(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体と、下記化学式（１）で表される化合物と、分散媒とを含有することを特徴とする導電性高分子分散液であって、
前記化合物の含有量が前記導電性複合体１００質量部に対して０．０１〜３００質量部である、導電性高分子分散液。
【化１】
0005978397.tif 000006
（化学式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数７〜１０のアラルキレン基を表し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を表す。）
【請求項２】
更にバインダ樹脂を含む、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液より形成された導電性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液及び導電性塗膜に関する。本発明は、２０１３年５月２１日に日本国に出願された特願２０１３−１０６９８１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどのπ共役系導電性高分子を、帯電防止剤、透明導電膜あるいはキャパシタの電極に利用した製品が開発されている。
一般に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、ドーパントがドープした状態でも不溶の固形粉体である。そのため、基材の表面に、塗布によってπ共役系導電性高分子を含む塗膜を均一に形成することが困難であった。
そこで、π共役系導電性高分子にポリアニオンを配位させることにより溶媒への分散を可能にし、それにより基材への塗布を可能にする方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、水への分散性を向上させるために、分子量が２，０００〜５００，０００の範囲のポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合して、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）の分散液を得る方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の分散液から形成した導電性塗膜は、導電性、耐熱性、耐湿熱性、基材密着性などの性能が不充分であるという問題を有していた。
その問題を解決するために、本発明者らは、特定の架橋点形成化合物を分散液の中に存在させることを提案している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】日本国特許第４６８９２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、π共役系導電性高分子及びこれを含む導電性塗膜に求められる性能が高くなってきており、特許文献２に記載の導電性高分子分散液でも要求性能を満たすことが困難になってきている。例えば、導電性、耐熱性、耐湿熱性及び基材密着性のいずれにも優れた導電性塗膜が求められているが、そのような導電性塗膜を形成できる導電性高分子分散液は知られていない。【０００５】
本発明は、導電性、耐熱性、耐湿熱性及び基材密着性のいずれにも優れた導電性塗膜を容易に形成できる導電性高分子分散液を提供することを目的とする。また、導電性、耐熱性、耐湿熱性及び基材密着性のいずれにも優れた導電性塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、下記化学式（１）で表される化合物と、分散媒とを含有することを特徴とする導電性高分子分散液。
（化学式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は任意の置換基、Ｒ４はメチル基又はエチル基である。）【０００７】
【化１】
0005978397.tif 000002
【０００８】
［２］  バインダをさらに含有する、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］  ［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。【０００９】
すなわち、本発明は以下の側面を有する。
＜１＞π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、前記化学式（１）で表される化合物と、分散媒とを含有することを特徴とする導電性高分子分散液；
＜２＞前記π共役系導電性高分子と、ポリアニオンとが複合体を形成していることを特徴とする＜１＞に記載の導電性高分子分散液；
＜３＞更にバインダ樹脂を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の導電性高分子分散液；
＜４＞＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液より形成された、導電性塗膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性高分子分散液によれば、導電性、耐熱性、耐湿熱性及び基材密着性のいずれにも優れた導電性塗膜を容易に形成できる。
本発明の導電性塗膜は、導電性、耐熱性、耐湿熱性及び基材密着性のいずれにも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜導電性高分子分散液＞
本発明の１つの側面において、導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、上記化学式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という。）と、分散媒とを含有する。
本発明の１つの側面において、「導電性高分子分散液」とは、前述の各成分の少なくとも一部が分散媒中に浮遊している、あるいは懸濁しているものを指す。
また、本発明の１つの側面において、「耐熱性に優れる」とは、高温条件下、でも塗膜の性能が変化しない、あるいはその変化率が塗膜の性能に実質的に影響を与えない範囲であることを意味する。ここで、高温条件下とは、６０〜９０℃の温度範囲のことを指す。また、「塗膜の性能」とは、表面抵抗率、基材への密着性、全光線透過率等のことを指す。また「実質的に影響を与えない範囲」とは、前述の性能の変化率が、−２０〜＋２０％の範囲であることを意味する。具体的には、後述する耐熱試験によって評価することができる。
また本発明の１つの側面において、「耐湿熱性に優れる」とは、湿熱条件下でも塗膜の性能が変化しない、又はその変化率が塗膜の性能に実質的に影響を与えない範囲であることを意味する。ここで、「耐湿熱条件下」とは、温度が４０〜９０℃の範囲であり、湿度が８０〜９５％ＲＨの範囲のことを指す。具体的には、後述する耐湿熱試験によって評価することができる。
また、本発明の１つの側面において、「導電性に優れる」とは、導電性塗膜の表面抵抗率が６００Ω／ｓｑ以下であることを指す。
また、本発明の１つの側面において、「基材密着性に優れる」とは、後述する基材上に積層された塗膜が、剥離しない、もしくはわずかに剥離する程度であることを意味する。ここで、「わずかに剥離」とは、接着面を格子状に１００分割した際、剥離箇所が１０/１００以下であることを意味する。具体的には、後述する密着性試験によって評価することができる。
【００１２】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であり、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。なかでも、重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリチオフェン類、ポリピロール類及びポリアニリン類が好ましい。さらに、溶剤に対する可溶性及び透明性の点から、ポリチオフェン類が好ましい。
