(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極焼結体が、ニッケルおよびアルミニウムからなる金属間化合物を含み、
前記電極焼結体１００質量％に対する前記金属間化合物の合計の比率が３０〜１００質量％であり、
前記金属間化合物が、ＮｉＡｌあるいはＮｉＡｌおよびＮｉ３Ａｌを含み、
前記電極焼結体１００質量％に対する前記ＮｉＡｌの比率が、２質量％以上である電極焼結体。
【請求項２】
前記金属間化合物がＮｉ３Ａｌを含み、
前記電極焼結体１００質量％に対する前記Ｎｉ３Ａｌの比率が、５質量％以上である請求項１ に記載の電極焼結体。
【請求項３】
誘電体層と、内部電極層と、が交互に複数重ねられた積層体を有する積層電子部品であって、
前記内部電極層が、ニッケルおよびアルミニウムからなる金属間化合物を含み、
前記内部電極層１００質量％に対する前記金属間化合物の合計の比率が３０〜１００質量％であり、
前記金属間化合物が、ＮｉＡｌあるいはＮｉＡｌおよびＮｉ３Ａｌを含み、
前記電極焼結体１００質量％に対する前記ＮｉＡｌの比率が、２質量％以上である積層電子部品。
【請求項４】
前記金属間化合物がＮｉ３Ａｌを含み、
前記内部電極層１００質量％に対する前記Ｎｉ３Ａｌの比率は、５質量％以上である請求項３のいずれかに記載の積層電子部品。
【請求項５】
導体粒子原料と、バインダと、溶剤と、を含み、
前記導体粒子原料が、ニッケルおよびアルミニウムからなる金属間化合物を含み、
前記導体粒子原料１００質量％に対する前記ニッケルおよびアルミニウムからなる金属間化合物の合計の比率が３０〜１００質量％であり、
前記導体粒子原料はさらにニッケル粒子を含み、
前記金属間化合物がＮｉＡｌあるいはＮｉＡｌおよびＮｉ３Ａｌむものであり、
前記導体粒子原料１００質量％に対する前記ＮｉＡｌの比率は、５質量％以上である 内部電極ペースト。
【請求項６】
前記金属間化合物がＮｉ３Ａｌを含み、
前記導体粒子原料１００質量％に対する前記Ｎｉ３Ａｌの比率は、５質量％以上である請求項５に記載の内部電極ペースト。
【請求項７】
電極焼結体の製造方法であって、
請求項５または請求項６のいずれかに記載の内部電極ペーストを被印刷体の上に溶工し、電極成形体を得る工程と、
前記電極成形体を焼成する工程と、
を有する電極焼結体の製造方法。
【請求項８】
積層電子部品の製造方法であって、
誘電体粉末とバインダとを含むグリーンシートと、請求項５〜７のいずれかに記載の内部電極ペーストから得られる内部電極シートと、を交互に複数重ねて、積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を有する積層電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極焼結体、積層電子部品、内部電極ペースト、該内部電極ペーストを用いた電極焼結体の製造方法および積層電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の積層電子部品は高機能・小型化の傾向が顕著である。特に積層セラミックコンデンサにおいては、大容量・小型化の傾向が強い。積層セラミックコンデンサは誘電体層と内部電極層が交互に複数積層された構造であり、前記内部電極層は、導体粒子原料を焼成することにより得られる。導体粒子原料としては、通常、ニッケル粒子が用いられる。
【０００３】
積層セラミックコンデンサの製造方法の一つに、焼成後に内部電極層となる内部電極シートと、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと、を交互に積層した積層体を焼成する方法がある。
【０００４】
内部電極シートには、ニッケル粒子が含まれ、グリーンシートには、誘電体粉末が含まれている。
【０００５】
内部電極シートは、例えば、ニッケル粒子を含む内部電極ペーストをグリーンシートに塗布することにより形成される。
【０００６】
しかし、ニッケル粒子はグリーンシートに含まれる誘電体粉末に比べ融点が低い。このため、内部電極シートと、グリーンシートと、を同時焼成すると、誘電体粉末の焼結温度域においてニッケル粒子は過焼結となってしまう。
【０００７】
一方で、大容量・小型化に伴い内部電極層の薄層化が必須となっている。内部電極層の薄層化を目指すに当り、焼成前のニッケル粒子を含む内部電極シートを薄く形成する必要がある。しかし、その薄さのため焼成時に内部電極層が途切れやすく、内部電極層として十分な機能を果たさないことがある。
【０００８】
加えて、薄層化された内部電極シート内に十分なニッケル粒子を充填させるため、ニッケル粒子は微粒子化している。このため、ニッケル粒子の過焼結が加速し、この結果、内部電極層の電極途切れの程度はさらに顕著になることがある。
【０００９】
