(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、及び、着色剤を含むトナー粒子を含み、
前記結着樹脂が、エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を含み、
前記トナー粒子の表面に下記式（１）で表される基を有し、
前記トナー粒子の表面に架橋構造を有することを特徴とする
静電荷像現像トナー。
【化１】
0005884356.tif 000007
（式中、Ｒはアリール基を表し、波線部分はトナー粒子表面との結合位置を表す。）
【請求項２】
前記結着樹脂が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂、及び、結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の静電荷像現像トナー。
【請求項３】
エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂、及び、着色剤を含むトナー粒子を得る工程、
前記トナー粒子の表面に存在する活性水素を有する基とモノイソシアネート化合物とを反応させる工程、及び、
前記トナー粒子の表面の前記ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合にエチレン性不飽和化合物を反応させる工程を含み、
前記モノイソシアネート化合物が、下記式（１’）で表される化合物であることを特徴とする
静電荷像現像トナーの製造方法。
【化２】
0005884356.tif 000008
（式中、Ｒはアリール基を表す。）
【請求項４】
前記トナー粒子が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び、着色剤を含む、請求項３に記載の静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナーと、キャリアと、を含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
少なくとも請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジ。
【請求項７】
像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、
請求項１若しくは２に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
前記現像剤として請求項１若しくは２に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項５に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項９】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤として請求項１若しくは２に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項５に記載の静電荷像現像剤を備える
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、並びに、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスにおける画像形成は、複写するに際して、光導電性物質を用いた感光体に形成された静電潜像に、磁気ブラシ現像法等によりトナーを付着させてトナー像として現像し、該感光体上のトナー像を、紙、シート等の記録材（転写材）に転写した後、熱、溶媒、圧力等を利用して定着し、永久画像を得るものである。
また、従来のトナーとしては、特許文献１及び２に記載されたトナーが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１１０２４５号公報
【特許文献２】特開平５−１５８２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、現像ストレスを受けた後であっても帯電量環境依存性に優れる静電荷像現像トナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞〜＜７＞に記載の手段により解決された。
＜１＞少なくとも、結着樹脂、及び、着色剤を含むトナー粒子を含み、前記結着樹脂が、エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を含み、前記トナー粒子の表面に下記式（１）で表される基を有し、前記トナー粒子の表面に架橋構造を有することを特徴とする静電荷像現像トナー、
【０００６】
【化１】
0005884356.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分はトナー粒子表面との結合位置を表す。）
【０００７】
＜２＞エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂、及び、着色剤を含むトナー粒子を得る工程、前記トナー粒子の表面に存在する活性水素を有する基とモノイソシアネート化合物とを反応させる工程、及び、前記トナー粒子の表面の前記ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合に多官能エチレン性不飽和化合物を反応させる工程を含むことを特徴とする静電荷像現像トナーの製造方法、
＜３＞上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー又は上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナーと、キャリアと、を含む静電荷像現像剤、
＜４＞少なくとも上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー又は上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジ、
＜５＞像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー若しくは上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジ、
＜６＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー若しくは上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜７＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー若しくは上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤を備える画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、現像ストレスを受けた後であっても帯電量環境依存性に優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、現像ストレスを受けた後であっても帯電量環境依存性に優れる静電荷像現像トナーの製造方法を提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、現像ストレスを受けた後であっても帯電量環境依存性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、現像ストレスを受けた後であっても帯電量環境依存性に優れる静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、現像ストレスを受けた後であっても帯電量環境依存性に優れる静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、静電荷像現像トナーが現像ストレスを受けた後であっても帯電量環境依存性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、静電荷像現像トナーが現像ストレスを受けた後であっても帯電量環境依存性に優れる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【００１０】
