(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物１００質量部と、有機溶剤１０〜２００質量部と、無機充填材１０〜２００質量部と、イソシアネート化合物１０〜３０質量部を有する接着剤の製造方法であって、
前記樹脂組成物は、酢酸ビニル由来の結合単位３５モル％以上９８．９モル％以下と、前記酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位１モル％以上５０モル％以下と、水酸基を有する結合単位０．１モル％以上１５モル％以下を有する共重合体を含有し、
前記脂肪酸ビニルエステルが、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ネオデカン酸ビニルから選ばれる少なくとも一種であり、
酢酸ビニルと脂肪酸ビニルエステルを共重合させて得られる共重合体をケン化度０．１〜１５モル％までケン化させて前記水酸基を有する結合単位を生成する工程を備える、接着剤の製造方法。
【請求項２】
前記脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位が、炭素数が５以上２０以下の脂肪酸ビニルエステルから選ばれる少なくとも一種を重合させて生成させたものである請求項１に記載の接着剤の製造方法。
【請求項３】
平均重合度が１０００以上８０００以下である請求項１又は請求項２に記載の接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた接着剤に関する。より詳しくは、耐アルカリ性を向上させた樹脂組成物及びこれを用いた接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物のうちのポリ酢酸ビニルは、塗料、粘着剤、接着剤やコーティング剤、義歯安定剤、チューインガムベース、ＦＲＰ収縮防止剤、制振材などの原料として広く使用されている。
【０００３】
ポリ酢酸ビニルを用いた接着剤やコーティング剤としては、ポリ酢酸ビニルに特定の平均粒径の水性二酸化ケイ素分散体を含有させたもの（特許文献１参照）や、ポリ酢酸ビニルに、エポキシ基含有化合物、酸性化合物、非アスベスト系充填剤、界面活性剤を含有させたもの（特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
ポリ酢酸ビニルを用いた接着剤は、通常の使用では問題なく使用できる。しかしながら、ポリ酢酸ビニルは耐アルカリ性が低いため、アルカリ性の環境に晒される場所で使用すると被膜の破損や劣化が発生してしまう場合があった。また、接着物を高温下で長時間用いるような場合は、接着剤層が劣化して剥離する場合があった。このため、耐アルカリ性を向上させた樹脂組成物及びこれを用いた接着剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１４７８６号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐アルカリ性を向上させた樹脂組成物及びこれを用いた接着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酢酸ビニル由来の結合単位３５モル％以上９８．９モル％以下と、脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位１モル％以上５０モル％以下と、水酸基を有する結合単位０．１モル％以上１５モル％以下を有する樹脂組成物である。
脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位は、炭素数が５以上２０以下の脂肪酸ビニルエステルから選ばれる少なくとも一種を重合させて生成させたものであることが好ましい。脂肪酸ビニルエステルとしては、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ネオデカン酸ビニルから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
また、酢酸ビニルと脂肪酸ビニルエステルを共重合させて得られる共重合体を、ケン化度０．１〜１５モル％までケン化させて生成させてもよい。
樹脂組成物の平均重合度は、１０００以上８０００以下であることが好ましい。
