(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が１５０〜１８５℃である重合ロジンエステル（Ａ）並びに、ガラス転移温度が−６０〜０℃、酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価が８５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジンエステル（Ｂ）を含有することを特徴とする水系粘・接着剤用の粘着付与剤。
【請求項２】
上記水系粘・接着剤が難接着基材に用いられることを特徴とする請求項１に記載の水系粘・接着剤用の粘着付与剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水系粘・接着剤用の粘着付与剤を乳化して得られることを特徴とする粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の水系粘・接着剤用の粘着付与剤に含まれる重合ロジンエステル（Ａ）、及び、ロジンエステル（Ｂ）をそれぞれ乳化した後、混合して得られることを特徴とする粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の水系粘・接着剤用の粘着付与剤を含有することを特徴とする水系粘・接着剤組成物。
【請求項６】
請求項３に記載の粘着付与樹脂エマルジョン、及び、アクリル系重合体エマルジョンを含有することを特徴とする請求項５に記載の水系粘・接着剤組成物。
【請求項７】
粘・接着剤層を介して接着面と被接着面とを接着する接着方法であって、
接着面と被接着面の少なくとも一方が粗面であり、
粘・接着剤層が請求項１又は２に記載の水系粘・接着剤用の粘着付与剤を含むことを特徴とする粗面への接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系粘・接着剤用の粘着付与剤、粘着付与樹脂エマルジョン、水系粘・接着剤組成物、及び、粗面への接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、食品包装や電子電気製品の外装に用いられているポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂は、官能基を持たず非極性のため、極性分子との親和性が乏しく、粘着剤との密着性や濡れ性が非常に弱く剥がれやすい。そのため、接着面にプライマーを塗布して接着表面を改質する方法が一般に用いられているが、プライマーを用いることなく、ポリオレフィン系樹脂に対する充分な接着力を有する粘・接着剤が強く求められている。
【０００３】
一方、ウレタンフォームのような発泡体は、断熱材や構造材として建築用途、冷蔵庫などの家電製品や自動車などに広く使用されている。発泡体は、粘着剤層と接触する表面が凹凸を有していたり、孔を有していたりするので、実質的な接触面積が小さくなる。その結果、平滑な表面を有する基材に比べて、基材と粘着剤層との間での剥離が生じやすい傾向にある。そのため、自動車や建材の分野で用いられる粘・接着剤には、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する粗面への充分な接着力を有することが求められている。
【０００４】
更に、近年、環境・人体の安全性に対する配慮から揮発性有機溶剤等の含有量が少ない環境負荷が低減された水系の粘・接着剤が求められるようになっている。しかしながら、有機溶剤系の粘・接着剤を水系に変更しようとすると、粗面やポリオレフィン系樹脂に対する接着力が不充分になるという問題があった。
【０００５】
粗面に対しては、例えば、重合開始剤の使用量に基づき計算されるラジカル発生量を特定の範囲に制御し、分岐構造の少ない直鎖構造のアクリル系重合体にエポキシ化合物を架橋したアクリル系水性粘着剤等が提案されている（特許文献１参照）。これは、粗面に対して優れた接着力を有するが、ポリオレフィン系樹脂に対する接着力については、不十分であった。
【０００６】
また、粗面に対しては、特定の高シェア粘度、低シェア粘度等とした水分散型アクリル系粘着剤も提案されている（特許文献２参照）。これは、ウレタンフォームのような表面の凸凹に従った変形が起り易く、初期接着性が良好で、耐剥がれ性や保持性に優れるとのことであるが、これについても、ポリオレフィン系樹脂に対する接着力については、充分とはいえなかった。
【０００７】
一方、ポリオレフィン系樹脂に対しては、例えば、特定の酸価を有するロジン類のエステル化物であって酸価が２〜３４０であるもののカルボキシル基を金属化合物により金属塩化した構造の化合物を、乳化剤の存在下で乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョンが提案されている（特許文献３参照）。これは、耐熱性が良好で、かつポリオレフィンに対する接着性も良好であるが、ウレタンフォームのような粗面に対する接着力については、更なる改善が必要であった。
【０００８】
更に、アルキル鎖の炭素数１〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）７０〜９９．８重量％、アルキル鎖の炭素数１〜８である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（ｂ）等を含む樹脂組成物水性分散体が提案されている（特許文献４参照）。この水性分散体は、ポリオレフィン被着体に対する高い接着力を有し、タック、耐熱性、曲面接着性に優れ、かつシート状基材との良好な基材密着性を有する水性粘着剤を与えるが、粗面に対する充分な接着力があるとはいえず、またアクリルの種類が限定されてしまうというデメリットがあった。
【０００９】
このように、有機溶剤系の粘・接着剤の代替品として様々な水系の粘着剤・接着剤が提案されているが、粗面とオレフィン系樹脂表面の両方に対して優れた接着力を満たしつつ、接着力、保持力、定荷重剥離性の粘着特性及び耐熱性を有し、アクリル系重合体エマルジョンの種類が限定されない水系の粘・接着剤は、未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２１７５９４号公報
【特許文献２】特開２００８−１１５３１５号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９７７１号公報
【特許文献４】特開２００８−０８１６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ウレタンフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム等の粗面を有する基材、特に発泡体基材及びオレフィン系樹脂の表面に対して優れた接着力を満たしつつ、高い保持力、定荷重剥離性等の粘着特性及び耐熱性を有し、アクリル系重合体エマルジョンの種類が限定されない水系粘・接着剤用の粘着付与剤、粘着付与樹脂エマルジョン、水系粘・接着剤組成物、及び、粗面への接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、軟化点が１５０〜１８５℃である重合ロジンエステル（Ａ）並びに、ガラス転移温度が−６０〜０℃、酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価が８５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジンエステル（Ｂ）を含有する水系粘・接着剤用の粘着付与剤とすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明１は、軟化点が１５０〜１８５℃である重合ロジンエステル（Ａ）並びに、ガラス転移温度が−６０〜０℃、酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価が８５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジンエステル（Ｂ）を含有する水系粘・接着剤用の粘着付与剤である。
