(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの主面を有する基材を含む光学製品を提供する工程と、
前記基材の一つの主面上に、７５ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の厚みを有するＳｉＯ２を主成分とする層を含み、露出した表面を有する副層を堆積する工程であって、前記ＳｉＯ２を主成分とする層の堆積が、アルゴン、クリプトン、キセノン、ネオン、酸素、窒素およびそれらの混合物から選択される気体が堆積中に供給されて８×１０−５〜１．５×１０−４ｍｂａｒの圧力に制御された真空チャンバー内で、高エネルギー化学種による処理を付随せずに行われる工程と、
前記副層の前記露出した表面上に、少なくとも１層の高屈折率層および少なくとも１層の低屈折率層を含む、非反射性または反射性の多層スタックを堆積する工程と、
前記副層および前記多層スタックを含む、非反射コーティングまたは反射コーティングで被覆された一つの主面を有する基材を含む光学製品を回収する工程とを少なくとも含む、非反射性または反射性を有する光学製品の製造方法であって、
前記多層スタックを堆積する前に、前記副層の露出した表面がイオンボンバードメント処理をされている製造方法。
【請求項２】
前記副層が前記ＳｉＯ２を主成分とする層からなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記副層が、高屈折率および８０ｎｍ以下の厚みを有する層と、該高屈折率および８０ｎｍ以下の厚みを有する層の上に堆積されたＳｉＯ２を主成分とする層とからなる２層スタックである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記副層が、低屈折率のＳｉＯ２を主成分とする層と、該低屈折率のＳｉＯ２を主成分とする層の上に堆積された高屈折率を有する層と、該高屈折率を有する層の上に堆積された、ＳｉＯ２を主成分とする層とからなる３層スタックである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ＳｉＯ２を主成分とする層がＡｌ２Ｏ３を含まない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ＳｉＯ２を主成分とする層が、Ａｌ２Ｏ３を含まないＳｉＯ２層であり、前記副層が、基材とこのＡｌ２Ｏ３を含まないＳｉＯ２層との間に挿入された３層以下の層をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ＳｉＯ２を主成分とする層が、多層スタックと直接接触する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ＳｉＯ２を主成分とする層の堆積が、いかなるイオン支援も伴わずに、行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
高エネルギー化学種による処理工程が、非反射コーティングまたは反射コーティングの多様な層を１層以上堆積するのに付随して行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
多層スタックの低屈折率層の堆積が、真空チャンバー内で、該堆積中真空チャンバー内に気体を供給しないで行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記光学製品が非反射性を有する製品である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記多層スタックのすべての低屈折率層がＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記多層スタックのすべての低屈折率層がＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物からなる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記多層スタックの高屈折率層が、ＴｉＯ２、ＰｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２およびその混合物から選択される少なくとも一の材料を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記多層スタックが前記副層に直接接触する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記光学製品が光学レンズである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記光学製品が眼鏡用レンズである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記ＳｉＯ２を主成分とする層の堆積が８×１０−５〜１．３×１０−４ｍｂａｒの圧力の下で行われる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記ＳｉＯ２を主成分とする層の堆積が８×１０−５〜１×１０−４ｍｂａｒの圧力の下で行われる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記副層のＳｉＯ２を主成分とする層の堆積は、イオン支援を伴わずに、ＳｉＯ２の蒸発により堆積される請求項１〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記気体が、アルゴン、クリプトン、キセノン、ネオンおよび窒素から選択される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記基材と前記非反射性または反射性の多層スタックとの密着は、光学表面がＷＯ９９／４９０９７に記載の基材上に堆積された膜の接着性を評価する定性テストであるｎ×１０ブローテストで、１２サイクル以上のストレス抵抗性である請求項１〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記基材と前記非反射性または反射性の多層スタックとの密着は、光学表面がＷＯ９９／４９０９７に記載の基材上に堆積された膜の接着性を評価する定性テストであるｎ×１０ブローテストで、３０サイクル以上のストレス抵抗性である請求項１〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、改善された耐摩耗性と基材に対する良好な接着性とを有する、副層を含む非反射コーティングまたは反射コーティングを備えた基材を含む光学製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
眼光学領域において、眼用レンズには、複数の機械的特性および／または光学特性を付与するために、従来より、種々のコーティングが備えられた。そのため、従来より、耐衝撃性コーティング層、耐摩耗性コーティング層、非反射および／または反射コーティング層などの連続する複数のコーティング層が眼用レンズに形成されている。
【０００３】
以下で定義されるように、非反射コーティングとは、光学最終製品の非反射性を改善する、光学製品の表面上に堆積されたコーティングを意味する。非反射コーティングは、製品‐空気境界面領域において、可視光スペクトルの比較的大きな部分の光の反射を抑制することを可能にする。
【０００４】
反射コーティングはその逆の効果を持つ、つまり、反射コーティングは光線の反射を増加させる。この種のコーティングは、例えば、サンレンズに鏡効果を付与するために利用される。
【０００５】
非反射コーティングは周知であり、従来より、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｐｒ２Ｏ３、またはその混合物などの誘電材料の単層スタックまたは多層スタックを含んでいる。
【０００６】
また、周知のように、非反射コーティングは、高屈折率層および低屈折率層を交互に含む多層コーティングであるのが好ましい。
【０００７】
反射コーティングは、非反射コーティングと同じ性質の層で作成されているが、その屈折率値、層の数および厚みはコーティングを反射性にするものが選択されており、これらの点は当業者に周知である。