樹脂組成物は、有機溶剤、無機充填材及びイソシアネート化合物を混合することにより接着剤とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐アルカリ性を向上させた樹脂組成物及びこれを用いた接着剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、（１）酢酸ビニル由来の結合単位３５モル％以上９８．９モル％以下と、（２）脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位１モル％以上５０モル％以下と、（３）水酸基を有する結合単位０．１モル％以上１５モル％以下を有する樹脂組成物である。
前記樹脂組成物は、その分子中に脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位を有するため耐アルカリ性に優れたものになる。また、分子中に水酸基を有する結合単位を有するため接着剤とした際にその接着力を向上させるという効果を有するものである。
【００１０】
（１）酢酸ビニル由来の結合単位
樹脂組成物中の酢酸ビニル由来の結合単位の含有量は、３５モル％以上９８．９モル％以下の範囲である。含有量が３５モル％に満たないと、得られる樹脂組成物を接着剤として用いた場合に、その接着強度が低下する。また、含有量が９８．９モル％を越えてしまうと、得られる樹脂組成物の耐アルカリ性が低下する。酢酸ビニルの含有量の下限値は、好適には５０モル％、更に好適には７５モル％である。酢酸ビニルの含有量の上限値は、９５モル％、更に好適には９０モル％である。
【００１１】
（２）脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位
脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位は、得られる樹脂組成物の耐アルカリ性を向上させるために導入させるものである。脂肪酸ビニルエステルの含有量は、１モル％以上５０モル％以下の範囲である。含有量が１モル％に満たないと、得られる樹脂組成物の耐アルカリ性を向上させる効果が得られない。また、脂肪酸ビニルエステルの含有量が５０モル％を超えてしまうと、得られる樹脂組成物を接着剤として用いた場合に、その接着強度が低下する。
脂肪酸ビニルエステルの含有量の下限値は、好適には５モル％、更に好適には１０モル％である。脂肪酸ビニルエステルの含有量の上限値は、好適には２５モル％、更に好適には３０モル％である。
【００１２】
脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位は、樹脂組成物を製造する際に、酢酸ビニルに脂肪酸ビニルエステルを共重合させることで導入することができる。
前記脂肪酸ビニルエステルとしては、炭素数５以上２０以下の脂肪酸ビニルエステルを用いることが好ましい。炭素数が５に満たない脂肪酸エステルを用いた場合では、得られる樹脂組成物の耐アルカリ性を向上させることができない場合がある。また、その耐水性も低下してしまう場合がある。
炭素数が２０を越える脂肪酸エステルを用いた場合では、得られる樹脂組成物の耐アルカリ性が劣る場合がある。
本発明で用いる脂肪酸ビニルエステルの炭素数の下限値は好適には８、更に好適には１２である。脂肪酸ビニルエステルの炭素数の上限値は好適には１４、更に好適には１６である。この範囲の脂肪酸ビニルエステルを用いると、得られる樹脂組成物の耐アルカリ性及びこれを用いた接着剤の接着強度がさらに向上する。
【００１３】
炭素数５〜２０の脂肪酸ビニルエステルとしては、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ネオデカン酸ビニルがある。
【００１４】
（３）水酸基を有する結合単位
水酸基を有する結合単位は、得られる樹脂組成物を接着剤とした際に、イソシアネート化合物との反応点として強固な架橋構造を生成させるために導入させるものである。水酸基を有する結合単位の含有量は０．１モル％以上１５モル％以下の範囲である。含有量が０．１モル％に満たないと、得られる樹脂組成物のイソシアネートとの反応点が不足して、これを接着剤としても強固な架橋構造が生成されず接着力が向上しない。また、水酸基を有する結合単位の含有量が１５モル％を超えてしまうと、得られる樹脂組成物が有機溶剤に溶けにくくなり均一な接着剤が得られなくなる。水酸基を有する結合単位の含有量の上限値は、好適には５モル％である。
【００１５】
水酸基を有する結合単位は、樹脂組成物を製造する際に、酢酸ビニルに水酸基を有するモノマーを共重合させたり、前記酢酸ビニルと前記脂肪酸ビニルエステルとの共重合物をケン化させることで導入することができる。
【００１６】
