(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを製造する方法であって、
複数の浮遊触媒粒子を提供するステップであって、前記触媒粒子の数の少なくとも70％が4.5nm以下の直径を有するステップと、
前記浮遊触媒粒子を気相の炭素源と接触させ、カーボンナノチューブを生成するステップと、
を有し、
前記複数の浮遊触媒粒子を提供するステップは、触媒粒子の成長を開始させた後、停止剤を用いて、前記触媒粒子の成長を停止させるステップを有する、方法。
【請求項２】
前記触媒粒子の成長を開始させた後、停止剤を用いて、前記触媒粒子の成長を停止させるステップは、前記気相中で実施されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒粒子の成長は、触媒源物質の分解により開始され、
前記停止剤は、停止剤源物質の分解により供給されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒粒子の成長を開始させた後、前記触媒粒子に停止剤を供給するステップは、
触媒源物質と停止剤源物質の混合物を触媒源物質の分解条件に晒し、
その後、前記混合物を停止剤源物質の分解条件に晒すこと
により実施されることを特徴とする請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒源物質の分解は、熱分解によって行われ、
前記停止剤源物質の分解は、熱分解によって行われることを特徴とする請求項3または4に記載の方法。
【請求項６】
触媒源物質の熱分解は、第1の開始温度で始まり、
停止剤源物質の熱分解は、第2の開始温度で始まり、
前記第2の開始温度は、前記第1の開始温度よりも高いことを特徴とする請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記第2の開始温度は、前記第1の開始温度よりも最大350℃高く、および／または
前記第2の開始温度は、前記第1の開始温度よりも少なくとも50℃高いことを特徴とする請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記第1の開始温度は、300℃から700℃の範囲であり、
前記第2の開始温度は、350℃から750℃の範囲であることを特徴とする請求項6または7に記載の方法。
【請求項９】
カーボンナノチューブを製造する方法であって、
複数の浮遊触媒粒子を提供するステップと、
前記浮遊触媒粒子を気相の炭素源と接触させ、カーボンナノチューブを生成するステップと、
を有し、
前記浮遊触媒粒子は、
触媒源物質の熱分解によって、前記触媒粒子の成長を開始させるステップであって、前記触媒源物質の熱分解は、第1の開始温度で始まるステップと、
その後の、停止剤を用いて前記触媒粒子の成長を停止させるステップであって、前記停止剤は、停止剤源物質の熱分解によって、前記触媒粒子に提供され、前記停止剤源物質の熱分解は、第2の開始温度で始まるステップと、
によって提供され、
前記第2の開始温度は、前記第1の開始温度よりも10℃高い温度から、前記第1の開始温度よりも350℃高い温度の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記第1の開始温度は、300℃から700℃の範囲であり、
前記第2の開始温度は、350℃から750℃の範囲であることを特徴とする請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒粒子の成長を開始させるステップ、その後の、停止剤を用いて前記触媒粒子の成長を停止させるステップ、および前記触媒粒子を炭素源と接触させ、カーボンナノチューブを生成するステップは、全て、同じ反応チャンバ内で実施されることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒粒子は、遷移金属原子を有し、
前記触媒源物質は、少なくとも一つの遷移金属原子を有し、該原子は、前記触媒源物質の分解の際に放出されることを特徴とする請求項3乃至11のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒源物質は、フェロセンであることを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記停止剤は硫黄であり、前記停止剤源物質は、少なくとも一つの硫黄原子を有し、該硫黄原子は、前記停止剤源物質の分解の際に放出されることを特徴とする請求項3乃至13のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
前記停止剤源物質は、二硫化炭素であることを特徴とする請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、前記カーボンナノチューブを緻密化して、繊維またはフィルムのような炭素材料を製造するステップを有することを特徴とする請求項1乃至15のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
前記炭素材料は、少なくとも一つの方向において、少なくとも0.7×106Sm−1の導電率を有することを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
さらに、前記カーボンナノチューブからカーボンナノチューブ粉末を形成するステップを有することを特徴とする請求項1乃至17のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも10分の間、連続で実施されることを特徴とする請求項1乃至18のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、カーボンナノチューブを含む炭素材料、カーボンナノチューブを有する粉末、およびカーボンナノチューブを製造する方法に関する。本願は、特に、これに限られるものではないが、導電体のような部材の製造に適用される。好適な導電体は、ワイヤ（例えば電気モータ用）およびケーブル（例えば電力伝送用）を含む。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素の同素体であり、管状で、通常nmの範囲の直径を有する。カーボンナノチューブの各炭素原子は、3つの別の炭素原子に共有結合され、「六角形」格子を形成し、これが管の壁を構成する。従って、カーボンナノチューブは、「巻き回された」グラフェンシートとして理解される。単一壁のカーボンナノチューブは、炭素原子の単層を有する。二重および複数壁のカーボンナノチューブは、それぞれ、炭素原子の2または3以上の層を有する。
【０００３】
カーボンナノチューブのカイラリティは、管の軸に対する概念的なグラフェンシートの六角形格子の配向に依存して変化する。カーボンナノチューブのカイラリティは、当業者には十分に理解されている。例えば、カーボンナノチューブは、アームチェア型のカイラリティまたはジグザグ型のカイラリティを有する。アームチェア型のカイラリティとジグザグ型のカイラリティの中間のカイラリティを有するカーボンナノチューブは、通常、キラル（型の）カーボンナノチューブと称される。
【０００４】
理論に拘束されることは望まないが、全ての単一壁のアームチェア型のカーボンナノチューブは、その直径にかかわらず導電性である（すなわち全ての単一壁のアームチェア型のカーボンナノチューブは金属である）。ジグザグ型およびキラル型のカーボンナノチューブは、金属または半導体である。
【０００５】
（ナノチューブのカイラリティ、ならびに金属および半導体特性のような特性は、参照文献4に詳しく示されており、この文献は、本願の参照文献として取り入れられている。）
バルクのカーボンナノチューブ材料の製造は、特に注目されている。そのようなカーボンナノチューブ材料は、比較的低密度で高強度であるなど、特に有益な特性を示す。
【０００６】
国際公開第WO2008／132467号には、繊維またはフィルムを提供するため、カーボンナノチューブを緻密化して、カーボンナノチューブの充填（packing）の効率を改善することが示されている。例えば、カーボンナノチューブの充填（packing）を改善して、より高強度の材料を提供するため、カーボンナノチューブにジビニルベンゼンのような増密度剤が適用される。国際公開第WO2008／132467号に記載の繊維およびフィルムは、少なくとも1mの長さに及ぶ。
【０００７】
同様に、Koziolら１）は、高比強度および高比剛性を有するカーボンナノチューブ繊維を製造することを報告している。この文献には、熱化学気相成膜法（CVD）により、カーボンナノチューブを製造することが示されている。記載された方法では、得られるカーボンナノチューブの「エアロゲル」が繊維状に引き出され、これは、緻密化を促進するため、アセトン蒸気のストリームを介して流通される。繊維の引き出しのため、最大20m／分の巻回速度が利用される。
【０００８】
Mottaら２）は、カーボンナノチューブ形成促進剤としての硫黄の影響を示している。彼らは、鉄触媒化熱CVD法において、硫黄前駆体としてチオフェンを使用し、4nmから10nmの間の直径のナノチューブを製造している。これは、通常二重壁となる。鉄触媒粒子は、約5nmから10nmである。得られるエアロゲルは、繊維状に引き出され、巻回速度は、20m／分である。Mottaらは、最大0.1乃至1mm／秒の高速のカーボンナノチューブ成長速度を報告している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Koziol,  K.  et  al;  High−Performance  Carbon  Nanotube  Fiber;  Science  318,  1892  (2007)
