(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
開放循環冷却水系の冷却水に対して、ハロゲン系酸化物による処理を２４時間に１時間以上行い、かつ、有機系殺菌剤による処理を２日間ないし３０日間に１回行う、バイオフィルムの付着、成長を抑制し、レジオネラ属菌数を不検出レベルに殺菌する開放循環冷却水系の処理方法であって、該有機系殺菌剤による処理が、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］を、前記冷却水に添加する処理であることを特徴とする開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項２】
前記有機系殺菌剤による処理が、前記ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］を、前記冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として１ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下となるように添加する処理であり、かつ、該有機系殺菌剤による処理を、２日間ないし３０日間に１回行うことを特徴とする請求項１に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項３】
前記有機系殺菌剤による処理が、前記ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］とともに、イソチアゾリン系化合物を前記冷却水に添加する処理であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項４】
前記有機系殺菌剤による処理が、前記ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］を、前記冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として１ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下となるように添加するとともに、前記イソチアゾリン系化合物を、前記冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下となるように添加する処理であり、かつ、該有機系殺菌剤による処理を、２日間ないし３０日間に１回行うことを特徴とする請求項３に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項５】
前記ハロゲン系酸化物による処理が、水中で遊離塩素を生成する物質を前記冷却水に添加し、該冷却水中の酸化力を遊離残留塩素濃度として０．０１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持する処理であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項６】
前記ハロゲン系酸化物による処理が、水中で遊離塩素を生成する物質を前記冷却水に添加し、該冷却水中の酸化力を遊離残留塩素濃度として０．０１ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持する処理であり、かつ、該ハロゲン系酸化物による処理を常時行うことを特徴とする請求項５に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項７】
前記ハロゲン系酸化物による処理が、水中で結合塩素を生成する物質を前記冷却水に添加し、該冷却水中の酸化力を全残留塩素濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持する処理であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項８】
前記ハロゲン系酸化物による処理が、水中で結合塩素を生成する物質を前記冷却水に添加し、該冷却水中の酸化力を全残留塩素濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持する処理であり、かつ、該ハロゲン系酸化物による処理を常時行うことを特徴とする請求項７に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジオネラ属菌を確実に殺菌し、その増殖を抑制して、冷却水中のレジオネラ属菌数を長期間不検出レベルに維持することができ、しかも、薬剤耐性菌や薬剤耐性を持った藻類、真菌類等が繁殖しにくい開放循環冷却水系の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系などの循環水系において、バイオフィルムは機器や水系周辺の汚染原因となるとともに、冷却水系においては熱交換効率低下の原因になり、その抑制のために様々な技術的提案が行われている。
【０００３】
