(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用セパレータであって、
多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、かつ、無機物粒子と第１バインダー高分子との混合物を備えてなる多孔性有機‐無機コーティング層と、及び
前記多孔性有機‐無機コーティング層の表面に第２バインダー高分子が分散され、散在した多数の非コーティング領域を有してなる有機コーティング層とを備えてなり、
前記第１バインダー高分子が、（ａ）側鎖にアミン基またはアミド基の少なくとも１つ以上を含む第１単量体ユニットと、及び（ｂ）炭素数が１ないし１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートからなる第２単量体ユニットとを備えた共重合体を含んでなるものであり、
前記有機コーティング層形成用の溶液中において、前記第２バインダー高分子の含有量が０．２重量％以上２．０重量％以下であり、
前記第２バインダー高分子が、前記第１バインダー高分子との溶解度指数の差が４（Ｊ／ｃｍ3）0.5以上である、リチウム二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記共重合体全体を基準にして、
前記第１単量体ユニットの含量が１０ないし８０モル％であり、
前記第２単量体ユニットの含量が２０ないし９０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記第１単量体ユニットが、２‐（（（ブトキシアミノ）カルボニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、２‐（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２‐（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３‐（ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３‐（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、メチル２‐アセトアミド（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリルアミドグリコール酸、２‐（メタ）アクリルアミド‐２‐メチル‐１‐プロパンスルホン酸、（３‐（メタ）アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ‐（メタ）アクリロイルアミド‐エトキシエタノール、３‐（メタ）アクリロイルアミノ‐１‐プロパノール、Ｎ‐（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ‐（イソプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐Ｎ'‐（１，３‐フェニレン）ジマレイミド、Ｎ‐Ｎ'‐（１，４‐フェニレン）ジマレイミド、Ｎ‐Ｎ'‐（１，２‐ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ‐Ｎ'‐エチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ‐ビニルピロリジノンからなる群より選択された何れか一種以上のものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記第２単量体ユニットが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ‐ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２‐エチルブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ‐オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレートからなる群より選択された何れか一種以上のものであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記共重合体が、（ｃ）シアノ基を含む第３単量体ユニットをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記第３単量体ユニットの含量が、共重合体全体を基準にして５ないし５０モル％であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記共重合体が、架橋性官能基を有する単量体ユニットを含み、前記架橋性官能基によって相互架橋されることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記無機物粒子の平均粒径が、０．００１ないし１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記無機物粒子が、誘電率が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記誘電率が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、及びＴｉＯ2からなる群より選択されたいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択された何れか一種以上のものであることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１２】
前記第１バインダー高分子の含量が、前記無機物粒子１００重量部を基準にして２ないし３０重量部であることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１３】
前記多孔性有機‐無機コーティング層の第１バインダー高分子が、前記無機物粒子の表面の一部または全体にコーティング層として位置し、前記無機物粒子同士が密着した状態で前記コーティング層によって相互連結及び固定され、前記無機物粒子同士の間に存在する空き空間によって気孔が形成されることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１４】
前記多孔性有機‐無機コーティング層の厚さが、０．５ないし１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１５】