【非特許文献２】Motta,  M.  S.  et  al;  The  Role  of  Sulphur  in  the  Synthesis  of  Carbon  Nanotubes  by  Chemical  Vapour  Deposition  at  High  Temperatures;  J.  Nanosci.  Nanotech.  8  1−8  (2008)
【非特許文献３】Harutyunyan  et  al;  Preferential  Growth  of  Single−Walled  Carbon  Nanotubes  with  Metallic  Conductivity;  Science  326,  116  (2009)
【非特許文献４】Carbon  Nanotubes;  Ed:  Jorio,  Dresselhaus  and  Dresselhaus  Springer  Verlag  Heidelberg  2008
【非特許文献５】Kataura  et  al;  Optical  Properties  of  Single−Wall  Carbon  Nanotubes;  Syn.  Met.  103  2555−2558  (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの文献に記載の方法で製造される炭素材料は、カーボンナノチューブの混合物を含み、直径が広い範囲で分布しており、カイラリティの分布も広い（アームチェア型、ジグザグ型、および中間カイラリティ型を含む）。カーボンナノチューブの製造時の制御の度合いが高まると、得られるカーボンナノチューブの特性のより広い制御が提供される。ただし、多くの研究者が、そのような制御を提供するべく検討をしているものの、本願発明者らによれば、この分野において、近年著しい発展を示すいかなる開示も見出せない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、前述の課題の1または2以上に対処するため、本願発明を見出した。
【００１２】
本願発明者らは、カーボンナノチューブの気相形成、例えば化学気相成膜法（CVD）において、触媒粒子のサイズを精密に制御することにより、製造されるカーボンナノチューブの直径を制御できることを見出した。得られるカーボンナノチューブは、通常、アームチェア型のカイラリティを示し、通常金属特性を有する。この方法で製造されるカーボンナノチューブは、例えばKoziol１）らによって示されている緻密化方法により、バルク材料を容易に形成することができる。
【００１３】
すなわち、本願発明者らは、バルクの形態の導電性炭素材料を製造することが可能であることを初めて実証した。バルクの形態は、微細直径のカーボンナノチューブの狭小寸法範囲を含む。
【００１４】
従って、第1の好適態様では、本発明により、カーボンナノチューブを有する炭素材料であって、カーボンナノチューブの数の少なくとも70％が、1nmから2.5nmの範囲の直径を有する炭素材料が提供される。
【００１５】
ここで、「材料」と言う用語は、固体の形態を有し、独立に存在する物質、すなわち、基板によって支持される必要がない物質を意味する。従って、材料は、自立式である（または、より一般的には自立可能である）。しかしながら、本発明の材料は、追加の機能を材料に提供するため、他の材料（例えば基板）と協働しても良い。
【００１６】
炭素材料は、少なくとも一つの繊維の形態で提供されることが好ましい。繊維は、通常、極めて多くの数のカーボンナノチューブを有する。
【００１７】
炭素材料は、少なくとも一つの方向において、（室温で）少なくとも0.7×106Sm−1の導電率を有することが好ましい。好ましくは、炭素材料は、重量比で少なくとも75％のカーボンナノチューブを有する。炭素材料は、例えば、繊維またはフィルムであっても良い。これは、少なくとも一つの寸法が0.5mよりも大きくても良い。
【００１８】
第2の好適態様では、本発明により、カーボンナノチューブを製造する方法が提供される。この方法は、
複数の浮遊触媒粒子を提供するステップであって、触媒粒子の数の少なくとも70％は、4.5nm以下の直径を有するステップと、
前記浮遊触媒粒子を気相炭素源と接触させ、カーボンナノチューブを製造するステップと、
を有する。
【００１９】
浮遊触媒粒子と気相炭素源とを接触させることにより、少なくともカーボンナノチューブの形成の間、触媒粒子は、基板上に支持されず、その代わり気相内に保持（例えば浮遊）されるようになる。
【００２０】
好ましくは、前記複数の触媒粒子を提供するステップは、触媒粒子の成長を開始させ、その後、停止剤を用いて触媒粒子の成長を停止させるステップを有する。触媒粒子の成長を開始させ、その後、成長を停止させるステップは、気相中で実施されることが好ましい。
【００２１】
別の好適態様では、本発明により、カーボンナノチューブを製造する方法が提供される。この方法は、
複数の浮遊触媒粒子を提供するステップと、
前記浮遊触媒粒子を気相炭素源と接触させ、カーボンナノチューブを製造するステップと、
を有し、
前記浮遊触媒粒子は、
触媒源物質の熱分解により、触媒粒子の成長を開始させるステップであって、前記触媒源物質の熱分解は、第1の開始温度で始まるステップと、その後の、
停止剤を用いて前記触媒粒子の成長を停止させるステップであって、前記停止剤は、停止剤源物質の熱分解により前記触媒粒子に提供され、前記停止剤源物質の分解は、第2の開始温度で始まるステップと、
によって提供され、
前記第2の開始温度は、前記第1の開始温度よりも10℃高い温度から、前記第1の開始温度よりも350℃高い温度の範囲にある。
【００２２】
さらに好適な温度範囲は、以下に示す。
【００２３】
国際公開第ＷＯ2010／014650号には、金属性単一壁のカーボンナノチューブの調製方法が記載されている。この文献には、Fe含有触媒粒子を基板上に分散させ、その後、所望の触媒粒子サイズ、例えば0.2nmから5nmの範囲、または約0.9nmから1.4nmの範囲の平均粒子直径を得るため、触媒粒子を処理することが記載されている。基板上に拘束設置された触媒粒子は、その後、気体状炭素源と接触され、基板上で拘束されたカーボンナノチューブが形成される。この文献には、ある反応条件下で、金属性の単一壁のナノチューブを優先的に製造することが報告されている。しかしながら、基板上にカーボンナノチューブを形成する方法では、導電性材料のようなカーボンナノチューブ材料の製造用の方法を提供することはできない。同様の方法は、Harutyunyanら３）によっても報告されている。
【００２４】
カーボンナノチューブの気相製造法では、通常、低密度のカーボンナノチューブの塊が製造される。このカーボンナノチューブの塊の通常の密度は、10−1gcm−3未満であり、あるいは10−2gcm−3未満である。
【００２５】
文献では、そのようなカーボンナノチューブの塊は、しばしば、「エアロゲル」と称される。ただし、この用語の使用は、体系的的に適用されてはいない。そのようなカーボンナノチューブの塊を緻密化すると、繊維またはフィルムのような炭素材料が提供される。ただし、その一方で、カーボンナノチューブの塊は、崩壊、裁断、切断、または他の処理により、粉末として形成される。粉末が有意な導電性を示さない可能性があることは、容易に理解される。
【００２６】
従って、第3の好適態様では、本発明により、カーボンナノチューブを有する炭素粉末であって、カーボンナノチューブの少なくとも70％の数が1nmから2.5nmの範囲の直径を有する炭素粉末が提供される。
【００２７】
好ましくは、炭素粉末は、少なくとも10gの量で提供される。
【００２８】
さらに別の好適態様では、本発明により、第2の好適態様の方法により得られ得る、炭素材料またはカーボンナノチューブ粉末が提供される。本願において使用される炭素材料および炭素粉末が、本願に示したカーボンナノチューブを製造する方法によって得られ得ることは、容易に理解される。
【００２９】
さらに別の好適態様では、本発明により、第1の好適態様による炭素材料を含む通電部材（電流搬送部材）が提供される。
【００３０】
さらに別の好適態様では、本発明により、カーボンナノチューブ；任意の残留触媒粒子；および不可避的不純物からなる通電部材が提供され、カーボンナノチューブの数の少なくとも70％は、1nmから2.5nmの範囲の直径を有する。
【００３１】
通電部材は、少なくとも0.5mの全長を有することが好ましく、（ある実施例では）少なくとも1m、少なくとも10m、または少なくとも100ｍの全長を有することがより好ましい。通電部材は、例えば、電気ケーブル、電気相互接続、または電気ワイヤの形態で提供されても良い。通電部材の直径は、本発明では特に限られないが、通常、部材が適用される用途によって、該用途用の必要な通電容量を考慮して定められる。通電部材は、周囲温度でまたはその近傍で使用されることが好ましい。
【００３２】
通電部材は、電気的用途の範囲内で使用されても良い。通電部材は、電力伝送ケーブルに使用されても良い。通電部材は、避雷システムに使用されても良い。あるいは、通電部材は、一般的な電気配線用途における使用、例えば従来の銅配線に替えて使用しても良い。好適実施例では、通電部材は、電磁石の通電巻線として使用されても良く、例えばソレノイドまたは電気モータに好適に使用される。好適な通電部材の特性の組み合わせ（高電流密度、高強度、低密度）は、小型寸法の製造、および／または軽量電気モータの製造に、特に適している。
【００３３】
別の好適態様では、本発明は、第1の好適態様による炭素材料を有する織布または不織布を有する。
【００３４】
さらに別の好適態様では、本発明により、カーボンナノチューブ；任意の残留触媒粒子；および不可避的不純物からなる織布または不織布が提供され、カーボンナノチューブの数の少なくとも70％は、1nmから2.5nmの範囲の直径を有する。
【００３５】
