(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物とを含有する反応混合物をヒドロシリル化するプロセスであって、そのプロセスが、
（ｉ）式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の構造式を持つ錯体である触媒前駆体を提供するステップ；
（ｉｉ）触媒前駆体と窒素の存在下でフェロセンに対して＞−０．６ｖである還元電位を持つ還元剤である活性化剤とを溶媒、シリルヒドリド、少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含む液体媒体の存在下で接触させて触媒前駆体を活性化させることによって活性触媒を提供するステップ；
（ｉｉｉ）シリルヒドリドが、Ｒ３ＳｉＨ、（ＲＯ）３ＳｉＨ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＱがＳｉＯ４／２であり、ＴがＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨがＨＳｉＯ３／２であり、ＤがＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨがＲ’ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨがＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭがＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ＲおよびＲ’は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｆが１〜８の値を持ち、ｋが１〜１１の値を持ち、ｇが１〜３の値を持ち、ｐが０〜２０であり、ｕが０〜２０であり、ｖが０〜２０であり、ｗが０〜１０００であり、ｘが０〜１０００であり、ｙが０〜２０であり、そしてｚが０〜２０であり、但し、ｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜３０００であり、シリルヒドリド内のすべての元素の原子価が飽和しているシリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物とを活性触媒の存在下で反応させることによって活性触媒またはその誘導体を含むヒドロシリル化産物を製造するステップ、
ここでステップ（ｉｉ）はステップ（ｉｉｉ）の直前または同時に行う；  および
（ｉｖ）活性触媒またはその誘導体を任意に除去するステップ
を含有し、
式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）は、
0005991981.tif 000019
0005991981.tif 000020
であり、
式中、
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の各々が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、またはフルオロ、クロロ、ブロモ、イオド、または式−ＯＲ３０（Ｒ３０はヒドロカルビルである）のエーテルより選択される不活性な基であり、互いに隣接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ３〜Ｒ９、Ｒ１４〜Ｒ１５、およびＲ１７〜Ｒ１８のいずれか２つが一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造である環を形成してもよく、水素以外のＲ２〜Ｒ９およびＲ１１〜Ｒ２４は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
Ｒ１０の各々がＣ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ１０は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
Ｘがアニオンである、プロセス。
【請求項２】
前記還元剤がナトリウムナフタレニド、Ｍｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦ、ＮａＥｔ３ＢＨ、ＬｉＥｔ３ＢＨ、Ｍｇ（アントラセニド）・３ＴＨＦ、水素化ジイソブチルアルミニウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ＸがＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＦ３Ｒ４０ＳＯ３−またはＲ５０ＣＯＯ−であり、ここでＲ４０が共有結合またはＣ１−Ｃ６アルキレン基であり、Ｒ５０がＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の錯体が支持体上に固定されている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ９またはＲ１１〜Ｒ２４の少なくとも一つが前記支持体と共有結合する官能基を含有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚが０〜１０であり、ｗおよびｘが０〜１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜１００である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記不飽和基を含有する化合物がアルキルキャップアリルポリエーテル、メタリルポリエーテル、末端不飽和アミン、アルキン、Ｃ２−Ｃ４０オレフィン、不飽和シクロアルキルエポキシド、末端不飽和アクリレートまたはメチルアクリレート、不飽和アリールエーテル、不飽和芳香族炭化水素、不飽和シクロアルカン、ビニル官能化ポリマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記不飽和基を含有する化合物が一般式：
Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ３）ｗ−ＯＲ２  （式ＩＶ）、
Ｒ２Ｏ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｗ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＲ４２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ４２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ３）ｗＲ５  （式Ｖ）  または
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ４ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｚ（ＣＨ２ＯＣＨＲ３）ｗＣＨ２ＣＲ４＝ＣＨ２  （式ＶＩ）
を持つポリオキシアルキレンであり、
式中、Ｒ１の各々が２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和の有機基であり、Ｒ２の各々が独立して水素、ビニルまたは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基であり、Ｒ３およびＲ４の各々が独立して一価の炭化水素基であり、Ｒ５の各々がビニルまたは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基であり、ｚの各々が０から１００以下であり、そしてｗの各々が０から１００以下である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
シリルヒドリドと多価不飽和化合物とを含有する反応混合物からモノヒドロシリル化産物を選択的に製造するプロセスであって、そのプロセスが：
（ｉ）式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の構造式を持つ錯体である触媒前駆体を提供するステップ；
（ｉｉ）触媒前駆体と窒素の存在下でフェロセンに対して＞−０．６ｖである還元電位を持つ還元剤である活性化剤とを溶媒、シリルヒドリド、多価不飽和化合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含む液体媒体の存在下で接触させて触媒前駆体を活性化させることによって活性触媒を提供するステップ；
（ｉｉｉ）シリルヒドリドが、Ｒ３ＳｉＨ、（ＲＯ）３ＳｉＨ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＱがＳｉＯ４／２であり、ＴがＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨがＨＳｉＯ３／２であり、ＤがＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨがＲ’ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨがＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭがＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ＲおよびＲ’は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｆが１〜８の値を持ち、ｋが１〜１１の値を持ち、ｇが１〜３の値を持ち、ｐが０〜２０であり、ｕが０〜２０であり、ｖが０〜２０であり、ｗが０〜１０００であり、ｘが０〜１０００であり、ｙが０〜２０であり、そしてｚが０〜２０であり、但し、ｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜３０００であり、シリルヒドリド内のすべての元素の原子価が飽和しているシリルヒドリドと多価不飽和化合物とを多価不飽和化合物の一つの不飽和基に選択的にヒドロシリル化が起きるような活性触媒の存在下で反応させることによって活性触媒またはその誘導体を含むモノヒドロシリル化産物を製造するステップ、
ここでステップ（ｉｉ）はステップ（ｉｉｉ）の直前または同時に行う；  および
（ｉｖ）活性触媒またはその誘導体を任意に除去するステップ
を含有し、
式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）は、
0005991981.tif 000021
0005991981.tif 000022
であり、
式中、
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の各々が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、またはフルオロ、クロロ、ブロモ、イオド、または式−ＯＲ３０（Ｒ３０はヒドロカルビルである）のエーテルより選択される不活性な基であり、互いに隣接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ３〜Ｒ９、Ｒ１４〜Ｒ１５、およびＲ１７〜Ｒ１８のいずれか２つが一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造である環を形成してもよく、水素以外のＲ２〜Ｒ９およびＲ１１〜Ｒ２４は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
Ｒ１０の各々がＣ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ１０は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
Ｘがアニオンであり；
多価不飽和化合物は式（Ｘ）または式（ＸＩ）：
Ｅ１［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α  （式Ｘ）
Ｒ２γＥ２［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α  （式ＸＩ）
で表され、
式中、
Ｅ１が３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族環状炭化水素基、または３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族複素環式炭化水素基であり、ここでヘテロ原子は酸素、窒素、ケイ素および硫黄からなる群より選択され；
Ｅ２が３から８のケイ素原子および３〜８の酸素原子を含む二価または多価環状シリコーン基であり；
Ｒ１およびＲ２の各々が独立して水素または１〜８の炭素原子を含む炭化水素基であり；
α、βおよびγの各々が独立して整数であり、αが２〜６、βが０〜６、そしてγが０〜４であり；  そして
不飽和化合物中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比は（０．５／α）〜（１．１／α）の間である、プロセス。
【請求項１１】
不飽和化合物中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比が１／αである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
不飽和化合物がトリビニルシクロヘキサン、テトラビニルシクロブタン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群より選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
不飽和化合物がトリビニルシクロヘキサンである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
