(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３含有量が９９．４〜９９．８質量％の範囲に含まれ、Ｓｉ含有量がＳｉＯ２換算で０．１１〜０．３８質量％の範囲に含まれ、かつ、厚みが１５ｍｍ以上であるアルミナ質焼結体であって、
前記アルミナ質焼結体の表面から１［ｍｍ］を含む深さ部分にある表層部及び前記表層部よりも前記アルミナ質焼結体から深い部分にある内部のそれぞれにおける結晶粒子径の偏差が０．０６［μｍ］以下であり、前記表層部及び前記内部のそれぞれにおける６．５［μｍ］以上の粒子径を有する結晶の占有率の偏差が０．６％以下であり、かつ、前記表層部および前記内部のそれぞれの周波数１０ＭＨｚにおけるｔａｎδが６×１０−４以下であり、
前記表層部及び前記内部のそれぞれにおける結晶粒子径がともに６．８５〜７．２０［μｍ］の範囲に含まれ、かつ、前記表層部及び前記内部のそれぞれにおける６．５［μｍ］以上の粒子径を有する結晶の占有率がともに８２．３〜８８．６％の範囲に含まれていることを特徴とするアルミナ質焼結体。
【請求項２】
請求項１記載のアルミナ質焼結体を製造する方法であって、
粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］以下であり、かつ、粒子径Ｄ５０と粒子径Ｄ１０との偏差が０．４［μｍ］以下であるＡｌ２Ｏ３粉末が９９．３質量％以上含まれ、粒子径Ｄ５０が０．０８〜０．７０［μｍ］のＳｉＯ２粉末が０．１０〜０．４０質量％含まれている原料を調製し、
前記原料を成形することにより成形体を作製し、
前記成形体の雰囲気温度の上昇速度を５〜３０［℃／ｈｒ］の範囲に制御し、これに続いて前記成形体を１５００〜１６００［℃］で３時間以上にわたり焼成することにより前記アルミナ質焼結体を製造することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ質焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なファインセラミックスであるＡｌ２Ｏ３は、機械的強度に優れており、耐熱性、耐薬品性、また誘電正接ｔａｎδが小さいことから、半導体、液晶用高周波プラズマ装置用部材に多く用いられている。製品としてのＡｌ２Ｏ３焼結体の大型化に伴ってその表層部及び内部における誘電正接の偏差が増加する傾向がある。当該偏差を低下させるため、ＳｉＯ２等の焼結助剤の添加量によって製品焼結時の粒成長を制御することが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０５６５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、焼結体の位置の相違に応じた誘電正接のばらつきにはさらなる低減の余地がある。
【０００５】
そこで、本発明は、位置の相違に応じた誘電正接のばらつきを図ることができるアルミナ質焼結体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための本発明のアルミナ質焼結体は、Ａｌ２Ｏ３含有量が９９．４〜９９．８質量％の範囲に含まれ、Ｓｉ含有量がＳｉＯ２換算で０．１１〜０．３８質量％の範囲に含まれ、かつ、厚みが１５ｍｍ以上であるアルミナ質焼結体であって、前記アルミナ質焼結体の表面から１［ｍｍ］を含む深さ部分にある表層部及び前記表層部よりも前記アルミナ質焼結体から深い部分にある内部のそれぞれにおける結晶粒子径の偏差が０．０６［μｍ］以下であり、前記表層部及び前記内部のそれぞれにおける６．５［μｍ］以上の粒子径を有する結晶の占有率の偏差が０．６％以下であり、かつ、前記表層部および前記内部のそれぞれの周波数１０ＭＨｚにおけるｔａｎδが６×１０−４以下であり、前記表層部及び前記内部のそれぞれにおける結晶粒子径がともに６．８５〜７．２０［μｍ］の範囲に含まれ、かつ、前記表層部及び前記内部のそれぞれにおける６．５［μｍ］以上の粒子径を有する結晶の占有率がともに８２．３〜８８．６％の範囲に含まれていることを特徴とする。
【０００８】
前記課題を解決するための本発明のアルミナ質焼結体を製造する方法は、粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］以下であり、かつ、粒子径Ｄ５０と粒子径Ｄ１０との偏差が０．４［μｍ］以下であるＡｌ２Ｏ３粉末が９９．３質量％以上含まれ、粒子径Ｄ５０が０．０８〜０．７０［μｍ］のＳｉＯ２粉末が０．１０〜０．４０質量％含まれている原料を調製し、前記原料を成形することにより成形体を作製し、前記成形体の雰囲気温度の上昇速度を５〜３０［℃／ｈｒ］の範囲に制御し、これに続いて前記成形体を１５００〜１６００［℃］で３時間以上にわたり焼成することにより前記アルミナ質焼結体を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアルミナ質焼結体によれば、表層部及び内部のそれぞれにおける結晶粒子径の偏差等に鑑みて組織が均一に形成されることにより、位置の相違によらず誘電正接が全体的に均一化されている。
