(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0005950969.tif 000037
によって表される骨格高分子および分岐鎖高分子を含むグラフト共重合体
［式中：
Ａは
【化２】
0005950969.tif 000038
によって表され、各繰り返し単位から独立しており、ここで、ｎは０以上の整数であり、Ｘ１は
【化３】
0005950969.tif 000039
によって表され、各繰り返し単位から独立しており、ここで
Ｄ１は炭素原子またはシリコン原子であり、
Ｒ１およびＲ２は、Ｄ１が炭素原子である場合、独立して−ＣＨ３、ＨまたはＦであり、Ｄ１がシリコン原子である場合、独立して−ＣＨ３、−フェニル、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５であり、
ｍは１または２であり；
Ｂは
【化４】
0005950969.tif 000040
によって表され、ここで、
Ｄ２は炭素原子またはシリコン原子であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、Ｄ２が炭素原子である場合、独立して−ＣＨ３、Ｈ、またはＦであり、Ｄ２がシリコン原子である場合、独立して−ＣＨ３、−フェニル、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５であり、
ｐは１または２であり、
ｑは１以上の整数であり、
Ｚ１は
【化５】
0005950969.tif 000041
であり、ここで、Ｒ１５およびＲ１６は各繰り返し単位に対して独立しており、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は独立してＨまたはアルキルであり、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ１以上の整数であり、
Ｚ２は、
【化６】
0005950969.tif 000042
であり、ここで、Ｒ１８およびＲ１９は各繰り返し単位に対して独立しており、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は独立してＨまたはアルキルであり、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ１以上の整数であり；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆは独立してＨまたはアルキルであり；
ｋは１以上の整数であり；
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は各繰り返し単位に対して独立しており、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｙ１およびＹ２は、独立してＨ、アルキル、またはポリアクリロニトリルおよびその誘導体、ポリビニルスルホン酸およびその誘導体、ポリアクリレートおよびその誘導体、ならびにポリビニルホスホン酸およびその誘導体からなる群から選択される高分子鎖である。］。
【請求項２】
Ａが
【化７】
0005950969.tif 000043
によって表され、ここで、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０以上の整数である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
Ｂが
【化８】
0005950969.tif 000044
によって表される、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
前記繰り返し単位の少なくとも１つのＧ１、Ｇ２、Ｇ３、およびＧ４の少なくとも１つが前記高分子鎖である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項５】
前記高分子鎖がポリアクリロニトリルである、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項６】
ＲａおよびＲｅがそれぞれメチル基であり、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｆがそれぞれ水素原子である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項７】
請求項１に記載のグラフト共重合体をリチウムイオン含有電解質に浸漬する工程を含む、ゲル状高分子電解質を調製するプロセス。
【請求項８】
前記リチウムイオン含有電解質がヘキサフルオロリン酸リチウムを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
グラフト共重合体を製造するプロセスであって、
（ａ）式（ＩＩ）
【化９】
0005950969.tif 000045
を有するプレポリマーを調製する工程
［式中：
Ａは
【化１０】
0005950969.tif 000046
によって表され、ここで、ｎは０以上の整数であり、Ｘ１は
【化１１】
0005950969.tif 000047
によって表され、各繰り返し単位から独立しており、ここで
Ｄ１は炭素原子またはシリコン原子であり、
Ｒ１およびＲ２は、Ｄ１が炭素原子である場合、独立して−ＣＨ３、ＨまたはＦであり、Ｄ１がシリコン原子である場合、独立して−ＣＨ３、−フェニル、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５であり、
ｍは１または２であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は独立してＨまたはアルキルである。］；
（ｂ）アクリロニトリルおよびその誘導体、ビニルスルホン酸およびその誘導体、アクリレートおよびその誘導体、ビニルホスホン酸およびその誘導体ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーと前記プレポリマーとの混合物を重合させて中間共重合体を形成する工程；および
（ｃ）式（ＩＩＩ）
【化１２】
0005950969.tif 000048
［式中、
Ｄ２は炭素原子またはシリコン原子であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、Ｄ２が炭素原子である場合、独立して−ＣＨ３、Ｈ、またはＦであり、Ｄ２がシリコン原子である場合、独立して−ＣＨ３、−フェニル、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５であり、
ｐは１または２であり、
ｑは１以上の整数であり、
Ｚ１’は
【化１３】
0005950969.tif 000049
であり、ここで、Ｒ１５およびＲ１６は各繰り返し単位に対して独立しており、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は独立してＨまたはアルキルであり、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ１以上の整数であり、
Ｚ２’は
【化１４】
0005950969.tif 000050
であり、ここで、Ｒ１８およびＲ１９は各繰り返し単位に対して独立しており、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は独立してＨまたはアルキルであり、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ１以上の整数である。］を有する架橋剤を使用して前記中間共重合体および上記式（ＩＩ）を有する追加のプレポリマーを架橋する工程を含むプロセス。
【請求項１０】
前記架橋剤がポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ変性ポリ（ジメチルシロキサン）およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記プレポリマーが式（ＩＶ）
【化１５】
0005950969.tif 000051
［式中、ｘ、ｙおよびｚのそれぞれは０以上の整数である。］を有するポリエーテルアミンである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記モノマーがアクリロニトリルである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
式（Ｖ）
【化１６】
0005950969.tif 000052
によって表される中間共重合体
