(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルサイト粒子が、レーザー回折法によって測定するとき、４００ｎｍ以下の平均粒径を有するように、カルサイト粒子の粒径を減少させること、
（ｂ）表面改質剤を用いて前記カルサイト粒子を表面改質し、表面改質粒子を形成すること、及び
（ｃ）前記表面改質粒子を乾燥させること、
を含み、
前記表面改質剤が、カルサイトに結合される結合基と、ポリアルキレンオキシド、ポリエステル、ポリアミド、又はこれらの組み合わせのうち、少なくとも１つを含む相溶化セグメントと、を含む、ナノ粒子組成物を製造する方法。
【請求項２】
（ａ）カルサイト粒子が、レーザー回折法によって測定するとき、４００ｎｍ以下の平均粒径を有するように、カルサイト粒子の粒径を減少させること、
（ｂ）表面改質剤を用いて前記カルサイト粒子を表面改質し、表面改質粒子を形成すること、
（ｃ）前記表面改質粒子を乾燥させること、及び
（ｄ）前記乾燥した表面改質粒子を樹脂中に分散し、粒子充填樹脂を形成すること、を含み、
前記表面改質剤が、カルサイトに結合される結合基と、ポリアルキレンオキシド、ポリエステル、ポリアミド、又はこれらの組み合わせのうち、少なくとも１つを含む相溶化セグメントと、を含む、粒子充填樹脂を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本開示は、表面改質ナノカルサイトに関する。より詳細には、本開示は、樹脂中に容易に分散可能な乾燥した表面改質ナノカルサイト粒子に関する。
【０００２】
［概要］
いくつかの実施形態では、ナノ粒子組成物が提供される。この組成物は、カルサイトとカルサイトに結合された表面改質剤とを含む、ナノ粒子を含む。表面改質剤は、カルサイトに結合された結合基と相溶化（compatiblizing）セグメントとを含む。相溶化セグメントは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエステル、ポリアミド、又はこれらの組み合わせのうち、少なくとも１つを含む。この組成物は、２重量％未満の溶媒及び／又は樹脂を含む。
【０００３】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子組成物の製造方法が提供される。この方法は、カルサイト粒子が４００ｎｍ以下の平均粒径を有するように、カルサイト粒子の粒径を減少させる工程を含む。この方法はまた、表面改質剤を用いてカルサイト粒子を表面改質し、表面改質粒子を形成することも含む。この方法は更に、表面改質粒子を乾燥することを含む。
【０００４】
いくつかの実施形態では、粒子充填樹脂の製造方法が提供される。この方法は、カルサイト粒子が４００ｎｍ以下の平均粒径を有するように、カルサイト粒子の粒径を減少させることを含む。この方法はまた、表面改質剤を用いてカルサイト粒子を表面改質し、表面改質粒子を形成することも含む。この方法は更に、表面改質粒子を乾燥させることを含む。この方法は更にまた、乾燥した表面改質粒子を樹脂中に分散し、粒子充填樹脂を形成することを含む。
【０００５】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【０００６】
［詳細な説明］
表面改質ナノ粒子を含有する樹脂系、例えば、硬化性樹脂系は、特に繊維複合材料の分野において、広く受け入れられるようになってきている。表面改質ナノ粒子は、このような複合材料の機械的特性を改善することが示されており、加工において利点をもたらすことも示されている。
【０００７】
国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６８３９号（国際公開第２０１０／０８０４５９（Ａ１）号、「Ｎａｎｏｃａｌｃｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」）は、未改質カルサイトの官能化、及び高せん断攪拌と微粉砕との組み合わせを用いるカルサイトの樹脂中への分散に対する単一工程について記載している。得られる複合材料は、樹脂中に十分に分散された表面改質カルサイトを含有する。
【０００８】
一部の用途では、水又は溶媒中に分散したナノ粒子ゾルとして、又は樹脂中に予備配合されたナノ粒子としてよりも、乾燥組成物として表面改質ナノ粒子を提供することが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、より低速でコスト高な微粉砕プロセスよりも、従来の高せん断攪拌装置を用いて、樹脂中にナノ粒子を分散することが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、表面改質と分散の両方を単一のプロセス中で制御しようと努めるよりも、予め表面改質しているナノ粒子を分散することが望ましい場合がある。
【０００９】
いくつかの実施形態では、表面改質ナノ粒子が乾燥粉末状で提供できる場合、表面改質ナノ粒子を樹脂内に配合すると、より高い可撓性と費用効果を達成できるであろう。例えば、乾燥粒子の使用により、標的樹脂との溶媒相溶性、並びに、後続する溶媒の除去に関するコスト及びプロセス工程への懸念が解消されるであろう。更に、表面改質ナノ粒子を樹脂中に予備配合する際の、配合者の懸念は、ナノ粒子が予備配合され、添加物、プロセス条件、又は最終用途の特性要件に適合し得ない樹脂の特性に限られる。その結果、いくつかの実施形態では、乾燥した容易に再分散可能な表面改質ナノ粒子は、表面改質ナノ粒子を含有する樹脂系の配合者に対して、最も経済的で、最も複雑でなく、最も汎用性のある方法を提供できる。
【００１０】
本明細書で用いるとき、「凝集した」及び「凝集体」とは、例えば、化学的残基処理、化学的共有結合、又は化学的イオン結合により互いに結合している粒子の強い結合を意味する。凝集体の、より小さな存在物への分解は、達成するのが非常に困難である。典型的には、凝集粒子は、例えば、液体中の凝集粒子の分散中に遭遇した剪断力で、より小さな存在物に分解されない。
【００１１】
本明細書で用いるとき、「集塊した」及び「集塊体」とは、電荷又は極性により通常結び付けられる粒子の弱い結合を説明している。集塊した粒子は、典型的には、例えば、集塊した粒子が液体に分散する際に遭遇した剪断力により、より小さな塊に分解され得る。
【００１２】
概して、本開示の組成物は、樹脂内に容易に再分散可能（すなわち、微粉砕及び／又は補助的溶媒を用いずに樹脂内に分散可能（dispersable））な乾燥した表面改質ナノ粒子を含んでよい。表面改質ナノ粒子は、カルサイトとカルサイトに結合された表面改質剤とを含んでよい。
【００１３】
様々な実施形態では、本開示の表面改質剤は、少なくとも結合基と相溶化セグメントとを含んでよい。
Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．−結合基；
（式中、「Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．」は、表面改質剤の相溶化セグメントを指す。）
【００１４】
いくつかの実施形態では、相溶化セグメントは、樹脂内へのカルサイトナノ粒子の相溶性を改善するために選択されてよい。概して、相溶化基の選択は、樹脂の性質、ナノ粒子の濃度、及び所望の相溶性の度合いなどの多くの要因によって決まり得る。本開示の組成物において有用な代表的な相溶化セグメントは、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド）、ポリエステル、ポリアミド、及びこれらの組み合わせを含んでよい。様々な実施形態では、有用な相溶化セグメントは、少なくとも２５０、２７５、３００、３２５、又は更には少なくとも３５０ｇ／モルである分子量（化学構造から計算された数平均分子量）を有してよい。
【００１５】
いくつかの実施形態では、相溶化セグメントは、表面改質ナノ粒子組成物、及び当該組成物を分散できる樹脂に対して、正の混合エンタルピーを提供するように選択されてもよい。混合エンタルピーが正である場合、樹脂中のナノ粒子の分散は、典型的には安定している。正の混合エンタルピーを保証するために、相溶化セグメントの溶解度パラメータは、樹脂の溶解度パラメータに一致してもよい。いくつかの実施形態では、相溶化セグメントは、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｔｈｅｉｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｔｈｅｉｒ  Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ，ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，Ｃｈａｐｔｅｒ  ７，１８９〜２２５（１９９０）に従って測定するとき、１５、１７、又は２０Ｊ１／２  ｃｍ−３／２超の溶解度パラメータを有してよい。いくつかの実施形態では、これらの溶解度パラメータの差が５、４、３、又は２Ｊ１／２  ｃｍ−３／２以下となるように、樹脂に対して相溶化セグメントを選択できる。
【００１６】
相溶化セグメントなどの材料の溶解度パラメータを求めるいくつかの方法が知られている。例えば、材料の溶解度パラメータは、異なる溶解度パラメータの溶媒の範囲内で材料の平衡膨潤度の測定から求めることができる。溶媒自体の溶解度パラメータは、それらの蒸発熱から求めることができる。溶解度パラメータデルタ（δ）は、関係、δ＝（Ｅｃｏｈ／Ｖ）１／２により凝集エネルギーＥｃｏｈ及び比体積Ｖに関係する。低分子量の溶媒の場合、凝集エネルギーは、Ｅｃｏｈ＝ΔＨｖａｐ−ｐΔＶ＝ΔＨｖａｐ−ＲＴに従って、モル蒸発熱ΔＨｖａｐに密に関連付けられている。したがって、Ｅｃｏｈ及びδは、溶媒の蒸発熱又は温度の関数としての蒸気圧から計算することができる。材料の溶解度パラメータを求めるため、材料の平衡膨潤対溶媒の溶解度パラメータのプロットを作成する。材料の溶解度パラメータは、最大膨潤が得られるこのプロット上の点として同定される。膨潤は、材料の溶解度パラメータ未満であるか又はそれを超える溶解度パラメータを有する溶媒に対してより小さくなる。あるいは、官能基の付加寄与に基づき、材料の溶解度パラメータを理論的に見積もるいくつかの既知の方法がある。
【００１７】
様々な実施形態では、結合基はカルサイトに結合でき、表面改質剤をカルサイトに連結する。例えば、この結合は、化学的（例えば、共有結合又はイオン結合）、又は物理的（例えば、強い物理吸着的）付着）により達成できる。いくつかの実施形態では、本開示の表面改質剤は、カルサイトにイオン的に結合（例えば、会合）してよい。
【００１８】
