(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが対向してなる電極体と、
非水電解質と、
ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物と、
が電池ケース内に収容された非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質の表面には、前記オキサラト錯体化合物由来のホウ素（Ｂ）原子を含有する被膜が形成されており、
前記負極活物質の表面において、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ）に基づき測定されるホウ素（Ｂ）原子の量ＢＭ（μｇ／ｃｍ２）と、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づき測定される３配位のホウ素（Ｂ）原子の強度ＢＡと、の関係が、０．５≦ＢＡ／ＢＭ≦１．０であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物の添加量は、前記負極活物質に対して３μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物は、リチウムビス（オキサラト）ボレートである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は粒子状であり、該粒子状負極活物質のＢＥＴ法に基づく比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
非水電解質二次電池を製造する方法であって：
正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが対向してなる電極体と、非水電解質と、ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物と、を電池ケース内に収容して電池を構築すること；および
前記正極と前記負極の間の電圧が所定の値となるよう充電処理を行い、前記負極活物質の表面に前記オキサラト錯体化合物由来のホウ素（Ｂ）原子を含有する被膜を形成すること；
を包含し、
ここで、前記充電処理は、充電レートを１．５Ｃ以上５Ｃ以下に設定する、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物の添加量を、前記負極活物質に対して３μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下に設定する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記オキサラト錯体化合物として、少なくともリチウムビス（オキサラト）ボレートを用いる、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記負極活物質として、ＢＥＴ法に基づく比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の粒子状のものを用いる、請求項５から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記充電処理は、
前記充電レートの範囲内で設定される所定の充電レートで一定時間充電する、第１充電処理；および
前記第１充電処理よりも高い充電レートで所定の電圧まで充電する、第２充電処理；
を包含する、請求項５から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第２充電処理の充電レートは、前記第１充電処理の充電レートの１．５倍以上３倍以下の値に設定する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を複数個組み合わせた組電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組電池を駆動用電源として備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質を備えた二次電池（非水電解質二次電池）に関する。詳しくは、オキサラト錯体化合物を含む該電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池その他の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べ小型、軽量かつエネルギー密度や出力密度が高いことから、民生用電子機器や車両駆動用の電源として好ましく用いられている。この種の電池は、典型的には正極と負極を備える電極体と非水電解質とが電池ケースに収容され構築される。なお、該電極（正極および負極）には、対応する正負の集電体上に、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を主成分とする電極合材層（正極合材層および負極合材層）が、それぞれ備えられている。そして、実際に使用可能な状態に調整するため上記構築後の電池には所定の条件で充電処理が施される。
【０００３】
上記充電処理の際には、非水電解質の一部が負極にて還元分解され、負極活物質の表面に非水電解質由来の被膜が形成される。この被膜によってそれ以後の充放電に伴う非水電解質の還元分解が抑制されるため、電池の耐久性を向上させることができる。
また、かかる被膜をより安定的なものにするため、非水電解質の分解電位以下で分解して負極活物質の表面に被膜を形成し得る添加剤をあらかじめ電池内に添加しておく手法が広く知られている。例えば特許文献１には、オキサラトボレート型の化合物（例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート）を含む非水電解質二次電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２５０２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
オキサラトボレート型の化合物を含む電池では、充電処理の際に先ず分解電位の低い該化合物が分解され、負極活物質の表面に安定性に優れた被膜を形成する。かかる被膜によって充放電に伴う非水電解質等の分解反応が好適に抑制され、電池の初期特性や耐久性（例えば、保存特性や充放電サイクル特性）を向上させることができる。しかし、その反面、負極活物質の表面が該被膜で覆われることにより充放電（電荷担体の吸蔵および放出）に伴う抵抗が増大し、他の電池性能（例えば、低温環境下における入出力特性）を低下させる場合がある。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、上記添加剤の効果が適切に発揮され、より高い電池性能を有する（例えば、耐久性と出力特性とが高いレベルで両立する）非水電解質二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、負極活物質表面に形成される被膜を適切な状態に制御することで、電池の内部抵抗を低減し、上記課題を解決することができると考えた。そこで、種々検討の結果、オキサラトボレート型化合物由来の被膜の厚み方向における偏在度（即ち、負極活物質表面に形成されたオキサラトボレート型化合物由来の被膜の全量ＢＭに対する、負極活物質の最表面に存在するオキサラトボレート型化合物由来の被膜の量ＢＡ）を調整することで、より高性能の非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明によれば、正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが対向してなる電極体と、非水電解質と、ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物（以下、「Ｂ−オキサラト化合物」という。）と、が電池ケース内に収容された非水電解質二次電池が提供される。そして、上記負極活物質の表面には上記オキサラト錯体化合物由来のホウ素（Ｂ）原子を含有する被膜が形成されており、上記負極活物質の表面において誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）に基づき測定されるホウ素（Ｂ）原子の量ＢＭ（μｇ／ｃｍ２）と、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）に基づき測定される３配位のホウ素（Ｂ）原子の強度ＢＡと、の関係が、０．５≦ＢＡ／ＢＭ≦１．０である。
【０００９】
上記構成の電池では、負極活物質表面にオキサラト錯体化合物由来のホウ素（Ｂ）原子を含む被膜が形成されている。かかる被膜によって負極活物質と非水電解質との界面が安定化されているため、それ以降の充放電における非水電解質等の分解が好適に抑制される。このため、該電池は優れた耐久性を発揮することができる。加えて、負極活物質の表面に形成されたオキサラト錯体化合物由来のホウ素原子の比（ＢＡ／ＢＭ）が上記範囲にある場合、該被膜の抵抗が低減され、充放電に伴う電荷担体の移動が従来に比べスムーズに行われる。このため、該電池は優れた出力特性を発揮することができる。従って、ここに開示される非水電解質二次電池は、耐久性と出力特性とを高いレベルで両立させることができる。