［式中、
Ａは
【化１７】
0005950969.tif 000053
によって表され、ここで、ｎは０以上の整数であり、Ｘ１は
【化１８】
0005950969.tif 000054
によって表され、各繰り返し単位から独立しており、ここで、
Ｄ１は炭素原子またはシリコン原子であり、
Ｒ１およびＲ２は、Ｄ１が炭素原子である場合、独立して−ＣＨ３、ＨまたはＦであり、Ｄ１がシリコン原子である場合、独立して−ＣＨ３、−フェニル、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５であり、
ｍは１または２であり；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは独立してＨまたはアルキルであり；
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｙ１およびＹ２は独立してＨ、アルキル、またはポリアクリロニトリルおよびその誘導体、ポリビニルスルホン酸およびその誘導体、ポリアクリレートおよびその誘導体ならびにポリビニルホスホン酸およびその誘導体からなる群から選択される高分子鎖である。］。
【請求項１４】
Ａが
【化１９】
0005950969.tif 000055
［式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０以上の整数である。］によって表される、請求項１３に記載の中間共重合体。
【請求項１５】
Ｇ１およびＧ２の少なくとも１つが前記高分子鎖であり、Ｇ３およびＧ４の少なくとも１つが前記高分子鎖である、請求項１３に記載の中間共重合体。
【請求項１６】
Ｇ１およびＧ４のそれぞれが前記高分子鎖である、請求項１５に記載の中間共重合体。
【請求項１７】
前記高分子鎖がポリアクリロニトリルである、請求項１３に記載の中間共重合体。
【請求項１８】
ＲａおよびＲｅがそれぞれメチル基であり、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｆがそれぞれ水素原子である、請求項１３に記載の中間共重合体。
【請求項１９】
請求項１３に記載の前記中間共重合体を含むリチウムバッテリ電極用の結合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムバッテリ電極の結合剤として役立つグラフト共重合体、該グラフト共重合体を製造するプロセス、該グラフト共重合体および該グラフト共重合体の中間共重合体を含むゲル状高分子電解質を調製するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６８４１３０３Ｂ２号は、再充電式高分子バッテリ用のイオン性ゲル高分子電解質を開示している。該イオン性ゲル高分子電解質は、有機液体電解質にゲル化剤を溶解し、次いで、正極、負極およびセパレータを含むバッテリ槽へそれを注いだ後、高温でインサイチューで前駆体をゲル化することにより形成される。
【０００３】
米国特許出願公開第２０１３／０１３６９９８Ａ１号は、ポリエチレンオキシド繰り返し単位を含有するマクロアゾ開始剤、および多官能性ウレタンアクリレート系モノマーを含む電解質組成物を開示している。該電解質組成物を含むゲル状高分子電解質、および該ゲル状高分子電解質を含むリチウムバッテリも開示されている。
【０００４】
「レドックス重合プロセスを介するブロック共重合体の合成、批判的総説（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｖｉａ  Ｒｅｄｏｘ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ：  ａ  ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｒｅｖｉｅｗ）」（Ｉｒａｎｉａｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １６（８），２００７，５６１−５８１）と題する論文中で、ポリアクリロニトリル−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＡＮ−ｂ−ＰＥＯ）ジブロック共重合体、およびＰＡＮ−ポリ（エチレングリコール）−ＰＡＮ（ＰＡＮ−ＰＥＧ−ＰＡＮ）トリブロック共重合体の合成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６８４１３０３Ｂ２号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０１３６９９８Ａ１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｖｉａ  Ｒｅｄｏｘ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ：  ａ  ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｒｅｖｉｅｗ”（Ｉｒａｎｉａｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １６（８），２００７，５６１−５８１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、リチウムバッテリ電極の結合剤として役立つ新規のグラフト共重合体、該グラフト共重合体を製造するプロセス、該グラフト共重合体および該グラフト共重合体の中間共重合体を含むゲル状高分子電解質を調製するプロセスを提供することである。該ゲル状高分子電解質は、リチウムバッテリ中でイオン導電体ならびにリチウムバッテリの負極および正極を分離するセパレータとして働くように使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によると、グラフト共重合体は、骨格高分子および分岐鎖高分子を含み、式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
0005950969.tif 000002
【００１０】
によって表される
［式中：
Ａは
【００１１】
【化２】
0005950969.tif 000003
【００１２】
によって表され、各繰り返し単位から独立しており、ここで、ｎは０以上の整数であり、Ｘ１は
【００１３】
【化３】
0005950969.tif 000004
【００１４】
によって表され、各繰り返し単位から独立しており、ここでＤ１は炭素原子またはシリコン原子であり、Ｒ１およびＲ２は、Ｄ１が炭素原子である場合、独立して−ＣＨ３、ＨまたはＦであり、Ｄ１がシリコン原子である場合、独立して−ＣＨ３、−フェニル、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５であり、ｍは１または２であり；
Ｂは
【００１５】
【化４】
0005950969.tif 000005
【００１６】
によって表され、ここで、Ｄ２は炭素原子またはシリコン原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、Ｄ２が炭素原子である場合、独立して−ＣＨ３、Ｈ、またはＦであり、Ｄ２がシリコン原子である場合、独立して−ＣＨ３、−フェニル、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５であり、ｐは１または２であり、ｑは１以上の整数であり、Ｚ１は
【００１７】
【化５】
0005950969.tif 000006
【００１８】
であり、ここで、Ｒ１５およびＲ１６は各繰り返し単位に対して独立しており、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は独立してＨまたはアルキルであり、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ１以上の整数であり、Ｚ２は、
【００１９】
【化６】
0005950969.tif 000007
【００２０】
であり、ここで、Ｒ１８およびＲ１９は各繰り返し単位に対して独立しており、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は独立してＨまたはアルキルであり、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ１以上の整数であり；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆは独立してＨまたはアルキルであり；
ｋは１以上の整数であり；
