(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油と、
（Ａ）過塩基性カルシウムサリシレートと、
（Ｂ）過塩基性マグネシウム清浄剤と、
（Ｃ）二核及び／又は三核の有機モリブデン化合物と、
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と、
（Ｅ）アミン系酸化防止剤と
を含有し、
（Ｂ）成分を光子相関法により測定した際のメジアン径が１００ｎｍ以上であり、
潤滑油組成物全量基準で（Ｃ）成分由来のモリブデン含有量が２００〜１，０００質量ｐｐｍであり、
潤滑油組成物全量基準で（Ｄ）成分の含有量が０．４０質量％以上であり、
潤滑油組成物全量基準で（Ｅ）成分の含有量が０．６０質量％以上である、内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
硫酸灰分が、潤滑油組成物全量基準で１．００質量％以下である、請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）過塩基性マグネシウム清浄剤がアルキル基を有し、該アルキル基が直鎖アルキル基である、請求項１又は２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）過塩基性カルシウムサリシレートの過塩素酸法により測定される塩基価が１５０ｍｇ／ＫＯＨ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項５】
後処理装置が装着されたエンジンに用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項６】
鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油と、
（Ａ）過塩基性カルシウムサリシレートと、
（Ｂ）光子相関法により測定した際のメジアン径が１００ｎｍ以上である過塩基性マグネシウム清浄剤と、
（Ｃ）二核及び／又は三核の有機モリブデン化合物と、
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と、
（Ｅ）アミン系酸化防止剤と
を配合し、
潤滑油組成物全量基準で（Ｃ）成分由来のモリブデン含有量が２００〜１，０００質量ｐｐｍ、
潤滑油組成物全量基準で（Ｄ）成分の含有量が０．４０質量％以上、
潤滑油組成物全量基準で（Ｅ）成分の含有量が０．６０質量％以上となるように配合する、内燃機関用潤滑油組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物を用いることを特徴とする潤滑方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃費を向上させるため、ターボチャージャーなどの過給機を搭載した直噴ガソリンエンジン（ダウンサイジングエンジン）の開発が急ピッチで進んでいる。直噴化により、ディーゼルエンジンと同様にガソリンエンジンでも、スーツ（排出ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）等）が発生する。そのため、排出ガスの後処理装置（特に、パティキュレートフィルター又は排出ガス浄化装置）を装着する必要があるが、これらの排出ガス後処理装置に潤滑油組成物が影響を及ぼすことが知られている。
金属系清浄剤を含む潤滑油組成物を用いる場合、金属系清浄剤由来の金属分が、排出ガス後処理装置中のフィルター内部に堆積することにより、該フィルターの閉塞、触媒活性の低下を引き起こす恐れがある。そのため、潤滑油組成物の低灰分化が求められている。
例えば、特許文献１には、カルシウムフォネート等のカルシウム清浄剤を、硫酸灰分量が０．７質量％以下になるように配合した内燃機関用潤滑油組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２５６６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、潤滑油組成物の低灰分化が求められているが、金属分を含む添加剤である金属系清浄剤の減量は、塩基価が低下して、高温清浄性の低下に繋がり、その結果、コーキング（潤滑油組成物が炭化、変質して炭化物を生成する現象）が発生する原因となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、低硫酸灰分量で、ＮＯｘガス混入時の塩基価の低下が抑えられ、耐コーキング性に優れ、かつエンジン部材の摩擦低減効果に優れる内燃機関用潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、潤滑油基油に、特定の金属系清浄剤２種を配合し、特定の摩擦調整剤を特定量配合し、特定の酸化防止剤２種を特定量ずつ配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明によれば、以下の［１］〜［４］が提供される。
［１］鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油と、
（Ａ）過塩基性カルシウムサリシレートと、
（Ｂ）過塩基性マグネシウム清浄剤と、
（Ｃ）二核及び／又は三核の有機モリブデン化合物と、
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と、
（Ｅ）アミン系酸化防止剤と
を含有し、
（Ｂ）成分を光子相関法により測定した際の散乱強度基準のメジアン径が１００ｎｍ以上であり、潤滑油組成物全量基準で（Ｃ）成分由来のモリブデン含有量が２００〜１，０００質量ｐｐｍであり、
潤滑油組成物全量基準で（Ｄ）成分の含有量が０．４０質量％以上であり、
潤滑油組成物全量基準で（Ｅ）成分の含有量が０．６０質量％以上である、内燃機関用潤滑油組成物。
［２］鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油と、
（Ａ）過塩基性カルシウムサリシレートと、
（Ｂ）光子相関法により測定した際のメジアン径が１００ｎｍ以上である過塩基性マグネシウム清浄剤と、
（Ｃ）二核及び／又は三核の有機モリブデン化合物と、
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と、
（Ｅ）アミン系酸化防止剤と
を配合し、
潤滑油組成物全量基準で（Ｃ）成分由来のモリブデン含有量が２００〜１，０００質量ｐｐｍ、
潤滑油組成物全量基準で（Ｄ）成分の含有量が０．４０質量％以上、
潤滑油組成物全量基準で（Ｅ）成分の含有量が０．６０質量％以上となるように配合する、内燃機関用潤滑油組成物の製造方法。
［３］上記［１］に記載の内燃機関用潤滑油組成物を用いることを特徴とする潤滑方法。
［４］上記［２］に記載の製造方法により得られる内燃機関用潤滑油組成物を用いることを特徴とする潤滑方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低硫酸灰分量で、ＮＯｘガス混入時の塩基価の低下が抑えられ、耐コーキング性に優れ、かつエンジン部材の摩擦低減効果に優れる内燃機関用潤滑油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［内燃機関用潤滑油組成物］
本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物（以下、単に「潤滑油組成物」と称することもある。）は、鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油と、（Ａ）過塩基性カルシウムサリシレートと、（Ｂ）過塩基性マグネシウム清浄剤と、（Ｃ）二核及び／又は三核のモリブデンジチオカーバメイトと、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と、（Ｅ）アミン系酸化防止剤とを含有する内燃機関用潤滑油であって、（Ｂ）成分を光子相関法により測定した際の散乱強度基準のメジアン径が１００ｎｍ以上であり、該潤滑油組成物全量基準で（Ｃ）成分由来のモリブデン含有量が２００〜１，０００質量ｐｐｍであり、該潤滑油組成物全量基準で（Ｄ）成分の含有量が０．４０質量％以上であり、該潤滑油組成物全量基準で（Ｅ）成分の含有量が０．６０質量％以上である、内燃機関用潤滑油組成物である。
【０００８】
該潤滑油組成物としては、好ましくは硫酸灰分が、当該潤滑油組成物全量基準で１．００質量％以下である。硫酸灰分の値が該範囲であることで、排出ガス後処理装置が装着されたエンジン、例えば、ダウンサイジングエンジン等に装着されたパティキュレートフィルターへの悪影響（例えば、フィルターの目詰り、排出ガス浄化装置の劣化）が少ない潤滑油組成物を得ることができる。このような観点から、より好ましくは０．９０質量％以下、より好ましくは０．８５質量％以下、更に好ましくは０．８０質量％以下である。
なお該硫酸灰分の値は、後述する実施例に記載の方法で算出される値である。
【０００９】
