(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｍ２ＬｎＸ２（ＡｌＯ４）３    （１）
（式中、ＭはＣａであり、ＬｎはＴｂであり、ＸはＺｒ及びＨｆのいずれか一方である）で示される組成を有し、結晶構造が柘榴石構造であることを特徴とする無機酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載の無機酸化物と、前記無機酸化物と固溶し、かつ、前記無機酸化物とは組成が異なる無機化合物との固溶体であって、
前記固溶体１モル中におけるＴｂのモル数は、０．１モル以上３モル未満であり、
前記固溶体の結晶構造は、柘榴石構造であることを特徴とする固溶体。
【請求項３】
前記無機化合物は、一般式（２）：Ｃａ２ＥｕＸ２（ＡｌＯ４）３で示される組成を有することを特徴とする請求項２に記載の固溶体。
【請求項４】
前記無機化合物は、一般式（３）：Ｍ３Ｚｒ２（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）で示される組成を有することを特徴とする請求項２に記載の固溶体。
【請求項５】
前記固溶体は、一般式（４）：Ａ３Ｄ２（ＥＧ４）３
（式中、Ａは、Ｃａ及びＴｂと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素とを含有し、Ｄは、前記Ｘで表される元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有し、Ｅは、Ａｌと、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有し、ＧはＯを含有する）で示される組成を有することを特徴とする請求項２に記載の固溶体。
【請求項６】
請求項１に記載の無機酸化物又は請求項２乃至５のいずれか一項に記載の固溶体からなることを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
前記無機酸化物又は前記固溶体は、結晶の主骨格をなしていることを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記無機酸化物又は前記固溶体のいずれかに含まれるＴｂ３＋は、蛍光成分を放つことを特徴とする請求項６又は７に記載の蛍光体。
【請求項９】
付活剤としてＣｅ３＋をさらに含有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
付活剤としてＥｕ３＋をさらに含有し、
前記無機酸化物又は前記固溶体に含まれるＥｕ３＋は、蛍光成分を放つことを特徴とする請求項９に記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記蛍光体１モル中において、Ｅｕの原子数はＴｂの原子数よりも少ないことを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記蛍光体の励起スペクトルは、Ｃｅ３＋による励起帯を持つことを特徴とする請求項９に記載の蛍光体。
【請求項１３】
３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の波長で励起することを特徴とする請求項６乃至１２のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１４】
発光スペクトルの波長が、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲内に最大値を持ち、
５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲内における発光スペクトルの１／５スペクトル幅は、３ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項６乃至１３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１５】
発光スペクトルの波長が、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲内に最大値を持つことを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体。
【請求項１６】
前記蛍光体は、ＴｂとＣｅとＥｕとを含有し、かつ、単相の化合物からなり、
前記蛍光体の励起スペクトルはＣｅ３＋の吸収による励起帯を有し、前記励起帯は４００ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の範囲内に励起ピークを持ち、
前記蛍光体の発光スペクトルは、Ｔｂ３＋及びＥｕ３＋の少なくともいずれか一方による蛍光成分を有しており、前記発光スペクトルにおける波長５７５ｎｍの強度は当該発光スペクトルにおける最大値の１０％よりも小さいことを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
【請求項１７】
前記発光スペクトルにおける波長５２０ｎｍの強度は、発光スペクトルの最大値の３０％よりも小さいことを特徴とする請求項１６に記載の蛍光体。
【請求項１８】
前記蛍光体は、Ｔｂ３＋の蛍光成分を放出し、Ｅｕ３＋の蛍光成分を放出しないことを特徴とする請求項１６に記載の蛍光体。
【請求項１９】
前記蛍光体は、Ｔｂ３＋及びＥｕ３＋の両方の蛍光成分を放出することを特徴とする請求項１６に記載の蛍光体。
【請求項２０】
前記蛍光体は、Ｅｕ３＋の蛍光成分を放出し、
Ｔｂ３＋の蛍光成分における最大値は、Ｅｕ３＋の蛍光成分における最大値の１０％未満であることを特徴とする請求項１６に記載の蛍光体。
【請求項２１】
前記蛍光体に含有されるＥｕの原子数は、Ｔｂの原子数よりも少ないことを特徴とする請求項１６に記載の蛍光体。
【請求項２２】
請求項６乃至２１のいずれか一項に記載の蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。
【請求項２３】
Ｅｕ３＋付活蛍光体をさらに備えることを特徴とする請求項２２に記載の発光装置。
【請求項２４】
前記蛍光体は、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内にピークを持つ短波長可視光によって励起することを特徴とする請求項２２又は２３に記載の発光装置。
【請求項２５】
前記短波長可視光を放つ固体発光素子をさらに備えることを特徴とする請求項２４に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物、蛍光体及びこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、柘榴石（ガーネット）の結晶構造（以下、柘榴石構造ともいう。）を持つ化合物が多く知られている。天然の柘榴石は珪酸塩鉱物であり、透明度の高いものは古代から宝石として重宝され、柘榴石の砂は研磨剤として工業的に利用されている。【０００３】
有名な柘榴石としては、鉄礬柘榴石（ａｌｍａｎｄｉｎｅ：Ｆｅ２＋３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、灰礬柘榴石（ｇｒｏｓｓｕｌａｒ：Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、灰鉄柘榴石（ａｎｄｒａｄｉｔｅ：Ｃａ３Ｆｅ３＋２（ＳｉＯ４）３）がある。また、苦礬柘榴石（ｐｙｒｏｐｅ：Ｍｇ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、満礬柘榴石（ｓｐｅｓｓａｒｔｉｎｅ：Ｍｎ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３）、灰クロム柘榴石（ｕｖａｒｏｖｉｔｅ：Ｃａ３Ｃｒ２（ＳｉＯ４）３）などがある。【０００４】
ここで、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物（以下、ＹＡＧともいう。）は、柘榴石をベースに合成された人工鉱物であり、イットリウムアルミニウムガーネットの呼称で広く知られる。そしてＹＡＧは、固体レーザー、透光性セラミックス及び蛍光体などの用途に利用されている（例えば、非特許文献１参照）。また、ＹＡＧには変形例が数多く存在することが知られている。代表的なＹＡＧの変形例としては、Ｔｂ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３（例えば、特許文献１参照）、Ｙ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３（例えば、非特許文献１参照）、Ｙ３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２（例えば、特許文献２参照）などが挙げられる。【０００５】
ここで、蛍光体とは、紫外線励起などの刺激を与えることによって、蛍光を放つ化合物を指すものである。そして、当該化合物を構成する特定の原子の核外電子が紫外線などによって励起され、基底状態に戻るときにエネルギーレベルの差が可視光として放出される。例えば、発光中心として機能する希土類イオンや遷移金属イオン（Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｕ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋など）をＹＡＧなどの化合物に含ませることによって蛍光体になる。【０００６】
そして、Ｃｅ３＋で付活したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体やＴｂ３＋で付活したＹＡＧ：Ｔｂ蛍光体などの柘榴石構造を持つ蛍光体（以下、ガーネットタイプ蛍光体ともいう。）は、高効率蛍光体として知られている。そして、このようなガーネットタイプ蛍光体は、数多くの発光装置で利用されている（例えば、特許文献３，４及び非特許文献１参照）。【０００７】
なお、Ｃｅ３＋で付活したガーネットタイプ蛍光体の特徴は、粒子線又は電磁波を照射すると励起され、超短残光性の青緑〜緑〜黄〜赤の可視光を放つことである（例えば、非特許文献１、特許文献２参照）。一方、Ｅｕ３＋で付活したＹＡＧ：Ｅｕ蛍光体も知られており、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）用の赤色蛍光体としての研究がなされている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００３−５０５５８２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４３２８７号
【特許文献３】特許第３５０３１３９号明細書
【特許文献４】米国特許第６８１２５００号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】蛍光体同学会編、「蛍光体ハンドブック」、株式会社オーム社、１９８７年１２月、Ｐ１２，２３７〜２３８，２６８〜２７８，３３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
柘榴石構造である従来のＣｅ３＋付活蛍光体は、短波長可視光（３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の波長）で励起され、発光の色調制御も可能である。しかしながら、従来のＣｅ３＋付活蛍光体は発光スペクトルの半値幅が広いことから、これを応用した照明光源の光束及び演色性が低下するという問題があった。【００１１】
また、柘榴石構造である従来のＴｂ３＋付活蛍光体及びＥｕ３＋付活蛍光体は、短波長可視光で殆ど励起されない。そのため、短波長可視光を放つ固体発光素子を励起源とし、緑色光や赤色光を放つ発光装置を提供することが困難であった。【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、短波長可視光で励起可能であって、さらに狭帯域性の緑色光及び／又は赤色光を放出し得る希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物、蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様に係る無機酸化物は、一般式：
Ｍ２ＬｎＸ２（ＡｌＯ４）３    （１）
（式中、ＭはＣａを含有し、ＬｎはＴｂを含有し、ＸはＺｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方を含有する）で示される組成を有する。そして、一般式（１）におけるＴｂの原子数は０．１個以上１個以下であり、結晶構造が柘榴石構造である。【００１４】
本発明の第２の態様に係る無機酸化物は、第１の態様に係る無機酸化物において、Ｍが、Ｃａと、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。そしてＬｎが、Ｔｂと、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。またＸが、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。【００１５】
本発明の第３の態様に係る無機酸化物は、第１の態様に係る無機酸化物において、ＭがＣａであり、ＬｎがＴｂである。【００１６】
本発明の第４の態様に係る無機酸化物は、第１の態様に係る無機酸化物において、ＭがＣａであり、ＬｎがＴｂであり、ＸがＺｒ又はＨｆのいずれか一方である。【００１７】
本発明の第５の態様に係る固溶体は、第１乃至第４の態様のいずれかに係る無機酸化物と、前記無機酸化物と固溶し、かつ、無機酸化物とは組成が異なる無機化合物との固溶体である。そして、固溶体１モル中におけるＴｂのモル数は０．１モル以上３モル未満であり、固溶体の結晶構造は柘榴石構造である。【００１８】
本発明の第６の態様に係る固溶体は、第５の態様に係る固溶体において、無機化合物が一般式（２）：Ｃａ２ＥｕＸ２（ＡｌＯ４）３で示される組成を有する。【００１９】
本発明の第７の態様に係る固溶体は、第５の態様に係る固溶体において、無機化合物が一般式（３）：Ｍ３Ｚｒ２（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）で示される組成を有する。【００２０】
本発明の第８の態様に係る固溶体は、第５の態様に係る固溶体が一般式（４）：Ａ３Ｄ２（ＥＧ４）３で示される組成を有する。なお式中、Ａは、Ｃａ及びＴｂと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。Ｄは、Ｘで表される元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。Ｅは、Ａｌと、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。ＧはＯを含有する。【００２１】
本発明の第９の態様に係る蛍光体は、第１乃至第４の態様のいずれかに係る無機酸化物又は第５乃至第８の態様のいずれかに係る固溶体からなる。【００２２】
本発明の第１０の態様に係る蛍光体は、第９の態様に係る蛍光体において、無機酸化物又は固溶体が結晶の主骨格をなしている。【００２３】
本発明の第１１の態様に係る蛍光体は、第９又は第１０の態様に係る蛍光体において、無機酸化物又は固溶体のいずれかに含まれるＴｂ３＋が蛍光成分を放つ。【００２４】
本発明の第１２の態様に係る蛍光体は、第９乃至第１１の態様のいずれかに係る蛍光体において、付活剤としてＣｅ３＋をさらに含有する。【００２５】
本発明の第１３の態様に係る蛍光体は、第１２の態様に係る蛍光体において、付活剤としてＥｕ３＋をさらに含有する。さらに、無機酸化物又は固溶体に含まれるＥｕ３＋が蛍光成分を放つ。【００２６】
本発明の第１４の態様に係る蛍光体は、第１３の態様に係る蛍光体に関し、蛍光体１モル中においてＥｕの原子数はＴｂの原子数よりも少ない。【００２７】
本発明の第１５の態様に係る蛍光体は、第１２の態様に係る蛍光体において、蛍光体の励起スペクトルがＣｅ３＋による励起帯を持つ。【００２８】
本発明の第１６の態様に係る蛍光体は、第９乃至第１５の態様のいずれかに係る蛍光体が３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の波長で励起する。【００２９】
本発明の第１７の態様に係る蛍光体は、第９乃至第１６の態様のいずれかに係る蛍光体において、発光スペクトルの波長が５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲内に最大値を持つ。さらに、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲内における発光スペクトルの１／５スペクトル幅が、３ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。【００３０】
本発明の第１８の態様に係る蛍光体は、第１３の態様に係る蛍光体において、発光スペクトルの波長が６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲内に最大値を持つ。【００３１】
本発明の第１９の態様に係る蛍光体は、第９の態様に係る蛍光体において、蛍光体がＴｂとＣｅとＥｕとを含有し、かつ、単相の化合物からなる。また、蛍光体の励起スペクトルがＣｅ３＋の吸収によるブロードな励起帯を有し、励起帯が４００ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の範囲内に励起ピークを持つ。さらに、蛍光体の発光スペクトルは、Ｔｂ３＋及びＥｕ３＋の少なくともいずれか一方による蛍光成分を有しており、発光スペクトルにおける波長５７５ｎｍの強度は当該発光スペクトルにおける最大値の１０％よりも小さい。【００３２】
本発明の第２０の態様に係る蛍光体は、第１９の態様に係る蛍光体において、発光スペクトルにおける波長５２０ｎｍの強度が発光スペクトルの最大値の３０％よりも小さい。【００３３】
本発明の第２１の態様に係る蛍光体は、第１９の態様に係る蛍光体において、蛍光体は、Ｔｂ３＋の蛍光成分を放出し、Ｅｕ３＋の蛍光成分を放出しない。【００３４】
本発明の第２２の態様に係る蛍光体は、第１９の態様に係る蛍光体において、蛍光体は、Ｔｂ３＋及びＥｕ３＋の両方の蛍光成分を放出する。【００３５】
本発明の第２３の態様に係る蛍光体は、第１９の態様に係る蛍光体において、蛍光体がＥｕ３＋の蛍光成分を放出し、Ｔｂ３＋の蛍光成分における最大値がＥｕ３＋の蛍光成分における最大値の１０％未満である。【００３６】
本発明の第２４の態様に係る蛍光体は、第１９の態様に係る蛍光体において、蛍光体に含有されるＥｕの原子数がＴｂの原子数よりも少ない。【００３７】
本発明の第２５の態様に係る蛍光体は、発光中心として、少なくともＣｅ３＋とＴｂ３＋とを含有する蛍光体である。そして、蛍光体の励起スペクトルはＣｅ３＋の吸収によるブロードな励起帯を有し、励起帯は４００ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の範囲内にピークを有する。さらに蛍光体の発光スペクトルはＴｂ３＋による緑色蛍光成分を放出し、発光スペクトルにおける波長５２０ｎｍの発光強度は発光スペクトルの最大値の３０％よりも小さい。【００３８】