【００１３】
ポリチオフェン類としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール類としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン類としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。
【００１４】
（ポリアニオン）
ポリアニオンとは、アニオン基を有する構成単位を有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
本発明において、ポリアニオンはその分子内にアニオン基を２つ以上有する重合体であることが好ましい。アニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基が好ましい。
ポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよいが最も好ましいポリアニオンはスルホ基含有ポリアニオンである。
【００１５】
本発明の１つの態様において、ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、分散性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。また前記重合度は、数平均重合度のことを指し、（数平均分子量/構造単位の分子量(理論値)）で定義され、数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって求めることができる。
【００１６】
本発明の１つの態様において、導電性高分子分散液中のポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が前記下限値より少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、分散性および溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が前記上限値より多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
すなわち、導電性高分子分散液中のポリアニオンの含有量が、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルであれば、π共役系導電性高分子に対するドーピング効果が低下せず、均一な分散液を得ることができるため好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリアニオンは、π共役系導電性高分子に配位している。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとは、導電性高分子分散液中で導電性複合体を形成している。
ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるから、複合体の水分散性を向上させる役割を果たす。すなわち、本発明の１つの側面において、ポリアニオン中の少なくとも一部のアニオン基が、π共役系導電性高分子に配位していることが好ましい。
導電性高分子分散液中の導電性複合体（π共役系導電性高分子及びポリアニオン）の含有量は、導電性高分子分散液の総質量に対して、０．０５〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜４．０質量％であることがより好ましく、１．０〜２．０質量％が特に好ましい。導電性複合体の含有量が０．０５質量％未満であると、充分な導電性が得られないことがあり、５．０質量％を超えると、均一な導電膜が得られないことがある。
また、前記導電性複合体の含有量は、原料の仕込み量より算出することができる。
本発明の１つの側面において、導電性高分子分散液中に含まれる前記導電性複合体の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、前記平均粒子径は動的光散乱法（測定装置として例えば、大塚電子製ＦＰＡＲ１０００）を用いて測定した値のことを指す。
【００１８】
（化合物１）
化合物１を示す化学式（１）中のＲ１は水素又はメチル基である。Ｒ２、Ｒ３は任意の置換基である。ここで、任意の置換基としては２価の置換基であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はプロピレン基等）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、キシレン基、ナフチレン基等）、炭素数７〜１０のアラルキレン基等が挙げられる（例えば、ベンジレン基、１−フェネチレン基、２−フェネチレン基等）。このうち原料入手性の観点から、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。また、Ｒ４はメチル基又はエチル基である。また、Ｒ２は２価の基であり、上記化学式（１）において、ＮとＯとに結合している基である。また、Ｒ３は２価の基であって、上記化学式（１）において、ＮとＳｉとに結合している基である。
【００１９】
化合物１の分子量は１００〜５００であることが好ましく、２４７〜３９１であることがより好ましい。化合物１の分子量が前記上限値以下であれば、分散媒への溶解性が高くなる。本発明の1つの側面において、化合物１としては、Ｒ１が水素又はメチル基であり、Ｒ２がメチレン基、エチレン基、又はトリメチレン基であり、Ｒ３がトリメチレン基であり、Ｒ４がメチル基である化合物が好ましい。
また、本発明の1つの側面において、化合物１としては、Ｒ１が水素又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３がフェニレン基であり、Ｒ４がメチル基、又はエチル基である化合物が好ましい。
【００２０】
導電性高分子分散液中の化合物１の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して０．０１〜３００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましく、１０〜１００質量部であることが特に好ましい。化合物１の含有量が前記下限値未満であると、化合物１の添加による高導電化、耐熱性向上、耐湿熱性向上、基材密着性向上の効果が発揮されにくくなり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の濃度が低くなるため、導電性が低くなる傾向にある。
【００２１】
化合物１を容易に得る製造方法としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物、またはヒドロキシ基を有するアクリルアミド化合物とイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させる方法が挙げられる。前記ヒドロキシ基と前記イソシアネート基とが反応することにより、化合物１が生成する。
具体的には、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド１モルに対して、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を０.８〜１.２モル反応させることが好ましい。
【００２２】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
