(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、半透光膜と遮光膜とが接して順に形成されたマスクブランクであって、
前記半透光膜は、タンタルを含有する材料からなり、
前記半透光膜の前記透光性基板側とは反対側の表層に、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成されており、
前記高酸化層を除いた前記半透光膜中の酸素含有量が６０ａｔ％未満であり、
前記高酸化層の厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であり、
前記遮光膜にパターンを形成するエッチングには、エッチング液を用いるウェットエッチングが適用されることを特徴するマスクブランク。
【請求項２】
前記高酸化層中の酸素含有量が６８ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
【請求項３】
前記高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記半透光膜中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
【請求項４】
前記高酸化層を除いた前記半透光膜は、表面反射防止層を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項５】
前記半透光膜は、ｉ線からｇ線にわたる波長帯域の露光光に対する透過率が１０〜８０％であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項６】
前記半透光膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項７】
前記遮光膜は、クロムを含有する材料からなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項８】
前記遮光膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項７に記載のマスクブランク。
【請求項９】
透光性基板上に、半透光膜と遮光膜とを順に形成するマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上に、タンタルを含有し、酸素含有量が６０ａｔ％未満である材料からなる前記半透光膜を形成する工程と、
前記半透光膜に対し、温水またはオゾン水による処理を行って、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記半透光膜の表層に形成する工程と、
を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
透光性基板上に、半透光膜と遮光膜とを順に形成するマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上に、タンタルを含有し、酸素含有量が６０ａｔ％未満である材料からなる前記半透光膜を形成する工程と、
前記半透光膜に対し、酸素を含有する気体中で加熱処理を行って、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記半透光膜の表層に形成する工程と、
を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項１１】
透光性基板上に、半透光膜と遮光膜とを順に形成するマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上に、タンタルを含有し、酸素含有量が６０ａｔ％未満である材料からなる前記半透光膜を形成する工程と、
前記半透光膜に対し、酸素を含有する気体中で紫外線照射処理を行って、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記半透光膜の表層に形成する工程と、
を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項１２】
透光性基板上に、半透光膜と遮光膜とを順に形成するマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上に、タンタルを含有し、酸素含有量が６０ａｔ％未満である材料からなる前記半透光膜を形成する工程と、
前記半透光膜に対し、酸素プラズマによる表面処理を行って、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記半透光膜の表層に形成する工程と、
を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項１３】
前記高酸化層中の酸素含有量を６８ａｔ％以上とすることを特徴とする請求項９から１２のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項１４】
前記高酸化層の厚さを１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項９から１３のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項１５】
前記高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を、前記高酸化層を除く前記半透光膜中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高くすることを特徴とする請求項９から１４のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項１６】
前記半透光膜を、さらに窒素を含有する材料で形成することを特徴とする請求項９から１５のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項１７】
前記半透光膜上に、クロムを含有する材料からなる前記遮光膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項９から１６のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項１８】
請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランクを用い、前記透光性基板上に、前記透光性基板の表面が露出してなる透光部と、前記透光性基板上に形成された半透光膜パターンの表面が露出してなる半透光部と、前記透光性基板上に前記半透光膜パターンと前記遮光膜パターンとが積層されてなる遮光部と、からなる転写パターンを形成する多階調マスクの製造方法であって、
前記遮光膜上に第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記第１のレジストパターンをマスクとし、前記遮光膜をウェットエッチングし、前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンおよび前記半透光膜上に第２のレジストパターンを形成する工程と、
前記第２のレジストパターンをマスクとし、前記半透光膜をエッチングし、前記半透光膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
【請求項１９】
請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランクを用い、前記透光性基板上に、前記透光性基板の表面が露出してなる透光部と、前記透光性基板上に形成された半透光膜パターンの表面が露出してなる半透光部と、前記透光性基板上に前記半透光膜パターンと前記遮光膜パターンとが積層されてなる遮光部と、からなる転写パターンを形成する多階調マスクの製造方法であって、
前記遮光膜上に第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記第１のレジストパターンをマスクとし、前記遮光膜をウェットエッチングする工程と、
前記第１のレジストパターンまたは前記ウェットエッチング後の遮光膜をマスクとし、前記半透光膜をエッチングし、前記半透光膜パターンを形成する工程と、
前記ウェットエッチング後の遮光膜上に第２のレジストパターンを形成する工程と、
前記第２のレジストパターンをマスクとし、前記ウェットエッチング後の遮光膜を更にウェットエッチングし、前記遮光膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
【請求項２０】
前記半透光膜パターンに対し、温水またはオゾン水による処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理、および酸素プラズマによる表面処理のうち少なくともいずれかを行い、前記半透光膜パターンの側壁の表層に、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１８または１９に記載の多階調マスクの製造方法。
【請求項２１】
請求項９から１７のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法で製造されるマスクブランクを用い、前記透光性基板上に、前記透光性基板の表面が露出してなる透光部と、前記透光性基板上に形成された半透光膜パターンの表面が露出してなる半透光部と、前記透光性基板上に前記半透光膜パターンと前記遮光膜パターンとが積層されてなる遮光部と、からなる転写パターンを形成する多階調マスクの製造方法であって、