前記水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチロールアクリルアミド、グリセリンモノアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルがある。これらの中でも２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルを用いると、得られる樹脂組成物に効率よく水酸基を有する結合単位が導入されるため好ましい。
【００１７】
【００１８】
前記酢酸ビニルと前記脂肪酸ビニルエステルとの共重合物をケン化して樹脂組成物を得る場合は、共重合体のケン化度を０．１〜１５モル％の範囲に調整することが好ましい。
ケン化度が０．１モル％に満たないと、得られる樹脂組成物に導入される水酸基の量が不足するため、これを接着剤として用いた場合にその接着強度が低下する場合がある。ケン化度が１５モル％を超えてしまうと、得られる樹脂組成物が有機溶剤に溶けにくくなり得られる接着剤の均一性が低下する場合がある。
【００１９】
酢酸ビニルと前記脂肪酸ビニルエステルとの共重合物をケン化させるには、通常のポリ酢酸ビニルをケン化する手順に従えばよい。
具体的には、酢酸ビニルと前記脂肪酸ビニルエステルとの共重合物をアルコールに溶解させ、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下でケン化する。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノールなどがある。アルコール中の酢酸ビニルとジカルボン酸エステルの共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲に設定するとよい。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物や、アルコラートなどのアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量は酢酸ビニルに対して１〜１００ミリモル当量にする。ケン化時の反応温度は、１０〜７０℃好ましくは３０〜５０℃の範囲から選ぶ。反応時間は、１〜３時間である。
【００２０】
樹脂組成物の平均重合度は、１０００以上８０００以下の範囲に調整することが好ましい。樹脂組成物の平均重合度をこの範囲に調整することにより、これを接着剤として使用した場合に、その溶液粘度が適正となり、塗布作業性を向上させることができる。
【００２１】
樹脂組成物の平均重合度は、重合温度や重合時間、酢酸ビニルとエステル化合物の懸濁重合時の重合液中の濃度、重合開始剤などの添加量を適宜調整することで、任意に調整することができる。
【００２２】
樹脂組成物を得るには、例えば、国際公開第２００６／０９５４６２号パンフレットに記載されている変性ポリビニルアルコールの存在下で、前記酢酸ビニルと、前記脂肪酸ビニルエステルと、前記水酸基を有するモノマー又は前記水酸基を有するポリマーを懸濁重合法で共重合させればよい。
【００２３】
懸濁重合の重合液中の変性ポリビニルアルコールの濃度は、０．０５〜０．５％の濃度に調整する。変性ポリビニルアルコールの濃度をこの範囲に調整すると、その保護コロイド性を維持しつつ、懸濁重合時の重合液の粘度が適正となって重合反応が効率的に行われる。
【００２４】
また、樹脂組成物を得るために、前記酢酸ビニルと前記脂肪酸ビニルエステルとの共重合物をケン化させる場合にも、前記酢酸ビニルと前記脂肪酸ビニルエステルを共重合させる際に前記変性ポリビニルアルコールを用いて懸濁重合させることが望ましい。
【００２５】
懸濁重合の重合液中の変性ポリビニルアルコールの濃度は、０．０５〜０．５％の濃度に調整する。変性ポリビニルアルコールの濃度をこの範囲に調整すると、その保護コロイド性を維持しつつ、懸濁重合時の重合液の粘度が適正となって重合反応が効率的に行われる。
【００２６】
接着剤は、前記樹脂組成物１００質量部と、（Ａ）有機溶剤１０〜２００質量部と、（Ｂ）無機充填材１０〜２００質量部を混合し、これに（Ｃ）イソシアネート化合物１０〜３０重量部を添加して得られるものである。
【００２７】
（Ａ）有機溶剤
有機溶剤は、ポリ酢酸ビニル系接着剤の溶剤として通常用いられているものでよく、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、酢酸イソプロピル及び酢酸エチルがある。これの有機溶剤は、単独で使用しても混合して使用してもよい。なお、有機溶剤としては、シックハウス症候群の原因化学物質とされるトルエン、ベンゼン及びキシレン以外の有機溶剤を使用することが望ましく、混合して使用する場合もこれらを含まないものとすることが望ましい。
【００２８】
有機溶剤の混合量は、樹脂組成物１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましい。この範囲に調整することによって、得られる接着剤の塗工性を向上させることができるとともに、接着剤の乾燥時間を好適な範囲に維持できる。
