(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素アルカリ電解に用いられる電解槽の運転方法において、次のステップ、すなわち、  ａ）安全かつ経済的な比エネルギー消費量運転範囲を決定するステップであって、比エネルギー消費量の変化が、セル要素（２）に関わる運転パラメータに応じて、特に、温度および／または陽極の電解質濃度および／または陰極の電解質濃度に応じて、かつ、時間非依存の電流変化に応じて生じ、
単位ｋＷｈ／ｔ生成物の前記比エネルギー消費量は、電圧Ｕから、次の関係式、
ＥＶ＝Ｕ／（Ｆ×Ｓ）
［但し、Ｆは、［ｔ／ｋＡｈ］の単位を有する生成物固有のＦａｒａｄａｙ定数を表し、これは、モルＦａｒａｄａｙ定数と、生成物のモル質量との商によって形成され、Ｓは、使用される膜の電流効率を表し、次の関係式、
Ｓ＝Ｐ１−（Ｐ２／Ｉ）×（ＱＡ×ｄＡ×ｃＡ）／Ｎ＋（０．５−ｙＯ２）×Ｐ３
（但し、Ｉは単位［ｋＡ］の電解電流、ＱＡは前記セル要素に供給される単位［Ｌ／ｈ］の酸の容積流量、ｄＡは単位［ｋｇ／Ｌ］の酸の密度、ｃＡは単位［ｋｇ／ｋｇ］の使用される酸の質量濃度、ｙＯ２は単位［ｋｇ／ｋｇ］の陽極生成物ガス中の酸素含有量、Ｐ１は、好ましくは９８．５％〜９９．５％、最も好ましくは９８．９％〜９９．１％である経験的に定められるパラメータ、Ｐ２は、好ましくは５０〜１００％ｋｇ／ｋＡｈ、最も好ましくは７０〜９０％ｋｇ／ｋＡｈである経験的に定められるパラメータ、Ｐ３は、好ましくは２．０％〜３．０％、最も好ましくは２．４％〜２．６％である経験的に定められるパラメータである）によって記述される）］
によって計算される、ステップと、
ｂ）前記セル要素（２）の電流効率を経時的に測定し、かつ、前記セル要素（２）の測定された１つの電圧による比エネルギー消費量を経時的に計算するステップと、
ｃ）ステップｂ）において決定された比エネルギー消費量を前記セル要素（２）に関わる運転パラメータについて正規化するステップと、
ｄ）ステップｃ）において正規化された比エネルギー消費量間の比エネルギー消費量変化を決定するステップと、
ｅ）ステップｃ）において決定された比エネルギー消費量および／またはステップｄ）における比エネルギー消費量変化を、ステップａ）における比エネルギー消費量および比エネルギー消費量変化と比較するステップと、
を含む、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
ａ）前記生成物ガス中の酸素ｙＯ２の測定が、各セル要素用のガスサンプリングラインにおける弁（２６）の時間設定された連続的な開操作によって実施され、前記生成物ガス中の酸素の１回の測定は前記ガスが測定装置に供給された後行われ、測定完了後に前記弁（２６）は閉じられ、かつ、
ｂ）個々のセル要素への酸の流量ＱＡの測定は、流量計の周りに配置された各セル要素用の２つの弁（２４）の時間設定された連続的な開操作と、平行バイパス弁（２５）の同時閉操作とによって実施され、前記セル要素ごとの酸の流量ＱＡの１回の測定は、前記酸が流量計に供給された後行われ、測定完了後、前記弁（２４）は閉じられ、前記バイパス弁（２５）は開かれる、
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、方法のステップｂ）における前記セル要素の温度についての正規化に対して、前記個々のセル要素の温度Ｔｉが、
ａ）電解槽のすべてのセル要素の陰極区画室の平均温度を、測定プローブを用いて、すべてのセル要素の共通の陰極生成物流出部において測定するステップと、
ｂ）電解槽のすべてのセル要素の陽極区画室の平均温度を、測定プローブを用いて、すべてのセル要素の共通の陽極生成物流出部において測定するステップと、
ｃ）ａ）およびｂ）において測定された陽極および陰極の平均温度から平均値を形成することによって、平均電解槽温度Ｔを決定するステップと、
ｄ）前記電解槽のすべての個々のセルの電圧Ｕｉを測定し、算術平均値ＵＭを用いて平均電解槽電圧を計算するステップと、
ｅ）各セル要素のセル電圧の前記平均電解槽電圧ＵＭからの偏差ΔＵｉを、
ΔＵｉ＝Ｕｉ−ＵＭ
によって計算するステップと、
ｆ）前記個々のセル要素の温度Ｔｉを、各セル要素の前記平均電圧値からの計算電圧偏差から、経験的な比例係数Ｋを用いて、電解槽温度に対する温度差を計算することによって、すなわち、
Ｔｉ＝Ｔ＋（Ｋ×ΔＵｉ）
（但し、係数Ｋは好ましくは１０〜３０ケルビン／Ｖの範囲内である）
によって平均電解槽温度Ｔから決定するステップと
によって決定される、ことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法において、ステップｃ）における比エネルギー消費量、および／または、ステップｄ）における比エネルギー消費量の変化量が、ステップａ）において規定された比エネルギー消費量運転範囲を外れると、直ちに、前記電解槽（１）の電源を切る、および／または、警報を発する、ことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法において、１つの参照基準が決定され、
−  各個別セル要素に対して、前記個々のセル要素自体が参照基準として選択され、運転履歴から経験的に決定される各個別セル要素の特性が、前記参照基準の特性を規定するか、または、
−  理論的なセル要素が参照基準として選択され、前記理論的なセル要素は、比較されるべきセル要素の、同じセル構成、同じセル構成要素、同じ膜、同じ電極被膜、同じプロセス条件、および／または同じ運転時間を含む群から選択される少なくとも１つの特性、好ましくはいくつかの特性を有する、
のいずれかである、ことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、ステップｂ）において計算される比エネルギー消費量と、それから得られる比エネルギー消費量変化とが前記参照基準と比較される、ことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法を実施するための、少なくとも１つのセル要素（２）を備えた電解槽（１）において、次の要素、すなわち、
ａ）比エネルギー消費量運転範囲を決定する手段であって、温度測定装置および／または濃度測定装置のいずれかである少なくとも１つの測定プローブが前記少なくとも１つのセル要素（２）に割り当てられる、手段と、
ｂ）前記セル要素（２）の電流効率を経時的に決定する手段、および、前記測定された電圧による比エネルギー消費量を経時的に計算する手段と、
ｃ）ステップｂ）において決定された比エネルギー消費量を前記セル要素（２）に関わる運転パラメータについて正規化する手段と、
ｄ）ステップｃ）において正規化された比エネルギー消費量間の比エネルギー消費量変化を決定する手段と、
ｅ）ステップｃ）において決定された比エネルギー消費量および／またはステップｄ）の比エネルギー消費量変化を、ステップａ）の比エネルギー消費量および比エネルギー消費量変化と比較する手段と、
を含む、ことを特徴とする電解槽（１）。
【請求項８】
請求項７に記載の電解槽（１）において、前記電解槽が、少なくとも１つのセル要素用として、少なくとも１つの酸素ガス測定装置（１９）と、少なくとも１つの酸流量測定装置（２０）とを有し、かつ、好ましくは、各セル要素（２）に割り当てられる各セル要素用の少なくとも４個の弁２×（２４）、（２５）および（２６）を有する、ことを特徴とする電解槽（１）。
【請求項９】