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は各繰り返し単位に対して独立しており、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｙ１およびＹ２は、独立してＨ、アルキル、またはポリアクリロニトリルおよびその誘導体、ポリビニルスルホン酸およびその誘導体、ポリアクリレートおよびその誘導体、ならびにポリビニルホスホン酸およびその誘導体からなる群から選択される高分子鎖である。］。
【００２１】
本発明の第２の態様によると、ゲル状高分子電解質を調製するプロセスは、リチウムイオン含有電解質にグラフト共重合体を浸漬する工程を含む。
【００２２】
本発明の第３の態様によると、グラフト共重合体を製造するプロセスは、
（ａ）式（ＩＩ）
【００２３】
【化７】
0005950969.tif 000008
【００２４】
を有するプレポリマーを調製する工程
［式中：
Ａは
【００２５】
【化８】
0005950969.tif 000009
【００２６】
によって表され、ここで、ｎは０以上の整数であり、Ｘ１は
【００２７】
【化９】
0005950969.tif 000010
【００２８】
によって表され、各繰り返し単位から独立しており、ここでＤ１は炭素原子またはシリコン原子であり；Ｒ１およびＲ２は、Ｄ１が炭素原子である場合、独立して−ＣＨ３、ＨまたはＦであり、Ｄ１がシリコン原子である場合、独立して−ＣＨ３、−フェニル、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５であり、ｍは１または２であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は独立してＨまたはアルキルである。］；
（ｂ）アクリロニトリルおよびその誘導体、ビニルスルホン酸およびその誘導体、アクリレートおよびその誘導体、ビニルホスホン酸およびその誘導体ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーと前記プレポリマーとの混合物を重合させて中間共重合体を形成する工程；および
（ｃ）式（ＩＩＩ）
【００２９】
【化１０】
0005950969.tif 000011
【００３０】
［式中、
Ｄ２は炭素原子またはシリコン原子であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、Ｄ２が炭素原子である場合、独立して−ＣＨ３、Ｈ、またはＦであり、Ｄ２がシリコン原子である場合、独立して−ＣＨ３、−フェニル、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５であり、
ｐは１または２であり、
ｑは１以上の整数であり、
Ｚ１’は
【００３１】
【化１１】
0005950969.tif 000012
【００３２】
であり、ここで、Ｒ１５およびＲ１６は各繰り返し単位に対して独立しており、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は独立してＨまたはアルキルであり、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ１以上の整数であり、
Ｚ２’は
【００３３】
【化１２】
0005950969.tif 000013
【００３４】
、または
であり、ここで、Ｒ１８およびＲ１９は、各繰り返し単位に対して独立しており、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は独立してＨまたはアルキルであり、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ１以上の整数である。］を有する架橋剤を使用して前記中間共重合体および上記式（ＩＩ）を有する追加のプレポリマーを架橋する工程を含む。
【００３５】
本発明の第４の態様によると、中間共重合体は、式（Ｖ）
【００３６】
【化１３】
0005950969.tif 000014
【００３７】
によって表される
［式中、
Ａは
【００３８】
【化１４】
0005950969.tif 000015
【００３９】
によって表され、ここで、ｎは０以上の整数であり、Ｘ１は
【００４０】
【化１５】
0005950969.tif 000016
【００４１】
によって表され、各繰り返し単位から独立しており、ここで、Ｄ１は炭素原子またはシリコン原子であり、Ｒ１およびＲ２は、Ｄ１が炭素原子である場合、独立して−ＣＨ３、ＨまたはＦであり、Ｄ１がシリコン原子である場合、独立して−ＣＨ３、−フェニル、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５であり、ｍは１または２であり；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは独立してＨまたはアルキルであり；
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｙ１およびＹ２は独立してＨ、アルキル、またはポリアクリロニトリルおよびその誘導体、ポリビニルスルホン酸およびその誘導体、ポリアクリレートおよびその誘導体ならびにポリビニルホスホン酸およびその誘導体からなる群から選択される高分子鎖である。］。
【００４２】
本発明の第５の態様によると、リチウムバッテリ電極用の結合剤は中間共重合体を含む。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
本発明の他の特色および利点は、本発明の実施形態の以下の詳細な説明で添付の図面を参照すれば明白になるであろう。
【図１】実施例１、ポリエーテルアミンおよびポリアクリロニトリルの中間共重合体のＩＲスペクトルを示す。
【図２】比較例２および実施例２から６の高分子膜のＴＧＡプロファイルを示す。
【図３】比較例３および４、ならびに実施例７から１１のコイン電池型バッテリの電気化学窓を示す。
【図４】比較例１および２、ならびに実施例２から６の電解質溶液でぬらした高分子膜のＴＧＡプロファイルを示す。
【図５】（ａ）および（ｂ）は実施例４および比較例１それぞれの高分子膜のＳＥＭ像を示す。
【図６】実施例２から６および比較例２のポリエーテルアミンおよび高分子膜のＤＳＣ曲線を示す。
【図７】（ａ）は実施例１２ならびに比較例５および６のコイン電池型バッテリの充放電サイクル前の交流インピーダンススペクトルを示す。（ｂ）は実施例１２ならびに比較例５および６のコイン電池型バッテリの充放電３サイクル後の交流インピーダンススペクトルを示す。
【図８】実施例１３から１７ならびに比較例７および８のコイン電池型バッテリのゲル状高分子電解質のイオン伝導度対温度プロットを示す。
【図９】（ａ）〜（ｇ）は実施例１８から２２ならびに比較例９および１０それぞれのコイン電池型バッテリの充放電曲線である。
【図１０】実施例２０のコイン電池型バッテリの充放電サイクル性能を示す。
【図１１】（ａ）および（ｂ）は実施例２３および比較例１１それぞれのコイン電池型バッテリの充放電曲線である。
【図１２】（ａ）および（ｂ）は実施例２４および比較例１２それぞれのコイン電池型バッテリの充放電曲線である。
【発明の詳細な説明】
【００４４】
本発明の実施形態によるグラフト共重合体は、骨格高分子および分岐鎖高分子を含み、式（Ｉ）
【００４５】
【化１６】
0005950969.tif 000017
【００４６】
によって表される
［式中：
Ａは
【００４７】
【化１７】
0005950969.tif 000018
【００４８】
によって表され、各繰り返し単位から独立しており、ここで、ｎは０以上の整数であり、Ｘ１は
【００４９】
【化１８】
0005950969.tif 000019
【００５０】
によって表され、各繰り返し単位から独立しており、ここで
Ｄ１は炭素原子またはシリコン原子であり、
Ｒ１およびＲ２は、Ｄ１が炭素原子である場合、独立して−ＣＨ３、ＨまたはＦであり、Ｄ１がシリコン原子である場合、独立して−ＣＨ３、−フェニル、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５であり、
ｍは１または２であり；
Ｂは
【００５１】
【化１９】
0005950969.tif 000020
【００５２】
によって表され、ここで、
Ｄ２は炭素原子またはシリコン原子であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、Ｄ２が炭素原子である場合、独立して−ＣＨ３、Ｈ、またはＦであり、Ｄ２がシリコン原子である場合、独立して−ＣＨ３、−フェニル、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５であり、
