(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性フェノール系化合物と、苛性アルカリと、炭酸塩とを含有し、
炭酸カルシウム換算した前記苛性アルカリに対する、炭酸カルシウム換算した前記炭酸塩の質量比が０．１以上１１以下の範囲であることを特徴とする金属防食剤。
【請求項２】
請求項１に記載の金属防食剤であって、
前記還元性フェノール系化合物が、没食子酸およびその塩、タンニンおよびその塩のうちの少なくとも１つであることを特徴とする金属防食剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属防食剤を用いることを特徴とするボイラ水系の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラ水系等で適用することができる、蒸気や高温水等に対する金属防食剤、およびそれを用いるボイラ水系の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からボイラ水系等における腐食抑制方法としては、脱酸素剤の注入によりボイラ水中の酸素を除去する方法や、アルカリ剤を添加してｐＨを１１以上に保ち、鉄表面に不動態皮膜を形成させる方法等が行われている。
【０００３】
脱酸素剤とは、水中に含まれている溶存酸素を化学的に除去し、溶存酸素に起因する腐食、特に孔食をより効果的に抑制するためのものである。ここで用いられる脱酸素剤としては、例えば、ヒドラジン；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩；グルコース、デキストリン等の還元性糖類；アスコルビン酸およびその塩；エリソルビン酸およびその塩；タンニン、リグニン、没食子酸、ピロガロール等の還元性を有する還元性フェノール系化合物等を挙げることができる。
【０００４】
還元性フェノール系化合物であるタンニン、没食子酸等の天然系の脱酸素剤は、安全性の問題や、ボイラ水の溶解固形物濃度や電気伝導率の過度の上昇を導く問題はほとんどないため、金属防食剤として広く利用されている。しかし、これら還元性フェノール系化合物は、製剤保存中に空気と接触して酸素との反応が進行し、脱酸素性能が低下してしまうという問題がある。酸素との反応の進行は、苛性アルカリ等の配合により製剤のｐＨが高くなるほど著しくなる。これを防止するため、さまざまな検討が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、脱酸素剤としての加水分解型タンニンの供給装置を設けた液体循環系設備について記載されている。しかし、この方法では、貯留中の脱酸素剤の濃度低下を防止するために、加水分解型タンニンとアルカリ金属水酸化物を別のタンクで貯留する必要があり、貯留設備が煩雑になるという問題点があった。
【０００６】
特許文献２には、親水性有機溶媒および防腐剤を含有させることにより、貯留安定性を向上させたタンニン酸水溶組成物が記載されている。しかし、特許文献２のような組成物では、アルカリ剤の含有量が不十分であるためにｐＨが低く、ボイラ水系等用の金属防食剤として使用する前に、追加のアルカリ剤との混合が必要になるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１６２０７号公報
【特許文献２】特許第４２３６７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、製剤保存中の還元性フェノール系化合物の酸素との反応による濃度低下を抑制し、安定した腐食抑制効果を有する、ボイラ水系等に対する金属防食剤、およびそれを用いるボイラ水系の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、還元性フェノール系化合物と、苛性アルカリと、炭酸塩とを含有し、炭酸カルシウム換算した前記苛性アルカリに対する、炭酸カルシウム換算した前記炭酸塩の質量比が０．１以上１１以下の範囲である金属防食剤である。
【００１０】
