成分を大量に使用することで、架橋されたコーティングを生成することができる。ポリペルフルオロエーテルは、最小限の極性連結基で鎖伸長することができ、任意選択で上記のように架橋することができる（例えば、ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ４（Ｃ３Ｆ６Ｏ）１０Ｃ２Ｆ４ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｈ＋Ｈ（ＳｉＭｅ２Ｏ）１０Ｈ→−［Ｓｉ  Ｍｅ２Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＲｆＣＨ２ＯＣ３Ｈ６（ＳｉＭｅ２Ｏ）１３］−ｘ）。
【００６８】
本発明の硬化性組成物（又は別の方法としてその成分）は、様々な異なるコーティングをされた物品を生成するように、本質的に任意の既知の又は今後開発される適用方法により、基材（例えば、シート、繊維又は成形された物体）の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部分に適用することができる。本組成物は、有用なコーティングを生成できる本質的に任意のやり方で（及び本質的に任意の厚さで）適用することができる。
【００６９】
有用な適用方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ワイピング、ロールコーティング及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせなどのコーティング方法が挙げられる。本組成物は、未希釈形態、又は溶媒溶液（例えば、アルキルエステル、ケトン、アルカン、芳香族及びこれらに類するもの、並びに、これらの混合物などの溶媒）の形態で適用することができる。溶媒を使用する場合、本組成物の有用な濃度は、本組成物の粘度、利用される適用方法、基材の性質、及び所望の特性に依存して、広範囲にわたって変動してもよい（例えば、約１〜約９０重量％）。
【００７０】
コーティングされた基材の調製における使用に好適な基材としては、固体であり、好ましくは使用される任意のコーティング又は適用溶媒に対して実質的に不活性である物質を含む少なくとも１つの表面を有するものが挙げられる。好ましくは、この硬化性組成物は、化学的相互作用、物理的相互作用、又はこれらの組み合わせ（より好ましくは、これらの組み合わせ）を通して基材表面に接着することができる。
【００７１】
好適な基材は、単一材料又は異なる材料の組み合わせを含んでもよく、事実上均質であっても不均質であってもよい。有用な不均質基材としては、物理的支持材（例えば、ポリマーフィルム）上に存在する材料（例えば、金属又はプライマー）のコーティングを含む、コーティングされた基材が挙げられる。
【００７２】
有用な基材としては、木材、ガラス、鉱物（例えば、コンクリートなどの人工セラミックス並びに大理石及びこれらに類するものなどの天然石の両方）、ポリマー（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート及びこれらに類するもの）、金属（例えば、銅、銀、金、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛及びこれらに類するもの）、金属合金、金属化合物（例えば、金属酸化物及びこれらに類するもの）、皮革、羊皮紙、紙、クラフト紙、ポリオレフィンでコーティングされた紙、織物、塗面、及びこれらの組み合わせを含むものが挙げられる。好ましい基材としては、ガラス、鉱物、木材、金属、金属合金、金属化合物、ポリマー、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは、金属、金属合金、金属化合物、ポリマー、及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。好ましくは、基材は、（例えば、約３０ダイン／センチメートル以上の表面エネルギーを有する）極性基材である。
【００７３】
硬化性組成物は、この組成物の少なくとも一部を光により活性化可能な組成物を活性化するのに適切な波長の放射線に曝露することにより、硬化させることができる。好ましい硬化条件は、具体的な用途並びにそれに付随する要件及び条件によって変化する。水分は存在し得るが、通常は必須ではない。
【００７４】
好ましい放射線源及び曝露時間は、例えば、光により活性化可能な組成物の性質及び量に依存して、様々である。紫外線、可視光線及び／又は赤外線源（例えば、約２００ｎｍ〜約６５０又は７００ｎｍ又は最大で約２０，０００ｎｍの範囲の波長、好ましくは紫外線、可視光線又はこれらの組み合わせ）が有用であり得る。好適な放射線としては、太陽光及び人工供給源からの光が挙げられ、点光源及びフラットラジエーター（flat radiator）の両方を包含する。
【００７５】
有用な放射線源の代表例としては、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、所望される場合に金属ハロゲン化物にドープした（金属ハロゲン灯）、中圧、高圧及び低圧水銀灯、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超光化学作用蛍光管、蛍光ランプ、白熱アルゴンランプ、電子閃光灯、キセノン閃光灯、写真投光ランプ、電子ビーム、シンクロトロン又はレーザープラズマにより作り出されるＸ線、レーザー光源（例えば、エキシマレーザー）；及びこれらの組み合わせが挙げられる。放射線源とコーティングされた基材の間の距離は、具体的な用途並びに放射線源のタイプ及び／又は出力に依存して、非常に様々であり得る（例えば、約２ｃｍ〜約１５０ｃｍの範囲の距離が有用であり得る）。
【００７６】
硬化は、通常、室温（例えば、約２０〜２３℃）から約１５０℃まで又はそれ以上の範囲の温度（好ましくは約２０℃〜約１２５℃、より好ましくは約２０℃〜約１００℃、最も好ましくは約２０℃〜約８０℃の温度）にて、照射及び／又はそれに続くコーティングされた基材の加工を行うことにより、作用させることができる。硬化時間は、数秒以下（例えば、室温にて、適量の触媒及び光曝露で）〜数分又は数時間（例えば、少量の触媒及び少量の光の条件下）の範囲であり得る。
【実施例】
【００７７】
以下の実施例によって本発明の目的及び利点を更に説明するが、これらの実施例において記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲に限定することを意味するものではない。
【００７８】
材料
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、及び比率などは、重量による。特に記載のない限り、すべての化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの化学物質供給業者から入手されており、あるいは、入手可能である。
