(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラオクチルフェノールモノマーの含有量が１重量％以下であり、
沸点が６０℃以上である脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び炭素数１〜８のアルコール類の合計含有量が１重量％以下であり、
軟化点が７０〜１０５℃であり、かつ
酸価が２０〜２８ＫＯＨｍｇ／ｇであるレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂。
【請求項２】
ゴム１００重量部と、
請求項１記載のレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂１〜２０重量部と、
を含有するゴム組成物。
【請求項３】
請求項１記載のレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の製造方法であって、
（１）沸点が６０℃以上である脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、炭素数１〜８のアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒の存在下、パラオクチルフェノールとホルムアルデヒドとを、触媒としてアルカリ金属の水酸化物をパラオクチルフェノール１当量に対して０．１５〜０．２４当量使用して４０〜１００℃で反応させることにより、レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を含む樹脂液を得る工程と、
（２）前記水酸化物の塩基分１当量に対して０．３〜２当量の酸分で前記樹脂液を中和する工程と、
（３）中和後の樹脂液を濃縮し、その後、１００〜１４０℃で加熱することで、レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の重量平均分子量を１４００〜２６００とする工程と、
を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムの樹脂架橋剤として好適なフェノール類・ホルムアルデヒド共縮合樹脂及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくはレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂架橋剤には従来からフレーク状又は粒子状のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂が用いられている。前記樹脂として、原料であるアルキルフェノールの炭素数の違いにより様々な種類の樹脂が製造されている。これらの中でも、炭素数が８のｐ−オクチルフェノールを用いたレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂は、ゴムとの相溶性が良く、良好なゴム物性が得られることから、樹脂架橋剤として好適に用いられている。【０００３】
しかしながら、一般的にレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂は、ゴムへの分散性が悪いことが知られている。樹脂架橋剤をゴムに充分分散させるためには、樹脂架橋剤の軟化点以上の温度で混練するのが好ましいが、混練温度が１２０℃以上となるとゴムの架橋反応が開始し、均一なゴム組成物が得られなくなる。このため、樹脂架橋剤には軟化点が１１５℃以下のものが一般的に用いられている。【０００４】
一方において、近年、環境汚染防止が社会的課題となっており、製品中の不純物、残留原料及び残留溶剤の削減が求められている。併せて、以前では全く問題とならなかった、これら残留物に起因する臭気の問題もクローズアップされている。樹脂架橋剤の分野においても同様に残留物の削減が求められており、とりわけ原料であるアルキルフェノール、及び樹脂架橋剤の製造に使用する溶媒の残留量削減が求められている。これらの残留量を削減するための工業的な方法としては、原料であるアルキルフェノールとアルデヒドとの縮合反応を出来るだけ完結させるよう反応時間を延長する方法、又は、反応終了後に加熱下で濃縮を行うことでアルキルフェノール及び残留溶媒分を除去する方法が考えられるが、これらの方法によると、樹脂架橋剤の軟化点が上昇することで、ゴムへの分散性不良の問題が発生することが知られている。【０００５】
特開２００６−０８９７０４号公報（特許文献１）及び特開２００６−０６３３２０号公報（特許文献２）には、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂に可塑剤又はオイルを添加することで、樹脂架橋剤の軟化点を低下させ、ゴムへの分散性を向上させることが提案されている。この方法によれば、未反応アルキルフェノール及び残存溶媒量を低減しつつ、軟化点上昇に伴うゴムへの分散性不良といった問題を回避することが可能となる。しかしながら、可塑剤又はオイルを樹脂に配合することから、これらのブリードによってゴム物性が低下する等の懸念がある。また、これらの添加物を添加する事自体が好ましくない分野には使用できないといった問題や、例えこれらの添加物を添加することが許容される分野においても、用途や顧客の要望が異なる場合に、その要望に応じて可塑剤又はオイルを適切に選択して樹脂架橋剤を製造する必要があり、製造作業が非常に煩雑となるといった問題もあった。【０００６】
また、従来公知のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂では、ゴムと混練し架橋させたときの架橋密度が未だ十分でないケースが見られ、その結果、架橋後のゴムの耐熱老化性能、強度などのゴム物性が不十分であったり、架橋後のゴムが膨潤してしまうといった問題が生じることもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０８９７０４号公報
