(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに由来する単位、および
少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単位
を含むエチレン／α−オレフィンコポリマーであって、
０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃまでの範囲の密度、０．０５〜５０ｄｇ／分までの範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、３〜５までのＭｗ／Ｍｎ、前記エチレン／α−オレフィンコポリマー中の１，０００，０００個の炭素原子当り３００〜３５０までのビニル不飽和、および、１９０℃の標準試験温度でキャピラリーレオメーターにより測定される少なくとも３．０ｃＮの溶融強度を有する前記エチレン／α−オレフィンコポリマー。
【請求項２】
エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法であって、
（１）エチレンおよび１種または複数のα−オレフィンを重合反応器中で重合するステップであって、前記エチレン／α−オレフィンコポリマーは、プロ触媒および共触媒を含有するマグネシウムおよびチタンを含むチーグラー−ナッタ触媒組成物を含む多成分触媒系の存在下で且つ０．０１から０．０４モルパーセントまでの水素の存在下で、少なくとも２０５℃の温度で生じる重合段階を用いて生成され、前記プロ触媒は１．０：４０〜５．０：４０の間のＴｉ：Ｍｇ比を有する、前記ステップと、
（２）それによって１，０００，０００個の炭素原子当り３００〜３５０までのビニル不飽和単位、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃまでの範囲の密度、０．０５〜５０ｄｇ／分までの範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および３〜５までのＭｗ／Ｍｎ、および、１９０℃の標準試験温度でキャピラリーレオメーターにより測定される少なくとも３．０ｃＮの溶融強度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するステップとを含む、方法。
【請求項３】
前記重合段階が０．０１５〜０．０３モルパーセントまでの水素の存在下で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合するステップが一段式溶液反応器中で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記重合するステップの後続の反応器中で生成される生成物流に一次酸化防止剤を添加するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーおよびその物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融強度が増大したエチレン系コポリマーは、さまざまな用途、例えば熱成形の間の皮膜強度または工程処理における生産率を増すことを必要とするものなど、において有用である。かかるエチレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度は、そのエチレン／α−オレフィンコポリマーを、過酸化物、アジドおよびシランカップリング剤などの架橋剤を用いて軽く架橋することによって改善することができる。別の方法では、かかるエチレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度は、この樹脂の酸素テーラリングにより改善することができる。または別の方法では、かかるエチレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度は、このコポリマー主鎖に長鎖の枝分れを組み込むことにより改善することができる。これらの方法のそれぞれは、コポリマー製造のコストを増加させる傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造する方法、それらのブレンドおよびそれらから作製されたフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態において、本発明は、エチレンに由来する単位、および少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単位を含むエチレン／α−オレフィンコポリマーであって、０．９０から０．９４ｇ／ｃｃまでの範囲の密度、０．０５から５０ｄｇ／分までの範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、３から５までのＭｗ／Ｍｎ、および前記エチレン／α−オレフィンコポリマー中の１，０００，０００個の炭素原子当り３００から５００までのビニル不飽和を有する上記エチレン／α−オレフィンコポリマーを提供する。
【０００５】
別の代替的実施形態において、本発明は、エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法であって、（１）エチレンおよび１種または複数のα−オレフィンを重合反応器中で重合するステップと、（２）それによって、１，０００，０００個の炭素原子当り３００から５００までのビニル不飽和単位、０．９０から０．９４ｇ／ｃｃまでの範囲の密度、０．０５から５０ｄｇ／分までの範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および３から５までのＭｗ／Ｍｎを有する、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するステップとを含む上記方法をさらに提供する。
【０００６】
代替的実施形態において、本発明は、重合ステップが、０．０１から０．０４モルパーセントまでの水素の存在下で行われることを除いて先行する実施形態のいずれかに従うエチレン／α−オレフィンコポリマーおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【０００７】
代替的実施形態において、本発明は、重合ステップが０．０１５から０．０３モルパーセントまでの水素の存在下で行われることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン／α−オレフィンコポリマーおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【０００８】
代替的実施形態において、本発明は、重合ステップが２０５から２４０℃までの温度で行われることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン／α−オレフィンコポリマーおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【０００９】
代替的実施形態において、本発明は、重合ステップが２０５から２１５℃までの温度で行われることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン／α−オレフィンコポリマーおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【００１０】
代替的実施形態において、本発明は、重合ステップが一段式溶液反応器中で行われることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン／α−オレフィンコポリマーおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【００１１】
代替的実施形態において、本発明は、重合ステップ後続反応器中で生成した生成物流に一次酸化防止剤を添加することを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン／α−オレフィンコポリマーおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【００１２】
代替的実施形態において、本発明は、重合ステップ後続反応器中で生成した生成物流に二次酸化防止剤を添加することを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン／α−オレフィンコポリマーおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【００１３】