【００２９】
（Ｂ）無機充填材
無機充填材は、ポリ酢酸ビニル系接着剤の充填材として通常用いられているものでよく、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ハイドロタルサイト、マイカ、カーボンブラックがある。
【００３０】
無機充填材の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましい。この範囲に調整することによって、得られる接着剤の粘度や乾燥時間を好適な範囲に調整できる。
【００３１】
（Ｃ）イソシアネート化合物
イソシアネート化合物は、樹脂組成物に導入された水酸基と反応して樹脂組成物に強固な架橋構造を生成させて、その接着強度を向上させるために添加するものである。
イソシアネート化合物としては、ポリ酢酸ビニル系の接着剤に通常用いられているものでよく、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがある。
【００３２】
イソシアネート化合物の量は、樹脂組成物１００質量部に対して１０〜３０質量部が好ましい。この範囲に調整することによって、得られる接着剤の接着強度や乾燥時間を好適な範囲に調整できる。
【００３３】
接着剤を得るためには、樹脂組成物、有機溶剤及び無機充填材をスリーワンモーターなどの撹拌装置を用いて混合して混合物とし、得られた混合物にイソシアネート化合物を混合すればよい。イソシアネート化合物を混合することにより接着剤中の架橋反応が始まるため、イソシアネート化合物は接着剤を使用する直前に混合することが望ましい。
【実施例】
【００３４】
【表１】
0005976697.tif 000002
【００３５】
＜参考例１＞
参考例１の樹脂組成物は、酢酸ビニル由来の結合単位８４．６モル％と、脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位７．４モル％と、水酸基を有する結合単位８．０モル％を有するものである。本参考例の樹脂組成物は耐アルカリ性に優れたものであった。また、これを用いて得られた接着剤も接着強度に優れたものであった。
【００３６】
樹脂組成物の構成分析と評価、及び接着剤の評価は以下に示したとおり行った。
＜結合単位量＞
樹脂組成物中の酢酸ビニル由来の結合単位量、脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位量、水酸基を有する結合単位量は、得られた樹脂組成物のＮＭＲ測定結果から算出したものである。具体的には、得られた樹脂組成物を重メタノールに溶解させ、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＥＣＸ−４００）を用いて、温度３０℃で測定して測定チャートを得、得られた測定チャートから、１．９〜２．２ｐｐｍのピーク（酢酸ビニル由来の結合単位）、０．７〜１．０ｐｐｍのピーク（脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位）、３．３〜４．０ｐｐｍ（水酸基を有する結合単位）からそれぞれの結合単位の含有量を算出した。
【００３７】
＜平均重合度＞
樹脂組成物の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２５−１９７７「ポリ酢酸ビニルの試験方法」の「３．２平均重合度」に準じて測定した。
【００３８】
＜耐アルカリ性＞
樹脂組成物の耐アルカリ性は、以下の手順によって評価した。樹脂組成物３ｇをアセトン９７ｇに溶解し、ポリテトラフルオロエチレン製のフィルム上に流し込み、室温２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ環境下で３日間乾燥させ厚さ１００μｍのキャスティングフィルムを得る。得られたキャスティングフィルムを５％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で２４時間浸漬する。前記浸漬後のキャスティングフィルムの表面状態を以下の基準で目視判定する。
◎：何ら異常が認められない。
〇：若干表面が白く濁る。
×：白化などの異常が認められる。
【００３９】
＜引張せん断接着強さ＞
樹脂組成物を用いて、後述する方法によって接着剤を作製し、その接着強度の測定として、引張せん断接着強さをＪＩＳ  Ｋ−６８５０「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」により測定した。接着剤層全体が破壊されたものを◎、接着剤層の一部が破壊されるとともに、一部が接着剤層と被着体の界面で剥離したものを○、接着剤層と被着体の界面全体が剥離したものを×とした。