請求項７または８に記載の電解槽（１）において、ステップｃ）の比エネルギー消費量、および／または、ステップｄ）の比エネルギー消費量変化が、ステップａ）において規定された電圧運転範囲および／または比エネルギー消費量運転範囲を外れると、直ちに、前記電解槽（１）の電源を切る手段および／または警報信号を発する手段が設けられる、ことを特徴とする電解槽（１）。
【請求項１０】
請求項７乃至９の何れか１項に記載の電解槽（１）において、１つの参照基準を決定するための手段が設けられ、
−  各個別セル要素に対して、前記個々のセル要素自体が参照基準として機能し、運転履歴から経験的に決定される各個別セル要素の特性が、前記参照基準の特性を規定するか、または、
−  理論的なセル要素が参照基準として機能し、前記理論的なセル要素は、比較されるべきセル要素の、同じセル構成、同じセル構成要素、同じ膜、同じ電極被膜、同じプロセス条件、および／または同じ運転時間を含む群から選択される少なくとも１つの特性、好ましくはいくつかの特性を有する、
のいずれかである、ことを特徴とする電解槽（１）。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電解槽において、ステップｂ）において計算される比エネルギー消費量、およびそれから得られる比エネルギー消費量変化を前記参照基準と比較する手段が設けられる、ことを特徴とする電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解槽の運転方法に関する。電解槽の少なくとも１つのセル要素の安全かつ経済的な電流密度依存の電圧および／または比エネルギー消費量の運転範囲を決定する方法が実行される。
【０００２】
本発明は、また、少なくとも１つのセル要素を含む電解槽にも関する。
【０００３】
電解槽のセル要素の電圧Ｕと、電流強さＩの電解電流として特性化される印加電流負荷とは、電解槽の電流またはエネルギー消費量ＥＶがこれらの物理量に依存しているので、電解技術の分野において重要な量である。
【０００４】
実際的な評価の点から、電解槽のエネルギー消費量は、通常、生成物の質量を指し、従って特定的に表わされる。Ｂｅｒｇｎｅｒの「Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｓｔａｎｄ  ｄｅｒ  Ａｌｋａｌｉｃｈｌｏｒｉｄ−Ｅｌｅｋｔｒｏｌｙｓｅ，Ｔｅｉｌ  ２（最新のアルカリ塩化物電解技術  第２部）」、Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ−Ｔｅｃｈｎｉｋ  ６６（１９９４）Ｎｏ．８によれば、古典的な塩素アルカリ電解における比エネルギー消費量と電圧との間の直接的比例関係は次式、すなわち、
（１）    ＥＶ＝Ｕ／（Ｆ×Ｓ）［ｋＷｈ／ｔ］
から計算できる。ここで、Ｆは、［ｔ／ｋＡｈ］の単位を有する生成物固有のＦａｒａｄａｙ定数であり、これは、モルＦａｒａｄａｙ定数と、生成物のモル質量との商によって形成される。なぜなら、生成物の電気化学的形成が、電流の強さ、従って使用する電荷に直接依存しているからである。
【０００５】
第２の重要な比例因子は電流効率Ｓである。これは、実際に形成された生成物量ＭＰと、使用された電荷に基づく理論的に可能な生成物量ＭＴとの百分率比である。すなわち、
（２）    Ｓ＝１００×ＭＰ／ＭＴ［％］
【０００６】
迷走電流による電荷の漏洩、熱力学的な副次反応、あるいは場合によっては生成物の損失をもたらす膜の損傷のために、電流効率は常に１００％未満である。
【０００７】
電解槽のエネルギー消費量は工業的な電解プラントの経済的な運転にとって決定的な評価基準であるので、すべての個々のセル要素の電流効率が一定であると仮定すると、電流の強さとセルまたは電解槽の電圧との関係によって、経済的な運転の評価が十分可能になる。しかし、電流効率Ｓが一定でなければ、セル要素の経済的な運転の最大限正確な評価は、比エネルギー消費量ＥＶを決定して監視することによってのみ可能になる。
【０００８】
電圧Ｕとは異なって、各個別セル要素の電流効率Ｓを直接測定することは不可能である。その代わりに、エネルギー消費量を適切に決定するための有用な結果を得るために、各セル要素の実際の生成物量を実際の分析から決定することができる。Ｃｏｗｅｌｌ、ＭａｒｔｉｎおよびＲｅｖｉｌｌは、「Ａ  ｎｅｗ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｉｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｃｅｌｌｓ（膜セルにおける水酸化ナトリウム電流効率の新しい改良型決定法）」、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．５，ＳＣＩ  Ｌｏｎｄｏｎ（１９９２）において、陰極側または陽極側の生成物収支に基づく既知の経験的方法に関する詳細な説明を提示している。
【０００９】
また、間接的な分析法に代わる別の方法であって、直接法−電圧測定などのいわゆるオンライン測定法−によって電流効率を決定する分析法も存在する。米国特許第７，１２２，１０９号明細書において、ＲａｎｔａｌａおよびＶｉｒｔａｎｅｎは、測定された電圧と理論的に予期される電圧とを比例係数を介して微分解析することによって、電流効率を近似的に決定し得る電圧に基づく方法を記述している。国際公開第２０１０／１１８５３３Ａ１号パンフレットにおいて、Ｔｒｅｍｂｌａｙらはさらに別の可能な方法を記述している。この方法においては、電流効率は、低い電解電流において、経験的に決定されたセルパラメータを用いて非線形回帰によって時間依存の電圧曲線から計算される。このセルパラメータは、対応するモデルを用いて前以て決定されたものである。
【００１０】
このようなオンラインモデルの精度の尤度および／または検証は難しい。それは、電流効率の分析的な決定でさえも、これまで常に、計器および分析結果による誤差の伝播と付加とのために、セル電圧測定の場合などのパーセントレベルの精度も実現できないという難しさを示してきたからである。セル電圧の測定およびモデル化を介して電流効率を測定するという方法も同様に有利ではない。それは、これらが、特定のセル設計およびプロセス条件の履歴と経験的な観察とから決定されるパラメータのみを記録することが可能であり、従って、構成要素の僅かな変更および時効効果の結果として不正確になるか、あるいは場合によっては完全に役に立たなくなるからである。
【００１１】
従って、例えばＣｏｗｅｌｌ、ＭａｒｔｉｎおよびＲｅｖｉｌｌが示したように、定量測定および分析から電流効率を経験的に決定することが、先行技術から知られている方法を用いて、比エネルギー消費量を適切に決定するのに必要な最も正確な結果を提供する。
【００１２】
電解電流に応じてセル要素の確実かつ経済的な運転を確保し得る方法を特定するためには、電圧がコマンド変数として決定的に重要である。
【００１３】
セル要素の電圧Ｕと電解電流Ｉとの間の関係は、一般的に、技術的に有意な範囲として１．５ｋＡ／ｍ２〜７ｋＡ／ｍ２の間の電流−電圧特性によって与えられる。
（３）    Ｕ＝Ｃ＋ｋ×ｊ（Ｃ、ｋ＝定数）
電流の強さＩの代わりにアクティブな電解面積に基づく電流密度ｊ、従って、ｋＡ／ｍ２の単位で表現される電流密度ｊを用いることができる。
【００１４】
Ｂｅｒｇｎｅｒの「Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｓｔａｎｄ  ｄｅｒ  Ａｌｋａｌｉｃｈｌｏｒｉｄ−Ｅｌｅｋｔｒｏｌｙｓｅ，Ｔｅｉｌ  ２（最新のアルカリ塩化物電解技術  第２部）」、Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ−Ｔｅｃｈｎｉｋ  ６６（１９９４）Ｎｏ．８によれば、塩素アルカリ電解の電解セルのセル電圧は、膜の構造および組成と、陽極および陰極の活性被膜の構造および特性と、金属製の陽極および陰極区画室のオーム抵抗などの構造的構成要素とによって影響を受ける。さらに、電解槽が運転される物理的な運転条件、例えば、陰極および陽極の温度と、圧力と、電解質の濃度とが特に重要である。