【００１４】
本発明２は、本発明１において、水系粘・接着剤が難接着基材に用いられる水系粘・接着剤用の粘着付与剤である。
【００１５】
本発明３は、本発明１又は２において、水系粘・接着剤用の粘着付与剤を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョンである。
【００１６】
本発明４は、本発明１又は２の水系粘・接着剤用の粘着付与剤に含まれる重合ロジンエステル（Ａ）、及び、ロジンエステル（Ｂ）をそれぞれ乳化した後、混合して得られる粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法である。
【００１７】
本発明５は、本発明１又は２の水系粘・接着剤用の粘着付与剤を含有する水系粘・接着剤組成物である。
【００１８】
本発明６は、本発明３の粘着付与樹脂エマルジョン、及び、アクリル系重合体エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物である。
【００１９】
本発明７は、粘・接着剤層を介して接着面と被接着面とを接着する接着方法であって、該接着面と被接着面の少なくとも一方が粗面であり、粘・接着剤層が本発明１又は２の水系粘・接着剤用の粘着付与剤を含む粗面への接着方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ウレタンフォームやポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム等の発泡体基材及びオレフィン系樹脂の表面に対して優れた接着力を有しつつ、保持力、定荷重剥離性等の粘着特性及び耐熱性を満足する水系粘・接着剤用の粘着付与剤を提供することができる。また、アクリル系重合体エマルジョンの種類が限定されず、どのようなアクリル系重合体エマルジョンでも含有することができる水系粘・接着剤用の粘着付与剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の水系粘・接着剤用の粘着付与剤は、軟化点が１５０〜１８５℃である重合ロジンエステル（Ａ）並びに、ガラス転移温度が−６０〜０℃、酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価が８５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジンエステル（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有するものである。
【００２２】
上記（Ａ）成分は、特に軟化点に着目して、重合ロジンにアルコール類を加えてエステル化反応させて得られるものである。上記軟化点（環球法：ＪＩＳ  Ｋ  ５９０２、以下、軟化点は全て環球法による）は、耐熱性、凝集力を向上させ、高温における保持力を向上させるため、１５０〜１８５℃であることが必要であり、好ましくは１６５〜１７５℃である。
【００２３】
上記（Ａ）成分の製造に用いる重合ロジンとは、二量化された樹脂酸を含むロジン誘導体である。重合ロジンを製造する方法としては、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、原料として、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の原料ロジン類の樹脂酸モノマーを硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の触媒を含むトルエン、キシレン等の溶媒中、温度４０〜１６０℃程度で、１〜５時間程度反応させる方法等が挙げられる。得られる反応生成物中に占める樹脂酸ダイマーの割合は反応温度、反応時間等により異なるが、上記反応生成物中における、樹脂酸ダイマーの含有率は６０重量％以上（ＧＰＣ測定による面積比より算出した値）とすることがオレフィンへの接着性、保持力、定荷重剥離性向上の点から好ましい。
【００２４】
上記重合ロジンの具体例としてはトール油系重合ロジン（例えば、商品名「シルバタック１４０」、アリゾナケミカル社製）、ウッド系重合ロジン（例えば、商品名「ダイマレックス」、ハーキュレス社製）、ガム系重合ロジン（例えば、商品名「重合ロジンＢ−１４０」、新洲（武平）林化有限公司製）等が挙げられる。
【００２５】
また、重合ロジンとしては、重合ロジンに、変性、水素化、不均化等の各種処理をしたものを用いることもできる。なお、各種処理は、単独であっても２種以上を組み合わせて行ってもよい。重合ロジンの変性方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、重合ロジンを不飽和カルボン酸類で変性する方法、フェノールで変性する方法が挙げられる。
【００２６】
上記重合ロジンを不飽和カルボン酸で変性する場合に用いられる不飽和カルボン酸類としては、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。重合ロジンの不飽和カルボン酸変性物の製造は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。具体的には、例えば、重合ロジンと不飽和カルボン酸類を１５０〜３００℃程度で、１〜２４時間程度反応させれば良い。なお、各成分の使用量としては、特に限定されないが、例えば、重合ロジン１００重量部に対して、不飽和カルボン酸類０．１〜２０重量部程度である。
【００２７】
上記重合ロジンをフェノールで変性する場合に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール等が挙げられる。フェノール変性重合ロジンは、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば重合ロジンとフェノール類を１５０〜３００℃程度で、１〜２４時間程度反応させれば良い。なお、各成分の使用量としては、特に限定されないが、例えば、重合ロジン１００重量部に対して、フェノール類０．１〜５０重量部程度である。
【００２８】
上記重合ロジンの水素化は、特に限定されず、公知の方法により行えば良いが、通常、公知水素源の存在下、必要に応じて水素化触媒を用い、０．１〜３０ＭＰａ程度で反応させればよい。水素源としては、水素ガスの他、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、水素化触媒としては、ラネーニッケル、パラジウム炭素等が挙げられる。
【００２９】
上記重合ロジンの不均化は、公知の方法で行えばよく、例えば、通常、公知水素源の存在下、不均化触媒を使用し、常圧で反応させればよい。
不均化触媒としては、例えばヨウ素、硫黄、活性炭を担体としたパラジウム、白金、ニッケル触媒が挙げられる。
【００３０】
上記重合ロジンにアルコール類を加えてエステル化反応させる製造方法としては、重合ロジン及びアルコール類を溶媒の存在下又は不存在下に、必要によりエステル化触媒を加え、２５０〜２８０℃程度で、１〜８時間程度加熱脱水反応させる方法によればよい。
【００３１】
上記アルコール類としては、（Ａ）成分の軟化点が１５０〜１８５℃になるものであれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ステアリルアルコール等の１価のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価のアルコール類、ジペンタエリスリトールなどの６価のアルコール類等が挙げられる。２つ以上の水酸基を有する多価アルコール類が好ましく、得られる粘着付与剤が、ウレタンフォームやポリプロピレンフォーム等の発泡体基材及びオレフィン系樹脂の表面に対して特に優れた接着力を有しつつ、保持力、定荷重剥離性等の粘着特性を満足する点で、特に４価のアルコールを用いるのがよい。
【００３２】
なお、重合反応とエステル化反応の順番は、上記に限定されず、エステル化反応の後に、重合反応を行ってもよい。
【００３３】
