(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分形ポリウレタン組成物用の第１パック（Ｃ１）と第２パック（Ｃ２）とからなる２つのパックあって、
前記第１パック（Ｃ１）が、コバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下及びメルカプト化合物の不在下において少なくとも下記の（ａ）及び（ｂ）から調製され、かつペンダントＯＨ基を有する少なくとも１つの超分岐コポリマー（ＨＢＣ）を含み：
（ａ）少なくとも２つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する１以上のモノマー（Ｍ２）、及び
（ｂ）１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合及び１つのヒドロキシル基を有する１以上のモノマー（ＭＨ）、
前記第２パック（Ｃ２）が、少なくとも１つのポリイソシアネート（ＰＩ）を含み、
前記第１パック及び前記第２パックは、互いに別々に保存された状態で安定であり、そしてこれらを混合することによって硬化させることができる、
２つのパック。
【請求項２】
前記コバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）は、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）コバルテート（ＩＩ）錯体であることを特徴とする、請求項１に記載の２つのパック。
【請求項３】
前記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）が、非過酸化物開始剤（ＩＮ）及びコバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下において、下記の（ａ’）〜（ｃ’）から調製されることを特徴する、請求項１又は２に記載の２つのパック：
（ａ’）少なくとも２つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する１以上のモノマー（Ｍ２）；
（ｂ’）１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合及び１つのヒドロキシル基を有する１以上のモノマー（ＭＨ）；
（ｃ’）１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する１以上のモノマー（Ｍ１）。
【請求項４】
前記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）が、アゾ開始剤及びコバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下において、下記の（ａ’’）〜（ｃ’’）から調製されることを特徴する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２つのパック：
（ａ’’）１以上のジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）；
（ｂ’’）１以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）；及び
（ｃ’’）１以上のアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）。
【請求項５】
前記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）が、アゾ開始剤及びコバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下において、下記から調製されることを特徴する、請求項４に記載の２つのパック：
ジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）及びアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）の重量和に対して、１〜２０重量％の、ジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）、
ジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）及びアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）の重量和に対して、１０〜４５重量％の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）、及び
ジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）及びアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）の重量和に対して、３０〜８０重量％の、アルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）。
【請求項６】
前記ジ（メタ）アクリレートが、（ポリ）アルキレン又は（ポリ）オキシアルキレンで架橋されたジ（メタ）アクリレートであることを特徴する、請求項４又は５に記載の２つのパック。
【請求項７】
前記ジ（メタ）アクリレートが、下記の式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）を有することを特徴とする、請求項４、５又は６に記載の２つのパック：
【化１】
0006027006.tif 000012
（上記式中、Ｒ１は、Ｈ又はメチル基であり；
Ｒ２は、炭素原子数２〜３０の線状又は分岐状のアルキレン基であり；
Ｒ３は、炭素原子数２〜６の線状又は分岐状のアルキレン基であり、かつｎは２〜６の整数である）。
【請求項８】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、下記の式（ＩＩ）を有していることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の２つのパック：
【化２】
0006027006.tif 000013
（上記式中、Ｒ１はＨ又はメチル基であり、かつＲ４は、炭素原子数１〜１０の線状又は分岐状のアルキレン基である）。
【請求項９】
前記コバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）が、前記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）の調製に際して、不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する前記モノマーの重量に対して、１重量％未満の濃度で使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の２つのパック。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩ）の分子量が７００ｇ／ｍｏｌ未満であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の２つのパック。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、及びこれらのイソシアヌレート又はビウレット又はウレトジオンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の２つのパック。
【請求項１２】
前記ポリイソシアネート（ＰＩ）が、前記第２パック（Ｃ２）中に存在するイソシアネート基の数に対する前記第１パック（Ｃ１）中に存在するヒドロキシル基の数の比が、０．９〜１．１の値となるような量で存在していることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の２つのパック。
【請求項１３】
下記の工程を含む、塗膜の製造方法：
（ｉ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の２つのパックの前記第１パック（Ｃ１）の内容物と前記第２パック（Ｃ２）の内容物とを混合し、結果として混合済み二成分形ポリウレタン組成物をもたらすこと；
（ｉｉ）前記混合済み二成分形ポリウレタン組成物を、基体（Ｓ）上に塗布すること、
（ｉｉｉ）前記混合済み二成分形ポリウレタン組成物を硬化させること。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の２つのパックの前記第１パック（Ｃ１）のペンダントＯＨ基を有する前記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）の、イソシアネートのための非結晶化性硬化剤としての使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の２つのパックの前記第１パック（Ｃ１）のペンダントＯＨ基を有する前記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）を、少なくとも１つのポリイソシアネートと反応させる方法であって、
前記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）を前記ポリイソシアネートと物理的に接触させる
ことを特徴とする、前記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）を前記ポリイソシアネートと反応させる方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の２つのパックの前記第１パック（Ｃ１）のペンダントＯＨ基を有する前記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）と、少なくとも１つのポリイソシアネートとを、前記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）のＯＨ基の数に対する前記ポリイソシアネートのＮＣＯ基の数の比が１超になる比で反応させることを含む、ペンダントＮＣＯ基を有する反応生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分形ポリウレタン組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
二成分形（ｔｗｏ−ｐａｒｔ）ポリウレタンは、様々な用途のための十分に確立された技術である。具体的に知られているのは、第１成分がポリオールを含み、かつ第２成分がポリイソシアネートを含む二成分形ポリウレタン組成物である。ポリオールとしては、様々な分子、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びアクリルポリオールが知られている。これらのよく知られた二成分形ポリウレタンは、特に高速硬化性である。さらに、これらはまた可使時間（ポット・ライフ）が短く、これは特定の用途、特に広い面積に塗布する用途において問題をはらむ。さらに、これらはまた残念ながら、混合後にかなり高い粘度を有する傾向がある。粘度を低減するために付加的な溶媒が使用される。しかしながらこのことは、生態学的及び生態毒性的な理由に基づいて溶媒又はＶＯＣ（揮発性有機化合物）の低減を要求する市場におけるより厳しい規制の動向と矛盾する。
【０００３】