代替的実施形態において、本発明は、二次酸化防止剤がホスファイトであることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン／α−オレフィンコポリマーおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【００１４】
代替的実施形態において、本発明は、エチレン／α−オレフィンコポリマーが少なくとも３．０ｃＮの溶融強度を有することを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン／α−オレフィンコポリマーおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法を提供する。
【００１５】
別の代替的実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか１つに従う溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーと、合成ポリマーおよび天然ポリマーからなる群から選択された第二のポリマーとを含むブレンドをさらに提供する。
【００１６】
別の代替的実施形態において、本発明は、第二のポリマーが、ＬＤＰＥであることを除いて先行する実施形態のいずれか１つに従うブレンドを提供する。
【００１７】
別の代替的実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれか１つに従う溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーまたはブレンドを含むフィルムをさらに提供する。
【００１８】
別の代替的実施形態において、本発明は、エチレン／α−オレフィンコポリマーが１，０００，０００個の炭素原子当り３３０から４００までのビニル不飽和単位を有することを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法、ブレンドおよびフィルムを提供する。
【００１９】
別の代替的実施形態において、本発明は、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーが少なくとも０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有することを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法、ブレンドおよびフィルムを提供する。
【００２０】
別の代替的実施形態において、本発明は、１種または複数のα−オレフィンがＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンからなる群から選択されることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従うエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法、ブレンドおよびフィルムを提供する。
【００２１】
本発明を説明するために、図面中には典型的な形態が示されているが、本発明は示されているまさにその配置および説明に限定されないことは理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ｃＮでの平均溶融強度対炭素原子１，０００，０００個当りのビニル不飽和単位の量を図示しており、発明の実施例１、２および３ならびに比較例１および２のそれぞれに対してひし形データ点を含み、比較例１が中実のひし形により、比較例２が中空のひし形により、発明の実施例１が小さい中実の四角により、発明の実施例２が中空の四角により、発明の参考例３が大きい中実の四角により示されているグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法、該エチレン／α−オレフィンコポリマーを含むブレンド、およびかかるコポリマーまたはブレンドから作製されたフィルムを提供する。
【００２４】
本発明によるエチレン／α−オレフィンコポリマーは、エチレンに由来する単位、および少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単位を含み、前記エチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．９０から０．９４ｇ／ｃｃまでの範囲の密度、０．０５から５０ｄｇ／分までの範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、３から５までのＭｗ／Ｍｎ、および前記エチレン／α−オレフィンコポリマー中の１，０００，０００個の炭素原子当り３００から５００までのビニル不飽和を有する。
【００２５】
０．９０から０．９４ｇ／ｃｃまでの密度の全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーの密度は、０．９０、０．９１、０．９２、または０．９３ｇ／ｃｃの下限値から０．９１、０．９２、０．９３、または０．９４ｇ／ｃｃの上限値までであり得る。例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーの密度は、０．９０から０．９４ｇ／ｃｃまでの範囲であり得、または代替的にエチレン／α−オレフィンコポリマーの密度は、０．９１から０．９３ｇ／ｃｃまでの範囲であり得、または代替的にエチレン／α−オレフィンコポリマーの密度は、０．９１から０．９２ｇ／ｃｃまでの範囲であり得る。
【００２６】
０．０５から５０ｇ／１０分までのメルトインデックス（Ｉ２）の全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）は、０．０５、０．１、５、１５、２５、３５または４５ｇ／１０分の下限値から０．１、０．５、１０、２０、３０、４０または５０ｇ／１０分の上限値までであり得る。例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）は、０．０５から５０ｇ／１０分までの範囲であり得、または代替的にエチレン／α−オレフィンコポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）は、０．５から１０ｇ／１０分までの範囲であり得、または代替的にエチレン／α−オレフィンコポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）は、０．７５から３ｇ／１０分までの範囲であり得る。
【００２７】
３から５までのＭｗ／Ｍｎの全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーのＭｗ／Ｍｎは、３、３．５、４、または４．５の下限値から３．５、４、４．５または５の上限値までであり得る。例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーのＭｗ／Ｍｎは、３から５までの範囲であり得、または代替的にエチレン／α−オレフィンコポリマーのＭｗ／Ｍｎは、３．５から４．５までの範囲であり得、または代替的にエチレン／α−オレフィンコポリマーのＭｗ／Ｍｎは、３．７から４．４までの範囲であり得る。
【００２８】
エチレン／α−オレフィンコポリマー中の１，０００，０００個の炭素原子当り３００から５００までのビニル不飽和の全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーのビニル不飽和含量は、１，０００，０００個の炭素原子当り３００、３５０、４００または４５０のビニル不飽和の下限値から１，０００，０００個の炭素原子当り３５０、４００、４５０または５００のビニル不飽和の上限値までであり得る。例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーのビニル不飽和含量は、１，０００，０００個の炭素原子当り３００から５００までのビニル不飽和の範囲であり得、または代替的にエチレン／α−オレフィンコポリマーのビニル不飽和含量は、１，０００，０００個の炭素原子当り３２５から４５０までのビニル不飽和の範囲であり得、または代替的にエチレン／α−オレフィンコポリマーのビニル不飽和含量は、１，０００，０００個の炭素原子当り３３０から４００までのビニル不飽和の範囲であり得る。
【００２９】
別の実施形態において、本発明は、エチレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度が、ｙ≧０．００４ｘ＋１．５１５（式中、ｘはエチレン／α−オレフィンコポリマーのビニル不飽和の量であり、ｙはエチレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度である）の関係を満足するエチレン／α−オレフィンコポリマーの任意の前述の実施形態を提供する。
