(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（１）
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３  …（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ｄ＜０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５の関係を満足する。）で表される遷移金属酸化物からなる第一活物質と、
組成式（２）
ＬｉＭａ’Ｍｎ２−ａ’Ｏ４  …（２）
（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍは原子価２〜４の少なくとも１種の金属元素、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ’は０≦ａ’＜２．０の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｆｄ−３ｍに帰属するスピネル型遷移金属酸化物からなる第二活物質と、
を含有し、
前記第一活物質と前記第二活物質との含有割合が、質量比で式（３）
１００：０＜ＭＡ：ＭＢ＜０：１００  …（３）
（式（３）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。）で表される関係を満足することを特徴とする電気デバイス用正極活物質。
【請求項２】
前記式（１）中、ａ＋ｂ＋ｃは１．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足し、ｄは０．１≦ｄ≦０．４５の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用正極活物質。
【請求項３】
前記第一活物質と前記第二活物質との含有割合が質量比で式（４）
１００：０＜ＭＡ：ＭＢ≦５０：５０  …（４）
（式（４）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。）で表される関係を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の電気デバイス用正極活物質。
【請求項４】
前記第一活物質と前記第二活物質との含有割合が質量比で式（５）
１００：０＜ＭＡ：ＭＢ≦８５：１５  …（５）
（式（５）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。）で表される関係を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気デバイス用正極活物質。
【請求項５】
前記式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．１≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足し、
前記第一活物質は、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有し、
前記変化する層状構造部位のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満であり、
前記式（２）中、Ｍはアルミニウム、マグネシウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ａ’は、０≦ａ’＜０．５の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気デバイス用正極活物質。
【請求項６】
前記第一活物質は、前記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．１５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足することを特徴とする請求項５に記載の電気デバイス用正極活物質。
【請求項７】
前記第一活物質は、前記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．１５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足し、
前記スピネル構造変化割合が０．６５以上０．８５以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の電気デバイス用正極活物質。
【請求項８】
前記第一活物質のＢＥＴ比表面積が、０．８ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下であり、
前記第一活物質の５０％通過粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の電気デバイス用正極活物質。
【請求項９】
前記第二活物質のＢＥＴ比表面積が、０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であり、
前記第二活物質の５０％通過粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一項に記載の電気デバイス用正極活物質。
【請求項１０】
前記第一活物質と前記第二活物質とが、式（６）
０＜ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＜０．４５  …（６）
（式（６）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。）で表される関係を満足することを特徴とする請求項５乃至９のいずれか一項に記載の電気デバイス用正極活物質。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする電気デバイス用正極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電気デバイス用正極を有することを特徴とする電気デバイス。
【請求項１３】
前記電気デバイスがリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１２に記載の電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイスに関する。詳細には、本発明の正極活物質は、通常、電気デバイスとしてのリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの正極活物質として好適に用いられる。また、本発明の電気デバイスは、例えば、電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車等の車両用電気デバイスとして好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっている。そのため、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極及びこれらの間に位置する電解質が、電池ケースに収納された構成を有する。なお、正極は正極活物質を含む正極スラリを集電体の表面に塗布して形成され、負極は負極活物質を含む負極スラリを負極集電体の表面に塗布して形成される。
【０００４】
そして、リチウムイオン二次電池の容量特性、出力特性などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要である。
【０００５】
従来、空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶系の層状岩塩構造を有し、かつ、遷移金属が含まれる３ｂサイト中にＬｉを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｌｉ〔ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ〕Ｏ２−ａで表される。そして、式中、ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０．１２＜ｙ＜０．５、ｚは０．３＜ｚ＜０．６２、ａは０≦ａ＜０．５の範囲内であり、かつ、ｘ＞（１−２ｙ）／３、１／４≦ｙ／ｚ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０の関係を満足する。
【０００６】
また、従来、式（ａ）Ｌｉｙ［Ｍ１(１−ｂ)Ｍｎｂ］Ｏ２又は（ｂ）Ｌｉｘ［Ｍ１(１−ｂ)Ｍｎｂ］Ｏ１．５＋ｃを有するリチウムイオンバッテリ用カソード組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。なお、式中、０≦ｙ＜１、０＜ｂ＜１、及び０＜ｃ＜０．５であり、Ｍ１は、１種以上の金属元素を表す。ただし、（ａ）の場合、Ｍ１は、クロム以外の金属元素である。そして、この組成物は、所定の完全充放電サイクルのサイクル動作を行ったときにスピネル結晶構造への相転移を起こさないＯ３結晶構造を有する単一相の形態を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２４２５８１号公報
【特許文献２】特開２００４−５３８６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の非水電解質二次電池は、酸素欠損させることにより初期充放電効率を改善させている。しかしながら、Ｌｉ〔ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ〕Ｏ２−ａで表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造が安定化せず、高容量を維持することができていないという問題点があった。
【０００９】
また、本発明者らの検討においては、特許文献２に記載されたリチウムイオンバッテリ用カソード組成物を用いたリチウムイオンバッテリであっても、放電容量、放電作動電圧及び初期レート特性が十分なものとなっていないという問題点があった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、高い可逆容量を維持することにより、高容量を維持しつつ、優れた初期充放電効率を発揮し得る電気デバイス用正極活物質を提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記電気デバイス用正極活物質を用いた電気デバイス用正極及び電気デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の態様に係る電気デバイス用正極活物質は、第一活物質及び第二活物質を含有する。当該第一活物質は、組成式（１）
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３  …（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ｄ＜０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５の関係を満足する。）で表される遷移金属酸化物からなる。また、第二活物質は、組成式（２）
ＬｉＭａ’Ｍｎ２−ａ’Ｏ４  …（２）
（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍは原子価２〜４の少なくとも１種の金属元素、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ’は０≦ａ’＜２．０の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｆｄ−３ｍに帰属するスピネル型遷移金属酸化物からなる。そして、第一活物質と第二活物質との含有割合が、質量比で式（３）
１００：０＜ＭＡ：ＭＢ＜０：１００  …（３）