ｐは１または２であり、
ｑは１以上の整数であり、
Ｚ１は
【００５３】
【化２０】
0005950969.tif 000021
【００５４】
であり、ここで、Ｒ１５およびＲ１６は各繰り返し単位に対して独立しており、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は独立してＨまたはアルキルであり、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ１以上の整数であり、
Ｚ２は、
【００５５】
【化２１】
0005950969.tif 000022
【００５６】
であり、ここで、Ｒ１８およびＲ１９は各繰り返し単位に対して独立しており、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は独立してＨまたはアルキルであり、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ１以上の整数であり；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆは独立してＨまたはアルキルであり；
ｋは１以上の整数であり；
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は各繰り返し単位に対して独立しており、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｙ１およびＹ２は、独立してＨ、アルキル、またはポリアクリロニトリルおよびその誘導体、ポリビニルスルホン酸およびその誘導体、ポリアクリレートおよびその誘導体、ならびにポリビニルホスホン酸およびその誘導体からなる群から選択される高分子鎖である。］。
【００５７】
好ましくは、Ａは、
【００５８】
【化２２】
0005950969.tif 000023
【００５９】
［式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０以上の整数である。］によって表される。
【００６０】
好ましくは、Ｂは、
【００６１】
【化２３】
0005950969.tif 000024
【００６２】
［式中、ｑは上で定義される。］によって表される。
【００６３】
好ましくは、高分子鎖はポリアクリロニトリルである。繰り返し単位の少なくとも１つにおいて、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４の少なくとも１つは、高分子鎖である。
【００６４】
好ましくは、ＲａおよびＲｅはそれぞれメチル基であり、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｆはそれぞれ水素原子である。
【００６５】
本発明の実施形態によるグラフト共重合体を製造するプロセスは、工程（ａ）から（ｃ）を含む。
【００６６】
工程（ａ）において、式（ＩＩ）
【００６７】
【化２４】
0005950969.tif 000025
【００６８】
を有するプレポリマーが調製される
［式中、
Ａ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは上で定義された通りであり、
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は独立してＨまたはアルキルである。］。
【００６９】
好ましくは、該プレポリマーは、式（ＩＶ）
【００７０】
【化２５】
0005950969.tif 000026
【００７１】
［式中、ｘ、ｙおよびｚのそれぞれは０以上の整数である。］を有するポリエーテルアミンである。
【００７２】
工程（ｂ）において、該プレポリマーとモノマーの混合物を重合させて中間共重合体を形成する。該モノマーは、アクリロニトリルおよびその誘導体、ビニルスルホン酸およびその誘導体、アクリレートおよびその誘導体、ビニルホスホン酸およびその誘導体およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００７３】
好ましくは、該モノマーはアクリロニトリルである。
【００７４】
上記中間共重合体は、式（Ｖ）
【００７５】
【化２６】
0005950969.tif 000027
【００７６】
によって表される［式中、Ａ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｙ１およびＹ２は上で定義された通りである。］。
【００７７】
好ましくは、Ｇ１およびＧ２の少なくとも１つは高分子鎖であり、Ｇ３およびＧ４の少なくとも１つは高分子鎖である。この実施形態において、Ｇ１およびＧ４のそれぞれは高分子鎖であり、該高分子鎖はポリアクリロニトリルである。
【００７８】
工程（ｃ）において、上記中間共重合体および上記式（ＩＩ）を有する追加のプレポリマーを架橋するために、架橋剤が使用され、上記式（Ｉ）によって表されるグラフト共重合体を製造する。
【００７９】
該架橋剤は式（ＩＩＩ）
【００８０】
【化２７】
0005950969.tif 000028
【００８１】
を有する［式中、Ｄ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｐおよびｑは上で定義された通りであり、Ｚ１’は
【００８２】
【化２８】
0005950969.tif 000029
【００８３】
であり、ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、ｒ、ｓおよびｔは上で定義された通りであり、
Ｚ２’は、
【００８４】
【化２９】
0005950969.tif 000030
【００８５】
であり、ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、ｕ、ｗおよびｖは上で定義された通りである。］。
【００８６】
好ましくは、該架橋剤は、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）またはエポキシ変性ポリ（ジメチルシロキサン）である。
【００８７】
本発明の実施形態によるゲル状高分子電解質を調製するプロセスは、リチウムイオン含有電解質に上記式（Ｉ）によって表されるグラフト共重合体を浸漬する工程を含む。
【００８８】
好ましくは、該リチウムイオン含有電解質はヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む。
【００８９】
本発明の実施形態によるリチウムバッテリ電極の結合剤は、上記中間共重合体を含む。
【００９０】
本発明の実施形態によるリチウムバッテリは、負極、正極、および該負極と正極の間に配置される上述のゲル状高分子電解質を含む。この実施形態において、リチウムバッテリは、正極材料としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）および負極材料としてリチウム金属を使用するリチウムイオン再充電式バッテリである。
【実施例】
【００９１】
本発明は、ここで以下の実施例および比較例によってより詳細に以下に説明される。
【００９２】
［中間共重合体］
＜実施例１（ＥＸ１）＞
ポリエーテルアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤシリーズ、ＸＴＪ−５０２）をフラスコに入れ、水に溶解し、窒素ガスを３０分間フラスコに導入した。その後、アクリロニトリルをフラスコに添加して反応混合物を得た。０．１５Ｎ硝酸中の硝酸セリウムアンモニウムを反応混合物に滴下添加し、撹拌しながら６時間重合を進めて、析出した共重合体を得た。析出した共重合体を、水で３回洗浄し、真空中で４８時間室温で乾燥した。次に、共重合体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、イソプロピルアルコールで析出させた。次いで、共重合体を、水で３回洗浄し、真空中で４８時間室温で乾燥して、中間共重合体を得た。
【００９３】
［高分子膜］
＜実施例２（ＥＸ２）＞
実施例１で得られた中間共重合体、およびポリエーテルアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤシリーズ、ＸＴＪ−５０２）をＤＭＦに溶解して、アクリロニトリル（ＡＮ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−鎖（ＥＯ）のモル比が０．２５であるＤＭＦ溶液を得た。ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）（共栄社化学株式会社（Ｋｙｏｅｉｓｈａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．））およびＤＭＦ溶液を混合し、５時間撹拌して混合物を得た。この混合物をアルミ板に注ぎ、１２時間８０℃で硬化してグラフト共重合体膜を得た。