【特許文献２】特開２００６−０６３３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、原料であるパラオクチルフェノールの残留量及び溶媒の残留量が低減されていることで環境問題及び臭気問題を招来せず、樹脂架橋剤としてゴムへ添加した際の分散性に優れており、更には従来公知の樹脂架橋剤を使用した場合と比較して、架橋ゴムの架橋密度及び耐熱老化性能を向上させることができるレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、未反応パラオクチルフェノールモノマーの含有量を１重量％以下、残存する有機溶媒の含有量を１重量％以下とすることで環境問題及び臭気問題を回避することができ、更に共縮合樹脂の軟化点を７０〜１０５℃とすることでゴムへ添加した際の分散性を改善できることを見出した。また、前述の各条件を満たしつつ、酸価を２０〜２８ＫＯＨｍｇ／ｇとすることにより、本共縮合樹脂を樹脂架橋剤として使用した場合、ゴムの成形容易性といった架橋剤としての基本的な性能を損なうことなく、架橋ゴムの架橋密度及び耐熱老化性能が、従来公知の樹脂架橋剤を使用した場合と比べて向上することを見出した。【００１０】
更に本発明においては、従来公知の方法では製造することが不可能であった、未反応パラオクチルフェノールモノマーの含有量が１重量％以下、残存する有機溶媒の含有量が１重量％以下であり、軟化点が７０〜１０５℃であり、かつ、酸価が２０〜２８ＫＯＨｍｇ／ｇであるレゾール型オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の製造方法も提供する。本発明に係る製造方法は次の３工程を含む。【００１１】
（１）沸点が６０℃以上である脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、炭素数１〜８のアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒の存在下、パラオクチルフェノールとホルムアルデヒドとを、触媒としてアルカリ金属の水酸化物をパラオクチルフェノール１当量に対して０．１５〜０．２４当量使用して４０〜１００℃で反応させることにより、レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を含む樹脂液を得る工程、
（２）前記水酸化物の塩基分１当量に対して０．３〜２当量の酸分で前記樹脂液を中和する工程、
（３）中和後の樹脂液を濃縮し、その後、１００〜１４０℃で加熱することで、レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の重量平均分子量を１４００〜２６００とする工程。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環境問題及び臭気問題を回避することができ、ゴムに対して従来品と同等以上の分散性を示し、さらにはゴムの成形容易性といった架橋剤としての基本的な性能を損なうことなく、架橋ゴムの架橋密度及び耐熱老化性能を、従来公知の樹脂架橋剤を使用した場合と比べて向上させることができる、ゴム用樹脂架橋剤として使用可能なレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂は、未反応パラオクチルフェノールモノマーの含有量が１重量％以下であり、残存する有機溶媒の含有量が１重量％以下であることが必要である。これらが１重量％より多い場合、環境問題や臭気の原因となり好ましくない。また、架橋ゴムの架橋密度及び耐熱老化性能が従来公知の樹脂架橋剤を使用した場合と比べて向上するという本発明の効果を得るためにも上記の含有量をそれぞれ１重量％以下とすることが肝要である。
【００１４】
ここで、「残存する有機溶媒の含有量と」は、反応に使用する有機溶媒の残存量を意味しており、具体的には、沸点が６０℃以上である脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び炭素数１〜８のアルコール類の合計含有量を意味する。
【００１５】
本発明のレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂は、軟化点が７０〜１０５℃である必要がある。軟化点が７０℃より低い場合、前記樹脂がブロッキングを起こし、保存、取扱いが困難になる傾向があり、軟化点が１０５℃を超えると、樹脂架橋剤としてゴムに配合した際に分散性不良を起し、成形不良が生じたり、架橋ゴムの物性の悪化（ゴムの伸び又は強度の低下等）を招いたりする傾向がある。
【００１６】
本発明のレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂は、酸価が２０〜２８ＫＯＨｍｇ／ｇである必要がある。ここでいう酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ−００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠して測定される値である。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇより低い場合や、２８ＫＯＨｍｇ／ｇより高い場合、架橋ゴムの架橋密度又は耐熱老化性能が従来公知の樹脂架橋剤を使用した場合と比べて向上せず、本願効果が発現しない傾向がある。
【００１７】
本発明のレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂をゴム用樹脂架橋剤として用いる場合、ゴム１００重量部に対して１〜２０重量部含有させ使用する。１重量部より少ない場合、架橋が十分に行われないために所望される程度の架橋ゴムの物性の向上がみられず、２０重量部より多い場合、引張特性の低下（特に破断伸びＥｂの低下）や、圧縮永久歪の低下が見られ好ましくない。
【００１８】
