(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有し、ＰＳ４３−構造をアニオン構造の主体として有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一方と、から構成され、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相を備え、かつ、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相を備えず、前記２θ＝２０．２°のピークの半値幅が、０．５１°以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
前記ＬｉＢｒを有し、
ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）が、２５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
前記ＬｉＣｌを有し、
ＬｉＣｌ／（ＬｉＩ＋ＬｉＣｌ）が、１５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一方とを含有する原料組成物を用いてなり、
Ｌｉ２Ｓ／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）が、７６ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造に用いられる硫化物ガラスであって、
示差熱分析において、前記高Ｌｉイオン伝導相（ｃ１）の発熱ピークおよび前記低Ｌｉイオン伝導相（ｃｘ）の発熱ピークが観測され、前記ｃ１の発熱ピークの温度をＴｃ１とし、前記ｃｘの発熱ピークの温度をＴｃｘとした場合に、Ｔｃｘ−Ｔｃ１≧５５℃であり、
熱処理により前記硫化物固体電解質材料を得ることができることを特徴とする硫化物ガラス。
【請求項６】
請求項１、２、４のいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造に用いられる硫化物ガラスであって、
示差熱分析において、前記高Ｌｉイオン伝導相（ｃ１）の発熱ピークおよび前記低Ｌｉイオン伝導相（ｃｘ）の発熱ピークが観測され、前記ｃ１の発熱ピークの温度をＴｃ１とし、前記ｃｘの発熱ピークの温度をＴｃｘとした場合に、Ｔｃｘ−Ｔｃ１≧５５℃であり、
熱処理により前記硫化物固体電解質材料を得ることができ、
前記イオン伝導体と、前記ＬｉＩと、前記ＬｉＢｒと、から構成され、
ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）が、２５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする硫化物ガラス。
【請求項７】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。
【請求項８】
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一方とを含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、
前記硫化物ガラスを加熱する熱処理工程と、
を有し、
示差熱分析において、前記高Ｌｉイオン伝導相（ｃ１）の発熱ピークおよび前記低Ｌｉイオン伝導相（ｃｘ）の発熱ピークが観測され、前記ｃ１の発熱ピークの温度をＴｃ１とし、前記ｃｘの発熱ピークの温度をＴｃｘとした場合に、Ｔｃｘ−Ｔｃ１≧５５℃である前記硫化物ガラスを用いることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１においては、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスを熱処理し、ガラスセラミックスを得ることが記載されている。また、特許文献２においては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質に、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を添加して、Ｌｉイオン伝導度を向上させることが記載されている。また、特許文献３には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ−Ｌｉ２ＣＯ３系の固体電解質が記載されている。なお、Ｘは、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒである。また、特許文献４には、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の固体電解質に、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を複数添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０１６４２３号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４８９７１号公報
【特許文献３】特開昭６２−００８４６７号公報
【特許文献４】特開平０５−３０６１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相と、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相とが記載されている。イオン伝導性の観点から、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性は高いことが好ましいが、結晶性を高めるために、熱処理温度を高くしたり、熱処理時間を長くしたりすると、低Ｌｉイオン伝導相が生成し、Ｌｉイオン伝導度を高めることが難しい。また、低Ｌｉイオン伝導相が生成しないような条件で熱処理を行うと、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高くすることができない。そのため、この場合も、Ｌｉイオン伝導度を高めることが難しい。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、示差熱分析において、高Ｌｉイオン伝導相の発熱ピークよりも高温側に存在する微小な発熱ピークが、低Ｌｉイオン伝導相の発熱ピークであることを見出した。さらに、その微小な発熱ピークを高温側にシフトさせることで、低Ｌｉイオン伝導相を生成させることなく、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高くできることを見出した。これにより、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を従来よりも高くすることができるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明においては、Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、およびＳを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、かつ、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有さず、上記２θ＝２０．２°のピークの半値幅が、０．５１°以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【００１０】
本発明によれば、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相を備え、かつ、その結晶性が高いことから、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、本発明によれば、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相を備えない点でも、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１１】