【００３０】
別の態様において、本発明は、本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法であって、（１）エチレンおよび１種または複数のα−オレフィンを重合反応器中で重合するステップと、（２）それによって、１，０００，０００個の炭素原子当り３００から５００までのビニル不飽和単位、０．９０から０．９４ｇ／ｃｃまでの範囲の密度、０．０５から５０ｄｇ／分までの範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および３から５までのＭｗ／Ｍｎを有する、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するステップとを含む上記方法を提供する。
【００３１】
本発明の方法のいくつかの実施形態において、重合ステップは、０．０１から０．０４モルパーセントまでのレベルの水素の存在下で行われる。０．０１から０．０４モルパーセントまでの水素の全ての値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、重合反応器中の水素のモルパーセントは、０．０１、０．０１５、０．０２、または０．０２５モルパーセントの下限値から０．０１５、０．０２、０．０２５または０．０３モルパーセントの上限値までであり得る。例えば、反応器の水素含量は、０．０１から０．０４モルパーセントまでの範囲であり得、または代替的に、反応器の水素含量は、０．０２から０．０３モルパーセントまでの範囲であり得る。
【００３２】
いくつかの実施形態において、重合ステップは、２０５から２４０℃までの温度で行われる。２０５から２４０℃までの全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、この重合ステップは、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、または２３５℃の下限値から２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、または２４０℃の上限値までの温度であり得る。例えば、この重合ステップは、２０５から２４０℃までの範囲の温度であり得、または代替的に、この重合ステップは、２０５から２３０℃までの範囲の温度であり得、または代替的に、この重合ステップは、２０５から２２０℃までの範囲の温度であり得、または代替的に、この重合ステップは、２０５から２１５℃までの範囲の温度であり得る。
【００３３】
いくつかの実施形態において、本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーは、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーと実質的に同一のエチレン／α−オレフィン含量およびＩ２を有するが、２０５℃未満の範囲の温度で製造され、１，０００，０００個の炭素原子当り３００未満のビニル不飽和単位を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーと比較して、少なくとも１０％改善された溶融強度を有する。溶融強度における少なくとも１０％の改善からの全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本発明の方法によって製造された、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は、本発明ではない方法から製造されたものと比較して少なくとも１０％であり得、または代替的に、この溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は少なくとも１１％であり得、または代替的に、この溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は少なくとも１２％であり得、または代替的に、この溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は少なくとも１３％であり得、または代替的に、この溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は少なくとも１４％であり得、または代替的に、この溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は少なくとも１５％であり得、または代替的に、この溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は少なくとも１７％であり得、または代替的に、この溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度における改善は少なくとも１９％であり得る。
【００３４】
任意の従来型の重合方法が、本発明の方法において使用され得る。かかる従来型の重合方法としては、１つまたは複数の従来型の反応器、例えば、ループ型反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、回分反応器を並列で、直列でおよび／または任意のこれらの組合せで使用する、溶液重合法、気相重合法、スラリー相重合法、およびこれらの組合せが挙げられるがそれらに限定はされない。
【００３５】
本発明の方法は、例えば、１つまたは複数のループ型反応器、等温反応器、およびこれらの組合せを使用する溶液相重合法を利用することができる。
【００３６】
一般に、本発明の方法は、少なくとも２０５℃から、例えば２０５から３００℃までの範囲の温度、および３００から１０００ｐｓｉまで、例えば４００から７５０ｐｓｉまでの範囲の圧力の１つまたは複数のループ型反応器あるいは１つまたは複数の球形の等温反応器等の１つまたは複数の十分に撹拌された反応器の中で行われる溶液相重合法を利用することができる。溶液相重合法における滞留時間は、典型的には、２から３０分まで、例えば、１０から２０分までの範囲である。エチレン、溶媒、多成分触媒組成物、および場合によって１種または複数のコモノマーが該反応器に連続的に供給される。これらの実施形態における典型的な多成分触媒組成物としては、例えば、本明細書に記載されているようなチーグラー−ナッタ触媒が挙げられる。典型的な溶媒としては、イソパラフィン類が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、かかる溶媒は、テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からＩＳＯＰＡＲ  Ｅの名前で市販されている。本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーおよび溶媒の得られた混合物は、その後、反応器から除去されて本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーが単離される。溶媒は溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および蒸気液体分離ドラムにより典型的には回収され、次いで重合系に戻されてリサイクルされる。
【００３７】
より高い反応器温度は、本発明の必要条件であり、本発明のビニル不飽和含量を生み出すことにおいて重要である。少なくとも２０５℃の反応器温度は、１００万個の炭素原子当り３００でのビニル不飽和を有しており、２０５℃より下の温度で生成したコポリマーと比較して少なくとも１０％の溶融強度の増加を有し、同時に２０５℃より下の反応温度と比較してエチレン転化率を維持する生成物をもたらした。
【００３８】
本発明の方法の特定の実施形態において、重合ステップは、一段式溶液反応器中で実施される。
【００３９】
一実施形態において、本発明の方法は、エチレンおよび１種または複数のα−オレフィンコモノマー、例えば１−オクテンを（共）重合するのに適した、本明細書に記載されているような多成分触媒組成物を利用して、ループ反応器中で溶液相重合法によって、以下の手順に従って実施することができる。全ての原料（エチレン、１−オクテン）およびプロセス溶媒（イソパラフィン溶媒、例えばＩＳＯＰＡＲ  Ｅ）は、反応環境中に導入する前に分子篩により精製される。水素は、高純度グレードとして調達し、さらなる精製はされない。反応器のモノマー供給物（エチレン）流は、機械的コンプレッサーにより反応圧力より上である圧力、例えば７５０ｐｓｉｇに加圧される。溶媒およびコモノマー（１−オクテン）供給物は、機械的容積型移送式ポンプにより反応圧力より上である圧力、例えば７５０ｐｓｉｇに加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒（ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ）により特定の成分濃度に手作業でバッチ希釈され、反応圧力より上である圧力、例えば７５０ｐｓｉｇに加圧される。全ての反応供給流は、質量流量計により測定され、コンピューターにより自動化された弁制御システムにより単独で制御される。