前記多孔性基材が、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択されたいずれか１つ以上で形成されたことを特徴とする、請求項１〜１４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１６】
前記有機コーティング層が、前記多孔性有機‐無機コーティング層の表面で前記第２バインダー高分子が自己集合し（self‐assembly）、前記散在した多数の非コーティング領域を有してなるものである、請求項１〜１５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１７】
前記第２バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリアクリロニトリル、及びポリビニルピロリドンからなる群より選択された何れか一種以上のもので形成されたことを特徴とする、請求項１〜１６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１８】
前記有機コーティング層の形成面積が、有機‐無機コーティング層の表面全体の５ないし８０％であることを特徴とする、請求項１〜１７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１９】
前記有機コーティング層の形成面積が、有機‐無機コーティング層の表面全体の１０ないし６０％であることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項２０】
前記有機コーティング層の厚さが０．１ないし２μｍであることを特徴とする、請求項１〜１９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項２１】
リチウム二次電池用セパレータの製造方法であって、
（Ｓ１）気孔を有する多孔性基材を用意する段階と、
（Ｓ２）無機物粒子が分散しており、（ａ）側鎖にアミン基またはアミド基のいずれか１つ以上を含む第１単量体ユニット及び（ｂ）炭素数が１ないし１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートからなる第２単量体ユニットを含む共重合体を含む第１バインダー高分子を溶媒に溶解させたスラリーを前記多孔性基材の少なくとも一面上にコーティングして乾燥し、多孔性有機‐無機コーティング層を形成する段階と、
（Ｓ３）前記有機‐無機コーティング層上に、第２バインダー高分子が０．２ないし２．０重量％溶解した高分子溶液をコーティングして乾燥させる段階とを含んでなり、
前記第２バインダー高分子が、前記第１バインダー高分子との溶解度指数の差が４（Ｊ／ｃｍ3）0.5以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２２】
前記第２バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリアクリロニトリル、及びポリビニルピロリドンからなる群より選択されたいずれか１つ以上で形成されたことを特徴とする、請求項２１に記載のリチウム二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２３】
リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在してラミネートされたセパレータとを備えてなり、
前記セパレータが請求項１〜２０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータであることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子に関し、より詳しくは、多孔性基材の表面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性有機‐無機コーティング層を含むセパレータ及びそれを備える電気化学素子に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年２月１５日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００１３３１２号及び２０１２年２月１０日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００１３８８９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、ずべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
【０００４】
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐マンガン、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。
【０００５】
上記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性により、１００度以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せ、正極と負極との間の短絡を起こすという問題点がある。
【０００６】
このような電気化学素子の安全性問題を解決するため、韓国特許公開第１０−２００７−２３１号公報には多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性有機‐無機コーティング層を形成したセパレータが提案された。セパレータにおいて、多孔性基材にコーティングされた多孔性有機‐無機コーティング層内の無機物粒子は、多孔性有機‐無機コーティング層の物理的形態を維持する一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）の役割をすることで、電気化学素子が過熱したとき、多孔性基材が熱収縮することを抑制する。また、無機物粒子同士の間には空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌμｍｅ）が存在して微細気孔を形成する。
【０００７】
このように、セパレータにコーティングされた多孔性有機‐無機コーティング層が多孔性基材の熱収縮を抑制するためには、無機物粒子が所定含量以上に十分含有されなければならない。しかし、無機物粒子の含量が多くなればバインダー高分子の含量は相対的に少なくなるため、それによって電極との結着性が低下し、巻取など電気化学素子の組立て過程で発生する応力によって多孔性有機‐無機コーティング層の無機物粒子が脱離し得る。脱離した無機物粒子は電気化学素子の局所的な欠陥として作用し、電気化学素子の安全性に悪影響を及ぼすことになる。したがって、多孔性基材に対する多孔性有機‐無機コーティング層の結着力を強化できるバインダー高分子の開発が必要となる。また、多孔性有機‐無機コーティング層の電極に対する結着性を改善する必要もある。