本発明の粘着付与剤として使用する（Ａ）成分は、以上のようにして得られる重合ロジンエステルの軟化点が１５０〜１８５℃となるように調整したものである。
【００３４】
本発明の粘着付与剤は、水系粘・接着剤用である。この水系粘・接着剤は、環境保護の観点から水に溶解可能な水溶液系の粘着剤及び接着剤、又は、水中に安定に分散された水分散系の粘着剤及び接着剤の両者を意味するものとする。
【００３５】
上記（Ｂ）成分としては、各種公知のロジンエステル類のうちから、特にガラス転移温度に着目して選択される。
本発明に使用する（Ｂ）成分は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に規定した示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）によるガラス転移温度が−６０〜０℃の範囲である。ガラス転移温度が−６０〜０℃の範囲であることにより、粘・接着剤の粗面及びオレフィン系樹脂に対する接着力を維持しつつ、保持力や定荷重剥離性などの性能の両立が可能である。より好ましくは、−４０〜０℃の範囲である。更に好ましくは、−２０〜０℃の範囲である。
【００３６】
また、本発明に使用する（Ｂ）成分は、ガラス転移温度が−６０〜０℃、酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価が８５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘着剤自体の極性を向上させ、ウレタンフォームなど極性の高い基材への密着性向上の点から好ましい。
【００３７】
本発明に使用する（Ｂ）成分の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ０７００に準ずる電位差滴定法で測定したものである。酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、粘着剤自体の極性を向上させ、ウレタンフォームなど極性の高い基材への密着性が向上することができるからである。好ましくは、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。より好ましくは、５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００３８】
本発明に使用する（Ｂ）成分の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ０７００に準ずる電位差滴定法で測定したものである。水酸基価が８５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、粘着剤自体の極性を向上させ、ウレタンフォームなど極性の高い基材への密着性が向上することができるからである。より好ましくは、９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。更に好ましくは、９５〜１０９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００３９】
上記（Ｂ）成分の構成成分であるロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン；原料ロジンの不均化物；原料ロジンを水素添加処理した水素化ロジン；原料ロジンをマレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」のことをいう。以下同様）等で変性した不飽和酸変性ロジン、原料ロジンのフェノール変性物等が挙げられる。これらのロジン類は１種を単独で、または２種以上を併用できる。
【００４０】
上記（Ｂ）成分は、上記ロジン類のエステル化物であり、例えば、ロジン類とメタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコールなどの１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール等の多価アルコール類をエステル化反応させたものをいう。これらの多価アルコールは１種を単独で、または２種以上を併用できる。ウレタンフォームやポリプロピレンフォーム等の発泡体基材及びオレフィン系樹脂の表面に対して特に優れた接着力を有しつつ、保持力、定荷重剥離性等の粘着特性を満足する点で２価のアルコールが好ましい。
【００４１】
上記ガラス転移温度が−６０〜０℃の重合ロジンエステルを調整する方法としては、上記ロジン樹脂と上記アルコールをエステル化する方法が挙げられる。エステル化の方法は、（Ａ）成分の場合と同様にすれば行うことができる。
【００４２】
本発明の水系粘・接着剤用の粘着付与剤は、上記（Ａ）成分を５０〜９５重量％程度、上記（Ｂ）成分を５〜５０重量％程度［（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする］含有することが高温での保持力などといった耐熱性に優れ、なおかつウレタンフォームなどの難接着性の粗面にも高い接着力を示す点で好ましい。より好ましくは、耐熱性と粗面への接着力の両立の点から、上記（Ａ）成分は、６０〜８０重量％程度、（Ｂ）成分２０〜４０重量％程度である。
【００４３】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を本発明の水系粘・接着剤用の粘着付与剤に含有する方法は、特に限定されず、水に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を同時に分散させても良く、別々に分散させても良い。
【００４４】
本発明の水系粘・接着剤用の粘着付与剤は、水系粘・接着剤が難接着基材に用いられるものであることが好ましい。難接着基材としては、発泡体基材、オレフィン系樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンフタレート樹脂）、ナイロン等が挙げられる。本発明の水系粘・接着剤用の粘着付与剤は、難接着基材に対して優れた接着力を示す。
【００４５】
上記発泡体基材としては、ポリオレフィンフォーム、ポリウレタンフォーム、塩化ビニルフォーム等の孔を有する基材であり、表面が凹凸を有する粗面である。
【００４６】
上記ポリウレタンフォームとしては、例えば軟質ポリエーテル系、軟質ポリエステル系、硬質ポリエーテル系、硬質ポリエステル系が挙げられる。これらの中でも軟質ポリエーテル系、軟質ポリエステル系が好ましく、軟質ポリエーテル系が特に好ましい。
【００４７】
上記軟質ポリエーテル系ウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリオールに発泡剤、発泡助剤、触媒、着色剤等を混合し、樹脂化しながら発泡させて得られる。空孔が連続気泡となっており、荷重に対して復元性があるものを指す。
【００４８】
上記軟質ポリエステル系ウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリエステルジオールに発泡剤、発泡助剤、触媒、着色剤等を混合し、樹脂化しながら発泡させて得られる。空孔が連続気泡となっており、荷重に対して復元性があるものを指す。
【００４９】
上記硬質ポリエーテル系ウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリオールに発泡剤、発泡助剤、触媒、着色剤等を混合し、樹脂化しながら発泡させて得られる。空孔が単独気泡となっており、荷重に対して復元性がないものを指す。
【００５０】
上記硬質ポリエステル系ウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリエステルジオールに発泡剤、発泡助剤、触媒、着色剤等を混合し、樹脂化しながら発泡させて得られる。空孔が単独気泡となっており、荷重に対して復元性がないものを指す。
【００５１】