前記遮光膜上に第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記第１のレジストパターンをマスクとし、前記遮光膜をウェットエッチングし、前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンおよび前記半透光膜上に第２のレジストパターンを形成する工程と、
前記第２のレジストパターンをマスクとし、前記半透光膜をエッチングし、前記半透光膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
【請求項２２】
請求項９から１７のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法で製造されるマスクブランクを用い、前記透光性基板上に、前記透光性基板の表面が露出してなる透光部と、前記透光性基板上に形成された半透光膜パターンの表面が露出してなる半透光部と、前記透光性基板上に前記半透光膜パターンと前記遮光膜パターンとが積層されてなる遮光部と、からなる転写パターンを形成する多階調マスクの製造方法であって、
前記遮光膜上に第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記第１のレジストパターンをマスクとし、前記遮光膜をウェットエッチングする工程と、
前記第１のレジストパターンまたは前記ウェットエッチング後の遮光膜をマスクとし、前記半透光膜をエッチングし、前記半透光膜パターンを形成する工程と、
前記ウェットエッチング後の遮光膜上に第２のレジストパターンを形成する工程と、
前記第２のレジストパターンをマスクとし、前記ウェットエッチング後の遮光膜を更にウェットエッチングし、前記遮光膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
【請求項２３】
前記半透光膜パターンに対し、温水またはオゾン水による処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理、および酸素プラズマによる表面処理のうち少なくともいずれかを行い、前記半透光膜パターンの側壁の表層に、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を形成する工程を有することを特徴とする請求項２１または２２に記載の多階調マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：以下ＦＰＤと呼ぶ）等の製造に用いられるマスクブランク、多階調マスクおよびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＰＤデバイスを製造する場合においても、フォトリソグラフィ法によるパターン転写が行われている。そのパターン転写には、透光性基板上に転写パターンを有する薄膜を備えるフォトマスクが用いられる。当初は、透光性基板上に薄膜が残された領域であって露光光を遮光する遮光部と、薄膜が除去された露光光を透過する透光部と、からなるバイナリフォトマスクが用いられていた。バイナリフォトマスクは、転写対象物のレジスト膜に１つのマスクパターンを露光転写するものである。バイナリフォトマスクの場合、ＦＰＤデバイスを製造する際に転写する必要のある転写パターンの数だけ、フォトマスクが必要になる。
【０００３】
近年、ＦＰＤデバイスを製造するプロセスで使用されるマスクの枚数を削減するため、多階調マスクが考え出された。多階調マスクは、たとえば３階調マスクの場合においては、従来のバイナリフォトマスクにも存在していた露光光を透過する透光部と、露光光を遮光する遮光部と、に加えて、露光光を所定の透過率で透過する半透光部を更に備えた構成となっている。この３階調マスクを用いて、転写対象物のレジスト膜に露光転写してレジスト膜を現像処理すると、レジストパターンには、レジスト膜が全て除去された領域と、レジスト膜が残存する領域との他に、レジスト膜がある程度減膜した領域が形成される。この段差を有するレジストパターンを用いると、エッチングプロセスにより、転写対象物の２層の薄膜に２つのパターンをそれぞれ形成することができる。つまり、転写対象物のレジスト膜に露光転写するプロセスを１つ削減できることになる。
【０００４】
多階調マスクは、パターンの積層構造や製造プロセスの相違により、先付けタイプと後乗せタイプとに分類される。先付けタイプの多階調マスクを製造するには、透光性基板上に、露光光を所定の透過率で透過する半透光膜と、半透光膜との積層で露光光を遮光する遮光膜と、が順に積層された積層構造を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクに対してエッチングプロセスを行い、遮光膜と半透光膜とにそれぞれパターンを形成することで、透光性基板上に、遮光膜および半透光膜が除去されて透光性基板の表面が露出してなる透光部と、半透光膜のみが残存して半透光膜の表面が露出してなる半透光部と、半透光膜と遮光膜とが積層してなる遮光部と、を有する多階調マスクが得られる。
【０００５】
この多階調マスク製造用のマスクブランクでは、半透光膜を形成する材料と遮光膜を形成する材料との間で、互いのエッチャントに対して十分なエッチング選択性を有することが求められる。また、ＦＰＤデバイス製造用の多階調マスクの基板サイズは、短辺方向で少なくとも３００ｍｍ以上あり、半導体デバイス用の転写用マスク（一辺が約１５２ｍｍ）の基板サイズよりも大きい。このように大きな基板サイズのマスクブランクに対してドライエッチングを適用しようとすると、大型のドライエッチング装置が必要となり、非常に高価になってしまう。また、多階調マスクには、半導体デバイス用の転写用マスクのような高レベルのパターン寸法精度までは求められていない。
【０００６】
このため、マスクブランクから多階調マスクを製造する際のエッチングプロセスには、ウェットエッチングが適用されている。ウェットエッチングプロセスが適用される多階調マスク用のマスクブランクとしては、透光性基板上に、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）を含有する材料で形成された半透光膜と、クロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成された遮光膜と、が積層された構成のものが広く知られている。モリブデンシリサイド系材料の半透光膜のエッチング液に対し、クロム系材料の遮光膜はエッチングされ難く、また、クロム系材料の遮光膜のエッチング液に対し、モリブデンシリサイド系材料の半透光膜はエッチングされ難い。つまり、上述のマスクブランクは、互いのエッチング液に対して十分なエッチング選択性を有する膜構造を備えている。
【０００７】
一方、モリブデンシリサイド系材料以外の半透光膜を形成する材料についても、研究が進んでいる。特に、タンタルを含有する材料は、露光光の波長帯域（ｉ線からｇ線の波長帯域）に対する依存性がモリブデンシリサイド系材料よりも小さく、有望視されている。しかし、タンタルを含有する材料には、クロム系材料の遮光膜をエッチングする際のエッチング液（硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含有する水溶液）に対する耐性が、モリブデンシリサイド系材料よりも低いという技術的課題があった。
【０００８】
特許文献１では、この技術的課題を解決するため、遮光膜における少なくともタンタル系材料の半透光膜に接する側の層を、クロムと窒素とを含有する材料により形成している。このような膜構成とすることで、遮光膜における少なくともタンタル系材料からなる半透光膜に接する側の層のエッチングレートを高めることができる。そして、半透光膜の表面がクロム用エッチング液に接触する時間を短くすることができ、クロムのエッチング液による半透光膜のダメージを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２４９９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、クロム用エッチング液に対する半透光膜自体の耐性を向上させるものではない。そのため、タンタル系材料からなる半透光膜が、クロムのエッチング液によってダメージを受けてしまうことがあった。例えば、遮光膜に形成されるパターンには、比較的密なパターン部分と比較的疎なパターン部分とが存在するが、その疎密差が年々大きくなってきている。形成するパターンの疎密差が大きくなると、先にパターンが形成されて露出した半透光膜の一部が、クロム用エッチング液に長時間接触することとなり、半透光膜が部分的にダメージを受けてしまうことがある。そして、半透光部の透過率等が局所的に変動してしまい、多階調マスクの性能を低下させてしまうことがある。
【００１１】
本発明は、タンタルを含有する材料からなる半透光膜におけるクロム用エッチング液に対する耐性を向上させ、半透光膜のダメージを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様によれば、
透光性基板上に、半透光膜と遮光膜とが順に形成されたマスクブランクであって、
前記半透光膜は、タンタルを含有する材料からなり、
前記半透光膜の前記透光性基板側とは反対側の表層に、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成されており、