【０００８】
一方、多孔性有機‐無機コーティング層のパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）が低ければ、多孔性有機‐無機コーティング層の機能が果たせるように、より厚く多孔性有機‐無機コーティング層を形成しなければならないため、電気化学素子の容量増大のためのセパレータの薄膜化が限界に達するようになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いパッキング密度を有して安定性を阻害することなく電池の薄膜化を実現し易いだけでなく、多孔性基材及び電極との結着力が改善された多孔性有機‐無機コーティング層を備えるセパレータ、及びそれを備える電気化学素子を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、上記の目的を有するセパレータを容易に製造することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明のセパレータは、
（気孔を有する）多孔性基材；
前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、無機物粒子と第１バインダー高分子との混合物を含み、前記第１バインダー高分子は（ａ）側鎖にアミン基またはアミド基の少なくとも１つ以上を含む第１単量体ユニット及び（ｂ）炭素数が１ないし１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートからなる第２単量体ユニットを含む共重合体を含む多孔性有機‐無機コーティング層；及び
前記有機‐無機コーティング層の表面に、散らばった（散在した）多数の非コーティング領域を有するように分散した第２バインダー高分子の有機コーティング層を備える。
【００１２】
本発明によるセパレータにおいて、第１単量体ユニットの含量は共重合体全体を基準にして１０ないし８０モル％であり、前記第２単量体ユニットの含量は２０ないし９０モル％であることが望ましい。
【００１３】
前記第１単量体ユニットとしては、２‐（（（ブトキシアミノ）カルボニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、２‐（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２‐（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３‐（ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３‐（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、メチル２‐アセトアミド（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリルアミドグリコール酸、２‐（メタ）アクリルアミド‐２‐メチル‐１‐プロパンスルホン酸、（３‐（メタ）アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ‐（メタ）アクリロイルアミド‐エトキシエタノール、３‐（メタ）アクリロイルアミノ‐１‐プロパノール、Ｎ‐（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ‐（イソプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐Ｎ’‐（１，３‐フェニレン）ジマレイミド、Ｎ‐Ｎ’‐（１，４‐フェニレン）ジマレイミド、Ｎ‐Ｎ’‐（１，２‐ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ‐Ｎ’‐エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ビニルピロリジノンなどをそれぞれ単独でまたはこれらの２種以上を使用することができる。また、第２単量体ユニットとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ‐ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２‐エチルブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ‐オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらの２種以上を使用することができる。
【００１４】
本発明によるセパレータにおいて、前記共重合体は（ｃ）シアノ基を含む第３単量体ユニットをさらに含むことが望ましいが、望ましい第３単量体ユニットの含量は共重合体全体を基準にして５ないし５０モル％である。
【００１５】
本発明によるセパレータにおいて、前記共重合体は架橋性官能基を有する単量体ユニットを含むことで、前記架橋性官能基によって相互架橋されることが望ましい。
【００１６】
本発明によるセパレータにおいて、前記バインダー高分子の含量は、前記無機物粒子１００重量部を基準にして２ないし３０重量部であることが望ましい。また、前記多孔性有機‐無機コーティング層において、バインダー高分子は前記無機物粒子の表面の一部または全体にコーティング層として位置し、前記無機物粒子同士は密着した状態で前記コーティング層によって相互連結及び固定され、前記無機物粒子同士の間に存在する空き空間によって気孔が形成されることが望ましい。
【００１７】
本発明によるセパレータにおいて、セパレータに備えられた多孔性有機‐無機コーティング層のパッキング密度であるＤは０．４０×Ｄｉｎｏｒｇ≦Ｄ≦０．７０×Ｄｉｎｏｒｇの範囲内であることが望ましい。ここで、Ｄ＝（Ｓｇ−Ｆｇ）／（Ｓｔ−Ｅｔ）であり、Ｓｇは多孔性有機‐無機コーティング層が多孔性基材に形成されたセパレータの単位面積（ｍ２）の重さ（ｇ）であり、Ｆｇは多孔性基材の単位面積（ｍ２）の重さ（ｇ）であり、Ｓｔは多孔性有機‐無機コーティング層が多孔性基材に形成されたセパレータの厚さ（μｍ）であり、Ｆｔは多孔性基材の厚さ（μｍ）である。
【００１８】