【００４０】
連続式溶液重合反応器は、液体で満たされた、非断熱の、等温の、循環するループからなるものであり得る。溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分の全ての新鮮な供給物の独立制御が可能である。溶媒、モノマー、コモノマーおよび水素が合わされた供給物は、その供給物流を熱交換器に通過させることによって、５℃と５０℃の間の任意の温度、典型的には４０℃に温度制御する。重合反応器への新鮮なコモノマー供給物は、コモノマーをリサイクル溶媒に加えるのに合わせて行われる。重合反応器への全体の新たな供給物は、例えば、各注入位置の間の、ほぼ同じ反応器容積を有する２つの位置で、反応器中に注入される。この新鮮な供給物は、典型的には例えば全体の新たな供給物の質量流量の半分を受け取る各注入器を用いて制御される。触媒成分は、例えば、特別に設計された注入口の装置により重合反応器中に注入され、反応器中への注入より前に、１つの混合されたプロ触媒／共触媒供給物流へと合わされる。このプロ触媒成分の供給は、反応器モノマー濃度を特定の目標値に維持するためにコンピューター制御される。共触媒成分は、プロ触媒成分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給される。それぞれの新たな注入位置（供給物または触媒のいずれか）の直ぐ後で、供給物流は循環する重合反応器内容物とＫｅｎｉｃｓ固定混合エレメントのような固定混合エレメントにより混合される。この反応器の内容物は、反応熱の多くを除去することに関与し、特定の温度で等温反応環境を維持することに関与するクーラント側の温度を有する熱交換器の中を通って、連続的に循環される。反応器ループの周りの循環は、スクリューポンプによって提供することができる。重合反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）からの流出物は、反応器ループを出て、反応を停止し塩化水素を取り除くため、失活剤および酸除去剤（典型的にはステアリン酸カルシウムおよび水和の付随水）と接触させられるゾーンに入る。さらに、酸化防止剤等のさまざまな添加剤をこの時点で加えることができる。この流れは、次に触媒失活剤および添加剤を均一に分散させるためにＫｅｎｉｃｓ固定混合エレメント等の別の組の固定混合エレメントを通過する。
【００４１】
添加剤の添加に続いて、この流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）は、より低沸点の他の反応成分からのポリマーの分離のために、流れ温度を上昇させるために熱交換器を通過する。この流れは、次に、反応器の圧力を特定の目標値に維持することに関与する圧力低下制御弁を通過する。この流れは、次に、二段階分離および脱蔵の系に入り、そこでポリマーは、溶媒、水素、ならびに未反応のモノマーおよびコモノマーから取り出される。不純物は、反応器に再び入る前にリサイクルされるものから除去される。分離され脱蔵されたポリマー融解物は、例えば、水中ペレット化のために特別に設計されたダイにポンプで通され、均一な固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパーに移される。最初のポリマー特性の検証後、この固体のポリマーペレットは貯蔵装置に移される。
【００４２】
脱蔵ステップにおいて除去された部分は、リサイクルするかまたは破棄することができる。例えば、殆どの溶媒は精製床を通った後に反応器に戻されてリサイクルされる。このリサイクル溶媒は、その中に未反応のコモノマーをまだ有しており、それは反応器に再び入る前に新たなコモノマーにより濃度を高めることができる。このリサイクル溶媒は、いくらかの水素をまだ有しており、それはその後新たな水素によって濃度を高めることができる。
【００４３】
一実施形態において、本発明の方法は、エチレンおよび１種または複数のα−オレフィンコモノマー、例えば１−オクテンを（共）重合するのに適した、本明細書に記載されているような多成分触媒系を使用して、直列に連結された２つの断熱式球形反応器で溶液相重合法によって、以下の手順に従って実施することができる。エチレンモノマー、１−オクテンコモノマー、および水素は、溶媒、例えばＩＳＯＰＡＲ  Ｅ等のイソパラフィン系溶媒と組み合わされる。水、二酸化炭素、硫黄化合物等の不純物は供給物流から除去され、その供給物流は、反応器に入る前に、５℃〜６０℃の範囲の温度、例えば、約１３℃、に冷却される。反応の大部分、約８５から９０パーセントが、第一の球形反応器中で起こり得る。混合は、ポリマー／プロ触媒／共触媒／溶媒／エチレン／コモノマー／水素の溶液を、混合ブレードを装備した１つまたは複数の撹拌機により循環させることによって達成することができる。供給物（エチレン／コモノマー／溶媒／水素）は、例えば、反応器に底部から入ることができ、プロ触媒／共触媒は、例えば、反応器に、供給物とは別途底部から入ることもできる。第一の反応器の温度は、２０５℃から２４０℃までの範囲、例えば、約１７５℃であり、その反応器圧力は、４００ｐｓｉから１０００ｐｓｉまでの範囲、例えば、約５００ｐｓｉである。第一と直列の第二の反応器の温度は、２０５℃から２４０℃までの範囲の温度、例えば、約２０２℃まで上昇し、約１０から１５パーセントの残りの反応が生じ、さらなる触媒またはモノマーは追加されない。プロ触媒／共触媒のＡｌ／Ｔｉの供給モル比は、０．５：１〜３：１の範囲の値で設定される。平均の反応器滞留時間は、２から３０分までの範囲、例えば、球形反応器当り約８分であり、その後に、その目的で特別に設計された流体による停止後続反応器に入る。ポリマー溶液が反応器から離れた後、未転化のエチレンモノマーおよび１−オクテンコモノマーを含む溶媒は、そのポリマー溶液から二段階の脱蔵システムによって除去され、その後リサイクルされ得る。不純物は、反応器に再び入る前にリサイクル流から除去できる。ポリマー融解物は、例えば、水中ペレット化のために特別に設計されたダイにポンプで通され得る。そのペレットは、大きすぎる粒子および小さすぎる粒子を除去するために分級機スクリーンに移される。仕上がったペレットは、その後貯蔵装置に移される。
【００４４】
本発明の方法のいくつかの実施形態においては、一次酸化防止剤は後で、上記生成物がその反応器から除去された後かつその生成物が後続反応器のヒーター（「後続反応器」）によって加熱される前に、重合反応器生成物に加えられる。本発明の方法の実施形態で使用するための適切な一次酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール類（例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）が挙げられる。
【００４５】
本発明の方法のいくつかの実施形態は、後続反応器に二次酸化防止剤を添加することをさらに含む。本発明の方法の実施形態で使用するための適切な二次酸化防止剤の例としては、ホスファイト（例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ  １６８）が挙げられる。
【００４６】
本発明は前述の実施形態のいずれかに従う方法をさらに提供するものであり、ここで、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、その溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーと実質的に同一のエチレン／α−オレフィン含量およびＩ２を有するが、前記の溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーの調製において使用された少なくとも１．８倍の量の酸化防止剤の存在下で２０５℃未満の範囲の温度で製造された、１，０００，０００個の炭素原子当り３００未満のビニル不飽和単位を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーと比較して、少なくとも１０％改善された溶融強度を有する。
【００４７】
多成分触媒