なお、後述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、並びにその他成分のうち金属分を含む添加剤の量を調整することにより、当該潤滑油組成物の硫酸灰分の量を調整することができる。後述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分は、それぞれ後述する範囲内又は好ましい範囲内において、通常その添加量に見合った効果が得られるが、その上限値については、当該潤滑油組成物の硫酸灰分の範囲を満たすように調整することが好ましい。それによって、内燃機関用潤滑油組成物の金属分、すなわち硫酸灰分を少なくして、より効果的に自動車の排出ガス浄化装置の劣化を防止することができる。
【００１０】
＜潤滑油基油＞
本発明で用いられる潤滑油基油としては、特に制限はなく、従来、潤滑油の基油として使用されている鉱油及び合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した鉱油やワックスやＧＴＬ  ＷＡＸ（ガストゥリキッド  ワックス）を異性化することによって製造される基油等が挙げられるが、これらのうち水素化精製により処理した鉱油やＧＴＬ  ＷＡＸを異性化することによって製造される基油が好ましい。これらの基油は、後述する％ＣＰ、粘度指数を良好にしやすくなる。
合成油としては、例えば、ポリブテン、α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）等のポリα−オレフィン、例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル等の各種のエステル、例えば、ポリフェニルエーテル等の各種のエーテル、ポリグリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリα−オレフィン、エステルが好ましく、これら２種を組み合わせたものも合成油として好適に使用される。
本発明の一実施形態においては、上記潤滑油基油として、上記鉱油を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。更には、上記鉱油一種以上と上記合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
また、上記潤滑油基油は、前記潤滑油組成物全量に対して、通常、６５質量％以上、好ましくは７０〜９７質量％、より好ましくは７５〜９５質量％含有される。
【００１１】
上記潤滑油基油の粘度については特に制限はないが、１００℃における動粘度が、好ましくは２〜３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜１５ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは４〜１０ｍｍ２／ｓの範囲である。
１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、また、３０ｍｍ２／ｓ以下であると、粘性抵抗による動力損失が抑制され、燃費改善効果が得られる。なお、当該１００℃における動粘度の値は、後述する実施例に記載された方法により測定されるものである。
また、特に制限はないが、４０℃における動粘度が、好ましくは５〜６５ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜４０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは１０〜２５ｍｍ２／ｓの範囲である。
また、当該潤滑油基油の粘度指数は、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、更に好ましくは１２０以上、より更に好ましくは１３０以上である。当該粘度指数が１００以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さい。
上記潤滑油基油の粘度指数が当該範囲であることで、潤滑油組成物の粘度特性を良好にしやすくなる。なお、この粘度指数は、後述する実施例に記載された方法により測定される指数である。
【００１２】
また、前記潤滑油基油としては、環分析による芳香族分（％ＣＡ）が３．０％以下で硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。ここで、環分析による％ＣＡとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。また、硫黄分はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に準拠して測定した値である。
当該％ＣＡが３．０％以下で、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の基油は、良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制しうる潤滑油組成物を提供することができる。より好ましい％ＣＡは１．０％以下、更に好ましくは０．５％以下であり、また、より好ましい硫黄分は５質量ｐｐｍ以下である。
また、前記潤滑油基油は、環分析によるパラフィン分（％ＣＰ）が好ましくは７５％以上で、より好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは８５％以上である。当該パラフィン分を７５％以上とすることで、基油の酸化安定性が良好になる。ここで、環分析による％ＣＰとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出したパラフィン分の割合（百分率）を示す。
また、前記潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量は、好ましくは１５．０質量％以下であり、より好ましくは１４．０質量％以下である。
【００１３】
＜（Ａ）過塩基性カルシウムサリシレート＞
本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物は、（Ａ）過塩基性カルシウムサリシレート（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）を含有する。（Ａ）成分を含有することで、ＮＯｘガス混入時の塩基価の低下を抑制でき、また、優れた耐コーキング性が得られる。また、（Ａ）成分を含有することで、省燃費性能を向上させることもできる。
本発明で用いられる（Ａ）過塩基性カルシウムサリシレート（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）の塩基価（過塩素酸法）は、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。塩基価（過塩素酸法）が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、耐コーキング性が十分に発揮され、（Ａ）成分の含有量を低減することができる。また、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると潤滑組成物の低温特性が良好となる。
【００１４】
（Ａ）成分を構成する石けん基であるアルキルサリチル酸基が有するアルキル基は、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４の直鎖又は分枝状アルキル基であり、更に好ましくは炭素数１０〜２４の直鎖状アルキル基である。
（Ａ）成分は、同一の分子内において、複数のアルキル基を有するため、同一の炭素数であるアルキル基を有するものもあれば、異なる炭素数であるアルキル基を有するものもある。また、（Ａ）成分は、上記したものを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）成分として二種以上を組み合わせて用いる場合、又は、単独で用いる場合であっても同一分子内に複数のアルキル基を有する場合、それらの中で最も多数を占める（Ａ）成分を構成するアルキル基の炭素数（以下、「（Ａ）成分が有するアルキル基の主炭素数」ともいう。）が、１０〜２４であることが好ましい。（Ａ）成分が有するアルキル基の主炭素数が、当該範囲であることで、良好な油溶性が得られる。
本明細書で使用される「油溶性」なる用語は、必ずしも化合物や添加物が完全に油に溶解することを示すものではなく、それらが使用時、輸送時、及び保存時に油に溶解、分散することを意味する。
【００１５】
（Ａ）成分としては、例えば、ジアルキルサリチル酸等のアルキルサリチル酸を、直接、カルシウムの酸化物や水酸化物等の塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからカルシウムと置換させること等により得られるアルキルサリチル酸のカルシウム塩（中性カルシウムサリシレート）を用い、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で当該中性カルシウムサリシレートをカルシウムの水酸化物等と反応させることにより得られるものが挙げられる。
