(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性を有する筒状の内視鏡用可撓管基材と、当該内視鏡用可撓管基材を被覆する樹脂層とを有する内視鏡用可撓管であって、
前記樹脂層が単層または２層以上の複層であり、当該樹脂層のいずれかの層Ａがポリエステルエラストマーと、ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物とを含む内視鏡用可撓管。
【請求項２】
前記層Ａにおいて、樹脂成分中のポリエステルエラストマーの含有量が５０質量％以上である請求項１に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項３】
前記層Ａが、さらにポリウレタンエラストマー又はポリアミドエラストマーを含有する請求項１又は２に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項４】
前記ヒンダードフェノール化合物の含有量が、樹脂層中の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項５】
前記ヒンダードアミン化合物の含有量が、樹脂層中の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項６】
前記ヒンダードフェノール化合物に対する前記ヒンダードアミン化合物の含有質量比が、ヒンダードフェノール化合物：ヒンダードアミン化合物＝１：１６〜１６：１である請求項１〜５のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項７】
前記ヒンダードフェノール化合物が下記式（１）で表され構造部位を有し、前記ヒンダードアミン化合物が下記式（２）で表される構造部位を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【化１】
0005991951.tif 000028
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数７〜３６のアラルキル基を示す。Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は−ＯＲ８を示す。Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。＊は結合位置を示す。）
【請求項８】
前記ヒンダードフェノール化合物が、下記式（１−１）又は（１−２）で表される請求項７に記載の内視鏡用可撓管。
【化２】
0005991951.tif 000029
（式中、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同義である。Ｌは単結合又は２価の連結基を示す。ｐは２〜４の整数を示し、Ａ１は２〜４価の連結基を示す。Ｒ９〜Ｒ１２はＲ１と同義である。Ｒ１３は反応性有機置換基を表す。）
【請求項９】
前記ヒンダードアミン化合物が下記式（２−１）で表される化合物又は（２−２）で表される繰り返し単位を有する化合物である請求項７又は８に記載の内視鏡用可撓管。
【化３】
0005991951.tif 000030
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は式（２）と同義である。ｑは２以上の整数を示し、Ｄ１は２価以上の連結基を示す。ｒは整数を表す。Ｑはｓ＋２価の連結基を表す。ｓは１又は２を表す。）
【請求項１０】
前記樹脂層が複層であり、前記層Ａが樹脂層の最外層を構成する請求項１〜９のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項１１】
前記最外層以外の層Ｂがポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１つの樹脂を含有する請求項１０に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項１２】
前記層Ｂの樹脂成分中のポリウレタンエラストマーの含有量が５０質量％以上である請求項１１に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項１３】
前記層Ｂが、ヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物を含有する請求項１１または１２に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項１４】
前記樹脂層が２層からなる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項１５】
前記樹脂層全体の厚みに対し、前記内層及び外層の厚みの割合が、前記内視鏡用可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している請求項１４に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項１６】
前記内層及び外層は一端における厚みの割合が、内層：外層＝５：９５〜４０：６０であり、他端における厚みの割合が、内層：外層＝９５：５〜６０：４０であり、両端間において厚みの割合が逆転している請求項１５に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管を具備する内視鏡型医療機器。
【請求項１８】
内視鏡用可撓管基材を被覆する樹脂層をなす樹脂組成物であって、ポリエステルエラストマーと、ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物とを含む、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物。
【請求項１９】
前記ヒンダードフェノール化合物に対する前記ヒンダードアミン化合物の含有質量比が、ヒンダードフェノール化合物：ヒンダードアミン化合物＝１：１６〜１６：１である請求項１８に記載の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物。
【請求項２０】
内視鏡用可撓管基材を被覆する複層の樹脂層をなす樹脂組成物のセットであって、ポリエステルエラストマーと、ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物とを含む樹脂組成物と、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１つを含む樹脂組成物とを組み合わせた、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット。
【請求項２１】
前記ヒンダードフェノール化合物に対する前記ヒンダードアミン化合物の含有質量比が、ヒンダードフェノール化合物：ヒンダードアミン化合物＝１：１６〜１６：１である請求項２０に記載の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内視鏡用可撓管および内視鏡型医療機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
