(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］及び式［２ｂ］で表される化合物から選択されるケイ素化合物との非加水脱アルコール縮合生成物からなる反応性シリコーン化合物、
【化１】
0005950937.tif 000014
（式中、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし６のアルキル基で任意に置換されたフェニル基を表し、
Ｘは、加水分解性の縮合反応を受け得る基を表し、
ここで、Ａｒ3は、重合性二重結合を有する少なくとも１つの基で置換されたナフチル基又はアントラシル基を表すか、又は
Ａｒ3は、ビニル基以外の重合性二重結合を有する少なくとも１つの基で置換されたフェニル基若しくは重合性二重結合を有する少なくとも２つの基で置換されたフェニル基を表す。）
及び
（ｂ）アルケニル基である少なくとも１つの重合性基を有する化合物であって、式［３］
【化２】
0005950937.tif 000015
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌは、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で任意に置換された炭素原子数１ないし２０のｍ価の脂肪族炭化水素残基、エーテル結合を任意に含む炭素原子数１ないし２０のｍ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を任意に含む炭素原子数１ないし２０の多価アルコール残基を表し、
Ａｒ4は、ｎ＋１価の、芳香族炭化水素残基、単環性炭化水素残基又は二環性炭化水素残基又は三環性炭化水素残基を表し、
ｍは、１ないし３の整数（ただしＬが水素原子を表すときｍは１を表し、Ｌが単結合又は酸素原子を表すときはｍは２を表す。）を表し、ｎはそれぞれ独立して、１又は２を表す。）で表される化合物
を含む重合性組成物。
【請求項２】
Ｘが１ないし１０個の炭素原子を有するアルコキシ基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｘがメトキシ基又はエトキシ基である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ａｒ４がフェニル残基である請求項１ないし３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記式［３］中、Ｌが水素原子を表し、ｍが１を表す、請求項１ないし４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記式［３］中、Ｌが水素原子を表し、ｍが１を表し、ｎが２を表す、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
さらに無機微粒子を含む、請求項１ないし６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
さらに溶媒を含む、請求項１ないし７の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
さらに重合開始剤を含む、請求項１ないし８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９の何れか１項に記載の組成物の硬化物であって、反応性シリコーン化合物における重合性二重結合と、少なくとも１つの重合性基を有する化合物におけるアルケニル基とが反応した硬化物。
【請求項１１】
光学接着剤、透明封止剤又は光信号伝達デバイスのコア若しくはクラッドのような光デバイスの部材を製造するための、請求項１ないし９の何れか１項に記載の組成物を含む材料の使用。
【請求項１２】
プリント基板の光インターコネクションを製造するための、請求項１ないし９の何れか１項に記載の組成物を含む材料の使用であって、好ましくは該光インターコネクションがチップ間（ｃｈｉｐ−ｔｏ−ｃｈｉｐ）光インターコネクションである、使用。
【請求項１３】
光学接着剤、透明封止剤又は光信号伝達デバイスのコア若しくはクラッドのような光デバ
イスの部材としての請求項１０に記載の硬化物の使用。
【請求項１４】
プリント基板の光インターコネクションの部材としての請求項１０に記載の硬化物の使用であって、好ましくは該光インターコネクションがチップ間（ｃｈｉｐ−ｔｏ−ｃｈｉｐ）光インターコネクションである、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用途、例えば、光学接着剤又は透明封止剤として有用な、透明性および耐熱性に優れた重合性組成物に関する。特に、この組成物は、オンボード光インターコネクト、例えば、光伝送装置におけるコア材料、又は好適な粒子、例えば、無機微細粒子を充填した場合のコア材料又はクラッド材料の製造のために有用である。
【０００２】
そのような重合性組成物は、しばしば“樹脂”と呼ばれる。本発明はまた、組成物又は樹脂から製造される硬化物ならびに組成物及び硬化物の好適な使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、通信や信号伝達に対する高速化、高容量化の要求がますます大きくなっている。機器内配線においても電気に代わって光による信号伝達の重要性が高まっている。このような短距離の光通信技術は光インターコネクトと呼ばれ、その部材として、プリント配線基板上の銅による電気配線の一部を光ファイバまたは光導波路による光配線に置き換えた、光電気複合基板の開発が盛んに行われている。
【０００４】
光電気複合基板の光導波路を経由して光を送受信する受発光素子は、素子の信頼性を高めるために透明な光学接着剤で封止することが行われている。例えば基板上の光導波路に光学接着剤を用いて面発光レーザー素子（ＶＣＳＥＬ）などの受発光素子を接続し、続いてリフローによりはんだ付けすることで電気配線と受発光素子との接続を行うとともに素子の固定を行う。
【０００５】
このような光学接着剤には、光通信で用いられる８５０ｎｍ、１．３１μｍ、１．５５μｍといった近赤外波長で透明であることが求められる。また光導波路や受発光素子と光学接着剤との屈折率差による光損失を低減するために、光学接着剤の屈折率は調整可能であることが望ましい。
【０００６】
さらには、光電気複合基板では受発光素子を強固に固定するため、強度の高い鉛フリーはんだの使用が検討されているが、鉛フリーはんだはリフローに高温を必要とする。そのためプリント配線基板には２８０℃もの高温が加えられることから、光学接着剤には高い耐熱性が強く求められている。
【０００７】
このような観点から、透明性および耐熱性に優れた光学接着剤は先行技術から既知である。例えば、特定構造のアダマンタン誘導体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）や、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）が開発されている。
【０００８】
更に、本発明者の数名は、これまでに、機能性有機アルコキシシランに積極的に水を添加することなく重縮合反応させて得られる反応生成物を開発し、光学部材としての利用を提案している。特に、彼等はジフェニルシランジオールを、ケイ素原子に結合した有機残基が少なくとも１つのエポキシ基又はＣ＝Ｃ二重結合を含むトリアルコキシシランと反応させ、それにより彼等は光学用途のために有用なポリオルガノシロキサン生成物を得ている。この生成物は、透明性と耐熱性に優れることが広く知られている。（特許文献３参照）。それはＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）と呼ばれる材料のグループに属する。
【０００９】
最近、（ａ）ジフェニルシランジオール又は炭素原子を介してシラン分子に結合した２つの芳香族基を有する同等のシランジオール、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合を含む
群から選択された有機的に重合可能な基を有するトリアルコキシシラン及び触媒を、意図的に水を添加することなく、混合及び重合することにより得たポリオルガノシロキサン、（ｂ）光重合開始剤及び（ｃ）（メタ）アクリレート類から選択される２個以上の光重合性不飽和結合基を有する有機化合物を含むポリオルガノシロキサン組成物が開示されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１３２５７６号公報
