(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板ならびに前記鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなるめっき層を有するめっき鋼板と、前記めっき鋼板の前記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、
前記皮膜は、前記めっき層側から順に、化成処理層（Ａ）と化成処理層（Ｂ）とを有し、
前記化成処理層（Ａ）は、Ｐ、ＳｎおよびＯを有し、かつ、前記めっき鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量が１．０ｍｇ／ｍ2以上２０．０ｍｇ／ｍ2未満であり、
前記化成処理層（Ｂ）は、ＴｉおよびＯを有し、かつ、前記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が５．０ｍｇ／ｍ2以上６０．０ｍｇ／ｍ2未満である、容器用鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、リン酸イオンを含有する化成処理液（ａ）中で、鋼板ならびに前記鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなるめっき層を有するめっき鋼板を陽極電解して前記化成処理層（Ａ）を形成した後、水洗を行い、乾燥させることなく、前記化成処理層（Ｂ）を形成する、容器用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
缶等の容器に用いられる鋼板（容器用鋼板）として、例えば、特許文献１には、「金属板の少なくとも片面に、Ｔｉ、ＦおよびＯを含む皮膜を有することを特徴とする表面処理金属板」が開示されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１１９８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載された容器用鋼板（表面処理金属板）について、Ｓｎを含むめっき層を有するめっき鋼板のめっき層側の表面上に皮膜を形成して、検討を行った。
その結果、ＰＥＴフィルムに対する密着性（以下、「フィルム密着性」ともいう）および塗料に対する密着性（以下、「塗料密着性」ともいう）は比較的良好であったが、めっき層上に形成された皮膜に褐色の着色が見られ、外観が劣化し、商品価値を損ねる場合があることが分かった。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、フィルム密着性および塗料密着性に優れ、かつ、外観にも優れる容器用鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、特定の２層を有する皮膜を形成することで、得られる容器用鋼板のフィルム密着性および塗料密着性が優れ、かつ、着色が抑制されて外観にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を提供する。
（Ｉ）鋼板ならびに上記鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなるめっき層を有するめっき鋼板と、上記めっき鋼板の上記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記皮膜は、上記めっき層側から順に、化成処理層（Ａ）と化成処理層（Ｂ）とを有し、上記化成処理層（Ａ）は、Ｐ、ＳｎおよびＯを有し、かつ、上記めっき鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量が１．０ｍｇ／ｍ2以上２０．０ｍｇ／ｍ2未満であり、上記化成処理層（Ｂ）は、ＴｉおよびＯを有し、かつ、上記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が５．０ｍｇ／ｍ2以上６０．０ｍｇ／ｍ2未満である、容器用鋼板。
（ＩＩ）上記化成処理層（Ａ）が、リン酸イオンを含有する化成処理液（ａ）中で、鋼板ならびに上記鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなるめっき層を有するめっき鋼板を陽極電解することにより形成される、上記（Ｉ）に記載の容器用鋼板。
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、リン酸イオンを含有する化成処理液（ａ）中で、鋼板ならびに前記鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなるめっき層を有するめっき鋼板を陽極電解して上記化成処理層（Ａ）を形成した後、水洗を行い、乾燥させることなく、上記化成処理層（Ｂ）を形成する、容器用鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フィルム密着性および塗料密着性に優れ、かつ、外観にも優れる容器用鋼板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［容器用鋼板］