内視鏡は、患者の体腔内を観察するための医療用の機器である。体腔内に挿入して用いるため、臓器に傷をつけず、患者に痛みや違和感を与えないものが望まれる。そのような要請から、内視鏡の挿入部を構成する可撓管には、柔らかく屈曲する金属帯片を螺旋状に巻いて形成された螺旋管が採用されている。さらに、その周囲が柔軟な樹脂で被覆され、食道や腸などの表面に刺激や傷などを与えない工夫がなされている。
【０００３】
前記の樹脂層は、例えば、螺旋管を筒状網体で覆った可撓管基材の外周面に押し出し成形することにより被覆成形することができる。このとき、挿入部を体腔内に挿入しやすくするため、先端側は柔軟性を高くし軟らかく、後端側は操作しやすくするため、柔軟性を低く硬くすることが好ましい。これを考慮し、樹脂層として互いに硬さが異なる内層及び外層の二層構造を採用し、内層と外層の厚みの割合を可撓管の軸方向で変化させたものが提案されている（特許文献１参照）。これにより、可撓管の軸方向において柔軟性を変化させて、可撓管全体の硬さのバランスを好適化し、上記の要望に応えるものである。
【０００４】
内視鏡は繰り返し使用されるため、使用のたびに洗浄し、薬品を用いて消毒する必要がある。そのため、内視鏡の耐薬品性を向上させる技術もいくつか知られている。例えば特許文献２には、２種類以上の熱可塑性ポリエステルエラストマーが架橋してなるエラストマー成形体が記載されている。この成形体で可撓管の樹脂層を形成することで、可撓管の過酢酸水溶液に対する耐性が向上したとされる。
また、特許文献３には、ウレタン系高分子とエステル系高分子とが架橋された構造の樹脂で可撓管の樹脂層を形成したものが開示されている。これにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の薬品に対する樹脂層の溶解性を抑えたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０７２３９１号公報
【特許文献２】特開２００９−１８３４６７号公報
【特許文献３】特開２００２−１５３４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、消毒薬に対する耐久性と可撓管に求められる諸性能との両立を考慮したとき、前記各文献の技術で十分かは分からなかった。上記の点に鑑み、本発明は、可撓性、弾発性及び折曲耐久性といった内視鏡型医療機器等に用いられる可撓管に求められる基本特性を備え、かつ、種々の消毒薬液に対する良好な耐性を発揮する可撓管およびこれを用いた内視鏡を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は下記の手段により達成された。
〔１〕可撓性を有する筒状の内視鏡用可撓管基材と、内視鏡用可撓管基材を被覆する樹脂層とを有する内視鏡用可撓管であって、
樹脂層が単層または２層以上の複層であり、樹脂層のいずれかの層Ａがポリエステルエラストマーと、ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物とを含む内視鏡用可撓管。
〔２〕層Ａにおいて、樹脂成分中のポリエステルエラストマーの含有量が５０質量％以上である〔１〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔３〕層Ａが、さらにポリウレタンエラストマー又はポリアミドエラストマーを含有する〔１〕又は〔２〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔４〕ヒンダードフェノール化合物の含有量が、樹脂層中の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
〔５〕ヒンダードアミン化合物の含有量が、樹脂層中の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
〔６〕ヒンダードフェノール化合物に対するヒンダードアミン化合物の含有質量比が、ヒンダードフェノール化合物：ヒンダードアミン化合物＝１：１６〜１６：１である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
〔７〕ヒンダードフェノール化合物が下記式（１）で表され構造部位を有し、ヒンダードアミン化合物が下記式（２）で表される構造部位を有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【化１】
0005991951.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数７〜３６のアラルキル基を示す。Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は−ＯＲ８を示す。Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。＊は結合位置を示す。）
〔８〕ヒンダードフェノール化合物が、下記式（１−１）又は（１−２）で表される〔７〕に記載の内視鏡用可撓管。
【化２】
0005991951.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同義である。Ｌは単結合又は２価の連結基を示す。ｐは２〜４の整数を示し、Ａ１は２〜４価の連結基を示す。Ｒ９〜Ｒ１２はＲ１と同義である。Ｒ１３は反応性有機置換基を表す。）
〔９〕前記ヒンダードアミン化合物が下記式（２−１）で表される化合物又は（２−２）で表される繰り返し単位を有する化合物である〔７〕又は〔８〕に記載の内視鏡用可撓管。
【化３】
0005991951.tif 000004
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は式（２）と同義である。ｑは２以上の整数を示し、Ｄ１は２価以上の連結基を示す。ｒは整数を表す。Ｑはｓ＋２価の連結基を表す。ｓは１又は２を表す。）
〔１０〕樹脂層が複層であり、層Ａが樹脂層の最外層を構成する〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
〔１１〕最外層以外の層Ｂがポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１つの樹脂を含有する〔１０〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔１２〕層Ｂの樹脂成分中のポリウレタンエラストマーの含有量が５０質量％以上である〔１１〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔１３〕層Ｂが、ヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物を含有する〔１１〕または〔１２〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔１４〕樹脂層が２層からなる〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
〔１５〕樹脂層全体の厚みに対し、内層及び外層の厚みの割合が、内視鏡用可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している〔１４〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔１６〕内層及び外層は一端における厚みの割合が、内層：外層＝５：９５〜４０：６０であり、他端における厚みの割合が、内層：外層＝９５：５〜６０：４０であり、両端間において厚みの割合が逆転している〔１５〕に記載の内視鏡用可撓管。
