(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オルガノシロキサンをアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物又はα，ω−ジヒドロキシもしくはジアルコキシシロキサンオリゴマーの存在下に、クエン酸、乳酸及びアスコルビン酸から選ばれる少なくとも１種を触媒として用いると共に、アニオン系界面活性剤を乳化剤として用いて開環重合することにより１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むシリコーンゴムエマルジョンを得た後、このシリコーンゴムエマルジョンに（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物を上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対し０．５〜２０質量部の割合で混合する工程を含むことを特徴とする化粧料の製造方法。
【請求項２】
開環重合温度を５５〜８５℃にすることを特徴とする請求項１記載の化粧料の製造方法。
【請求項３】
開環重合温度を６５〜７５℃にすることを特徴とする請求項２記載の化粧料の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）成分の直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で示される請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料の製造方法。
【化１】
0005928367.tif 000010
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の整数、ｂは１００〜１０，０００の整数、ｃは１〜１，０００の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【請求項５】
（Ｂ）成分のアミノ基含有オルガノキシシランが、下記一般式（２）
Ａ（Ｒ）gＳｉ（ＯＲ）3-g                    （２）
［式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ａは式−Ｒ1（ＮＨＲ1）hＮＨＲ2（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ2はＲ又は水素原子、ｈは０〜６の整数である。）で表されるアミノ含有基、ｇは０、１又は２である。］
で示されるものであり、酸無水物がジカルボン酸無水物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧料の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）成分を得るための触媒が、クエン酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧料の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）成分を得るための触媒を、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の化粧料の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）成分を得るためのアニオン系界面活性剤が、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん及びアルキルりん酸塩から選ばれる少なくとも１種であり、その使用量が、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１〜７のいずれか１項に記載の化粧料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便な方法により得られ、皮膚刺激性が少ない架橋性シリコーンゴムエマルジョンを含有する化粧料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりシリコーンゴム樹脂の水系エマルジョンは知られており、化粧料用途に限定しても多岐に渡る製品が市場に出ている。しかし、化粧料用途の製品はシリコーンオイルなどを使用して水に乳化分散させたものがほとんどであり、水系とは言い難い。特開平１０−１７５８１６号公報（特許文献１）では、一度シリコーンゴム粒子を合成し、それを乾燥した後、改めて乳化分散させて使用することを開示しているが、重合工程の他に乾燥、乳化の工程が必要となる。ハイドロジェンポリシロキサンとビニルポリシロキサンを付加反応させることによるシリコーンゴム水分散体は公知であるが、分離しやすいため、主にパウダーに分離して用いられることがほとんどであり、水分散体のまま化粧組成に組み込むことは少ない。また、一度シリコーンゴムを溶液などで重合した後、再度シリコーンオイルに溶解させて、機械乳化させる方法（特開平８−２４５８８１号公報：特許文献２）もあるが、コスト的にも不利な部分がある。
【０００３】
架橋型の皮膜形成能を持つシリコーンエマルジョンは、特開２００７−５１２３６号公報（特許文献３）で既に公知であり、強度、柔軟性に優れていること、撥水性などの点が評価され市場に出ている。これらはシロキサン原料を使用した簡便な乳化重合であり、コスト的に優れているが、これらは化粧品としてはふさわしくない界面活性剤や酸を含んでいた。
【０００４】
また、特開平１１−７１５２２号公報（特許文献４）では、シラノール基末端ポリジオルガノシロキサンを、（Ｂ）該スルホン酸の塩に酸を反応させて、反応系内で生成される不飽和脂肪族スルホン酸及び／又は水酸化脂肪族スルホン酸；並びに（Ｃ）水の存在下で乳化重合させて得られるポリオルガノシロキサンエマルジョンを開示しているが、硫酸、塩酸、ギ酸、スルホン酸を使用している。これらの酸は強酸であり、毒物及び劇物取締法など種々の法令に該当するため、化粧料用途として好ましくない。また、ギ酸は強酸ではないが、高濃度では毒物及び劇物取締法の劇物に該当し、化粧品としては好ましくない。
【０００５】
特公昭４４−２０１１６号公報（特許文献５）では、脂肪族炭化水素基で置換されたベンゼンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸、脂肪族炭化水素スルホン酸並びにシリルアルキルスルホン酸から選ばれる、界面活性を有するスルホン酸触媒の存在下に、オルガノシロキサン類とシラノール基含有ジシルカルバンとを、水性媒体中で乳化重合させる方法が開示されている。中でもドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルベンゼンスルホン酸が一般的である。しかし、これらはシリコーンオイルであり、シリコーンゴムとは使用方法に明確な違いがある。また、前述の先行文献の通り、使用している酸は強酸であり、化粧料用途として好ましくない。
【０００６】
また、重合の際、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤の使用が不可欠であるが、これらは刺激性があり、化学物質排出把握管理促進法（以下、ＰＲＴＲ法とする）規制の対象となっており、人や環境（水生生物）に対しての有害性が疑われるおそれがあるので、化粧料に使用する材料としては好ましくない。