【特許文献２】特開平１１−６１０８１号公報
【特許文献３】米国特許第６，９８４，４８３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２０６７８００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、光電気複合基板の実用化が検討される中で、信頼性の観点から光学接着剤にはさらなる高い耐熱性が求められている。
一般的に、重合性化合物の耐熱性を向上させるためには、分子内に剛直な構造を導入することが有効とされている。しかしながら、そのような重合性化合物は、粘度が高すぎて取り扱いが困難であり、また硬化物が固くもろい、といった課題がある。
【００１２】
また粘度を制御するために、低粘度の溶媒や、低粘度の反応性化合物などで希釈する方法も検討されているが、これらの希釈剤は低温での揮発物となるため、本来の目的である耐熱性を損なうという課題が残る。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光通信で使われる近赤外光領域で透明であり、屈折率の調整が可能であり、粘度が調整可能といった作業性に優れ、さらには硬化後の耐熱性に優れた重合性組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、特定構造の反応性シリコーン化合物および、特定構造の反応性希釈剤を含む重合性組成物が、透明性および耐熱性に優れ、且つ、作業性に優れる粘度に調整できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］又は式［２ｂ］で表される化合物とを、酸又は塩基存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物、及び
（ｂ）アルケニル基及び（メタ）アクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性基を有する化合物
を含む重合性組成物を提供する。
【化１】
0005950937.tif 000002
式中、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし６のアルキル基で任意に置換されたフェニル基を表し、
Ｘは、加水分解性の縮合反応を受け得る基、好ましくは、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はＮＲ42（式中、Ｒ4は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、該アリール基は脂肪族炭化水素基で任意に置換される。）を表し、
ここで、Ａｒ3は、重合性二重結合を有する少なくとも１つの基で置換されたナフチル基又はアントラシル基を表すか、又は
Ａｒ3は、ビニル基以外の重合性二重結合を有する少なくとも１つの基で置換されたフェニル基若しくは重合性二重結合を有する少なくとも２つの基で置換されたフェニル基を表す。
【００１６】
好ましい態様において、式［２］又は式［２ｂ］におけるＸは、１ないし１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、２ないし５個の炭素原子を有するアシルオキシ基、２ないし６個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基、２ないし６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は基ＮＲ42（式中、Ｒ4は水素原子又は１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）を表す。より好ましくは、Ｘは１ないし６個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、最も好ましくは、Ｘはメトキシ基又はエトキシ基を表す。
Ａｒ3は、好ましくはアリル基で置換されたフェニル基又は２個のビニル基で置換されたフェニル基を表す。
【００１７】
本発明の組成物の第一の態様において、少なくとも１つの重合性基を有する化合物が式［３］で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
0005950937.tif 000003
式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌは、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で任意に置換された炭素原子数１ないし２０のｍ価の脂肪族炭化水素残基、エーテル結合を任意に含む炭素原子数１ないし２０のｍ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を任意に含む炭素原子数１ないし２０の多価アルコール残基を表し、
Ａｒ4は、ｎ＋１価の、芳香族炭化水素残基、単環性炭化水素残基、二環性炭化水素残基又は三環性炭化水素残基を表し、
ｍは、１ないし３の整数（ただしＬが水素原子を表すときｍは１を表し、Ｌが単結合又は酸素原子を表すときはｍは２を表す。）を表し、ｎはそれぞれ独立して、１又は２を表す。
【００１８】
Ａｒ4の例は、フェニル残基、ナフチル残基又はアントラシル残基であり、これらは更に、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基で置換されるか又は未置換である。Ａｒ4がフェニル残基を表すのがより好ましい。それとは独立して、Ｒ1が水素原子を表すのが好ましい。別の独立した好ましい態様において、式［３］におけるｎは２である。Ａｒ4がフェニル残基を表し且つＲ1が水素原子を表すのが更に好ましい。Ａｒ4がフェニル残基を表し、Ｒ1が水素原子を表し且つｎが２であるのがいっそう好ましい。前述の式［３］の態様の全てにおいて、Ｌが水素原子を表し且つｍが１であるのが最も好ましい。
本発明の組成物の別の態様において、前記少なくとも１つの重合性基を有する化合物が、式［４］で表される化合物であるのが好ましい。
【化３】
0005950937.tif 000004
式中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は、フェニル基で任意に置換された炭素原子数１ないし２０のｐ価の脂肪族炭化水素残基、エーテル結合を任意に含む炭素原子数１ないし２０のｐ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を任意に含む炭素原子数１ないし２０の多価アルコール残基を表し、ｐは、１ないし６の整数を表す。
前記式［４］中、Ｒ3がエーテル結合を任意に含む炭素原子数２ないし１０の多価アルコール残基を表し、かつｐが２ないし６の整数を表すのがより好ましい。
【００１９】
本発明の組成物が、さらに無機微粒子を含むのがもっと好ましい。
本発明の組成物が、無機微粒子に加えて、さらに溶媒を含むのが好ましい。
加えて、本発明の組成物が、さらに重合開始剤を含むのが好ましい。
【００２０】
更に、本発明は、反応性シリコーン化合物における重合性二重結合と、少なくとも１つの重合性基を有する化合物における重合性基とを反応させることにより得られる硬化物もまた提供するが、上述の組成物において、該硬化物は微粒子を含んでいてもよい。該硬化物は、光学用途、例えば、光学接着剤又は透明封止剤のために好適である。この硬化物が光インターコネクション、例えば、チップ間（ｃｈｉｐ−ｔｏ−ｃｈｉｐ）インターコネクションのようなプリント基板のための光インターコネクションのために使用されることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特定構造の反応性シリコーン化合物と、希釈剤としてアルケニル基及び（メタ）アクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性基を有する化合物とを組み合わせ、またこれらの配合量を調整することにより、得られる重合性組成物の耐熱性が、希釈前と比べて大きく低下しない、もしくは２８０℃までの耐熱性又はそれ以上例えば３００℃以上での耐熱性が向上すると同時に、粘度を作業性のよい値に調整することが可能である。
【００２２】
更に、本発明による重合性組成物は、その中に無機微粒子を分散させることで、該組成物より得られる硬化物の物性を制御することも可能である。すなわち、無機微粒子の種類および添加量を制御することで、屈折率、硬化物硬度、硬化収縮率、といった物性を任意の値に調整することが可能である。
【００２３】