【００１０】
ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物の添加量は、上記負極活物質に対して３μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下である。
上記添加量を満たす場合、負極活物質全体に所望の量の被膜が形成されるため、耐久性に優れた電池となり得る。また、該化合物の添加量を比較的低く抑えることで内部抵抗を低減することができ、出力特性に優れた電池となり得る。従って、かかる態様の電池では、Ｂ−オキサラト化合物による効果が適切に発揮され、本発明の適用効果をより高いレベルで発揮し得る。
【００１１】
ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記オキサラト錯体化合物は、下記式（Ｉ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（以下、「ＬｉＢＯＢ」と略称する場合がある。）である。
ＬｉＢＯＢは、負極活物質表面に安定性に優れた被膜を形成し得る。従って、それ以後の充放電に伴う非水電解質の分解反応を好適に抑制することができ、本発明の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００１２】
【化１】
0005928800.tif 000002
【００１３】
ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記負極活物質は粒子状であり、該粒子状負極活物質のＢＥＴ法に基づく比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。
負極活物質の比表面積が上記範囲にある場合、緻密で導電性が高くエネルギー密度に優れた負極合材層を作製し得る。さらに、該負極合材層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解質（およびＢ−オキサラト化合物）が浸漬し易いものであり得る。よって、本発明の効果が好適に発揮され、耐久性と出力特性とをより一層高いレベルで両立させることができる。
【００１４】
また、本発明によれば、非水電解質二次電池を製造する方法が開示される。かかる製造方法は、正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが対向してなる電極体と、非水電解質と、ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物と、を電池ケース内に収容して電池を構築すること；および上記正極と上記負極の間の電圧が所定の値となるよう充電処理を行い、上記負極活物質の表面に上記オキサラト錯体化合物由来のホウ素（Ｂ）原子を含有する被膜を形成すること；を包含する。ここで、上記充電処理は充電レートを１．５Ｃ以上５Ｃ以下に設定する。
充電レートを５Ｃ以下とすることでＢ−オキサラト化合物が好適に分解され、負極活物質の表面に強固で緻密な被膜を形成することができる。また、充電レートを１．５Ｃ以上とすることで、従来に比べ抵抗の小さな被膜を形成することができる。このため、かかる製造方法によれば上記ホウ素原子の比（ＢＡ／ＢＭ）を好適な値に調節することができ、耐久性や出力特性に優れた電池を製造することができる。さらに、ここで開示される製造方法では充電処理という比較的簡便な処理のみで負極活物質上に好適な被膜を形成し得るため、生産性や効率の観点からも好ましい。なお、１Ｃとは理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味し、例えば電池容量が２４Ａｈの場合は１Ｃ=２４Ａである。
【００１５】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物の添加量を、上記負極活物質に対して３μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下に設定する。
Ｂ−オキサラト化合物を上記範囲で添加することにより、負極（負極活物質）に確実に被膜を形成することができ、高い耐久性を付与することができる。また、内部抵抗を低減することができ、出力特性に優れたものとし得る。従って、かかる製造方法によれば、本発明の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００１６】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記オキサラト錯体化合物として、少なくともリチウムビス（オキサラト）ボレートを用いる。
ＬｉＢＯＢを用いることによって、負極活物質表面により強固で安定性に優れた被膜を形成することができる。従って、それ以後の充放電に伴う非水電解質の分解反応を更に好適に抑制することができ、より性能の高い電池を製造することができる。
【００１７】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記負極活物質として、ＢＥＴ法に基づく比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の粒子状のものを用いる。
比表面積が上記範囲にある負極活物質を用いることによって、エネルギー密度に優れた負極合材層を作製し得る。また該負極合材層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解質が浸漬し易く抵抗の低減された負極合材層を作製し得る。よって、かかる製造方法によれば、より一層高い電池性能を実現することができる。
【００１８】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記充電処理は、上記充電レートの範囲内で設定される所定の充電レートで一定時間充電する、第１充電処理；および上記第１充電工程よりも高い充電レートで一定時間充電する、第２充電処理；を包含する。
充電処理を２段階とすることで、負極活物質に最も近い領域に形成される被膜の形成条件と、負極活物質から離れた領域（負極活物質の最表面領域）に形成される被膜の形成条件とを各々好ましい値に設定することができる。即ち、第１充電処理では、充電レートをより低い値に設定することで負極活物質表面に緻密な（密度の高い）被膜を形成することができる。このため、該電池に高い耐久性を付与することができる。また、第２充電処理では、充電レートをより高い値に設定することで比較的密度の低い（疎な）被膜を形成することができる。このため、充放電に伴う電荷担体の移動が従来に比べてスムーズに行われるようになり、例えば低温環境下においても高い出力特性を発揮することができる。このため、より一層高いレベルで本願発明の効果を発揮することができる。
【００１９】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記第２充電処理の充電レートは、上記第１充電処理の充電レートの１．５倍以上３倍以下の値に設定する。
充電レートの差が上記範囲にある場合、より一層抵抗が低減され出力特性に優れた電池を製造し得る。したがって本願発明の適用効果をより一層高いレベルで発揮することができる。
【００２０】
また、本発明によると、ここで開示される非水電解質二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池が提供される。
単電池を複数個相互に（典型的には直列に）接続してなる組電池では、構成する単電池のなかで最も低い性能のものに全体の性能が左右され得る。ここで開示される非水電解質二次電池は、従来の電池に比べ耐久性や出力特性に優れるため、組電池として一層高い電池性能を発揮し得る。
【００２１】
さらに、本発明によると、上記組電池を駆動用電源として備える車両が提供される。
ここで開示される電池は各種用途向けとして利用可能であるが、従来に比べ電池抵抗が低減され電池性能（例えば、耐久性や低温環境下での出力特性）に優れていることを特徴とする。従って、広い温度環境下において高い耐久性や出力特性が要求される用途（例えば車両に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源））で好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る、非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１の非水電解質二次電池のＩＩ−ＩＩ線における断面構造を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る、非水電解質二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を備えた車両（自動車）を示す側面図である。