本発明の容器用鋼板は、概略的には、めっき鋼板と、めっき鋼板のめっき層側の表面上に配置されたＴｉおよびＯを有する化成処理層（Ｂ）との間に、Ｐ、ＳｎおよびＯを有する化成処理層（Ａ）を形成させたものである。
【０００９】
本発明者らは、Ｓｎ層などのめっき層（以下、「錫めっき層」ともいう）を有するめっき鋼板上に、直接、ＴｉおよびＯを含む化成処理層（Ｂ）を形成した場合、錫めっき層から溶出したＳｎが、化成処理層（Ｂ）の中に取り込まれ、褐色の着色を呈することを見出した。この現象は、詳細は不明であるが、以下のように説明される。
まず、ＴｉおよびＯを含む化成処理層（Ｂ）は、すなわち、量論組成ＴｉＯ2に代表されるＴｉ酸化物であり、約３．３〜３．４ｅＶの大きさのバンドギャップを有する半導体と考えられる。通常、バンドギャップが約３．３〜３．４ｅＶあれば、可視域（波長４００〜７６０ｎｍ）のエネルギーを吸収しないため、可視光吸収による着色は起こらないが、ＳｎがＴｉ酸化物中に取り込まれると、不純物準位が形成され、バンドギャップが狭められ、可視光の短波長域（波長４００ｎｍ近傍の紫色光）が吸収されるようになる。その結果、紫の補色たる黄色が強調され、化成処理層（Ｂ）は褐色を呈するようになると考えられる。
このとき、錫めっき層と化成処理層（Ｂ）との間に、特定量のＰ、ＳｎおよびＯを含む化成処理層（Ａ）を形成することで、化成処理層（Ｂ）の中へのＳｎ混入を防止でき、化成処理層（Ｂ）の着色を抑制して外観を良好にしつつ、化成処理層（Ｂ）が有する優れた密着性の効果も得られると考えられる。
【００１０】
なお、上記メカニズムはいずれも推測であり、上記メカニズム以外であっても本発明の範囲内であるとする。
【００１１】
以下に、めっき鋼板、および、皮膜の具体的な態様について詳述する。まず、めっき鋼板の態様について詳述する。
【００１２】
〔めっき鋼板〕
めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなるめっき層とを有する。
素材の鋼板としては、一般的な缶用の鋼板を使用できる。めっき層は、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。また、めっき層は、鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。めっき層の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行える。
以下に、鋼板およびめっき層の好適態様について詳述する。
【００１３】
〈鋼板〉
鋼板の種類は特に限定されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
【００１４】
鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル（Ｎｉ）含有層を形成したものを用い、該Ｎｉ含有層上に錫めっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いて錫めっきを施すことにより、島状Ｓｎを含む錫めっき層を形成することでき、溶接性が向上する。
Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよく、例えば、Ｎｉめっき層（Ｎｉ層）、Ｎｉ−Ｆｅ合金層などが挙げられる。
鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に限定されず、例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、Ｎｉ拡散層を配位させ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成できる。
Ｎｉ含有層中のＮｉ量は特に限定されず、片面当たりのＮｉ換算量として５０〜２０００ｍｇ／ｍ2が好ましい。
【００１５】
〈めっき層〉
めっき鋼板は、鋼板表面上にＳｎを含有するめっき層を有する。このめっき層は鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。
めっき層の鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、容器用鋼板の外観がより優れ、耐食性にも優れるという理由から、０．１〜１５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜１５．０ｇ／ｍ2がより好ましく、加工性が優れる点で、１．０〜１５．０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００１６】