本重合性組成物中に無機微粒子を添加する場合、それらは該無機微粒子を含む本重合性
組成物１００質量部に対して、１ないし７０質量部、好ましくは５ないし６０質量部の比率で使用するのが望ましい。用語“無機粒子の質量”は、無機微粒子が有機シリコーン化合物又は有機金属化合物で処理されている場合、そのような化合物の質量を包含することを意味する。無機微粒子が本重合性組成物及び無機微粒子の５質量部未満である場合、線熱膨張率（ＣＴＥ）及び硬化収縮の値を低下させる望ましい効果が損なわれることがあり得る。更に、無機微粒子が本重合性組成物及び無機微粒子の７０質量部を超える場合、該無機微粒子を含む本重合性組成物の粘度は著しく増加し、取り扱いが困難となる。しかしながら、上述の効果が特定の目的のためにあまり重要でない場合、上述の範囲から外れる量で該無機微粒子を添加することが可能である。
【００２４】
加えて、本発明の重合性組成物は、無溶剤の形態でも十分に低粘度であるためそのまま各種材料として使用できる。それにより、作業性の向上に加え、本組成物は、埋め込み、バルク、成型、貼りあわせといった種々の工程における適応が可能である。本組成物はまた、溶剤を加えてワニスの形態としても使用可能であり、薄膜を形成することもできる。
【００２５】
更に、本発明の重合性樹脂組成物を重合させて得られる硬化物は、鉛フリーはんだに必要とされる高温のリフローに耐えうる優れた耐熱性を有する。それが反応性希釈剤として式［３］で表される化合物を用いて製造される場合、光通信で用いられる近赤外光領域で透明性に優れる。結果として、光電気複合基板などに用いられる光デバイスの信頼性向上に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】合成例１で製造された反応性シリコーン化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】合成例２で製造された反応性シリコーン化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は重合性組成物を対象とするものであって、詳細には、（ａ）特定構造のジアリールケイ酸化合物と特定構造のケイ素化合物とを、酸又は塩基存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物、及び（ｂ）アルケニル基及び（メタ）アクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性基を有する化合物を含むことを特徴とする重合性組成物である。
【００２８】
＜（ａ）反応性シリコーン化合物＞
＜ジアリールケイ酸化合物＞
ジアリールケイ酸化合物としては、下記式［１］で表される化合物が挙げられる：
【化４】
0005950937.tif 000005
式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし６のアルキル基で任意に置換されたフェニル基を表す。Ａｒ1及びＡｒ2の例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
上記式［１］の具体例としては、ジフェニルシランジオール、ジ（４−メチルフェニル
）シランジオール、ジ（４−エチルフェニル）シランジオール、ジ（４−イソプロピルフェニル）シランジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
１種の式［１］で表されるジアリルケイ酸化合物又は２種以上の式［１］で表されるジアリルケイ酸化合物の混合物も、本発明において使用することができる。
【００３１】
＜ケイ素化合物＞
ケイ素化合物としては、下記式［２］又は式［２ｂ］で表される化合物が挙げられる：
【化５】
0005950937.tif 000006
式中、Ｘは、好ましくは１ないし１０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは２ないし５個の炭素原子を有するアシルオキシ基、好ましくは２ないし６個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基、２ないし６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は基ＮＲ42（式中、Ｒ4は水素原子又は好ましくは１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）を表す。より好ましくは、Ｘは、１ないし６個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、最も好ましくは、Ｘは、メトキシ基又はエトキシ基を表す。
【化６】
0005950937.tif 000007
式中、Ａｒ3は、重合性二重結合を有する少なくとも１つの基で置換されたナフチル基又はアントラシル基を表すか、又は
Ａｒ3は、ビニル基以外の重合性二重結合を有する少なくとも１つの基で置換されたフェニル基若しくは重合性二重結合を有する少なくとも２つの基で置換されたフェニル基を表し、Ｘは、上述と同様に定義される。Ａｒ3の例としては、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−アリルフェニル基、４−アリルオキシフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
【００３２】
式［２］で表されるケイ素化合物は、式［２ｂ］で表されるケイ素化合物よりも好ましい。更に、Ｘがメトキシ基又はエトキシ基を表すのが最も好ましい。
式［２］の具体例としては、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明においては、式［２］で表される１種の化合物又は式［２ｂ］で表される１種の化合物を使用することができるが、同様に、式［２］で表される２種以上の化合物又は式［２ｂ］で表される２種以上の化合物、或いは、式［２］で表される化合物と式［２ｂ］で表される化合物の混合物を使用することもできる。
【００３４】
＜ジアリールケイ酸化合物とケイ素化合物［２］又は［２ｂ］との配合割合＞
上述の重合性組成物に用いるジアリールケイ酸化合物［１］と式［２］又は式［２ｂ］で表される化合物は、ブロックコポリマー化を防ぐ目的から、好ましくは、２：１ないし１：２のモル比の範囲で配合される。これらの化合物は、より好ましくは１．１：０．９ないし０．９：１．１のモル比の範囲で配合される。具体的な態様としては、モル比はおおよそ又は正確に１：１である。本重合性組成物中において遊離のヒドロキシ基が存在しないことを確実にするために、約１：１ないし０．９：１．１の間のモル比を使用するのが最も好ましい。
【００３５】
ジアリールケイ酸化合物及びケイ素化合物は、必要に応じて適宜選択して用いることができ、また、化合物［１］及び／又は化合物［２］又は［２ｂ］の複数種を組み合わせて使用することができる。更に、所望により、化合物［２］及び［２ｂ］の混合物を使用することもできる。そのような場合におけるモル比は、化合物［２］及び／又は［２ｂ］の総モル量に対するジアリールケイ酸化合物の総モル量の比率であるが、それもまた、上述の範囲内である。
【００３６】
＜縮合反応＞
式［２］又は［２ｂ］で表される化合物の構造が本発明の一つの特徴となっている。本発明で使用されるこの化合物に含まれる反応性基（重合性二重結合）は、ラジカルによって容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性を示す。
【００３７】
一般に、式［２］又は［２ｂ］で表されるケイ素化合物がジアリールケイ酸化合物と共に重縮合に付されて、高い耐熱性を有するシリコーン化合物を得る場合、生成物が液体状態を保つよう、適度な重合度で反応を停止させる必要がある。本発明で使用される式［２］又は［２ｂ］で表されるケイ素化合物が、アルコキシケイ素化合物である場合、ジアリールケイ酸化合物との重縮合反応は穏やかであり、そのため重合度を制御しやすい特徴があるが、これは本発明のこの好ましい態様の利点である。
【００３８】
式［２］又は［２ｂ］で表される化合物、好ましくはアルコキシケイ素化合物と、ジアリールケイ酸化合物との間の脱アルコール化等による重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、トルエンなどの式［２］又は［２ｂ］で表される化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。無溶媒であり、式［２］又は［２ｂ］で表される化合物がアルコキシケイ素である場合、反応副生成物であるアルコールの留去が容易になるという利点がある。一方、反応溶媒を用いる場合、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。