上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一方と、から構成されていることが好ましい。
【００１２】
上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、上記ＬｉＢｒを有し、ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）が、２５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを少なくとも含有する原料組成物を用いてなり、Ｌｉ２Ｓ／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）が、７６ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、Ｂｒ、およびＳを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相をｃ１とし、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相をｃｘとし、示差熱分析において、上記ｃ１の発熱ピークの温度をＴｃ１とし、上記ｃｘの発熱ピークの温度をＴｃｘとした場合に、Ｔｃｘ−Ｔｃ１≧５５℃であることを特徴とする硫化物ガラスを提供する。
【００１５】
本発明によれば、ＴｃｘおよびＴｃ１の差が大きいので、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性向上に適した熱処理条件を採用できる。そのため、本発明の硫化物ガラスを用いることで、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１６】
また、上記発明においては、硫化物ガラスが、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒと、から構成され、ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）が、２５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。
【００１８】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性が高いリチウム固体電池とすることができる。そのため、電池の高出力化を図ることができる。
【００１９】
また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＩを少なくとも含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、上記硫化物ガラスを加熱する熱処理工程と、を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相をｃ１とし、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相をｃｘとし、示差熱分析において、上記ｃ１の発熱ピークの温度をＴｃ１とし、上記ｃｘの発熱ピークの温度をＴｃｘとした場合に、Ｔｃｘ−Ｔｃ１≧５５℃である上記硫化物ガラスを用いることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明によれば、ＴｃｘおよびＴｃ１の差が大きい硫化物ガラスを用いることで、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性向上に適した熱処理条件を採用できる。そのため、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】組成Ａ〜Ｃの硫化物ガラスに対するＤＴＡ分析の結果である。
【図４】比較例１−１〜１−４および実施例１−１〜１−４で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【図５】比較例１−１〜１−４で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸ線回折測定の結果である。
【図６】実施例１−１〜１−４で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸ線回折測定の結果である。
【図７】Ｌｉ２Ｓ比率と結晶化温度との関係を示すグラフである。
【図８】Ｌｉ２Ｓ比率とＬｉイオン伝導度との結果を示すグラフである。
【図９】組成Ａ、Ｄの硫化物ガラスに対するＤＴＡ分析の結果である。
【図１０】比較例３−１〜３−３で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸ線回折測定の結果である。
【図１１】実施例３−１〜３−３、参考例３−１および比較例３−４で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸ線回折測定の結果である。
【図１２】熱処理時間と、Ｌｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図１３】熱処理時間と、Ｌｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例４−１、４−２および参考例４−１で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸ線回折測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、およびＳを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、かつ、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有さず、上記２θ＝２０．２°のピークの半値幅が、０．５１°以下であることを特徴とする。
【００２５】
本発明によれば、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相を備え、かつ、その結晶性が高いことから、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、本発明によれば、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相を備えない点でも、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００２６】
上述したように、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めるために、熱処理温度を高くしたり、熱処理時間を長くしたりすると、低Ｌｉイオン伝導相が生成し、Ｌｉイオン伝導度を高めることが難しい。また、低Ｌｉイオン伝導相が生成しないような条件で熱処理を行うと、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高くすることができない。そのため、この場合も、Ｌｉイオン伝導度を高めることが難しい。
【００２７】
このように、低Ｌｉイオン伝導相の生成を抑制しつつ、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めることは、困難であった。これは、両伝導相の析出温度範囲が近いからであると考えられる。本発明においては、低Ｌｉイオン伝導相の発熱ピークを高温側にシフトさせることができる点に着目した。これにより、熱処理条件の制限を緩和でき、低Ｌｉイオン伝導相の生成を抑制しつつ、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めることができた。