内部電極層の電極途切れ防止に対応した試みとして、特許文献１に、ニッケル粒子に対して高融点金属を合金化（固溶体）させることにより、合金金属全体の融点を向上させ、内部電極層を構成する導体粒子の焼結開始温度を上げ、内部電極層を構成する導体粒子の焼結を抑制させる手法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載されている手法においては、焼結抑制に対する効果は認められるものの、高融点金属は一般的に高コストであることより、実効的な生産性に乏しい。
【００１１】
また、内部電極層を構成するニッケル粒子の焼結を防ぐ他の方法としては、一般的に、ニッケル粒子同士の接触を防ぐ手法がとられている。具体的には、内部電極層に、誘電体層を構成する組成物を基本とした微粒酸化物の共材粒子を添加するというものである。
【００１２】
しかし、ニッケル粒子の焼結が開始すると、焼結が開始しているニッケル粒子により、共材ははじかれてしまう。このため、焼成時１０００℃以上の温度領域においては焼結抑制の効果は期待できない。
【００１３】
このような観点から、特許文献２には、高温においてもニッケル粒子によく濡れる共材を添加することにより、焼結を抑制させる方法が開示されている。
【００１４】
しかしながら、特許文献２では、９００℃以上まで共材粒子による焼結抑制効果が認められているが、ニッケル粒子の過焼結温度域である１０００℃以上の焼結抑制効果は明確になっておらず、十分とはいえない。
【００１５】
また、特許文献３および４には、ニッケル粒子の焼結抑制のため、ニッケル粒子に対してニッケル酸化物をコーティングさせ、そのニッケル酸化物の立体障害によってニッケル粒子の焼結を阻害させる手法が開示されている。
【００１６】
しかし、特許文献３および４に記載されている手法では、コーティングの状態によって、得られる結果にバラつきが多く、十分な効果があるとはいえない。
【００１７】
以上より、いずれの手法を試みたとしても、超薄層の内部電極層を有する積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極層の十分な焼結抑制効果は期待できず、焼成後の内部電極層の電極途切れによってコンデンサ容量が低下してしまう。
【００１８】
また、Ｎｉ金属粉を用いた外部電極の焼結温度を低下させる技術課題に対する解決手法として、Ｎｉ粉末にＡｌ粉末を配合し、その混合粉末を電極として焼成する方法が特許文献５に記載されている。しかしながら、この手法を内部電極に用いた場合、通常の積層セラミックコンデンサの焼成に用いられる還元雰囲気下においてＡｌ粉末は酸化し酸化アルミニウムとして析出するため、結果としてＮｉ粉末単独での焼結と何ら変わりなく内部電極層の電極途切れを防止できない。また、酸化アルミニウムが多く析出するため十分な導電性を確保できない。
【００１９】
さらに、内部電極の耐酸化性を向上させる技術課題に対する解決手法として、特許文献６にはＮｉＡｌ合金粉末を用いた電極を焼成することにより、内部電極としてＮｉＡｌ合金を有する積層セラミック素子の記載がある。しかし、ＮｉとＡｌからなる合金には各組成比にて特定の結晶構造があり、特許文献６には焼結抑制に効果的な結晶構造が明確に示されていない。これにより特定の結晶構造を有していないＮｉＡｌ合金では、通常の積層セラミックコンデンサの焼成に用いられる還元雰囲気下における焼成において、ＮｉＡｌ合金中のＡｌが酸化し酸化アルミニウムとなるため、ＮｉＡｌ合金が分解し、Ｎｉ金属が生成する。これにより一定の焼結抑制効果は認められるものの、酸化アルミニウムが多く析出するため十分な導電性を確保できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特許第４０９８３２９号
【特許文献２】ＷＯ２００６／０２５２０１
【特許文献３】特開２００４−８００４８
【特許文献４】特開２００４−３３０２４７
【特許文献５】特開昭６１−１２１２０５
【特許文献６】特開平６−８４６０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、収縮が抑制され、なおかつ導電性が良好な電極焼結体を提供することである。また、本発明のその他の目的は、収縮が抑制された内部電極層を含む積層電子部品を提供することである。さらに、本発明のその他の目的は、焼成後に内部電極層となる内部電極シートを構成する導体粒子原料の焼結温度を上昇させ、内部電極層の収縮を抑制することができる内部電極ペースト、該内部電極ペーストを用いた電極焼結体の製造方法および積層電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、電極焼結体または内部電極層の一部を所定の金属間化合物にすることで、収縮が抑制された電極焼結体を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２３】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、電極焼結体が、ニッケルおよびアルミニウムからなる金属間化合物を含み、前記電極焼結体１００質量％に対する前記金属間化合物の合計の比率が３０〜１００質量％である。
【００２４】