（式（３）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。）で表される関係を満足する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、不可逆性である過剰なリチウムを含有した結晶構造を有する第一活物質と、リチウムを挿入可能な欠陥又はサイトを有する結晶構造を有する第二活物質とを共存させることとした。そのため、高い可逆容量を維持することにより高容量を維持しつつ、優れた初期充放電効率を発揮し得る電気デバイス用正極活物質、これを用いた電気デバイス用正極及び電気デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、第一実施形態における各実施例及び比較例の充放電曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、第一実施形態における各実施例及び比較例の初回充放電効率を示すグラフである。
【図４】図４は、スピネル構造変化割合の定義を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の電気デバイス用正極活物質、これを用いた電気デバイス用正極及び電気デバイスについて詳細に説明する。ここで、本発明の電気デバイス用正極活物質は、例えば、電気デバイスであるリチウムイオン二次電池の正極活物質として適用し得る。そこで、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明する。
【００１５】
［第一実施形態]
まず、本発明の第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質について説明する。第一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式（１）で表される遷移金属酸化物からなる第一活物質を含有する。さらに、上記正極活物質は、組成式（２）で表され、結晶構造が空間群Ｆｄ−３ｍに帰属されるスピネル型遷移金属酸化物からなる第二活物質を含有する。
【００１６】
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３  …（１）
式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ｄ＜０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５の関係を満足する。
【００１７】
ＬｉＭａ’Ｍｎ２−ａ’Ｏ４  …（２）
式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍは原子価２〜４の少なくとも１種の金属元素、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、ａ’は０≦ａ’＜２．０の関係を満足する。
【００１８】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、第一活物質と第二活物質との含有割合が、質量比で、式（３）で表される関係を満足するものである。
１００：０＜ＭＡ：ＭＢ＜０：１００…（３）
式（３）中、ＭＡは第一活物質の質量を示し、ＭＢは第二活物質の質量を示す。
【００１９】
このような正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いた場合、高い可逆容量を維持することにより高容量を維持しつつ、優れた初期充放電効率を発揮し得るため、リチウムイオン二次電池用正極に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００２０】
ここで、組成式（１）において、ｄが０＜ｄ＜０．５でない場合は、第一活物質の結晶構造が安定化しないことがある。逆に、ｄが０＜ｄ＜０．５の場合は、第一活物質が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物となり易い。なお、第一活物質が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物であり、さらに上記第二活物質と混合することにより、初期の不可逆容量をより減少させて、高い可逆容量を維持することが可能となる。
【００２１】
また、組成式（１）において、ｄが０．１以上の場合、つまり０．１≦ｄ＜０．５の場合、第一活物質の組成がＬｉ２ＭｎＯ３に近くなり難く、充放電が容易となるため好ましい。さらに、ｄが０．４５以下の場合、つまり０＜ｄ≦０．４５の場合、正極活物質の単位重量当たりの充放電容量を既存の層状正極活物質よりも高い、２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができるため好ましい。なお、上記観点から、組成式（１）において、ｄが０．１≦ｄ≦０．４５の場合、充放電を容易としつつ、さらに充放電容量を高くすることができるため、特に好ましい。
【００２２】
また、組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃが１．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４であることが好ましい。ここで、一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。そして、ａ＋ｂ＋ｃが１．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４であることにより、各元素の最適化を図り、容量及び出力特性をより向上させることができる。したがって、この関係を満足する第一活物質を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合、高い可逆容量を維持することにより、高容量を維持しつつ、優れた初期充放電効率を発揮することが可能となる。
【００２３】
なお、組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５の関係を満足すれば、ａ、ｂ及びｃの値は特に限定されない。ただ、ａは、０＜ａ＜１．５であることが好ましい。なお、ａがａ≦０．７５でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケルを含有するため、結晶構造が安定化しないことがある。なお、ａ≦０．７５である場合は、第一活物質の結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物となり易い。
【００２４】
さらに、組成式（１）において、ｂは、０≦ｂ＜１．５であることが好ましい。ただ、ｂがｂ≦０．５でない場合は、ニッケルが２価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケルを含有し、さらに正極活物質中にコバルト（Ｃｏ）を含有するため、結晶構造が安定化しないことがある。なお、ｂ≦０．５である場合は、第一活物質の結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物となり易い。
【００２５】
また、組成式（１）において、ｃは、０＜ｃ＜１．５であることが好ましい。ただ、ｃがｃ≦１．０でない場合は、ニッケルが２価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケル及びコバルトを含有する。さらに、マンガン（Ｍｎ）が４価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にマンガンを含有する。そのため、正極活物質の結晶構造が安定化しないことがある。なお、ｃ≦１．０である場合は、第一活物質の結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物となり易い。
【００２６】
さらに、組成式（１）において、第一活物質の結晶構造を安定化させる観点から、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５の関係を満足することが好ましい。
【００２７】
また、組成式（２）において、ａ’が０≦ａ’＜２．０でない場合は、第二活物質の結晶構造が空間群Ｆｄ−３ｍに帰属されるスピネル型遷移金属酸化物とならない。なお、ａ’が０．２以下の場合、つまり０≦ａ’≦０．２の場合、正極活物質の単位重量当たりの充放電容量を既存の層状正極活物質よりも高い、２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができるため好ましい。
【００２８】
さらに、組成式（２）において、Ｍは原子価２〜４の少なくとも１種の金属元素を示す。このような金属元素としては、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を好適例として挙げることができる。これらは１種を単独でもよく、２種以上を組み合わせて含有させてもよい。
【００２９】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池においては、第一活物質と第二活物質の含有割合が、質量比で、式（３）で表される関係を満足するものである。ただ、さらに優れた初期充放電効率を発揮し得るという観点からは、式（４）で表される関係を満足することが好ましい。また、より優れた初期充放電効率を発揮し得るという観点からは、式（５）で表される関係を満足することがより好ましい。
【００３０】
１００：０＜ＭＡ：ＭＢ＜０：１００  …（３）
１００：０＜ＭＡ：ＭＢ≦５０：５０  …（４）
１００：０＜ＭＡ：ＭＢ≦８５：１５  …（５）
式（３）〜（５）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。
【００３１】
本実施形態の正極活物質において、現時点においては、次のようなメカニズムによりその効果が得られていると考えられる。しかしながら、次のようなメカニズムに依らないで効果が得られている場合であっても、本発明の範囲に含まれる。
【００３２】
まず、本実施形態の正極活物質では、不可逆性である過剰なリチウム（Ｌｉ）を含有した結晶構造を有する第一活物質と、リチウムを挿入可能な欠陥又はサイトを有する結晶構造を有する第二活物質とが共存する必要があると考えられる。つまり、このような第一活物質と第二活物質とが共存すると、第一活物質における不可逆性である過剰なリチウムの少なくとも一部が、第二活物質のリチウムを挿入可能な欠陥又はサイトに挿入され、不可逆性であるリチウムの量が減少する。これにより、高い可逆容量を維持することができ、高容量を維持することができる。また、不可逆性であるリチウムの量が減少しても、過剰なリチウムを含有した結晶構造を有する第一活物質が含まれるため、初期充放電効率が向上すると考えられる。
【００３３】
また、上述のようなリチウムの挿入のメカニズムを考慮した場合、このような第一活物質と第二活物質とは、それぞれが近くに配置されていることが好ましい。したがって、第一活物質の粒子と第二活物質の粒子とは混合され、粒子同士が接触した状態で含まれていることが好ましいが、これに限定されるものでなく、不均一であってもよい。例えば、第一活物質と第二活物質とが積層配置されてもよい。つまり、リチウムイオン二次電池の正極において、第一活物質を含有する層と、第二活物質を含有する層とが直接接触した状態で積層されてもよい。上述のようなリチウムの挿入のメカニズムを考慮した場合、第一活物質が後述する集電体側に配置され、第二活物質が後述する電解質層側に配置されていることが好ましいと考えられる。
【００３４】
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００３５】