【００１０】
Ａｌ２Ｏ３粉末の粒子径分布が調節されることにより、ＳｉＯ２粉末をＡｌ２Ｏ３粉末の表面に均一に付着させ、Ａｌ２Ｏ３粉末の液相焼結を位置の相違に関係なく均等に進行させることができる。これにより、焼結体が大型化されてもその表層部及び内部の別を問わずに組織の均一化、ひいては誘電正接（ｔａｎδ）の均一化が図られる。さらに、液状化したＳｉＯ２により、Ａｌ２Ｏ３原料粉末中に含有されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属などの不可避不純物がトラップされるのでｔａｎδ値の低下が図られる。また、焼成温度に至るまでの昇温速度を５〜３０［℃/ｈｒ］に制御されることで、大型の成形体でもその緻密化を均一に進行させ、焼結体中のポアが残りにくくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（製造方法）
本発明のアルミナ質焼結体は、次のような手順で製造される。
【００１２】
まず、Ａｌ２Ｏ３粉末が９９．４〜９９．８質量％の範囲で含まれ、ＳｉＯ２粉末が０．１１〜０．３８質量％の範囲で含まれている原料が調製される。
【００１３】
Ａｌ２Ｏ３粉末の純度は９９．０％（質量％）以上であれば十分であるが、９９．５％以上であれば好ましく、９９．７％以上であればより好ましい。Ａｌ２Ｏ３粉末の粒子径（Ｄ５０）が０．７０［μｍ］以下であり、かつ、粒子径Ｄ５０と粒子径Ｄ１０との偏差が０．４［μｍ］以下であることが好ましい。粒子径の粒度分布が単一分布（極大値が１つのみの分布）であることが好ましい。
【００１４】
ＳｉＯ２粉末源としては、ＳｉＯ２粉末そのもののほか、シリカゾル、シリカゲル、ケイ素ハロゲン化物、ケイ素のアルコキシド又は水ガラスなどが用いられる。ＳｉＯ２粒子径（Ｄ５０）は０．０８〜０．７［μｍ］の範囲、より好ましくは０．１〜０．５［μｍ］の範囲に含まれることが好ましい。
【００１５】
原料中の除去しきれないＭｇＯ又はＣａＯといったアルカリ土類金属酸化物などの不純物総合計は０．２質量％以下に制御されることが好ましい。この不純物はアルカリ土類金属酸化物に限らず、アルカリ金属、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属なども含まれる。
【００１６】
Ａｌ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末は、ボールミル混合等の公知の方法を用いて混合される。必要に応じて分散剤及びバインダーなどが加えられて原料粉末が調製される。原料粉末の十分な混合のために、混合時間は例えば１８時間以上に設定される。原料粉末の混合が不十分であると、ＳｉＯ２粉末の分散が均一であるスラリーを得ることが難しくなるためである。例えば、ＳｉＯ２粉末の分散が不均一なスラリーを用いられて作製された肉厚の焼結体では、ＳｉＯ２粉末の不均一であるために、焼結体の表層部及び内部の相違に応じてｔａｎδ値に差が生じやすくなる。
【００１７】
続いて、原料粉末が成形されることにより成形体が作製される。成形法としては、一軸プレス成形、ＣＩＰ成形、湿式成形、加圧鋳込みや廃泥鋳込み等の種々の方法が採用されうる。
【００１８】
最後に、成形体が焼成されることによりアルミナ焼結体が製造される。焼成温度は１５００［℃］以上、さらに好ましくは１６００［℃］以上に制御される。焼成時間は３時間以上、好ましくは５時間以上に制御される。焼成雰囲気としては大気雰囲気が採用される。
【００１９】
成形体の焼成雰囲気の昇温速度は５〜３０［℃／ｈｒ］の範囲に含まれるように制御される。昇温速度が高すぎると、成形体の表層部及び内部の間で温度差が生じやすく、ＳｉＯ２による液相生成の具合が不均一になることよる微構造の差異が生じ、場所の相違によるｔａｎδ値の有意差が発生しやすくなるためである。また、肉厚品では素材が破損する可能性があるためである。特に焼結後の厚みが１５［ｍｍ］以上になる成形体を焼成するには、上記の原料の条件および焼成条件で焼成することが好適である。
【００２０】
（実施例）
（実施例１）
純度９９.８質量％、粒子径Ｄ５０が０．５０［μｍ］かつＤ５０及びＤ１０の差が０．１０［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して、純度９９．９質量％、粒子径Ｄ５０が０．４５［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。Ａｌ２Ｏ３粉末に対して溶媒、有機バインダー及び分散剤が適当な配合で添加され、ミル混合された。このようにして得られた混合物が鋳スプレードライヤー法により顆粒化された。
【００２１】
当該顆粒がＣＩＰ成形され、φ１５０［ｍｍ］×ｔ３０［ｍｍ］の円板状の成形体が作製された。さらに、成形体の焼成雰囲気としての大気雰囲気の昇温速度が３０［℃／ｈｒ］に制御され、１５００［℃］で３時間にわたり当該成形体が焼成されることにより実施例１の焼結体が製造された。
【００２２】
（実施例２）