このような技術のうち、ハロゲン系酸化物による処理は、特表２００３−５０３３２３号公報（特許文献１）や特表平１１−５０６１３９号公報（特許文献２）に開示されており、本出願人も特開２００９−１６０５０５号公報（特許文献３）で水系水におけるスライム抑制方法を提案している。この特許文献３により提案された方法は、低濃度のハロゲン系酸化物を含む薬剤を水系水に添加する技術であり、水系の金属材質に対する腐食を防止しながら極めて効果的にバイオフィルムの抑制が可能となる。このように、ハロゲン系酸化物は細菌類の殺菌、バイオフィルムの成長抑制には極めて有効である。
【０００４】
ここで、開放循環冷却水系では、バイオフィルムの抑制の他に、レジオネラ属菌に対する除菌効果も求められる。
【０００５】
上記のようなハロゲン系酸化物は、実験室での試験ではレジオネラ属菌に対して優れた殺菌作用を示すが、実際の開放循環冷却水系をハロゲン系酸化物で処理してみると、充分な殺菌、抑制効果が得られない場合が多く、驚くべきことに、遊離残留塩素濃度として２ｍｇ／Ｌを維持してもレジオネラ属菌を殺菌できない水系も存在する。
【０００６】
さらに、ハロゲン系酸化物の水系への添加を長期間継続すると、塩素剤に対して強い耐性を示すメチロバクテリウム等の細菌類や真菌類等が繁殖し、バイオフィルムを形成する恐れがある。
【０００７】
一方、有機系の各種の殺菌剤は、レジオネラ属菌の殺菌処理に古くから使われており、高濃度で添加したり、連続的に水系に添加することにより、レジオネラ属菌を効果的に殺菌、その増殖を抑制することができるとされている。このような技術は、特開平７−８０４６８号公報（特許文献４）、特開平１１−５７７３７号公報（特許文献５）、特開２００９−２２７５８４号公報（特許文献６）等で開示されている。
【０００８】
しかし、一般に有機系の殺菌剤は、バイオフィルムに対する殺菌効果や剥離効果が弱いので、間欠的な処理で一時的に水中に浮遊しているレジオネラ属菌が不検出になった場合でも、水系内にバイオフィルムが残存し、これがレジオネラ属菌繁殖の温床となって、比較的短期間でレジオネラ属菌が水中に検出されるようになる。また、ある種の有機系殺菌剤はアメーバの嚢子やカビの胞子に対する効果が弱く、特にアメーバを殺滅しきれない場合には生残したアメーバ内でレジオネラ属菌が増殖するため、レジオネラ属菌の除菌効果が充分に得られない。加えて、有機系殺菌剤はハロゲン系酸化物と比較して耐性菌や耐性を持った藻類が繁殖しやすいという欠点も有する。
【０００９】
従って、レジオネラ属菌を確実に殺菌し、その増殖を抑制して、冷却水中のレジオネラ属菌数を長期間不検出レベルに維持することができ、しかも、薬剤耐性菌や薬剤耐性を持った藻類、真菌類等が繁殖しにくい開放循環冷却水系の処理方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００３−５０３３２３号公報
【特許文献２】特表平１１−５０６１３９号公報
【特許文献３】特開２００９−１６０５０５号公報
【特許文献４】特開平７−８０４６８号公報
【特許文献５】特開平１１−５７７３７号公報
【特許文献６】特開２００９−２２７５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決する、すなわち、レジオネラ属菌を確実に殺菌し、その増殖を抑制して、冷却水中のレジオネラ属菌数を長期間不検出レベルに維持することができ、しかも、薬剤耐性菌や薬剤耐性を持った藻類、真菌類等が繁殖しにくい開放循環冷却水系の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上記課題を解決するために、請求項１に記載
の通り、開放循環冷却水系の冷却水に対して、ハロゲン系酸化物による処理を２４時間に１時間以上行い、かつ、有機系殺菌剤による処理を２日間ないし３０日間に１回行い、バイオフィルムの付着、成長を抑制し、レジオネラ属菌数を不検出レベルに殺菌する開放循環冷却水系の処理方法であって、該有機系殺菌剤による処理が、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］を、前記冷却水に添加する処理であることを特徴とする開放循環冷却水系の処理方法である。
【００１３】
本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、請求項２に記載の通り、請求項１に記載の開放循環冷却水系の処理方法において、前記有機系殺菌剤による処理が、前記ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］を、前記冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として１ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下となるように添加する処理であり、かつ、該有機系殺菌剤による処理を、２日間ないし３０日間に１回行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、請求項３に記載の通り、請求項１または請求項２に記載の開放循環冷却水系の処理方法において、前記有機系殺菌剤による処理が、前記ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］とともに、イソチアゾリン系化合物を前記冷却水に添加する処理であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、請求項４に記載の通り、請求項３に記載の開放循環冷却水系の処理方法において、前記有機系殺菌剤による処理が、前記ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］を、前記冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として１ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下となるように添加するとともに、前記イソチアゾリン系化合物を、前記冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下となるように添加する処理であり、かつ、該有機系殺菌剤による処理を、２日間ないし３０日間に１回行うことを特徴とする。
【００１６】
本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、請求項５に記載の通り、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の開放循環冷却水系の処理方法において、前記ハロゲン系酸化物による処理が、水中で遊離塩素を生成する物質を前記冷却水に添加し、該冷却水中の酸化力を遊離残留塩素濃度として０．０１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持する処理であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、請求項６に記載の通り、請求項５に記載の開放循環冷却水系の処理方法において、前記ハロゲン系酸化物による処理が、水中で遊離塩素を生成する物質を前記冷却水に添加し、該冷却水中の酸化力を遊離残留塩素濃度として０．０１ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持する処理であり、かつ、該ハロゲン系酸化物による処理を常時行うことを特徴とする。
【００１８】
本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、請求項７に記載の通り、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の開放循環冷却水系の処理方法において、前記ハロゲン系酸化物による処理が、水中で結合塩素を生成する物質を前記冷却水に添加し、該冷却水中の酸化力を全残留塩素濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持する処理であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、請求項８に記載の通り、請求項７に記載の開放循環冷却水系の処理方法において、前記ハロゲン系酸化物による処理が、水中で結合塩素を生成する物質を前記冷却水に添加し、該冷却水中の酸化力を全残留塩素濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持する処理であり、かつ、該ハロゲン系酸化物による処理を常時行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の開放循環冷却水系の処理方法によれば、ハロゲン系酸化物による処理と有機系殺菌剤による処理を併用する際に、有機系殺菌剤として、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］を使用することで、レジオネラ属菌を確実に殺菌し、その増殖を抑制して、冷却水中のレジオネラ属菌数を長期間不検出レベルに維持することができ、しかも、薬剤耐性菌や薬剤耐性を持った藻類、真菌類等が繁殖しにくい開放循環冷却水系とすることができる。
【００２１】
このとき、有機系殺菌剤による処理として、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］を、冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として１ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下となるように添加する処理を、２日間ないし３０日間に１回行うことにより、少ない有機系殺菌剤の添加量で、レジオネラ属菌の殺菌、抑制効果を長期間持続することができ、さらに、メチロバクテリウム等の塩素耐性菌の繁殖を抑制することが可能となる。
【００２２】
さらに、有機系殺菌剤による処理として、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］と、イソチアゾリン系化合物とを併用することで、長期間のレジオネラ属菌の殺菌、抑制効果に加えて、塩素耐性菌や有機系殺菌剤に耐性を持った細菌類、藻類、真菌類等の繁殖抑制効果も充分なものとなる。
【００２３】