多成分触媒系としては、プロ触媒および共触媒を含有しているマグネシウムおよびチタンを含むチーグラー−ナッタ触媒組成物が挙げられる。そのプロ触媒は、ＭｇＣｌ２上に担持されているチタン化合物を含むチーグラーナッタ触媒である。その共触媒は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である。そのプロ触媒は、１．０：４０〜５．０：４０の間、例えば、３．０：４０、のＴｉ：Ｍｇ比を有することができる。そのプロ触媒および共触媒の成分は、反応器に入る前または反応器中のどちらでも接触させることができる。そのプロ触媒は、例えば、任意のその他のチタン系チーグラーナッタ触媒であり得る。共触媒成分対プロ触媒成分のＡｌ：Ｔｉモル比は、０．５：１から１０：１まで、例えば３：１であり得る。
【００４８】
多成分触媒系としては、プロ触媒および共触媒を含有しているマグネシウムおよびチタンを含むチーグラー−ナッタ触媒組成物が挙げられる。このプロ触媒は、例えば、二塩化マグネシウム、アルキルアルミニウムジハライド、およびチタンアルコキシドの反応生成物を含むことができる。このプロ触媒は：
（Ａ）
（１）一般式Ｒ”Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３（式中、各Ｒ”およびＲ’はアルキル基である）によって表される少なくとも１種の炭化水素可溶性マグネシウム成分、
（２）反応温度が２０から４０までの範囲の温度を超えない条件下、例えば約４０℃を超えない、または代替的に約３５℃を超えないような条件下での少なくとも１種の非金属または金属ハロゲン化物供給源、
を接触させることによって調製されたハロゲン化マグネシウム、
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘ（式中、Ｔｍは、周期表の族ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩの金属であり、Ｒは１個から約２０個まで、例えば１個から約１０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン化物であり、ｙおよびｘは整数であり、それらの和は４に等しい）によって表される少なくとも１種の遷移金属化合物、並びに
（Ｃ）所望される過剰のＸ：Ｍｇ比を提供するさらなるハロゲン化物供給源であって、例えば、式Ｒ’ｙＭＸｚ（式中、Ｍは、元素の周期表の族ＩＩＩＡからの金属、例えばアルミニウムまたはホウ素であり、各Ｒ’は、独立して１個から２０個まで、例えば１個から１０個まで、または代替的に２個から８個までの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、例えば塩素であり、ｙおよびｚはそれぞれ独立して１から原子価Ｍに等しい値までの値を有する）によって表されるものを含めた族ＩＩＩＡ金属のハロゲン化有機化合物であり得るさらなるハロゲン化物供給源
の反応生成物を含むことができる。特に適切なハロゲン化有機化合物としては、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセキクロリド（ethylaluminum sequichloride）、ジエチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、および２種以上のそれらの組合せが挙げられる。
【００４９】
特に適切な遷移金属化合物としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、テトラ（イソプロポキシ）−チタン、テトラブトキシチタン、ジエトキシチタンジブロミド、ジブトキシチタンジクロリド、テトラフェノキシチタン、トリ−イソプロポキシバナジウムオキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、それらの混合物などが挙げられる。
【００５０】
ここで遷移金属成分として使用することができるその他の適切なチタン化合物としては、式Ｔｉ（ＯＲ）ｘＸ４−ｘ（式中、各Ｒは、独立して１個から約２０個まで、例えば約１個から約１０個まで、または代替的に約２個から約４個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｘは０から４までの値を有する）によって表される少なくとも１種のチタン化合物が挙げられる。
【００５１】
上記のプロ触媒成分は、前述のような原子比率を提供するのに十分な割合で組み合わされる。
【００５２】
上記のプロ触媒反応生成物は、不活性希釈剤の存在下で調製される。触媒成分の濃度は、触媒の反応生成物の必須成分が組み合わされる場合に得られるスラリーがマグネシウムに対して約０．００５から約１．０モル濃度（モル／リットル）となるようなものである。適合する典型的な不活性有機希釈剤としては、液化したエタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−へキサン、さまざまな異性体のヘキサン、イソオクタン、８個から１２個までの炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、例えばケロセンおよびナフサ等の飽和炭化水素または芳香族炭化水素からなる工業用溶媒が挙げられるがこれらに限定されない。適合する典型的な不活性有機希釈剤は、任意のオレフィン化合物もその他の不純物も含まない。適合する典型的な不活性有機希釈剤は、−５０℃から２００℃までの範囲の沸点を有する。所望の触媒の反応生成物を提供するためのプロ触媒成分の混合は、例えば窒素、アルゴンまたはその他の不活性ガス等の不活性雰囲気下で、１０℃から５０℃までの範囲の温度、例えば、２０℃から４０℃までで有利に調製される。但し、ハロゲン化マグネシウム担体は反応温度が３５℃を超えないように調製されることを条件する。触媒の反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を反応生成物の炭化水素不溶性成分から分離することは必要としない。
【００５３】
プロ触媒組成物は、共触媒と組み合わせてチーグラー−ナッタ触媒組成物の１つの成分として役立つ。この共触媒は、プロ触媒中のチタンに基づいて１：１から１００：１までのモル比で、例えば、０．５：１から３：１までの範囲のモル比で使用される。
【００５４】
代替的実施形態において、本発明は、前述の本発明の方法のいずれかに従って製造された、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーをさらに提供する。
【００５５】
本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーは、１０から５０重量パーセントの１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含むことができる。１０から５０重量パーセントまでの全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーは、１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位の１０、２０、３０、または４０重量パーセントの下限値から１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位の２０、３０、４０または５０重量パーセントの上限値までであり得る。例えば、本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマー中の１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位の重量パーセントは、１０から５０重量パーセントまでの範囲であり得、または代替的に、本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマー中の１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位の重量パーセントは、２０から４０重量パーセントまでの範囲であり得、または代替的に、本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマー中の１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する単位の重量パーセントは、３０から４０重量パーセントまでの範囲であり得る。
【００５６】
α−オレフィンコモノマーは典型的に２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有することができ、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有する。典型的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるがこれらに限定されない。１種または複数のα−オレフィンコモノマーを、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択でき、または代替的に、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択することができる。