本発明の第２６の態様に係る蛍光体は、発光中心として、少なくともＣｅ３＋とＴｂ３＋とＥｕ３＋とを含有する蛍光体である。そして、蛍光体の励起スペクトルはＣｅ３＋の吸収によるブロードな励起帯を有し、励起帯は４００ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の範囲内にピークを有する。さらに蛍光体の発光スペクトルはＴｂ３＋による緑色蛍光成分及び／又はＥｕ３＋による赤色蛍光成分を放出し、発光スペクトルにおける波長５２０ｎｍの発光強度は発光スペクトルの最大値の３０％よりも小さい。【００３９】
本発明の第２７の態様に係る蛍光体は、第２５又は第２６の態様に係る蛍光体において、発光スペクトルにおける波長５２０ｎｍの強度は、発光スペクトルにおける最大値の１０％よりも小さい。【００４０】
本発明の第２８の態様に係る蛍光体は、第２５乃至第２７の態様のいずれかに係る蛍光体において、発光スペクトルにおける波長５７５ｎｍの強度は、発光スペクトルにおける最大値の１０％よりも小さい。【００４１】
本発明の第２９の態様に係る蛍光体は、第２６の態様に係る蛍光体において、発光スペクトルは、Ｔｂ３＋による緑色蛍光成分又はＥｕ３＋による赤色蛍光成分が発光スペクトルの最大値となる。【００４２】
本発明の第３０の態様に係る発光装置は、第９乃至第２９の態様のいずれかに係る蛍光体を備える。【００４３】
本発明の第３１の態様に係る発光装置は、第３０の態様に係る発光装置において、Ｅｕ３＋付活蛍光体をさらに備える。【００４４】
本発明の第３２の態様に係る発光装置は、第３０又は第３１の態様に係る発光装置において、蛍光体が３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内に波長ピークを持つ短波長可視光によって励起する。【００４５】
本発明の第３３の態様に係る発光装置は、第３２の態様に係る発光装置において、短波長可視光を放つ固体発光素子をさらに備える。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の無機酸化物は、短波長可視光で励起可能であって、狭帯域性の緑色光及び／又は赤色光を放ち得る蛍光体となる。また、当該無機酸化物を使用した本発明の発光装置は、短波長可視光を放つ固体発光素子を励起源として、狭帯域性の緑色光成分及び／又は赤色光成分を含む強い光を放つことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る発光装置を説明するための概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る半導体発光装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る半導体発光装置が放つ出力光の分光分布を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る半導体発光装置が放つ出力光の分光分布を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る半導体発光装置が放つ出力光の分光分布を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係る半導体発光装置が放つ出力光の分光分布を示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態に係る光源装置の構成を示す図である。
【図８】図８は、実施例１及び２の化合物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】図９は、実施例１の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例３の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は、実施例４の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は、実施例５〜１１の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、実施例１２の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明の実施形態に係る希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物、蛍光体及び当該蛍光体を用いた発光装置について詳細に説明する。なお図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００４９】
まず、一般的に「鉱物」とは、天然に産出する固体無機物質であり、その組成が化学式によって記述でき、構成元素の配列が規則的、つまり結晶質であって、物理的な性質が狭い範囲に収まるものをいう。これに対応する用語として、人造鉱物（ｍａｎ−ｍａｄｅ  ｍｉｎｅｒａｌ）とも呼ばれる人工鉱物（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  ｍｉｎｅｒａｌ）がある。人工鉱物は、天然に産出する鉱物と同一の成分、構造及び組織を、化学的・物理的手法で達成したものをいう。なお人工鉱物には、構造及び基本組成が天然鉱物と同一で、成分又は組成が異なる無機固体を含める場合があり、加えて、さらに広く一般の無機固体も含める場合がある。
【００５０】
一方、電荷又はイオン半径が類似の元素同士は、同じ結晶構造を保ったまま、互いに置換可能であることから、相似的な化学式を持った一群の鉱物をつくることが知られている。類似した化学組成を持つ物質が同一の結晶構造を取ることを、岩石学や鉱物学の分野では、「類質同像」という。そのため、柘榴石のグループに属する鉱物種同士は、互いに類質同像の化合物である。
【００５１】
また、結晶構造中の特定のサイトに異種のイオンが置き換えて入り、鉱物種が幅広い組成変化を見せることも知られている。その鉱物の組成は、組成変化の両端の組成を持つ鉱物の混合比率をもって容易に表現することができる。このような鉱物は、固体でありながら溶液を混合するような均一な相を生ずることから、「固溶体」という。
【００５２】
そして本明細書では、柘榴石構造を持つ化合物であり、かつ、少なくとも希土類元素とアルミニウムと酸素とを主成分として含む化合物を、「希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物」という。また、蛍光体として機能する希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物を、「希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体」という。
【００５３】
［希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物］
まず、本発明の実施形態に係る希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物を説明する。
【００５４】
本実施形態に係る希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物は、天然の鉱物を参考にして人為的に創作した無機の化学物質である。そして、当該無機酸化物は、一般式（１）で示される組成を有し、結晶構造が柘榴石構造である。
Ｍ２ＬｎＸ２（ＡｌＯ４）３    （１）
式中、Ｍはカルシウム（Ｃａ）を含有し、Ｌｎはテルビウム（Ｔｂ）を含有し、Ｘはジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）の少なくともいずれか一方を含有する。このような一般式（１）で表される本実施形態の無機酸化物は、後述するように新規な蛍光特性を発揮することができる。
【００５５】
さらに、本実施形態の無機酸化物において、一般式（１）におけるＴｂの原子数は０．１個以上１個以下であることを特徴とする。Ｔｂの原子数をこの範囲とした無機酸化物を蛍光体として用いた場合、後述するようにＴｂが発光中心又はＥｕにエネルギーを伝達する媒体として機能する。そのため、当該蛍光体は、緑色光及び／又は赤色光を効率的に放出することが可能となる。
【００５６】
詳述すると、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物は、高濃度のＴｂを含むことにより、蛍光鉱物、つまり、無機の蛍光体として機能する。そして、一般式（１）におけるＴｂの原子数を、０．１個以上１個以下に限定することによって、当該機能を発揮することが可能となる。なお、「一般式（１）におけるＴｂの原子数が、０．１個以上１個以下」との表現は、「一般式（１）で表される無機酸化物１モル中におけるＴｂのモル数が、０．１モル以上１モル以下」と表現することも可能である。
【００５７】
ここで、一般に無機化合物は、数多くの変形例を持つものである。さらに上述のように、柘榴石構造を持つ鉱物も数多くの変形例を持つ。このため、本実施形態に係る希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物も、柘榴石構造を損ねない範囲で、一般式（１）とは若干異なる数多くの変形例を包含するものである。つまり、本実施形態に係る無機酸化物の基本組成は、例えばＣａ２ＴｂＸ２（ＡｌＯ４）３である。しかし、本実施形態に係る無機酸化物は、Ｃａ２ＴｂＸ２（ＡｌＯ４）３と類質同像であり、固溶体の端成分となる変形例を含むものとして解される。なお、「端成分」は岩石学の用語であり、固溶体の組成の極限をなす成分のことである。
【００５８】
そして、上述のように、一般式（１）における元素Ｍは、少なくともカルシウム（Ｃａ）を含有する。しかし、カルシウムは、カルシウム以外の二価のイオンと成り得る元素で部分置換し得るものである。そのため、一般式（１）における元素Ｍは、Ｃａと、アルカリ土類金属、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有するものであってもよい。また、アルカリ土類金属としては、特にＭｇ、Ｓｒ及びＢａが好ましい。
【００５９】
本実施形態の無機酸化物において、一般式（１）における元素Ｍの過半数をカルシウム（Ｃａ）で占めることが好ましい。ここで、元素Ｍの過半数をＣａで占めるとは、元素Ｍを占める原子群の中の過半数をＣａ原子が占めることを意味する。このような組成にすることで、より高効率の蛍光体の母体又は蛍光体自体として機能し得るものとなる。なお、元素Ｍはカルシウムのみで占められていてもよい。
【００６０】
また、上述のように、一般式（１）における元素Ｌｎは、少なくともテルビウム（Ｔｂ）を含有する。しかし、テルビウムは、テルビウム以外の三価のイオンと成り得る元素、特に希土類元素で部分置換し得るものである。三価のイオンと成り得る元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉなどが挙げられる。好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも一つである。そのため、一般式（１）における元素Ｌｎは、Ｔｂと、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有するものであってもよい。
【００６１】
上述と同様に、本実施形態の無機酸化物において、一般式（１）における元素Ｌｎの過半数をテルビウム（Ｔｂ）で占めることが好ましい。ここで、元素Ｌｎの過半数をＴｂで占めるとは、元素Ｌｎを占める原子群の中の過半数をＴｂ原子が占めることを意味する。このような組成にすることで、Ｔｂ自体が発光中心となるため、より高効率の蛍光体の母体又は蛍光体自体として機能し得るものになる。
【００６２】
また、一般式（１）における元素Ｌｎが、Ｔｂだけでなく、Ｅｕも含むようにした場合には、Ｅｕの周囲に数多くのＴｂが存在することになる。そのため、ＴｂからＥｕにエネルギーを伝達する効率が高まり、Ｅｕの発光強度を増加させることが可能となる。なお、元素Ｌｎはテルビウムのみで占められていてもよい。
【００６３】
さらに上述のように、一般式（１）における元素Ｘはジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）の少なくともいずれか一方を含有する。しかし、ジルコニウム及びハフニウムは、これらの元素以外の四価のイオンと成り得る元素で部分置換し得るものである。四価のイオンと成り得る元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＰｂなどが挙げられるが、好ましくはＳｎである。そのため、一般式（１）における元素Ｘは、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有するものであってもよい。
【００６４】
上述と同様に、前記無機酸化物において、一般式（１）における元素Ｘの過半数をジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）で占めることが好ましい。ここで、元素Ｘの過半数をＺｒ及び／又はＨｆで占めるとは、元素Ｘを占める原子群の中の過半数をＺｒ原子及び／又はＨｆ原子が占めることを意味する。このような組成にすることで、より高効率の蛍光体の母体又は蛍光体自体として機能し得るものになる。なお元素Ｘは、Ｚｒ及び／又はＨｆのみで占められていてもよい。
【００６５】
なお、本実施形態の無機酸化物に係る一般式（１）において、元素ＭはＣａであり、元素ＬｎはＴｂであってもよい。また、一般式（１）において、元素ＭはＣａであり、元素ＬｎはＴｂであり、元素ＸはＺｒ又はＨｆのいずれか一方であってもよい。
【００６６】
蛍光物質として好ましく、本実施形態の無機酸化物と類質同像の化合物としては、Ｃａ２（Ｔｂ，Ｃｅ）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２（Ｙ，Ｔｂ）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３などが例示される。また、Ｃａ２（Ｌａ，Ｔｂ）Ｈｆ２（ＡｌＯ４）３、（Ｃａ，Ｓｒ）２（Ｙ，Ｔｂ）（Ｚｒ，Ｈｆ）２（ＡｌＯ４）３、（Ｃａ，Ｍｇ）２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２（Ｔｂ，Ｐｒ）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３なども例示される。さらに、Ｃａ２（Ｔｂ，Ｃｅ，Ｅｕ）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２（Ｔｂ，Ｅｕ）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３なども例示される。
【００６７】
本実施形態の無機酸化物は、当該無機酸化物と固溶し、かつ、無機酸化物とは組成が異なる無機化合物と固溶体を形成してもよい。そして、この固溶体は、本実施形態の無機酸化物と同様に、柘榴石構造であることが好ましい。このような固溶体も新規な蛍光特性を持つ希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体と成り得る。
【００６８】
なお、上述のように、当該固溶体に含まれるＴｂを発光中心として機能させるためには、前記固溶体１モル中におけるＴｂのモル数は、０．１モル以上３モル未満であることが好ましい。
【００６９】
ここで、本実施形態の無機酸化物に被固溶する無機化合物としては、柘榴石構造を持つ化合物が好ましく、特に前記無機酸化物と類質同像の化合物であることがより好ましい。これにより、無機化合物の持つ性質が無機酸化物と類似することとなるため、柘榴石構造を持つ本実施形態の固溶体を容易に形成することが可能となる。
【００７０】
なお、被固溶する無機化合物としては、一般式（２）：Ｃａ２ＥｕＸ２（ＡｌＯ４）３で示される組成を有するユーロピウム化合物が好ましい。このような無機化合物が上記無機酸化物と固溶することにより、Ｅｕ３＋の蛍光成分を放出する固溶体に成り得る。なお、一般式（２）の元素Ｘは、一般式（１）の元素Ｘと同じである。
【００７１】
また、被固溶する無機化合物としては、一般式（３）：Ｍ３Ｚｒ２（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）で示される組成を有する化合物も好ましい。このような無機化合物が上記無機酸化物と固溶することにより、励起スペクトルや発光スペクトルのピーク波長を、数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度移動させることが可能となる。なお、一般式（３）の元素Ｍは、一般式（１）の元素Ｍと同じである。
【００７２】
上述のように、天然の柘榴石は、通常、端成分となる複数種の柘榴石の固溶体として存在することが知られている。また、本実施形態の無機酸化物におけるＣａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３やＣａ２ＴｂＨｆ２（ＡｌＯ４）３などは、端成分とみなすことができる。そのため、本実施形態の無機酸化物と、当該無機酸化物とは別の柘榴石構造を持ち、かつ、端成分と成り得る無機化合物との固溶体は、数多くの種類を得ることが可能である。
【００７３】
そして、上述のように、本実施形態の固溶体も柘榴石構造であることから、当該固溶体は、一般式（４）で示される組成を有するものになる。
Ａ３Ｄ２（ＥＧ４）３    （４）
式中、元素Ａは、Ｃａ及びＴｂを含有する。また、元素Ａ中のＣａ及びＴｂの少なくとも一方は、二価又は三価のイオンと成り得る元素と部分置換することができる。さらに、元素Ａ中のＣａ及びＴｂの少なくとも一方は、二価又は三価のイオンと成り得る元素以外の元素とも置換することができる。
【００７４】
Ｃａ及びＴｂと部分置換できる元素としては、一般式（１）中の元素Ｘ及び（ＡｌＯ４）四面体以外の四面体の少なくとも一方による電荷補償を伴いながら、一〜三価のイオンと成り得る元素が好ましい。加えて、イオン半径が０．６Å以上１．７Å未満、特に０．８Å以上１．４Å未満である元素が好ましい。
【００７５】
Ｃａ及びＴｂと部分置換でき、イオン半径が０．６Å以上１．７Å未満となる元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓなどのアルカリ金属、並びにＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａなどのアルカリ土類金属を挙げることができる。さらに、このような元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ，Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどの希土類元素、並びにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎなどの遷移金属元素も挙げられる。なお、本明細書において、「イオン半径」はＡｈｒｅｎｓのイオン半径を意味する。
【００７６】