【図６】図６は、被膜中のホウ素（Ｂ）原子の比（ＢＡ／ＢＭ）と低温出力特性（相対値）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、ここで開示される非水電解質二次電池の好適な実施形態について説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造の非水電解質二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。以下、リチウム二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明する場合があるが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。
【００２４】
本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池を言い、リチウム二次電池はその典型例である。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動によって充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において電荷担体となる化学種（リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る物質（化合物）をいう。
【００２５】
まず、ここで開示される非水電解質二次電池の構成について説明する。該電池は、正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが対向してなる電極体と、非水電解質と、Ｂ−オキサラト化合物と、が電池ケース内に収容された構成である。なお、上記負極活物質の表面には上記Ｂ−オキサラト化合物由来のホウ素（Ｂ）を含有する被膜が形成されており、上記負極活物質の表面において誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ）に基づき測定される上記ホウ素の量ＢＭ（μｇ／ｃｍ２）と、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）に基づき測定される上記３配位のホウ素の強度ＢＡとの関係が、０．５≦ＢＡ／ＢＭ≦１．０（典型的には０．６≦ＢＡ／ＢＭ≦０．８）である。上記構成の電池では、負極活物質表面のホウ素（Ｂ）原子を含む被膜によって、それ以降の充放電における非水電解質等の分解が好適に抑制されるため優れた耐久性を発揮することができる。加えて、負極活物質表面のホウ素原子の比（ＢＡ／ＢＭ）を上記範囲とすることで、被膜の抵抗が低減されるため優れた出力特性を発揮することができる。従って、ここに開示される非水電解質二次電池は、耐久性と出力特性とを高いレベルで両立させることができる。
【００２６】
ここで、本願でＢＡの値を測定するために用いたＸ線吸収微細構造解析（以下、「ＸＡＦＳ」という。）の手法について簡単に説明する。一般に、物質にＸ線を照射すると内殻電子の励起等に起因して照射したＸ線の一部が吸収される。ＸＡＦＳではこれを利用して、測定対象に照射する前のＸ線強度（Ｉ０）と測定対象を透過した後のＸ線強度（Ｉ）との比（Ｉ／Ｉ０）を測定・解析することで、着目する原子の局所構造（例えば、該原子の価数、配位数、隣接する原子種）等の情報を得ることができる。換言すれば、かかる手法を用いることで、同種の原子であっても配位数や隣接する原子等が異なる状態にあるものを分離して定量することができる。例えば、３配位構造のホウ素（Ｂ）原子に由来するＢ−Ｋ端のピークは１９３ｅＶ〜１９４ｅＶのエネルギー領域に、４配位構造のホウ素（Ｂ）原子に由来するＢ−Ｋ端のピークは１９７ｅＶ〜１９９ｅＶのエネルギー領域に、其々ピークを有する。なお、この測定は入射するＸ線のエネルギーを少しずつ変化させながら行う必要があるため、Ｘ線を連続的に変化させることのできるシンクロトロン放射光施設のビームライン（ＢＬ）を利用することが好ましい。
【００２７】
本願発明において用いたＢ−オキサラト化合物は、例えば上記式（Ｉ）に示すように、中心原子としてのホウ素（Ｂ）にシュウ酸イオン等が配位した４配位構造である。しかし、負極活物質表面で分解されて被膜を形成すると、上記ホウ素（Ｂ）原子が４配位から３配位の構造となることが知られている。従って、ＸＡＦＳの手法によれば被膜を形成しているホウ素（Ｂ）原子のみを区別して定量することができる。本願においては１９３ｅＶ〜１９４ｅＶのエネルギーにピークを有する３配位のホウ素原子（Ｂ−Ｋ端）について測定を行い、得られたピーク強度からベースラインの値を差し引いて上記ＢＡとする。なお、かかるベースラインは１９１ｅＶ〜１９２ｅＶの範囲のスペクトルデータに基づき決定した。ＸＡＦＳのＸ線進入深さは数十ｎｍであることから、ここでは負極活物質の最表面から深さ数十ｎｍの領域に存在する被膜中のホウ素（Ｂ）の量を測定することができる。具体的な測定装置や測定条件については、後述する実施例において詳しく述べる。
【００２８】
また、本願でＢＭの値を測定するために用いた誘導結合プラズマ発光分光分析（以下、「ＩＣＰ‐ＡＥＳ」という。）では、測定対象たるホウ素（Ｂ）原子を含む測定用試料（負極合材層）を酸溶媒中に溶解（溶出）させ、かかる溶液を分析する。これにより、負極（負極活物質）上に存在するホウ素（Ｂ）原子の総量を測定することができる。ここでは検出器としてＡＥＳを用いる手法を示すが、他の分析手法（例えば、ＭＳ（Mass Spectrometry））を用いることもできる。本願においては、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定したホウ素（Ｂ）原子の含有量（μｇ）を測定用試料の面積（ｃｍ２）で除すことにより得られる単位面積当たりのホウ素（Ｂ）原子の量（μｇ／ｃｍ２）をＢＭとする。
即ち、本願発明を特徴づけるＢＡ／ＢＭとは、負極上（負極活物質上）に形成されたＢ−オキサラト化合物由来の被膜が、どの程度最表面に偏在しているか（ホウ素（Ｂ）原子含有被膜の偏在度）を示すものである。
【００２９】
上記のＢＡ／ＢＭ値に大きな影響を与え得る要因としては、例えばＢ−オキサラト化合物の添加量や充電処理における充電レートが挙げられる。例えば、Ｂ−オキサラト化合物の添加量が増えるのに比例して、ＢＭの値は大きくなる。さらに、後述する実施例に示す通り、ＢＡの値は充電処理（典型的には初回充電処理）における充電レートの影響を大きく受ける。
上記のＢＡ／ＢＭ値を満たす限りにおいて、ＢＡおよびＢＭの値は特に限定されないが、例えばＢＭの値があまりに大きい場合は、内部抵抗が高くなり出力特性が悪化する虞がある。またＢＭの値があまりに小さい場合は、耐久性が不足する虞がある。よって、０．０１≦ＢＭ≦０．５（例えば０．０５≦ＢＭ≦０．２）とすることが好ましい。また、ＢＡの値は、０．０１≦ＢＡ≦０．１（典型的には０．０３≦ＢＡ≦０．０５、例えば０．０４≦ＢＡ≦０．０５）とすることができる。
【００３０】
かかる電池の製造は、例えば、（１）正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とが対向してなる電極体と、非水電解質と、ホウ素（Ｂ）原子を有するオキサラト錯体化合物と、を電池ケース内に収容して電池を構築すること、（２）上記正極と上記負極の間の電圧が所定の値となるよう充電処理を行い、上記負極活物質の表面に上記オキサラト錯体化合物由来のホウ素（Ｂ）原子を含有する被膜を形成すること、によって行うことができる。
以下、該電池の構成要素および作製方法について順に説明する。
【００３１】
ここで開示される非水電解質二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。かかる正極を作製する方法は特に限定されないが、例えば正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）等とを溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。以下、同様。）の組成物（以下、「正極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを正極集電体上に付与して正極合材層（正極活物質層ともいう。）を形成することで作製し得る。
【００３２】
正極合材スラリーの調製には、例えば、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜用いることができる。該スラリーの固形分濃度（ＮＶ）は特に限定されないが、例えば５０質量％〜７５質量％（好ましくは５５質量％〜６５質量％、より好ましくは５５質量％〜６０質量％）とすることができる。また、正極合材層の形成は、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の従来公知の塗布装置を用いて、正極集電体上に正極合材スラリーを塗布することによって行うことができる。特に限定されるものではないが、正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極合材層の質量（正極集電体の両面に正極合材層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば１０ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。上記製造方法では、正極合材スラリーを付与した後に、適当な乾燥手法で該正極合材スラリーに含まれる溶媒を除去する。かかる手法としては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等による乾燥を単独または組み合わせて用いることができる。
