(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学的に安定であり、６５ｋＪ／モルから１１０ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有する抽出剤、および
（ｂ）最低ｐＫａが３．０から６．５の間の酸または前記ＢＦ３親和性が抽出剤のＢＦ３親和性より低く、前記有機溶媒が化学的に安定であり大気圧において少なくとも４６８Ｋの沸点を有するという条件で、４０ｋＪ／モルから７５ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有する塩基のいずれかである有機溶媒を使用する、モノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸を互いから、抽出蒸留により分離する方法であり、
（ｉ）モノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸を含む混合物を、抽出剤と接触させる工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を蒸留して、モノクロロ酢酸流ならびにジクロロ酢酸および抽出剤を含む流れを得る工程、
（ｉｉｉ）ジクロロ酢酸および抽出剤を含む流れを、再生工程に供する工程、
を含み、
有機溶媒を、工程（ｉ）のモノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸を含む混合物と接触させる、または有機溶媒を、工程（ｉ）で得られた混合物と、工程（ｉｉ）の前および／またはその間に接触させる、または有機溶媒を、工程（ｉｉ）で得られたジクロロ酢酸および抽出剤を含む流れと、工程（ｉｉｉ）の前またはその間に接触させる、またはこれらの任意の組み合わせであり、そして、前記有機溶媒は、ケトン、エーテル、アルデヒド、アミドおよびカルボン酸からなる群から選択され、
前記化学的安定との用語は、抽出剤、個々に有機溶媒の、モルベースで４５％未満が、２４時間、４３３Ｋにおいて１／１モル比のジクロロ酢酸の存在下で維持した場合、変性し得ることを表す、方法。
【請求項２】
抽出剤が、ホスフィンオキシド、アルデヒド、ケトン、エーテルおよびアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抽出剤が、７０ｋＪ／モルから１００ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
モノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸を含む混合物を、抽出剤および有機溶媒と、工程（ｉｉ）の前および／またはその間に接触させる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
抽出剤が、テトラグライム、ジエチレングリコールジブチルエーテルおよびジヘキシルエーテルからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
再生された抽出剤が、工程（ｉ）または工程（ｉｉ）に再利用される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
再生された有機溶媒が、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）および／または工程（ｉｉｉ）に再利用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
有機溶媒が、大気圧において少なくとも４８７Ｋの沸点を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
有機溶媒が、ジフェニルエーテル、ノナン酸、ネオデカン酸、およびドデカン酸からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉ）が、リボイラーおよび凝縮器を含む蒸留塔内で、５００ｍｂａｒ以下の圧力および前記蒸留塔の底において４５３Ｋである温度で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉｉ）において、再生が、ジクロロ酢酸、抽出剤および有機溶媒を含む流れのストリッピングまたは蒸留により実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉｉ）が、蒸留塔内で、２５０ｍｂａｒ以下の圧力および前記蒸留塔の底において４９３Ｋ以下である温度で実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉ）における抽出剤とＤＣＡと間の比が、モルベースで０．５から５０である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉｉ）に供給される有機溶媒の全量と、工程（ｉｉｉ）に供給される抽出剤の全量との間の比が、モルベースで０．１から２５である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｉｉ）および工程（ｉｉｉ）、ならびに場合により工程（ｉ）または
工程（ｉｉｉ）のいずれかが、熱的に結合した蒸留塔もしくは隔壁塔において実施される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｉｉｉ）から得られたジクロロ酢酸が、その後、水素化工程に供され、ＭＣＡを生成する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸を、互いから抽出蒸留により分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノクロロ酢酸製造の主な工業的経路は、酢酸と塩素とを反応させる工程による。このような方法は広く知られており、液体酢酸（ＨＡｃ）の混合物を塩素と、無水条件下において触媒の存在下で反応させる、反応器を利用する。反応器において、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）および気体ＨＣｌは一緒になって、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）およびトリクロロ酢酸（ＴＣＡ）などの副生成物を形成する。