組成物の処理中にカルサイトと表面改質剤を保持するために、カルサイトに対して高結合エネルギーを有する結合基を選択することが望ましい場合がある。結合エネルギーは、密度汎関数理論計算を使用して予測することができる。いくつかの実施形態では、計算された結合エネルギーは、少なくとも０．６、例えば、少なくとも０．７電子ボルトであり得る。概して、結合エネルギーが大きくなるほど、結合基が粒子表面とイオン的に会合した状態のままでいる可能性は大きくなる。いくつかの実施形態では、少なくとも０．８、例えば、少なくとも０．９、又は更には少なくとも０．９５の電子ボルトの結合エネルギーが有用であり得る。
【００１９】
いくつかの実施形態では、結合基は、ホスホン酸、例えば、以下の式を有する表面官能化剤を含む。
【００２０】
【化１】
0005991983.tif 000002
【００２１】
いくつかの実施形態では、結合基は、スルホン酸、例えば、以下の式を有する表面官能化剤を含む。
【００２２】
【化２】
0005991983.tif 000003
【００２３】
密度汎関数理論計算を使用して、種々の一般的及び潜在的結合基のカルサイトに対する結合エネルギーを決定した。そのような計算に関する詳細は、Ｐｅｎｄｒｅｗ，Ｊ．Ｐ．；Ｂｕｒｋｅ，Ｋ．Ｊ．；Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ，Ｍ．；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９６，３８６５，７７から得られる。計算された電子ボルト（ｅ．ｖ．）値を、以下に要約する。
【００２４】
計算されたカルサイトに対する結合エネルギー。
【表１】
0005991983.tif 000004
【００２５】
いくつかの実施形態では、表面改質剤は更に、反応基、すなわち樹脂と反応可能な基を含んでもよい。これは、樹脂マトリックスに強く結合されたナノカルサイト粒子をもたらすことができ、得られたナノ複合材料の物理的特性の改善をもたらし得る。概して、反応基は、ナノカルサイト組成物が配合されることになる樹脂の性質に基づいて選択してよい。いくつかの実施形態では、反応基は、相溶化セグメントの末端部に位置してもよい。
Ｒｘ．Ｇｒｏｕｐ−Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．−結合基；
（式中、「Ｒｘ．Ｇｒｏｕｐ」は反応基である。）いくつかの実施形態では、反応基は、相溶化セグメントの主鎖に沿って、又は主鎖にぶら下がって位置してもよい。別の実施形態では、反応基は、相溶化セグメントと結合基との間に位置してもよい。
Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．−Ｒｘ．Ｇｒｏｕｐ−結合基
例示の実施形態では、連結基が存在し、相溶化セグメントを結合基と結び付けてよい。
Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．−連結基−結合基
【００２６】
例えば、いくつかの実施形態では、表面改質剤は、ポリエーテルアミンを含んでよい。代表的なポリエーテルアミンとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓから商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）で入手可能なものが挙げられる。ポリエーテルが相溶化セグメントとしての役割を果たす一方で、アミンは、相溶化セグメントを結合基と連結する連結基である。
【００２７】
いくつかの実施形態では、表面改質剤は、両性イオン、すなわち、ゼロの正味荷電を帯びるが、異なる原子上で形式的な正及び負電荷を帯びることが可能である、化合物を含んでよい。いくつかの実施形態では、形式的な負電荷は、結合基により担持されてよい。いくつかの実施形態では、形式的な正電荷は、アミンの窒素原子、例えば、アミン連結基上で担持されてよい。そのような実施形態では、アミンは、連結基と反応基との両方としての役割を果たし得る。
【００２８】
様々な実施形態では、本開示の組成物として、乾燥した表面改質カルサイトナノ粒子を含んでよい。乾燥ナノ粒子は、別個の一次粒子（すなわち、単一の結晶粒子）の集合体、粒子凝集体、及び／又は粒子集塊体の形態であってよい。請求項を含む本開示の目的において、組成物中の表面改質ナノ粒子の「粒径」は、任意の集塊体をより小さな塊に分解した後に、別個の一次粒子及び別個の粒子凝集体の粒径として決定できる。いくつかの実施形態では、本開示の表面改質ナノ粒子の平均粒径は、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、又は３００ｎｍ未満であってよい。いくつかの実施形態では、例えば、表面改質ナノ粒子を樹脂中に配合して繊維性複合材料を生産するとき、繊維による凝集体の濾過を制御すること、例えば、最小にすること又は更には排除することが望ましい場合がある。より大きい粒子は、混合物が、連続繊維複合材料の製造プロセスにおいて、高度圧縮繊維配列を介して加圧される間に、樹脂から濾過又は分離され得る。これは、最終複合材料全体にわたる粒子及び樹脂の非均一分布をもたらし、物理的特性の減少をもたらし得る。
【００２９】
例示の実施形態では、本開示の乾燥した表面改質ナノ粒子組成物は、溶媒（例えば、水、有機液体）、並びにモノマー性及びオリゴマー性樹脂などの樹脂を実質的に含まなくてよい。概して、溶媒を乾燥組成物の調製に用いてよいが、かかる物質は、樹脂中にナノ粒子を配合する前に実質的に除去される。任意の工業的プロセスと同様に、こうした残留溶媒を組成物から１００％除去することは不可能であり、現実的ではない場合がある。いくつかの実施形態では、本開示の乾燥した表面改質ナノ粒子凝集体組成物は、５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は更には０．５重量％の溶媒及び／又は樹脂を含有してよい。
【００３０】
本開示は更に、樹脂中に分散される上記の乾燥した表面改質ナノ粒子を含む、粒子充填樹脂組成物に関する。いくつかの実施形態では、熱硬化性樹脂及び放射線硬化性（例えば、紫外線硬化性又は電子ビーム硬化性）樹脂が使用されてもよい。好適な樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマリミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びウレタンアクリレート樹脂が挙げられる。いくつかの実施形態では、脂肪族及び芳香族ポリエポキシド樹脂を含む、ポリエポキシド樹脂が使用されてもよい。代表的なエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡに基づくもの、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から商品名ＥＰＯＮ（商標）で入手可能なものが挙げられる。更なる実施形態では、乾燥した表面改質ナノ粒子は、１種以上の熱可塑性ポリマー樹脂に分散されてよい。
【００３１】
いくつかの実施形態では、表面改質ナノ粒子の樹脂中に分散して粒子充填樹脂を形成する際、樹脂中の表面改質ナノ粒子の平均粒径（すなわち、任意の集塊体を、例えば、分散体に剪断力をかけるなどしてより小さい塊に分解した後の、分散体中の別個の粒子要素（一次粒子又は粒子凝集体いずれか）の粒径）は、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、又は更には３００ｎｍ未満であってよい。
【００３２】
本開示は更に、上述の乾燥した表面改質ナノ粒子組成物の製造方法に関する。いくつかの実施形態による代表的な方法は、カルサイト粒子を微粉砕して粒子の平均粒径を減少させること、及びかかる微粉砕の後、前、又は同時に、カルサイト粒子を表面改質剤で表面改質して表面改質粒子を形成すること、を含んでよい。例えば、この方法は、未改質カルサイト粒子、表面改質剤、及び溶媒の混合物を、湿式微粉砕装置（例えば、横型微粉砕機、バスケット型微粉砕機）に投入すること、及び混合物を微粉砕してカルサイト粒子の粒径減少と表面改質とを同時に達成すること、を含んでよい。この方法は、微粉砕及び表面改質に続き、湿式微粉砕産物（すなわち、溶媒中の表面改質粒子）を乾燥装置で処理して実質的に溶媒を除去し、それによって本開示の乾燥した表面改質ナノ粒子組成物をもたらすことを含んでよい。
【００３３】
湿式微粉砕産物を乾燥させ、乾燥させた表面改質ナノ粒子組成物を形成するのには、様々な方法が好適であり得る。例えば、オーブン乾燥又は噴霧乾燥などの直接乾燥手法を用いてよい。かかる方法では、熱媒体（例えば、熱風）を湿式微粉砕産物と直接的に接触させて乾燥を促進する。別の例として、間接乾燥法をまた用いてもよい。かかる方法では、加熱壁を介して、熱媒体（例えば、油）を湿式微粉砕産物と間接的に接触させる。直接及び間接乾燥手法の組み合わせをまた用いてもよい。その他好適な乾燥手法として、凍結乾燥及び超臨界流体乾燥を挙げてよい。
【００３４】
例示の実施形態では、乾燥した表面改質ナノ粒子組成物の形状は、乾燥手法、乾燥条件、及び／又は溶媒の影響を受け得る。例えば、乾燥した表面改質ナノ粒子組成物は、ケーク、顆粒、又は微粉末の形状を取り得る。いくつかの実施形態では、乾燥した表面改質ナノ粒子組成物は、ある形状から他の形状に変換する処理を更に受けてよい。例えば、オーブン乾燥により得られたケーク状の乾燥した表面改質ナノ粒子組成物を、粉砕によって微粉末に変換することが好ましい場合がある。それに対し、同じ微粉砕産物を噴霧乾燥することによって、更なる乾燥処理の必要がない微粉末を生じ得る。粉末又は顆粒状の乾燥した表面改質ナノ粒子組成物は、樹脂中により容易に再分散できる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本開示は更に、本開示の乾燥した表面改質ナノ粒子を利用した粒子充填樹脂の製造方法に関する。いくつかの実施形態による代表的な方法は、乾燥した表面改質ナノ粒子及び樹脂（別々に、混合物として、又はこれらの組み合わせで）を混合装置（例えば、分散機、高速ミキサー、ニーダー）に供給すること、並びに混合物に剪断力を加えて、樹脂中に十分分散された表面改質カルサイトを含む分散体を形成すること、を含んでよい。
【００３６】
様々な実施形態では、本開示はまた、本開示の粒子充填樹脂を利用した繊維性複合材料の製造方法にも関する。例えば、いくつかの実施形態では、強化用繊維を粒子充填樹脂で含浸して、複合品を形成してよい。複合材料は、例えば、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング、トウ配置、樹脂注入プロセス、引き抜き成形プロセス、又は従来のプリプレグプロセスを含む、任意の既知の手段を使用して形成されてもよい。概して、繊維複合材料での使用に好適な任意の繊維が使用されてもよい。代表的な繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、及びポリエチレン繊維が挙げられる。また、材料の組み合わせが使用されてもよい。概して、繊維の形態は、特に限定されない。代表的な繊維形態としては、個々の連続繊維の単一方向配列、織物、編物、毛糸、粗紡、網状構造物、及び不織布マットが挙げられる。