〔１７〕〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管を具備する内視鏡型医療機器。
〔１８〕内視鏡用可撓管基材を被覆する樹脂層をなす樹脂組成物であって、ポリエステルエラストマーと、ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物とを含む、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物。
〔１９〕ヒンダードフェノール化合物に対するヒンダードアミン化合物の含有質量比が、ヒンダードフェノール化合物：ヒンダードアミン化合物＝１：１６〜１６：１である〔１８〕に記載の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物。
〔２０〕内視鏡用可撓管基材を被覆する複層の樹脂層をなす樹脂組成物のセットであって、ポリエステルエラストマーと、ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物とを含む樹脂組成物と、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１つを含む樹脂組成物とを組み合わせた、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット。
〔２１〕ヒンダードフェノール化合物に対するヒンダードアミン化合物の含有質量比が、ヒンダードフェノール化合物：ヒンダードアミン化合物＝１：１６〜１６：１である〔２０〕に記載の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット。
【０００８】
本明細書において、特定の符号で示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の内視鏡型医療機器等に用いられる可撓管およびこれを用いた内視鏡は、前記可撓管を被覆する樹脂層が可撓性、弾発性及び折曲耐久性等の内視鏡用途に求められる特性を備え、かつ、種々の消毒液に対する良好な耐性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電子内視鏡の構成を示す外観図である。
【図２】可撓管の概略的な構成を示す部分断面図である。
【図３】内視鏡用可撓管の製造装置の構成を概略的に示すブロック図である。
【図４】図４のＢ−Ｂ線で切断した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態に係る電子内視鏡には、可撓管が組み込まれている。こうした製品は医療用として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵された先端部３ｃとから構成される。挿入部３の大半の長さをしめる可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
【００１２】
（可撓管）
可撓管３ａ（内視鏡用可撓管）は、図２に示すように、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆して両端に口金１３をそれぞれ嵌合した可撓管基材１４とし、さらに、その外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。また、樹脂層１５の外面に、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。螺旋管１１は、１層だけ図示されているが、同軸に２層重ねにして構成してもよい。なお、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
【００１３】
本実施形態に係る樹脂層１５は、可撓管基材１４の外周面を被覆する。樹脂層１５は、可撓管基材１４の軸回りの全周面を被覆する内層１７と、内層１７の軸回りの全周面を被覆する外層１８とを積層した二層構成である。内層１７の材料には、軟質樹脂が使用され、外層１８の材料には、硬質樹脂が使用される。
【００１４】
本実施形態において、樹脂層１５は、可撓管基材１４の長手方向（軸方向）においてほぼ均一な厚みで形成される。樹脂層１５の厚みは、例えば、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍであり、可撓管３ａの外径Ｄは、例えば、１１〜１４ｍｍである。内層１７及び外層１８の厚みは、可撓管基材１４の軸方向において、樹脂層１５の全体の厚みに対して、各層１７，１８の厚みの割合が変化するように形成されている。具体的には、アングル部３ｂに取り付けられる可撓管基材１４の一端１４ａ側（先端側）は、樹脂層１５の全厚みに対して、内層１７の厚みの方が外層１８の厚みよりも大きい。そして、一端１４ａから本体操作部５に取り付けられる他端１４ｂ側（基端側）に向かって、徐々に内層１７の厚みが漸減し、他端１４ｂ側では、外層１８の厚みの方が内層１７の厚みよりも大きくなっている。
【００１５】
本実施形態の両端１４ａ，１４ｂにおいて、内層１７と外層１８の厚みの割合は最大であり、一端１４ａにおいて、９：１であり、他端１４ｂにおいて、１：９である。両端１４ａ，１４ｂの間は、内層１７と外層１８の厚みの割合が逆転するように変化させている。これにより、可撓管３ａは、一端１４ａ側と、他端１４ｂ側の硬度に差が生じ、一端１４ａ側が軟らかく、他端１４ｂ側が硬くなるように軸方向において柔軟性が変化する。前記内層及び外層は、一端における厚みの割合は、さらに５：９５〜４０：６０（内層：外層）であり、他端における厚みの割合が９５：５〜６０：４０（内層：外層）の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
なお、内層１７と外層１８との厚みの割合は、上記例のように５：９５〜９５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることで、薄い方の樹脂の押し出し量もより精密に制御することができる。
【００１７】
内層１７及び外層１８に用いる軟質樹脂及び硬質樹脂は、成形後の硬度を表す指標である１００％モジュラス値の差が１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましい。溶融状態の樹脂の流動性を表す指標である１５０℃〜３００℃の成形温度における溶融粘度の差は、２５００ＰａＳ以下であることが好ましい。これにより、内層１７及び外層１８からなる樹脂層１５は、良好な成形精度と、先端側と基端側において必要な硬度差の両方が確保される。
【００１８】
（可撓管の製造方法）
樹脂層が内層と外層からなる２層構造の可撓管の製造方法の一例について以下に説明するが、樹脂層が１層あるいは３層以上の態様も、下記方法に準じて製造することができる。
【００１９】
内層と外層との少なくとも２層で構成された樹脂層を形成するに当たり、
（ｉ）前記内層を構成する、第１樹脂材料を準備し、他方
（ｉｉ）前記外層を構成する、第２樹脂材料を準備し、
（ｉｉｉ）前記第１樹脂材料と前記第２樹脂材料とを前記可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、前記樹脂層を当該可撓管基材に被覆することが好ましい。