織布または不織布は、複数の繊維を有し、各繊維は、多数のカーボンナノチューブで構成されても良い。
【００３６】
織布または不織布は、衣類に使用されても良い。例えば、衣類は、着用者の状態をモニタリングするセンサを有しても良い。センサは、センサからの情報を遠隔受信器に伝送するように配置され、例えば着用者の健康のモニタリングなど、着用者の状態の遠隔モニタリングが提供されても良い。例えば、衣類は、着用者の体温の遠隔モニタリングを提供しても良い。衣類は、例えば、患者または兵士に着用されても良い。織布または不織布の導電性繊維がセンサおよび情報伝送システムの一部を形成し得ることは、容易に理解される。
【００３７】
以下、前述の態様の好適または任意の特徴について説明する。本発明のいかなる態様も、その他の要求が記載されていない限り、他の態様と組み合わせることができる。その他の要求が記載されていない限り、いかなる態様の好適または任意の特徴も、単独でまたは組み合わせにより、本発明のある態様と結合することができる。特定の範囲の一連の終点が示されている場合、いかなるこれらの終点も、本発明に対して独立に適用することができることは容易に理解される。
【００３８】
本発明の炭素材料は、導電性である。これは、（室温で）少なくとも一つの方向において、少なくとも0.7×106Ｓm−1の導電率を有することが好ましい。これは、（室温で）少なくとも一つの方向において、少なくとも0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、または2.0×106Ｓm−1の導電率を有することがより好ましい。カーボンナノチューブは、材料の電気的特性を支配することが好ましく、この場合、その導電性を有する材料が提供される。
【００３９】
少なくとも室温に置いて、炭素材料は、温度上昇に対して正の抵抗係数を有することが好ましい。
【００４０】
炭素材料は、少なくとも15Amm−2の電流密度を有しても良く、少なくとも20、少なくとも25、少なくとも30、少なくとも35、少なくとも40、少なくとも45、少なくとも50、または少なくとも70  Amm−2の電流密度を有することがより好ましい。本願において使用される「電流密度」と言う用語は、逸散熱を避けるための冷却力を要しない、炭素材料によって搬送される電流密度の量を表す。
【００４１】
炭素材料は、繊維またはフィルムであることが好ましい。炭素材料が繊維の場合、カーボンナノチューブは、実質的に管の長手方向に対して配列された主軸を有しても良い。同様に、炭素材料がフィルムの場合、カーボンナノチューブの主軸は、実質的に相互に対して配列されても良く、実質的にフィルムの面内に配置されても良い。炭素材料は、カーボンナノチューブの束を有しても良く、この束において、カーボンナノチューブの主軸は、実質的に相互に整列されても良い。
【００４２】
炭素材料は、繊維の束を有する編糸であっても良い（この繊維は、カーボンナノチューブの束を有しても良い）。編糸は、繊維の束、任意の残留触媒粒子、および不可避的不純物で構成されても良いことが理解される。
【００４３】
炭素材料は、少なくとも一つの寸法が0.5mを超えることが好ましい。炭素材料は、少なくとも一つの寸法が1m、2m、5m、10m、15m、または20mを超えても良い。
【００４４】
炭素材料は、繊維または編糸であり、前記少なくとも一つの寸法は、繊維の全長であっても良い。炭素材料が繊維である場合、通常、繊維は、1μmから10cmの範囲の直径を有する。より好適には、繊維は、1μmから1mmの範囲、1μmから100μmの範囲、または1μmから50μmの範囲の直径を有する。通常、繊維の直径は、10μmである。
【００４５】
炭素材料がフィルムである場合、前記少なくとも一つの寸法は、フィルムの全長であっても良い。フィルムは、少なくとも10nmの厚さを有し、例えば、少なくとも20nm、少なくとも30nm、または少なくとも40nmの厚さを有しても良い。フィルムは、1mm以下の厚さを有し、500μm以下、250μm以下、100μm以下、1μm以下、または100nm以下の厚さであることが好ましい。通常の厚さは、50nmである。例えば、2または3以上のフィルムを相互の上に配置して複数の積層を提供し、前述の厚さを超える厚さにできることは、容易に理解される。
【００４６】
本発明の炭素材料の有意な利点は、例えば、通電部材として通常使用される金属および合金に比べて、比較的低密度のまま、比較的高い導電率が得られることである。通常、炭素材料は、0.1gcm−3以上の密度を有する。密度は、少なくとも、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、または0.8  gcm−3以上であっても良い。好ましくは、炭素材料は、2.0gcm−3以下の密度を有し、密度は、例えば、1.5、1.4、1.3、1.2、または1.1  gcm−3以下である。一方、アルミニウムは、通常、2.7  gcm−3の密度を有し、銅は、通常、8.9gcm−3の密度を有する。
【００４７】
炭素材料が繊維の場合、代わりにその線密度が使用されても良い。例えば、これは、1gkm−1以下の線密度を有し、例えば、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、または0.05  gkm−1以下の線密度を有しても良い。そのような低線密度は、ある特定の用途に適している。ただし、他の特定の用途（例えば電力伝送用途）では、より大きな線密度が必要となることは容易に理解される。
【００４８】
本発明の炭素材料の別の利点は、比較的高い強度と、比較的高い導電性が組み合わされ、提供されることである。炭素材料は、少なくとも一つの方向において、比強度が少なくとも0.1GPaSG−1であることが好ましく、例えば、少なくとも0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、または0.8  GPaSG−1である。一方、通常アルミニウムは、0.026  GPaSG−1の比強度を有し、通用銅は、0.025GPaSG−1の比強度を有する。
【００４９】
（本願において、比強度は、対象材料の最大引張強度（UTS、GPaで測定される）を比重（SG）で割った値である。比重は、無次元値であり、対象物質の密度を参照物質、この場合水、の密度で除することにより得られる。比強度の計算は、参考文献1に詳しく示されており、これは本願の参照として取り入れられている。）
同様に、本発明の炭素材料の比剛性は、比較的高い。炭素材料は、30GPaSG−1以上の比剛性を有することが好ましく、40または50  GPaSG−1以上であることがより好ましい。一方、通常アルミニウムは、26  GPaSG−1の比剛性を有し、通常銅は、13  GPaSG−1の比剛性を有する。（ここで、剛性は、材料の弾性率であり、比剛性は、この値を材料の比重で割ることにより定められる。）比剛性の計算は、参考文献1に詳しく示されており、この文献は、本願の参照として取り入れられている。）
好ましくは、炭素材料またはカーボンナノチューブ粉末は、重量比で少なくとも75％のカーボンナノチューブを有する。これは、重量比で少なくとも80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、または99％のカーボンナノチューブを有しても良い。
【００５０】
本発明の炭素材料および本発明のカーボンナノチューブ粉末は、他の成分を含んでも良いことが理解される。例えば、炭素材料中に、カーボンナノチューブの合成に使用された残留触媒粒子が残留しても良い。すなわち、本発明の炭素材料および本発明のカーボンナノチューブ粉末は、材料中に分散された複数の触媒粒子を有しても良い。好ましくは、材料または粉末は、重量比で20％以下の触媒粒子を含み、例えば重量比で、15％、10％、5％、4％、3％、2％、または1％以下の触媒粒子を含んでも良い。
【００５１】
触媒粒子は、本発明の方法に使用される触媒粒子に関して以降に説明される、いかなる特徴を有しても良い。例えば、触媒粒子は、鉄、コバルト、および／またはニッケル原子のような遷移金属原子を有しても良い。触媒粒子は、硫黄原子を有しても良い。特定の好適実施例では、触媒粒子は、硫黄原子のシェルまたはケージによって取り囲まれた、遷移金属原子の内側コアを有しても良い。
【００５２】
触媒粒子の数の少なくとも70％は、4.5nm以下、または3.5nm以下の直径を有することが好ましい。例えば、触媒粒子の少なくとも70％は、0.5nmから4.5nmの範囲の直径を有し、より好ましくは、0.5nmから3.5nm、または1.5nmから3.5nmの範囲である。より好ましくは、触媒粒子の数の少なくとも75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、または99％は、4.5nm以下または3.5nm以下の直径を有する。触媒粒子の数の少なくとも75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％は、0.5nｍから4.5nmの範囲の直径を有し、より好ましくは0.5nmから3.5nmまたは1.5nmから3.5nmの範囲の直径を有しても良いことが理解される。触媒粒子の数および寸法は、透過型電子顕微鏡（TEM）により定められ、これは、本発明の方法を参照して、以下に詳しく説明する。
【００５３】
炭素材料は、例えば、複数のカーボンナノチューブと、任意の、材料中に分散された複数の触媒粒子および不可避的不純物とで構成されても良い。同様に、カーボンナノチューブ粉末は、複数のカーボンナノチューブと、任意の、粉末中の複数の触媒粒子および不可避的不純物とで構成されても良い。
【００５４】
前述のように、本発明の方法では、カーボンナノチューブの直径、カイラリティ、および材料特性が高い度合いで制御される。通常、この方法では、金属性カーボンナノチューブを高い割合で含むカーボンナノチューブが製造される。通常、この方法では、アームチェア型のカーボンナノチューブを高い割合で含むカーボンナノチューブが製造される。