【００２８】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、およびＳを有し、ＢｒおよびＣｌの少なくとも一方をさらに有していても良い。本発明の硫化物固体電解質材料を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認できる。
【００２９】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する。このピークは、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、高Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。また、特に本発明の硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相のピークのみを有すること、すなわち、高Ｌｉイオン伝導相を単相として有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００３０】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有しない。このピークを有する結晶相は、高Ｌｉイオン伝導相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、低Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２１．０°のピークとは、厳密な２θ＝２１．０°のピークのみならず、２θ＝２１．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２８．０°のピークとは、厳密な２θ＝２８．０°のピークのみならず、２θ＝２８．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、低Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２１．０°、２８．０°の他に、通常、２θ＝３２．０°、３３．４°、３８．７°、４２.８°、４４．２°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。
【００３１】
また、本発明において、「２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有しない」とは、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークが確認されないこと、または、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２０．２°のピーク強度Ｉ２０．２／Ｉ２１．０が２.５以上であることをいう。Ｉ２０．２／Ｉ２１．０は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。一方、Ｉ２１．０／Ｉ２０．２は、０．４以下であることが好ましく、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。なお、Ｉ２１．０／Ｉ２０．２はＩ２０．２／Ｉ２１．０と逆数の関係にある。
【００３２】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相のピークである２θ＝２０．２°のピークの半値幅が、通常、０．５１°以下であり、０．５０°以下であることが好ましく、０．４５°以下であることがより好ましく、０．４４°以下であることがさらに好ましく、０．４３°以下であることが特に好ましい。ここで、上記半値幅は、２θ＝２０．２°のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）をいう。
【００３３】
本発明の硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相のピークを有し、低いＬｉイオン伝導相のピークを有さず、所定の半値幅を有するものである。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、ガラスセラミックスであることが好ましい。ガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。また、硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、後述するメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。
【００３４】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一方と、から構成されていることが好ましい。ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一部は、通常、それぞれ、ＬｉＩ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＣｌ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折測定において、ＬｉＩのピークを有していても良く、有していなくても良いが、後者が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。この点については、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌについても同様である。
【００３５】
本発明におけるイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するものである。イオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。
【００３６】
また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００３７】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００３８】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が少ないと、架橋硫黄が生じやすい。「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４０】
また、本発明の硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。なお、ＬｉＸの割合とは、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。そのため、例えば、硫化物固体電解質材料がＬｉＩのみを有する場合、ＬｉＸの割合とはＬｉＩの割合をいう。また、例えば、硫化物固体電解質材料がＬｉＩおよびＬｉＢｒ等の複数のＬｉＸを有する場合、ＬｉＸの割合とは複数のＬｉＸの合計の割合をいう。なお、硫化物固体電解質材料が、ａＬｉＸ・（１−ａ）（ｂＬｉ２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有する場合、ａが上記ＬｉＸの割合に該当し、ｂが上記Ｌｉ２Ｓの割合に該当する。
【００４１】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを少なくとも含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。さらに、原料組成物は、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一方を含有していても良い。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、原料組成物を非晶質化し硫化物ガラスを形成し、その硫化物ガラスを熱処理して得られるものであることが好ましい。
【００４２】