【００５７】
溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、少なくとも３．０ｃＮの溶融強度を有することができる。少なくとも３．０ｃＮの全ての個々の値および部分的な範囲が、本明細書中には含まれ、本明細書中に開示される。例えば、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーは少なくとも３．０ｃＮの溶融強度を有することができ、または代替的に、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーは少なくとも３．０５ｃＮの溶融強度を有することができ、または代替的に、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーは少なくとも３．０８ｃＮの溶融強度を有することができ、または代替的に、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーは少なくとも３．１ｃＮの溶融強度を有することができ、または代替的に、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーは少なくとも３．１２ｃＮの溶融強度を有することができる。
【００５８】
代替的実施形態において、本発明は、本発明の方法に従って製造された、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーと、合成ポリマーおよび天然ポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の第二のポリマーとを含むブレンドを提供する。本発明のブレンドにおいて有用な典型的な合成ポリマーとしては、低密度のポリエチレンが挙げられる。かかる低密度のポリエチレン組成物は、０．９１ｇ／ｃｍ３から０．９４ｇ／ｃｍ３まで、例えば、０．９１５ｇ／ｃｍ３から０．９３５ｇ／ｃｍ３までの範囲の密度、および０．１から５ｇ／１０分まで、例えば、０．２から２ｇ／１０分までの範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有することができる。ブレンドは、０．９１ｇ／ｃｍ３から０．９４ｇ／ｃｍ３まで、例えば、０．９１５ｇ／ｃｍ３から０．９３５ｇ／ｃｍ３までの範囲の密度、および０．０５から５ｇ／１０分まで、例えば、０．１から２ｇ／１０分までの範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有することができる。
【００５９】
本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーは、１種または複数の添加剤とブレンドできる。かかる添加剤としては、帯電防止剤、カラーエンハンサー、染料、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーと１種または複数の添加剤とのブレンドは、任意の量の添加剤を含むことができる。本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーと１種または複数の添加剤とのブレンドは、本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーおよび１種または複数の添加剤の重量に基づいて、かかる添加剤の総重量で約０から約１０パーセントまで許容できる。
【００６０】
フィルム用途
用途において、本発明の方法によって作製されたエチレン／α−オレフィンコポリマー、またはこのポリマーと１種もしくは複数のその他のポリマー（例えばＬＤＰＥ）とのブレンドは、フィルムを製造するために使用できる。かかるフィルムとしては、透明収縮フィルム、コレーション収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフーダーフィルム、シーラント、スタンドアップパウチフィルム、ライナーフィルム、流れ方向指向性フィルム、およびおむつのバックシートを挙げることができるがこれらに限定されない。さまざまな方法がかかるフィルムを製造するために使用され得る。適切な変換技術としては、インフレーションフィルム法、キャストフィルム法、テンターフレーム法、ダブルバブル法、例えば部分的に架橋されるか架橋されない垂直または水平型の充填およびシール法などが挙げられるがこれらに限定されない。かかる技術は一般によく知られている。一実施形態において、その変換技術としてはインフレーションフィルム法が挙げられるがこれに限定はされない。
【００６１】
本発明によるフィルムとしては、少なくとも１つのフィルム層、例えば単層フィルム、またはキャスト、ブロー、カレンダー仕上げもしくは押出しコーティング法によって調製された多層フィルムの少なくとも１層を挙げることができる。本発明のエチレン／α−オレフィンコポリマーまたはこれと１種または複数のその他のポリマー（例えばＬＤＰＥ）とのブレンドは、透明収縮フィルム、コレーション収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフーダーフィルム、シーラント、スタンドアップパウチフィルム、ライナーフィルム、流れ方向指向性フィルム、およびおむつのバックシートを含むがこれらに限定されないさまざまなフィルムで使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、本発明を説明するが、本発明の範囲を限定することを目的とするものではない。
【００６３】
発明の実施例１および２ならびに比較例１および２の調製
全ての原料（エチレン、１−オクテン）およびプロセス溶媒（商標名ＩＳＯＰＡＲ  ＥのもとでＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているイソパラフィン系溶媒）を、反応環境中に導入する前に分子篩により精製した。水素は、高純度グレードとして圧力シリンダー中で供給し、さらなる精製はしなかった。反応器のモノマー供給（エチレン）流は、機械的コンプレッサーにより反応圧力より上である圧力、例えば７５０ｐｓｉｇ、に加圧した。溶媒およびコモノマー（１−オクテン）供給を、機械的容積型移送式ポンプにより反応圧力を超える圧力、例えば７５０ｐｓｉｇに加圧した。個々の触媒成分を、精製された溶媒（ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ）により特定の成分濃度に手作業でバッチ希釈し、反応圧力を超える圧力、例えば７５０ｐｓｉｇに加圧した。発明の実施例および比較例を調製するのに使用された触媒は、Ｔｉ対Ｍｇのモル比が３：４０であるチーグラー−ナッタ触媒（表１にＺＮ−１として示されている）であった。共触媒はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）であった。同一の触媒および共触媒組成物が、発明の実施例および比較例のそれぞれを調製するのに使用された。全ての反応の供給物流は、質量流量計により測定され、コンピューターにより自動化された弁制御システムにより個別に制御された。
【００６４】
連続式溶液重合反応器は、液体で満たされた、非断熱の、等温の、循環するループからなるものである。溶媒、モノマー、コモノマー、水素および触媒成分の全ての新鮮な供給物の独立制御が可能である。溶媒、モノマー、コモノマーおよび水素を合わせた供給物は、その供給物流を熱交換器を通過させることによって、５℃と５０℃の間の任意の温度、典型的には４０℃に温度制御する。重合反応器への新鮮なコモノマーの供給物は、コモノマーをリサイクル溶媒に加えるのと揃えられる。重合反応器への新鮮な供給物全体は、各注入位置の間でほぼ同じ反応器容積を有する２つの位置において反応器中に注入される。この新鮮な供給は、典型的には新鮮な供給物の質量流量全体の半分を受け入れる各注入器により制御される。触媒成分は、特別に設計された注入口装置を介して重合反応器中に注入され、反応器中への注入より前に、１つの混合されたプロ触媒／共触媒供給物流へと合わされる。共触媒成分は、プロ触媒成分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給される。それぞれの新鮮な（供給物または触媒のいずれかの）注入位置の直後で、供給物流は、Ｋｅｎｉｃｓ固定混合エレメントによって、循環している重合反応器内容物と混合される。この反応器の内容物は、反応熱の多くを除去することに関与する熱交換器を介して、特定の温度で等温反応環境を維持することに関与するクーラント側の温度で連続的に循環される。反応器ループの周りの循環は、スクリューポンプによって提供される。重合反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）からの流出物は、反応器ループを出て、失活剤および酸除去剤（典型的にはステアリン酸カルシウムおよび水和の付随水）と接触されるゾーンに入って、反応を停止させ塩化水素を取り除く。さらに、酸化防止剤等のさまざまな添加剤をこの時点で加えることができる。この流れは、次に別の一組のＫｅｎｉｃｓ固定混合エレメントを通過して、触媒失活剤および添加剤を均一に分散させる。