【００３７】
本発明の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量、並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
【実施例】
【００３８】
［実施例１〜１６及び比較実施例Ａ〜Ｅ］
［実施例１〜１６及び比較実施例Ａ〜Ｅに対する試験の説明］
（粒径手順）
ナノ粒子の粒径は、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９５０（Ｈｏｒｉｂａ（Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能）を用いて、レーザー回析によって測定した。計算のための光学モデルは、カルサイトに対して１．６０００及び溶媒アセトンに対して１．３５９１の屈折率を使用した。平滑化のために第２の差動法が使用され、１５０回の反復に基づいた。カルサイト分散を、アセトンで約１％の個体に希釈した。次いで、透過性が８５％〜９５％の推奨レベルの間になるまで、希釈サンプルの一部をアセトンで充填された測定セルに添加した。
【００３９】
実施例１〜１６、３３、３９、及び４１では、微粉砕サンプルにおいて粒子分析を実施した。微粉砕サンプルは、溶媒中に粉末状にした表面改質カルサイトを含有していた。各微粉砕サンプルの一部をアセトンで希釈し、上記のように粒子分析を実施した。微粉砕サンプル中には樹脂は存在していなかった。実施例１７〜３２、３４〜３８、４０、４２、及び比較実施例Ａ〜Ｈでは、乾燥した表面改質カルサイトと樹脂の混合サンプルにおいて粒子分析を実施した。各混合サンプルの一部をアセトンで希釈し、上記のように粒子分析を実施した。分散の質及びある配位子の化学的性質の有効性は、粒径と粒径分布（ピーク１）によって判断される。樹脂を含まない微粉砕サンプル、及び樹脂との混合サンプルの粒径が十分に一致することによって、配位子の化学的性質が効果的であることが示され、簡便な混合手法のみを使用し、溶媒を用いずに、乾燥した表面改質（surface-modifed）カルサイトの樹脂中への良好な分散を可能にする。
【００４０】
（材料）
【表２】
0005991983.tif 000005
【００４１】
【表３−１】
0005991983.tif 000006
１配位子の化学構造から計算された数平均分子量
【００４２】
【表３−２】
0005991983.tif 000007
１配位子の化学構造から計算された数平均分子量
【００４３】
（実施例１〜１６）
実施例１〜１６は、カルサイト（ＳＯＣＡＬ  ３１）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒、並びに様々な結合基及び相溶化基を有し、反応基を含む及び含まない配位子を用いて調製した、微粉砕分散体である。
【００４４】
カルサイトの粒径減少及び官能化を、横型微粉砕機（ＭＩＮＩＣＥＲ微粉砕機（０．１５リットル）又はＬＡＢＳＴＡＲ微粉砕機（０．６リットル）（両微粉砕機ともＮＥＴＺＣＨ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能））中で、同時に行った。どちらの微粉砕機も、実施例１〜１６の遂行に同様に好適であった。ＭＩＮＩＣＥＲ及びＬＡＢＳＴＡＲ微粉砕機はどちらも、ジルコニア内張りチャンバ及び攪拌器を装備し、Ｚ構成で用いた。ＭＩＮＩＣＥＲでの微粉砕には、密封流体として水を用い、媒体は０．２ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアとした。ＬＡＢＳＴＡＲでの微粉砕には、密封流体として１−メトキシ−２−プロパノールを用い、媒体は０．５ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアとした。密封流体を家庭用水で冷却し、密封温度を９５℃未満に維持した。各微粉砕機への微粉砕媒体の投入量は、チャンバ容積の８０〜９０％とした。
【００４５】
５０重量部のカルサイト（ＳＯＣＡＬ  ３１）、５０重量部のＭＥＫ、及び７．５重量部の配位子を用いて、プレミックスを調製した。実施例１〜１６のそれぞれについて、プレミックスを構成するカルサイト、ＭＥＫ、及び配位子の実際の重量を以下の表３にまとめて示す。プレミックス調製のために、ＭＥＫをステンレス鋼容器に入れた。ＭＥＫに、カルサイトの官能化剤（表面改質剤又は分散剤としても知られる）として作用する配位子を追加した。ＭＥＫへの添加に先立ち、一部の配位子、例えばＪＡＳを取り扱いやすくするために９０℃に予備加熱した。溶媒と配位子を含む容器を、ｆ型ブレードを備えた分散機（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手したＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＮ−１０）に固定した。溶媒及び配位子を含む容器内にｆ型ブレードを降ろし、低速で混合を開始した。未改質カルサイト粉末（ＳＯＣＡＬ  ３１）を容器へ徐々に添加した。プレミックスの粘度が増加するにつれ、分散機の速度を徐々に上げた。均一な混合物が生じるまで混合を続けた。次に、蠕動ポンプ（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ）から入手可能なＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ  Ｌ／Ｓ）と接続したジャケット付き容器にプレミックスを移し、ジャケット付き容器と微粉砕機との間に材料を循環させた。両微粉砕機の流速の設定点は２５０ミリリットル／分とした。微粉砕中の分散体の温度は、表３にまとめたように制御した。
【００４６】
微粉砕プロセス中にサンプルを回収し、カルサイト粒子の粒径を測定した。微粉砕プロセスの初期には、上記粒径分析により、カルサイト粒子は二峰性分布を示した。微粉砕時間が増えると、大きい方の粒径の分布ピークの大きさが小さくなり、小さい方の粒径のものが大きくなった。サンプルが小さい方の粒径分布の単一ピークを示したとき、微粉砕が完了したと判断した。表３には、分散体の微粉砕時間、並びにカルサイトナノ粒子の最終平均粒径及び分布（ピーク１）をまとめて示す。実施例９〜１１以外は、実験した全ての配位子により、約２５０ｎｍである最終公称平均粒径と、単一の粒径分布（ピーク１＝１００％）を有する分散体が得られた。実施例９は、粘稠性が高すぎて微粉砕できなかった。実施例１０及び１１は、２５０ｎｍの粒径分布がそれぞれ粒子の３５及び８１パーセントを示す、２つの粒径分布を有した。
【００４７】
実施例１〜１６の分散体から、乾燥した表面改質カルサイト粉末を調製した。実施例９以外は、実施例１〜１６の微粉砕分散体をＤＥＳＰＡＴＣＨ  ＱＭａｘ強制空気対流式オーブン（Ｄｅｓｐａｔｃｈ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）から市販）中で乾燥させ、溶媒を除いた。各実施例の微粉砕分散体を浅いアルミニウムトレーに流し込み、１２０℃に予備加熱したオーブンに入れた。１度に最大２枚のトレーをオーブン中で乾燥させた。乾燥時間５分後に、サンプルを木製へらで混合し、混合物表面に形成された皮膜を壊した。５分後には、サンプル中にまだ液体溶媒が見えていた。１０分後、サンプルを再度混合し、木製へらを用いて粗粉砕した。１０分後には、サンプル中に液体は見えなかった。２０分後、乾燥したサンプルをオーブンから取り出し、木製へらを用いて再度粗粉砕した。次に、オーブン乾燥したサンプルを、ＭＦ  １０  ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ粉砕機（ＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）を用いて微粉末まで粉砕した。表３に示すように、上記乾燥及び粗粉砕操作は、表面改質カルサイト粒子の平均粒径（すなわち、一次粒子及び粒子凝集体の平均粒径）に影響しないと考えられる。
【００４８】
【表４】
0005991983.tif 000008
１Ｎ．Ｒ．＝記録なし。
【００４９】
（実施例１７〜３２）
実施例１７〜３２は、簡便な無溶媒混合手法を用いる、実施例１〜１６の乾燥した表面改質カルサイトナノ粒子からのナノ複合材料の調製を示す。実施例１７〜３２のナノ複合材料を、ｆ型ブレードを備えた単純な分散機（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手可能なＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＮ−１０高剪断分散機）を用いて調製した。実施例１〜１６の乾燥した表面改質カルサイトナノ粒子を用いて、単純なミキサーを使用し、溶媒を用いずに、樹脂中に分散させてナノ複合材料を形成することを示す。ナノ複合材料の調製のため、液体エポキシ（ＥＰＯＮ  ８２８）をステンレス鋼ケトル内に入れた。取り扱いやすくするために、液体エポキシを９０℃に予備加熱した。次に、ｆ型ブレードを備えた分散機（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手可能なＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＮ−１０高剪断分散機）にケトルを固定した。続いて、ケトル内にｆ型ブレードを降ろし、低速で攪拌を開始した。次に、乾燥した配位子改質カルサイト粉末をケトルに徐々に加え、分散機の速度を最大５，５００ｒｐｍまで増加させた。任意の２０分間混合を継続した。
【００５０】
配合結果を表４にまとめて示す。示されるように、様々な結合基が分散性カルサイトナノ粒子をもたらすことが示された。実施例１７、１８、及び２５以外は、ナノ複合材料中カルサイトナノ粒子の平均粒径は、実施例１〜１６の対応する分散体の粒径と一致しており、溶媒を用いない単純な混合手法によって、乾燥した配位子改質カルサイトが液体エポキシ樹脂中に容易に分散できたことを示している。実施例１７〜２１及び２５〜２７によって、分散性を決定する相溶化セグメントの重要性が示唆される。相溶化セグメントが短い、又は含まない実施例１７、１８及び２５が分散性を示さなかった一方で、より長い相溶化セグメントを有する実施例２０、２１、２６及び２７は、分散性を示した。実施例２２及び３１の２例では、反応性セグメントの追加によりナノ複合材料の粘度の増加が得られたと思われたが、カルサイトナノ粒子は依然として分散性を示した。