【００２０】
図３、図４に基づき可撓管３ａ（図１、図２）の製造方法について説明すると、その樹脂層１５を成形するために連続成形機を用いることが好ましい。連続成形機２０は、ホッパ、スクリュー２１ａ、２２ａなどからなる周知の押し出し部２１、２２と、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５を被覆成形するためのヘッド部２３と、冷却部２４と、連結可撓管基材３１をヘッド部２３へ搬送する搬送部２５（供給ドラム２８と、巻取ドラム２９）と、これらを制御する制御部２６とからなるものを用いることが好ましい。ヘッド部２３は、ニップル３２、ダイス３３、及びこれらを固定的に支持する支持体３４からなるものが好ましい。このような装置の構成例としては、例えば、特開２０１１−７２３９１号公報の図３〜５に記載の装置を使用することができる。
【００２１】
ダイス３３の内部を所定の成形温度に加熱することが好ましい。成形温度は、１５０℃〜３００℃の範囲に設定されることが好ましい。装置内の加熱部を加熱温調することにより軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各温度を高温にすることができるが、これに加え、スクリュー２１ａ、２２ａの各回転数が高い程、軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各温度をさらに高くすることができ、それぞれの流動性を高めることができる。このとき、連結可撓管基材３１の搬送速度を一定とし、溶融状態の軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各吐出量を変更することにより、内層１７及び外層１８の各成形厚みを調整することができる。
【００２２】
連続成形機２０で連結可撓管基材３１に樹脂層１５を成形するときのプロセスについて説明すると、連続成形機２０が成形工程を行うときは、押し出し部２１、２２から溶融状態の軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０がヘッド部２３へと押し出される。これとともに、搬送部２５が動作して連結可撓管基材３１がヘッド部２３へと搬送される。このとき、押し出し部２１、２２は、軟質樹脂及３９及び硬質樹脂４０を常時押し出してヘッド部２３へ供給する状態であり、押し出し部２１、２２からゲート３５、３６へ押し出された軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０は、エッジを通過して合流し、重なった状態で樹脂通路３８を通って成形通路３７へ供給される。これにより、軟質樹脂３９を使用した内層１７と硬質樹脂４０を使用した外層１８が重なった二層成形の樹脂層１５が形成される。
【００２３】
連結可撓管基材３１は、複数の可撓管基材１４が連結されたものであり、成形通路３７内を搬送中に、複数の可撓管基材１４に対して連続的に樹脂層１５が成形される。１つの可撓管基材の一端１４ａ側（先端側）から他端１４ｂ側（基端側）まで樹脂層１５を成形するとき、押し出し部２１、２２による樹脂の吐出を開始した直後は、内層１７の厚みを厚くとる。そして、他端１４ｂ側へ向かう中間部分で徐々に外層１８の厚みの割合を漸増させる。これにより、前記の傾斜的な樹脂層１５の厚み割合となるように樹脂の吐出量を制御することが好ましい。
【００２４】
ジョイント部材３０は、２つの可撓管基材１４の連結部であるので、制御部２６は押し出し部２１、２２の吐出量の切り替えに利用される。具体的には、制御部２６は、１本の可撓管基材１４の他端１４ｂ側（基端側）における厚みの割合から、次の可撓管基材１４の一端１４ａ側（先端側）の厚みの割合になるように、押し出し部２１、２２の吐出量を切り替えることが好ましい。次の可撓管基材１４の一端１４ａ側から他端１４ｂ側まで樹脂層１５を成形するときは、同様に一端側から他端側へ向かって徐々に外層の厚みが大きくなるように、押し出し部２１、２２が制御されることが好ましい。
【００２５】
最後端まで樹脂層１５が成形された連結可撓管基材３１は、連続成形機２０から取り外された後、可撓管基材１４からジョイント部材３０が取り外され、各可撓管基材１４に分離される。次に、分離された可撓管基材１４に対して、樹脂層１５の上にコート膜１６がコーティングされて、可撓管３ａが完成する。完成した可撓管３ａは、電子内視鏡の組立工程へ搬送される。
【００２６】
（樹脂層）
本発明の可撓管の樹脂層は単層又は複層からなり、樹脂層の最外層が層Ａ（ポリエステルエラストマーと、ヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物とを含有する層）からなることが好ましい。ここで樹脂層の「最外層」とは、樹脂層が１層構造である場合には当該樹脂層を意味し、２層以上の複層構造である場合には、可撓管の樹脂層のうち最も表層側の樹脂層を意味する。ただし、本発明の効果を奏する範囲で更に外側の層（トップコートなど）を設けてもよい。
上記ヒンダードフェノール化合物は下記式（１）で表される構造部位を有する化合物であることが好ましく、上記ヒンダードアミン化合物は下記式（２）で表される構造部位を有する化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化４】
0005991951.tif 000005
【００２８】
−式（１）−
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、又はｔ−オクチル基）、または炭素数７〜３６（好ましくは７〜３０）のアラルキル基である。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が二級のアルキル基もしくは三級のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が三級のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ１及びＲ２がともに三級のアルキル基（好ましくはｔ−ブチル基）であることも好ましい。
上記式（１）中、＊は結合部位を表す。
【００２９】
上記式（１）で表される構造部位を有する化合物は、下記式（１−１）又は（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化５】
0005991951.tif 000006
【００３１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上記式（１）中のＲ１及びＲ２と同義である。
Ｌは単結合又は２価の連結基を示す。Ｌは、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基、炭素数２〜１０（好ましくは炭素数２〜５）のアルケニレン基、又は−Ｌ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ２−で表される基であることが好ましい。ここで、Ｌ１及びＬ２は単結合、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基、カルボニル基、酸素原子、またはそれらの組合せを示す。
ｐは２〜４の整数であり、Ａ１は２〜４価の連結基を示す。Ａ１は２〜４価の有機基であることが好ましく、この有機基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