（静電荷像現像トナー）
本実施形態の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも、結着樹脂、及び、着色剤を含むトナー粒子を含み、前記結着樹脂が、エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂（以下、「不飽和ポリエステル樹脂」ともいう。）を含み、前記トナー粒子の表面に下記式（１）で表される基を有し、前記トナー粒子の表面に架橋構造を有することを特徴とする。
【００１１】
【化２】
0005884356.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分はトナー粒子表面との結合位置を表す。）
【００１２】
＜トナー粒子の表面における式（１）で表される基＞
本実施形態のトナーは、トナー粒子の表面に前記式（１）で表される基を有する。
式（１）におけるＲとしては、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
前記Ｒにおけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
前記Ｒにおけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基であることが更に好ましい。
前記Ｒにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【００１３】
トナー粒子の表面に有する前記式（１）で表される基の検出方法としては、特に制限はなく、公知のウレタン結合等の検出方法を用いられる。具体的には例えば、1Ｈ−ＮＭＲによる分析が挙げられる。重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）溶媒中でのトナーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、ジメチルスルホキシドδ＝２．４６８ｐｐｍをケミカルシフトの基準とした場合に、前記式（１）中の窒素に結合した水素原子に由来するプロトンがδ＝７．５〜８．５ｐｐｍ付近に検出される。
【００１４】
また、本実施形態のトナーにおけるトナー粒子の表面に有する前記式（１）で表される基は、後述するモノイソシアネート化合物をトナー表面に反応させることにより形成することが好ましい。
本実施形態のトナーは結着樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を含むので、トナー粒子の表面には不飽和ポリエステル樹脂が有する水酸基やカルボキシ基が存在する。例えば、下記式（Ａ）〜（Ｃ）で示すように、当該水酸基及び／又はカルボキシ基に対し、モノイソシアネート化合物を反応させることにより、前記式（１）で表される基がトナー粒子の表面に形成される。
【００１５】
【化３】
0005884356.tif 000004
（式中、Ｐはトナー粒子表面における不飽和ポリエステル樹脂との結合位置を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００１６】
＜トナー粒子の表面における架橋構造＞
本実施形態のトナーは、トナー粒子の表面に架橋構造を有する。
前記架橋構造としては、前記不飽和ポリエステル樹脂の２以上のエチレン性不飽和基とエチレン性不飽和化合物とが重合して形成された架橋構造であることが好ましく、前記不飽和ポリエステル樹脂の２以上のエチレン性不飽和基と単官能エチレン性不飽和化合物とが重合して形成された架橋構造であることがより好ましく、前記不飽和ポリエステル樹脂の２以上のエチレン性不飽和基とスチレン化合物とが重合して形成された架橋構造であることが更に好ましく、前記不飽和ポリエステル樹脂の２以上のエチレン性不飽和基とスチレンとが重合して形成された架橋構造であることが特に好ましい。
【００１７】
トナー粒子の表面に有する架橋構造の検出方法としては、特に制限はなく、例えば、染色により、不飽和ポリエステル樹脂と架橋部分との染色程度の差を顕微鏡等により確認する方法が挙げられる。また、架橋構造はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分となることを利用し、トナーのＴＨＦ不溶分のＧＣ−ＭＳを測定することにより架橋構造を検出する方法が挙げられる。
具体的には、非晶性不飽和ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分と、ビニル系単量体と、の架橋物に由来するＴＨＦ不溶分を、以下のようにして測定する。
（１）トナー粒子０．５ｇから１．０ｇを１００ｍｌの三角フラスコに直接秤量し、５
０ｍｌのＴＨＦを入れて密閉し、超音波分散する。
（２）メンブレンフィルター（メッシュサイズ０．２０μｍ）を秤量する。
（３）メンブレンフィルターを吸引ビンに取り付け、（１）の溶液をろ過する。
（４）残渣が残るメンブレンフィルターを８０℃の減圧乾燥機に入れ３０分放置し乾燥させた後、デシケータ内で放冷乾燥しフィルターを精秤する。
（５）下記計算式で求めた数値をトナー中のＴＨＦ不溶解分とする。
・式：トナー中のＴＨＦ不溶解分＝（Ｂ−Ａ）÷Ｓ
Ａ：ろ過前のメンブレンフィルターの重量
Ｂ：ろ過後のメンブレンフィルターの重量
Ｓ：試料採集量
その後、メンブレンフィルター上の残渣を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ）によって分析することで測定される。
また、架橋構造の化学構造については、特に制限はなく、分離精製、ＩＲ法、ＮＭＲ法、分解ＧＣ−ＭＳ法等の公知の方法により行えばよい。
【００１８】
＜結着樹脂＞
本実施形態のトナーにおけるトナー粒子は、結着樹脂として、エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）を少なくとも含有する。
本実施形態に使用される不飽和ポリエステル樹脂としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分から重縮合により合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
不飽和ポリエステル樹脂が有するエチレン性不飽和結合は、特に制限はないが、コストや反応性の観点から、ポリカルボン酸成分に含まれるエチレン性不飽和基であることが好ましい。