特に、有機系殺菌剤による処理として、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］を冷却水系の保有水量に対する有効成分濃度として１ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下、イソチアゾリン系化合物を冷却水系の保有水量に対する有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下の濃度で添加する処理を、２日間ないし３０日間に１回行うことにより、少ない有機系殺菌剤の添加量で、レジオネラ属菌の殺菌、抑制効果を長期間、確実に得ることができ、また、各種耐性菌等の繁殖も充分に抑制できるので、開放循環冷却水系の各種微生物障害の防止方法として有用である。
【００２４】
本発明において、ハロゲン系酸化物として水中で遊離塩素を生成する物質を使用し、冷却水中の酸化力を遊離残留塩素濃度として０．０１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下の範囲に２４時間に１時間以上維持する処理を行うことで、レジオネラ属菌繁殖の温床となるバイオフィルムの付着、成長を有効に抑制することができ、また、薬剤耐性菌や薬剤耐性を持った藻類、真菌類等の繁殖も有効に抑えることができる。
【００２５】
さらに、冷却水中の酸化力を遊離残留塩素濃度として０．０１ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ以下の範囲に常時維持することで、水系で用いられる機器などの軟鋼や銅などの金属に対する腐食を抑制しつつ、バイオフィルムの付着、成長を極めて効果的に抑制できるので、レジオネラ属菌数を長期間不検出レベルに維持することが可能となる。また、耐性菌、耐性藻類、真菌類等の繁殖も充分に抑えることができる。
【００２６】
また、ハロゲン系酸化物として水中で結合塩素を生成する物質を使用することで、冷却水中に酸化力を維持することが容易となり、このとき、冷却水中の酸化力を全残留塩素濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に２４時間に１時間以上維持することで、レジオネラ属菌繁殖の温床となるバイオフィルムの付着、成長を効果的に抑制することができる。また、薬剤耐性菌や薬剤耐性を持った藻類、真菌類等の繁殖も、より有効に抑えることができる。
【００２７】
加えて、冷却水中の酸化力を全残留塩素濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲に常時維持することで、水系で用いられる機器などの軟鋼や銅などの金属に対する腐食をより効果的に防ぎながら、レジオネラ属菌数を、より確実に不検出レベルに維持することが可能となり、また、耐性菌、耐性藻類、真菌類等の繁殖も、より確実に抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上述のように、開放循環冷却水系の冷却水に対して、ハロゲン系酸化物による処理を２４時間に１時間以上行い、かつ、特定の有機系殺菌剤による処理を３０日間に１回以上行うことを特徴とする開放循環冷却水系の処理方法である。
【００２９】
本発明において、ハロゲン系酸化物としては、水中で酸化力を示すハロゲン系酸化物であれば良く、具体的には、水中で遊離塩素を生成する物質及び水中で結合塩素を生成する物質から選択される少なくとも１種の物質を用いる。
【００３０】
水中で遊離塩素を生成する物質とは、その物質を添加した水系水をＪＩＳ  Ｋ０１０１  ２８に記載の残留塩素測定法により測定した際に、遊離残留塩素が検出される物質のことであり、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸塩、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸等のハロゲン化イソシアヌル酸、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−エチルメチルヒダントイン、及び、１，３−ジクロロ−５，５−ジエチルヒダントイン等のハロゲン化ヒダントイン等を挙げることができる。
【００３１】
また、水中で結合塩素を生成する物質とは、その物質を添加した水系水をＪＩＳ  Ｋ０１０１  ２８に記載の残留塩素測定法により測定した際に、結合残留塩素が検出される物質のことであり、例えば、モノクロラミン、ジクロラミン、トリクロラミン、クロラミンＢ（ベンゼンスルホンクロラミドナトリウム塩）、及び、クロラミンＴ（Ｎ−クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミドナトリウム塩）等のクロラミン類、及び、安定化次亜ハロゲン酸塩等を挙げることができる。
【００３２】
安定化次亜ハロゲン酸塩としては、特表２００３−５０３３２３号公報（特許文献１）や特表平１１−５０６１３９号公報（特許文献２）に開示されているように、次亜塩素酸塩とスルファミン酸塩とから得られる安定化次亜塩素酸塩、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム等から１種以上選ばれる臭素イオン源、次亜塩素酸塩、及び、スルファミン酸塩から得られる安定化次亜臭素酸塩、または、これらの混合物を用いることができる。
【００３３】