シリルヒドリドが下記構造の一つを持つ、請求項１０に記載のプロセス。
0005991981.tif 000023
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、Ｒ６が水素原子、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ｘおよびｗが独立して０以上であり、ａおよびｂが０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ＝３である。
【請求項１５】
シリルヒドリドが（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＨ、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２ＳｉＨ（ＣＨ３）、［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３ＯＳｉＨ（ＣＨ３）および［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４ＯＳｉＨ（ＣＨ３）からなる群より選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記還元剤がナトリウムナフタレニド、Ｍｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦ、ＮａＥｔ３ＢＨ、ＬｉＥｔ３ＢＨ，Ｍｇ（アントラセニド）・３ＴＨＦ、水素化ジイソブチルアルミニウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１７】
ＸがＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＦ３Ｒ４０ＳＯ３−またはＲ５０ＣＯＯ−であり、ここでＲ４０が共有結合またはＣ１−Ｃ６アルキレン基であり、Ｒ５０がＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１８】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の錯体が支持体上に固定されている、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１９】
シリルヒドリドと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンとを含有する反応混合物からモノヒドロシリル化産物を選択的に製造するプロセスであって、プロセスが：
（ｉ）式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の構造を持つ錯体である触媒前駆体を提供するステップ；
（ｉｉ）触媒前駆体と窒素の存在下でフェロセンに対して＞−０．６ｖである還元電位を持つ還元剤である活性化剤とを溶媒、シリルヒドリド、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含む液体媒体の存在下で接触させて触媒前駆体を活性化させることによって活性触媒を提供するステップ；
（ｉｉｉ）シリルヒドリドが、Ｒ３ＳｉＨ、（ＲＯ）３ＳｉＨ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＱがＳｉＯ４／２であり、ＴがＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨがＨＳｉＯ３／２であり、ＤがＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨがＲ’ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨがＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭがＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ＲおよびＲ’は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｆが１〜８の値を持ち、ｋが１〜１１の値を持ち、ｇが１〜３の値を持ち、ｐが０〜２０であり、ｕが０〜２０であり、ｖが０〜２０であり、ｗが０〜１０００であり、ｘが０〜１０００であり、ｙが０〜２０であり、そしてｚが０〜２０であり、但し、ｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜３０００であり、シリルヒドリド内のすべての元素の原子価が飽和しているシリルヒドリドと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンとを、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの４位に選択的にヒドロシリル化が起きるような活性触媒の存在下で反応させることによってモノヒドロシリル化産物を製造するステップを含有し、
ここでステップ（ｉｉ）はステップ（ｉｉｉ）の直前または同時に行われ；  そして、
式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）は、
0005991981.tif 000024
0005991981.tif 000025
であり、
式中、
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の各々が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、またはフルオロ、クロロ、ブロモ、イオド、または式−ＯＲ３０（Ｒ３０はヒドロカルビルである）のエーテルより選択される不活性な基であり、互いに隣接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ３〜Ｒ９、Ｒ１４〜Ｒ１５、およびＲ１７〜Ｒ１８のいずれか２つが一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造である環を形成してもよく、水素以外のＲ２〜Ｒ９およびＲ１１〜Ｒ２４は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
Ｒ１０の各々がＣ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ１０は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
Ｘがアニオンであり；
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比が（０．５／３）〜（１．１／３）の間である、プロセス。
【請求項２０】
シリルヒドリドが、トリエトキシシランである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
シリルヒドリドが、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２２】
１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン立体異性体の混合物である、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２３】
１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン異性体Ａおよび／または１，２，４−トリビニルシクロヘキサン異性体Ｂであり、異性体Ａおよび異性体Ｂは式（ＸＩＸ）および（ＸＸ）の構造を持つ、請求項１９に記載のプロセス。
0005991981.tif 000026
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には金属錯体のｉｎ-ｓｉｔｕ活性化に、さらに具体的にはヒドロシリル化触媒として使用される三座金属錯体のｉｎ-ｓｉｔｕ活性化に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的にシリルヒドリドと不飽和の有機基との間の反応を含むヒドロシリル化化学は、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体およびシラン、ならびに封止剤、接着剤およびシリコーン系コーティング剤のような多くの付加硬化性産物のような市販のシリコーン系産物を製造する合成ルートの基本である。従来、ヒドロシリル化反応は典型的には、白金またはロジウム金属錯体のような貴金属触媒によって触媒されてきた。
【０００３】
さまざまな貴金属錯体触媒が当分野で知られている。例えば、米国特許３，７７５，４５２号は配位子として不飽和シロキサンを含有する白金錯体を開示している。このタイプの触媒はＫａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られる。文献に記載されている他の例示的な白金系ヒドロシリル化触媒には、米国特許３，１５９，６０１号に開示されているＡｓｈｂｙ触媒、米国特許第３，２２０，９７２号に開示されるＬａｍｏｒｅａｕｘ触媒、ならびにＳｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｌ．，Ｗｅｂｓｔｅｒ  Ｊ．Ａ．およびＢａｒｎｅｓ  Ｇ．Ｈ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，９７４（１９５７）に開示されているＳｐｅｉｅｒ触媒が含まれる。
【０００４】
これらの貴金属錯体触媒はヒドロシリル化反応のための触媒として広く受け入れられているが、いくつかの明確な欠点を持っている。一つの欠点は、貴金属錯体触媒が特定の反応の触媒において非効率的であるというものである。例えば、アリルポリエーテルとシリコーンヒドリドとの貴金属錯体触媒を用いるヒドロシリル化の場合、シリコーンヒドリドの有用な産物への完全な転換を確実にするために、シリコーンヒドリドの量と比較して過剰量のアリルポリエーテルの使用が触媒の効率の欠如を補うために必要とされる。ヒドリシリル化反応が完了したとき、この過剰量のアリルポリエーテルは、（Ａ）追加のステップによって除去される（これはコスト効率が良くない）必要があるかまたは（Ｂ）産物に残されてしまう（最終使用の用途におけるこの産物の減少した性能という結果となる）かのいずれか一方となる。さらに、過剰量のアリルポリエーテルの使用は、概してかなりの量のオレフィンイソマーのような望ましくない副産物を生じ、これは結果として望ましくない臭気を放つ副産物の化合物の生成に繋がる。
【０００５】
貴金属錯体触媒の他の欠点は、しばしばそれらは特定の型の反応物を含むヒドロシリル化反応の触媒において効率的ではないということである。貴金属錯体触媒が、リン化合物およびアミン化合物のような触媒毒の影響を受けやすいことは知られている。従って、不飽和のアミン化合物が関与するヒドロシリル化において、当技術分野で周知の貴金属触媒は、それらの不飽和アミン化合物とシリルヒドリド基質との間の直接的な反応を促進する点において通常効率が劣り、そしてしばしば望ましくないイソマーの混合物の生成に繋がる。
【０００６】
さらに、貴金属が高価であるので、貴金属含有触媒はシリコーン配合物のコストの大きな割合を構成し得る。昨今、白金を含む貴金属に対する世界的な需要が増加し、白金の値段が高値を記録するように駆り立て、効率的でかつ低コストの代替的な触媒への必要性を生み出す。
【０００７】
貴金属の代替として、特定の鉄錯体がヒドロシリル化触媒としての使用に適したものとして開示されてきた。例示的に、専門誌の記事は、Ｆｅ（ＣＯ）５が高温においてヒドロシリル化反応を触媒することを開示した（Ｎｅｓｍｅｙａｎｏｖ，Ａ．Ｎ．ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９６２，１７，６１）、（Ｃｏｒｅｙ，Ｊ．Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９９，９９，１７５）、（Ｃ．Ｒａｎｄｏｌｐｈ，Ｍ．Ｓ．Ｗｒｉｇｈｔｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８（１９８６）３３６６）。しかしながら、脱水素シリル化によって生じる不飽和シリルオレフィンのような望ましくない副産物もまた生成される。
【０００８】
アニリン環のオルト位をイソプロピル置換されたピリジンジ−イミン（ＰＤＩ）配位子（を有する５配位のＦｅ（ＩＩ）錯体が不飽和の炭化水素（１−ヘキセン）とＰｈＳｉＨ３またはＰｈ２ＳｉＨ２のような第一級シランおよび第二級シランとのヒドロシリル化のために用いられてきた（Ｂａｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，１３７９４）（Ａｒｃｈｅｒ，Ａ．Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，２５，４２６９）。しかしながら、これらの触媒の制限の一つは、上述の第一級フェニル置換シランおよび第二級フェニル置換シラン反応体にのみ効率的であり、そして例えばＥｔ３ＳｉＨのような第三級シランまたはアルキル置換シラン、または（ＥｔＯ）３ＳｉＨのようなアルコキシ置換シランには効率的ではないことである。
【０００９】