不飽和ポリエステル樹脂を重縮合するために使用する脂肪族不飽和多価カルボン酸としては、具体的には例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、これらの低級エステル、酸無水物等が挙げられる。中でも、脂肪族不飽和多価カルボン酸としては、エチレン性不飽和基を有する炭素数が４又は５の脂肪族多価カルボン酸が好ましく挙げられ、マレイン酸、フマル酸、又は、無水マレイン酸が特に好ましく挙げられる。
【００１９】
他の多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
三価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
多価アルコール成分としては、二価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂（「非結晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）では、前記した原料モノマーの中でも、二価以上の第二級アルコール及び／又は二価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。二価以上の第二級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
二価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
なお、ポリエステル樹脂の合成の際、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
【００２１】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。また、金属触媒やブレンステッド酸触媒等の重縮合触媒を使用することが好ましい。
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造してもよい。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００２２】
本実施形態のトナーは、前記不飽和ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を含有していてもよいが、その含有量は、前記不飽和ポリエステル樹脂の含有量よりも少ないことが好ましい。
不飽和ポリエステル樹脂と併用してもよい他の結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体が例示される。
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。更に、不飽和ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン樹脂、パラフィン、ワックス類が挙げられる。
【００２３】
また、トナーに低温定着性を付与するために結着樹脂の一部として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂では、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなることが好ましく、主鎖部分の炭素数が４〜２０である直鎖型ジカルボン酸、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、エステル結合濃度が低く、電気抵抗が適度であり、トナー帯電性に優れる。また、２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００２４】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、又は、その低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性。及び、低温定着性に優れる。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
【００２６】
本実施形態のトナーにおける結着樹脂の水酸基価は、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、帯電性により優れる。
本実施形態のトナーにおける結着樹脂の酸価は、２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、トナーの造粒性に優れ、また、帯電量環境依存性により優れる。
なお、本実施形態における酸価及び水酸基価の測定は、以下の方法により行う。
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定した値を採用する。ただし、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。
【００２７】
結着樹脂の数平均分子量は、１，５００〜１０万であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
また、本実施形態のトナーにおける結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、静電荷像現像トナーの全重量に対し、５〜９５重量％であることが好ましく、２０〜９０重量％であることがより好ましく、４０〜８５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、保管性、粉体特性、帯電特性等に優れる。
【００２８】
＜着色剤＞
本実施形態のトナーにおけるトナー粒子は、着色剤を含有する。
着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が用いられるが、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示される。
着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本実施形態のトナーにおいて、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤の添加量は、特に制限はないが、トナーの全重量に対して、３〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００３０】
＜離型剤＞
本実施形態のトナーにおけるトナー粒子は、少なくとも離型剤を含有することが好ましい。
本実施形態に用いられる離型剤は、特に制限はなく、公知のものが用いられ、次のようなワックスから得られるものが好ましい。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も用いられる。
【００３１】
本実施形態に用いられる離型剤の溶融温度は、６０℃〜１４０℃であることが好ましく、６５℃〜１００℃であることがより好ましく、７０℃〜１００℃であることが更に好ましく、７５℃〜１００℃であることが特に好ましい。上記範囲であると、現像ストレスを受けた後であっても帯電量環境依存性により優れる。また、溶融温度が６０℃以上であると、離型剤の変化温度が十分高く、耐ブロッキング性、及び、複写機内温度が高まった時に現像性に優れる。１４０℃以下であると、離型剤の変化温度が十分低く、高温での定着を行う必要がなく、省エネルギー性に優れる。