なお、Ｓｎ付着量は、電量法または蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。蛍光Ｘ線の場合、Ｓｎ量既知のＳｎ付着サンプルを用いて、Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＳｎ量を特定する。
【００１７】
めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。
【００１８】
めっき層としては、錫をめっきして得られるＳｎ層からなるめっき層のほか、錫めっき後通電加熱などにより錫を加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／地鉄界面）にＦｅ−Ｓｎ合金層が一部形成しためっき層、または、Ｓｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ−Ｓｎ合金層を形成しためっき層も含む。
また、めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対して錫めっきを行い、さらに通電加熱などにより錫を加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／地鉄界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが一部形成しためっき層、または、Ｓｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ−Ｓｎ合金層を形成しためっき層も含む。
【００１９】
めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
例えば、フェノールスルフォン酸錫めっき浴、メタンスルフォン酸錫めっき浴、またはハロゲン系錫めっき浴を用い、片面あたりの付着量が所定量（例えば、２．８ｇ／ｍ2）となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきした後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度でリフロー処理を行って、錫単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層またはＳｎ層の全Ｓｎを合金化しＦｅ−Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層を製造できる。リフロー処理は省略した場合、錫単体のめっき層を製造できる。
【００２０】
また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上に錫めっきを施しＳｎ層を形成させ、リフロー処理を行うと、錫単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）またはＳｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが形成される。
【００２１】
〔皮膜〕
次に、上述しためっき鋼板のめっき層側の表面上に配置される皮膜について説明する。皮膜は、めっき層側から順に、化成処理層（Ａ）と化成処理層（Ｂ）とを有する。もっとも、化成処理層（Ａ）と化成処理層（Ｂ）とは、完全な２層に分離していなくてもよい。以下では、化成処理層（Ａ）と化成処理層（Ｂ）とをまとめて「皮膜」と称することがある。
【００２２】
〈化成処理層（Ａ）〉
まず、めっき層の表面上に配置される化成処理層（Ａ）について説明する。
化成処理層（Ａ）は、概略的には、その成分として、Ｐ（リン元素）、Ｓｎ（錫元素）およびＯ（酸素元素）を含む皮膜であり、後述するリン酸イオンを含む化成処理液（ａ）を用いて形成される。
なお、化成処理層（Ａ）中のＰは、化成処理液（ａ）中のリン酸イオンに由来し、化成処理層（Ａ）中のＯは、化成処理液（ａ）中のリン酸イオンおよび化成処理層（Ａ）中のＳｎが形成する酸化物に由来し、化成処理層（Ａ）中のＳｎは、化成処理層（Ａ）を形成する際に、めっき層から化成処理液（ａ）中に溶出するＳｎに由来する。
【００２３】
化成処理層（Ａ）中のＰおよびＳｎは、それぞれ、各種のリン化合物および錫化合物として含まれ、これら化合物の種類や態様は特に限定されないが、例えば、リン酸塩および錫酸化物として含有される。
【００２４】
化成処理層（Ａ）は、めっき鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量（以下「Ｐ付着量」ともいう））が１．０ｍｇ／ｍ2以上２０．０ｍｇ／ｍ2未満である。