他のＦｅ−ＰＤＩ錯体もまた開示されてきた。米国特許第５，９５５，５５５は、特定の鉄またはコバルトのＰＤＩジアニオン錯体の合成を開示している。好ましいアニオンは、塩化物、臭化物およびテトラフルオロホウ酸塩である。米国特許第７，４４２，８１９は、二つのイミノ基で置換された「ピリジン」環を有する特定の三環式配位子の鉄およびコバルト錯体を開示している。米国特許第６，４６１，９９４、６，６５７，０２６および７，１４８，３０４は、特定の遷移金属−ＰＤＩ錯体を含むいくつかの触媒系を開示している。とりわけ、米国特許第７，０５３，０２０は、一つまたはそれ以上のビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒を含む触媒系を開示している。しかしながら、これらの文献に開示されている触媒および触媒系は、オレフィン重合および／またはオリゴマー化に関連した使用で開示されているのであって、ヒドロシリル化反応の関連ではない。
【００１０】
米国公開特許番号２０１１０００９５７３および米国公開特許番号２０１１０００９５６５に記載の通り、近年、ヒドロシリル化反応を選択的に触媒する三座窒素配位子を有する新規で安価なＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ錯体が見出された。低価格および高い選択性に加えて、これらの触媒の長所は、貴金属系触媒が概して高温でのみ作用するのに対して、これらの触媒は、室温においてヒドロシリル化反応を触媒することが出来ることである。
【００１１】
しかしながら、これらの新規な非貴金属系触媒の制約は、通常空気や湿気に弱いため、使用前に空気や湿気に晒されると、十分に作用を発揮できないかもしれないことである。このため、これらの触媒は通常不活性条件下で調製および保存される。商業規模で、窒素ブランケットのような不活性条件下に反応混合物を保つことは困難であるため、工業環境でのこれらの触媒の製造は、経済的に法外な高額となりかねない。従って、業界では、不活性条件下での製造および保存を要しない非貴金属系触媒が求められている。
【００１２】
触媒前駆体をｉｎ-ｓｉｔｕで活性化するための方法が当分野で知られている。最も良く知られている例は、プロペンからポリプロピレンを製造するための、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）によるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の活性化である（Ｙ．Ｖ．Ｋｉｓｓｉｎ  Ａｌｋｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００８，Ｃｈａｐｔｅｒ  ４）。
【００１３】
米国特許第５，９５５，５５５は、オレフィン重合のためのポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）による特定の鉄またはコバルトのＰＤＩジアニオン錯体の活性化を開示する。米国特許第４，７２９，８２１は、エタンとエチレンの水素化分解における電位によるＮｉ触媒のｉｎ-ｓｉｔｕ活性化を開示する。
【００１４】
Ｍａｒｔｉｎｅｚらは、アリール化合物のＣ−Ｈ結合活性化を経由するＣ−Ｃ結合形成反応における、ホスフィン配位子による［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍ）］２錯体のｉｎ-ｓｉｔｕ活性化を示した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００９，１３１，７８８７）。
【００１５】
Ｙｉらは、Ｃ−Ｈ結合活性化が関与するアリールケトンとアルケンの位置選択的分子内カップリング反応を触媒する、カチオン性ルテニウムヒドリド錯体のｉｎ-ｓｉｔｕ形成を記載した（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００９，２８，４２６）。
【００１６】
しかしながら、ヒドロシリル化反応用の非貴金属系触媒のｉｎ-ｓｉｔｕ活性化は、本発明者の知る限りでは知られていなかった。従って、ヒドロシリル化産業において、そのような方法が引き続き必要とされている。本発明は、その需要に対する一つの解決策を提供する。
【発明の概要】
【００１７】
一態様において、本発明は、シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物とを含有する反応混合物をヒドロシリル化するプロセスである。そのプロセスは、以下のステップを含む：
【００１８】
（ｉ）式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の構造式を持つ錯体である触媒前駆体を提供するステップ；
【００１９】
（ｉｉ）触媒前駆体と活性化剤とを溶媒、シリルヒドリド、少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含む液体媒体の存在下で接触させて触媒前駆体を活性化させることによって活性触媒を提供するステップ；
【００２０】
（ｉｉｉ）シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物とを活性触媒の存在下で反応させることによって活性触媒またはその誘導体を含むヒドロシリル化産物を製造するステップ、ここでステップ（ｉｉ）はステップ（ｉｉｉ）の直前または同時に行う；  および
【００２１】
（ｉｖ）活性触媒またはその誘導体を任意に除去するステップ、
【００２２】
ここで、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）は、
0005991981.tif 000002
であり、
【００２３】
式中、
【００２４】
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏであり；
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の各々が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールまたは不活性な基であり、互いに隣接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ３〜Ｒ９、Ｒ１４〜Ｒ１５、およびＲ１７〜Ｒ１８のいずれか２つが一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造である環を形成してもよく、水素以外のＲ２〜Ｒ９およびＲ１１〜Ｒ２４は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
【００２６】
Ｒ１０の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリール基であり、ここでＲ１０は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
【００２７】
Ｘがアニオンである。
【００２８】
他の態様において、本発明は、シリルヒドリドと多価不飽和化合物とを含有する反応混合物からモノヒドロシリル化産物を選択的に製造するプロセスである。そのプロセスは、以下のステップを含む：
【００２９】
（ｉ）前記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の構造式を持つ錯体である触媒前駆体を提供するステップ；
【００３０】
（ｉｉ）触媒前駆体と活性化剤とを溶媒、シリルヒドリド、多価不飽和化合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含む液体媒体の存在下で接触させて触媒前駆体を活性化させることによって活性触媒を提供するステップ；
【００３１】
（ｉｉｉ）シリルヒドリドと多価不飽和化合物とを多価不飽和化合物の一つの不飽和基に選択的にヒドロシリル化が起きるような活性触媒の存在下で反応させることによって活性触媒またはその誘導体を含むモノヒドロシリル化産物を製造するステップ、
ここでステップ（ｉｉ）はステップ（ｉｉｉ）の直前または同時に行う；  および
【００３２】
（ｉｖ）活性触媒またはその誘導体を任意に除去するステップ、
【００３３】
多価不飽和化合物は式（Ｘ）または式（ＸＩ）で表され：
【００３４】
Ｅ１［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α  （式Ｘ）
【００３５】
Ｒ２γＥ２［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α  （式ＸＩ）
【００３６】
式中、
【００３７】
Ｅ１が３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族環状炭化水素基、または３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族複素環式炭化水素基であり、ここでヘテロ原子は酸素、窒素、ケイ素および硫黄からなる群より選択され；
【００３８】
Ｅ２が３から８のケイ素原子および３〜８の酸素原子を含む二価または多価環状シリコーン基であり；
【００３９】
Ｒ１およびＲ２の各々が独立して水素または１〜８の炭素原子を含む炭化水素基であり；
【００４０】
α、βおよびγの各々が独立して整数であり、αが２〜６、βが０〜６、そしてγが０〜４であり；  そして
【００４１】
不飽和化合物中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比はおよそ（０．５／α）〜およそ（１．１／α）の間である。
【００４２】
さらに他の態様において、本発明は、上記選択的モノヒドロシリル化プロセスで製造される組成物であって、組成物がモノヒドロシリル化産物とビスヒドロシリル化産物とを含み、ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比がおよそ１．８を超え、そして組成物が式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の錯体またはそれらの誘導体を含む。
【００４３】
これらおよび他の態様は、以下の詳細な説明を読むことによって明らかになるであろう。
【発明の詳細な説明】
【００４４】
驚くことに、ターピリジン、ピリジンジイミンまたはキノリン系三座窒素配位子を含む５配位の非貴金属系錯体は、シリルヒドリドと不飽和炭化水素とのヒドロシリル化のための有用な触媒を生み出すために、還元剤によってｉｎ-ｓｉｔｕで活性化され得るということが見出された。
【００４５】
ここで、「ｉｎ-ｓｉｔｕ」とは、（１）触媒前駆体は、触媒前駆体がシリルヒドリドと不飽和基質との反応混合物中に存在する間に活性化される、または（２）触媒前駆体は、シリルヒドリドと不飽和基質との反応混合物中に部分的にまたは完全に活性化された触媒が存在する前に部分的にまたは完全に活性化されることを意味すると理解される。それは、次の状態を含むことを意味する。（ａ）触媒前駆体を活性化剤と溶媒の存在下に接触させて、混合物をシリルヒドリドおよび不飽和基質と接触させる直前に、混合物を産生する、または（ｂ）シリルヒドリドの存在下に触媒前駆体を活性化剤と接触させて、混合物を不飽和基質および必要に応じてシリルヒドリドの残量と接触させる直前に、混合物を産生する、または（ｃ）不飽和基質の存在下に触媒前駆体を活性化剤と接触させて、混合物をシリルヒドリドおよび必要に応じて不飽和基質の残量と接触させる直前に、混合物を産生する、または（ｄ）触媒前駆体をシリルヒドリドおよび不飽和基質と接触させるのと同時またはその後に、触媒前駆体を活性化剤と接触させる。
【００４６】
「直前」とは、使用する個々の触媒前駆体および活性化剤の性質に応じて、２４時間未満、具体的には二時間未満、さらに具体的には３０分未満の期間を意味する。
【００４７】
触媒前駆体、すなわち、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の錯体は前述した。これらの式において、Ｇは、すべての原子価状態のＭｎ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏである。好ましくはＧは鉄またはコバルトである。より好ましくは、ＭはＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）のようなＦｅである。
【００４８】
ＸはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＦ３Ｒ４０ＳＯ３−またはＲ５０ＣＯＯ−であり、ここで、Ｒ４０は共有結合またはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、Ｒ５０はＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基である。好ましくは、ＸはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であり、さらに好ましくはＣｌ−またはＢｒ−である。
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の各々が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、具体的にはＣ１−Ｃ１０アルキル、さらに具体的にはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ１０置換アルキル、さらに好ましくはＣ１−Ｃ６置換アルキル、アリール、置換アリールまたは不活性な基である。ある実施態様において、互いに隣接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ３〜Ｒ９、Ｒ１４〜Ｒ１５、およびＲ１７〜Ｒ１８のいずれか２つが一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造である環を形成してもよい。水素以外のＲ２〜Ｒ９およびＲ１１〜Ｒ２４は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく、例えば、酸素原子、ケイ素原子またはハロゲン化物である。
【００５０】