超分岐ポリマーは、最近見いだされた分類のポリマーであり、不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する種々異なるモノマーから得ることができた。超分岐ポリマーは、線状の又は僅かにだけ分岐状である伝統的なポリマー、特にポリオールとは特に異なる構造を有している。超分岐ポリマーは分岐構造を呈する。超分岐ポリマーはワンポット合成により製造でき、ひいては非常に費用効果的であることが、極めて有利である。
【０００４】
特許文献１は、事実的にラジカル重合法の連鎖移動剤である連鎖停止剤としてメルカプト化合物を使用して、２つ以上のＣ−Ｃ二重結合を有するモノマーでヒドロキシル官能性アクリルポリマーを調製することを開示している。
【０００５】
特許文献２は、連鎖移動触媒としてコバルト（ＩＩ）錯体を使用して、光重合のために用いられる（メタ）アクリレート官能性超分岐ポリマーを調製することを開示している。
【０００６】
特許文献３は、熱成形性キャストを開示しており、この熱成形性キャストは、コバルト（ＩＩ）錯体、特にビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）コバルテート（ＩＩ）錯体の存在下において、異なる（メタ）アクリルモノマーを重合することによって直接に形成される。
【０００７】
コバルト（ＩＩ）錯体、特にコバルト（ＩＩ）オキシム錯体の調製、そしてラジカル重合のための連鎖移動触媒としてのこれらの使用が、特許文献４、並びに非特許文献１及び２に開示されている。
【０００８】
特許文献５は、イソシアネート官能性アクリルコポリマーであって、調整剤としてのメルカプト化合物の存在下において（メタ）アクリル酸のイソシアナトアルキルエステルをラジカル重合することから調製され、次いで第２工程においてポリオールによって架橋され得るイソシアネート官能性アクリルコポリマーを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，８８０，８８９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７６７，２１１号明細書
【特許文献３】国際公開第９８／０４６０３号パンフレット
【特許文献４】米国特許第４，６９４，０５４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１１５，０６４号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｂａｋａｃ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，５１９７−５２０２
【非特許文献２】Ａ．Ｂａｋａｃ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，５６１６−５６１７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によって解決されるべき課題は、一方では可使時間が長く、しかも他方では高速の硬化挙動を有し、また優れたＵＶ安定性を示す二成分形ポリウレタン組成物を提供することである。
【発明の効果】
【００１２】
下記の本発明の二成分形組成物が、この課題を予期せぬ形で解決し得ることが判った：
第１パック（Ｃ１）と第２パック（Ｃ２）とからなる二成分形ポリウレタン組成物であって、
上記第１パック（Ｃ１）が、コバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下において少なくとも下記の（ａ）及び（ｂ）から調製され、かつペンダントＯＨ基を有する少なくとも１つの超分岐コポリマー（ＨＢＣ）を含み：
（ａ）少なくとも２つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する１以上のモノマー（Ｍ２）、及び
（ｂ）１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合及び１つのヒドロキシル基を有する１以上のモノマー（ＭＨ）、
上記第２パック（Ｃ２）が、少なくとも１つのポリイソシアネート（ＰＩ）を含む、
二成分形ポリウレタン組成物。
【００１３】
特に、本二成分形組成物は混合後の粘度が比較的低いことが判った。このことは溶媒の使用量を少なくし、又は充填剤量を増大させつつ、許容し得る作業性をなおも提供するという利点をもたらす。
【００１４】
驚くべきことに、この二成分形組成物は、従来技術に基づく対応二成分形組成物と比較して、長い可使時間を有し、極めて高速の硬化と組み合わされた大面積の塗布をも容易に可能にする。高速の硬化は通常では短い可使時間とも相関するので、このことはかなり例外的な挙動である。換言すれば、二成分形ポリウレタン組成物を表面上により長い時間にわたって塗布することができるが、可使時間後は、強度が極めて急速に発達し、そして特に加熱された条件下で極めて短い時間後に高い生強度が得られる。この組み合わせは、二成分形ポリウレタン組成物を、特に組成物がより大型の物体上に塗布される用途において、塗料又は接着剤として使用するのに特に有利である。これは、生産ライン、例えば自動車ＯＥＭ塗装用途において塗料を塗布して硬化させる使用者にとっても有益である。この場合、生産時間を短縮することができ、また加熱エネルギーを低減することができる。
【００１５】
非常に驚くべきことに、二成分形ポリウレタン組成物は優れたＵＶ安定性を有することも判った。連鎖移転剤としてメルカプト化合物を使用して対応するモノマーをラジカル重合することによって調製された超分岐ポリオールを、代わりに調製物中で使用するとしたら、このような優れたＵＶ安定性は得られない。
【００１６】
したがって、低い粘度、長い可使時間、高速の硬化、優れた耐候性及び耐ＵＶ性、可撓性及び接着力を有し、かつ塗料としての使用に特に適している二成分形ポリウレタン組成物を提供することが可能である。
【００１７】
さらに、ペンダント（ｐｅｎｄｉｎｇ）ＮＣＯ基を有する下記の本発明の反応生成物を、本発明の二成分形ポリウレタン組成物から容易に調製し得ることが判った：
本発明の二成分形ポリウレタン組成物のペンダントＯＨ基を有する上記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）と、少なくとも１つのポリイソシアネートとを、上記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）のＯＨ基の数に対する上記ポリイソシアネートのＮＣＯ基の数の比が１超、特に２超、好ましくは２．５〜１０になる比で反応させることによって得られる、ペンダントＮＣＯ基を有する反応生成物。
このような反応生成物は、特に有利な特性を有しており、極めて高い機械特性を有するポリウレタンを調製する際に極めて興味深い。
【００１８】
本発明の別の態様は、更なる独立請求項の対象となっている。本発明の特に好ましい実施態様は、従属請求項の対象である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は二成分形ポリウレタン組成物に関する。この二成分形組成物は、第１パック（Ｃ１）と第２パック（Ｃ２）とからなる。
【００２０】
第１パック（Ｃ１）は、コバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下において少なくとも下記の（ａ）及び（ｂ）から調製され、かつペンダントＯＨ基を有する少なくとも１つの超分岐コポリマー（ＨＢＣ）を含む：
（ａ）少なくとも２つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する１以上のモノマー（Ｍ２）、及び
（ｂ）１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合及び１つのヒドロキシル基を有する１以上のモノマー（ＭＨ）。
【００２１】
第２パック（Ｃ２）は、少なくとも１つのポリイソシアネート（ＰＩ）を含む。
【００２２】
本明細書中の「ポリイソシアネート」という用語は、モノマージイソシアネートであるか、オリゴマーポリイソシアネートであるか、イソシアネート基を含有し、かつ比較的高い分子量（典型的には１０００ｇ／ｍｏｌ超）を有するポリマーであるかとは無関係に、２以上のイソシアネート基を有する化合物を含む。
【００２３】
本明細書中の「ポリマー」という用語は、一方では、化学的には均一であるにもかかわらず、重合度、モル質量、及び鎖長の面では異なっており、かつ重合反応（連鎖成長付加重合、重付加、重縮合、ラジカル重合）によって調製されたマクロ分子集合体を含む。この用語はまたさらに、重合反応から得られたこのようなマクロ分子集合体の誘導体、換言すれば、既存のマクロ分子に対する官能基の付加又は置換のような反応によって得られた化合物であって、化学的に均一であっても化学的に不均一であってもよい化合物を含む。この用語はまた、プレポリマーとして知られるものをも含む。プレポリマーとは、その官能基がマクロ分子の構成に関与する反応性オリゴマープレアダクトを意味する。
【００２４】
本明細書において、「ポリ」で始まる物質名、例えばポリイソシアネート又はポリオールという名称は、正式な意味では、これらの名称の中にある官能基を１分子当たり２以上を含有する物質を示す。
【００２５】
「室温」とは、本明細書では２３℃の温度を意味する。
【００２６】
この分野の当業者は、前述の二成分（ｔｗｏ−ｐａｒｔ）という用語の代わりに、「２コンポーネント（ｔｗｏ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」という用語をしばしば使用する。これらのいずれもが、反応性成分間の自発的な反応を回避するために２つの別個の区画又はパック内に保存された個々の反応性成分からなる化学反応系を意味する。
【００２７】
本明細書において、Ｃ１、Ｃ２、ＨＢＣ、ＣＣ、ＰＩ、Ｍ１、Ｍ１’、Ｍ２、Ｍ２’、ＭＨ、ＭＨ’、ＩＮ、ＰＩ−Ｏ、ＰＩ−Ｍ、ＰＵＰ、ＨＢＣ−ＮＣＯ、又はＳなどのような符号の太字表示は、より読みやすく識別しやすくする目的で用いるにすぎない。
【００２８】
第１パック（Ｃ１）（第１成分）は、ペンダントＯＨ基を有する少なくとも１つの超分岐コポリマー（ＨＢＣ）を含む。ペンダントＯＨ基を有する上記の超分岐コポリマー（ＨＢＣ）は、コバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下において、少なくとも、少なくとも２つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する１以上のモノマー（Ｍ２）と、１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合及び１つのヒドロキシル基を有する１以上のモノマー（ＭＨ）とから調製される。
【００２９】
超分岐コポリマー（ＨＢＣ）の生産のために少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの存在が必要であることを理解することが重要である。少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル及び少なくとも１つのヒドロキシル官能性（メタ）アクリル酸エステルが存在することが好ましい。
【００３０】
少なくとも２つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有するモノマー（Ｍ２）は、１つの実施態様において、特に、（ポリ）アルキレン又は（ポリ）オキシアルキレンで架橋されたジ（メタ）アクリレートである。
【００３１】
好ましくは、上記のジ（メタ）アクリレートは、下記の式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）を有している：
【化１】