イソシアネート基含有シランカップリング剤、すなわち、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては本発明の効果を有する限り特に限定されず、具体的には、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
このようなイソシアネート基含有シランカップリング剤で市販されているものとしては、ＫＢＥ−９００７（信越化学工業社製）が挙げられる。
【００２４】
上記のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物とイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物とを有機溶剤中であるいは有機溶剤を使用せずに反応させることで容易に化合物１が得られる。ここで「有機溶剤を使用せずに反応させる」とは、無溶媒で前記化合物を反応させることを意味する。
また具体的な反応条件としては、反応温度２０〜８０℃で、１〜８時間反応させることが好ましい。
必要であれば、公知のウレタン化触媒を添加して反応を促進してもよい。
ウレタン化触媒としては、例えば、オクチル酸鉛；ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ等のスズ触媒；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと言うこともある）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（以下、ＤＢＮと言うこともある）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等の第三級アミン等が挙げられる。
【００２５】
（分散媒）
導電性高分子分散液に含まれる分散媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。本発明の１つの態様においては、分散媒としては、水、アルコール類、極性溶媒が好ましく、水とアルコール類と、極性溶媒との混合物であることがより好ましい。
【００２６】
（バインダ樹脂）
導電性高分子分散液は、得られる導電性塗膜の耐久性および透明性の向上、基材との密着性向上を目的として、バインダ樹脂を含有することが好ましい。
バインダ樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリイミドシリコーン、ポリウレタン、ポリウレア、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、アクリル樹脂およびこれらの共重合体等が挙げられる。
バインダ樹脂の中でも、基材との密着性が高いことから、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。これらバインダ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
オキセタン樹脂及びエポキシ樹脂の具体例は、例えば、特開２０１０−１６８４４５号公報に記載されている、エポキシ化合物、及びオキセタン化合物が挙げられる。具体的には、エポキシ化合物としては、水溶性エポキシ樹脂およびエポキシエマルジョンの一方または両方が挙げられる。
【００２７】
「水溶性エポキシ樹脂」とはエポキシ基を有し、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する樹脂であり、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
エポキシエマルジョンとは、２個以上のエポキシ基を有する油溶性のエポキシ樹脂が界面活性剤によって、水や有機溶媒等の分散媒中に乳化分散されているものである。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型等の２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型、ＴＲＡＤ−Ｄ型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、ポリブタジエンまたはポリアクリロニトリル−ブタジエンを含有するゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシエマルジョンにおける界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシプロピレンブロックポリエーテルが好ましい。
【００２９】
オキセタン化合物の具体例としては、例えば、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、４，４’−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ｛１−エチル（３−オキセタニル）｝メチルエーテル、１，６−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ヘキサン、９，９−ビス｛２−メチル−４−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−｛２−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシ｝エトキシフェニル｝フルオレンなど２官能のオキセタン環を有する化合物、オキセタン化ノボラック樹脂などの多官能オキセタン化合物、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン等の１官能のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００３０】
またアクリル樹脂の具体例は、例えば、特開２０１２−９７２２７号公報に記載されている単官能アクリル化合物、または多官能アクリル化合物が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと表記する。）４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ３００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の２官能アクリル化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等の３官能アクリル化合物、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能以上のアクリル化合物、ソルビトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能以上のアクリル化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、アルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能以上のアクリル化合物、２官能以上のウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００３１】
導電性高分子分散液中にバインダ樹脂としてオキセタン化合物及びエポキシ化合物を含む場合、前記導電性高分子分散液中のオキセタン化合物及びエポキシ化合物の含有量（合計量）は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの固形分の合計質量１００質量％に対して、１〜３００質量％が好ましく、１〜２００質量％であることがより好ましく、１０〜１００質量％であることが望ましい。オキセタン化合物及びエポキシ化合物の含有量（合計量）が１質量％未満であると、導電性塗膜の耐水性が不足することがあり、２００質量％を超えると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、充分な導電性が得られないことがある。すなわち、本発明の１つの態様において、導電性高分子分散液中に、オキセタン化合物とエポキシ化合物とを合計量で、π共役系導電性高分子とポリアニオン（導電性複合体）の固形分合計１００質量％に対して、１〜２００質量％含むことにより、導電性塗膜の耐水性が向上し、かつ十分な導電性も得られるため好ましい。