本発明のレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂が適用されるゴムとしては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン・ｐ−メチルスチレン共重合体ゴム、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等を例示することができる。これらゴム成分は、一種単独でも二種類以上を混合して使用してもよい。これらゴム成分の中でも、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムは耐ガスバリア性、耐油性及び耐熱性に優れ、そのゴム組成物をパッキン類又はブラダーに適用することでそれらの寿命を大幅に延ばすことができ、好ましい。
【００１９】
本発明のレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を含有したゴム組成物には、該共縮合樹脂による架橋反応を促進させるために、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩化スズ、ベンゼンスルホン酸、酸化カルシウム、モレキュラーシーブ等の架橋促進剤を配合してもよい。また、架橋促進剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル類等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００２０】
本発明のレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を含有したゴム組成物は、上記ゴムがレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂によって架橋された架橋ゴムを含むものであってもよい。このようなゴム組成物は、未架橋のゴム、レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂及び任意で添加される配合剤を、混練り、熱入れ、押出等した後、架橋させることにより得ることができる。ここで、架橋温度は、特に限定されるものではないが、１２０〜２３０℃の範囲が好ましい。得られる架橋ゴムは、各種ゴム製品として使用でき、パッキン類又はブラダーとして特に好適に使用することができる。
【００２１】
以下に、本発明のレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の合成法について説明する。まず、レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を含む樹脂液を得る工程〔工程（１）〕について詳述する。
【００２２】
工程（１）で使用されるパラオクチルフェノールは、工業的に容易に入手可能なものである限りどのようなものを用いてもよい。
【００２３】
工程（１）で使用されるホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリン等、どのような形態のものでも使用可能であるが、本発明においては取扱いの容易さからホルマリンを用いることが好ましい。また、ホルムアルデヒドは、パラオクチルフェノール１当量（モル）に対して、有効ホルムアルデヒド分換算で、通常１〜４当量（モル）、好ましくは１．５〜３当量（モル）使用する。１当量より少ない場合、パラオクチルフェノールの消費が不十分となり、共縮合樹脂中のパラオクチルフェノールモノマーの残留量が１重量％超になる傾向がある。ホルムアルデヒドの使用量が４当量より多い場合、残留ホルムアルデヒドが多く生じ、製造時に環境負荷の高い排水が生じたり、得られる共縮合樹脂をゴムの架橋剤に用いたときに発泡等の成形不良によって期待するゴム物性が得られなかったりする傾向がある。
【００２４】
工程（１）で使用される触媒としてのアルカリ金属の水酸化物の具体例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等を含む。この中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属の水酸化物は固体状のものでも、溶液状のものでも利用可能であるが、反応性、取扱い性の面から水溶液を使用することが好ましい。アルカリ金属の水酸化物の水溶液を使用する場合、その濃度は通常、２０〜５０重量％である。また、アルカリ金属の水酸化物は、パラオクチルフェノール１当量（モル）に対して、０．１５〜０．２４当量（モル）使用する。０．１５当量より少ない場合、パラオクチルフェノールの消費が不十分となることで、共縮合樹脂中のパラオクチルフェノールモノマーの残留量が１重量％超になる傾向がある。アルカリ金属の水酸化物の使用量が０．２４当量より多い場合、得られる共縮合樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満になり、ゴムの架橋剤として用いたときに架橋性能が悪化する傾向がある。
【００２５】
工程（１）の縮合反応は、有機溶媒の存在下に行う。有機溶媒としては、沸点が６０℃以上であって、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び炭素数１〜８のアルコール類からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物を用いる。具体的に、脂肪族炭化水素としてはヘプタン、オクタン等が、芳香族炭化水素としてはトルエン、キシレン、メシチレン等が、アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等が例示され、この中でも芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンが更に好ましい。有機溶媒の使用量は、パラオクチルフェノールに対して、通常０．１５〜２重量倍、好ましくは０．３〜１．５重量倍である。０．１５重量倍より少ない場合、共縮合樹脂中のパラオクチルフェノールモノマーの残留量は少なくなる反面、得られる共縮合樹脂の軟化点が１０５℃超になる傾向がある。有機溶媒の使用量が２重量倍より多い場合、共縮合樹脂中の残留パラオクチルフェノール量が多くなったり、濃縮に長時間を要することによって共縮合樹脂の高分子化が進行し、軟化点が１０５℃超になる傾向がある。
【００２６】