【００１５】
Ｂｅｒｇｎｅｒ、ＨａｒｔｍａｎｎおよびＫｉｒｓｃｈは、電流／電圧特性の定数ｋおよびＣの物理的な重要性を十分に調査した。「Ｖｏｌａｔａｇｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｕｒｖｅｓ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｃｅｌｌｓ（電圧電流曲線：膜セルへの応用）」、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．４，ＳＣＩ  Ｌｏｎｄｏｎ（１９９０）として公刊されたその結果は、定数Ｃが、電解質の分解電圧に加えて、陽極および陰極の過電圧、従って活性な電極被膜の特性をも記録することを明確に示している。膜と、電解質と、セル内部の金属製の構成要素を含む区画室の構造的損失とによって決定されるセルのオーム抵抗はｋ係数によって表現され、これは、電流／電圧特性の勾配を与える。
【００１６】
従って、Ｂｅｒｇｎｅｒによれば、定数Ｃおよびｋに関する知識が、長期の運転において、一方では膜およびセルの構成要素によってもたらされ、他方では電極被膜によってもたらされるセル電圧への影響を相互に明確に分離するために、決定的に重要である。
【００１７】
実際の電解運転においては、個々のセル要素の電圧Ｕが、電解槽内において同じ構成要素を有するにも拘らず同じでないことが示されてきた。これは、膜の位置、電解質の供給および分布、すべての構成要素の製作誤差、さらには膜の損傷などのさまざまな影響にその原因がある。例えば、膜に亀裂または穿孔があると、セル要素のセル電圧の、電解槽の全セル要素の平均電圧値からの大幅な偏差が生じる。
【００１８】
しかし、純粋に物理的な様相に加えて、セル構成要素の構造的な設計および条件も、セル電圧Ｕに決定的な影響を及ぼす。異なるタイプの電極などの構成要素の異なる内部配置を有するセル設計、陽極および陰極電極被膜の化学的および物理的構造並びに運転期間、または、さらに膜の種類および条件が重要な因子である。これらの数量がセル電圧を実質的に決定する。
【００１９】
従って、セル要素のセル電圧Ｕの監視と、電流／電圧特性に関する知識とは、電解槽の安全性を確保するための決定的に重要な手段である。
【００２０】
例えば、塩素アルカリ電解用として、技術的に有意な１．５〜７ｋＡ／ｍ２の範囲において、セル要素の電流密度依存の電圧運転範囲は、時間ｔに応じて変化する直線方程式を用いて定義される。
（４）    Ｕｍｉｎ＝Ｕ０，ｍｉｎ＋ｋｍｉｎ×ｊ（ｔ）    および、
（５）    Ｕｍａｘ＝Ｕ０，ｍａｘ＋ｋｍａｘ×ｊ（ｔ）
これは、経験的にかつ理論的に見出された値に基づいて、安全な電解槽を表す。電流密度ｊは、電解電流Ｉと、電解質的に活性なセル要素の断面積との間の関係によって決定される。
【００２１】
各セル要素の個々の電流効率Ｓを考慮して、電流密度依存のエネルギー消費量の範囲も定義できる。この範囲は、対応する時間依存の線形方程式によって制限される。
（６）    ＥＶｍｉｎ＝ＥＶ０，ｍｉｎ＋ｋＥＶ，ｍｉｎ×ｊ（ｔ）    および、
（７）    ＥＶｍｉｎ＝ＥＶ０，ｍａｘ＋ｋＥＶ，ｍａｘ×ｊ（ｔ）
ＥＶｍｉｎ、ＥＶ０，ｍｉｎ、ＥＶｍａｘ、ＥＶ０，ｍａｘは、電流効率Ｓおよび式（１）を用いて、Ｕｍｉｎ、Ｕ０，ｍｉｎ、ＵｍａｘおよびＵ０，ｍａｘから決定できる。
（８）    ＥＶｍｉｎ＝Ｕｍｉｎ／（Ｆ×Ｓ）        ［ｋＷｈ／ｔ］
（９）    ＥＶｍａｘ＝Ｕｍａｘ／（Ｆ×Ｓ）        ［ｋＷｈ／ｔ］
（１０）  ＥＶ０，ｍｉｎ＝Ｕ０，ｍｉｎ／（Ｆ×Ｓ）    ［ｋＷｈ／ｔ］
（１１）  ＥＶ０，ｍａｘ＝Ｕ０，ｍａｘ／（Ｆ×Ｓ）    ［ｋＷｈ／ｔ］
同様に、ｋＥＶ，ｍｉｎ、ｋＥＶ，ｍａｘはｋｍｉｎおよびｋｍａｘを式（１）に代入することによって得られる。
（１２）  ｋＥＶ，ｍｉｎ＝ｋｍｉｎ／（Ｆ×Ｓ）    ［（ｋＷｈ／ｔ）／（ｋＡ／ｍ２）］
（１３）  ｋＥＶ，ｍａｘ＝ｋｍａｘ／（Ｆ×Ｓ）    ［（ｋＷｈ／ｔ）／（ｋＡ／ｍ２）］
【００２２】
従って、Ｕｍｉｎ〜Ｕｍａｘの範囲内のセル要素の電圧は、安全性を保証しかつ電解槽の経済的な実現可能性を条件付きで保証する有効電圧を表す。これに対して、ＥＶｍｉｎおよびＥＶｍａｘは、さらに、電解槽の経済的な実現可能性を十分に保証する有効な比エネルギー消費量の値を表す。
【００２３】
それに対応して、定数のＵ０，ｍｉｎおよびＵ０，ｍａｘ、または、ＥＶ０，ｍｉｎおよびＥＶ０，ｍａｘは、陽極および陰極の電極被膜が経済的に許容し得る過電圧または電位を有する範囲を限定し、ｋｍｉｎおよびｋｍａｘ、または、ｋＥＶ，ｍｉｎおよびｋＥＶ，ｍａｘは、膜とセル構造との条件が経済性および安全性の観点から合理的な運転を保証する範囲を規定する。
【００２４】
正規化されていない測定電圧および／または測定電圧の変化量をＵｍｉｎおよびＵｍａｘと比較することが先行技術から知られているが、これは、不正確な、場合によっては誤解を招く電圧測定結果をもたらす。セル要素ごとの必要な個別の電流効率は直接測定によって測定し得ないと考えられるので、個々のセル要素の測定された比エネルギー消費量および／またはエネルギー消費量の変化量の比較を用いる確立された手順は一つとして知られていない。
【００２５】
従って、本発明の目的は、冒頭に述べたタイプの方法であって、安全性と、さらに−ある程度−経済的な実現可能性との観点から、より良好な電圧測定結果および／またはセル要素ごとの比エネルギー消費量の正確な決定をもたらす方法、従って、電解槽の運転において、十分に経済的な電流密度依存のエネルギー消費量の運転範囲の限界を記述する方法を提供することである。
【００２６】
この目的は請求項１の特徴によって実現される。本発明の有利な実施形態は従属請求項から明らかになる。
【００２７】
本発明は電解槽の運転方法であって、次のステップ、すなわち、
ａ）安全かつ経済的な電流密度依存の電圧運転範囲および／または比エネルギー消費量運転範囲を決定するステップであって、電圧の変化量および／または比エネルギー消費量の変化量が、セル要素（２）に関わる運転パラメータに応じて、特に、温度および／または陽極の電解質濃度および／または陰極の電解質濃度に応じて、かつ、時間非依存の電流変化量に応じて生じる、ステップと、
ｂ）セル要素（２）の電圧を経時的に測定し、および／または、セル要素（２）の電流効率を経時的に決定し、かつ、測定された電圧による比エネルギー消費量を経時的に計算するステップと、
ｃ）ステップｂ）において測定された電圧をセル要素（２）に関わる運転パラメータについて正規化し、および／または、ステップｂ）において決定された比エネルギー消費量をセル要素（２）に関わる運転パラメータについて正規化するステップと、
ｄ）ステップｃ）において正規化された電圧間の電圧変化量を決定し、および／または、ステップｃ）において正規化された比エネルギー消費量間の比エネルギー消費の変化量を決定するステップと、
ｅ）ステップｃ）における電圧および／またはステップｄ）における電圧変化量を、ステップａ）における電圧および電圧変化量と比較するステップ、
および／または、
ステップｃ）において決定された比エネルギー消費量および／またはステップｄ）における比エネルギー消費の変化量を、ステップａ）における比エネルギー消費量および比エネルギー消費の変化量と比較するステップと、