また、水中で結合塩素を生成する物質として、予めアンモニアが存在している水系に次亜ハロゲン酸塩を添加して、水系中でクロラミン類を生成させたり、予めスルファミン酸塩が存在している水系に次亜ハロゲン酸塩を添加して、水系中で安定化次亜ハロゲン酸塩を生成させても良く、この場合も本発明に含まれる。
【００３４】
ここで、次亜ハロゲン酸塩などの水中で遊離塩素を生成する物質の場合、冷却水中の有機物などと反応して速やかに分解してしまうため、有効濃度を一定レベルに維持するのが難しく、その結果、濃度低下のために充分な微生物抑制効果が得られなかったり、あるいは、過剰添加により重要な機器に腐食が生じたりするおそれがある。一方、水中で結合塩素を生成する物質、特に、次亜ハロゲン酸塩とスルファミン酸塩とを反応させて得られる安定化次亜ハロゲン酸塩は、冷却水中での分解速度が遅く、その濃度変化が少ないので、有効濃度の維持が容易であり、結果として安定した効果が得られるので好ましい。
【００３５】
開放循環冷却水系の冷却水に、これらハロゲン系酸化物を添加するハロゲン系酸化物による処理は、レジオネラ属菌繁殖の温床となるバイオフィルムの付着、成長を効果的に抑制し、薬剤耐性菌や薬剤耐性を持った藻類、真菌類等の繁殖を有効に抑えるためには、２４時間に少なくとも１時間以上行う必要がある。充分な微生物抑制効果を得るためには、高濃度のハロゲン系酸化物による処理が好ましいが、高濃度のハロゲン系酸化物を冷却水に添加すると、冷却水系を構成する機器、配管等の金属材質が腐食するリスクが高まる。従って、比較的低濃度のハロゲン系酸化物で常時連続的に処理することが、レジオネラ属菌の殺菌と、耐性菌、耐性藻類、真菌類等の繁殖抑制を維持しながら、金属材質の腐食を低レベルに制御するためには好ましい。
【００３６】
そこで、水中で遊離塩素を生成する物質で処理するときのハロゲン系酸化物の濃度は、２４時間に１時間、あるいはそれよりも長く、間欠的に処理を行う場合には冷却水中の酸化力を遊離残留塩素濃度として０．０１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持するように、また、常時連続的に処理を行う場合には冷却水中の酸化力を遊離残留塩素濃度として０．０１ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持するように、添加量を調整する。なお、遊離残留塩素の測定は、ＪＩＳ  Ｋ０１０１  ２８に準拠した方法で実施する。また、ＪＩＳ  Ｋ０１０１  ２８に記載の方法と同様の測定結果が得られる方法であれば、遊離残留塩素濃度測定電極や、その他の測定機器を用いて測定しても構わない。
【００３７】
水中で遊離塩素を生成する物質を用いてハロゲン系酸化物による処理を行う場合の、より好ましい処理方法は、冷却水中の酸化力を遊離残留塩素濃度として０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ以下の範囲に常時維持する方法であり、この方法によると、レジオネラ属菌繁殖の温床となるバイオフィルムの付着、成長を効果的に抑制し、薬剤耐性菌や薬剤耐性を持った藻類、真菌類等の繁殖を有効に抑えるとともに、冷却水系を構成する機器、配管等の腐食リスクを極めて低レベルに抑えることができる。
【００３８】
一方、水中で結合塩素を生成する物質で処理するときのハロゲン系酸化物の濃度は、２４時間に１時間、あるいはそれよりも長く、間欠的に処理を行う場合には冷却水中の酸化力を全残留塩素濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持するように、また、常時連続的に処理を行う場合には冷却水中の酸化力を全残留塩素濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持するように、添加量を調整する。なお、全残留塩素の測定は、ＪＩＳ  Ｋ０１０１  ２８に準拠した方法で実施する。また、ＪＩＳ  Ｋ０１０１  ２８に記載の方法と同様の測定結果が得られる方法であれば、全残留塩素濃度測定電極や、その他の測定機器を用いて測定しても構わない。
【００３９】
水中で結合塩素を生成する物質を用いてハロゲン系酸化物による処理を行う場合の、より好ましい処理方法は、水中で結合塩素を生成する物質として次亜ハロゲン酸塩とスルファミン酸塩とを反応させて得られる安定化次亜ハロゲン酸塩を用いる方法であり、このとき、冷却水中の酸化力を全残留塩素濃度として１ｍｇ/Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲に常時維持することがさらに好ましい。安定化次亜ハロゲン酸塩は、他のハロゲン系酸化物と比較して冷却水中で安定であり、冷却水中の酸化力を低濃度レベルに維持するのに適している。従って、この方法によると、レジオネラ属菌繁殖の温床となるバイオフィルムの付着、成長を効果的に抑制し、薬剤耐性菌や薬剤耐性を持った藻類、真菌類等の繁殖を有効に抑えるとともに、冷却水系を構成する機器、配管等の腐食リスクを極めて低レベルに抑えるという効果を、より確実に発揮させることができる。
【００４０】