離型剤の融解温度は、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶分を遠心分離により取り出し、更にＴＨＦにより洗浄し、乾燥させ、これを熱分析装置（（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準じて０℃から１５０℃までの温度を測定し、ピークの温度を測定し、当該温度を離型剤の融解温度とする。なお、前記不溶分には離型剤以外に着色剤が含まれることがあるが、着色剤は上記温度範囲にはピークを有さないため、無視される。
【００３２】
また、前記離型剤の含有量としては、トナーの全重量に対し、３〜６０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、７〜２０重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、トナーの加熱部材へのオフセットの防止性により優れるとともに、フィードロール汚染の防止性により優れる。
【００３３】
＜その他の添加剤＞
本実施形態のトナーには、前記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、外添剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又は、これら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
また、外添剤は、主にトナーの粘弾性調整を目的としてトナー母粒子に添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。
【００３４】
本実施形態のトナーの体積平均粒径は、２〜９μｍが好ましく、２〜４μｍがより好ましい。上記範囲であると、帯電性、現像性、及び、画像の解像性に優れる。
また、本実施形態のトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であると、画像の解像性に優れる。
なお、本実施形態において、トナーの粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン・コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16vと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50vと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84vと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ84v／Ｄ16vとして定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を算出される。
【００３５】
また、本実施形態のトナーは、形状係数ＳＦ１（＝（（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）×（π／４）×１００）が、１１０〜１６０の範囲が好ましく、１２５〜１４０の範囲がより好ましい。
なお、形状係数ＳＦ１の値は、トナーの丸さを示すものであり、真球の場合は１００となり、トナーの形状が不定形になるに従って増大するものである。また、形状係数ＳＦ１を用いた算出に際して必要となる値、すなわち、トナー径の絶対最大長、トナーの投影面積は光学顕微鏡（（株）ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報を、インターフェースを介して、例えば、（株）ニレコ製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行って求めた。なお、形状係数ＳＦ１の平均値は、無作為にサンプリングした１，０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元にして算出した。
形状係数ＳＦ１が１１０以上であると、画像形成の際に転写工程での残存トナーの発生が抑制され、ブレード等によりクリーニングする際のクリーニング性に優れ、結果として画像欠陥が抑制される。一方、形状係数ＳＦ１が１６０以下であると、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊されることを防止し、結果として微粉の発生を抑制し、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により感光体表面等が汚染されることを防ぎ、帯電特性に優れるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等が抑制される。
【００３６】
＜静電荷像現像トナーの製造方法＞
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂、及び、着色剤を含むトナー粒子を得る工程（「粒子作製工程」ともいう。）、前記トナー粒子の表面に存在する活性水素を有する基とモノイソシアネート化合物とを反応させる工程（「イソシアネート処理工程」ともいう。）、及び、前記トナー粒子の表面の前記ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合に多官能エチレン性不飽和化合物を反応させる工程（「架橋形成工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
また、本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法において、前記イソシアネート処理工程と、前記架橋形成工程とは、どちらを先に行ってもよい。
以下に各工程について説明する。
【００３７】
＜粒子作製工程＞
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂、及び、着色剤を含むトナー粒子を得る工程（粒子作製工程）を含む。
トナー粒子の作製方法としては、特に制限はなく、例えば、結着樹脂と着色剤と、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用される。また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、乳化重合凝集法によりトナー粒子を作製することが好ましい。
【００３８】
＜イソシアネート処理工程＞
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、前記トナー粒子の表面に存在する活性水素を有する基とモノイソシアネート化合物とを反応させる工程（イソシアネート処理工程）を含む。
前記活性水素を有する基としては、トナー粒子表面に存在する活性水素含有基であれば特に制限はないが、主としては、不飽和ポリエステル樹脂が有する、水酸基及びカルボキシ基が挙げられる。
前記モノイソシアネート化合物は、イソシアナト基を１つのみ有する化合物であれば特に制限はない。
前記モノイソシアネート化合物としては、下記式（１’）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００３９】
【化４】
0005884356.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００４０】
式（１’）におけるＲは、式（１）におけるＲと同義であり、好ましい態様も同様である。