本発明の電極焼結体によれば、収縮が抑制され、なおかつ導電性が良好な電極焼結体を得ることができる。
【００２５】
本発明の電極焼結体は、好ましくは、前記金属間化合物が、ＮｉＡｌ（結晶構造：Ｂ２構造）およびＮｉ３Ａｌ（結晶構造：Ｌ１２構造）のうち少なくともいずれか一方を含む。
【００２６】
本発明の電極焼結体は、好ましくは、前記金属間化合物がＮｉＡｌを含み、前記電極焼結体１００質量％に対する前記ＮｉＡｌの比率が、２質量％以上である。
【００２７】
本発明の電極焼結体は、好ましくは、前記金属間化合物がＮｉ３Ａｌを含み、前記電極焼結体１００質量％に対する前記Ｎｉ３Ａｌの比率が、５質量％以上である。
【００２８】
本発明は、
誘電体層と、内部電極層と、が交互に複数重ねられた積層体を有する積層電子部品であって、前記内部電極層が、ニッケルおよびアルミニウムからなる金属間化合物を含み、前記内部電極層１００質量％に対する前記金属間化合物の合計の比率の３０〜１００質量％である積層電子部品である。
【００２９】
本発明によれば、収縮が抑えられた内部電極層を得ることができるため、内部電極層と誘電体層の間のデラミネーションの発生率が低く、クラックの発生率が低く、構造欠陥が抑えられた積層電子部品を得ることができる。
【００３０】
本発明の積層電子部品は、好ましくは、前記金属間化合物が、ＮｉＡｌおよびＮｉ３Ａｌのうち少なくともいずれか一方を含む。
【００３１】
本発明の積層電子部品は、好ましくは、前記金属間化合物がＮｉＡｌを含み、
前記内部電極層１００質量％に対する前記ＮｉＡｌの比率は、２質量％以上である。
【００３２】
本発明の積層電子部品は、好ましくは、前記金属間化合物がＮｉ３Ａｌを含み、
前記内部電極層１００質量％に対する前記Ｎｉ３Ａｌの比率は、５質量％以上である。
【００３３】
本発明は、導体粒子原料と、バインダと、溶剤と、を含み、前記導体粒子原料が、ニッケルおよびアルミニウムからなる金属間化合物を含み、前記導体粒子原料１００質量％に対する前記ニッケルおよびアルミニウムからなる金属間化合物の合計の比率が３０〜１００質量％である内部電極ペーストである。
【００３４】
本発明の内部電極ペーストを用いることで、導体粒子原料の焼結温度を上昇させ、内部電極層の収縮を抑えることができ、なおかつ内部電極層の導電性を良好にすることができる。
【００３５】
本発明の内部電極ペーストは、好ましくは、前記導体粒子原料はさらにニッケル粒子を含む。
【００３６】
本発明の内部電極ペーストは、好ましくは、前記金属間化合物がＮｉＡｌおよびＮｉ３Ａｌのうち少なくともいずれか一方を含む。
【００３７】
本発明の内部電極ペーストは、好ましくは、前記金属間化合物がＮｉＡｌを含み、前記導体粒子原料１００質量％に対する前記ＮｉＡｌの比率は、５質量％以上である。
【００３８】
本発明の内部電極ペーストは、好ましくは、前記金属間化合物がＮｉ３Ａｌを含み、前記導体粒子原料１００質量％に対する前記Ｎｉ３Ａｌの比率は、５質量％以上である。
【００３９】
また、本発明は、電極焼結体の製造方法であって、前記内部電極ペーストを被印刷体の上に溶工し、電極成形体を得る工程と、前記電極成形体を焼成する工程と、
を有する。
【００４０】
また、本発明は、積層電子部品の製造方法であって、誘電体粉末とバインダとを含むグリーンシートと、前記内部電極ペーストから得られる内部電極シートと、を交互に複数重ねて、積層体を得る工程と、前記積層体を焼成する工程と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は、ニッケルおよびアルミニウムからなる金属化合物の相図である。
【図３】図３は、本実施例または比較例の試料の比抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００４３】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００４４】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００４５】
誘電体層２
誘電体層２は、後述するグリーンシートが焼成されて形成され、その材質は特に限定されず、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどを主成分とした誘電体材料で構成される。
【００４６】
図１に示す誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．９〜０．４μｍである。誘電体層２をこの厚みとすることで、小型化しても容量が大きい電子部品を得ることができる。
【００４７】
内部電極層３
本実施形態の内部電極層は、ニッケルおよびアルミニウムからなる金属間化合物（以下では、「Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物」とする。）を含む。Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物としては、ＮｉＡｌ、Ｎｉ３Ａｌ、Ｎｉ５Ａｌ、Ｎｉ２Ａｌ３、ＮｉＡｌ３から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは、ＮｉＡｌまたはＮｉ３Ａｌである。