Ｒ１０の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、具体的にはＣ１−Ｃ１０アルキル、さらに具体的にはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、具体的にはＣ１−Ｃ１０置換アルキル、さらに具体的にはＣ１−Ｃ６置換アルキル、アリールまたは置換アリール基であり、ここでＲ１０は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよい。
【００５１】
ここでは「アルキル」は、直鎖、分岐および環状のアルキル基を含む。アルキルの非限定的な具体例は、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチルを含むが、これらに限定されない。
【００５２】
ここでは「置換アルキル」は、それらの置換基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である、一つまたはそれ以上の置換基を含有するアルキル基を意味する。置換基はまた、ここに記載するヒドロシリル化プロセスには実質的に干渉しない。一態様として、置換基はここに定義する通り、不活性な官能基である。
【００５３】
ここでは「アリール」は、一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の基を非限定的に意味する。アリールは一つまたはそれ以上の芳香族環を有していてもよく、それらは縮合しているかまたは単結合または他の基と結合していてもよい。アリールの非限定的な具体例は、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルを含むが、これらに限定されない。
【００５４】
ここでは「置換アリール」は、それらの置換基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である、一つまたはそれ以上の置換基を有する芳香族基である。置換基はまた、ここで記載されるヒドロシリル化のプロセスとは実質的に干渉しない。アリールと同様に、置換アリールは一つまたはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それらは縮合しているかまたは単結合または他の基と結合する。しかしながら、置換アリールがヘテロ芳香族環を持つとき、置換アリール基中の自由原子価は、炭素を代替するヘテロ芳香族環のヘテロ原子（たとえば窒素のような）であり得る。特に明記しない限り、ここでは置換アリール基の置換基は、０〜約３０の炭素原子を、具体的には０〜２０の炭素原子を、さらに具体的には０〜１０の炭素原子を持つ。一態様において、置換基はここで定義される不活性な官能基である。
【００５５】
ここでは「不活性な官能基」は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味し、それらの基はその基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。不活性な官能基はまた、ここで記載されるどのヒドロシリル化のプロセスとも実質的に干渉しない。不活性な官能基の例は、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびイオド）、−ＯＲ３０（Ｒ３０はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）のようなエーテルを含む。
【００５６】
ここでは「ヘテロ原子」は、炭素を除く１３〜１７族元素の任意のものを意味し、例えば、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を含んでよい。
【００５７】
ある実施態様において、ここに開示される触媒前駆体は、以下に示される置換基を持つ式（Ｉ）のものを含む。（１）Ｒ１０の少なくとも一つが：
0005991981.tif 000003
であり、式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールまたは不活性な官能基であり、水素以外のＲ２５〜Ｒ２９は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；および／または（２）Ｒ１０の少なくとも一つがＣ１−Ｃ６アルキルであり、および／または（３）Ｒ３がメチルであり；および／または（４）Ｒ７〜Ｒ９が水素である。
【００５８】
式（ＸＸＩ）に関して、好ましくは、Ｒ２７が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり；および／またはＲ２５およびＲ２９が共にメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり；および／またはＲ２６およびＲ２８が水素である。
【００５９】
式（ＩＩ）に関して、ある実施態様において、Ｒ１６がアリールまたは置換アリールであり、および／またはＲ１１〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ２１が水素である。他の実施態様において、Ｒ１１〜Ｒ２１が水素である。
【００６０】
ある実施態様において、下記置換基を持つ式（ＩＩＩ）の触媒前駆体：（１）Ｒ１〜Ｒ３が
メチルであり、Ｒ４〜Ｒ８が水素であり、そしてＲ２２〜Ｒ２４が水素であり；または（２）Ｒ１およびＲ３がメチルであり、Ｒ２が水素であり、Ｒ４〜Ｒ８が水素であり、そしてＲ２２〜Ｒ２４が水素であり；または（３）Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５がメチルであり、Ｒ４が水素であり、Ｒ６〜Ｒ８が水素であり、そしてＲ２２〜Ｒ２４が水素である。
【００６１】
本発明の触媒前駆体を製造する方法は当業者に知られている。式（Ｉ）の錯体はＰＤＩ配位子をＦｅＢｒ２のような金属ハライドと反応させることによって製造出来る。通常、ＰＤＩ配位子は適当なアミンまたはアニリンと２，６−ジアセチルピリジンおよびその誘導体との縮合を経て製造される。必要に応じて、ＰＤＩ配位子は既知の芳香族置換化学によってさらに修飾され得る。式（ＩＩ）の錯体の製造方法の例示は、ＲｅｉｆｆらのＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （１９６９），８（９），２０１９−２０２１に記載されている。式（ＩＩＩ）の錯体の製造方法の例示は、Ｚｈａｎｇらのｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１０，２９（５），ｐｐ１１６８−１１７３に記載されている。
【００６２】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の金属錯体は、産業上実施されるヒドロシリル化反応を選択的に触媒するのに有用な反応性触媒を生み出すためにｉｎ-ｓｉｔｕで活性化され得る。例えば、これらの触媒前駆体は、（１）シリコーンヒドリド流体と末端不飽和ポリマーとの架橋結合および（２）末端不飽和アミンと三級シランとのヒドロシリル化が関与する反応において使用され得る。従って、本発明の触媒前駆体は、例えば、剥離コーティング、室温加硫物、封止剤、接着剤のようなコーティング剤、農業およびパーソナルケア用途の為の製品、およびポリウレタンフォームを安定化するためのシリコーン界面活性剤を含むが、これらに限定されない有用なシリコーン製品の製造に役立つ。
【００６３】
本発明の好適な活性化剤は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９６，９６，８７７−９１０に記載の通り、窒素の存在下でフェロセンに対して−０．６ｖよりも負である還元電位を持つ還元剤を含む。一実施態様において、還元剤はフェロセンに対して−２．８〜−３．１ｖの範囲の還元電位を持つ。還元剤の例示は、ナトリウムナフタレニド、Ｍｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦ、Ｍｇ（アントラセニド）・３ＴＨＦ、ＮａＥｔ３ＢＨ、ＬｉＥｔ３ＢＨ、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００６４】
ヒドロシリル化反応の触媒前駆体として使用される場合、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の錯体は非支持、または、例えば、炭素、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２またはジルコニアのような支持体、または例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはポリ（アミノスチレン）のようなポリマーまたはプレポリマーに固定化されていてよい。金属錯体はまたデンドリマーに支持されていてもよい。
【００６５】
ある実施態様において、本発明の触媒前駆体を支持体に付着するためには、構造式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を持つ金属錯体のＲ１〜Ｒ９またはＲ１１〜Ｒ２４の少なくとも一つが支持体に共有結合をするのに効果的な官能基を持つことが望ましい。官能基の例示は、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２またはＯＨ基を含むがこれらに限定されない。
【００６６】
ある実施態様において、シリカに支持された触媒前駆体は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１，２０２，Ｎｏ．５，ｐａｇｅｓ６４５−６５３，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，１０２５（２００３）６５−７１の文献に述べられているように、Ｒｉｎｇ-Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  （ＲＯＭＰ）の技術によって調製できる。
【００６７】
ある実施態様において、Ｓｉ−Ｃｌが結合した元のデンドリマーと式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の官能化錯体との塩基の存在下での反応によって触媒前駆体をデンドリマーの表面に固定化することが出来ることは、ＫｉｍらがＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６７３（２００３）７７−８３で説明している通りである。
【００６８】
シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物とを含有する組成物のヒドロシリル化のための反応性触媒を生成するために、支持された、または非支持のいずれかの本発明の触媒前駆体は、ｉｎ-ｓｉｔｕで活性化されてもよい。そのプロセスは、（ｉ）式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の錯体を提供するステップ、（ｉｉ）錯体と組成物を接触させる直前に、同時に、またはその後で、錯体と活性化剤を、溶媒の任意存在下で接触させることによって、シリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物と反応させて、前記錯体および／または錯体誘導体を含むヒドロシリル化産物を製造するステップ、および（ｉｉｉ）錯体および／または錯体誘導体をヒドロシリル化産物から任意に除去するステップを含む。
【００６９】
ここで、「不飽和」は、一つまたはそれ以上の二重結合または三重結合を意味する。好ましい態様において、炭素−炭素二重結合または三重結合を指す。
【００７０】
ヒドロシリル化プロセスの温度範囲は−５０℃〜２５０℃であり、好ましくは−１０〜１５０℃である。シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物は通常、およそ０．５：２〜およそ１：０．８、好ましくはおよそ０．８：１．３〜およそ１：０．９で、そしてさらに好ましくは１：１の範囲の反応基のモル比で混合される。還元剤または活性化剤の触媒前駆体に対するモル比は、およそ５：１および０．８：１の間、好ましくはおよそ２：１および０．８：１の間、さらに好ましくはおよそ１．２：１および０．８：１の間である。混合物の全質量中の金属のｐｐｍレベルで計算した反応混合物中の触媒の量は、１−１００００ｐｐｍであり、好ましくは１０−５０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０−２０００ｐｐｍである。Ｉｎ-ｓｉｔｕ活性化において、窒素雰囲気が好ましいが、必ずしも必要ではない。
【００７１】
ヒドロシリル化反応において使用されるシリルヒドリドは特に限定されない。ＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈおよびそれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれの化合物でもよい。シリルヒドリドは、直鎖、分岐または環状の構造、またはそれらの組み合わせを含んでよい。ここで、Ｒの各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、具体的にはＣ１−Ｃ１０アルキル、さらに具体的にはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、具体的にはＣ１−Ｃ１０置換アルキル、さらに具体的にはＣ１−Ｃ６置換アルキル、アリールおよび置換アリールであり、Ｒは少なくとも一つのヘテロ原子を有していてよい。ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｆが１〜８の値を持ち、ｅが１〜１１の値を持ち、ｐ，ｕ，ｖ，ｙおよびｚの各々が独立して０〜２０の値を持ち、ｗおよびｘは０〜１０００であり、但し、ｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜３０００であり、シリルヒドリド内のすべての元素の原子価が飽和している。好ましくは、ｆが２〜４であり、ｅが１〜３であり、ｐ，ｕ，ｖ，ｙおよびｚが０〜１０であり、ｗおよびｘが０〜１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜１００である。