前記高酸化層を除いた前記半透光膜中の酸素含有量が６０ａｔ％未満であるマスクブランクが提供される。
【００１３】
本発明の第２の態様によれば、
前記高酸化層中の酸素含有量が６８ａｔ％以上である第１の態様に記載のマスクブランクが提供される。
【００１４】
本発明の第３の態様によれば、
前記高酸化層の厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下である第１または第２の態様に記載のマスクブランクが提供される。
【００１５】
本発明の第４の態様によれば、
前記高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記半透光膜中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高い第１から第３の態様のいずれかに記載のマスクブランクが提供される。
【００１６】
本発明の第５の態様によれば、
前記半透光膜は、さらに窒素を含有する材料からなる第１から第４の態様のいずれかに記載のマスクブランクが提供される。
【００１７】
本発明の第６の態様によれば、
前記遮光膜は、クロムを含有する材料からなる第１から第５の態様のいずれかに記載のマスクブランクが提供される。
【００１８】
本発明の第７の態様によれば、
前記遮光膜は、さらに窒素を含有する材料からなる第６の態様に記載のマスクブランクが提供される。
【００１９】
本発明の第８の態様によれば、
前記遮光膜にパターンを形成するエッチングには、エッチング液を用いるウェットエッチングが適用される第１から第７の態様のいずれかに記載のマスクブランクが提供される。
【００２０】
本発明の第９の態様によれば、
透光性基板上に、透光部、半透光部および遮光部からなる転写パターンが形成された多階調マスクであって、
前記透光性基板上に、半透光膜パターンと遮光膜パターンとが順に積層されており、
前記透光部は、前記透光性基板の表面が露出してなり、
前記半透光部は、前記透光性基板上に形成された前記半透光膜パターンの表面が露出してなり、
前記遮光部は、前記透光性基板上に前記半透光膜パターンと前記遮光膜パターンとが積層されてなり、
前記半透光膜パターンは、タンタルを含有する材料からなり、
前記半透光膜パターンの前記透光性基板側とは反対側の表層に、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成されており、
前記高酸化層を除いた前記半透光膜パターン中の酸素含有量が６０ａｔ％未満である多階調マスクが提供される。
【００２１】
本発明の第１０の態様によれば、
前記高酸化層中の酸素含有量が６８ａｔ％以上である第９の態様に記載の多階調マスクが提供される。
【００２２】
本発明の第１１の態様によれば、
前記高酸化層の厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下である第９または第１０の態様に記載の多階調マスクが提供される。
【００２３】
本発明の第１２の態様によれば、
前記高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記半透光膜パターン中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高い第９から第１１の態様のいずれかに記載の多階調マスクが提供される。
【００２４】
本発明の第１３の態様によれば、
前記半透光膜は、さらに窒素を含有する材料からなる第９から第１２の態様のいずれかに記載の多階調マスクが提供される。
【００２５】
本発明の第１４の態様によれば、
前記遮光膜は、クロムを含有する材料から第９から第１３の態様のいずれかに記載の多階調マスクが提供される。
【００２６】
本発明の第１５の態様によれば、
前記遮光膜は、さらに窒素を含有する材料からなる第１４の態様に記載の多階調マスクが提供される。
【００２７】
本発明の第１６の態様によれば、
透光性基板上に、半透光膜と遮光膜とを順に形成するマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上に、タンタルを含有し、酸素含有量が６０ａｔ％未満である材料からなる前記半透光膜を形成する工程と、
前記半透光膜に対し、温水またはオゾン水による処理を行って、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記半透光膜の表層に形成する工程と、
を有するマスクブランクの製造方法が提供される。
【００２８】
本発明の第１７の態様によれば、
透光性基板上に、半透光膜と遮光膜とを順に形成するマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上に、タンタルを含有し、酸素含有量が６０ａｔ％未満である材料からなる前記半透光膜を形成する工程と、
前記半透光膜に対し、酸素を含有する気体中で加熱処理を行って、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記半透光膜の表層に形成する工程と、
を有するマスクブランクの製造方法が提供される。
【００２９】
本発明の第１８の態様によれば、
透光性基板上に、半透光膜と遮光膜とを順に形成するマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上に、タンタルを含有し、酸素含有量が６０ａｔ％未満である材料からなる前記半透光膜を形成する工程と、
前記半透光膜に対し、酸素を含有する気体中で紫外線照射処理を行って、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記半透光膜の表層に形成する工程と、
を有するマスクブランクの製造方法が提供される。
【００３０】
本発明の第１９の態様によれば、
透光性基板上に、半透光膜と遮光膜とを順に形成するマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上に、タンタルを含有し、酸素含有量が６０ａｔ％未満である材料からなる前記半透光膜を形成する工程と、
前記半透光膜に対し、酸素プラズマによる表面処理を行って、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記半透光膜の表層に形成する工程と、
を有するマスクブランクの製造方法が提供される。
【００３１】
本発明の第２０の態様によれば、
前記高酸化層中の酸素含有量を６８ａｔ％以上とする第１６から第１９の態様のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法が提供される。
【００３２】
本発明の第２１の態様によれば、
前記高酸化層の厚さを１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下とする第１６から第２０の態様のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法が提供される。
【００３３】
本発明の第２２の態様によれば、
前記高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を、前記高酸化層を除く前記半透光膜中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高くする第１６から第２１の態様のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法が提供される。
【００３４】
本発明の第２３の態様によれば、
前記半透光膜を、さらに窒素を含有する材料で形成する第１６から第２２の態様のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法が提供される。
【００３５】
本発明の第２４の態様によれば、
前記半透光膜上に、前記クロムを含有する材料からなる前記遮光膜を形成する工程を有する第１６から第２３の態様のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法が提供される。
【００３６】
本発明の第２５の態様によれば、
第１から第８の態様のいずれかに記載のマスクブランクを用い、前記透光性基板上に、前記透光性基板の表面が露出してなる透光部と、前記透光性基板上に形成された半透光膜パターンの表面が露出してなる半透光部と、前記透光性基板上に前記半透光膜パターンと前記遮光膜パターンとが積層されてなる遮光部と、からなる転写パターンを形成する多階調マスクの製造方法であって、
前記遮光膜上に第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記第１のレジストパターンをマスクとし、前記遮光膜をウェットエッチングし、前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンおよび前記半透光膜上に第２のレジストパターンを形成する工程と、
前記第２のレジストパターンをマスクとし、前記半透光膜をエッチングし、前記半透光膜パターンを形成する工程と、
を有する多階調マスクの製造方法が提供される。
【００３７】
本発明の第２６の態様によれば、
第１から第８の態様のいずれかに記載のマスクブランクを用い、前記透光性基板上に、前記透光性基板の表面が露出してなる透光部と、前記透光性基板上に形成された半透光膜パターンの表面が露出してなる半透光部と、前記透光性基板上に前記半透光膜パターンと前記遮光膜パターンとが積層されてなる遮光部と、からなる転写パターンを形成する多階調マスクの製造方法であって、