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１では、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
【００３６】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
【００３７】
［正極リード及び負極リード］
正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００３８】
なお、正極リード及び負極リードは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したリードを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってリードを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極リード及び負極リードは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００３９】
また、図示しないが、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池の外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００４０】
［外装体］
外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましい。ただ、外装体はこれに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知の材料を用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。
【００４１】
なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、外装体としては、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムを挙げることができる。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてのアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルムで形成された外装体を好適に用いることができる。
【００４２】
なお、外装体は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
【００４３】
ここで、外装体の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる。ただし、外部保護層及び熱圧着層は複数層で構成されることがある。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができる。ただ、金属層としては、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００４４】
外装体として、使用可能な構成を（外部保護層／金属層／熱圧着層）の形式で列挙すると、ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／ポリエチレン、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム／直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／低密度ポリエチレン／無延伸ポリプロピレンなどがある。
【００４５】
［電池素子］
図１に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを積層した構成を有している。このとき、一の正極１１における正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと一の正極１１に隣接する負極１２における負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
【００４６】
これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の一方の主面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。本実施形態においては、例えば、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに負極活物質層１２Ｂが形成されている。
【００４７】
また、図示しないが、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
【００４８】
［正極集電体及び負極集電体］
正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す電池素子１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
【００４９】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウムが被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケルが好ましい。
【００５０】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
【００５１】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
【００５２】
上記導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。
【００５３】
導電性フィラーとして用いられる金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を挙げることができる。また、これらの金属を含む合金又は金属酸化物も好適例として挙げることができる。
【００５４】
また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００５５】
［正極活物質層］
正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、上述した第一実施形態や後述する第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでいる。そして、必要に応じて、バインダや導電助剤を含んでいてもよい。
【００５６】
なお、正極活物質層は、本発明の効果を奏する限りにおいては、第一実施形態や第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質に加えて、他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、例えば、容量、出力特性の観点からリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、リチウムと遷移金属元素とを含む硫酸化合物が挙げられる。ただ、より高い容量、出力特性を得る観点からは、特にリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。もちろん、正極活物質として、上記第一実施形態及び第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の少なくとも１種のみを含むものも本発明の範囲に含まれる。
【００５７】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＯ２）などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅＭｎＰＯ４）などが挙げられる。なお、これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部を他の元素で置換したものなどを挙げることもできる。
【００５８】
結着剤（バインダ）としては、特に限定されるものではないが、以下の材料が挙げられる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。さらに、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムや、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極活物質層及び負極活物質層に使用が可能である。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のバインダとして従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらのバインダは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
正極活物質層に含まれるバインダ量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではない。ただ、バインダ量は、好ましくは正極活物質層に対して０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００６０】
導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、上記導電助剤と結着剤の機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤と結着剤に代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤と結着剤の一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、市販の宝泉株式会社製ＴＡＢ−２を用いることができる。
【００６２】
さらに、正極活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上である場合には、単位体積当たりの重量（充填量）が増加し、放電容量を向上させることが可能となる。また、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下の場合には、正極活物質層の空隙量の減少を防止し、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性を向上させることができる。
【００６３】
［負極活物質層］
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、バインダや導電助剤を含んでいてもよい。なお、バインダや導電助剤は上述のものを用いることができる。
【００６４】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を挙げることができる。なお、当該炭素材料は、１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含有するものを含む。また、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等を挙げることができる。さらに、リチウム金属等の金属材料やリチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
また、本実施形態においては、炭素材料が、非晶質炭素層で被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなることが好適である。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であり、且つタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなる炭素材料は、黒鉛層状構造へのリチウムイオン拡散性が高く好ましい。また、このような炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であると、さらに容量維持率を向上させることができる。さらに、このような炭素材料のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であると、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。