そのため、一般式（４）における元素Ａは、Ｃａ及びＴｂと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素とを含有することが好ましい。
【００７７】
一般式（４）中の元素Ｄに相当する元素は、一般式（１）中の元素Ｘである。上述のように、元素ＸはＺｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方を含有する。そして、元素Ｄは、四価のイオンと成り得る元素と部分置換することができる。さらに元素Ｄは、四価のイオンと成り得る元素以外の元素とも置換することができる。元素Ｄと部分置換できる元素としては、Ｃａ、Ｔｂ及び（ＡｌＯ４）四面体以外の四面体の少なくともいずれかによる電荷補償を伴いながら、二価又は三価のイオンと成り得る元素が好ましい。加えて、イオン半径が０．４Å以上０．９５Å未満、特に０．５Å以上０．８Å未満である元素が好ましい。
【００７８】
イオン半径が０．４Å以上０．９５Å未満となる元素としては、Ｍｇ、Ｓｃ及びＹなどの希土類元素、並びにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎなどの遷移金属や典型元素金属が挙げられる。
【００７９】
そのため、一般式（４）における元素Ｄは、一般式（１）中の元素Ｘと、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有することが好ましい。
【００８０】
一般式（４）中の四面体（ＥＧ４）に相当するのが、一般式（１）で示される無機酸化物中の（ＡｌＯ４）四面体である。そして、前記四面体（ＥＧ４）は、（ＡｌＯ４）四面体以外の四面体と部分置換することができる。前記（ＡｌＯ４）四面体以外の四面体としては、（ＳｉＯ４）、（ＧｅＯ４）、（ＳｉＯ３Ｎ）、（ＺｎＯ４）、（ＦｅＯ４）、（ＶＯ４）及び（ＰＯ４）などの四面体が挙げられる。なお、固溶体の形態に応じて四面体の価数が、（ＡｌＯ４）四面体の価数、つまりマイナス５価からずれる場合には、Ｃａ、Ｔｂ又は元素Ｘのいずれかによる電荷補償を伴って固溶体を構成することになる。
【００８１】
そのため、一般式（４）における元素Ｅは、Ａｌと、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有し、元素ＧはＯを含有することが好ましい。
【００８２】
なお、一般式（４）で示される固溶体において、Ａ、Ｄ及び（ＥＧ４）の部分置換の目安は、被置換元素１つに対して半数以下であることが好ましく、また（ＡｌＯ４）四面体１つに対して半数以下であることが好ましい。言い換えると、一般式（４）における元素Ａの過半数をＣａ及びＴｂで占めることが好ましく、元素Ｄの過半数を元素Ｘで占めることが好ましく、さらに（ＥＧ４）の過半数を（ＡｌＯ４）で占めることが好ましい。
【００８３】
このように、本実施形態に係る無機酸化物は、無機酸化物と類質同像の化合物と固溶体を形成することが可能である。そして、上述のように、固溶体１モル中におけるＴｂのモル数は、０．１モル以上３モル未満であることが好ましい。しかし、発光効率を向上させる観点から、前記固溶体１モル中のＴｂのモル数は、０．２モル以上２モル未満であることがより好ましく、０．４モル以上１モル以下が特に好ましい。
【００８４】
このように本実施形態に係る無機酸化物と固溶体を形成する無機化合物としては、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｔｂ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｙ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３を挙げることができる。また、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＥｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＹＨｆ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ３Ｚｒ２（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）も挙げることができる。さらに、Ｃａ２ＬａＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＬｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＬｕＨｆ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＹＳｎ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＬａＳｎ２（ＡｌＯ４）３なども挙げることができる。ただ、固溶体を形成する無機化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
本実施形態の固溶体は、上述の元素のほかに、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｆ及びＣｌなどから選ばれる少なくとも一つの元素を含有してもよい。また、本実施形態の固溶体は、窒素を含有してもよい。つまり、一般式（４）中の四面体（ＥＧ４）における元素Ｇは酸素の他に窒素を含有し、固溶体が酸窒化物であっても構わない。
【００８６】
ここで、本実施形態の固溶体は、少なくとも二種類の化合物を端成分としてなる柘榴石構造の固溶体であることが好ましい。端成分となる第一の化合物（無機酸化物）は、例えば一般式（１Ａ）：Ｃａ２ＴｂＸ２（ＡｌＯ４）３で表されるテルビウム化合物を使用することができる。そして、端成分となる第二の化合物（無機化合物）は、例えば一般式（２）：Ｃａ２ＥｕＸ２（ＡｌＯ４）３で表されるユーロピウム化合物を使用することができる。なお、元素Ｘは、一般式（１）の元素Ｘと同じである。
【００８７】
また、本実施形態の固溶体は、少なくとも三種類の化合物を端成分としてなる柘榴石構造の固溶体であることも好ましい。端成分となる第一の化合物（無機酸化物）は、例えば、一般式（１Ａ）：Ｃａ２ＴｂＸ２（ＡｌＯ４）３で表されるテルビウム化合物を使用することができる。また、端成分となる第二の化合物（無機化合物）は、例えば一般式（２）：Ｃａ２ＥｕＸ２（ＡｌＯ４）３で表されるユーロピウム化合物を使用することができる。そして、端成分となる第三の化合物（無機化合物）は、例えば一般式（２Ａ）：Ｃａ２Ｌｎ’Ｘ２（ＡｌＯ４）３で表される希土類化合物を使用することができる。ここで、元素Ｌｎ’は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である。また、元素Ｘは、一般式（１）の元素Ｘと同じである。
【００８８】
さらに、本実施形態の固溶体は、少なくとも次の三種類の化合物を端成分としてなる柘榴石構造の固溶体であることも好ましい。端成分となる第一の化合物（無機酸化物）は、例えば一般式（１Ａ）：Ｃａ２ＴｂＸ２（ＡｌＯ４）３で表されるテルビウム化合物を使用することができる。端成分となる第二の化合物（無機化合物）は、例えば一般式（２）：Ｃａ２ＥｕＸ２（ＡｌＯ４）３で表されるユーロピウム化合物を使用することができる。端成分となる第三の化合物（無機化合物）は、例えば一般式（３）：Ｍ３Ｚｒ２（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）で表されるジルコニウム化合物を使用することができる。なお、元素Ｘ及びＭは、一般式（１）の元素Ｘ及びＭと同じである。
【００８９】
なお、固溶体が、上記テルビウム化合物、ユーロピウム化合物及びジルコニウム化合物からなる場合、固溶体は一般式（５）：Ｍ２＋ｘＬｎ１−ｘＺｒ２（ＡｌＯ４）３−ｘ（ＳｉＯ４）ｘで表すことができる。ここで、元素Ｌｎは、Ｔｂ及びＥｕと、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類であることが好ましい。特に元素Ｌｎは、ＴｂとＥｕとＣｅとであることが好ましい。また、前記ｘは０≦ｘ＜１を満足する数値、特に０≦ｘ＜０．３を満足する数値であることが好ましい。
【００９０】
なお、上記固溶体中のテルビウム化合物はＣａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３であることが好ましく、ユーロピウム化合物はＣａ２ＥｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３であることが好ましい。そして、このような固溶体は、Ｃｅを含むことができる。そのため、当該固溶体は、Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する励起帯を持つようになり、蛍光を放つことが可能となる。
【００９１】
本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物及び固溶体の形状は、特に限定されるものではない。つまり、従来のＹＡＧなどと同様に、単結晶、薄膜状、厚膜状、塊状、粒状、粉末状、ナノ粒子状、セラミックス状、透光性セラミックス状など、様々な形状の化合物とすることが可能である。また、本実施形態の無機酸化物及び固溶体は、天然の柘榴石同様に、人造宝石や研磨剤、セラミックス材料、電子材料など新しい工業材料として多岐にわたる用途に利用することが可能である。
【００９２】
本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物は、公知の手法により製造することが可能である。具体的には、ＹＡＧと同様に、公知の固相反応を用いて合成することができる。
【００９３】
まず、普遍的なセラミックス原料粉末である希土類酸化物（Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｌｕ２Ｏ３）を準備する。さらに、アルカリ土類炭酸塩（ＣａＣＯ３）、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２などを準備する。次に、所望の無機酸化物の化学量論的組成又はこれに近い組成となるように原料粉末を調合し、乳鉢やボールミルなどを用いて十分に混合する。その後、アルミナるつぼなどの焼成容器を用いて、電気炉などにより混合原料を焼成することで、本実施形態の無機酸化物を調製することができる。なお、混合原料を焼成する際には、大気中又は弱還元雰囲気下、１５００〜１７００℃の焼成温度にて数時間加熱することが好ましい。
【００９４】
［希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体］
次に、本発明の実施形態に係る希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を説明する。
【００９５】
本実施形態に係る蛍光体は、希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物又は固溶体を含有している。そして、当該蛍光体は、希土類アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物又は固溶体を結晶の主骨格をなしていることが好ましい。つまり、上述の無機酸化物は、後述するように無機酸化物自体が蛍光を放つ機能を有するため、本実施形態の蛍光体は当該無機酸化物の性質を専ら利用するものである。換言すると、本実施形態の蛍光体は、上記無機酸化物又は固溶体を主体にしてなり、蛍光を放つ化合物である。
【００９６】
一般に蛍光体は、化合物の結晶を構成する元素の一部を、蛍光を放つイオンとなる元素で置換した化合物を指す。このような特性を持つイオンは、通常「発光中心」と呼ばれる。そして上述のように、本実施形態の無機酸化物は、少なくともカルシウム（Ｃａ）と、所定量以上のテルビウム（Ｔｂ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、酸素（Ｏ）とを結晶の構成元素として含む。Ｔｂは、緑色光を放つ発光中心として知られるＴｂ３＋を形成し得る元素である。またＴｂ３＋は、高濃度にしても消光しにくく、濃度消光の小さな発光中心として知られるイオンである。さらに、Ｔｂ３＋はＥｕ３＋へとエネルギーを伝達し、Ｅｕ３＋の発光を可能にする増感剤としての機能を持つイオンである。そのため、本実施形態の無機酸化物及びそれを含有する固溶体は、無機酸化物自体が蛍光を放つ機能を有している。つまり、本実施形態の蛍光体は、少なくともＴｂ３＋又はＥｕ３＋が発光中心となり、Ｔｂ３＋又はＥｕ３が蛍光成分を放つ特性を有する。
【００９７】
従来より発光装置用として広く利用され、Ｔｂ３＋を付活した緑色蛍光体としては、Ｙ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３：Ｔｂ３＋、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋などが存在する。また緑色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４：Ｔｂ３＋、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋、（Ｇｄ，Ｃｅ）ＭｇＢ５Ｏ１０：Ｔｂ３＋なども存在する。そして、本実施形態の蛍光体におけるＴｂ３＋が発光中心として機能する場合には、従来のＴｂ３＋付活緑色蛍光体などと同等の発光スペクトルを有する緑色蛍光体を実現することが可能となる。
【００９８】
また、従来より発光装置用として広く利用され、Ｅｕ３＋を付活した赤色蛍光体としては、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）４：Ｅｕ３＋などが存在する。そして、本実施形態の蛍光体におけるＥｕ３＋が発光中心として機能する場合には、従来のＥｕ３＋付活赤色蛍光体などと同等の発光スペクトルを有する赤色蛍光体を実現することが可能となる。
【００９９】
このように、本実施形態の無機酸化物は、それ自体が少なからず蛍光を放つ機能を備えている。しかしながら、より高効率の蛍光体を得る観点から、次のように改変することが好ましい。
【０１００】
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＴｉなどの遷移金属は、蛍光体の発光強度の低下を誘引するイオンを形成する元素として知られている。そして、このようなイオンは通常キラーセンターと呼ばれている。そのため、本実施形態の蛍光体では、これら遷移金属を含まないことが好ましい。
【０１０１】
また、本実施形態の蛍光体は、前記無機酸化物又は固溶体に発光中心となるイオンを含ませることがより好ましい。つまり、本実施形態の無機酸化物及びそれを含有する固溶体は、発光中心又は増感剤としてのＴｂ３＋を少なくとも含むものである。ただ、蛍光体をより高効率に発光させる場合、又は発光色を変える場合には、Ｔｂ３＋に加え、他の発光中心を添加することが好ましい。また、仮にＴｂ３＋が蛍光を放射しない場合であっても、Ｔｂ３＋以外の発光中心イオンが蛍光を放射するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０２】
Ｔｂ３＋以外の発光中心としては、蛍光体の母体として機能する化合物、すなわち上記無機酸化物及び固溶体の結晶中で、電子エネルギー遷移によって蛍光を放ち得るイオンであればよい。具体的には、ｎｓ２形イオン発光中心と呼ばれるＳｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｔｌ＋、Ｐｂ２＋及びＢｉ３＋や、遷移金属イオン発光中心と呼ばれるＣｒ３＋，Ｍｎ４＋，Ｍｎ２＋及びＦｅ３＋の少なくとも一つを使用することが好ましい。また、希土類イオン発光中心と呼ばれるＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋及びＹｂ２＋の少なくとも一つを使用することも好ましい。
【０１０３】
なお、本実施形態の蛍光体における発光中心は、Ｔｂ３＋並びにＭｎ４＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋及びＥｕ３＋から選ばれる少なくとも一つのイオンであることがより好ましい。この場合、用途が多い可視光成分、すなわち青、青緑、緑、黄、橙、赤、白を放つ蛍光体を容易に得ることが可能となる。発光中心は、Ｔｂ３＋並びにＭｎ２＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋及びＥｕ３＋から選ばれる少なくとも一つのイオンであることが特に好ましい。この場合、表示装置や照明装置用としての用途がより多い、青緑色光、緑色光、橙色光、赤色光又は白色光を放つ蛍光体を得ることが可能となる。
【０１０４】
上述のように、本実施形態の蛍光体においては、Ｔｂ３＋だけでなくＴｂ３＋とは別の発光中心、特にＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｅｕ３＋及びＭｎ２＋から選ばれる少なくとも一つのイオンを付活剤として含むことが好ましい。例えば、Ｃｅ３＋は発光中心として作用するだけでなく、Ｔｂ３＋の増感剤としても作用し、輝線状の緑色成分を持つＴｂ３＋の発光強度を増すことができる。また、Ｃｅ３＋は前記無機酸化物及び固溶体の結晶格子中に存在する場合、短波長可視光を吸収する機能も持つ。そのため、本実施形態の蛍光体では、Ｔｂ３＋だけでなく、さらにＣｅ３＋を含ませることがより好ましい。これにより、蛍光体の励起スペクトルは、Ｃｅ３＋による励起帯を持つようになる。そして、短波長可視光をＣｅ３＋が吸収し、Ｃｅ３＋が吸収した光エネルギーを効率よくＴｂ３＋に移動させるため、短波長可視光を輝線状の緑色光へ波長変換することが可能となる。
【０１０５】
また、Ｃｅ３＋はＰｒ３＋の増感剤としても作用し、輝線状の赤色成分を持つＰｒ３＋の発光強度を増すことができる。そのため、本実施形態の蛍光体では、Ｔｂ３＋及びＣｅ３＋だけでなく、Ｐｒ３＋を含ませることも好ましい。これにより、Ｔｂ３＋だけでなく、Ｐｒ３＋の発光成分も放つ蛍光体を得ることが可能となる。つまり、短波長可視光を、Ｔｂ３＋による輝線状の緑色光とＰｒ３＋による輝線状の赤色光とに効率よく波長変換することが可能となる。
【０１０６】
さらに、Ｃｅ３＋はＭｎ２＋の増感剤としても作用し、スペクトル幅の広い橙色成分を持つＭｎ２＋の発光強度を増すことができる。そのため、本実施形態の蛍光体では、Ｔｂ３＋及びＣｅ３＋だけでなく、Ｍｎ２＋を含ませることも好ましい。これにより、Ｔｂ３＋だけでなくＭｎ２＋の発光成分も放つ蛍光体を得ることが可能となる。
【０１０７】
一方で、Ｔｂ３＋は発光中心として作用するだけでなく、Ｅｕ３＋にエネルギーを伝達する媒体、つまりＥｕ３＋の増感剤としても作用する。そのため、本実施形態の蛍光体では、Ｔｂ３＋とは別の発光中心となる共付活剤として、Ｅｕ３＋をさらに含有することも好ましい。これにより、蛍光体を構成する無機酸化物又は固溶体に含まれるＴｂ３＋だけでなく、Ｅｕ３＋の発光成分も放つことが可能となる。
【０１０８】