【００７２】
ここで、「Ｍ」基は、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２の単官能基を表わし、「Ｄ」基は、式Ｒ’２ＳｉＯ２／２の二官能基を表わし、「Ｔ」基は、式Ｒ’ＳｉＯ３／２の三官能基を表わし、そして「Ｑ」基は、式ＳｉＯ４／２の四官能基を表わし、「ＭＨ」基はＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２を表わし、「ＴＨ」はＨＳｉＯ３／２を表わし、「ＤＨ」基はＲ’ＨＳｉＯ２／２を表わす。ここで、ｇは０〜３の整数である。Ｒ’の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、具体的にはＣ１−Ｃ１０アルキル、さらに具体的にはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、具体的にはＣ１−Ｃ１０置換アルキル、さらに具体的にはＣ１−Ｃ６置換アルキル、アリールおよび置換アリールであり、Ｒ’は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてよい。
【００７３】
ある実施態様において、シリルヒドリドは、
0005991981.tif 000004
の構造を持ち、
【００７４】
式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、Ｒ６は、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、そしてｗおよびｘは独立して０以上である。
【００７５】
ヒドロシリル化反応に用いられる不飽和基を含む化合物は、アルキル−キャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルまたはメタリルポリエーテルのような不飽和ポリエーテル；アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンのような末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２−Ｃ１８オレフィン、好ましくは１−オクテンのようなαオレフィン；リモネンオキシド、および４−ビニル−１−シクロヘキセン  １，２−エポキシドのようなビニルシクロヘキシルエポキシドを含む不飽和シクロアルキルエポキシド；１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、ブタジエンモノオキシド、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよびアリルグリシジルエーテルを含む不飽和アルキルエポキシド；末端不飽和アクリレートまたはメチルアクリレート；不飽和アリールエーテル；スチレンのような不飽和芳香族炭化水素；トリビニルシクロヘキサンを含む不飽和シクロアルカン；末端不飽和ポリウレタンポリマーを含むビニル官能化ポリマー；およびビニル官能化シランおよびビニル官能化シリコーンを含むが、これらに限定されない。
【００７６】
ヒドロシリル化反応に好適な不飽和ポリエーテルは、好ましくは、下記一般式を持つポリオキシアルキレンである。
【００７７】
Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ３）ｗ−ＯＲ２  （式ＩＶ）  または
【００７８】
Ｒ２Ｏ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｗ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＲ４２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ４２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ３）ｗＲ５  （式Ｖ）  または
【００７９】
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ４ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｚ（ＣＨ２ＯＣＨＲ３）ｗＣＨ２ＣＲ４＝ＣＨ２  （式ＶＩ）
【００８０】
式中、Ｒ１は、アリル、メタリル、プロパルギルまたは３−ペンチニルのような２〜１０の炭素原子を含む不飽和有機基を示す。不飽和がオレフィンのとき、円滑なヒドロシリル化を促進するために、末端であることが望ましい。しかしながら、不飽和が三重結合である時、内部にあり得る。Ｒ２はビニル、またはアルキル基：ＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９またはｉ−Ｃ８Ｈ１７；ＣＨ３ＣＯＯ、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＣＯＯのようなアシル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏのようなβ−ケトエステル基、またはトリアルキルシリル基のような１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基である。Ｒ３およびＲ４は例えばメチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリルのようなＣ１−Ｃ２０アルキル基、または例えばフェニルおよびナフチルのようなアリール基、または例えばベンジル、フェニルエチルおよびノニルフェニルのようなアルカリル基、または例えばシクロヘキシルおよびシクロオクチルのようなシクロアルキル基のような一価の炭化水素基である。Ｒ４はまた、水素であっても良い。Ｒ３およびＲ４はもっとも好ましくはメチルである。Ｒ５は、上記Ｒ２の定義と同様に、ビニルまたは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基である。ｚの各々が０から１００以下であり、そしてｗの各々が０から１００以下である。ｚおよびｗの好ましい値は１から５０以下である。
【００８１】
ビニル官能化シリコーンはＱｕＴｖＴｐｖｉＤｗＤｖｉｘＭｖｉｙＭｚであり、ここで、ＱはＳｉＯ４／２、ＴはＲ’ＳｉＯ３／２、ＴｖｉはＲ１２ＳｉＯ３／２、Ｄは式Ｒ’２ＳｉＯ２／２、ＤｖｉはＲ’Ｒ１２ＳｉＯ２／２、ＭｖｉはＲ１２ｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２、Ｍは式Ｒ’３ＳｉＯ１／２であり；Ｒ１２はビニルであり；Ｒ’の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールであり、Ｒ’は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；ｇの各々が１〜３の値を持ち、ｐは０〜２０であり、ｕは０〜２０であり、ｖは０〜２０であり、ｗは０〜５０００であり、ｘは０〜５０００であり、ｙは０〜２０であり、そしてｚは０〜２０である。但し、ｖ＋ｐ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１〜１００００であり、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物内のすべての元素の原子価は飽和している。
【００８２】
ある実施態様において、好適なビニル官能化シリコーンは式（ＩＸ）：
0005991981.tif 000005
で表される。
【００８３】
式中、Ｒ１０の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、ビニル、アリール、または置換アリールであり、ｎは０以上である。
【００８４】
ビニル官能性シランは、Ｒ１４ａＳｉＲ１５４−ａであり、式中、Ｒ１４はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールであり、Ｒ１４は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく、Ｒ１５はビニルであり、ａは０〜３の値を持つ。
【００８５】
本発明の金属錯体はシリル化ポリウレタンを調製するためのプロセスにおいても使用でき、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の触媒前駆体からｉｎ-ｓｉｔｕで生成された触媒の存在下で末端不飽和ポリウレタンポリマーとシリルヒドリドとを接触させるステップを含む。
【００８６】
活性化剤によって活性化された後、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の錯体はヒドロシリル化反応を触媒することにおいて、有効および選択的である。例えば、本発明の金属錯体がアルキル−キャップアリルポリエーテルと不飽和基を含む化合物とのヒドロシリル化に用いられる場合、反応生成物に、未反応のアルキル−キャップアリルポリエーテルおよびその異性化産物は基本的に含まない。一態様において、反応生成物は未反応のアルキル−キャップアリルポリエーテルおよびその異性化産物を含まない。さらに、不飽和基を含む化合物が不飽和アミン化合物である場合、ヒドロシリル化産物は不飽和アミン化合物の内部付加産物および異性化産物を基本的に含まない。ここで、「基本的に含まない」は、ヒドロシリル化産物の総重量を基準にして１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％を意味する。「内部付加産物を基本的に含まない」は、ケイ素が末端炭素に付加されることを意味する。
【００８７】
従って、ある実施態様において、本発明はまた上記プロセスで製造される組成物である。これらの組成物は、シリルヒドリドおよび少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物のヒドロシリル化産物に加えて、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の錯体またはそれらの誘導体を含む。ある実施態様において、組成物はまた還元剤の誘導体を含む。
【００８８】
活性化剤によってｉｎ-ｓｉｔｕで活性化された後、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の触媒前駆体は多価不飽和化合物のモノヒドロシリル化に有効である。
従って、一つの態様において、本発明は、シリルヒドリドと多価不飽和化合物とを含有する組成物の選択的モノヒドロシリル化のプロセスである。そのプロセスは、（ｉ）式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の構造を持つ錯体である触媒前駆体を提供するステップ；（ｉi）触媒前駆体と活性化剤とを溶媒、シリルヒドリド、多価不飽和化合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含む液体媒体の存在下で接触させて触媒前駆体を活性化させることによって活性触媒を提供するステップ；（ｉｉｉ）シリルヒドリドと多価不飽和化合物とを、多価不飽和化合物の一つの不飽和基に選択的にヒドロシリル化が起きるような活性触媒の存在下で反応させることによって、活性触媒またはその誘導体を含むモノヒドロシリル化産物を製造するステップ、ここでステップ（ｉｉ）はステップ（ｉｉｉ）の直前または同時に行われる；および（ｉｖ）活性触媒またはその誘導体を任意に除去するステップを含む。モノヒドロシリル化産物はその後に、例えば、蒸留などによって反応液から回収されてもよい。
【００８９】
多価不飽和化合物は式（Ｘ）または式（ＸＩ）で表される。
【００９０】
Ｅ１［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α  （式Ｘ）
【００９１】
Ｒ２γＥ２［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α  （式ＸＩ）
【００９２】
式（Ｘ）に関して、Ｅ１が３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族環状炭化水素基、または３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族複素環式炭化水素基である。好適なヘテロ原子は酸素、窒素、ケイ素および硫黄を含むが、これらに限定されない。一つの態様において、Ｅ１は４〜２０の炭素原子を含む。他の態様において、Ｅ１は４〜１５の炭素原子を含む。Ｅ１の例示はシクロヘキシルのような脂肪族環状炭化水素；ベンゼン環のような芳香族環状炭化水素；シアヌレート、イソシアヌレートまたはトリアジン環のような複素環式部分を含む。好ましくは、Ｅ１はシクロヘキシルまたはベンゼン環である。
【００９３】
式（ＸＩ）に関して、Ｅ２が３から８のケイ素原子および３〜８の酸素原子を含む二価または多価環状シリコーン基である。Ｅ２の例示はシクロトリシロキサンおよびシクロテトラシロキサン環を含む。
【００９４】
式（Ｘ）および式（ＸＩ）に関して、Ｒ１およびＲ２の各々が独立して水素または１〜８の炭素原子を含む炭化水素基である。一つの態様において、Ｒ１は水素原子またはＣ１−４アルキル基である。他の態様において、Ｒ２は水素、メチルまたはエチル基である。
【００９５】
α、βおよびγの各々が独立して整数である。αが２〜６の、好ましくは３〜６の値を持ち；βが０〜６の、好ましくは０〜２の値を持ち；そしてγが０〜４の値を持つ。