【００３３】
そして、上記正極に適宜プレス処理を施すことによって、正極合材層の厚みや密度を調整することができる。該プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。プレス処理後の正極合材層の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、正極合材層の密度は特に限定されないが、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．０ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。上記範囲を満たす正極合材層は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得るため好ましい。
以下に、正極を構成する材料等について説明する。
【００３４】
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを用いることができる。
【００３５】
正極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウム元素と少なくとも１種の遷移金属元素（好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種）とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）；リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩；等が挙げられる。なかでも、構成元素としてリチウム元素、ニッケル元素、コバルト元素およびマンガン元素を含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れエネルギー密度も高いことから好ましく用いることができる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、例えば従来公知の方法で調製されるもの（典型的には粒子状）をそのまま使用することができる。
【００３６】
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの一種または二種以上の元素であり得る。また、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。上記置換的な構成元素の量は、特に限定されないが、例えば、当該置換元素とＮｉとＣｏとＭｎとの合計１００質量％に対し、０．０５質量％以上（典型的には０．１質量％以上、例えば０．２質量％以上）であって、５質量％以下（典型的には３質量％以下、例えば２．５質量％以下）とすることができる。
【００３７】
また、例えば、一般式：ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表されるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物を用いることもできる。
【００３８】
正極合材層全体に占める正極活物質の割合は特に限定されないが、５０質量％以上（典型的には７０質量％以上１００質量％未満、例えば８０質量％以上９９質量％以下）であることが好ましい。
【００３９】
導電材としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。あるいは金属繊維（例えばＡｌ繊維、ステンレス鋼（ＳＵＳ）繊維等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属粉末）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２等）、金属で表面被覆した合成繊維等を用いてもよい。なかでも、比較的粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。
正極合材層全体に占める導電材の割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１５質量％以下（典型的には１質量％以上１０質量％以下、例えば２質量％以上７質量％以下）とすることができる。
【００４０】
バインダとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、有機溶剤系のスラリー（分散媒の主成分が有機溶媒である溶剤系スラリー）を用いて正極合材層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。あるいは、水系のスラリーを用いて正極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等が挙げられる。
正極合材層全体に占めるバインダの割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下（好ましくは１質量％以上７質量％以下）とすることができる。
【００４１】
溶媒としては、上記スラリー形成に用いる材料を均一に分散または溶解し得る限りにおいて特に限定されないが、例えば従来から非水電解質二次電池の製造に用いられている溶媒のうち一種または二種以上を用いることができる。かかる溶媒は、有機溶剤と水系溶媒とに大別される。有機溶剤としては、例えば、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミン系溶剤、エーテル系溶剤、ニトリル系溶剤、環状エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、典型的にはＮＭＰを用いることができる。また、水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。
【００４２】
また、ここで調製される正極合材スラリーには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤（例えば、過充電時においてガスを発生させる無機化合物や、分散剤として機能し得る材料）等を添加することもできる。上記過充電時にガスを発生させ得る化合物としては炭酸塩（例えば、炭酸リチウム）やシュウ酸塩（例えば、シュウ酸リチウム）等が挙げられる。また、上記分散剤としては疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）；硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等を有するアニオン性化合物；アミン等のカチオン性化合物；等が挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等が挙げられる。
【００４３】
次に、ここで開示される非水電解質二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。かかる負極を作製する方法は特に限定されないが、例えば負極活物質とバインダ等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状の組成物（以下、「負極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを負極集電体上に付与して負極合材層（負極活物質層ともいう。）を形成することで作製し得る。負極合材スラリーの調製方法等は、上述した正極の場合と同様の手法であり得る。該スラリーの固形分濃度（ＮＶ）は特に限定されないが、例えば４０質量％〜６５質量％（好ましくは４５質量％〜５５質量％、より好ましくは４５質量％〜５０質量％）とすることができる。負極合材層の形成や乾燥方法についても上述した正極の場合と同様の手法であり得る。特に限定されるものではないが、負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極合材層の質量（両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００４４】
そして、上記負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の負極合材層の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、負極合材層の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．６ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．４ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。