本発明において行う有機系殺菌剤による処理は、レジオネラ属菌の殺菌、抑制効果を長期間維持するためには、３０日間に１回以上行う必要がある。このとき、２日間よりも短い期間に１回の割合での有機系殺菌剤による処理、あるいは、継続した有機系殺菌剤による処理を行うことは、薬剤を多量に消費するにもかかわらず、その消費量の増加に見合った効果の増大は得られにくい。
【００４１】
本発明で有機系殺菌剤として使用する、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］の添加濃度は、冷却水系の保有水量に対する有効成分濃度として１ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下であり、有機系殺菌剤による処理１回につき当該濃度に相当する量の薬剤を冷却水に一括投入する。このような処理を２日間ないし３０日間に１回行うことで、確実かつ効果的に長期間にわたってレジオネラ属菌数を不検出レベルに維持することができる。より好ましいポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］の添加濃度は５ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００４２】
また、本発明でポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］と併用するイソチアゾリン系化合物としては、たとえば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが挙げられ、これらから少なくとも１種を選択し、冷却水系の保有水量に対するイソチアゾリン系化合物の合計濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下となるように冷却水に添加する。より好ましいイソチアゾリン系化合物の添加濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００４３】
有機系殺菌剤としてポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］とイソチアゾリン系化合物とを併用する場合、冷却水への両薬剤の添加は、両薬剤が同時に冷却水中に残存する状態を作り出せる限りにおいて、同時に行っても、別々の日時に行っても構わない。但し、両薬剤を併用することによる微生物に対する相乗効果を最大限に発揮させるためには、ほぼ同時刻に添加することが好ましい。この際、両薬剤を別々に添加しても、両薬剤を混合し一液化した薬剤を添加しても同様の効果を得ることができる。
【００４４】
このように、本発明における有機系殺菌剤による処理を、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］とイソチアゾリン系化合物との併用処理とし、その頻度を２日間ないし３０日間に１回とすることで、長期間のレジオネラ属菌の殺菌、抑制効果を一層確実にし、塩素耐性菌の繁殖を抑えるとともに、有機系殺菌剤に耐性を持った細菌類、藻類、真菌類等の繁殖抑制効果も充分なものとなる。
【００４５】
上記したハロゲン系酸化物による処理と、特定の有機系殺菌剤による処理を併用することで、レジオネラ属菌を確実に不検出レベルに殺菌し、その増殖を抑制することができ、その効果を長期間持続させることができる。しかも、薬剤耐性菌や薬剤耐性を持った藻類、真菌類、あるいは、メチロバクテリウム等の強い塩素耐性を示す細菌類等の繁殖も効果的に抑えることができるので、開放循環冷却水系の微生物制御方法として非常に有用である。
【００４６】
本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、さらにその特性を改良するなどの目的で、本発明の効果が損なわれない限り、例えばアクリル酸系、マレイン酸系、メタクリル酸系、スルホン酸系、イタコン酸系、または、イソブチレン系の各重合体やこれらの共重合体、燐酸系重合体、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のアゾール類、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、例えばグルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の水処理剤を併用することができ、その場合も本発明に含まれる。
【００４７】
特に、アゾール類等の防食剤を併用することにより、ハロゲン系酸化物の使用による銅管の腐食を効果的に抑制することができるので、好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の開放循環冷却水系の処理方法の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１  冷却塔模擬試験装置による評価＞
１ヶ月間の無処理運転により、レジオネラ属菌を定着させた冷却塔模擬試験装置（屋外に設置：保有水量は６０Ｌでポンプにより循環しており、電熱ヒーターで循環水温を３５℃に調節、試験期間は７月から９月）７台を使用して条件１から条件７の処理条件で薬剤を添加し、８週間にわたりレジオネラ属菌数およびアメーバ数の推移を調査した。また、８週間後に冷却塔内の充填材を目視観察するとともに充填材への付着物を採取し、顕微鏡観察を行った。条件１から条件５（比較例）の結果を表１に、条件６、条件７（実施例）の結果を表２に示す。