工程（１）の縮合反応は上述した各必須成分を混合後、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で行う。反応温度が４０℃より低い場合、縮合反応が遅く、工業的に不利であり、１００℃より高い場合、ゲル化が進行し、樹脂液が得られない傾向がある。また、この縮合反応に要する時間は、反応のスケール等によっても異なるが、通常、２〜２０時間である。
【００２７】
続いて、アルカリ金属の水酸化物の塩基分１当量に対して０．３〜２当量の酸分で上記樹脂液を中和する工程〔工程（２）〕について詳述する。
【００２８】
なお、工程（２）を行う前に、上記樹脂液を有機溶媒で希釈し、中和し易くすることも可能である。希釈用の有機溶媒は反応工程で使用した溶媒と同一のものでも、異なるものでもよい。希釈用の有機溶媒としては特には限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び炭素数１〜８のアルコール類からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物を用いることができる。好ましくは沸点が６０℃以上の有機溶媒である。具体的に、脂肪族炭化水素としてはヘプタン、オクタン等が、芳香族炭化水素としてはトルエン、キシレン、メシチレン等が、アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等が例示される。
【００２９】
工程（２）における中和は、縮合反応で使用したアルカリ金属の水酸化物を失活させる目的で行うものである。この中和に使用する酸としては特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、酢酸、シュウ酸、蟻酸、リン酸等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、酸は水溶液の形態であってもよい。酸の水溶液を使用する場合、その濃度は通常、５〜５０重量％である。酸の使用量は、縮合反応で使用したアルカリ金属の水酸化物の塩基分１当量（モル）に対し、酸分換算で通常０．３〜２当量（モル）、好ましくは０．５〜１．５当量（モル）使用する。０．３当量より少ない場合、アルカリ金属の水酸化物の失活が十分に行われない傾向があり、２当量より多い場合は得られる共縮合樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満になり、得られる共縮合樹脂をゴムの架橋剤として用いたとき架橋ゴムの物性が悪化する場合がある。
【００３０】
こうして得られた中和後の樹脂液は、さらに濃縮及び加熱を行い重量平均分子量１４００〜２６００の樹脂とする工程へ供されるが、その前に必要に応じ水洗等を行い、製品の品質を向上させることも可能である。
【００３１】
続いて、中和後の樹脂液を濃縮し、その後、１００〜１４０℃で加熱することで、レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の重量平均分子量を１４００〜２６００とする工程〔工程（３）〕について詳述する。
【００３２】
本発明における重量平均分子量とは、樹脂液又は共縮合樹脂を溶媒（テトラヒドロフラン）に溶解して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量を示し、該測定は後記の実施例にて示される条件で実施される。
【００３３】
樹脂液を濃縮する工程は、通常１２０℃以下で行う。１２０℃より高い場合、濃縮時間に伴って得られる共縮合樹脂の重量平均分子量が増大し、所望の重量平均分子より高くなる可能性がある。また、濃縮を行う際、１２０℃以下とするために適宜反応系を減圧とし、濃縮温度を下げる等といった方法を採用することができる。濃縮は、共縮合樹脂中の未反応パラオクチルフェノールモノマー及び上記有機溶媒の含有量が１重量％以下となるまで継続する。
【００３４】
濃縮工程が終了した後、１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で保温することにより、共縮合樹脂の重量平均分子量を１４００〜２６００、好ましくは２０００〜２４００とする。１００℃より低い場合、樹脂の縮合反応が緩やかで所定の分子量までの高分子化に長時間を要する傾向があり、１４０℃より高い場合、樹脂の高分子化が早く、所定の分子量への調節が困難になったり、得られる共縮合樹脂のゴム架橋性能が悪化する傾向がある。また、重量平均分子量が１４００より低い場合、得られる共縮合樹脂の軟化点が７０℃未満になる場合があり、その結果、共縮合樹脂がブロッキングを起し保存や取扱いが困難になる傾向がある。共縮合樹脂の重量平均分子量が２６００より高い場合、得られる共縮合樹脂の軟化点が１０５℃より高くなる場合があり、その結果、ゴムの架橋剤として用いたとき分散性が悪く、ゴムの伸びや強度等の架橋ゴムの物性が悪化する傾向がある。
【００３５】
こうして得られた重量平均分子量１４００〜２６００の共縮合樹脂は、反応釜より取り出し後、粉砕や造粒等公知の方法により製品化することで、未反応パラオクチルフェノールモノマーの含有量が１重量％以下、残存する有機溶媒の含有量が１重量％以下であり、軟化点が７０〜１０５℃であり、かつ酸価が２０〜２８ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とするレゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂として供される。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００３７】
（１）レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の製造
各樹脂の製造においては以下の分析条件に基づき分析を行った。【００３８】
＜重量平均分子量＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）による樹脂液及び共縮合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は次のとおりである。樹脂液又は共縮合樹脂３０ｍｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン標準品を用いた検量線に基づいてＭｗを算出した。【００３９】