【００４０】
参考例１の樹脂組成物は、酢酸ビニル７３．７質量部と、脂肪酸ビニルエステルとしてのラウリン酸ビニル１６．９質量部と、水酸基を有するモノマーとしての４−ヒドロキシブチルビニルエーテル９．４質量部を、分散剤としてマレイン酸ジメチル変性ポリビニルアルコール０．１質量部を用いて懸濁重合法で共重合させて得たものである。
【００４１】
分散剤としてのマレイン酸ジメチル変性ポリビニルアルコールは以下の手順に従って作製した。
酢酸ビニル１７質量部、メタノール１４質量部、マレイン酸ジメチル０．０２３質量部、イタコン酸０．２５７質量部及び酢酸ビニルに対して０．１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６質量部、メタノール５質量部及びマレイン酸ジメチル０．２０７質量部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、マレイン酸ジメチル０．６モル％、ケン化度８８．０モル％、数平均分子量（Ｍｎ）１１０００の変性ポリビニルアルコールを得た。
【００４２】
参考例１の接着剤は以下の手順に従って作製したものである。
上述の方法で得られた樹脂組成物５０ｇと、有機溶剤としてメタノール５０ｇと、無機充填材として炭酸カルシウム２０ｇ、タルク２０ｇ、シリカ１０ｇとをスリーワンモーターを用いて混合した。得られた混合物にイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネートを２０ｇ添加して接着剤とした。
【００４３】
＜参考例２〜９＞
参考例２〜９の樹脂組成物は、用いた化合物の種類と量を表１に記載したとおり変更して参考例１と同様に樹脂組成物を作製し、参考例１と同様に評価したものである。評価結果を表１に示した。これらの参考例の樹脂組成物は耐アルカリ性に優れたものであった。また、これを用いて得られた接着剤も接着強度に優れたものであった。
【００４４】
【表２】
0005976697.tif 000003
【００４５】
＜参考例１２〜１５＞
参考例１２〜１５の樹脂組成物は、用いた化合物の種類と量を表２に記載したとおり変更して参考例１と同様に樹脂組成物を作製し、参考例１と同様に評価したものである。評価結果を表２に示した。これらの参考例の樹脂組成物は耐アルカリ性に優れたものであった。また、これを用いて得られた接着剤も接着強度に優れたものであった。
【００４６】
【００４７】
参考例１２及び参考例１３で用いたマレイン酸ジエチル変性ポリビニルアルコールは、以下の手順に従って作製したものである。
酢酸ビニル１７質量部、メタノール１４質量部、マレイン酸ジエチル０．０２３質量部及び酢酸ビニルに対して０．１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６質量部、メタノール５質量部及びマレイン酸ジエチル０．２０７質量部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムでケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、マレイン酸ジメエル０．６モル％、ケン化度８８．０モル％、数平均分子量（Ｍｎ）１１０００、０．２％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度１．０、未変性ポリビニルアルコール量１２％の変性ポリビニルアルコールを得た。
【００４８】
＜実施例１６、１７＞
実施例１６及び実施例１７の樹脂組成物は、用いた化合物の種類と量を表２に記載したとおり変更して参考例１と同様の条件で共重合体を作製した後、得られた共重合体をメタノールに溶解し水酸化ナトリウムでケン化度８．０モル％までケン化、乾燥して得たものである。参考例１と同様に評価し、評価結果を表２に示した。実施例１６及び実施例１７の樹脂組成物は耐アルカリ性に優れたものであった。また、これを用いて得られた接着剤も接着強度に優れたものであった。
【００４９】
【表３】
0005976697.tif 000004
【００５０】
＜比較例１〜６＞
比較例１〜６における樹脂組成物は、用いた化合物の種類と量を表３に記載したとおり変更して参考例１と同様に樹脂組成物作製し、参考例１と同様に評価したものである。評価結果を表３に示した。
なお、比較例６の樹脂組成物は、耐アルカリ性を測定する際にアセトンに溶解せず、また接着剤作製の際にメタノールに溶解しなかったため、いずれも測定できなかった。