特に、硫化物ガラスは、高Ｌｉイオン伝導相をｃ１とし、低Ｌｉイオン伝導相をｃｘとし、示差熱分析において、ｃ１の発熱ピークの温度をＴｃ１とし、ｃｘの発熱ピークの温度をＴｃｘとした場合に、Ｔｃｘ−Ｔｃ１≧５５℃である材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。また、示差熱分析は、通常、以下の条件で行う。すなわち、ＴＧ−ＤＴＡ装置(例えばThermo plus EVO、リガク製)を用い、アルミ製の試料皿を用い、参照試料としてα−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いる。測定試料を２０ｍｇ〜２６ｍｇ程度用い、Ａｒガス雰囲気において室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎ程度で昇温する。
【００４３】
Ｔｃｘ−Ｔｃ１の値は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。Ｔｃｘの値は、組成によって異なるものであるが、例えば２３０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｃ１の値は、通常、１７０℃〜２００℃程度である。また、本発明において、Ｔｃ１のピークと、Ｔｃｘのピークとは、通常、重複しない。具体的には、Ｔｃ１の高温側のピーク端部の温度と、Ｔｃｘの低温側のピーク端部の温度とは、十分に離れていることが好ましい。具体的には、両者の差が４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
【００４４】
また、後述する実施例のように、Ｔｃｘの発熱ピークと、他の大きな発熱ピークとが重複する場合がある。他の大きな発熱ピークは、他の結晶相、具体的にはβ−Ｌｉ３ＰＳ４結晶相の発熱ピークであると考えられる。本発明においては、β−Ｌｉ３ＰＳ４結晶相の発熱ピークの温度をＴｃ２と称する場合がある。本発明において、Ｔｃｘの発熱ピークと、Ｔｃ２の発熱ピークとが重複する場合、Ｔｃｘとして、近似的にＴｃ２を用いることができる。この場合、例えばＴｃｘ−Ｔｃ１の値を、Ｔｃ２−Ｔｃ１の値として近似することができる。
【００４５】
また、硫化物固体電解質材料がＬｉＩおよびＬｉＢｒを含有する場合、ＬｉＩおよびＬｉＢｒの合計に対するＬｉＢｒの割合（ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ））は、特に限定されるものではなく、任意の割合を採用することができる。上記ＬｉＢｒの割合は、特に限定されるものではないが、ＬｉＢｒをＬｉＩに置換した組成にしたこと以外は同様にして作製した硫化物固体電解質材料（比較対象としての硫化物固体電解質材料）に対して、同程度以上のＬｉイオン伝導度が得られる割合であることが好ましく、比較対象としての硫化物固体電解質材料よりも高いＬｉイオン伝導度が得られる割合であることがより好ましい。上記ＬｉＢｒの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の範囲内であり、５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。特に、上記ＬｉＢrの割合は、２５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＴｃｘおよびＴｃ１の差を大きくすることができるからである。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、Ｉの一部を、イオン半径が小さいＢｒで置換することにより、低Ｌｉイオン伝導相の結晶構造に適合しにくくなったためであると推測される。
【００４６】
また、硫化物固体電解質材料がＬｉＩおよびＬｉＣｌを含有する場合、ＬｉＩおよびＬｉＣｌの合計に対するＬｉＣｌの割合（ＬｉＣｌ／（ＬｉＩ＋ＬｉＣｌ））は、特に限定されるものではなく、任意の割合を採用することができる。上記ＬｉＣｌの割合は、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌをＬｉＩに置換した組成にしたこと以外は同様にして作製した硫化物固体電解質材料（比較対象としての硫化物固体電解質材料）に対して、同程度以上のＬｉイオン伝導度が得られる割合であることが好ましく、比較対象としての硫化物固体電解質材料よりも高いＬｉイオン伝導度が得られる割合であることがより好ましい。上記ＬｉＣｌの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の範囲内であり、５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。特に、上記ＬｉＣｌの割合は、１５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＴｃｘおよびＴｃ１の差を大きくすることができるからである。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、Ｉの一部を、イオン半径が小さいＣｌで置換することにより、低Ｌｉイオン伝導相の結晶構造に適合しにくくなったためであると推測される。
【００４７】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを少なくとも含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合（Ｌｉ２Ｓ／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５））は、７６ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＴｃｘおよびＴｃ１の差を大きくすることができるからである。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、Ｌｉ２ＳがＰＳ４ユニットに対して少し余る組成になることで、ＬｉＩおよびＬｉ２Ｓの間で相互作用が生じ、低Ｌｉイオン伝導相の結晶構造を実現しにくい状態になったためであると推測される。
【００４８】
本発明の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。
【００５０】
Ｂ．硫化物ガラス
次に、本発明の硫化物ガラスについて説明する。本発明の硫化物ガラスは、Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、Ｂｒ、およびＳを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相をｃ１とし、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相をｃｘとし、示差熱分析において、上記ｃ１の発熱ピークの温度をＴｃ１とし、上記ｃｘの発熱ピークの温度をＴｃｘとした場合に、Ｔｃｘ−Ｔｃ１≧５５℃であることを特徴とする。
【００５１】
本発明によれば、ＴｃｘおよびＴｃ１の差が大きいので、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性向上に適した熱処理条件を採用できる。そのため、本発明の硫化物ガラスを用いることで、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、本発明の硫化物ガラスについては、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５２】
Ｃ．リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。図１は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、を有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