【００５０】
［条件１（遊離残留塩素による単独処理）］
次亜塩素酸ナトリウムの１２重量％溶液を、冷却水中の酸化力が遊離残留塩素濃度として１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲を１日に１時間維持するように添加した。１週間に１回、採水当日の次亜塩素酸ナトリウム添加前に冷却水を採水し、レジオネラ属菌数およびアメーバ数を測定した。
【００５１】
［条件２（結合残留塩素による単独処理）］
次亜塩素酸ナトリウム７重量％とスルファミン酸ナトリウム２０重量％とを含有する安定化次亜塩素酸ナトリウム製剤を、冷却水中の酸化力が全残留塩素濃度として１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲を常時維持するように添加した。１週間に１回、冷却水を採水し、レジオネラ属菌数およびアメーバ数を測定した。
【００５２】
［条件３（ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］とイソチアゾリン系化合物との混合製剤による単独処理）］
有機系殺菌剤として、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライドを１０重量％、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１重量％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．３重量％、それぞれ含有する混合製剤を、１週間に１回、１８ｇずつ添加した。このときの添加濃度は、保有水量に対する有効成分濃度として、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライドが３０ｍｇ／Ｌ、イソチアゾリン系化合物の合計濃度が３．９ｍｇ/Ｌである。毎週、上記混合製剤を添加する日の薬剤添加前に冷却水を採水し、レジオネラ属菌数およびアメーバ数を測定した。
【００５３】
［条件４（遊離残留塩素による処理とイソチアゾリン系化合物による処理とを併用）］
次亜塩素酸ナトリウムの１２重量％溶液を、冷却水中の酸化力が遊離残留塩素濃度として１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲を１日に１時間維持するように添加するとともに、有機系殺菌剤として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１０重量％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを３重量％、それぞれ含有するイソチアゾリン製剤を、１週間に１回、３ｇずつ添加した。このときの添加濃度は、保有水量に対するイソチアゾリン系化合物の合計濃度として、６．５ｍｇ／Ｌである。毎週、イソチアゾリン製剤を添加する日の薬剤添加前に冷却水を採水し、レジオネラ属菌数およびアメーバ数を測定した。
【００５４】
［条件５（結合残留塩素による処理とグルタルアルデヒドによる処理とを併用）］
次亜塩素酸ナトリウム７重量％とスルファミン酸ナトリウム２０重量％とを含有する安定化次亜塩素酸ナトリウム製剤を、冷却水中の酸化力が全残留塩素濃度として１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲を常時維持するように添加するとともに、有機系殺菌剤として、グルタルアルデヒドの２０重量％溶液を、１週間に１回、６ｇずつ添加した。このときの添加濃度は、保有水量に対する有効成分濃度として、２０ｍｇ／Ｌである。毎週、グルタルアルデヒドを添加する日の薬剤添加前に冷却水を採水し、レジオネラ属菌数およびアメーバ数を測定した。
【００５５】
［条件６（遊離残留塩素による処理とポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］による処理とを併用）］
次亜塩素酸ナトリウムの１２重量％溶液を、冷却水中の酸化力が遊離残留塩素濃度として１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲を１日に１時間維持するように添加するとともに、有機系殺菌剤として、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］の１０重量％溶液を、１週間に１回、１２ｇずつ添加した。このときの添加濃度は、保有水量に対する有効成分濃度として、２０ｍｇ／Ｌである。毎週、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］を添加する日の薬剤添加前に冷却水を採水し、レジオネラ属菌数およびアメーバ数を測定した。
【００５６】
［条件７（結合残留塩素による処理とポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］とイソチアゾリン系化合物との混合製剤による処理とを併用）］