【００５５】
従って、金属性のカーボンナノチューブを高い割合で含む炭素材料は、本発明者らによって初めて利用可能にされた。従って、本発明の炭素材料およびカーボンナノチューブ粉末は、金属性のカーボンナノチューブを高い割合で含むことが理解される。例えば、実質的に全てのカーボンナノチューブが金属性であっても良い。
【００５６】
同様に、高い割合でアームチェア型のカーボンナノチューブを含む炭素材料は、本発明者らによって初めて利用可能にされた。従って、本発明の炭素材料およびカーボンナノチューブ粉末は、通常、高い割合のアームチェア型のカーボンナノチューブを含むことが理解される。例えば、実質的に全てのカーボンナノチューブがアームチェア型のカイラリティを有しても良い。
【００５７】
当業者は、カーボンナノチューブの金属または半導体の特性を調べる方法を把握している。例えば、炭素材料またはカーボンナノチューブ粉末におけるカーボンナノチューブの金属または半導体特性を調べるのに適当な一つの方法は、ラマン分光法を使用することである。
【００５８】
カーボンナノチューブの一つの振動モードは、ラジアルブリージングモード（radial  breathing  mode）である。このラジアルブリージングモードは、ラマン分光法を用いて調べることができる。入射光の所与の波長に対して、ある直径を有するカーボンナノチューブのRBMモードのみが共鳴し、従って、ラマンスペクトル中において、カーボンナノチューブのある直径の範囲のみにおいて、ラジアルブリージングモード（RBM）ピークが発生する。所与のRBMピークの波長を使用して、式d=239／ωRBMを用いて、そのピークを生じさせるカーボンナノチューブの直径を定めることができる。ここで、dは、nm単位のナノチューブの直径であり、ωRBMは、cm−1の単位のRBMピークの波数である。
【００５９】
RBMピークを発生させるカーボンナノチューブの直径がいったん定められると、これらのカーボンナノチューブが金属であるか半導体であるかを定めることができる。これは、例えば図1に示すプロットのような、Katauraプロットと呼ばれるプロット用いて行われる。カーボンナノチューブの直径は、x軸から読み取られ、関心RBMピークの発生に使用された励起エネルギーは、y軸から読み取られる。所与の直径および励起エネルギーに対して、プロットは、RBMピークを発生させるカーボンナノチューブが金属であるか半導体であるかを示す。
【００６０】
例えば、炭素材料または粉末中のカーボンナノチューブの金属または半導体特性を調べる通常の方法は、以下のステップを有する：
（i）633nmの入射波長を用いて、第1のラマンスペクトルを採取するステップ、
（ii）120cm−1から350cm−1の範囲で低下する各ピーク（RBMピーク）を同定するステップ、
（iii）ローレンツフィット（Rorentzian  fit）を用いて、各RBMピーク位置（ωRBM）を定めるステップ、
（iv）以下の式を用いて、各RBMピークに関連するナノチューブの直径を定めるステップ、
d＝239／ωRBM
ここで、dは、nm単位のナノチューブの直径であり、ωRBMは、cm−1単位のRBMピークの周波数である、
（v）1.96±0.1eVの励起エネルギー（633nmの入射光に相当する）を用いて、図1に示すKaturaプロットとこの直径を比較し、各RBMピークが金属または半導体のカーボンナノチューブに対応するかどうかを定めるステップ、
（vi）2.41±0.1eVの励起エネルギーに対応する、514nmの入射波長を用いて、第2のラマンスペクトルを採取し、
この第2のラマンスペクトルに対して、ステップ（i）〜（v）を繰り返すステップ。
【００６１】
図1において、黒塗りの丸は、半導体性のナノチューブを表し、白抜きの丸は、金属性のナノチューブを表す。
【００６２】
本発明の炭素材料またはカーボンナノチューブ粉末に対して前述の方法が実施されると、第1および第2のラマンスペクトルの少なくとも一つは、金属性のカーボンナノチューブに対応する、少なくとも一つのRBMピークを含むことが好ましい。第1および第2のラマンスペクトルのいずれも、半導体性のカーボンナノチューブに対応するいかなるRBMピークを示さないことが好ましい。
【００６３】
カーボンナノチューブの金属または半導体特性を調べる前述の方法では、被検査サンプルは、バルク炭素材料であっても良い。この場合、当該方法は、サンプルの異なる領域において、複数回、実施されることが好ましい。例えば、少なくとも10の領域で検査されることが好ましい。少なくとも70％、80％、または90％の検査領域が、前述の1または2以上の条件に合致することが好ましい。繊維の場合、入射光は、繊維軸に対して整列されても良い。検査領域は、例えば、繊維軸に沿って、1cmの間隔で、等間隔に離されても良い。
【００６４】
あるいは、炭素材料のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの金属または半導体特性を調べる方法が実施される前に、分散されて良い。この場合、当該方法は、分散されたカーボンナノチューブの単一のサンプルで実施されても良い。あるいは、当該方法は、分散されたカーボンナノチューブの1または2以上のサンプルに対して、例えば10サンプルに対して、繰り返されても良い。少なくとも70％、80％、または90％の被検査サンプルが、前述の1または2以上の条件に合致することが好ましい。
【００６５】
カーボンナノチューブ粉末の場合、カーボンナノチューブの金属または半導体特性を調べる方法は、1または2以上のサンプル、例えば10サンプルに対して、実施されても良い。少なくとも70％、80％、または90％の被検査サンプルが、前述の1または2以上の条件に合致することが好ましい。
【００６６】
633nmの入射光用の適当なレーザ源は、He／Neである。514nmの入射光用の適当なレーザ源は、Arイオンである。各スペクトルに対して走査される波数の範囲は、少なくとも100cm−1から400cm−1であり、例えば、50cm−1から3300cm−1である。適当な分光器は、Renishaw  Ramanscope  1000システムであり、これは、Reinshaw社（www.reinshaw.com）から入手できる。適当なレーザスポット径は、1μm2である。適当な取得時間は、10秒である。
【００６７】
前述のラマン分光法は、単一壁のカーボンナノチューブの評価に特に適している。炭素材料またはカーボンナノチューブ粉末は、単一壁のカーボンナノチューブを有することが好ましい。カーボンナノチューブの数の少なくとも50％は、単一壁のカーボンナノチューブであることが好ましい。カーボンナノチューブの数の少なくとも60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、または99％が、単一壁のカーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００６８】
ラマン分光法を用いてカーボンナノチューブの特性を調べる方法は、参考文献4および5に記載されており、これらは、本願の参照として取り入れられている。
【００６９】
前述のように、本発明の炭素材料およびカーボンナノチューブ粉末は、通常、アームチェア型のカーボンナノチューブを高い割合で含む。例えば、実質的に全てのカーボンナノチューブがアームチェア型のカイラリティを有しても良い。
【００７０】
カーボンナノチューブの束の単一のカーボンナノチューブのカイラリティ、またはより一般的に、（例えば炭素材料またはカーボンナノチューブ粉末中の）カーボンナノチューブの母集団の単一のカーボンナノチューブのカイラリティは、電子線回折を用いて評価することができる。当業者には明らかなように、TEM解析により、顕微鏡の適当な操作により、電子線回折パターンが形成される。電子ビームは、カーボンナノチューブの主軸に対して垂直な方向に、カーボンナノチューブ（またはカーボンナノチューブの束）を介して誘導される。得られる電子線回折パターンは、カーボンナノチューブのカイラリティを表す。
【００７１】
ジグザグ型およびアームチェア型の単一壁のナノチューブの場合、6つの異なるスポットの六角形パターンが形成される。しかしながら、ナノチューブの主軸に対するこれらのスポットの配向は、ジグザグ型とアームチェア型のナノチューブとで異なっている。アームチェア型のナノチューブの場合、6つのスポットのうちの3つは、ナノチューブの主軸の片側に配置され、3つは、主軸の他方の側に配置される。一方、ジグザグ型のカーボンナノチューブの場合、6つのスポットのうちの2つは、主軸の片側に配置され、2つは、主軸の他の側に配置され、2つのスポットは、主軸に対して配列される。
【００７２】
これは、図2に示されている。図2Aには、アームチェア型のカーボンナノチューブによって生じる回折パターンを概略的に示し、図2Bには、ジグザグ型のカーボンナノチューブによって生じる回折パターンを概略的に示す。「x」位置は、回折スポットの位置を表している。垂直な実線は、カーボンナノチューブの主軸方向を表している。
【００７３】
同じカイラリティを有するカーボンナノチューブの母集団（例えば束）が評価されると、同様の結果が観測される。異なるカイラリティが混合された状態では、異なるカイラリテのカーボンナノチューブによって生じる回折スポットは、相互に回折スポットの環状パターンを形成する。ある場合には、これらのスポットは、合体して、連続的な環状回折パターンが形成される。同様に、多層壁のカーボンナノチューブでは、通常、混合カイラリティを示す環状回折パターンが生じる。
【００７４】
何れの場合においても、スポットは、回折パターン面内で、ナノチューブの主軸に対して実質的に垂直な方向に延びた、僅かに細長い縞となる傾向にある。
【００７５】