また、Ｔｂ３＋からＥｕ３＋へのエネルギー伝達は効率よく行われるため、少量のＥｕ３＋の添加によって、輝線状の赤色成分を含有する発光を得ることができる。そして、例えば、蛍光体１モル中のＥｕの原子数がＴｂの原子数よりも少ない組成物であっても、実質的にＥｕ３＋だけの蛍光成分を放出させることが可能となる。つまり、本実施形態の蛍光体は、少なくともＥｕ３＋が発光中心となり、Ｅｕ３＋が蛍光成分を放つ特性を有するものとすることもできる。
【０１０９】
なお、上述のように、本実施形態の蛍光体において、Ｔｂ３＋だけでなくＣｅ３＋を含有させた場合、短波長可視光をＣｅ３＋が吸収し、Ｃｅ３＋が吸収した光エネルギーを効率よくＴｂ３＋に移動させることができる。このため、Ｔｂ３＋とＥｕ３＋を含む蛍光体において、さらにＣｅ３＋を含ませると、短波長可視光をＣｅ３＋が吸収し、Ｃｅ３＋が吸収した光エネルギーを効率よくＴｂ３＋に移動させることができる。加えて、Ｔｂ３＋に移動させた当該光エネルギーを、効率よくＥｕ３＋にも移動させることができる。このため、Ｃｅ３＋が吸収した短波長可視光を、Ｔｂ３＋を介してＥｕ３＋に移動させることによって、輝線状の赤色光へ波長変換することが可能となる。そして、この場合でも、Ｅｕ３＋による輝線状の赤色光を放つ蛍光体の励起スペクトルは、Ｃｅ３＋による励起帯を持つ形状となる。
【０１１０】
このように、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、Ｔｂを含む前記無機酸化物又は固溶体に、上述の発光中心を含有することが好ましい。これにより、前記無機酸化物及び固溶体は、外部刺激、例えば粒子線（α線、β線、電子線）や電磁波（γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光線）の照射などによって容易に励起され、蛍光を放つことが可能となる。なお、本実施形態の蛍光体から放出される蛍光は、紫外線、可視光線及び赤外線から選ばれるいずれかの電磁波であれは、後述する発光装置用として用いることができるが、実用面で好ましい蛍光は可視光である。放出される蛍光が可視光であれば、表示装置や照明装置用の発光装置として広範囲に利用できるものになる。
【０１１１】
そして、上述のように、本実施形態の蛍光体は、Ｔｂ以外の希土類元素として、結晶格子中にＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｍｎを含むことが好ましい。これにより、紫〜青色光の短波長可視光を照射した場合、Ｔｂ３＋の発光成分に、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｅｕ３＋及びＭｎ２＋の少なくとも一つの発光成分が加わった光を放つ蛍光体を得ることができる。その結果、本実施形態の蛍光体では、発光色の色調を任意に制御することが可能となる。
【０１１２】
なお、Ｃｅ３＋を含む蛍光体は、程度の差こそあれ、通常Ｃｅ３＋の発光成分が認められることが多い。本実施形態の蛍光体がＣｅを含有する場合、Ｃｅ３＋による蛍光成分の主体は、４３０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域にある。そして、当該蛍光体の発光スペクトルにおける、例えば波長５２０ｎｍの強度は、発光スペクトルの強度最大値の３０％より小さくすることができ、特に１０％よりも小さくすることができる。このことは、当該蛍光体では、Ｃｅ３＋による青緑色蛍光成分の割合が低く、Ｔｂ３＋による緑色蛍光成分の割合又はＥｕ３＋による赤色蛍光成分の割合を多くすることができることを意味している。
【０１１３】
また、本実施形態の蛍光体がＥｕを含有する場合、Ｔｂ３＋の発光成分が実質的に認められないことがある。このことは、当該蛍光体では、Ｔｂ３＋からＥｕ３＋へのエネルギー伝達が効率よく行われることを意味する。
【０１１４】
上述のように、蛍光体となる無機酸化物１モルあたり、Ｔｂのモル数は０．１モル以上１個未満の原子数である。そして、前記付活剤として蛍光体中に含ませる元素のモル数は、無機酸化物のモル数よりも少なく、無機酸化物１モルあたり、０．０１モル以上０．３モル未満であることが好ましい。
【０１１５】
上述のように、本実施形態の蛍光体は、短波長可視光によって励起可能であることが好ましい。当該短波長可視光としては、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内にある光が好ましい。特に、短波長可視光としては、３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満の範囲内に分光分布の最大値を持つ紫色光、又は４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内に分光分布の最大値を持つ青色光のいずれかであることが好ましい。これによって、後述するように、固体発光素子と組み合わせた発光装置の提供が容易になる。
【０１１６】
また、本実施形態の蛍光体は、放出する光の発光スペクトルが５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満、特に５４０ｎｍ以上５５５ｎｍ未満の範囲内に最大値を持つことが好ましい。光の見た目の明るさは視感度に依存し、人の目の視感度は５５５ｎｍに最大値を持つ。そして、光のエネルギー強度が等しくとも上記範囲内にある緑色光は相対的に明るく感じることから、この範囲内に最大値を持つことにより視認性のよい蛍光体を得ることができる。
【０１１７】
さらに本実施形態の蛍光体は、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲内における発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が、３ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることが好ましい。特に、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲内における発光スペクトルの１／５スペクトル幅が３ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることがより好ましく、１／１０スペクトル幅が３ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることが特に好ましい。また当該蛍光体は、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲内における発光スペクトルの半値幅が１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、発光スペクトルの１／５スペクトル幅又は１／１０スペクトル幅も１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満であることが好ましい。このような発光スペクトルは、輝線状の緑色光成分を有するものであり、視感度の高い波長領域に光成分が集中している。そのため、このような蛍光体は、緑色の色純度が良好で明るさが際立つ光成分を放つことが可能となる。なお、１／５スペクトル幅及び１／１０スペクトル幅は、発光スペクトルの強度最大値を１として、その強度が、各々１／５及び１／１０の強度となる位置における前記発光スペクトルの幅を指す。
【０１１８】
ここで、本実施形態の蛍光体において、発光スペクトルにおける波長５７５ｎｍの強度は、発光スペクトルの強度最大値の１０％、特に５％よりも小さいことが好ましい。さらに、当該蛍光体がＣｅ３＋及びＴｂ３＋を含有し、Ｃｅ３＋及びＴｂ３＋の両方の発光成分を放出する場合、発光スペクトルは、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内の最大強度が、Ｔｂ３＋による主輝線の最大強度の５０％よりも小さいという特徴を有する。ここで、Ｔｂ３＋による主輝線とは、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲内に最大値を持つ輝線をいう。
【０１１９】
一方で、本実施形態の蛍光体は、発光スペクトルが６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満、特に６００ｎｍ以上６２０ｎｍ未満の範囲内に最大値を持つことも好ましい。赤色光成分の割合の多い光は、暖色系の光となることから、この範囲内に最大値を持つことにより、従来から好まれてきた白熱電球に近い光を放つ蛍光体を得ることができる。
【０１２０】
ここで、本実施形態の蛍光体は、柘榴石構造を持ち、テルビウム（Ｔｂ）とセリウム（Ｃｅ）とを含有する、単相の化合物からなる蛍光体とすることができる。また、本実施形態の蛍光体は、柘榴石構造を持ち、テルビウム（Ｔｂ）とセリウム（Ｃｅ）とユーロピウム（Ｅｕ）とを含有する、単相の化合物からなる蛍光体とすることができる。そして、Ｃｅ３＋を含有する本実施形態の蛍光体において、励起スペクトルはＣｅ３＋の吸収によるブロードな励起帯を有し、当該励起帯は４００ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の範囲内にピークを持つものになる。
【０１２１】
また、本実施形態の蛍光体において、Ｔｂ３＋とＣｅ３＋とを含有する蛍光体、又はＴｂ３＋とＣｅ３＋とＥｕ３＋とを含有する蛍光体の発光スペクトルは、Ｔｂ３＋及びＥｕ３＋の少なくともいずれか一方による蛍光成分を有するものになる。そして、当該発光スペクトルにおける、例えば波長５７５ｎｍの強度は、発光スペクトルの強度最大値の１０％、特に５％よりも小さいことが好ましい。さらに、当該発光スペクトルにおける、例えば波長５２０ｎｍの強度は、発光スペクトルの強度最大値の３０％、特に１０％よりも小さいことが好ましい。このような蛍光体は、紫色又は青色光を放出する固体発光素子と組み合わせることにより、Ｔｂ３＋に由来する輝線状の緑色蛍光成分及び／又はＥｕ３＋に由来する輝線状の赤色蛍光成分を放出する光源を提供することが可能となる。
【０１２２】
このように本実施形態の蛍光体は、発光中心として、少なくともＣｅ３＋とＴｂ３＋とを含有する蛍光体とすることができる。そして、当該蛍光体の励起スペクトルはＣｅ３＋の吸収によるブロードな励起帯を有し、前記励起帯は４００ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の範囲内にピークを有することが好ましい。さらに、前記蛍光体の発光スペクトルは、Ｔｂ３＋による緑色蛍光成分を放出し、前記発光スペクトルにおける波長５２０ｎｍの発光強度は、発光スペクトルの最大値の３０％よりも小さいことが好ましい。
【０１２３】
また本実施形態の蛍光体は、発光中心として、少なくともＣｅ３＋とＴｂ３＋とＥｕ３＋とを含有する蛍光体とすることができる。そして、当該蛍光体の励起スペクトルはＣｅ３＋の吸収によるブロードな励起帯を有し、前記励起帯は４００ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の範囲内にピークを有することが好ましい。さらに前記蛍光体の発光スペクトルは、Ｔｂ３＋による緑色蛍光成分及び／又はＥｕ３＋による赤色蛍光成分を放出し、前記発光スペクトルにおける波長５２０ｎｍの発光強度は、発光スペクトルの最大値の３０％よりも小さいことが好ましい。
【０１２４】
なお、上記蛍光体の発光スペクトルは、Ｔｂ３＋及び／又はＥｕ３＋による蛍光成分と、Ｃｅ３＋による蛍光成分とが重なり合った形状を有するものになることもある。この場合、Ｃｅ３＋による蛍光成分の主体は、４３０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域に位置するものとなる。
【０１２５】
また、Ｔｂ３＋とＥｕ３＋とを含有する上記蛍光体は、Ｔｂ及びＥｕの含有量を調整することにより、Ｔｂ３＋の蛍光成分を放出し、Ｅｕ３＋の蛍光成分を放出しない蛍光体とすることもできる。さらに、当該蛍光体は、Ｔｂ３＋とＥｕ３＋の両方の蛍光成分を放出する蛍光体とすることもできる。そして、Ｔｂ３＋とＥｕ３＋とを含有する上記蛍光体は、Ｅｕ３＋の蛍光成分を放出し、さらにＴｂ３＋の蛍光成分における強度最大値は、Ｅｕ３＋の蛍光成分における強度最大値の１０％未満とすることもできる。また、Ｔｂ３＋とＥｕ３＋とを含有する上記蛍光体において、発光スペクトルは、Ｔｂ３＋による緑色蛍光成分又はＥｕ３＋による赤色蛍光成分が発光スペクトルの最大値となるようにすることも可能である。
【０１２６】
上述のように、ユーロピウムを含み、Ｅｕ３＋の蛍光成分を放つ本実施形態の蛍光体では、Ｔｂ３＋からＥｕ３＋へのエネルギー伝達が効率よく生じる。そのため、蛍光体に含有されるユーロピウムの原子数がテルビウムの原子数よりも少ない場合であっても、輝線状の赤色蛍光成分を効率よく発光することができる。
【０１２７】
本実施形態の蛍光体は、上記無機酸化物が蛍光体として機能することを特徴としている。そして、前記テルビウム化合物と前記ユーロピウム化合物の少なくとも二種類の化合物を端成分とする固溶体からなる蛍光体では、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する蛍光成分を少なくとも放出することができる。さらに、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する蛍光成分を放出することもできる。
【０１２８】
なお、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する蛍光成分に関し、Ｅｕ３＋に由来する蛍光成分の主輝線は、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の波長範囲内にあることが好ましい。そして、７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の波長範囲内にある輝線の最大高さは、前記主輝線の最大高さの６０％未満、特に４０％未満とすることが好ましい。なお、前記Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移は、Ｅｕ３＋の４ｆ６電子による５Ｄ０→７Ｆｊ遷移をいう。
【０１２９】
上述のように、本実施形態の蛍光体は、発光中心として少なくともテルビウムイオン（Ｔｂ３＋）を含有している。ただ、発光中心としては、テルビウムイオン（Ｔｂ３＋）だけでなく、セリウムイオン（Ｃｅ３＋）も含有することが好ましく、必要に応じてユーロピウムイオン（Ｅｕ３＋）を含有していることが好ましい。この場合、当該蛍光体の発光スペクトルは、後述の図１０，図１１及び図１３に示す特徴的な形状を有する。ここで本実施形態の蛍光体が図１０，図１１及び図１３の特徴的なスペクトルを示すメカニズムについて説明する。
【０１３０】
一般に、Ｃｅ３＋付活蛍光体は吸収した光を長波長の光に変換し、その変換光は幅の広い分光分布を持つことが知られている。それに対して、Ｔｂ３＋付活蛍光体又はＥｕ３＋付活蛍光体は吸収した光を長波長の光に変換するが、その変換光は複数の輝線からなる。Ｔｂ３＋付活蛍光体の場合は、発光スペクトルにおける５４０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長領域に強度最大値を持つことが知られている。また、Ｅｕ３＋付活蛍光体の場合は、発光スペクトルにおける５８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の波長領域に強度最大値を持つことが知られている。
【０１３１】
また、例えばＣｅ３＋とＴｂ３＋の両方を付活した蛍光体では、共鳴伝達と呼ばれるメカニズムによって、Ｃｅ３＋が吸収したエネルギーの少なくとも一部がＴｂ３＋へ移動することも知られている。共鳴伝達によるエネルギー移動が生じるためには、通常、Ｃｅ３＋の発光スペクトルとＴｂ３＋の吸収スペクトルが重なっている必要がある。そして従来より、このＣｅ３＋からＴｂ３＋へのエネルギー伝達を利用して、ランプ用の緑色蛍光体が開発されている。このような緑色蛍光体としては、例えば、（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４、（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９、及び（Ｇｄ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＢ５Ｏ１０が挙げられる。ただし、当該ランプ用の緑色蛍光体の場合、励起スペクトルのピークは２５４ｎｍ付近にあり、Ｃｅ３＋の発光成分のピークは４５０ｎｍ未満の波長域に位置する。
【０１３２】
なお、Ｃｅ３＋からＴｂ３＋への共鳴伝達については、Ｃｅ３＋が波長４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青乃至青緑色光を放つときであっても、Ｃｅ３＋の発光スペクトルとＴｂ３＋の吸収スペクトルとは重なりを持つことができる。そのため、原理的にＣｅ３＋からＴｂ３＋へのエネルギー伝達が可能である。つまり、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光ピークを持つＣｅ３＋付活蛍光体にＴｂ３＋を共付活した場合であっても、Ｃｅ３＋の発光スペクトルとＴｂ３＋の吸収スペクトルとが重なりを持つため、Ｃｅ３＋からＴｂ３＋への共鳴伝達が生じる。さらにＴｂ３＋の濃度が高い場合には、Ｔｂ３＋とＣｅ３＋の間のイオン間距離が近くなるため、Ｃｅ３＋が吸収したエネルギーの殆ど全てがＴｂ３＋に移動し、Ｔｂ３＋に起因する線状の発光が主体として現れる。また、Ｔｂ３＋の濃度が低い場合であっても、Ｃｅ３＋が吸収したエネルギーの多くがＴｂ３＋に移動する。そのため、Ｃｅ３＋に起因する４５０ｎｍ以上５００ｎｍにピークを有するブロードな発光成分と、Ｔｂ３＋に起因する５４０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の線状の発光成分とが認められるようになる。
【０１３３】
一方で、例えば、Ｔｂ３＋とＥｕ３＋の両方を付活した蛍光体でも、共鳴伝達によってＴｂ３＋からＥｕ３＋へとエネルギー移動することが知られている。なお、一般に、Ｔｂ３＋の発光スペクトルとＥｕ３＋の吸収スペクトルとの重なりは小さいことが知られている。そこで、Ｔｂ３＋からＥｕ３＋へのエネルギー伝達確率を上げるには、Ｔｂ３＋とＥｕ３＋の距離が短くなるように、いずれか一方の蛍光体中の含有量を高める必要が生じる。
【０１３４】
このようにＣｅ３＋からＴｂ３＋へは共鳴伝達が生じ、Ｔｂ３＋からＥｕ３＋へも共鳴伝達が生じる。このために、Ｃｅ３＋とＴｂ３＋とＥｕ３＋とを一緒に付活した蛍光体においては、Ｃｅ３＋からＴｂ３＋、さらにはＴｂ３＋からＥｕ３＋へのエネルギー伝達によって、Ｔｂ３＋を媒体としてＣｅ３＋からＥｕ３＋へのエネルギー伝達が生じることになる。
【０１３５】
本実施形態の蛍光体の場合では、このメカニズムにより、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満にピークを有し、比較的強度が小さいＣｅ３＋のブロードな発光成分にＴｂ３＋及び／又はＥｕ３＋の発光成分が重畳する。その結果、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満及び／又は５８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の波長領域に、線状の発光ピークを有する特徴的な発光スペクトルを示す。