0006027006.tif 000002
（上記式中、Ｒ１は、Ｈ又はメチル基、好ましくはメチル基であり；
Ｒ２は、炭素原子数２〜３０、特に２〜１５の、線状又は分岐状のアルキレン基、好ましくはエチレン、プロピレン、イソプロピレン又はブチレン基であり；
Ｒ３は、炭素原子数２〜６の線状又は分岐状のアルキレン基であり、かつｎは２〜６の整数である）。
【００３２】
更なる実施態様では、アルキレン基Ｒ２は、主鎖内にいくつかの芳香族部分を有しており、したがってジ（メタ）アクリレートは、特に下記の式（Ｉ−ａ’）を有する：
【化２】
0006027006.tif 000003
（上記式中、Ｒ’及びＲ’’は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ５及びＲ６は互いに独立してＨ、ＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり、ｎ’は１〜６の値であり、かつＲ１は、式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）に関して定義されたとおりである）。
【００３３】
更なる実施態様では、少なくとも２つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有するこのようなモノマー（Ｍ２）は、下記の式のジアミンのビス（メタ）アクリルアミドである：
ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２        又は    ＮＨ２−［Ｒ３−Ｏ］ｎ−Ｒ３−ＮＨ２
（上記式中、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）に関して定義されたとおりである）。
【００３４】
更なる実施態様では、少なくとも２つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有するこのようなモノマー（Ｍ２）は、３以上、特に３つ又は４つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有するモノマーである。このようなモノマーの例は、（メタ）アクリル酸とトリオール又はテトラオールとのエステル、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、又はペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートである。
【００３５】
しかし、少なくとも２つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有するモノマー（Ｍ２）は、丁度２つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有するモノマーであることが好ましい。
【００３６】
１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合及び１つのビドロキシル基を有するモノマー（ＭＨ）として特に有用なのは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。好ましくは、このようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、下記の式（ＩＩ）のものである：
【化３】
0006027006.tif 000004
（上記式中、Ｒ１は、Ｈ又はメチル基、好ましくはメチル基であり、かつＲ４は、炭素原子数１〜１０の線状又は分岐状のアルキレン基、特にメチレン基又はエチレン基又はプロピレン基又はブチレン基である）。
【００３７】
好ましいこのようなモノマー（ＭＨ）は、例えばヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、又はヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）である。
【００３８】
特定の事例において、１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合及び２以上のヒドロキシル基を有するモノマーを、付加的なモノマーとして使用することもできる。このようなモノマーの例は、（メタ）アクリル酸とポリオールとのモノエステル、例えばグリセロール又はトリメチロールプロパン又はトリメチロールエタン又はペンタエリトリトールの（メタ）アクリル酸モノエステルである。
【００３９】
特定の事例において、２以上の不飽和Ｃ−Ｃ結合及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーを、付加的なモノマーとして使用することもできる。このようなモノマーの例は、（メタ）アクリル酸及びトリオール又はテトラオールのジエステル、例えばトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリル酸とテトラオールとのトリエステル、例えばペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートである。
【００４０】
このようなモノマーの更なる例は、（メタ）アクリル酸とポリエポキシドとの反応から得られるモノマーであり、例えば下記式のモノマーである：
【化４】
0006027006.tif 000005
（上記式中、Ｒ１、Ｒ’及びＲ’’は、式（Ｉ−ａ’）に関して定義されたとおりである）。
【００４１】
少なくとも２つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有するモノマー（Ｍ２）、及び１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合と１つのヒドロキシル基とを有するモノマー（ＭＨ）に加えて、更なる実施態様では、丁度１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する付加的なモノマー（Ｍ１）を、超分岐コポリマー（ＨＢＣ）の調製のために使用してよい。
【００４２】
このようなモノマー（Ｍ１）は、アルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）であることが好ましい。好ましいアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸と、炭素原子数１〜１６、特に１〜９のアルキルアルコールとのエステルである。より好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される。
【００４３】
さらに、ヘテロ原子、特にエーテル基の形のヘテロ原子を有するモノアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートも、不飽和Ｃ−Ｃ結合を有するモノマー（Ｍ１）として適している。
【００４４】
さらに、スチレン、ブタジエン、又はイソプレンを、特定の事例において、１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有するモノマーとして使用してもよい。
【００４５】
不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する特に好適なモノマーは、アクリル酸、アクリル酸のエステル、アクリル酸のアミド、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル、メタクリル酸のアミドである。
【００４６】
ペンダントＯＨ基を有する超分岐コポリマー（ＨＢＣ）は、コバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下において調製される。このようなコバルト（ＩＩ）錯体は、連鎖移動触媒（ＣＴＣ）として役立つ。コバルト（ＩＩ）錯体として特に適しているのは、特許文献４（全体的に参照することにより本明細書中に組み入れられる）に開示されているコバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体、又はこれらのコバルト（ＩＩ）キレートである。
【００４７】
コバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）は特に、コバロキシムである。
【００４８】
コバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）として特に好ましいのは、式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）のコバルト（ＩＩ）錯体である。特にコバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）は、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）コバルテート（ＩＩ）錯体である。このＣｏ（ＩＩ）錯体は、下記式（ＩＩＩ’）によって表すことができる：
【化５】
0006027006.tif 000006
【００４９】
式（ＩＩＩ）において、Ｙは独立して、フェニル又は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、又はＹは、隣接する炭素原子上のＹと一緒になった状態で、炭素原子数４〜６のアルキレン基であり、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００５０】
当業者には明らかなように、いくつかの更なるリガンド、例えば中心Ｃｏ（ＩＩ）原子に結合された溶媒又は水が付加的に存在していてもよく、したがって特に八面体構造又は擬似八面体構造をもたらしてもよい。
【００５１】
ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）コバルテート（ＩＩ）錯体（ＣｏＢＦ又はＣＯＢＦと略されることも多い）の合成の詳細は、非特許文献１（全体的に参照することにより本明細書中に組み入れられる）に記載されている。
【００５２】
コバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）、特にビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）コバルテート（ＩＩ）錯体は好ましくは、超分岐コポリマー（ＨＢＣ）の調製に際して、不飽和Ｃ−Ｃ結合を有するモノマーの重量に対して、１重量％未満、特に０．５重量％未満、好ましくは０．００１〜０．１重量％の濃度で使用される。
【００５３】
超分岐コポリマー（ＨＢＣ）の調製に関する詳細は、特許文献１及び２（これらの開示内容は、全体的に参照することにより本明細書中に組み入れられる）に見いだすことができる。
【００５４】
好ましくは、超分岐コポリマー（ＨＢＣ）は、非過酸化物開始剤（ＩＮ）の存在下において生産される。特に有用なのは、アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス−（イソブチレート）、２，２−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２−アゾビス−（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２−アゾビス−２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチロニジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチロニジン）、４，４−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）、及び３，３−アゾビス−（３−シアノブチルスルホン酸）である。非過酸化物開始剤（ＩＮ）として最も好ましいのは、２，２−アゾビス−（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）である。