Ｐ付着量が１．０ｍｇ／ｍ2未満の場合、下層のめっき層からのＳｎ混入を防止できず、上層に形成される化成処理層（Ｂ）の着色を防止できない。一方、Ｐ付着量が２０．０ｍｇ／ｍ2以上の場合、化成処理層（Ａ）がもろくなり、凝集破壊しやすくなるため、皮膜のフィルム密着性や塗料密着性を維持できなくなる。
これに対して、Ｐ付着量が１．０ｍｇ／ｍ2以上２０．０ｍｇ／ｍ2未満であれば、着色が抑制されて外観が優れるとともに、フィルム密着性や塗料密着性も優れる。
Ｐ付着量は、着色（変色）をより抑制する観点からは、３ｍｇ／ｍ2以上が好ましい。
なお、Ｐ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００２５】
化成処理層（Ａ）中のＳｎは、下側のめっき層にＳｎが存在するため定量は困難であるが、めっき層を溶解して抽出したサンプルを、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ法）により分析することで、その存在を確認できる。
化成処理層（Ａ）中のＯ（酸素元素）も定量は困難であるが、同様に抽出したサンプルを、ＴＥＭ−ＥＤＸ法により分析することで、その存在を確認できる。
【００２６】
化成処理層（Ａ）には、さらに、Ｐ、ＳｎおよびＯのほかに、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎなどのカチオン成分の少なくとも１つ以上が含まれていてもよい。特に、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇの添加は、めっき層に対する耐酸化性に有利に働くため、好ましい。
【００２７】
〈化成処理層（Ｂ）〉
次に、化成処理層（Ａ）の表面上に配置される化成処理層（Ｂ）について説明する。化成処理層（Ｂ）は、概略的には、その成分として、Ｔｉ（チタニウム元素）および、Ｏ（酸素元素）を含有する皮膜であり、後述する化成処理液（ｂ）を用いて形成される。
なお、化成処理層（Ｂ）中のＴｉは、化成処理液（ｂ）中のＴｉ成分に由来する。また、化成処理層（Ｂ）中のＯは、皮膜主成分となるＴｉ酸化物に由来する。
【００２８】
化成処理層（Ｂ）中のＴｉは、各種のチタン化合物として含まれ、この化合物の種類や態様は特に限定されないが、上述したように、Ｔｉは、Ｔｉ酸化物として含まれると考えられる。
【００２９】
なお、化成処理層（Ａ）と同様に、化成処理層（Ｂ）中のＯ（酸素元素）の定量は困難であるが、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により皮膜表面を分析することで、その存在を確認できる。
【００３０】
化成処理層（Ｂ）は、ＴｉおよびＯ以外の成分を含んでいてもよい。もっとも、Ｎｉ（ニッケル元素）が含まれる場合、その量は、化成処理層（Ｂ）において、めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が３．０ｍｇ／ｍ2以下となる量である。
【００３１】
化成処理層（Ｂ）は、めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量（以下、「Ｔｉ付着量」ともいう）が５．０ｍｇ／ｍ2以上６０ｍｇ／ｍ2未満である。Ｔｉ付着量が５．０ｍｇ／ｍ2未満または６０ｍｇ／ｍ2以上であるとフィルム密着性および塗料密着性は劣るが、５．０ｍｇ／ｍ2以上６０ｍｇ／ｍ2未満であればフィルム密着性および塗料密着性に優れる。Ｔｉ付着量は、フィルム密着性および塗料密着性がより優れるという理由から、１０〜３０ｍｇ／ｍ2が好ましく、１５〜２５ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
なお、Ｔｉ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定する。
【００３２】
なお、蛍光Ｘ線分析は、例えば、下記条件により実施される。
・装置：リガク社製蛍光Ｘ線分析装置Ｓｙｓｔｅｍ３２７０
・測定径：３０ｍｍ
・測定雰囲気：真空
・スペクトル：Ｔｉ−Ｋα
・スリット：ＣＯＡＲＳＥ
・分光結晶：ＴＡＰ
上記条件により測定した皮膜の蛍光Ｘ線分析のＴｉ−Ｋαのピークカウント数を用いた。
【００３３】
［容器用鋼板の製造方法および処理液］
上述した本発明の容器用鋼板を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する化成処理液（ａ）中でめっき鋼板を処理して化成処理層（Ａ）を形成した後、水洗を行い、乾燥させることなく、化成処理層（Ｂ）を形成する方法が好ましい。途中、水洗後に乾燥させてしまうと、化成処理層（Ｂ）を形成する工程での皮膜の均一性が損なわれ、フィルム密着性等が劣る場合があるが、水洗後に乾燥させることなく化成処理層（Ｂ）を形成することで、均一性が損なわれにくく、フィルム密着性等がより優れる。
