(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
目標元素であるヒ素（Ａｓ）イオンが溶解された溶液（ヒ素イオン溶解溶液）からヒ素イオンを吸着するとともに吸着されたヒ素イオンを遊離することが可能なヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナ。
【請求項２】
ヒ素イオン吸着性化合物はヘテロポリ酸であることを特徴とする、請求項１に記載のメソポーラスアルミナ。
【請求項３】
ヘテロポリ酸はモリブデン酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項２に記載のメソポーラスアルミナ。
【請求項４】
モリブデン酸アンモニウムを担持したメソポーラスアルミナをヒ素イオン溶解溶液に接触させてヒ素イオンを吸着する温度は常温であることを特徴とする、請求項３に記載のメソポーラスアルミナ。
【請求項５】
モリブデン酸アンモニウムを担持したメソポーラスアルミナをヒ素イオン溶解溶液に接触させてヒ素イオンを吸着する際にｐＨ調整の前処理および／または後処理は行なわないことを特徴とする、請求項３または４のいずれかの項に記載のメソポーラスアルミナ。
【請求項６】
ヒ素イオン吸着性化合物であるモリブデン酸アンモニウムを担持したメソポーラスアルミナをヒ素イオン溶解溶液に接触させてヒ素イオンを吸着する際に、アスコルビン酸を用いて、吸着したヒ素イオンの濃度を色調により判定することを特徴とする、請求項３〜５のいずれかの項に記載のメソポーラスアルミナ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの項に記載のメソポーラスアルミナを用いてヒ素イオン溶解溶液からヒ素（Ａｓ）を収集することを特徴とする、ヒ素コレクター。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかの項に記載のメソポーラスアルミナを用いたヒ素除去フィルター。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかの項に記載のメソポーラスアルミナを用いたヒ素吸着剤。
【請求項１０】
ヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナを入れた小型バッグであることを特徴とする、請求項９に記載のヒ素吸着剤。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかの項に記載のメソポーラスアルミナを用いて、自然水、浄化前用水、工業廃水および生活排水を含むヒ素イオン溶解溶液からヒ素イオンを除去し、ヒ素イオン除去後の溶液を飲料水または生活用水または農業用水または工業用水として用いることを特徴とする、ヒ素イオン除去システム。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかの項に記載のヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナを入れた容器中にヒ素イオンを含むヒ素イオン溶解溶液を導入するか、または、ヒ素イオンを含むヒ素イオン溶解溶液を入れた容器中に請求項１〜６のいずれかの項に記載のヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナを添加して、ヒ素イオンを除去することを特徴とする、ヒ素イオン除去装置。
【請求項１３】
複数台の前記溶器を直列接続して、ヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナとヒ素イオンを含むヒ素イオン溶解溶液とを複数回接触させることにより、前記ヒ素イオン溶解溶液中のヒ素濃度を一定濃度以下に低減することを特徴とする、請求項１２に記載のヒ素イオン除去装置。
【請求項１４】
ヒ素イオン吸着性化合物をメソポーラスアルミナに担持する工程、および
ヒ素イオンを含むヒ素イオン溶解溶液にヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナを接触させ、前記ヒ素イオン吸着性化合物にヒ素イオンを選択的に吸着する工程、を含むことを特徴とするメソポーラスアルミナを用いたヒ素回収方法であって、
前記ヒ素イオン吸着性化合物はヘテロポリ酸であることを特徴とするメソポーラスアルミナを用いたヒ素回収方法。
【請求項１５】
ヒ素イオンを吸着した前記ヘテロポリ酸からヒ素イオンを遊離する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載のメソポーラスアルミナを用いたヒ素回収方法。
【請求項１６】
前記ヘテロポリ酸を担持したメソポーラスアルミナはリユースすることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のヒ素回収方法。
【請求項１７】
メソポーラスアルミナは、硝酸アルミニウムおよび界面活性剤を用いて作製されることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれかの項に記載のヒ素回収方法。
【請求項１８】
界面活性剤１は、カンファー・スルファン酸（ＣＳＡ）または臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であることを特徴とする、請求項１７に記載のヒ素回収方法。
【請求項１９】
メソポーラスアルミナは、アルミニウム・イソプロポキシド（Ｃ９Ｈ２１ＡｌＯ３）の加水分解により作製されることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれかの項に記載のヒ素回収方法。
【請求項２０】
ヘテロポリ酸はモリブデン酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれかの項に記載のヒ素回収方法。
【請求項２１】
メソポーラスアルミナに界面活性剤を作用した後に得られた固体状態のアルミナを、モリブデン酸アンモニウムを含む水溶液中で混合させることにより、モリブデン酸アンモニウムをメソポーラスアルミナに担持することを特徴とする、請求項２０に記載のヒ素回収方法。
【請求項２２】
モリブデン酸アンモニウムを担持したメソポーラスアルミナをヒ素イオン溶解溶液に接触させてヒ素イオンを吸着する温度は常温であることを特徴とする、請求項２０または２１に記載のヒ素回収方法。
【請求項２３】
モリブデン酸アンモニウムを担持したメソポーラスアルミナをヒ素イオン溶解溶液に接触させてヒ素イオンを吸着する際にｐＨ調整の前処理および／または後処理は行なわないことを特徴とする、請求項２０〜２２のいずれかの項に記載のヒ素回収方法。
【請求項２４】
ヒ素イオン吸着性化合物であるモリブデン酸アンモニウムを担持したメソポーラスアルミナをヒ素イオン溶解溶液に接触させてヒ素イオンを吸着する際に、アスコルビン酸を用いて、吸着したヒ素イオンの濃度を色調により判定することを特徴とする、請求項１４〜２３のいずれかの項に記載のヒ素回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目標金属としてヒ素イオンを選択的に吸着可能なヒ素イオン吸着性化合物を担持した規則的な配列を持って多孔質化されているメソポーラスアルミナに関するものであり、メソポーラスアルミナに担持されたヒ素イオン吸着性化合物を用いて、ヒ素イオンを含むヒ素イオン溶解溶液（またはヒ素イオン水溶液）に含まれるヒ素イオンを効率的かつ選択的に回収する方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素（元素記号Ａｓ）は、第１５族元素の一つであり、地殻中に広く分布し、火山活動などにより自然界に、あるいは鉱石や化石燃料の採掘、産業活動により人為的に環境中へ放たれている。海水にも約２ｐｐｂのヒ素が含まれており、プランクトンや海藻類は海水中からヒ素を取り入れ、蓄積している。これらを食物としている魚介類にも蓄積されるので、我々人間の体内にもヒ素を取り込んでいる。一方、ヒ素ミルク事件に代表されるようにヒ素は有毒であり、無機ヒ素の致死量は体重１ｋｇにつき約２ｍｇ（２ｐｐｍ）とされている。また、この濃度よりも少ない超微量のヒ素の摂取でもおう吐、腹痛、下痢等の症状や肝機能障害、感覚以上などが起こり、慢性的なヒ素摂取により神経障害や発がん性を生じると言われている。従って、ヒ素イオンの用水への混入は生命の危険を伴うものであるから、我々が摂取する食物や飲料水から極力ヒ素を排除することが要求されている。（非特許文献１，２）
【０００３】
浄水場で水を処理してヒ素を除去しても、公共の飲料水の供給においてヒ素が危険レベルで検出されることが多数の地域社会で起こる。たとえば、飲料水の高いヒ素濃度はＵＳＡ、中国、バングラディッシュ、台湾、メキシコ、アルゼンチン、ポーランド、カナダ、ハンガリー、インドなどから最近報告されており、日本からの報告もある。水中では、ヒ素の殆どの普通の電価状態は５価のヒ素Ａｓ（V）、すなわちヒ酸塩類の形で存在し、これは有酸素の地表水において広く存在している。また３価のヒ素Ａｓ（III）は、亜ヒ酸塩類の形で存在し、これは酸素の少ない地下水において発生しやすい。環境レベルであるｐＨ４〜１０の範囲において、支配的な３価のヒ素Ａｓ（III）化合物は電荷的には中性であるが、一方、５価のヒ素Ａｓ（V）の化合物は負に帯電している。
【０００４】
Ａｓの検出には、現在までに次に挙げるように多様な方法が開発されている。高度分析（非特許文献３，４）、ラマン・赤外分光法（非特許文献５，６）、ＩＣＰ質量分析（非特許文献７）、電気化学分析（非特許文献８）、化学発光分析（非特許文献９）、原子吸光分析法（非特許文献１０，１１）、原子蛍光分光法（非特許文献１２）そしてクロマトグラフィー（非特許文献１３，１４）である。これらの方法は確かに価値があり各方法とも独自の利点はあるが、欠点があることも否めない。例えばＺｈｕ  ｅｔ  ａｌ．  （非特許文献１５）は、誘電体バリア放電噴霧器を用いたＡｓ検出において、水素化物発生原子蛍光分析法におけるＡｓ３＋の検出限界は０．０４  ｎｇｌ-１である、と発表したが、この方法では、温度による多大な影響が懸念される。また、Vｉｎｃｅｎｔ  ｅｔ  ａｌ．（非特許文献１６）は、衝突セル技術ＩＣＰ‐ＭＳシステムによるＡｓの検出を発表したが、高感度にもかかわらず、衝突セル内に多原子干渉形成が見られた。Ｈｅｉｔｌａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．  （非特許文献１７）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）‐ＩＣＰ／ＭＳによる尿中Ａｓの高速判定を発表したが、費用がかかるうえ、使用される多量の有機溶媒は有毒である。Ｍａｔｓｕｎａｇａ  ｅｔ  ａｌ．（非特許文献４）は、新たに水溶性試料中の微量のＡｓに対する肉眼検出法を開発したが、適切に管理された高度な条件が必要となる。さらに、この方法における検出限界は１×１０-６  ｍｏｌ  ｄｍ-３で、反応も非常に遅い。