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、
カラム：ＴＳＫ  ガードカラム  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｌ（東ソー製）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
検出器：ＲＩ、
キャリヤー及び流速：テトラヒドロフラン  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度：４０℃。【００４０】
＜共縮合樹脂の酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ−００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠した方法により測定した。試料をｎ−ヘキサン・エタノール（１：１）混合溶剤に溶解し、塩化ナトリウム飽和水溶液及び塩化ナトリウムを加えて攪拌混合したものをフェノールフタレイン・エタノール溶液で滴定した。【００４１】
＜未反応パラオクチルフェノールモノマー及び残存有機溶媒の含有量＞
未反応パラオクチルフェノールモノマー及び残存有機溶媒の含有量は、下記条件下でのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量した。【００４２】
装置：島津製作所社製  ガスクトマトグラフ  ＧＣ−１４Ｂ、
カラム：ガラスカラム外径５ｍｍ×内径３．２ｍｍ×長さ３．１ｍ、
充填剤：充填剤Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７  １０％  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＨＰ  ８０/１００ｍｅｓｈ  ｘ，  ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３４０℃、
カラム温度：８０℃→２８０℃、
気化室温度：２８０℃、
検出器温度：２８０℃、
検出器：ＦＩＤ、
キャリヤー：Ｎ2（４０ｍｌ／ｍｉｎ）、
燃焼ガス：水素（６０ｋＰａ），空気（６０ｋＰａ）、
注入量：２μＬ。【００４３】
共縮合樹脂２ｇ及び標品としてのアニソール０．１ｇを、アセトン２０ｍｌに溶解させ上記条件にてＧＣ分析を行い、内部標準法（ＧＣ−ＩＳ法）により、共縮合樹脂中のパラオクチルフェノールモノマー及び残存有機溶媒の含有量（重量％）を測定した。【００４４】
＜共縮合樹脂の軟化点＞
ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠した方法により測定した。【００４５】
＜実施例１：樹脂Ｅ−１の合成＞
還流冷却器及び温度計を備えた４ッ口フラスコに、ｐ−ｔ−オクチルフェノール（ＰＯＰ）４２０ｇ（２．０４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液３３０ｇ（４．０８モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３３．８ｇ（０．４０モル）及びトルエン２６７ｇを仕込み、内温を８５℃まで昇温後、同温で３時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水及び３０重量％硫酸１００．５ｇを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を２回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。続いて中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度２００〜３０ｔｏｒｒ、内温５５〜８０℃で６時間減圧濃縮を行い、未反応ＰＯＰが０．６９重量％、トルエンが０．６７重量％であることを確認した。その後、バス温を１２０℃に昇温後、１．５時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が２１００の樹脂Ｅ−１を５２０ｇ得た。得られた樹脂Ｅ−１の未反応ＰＯＰ量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表１に示す。【００４６】
＜実施例２：樹脂Ｅ−２の合成＞
還流冷却器及び温度計を備えた４ッ口フラスコに、ＰＯＰ２１０ｇ（１．０２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１６５ｇ（２．０４モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１６．９ｇ（０．２０モル）及びキシレン１３４ｇを仕込み、内温を９０℃まで昇温後、同温で３時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水及び１５重量％塩酸５０ｇを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を２回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。続いて中和後の樹脂液を含むキシレン層を減圧度２００〜３０ｔｏｒｒ、内温５５〜１００℃で４時間減圧濃縮を行い、未反応ＰＯＰが０．９８重量％、キシレンが０．４６重量％であることを確認した。その後、バス温を１２０℃に昇温後、１．４時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が２６００の樹脂Ｅ−２を２６８ｇ得た。得られた樹脂Ｅ−２の未反応ＰＯＰ量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表１に示す。【００４７】
＜実施例３：樹脂Ｅ−３の合成＞