【０１３６】
さらにＣｅ３＋は発光中心として作用するだけでなく、Ｔｂ３＋の増感剤としても作用し、輝線状の緑色成分を持つＴｂ３＋の発光強度を増すことができる。また、Ｔｂ３＋は発光中心として作用するだけでなく、Ｅｕ３＋の増感剤としても作用し、輝線状の赤色成分を持つＥｕ３＋の発光強度を増すことができる。一方で、Ｃｅ３＋は、無機酸化物の結晶格子中に存在する場合、短波長可視光を吸収する機能も持つ。そのため、本実施形態の蛍光体では、Ｃｅ３＋とＴｂ３＋と、必要に応じてＥｕ３＋とを共存させることにより、短波長可視光をＣｅ３＋が吸収し、Ｃｅ３＋が吸収した光エネルギーを効率よくＴｂ３＋及び／又はＥｕ３＋に移動させる。その結果、短波長可視光を輝線状の緑色光及び／又は輝線状の赤色光へ波長変換することが可能となる。
【０１３７】
本実施形態の蛍光体は、上記した発光メカニズムによって発光することを特徴とする蛍光体であり、従来に無かった新たな機能を持つ蛍光体である。ここで、前記新たな機能とは、短波長可視の波長域、特に４００ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の波長域にＣｅ３＋によるブロードな励起ピークを持ち、Ｔｂ３＋による緑色蛍光成分及び／又はＥｕ３＋による赤色蛍光成分を主発光成分として放出する機能を指す。
【０１３８】
本実施形態の蛍光体は、３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満の範囲内にある紫色光、及び４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内にある青色光の少なくともいずれか一方の光を吸収することが好ましい。これにより、４７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルの最大値を持つ光に波長変換することができる。
【０１３９】
なお、本実施形態の蛍光体は、水、有機溶剤、樹脂などの溶媒や水ガラスなどと適宜混合して、スラリー状、ペースト状、ゾル状、ゲル状としたものとして利用することができる。
【０１４０】
上述のように、一般的な蛍光体は、母体として機能する化合物中に発光中心としての元素を少量添加し、その少量添加した元素が蛍光を放つものである。しかし、本実施形態に係る、例えばＣａ２（Ｔｂ，Ｃｅ）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３やＣａ２（Ｔｂ，Ｃｅ，Ｅｕ）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３等は、母体として機能する無機酸化物中に特定のイオンを少量添加してなる点は、一般的な蛍光体と類似している。しかし、本実施形態の蛍光体は、少量添加した特定のイオン（Ｃｅ３＋イオン）によって、母体の結晶格子を形成するイオン（例えばＴｂ３＋イオン）が蛍光を放つようになるという従来にはない特性を有するものである。
【０１４１】
［発光装置］
次に、本発明の実施形態に係る発光装置を説明する。本実施形態の発光装置は、上記希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を備えることを特徴とする。上述のように、本実施形態の蛍光体は、短波長可視光で励起可能であり、かつ、狭帯域性の発光スペクトルの光を放出する。このため、本実施形態の発光装置では、短波長可視光を放つ発光素子と、上記蛍光体とを組み合わせることによって、狭帯域性の発光スペクトル成分を持つ光を出力することが可能となる。
【０１４２】
本実施形態に係る発光装置は、発光する機能を備えた電子装置を広く包含するものであり、何らかの光を発する電子装置であれば特に限定されない。つまり、本実施形態の発光装置は、少なくとも本実施形態の蛍光体を利用しており、さらに当該蛍光体が放つ蛍光を少なくとも出力光として利用する発光装置である。
【０１４３】
より詳細に説明すると、本実施形態の発光装置は、短波長可視光を放つ固体発光素子と、上記蛍光体とを組み合わせている。そして、当該蛍光体は、固体発光素子が放つ短波長可視光を吸収し、吸収した短波長可視光をそれよりも長波長の光に波長変換するものである。
【０１４４】
さらに、蛍光体の励起スペクトルは、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満、特に４００ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の短波長可視域に極大値を持つことが好ましい。詳細には、２２０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満、特に３００ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内で励起スペクトルを測定した場合、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満、特に４００ｎｍ以上４６０ｎｍ未満の短波長可視域に励起スペクトルの最大値を持つことが好ましい。
【０１４５】
また、蛍光体の発光スペクトルは、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分を含むことが好ましい。さらに、前記蛍光体の発光スペクトルは、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲にあるスペクトル成分の半値幅、好ましくは１／５スペクトル幅、より好ましくは１／１０スペクトル幅が３ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることが好ましい。そして、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の発光スペクトル成分の最大強度が、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲にあるスペクトル成分の最大強度の５０％、特に４０％よりも小さいことが好ましい。なお、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移は、Ｔｂ３＋の４ｆ８電子による５Ｄ４→７Ｆｊ遷移をいう。
【０１４６】
一方、蛍光体の発光スペクトルは、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分を含むことも好ましい。また、前記蛍光体の発光スペクトルは、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲に発光スペクトルの最大値を有することもできる。つまり、蛍光成分の主輝線が、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の波長範囲内にある赤色光とすることもできる。なお、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移は、Ｅｕ３＋の４ｆ６電子による５Ｄ０→７Ｆｊ遷移をいう。
【０１４７】
従来より、蛍光体を利用する発光装置は数多くあり、例えば蛍光灯や電子管、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、白色ＬＥＤ、さらには蛍光体を利用する検出装置などがこれに該当する。広義には、蛍光体を利用する照明光源や照明装置、表示装置なども発光装置であり、レーザーダイオードを備えるプロジェクターやＬＥＤバックライトを備える液晶ディスプレイなども発光装置とみなされる。ここで、本実施形態の発光装置は、蛍光体が放つ蛍光の種別によって分類できるため、この分類について説明する。
【０１４８】
電子装置に利用される蛍光現象は、学術的に幾つかに区分されており、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス、エレクトロルミネッセンスなどの用語で区別されている。
【０１４９】
フォトルミネッセンス（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）とは、蛍光体に電磁波を照射したときに蛍光体が放つ蛍光をいう。なお、「電磁波」という用語は、Ｘ線、紫外線、可視光及び赤外線などを総称して指す。カソードルミネッセンス（Ｃａｔｈｏｄｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）とは、蛍光体に電子線を照射したときに蛍光体が放つ蛍光をいう。また、エレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）とは、蛍光体に電子を注入したり電界をかけたりしたときに放つ蛍光をいう。原理的にフォトルミネッセンスに近い蛍光として、サーモルミネッセンス（ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）という用語もあるが、これは蛍光体に熱を加えたときに蛍光体が放つ蛍光をいう。また、原理的にカソードルミネッセンスに近い蛍光として、ラジオルミネッセンス（ｒａｄｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）という用語もあるが、これは蛍光体に放射線を照射したときに蛍光体が放つ蛍光をいう。
【０１５０】
先に説明したように、本実施形態の発光装置は、上述の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体が放つ蛍光を少なくとも出力光として利用するものである。そして、ここでいう蛍光は少なくとも上述のように区分することができるから、当該蛍光は、上記ルミネッセンスから選ばれる少なくとも一つの蛍光現象として置き換えることができる。
【０１５１】
なお、蛍光体のフォトルミネッセンスを出力光として利用する発光装置の典型例としては、Ｘ線イメージインテンシファイア、蛍光灯、白色ＬＥＤ、蛍光体とレーザーダイオードを利用する半導体レーザープロジェクター及びＰＤＰが挙げられる。また、カソードルミネッセンスを出力光とする発光装置の典型例としては、電子管、蛍光表示管及びフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が挙げられる。さらに、エレクトロルミネッセンスを出力光とする発光装置の典型例としては、無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（無機ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）及び有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）が挙げられる。そして、本実施形態の蛍光体からのエレクトロルミネッセンスを利用する発光装置としては、例えば無機エレクトロルミネッセンスディスプレイを挙げることができる。
【０１５２】
以下、図面を参考に本実施形態の発光装置を説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の概略を示す。図１（ａ）及び（ｂ）において、励起源１は、本実施形態の蛍光体２を励起するための一次光を生成する光源である。励起源１は、α線、β線、電子線などの粒子線や、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光（特に紫色光や青色光などの短波長可視光）などの電磁波を放つ放射装置を用いることができる。また励起源１としては、各種の放射線発生装置や電子ビーム放射装置、放電光発生装置、固体発光素子、固体発光装置なども用いることができる。励起源１の代表的なものとしては、電子銃、Ｘ線管球、希ガス放電装置、水銀放電装置、発光ダイオード、半導体レーザーを含むレーザー光発生装置、無機又は有機のエレクトロルミネッセンス素子などが挙げられる。
【０１５３】
また、図１（ａ）及び図１（ｂ）において、出力光４は、励起源１が放つ励起線、又は励起光３によって励起された蛍光体２が放つ蛍光である。そして出力光４は、発光装置において照明光や表示光として利用されるものである。
【０１５４】
図１（ａ）では、励起線又は励起光３を蛍光体２に照射する方向に、蛍光体２からの出力光４が放出される構造の発光装置を示す。なお、図１（ａ）に示す発光装置としては、白色ＬＥＤ光源や蛍光ランプ、電子管などが挙げられる。一方、図１（ｂ）では、励起線又は励起光３を蛍光体２に照射する方向とは逆の方向に、蛍光体２からの出力光４が放出される構造の発光装置を示す。図１（ｂ）に示す発光装置としては、プラズマディスプレイ装置や反射板付き蛍光体ホイールを利用する光源装置、プロジェクターなどが挙げられる。
【０１５５】
本実施形態の発光装置の具体例として好ましいものは、蛍光体を利用して構成した半導体発光装置、照明光源、照明装置、ＬＥＤバックライト付き液晶パネル、ＬＥＤプロジェクター、レーザープロジェクターなどである。そして特に好ましい発光装置は、短波長可視光によって蛍光体を励起する構造を持ち、短波長可視光は固体発光素子が放つようにした構造を有するものである。
【０１５６】
以下、本実施形態に係る発光装置としての半導体発光装置、及びプロジェクター用の光源装置の具体例を詳細に説明する。
【０１５７】
＜半導体発光装置＞
図２は、本実施形態に係る発光装置の具体例である半導体発光装置を模式的に示す断面図である。図２は断面図であるが、図面の見易さを考慮して透光性樹脂１０の断面を示すハッチングは省略している。
【０１５８】
図２において、基板５は、固体発光素子６を固定するための基台となるものである。そして、基板５は、Ａｌ２Ｏ３及びＡｌＮなどのセラミックス、Ａｌ及びＣｕなどの金属、並びにガラス、シリコーン樹脂及びフィラー入りシリコーン樹脂などの樹脂から構成される。
【０１５９】
また、基板５上には配線導体７が設けられ、固体発光素子６の給電電極８と配線導体７とを、金線などを用いて電気的に接続することによって、固体発光素子６に給電している。
【０１６０】
一次光を生成する光源である固体発光素子６は、直流、交流及びパルスの中から選ばれる少なくともいずれかの電圧を印加する電力供給によって、電気エネルギーを近紫外線、紫色光又は青色光などの光エネルギーに変換する電光変換素子である。固体発光素子６としては、ＬＥＤ、ＬＤ、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＥＬ素子などを用いることができる。特に、高出力かつ狭スペクトル半値幅の一次光を得るためには、固体発光素子６はＬＥＤ又はＬＤが好ましい。なお、図２は、固体発光素子６を、ＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＬＥＤとした場合の構成を示している。
【０１６１】
波長変換層９は、蛍光物質からなる蛍光体２を含み、固体発光素子６が放つ一次光を、相対的に長波長側に移動した光に波長変換する。また、図２に示すように、波長変換層９は、側壁１１により囲まれており、さらに本実施形態に係る蛍光体の粒子が透光性樹脂１０中に分散している。なお、本実施形態の半導体発光装置における波長変換層９としては、樹脂蛍光膜、透光性蛍光セラミックス、蛍光ガラスなどに蛍光体を含ませて構成することもできる。
【０１６２】
波長変換層９には、蛍光体２として本実施形態に係る蛍光体を単独で使用することもできるが、必要に応じて、本実施形態に係る蛍光体とは異なる蛍光体を含むようにしてもよい。また、発光色又は組成のいずれかの面で異なる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を複数種組み合わせて用いるようにしてもよい。
【０１６３】
波長変換層９に用いることができる、本実施形態の蛍光体とは異なる蛍光体としては、固体発光素子６が放つ一次光を吸収して相対的に長波長側に移動した光に波長変換する蛍光体であれば、特に限定されない。発光色として、青色光、緑青光、青緑色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光を放つ各種の蛍光体から適宜選択して、半導体発光装置が所望の色の出力光を放つようにすることができる。
【０１６４】
固体発光素子６をＬＥＤ又はＬＤとした場合の半導体発光装置用の蛍光体としては、本実施形態の蛍光体のみならず、Ｅｕ２＋又はＣｅ３＋の少なくともいずれかで付活した酸化物や酸ハロゲン化物などの酸化物系蛍光体を用いることができる。また、蛍光体としては、Ｅｕ２＋又はＣｅ３＋の少なくともいずれかで付活した窒化物や酸窒化物などの窒化物系蛍光体、又は硫化物や酸硫化物などの硫化物系蛍光体を用いることができる。
【０１６５】
具体的には、青色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋などが挙げられる。緑青又は青緑色蛍光体として、Ｓｒ４Ｓｉ３Ｏ８Ｃｌ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。さらに緑青又は青緑色蛍光体として、ＢａＺｒＳｉ３Ｏ９：Ｅｕ２＋、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＹＨｆ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋が挙げられる。緑色蛍光体として、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋が挙げられる。また、緑色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｍｎ２＋、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｌｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋が挙げられる。さらに緑色蛍光体として、Ｙ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、β−Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋が挙げられる。緑色蛍光体として、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ２＋、ＹＴｂＳｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。緑色蛍光体として、Ｃａ２ＬａＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋が挙げられる。黄又は橙色蛍光体として、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、α−Ｃａ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋が挙げられる。黄又は橙色蛍光体として、Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋、Ｙ３ＭｇＡｌ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）：Ｃｅ３＋が挙げられる。赤色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２：Ｃｅ３＋が挙げられる。