【００９６】
好ましくは、多価不飽和化合物はポリアルケニル化合物である。ポリアルケニル化合物の例示はトリビニルシクロヘキサン、トリビニルベンゼン、テトラビニルシクロブタン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートである。トリビニルシクロヘキサンが好ましい。
【００９７】
ヒドロシリル化反応において使用されるシリルヒドリドは特に限定されず、また前述した。ある実施態様において、シリルヒドリドは下記構造の一つを持つ。
0005991981.tif 000006
【００９８】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、Ｒ６が水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ｗおよびｘが独立して０以上であり、aおよびｂが０〜３の整数であり、但し、a＋ｂ＝３である。
【００９９】
本発明の選択的モノヒドロシリル化プロセスにおける好適なシリルヒドリドの例示は、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨのようなトリアルキルシラン、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＨおよび（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＨのようなトリアルコキシシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈのようなヒドリドジシロキサン、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２ＳｉＨ（ＣＨ３）のようなヒドリドトリシロキサン、および［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３ＯＳｉＨ（ＣＨ３）および［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４ＯＳｉＨ（ＣＨ３）のようなヒドリドシクロシロキサンを含むがこれらに限定されない。
【０１００】
モノヒドロシリル化産物の生成のための反応に用いられる組成物において、多価不飽和化合物中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比は、およそ（０．５／α）〜およそ（１．１／α）の間であり、ここでαは２〜６の整数である。比率が（０．５／α）より小さいと、反応は大量の未反応の多価不飽和化合物を残して終了してしまう。比率が（１．１／α）より大きいと、反応は過剰なビスヒドロシリル化産物を製造するため、選択性が落ちる。好ましくは、比率はおよそ（１／α）である。選択的モノヒドロシリル化では、前述の通り、多価不飽和化合物と非貴金属系触媒前駆体からなる反応混合物にシリルヒドリドをゆっくり添加するのが良い。
【０１０１】
反応混合物の全質量中の非貴金属触媒前駆体に基づいて計算した、反応混合物中の触媒前駆体の量は、１−１００００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）であり、具体的には１０−５０００ｐｐｍであり、さらに具体的には２０−２０００ｐｐｍである。
【０１０２】
選択的モノヒドロシリル化に繋がる反応温度は、およそ−５０℃〜およそ１２０℃であり、具体的には０〜８０℃であり、さらに具体的には１０〜６０℃である。ヒドロシリル化は発熱反応であるため、使用する個々の多価不飽和化合物およびシリルヒドリドに応じて、狭い範囲で温度を管理するため、冷却する必要があると思われる。
【０１０３】
溶媒は、触媒の溶解を助ける他、反応速度の管理にも役立つ。トルエンおよびペンタンのような炭化水素溶媒が好適である。選択的モノヒドロシリル化はシリルヒドリドを溶媒に溶解し、その溶液を多価不飽和化合物および反応触媒からなる反応混合物にゆっくり添加するのがよい。効率的な添加速度は、反応による発熱とビスヒドロシリル化の程度を共に最小化する添加速度である。
【０１０４】
他の態様において、本発明は、上記の選択的モノヒドロシリル化プロセス〜製造される組成物である。組成物において、ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の比率はおよそ１．８を超え、具体的にはおよそ３を超え、さらに具体的にはおよそ４を超える。
【０１０５】
他の好ましい態様は、トリビニルシクロヘキサンのヒドロシリル化によって製造される組成物である。その組成物は、下記一般式の一つを持つ、モノシリル化ジビニルシクロヘキサン産物を含む。
【０１０６】
式  ＸＩＩ：  （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３
【０１０７】
式  ＸＩＩＩ：  （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ３
【０１０８】
式  ＸＩＶ：  （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ
【０１０９】
式ＸＩＩおよびＸＩＩＩにおいて、Ｒは分岐または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基または芳香族基を示す。それらの基は、単一分子の中で必ずしも全てが同じではない。従って、式ＸＩＩＩにおいて、一つのＲがオクチル、他がメチル、そして三つ目がｔｅｒｔ−ブチルであってよい。式ＸＩＩおよび式ＸＩＩＩの好ましい化合物において、Ｒはメチル、エチルまたはイソプロピルである。
【０１１０】
式ＸＩＶにおいて、Ｙは一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）または（ＸＶＩＩ）のシロキサニル基であり、式中、Ｒは分枝または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０脂環式または芳香族基であり、ｘは０以上である。
【０１１１】
0005991981.tif 000007
【０１１２】
式  ＸＶＩ：
0005991981.tif 000008
【０１１３】
式  ＸＶＩＩ：
0005991981.tif 000009
【０１１４】
式ＸＩＶのモノヒドロシリル化化合物の例示は、
【０１１５】
0005991981.tif 000010
【０１１６】
0005991981.tif 000011
である。
【０１１７】
市販のトリビニルシクロヘキサンは、主として、１、２および４位にビニル基を持つ立体異性体の混合物として存在する。しかしながら、１，２，３−および１，３，５−ビニル置換の立体異性体もまた知られている。以下の詳述は１，２，４−異性体混合物に基づくが、他の二つの３置換異性体混合物にも一般的に適用できる。
【０１１８】
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン立体異性体において、違いは、ビニル基の互いに対する配向性（シス対トランス）、およびシクロヘキサン環に対しての配向性（エカトリアル対アキシアル）である。合計八つの立体異性体をもたらし、これらはエナンチオマーの四つの鏡像対である。各々が互いのジアステレオマーであるこれらの四対は、慎重な蒸留によって混合物中で互いに分離され得る。各対のエナンチオマー間は、蒸留による分離はしない。従って、それぞれ二つの鏡像エナンチオマーのラセミ混合物である４つの組成物が得られる。ここで、これら４つの組成物は、それぞれ異性体Ａ、異性体Ｂ、異性体Ｃおよび異性体Ｄという。Ａ、Ｂ、ＣまたはＤというそれらの記号表示は、多段式蒸留塔を使用して回収される順番に基づいており、Ａが最初でＤが最後である。
【０１１９】
原理的に異性体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを分離できるにも関わらず、実際には容易ではない。４つ全ての沸点が、およそ３℃以下という非常に狭い温度範囲に入る。さらに、異性体ＡおよびＢ，そして異性体ＣおよびＤの二対は、互いに１℃以下の範囲内で十分に沸騰する。この狭い沸点範囲にある二つの成分を分離するのでさえ、優れた蒸留塔とおよび厳しいプロセス管理を必要とする。成分が二つではなく、四つであるため、分離を実質的にさらに困難にしている。さらなる困難は、市販のトリビニルシクロヘキサン混合物は、その大半がトリビニルシクロヘキサンと近い沸点を持つ大量の不純物をさらに含むことから起きる。不純物はトリビニルシクロヘキサンより低沸点のものと高沸点のもの両方からなる。
0005991981.tif 000012
図１：
１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの４異性体（Ａ，Ｂ，ＣおよびＤ）
【０１２０】
異性体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの蒸留フラクション中のビニル基の配向を決めるため、二次元ＮＭＲ相関分光法（ＣＯＳＹ）が用いられてきた。異性体Ａのビニル基は全てエカトリアル型である一方、異性体Ｂでは、１および２位のもののみがエカトリアル型あり、そして４位のものはアキシアル型である。異性体Ｃでは、２位のビニル基がアキシアル型であり、１および４位のものはエカトリアル型である。異性体Ｄでは、アキシアル型のビニル基は１位であり、エカトリアル型のビニル基は２および４位である。異性体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの構造は図１に表される。これらの異なる構造によって、トリビニルシクロヘキサンの立体異性体の反応性およびモノヒドロシリル化産物への選択性が決まる。
【０１２１】
トリビニルシクロヘキサン立体異性体の蒸留されていない混合物の、または異性体ＡおよびＢに分類された個々の蒸留フラクションのヒドロシリル化が、例えば鉄ピリジンイミン触媒のような本発明の触媒で触媒される場合、シリル基の最初の付加は、シクロヘキサン環の４位に優先的に起きる。この優先傾向は、フラクションＡの立体異性体において顕著に高い。従って、選択的モノヒドロシリル化だけではなく、４位における位置選択的モノヒドロシリル化も実現する。その一方、白金で触媒されたトリビニルシクロヘキサンのヒドロシリル化は、シリル官能基のビニル基への付加は、１、２または４位に特に優先順位はなく、ランダム付加である。
【０１２２】
例えば、式（Ｉ）の錯体のような本発明の触媒前駆体は、ｉｎ-ｓｉｔｕで活性化された後、異性体Ａとトリエトキシシランから１，２−ジビニル、４−（２−トリエトキシシリル−エチル）シクロヘキサンを少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７５重量％の収率で選択的に合成させる。ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比は２を超え、好ましくは４を超え、最も好ましくは６を超える。１，２−ジビニル、４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサンは、自動車用タイヤにおける転がり抵抗および摩耗を改善するのに有用なサルファシランの合成における重要中間体である。従って、本発明はこの重要中間体を選択的に調製するための有用な方法を提供する。
【０１２３】
同様に、ホモ−および共重合フィルムの形成に有用な１，２−ジビニル、４−（２−ヘプタメチルトリシロキサニル）シクロヘキサンは、例えば式（Ｉ）の鉄ピリジンジイミン錯体のようなｉｎ-ｓｉｔｕで活性化される触媒錯体によって触媒される、異性体Ａおよび／または異性体Ｂとビス（トリメチルシロキシ）メチルシランとの反応から位置選択的に得られる。ビスヒドロシリル化産物に対する物ヒドロシリル化産物の重量比は３を超え、好ましくは４を超え、最も好ましくは６を超える。
【０１２４】
本発明の触媒前駆体は、ｉｎ-ｓｉｔｕで活性化された後、異性体Ｃのモノヒドロシリル化をシクロヘキサン環の１および４位のエカトリアル型のビニル基のどちらにも誘導する。ビスヒドロシリル化もまた、これらの二つの位置で殆ど独占的に起きる。従って、異性体Ｃでは、位置選択的ビスヒドロシリル化が実現する。異性体Ｄにおいても位置選択的ビスヒドロシリル化が優先される。しかしながら、付加は、シクロヘキサン環の２および４位のビニル基に起きる。
【０１２５】
従って、一つの態様において、本発明は、（ｉ）式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の構造を持つ錯体である触媒前駆体を提供するステップ；（ｉi）触媒前駆体と活性化剤とを溶媒、シリルヒドリド、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの成分を含む液体媒体の存在下で接触させて触媒前駆体を活性化させることによって活性触媒を提供するステップ；（ｉｉｉ）シリルヒドリドと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンとを、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの４位に選択的にヒドロシリル化が起きるような活性触媒の存在下で反応させることによってモノヒドロシリル化産物を製造するステップ（ここでステップ（ｉｉ）はステップ（ｉｉｉ）の直前または同時に行われる）を含有する、シリルヒドリドと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンとを含有する反応混合物からモノヒドロシリル化産物を選択的に製造するプロセスに関する。トリビニルシクロヘキサン中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比はおよそ（０．５：３）〜およそ（１．１：３）の間であり；またここで、シリルヒドリド由来のシリル基は１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの４位に選択的に付加する。