前記モノイソシアネート化合物の具体例としては、イソシアン酸、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、及び、フェニルイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性や帯電量環境依存性の観点から、フェニルイソシアネートが特に好ましい。
前記イソシアネート処理工程におけるモノイソシアネート化合物の使用量としては、使用するトナー粒子の全重量に対し、０．５〜５０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００４１】
前記イソシアネート処理工程においては、溶媒を使用してもよい。
前記イソシアネート処理工程に用いられる溶媒としては、モノイソシアネート化合物と反応性のない溶媒であれば、特に制限はないが、炭化水素溶媒であることが好ましく、脂肪族炭化水素、ベンゼン又はトルエンであることがより好ましく、炭素数５〜７の脂肪族炭化水素であることが更に好ましい。
前記イソシアネート処理工程における溶媒の量としては、特に制限はないが、使用するトナー粒子の全重量に対し、５０〜２，０００重量％であることが好ましく、１００〜１，５００重量％であることがより好ましく、２００〜１，０００重量％であることが更に好ましい。
前記イソシアネート処理工程における反応温度としては、前記活性水素を有する基とモノイソシアネート化合物とが反応しうる温度であればよいが、０〜６０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。
また、前記イソシアネート処理工程における反応時間も特に制限はなく、前記活性水素を有する基とモノイソシアネート化合物とが十分反応しうる時間であればよい。
前記イソシアネート処理工程の一例としては、前記粒子作製工程で得られた又は前記架橋形成工程を経たトナー粒子を炭化水素溶媒に分散し、そこへモノイソシアネート化合物を添加し反応させる工程が好ましく挙げられる。
また、必要に応じて、前記イソシアネート処理工程の後、トナー粒子を含む分散液をろ過、洗浄、及び、乾燥等を行い、トナー粒子を単離してもよい。
【００４２】
＜架橋形成工程＞
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、前記トナー粒子の表面の前記ポリエステル樹脂におけるエチレン性不飽和結合にエチレン性不飽和化合物を反応させる工程（架橋形成工程）を含む。
架橋形成工程においては、例えば、エチレン性不飽和化合物であるビニル系重合性単量体をシード重合プロセスを用いることによって形成される。
本実施形態に使用されるエチレン性不飽和化合物は、以下のようなビニル系重合性単量体が使用される。
スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルトルエン、ビニルカルバゾール、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４３】
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸ｎ−メチル、アクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等）、アルキル酸アリールエステル（例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ビフェニル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸ターフェニル等）、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
メタクリル酸エステル類としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸ｎ−メチル、メタクリル酸ｎ−エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−テトラデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等）、メタクリル酸アリールエステル（例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ビフェニル、メタクリル酸ジフェニルエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸ターフェニル等）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−カルボキシエチル、アクリロニトリル、メタクリルアミド等が挙げられる。
また、これらに限らず、ブタジエンやイソプレンなどのモノマーを使用してもよい。
【００４６】
ただし、不飽和ポリエステル樹脂を構成する重合性単量体のうち、エチレン性不飽和結合を持つ重合性単量体との反応性が良いものが好適である。反応性の指標としては、エチレン性不飽和化合物のＱ値が不飽和ポリエステル樹脂を構成する重合性単量体のＱ値と同程度であり、かつｅ値が不飽和ポリエステル樹脂を構成する重合性単量体のｅ値と異符号であることが挙げられる。これらのＱ値及びｅ値については、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Wiley-Interscience社刊）に掲載されている。
特にｅ値が異符号でない場合は、不飽和ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和化合物との反応性が悪く、エチレン性不飽和化合物同士の反応が優先的に起こるため、本実施形態の狙いである不飽和ポリエステル樹脂との架橋が促進させるため、ｅ値が異符号である重合性単量体が好ましい。
具体的には、例として不飽和ポリエステル樹脂の不飽和結合を有するフマル酸のセグメントのｅ値をフマル酸ジエチルとして見積もるとｅ値が正（２．２６）であることから、架橋に用いるエチレン性不飽和化合物としては、ｅ値が負であるものが好ましい。例えば、スチレンやブタジエン、イソプレンなどが好ましいが、Ｑ値及びコストやＴｇと言った観点を総合するとスチレンが最も好適である。
【００４７】
前記架橋形成工程においては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、特に制限はないが、過酸化物及びアゾ化合物が好ましく挙げられる。
具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルテトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００４８】
前記架橋形成工程においては、溶媒を使用してもよい。
前記架橋形成工程に用いられる溶媒としては、特に制限はないが、水系媒体であることが好ましい。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、脱イオン水（イオン交換水）等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及び脱イオン水等の水がより好ましく、脱イオン水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
前記架橋形成工程における溶媒の量としては、特に制限はないが、使用するトナー粒子の全重量に対し、５０〜２，０００重量％であることが好ましく、１００〜１，５００重量％であることがより好ましく、２００〜１，０００重量％であることが更に好ましい。