また、（Ａ）成分由来のカルシウム含有量は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下である。当該カルシウム含有量がこの範囲であることで、低硫酸灰分でありながら、ＮＯｘガス混入時の塩基価の低下を抑制でき、また、優れた耐コーキング性が得られる。当該観点から、より好ましくは１，８００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１，５００質量ｐｐｍ以下である。そして、好ましくは５００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以上である。
なお、（Ａ）成分としては、上記したものを単独で用いてもよく、上記した性状又は構造の異なるものを二種以上組み合わせて用いてもよい。上述した塩基価（過塩素酸法）、石けん基の炭素数、硫黄含有量の好適範囲は、２種以上組み合わせた場合の合計値としても同様である。
【００１６】
＜（Ｂ）過塩基性マグネシウム清浄剤＞
本発明で用いられる（Ｂ）過塩基性マグネシウム清浄剤（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、潤滑油に用いられる過塩基性マグネシウム清浄剤が使用可能であり、例えば、過塩基性マグネシウムスルホネート、過塩基性マグネシウムフェネート、及び過塩基性マグネシウムサリシレートから選ばれる１種以上の過塩基性マグネシウム清浄剤が挙げられる。
上記（Ａ）成分と併用して当該（Ｂ）成分を用いることで、上記潤滑油組成物について、一定の塩基価を維持したまま、金属分を低下させることができる。そのため、低硫酸灰分量であってもＮＯｘガス混入時の塩基価の低下が抑えられ、耐コーキング性にも優れた内燃機関用潤滑油組成物を得ることができる。
【００１７】
（Ｂ）成分を構成するスルホン酸基、フェノール基及びサリチル酸基等の石けん基が有するアルキル基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは６〜２４の直鎖又は分枝アルキル基であり、更に好ましくは１０〜２４の直鎖又は分枝アルキル基である。
（Ｂ）成分は、同一の分子内において、複数のアルキル基を有するため、同一の炭素数であるアルキル基を有するものもあれば、異なる炭素数であるアルキル基を有するものもある。そして、（Ｂ）成分は、上記したものを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、二種以上組み合わせて用いる場合、又は、単独で用いる場合であっても同一分子内に複数のアルキル基を有する場合、それらの中で最も多数を占める（Ｂ）成分を構成するアルキル基の炭素数（以下、「（Ｂ）成分が有するアルキル基の主炭素数」ともいう。）が、１０〜２４であることが好ましい。（Ｂ）成分が有するアルキル基の主炭素数が、当該範囲であることで、良好な油溶性が得られる。
これらのアルキル基は直鎖でも分枝でもよいが、好ましくは直鎖アルキル基である。
これらはまた、１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【００１８】
上記過塩基性マグネシウムスルホネートとしては、例えば、好ましくは分子量３００〜１，５００、より好ましくは分子量４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸を、直接、マグネシウムの酸化物や水酸化物等の塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからマグネシウムと置換させること等により得られるマグネシウム塩（中性マグネシウムスルホネート）を用い、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で当該中性マグネシウムスルホネートを過剰の酸化マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムと反応させることにより得られるもの、又は、炭化水素溶媒、アルコール等の溶媒中に酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド等のマグネシウム供給源を混合し、そこに上記アルキル芳香族スルホン酸を混合して、更に有機モノカルボン酸や炭化水素置換コハク酸無水物若しくはその誘導体等の炭酸塩化の促進のための促進剤を混合した混合物に対して、更に二酸化炭素を導入することによっても得られるものなどが挙げられる。
【００１９】
上記過塩基性マグネシウムフェネートとしては、例えば、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物を、直接、マグネシウムの酸化物や水酸化物等の塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからマグネシウムと置換させること等により得られるマグネシウム塩（中性マグネシウムフェネート）を用い、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で当該中性マグネシウムフェネートを過剰の酸化マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムと反応させることにより得られるもの、又は、炭化水素溶媒、アルコール等の溶媒中に酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド等のマグネシウム供給源を混合し、そこに上記アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、又はアルキルフェノールのマンニッヒ反応物を混合して、更に有機モノカルボン酸や炭化水素置換コハク酸無水物若しくはその誘導体等の炭酸塩化の促進のための促進剤を混合した混合物に対して、更に二酸化炭素を導入することによっても得られるものなどが挙げられる。
【００２０】
上記過塩基性マグネシウムサリシレートとしては、例えば、ジアルキルサリチル酸等のアルキルサリチル酸を、直接、マグネシウムの酸化物や水酸化物等の塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからマグネシウムと置換させること等により得られるサリチル酸のマグネシウム塩（中性マグネシウムサリシレート）を用い、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で当該中性マグネシウムフェネートを過剰の酸化マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムと反応させることにより得られるもの、又は、炭化水素溶媒、アルコール等の溶媒中に酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド等のマグネシウム供給源を混合し、そこに上記アルキルサリチル酸を混合して、更に有機モノカルボン酸や炭化水素置換コハク酸無水物若しくはその誘導体等の炭酸塩化の促進のための促進剤を混合した混合物に対して、更に二酸化炭素を導入することによっても得られるものなどが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、光子相関法により測定した際の散乱強度基準でメジアン径（Ｄ（５０））が１００ｎｍ以上である。
当該メジアン径が、１００ｎｍ以上であることで、混合安定性に優れる。当該メジアン径は、好ましくは１５０ｎｍ以上である。また、その上限値は特に制限されないが、潤滑油組成物の安定性の観点で好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
なお、上記メジアン径（Ｄ（５０））は、光子相関法により得られる粒子径分布において、粒子径が小さいものから順に累積した場合に、全体の粒子１００％に占める割合が５０％（相対粒子量５０％）になる時の粒子径を指す。具体的には、後述する実施例に記載の方法を用いて測定される値である。
【００２２】
また、本発明で用いられる（Ｂ）成分は、混合安定性の観点から、光子相関法により測
定した際の９０％粒子径（Ｄ（９０））が、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上、更に好ましくは３５０ｎｍ以上である。そして、その上限値は特に制限されないが、好ましくは５００ｎｍ以下である。
なお、当該９０％粒子径（Ｄ（９０））は、光子相関法により得られる粒子径分布において、粒子径が小さいものから順に累積した場合に、全体の粒子１００％に占める割合が９０％（相対粒子量９０％）になる時の粒子径を指す。具体的には、後述する実施例に記載の方法を用いて測定される値である。
【００２３】
また、本発明で用いられる（Ｂ）成分は、混合安定性の観点から、光子相関法により測定した際の分散粒子系分布において、全体１００％に占める粒子径が２００ｎｍ以上の割合が、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。また、同様の観点から、当該分散粒子系分布において、全体１００％に占める粒子径が３００ｎｍ以上の粒子の割合が、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、更に好ましくは２０％以上である。