【００６６】
さらに、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、さらに容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【００６７】
また、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧成型後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、さらに容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【００６８】
さらに、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧プレス成型前後のＢＥＴ比表面積の増加分が０．０１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。これにより、負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることができるため、非水電解液の浸透性を向上させることができ、さらに容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【００６９】
また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
【００７０】
さらに、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよい。そのため、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
【００７１】
例えば、第一及び第二実施形態の正極活物質や、他の正極活物質の場合、平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。なお、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００７２】
ただ、平均粒子径はこのような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよい。
【００７３】
［電解質層］
電解質層１３としては、例えば、電解液をセパレータに保持させたものや、高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したものを挙げることができる。さらには、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものを挙げることができる。
【００７４】
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩の中から選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、含フッ素γ−ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。さらに、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。さらに、γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。さらに、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
また、電解液には添加剤を添加してもよい。添加剤としては、スルトン誘導体や環状スルホン酸エステルなどの有機スルホン系化合物、ジスルトン誘導体や環状ジスルホン酸エステルなどの有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、エチレングリコール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体などを挙げることができる。これらは負極活物質の表面に被膜を形成するため、電池におけるガス発生が低減され、さらに容量維持率の向上を図ることができる。
【００７６】
添加剤としての有機スルホン系化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルホン（飽和スルトン）、１，３−プロペンスルトン（不飽和スルトン）を挙げることができる。また、有機ジスルホン系化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸メチレンを挙げることができる。さらに、ビニレンカーボネート誘導体としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を挙げることができる。また、エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。さらに、エステル誘導体としては、例えば、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレート、２−ビフェニリルプロピオネートを挙げることができる。また、２価フェノール誘導体としては、例えば、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼンを挙げることができる。さらに、エチレングリコール誘導体としては、例えば、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニリルオキシ）−２−フェノキシエタン、１−（２−ビフェニリルオキシ）−フェノキシエタンを挙げることができる。また、テルフェニル誘導体としては、例えば、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テレフェニル、２−メチル−ｏ−テルフェニル、２，２−ジメチル−ｏ−テルフェニルを挙げることができる。さらに、ホスフェート誘導体としては、例えば、トリフェニルホスフェートを挙げることができる。
【００７７】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、さらには不織布を挙げることができる。
【００７８】
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液とを従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、電解液の含有量を数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。
【００７９】
高分子ゲル電解質は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできる。ただ、ここでは、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートは、リチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。
【００８０】
固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。
【００８１】
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
【００８２】
なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマーに対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。なお、重合性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドを挙げることができる。
【００８３】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、上述した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００８４】
まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダ及び粘度調整溶剤とを混合し、正極スラリを作製する。次いで、この正極スラリを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
【００８５】
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダ及び粘度調整溶剤とを混合し、負極スラリを作製する。この後、この負極スラリを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
【００８６】
次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。さらに、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。この後、上記電解液を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例により本実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
［実施例１−１］
＜第一活物質の作製＞
第一活物質（固溶体）は、複合炭酸塩法によって合成した。具体的には、出発原料として、ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩を使用し、各種硫酸塩にイオン交換水を加えて、２ｍｏｌ／Ｌの各種硫酸塩水溶液を調製した。次いで、ニッケル、コバルト及びマンガンが所定のモル比となるように、各種硫酸塩水溶液を秤量し、混合して、混合硫酸塩水溶液を調製した。
【００８９】
さらに、混合硫酸塩水溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら、混合硫酸塩水溶液中に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を滴下して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩を沈殿させた。なお、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を滴下している間、ｐＨ調整剤としての０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いて、混合硫酸塩水溶液のｐＨを７に調整した。さらに、得られた複合炭酸塩を吸引ろ過し、水洗し、１２０℃にて５時間乾燥し、５００℃で５時間仮焼成して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
【００９０】
さらに、得られた複合酸化物に、所定のモル比となるように小過剰の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を加えて、粉砕し、混合した。この後、大気中、９００℃で１２時間本焼成し、液体窒素を用いて急速冷却して、本例で用いる第一活物質であるＬｉ１．５［Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８５［Ｌｉ］０．３］Ｏ３を得た。なお、得られたＬｉ１．５［Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８５［Ｌｉ］０．３］Ｏ３は、組成式（１）において、ａ＝０．２５、ｂ＝０．１０、ｃ＝０．８５、ｄ＝０．３である。