本発明によるセパレータにおいて、前記第２バインダー高分子は前記第１バインダー高分子との溶解度指数の差が４（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上であることが望ましく、８（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上であることがさらに望ましい。第２バインダー高分子としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドンなどをそれぞれ単独でまたはこれらの２種以上を使用することができる。
【００１９】
本発明によるセパレータにおいて、前記有機コーティング層の形成面積は有機‐無機コーティング層の表面全体の５ないし８０％であることが望ましいが、１０ないし６０％であることがさらに望ましい。
【００２０】
本発明によるセパレータの製造方法は、
（Ｓ１）（気孔を有する）多孔性基材を用意する段階；
（Ｓ２）無機物粒子が分散しており、（ａ）側鎖にアミン基またはアミド基の少なくとも１つ以上を含む第１単量体ユニット及び（ｂ）炭素数が１ないし１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートからなる第２単量体ユニットを含む共重合体を含む第１バインダー高分子を溶媒に溶解させたスラリーを前記多孔性基材の少なくとも一面上にコーティングして乾燥し、多孔性有機‐無機コーティング層を形成する段階；
（Ｓ３）前記有機‐無機コーティング層上に、第２バインダー高分子が０．２ないし２．０重量％溶解した高分子溶液をコーティングして乾燥する段階を含む。
【００２１】
このような本発明のセパレータは、正極と負極との間に介在し、リチウム二次電子やスーパーキャパシタ素子のような電気化学素子に用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によるセパレータは、多孔性有機‐無機コーティング層が高いパッキング密度を有し、多孔性基材に対する結着力に優れる。それにより、抵抗が減少し、安定性を阻害することなく電気化学素子を薄膜化し易く、電気化学素子の容量を増大することができる。また、熱的、機械的衝撃に対する抵抗性が高く、多孔性有機‐無機コーティング層内の無機物粒子が脱離する問題が改善される。さらに、有機‐無機コーティング層の表面に形成された有機コーティング層は、多数の非コーティング領域を有するように分散しているので、抵抗をほとんど増加させることなく、電極に対するセパレータの結着力を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する役割をする。
[図１]本発明のセパレータを示した概略断面図である。
[図２]参考例１によるセパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
[図３]実施例２によるセパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
[図４]実施例３によるセパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
[図５]実施例４によるセパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
[図６]実施例５によるセパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
[図７]実施例６によるセパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
[図８]実施例７によるセパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
[図９]比較例１によるセパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
[図１０]比較例２によるセパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
[図１１]比較例３によるセパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
[図１２]比較例４によるセパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
[図１３]比較例５によるセパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。また、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２５】
本発明のセパレータは、（気孔を有する）多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、無機物粒子と第１バインダー高分子との混合物を含む多孔性有機‐無機コーティング層を備える。
【００２６】
多孔性有機‐無機コーティング層に使用される第１バインダー高分子は、（ａ）側鎖にアミン基またはアミド基の少なくとも１つ以上を含む第１単量体ユニット及び（ｂ）炭素数が１ないし１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートからなる第２単量体ユニットを含む共重合体を含む。このような共重合体は（第１単量体ユニット）m−（第２単量体ユニット）n（０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１）で表すことができるが、第１単量体ユニットと第２単量体ユニットとを含む共重合体であれば、ランダム共重合体、ブロック共重合体など全ての共重合体の形態を含み得る。
【００２７】
共重合体に含まれた第１単量体ユニットと第２単量体ユニットは、無機物同士または無機物と多孔性基材との間に高い結着力を与える。また、これを用いて形成された多孔性有機‐無機コーティング層は、欠陥が少なくて高いパッキング密度を見せる。それにより、本発明のセパレータを用いれば、電池の薄膜化を実現し易くて外部の衝撃でも安定性が高く、無機物粒子の脱離現象が改善される。
【００２８】