また、前記金属防食剤において、前記還元性フェノール系化合物が、没食子酸およびその塩、タンニンおよびその塩のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記金属防食剤を用いるボイラ水系の処理方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、還元性フェノール系化合物と、苛性アルカリとを含有する金属防食剤において、さらに炭酸塩を含有させることにより、製剤保存中の還元性フェノール系化合物の酸素との反応による濃度低下を抑制し、安定した腐食抑制効果を有する、ボイラ水系等に対する金属防食剤、およびそれを用いるボイラ水系の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例において用いた実験装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態に係る金属防食剤は、還元性フェノール系化合物と、苛性アルカリと、炭酸塩とを含有するものである。
【００１７】
本発明者らは、還元性フェノール系化合物と苛性アルカリとを含有する金属防食剤の保存安定性の問題について鋭意検討した結果、原理については必ずしも定かではないが、還元性フェノール系化合物と苛性アルカリとを含有する製剤中に炭酸塩を含有させることにより、製剤保存中の還元性フェノール系化合物の濃度低下が抑制され、保存安定性に優れた金属防食剤が得られることを見出した。この金属防食剤を用いれば、従来の技術とは異なり、使用前に追加のアルカリ剤との混合を行わなくてもよく、安定した腐食抑制効果が得られる。
【００１８】
還元性フェノール系化合物としては、特に制限はないが、例えば、タンニンおよびその塩、リグニンおよびその塩、没食子酸およびその塩、ピロガロールおよびその塩等が挙げられる。還元性フェノール系化合物としては、安全性、溶解性等の点から、没食子酸およびその塩、タンニンおよびその塩のうちの少なくとも１つであることが好ましい。没食子酸は、食品添加物であり、製剤化における溶解性が良好である。還元性フェノール系化合物は、これらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
タンニンは、一般的に加水分解性タンニンおよび縮合型タンニンに分類される。
【００２０】
加水分解性タンニンとしては、五倍子タンニン、没食子タンニン、チェストナットタンニン、オークタンニン、タラタンニン、ミラボラムタンニン等が挙げられる。加水分解性タンニンは、加水分解されて没食子酸となり、さらにピロガロールとなる。
【００２１】
一方、縮合型タンニンとしては、ケブラッチョタンニン、ガンビアタンニン、ミモザタンニン、アカシアタンニン、カラマツタンニン等の天然高分子が挙げられる。
【００２２】
苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２３】
炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態に係る金属防食剤において、炭酸カルシウム換算した苛性アルカリに対する、炭酸カルシウム換算した炭酸塩の質量比が０．１以上１１以下の範囲であることが好ましく、０．１９以上６．０２以下の範囲であることがより好ましい。この割合により、炭酸塩による還元性フェノール系化合物の濃度低下の抑制効果がより良好となる。この質量比が０．１未満の場合は、貯留中の酸素との反応により、還元性フェノール系化合物の濃度が大きく低下してしまう場合がある。また、この質量比が１１を超える場合は、製剤直後または製剤保存中に沈殿物が生じる場合がある。
【００２５】
本実施形態に係る金属防食剤において、還元性フェノール系化合物に対する、炭酸カルシウム換算した苛性アルカリの質量比が０．４以上４．４以下の範囲であることが好ましく、０．５以上４．０以下の範囲であることがより好ましい。この割合により、ボイラ水のｐＨが鉄表面に不動態皮膜を形成させるのに適当な範囲となり、防食効果がより良好となる。この質量比が０．４未満の場合は、ボイラ水のｐＨが十分に上昇しないため、腐食反応が進行してしまうので、使用前にアルカリを追加する必要が生じる場合がある。また、この質量比が４．４を超える場合は、貯留中の酸素との反応により、還元性フェノール系化合物の濃度が大きく低下してしまう場合があり、また、製剤直後または製剤保存中に沈殿物が生じる場合がある。
【００２６】
なお、炭酸塩の質量については、前述の通り、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）換算での質量を用いる。炭酸カルシウム換算での表示は、水質試験（ＪＩＳ  Ｋ０１０１（１９９８）およびＪＩＳ  Ｂ８２２４）で酸消費量、アルカリ消費量および硬度の結果の表示に用いられている。具体的な、炭酸塩の質量の炭酸カルシウム換算は、炭酸カルシウムは２価の塩であるので、１／２ｍｏｌが１ｇ当量＝５０．０４ｇとして、下記式により計算を行う（社団法人日本ボイラ協会「ボイラーの水管理＜知識と応用＞」，第５７，５８，４７２，４７８ページ参照）。