次亜塩素酸ナトリウム７重量％とスルファミン酸ナトリウム２０重量％とを含有する安定化次亜塩素酸ナトリウム製剤を、冷却水中の酸化力が全残留塩素濃度として１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲を常時維持するように添加するとともに、有機系殺菌剤として、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライドを１０重量％、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１重量％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．３重量％、それぞれ含有する混合製剤を、１週間に１回、６ｇずつ添加した。このときの添加濃度は、保有水量に対する有効成分濃度として、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライドが１０ｍｇ/Ｌ、イソチアゾリン系化合物の合計濃度が１．３ｍｇ/Ｌである。毎週、上記混合製剤を添加する日の薬剤添加前に冷却水を採水し、レジオネラ属菌数およびアメーバ数を測定した。
【００５７】
【表１】
0005928938.tif 000002
【００５８】
【表２】
0005928938.tif 000003
【００５９】
表１より、遊離塩素や結合塩素による単独処理では、レジオネラ属菌やアメーバを殺滅する効果は殆ど得られず、塩素剤に強い細菌類や真菌類の繁殖を抑えることができないことが、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］とイソチアゾリン系化合物との混合製剤による単独処理では、レジオネラ属菌やアメーバを長期間不検出とすることができず、バイオフィルムの付着抑制効果も充分ではないことが判る。また、ハロゲン系酸化物とイソチアゾリン系化合物やグルタルアルデヒドを併用した場合にも、レジオネラ属菌やアメーバの抑制効果は長期間持続せず、各有機系殺菌剤に耐性を持った藻類や真菌類の繁殖を抑制できなかった。
【００６０】
一方、表２より、本発明の開放循環冷却水系の処理方法であるハロゲン系酸化物とポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］との併用処理を行うことで、レジオネラ属菌やアメーバに対する殺菌、抑制効果を長期間持続することができ、特に、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］とともに、イソチアゾリン系化合物を添加することで、試験期間中、レシオネラ属菌、アメーバともに不検出レベルを維持することができた。しかも、この処理条件では、他の微生物の充填材への付着も全く認められなかった。
【００６１】
＜実施例２  実機冷却水系での評価＞
茨城県内にある空調用冷却水系（冷凍能力５００ＲＴ、保有水量２０ｍ3）で、次亜塩素酸ナトリウムの１２重量％溶液を連続的に注入し、冷却水中の遊離残留塩素濃度を常時０．３ｍｇ／Ｌ以上０．６ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持するとともに、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１０重量％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを３重量％、それぞれ含有するイソチアゾリン製剤を、２週間に１回、２ｋｇ（保有水量に対するイソチアゾリン系化合物の合計濃度で１３ｍｇ／Ｌ）ずつ添加する処理を２ヶ月間継続した。この間、冷却水中のレジオネラ属菌数に減少は認められず、１０2個／１００ｍＬオーダーを維持したままであった。そこで、遊離塩素による処理は継続したまま、上記イソチアゾリン製剤を添加する処理に替えて、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライドを１０重量％、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを２重量％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．６重量％、それぞれ含有する混合製剤を、２週間に１回、４ｋｇずつ添加する処理に変更した。このときの添加濃度は、保有水量に対する有効成分濃度として、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライドが２０ｍｇ/Ｌ、イソチアゾリン系化合物の合計濃度が５．２ｍｇ/Ｌである。処理変更１週間後には、レジオネラ属菌は不検出（１０個／１００ｍＬ未満）となり、その後３ヶ月間、不検出の状態を継続した。また、この間、冷却塔充填材に付着物は認められず、清浄な状態が保たれた。
【００６２】
以上の結果から、本発明の開放循環冷却水系の処理方法によれば、レジオネラ属菌を確実に不検出レベルに殺菌し、その増殖を抑制することができ、しかもその効果を長期間持続させることができること、加えて、薬剤耐性菌や薬剤耐性を持った藻類、真菌類、あるいは、メチロバクテリウム等の強い塩素耐性を示す細菌類等の繁殖も効果的に抑えることができることが理解される。