【００３２】
ｐが２で、Ａ１が２価の有機基の場合、Ａ１は炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５）の２価の脂肪族基（好ましくはアルキレン基）又は炭素数６〜２２（好ましくは炭素数６〜１４）のアリーレン基であることが好ましい。
ｐが３で、Ａ１が３価の連結基である場合、Ａ１は下記式（Ａ）で表される基であることが好ましい。下記式（Ａ）中、＊は連結部位を示す。
【００３３】
【化６】
0005991951.tif 000007
【００３４】
上記式（Ａ）中、＊は結合部位を示す。Ｒ１５〜Ｒ１７は、水素原子又は炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基を示す。
【００３５】
ｐが４でＡ１が４価の連結基である場合、Ａ１は４級炭素原子であることが好ましい。この場合、連結基Ｌは−Ｌ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ２−で表される基が好ましい。ここで、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ上記Ｌ１及びＬ２と同義である。
【００３６】
Ｒ９〜Ｒ１２はＲ１と同義である。Ｒ１３は反応性有機置換基であり、ビニル基含有基が好ましく、（メタ）アルリロイル基含有基がより好ましい。
【００３７】
−式（２）−
上記式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基を示す。Ｒ３〜Ｒ６の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６は一級の（直鎖の）アルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ３〜Ｒ６の全てが一級のアルキル基（特に好ましくはメチル基）である。
【００３８】
式（２）中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３、さらに好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基、又は−ＯＲ８を示し、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキル基を示す。Ｒ７は、なかでも水素原子であることが、一層高い耐薬品性を示すため好ましい。
【００３９】
上記式（２）中、＊は結合部位を表す。
【００４０】
上記式（２）で表される構造部位を有する化合物は、好ましくは下記式（２−１）で表される化合物または（２−２）で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。
【００４１】
【化７】
0005991951.tif 000008
【００４２】
式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ上記式（２）中のＲ３〜Ｒ７と同義であり、好ましい範囲も同一である。ｑは２以上の整数を示し、Ｄ１は２価以上の連結基を示す。ｓは１又は２を表す。ｒは整数を表し、後記重合度の値の範囲が好ましい。Ｑはｓ＋２価の連結基を表し、イミノ基（ＮＲＮ）を含む基、トリアジン連結基を含む基等が挙げられる。ＲＮは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、式（２）で表されるピペラジル基含有基が挙げられる。
【００４３】
上記式（２）で表される構造部位を有する化合物は、より好ましくは下記式（２−Ａ）〜（２−Ｃ）又は（２−Ｇ）で表される化合物、又は下記式（２−Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマー（好ましくは式（２Ｄ１）〜（２Ｄ３）のいずれかの繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマー）である。
【００４４】
【化８】
0005991951.tif 000009
【００４５】
上記各式中Ｒ２１は式（２）中のＲ７と同義であり、好ましい形態も同じである。
Ｒ２２は水素原子または炭素数が１〜２０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基を示す。Ｌ２１は単結合又は炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルキレン基を示す。ＲＮは式（２−２）と同義である。ｎは１〜２０（好ましくは１〜１０）の整数を示す。
【００４６】
上記式（２）で表される構造部位を有する化合物がポリマーまたはオリゴマーである場合、当該繰り返し単位の数（重合度）は２〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。また、ポリマーまたはオリゴマーの末端構造に特に制限はないが、例えば、水素原子、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のトリアジル基とすることができる。
【００４７】
樹脂層の層Ａ（好ましくは最外層）を構成する樹脂成分中、ポリエステルエラストマーの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上である。また、層Ａを構成する樹脂成分中のポリエステルエラストマーの含有量は１００質量％でもよいが、９０質量％以下とすることが好ましく、８０質量％以下とすることがより好ましく、７５質量％以下とすることがさらに好ましい。層Ａ中のポリエステルエラストマーの含有量を上記好ましい範囲内とし、残部に軟質樹脂をブレンドすることで、より優れた可撓性を付与することができる。
樹脂層の層Ａが樹脂成分としてポリエステルエラストマー以外の成分を含むとき、この樹脂成分中においてポリエステルエラストマーを除く残部には、より軟質の樹脂としてポリウレタンエラストマー及びポリアミドエラストマーの少なくとも１種が含まれることが好ましく、少なくともポリウレタンエラストマーが含まれることが好ましい。樹脂層の層Ａの樹脂成分中、ポリウレタンエラストマーの含有量は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。また、樹脂層の層Ａの樹脂成分中のポリウレタンエラストマーの含有量は５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。
【００４８】
また、本発明のより好ましい実施形態において、樹脂層の層Ａは樹脂層の最外層に用いることが好ましく、ヒンダードフェノール化合物とヒンダードアミン化合物の両方を含有することが好ましい。ヒンダードフェノール化合物とヒンダードアミン化合物を樹脂層の層Ａ中に併存させることで、それぞれを単独で含有させた場合に比べて、消毒薬に対する耐性が相乗的に向上する。
【００４９】