【００４８】
通常、焼成後に内部電極層となる内部電極シートと、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと、は、交互に積層した後、同時焼成される。この際の焼成温度は誘電体層を構成する誘電体粉末の焼結温度の１２００℃程度に設定される。しかし、内部電極シートを構成する導体粒子原料の焼結温度は、誘電体層を構成する誘電体粉末に比べて焼結温度が低い。たとえば、図２に示すように、ニッケルの融点は１４５５℃以上である。このため、従来の内部電極層に含まれるニッケルから構成された導体粒子原料は、１２００℃付近で過焼結し、内部電極層の収縮率が上昇し、電極途切れが著しく発生していた。
【００４９】
しかし、本実施形態では、内部電極層を構成する導体粒子原料が、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物を含むことにより、導体粒子原料の焼結温度が上昇し、内部電極層の収縮が抑えられ、その結果、内部電極層の電極途切れを抑えることが可能となる。これにより、コンデンサ容量を向上させることができるとともに、内部電極層と誘電体層の間のデラミネーションや積層体中のクラックといった構造欠陥を抑えることができる。
【００５０】
また、従来は、焼結抑制のために内部電極シートに共材を添加していたが、内部電極シートに共材を添加すると、焼成中に共材が、グリーンシートの方に拡散し、誘電体層の組成ズレの問題があった。しかし、上述のようにＮｉ−Ａｌ系金属間化合物はそれ自体が過焼結しにくいものであるため、従来焼結抑制として内部電極層に含ませている共材を入れなくても、焼結抑制の効果を得ることができる。これにより、焼成中の共材拡散による誘電体層の組成ズレが起こらず、コンデンサの信頼性等を含む諸電気特性に対する悪影響を低減することが出来る。
【００５１】
本実施形態では、前記内部電極層は、さらにニッケルからなる単相を含むことが好ましい。
【００５２】
内部電極層１００質量％に対する内部電極層に含まれるＮｉ−Ａｌ系金属間化合物の合計の比率は３０〜１００質量％である。内部電極層に含まれるＮｉ−Ａｌ系金属間化合物の合計の比率をこの範囲内にすることで、内部電極層の収縮を抑えることができる。このような観点から、前記内部電極層１００質量％に対する内部電極層に含まれるＮｉ−Ａｌ系金属間化合物の合計の比率は好ましくは５０〜１００質量％である。
【００５３】
本実施形態では、前記内部電極層１００質量％に対するＮｉＡｌの比率が２質量％以上であることが好ましい。ＮｉＡｌの比率をこの範囲にすることで、内部電極層の収縮を抑えることができる。このような観点から、前記内部電極層１００質量％に対するＮｉＡｌの比率は、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。
【００５４】
本実施形態では、前記内部電極層１００質量％に対するＮｉ３Ａｌの比率が５質量％以上であることが好ましい。Ｎｉ３Ａｌの比率をこの範囲にすることで、導体粒子の焼結温度を上昇させ、内部電極層の収縮を抑えることができる。このような観点から、前記内部電極層１００質量％に対するＮｉ３Ａｌの比率は、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。
【００５５】
また、本実施形態では、前記内部電極層は、Ｎｉ−Ａｌ金属間化合物以外のＮｉ合金を含んでいてもよく、たとえば、Ｍｎ、ＣｒおよびＣｏから選択される１種以上の元素とＮｉの合金を含んでいてもよい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％以下含まれていてもよい。
【００５６】
さらに、本実施形態では、前記内部電極層に微量のＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）が含まれていてもよい。後述する導体粒子原料として、Ｎｉと、ＮｉＡｌおよびＮｉ３Ａｌと、を含ませることで、焼結後に、結果として、Ｎｉ、ＮｉＡｌ、Ｎｉ３Ａｌの他にＮｉ５Ａｌ３や、微量のＡｌ２Ｏ３が含まれることがある。導体粒子原料として用いているＮｉＡｌおよびＮｉ３Ａｌの組成が焼成中に変化し、他のＮｉ−Ａｌ系金属間化合物の形態を安定的にとるためである。なお、内部電極層中のＡｌ２Ｏ３の含有量としては、内部電極層１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
内部電極層３の厚みは特に限定されないが、１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．６μｍである。本実施形態の導体粒子の構成により、内部電極層の収縮を抑えることができるため、内部電極層の厚みをこの程度まで薄層化しても、電極途切れを防ぐことができる。