以下、本発明の製造方法について説明を行い、この説明の中で、併せて、化成処理液（ａ）および化成処理液（ｂ）についても説明する。
【００３４】
〔化成処理層（Ａ）の形成工程〕
化成処理層（Ａ）の形成工程は、めっき鋼板のめっき層側の表面上に、上述した化成処理層（Ａ）を形成する工程であって、リン酸イオンを含む化成処理液（ａ）中にめっき鋼板を浸漬する（浸漬処理）、または、化成処理液（ａ）中でめっき鋼板に陰極電解もしくは陽極電解を施す工程である。
このうち、浸漬処理によって化成処理層（Ａ）を形成する場合、めっき層から化成処理液（ａ）中に溶出したＳｎイオンとリン酸イオンとの反応により、不溶性のリン酸錫塩が沈殿析出する。この反応では錫の溶出が律速となるため、浸漬処理では化成処理層（Ａ）の形成速度が遅くなる。
陽極電解を行うと、めっき層からのＳｎの溶出が促進されるため、化成処理層（Ａ）の形成速度が速くなり好ましい。
陰極電解を行うと、固液界面近傍のｐＨが上昇するため、不溶性リン酸錫塩の析出には有利であるが、反面、めっき層からのＳｎの溶出は促進されないため、化成処理層（Ａ）の形成速度の促進は、陽極電解よりも緩やかである。十分な皮膜量が容易に得られる点において、陽極処理は、浸漬処理または陰極電解よりも好ましい。
【００３５】
化成処理液（ａ）におけるリン酸イオン濃度は、化成処理層（Ａ）を形成する際の容易性の観点から、１〜３０ｇ／Ｌが好ましく、１〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。
【００３６】
化成処理液（ａ）中に、Ｆ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-などのアニオンを適宜添加し、めっき層からのＳｎ溶出を促進し、反応性を高めることができる。
また、不溶性リン酸塩の析出を促進するために、化成処理液（ａ）中に、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎなどのカチオンを適宜添加することができる。特にＳｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇの添加は、めっき層に対する耐酸化性に有利に働く特徴があり、好ましい。これら、アニオン、カチオンの添加によって化成処理液（ａ）の機能が本質的に失われるものではない。
上述したアニオン、カチオンの添加量も特に限定されないが、添加によって浴中沈殿物を形成し、不安定化しない範囲で適宜添加するのがよい。
【００３７】
化成処理液（ａ）のｐＨは、特に限定されないが、中〜高ｐＨ域（６〜１１）では浴中に沈殿物を形成しやすいため、浴の安定性の面から好ましくない。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸など）・アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水など）を使用できる。
化成処理液（ａ）の液温は、化成処理層（Ａ）の析出容易性の観点から、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【００３８】
化成処理層（Ａ）の形成工程において、陽極電解処理を行う場合、電解時の電流密度は、１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ2が好ましく、３．０〜１５．０Ａ／ｄｍ2がより好ましい。
このとき、陽極電解処理の通電時間は、０．１〜５秒が好ましく、０．３〜２秒がより好ましい。
また、陰極電解処理を行う場合、電解時の電流密度は、１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ2が好ましく、３．０〜１５．０Ａ／ｄｍ2がより好ましい。
このとき、陰極電解処理の通電時間は、０．１〜５秒が好ましく、０．３〜２秒がより好ましい。
なお、電解処理の際の電気量密度は、電流密度と通電時間との積であり、適宜設定される。
【００３９】
〔化成処理層（Ｂ）の形成工程〕
化成処理層（Ｂ）の形成工程は、化成処理層（Ａ）の表面上に、上述した化成処理層（Ｂ）を形成する工程であって、後述する化成処理液（ｂ）中で、化成処理層（Ａ）を形成しためっき鋼板に陰極電解処理を施す工程である。
以下に、使用される化成処理液（ｂ）や陰極電解処理の条件などについて詳述する。
【００４０】