前記遮光膜上に第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記第１のレジストパターンをマスクとし、前記遮光膜をウェットエッチングする工程と、
前記第１のレジストパターンまたは前記ウェットエッチング後の遮光膜をマスクとし、前記半透光膜をエッチングし、前記半透光膜パターンを形成する工程と、
前記ウェットエッチング後の遮光膜上に第２のレジストパターンを形成する工程と、
前記第２のレジストパターンをマスクとし、前記ウェットエッチング後の遮光膜を更にウェットエッチングし、前記遮光膜パターンを形成する工程と、
を有する多階調マスクの製造方法が提供される。
【００３８】
本発明の第２７の態様によれば、
前記半透光膜パターンに対し、温水またはオゾン水による処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理、および酸素プラズマによる表面処理のうち少なくともいずれかを行い、前記半透光膜パターンの側壁の表層に、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を形成する工程を有する第２５または第２６の態様に記載の多階調マスクの製造方法が提供される。
【００３９】
本発明の第２８の態様によれば、
第１６から第２４の態様のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法で製造されるマスクブランクを用い、前記透光性基板上に、前記透光性基板の表面が露出してなる透光部と、前記透光性基板上に形成された半透光膜パターンの表面が露出してなる半透光部と、前記透光性基板上に前記半透光膜パターンと前記遮光膜パターンとが積層されてなる遮光部と、からなる転写パターンを形成する多階調マスクの製造方法であって、
前記遮光膜上に第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記第１のレジストパターンをマスクとし、前記遮光膜をウェットエッチングし、前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンおよび前記半透光膜上に第２のレジストパターンを形成する工程と、
前記第２のレジストパターンをマスクとし、前記半透光膜をエッチングし、前記半透光膜パターンを形成する工程と、
を有する多階調マスクの製造方法が提供される。
【００４０】
本発明の第２９の態様によれば、
第１６から第２４の態様のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法で製造されるマスクブランクを用い、前記透光性基板上に、前記透光性基板の表面が露出してなる透光部と、前記透光性基板上に形成された半透光膜パターンの表面が露出してなる半透光部と、前記透光性基板上に前記半透光膜パターンと前記遮光膜パターンとが積層されてなる遮光部と、からなる転写パターンを形成する多階調マスクの製造方法であって、
前記遮光膜上に第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記第１のレジストパターンをマスクとし、前記遮光膜をウェットエッチングする工程と、
前記第１のレジストパターンまたは前記ウェットエッチング後の遮光膜をマスクとし、前記半透光膜をエッチングし、前記半透光膜パターンを形成する工程と、
前記ウェットエッチング後の遮光膜上に第２のレジストパターンを形成する工程と、
前記第２のレジストパターンをマスクとし、前記ウェットエッチング後の遮光膜を更にウェットエッチングし、前記遮光膜パターンを形成する工程と、
を有する多階調マスクの製造方法が提供される。
【００４１】
本発明の第３０の態様によれば、
前記半透光膜パターンに対し、温水またはオゾン水による処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理、および酸素プラズマによる表面処理のうち少なくともいずれかを行い、前記半透光膜パターンの側壁の表層に、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を形成する工程を有する第２８または第２９の態様に記載の多階調マスクの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、タンタルを含有する材料からなる半透光膜におけるクロム用エッチング液に対する耐性を向上させ、半透光膜のダメージを低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】（ａ）は本発明の一実施形態に係るマスクブランクの断面拡大図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態に係る多階調マスクの断面拡大図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るマスクブランクの製造工程を示すフロー図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る多階調マスクの製造工程を示すフロー図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る多階調マスクの製造工程を示すフロー図である。
【図５】本発明の更に他の実施形態に係る多階調マスクの製造工程を示す図である。
【図６】実施例に係るマスクブランクが備える半透光膜のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１（ａ）は、本実施形態に係るマスクブランク１００ｂの断面拡大図であり、（ｂ）は本実施形態に係る多階調マスク１００の断面拡大図である。図２は、本実施形態に係るマスクブランク１００ｂの製造工程を示すフロー図である。図３は、本実施形態に係る多階調マスク１００の製造工程を示すフロー図である。
【００４５】
（１）マスクブランク及び多階調マスクの構成
まず、本実施形態に係るマスクブランク１００ｂ及び多階調マスク１００の構成について、図１を用いて説明する。
【００４６】
本実施形態に係るマスクブランク１００ｂは、転写用マスクを製造するために用いられるものであり、図１（ａ）に示すように、
透光性基板１０上に、半透光膜２０と遮光膜３０とが順に形成されたマスクブランク１００ｂであって、
半透光膜２０は、タンタルを含有する材料からなり、
半透光膜２０の透光性基板１０側とは反対側の表層に、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層２１が形成されており、
高酸化層２１を除いた半透光膜２０（半透光膜下層：図中、符号２２で示す部分）中の酸素含有量が６０ａｔ％未満であることを特徴する。
【００４７】
また、本実施形態に係る多階調マスク１００は、例えばＦＰＤデバイスを製造するために用いられるものであり、図１（ｂ）に示すように、
透光性基板１０上に、透光部１０１、半透光部１０２および遮光部１０３からなる転写パターンが形成された多階調マスク１００であって、
透光性基板１０上に、半透光膜パターン２０ｐと遮光膜パターン３０ｐとが順に積層されており、
透光部１０１は、透光性基板１０の表面が露出してなり、
半透光部１０２は、透光性基板１０上に形成された半透光膜パターン２０ｐの表面が露出してなり、
遮光部１０３は、透光性基板１０上に半透光膜パターン２０ｐと遮光膜パターン３０ｐとが積層されてなり、
半透光膜パターン２０ｐは、タンタルを含有する材料からなり、
半透光膜パターン２０ｐの透光性基板１０側とは反対側の表層に、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層２１ｐが形成されており、
高酸化層２１を除いた半透光膜２０（図中、符号２２ｐで示す部分）中の酸素含有量が６０ａｔ％未満であることを特徴とする。
【００４８】
上記の構成において、タンタルを含有する材料からなる半透光膜２０の表層、或いは半透光膜パターン２０ｐの表層に、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上、好ましくは６８ａｔ％以上である高酸化層２１，２１ｐを形成することによって、後述するクロム用エッチング液に対する半透光膜２０（或いは半透光膜パターン２０ｐ）のエッチング耐性を向上させることができる。
【００４９】
なお、上述の酸化層中の結合状態は、層中の酸素含有量が６０ａｔ％未満だと、比較的不安定な酸化状態であるＴａＯが主体だと考えられる。ＴａＯは、タンタルの酸化物のうちで酸化度が最も低く、本実施形態でいう「高酸化層」に含まれない。なお、膜中の酸素含有量が６０ａｔ％未満のタンタル酸化膜は、表面反射防止層として形成される。このとき、酸素含有量は例えば５０ａｔ％以上（例えば５６〜５８ａｔ％）である。
【００５０】
また、マスクブランクの半透光膜や転写用マスクの半透光膜パターンは、結晶構造を微結晶、好ましくは非結質とすることが望まれており、本実施形態に係る半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐも同様である。半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐ内の結晶構造は、単一構造にはなり難く、複数の結晶構造が混在した状態になり易い。すなわち、上述の高酸化層２１，２１ｐ中の結晶構造は、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合、Ｔａ２Ｏ５結合が混在した状態になり易い。高酸化層２１，２１ｐ中におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれ、クロム用エッチング液に対するエッチング耐性が向上し、ＴａＯ結合の存在比率が高くなるにつれ、クロム用エッチング液に対するエッチング耐性が低下する。