【００５１】
【表５】
0005991983.tif 000009
【００５２】
（実施例３３）
カルサイトの粒径減少及び官能化を、ＬＭＥ−４（４リットル）横型微粉砕機（ＮＥＴＺＣＨ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能）中で、同時に行った。ＬＭＥ−４微粉砕機は、ステンレス鋼内張りチャンバと攪拌器を有し、ｍｏｌｉｎｅｘの構成で用いた。密封流体は、１−メトキシ−２−プロパノール、及び媒体は０．５ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアとした。密封流体を家庭用水で冷却し、密封温度を９５℃未満に維持した。微粉砕媒体の投入量は、チャンバ容積の８０％とした。
【００５３】
６５重量パーセントのカルサイト（ＳＯＣＡＬ  ３１、１２，０００グラム）、３５重量パーセントのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒（６，４６４グラム）、及び７．５重量パーセントのＪＡＳ配位子（９００グラム）（ＪＡＳ配位子濃度はカルサイトの重量に基づく）を用いて、プレミックスを調製した。５ガロン（１９リットル）容の円筒容器にＭＥＫを入れた。ＭＥＫに、カルサイトの官能化剤（表面改質剤又は分散剤としても知られる）として作用する配位子を追加した。ＭＥＫへの添加に先立ち、ＪＡＳ配位子を取り扱いやすくするために９０℃に予備加熱した。溶媒と配位子を含む円筒容器を、ｆ型ブレードを備えた分散機（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＮ−１０、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））に固定した。溶媒及び配位子を含む円筒容器内にｆ型ブレードを降ろし、低速で混合を開始した。未改質カルサイト粉末（ＳＯＣＡＬ  ３１）を円筒容器へ徐々に添加した。プレミックスの粘度が増加するにつれ、分散機の速度を徐々に上げた。均一な混合物が生じるまで混合を続けた。次に、プレミックスを含む円筒容器を蠕動ポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ  Ｌ／Ｓ、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ））と接続し、円筒容器と微粉砕機との間に材料を循環させた。流速の設定点は２５０ミリリットル／分とした。微粉砕中の分散体の温度は、２０℃とした。
【００５４】
微粉砕プロセス中にサンプルを回収し、カルサイト粒子の粒径を測定した。微粉砕プロセスの初期には、粒径分析により、カルサイト粒子は二峰性分布を示した。経時的に大きい方の粒径の分布ピークの大きさが小さくなり、小さい方の粒径のものが大きくなった。サンプルが小さい方の粒径分布の単一ピークを示した約２時間２８分後、微粉砕が完了したと判断した。微粉砕終了時のカルサイトナノ粒子の最終平均粒径は２６０ナノメートルであり、ピーク１は１００％に等しく、単一の粒径分布が得られたことが示される。
【００５５】
（実施例３４〜３８）
実施例３４〜３８では、乾燥したＪＡＳ改質カルサイトが、様々な極性を有するアクリレートに容易に分散することを示した。
【００５６】
実施例３３の微粉砕した表面改質カルサイトナノ粒子分散体を、ＳＤ−２０  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ（ＳＫＳ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｒａｎｄａｌｌｓｔｏｗｎ，ＭＤ））中で噴霧乾燥した。直径１．２ｍ（４フィート）×高さ３．７ｍ（１２フィート）の噴霧乾燥機を閉回路構成で操作し、不活性雰囲気を維持した。微粉砕分散体を、５ガロン（１９リットル）容の円筒容器から噴霧乾燥機に、蠕動ポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ  Ｌ／Ｓ、Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ））によって送り込んだ。流速は２００〜２２５グラム／分に設定した。噴霧乾燥機内に、噴霧ノズルを介して上向きに分散体を噴霧した。噴霧乾燥機の入口温度は１３８〜１４２℃（２８１〜２８８°Ｆ）、出口温度は７６〜７８℃（１６９〜１７３°Ｆ）とした。乾燥したＪＡＳ改質カルサイト粉末をバグハウス内に回収した。
【００５７】
乾燥したＪＡＳ改質カルサイトナノ粒子を、極性が異なる種々液体アクリレートと、高速ミキサー（Ｍｏｄｅｌ  ＡＲＶ−３１０  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ、Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ））内で混合した。各実施例について、５４グラムの乾燥したＪＡＳ改質カルサイト粉末を高速ミキサーのカップ内に入れた。このカップに、５０グラムのアクリレートを添加した。カルサイト粉末及びアクリレート液体を、木製へらを用いて約１０秒間カップ内で予備混合した。このプレミックスの粘度は低かった。プレミックスを含む高速ミキサーのカップを高速ミキサー内に入れ、室温で２〜４分間、２，０００毎分回転数（ｒｐｍ）の速度で混合した。各サンプルについて、得られたカルサイトナノ複合材料は、樹脂中にカルサイトが十分分散していることを示す低粘度であった。粒径分析により、平均粒径が実施例３３の微粉砕分散体と公称上同じであったため、ＪＡＳ改質カルサイトナノ粒子がアクリレート中に容易に分散したことが示された（表５参照）。
【００５８】
【表６】
0005991983.tif 000010
【００５９】
（比較実施例Ａ〜Ｅ）
比較実施例Ａ〜Ｅは、市販の脂肪酸改質カルサイトが、様々な極性を持つアクリレートに容易に分散しないことを示す。
【００６０】
市販の乾燥した脂肪酸改質カルサイト（ＮＰＣＣ  ２０１）を、実施例３４〜３８のサンプルのプロセスと同じアクリレートと混合した。このカルサイト粒子は、カルサイトの重量に基づき４．８重量パーセントの脂肪酸を有した。各比較実施例について、５２．５グラムの乾燥した脂肪酸改質カルサイト粉末を高速ミキサーのカップ内に入れた。このカップに、５０グラムの液体アクリレートを添加した。カルサイト粉末及びアクリレート液体を、木製へらを用いて約１０秒間カップ内で予備混合した。このプレミックスは、乾燥ペーストと同様の高い粘度であった。プレミックスを含む高速ミキサーのカップを高速ミキサー内に入れ、室温で２〜４分間、２，０００ｒｐｍの速度で混合した。各比較実施例について、得られたカルサイト混合物は高い粘度を有し、カルサイトが樹脂内に十分分散しなかったことを示した。また、粒径分析によっても、平均粒径が大きく、ピーク１が１００％より大幅に低かったため、脂肪酸改質カルサイトがアクリレート中に十分分散しなかったことが示された（表６参照）。
【００６１】
【表７】
0005991983.tif 000011
【００６２】
（実施例３９）
カルサイトの粒径減少及び官能化を、ＬＭＥ−４（４リットル）横型微粉砕機（ＮＥＴＺＣＨ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能）中で、同時に行った。ＬＭＥ−４微粉砕機は、ステンレス鋼内張りチャンバと攪拌器を有し、ｍｏｌｉｎｅｘの構成で用いた。密封流体は、１−メトキシ−２−プロパノール、媒体は０．５ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアとした。密封流体を家庭用水で冷却し、密封温度を９５℃未満に維持した。微粉砕媒体の投入量は、チャンバ容積の８０％とした。
【００６３】
６５重量パーセントのカルサイト（ＳＯＣＡＬ  ３１、１２，０００グラム）、３５重量パーセントのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒（６，４６４グラム）、及び５重量パーセントのＪＡＳ配位子（６００グラム）（ＪＡＳ配位子濃度はカルサイトの重量に基づく）を用いて、プレミックスを調製した。５ガロン（１９リットル）容の円筒容器にＭＥＫを入れた。ＭＥＫに、カルサイトの官能化剤（表面改質剤又は分散剤としても知られる）として作用する配位子を追加した。ＭＥＫへの添加に先立ち、ＪＡＳ配位子を取り扱いやすくするために９０℃に予備加熱した。溶媒と配位子を含む円筒容器を、ｆ型ブレードを備えた分散機（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＮ−１０、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））に固定した。溶媒及び配位子を含む円筒容器内にｆ型ブレードを降ろし、低速で混合を開始した。未改質カルサイト粉末（ＳＯＣＡＬ  ３１）を円筒容器に徐々に加え、均一な混合物が生じるまで混合を続けた。次に、プレミックスを含む円筒容器を蠕動ポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ  Ｌ／Ｓ、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ））と接続し、円筒容器と微粉砕機との間に材料を循環させた。流速の設定点は２５０ミリリットル／分とした。微粉砕中の分散体の温度は、２０℃とした。
【００６４】
微粉砕プロセス中にサンプルを回収し、カルサイト粒子の粒径を測定した。微粉砕プロセスの初期には、粒径分析により、カルサイト粒子は二峰性分布を示した。経時的に大きい方の粒径の分布ピークの大きさが小さくなり、小さい方の粒径のものが大きくなった。サンプルが小さい方の粒径分布の単一ピークを示した約３時間１８分後、微粉砕が完了したと判断した。
【００６５】
（実施例４０）
実施例４０は、間接乾燥法を用いて微粉砕ＪＡＳ改質カルサイトを乾燥するとき、乾燥したＪＡＳ改質カルサイトがエポキシ樹脂中に容易に分散することを示す。
【００６６】
約２，５２７グラムの実施例３９の微粉砕した表面改質カルサイトナノ粒子分散体を、ＬＩＳＴ  Ｋｎｅａｄｅｒ（ＣＲＰ  ２．５バッチ、ＬＩＳＴ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ））内で乾燥させた。ＬＩＳＴのジャケットを油加熱した。乾燥中、真空を維持した。ジャケット温度を７０℃とした。乾燥したＪＡＳ改質カルサイトは顆粒状を取った。
【００６７】