【００５３】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性が高いリチウム固体電池とすることができる。そのため、電池の高出力化を図ることができる。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
【００５４】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００５５】
本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
【００５７】
正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００５８】
本発明における正極活物質層は、正極活物質および固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５９】
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００６０】
本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６２】
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００６３】
本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。固体電解質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。
【００６４】
また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６５】
４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６６】
５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００６７】
また、本発明のリチウム固体電池の製造方法は、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。リチウム固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００６８】
Ｄ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。図２は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４）と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒとから構成される硫化物ガラスを合成する。次に、硫化物ガラスを熱処理し、所望の硫化物固体電解質材料を得る。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｔｃｘ−Ｔｃ１≧５５℃である硫化物ガラスを用いる点に大きな特徴を有する。この硫化物ガラスに対し、ＴｃｘおよびＴｃ１を考慮した熱処理温度および熱処理時間を選択することで、所望の硫化物固体電解質材料が得られる。
【００６９】
本発明によれば、ＴｃｘおよびＴｃ１の差が大きい硫化物ガラスを用いることで、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性向上に適した熱処理条件を採用できる。そのため、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００７０】
１．非晶質化工程
本発明における非晶質化工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを少なくとも含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る工程である。
【００７１】
原料組成物におけるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＩについては、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７２】
原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるものの、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。
【００７３】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００７４】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００７５】
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
【００７６】
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【００７７】
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
【００７８】
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。
【００７９】
２．熱処理工程
次に、本発明における熱処理工程について説明する。本発明における熱処理工程は、上記硫化物ガラスを加熱する工程である。
【００８０】
熱処理工程における熱処理温度および熱処理時間は、硫化物ガラスのＴｃｘおよびＴｃ１を十分に考慮して決定する。熱処理時間を比較的短くする場合、例えば熱処理時間を１０時間未満とする場合、Ｔｃｘを考慮し、低Ｌｉイオン伝導相の生成を防止できる上限の温度で、熱処理を行うことが好ましい。この場合、熱処理温度の上限を、例えば、（Ｔｃｘ−５０）℃とすることができる。熱処理温度の下限は、例えば、（Ｔｃ１−１０）℃とすることができる。
【００８１】
一方、熱処理時間を比較的長くする場合、例えば熱処理時間を１０時間以上とする場合、Ｔｃ１を考慮し、Ｔｃ１近傍の温度で熱処理を行うことが好ましい。ＴｃｘおよびＴｃ１の差が小さい場合、Ｔｃ１近傍の温度での熱処理であっても、熱処理時間が長いと低Ｌｉイオン伝導相が生成する。これに対して、ＴｃｘおよびＴｃ１の差が大きい場合、Ｔｃ１近傍の温度で長時間熱処理を行っても、低Ｌｉイオン伝導相が生成しない。また、長時間熱処理を行うことで、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めることができる。この場合、熱処理温度の上限は、例えば（Ｔｃ１＋５℃）とすることができ、Ｔｃ１未満の温度であっても良い。熱処理温度の下限は、例えば（Ｔｃ１−２０℃）とすることができる。
【００８２】
なお、熱処理時間は、通常、１分間〜１００時間の範囲内である。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。
【００８５】
［比較例１−１］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）およびＬｉＩ（日宝化学製）を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５５８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９００ｇ、ＬｉＩを０．５４２ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。なお、組成はモル表記で２０ＬｉＩ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であり、この組成を組成Ａとする。
【００８６】
次に、得られた硫化物ガラス０．５ｇを石英管中に真空封入し、１７０℃で熱処理を行った。具体的には、予め１７０℃に保った炉内にサンプルを投入し、３時間熱処理を行い、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得た。