【００９１】
＜第二活物質の作製＞
第二活物質は、固相反応法によって合成した。具体的には、出発原料として、炭酸リチウムと酸化マンガンとを使用した。次いで、リチウム及びマンガンが所定のモル比となるように炭酸リチウムと酸化マンガンを秤量し、粉砕し、混合した。この後、大気中、１０００℃で１２時間焼成し、さらに酸素雰囲気中、５００℃で１２時間アニール処理して、本例で用いる第二活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、組成式（２）において、ａ’＝０である。
【００９２】
＜正極活物質の調製＞
８５質量部の第一活物質の粉末と１５質量部の第二活物質の粉末とを混合して、本例の正極活物質を得た。
【００９３】
＜正極の作製＞
本例の正極活物質８５質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック７質量部及びグラファイト３質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部とを混練した。そして、この混練物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混合して、正極スラリを作成した。次に、集電体としてのアルミニウム箔上に、得られた正極スラリを単位面積１００ｍｍ２当たりの活物質量が１０ｍｇとなるように塗布し、１２０℃にて真空乾燥して、本例の正極を得た。なお、正極は直径１５ｍｍの円状とした。
【００９４】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
本例の正極と、金属リチウムからなる負極とを対向させ、この間に、セパレータを２枚配置した。なお、セパレータの材質はポリプロピレンであり、厚みは２０μｍとした。次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセルの底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、下記電解液をシリンジを用いて注入し、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉した。これにより、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００９５】
なお、上記コインセルの規格はＣＲ２０３２であり、材質はステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を用いた。また、電解液としては、有機溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合したものを用いた。
【００９６】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性評価＞
得られたリチウムイオン二次電池について、電池の最高電圧が４．８Ｖとなるまで充電し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで放電する定電流充放電法で定電流レート（１／１２Ｃレート）にて充放電を行った。つまり、表１に示すような条件で充放電を行った。このとき、初回充電容量及び初回放電容量を測定し、初回充放電効率を算出した。得られた結果を仕様の一部と共に表２、図２及び図３に示す。
【００９７】
【表１】
0005970978.tif 000002
【００９８】
【表２】
0005970978.tif 000003
【００９９】
＜第一活物質及び第二活物質の構造分析＞
得られた第一活物質及び第二活物質の一部である試料（粉末）を、Ｘ線回折装置を用い、粉末Ｘ線回折測定を行った。なお、Ｘ線回折装置は、マックサイエンス社製ＭＸＰ１８ＶＡＨＦを用いた。また、測定条件は、電圧が４０ｋＶ、電流が２００ｍＡ、Ｘ線波長がＣｕ−Ｋαとした。
【０１００】
得られた結果を標準試料のデータと比較した結果、第一活物質及び第二活物質は、それぞれ結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物及び空間群Ｆｄ−３ｍに帰属されるスピネル型遷移金属酸化物であった。
【０１０１】
［実施例１−２、実施例１−３及び比較例１−１］
実施例１−１の正極活物質の調製において、第一活物質と第二活物質との混合割合を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、各例の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１−１と同様に、リチウムイオン二次電池の充放電特性評価を行った。得られた結果を表２、図２及び図３に示す。
【０１０２】
図２は、各例の充放電曲線を示したものである。実施例１−１から実施例１−２、さらには、実施例１−２から実施例１−３となるにつれて、２．７Ｖ付近の容量が増加していることが確認できた。これは、第二活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、結晶構造が空間群Ｆｄ−３ｍに帰属されるスピネル型遷移金属酸化物であるため、第二活物質にリチウムが挿入されているためと考えられる。また、第一活物質（Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８５［Ｌｉ］０．３］Ｏ３）と、第二活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とを混合することにより、比較例１−１よりも充電容量が減少していることが確認できた。
【０１０３】
そこで、各例の初回放電容量を初回充電容量で除した値、すなわち初回充放電効率（％）（初回放電容量／初回充電容量×１００）を図３にまとめた。なお、各例の表記の下に、第一活物質と第二活物質の含有割合（ＭＡ：ＭＢ）を質量比で示す。比較例１−１は、初回充放電効率が７６．２％であるのに対して、各実施例は初回充放電効率が８５％以上であった。したがって、結晶構造が空間群Ｆｄ−３ｍに帰属されるスピネル型遷移金属酸化物である第二活物質と遷移金属酸化物からなる第一活物質とを混合することにより、初期不可逆容量を減少させることが確認された。そして、これに伴い、高い可逆容量を維持することにより高容量を維持しつつ、初期充放電効率が向上することが可能となった。
【０１０４】
また、このように初期不可逆容量を減少させて高い可逆容量を維持することにより、高容量を維持しつつ、初期充放電効率が向上することができたのは、ｄの範囲を０．１≦ｄ≦０．４５とし、ａ’の範囲を０≦ａ’≦０．２としたためとも考えられる。さらに、このように高容量を維持しつつ初期充放電効率が向上することができたのは、第一活物質と第二活物質の含有割合（ＭＡ：ＭＢ）を上述した式（４）や式（５）の関係を満足するものとしたためとも考えられる。
【０１０５】
［第二実施形態］
次に、本発明の第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質について説明する。本実施形態の正極活物質は、第一実施形態と同様に、第一活物質と第二活物質とを含有する正極活物質である。
【０１０６】
そして、本実施形態における第一活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）は、組成式（６）で表される。
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３  …（６）
式（６）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．１≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足する。
【０１０７】
また、本実施形態における第一活物質は、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、スピネル構造に変化しない層状構造部位とを有する。
【０１０８】
さらに、本実施形態における第一活物質は、変化する層状構造部位のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である。
【０１０９】
また、本実施形態における第二活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）は、組成式（７）で表される。
ＬｉＭａ’Ｍｎ２−ａ’Ｏ４  …（７）
式（７）中、Ｌｉはリチウム、Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、ａ’は、０≦ａ’＜０．５の関係を満足する。さらに、本実施形態における第二活物質は、第一実施形態と同様にスピネル構造を有する。
【０１１０】
このような正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いた場合、高い放電容量を維持しつつ優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。そのため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。また、このような正極活物質は、特に３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲において、高い容量維持率を示す。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【０１１１】
なお、「充電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作のことをいう。また、「充放電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作の後に、連続的又は段階的に電極間の電位差を小さくする操作、又はこれを適宜繰り返す操作のことをいう。
【０１１２】
ここで、第一活物質は、組成式（６）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０．１≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足することが好ましい。この場合、第一活物質における結晶構造が安定化する。
【０１１３】
また、第一活物質は、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位や変化しない層状構造部位を有することが好ましい。この場合、高い放電容量と高い容量維持率の両方を実現することが可能となる。具体的には、後述するように、第一活物質を含有する正極を、４．５Ｖ付近の電位プラトー区間以上まで１回以上曝すことが重要である。
【０１１４】
さらに、第一活物質において、上述のスピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である場合には、高い放電容量や容量維持率、優れた初期レート特性を実現することが可能となる。
【０１１５】
ここで、本明細書において「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲（４．３〜４．８Ｖ）における充電又は充放電を行うことにより、第一活物質における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化した割合を規定するものである。そして、第一活物質における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたものである。具体的には、下記式にて定義される。
【０１１６】
【数１】
0005970978.tif 000004
【０１１７】