なお、シリコーンゴムエマルジョンを化粧料として使用する場合、よりのびが良いものや質感が軽くて、触感が柔らかいといった性能が特に望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１７５８１６号公報
【特許文献２】特開平８−２４５８８１号公報
【特許文献３】特開２００７−５１２３６号公報
【特許文献４】特開平１１−７１５２２号公報
【特許文献５】特公昭４４−２０１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、毒物及び劇物取締法やＰＲＴＲ法監視物質に該当せず、かつ肌への負担が少ない原料のみを使用し、工業用と同様の性能を持たせ、化粧料用途に活用できる形態とした架橋性シリコーンゴムエマルジョンを含有する化粧料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、化粧料に使用するオルガノポリシロキサンとして、環状オルガノシロキサンを主原料とし、これをクエン酸、乳酸又はアスコルビン酸を触媒とし、乳化剤にアニオン系界面活性剤、特にＮ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん又はアルキルりん酸塩を用いて開環重合することにより得られた直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサンが好適であり、これにアミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物を混合したものが、化粧料成分として有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の化粧料の製造方法を提供する。
〔１〕  環状オルガノシロキサンをアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物又はα，ω−ジヒドロキシもしくはジアルコキシシロキサンオリゴマーの存在下に、クエン酸、乳酸及びアスコルビン酸から選ばれる少なくとも１種を触媒として用いると共に、アニオン系界面活性剤を乳化剤として用いて好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６５〜７５℃の温度で開環重合することにより１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むシリコーンゴムエマルジョンを得た後、このシリコーンゴムエマルジョンに（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物を上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対し０．５〜２０質量部の割合で混合する工程を含むことを特徴とする化粧料の製造方法。
〔２〕
（Ａ）成分の直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で示される〔１〕記載の化粧料の製造方法。
【化１】
0005928367.tif 000002
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の整数、ｂは１００〜１０，０００の整数、ｃは１〜１，０００の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔３〕
（Ｂ）成分のアミノ基含有オルガノキシシランが、下記一般式（２）
Ａ（Ｒ）gＳｉ（ＯＲ）3-g                    （２）
［式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ａは式−Ｒ1（ＮＨＲ1）hＮＨＲ2（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ2はＲ又は水素原子、ｈは０〜６の整数である。）で表されるアミノ含有基、ｇは０、１又は２である。］
で示されるものであり、酸無水物がジカルボン酸無水物である〔１〕又は〔２〕記載の化粧料の製造方法。
〔４〕
（Ａ）成分を得るための触媒が、クエン酸である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の化粧料の製造方法。
〔５〕
（Ａ）成分を得るための触媒を、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部用いる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の化粧料の製造方法。
〔６〕
（Ａ）成分を得るためのアニオン系界面活性剤が、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん及びアルキルりん酸塩から選ばれる少なくとも１種であり、その使用量が、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の化粧料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化粧料に含有する架橋性シリコーンゴムエマルジョンは、従来から知られていたシリコーンゴムエマルジョンと同等の性能を毒物及び劇物取締法やＰＲＴＲ法規制に該当せず、かつ肌への負担が少ない原料のみを用いて調製することができ、該シリコーンゴムエマルジョンを含有することにより、環境にやさしく、肌に対し低刺激性であり、また耐水性を有し、使用感の高い化粧料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の化粧料は、
（Ａ）環状オルガノシロキサンをアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物又はα，ω−ジヒドロキシもしくはジアルコキシシロキサンオリゴマーの存在下に、クエン酸、乳酸及びアスコルビン酸から選ばれる少なくとも１種を触媒として用いると共に、アニオン系界面活性剤を乳化剤として用いて開環重合することにより得られる１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物：０．５〜２０質量部
を含んでなるシリコーンゴムエマルジョンを含有する。
【００１３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するものであり、下記一般式（１）で示される直鎖状又は分岐鎖状のものが好ましい。
【化３】
0005928367.tif 000003
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の整数、ｂは１００〜１０，０００の整数、ｃは１〜１，０００の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００１４】
ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基である。
Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、具体的には、ヒドロキシル基以外に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ基などが挙げられる。
ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基である。
【００１５】
ａは１，０００より大きくなると得られる皮膜の強度が不十分となるので、０〜１，０００の整数、好ましくは０〜２００の整数とされ、ｂは１００未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいとその引き裂き強度が低下するので、１００〜１０，０００の整数、好ましくは１，０００〜５，０００の整数とされ、ｃは１〜１，０００の整数とされる。
また、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有し、両末端に形成させたものを用いることが好ましい。
【００１６】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものなどが挙げられる。
【化４】
0005928367.tif 000004
【化５】
0005928367.tif 000005
（上記式中、ａ、ｂ、ｃは上記と同じである。）
【００１７】
上記直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンは、環状オルガノシロキサンを主原料とし、アルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物又はα，ω−ジヒドロキシもしくはジアルコキシシロキサンオリゴマーを更に用いて得られる。特にアルコキシシランが好ましい。
【００１８】
この場合、環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３−トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ，Ｎ−ビス（ラウロイル）−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示され、環状ジメチル型（Ｄ体、分子式ＳｉＯ（ＣＨ3）2）の結合量を示すＤ３〜Ｄ２０が挙げられる。
好ましくは、（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）n［式中、ｎは３〜１０の整数である］で示される環状シロキサンである。
更に好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが用いられる。
【００１９】
アルコキシシランとして、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００２０】
なお、アルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物、α，ω−ジヒドロキシもしくはジアルコキシシロキサンオリゴマーは、環状オルガノシロキサン１００質量部に対し０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部の使用量とすることが好ましい。
【００２１】
本発明は、上記原料をクエン酸、乳酸及びアスコルビン酸から選ばれる少なくとも１種を触媒として用い、アニオン系界面活性剤を乳化剤として、開環乳化重合することにより、上記式（１）のオルガノポリシロキサンを得るものである。
【００２２】
アニオン系界面活性剤としては、薬事法  医薬部外品原料規格２００６（通称：外原規２００６）に記載があり、薬事法化粧品基準による制限もなく、刺激性が少なく、また毒物及び劇物取締法における毒物・劇物や、ＰＲＴＲ法規制の対象となっていないものが好ましい。
【００２３】
このようなアニオン系界面活性剤としては、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等が挙げられるが、中でも水に溶けやすく、ポリエチレンオキサイド鎖を持たないものが好ましい。更に好ましくは、アシル基の炭素数１０〜２０のＮ−アシルアミノ酸塩、アシル基の炭素数１０〜２０のＮ−アシルタウリン塩、炭素数１０〜２０の脂肪族石けん及び炭素数１０〜２０のアルキルりん酸塩である。好ましい塩はアルカリ金属塩である。特に好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウムである。
【００２４】
この使用量としては、上記環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。アニオン系界面活性剤が少なすぎると乳化ができない、あるいは極端に不安定になる場合があり、多すぎると環状オルガノシロキサンが十分に反応しない可能性がある。
【００２５】
なお、アニオン系界面活性剤と併用して、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤を使用することもできるが、ノニオン系界面活性剤単独では重合時の条件が、高温・酸性であるため界面活性能を保てない。
【００２６】
また、重合触媒としての酸触媒は、薬事法化粧品基準での制限がなく、医薬部外品原料規格２００６に記載がある、また毒物及び劇物取締法における毒物・劇物や、ＰＲＴＲ法規制の対象となっていないものが好ましく、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸が例示される。好ましくはクエン酸である。
【００２７】
触媒の使用量としては、上記環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２質量部である。触媒の使用量が少なすぎると十分に反応しない可能性があり、多すぎると中和に必要なアルカリが多く必要となり、系中の固形分が減少したり、あるいは金属イオンが多くなることによるエマルジョンが不安定化する可能性がある。
【００２８】
前述した通り、従来から使用されているドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸などの触媒は好ましくない。本発明に使用し得る触媒としては、得られる化粧料において、後述する刺激指数が１０以下となるものを用いることが好ましい。
また、従来使用されている強酸を弱酸、例えば酢酸、酪酸に代えても、未反応物が残存したり分子量が小さくなったりして、目的とする性能が得られない。これを解決する方法として、アスコルビン酸、クエン酸、乳酸を用いて、更に重合温度、重合時間、酸の量などを調整する事で良好な化粧原料が得られる。
なお、上記原料を用いて乳化重合する場合、水の量は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して５０〜２００質量部であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、上記重合は公知の方法、条件を採用し得るが、重合反応において、触媒が弱酸である場合、温度が高いほど重合度が上がりやすい傾向にある。本発明において、好ましい重合反応温度は５５〜８５℃であり、特に好ましくは６５〜７５℃である。重合時間は適宜調整すればよいが、１〜４０時間程度が好ましい。重合温度が室温程度の低い温度では、環状シロキサンの開環が起こらない、あるいは不十分な場合がある。高温の場合はエマルジョンの安定性が保てない場合がある。