【０００８】
以下の記載は非反射コーティングに関するものであるが、反射コーティングにも適用される。しかし、本発明は好ましくは非反射コーティングに関する。
【０００９】
基材と非反射コーティングの高屈折率層および低屈折率層との間に１層の比較的厚い副層を挟み込んで、該コーティングの耐摩耗性および／または耐擦傷性を改善することは公知である。
【００１０】
しかし、この副層を挿入することは、耐摩耗性を増加させるが、非反射性スタックを弱体化させ、基材への該スタックの接着に影響する可能性のあることが観察された。幾つかの欠陥が、特に副層／非反射性光学スタック境界面で観察された。
【００１１】
本願出願人の名義による特許文献１は、着色された多層非反射コーティングで、可視領域で吸光し半化学量論的酸化チタンＴｉＯｘ（ｘ＜２）を主成分とする少なくとも２層の高屈折率層と、好ましくはＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の総質量に対して１〜５質量％のＡｌ２Ｏ３でドープされたＳｉＯ２を主成分とする少なくとも１層の低屈折率層（ＬＩ）とを含むコーティングを含む製品を記載している。
【００１２】
本明細書は、さらに具体的に、１層の厚さ１００〜１１０ｎｍのシリカ副層、１層のＴｉＯｘ層、１層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、１層のＴｉＯｘ層、１層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、１層のＴｉＯｘ層、１層のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層および防汚性コーティングで順番に被覆された基材を記載している。
【００１３】
非反射コーティングを堆積する前に、基材の表面には、副層の接着性を改善する処理が施される。この表面処理は、ＩＰＣ（イオンプレ洗浄）と呼ばれ、イオン銃を使ってアルゴンイオンで基材をボンバードメント処理することによるイオンプレ洗浄からなる。
【００１４】
副層に対する表面処理は提供されない。
【００１５】
特許文献１の教示に従って製造される光学製品の接着性および耐摩耗性は良好だが、それでも改善の余地はある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５９６０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、無機ガラスまたは有機ガラスで作成される基材および副層を備えた非反射コーティングを含む透明な光学製品、特に、眼用レンズで、利点として、従来技術の光学製品と比較して改善された耐摩耗性および接着性の両方を有する光学製品の製造方法を提供することである。
【００１８】
この新規の方法は、通常の光学製品の製造プロセスに容易に統合されるものであるべきで、好ましくは、基材の加熱は一切回避されるべきである。
【００１９】
処理された光学製品は優れた透明性を保持する必要があり、熱水浸漬処理と後続の表面機械変形に対して良好な耐性を有し、いかなる光学的欠陥をも持たない必要がある。
【００２０】
本発明の別の目的は、そのような製品でさらに帯電防止特性を備えた製品の製造方法を提供することである。
【００２１】
本発明は特に、非反射性スタックが基材に接着する際の困難を取り去るため、また、この問題解決が、前記コーティングの耐摩耗性の増加を伴って行われることを保証するために考案された。
【００２２】
本発明は、非反射性または反射性を有し、かつ、基材を含む光学製品を製造する方法であって、
‐少なくとも１つの主面を有する基材を含む光学製品を提供する工程と、
‐その基材の１つの主面上に、露出した表面を有する１層の副層を堆積する工程と、
‐その副層の該露出した表面上に、少なくとも１層の高屈折率層および少なくとも１層の低屈折率層を含む非反射性多層スタックを堆積する工程と、
‐該副層および該多層スタックを含む非反射コーティングで被覆された１つの主面を有する基材を含む光学製品を回収する工程と、
を少なくとも含み、該多層スタックを堆積する前に該副層の露出した表面がイオンボンバードメント処理を施されている方法によって、前述の目的を実現しようと意図する。
【００２３】
本願での用法において、光学製品が表面上に１以上のコーティングを含む場合、「製品上に層またはコーティングを堆積する」の文言は、製品の外側のコーティングの非保護表面（露出した）上に層またはコーティングを堆積することを意味する。
【００２４】
本願での用法において、「製品の外側のコーティング」は基材から最も遠いコーティングを意味する。
【００２５】
本願での用法において、基材「上」にあるとされる、または基材「上」に堆積されるコーティングは、（ｉ）基材の上方に配置され、（ｉｉ）必ずしも基材と接触しておらず、つまり、基材と対象のコーティングとの間に１以上の中間コーティングが配置されていてもよく、さらに（ｉｉｉ）基材を完全に覆うことが好ましいが、必ずしも完全に覆っていないコーティングと定義される。
【００２６】
本願での用法において、「層１が層２の下に配置される」という場合、それは、層１よりも層２の方が基材から遠いことを意味する。
【００２７】
本願での用法において、「非反射性多層スタック」は非反射コーティングの副層上に堆積された非反射コーティングの多層スタックを意味する。以下の記載において、「非反射性多層スタック」を単に「多層スタック」と呼ぶ。
【００２８】
本発明に従って処理された光学製品は、有機ガラスまたは無機ガラスによって作成され、前面および裏面という複数の主面を有する基材、好ましくは透明な基材を含み、前記複数の主面の少なくとも１面が、下塗層が多層スタックで覆われた非反射コーティングを備え、好ましくは両主面が該コーティングを備えている。さらに好ましくは、多層スタックは直接副層と接触する。
【００２９】
一般的に言って、本発明に従った、光学製品の非反射コーティングの副層および多層スタックは、どのような基材上に、および、好ましくは、例えば熱可塑性材料または熱硬化性材料などの有機ガラス基材上に堆積されてもよい。
【００３０】
基材に好適に用い得る熱可塑性材料は、（メト）アクリル型（共）重合体、特にメチルポリ（メタクリラート）（ＰＭＭＡ）、チオ（メト）アクリル型（共）重合体、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ（チオウレタン）、ポリオールアリルカルボナート（共）重合体、エチレンおよびビニルアセタートの熱可塑性共重合体、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエピスルフィド、ポリエポキシド、ポリカルボナートおよびポリエステルの共重合体、エチレンおよびノルボルネンまたはエチレンおよびシクロペンタジエンの共重合体などのシクロオレフィンの共重合体、およびその混合物を含む。
【００３１】
本願での用法において、「（共）重合体」は共重合体または重合体を意味する。（メト）アクリラートは、アクリラートまたはメタクリラートである。
【００３２】
本発明に基づく好ましい基材は、例えば、アルキル（メト）アクリラート、特にメチル（メト）アクリラートおよびエチル（メト）アクリラートなどのＣ１〜Ｃ４アルキル（メト）アクリラート、ポリエトキシ化ビスフェノールジ（メト）アクリラートなどのポリエトキシ化芳香族（メト）アクリラート、脂肪族または芳香族、直鎖または分枝鎖ポリオールアリルカルボナートなどのアリル誘導体、チオ（メト）アクリラート、エピスルフィドならびにポリチオールおよびポリイソシアナートの前駆体混合物（ポリチオウレタンを得るためのもの）を重合することで得られる基材を含む。
【００３３】
本願での用法において、「ポリカルボナート（ＰＣ）」は、ホモポリカルボナートとコポリカルボナートおよびブロックコポリカルボナートとの両方を意味する。ポリカルボナートは、例えばＬＥＸＡＮ（Ｒ）の商標名でゼネラル・エレクトリック株式会社から、ＰＡＮＬＩＴＥ（Ｒ）の商標名で帝人株式会社から、ＢＡＹＢＬＥＮＤ（Ｒ）の商標名でバイエルから、ＭＡＫＲＯＬＯＮ（Ｒ）の商標名でモベイケミカル株式会社から、ＣＡＬＩＢＲＥ（Ｒ）の商標名でダウケミカル株式会社から販売されている。