還流冷却器及び温度計を備えた４ッ口フラスコに、ＰＯＰ７３５ｇ（３．５７モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５７８ｇ（７．１４モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液５９．３ｇ（０．７１モル）及びトルエン４６８ｇを仕込み、内温を８５℃まで昇温後、同温で１２時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水及び３０重量％硫酸１１７ｇを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を２回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。続いて中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度２００〜３０ｔｏｒｒ、内温５５〜９０℃で３時間減圧濃縮を行い、未反応ＰＯＰが０．７５重量％、トルエンが０．１１重量％であることを確認した。その後、バス温を１００℃に昇温後、１時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が１９２０の樹脂Ｅ−３を９４０ｇ得た。得られた樹脂Ｅ−３の未反応ＰＯＰ量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表１に示す。【００４８】
＜実施例４：樹脂Ｅ−４の合成＞
還流冷却器及び温度計を備えた４ッ口フラスコに、ＰＯＰ２１０ｇ（１．０２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１６５ｇ（２．０４モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１２．９ｇ（０．１５モル）及びトルエン１３４ｇを仕込み、内温を７５℃まで昇温後、同温で７時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水及び３０重量％硫酸２５ｇを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を２回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。続いて中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度２００〜３０ｔｏｒｒ、内温５５〜８０℃で４時間減圧濃縮を行い、未反応ＰＯＰが０．９９重量％、トルエンが０．６０重量％であることを確認した。その後、バス温を１１０℃に昇温後、２．８時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が２１５０の樹脂Ｅ−４を２５５ｇ得た。得られた樹脂Ｅ−４の未反応ＰＯＰ量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表１に示す。【００４９】
＜実施例５：樹脂Ｅ−５の合成＞
還流冷却器及び温度計を備えた４ッ口フラスコに、ＰＯＰ２１０ｇ（１．０２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１６５ｇ（２．０４モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１９．０ｇ（０．２３モル）及びトルエン１３４ｇを仕込み、内温を７５℃まで昇温後、同温で３時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水及び１５重量％塩酸３０ｇを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を２回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。続いて中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度２００〜３０ｔｏｒｒ、内温５５〜８０℃で４時間減圧濃縮を行い、未反応ＰＯＰが０．５８重量％、トルエンが０．７０重量％であることを確認した。その後、バス温を１００℃に昇温後、２．０時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が１４１０の樹脂Ｅ−５を２６２ｇ得た。得られた樹脂Ｅ−５の未反応ＰＯＰ量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表１に示す。【００５０】
＜比較例１：樹脂Ｆ−１の合成＞
還流冷却器及び温度計を備えた４ッ口フラスコに、ＰＯＰ２１０ｇ（１．０２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１６５ｇ（２．０４モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０．６ｇ（０．１３モル）及びトルエン１３４ｇを仕込み、内温を８０℃まで昇温後、同温で６時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水及び３０重量％硫酸３２ｇを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を２回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。続いて中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度２００〜３０ｔｏｒｒ、内温５５〜８０℃で４時間減圧濃縮を行い、未反応ＰＯＰが１．６重量％、トルエンが０．８０重量％であることを確認した。その後、バス温を１２０℃に昇温後、２．３時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が２１００の樹脂Ｆ−１を２６５ｇ得た。得られた樹脂Ｆ−１の未反応ＰＯＰ量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表２に示す。【００５１】
＜比較例２：樹脂Ｆ−２の合成＞