Ａｃ＝Ａ×ｆ
Ａｃ：炭酸塩の質量に相当する炭酸カルシウム質量（ｍｇＣａＣＯ３）
Ａ  ：炭酸塩の質量（ｍｇＡ）
ｆ  ：炭酸塩の質量を炭酸カルシウム相当の質量に換算する係数
ここで、ｆ＝５０．０４／（ＦＷ／ｚ）
ＦＷ：炭酸塩の式量
ｚ  ：炭酸塩の価数
【００２７】
例えば、炭酸塩が炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１０ｇの場合、炭酸カルシウム換算の質量で表示すると、以下の通りとなる。
Ａｃ＝１０×（５０．０４／（１３８．２１／２）
≒７．２４［ｇ］
【００２８】
本実施形態に係る金属防食剤には、必要に応じて、前述した成分に加えて、りん酸塩を配合することが好ましい。りん酸塩は、硬度成分と反応して浮遊性物質を生成させることにより、スケールの発生を抑制するためのものである。このりん酸塩としては、例えば、オルトりん酸、ピロりん酸、トリポリりん酸、ヘキサメタりん酸や、これらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
【００２９】
本実施形態に係る金属防食剤には、さらに、必要に応じて、前述した成分に加えて、スケール分散剤を配合することが好ましい。スケール分散剤は、スケール発生に関与するカルシウムイオンやマグネシウムイオン等をキレート化して水中における当該イオンの溶解度を高めることにより、スケールの発生を抑制するためのものである。これにより、ボイラ缶内等におけるスラッジの堆積等が抑制され、堆積したスラッジ等による腐食を抑制することができる。
【００３０】
このスケール分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体、ポリマレイン酸、ホスフィン酸、ホスフィノカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸や、これらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
【００３１】
本実施形態に係る金属防食剤には、さらに、必要に応じて、前述した成分に加えて、皮膜を形成する防食剤である、グルコン酸およびその塩等のアルドン酸およびその塩、コハク酸およびその塩、クエン酸およびその塩、リンゴ酸およびその塩等の有機酸およびその塩；グルタミン酸およびその塩等のアミノ酸およびその塩；ソルビトール、キシリトール等の糖アルコール等を添加時に併用し、複合させて使用してもよい。
【００３２】
本実施形態に係る金属防食剤には、さらに、必要に応じて、前述した成分に加えて、揮発して蒸気系に移行し、蒸気凝縮水のｐＨを上昇、または蒸気系の金属表面に皮膜を形成させる防食剤である、アンモニア、モルホリン、アミノメチルプロパノール、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン等を添加時に併用し、複合させて使用してもよい。
【００３３】
本実施形態に係る金属防食剤は、蒸気ボイラ等の給水配管等へ薬注することが好ましい。給水配管等へ薬注された金属防食剤は、給水配管等内で混合されて、給水配管等を防食処理しつつ、蒸気ボイラ等へ移行し、蒸気ボイラ等内を防食処理することができる。
【００３４】
このような給水配管等に対する本実施形態に係る金属防食剤の注入量は、通常、補給水中における金属防食剤の総濃度が２５〜５００ｍｇ／リットル程度になるように設定するのが好ましく、５０〜２５０ｍｇ／リットル程度になるように設定するのがより好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る金属防食剤は、ボイラ水系や、加熱または冷却循環系等の高温水系、その他の水系で適用することができる。
【００３６】
本実施形態に係るボイラ水系の処理方法は、上記金属防食剤を用いるものである。例えば、上記の通り、蒸気ボイラ等の給水配管等へ薬注すればよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜実験例１（実施例１〜１４、比較例１〜１１）＞