前記架橋形成工程における反応温度としては、架橋反応が進行しうる温度であればよいが、４０〜１００℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。
また、前記架橋形成工程における反応時間も特に制限はなく、架橋構造が十分形成しうる時間であればよい。
また、前記架橋形成工程においては、水系媒体中へのトナー粒子やエチレン性不飽和化合物の分散を促進するため、界面活性剤を使用してもよい。
前記界面活性剤としては、例えば、特開２００７−１１４６３５号公報の段落００５５〜００５６に記載された、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；高分子分散剤などが挙げられる。
前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記架橋形成工程の一例としては、前記粒子作製工程で得られた又は前記イソシアネート処理工程を経たトナー粒子を界面活性剤を含む脱イオン水に分散し、ラジカル重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を順次又は同時に添加し架橋構造を形成させる工程が好ましく挙げられる。
また、必要に応じて、前記架橋形成工程の後、トナー粒子を含む分散液をろ過、洗浄、及び、乾燥等を行い、トナー粒子を単離してもよい。
【００５０】
また、本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、得られたトナー粒子に外添剤を外添する工程等、その他、公知の工程を含んでいてもよい。
【００５１】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態の静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００５２】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００５３】
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）の防止効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
【００５４】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等が良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが製造安定性に優れるため好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、０．７〜３．０重量％であることがより好ましい。
【００５５】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００５６】
前記被膜形成用液に用いる溶媒としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶媒の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力が長期間にわたって維持される。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化が長期間防止される。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果が同時に発揮される。
【００５７】
以上のように形成された磁性キャリア全体の１０4Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０8〜１０13Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０8Ωｃｍ以上であると、像担持体上の画像部にキャリアの付着が抑制され、また、ブラシマークが出にくい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１０13Ωｃｍ以下であると、エッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
なお、体積固有抵抗は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４Ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【００５８】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００５９】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
【００６０】
本実施形態の画像形成方法における前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。
【００６１】
前記潜像形成工程は、像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、前記像保持体表面に形成された前記静電潜像を本実施形態の静電荷像現像トナー又は本実施形態の静電荷像現像トナーを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する工程である。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、加熱部材と加圧部材との間に未定着の前記トナー像が形成された前記被転写体を通過させ前記トナー像を定着する工程である。
【００６２】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
【００６３】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いられる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用される。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００６４】
（トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを静電荷像現像剤として収納していてもよい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００６５】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
また、トナーカートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
【００６６】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【００６８】
本実施形態における粒度分布測定について述べる。
測定装置としてはコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用した。
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて１〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５０，０００であった。
【００６９】