カーボンナノチューブの数の少なくとも50％が単一壁のアームチェア型のカーボンナノチューブであることが好ましい。カーボンナノチューブの数の少なくとも60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％または99％が、単一壁のアームチェア型のカーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００７６】
アームチェア型のカイラリティを有する単一壁のカーボンナノチューブの数の割合は、前述のような電子線回折を用いて定めることができる。カーボンナノチューブの主軸に対して垂直なビームを用いて、材料の少なくとも10の別個の領域（例えば10の異なるカーボンナノチューブ（同じ束にはない）、またはカーボンナノチューブの10の異なる束）が電子線回折で評価された際に、少なくとも50％の被検査ナノチューブまたは束によってアームチェア型の回折パターンが生じる場合、カーボンナノチューブの数の50％は、アームチェア型の単一壁のカーボンナノチューブであると見なされる。6つのスポットの3つがカーボンナノチューブの主軸の片側に配置され、3つがカーボンナノチューブの主軸の他の側に、実質的に鏡面対象に配置される場合、アームチェア型の回折パターンは、6つの異なるスポットの六角形パターンであると見なされる。
【００７７】
特に、カーボンナノチューブの主軸に対して30゜、90゜、150゜、210゜、270゜、および330゜±5゜（または±4゜、3゜、2゜、もしくは1゜）の位置に、スポットが配置される場合、アームチェア型の回折パターンは、6つの回折スポットの六角形パターンであると見なされる。ここで、配置角度は、カーボンナノチューブの主軸と、ビームの中心（中心スポット）から回折スポットの中心に延伸する線の間で測定される。
【００７８】
ナノチューブの束が評価された場合、ナノチューブは、整列された主軸を有することが好ましい。通常、炭素材料が繊維である場合、該繊維の軸は、カーボンナノチューブの主軸として取り扱われる。これは、当然、TEM解析の際に容易に確認される。
【００７９】
（カーボンナノチューブの主軸が、カーボンナノチューブの長手方向に沿って延伸することは容易に理解される。）
本発明の材料および粉末のカーボンナノチューブの好適なアームチェア型のカイラリティは、以下のものを含む。カイラリティは、nおよびｍで与えられ（n，m）、その直径とともに掲示される。
【００８０】
【化１】
0005925210.tif 000002
本願で使用される（n，m）表記は、当業者には良く知られている。
【００８１】
本発明の炭素材料およびカーボンナノチューブ粉末において、カーボンナノチューブの数の少なくとも70％は、1nmから2.5nmの範囲の直径を有することが好ましく、1nmから2nmの範囲の直径を有することがより好ましい。カーボンナノチューブの数の少なくとも75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、または99％は、1nmから2.5nmの範囲の直径を有することが好ましく、1nmから2nmの範囲の直径を有することがより好ましい。材料中のカーボンナノチューブの直径は、TEM評価により定めることができる。カーボンナノチューブのサイズ分布は、数を数えることにより求めることができる。例えば、TEM評価は、炭素材料またはカーボンナノチューブ粉末の2、5、10、またはより多くのサンプルに対して実施され、サイズ分布が求められても良い。
【００８２】
前述のように、少なくとも一つの態様において、本発明では、カーボンナノチューブを製造する方法が提供され、当該方法は、
複数の浮遊触媒粒子を提供するステップであって、前記触媒粒子の数の少なくとも70％は、4.5nm以下の直径を有するステップと、
前記浮遊触媒粒子を気相炭素源と接触させ、カーボンナノチューブを形成するステップと、
を有する。
【００８３】
当該方法では、通常、カーボンナノチューブの塊が提供され、これは、10−2gcm−3以下の密度を有し、例えば、10−3gcm−3以下の密度を有する。通常、カーボンナノチューブの塊は、10−6gcm−3以上の密度を有する。文献では、このカーボンナノチューブの塊は、しばしば、エアロゲルと称される。
【００８４】
触媒粒子の数の少なくとも70％は、4.5nm以下、または3.5nm以下の直径を有する。例えば、触媒粒子の数の少なくとも70％は、0.5nmから4.5nmの範囲の直径を有し、好ましくは、0.5nmから3.5nm、または1.5nmから3.5nmの範囲の直径を有する。触媒粒子の数の少なくとも75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、または99％は、4.5nm以下、または3.5nm以下の直径を有することが好ましい。触媒粒子の数の少なくとも75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、または99％が、0.5nmから4.5nmの範囲の直径、好ましくは0.5nmから3.5nm、または1.5nmから3.5nmの範囲の直径を有しても良いことは、容易に理解される。
【００８５】
触媒粒子の直径は、TEM評価により定めることができる。触媒粒子の直径は、TEM画像で視認できる粒子の最大直線寸法として得られる。通常、カーボンナノチューブを形成する処理における生成物は、カーボンナノチューブの他に、残留触媒粒子を含み、これは、通常、カーボンナノチューブの母集団の中にランダムに分散される。従って、TEM評価は、処理によって生成されたカーボンナノチューブのサンプルに対して実施され、これにより、触媒粒子のサイズ分布が定められる。あるいは、触媒粒子は、処理の過程において、その形成後であってカーボンナノチューブの生成前に、分離されても良い。分離された触媒粒子に対してTEM評価が実施され、その直径が定められても良い。
【００８６】
本願発明者らは、触媒粒子の寸法は、触媒粒子の成長を開始させた後、停止剤を用いて触媒粒子の成長を停止させることにより、好適に制御できることを見出した。これは、気相中で実施されても良い。
【００８７】
触媒粒子の成長は、触媒源物質（例えば触媒源化合物または元素）の分解によって開始され、および／または停止剤は、停止剤源物質（例えば停止剤源化合物または元素）の分解により供給されても良い。通常、これは、
触媒源物質と停止剤源物質の混合物を触媒源物質の分解条件に晒し、
その後、前記混合物を停止剤源物質の分解条件に晒す
ことにより実施される。
【００８８】
本願において使用されている「分解」と言う用語が、化合物の化学的崩壊により、例えば、その成分原子または単純な化合物が放出されることを含むことは、容易に理解される。また、本願において使用されている「分解」という用語が、物質の物理的な変化によって、（触媒粒子の成長につながる）遷移金属原子のような触媒成分が放出されること、または（触媒粒子の成長を停止する）停止剤が放出されることを含むことは、容易に理解される。例えば、物理的変化は、気化または昇華であっても良い。「分解条件」という用語は、これに従って解釈する必要がある。
【００８９】
通常、触媒源物質（例えば化合物）の分解は、熱分解によって行われる。通常、停止剤源物質（例えば化合物）の分解は、熱分解によって行われる。熱化学気相成膜法（熱CVD）により、カーボンナノチューブが生成される実施例が好ましい。しかしながら、例えばプラズマCVD法など、他の製造条件を使用しても良いことに留意する必要がある。
【００９０】
触媒源物質の熱分解は、第1の開始温度で開始され、停止剤源物質の熱分解は、第2の開始温度で開始されても良い。第2の開始温度は、第1の開始温度よりも高いことが好ましい。第2の開始温度は、第1の開始温度の最大350℃以下であり、例えば、第1の開始温度の最大300℃、250℃、200℃、150℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、または50℃以下である。第2の開始温度は、第1の開始温度よりも少なくとも10℃高いことが好ましく、例えば、第1の開始温度よりも20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、または100℃高い。
【００９１】
第1の開始温度は、少なくとも200℃、または少なくとも300℃であっても良い。第1の開始温度は、700℃以下であり、600℃以下、500℃以下、または400℃以下であることが好ましい。第2の開始温度は、少なくとも300℃であり、少なくとも400℃、少なくとも450℃、または少なくとも500℃であっても良い。第2の開始温度は、800℃以下、700℃以下、650℃以下、600℃以下、550℃以下、500℃以下、または450℃以下であっても良い。
【００９２】
カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ形成温度で生成されても良い。これは、通常、第2の開始温度よりも高い。カーボンナノチューブ形成温度は、少なくとも900℃であり、例えば、少なくとも950℃、1000℃、1050℃、1100℃、または1150℃である。
【００９３】
好ましくは、
触媒粒子の成長を開始させるステップ、
その後、停止剤を用いて触媒粒子の成長を停止させるステップ、および
前記触媒粒子を炭素源に接触させ、カーボンナノチューブを生成するステップは、全て同じ反応チャンバ内で実施される。
【００９４】
これらのステップの各々（例えば全て）は、気相内で実施されても良い。
【００９５】
停止剤源物質、触媒源物質、および炭素源は、反応チャンバを介して、流れ方向に流通されても良い。例えば、停止剤源物質、触媒源物質、および炭素源は、例えば前記流れ方向に、気相内をチャンバを介して流通されても良い。停止剤源物質、触媒源物質、および炭素源は、ガスストリームの一部として、チャンバを介して搬送されても良い。ガスストリームは、例えばヘリウムまたはアルゴン等の希ガスのような、不活性ガスを含んでも良い。ガスストリームは、例えば水素のような還元性ガスを含んでも良い。