側鎖にアミン基またはアミド基の少なくとも１つ以上を含む第１単量体ユニットとしては、２‐（（（ブトキシアミノ）カルボニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、２‐（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２‐（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３‐（ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３‐（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、メチル２‐アセトアミド（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリルアミドグリコール酸、２‐（メタ）アクリルアミド‐２‐メチル‐１‐プロパンスルホン酸、（３‐（メタ）アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ‐（メタ）アクリロイルアミド‐エトキシエタノール、３‐（メタ）アクリロイルアミノ‐１‐プロパノール、Ｎ‐（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ‐（イソプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐Ｎ'‐（１，３‐フェニレン）ジマレイミド、Ｎ‐Ｎ'‐（１，４‐フェニレン）ジマレイミド、Ｎ‐Ｎ'‐（１，２‐ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ‐Ｎ'‐エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ビニルピロリジノンなどをそれぞれ単独でまたはこれらの２種以上を使用することができる。上述した第１単量体ユニットは、アクリル系単量体ユニットであることが望ましい。
【００２９】
また、炭素数が１ないし１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートからなる第２単量体ユニットとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ‐ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２‐エチルブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ‐オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらの２種以上を使用することができる。第２単量体ユニットのアルキル基に含まれた炭素数が１４を超過すれば、アルキル基が長くなり過ぎて非極性度が大きくなるため、多孔性有機‐無機コーティング層のパッキング密度が低下し得る。
【００３０】
本発明によるセパレータにおいて、第１単量体ユニットの含量は共重合体全体を基準にして１０ないし８０モル％であることが望ましく、１５ないし８０モル％であることがさらに望ましい。その含量が１０モル％未満であれば、多孔性有機‐無機コーティング層のパッキング密度と結着力が低下することがあり、その含量が８０モル％を超過すれば、多孔性有機‐無機コーティング層のパッキング密度が過度に増加して電気抵抗が過度に上昇することがある。一方、第２単量体ユニットの含量は、共重合体全体を基準にして２０ないし９０モル％であることが望ましい。その含量が２０モル％未満であれば、多孔性基材との結着力が低下することがあり、その含量が９０モル％を超過すれば、第１単量体ユニットの含量が少なくなり多孔性有機‐無機コーティング層のパッキング性が低下することがある。
【００３１】
本発明によるセパレータにおいて、前記共重合体は（ｃ）シアノ基を含む第３単量体ユニットをさらに含むことが望ましい。このような第３単量体ユニットとしては、エチルシス‐（ベータ‐シアノ）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２‐（ビニルオキシ）エタンニトリル、２‐（ビニルオキシ）プロパンニトリル、シアノメチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。第３単量体ユニットの含量は、共重合体全体を基準にして５ないし５０モル％であることが望ましい。
【００３２】
本発明によるセパレータにおいて、前記共重合体は架橋性官能基を有する単量体ユニットを含むことで、前記架橋性官能基によって相互架橋されることが望ましい。架橋性官能基としては、水酸基、１次アミン基、２次アミン基、酸性基、エポキシ基、オキセタン基、イミダゾール基、オキサゾリン基などが挙げられるが、このような架橋性官能基を有する単量体を、例えば１ないし２０モル％をさらに共重合させた後、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アジリジン化合物、メタルキレート剤のような硬化剤を添加して共重合体を相互架橋させることができる。
【００３３】
外にも、上述した共重合体は本発明の目的から逸脱しない限度内で他の単量体ユニットをさらに含むことができる。例えば、セパレータのイオン伝導度を向上させるために、炭素数が１ないし８のアルコキシジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステルのような（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物などをさらに共重合させることができる。
【００３４】
第１バインダー高分子として、本発明の目的から逸脱しない限度内で、上述した共重合体の外に他のバインダー高分子を混用して使用できることは当業者にとって自明であろう。
【００３５】
本発明によるセパレータにおいて、多孔性有機‐無機コーティング層の形成に使用される無機物粒子は電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用する電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応を起こさないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使用する場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。
【００３６】
また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００３７】
上述した理由から、前記無機物粒子は誘電率が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合体を含むことが望ましい。誘電率が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＴｉＯ2などをそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