「スピネル構造変化割合」の定義について、図４に示すような場合を例に挙げて説明する。図４では、第一活物質を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、充電開始前の初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された状態を充電状態Ｂとする。さらに、充電状態Ｂからプラトー領域を経て４．８Ｖまで充電された状態を過充電状態Ｃとし、さらに２．０Ｖまで放電された状態を放電状態Ｄとする。そして、上記数式１における「プラトー領域の実容量」は、図４のプラトー領域における第一活物質の実容量を計測すればよい。なお、プラトー領域は、具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。そのため、充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣにおける電池の実容量ＶＢＣが、プラトー領域の実容量に相当する。
【０１１８】
また、組成式（６）の第一活物質において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実容量ＶＡＢは、層状構造部位であるＬｉＭＯ２の組成比（ｙ）とＬｉＭＯ２の理論容量（ＶＬ）の積に相当する。また、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶＢＣは、スピネル構造部位であるＬｉ２ＭｎＯ３の組成比（ｘ）とＬｉ２ＭｎＯ３の理論容量（ＶＳ）の積に相当する。そのため、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶＴ）を（ＶＴ＝ＶＡＢ＋ＶＢＣ）とすると、ＶＡＢ＝ｙ×（ＶＬ）、ＶＢＣ＝ｘ×（ＶＳ）×Ｋであるので、スピネル構造変化割合は下記式を用いて計算することもできる。なお、組成式ＬｉＭＯ２のＭは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。
【０１１９】
【数２】
0005970978.tif 000005
【０１２０】
さらに、「第一活物質中のＬｉ２ＭｎＯ３の組成比」は、第一活物質の組成式（６）から算出することができる。具体的には、後述する実施例２−１における第一活物質（１）は、組成式がＬｉ１．５［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．８５［Ｌｉ]０．２０]Ｏ３（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３０）。この場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３の組成比が０．４となり、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２の組成比が０．６となる。
【０１２１】
なお、第一活物質における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができる。また、層状構造部位とスピネル構造部位の割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
【０１２２】
また、本実施形態における第一活物質は、組成式（６）において、０．１５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足することが好適である。このような第一活物質を含む正極活物質は、より高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。
【０１２３】
さらに、本実施形態における第一活物質は、組成式（６）において、０．１５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足することが好ましい。そして、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによる、スピネル構造変化割合が０．６５以上０．８５以下であることがより好適である。このような第一活物質を含む正極活物質は、より高い放電容量や容量維持率を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。これは、結晶構造の安定性が優れるためとも考えられる。
【０１２４】
また、本実施形態における第一活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下であり、５０％通過粒径（メディアン径、Ｄ５０）が２０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、高い放電容量や高い容量維持率、高い初期充放電効率を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。つまり、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上の場合には、結晶構造におけるバルク内からのリチウムイオンの拡散性が低くなることを抑制し、高い初期充放電効率や優れた初期レート特性を実現することが可能となる。また、ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下であり、５０％通過粒径が２０μｍ以下である場合には、容量維持率の低下を抑制することができる。
【０１２５】
次に、本発明の一実施形態に係る正極活物質における第一活物質の製造方法について、例を挙げて詳細に説明する。
【０１２６】
第一活物質の前駆体の製造方法は、炭酸塩法（複合炭酸塩法）を適用することができる。具体的には、まず、出発物質としてニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の各硫酸塩、硝酸塩などを準備し、これらを所定の量を秤量した後、これらの混合水溶液を調製する。
【０１２７】
次いで、この混合水溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を滴下して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿させる。なお、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下している間は、アンモニア水を用いて混合水溶液のｐＨを７に保持する。
【０１２８】
そして、沈殿した複合炭酸塩を吸引ろ過し、水洗した後、乾燥し、仮焼成する。乾燥条件としては、大気中、１００〜１５０℃で２〜１０時間程度（例えば１２０℃にて５時間）乾燥すればよいが、この範囲に制限されるものではない。仮焼成条件としては、大気中、３６０〜６００℃で３〜１０時間（例えば、５００℃にて５時間）仮焼成すればよいが、この範囲に制限されるものではない。
【０１２９】
さらに、仮焼成した粉末に、小過剰の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を加えて混合する。この後、本焼成することにより、第一活物質の前駆体を作製することができる。本焼成条件としては、例えば、大気中、７００〜１０００℃（例えば、８００〜９００℃）で３〜２０時間程度（例えば、１２時間）行えばよい。なお、好ましくは本焼成した後、液体窒素を用いて急速冷却する。本焼成後、液体窒素等を用いて急冷することが、反応性及びサイクル安定性のために好ましいためである。
【０１３０】
そして、本実施形態の第一活物質は、上記前駆体を酸化処理することにより得ることができる。酸化処理としては、例えば、（１）所定の電位範囲での充電又は充放電、（２）充電に対応する酸化剤での酸化、（３）レドックスメディエーターを用いての酸化、などを挙げることができる。ここで、（１）所定の電位範囲での充電又は充放電は、詳しくは第一活物質の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことのない低い電位領域からの充電又は充放電をいう。また、（２）充電に対応する酸化剤としては、例えば、臭素、塩素などのハロゲンを挙げることができる。
【０１３１】
ここで、上記（１）〜（３）の酸化処理の中で比較的簡便な方法は、上記（１）の酸化処理方法である。そして、（１）の酸化処理としては、上述のようにして得られた第一活物質の前駆体を用いて電池を作成した後、所定の最高電位を超えないようにして、充電又は充放電をすること、つまり電位を規制した充放電前処理が有効である。なお、上述のようにして得られた第一活物質の前駆体を用いて電極又は電極相当の構造体を作成した後、所定の最高電位を超えないようにして、充電又は充放電を行ってもよい。これにより、高い放電容量と容量維持率を実現した正極活物質を得ることができる。
【０１３２】
電位を規制した充放電前処理法としては、対極としてのリチウム金属に対する所定の電位範囲の最高電位（リチウム金属に換算した充放電の上限電位）が４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下となる条件下で、充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。より好ましくは４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。上記範囲内で充放電による酸化処理を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。特に、上記酸化処理（電位を規制した充放電前処理）後に高容量とするために、最高の電位を４．８Ｖ程度として充電又は充放電を行う場合に、特に顕著な容量維持率を有効に発現することができる。なお、上記リチウム金属に換算した電位は、リチウムイオンが１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液中でリチウム金属が示す電位を基準とした電位に相当する。
【０１３３】
また、対極としてのリチウム金属に対する上記所定の電位範囲の充放電を１〜３０サイクル行った後、さらに、充放電の所定の電位範囲の最高電位を段階的に上げていくのが望ましい。特に、４．７Ｖ、４．８Ｖｖｓ．Ｌｉという高電位の容量分まで使用する場合において、酸化処理での充放電電位の最高電位を段階的に上げていくことで、短時間の酸化処理でも電極の耐久性を改善することができる。
【０１３４】
充放電の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際、各段階の充放電に必要なサイクル回数は特に制限されないが、１〜１０回の範囲が効果的である。また、充放電の最高電位を段階的に上げていく際の、酸化処理工程における総充放電サイクル回数、つまり各段階の充放電に必要なサイクル回数を足し合わせた回数は特に制限されないが、４回〜２０回の範囲が効果的である。
【０１３５】
また。充放電の最高電位を段階的に上げていく際、各段階の電位の上げ幅（上げ代）は、特に制限されないが、０．０５Ｖ〜０．１Ｖが効果的である。
【０１３６】
さらに、充放電の最高電位を段階的に上げていく際、最終的な最高電位（終止最高電位）は、４．６Ｖ〜４．９Ｖとするのが効果的である。ただし、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より高い終止最高電位まで充放電前処理を行ってもよい。
【０１３７】
充放電の所定の電位範囲の最低電位は特に制限されず、対極としてのリチウム金属に対して２Ｖ以上３．５Ｖ未満、より好ましくは２Ｖ以上３Ｖ未満である。上記範囲内で充電又は充放電による酸化処理（電位を規制した充放電前処理）を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。なお、上記充放電の電位（Ｖ）は、単セル当たりの電位を指すものとする。
【０１３８】