化成処理液（ｂ）は、化成処理層（Ｂ）にＴｉ（チタニウム元素）を供給するためのＴｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。このＴｉ成分としては、特に限定されないが、例えば、チタンアルコキシド、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、チタンラクテート、チタンフッ化水素酸（Ｈ2ＴｉＦ6）および／またはその塩などが挙げられる。なお、チタンフッ化水素酸の塩としては、例えば、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ2ＴｉＦ6）、六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ2ＴｉＦ6）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＦ6）等が挙げられる。これらのうち、処理液の安定性、入手の容易性などの観点から、チタンフッ化水素酸および／またはその塩が好ましい。
Ｔｉ成分の含有量は、特に限定されないが、チタンフッ化水素酸および／またはその塩を使用する場合、六フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ62-）に換算した量が、３〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、５〜１２ｇ／Ｌがより好ましい。
【００４１】
化成処理液（ｂ）の溶媒としては、通常水が使用され、有機溶媒を併用してもよい。
化成処理液（ｂ）のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０〜５．０が好ましい。この範囲内であれば、処理時間を短くでき、かつ、処理液の安定性に優れる。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸）・アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水）を使用できる。
また、化成処理液（ｂ）には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。
化成処理液（ｂ）の液温は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【００４２】
化成処理液（ｂ）の形成工程において、陰極電解処理を行う場合、電解時の電流密度は、形成される皮膜中のＴｉおよびＮｉが適量となって、フィルム密着性および塗料密着性がより優れるという理由から、１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ2が好ましく、３．０〜１５．０Ａ／ｄｍ2がより好ましく、６．０〜１０．０Ａ／ｄｍ2がさらに好ましい。
このとき、陰極電解処理の通電時間は、同様の理由から、０．１〜５秒が好ましく、０．３〜２秒がより好ましい。
なお、陰極電解処理の際の電気量密度は、電流密度と通電時間との積であり、適宜設定される。
【００４３】
なお、皮膜中に含まれるＦを低減させるという理由から、陰極電解処理の後、得られた鋼板の水洗処理を行うのが好ましい。水洗処理の方法は特に限定されず、例えば、連続ラインで製造を行う場合、化成処理液（ｂ）のタンクの後に水洗タンクを設け、皮膜形成処理後に連続して水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗処理に用いる水の温度は、４０〜９０℃が好ましい。このとき、水洗時間は、水洗処理による効果がより優れるという理由から、０．５秒超が好ましく、１．０〜５．０秒が好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法によって得られる本発明の容器用鋼板は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶など種々の容器の製造に使用される。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
〈めっき鋼板の製造〉
以下の方法によって、めっき鋼板を製造した。
まず、板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて第３表に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を両面に形成した。その後、１０ｖｏｌ.％Ｈ2＋９０ｖｏｌ.％Ｎ2雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＦｅ−Ｎｉ合金層（Ｎｉ含有層）（第３表にＮｉ付着量を示す）を両面に形成した。
引き続き、上記表層にＮｉ含有層を有する鋼板を、錫めっき浴を用い、第３表中に示す片面当たりのＳｎ付着量でＳｎ層を両面に形成した。その後、Ｓｎの融点以上でリフロー処理を施し、めっき層をＴ４原板の両面に形成した。このようにして、下層側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層／Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層が形成された。