【００５１】
なお、本実施形態において、高酸化層２１，２１ｐ中の酸素含有量が６０ａｔ％以上６６．７ａｔ％未満だと、層中のタンタルと酸素との結合状態は、Ｔａ２Ｏ３結合が主体になる傾向が高くなると考えられる。そして、一番不安定な結合のＴａＯ結合は、層中の酸素含有量が６０ａｔ％未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。
【００５２】
また、本実施形態において、高酸化層２１，２１ｐ中の酸素含有量が６６．７ａｔ％以上だと、層中のタンタルと酸素との結合状態は、ＴａＯ２結合が主体になる傾向が高くなると考えられる。そして、一番不安定な結合のＴａＯ結合やその次に不安定な結合のＴａ２Ｏ３結合は、共に非常に少なくなると考えられる。
【００５３】
また、本実施形態において、高酸化層２１，２１ｐ中の酸素含有量が６０ａｔ％以上だと、最も安定した結合状態の「Ｔａ２Ｏ５」だけでなく、「Ｔａ２Ｏ３」や「ＴａＯ２」の結合状態も含まれることになる。しかしながら、少なくとも一番不安定な結合のＴａＯ結合は、クロム用エッチング液に対するエッチング耐性を低下させるような影響を与えない程度の、非常に少ない値になると考えられる。
【００５４】
また、本実施形態において、高酸化層２１，２１ｐ中の酸素含有量が６８ａｔ％以上だと、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、「Ｔａ２Ｏ３」や「ＴａＯ２」の結合状態はまれに存在する程度となり、「ＴａＯ」の結合状態は存在し得なくなってくる。
【００５５】
また、本実施形態において、高酸化層２１，２１ｐ中の酸素含有量が７１．４ａｔ％であると、実質的にＴａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていると考えられる。本実施形態では、高酸化層２１，２１ｐは、Ｔａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。
【００５６】
また、本実施形態において、高酸化層２１，２１ｐ中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、高酸化層２１，２１ｐを除く半透光膜２０或いは半透光膜パターン２０ｐ中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことが好ましい。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層２１，２１ｐ中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を大きくすることで、クロム用エッチング液に対するエッチング耐性を大幅に向上させることができる。
【００５７】
また、本実施形態において、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層２１，２１ｐ中の形成方法は、温水処理、オゾン含有水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理、Ｏ２プラズマ処理等があげられる。これらの詳細については後述する。
【００５８】
また、本実施形態において、半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐは、単層構造であってもよく、複数層構造であってもよい。また、半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐは、組成傾斜膜を含む態様であってよい。
【００５９】
また、本実施形態において、半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐを構成するタンタルを含有する材料としては、タンタル単体（Ｔａ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）、タンタル酸化物（ＴａＯ）、タンタル酸窒化物（ＴａＮＯ）、タンタルとホウ素とを含む材料（ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮなど）、タンタルと炭素とを含む材料（ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮなど）、タンタルとホウ素と炭素とを含む材料（ＴａＢＣ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＣＯ、ＴａＢＣＯＮなど）等が挙げられる。
【００６０】
半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐを構成するタンタルを含有する材料には、さらに珪素を含有させることができる。珪素は酸化するとＳｉＯ２結合を形成するが、この結合もクロム用エッチング液に対してエッチング耐性が高い特性を有する。このため、タンタルと珪素とを含有する材料からなる高酸化層２１，２１ｐも、クロム用エッチング液に対するエッチング耐性が高く、クロム用エッチング液による半透光膜２０へのダメージ低減できる。なお、この他、前記の材料群に、高酸化層２１，２１ｐのエッチング耐性に悪影響を与えない範囲であれば、１０ａｔ％以下の含有量で、その他の金属（Ｇｅ，Ｎｂ等）等の元素を含有させた材料を適用してもよい。
【００６１】
なお、ＦＰＤ用大型マスクブランクでは、半透光膜２０のエッチング時間が長くなると、半透光膜パターン２０ｐの断面形状が悪化し、即ち形状制御性が悪化し、結果的にＣＤ精度が悪化する原因となる。半透光膜２０のウェットエッチングレートを速くする観点からは、上記タンタルを含む材料のうち、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＢＣＮが好ましい。また、酸素を含有する塩素系ガスを用いて半透光膜２０をドライエッチングしたときのエッチングレートを速くする観点からは、上記タンタルを含む材料のうち、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＢＣＮが好ましい。一方、フッ素系ガスを用いて半透光膜２０をドライエッチングしたときのエッチングレートを速くする観点からは、上記タンタルを含む材料のうち、ＴａＯ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＯＮが好ましい。
【００６２】
また、本実施形態において、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層２１，２１ｐの厚さは、１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。高酸化層２１，２１ｐの厚さが１．５ｎｍ未満であると、クロム用エッチング液に対するエッチング耐性を大幅に向上させるという効果が得られ難くなる。また、高酸化層２１，２１ｐの厚さが４ｎｍを超えると、所定の減光特性を得るために必要な半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐの膜厚が厚くなり過ぎてしまう。つまり、タンタルの高酸化層は光学濃度が非常に低いことから、高酸化層２１，２１ｐを必要以上に厚くすると、半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐを薄膜化する観点からはマイナスに働いてしまうのである。なお、半透光膜２０の成膜直後又は自然酸化がされない状態で、上述の温水処理、オゾン含有水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理、Ｏ２プラズマ処理等の表面処理を施すことで、形成される高酸化層２１の厚さは１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲内になる傾向がある。そして、高酸化層２１の厚さが係る範囲内であれば、クロム用エッチング液に対するエッチング耐性を十分に向上させることができる。なお、半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐの減光特性の確保の観点と、エッチング耐性の向上の観点との両方のバランスを考慮すると、高酸化層２１，２１ｐの厚さは１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下とするのがより好ましい。
【００６３】
また、本実施形態においては、半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐを構成するタンタルを含有する材料として、窒素を含有する材料を用いることができる。このような態様は、裏面反射防止を図る上で有利である。また、裏面反射防止のための裏面反射防止層を、透光性基板１０と半透光膜２０（或いは半透光膜パターン２０ｐ）との間に形成する必要がなくなるため、半透光膜パターン２０ｐの膜厚を薄くするという観点でも有利である。
【００６４】