【００５８】
外部電極４
図１に示す外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００５９】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法を説明する。
【００６０】
まず、焼成後に図１に示す誘電体層２を構成することになるグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
【００６１】
本実施形態では、誘電体ペーストは、誘電体粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物と、をボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得られる。
【００６２】
次に、焼成後に図１に示す内部電極層３を構成することになる内部電極シートを形成するために、内部電極ペーストを準備する。
【００６３】
本実施形態の内部電極ペーストは、導体粒子原料と、バインダと、溶剤と、をボールミルなどで混練し、スラリー化することに得られる。なお、内部電極ペーストには、必要に応じて粘着付与剤や誘電体粉末などを添加してもよい。
【００６４】
本実施形態の内部電極ペーストに含まれる前記導体粒子原料は、焼成後に前記Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物を形成する原料であればよく、導体粒子原料１００質量％に対して、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物の比率が３０〜１００質量％である。本実施形態では、導体粒子原料中に上記の比率でＮｉ−Ａｌ系金属間化合物が含まれることにより、導体粒子の焼結温度が上昇し、内部電極の収縮が抑えられ、内部電極層の電極途切れを防ぐことができる。このような観点から、前記導体粒子原料１００質量％に対して、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物の比率は、好ましくは５０〜１００質量％である。
【００６５】
また、前記導体粒子原料はさらにニッケル粒子を含むことが好ましい。
【００６６】
さらに、前記金属間化合物はＮｉＡｌおよびＮｉ３Ａｌのうち少なくともいずれか一方であることが好ましい。
【００６７】
前記導体粒子原料１００質量％に対する前記ＮｉＡｌの比率は、５質量％以上である。ＮｉＡｌの比率をこの範囲にすることで、導体粒子原料の焼結温度を上昇させ、内部電極層の収縮を抑えることができる。
【００６８】
前記導体粒子原料１００質量％に対する前記Ｎｉ３Ａｌの比率は、５質量％以上である。Ｎｉ３Ａｌの比率をこの範囲にすることで、導体粒子原料の焼結温度を上昇させ、内部電極層の収縮を抑えることができる。
【００６９】
次いで、誘電体ペーストからなるグリーンシートと、内部電極ペーストからなる内部電極シートと、を交互に積層してグリーンチップを得る。
【００７０】
得られたグリーンチップは、脱バインダーされ、焼成され、必要に応じて行われるアニールされて、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体となる。
【００７１】
なお、本実施形態における脱バインダの昇温速度は、５〜３００℃／時間であることが好ましい。脱バインダの昇温速度をこの範囲にすることで、急激な脱ガスによって素子に発生するクラックを防止することができる。このような観点から、脱バインダの昇温速度は１０〜５０℃／時間であることがより好ましい。
【００７２】
また、脱バインダの保持温度は、好ましくは２００〜４００℃であることが好ましい。脱バインダの保持温度をこの範囲にすることで、脱バイ処理時に内部電極粒子の焼結を未然に防ぐことができる。このような観点から、脱バインダの保持温度は２５０〜３５０℃であることがより好ましい。
【００７３】
さらに、脱バインダの保持時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、脱バインダの保持時間をこの範囲にすることで、バインダを十分に脱脂することができる。このような観点から、脱バインダの保持時間は１〜１０時間であることがより好ましい。
【００７４】
脱バインダの雰囲気ガスとしては、Ｎ２とＨ２の混合ガスであることが好ましい。
【００７５】
本実施形態における焼成の昇温速度は５〜５００℃／時間であることが好ましい。焼成の昇温速度をこの範囲にすることで、誘電体層と電極層の焼成収縮差を低減し、クラックの防止をすることができる。このような観点から、焼成の昇温速度は２００〜３００℃／時間であることがより好ましい。
【００７６】
焼成の保持温度は１１００〜１３００℃であることが好ましい。焼成の保持温度をこの範囲にすることで、誘電体を十分に焼成することができる。このような観点から、焼成の保持温度は、１１５０〜１２５０℃であることがより好ましい。本実施形態によれば、焼成の保持温度をこのように高温に設定しても、導体粒子原料の焼結温度が上昇し、内部電極層の収縮が抑えられる。