上記オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン及び／又は、１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体又はブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下である重合体（例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレン又はプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体）等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００５２】
本発明はまた、上記水系粘・接着剤用の粘着付与剤を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョンである。これにより、水系の粘・接着剤用の粘着付与樹脂として用いることができる。また、乳化することで、本発明の粘着付与剤を含む粘着剤には溶剤が含まれることはほとんどなく、工程に溶剤を使用しないので、溶剤が揮発することなく作業ができ、作業環境が良くなる。また、溶融させた高粘度の樹脂を取り扱わなくて済むのでハンドリング性が向上し、混合作業の効率が良くなる。
更に本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、上記水系粘・接着剤用の粘着付与剤に含まれる上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分をそれぞれ乳化した後、混合して得られるものでもある。この場合、本発明の粘着付与剤を含む粘着剤にはほとんど溶剤が含まれることはなく、工程に溶剤を使用しないので溶剤が揮発することなく作業ができ、作業環境が良くなる。また、溶融させた高粘度の樹脂を取り扱わなくて済むのでハンドリング性が向上し、混合作業の効率が良くなる。これに加えて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをそれぞれ乳化することで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率を後から自由に変えることができる。
【００５３】
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を乳化する際には、通常乳化剤を用いる。使用する乳化剤としては、特に限定されず公知の乳化剤を用いることができる。具体的には、モノマーを重合させて得られる高分子量乳化剤、低分子量アニオン性乳化剤、低分子量ノニオン性乳化剤などが挙げられる。これらは一種を単独で用いても、数種を併用してもよい。本発明では、特に高分子量乳化剤を用いることが接着性能（特に保持力）、及び機械的安定性を向上させることができるため好ましい。
【００５４】
上記高分子量乳化剤の製造に用いられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類、；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系ビニルモノマー類、；マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸系ビニルモノマー類、；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のスルホン酸系ビニルモノマー類；及びこれら各種有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩、；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー類；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類；メチルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、炭素数６〜２２のα−オレフィン、ビニルピロリドン等のその他のモノマー類などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を公知の方法で重合させたものが挙げられる。
【００５５】
上記重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、後述する高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤、高分子量乳化剤以外の非反応性乳化剤などを用いた乳化重合などが挙げられる。
【００５６】
このようにして得られた高分子量乳化剤の重量平均分子量は特に限定されないが、通常１０００〜５０００００程度とすることが乳化能と得られる粘着付与樹脂エマルジョンの性能において好ましい。
【００５７】
上記高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基などの親水基と、アルキル基、フェニル基などの疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものをいう。
【００５８】
上記低分子量アニオン性乳化剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００５９】
低分子量ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００６０】
高分子量乳化剤以外の乳化剤は１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００６１】
なお、乳化剤の使用量は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分がそれぞれ１００重量部に対し、固形分換算で１〜１０重量部程度、好ましくは２〜８重量部である。乳化剤の使用量を１重量部以上とすることにより、確実な乳化を行うことができ、また、１０重量部以下とすることにより、高い耐水性、粘着性能を確保することができる点で好ましい。
【００６２】
上記乳化方法としては、特に限定されず、高圧乳化法、転相乳化法等の公知の乳化法を採用することができる。
上記高圧乳化法は、粘着付与剤を液体状態とした上で、乳化剤と水を予備混合して、高圧乳化機を用いて微細乳化した後、必要に応じて溶剤を除去する方法である。粘着付与剤を液体状態とする方法は、加熱のみでも、溶剤に溶解してから加熱しても、可塑剤等の非揮発性物質を混合して加熱してもよいが、本発明の粘着付与樹脂を使用した粘着剤を乾燥させた後、粘着剤層に溶剤が残存する可能性があり、環境への影響・作業環境・ハンドリング性が良くなる点で溶剤を使用しない加熱のみが好ましい。なお、溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル等の粘着付与剤成分を溶解できる有機溶剤が挙げられる。
【００６３】
上記転相乳化法は、粘着付与樹脂（粘着付与剤）を加熱溶融した後、攪拌しながら乳化剤・水を加え、まずＷ／Ｏエマルジョンを形成させ、次いで、水の添加や温度変化等によりＯ／Ｗエマルジョンに転相させる方法である。
【００６４】
このようにして得られた粘着付与樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常３５〜６５重量％程度となるように適宜に調整して用いる。また、得られたエマルジョンの体積平均粒子径は、通常０．１〜２μｍ程度であり、大部分は１μｍ以下の粒子として均一に分散しているが、０．７μｍ以下とすることが、貯蔵安定性の点から好ましい。また、粘着付与樹脂エマルジョンは白色ないし乳白色の外観を呈し、ｐＨは２〜１０程度で、粘度は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度（２５℃、固形分濃度５０％において）ある。
【００６５】
本発明はまた、少なくとも上記水系粘・接着剤用の粘着付与剤を含有する粘・接着剤組成物でもある。本発明の水系粘・接着剤組成物は、粘着付与剤とベースポリマーを混合することにより得ることができる。また、本発明の水系粘・接着剤組成物は水系粘・接着剤として使用することができる。