本実施形態においては、半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐは、露光光に対して所望の透過率を有するように、その組成や膜厚等が設定される。この半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐは、透光部１０１の露光光に対する透過率（透光性基板１０のみを露光光が透過したときの透過率）を１００％とした場合、露光光に対する透過率が１０〜８０％程度（好ましくは、２０〜６０％）であることが好ましい。多階調マスクに適用される露光光に関しては、特に限定されない。ＦＰＤデバイスの製造プロセスにおいて、多階調マスクを用いた被転写体（大型パネル基板上に形成されたレジスト膜等）への露光転写に適用する露光光は、超高圧水銀ランプを光源とする多色露光である場合が多い。超高圧水銀ランプの光強度の大きい露光波長帯域であるｉ線（波長３６５ｎｍ）からｇ線（波長４３６ｎｍ）にわたる波長領域において、前記の透過率に調整することが望ましい。また、この波長領域における透過率の変化が小さい（波長依存性が小さい、フラットな分光特性を有する）ことが望ましい（例えば、５％以下であることが好ましい。）。
【００６５】
また、本実施形態においては、遮光膜３０及び遮光膜パターン３０ｐは、クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）を単独で含有する材料（ＣｒＮ）の他、クロム（Ｃｒ）と窒素（Ｎ）に加え、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）などの元素を一以上含有する材料（例えばＣｒＮＯ、ＣｒＮＣ、ＣｒＮＣＨ、ＣｒＮＣＨＯ、ＣｒＣＯＮなど）により構成される。なお、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光膜（例えばＣｒＮ、ＣｒＣＮ，ＣｒＯＮ）では、ウェットエッチングレートがＣｒに比べ大きくなり好ましい。また、ＣｒＯＮに比べ、ＣｒＮでは、膜中にＯを含まないため、ウェットエッチングレートが大きくなり好ましい。なお、遮光膜３０及び遮光膜パターン３０ｐは、単層構造であってもよく、複数層構造であってもよい。また、遮光膜３０及び遮光膜パターン３０ｐは、反射防止層を含む態様であってもよく、組成傾斜膜を含む態様であってよい。
【００６６】
また、本実施形態において、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及び多階調マスクとしては、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクが挙げられる。ここで、ＬＣＤ製造用マスクには、ＬＣＤの製造に必要なすべてのマスクが含まれ、例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、特にＴＦＴチャンネル部やコンタクトホール部、低温ポリシリコンＴＦＴ、カラーフィルタ、反射板（ブラックマトリクス）、などを形成するためのマスクが含まれる。他の表示デバイス製造用マスクには、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの製造に必要なすべてのマスクが含まれる。
【００６７】
（２）マスクブランクの製造工程
次に、上述のマスクブランク１００ｂの製造工程について、図２を用いて説明する。
【００６８】
（透光性基板の用意）
まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板として構成された透光性基板１０を用意する。透光性基板１０としては、例えば合成石英基板、石英基板、その他各種のガラス基板（例えば、ＣａＦ２基板、ソーダライムガラス基板、アルミノシリケートガラス基板、無アルカリガラス基板、低熱膨張ガラス基板等）を用いることができる。また、この透光性基板１０のサイズは、少なくとも一辺が３００ｍｍ以上の矩形状である。透光性基板１０のサイズとしては、短辺×長辺が３３０ｍｍ×４５０ｍｍ〜１６２０ｍｍ×１７８０ｍｍの範囲で様々なサイズがあり、透光性基板１０の厚さも５ｍｍ〜１７ｍｍの範囲で様々なサイズがある。
【００６９】
（半透光膜の成膜）
続いて、図２（ｂ）に示すように、例えば金属Ｔａや、ＴａとＳｉとを含む材料や、ＴａとＢとを含む材料からなるスパッタターゲットを用いたスパッタ成膜の手法を用いて、透光性基板１０上に半透光膜２０を形成する。半透光膜２０は、上述したように、タンタルを含有し、酸素含有量が例えば６０ａｔ％未満である膜として構成される。半透光膜２０の膜厚は、半透光膜２０に求められる露光光に対する透過率（例えば１０〜８０％）により適宜選定されるが、例えば５〜３０ｎｍである。
【００７０】
なお、酸素含有量が例えば６０ａｔ％未満であるタンタル含有膜は、Ｔａをターゲットとした場合、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いても、低欠陥で成膜することは可能である。半透光膜２０を形成する方法としては、例えばスパッタ成膜法が好ましくあげられるが、本発明はスパッタ成膜法を用いる場合に限定されるわけではない。また、スパッタ成膜装置としては、ＤＣマグネトロンスパッタ装置の他、上述したようにＲＦマグネトロンスパッタ装置や、イオンビームスパッタ装置も好適に用いられる。
【００７１】
（高酸化層の形成）
続いて、図２（ｃ）に示すように、半透光膜２０に対して酸化処理を施し、半透光膜２０の表層に、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層２１を形成する。高酸化層２１の厚さは１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下とする。酸化処理の方法は、例えば、温水処理、オゾン含有水処理、高濃度オゾンガスによる処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理、Ｏ２プラズマ処理等があげられる。
【００７２】
温水処理により高酸化層２１を形成する場合、イオン交換水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ：ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）等の純粋や超純水を用いることが好ましい。温水の温度は、例えば７０〜９０℃程度とすることが好ましい。温水による処理時間は、例えば１０〜１２０分程度が好ましい。
【００７３】
オゾン含有水処理により高酸化層２１を形成する場合、例えば４０〜６０ｐｐｍのオゾン含有水を用いることが好ましい。オゾン含有水の温度は、例えば１０〜３０℃程度が好ましい。オゾン含有水による処理時間は、例えば１０〜２０分程度が好ましい。
【００７４】
加熱処理により高酸化層２１を形成する場合、加熱処理の温度は例えば１２０〜２８０℃程度とすることが好ましい。加熱処理による処理時間は、５〜３０分程度が好ましい。酸素を含有する気体は、大気の他、大気よりも酸素濃度の高い雰囲気等が挙げられる。
【００７５】
Ｏ２プラズマ処理により高酸化層２１を形成する場合、処理時間は、例えば１〜１０分程度とすることが好ましい。
【００７６】
紫外線照射処理により高酸化層２１を形成する場合、紫外線は、遮光膜パターンの表面の周囲にある酸素を含有する気体（大気）中の酸素からオゾンを生成させることができれば、どのような波長のものを用いてもよい。なお、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘｅ２エキシマレーザー光、Ｘｅ２エキシマ光のような単色で波長の短い紫外線である方が、周囲の酸素から効率的にオゾンを発生させることができ、かつ紫外線の照射を受ける半透光膜２０の発熱を最小限に押させることができ、好ましい。紫外線照射処理における照射時間は、エキシマレーザー光を用いた場合には、エキシマレーザー光の特性上、照射範囲が狭く、半透光膜２０表面を操作させる必要があるため一概に言いきれないが、例えば１５〜３０分程度が好ましい。一方、超高圧水銀ランプによる紫外線照射の場合では、１〜１０分程度が好ましい。酸素を含有する気体としては、大気の他、大気よりも酸素濃度の高い雰囲気等が挙げられる。
【００７７】
（遮光膜の成膜）
続いて、図２（ｄ）に示すように、例えば金属Ｃｒからなるスパッタターゲットを用い、窒素、酸素、メタン、二酸化炭素、一酸化窒素ガス、炭酸ガス、炭化水素系ガス、又はこれらの混合ガス等の反応性ガスを用いた反応性スパッタリング等の手法により、半透光膜２０の上に遮光膜３０を形成する。遮光膜３０は、上述したように窒化クロム（ＣｒＮ）等の材料により構成される。遮光膜３０の膜厚は、例えば１００ｎｍである。なお、遮光膜３０の表面にＣｒ化合物（ＣｒＯ、ＣｒＣ，ＣｒＮ等）を積層すれば（図示せず）、遮光膜３０の表面に反射抑制機能を持たせることができる。以上の工程を実施することにより、本実施形態に係るマスクブランク１００ｂが製造される。
【００７８】
（３）多階調マスクの製造工程
次に、上述のマスクブランク１００ｂを用いた多階調マスク１００の製造工程について、図３を用いて説明する。
【００７９】
（マスクブランクの用意）
まず、図３（ａ）に示すように、上述のマスクブランク１００ｂの表面上（遮光膜３０の表面上）に、第１のレジスト膜４０を形成する。第１のレジスト膜４０は、ポジ型レジスト材料或いはネガ型レジスト材料により形成可能である。第１のレジスト膜４０は、例えばスリットコータやスピンコータ等を用いて形成することができる。
【００８０】
（第１のレジストパターンの形成）