を含む方法を提供する。
【００２８】
この場合、電圧運転範囲（Ｕｍｉｎ〜Ｕｍａｘ）および／またはエネルギー消費量運転範囲（ＥＶｍｉｎ〜ＥＶｍａｘ）の決定は、セル要素に関わる少なくとも１つの物理的な運転パラメータに応じて行われる。従って、エネルギー消費量は、式（２）または式（１４）による電流効率を考慮して式（１）から有利には決定され、電圧運転範囲は式（３）から決定される。
【００２９】
本発明の核となる発想は、測定された電圧または測定された電圧差を限界電圧ＵｍｉｎおよびＵｍａｘと比較すること、および／または、測定された電圧および計算された電流効率から決定される比エネルギー消費量または比エネルギー消費量差を、運転条件を考慮して限界比エネルギー消費量ＥＶｍｉｎおよびＥＶｍａｘと比較することにある。
【００３０】
例えば、欧州特許出願公開第２２２６４１１Ａ１号明細書に説明されているように、先行技術によって、測定された電圧および／または測定された電圧差をＵｍｉｎおよび／またはＵｍａｘと比較すること、すなわち、例えば運転温度を考慮することなくその比較を行うことは、誤解を招く結果をもたらすことが研究によって示されている。その理由は、運転温度は、セル要素の測定電圧および／またはそれから得られるセル要素の計算された比エネルギー消費量、および／または、結果として得られる電圧および／または比エネルギー消費量の変化量に大きな影響を及ぼすからである。
【００３１】
例えば、セル要素における定数ｋの算出用として安全かつ経済的な運転範囲を決定する目的で、１０ｋＡおよび８３℃において電圧２．９０Ｖ、１５ｋＡおよび９０℃において電圧２．９５Ｖが測定されるとすると、所定の定数ｋｍｉｎより低い定数ｋが結果として得られるが、これは、高い運転温度のためにセル要素の内部抵抗が低いことに起因するのであって、セル要素の非安全な運転条件によるものではない。これに対応して、同じことが比エネルギー消費量にも当てはまる。それは、ｋＥＶおよびｋＥＶ，ｍｉｎの量が、電流効率を介してｋおよびｋｍｉｎによって直線的に変化するからである。
【００３２】
この理由から、電圧運転範囲および／または比エネルギー消費量運転範囲は、セル要素（２）に関わる温度、および／または、セル要素（２）に関わる陽極および／または陰極の電解質濃度の少なくとも１つに応じて決定される。
【００３３】
陽極および／または陰極の区画室における電解質の濃度は、セル要素の内部抵抗に、従って、測定電圧および／または電圧変化量、および／または、比エネルギー消費量またはエネルギー消費量の変化量に影響を及ぼすことが判明している。このため、本発明は、ステップａ）において、電圧運転範囲および／または比エネルギー消費量運転範囲の決定を、セル要素に関わる陽極および／または陰極の電解質濃度に応じて行うことを規定している。
【００３４】
セル要素の電圧変化量は、時間非依存の電流密度変化量Δｊに応じて生じるのが望ましい。従って、これは、欧州特許出願公開第２２２６４１１Ａ１号明細書に記述されているような先行技術とは異なって、電流密度の変化の速度、すなわちｄｊ／ｄｔが基礎として用いられないことを意味している。それは、電流密度変化の速度は、セル要素の状態に関してきわめて限定された不正確な情報しか提供しないからである。例えば、膜または電極が穿孔または閉塞フィルムを有すると、膜または電極のその時々の状態にとって特性的な電圧変化量は、電流密度の時間依存性によって変化しないことが証明されている。印加電流が変更される場合の異なる速度のみに基づいて調整される電圧変化量は、セル要素の状態に関するいかなる情報をも殆ど提供しないことが研究から明らかになっている。
【００３５】
セル要素の比エネルギー消費量の変化量も、この点に関して、式（１）によるセル要素の比エネルギー消費量はセル電圧に直接比例するので、時間非依存の電流密度変化量Δｊに応じて生じることが確認されている。電流効率も電流密度によって僅かに変化する（例えば、Ｓｈｉｒｏｋｉ、Ｈｉｙｏｓｈｉ、Ｏｈｔａの「Ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｅｒｉｅｓ  Ａｃｉｐｌｅｘ−Ｆ（新しいイオン交換膜シリーズＡｃｉｐｌｅｘ−Ｆの最近の開発および作用の動力学）」、Ｍｏｄｅｒｎ−Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．５，ＳＣＩ  Ｌｏｎｄｏｎ（１９９２）、あるいは、Ｃｏｗｅｌｌ、ＭａｒｔｉｎおよびＲｅｖｉｌｌの「Ａ  ｎｅｗ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｉｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｃｅｌｌｓ（膜セルにおける水酸化ナトリウム電流効率の新しい改良型決定法）」、Ｍｏｄｅｒｎ−Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．５，ＳＣＩ  Ｌｏｎｄｏｎ（１９９２）参照）。しかし、これらの考察のためには、電流効率は、一定であると仮定できるか、あるいは、時間および電流密度依存の測定値を介して式（２）または式（１４）に従って直接決定することが可能である。
【００３６】
ステップａ）において、単位ｋＷｈ／ｔ生成物の比エネルギー消費量は、次の関係式によって、電圧Ｕから有利には計算される。
（１）    ＥＶ＝Ｕ／（Ｆ×Ｓ）
ここで、Ｆは、［ｔ／ｋＡｈ］の単位を有する生成物固有のＦａｒａｄａｙ定数を表し、これは、モルＦａｒａｄａｙ定数と、生成物のモル質量との商によって形成される。Ｓは、使用される膜の電流効率を表し、実際に形成された生成物量と、使用された電荷に基づく理論的に可能な生成物量との比であって［ｋｇ／ｋｇ］または［％］の単位を有する。
【００３７】
本発明の別の好ましい実施形態においては、比エネルギー消費量が、ステップａ）において、次の関係式によって記述される百分率表示の電流効率Ｓを用いて計算される。
（１４）Ｓ＝Ｐ１−（Ｐ２／Ｉ）×（ＱＡ×ｄＡ×ｃＡ）／Ｎ＋（０．５−ｙＯ２）×Ｐ３
但し、Ｉは単位［ｋＡ］の電解電流、Ｎは分析されるセル要素の個数、ＱＡは電解槽または個々のセル要素に供給される単位［Ｌ／ｈ］の酸の容積流量、ｄＡは単位［ｋｇ／Ｌ］の酸の密度、ｃＡは単位［ｋｇ／ｋｇ］の使用される酸の質量濃度、ｙＯ２は単位［ｋｇ／ｋｇ］の陽極生成物ガス中の酸素含有量、Ｐ１は、好ましくは９８．５％〜９９．５％、最も好ましくは９８．９％〜９９．１％である経験的に定められるパラメータ、Ｐ２は、好ましくは５０〜１００％ｋｇ／ｋＡｈ、最も好ましくは７０〜９０％ｋｇ／ｋＡｈである経験的に定められるパラメータ、Ｐ３は、好ましくは２．０％〜３．０％、最も好ましくは２．４％〜２．６％である経験的に定められるパラメータである。
【００３８】
本発明によるこの式の適用は、オンライン測定された分析結果から電流効率を決定するモデルを発生させるために、オンラインの方法が使用可能になるという利点を提供する。塩素アルカリ電解の場合には、必要な定量測定は、電解質中にガス相において陽極に形成される化学種を、供給ブライン中の塩化物量と比較してバランスさせることによって可能になる。
【００３９】
ガス相の塩素および酸素の他に、これらの陽極に形成される化学種としては、液相の次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩酸および水酸化ナトリウムがあり、これらは、電流効率を分析的に決定するためのバランスに用いられる。
【００４０】