また、混合安定性の観点から、上記分散粒子系分布において、全体１００％に占める粒子径が４００ｎｍ以上の粒子の割合が、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１５％以下である。また、同様の観点から、上記分散粒子系分布において、全体１００％に占める粒子径が５００ｎｍ以上の粒子の割合が、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
一方、混合安定性の観点から、上記分散粒子系分布において、全体１００％に占める粒子径が１００ｎｍ未満の粒子の割合が、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、更に好ましくは４５％以下である。
なお、上記分散粒子径分布は、具体的には、後述する実施例に記載の方法を用いて測定される。
【００２４】
また、（Ｂ）成分由来のマグネシウム含有量は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下である。当該マグネシウム含有量がこの範囲であることで、低硫酸灰分量でありながら、ＮＯｘガス混入時の塩基価の低下を抑制でき、また、優れた耐コーキング性が得られる。このような観点から、当該マグネシウム含有量は、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは６００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは５５０質量ｐｐｍ以下である。そして、好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは４００質量ｐｐｍ以上である。
【００２５】
＜（Ｃ）二核及び／又は三核の有機モリブデン化合物＞
本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物は、（Ｃ）二核及び／又は三核の有機モリブデン化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有する。（Ｃ）成分を含有することで、良好な摩擦低減効果が奏される。
本発明の一実施形態において、二核の有機モリブデン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
【００２６】
【化１】
0006027170.tif 000002
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数４〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。炭素数が３以下になると油溶性が悪く、２３以上になると融点が高くなりハンドリングが悪くなるとともに摩擦低減効果が低くなる。上記観点からその炭素数は好ましくは炭素数４〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１３である。上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられ、分枝鎖又は直鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、分枝鎖又は直鎖のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１３の分枝鎖又は直鎖のアルキル基としては、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基等が挙げられる。潤滑油基油への溶解性、貯蔵安定性及び摩擦低減効果の観点からＲ１及びＲ２が同一のアルキル基、Ｒ３及びＲ４が同一のアルキル基であって、Ｒ１及びＲ２のアルキル基とＲ３及びＲ４のアルキル基が異なることが好ましい。
一般式（I）において、Ｘ１〜Ｘ４は硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。好ましくは硫黄原子と酸素原子の比が、硫黄原子／酸素原子＝１／３〜３／１、より好ましくは１.５／２.５〜３／１である。上記範囲内であれば、耐腐食性や、基油に対する溶解性の面で良好な性能が得られる。また、Ｘ１〜Ｘ４の全てが硫黄原子又は酸素原子であってもよく、好ましくは酸素原子である。
当該二核の有機モリブデン化合物としては、好ましくは二核のモリブデンジチオカーバメイトである。
【００２８】
また、三核の有機モリブデン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示されるものである。
Ｍｏ３ＳｋＬｎＱｚ          （II）
一般式（II）において、Ｌはそれぞれ独立に、炭素原子を含有する有機基を有する、選択されたリガンドであり；ｎは１から４であり；ｋは４から７の中で変化し；Ｑは中性電子を供与する化合物の群から選択されるものであり、例えばそれぞれ独立に、水、アミン、アルコール、及びエーテル等から選択されるものであり；ｚは０から５の範囲であり、かつ非化学量論の値を含む。リガンドの有機基全ての中には、例えば、少なくとも２５個の炭素原子、少なくとも３０個の炭素原子、又は少なくとも３５個の炭素原子といったように、当該三核の有機モリブデン化合物を油溶性とするのに、少なくとも合計２１個の炭素原子が存在しているのがよい。
上記リガンドは、例えば、以下のリガンド及びその混合物からなる群から選択される。
【００２９】
【化２】
0006027170.tif 000003
【００３０】
これらの一般式中、Ｘ、Ｘ５、Ｘ６、及びＹは、それぞれ独立して、酸素及び硫黄の群から選択され、並びにＲ５、Ｒ６、及びＲ７は、独立して、水素及び有機基から選択され、これらは同一であっても異なっていてもよい。
好ましくは、上記有機基は、（例えば、リガンドの残部に結合する炭素原子が第１級又は第２級である）アルキル基、アリール基、置換アリール基、及びエーテル基等のヒドロカルビル基である。より好ましくは、それぞれのリガンドは、同一のヒドロカルビル基を有する。
【００３１】
「ヒドロカルビル」なる用語は、リガンドの残部に直接結合する炭素原子を有する置換基を示し、本発明の範囲内において、その特性が主にヒドロカルビルである。斯かる置換基は、以下のものを含む：
１．炭化水素置換基、即ち、脂肪族の置換基（例えば、アルキル基又はアルケニル基）、脂環式の置換基（例えば、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基）、芳香族基、脂肪族基、及び脂環式基に置換された芳香核等、並びに環がリガンド中のもう一つの箇所を介して完結している環式基（即ち、任意の２つの示された置換基がともに脂環式基を形成してもよい）。
２．置換された炭化水素置換基、即ち、本発明の範囲内において、置換基の主にヒドロカルビルの特性を変化させない非炭化水素基を含むもの。非炭化水素基としては、例えば、特にクロロ、フルオロ等のハロゲン基、アミノ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホキシ基等が挙げられる。
【００３２】
上記リガンドの有機基は、上記（Ｃ）成分に油溶性を与えるのに十分な数の炭素原子を有していることが好適である。例えば、それぞれの基における炭素原子の数は、一般的に１個から約１００個、好ましくは１個から３０個、より好ましくは４個から２０個の間に及ぶ。好ましいリガンドは、アルキルキサントゲン酸塩、カルボン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、及びこれらの混合物を含む。最も好ましいものは、ジアルキルジチオカルバミン酸塩である。そして、上記（Ｃ）成分の形成には、核の電荷のバランスが取れるように、適切な電荷を有するリガンドを選択することが要求される。
一般式Ｍｏ３ＳｋＬｎＱｚの構造を有する化合物は、アニオン性のリガンドに囲まれたカチオン性の核を有し、そのカチオン性の核は、正味＋４の電荷を有する以下に示すような構造により示される。
【００３３】
【化３】
0006027170.tif 000004
【００３４】
したがって、これらの核を可溶化させるために、全てのリガンド中の合計の電荷は−４にならなくてはならない。４個のモノアニオン性のリガンドが好ましい。また、２以上の三核の核に、１個以上のリガンドが結合するか、１個以上のリガンドで相互に接続されていてもよく、そのリガンドが多価のもの（すなわち、１個以上の核への複数の連結部を有する）であってもよい。酸素及び／又はセレニウムが、核中の硫黄を置換していてもよい。
【００３５】
好適な油溶性の三核の有機モリブデン化合物は、適切な液体／溶媒中で、（ＮＨ４）２Ｍｏ３Ｓ１３・ｎ（Ｈ２Ｏ）等のモリブデン源（ここで、ｎは０と２との間で変化し、非化学量論の値を含む）を、テトラアルキルチウラムジスルフィド等の適切なリガンド源と反応させることにより調製することができる。他の油溶性の三核のモリブデン化合物は、適切な溶媒中、（ＮＨ４）２Ｍｏ３Ｓ１３・ｎ（Ｈ2Ｏ）等のモリブデン源；テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバミン酸等のリガンド源；及びシアン化物イオン、亜硫酸イオン等の硫黄引き抜き剤を反応させることによって形成できる。或いは、［Ｍ’］２［Ｍｏ３Ｓ７Ａ６］（ここで、Ｍ’は対イオンであり、ＡはＣｌ、Ｂｒ、又はＩ等のハロゲンである）等の三核のモリブデン−硫黄ハロゲン化物塩を、適切な液体／溶媒中でジアルキルジチオカルバミン酸等のリガンド源と反応させ、油溶性の三核のモリブデン化合物を形成してもよい。適切な液体／溶媒は、例えば水性のものであっても有機物のものであってもよい。