【００６６】
上記ベースポリマーとして、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックス及び合成樹脂系エマルジョン等が挙げられ、またそれぞれを併用することもでき、さらに必要に応じて架橋剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。また、公知の粘着付与剤を使用しても良い。これら水系粘・接着剤組成物の固形分濃度は通常４０〜７０重量％程度であり、好ましくは５５〜７０重量％である。ベースポリマーは、少なくとも１種以上用いればよいが、アクリル系重合体エマルジョンを用いることが、ウレタンフォームなど極性の高い基材に密着しやすい点で好ましい。
【００６７】
上記混合方法としては、特に限定されず、粘着付与剤をエマルジョン化して混合してもよいし、粘着付与剤をベースポリマーに添加し、高せん断回転ミキサーを使用混合してもよい。
【００６８】
上記アクリル系重合体エマルジョンとしては、一般に各種のアクリル系粘・接着剤に用いられているものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。
【００６９】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独で又は二種以上を混合して用いる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため上記（メタ）アクリル酸エステルに代えて（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望により（メタ）アクリル酸エステル重合体の接着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００７０】
上記アクリル系重合体エマルジョンと上記粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンによる発泡体基材及びオレフィン系樹脂への接着効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常１〜７０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。より好ましくは、５〜２０重量部程度（固形分換算）である。
【００７１】
また、ゴム系ラテックスとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用できる。例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。
【００７２】
上記ゴム系ラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンによる改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、ゴム系ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常１０〜１５０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００７３】
上記合成樹脂系エマルジョンとしては、水系接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用でき、例えば酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンがあげられる。
【００７４】
上記合成樹脂系エマルジョンと上記粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンの改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用割合としては、合成樹脂系エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００７５】
本発明は更に、粘・接着剤層を介して接着面と被接着面とを接着する接着方法であって、上記接着面と被接着面の少なくとも一方が粗面であり、上記粘・接着剤層が本発明１〜４のいずれかに記載の水系粘・接着剤用の粘着付与剤を含む粗面への接着方法でもある。本発明の接着方法における粘・接着剤層の厚みは、５〜２００μｍ程度であることが好ましい。この接着方法により、粘着剤層がウレタンフォームやポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム等の発泡体基材及びオレフィン系樹脂の表面に対して優れた接着力を示す。従来は粗面の空孔内に粘着剤を浸透させるために粘着剤を厚塗りする必要があったが、この方法によれば薄塗りでも良好な接着力が得られるため、厚塗りの必要がなく、歩留りが向上しコストダウンが可能となる。また、従来は接着力を向上させるため直接粗面に粘着剤を塗布する必要があったが、この方法によれば粘着剤を両面テープとし粗面に転写すればよく、作業効率が向上する。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。
【００７７】
製造例１  ［ベースポリマーエマルジョンの製造］  
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」、第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部及びアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、ｐＨ調整剤（重曹）０．１１部及び水８．８３部からなる開始剤水溶液の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合反応を行った。次いで、上記混合物と上記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のアクリル系重合体エマルジョンを得た。
【００７８】
製造例２［重合ロジンエステル１の製造］
攪拌装置、コンデンサー、温度計および窒素導入管・水蒸気導入管を備えた反応容器に、重合ロジン１００部（樹脂酸ダイマー６５％、酸価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４０℃）、ペンタエリスリトール１４部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステル１を得た。得られた重合ロジンエステル１の軟化点を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７９】
（軟化点）
ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１の環球法により測定した。
【００８０】
製造例３［重合ロジンエステル２の製造］
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール１４部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を５時間吹き込み、重合ロジンエステル２を得た。得られた重合ロジンエステル２の軟化点を製造例２と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８１】
製造例４［重合ロジンエステル３の製造］
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）８５部、ガムロジン１５部（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７０℃）、ペンタエリスリトール１３．８部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステル３を得た。得られた重合ロジンエステルの軟化点を製造例２と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