粒子径Ｄ５０が０．６４［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．１９［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して粒子径Ｄ５０が０．１０［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。成形体の焼成雰囲気の昇温速度が１５［℃／ｈｒ］に制御され、焼成温度が１５８０［℃］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして実施例２の焼結体が製造された。
【００２３】
（実施例３）
粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．３９［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して粒子径Ｄ５０が０．３０［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。成形体の焼成雰囲気の昇温速度が１０［℃／ｈｒ］に制御され、焼成温度が１５７５［℃］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして実施例３の焼結体が製造された。
【００２４】
（実施例４）
粒子径Ｄ５０が０．６３［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．３２［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末が用いられ、成形体の焼成雰囲気の昇温速度が２０［℃／ｈｒ］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして実施例４の焼結体が製造された。
【００２５】
（実施例５）
粒子径Ｄ５０が０．５４［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．１２［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して粒子径Ｄ５０が０．０８［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。成形体の焼成雰囲気の昇温速度が２５［℃／ｈｒ］に制御され、焼成温度が１５５０［℃］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして実施例５の焼結体が製造された。
【００２６】
（実施例６）
粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．４０［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して粒子径Ｄ５０が０．２５［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。成形体の焼成雰囲気の昇温速度が５［℃／ｈｒ］に制御され、焼成温度が１５７５［℃］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして実施例６の焼結体が製造された。
【００２７】
（実施例７）
粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．３３［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して粒子径Ｄ５０が０．０８［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。焼成温度が１６００［℃］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして実施例７の焼結体が製造された。
【００２８】
（実施例８）
粒子径Ｄ５０が０．６０［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．２２［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。焼成温度が１６００［℃］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして実施例８の焼結体が製造された。
【００２９】
（評価方法）
実施例１〜８のそれぞれの焼結体の物性が測定された。Ａｌ２Ｏ３純度及びＳｉＯ２含有量がＩＣＰ−ＭＳによって測定された。焼結体の表面から１［ｍｍ］深さの部分（表層部）及び表層部から１２［ｍｍ］深さの部分（内部）のそれぞれから□５０ｍｍ×３ｍｍの試験片、□１０ｍｍ×３ｍｍの試験片が作製され、ｔａｎδ及び結晶粒子径の測定対象とされた。
【００３０】
焼結体の表層部及び内部のそれぞれにおける周波数１０ＭＨｚにおける誘電正接が、目黒電波測器社製Ｑメータが用いられて測定された。焼結体の表層部及び内部のそれぞれにおける結晶粒子径は、焼結体が鏡面研磨され、サーマルエッチング処理された後に、任意の場所（２００×２００μｍのエリア）についてＳＥＭが用いられて観察された結果に基づいて結晶粒子径が測定された。表１には各実施例の焼結体の製造条件がまとめて示され、表２には各実施例の焼結体の評価結果がまとめて示されている。
