(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属含有排水に塩化マグネシウムを添加し、ｐＨを１１以上とした後、アニオン系ポリマー凝集剤を添加し、
第１固液分離処理し、
その後、該第１固液分離処理の処理水に鉄系無機凝集剤を添加し、ｐＨ９．５〜１１とした後、第２固液分離処理する重金属含有排水の処理方法であって、
該塩化マグネシウムの添加量が該重金属含有排水中の重金属１モルに対して２５〜２００モルであり、
該アニオン系ポリマー凝集剤の添加量が１〜５ｍｇ／Ｌであり、
該鉄系無機凝集剤の添加量が１００〜３００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする重金属含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、鉄系無機凝集剤は塩化第二鉄であることを特徴とする重金属含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、重金属含有排水はＣｕを０．１ｍｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする重金属含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記第２固液分離処理の処理水を逆浸透処理することを特徴とする重金属含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属含有排水の処理方法に係り、特に重金属含有排水に塩化マグネシウムを添加し、固液分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重金属含有排水処理方法としては
（ｉ）アルカリ凝集沈殿法（アルカリ性とすることにより水酸化物を生成させ沈殿させる（例えば特許文献１，２)）
（ii）Ｆｅ−Ｃａ置換法（ＦｅＣｌ３で凝集あるいはキレート系重金属をＦｅで置換させた後アルカリ性にしてＣａと置換。Ｆｅ、重金属は水酸化物として析出させる（例えば特許文献３））
（iii）Ｍｇ法（塩化マグネシウムを添加し次いでアルカリ性とすることにより金属を水酸化物として沈殿除去する（例えば特許文献４））が用いられてきた。
【０００３】
なお、特許文献２には重金属含有排水を上記（ｉ）のように処理した後、さらに逆浸透膜装置（以下、ＲＯ装置ということがある。）で膜分離処理することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１６８７９８
【特許文献２】特開２００２−３２０９７９
【特許文献３】特開２００３−３０００８１
【特許文献４】特開２００３−２９３１５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、水回収率向上ニーズの高まりと共に重金属含有排水の処理水も回収し再利用するケースが増加している。水回収処理においてはＲＯが主として用いられるが、ＲＯは重金属に対して弱く、ＲＯ給水に０．１ｍｇ／Ｌ程度存在した場合でも、閉塞を引き起こし易い。また、排水中の重金属がＲＯ膜表面に付着すると、これが酸化触媒として作用し、ＲＯ膜を劣化させることがある。そのため重金属含有排水の処理水をＲＯ処理して回収するには上記前処理を施した後、カチオン交換塔あるいはキレート樹脂塔に通水し重金属濃度を低減させた後ＲＯに通水する必要があった。
【０００６】
本発明は、重金属含有排水中の重金属を容易に極低レベルまで除去することができる重金属含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明はその一態様において、さらにＲＯ処理する場合にＲＯ膜の劣化を防止することができる重金属含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の重金属含有排水の処理方法は、重金属含有排水に塩化マグネシウムを添加し、ｐＨを１１以上とした後、アニオン系ポリマー凝集剤を添加し、第１固液分離処理し、その後、該第１固液分離処理の処理水に鉄系無機凝集剤を添加し、ｐＨ９．５〜１１とした後、第２固液分離処理する重金属含有排水の処理方法であって、該塩化マグネシウムの添加量が該重金属含有排水中の重金属１モルに対して２５〜２００モルであり、該アニオン系ポリマー凝集剤の添加量が１〜５ｍｇ／Ｌであり、該鉄系無機凝集剤の添加量が１００〜３００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするものである。
【０００９】
鉄系無機凝集剤としては塩化第二鉄が好適である。
【００１０】
本発明は、重金属含有排水がＣｕを０．１ｍｇ／Ｌ以上含有する場合に適用するのに好適である。
【発明の効果】
【００１１】
重金属含有排水に塩化マグネシウムを添加し、ｐＨを１１以上とすることによりキレート系重金属をＭｇで置換させると共に重金属を水酸化物として析出させる。これにポリマー凝集剤を添加することによりフロックが成長するので、第１固液分離処理によりフロックを除去する。この第１固液分離処理水に、鉄系無機凝集剤を添加すると、微量の残留していた重金属がＦｅとの共沈反応を引き起こし、第２固液分離により除去される。この鉄系無機凝集剤添加工程においてｐＨを９．５〜１１とする理由は第１固液分離工程からリークする微小重金属とキレート有機物との再置換反応を防止するためである。これにより重金属濃度が著しく低い処理水となる。この処理水は、ＲＯ装置に通水されても、ＲＯ膜を閉塞させたり劣化させることが極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態に係る重金属含有排水の処理方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
［重金属含有排水］
