(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（１）または組成式（２）で表される活物質材料から選ばれる少なくとも１種の第１の活物質材料と、
ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２      ・・・（１）
〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種  ；１．０＜ｗ＜１．１  ；  ２．０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．１；０．３＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２〕、
ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ３）ｓＯ２      ・・・（２）
〔Ｍ３はＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、１．０＜ｔ≦１．３、０＜ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０．３≦ｒ≦０．７、０≦ｓ≦０．１〕、
前記第１の活物質とは異なる組成式（３）で表される第２の活物質材料
Ｌｉ１−αＶＯＰＯ４      ・・・（３）
〔ただしαは、０＜α≦１である。〕
と、を含んでおり、前記第１の活物質材料（Ａ）と前記第２の活物質材料（Ｂ）の合計モル数に対する前記第２の活物質材料（Ｂ）の割合（δ）が０．４ｍｏｌ％≦δ≦１８ｍｏｌ％であることを特徴とする、活物質。
〔ただし、δは、δ＝（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００とする。〕
【請求項２】
集電体と、請求項１に記載の活物質を含み前記集電体上に設けられた活物質層と、を備えることを特徴とする電極。
【請求項３】
請求項２記載の電極と、それに対向して設けられた負極と、その間に設けられたセパレータと、電解液と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質、およびそれを用いた電極、ならびにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、車載電源として電池を広く普及するためには、電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車の一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。【０００３】
電池のエネルギー密度を高め高放電容量とするためには、正極と負極の単位質量あたりに蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料（正極用活物質）として、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ三元系複合酸化物や空間群Ｒ  −  ３  ｍ  に帰属される結晶構造を有し、遷移金属サイトにリチウムを含有するいわゆる固溶体系材料が検討されている。  
しかし、上記のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ三元系複合酸化物や固溶体系材料は、初回充電時の不可逆容量が高いため、正極活物質の初期充放電効率が低く、電池設計において対向する負極を過剰に用いなければならず、電池容量の低下等の問題があった。
そのため、特許文献１においては、ニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有金属酸化物とＬｉＦｅＰＯ４とを含むようにすることにより、初回の充放電効率を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３５１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有金属酸化物とＬｉＦｅＰＯ４とを含む正極では、初回の充放電効率は向上しているものの、平均放電電圧が低下してしまうという問題があった。【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高容量で初回充放電効率が高くかつ平均放電電圧の高い正極活物質及びそれを用いてなる電極ならびにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、
組成式（１）または組成式（２）で表される活物質材料から選ばれる少なくとも１種の第１の活物質材料と、
ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２      ・・・（１）
〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種；１．０＜ｗ＜１．１；２．０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．１；０．３＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２〕、
ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ３）ｓＯ２      ・・・（２）
〔Ｍ３はＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、１．０＜ｔ≦１．３、０＜ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０．３≦ｒ≦０．７、０≦ｓ≦０．１〕、
前記第１の活物質とは異なる組成式（３）で表される第２の活物質材料と、
Ｌｉ１−αＶＯＰＯ４      ・・・（３）
〔ただしαは、０＜α≦１である。〕
を含んでおり、
第１の活物質材料（Ａ）と第２の活物質材料（Ｂ）の合計モル数に対する第２の活物質材料（Ｂ）の割合（δ）が０．４ｍｏｌ％≦δ≦１８ｍｏｌ％であることを特徴とする。
つまりδ（単位：ｍｏｌ％）は、δ＝（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００で示されるものである。【０００８】
本発明に係る活物質によれば、高容量で初回充放電効率が高くかつ平均放電電圧の高い正極活物質及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することができる。このような理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えられる。第１の活物質と第２の活物質の混合あるいは熱処理時に、第１の活物質のＬｉが第２の活物質へ移動することにより、部分的に第１の活物質の結晶構造が安定化していると思われる。さらに第２の活物質材料が充放電に寄与することで、高容量で初回充放電効率が高くかつ平均放電電圧が高くなっていると考えられる。【０００９】
本発明に係る電極は、集電体と、上述した活物質を含み集電体上に設けられた活物質層とを備える。これにより、高容量で初回充放電効率が高く、かつ平均放電電圧が高い電極を得ることができる。【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した電極と、それに対抗して設けられた負極と、その間に設けられたセパレータと、電解液とを備える。これにより、高容量で初回充放電効率が高く、かつ平均放電電圧が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。【００１１】
なお、ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２（組成式（１））、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（組成式（２））やＬｉ１−αＶＯＰＯ４（組成式（３））等の材料は化学量論組成に基づいた表記であり、一部、酸素や遷移金属が欠損していても構わない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高容量で初回充放電効率が高くかつ平均放電電圧の高い正極活物質及びそれを用いてなる電極ならびにリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態に係る活物質、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態の活物質は、
組成式（１）または組成式（２）で表される活物質材料から選ばれる少なくとも１種の第１の活物質材料と、
ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２      ・・・（１）
〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種；１．０＜ｗ＜１．１；２．０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．１；０．３＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２を満たすものである。〕、
ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ３）ｓＯ２      ・・・（２）
〔Ｍ３はＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、１．０＜ｔ≦１．３、０＜ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０．３≦ｒ≦０．７、０≦ｓ≦０．１を満たすものである。〕、
第１の活物質とは異なる組成式（３）で表される第２の活物質材料
Ｌｉ１−αＶＯＰＯ４      ・・・（３）
〔ただしαは、０＜α≦１である。〕
と、を含んでおり、第１の活物質材料（Ａ）対する第２の活物質材料（Ｂ）との割合（δ）が０．４ｍｏｌ％≦δ≦１８ｍｏｌ％であることを特徴としている。
【００１６】
本実施形態の活物質によれば、高容量で初回充放電効率が高くかつ平均放電電圧の高い正極活物質及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１７】
（第１の活物質材料）
第１の活物質材料としては、組成式（１）ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２で表されるもの挙げられる。Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種以上である。またＭ２は、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種以上である。中でも、ｗが１．０＜ｗ＜１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗが２．０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．１、ｘが０．３＜ｘ＜０．９５、ｙが０．０１＜ｙ＜０．４、ｚが０．００１＜ｚ＜０．２を満たすものを用いることができる。これにより高容量が得られる。
【００１８】
また、別の第１の活物質材料としては、組成式（２）ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ３）ｓＯ２で表されるものが挙げられる。Ｍ３は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶから選ばれた少なくとも１種以上である。中でも、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔが２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、ｙが１．０≦ｔ≦１．３、ｐが０＜ｐ≦０．３、ｑが０≦ｑ≦０．３、ｒが０．３≦ｒ≦０．７、ｓが０≦ｓ≦０．１を満たすものを用いることができる。これにより高容量が得られる。
【００１９】
さらに組成式（２）中のＮｉ量ｐは、０．０４≦ｐ≦０．３が好ましく、０．０８≦ｐ≦０．３がさらに好ましい。最も好ましいのは０．１７≦ｐ≦０．３である。
【００２０】
また、組成式（２）中のＭｎ量ｒは、０．３５≦ｐ≦０．６が好ましく、０．４５≦ｐ≦０．６がさらに好ましい。
【００２１】
組成式（２）中のＣｏ量ｑは、０≦ｐ≦０．２８が好ましく、０．１４≦ｐ≦０．２８がさらに好ましい。
【００２２】
なお、上述した第１の活物質材料としては、上記組成式（１）、または組成式（２）のいずれか一方の式で示される活物質材料を含有すれば良いが、組成の異なる２種類以上のものを混合して用いても良い。
【００２３】
（第２の活物質材料）
第２の活物質材料としては、第１の活物質とは異なる組成式（３）  Ｌｉ１−αＶＯＰＯ４で表されるものが挙げられる。
αは０＜α≦１であればよい。このうちαは、０．１≦α≦１であることが好ましく、０．２≦α≦１であることがより好ましい。０．５≦α≦１であることがさらに好ましい。αが０．２以上であると第１の活物質材料とのＬｉの相互拡散が起こりやすくなると考えられる。
【００２４】
Ｌｉ１−αＶＯＰＯ４の結晶形態は特に問わず、一部非晶質状態となっていてもよいが、特に斜方晶系であるＬｉ１−αＶＯＰＯ４が好ましい。斜方晶系であるＬｉ１−αＶＯＰＯ４を用いることで特に平均放電電圧が高いものが得られる。
【００２５】
第２の活物質材料のＶ元素の一部がＴｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＹｂからなる群から選択される一以上の元素で置換されていてもよい。
【００２６】
そして、第１の活物質材料（Ａｍｏｌ）に対する第２の活物質材料（Ｂｍｏｌ）の割合（δ）が０．４ｍｏｌ％≦δ≦１８ｍｏｌ％であればよい。さらに、δが１ｍｏｌ％≦δ≦１０ｍｏｌ％であることが好ましく、３ｍｏｌ％≦δ≦１０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。これにより高容量で初回充放電効率が高くかつ平均放電電圧が高いものが得られる。
δ＝（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００
割合（δ）が０．４ｍｏｌ％未満だと初回充放電効率が小さくなる可能性があり、１８ｍｏｌ％より大きいと容量が小さくなる可能性がある。
【００２７】
第１の活物質および第２の活物質の一次粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。このような活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、高容量のものが得られる。一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍより小さい活物質を用いた場合は、粉体の取扱いが難しくなる傾向があり、１０μｍより大きい活物質を用いた場合は、容量が小さくなる傾向がある。より好ましくは、平均粒子径は０．０７μｍ以上、３μｍ以下である。
さらには、第２活物質の一次粒子の平均粒子径は、第１活物質の一次粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。また、第２活物質は第１活物質の表面近傍に存在することが好ましい。これらにより、第１の活物質と第２の活物質の混合あるいは熱処理時に、第１の活物質のＬｉが第２の活物質へ移動するなどの相互作用が容易に行われる。
【００２８】
第１の活物質の製造方法は特に限定されないが、少なくとも原料調製工程及び焼成工程を備える。組成式（１）または組成式（２）に示すモル比を満たすように所定のリチウム源および金属源を配合して、粉砕・混合、熱的な分解混合、沈殿反応、または加水分解等の方法により、製造することができる。
【００２９】
第２の活物質の製造方法は特に限定されないが、少なくとも原料調製工程及び焼成工程を備える。原料調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源および水を攪拌、混合して、混合物（混合液）を調製する。原料調製工程により得た混合物を乾燥する乾燥工程を焼成工程前に実施しても良い。必要に応じて乾燥工程および焼成工程前に水熱合成工程を実施しても良い。
【００３０】
リチウム源、バナジウム源およびリン源の配合比は、例えば混合物中のＬｉ，ＶおよびＰのモル比を、ＬｉＶＯＰＯ４の化学量論比（１：１：１）になるように調整し、混合物を乾燥および焼成することにより得られたＬｉＶＯＰＯ４から、電気化学的にＬｉを脱離させることにより第２の活物質を製造することができる。
【００３１】
または、リン源、バナジウム源および蒸留水を攪拌してこれらの混合物を調整し、混合物を乾燥することによって、水和物であるＶＯＰＯ４・２Ｈ２Ｏを製造し、さらに熱処理することによりＶＯＰＯ４を製造してもよい。得られたＶＯＰＯ４を第２の活物質として用いてもよく、さらにはＶＯＰＯ４とリチウム源とを混合、熱処理することにより第２の活物質を製造することができる。
なお、上述した金属源や、リチウム源、バナジウム源、リン源の化合物形態は、特に問わず、酸化物、塩、等、プロセスに合わせ公知の材料が選択できる。