【００３０】
本発明において、直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンは、エマルジョンの形態で得られ、得られたエマルジョンはそのまま、又は必要により固形分が２０〜５０質量％、特に３０〜５０質量％となるように水で希釈しあるいは濃縮して使用し得る。
【００３１】
（Ｂ）成分であるアミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと混合することにより、乾燥時に３次元に架橋した硬化シリコーンとさせるものであり、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物とを反応させたものであることが好ましく、更に本発明においては、化粧用とするため、アミノ基含有オルガノキシシランとしてエトキシ基含有シランを用いることが好ましい。
【００３２】
ここで、原料であるアミノ基含有オルガノキシシランは、下記一般式（２）
Ａ（Ｒ）gＳｉ（ＯＲ）3-g                    （２）
［式中、Ｒは前記と同じ、Ａは式−Ｒ1（ＮＨＲ1）hＮＨＲ2（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６のメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン基等のアルキレン基などの２価炭化水素基、Ｒ2はＲ又は水素原子、ｈは０〜６の整数、好ましくは０又は１である。）で表されるアミノ含有基、ｇは０、１又は２である。］
で表されるものを用いることができ、具体的には下記のものが挙げられる。
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
発生するアルコールで適当なものはエタノールであるため、ＯＲ基としてはエトキシ基が最も望ましい。
【００３３】
上記アミノ基含有オルガノキシシランと反応させるための酸無水物は、ジカルボン酸無水物が好ましく、中でも化粧用としてはコハク酸無水物が好ましい。
【００３４】
酸無水物の反応量は、アミノ基含有オルガノキシシラン１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量部である。酸無水物量が少なすぎるとゴム性が低くなる場合があり、多すぎると反応物が黄色く変色する場合がある。
【００３５】
アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応方法は、上記両者の配合比により、必要に応じて親水性有機溶剤中で室温あるいは加温下に混合することで容易に実施することができる。このときの親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが例示される。また、親水性有機溶剤の使用量としては、反応生成物量の０〜１００質量％程度である。
反応温度としては室温以上なら特に限定されないが、２０〜１００℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが、１〜４時間が好ましい。
なお、親水性有機溶剤を用いてアミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応を行った場合、（Ｂ）成分は上記反応液をそのまま用いてもよいし、溶剤を除いてから用いてもよい。
【００３６】
得られた反応物中の固形分（即ち、アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物）としては、１０〜４０質量％程度が好ましく、２０〜３０質量％程度がより好ましい。固形分が少なすぎるとエラストマー性が低くなり、多すぎるとエマルジョンの不安定化を招く。
【００３７】
（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物の使用量は、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して固形分比で０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。（Ｂ）成分が少なすぎるとゴム性が落ち、多すぎるとエマルジョンが不安定化し、風合いが硬くなる。
【００３８】
上記（Ａ），（Ｂ）成分を、例えば、スターラー、プロペラ式撹拌装置などの公知の混合方法によって混合することで、水中に乳化分散された架橋性シリコーンゴムエマルジョンが得られる。混合時間は５〜３０分である。好ましい混合温度は１０〜３０℃である。前述したように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合することにより、乾燥時に３次元に架橋した硬化シリコーンとなる。
【００３９】
得られたシリコーンゴムエマルジョン中の固形分としては、２０〜５０質量％程度が好ましく、３０〜５０質量％程度がより好ましい。
【００４０】
また、得られたシリコーンゴムエマルジョンのＢ型粘度計により測定した粘度範囲としては１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
また、シリコーンゴムエマルジョンを化粧料として使用するにあたり、ウベローデ粘度計により測定した固有粘度は、肌におけるゴム感に差を感じない０．１〜０．９ｍｍ2／ｓ、特に０．３〜０．９ｍｍ2／ｓであることが好ましい。
この場合、カルボキシビニルポリマーやポリアクリル酸、アクリル酸とアクリル酸エステルの共重合体などで粘度の調整が可能である。
更に、シリコーンゴムエマルジョンのレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。
なお、シリコーンゴムエマルジョンのｐＨは、６〜８であることが好ましい。
【００４１】
この場合、前述したように従来のシリコーンゴムエマルジョンは保存安定性が悪く、分離等が見られるために、パウダーとして使用されていたが、本発明のシリコーンゴムエマルジョンは１ヶ月経過後も分離することなく、保存安定性がよいエマルジョンである。
【００４２】
このようにして得られたシリコーンゴムエマルジョンは、ゴム皮膜が形成でき、撥水性、水蒸気透過性、使用感などを持たせることができると共に、架橋することによる耐水性なども付与できる。また、皮膚刺激性が少ないため、化粧用として頭髪化粧料、基礎化粧料、メークアップ化粧料、ボディケア化粧料、サンスクリーンなど多くの化粧料への活用が期待され、特にスキンケア用途への応用が期待できる。
【００４３】
この架橋性シリコーンゴムエマルジョンの配合量は、化粧料全体に対して固形分量で５〜５０質量％が好ましい。５質量％未満であると十分な効果が得られない場合があり、５０質量％を超えるとゴム性が強くなりすぎて化粧用としては好ましくない場合がある。後述するが、例えば実施例１の場合、製造例１のエマルジョン２２３質量部（固形分量１００質量部）、製造例１１の溶液１０質量部（固形分量５質量部）、イソヘキサデカン２００質量部、ＫＦ−６１０５（信越化学工業社製ポリグリセリン変性シリコーンオイル）２００質量部の混合物である。従って、架橋性シリコーンゴムエマルジョンの配合量は１０５÷６３３＝１６．５質量％となる。
【００４４】
本発明の架橋性シリコーンゴムエマルジョン以外の化粧料配合物として、油剤、溶剤、粉体などが挙げられる。