ここで「π共役系導電性高分子とポリアニオンとの固形分」とは、前述の導電性複合体のことを指す。また、前記π共役系導電性高分子とポリアニオンとの固形分は、仕込み量によって算出することができる。
また、本発明の１つの側面において、前記バインダ樹脂の含有量は、前記導電性分散液の総質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００３２】
導電性高分子分散液がオキセタン化合物又はエポキシ化合物を含む場合、オキセタン化合物及びエポキシ化合物を迅速にかつ充分に硬化させる点で、カチオン発生化合物をさらに含有することが好ましい。
カチオン発生化合物は、ルイス酸を発生させる化合物である。具体的には、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤等が挙げられる。
光カチオン開始剤としては、例えば、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられる。これらは、カチオン部分が、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウム等であり、アニオン部分が、（四フッ化ホウ素（ＢＦ４−）、六フッ化リン（ＰＦ６−）、六フッ化アンチモン（ＳｂＦ６−）、［ＢＸ４］−（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基である。）等に構成されたオニウム塩である。
また、熱カチオン開始剤としては、芳香族オニウム塩、トリフルオロスルホン酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯体化合物および三フッ化ホウ素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒が挙げられる。そのなかでも、芳香族オニウム塩が好ましい。光カチオン開始剤と熱カチオン開始剤は併用しても構わない。
本発明の１つの態様において、導電性高分子分散液がカチオン発生化合物を含有する場合、その含有量は、オキセタン化合物又はエポキシ化合物に対して、０.１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００３３】
導電性高分子分散液がバインダ樹脂としてアクリル樹脂を含む場合、アクリル樹脂の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計質量に対して０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．３〜３０質量％であることがより好ましい。アクリル樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、導電性塗膜の成膜性が充分に高くなり、前記上限値以下であれば、導電性塗膜中にπ共役系導電性高分子が充分量含まれるため、充分な導電性が得られる。
ここで、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計質量は、仕込み量により算出することができる。
【００３４】
（他のドーパント）
導電性高分子分散液には、導電性をより向上させるために、ポリアニオン以外に他のドーパントを添加してもよい。他のドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。他のドーパントとしては、特開２００８−１３３４１５号公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５等のルイス酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重���合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
（導電性向上剤）
本発明の１つの態様において、導電性高分子分散液は、導電性向上剤を含んでいてもよい。導電性向上剤は、導電性高分子分散液から形成される導電性塗膜の導電性を向上させる成分である。
具体的に、導電性向上剤は、前記アクリル化合物、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、水溶性有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
これら化合物の具体例は、例えば、特開２０１０−８７４０１号公報に記載されている。具体的には、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等のピリジン類及びその誘導体、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等のピリミジン類及びその誘導体ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等のピラジン類及びその誘導体、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン類及びその誘導体、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等の２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物；ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸（チオジ酢酸）、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等の２個以上のカルボキシ基を有する化合物、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド化合物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミド、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミド等のイミド化合物、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等のラクタム化合物、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等の水溶性有機溶媒等が挙げられる。
導電性高分子分散液が導電性向上剤を含む場合、その含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部が好ましい。
【００３６】
（添加剤）
本発明の１つの態様において、導電性高分子分散液には、必要に応じて、添加剤が含まれてもよい。
添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、無機導電剤、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。本発明の１つの態様において、添加剤としては、導電性高分子分散液中で安定に存在でき、かつπ共役系導電性高分子及びポリアニオンの分散性を低下させないものを用いることが好ましい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。前記金属イオン類としては、金属塩を水に溶解させたものを用いることができる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