以下に、負極を構成する材料等について説明する。
【００４５】
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。また、負極集電体の形状は正極集電体の形状と同様であり得る。
【００４６】
負極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）、石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛およびその改質体、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料；リチウムチタン複合酸化物、酸化鉄等の金属酸化物材料；スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等が挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度が得られることから、黒鉛材料（グラファイト）を好ましく使用することができる。
負極合材層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％以上９９質量％以下（例えば９５質量％以上９９質量％以下）である。
【００４７】
ここで用いられる負極活物質は、典型的には粒子状である。該粒子の性状は特に限定されないが、例えば粒径は１μｍ以上３０μｍ以下（典型的には５μｍ以上２０μｍ以下）とすることができる。また、該粒子の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上）であって、２０ｍ２／ｇ以下（典型的には１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下）とすることができる。負極活物質粒子の性状が上記範囲にある場合、緻密で導電性が高く、エネルギー密度に優れた負極合材層を作製し得る。また該負極合材層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解質（およびＢ−オキサラト化合物）が浸漬し易いものであり得る。よって、本発明の効果が好適に発揮され、より高い電池性能（例えば出力特性）を実現することができる。
なお、本明細書において「粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）を示す。また、本明細書において「比表面積」とは、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）に基づく比表面積測定によって測定された値を言う。
【００４８】
バインダとしては、上記正極合材層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。負極合材層全体に占めるバインダの割合は特に限定されないが、例えば１質量％以上１０質量％以下（好ましくは２質量％以上５質量％以下）とすることができる。その他、既に上述した各種添加剤（例えば、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））や導電材等を適宜使用することもできる。
【００４９】
上記正極および負極を積層し、電極体を作製する。かかる電極体の形状は特に限定されないが、例えば、図３に示すように、長尺状の正極集電体１２上に所定の幅の正極合材層１４が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の上記正極１０と、長尺状の負極集電体２２上に所定の幅の負極合材層２４が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の上記負極２０と、が積層され捲回されてなる捲回電極体８０とすることができる。
【００５０】
ここで開示される非水電解質二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。該セパレータとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。なお、固体状の非水電解質を用いた二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記非水電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。
【００５１】
そして、図２に示すように、正極１０と負極２０とが対向してなる上記捲回電極体８０と、（図示しない）非水電解質と、（図示しない）Ｂ−オキサラト化合物と、を電池ケース５０内に収容し、非水電解質二次電池１００が構築される。
【００５２】
電池ケースとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。また、該ケースには電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けることもできる。
【００５３】
非水電解質としては、典型的には適当な非水溶媒に支持塩（典型的には、リチウム塩）を含有させた組成を有するが、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となった非水電解質であってもよい。
【００５４】
非水溶媒としては、従来から非水電解質二次電池に用いられるもののうち一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。典型的には、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。より具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。例えば、カーボネート類を主体とする非水溶媒は、充電処理において負極活物質表面に好適に被膜を形成し得るためここで開示される技術において好ましく用いることができる。なかでも、比誘電率の高いＥＣや、標準酸化電位が高い（即ち、電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣ等を用いることがより好ましい。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。
【００５５】
支持塩としては、非水電解質二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種の材料を適宜採用することができる。例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等の各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると電解質に含まれる電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると、室温以下の温度域（例えば０℃〜３０℃）において電解質の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。
【００５６】
Ｂ−オキサラト化合物は、典型的には上記非水電解質（あるいは上記非水電解質に用いた非水溶媒）に含有させた状態で電池ケース内に添加する。あるいは、電極（例えば負極）やセパレータ等の非水電解質以外の電池構成部材に直接添加（例えば塗布）することもできる。
Ｂ−オキサラト化合物としては、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず一種または二種以上用いることができる。かかる化合物は、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）がホウ素（Ｂ）に配位した構造部分を有しており、典型例としては、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるような化合物が挙げられる。Ｂ−オキサラト化合物は、典型的には上記非水電解質中に含有させる。
【００５７】
【化２】
0005928800.tif 000003
【００５８】
【化３】
0005928800.tif 000004
【００５９】
ここで、式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２は、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ。好ましくはＦ）および炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基から、それぞれ独立して選択される。式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＡ＋は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；その他、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド等の金属のカチオン；プロトン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン；等が挙げられる。好ましいカチオンの例として、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが挙げられる。