【０００５】
水中に存在するＡｓイオンの除去には、凝集法、触媒法及び吸着法が知られている。
凝集法としては、特許文献１に示されるように、鉄塩やポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）（一般式〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ  （ただし１＜ｎ＜５、ｍ＜１０））を用いて、酸化凝集して除去する方法が知られ、その公報にはＡｓ濃度を平成５年に採用された排水基準である０．００１ｐｐｍ未満を満たした０．００１ｐｐｍまで減少させることが示されている。
触媒法としては、特許文献２に示されているように、ロジウム（Ｒｈｏｄｉｕｍ）をアルミナに担持させた触媒（ロジウム含量５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を触媒として用い、水素曝気によりイオンを還元除去することが示され、Ａｓイオン濃度を１０ｐｐｂにすることが可能であることが示されている。
吸着法については、以下の特許文献３から７に示したようなものが知られている。特許文献３には、硫酸イオンを含有するジルコニウム系メソ構造体（細孔径Ｄ２０〜５０ｎｍ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢ）含有量は３９重量％、ＨＴＡＢの断面の直径３０〜４０ｎｍ）を吸着剤として用いることで、Ａｓ濃度４０００μｍｏｌ／Ｌ以下としえることが示されている。特許文献４には、繊維状セルロース粉末にＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを固定化させたキレート繊維（キレスト株式会社，キレストファイバーＧＲＹ）からなるフィルターに透過させた水のＡｓ濃度が０．１ｐｐｍ以下であることが示されている。
特許文献５には、γ−アルミナ担体に希土類金属の酸化物又は水酸化物を５〜６０質量％担持したもの（平均細孔径  １１９ｎｍ  細孔容積  ０．７１３  ｃｍ３／ｇ  表面積  ２４０  ｍ２／ｇ  全細孔容積に占める９０〜２００ｎｍの細孔の割合  ８８％）を吸着剤として用いた例では、Ａｓ濃度０．８ｐｐｍとしえたことを示している。
特許文献６には、アミノプロピル基修飾磁性微粒子を吸着剤として用いた場合は、Ａｓ濃度を０．１ｐｐｍとしえたことが示されている。
特許文献７には、ビス（２−エチルヘキシル）アンモニウム  ビス（２−エチルヘキシル）ジチオカルバメート８ｇを多孔質ポリアクリル酸エステル樹脂２０ｇに担持し、粒状体の含浸樹脂を使用することで、Ａｓ濃度を９×１０−７モル／リットルまで減少させることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０８８４８２公報
【特許文献２】特開平９−３２７６９４公報
【特許文献３】特開２０００−１７６４４１公報
【特許文献４】特開２００５−０００７４７公報
【特許文献５】特開２０００−０２４６４７公報
【特許文献６】特開２００５−０４６７２８公報
【特許文献７】特開平１０−１３７５０４公報
【特許文献８】特開平０８−２６７０５３公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐ．Ｂ．  Ｔｃｈｏｕｎｗｏｕ，  Ｊ．Ａ．  Ｃｅｎｔｅｎｏ，  Ａ．Ｋ．  Ｐａｔｌｏｌｌａ，  Ｍｏｌ．  Ｃｅｌｌ．  Ｂｉｏｃｈｅｍ．  ２５５  （２００４）  ４７．
【非特許文献２】Ｍ．Ｆ．  Ｈｕｇｈｅｓ，  Ｔｏｘｉｃｏｌ．  Ｌｅｔｔ．  １３３  （２００２）  １．
【非特許文献３】Ｘ．  Ｐｅｎｇ，  Ｇ．Ｓ．  Ｃｈｅｎ，  Ｃｈｉｎ．  Ｊ．  Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ３１  （２００３）  ３８．
【非特許文献４】Ｈ．  Ｍａｔｓｕｎａｇａ  ，  Ｃ．  Ｋａｎｎｏ，  Ｔ．  Ｍ．  Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｔａｌａｎｔａ  ６６  （２００５）  １２８７．
【非特許文献５】Ｃ．  Ｌｕｄｗｉｇ，  Ｈ．Ｊ．  Ｇｏｔｚｅ，  Ｍ．  Ｄｏｌｎｙ，  Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  Ｐａｒｔ  Ａ  ５６  （２０００）  ５４７．
【非特許文献６】Ｃ．  Ｌｕｄｗｉｇ，  Ｍ．  Ｄｏｌｎｙ，  Ｈ．Ｊ．  Ｇｏｔｚｅ，  Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  Ｐａｒｔ  Ａ  ５３  （１９９７）  ２３６３．
【非特許文献７】Ｖ．  Ｄｕｆａｉｌｌｙ，  Ｌ．  Ｎｏｅｌ，  Ｔ．  Ｇｕｅｒｉｎ，  Ａｎａｌ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ６１１  （２００８）  １３４．
【非特許文献８】Ｒ．  Ｐｉｅｃｈ，Ｗ．Ｗ．  Ｋｕｂｉａｋ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ５９９  （２００７）  ５９．
【非特許文献９】Ｃ．  Ｌｏｍｏｎｔｅ，  Ｍ．  Ｃｕｒｒｅｌｌ，  Ｍ．Ｊ．Ｓ．  Ｒｉｃｈａｒｄ，  Ａｎａｌ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ５８３  （２００７）  ７２．
【非特許文献１０】Ｊ．  Ｍｉｃｈｏｎ，  Ｖ．  Ｄｅｌｕｃｈａｔ，  Ｒ．Ａ．  Ｓｈｕｋｒｙ，  Ｃ．  Ｄａｇｏｔ，  Ｊ．Ｃ．  Ｂｏｌｌｉｎｇｅｒ，  Ｔａｌａｎｔａ  ７１  （２００７）  ４７９．
【非特許文献１１】Ｃ．Ｇ．  Ｂｒｕｈｎ，  Ｃ．Ｊ．  Ｂｕｓｔｏｓ，  Ｋ．Ｌ．  Ｓａｅｚ，  Ｊ．Ｙ．  Ｎｅｉｒａ，  Ｓ．Ｅ．  Ａｌｖａｒｅｚ，  Ｔａｌａｎｔａ  ７１  （２００７）  ８１．
【非特許文献１２】Ｘ．  Ｌｉ，  Ｙ．  Ｓｕ，  Ｋ．  Ｘｕ，  Ｔａｌａｎｔａ  ７２  （２００７  １７２８）．
【非特許文献１３】Ａ．Ｌ．  Ｌｉｎｄｂｅｒｇ，Ｗ．  Ｇｏｅｓｓｌｅｒ，  Ｍ．  Ｇｒａｎｄｅｒ，  Ｂ．  Ｎｅｒｍｅｌｌ，  Ｍ．  Ｖａｈｔｅｒ，  Ｔｏｘｉｃｏｌ．  Ｌｅｔｔ．  １６８  （２００７）  ３１０．
【非特許文献１４】Ｙ．Ｃ．  Ｙｉｐ，  Ｈ．Ｓ．  Ｃｈｕ，  Ｃ．Ｆ．  Ｙｕｅｎ，Ｗ．Ｃ．  Ｓｈａｍ，  Ｊ．  ＡＯＡＣ  Ｉｎｔ．  ９０  （２００７）  ２８４．
【非特許文献１５】Ｚ．Ｌ．  Ｚｈｕ，  Ｊ．  Ｌｉｕ，  Ｓ．Ｈ．  Ｚｈａｎｇ，  Ａｎａｌ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ６０７  （２００８）  １３６．
【非特許文献１６】Ｄ．  Ｖｉｎｃｅｎｔ，  Ｎ．  Ｌａｕｒｅｎｔ，  Ｇ．  Ｔｈｉｅｒｒｙ，  Ａｎａｌ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ６１１  （２００８）  １３４．
【非特許文献１７】Ｐ．  Ｈｅｉｔｌａｎｄ，  Ｈ．Ｄ．  Ｋｏｓｔｅｒ，  Ｊ．  Ａｎａｌ．  Ｔｏｘｉｃｏｌ．  ３２  （２００８）  ３０８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、環境中、特に飲料水等の生活用水から有毒なヒ素イオンを除去してヒ素イオン濃度を極力少なくすることは、人間の命を守るために是非とも実現すべきことであるが、水溶液中の濃度をｐｐｔ〜ｐｐｂレベルの超微量レベルまで低下させる技術や方法は殆どない。また、従来の技術では飲料水中のヒ素イオン濃度を低レベルにするには長時間かかり、生産性が悪くコストを下げることができない。しかも特殊な設備や装置が必要になり、コストアップの要因にもなっている。ヒ素イオン濃度を低下させるために溶液に酸やアルカリを添加することは、たとえヒ素イオン濃度が低下しても次の段階で添加物の後処理（除去や無害化）をしなければならなくなるという問題がある。また、加熱して反応を促進する方法は、たとえヒ素イオン濃度が低下しても、大掛かりな加熱手段を備えたり、また冷却システムも必要となり、エネルギー消費を増大させ、ヒ素回収の全体コストを増大させる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝イオンを優先的に、選択的に吸着する（抽出する、または結合する、と置き換えても良い）ヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラス−アルミナであり、これを用いて水溶液中にヒ素イオンが溶解したヒ素イオン溶解液からヒ素イオンを抽出するシステムおよび方法を提供するものである。本発明の概要は以下の通りである。
（１）本発明は、目標元素であるヒ素（Ａｓ）イオンが溶解された溶液（ヒ素イオン溶解溶液）からヒ素イオンを吸着するとともに吸着されたヒ素イオンを遊離することが可能なヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナであり、このメソポーラスアルミナは、硝酸アルミニウムおよび界面活性剤を用いて作製され、その界面活性剤は、カンファー・スルファン酸（ＣＳA）または臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であることを特徴とする。あるいは、メソポーラスアルミナは、アルミニウム・イソプロポキシド（Ｃ９Ｈ２１ＡｌＯ３）の加水分解により作製されることを特徴とする。
【００１０】
（２）本発明は、ヒ素イオン吸着性化合物は目標元素であるヒ素イオンを選択的に吸着可能な化合物であり、ヒ素イオン吸着性化合物はヘテロポリ酸であり、ヘテロポリ酸はモリブデン酸アンモニウムであることを特徴とし、さらにメソポーラスアルミナに界面活性剤を作用した後に得られた固体状態のアルミナを、モリブデン酸アンモニウムを含む水溶液中で混合させることにより、モリブデン酸アンモニウムをメソポーラスアルミナに担持し、モリブデン酸アンモニウムを担持したメソポーラスアルミナをヒ素イオン溶解溶液に接触させてヒ素イオンを吸着する温度は常温であり、モリブデン酸アンモニウムを担持したメソポーラスアルミナをヒ素イオン溶解溶液に接触させてヒ素イオンを吸着する際にｐＨ調整等の前処理および／または後処理は行なわないことを特徴とする。
【００１１】
（３）本発明は、ヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナをヒ素イオン溶解溶液に接触させてヒ素イオンを吸着する際に、アスコルビン酸を用いて、吸着したヒ素イオンの濃度を色調により判定することを特徴とする。さらに、メソポーラスアルミナをヒ素イオン溶解溶液に接触させてヒ素イオンを吸着する際に、アスコルビン酸を用いて、吸着したヒ素イオンの濃度を色調により判定することを特徴とする、ヒ素イオン溶解溶液中のヒ素イオン濃度の検出方法である。