【０１６６】
なお、利用する蛍光体を全て酸化物とすることで、低コストな半導体発光装置を実現することができる。
【０１６７】
上述のように、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の波長領域内に励起スペクトルのピーク又は最大値を持つ。そのため、本実施形態に係る発光装置は、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを持つ紫又は青色光を発する固体発光素子６と、本実施形態の蛍光体２を少なくとも含む波長変換層９とを備えることが好ましい。
【０１６８】
なお、固体発光素子と蛍光体の好ましい組み合わせとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、紫色固体発光素子に対して、青色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせ、青緑色蛍光体と緑色蛍光体と黄色蛍光体との組み合わせ、青緑色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせ、緑色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせが好ましい。また、紫色固体発光素子に対して、青緑色蛍光体と黄色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせ、黄色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせが好ましい。さらに、青色固体発光素子に対して、緑色蛍光体と黄色蛍光体との組み合わせ、緑色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせ、緑色蛍光体との組み合わせ、黄色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせなどが好ましい。
【０１６９】
そして、これらの組み合わせのいずれかを用いて半導体発光装置を構成するか、又はこれらの組み合わせに基づく出力光を最終的に放つようにすることが好ましい。なお、本実施形態の半導体発光装置では、緑色蛍光体、青緑色蛍光体又は赤色蛍光体として、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を用いるものである。
【０１７０】
ただ、本実施形態の蛍光体は、少なくとも緑色光成分と赤色光成分とを共に放出する蛍光体とすることもできる。そのため、本実施形態の半導体発光装置では、上記した緑色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせを、本実施形態の蛍光体で置き換えることもできる。また、緑色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせの代わりに、本実施形態の蛍光体を単独で用いることもできる。なお、本実施形態の蛍光体を単独で用いる場合には、複数の蛍光体を使用する必要性がなくなるので、半導体発光装置の製造工程の簡略化を図ることが可能となる。
【０１７１】
ここで、図２に示す半導体発光装置の製造方法の一例を説明する。まず、配線導体７を形成した基板５上に実装技術を用いて固体発光素子６を固定する。次に、ワイヤーボンディング技術等を用いて、固体発光素子６の給電電極８と配線導体７とを電気的に接続する。
【０１７２】
一方で、シリコーン樹脂などの透光性樹脂１０と蛍光体２とを十分に混合し、所定の粘度となるように調整した蛍光体ペーストを作製する。蛍光体ペースト中の蛍光体２の重量割合は、数％〜数１０％程度となるようにする。その後、固体発光素子６上に蛍光体ペーストを滴下するなどして、固体発光素子６の光取り出し面を蛍光体ペーストで覆って、蛍光体ペーストを乾燥させるなどして固化する。これにより、波長変換層９が形成された半導体発光装置を得ることができる。
【０１７３】
このようにして形成された半導体発光装置では、固体発光素子６に通電して所定の電力を供給すると、固体発光素子６が短波長可視光の一次光を発光する。つまり、固体発光素子６は、３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満の範囲内に発光ピークを有する紫色光、又は４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内に発光ピークを有する青色光を発光する。この一次光は、蛍光体２によって、高い変換効率で青緑、緑色及び赤色の少なくともいずれか一つの光に波長変換される。
【０１７４】
一次光は波長変換層９に含まれた蛍光体２に照射され、一部が蛍光体２に吸収される。蛍光体２に吸収された一次光は、蛍光体２によって、相対的に長波長側（低エネルギー側）に移動した光に波長変換される。そして、蛍光体２によって波長変換された光が透光性樹脂１０を通り抜けて半導体発光装置から出射する。一方、蛍光体２に吸収されなかった一次光も、透光性樹脂１０を通り抜けて半導体発光装置から出射される。この結果、半導体発光装置からは、蛍光体２による波長変換光と、蛍光体２に吸収されなかった一次光の両方が出射することになる。つまり、半導体発光装置からは、これら双方が加色混合された光成分が出力される。
【０１７５】
なお、波長変換層９の厚みや光透過率、波長変換層９に含まれる蛍光体２の種類や混合割合、固体発光素子が放つ一次光の波長などは適宜調整できるものである。そのため、所望とする光源色や白色などの照明光が得られるように光源設計すればよい。なお一次光が全て蛍光体に吸収されて波長変換される場合もあり、この場合には半導体発光装置からの出射光は蛍光体で波長変換された光のみとなる。
【０１７６】
ここで図３乃至６では、本実施形態の半導体発光装置が放つ出力光の分光分布の一例を示す。本実施形態の半導体発光装置は、上述の通り、固体発光素子によって、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを有する紫又は青色の光成分を放出することが好ましい。さらに、当該半導体発光装置は、蛍光体によって５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満、特に５４０ｎｍ以上５５５ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを有する緑色の光成分を放出することが好ましい。このため、図３乃至６に示される半導体発光装置では、３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを有する紫色の光成分１２と、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを有する青色の光成分１３とを示している。さらに図３乃至６では、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する緑色の光成分１４を示している。
【０１７７】
図３及び４は、昼光色相当となる相関色温度６７００Ｋの三波長形の白色系出力光を放つようにした場合の分光分布を示している。そして、この分光分布では、固体発光素子として、紫色光を放つＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＩｎＧａＮ紫色ＬＥＤを用いている。なお、ＩｎＧａＮ紫色ＬＥＤの出力ピーク波長は４０５ｎｍである。さらに蛍光体として、Ｔｂ３＋による緑色光を放つ希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体と、赤色蛍光体とを用いている。なお、図３及び図４は、赤色蛍光体として、各々Ｅｕ３＋付活蛍光体を用いた場合とＥｕ２＋付活蛍光体を用いた場合とを示している。
【０１７８】
図３に示す実線ａは、ＩｎＧａＮ紫色ＬＥＤと、青色光成分を放つＥｕ２＋付活蛍光体と、緑色光成分を放つ本実施形態の蛍光体と、赤色光成分を放つＥｕ３＋付活蛍光体（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋）を組み合わせた場合の分光分布を示す。なお、青色光成分を放つＥｕ２＋付活蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋を用いており、４５０ｎｍ付近に発光ピークを持つ。また、本実施形態の蛍光体としては、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋を用いており、５４５ｎｍ付近に主発光ピークを持つ。さらに、赤色光成分を放つＥｕ３＋付活蛍光体としては、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋を用いており、６２５ｎｍ付近に発光ピークを持つ。
【０１７９】
また、図３に示す破線ｂは、参考例として、相関色温度６７００Ｋの擬似白色の出力光を放つようにした場合の分光分布である。そして、この分光分布では、固体発光素子として、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤ（出力ピーク波長：４５０ｎｍ）を用いている。さらに蛍光体として、５５５ｎｍ付近に発光ピークを持つ黄緑色光成分を放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を用いている。
【０１８０】
図３中に実線ａとして示した白色系出力光は、平均演色評価数Ｒａが８７であるのに対し、破線ｂとして示した参考例の擬似白色の出力光はＲａが７７である。そのため、図３中に実線ａで示した白色系出力光は、Ｒａの数値が十分高く、自然光に近い照明光として利用できる。なお、図３中の実線ａの白色系出力光は、高演色性と高効率を両立する光源として高い実績を持つ三波長形の蛍光ランプが放つ分光分布に類似している。そのため、本実施形態によれば、三波長形の蛍光ランプと遜色のない照明光を得ることができる。
【０１８１】
一方、図４中の実線ｃは、ＩｎＧａＮ紫色ＬＥＤと、青色光成分を放つＥｕ２＋付活蛍光体と、緑色光成分を放つ本実施形態の蛍光体と、赤色光成分を放つＥｕ２＋付活蛍光体とを組み合わせた場合の分光分布を示している。なお、青色光成分を放つＥｕ２＋付活蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋を用いており、４５０ｎｍ付近に発光ピークを持つ。また、本実施形態の蛍光体としては、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋を用いており、５４５ｎｍ付近に主発光ピークを持つ。さらに、赤色光成分を放つＥｕ２＋付活蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を用いており、６５０ｎｍ付近に発光ピークを持つ。なお、参考のため、図４中にも相関色温度が６７００Ｋである擬似白色の出力光の分光分布（破線ｂ）を示している。
【０１８２】
図４中に実線ｃとして示した白色系出力光は、平均演色評価数Ｒａが８５であるのに対し、破線ｂとして示した参考例の擬似白色の出力光はＲａが７７である。そのため、図４中に実線ｃで示した白色系出力光は、Ｒａの数値が十分高く、自然光に近い照明光として利用できる。
【０１８３】
図５及び６の半導体発光装置は、固体発光素子として、紫色光を放つＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＩｎＧａＮ紫色ＬＥＤと、青色光を放つＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＩｎＧａＮ青色ＬＥＤの二つを備えている。ここで、ＩｎＧａＮ紫色ＬＥＤの出力ピーク波長は４０５ｎｍであり、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤの出力ピーク波長は４５０ｎｍである。そして、図５及び６は、Ｔｂ３＋による緑色光を放つ本実施形態の蛍光体と赤色蛍光体とを用いて、昼光色相当となる相関色温度６７００Ｋの三波長形の白色系出力光を放つようにした場合の分光分布を示している。なお、図５及び図６は、赤色蛍光体として、各々Ｅｕ３＋付活蛍光体を用いた場合とＥｕ２＋付活蛍光体を用いた場合を示している。
【０１８４】
図５に示す実線ｄは、ＩｎＧａＮ紫色ＬＥＤと、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、緑色光成分を放つ本実施形態の蛍光体と、赤色光成分を放つＥｕ３＋付活蛍光体とを組み合わせた場合の分光分布を示す。なお、本実施形態の蛍光体としては、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋を用いており、５４５ｎｍ付近に主発光ピークを持つ。また、赤色光成分を放つＥｕ３＋付活蛍光体としては、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋を用いており、６２５ｎｍ付近に発光ピークを持つ。なお、参考のため、図５中にも相関色温度が６７００Ｋである擬似白色の出力光の分光分布（破線ｂ）を示している。
【０１８５】
図５中に実線ｄとして示した白色系出力光は、平均演色評価数Ｒａが８６である。そのため、破線ｂとして示した参考例の擬似白色の出力光に比べてＲａの数値が十分高いことから、図５中に実線ｄで示した白色系出力光は、自然光に近い照明光として利用できる。なお、図５中の実線ｄの白色系出力光も、三波長形の蛍光ランプが放つ分光分布に類似している。そのため、本実施形態によれば、三波長形の蛍光ランプと遜色のない照明光を得ることができる。
【０１８６】
一方、図６中の実線ｅは、ＩｎＧａＮ紫色ＬＥＤと、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、緑色光成分を放つ本実施形態の蛍光体と、赤色光成分を放つＥｕ２＋付活蛍光体とを組み合わせた場合の分光分布を示している。なお、本実施形態の蛍光体としては、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋を用いており、５４５ｎｍ付近に主発光ピークを持つ。また、赤色光成分を放つＥｕ２＋付活蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を用いており、６５０ｎｍ付近に発光ピークを持つ。なお、参考のため、図６中にも相関色温度が６７００Ｋである擬似白色の出力光の分光分布（破線ｂ）を示している。
【０１８７】
図６中実線ｅとして示した白色系出力光は、平均演色評価数Ｒａが８５である。そのため、破線ｂとして示した参考例の擬似白色の出力光に比べてＲａの数値が十分高いことから、図６中に実線ｅで示した白色系出力光は、自然光に近い照明光として利用できる。
【０１８８】
なお、図３乃至６中に実線で示した本実施形態に係る半導体発光装置の白色系出力光は、４５０ｎｍ付近の青色の波長領域と、５４０ｎｍ付近の緑色の波長領域と、６２０ｎｍ又は６５０ｎｍ付近の赤色の波長領域に各々ピークを持つ三波長形となる。そのため、赤緑青の強い光成分を利用して、広色域で高光出力の多色表示用光源として利用することができる。
【０１８９】
また、図３及び５中に実線ａ及びｄで示す白色系出力光は、４５０ｎｍと５５０ｎｍと６２０ｎｍ付近に、狭い分光分布の光成分を持つため、高出力化の面で有利である。つまり、図３及び５中に実線ａ及びｄで示す白色系出力光は、図４及び図６中に実線ｃ及びｅで示す白色系出力光に対して、約２５％の光束向上効果を持つ。なお、この光束向上効果は、総光子数が一定となるように調整した図３乃至６の分光分布に、視感度を考慮した算出式を用いることによって算出することができる。
【０１９０】
このように、本実施形態の発光装置は、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体と、Ｅｕ３＋付活蛍光体とを少なくとも用いることによって、一層高効率の発光装置とすることができる。
【０１９１】
なお、図４及び６に係る半導体発光装置に用いられる、６５０ｎｍ付近に発光ピークを持つＥｕ２＋付活蛍光体としては、上述のようにＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を用いることができる。また、Ｅｕ２＋で付活したニトリドシリケート系蛍光体（Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋など）や、Ｅｕ２＋で付活したニトリドアルミノシリケート系蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋など）も用いることができる。
【０１９２】
また、図３及び５に係る半導体発光装置に用いられる、Ｅｕ３＋付活赤色蛍光体としては、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋を用いることができる。また、Ｅｕ３＋の赤色蛍光成分を放出する本実施形態の蛍光体や、これ以外のＥｕ３＋付活赤色蛍光体も用いることができる。
【０１９３】
ここで、先に説明したように、本実施形態の蛍光体は、Ｔｂ３＋及びＥｕ３＋の蛍光成分を併せ持つものとすることもできる。このため、図３及び５に係る半導体発光装置に用いられる、Ｔｂ３＋による緑色光を放つ蛍光体とＥｕ３＋付活蛍光体との組み合わせを、Ｔｂ３＋及びＥｕ３＋の蛍光成分を併せ持つ本実施形態の蛍光体に置換することもできる。
【０１９４】
このように、本実施形態の発光装置は、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体、特にＴｂ３＋及びＥｕ３＋の少なくともいずれか一方による蛍光を放つアルミニウムガーネットタイプ蛍光体を利用している。しかし、図３乃至６に示した分光分布を得る手段については、特に限定されるものではない。
【０１９５】
つまり、図３及び４に示す分光分布は、紫色ＬＥＤと蛍光膜とを組み合わせ、蛍光膜が複数の蛍光体を含むようにした半導体発光装置により得ることができる。なお、当該蛍光体としては、例えば、青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせたものや、青色蛍光体と緑色蛍光成分及び赤色蛍光成分を放出する蛍光体とを組み合わせたものを使用することができる。また、図３及び４に示す分光分布は、紫色ＬＥＤと蛍光膜とで構成し、蛍光膜に含有される蛍光体が互いに異なる半導体発光装置を組み合わせることにより得ることができる。前者は構成の面で単純な半導体発光装置になり、後者は色調制御が容易な半導体発光装置になる。
【０１９６】
また、図５及び６に示す分光分布は、紫色ＬＥＤと青色ＬＥＤと蛍光膜とを組み合わせ、さらに紫色ＬＥＤと青色ＬＥＤとが同時に蛍光膜中の蛍光体を励起するようにした半導体発光装置により得ることができる。なお、当該蛍光膜は、例えば、緑色蛍光体と赤色蛍光体とを組み合わせたものや、緑色蛍光成分と赤色蛍光成分とを放出する蛍光体を使用することができる。また、図５及び６に示す分光分布は、紫色ＬＥＤと蛍光膜とで構成した半導体発光装置、及び青色ＬＥＤと蛍光膜とで構成した半導体発光装置を予め準備し、これらの半導体発光装置を組み合わせることにより得ることができる。前者は製造が容易な半導体発光装置になり、後者は色調制御が容易な半導体発光装置になる。