【００３７】
本発明の導電性高分子分散液は、分散媒中に、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、少なくとも一部の化合物１とが分散しているものである。本発明の１つの側面において、導電性高分子分散液の分散媒以外の成分の含有量は、導電性高分子分散液の総質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。また、前記含有量は、仕込み量から算出することができる。
【００３８】
（導電性高分子分散液の製造方法）
上記導電性高分子分散液を製造する方法としては、例えば、ポリアニオンと分散媒の存在下でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合して、π共役系導電性高分子にポリアニオンがドープした導電性複合体の分散液を得た後、その分散液に上記化合物１を添加する方法が挙げられる。
【００３９】
（作用効果）
以上説明した導電性高分子分散液では、化合物１におけるアミド基及びウレタン基がπ共役系導電性高分子同士の間で作用して、導電メカニズムにおけるホッピングエネルギーを低下させると考えられる。そのため、導電性塗膜の導電性を高くできる。
また、化合物１におけるアルコキシシラン基が、導電性複合体と、前記導電性高分子分散液が塗布される基材との間でカップリング剤として機能するため、導電性塗膜の基材密着性を向上させることができる。さらに、アルコキシシラン基は、無機の架橋性官能基として作用して、導電性塗膜の耐熱性、耐湿熱性も向上させると考えられる。また、化合物１における（メタ）アクリルアミド基は有機の架橋性官能基として作用して、導電性塗膜の耐熱性、耐湿熱性を向上させると考えられる。
したがって、上記導電性高分子分散液によれば、導電性、耐熱性、耐湿熱性及び基材密着性のいずれにも優れた導電性塗膜を容易に形成できる。
【００４０】
＜導電性塗膜＞
本発明の導電性塗膜の1つの側面は、上述した導電性高分子分散液が薄膜として硬化したものである。また、本発明の別の側面は、上述の導電性高分子分散液を基材に塗布し、硬化することにより形成することができる。導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
塗布後、加熱処理や紫外線照射処理により塗液を硬化することで導電性塗膜を形成する。
前記塗膜の膜厚としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜８００ｎｍがより好ましい。
加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。また、加熱温度としては、６０〜１８０℃が好ましい。紫外線照射処理を行う場合、紫外線の照射量としては、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００４１】
導電性高分子分散液が塗布される基材としては、樹脂フィルムや紙等が挙げられる。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
紙としては、上質紙、クラフト紙、コート紙等を用いることができる。
また、前記基材としては、膜厚が１０〜１０００μｍのものが好ましく、５０〜５００μｍのものがより好ましい。
【００４２】
本発明の導電性塗膜は、上記導電性高分子分散液から形成されたものであるから、導電性、耐熱性、耐湿熱性、基材密着性のいずれもが優れている。
【００４３】
また、本発明のその他の側面は、以下の通りである。
（１）π共役系導電性高分子とポリアニオンとの導電性複合体と、下記化学式（１）で表される化合物１と、バインダ樹脂と、分散媒とを含有することを特徴とする導電性高分子分散液であって、
前記導電性複合体の含有量が、前記導電性高分子分散液の総質量に対して、０．０５〜５．０質量％である、導電性高分子分散液；
【化２】
0005978397.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、又はトリメチレン基を表し、Ｒ３はトリメチレン基を表し、Ｒ４はメチル基を表す。］
（２）前記化合物１の含有量が、前記導電性複合体の総質量に対して、０．０１〜３００質量部である、（１）に記載の導電性高分子分散液。
（３）前記分散媒が、水、アルコール類、及び極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１つの溶媒である、（１）又は（２）に記載の導電性高分子分散液。
（４）前記バインダ樹脂が、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液から形成される、導電性塗膜。
【実施例】
【００４４】
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸（ポリアニオン）の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。そして、得られた溶液中の水を減圧除去して、無色固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。得られたポリスチレンスルホン酸の数平均重合度は約１６５０であった。【００４５】
（製造例２）導電性複合体の分散液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得た混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌して反応させた。
これにより得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に１０質量％に希釈した２００ｍｌの硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を５回繰り返して、約１．２質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）分散液（以下、「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液」という。）を得た。【００４６】
（製造例３−１）化合物（１ａ）の調製
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３６７．７９ｇのＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、９００ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランと、１８ｇのジアザビシクロウンデセンを仕込み、窒素雰囲気下で、６０℃、４時間攪拌して、反応物を得た。
反応終了は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１の、イソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。【００４７】
（製造例３−２）化合物（１ｂ）の調製
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４１８．８２ｇのＮ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドと、９００ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランと、１８ｇのジアザビシクロウンデセンを仕込み、窒素雰囲気下で、６０℃、４時間攪拌して、反応物を得た。