【００５５】
好ましい実施態様において、超分岐コポリマー（ＨＢＣ）は、非過酸化物開始剤（ＩＮ）及びコバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下において、下記の（ａ’）〜（ｃ’）から調製される：
（ａ’）少なくとも２つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する１以上のモノマー（Ｍ２）；
（ｂ’）１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合及び１つのヒドロキシル基を有する１以上のモノマー（ＭＨ）；及び
（ｃ’）１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する１以上のモノマー（Ｍ１）。
【００５６】
さらに好ましい実施態様において、超分岐コポリマー（ＨＢＣ）は、アゾ開始剤、特に２，２−アゾビス−（イソブチロニトリル）、及びコバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下において、下記の（ａ’’）〜（ｃ’’）から調製される：
（ａ’’）１以上のジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）；
（ｂ’’）１以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）；及び
（ｃ’’）１以上のアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）。
【００５７】
より好ましくは、超分岐コポリマー（ＨＢＣ）は、アゾ開始剤、特に２，２−アゾビス−（イソブチロニトリル）、及びコバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下において、下記から調製される：
ジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）とアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）との重量和に対して１〜２０重量％、特に１．５〜１５重量％の、ジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）、
ジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）とアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）との重量和に対して１０〜４５重量％、特に１５〜３５重量％の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）、
ジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）とアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）との重量和に対して３０〜８０重量％、特に６０〜７５重量％の、アルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）。
【００５８】
上記組成物の重合反応は典型的には、高い温度（６０〜４００℃）で、モノマー／ＣＴＣ／開始剤の混合物を、上述の高い温度で加熱された溶媒中に添加することによって行われる。得られた生成物は一般に、比較的低い粘度を有し、ゲルを有さず、かつ高いモノマー転化率（９０〜９９％）を有する溶液中の超分岐ポリマーである。結果として得られた生成物、すなわち溶媒中の超分岐ポリオールの典型的な粘度は、２０℃において３，０００〜１８，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）である。ペンダントＯＨ基を有する超分岐コポリマー（ＨＢＣ）を精製してよいが、これをそのまま使用してもよい。結果として得られた上記の生成物、すなわちペンダントＯＨ基を有する超分岐コポリマー（ＨＢＣ）において、コバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）のいくらかの残留物が残ることがある。
【００５９】
典型的には、８０重量％のブチルアセテート溶液中で重合を行う。この溶液に、３．２重量％のエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、３１重量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２８重量％のヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、１６重量％のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、１．２重量％の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、及び４５ｐｐｍのコバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の混合物を、所定の時間にわたって添加する。この時間中、温度を８０〜１４０℃に維持する。添加後、混合物を更なる所定の時間にわたって６０℃を上回る温度で、反応が完了するまで攪拌する。試料を１Ｈ  ＮＭＲ分析のために取り出し、これにより不飽和モノマーの転化を評価する。結果として得られた生成物を冷却し、濾過し、そしてポリオール成分として使用する用意をする。結果として得られる生成物は、ブチルアセテート中に超分岐ポリオールを含有し、かつ２０℃において３，０００〜１８，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度を有する。
【００６０】
第１パック（Ｃ１）は、二成分形ポリウレタン分野の当業者には大抵知られている更なる成分を含んでもよい。第１パックの特に有用な付加成分は、可塑剤、溶媒、無機及び有機充填剤、触媒、特にＮＣＯ／ＯＨ反応を触媒するための触媒、レオロジー調整剤、乾燥剤、接着促進剤、熱、光及びＵＶ線に対する安定剤、難燃剤、殺生物剤、顔料、又は界面活性物質（例えば湿潤剤として）、流れ調整剤、脱気剤又は消泡剤である。
【００６１】
このような付加成分は、保存中の第１パック（Ｃ１）の安定性に不都合な影響を及ぼさないことを保証することが有利である。これは、これらの成分が保存の間に顕著な程度にまで、反応、特に架橋反応を引き起こさないことを意味する。したがって、これらの任意の成分は、上記のパック内の他の成分と反応するべきではなく、特にペンダントＯＨ基を有する超分岐コポリマー（ＨＢＣ）と反応するべきではなく、又は第１パック内に存在する成分の何らかの反応を引き起こすべきではない。
【００６２】
第２パック（Ｃ２）（第２成分）は、少なくとも１つのポリイソシアネート（ＰＩ）を含む。
【００６３】
１つの実施態様において、ポリイソシアネート（ＰＩ）は、モノマーポリイソシアネート（ＰＩ−Ｍ）、特にモノマージイソシアネート又はトリイソシアネートである。
【００６４】
上記のモノマーポリイソシアネートは、芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートであってよい。
【００６５】
「芳香族ポリイソシアネート」は、芳香族イソシアネート基のみを有する有機化合物を特定する。「芳香族」は、芳香族又は複素芳香族ラジカルに結合されたイソシアネート基を特定する。「脂肪族ポリイソシアネート」は、脂肪族イソシアネート基を有する有機化合物を特定する。「脂肪族」は、脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族ラジカルに結合されたイソシアネート基を特定する。
【００６６】
好適な芳香族モノマーポリイソシアネートの例は、ポリイソシアネート、例えば２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の所望の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の所望の混合物（ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４’−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）ベンゼン、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、及びトリス−（４−イソシアナトフェニル）チオホスフェートを含む。
【００６７】
好適な脂肪族モノマーポリイソシアネートの例は、ポリイソシアネート、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、リシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の任意の所望の混合物（ＨＴＤＩ又はＨ６ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアネート−メチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、及び−１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、二量体及び三量体脂肪酸イソシアネート、例えば３，６−ビス（９−イソシアナトノニル）−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）シクロヘキサン（ジメチルジイソシアネート）、及びα，α，α’，α’，α’’，α’’−ヘキサメチル−１，３，５−メシチレントリイソシアネートを含む。
【００６８】
更なる実施態様では、ポリイソシアネート（ＰＩ）は、上述のモノマーポリイソシアネート（ＰＩ−Ｍ）のオリゴマーポリイソシアネート（ＰＩ−Ｏ）である。
【００６９】