ナノ複合材料の調製のため、１６０グラムの液体エポキシ（ＥＰＯＮ  ８２８）をステンレス鋼ケトル内に入れた。取り扱いやすくするために、液体エポキシを９０℃に予備加熱した。次に、ｆ型ブレードを備えた分散機（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手可能なＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＮ−１０高剪断分散機）にケトルを固定した。続いて、ケトル内にｆ型ブレードを降ろし、低速で攪拌を開始した。次に、２５３グラムの乾燥した表面改質カルサイト顆粒をケトルに徐々に加え、分散機の速度を最大５，５００ｒｐｍまで増加させた。任意の２０分間混合を継続した。混合物の最終温度は１１９℃に達した。粒子分析により、混合サンプルの粒径が、実施例３９の溶媒中微粉砕した表面改質カルサイトと一致することが示されたことから、間接乾燥が、樹脂中に再分散可能な乾燥した表面改質カルサイト顆粒の製造に効果的な乾燥法であることが示唆される。
【００６８】
（実施例４１）
カルサイトの粒径減少及び官能化を、ＬＭＥ−４（４リットル）横型微粉砕機（ＮＥＴＺＣＨ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能）中で、同時に行った。ＬＭＥ−４微粉砕機は、ステンレス鋼内張りチャンバと攪拌器を有し、ｍｏｌｉｎｅｘの構成で用いた。密封流体は１−メトキシ−２−プロパノール、媒体は０．５ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアとした。密封流体を家庭用水で冷却し、密封温度を９５℃未満に維持した。微粉砕媒体の投入量は、チャンバ容積の８０％とした。
【００６９】
６５重量パーセントのカルサイト（１２，０００グラム）、３５重量パーセントのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒（６，４６４グラム）、及び５重量パーセントのＪＡＳ配位子（６００グラム）（ＪＡＳ配位子濃度はカルサイトの重量に基づく）を用いて、プレミックスを調製した。用いたＭＥＫは、先のカルサイト噴霧乾燥実験のものを再利用した。５ガロン（１９リットル）容の円筒容器に再利用ＭＥＫを入れた。再利用ＭＥＫに、カルサイトの官能化剤（表面改質剤又は分散剤としても知られる）として作用する配位子を追加した。再利用ＭＥＫへの添加に先立ち、ＪＡＳ配位子を取り扱いやすくするために９０℃に予備加熱した。溶媒と配位子を含む円筒容器を、ｆ型ブレードを備えた分散機（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＮ−１０、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））に固定した。再利用溶媒及び配位子を含む円筒容器内にｆ型ブレードを降ろし、低速で混合を開始した。未改質カルサイト粉末（ＳＯＣＡＬ  ３１）を円筒容器に徐々に加え、均一な混合物が生じるまで混合を続けた。次に、プレミックスを含む円筒容器を蠕動ポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ  Ｌ／Ｓ、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ））と接続し、円筒容器と微粉砕機との間に材料を循環させた。流速の設定点は２５０ミリリットル／分とした。微粉砕中の分散体の温度は、２０℃とした。
【００７０】
微粉砕プロセス中にサンプルを回収し、カルサイト粒子の粒径を測定した。微粉砕プロセスの初期には、粒径分析により、カルサイト粒子は二峰性分布を示した。経時的に大きい方の粒径の分布ピークの大きさが小さくなり、小さい方の粒径のものが大きくなった。サンプルが小さい方の粒径分布の単一ピークを示した約２時間５５分後、微粉砕が完了したと判断した。微粉砕終了時のカルサイトナノ粒子の最終平均粒径は２６５ナノメートルであり、ピーク１は１００％に等しく、単一の粒径分布が得られたことが示される。
【００７１】
（実施例４２）
実施例４２は、先の噴霧乾燥実験から再利用した溶媒を用いて微粉砕ＪＡＳ改質カルサイトを製造するとき、ＪＡＳ改質カルサイトがエポキシ樹脂中に容易に分散することを示す。
【００７２】
実施例４１の微粉砕した表面改質カルサイトナノ粒子分散体を、ＳＤ−２０  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ（ＳＫＳ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｒａｎｄａｌｌｓｔｏｗｎ，ＭＤ））中で噴霧乾燥した。直径１．２ｍ（４フィート）×高さ３．７ｍ（１２フィート）の噴霧乾燥機を閉回路構成で操作し、不活性雰囲気を維持した。微粉砕分散体を、５ガロン（１９リットル）容の円筒容器から噴霧乾燥機に、蠕動ポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ  Ｌ／Ｓ、Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ））によって送り込んだ。流速は２００〜２２５グラム／分に設定した。噴霧乾燥機内に、噴霧ノズルを介して上向きに分散体を噴霧した。噴霧乾燥機の入口温度は１３８〜１４２℃（２８１〜２８８°Ｆ）、出口温度は７６〜７８℃（１６９〜１７３°Ｆ）とした。乾燥したＪＡＳ改質カルサイト粉末をバグハウス内に回収した。
【００７３】
ナノ複合材料の調製のため、５００グラムの液体エポキシ（ＥＰＯＮ  ８２８）をステンレス鋼ケトル内に入れた。取り扱いやすくするために、液体エポキシを９０℃に予備加熱した。次に、ｆ型ブレードを備えた分散機（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手可能なＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＮ−１０高剪断分散機）にケトルを固定した。続いて、ケトル内にｆ型ブレードを降ろし、低速で攪拌を開始した。次に、７１２グラムの乾燥した表面改質カルサイト粉末をケトルに徐々に加え、分散機の速度を最大５，５００ｒｐｍまで増加させた。任意の２０分間、混合を継続した。サンプルの最終温度は９０℃であった。混合物の平均粒径は２５８ｎｍであり、ピーク１は１００％に等しく、微粉砕サンプルに一致し、したがって、樹脂中に容易に分散可能な乾燥した表面改質カルサイトの製造に、再利用溶媒が効率よく利用されることが示された。
【００７４】
（比較実施例Ｆ〜Ｈ）
比較実施例Ｆ〜Ｈは、市販の脂肪酸改質カルサイトが、エポキシに容易に分散しないことを示す。
【００７５】
市販の乾燥した脂肪酸改質カルサイト（ＳＯＣＡＬ  ３２２）を、実施例１７〜３２のサンプルのプロセスにより、エポキシ（ＥＰＯＮ  ８２８）と混合した。取り扱いやすくするために、液体エポキシ（ＥＰＯＮ  ８２８）を９０℃に予備加熱した。続いて、エポキシ（ＥＰＯＮ  ８２８）をステンレス鋼ケトル内に入れた。次に、ｆ型ブレードを備えた分散機（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手可能なＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＮ−１０高剪断分散機）にケトルを固定した。続いて、ケトル内にｆ型ブレードを降ろし、低速で攪拌を開始した。次に、乾燥した脂肪酸改質カルサイト粉末（ＳＯＣＡＬ  ３２２）をケトルに徐々に加え、分散機の速度を最大５，５００ｒｐｍまで増加させた。任意の２０分間、混合を継続した。
【００７６】
比較実施例Ｆは、５０重量パーセントのカルサイトで調製したが、非常に高い粘度を示し、エポキシ（ＥＰＯＮ  ８２８）中への脂肪酸改質カルサイト（ＳＯＣＡＬ  ３２２）の分散性が乏しいことが示された。比較実施例Ｇは、３５重量パーセントのカルサイトで調製した。比較実施例Ｇは、比較実施例Ｆより低い粘度を示したが、低粘度を示した実施例１７〜３２に例示されるエポキシ適合性配位子で製造したナノ複合材料よりも、依然として非常に高かった。比較実施例Ｈは１０重量パーセントのカルサイトで調製したが、低濃度で、非常に勢いよく混合しても、脂肪酸改質カルサイトがエポキシ中に容易に分散されないことが示される。これは、非常に高濃度でエポキシ中に容易に分散し、依然として低い粘度を呈する、実施例１７〜３２の多くの配位子改質カルサイトとは対照的である。
【００７７】
また、粒径分析によっても、平均粒径が大きく、ピーク１が１００％より大幅に低かったため、脂肪酸改質カルサイトがエポキシ中に十分分散しなかったことが示された（表７参照）。
【００７８】
【表８】
0005991983.tif 000012
１Ｎ．Ｒ．＝記録なし。
【００７９】
（実施例４３〜８８及び比較実施例Ｆ〜Ｌ）
（材料）
実施例４３〜８８及び比較実施例Ｆ〜Ｌで用いた材料を表８にまとめて示す。
【００８０】
【表９】
0005991983.tif 000013
【００８１】
（実施例４３〜８８及び比較実施例Ｆ〜Ｌの試験方法）
（粒径方法）
ナノ粒子の粒径は、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９５０（Ｈｏｒｉｂａ（Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ））を用いて、レーザー回析によって測定した。計算のための光学モデルは、カルサイトに対して１．６０００及び溶媒アセトンに対して１．３５９１の屈折率を使用した。平滑化のために第２の差動法が使用され、１５０回の反復に基づいた。カルサイト分散を、アセトンで約１％の個体に希釈した。次いで、透過性が８５％〜９５％の推奨レベルの間になるまで、サンプルをアセトンで充填された測定セルに添加した。この手順の解像度の下限は１５０ｎｍであり、１５０ｎｍ未満の粒子は、計算された平均粒径及びピーク粒径に含まれない。
【００８２】
（パーセント固形分の手順）
乾燥後、ＭＡＸ  ２０００  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ａｒｉｚｏｎａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｃｈａｎｄｌｅｒ，ＡＲ，ＵＳＡ））を用いてナノ粒子粉末を試験し、溶媒が全て除去されたことを確認した。１〜１．５グラムのサンプルを、１５０℃の温度を２０分保持するようプログラムされた分析器内に置いた。この機器を用いて、サンプルの重量を記録した。２０分後、機器の表示値は固体１００％であり、溶媒が乾燥粉末中に存在しなかったことを示した。
【００８３】
（熱重量手順）
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｑ５００  ＴＧＡとその関連ソフトウェア（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ））を使用し、空気雰囲気下において、３５〜９００℃の温度変化速度として摂氏２０度（℃）／分を用いて、熱重量分析を行った。残留物重量は、カルサイトから全ての有機物及び二酸化炭素を揮発させた後に、サンプル中に残るＣａＯであると仮定した。重量％のＣａＯ残留物を０．５６で割ることにより、元のサンプル中のカルサイト濃度を計算した。