還流冷却器及び温度計を備えた４ッ口フラスコに、ＰＯＰ２１０ｇ（１．０２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１６５ｇ（２．０４モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２１．５ｇ（０．２６モル）及びトルエン２１ｇを仕込み、内温を７５℃まで昇温後、同温で３時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水、トルエン１１３ｇ及び３０重量％硫酸４３ｇを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を２回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。続いて中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度２００〜３０ｔｏｒｒ、内温５５〜８０℃で４時間減圧濃縮を行い、未反応ＰＯＰが１．０重量％、トルエンが０．５０重量％であることを確認した。その後、バス温を１２０℃に昇温後、１．５時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が１９９０の樹脂Ｆ−２を２４２ｇ得た。得られた樹脂Ｆ−２の未反応ＰＯＰ量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表２に示す。【００５２】
＜比較例３：樹脂Ｆ−３の合成＞
還流冷却器及び温度計を備えた４ッ口フラスコに、ＰＯＰ２１０ｇ（１．０２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１６５ｇ（２．０４モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１６．９ｇ（０．２０モル）及びトルエン１３４ｇを仕込み、内温を８５℃まで昇温後、同温で３時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、１５重量％塩酸１２３ｇを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を２回繰り返し中和後の樹脂液を得た。この中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度２００〜３０ｔｏｒｒ、内温５５〜８０℃で４時間減圧濃縮を行い、未反応ＰＯＰが１．８重量％、トルエンが０．１１重量％であることを確認した。その後、バス温を１１０℃に昇温後、２．０時間保温攪拌を行うことで、重量平均分子量が２６００の樹脂Ｆ−３を２４７ｇ得た。得られた樹脂Ｆ−３の未反応ＰＯＰ量、軟化点、酸価を表２に示す。【００５３】
＜比較例４：樹脂Ｆ−４の合成＞
還流冷却器及び温度計を備えた４ッ口フラスコに、ＰＯＰ２１０ｇ（１．０２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１６５ｇ（２．０４モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２１．５ｇ（０．２６モル）及びトルエン１３４ｇを仕込み、内温を８５℃まで昇温後、同温で１４時間反応を行い樹脂液を得た。この樹脂液を冷却し、その後、水及び３０重量％硫酸４３ｇを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を２回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。この中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度２００〜３０ｔｏｒｒ、内温５５〜１００℃で３時間減圧濃縮を行い、樹脂Ｆ−４を２６８ｇを得た。得られた樹脂Ｆ−４の未反応ＰＯＰは０．５８重量％、トルエンは０．２２重量％であり、重量平均分子量は２４５０であった。得られた樹脂Ｆ−４の未反応ＰＯＰ量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表２に示す。【００５４】
＜比較例５：樹脂Ｆ−５の合成＞
還流冷却器及び温度計を備えた４ッ口フラスコに、ＰＯＰ２１０ｇ（１．０２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１６５ｇ（２．０４モル）及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０．６ｇ（０．１３モル）を仕込み、内温を８５℃まで昇温後、同温で６時間反応を行い、その後冷却し樹脂液を得た。その後、トルエン１３４ｇ、水及び３０重量％硫酸２１ｇを加え、攪拌、静置し、次いで水層を分離することにより中和を行った。その後、水洗を２回繰り返し、中和後の樹脂液を得た。この中和後の樹脂液を含むトルエン層を減圧度７６０〜９０ｔｏｒｒ、内温５５〜１１０℃で３．３時間減圧濃縮を行い、樹脂Ｆ−５を２６５ｇを得た。得られた樹脂Ｆ−５の未反応ＰＯＰは０．７０重量％、トルエンは２．９重量％であり、重量平均分子量は５１５０であった。得られた樹脂Ｆ−５の未反応ＰＯＰ量、残存溶媒量、軟化点、酸価を表２に示す。【００５５】
＜参考例１：市販品タッキロール２０１（ＴＡＬ２０１）の分析＞
田岡化学工業株式会社製ｐ−ｔ−アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂であるタッキロール２０１（以下ＴＡＬ２０１と称する）を上述の分析条件にて分析した各結果を表１に参考例１として記載する。【００５６】
【表１】
0005955945.tif 000002
【００５７】
【表２】
0005955945.tif 000003
【００５８】
（２）未架橋ゴム組成物及び架橋ゴムの調製並びに特性試験の実施
下記で調製した未架橋ゴム組成物及び架橋ゴムについて次の特性試験を実施した。【００５９】
＜未架橋ゴム組成物の架橋特性＞