選択されたリガンドは、上記化合物を潤滑油組成物に溶解させるために、十分な数の炭素原子を有していることが好ましい。
当該三核の有機モリブデン化合物としては、好ましくは三核のモリブデンジチオカーバメイトである。
なお、（Ｃ）成分は、上記したものを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（Ｃ）成分の含有量としては、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準に対して、（Ｃ）成分由来のモリブデン含有量（二核及び／又は三核の有機モリブデンを二種以上用いる場合、それら全てに由来する合計含有量）が、２００〜１，０００質量ｐｐｍである。当該モリブデン含有量がこの範囲であることで、優れた摩擦低減効果が得られる。また、優れた摩擦低減効果を有することは、省燃費性能の観点からも好ましい。このような観点から、当該モリブデン含有量は、好ましくは３００〜９５０質量ｐｐｍ、より好ましくは３５０〜９００質量ｐｐｍ、更に好ましくは４００〜８００質量ｐｐｍである。
また、通常、より低硫酸灰分量である内燃機関用潤滑油組成物を得ようとした場合、当該（Ｃ）成分の含有量をより低くすることが考えられるが、上述した優れた摩擦低減効果や省燃費性の観点からは、上述した好適範囲を添加量とすることが好ましい。本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物は、上述のとおり、上記（Ｂ）成分を上記（Ａ）成分と併用することによって、良好な清浄性を得るために必要な塩基価を維持したまま、低硫酸灰分量とすることができるために、当該（Ｃ）成分も、必要以上に低減させることなく、上述した好適範囲を添加量とすることが可能となる。
【００３７】
＜（Ｄ）フェノール系酸化防止剤＞
本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物は、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤（以下、単に「（Ｄ）成分」ともいう。）を、内燃機関用潤滑油全量基準で、０．４０質量％以上含有する。（Ｄ）成分を０．４０質量％以上含有することで、ＮＯｘガス混入時の塩基価の低下を抑制でき、また、優れた摩擦低減効果が奏される。同様の観点から、（Ｄ）成分の当該含有量は、好ましくは０．４５質量％以上、より好ましくは０．４９質量％以上、更に好ましくは０．５０質量％以上である。
また、その上限値は特に制限されないが、好ましくは３．００質量％以下、更に好ましくは２．００質量％以下である。
【００３８】
（Ｄ）成分としては、特に制限されないが、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステルが挙げられる。
これらの中では、好ましくはビスフェノール系又はエステル基含有フェノール系であり、より好ましくはエステル基含有フェノール系であり、更に好ましくはベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステルである。また、これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
＜（Ｅ）アミン系酸化防止剤＞
本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物は、（Ｅ）アミン系酸化防止剤（以下、単に「（Ｅ）成分」ともいう。）を、内燃機関用潤滑油全量基準で、０．６０質量％以上含有する。（Ｅ）成分を０．６０質量％以上含有することで、ＮＯｘガス混入時の塩基価の低下を抑制でき、また、優れた摩擦低減効果が奏される。同様の観点から、（Ｅ）成分の当該含有量は、好ましくは０．７０質量％以上、より好ましくは０．８０質量％以上、更に好ましくは０．９０質量％以上、より更に好ましくは１．００質量％以上である。
また、その上限値は特に制限されないが、好ましくは３．００質量％以下、更に好ましくは２．００質量％以下である。
【００４０】
（Ｅ）成分としては、特に制限されないが、例えば、ジフェニルアミン、炭素数３〜２０のアルキル基を有するモノアルキルジフェニルアミン若しくは炭素数３〜２０のアルキル基を有するジアルキルジフェニルアミン等のジフェニルアミン系のもの；α−ナフチルアミン、炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系のものが挙げられる。具体的には、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系；ジブチルジフェニルアミン、ジペンチルジフェニルアミン、ジヘキシルジフェニルアミン、ジヘプチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系；テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系；及びα−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、更にはブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン；等が挙げられる。
これらの中では、好ましくはジアルキルジフェニルアミン系又はナフチルアミン系、より好ましくはジアルキルジフェニルアミン系、更に好ましくは４，４’−ジノニルジフェニルアミンである。また、これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
なお、上記（Ｄ）成分と上記（Ｅ）成分とを併用することで、上記（Ｄ）成分は主として酸化の初期に対してより効果的に作用し、上記（Ｅ）成分と併用することで、相乗効果によって、各々を単独で使用する場合よりも、より長い期間、酸化安定性及び摩擦低減効果を保つことが可能となる。
【００４２】
＜その他成分＞
本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外のその他成分を、更に配合したものであってもよい。その他成分としては、例えば、粘度指数向上剤、有機ジチオリン酸亜鉛等の酸化防止剤としての機能も兼ね備える（Ｃ）成分以外の摩擦調整剤、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の酸化防止剤、無灰系分散剤、無灰系摩擦調整剤、極圧剤、防錆剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、消泡剤等の潤滑油に通常使用される添加剤が挙げられ、より好ましくは非金属系の添加剤が挙げられる。
【００４３】
上記粘度指数向上剤としては、例えば、非分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート、分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）などが挙げられる。
また、上記粘度指数向上剤としては、線状の側鎖が出ている三叉分岐点を主鎖に数多くもつ構造を有するポリマー（以下、「櫛形ポリマー」という。）を含有してもよい。このような櫛形ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エテニル基、ビニルエーテル基、アリル基等の重合性官能基を有するマクロモノマーに由来する構成単位を少なくとも有する重合体が好ましく挙げられる。ここで、該構成単位が「線状の側鎖」に該当するものである。
より具体的には、アルキル（メタ）アクリレートや、窒素原子含有系、ハロゲン元素含有系、水酸基含有系、脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素系、芳香族炭化水素系等の各種ビニル単量体に由来する構成単位を含む主鎖に対して、上記重合性官能基を有するマクロモノマーに由来する構成単位を含む側鎖を有する共重合体が好ましく挙げられる。
【００４４】
マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
また、当該櫛形ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、省燃費性を向上させる観点から、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜８００，０００であり、５０，０００〜７００，０００が更に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６以下、より好ましくは５．６以下であり、更に好ましくは５以下であり、下限値としては特に制限されないが、通常１．０１以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１０以上、更に好ましくは１．５０以上である。