【００９６】
反応器内の条件は、流れ方向に沿って変化しても良い。例えば、反応チャンバ内の温度は、流れ方向に沿って変化しても良い。温度は、第1の開始温度から第2の開始温度まで、流れ方向に沿って上昇しても良い。温度は、その後、カーボンナノチューブ形成温度まで変化（上昇）しても良い。例えば、反応チャンバは、炉であっても良い。
【００９７】
触媒粒子は、遷移金属原子を含むことが好ましい。例えば、触媒粒子は、鉄、コバルト、および／またはニッケルの原子を含み、好ましくは鉄の原子を含んでも良い。従って、触媒源物質（例えば化合物）は、少なくとも一つの金属原子、例えば少なくとも一つの鉄原子、少なくとも一つのニッケル原子、および／または少なくとも一つのコバルト原子を含むことが好ましい。触媒源物質（例えば化合物）は、少なくとも一つの鉄原子を含むことが好ましい。これらの原子は、触媒源物質（例えば化合物）の分解の際に、放出されても良い。
【００９８】
（本願において、「原子」と言う用語は、関連する原子のイオンを含むことが理解される。例えば、触媒粒子および／または触媒源物質（例えば化合物）は、1または2以上の遷移金属イオンを含んでも良い。）
例えば、触媒源物質は、遷移金属錯体、例えば、1または好ましくは2つの、シクロペンタジエニル配位子（リガンド）を含む遷移金属錯体であっても良い。これとは別にまたはこれに加えて、遷移金属錯体は、例えば1または2以上のカルボニル配位子のような、他の配位子を含んでも良い。遷移金属錯体は、炭化水素配位子のみを含んでも良い。
【００９９】
例えば、触媒粒子源物質は、フェロセンであっても良い。他の好適な触媒粒子源物質は、ニッケロセンおよびコバルトセンのような他のメタロセンを含む。また、金属カルボニル化合物も適しており、例えば、コバルトカルボニル（例えばジコバルトオクタカルボニル）、ニッケルカルボニル（例えばニッケルテトラカルボニル）、および鉄カルボニル（例えば鉄ペンタカルボニル）がある。また、シクロペンタジエニル配位子とカルボニル配位子との混合物を含む遷移金属錯体が適することは、容易に理解される。
【０１００】
触媒源物質は、例えば前述のような第1の開始温度で熱分解が始まる物質であることが好ましいことは、容易に理解される。触媒源物質は、本発明の方法に用いられる条件下、例えば還元性条件下で、第1の開始温度で熱分解が開始されることが好ましい。
【０１０１】
停止剤は、硫黄であることが好ましい。停止剤源物質（例えば化合物）は、少なくとも一つの硫黄原子を有することが好ましい。硫黄原子は、停止剤源物質の分解の際に放出されても良い。停止剤源物質は、少なくとも一つの硫黄原子と、該硫黄原子に共有結合された少なくとも一つの炭素原子と、を含む化合物であっても良い。この場合、少なくとも一つの炭素−硫黄共有結合は、開始剤源物質の分解の際に崩壊し、硫黄原子が放出されても良い。
【０１０２】
通常の停止剤源物質は、二硫化炭素（CDS）である。
【０１０３】
あるいは、停止剤源物質は、少なくとも一つの硫黄原子と、該硫黄原子と共有結合された少なくとも一つの水素原子とを含む化合物であっても良い。この場合、少なくとも一つの水素−硫黄共有結合は、停止剤源物質の分解の際に崩壊し、硫黄原子が放出されても良い。従って、別の好適な停止剤は、硫化水素（H2S）であることが理解される。
【０１０４】
別の好適な停止剤源物質は、元素の硫黄である。例えば、固体硫黄が反応チャンバに供給されても良い。反応チャンバ内で、例えば、元素の硫黄（例えば固体硫黄）の気化や昇華により、硫黄原子、イオン、ラジカル、または分子を放出しても良い。例えば、昇華もしくは気化による、この硫黄原子、イオン、ラジカル、または分子の放出は、停止剤源物質の分解（例えば熱分解）によるものであると見なし得ることが理解される。あるいは、反応チャンバに気相の硫黄が供給されても良い。
【０１０５】
停止剤源物質（例えば化合物）は、例えば前述のような、第2の開始温度で熱分解が始まる物質であることが好ましいことは、容易に理解される。停止剤源物質（例えば化合物）は、本発明の方法において使用される条件下、例えば還元性条件下で、第2の開始温度で熱分解が開始されることが好ましい。
【０１０６】
触媒粒子が、鉄、コバルト、および／またはニッケル原子のような遷移金属原子を有しても良いことは、容易に理解される。触媒粒子は、硫黄原子を有しても良い。触媒粒子は、例えば鉄原子のような遷移金属原子と、硫黄原子と、不可避的不純物とで構成されても良い。好適実施例では、触媒粒子は、硫黄原子のシェルまたはケージによって取り囲まれた、遷移金属原子の内部コアを有しても良い。
【０１０７】
触媒源物質の分解および／または停止剤源物質の分解は、還元性条件下、例えば水素存在下において実施されても良い。
【０１０８】
供給される触媒源物質および停止剤源物質の量は、硫黄原子に対する遷移金属原子のモル比で、50：1以下となるように提供され、好ましくは、40：1、30：1、20：1、15：1、または10：1以下である。硫黄原子に対する遷移金属原子のモル比は、少なくとも2：1であることが好ましく、少なくとも3：1，少なくとも4：1、または少なくとも5：1であることがより好ましい。通常、硫黄原子に対する遷移金属原子のモル比は6：1である。
【０１０９】
通常、遷移金属原子に対する炭素原子のモル比は、8：1である。遷移金属原子に対する炭素原子の割合は、少なくとも2：1であり、少なくとも3：1、少なくとも4：1、または少なくとも5：1であることが好ましい。遷移金属原子に対する炭素原子の割合は、50：1以下、または40：1，30：1、20：1、15：1、もしくは10：1以下であることが好ましい。
【０１１０】
炭素源は、特に限られない。例えば、炭素源は、アルカン、アルケン、およびアルキンを含む、C1−C20炭化水素、例えば、C1−C10またはC1−C5炭化水素であっても良い。あるいは、炭素源は、例えばモノヒドロキシアルコールのような、C1−C20アルコール、例えば、C1−C10またはC1−C5アルコールであっても良い。通常の炭素源は、メタンおよびエタノールを含んでも良い。炭素源の混合物を使用しても良いことは、容易に理解される。
【０１１１】
カーボンナノチューブは、化学気相成膜法、例えば熱化学気相成膜法またはプラズマ化学気相成膜法により生成されても良いことは、容易に理解される。
【０１１２】
当該方法は、さらに、カーボンナノチューブを緻密化し、炭素材料を製造するステップを有しても良い。例えば、緻密化ステップは、カーボンナノチューブを引き出し、炭素材料を形成するステップを有しても良い。これに代えてまたはこれに加えて、緻密化工程は、カーボンナノチューブに緻密化剤を供給するステップを有しても良い。好適な緻密化剤は、アセトンおよびジビニルベンゼンを含む。
【０１１３】
好適な緻密化方法は、国際公開第WO2008／132467号および参考文献1に記載されており、これらは、本願の参照として取り入れられている。
【０１１４】
当該方法は、さらに、カーボンナノチューブの繊維またはフィルムを形成するステップを有しても良い。例えば、当該方法は、カーボンナノチューブを繊維状に引き出すステップを有しても良い。当該方法は、さらに、そのような繊維から編糸を形成するステップを有しても良い。
【０１１５】
当該方法は、さらに、例えば、生成されたカーボンナノチューブの粉砕、小片化、切断、または他の処理により、カーボンナノチューブ粉末を形成するステップを有しても良い。
【０１１６】
本方法によって製造されるカーボンナノチューブ、例えば繊維、フィルム、もしくは編糸、または本方法によって製造されるカーボンナノチューブ粉末は、前述の本発明の炭素材料およびカーボンナノチューブ粉末に関して説明した、1または2以上の任意の好適な特徴を有しても良いことは、容易に理解される。
【０１１７】
同様に、本発明の方法により、前述の炭素材料およびカーボンナノチューブ粉末に関して説明した直径、カイラリティ、および金属的特性を有するカーボンナノチューブの母集団を製造することが好ましいことは、容易に理解される。
【０１１８】
当該方法は、さらに、カーボンナノチューブから、残留触媒粒子の一部または全てを除去するステップを有しても良い。
【０１１９】
当該方法は、少なくとも10分間、例えば少なくとも30分間、少なくとも1時間、または少なくとも5時間、実質的に連続的に実施されることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】Katauraプロットを示した図である。
【図２】アームチェア型のカーボンナノチューブに対して得られる典型的な回折パターン（A）、およびジグザグ型のカーボンナノチューブに対して得られる典型的な回折パターン（B）を概略的に示した図である。
【図３】本発明の方法の実施例を示した図である。（A）は、使用機器の概略的な図であり、（B）は、反応チャンバ内の典型的な温度勾配であり、（C）は、本方法の概略的なフローチャートである。
【図４】実施例において製造された炭素材料のSEM画像を示した図である。
【図５】実施例において製造された炭素材料の典型的なラマンスペクトルを示した図である。
【図６】実施例において製造された炭素材料の典型的なラマンスペクトルから抜粋した図（A、B）、およびKatauraプロットを示した図（C）である。
【図７】実施例において製造された炭素材料のTEM画像を示した図である。
【図８】TEMを用いて計測された、実施例において製造された炭素材料のカーボンナノチューブの直径分布を示した図である。
【図９】実施例において、反応器から抽出された触媒粒子のHREM画像を示した図（A）、およびこれらの粒子の直径分布を示した図（B）である。
【図１０】実施例において使用される反応体の熱分解温度、およびこれらの温度と反応器内の温度プロファイルの関係を示した図である。
【図１１】アームチェア型のカイラリティを有するカーボンナノチューブの束から得られた電子線回折パターンの一例を示した図（A）、および図11Aのパターンに、回折スポットの配置を示す楕円マークを記した図（B）である。