【００４５】
油剤としては、炭化水素、シリコーン油、トリグリセライド、エステル油、油脂類、ロウ類、高級脂肪酸、高級アルコール等が挙げられ、特に低沸点シリコーン油、低沸点イソパラフィン系炭化水素、トリグリセライド、エステル油が好ましい。
本発明の化粧料中の油剤の含有率は化粧料の剤型によって異なり、本発明の効果を損なわない範囲の量であればよく、好ましくは０．１〜９５質量％、更に好ましくは１〜８０質量％であるのがよい。０．１質量％未満では油剤の滑り性、保湿性等の効果が発揮できないことがあり、９５質量％を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００４６】
溶剤としては、中低級アルコール、芳香族アルコール類等を挙げることができるが、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが好ましい。
本発明の化粧料中の溶剤の含有率は化粧料の剤型によって異なり、本発明の効果を損なわない範囲の量であればよいが、好ましくは０．１〜８０質量％、更に好ましくは１〜５０質量％であるのがよい。
【００４７】
粉体は、通常メークアップ化粧料に使用可能なものであれば特に限定されず、例えば、無機着色顔料、無機白色顔料、有機顔料等の着色料、パール剤、体質顔料、有機粉末等である。更に目的に応じて、シリコーン等の油剤で表面被覆処理した粉体を使用することも可能である。
粉体成分を用いる場合の配合量としては、化粧料の剤型によって異なり、本発明の効果を損なわない範囲の量であればよいが、化粧料の総量に対して０．１〜９５質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜４０質量％であるのがよい。
【００４８】
これらの成分を配合するには、本発明の架橋性シリコーンゴムエマルジョン及び他の成分を、単に均一に混合するか、又は該エマルジョン以外の成分をあらかじめホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機によって乳化し、又は撹拌機によって均一に混合しておき、これに該エマルジョンを添加して分散させるなど、各種の方法をとることができる。
【００４９】
更に、本発明の化粧料には、上記の構成成分に加え、目的に応じて本発明の架橋性シリコーンゴムエマルジョンの効果を損なわない量的、質的範囲で、界面活性剤、油性成分、高分子化合物、ゲル化剤、アルカリ剤、多価アルコール、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、消炎剤、美肌用成分、香料等、通常化粧品に配合される他の成分を配合することが可能である。
【００５０】
本発明の化粧料としては、例えば、ファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、チーク、口紅、ネイルカラー等のメークアップ化粧料、乳液、クリーム、ローション、カラミンローション、サンスクリーン剤、サンタン剤、アフターシェーブローション、プレシェーブローション、パック料、アクネ対策化粧料、エッセンス等の基礎化粧料、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアカラー、ヘアトニック、セット剤、養毛料、パーマネント剤等の頭髪化粧料、ボディパウダー、デオドラント、脱毛剤、セッケン、ボディシャンプー、入浴剤、ハンドソープ、香水等が挙げられる。本発明の架橋性シリコーンゴムエマルジョンは皮膚刺激性が少ないため、基礎化粧料などのスキンケア化粧料として用いることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。
【００５２】
〔（Ａ）成分〕
［比較製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、トリエトキシフェニルシラン２ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．１％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにしてエマルジョン〔比較製造例１〕を得た。
【００５３】
［比較製造例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、フェニルトリエトキシシラン２ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及び３５％塩酸１４ｇを水３６ｇに希釈したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．２％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにしてエマルジョン〔比較製造例２〕を得た。
【００５４】
［比較製造例３］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、フェニルトリエトキシシラン２ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及び酪酸２ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４１．０％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにしてエマルジョン〔比較製造例３〕を得た。
【００５５】
［比較製造例４］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、フェニルトリエトキシシラン２ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及び酢酸２ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４０．８％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにしてエマルジョン〔比較製造例４〕を得た。
【００５６】
［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、フェニルトリエトキシシラン２ｇ、ラウロイルメチルタウリンナトリウム５ｇを純水９５ｇに溶解したもの、及びクエン酸３．８ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液４２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．８％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにしてエマルジョン〔製造例１〕を得た。
【００５７】
［製造例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、フェニルトリエトキシシラン２ｇ、ラウロイルメチルタウリンナトリウム５ｇを純水９５ｇに溶解したもの、及びクエン酸１．９ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液２４ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．７％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにしてエマルジョン〔製造例２〕を得た。