【００８７】
［比較例１−２］
熱処理温度を１８０℃としたこと以外は、比較例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【００８８】
［比較例１−３］
熱処理温度を１９０℃としたこと以外は、比較例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【００８９】
［比較例１−４］
熱処理温度を２００℃としたこと以外は、比較例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【００９０】
［実施例１−１］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（日宝化学製）およびＬｉＢｒ(高純度化学製)を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５７２ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９２２ｇ、ＬｉＩを０．４１６ｇ、ＬｉＢｒを０．０９ｇ用いたこと、および、熱処理温度を１８５℃としたこと以外は、比較例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、組成はモル表記で１５ＬｉＩ・５ＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であり、この組成を組成Ｂとする。
【００９１】
［実施例１−２］
熱処理温度を1９５℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００９２】
［実施例１−３］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（日宝化学製）およびＬｉＢｒ(高純度化学製)を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５８０ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９３６ｇ、ＬｉＩを０．３３８ｇ、ＬｉＢｒを０．１４６ｇ用いたこと、および、熱処理温度を1９５℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。なお、組成はモル表記で１２ＬｉＩ・８ＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であり、この組成を組成Ｃとする。
【００９３】
［実施例１−４］
熱処理温度を２０５℃としたこと以外は、実施例１−３と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００９４】
［評価１］
（ＤＴＡ測定）
組成Ａ〜Ｃの硫化物ガラスについてＤＴＡ分析を行った。測定にはＴＧ−ＤＴＡ装置(Thermo plus EVO、リガク製)を用いた。アルミ製の試料皿を用い、参照試料としてα−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いた。測定試料を２０ｍｇ〜２６ｍｇ用い、Ａｒガス雰囲気において室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＴＡ分析を行った。なお、ここでは発熱ピークのピーク値を読み取った。その結果を図３および表１に示す。
【００９５】
【表１】
0006003831.tif 000002
【００９６】
図３および表１に示すように、組成Ａ〜Ｃの硫化物ガラスのＴｃ１は、１９０℃付近であった。一方、組成Ａおよび組成Ｂを比較すると、組成Ｂでは、Ｔｃｘが高温側にシフトすることが確認できた。また、組成Ｃでは、Ｔｃｘの発熱ピークとＴｃ２の発熱ピークとが重複していると考えられる。
【００９７】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
比較例１−１〜１−４および実施例１−１〜１−４で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った。まず、試料を４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でコールドプレスすることで、φ１１．２９ｍｍ、厚さ約５００μｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、Ａｒガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置して測定を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。また、恒温槽で測定温度を２５℃に調整した。その結果を図４および表２に示す。
【００９８】
図４および表２に示すように、比較例１−１〜１−４では、熱処理温度が１８０℃を超えると、Ｌｉイオン伝導度が低下した。これに対して、実施例１−１〜１−４では、熱処理温度が１８０℃を超えても、Ｌｉイオン伝導度が向上した。
【００９９】
（Ｘ線回折測定）
比較例１−１〜１−４および実施例１−１〜１−４で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｘ線回折測定を行った。リガク製のＸＲＤ装置（RINT-UltimaIII）を用いて、粉末ＸＲＤ測定を行った。ドーム状の冶具中に試料を設置し、Ａｒガスの不活性雰囲気で２θ＝１０°〜６０°の範囲で測定した。スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０２°とした。また、２θ＝２０.２°のピークの半値幅を求めた。その結果を図５、図６および表２に示す。
【０１００】
【表２】
0006003831.tif 000003
【０１０１】
図５、図６および表２に示すように、比較例１−１〜１−４では、熱処理温度の上昇とともに、半値幅は小さくなるもの、低Ｌｉイオン伝導相のピークが大きくなり、熱処理温度が１８０℃を超えると、Ｌｉイオン伝導度が低下した。これに対して、実施例１−１〜１−４では、低Ｌｉイオン伝導相のピークは現れず、かつ、半値幅が小さくなり、さらにＬｉイオン伝導度も向上した。なお、特開２０１３−０１６４２３号公報の実施例１では、低Ｌｉイオン伝導相のピークは現れていないが、Ｌイオン伝導度は２．９×１０−３Ｓ／ｃｍと低かった。また、その半値幅を測定したところ、０．５６°であった。
【０１０２】
［比較例２−１〜２−５および実施例２−１〜２−３］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）およびＬｉＩ（日宝化学製）の割合および熱処理温度を、表４に示す条件としたこと以外は、比較例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【０１０３】
［評価２］
（ＤＴＡ測定）
比較例２−１〜２−５および実施例２−１〜２−３における合成の途中で得られた硫化物ガラスについてＤＴＡ分析を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を図７および表３に示す。
【０１０４】
【表３】
0006003831.tif 000004
【０１０５】
図７および表３に示すように、実施例２−１〜２−３では、ＴｃｘおよびＴｃ１の差が大きくなることが確認できた。
【０１０６】
（Ｌｉイオン伝導度測定およびＸ線回折測定）
比較例２−１〜２−５および実施例２−１〜２−３で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度測定およびＸ線回折測定を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を図８および表４に示す。
【０１０７】
【表４】
0006003831.tif 000005
【０１０８】