反応終了は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１の、イソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。【００４８】
（製造例３−３）化合物（１ｃ）の調製
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４１８．９ｇの２−ヒドロキシエチルアクリルアミドと、９００ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランと、１８ｇのジアザビシクロウンデセンを仕込み、窒素雰囲気下で、６０℃、４時間攪拌して、反応物を得た。
反応終了は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１の、イソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。【００４９】
（製造例３−４）化合物（１ｄ）の調製
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４６９．８６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドと、９００ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランと、１８ｇのジアザビシクロウンデセンを仕込み、窒素雰囲気下で、６０℃、４時間攪拌して、反応物を得た。
反応終了は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１の、イソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。【００５０】
（製造例３−５）化合物（１ｅ）の調製
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４６９．２８ｇの２−ヒドロキシプロピルアクリルアミドと、９００ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランと、１８ｇのジアザビシクロウンデセンを仕込み、窒素雰囲気下で、６０℃、４時間攪拌して、反応物を得た。
反応終了は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ−１の、イソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。【００５１】
（実施例１）
製造例２により得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液１００ｇに、エタノール１３３ｇと、製造例３−１で得た化合物（１ａ）１．２ｇと、バインダ樹脂としてポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）３ｇ、カチオン発生化合物としてサンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）０．０３ｇ、ジメチルスルホキシド３．３ｇを添加し、攪拌して導電性高分子分散液Ａを得た。
導電性高分子分散液Ａをポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、厚さ：１８８μｍ）にバーコーターで塗布し、１３０℃、２分間、赤外線加熱により乾燥し、導電性塗膜を形成した。
導電性塗膜の耐熱試験前後及び耐湿熱試験前後の表面抵抗、全光線透過率およびヘイズ、密着性を以下の方法により測定した。それらの結果を表１，２に示す。【００５２】
［耐熱試験］
導電性塗膜の表面抵抗、全光線透過率及びヘイズを下記方法により測定し、密着性を下記方法により評価した。その導電性塗膜を８５℃の恒温槽内に、２４０時間保存し、その後に取り出した導電性塗膜の表面抵抗、全光線透過率及びヘイズを下記方法により測定し、密着性を下記方法により評価した。測定結果及び評価結果を表１に示す。【００５３】
［耐湿熱試験］
導電性塗膜の表面抵抗、全光線透過率及びヘイズを下記方法により測定し、密着性を下記方法により評価した。その導電性塗膜を温度６５℃、相対湿度９０％の恒温槽内に２４０時間保存し、その後に取り出した導電性塗膜の表面抵抗、全光線透過率及びヘイズを測定し、密着性を評価した。測定結果及び評価結果を表２に示す。【００５４】
［表面抵抗］
三菱化学社製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準じて測定した。【００５５】
［全光線透過率およびへイズ］
日本電色工業社製へイズメータ測定器（ＮＤＨ５０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて全光線透過率およびへイズを測定した。【００５６】
［密着性の評価］
形成した導電性塗膜の表面を、ポリエチレンテレフタレートフィルムまで到達するように、カッターナイフで格子状の切り込みを入れた。この切り込みを入れた導電性塗膜表面にセロハンテープを接着した後、剥離した。その際の導電性塗膜の剥離状況を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて基材に対する密着性を評価した。
Ｓ：剥離なし、Ａ：わずかに剥離、Ｂ：一部剥離、Ｃ：完全剥離【００５７】
（実施例２）
製造例３−１で得た化合物（１ａ）１．２ｇ（１００質量部）を化合物（１ａ）１．０８ｇ（９０質量部）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．５３２ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２５３２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ｂを得た。
そして、導電性高分子分散液Ａの代わりに導電性高分子分散液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００５８】
（実施例３）
製造例３−１で得た化合物（１ａ）１．２ｇ（１００質量部）を製造例３−２で得た化合物（１ｂ）０．９６ｇ（８０質量部）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．１３２ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２１３２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ｃを得た。
そして、導電性高分子分散液Ａの代わりに導電性高分子分散液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００５９】
（実施例４）
製造例３−１で得た化合物（１ａ）１．２ｇ（１００質量部）を製造例３−２で得た化合物（１ｂ）０．８４ｇ（７０質量部）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．９３５ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２９３５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ｄを得た。
そして、導電性高分子分散液Ａの代わりに導電性高分子分散液Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００６０】
（実施例５）