重金属含有排水としては、銅配線基板のポリッシング工程などＣｕを多量に、例えば５〜２０ｍｇ／Ｌ程度含む排水などが例示される。
【００１５】
［塩化マグネシウムの添加及びｐＨ調整］
この重金属含有排水に添加する塩化マグネシウムの量は、重金属含有排水中の重金属１モルに対し２５〜２００モル特に３０〜１００モル程度が好適である。
【００１６】
塩化マグネシウム添加後は、アルカリを添加してｐＨを１１以上、例えば１１〜１２特に好ましくは１１．２〜１１．５とし、重金属の水酸化物及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどを用いることができる。
【００１７】
［ポリマー凝集剤］
重金属及びマグネシウムの水酸化物を析出させた後、ポリマー凝集剤を添加して析出フロックを成長させる。このフロックは正に帯電しているので、ポリマー凝集剤としてはアニオン系ポリマー凝集剤を用いるのが好ましい。アニオン系ポリマー凝集剤の添加量は、１〜５ｍｇ／Ｌ特に２〜３ｍｇ／Ｌとなる程度が好ましい。
【００１８】
［第１固液分離処理］
ポリマー凝集剤を添加してフロックを成長させた後、好ましくは沈降分離、遠心分離などの比重差分離によってフロックを除去する。これにより重金属及びマグネシウムの水酸化物がほぼ除去された第１固液分離処理水が得られる。
【００１９】
［鉄系無機凝集剤の添加及びｐＨ調整］
第１固液分離処理水に残留する重金属を除去するために、第１固液分離処理水に鉄系無機凝集剤を添加する。鉄系無機凝集剤としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄などが挙げられるが、特に好ましくは塩化第二鉄が挙げられる。鉄系無機凝集剤の添加量は１００〜３００ｍｇ／Ｌ特に１５０〜２００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。この鉄系無機凝集剤の添加により、残留していた重金属がＦｅとの共沈反応により除去される。また、鉄系無機凝集剤中の鉄も水酸化鉄として析出する。
【００２０】
第１固液分離処理水に鉄系無機凝集剤を添加した後、必要に応じｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを９．５〜１１に調整する。このｐＨが９．５よりも低いと、キレート系Ｍｇと再置換し重金属がリークするおそれがあり、１１よりも高いと鉄系無機凝集剤からのＦｅがリークするおそれがある。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸などの酸が用いられるが、これらに限定されない。
【００２１】
［第２固液分離］
鉄系無機凝集剤添加後の固液分離としては、濾材層に通水する濾過が望ましい。濾材としては、砂、アンスラサイトなどを用いることができる。この第２固液分離処理により、重金属及び鉄の水酸化物が除去され、重金属濃度が著しく低い処理水が得られる。
【００２２】
この処理水中の重金属濃度が著しく低いので、この処理水をＲＯ処理しても、ＲＯ膜の閉塞や劣化が防止される。ＲＯにより脱塩されたＲＯ処理水は、冷却水、トイレ用中水、超純水製造用原水などに利用することができる。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
銅配線基板のポリッシング工程から排出されるＣｕ含有排水（Ｃｕ：１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．２）を図１の通り反応槽１に導入し、塩化マグネシウムを２００ｍｇ／Ｌ（ａｓ  Ｍｇ）を添加した後、ＮａＯＨを添加してｐＨ＝１１．５に調整した。これを凝集槽２に導入し、アニオン系ポリマー凝集剤（栗田工業（株）クリフロック  ＰＡ３７２）を３ｍｇ／Ｌ添加した。これを沈降槽３に導入し、第１固液分離処理し、上澄水を反応槽４内に導入し、塩化第二鉄を１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ＮａＯＨを添加してｐＨ＝９．５に調整した。これを第２固液分離手段としての二層濾過器５（濾材：砂、アンスラサイト）にてＬＶ＝８ｍ／ｈｒにて濾過した。濾過処理水のＳＤＩ値及びＣｕ濃度を表１に示す。
【００２４】
［実施例２］
反応槽４のｐＨを１０としたこと以外は実施例１と同様にして処理を行った。濾過処理水のＳＤＩ値及びＣｕ濃度を表１に示す。
【００２５】
［実施例３］
反応槽４のｐＨを１１としたこと以外は実施例１と同様にして処理を行った。濾過処理水のＳＤＩ値及びＣｕ濃度を表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
反応槽４のｐＨを１１．５としたこと以外は実施例１と同様にして処理を行った。濾過処理水のＳＤＩ値及びＣｕ濃度を表１に示す。
【００２７】
［比較例２］
反応槽４のｐＨを９としたこと以外は実施例１と同様にして処理を行った。濾過処理水のＳＤＩ値及びＣｕ濃度を表１に示す。
【００２８】
［比較例３］
実施例１において、反応槽４以下を省略し、沈降槽３までの処理とした。沈降槽３から流出する上澄水のＳＤＩ値及びＣｕ濃度を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0005884493.tif 000002
【００３０】
表１の通り、反応槽４のｐＨが９．５〜１１であると、処理水のＳＤＩ値及びＣｕ濃度が低い。これに対し、反応槽４のｐＨが１１．５になると、処理水のＣｕ濃度は低いがＳＤＩ値が高くなる。これはＦｅのリークによるものである。また、反応槽４のｐＨが９になると、処理水のＳＤＩ値は低いものの、ＣｕがリークしてＣｕ濃度が高くなる。
【００３１】
この結果より、反応槽４のｐＨを９．５〜１１とすることによりＳＤＩ値及びＣｕ濃度の低い処理水が得られることが認められた。
【符号の説明】
【００３２】
１  反応槽
２  凝集槽
３  沈降槽
４  反応槽
５  二層濾過器
【図１】
0005884493.tif 000003