【００３４】
ポリオールアリルカルボナート（共）重合体の好適な例として、エチレングリコールビス（アリルカルボナート）、ジエチレングリコールビス２−メチルカルボナート、ジエチレングリコースビス（アリルカルボナート）、エチレングリコールビス（２−クロロアリルカルボナート）、トリエチレングリコールビス（アリルカルボナート）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカルボナート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカルボナート）、１，３−ブテンジオールビス（アリルカルボナート）、１，４−ブテンジオールビス（２−ブロモアリルカルボナート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカルボナート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカルボナート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカルボナート）、イソプロピレンビスフェノールＡビス（アリルカルボナート）のそれぞれの（共）重合体が含まれる。
【００３５】
特に推奨される基材は、ジエチレングリコールのビスアリルカルボナートを（共）重合することで得られる基材であり、例えば、ＣＲ−３９（Ｒ）の商標名でＰＰＧインダストリーズから販売されている（エシロール  ＯＲＭＡ（Ｒ）レンズ）。
【００３６】
特に推奨される基材には、チオ（メト）アクリル系モノマーを重合することで得られる仏国特許出願公開第２７３４８２７号に記載された基材などが含まれる。
【００３７】
むろん、該基材は、上述のモノマーの混合物を重合させて得ることもでき、あるいは、そのような重合体および（共）重合体の混合物を含むこともある。
【００３８】
一般的に言って、好ましい基材は、架橋性材料（熱硬化性材料）でできた基材、特にアリル系、（メト）アクリラート系、チオ（メト）アクリラート系またはポリ（チオ）ウレタン系の基材である。
【００３９】
本発明の文脈において好ましい有機基材は、熱膨張係数の範囲が５０×１０−６℃―１〜１８０×１０−６℃−１のもの、好ましくは１００×１０−６℃−１〜１８０×１０−６℃−１のものである。
【００４０】
本発明の一実施例によると、基材は前面と裏面とを含み、非反射コーティングがこれら二面の少なくとも一面上に堆積されてもよい。非反射コーティングは、好ましくは、基材の前面および裏面上に堆積される。
【００４１】
本願の用法において、基材の「裏面」（通常は凹面）とは、製品を研磨している時に研磨者の目に最も近く配置される面を意味する。反対に、基材の「前面」（通常は凸面）とは、製品を研磨している時に研磨者の目から最も遠い面を意味する。
【００４２】
例えば耐摩耗性層および／または耐擦傷性層で必要に応じて被覆された基材に副層を堆積する前に、該基材の表面は、真空下での、高エネルギー化学種、例えばイオンビーム（「イオンプレ洗浄」または「ＩＰＣ」）、によるボンバードメント処理、コロナ放電、イオン破砕処理またはプラズマ処理のような、副層の接着性を増加させるための、一般的には真空で行われる処理に通常かけられる。これらの洗浄処理のおかげで基材表面の清浄度が最適化される。電離気体としてアルゴン、酸素、またはその混合物を用いた、典型的には５０〜２００Ｖの範囲の加速電圧および１Ａ〜４Ａの範囲の強度でのイオンボンバードメント処理が好ましい。
【００４３】
本願での用法において、「高エネルギー化学種」は１〜１５０ｅＶ、好ましくは１０〜１５０ｅＶ、より好ましくは４０〜１５０ｅＶの範囲のエネルギーを有すると定義された化学種である。高エネルギー化学種は、イオン、ラジカルなどの化学種、または、光子もしくは電子などの化学種であり得る。
【００４４】
本発明での用法において、「イオンボンバードメント処理」は３０ｅＶ以上、好ましくは４０ｅＶ以上のエネルギーを有するイオンによるボンバードメント処理である。
【００４５】
本発明に従って、副層は少なくとも１層の高屈折率層および少なくとも１層の低屈折率層を含む多層スタックと関連して用いられる。
【００４６】
本発明の用法において、「副層」または結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）層は、本発明の多層スタックを堆積する前に（むき出しまたは被覆された）基材上に堆積されたコーティングを意味する。副層は、非反射コーティングの耐摩耗性を強化するために、十分に厚くなければならないが、視感透過率τｖを大幅に減少させる光吸収が生じるほど厚くないのが好ましい。
【００４７】
副層は、比較的厚いので、一般的に非反射光学活性に関与せず、基材または被覆された基材と同様の屈折率を有する場所では、特にそうである。
【００４８】
副層は、好ましくはＳｉＯ２を主成分とする層を含み、その厚みは、好ましくは７５ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、最も好ましくは１５０ｎｍ以上である。該厚みは、典型的には２５０ｎｍ未満であり、より好ましくは２００ｎｍ未満である。具体的な一実施例において、副層は上述のＳｉＯ２を主成分とする層からなる。
【００４９】
副層のＳｉＯ２を主成分とする層は、ＳｉＯ２層であってもよく、多層スタックに直接接触することが好ましい。
【００５０】
前記ＳｉＯ２を主成分とする層は、シリカに加えて、副層を生成するのに従来より使われている１種以上の材料、例えば上述の誘電材料から選択される１種以上の材料、を含んでもよい。そのようなＳｉＯ２を主成分とする層は、好ましくはＡｌ２Ｏ３を含まず、より好ましくはＳｉＯ２層からなる。
【００５１】
本発明の副層は、好ましくは少なくとも７０質量％のＳｉＯ２、より好ましくは少なくとも８０質量％、最も好ましくは少なくとも９０質量％のＳｉＯ２を含む。既に述べたとおり、本発明の最適な実施形態において副層はシリカを１００質量％含む。
【００５２】
単層の副層を使用することが好ましい。だが、副層は薄層を重ね合わせたものであってもよい（多層）。その場合、副層は、好ましくは厚みが７５ｎｍ以上であり、好ましくはＡｌ２Ｏ３を含まず、好ましくは多層スタックと直接接触する、少なくとも１層のＳｉＯ２を主成分とする層を含む。
【００５３】
多層の副層は、Ａｌ２Ｏ３を含まず、厚みが好ましくは７５ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、最も好ましくは１５０ｎｍ以上である１層のＳｉＯ２層、および、必要に応じて、被覆された基材とＡｌ２Ｏ３を含まないこのＳｉＯ２層との間に挿入された３層以下、好ましくは２層以下の層を含むことが好ましい。
【００５４】
特に、基材が高屈折率（すなわち、１．５５以上、好ましくは１．５７以上の屈折率）を有するとき、および、副層が基材上に直接被覆され、または、基材が、好ましくはエポキシシランを主成分とする、高屈折率（すなわち、１．５５以上、好ましくは１．５７以上の屈折率）を有する耐摩耗性および／または耐擦傷性コーティングで被覆され、副層がこの耐摩耗性および／または耐擦傷性コーティングに直接被覆されているとき、その副層は、好ましくは、前述のＳｉＯ２層に加えて、高屈折率、および、８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下の薄い厚みを有する層を含む。
【００５５】
このような高屈折率を有する層は、高屈折率基材または高屈折率耐摩耗性コーティングと直接接触する。
【００５６】
あるいは、副層は、前述のＳｉＯ２層および前述の高屈折率層に加えて、ＳｉＯ２を主成分とする、Ａｌ２Ｏ３を含まない、または含む、低屈折率材料（つまり、１．５４以下、好ましくは１．５２以下、より好ましくは１．５０以下）から作成され、上に高屈折率層が堆積される層を含む。
【００５７】
その場合、副層は、必要に応じて１以上の機能性を有するコーティングで被覆された基材から始まって、厚さ２５ｎｍのＳｉＯ２層、厚さ１０ｎｍのＺｒＯ２層、厚さ１６０ｎｍのＳｉＯ２層の順番で堆積された各層を含むのが一般である。
【００５８】