モノマージイソシアネートの適切なオリゴマーはより特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びＴＤＩのオリゴマーを含む。実際には、このようなオリゴマーは通常、種々異なるオリゴマー化度及び化学構造を有する物質の混合物を構成する。これらは好ましくは、平均ＮＣＯ官能価が２．１〜４．０であり、そしてより特に、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、ウレタン基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、又はオキサジアジントリオン基を含む。これらは好ましくは、モノマージイソシアネート含有率が低い。商業的に入手可能な製品は、より特に、ＨＤＩビウレット、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  １００  及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３２００（Ｂａｙｅｒ）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢ及び  Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢ−ＬＶ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）、及びＤｕｒａｎａｔｅ（登録商標）２４Ａ−１００  （Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ）；ＨＤＩイソシアヌレート、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３６００及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３７９０  ＢＡ（Ｂａｙｅｒ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３３９０  ＢＡ（Ｂａｙｅｒ）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ−ＬＶ及びＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ−ＬＶ２（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）、（Ｄｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＰＡ−１００及びＤｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＨＡ−１００（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ）及びＣｏｒｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＸ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ））；ＨＤＩウレトジオン、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３４００（Ｂａｙｅｒ）；ＨＤＩイミノオキサジアジンジオン、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ  ２４１０（Ｂａｙｅｒ）；ＨＤＩアロファネート、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ  ２１０２（Ｂａｙｅｒ）；ＩＰＤＩイソシアヌレート、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ  ４４７０（Ｂａｙｅｒ）、及びＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０／１００（Ｅｖｏｎｉｋ）；ＴＤＩオリゴマー、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＩＬ（Ｂａｙｅｒ）；及びＴＤＩ／ＨＤＩを基剤とする混合型イソシアヌレート、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＨＬ（Ｂａｙｅｒ）である。
【００７０】
更なる実施態様では、ポリイソシアネート（ＰＩ）は、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）である。
【００７１】
「ポリウレタンポリマー」という用語は、ジイソシアネート重付加法として知られている方法によって調製される全てのポリマーを含む。これはまた、全体的に又は事実上ウレタン基がないポリマーを含む。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレア、ポリウレア、ポリエステル−ポリウレア、ポリイソシアヌレート、及びポリカルボジイミドである。
【００７２】
１つの好適なポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）は、より特に、少なくとも１つのポリオールと、少なくとも１つのポリイソシアネート、特に両方とも上述したモノマーポリイソシアネート（ＰＩ−Ｍ）及び／又はオリゴマーポリイソシアネート（ＰＩ−Ｏ）との反応から得ることができる。
【００７３】
この反応は、ポリオールとポリイソシアネートとが、例えば５０℃〜１００℃の温度で慣習的な方法によって、任意には好適な触媒の使用を伴いながら反応させることを含む。この場合、ポリイソシアネートの量は、そのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論的過剰に存在するように設定される。ポリイソシアネートの量は有利には、１．３〜５、より特に１．５〜３のＮＣＯ／ＯＨ比が観察されるように設定される。「ＮＣＯ／ＯＨ比」は、使用するイソシアネート基の数に対する使用するヒドロキシル基の数の比を意味する。ポリオールのヒドロキシル基の全てが反応した後、ポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）は好ましくは、遊離イソシアネート基含有率０．５〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％を維持する。
【００７４】
ポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）を調製するために使用することができるポリオールは例えば、下記の商業的に慣習的なポリオール又はこれらの混合物を含む：
−  ポリエーテルポリオール又はオリゴエテロールとも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオール。これらは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン又はこれらの混合物の重合生成物である。この重合生成物は随意に、２以上の活性水素原子を有する開始剤分子によって、例えば水、アンモニア、又は２以上のＯＨ又はＮＨ基を有する化合物、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及び上記化合物の混合物によって重合された重合生成物である。低い不飽和度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９−６９に従って測定し、ポリオール１グラム当たりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表す）を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、例えば二金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒：ｄｏｕｂｌｅ  ｍｅｔａｌ  ｃｙａｎｉｄｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃａｔａｌｙｓｔ）と呼ばれるものによって調製されたポリオキシアルキレンポリオールだけでなく、比較的高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、例えばアニオン性触媒、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はアルカリ金属アルコシドによって調製されたポリオキシアルキレンポリオールを使用してもよい。
【００７５】
特に好適なのは、ポリオキシアルキレンジオール及びポリオキシアルキレントリオール、より特にポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのジオール及びトリオールである。特に好適なのは、不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ未満であり、かつ分子量１０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシアルキレンのジオール及びトリオール、並びに分子量４００〜８０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンのジオール及びトリオールである。
【００７６】
同様に特に好適なのは、エチレンオキシド末端型（「ＥＯエンドキャップ型」、エチレンオキシド・エンドキャップ型）ポリオキシエチレンポリオールと呼ばれるものである。これらは、特別なポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールであり、例えば純粋なポリオキシプロピレンポリオール、より特にポリオキシプロピレンのジオール及びトリオールを、ポリプロポキシル化反応終了後にエチレンオキシドでさらにアルコキシル化することによって得られ、その結果、第１級ヒドロキシル基を含有する。
【００７７】
−  スチレン−アクリロニトリル又はアクリロニトリル−メチルメタクリレートでグラフトされたポリエーテルポリオール。
【００７８】
−  オリゴエステロールとも呼ばれるポリエステルポリオール、及びラクトン、例えばε−カプロラクトンに由来するポリエステルポリオール前者は例えば、二価〜三価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン又は前述のアルコールの混合物と、有機ジカルボン酸又はこれらの無水物又はエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸、又は前述の酸の混合物とから調製される。
【００７９】
−  ポリカーボネートポリオール、例えば上記のアルコール（ポリエステルポリオールを構成するために使用されるもの）とジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンとの反応によって得られる種類のポリカーボネートポリオール。
【００８０】
−  少なくとも２つのヒドロキシ基を有するブロックコポリマーであって、上記のタイプのポリエーテル、ポリエステル、及び／又はポリカーボネート構造を有する少なくとも２つの異なるブロックを有するブロックコポリマー。
【００８１】
−  ポリアクリレートポリオール及びポリメタクリレートポリオール。
【００８２】
−  オリゴヒドロカーボノールとも呼ばれるポリヒドロカーボンポリオール、例えばポリヒドロキシ官能性エチレン−プロピレン、エチレン−ブチレン、又はエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（例えばＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社によって製造されている種類のもの）、又はジエン、例えば１，３−ブタンジエン又はジエン混合物と、ビニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル又はイソブチレンとのポリヒドロキシ官能性コポリマー、又は例えば１，３−ブタジエンとアリルアルコールとを共重合することによって調製され、かつ水素化されていてもよいポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール。
【００８３】
−  ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、例えばエポキシド又はアミノアルコールと、カルボキシル末端型アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（Ｈａｎｓｅ  ＣｈｅｍｉｅからＨｙｐｒｏ（登録商標）ＣＴＢＮの名称で商業的に入手可能）とから調製し得る種類のポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー。