図８および表４に示すように、比較例２−４において、例外的にＬｉイオン伝導度が高くなった理由は、Ｌｉ３ＰＳ４が理想的に形成されたためであると思われる。また、実施例２−１〜２−３では、高温側にシフトしたＴｃｘを考慮した条件で熱処理を行っている訳ではないので、Ｌｉイオン伝導度の結果は参考値である。
【０１０９】
［比較例３−１］
上述した比較例１−２と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１０】
［比較例３−２］
熱処理時間を５時間としたこと以外は、比較例３−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１１】
［比較例３−３］
熱処理時間を１０時間としたこと以外は、比較例３−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１２】
［比較例３−４］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（日宝化学製）およびＬｉＢｒ(高純度化学製)を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５８６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９４５ｇ、ＬｉＩを０．２８４ｇ、ＬｉＢｒを０．１８５ｇ用いたこと、および、熱処理温度を行わなかったこと以外は、比較例３−１と同様にして硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）を得た。なお、組成はモル表記で１０ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であり、この組成を組成Ｄとする。
【０１１３】
［実施例３−１］
熱処理温度を１７５℃としたこと、および、熱処理時間を１０時間としたこと以外は、比較例３−４と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１４】
［実施例３−２］
熱処理時間を７０時間としたこと以外は、実施例３−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１５】
［実施例３−３］
熱処理温度を１８５℃としたこと以外は、実施例３−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１６】
［参考例３−１］
熱処理時間を７０時間としたこと以外は、実施例３−３と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１７】
［評価３］
（ＤＴＡ測定）
組成Ａ、Ｄの硫化物ガラスについてＤＴＡ分析を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を図９および表５に示す。
【０１１８】
【表５】
0006003831.tif 000006
【０１１９】
図９および表５に示すように、組成Ａ、Ｄの硫化物ガラスのＴｃ１は、１９０℃付近であった。一方、組成Ａおよび組成Ｄを比較すると、組成Ｄでは、Ｔｃｘが高温側にシフトし、Ｔｃｘの発熱ピークとＴｃ２の発熱ピークとが重複していると考えられる。
【０１２０】
（Ｌｉイオン伝導度測定およびＸ線回折測定）
比較例３−１〜３−３、実施例３−１〜３−３および参考例３−１で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度測定およびＸ線回折測定を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を図１０〜図１２および表６に示す。
【０１２１】
【表６】
0006003831.tif 000007
【０１２２】
図１０〜図１２および表６に示すように、比較例３−１〜３−３では、熱処理時間の増加とともに、低Ｌｉイオン伝導相のピークが大きくなった。これに対して、実施例３−１〜３−４では、低Ｌｉイオン伝導相は生成しなかった。これは、硫化物ガラスにおけるＴｃｘが高温側にシフトしたためであると考えられる。
【０１２３】
［比較例４−１〜４−４］
上述した比較例１−１〜１−４と同様にして、それぞれ硫化物固体電解質材料を得た。
【０１２４】
［参考例４−１］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（日宝化学製）およびＬｉＣｌ(高純度化学製)を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５８５ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９４４ｇ、ＬｉＩを０．４２６ｇ、ＬｉＣｌを０．０４５ｇ用いたこと以外は、比較例４−２と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、組成はモル表記で１５ＬｉＩ・５ＬｉＣｌ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であり、この組成を組成Ｅとする。
【０１２５】
［実施例４−１］
熱処理温度を１９０℃としたこと以外は、参考例４−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１２６】
［実施例４−２］
熱処理温度を２００℃としたこと以外は、参考例４−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１２７】
［評価４］
（ＤＴＡ測定）
組成Ａ、Ｅの硫化物ガラスについてＤＴＡ分析を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を表７に示す。
【０１２８】
【表７】
0006003831.tif 000008
【０１２９】
表７に示すように、組成Ａ、Ｅの硫化物ガラスのＴｃ１は、１９０℃付近であった。一方、組成Ａおよび組成Ｅを比較すると、組成Ｅでは、Ｔｃｘが高温側にシフトし、Ｔｃｘの発熱ピークとＴｃ２の発熱ピークとが重複していると考えられる。
【０１３０】
（Ｌｉイオン伝導度測定およびＸ線回折測定）
参考例４−１および実施例４−１、４−２で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度測定およびＸ線回折測定を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を図１３、図１４および表８に示す。
【０１３１】
【表８】
0006003831.tif 000009
【０１３２】
図１３、図１４および表８に示すように、実施例４−１〜４−３では、低Ｌｉイオン伝導相のピークは現れず、かつ、半値幅が小さくなり、さらにＬｉイオン伝導度も向上した。
【符号の説明】
【０１３３】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
１０  …  リチウム固体電池
【図１】
0006003831.tif 000010
【図２】
0006003831.tif 000011
【図５】
0006003831.tif 000012
【図６】
0006003831.tif 000013
【図９】
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【図１０】
0006003831.tif 000015
【図１１】
0006003831.tif 000016
【図１４】
0006003831.tif 000017
【図３】
0006003831.tif 000018
【図４】
0006003831.tif 000019
【図７】
0006003831.tif 000020
【図８】
0006003831.tif 000021
【図１２】
0006003831.tif 000022
【図１３】
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