【０１９７】
以上説明したように、本実施形態に係る半導体発光装置は、紫色及び／又は青色の光を発する固体発光素子と、当該光を吸収して輝線状の緑色光成分及び／又は赤色光成分の光を放つ蛍光体とを組み合わせている。そのため、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満に発光ピークを有する輝線状の緑色光成分、又は６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満に発光ピークを有する輝線状の赤色光成分のいずれかを少なくとも放つものになる。
【０１９８】
ここで、前記輝線状の緑色光成分は、視感度が高い。そして、本実施形態の半導体発光装置は高光束の光と高出力の緑色光成分を放出できることから、表示装置における緑色画素の高輝度化を促すものになる。
【０１９９】
一方、前記輝線状の赤色光成分は、赤色光の中でも比較的視感度が高い波長領域にスペクトルが集中している。そして、本実施形態の半導体発光装置は高光束の光と高出力の赤色光成分とを放出できることから、表示装置における赤色画素の高輝度化を促すものとなる。また、暖色系の光を放つ照明装置における高光束化を促すものにもなる。
【０２００】
なお、本実施形態の半導体発光装置は、照明光源用や液晶ディスプレイのバックライト用、表示装置用の光源など広く利用可能である。つまり上述のように、本実施形態の蛍光体は、従来における固体照明などで専ら利用する緑色蛍光体や赤色蛍光体とは異なり、輝線状の緑色光成分や赤色光成分を持つ光を放ち得る。そのため、当該蛍光体を照明光源等に用いた場合、高演色性かつ高効率の照明光源や、高輝度画面の広色域表示が可能な表示装置を提供することができる。
【０２０１】
このような照明光源としては、本実施形態の半導体発光装置と、当該半導体発光装置を動作させる点灯回路と、口金など照明器具との接続部品とを組み合わせて構成することができる。また、必要に応じて照明器具を組み合わせれば、照明装置や照明システムを構成することにもなる。
【０２０２】
表示装置としては、マトリックス状に配置した本実施形態の半導体発光装置と、これら半導体発光装置をＯＮ−ＯＦＦする信号回路とを組み合わせて構成することができる。また、表示装置としては、ＬＥＤバックライト機能付き液晶パネルを挙げることができる。つまり、当該表示装置は、本実施形態の半導体発光装置をライン状又はマトリックス状に配置してバックライトとして利用する。そして、バックライトと、バックライトを点灯する点灯回路又はバックライトをＯＮ−ＯＦＦ制御する制御回路と、液晶パネルとを組み合わせて構成されるものである。
【０２０３】
＜光源装置＞
図７は、本実施形態に係る発光装置の具体例である光源装置１００を模式的に示す図である。図７において、蛍光板１５は、本実施形態の蛍光体２を使用した蛍光板である。つまり蛍光板１５は、基材１６の片面に蛍光体２の層を形成してなるものである。また第一光源１７ａは、当該蛍光体を励起するための光源であり、例えば３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満に発光ピークを持つ固体発光素子６である。そして、光源装置１００では、図７に示すように、第一光源１７ａが放つ短波長可視光を、蛍光板１５に形成した蛍光体２に直接又は間接的に照射するようにする。そして、蛍光体２によって波長変換された緑色又は赤色の光成分を出力する。
【０２０４】
図７では第一光源１７ａを複数設けている。そして、第一光源１７ａが放つ短波長可視光は、反射ミラー１８によって反射され、第一レンズ１９ａで集光された後、蛍光板１５の片面に形成した蛍光体２に照射される。また、蛍光板１５の蛍光体２を設けていない面には反射面２０を設けられている。反射面２０により、蛍光体２が放つ光成分（例えば、輝線状の緑色又は赤色の光成分）は、第一光源１７ａが放つ短波長可視光が照射する向きとは逆向きに反射する。
【０２０５】
光源装置１００の場合、反射面２０によって反射された蛍光体２が放つ光成分は、第一集光レンズ２０ａによって集光される。その後、光成分は、第一光軸変換ミラー２１ａ、第二レンズ１９ｂ、第二光軸変換ミラー２１ｂ、第三レンズ１９ｃ及び第三光軸変換ミラー２１ｃによって、光軸変換と集光の繰り返しがなされる。そして当該光成分は、入射レンズ２２への入射を経て、光源装置１００から出射される。
【０２０６】
蛍光体２は、膜の厚みを厚くするなどして、第一光源１７ａが放つ紫色光が蛍光体２に十分吸収されるようにすることが好ましい。これにより、色純度の良好な緑色又は赤色の光成分が光源装置１００から出射されることとなる。
【０２０７】
一方で、多色表示のための光源装置１００とするには、入射レンズ２２を通して、青色の光成分及び赤色又は緑色の光成分を出射するようにすればよい。具体的には、青色光成分は、次のようにして光源装置１００から出射させることができる。まず、第一光源１７ａを紫色ＬＤと青色ＬＤに分けた上で、青色ＬＤが放つ青色光成分が、蛍光板１５を透過するようにする。そして、青色光成分を第二集光レンズ２０ｂ、第四光軸変換ミラー２１ｄ及び第四レンズ１９ｄにより集光と光軸変換を行った後、入射レンズ２２から出射されるようにすればよい。
【０２０８】
このような光源装置１００では、モーター２３などを利用して、蛍光板１５を回転可能なものとすることが好ましい。そして蛍光板１５には、第一光源１７ａが放つ短波長可視光を蛍光体２に照射する領域と、当該短波長可視光を蛍光体２に照射することなく、蛍光板１５を通過する領域とに分けることが好ましい。さらに、紫色ＬＤと青色ＬＤに分けた第一光源１７ａを、紫色光と青色光を交互に放つように制御する。そして、これら交互の光と二つの領域とを同期させ、紫色光は蛍光体２に照射し、青色光は蛍光板１５を通過するように、蛍光板１５を回転させる。これにより、青色光と、蛍光体２に起因する緑色光又は赤色光とを光源装置１００から出射させることができる。
【０２０９】
上記以外にも赤色光成分は、次のようにして光源装置１００から出射させることができる。まず、図７に示すように、赤色光を放つ赤色ＬＥＤなどの第二光源１７ｂを設ける。次に、第二光源１７ｂが放つ赤色光成分を、第二レンズ１９ｂ、第二光軸変換ミラー２１ｂ、第三レンズ１９ｃ、第三光軸変換ミラー２１ｃによって、集光と光軸変換との繰り返しがなされる。そして、当該赤色光成分は、光源装置１００から出射される。
【０２１０】
このように、第一光源１７ａの出力、第二光源１７ｂの出力、及び蛍光板１５の回転速度を制御することによって、光の三原色となる赤・緑・青の光成分が各々制御されて放射される多色表示用の光源装置になる。
【０２１１】
このような光源装置は、プロジェクタータイプの表示装置（ＬＥＤプロジェクターやレーザープロジェクター）に利用可能である。つまり、光源装置１００から出射された光を、図示しない光変調素子（デジタルマイクロミラーデバイス：ＤＭＤ）と呼ばれるマイクロミラー表示素子や液晶板などに集光する。そして、光変調した光を図示しないスクリーンなどに投影することにより、変調信号に同期した表示画像を得ることができる。このような表示装置は、視感度が大きな緑色光成分又は赤色光成分の割合が多いので、明るく視認性に優れる画像を表示することが可能となる。
【０２１２】
なお、本実施形態の光源装置は、図７の光源装置に限定されない。具体的には、第一光源１７ａは短波長可視光を放つＬＥＤとして構成することもできるし、第二光源１７ｂは赤色ＬＤとして構成することもできる。
【０２１３】
また、蛍光板１５には、蛍光体を備える領域と、短波長可視光が当該蛍光体に照射されることなく通過する領域とに分け、蛍光板１５を回転可能なものとする。そして、第一光源１７ａは短波長可視光を放つＬＤとする。これにより、当該短波長可視光が蛍光体に照射されることで緑色光及び赤色光が放射され、さらに青色ＬＤから青色光が放射されるため、各々制御された赤・緑・青の光成分を放つことが可能となる。
【０２１４】
さらに、第一光源１７ａは紫色ＬＤとし、蛍光板１５には、青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を備える領域を設けてもよい。これにより、紫色ＬＤが放つ紫色光が青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体に照射されることで、青色光、緑色光及び赤色光を放射することが可能となる。
【０２１５】
このように、本実施形態の発光装置は、緑色又は赤色光成分の視感度や視認性の面で良好な特性を有するため、上述の半導体発光装置や光源装置以外にも広く利用することができる。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０２１７】
固相反応を利用する調製手法を用いて、実施例及び比較例の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を合成し、その特性を評価した。なお本実施例では、以下の化合物粉末を原料として使用した。【０２１８】
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化セリウム（ＣｅＯ２）：純度４Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）：純度４Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化アルミニウム（θ−Ａｌ２Ｏ３）：純度４Ｎ５、住友化学株式会社製
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）：純度３Ｎ、関東化学株式会社製
酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）：純度９８．５％、第一稀元素化学工業株式会社製【０２１９】
原料同士の反応性を高める目的で、上記酸化アルミニウムとしては、住友化学株式会社製のＡＫＰ−Ｇ００８を使用した。【０２２０】
また本実施例では、反応促進剤として、以下の化合物粉末を使用した。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製【０２２１】
［実施例１，実施例２］
まず、表１に示す割合で、各原料及び反応促進剤を秤量した。次に、ボールミルを用いて、これらの原料及び反応促進剤を適量の純水と共に、十分に湿式混合した。そして、混合後の原料を容器に移し、乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の混合原料を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、焼成原料とした。その後、焼成原料を蓋付きのアルミナるつぼに移し、箱型電気炉を用いて、１６００℃の大気中で４時間焼成した。このようにして、実施例１及び２の化合物を調製した。【０２２２】
比較例として、公知のＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３）を、実施例１及び２と同様に調製した。【０２２３】
【表１】
0005991684.tif 000002
【０２２４】
次に、実施例１及び２の化合物並びにＹＡＧの結晶構造解析を行った。図８は、実施例１及び２の化合物、並びに比較例たるＹＡＧのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。なお、ＸＲＤパターンは、Ｘ線回折装置（製品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いて評価した。【０２２５】
図８において、実施例１のＸＲＤパターンを（ａ）、実施例２のＸＲＤパターンを（ｂ）として示す。また、比較例のＸＲＤパターンを（ｃ）、ＰＤＦ（Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅｓ）に登録されているＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターン（ＰＤＦ  Ｎｏ．３３−００４０）を（ｄ）として示す。【０２２６】
図８より、（ａ）及び（ｂ）と、（ｃ）及び（ｄ）とを比べると、実施例１及び２のＸＲＤパターンは、比較例としたＹＡＧのＸＲＤパターン及びＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターンと、形状面での特徴が一致している。すなわち、実施例１及び２の化合物のＸＲＤパターンは、回折ピークの強度比が比較例及びＡｌ５Ｙ３Ｏ１２と異なっているものの、回折ピークの数に過不足がない。また、実施例１及び２のＸＲＤパターンの形状は、比較例及びＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のＸＲＤパターンにおける各々の回折ピークが、全体的に低角側に移動した形状となっている。なお、図８では、回折ピークの対応関係を矢印で示した。【０２２７】
このようなＸＲＤパターンの一致は、実施例１及び２の化合物が、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３と同じ柘榴石構造を有する化合物であることを示す。そして、実施例１の化合物がＣａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物であり、実施例２の化合物がＣａ２ＴｂＨｆ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物であることを示すものである。【０２２８】
なお、実施例１及び実施例２の化合物に紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射したところ、いずれも明るい緑色の蛍光が目視観察された。【０２２９】
さらに、実施例１の化合物の励起特性と発光特性を、分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００（製品名：日本分光株式会社製）と、瞬間マルチ測光システム（ＱＥ−１１００：大塚電子株式会社製）とを併用して評価した。なお、測定精度を高める目的で、発光スペクトル（２４ａ’）の測定には瞬間マルチ測光システムを利用し、励起スペクトル（２５ａ’）の測定には分光蛍光光度計を利用した。そして、発光スペクトル測定時の励起波長は２５０ｎｍとし、励起スペクトル測定時のモニタ波長については発光ピーク波長とした。【０２３０】
図９は、実施例１の化合物（Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３）の励起スペクトル２５ａ’と発光スペクトル２４ａ’とを示す。図９より、実施例１の化合物は、２５０ｎｍ付近の光によって励起されることが分かる。さらに、５５０ｎｍ付近の主輝線と、４８０ｎｍ付近と５９０ｎｍ付近と６２０ｎｍ付近とに副輝線を持つ、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光を放つ緑色蛍光体であることも分かる。なお、図９において、発光スペクトル及び励起スペクトルは、いずれも最大強度を１００として示している。また、都合上、実施例２の化合物（Ｃａ２ＴｂＨｆ２（ＡｌＯ４）３）の励起スペクトルと発光スペクトルについては省略したが、実施例１の化合物と同様のスペクトルを示した。【０２３１】
［実施例３，実施例４］
まず、表２に示す割合で、各原料及び反応促進剤を秤量した。次に、実施例１及び２と同様にこれら原料及び反応促進剤を混合し、焼成することにより、実施例３及び実施例４の化合物を調製した。【０２３２】
【表２】
0005991684.tif 000003
【０２３３】
次に、実施例１及び２と同様に、実施例３及び４の化合物の結晶構造解析を行った。その結果、実施例３及び４の化合物は、実施例１及び２と同様のＸＲＤパターンを示した。そのため、実施例３の化合物がＣａ２（Ｔｂ０．９８Ｃｅ０．０２）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物であり、実施例４の化合物がＣａ２（Ｔｂ０．９８Ｃｅ０．０２）Ｈｆ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物であることが分かった。【０２３４】
さらに、実施例３及び実施例４の化合物の励起特性と発光特性を、実施例１と同様に評価した。図１０は、実施例３の化合物（Ｃａ２（Ｔｂ０．９８Ｃｅ０．０２）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３）の発光スペクトル２４ａと励起スペクトル２５ａと示している。図１１は、実施例４の化合物（Ｃａ２（Ｔｂ０．９８Ｃｅ０．０２）Ｈｆ２（ＡｌＯ４）３）の発光スペクトル２４ｂと励起スペクトル２５ｂと示している。なお、発光スペクトル測定時の励起波長については励起ピーク波長とし、励起スペクトル測定時のモニタ波長については発光ピーク波長とした。また、図１０及び１１において、発光スペクトル及び励起スペクトルは、いずれも最大強度を１００として示している。【０２３５】
図１０及び１１から分かるように、実施例３及び実施例４の化合物の励起スペクトルは、４００ｎｍ以上４２０ｎｍ未満の紫色の波長領域に最長波長側の励起ピークを持つ。具体的には、実施例３の化合物の励起スペクトルは４１７ｎｍに励起ピークを有し、実施例４の化合物の励起スペクトルは４１２ｎｍに励起ピークを有する。【０２３６】
さらに図１０及び１１から、実施例３及び実施例４の化合物の発光スペクトルは、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分を含んでいることが分かる。また、実施例３及び実施例４の化合物の発光スペクトルは、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光スペクトルを主体にしてなる形状である。この形状は、従来より三波長形の蛍光ランプで実用化されている（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４：Ｔｂ３＋、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋、（Ｇｄ，Ｃｅ）ＭｇＢ５Ｏ１０：Ｔｂ３＋などの典型的なランプ用緑色蛍光体と類似である。つまり、本実施形態の蛍光体は、従来、照明光源用として最適とされてきたスペクトル形状の緑色光を、短波長可視光で励起できるという顕著な効果を有するものである。【０２３７】