製造例５［重合ロジンエステル４の製造］
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）８０部、ガムロジン２０部（製造例４と同一のもの）、ペンタエリスリトール１３．５部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステル４を得た。得られた重合ロジンエステル４の軟化点を製造例２と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
製造例６［重合ロジンエステル５の製造］
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）５０部、ガムロジン５０部（製造例４と同一のもの）、ペンタエリスリトール１３部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステル５を得た。得られた重合ロジンエステル５の軟化点を製造例２と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0006003474.tif 000002
【００８５】
製造例７［ロジンエステル１の製造］
製造例２と同様の反応容器に、不均化ロジン（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７５℃）１００部、ジエチレングリコール５４部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル１を得た。得られたロジンエステル１の特性（ガラス転移温度、酸価、水酸基価）を下記方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００８６】
（ガラス転移温度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に規定した示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）により測定した。
ＤＳＣ測定機器：理学電気（株）製  ＤＳＣ８２３０Ｂ
【００８７】
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ  ０７００に準ずる電位差滴定法で測定した。
【００８８】
（水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ  ０７００に準ずる電位差滴定法で測定した。
【００８９】
製造例８［ロジンエステル２の製造］
製造例２と同様の反応容器に、不均化ロジン（製造例７と同一のもの）１００部、トリエチレングリコール５４部仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１０時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル２を得た。得られたロジンエステル２の特性（ガラス転移温度、酸価、水酸基価）を製造例７と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００９０】
製造例９［ロジンエステル３の製造］
製造例２と同様の反応容器に、ガムロジン（製造例４と同一のもの）１００部、ジエチレングリコール５４部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１０時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル３を得た。得られたロジンエステル３の特性（ガラス転移温度、酸価、水酸基価）を製造例７と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００９１】
製造例１０［ロジンエステル４の製造］
製造例２と同様の反応容器に、ガムロジン（製造例４と同一のもの）１００部、トリエチレングリコール５４部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で８時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル４を得た。得られたロジンエステル４の特性（ガラス転移温度、酸価、水酸基価）を製造例７と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００９２】
製造例１１［ロジンエステル５の製造］
製造例２と同様の反応容器に、不均化ロジン（製造例７と同一のもの）１００部、ダイマージオール４４部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル５を得た。得られたロジンエステル５の特性（ガラス転移温度、酸価、水酸基価）を製造例７と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００９３】
製造例１２［ロジンエステル６の製造］
製造例２と同様の反応容器に、水素化ロジン（酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点６５℃）１００部、ダイマージオール２２部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル６を得た。得られたロジンエステル６の特性（ガラス転移温度、酸価、水酸基価）を製造例７と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００９４】
製造例１３［ロジンエステル７の製造］
製造例２と同様の反応容器に、ガムロジン（製造例４と同一のもの）１００部、フマル酸２０部を添加し２００℃にて反応させた後、２‐エチルヘキサノール５５部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２００℃で２時間反応させた後、さらに２４０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル７を得た。得られたロジンエステル７の特性（ガラス転移温度、酸価、水酸基価）を製造例７と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００９５】
製造例１４［ロジンエステル８の製造］
製造例２と同様の反応容器に、不均化ロジン（製造例７と同一のもの）１００部、２エチルヘキサノール４４部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２００℃で２時間反応させた後、さらに２４０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル８を得た。得られたロジンエステル８の特性（ガラス転移温度、酸価、水酸基価）を製造例７と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００９６】
製造例１５［ロジンエステル９の製造］
製造例２と同様の反応容器に、不均化ロジン（製造例７と同一のもの）１００部、ダイマージオール６０部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル９を得た。得られたロジンエステル９の特性（ガラス転移温度、酸価、水酸基価）を製造例７と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００９７】
製造例１６［ロジンエステル１０の製造］
製造例２と同様の反応容器に、ガムロジン（製造例９と同一のもの）１００部、ジエチレングリコール２７部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル１０を得た。得られたロジンエステル１０の特性（ガラス転移温度、酸価、水酸基価）を製造例７と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００９８】