【００１２】
（４）本発明は、メソポーラスアルミナを用いてヒ素イオン溶解溶液からヒ素（Ａｓ）を収集することを特徴とするヒ素コレクターであり、またメソポーラスアルミナを用いたヒ素除去フィルターであり、メソポーラスアルミナを用いたヒ素吸着剤である。
【００１３】
（４）本発明は、ソポーラスアルミナを用いて、自然水、浄化前用水、工業廃水および生活排水、その他の水溶液を含むヒ素イオン溶解溶液からヒ素イオンを除去し、ヒ素イオン除去後の溶液を飲料水または生活用水または農業用水または工業用水として用いることを特徴とするヒ素イオン除去システムである。
【００１４】
（５）ヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナを入れた容器中にヒ素イオンを含むヒ素イオン溶解溶液を導入するか、または、ヒ素イオンを含むヒ素イオン溶解溶液を入れた容器中にヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナを添加して、ヒ素イオンを除去することを特徴とし、さらに複数台の前記溶器を直列接続して、ヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナとヒ素イオンを含むヒ素イオン溶解溶液とを複数回接触させることにより、前記ヒ素イオン溶解溶液中のヒ素濃度を一定濃度以下（たとえば、Ａｓの許容濃度以下、あるいは吸着限界濃度以下）に低減することを特徴とするヒ素イオン除去装置である。
【００１５】
（６）本発明は、ヒ素イオン吸着性化合物をメソポーラスアルミナに担持する工程、ヒ素イオンを含むヒ素イオン溶解溶液にヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナを接触させ、前記ヒ素イオン吸着性化合物にヒ素イオンを選択的に吸着する工程、ヒ素イオンを吸着した前記ヒ素イオン吸着性化合物からヒ素イオンを遊離する工程を含むことを特徴とするメソポーラスアルミナを用いたヒ素回収方法である。
【００１６】
（７）本発明は、（６）に加えて、ヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナはリユースでき、ヒ素イオン吸着性化合物はヒ素イオンを選択的に吸着可能な化合物であり、またヒ素イオン吸着性化合物はヘテロポリ酸であり、さらにヘテロポリ酸はモリブデン酸アンモニウムであることを特徴とするヒ素回収方法である。
【００１７】
（８）本発明は、（７）に加えて、メソポーラスアルミナに界面活性剤を作用した後に得られた固体状態のアルミナを、モリブデン酸アンモニウムを含む水溶液中で混合させることにより、モリブデン酸アンモニウムをメソポーラスアルミナに担持することを特徴とし、モリブデン酸アンモニウムを担持したメソポーラスアルミナをヒ素イオン溶解溶液に接触させてヒ素イオンを吸着する温度は常温であり、モリブデン酸アンモニウムを担持したメソポーラスアルミナをヒ素イオン溶解溶液に接触させてヒ素イオンを吸着する際にｐＨ調整等の前処理および／または後処理は行なわないことを特徴とし、さらに、ヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナをヒ素イオン溶解溶液に接触させてヒ素イオンを吸着する際に、アスコルビン酸を用いて、吸着したヒ素イオンの濃度を色調により判定することを特徴とするヒ素回収方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のメソポーラスアルミナは、強固なナノ構造骨格を有し、その外表面や内表面は表面積の大きな多孔質構造となっている。この大きな表面積を持つ多孔質表面に多数のヒ素イオン吸着性化合物が担持されている。従って、このヒ素イオン吸着性化合物におけるヒ素イオンの吸着効率が非常に高いので、ヒ素イオン溶解溶液からのヒ素イオン除去効率が高く、ヒ素イオン溶解溶液から迅速にヒ素イオン吸着・除去を行なうことができる。しかも吸着サイトが多数存在し、ナノサイズの１個１個の吸着サイトがヒ素イオン吸着に作用するので、ｐｐｍレベルのヒ素イオンを除去できるだけでなく、ｐｐｂ〜ｐｐｔレベルの超微量のヒ素イオンも除去できる。特にヒ素イオン吸着性化合物がモリブデン酸アンモニウムなどのヘテロポリ酸の場合には、他のカチオンやアニオンに比べてヒ素イオンを非常に良好に選択的・優先的に吸着できる。また、メソポーラスアルミナを界面活性剤で処理した後にモリブデン酸アンモニウムを作用させると、大きな表面積を持つ多孔質表面に効率良くモリブデン酸アンモニウムが担持されるので、ヒ素イオンの吸着サイトが増してヒ素イオンを効率良く超微量レベルから高濃度レベルまで吸着することができる。さらに、このようなモリブデン酸アンモニウムを担持したメソポーラスアルミナは、ヒ素イオン溶解溶液のｐＨ調整等の前処理および／または後処理をしなくとも、加熱せずに常温の状態でも迅速に大量にヒ素イオンを吸着することができるので、ｐＨ調整剤の後処理をする必要もなく、特別な加熱手段も必要とせずエネルギー消費を増大させることもなく経済的である。たとえば、浄化前の水を浄化するシステムにおいて、モリブデン酸アンモニウムを担持したメソポーラスアルミナを投入するだけであり、ヒ素イオンを吸着した後にフィルター等でヒ素イオンを吸着したモリブデン酸アンモニウムを担持したメソポーラスアルミナを取り除けば良い。さらに、本発明の複数台のヒ素イオン除去装置を用いた多段階ヒ素イオン除去システムにより、低コストで迅速にしかも大量に浄化前の水からヒ素イオンを除去でき、ヒ素イオンのない（ヒ素フリーの）水溶液（飲料水）を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明のヒ素回収システムを示す図である。
【図２】図２は、本発明に使用されるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の生成方法の一実施形態を示す図である。
【図３】図３は、界面活性剤を用いてＡｌ２Ｏ３−IIおよびＡｌ２Ｏ３−IIIを生成する合成方法を示す図である。
【図４】図４は、メソポーラスアルミナの広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】図５は、メソポーラスアルミナの小角Ｘ線散乱パターンを示す図である。
【図６】図６は、Ａｌ２Ｏ３の温度７７Ｋにおける窒素（Ｎ２）吸着／脱着等温線を示す図である。
【図７】図７は、Ａｌ２Ｏ３の細孔分布を示す図である。
【図８】図８は、メソポーラスアルミナ構造のＴＥＭ像を示す図である。
【図９】図９は、本発明におけるアルミナ−キャプター作製からアルミナ−キャプターのヒ素イオン吸着までのフローを示す模式図である。
【図１０】図１０は、ヒ素イオンが溶解溶液からアルミナ−キャプターを用いてヒ素を回収する方法を示す図である。
【図１１】図１１は、水溶液中のヒ素イオン濃度を示す表である。
【図１２】図１２は、種々のヒ素イオン濃度を含む溶液からろ過後のアルミナキャプターの色調を示す図である。
【図１３】図１３は、種々の金属イオンを含む溶液から本発明のアルミナ−キャプターを使用してヒ素イオンを吸着する様子を模式的に示した図である。
【図１４】図１４は、アルミナキャプターを用いたヒ素イオンの除去効率に及ぼす加熱および接触時間の効果を示す図である。
【図１５】図１５は、アスコルビン酸の有無によるヒ素イオン抽出効率の相違を示す図である。
【図１６】図１６は、本発明のヘテロポリ酸のヒ素イオン吸着化によって変色する効果を有するアスコルビン酸の標識剤としての役割を説明する模式図である。
【図１７】図１７は、溶液中のヒ素イオン濃度におけるＩＣＰ−ＯＥＳによる測定データを示す表である。
【図１８】図１８は、自然水におけるアルミナ−キャプターの処理前後のヒ素イオン濃度および除去効率を示す表である。
【図１９】図１９は、自然水におけるアルミナ−キャプターの除去効率を示す図である。
【図２０】図２０は、本発明のアルミナ−キャプターを用いたヒ素イオンフリーを実現する連続的ヒ素回収システムを示す図である。
【図２１】本発明のアルミナ−キャプターを用いて家庭用飲料水からヒ素イオンを吸着してヒ素フリーの飲料水を供給するシステムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、高い選択性と光学的検出機能を有するヒ素イオン吸着性化合物を用いたヒ素イオン検出技術およびヒ素回収技術を提供するものである。さらにこのヒ素回収技術を用いて飲料水、自然水、農業用水などの生活用水からヒ素イオンを除去する浄化システムを提供する。この技術の特徴は異種原子から構成されるナノ構造物であるメソポーラス材料の原子レベルで配列したナノサイズの表面状態を利用していることである。本発明は、ｐｐｔレベルの超微量のヒ素イオンも回収でき、さらに環境負荷を与えずに、しかも迅速で低コストであるという点で、種々のカチオンおよびアニオン性イオンを含む廃棄物（廃水）からヒ素を抽出する方法として非常に優れている。
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は、本発明のヒ素回収システムを示す図である。まず、第1段階でメソポーラスアルミナ（ＭＰＡと略す）を合成する。ここで、メソポーラスアルミナとは、多孔質アルミナの1種であり、メソポア領域と呼ばれる、２から５０ｎｍの領域の大きさのほぼ均一で規則的な直径の細孔（メソ孔）を有し、細孔の作るネットワークの様式（空間対称性）や製造方法等によって、様々な特性を有することが知られている多孔質物質群である。しかし、本特許出願においては、メソ孔よりも小さなマイクロ孔（２ｎｍ以下の細孔）やメソ孔よりも大きなマクロ孔（５０ｎｍ以上の細孔）を有するポーラスアルミナもメソポーラスアルミナと呼ぶ。
【００２２】
メソポーラスアルミナは種々の方法により合成できる。たとえば、酸アルミニウム塩（たとえば、硝酸アルミニウム｛Al(NO3)3｝、硫酸アルミニウム｛Al２(SO４)３｝、酢酸アルミニウム｛Al(CH３COO)３｝）と界面活性剤｛たとえば、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）やカンファー−１０−スルファン酸（ＣＳA）｝を用いてメソポーラスアルミナを形成できる。あるいは、アルミニウムアルコキシド｛たとえば、アルミニウム・イソプロポキシド｝を加水分解し、焼成して作製することができる。このメソポーラスアルミナは直径が２〜５０nmの細長い円筒形状をした多孔質のナノチューブ構造体などである。ただし、メソポーラスアルミナの構造は他の形状、たとえばロッド状、コーン状、球状等の他の形状のナノ構造体でも良い。このようにして形成されたメソポーラスアルミナは、外殻が強固で形状がそろっているため、以下に示すヒ素吸着性化合物を担持させて、ヒ素吸着に繰り返し使用しても安定した品質を保持することが可能である。
【００２３】