【００８４】
（ガラス転移温度手順）
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１２  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ））を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。加熱速度は、４０℃／分であった。
【００８５】
（破壊靭性手順）
修正した負荷速度０．１３ｃｍ／分（０．０５０インチ／分）を使用したことを除き、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０４５−９９により、破壊靭性（Ｋ１ｃ）を測定した。試料の公称寸法が、３．１８ｃｍ×３．０５ｃｍ×０．６４ｃｍ（１．２５インチ×１．２０インチ×０．２５インチ）である、小型張力形状を用いた。以下の、Ｗ＝２．５４ｃｍ（１．００インチ）、ａ＝１．２７ｃｍ（０．５０インチ）、Ｂ＝０．６４ｃｍ（０．２５インチ）のパラメータを採用した。測定は、６〜１０個のサンプルについて行った。ＫＩＣの平均値を、メートルの平方根をメガパスカルで掛けた単位、すなわち、ＭＰａ（ｍ１／２）で報告した。ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０４５−９９の資格要件を満たす試料のみを計算に使用した。
【００８６】
（プロセス）
（微粉砕及び官能化プロセス）
カルサイトの微粉砕及び官能化を、横型微粉砕機中で同時に行った。３種類の横型粉砕機のうち１種類を用いた。ＭＩＮＩＣＥＲ微粉砕機（０．１５リットル）、ＬＡＢＳＴＡＲ微粉砕機（０．６リットル）、又はＬＭＥ−４微粉砕機（４リットル）（それぞれ、ＮＥＴＺＣＨ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能）。ＭＩＮＩＣＥＲ及びＬＡＢＳＴＡＲ微粉砕機はどちらも、ジルコニア内張りチャンバ及び攪拌器を装備し、Ｚ構成で用いた。ＭＩＮＩＣＥＲ横型微粉砕機では、密封流体としての水と、微粉砕媒体としての０．２ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアを用いた。ＬＡＢＳＴＡＲ横型微粉砕機では、密封流体としての１−メトキシ−２−プロパノールと、微粉砕媒体としての０．５ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアを用いた。密封流体を家庭用水で冷却し、密封温度を９５℃未満に維持した。ＬＭＥ−４微粉砕機は、ステンレス鋼内張りチャンバと攪拌器を有し、ｍｏｌｉｎｅｘの構成で用いた。密封流体は１−メトキシ−２−プロパノールとし、微粉砕媒体として０．５ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアを用いた。３種類の微粉砕機の全てにおいて、微粉砕媒体の投入量は８０〜９０％とした。
【００８７】
溶媒をステンレス鋼容器に入れた。所望の官能化配位子を容器に加えた。ＪＡＳ配位子の場合は、取り扱いやすくするために９０℃に予備加熱した。一部の実施例では分散剤を用いた。「Ｆ型ブレード」を備えたＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＮ−１０高剪断分散機（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，ＵＳＡ）から入手可能）を容器内に降ろし、混合を開始した。続いて、カルサイトを粉末として容器に徐々に加え、均一な混合物が生じるまで混合を続けた。蠕動ポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ  Ｌ／Ｓ、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ））と接続したジャケット付き容器に混合物を移し、容器と微粉砕機との間に材料を循環させた。ＭＩＮＩＣＥＲ及びＬＡＢＳＴＡＲ微粉砕機の流速の設定点は、２５０ミリリットル／分とした。ＬＭＥ−４微粉砕機の流速の設定点は、６００〜８００ミリリットル／分とした。
【００８８】
微粉砕プロセス中にサンプルを回収した。微粉砕プロセスの初期には、粒径分析により二峰性分布を示した。経時的に大きい方の粒径の分布ピークの大きさが小さくなり、小さい方の粒径のものが大きくなった。サンプルが小さい方の粒径分布の単一ピークを示したとき、微粉砕が完了したと判断した。
【００８９】
（配位子調製）
ポリエーテルアミンスルホネート（「ＪＡＳ」）を以下のように調製した。１００ｇ（０．１６７モル）のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−６００、Ｈｕｎｔｓｍａｎより入手、Ｍｎ＝６００）に、１７．８８ｇ（０．１４６モル）の溶融したプロパンスルトン（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａより購入）を加えた。混合物を８０℃に加熱し、１６時間撹拌した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、プロパンスルトンの完全な消費を示す。スルホン酸配位子（ＪＡＳ）を赤茶色の液体として単離し、更なる精製なしで使用した。
【００９０】
ポリエーテルアミン酸（「ＪＡＡ」）を以下のように調製した。１リットルのテトラヒドロフラン中、１５０ｇ（０．２５０モル）のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−６００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）の攪拌溶液に、２４ｇ（０．２４モル）の無水コハク酸を加えた。１６時間の撹拌後、１Ｈ  ＮＭＲは、無水コハク酸が消費されたことを示した。減圧下でテトラヒドロフランを除去した。アミド酸配位子（ＪＡＡ）を赤茶色の液体として単離し、更なる精製なしで使用した。
【００９１】
ポリエチレングリコールホスホン酸（「ＰＥＧ−ＰＯ３Ｈ２」）を以下のように調製した。５０℃の、３５５．８ｇ（１．０１７モル）のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入、Ｍｎ＝３５０）に、１５２．８ｇ（１．２８４モル）の塩化チオニルを、攪拌しながら１滴ずつ加えた。発生気体を、２５％の水性水酸化ナトリウムを含有させたトラップを介して通気させた。添加が完了した後、反応混合物の温度を７０℃まで上昇させた。４時間後、温度を９０℃まで上昇させながら、窒素をゆっくりと混合物の中で泡立て、継続して窒素を泡立てながら、一晩、９０℃で反応混合物を保持した。残留揮発物を減圧下、１２０℃で２時間加熱することにより分離し、３３８．７ｇの透明、淡琥珀色の液体を残した。材料の１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物の構造と一致しており、粗塩化物を更なる精製なしで使用した。
【００９２】
上記で調製した１５０．０ｇ（０．４３０モル）の粗塩化物と２１４．０ｇ（１．２９０モル）の亜リン酸トリエチルとの混合物を１７０℃で加熱した。３日後、追加の１００．０ｇ（０．６００モル）の亜リン酸トリエチルを添加し、反応温度を１８０℃に上げた。１８０℃にて更に２日間経過後、３度目の１００．０ｇ（０．６００モル）の亜リン酸トリエチルを添加し、１８０℃での加熱を継続した。更に２日間経過後、反応混合物の１３Ｃ  ＮＭＲ分析は、４３ｐｐｍで出発塩化物が無いことを示した。ジエチルエチルホスホネート及びその他揮発物を、１３０℃、ｂ．ｐ．の最終浴温まで蒸留した。０．０５ｍｍ  Ｈｇの３５〜６０℃において、１８７．５ｇの透明、淡黄色の液体が得られる。材料の１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物の構造と一致しており、粗ホスホン酸ジエチルエステルを更なる精製なしで使用した。
【００９３】
２００ｍＬのジクロロメタン中の上記で調製した９０．０ｇ（０．２５７モル）の粗ホスホン酸ジエチルエステルの溶液に、９８．０ｇ（０．６４３モル）のブロモトリメチルシランを添加した。室温で１８時間後、溶液を減圧下で濃縮し、中間体シリルホスホン酸エステルを２５０ｍＬのメタノール中に溶解させた。得られた溶液を室温で２時間撹拌した。溶液を減圧下で濃縮し、濃縮物を２５０ｍＬのメタノール中に再び溶解させ、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。混合物をこれまでのように濃縮し、溶媒の完全分離を確実にするために一晩真空下で濃縮物を維持した後、８０．０ｇの透明、淡黄色の液体を得た。最終生成物の１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、所望のホスホン酸配位子の構造と一致した。生成物ホスホン酸（ＰＥＧ−ＰＯ３Ｈ２）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、２７．１７ｐｐｍで、リンに対する炭素α（炭素アルファ）をダブレット（ＪＣ−Ｐ＝１３８．８Ｈｚ）として示した。
【００９４】
（サンプルセットＡ：溶媒中の集塊したカルサイト及びＪＡＳ配位子の微粉砕）
表９Ａにまとめて示すように、微粉砕及び官能化プロセスに従って、ＭＥＫ中、ＪＡＳ配位子を含むＳＯＣＡＬ  ３１カルサイト粉末を微粉砕した。ＪＡＳ配位子に加えて、サンプルＰには３．０重量％のＤ１１１分散剤を含めた。
【００９５】
得られた表面改質カルサイトの粒径分布を、粒径手順に従って測定した。結果を表９Ｂにまとめて示す。表９Ｂに示すように、１重量パーセントのＪＡＳを含む混合物は、カルサイト粒子を効率的に分散せず、複数の粒径ピークを示した。これらの混合物の粘度は高く、微粉砕が困難であった。カルサイト粒子は、５〜２０重量パーセントのＪＡＳ濃度で効率的に分散され、２５０ｎｍの公称粒径が得られた。様々な結果が、３％  ＪＡＳ配位子によって得られた（サンプルＣ及びＤの比較）。３％  ＪＡＳ配位子と共に分散剤を添加すると、良好な分散が得られた（サンプルＰ参照）。
【００９６】
【表１０】
0005991983.tif 000014
＊  カルサイトの重量に基づく重量パーセント。
＊＊  カルサイトの重量に基づき３．０重量％のＤ１１１分散剤を含む。
Ｎ．Ｒ．＝記録なし。
【００９７】
【表１１】
0005991983.tif 000015
【００９８】