製造例１７［ロジンエステル１１の製造］
製造例２と同様の反応容器に、水素化ロジン（製造例１２と同一のもの）１００部、ダイマージオール３０部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル１１を得た。得られたロジンエステル１１の特性（ガラス転移温度、酸価、水酸基価）を製造例７と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００９９】
製造例１８［ロジンエステル１２の製造］
製造例２と同様の反応容器に、水素化ロジン（製造例１２と同一のもの）１００部、２エチルヘキサノール２２部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル１２を得た。得られたロジンエステル１２の特性（ガラス転移温度、酸価、水酸基価）を製造例７と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
0006003474.tif 000003
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
２ＥＨ：２−エチルヘキサノール
【０１０１】
製造例１９［粘着付与樹脂エマルジョン１の調製］
製造例２で得られた重合ロジンエステル１、１００部をトルエン７０部に８０℃にて３時間かけて溶解させた後、アニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を固形分換算で３部および水１４０部を添加し、１時間攪拌した。次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、７０℃、２．９３×１０−２ＭＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョン１を得た。
【０１０２】
製造例２０［粘着付与樹脂エマルジョン２の調製］
製造例１９において、重合ロジンエステル１を製造例３の重合ロジンエステル２に代えた他は製造例１９と同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン２を得た。
【０１０３】
製造例２１［粘着付与樹脂エマルジョン３の調製］
製造例１９において、重合ロジンエステル１を製造例４の重合ロジンエステル３に代えた他は製造例１９と同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン３を得た。
【０１０４】
製造例２２［粘着付与樹脂エマルジョン４の調製］
製造例１９において、重合ロジンエステル１を製造例５の重合ロジンエステル４に代えた他は製造例１９と同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン４を得た。
【０１０５】
製造例２３［粘着付与樹脂エマルジョン５の調製］
製造例１９において、重合ロジンエステル１を製造例６の重合ロジンエステル５に代えた他は製造例１９と同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン５を得た。
【０１０６】
（実施例１）
（水系粘着剤組成物１の調製）
製造例１９で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を８０部と製造例７で得られたロジンエステル１を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて４０００ｒｐｍにて１分間混合し、増粘剤プライマルＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製）０．５部を添加し、アンモニア水を適量加え、増粘させて水系粘着剤組成物１を得た。
【０１０７】
（実施例２）
（水系粘着剤組成物２の調製）
製造例１９で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を８０部と製造例８で得られたロジンエステル２を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物２を得た。
【０１０８】
（実施例３）
（水系粘着剤組成物３の調製）
製造例１９で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を８０部と製造例９で得られたロジンエステル３を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物３を得た。
【０１０９】
（実施例４）
（水系粘着剤組成物４の調製）
製造例１９で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を８０部と製造例１０で得られたロジンエステル４を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物４を得た。
【０１１０】
（比較例１５）
（水系粘着剤組成物５の調製）
製造例１９で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を８０部と製造例１１で得られたロジンエステル５を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物５を得た。
【０１１１】
（比較例１６）
（水系粘着剤組成物６の調製）
製造例１９で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を８０部と製造例１２で得られたロジンエステル６を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物６を得た。
【０１１２】
（比較例１７）
（水系粘着剤組成物７の調製）
製造例１９で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を８０部と製造例１３で得られたロジンエステル７を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物７を得た。
【０１１３】
（実施例５）
（水系粘着剤組成物８の調製）
製造例２０で得られた粘着付与樹脂エマルジョン２を８０部と製造例７で得られたロジンエステル１を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物８を得た。
【０１１４】
（実施例６）
（水系粘着剤組成物９の調製）
製造例２０で得られた粘着付与樹脂エマルジョン２を８０部と製造例８で得られたロジンエステル２を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物９を得た。
【０１１５】
（実施例７）
（水系粘着剤組成物１０の調製）
製造例２０で得られた粘着付与樹脂エマルジョン２を８０部と製造例１０で得られたロジンエステル４を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物１０を得た。
【０１１７】
（実施例８）
（水系粘着剤組成物１１の調製）
製造例２１で得られた粘着付与樹脂エマルジョン３を８０部と製造例７で得られたロジンエステル１を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物１１を得た。
【０１１８】
（実施例９）
（水系粘着剤組成物１２の調製）
製造例２１で得られた粘着付与樹脂エマルジョン３を８０部と製造例８で得られたロジンエステル２を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物１２を得た。
【０１１９】
（実施例１０）
（水系粘着剤組成物１３の調製）
製造例２１で得られた粘着付与樹脂エマルジョン３を８０部と製造例１０で得られたロジンエステル４を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物１３を得た。
【０１２１】
（実施例１１）
（水系粘着剤組成物１４の調製）