次に第２段階でヒ素イオン吸着性化合物をメソポーラスアルミナ（ＭＰＡ）に担持させる。この段階では、ヒ素イオン吸着性化合物にはヒ素イオンは（他のカチオンやアニオンも）吸着されていない。（ヒ素イオンを吸着していないことを示す用語として「ヒ素イオン吸着性化合物」と称する。）本発明に用いられるヒ素イオン吸着性化合物として、金属錯体、無機金属化合物や有機金属化合物がある。セルロース、タンパク質などのヒ素イオン吸着性化合物も含まれる。金属錯体として、無機および有機の金属錯体や金属カルボニル化合物、金属クラスターや有機金属化合物が挙げられる。また、キレート化合物も含まれる。基本的には、元素の中でヒ素（イオン）を吸着できる化合物であって、ＭＰＡに担持でき、化学処理により、目標元素であるヒ素以外のカチオンおよびアニオンを遊離でき、その後に他の化学処理により目標元素であるヒ素を遊離できる化合物である。
【００２４】
ヒ素イオン吸着性化合物は、回収しようとする目標元素であるヒ素イオンを選択的にしかも多量に吸着する化合物が望ましい。たとえば、ヒ素イオンに対して選択的に結合するキレート化合物が挙げられる。ヒ素を含む各種のカチオンやアニオンが溶解した（各種）イオン溶解溶液のpH値や温度や濃度などを調整すれば、ヒ素イオン吸着性化合物に目標元素であるヒ素イオンを選択的に吸着できる。また、キレート化合物は、非常に微量の（たとえば、ppbオーダー〜ｐｐｍオーダーの）ヒ素を選択的に吸着することができるので、イオン溶解溶液中に含まれるヒ素イオンの量が少なくても、効率的に選択的にヒ素イオンを吸着する。
【００２５】
あるいは、ヒ素イオン吸着性化合物として、たとえば、ヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸としてはモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ammonium molybdate tetrahydrate）などのモリブデン酸アンモニウム（Ammonium  molybdate：（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）がある。ヘテロポリ酸はＭＰＡの多孔質で表面積の広いナノチューブ表面に担持され、モリブデンをポリ元素とし、ヘテロ元素としてヒ素イオン｛Ａｓ（Ｖ）｝を吸着する。従って、ヒ素イオン｛Ａｓ（Ｖ）｝に対する優先性および選択性が高いので溶液中からのヒ素イオン｛Ａｓ（Ｖ）｝抽出（回収）に適する。
【００２６】
本発明は、Ａｓイオン、特に、Ａｓ（Ｖ）｛Ａｓ５＋｝イオンの除去および検出に有用なヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナ（Ａｓ吸着素子と言っても良い）にかかるものである。Ａｓ（III）｛Ａｓ３＋｝イオンの存在は知られており、また、それをＡｓ５＋に変換する方法も特許文献８等により示され公知のものであり、本発明は、このような公知の手段を用いてＡｓ３＋イオンをＡｓ５＋イオンに変換した被検出水や被清浄水とすることも含むものである。
【００２７】
このようなヒ素イオン吸着性化合物をＭＰＡに担持（修飾）させる方法（複合化法とも呼ぶ）として種々の方法が挙げられる。たとえば、ＭＰＡに保持されるべきヒ素イオン吸着性化合物が中性である場合には、試薬含浸法が用いられ、陰イオン性である場合には、陽イオン交換法が用いられ、陽イオン性である場合には陰イオン交換法が用いられる。これらの複合化法は、特別の条件や操作ではなく、既知の一般的な技術分野に属するものである。したがって、これらの一般的な技術分野の詳細については、当該固体吸着分野に関する総説、文献などを参照することができる。
【００２８】
前述のヘテロポリ酸としてのモリブデン酸アンモニウムを多孔質ナノ構造体であるＭＰＡナノチューブに担持する方法としては、メソポーラスアルミナのナノチューブ表面をＤＤＡＢ｛臭化ジメチルアンモニウムジラウリル（dilauryl  dimethyl  ammonium  bromide）｝のような界面活性剤を用いて官能化させた後、モリブデン酸アンモニウム溶液と接触させてメソポーラスアルミナのナノチュープ等のナノ構造表面にモリブデン酸アンモニウムを担持したアルミナ−（ヒ素）キャプター（ヒ素イオンを捕促（吸着）するという意味で「キャプター」という用語も使用する）を作製する方法がある。
【００２９】
ヒ素イオン吸着性化合物単独でも当然選択的に目標元素であるヒ素イオンを吸着できる場合があるが、ヒ素イオン吸着性化合物は凝集等するため、ヒ素イオン吸着が可能な官能基を有効に利用することができない。すなわち、凝集された（たとえば、粒子状の）ヒ素イオン吸着性化合物物質の表面に存在する官能基に目標元素であるヒ素イオンが吸着しても、拡散または浸透によりヒ素イオン吸着性化合物内部のヒ素イオン濃度は距離（の２乗）に対して指数関数的に減少するから、その粒子状物質の内部にあるヒ素イオン吸着性化合物の官能基全部にヒ素イオンが吸着することは困難である。また、仮にその粒子状物質の内部にあるヒ素イオン吸着性化合物の官能基にヒ素イオンが吸着したとしても、その吸着したヒ素イオンを取り出す（遊離するまたは逆抽出する）ことが難しいという問題がある。かなりの時間をかければ粒子状物質の内部にヒ素イオンを拡散させ、さらに取り出すことも可能であるが、長時間をかけてヒ素イオンを粒子状物質の内部を移動させることは生産性が悪く工業的には利用できない。
【００３０】
これに対して、メソポーラスアルミナ（ＭＰA）は、細孔表面積が非常に大きく高度に秩序化した配向構造を持つので、メソポーラスアルミナ（ＭＰA）の表面および細孔内壁にヒ素イオン吸着性化合物を担持したものは、ヒ素イオン吸着性化合物が整然と配列して結合しているので、ヒ素イオン吸着性化合物のヒ素イオン吸着率が非常に高くなる。すなわち、ヒ素イオン吸着性化合物の１分子ずつがヒ素イオン吸着に利用できると考えることもできる。ヒ素イオン溶解溶液や遊離（逆抽出）溶液は、ＭＰAの表面や細孔へ容易に速やかに侵入していくので、ＭＰAに担持されたヒ素イオン吸着性化合物（の反応基）と容易に、しかも速やかに接触する。このことは、ＭＰAに担持されたヒ素イオン吸着性化合物がヒ素イオン溶解溶液と接触すると速やかに吸着される。また、吸着されたヒ素イオンを遊離するときも遊離溶液と接触すれば吸着されたヒ素イオンが速やかに遊離されるということも意味するので、生産性が飛躍的に向上する。
【００３１】
次に第３段階では、ヒ素イオンを含有するヒ素イオン溶解溶液とヒ素イオン吸着性化合物（これをＡＣとも称する）を高密度に担持したメソポーラスアルミナ（これをＭＰA−ＡＣと略する）と接触（浸漬等を含む）させる。ヒ素イオン溶解溶液はヒ素イオンが含有している水溶液であるが、他のカチオンやアニオンなどが含まれている場合もある。本発明のシステムでは、ヒ素を岩石中から取り出すために酸やアルカリ等で強制的に岩石中のヒ素を溶解させた溶解溶液や、自然界等に存在するヒ素が溶けている天然水や、ヒ素イオンが含まれる工場廃液などがヒ素イオン溶解溶液となる。特に農業用水や飲料水や生活用水として用いる場合にはヒ素イオン濃度を許容限度以下に低減させる必要があるので、ｐｐｔ〜ｐｐｂ〜ｐｐｍレベルの超微量〜微量という広範囲のＡｓイオンを吸着できる本発明のＭＰA−ＡＣを用いたシステムを好適に適用できる。
【００３２】
ヒ素イオン溶解溶液には目標元素であるヒ素イオンの他に各種カチオンやアニオンも含まれているが、本発明のＭＰA−ＡＣは一定の条件（pH値、温度、濃度等）下で目標元素であるヒ素を選択的にかつ優先的に吸着するので、その条件下のヒ素イオン溶解溶液中にＭＰA−ＡＣを浸漬すれば、目標元素であるヒ素イオンだけを吸着したＭＰA−ＡＣ（すなわち、MPA−AC−Ａｓ）を得ることができる。しかし、条件などの多少の変動によりわずかの他の各種イオン（Ｍと記載する場合がある）が吸着される可能性もあるので、ヒ素イオン溶解溶液中の目標元素であるヒ素以外のイオンをあらかじめ少なくしておくことにより、ヒ素以外のイオンMの吸着量が非常に少ないMPA−AC−Ａｓが得られる。たとえば、ヒ素イオン溶解溶液中のpH調整や化学処理等を行いヒ素イオン以外のイオンを析出沈殿させ除去しておくなどの方法がある。
【００３３】
前述したメソポーラスアルミナのナノチュープ表面にモリブデン酸アンモニウムを担持したアルミナ−（ヒ素）キャプターは、常温（０℃〜４０℃）でも一定時間（たとえば、５時間〜１０時間）ヒ素イオン溶解溶液に浸漬し攪拌することにより、かなりの量のヒ素イオンを吸着可能である。このアルミナ−キャプター（ＭＰＡ−ＡＣ）は、特別な前処理（事前にｐＨ値調整処理や、他のイオンを除去しておく処理や、特殊な薬剤を添加しておく処理など）をしなくとも、および／または加熱したり圧力をかけたりしなくとも、ヒ素イオンを含むヒ素イオン溶解溶液（水道水や自然水なども含む）に浸漬し攪拌するだけで、ヒ素イオンを吸着することができる。従って、非常に簡単な設備でヒ素イオン溶解溶液からヒ素イオンを除去できるので、生産性が向上しかつ低コスト化が可能となるし、エネルギー消費も増大させないので環境にもやさしい。ろ過されたろ過液は有害なヒ素が取り除かれたので、飲料水としても使用可能となるし、あるいは環境中（自然界）へ戻すこともできる。
【００３４】
ヒ素イオン溶解溶液の最初のヒ素イオン濃度をＹとし、１回のＭＰＡ−ＡＣの接触処理でＸ％のヒ素が除去できる（除去効率Ｘ％）とすれば、２回繰り返すことにより、ヒ素イオン溶解溶液中のヒ素イオン濃度はＹ（１−Ｘ／１００）２となる。たとえば、Ｘ＝９０なら２回の接触処理で０．０１Ｙのヒ素イオン濃度になる。４回の接触処理では０．０００１Ｙのヒ素イオン濃度になる。このように多段階の接触処理を行なうことにより許容限度以下のヒ素イオン濃度にすることが可能となる。特殊な装置や設備を具えなくても簡単に実現できるので、低コスト化が可能である。しかも、特殊な薬剤等も使用しないので、処理後の（ヒ素イオンレベルが許容限界以下になった）溶液に対して、その特殊な薬剤等を除去したり無害化したりする手段を施す必要がなく、たとえばそのまま飲料水向けに使用することができる。このことは従来方法に比べて低コスト化が可能であることを示している。
【００３５】
次に、第４段階において、ほぼ目標元素であるヒ素だけを吸着したＭＰＡ−ＡＣ−Ａｓを、目標元素であるヒ素を溶解可能な溶液（溶離液）に接触（浸漬等）して、目標元素であるヒ素イオンを溶解（溶離）する。（溶出処理）或いは、pH値や温度や溶液濃度などの条件調整により目標元素であるヒ素イオンだけを遊離できる場合もある。或いは、目標元素であるヒ素イオンだけを遊離できる溶液に浸漬することにより、目標元素であるヒ素イオンを溶解できる。このような場合には、必ずしも目標元素であるヒ素イオンだけを吸着したＭＰＡ−ＡＣ−Ａｓにする必要がない。尚、ヒ素イオン以外のイオンが吸着している場合（ＭＰ−ＡＣ−Ａｓ−Ｍと記載）、ＭＰＡ−ＡＣからヒ素イオンを取り除く前か後にイオン種Ｍを取り除く処理を行なう。この後で、目標元素であるヒ素イオンが遊離されたＭＰＡ−ＡＣは固形物であるから、溶離液からろ過して取り除く。固形物として取り除かれたＭＰＡ−ＡＣは再度使用可能である。ろ過液中にはヒ素イオンのみが溶解しているので、種々の方法（たとえば、電気メッキ法）により、目標元素を分離すると目標元素であるヒ素を回収できる。尚、ＭＰＡ−ＡＣに目標元素であるヒ素を吸着してＭＰ−ＡＣ−Ａｓにすることを目標元素であるヒ素の抽出と考えた場合に、この工程はＭＰ−ＡＣ−ＡｓからＡｓを遊離してＭＰＡ−ＡＣにするので逆抽出工程と言うこともできる。たとえば、上述したモリブデン酸アンモニウムを担持したＭＰＡに吸着したＡｓイオン（ＭＰＡ−ＡＣ−Ａｓ）からＡｓイオンを遊離（溶離）するために、このＭＰＡ−ＡＣ−Ａｓをアルカリ水（たとえば、ＮａＯＨ水溶液）に浸漬し、攪拌すれば良い。この後ろ過し、水洗乾燥すれば再生したＭＰＡ−ＡＣを得ることができ、ＭＰＡ−ＡＣを繰り返しＡｓイオン吸着に使用することができる。