【００７９】
塩基１〜１０及び比較塩基Ｃ−１〜Ｃ−１２の予備的スクリーニング
キシレン中の反応性ヒドロキシシリル官能性シロキサンポリマー（１つ又は複数）（ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを含むと言われる）とヒドロシリル官能性ポリシロキサン架橋剤（ポリ（メチル）（水素）シロキサンを含むと言われる）のブレンド（商品名Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（商標）２９２でＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手されたプレミアム剥離コーティング組成物）の３０重量パーセント固形分分散体のサンプルをヘプタンで１０重量パーセント固形分に希釈した。塩基１〜１０及び比較塩基Ｃ−１〜Ｃ−１２の各々のために、０．０２ｇの塩基（下記の表１に列挙、すべての塩基はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した）を５ｇのＳｙｌ−Ｏｆｆ（商標）２９２溶液（ヘプタン中１０重量パーセント）に添加し、その後、混合した。得られた混合物を、４番ロッドを用いて、厚さ５０マイクロメートルのポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）から商品名Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）３ＳＡＢで入手、以降３ＳＡＢ  ＰＥＴフィルムと呼ぶ。シリコーンコーティングの接着を改善するために一方の面が化学的に処理されているか又は下塗りされている）の下塗り面上にコーティングした。得られたコーティングを終えた３ＳＡＢ  ＰＥＴサンプルを室温（約２３℃）にて取っておき、これらの硬化状態（粘着度）をモニターした。コーティングされたサンプルは、コーティングが５分以内に固化した場合に、硬化したとみなした。コーティングされたサンプルは、コーティングが固化せずに室温にて少なくとも２４時間にわたって粘着性を維持した場合に、硬化しなかったとみなした。塩基スクリーニングの結果を以下の表１に示す。
【００８０】
【表３−１】
0005925201.tif 000011
【表３−２】
0005925201.tif 000012
【表３−３】
0005925201.tif 000013
【表３−４】
0005925201.tif 000014
【００８１】
（実施例１）
３４．０ｇ（０．２ｍｏｌ）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンと２００ｍＬのトルエンの混合物を３４．２ｇ（０．２ｍｏｌ）のベンジルブロミドと混合した。不溶性油が生じ、その後、１０分かけて温度を５７℃に上げると白色固体に変化した。４時間後、この固体を濾過し、乾燥させたところ、６２．５ｇの８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン（ＤＢＵの８−ベンジル塩、水に可溶）を得た。ＮａＢＨ４溶液（１．５８ｇ、５．１ｍｍｏｌ、４．４ＭのＮａＢＨ４の１４Ｍ  ＮａＯＨ溶液、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）を１０ｍＬの水で希釈した。次に、この希釈溶液に１５ｍＬのｔ−ブチルメチルエーテル（ｔ−ＢｕＯＭｅ）を添加し、得られた混合物を磁気撹拌し、３℃に冷却した。冷却された混合物に、上記のように調製したＤＢＵの８−ベンジル塩３．２３ｇを添加した。２時間後、得られた低温混合物を相分離し、得られた水層をｔ−ＢｕＯＭｅで抽出し、得られたｔ−ＢｕＯＭｅ溶液を組み合わせ、乾燥させ、剥離したところ、０．８６ｇの生成物（光潜在性触媒混合物）を生じた。この生成物のガス−液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析は、この生成物が、３９パーセントの８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン（熱伝導度検出器によるＧＬＣ面積レスポンス、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）分析により同定）と、１３パーセントのＮ−３−ベンジルアミノプロピルアゼピン（ＧＣ／ＭＳ及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により同定）と、４８パーセントのＮ−（３−ベンジルアミノプロピル）アゼピン−２−オンと考えられるもの（２６２のＧＣ／ＭＳ質量）と、を含有したことを示した。
【００８２】
９ｇのＳｙｌ−Ｏｆｆ（商標）２９２剥離コーティング組成物と、０．４５ｇの上記のように調製した光潜在性触媒混合物（３９パーセントの８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカンを含有）と、１６．３４ｇのヘプタンと、４．１ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、０．１１ｇのベンゾフェノンと、を計量して、１２０ｍＬガラス製広口びんに入れた。ガラス製広口びんを内容物が均質になるまで振盪した。得られた均質な混合物を、厚さ５０マイクロメートルの３ＳＡＢ  ＰＥＴフィルムの下塗り面上にコーティングした。
【００８３】
コーティングされたフィルムを下地板に貼り付け、次に、センチメートル当たり２００ワットの水銀灯（Ｈバルブ）を取り付けた紫外線（ＵＶ）処理チャンバー（Ｍｏｄｅｌ  ＭＣ−６ＲＱＮ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から入手可能）を毎分１２メートルの速度で２回通過させた。この灯をコーティングされたフィルムの約１５ｃｍ上に配置した。ＵＶ処理チャンバーに窒素を充填し、酸素濃度を下げた。ＵＶ処理チャンバーに入れる前にはフィルム上のコーティングは硬化せず、指でするとすり減った。ＵＶ処理チャンバーの第１回通過後、コーティングはほとんど硬化したが、それでもすり減った。ＵＶ処理チャンバーの第２回通過後、コーティングは硬化し、指の押圧でもすり減らなかった。
【００８４】
本明細書で引用した特許、特許文献、及び公報に含まれる参照された記述内容は、その全体が、それぞれが個々に組み込まれているかのように、参照により組み込まれる。本発明に対する様々な予見できない修正及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。