また、本実施形態において測定する粒子が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：（株）堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
【００７０】
（離型剤の融解温度の測定方法）
離型剤の融解温度はトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶分を遠心分離により取り出し、更にＴＨＦにより洗浄し、乾燥させる。これを熱分析装置（（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準じて０℃から１５０℃までの温度を測定し、ピークの温度を測定し、離型剤の融解温度とした。なお、前記不溶分には離型剤以外に着色剤が含まれることがあるが、着色剤は上記温度範囲にはピークを有さないため、無視される。
【００７１】
（非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの作製例）
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０モル部、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０モル部、テレフタル酸１０モル部、フマル酸５０モル部、ｎ−ドデセニルコハク酸１８モル部、酸成分（テレフタル酸、フマル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチルスズオキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃〜２３０℃で１２時間〜２０時間共縮重合反応させ、その後２１０℃〜２５０℃で除々に減圧して非晶性不飽和ポリエステル樹脂を合成した。
得られた非晶性不飽和ポリエステル樹脂３，０００重量部、イオン交換水１０，０００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０重量部を、高温、高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１０，０００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分３０％、体積平均粒径Ｄ50vが１２０ｎｍの非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを作製した。
【００７２】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の作製例）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸２３０部、１，９−ノナンジオール１６０部、及び、触媒としてジブチル錫オキサイド０．２部を入れ、その後減圧操作により、三口フラスコ内の空気を窒素に置換して不活性雰囲気下として、機械撹拌により１８０℃、５時間撹拌し、且つ還流して反応を進行させた。反応中は、反応系内において生成した水を留去した。その後、減圧下において２３５℃まで徐々に昇温し、２時間撹拌して粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２８，５００になったところで、減圧蒸留を停止し結晶性ポリエステル樹脂を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂１００部と、酢酸エチル３５部、及びイソプロピルアルコール３５部をセパラブルフラスコに入れ、これを７５℃で充分混合、溶解した後、１０％アンモニア水溶液を５．５部滴下した。加熱温度を６０℃に下げ、撹拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度６ｇ／ｍｉｎで滴下し、液が白濁したのち、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げ、総液量が４００部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒の除去を行い、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１４０ｎｍであり、その後蒸留水を加えポリエステル樹脂粒子の固形分濃度を２５％に調整した。
【００７３】
（顔料分散液の作製例）
シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化工業（株）製）      ４５重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）                ５重量部
イオン交換水                                                      ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心径１７０ｎｍの着色剤分散液１を得た。
【００７４】
（離型剤分散液１の作製例）
ポリアルキレンＦＮＰ００８０（融解温度７７℃、日本精蝋（株）製）    ４５重量部
カチオン性界面活性剤ネオゲン  ＲＫ（第一工業製薬（株）製）            ５重量部
イオン交換水                                                      ２００重量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径１８０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液１を得た。
【００７５】
（離型剤分散液２の作製例）
離型剤分散液１の作製例で用いたポリアルキレンＦＮＰ００８０の代わりにフィッシャートロプシュワックス（融解温度９２℃、日本精蝋（株）製）を用いた以外は、離型剤分散液１の作製例と同様の方法で、離型剤分散液２を得た。中心径２００ｎｍ、固形分量は２５％であった。
【００７６】
（離型剤分散液３の作製例）
離型剤分散液１の作製例で用いたポリアルキレンＦＮＰ００８０の代わりにポリワックス７５０（融解温度１０３℃、ベーカーペトロライト社製）を用いた以外は、離型剤分散液１の作製例と同様の方法で、離型剤分散液３を得た。中心径２１０ｎｍ、固形分量は２５％であった。
【００７７】
（離型剤分散液４の作製例）
離型剤分散液１の作製例で用いたポリアルキレンＦＮＰ００８０の代わりにソルビタンベヘネート（融解温度７３℃、理研ビタミン（株）製）を用いた以外は、離型剤分散液１の作製例と同様の方法で、離型剤分散液４を得た。中心径１５０ｎｍ、固形分量は２５％であった。
【００７８】
（離型剤分散液５の作製例）
離型剤分散液１の作製例で用いたポリアルキレンＦＮＰ００８０の代わりにソルビタントリベヘネート（融解温度６８℃、理研ビタミン（株）製）を用いた以外は、離型剤分散液１の作製例と同様の方法で、離型剤分散液５を得た。中心径１５０ｎｍ、固形分量は２５％であった。
【００７９】
（トナー粒子Ａ１の作製）