【実施例１】
【００３６】
＜Ａｌ２Ｏ３−Iの生成＞
図２は、本発明に使用されるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の生成方法の一実施形態を示す図である。図２に示すように、アルミニウム・イソプロポキシド（Ｃ９Ｈ２１ＡｌＯ３）２０ｇを丸底フラスコ中の蒸留水１００ｍｌに添加して、８０℃で１時間マグネットによって攪拌した。その後硝酸を用いて水溶液のｐＨを４に調整した。この後この混合物は再び丸底フラスコ中で、８０℃で８時間攪拌した。その後、溶液をろ過して、白い固形物が収集され、６０℃で一晩乾燥を行ない、さらに空気中において５５０℃で６時間か焼した。含まれていた有機成分は蒸発して取り除かれた。か焼により得たこの白い粉末がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である。このアルミナを本願ではＡｌ２Ｏ３−Iと称する。尚、上記の値は実施例であるから、多少変動させても良い。（以下の実施例でも同様である。）
【実施例２】
【００３７】
＜Ａｌ２Ｏ３−IIの生成＞
硝酸アルミニウム｛Al(NO３)３9H２O｝２５ｇおよび界面活性剤であるカンファー・スルファン酸（ＣＳA）２．５ｇを７５ｍｌの蒸留水中に入れて、マグネット攪拌しながらこれらの混合物を溶解した。その後アンモニア水溶液を用いて溶液のｐＨ値を５．５に調整した。混合液は攪拌１０分後に粘性が出てきて、次にポリテトラフルオロエチレンで内面被覆されたオートクレーブへ移され、１６０℃〜１８０℃で２４時間の熱水処理を行なった。その後、室温まで冷却され、固形材料は遠心分離器を使って収集され、さらにエタノールを用いて数回洗浄された。得られたこの白い粉末状生成物は６０℃で一晩乾燥され、さらに空気中において５５０℃で６時間か焼し、含まれていた有機成分は蒸発して取り除かれた。この白い粉末がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である。このアルミナを本願ではＡｌ２Ｏ３−IIと称する。図３は、上述の界面活性剤を用いてｐＨ５．５でＡｌ２Ｏ３−IIを生成する合成方法を示す実施形態を示す図である。尚、このＡｌ２Ｏ３−IIは界面活性剤を用いて作製したメソポーラスＡｌ２Ｏ３である。
【実施例３】
【００３８】
＜Ａｌ２Ｏ３−IIIの生成＞
実施例２で用いた界面活性剤ＣＳＡの代わりに界面活性剤の臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を用いてアルミナを作製した。すなわち、図３に示すように、硝酸アルミニウム｛Al(NO３)３9H２O｝２５ｇおよび界面活性剤であるＣＴＡＢ２．５ｇを７５ｍｌの蒸留水中に入れて、マグネット攪拌しながらこれらの混合物を溶解した。その後アンモニア水溶液を用いて溶液のｐＨ値を５．５に調整した。混合液は攪拌１０分後に粘性が出てきて、次にポリテトラフルオロエチレンで内面被覆されたオートクレーブへ移され、１６０℃〜１８０℃で２４時間の熱水処理を行なった。その後、室温まで冷却され、固形材料は遠心分離器を使って収集され、さらにエタノールを用いて数回洗浄された。得られたこの白い粉末状生成物は６０℃で一晩乾燥され、さらに空気中において５５０℃で６時間か焼し、含まれていた有機成分は蒸発して取り除かれた。この白い粉末がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である。このアルミナを本願ではＡｌ２Ｏ３−IIIと称する。尚、このＡｌ２Ｏ３−IIIは界面活性剤を用いて作製したメソポーラスＡｌ２Ｏ３である。
【実施例４】
【００３９】
＜メソポーラスアルミナの特性（Ｘ線回折）＞
図４は、メソポーラスアルミナの広角Ｘ線回折｛ＸＲＤ（Ｘ−Ray  Deffraction）｝パターンを示す図である。また図５は、メソポーラスアルミナの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ：Small  Angle  Ｘ−Ray  Scattering）パターンを示す図である。実施例１〜３において作製したか焼したアルミナ粉末の結晶構造はＸＲＤおよびＳＡＸＳを使って特徴づけられる。図５は、３種類のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３−I、Ａｌ２Ｏ３−II、Ａｌ２Ｏ３−III）のＸ線小角散乱の測定結果である。メソポーラスアルミナ・ナノチューブの小角Ｘ線プロファイルは、領域０．４５≦２θ≦１．４５°においてブロードな分解回折ピークを示し、界面活性剤なしの（Ａｌ２Ｏ３−I）、界面活性剤ＣＳＡの場合（Ａｌ２Ｏ３−II）、および界面活性剤ＣＴＡＢの場合（Ａｌ２Ｏ３−III）のＡｌ２Ｏ３に関し、ｄ（粒子間距離）は、それぞれ１３．７６８ｎｍ、１１．５９３ｎｍおよび１４．３７３ｎｍである。ブロードで強度が小さいほどアルミナのメソ構造の無秩序化が増大していることを示しているので、メソポーラス度はＡｌ２Ｏ３−Iは最も低く、Ａｌ２Ｏ３−IIおよびＡｌ２Ｏ３−IIIはメソポーラス度が大きいことが分かる。このことはアルミナ形成時の界面活性剤を用いた効果である。
【００４０】
図４は、界面活性剤ＣＴＡＢを用いて作製したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３−III）のＸ線広角回折パターンを示す。すべての回折ピークに対して、結晶格子間距離はめこみ法を用いてアルミナのＸ線回折（ｈｋｌ）をすべて割り当てることができた。すなわち、これらのピーク位置は、ＰＤＦ−２粉末Ｘ線回折データベース（PDF-2 Release 2009 database）を有する単結晶回折計出力変換ソフトウエア｛DIFRAC  plus  Evaluation  Package  (EVA)  software｝を使って厳密に決定された。図４から分かるように、Ａｌ２Ｏ３−IIIの充分に分解した代表的な回折ピークが示されている。Ａｌ２Ｏ３−IIIは単一相γ−Ａｌ２Ｏ３の結晶構造を示し、ＪＣＰＤＳカードチャートに示されるＡｌ２Ｏ３（ＪＣＰＤＳＮｏ．０２９−００６３）のピーク位置と一致し、格子定数ａ＝７．９２４Åを示した。結論として、広い低分解の低強度ピークは短距離秩序のγ−Ａｌ２Ｏ３メソ構造を示している。
【実施例５】
【００４１】
＜メソポーラスアルミナの特性（窒素吸着等温泉）＞
我々は、実施例１〜３に示す方法によって、アルミナの材料の形状およびサイズを制御できたが、その証拠はＮ２吸着等温線からも得ることができる。図６は、温度７７Ｋにおける窒素（Ｎ２）吸着／脱着等温線であり、横軸が相対圧、縦軸は吸着量を示す。この窒素（Ｎ２）吸着／脱着等温線は、典型的なタイプIV（ＩＵＰＡＣによる分類）の吸着挙動であり、吸着／脱着ブランチの周知の鋭い屈曲を持ち、顕著なヒシテリシスループを示していて、アルミナ試料のＮ２吸着等温線の特徴を表している。すなわち、図６で示すアルミナ材料（Ａｌ２Ｏ３−I）は、均質であり規則性が高いことを示している。またこのアルミナ材料（Ａｌ２Ｏ３−I）のヒシテリシスループは、Ｈ２型（ＩＵＰＡＣによる分類）であり、界面活性剤の有り無しにおいて作製された均質なメソポーラスの立方晶構造に典型的なヒシテリシスである。この良く特徴づけられた鋭い屈曲線は０．５≦Ｐ／Ｐ０≦０．８５で現われている。
【００４２】
図７は温度７７Ｋにおける細孔分布を示す図であり、図６の窒素（Ｎ２）吸着／脱着等温線に基づいて求めた細孔分布を示す図である。横軸に細孔直径、縦軸にｄＶｐ微分値をとっている。図６の窒素（Ｎ２）吸着／脱着等温線に示されたシャープな屈曲線は、吸着量の急激な増加を示し、細孔ピーク約５．４３ｎｍ（Ａｌ２Ｏ３−I単独の場合）の均一なメソポーラス構造内における毛管凝縮を示す。さらに、モリブデンイオン｛Ｍｏ＋６｝で修飾された（担持された）アルミナ材料の場合、Ｎ２吸着等温線データにおいて示されたように、ヒシテリシスループの幅における減少は、作製されたナノプローブの全てでナノスケールの細孔サイズの減少を示す。我々のアルミナの合成法、Ｍｏ＋６の担持法およびヒ素吸着・溶離の一連のプロセスにおいて、アルミナ・メソポーラス構造は顕著なテクスチャパラメータ、すなわち比表面積および細孔体積を求めた。細孔体積は、Ａｌ２Ｏ３−I、Ｍｏ＋６で修飾したＡｌ２Ｏ３−I、Ａｓを溶離後のＭｏ＋６で修飾したＡｌ２Ｏ３−Iに関して、それぞれ0.405 cm3g-1、0.261 cm3g-1 および 0.357 cm3g-1である。また、ＢＥＴ比表面積は、Ａｌ２Ｏ３−I、Ｍｏ＋６で修飾したＡｌ２Ｏ３−I、Ａｓ溶離後のＭｏ＋６で修飾したＡｌ２Ｏ３−Iに関して、それぞれ234.54 m2g-1、156.78 m2g-1および185.25 m2g-1であった。ヒ素吸着性化合物であるモリブデン酸アンモニウムが担持する前のＢＥＴ比表面積Ｓも２３４．５４ｍ２／ｇあり、大きい。また、Ａｌ２Ｏ３−Iにモリブデン酸アンモニウムが担持しても屈曲性は変化がなくアルミナのメソ構造には変化がないことが分かる。さらに、Ａｌ２Ｏ３−Iに担持されたモリブデン酸アンモニウムにヒ素イオンが吸着し、その吸着したヒ素イオンを溶離した後も屈曲性は変化がなくアルミナのメソ構造には変化がないことが分かる。従って、アルミナのメソ構造はプロセスの前後においても安定していることが示されている。
【実施例６】
【００４３】
＜メソポーラスアルミナの特性｛透過電子顕微鏡解析（ＴＥＭ）｝＞
図８は、均一形状のメソポーラスアルミナ構造の代表的ＴＥＭ像を示す図である。メソポーラスアルミナの高解像度の透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）は、アルミナの制御された形態、メソポーラス度および結晶構造を調査するために行なわれた。上図がＡｌ２Ｏ３−I、中図がＡｌ２Ｏ３−II、下図がＡｌ２Ｏ３−IIIである。図８のこれらのＨＲＴＥＭマイクロ写真から分かるように、実施例１〜３による方法で作製された本発明のメソポーラスアルミナは、どれも直径範囲が５−８ｎｍで、細長く伸びた多孔質アルミナナノチューブである。結晶構造の代表的優先方位は[２２２]で、立方晶Ｆｄ３ｍ対称性（シンメトリ）を持つ広域ナノ結晶ドメインを形成していることを示している。これらのＴＥＭ写真が示す最も顕著な特徴は、アルミナのメソ構造は、ゆがみがなく広域にわたって格子の縞模様が連続した秩序性を持ち、さらに均一な配列を有していることである。優先方位に沿った広域のナノ結晶ドメインはアルミナ立方晶格子のナノチューブの特徴である。このＴＥＭ写真、すなわちＨＲ−ＴＥＭ像は秩序だった面心立方メソポーラスネットワークの大きなドメインサイズであることを明確に示している。