【００３２】
所望の粒子径を有する活物質の粉体を得るためには、粉砕機や分級機を用いてもよい。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３３】
第１の活物質材料と第２の活物質材料を所定の割合で秤量し、必要に応じて混合する。これらの混合方法は特に限定されず、任意の装置を用いることができる。その具体例としては、乳鉢、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、らいかい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００３４】
さらに、本実施形態では、上記混合方法により得た正極活物質を、アルゴン雰囲気中、空気雰囲気中、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中またはそれらの混合雰囲気中で焼成してもよい。
【００３５】
＜リチウムイオン二次電池＞
続いて、本実施形態に係る電極、およびリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００３６】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００３７】
積層体３０は、正極１０および負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４および負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２および負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００３８】
正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。正極活物質層１４は、上述の活物質粒子１、バインダーおよび、必要に応じて添加される導電材を含む層である。必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３９】
バインダーは、上記の活物質粒子と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４０】
このような正極は、公知の方法、例えば、前述の活物質粒子１を含む電極活物質、又は活物質粒子１、バインダーおよび導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
【００４１】
負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電材および、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。負極に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。
【００４２】
負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００４３】
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。
【００４４】
電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む電解液を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよび、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００４６】
また、セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなる多孔質フィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。
【００４７】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。
【００４８】
リード６０，６２は、アルミニウム、等の導電材料から形成されている。
【００４９】
本実施形態の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。
【００５０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
実施例１においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９９：１のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【００５２】
［正極の作製］
実施例１の活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極活物質層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）および黒鉛を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリジノン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用いた。【００５３】
［負極の作製］
天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用い、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び集電体から構成される負極を得た。【００５４】
［リチウムイオン二次電池の作製］
作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ層、Ａｌ層およびＰＰ層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍであった。Ａｌ層の厚さは４０μｍであった。ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。電池外装体を作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封し、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とした。【００５５】
［電気特性の測定］
次に、上記のようにして作製した実施例１の電池セルを用いて、それぞれ１９ｍＡ／ｇの定電流で充電終止電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が９．５ｍＡ／ｇに低下するまで定電圧充電を行って、初回充電容量Ｑｃを測定した。【００５６】
そして、１０分間休止した後、１９ｍＡ／ｇの定電流で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、電池における初回放電容量Ｑｄ（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。【００５７】
そして、上記の初回充電容量Ｑｃと初回放電容量Ｑｄとから下記の式により、実施例１の電池における初回充放電効率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
初回充放電効率（％）＝（Ｑｄ／Ｑｃ）×１００【００５８】
初回充電容量および初回放電容量を測定した後、同様に１９ｍＡ／ｇの定電流で充電終止電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が９．５ｍＡ／ｇに低下するまで定電圧充電を行い、１０分間休止した後、１９ｍＡ／ｇの定電流で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させた時の平均放電電圧（単位：Ｖ）を求めたところ３．７５Ｖであった。また、その時の容量は、１８７ｍＡｈ／ｇであった。【００５９】
（実施例２〜６、比較例１、２）
実施例２〜６、比較例１および比較例２においては、割合δを変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、電気特性を評価した。結果は表１に示す。
【表１】
0005910730.tif 000002
【００６０】
表１において、容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が９０％以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が１８０ｍＡｈ／ｇ未満である電池、又は初回充放電効率が９０％未満である電池を「Ｆ」と評価した。【００６１】