【００７７】
焼成の保持時間は０．５〜８時間であることが好ましい。焼成の保持時間をこの範囲にすることで、誘電体を十分に焼成することができる。このような観点から、焼成の保持時間は、１〜３時間であることがより好ましい。
【００７８】
焼成の雰囲気ガスはＮ２とＨ２の混合ガスであることが好ましい。
【００７９】
そして、得られたコンデンサ素子本体に、外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサが製造される。
【００８０】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００８２】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る内部電極層（電極焼結体）を適用した電子部品または内部電極ペーストを適用して得られる電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る内部電極層（電極焼結体）または内部電極ペーストを適用する電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の内部電極層（電極焼結体）を有する電子部品または、内部電極ペーストを適用して得られる電子部品であれば何でも良い。
【００８３】
本発明によれば、内部電極ペーストに含まれている導体粒子原料にニッケルおよびアルミニウムからなる金属間化合物が含まれているため、導体粒子原料の高融点化を図ることが出来る。このため、内部電極ペーストから形成された内部電極シートを焼成する際に、誘電体粉末の焼結温度領域（１０００℃以上）においても内部電極層を構成する導体粒子原料の焼結を十分に抑制することができる。これにより、内部電極層の収縮を抑え、電極途切れの少ない、高い連続性を有する内部電極層を形成することができる。その結果、コンデンサ容量を向上させ、また内部電極層の過焼結による過度の収縮から発生する内部電極層と誘電体層とのクラック、デラミネーションを抑制することができる。
【実施例】
【００８４】
（実施例１）
実施例１では、試料１〜２８、１９ｓ〜２２ｓとして、以下の方法で電極焼結体を製造し、線収縮率を測定することにより収縮挙動を評価し、比抵抗を測定することにより導電性を評価した。なお、表１ないし表５中の「電極粒子組成」とは「導体粒子原料の組成」を意味する。
【００８５】
内部電極ペーストの作製
導体粒子原料として、表１ないし表４の分量で調合した平均粒径約０．２μｍのＮｉＡｌ粒子、Ｎｉ３Ａｌ及びＮｉ粒子を準備した。また、試料２３〜２７では、表４に示す完全なＮｉ−Ａｌ系金属間化合物の単一相でないＮｉとＡｌの合金を導体粒子原料として用いた。試料２８では、Ｎｉ金属粒子５０ａｔｍ％にＡｌ金属粒子５０ａｔｍ％を混合した混合粉末を導体粒子原料として用いた。次いで前記導体粒子原料１００質量％に対し、分散剤としてアニオン系分散剤を０．２質量％、溶剤としてジヒドロターピネオールを１０質量％添加しペンティングナイフで十分に攪拌したものを導体スラリーとする。
【００８６】
ジヒドロターピネオールにディゾルバーで攪拌させながらエチルセルロース（平均分子量：約１７万）が１０質量％となるようにゆっくりと溶解させ、エチルセルロース樹脂ラッカーとした。エチルセルロースが導体粒子原料に対し２．０質量％となるようにエチルセルロース樹脂ラッカーを導体スラリーに添加しペンティングナイフで十分に攪拌し電極スラリーとした。
【００８７】
上述で得られた電極スラリーを３本ロールミルを用い、低シェアから中シェア、高シェア、高大シェアと各シェアで計６回混練し、粒ゲージを用い十分に分散されていることを確認した。
【００８８】
３本ロールで高大シェアまで混練された電極スラリーに導体粒子に対してアニオン系分散剤を０．５質量％、エチルセルロースを４質量％分添加し、３本ロールの低シェアで混合し内部電極ペーストとした。
【００８９】
上述で得られた内部電極ペーストをアルミホイル上に適量とり、２２０℃で３０分乾燥させ、固形分質量を測定した。次いで、この固形分質量の測定値から、内部電極ペースト中の導体粒子の質量を求め、最終的な内部電極ペーストに対し、導体粒子質量が４５質量％となるようにジヒドロターピネオールで希釈し、ペンティングナイフで十分に攪拌し、続けて自転・公転ミキサーで攪拌し、最終的な内部電極ペーストとした。
【００９０】
内部電極シートの作製
上述で得られた内部電極ペーストをアプリケーターを用い、剥離ＰＥＴフィルム上に成膜する。成膜された内部電極ペーストを１００℃／時間で乾燥し、乾燥内部電極シートを得る。尚乾燥内部電極シートの厚さは約３０〜１００μｍに調整する。
【００９１】
電極成形体の作製