【００８４】
上記ポリオールは好ましくは、平均分子量が２５０〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より特に４００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、また好ましくは平均ＯＨ官能価が１．６〜３である。
【００８５】
好ましいポリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリアクリレートポリオール、好ましくはジオール及びトリオールである。具体的に好ましいのは、ポリエーテルポリオール、より好ましくはポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールである。
【００８６】
ポリイソシアネート（ＰＩ）は、オリゴマーポリイソシアネート（ＰＩ−Ｏ）又はモノマーポリイソシアネート（ＰＩ−Ｍ）であることが好ましい。
【００８７】
好ましくは、ポリイソシアネート（ＰＩ）の分子量は、７００ｇ／ｍｏｌ未満、特に４００〜６７０ｇ／ｍｏｌである。
【００８８】
より好ましくは、ポリイソシアネート（ＰＩ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、及びこれらのイソシアヌレート又はビウレット又はウレトジオンからなる群より選択される。
【００８９】
第２パック（Ｃ２）は、二成分形ポリウレタン分野の当業者には大抵知られている更なる成分を含んでもよい。第２パックの特に有用な付加成分は、可塑剤、溶媒、無機及び有機充填剤、触媒、特にＮＣＯ／ＯＨ反応を触媒するための触媒、レオロジー調整剤、乾燥剤、接着促進剤、熱、光及びＵＶ線に対する安定剤、難燃剤、殺生物剤、顔料、又は界面活性物質（例えば湿潤剤として）、流れ調整剤、脱気剤又は消泡剤である。
【００９０】
このような付加成分は、保存中の第２パック（Ｃ２）の安定性に不都合な影響を及ぼさないことを保証することが有利である。これは、これらの成分が保存中に顕著な程度にまで、反応、特に架橋をもたらす反応を引き起こさないことを意味する。より特にこのことは、これらの付加成分の全てがいかなる水も含まないこと、又は最大でも微量の水しか含まないことを暗示する。したがって、これらの付加成分を混合により組成物中に組み込む前に、特定の付加成分を化学的又は物理的に乾燥させることが賢明である。
【００９１】
したがって、これらの任意の成分は前記パック内の他の成分と反応するべきではなく、特にポリイソシアネートと反応するべきではなく、又は第２パック内に存在する成分の何らかの反応を引き起こすべきではない。
【００９２】
二成分形ポリウレタン組成物のＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有率は低いことが好ましいので、第１パック及び／又は第２パックは、二成分形ポリウレタン組成物中の付加成分としての溶媒の含有率が極めて低いこと、好ましくは溶媒をまったく含有しないことが好ましい。
【００９３】
第１パック及び第２パック（Ｃ２）の内容物は、第１パック（Ｃ１）又は第２パック（Ｃ２）をもたらすために、個々の区画又はパッケージング内に充填されて保存される。このような区画又はパッケージングは特に、ドラム、ペイル、ホーボック（ｈｏｂｂｏｃｋ）、カートリッジ、バッグ、パウチ、カートリッジ、バッグ、パウチ、バケット、又はユニパックの形を成している。パッケージング又はこのように形成されたパックは、二成分形組成物のための通常のパック又はパッケージングであるツイン・カートリッジ（サイド・バイ・サイド配列）又はカートリッジ・イン・カートリッジ（同心配列）の形で、互いに結合されていてもよい。
【００９４】
上記の第１パック（Ｃ１）及び第２パック（Ｃ２）は、互いに別々に調製され、そして少なくとも第２パック（Ｃ２）は湿分の不存在下において調製される。２つのパック（コンポーネント）は、室温又は僅かに高い温度で互いに別々に保存された状態で安定している。すなわち、これらはそれぞれ、好適なパッケージング又は設備内で、例えばドラム、ホーボック、パウチ、バケット、又はカートリッジ内で、使用前の数ヶ月〜１年又はそれ以上の期間にわたって、実用性にとって重大な程度にまでそれぞれの特性に変化をきたすことなしに、保存することができる。
【００９５】
二成分形ポリウレタン組成物を使用する際には、上記の二成分形ポリウレタン組成物の第１パック（Ｃ１）の内容物及び第２パック（Ｃ２）の内容物を混合することが必要である。
【００９６】
２つのパック（Ｃ１及びＣ２）間の混合比は、好ましくは、第２パック（Ｃ２）内に存在するイソシアネート基の数に対する第１パック（Ｃ１）内に存在するヒドロキシル基の数の比が０．９〜１．１の値になるような量で、ポリイソシアネート（ＰＩ）が存在するようにして選択することが好ましい。このことは、混合された二成分形ポリウレタン組成物のほぼ完全な硬化を保証する。
【００９７】
開示された二成分形ポリウレタン組成物は広範囲に、特に接着剤、シーラント、プライマー、塗料、ペイント、又は床用塗料として使用することができる。
【００９８】
更なる態様において、本発明は、下記の工程を含む手順によって得られる塗膜に関する：
（ｉ）上記の二成分形ポリウレタン組成物の第１パック（Ｃ１）の内容物と第２パック（Ｃ２）の内容物とを混合し、結果として混合済み二成分形ポリウレタン組成物をもたらすこと；
（ｉｉ）混合済み二成分形ポリウレタン組成物を基体（Ｓ）上に塗布すること、及び
（ｉｉｉ）混合済み二成分形ポリウレタン組成物を硬化させること。
【００９９】
２種の成分の混合は、１つの実施態様において、できる限り高いことが好ましい混合品質を達成するために、第１及び第２パックの内容物（Ｃ１及びＣ２）の量を計量し、そして攪拌器、静的又は動的ミキサーを使用することによって、又はツインフィード噴霧技術によって、２成分を混合して行うことができる。計量は、手動又は自動で、例えば計量ポンプによって、又は周知のツインカートリッジ・システムにおいて実現されるようなピストンの連結運動によって行うことができる。
【０１００】
混合は、連続的又はバッチ式に行われてよい。混合が塗布前に行われる場合、２成分（Ｃ１及びＣ２）の混合と塗布との間で経過する時間がさほど大きくないことが保証されなければならない。これは、さもなければ、硬化の遅延又は不完全な硬化、又は固形物表面に対する接着力の不完全な発達のような欠陥が生じるおそれがあるからである。
【０１０１】
混合済みの二成分形ポリウレタン組成物は、上記のペンダントＯＨ基を有する超分岐コポリマー（ＨＢＣ）以外の周知のポリオールを使用した同様の調製物と比較して、比較的低い粘度を呈することが観察された。このことは、一方では、より良い混合品質、より容易な塗布を達成するのを可能にし、又は他方では使用し得る充填剤量をより多くしてより低廉な調製物をもたらすのを可能にする。最後に、粘度が低いほど、より良好な噴霧性及びより良好な膜品質も可能になる。
【０１０２】
混合済み二成分形ポリウレタン組成物は、手動で、又は自動で、例えばロボットによって塗布することができる。二成分形ポリウレタンの塗布は、例えば噴霧、ビードの形態、注入、ブラッシング、塗装、展着、スクレーピング、ワイピング、又は浸漬によって行うことができる。
【０１０３】
上記手順において、好適な基体（Ｓ）は例えば無機基体、例えばガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、煉瓦、タイル、石膏、及び天然石（例えば花崗岩又は大理石）；金属又は合金、例えばアルミニウム、鋼、非鉄金属、めっき金属；有機基体、例えば皮革、布地、紙、木材、樹脂結合木材系材料、樹脂−繊維複合体、プラスチック（例えばポリ塩化ビニル（非可塑化及び可塑化ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ＳＭＣ（シート成形複合体）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ＰＭＭＡ、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、特にプラズマ、コロナ又は火炎によって表面処理されたポリエチレン（ＰＥ）、又はポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、；塗装された基体（例えば粉体塗装された金属又は合金）；並びにインク及びペイント、より特に自動車用ペイントを含む。
【０１０４】
基体は必要な場合には、組成物の塗布前に前処理されてよい。このような前処理は特に物理的及び／又は化学的清浄化過程、例えば研磨、サンドブラスティング、又はブラッシングなど、又はクリーナー又は溶媒による処理、又は接着促進剤、接着促進剤溶液、又はプライマーの塗布を含む。
【０１０５】
塗布中及び塗布後に、組成物は硬化し始める。二成分形ポリウレタン組成物は、線状アクリルポリオール系と比較して、特に加熱条件下で、極めて高速に硬化することが観察されている。
【０１０６】
二成分形ポリウレタン組成物は、一連の種々異なる利点、例えば低い粘度、長い可使時間、高速の硬化、有利な接着特性、優れた耐候性、耐ＵＶ・化学物質性の組み合わせを有する。さらに、これは優れた膜を形成する。良好な接着力及び耐スクラッチ性及び例外的な可撓性と組み合わされた、色及び光沢のようなこれらの膜の視覚的特徴は、極めて有利であり、かつ二成分形ポリウレタン組成物を塗膜の調製のために使用する場合に、特に重要である。
【０１０７】
ペンダントＯＨ基を有する超分岐コポリマー（ＨＢＣ）の粘性が低いことに基づき、本発明は、上記の二成分形ポリウレタン組成物のペンダントＯＨ基を有する超分岐コポリマー（ＨＢＣ）を、イソシアネートのための非結晶化性硬化剤として使用することに関する。このような硬化剤は、混合品質及び硬化速度を高めるので、非結晶性であることが極めて有利である。
【０１０８】
さらに、本発明はまた、上記の二成分形組成物のペンダントＯＨ基を有する超分岐コポリマー（ＨＢＣ）を、少なくとも１つのポリイソシアネートと反応させる方法であって、超分岐コポリマー（ＨＢＣ）をポリイソシアネートと物理的に接触させることを特徴とする方法に関する。
【０１０９】
接触は例えば、超分岐コポリマー（ＨＢＣ）とポリイソシアネートとの単純な又は一貫した混合であってもよい。超分岐コポリマー（ＨＢＣ）又はその組成物が１つの基体表面上に小さな層を成して塗布され、そしてポリイソシアネート又はその組成物が別の基体表面上に塗布される特定の実施態様では、超分岐コポリマー（ＨＢＣ）とポリイソシアネートとの間の反応は、これら２つの表面を単純に互いに接触させることによってもたらすことができる。
【０１１０】
さらなる実施態様において、ペンダントＯＨを有する超分岐コポリマー（ＨＢＣ）と少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応は、反応生成物をもたらす。
【０１１１】
ヒドロキシル基とイソシアネート基との比に応じて、反応生成物はいくつかのヒドロキシル基又はいくらかのイソシアネート基を呈する。
【０１１２】
ペンダントＯＨ基を有する超分岐コポリマー（ＨＢＣ）と少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応が、超分岐コポリマー（ＨＢＣ）のＯＨ基の数に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基の数の比が１未満、特に０．５未満、好ましくは０．４〜０．１になるように行われると、（極めて高い分子量にもかかわらず）比較的低粘度の、極めて高いＯＨ官能価を有するポリオールが得られる。ここでは、基本的には、２つの超分岐ポリオール分子が、ポリイソシアネートによって架橋されている。このようなポリオールは、極めて高い機械強度、特に高い剛性及び高いガラス転移温度を有するポリウレタンを得るのに適している。