本願において、非反射コーティング（ＡＲ）の多層スタックに属する層が高屈折率層（ＨＩ）とされるのは、屈折率が１．６以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは１．９以上の場合である。非反射コーティングの多層スタックに属する層が低屈折率層（ＬＩ）とされるのは、屈折率が１．５４以下、好ましくは１．５２以下、より好ましくは１．５０以下の場合である。
【００５９】
他の限定がないかぎり、本発明で参照される屈折率は、２５℃で、５５０ｎｍの波長について示された屈折率である。
【００６０】
ＨＩ層は、当該技術分野において周知の一般的な高屈折率層である。典型的には、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ５）、酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３）、プラセオジムチタナート（ＰｒＴｉＯ３），Ｌａ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３などの１種以上の酸化鉱物を限定せずに含む。高屈折率層は、シリカまたはアルミナの屈折率が、１．６以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上である場合に限り、必要に応じて、これらシリカまたはアルミナを含んでもよい。ＴｉＯ２、ＰｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２およびその混合物が最も好ましい材料である。
【００６１】
本発明の特定の実施形態においては、多層スタックのＨＩ層のうち少なくとも１層はＴｉＯ２を主成分とする層であり、その高屈折率は特に重要である。それはイオン支援堆積法（ＩＡＤ）で堆積されるのが好ましく、それによって、該層の圧縮が増加し、結果的に屈折率が高くなる。
【００６２】
本発明におけるもう一つの特定の実施形態においては、多層スタックのＨＩ層の少なくとも１層はＰｒＴｉＯ３を主成分とする層であり、その高耐熱性は特に重要である。
【００６３】
ＬＩ層もまた周知であり、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＺｒＦ４、ＡｌＦ３、白雪石（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４］）、氷晶石（Ｎａ３［ＡｌＦ６］）、およびその混合物、好ましくはＳｉＯ２またはアルミナでドープされたＳｉＯ２、後者は非反射コーティングの熱抵抗を増加させる、を限定せずに含む。このような化合物を、必要に応じて、本明細書で前述された誘電材料から選択された１種以上の材料と混合することによって、生成された層の屈折率が上述の通り（≦１．５４）となることは明らかである。
【００６４】
多層スタックの低屈折率層の堆積は、真空チャンバー内で、前記堆積中に真空チャンバーに気体を供給せず、特に酸素を加えずに行うのが好ましく、言い換えれば、気圧を制御せずに行うのが好ましい。
【００６５】
こうしてＬＩ層が得られ、その密度は、気体が供給される中で堆積された副層のＳｉＯ２を主成分とする層より高い。詳細は以下に記載する。
【００６６】
この気体の供給は、後に説明することになる、層がイオンのような活性化学種によるビームによるボンバードメント処理を受ける、ＩＡＤ処理とは異なる。
【００６７】
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の組み合わせを含むＬＩ層を使用する場合、ＬＩ層は、該層におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の総質量に対して、好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜８％、さらに好ましくは１〜５質量％のＡｌ２Ｏ３を含む。余分なアルミナは、ＡＲコーティングの接着性に有害となる可能性がある。
【００６８】
例えば、４質量％以下のＡｌ２Ｏ３でドープされたＳｉＯ２、または８％のＡｌ２Ｏ３でドープされたＳｉＯ２を使用することができる。市販されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物、例えばユミコアマテリアルズ株式会社の販売するＬＩＭＡ（Ｒ）（５５０ｎｍで屈折率ｎ＝１．４８〜１．５０）またはメルク株式会社の販売するサブスタンスＬ５（Ｒ）（５００ｎｍで屈折率ｎ＝１．４８）を使用してもよい。
【００６９】
好ましい実施形態において、多層スタックのＬＩ層のうち少なくとも１層はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含み、好ましくはＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物からなる。別の好ましい実施形態において、多層スタックに含まれる全ＬＩ層がＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含み、好ましくはＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物からなる。後者の場合、副層がＡｌ２Ｏ３を含まずＳｉＯ２を主成分とする層を少なくとも１層含むことが特に好ましく、該層の厚みは７５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７０】
理論に縛られるつもりはないが、出願人は、多層スタックの幾つかのまたは全てのＬＩ層がＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物を含む時、副層内で純粋シリカをアルミナでドープしたシリカに置き換えると、非反射コーティングの圧縮応力が全体的に増加し、一般的に、接着の問題および耐摩耗性の喪失につながると考える。
【００７１】
典型的には、ＨＩ層の物理的な厚みは１０〜１２０ｎｍで変化し、ＬＩ層の物理的な厚みは１０〜１００ｎｍで変化する。
【００７２】
好ましくは、非反射コーティングの総物理的厚みは１ミクロメートル未満、より好ましくは５００ｎｍ未満、さらに好ましくは２５０ｎｍ未満である。非反射コーティングの総物理的厚みは典型的には１００ｎｍを超え、好ましくは１５０ｎｍを超える。本願において言及される厚みの値は、他の説明がないかぎり、物理的な厚みの値である。
【００７３】
より好ましくは、多層スタックは少なくとも２層の低屈折率層（ＬＩ）および少なくとも２層の高屈折率層（ＨＩ）を含む。多層スタックの総層数は８以下であることが好ましく、６以下だとより好ましい。
【００７４】
ＨＩ層とＬＩ層とは必ずしもスタック内で互い違いになるわけではないが、本発明の一実施形態においては互い違いになる。２層（またはそれ以上）のＨＩ層を互いの上に堆積してもよく、２層（またはそれ以上）のＬＩ層を互いの上に堆積してもよい。したがって、例えばＺｒＯ２のＨＩ層とＴｉＯ２のＨＩ層とを互いに積み重ねることは、これら隣接する２層のＨＩ層の代わりにＴｉＯ２層を１層用いるよりも、耐摩耗性の観点からも、また光学的な観点からも重要である。
【００７５】
好ましくは、副層は、多層スタックの高屈折率層（ＨＩ）に隣接している。
【００７６】
別の好ましい特徴において、多層スタックの外側層、つまり、基材から最も遠いコーティングは、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合物を含む層である。
【００７７】
多層スタックを形成する、「光学層」と呼ばれる多様な層と副層とは、以下の方法のいずれかに従って真空蒸着によって堆積されるのが好ましい。以下の方法とは、ｉ）蒸発、必要に応じてイオンビームアシストを伴う、ｉｉ）イオンビームスパッタリング、ｉｉｉ）陰極スパッタリング、ｉｖ）プラズマアシスト化学蒸着である。これらの異なる方法は「Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」および「Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ＩＩ」、Ｖｏｓｓｅｎ＆Ｋｅｒｎ、Ｅｄ．、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９７８および１９９１のそれぞれに記載されている。前記真空での蒸発は、特に推奨される方法である。