【００５８】
［製造例３］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、フェニルトリエトキシシラン２ｇ、ミリストイルメチルタウリンナトリウム１０ｇを純水９０ｇに溶解したもの、及びクエン酸３．８ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液４５ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにしてエマルジョン〔製造例３〕を得た。
【００５９】
［製造例４］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、フェニルトリエトキシシラン２ｇ、ラウロイルメチルタウリンナトリウム１０ｇを純水９０ｇに溶解したもの、及びクエン酸３．８ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液４５ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．０％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにしてエマルジョン〔製造例４〕を得た。
【００６０】
［製造例５］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、フェニルトリエトキシシラン２ｇ、ラウロイルメチルタウリンナトリウム５ｇを純水９５ｇに溶解したもの、及びクエン酸７．６ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液６０ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４２．７％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにしてエマルジョン〔製造例５〕を得た。
【００６１】
［製造例６］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、フェニルトリエトキシシラン２ｇ、ラウロイルメチルタウリンナトリウム２５ｇを純水７５ｇに溶解したもの、及びクエン酸３．８ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液４５ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．２％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにしてエマルジョン〔製造例６〕を得た。
【００６２】
［製造例７］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、フェニルトリエトキシシラン２ｇ、ラウロイルメチルタウリンナトリウム１０ｇを純水７５ｇに溶解したもの、及び乳酸７．６ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液３０ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．８％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにしてエマルジョン〔製造例７〕を得た。
【００６３】
［製造例８］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、フェニルトリエトキシシラン２ｇ、ラウロイルメチルタウリンナトリウム１０ｇを純水７５ｇに溶解したもの、及びＬ−アスコルビン酸１０ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液４５ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．７％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにしてエマルジョン〔製造例８〕を得た。
【００６４】
［製造例９］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、メチルトリエトキシシラン２ｇ、ラウロイルメチルタウリンナトリウム１０ｇを純水７５ｇに溶解したもの、及びクエン酸３．８ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液４５ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．７％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにしてエマルジョン〔製造例９〕を得た。
【００６５】
［製造例１０］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、メチルトリエトキシシラン２ｇ、ラウロイルメチルタウリンナトリウム１５ｇを純水７５ｇに溶解したもの、及びクエン酸３．８ｇを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液４５ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４３．２％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにしてエマルジョン〔製造例１０〕を得た。
【００６６】
《分析方法》
上記で得られたエマルジョンについて、下記に示す方法により、蒸発残分、粘度、平均粒子径、固有粘度、保存安定性を測定した。蒸発残分、粘度、平均粒子径、固有粘度の結果を表１に示す。
【００６７】
〔蒸発残分測定〕
試料約１ｇをアルミ箔製の皿に量り取り、１０５〜１１０℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分を算出した。
【数１】
0005928367.tif 000006
Ｒ  ：  蒸発残分（％）
Ｗ  ：  乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｌ  ：  アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｔ  ：  乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：７０φ×１２ｈ（ｍｍ）
【００６８】
〔Ｂ型粘度計粘度測定方法〕
試料の液温を２３±０．５℃に保持し、ＢＭ型粘度計（Ｎｏ．１ローター、６ｒｐｍ）にて測定した。
【００６９】
〔平均粒子径測定〕
試料を０．０１ｇ計量し、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２）を使用して、循環流量２、撹拌速度２の条件での平均粒子径（粒度累積分布の５０％に相当する粒子径の値）を測定した。
［測定条件］
測定温度：２５±１℃
溶媒：イオン交換水
【００７０】
〔固有粘度測定〕