【０１１３】
ペンダントＯＨ基を有する超分岐コポリマー（ＨＢＣ）と少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応が、超分岐コポリマー（ＨＢＣ）のＯＨ基の数に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基の数の比が１超になるように行われると、ペンダントＮＣＯ基を有する反応生成物（ＨＢＣ−ＮＣＯ）が得られる。このような反応生成物は、本発明の更なる特徴を表す。特に好ましいのは、超分岐コポリマー（ＨＢＣ）のＯＨ基の全てがポリイソシアネートと反応しているポリマーである。しかしながら、ポリイソシアネートは、個々の超分岐コポリマーを架橋して極めて高い分子量に迅速に導くことがないことが好ましい。
【０１１４】
ペンダントＮＣＯ基を有するこのような反応生成物（ＨＢＣ−ＮＣＯ）は、極めて高いＮＣＯ官能価を有する低粘度のポリイソシアネートを形成し、したがって、ポリウレタン系内の効率的な架橋剤として非常に適している。特に、これらは、極めて高い機械強度、特に高い剛性及び高いガラス転移温度を有するポリウレタン組成物をもたらす。ペンダントＮＣＯ基を有するこのような反応生成物（ＨＢＣ−ＮＣＯ）が、上記のイソシアネート基を含有するポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）と組み合わされると、極めて独特の特性が得られる。このような系では、ポリウレタン（ＰＵＰ）に由来する弾性部分の特性と、この反応生成物（ＨＢＣ−ＮＣＯ）に由来する剛性部分の特性との相乗効果を達成することができる。ペンダントＮＣＯ基を有するこれらの反応生成物（ＨＢＣ−ＮＣＯ）は、塗装分野、特に粉体塗装分野において特に有用である。
【実施例】
【０１１５】
《原材料》
【表１】
0006027006.tif 000007
【０１１６】
《連鎖移動触媒としての２−メルカプトエタノールを使用した超分岐ポリオールの調製：ＨＰ−Ｒｅｆ》
３．３８０ｋｇ（３．３８０モル）のメチルメタクリレート、１．０２０ｋｇ（７．０７５モル）のヒドロキシプロピルメタクリレート、１．０００ｋｇ（７．０３２モル）のｎ−ブチルメタクリレート、０．８００ｋｇ（４．０４０モル）のエチレングリコールジメタクリレート、０．８４０ｋｇ（１０．７６９）の２−メルカプトエタノール、０．５００ｋｇのｎ−ブチルアセテート、及び０．１６０ｋｇ（０．９７４モル）の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を、１０リットル調製容器内に装入し、そして静かに攪拌しながら３０分間にわたって窒素でバブリングすることによって混合物を脱気ガスした。１．５００ｋｇのｎ−ブチルアセテートを、凝縮器、４ブレード付きプロペラ攪拌器、及びＮ２入口を備えた１０リットル反応容器内に装入し、そして８０℃を上回る温度に加熱した。攪拌しながら、調製容器内で形成されたモノマー混合物を、４５分間にわたって蠕動ポンプを使用して反応容器内に装入した。この時間中、温度を８０〜１５０℃に維持した。混合物をさらに２時間にわたって攪拌し、その間、８０℃を上回る温度に維持した。０．４２４ｋｇ（４．２４モル）のＭＭＡ、０．２８５ｋｇ（１．９７６８モル）のＨＰＭＡ、０．０３５ｋｇ（０．２４６モル）のｎ−ＢＭＡ、０．０３２ｋｇ（０．１６２モル）のＥＧＤＭＡ、０．２００ｋｇのｎ−ブチルアセテートとの予め調製した混合物を、８０℃の反応容器内に次いで装入した。この温度で反応混合物をさらに１時間にわたって攪拌した。反応混合物を６０℃まで冷ましておき、５０μｍバッグを通して濾過することによって、透明な粘性生成物を得た。２０℃における粘度は８２００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であり、固形物含有率は７８〜８２％であった。
【０１１７】
《コバルト（ＩＩ）錯体の調製：ＣＣ−１》
非特許文献１に従って、下記のように合成を行った。
１リットルのフラスコに、４０グラムのコバルト（ＩＩ）アセテート四水和物及び６００ｍｌの無水ジエチルエーテルを添加した。混合物を攪拌し、そして４０ｇのジメチルグリオキシムを添加した。混合物を２時間にわたって攪拌しながら還流させ、続いてボロントリフルオリドジエチルエテレートを液滴状で添加した。混合物を一晩還流させながら攪拌した。生成物を濾過し、そして２０ｍｌの低温の脱イオン水で３回洗浄し、そして室温において真空下で乾燥させた。３６．５ｇのビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）コバルテート（ＩＩ）が得られた。これは、さらに使用するために略してＣＣ−１と呼ぶ。
【０１１８】
《連鎖移動触媒としてコバルト（ＩＩ）錯体ＣＣ−１を使用した超分岐ポリオールの調製：ＨＰＣ−１》
３５０リットルの反応容器内に、６０．００ｋｇのｎ−ブチルアセテートを装入した。ゆっくりと攪拌しながら、液体を通して３０分間にわたって２リットル／分で窒素をバブリングさせた。次いで溶媒を加熱し、そして８０℃を上回る温度に維持した。ヘッダータンク内に、７２．００ｋｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、８．００ｋｇのエチレングリコールジメタクリレート、１０．００ｋｇのｎ−ブチルアセテート、４０．００ｋｇのｎ−ブチルメタクリレート、８０．００ｋｇのメチルメタクリレート、及び３．００ｋｇのＡＩＢＮを装入した。ＡＩＢＮが完全に溶解された後、窒素を３０分間にわたって２リットル／分で溶液に通した。２リットルのアセトン中の１２ｇの上記コバルト（ＩＩ）錯体ＣＣ−１の溶液を、モノマー溶液中に添加し、そして溶液が均質になるまで攪拌した。温度を８０〜１５０℃に維持した状態で、モノマー溶液を４５分間にわたって攪拌しながら反応容器内に装入した。混合物をさらに２時間にわたって攪拌し、そして反応温度を８０℃を上回る温度に維持した。反応後、２０リットルの溶媒を減圧下で蒸留して取り除いた。生成物を５０μｍバッグを通して濾過することによって、固形分７８％、２０℃における粘度１２０００ｍＰａ／ｓ（ｃＰ）、及びＯＨ含有率４．２％の透明な青みがかった粘性液体を提供した。
【０１１９】
《二成分形ポリウレタン組成物の調製》
表２の量の成分を使用して、下記のように二成分形ポリウレタン組成物を調製した。
【０１２０】
第１成分（コンポーネント）は、ポリオールを溶媒中に混合し、続いてＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）添加剤及び錫触媒を添加することによって形成した。
【０１２１】
可使時間及び硬化速度を同程度のものにするために、触媒レベルは僅かに異なる。
【０１２２】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０ＢＡを、第２成分（コンポーネント）として使用した。
【０１２３】
第１成分に、３３．４ｇの第２成分を添加し、そしてプロペラ攪拌器によって混合して、表２に示す総量の混合済み組成物をもたらした。
【０１２４】
参考例１は、連鎖移動触媒としてメルカプト化合物を用いた超分岐ポリオールを使用する参照例である。参照例２〜５は全て、商業的に入手可能な種々異なる伝統的なアクリルポリオールを使用する。全てのアクリルポリオールは、ブチルアセテート中に８０％の固形分を有する。
【０１２５】
【表２】
0006027006.tif 000008
【０１２６】
《二成分形組成物の特性》
〈粘度〉
フローカップを使用して流動時間を評価することによって、組成物の粘度を混合直後に特徴づけた。この試験に際しては、ＢＳ  ３９００  Ａ６  Ｎｏ．４フローカップ  （ＩＳＯ２４３１に基づく）を、混合済み組成物に対して室温で使用し、流動時間は表３において秒で示した。
【０１２７】
〈可使時間〉
混合直後に上記フローカップ法を用いて、初期粘度（η０）を測定した（秒）。混合から異なる時間（ｔｘ）の経過後に、粘度（ηｘ）をさらに測定した。粘度（ηｘ）が初期粘度（η０）の２倍となる時間（秒）を、可使時間と見なした。塗布の利便性のために、調製する者にとっては可使時間が長いことが常に有用である。
【０１２８】
〈硬度〉
１００μｍのドロー・ダウン・バー（Ｓｈｅｅｎ  Ｗｉｒｅ  Ｂａｒ  Ｃｏａｔｅｒ  １１２０／２５／１００）を使用して、Ｑパネル（Ａ−３６  アルミニウムパネル（７６×１５２×０．６２５ｍｍ）供給元：Ｑ−Ｌａｂ）上に、混合済み組成物膜をキャスティングした（１００μｍ湿潤膜厚）。溶媒を３０分間にわたってヒューム・カップボード内で蒸発させておいた後、炉（８０℃）内で５分間若しくは３０分間にわたって、又は空気（室温）中で６時間、２４時間若しくは７日間にわたって、硬化させた。Ｐｅｒｓｏｚ振り子硬度試験装置を使用して、膜の硬度を追跡した。したがって、硬度の尺度は、振動振幅が１２°から４°に減少する時間（秒）であった。
【０１２９】
〈ＵＶ安定性〉
ＱＵＶ−Ａ耐候安定性試験法によってＵＶ安定性を評価した。試験に際して、上記〈硬度〉でどのようにしてＰＵ膜で被覆されたＱパネルを使用した。パネルは、ＱＵＶ試験を施す前に少なくとも２１日間にわたって硬化させておいた。
【０１３０】
全ての二成分形組成物に加速耐候性試験を施した。ＡＳＴＭ  Ｇ１５４−０４  サイクル３を、加速ＱＵＶ−Ａ耐候安定性試験において用いた。このサイクルは、７０℃での８時間にわたるＵＶ照射、及び５０℃での４時間にわたる水分凝縮を伴った。
【０１３１】
１０００時間の試験後、試料を着色に照らして評価した。黄変はＵＶ不安定性の尺度である。さらに、光沢を、１０００時間にわたるＱＵＡ−Ｖ試験への曝露の前（「当初の光沢」）及び後に測定した。光沢保持率（％）を、ＵＶ安定性の尺度と見なす。膜の光沢を、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）４０７統計的光沢計で測定した。光沢は、２０°、６０°及び８５°の３つの反射角で測定した。保持率が高ければ高いほど、ＵＶ安定性は良好である。
光沢保持率＝（１０００時間にわたるＱＵＡ−Ｖ後の光沢／当初の光沢）
【０１３２】
上記のように測定された値を表３にまとめる。
【０１３３】
〈可撓性及び接着力〉
次のように円錐曲げ試験を用いて、可撓性及び接着力を測定した。上記〈硬度〉に関して記載したようにして完全硬化済みポリウレタン膜によって被覆されたＱパネルを、１２０°まで曲げ、曲げエッジの周りの膜を観察した。膜の剥離が検出された場合には、可撓性及び接着力を両方とも「不良」に格付けした。膜の亀裂が検出された場合には、可撓性を「不良」に格付けした。膜の剥離も亀裂も観察されない場合には、可撓性及び接着力を「良」に格付けした。
【０１３４】
【表３】
0006027006.tif 000009
【０１３５】
表３の結果は、実施例１及び参考例１が、試験された全ての系のうち最低の粘度を有したことを示している。前述のように、低い粘度は、塗布及び低ＶＯＣの双方の観点から常に有利である。
【０１３６】
参考例１組成物が最長の可使時間を有し、実施例１が二番目に長い可使時間を有したことも判る。実施例１及び参考例１の場合、出発粘度がより低いことを考えると、他の例と同じ粘度レベルに達するまでの時間がさらにより長く、結果として作業可能時間が著しく長くなる。
【０１３７】
表３の結果はまた、実施例１が、伝統的なポリオール（参考例２〜４）で調製された例よりも著しく高い可撓性及び接着力を有することを示している。
【０１３８】