【実施例７】
【００４４】
＜アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−キャプターの簡単な作製方法＞
本発明は、ヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝吸着用化合物（ヒ素キャプター、あるいは単にキャプターと称する場合もある、ここで、キャプタ（captor）とは捕獲するものを意味する）をアルミニウム金属酸化物（アルミナ）に担持できるという、いわゆるヒ素キャプター用キャリアーとして使うことができるアルミニウム金属酸化物のユニークな特性を利用することに基づいている。大量に大規模にアルミナを生産する方法が調査されたが、図９に示すように、複雑な生産設備はないので簡単に生産できることが分かる。（図９は、ヒ素イオン吸着性化合物を高度に官能化したメソポーラスＡｌ２Ｏ３に担持させたＡｌ２Ｏ３−キャプターを用いてヒ素イオンを吸着した一連のフローを模式的に示した図、すなわちアルミナ−キャプター作製からアルミナ−キャプターへのヒ素イオン吸着までのフローを示す模式図である。）たとえば、実施例１〜３において作製したメソポーラスアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の表面マトリックスの極性を、図９に示すように、臭化ジメチルアンモニウムジラウリル（dilauryl  dimethyl  ammonium  bromide：ＤＤＡＢ）のようなカチオン性界面活性剤の高密度分散によって、微細に調整する。この処理によってメソポーラスアルミナのナノチューブの周囲が官能化された状態になる。この状態が図９に示すアルミナ−キャリアー（Ａｌ２Ｏ３−Carrier）（ここで、キャプターの意味でキャリアを使っている）である。
【００４５】
次に、モリブデン酸アンモニウム四水和物（Ammonium molybdate tetrahydrate）などの
モリブデン酸アンモニウム（Ammonium  molybdate：（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）のようなヘテロポリ酸によってアルミナに適切な処理を行ない、官能化されたメソポーラスアルミナの細孔表面にこのヘテロポリ酸を担持すると同時に、メソポーラスアルミナの細孔表面も官能化した状態となっている。それから、溶媒および他の試薬は、ロータリーエバポレーターを使った簡単な排気方法によって除去され、１０〜２０分後、すべてのプロセスは完了し、上記のヘテロポリ酸を担持した（あるいは、ヘテロポリ酸で修飾された）粉末状のアルミナが作製された。このヘテロポリ酸を担持した粉末状のアルミナはヒ素キャプターであり、ヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝を含む溶液と接触させることにより、ヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝を吸着することができる。ヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝を吸着したメソポーラスアルミナ｛図９において、Ａｌ２Ｏ３−Ａｓ（Ｖ）−Captured｝は変色して、ヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝を吸着したことを肉眼でも観察できる。
【００４６】
上記のモリブデン酸アンモニウムをアルミナ（Ａｌ２Ｏ３−I、Ａｌ２Ｏ３−II、Ａｌ２Ｏ３−III）に担持する手順について詳細に説明する。４０ｍｌのエタノールに、アルミナ１ｍｇと界面活性剤ＤＤＡＢ０．３ｍｇを混合撹拌し、３５℃にて３０分間、ロータリーエバポレーターにて吸引排気し、次に、このエバポレーターに備付の真空ポンプを作動して、４５℃にて真空乾燥した。このようにして得られた固形物を水洗し、４５℃で常圧乾燥する。次に、このようにして得られた固形物を、５０ｍｌの水に０．３ｍｇのモリブデン酸アンモニウム｛（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４．２４Ｈ２Ｏ｝を混入した液に混合し、１２時間攪拌する。その混合水をろ過して、得られた固形物を水洗し、５５℃で常圧乾燥する。このようにして、メソポーラスアルミナのナノチュープ表面にモリブデン酸アンモニウムを担持したアルミナ−（ヒ素）キャプターを得ることができる。
【実施例８】
【００４７】
＜ヒ素イオンを溶解した水溶液へのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−キャプターの適用＞
本発明は、モリブデン化合物をメソポーラスアルミナ・ナノチューブへ担持させ、この担持したモリブデン化合物がＡｓ（Ｖ）イオンと安定な錯体を形成することができるという独特な特性を利用するというアイデアに基づいている。さらに、この錯体形成する溶液にアスコルビン酸（たとえば、０．１モル（Ｍ）の）を少量含む希釈溶液を添加することにより、Ａｓ（Ｖ）を含むこの錯体を担持したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が藍色を呈するようになる。この藍色の濃さは吸着したヒ素量とともに増大し、肉眼でも識別可能である。この錯体は、水溶液が酸性の条件においてのみ形成することができ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に担持した状態でヒ素酸塩−モリブデン酸塩―錯体を水溶液中において形成することができる。
【００４８】
図１０は、ヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝が溶解された水溶液からアルミナ−キャプターを用いて水溶液からヒ素を回収する方法を示す図である。その手順は以下のようである。
（１）５０ｍｌのマグネットを備えたキャップ付き平底ビンへ、１７．６ｍｌの水溶液、１００ｐｐｍのヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝イオンを含む溶液を０．４ｍｌ、およびアルミナキャプター２０ｍｇが添加された。アルミナキャプターとは、上述のモリブデン酸アンモニウム四水和物を担持したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３−I、Ａｌ２Ｏ３−II、Ａｌ２Ｏ３−III）である。
（２）このアルミナキャプターを含む混合液は４５℃で３０分間マグネットスターラーを使って充分に攪拌された。
（３）定温放置（３０分）が終了後、０．１Ｍアスコルビン酸の２ｍｌを水溶液中に添加する。
（４）攪拌はさらに３０−４０分継続され、アルミナ−コレクター（アルミナキャプター）はヒ素を吸着して（ヒ素酸塩−モリブデン酸塩―錯体を形成）によって藍色を呈する。従って、この藍色はＡｓ（Ｖ）の検出を示す。
（５）固形材料はろ過され（たとえば、ワットマン社の紙フィルターを用いる）、脱イオン水で洗浄された。
（６）得られた固形材料はＡｓ（Ｖ）を吸着した透明な藍色のアルミナ−コレクターで、このことは、溶液からＡｓ（Ｖ）をうまく集めることができることを示している。
（７）溶液中のヒ素イオン濃度は、各段階でIＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法（IＣＰ−ＯＥＳ）を用いて測定した。図１１は、各段階における水溶液中のヒ素イオン濃度を示す表である。最初の水溶液中のヒ素イオン濃度は２．０３５ｐｐｍであったが、アルミナ−キャプターを浸漬した後の水溶液中のヒ素イオン濃度は０．６３６ｐｐｍとなり、水溶液中のヒ素イオンは１．３６３ｐｐｍ除去された。従って、アルミナ−キャプターによるヒ素イオン除去効率は６７％である。
【実施例９】
【００４９】
＜ｐｐｔレベル濃度までの超高感度キャプチャー＞
従来のヒ素濃度検出方法やヒ素除去方法の検出限界は、１０−６Ｍ（モル）、すなわちｐｐｍレベルであるが、本発明のアルミナキャプターは、作製方法が簡単であるばかりでなく、ｐｐｂ〜ｐｐｔレベルのヒ素濃度を検出または除去することができる。図１２は、種々のヒ素濃度を含む溶液からろ過した後のアルミナキャプターの呈色性（色調）を示す図である。実施例８に示す方法に従って、種々のヒ素濃度を含む水溶液にアルミナ−キャプターを添加して、ヒ素を吸着したアルミナ−キャプターを得た。ヒ素を含まない場合は白色であるが、ヒ素を含む場合は藍色（または青色）に変色する。しかもヒ素（イオン）濃度が高くなるに従って、藍色の色調が濃くなっていく。すなわち、０．５ｐｐｂ（１０−１０Ｍレベル）という非常に低いヒ素濃度でも薄い藍色を呈して、肉眼でもアルミナ−キャプターにヒ素が吸着したことが分かる。１００ｐｐｂのヒ素（イオン）濃度では明るい藍色となり、さらに２０００ｐｐｂとなると濃い藍色となる。図１０９に示すように、ヒ素（イオン）濃度の増加につれて藍色が連続的に濃くなる。逆に言えば、ヒ素（イオン）を吸着したアルミナ−キャプターの色調を見れば、どの程度のヒ素（イオン）濃度であるかが分かる。
【００５０】
このことから、本発明のアルミナキャプターは、水溶液中のヒ素イオンを除去できるだけでなく、ヒ素濃度検出センサーとしても使用できる。しかもこのヒ素濃度検出センサーはｐｐｔ（ｐｐｂ以下）レベルのヒ素濃度も検出できるので、環境中の微量のヒ素を検出し問題があるかどうかを判定することができる。また、本発明のアルミナキャプターはｐｐｔレベルの微量のヒ素イオンを吸着できるので、環境中の極めて微小濃度（〜１０−１０Ｍ）のヒ素イオンを除去することが可能となり、ヒ素フリーの環境を実現できる。本発明は、メソポーラスアルミナを作り、そこにヒ素吸着性化合物（たとえばヘテロポリ酸）を吸着し、そこにヒ素イオンを吸着させる。すなわち、１つのビルディングブロック技術と言える。本発明のヒ素吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナにおけるヒ素イオン検出またはヒ素イオン吸着が高感度であることによる大きな利点は、このビルディングブロック技術よって完全に制御された固定化レセプターの電子のアクセプター／ドナーの高い適応性および高移動度性に寄与するということである。
【実施例１０】
【００５１】
＜多数のカチオンを含む水溶液からヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝を収集することによる高感度性＞
本発明のアルミナ−キャプターのヒ素イオン吸着性に関する選択性、すなわち多数の競合金属イオンが存在するときに、ヒ素イオン吸着性に及ぼす影響について調査した。
その手順を以下に示す。