（サンプルセットＢ：種々配位子を含む様々なカルサイトの微粉砕）
表１０Ａにまとめて示すように、微粉砕及び官能化プロセスに従って、溶媒中、配位子を含むカルサイト凝集体を微粉砕した。得られた表面改質カルサイトの粒径分布を、粒径手順に従って測定した。結果を表１０Ｂにまとめて示す。
【００９９】
【表１２】
0005991983.tif 000016
＊  カルサイトの重量に基づく重量パーセント。
【０１００】
【表１３】
0005991983.tif 000017
【０１０１】
（実施例４３〜４６並びに比較実施例ＣＥ−Ｆ及びＣＥ−Ｇ）
以下のように、約３５重量％の乾燥した表面改質カルサイト粒子を調製し、ＥＰＯＮ  ８２８硬化性エポキシ樹脂に分散した。
【０１０２】
（オーブン乾燥プロセス）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で微粉砕したカルサイトサンプルは、約５０重量パーセントの溶媒を含有していた。この溶媒−微粉砕済みカルサイトサンプルを浅いアルミニウムトレーに流し込んだ。最大２枚のトレーを、１２０℃に予備加熱したＤＥＳＰＡＴＣＨ  ＱＭａｘ強制空気対流式オーブン（Ｄｅｓｐａｔｃｈ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ，ＵＳＡ））内に置いた。予備加熱したオーブンに置いてから５分後に、サンプルを木製へらで混合し、混合物表面に形成された皮膜を壊した。５分後には、サンプル中にまだ液体溶媒が見えていた。１０分後、木製へらを用いてサンプルを再度混合し、乾燥サンプルを粉々にした。１０分後には、サンプル中に液体は見えなかった。なお、１％  ＪＡＳ混合物では乾燥中に浮遊粒子が存在したが、それより高濃度のＪＡＳ濃度ではなかった。２０分後、乾燥したサンプルをオーブンから取り出し、木製へらを用いて再度粉々にした。水分分析器（パーセント固形分参照）を用いて、溶媒が全て除去されたことを確認した。乾燥固体は、乾燥した非粘着性ケークを形成した。
【０１０３】
概して、樹脂との配合に先立ち、乳棒を用いて手動的に、又はＭＦ  １０．１切断破砕ヘッドを有するＭＦ  １０  Ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ粉砕機（ＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ））を用いて自動的に、乾燥ナノ粒子ケークを粉々にした。しかしこの工程は、分散性を得るのに必須ではなかった。
【０１０４】
（配合プロセス）
最初に、上記のように調製された表面改質ナノカルサイト分散体を、オーブン乾燥プロセスによって乾燥させた。次に、ＥＰＯＮ  ８２８エポキシ樹脂を９０℃に予備加熱し、未加熱のジャケット付き容器に入れた。ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＮ−１０高剪断分散機を容器内に降ろし、低速（１０００ｒｐｍ未満）で混合を開始した。表１１Ａにまとめて示す量で、混合中、ＪＡＳで予め改質したカルサイトを徐々に容器に加えた。予め改質したカルサイトを添加した時点で、混合中に飛び散らない程度、典型的には４０００〜５５００ｒｐｍまでミキサーの速度を上げた。実施例は２０〜３０分間混合した。
【０１０５】
表１１Ｂにまとめて示すように、粒径手順に従って実施した粒子分析により、１及び３重量パーセントのＪＡＳで予め改質されたカルサイトが、エポキシ樹脂内に完全に分散しなかったことが示され、これは樹脂を含まない微粉砕の結果と一致した。５〜２０重量パーセントのＪＡＳで予め改質されたカルサイトは、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＮ−１０高剪断分散機の使用のみで、エポキシ樹脂内に完全に分散した。これらの結果は、５〜２０重量パーセントのＪＡＳで予め改質されたカルサイトが、エポキシ樹脂内に自己分散することを示す。
【０１０６】
【表１４】
0005991983.tif 000018
＊  カルサイトの重量に基づく重量パーセント。
【０１０７】
【表１５】
0005991983.tif 000019
【０１０８】
（実施例４８〜５７）
配合手順に従って、より高濃度のＪＡＳ表面改質カルサイト粒子をオーブン乾燥し、ＥＰＯＮ  ８２８硬化性エポキシ樹脂に分散した。配合条件は表１２Ａにまとめて示す。
【０１０９】
【表１６】
0005991983.tif 000020
＊  カルサイトの重量に基づく重量パーセント。
＊＊  カルサイトの重量に基づき３．０重量％のＤ１１１分散剤を含む。
【０１１０】
粒径手順に従って収集したデータを表１２Ｂに示す。各サンプルについて、粒子の１００％が単一の分布ピークに含まれた。
【０１１１】
【表１７】
0005991983.tif 000021
【０１１２】
（実施例５８〜６０）
上記配合手順を用いて、様々な表面改質カルサイト分散体をオーブン乾燥し、ＥＰＯＮ  ８２８硬化性エポキシ樹脂に分散した。実施例５８及び５９ではＳＯＣＡＬ  ３１カルサイトを用い、一方実施例６０ではＡＬＢＡＦＩＬカルサイトを用いた。配合条件は表１３Ａにまとめて示す。
【０１１３】
【表１８】
0005991983.tif 000022
＊  カルサイトの重量に基づく重量パーセント。
＊＊  ＡＬＢＡＦＩＬカルサイト。
【０１１４】
粒径手順に従って収集したデータを表１３Ｂに示す。各サンプルについて、粒子の１００％が単一の分布ピークに含まれた。
【０１１５】
【表１９】
0005991983.tif 000023
【０１１６】
（実施例６１〜６６）
ＪＡＳ表面改質カルサイト分散体をオーブン乾燥し、ＥＰＯＮ  ８２８硬化性エポキシ樹脂及び反応性希釈剤に分散した。２５９グラムのサンプルＩ表面改質カルサイト粒子の添加に先立ち、表１４に定める反応性希釈剤４０グラムを攪拌しながらエポキシ樹脂に添加した以外は、上記配合手順に従って組成物を調製した。得られた樹脂系は、カルサイトの重量に基づき７．５重量％のＪＡＳを含有していた。配合条件及び粒径手順に従って得られた粒径データを、表１４にまとめて示す。各サンプルについて、粒子の１００％が単一の分布ピークに含まれた。
【０１１７】
【表２０】
0005991983.tif 000024
【０１１８】
（実施例６７〜７０）
ＪＡＳ表面改質カルサイト分散体をオーブン乾燥し、ＣＨＤＤＧＥ反応性希釈剤を含んで及び含まない状態で、様々な硬化性エポキシ樹脂中に分散した。表面改質カルサイト粒子の添加に先立ち、表１５に定める反応性希釈剤を攪拌しながらエポキシ樹脂に添加した以外は、上記配合手順に従って組成物を調製した。
【０１１９】
実施例６７〜７０のそれぞれは、２５９グラムのＪＡＳ表面改質ＳＯＣＡＬ  ３１カルサイトを含み、その結果、カルサイトの重量に基づき７．５重量％のＪＡＳを含んでいた。配合条件及び粒径手順に従って得られた粒径データを、表１５にまとめて示す。各サンプルについて、粒子の１００％が単一の分布ピークに含まれた。
【０１２０】
【表２１】
0005991983.tif 000025
【０１２１】
以下のように実施例７１を調製した。ＶＥ  １３９８−５ビニルエステル樹脂（１９６ｇ）及び３５．６ｇのスチレン（反応性希釈剤）を、未加熱のジャケット付き容器内に入れた。ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＮ−１０高剪断分散機を容器内に降ろし、低速（１０００ｒｐｍ未満）で混合を開始した。混合中、カルサイトの重量に基づき７．５重量％  ＰＥＧ−ＰＯ３Ｈ２で予め改質した、オーブン乾燥済みＳＯＣＡＬ  ３１カルサイト１７３．５ｇを、容器に徐々に加えた。全てのカルサイトを添加した時点で、混合中に飛び散らない程度、典型的には４０００〜５５００ｒｐｍまでミキサーの速度を最大化した。８３℃の混合温度で、３０分間混合を続けた。得られた分散体は、平均粒径２５２ｎｍで、粒子の１００ｖｏｌ．％が２５９ｎｍに位置する単一ピーク内に含まれる、ナノ粒子を含有していた。
【０１２２】
以下のように実施例７２を調製した。ＥＰＯＮ  ８２８エポキシ樹脂（１２０ｇ）を、取り扱いやすくするために９０℃に予備加熱し、プラスチック製ビーカーに入れた。ＥＰＯＮ  １００１エポキシ樹脂（４０ｇ）を固体としてビーカーに加え、電子レンジにビーカーを１分間入れて固体樹脂を溶解した。次に、２種類のエポキシを木製へらで混合し、透明な溶液を形成した。続いて、表面改質カルサイト（サンプルＬ  ２５９ｇ）をオーブン乾燥し、配合手順に従ってエポキシ混合物と混合した。
【０１２３】
以下のように実施例７３を調製した。ＥＰＯＮ  ８２５エポキシ樹脂（１２８ｇ）を、取り扱いやすくするために９０℃に予備加熱し、プラスチック製ビーカーに入れた。ＡＲＡＬＤＩＴＥ  １２７３エポキシ樹脂（４０ｇ）を固体としてビーカーに加え、電子レンジにビーカーを１分間入れて固体樹脂を溶解した。次に、２種類のエポキシを木製へらで混合し、透明な溶液を形成した。続いて、表面改質カルサイト（サンプルＬ  ２５９ｇ）をオーブン乾燥し、配合手順に従ってエポキシ混合物と混合した。
【０１２４】
実施例７２及び７３は両方とも、カルサイトの重量に基づき７．５重量％のＪＡＳを含有していた。配合条件及び粒径手順に従って得られた粒径データを、表１６にまとめて示す。各サンプルについて、粒子の１００％が単一の分布ピークに含まれた。
【０１２５】
【表２２】
0005991983.tif 000026
【０１２６】
（比較実施例Ｈ〜Ｌ）
比較実施例Ｈ及びＩを以下のように調製した。ＥＰＯＮ  ８２８エポキシ樹脂及びＪＡＳを、取り扱いやすくするために９０℃に予備加熱した。ＥＰＯＮ  ８２８エポキシ樹脂を、加熱したジャケット付き容器に入れた。ＪＡＳ配位子を容器に加えた。ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＮ−１０高剪断分散機を容器内に降ろし、低速（１０００ｒｐｍ未満）で混合を開始した。混合中、未改質ＳＯＣＡＬ  ３１カルサイトを徐々に容器に加えた。全てのカルサイトを添加した時点で、混合中に飛び散らない程度、典型的には４０００〜５５００ｒｐｍまでミキサーの速度を最大化した。
【０１２７】
比較実施例Ｊを以下のように調製した。ＥＰＯＮ  ８２８エポキシ樹脂及びＪＡＳを、取り扱いやすくするために９０℃に予備加熱した。ＥＰＯＮ  ８２８エポキシ樹脂を、加熱したジャケット付き容器に入れた。ＪＡＳ配位子を容器に加えた。スロット付き固定ヘッドを有するＲｏｓｓ  Ｈｉｇｈ  Ｓｈｅａｒ  Ｒｏｔｏｒ−Ｓｔａｔｏｒミキサー（ｍｏｄｅｌ  ＭＥ  １００  Ｌｃ）（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ＆  Ｓｏｎ  Ｃｏ．（Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，ＮＹ））を容器内に降ろし、混合を開始した。混合中、２５０℃で１時間予備加熱していた未改質ＳＯＣＡＬ  ３１カルサイトを、徐々に容器に加えた。全てのカルサイトを添加した時点で、ミキサーの速度を、混合中に飛び散らない程度である設定「５」に調節した。