【００３９】
＜縮合反応に使用する溶媒＞
反応性シリコーン化合物の合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、反応をより均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、ジアリールケイ酸化合物およびアルコキシケイ素化合物と反応せず、その縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
【００４０】
溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、酢酸エチル等のエステル類及び特別な場合において、メタノール又はエタノールのようなアルコール類が挙げられる。アルコール類は、式［２］又は［２ｂ］におけるＸがアルコキシ基で無い場合において特別に好ましいが、それは、これらの場合において、アルコールは再エステル化による縮合反応を制御するために使用し得るためである。
特に好ましいものは、トルエン、キシレン及びメチルエチルケトンである。
上述の溶媒は１種単独で、或いは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
＜その他触媒など＞
縮合反応に用いる触媒は、前述の溶媒に溶解する、もしくは均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。その際、１種単独で又は複数種を併用することもできる。
【００４２】
用いることのできる触媒の例としては、酸性化合物として、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、Ｂ（ＯＲ）3及びＡｌ（ＯＲ）3、塩基性化合物としてアルカリ土類金属水酸化物、並びに、フッ化物塩として、ＮＨ4Ｆ及びＮＲ4Ｆ（ここでＲは、炭素原子数１ないし１２の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３ないし１２の分枝アルキル基及び炭素原子数３ないし１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である）が挙げられる。
【００４３】
酸性化合物の具体例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００４４】
塩基性化合物の例としては、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００４５】
フッ化物塩の例としては、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００４６】
これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、テトライソプロポキシチタン（チタンイソプロポキシド）、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
【００４７】
使用される触媒の量は、ケイ酸化合物とアルコキシケイ素化合物との合計質量に対し、０．０１ないし１０質量％、好ましくは０．１ないし５質量％である。反応の進行の観点から、使用される触媒の量は０．０１質量％以上である。
【００４８】
＜縮合反応の反応条件＞
本発明で用いる反応性シリコーン化合物は、式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物と式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物を、例えば、酸または塩基性触媒の存在下で、脱アルコール縮合を行うことにより得られる。望ましくは、該重縮合反応は、水を添加せずに行われ、より好ましくは、周囲（試薬、ガラス壁、該材料上の大気）を介して混入する可能性のある水が可能な限り低く抑えられ、最も好ましくは完全に存在しない。この理由のために、該反応は、望ましくは、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行なわれ、反応容器は、望ましくは、使用前に加熱される。更に、水分の混入を防ぐために、無水試薬が好ましく使用される。
【００４９】
反応温度は、必要に応じて選択することができ、好ましくは、２０℃ないし１５０℃の範囲であり、より好ましくは３０℃ないし１２０℃である。
反応時間は、縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上
なら、特に制限は受けず、より具体的には、該時間は数時間から数日間である。
【００５０】
アルコキシケイ素化合物を式［２］及び／又は［２ｂ］で表される化合物として使用する場合、この反応系は脱アルコール縮合を促進するため、反応中減圧下でアルコールを留去してもよいが、必須ではない。
【００５１】
＜（ｂ）アルケニル基及び（メタ）アクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性基を有する化合物＞
前記の反応性シリコーン化合物は粘度が高く作業性に劣るため、反応性希釈剤を加えて粘度を低下させる必要がある。また反応性希釈剤には、耐熱性を大きく低下させないことが求められる。
【００５２】
このような反応性希釈剤として、アルケニル基及び（メタ）アクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性基を有する化合物が本発明において使用されるが、好ましくは下式［３］および下式［４］で表される化合物から選択される：
【化７】
0005950937.tif 000008
式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌは、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で任意に置換された炭素原子数１ないし２０のｍ価の脂肪族炭化水素残基、エーテル結合を任意に含む炭素原子数１ないし２０のｍ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を任意に含む炭素原子数１ないし２０の多価アルコール残基を表し、
Ａｒ4は、ｎ＋１価の、芳香族炭化水素残基、単環性炭化水素残基又は二環性炭化水素残基又は三環性炭化水素残基を表し、
ｍは、１ないし３の整数（ただしＬが水素原子を表すときｍは１を表し、Ｌが単結合又は酸素原子を表すときはｍは２を表す。）を表し、ｎはそれぞれ独立して、１又は２を表す。
【００５３】
Ｌの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基、メトキシエチレン基、エチレングリコール残基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）、ジエチレングリコール残基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレングリコール残基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、１，１，１−プロパントリオール残基（−Ｃ（−）2ＣＨ2ＣＨ3）、１，１，３−プロパントリオール残基（−ＣＨ（−）ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２，４−ブタントリオール残基（−ＣＨ2ＣＨ（−）ＣＨ2ＣＨ2−）等である。
【００５４】
Ａｒ4の例としては、フェニル残基、ナフチル残基又はアントラシル残基が挙げられ、これらは、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基で置換されるか又は未置換である。Ａｒ4がフェニル残基を表すのがより好ましい。それとは独立して、Ｒ1が水素原子を表すのが好ましい。別の独立した好ましい態様において、式［３］におけるｎは２である。Ａｒ4がフェニル残基を表し且つＲ1が水素原子を表すのが更に好ましい。Ａｒ4がフェニル残基を表し、Ｒ1が水素原子を表し且つｎが２であるのがいっそう好ましい。前述の式［３］の態様の全てにおいて、Ｌが水素原子を表し且つｍが１であるのが最も好ましい。
【００５５】
【化８】
0005950937.tif 000009