【００９４】
＜実施例３（ＥＸ３）＞
ＤＭＦ溶液中のＡＮとＥＯのモル比が０．３５であること以外は、実施例２に記載の手順と同様の手順に従って、実施例３のグラフト共重合体膜を調製した。
【００９５】
＜実施例４（ＥＸ４）＞
ＤＭＦ溶液中のＡＮとＥＯのモル比が０．５であること以外は、実施例２に記載の手順と同様の手順に従って、実施例４のグラフト共重合体膜を調製した。
【００９６】
＜実施例５（ＥＸ５）＞
ＤＭＦ溶液中のＡＮとＥＯのモル比が０．６５であること以外は、実施例２に記載の手順と同様の手順に従って、実施例５のグラフト共重合体膜を調製した。
【００９７】
＜実施例６（ＥＸ６）＞
ＤＭＦ溶液中のＡＮとＥＯのモル比が０．７５であること以外は、実施例２に記載の手順と同様の手順に従って、実施例６のグラフト共重合体膜を調製した。
【００９８】
＜比較例１（ＣＥ１）＞
市販のセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｍ８２４）を評価のために使用した。
【００９９】
＜比較例２（ＣＥ２）＞
ＤＭＦ溶液が実施例１の中間共重合体を含まないこと以外は、実施例２に記載の手順と同様の手順に従って、比較例２の高分子膜を調製した。
【０１００】
［電気化学安定性試験用のコイン電池型バッテリ］
＜実施例７（ＥＸ７）＞
実施例２で得られたグラフト共重合体膜を、アルゴン充填したグローブボックス中でＬｉＰＦ６電解質溶液（Ｕｂｉｑ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）に２４時間浸漬してゲル状高分子電解質を得た。ＬｉＰＦ６電解質溶液は、炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（１：１：１体積／体積）中１．０ＭのＬｉＰＦ６濃度を有していた。コイン電池型バッテリは酸素を含まない乾燥したグローブボックス中で組み立てた。コイン電池型バッテリにおいて、ゲル状高分子電解質はセパレータとして、リチウム箔は対向電極および参照電極として、ステンレス鋼円盤は作用電極として役立った。
【０１０１】
＜実施例８（ＥＸ８）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに実施例３で得られたグラフト共重合体膜を使用した以外は、実施例７に記載の手順と同様の手順に従って実施例８のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１０２】
＜実施例９（ＥＸ９）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに実施例４で得られたグラフト共重合体膜を使用した以外は、実施例７に記載の手順と同様の手順に従って実施例９のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１０３】
＜実施例１０（ＥＸ１０）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに実施例５で得られたグラフト共重合体膜を使用した以外は、実施例７に記載の手順と同様の手順に従って実施例１０のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１０４】
＜実施例１１（ＥＸ１１）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに実施例６で得られたグラフト共重合体膜を使用した以外は、実施例７に記載の手順と同様の手順に従って実施例１１のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１０５】
＜比較例３（ＣＥ３）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに比較例１の市販セパレータを使用した以外は、実施例７に記載の手順と同様の手順に従って比較例３のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１０６】
＜比較例４（ＣＥ４）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに比較例２で得た高分子膜を使用した以外は、実施例７に記載の手順と同様の手順に従って比較例４のコイン電池型バッテリを調製した。
適合性試験用のコイン電池型バッテリ
＜実施例１２（ＥＸ１２）＞
実施例４で得られたグラフト共重合体膜を、アルゴン充填したグローブボックス中で上記のＬｉＰＦ６電解質溶液に２４時間浸漬して、ゲル状高分子電解質を得た。
【０１０７】
８０重量％のＬｉＦｅＰＯ４粉末（Ａｌｅｅｅｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．，台湾）、１０重量％の導電性カーボンブラック（ＴｉｍｃａｌのＳｕｐｅｒ  Ｐ）、および１０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、続いて２４時間撹拌することによりスラリー混合物を調製した。ＬｉＦｅＰＯ４の正電極は、高純度アルミ箔に均一にスラリー混合物を被覆し、真空中で２４時間１００℃で乾燥して電極フィルムを得、圧延機を使用して均一に電極フィルムをプレスし、次いで、正電極円盤（直径Φ＝１３ｍｍ）に電極フィルムを切断することによって調製した。
【０１０８】
ゲル状高分子電解質がＬｉＦｅＰＯ４正電極とリチウム金属電極との間にサンドイッチされたコイン電池型バッテリをグローブボックス中で組み立てた。
【０１０９】
＜比較例５（ＣＥ５）＞
実施例４のグラフト共重合体膜の代わりに比較例１の市販セパレータを使用した以外は、実施例１２に記載の手順と同様の手順に従って比較例５のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１１０】
＜比較例６（ＣＥ６）＞
実施例４のグラフト共重合体膜の代わりに比較例２で得た高分子膜を使用した以外は、実施例１２に記載の手順と同様の手順に従って比較例６のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１１１】
［イオン伝導度試験用のコイン電池型バッテリ］
＜実施例１３（ＥＸ１３）＞
実施例２で得られたグラフト共重合体膜を、アルゴン充填したグローブボックス中で上記のＬｉＰＦ６電解質溶液に２４時間浸漬して、ゲル状高分子電解質を得た。ゲル状高分子電解質が２枚の平行なステンレス鋼円盤（直径Φ＝１６ｍｍ）の間にサンドイッチされたコイン電池型バッテリをグローブボックス中で組み立てた。
【０１１２】
＜実施例１４（ＥＸ１４）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに実施例３で得られたグラフト共重合体膜を使用した以外は、実施例１３に記載の手順と同様の手順に従って実施例１４のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１１３】
＜実施例１５（ＥＸ１５）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに実施例４で得られたグラフト共重合体膜を使用した以外は、実施例１３に記載の手順と同様の手順に従って実施例１５のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１１４】
＜実施例１６（ＥＸ１６）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに実施例５で得られたグラフト共重合体膜を使用した以外は、実施例１３に記載の手順と同様の手順に従って実施例１６のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１１５】
＜実施例１７（ＥＸ１７）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに実施例６で得られたグラフト共重合体膜を使用した以外は、実施例１３に記載の手順と同様の手順に従って実施例１７のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１１６】
＜比較例７（ＣＥ７）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに比較例１の市販セパレータを使用した以外は、実施例１３に記載の手順と同様の手順に従って比較例７のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１１７】