硬度の値は、実施例１及び参考例１が、長い可使時間にもかかわらず、８０℃（「硬度  ５分間８０℃」）でも室温（「硬度  ６時間２３℃」）でも、従来のポリオールを使用した組成物と比較して、極めて急速に高い硬度を発生させることを示している。しかしながら、長期にわたる硬化時に得られた硬度は、多かれ少なかれ同程度のレベルにある。
【０１３９】
表３からさらに判るのは、実施例１及び参考例１が透明であり続け、黄変を呈さないことである。しかしながら、実施例１と参考例１とを比較すると、参考例１の組成物、すなわち連鎖移動触媒としてメルカプト化合物を使用することによって調製された超分岐ポリオールを基剤とする組成物が、測定された全ての角度に対して、実施例１の組成物と比較して著しく低い光沢保持率値を呈することが、データから明らかに判る。このことは、参考例１の耐ＵＶ性が実施例のそれよりも著しく低いことの明確な尺度である。
なお、本発明の実施形態としては、下記の実施形態を挙げることができる： 
〈１〉第１パック（Ｃ１）と第２パック（Ｃ２）とからなる二成分形ポリウレタン組成物であって、
上記第１パック（Ｃ１）が、コバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下において少なくとも下記の（ａ）及び（ｂ）から調製され、かつペンダントＯＨ基を有する少なくとも１つの超分岐コポリマー（ＨＢＣ）を含み：
（ａ）少なくとも２つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する１以上のモノマー（Ｍ２）、及び
（ｂ）１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合及び１つのヒドロキシル基を有する１以上のモノマー（ＭＨ）、
上記第２パック（Ｃ２）が、少なくとも１つのポリイソシアネート（ＰＩ）を含む、
二成分形ポリウレタン組成物。
〈２〉上記コバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）は、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）コバルテート（ＩＩ）錯体であることを特徴とする、上記〈１〉項に記載の二成分形ポリウレタン組成物。
〈３〉上記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）が、非過酸化物開始剤（ＩＮ）及びコバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下において、下記の（ａ’）〜（ｃ’）から調製されることを特徴する、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の二成分形ポリウレタン組成物：
（ａ’）少なくとも２つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する１以上のモノマー（Ｍ２）；
（ｂ’）１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合及び１つのヒドロキシル基を有する１以上のモノマー（ＭＨ）；
（ｃ’）１つの不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する１以上のモノマー（Ｍ１）。
〈４〉上記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）が、アゾ開始剤、特に２，２−アゾビス−（イソブチロニトリル）及びコバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下において、下記の（ａ’’）〜（ｃ’’）から調製されることを特徴する、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物：
（ａ’’）１以上のジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）；
（ｂ’’）１以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）；及び
（ｃ’’）１以上のアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）。
〈５〉上記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）が、アゾ開始剤、特に２，２−アゾビス−（イソブチロニトリル）及びコバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）の存在下において、下記から調製されることを特徴する、上記〈４〉項に記載の二成分形ポリウレタン組成物：
ジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）及びアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）の重量和に対して、１〜２０重量％、特に１．５〜１５重量％の、ジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）、
ジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）及びアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）の重量和に対して、１０〜４５重量％、特に１５〜３５重量％の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）、及び
ジ（メタ）アクリレート（Ｍ２’）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＭＨ’）及びアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）の重量和に対して、３０〜８０重量％、特に６０〜７５重量％の、アルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１’）。
〈６〉上記ジ（メタ）アクリレートが、（ポリ）アルキレン又は（ポリ）オキシアルキレンで架橋されたジ（メタ）アクリレートであることを特徴する、上記〈４〉又は〈５〉項に記載の二成分形ポリウレタン組成物。
〈７〉上記ジ（メタ）アクリレートが、下記の式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）を有することを特徴とする、上記〈４〉、〈５〉又は〈６〉項に記載の二成分形ポリウレタン組成物：
【化１】
0006027006.tif 000010
（上記式中、Ｒ１は、Ｈ又はメチル基、好ましくはメチル基であり；
Ｒ２は、炭素原子数２〜３０、特に２〜１５の線状又は分岐状のアルキレン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基又はブチレン基であり；
Ｒ３は、炭素原子数２〜６の線状又は分岐状のアルキレン基であり、かつｎは２〜６の整数である）。
〈８〉上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、下記の式（ＩＩ）を有していることを特徴とする、上記〈３〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物：
【化２】
0006027006.tif 000011
（上記式中、Ｒ１はＨ又はメチル基、好ましくはメチル基であり、かつＲ４は、炭素原子数１〜１０の線状又は分岐状のアルキレン基、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基である）。
〈９〉上記コバルト（ＩＩ）錯体（ＣＣ）が、上記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）の調製に際して、不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する上記モノマーの重量に対して、１重量％未満、特に０．５重量％未満、好ましくは０．００１〜０．１重量％の濃度で使用されることを特徴とする、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物。
〈１０〉上記ポリイソシアネート（ＰＩ）の分子量が７００ｇ／ｍｏｌ未満、特に４００〜６７０ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、上記〈１〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物。
〈１１〉上記ポリイソシアネート（ＰＩ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、及びこれらのイソシアヌレート又はビウレット又はウレトジオンからなる群より選択されることを特徴とする、上記〈１〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物。
〈１２〉上記ポリイソシアネート（ＰＩ）が、上記第２パック（Ｃ２）中に存在するイソシアネート基の数に対する上記第１パック（Ｃ１）中に存在するヒドロキシル基の数の比が、０．９〜１．１の値となるような量で存在していることを特徴とする、上記〈１〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物。
〈１３〉下記の工程を含む手順によって得られる塗膜：
（ｉ）上記〈１〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物の上記第１パック（Ｃ１）の内容物と上記第２パック（Ｃ２）の内容物とを混合し、結果として混合済み二成分形ポリウレタン組成物をもたらすこと；
（ｉｉ）上記混合済み二成分形ポリウレタン組成物を、基体（Ｓ）上に塗布すること、
（ｉｉｉ）上記混合済み二成分形ポリウレタン組成物を硬化させること。
〈１４〉上記〈１〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物のペンダントＯＨ基を有する上記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）の、イソシアネートのための非結晶化性硬化剤としての使用。
〈１５〉上記〈１〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物のペンダントＯＨ基を有する上記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）を、少なくとも１つのポリイソシアネートと反応させる方法であって、
上記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）を上記ポリイソシアネートと物理的に接触させる
ことを特徴とする、上記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）を上記ポリイソシアネートと反応させる方法。
〈１６〉上記〈１〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物のペンダントＯＨ基を有する上記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）と、少なくとも１つのポリイソシアネートとを、上記超分岐コポリマー（ＨＢＣ）のＯＨ基の数に対する上記ポリイソシアネートのＮＣＯ基の数の比が１超、特に２超、好ましくは２．５〜１０になる比で反応させることによって得られる、ペンダントＮＣＯ基を有する反応生成物。