製造例３−１で得た化合物（１ａ）１．２ｇ（１００質量部）を製造例３−３で得た化合物（１ｃ）０．７２ｇ（６０質量部）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）３ｇを、東亜合成社製キシリレンビスオキセタン１．１２５ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０１１２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ｅを得た。
そして、導電性高分子分散液Ａの代わりに導電性高分子分散液Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００６１】
（実施例６）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液１００ｇに、エタノール１３３ｇと、製造例３−３で得た化合物（１ｃ）０．６ｇ（５０質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．５２ｇ、光開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．００５２ｇ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート３．３ｇ、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン０．３６ｇを混合し、攪拌し、導電性高分子分散液Ｆを得た。
導電性高分子分散液Ｆをポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、厚さ；１８８μｍ）に、バーコーターで塗布し、１００℃、２分間、赤外線照射により乾燥した。その後、紫外線（高圧水銀灯１２０Ｗ、３６０ｍＪ／ｃｍ２、１７８ｍＷ／ｃｍ２）照射し、硬化させて、導電性塗膜を形成した。導電性塗膜は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１，２に示す。【００６２】
（実施例７）
製造例３−１で得た化合物（１ａ）１．２ｇ（１００質量部）を製造例３−４で得た化合物（１ｄ）０．４８ｇ（４０質量部）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．２５ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ｇを得た。
そして、導電性高分子分散液Ａの代わりに導電性高分子分散液Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００６３】
（実施例８）
製造例３−１で得た化合物（１ａ）１．２ｇ（１００質量部）を製造例３−４で得た化合物（１ｄ）０．３６ｇ（３０質量部）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）の添加量を２．５８ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２５８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ｈを得た。
そして、導電性高分子分散液Ａの代わりに導電性高分子分散液Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００６４】
（実施例９）
製造例３−１で得た化合物（１ａ）１．２ｇ（１００質量部）を製造例３−５で得た化合物（１ｅ）０．２４ｇ（２０質量部）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）３ｇを、ジグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−ＤＧＥ）２．６３ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２６３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液Ｉを得た。
そして、導電性高分子分散液Ａの代わりに導電性高分子分散液Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００６５】
（実施例１０）
製造例３−１で得た化合物（１ａ）１．２ｇ（１００質量部）を製造例３−５で得た化合物（１ｅ）０．１２ｇ（１０質量部）に変更し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬＳ）３ｇを、ジグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−ＤＧＥ）２．２８ｇに変更し、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）の添加量を０．０２８３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液Jを作製した。
そして、導電性高分子分散液Ａの代わりに導電性高分子分散液Ｊを用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００６６】
（比較例１）
化合物（１ａ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００６７】
（比較例２）
化合物（１ａ）を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００６８】
（比較例３）
化合物（１ｂ）を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００６９】
（比較例４）
化合物（１ｂ）を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００７０】
（比較例５）
化合物（１ｃ）を添加しなかったこと以外は実施例５と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００７１】
（比較例６）
化合物（１ｃ）を添加しなかったこと以外は実施例６と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００７２】
（比較例７）
化合物（１ｄ）を添加しなかったこと以外は実施例７と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００７３】
（比較例８）
化合物（１ｄ）を添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００７４】
（比較例９）
化合物（１ｅ）を添加しなかったこと以外は実施例９と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００７５】
（比較例１０）
化合物（１ｅ）を添加しなかったこと以外は実施例１０と同様にして導電性塗膜を形成した。そして、実施例１と同様に導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。【００７６】
（参考例１）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの全光線透過率およびヘイズを測定した。測定結果を表１，２に示す。【００７７】
【表１】
0005978397.tif 000004
【００７８】
【表２】
0005978397.tif 000005
【００７９】
化合物１を含む導電性高分子分散液から形成した実施例１〜１０の導電性塗膜は、耐熱試験後及び耐湿熱試験後でも、表面抵抗が小さく、全光線透過率が大きく、ヘイズが小さく、密着性に優れていた。
化合物１を含まない導電性高分子分散液から形成した比較例１〜１０の導電性塗膜は、耐熱試験及び耐湿熱試験によって、表面抵抗が大きくなり、全光線透過率が小さくなり、ヘイズが大きくなり、密着性が低下した。