式中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は、フェニル基で任意に置換されたｐ価の炭素原子数１ないし２０の脂肪族炭化水素残基又はエーテル結合を任意に含むｐ価の炭素原子数１ないし２０の脂肪族炭化水素残基を表し、ｐは、１ないし６の整数を表す。
【００５６】
式［４］におけるＲ3の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基、メトキシエチレン基、エチレングリコール残基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）、ジエチレングリコール残基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレングリコール残基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、１，１，１−プロパントリオール残基（−Ｃ（−）2ＣＨ2ＣＨ3）、１，１，３−プロパントリオール残基（−ＣＨ（−）ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２，４−ブタントリオール残基（−ＣＨ2ＣＨ（−）ＣＨ2ＣＨ2−）等が挙げられる。
前記式［４］中、Ｒ3がエーテル結合を任意に含む炭素原子数２ないし１０の多価アルコール残基を表し、かつｐが２ないし６の整数を表すのがより好ましい。
【００５７】
本発明に従って、式［３］及び／又は［４］で表される１種以上の反応性希釈剤が使用され得る。しかしながら、８５０ｎｍ、１．３１μｍ及び１．５５μｍの近赤外波長で望ましい透明性を有する硬化物を製造するためには、式［３］で表される１種以上の化合物を使用し、式［４］で表される化合物を使用しないのが好ましいことを留意すべきである。
【００５８】
以下、式［３］及び［４］で表される化合物の具体例を述べるが、それらに限定されるものではない。
式［３］で表される化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、ジイソプロペニルベンゼン、４，４´−ジビニルビフェニル、２−（４−ビニルフェノキシ）スチレン、４−フェネチルスチレン、１，１，１−トリス（４−ビニルフェノキシ）プロパン等が挙げられる。
【００５９】
式［４］で表される化合物の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００６０】
本発明の重合性組成物において、反応性希釈剤としてのアルケニル基及び（メタ）アクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性基を有する化合物は、前記反応性シリコーン化合物１００質量部に基づき、１乃至１００質量部、好ましくは５乃至７０質量部の比率で使用される。
特に、反応性希釈剤として式［３］で表される化合物を使用する場合には、前記反応性シリコーン化合物１００質量部に基づき、１乃至１００質量部、好ましくは５乃至７０質量部の比率で使用することが望ましい。
また、反応性希釈剤として式［４］で表される化合物を使用する場合には、前記反応性シリコーン化合物１００質量部に基づき、１乃至１００質量部、好ましくは５乃至５０質量部の比率で使用することが望ましい。
なお、上述した比率以外の比率も同様に可能である。
【００６１】
＜無機微粒子＞
本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて無機微粒子を本発明の重合性組成物に添加することも可能である。無機微粒子を添加することにより、後述する硬化物において屈折率や硬度を調整でき、また硬化収縮率を低減することもできる。
【００６２】
本発明において、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物、硫化物及び窒化物が、無機微粒子として好適であり、金属酸化物が特に好適である。該無機微粒子は１種単独で、或いは２種以上を混合して用いてもよい。
無機微粒子の具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＷＯ3等が挙げられる。
【００６３】
加えて、複数の金属酸化物を複合酸化物として使用することもまた効果的である。該複合酸化物は、微粒子の製造段階において、２種以上の無機酸化物を混合することにより製造される。例えば、該複合酸化物としては、ＴｉＯ2とＺｒＯ2の複合酸化物、ＴｉＯ2とＺｒＯ2及びＳｎＯ2との複合酸化物、ＺｒＯ2とＳｎＯ2の複合酸化物等が挙げられる。
【００６４】
更に、無機微粒子は、例えば、ＺｎＳｂ2Ｏ6、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＳｎＯ3等の上述の金属の化合物であってもよい。これらの化合物は１種単独で、或いは２種以上を混合して用いてもよく、更に、上述の酸化物との混合物として使用され得る。
【００６５】
無機微粒子の粒径は特に限定されるものではないが、分散液における分散性の向上を考慮すると、一次粒子径が２ないし５０ｎｍ、好ましくは５ないし１５ｎｍであるのが好適である。ここで、一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いた観察により測定された値である。
【００６６】
加えて、無機微粒子が使用される場合、該微粒子は、そのまま使用され得るか又は該粒子が事前に水又は有機溶媒中に分散されたコロイド状態（コロイド粒子）で使用され得る。無機微粒子は、反応性希釈剤中に分散した状態においても使用され得る。
【００６７】
無機微粒子の分散液として使用される有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭素類、カルボン酸アミド類等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で、或いは混合溶媒で使用され得る。具体的には、ケトン類としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。エー
テル類としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。炭化水素類としては、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ等が挙げられる。ハロゲン化炭素類としては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロベンゼン等が挙げられる。カルボン酸アミド類としては、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００６８】
更に、無機微粒子は、酸化ケイ素、有機ケイ素化合物、有機金属化合物等での処理を受けることにより得られた粒子であり得る。
前記酸化ケイ素での処理は、既知の方法により、媒体中に分散された無機微粒子の表面上で、酸化ケイ素微粒子の成長を引き起こすことを含む。前記酸化ケイ素又は有機金属化合物での処理は、この化合物を、媒体中に分散された無機微粒子中へ添加すること及び攪拌しながら加熱することを含む。
【００６９】
前記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤又はシランが挙げられる。シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
加えて、前記シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００７１】
前記有機金属化合物としては、チタネート系カップリング剤及びアルミネート系カップリング剤が挙げられる。チタネート系カップリング剤の具体例としては、プレンアクトＫＲＴＴＳ、ＫＲ  ４６Ｂ、ＫＲ  ３８Ｂ、ＫＲ  １３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ４４、ＫＲ  ９ＳＡ、ＫＲ  ＥＴ５、ＫＲ  ＥＴ（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられ、アルミネート系カップリング剤の具体例としては、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
【００７２】
有機ケイ素化合物又は有機金属化合物の使用量は、好ましくは、無機微粒子１００質量部に基づき、２ないし１００質量部である。
【００７３】