（実施例７）
実施例７においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２）と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９９．６：０．４のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【００６２】
［電気特性の測定］
次に、実施例１と同様に作製した実施例７の電池セルを用いて、それぞれ２４ｍＡ／ｇの定電流で充電終止電圧が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が１２ｍＡ／ｇに低下するまで定電圧充電を行って、初回充電容量Ｑｃを測定した。【００６３】
そして、１０分間休止した後、２４ｍＡ／ｇの定電流で放電終止電圧が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、電池における初回放電容量Ｑｄを測定した。【００６４】
上記の初回充電容量Ｑｃと初回放電容量Ｑｄとから、実施例１と同様に初回充放電効率（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。【００６５】
初回充電容量および初回放電容量を測定した後、同様に２４ｍＡ／ｇの定電流で充電終止電圧が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が１２ｍＡ／ｇに低下するまで定電圧充電を行い、１０分間休止した後、上記の各三電極式試験用セルを２４ｍＡ／ｇの定電流で放電終止電圧が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させた時の平均放電電圧および放電容量を表２に示す。
（実施例８〜１２、比較例３、４）
実施例８〜１２、比較例３および比較例４おいては、割合δを変更した以外は、実施例７と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、電気特性を評価した。結果は表２に示す。
【表２】
0005910730.tif 000003
【００６６】
表２において、容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が８０％以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が２２０ｍＡｈ／ｇ未満である電池、又は初回充放電効率が８０％未満である電池を「Ｆ」と評価した。【００６７】
（実施例１３〜１７、比較例５）
実施例１３〜１７および比較例５においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２）と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得た表３記載の組成の化合物とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【００６８】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例７と同様に行った。結果を表３に示す。
【表３】
0005910730.tif 000004
【００６９】
表３において、容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が８０％以上である電池を「Ａ」と評価する。初回充放電効率が８０％未満である電池を「Ｆ」と評価した。【００７０】
（比較例６，７）
比較例６および比較例７においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２）と、第２の活物質材料としてはＬｉＦｅＰＯ４からリチウムを脱離させて得た表４に記載の組成の化合物とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【００７１】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例７と同様に行った。結果を表４に示す。
【表４】
0005910730.tif 000005
【００７２】
表４において、平均放電電圧が、３．６Ｖ未満である電池を「Ｆ」と評価した。【００７３】
（実施例１８〜２２、比較例８）
実施例１８〜２２および比較例８においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得た表５記載の組成の化合物とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【００７４】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【表５】
0005910730.tif 000006
【００７５】
表５において、容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が９０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価する。初回充放電効率が９０％未満である電池を「Ｆ」と評価した。【００７６】
（実施例２３〜２５）
実施例２３〜２５においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）に示す第１の活物質材料として、表６記載の組成のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９７：１のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【００７７】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【表６】
0005910730.tif 000007
【００７８】
表６において、容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が９０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価した。【００７９】
（実施例２６〜３２）
実施例２６〜３２においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）に示す第１の活物質材料として、表７記載の組成のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９７：１のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【００８０】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例７と同様に行った。結果を表７に示す。
【表７】
0005910730.tif 000008
【００８１】
表７において、容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が８０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価した。【００８２】
（比較例９〜１２）
比較例９〜１２においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、第２の活物質材料としてはＬｉＦｅＰＯ４からリチウムを脱離させて得た表８に記載の組成の化合物とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【００８３】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例１と同様に行った。結果を表８に示す。
【表８】
0005910730.tif 000009
【００８４】
表８において、平均放電電圧が、３．６Ｖ未満である電池を「Ｆ」と評価した。【００８５】
（比較例１３，１４）
比較例１３および比較例１４においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２）と、第２の活物質材料としてはＬｉＦｅＰＯ４からリチウムを脱離させて得た表９に記載の組成の化合物とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【００８６】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例７と同様に行った。結果を表９に示す。
【表９】
0005910730.tif 000010
【００８７】
表９において、平均放電電圧が、３．６Ｖ未満である電池を「Ｆ」と評価した。【００８８】