【００７８】
全ての非反射コーティング層は、真空での蒸発により堆積されるのが好ましい。このような方法の利点は基材の加熱を回避できる点であり、これは有機ガラスおいては特に重要である。
【００７９】
前述の高エネルギー化学種、特にイオンを用いて処理工程を実施しながら、それに付随して、好ましくは副層のＳｉＯ２を主成分とする層を除く、非反射コーティングの異なる層を１層以上堆積することは、可能である。多層スタックおよび副層の１層以上の堆積は特にイオン支援（「ＩＡＤ法」＝イオン支援堆積法）の下で実施できるが、副層のＳｉＯ２を主成分とする層は、好ましくはイオン支援を伴わずに堆積されるＳｉＯ２層である。イオン支援法は、前記層を形成する際に前記層を重イオンで圧縮してその密度を高めることからなる。高密度化に加えて、この処理は堆積された層の接着性を向上させるとともに、それらの屈折率を上げる。
【００８０】
本発明に従った方法の重要な特徴によって、副層の露出した表面に多層スタックを堆積する前に、外表面にイオンボンバードメント処理を行った。多層の副層の場合、上述の処理にかけられる表面は、当然ながら、最終光学製品で本発明の多層スタックと接触する表面である。
【００８１】
この処理は、一般的には、例えばイオン銃で生成されたアルゴンイオンビームを用いて、真空下で行われる。本発明の発明者は、該処理によって、一方では、非反射コーティングの耐摩耗性を改善しながら、他方では、その接着性、特に多層スタックの副層に対する接着性を増加させることができるという驚くべき事実を観察した。
【００８２】
これらの耐摩耗性は、実験の部に記載するバイエルテストを用いて評価することができる。基材に対する非反射コーティング層の接着性は、同じく実験の部に記載した、一般的に「ｎ×１０ブロー」と呼ばれるテストを用いて評価することができる。最終光学製品を熱水に入れて浸漬処理し、続いて表面機械変形することからなるテストは、非反射コーティングの他の部分に対する多層スタックの外側層の接着性を評価するために使用し得る。多層スタック（つまり、非反射コーティング）の外側層は、接着性の問題を経験する可能性が最も高い光学製品層である。
【００８３】
しかし、副層の存在は、時として、非反射コーティングの幾つかの層に、その耐摩耗性の改善とは裏腹に、接着性の喪失をもたらす可能性があることが観察された。
【００８４】
驚くべきことに、本発明の発明者は、真空チャンバー内における副層の堆積工程中に気体を供給することで、この接着性の問題が解けることを発見した。具体的には、副層の堆積中に、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン、ネオンといった希ガスなどのガス、酸素、窒素などのガス、またはこれらのうちの２種類以上のガスの混合物が、１種類または複数種類、真空チャンバーに挿入される。好ましくは、この工程で用いられる気体は、活性気体ではなく、より好ましくは電離気体ではない。
【００８５】
この気体の供給は気圧の制御を可能にするもので、イオン支援などのイオンボンバードメント処理とは異なる。
【００８６】
副層の堆積において、イオン支援など、いかなるイオンボンバードメント処理も適用されない。副層の堆積において、プラズマを３０ｅＶ以上のエネルギーを有する化学種のものとした、いかなるプラズマによる処理も適用されないのが好ましい。副層の堆積において、いかなるプラズマ処理も適用されないのが、より好ましい。副層の堆積において、３０ｅＶ以下のエネルギーを有するイオンによるいかなる処理も適用されないのが、さらに好ましい。
【００８７】
典型的には、１種類以上の気体供給中の気圧は５×１０−５〜２×１０−４ｍｂａｒ、好ましくは８×１０−５〜２×１０−４ｍｂａｒ、より好ましくは８×１０−５〜１．５×１０−４ｍｂａｒで変化する。
【００８８】
堆積方法（副層を堆積中の気体の供給）を変更することにより、接着性、特に副層と多層スタックとの境界面の接着性および外側層と多層スタックとの接着性を改善することが可能となる。
【００８９】
特定の理論に縛られずに、本発明の発明者は、気体の供給なく副層を堆積することはより高密度な層をもたらし、その結果、非反射コーティングの応力（圧縮）が過剰となり、接着性の減損につながる可能性があると考える。気体の圧力制御下で、すなわち、付随的に堆積チャンバーに気体を供給しながら、副層を堆積することは、圧縮応力の増加を制限し、非反射コーティングの構造的な弱体化の回避を可能にする。このような手順は、結果的に、より多孔性で応力の生成が抑制された副層をもたらすと予想される。
【００９０】
基材および／または副層のＩＡＤおよびイオン処理による表面処理作業は、イオン銃（例えばＣｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ  Ｍａｒｋ  ＩＩ型）で行い得る。ここで、イオンとは、１以上の電子が抜き出された気体原子からなる粒子である。これらの作業は、好ましくは、活性化された表面に対して１０〜１００μＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度のアルゴンイオン（Ａｒ＋）で処理対象表面をボンバードメント処理することからなり、真空チャンバー内の残圧を典型的には８×１０−５ｍｂａｒ〜５×１０−４ｍｂａｒ、好ましくは８×１０−５〜２×１０−４ｍｂａｒとして行われる。
【００９１】
光学製品は、特に乾燥条件下で、布、合成発泡体またはポリエステルの一片で表面をこすられて清潔になると、静電気を帯電することは周知である。該光学製品は、続いて、ほこりなどの周辺の細かい粒子を引き寄せて固定することができ、この状態は該製品が帯電している間中、続く。製品はその表面に導電層が存在することにより帯電防止特性を得られるという事実は、当該技術水準において周知である。この方法は国際公開第０１／５５７５２号および欧州特許第０８３４０９２号で適用された。
【００９２】
製品は、かなりの程度の静電荷を維持および／または発生させない能力を保持する場合に「帯電防止」であるとされる。製品は典型的には、好適な布でいずれかの表面をこすられた後にほこりと小さな粒子を引き寄せて固定しなければ、受け入れ可能な帯電防止特性を有すると考えられる。
【００９３】
製品の帯電防止特性を定量化する方法は多様に存在する。
【００９４】
そのような方法の一つでは、製品の静電気電位を加味している。製品の静電気電位（製品がまだ帯電していないときに測定されたもの）が０ＫＶ＋／−０．１ＫＶ（絶対値）であるとき、製品は帯電防止特性を有するとされ、反対に静電気電位が０ＫＶ＋／−０．１ＫＶ（絶対値）と異なるとき、製品は静電気を有するとされる。
【００９５】
他の方法においては、ガラスを布でこするか、静電荷（コロナを印加した電荷）を生成する他の適切な方法によって、静電荷を放電する能力は、該電荷の散逸時間を測定することで定量化し得る。したがって、帯電防止ガラスは、約１００ミリ秒の放電時間を有し、静電ガラスの放電時間はだいたい何十秒かである。
【００９６】
本発明の製品は、多層スタックに少なくとも１層の導電層を組み入れることで帯電防止にすることができる。導電層は、その非反射性が減損しない限り、非反射コーティングのあらゆる位置に配置してよい。たとえば、本発明の副層上に堆積し、多層スタックの第１層を形成することができる。該導電層は、多層スタックの低屈折率層の下に配置されると好い。
【００９７】
導電層は非反射コーティングの透過性を減損させないほど薄くなくてはならない。典型的には、その厚みは０．１〜１５０ｎｍ、その性質次第で、より好ましくは０．１〜５０ｎｍの間で変化する。０．１ｎｍ未満の厚みの場合、十分な導電性を得られないのが一般的であり、反対に、１５０ｎｍを超える厚みだと、必要な透過性および低吸光特性を得られないのが一般的である。
【００９８】