エマルジョン２０ｇをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２０ｇと混合し、エマルジョンを破壊することで約４．５ｇのシリコーン樹脂を得た。ＩＰＡを廃棄し、残ったゴム状のシリコーン樹脂を６０℃で一晩乾燥した。これをウベローデ粘度計にて２５℃で測定を行った。測定時間から換算して、固有粘度を得た（トルエンの比粘度は０．６５であり、ここから算出している）。詳しくは下記式参照。
（１）１ｇ／１００ｍＬ濃度のジメチルポリシロキサンのトルエン溶液を調整し、比粘度ηｓｐ（２５℃）を求める。
ηｓｐ＝（η／η０）−１
※η０：トルエンの粘度、η：溶液の粘度
（２）次に、ηｓｐをＨｕｇｇｉｎｓの関係式に代入して、固有粘度〔η〕を求める。
ηｓｐ＝〔η〕＋Ｋ’〔η〕2
※Ｋ’：Ｈｕｇｇｉｎｓの定数  Ｋ’＝０．３（〔η〕＝１〜３のとき適応）
［参考文献］中牟田、日化、７７  ８５８［１９５６］
固有粘度としては０．３〜０．９ｍｍ2／ｓが好ましい。
【００７１】
〔保存安定性〕
室温で１ヶ月後の保管状態を確認した。また、粘度と粒子径についても変化があるかどうかを確認した。製造例全ての配合で１ヶ月後に分離等の変化は見られず、粘度と粒子径にも変化はなかったため、経時安定性が十分であることがわかった。
【００７２】
【表１】
0005928367.tif 000007
【００７３】
〔（Ｂ）成分〕
［製造例１１］
コハク酸無水物１５４ｇをエタノール５００ｇに溶解した後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３４６ｇを室温下、１時間で滴下し、更に８０℃でエタノール還流下、２４時間反応を行い、淡黄色透明な（Ｂ）成分を５０％含有する溶液［Ｂ−１］を得た。この溶液は、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．１％であり、溶液中の反応生成物はＩＲ、ＧＣ、ＮＭＲ、ＧＣＭＳ等の機器分析を行ったところ、約６０％が下記式で示されるものの混合物であり、残りの約４０％がそれらから誘導されたオリゴマーであった。
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6−ＮＨ3+ -ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5
【００７４】
［製造例１２］
コハク酸無水物１９０ｇをエタノール５５０ｇに溶解した後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３４６ｇを室温下、１時間で滴下し、更に８０℃でエタノール還流下、２４時間反応を行い、淡黄色透明な（Ｂ）成分を５０％含有する溶液［Ｂ−２］を得た。この溶液は、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．１％であり、溶液中の反応生成物はＩＲ、ＧＣ、ＮＭＲ、ＧＣＭＳ等の機器分析を行ったところ、約６０％が下記式で示されるものの混合物であり、残りの約４０％がそれらから誘導されたオリゴマーであった。
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6−ＮＨ3+ -ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5
【００７５】
［比較例１］
比較製造例１で得られたエマルジョン２２２部（固形分量１００部）に、製造例１１の溶液１０部（固形分量５部）を混合し、室温下、スターラーで１０分程度撹拌後、８０メッシュで濾過したものに、イソヘキサデカン２００部と信越化学工業社製ＫＦ−６１０５を２００部混合し、室温下、ディスパーで１０分撹拌することで得た、Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔比較例１〕とした。
【００７６】
［比較例２］
比較製造例１で得られたエマルジョン２２２部（固形分量１００部）に、製造例１１の溶液４０部（固形分量２０部）を混合し、比較例１と同様の方法から得られたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔比較例２〕とした。
【００７７】
［比較例３］
信越化学工業社製ＫＭ−９０３を１６７部（固形分量１００部）に、イソヘキサデカン２００部と信越化学工業社製ＫＦ−６１０５を２００部混合し、ディスパーで撹拌することで得た、Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔比較例３〕とした。
【００７８】
［比較例４］
信越化学工業社製ＫＭ−９１０を１６７部（固形分量１００部）に、イソヘキサデカン２００部と信越化学工業社製ＫＦ−６１０５を２００部混合し、ディスパーで撹拌することで得た、Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔比較例４〕とした。
【００７９】
［比較例５］
比較製造例２で得られたエマルジョン２２６部（固形分量１００部）に、イソヘキサデカン２００部と信越化学工業社製ＫＦ−６１０５を２００部混合し、ディスパーで撹拌することで得た、Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔比較例５〕とした。
【００８０】
［比較例６］
比較製造例３で得られたエマルジョン２４４部（固形分量１００部）に、製造例１１の溶液１０部（固形分量５部）を混合し、比較例１と同様の方法から得られた水中乳化分散されたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔比較例６〕とした。
【００８１】
［比較例７］
比較製造例４で得られたエマルジョン２４５部（固形分量１００部）に、製造例１１の溶液１０部（固形分量５部）を混合し、比較例１と同様の方法から得られた水中乳化分散されたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔比較例７〕とした。
【００８２】
［実施例１］
製造例１で得られたエマルジョン２２３部（固形分量１００部）に、製造例１１の溶液１０部（固形分量５部）を混合し、比較例１と同様の方法から得られた水中乳化分散されたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔実施例１〕とした。
【００８３】
［実施例２］
製造例２で得られたエマルジョン２２４部（固形分量１００部）に、製造例１１の溶液１０部（固形分量５部）を混合し、比較例１と同様の方法から得られたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔実施例２〕とした。
【００８４】
［実施例３］
製造例３で得られたエマルジョン２２５部（固形分量１００部）に、製造例１１の溶液１０部（固形分量５部）を混合し、比較例１と同様の方法から得られたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔実施例３〕とした。
【００８５】
［実施例４］
製造例１で得られたエマルジョン２２３部（固形分量１００部）に、製造例１１の溶液４０部（固形分量２０部）を混合し、比較例１と同様の方法から得られたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔実施例４〕とした。
【００８６】
［実施例５］