（実施例３３、比較例１５）
実施例３３、および比較例１５においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）および組成式（２）に示す第１の活物質材料として、表１０記載の組成および重量比のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４またはＬｉＦｅＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＦｅＰＯ４とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【００８９】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は実施例１と同様に行った。結果を表１０に示す。
【表１０】
0005910730.tif 000011
【００９０】
表１０において、容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が９０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価する。平均放電電圧が３．６Ｖ未満である電池を「Ｆ」と評価した。【００９１】
（実施例３４、比較例１６）
実施例３４、および比較例１６においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）および組成式（２）に示す第１の活物質材料として、表１１記載の組成および重量比のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４またはＬｉＦｅＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＦｅＰＯ４とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【００９２】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は実施例７と同様に行った。結果を表１１に示す。
【表１１】
0005910730.tif 000012
【００９３】
表１１において、容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が８０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価する。平均放電電圧が３．６Ｖ未満である電池を「Ｆ」と評価した。【００９４】
（実施例３５〜３８、比較例１７〜１９）
実施例３５〜３８および比較例１７〜１９においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）に示す第１の活物質材料として、表１２記載の組成のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【００９５】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例１と同様に行った。結果を表１２に示す。
【表１２】
0005910730.tif 000013
【００９６】
表１２において、容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が９０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が１８０ｍＡｈ／ｇ未満である電池を「Ｆ」と評価した。【００９７】
（実施例３９〜４２、比較例２０〜２２）
実施例３９〜４２および比較例２０〜２２においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）に示す第１の活物質材料として、表１３記載の組成のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９５：５のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【００９８】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例１と同様に行った。結果を表１３に示す。
【表１３】
0005910730.tif 000014
【００９９】
表１３において、容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が９０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が１８０ｍＡｈ／ｇ未満である電池を「Ｆ」と評価した。【０１００】
（実施例４３〜４９、比較例２３〜２９）
実施例４３〜４９および比較例２３〜２９においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、表１４記載の組成のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【０１０１】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例７と同様に行った。結果を表１４に示す。
【表１４】
0005910730.tif 000015
【０１０２】
表１４において、容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が８０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が２２０ｍＡｈ／ｇ未満である電池を「Ｆ」と評価した。【０１０３】
（実施例５０〜５６、比較例３０〜３６）
実施例５０〜５６および比較例３０〜３６においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、表１５記載の組成のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９５：５のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【０１０４】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例７と同様に行った。結果を表１５に示す。
【表１５】
0005910730.tif 000016
【０１０５】
表１５において、容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が８０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が２２０ｍＡｈ／ｇ未満である電池を「Ｆ」と評価した。【０１０６】
（比較例３７〜３８）
比較例３７および３９においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を、第２の活物質材料として、Ｖ２Ｏ５を９７：３および９５：５のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【０１０７】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例１と同様に行った。結果を表１６に示す。
【表１６】
0005910730.tif 000017
【０１０８】
表１６において、平均放電電圧が、３．６Ｖ未満である電池を「Ｆ」と評価した。【０１０９】
（比較例３９、４０）
比較例３９および比較例４０においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２）を、第２の活物質材料としてＶ２Ｏ５を９７：３および９５：５のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。【０１１０】
［電気特性の測定］
電池セルの作製、及び電気特性の測定は実施例７と同様に行った。結果を表１７に示す。
【表１７】
0005910730.tif 000018
【０１１１】
表１７において、平均放電電圧が、３．６Ｖ未満である電池を「Ｆ」と評価した。【０１１２】
以上、これまで評価した結果から明らかな様に、実施例は、比較例と比較して高容量で初回充放電効率が高く、かつ平均放電電圧が高いものが得られることが確認できる。
【符号の説明】
【０１１３】
１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・積層体、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
0005910730.tif 000019