【００６０】
ここで開示される好ましい一態様では、上記Ｂ−オキサラト化合物として、式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いる。なかでも好ましい例として、式（Ｉ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。ＬｉＢＯＢは、負極活物質表面に強固で安定性に優れた被膜を形成し得る。従って、それ以後の充放電に伴う非水電解質の分解反応を好適に抑制することができ、本願発明の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００６１】
Ｂ−オキサラト化合物の好適な添加量は、例えば負極活物質の種類や性状（例えば、粒径や比表面積）、粒子構造、表面状態等によって異なり得る。一般的には、他の条件（活物質の種類や粒子構造等）が同様であれば、粒径が小さくおよび／または比表面積が大きくなるほど、好適なＢ−オキサラト化合物の添加量は増加する傾向にある。従って、かかる添加量は特に限定されないが、あまりに少ない場合は負極活物質表面に形成される被膜が薄くなり電池の耐久性（保存特性やサイクル特性）が低下する虞がある。一方、添加量があまりに多い場合は負極活物質表面に形成される被膜が厚くなり、充放電に伴う抵抗が増大する虞がある。このため、かかる添加量は負極活物質の単位質量当たりに対し、例えば１μｍｏｌ／ｇ以上（典型的には３μｍｏｌ／ｇ以上、例えば５μｍｏｌ／ｇ以上）であって、５００μｍｏｌ／ｇ以下（典型的には２００μｍｏｌ／ｇ以下、例えば１００μｍｏｌ／ｇ以下）とすることが好ましい。上記添加量を満たす場合、負極活物質表面全体に所望の量の被膜を形成することができる。このためＢ−オキサラト化合物による効果が適切に発揮され、高い耐久性と出力特性とを高いレベルで両立させることができる。また非水電解質に対する添加量があまりに多い場合は、電池の通常使用温度域（例えば、−３０℃〜０℃）において該化合物が析出したり、内部抵抗が高くなったりする虞がある。このため、非水電解質全量に対する添加量は例えば０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上（典型的には０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上）であって、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下、例えば０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。添加量が上記範囲にある場合、本願発明の効果をより発揮することができ、より高い電池性能を実現し得る。
【００６２】
ここで開示される技術における非水電解質は、本発明の効果を大きく損なわない限度で、上述した非水電解質、Ｂ−オキサラト化合物以外の成分を含有することもできる。かかる任意成分の一例として、例えばＢ−オキサラト化合物以外の被膜形成材料（例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））や、過充電時においてガスを発生させる化合物（例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ））、分散剤または増粘剤として機能し得る材料等の各種添加剤が挙げられる。
【００６３】
そして、上記構築後の電池には、典型的には所定の条件で充電処理が施される。この充電処理によってＢ−オキサラト化合物が分解され、負極活物質の表面に被膜が形成される。かかる被膜により負極（負極活物質）表面と非水電解質との界面が安定化されるため、非水電解質成分の更なる分解を防ぐことができ、電池の耐久性を向上することができる。
【００６４】
充電処理における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、例えば使用する電極材料（活物質）や非水電解質等によっても異なるが、少なくとも負極の電位がＢ−オキサラト化合物の分解され得る電位（還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））よりも低くなるよう設定する必要がある。また、かかる電圧が高すぎると非水電解質の分解反応を促進する等電池性能に悪影響及ぼす虞があるため、該電池の上限電圧を大きく上回らない電圧に設定することが好ましい。したがって、例えば上限電圧を４．１Ｖとする電池では、充電電圧を２Ｖ以上４．１Ｖ以下（典型的には３．５Ｖ以上４．１Ｖ以下）とすることができる。
【００６５】
電圧を調整する際は、例えば充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで１．５Ｃ以上（典型的には１．５Ｃ以上１０Ｃ以下、例えば１．５Ｃ以上５Ｃ以下）の定電流で充電する、定電流充電（ＣＣ充電）により行うことができる。あるいは、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで１．５Ｃ以上（典型的には１．５Ｃ以上１０Ｃ以下、例えば１．５Ｃ以上５Ｃ以下）の定電流で充電し、さらに定電圧で所定時間充電する、定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。充電レートを１．５Ｃ以上とすることで従来に比べ抵抗の小さな被膜を形成することができる。また、充電レートを５Ｃ以下とすることでＢ−オキサラト化合物を好適に分解し得、負極活物質の表面に強固で緻密な被膜を安定的に形成することができる。このため、かかる製造方法によれば、上記ホウ素原子の比（ＢＡ／ＢＭ）を好適な値に調節することができ、耐久性や出力特性に優れた電池を製造することができる。
【００６６】
ここで開示される好ましい一態様では、上記充電処理は、上記充電レートの範囲内で設定される所定の充電レートで一定時間充電する第１充電処理；および、上記第１充電処理よりも高い充電レートで所定の電圧まで充電する第２充電処理；を包含する。
充電処理を２段階とすることで、負極活物質に最も近い領域に形成される被膜の形成条件と負極活物質から離れた領域（負極活物質の最表面領域）に形成される被膜の形成条件とを各々好ましい値に設定することができる。即ち、第１充電処理では充電レートをより低い値に設定することで負極活物質表面に緻密な（密度の高い）被膜を形成することができる。このため、該電池に高い耐久性を付与することができる。また、第２充電処理では充電レートをより高い値に設定することで比較的密度の低い（疎な）被膜を形成することができる。このため、充放電に伴う電荷担体の移動が従来に比べスムーズに行われるようになり、例えば低温環境下においても高い出力特性を発揮することができる。このため、より一層高いレベルで本願発明の効果を発揮することができる。
【００６７】
ここで開示される好ましい一態様では、上記第２充電処理の充電レートは、上記第１充電処理の充電レートの１．５倍以上３倍以下の値に設定する。充電レートの差が上記範囲にある場合、より一層抵抗が低減され出力特性に優れた電池を製造し得る。したがって本願発明の適用効果をより一層高いレベルで発揮することができる。
【００６８】
上記充電処理は一回でもよく、例えば二回以上の充放電操作を繰り返し行うこともできる。さらに、電池性能に大きな悪影響を与えない範囲内で、その他の操作（例えば、拘束等による圧力の負荷や超音波の照射）を併用することもできる。
【００６９】
ここで開示される非水電解質二次電池は、少なくとも電池構築直後にＢ−オキサラト化合物が電池ケース内に含まれていればよく、その後Ｂ−オキサラト化合物の一部または全部が変質（電離、分解等）していてもよい。上述の通り、電池構築直後に含まれる大部分のＢ−オキサラト化合物は充電処理によって負極活物質の表面で還元分解され、該負極活物質上にホウ素（Ｂ）原子を含む被膜を形成し得る。従って、本発明においては電池の構築から時間の経った電池（例えば、充電処理後の電池）において、必ずしもＢ−オキサラト化合物そのものが残存していることを要しない。
【００７０】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解質と、を扁平な直方体形（角形）の容器に収容した形態の非水電解質二次電池（単電池）を例とし、図１〜３にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【００７１】