続いて、図３（ｂ）に示すように、電子線或いはレーザ描画装置を用いて第１のレジスト膜４０に描画露光を行い、第１のレジスト膜４０を感光させ、第１のレジスト膜４０に現像液を供給して現像を施し、遮光部の形成予定領域を覆う（透光部及び半透光部の形成予定領域が開口した）第１のレジストパターン４０ｐを形成する。
【００８１】
（遮光膜のエッチング）
続いて、図３（ｃ）に示すように、第１のレジストパターン４０ｐをマスクとして遮光膜３０をエッチングし、遮光膜パターン３０ｐを形成する。遮光膜３０のエッチングは、例えばウェットエッチングにより行う。エッチャントとしては、例えば硝酸第２セリウムアンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）及び過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を含む水溶液からなるクロム用エッチング液を用いることができる。上述したように、遮光膜３０の下地である半透光膜２０の表層には、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層２１が予め形成されている。そのため、遮光膜３０のエッチングを行う際に、半透光膜２０が部分的にダメージを受けてしまうことを抑制できる。
【００８２】
（第２のレジスト膜の形成）
遮光膜３０のエッチングが完了したら、遮光膜パターン３０ｐ上に形成されている第１のレジストパターン４０ｐを剥離する。続いて、図３（ｄ）に示すように、遮光膜パターン３０ｐ及び半透光膜２０上の全面を覆うように、第２のレジスト膜５０を形成する。第２のレジスト膜５０は、第１のレジスト膜４０と同様に、例えばポジ型レジスト材料により形成される。
【００８３】
（第２のレジストパターンの形成）
続いて、図３（ｅ）に示すように、レーザ描画機等により描画を行い、第２のレジスト膜５０を感光させ、第２のレジスト膜５０に現像液を供給して現像を施し、半透光部の形成予定領域を覆う第２のレジストパターン５０ｐを形成する。
【００８４】
（半透光膜のエッチング）
続いて、図３（ｆ）に示すように、第２のレジストパターン５０ｐをマスクとして半透光膜２０をエッチングし、半透光膜パターン２０ｐを形成する。半透光膜２０のエッチングは、ウェットエッチング又はドライエッチングにより行う。半透光膜２０をウェットエッチングする場合、エッチャントとしては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。また、半透光膜２０をドライエッチングする場合、エッチャントとしては、例えばＳＦ６，ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＣＨＦ３等のフッ素系ガス、これらとＨｅ，Ｈ２，Ｎ２，Ａｒ，Ｃ２Ｈ４，Ｏ２等との混合ガス、或いはＣＨ２Ｃｌ２等の塩素系のガス、又はこれらとＨｅ，Ｈ２，Ｎ２，Ａｒ，Ｃ２Ｈ４等との混合ガスを用いることができる。
【００８５】
なお、このほかにも、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）およびキセノン（Ｘｅ）のうちのいずれかの元素と、フッ素（Ｆ）との化合物を含む非励起状態の物質を用いて、半透光膜２０をエッチングすることもできる。このエッチング方法においても、前記のクロムを含有する材料からなる遮光膜３０と半透光膜２０との間で、十分なエッチング選択性が得られる。この非励起状態の物質としては、例えば、ＣｌＦ３、ＣｌＦ、ＢｒＦ５、ＢｒＦ、ＩＦ３、ＩＦ５、またはＸｅＦ２等の化合物があげられる。これらの中でも、ＣｌＦ３が特に好ましい。また、前記非励起状態の物質は、ガス状態でエッチングチャンバー内に導入し、半透光膜２０をエッチングすることが望ましい。また、ガス状態の前記非励起状態の物質（非励起ガス）を用いる場合、この非励起状態の物質に、窒素ガス、あるいはアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ラドン（Ｒｎ）等の希ガスとの混合ガスにして、エッチングチャンバー内に導入することが望ましい。前記非励起ガスを半透光膜２０に接触させる場合の処理条件、例えばガス流量、ガス圧力、温度、処理時間については特に制約する必要はないが、半透光膜２０の材料や膜厚によって適宜選定するのが望ましい。
【００８６】
ガス流量については、例えば、前記非励起ガスとアルゴン等との混合ガスを用いる場合、前記非励起ガスが流量比で１％以上混合されていることが好ましい。前記非励起ガスの流量が上記流量比よりも少ないと、半透光膜２０のエッチングの進行が遅くなり、結果として処理時間が長くなり、サイドエッチ量が大きくなる。また、ガス圧力については、例えば、１００〜７６０Ｔｏｒｒの範囲で適宜選定することが好ましい。ガス圧力が上記範囲よりも低いと、エッチングチャンバー内の前記非励起ガスのガス量自体が少なすぎて半透光膜２０のエッチングの進行が遅くなり、結果として処理時間が長くなり、サイドエッチ量が大きくなる。一方、ガス圧力が上記範囲よりも高い（大気圧以上である）と、ガスがチャンバーの外に流出する恐れがあり、前記非励起ガスには毒性の高いガスも含まれるため、好ましくない。
【００８７】
また、ガスの温度については、例えば、５０〜２５０℃の範囲で適宜選定することが好ましく、５０〜１５０℃の範囲で選定するとより好ましい。温度が上記範囲よりも低いと、半透光膜２０のエッチングの進行が遅くなり、結果として処理時間が長くなり、サイドエッチ量が大きくなる。一方、温度が上記範囲よりも高いと、エッチングが早く進行し、処理時間は短縮できるものの、半透光膜２０と透光性基板１０との選択性が得られにくくなり、透光性基板１０のダメージがやや大きくなる恐れがある。
【００８８】
（第２のレジスト膜の剥離）
半透光膜２０のエッチングが完了したら、半透光膜パターン２０ｐ上に形成されている第２のレジストパターン５０ｐを剥離する。以上の工程を実施することにより、本実施形態に係る多階調マスク１００が製造される。
【００８９】
（４）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００９０】
本実施形態では、遮光膜３０の下地である半透光膜２０の表層に、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層２１を形成する。そのため、遮光膜３０のエッチングを行う際に、半透光膜２０にダメージが生じてしまうことを抑制できる。その結果、多階調マスク１００の半透光部の透過率等を、面内にわたり均一化させることができる。また、半透光膜パターン２０ｐの表層に、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層２１が形成されていることで、半透光膜パターン２０ｐの耐薬性、耐温水性、耐光性等を向上させることができる。
【００９１】
なお、酸素含有量が６８ａｔ％以上である高酸化層２１を形成することとすれば、半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐのダメージをより効果的に抑制できる。
【００９２】
また、半透光膜２０の表層に形成する高酸化層２１の膜厚を１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下とすることで、半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐのダメージをより効果的に抑制しつつ、半透光膜パターン２０ｐの膜厚を薄くすることができる。
【００９３】
また、高酸化層２１中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を、高酸化層２１を除く半透光膜２０（符号２１で示す層）中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高くすることで、半透光膜２０及び半透光膜パターン２０ｐのダメージを、より効果的に抑制できる。
【００９４】
上記により、多階調マスク１００を用いた転写を高精度に行うことが可能となり、ＦＰＤデバイスの製造歩留まりを向上させ、品質を高めることができる。
【００９５】
＜本発明の他の実施形態＞
多階調マスク１００の製造方法は、上述の方法に限定されない。図４は、本発明の他の実施形態に係る多階調マスク１００の製造工程を示すフロー図である。
【００９６】
（マスクブランクの用意）
まず、図４（ａ）に示すように、マスクブランク１００ｂの表面上（遮光膜３０の表面上）に、ポジ型レジスト材料により第１のレジスト膜４０を形成する。
【００９７】
（第１のレジストパターンの形成）
続いて、図４（ｂ）に示すように、レーザ描画機等により描画を行い、感光させ、現像を施し、半透光部の形成予定領域を覆う第１のレジストパターン４０ｐを形成する。
【００９８】
（遮光膜及び半透光膜のエッチング）
続いて、図４（ｃ）に示すように、第１のレジストパターン４０ｐをマスクとして遮光膜３０をエッチングし、更に半透光膜２０をエッチングして半透光膜パターン２０ｐを形成する。遮光膜３０のエッチングは、上述のクロム用エッチング液を用いたウェットエッチングにより行う。半透光膜２０のエッチングは、上述のウェットエッチング、ドライエッチング、または非励起ガスによるエッチングのいずれかにより行う。
【００９９】
（第２のレジスト膜の形成）
遮光膜３０及び半透光膜２０のエッチングが完了したら、第１のレジストパターン４０ｐを剥離する。続いて、図４（ｄ）に示すように、ウェットエッチング後の遮光膜３０及び露出した透光性基板１０の全面を覆うように、ポジ型レジスト材料からなる第２のレジスト膜５０を形成する。