製造例４で得られたエマルジョン２２２部（固形分量１００部）に、製造例１１の溶液１０部（固形分量５部）を混合し、比較例１と同様の方法から得られたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔実施例５〕とした。
【００８７】
［実施例６］
製造例５で得られたエマルジョン２３４部（固形分量１００部）に、製造例１１の溶液１０部（固形分量５部）を混合し、比較例１と同様の方法から得られたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔実施例６〕とした。
【００８８】
［実施例７］
製造例６で得られたエマルジョン２２１部（固形分量１００部）に、製造例１１の溶液１０部（固形分量５部）を混合し、比較例１と同様の方法から得られたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔実施例７〕とした。
【００８９】
［実施例８］
製造例１で得られたエマルジョン２２３部（固形分量１００部）に、製造例１２の溶液１０部（固形分量５部）を混合し、比較例１と同様の方法から得られたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔実施例８〕とした。
【００９０】
［実施例９］
製造例７で得られたエマルジョン２２３部（固形分量１００部）に、製造例１１の溶液１０部（固形分量５部）を混合し、比較例１と同様の方法から得られたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔実施例９〕とした。
【００９１】
［実施例１０］
製造例８で得られたエマルジョン２２４部（固形分量１００部）に、製造例１１の溶液１０部（固形分量５部）を混合し、比較例１と同様の方法から得られたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔実施例１０〕とした。
【００９２】
［実施例１１］
製造例９で得られたエマルジョン２３１部（固形分量１００部）に、製造例１１の溶液１０部（固形分量５部）を混合し、比較例１と同様の方法から得られたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを〔実施例１１〕とした。
【００９３】
《評価方法》
上記で得られたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームについて、下記に示す方法により、蒸発残分、触感（のび）、柔らかさ、べたつき感、刺激指数を評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
〔蒸発残分〕
上記エマルジョンと同様の方法により測定した。
【００９５】
〔触感（のび）〕
人工皮革上に上記クリーム０．５ｇをつけ、指先で円を描くように拡げたときの広がり具合を評価した（ｎ＝２０）。市販品を使用した比較例４を○として、その広がった大きさを比較した。
◎・・・比較例４よりも広がる
○・・・比較例４と同等の広がり
×・・・比較例４よりも広がらない
【００９６】
〔柔らかさ〕
市販品を使用した比較例４を○と基準にした場合の評価を行った。
◎・・・比較例４よりも質感が軽く、柔らかい
○・・・比較例４と同等の評価
×・・・比較例４よりも劣る
１０人に評価してもらい、６人以上が該当した結果を表に記載した。
【００９７】
〔べたつき感〕
市販品を使用した比較例４を○と基準にした場合の評価を行った。
◎・・・比較例４よりも油っぽさがなく、べたつき感がないさわやかな風合い
○・・・比較例４と同等の評価
×・・・比較例４よりも劣る
１０人に評価してもらい、６人以上が該当した結果を表に記載した。
【００９８】
〔皮膚刺激性試験〕
パッチテスト（閉塞パッチテスト法）により検討した。本法は、化粧料等の皮膚刺激性を確認する目的で一般に用いられている手法である。
上記Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームを直径５ｍｍ程の円形濾紙に染みこませ、これを上腕部に貼り付ける。貼り付け方法は、濾紙を同径のアルミニウム製円盤（フィンチャンバー）で覆い、テープで固定する。
４８時間後濾紙を剥がし（パッチ除去）、その後１時間及び２４時間経過後の皮膚の刺激反応状態をもって判定する。
＜判定評価＞
反応無し            ：−
ごく軽い紅斑        ：±
紅斑                ：＋
紅斑及び浮腫        ：＋＋
紅斑、浮腫及び小水疱：＋＋＋
【００９９】
判定評価に対する各々の係数をそれぞれ、−：０、±：０．５、＋：１．０、＋＋：２．０、＋＋＋：３．０とし、反応の表れた人数に係数を乗じたものの和を評点とする。評点をパッチ除去後、１時間後（４９時間判定）、２４時間後（７２時間判定）の各々にとり、被験者の人数で割り１００倍した値が刺激指数となる。刺激指数が１０以下は安全品、１１〜３０は許容品、３０を超える値は要改良品と評価される。
皮膚刺激性試験における結果の詳細を表３に示す。
【０１００】
〔架橋性の確認〕
実際に架橋しているかどうかの促進での確認を行った。エマルジョン５ｇを１０５℃，３時間で乾燥し、ゴム状オイルを得た。オイル成分１ｇを１００ｇのトルエンに溶解し、１時間撹拌後、４２０メッシュのナイロン濾布にて不溶分を採取し、１０５℃で１時間乾燥の後、その残分が多ければ多いほど架橋が進んだことになり、数値が０．０５％以上であることで架橋と判断した。
※計算式  濾布増量（ｇ）／１ｇ＝％
【０１０１】
【表２】
0005928367.tif 000008
ＫＭ−９０３：信越化学工業社製  高重合ジメチコンを中粘度のジメチコンで希釈したものをベースオイルとしたノニオン系ジメチコンエマルジョン（固形分６０％）。
ＫＭ−９１０：信越化学工業社製  ＫＭ−９０３より高重合である高重合ジメチコンを中粘度のジメチコンで希釈したものをベースオイルとしたノニオン系エマルジョン（固形分６０％）。
ＫＦ−６１０５：信越化学工業社製  ポリグリセリン変性シリコーンオイル
【０１０２】
表２の結果から明らかなように、ＫＭ−９０３，ＫＭ−９１０を用いた比較例３，４は前述の通り水系とは言い難く、シリコーンオイルを乳化分散しなければならず、化粧料の主原料であるシリコーン系樹脂エマルジョンを製造する際、工程的に不利になる。
これに対して、本発明のシリコーンゴムエマルジョンを用いた実施例は、比較例１のＯ／Ｗ／Ｏ型乳化クリームとほとんど変わらない触感（のび）のものが得られた。また、柔らかさについては単なるジメチコンガムと比べると特徴であるゴム弾性も付与されているため、質感が軽く、柔らかな触感が得られている。更に、シリコーンオイルと比べると格段にべたつき感がなく、本発明のシリコーンゴムエマルジョンは、べたつき感において比較例３，４より化粧品用途として有利である。
よって、本発明のシリコーンゴムエマルジョンを化粧品原料に使用しても、従来品と同じ性能が出ており、かつゴム性能のメリットも化粧品に付与できるものと期待できる。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
表３に示すように比較例１，２，５，７は４９時間後では許容品レベルであり、安全品とは言えず、刺激性が強い。実施例１〜１１はほとんどの人で反応が見られず、比較例と比べて刺激性が非常に低いことがわかる。