金属酸化物コロイド粒子は、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法等のような既知の方法により製造することができる。
【００７４】
前記イオン交換法としては、上述の金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、上述の金属の塩基性塩をヒドロキシ基型アニオン交換樹脂で処理する方法等が挙げられる。
前記解膠法としては、上述の金属の酸性塩を塩基で中和する方法、上述の金属のアルコキシドを加水分解する方法、上述の金属の塩基性塩を加熱下で加水分解し、その後不要な酸を除去する方法等が挙げられる。
前記反応法としては、上述の金属の粉末を酸と反応する方法等が挙げられる。
【００７５】
無機微粒子は、本発明の重合性組成物への分散性の観点から、表面がフェニル基などの疎水性基で表面修飾されたものが好ましい。また本発明の硬化物中への固定化の観点から、表面をビニルフェニル基などのラジカル反応性基で修飾することも好ましい。
【００７６】
このような無機微粒子は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特に限定されるものではないが、それらは、例えば、欧州特許第１５４４２５７号明細書に記載された方法を用いることにより製造することが可能である。また、市販品のなかから好適なものを選択してもよい。
【００７７】
＜その他成分＞
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤、抗酸化剤、光安定剤等のその他の成分を本発明の重合性組成物に添加することも可能である。
【００７８】
＜ワニス（塗布液）＞
本発明の重合性組成物は、有機溶媒を添加してワニスの形態としてもよい。
その場合に添加される溶媒としては、重合性組成物に含まれる各成分を溶解又は分散できる有機溶媒であればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物が挙げられる。
【００７９】
一般に、ワニスの濃度範囲は、特に限定されるものではなく、例えば、１ないし１００％であり得る。ワニスの濃度は、有機溶媒を含む重合性組成物の質量に対する固形分（有機溶媒を除く総組成物を意味する）の質量の割合に規定される。ワニスの濃度は、厚さ、充填物及び塗布性の制御のような目的に従って、選択することができる。
【００８０】
＜硬化物及び光インターコネクション材料＞
本発明の重合性組成物は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、光照射または加熱により、反応性シリコーン化合物に含まれる重合性二重結合と、少なくとも１つの重合性基を有する化合物に含まれる重合性基とを反応させて硬化物を得ることができる。
そして得られた硬化物（成形物）は、光デバイス材料として有用であり、特に光インターコネクション用材料として有用である。
【００８１】
光ラジカル重合開始剤の例としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、チオキサントン類等が挙げられる。
【００８２】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
【００８３】
市販の光ラジカル重合開始剤の例としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名： イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、及びＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００８４】
熱ラジカル重合開始剤の例としては、以下の開始剤が挙げられる。
１）過酸化水素類：
例えばｔ−ブチル（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等；
２）アゾ化合物：
例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’− アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等；
３）次のような組合せを含むレドックス系：
−過酸化水素又は過酸化アルキル、過酸エステル類、過炭酸塩等と、鉄塩又は第一チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、還元糖のいずれか、との混合物；
−過硫酸、過ホウ酸又は過塩素酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩と、メタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸アルカリ金属塩や還元糖、との組合せ物；
−過硫酸アルカリ金属塩と、ベンゼンホスホン酸のようなアリールホスホン酸、他の同様の酸や還元糖、との組合せ物。
【００８５】
使用される上記光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の量は、本発明の重合性組成物１００質量部に基づき、０．１ないし１５質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５ないし１０質量部の範囲である。また複数種の開始剤を併用してもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限され
るものではない。
実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
機種：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＸ３００
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
基準物質：テトラメチルシラン（０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２．５Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［回転型粘度計］
装置：レオロジカ社製、ＶＡＲ−５０
ツール：平行板
［熱重量測定装置］
装置：ブルカー・エイエックスエス（株）製、ＴＧ−ＤＴＡ２０１０ＳＡ
［屈折率測定機器］
装置：メトリコン社製、ＭＯＤＥＬ２０１０  プリズムカプラ
［熱機械分析装置］
装置：ティーエーインスツルメンツ社製、ＴＭＡ  Ｑ４００ＥＭ
［ヘイズメーター］
装置：日本電色工業（株）製、ＮＤＨ５０００
［干渉膜厚測定器］
装置：フィルメトリクス（株）製、Ｆ２０
【００８７】
［合成例１］
＜反応性シリコーン化合物１の合成＞
１，０００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．８０モル（１７７ｇ）（東京化成工業（株）製）、スチリルトリメトキシシラン０．８０モル（１７９ｇ）（信越化学工業（株）製）、溶媒としてトルエン（１４１ｇ）を仕込んだ。冷却器をナスフラスコに取り付け、窒素バルーンを用いてフラスコ中を窒素雰囲気とし、混合物の温度をオイルバスで室温から５０℃まで徐々に昇温した。混合物の温度が５０℃で安定したことを確認した後、触媒として水酸化バリウム・一水和物０．００１６モル（０．３０３ｇ）（アルドリッチ社製）を添加し、２日間、５０℃を維持して脱アルコール縮合を行った。混合物を室温まで冷却し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて混合物を濾過した。再度、混合物を５０℃まで昇温し、ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンおよび副生成物のメタノールを真空下で除去した。最後に常圧に戻してトルエン除去を終了し、無色透明の反応性シリコーン化合物１（１０５ｇ）を合成した。
反応性シリコーン化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，５５０、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。
【００８８】
［合成例２］
＜反応性シリコーン化合物２の合成＞
２００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．１０モル（２１．６ｇ）（東京化成工業（株）製）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．１０モル（２４．８ｇ）（信越化学工業（株）製）、溶媒としてトルエン（１９．２ｇ）を仕込んだ。冷却器をナスフラスコに取り付け、窒素バルーンを用いてフラスコ中を窒素雰