【０１００】
（第２のレジストパターンの形成）
続いて、図４（ｅ）に示すように、半透光部の形成予定領域以外の領域（透光部及び遮光部の形成予定領域）を覆う第２のレジストパターン５０ｐを形成する。
【０１０１】
（遮光膜のエッチング）
続いて、図４（ｆ）に示すように、第２のレジストパターン５０ｐをマスクとして遮光膜３０を更にエッチングし、遮光膜パターン３０ｐを形成する。遮光膜３０のエッチングは、上述のクロム用エッチング液を用いたウェットエッチングにより行う。上述したように、遮光膜３０の下地である半透光膜２０の表層には、酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層２１が予め形成されている。そのため、遮光膜３０のエッチングを行う際に、半透光膜２０が部分的にダメージを受けてしまうことを抑制できる。
【０１０２】
（第２のレジスト膜の剥離）
遮光膜３０のエッチングが完了したら、第２のレジストパターン５０ｐを剥離する。以上により、本実施形態に係る多階調マスク１００を製造することができる。本実施形態においても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。
【０１０３】
＜本発明の更に他の実施形態＞
上述の実施形態では、半透光膜パターン２０ｐの表層にのみ高酸化層２２ｐを形成していたが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、半透光膜２０をエッチングして半透光膜パターン２０ｐを形成した後、半透光膜パターン２０ｐの側面に酸化処理を施して、図５（ｃ）に示すように、半透光膜パターン２０ｐの側面にも高酸化層２２ｐ’を形成するようにしてもよい。
【０１０４】
図５（ａ）は、上述の図３（ｆ）で示す工程で半透光膜パターン２０ｐを形成した後、上述の酸化処理を再び施して、半透光膜パターン２０ｐの側面に高酸化層２２ｐ’を形成する様子を示している。また、図５（ｂ）は、上述の図４（ｃ）で示す工程で半透光膜パターン２０ｐを形成した後、上述の酸化処理を再び施して、半透光膜パターン２０ｐの側面に高酸化層２２ｐ’を形成する様子を示している。
【０１０５】
このように、半透光膜パターン２０ｐの側面にも高酸化層２２ｐ’を形成することで、半透光膜パターン２０ｐに生じるダメージをさらに抑制できるようになる。例えば、半透光膜パターン２０ｐの側面に高酸化層２２ｐ’が予め形成されていれば、図４（ｆ）に示す工程で遮光膜３０をウェットエッチングする際に、半透光膜パターン２０ｐに生じるダメージをさらに抑制できるようになる。また、半透光膜パターン２０ｐの耐薬性、耐温水性、耐光性等を向上させることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下に、本発明の実施例について、図２、図３および図６を用いて説明する。
【０１０７】
縦・横の寸法が、約１２２０ｍｍ×１４００ｍｍで、厚さが１３ｍｍの合成石英からなる透光性基板１０上に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、厚み１３ｎｍのタンタル酸化膜（半透光膜２０）を形成した。タンタル酸化膜の形成は、スパッタターゲットとしてタンタル材を用い、ＡｒとＯ２ガスとの混合ガス雰囲気下で、反応性スパッタリングにより行った（図２（ｂ））。形成したタンタル酸化膜中の酸素含有量は５８ａｔ％であった。次に、透光性基板１０上に形成したタンタル酸化膜（半透光膜２０）に対し、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）に、又は成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後に、温水処理を行って、表層に高酸化層２１を形成した（図２（ｃ））。温水処理の処理条件は、９０℃の脱イオン水（ＤＩ  Ｗａｔｅｒ：Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ）に２０分間浸漬することとした。
【０１０８】
同様のプロセスによって、透光性基板１０上に形成した温水処理を実施した後のタンタル酸化膜に対し、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行った。図６に、タンタル酸化膜から得られたＴａ４ｆのナロースペクトルを示す。この結果から、タンタル酸化膜の最表層におけるナロースペクトルでは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピークが見られ、層中におけるＴａ２Ｏ５の存在比が高いことが分かる。また、タンタル酸化膜の最表層から１ｎｍの深さの層におけるナロースペクトルでは、一見するとピークが１つに見える。しかしこれは、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置でのピークと、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）のピークとが重なった結果、このようなスペクトルになったものである。また、スペクトルのピークもかなりＴａ２Ｏ５寄りであり、最表層ほどではないが、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比が高いといえる。また、タンタル酸化膜の最表層から５ｎｍの深さの層におけるナロースペクトルも、一見するとピークが１つに見える。これも、Ｔａ２Ｏ５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置でのピークと、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）のピークとが重なった結果である。しかし、スペクトルのピークがＴａ側に少し寄っており、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比は比較的高くないといえる。
【０１０９】
また、ＸＰＳ分析の深さ方向プロファイルから、タンタル酸化膜の表面から約２ｎｍの深さに高酸化層２１が形成されていることが確認された。この高酸化層２１の酸素含有量は、７１．４〜６８ａｔ％であった。以上の結果から、タンタル酸化膜の表層（最表層から２ｎｍの範囲内）は、酸素含有量が６０ａｔ％以上であり、かつ、表面に近づくにつれて膜中の酸素含有量が増加していることが分かる。更に、表面に近づくにつれて、Ｔａ４ｆのナロースペクトルのピークが高エネルギー側にシフトしており、膜中のＴａ２Ｏ５結合の存在比が高くなることが分かる。
【０１１０】
続いて、加熱処理を施した後の半透光膜２０上に、クロムと窒素とを含有する材料からなる遮光膜３０を形成した。遮光膜３０は、半透光膜２０側から、ＣｒＮ膜を１５ｎｍ、ＣｒＣＮ膜を６５ｎｍ、ＣｒＯＮ膜を２５ｎｍ、インラインスパッタ装置で連続成膜することで形成した（図２（ｄ））。以上の手順により、マスクブランク１００ｂを製造した。
【０１１１】
次に、製造したマスクブランク１００ｂを用いて、以下の手順により、多階調マスクを製造した。まず、マスクブランク１００ｂの遮光膜３０上に第１のレジスト膜４０を形成した（図３（ａ））。続いて、レーザ描画装置を用いて、第１のレジスト膜４０に遮光部１０３のパターンを描画露光し、現像処理および洗浄等を行い、遮光部１０３の形成領域を覆う第１のレジストパターン４０ｐを形成した（図３（ｂ））。そして、第１のレジストパターン４０ｐをマスクとして、遮光膜３０を硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液でウェットエッチングし、遮光膜パターン３０ｐを形成した（図３（ｃ））。次に、第１のレジストパターン４０ｐを剥離し、遮光膜パターン３０ｐと半透光膜２０上の全面を覆うように、第２のレジスト膜５０を形成した（図３（ｄ））。続いて、レーザ描画装置を用いて、第２のレジスト膜５０に透光部１０１のパターンを描画露光し、現像処理および洗浄等を行い、半透光部１０２の形成領域を覆う第２のレジストパターン５０ｐを形成した（図３（ｅ））。そして、第２のレジストパターン５０ｐをマスクとして、半透光膜２０を水酸化ナトリウムを含むエッチング液でウェットエッチングし、半透光膜パターン２０ｐを形成した（図３（ｆ））。最後に、半透光膜パターン２０ｐを剥離し、所定の洗浄工程を経て、多階調マスク１００を得た（図３（ｇ））。
【０１１２】
製造した多階調マスク１００の半透光部１０２の透過率を測定したところ、マスクブランク製造時に加熱処理を行った後に測定した半透光膜の透過率との差は、０．３％程度と微小な変化で収まっていた。この結果から、半透光膜２０の表層にタンタルの高酸化層２１を形成していることによって、遮光膜３０をウェットエッチングしたときのエッチング液に対する耐性が高くなっており、また、その後の洗浄処理等に対する耐性も非常に高くなっていることがいえる。
【０１１３】
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０    透光性基板
２０    半透光膜
２１    高酸化層
２２    半透光膜下層
３０    遮光膜
１００ｂ  マスクブランク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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