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。また図２は、上記図１に示した非水電解質二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す図である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース（外容器）５０とを備える。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（即ち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シートと電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極シートと電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００７２】
電池ケース５０の内部には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０Ａと４０Ｂを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに収容される。また、正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合材層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極合材層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部に正極集電板が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板がそれぞれ付設され、上記正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００７３】
図３は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合材層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合材層２４が形成された負極シート２０とを、長尺状のセパレータシート４０Ａと４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、捲回電極体を作製する。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。
【００７４】
図４は、非水電解質二次電池（単電池）１００が直列および／または並列に接続されてなる組電池２００の一例を示す。ここで開示される電池（単電池）は従来の電池に比べエネルギー密度や出力密度が高いことを特徴とする。従って、これら単電池を複数個相互に（典型的には直列に）接続してなる組電池では、一層高い電池性能を発揮し得る。図４に示す形態では、組電池２００は複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）の非水電解質二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース５０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。そして、当該配列された単電池１００の間には所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００の間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
【００７５】
上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００の電池ケース５０の内部に収容されている捲回電極体８０にも拘束圧がかかる。そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子７０と他方の負極端子７２とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。
【００７６】
ここで開示される電池は各種用途に利用可能であるが、Ｂ−オキサラト化合物添加の効果が好適に発揮され、従来に比べ電池性能（例えば、耐久性や低温環境下での出力特性）が優れていることを特徴とする。従って、広い温度環境下において高い耐久性や出力特性が要求される用途（例えば、図５に示すような車両１に搭載される駆動用電源）で好適に用いることができる。車両１の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、ここでは単電池１００が直列および／または並列に複数個接続されてなる組電池２００を用いたが、勿論、単電池１００を単独で使用することも可能である。
【００７７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７８】
［非水電解質二次電池の構築］
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に目付量が（片面あたり）１１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、乾燥後にプレスすることによって正極集電体上に正極合材層を有する正極シート（厚み６５μｍ、電極密度２．８ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【００７９】
次に、負極活物質として、粒径：５μｍ、比表面積：３ｍ２／ｇの性状を有する天然黒鉛を用意した。かかる天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が４５質量％となるようにイオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に目付量が（片面あたり）７．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、乾燥後にプレスすることによって負極集電体上に負極合材層を有する負極シート(厚み７８μｍ、電極密度１．４ｇ／ｃｍ３)を作製した。
【００８０】
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚み２０μｍ、孔径０．０９μｍ、気孔率４８体積％のものを用いた。）とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体を作製した。そして、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を電極体端部において露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された電極体を、該電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。次に、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。）と、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）と、を注入した。なお、上記ＬｉＢＯＢの添加は、用いた負極活物質の質量に対して、３１μｍｏｌ／ｇとなるよう（非水電解質に対しては、０．０１５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう）行った。
【００８１】
［充電処理］
＜例１〜１０＞
上記構築した電池について、表１に示す条件で１つの例につき３セルずつ、異なるパターンで充電処理を行った。即ち、例１〜６では、該当欄に示す充電レート（電流値）で正負端子間の電圧が４．１Ｖに到達するまで定電流充電（ＣＣ充電）を行った後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。また、例７〜１０では、（１）に示す条件でＣＣ充電を行った後、（２）に示す条件ＣＣＣＶ充電を行った。即ち、（１）に示す充電レートで所定の時間ＣＣ充電を行った後、例１〜６と同様に（２）に示す条件でＣＣＣＶ充電を行った。
【００８２】
【表１】
0005928800.tif 000005
【００８３】
そして各例の電池を解体して負極を取り出し、Ｂ−オキサラト化合物の分布状況についてＸＡＦＳおよびＩＣＰ−ＡＥＳで分析を行った。また、残りの電池を用いて、高温保存特性および低温出力特性（ここでは低温短時間出力特性）を評価した。
【００８４】
［Ｂ−オキサラト化合物の分布状況の評価］
＜ＩＣＰ−ＡＥＳ＞
上記測定後の各電池から負極を取り出し、先ず、非水電解質として用いた非水溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒）で２〜３回軽く洗浄した。そして、この負極を任意の大きさに打ち抜いてＩＣＰ−ＡＥＳ分析用の測定用試料を得た。該測定用試料を酸溶媒中（ここでは硫酸を用いた。）に加熱溶解させ、かかる溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析することによって、ホウ素（Ｂ）原子の含有量（μｇ）を測定した。そして、得られた値を測定用試料の面積（ｃｍ２）で除すことにより、単位面積当たりのホウ素（Ｂ）原子の量ＢＭ（μｇ／ｃｍ２）を算出した。結果を表２の該当欄に示す。
【００８５】
＜ＸＡＦＳ＞