＜比較例８（ＣＥ８）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに比較例２で得られた高分子膜を使用した以外は、実施例１３に記載の手順と同様の手順に従って比較例８のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１１８】
［バッテリ容量試験用のコイン電池型バッテリ］
＜実施例１８（ＥＸ１８）＞
実施例２で得られたグラフト共重合体膜を、アルゴン充填したグローブボックス中で上記のＬｉＰＦ６電解質溶液に２４時間浸漬して、ゲル状高分子電解質を得た。
【０１１９】
スラリー混合物は、８０重量％のＬｉＦｅＰＯ４粉末（Ａｌｅｅｅｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．，  台湾）、１０重量％の導電性カーボンブラック（ＴｉｍｃａｌのＳｕｐｅｒ  Ｐ）、および１０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、続いて２４時間撹拌することにより調製した。正極は、高純度アルミ箔に均一にスラリー混合物を被覆し、真空中で２４時間１００℃で乾燥して正極フィルムを得、圧延機を使用して均一に正極フィルムをプレスし、次いで、正極円盤（直径Φ＝１３ｍｍ）に正極フィルムを切断することによって調製した。高純度リチウム金属は負極として役立った。
【０１２０】
ゲル状高分子電解質が正極と負極の間にサンドイッチされたコイン電池型バッテリをグローブボックス中で組み立てた。
【０１２１】
＜実施例１９（ＥＸ１９）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに実施例３で得られたグラフト共重合体膜を使用した以外は、実施例１８に記載の手順と同様の手順に従って実施例１９のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１２２】
＜実施例２０（ＥＸ２０）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに実施例４で得られたグラフト共重合体膜を使用した以外は、実施例１８に記載の手順と同様の手順に従って実施例２０のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１２３】
＜実施例２１（ＥＸ２１）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに実施例５で得られたグラフト共重合体膜を使用した以外は、実施例１８に記載の手順と同様の手順に従って実施例２１のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１２４】
＜実施例２２（ＥＸ２２）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに実施例６で得られたグラフト共重合体膜を使用した以外は、実施例１８に記載の手順と同様の手順に従って実施例２２のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１２５】
＜比較例９（ＣＥ９）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに比較例１の市販セパレータを使用した以外は、実施例１８に記載の手順と同様の手順に従って比較例９のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１２６】
＜比較例１０（ＣＥ１０）＞
実施例２のグラフト共重合体膜の代わりに比較例２で得られた高分子膜を使用した以外は、実施例１８に記載の手順と同様の手順に従って比較例１０のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１２７】
［正電極試験用のコイン電池型バッテリ］
＜実施例２３（ＥＸ２３）＞
スラリー混合物は、８０重量％のＬｉＦｅＰＯ４粉末（Ａｌｅｅｅｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，台湾）、１０重量％の導電性カーボンブラック（ＴｉｍｃａｌのＳｕｐｅｒ  Ｐ）、および１０重量％の結合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、続いて２４時間撹拌することにより調製した。実施例１で得られた中間共重合体は、結合剤として役立った。
【０１２８】
正電極は、高純度アルミ箔に均一にスラリー混合物を被覆し、真空中で２４時間１００℃で乾燥して電極フィルムを得、圧延機を使用して均一に電極フィルムをプレスし、次いで、正電極円盤（直径Φ＝１３ｍｍ）に電極フィルムを切断することによって調製した。高純度リチウム金属は負電極として役立った。
【０１２９】
比較例１の市販セパレータを、アルゴン充填したグローブボックス中で上記のＬｉＰＦ６電解質溶液に２４時間浸漬して、高分子電解質を得た。
【０１３０】
高分子電解質が正電極と負電極の間にサンドイッチされたコイン電池型バッテリをグローブボックス中で組み立てた。
【０１３１】
＜比較例１１（ＣＥ１１）＞
実施例２３で使用した結合剤の代わりに従来の結合剤（１０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））を使用した以外は、実施例２３に記載の手順と同様の手順に従って比較例１１のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１３２】
［黒鉛電極試験用のコイン電池型バッテリ］
＜実施例２４（ＥＸ２４）＞
スラリー混合物は、９２重量％の天然黒鉛（Ｌｏｎｇ  Ｔｉｍｅ  Ｔｅｃｈ，台湾）、２重量％の導電性カーボンブラック（ＴｉｍｃａｌのＳｕｐｅｒ  Ｐ）、および６重量％の結合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、続いて２４時間撹拌することにより調製した。実施例１で得られた中間共重合体は、結合剤として役立った。
【０１３３】
黒鉛電極は、高純度ニッケル箔に均一にスラリー混合物を被覆し、真空中で２４時間１００℃で乾燥して電極フィルムを得、圧延機を使用して均一に電極フィルムをプレスし、次いで、黒鉛電極盤（直径Φ＝１３ｍｍ）に電極フィルムを切断することによって調製した。高純度リチウム金属は参照電極および対向電極として役立った。
【０１３４】
比較例１の市販セパレータを、アルゴン充填したグローブボックス中で上記のＬｉＰＦ６電解質溶液に２４時間浸漬して、高分子電解質を得た。
【０１３５】
高分子電解質が黒鉛電極とリチウム金属電極との間にサンドイッチされたコイン電池型バッテリをグローブボックス中で組み立てた。
【０１３６】
＜比較例１２（ＣＥ１２）＞
実施例２４で使用した結合剤の代わりに従来の結合剤（６重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））を使用した以外は、実施例２４に記載の手順と同様の手順に従って比較例１２のコイン電池型バッテリを調製した。
【０１３７】
＜評価＞
（ＦＴ−ＩＲ分析）
実施例１の中間共重合体および赤外線に対して透明な結晶（臭化カリウム）を混合し、微粉末に粉砕し、次いで混合物を加圧して試験試料を得た。試験試料をオーブン（８０℃）に２４時間入れた。その後、ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ  Ｍａｇｎａ  ＩＩ  ５５０分光計）によって室温で４０００ｃｍ−１から５００ｃｍ−１の間の波長領域で試験試料を分析した。結果を図１に示す。
【０１３８】
図１にポリエーテルアミンおよびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のＩＲスペクトルも示す。実施例１の中間共重合体のＩＲスペクトルにおいて、２８５０ｃｍ−１のピークは、ポリエーテルアミンのＥＯ鎖（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−鎖）のＣＨ２伸縮振動の結果であり、１４５０ｃｍ−１および１３４９ｃｍ−１のバンドは、ポリアクリロニトリルのＣＨ２はさみ振動および縦ゆれ振動によるものであり、１１００ｃｍ−１の強いピークはポリエーテルアミンの（Ｃ−Ｏ−Ｃ）伸縮振動によるものであり、２２５０ｃｍ−１の強いピークはポリアクリロニトリルの（−ＣＮ）伸縮振動によるものであった。これによって、実施例１の中間共重合体がポリエーテルアミンおよびポリアクリロニトリルの共重合体であることが確証された。