製造例１９で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を６０部と製造例７で得られたロジンエステル１を４０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物１４を得た。
【０１２２】
（実施例１２）
（水系粘着剤組成物１５の調製）
製造例１９で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を７０部と製造例７で得られたロジンエステル１を３０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物１５を得た。
【０１２３】
（比較例１）
（水系粘着剤組成物１８の調製）
製造例１９で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を８０部と製造例１４で得られたロジンエステル８を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物１８を得た。
【０１２４】
（比較例２）
（水系粘着剤組成物１９の調製）
製造例１９で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を８０部と製造例１５で得られたロジンエステル９を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物１９を得た。
【０１２５】
（比較例３）
（水系粘着剤組成物２０の調製）
製造例１９で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を８０部と製造例１６で得られたロジンエステル１０を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物２０を得た。
【０１２６】
（比較例４）
（水系粘着剤組成物２１の調製）
製造例１９で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を８０部と製造例１７で得られたロジンエステル１１を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物２１を得た。
【０１２７】
（比較例５）
（水系粘着剤組成物２２の調製）
製造例１９で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を８０部と製造例１８で得られたロジンエステル１２を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物２２を得た。
【０１２８】
（比較例６）
（水系粘着剤組成物２３の調製）
製造例２２で得られた粘着付与樹脂エマルジョン４を８０部と製造例７で得られたロジンエステル１を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物２３を得た。
【０１２９】
（比較例７）
（水系粘着剤組成物２４の調製）
製造例２２で得られた粘着付与樹脂エマルジョン４を８０部と製造例８で得られたロジンエステル２を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物２４を得た。
【０１３０】
（比較例８）
（水系粘着剤組成物２５の調製）
製造例２２で得られた粘着付与樹脂エマルジョン４を８０部と製造例１０で得られたロジンエステル４を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物２５を得た。
【０１３１】
（比較例９）
（水系粘着剤組成物２６の調製）
製造例２２で得られた粘着付与樹脂エマルジョン４を８０部と製造例１２で得られたロジンエステル６を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物２６を得た。
【０１３２】
（比較例１０）
（水系粘着剤組成物２７の調製）
製造例２３で得られた粘着付与樹脂エマルジョン５を８０部と製造例１４で得られたロジンエステル８を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物２７を得た。
【０１３３】
（比較例１１）
（水系粘着剤組成物２８の調製）
製造例２３で得られた粘着付与樹脂エマルジョン５を８０部と製造例７で得られたロジンエステル１を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物２８を得た。
【０１３４】
（比較例１２）
（水系粘着剤組成物２９の調製）
製造例２３で得られた粘着付与樹脂エマルジョン５を８０部と製造例８で得られたロジンエステル２を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物２９を得た。
【０１３５】
（比較例１３）
（水系粘着剤組成物３０の調製）
製造例２３で得られた粘着付与樹脂エマルジョン５を８０部と製造例９で得られたロジンエステル３を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物３０を得た。
【０１３６】
（比較例１４）
（水系粘着剤組成物３１の調製）
製造例２３で得られた粘着付与樹脂エマルジョン５を８０部と製造例１０で得られたロジンエステル４を２０部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン１５０部（固形分換算）を、上記水系粘着剤組成物１の調製と同様に行い、水系粘着剤組成物３１を得た。
【０１３７】
上記水系粘着剤組成物１〜１５、１８〜３１における重合ロジンエステル（（Ａ）成分）とロジンエステル（（Ｂ）成分）の組合せを表３に示す。
【０１３８】
【表３】
0006003474.tif 000004
【０１３９】
以下の評価方法により、水系粘着剤組成物１〜１５、１８〜３１について、接着力、保持力及び定荷重剥離性を評価し、表４に示す。
【０１４０】
（試験サンプルの作製）
上記水系粘着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１００」、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）にサイコロ型アプリケーター（大佑機材（株）製）にて乾燥膜厚が６０μｍ程度となるように塗布し、次いで１０５℃の循風乾燥機中で５分間乾燥させて試料テープ用フィルムを作製した。
【０１４１】
（接着力）
上記試料フィルムから幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り取ったものを試料テープとし、これを軟質エーテル系ウレタンフォーム又はポリプロピレン（ＰＰ）板に重ね、重量１０ｋｇロールを１往復して貼り付けた。２３℃にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、その時の幅２５ｍｍあたりの接着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１４２】
（保持力）
上記試料フィルムから幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切り取ったものを試料テープとし、これをステンレス板に重ね合わせ、重量２ｋｇのローラーで１往復させて貼り合わせた。８０℃で１ｋｇ荷重し、落下した時間（分）を測定した。落下するまでの時間が長い方が、保持力が強いといえる。
【０１４３】
（定荷重剥離）
上記試料フィルムから幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り取ったものを試料テープとし、これをＰＥ板に重ね合わせ、重量２ｋｇのローラーで１往復させて貼り合わせた。試料テープ末端に２００ｇの荷重をかけ、９０度剥離となるように固定し、２３℃で１時間あたりの剥離距離（ｍｍ）を測定した。１時間以内に落下したものはその時間（分）を測定した。
【０１４４】
【表４】
0006003474.tif 000005