陽極に形成される種々の化学種のそれぞれの含有量を考察すると、結果として、本質的に、陽極に形成される塩素中の酸素であって、ブラインの水の電気分解によって陰極の「苛性アルカリ溶液損失（ｌｙｅ  ｌｏｓｓ）」に基づいて形成される酸素が殆ど独占的に電流効率を規定し、一方それ以外の化学種の比率は低いかあるいは無視できる、という実際的な関係が得られる。唯一の例外は塩酸である。水の電気分解とその結果としての酸素の形成とが、陽極液の酸性化によって大きく影響を受けるからである（例えば、Ｓｈｉｒｏｋｉ、Ｈｉｙｏｓｈｉ、Ｏｈｔａの「Ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｅｒｉｅｓ  Ａｃｉｐｌｅｘ−Ｆ（新しいイオン交換膜シリーズＡｃｉｐｌｅｘ−Ｆの最近の開発および作用の動力学）」、Ｍｏｄｅｒｎ−Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．５，ＳＣＩ  Ｌｏｎｄｏｎ（１９９２）、あるいは、「Ｎａｆｉｏｎ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ−Ｂｒｉｎｅ−ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ（Ｎａｆｉｏｎフッ素化膜−ブライン酸性化）」、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、９１−０７（１９９１））。
【００４１】
この式の相関関係の大きな利点は、特に、この場合純粋に化学的な状態のみを考慮しているので、セルの構造およびセルの構成要素の条件のような設計の詳細、並びにセルおよびその構成要素の時効効果とは無関係であるという点である。米国特許第７，１２２，１０９号明細書または国際公開第２０１０／１１８５３３Ａ１号パンフレットに記載の電流効率決定用のオンライン電圧測定法は、プラント特有および設計特有である点にその欠点があるが、この欠点が完全に排除される。
【００４２】
従って、電流と、電圧と、陽極の生成物ガスの酸素含有量と、酸の供給流量との測定が使用者によって行われる場合は、これらの測定によって、比エネルギー消費量を相対的に容易に決定することが可能である。中核的な問題は、所定の酸素含有量に達する程度の量において加えなければならない酸の流量のコマンド変数である。これは、ＢｅｃｋｍａｎｎおよびＬｕｅｋｅの「Ｋｎｏｗ−ｈｏｗ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｒｅｔｕｒｎ  ｏｎ  Ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓ，Ｅｘｐａｎｓｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｎｅｗ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｐｌａｎｔｓ（転換、拡張および新塩素プラントに対する投資の収益を改善するノウハウおよび技術）」、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．８，ＳＣＩ  Ｌｏｎｄｏｎ（２０００）、ｐ２０２以下、に詳細に説明されているとおりである。
【００４３】
酸の流量および得られた酸素含有量からの結果に基づいて、パラメータＰ１、Ｐ２およびＰ３を、この式に対して適合させることができる。次の表は、パラメータの選択を例示する妥当な例を列挙している。Ｓ（１）は先に経験的に決定された電流効率であり、Ｓ（２）は本発明による式から計算された値である。
0006027106.tif 000002
【００４４】
スタックに配置されたセル要素から構成される電解槽の場合には、測定に関する機器の費用は低いが、個々のセル要素の場合には、酸素濃度および酸の供給量をセル要素ごとに測定しなければならないので、機器費用が高くなる。この測定は配管ガイドを用いて実現できる。この場合、陽極の生成物排出部には、セル要素ごとに、適切な生成物ガスのサンプリング点が設けられ、このサンプリング点が、測定ロジックによって適切に時間設定された弁によって、ガスクロマトグラフのような分析装置による生成物ガス中の酸素ｙＯ２の測定を可能にする。この測定装置において、各セル要素の酸素含有量が、時間的に連続した弁の開閉によって測定される。陽極の反応物質のストリームに供給することができる適切な酸の量ＱＡも、セルごとに同様に規定しなければならず、かつ、各セル要素に対する陽極反応物質の供給ラインに分散して供給される。測定は、次のような態様において、すなわち、適切に時間設定された弁と共に測定ロジックを用いて、酸の供給量ＱＡが、直接供給されるのではなく、流量測定のために平行に配置された測定計器を経由して導かれ、その後セルに供給されるような態様において行われる。このプロセスは、生成物ガス中の設定酸素含有量ｙＯ２と供給酸量ＱＡとを介して、電流効率を式（１４）に従って決定することを可能にするセル特有の結果が得られるように、セル要素ごとに順次行われる。
【００４５】
このため、本発明の詳細な構成において、測定法は（図４の場合に）次のように進行する。
ａ）生成物ガス中の酸素ｙＯ２の測定は、各セル要素用のガスサンプリングラインにおける弁（２６）の時間設定された連続的な開操作によって実施される。この場合、生成物ガス中の酸素の１回の測定はそのガスが測定装置に供給された後行われ、測定完了後に弁（２６）は閉じられる。
ｂ）前記個々のセル要素への酸の流量ＱＡの測定は、流量計の周りに配置された各セル要素用の２つの弁（２４）の時間設定された連続的な開操作と、平行バイパス弁（２５）の同時閉操作とによって実施される。この場合、セル要素ごとの酸の流量ＱＡの１回の測定は、酸が流量計に供給された後行われ、測定完了後に、弁（２４）は閉じられ、バイパス弁（２５）は開かれる。
【００４６】
本発明による方法のステップｃ）において、測定された電圧、および／または、決定された比エネルギー消費量が、セル要素（２）に関わる運転パラメータ、特に、セル要素の温度および／または陽極の電解質濃度および／または陰極の電解質濃度について正規化される。
【００４７】
本発明による方法における例えば「温度」運転パラメータの決定に関しては、セル要素ごとに、次のステップを含む手順を基礎として用いることができる。すなわち、
１．電解槽のすべてのセル要素の陰極区画室の平均温度を、従来型の測定装置を用いて、特にすべてのセル要素の共通の陰極液流出部に通常装着されるプローブを用いて測定するステップと、
２．電解槽のすべてのセル要素の陽極区画室の平均温度を、従来型の測定装置を用いて、特にすべてのセル要素の共通の陽極液流出部に通常装着されるプローブを用いて測定するステップと、
３．平均電解槽温度Ｔを決定するために、陽極および陰極の平均温度から平均値を形成するステップと、
４．すべての個々のセルの電圧Ｕｉを測定し、当該電解槽のセル要素の電圧の平均値ＵＭを形成するステップと、
５．各セル要素のセル電圧の、ステップ４において決定された平均値からの偏差を、次式、すなわち、
（１５）    ΔＵｉ＝Ｕｉ−ＵＭ
によって決定するステップと、
６．ステップ５において計算された各セル要素の電圧平均値からの電圧偏差と、ステップ１〜３において決定された平均電解槽温度とに基づいて、個々のセル要素の温度Ｔｉを、好ましくは１０〜３０ケルビン／Ｖの範囲内である係数Ｋを介して、次式、すなわち、
（１６）    Ｔｉ＝Ｔ＋（Ｋ×ΔＵｉ）
によって決定するステップと、を含む手順である。
【００４８】