導電層は好ましくは導電性かつ高透過性の材料で作成されている。その場合、その厚みは、好ましくは０．１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍの間で変化する。導電層は、好ましくは、酸化インジウム、酸化スズ、および酸化亜鉛およびその混合物から選択される金属酸化物を含む。酸化インジウムスズ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、すなわち、スズでドープされた酸化インジウム）および酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３）が好ましい。最適な実施形態に従って、導電性かつ光透過性の層は酸化インジウムスズ層であり、ＩＴＯ層と呼ばれる。
【００９９】
典型的には、導電層は、非反射コーティングが非反射特性を得て高屈折率層を形成するのに貢献する。そうなるのは、ＩＴＯ層など、導電性かつ高透過性の材料で層が作成される場合である。
【０１００】
導電層は、典型的には１ｎｍ未満の厚み、より好ましくは０．５ｎｍ未満の厚みの、極めて薄い貴金属から作成される層であってもよい。
【０１０１】
特に有利な点として、非反射コーティング多層スタックが、誘電層を少なくとも４層、好ましくは４または５層、および、必要に応じて、製品に帯電防止特性を付与する導電層１層を含む点が挙げられる。
【０１０２】
好ましい実施形態において、好ましくは７５ｎｍ以上の厚みのＳｉＯ２副層、典型的には１０〜４０ｎｍ、好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲の厚みのＺｒＯ２層、典型的には１０〜４０ｎｍ、好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲のＳｉＯ２層またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、典型的には４０〜１５０ｎｍ、好ましくは５０〜１２０ｎｍの範囲の厚みのＴｉＯ２層、典型的には８〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２５ｎｍの範囲の厚みのＺｒＯ２層、必要に応じて、典型的には０．１〜３０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲の厚みのＩＴＯ層であることが好ましい導電層、および典型的には４０〜１５０ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲のＳｉＯ２層またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層が、基材表面から開始して順番に堆積される。
【０１０３】
本発明の多層スタックは、導電層を含むことが好ましく、本発明の製品が、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／導電層のスタックで、最初に挙げた層が基材に最も近いスタックを含むとより好ましい。
【０１０４】
特に好ましい実施形態において、１２０ｎｍ以上の厚みのＳｉＯ２副層、２０〜３０ｎｍの範囲の厚みのＺｒＯ２層、２０〜４０ｎｍの範囲の厚みのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層、７５〜１１０ｎｍの範囲の厚みのＴｉＯ２層、８〜２０ｎｍの範囲の厚みのＺｒＯ２層、２〜２０ｎｍの範囲の厚みのＩＴＯ層、および６０〜９０ｎｍの範囲の厚みのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３層が、基材表面から開始して順番に堆積される。
【０１０５】
導電層、つまり典型的には非反射性スタックの高屈折率層は、任意の好適な方法、例えば真空蒸着、蒸発、好ましくはイオンビーム支援堆積（ＩＡＤ）、または陰極スパッタリングもしくはイオンビーム法によって堆積される。
【０１０６】
連続するＴｉＯ２／ＺｒＯ２／導電層（好ましくはＩＴＯ）の３層は、存在していれば、全てイオン支援（ＩＡＤ）の下で堆積される。
【０１０７】
副層および多層スタックは、むき出しの基材に直接堆積することができる。一部の適用形態では、基材の主面が、耐衝撃性プライマー層で、耐摩耗性および／または耐擦傷性層で、または最初に耐衝撃性プライマー層、次に耐摩耗性および／または耐擦傷性層の順番で被覆されることが好ましい。光学分野において従来より用いられている他のコーティング、例えば偏光コーティング、光互換性コーティングまたは着色コーティングを採用してもよい。
【０１０８】
副層および多層スタックは、耐摩耗性および／または耐擦傷性コーティング上に堆積されることが好ましい。耐摩耗性および／または耐擦傷性コーティングは眼用レンズの技術分野で耐摩耗性および／または耐擦傷性コーティングとして従来より用いられるどの層でもよい。
【０１０９】
耐摩耗性および／または耐擦傷性コーティングは、ポリ（メト）アクリラートまたはシランを主成分とするハードコートであることが好ましい。
【０１１０】
硬質な耐摩耗性および／または耐擦傷性コーティングは、例えば塩酸溶液との加水分解により得られる少なくとも１種のアルコキシシランおよび／または１種のアルコキシシラン加水分解物を含む組成物から製造されることが好ましい。継続時間が典型的には２〜２４時間、好ましくは２〜６時間の範囲である加水分解工程の後、必要に応じて、触媒を添加してもよい。堆積の光学的な性質を最適化するために、界面活性剤化合物を添加することも好ましい。
【０１１１】
本発明に従って推奨するコーティングは、仏国特許第２７０２４８６号（欧州特許第０６１４９５７号）、米国特許第４２１１８２３号および米国特許第５０１５５２３号に記載されたエポキシシラン加水分解物を主成分とするコーティングを含む。
【０１１２】
好ましい耐摩耗性および／または耐擦傷性コーティング組成物は、本願出願人の名義による仏国特許第２７０２４８６号で開示された組成物である。該組成物は、エポキシトリアルコキシシランおよびジアルキルジアルコキシシランの加水分解物、コロイダルシリカ、ならびに触媒作用量のアルミニウムアセチルアセトナートなどのアルミニウムを主成分とする硬化触媒を含み、その残りの大部分は、従来より、そのような組成物を製剤するために用いられている溶媒である。用いられた加水分解物は、好ましくは、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）加水分解物およびジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）加水分解物である。
【０１１３】
耐摩耗性および／または耐擦傷性コーティング組成物は、浸漬またはスピンコーティングにより基材の主面に堆積される。該組成物は、続いて、適切な方法（好ましくは熱または紫外線による方法）に従って硬化される。
【０１１４】
耐摩耗性および／または耐擦傷性コーティングは、典型的には２〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍの間で変化する。
【０１１５】
耐摩耗性および／または耐擦傷性コーティングを堆積する前に、プライマーコーティングを基材に堆積して、最終製品における後続の層の耐衝撃性および／接着性を改善することができる。
【０１１６】
このコーティングは、透過性ポリマー材料で作成される眼用レンズなどの製品で従来より使用されている耐衝撃性プライマー層のどれでもよい。
【０１１７】
好ましいプライマー組成物は、特開昭６３−１４１００１号および特開昭６３−８７２２３号に記載されたものなどの熱可塑性ポリウレタンを主成分とする組成物、米国特許第５０１５５２３号に記載されたものなどのポリ（メト）アクリル種のプライマー組成物、欧州特許第０４０４１１１号に記載されたものなどの熱硬化性ポリウレタンを主成分とする組成物、ならびに米国特許第５３１６７９１号および欧州特許第０６８０４９２号に記載されたものなどのポリ（メト）アクリル系ラテックスまたはポリウレタン系ラテックスを主成分とする組成物を含む。
【０１１８】
好ましいプライマー組成物は、ポリウレタンを主成分とする組成物およびラテックスを主成分とする組成物であり、特にポリウレタン系ラテックスである。
【０１１９】
ポリ（メト）アクリル系ラテックスは、例えば、エチル（メト）アクリラート、ブチル（メト）アクリラート、メトキシエチル（メト）アクリラートまたはエトキシエチル（メト）アクリラートなどの（メト）アクリラートを主成分とし、典型的に少量の、例えばスチレンなどのコモノマーを少なくとももう一種類含む共重合体ラテックスである。