当該櫛形ポリマーを含有する場合の当該櫛形ポリマーの含有量は、省燃費性を向上させる観点から、上記潤滑油組成物全量基準で、０．１０〜２０．００質量％が好ましく、０．５０〜１０．００質量％がより好ましく、１．００〜８．００質量％が更に好ましい。ここで、櫛形ポリマーの含有量は、櫛形ポリマーからなる樹脂分のみの含有量を意味し、例えば、該櫛形ポリマーとともに含有する希釈油等の質量は含まれない、固形分基準の含有量である。
【００４５】
また、上記粘度指数向上剤としては、好ましくはＳＳＩ３０以下のポリアルキル（メタ）アクリレートである。ここで、ＳＳＩとは、せん断安定性指数（Ｓｈｅａｒ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）を意味し、ポリマー（ポリアルキル（メタ）アクリレート）の分解に抵抗する能力を示す。ＳＳＩが大きいほど、ポリマーはせん断に対して不安定で、より分解されやすい。ＳＳＩは、ポリマーに由来するせん断による粘度低下をパーセンテージで示すもので、下記計算式により算出される。
【００４６】
【数１】
0006027170.tif 000005
【００４７】
式中、Ｋｖ０は、基油にポリアルキル（メタ）アクリレートを加えた混合物の１００℃動粘度の値である。Ｋｖ1は、基油にポリアルキル（メタ）アクリレートを加えた混合物を、ＡＳＴＭ  Ｄ６２７８の手順にしたがって、３０サイクル高剪断ボッシュ・ディーゼルインジェクターに通過させた後の１００℃動粘度の値である。また、Ｋｖoilは、基油の１００℃動粘度の値である。なお、基油としては、１００℃動粘度５．３５ｍｍ２／ｓ、粘度指数１０５のＧｒｏｕｐＩＩの基油を使用する。
ＳＳＩが３０以下のポリアルキル（メタ）アクリレートを使用することで、潤滑油組成物の摩耗防止性をより高めることができる。当該ＳＳＩは、より好ましくは１〜２５である。ＳＳＩを２５以下とすることで、潤滑油組成物の摩耗防止性をより高めることができる。
【００４８】
上記ポリアルキル（メタ）アクリレートを構成するモノマーはアルキル（メタ）アクリレートであり、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖アルキル基又は炭素数３〜３４の分岐アルキル基のアルキル（メタ）アクリレートである。
上記ポリアルキル（メタ）アクリレートのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは３万〜５０万である。当該ポリアルキル（メタ）アクリレートの重量平均分子量を、この範囲とすることで、上記ＳＳＩの値を３０以下に調整しやすくなる。
なお、当該重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例に記載の方法にて測定される。
【００４９】
これらの粘度指数向上剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記粘度指数向上剤の含有量は、上記潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．１０〜２０．００質量％であり、より好ましくは１．００〜１５．００質量％、更に好ましくは２．００〜１０．００質量％である。当該含有量をこれら範囲とすることで、潤滑油組成物の粘度を所望の値にしやすくなる。
【００５０】
上記有機ジチオリン酸亜鉛としては、特に制限されないが、例えば、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化４】
0006027170.tif 000006
【００５２】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４のヒドロカルビル基を表す。）
当該炭素数１〜２４のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、及び炭素数７〜１９のアリールアルキル基のいずれかであるが、これらの中ではアルキル基が好ましく、炭素数３〜２２の第１級又は第２級のアルキル基がより好ましい。
上記有機ジチオリン酸塩としては、好ましくはジアルキルジチオリン酸亜鉛であり、より好ましくは第２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛である。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記有機ジチオリン酸亜鉛の含有量は、上記潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０５〜２０．００質量％であり、より好ましくは０．１０〜１５．００質量％、更に好ましくは０．５０〜１０．００質量％、より更に好ましくは０．８０〜５．００質量％である。
【００５３】
上記有機ジチオリン酸亜鉛は、酸化防止剤としての機能も兼ね備えている。当該有機ジチオリン酸亜鉛が酸化を防止する作用機構の一部が、上記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分とは異なる作用機構であることから、上記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分とともに当該有機ジチオリン酸亜鉛を併用することが好ましい。具体的には、上記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は連鎖停止型の酸化防止剤であるが、当該有機ジチオリン酸亜鉛は、連鎖停止型の作用も有しつつ、主としてパーオキサイドを分解することにより酸化を防止する作用を有している。連鎖停止型の酸化防止剤は、ハイドロパーオキサイドの生成を抑制するが、生成したハイドロパーオキサイドに対しては効果を奏しないことから、当該有機ジチオリン酸亜鉛と上記（Ｄ）及び（Ｅ）成分を併用することによって、相乗効果が得られ、より優れた酸化防止性能を奏することができる。
【００５４】
（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネイト等の硫黄系酸化防止剤、ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知の酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
無灰分散剤としては、数平均分子量（Ｍｎ）が９００〜３，５００のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド（ポリブテニルコハク酸モノイミド、ポリブテニルコハク酸ビスイミド等）、ポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、及びこれらのホウ酸変性物（ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物等）等の誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該無灰分散剤の含有量は、上記潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．１０〜１５．００質量％、より好ましくは１．００〜１０．００質量％、更に好ましくは２．００〜１０．００質量％である。
【００５６】
無灰系摩擦調整剤としては、例えば脂肪酸と脂肪族多価アルコールとの反応により得られる部分エステル化合物等のエステル系摩擦調整剤を使用する。上記脂肪酸は好ましくは炭素数６〜３０の直鎖状又は分岐状炭化水素基を有する脂肪酸であり、該炭化水素基の炭素数はより好ましくは８〜２４、特に好ましくは１０〜２０である。また、上記脂肪族多価アルコールは２〜６価のアルコールであり、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
極圧剤としては、例えば、硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィド等の硫黄系化合物、リン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩等のリン系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
防錆剤としては、例えば、ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミド等のアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエート等の多価アルコール部分エステル、ロジンアミン、Ｎ−オレイルザルコシン等のアミン類、ジアルキルホスファイトアミン塩等が使用可能である。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体が挙げられる。
流動点降下剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられ、特に、ポリメタクリレートが好ましく用いられる。
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