作製した乾燥内部電極シートを所定の大きさに金型で打ち抜き、ＰＥＴフィルムを剥離して所定枚数重ね合わせた。その後、熱プレス機を用いて６０℃、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２で圧着させた。得られた電極バルク体をダイシングソーを用い切断し、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの電極成形体を得た。
【００９２】
熱処理工程
得られた電極成形体を脱バインダ処理し、焼成を行って内部電極焼結体を作製した。脱バインダ処理および焼成の条件は下記の通りであった。
【００９３】
《脱バインダ》
・昇温速度：５〜３００℃／時間
・保持温度：２００〜４００℃
・保持時間：０．５〜２０時間
・雰囲気ガス：Ｎ２とＨ２の混合ガス
【００９４】
《焼成》
・昇温速度：５〜５００℃／時間
・保持温度：表１ないし表４参照
・保持時間：０．５〜８時間
・雰囲気ガス：Ｎ２とＨ２の混合ガス
【００９５】
評価
このようにして得られた電極焼結体の収縮挙動及び導電性（比抵抗）を以下の手法により行った。結果を表１ないし表４に示す。また、得られた試料の組成は以下の方法により調べた。
【００９６】
《収縮挙動（線収縮率）》
脱バインダ処理後の電極成形体の寸法長さ（Ｌ）、幅（Ｗ）、厚み（Ｔ）をマイクロゲージを用いて測定した。測定後、焼成を行い、焼結された電極成形体（電極焼結体）の寸法を上記同様にマイクロゲージで測定した。焼成前後における電極成形体の長さ、幅、厚み、それぞれの寸法変化率を算出し、その平均値を線収縮率（％）とした。本実施例では、線収縮率が１５．２％未満の場合を好ましい範囲とし、１５％未満の場合をより好ましい範囲として評価した。
【００９７】
《導電性（比抵抗）》
焼成後に得られた電極焼結体を四深端子法を用い、各サンプルの抵抗値を測定した。得られた抵抗値を以下の式に代入し、比抵抗（μΩｃｍ）を測定した。この結果を表１ないし表４に示す。この結果を図３に示す。
比抵抗ρ（μΩｃｍ）＝抵抗値（μΩ）×４．５３２４×試料厚み（ｃｍ）
尚、本実施例では比抵抗値の好ましい範囲を５０μΩｃｍ未満として評価した。
【００９８】
《電極焼結体の組成の測定》
電極焼結体中の組成は、ＸＲＤのリートベルト解析を行うことにより、測定した。
【００９９】
（実施例２）
実施例２では、試料１、９、１８の条件について、それぞれ３つの試料を作製し、それぞれの試料について上記の方法により比抵抗を測定し、試料ごとに比抵抗の平均値を求めた。結果を図３に示す。
【表１】
0005870625.tif 000002
【０１００】
【表２】
0005870625.tif 000003
【０１０１】
【表３】
0005870625.tif 000004
【０１０２】
【表４】
0005870625.tif 000005
【０１０３】
表１ないし表３より、すべての試料で比抵抗が５０μΩｃｍ未満になることが確認できた。
【０１０４】
また、図３より、ＮｉＡｌ単体の比抵抗およびＮｉ３Ａｌ単体の比抵抗は、ニッケル粒子単体の比抵抗と同程度であることが確認できた。
【０１０５】
表１ないし表４より、内部電極ペースト中に、導体粒子１００質量％に対して、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物（ＮｉＡｌ，Ｎｉ３Ａｌ，Ｎｉ５Ａｌ３）が合計で１０質量％より多く存在する場合は（試料１〜１７）、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物が合計で１０質量％以下の場合（試料１８〜２２、１９ｓ〜２２ｓ、２３〜２８）に比べて線収縮率が良好なことが確認できた。
【０１０６】
さらに、表１ないし表４より、電極焼結体に、電極焼結体１００質量％に対して、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物が合計で２５質量％より多く含まれている場合（試料１〜１７）は、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物が合計で２５質量％以下の場合（試料１８〜２２、１９ｓ〜２２ｓ、２３〜２８）に比べて、線収縮率がより良好になることが確認できた。
【０１０７】
図２より、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物のうちＮｉＡｌは、融点が１６３８℃と、アルミニウムの融点（６６０℃）はもちろんのこと、ニッケルの融点（１４５５℃）に比べて高い。このため、導体粒子原料としてＮｉＡｌが含まれることにより、導体粒子原料の焼結が進み難く、各焼成温度（１１５０〜１２５０℃）において、収縮量が低くなったと考えられる。
【０１０８】
一方で、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物のうちＮｉ３Ａｌは、融点が約１３９０℃と通常のニッケル以下の融点となっているが、焼結抑制に一定の効果が認められる。その理由としては以下が考えられる。
【０１０９】