【０１２０】
好ましいポリ（メト）アクリル系ラテックスは、アクリラート−スチレン共重合体を主成分とするラテックスである。そのようなアクリラート−スチレン共重合体のラテックスは、ＮＥＯＣＲＹＬ（Ｒ）の商標名でゼネカレシン（Ｚｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｉｎｓ）から市販されている。
【０１２１】
ポリウレタン系ラテックスもまた公知であり、市販されている。例えば、ポリエステル単位を持つポリウレタン系ラテックスは適切である。そのようなラテックスは、ＮＥＯＲＥＺ（Ｒ）の商標名でゼネカレシンから、およびＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（Ｒ）の商標名でバクセンデンケミカル（Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から販売されている。
【０１２２】
これらのラテックスの混合物をプライマー組成物、特にポリウレタン系ラテックスおよびポリ（メト）アクリル系ラテックスで使用することもできる。
【０１２３】
これらのプライマー組成物を、浸漬またはスピンコーティングによって製品の各面に堆積し、次に、少なくとも７０℃かつ１００℃以下、好ましくは約９０℃の温度で、２分〜２時間の範囲、典型的には約１５分間の時間、乾燥させて、硬化後の厚みが０．２〜２．５μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲のプライマー層を形成することができる。
【０１２４】
むろん、本発明に従った光学製品は、非反射コーティング上に形成され、該製品の表面特性を変更し得る、疎水性コーティングおよび／または疎油性コーティング（防汚性トップコート）をも含み得る。これらのコーティングは、好ましくは、非反射コーティングの外側層上に堆積される。その厚みは一般的に１０ｎｍ以下で、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍの範囲である。
【０１２５】
これらのコーティングは、一般的に、フルオロシラン種またはフルオロシラザン種のコーティングである。これらを得るには、一般的に、一分子につき少なくとも２つの加水分解可能基を含むフルオロシラン前駆物質またはフルオロシラザン前駆物質を堆積する。フルオロシラン前駆物質は、好ましくはフルオロポリエーテル部分、より好ましくはペルフルオロポリエーテル部分を有する。これらのフルオロシランは周知であり、特に、米国特許第５０８１１９２号、米国特許第５７６３０６１号、米国特許第６１８３８７２号、米国特許第５７３９６３９号、米国特許第５９２２７８７号、米国特許第６３３７２３５号、米国特許第６２７７４８５号および欧州特許第０９３３３７７号に記載されている。
【０１２６】
典型的には、本発明に従って得られた光学製品は、耐衝撃性プライマー層１層、耐摩耗性および／または耐擦傷性層１層、本発明の副層１層、本発明の多層スタック１つおよび疎水性および／または疎油性コーティング１つで順番に被覆された基材を含む。本発明の製品は好ましくは光学レンズ、より好ましくは眼鏡用の眼用レンズ、または光学もしくは眼用レンズブランクである。レンズは偏光レンズまたは光互換性レンズまたは着色レンズであり得る。
【０１２７】
着色は、可視領域で吸光する着色層を堆積することを通した含浸によって、レンズの塊に顔料を組み入れることで得られる。
【０１２８】
特に、本発明の方法に従って得られた１つ以上の非反射コーティング層、例えば本願出願人の名義による国際公開第２００５／０５９６０３号に記載されたものなどの半化学量論的酸化チタンＴｉＯｘ（ｘ＜２）を主成分とする層、は吸光性であり得る。
【０１２９】
好ましくは、本発明の方法に従って得られた光学製品は、可視領域で吸光しないか、僅かに吸収するのみであり、それは、本願の文脈において、可視視感透過率とも呼ばれる可視光透過率τｖは、９０％より高く、より好ましくは９５％より高く、さらに好ましくは９６％より高く、最も好ましくは９７％より高いことを意味する。
【０１３０】
透過率τｖは、国際規格による定義（ＩＳＯ規格  １３６６６：１９９８）を持ち、ＩＳＯ規格  ８９８０−３に従って測定される。該透過率τｖは、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内で定義される。
【０１３１】
好ましくは、本発明の被覆された製品の吸光率は１％以下である。
【０１３２】
より好ましくは、Ｒｍと表記される、本発明の非反射コーティングで被覆された製品の可視領域（４００〜７００ｎｍ）における平均反射率は、製品の一面につき２．５％未満であり、より好ましくは製品の一面につき２％未満であり、さらに好ましくは製品の一面につき１％未満である。最適な実施形態において、二つの主面が本発明に従った非反射コーティングで被覆され、Ｒｍの総計（二つの面による累計反射値）が１％より低く、好ましくは０．７〜０．８％である基材を含む。このようなＲｍ値を取得するための方法は当業者に周知である。
【０１３３】
本願において、「平均反射率」は、ＩＳＯ規格１３６６６：１９９８で定義され、ＩＳＯ規格８９８０−４に従って測定されたものであり、言い換えれば、４００〜７００ｎｍの間の可視光スペクトル全域のスペクトル反射平均である。
【発明を実施するための形態】
【０１３４】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するが、限定するものではない。
【実施例】
【０１３５】
〈１．一般的な手順〉
実施例で採用される光学製品は、−２．００ジオプターの倍率および１．２ｍｍの厚みを有する直径６５ｍｍのＯＲＭＡ（Ｒ）  ＥＳＳＩＬＯＲレンズ基材で、その両面は、ＧＬＹＭＯおよびＤＭＤＥＳ、コロイダルシリカおよびアルミニウムアセチルアセトナートの加水分解物を主成分とする、欧州特許第０６１４９５７号の実施例３に開示された耐衝撃性および／または耐擦傷性コーティング（ハードコート）（屈折率１．５０）、非反射コーティング、最後に防汚性コーティングで被覆されている。
【０１３６】
耐摩耗性コーティングは、質量で、２２４部のＧＬＹＭＯ、８０．５部のＨＣｌ  ０．１Ｎ、１２０部のＤＭＤＥＳ、メタノール中の３０質量％コロイダルシリカ  ７１８部、１５部のアルミニウムアセチルアセトナートおよび４４部のエチルセロソルブを含む組成物を堆積および硬化することによって得られた。組成物は、また、組成物の総質量に対して０．１質量％の界面活性剤ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ  ＦＣ−４３０（Ｒ）（３Ｍ）も含む。この耐摩耗性コーティングは基材上に直接堆積された。
【０１３７】
副層および非反射コーティングの多層スタックは、レンズの両面（凸面および凹面）に、真空下での蒸発によって基材を加熱せずに堆積された。蒸発は、記載された箇所では必要に応じてイオンビームアシストで行われた（蒸発源：電子銃）。
【０１３８】
一部の実施形態で用いられたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物はメルク株式会社の販売するサブスタンスＬ５（Ｒ）である。蒸発に用いられたシリカ（ＳｉＯ２）はオプトロンにより供給される粒径１〜２ｍｍの粒状体である。
【０１３９】
防汚性コーティングは、ダイキン工業株式会社から販売されたＯｐｔｏｏｌ  ＤＳＸ（Ｒ）化合物の真空下での蒸発によって得られた（厚み：２〜５ｎｍ）。
【０１４０】
堆積フレームは、酸化物を蒸発させるための電子銃ＥＳＶ１４（８ｋＶ）と、トップコートを堆積するためのジュール効果ポットと、イオン支援（ＩＡＤ）の下で層を堆積するためだけではなく、アルゴンイオンで基材表面および副層を処理する（ＩＰＣ）ための、前段階用のイオン銃（Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ  Ｍａｒｋ  ＩＩ）とを備えたＬｅｙｂｏｌｄ  １１０４装置だった（実施例６を除く）。実施例６では、堆積フレームはＷｅｅｃｏ  ＭａｒｋＩＩイオン銃を備えたＳＡＴＩＳ１２００ＤＬＦ装置だった。
【０１４１】
層の厚みは水晶微量天秤で制御される。