水分による試料の変質を抑制するため、露点が−８０℃以下に制御されたグローブボックス中で各電池の解体作業を行い、負極を取り出した。そして、グローブボックス中で大気非解放試料搬送装置に移し、該負極が大気に触れないように保った状態で測定装置（ＢＬ）に導入した。かかる負極について、以下の条件で３配位のホウ素（Ｂ）原子のＸ線吸収スペクトル（凡そ１９３ｅＶ〜１９４ｅＶ）を測定した。得られたＸ線吸収スペクトルにおいて、ピーク値からベースライン値を差し引いて、ピーク強度ＢＡを求めた。結果を表２の該当欄に示す。
測定装置：佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター  ＢＬ−１２
測定吸収端：Ｂ−Ｋ端（１９０ｅＶ〜２１０ｅＶ）
使用ミラー  ：Ｍ２２（１８０ｅＶ〜５５０ｅＶ）
スリット    ：Ｓ１；１０μｍ、Ｓ２；１０μｍ
また、ＸＡＦＳの測定結果ＢＡと、ＩＣＰ−ＡＥＳの測定結果ＢＭと、の比（ＢＡ／ＢＭ）を、併せて表２および図６に示す。
【００８６】
表２に示されるように、充電レートを一定とした例１〜６のなかでは、充電レートを２Ｃとした場合（例４の場合）にＢＡ／ＢＭが最も大きな値を示した。即ち、充電レートが高くなるにつれてＢＡ／ＢＭの値は徐々に大きくなっていき、２Ｃとした時に最大となった。そして、かかる値を超えると逆にＢＡ／ＢＭの値が小さくなっていった。また、充電レートを途中で上昇させた例９では、充電レートを一定とした例４〜６に比べＢＡ／ＢＭの値が大きくなった。かかる結果は、充電処理の条件（例えば、充電方式や充電レート）によって負極活物質表面に形成される被膜の状態（典型的にはＢＡ値）が大きく異なることを示している。
【００８７】
なお、従来技術では充電処理（初回充電処理）の際のレートを比較的低い値に設定することが技術常識であった。かかる値は０．１Ｃ〜１Ｃであって、例えば上述の従来技術１では１Ｃに設定されている。このように充電処理は１Ｃを上回る充電レートでは行われていなかった。これは、かかる充電処理の目的が負極活物質表面に被膜を形成することにあるためである。即ち、形成される被膜を強固で緻密なものとするためには、低い充電レートでゆっくりと被膜を形成させることが必要であると考えられていたためである。従って従来技術におけるＢＡ／ＢＭの値は高くても０．４であり、これ以上にはなり得ない。また、充電処理条件の調整によりＢＡ／ＢＭを制御し、電池抵抗を低減しようという思想もない。ここに示す結果は、従来技術と本発明との大きな差異を表すものといえる。
【００８８】
【表２】
0005928800.tif 000006
【００８９】
［（高温）保存特性の評価］
例１〜１０の各電池について、２５℃で３サイクルの充放電（ここでは、４Ａの電流で４．１Ｖまで定電流で充電する操作と、４Ａの電流で３．０Ｖまで定電流で放電する操作を３回繰り返す充放電）を行い、３サイクル目の放電容量を各電池の初期容量（即ち、充電深度（ＳＯＣ：State of Charge）が１００％の状態）と定めた。その後、各電池をＳＯＣが８０％になるよう充電操作を行って電圧を調整し、かかる電池を６０℃の高温環境下において７２０時間（凡そ３０日間）保存した。高温保存後の電池について、再び上述した初期容量測定と同様の条件で充放電を行い、高温保存後の放電容量を求めた。そして、高温保存後の放電容量を例１の結果で標準化した値（％）を、表２の該当箇所に示す。
【００９０】
表２に示されるように、例１〜１０の全てで容量維持率が１００％に保たれ、良好な保存特性を示していた。即ち、ここで示した実施例の範囲内においては、充電処理の条件やＢＡ／ＢＭの値による保存特性の差異は認められなかった。従って、例１〜１０の全ての充電処理条件でＬＩＢＯＢが好適に分解され、負極活物質表面に安定な被膜を形成し得たため、その後の非水電解質等の分解が抑制されたと考えられる。
【００９１】
［（低温）出力特性の評価］
例１〜１０の電池について、先ず２５℃の環境下でＣＣＣＶ充電を行い、ＳＯＣが３０％になるよう調整した。そして、かかる充電状態の電池を−３０℃に設定された恒温槽内に該電池を５時間以上静置した後、４０Ｗ、６０Ｗ、８０Ｗおよび１００Ｗの定電力（ＣＰ：Constant Power）で放電させ、各放電電力において放電開始から電池電圧が２．５Ｖ（放電カット電圧）に低下するまでの時間（放電秒数）を測定した。その放電秒数を放電電力（Ｗ）に対してプロットし、放電秒数が２秒となる電力値（即ち、−３０℃においてＳＯＣ３０％の状態から２秒間で２．５Ｖまで放電する出力）を求め、これを当該電池の低温（２秒）出力（低温短時間出力）とした。かかる２秒出力の値を例１の結果で標準化した結果（％）を、表２の該当箇所および図６に示す。
【００９２】
表２に示されるように、充電レートを一定とした例１〜６のなかでは、充電レートを２Ｃとした場合（例４の場合）に出力特性が最も高い値を示した。即ち、充電レートが高くなるにつれて出力特性は徐々に大きくなっていき、２Ｃとした時に最大となった。そして、かかる値を超えると出力特性はやや低下傾向となった。また、例１〜１０の全ての中では、充電レートを途中で上昇させた例９において出力特性が最も高く、即ち最も出力特性に優れた電池となった。かかる結果は、充電処理条件（例えば、充電方式や充電レート）によって該電池の出力特性が大きく異なることを示している。
【００９３】
例１〜１０の結果について、図６にＢＡ／ＢＭ（横軸）と低温出力特性（縦軸）との関係を示す。図６に示す通り、ＢＡ／ＢＭの値が小さいほど低温出力特性は高い（良好な）結果が得られた。より詳細には、充電レートを一定とした例１〜６の電池のなかでは、充電処理の充電レートを１．５Ｃ以上とした場合（例３〜例５の場合、即ち０．５５≦ＢＡ／ＢＭ≦０．６３の場合）に、例１の場合と比較して低温特性を１０％程度向上し得ることが分かった。また、全体では充電レートを途中で上昇させた例９の場合に最も低温出力特性が高く、例１の場合と比較して低温特性を１５％程度向上し得ることが分かった。従って、０．５≦ＢＡ／ＢＭ（実施例では、０．５≦ＢＡ／ＢＭ≦０．７）とすることで、低温環境下においても出力特性に優れた電池とし得ることが示された。
【００９４】
上記結果から、充電処理条件と被膜形成との関係は、以下のように考えられる。即ち、
充電処理の初期段階においては、充電前に負極近傍（典型的には負極合材層内）に存在していたＬｉＢＯＢが負極で還元分解され、負極活物質の表面に安定な被膜を形成し得る。かかる被膜によって負極活物質と非水電解質との界面が安定化されるため、電池の耐久性を向上させることができる。従って、充電初期段階においては、比較的緩やかなレートで充電処理を行うことによって、負極活物質表面により緻密な（密度の高い）被膜を形成することができると考えられる。
また、上記還元分解反応によって負極近傍のＬｉＢＯＢが消費されると、物質平衡によって充電前に正極やセパレータ近傍に存在していたＬｉＢＯＢが負極側へ拡散してくる。そして、充電処理の初期段階を過ぎると、拡散してきたＬｉＢＯＢや該ＬｉＢＯＢよりも還元電位の高い非水溶媒、電池ケース内に混入した微量の水分等が分解され、上記緻密な被膜の上に、いわゆる混合被膜を形成する。従って、かかる混合被膜の形成においては、充電レートを上記より高い値に設定することで比較的密度の低い（疎な）、即ち抵抗の低減された被膜を形成し得ると考えられる。よって、ここで開示される電池では充放電に伴う電荷移動がスムーズに行われ、低温環境下においても高い出力特性を発揮することができたものと考えられる。
【００９５】
上述の通り、ここで開示される技術によれば保存特性と出力特性とをより高いレベルで両立することができることが示された。
【００９６】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
ここで開示される電池はＢ−オキサラト化合物添加の効果が好適に発揮され、従来に比べ高い電池性能（例えば、耐久性や低温環境下での出力特性）を備えていることを特徴とする。従って、広い温度環境下において高い耐久性や出力特性が要求される用途で好適に用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）を挙げることができる。
【符号の説明】
【００９８】
１  自動車（車両）
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極合材層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極合材層
４０Ａ、４０Ｂ  セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  非水電解質二次電池
１１０  冷却板
１２０  エンドプレート
１３０  拘束バンド
１４０  接続部材
１５０  スペーサ部材
１５５  ビス
２００  組電池
【図１】
0005928800.tif 000007
【図２】
0005928800.tif 000008
【図３】
0005928800.tif 000009
【図４】
0005928800.tif 000010
【図５】
0005928800.tif 000011
【図６】
0005928800.tif 000012