【０１２６】
プロセスに関して、シリルヒドリドは、トリエトキシシランまたはビス（トリメチルシロキシ）メチルシランであってよい。トリビニルシクロヘキサンは、トリビニルシクロヘキサンの立体異性体の混合物、またはトリビニルシクロヘキサン異性体Ａおよび／またはトリビニルシクロヘキサン異性体Ｂであってよい。
【０１２７】
本発明の触媒前駆体は、活性化されることで、選択的モノヒドロシリル化反応を触媒することに有効であるのに加えて、選択的ビスヒドロシリル化反応を触媒することにも有効である。ある実施態様において、本発明は、シリルヒドリドと少なくとも三つの不飽和基を含有する化合物とを含有する組成物からビスヒドロシリル化反応生成物を選択的に製造するプロセスを提供する。
【０１２８】
例示的には、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの異性体Ｃにおいて、モノヒドロシリル化はシクロヘキサン環の１および４位のエカトリアル型のビニル基のどちらにも起きる。ビスヒドロシリル化はシクロヘキサン環の１および４位にほぼ独占的に起きる。従って、異性体Ｃでは、位置選択的ビスヒドロシリル化が実現される。１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの異性体Ｄでもまた、位置選択的ビスヒドロシリル化が選ばれる。異性体Ｄにおいて、シクロ環の２および４位のビニル基に付加が起きる。
【０１２９】
以下の実施例は例示を意味し、本発明の範囲の何らかの限定を意味するものではない。他に明示されない限りすべての部およびパーセントは重量に基づくもので、すべての温度は摂氏である。
【実施例】
【０１３０】
以下の略語と用語が使用された。
【０１３１】
ｂｓ：ブロード・シングレット
【０１３２】
ｓ：シングレット
【０１３３】
ｔ：トリプレット
【０１３４】
ｂｍ：ブロードマルチプル
【０１３５】
ＧＣ：ガスクロマトグラフィー
【０１３６】
ＭＳ：質量分析
【０１３７】
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【０１３８】
実施例１  活性化剤としてＮａＥｔ３ＢＨおよび触媒前駆体として２，６−Ｅｔ２ＰＤＩＦｅＢｒ２を用いる１−オクテンとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）のヒドロシリル化
【０１３９】
下記構造である、（２，６−Ｅｔ２ＰＤＩ）ＦｅＸ２（Ｘ−Ｃｌ、Ｂｒ）は、Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｒ．；Ｗｅｌｃｈ，Ｍ．Ｂ．；Ｐａｌａｃｋａｌ，Ｓ．Ｊ．；Ａｌｔ，Ｈ．Ｇ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  （２００２），１７９（１−２），１５５−１７３に従って合成された。
0005991981.tif 000013
【０１４０】
不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに０．１５０グラム（１．３３ミリモル）の１−オクテンと０．２２９グラム（１．０３ミリモル）のＭＤＨＭを入れ、０．００６グラム（０．０１ミリモル）の２，６−Ｅｔ２ＰＤＩＦｅＢｒ２（１モル％対シラン）を加えた。攪拌子を入れ、青いスラリーが形成された。攪拌しながら０．０２０ミリリットル（０．０２ミリモル）のＮａＥｔ３ＢＨの１Ｍ  トルエン溶液を加えた。反応を室温（２３℃）で一時間攪拌した後、反応を空気中で急冷し、ＧＣとＮＭＲで分析した。１Ｈ  ＮＭＲにおいて、Ｓｉ−Ｈに由来する共鳴は完全に消失したことが確認され、そして０．４１ｐｐｍの高磁場にケイ素に結合したメチレンに割り当てられる新しい共鳴が現れ、既知化合物のスペクトルと一致するスペクトルが得られた（Ｐｏｙａｔｏｓ，Ｍ．；Ｍａｉｓｓｅ−Ｆｒａｎｃｏｉｓ，Ａ．，；Ｂｅｌｌｅｍｉｎ−Ｌａｐｏｎｎａｚ，Ｓ．；Ｇａｄｅ，Ｌ．Ｈ．  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ａ  ｍｏｄｕｌａｒ  Ｎ，Ｃ−ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ｏｘａｚｏｌｅ−ｃａｒｂｅｎｅ  ｌｉｇａｎｄ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  （２００６），２５（１０），２６３４−２６４１）。１−オクテンのいずれの異性化もしくはそれから誘導されるいずれのヒドロシリル化産物も認められなかった。
【０１４１】
実施例２  活性化剤としてＮａＥｔ３ＢＨおよび触媒前駆体として２，６−Ｅｔ２ＰＤＩＦｅＢｒ２を用いる、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８.９ＣＨ３の名目上の構造式を持つアリルポリエーテルとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）のヒドロシリル化
【０１４２】
不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに１．０００グラム（２．１１ミリモル）のＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８.９ＣＨ３の名目上の構造式を持つアリルポリエーテルと０．４７０グラム（２．１１ミリモル）のＭＤＨＭを入れ、基質溶液を形成した。別のバイアルに、０．０１３グラム（０．０２ミリモル）の２，６−Ｅｔ２ＰＤＩＦｅＢｒ２（１モル％対シラン）をおよそ１．５ミリリットルのＴＨＦに加え、触媒前駆体溶液を形成した。触媒前駆体溶液に攪拌子を入れ、青いスラリーが形成された。そして、攪拌しながら０．０４０ミリリットル（０．０４ミリモル）のＮａＥｔ３ＢＨの１Ｍ  トルエン溶液を加えたところ、すぐに赤色の溶液が形成した。赤色の鉄溶液を攪拌中の基質溶液に加え、そして反応を密封し、６０℃の油浴上に一時間移動した。生成物をＮＭＲ分光法で分析した。１Ｈ  ＮＭＲにおいて、Ｓｉ−Ｈに由来する共鳴は完全に消失したことが確認され、そして０．４３ｐｐｍの高磁場にケイ素に結合したメチレンに割り当てられる新しい共鳴が現れ、目的の逆マルコフニコフ付加産物の形成に矛盾しないスペクトルが得られた。アリルポリエーテルのいずれの異性化もしくはそれから誘導されるいずれのヒドロシリル化産物も認められなかった。
【０１４３】
実施例３  活性化剤としてＮａＥｔ３ＢＨおよび触媒前駆体として［２，６−ジイソプロピル−Ｎ−｛（Ｅ）−1−［６−｛［（１Ｒ）−１−１−ｔｅｒｔ−ブチル  エチル］エタンイミドイル｝−２−ピリジニル］エチリデン｝アニリン］鉄  ジブロマイドを用いる１−オクテンとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）のヒドロシリル化
【０１４４】
Ａ．触媒前駆体  ［２，６−ジイソプロピル−Ｎ−｛（Ｅ）−1−［６−｛［（１Ｒ）−１−１−ｔｅｒｔ−ブチル  エチル］エタンイミドイル｝−２−ピリジニル］エチリデン｝アニリン］鉄  ジブロマイドの調製
【０１４５】
（Ａ１）1−｛６−［（２，６−ジイソプロピル）エタンイミドイル］−２−ピリジニル｝−１−エタノンの調製
【０１４６】
２５０ミリリットルの丸底フラスコに、５．００グラム（３０．６４ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジン、６．００グラム（３３．８４ミリモル）の２，６−ジイソプロピルアニリン、および１００ミリリットルのメタノールを入れた。触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、反応混合物を一晩還流した。その後、反応混合物をおよそ３５℃〜４０℃に冷却し、ろ過して、２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンを除いた。その後、反応溶液を０℃で２４時間置き、固体をろ過して、４．２５グラム（４３％）の目的生成物を黄色結晶として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６，２０℃）：δ＝１．２１−１．１４（２ｄ，１２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）、２．１９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．５２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．８８（ｓｅｐ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）、７．０５−７．１３（ｍ，３Ｈ，Ａｒ）およびＣＨ２ＣＨ３）、７．２１（ｔ，１Ｈ，ｐ−ｐｙ）、７．９４（ｄ，１Ｈ，ｐｙ）、８．４５（ｄ，１Ｈ，ｐｙ）。
（Ａ２）２，６−ジイソプロピル−Ｎ−［（Ｅ）−1−（６−｛［（１Ｒ）−１−１−ｔｅｒｔ−ブチル  エチル］エタンイミドイル｝−２−ピリジニル］エチリデン｝アニリンの調製
【０１４７】
丸底フラスコに、３．１０グラム（９．６１ミリモル）の１−｛６−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）エタンイミドイル］−２−ピリジニル｝−１−エタノン、１．５グラムの（Ｒ）−（−）−２−アミノ−３−メチルブタン（１．５当量）、１００ミリリットルのメタノールおよび触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を入れた。溶液は硫酸ナトリウムを含むＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで一晩還流した後、０℃まで冷却し、ろ過した。白色粉末を冷メタノールで洗浄、高真空ラインで一晩乾燥し、２．９５グラム（７６％）の目的化合物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６，２０℃）：δ＝０．９６（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）、１．０８−１．１６（２ｄｄ，１２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）、２．２０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．２５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．８８（２  ｓｅｐ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）、２．９４（ｓ，３Ｈ，ｔＢｕＣＨＣＨ３）、３．３０（ｑ，１Ｈ，ｔＢｕ−ＣＨ−ＣＨ３）、７．１１−７．１６（ｍ，３Ｈ，Ａｒ）、７．２１（ｔ，１Ｈ，ｐ−ｐｙ）、８．２８（ｄ，１Ｈ，ｐｙ）、８．３９（ｄ，１Ｈ，ｐｙ）。
【０１４８】
（Ａ３）［２，６−ジイソプロピル−Ｎ−｛（Ｅ）−1−［６−｛［（１Ｒ）−１−１−ｔｅｒｔ−ブチル  エチル］エタンイミドイル｝−２−ピリジニル］エチリデン｝アニリン］鉄  ジブロマイドの調製
【０１４９】
不活性雰囲気において、丸底フラスコに、２．５グラム（６．６１ミリモル）の２，６−ジイソプロピル２，６−ジイソプロピル−Ｎ−｛（Ｅ）−1−［６−｛［（１Ｒ）−１−１−ｔｅｒｔ−ブチル  エチル］エタンイミドイル｝−２−ピリジニル］エチリデン｝アニリン、１．３３グラム（６．６０ミリモル）のＦｅＢｒ２および５０ミリリットルのＴＨＦを入れた。反応を１２時間攪拌し、その時点で同量のペンタンを加えたところ、目的の生成物が析出した。これを、焼結ガラスフリット上で回収し、３．６グラム（９４％）の常磁性の赤色粉末を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃）：δ＝−１９．４３、−１５．２１、−１１．９７、−７．０８、−４．５２、−２．５９、−１．４０、５．４７、１４．５１、１６．５２、２３．１５、４４．８５、７０．３２、８３．３８、１８７．０３。
【０１５０】
触媒前駆体の構造を下記に示す。
0005991981.tif 000014
【０１５１】
Ｂ．ヒドロシリル化反応
【０１５２】
実施例１と同様の方法で行った。但し、０．１５０グラム（１．３３ミリモル）の１−オクテンと０．２２９グラム（１．０３ミリモル）のＭＤＨＭ、その後、０．００６グラム（０．０１ミリモル）の［２，６−ジイソプロピル−Ｎ−｛（Ｅ）−1−［６−｛［（１Ｒ）−１−１−ｔｅｒｔ−ブチル  エチル］エタンイミドイル｝−２−ピリジニル］エチリデン｝アニリン］鉄  ジブロマイド（１モル％対シラン）と０．０２ミリリットル（０．０２ミリモル）の１Ｍ  ＮａＥｔ３ＢＨ溶液を用いた。反応を一時間攪拌した後、反応を空気中で急冷し、ＧＣで分析したところ、目的のヒドロシリル化産物へ３０％の転換を示した。目的の逆マルコフニコフ付加産物と未反応の出発原料のみが認められた。１−オクテンのいずれの異性化もしくはそれから誘導されるいずれのヒドロシリル化産物も認められなかった。
【０１５３】
実施例４  活性化剤としてＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦおよび触媒前駆体として［２，６−ジイソプロピルフェニル−Ｎ−｛（Ｅ）−1−［６−｛［（１Ｒ）−１−１−ｔｅｒｔ−ブチル  エチル］エタンイミドイル｝−２−ピリジニル］エチリデン｝アニリン］鉄  ジブロマイドを用いる１−オクテンとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）のヒドロシリル化
【０１５４】