【０１４２】
ガラスを通じての光透過測定は、ガラスを処理した１時間後に、ツァイス（Ｚｅｉｓｓ）から販売された分光高度計を使用して行われた。その１週間後に２回目の測定を行ってτｖの値が安定していることを確認した。
【０１４３】
〈２．手順〉
（実施例１〜６）
光学製品を製造する方法は、耐摩耗性コーティングを備えた基材を真空堆積チャンバーに導入すること、高度の真空が生成されるまで排気工程を行い、続いて、気圧２．１０−４ｍＢａｒの下でアルゴンイオンビーム（ＩＰＣ）によるボンバードメント処理を用いて基材表面活性化工程を行うこと（イオン銃は３，０Ａ−１５０Ｖに設定）、イオン照射を止めること、必要な数の非反射コーティング層を順番に蒸発させること、しみ防止コーティング（トップコート）を０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲の速度で堆積すること、および最後に換気することからなる。
【０１４４】
非反射コーティングの形成は、１ｎｍ／秒の速度（例外は実施例６：１．２ｎｍ／秒）で、（指示された箇所では）必要に応じて１×１０−４ｍＢａｒ（例外は実施例６：１．３×１０−４ｍＢａｒ）の気圧のＯ２雰囲気下で、ＳｉＯ２副層を堆積する工程と、１．７×１０−４ｍＢａｒの気圧で３０秒間アルゴンイオンビームを用いた副層の表面活性工程（すでに基材に直接行われたＩＰＣと同じ処理）と、イオン照射を止めることと、第１のＨＩ層（ＺｒＯ２）を０．３ｎｍ／秒の速度で、（実施例６のみ）必要に応じて６×１０−５ｍＢａｒの気圧のＯ２下で、堆積することと、第１のＬＩ層（ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を０．７ｎｍ／秒の速度で堆積することと、第２のＨＩ層（ＺｒＯ２またはＴｉＯ２）を１×１０−４ｍＢａｒ（例外は実施例６：６×１０−５ｍＢａｒの気圧のＯ２）の気圧で０．３〜０．５ｎｍ／秒の範囲の速度で、３．５Ａ−１４０Ｖに対応した酸素イオン支援を伴って（例外は実施例６：イオン支援を伴わない）堆積することと、第３のＨＩ層（ＺｒＯ２）を０．３ｎｍ／秒の速度で堆積することと（実施例５のみ）、０．３〜０．５ｎｍ／秒の範囲の速度で３．５Ａ−１４０Ｖ（例外は実施例６：２．０Ａ−１２０Ｖ）に対応した酸素イオン支援を伴ってＩＴＯ層を堆積することと、最後に第２のＬＩ層（ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を１ｎｍ／秒の速度で堆積することとを含む。
【０１４５】
ＬＩ層を堆積する工程中に、チャンバーに気体を供給することによる気圧の制御はなく、特に酸素がなかった。
【０１４６】
（比較例Ｃ１〜Ｃ５）
比較例でも同様の手順を用いた。比較例１および２（実施例Ｃ１およびＣ２）の製品は副層を含まなかった。比較例３〜５（実施例Ｃ３〜Ｃ５）の製品の副層は酸素雰囲気下で堆積されたが、多層スタックを堆積する前にいかなるイオンプレ洗浄工程も経なかった。
【０１４７】
〈３．特徴〉
《ａ．耐摩耗性の特徴》
耐摩耗性の評価は、副層（例えば、実施例Ｃ１およびＣ２を除く）および多層スタックを備えた基材上のバイエル値を決定することによって行った。
【０１４８】
バイエル砂テスト
そのようなバイエル値の決定は、ＡＳＴＭ規格Ｆ７３５．８１に従って行われた。バイエルテスト値が高くなればなるほど、耐摩耗性が強くなる。
【０１４９】
このテストは、規定粒子サイズの研磨性粉末（砂）を含有するタンク内で、１００回転／分の回数で２分間、動作を切り替えながらガラスサンプルおよびガラス試料を同時に攪拌することからなる。ガラスサンプルの「事前／事後」のＨ拡散測定をガラス試料（ここではバイエル値を１に固定したＣＲ−３９（Ｒ）を主成分とするむき出しのガラス）のものと比較した。バイエル砂値はＲ＝Ｈガラス試料／Ｈガラスサンプルに対応する。
【０１５０】
ＩＳＴＭバイエルテスト（バイエルアルミナ）
このようなバイエル値の決定を、以下の変更を加えたＡＳＴＭ規格Ｆ７３５−８１に従って行った。
【０１５１】
回転数を３００として、砂の代わりにセラミックグレーン（Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｇｒａｉｎｓ）（元ノルトンマテリアル（Ｎｏｒｔｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），Ｎｅｗ  Ｂｏｎｄ  Ｓｔｒｅｅｔ，ＰＯ  Ｂｏｘ  １５１３７  Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，Ｍａｓｓ．０１６１５−００１３７）によって提供される約５００ｇのアルミナ（酸化アルミニウム  Ａｌ２Ｏ３）ＺＦ  １５２４１２を用いて研磨を行った。拡散を測定するのに、パシフィックサイエンテフィック製のＨａｚｅｇｕａｒｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｍｏｄｅｌ  ＸＬ−２１１を用いた。
【０１５２】
ＡＳＴＭバイエル値（バイエル砂）は、Ｒが３．４以上で４．５未満であれば適切だとされる。ＩＳＴＭバイエル値は、Ｒが３以上で４．５未満であれば適切だとされる。バイエル砂値またはＩＳＴＭ値は、４．５以上だと優良だとされる。
【０１５３】
〈ｂ．基材上の非反射性スタックの接着性の特徴（ｎ×１０ブローテスト）〉
「ｎ×１０ブロー」テストとして知られる定性テストによって、基材上に堆積された膜の接着性、特に眼用レンズの基材に対する非反射コーティングの接着性を評価することができる。それは、国際公開第９９／４９０９７号に記載された手順に従って変形度５０でレンズの凸面に対して行われる。
【０１５４】
ストレス（またはサイクル）は消しゴムを前後に１０回動かすことからなる。オペレータは観察したレンズの条件を３サイクルごとに１２サイクルまで、続いて、２０サイクル、３０サイクル、４０サイクルおよび５０サイクルごとに視覚的に確認した。評価は、欠陥が現れるまでにレンズが耐え得る応力の回数に依存する。したがって、ｎ×１０ブローテストで得られる値が高くなればなるほど、基材に対する非反射コーティングの接着性が強くなる。
【０１５５】
〈４．結果〉
実施例２、４、５および参考例１、３、比較例１〜５で得られた光学製品の組成は、後続ページの表１において詳述されている。この表はまた接着性、透過性および耐摩耗性の測定結果をも含む。
【０１５６】
比較例１および２のレンズは副層を１層も有さなかった。それらのレンズの耐摩耗性は低かった。
【０１５７】
比較例３は、多層スタックを堆積する前にいかなるイオンボンバードメント処理も受けなかった副層を有する製品に関する。
【０１５８】
副層を有した比較例４および５の製品に関して、「ｎ×１０ブロー」テストで得られた接着性値は限られていた。
【０１５９】
比較例３と実施例２、比較例４と実施例４、または比較例５と実施例５において、取得されたバイエル値を比較すると、耐摩耗性の観点から、多層スタック堆積前に副層の表面へイオンボンバードメント処理を行うことの好ましい効果が明らかになる。
【０１６０】
このような処理は本発明の副層と多層スタックとの間の凝着を典型的に増加させる。
【０１６１】
Ｏ２気圧制御下で副層の表面へのイオンボンバードメント処理によってシリカ副層を堆積された実施例２、４、５および６のレンズは、「ｎ×１０ブロー」テストで得られるＩＳＴＭバイエル値および接着性値が優れていた。
【０１６２】
参考例１および実施例６、または実施例２および参考例３で得られた結果を比較することで、真空チャンバー内で行われ、堆積中に気体が供給された副層の堆積は、非反射性スタックの機械的特性（接着性および／または耐摩耗性）を改善することを確認することができる。
【０１６３】
さらに、実施例４と５の間の比較によって、単一のＴｉＯ２層よりも２つ並置されたＴｉＯ２／ＺｒＯ２のＨＩ層を用いることが耐摩耗性を改善することが明らかになった。
【０１６４】
0006022743.tif 000002
【０１６５】
副層はグレーで示した。
（ａ）次の層を堆積する前のイオンボンバードメント処理
（ｂ）堆積中の酸素の供給
【０１６６】
0006022743.tif 000003
【０１６７】
副層はグレーで示した。
（ａ）次の層を堆積する前のイオンボンバードメント処理
（ｂ）堆積中の酸素の供給