［内燃機関用潤滑油組成物の製造方法］
本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物の製造方法は、鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油と、（Ａ）過塩基性カルシウムサリシレートと、（Ｂ）光子相関法により測定した際のメジアン径が１００ｎｍ以上である過塩基性マグネシウム清浄剤と、
（Ｃ）二核及び／又は三核の有機モリブデン化合物と、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と、
（Ｅ）アミン系酸化防止剤とを配合し、上記潤滑油組成物全量基準で（Ｃ）成分由来のモリブデン含有量が２００〜１，０００質量ｐｐｍ、上記潤滑油組成物全量基準で（Ｄ）成分の含有量が０．４０質量％以上、上記潤滑油組成物全量基準で（Ｅ）成分の含有量が０．６０質量％以上となるように配合する、内燃機関用潤滑油組成物の製造方法である。
また、本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物の製造方法では、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外のその他成分を更に配合してもよい。
潤滑油基油、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他成分のそれぞれは、上記と同様であるとともに、当該製造方法で得られる内燃機関用潤滑油組成物は上記で述べた通りであり、それらの記載は省略する。
当該製造方法では、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他成分は、いかなる方法で潤滑油基油に配合されてもよく、その手法は限定されない。
【００６１】
本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物を用いる潤滑方法としては、上記本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物を、例えば、エンジン等の内燃機関に充填し、当該内燃機関に係る各部品間を潤滑する方法が挙げられる。上記本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物は、より好ましくは後述する排出ガス後処理装置を装着した内燃機関における各部品間、ディーゼルエンジンにおける各部品間等を潤滑する潤滑油として使用されるものである。
【００６２】
［内燃機関用潤滑油組成物の用途］
本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物は、二輪車、四輪車等の自動車、発電機、船舶等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫酸灰分であるため、特に、排出ガス後処理装置（特に、パティキュレートフィルター又は排出ガス浄化装置）を装着した内燃機関（例えば、スパーチャージャー、ターボチャージャーなどの過給機を搭載した直噴ガソリンエンジン、すなわち、ダウンサイジングエンジン）用、及びディーゼルエンジン用に好適である。また、将来の排出ガス規制にも十分に対応することができる内燃機関用潤滑油組成物である。
そして、上記本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物は、これらの内燃機関、特に、排出ガス後処理装置を装着した内燃機関やディーゼルエンジンに充填して、これら内燃機関に係る各部品を潤滑するために好適に用いられる。
【実施例】
【００６３】
本発明を、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６４】
本明細書において、実施例及び比較例で用いた各原料の各物性の測定は、以下に示す要領に従って求めたものである。
（１）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値である。
（２）粘度指数
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した値である。
（３）ＮＯＡＣＫ蒸発量
ＡＳＴＭ  Ｄ５８００（２５０℃、１時間）に規定の方法に従って測定した値である。
（４）環分析（％ＣＡ及び％ＣＰ）
環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出した芳香族（アロマティック）分の割合（百分率）を％ＣＡ、パラフィン分の割合（百分率）を％ＣＰとして示し、ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３８に従って測定されたものである。
（５）塩基価
ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠して、過塩素酸法により測定したものである。
（６）ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件で測定され、ポリスチレンを検量線として得られる値であり、詳細には以下の条件で測定されるものである。
装置：「ＧＰＣ−９００」（製品名、日本分光社製）
カラム：「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６」（製品名、東ソー社製）×２本
溶媒：ＴＨＦ
温度：４０℃
サンプル濃度：０．５質量％
検量線：ポリスチレン
検出器：示差屈折検出器
（７）マグネシウム清浄剤の分散粒子径及び分散粒子径分布
マグネシウム清浄剤を、水素化精製基油「Ｙｕｂａｓｅ３」（商品名、「Ｙｕｂａｓｅ」は登録商標、ＳＫ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製）に分散させて、マグネシウム清浄剤及び当該基油全量に対するマグネシウム濃度が１，２００質量ｐｐｍになるように調整して、測定試料を調製した。当該測定試料を、粒子径測定システム「ＥＬＳＺ−１０００Ｓ」（商品名、大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法（光子相関法）により２５℃で測定した。分散粒子径分布はＣＯＮＴＩＮ法で解析し、散乱強度基準のメジアン径（Ｄ（５０））及び９０％粒子径（Ｄ（９０））を算出した。
得られた結果を、下記表１に示す。
【００６５】
【表１】
0006027170.tif 000007
【００６６】
各実施例、比較例の潤滑油組成物の評価方法は、以下の通りである。
［金属分］
カルシウム（Ｃａ）含有量、マグネシウム（Ｍｇ）含有量、リン（Ｐ）含有量、及びモリブデン（Ｍｏ）含有量は、ＪＰＩ−５Ｓ−３８−０３に準拠して測定した。
［硫酸灰分］
ＪＩＳ  Ｋ２２７２に準拠して測定した。
【００６７】
［混合安定性］
表２及び表３に記載の各原料を混合した潤滑油の外観を目視にて確認し、下記の基準で評価した。
・良好：各原料を混合後に、沈殿物は確認されなかった。
・沈殿：各原料を混合直後に沈殿が発生した。
【００６８】
［ＮＯｘガス吹込み試験］
＜ＮＯｘ劣化油の作成＞
空気流量：１００ｍＬ／分と、一酸化窒素（ＮＯ）を窒素で希釈したもの（ＮＯ濃度：８，０００体積ｐｐｍ）流量１００ｍＬ／分とを混合して、油温１４０℃の試料１００ｇ中に導入し、７２時間かけてＮＯｘ劣化油を作成した。
＜ＮＯｘ劣化油の塩基価評価＞
上記ＮＯｘ劣化油について、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠して、塩酸法塩基価を測定した。
塩酸法塩基価が０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ＮＯｘガス混入時の塩基価の低下が抑えられていると評価した。
＜耐コーキング性評価＞
耐コーキング性の指標として、以下の手順でホットチューブ試験のメリット評点を測定した。
上記ＮＯｘ劣化油に、１−エチル−４−ニトロ−ベンゼンを１質量％混合したホットチューブ試験用油を調製した。
ホットチューブ試験は、試験温度２４０℃に設定し、その他の条件については、ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠して行った。１６時間経過後、ガラス管内部のデポジット（堆積物）付着状況を０点（黒色）〜１０点（無色：デポジットの堆積なし）において０．５刻みで評価を行い、２１段階にて評価した（メリット評点）。
メリット評点が５．０以上の場合、耐コーキング性に優れると評価した。
【００６９】
［摩擦低減効果］
「高速往復動摩擦試験機ＴＥ７７」（Ｐｈｏｅｎｉｘ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ社製）を使用し、試験プレート（材質：ＦＣ２５０、形状：長さ５８ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）、及び試験シリンダーピン（材質：ＳＵＪ−２、形状：直径６ｍｍ×長さ１４ｍｍ）を用いて、振幅８ｍｍ、周波数２０Ｈｚ、油温８０℃、荷重範囲１０〜２００Ｎ
の条件で６０分間慣らし運転を行った。