【０１３９】
（電解質取り込み試験＞
乾燥した高分子膜を秤量し（Ｗｄｒｙ）、次いで、上記のＬｉＰＦ６電解質溶液に２４時間浸漬した。その後、高分子膜の表面のＬｉＰＦ６電解質溶液を拭き取り、続いて高分子膜の重量（Ｗｗｅｔ）を秤量した。
【０１４０】
高分子膜の電解質取り込みは以下のように定義される：
【０１４１】
【数１】
0005950969.tif 000031
【０１４２】
実施例２から６ならびに比較例１および２の高分子膜の電解質取り込みの結果を表１に列挙する。
【０１４３】
【表１】
0005950969.tif 000032
【０１４４】
表１に示す結果から、実施例２から６の高分子膜（グラフト共重合体膜）は、比較例１の市販セパレータと比較して優れた電解質取り込み特性を有することがわかる。
【０１４５】
（熱安定性試験）
高分子膜は、熱重量分析計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ  ７）を使用して窒素雰囲気中で分析した（加熱速度：２０℃／分、５０〜６００℃）。実施例２から６および比較例２の高分子膜の熱重量分析の結果を図２に示す。
【０１４６】
図２において、実施例２から６の高分子膜（グラフト共重合体膜）には、３５０℃から６００℃の間でそれぞれ８５％、８４％、７９％、７３％および６８％の重量損失があった。ポリアクリロニトリルを含まない比較例２の高分子膜は、３５０℃から６００℃の間で比較的高い重量損失（９７％）を有していた。これは、実施例２から６の高分子膜（グラフト共重合体膜）が、比較例２の高分子膜より良好な熱安定性を有し得るということである。高分子鎖（ポリアクリロニトリル）の導入によって、高分子膜の熱安定性を増強することができる。
【０１４７】
（電気化学安定性試験）
コイン電池型バッテリの電気化学安定窓を線形掃引ボルタンメトリによって求めた。開始電位は２Ｖに設定し、電位を５ｍＶｓ−１の走査速度で６Ｖまで連続的に掃引した。実施例７から１１ならびに比較例３および４のコイン電池型バッテリの電気化学安定性の結果（線形掃引ボルタンメトリ曲線）を図３に示す。
【０１４８】
図３に示すように、比較例３（比較例１の市販セパレータを有する）のコイン電池型バッテリは約５．２Ｖの酸化電圧を有し、比較例４のコイン電池型バッテリは約４．８Ｖの酸化電圧を有し、実施例７から１１（実施例２から６のグラフト共重合体膜をそれぞれ有する）のコイン電池型バッテリは、約５．５Ｖの酸化電圧を有していた。比較例３および４のコイン電池型バッテリと比較して、実施例７から１１のコイン電池型バッテリはより安定であり、より広い電気化学窓を有していた。これは、グラフト共重合体膜中の電子吸引官能基（例えば−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＯ−など）が、グラフト共重合体膜の化学構造を安定化することができるからである。
【０１４９】
そのため、実施例２から６のグラフト共重合体膜がリチウムイオンバッテリ中で適用される場合、リチウムイオンバッテリがその動作電圧（２．５Ｖ〜４．２Ｖ）で比較的安定になる。
【０１５０】
（電解質保持試験）
３ｍｇの上記のＬｉＰＦ６電解質溶液を４．５ｍｇの高分子膜によって吸収させて電解質試料を得た。電解質試料は、窒素雰囲気中で熱重量分析計を使用して分析した（加熱速度：２０℃／分、３０℃〜１５０℃）。実施例２から６および比較例１から２の高分子膜の熱重量分析の結果を図４に示す。
【０１５１】
試験で、実施例および比較例のそれぞれの高分子膜およびＬｉＰＦ６電解質溶液の初期の重量が同じであったことは留意されるべきである。３０℃から１５０℃の間の温度で、実施例および比較例の高分子膜はあまり重量損失がなかった。したがって、何らかの重量損失が観察された場合、それは高分子膜の不十分な電解質の保持によるものであり、これによりリチウムイオンバッテリ内に可燃性気体が生じるであろう。可燃性気体は、ＬｉＰＦ６電解質溶液の蒸発の結果として生じ、リチウムイオンバッテリに関連した発火および爆発事故は、主としてそのような可燃性気体に起因し得る。
【０１５２】
大量の可燃性気体が比較例１の市販セパレータから得た電解質試料中にあったことが図４から分かる。実施例２から６の高分子膜（グラフト共重合体膜）には比較例１の市販セパレータと比較してはるかに良好な電解質の保持が見られた。
【０１５３】
（モルフォロジー）
実施例４で得られたグラフト共重合体膜および比較例１の市販セパレータの表面を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６３８０ＬＶ）を使用して観察した。図５（ａ）は、実施例４のグラフト共重合体膜のＳＥＭ像を示し、図５（ｂ）は、比較例１の市販セパレータのＳＥＭ像を示す。
【０１５４】
図５（ａ）および５（ｂ）から分かるように、実施例４のグラフト共重合体膜の表面は多孔性ではなく、比較例１の市販セパレータの表面には５０ｎｍから２００ｎｍの範囲の多様な細孔があった。これは、実施例２から６のグラフト共重合体膜において、比較例１の高分子膜より良好な電解質の保持が見られたためである。
【０１５５】
（結晶性）
乾燥した高分子膜（３〜５ｍｇ）の熱転移特性は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００  ＤＳＣを使用して１０℃／分の速度で昇温しながら−１００℃から１６０℃の温度範囲で測定した。実施例２から６および比較例２の高分子膜のＤＳＣ曲線を図６に示す。ポリエーテルアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤシリーズ、ＸＴＪ−５０２）の熱転移特性も測定した。
【０１５６】
ＤＳＣ曲線から、各高分子膜のＥＯ鎖（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）の融解エンタルピー（ΔＨ）を算定することができ、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融解温度（Ｔｍ）を観察することができる。ΔＨ、Ｔｇ、およびＴｍのデータは表２に要約する。
【０１５７】
【表２】
0005950969.tif 000033
【０１５８】
ΔＨのデータから、架橋反応および高分子鎖（ポリアクリロニトリル）の存在によりポリエーテルアミンの結晶性が低下したことが示された。
【０１５９】
（適合性試験）
コイン電池型バッテリ中のゲル状高分子電解質とリチウム金属電極の間の界面抵抗を交流インピーダンス分光法を使用して測定した。コイン電池型バッテリを０．１Ｃで充放電を３サイクルした後、ゲル状高分子電解質とリチウム金属電極の間の界面抵抗をさらに測定した。充放電サイクル前の実施例１２ならびに比較例５および６のコイン電池型バッテリの界面抵抗を図７（ａ）に示す。充放電３サイクル後の界面抵抗を図７（ｂ）に示す。
【０１６０】
図７（ａ）に示すように、充放電サイクルの前に、実施例１２及び比較例５，６のコイン電池型バッテリの界面抵抗は、かなり類似していた（約５０オーム）。０．１Ｃで充放電３サイクルの後、実施例１２のコイン電池型バッテリの界面抵抗は、８５オームまで少し増加した。しかし、比較例５および６のコイン電池型バッテリの界面抵抗は、１９０オームおよび２７５オームにそれぞれ増加した。したがって、実施例１２のコイン電池型バッテリで使用されるグラフト共重合体膜は、多くの充放電サイクルの後、電解質−電極界面抵抗の著しい増加は生じるおそれは小さいこと、および実施例２から６のグラフト共重合体膜から作製されるゲル状高分子電解質はリチウムイオンバッテリの電極とより良好な適合性を有し得ることを結論することができる。
【０１６１】
（イオン伝導度試験）
種々の温度でのコイン電池型バッテリ中のゲル状高分子電解質のイオン伝導度を、電気化学装置（ＣＨＩ６０４Ａ，  ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，  Ｉｎｃ．）で電気化学インピーダンス分光法によって１０ｍＶの電位振幅および１００ｋＨｚから１０Ｈｚの周波数を有する交流信号を使用して求めた。
イオン伝導度（σ）＝ｌ／ＲＳ
［式中、ｌはゲル状高分子電解質の厚さであり、Ｓはゲル状高分子電解質とステンレス鋼円盤の間の接触面積であり、Ｒはゲル状高分子電解質の体抵抗である。］。
【０１６２】