また、酸化処理（電位を規制した充放電前処理；電気化学前処理）として充放電する電極の温度としては、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。なお、経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下（２５℃）で行うのが望ましい。一方、より大きな容量を発現でき、短時間の充放電処理により容量維持率が向上し得るという観点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。
【０１３９】
さらに、酸化処理（充放電前処理；電気化学前処理）を適用する工程としては、特に制限されるものではない。例えば、このような酸化処理は、上記のように、電池を構成した状態や電極又は電極相当の構成にて行うことができる。すなわち、正極活物質粉体の状態での適用、電極を構成しての適用、負極とあわせて電池を組んでからの適用のいずれであってもよい。電池への適用に際しては、組み合わせる負極の電気容量の電位プロファイルを考えて、酸化処理条件を適用することによって実施できる。
【０１４０】
ここで、電池を構成した状態の場合には、個々の電極又は電極相当の構成ごとに行うよりも、一度にまとめて多くの電極の酸化処理が行える点で優れている。一方、個々の電極又は電極相当の構成ごとに行う場合には、電池を構成した状態よりも、酸化電位等の条件の制御が容易である。また、個々の電極ごとに行う方法は、個々の電極への酸化度合いのバラツキが生じにくい点で優れている。
【０１４１】
なお、上記（２）の酸化処理方法で用いられる酸化剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、臭素、塩素などのハロゲンなどを用いることができる。これらの酸化剤は単独又は併用して使用してもよい。酸化剤による酸化は、例えば、第一活物質が溶解しない溶媒に第一活物質の微粒子を分散させて、その分散溶液に酸化剤を吹き込んで溶解させて徐々に酸化させることができる。
【０１４２】
また、第二活物質の組成式（７）において、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ’が０≦ａ’＜０．５の関係を満足する場合には、安定なスピネル構造をとることができる。
【０１４３】
また、本実施形態の正極活物質における第二活物質は、０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であり、５０％通過粒径（メディアン径、Ｄ５０）が２０μｍ以下であることが好ましい。
【０１４４】
このような範囲とすることにより、高い放電容量や充放電効率を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。例えば、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上の場合には、結晶構造におけるバルク内からのリチウムイオンの拡散性が低くなることを抑制し、高い初期充放電効率や優れた初期レート特性を実現することが可能となる。また、例えば、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ以下であり、５０％通過粒径が２０μｍ以下である場合には、容量維持率の低下を抑制することができる。
【０１４５】
さらに、本実施形態の正極活物質においては、第一活物質と第二活物質とが、下記式（８）の関係を満足することが好ましい。
０＜ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＜０．４５  …（８）
式（８）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。
【０１４６】
このような範囲とすることにより、より高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。また、初期充放電効率も優れたものとなる。
【０１４７】
本発明の実施形態に係る正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池の具体的な構成、並びに当該リチウムイオン二次電池の製造方法は、第一実施形態と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【０１４８】
以下、実施例及び比較例により本実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
［実施例２−１］
＜第一活物質（１）の合成＞
第一活物質（１）は複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）の硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。
【０１５０】
次に、ニッケルとマンガンが以下に示す組成式の割合となるように、ニッケル硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を混合して、複合硫酸塩水溶液を調製した。そして、マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、前駆体を沈殿させた。その後、吸引ろ過を行い、ろ紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。
【０１５１】
その後、得られた複合水酸化物の前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で混合した。そして、混合物を５００℃で仮焼成した後、大気中、８００℃〜１０００℃で１２時間〜２４時間本焼成することにより目的の試料を得た。
【０１５２】
＜第一活物質（１）の組成＞
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．８５［Ｌｉ]０．２０]Ｏ３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３０）
【０１５３】
＜第二活物質の合成＞
第二活物質は固相法を用いて合成した。出発物質にはマンガン酸化物、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムを使用した。マンガン酸化物、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムを以下の組成式の割合となるように所定量を秤量し、メノウ乳鉢と乳棒を使用して混合した。そして、得られた混合物を大気中１０００℃で１２時間焼成後、酸素雰囲気下で６００℃、１０時間アニール処理することにより、目的の試料を得た。
【０１５４】
＜第二活物質の組成＞
組成式：ＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４
【０１５５】
＜正極用スラリの製造＞
バインダ５．５質量部をＮＭＰ４９．５質量部に溶解してバインダ溶液を作製した。次に、導電助剤５．５質量部と正極活物質１００質量部の混合粉に、バインダ溶液５５．０質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、その後、混練物にＮＭＰ２４．５質量部を加えて、正極用スラリを得た。得られた正極用スラリの固形分濃度は、６０質量％であった。なお、プラネタリーミキサーは、プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型を使用した。
【０１５６】
＜正極用スラリの組成＞
正極活物質：第一活物質（１）７５質量部、第二活物質２５質量部
導電助剤：燐片状黒鉛２．０質量部、アセチレンブラック３．５質量部
バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５．５質量部
溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７４質量部
【０１５７】
＜正極用スラリの塗布・乾燥＞
２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面に、得られた正極用スラリをバーコーターにより塗布した。次いで、この正極用スラリを塗布した集電体を、ホットプレート上で１２０〜１３０℃で１０分間乾燥させ、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。
【０１５８】
＜正極のプレス＞
得られたシート状の正極を、ロールプレスを用いて圧縮成形した後、切断した。これにより、片面の正極活物質層の重量が約３．５ｍｇ／ｃｍ２、厚さが約５０μｍ、密度が２．７０ｇ／ｃｍ３の正極Ｃ１を得た。
【０１５９】
＜正極の乾燥＞
次に、この正極Ｃ１を用い、真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。具体的には、乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し、乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温して、正極Ｃ１１を得た。なお、乾燥炉内における窒素ガスの流通は、１００ｃｍ３／分とした。
【０１６０】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
実施例２−１で作製した正極Ｃ１１をφ１５ｍｍに打ち抜いた後、再度、電池作製前に真空乾燥機にて１００℃で２時間乾燥して用いた。また、ポリプロピレンの多孔質膜やコインセル部材などは、予め、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて室温で２４時間以上乾燥して用いた。
【０１６１】
そして、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、正極と、金属リチウムからなる負極とを対向させ、この間に、セパレータを２枚配置した。なお、使用したセパレータは、材質がポリプロピレンであり、厚みが２０μｍである。
【０１６２】
次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、下記電解液をシリンジを用いて１５０μＬ注入した。その後、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉した。このようにして、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、コインセルとしてはＣＲ２０３２規格を用い、材質はステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））である。また、電解液としては、有機溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。当該有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合したものを用いた。なお、当該電解液へ特殊な添加剤等は添加しなかった。
【０１６３】
その後、上記電池素子を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、試験を行った。
【０１６４】
＜電気化学前処理＞
まず、上記リチウムイオン二次電池の充電と放電を行った。充電は、電池の最高電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、約２４時間保持する定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）法で行った。また、放電は、電池の最低電圧が２．５Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電する定電流放電（ＣＣ）法で行った。
【０１６５】