Ｎｉ３Ａｌは粒子の焼結が開始する温度においては、粒子表面に緻密なＡｌ２Ｏ３被膜を薄く形成している。これにより、Ｎｉ３Ａｌ金属間化合物（素地）が接触している箇所が少なく、多くの箇所でＡｌ２Ｏ３被膜同士が接触している。このため、焼結の過程で、まず、Ａｌ２Ｏ３被膜が焼結し、その後Ａｌ２Ｏ３が粒子界面を移動し、三重点に集まる。その後、Ｎｉ３Ａｌ金属間化合物（素地）同士が接触し焼結する
【０１１０】
この焼結プロセスにより融点の比較的低いＮｉ３Ａｌにおいても焼結の進みが遅く、収縮量が比較的小さくなる。尚、融点の高いＮｉＡｌにおいても同様の焼結プロセスを経ている。
【０１１１】
一方表４より、完全なＮｉ−Ａｌ系金属間化合物の単一相ではなく、Ｎｉ：５０ａｔｍ％とＡｌ：５０ａｔｍ％の合金（試料２３）、Ｎｉ：２０ａｔｍ％とＡｌ：８０ａｔｍ％の合金（試料２４）、Ｎｉ：３０ａｔｍ％とＡｌ：７０ａｔｍ％の合金（試料２５）、Ｎｉ：７０ａｔｍ％とＡｌ：３０ａｔｍ％の合金（試料２６）を導体粒子原料に用いた場合、良好な線収縮率を得られるものの、電極焼結体の比抵抗が悪化することが確認される。
【０１１２】
これは焼成後電極層に導体成分としてＮｉ３Ａｌ金属間化合物が含まれているが、絶縁成分としてＡｌ２Ｏ３が多量に含まれることに影響されていると考えられる。また、完全なＮｉ−Ａｌ系金属間化合物の単一相ではなく、Ｎｉ：９０ａｔｍ％とＡｌ：１０ａｔｍ％の合金（試料２７）を導体粒子原料に用いた場合は、線収縮率が悪化することが確認される。
【０１１３】
さらに、Ｎｉ金属粒子５０ａｔｍ％にＡｌ金属粒子５０ａｔｍ％を混合した混合粉末を導体粒子原料に用いた場合（試料２８）、比較的良好な線収縮率を得られるものの、電極焼結体の比抵抗が悪化することが確認される。
【０１１４】
これは焼成後電極層に導体成分としてＮｉ金属が含まれているが、絶縁成分としてＡｌ２Ｏ３が多量に含まれることに影響していると考えられる。
【０１１５】
（実施例３）
実施例３では、試料３１〜３５として、以下の方法により積層セラミックコンデンサを作製し、積層体を得て、電極被覆率を測定した。
【０１１６】
各電極ペーストの形成
実施例３（試料３１〜３５）では、導体粒子として、表４の分量で調合した平均粒径約０．２μｍのＮｉＡｌ粒子、Ｎｉ３Ａｌ及びＮｉ粒子を準備した以外は、実施例１と同様にして内部電極ペーストを作製した。
【０１１７】
グリーンシートを形成するための誘電体ペーストは以下の方法で作製した。ＢａＴｉＯ３系誘電体粉末と、有機バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）（重合度：８００）と、溶剤としてのプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、２−ブトキシエチルアルコール、可塑剤としてのフタル酸ジオクチルを準備した。
【０１１８】
次に、誘電体粉末１００質量％に対して、６質量％のＰＶＢと、１５０質量％の溶剤と、可塑剤をそれぞれ秤量し、直径２ｍｍのジルコニアボールとともにボールミルで２１時間混練し、スラリー化して誘電体ペーストを得た。なお、可塑剤は、ポリビニルブチラール１００質量％に対して５０質量％添加した。
【０１１９】
ＰＥＴフィルム上に前記導電体ペーストを塗布して得られたグリーンシートに、スクリーン印刷機を用いて、前記内部電極ペーストを１６０ｍｍ×１６０ｍｍ／パターンで印刷した。印刷された内部電極ペーストを１００℃の熱風乾燥により１００秒乾燥させ、内部電極印刷体とし、リールに巻き取った。
【０１２０】
作製した内部電極印刷体を１６０ｍｍ×１６０ｍｍでグリーンシートごとＰＥＴフィルムから剥離し、剥離熱圧着積層機を用いて、６０℃、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２で２００枚積層して積層体を得た。
【０１２１】
積層体の脱バインダと焼成は実施例１の方法により行い、積層体を得た。
【０１２２】
《電極被覆率の測定》
電極被覆率とは、内部電極層が前記誘電体層を実際に覆う面積の割合である。
電極被覆率は、積層セラミックコンデンサのサンプルを電極表面が露出するように切断し、その電極面をＳＥＭ観察し、画像処理することにより測定した。電極被覆率は、８０％以上を良好とした。結果を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
0005870625.tif 000006
【０１２４】
表５より、内部電極ペーストにＮｉ−Ａｌ系金属間化合物が含まれる場合（試料３１〜３４）は、内部電極ペーストにＮｉ−Ａｌ系金属間化合物が含まれない場合（試料３５）に比べ、電極被覆率が高いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
以上のように、本発明に係るＮｉ−Ａｌ系金属間化合物を用いた電極焼結体、積層電子部品、内部電極ペースト、電極焼結体の製造方法および積層電子部品の製造方法は、積層電子部品の小型・高機能化に有用である。
【図１】
0005870625.tif 000007
【図２】
0005870625.tif 000008
【図３】
0005870625.tif 000009