樹脂層の層Ａの好ましい態様では、樹脂層の層Ａ中の樹脂成分１００質量部に対して、上記ヒンダードフェノール化合物を０．０１質量部以上含有し、より好ましくは０．１質量部以上含有することである。上限側の規定としては、７質量部以下含有することが好ましく、５質量部以下含有することがより好ましい。上記ヒンダードアミン化合物については、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上で含有することが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上である。上限側の規定としては、７質量部以下含有することが好ましく、５質量部以下含有することがより好ましい。樹脂層の層Ａ中、上記ヒンダードフェノール化合物と上記ヒンダードアミン化合物の合計量は、樹脂層の層Ａ中の樹脂成分１００質量部に対して７質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがより好ましい。下限側の規定としては、０．０１質量部以上で含有することが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。
【００５０】
上記樹脂層が複層から成る場合、層Ａ（好ましくは最外層）以外の少なくとも１層がポリウレタンエラストマー又はポリアミドエラストマーを含有することが好ましい（以下、この層を「層Ｂ」という。）。層Ｂは少なくともポリウレタンエラストマーを含有することがより好ましい。層Ｂはポリウレタンエラストマーを主成分とすることが好ましく、この場合、ポリウレタンエラストマーの含有量は層Ｂの樹脂成分中５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。層Ｂ中の樹脂成分のすべてがポリウレタンエラストマーであることも好ましいが、そうでない場合、残部はポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーで構成されることが好ましい。
また、層Ｂは主成分がポリアミドエラストマーであってもよい。例えば、ポリアミドエラストマーを含有する層Ｂにおいて、ポリアミドエラストマーの含有量を樹脂成分中５０質量％以上としてもよく、７０質量％以上とすることもできる。層Ｂ中の樹脂成分のすべてをポリアミドエラストマーとすることもできるが、そうでない場合、残部はポリウレタンエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーで構成されることが好ましく、ポリウレタンエラストマーで構成されることがより好ましい。
【００５１】
上記の層Ｂは、最外層として用いるとき、ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、可撓管の耐薬品性をより向上させることができる。層Ｂを内層に用いる場合には、耐薬品性よりも、外層との密着性等を考慮しこれらを含まないことが好ましい場合がある。層Ｂを最外層に用いる場合には、そのヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物の好ましい配合量は、前記層Ａと同様である。
【００５２】
本発明の可撓管は、内層１層と外層１層からなる２層構造の樹脂層を備えることが好ましい。この場合、内層は上記樹脂層の層Ｂで構成され、外層は上記樹脂層の層Ａで構成される。それぞれの樹脂層の配合は下記のとおりであることが好ましい。本発明においては、上記Ａ層とＢ層となす樹脂組成物のセットとすることも好ましい。ここで、「樹脂組成物」という用語は、当該樹脂そのものを含む意味として用いる。
【表Ｓ−１】
0005991951.tif 000010
【表Ｓ−２】
0005991951.tif 000011
ＰＥ：ポリエステルエラストマー
ＰＵ：ポリウレタンエラストマー
ＰＡ：ポリアミドエラストマー
ＨＡ：ヒンダードアミン
ＨＰ：ヒンダードフェノール
（  ）は任意要素
【００５３】
−物性−
適用されるエラストマーの分子量は特に限定されないが、好適なハードセグメントを構成し、鎖延長剤のなすソフトセグメントとの良好な相互作用を引き出す観点から、分子量１万〜１００万が好ましく、分子量２万〜５０万がより好ましく、分子量３万〜３０万が特に好ましい。
本発明において、エラストマーの分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量を意味する。当該重量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用い、溶離液としては、ポリエステルエラストマーの場合はクロロホルム、ポリウレタンエラストマーの場合はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ポリアミドエラストマーの場合はｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）を用いカラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。
【００５４】
上記層Ｂ（好ましくは内層）の物性は好適に設定されていることが好ましい。例えば、Ａ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５は、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、９８以下であることが好ましく、９５以下であることがより好ましく、９０以下であることが特に好ましい。
上記層Ｂの貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましく、３ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上記層Ｂの損失弾性率Ｅ”は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上記層Ｂの損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において粘弾性に関する値は、特に断らない限り、２５℃の値とする。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠する。
【００５５】
樹脂層の層Ａの物性は好適に設定されていることが好ましい。例えば、Ｄ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５は、２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３０以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、８０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、６０以下であることが特に好ましい。
樹脂層の層Ａの貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１ＧＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。樹脂層の層Ａの損失弾性率Ｅ”は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。樹脂層の層Ａの損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
【００５６】
上記層Ｂの１００％モジュラス値は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