実施例１３から１７ならびに比較例７および８のコイン電池型バッテリの種々の温度（２５℃〜８０℃）でのイオン伝導度を図８に示す。２５℃では、実施例１３から１７のコイン電池型バッテリ中のゲル状高分子電解質のイオン伝導度は、３．０ｍＳｃｍ−１から１．０ｍＳｃｍ−１の範囲であり、比較例７および８のコイン電池型バッテリ中のゲル状高分子電解質のイオン伝導度は、それぞれ０．４５ｍＳｃｍ−１および５ｍＳｃｍ−１であった。イオン伝導度は温度とともに増加した。８０℃では、実施例１３から１７のコイン電池型バッテリ中のゲル状高分子電解質のイオン伝導度は、８．０ｍＳｃｍ−１から４．０ｍＳｃｍ−１の範囲であり、比較例７および８のコイン電池型バッテリ中のゲル状高分子電解質のイオン伝導度は、それぞれ０．９ｍＳｃｍ−１および９．０ｍＳｃｍ−１であった。
【０１６３】
実施例１３から１７のコイン電池型バッテリ中のゲル状高分子電解質は、比較例７のものより高いイオン伝導度を有していたことがわかる。
【０１６４】
実施例１３から１７のコイン電池型バッテリ中のゲル状高分子電解質は比較例８のものよりイオン伝導度が低いが、実施例１３から１７のコイン電池型バッテリ中のゲル状高分子電解質は、熱安定性がより良い実施例２から６のグラフト共重合体膜を有していた（図２）。さらに、実施例２から６のグラフト共重合体膜は、より広い電気化学窓を有するコイン電池型バッテリを作製するために使用することができる（図３）。実施例１２のコイン電池型バッテリにおいて実施例４のグラフト共重合体膜を有するゲル状高分子電解質は、リチウムイオンバッテリの電極とより良好な適合性を有する（図７）。したがって、実施例２から６のグラフト共重合体膜は、リチウムイオンバッテリのゲル状高分子電解質の作製に適切である。
【０１６５】
（バッテリ容量試験）
コイン電池型バッテリを０．１Ｃで充電し、続いて種々の放電速度（０．１Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃおよび３Ｃ）で放電した。この試験は、バッテリ自動化試験システム（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  ｓｙｓｔｅｍ、Ａｃｕ  Ｔｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  ＢＡＴ−７５０Ｂ）で室温で２．５Ｖから４．２Ｖの間で定電流条件で行った。図９（ａ）から９（ｇ）は、それぞれ実施例１８から２２ならびに比較例９，１０のコイン電池型バッテリの放電電圧曲線である。これらのコイン電池型バッテリの比放電容量を表３に要約する。
【０１６６】
【表３】
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【０１６７】
表３に示す結果によると、実施例１８から２２のコイン電池型バッテリは、比較例９（市販セパレータを使用した）のものと匹敵する比放電容量を有していた。さらに、３Ｃで放電する場合、実施例１８から２２のコイン電池型バッテリは、比較例１０（ポリアクリロニトリルの高分子鎖はゲル状高分子電解質中に含まれていなかった）のものよりはるかに良好な比放電容量を有していた。
【０１６８】
（長期安定性）
実施例２０で得られたコイン電池型バッテリを０．１Ｃで充電、１Ｃで放電し、１００サイクル充放電した。この試験も、バッテリ自動化試験システム（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  ｓｙｓｔｅｍ、Ａｃｕ  Ｔｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  ＢＡＴ−７５０Ｂ）で室温で２．５Ｖから４．２Ｖの間で定電流条件で行った。結果を図１０に示す。
【０１６９】
実施例２０のコイン電池型バッテリは１４９ｍＡｈｇ−１の第一放電容量を有していたことがわかる。充放電１００サイクルの後、コイン電池型バッテリは１４０ｍＡｈｇ−１の放電容量をなお有し、コイン電池型バッテリのクーロン効率は９７％に近く、容量値が非常に低レベルの減退であることを意味する。このように、実施例２０のコイン電池型バッテリは優れた可逆的充放電サイクル性能およびバッテリ安定性を有していた。
【０１７０】
（正電極試験）
コイン電池型バッテリを０．１Ｃで充電し、種々の放電速度（０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃ）で放電した。この試験も、バッテリ自動化試験システム（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  ｓｙｓｔｅｍ、Ａｃｕ  Ｔｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  ＢＡＴ−７５０Ｂ）で室温で２．５Ｖから４．０Ｖの間で定電流条件で行った。図１１（ａ）および１１（ｂ）は、それぞれ実施例２３および比較例１１のコイン電池型バッテリの放電電圧曲線である。該コイン電池型バッテリの比放電容量を表４に要約する。
【０１７１】
【表４】
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【０１７２】
表４から、コイン電池型バッテリを比較的高速（５Ｃまたは１０Ｃ）で放電したとき、実施例２３のコイン電池型バッテリの比放電容量は、比較例１１のものよりはるかに良好であると述べることができる。このことは、リチウムイオンバッテリの比放電容量の改善のための正電極の結合剤としてこの中間共重合体を使用することができることを意味する。
【０１７３】
（黒鉛電極試験）
コイン電池型バッテリを０．１Ｃで充電し、種々の放電速度（０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃおよび３Ｃ）で放電した。この試験も、バッテリ自動化試験システム（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  ｓｙｓｔｅｍ、Ａｃｕ  Ｔｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＢＡＴ−７５０Ｂ）で室温で０Ｖから２．０Ｖの間で定電流条件で行った。図１２（ａ）および１２（ｂ）は、それぞれ実施例２４および比較例１２のコイン電池型バッテリの放電電圧曲線である。該コイン電池型バッテリの比放電容量を表５に要約する。
【０１７４】
【表５】
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【０１７５】
表５から、コイン電池型バッテリを比較的高速（３Ｃ）で放電したとき、実施例２４のコイン電池型バッテリの比放電容量は、比較例１２のものよりはるかに良好であると述べることができる。このことは、リチウムイオンバッテリの比放電容量の改善のための負／黒鉛電極用途の結合剤としてこの中間共重合体を使用することができることを意味する。
【０１７６】
まとめると、本発明のグラフト共重合体は、非多孔性表面および良好な熱安定性を有する。該グラフト共重合体を有するゲル状高分子電解質は、１２０℃未満の温度で可燃気体放出問題を起こすおそれが小さく、安全なリチウムイオンバッテリの製造に適合する。さらに、ゲル状高分子電解質は、より広い電気化学窓、ならびに（１）高い電解質取り込み量、（２）高い電解質保持能力、（３）低い結晶性、および（４）ゲル状高分子電解質と電極との間の良好な適合性による高いイオン伝導度を有する。ゲル状高分子電解質を含むリチウムイオンバッテリは優れた可逆的な充放電性能およびバッテリ安定性を有する。
【０１７７】
さらに、グラフト共重合体の中間共重合体は、リチウムイオンバッテリの正電極および負電極の結合剤として役立つことができ、リチウムイオンバッテリの比放電容量を改善するのに有用である。
【０１７８】
最も実用的な実施形態と考えられるものに関して本発明が記載されたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、最も広い解釈および等価な構成の趣旨および範囲内に含まれる様々な構成を網羅するように意図されることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図９ｄ】
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【図９ｅ】
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【図９ｆ】
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【図９ｇ】
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【図１０】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図５】
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