（１）５０ｍｌのマグネットを備えたキャップ付き平底ビンへ、１６ｍｌの水溶液、１００ｐｐｍＡｓ（Ｖ）溶液を０．２ｍｌ、種々のカチオン｛Na+、 Ca+2、Mg+2、Li+、Ho+3、Co+2、Zn+2、Ni+2、Cd+2、La+2、Mn+2、Hg+2、Ba+2、Cu+2、Al+3、Cr+6、Fe+2、およびBi+3｝について各濃度２００ｐｐｍを貯蔵溶液から各１００μｍｌ、トータルで１．８ｍｌ、およびアルミナ−キャプター２０ｍｇを添加した。各金属カチオンの各濃度はすべて１ｐｐｍに保持された。ここで、アルミナ−キャプターとは、上述のモリブデン酸アンモニウム四水和物を担持したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３−I、Ａｌ２Ｏ３−II、Ａｌ２Ｏ３−III）である。
（２）この混合液は４５℃で３０分間マグネットスターラーを使って充分に攪拌された。
（３）定温放置（３０分）が終了後、０．１Ｍアスコルビン酸の２ｍｌが溶液中へ添加された。
（４）攪拌はさらに３０−４０分継続され、アルミナ−キャプターは藍色に変色した。このことは、アルミナキャプターがＡｓ（Ｖ）を検出し、吸着したことを示す。
（５）固形材料は、紙フィルターを用いてろ過され、さらに脱イオン水で洗浄された。
（６）得られた固形材料は透明な藍色のアルミナ−コレクターであり、Ａｓ（Ｖ）含有溶液からＡｓ（Ｖ）をうまく集めることができたことを示している。
【００５２】
図１３は、種々の金属イオンを含む溶液から本発明のアルミナ−キャプターを使用してヒ素イオンのみをアルミナ−キャプターで吸着する状態を模式的に示した図である。ここでＨＯＭとは、「High  Ordered  Mesoporous（高度に秩序化したメソポーラス）」のことで、本発明のメソポーラスアルミナのことを意味する。ヒ素イオンを含む多数の金属イオンを含む溶液に本発明のＨＯＭ−キャプター（アルミナ−キャプター）を添加すると、ヒ素イオンだけを優先的かつ選択的に吸着し、藍色に変色したＨＯＭ−キャプターを得ることができる。この藍色に変色したＨＯＭ−キャプター（固体）は、ヒ素を吸着しているが他の金属は殆ど吸着しない。また、この藍色に変色したＨＯＭ−キャプター（固体）を取り除いたろ過液にはヒ素イオンは殆どなくなり、他の金属イオン濃度は殆ど変化がない。このように、本発明のアルミナ−キャプターは、多数の競合金属イオンを含む溶液において、ヒ素イオン以外の金属イオンは殆ど吸着せず、ヒ素イオンに対して優先的かつ選択的吸着性が非常に高いことが分かった。
【実施例１１】
【００５３】
＜Ａｓ（Ｖ）イオン吸着における加熱無しの効果＞
Ａｓ（Ｖ）を回収するための最適条件は４５℃まで加熱することが必要で、それはＡｓ（Ｖ）の抽出を促進し、抽出時間を短縮する。しかし、加熱には設備とエネルギーが必要になりＡｓ（Ｖ）回収費用のアップにつながる。そこで常温（加熱無し）で、Ａｓ（Ｖ）の回収量を増やす方法について実験した。その結果、Ａｓ（Ｖ）の抽出は、同じ回収量を達成するためには、Ａｓ（Ｖ）イオンとアルミナ−キャプターの接触時間を増加することにより実現できることが分かった。まず、加熱（４５℃）有り無しでは、同じ一定時間（６０〜７５分）の場合、加熱無しの方が２０％だけ回収効率が低下する。
【００５４】
図１４は、アルミナキャプターを用いたヒ素イオンの除去効率に及ぼす加熱および接触時間の効果を示す図である。実施例８と同様に、アルミナキャプター２０ｍｇをヒ素イオンを含む溶液に添加し、加熱有り無しでヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝イオンをアルミナキャプターに吸着し、溶液からヒ素イオンを除去した。ヒ素イオン濃度はＩＣＰ−ＯＥＳにより測定し、アルミナキャプターに吸着前後で比較し、除去効率を求めた。図１４の縦軸は除去効率である。４５℃で加熱しながら約３時間アルミナキャプターを溶液に接触した場合は、９０％の効率であったが、加熱無し｛すなわち、常温（０℃〜４０℃）｝の場合約１０時間以上のアルミナキャプターの接触で８９％の効率が得られた。すなわち、加熱無しの場合はアルミナキャプターを長く溶液中のヒ素イオンと接触させれば良いことが確かめられた。加熱無しの場合は加熱装置や設備は不要であり、時間についても一晩溶液中に浸漬しておけば（すなわち、設備が休んでいるときに浸漬して攪拌するだけで良い）、加熱と同程度のヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝イオンを回収できる。
【実施例１２】
【００５５】
＜アスコルビン酸（ascorbic acid）の付加の効果＞
上述のように、ヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝を回収するために重要な要素としてアスコルビン酸を付加している。しかし、アスコルビン酸を老廃物として廃棄処理するために過度な処理が必要となる。すなわち、飲料水の純化に使用される塩素の消費量が高くなるので、アスコルビン酸がない効果に関して除去効率についての調査を行なった。その結果、アスコルビン酸は、Ａｓ（Ｖ）の除去効率に対する効果は全くないということ、さらに、その役割はヒ素酸塩−モリブデン酸塩−錯体を標識化し、その形成を肉眼で分かるようにすることであることが明確に見出された。
【００５６】
図１５は、アスコルビン酸の有無によるヒ素イオン抽出効率の相違、すなわち、水溶液からＡｓ（Ｖ）の除去の効率に及ぼすアスコルビン酸の効果を示す図である。実施例８において、アスコルビン酸を添加しない場合についてもアルミナ−キャプターのヒ素イオンの除去効果を調べた。２０ｍｇのアルミナ−キャプターでヒ素イオンを含む溶液に６０−７５分接触させた。アスコルビン酸を添加した場合におけるアルミナ−キャプターのヒ素イオンの除去効率は６７％であった。これに対して、アスコルビン酸を添加しない場合におけるアルミナ−キャプターのヒ素イオンの除去効率は６５％となった。この結果は、アスコルビン酸は、Ａｓ（Ｖ）の除去効率に対する効果は殆どないということを明確に示している。
【００５７】
図１６は、本発明のヘテロポリ酸を担持したアルミナーキャプターを用いてヒ素イオンを吸着する系において、ヘテロポリ酸のヒ素イオン吸着化（錯体化）によって肉眼で認識される程度に紺色（青色）変色するというアスコルビン酸の標識剤としての役割を説明する模式図である。換言すれば、図１６は、ヒ素｛Ａｓ（V）｝イオンを捕獲するための提案されたメカニズムおよび形成された錯体だけを標識化する際のアスコルビン酸の役割を図解で示したものである。ヘテロポリ酸の１つであるモリブデン酸アンモニウム｛（ＮＨ４）６ＭｏＯ２４｝がアルミナに担持（修飾）したアルミナ−キャプターを目標元素であるヒ素イオンを溶解した溶解液と接触させる。ヒ素｛Ａｓ（V）｝イオンはヘテロポリ酸に取り込まれ（吸着して）錯体を形成する。この錯体化はアルミナの表面に担持した状態で行なわれ、Ａｓが吸着したキャプターは（（ＮＨ４）３［Ａｓ（Ｍｏ３Ｏ１０）４］錯体）であり、モリブデンの価電数は六価｛Ｍｏ（VI）｝である。この状態の（中間）錯体は無色である。次にアスコルビン酸の接触によって、アルミナの表面に担持された錯体は（ＮＨ４）７［Ａｓ（Ｍｏ３Ｏ１０）４］錯体に変化し、モリブデン酸塩中のモリブデンは還元されて五価モリブデン｛Ｍｏ（V）｝に変化し、この結果ヘテロポリ酸が藍色（青色）に変色する。
【実施例１３】
【００５８】
＜アルミナ−キャプターの水道水への適用＞
本発明のアルミナ−キャプターの大きな利点は、水源、ｐＨ条件、水の含有物質などに関係なく、複雑な条件は殆ど必要がないことである。本発明のアルミナ−キャプターを水道水に適用した場合の適用性について調査した。上述した実施例で用いた脱イオン水（ＤＷ）を普通の水道水に置換し、さらに添加物を付加して、水道水において存在する可能性のある添加物や他のイオンの効果を調査した。水道水からヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝を除去するための最適条件は以下の通りである。
【００５９】
（１）５０ｍｌのマグネットを備えたキャップ付き平底ビンへ、１７．６ｍｌの水道水、１００ｐｐｍＡｓ（Ｖ）溶液を０．４ｍｌ、およびアルミナキャプター２０ｍｇが添加した。
（２）この混合液は７０分間マグネットスターラーを使って充分に攪拌された。
（３）定温放置（３０分）後、０．１Ｍアスコルビン酸を２ｍｌ溶液中へ添加した。
（４）攪拌はさらに３０−４０分継続され、固形物は藍色に変化し、アルミナ−キャプターによってＡｓ（Ｖ）を吸着したことを示す。
（５）固形材料は紙フィルターを使ってろ過され、脱イオン水で洗浄された。
（６）得られた固形材料は透明な藍色のヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝イオンを吸着したアルミナ−キャプターである。このことは、溶液からＡｓ（Ｖ）をうまく集めることができることを示す。
（７）各段階における溶液中のヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝イオン濃度をＩＣＰ−ＯＥＳにより測定した。そのデータを図１７に示す。
【００６０】
図１７に示すように、水道水中のヒ素イオン濃度は非常に低く０．０００５ｐｐｍであり、この溶液にヒ素イオン含有水を添加した後のヒ素イオン濃度は２．０１３ｐｐｍとなった。これに本発明のヒ素イオン吸着性化合物であるヘテロポリ酸のモリブデン酸ナトリウム塩を担持したアルミナ（アルミナーキャプター）を浸漬して接触した後における、ヒ素イオンを吸着したアルミナ−キャプターを除去後のろ過液中のヒ素イオン濃度は０．６８５ｐｐｍとなった。従って、本発明のアルミナ−キャプターによって除去された溶液中のヒ素は１．３２８ｐｐｍであり、ヒ素除去率は約６６％である。
【実施例１４】
【００６１】
＜アルミナ−キャプターの自然廃水への適用＞
Ａｓ（Ｖ）用の高い選択的除去剤としてアルミナ−キャプターの効率を、自然水に関しても調査した。３つの異なったサンプルは、茨城県つくば市の湖沼の異なった場所から持って来た。この３つのサンプルは、２０mgのアルミナ−キャプターに対して、複雑な設備や装置を使用せず低コストで行なうことを目標として、加熱をせずにしかもアスコルビン酸を用いないで調査した。加熱をしないので一晩アルミナキャプターをサンプル溶液に浸漬攪拌した。新しい革新的システムである本発明のアルミナ−キャプターが自然の野外の水源で適用可能であることを確かめた。試験手順は、実施例１３と同じであり、水道水をサンプル溶液に変更し、加熱およびアスコルビン酸は使用しなかった。各段階における各サンプル溶液中のヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝イオン濃度をＩＣＰ−ＯＥＳにより測定した。そのデータを図１８に示す。すなわち、図１８は、自然水におけるアルミナ−キャプターの処理前後のヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝イオン濃度および除去効率を示す表である。また、それをグラフにした図が図１９である。すなわち、図１９は、自然水におけるアルミナ−キャプターの除去効率を示す図である。図１９では除去効率を縦軸に取っている。