【図１２】アームチェア型のカイラリティを有するカーボンナノチューブの束から得られた電子線回折パターンの一例（A）、および図11Aのパターンに、回折スポットの配置を示す楕円マークを記した図（B）である。
【発明を実施するための形態】
【０１２１】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適実施例について説明する。
【０１２２】
以下、本発明の方法の好適実施例について説明する。図3Cには、本方法の概略的なフローチャートを示し、図3Aには、使用機器の概略的な構成を示す。
【０１２３】
炭素源（例えばメタン）、触媒源物質（例えばフェロセン）、および停止剤源物質（例えば二硫化炭素）の混合ガスが、気体ストリーム（例えば水素および／またはヘリウム）に搬送され、炉内に供給される。混合ガスは、流れ方向において、炉を貫通して流れる。
【０１２４】
温度は、流れ方向に沿って上昇し、混合物は、最初に第1の開始温度に晒され、この温度において、触媒源物質が分解し、触媒粒子の成長が開始される。例えば、鉄原子が放出され、鉄を含む触媒粒子が形成されても良い。さらに、流れ方向に沿って、混合ガスは、第2の開始温度に晒される。この温度では、停止剤源物質が分解する。これにより、停止剤が放出され、これは、触媒ナノ粒子の成長を停止するように機能する。混合物は、その後、カーボンナノチューブ形成温度に晒され、カーボンナノチューブが生成される。
【０１２５】
図3Aに示すように、生じたカーボンナノチューブは、緻密化剤（例えばアセトン）を供給することにより、緻密化されても良い。カーボンナノチューブは、繊維状に引き出されても良い。通常の巻取速度は、10ms−1から20ms−1である。より大きな巻取速度を使用しても良いことは、容易に理解される。
【０１２６】
図3Bには、炉内の典型的な温度勾配が示されている。
【０１２７】
（実施例）
図3Bに示したような温度勾配を有する垂直セラミック反応器（d＝80mm、l＝2m）内で、カーボンナノチューブ繊維の連続生成（図3Aに概略的に示されている）を実施した。炭素前駆体（メタン）、触媒源物質（フェロセン）の蒸気、および硫黄源物質に含まれる原料を、ヘリウムで搬送した。原料は、鋼製注入管（d＝12mm、l＝90mm）を介して、反応器内に導入した。
【０１２８】
水素の還元性雰囲気下での原料成分の熱分解、およびその後のナノチューブの合成の際に、細長いナノチューブからなる羽毛が得られた。これを、20m／分で連続的に引き出し、アセトンスプレーで繊維状に緻密化した。繊維は、通常、10μmの直径を有していた。
【０１２９】
製造された繊維からなるカーボンナノチューブの形態に及ぼす、2つの異なる硫黄前駆体、チオフェンおよび二硫化炭素（CDS）の効果を調べた。各種前駆体の入力濃度を実験的に最適化し、繊維の連続紡績を提供した。使用した元素比を、表1に示した。
【０１３０】
【表１】
0005925210.tif 000003
（CDSを使用した場合、チオフェンを使用した場合に比べて硫黄の入力濃度が高いことは、CDSを使用した場合に小さな触媒粒子が形成されることを反映している（以下参照）。これらの触媒粒子の体積に対する表面積の比は、より高い。また、CDSは、触媒粒子成長の早い段階で、利用可能になる（以下参照）。この段階では、触媒粒子を形成するためのより高い密度が存在する。）
電子顕微鏡（FEI  Tecnai  F20−G2  FEGTEM、JOEL  2000FX  およびJOEL  6340  FEG）、およびRenishaw  Ramanscope  1000システム（入力光波長633nmおよび514nm；取得時間＝10秒；レーザスポットサイズ＝1μm）を用いたラマン分光法を用いて、繊維の微細構造および得られたナノチューブの解析を実施した。Textechno  Favimatを使用した引張試験、および応力−変位の測定範囲が、それぞれ0−2N（分解能＝0.0001cN）および0−100mm（分解能＝0.1μm）のロードセルを用いた専用繊維試験装置により、繊維の機械的特性を評価した。試験は、20mmの標準ゲージ長さで、2mm／分の試験速度で実施した。繊維の比強度および比剛性（NTex−1で表される。これらの値は、数学的にGPaSG−1と等価である）が得られた。
【０１３１】
（結果）
（繊維組成、微細構造、およびナノ構造）
（SEM解析）
図4には、CDSおよびチオフェンの両試験からの凝集繊維と未凝集繊維の内部構造の典型的なSEM像を示す。図4Aは、典型的な凝集繊維を示しており、図4Bおよび4Cは、アセトンで緻密化する前の繊維の内部構造を示している。硫黄前駆体としてCDSを使用した場合が（B）であり、硫黄前駆体としてチオフェンを使用した場合が（C）である。示されたナノチューブは、繊維方向に配向されている。また、CDS繊維では、チオフェン繊維に比べて、異物材料（一般に、大部分はCVD過程の副生成物である）の存在が最小限に抑えられていることがわかる。
【０１３２】
（ラマン分光測定）
繊維サンプルにおいて、繊維軸に平行な入射光の偏光によるラマンスペクトルを取得した。一つの繊維サンプルにつき、繊維の全長方向に沿って、少なくとも10のスペクトルが収集された。繊維サンプルは、1cmの長さであり、データの取得は、全長に沿って等間隔で離れた位置で実施した。各硫黄前駆体から得られた少なくとも5つのサンプルに対して、評価を行った。CDSおよびチオフェンを用いて得られた繊維の典型的なスペクトルを、図5に示す。図5Aは、CDSを用いて得られた繊維の典型的なスペクトルを示しており、図5Bは、チオフェンを用いて得られた繊維の典型的なスペクトルを示している。図5Cには、CDSを用いて得られた繊維における、典型的なラマンスペクトルのMおよびiTOLA領域が示され、図5Dには、CDSを用いて得られた繊維における、典型的なラマンスペクトルのIFM領域が示されている。
【０１３３】
図5A、5Bのスペクトルにおけるピークの位置、ならびにD／G比（ナノチューブの結晶性と繊維純度の指標）を、表2に示す。
【０１３４】
【表２】
0005925210.tif 000004
チオフェンを用いて得られた繊維に比べて、CDSを用いて得られた繊維によって示された低いD／Gは、SEMの結果と一致する。これらは、CDSを用いて得られたナノチューブでは、異物材料が最小限に抑制されており、欠陥密度が低いことを示唆している。CDS繊維からのスペクトルに生じる明確な強度の低周波数リングブリージングモード（RBM）は、単一壁のカーボンナノチューブの存在を示している。また、アップシフト化Gピーク（1590cm−1）、ダウンシフト化Dピーク（1320cm−1）、Mの存在（1750cm−1）、i−TOLA（1950cm−1）、および中間周波数の振動モード（600−1200cm−1  IFMモード）は、硫黄前駆体としてCDSを用いて得られる繊維が、主として単一壁のカーボンナノチューブで構成されていることを示す。これらの全ての振動特性は、硫黄前駆体としてチオフェンを用いて得られる繊維内には、全く認められず、1582cm−1および1331  cm−1で生じるGバンドおよびDバンド位置は、2以上の壁を有するカーボンナノチューブの存在を示している。
【０１３５】
（CDS繊維のGバンドおよびRBM解析）
Gバンドの更なる解析（図6A）から、内部構造が明確となり、1590cm−1（Lorentzian  fit）でのG+特性に加えて、Breit−Wigner−Fanoline形状でフィットされた1552  cm−1でのブロードな特徴部として、G−バンドが生じる。これは、金属性ナノチューブが支配的に存在することを示す。Fanoライン形状は、
【０１３６】
【数１】
0005925210.tif 000005
で与えられ、ここでI0、ω0、Γ、およびqは、それぞれ、強度、規格化周波数、拡張パラメータ、およびライン形状パラメータを表す。
【０１３７】
（図6Aには、Gバンドの内部構造が示されており、ローレンツG+およびG−は、Fanoライン形状を示し（前述の式参照）、フィットパラメータI0、ω0、Γ、およびqは、それぞれ、2256、1556、49.5、および−0.20である。）
前述のように、ラジアルブリージングモード（RBM）の位置を用いて、ナノチューブの直径を得ることができる。CDS繊維における全ての顕著なRBM周波数は、励起波長633nm（図6B）において、約200cm−1で生じることが観測され、これは、1.2±0.2nmの直径範囲に相当する（d＝239／ωRBM）。これは、Katakuraプロットにマップ化される。Katakuraプロットは、ナノチューブの直径を光遷移エネルギーと関連付ける理論モデルである。同じ直径のナノチューブは、金属性または半導体性であり、挙動の差異は、光遷移エネルギーの差に示される。Katakuraプロット（図1および図6C）から、直径が1.1−1.4nmの範囲で、光遷移エネルギーが1.96±0.1eVの範囲のナノチューブは金属性であり、一方、遷移エネルギーが2.41±0.1eVの範囲のナノチューブは、半導体性であることが推測される（0.1eVのエネルギー範囲は、ナノチューブのバンドル化のような環境因子によって生じる、いかなる遷移エネルギーシフトでも考慮される）。
【０１３８】
励起エネルギー（ラマン分光法の場合、入射レーザ光）と共鳴する光遷移エネルギーを有するチューブのみが、RBMを提供する。強いRBMは、633nmの入射光に対して得られ（Eexcitation=1.96eV）、514nmの入射光（Eexcitation=2.41eV）が使用される場合（図4Bおよび4C）、いかなる共鳴、さらにはいかなるRBMも観測されない。これは、CDS遷移を構成する単一壁のカーボンナノチューブが金属性であることをさらに裏付ける。
【０１３９】