さらに、本発明は、ステップｃ）における正規化された電圧および／または比エネルギー消費量、および／または、ステップｄ）における電圧変化量および／または比エネルギー消費量の変化量が、ステップａ）において規定された電圧運転範囲および／または比エネルギー消費量運転範囲を外れると、直ちに、電解槽（１）の電源を切るステップおよび／または警報を発するステップを提供する。この方法のステップは前記に説明した方法に関連している。
【００４９】
好ましい一実施形態において、１つの参照基準が付加的に決定される。これは、各個別セル要素に対して、その個々のセル要素自体を参照基準として選択することによって有利には行われる。その場合、運転履歴から経験的に決定される各個別セル要素の特性が、その参照基準の特性を規定する。代わりの方式として、理論的なセル要素が参照基準として選択される。この理論的なセル要素は、比較されるべきセル要素の、同じセル構成、同じセル構成要素、同じ膜、同じ電極被膜、同じプロセス条件、および／または同じ運転時間のような、少なくとも１つの特性、好ましくはいくつかの特性を有する。
【００５０】
別の実施形態においては、請求項１０に記述される方法のステップｂ）において測定される電圧および／または計算される比エネルギー消費量と、それから得られる電圧変化量および／または比エネルギー消費量の変化量とが前記参照基準と比較される。
【００５１】
さらに、本発明は、請求項１による方法を実施するための、少なくとも１つのセル要素（２）を備えた電解槽（１）であって、次の各要素を含む電解槽（１）を提供する。すなわち、
ａ）電流密度依存の電圧運転範囲、および／または、比エネルギー消費量運転範囲を決定する手段であって、温度測定装置および／または濃度測定装置のいずれかである少なくとも１つの測定プローブが少なくとも１つのセル要素（２）に割り当てられる手段と、
ｂ）セル要素（２）の電圧を経時的に測定する手段、および／または、セル要素（２）の電流効率を経時的に決定する手段、および、測定された電圧による比エネルギー消費量を経時的に計算する手段と、
ｃ）ステップｂ）において測定された電圧をセル要素（２）に関わる運転パラメータについて正規化する手段、および／または、ステップｂ）において決定された比エネルギー消費量をセル要素（２）に関わる運転パラメータについて正規化する手段と、
ｄ）ステップｃ）において正規化された電圧間の電圧変化量を決定する手段、および／または、ステップｃ）において正規化された比エネルギー消費量間の比エネルギー消費量の変化量を決定する手段と、
ｅ）ｃ）の電圧および／またはｄ）の電圧変化量を、ａ）の電圧および電圧変化量と比較する手段、
および／または、
ｃ）において決定された比エネルギー消費量および／またはｄ）における比エネルギー消費量の変化量を、ａ）の比エネルギー消費量および比エネルギー消費量の変化量と比較する手段と、
を含む電解槽（１）を提供する。
【００５２】
好ましい一実施形態においては、電解槽が、少なくとも１つのセル要素用として、少なくとも１つの酸素ガス測定装置（１９）と、少なくとも１つの酸流量測定装置（２０）とを有し、かつ、好ましくは、各セル要素（２）に割り当てられる各セル要素用の少なくとも４個の弁２×（２４）、（２５）および（２６）を有する。
【００５３】
最後に、本発明は、ステップｃ）における正規化された電圧および／または比エネルギー消費量、および／または、ステップｄ）における電圧変化量および／または比エネルギー消費量の変化量が、ステップａ）において規定された電圧運転範囲および／または比エネルギー消費量運転範囲を外れると、直ちに、電解槽（１）の電源を切る手段および／または警報を発する手段を提供する。
【００５４】
電解槽のさらに別の実施形態は、参照基準を決定する手段であって、
−  各個別セル要素に対して、その個々のセル要素自体が参照基準として機能し、その場合、運転履歴から経験的に決定される各個別セル要素の特性値が、その参照基準の特性を規定する、または、
−  理論的なセル要素であって、比較されるべきセル要素の同じセル構成、同じセル構成要素、同じ膜、同じ電極被膜、同じプロセス条件、および／または同じ運転時間を含む群から選択される少なくとも１つの特性、好ましくはいくつかの特性を有する理論的なセル要素が参照基準として機能する、
手段を提供する。
【００５５】
この電解槽は、さらに、ステップｂ）において測定される電圧および／または計算される比エネルギー消費量と、それから得られる電圧変化量および／または比エネルギー消費量の変化量とを参照基準と比較する手段を含む。
【００５６】
ここで、図面を参照して、本発明をさらに詳しく説明する。以下の図面は模式的に表現されている。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１ａ】図１ａは、電解槽のセル要素の安全な電圧運転範囲のグラフである。
【図１ｂ】図１ｂは、電解槽のセル要素の安全かつ経済的なエネルギー消費量運転範囲のグラフである。
【図２】図２は、本発明による方法のフロー図である。
【図３】図３は、本発明による方法の別の実施形態のフロー図である。
【図４】図４は、生成物ガス中の酸素含有量と、電解槽の各セル要素の反応物質ストリームへの酸の流量とを決定する基本的な測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
図１ａは、グラフ表現９において、電流密度ｊ（ｋＡ／ｍ２）によって変化する電圧１０を示す。この電圧は電解槽のセル要素において測定されたものである。得られた電圧の回帰線は、参照符号１１を有し、かつ座標機軸上の電圧値Ｕ０を有する。さらに、電圧の回帰線１１は勾配ｋを有する。勾配ｋｍｉｎおよびｋｍａｘと、座標軸上の電圧値Ｕ０，ｍａｘ、Ｕ０，ｍｉｎとを有する電圧の直線１２、１３がグラフ表現９から生じる。勾配ｋ、ｋｍａｘおよびｋｍｉｎと、電圧値Ｕ０、Ｕ０，ｍａｘ、Ｕ０，ｍｉｎとは、電極の被膜、あるいは、膜、電解質および金属区画室のオーム抵抗のようなセル要素の特性を表現する。
【００５９】
経験値に基づく電圧直線１２、１３は、安全な電圧運転範囲に対する境界例を示す。すなわち、電圧の回帰線１１が電圧直線１２、１３の間に延びている限り、電解槽のセル要素の安全な電圧運転範囲を保証することができる。しかし、電圧の測定値１０から、電圧直線１２、１３との共通の交点が形成されるコースの電圧回帰線１１が生じると、すなわち、電圧値１０が電圧直線１２、１３の上部または下部にある状況が生じると、電解槽のセル要素の電圧運転範囲が安全でないと想定しなければならない。従って、電圧直線は、まだ安全な運転が行われるセル要素の状態を表している。
【００６０】
電圧状況を考慮することは、安全運転の点から重要であるが、経済的な運転の評価に関しては、それだけでは、必要ではあるものの不十分な基準でしかない。経済的な運転評価に対しては、比エネルギー消費量が決定的な意味を有するからである。図１ｂは、グラフ表現１４において、電流密度ｊ（ｋＡ／ｍ２）によって変化する比エネルギー消費量１５を示す。この比エネルギー消費量は電解槽のセル要素において決定されたものである。得られた比エネルギー消費量の回帰線は、参照符号１６を有し、かつ座標機軸上の比エネルギー消費量値ＥＶ０を有する。さらに、比エネルギー消費量の回帰線１６は勾配ｋＥＶを有する。勾配ｋＥＶ，ｍｉｎおよびｋＥＶ，ｍａｘと、座標軸上の比エネルギー消費量値ＥＶ０，ｍａｘ、ＥＶ０，ｍｉｎとを有する比エネルギー消費量の直線１７、１８がグラフ表現１４から生じる。勾配ｋＥＶ、ｋＥＶ，ｍａｘおよびｋＥＶ，ｍｉｎと、比エネルギー消費量値ＥＶ０、ＥＶ０，ｍａｘ、ＥＶ０，ｍｉｎとは、電極の被膜、あるいは、膜、電解質および金属区画室のオーム抵抗のようなセル要素の特性と、電流効率を介して膜の特性とを表現する。