【００６５】
添加剤の添加に続いて、この流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）は、ポリマーを他のより低沸点の反応成分から分離するため、流れ温度を上昇させるために熱交換器を通過する。この流れは、次に、圧力低下制御弁（反応器の圧力を特定の目標値に維持することに関与する）を通過する。この流れは、次に、二段階分離および脱蔵の系に入り、そこでポリマーは、溶媒、水素、ならびに未反応のモノマーおよびコモノマーから取り出される。不純物は、反応器に再び入る前にリサイクル流から除去される。分離され、脱蔵されたポリマー融解物は、水中ペレット化のために特別に設計されたダイにポンプで通され、均一な固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパーに移される。最初のポリマー特性の検証後、この固体のポリマーペレットは貯蔵装置に移される。
【００６６】
脱蔵ステップにおいて除去された部分は、リサイクルするかまたは破棄することができる。例えば、殆どの溶媒は精製床を通った後に反応器に戻されてリサイクルされる。このリサイクル溶媒は、その中に未反応のコモノマーをまだ有しており、それは反応器に再び入る前に新たなコモノマーにより濃度を高めることができる。このリサイクル溶媒は、いくらかの水素をまだ有しており、それはその後新たな水素によって濃度を高めることができる。
【００６７】
表１は、発明の実施例および比較例の重合の条件を要約している。発明の実施例１〜２および比較例１〜２で使用された酸化防止剤が、表１に示されている。
【表１】
0006017532.tif 000002
【００６８】
比較例１および２ならびに発明の実施例１〜２、参考例３の特徴付け
比較例１および２ならびに発明の実施例１〜２、参考例３のエチレン／α−オレフィンコポリマーの特性が表２および図１に報告されている。
【００６９】
発明の実施例および比較例の密度は実質的に異ならない。同様に、比較例２および発明の実施例１〜２、参考例３のそれぞれのメルトインデックス（Ｉ２）は実質的に異ならない。比較例２のエチレン／α−オレフィンコポリマー中の炭素原子１００万個当りのビニル不飽和の量は、比較例１のそれより大きいが、それにもかかわらず本発明のビニル不飽和の範囲には入らない。発明の実施例１および２のそれぞれは、２０５℃以上の反応器温度で製造され、発明の実施例１〜２のそれぞれは、比較例２より少なくとも１０％上の溶融強度の増加を示している。下の表２において、溶融強度の増大（変化率％）は比較例２の平均溶融強度と比較して計算されている。発明の参考例３は、Ｎｏｖａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＳＣＬＡＩＲ  ＦＰ１２０Ｃの名前の下で得られたチーグラー−ナッタ触媒を使用して製造されたエチレン／オクテンコポリマーである。
【表２】
0006017532.tif 000003
【００７０】
試験方法
試験方法は以下を含む。
【００７１】
密度
密度測定のための試料をＡＳＴＭ  Ｄ４７０３−１０に従って調製した。試料を、３７４°Ｆ（１９０℃）で５分間１０，０００ｐｓｉ（６８ＭＰａ）で加圧した。温度を３７４°Ｆ（１９０℃）で５分間維持し、次いで圧力を３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）に３分間増加させた。これをその後７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で１分間保持した。密度測定を、試料加圧の１時間以内にＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０８、方法Ｂを用いてなされた。
【００７２】
密度測定のための試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３−１０に従って調製した。
【００７３】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１０に従い、条件１９０℃／２．１６ｋｇで測定され、１０分間当りの溶離したグラム数（ｇ／１０分）で報告される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、条件１９０℃／１０ｋｇで測定され、ｇ／１０分で報告される。
【００７４】
１Ｈ  ＮＭＲ法
３．２６ｇの原液を、１０ｍｍのＮＭＲ管中の０．１３３ｇのポリオレフィン試料に加えた。この原液は、テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ）とペルクロロエチレンとの混合物（５０：５０、重量：重量）である。管中の溶液は、酸素の量を減らすために５分間Ｎ２でパージした。蓋を被せた試料管を、一晩室温で放置して、ポリマー試料を膨潤させた。その試料を１１０℃で振とうして溶解した。その試料は、不飽和の一因となり得る添加剤、例えば、エルカミド等のスリップ剤を含まなかった。１Ｈ  ＮＭＲ実験は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温クライオプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥの４００ＭＨｚスペクトロメーターにより１２０℃の試料温度で行った。全体のポリマーのプロトンを定量化するための対照スペクトル、および、強烈なポリマーピークを抑えて不飽和を定量化するための高感度のスペクトルを可能にするダブルプリサチュレーション実験の２つの実験を各試料について行い、その結果を得た。この対照は、ＺＧパルス、４スキャン、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４ｓ、Ｄ１＝５＊Ｔ１（ここで、Ｔ１は、スピン格子緩和時間である）により行われた。ダブルプリサチュレーション実験は、修正されたパルスシーケンス、ｌｃ１ｐｒｆ２＿ｚｚ、ＴＤ＝３２７６８、１００スキャン、ＤＳ＝４、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４ｓ、Ｄ１＝１ｓ、Ｄ１３＝１３ｓ、Ｄ１＋Ｄ１３≧５・Ｔ１、により行われた。ｌｃ１ｐｒｆ２＿ｚｚパルスシーケンスは、表３に示されている。
【表３】
0006017532.tif 000004
【００７５】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のためのクロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０からなるものであった。カラムおよびカルーセル区画を１４０℃で操作した。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０μｍのＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを１，２，４−トリクロロベンゼンの溶媒と共に使用した。試料は、５０ｍｌの溶媒中０．１ｇのポリマーの濃度で調製した。試料を調製するために使用した溶媒は、２００ｐｐｍの酸化防止剤のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。試料は１６０℃で４時間軽く撹拌することによって調製した。使用された注入量は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／分であった。ＧＰＣカラムセットの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した狭い分子量分布のポリスチレン標準により行った。ポリスチレン標準のピークの分子量は、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの方法：
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の値を有しており、Ｂは１．０に等しい）