特に、上述したＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）のような無機物粒子は誘電率１００以上の高誘電率特性を有するだけでなく、一定圧力を印加して引張または圧縮する場合、電荷が発生して両面間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による２つの電極の内部短絡発生を防止し、電気化学素子の安全性を向上させることができる。また、上述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの相乗効果を倍加させることができる。
【００３９】
本発明において、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とは、リチウム元素を含有するものの、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称し、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は粒子構造内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるため、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、それにより電池性能向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４０】
本発明のセパレータにおいて、多孔性有機‐無機コーティング層の無機物粒子の粒径に制限はないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．００１ないし１０μｍであることが望ましい。０．００１μｍ未満の場合、分散性が低下してセパレータの物性を調節し難く、１０μｍを超過すれば、多孔性有機‐無機コーティング層の厚さが増加して機械的物性が低下し得、さらに気孔が大き過ぎるため、電池の充放電時に内部短絡が起きる確率が高くなる。
【００４１】
本発明によってセパレータにコーティングされた多孔性有機‐無機コーティング層のバインダー高分子の含量は、無機物粒子１００重量部を基準にして２ないし３０重量部であることが望ましく、５ないし１５重量部であることがさらに望ましい。バインダー高分子の含量が２重量部未満であれば、無機物の脱離のような問題が生じ得、その含量が３０重量部を超えれば、バインダー高分子が多孔性基材の空隙を塞いで抵抗が上昇し、多孔性有機‐無機コーティング層の多孔度も低下し得る。
【００４２】
多孔性基材上に形成される多孔性有機‐無機コーティング層において、第１バインダー高分子は前記無機物粒子の表面の一部または全体にコーティング層を形成し、前記無機物粒子同士は密着した状態で前記コーティング層によって相互連結及び固定され、前記無機物粒子同士の間に存在する空き空間によって気孔が形成されていることが望ましい。すなわち、多孔性有機‐無機複合層の無機物粒子は、相互密着した状態で存在し、無機物粒子同士が密着した状態で生じる空き空間が多孔性有機‐無機複合層の気孔になる。無機物粒子の間に存在する空き空間の大きさは、高いパッキング密度を表すように無機物粒子の平均粒径より小さいか又は同じであることが望ましい。無機物粒子の表面の一部または全体にコーティング層を形成する第１バインダー高分子は、無機物粒子同士を相互連結及び固定し、多孔性基材と接触する無機物粒子を多孔性基材に固定させる。
【００４３】
本発明によるセパレータにおいて、多孔性有機‐無機コーティング層のパッキング密度Ｄは、多孔性基材の単位面積（ｍ２）当り１μｍの高さにローディングされる多孔性有機‐無機コーティング層の密度で定義することができ、０．４０×Ｄｉｎｏｒｇ≦Ｄ≦０．７０×Ｄｉｎｏｒｇの範囲内であることが望ましい。
【００４４】
ここで、Ｄ＝（Ｓｇ−Ｆｇ）／（Ｓｔ−Ｅｔ）であり、Ｓｇは多孔性基材に多孔性有機‐無機コーティング層が形成されたセパレータの単位面積（ｍ２）当りの重さ（ｇ）であり、Ｆｇは多孔性基材の単位面積（ｍ２）当りの重さ（ｇ）であり、Ｓｔは多孔性基材に多孔性有機‐無機コーティング層が形成されたセパレータの厚さ（μｍ）であり、Ｆｔは多孔性基材の厚さ（μｍ）であり、Ｄｉｎｏｒｇは使用される無機物粒子の密度（ｇ／ｍ２×μｍ）である。もし、使用される無機物粒子の種類が２種以上であれば、使用されるそれぞれの無機物粒子の密度と使用分率を反映してＤｉｎｏｒｇを算出する。
【００４５】
Ｄが上記の下限値未満であれば、多孔性有機‐無機コーティング層の構造が緩み、多孔性基材の熱収縮抑制機能が低下し得、機械的衝撃に対する抵抗性も低下する恐れがある。Ｄが上記の上限値を超えれば、パッキング密度増加による物性は向上するが、多孔性有機‐無機コーティング層の多孔度が低下し、セパレータの電気伝導度が低下する恐れがある。
【００４６】
無機物粒子とバインダー高分子で構成される多孔性有機‐無機コーティング層の厚さに特別な制限はないが、０．５ないし１０μｍであることが望ましい。
【００４７】
また、本発明のセパレータにおいて、（気孔を有する）多孔性基材としては、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレンのうち少なくともいずれか１つで形成された多孔性基材のように、通常電気化学素子のセパレータとして使用可能なものであれば全て使用することができる。多孔性基材としては、膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）や不織布形態を全て使用することができる。多孔性基材の厚さは、特に制限されないが、５ないし５０μｍが望ましい。また、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であることが望ましい。
【００４８】
本発明のセパレータは、前記有機‐無機コーティング層の表面に散らばった（散在した）多数の非コーティング領域を有するように分散した第２バインダー高分子の有機コーティング層を備える。有機コーティング層はセパレータの外郭部を形成するが、有機‐無機コーティング層の全体表面を完全に覆うことはない。有機‐無機コーティング層の表面には、有機コーティング層が形成されない多数の非コーティング領域が散らばっている（散在している）。すなわち、非コーティング領域と有機コーティング層とは有機‐無機コーティング層の表面に分散している。このように、有機‐無機コーティング層の表面に形成された有機コーティング層は多数の非コーティング領域を有するように分散しているので、このような非コーティング領域を通じてイオンが通過できるようになる。それにより、抵抗を殆ど増加させることなく、電極に対するセパレータの結着力を増大させることができる。
【００４９】