囲気とし、混合物の温度をオイルバスで室温から５０℃まで徐々に昇温した。混合物の温度が５０℃で安定したことを確認した後、触媒として水酸化バリウム・一水和物０．０００２モル（０．０３８ｇ）（アルドリッチ社製）を添加し、２日間、５０℃を維持して脱アルコール縮合を行った。混合物を室温まで冷却し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて混合物を濾過した。再度、混合物を５０℃まで昇温し、ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンおよび副生成物のメタノールを真空下で除去した。最後に常圧に戻してトルエン除去を終了し、無色透明の反応性シリコーン化合物２（３６ｇ）を合成した。
反応性シリコーン化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，７６０、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。
【００８９】
［実施例１］
５００ｍｌのナス型フラスコ中に合成例１で得た反応性シリコーン化合物１（１００ｇ）、ジビニルベンゼン（純度８０％、新日鐵化学（株）製品）を３ｔｏｒｒ（３．９９９６６×１０2Ｐａ）で５０℃から５２℃の範囲で減圧蒸留精製したジビニルベンゼン（２０ｇ）を仕込んだ。混合物の温度をオイルバスで４０℃まで昇温した。温度を４０℃で維持したまま撹拌して均一な液体とした。最後に室温に戻して淡黄色透明の重合性組成物を得た。
得られた重合性組成物１００質量部に、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製  ルシリン  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）３質量部を、攪拌しながら溶解させて感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物を、厚さ５００μｍのスペーサーを挟んだ２枚のＰＥＴフィルムの間に挟み、空気との接触を避けた状態で、高圧水銀灯からの紫外光を６Ｊ／ｃｍ2照射して硬化物を得た。
【００９０】
［参考例２］
実施例１のジビニルベンゼンの代わりにエチレングリコールジメタクリレート（２０ｇ）（東京化成工業（株）製）を用いた以外はすべて実施例１の方法と同様に感光性樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
【００９１】
［参考例３］
実施例１のジビニルベンゼンの代わりにベンジルメタクリレート（２０ｇ）（アルドリッチ社製）を用いた以外はすべて実施例１の方法と同様に感光性樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
【００９２】
［実施例４］
実施例１のジビニルベンゼン（２０ｇ）の代わりに、同様に精製したジビニルベンゼン（７ｇ）を用いた以外はすべて実施例１の方法と同様に感光性樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
【００９３】
［実施例５］
実施例１のジビニルベンゼン（２０ｇ）の代わりに、同様に精製したジビニルベンゼン（４０ｇ）を用いた以外はすべて実施例１の方法と同様に感光性樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
【００９４】
［実施例６］
実施例１のジビニルベンゼン（２０ｇ）の代わりに、同様に精製したジビニルベンゼン（６０ｇ）を用いた以外はすべて実施例１の方法と同様に感光性樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。
【００９５】
比較例
［比較例１］
合成例１で得た反応性シリコーン化合物１の１００質量部に、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製  ルシリン  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）３質量部を攪拌しながら溶解させて感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物を、厚さ５００μｍのスペーサーを挟んだ２枚のＰＥＴフィルムの間に挟み、空気との接触を避けた状態で、高圧水銀灯からの紫外光を６Ｊ／ｃｍ2照射して硬化物を得た。
すなわち実施例１で使用したジビニルベンゼンを使用せずに、反応性シリコーン化合物１のみをそのまま用い、それ以外はすべて実施例１の方法と同様に行った。
【００９６】
［比較例２］
合成例２で得た反応性シリコーン化合物２の１００質量部に、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製  ルシリン  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）３質量部を攪拌しながら溶解させて感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物を、厚さ５００μｍのスペーサーを挟んだ２枚のＰＥＴフィルムの間に挟み、空気との接触を避けた状態で、高圧水銀灯からの紫外光を６Ｊ／ｃｍ2照射して硬化物を得た。
【００９７】
［比較例３］
５００ｍｌのナス型フラスコ中に合成例２で得た反応性シリコーン化合物２（１００ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（２０ｇ）（東京化成工業（株）製）を仕込んだ。混合物の温度をオイルバスで４０℃まで昇温し、温度を４０℃で維持したまま撹拌して均一な液体とした。最後に室温に戻して淡黄色透明の重合性組成物を合成した。
得られた重合性組成物１００質量部に、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製  ルシリン  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）３質量部を、攪拌しながら溶解させて感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物を、厚さ５００μｍのスペーサーを挟んだ２枚のＰＥＴフィルムの間に挟み、空気との接触を避けた状態で、高圧水銀灯からの紫外光を６Ｊ／ｃｍ2照射して硬化物を得た。
【００９８】
＜感光性樹脂組成物の粘度＞
得られた各感光性樹脂組成物の２０℃における粘度を回転型粘度計（レオロジカ社製、ＶＡＲ−５０）を用いて測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００９９】
＜光硬化物の５％重量減少温度＞
得られた各光硬化物から約５ｍｇを量り取り、熱重量測定装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製、ＴＧ−ＤＴＡ２０１０ＳＡ）を用いて、空気中、１０℃／分の昇温速度において重量が５％減少する温度（５％重量減少温度）を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【表１】
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【表２】
0005950937.tif 000011
【０１００】
＜透明性の評価＞
実施例４で合成された感光性樹脂組成物を、熱酸化膜（膜厚２μｍ）を有するシリコン基板上にスピンコートにより塗布した。続いてマスクアライナ（ズースマイクロテック社製、ＭＡ−６）を用いてパターン露光し、未露光部分を有機溶媒に溶解させて除去することで、幅４０μｍ程度、高さ３０μｍ程度、長さ７ｃｍ程度の線状硬化物を得た。この硬化物を光導波路のコアとし、下部クラッド層をシリコン熱酸化膜、上部および側部クラッド層を空気として、カットバック法により硬化物の伝播損失を測定した。光源にはハロゲンランプからの白色光を用い、光導波路からの出射光をスペクトルアナライザーを用いて分光することで、目的波長における伝播損失を算出した。測定は複数個の光導波路に対して行い、その平均値を表３に示す。
【表３】
0005950937.tif 000012
【０１０１】
［実施例７］
＜シリカゾル分散感光性樹脂液＞