【００４７】
〈皮膜の形成〉
《化成処理層（Ａ）の形成》
上記めっき鋼板に対して、第１表に示す化成処理液（ａ）中で、第２表に示す条件にて電解処理を行い、その後、室温にて水洗を行った。
《化成処理層（Ｂ）の形成》
次いで、化成処理層（Ａ）が形成されためっき鋼板に対して、その表面を乾燥させることなく、または、乾燥させて、第１表に示す化成処理液（ｂ）中で、第２表に示す条件にて電解処理を施した。その後、得られた鋼板を水洗処理（８５℃の水槽に、２秒間だけ浸漬）して、ブロアを用いて室温で乾燥を行い、化成処理層（Ｂ）を形成した。
【００４８】
その後、作製した容器用鋼板の試験材について、以下の方法で、外観、フィルム密着性および塗料密着性を評価した。各成分量、および、評価結果を第３表にまとめて示す。
皮膜のＰ付着量およびＴｉ付着量、ならびに、皮膜の厚さは、上述した方法により測定ないし計算した。
なお、いずれの発明例においても、上述した方法により、化成処理層（Ａ）中にＳｎおよびＯの存在が確認され、かつ、化成処理層（Ｂ）中にＯの存在が確認された。
【００４９】
〈外観〉
作製した容器用鋼板の皮膜表面について、未経時（製造後６０分以内）の状態で色差計（ＳＱ２０００：日本電色工業社製）を用いて、色調（Ｌ値）を測定した。Ｌ値が６５以上であれば、容器用鋼板の外観が優れるものとして評価できる。
【００５０】
〈フィルム密着性〉
作製した容器用鋼板の表面に、市販のＰＥＴフィルム（Ｍｅｌｉｎｅｘ８５０、デュポン社製）を、ロール加圧４ｋｇ／ｃｍ2、板送り速度４０ｍｐｍ、ロール通過後の板の表面温度が１６０℃となる条件で熱融着させ、次いで、バッチ炉中で後加熱（到達板温２１０℃で１２０秒保持）を行ない、ラミネート鋼板を作製した。
作製したラミネート鋼板に対し、先端径３／１６インチＲのポンチを用い、１ｋｇの錘を２０ｃｍの高さから落下させ、フィルムを貼った面の側が凸になるようデュポン衝撃加工を行った。このような加工試験片を４つ作成し、レトルト装置内に、凸面が上になるように置き、１３０℃のレトルト環境で３０分間保持後、取り出し、加工部のフィルム剥離の程度を目視で、下記５段階で評価し、４つの試験片の平均値（小数点以下１桁）を用いて、フィルム密着性を評価した。実用上、結果が３．０以上であれば、フィルム密着性に優れるものとして評価できる。
５：剥離なし
４：加工部の面積の５％未満で剥離発生
３：加工部の面積の５％以上２０％未満で剥離発生
２：加工部の面積の２０％以上５０％未満で剥離発生
１：加工部の面積の５０％以上で剥離発生
【００５１】
〈塗料密着性〉
作製した容器用鋼板（幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の表面に、エポキシフェノール系塗料を塗布し、２１０℃で１０分間の焼付を行い、付着量５０ｍｇ／ｄｍ2の塗装を施した。次いで、上記塗装を施した同一の条件で作製した２枚の容器用鋼板を、ナイロン接着フィルムを挟んで塗装面が向かい合わせになるように積層した後、圧力２．９４×１０5Ｐａ、温度１９０℃、圧着時間３０秒の圧着条件下で貼り合わせた。その後、これを５ｍｍ幅の試験片に分割した。分割した試験片の２枚の容器用鋼板を引張試験機で引き剥がし、引き剥がしたときの引張強度を測定した。各条件について２つの分割試験片の平均値を下記基準で評価した。実用上、結果が○または△であれば、塗料密着性に優れるものとして評価できる。
○：２．０ｋｇｆ以上（クロメート処理材同等）
△：１．０ｋｇｆ以上２．０ｋｇｆ未満
×：１．０ｋｇｆ未満
【００５２】
【表１】
0006003912.tif 000002
【００５３】
【表２】
0006003912.tif 000003
【００５４】
【表３】
0006003912.tif 000004
【００５５】
【表４】
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【００５６】
【表５】
0006003912.tif 000006
【００５７】
上記第１表〜第３表に示す結果から明らかなように、本発明例（試験材Ｎｏ．１，２，７〜９，１４，１６〜１８，２０，２１および２３〜２５）はいずれも外観色調、フィルム密着性および塗料密着性に優れることが確認された。
これに対して、化成処理層（Ａ）を有さない比較例（試験材Ｎｏ．２６および２７）、および、化成処理層（Ａ）のＰ付着量が１．０ｍｇ／ｍ2に満たない比較例（試験材Ｎｏ．３および１０）は、いずれも外観が劣っていた。
また、化成処理層（Ａ）のＰ付着量が２０．０ｍｇ／ｍ2を超えている比較例（試験材Ｎｏ．１５，１９および２２）は、フィルム密着性が劣っていた。
また、化成処理層（Ｂ）のＴｉ付着量が５．０ｍｇ／ｍ2以上６０．０ｍｇ／ｍ2未満でない比較例（試験材Ｎｏ．４〜６および１１〜１３）は、フィルム密着性または塗料密着性が劣っていた。