本発明によるセパレータにおいて、有機コーティング層を構成する第２バインダー高分子は有機‐無機コーティング層を構成する第１バインダー高分子と異なる。したがって、両方のバインダー高分子は異なる溶解度指数を有するようになる。第１バインダー高分子と第２バインダー高分子とが同じ種類の単量体からなる共重合体であっても、各単量体の含量が異なれば、相異なる溶解度指数を有するようになるため、相異なるバインダー高分子になる。また、第１バインダー高分子と第２バインダー高分子が同じ２種の高分子の混合物からなる場合にも、混合した高分子の含量比が異なれば、相異なる溶解度指数を有するようになるので、相異なるバインダー高分子になる。
【００５０】
このような面から、前記第２バインダー高分子は前記第１バインダー高分子との溶解度指数の差が４（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上であることが望ましく、８（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上であることがさらに望ましい。第２バインダー高分子としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドンなどをそれぞれ単独でまたはこれらの２種以上を使用できるが、これらに限定されることはない。
【００５１】
本発明のセパレータにおいて、前記有機コーティング層の形成面積は電極との結着力向上と抵抗増加を考慮するとき、有機‐無機コーティング層の表面全体の５ないし８０％であることが望ましいが、１０ないし６０％であることがさらに望ましい。また、有機コーティング層の厚さは０．１ないし２μｍであることが望ましく、０．１ないし１μｍであることがさらに望ましい。
【００５２】
図１は、上述した構成要素を備えた本発明のセパレータを示した概略断面図である。図１を参照すれば、本発明のセパレータ１０は、（気孔を有する）多孔性基材１上に無機物粒子３と第１バインダー高分子５を含む多孔性有機‐無機コーティング層が形成されている。また、有機‐無機コーティング層の表面には散らばった（散在した）多数の非コーティング領域を有するように分散した第２バインダー高分子の有機コーティング層７が形成されている。
【００５３】
本発明によるセパレータの望ましい製造方法は、次のようである。
【００５４】
まず、（気孔を有する）多孔性基材を用意する（Ｓ１段階）。多孔性基材の種類などは上述した通りである。
【００５５】
次いで、上述した第１単量体ユニット及び第２単量体ユニットを含む共重合体を用意し、これを単独でまたは他のバインダー高分子とともに溶媒に溶解させて第１バインダー高分子溶液を製造し、第１バインダー高分子溶液に無機物粒子を添加して分散させる。溶媒としては、使用しようとする第１バインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合と、以後の溶媒の除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などが挙げられる。第１バインダー高分子溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子を破砕することが望ましい。このとき、破砕時間は１ないし２０時間が適切であり、破砕された無機物粒子の粒度は、上述したように０．００１ないし１０μｍが望ましい。破砕方法としては通常の方法を使用でき、特にボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）法が望ましい。
【００５６】
無機物粒子が分散した第１バインダー高分子の溶液を多孔性基材にコーティングして乾燥し、多孔性有機‐無機コーティング層を形成する（Ｓ２段階）。コーティング時の湿度条件は１０ないし８０％であることが望ましく、乾燥工程は溶媒を揮発できる方法であれば、熱風乾燥などあらゆる方法を用いることができる。
【００５７】
無機物粒子が分散したバインダー高分子の溶液を多孔性基材上にコーティングする方法は、当業界で周知の通常のコーティング方法を使用することができ、例えばディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティング、またはこれらの混合方式など多様な方法を用いることができる。また、多孔性有機‐無機コーティング層は、多孔性基材の両面に形成するかまたは片面のみに選択的に形成することができる。
【００５８】
次いで、前記有機‐無機コーティング層上に第２バインダー高分子が０．２ないし２．０重量％溶解された高分子溶液をコーティングして乾燥させる（Ｓ３段階）。
【００５９】
第２バインダー高分子の溶液は、上述した第１バインダー高分子溶液のコーティング方法を全て使用することができる。有機‐無機コーティング層の表面全部にコーティングされた第２バインダー高分子の溶液は、溶媒が揮発するとともに有機‐無機コーティング層の表面で自己集合（ｓｅｌｆ‐ａｓｓｅｍｂｌｙ）して有機コーティング層を形成する。有機コーティング層は、上述したように、セパレータの外郭部を形成するが、有機‐無機コーティング層の全体表面を完全には覆わない。有機‐無機コーティング層の表面には自己集合して形成された有機コーティング層の外に、有機コーティング層の間に多数の非コーティング領域が散らばっている（散在している）。このような性相の有機コーティング層を形成するためには、上述したように第２バインダー高分子の溶解度指数が第１バインダー高分子の溶解度指数と異なり、第２バインダー高分子溶液の濃度も調節される必要がある。
【００６０】
もし、第１バインダー高分子と同じ第２バインダー高分子の溶液でコーティング及び乾燥すれば、親和性の良い有機‐無機コーティング層の気孔に第２バインダー高分子の溶液が多量染み込み、有機‐無機コーティング層の表層には微量の第２バインダー高分子のみが残るようになる。また、第２バインダー高分子の溶液内の含量が０．２重量％未満であれば、電極との結着力改善効果が低く、その含量が２．０重量％を超過すれば、非コーティング領域を有する所望の性相の有機コーティング層を形成し難い。勿論、このような第２バインダー高分子溶液の濃度は第２バインダー高分子の種類によって変わり得る。
【００６１】
このような面から、第２バインダー高分子溶液内の含量を上述した範囲に調節することが望ましく、第２バインダー高分子の種類及び有機コーティング層の厚さも上述したように調節することが望ましい。
【００６２】
本明細書において、望ましい例として記載された上述した構成要素の組合せは特に示していないが、すべての構成要素は相互２つ以上組み合わされて本発明の多様な構成に採択され得る。
【００６３】