【００６１】
電流密度依存の電圧および電流効率の経験値に基づく比エネルギー消費量の直線１７、１８は、経済的な比エネルギー消費量運転範囲に対する境界例を示す。すなわち、比エネルギー消費量の回帰線１６が比エネルギー消費量直線１７、１８の間において変動する限り、電解槽のセル要素の十分に経済的な比エネルギー消費量運転範囲を保証することができる。しかし、電圧および電流効率の測定値から決定された比エネルギー消費量値１５から、比エネルギー消費量の直線１７、１８との共通の交点が形成されるコースの比エネルギー消費量の回帰線１６が生成されると、すなわち、比エネルギー消費量値１５が比エネルギー消費量の直線１７、１８の上部または下部にある状況が生じると、電解槽のセル要素の比エネルギー消費量運転範囲が非経済的であると想定しなければならない。従って、比エネルギー消費量の回帰線は、間接的には安全な運転、しかし特に経済的な運転が行われるセル要素の状態を表している。
【００６２】
安全かつ経済的な電圧運転範囲をきわめて正確に構成かつ特定できるようにするため、本発明による方法は、図２に示すように、最初に第１ステップ３ａにおいて、図１ａに見られる電圧直線１２、１３を、電解槽１のセル要素２において決定することを想定している。この場合、Ｕ０，ｍｉｎは好ましくは２．２〜２．４Ｖの範囲、Ｕ０，ｍａｘは２．５〜２．８Ｖの範囲とすることができる。ｋｍｉｎの値は好ましくは０．０５〜０．０８Ｖ／ｋＡ／ｍ２の範囲であり、ｋｍａｘの値は好ましくは０．１５〜０．２５Ｖ／ｋＡ／ｍ２の範囲である。ステップ３における電圧直線１２、１３の決定は、温度測定装置２ａによる電解槽１のセル要素２の実勢温度Ｔに応じて行われる。この温度は好ましくは８０〜１００℃の範囲、最も好ましくは約９０℃である。電圧直線１２、１３は、本発明の範囲内において、セル要素２内に存在する陽極および／または陰極の電解質濃度に応じて決定することも可能である。これらの濃度は、従来型の分析手段を用いて決定できる。
【００６３】
安全かつ経済的な運転範囲を正確に構成かつ特定できるようにするため、本発明による方法は、図２に示すように、最初に第１ステップ３ｂにおいて、図１ｂに見られる比エネルギー消費量直線１７、１８を、電解槽１のセル要素２において決定することを想定している。この場合、ＥＶ０，ｍｉｎは好ましくは１５００〜１６５０ＫＷｈ／ｔの範囲、ＥＶ０，ｍａｘは１７５０〜１９００ｋＷｈ／ｔの範囲とすることができる。ｋＥＶ，ｍｉｎの値は好ましくは３０〜６０（ｋＷｈ／ｔ）／（ｋＡ／ｍ２）の範囲、ｋＥＶ，ｍａｘの値は好ましくは１００〜２００（ｋＷｈ／ｔ）／（ｋＡ／ｍ２）の範囲である。
【００６４】
ステップ３ｂにおいて、比エネルギー消費量直線１７、１８は、同様に、少なくとも１つの温度測定装置２ａによる電解槽１のセル要素２内の平均実勢温度Ｔに応じて決定される。少なくとも１つのこの温度は好ましくは８０〜１００℃の範囲、最も好ましくは約９０℃である。電圧直線１２、１３、および／または、−それらに基づいた−比エネルギー消費量直線１７、１８を、本発明の範囲内において、セル要素２内に存在する陽極および／または陰極の電解質濃度に応じて決定することも可能である。これらの濃度は、従来型の分析手段を用いて決定できる。
【００６５】
さらに、ステップ３ａおよび３ｂにおいて、電圧変化量および／または比エネルギー消費量の変化量が時間非依存の電流密度変化量に応じて決定される。すなわち、電圧変化量が、ΔＵ＝ｋ×Δｊ（図１ａ参照）によって与えられ、比エネルギー消費量の変化量が、ΔＥＶ＝ｋＥＶ×Δｊ（図１ｂ参照）によって与えられる。
【００６６】
本発明による方法のステップ４ａにおいて、最初に、図１ａにおける参照符号１０のセル要素２の電圧Ｕの測定が行われ、ステップ５ａにおいて、平均温度Ｔ、および陽極および陰極の電解質濃度のような運転パラメータについての正規化が行われる。電流効率Ｓが決定された後、図１ｂにおける参照符号１５のセル要素２の比エネルギー消費量ＥＶが、ステップ４ａにおける測定電圧と、ステップ５ａの正規化とに基づいて計算される。ステップ５ａにおいて正規化された電圧間の電圧変化量を決定するために、別のステップ６ａにおいて、電圧の回帰線１１が用いられる。場合によっては、さらに、ステップ５ｂにおいて決定されかつ正規化された比エネルギー消費量間の比エネルギー消費量の変化量が、ステップ６ｂにおいて、比エネルギー消費量の回帰線１６によって決定されてもよい。
【００６７】
続いて、ステップ７ａの枠内において、図１ａの電圧回帰線１１と、図１ａの電圧直線１２、１３との比較が行われる。すなわち、測定されかつ正規化された電圧変化量と、それから得られる勾配ｋとが、図１ａの電圧直線１２、１３の基礎になっている電圧変化量および勾配ｋｍｉｎ、ｋｍａｘと比較される。並行して、ステップ７ｂにおいて、図１ｂの比エネルギー消費量の回帰線１６と、図１ｂの比エネルギー消費量直線１７、１８との比較を行うことができる。すなわち、測定されかつ正規化された比エネルギー消費量の変化量と、それから得られる勾配ｋＥＶとが、図１ｂの比エネルギー消費量直線１７、１８の基礎になっている比エネルギー消費量の変化量および勾配ｋＥＶ，ｍｉｎ、ｋＥＶ，ｍａｘと比較される。
【００６８】
最後に、終結ステップ８ａにおいて、電圧回帰線１１の少なくとも一部分が電圧直線１２の上部にあるか、または、電圧直線１３の下部にある状況が生じると、すなわち、測定されかつ正規化された電圧および／または電圧変化量が電圧運転範囲を外れると、直ちに、電解槽１が停止されるか、または警報が発出される。比エネルギー消費量の場合は、比エネルギー消費量の回帰線１６の少なくとも一部分が比エネルギー消費量線１７の上部にあるか、または、比エネルギー消費量線１８の下部にある状況が生じると、すなわち、測定されかつ正規化された電圧に基づいて決定された比エネルギー消費量および／または比エネルギー消費量の変化量が比エネルギー消費量の運転範囲を外れると、直ちに、電解槽１を停止できるか、あるいは、警報を発出できる。
【００６９】
本発明による方法は、図３に示すように拡張することができる。図３における参照符号８ｃ、９ａ、９ｂがこのための付加ステップであるが、このステップ８ｃにおいて、参照基準を定めることができる。続いて、測定された電圧およびそれから得られる電圧変化量、および／または、決定された比エネルギー消費量およびそれから得られる比エネルギー消費量の変化量が、最終ステップ９ａおよび／または９ｂにおいてその参照基準と比較される。
【００７０】
この参照基準を決定するためには種々の態様が関係している。例えば、国際公開第２００７／０８７７２８Ａ１号パンフレットに記載されている先行技術によれば、参照基準として、使用する電解槽から個々の基準要素または一群の内部基準要素を選択できる。しかし、任意の選択は十分でない。正確な言明をなすためには、同じ物理的および電気化学的特性参照基準および個々の要素が決定的な役割を果たすからである。例えば、異なる技術を用いるセル要素、または異なる運転期間を有するセル要素、あるいは異なるセル構成要素を有するセル要素が同じ電解槽において運転されると、それらの電流／電圧特性が異なるので、個々の基準要素または一群の内部基準要素を任意に選択すると、経済性および安全性の点に関して最適の結果に十分には到達し得ない結果が生じるであろう。
【００７１】
従って、各個別要素を、運転履歴から決定されたその特性の形態においてそれ自体と比較することが、参照基準として最も正確な結果をもたらすことになる。
【００７２】