その後、振幅８ｍｍ、周波数２０Ｈｚ、油温８０℃、荷重８０Ｎの条件で摩擦係数を測定することによって摩擦低減効果を評価した。
【００７０】
［実施例１〜９、及び比較例１〜８］
下記の表２及び３に示す配合組成で、潤滑油組成物を調製後、上記に示す評価方法に従って、各実施例及び各比較例の潤滑油組成物を評価した。得られた結果を下記表２及び表３に示す。
【００７１】
【表２】
0006027170.tif 000008
【００７２】
【表３】
0006027170.tif 000009
【００７３】
なお、表２及び表３における各成分は、以下を表す。
＜潤滑油基油＞
・基油：水素化精製基油、４０℃動粘度１８．５ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度４．１５ｍｍ２／ｓ、粘度指数１３３、硫黄含有量５質量ｐｐｍ未満、ＮＯＡＣＫ蒸発量１３．８質量％、ｎ−ｄ−Ｍ環分析；％ＣＡ０．１％以下、％ＣＰ８９．５％
＜過塩基性カルシウムサリシレート：成分（Ａ）＞
・過塩基性カルシウムサリシレート（１）：塩基価（過塩素酸法）３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量１２．５質量％、硫黄含有量０．１４質量％、石けん基のアルキル基構造が直鎖状アルキル基（（Ａ）成分が有するアルキル基の主炭素数１６）
・過塩基性カルシウムサリシレート（２）：塩基価（過塩素酸法）２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量８．０質量％、硫黄含有量０．１５質量％、石けん基のアルキル基構造が直鎖状アルキル基（（Ａ）成分が有するアルキル基の主炭素数１６）
・過塩基性カルシウムサリシレート（３）：塩基価（過塩素酸法）１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量６．１質量％、硫黄含有量０．２５質量％、石けん基のアルキル基構造が直鎖状アルキル基（（Ａ）成分が有するアルキル基の主炭素数２２）
【００７４】
＜マグネシウム清浄剤：成分（Ｂ）＞
・マグネシウム清浄剤（１）：過塩基性マグネシウムサリシレート、塩基価（過塩素酸法）３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、マグネシウム含有量６．９質量％、硫黄含有量０．１８質量％、石けん基のアルキル基構造が直鎖状アルキル基（（Ｂ）成分が有するアルキル基の主炭素数２２）、メジアン径Ｄ（５０）１９１．２ｎｍ、９０％粒子径Ｄ（９０）３８３．４ｎｍ
・マグネシウム清浄剤（２）：過塩基性マグネシウムスルホネート、塩基価（過塩素酸法）４１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、マグネシウム含有量９．３質量％、硫黄含有量１．７５質量％、石けん基のアルキル基構造が分岐状アルキル基（（Ｂ）成分が有するアルキル基の主炭素数１１）、メジアン径Ｄ（５０）２５２．２ｎｍ、９０％粒子径Ｄ（９０）５９２．４ｎｍ
・マグネシウム清浄剤（３）：過塩基性マグネシウムスルホネート、塩基価（過塩素酸法）３９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、マグネシウム含有量９．５質量％、硫黄含有量２．５質量％、石けん基のアルキル基構造が直鎖状アルキル基（（Ｂ）成分が有するアルキル基の主炭素数２３）、メジアン径Ｄ（５０）１７５．０ｎｍ、９０％粒子径Ｄ（９０）４６０．９ｎｍ
・マグネシウム清浄剤（４）：過塩基性マグネシウムスルホネート、塩基価（過塩素酸法）４１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、マグネシウム含有量９．６質量％、硫黄含有量１．６質量％、石けん基のアルキル基構造が直鎖状アルキル基（（Ｂ）成分が有するアルキル基の主炭素数２０）、メジアン径Ｄ（５０）７６．０ｎｍ、９０％粒子径Ｄ（９０）９３．１ｎｍ
・マグネシウム清浄剤（５）：過塩基性マグネシウムスルホネート、塩基価（過塩素酸法）４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、マグネシウム含有量９．７質量％、硫黄含有量１．５質量％、石けん基が石油スルホネート、メジアン径Ｄ（５０）７２．０ｎｍ、９０％粒子径Ｄ（９０）１２９．９ｎｍ
【００７５】
＜有機モリブデン化合物：成分（Ｃ）＞
・有機モリブデン化合物（１）：「サクラルーブ（登録商標）  ５１５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｒ１〜Ｒ４それぞれの炭素数が８又は１３であり、Ｘ１〜Ｘ４が酸素原子である一般式（Ｉ）で示される二核モリブデンジチオカルバメート、モリブデン含有量１０．０質量％、硫黄含有量１１．５質量％
・有機モリブデン化合物（２）：「Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃ９４５５Ｂ」（商品名、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ社製）、一般式（ＩＩ）で示される三核モリブデンジチオカルバメート、モリブデン含有量５．５質量％、硫黄含有量９．９質量％
【００７６】
＜フェノール系酸化防止剤：成分（Ｄ）＞
・ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル
＜アミン系酸化防止剤：成分（Ｅ）＞
・４，４’−ジノニルジフェニルアミン、窒素含有量３．５質量％
【００７７】
＜その他＞
・過塩基性カルシウムスルホネート：塩基価（過塩素酸法）３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量１２．０質量％、硫黄含有量１．７質量％、石けん基のアルキル基構造が直鎖状アルキル基（アルキル基の主炭素数１６）
・粘度指数向上剤：ポリアルキル（メタ）アクリレート、重量平均分子量（Ｍｗ）３８万、ＳＳＩ＝２０
・ジアルキルジチオリン酸亜鉛：亜鉛含有量７．８５質量％、リン含有量７．２質量％、硫黄含有量１４．４質量％、アルキル基；第２級プロピル基と第２級ヘキシル基の混合物
・ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物：ポリブテニル基の数平均分子量（Ｍｎ）１，０００、窒素含有量１．２３質量％、ホウ素含有量１．３０質量％、塩素含有量０．０６質量％
・ポリブテニルコハク酸ビスイミド：ポリブテニル基の数平均分子量（Ｍｎ）１，３００、窒素含有量０．９９質量％、塩素含有量０．０１質量％以下
・その他の添加剤：金属不活性化剤、流動点降下剤、消泡剤
【００７８】
上記表２及び表３の結果から明らかなように、実施例１〜９の内燃機関用潤滑油は、配合時における混合安定性が良好であり、ＮＯｘガス吹込み試験後の塩基価の値及び耐コーキング性に優れ、更に摩擦低減効果に優れることが確認できた。
一方で、比較例１、４及び５では、（Ｃ）成分由来のモリブデン含有量が２００質量ｐｐｍ未満であるために、良好な摩擦低減効果が得られないことが確認された。
また、比較例２では、（Ｄ）成分の含有量が０．４０質量％未満であり、また、比較例３では（Ｅ）成分の含有量が０．６０質量％未満であるため、ＮＯｘガス吹込み試験後の塩基価の値及び耐コーキング性が劣ることが確認された。
また、比較例６では、（Ａ）成分に代えて過塩基性カルシウムスルホネートを用いたため、ＮＯｘガス吹込み試験後の塩基価の値が劣ることが確認された。
更に、比較例７及び８では、（Ｂ）成分のメジアン径（Ｄ（５０））が１００ｎｍ未満であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合した直後に沈殿が生じ、混合安定性が劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、低硫酸灰分量で、ＮＯｘガス混入時の塩基価の低下が抑えられ、耐コーキング性に優れ、かつエンジン部材の摩擦低減効果に優れる。そのため、特に後処理装置が装着された、ダウンサイジングエンジン用潤滑油として好適である。また、将来の排出ガス規制にも十分に対応することができる内燃機関用潤滑油組成物である。
【要約】
【課題】低硫酸灰分量で、ＮＯｘガス混入時の塩基価の低下が抑えられ、耐コーキング性に優れ、かつエンジン部材の摩擦低減効果に優れる内燃機関用潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油と、（Ａ）過塩基性カルシウムサリシレートと、（Ｂ）過塩基性マグネシウム清浄剤と、（Ｃ）二核及び／又は三核の有機モリブデン化合物と、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と、（Ｅ）アミン系酸化防止剤とを含有し、（Ｂ）成分を光子相関法により測定した際のメジアン径が１００ｎｍ以上であり、潤滑油組成物全量基準で（Ｃ）成分由来のモリブデン含有量が２００〜１，０００質量ｐｐｍであり、潤滑油組成物全量基準で（Ｄ）成分の含有量が０．４０質量％以上であり、潤滑油組成物全量基準で（Ｅ）成分の含有量が０．６０質量％以上である、内燃機関用潤滑油組成物。
【選択図】なし