【０１２８】
比較実施例Ｋを以下のように調製した。ＥＰＯＮ  ８２８エポキシ樹脂を取り扱いやすくするために９０℃に予備加熱し、未加熱のジャケット付き容器に入れた。ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＮ−１０高剪断分散機を容器内に降ろし、低速（１０００ｒｐｍ未満）で混合を開始した。混合中、ステアリン酸（ＮＰＣＣ  ２０１）で予め改質したカルサイトを徐々に容器に加えた。混合物は、直ちに、その形状を保持するホイップクリーム様稠度を形成したが、高密度であった。この混合物は、混合ブレードから離れて、容器壁付近に堆積し、混合が効果的でなかった。混合を２０分間継続した。
【０１２９】
比較実施例Ｌを以下のように調製した。硬化性アクリレート樹脂である２−ＥＨＡを、未加熱のジャケット付き容器に入れた。ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＮ−１０高剪断分散機を容器内に降ろし、低速（１０００ｒｐｍ未満）で混合を開始した。混合中、ステアリン酸（ＮＰＣＣ  ２０１）で予め改質したカルサイトを徐々に容器に加えた。混合物は、直ちにホイップクリーム様稠度を形成したが、粘度は低かった。この混合物は、混合ブレードから離れて、容器壁付近に堆積し、混合が効果的でなかった。混合を５分間継続した。
【０１３０】
【表２３】
0005991983.tif 000027
Ｎ．Ｒ．＝記録なし。
【０１３１】
【表２４】
0005991983.tif 000028
【０１３２】
以下のように実施例７４を調製した。ＥＰＯＮ  ８２８エポキシ樹脂（２５６ｇ）を取り扱いやすくするために９０℃に予備加熱し、加熱したジャケット付き容器に入れた。ＪＡＳを容器に加え、ＪＡＳ濃度を、微粉砕分散体中５重量パーセントから、ナノ複合材料中２０重量パーセントまで増加させた。取り扱いやすくするために、ＪＡＳを９０℃に予備加熱した。ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＮ−１０高剪断分散機を容器内に降ろし、低速（１０００ｒｐｍ未満）で混合を開始した。混合中、５重量パーセントのＪＡＳで予め改質し、オーブン乾燥した１８０ｇのオーブン乾燥済みＳＯＣＡＬ  ３１カルサイト（サンプルＧ）を、容器に徐々に加えた。全てのカルサイトを添加した時点で、混合中に飛び散らない程度、典型的には４０００〜５５００ｒｐｍまでミキサーの速度を最大化した。
【０１３３】
実施例４８、５１、５５、５６、５７、６０、６７、及び７４を、８０℃、１３３０Ｐａ（１０トル）で脱ガスした。脱ガスしたナノ粒子含有エポキシ樹脂を、以下のような硬化プロセスに従って硬化した。エポキシ硬化剤（ＤＥＴＤＡ）を、１００部のエポキシ樹脂あたり３８重量部の硬化剤濃度（ＰＰＨ）で用いてサンプルを硬化した。構成成分を、最終カルサイト濃度が３５重量％になるように調節した。更に、７５℃で３時間、１２５℃で２時間、及び１５０℃で２時間のプロトコルを用いて、強制空気オーブンでサンプルを硬化した。
【０１３４】
表１８にまとめて示すように、ガラス転移温度手順及び破壊靭性手順に従って、硬化サンプルを試験した。
【０１３５】
【表２５】
0005991983.tif 000029
＊  カルサイトの重量に基づく
＊＊  カルサイトの重量に基づき３．０重量％のＤ１１１分散剤を含む。
Ｎ．Ｔ．＝試験していない。
【０１３６】
表面改質ナノカルサイトのオーブン乾燥に代わる手段として、本発明の発明者らは、意外にも、分散体を噴霧乾燥することができ、それを例えば、硬化性樹脂中に分散できることを発見した。
【０１３７】
（噴霧乾燥プロセス）
ＳＤ−２０  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ（ＳＫＳ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｒａｎｄａｌｌｓｔｏｗｎ（ＭＤ，ＵＳＡ））中で噴霧乾燥を実施した。直径１．２ｍ（４フィート）×高さ３．７ｍ（１２フィート）の噴霧乾燥機を閉回路構成で操作し、不活性雰囲気を維持した。ＭＥＫ中ＪＡＳ改質カルサイトである微粉砕分散体（カルサイト５０〜６５重量％）を、５ガロン（１９リットル）容の円筒容器から噴霧乾燥機に、蠕動ポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ  Ｌ／Ｓ、Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって送り込んだ。流速は２００〜２２５ｇ／分に設定した。噴霧乾燥機内に、噴霧ノズルを介して上向きに分散体を噴霧した。噴霧乾燥機の入口温度は１３８〜１４２℃（２８１〜２８８°Ｆ）、出口温度は７６〜７８℃（１６９〜１７３°Ｆ）とした。噴霧乾燥したＪＡＳ改質カルサイト粉末をバグハウス内に回収した。
【０１３８】
以下の実施例それぞれについて、表面改質カルサイトの分散体を噴霧乾燥し、乾燥した表面改質カルサイトを作製した。続いて、乾燥した表面改質カルサイトを樹脂中に配合した。
【０１３９】
実施例７５及び７６では、１６０ｇのＥＰＯＮ  ８２８エポキシ樹脂を９０℃に予備加熱し、未加熱のジャケット付き容器に入れた。ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＮ−１０高剪断分散機を容器内に降ろし、低速（１０００ｒｐｍ未満）で混合を開始した。表１９Ａにまとめて示す量で、混合中、ＪＡＳで予め改質した噴霧乾燥済みカルサイトを徐々に容器に加えた。実施例７５ではＳＯＣＡＬ  ３１カルサイトを用い、一方実施例７６ではＡＬＢＡＦＩＬカルサイトを用いた。予め改質したカルサイトを添加した時点で、混合中に飛び散らない程度、典型的には４０００〜５５００ｒｐｍまでミキサーの速度を上げた。実施例は２０分間混合した。
【０１４０】
実施例７７及び７８では、３２グラムの反応性希釈剤を１２８グラムのＥＰＯＮ  ８２８エポキシ樹脂に加え、続いて混合中、ＪＡＳで予め改質した噴霧乾燥済みＳＯＣＡＬ  ３１カルサイトを容器に加えた。
【０１４１】
実施例７９及び８０では、ＪＡＳ配位子（２５９ｇ）で改質した噴霧乾燥済みＳＯＣＡＬ  ３１カルサイトを、ＥＰＯＮ  ８２６エポキシ樹脂に加えた。実施例８０はまた、３２グラムのＣＨＤＤＧＥ反応性希釈剤も含んでいた。
【０１４２】
実施例８１では、ＪＡＳ配位子（２５３ｇ）で改質した噴霧乾燥済みＳＯＣＡＬ  ３１カルサイトを、１６０ｇのＥＰＯＮ  ８２６エポキシ樹脂に加えた。
【０１４３】
実施例８２では、ＪＡＳ配位子（４０１５ｇ）で改質した噴霧乾燥済みＳＯＣＡＬ  ３１カルサイトを、エポキシ樹脂の非存在下で２０００グラムの反応性希釈剤、ＢＤＤＧＥに加えた。
【０１４４】
【表２６】
0005991983.tif 000030
＊  カルサイトの重量に基づく
【０１４５】
粒径手順に従って収集したデータを表１９Ｂに示す。各サンプルについて、粒子の１００％が単一の分布ピークに含まれた。
【０１４６】
【表２７】
0005991983.tif 000031
【０１４７】
以下のように実施例８３を調製した。ＪＡＳ配位子で改質した噴霧乾燥済みＭＵＬＴＩＦＥＸ  ＭＭカルサイト（サンプルＥＥ、９０ｇ）を、高速ミキサーのカップ内のＥＰＯＮ  ８２８エポキシ樹脂６０グラムに加えた。このカップを、ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ（Ｍｏｄｅｌ  ＡＲＶ−３１０  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ、Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ（Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，Ｃａ，ＵＳＡ））ミキサー内に置いて平衡化させ、２分間、毎分回転数２０００で混合した。粒径手順に従って収集したデータは、粒子の１００％が２５９ｎｍの単一ピーク内にあり、平均粒径が２５４ｎｍであることを示した。
【０１４８】
実施例８４〜８６を以下のように調製した。表２０にまとめて示すように、液体エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ  ８２８又はＥＰＯＮ  ８６２）を取り扱いやすくするために９０℃に予備加熱した。予備加熱したエポキシをプラスチック製ビーカーに入れた。固体エポキシ（ＡＲＡＬＤＩＴＥ  １２７３又はＡＲＡＬＤＩＴＥ  １２８０）をこのビーカーに加え、電子レンジに１分間入れて固体エポキシを溶解した。次に、２種類のエポキシを木製へらで混合し、透明な溶液を形成した。
【０１４９】
次に、プラスチック製ビーカーの内容物をジャケット付き容器に移し、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＮ−１０高剪断分散機を混合物内に降ろし、混合を開始した。続いて、ＪＡＳ改質カルサイト（２５９ｇのサンプルＥＥ、５重量％  ＪＡＳ配位子で表面改質したＭＵＬＴＩＦＥＸ  ＭＭカルサイト）を徐々に容器に加えた。サンプルを２０分間混合した。粒径手順に従って収集したデータを表２０に示す。各サンプルについて、粒子の１００％が単一の分布ピークに含まれた。
【０１５０】
【表２８】
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【０１５１】
上記配合プロセスに従って、実施例８７及び８８の組成物を調製した。ＪＡＳ表面改質カルサイト分散体を乾燥し、エポキシ樹脂の非存在下で反応性希釈剤に分散した。実施例８７では、７．５％  ＪＡＳ配位子で改質したオーブン乾燥済みＳＯＣＡＬ  ３１カルサイト２５９グラムを、１６０ｇのＣＨＤＤＧＥ反応性希釈剤と混合した。実施例８８では、４０１５グラムの７．５％  ＪＡＳ配位子で改質した噴霧乾燥済みＳＯＣＡＬ  ３１を、２０００ｇのＢＤＤＧＥ反応性希釈剤と混合した。
【０１５２】
配合条件及び粒径手順に従って得られた粒径データを、表２１にまとめて示す。各サンプルについて、粒子の１００％が単一の分布ピークに含まれた。
【０１５３】
【表２９】
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【０１５４】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。
【０１５５】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。