比較されるべきセル要素の、同じセル構成、同じセル構成要素、同じ膜、同じ電極被膜、同じプロセス条件、および／または同じ運転時間のような少なくとも１つの特徴、好ましくはいくつかの特徴を有する理論的なセル要素を、参照基準として規定することも可能である。この方式で規定された参照基準の電流／電圧特性と電流効率の時間曲線とは経験データから分かるので、電圧の比較および／または比エネルギー消費量の比較を容易に実行できる。
【００７３】
従って、個別に知られた挙動からのいかなる偏差も即時に検出できるので、ステップ８ａ、８ｂによって、非経済的かつ非安全なセル要素をきわめて正確に検出できる。
【００７４】
図４は、少なくとも１つのセル要素２から構成される電解槽１用の基本的な測定装置であって、各セル要素に対する電流効率を決定するための測定装置を示す。陽極生成物の流出部に、セル要素ごとに分岐点が設けられ、その分岐点から、各セル要素の生成物ガスを、生成物ガス中の酸素１９を測定するためにガス測定装置に流出させることができる。ガスの流出は、常に、弁２６を介して、適切に時間設定された測定ロジックによって行われ、測定完了後にガスは廃棄される。従って、各セル要素のガスの分析は、１つのセル要素の陽極生成物流出部の弁２６を開き、ガスを測定計器に送り込んで測定し、続いて弁２６を再閉止し、この全プロセスを次のセル要素について続行する、という方式で連続的に行われる。陽極反応物のストリームに場合によって供給される酸は、セル要素ごとに同様に設定しなければならず、このため、分散方式でセル要素ごとに、陽極反応物供給ライン２１に供給される。測定は、測定ロジックによって、酸が直接供給されるのではなく、適切に時間設定された弁２４を経由して、平行に配置された測定機器２０を経て送り込まれ、従って、酸がセルに送り込まれる前に流量が決定されるという態様において行われる。さらに、流量測定のために、対応するセル要素の弁２４を開くと共に平行バイパス弁２５を閉止し、測定を実施し、引き続いて、弁２４を再度閉止すると共にバイパス弁２５を再度開く。このプロセスを、生成物ガス中の設定酸素含有量と酸の供給量とに関するセル特有の結果が得られるように、各セル要素に対して連続的に実施する。この結果によって、電流効率を式（３）によって決定できる。
【符号の説明】
【００７５】
図面の符号の説明
１                電解槽
２                セル要素
３ａ、３ｂ        方法のステップ
４ａ、４ｂ        方法のステップ
５ａ、５ｂ        方法のステップ
６ａ、６ｂ        方法のステップ
７ａ、７ｂ        方法のステップ
８ａ、８ｂ、８ｃ  付加ステップ
９                電圧範囲のグラフ表現
１０              電圧値
１１              電圧回帰線
１２、１３        電圧直線
１４              比エネルギー消費量運転範囲のグラフ表現
１５              比エネルギー消費量値
１６              比エネルギー消費量回帰線
１７、１８        比エネルギー消費量直線
１９              生成物ガス中の酸素濃度用測定計器
２０              酸の量測定計器
２１              陽極反応物供給部（ブライン供給部）
２２              陽極生成物流出部（陽極液）
２３              反応物への酸の供給ライン
２４              酸の量測定装置用の弁
２５              直接セル要素に至る酸用のバイパス弁
２６              ガス測定装置用の弁
【００７６】
式中記号の説明
記号          意味                            単位
Ｃ          定数、軸切片                    ［Ｖ］
ｃＡ        酸の質量濃度                    ［ｋｇ／ｋｇ］
ｄＡ        酸の密度                        ［ｋｇ／Ｌ］
ΔＥＶ      比エネルギー消費量の変化量          ［ｋＷｈ／ｔ］
Δｊ        電流密度変化量                    ［ｋＡ／ｍ２］
ΔＵ        電圧変化量                        ［Ｖ］
ΔＵｉ      要素ｉの平均値に対する電圧差    ［Ｖ］
ＥＶ        比エネルギー消費量              ［ｋＷｈ／ｔ］
ＥＶｍｉｎ    最小比エネルギー消費量          ［ｋＷｈ／ｔ］
ＥＶｍａｘ    最大比エネルギー消費量          ［ｋＷｈ／ｔ］
ＥＶ０，ｍｉｎ  エネルギー消費量下限線の軸切片  ［ｋＷｈ／ｔ］
ＥＶ０，ｍａｘ  エネルギー消費量上限線の軸切片  ［ｋＷｈ／ｔ］
Ｆ          比Ｆａｒａｄａｙ定数            ［ｔ／ｋＡｈ］
Ｉ          電流の強さ                      ［ｋＡ］
ｊ          電流密度                        ［ｋＡ／ｍ２］
ｋ          定数、勾配                      ［Ｖ／ｋＡ］
ｋｍｉｎ      電圧下限線の勾配                ［Ｖ／（ｋＡ／ｍ２）］
ｋｍａｘ      電圧上限線の勾配                ［Ｖ／（ｋＡ／ｍ２）］
ｋＥＶ，ｍｉｎ  エネルギー消費量下限線の勾配    ［（ｋＷｈ／ｔ）／（ｋＡ／ｍ２）］
ｋＥＶ，ｍａｘ  エネルギー消費量上限線の勾配    ［（ｋＷｈ／ｔ）／（ｋＡ／ｍ２）］
Ｋ          温度補正係数                    ［Ｋ／Ｖ］
ＭＰ        実際に形成された生成物量        ［ｋｇ］
ＭＴ        理論的に可能な生成物量          ［ｋｇ］
Ｎ          電解槽のセル要素の個数          ［−］
Ｐ１        パラメータ                      ［％］
Ｐ２        パラメータ                      ［％ｋｇ／ｋＡｈ］
Ｐ３        パラメータ                      ［％］
ＱＡ        酸の容積流量                    ［Ｌ／ｈ］
Ｓ          電流効率                        ［％］
ｔ          時間                            ［ｓ］
Ｔ          平均温度                        ［℃］
Ｔｉ        個々の要素の温度                ［℃］
Ｕ          電圧                            ［Ｖ］
Ｕｉ        個々の要素の電圧                ［Ｖ］
Ｕｍｉｎ      最小電圧                        ［Ｖ］
Ｕｍａｘ      最大電圧                        ［Ｖ］
Ｕ０，ｍｉｎ    軸切片、電圧下限線              ［Ｖ］
Ｕ０，ｍａｘ    軸切片、電圧上限線              ［Ｖ］
ｙｏ２        ガス相の酸素含有量              ［ｋｇ／ｋｇ］
【図１ａ】
0006027106.tif 000003
【図１ｂ】
0006027106.tif 000004
【図２】
0006027106.tif 000005
【図３】
0006027106.tif 000006
【図４】
0006027106.tif 000007