樹脂層の層Ａの１００％モジュラス値は、１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書においてモジュラス値は、特に断らない限り、２５℃の値とする。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠する。
【００５７】
前記樹脂層は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（特定溶媒）に可溶であることが好ましい。前記特定溶媒に可溶であるとは、２０℃で５質量％の溶解度を示すことを意味する。このように、特定溶媒に可溶であるとは、樹脂が三次元（架橋）構造を有していないという技術的意義を有し、内視鏡型医療機器用可撓管の樹脂層として可撓性を発揮するため好ましい。
【００５８】
前記樹脂層は、それを構成するエラストマーが実質的に架橋していないことが好ましい。ここで、実質的に架橋していないとは、架橋されていないことのほか、樹脂がＮＭＲ等で検出可能な範囲で分岐構造を有していないことを言う。
本実施形態に係る樹脂層（特に第２層、外層）のエラストマーが実質的に架橋されていないことにより、内視鏡型医療機器用可撓管の樹脂層として可撓性と折り曲げ耐久性という性能を発揮するため好ましい。
【００５９】
［トップコート］
本実施形態の可撓管には、トップコート（コート層）１６が適用されている。トップコートの材料は特に制限されないが、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料、シリコーン塗料、エポキシ塗料、ポリエステル塗料などが適用される。本実施形態の利点である樹脂層との密着性が顕著になり、かつ耐薬品性に優れる観点からは、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料が好ましい。トップコート層の被膜は通常の方法によればよいが、上記のコーティング成分を所定の溶媒に溶解させた溶液に必要により硬化剤を含有させ、硬化させる態様が挙げられる。硬化処理の仕方は、１００〜２００℃加熱することなどが挙げられる。
本実施形態におけるトップコートを使用する主な目的は、可撓管表面の保護や艶出し、滑り性の付与、そして耐薬品性の付与である。そのため、トップコートとしては弾性率が高く、かつ表面が平滑になり、耐薬品性に優れるものが好ましい。トップコート単独層での貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１ＧＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。貯蔵弾性率Ｅ’を上記下限値以上とすることで、トップコートとしての表面保護機能を発揮することができ、また、上記上限値以下とすることで、得られる可撓管の可撓性を維持することができる。
【００６０】
上記実施形態においては、軟質樹脂層（層Ｂ）を内層に、硬質樹脂層（層Ａ）を外層に配して二層成形の樹脂層を形成しているが、硬質樹脂層を内層に、軟質樹脂層を外層に配してもよい。上記実施形態では、二層構成の外皮層を例に説明しているが、外皮層は二層以上の多層構成であってもよい。両層は互いに接して積層していなくてもよく、その間に他の機能層が介在していてもよい。
上記実施形態においては、撮像装置を用いて被検体の状態を撮像した画像を観察する電子内視鏡を例に上げて説明しているが、本発明はこれに限るものではなく、光学的イメージガイドを採用して被検体の状態を観察する内視鏡にも適用することができる。
【００６１】
本発明に係る可撓管は、内視鏡用途に限らず、内視鏡型医療機器に対して広く適用することができる。例えば、内視鏡の先端にクリップやワイヤーを装備したもの、あるいはバスケットやブラシを装備した器具に適用することもでき、その優れた効果を発揮する。なお、内視鏡型医療機器とは、上述した内視鏡を基本構造とする医療機器のほか、遠隔操作型の医療機器など、可撓性を有し、体内に導入して用いられる医療・診療機器を広く含む意味である。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明について実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００６３】
（実施例１・比較例１）
下記表１および２に記載の配合（質量部）で樹脂混合物（それぞれ外層用および内層用の樹脂混合物）を準備し、テクノベル社製の二軸混練機（製品名：ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いてバレル設定温度２１０℃で、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練処理を行い、吐出された溶融状態の樹脂ストランドを水槽で冷却後、ペレタイザーでペレット形状の試料を作製した。
【００６４】
表１および２に示した樹脂を用い、図３および図４に示した連続成形機に導入して、内視鏡用可撓管を作製した。具体的には、直径１２．０ｍｍ、長さ１２０ｃｍの可撓管基材に表２の内層用樹脂混合物（組成物）および表１の外層用樹脂混合物（組成物）をこの順で被覆した。樹脂層の厚さは０．４ｍｍであり、先端と後端の内外層比率は下記表３に記載のとおりとした。得られた可撓管を用いて、下記の試験を行った。結果を表３に示す。
【００６５】
以下の試験は特に断らない限り、２５℃（常温）、５０％ＲＨ環境下で行った。
【００６６】
［過酢酸耐性］
上記可撓管から樹脂を引き剥がし、１ｃｍ×１０ｃｍサイズで切り出して試験片とし、５０℃の０．３％過酢酸水溶液に１５０時間浸漬、よく表面を水洗した後に２３℃×５０％ＲＨで２４時間乾燥後、テンシロンを用いて伸度５０％の引張試験を行った。
ＡＡ：伸度１５０％の引張試験でも破断しなかったもの
Ａ  ：伸度５０％の引張試験にて破断しなかったもの
Ｂ  ：伸度５０％の引張試験にて破断しなかったが層間で剥離が発生したもの
Ｃ  ：伸度５０％の引張試験にて破断したもの
【００６７】
［過酸化水素水耐性］
上記可撓管から樹脂を引き剥がし、１ｃｍ×１０ｃｍサイズで切り出して試験片とし、５５℃の７．０％過酸化水素水に１５０時間浸漬、よく表面を水洗した後に２３℃×５０％ＲＨで２４時間乾燥後、テンシロンを用いて伸度５０％の引張試験を行った。
ＡＡ：伸度１５０％の引張試験でも破断しなかったもの
Ａ  ：伸度５０％の引張試験にて破断しなかったもの
Ｂ  ：伸度５０％の引張試験にて破断しなかったが層間で剥離が発生したもの
Ｃ  ：伸度５０％の引張試験にて破断したもの
【００６８】
［可撓性］
先端部から２０ｃｍの位置と同じく４０ｃｍの位置を固定し、３０ｃｍの位置で１５ｍｍ押し込み、３０秒後の反発力をフォースゲージで測定した。
Ａ：反発弾性が１５Ｎ以下のもの
Ｂ：１５Ｎ超２５Ｎ以下のもの
Ｃ：２５Ｎ超のもの
【００６９】
［弾発性］
先端部から５０ｃｍの位置と同じく７０ｃｍの位置を固定し、６０ｃｍの位置（可撓管の中心部）で１５ｍｍ押しこみ、０．１秒後の反発力（Ａ）に対し、３０秒後の反発力（Ｂ）の比率を弾発性（％）として測定した。
［弾発性（％）］＝（Ｂ）／（Ａ）×１００
Ａ：弾発性が８０％以上のもの
Ｂ  ：７０％以上８０％未満のもの
Ｃ  ：７０％未満のもの
【００７０】
［折曲耐久性］
上記得られた可撓管を、直径１０ｃｍのプーリーの半周部分をＵ字状になる様に接触させ、先端部および後端部がプーリー端の５ｃｍ手前にまで来る位置になる様に一万回往復運動させ、樹脂の状態を目視にて観察した。
Ａ：樹脂の裂けや剥がれが見られないもの