非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ５００重量部、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液４７重量部、顔料分散液８５重量部、離型剤分散液１  ９４重量部、硫酸アルミニウム（和光純薬工業（株）製）５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０重量部、０．３Ｍ硝酸水溶液５０重量部、イオン交換水５００重量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ−５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で５０℃まで撹拌しながら加熱した。５０℃で保持し、体積平均粒径が５．５μｍ程度の凝集粒子が形成されていることを確認した後、追加の非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ２３３重量部を添加後、更に３０分保持した。続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０に到達するまで緩やかに添加した後、撹拌を継続しながら８５℃まで加熱し、３時間保持した。
反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子Ａ１を得た。
【００８０】
（トナー粒子Ａ２の作製）
非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液Ａを５４７重量部に変更し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を加えなかった以外は、トナー粒子Ａ１と同様の操作を行ってトナー粒子Ａ２を得た。
【００８１】
（トナー粒子Ａ３の作製）
離型剤分散液１を離型剤分散液２に代えた以外は、トナー粒子Ａ１と同様の操作を行ってトナー粒子Ａ３を得た。
【００８２】
（トナー粒子Ａ４の作製）
離型剤分散液１を離型剤分散液３に代えた以外は、トナー粒子Ａ１と同様の操作を行ってトナー粒子Ａ４を得た。
【００８３】
（トナー粒子Ａ５の作製）
離型剤分散液１を離型剤分散液４に代えた以外は、トナー粒子Ａ１と同様の操作を行ってトナー粒子Ａ５を得た。
【００８４】
（トナー粒子Ａ６の作製）
離型剤分散液１を離型剤分散液５に代えた以外は、トナー粒子Ａ１と同様の操作を行ってトナー粒子Ａ６を得た。
【００８５】
（イソシアン酸処理トナー粒子Ａ１の作製）
トナー粒子Ａ１を１００重量部、ヘキサン６００重量部に分散後、更に超音波分散機を使用して分散した分散液を作製した。
反応試薬フェニルイソシアネート５．０重量部をヘキサン１０重量部に溶解した。これを反応溶液とする。前記分散液をスターラーを用いて撹拌しながら反応溶液を滴下ロートを使用して４０分かけて滴下した後、反応温度４０℃で２４時間反応させた。次にろ過、洗浄を繰り返して未反応のイソシアン酸プロピルを洗浄除去し、風乾、減圧乾燥してイソシアン酸処理トナー粒子Ａ１を得た。
【００８６】
（イソシアン酸処理トナー粒子Ａ２〜Ａ６の作製）
トナー粒子Ａ１の代わりに、それぞれトナー粒子Ａ２〜Ａ６を用いた以外はイソシアン酸処理トナー粒子Ａ１と同様の操作を行い、イソシアン酸処理トナー粒子Ａ２〜Ａ６を得た。
【００８７】
（架橋形成トナー粒子Ａ１の作製）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部を添加したイオン交換水６００重量部へイソシアン酸処理トナー粒子Ａ１を１００重量部添加して超音波により分散させた分散液中に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０重量部をイオン交換水１０重量部に溶解させた溶液を添加し、温度８０℃でスチレン（和光純薬工業（株）製）２重量部をイオン交換水３０重量部に混合し、更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部を混合した混合液を３０分かけて滴下し、８０℃で２時間重合した。反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥して架橋形成トナー粒子Ａ１を得た。
【００８８】
（架橋形成トナー粒子Ａ２〜Ａ６の作製）
イソシアン酸処理トナー粒子Ａ１の代わりに、それぞれイソシアン酸処理トナー粒子Ａ２〜Ａ６を用いた以外は、架橋形成トナー粒子Ａ１と同様の操作を行い、架橋形成トナー粒子Ａ２〜Ａ６を得た。
【００８９】
（架橋形成トナー粒子Ａ７の作製）
イソシアン酸処理トナー粒子Ａ１の代わりに、トナー粒子Ａ１を用いた以外は、架橋形成トナー粒子Ａ１と同様の操作を行い、架橋形成トナー粒子Ａ７を得た。
【００９０】
（トナー１及び現像剤１の作製）
架橋形成トナー粒子Ａ１  １００重量部に対し１．５重量部の疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット製）を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速２５ｍ／ｓ、１分間混合してトナー１を得た。
これをポリメタクリル酸メチル（綜研化学（株）製）を１％コートした体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリアに対しトナー濃度が５％になるように秤量し、ボールミルで５分間撹拌・混合し、現像剤１を得た。
【００９１】
（トナー２〜７及び現像剤２〜７の作製）
架橋形成トナー粒子Ａ１の代わりにそれぞれ架橋形成トナー粒子Ａ２〜Ａ７を用いた以外は、トナー１と同様の操作を行い、トナー２〜７を得た。更に現像剤１と同様の操作を行い、現像剤２〜７を得た。
【００９２】
（トナー８及び現像剤８の作製）
架橋形成トナー粒子Ａ１の代わりにイソシアン酸処理トナー粒子Ａ１を用いた以外は、トナー１と同様の操作を行い、トナー８を得た。更に現像剤１と同様の操作を行い、現像剤８を得た。
【００９３】
（現像ストレス付与後における帯電量環境依存性評価）
富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣｏｌｏｒ４００ＣＰの現像機に現像剤を入れ、冬環境（１０℃、湿度３０％）で１２時間放置した。白紙を複写（現像しない）し６０分操作を続け、終了後夏環境（３０℃、湿度９０％）に移動し１２時間放置した。更に白紙を複写し６０分操作を続けた。各環境の終了時の現像剤を取り、現像剤の帯電量をＴＢ２００（東芝ケミカル（株）製）にて比較した。
帯電量としては、絶対値で１５μＣ／ｇ以上であることが好ましく、８０μＣ／ｇ以下であることが現像剤としては必要である。また、環境依存性（夏環境の帯電量／冬環境の帯電量）は大きい方が好ましいが、１が最良である。０．７以下であると、現像剤としては環境による画像濃度に差が出てしまう。
また、取りだした現像剤を５０℃湿度５０％の環境にて２４時間放置し、その凝集具合を確認した。凝集物は目視で評価し、確認できないものを良いとした。
【００９４】
（実施例１〜６）
現像剤１〜６についてそれぞれ評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例１及び２）
現像剤７及び８についてそれぞれ評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0005884356.tif 000006
【００９７】
更にこの後、現像剤１〜８を再び現像機に入れ、それぞれ３ｇ／ｍ2となるようにベタ画像を出力した。実施例２の画像は定着温度不足による低光沢が確認され、また、実施例４の画像は、離型剤の溶融不足と思われる光沢のむらがわずかに発生した。