ロータレスレオメータ（１９０℃、６０分）を用いた測定により、未架橋ゴム組成物の最大トルク（ＭＨ、単位：ｄＮ／ｍ）及び架橋曲線を求めた。表３及び４に記載のＭＨ値は、参考例２の未架橋ゴム組成物の値を１００％としたときの相対値（％）である。本条件で求められるＭＨは、架橋過程のある時点での架橋密度に関連する。ＭＨ値は大きいほうが良い。【００６０】
＜架橋ゴムの硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡ  デュロメータを用いて架橋ゴムの硬度Ｈｓを測定した。表３及び４に記載のＨｓ値は、参考例２の架橋ゴムの値を１００％としたときの相対値（％）である。硬度Ｈｓは、架橋ゴムの架橋密度に関連する。Ｈｓ値は大きいほうが良い。【００６１】
＜架橋ゴムの引張特性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、架橋ゴムからダンベル状の試験片を作成し、モジュラスＭ２００（ＭＰａ）、破断強度Ｔｂ（ＭＰａ）、破断伸びＥｂ（％）を測定した。表３及び４に記載のＭ２００、Ｔｂ及びＥｂ値は、参考例２の架橋ゴムの値を１００％としたときの相対値（％）である。Ｍ２００は試験片の伸び率２００％時の引張応力であり、架橋ゴムの架橋密度に関連する。Ｍ２００値は大きいほうが良い。Ｔｂは試験片の破断時の引張応力であり、ゴムの強度(架橋密度）に関連する値で、共縮合樹脂の分散性やゴムシートの成形が悪いと値が小さくなる傾向がある。Ｔｂ値は大きいほうが良い。Ｅｂは試験片の破断時の伸び率であり、ゴムの強度(架橋密度）に関連し、共縮合樹脂の分散性やゴムシートの成形が悪いと値が小さくなる傾向がある。Ｅｂ値は大きいほうが良い。【００６２】
＜架橋ゴムの耐熱老化性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５７の促進老化試験法を参考にし、架橋ゴムから作成した試験片を１５０℃のギヤーオーブンで２００ｈｒ保温した後（熱老化試験後）のＴｂ値及び熱老化試験前後でのＴｂ値の保持率（熱老化後のＴｂ／初期のＴｂ）を測定した。表３及び４に記載の熱老化試験後のＴｂ値は、参考例２の架橋ゴムの値を１００％としたときの相対値（％）である。熱老化試験後のＴｂ値は大きいほうが良く、Ｔｂ値の保持率（熱老化後のＴｂ／初期のＴｂ）は値が高いほど熱老化による低下が小さく良い。【００６３】
＜実施例６＞
ポリサーブチル４０２（ポリサー社製ブチルゴム）、ＨＡＦカーボン（東海カーボン社製カーボンブラック）、亜鉛華及びステアリン酸を表３に示す配合処方で含むマスターバッチゴムをロールに入れ、レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂Ｅ−１を添加し、混練りして未架橋ゴム組成物２００ｇを調製した。次いで、未架橋ゴム組成物を１９０℃にてプレス成形、加温を行い、架橋ゴムのシートを作製した。樹脂Ｅ−１を配合した未架橋ゴム組成物及び架橋ゴムについて行った、上記方法に従う架橋特性試験、硬度、引張試験、耐熱老化性試験の測定結果を、樹脂Ｅ−１の代わりにＴＡＬ２０１を用いた参考例２の未架橋ゴム組成物及び架橋ゴムの測定結果とともに表３に示す。【００６４】
＜実施例７〜１０、比較例６〜１０＞
レゾール型パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂Ｅ−１の代わりに、表３及び４に示される樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして未架橋ゴム組成物及び架橋ゴムを調製し、試験を実施した。試験結果を表３及び４に示す。【００６５】
【表３】
0005955945.tif 000004
【００６６】
【表４】
0005955945.tif 000005
【００６７】
（３）樹脂架橋剤、未架橋ゴム組成物及び架橋ゴムの性能評価
上記の各種特性試験の結果から、未架橋ゴム組成物及び架橋ゴムの架橋密度、樹脂架橋剤（共縮合樹脂）の分散性・未架橋ゴム組成物の成形性、架橋ゴムの耐熱老化性、並びに、樹脂架橋剤（共縮合樹脂）の臭気性について、性能評価を行った。結果を表５及び表６に示す。【００６８】
＜架橋密度＞
樹脂架橋剤の架橋密度への効果は、架橋ゴムの物性であるＭ２００及びＨｓを重視し、レオメーター試験によるＭＨと合わせて参考例２と比較し、評価した。ＭＨ及びＭ２００は３ｐｔ以上の差を有意差とし、Ｈｓは２ｐｔ以上の差を有意差とした。参考例２との比較でＭＨ、Ｍ２００及びＨｓの３つのパラメータがいずれも同等の場合をＢ、同等を超えるものを含む場合をＡ、同等未満を含む場合をＣと評価した。【００６９】
＜分散性、成形性（Ｔｂ、Ｅｂによる評価）＞
樹脂架橋剤の分散性及び未架橋ゴム組成物の成形性への効果は、架橋ゴムシートの目視観察及びＴｂ及びＥｂの値を参考例２と比較し、評価した。分散性の良くない樹脂架橋剤を用いると、架橋ゴムにむらが生じ、Ｔｂ及びＥｂの値が小さくなる傾向がある。また、架橋ゴムに発泡が生じたり、架橋ゴムが薄くなる等、未架橋ゴム組成物の成形性に問題があると、Ｔｂ及びＥｂの値は小さくなる傾向がある。そこで、Ｔｂは５ｐｔ以上の差を有意差とし、Ｅｂは１０ｐｔ以上の差を有意差とし、これらが参考例２との比較でいずれも同等の場合をＡ、同等未満を含む場合をＣと評価した。【００７０】
＜分散性、成形性（目視による評価）＞
ロールによる混練り後の未架橋ゴム組成物及びプレス成形後の架橋ゴムシートを目視で観察し、凝集物や発泡の有無を評価した。凝集物、発泡又は変形（架橋ゴムシートが薄くなる等）が認められる場合をＣ、認められない場合をＡと評価した。【００７１】
＜耐熱老化性＞
架橋ゴムの耐熱老化性への効果は、熱老化試験後の架橋ゴムのＴｂ値及び熱老化試験前後でのＴｂ値の保持率（熱老化後のＴｂ／初期のＴｂ）から評価した。Ｔｂは５ｐｔ以上の差を有意差とし、Ｔｂ値の保持率と合わせて参考例２との比較でいずれも同等の場合をＢ、同等を超えるものを含む場合をＡ、同等未満を含むものをＣと評価した。【００７２】
＜臭気性＞
５人に樹脂架橋剤（共縮合樹脂）の臭いをかいでもらい、不快であると感じた人の数で判定した。不快と感じた人数が１名以下である場合をＡ、２名以上である場合をＣと評価した。【００７３】
【表５】
0005955945.tif 000006
【００７４】
【表６】
0005955945.tif 000007