次に、表３に示すように、最高電圧が４．５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを２回行った（パターン１）。次に、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回行った（パターン２）。さらに、最高電圧が４．７Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回行った（パターン３）。次いで、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回行った（パターン４）。最後に、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを１回行った（パターン５）。いずれも、室温下で行った。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１６６】
【表３】
0005970978.tif 000006
【０１６７】
［実施例２−２］
正極用スラリの組成において、第一活物質（１）を５０質量部、第二活物質を５０質量部としたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１６８】
［実施例２−３］
正極用スラリの組成において、第一活物質（１）を２５質量部、第二活物質を７５質量部としたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１６９】
［実施例２−４］
＜第一活物質（２）の合成＞
第一活物質（２）は複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。
【０１７０】
次に、ニッケル、コバルト及びマンガンが以下に示す組成式の割合となるように、ニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を混合して、複合硫酸塩水溶液を調製した。そして、マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、前躯体を沈殿させた。その後、吸引ろ過を行い、ろ紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。
【０１７１】
その後、得られた複合水酸化物の前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で混合した。そして、混合物を５００℃で仮焼成し、大気中、８００℃〜１０００℃で１２時間〜２４時間本焼成することにより目的の試料を得た。
【０１７２】
＜第一活物質（２）の組成＞
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．７５［Ｌｉ]０．２５]Ｏ３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２５）
【０１７３】
正極用スラリの組成において、第一活物質（２）を７５質量部、第二活物質を２５質量部としたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１７４】
［実施例２−５］
正極用スラリの組成において、第一活物質（２）を５０質量部、第二活物質を５０質量部としたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１７５】
［実施例２−６］
正極用スラリの組成において、第一活物質（２）を２５質量部、第二活物質を７５質量部としたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１７６】
［比較例２−１］
正極用スラリの組成において、第一活物質（１）を１００質量部としたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１７７】
［比較例２−２］
正極用スラリの組成において、第一活物質（２）を１００質量部としたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１７８】
［比較例２−３］
正極用スラリの組成において、第二活物質を１００質量部としたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１７９】
実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−３の正極活物質の仕様を表４に示す。
【０１８０】
【表４】
0005970978.tif 000007
【０１８１】
［性能評価]
＜電池の放電容量及び平均電圧＞
上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、表５に示すように、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った。このとき、電池の放電容量と平均電圧とを測定、算出した。なお、本発明においては、放電作動電圧を平均電圧により評価することとした。得られた結果を表４に併記する。
【０１８２】
【表５】
0005970978.tif 000008
【０１８３】
＜充放電効率＞
また、上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、電気化学前処理及び本充放電サイクルにおいて充電容量や放電容量を測定した。このとき、電気化学前処理時の充放電サイクルにおける充電容量の差分と、本充放電サイクルにおける充電容量の差分と、最後の充電における充電容量との総和に対する、本充放電サイクルにおける最後の放電における放電容量の割合から充放電効率を算出した。つまり、充放電効率（％）は、［本充放電サイクルにおける最後の放電における放電容量］／［電気化学前処理時の充放電サイクルにおける充電容量の差分と、本充放電サイクルにおける充電容量の差分と、最後の充電における充電容量との総和］×１００で表される。得られた結果を表４に併記する。
【０１８４】
＜レート特性＞
上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、表６に示す充放電サイクルを施した。まず、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った（パターン１）。次に、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．５Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った（パターン２）。さらに、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った（パターン３）。その後、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで２．５Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った（パターン４）。最後に、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った（パターン５）。いずれのパターンも、室温下で行った。
【０１８５】
このとき、各レートにおける電池の放電容量を測定して容量維持率を算出した。そして、０．１Ｃレートにおける容量維持率に対する２．５Ｃレートにおける容量維持率の割合から初期レート特性を算出した。得られた結果を表４に併記する。
【０１８６】
【表６】
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【０１８７】
表４より、実施例２−１〜実施例２−６は、比較例２−１〜比較例２−３と比較して、高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得ることが分かる。特に、表４に示す結果において、「＊」を付した結果は、比較例２−１又は比較例２−２の結果と比較例２−３の結果とから求められる混合比に応じた算術平均値より改善しているものを示す。現時点においては、実施例２−１や実施例２−４が特に優れていると考えられる。
【０１８８】
また、実施例２−１、２−４、特に実施例２−１が、比較例２−１〜比較例２−３と比較して、高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得るのは、式（８）の関係を満足するためとも考えられる。
【０１８９】
なお、各例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した第一活物質については、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により層状構造部位とスピネル構造部位を有することを確認した。また、各例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した第二活物質については、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造に特異なピークの存在により層状構造部位を有することを確認した。
【０１９０】
なお、構造については、電子線回折分析によって確認してもよく、組成については、例えば誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ発光分析装置）によって確認することができる。
【０１９１】
以上、本発明を実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【０１９２】
すなわち、上記実施形態及び実施例においては、電気デバイスとして、リチウムイオン二次電池を例示したが、これに限定されるものではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また、電池だけではなく、リチウムイオンキャパシタにも適用することができる。つまり、本発明の電気デバイス用正極や電気デバイスは、例えば正極活物質として所定の第一活物質及び第二活物質を含むものであればよく、他の構成要件に関しては、特に限定されるものではない。
【０１９３】
例えば、本発明は、上述したラミネート型電池だけでなく、ボタン型電池や缶型電池など従来公知の形態、構造についても適用することができる。また、例えば、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型）電池などにも適用することができる。
【０１９４】
さらに、例えば、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態で見た場合、上述した電池内部で並列に接続されているタイプの電池だけでなく、双極型電池などにも適用することができる。つまり、電池内部で直列に接続されているタイプの電池にも適用することができる。なお、双極型電池における電池素子は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。
【０１９５】
特願２０１１−１４８０９４号（出願日：２０１１年７月４日）及び特願２０１２−０５０９３３号（出願日：２０１２年３月７日）の全内容は、ここに援用される。
【符号の説明】
【０１９６】
１    リチウムイオン二次電池
１０    電池素子
１１    正極
１１Ａ    正極集電体
１１Ｂ    正極活物質層
１２    負極
１２Ａ    負極集電体
１２Ｂ    負極活物質層
１３    電解質層
１４    単電池層
２１    正極リード
２２    負極リード
３０    外装体
【図１】
0005970978.tif 000010
【図２】
0005970978.tif 000011
【図３】
0005970978.tif 000012
【図４】
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