Ｂ：一部に剥がれが見られるもの
【００７１】
【表１−１】
0005991951.tif 000012
【００７２】
【表１−２】
0005991951.tif 000013
【００７３】
【表２】
0005991951.tif 000014
【００７４】
＜表中の用語の説明＞
ポリエステルエラストマー（かっこ内はＤ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５）
ＰＥ１：  東レデュポン社製ハイトレル４０４７（４０Ｄ）
（重量平均分子量：１２．３万、１００％モジュラス２５ＭＰａ）
ＰＥ２：  東洋紡社製ペルプレンＰ−４０Ｈ（３８Ｄ）
（重量平均分子量：１３．２万、１００％モジュラス１７ＭＰａ）
ＰＥ３：  ＤＳＭ社製アーニテルＥＭ４００（３４Ｄ）
（重量平均分子量：１２．１万、１００％モジュラス１２ＭＰａ）
ＰＥ４：  東レデュポン社製ハイトレル３０４６（２７Ｄ）
（重量平均分子量：１２．８万、１００％モジュラス８．０ＭＰａ）
【００７５】
ポリウレタンエラストマー（かっこ内はＤ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５）
ＰＵ１：  ＤＩＣバイエルポリマー社製パンデックスＴ−２１９０（９２Ａ）
（重量平均分子量：１８．９万、１００％モジュラス１１ＭＰａ）
ＰＵ２：  ＢＡＳＦ社製エラストランＥＴ１０８０（８０Ａ）
（重量平均分子量：１２．４万、１００％モジュラス５．０ＭＰａ）
ＰＵ３：  日本ミラクトラン社性ミラクトランＥ６７５ＭＮＡＴ（７５Ａ）
（重量平均分子量：２１．７万、１００％モジュラス２．９ＭＰａ）
ＰＵ４：  ＤＩＣバイエルポリマー社製パンデックスＴ−５８６５（６５Ａ）
（重量平均分子量：１７．２万、１００％モジュラス２．３ＭＰａ）
【００７６】
ポリアミドエラストマー（かっこ内はＤ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５）
ＰＡ１：  アルケマ社製ペバックス２５３３（７５Ａ）
（重量平均分子量：２０．８万、１００％モジュラス４．４ＭＰａ）
ＰＡ２：  アルケマ社製ペバックス３５３３（８３Ａ）
（重量平均分子量：１７．１万、１００％モジュラス６．０ＭＰａ）
【００７７】
ヒンダードフェノール化合物（ＨＰ）
ＨＰ−１：  ＩＲＧ１３３０：イルガノックス１３３０（ＢＡＳＦ社製）
【化９】
0005991951.tif 000015
【００７８】
ＨＰ−２；  ＩＲＧ１０１０：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）
【化１０】
0005991951.tif 000016
【００７９】
ＨＰ−３；  ＧＳ：スミライザーＧＳ（住友化学社製）
【化１１】
0005991951.tif 000017
【００８０】
ヒンダードアミン化合物（ＨＡ）
ＨＡ−１；  チヌビン７７０ＤＦ（ＢＡＳＦ社製）
【化１２】
0005991951.tif 000018
【００８１】
ＨＡ−２；  アデカスタブＬＡ−５７（アデカ社製）
【化１３】
0005991951.tif 000019
【００８２】
ＨＡ−３；  アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（アデカ社製）
【化１４】
0005991951.tif 000020
【００８３】
ＨＡ−４；  チヌビンＰＡ１４４（ＢＡＳＦ社製）
【化１５】
0005991951.tif 000021
【００８４】
ＨＡ−５；  チマソーブ２０２０ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）
【化１６】
0005991951.tif 000022
【００８５】
ＨＡ−６；  チマソーブ９４４ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）
【化１７】
0005991951.tif 000023
【００８６】
ＨＡ−７；  アデカスタブＬＡ−８１（アデカ社製）
【化１８】
0005991951.tif 000024
【００８７】
−熱安定性−
得られたペレットをＴＧ／ＤＴＡを用いて窒素下で２２０℃一定時間保持し、２％重量減少するまでの時間を求めた。
【００８８】
【表３−１】
0005991951.tif 000025
【００８９】
【表３−２】
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【００９０】
試験Ｎｏ．が「ｃ」で始まるもの、および、試験Ｎｏ．１０１〜１１０は比較例
ＰＥ：ポリエステルが配合されていないものを「Ｘ」として表記した
ＰＨ：ヒンダードフェノールが配合されていないものを「Ｘ」として表記した
ＰＡ：ヒンダードアミンが配合されていないものを「Ｘ」として表記した
【００９１】
本発明の可撓管およびこれを用いた内視鏡は、前記可撓管を被覆する樹脂層が可撓性、弾発性及び折曲耐久性等の内視鏡型医療機器用途に求められる特性を備え、かつ、種々の消毒液に対する良好な耐性を発揮することが分かる。
【００９２】
（実施例２）
前記試験Ｎｏ．１１１および１１２の可撓管について、その被覆樹脂をはがさずに、過酢酸および過酸化水素水での処理を行った。処理の条件は実施例１と同様にした。これに対し、内層Ｂ−１をＢ−６に変えた以外同様にして可撓管試験体を作成し、各試験を行った。ただし、耐薬品性については、薬品処理後の可撓管から切り出して評価を行った。試験Ｎｏ．１１１および１１２の性能をＦａｉｒとし、そこから内層樹脂を変更することで、性能の改善（Ｇｏｏｄ）もしくは低下（Ｂａｄ）が見られるかを確認した。なお、可撓性、弾発性、および折曲耐久性はすべて、薬品処理試験後の可撓管を用いて行った。折曲耐久性については、その往復回数を２万５千回とした。
【表４】
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【００９３】
結果は、上記表４のとおり、内層にヒンダードアミンおよびヒンダードフェノールを含まないものについて、折曲耐久性に改善が見られた。一方、耐薬品性については、外層において同等であり、内層においてＢ−６を用いた試料に若干の低下がみられたが許容しうる範囲であった。このように、内層に前記の添加剤を含まないことで、十分な耐薬品性を維持しつつ、樹脂の折曲耐久性（特に両層の密着性）を改善しうることが分かる。
【符号の説明】
【００９４】
２  電子内視鏡（内視鏡）
３  挿入部
３ａ  可撓管
３ｂ  アングル部
３ｃ  先端部
５  本体操作部
６  ユニバーサルコード
１１  螺旋管
１１ａ  金属帯片
１２  筒状網体
１３  口金
１４  可撓管基材
１４ａ  先端側
１４ｂ  基端側
１５  樹脂層
１６  コート層
１７  内層
１８  外層
２０  連続成形機（製造装置）
２１，２２  押し出し部
２１ａ  スクリュー
２２ａ  スクリュー
２３  ヘッド部
２４  冷却部
２５  搬送部
２６  制御部
３０  ジョイント部材
３１  連結可撓管基材
３２  ニップル
３３  ダイス
３４  支持体
３５、３６  ゲート
３７  成形通路
３９  軟質樹脂
４０  硬質樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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