図１０及び１１より、実施例３及び実施例４の化合物の発光スペクトルは、発光ピーク波長が５４４ｎｍである。さらに、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲にあるスペクトル成分の半値幅は、３ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。また、この範囲にあるスペクトル成分の１／５スペクトル幅及び１／１０スペクトル幅も３ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。加えて、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満のスペクトル成分の最大強度は、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲にあるスペクトル成分の最大強度の４０％未満である。このことは、実施例３及び実施例４の化合物が、４１５ｎｍ付近の紫又は青色光を効率よく吸収して、視感度の高い緑色輝線を含む緑色光へと波長変換できることを示すものである。【０２３８】
上述のように、実施例３及び４では、化合物中にセリウム（Ｃｅ）が含まれている。ここで、励起スペクトルにおける短波長可視光領域のスペクトル強度は、Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移（４ｆ１→５ｄ１電子エネルギー遷移）による光吸収が関与することが知られている。そして、当該光吸収は蛍光体中のＣｅ３＋の含有量によって増減し、Ｃｅ３＋の含有量が増すと励起スペクトルの強度も増すことも知られている。そのため、本実施例の化合物においてもＣｅ３＋の含有量を増すことによって、短波長可視光の波長領域における励起スペクトル強度が増すと推測される。【０２３９】
実施例３及び４の化合物は、少なくともＣａと、Ｔｂと、Ｚｒ又はＨｆと、Ａｌと、酸素とを含有し、化合物１モル中Ｔｂが０．９８モルの化合物である。さらに、実施例３及び４の化合物は、各々実施例１及び２の化合物を端成分として、柘榴石構造を持つ化合物である。また、実施例３の化合物は、実施例１の化合物（Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３）と、これと組成が異なり、柘榴石構造を持つ類質同像の化合物Ｃａ２ＣｅＺｒ２（ＡｌＯ４）３との固溶体といえるものである。実施例４の化合物も、実施例２の化合物（Ｃａ２ＴｂＨｆ２（ＡｌＯ４）３）と、これと組成が異なり、柘榴石構造を持つ、類質同像の化合物Ｃａ２ＣｅＨｆ２（ＡｌＯ４）３との固溶体といえるものである。そして、このような実施例３及び４の化合物は、蛍光体として機能する人造蛍光鉱物である。【０２４０】
ここで見方を変えると、実施例３及び４の化合物は、Ｃｅを含有し、少なくともＴｂ３＋の発光成分を放つものであり、さらに短波長可視光によって励起可能な蛍光体である。また、より俯瞰的に見ると、実施例３及び４の化合物は、希土類元素を化合物の主骨格とする希土類化合物の蛍光体である。そして、前記希土類化合物を構成する元素の一部は、蛍光補助イオン（Ｃｅ３＋イオン）によって置換されている。蛍光補助イオンは、前記希土類化合物が元々含む３価の希土類イオン（Ｔｂ３＋イオン）のエネルギー遷移に基づく複数の輝線からなる蛍光を増強する。そして、前記蛍光補助イオンの数は、希土類化合物が元々含む３価の希土類イオンの数よりも少ない。さらに、最も強度が大きな輝線は、１／５スペクトル幅が３ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、短波長可視光で励起される蛍光体である。【０２４１】
［実施例５〜１１］
まず、表３に示す割合で、各原料及び反応促進剤を秤量した。次に、実施例１及び２と同様にこれら原料及び反応促進剤を混合し、焼成することにより、実施例５〜１１の化合物を調製した。なお、参考例として、赤色蛍光体となるＣａ２ＥｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物も、表３に示す割合で調整した。【０２４２】
【表３】
0005991684.tif 000004
【０２４３】
次に、実施例１及び２と同様に、実施例５〜１１の化合物の結晶構造解析を行った。その結果、実施例５〜１１の化合物は、実施例１及び２と同様のＸＲＤパターンを示した。そのため、実施例５の化合物がＣａ２（Ｔｂ０．９９Ｅｕ０．０１）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物であることが分かった。また、実施例６の化合物がＣａ２（Ｔｂ０．９８Ｅｕ０．０２）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物であることが分かった。実施例７の化合物がＣａ２（Ｔｂ０．９６Ｅｕ０．０４）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物であることが分かった。実施例８の化合物がＣａ２（Ｔｂ０．９２Ｅｕ０．０８）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物であることが分かった。実施例９の化合物がＣａ２（Ｔｂ０．７５Ｅｕ０．２５）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物であることが分かった。実施例１０の化合物がＣａ２（Ｔｂ０．５Ｅｕ０．５）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物であることが分かった。実施例１１の化合物がＣａ２（Ｔｂ０．２５Ｅｕ０．７５）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物であることが分かった。【０２４４】
さらに、実施例５〜１１の化合物の励起特性と発光特性を、実施例１と同様に評価した。図１２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）は、それぞれ参考例、実施例１１、実施例１０、実施例９、実施例８、実施例７、実施例６、実施例５及び実施例１の化合物の発光スペクトル及び励起スペクトルを示している。なお図１２において、発光スペクトルは符号２４ｃ〜２４ｊ及び２４ａ’であり、励起スペクトルは符号２５ｃ〜２５ｊ及び２５ａ’である。【０２４５】
また、発光スペクトル測定時の励起波長は２５４ｎｍとし、励起スペクトル測定時のモニタ波長については発光ピーク波長（６１０ｎｍ）とした。また、図１２において、発光スペクトル及び励起スペクトルは、いずれも最大強度を１００として示している。【０２４６】
図１２より、実施例５〜１１の発光スペクトルは、実施例５（２４ｊ）から実施例１１（２４ｄ）へとＴｂに対するＥｕの置換量が増すにつれて、５５０ｎｍ付近の蛍光成分が急激に減少し、５８０〜６２０ｎｍの波長範囲内の蛍光成分が優勢となっている。なお、５５０ｎｍ付近の蛍光成分は緑色輝線を示し、５８０〜６２０ｎｍの波長範囲内の蛍光成分は赤色輝線を示している。【０２４７】
また、図１２から分かるように、Ｅｕの置換量が１〜２原子％の実施例５及び６の発光スペクトル（２４ｊ及び２４ｉ）には、緑色輝線と赤色輝線が明らかに混在している。しかし、Ｅｕの置換量が４〜８原子％の実施例７及び８の発光スペクトル（２４ｈ及び２４ｇ）では、緑色輝線が殆ど観察されなくなっている。さらに、Ｅｕの置換量が８原子％を超える実施例９〜１１の発光スペクトル（２４ｇ〜２４ｄ）では、緑色輝線は実質的に消失している。つまり、テルビウムの一部を、テルビウムの原子数の１０原子％に満たないユーロピウムで置換することによって、テルビウムによる蛍光成分が観察されなくなった。【０２４８】
なお、図１２中の緑色輝線は、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分だとみなすことができる。また、赤色輝線は、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分だとみなすことができる。【０２４９】
一方、実施例５〜１１の励起スペクトル（２５ｄ〜２５ｊ）に注目すると、実施例９、１０及び１１の励起スペクトル（２５ｆ、２５ｅ、２５ｄ）は、参考例としたＣａ２ＥｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３の励起スペクトル（２５ｃ）と類似している。これに対し、実施例５、６、７及び８の励起スペクトル（２５ｊ、２５ｉ、２５ｈ、２５ｇ）は、実施例１の励起スペクトル（２５ａ’）と類似しており、２６０ｎｍ付近、３１０ｎｍ付近及び３７５ｎｍ付近にピークを持っている。【０２５０】
このように、実施例５〜８の蛍光体は、多量のテルビウムを含有するにも関わらず、少量のＥｕ３＋に由来する発光が優勢であった。そして、Ｅｕ３＋に由来する発光が優勢であるにも関わらず、その励起スペクトルの形状（２５ｇ〜２５ｊ）は、参考例の励起スペクトル（２５ｃ）よりも、むしろ実施例１の励起スペクトル（２５ａ’）に近いものであった。そして、図１２に示す励起スペクトルと発光スペクトルの形状変化は、ＴｂからＥｕへのエネルギー伝達が、特にテルビウム含有量が多くユーロピウム含有量が少ない組成領域において、効率よく生じていることを裏付けるものである。【０２５１】
なお、ＴｂからＥｕのエネルギー伝達は、蛍光体１モル中におけるＴｂのモル数が０．５を超え、かつ、Ｅｕのモル数が０．２５未満となる組成物において効率よく生じている。このため、本実施形態の蛍光体はこのような組成物にすることが好ましい。【０２５２】
一方で、図１２の発光スペクトルは、本実施形態の蛍光体が、従来、照明光源用として最適とされてきた緑色のスペクトル成分と、赤色のスペクトル成分の少なくとも一方を含む蛍光を放つことができるという顕著な効果を有することも示している。【０２５３】
［実施例１２］
まず、表４に示す割合で、各原料及び反応促進剤を秤量した。次に、実施例１及び２と同様にこれら原料及び反応促進剤を混合し、焼成することにより、実施例１２の化合物を調製した。【０２５４】
【表４】
0005991684.tif 000005
【０２５５】
次に、実施例１及び２と同様に、実施例１２の化合物の結晶構造解析を行った。その結果、実施例１２の化合物は、実施例１及び２と同様のＸＲＤパターンを示した。そのため、実施例１２の化合物がＣａ２（Ｔｂ０．９３Ｃｅ０．０６Ｅｕ０．０１）Ｚｒ２（ＡｌＯ４）３で表される化合物であることが分かった。【０２５６】
さらに、実施例１２の化合物の励起特性と発光特性を、実施例１と同様に評価した。図１３は、実施例１２の化合物の発光スペクトル２４ｋと励起スペクトル２５ｋ及び２５ｋ’と示している。なお、発光スペクトル測定時の励起波長は、２５４ｎｍとした。また、励起スペクトル測定時のモニタ波長は、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する緑色のスペクトル成分の発光ピーク波長（５４３ｎｍ）と、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する赤色のスペクトル成分の発光ピーク波長（６１０ｎｍ）の二つとした。そして、図１３において、モニタ波長が５４３ｎｍの励起スペクトルと、モニタ波長が６１０ｎｍの励起スペクトルを、それぞれ符号２５ｋ及び２５ｋ’として示した。【０２５７】
また、図１３において、発光スペクトル２４ｋは最大強度を１００として示している。さらに、モニタ波長が６１０ｎｍの励起スペクトル２５ｋ’は、最大強度を１００として示している。そして、モニタ波長が５４３ｎｍの励起スペクトル２５ｋは、励起スペクトル２５ｋ’における４２０ｎｍ付近の励起ピークの強度が同じ値になるように示している。【０２５８】
図１３から分かるように、実施例１２の化合物の励起スペクトルは、４００ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の紫青色の波長領域に最長波長側の励起ピークを持つ。具体的には、モニタ波長が５４３ｎｍの励起スペクトル２５ｋは、４１９ｎｍに最長波長側の励起ピークを有する。さらに、モニタ波長が６１０ｎｍの励起スペクトル２５ｋ’は、４２１ｎｍに最長波長側の励起ピークを有する。測定誤差を考慮すると、最長波長側の励起ピークは４２０ｎｍとなる。【０２５９】
なお、実施例１２における最長波側の励起ピークは、Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する励起帯であり、Ｃｅ３＋の光吸収による励起帯である。Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する励起帯は、組成を若干変えることによって、励起ピーク波長を数ｎｍから数１０ｎｍの範囲内で移動させることができる。【０２６０】
さらに図１３から、実施例１２の発光スペクトルは、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分と、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分とを含んでいることが分かる。【０２６１】
また、実施例１２の発光スペクトルは、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光スペクトルと、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分とを併せ持つ形状である。この形状は、従来より三波長形の蛍光ランプで実用化されている緑色蛍光体のスペクトル形状と赤色蛍光体のスペクトル形状とが重なり合った形状である。そして、緑色光成分と赤色光成分の加法混色によって、見た目の蛍光色は黄色となる。また、照らしたものが黄ばむ原因となる黄色の波長域の、例えば波長５７５ｎｍの発光成分の強度は、発光強度の最大値の１０％未満である。そのため、被照明物の黄ばみが目立たない黄色光になる。【０２６２】
つまり、本実施形態の蛍光体は、複数の蛍光体を混合することなく、従来、照明光源用として最適とされてきたスペクトル形状の緑色と赤色の混色光を、短波長可視光での励起によって得ることができるという顕著な効果を有するものである。【０２６３】
また、図１３より、実施例１２の化合物の発光スペクトルは、発光ピーク波長が５４３ｎｍである。さらに、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲にあるスペクトル成分の半値幅は、３ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。また、この範囲にあるスペクトル成分の１／５スペクトル幅及び１／１０スペクトル幅も３ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。加えて、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満のスペクトル成分の最大強度は、５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲にあるスペクトル成分の最大強度の４０％未満である。【０２６４】
そして、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分の主輝線（以下、Ｅｕ主輝線ともいう。）は、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の波長範囲内にある。さらに、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の波長範囲内にある輝線の最大高さは、Ｅｕ主輝線の最大高さの６０％未満、特に４０％以下である。このことは、実施例１２の化合物が、４２０ｎｍ付近の紫又は青色光を効率よく吸収して、視感度の高い緑色輝線と色調のよい赤色輝線とを含む、緑色光成分と赤色光成分との混色光へと波長変換できることを示すものである。【０２６５】
なお、実施例１２では、希土類原子の総数（Ｔｂの原子数＋Ｃｅの原子数＋Ｅｕの原子数）を１００としたときのＣｅの原子数とＥｕの原子数とを、それぞれ６個と１個とした例を説明した。そして、この組成物では、図１３に示すように、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する緑色のスペクトル成分が、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する赤色のスペクトル成分よりも優勢な黄色光であった。【０２６６】
しかし、本実施形態の蛍光体では、Ｔｂ３＋からＥｕ３＋へのエネルギー伝達は効率よく生じる。そのため、Ｅｕの原子数を増すことによって、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する赤色のスペクトル成分が、Ｔｂ３＋の電子エネルギー遷移に由来する緑色のスペクトル成分よりも優勢な光（黄、橙又は赤色光）を放出する蛍光体にすることもできる。また、実質的に、Ｅｕ３＋の電子エネルギー遷移に由来する赤色のスペクトル成分だけを持つ赤色光を放出する蛍光体にすることも可能である。【０２６７】
また、上述のように、実施例１２は、化合物中にセリウム（Ｃｅ）が含まれている。ここで、励起スペクトルにおける短波長可視光領域のスペクトル強度は、Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移（４ｆ１→５ｄ１電子エネルギー遷移）による光吸収が関与することが知られている。そして、当該光吸収は蛍光体中のＣｅ３＋の含有量によって増減し、Ｃｅ３＋の含有量が増すと励起スペクトルの強度も増すことも知られている。そのため、本実施例の化合物においてもＣｅ３＋の含有量を増すことによって、短波長可視光の波長領域における励起スペクトル強度が増すと推測される。【０２６８】
なお、実施例１２の化合物は、少なくとも二種類の化合物を端成分としてなる、柘榴石構造を持つ固溶体である。つまり、端成分となる第一の化合物は、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３で表されるテルビウム化合物である。また、端成分となる第二の化合物は、Ｃａ２ＥｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３で表されるユーロピウム化合物である。そして、当該固溶体は、Ｃｅを含んでいる。そのため、前記固溶体は、Ｃｅ３＋の電子エネルギー遷移に由来する励起帯を持つようになり、蛍光を放つようになる。【０２６９】
特願２０１２−２７８１３２号（出願日：２０１２年１２月２０日）及び特願２０１３−０９４４９７号（出願日：２０１３年４月２６日）の全内容は、ここに援用される。【０２７０】
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。また、上述の実施例は本発明の一例に過ぎず、上述したメカニズムに基づく、変形例としての蛍光体が数多く存在することは、当業者が容易に推察できることである。今後の技術進展に伴い、数多くの当該変形例が見つけ出されることと予想できる。
【産業上の利用可能性】
【０２７１】
本発明の無機酸化物は、柘榴石構造を持つことから、人造宝石や研磨剤、セラミックス材料、電子材料などに利用できる。また、本発明の蛍光体は、短波長可視光で励起可能であり、さらに狭帯域性の光成分を放射することができる。また、この蛍光体を用いた発光装置は、照明光源や発光光源、電子機器として有用である。
【符号の説明】
【０２７２】
２  蛍光体
６  固体発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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