（図6Bには、CDSを用いて得られた繊維の典型的なラマンスペクトルの代表的なRBM領域を示す。λexcitation＝633nmでは、195cm−1にピークが得られ、λexcitation＝514nmでは、RBMピークは認められない。図6Cには、ラマンスペクトルを得る際に使用される励起エネルギーに関し、直径1.1乃至1.4nmの範囲のナノチューブ用のこの図のオリジナルのカラー版上に、Katakuraプロットにおける金属性および半導体性の窓（白丸＝金属性ナノチューブ、黒丸＝半導体性ナノチューブ）が、それぞれ、赤および緑でマークされている（緑領域＝2.41±0.1eV、514nm；赤領域＝1.96±0.1eV、633nm）。）
（TEMおよび電子線回折）
透過型電子顕微鏡による解析により、CDSおよびチオフェンの両方から得られる繊維からなる束は、通常、30乃至60nmの範囲の直径であることがわかった（それぞれ、図7Aおよび7B）。HREM分析の結果、CDS繊維は、SWCNTで構成され、硫黄前駆体としてチオフェンを用いて得られた繊維は、崩壊DWCNTで構成される（それぞれ、図7Cおよび7D）。これは、ラマン分光法による解析から得られた知見と一致する。
【０１４０】
表3および図8には、ナノチューブの直径および直径分布を示す。CDS繊維のTEM解析から得られた直径は、ラマン分光法で得られた結果（バルク特性）と良く一致することがわかる。
【０１４１】
【表３】
0005925210.tif 000006
TEMを用いて得られた直径分布を図8に示す。この図（A）には、CDSを用いて得られたカーボンナノチューブの直径分布が示され、図（B）には、チオフェンを用いて得られたカーボンナノチューブの直径分布が示されている。
【０１４２】
繊維束（例えば図7Aおよび7Bに示したもの）に対して、電子線回折を実施した。CDSを用いて得られた繊維からの電子パターンは、明確なスポットのパターンを示し、この位置は、アームチェア型（n，n）のチューブを示唆し、カイラル角度は、30゜であった。直径測定との関係から、これは、チューブが（10，10）チューブであることを示している。アームチェア型のチューブは、金属性であり、従って、これらの結果は、ラマン分光法で得られた特性と一致する。チオフェンを用いて得られた繊維からの電子線回折パターンは、（10−10）および（11−20）反射に対応した連続リングで構成され、これは、ナノチューブが螺旋構造の連続分布を有すること（すなわち異なるカイラリティの混合物が存在すること）を示している。
【０１４３】
図11Aには、一例として、アームチェア型のカイラリティを有するカーボンナノチューブの束の電子線回折パターンを示す。スポットの六角形パターンの半分のみが示されており、残りのスポットは、陰によって不明瞭になっている。矢印は、カーボンナノチューブの主軸を示している。図11Bには、同様の画像を示す。この図には、回折スポットの位置に印が付されている。六角形パターンの3つの視認できる回折スポットの位置は、楕円系の印で示されている。電子線回折パターンの同様の例は、図12Aに示されている。図12Bは、図12Aと同様の画像を示すが、この図には、回折スポットの位置が強調して示されている。
【０１４４】
（触媒粒子）
CDSを使用した際に形成される触媒粒子について評価した。粒子は凍結され、反応器のゾーンから取り出される（温度範囲400〜600℃）。図9Aには、回収された触媒粒子のHREM画像を示す。図9Bには、HREMを用いて定められたこれらの粒子の直径分布を示す。この図には、触媒粒子が狭小の寸法分布を有することが示されている。
【０１４５】
「凍結」触媒粒子の平均直径値は、2.5±0.8nmであり、単一壁のカーボンナノチューブの直径に対する触媒粒子の平均直径の比は、約1.8であり、これは、文献に記録されている値と良く一致する。
【０１４６】
（繊維特性）
（機械的および電気的特性）
表4には、金属性単一壁のカーボンナノチューブ繊維（CDSを用いて得られる）、および二重壁のカーボンナノチューブ繊維（チオフェンを用いて得られる）の機械的特性を示す。崩壊DWCNT繊維で構成される繊維は、機械的に優れることが予想される。束内のファンデルワールス力によって維持されたナノチューブ同士の間に、大きな接触領域が得られるためである。これは、引張強度および剛性値から明らかである。
【０１４７】
【表４】
0005925210.tif 000007
【０１４８】
表5には、本発明の範囲に属する非最適化繊維（最下段）を含む、材料の典型的な特性を示す。
【表５】
0005925210.tif 000008
この表において、比導電率パラメータは、導電性と導体の密度の双方を考慮して得られた値である。表5において、比導電率の値は、導電率、長さ、および線密度の実験的に得られた値から，以下の式を用いて概算される：
【０１４９】
【数２】
0005925210.tif 000009
ここで、Gはコンダクタンス（ジーメンス単位）であり、Lは長さ（m単位）、LDは線密度（texまたはg/km単位）であり、σ’は非導電率であり、単位は、
【０１５０】
【数３】
0005925210.tif 000010
である。
【０１５１】
例えば架空送電線のような多くの工学用途において、導電率および導体の密度の両方が重要であることは、容易に理解される。
【０１５２】
前述の例では、理論に拘束されることは望まないが、水素雰囲気におけるフェロセンの熱分解は、約673Kで始まり、鉄原子（d=0.3nm）が生じると考えられる。その後、鉄原子は、ナノ粒子に成長する（ナノチューブの核発生および成長用の触媒として機能する）。これらのナノ粒子は、流れ方向において、温度プロファイルに沿って反応器を通過すると考えられる。反応原料中の硫黄前駆体（CDSまたはチオフェン）の熱分解によって、鉄ナノ粒子と硫黄の相互作用が生じる。これは、サルファダイゼーション（sulphudisation）と呼ばれる。カーボンナノチューブの成長における認識された促進剤である硫黄の添加により、長いカーボンナノチューブ（通常mm）の生成が可能になる。これは、製造されるカーボンナノチューブの機械的完全性を促進すると考えられる。これは、カーボンナノチューブから、繊維およびフィルムのような炭素材料の生成を容易にすると考えられる。
【０１５３】
前述の例では、様々な熱分解挙動を用いて、異なる硫黄前駆体の効果が検討される。これは、硫黄が鉄ナノ粒子の成長に利用できるようになると変化する。硫黄は、ナノ粒子の成長を停止または遅くする停止剤として機能すると考えられる。これは、形成されるカーボンナノチューブの構造に影響を及ぼすと考えられる。
【０１５４】
CDSの熱安定性は、チオフェンよりも低く、特に水素還元雰囲気では、その傾向にある。CDSにおいて隣接する二重結合は、容易に水素化し、H2Sの形態で硫黄の脱離が生じると予想される。この化合物は、容易に鉄ナノ粒子をサルファダイゼーション化（sulphudise）させる。一方、チオフェンは、芳香族化合物として安定なため、水素添加分解に対して耐性を有する。CDSを使用した場合、触媒粒子に硫黄が利用できるようになる温度は、チオフェンを使用した場合に、触媒粒子に硫黄が利用できるようになる温度に比べて低い。
【０１５５】
図10Aに示すように、フェロセンとCDSの熱分解温度は、相互に接近している。従って、触媒粒子は、これらの成長の初期の段階で、サルファダイゼーション化されると考えられる。得られる触媒粒子は、該触媒粒子の少なくとも70％の数が0.5nmから4.5nmの範囲の直径を有すると考えられる。小さな触媒粒子は、単一壁のカーボンナノチューブを形成させる傾向にあると考えられる。
【０１５６】
一方、図10Ｂに示すように、チオフェンとフェロセンの熱分解温度の間には、大きな違いがある。従って、ナノ粒子は、それらがチオフェンの分解によって得られる硫黄に衝突するまで、より長い期間成長する。この前には、鉄粒子は、8から10nmの直径にまで成長する。これらの大きなナノ粒子は、大きな直径のカーボンナノチューブを生成する傾向にある。これは、二重壁および崩壊壁につながる。
【０１５７】
炭素源としてエタノールを用いて、実験を繰り返した（エタノールの分解では、メタンよりも十分に低い温度（約873K）で、炭素供給が生じる）。エタノールから得られるカーボンナノチューブ繊維の場合、CDSは、金属性単一壁のカーボンナノチューブの形成につながり、一方チオフェンは、崩壊二重壁カーボンナノチューブの生成につながる。また、金属性ナノチューブの形成に及ぼすヘリウム（特に、金属性ナノチューブの形成に影響を及ぼすことが最近示されている；文献3）の影響を、ヘリウムがある場合とない場合において、エタノールを供給することにより評価した。両試験において、同様の結果が得られ、ヘリウムの存在は、プロセスに対して顕著な影響を示さないようであった。
一例としての目的のみのため、好適実施例について説明した。これらの実施例の変更、別の実施例、およびこれらの改変は、当業者には明らかであり、これらは、本発明の範囲に属する。
【図１】
0005925210.tif 000011
【図２Ａ】
0005925210.tif 000012
【図２Ｂ】
0005925210.tif 000013
【図３】
0005925210.tif 000014
【図４Ａ】
0005925210.tif 000015
【図４Ｂ】
0005925210.tif 000016
【図４Ｃ】
0005925210.tif 000017
【図５】
0005925210.tif 000018
【図６】
0005925210.tif 000019
【図７】
0005925210.tif 000020
【図８】
0005925210.tif 000021
【図９】
0005925210.tif 000022
【図１０】
0005925210.tif 000023
【図１１Ａ】
0005925210.tif 000024
【図１１Ｂ】
0005925210.tif 000025
【図１２Ａ】
0005925210.tif 000026
【図１２Ｂ】
0005925210.tif 000027