実施例１と同様の方法で行った。但し、０．１５０グラム（１．３３ミリモル）の１−オクテンと０．２２９グラム（１．０３ミリモル）のＭＤＨＭ、その後、０．００６グラム（０．０１ミリモル）の［２，６−ジイソプロピルフェニル−Ｎ−｛（Ｅ）−1−［６−｛［（１Ｒ）−１−１−ｔｅｒｔ−ブチル  エチル］エタンイミドイル｝−２−ピリジニル］エチリデン｝アニリン］鉄  ジブロマイド（１モル％対シラン）と０．００３グラム（０．０１４ミリモル）のＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦを用いた。反応を一時間攪拌した後、反応を空気中で急冷し、ＧＣで分析したところ、目的のヒドロシリル化産物へ３０％の転換を示した。目的の逆マルコフニコフ付加産物と未反応の出発原料のみが認められた。１−オクテンのいずれの異性化もしくはそれから誘導されるいずれのヒドロシリル化産物も認められなかった。
【０１５５】
実施例５  活性化剤としてＮａＥｔ３ＢＨおよび触媒前駆体としてＣｙＡＰＤＩＦｅＣｌ２（［２，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルアセトイミドイル）ピリジン］鉄  ジクロライド）を用いる１−オクテンとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）のヒドロシリル化
【０１５６】
Ａ．触媒前駆体の調製
【０１５７】
下記構造である、（ＣｙＡＰＤＩ）ＦｅＣｌ２  （［２，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルアセトイミドイル）ピリジン］鉄  ジクロライド）は、Ｃａｓｔｒｏ，Ｐ．Ｍ．；Ｌａｐｐａｌａｉｎｅｎ，Ｋ．；Ａｈｌｇｒｅｎ，Ｍ．；Ｌｅｓｋｅｌａ，Ｍ．；Ｒｅｐｏ，Ｔ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２００３），４１（９），１３８０−１３８９に従って合成された。
0005991981.tif 000015
【０１５８】
Ｂ．ヒドロシリル化反応
【０１５９】
実施例１と同様の方法で行った。但し、０．１００グラム（０．８９ミリモル）の１−オクテンと０．１９２グラム（０．８６ミリモル、０．９７当量対オレフィン）のＭＤＨＭ、その後、０．００４ミリグラム（０．０１ミリモル）の［２，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルアセトイミドイル）ピリジン］鉄  ジクロライド（１モル％対シラン）と０．０２ミリリットル（０．０２ミリモル）の１Ｍ  ＮａＥｔ３ＢＨ溶液を用いた。反応を一時間攪拌した後、反応を空気中で急冷し、ＧＣで分析したところ、目的のヒドロシリル化産物へ４５％の転換を示した。目的の逆マルコフニコフ付加産物と未反応の出発原料のみが認められた。１−オクテンのいずれの異性化もしくはそれから誘導されるいずれのヒドロシリル化産物も認められなかった。
【０１６０】
実施例６  活性化剤としてＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦおよび触媒前駆体としてＣｙＡＰＤＩＦｅＣｌ２（［２，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルアセトイミドイル）ピリジン］鉄  ジクロライド）を用いる１−オクテンとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）のヒドロシリル化
【０１６１】
実施例１と同様の方法で行った。但し、０．１００グラム（０．８９ミリモル）の１−オクテンと０．１９２グラム（０．８６ミリモル、０．９７当量対オレフィン）のＭＤＨＭ、その後、０．００４ミリグラム（０．０１ミリモル）の［２，６−ビス（Ｎ−シクロヘキシルアセトイミドイル）ピリジン］鉄  ジクロライド（１モル％対シラン）と０．００３グラム（０．０１５ミリモル）のＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦを用いた。反応を一時間攪拌した後、反応を空気中で急冷し、ＧＣで分析したところ、目的のヒドロシリル化産物へ４０％の転換を示した。目的の逆マルコフニコフ付加産物と未反応の出発原料のみが認められた。１−オクテンのいずれの異性化もしくはそれから誘導されるいずれのヒドロシリル化産物も認められなかった。
【０１６２】
実施例７  活性化剤としてＮａＥｔ３ＢＨおよび触媒前駆対として（２，２’：６’２’’−ターピリジン）ＦｅＣｌ２を用いる１−オクテンとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）のヒドロシリル化
【０１６３】
下記構造である、（２，２’：６’２’’−ターピリジン）ＦｅＣｌ２は、Ｒｅｉｆｆ，Ｗ．Ｍ．；Ｅｒｉｃｋｓｏｎ，Ｎ．Ｅ．；Ｂａｋｅｒ，Ｗ．Ａ．，Ｊｒ．  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （１９６９），８（９），２０１９−２１に従って合成された。
0005991981.tif 000016
【０１６４】
実施例１と同様の方法で行った。但し、０．１００グラム（０．８９ミリモル）の１−オクテンと０．１９２グラム（０．８６ミリモル、０．９７当量対オレフィン）のＭＤＨＭ、その後、０．００４ミリグラム（０．０１ミリモル）の（２，２’：６’２’’−ターピリジン）鉄  ジクロライド（１モル％対シラン）と０．０２ミリリットル（０．０２ミリモル）のＮａＥｔ３ＢＨの１Ｍ  トルエン溶液を用いた。反応を一時間攪拌した後、反応を空気中で急冷し、ＧＣで分析したところ、目的のヒドロシリル化産物へ５５％の転換を示した。目的の逆マルコフニコフ付加産物と未反応の出発原料のみが認められた。１−オクテンのいずれの異性化もしくはそれから誘導されるいずれのヒドロシリル化産物も認められなかった。
【０１６５】
実施例８  活性化剤としてＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦおよび触媒前駆対として（２，２’：６’２’’−ターピリジン）ＦｅＣｌ２を用いる１−オクテンとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）のヒドロシリル化
【０１６６】
実施例１と同様の方法で行った。但し、０．１００グラム（０．８９ミリモル）の１−オクテンと０．１９２グラム（０．８６ミリモル、０．９７当量対オレフィン）のＭＤＨＭ、その後、０．００４ミリグラム（０．０１ミリモル）の（２，２’：６’２’’−ターピリジン）鉄  ジクロライド（１モル％対シラン）と０．００３グラム（０．０１５ミリモル）のＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦを用いた。反応を一時間攪拌した後、反応を空気中で急冷し、ＧＣで分析したところ、目的のヒドロシリル化産物へ６０％の転換を示した。目的の逆マルコフニコフ付加産物と未反応の出発原料のみが認められた。１−オクテンのいずれの異性化もしくはそれから誘導されるいずれのヒドロシリル化産物も認められなかった。
【０１６７】
実施例９  活性化剤としてＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦおよびプレ触媒として（２，６−Ｍｅ２キノリン）ＦｅＣｌ２を用いる１−オクテンとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）のヒドロシリル化
【０１６８】
下記構造である、（２，６−Ｍｅ２キノリン）ＦｅＣｌ２）は、Ｚｈａｎｇ，Ｓ．；Ｓｕｎ，Ｗ．；Ｘｉａｏ，Ｔ．；Ｈａｏ，Ｘ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  （２０１０），２９（５），ｐｐ１１６８−１１７３に従って合成された。
0005991981.tif 000017
【０１６９】
実施例１と同様の方法で行った。但し、０．１００グラム（０．８９ミリモル）の１−オクテンと０．１９２グラム（０．８６ミリモル、０．９７当量対オレフィン）のＭＤＨＭ、その後、０．００４ミリグラム（０．０１ミリモル）の［２，８−（２，６−メチルＣ６Ｈ３Ｎ＝ＣＣＨ３）２Ｃ９Ｈ５Ｎ］鉄  ジクロライド（１モル％対シラン）と０．００３グラム（０．０１５ミリモル）のＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦを用いた。反応を一時間室温（２３℃）で攪拌した後、反応を空気中で急冷し、ＧＣで分析したところ、目的のヒドロシリル化産物へ７０％の転換を示した。目的の逆マルコフニコフ付加産物と未反応の出発原料のみが認められた。１−オクテンのいずれの異性化もしくはそれから誘導されるいずれのヒドロシリル化産物も認められなかった。
【０１７０】
実施例１０  活性化剤としてＮａＥｔ３ＢＨおよび触媒前駆体として２，４，６−Ｍｅ３ＰＤＩＦｅＣｌ２を用いる１−オクテンとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）のヒドロシリル化
【０１７１】
下記構造である、（２，４，６−Ｍｅ３ＰＤＩ）ＦｅＣｌ２は、Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｒ．；Ｗｅｌｃｈ，Ｍ．Ｂ．；Ｐａｌａｃｋａｌ，Ｓ．Ｊ．；Ａｌｔ，Ｈ．Ｇ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  （２００２），１７９（１−２），１５５−１７３に従って合成された。
0005991981.tif 000018
【０１７２】
不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに０．１００グラム（０．８９１ミリモル）の１−オクテンと０．２００グラム（０．８９２ミリモル）のＭＤＨＭを入れ、０．００３グラム（０．０１ミリモル）の２，４，６−Ｍｅ３ＰＤＩＦｅＣｌ２（１モル％対シラン）を加えた。攪拌子を入れ、青いスラリーが形成され、そして攪拌しながら０．０２０ミリリットル（０．０２ミリモル）のＮａＥｔ３ＢＨの１Ｍ  トルエン溶液を加えた。反応を一時間攪拌し、空気中で急冷し、ＧＣおよびＮＭＲで分析した。１Ｈ  ＮＭＲにおいて、Ｓｉ−Ｈに由来する共鳴は反応過程において完全に消失したことが確認され、そして０．４１ｐｐｍの高磁場にケイ素に結合したメチレンに割り当てられる新しい共鳴が現れ、既知化合物のスペクトルと一致するスペクトルが得られた。１−オクテンのいずれの異性化もしくはそれから誘導されるいずれのヒドロシリル化産物も認められなかった。
【０１７３】
実施例１１  ２，４，６−Ｍｅ３ＰＤＩＦｅＣｌ２と活性化剤としてＮａＥｔ３ＢＨとを用いるＴＶＣＨとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）のヒドロシリル化
【０１７４】
不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに０．１００グラム（０．６１４ミリモル）の１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（大部分が異性体Ａ）と０．１３６グラム（０．６１４ミリモル）のＭＤＨＭを入れ、０．００３グラム（０．０１ミリモル）の２，４，６−Ｍｅ３ＰＤＩＦｅＣｌ２（１モル％対シラン）を加えた。攪拌子を入れ、青いスラリーが形成され、そして攪拌しながら０．０２０ミリリットル（０．０２ミリモル）のＮａＥｔ３ＢＨの１Ｍ  トルエン溶液を加えた。反応を一時間攪拌し、空気中で急冷し、ＧＣで分析した。反応混合物は、その大部分がＣ４ビニル位でモノヒドロシリル化された生成物７２％から構成された。
【０１７５】
実施例１２  ２，４，６−Ｍｅ３ＰＤＩＦｅＣｌ２と活性化剤としてのＮａＥｔ３ＢＨとを用いるＭｖｉＤ１２０ＭｖｉとＭＤ１５ＤＨ３０Ｍの架橋結合
【０１７６】
シンチレーションバイアルに１．０グラムのＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉと４４ミリグラムのＭＤ１５ＤＨ３０Ｍを入れた。０．００３グラムの２，４，６−Ｍｅ３ＰＤＩＦｅＣｌ２と０．２００グラムのＴＨＦを入れた別のバイアルを用意した。０．０２０ミリリットル（０．０２ミリモル）のＮａＥｔ３ＢＨの１Ｍトルエン溶液を鉄溶液に加えた後、攪拌中のポリマー溶液に加えた。鉄溶液を添加して数秒間で架橋ポリマーが形成された。
【０１７７】
実施例１３  活性化剤として水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬＨ）を用いる１−オクテンとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）のヒドロシリル化
【０１７８】
不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに０．１００グラム（０．８９１ミリモル）の１−オクテンと０．２００グラム（０．８９２ミリモル）のＭＤＨＭを入れ、０．００３グラム（０．０１０ミリモル）の２，６−Ｍｅ２ＰＤＩＦｅＣｌ２（１モル％対シラン）を加えた。攪拌子を入れ、青いスラリーが形成され、そして攪拌しながら０．０２０ミリリットル（０．０２ミリモル）のＤＩＢＡＬＨの１Ｍ  トルエン溶液を加えた。反応を一時間攪拌し、空気中で急冷し、ＧＣで分析した。ＧＣ出力チャートにおいて、目的の逆マルコフニコフ産物に由来するピークの積分値は、主に出発原料と異性化１−オクテンからなる反応混合物のおよそ１０％であった。
【０１７９】
上述の記載が多くの具体例を含有するが、これらの具体例は本発明の範囲の限定としては考えられるべきでなく、単にそれらの好ましい実施態様の例示であるとして考えられるべきである。当業者は、ここに添付される請求項によって定義される本発明の範囲および精神に入る多くの他の可能な改変を想到するであろう。