【００６２】
水道水を含めた各サンプルの処理前におけるＡｓ（Ｖ）イオン濃度は、すべて０．０００７ｐｐｍ以下であった。このサンプルにヒ素イオンを含む溶液を添加後は、２．０１１ｐｐｍ〜２．０１４ｐｐｍのＡｓ（Ｖ）イオン濃度であるが、この溶液に本発明のアルミナ−キャプターを添加してＡｓ（Ｖ）イオンを吸着後、ろ過後のろ過液のＡｓ（Ｖ）イオン濃度は０．２１４７〜０．２３５０ｐｐｍであった。この結果、すべての試料について除去効率は８８．３％〜８９．６％である。この除去効率は実施例１３等に比較すると約２２％も高い。この効果は、主として加熱なしの効果、すなわち常温で一晩浸漬攪拌した効果である。この結果は、熱処理条件をさらに最適化すればさらに向上可能であることを示唆している。尚、アスコルビン酸を使用していないので、実施例１４において回収したヒ素を吸着したアルミナ−キャプターは藍色に変色していない。このことはろ過液からアスコルビン酸を処理しなくても、この後飲料水等（農業用水や生活用水など）に直接適用できることを示している。
【００６３】
図２０は、本発明のアルミナ−キャプターを用いたヒ素｛Ａｓ（Ｖ）｝イオンフリーを実現する連続的ヒ素回収システムを示す図である。本発明のアルミナ−キャプターを入れた容器を上下２段に構成する。まず上段容器に種々の金属イオン等のカチオンやアニオンが溶解されたイオン溶解液を入れ、一定時間保持する。容器に入った溶解液は攪拌できるようになっており、容器中のアルミナ−キャプターが溶解液と十分に接触できるようになっている。一定時間が経過後、上段に入れたイオン溶解液を下段の容器に移送する。この移送は、容器を上下に配置しておけば、上段容器の下の出口に備えた開閉バルブを開けるだけで重力により下段容器へ落ちていくのでエネルギーは不要である。
【００６４】
上段容器に入っている本発明のアルミナ−キャプターはイオン溶解液（ヒ素イオンを含むカチオンやアニオンを含む溶解溶液）中のヒ素を吸着するので、上段容器から排出されたイオン溶解液中のヒ素濃度はかなり減少している。最初の注入するイオン溶解液のヒ素濃度が２．０２９ｐｐｍであれば、実施例１４で得た値（約８９％の除去効率）を用いると、たとえば一晩接触後において、上段容器から排出されたイオン溶解液のヒ素濃度は約０．２２３ｐｐｍとなる。下段容器にも本発明のアルミナ−キャプターが入っていて、下段容器に注入された上段容器からのイオン溶解液と十分に接触させる。たとえば、下段容器中のイオン溶解液も攪拌できるようになっている。下段容器において、アルミナ−キャプターとイオン溶解液と一定時間接触させた後に、下段容器からイオン溶解液を排出する。下段容器に入っている本発明のアルミナ−キャプターはイオン溶解液中のヒ素を吸着するので、下段容器から排出されたイオン溶解液中のヒ素濃度はかなり減少している。上段容器から移送されたイオン溶解液のヒ素濃度が上記の約０．２２３ｐｐｍであれば、もし一晩接触後において、下段容器から排出されたイオン溶解液のヒ素濃度は約０．０２５ｐｐｍとなる。従って、最初の溶液中のヒ素濃度が２ｐｐｍと高くても、図１１７に示す本発明の2段階ヒ素回収システムを用いることにより、０．１ｐｐｍ以下の人体に問題ないレベルの値となる。さらに、接触時間や温度などを最適化すれば、図１１７に示すようにヒ素イオン濃度を０．０００５ｐｐｍ程度にすることもでき、そのときのヒ素除去効率は９９．９７％となり、非常に低いレベルを実現することができる。
【００６５】
さらに図２０に示すような本発明のアルミナ−キャプターを入れた容器をさらに多段に接続することにより、さらに低いレベルのヒ素イオン濃度を持つ溶液を得ることができる。特に図１０９（Ｆｉｇ７）に示すように、本発明のアルミナ−キャプターは１ｐｐｂ以下の超微量のヒ素イオンも吸着できるので、多段階連続ヒ素回収システムを用いれば、かなり高濃度のヒ素イオン濃度の溶液であっても１ｐｐｂ以下のヒ素フリー溶液を簡単な設備でしかも時間をかけずに作製することができる。ヒ素イオンを吸着したアルミナ−キャプターはある濃度以上のヒ素イオンは吸着しなくなるので、そのレベルに近づいたら、新しいヒ素を吸着していないアルミナ−キャプターと交換すれば良い。アスコルビン酸を溶液に含有させておけば、藍色の濃さによってヒ素イオン濃度が分かり交換し易い。しかし、アスコルビン酸を含有させることは、溶液を利用する場合にはアスコルビン酸の除去も検討しなければならいないが、アスコルビン酸を含有しなくても事前にデータを得ておけば、その使用時間によってアルミナ−キャプターの交換頻度を決めておくことができる。あるいは、処理液のヒ素濃度をＩＣＰ−ＯＥＳ等によって測定する機能をつけておけば、アスコルビン酸を使用しなくてもアルミナ−キャプターの交換時期を知ることができる。また、適宜処理液を取ってアスコルビン酸を添加して溶液中のヒ素イオン濃度を測定することもできる。このように、加熱無しの常温（０〜４０℃、好適には２０〜４０℃）およびアスコルビン酸を使用しなくても、図２０のような複数段の除去システムを構成すれば、ヒ素イオン濃度を目標限度以下のヒ素フリーの水溶液を得ることができる。
【００６６】
図２０に示す多段連続ヒ素回収システムのさらなる利点は、多数接続することにより、イオン溶解液を１つの容器に留めておく時間を短縮できることである。従って、大量の溶液処理を行なうことができ、設備も安価なことから溶液中からのヒ素イオン除去をかなり安く行なうことができる。これをさらに発展させて本発明のアルミナ−キャプターを連続した流動床方式にすることにより、さらに大量溶液処理を安価に行なうことも可能となる。このように、本発明のヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナを環境中のヒ素イオン吸着剤として用いて、図２０のようなヒ素イオン除去システムやヒ素除去装置を構築して、井戸水、川や湖沼などの自然水、浄化前用水さらには工場廃水や生活排水等のヒ素イオンを含むと予想されるヒ素イオン溶解溶液からヒ素イオンを除去して、この除去された溶液（水）を（さらに、他のイオン等の除去などは必要であるが）飲料水、生活用水、農業用水、あるいは工場用水として用いることが可能となる。図２０に示す鉄イオン（Ｆｅ＋２）、塩素イオン（Ｃｌ−１）、マンガンイオン（Ｍｎ＋６）等も除去する場合には、これらのイオンを除去する物質を、本発明のヒ素イオン吸着性物質を担持したメソポーラスアルミナと一緒に添加しておけば良い。
【００６７】
図２１は、本発明のアルミナ−キャプターを家庭等で日常的に使用されるティーバッグ用のバッグ（袋）に入れて、家庭用飲料水からヒ素イオンを吸着してヒ素フリーの飲料水を供給するシステムを示す図である。ヒ素イオンは微量でも長い間摂取すると発がん性が高まるので、極微量のヒ素でも除去しておくことが望ましい。しかし、これまでのヒ素除去剤はｐｐｂオーダーのヒ素を取り除くことは困難であったが、本発明のアルミナ−キャプターはｐｐｔ〜ｐｐｂレベルの超微量のヒ素イオンも吸着できるので、ヒ素フリーの飲料水を供給することができる。たとえば、図２１に示すように、紅茶のティーバッグ用の袋などの中に紅茶の代わりにヒ素キャプターを詰めて、ヒ素吸着用バッグとして飲料水ポットの中に入れておけば、常にヒ素フリーの水を飲むことができる。すなわち、このヒ素吸着用バッグはヒ素吸着剤として使用できる。アルミナに担持されたヒ素イオン吸着性化合物はアルミナとの結合力が強いので、使用中に離れてしまうことはなく、飲料水中に溶出したりすることもなく安全に使用できる。ヒ素イオンがｐｐｍオーダーで飲料水中に入っていた場合には即命にも関わることであるが、図２１に示すように飲料水ポットの中に入れたヒ素吸着用バッグのおかげで、人体にも即時に問題となるようなレベルのヒ素濃度にはならない。使用済みのヒ素吸着用バッグは前述したようにアルカリ水で処理すればアルミナ−キャプターに吸着したヒ素は分離可能なので、再度使用することもできる。このように本発明のヒ素吸着イオンを担持したメソポーラスアルミナを入れた小型バッグ（ヒ素吸着用バッグ）を用いて、家庭でも簡単にヒ素フリーの飲料水を提供することができる。しかも繰り返し使用できるので、経済的で低コストな小型バッグ（ヒ素吸着用バッグ）を用いたヒ素フリーの飲料水供給システムである。
【００６８】
本発明はメソポーラスアルミナにヒ素イオン吸着性化合物を担持させる。たとえば、メソポーラスアルミナに界面活性剤を作用した後に得られたアルミナを、モリブデン酸アンモニウムを含む水溶液中で混合させることにより、モリブデン酸アンモニウムをメソポーラスアルミナに担持させる。このモリブデン酸アンモニウム等のヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナは、ｐＨ調整等の前処理や後処理などの水質調整を行なわずに常温処理において、水中の微量のヒ素イオンを選択的に吸着して除去できる。従って、特別の前処理（たとえば、酸やアルカリ処理）を行なわないので余分の後処理も必要がなく、かつ加熱装置なども使用しないので、低コストのヒ素除去システムを構築できる。さらに多段にヒ素除去システムやヒ素除去処理装置を構成することにより、迅速で大量にヒ素イオンフリーの水溶液を得ることができる。飲料水や生活用水などに使用されるヒ素イオンフリー（ヒ素イオンの非常に少ない）水溶液を安価にしかも大量に迅速に提供できるシステムを提供できる。また、本発明のヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナは、水溶液中のヒ素イオンを抽出して収集できるのでヒ素コレクター（アルミナコレクター）としても使用できる。さらにアスコルビン酸と併用することにより、ｐｐｍ〜ｐｐｂ〜ｐｐｔレベルで変化する色調を用いてヒ素イオンセンサーとしても使用できる。また、本発明のヒ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスアルミナは、ｐｐｍ〜ｐｐｂ〜ｐｐｔレベルのヒ素イオンを除去できるフィルターとして使用することもでき、家庭用飲料水や工業用用水の供給部分に設置すれば、ヒ素フリーの水を常に供給できる。
【００６９】
尚、明細書のある部分に記載し説明した内容を記載しなかった他の部分においても矛盾なく適用できることに関しては、当該他の部分に当該内容を適用できることも言うまでもない。また、上記実施形態や実施例は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施でき、本発明の権利範囲が上記実施形態に限定されないことも言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、ストロンチウムコレクターおよびセンサーに関する産業分野、種々のカチオンやアニオンや界面活性剤等を含む物質や材料からヒ素イオンを除去する産業分野、特に飲料水浄化を行なう産業分野およびヒ素を回収する産業分野において利用することができる。
【図１１】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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