を用いてポリエチレンの分子量に変換した。ポリエチレンに相当する分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を用いて行った。Williams, T.およびWard, I.M.、「The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions」、J. Polym. Sci. Polym. Lett., 6, 621 (1968)。
【００７６】
ＭｗおよびＭｎ（ポリエチレンについての重量平均および数平均分子量）の平均分子量の計算は、上記のＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄのポリエチレン較正方法を用いる以下の方程式に基づいた。この方程式中の数学的総和は、ＧＰＣ溶出曲線のさまざまな溶出切片にわたって行われた。ポリマー分子量分布の多分散性は、Ｍｗ対Ｍｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）の比として計算される。
【数１】
0006017532.tif 000005
【００７７】
溶融強度
溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメーターに取り付けられたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；ロックヒル、ＳＣ）により行われた。溶融試料（約２５〜３０グラム）は、長さが３０ｍｍ、直径が２．０ｍｍ、縦横比（長さ／直径）が１５の平面入口角（１８０度）を備えたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメーターで供給した。試料を１９０℃で１０分間均衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で作動させた。標準試験温度は１９０℃であった。試料を、ダイの１００ｍｍ下に位置する一組の加速ニップに向かって２．４ｍｍ／秒２の加速度で一軸方向に延伸した。引張力はニップロールの巻き取り速度の関数として記録された。溶融強度測定においては次の条件が使用された：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒；ホイール加速度＝２．４ｍｍ／秒２；キャピラリー直径＝２．０ｍｍ；キャピラリー長さ＝３０ｍｍ；バレル直径＝１２ｍｍ。溶融強度は、鎖切断前の安定状態の力（ｃＮ）として報告された。平均溶融強度は、次の式に力（Ｆ）対速度（ｖ）の曲線をフィットすることによって測定した：
Ｆ＝Ｄ＋［（Ａ−Ｄ）／（１＋（Ｃ・ｖ）Ｂ）］
式中、Ａ＝平均溶融強度（ｃＮ）；Ｂ＝オンセットスロープ（onset slope）；Ｃ＝特性速度（秒／ｍｍ）；Ｄ＝オフセット（ｃＮ）である。
【００７８】
動的力学スペクトル測定（ＤＭＳ）
樹脂を、空気中１５００ｐｓｉの圧力下で、３５０°Ｆ（１７７℃）の「３ｍｍ厚さ×１インチ」の円形のプラックへと５分間圧縮成形した。その試料は、次にプレス機から取り出し、台上に置いて冷却した。
【００７９】
一定温度の周波数掃引は、２５ｍｍ（直径）の平行板を備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて窒素パージ下で行った。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次にプレートを２ｍｍのギャップまで接近させ、試料をトリミングし（「２５ｍｍの直径」のプレートの周囲を超えて伸びる余分な試料を除去し）、次いで試験を開始した。その方法は、温度の均衡を可能にするために、組み込まれた付加的な５分間の遅れを有した。これらの実験は、０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって１９０℃で実施された。ひずみ振幅は、１０％で一定であった。ストレス反応は、振幅および位相に関して分析され、そこから、貯蔵弾性係数（Ｇ’）、損失弾性係数（Ｇ”）、複素弾性係数（Ｇ＊）、複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）またはタンデルタ、０．１ｒａｄ／秒における粘度（Ｖ０．１）、１００ｒａｄ／秒における粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が計算された。
なお、本発明には以下の態様も含まれる。
［１］
エチレンに由来する単位、および
少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単位
を含むエチレン／α−オレフィンコポリマーであって、
０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃまでの範囲の密度、０．０５〜５０ｄｇ／分までの範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、３〜５までのＭｗ／Ｍｎ、および前記エチレン／α−オレフィンコポリマー中の１，０００，０００個の炭素原子当り３００〜５００までのビニル不飽和を有する、エチレン／α−オレフィンコポリマー。
［２］
エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための方法であって、（１）エチレンおよび１種または複数のα−オレフィンを重合反応器中で重合するステップ、ならびに（２）それによって１，０００，０００個の炭素原子当り３００〜５００までのビニル不飽和単位、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃまでの範囲の密度、０．０５〜５０ｄｇ／分までの範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および３〜５までのＭｗ／Ｍｎを有する、溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するステップを含む、方法。
［３］
前記重合ステップが０．０１〜０．０４モルパーセントまでの水素の存在下で行われる、［２］に記載の方法。
［４］
前記重合ステップが０．０１５〜０．０３モルパーセントまでの水素の存在下で行われる、［２］または［３］に記載の方法。
［５］
前記重合ステップが２０５〜２４０℃までの温度で行われる、［２］〜［４］のいずれか一つに記載の方法。
［６］
前記重合ステップが２０５〜２１５℃までの温度で行われる、［２］〜［５］のいずれか一つに記載の方法。
［７］
前記重合ステップが一段式溶液反応器中で行われる、［２］〜［６］のいずれか一つに記載の方法。
［８］
重合ステップ後続の反応器中で生成した生成物流に一次酸化防止剤を添加するステップをさらに含む、［２］〜［７］のいずれか一つに記載の方法。
［９］
重合ステップ後続の反応器中で生成した生成物流に二次酸化防止剤を添加するステップをさらに含む、［２］〜［８］のいずれか一つに記載の方法。
［１０］
前記二次酸化防止剤がホスファイトである、［９］に記載の方法。
［１１］
前記エチレン／α−オレフィンコポリマーが少なくとも３．０ｃＮの溶融強度を有する、［１］〜［１０］のいずれか一つ。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーと、合成ポリマーおよび天然ポリマーからなる群から選択された第二のポリマーとを含むブレンド。
［１３］
第二のポリマーがＬＤＰＥである、［１２］に記載のブレンド。
［１４］
［１］〜［１３］のいずれか一つに記載の溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むフィルム。
［１５］
［１２］または［１３］に記載のブレンドを含むフィルム。
［１６］
前記エチレン／α−オレフィンコポリマーが、１，０００，０００個の炭素原子当り３３０から４００までのビニル不飽和単位を有する、［１］〜［１５］のいずれか一つ。
［１７］
前記溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、少なくとも０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有する、［１］〜［１６］のいずれか一つ。
［１８］
前記１種または複数のα−オレフィンがＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンからなる群から選
択される、［１］〜［１７］のいずれか一つ。
【図１】
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