このように製造された本発明のセパレータは、電気化学素子のセパレータとして使用することができる。すなわち、正極と負極との間に介在して両電極とラミネートするセパレータとして本発明のセパレータを有用に使用することができる。電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体例として、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどがある。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００６４】
電気化学素子は、当技術分野に周知の通常の方法で製造することができ、一実施例としては、正極と負極との間に上述したセパレータを介在して組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。
【００６５】
本発明のセパレータとともに適用される電極は、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法で電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用でき、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅμｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【００６６】
本発明で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これに限定されることはない。
【００６７】
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６９】
共重合体の用意
下記表１に記載された単量体を記載された含量（モル部）で投入して共重合体を製造した。
【表１】
0005976015.tif 000002
【００７０】
表１において、ＤＭＡＡｍはＮ‐Ｎ‐ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）であり、ＤＭＡＥＡはＮ‐Ｎ‐ジメチルアミノエチルアクリレート（Ｎ，Ｎ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）であり、ＡＮはアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｌｉｅ）であり、ＥＡはエチルアクリレート（ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）であり、ＢＡはｎ‐ブチルアクリレート（ｎ‐ｂｕｔｙｌａｃｒｌａｔｅ）であり、ＨＢＡはヒドロキシブチルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｌａｔｅ）である。
【００７１】
実施例及び比較例
下記表２に記載された成分で、以下のようにセパレータを製造した。
【００７２】
それぞれの共重合体とエポキシ硬化剤をアセトンに溶解させて第１バインダー高分子溶液を製造した。製造したバインダー高分子溶液にアルミナ粒子をバインダー高分子／硬化剤／無機物粒子＝７．１５／０．３５／９２．５の重量比になるように添加し、３時間以上ボールミル法を用いて無機物粒子の粒径が約４００ｎｍになるように破砕及び分散してスラリーを製造した。
【００７３】
このように製造したスラリーを厚さ１２μｍのポリエチレン多孔性フィルム（気孔度４５％）の両面にディップコーティング方法でコーティングして乾燥し、有機‐無機コーティング層を形成した。
【００７４】
次いで、下記表２に記載された濃度でＨＦＰの含量を変えたＰＶｄＦ‐ＨＦＰをアセトンに溶解させた溶液を製造した後、有機‐無機コーティング層が形成された多孔性膜にディップコーティング方法でコーティングして乾燥し、有機コーティング層を形成した。
【００７５】
製造したセパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した後、通気度、多孔性有機‐無機コーティング層のパッキング密度Ｄなどを測定して下記表３に示した。
【００７６】
通気度は、空気１００ｍｌがセパレータを完全に通過するのにかかる時間（ｓ）で評価した。
【００７７】
熱収縮率は、１５０度で１時間セパレータを保管した後、延伸方向のセパレータの熱収縮率を測定した。
【００７８】
接着力は、両面テープを用いてセパレータをガラス板上に固定した後、露出した多孔性有機‐無機コーティング層にテープ（３Ｍ透明テープ）をしっかり貼り付けた後、引張強度測定装備を用いてテープを引き離すのに必要な力（ｇｆ／１５ｍｍ）で評価した。
【表２】
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【表３】
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【００７９】
負極の製造
負極活物質として炭素粉末、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）のそれぞれ９６重量％、３重量％、１重量％を、溶剤であるＮ‐メチル‐２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行った。
【００８０】
正極の製造
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、結合剤としてＰＶＤＦ４重量％を、溶剤であるＮ‐メチル‐２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布、乾燥して正極を製造した後、ロールプレスを行った。
【００８１】
電池の製造
上記のように製造した電極及び下記表３のセパレータを積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式で組み立て、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）１モル）を注入した。
【００８２】
製造した電池に対して常温及び６０℃におけるサイクル性能をテストし、その結果をそれぞれ下記表４に示した。また、参考例１ないし実施例６、比較例１ないし５のセパレータに対する表面ＳＥＭ写真を撮影して図面に示した。
【表４】
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【００８３】
表４において、「−」は電極とセパレータとの間に結着力がないか又は弱くて電池の組立てが不可能な場合を意味する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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