【００３１】
【表１】
0005928694.tif 000002
【００３２】
【表２】
0005928694.tif 000003
【００３３】
表１から、各実施例の焼結体の原料であるＡｌ２Ｏ３粉末の粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］以下であり、かつ、粒子径Ｄ５０と粒子径Ｄ１０との偏差が０．４［μｍ］以下であること、原料における含有量が９９．２〜９９．８質量％の範囲に含まれていることがわかる。また、ＳｉＯ２粉末の粒子径Ｄ５０が０．０８〜０．７０［μｍ］の範囲に含まれ、原料における添加量が０．１１〜０．３８質量％の範囲に含まれていることがわかる。
【００３４】
さらに、成形体の焼成雰囲気の昇温速度が５〜３０［℃／ｈｒ］の範囲に制御され、成形体の焼成温度が１５００〜１６００［℃］の範囲に制御され、かつ、焼成時間が３時間以上に設定されたことがわかる。
【００３５】
表２から、各実施例の焼結体におけるＡｌ２Ｏ３含有量が９９．４〜９９．８質量％の範囲に含まれ、Ｓｉ含有量がＳｉＯ２換算で０．１１〜０．３８質量％の範囲に含まれていることがわかる。各実施例の焼結体の表層部及び内部のそれぞれにおける結晶粒子径の偏差が０．０６［μｍ］以下であり、かつ、表層部及び内部のそれぞれにおける６．５［μｍ］以上の粒子径を有する結晶の占有率の偏差が０．６％以下であることがわかる。
【００３６】
さらに、各実施例の焼結体の表層部及び内部のそれぞれにおける結晶粒子径がともに６．８５〜７．２０［μｍ］の範囲に含まれ、かつ、表層部及び内部のそれぞれにおける６．５［μｍ］以上の粒子径を有する結晶の占有率がともに８２．３〜８８．６％の範囲に含まれていることがわかる。各実施例の焼結体の表層部及び内部のそれぞれにおける誘電正接（ｔａｎδ）が６×１０-4以下であることがわかる。
【００３７】
（比較例）
（比較例１）
粒子径Ｄ５０が０．６８［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．５０［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して粒子径Ｄ５０が０．４５［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。成形体の焼成雰囲気の昇温速度が６０［℃／ｈｒ］に制御され、焼成温度が１５７５［℃］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして比較例１の焼結体が製造された。
【００３８】
（比較例２）
粒子径Ｄ５０が０．９４［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．４０［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して粒子径Ｄ５０が０．０５［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。焼成温度が１４７５［℃］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして比較例２の焼結体が製造された。
【００３９】
（比較例３）
粒子径Ｄ５０が０．６９［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．３０［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して粒子径Ｄ５０が０．０２［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。成形体の焼成雰囲気の昇温速度が３５［℃／ｈｒ］に制御され、焼成温度が１４００［℃］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして比較例３の焼結体が製造された。
【００４０】
（比較例４）
粒子径Ｄ５０が０．７９［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．２０［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して粒子径Ｄ５０が０．０２［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。焼成温度が１４８５［℃］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして比較例４の焼結体が製造された。
【００４１】
（比較例５）
粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．１０［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して粒子径Ｄ５０が１．００［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。成形体の焼成雰囲気の昇温速度が５０［℃／ｈｒ］に制御され、焼成温度が１４５０［℃］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして比較例５の焼結体が製造された。
【００４２】
（比較例６）
粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．１０［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して粒子径Ｄ５０が１．００［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。成形体の焼成雰囲気の昇温速度が１００［℃／ｈｒ］に制御され、焼成温度が１６００［℃］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして比較例６の焼結体が製造された。
【００４３】
（比較例７）
粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．３０［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して粒子径Ｄ５０が０．４５［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。成形体の焼成雰囲気の昇温速度が３０［℃／ｈｒ］に制御され、焼成温度が１６００［℃］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして比較例６の焼結体が製造された。
【００４４】
（比較例８）
粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］、Ｄ５０及びＤ１０の差が０．３０［μｍ］のＡｌ２Ｏ３粉末に対して粒子径Ｄ５０が０．４５［μｍ］のＳｉＯ２が含まれるシリカゾルが添加された。成形体の焼成雰囲気の昇温速度が２５［℃／ｈｒ］に制御され、焼成温度が１６００［℃］に制御された。これ以外の製造条件は実施例１と同様にして比較例６の焼結体が製造された。
【００４５】
（評価方法）
比較例１〜６のそれぞれの焼結体の物性が、実施例１〜８のそれぞれの焼結体と同様に測定された。表３には各比較例の焼結体の製造条件がまとめて示され、表４には各比較例の焼結体の評価結果がまとめて示されている。
【００４６】
【表３】
0005928694.tif 000004
【００４７】
【表４】
0005928694.tif 000005
【００４８】
表３から、比較例１〜４の焼結体の原料であるＡｌ２Ｏ３粉末の粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］以下であるものの、粒子径Ｄ５０と粒子径Ｄ１０との偏差が０．４［μｍ］を超えていることがわかる。比較例５〜８の焼結体の原料であるＡｌ２Ｏ３粉末の粒子径Ｄ５０と粒子径Ｄ１０との偏差が０．４［μｍ］以下であるものの、粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］を超えていることがわかる。比較例５、６及び７の焼結体の原料におけるＡｌ２Ｏ３粉末の含有量が９９．０質量％未満であることがわかる。
【００４９】
また、比較例２〜４の焼結体の原料であるＳｉＯ２粉末の粒子径Ｄ５０が０．０８［μｍ］未満であり、比較例５及び６の焼結体の原料であるＳｉＯ２粉末の粒子径Ｄ５０が０．７０［μｍ］を超えていることがわかる。
【００５０】
さらに、比較例１、３、５及び６においては成形体の焼成雰囲気の昇温速度が３０［℃／ｈｒ］より高く制御されたこと、比較例２〜５においては成形体の焼成温度が１５００［℃］より低温に制御されたことがわかる。
【００５１】
表４から、比較例３、８の焼結体におけるＳｉ含有量がＳｉＯ２換算で０．１１質量％よりも少ないこと、比較例２、５及び６の焼結体におけるＳｉ含有量がＳｉＯ２換算で０．３８質量％よりも多いことがわかる。各比較例の焼結体の表層部及び内部のそれぞれにおける結晶粒子径の偏差が０．０６［μｍ］を超え、かつ、表層部及び内部のそれぞれにおける６．５［μｍ］以上の粒子径を有する結晶の占有率の偏差が０．６％を越えていることがわかる。
【００５２】
さらに、各比較例の焼結体の表層部及び内部のそれぞれにおける結晶粒子径がともに６．８５［μｍ］より小さく、かつ、表層部及び内部のそれぞれにおける６．５［μｍ］以上の粒子径を有する結晶の占有率がともに８２．３％よりも少ないことがわかる。
【００５３】
比較例１の焼結体の誘電正接（ｔａｎδ）が測定不能であること、比較例２及び４の焼結体の表層部の誘電正接が６×１０-4以下であるものの、内部の誘電正接が６×１０-4を超えていること、及び比較例３、５、６、７及び８の焼結体の表層部及び内部の誘電正接がともに６×１０-4を超えていることがわかる。