５００ｍｌのナス型フラスコ中に合成例１で得た反応性シリコーン化合物１（１００ｇ）、ジビニルベンゼン（純度８０％、新日鐵化学（株）製品）を３ｔｏｒｒ（３．９９９６６×１０2Ｐａ）で５０℃から５２℃の範囲で減圧蒸留精製したジビニルベンゼン（７ｇ）を仕込んだ。混合物の温度をオイルバスで４０℃まで昇温し、温度を４０℃で維持したまま撹拌して均一な液体とした。最後に室温に戻して淡黄色透明の重合性組成物を得た。
この重合性組成物１００質量部に、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製  ルシリン  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）３質量部を、攪拌しながら溶解させて感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物（１００ｇ）に、既知の方法（例えば、欧州特許第１５４４２５７Ｂ１号の明細書に記載された方法）により製造された、ビニルフェニル基で表面修飾したシリカゾルのトルエン分散液（１４４ｇ）（固形分５１．０ｗｔ％、粒径：１２ｎｍ）を添加し、室温で撹拌して均一な液体とすることで、淡黄色透明のシリカゾル分散感光性樹脂液を得た。
【０１０２】
［実施例８］
＜ジルコニアゾル分散感光性樹脂液＞
５００ｍｌのナス型フラスコ中に合成例１で得た反応性シリコーン化合物１（１００ｇ）、ジビニルベンゼン（純度８０％、新日鐵化学（株）製品）を３ｔｏｒｒ（３．９９９６６×１０2Ｐａ）で５０℃から５２℃の範囲で減圧蒸留精製したジビニルベンゼン（７ｇ）を仕込んだ。混合物の温度をオイルバスで４０℃まで昇温し、温度を４０℃で維持したまま撹拌して均一な液体とした。最後に室温に戻して淡黄色透明の重合性組成物を得た。
この重合性組成物１００質量部に、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製  ルシリン  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）３質量部を、攪拌しながら溶解させて感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物（１００ｇ）に、既知の方法（例えば、欧州特許第１５４４２５７Ｂ１号の明細書に記載された方法）により製造された、ビニルフェニル基で表面修飾したジルコニアゾルのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散液（３２２ｇ）（固形分３４．６ｗｔ％、粒径：１３ｎｍ）を添加し、室温で撹拌して均一な液体とすることで、淡黄色透明のジルコニアゾル分散感光性樹脂液を得た。
【０１０３】
＜無機微粒子分散光硬化物の屈折率の評価＞
実施例７もしくは実施例８で調製したシリカゾル分散感光性樹脂液又はジルコニアゾル分散感光性樹脂液を、５０μｍの厚さを有する粘着テープをスペーサーとして両端に配したガラス基板にキャスト法により塗布し、１００℃のホットプレート上で３０分間加熱することで溶媒を除去し、塗膜を作製した。続いて得られた塗膜をスライドガラスでカバー
し、高圧水銀灯からの紫外光を１．２Ｊ／ｃｍ2照射して硬化させた。スライドガラスを除去して、１つの表面が曝露された光硬化物を得た。
光硬化膜の屈折率を、プリズムカプラ（メトリコン社製、ＭＯＤＥＬ２０１０）を用いて測定した。測定は２回行い、その平均値を求めた。結果を表４に示す。
なお、上記と同様にして実施例４で得た感光性樹脂組成物から硬化物を製造し、その屈折率を測定した。結果をあわせて表４に示す。
【０１０４】
＜無機微粒子分散光硬化物の線熱膨張率の評価＞
実施例７で調製したシリカゾル分散感光性樹脂液を、ガラス基板にキャスト法により塗布し、６０℃のホットプレート上で３０分間、その後オーブン中、１３０℃で３０分間加熱することでトルエン溶媒を除去し、塗膜を作製した。続いて得られた塗膜を、窒素ガス雰囲気中、高圧水銀灯からの紫外光を１．２Ｊ／ｃｍ2照射して硬化させ、光硬化物を得た。
光硬化物の線熱膨張率を（ティーエーインスツルメンツ社製、ＴＭＡ  Ｑ４００ＥＭ）を用い、５０℃ないし１００℃の範囲で測定した。測定は３回行い、その平均値を求めた。結果を表４に示す。
なお、上記と同様にして実施例４で得た感光性樹脂組成物から硬化物を製造し、その線熱膨張率を測定した。結果をあわせて表４に示す。
【０１０５】
＜無機微粒子分散光硬化物の透明性の評価＞
実施例７で調製したシリカゾル分散感光性樹脂液を、ガラス基板にスピンコート法により塗布し、１１０℃のホットプレート上で５分間加熱することでトルエン溶媒を除去し、塗膜を作製した。続いて得られた塗膜を、窒素ガス雰囲気中、高圧水銀灯からの紫外光を１．２Ｊ／ｃｍ2照射して硬化させ、光硬化物を得た。
光硬化物の透明性をヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。結果を表４に示す。
なお、上記と同様にして実施例４で得た感光性樹脂組成物から硬化物を製造し、その透明性を測定した。結果をあわせて表４に示す。
【０１０６】
＜無機微粒子分散光硬化物の硬化収縮の評価＞
実施例７で調製したシリカゾル分散感光性樹脂液を、シリコンウェハーにスピンコート法により塗布し、１１０℃のホットプレート上で５分間加熱することでトルエン溶媒を除去し、塗膜を作製した。続いて得られた塗膜を、窒素ガス雰囲気中、高圧水銀灯からの紫外光を１．２Ｊ／ｃｍ2照射して硬化させ、光硬化物を得た。
光硬化物の硬化収縮は、硬化前及び硬化後の膜厚の差異を測定することにより計算された。膜厚の測定は、干渉膜厚測定器（フィルメトリクス（株）製、Ｆ２０）を用いることにより行われた。結果を表４に示す。
なお、上記と同様にして実施例４で得た感光性樹脂組成物から硬化物を製造し、その硬化収縮を測定した。結果をあわせて表４に示す。
【０１０７】
【表４】
0005950937.tif 000013
【０１０８】
［評価結果］
表１に示すように、参考例１、参考例２、実施例３で調製された感光性樹脂組成物は、作業しやすい適度な粘度を有し、また３００℃以上の高い耐熱性を示した。一方でシリコーン化合物をそのまま用いた比較例１および比較例２は、優れた耐熱性は得られているものの、感光性樹脂組成物の粘度が高すぎるため作業性に劣り、実用的とはいえない。また比較例３に示すように、シリコーン化合物２は、反応性希釈剤の添加によりその耐熱性が著しく低下している。
すなわち、シリコーン化合物１に示されるような、本発明により合成されるシリコーン化合物は、特異的に、本発明に示される特定構造の反応性希釈剤を添加しても耐熱性が殆
ど低下しない、もしくは著しく向上するといった効果が得られることが分かる。
【０１０９】
また表２に示すように、本発明の重合性組成物は、シリコーン化合物と反応性希釈剤との混合比を変えることで、高い耐熱性を維持したまま、幅広い領域で感光性樹脂組成物としての粘度を調整可能であることが分かる。
【０１１０】
表３は本発明の重合性組成物の硬化物の透明性を示すものであり、光インターコネクトでの使用が検討されている、８５０ｎｍから１５５０ｎｍといった近赤外光領域で、実用に耐えうる、高い透明性を示すことが分かる。
【０１１１】
表４から、無機微粒子を添加することで屈折率を１．５５から１．６４といった幅広い領域で調整可能であり、さらには線熱膨張係数及び硬化収縮を大幅に低下できることが分かる。無機微粒子の添加によらずに硬化膜はいずれも低いヘイズを示し、高い透明性は維持されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、作業性の良い適度な粘度を有し、近赤外光領域での透明性に優れ、高い耐熱性を有する硬化物を作製し得る、重合性組成物を提供することができる。このような重合性組成物は、光通信に使われる光学部材用の接着剤や、光導波路用材料として有効である。とくに光電気複合基板のように、高い耐熱性が必要とされる用途に有効である。
【０１１３】
［図面の簡単な説明］
図１は、合成例１で製造された反応性シリコーン化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
図２は、合成例２で製造された反応性シリコーン化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
示す。
【図１】
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【図２】
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