加水分解性タンニン、縮合型タンニン、没食子酸、苛性アルカリである水酸化カリウム、炭酸塩である炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウム、りん酸塩であるりん酸三カリウムを、それぞれ表１に示す配合比で各１００ｇずつ製剤し、容量５００ｍＬ容器に５０ｇ入れて蓋をし、常温（２４〜２６℃程度）にて静置保管した。製剤直後と製剤１週間後に、ＨＡＣＨ社の多項目迅速水質分析計ＤＲ／４０００を用いてチロジン法（Ｋｌｏｓｔｅｒ，Ｍ．Ｂ．「米国上水道協会ジャーナル」，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．１，ｐｐ．４４（１９７４）に準拠）により還元性フェノール化合物濃度を測定し、還元性フェノール化合物の残存率を下記式により算出した。
還元性フェノール系化合物残存率［％］＝（製剤１週間後の還元性フェノール系化合物濃度／製剤直後の還元性フェノール系化合物濃度）×１００
【００３９】
また、各製剤を１ｇ／１００ｍＬの希釈率に純水で希釈した水溶液のｐＨ（１％ｐＨ）を測定した。さらに、１週間後（７日後）における各サンプルに沈殿物が観察されるかを目視で確認した。
【００４０】
本実施例で使用した加水分解性タンニンは、高精度五倍子タンニン（局方タンニン）、縮合型タンニンは、ケブラッチョである。
【００４１】
結果を表１に示す。実施例において、還元性フェノール系化合物および苛性アルカリと、炭酸塩を併用したものは、それぞれと同等の条件である比較例と比べて、還元性フェノール系化合物の濃度低下が抑えられていた。これより、炭酸塩の配合により、製剤保存中の還元性フェノール系化合物の酸素との反応が抑制され、保存安定性が優れた脱酸素製剤が得られることが分かる。また、比較例において、苛性アルカリを増量したり、りん酸塩を配合したりするだけでは、実施例のような還元性フェノール系化合物の濃度低下の抑制効果は認められなかった。また、実施例１３，１４のように、炭酸カルシウム換算した苛性アルカリに対する、炭酸カルシウム換算した炭酸塩の質量比が０．１未満、または１１を超える場合は、還元性フェノール系化合物の濃度低下抑制効果がやや劣った（それぞれ実施例１０、実施例１２との比較）。
【００４２】
【表１】
0005925593.tif 000002
【００４３】
＜実験例２（実施例５，１１，１０，１３、比較例７）＞
図１で示すテストボイラに軟鋼製テストピース（ＳＳ−４００、２０×８０×２ｍｍ）を設置し、腐食試験を実施した。図１に示すテストボイラにおいて、補給水タンク１０、予熱器１２、圧力容器１４、凝縮器１６がそれぞれ配管等により接続され、圧力容器１４にテストチューブ１８およびテストピース２０を設置した。補給水は相模原市水の軟化水を使用し、表３に示す量となるように配合した金属防食剤を、この補給水に２００ｍｇ／Ｌになるように、圧力容器１４に給水した。テストボイラの試験条件は表２の通りである。試験終了後、テストチューブ１８およびテストピース２０を取り出し、テストチューブ１８においては、腐食の発生状況を目視で観察し、テストピース２０においては下記式（１）により腐食速度（ＭＤＤ）を測定した。
【００４４】
【表２】
0005925593.tif 000003
【００４５】
腐食速度（ＭＤＤ）［ｍｇ／ｄｍ２・ｄ］＝（試験前重量−試験後重量）／（表面積×試験期間）      （１）
【００４６】
結果を表３に示す。実施例５，１１，１０において、還元性フェノール系化合物と苛性アルカリ剤に炭酸塩を配合した製剤は、いずれも孔食は認められず、腐食速度（ＭＤＤ）も１未満と優れた腐食抑制効果を発揮した。また、いずれもボイラ水のｐＨが１１．０以上であり、各実施例の製剤に、追加のアルカリ剤の混合を行わなくてもよく、前記の優れた腐食抑制効果を得ることができた。一方、実施例１３のように、還元性フェノール系化合物に対する、炭酸カルシウム換算した苛性アルカリの質量比が０．５未満であると、ボイラ水のｐＨが十分に上昇せず、腐食速度（ＭＤＤ）がやや上昇した。また、比較例７のように、製剤が炭酸塩を含まない場合は、薬注前の製剤保存中に還元性フェノール系化合物の濃度が低下するため、腐食速度（ＭＤＤ）がやや上昇した。
【００４７】
【表３】
0005925593.tif 000004
【００４８】
このように、還元性フェノール系化合物と苛性アルカリ剤に炭酸塩を配合することにより、製剤保存中の還元性フェノール系化合物の酸素との反応による濃度低下を抑制し、安定した腐食抑制効果を有する、ボイラ水系等に対する金属防食剤を開発することができた。
【符号の説明】
【００４９】
１０  補給水タンク、１２  予熱器、１４  圧力容器、１６  凝縮器、１８  テストチューブ、２０  テストピース。
【図１】
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