【０００３】
塩素化の後で、ＤＣＡは相当量、通常約３−１０重量％でＭＣＡ含有反応生成物混合物中に存在する。ＭＣＡ中のＤＣＡの量を減少させるために、ＭＣＡ／ＤＣＡ含有生成物混合物を、精製方法に供さなければならない。公知の精製方法としては、（溶融）結晶化および水素化触媒の存在下での水素によるＤＣＡの還元が挙げられる。これらの方法は、既に精製されているが、まだ少量のＤＣＡが含まれているＭＣＡ／ＤＣＡ流に適用可能であるが、著しく高い量のＤＣＡ（通常５０ｐｐｍおよび７０重量％の間の範囲のＤＣＡ濃度）を含む流れにも適用可能である。
【０００４】
溶融結晶化により、粗ＭＣＡ供給材料中のＤＣＡの濃度は、一段階の再結晶化により約４倍に、すなわち例えば、３から０．７−０．８重量％に減少できるだけである。したがって、純粋なＭＣＡの製造のために、溶融結晶化は数回反復される。数回の結晶化後、母液は、依然としてＭＣＡおよびＤＣＡの混合物を含んだままである。この母液は、冷却条件に依存して、まだ少なくとも３０重量％のＭＣＡを含んでいるが、さらなる結晶化により販売可能な製品には変換できない。したがって、前記母液を廃棄しなくてもよく、溶融結晶化方法を冗長にしなくてもよいような経済的に実現可能な、互いからＭＣＡおよびＤＣＡを分離する方法の必要性がある。
【０００５】
ＭＣＡおよびＤＣＡの沸点は非常に近いので（それぞれ４６２Ｋおよび４６７Ｋ）、２つの成分の揮発度はほとんど同じであり（すなわち、相対揮発度は約１）、それらをほとんど同じ温度、同様の比率で蒸発させ、通常の蒸留を実行困難にしているので、ＭＣＡおよびＤＣＡは、単純な蒸留により互いから容易に分離することはできない。しかし、相対揮発度値が１に近い混合物中の成分は、抽出蒸留により分離可能なことが公知である。抽出蒸留は、混合物の成分と異なって相互作用を起こし、それによってそれらの相対揮発度を変化させる、第３の成分（これ以降、抽出剤またはＥＡと表す）の存在下での蒸留である。これにより、新しい３成分混合物は通常の蒸留により分離可能になる。抽出蒸留の本質は、例えばJ.F. Richardson, J.H. Harker, and J.R. Backhurst, Coulson and Richardson’s Chemical Engineering, Vol. 2, 5th edition (2002), Butterworth-Heinemann, pages 617-619,および Hannsjorg Freund and Kai Sundmacher, 「Process Intensification, 4. Plant Level」 (published Online: 15 JUL 2011), page 22, in Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry: Extractive Distillation [187-190]に説明されている。
【０００６】
ＭＣＡおよびＤＣＡを互いから抽出蒸留により分離する方法は、特公昭４７−３０１６５号により公知である。この公報は、硫酸の抽出剤としての使用が記載されている。硫酸をＭＣＡおよびＤＣＡを含む混合物に添加することにより、より高い揮発度の差がもたらされる。蒸留において、少量のＭＣＡを含有するＤＣＡは、頂上を超えて蒸留され、一方缶出液は、非常に少量のＤＣＡを含有する、硫酸とＭＣＡとの混合物である。缶出液をその後、蒸留し、ＭＣＡおよび硫酸を得る。しかし、この方法の欠点は、このようにして得られたＭＣＡを、不純物を除くために結晶化工程に供さなければならないことである。さらに、ＤＣＡ留出液（top product）中に行き着いた微量の硫酸は、ＤＣＡをＭＣＡに変換するためのその後の水素化工程において使用される触媒の失活の強化をもたらすと思われる。
【０００７】
特公昭４７−２９８８６号は、スルホランを抽出剤として使用する類似の方法を開示している。確かに、スルホランの抽出剤としての使用は、抽出剤を回収でき、比較的容易に再使用できるという有利性を有する。しかし、この場合もまた、ＭＣＡ／ＤＣＡ系の相対揮発度の改善の達成は小さいので、モノクロロ酢酸のジクロロ酢酸からの分離程度は改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４７−３０１６５号公報
【特許文献２】特公昭４７−２９８８６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.F. Richardson, J.H. Harker, and J.R. Backhurst, in Coulson and Richardson’s Chemical Engineering, Vol. 2, 5th edition (2002), Butterworth-Heinemann, pages 617-619
【非特許文献２】Hannsjorg Freund and Kai Sundmacher, 「Process Intensification, 4. Plant Level」 (オンライン公開: 15 JUL 2011), page 22, Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry: Extractive Distillation [187-190]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、モノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸を互いから、優れた分離を達成すると同時に使用した抽出剤が比較的容易に再生可能ため、経済的に実現可能な抽出蒸留により分離する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、特定の抽出剤を特定の有機溶媒と組み合わせて使用する場合、この目的が満たされることが見出された。
より詳細には、本発明は、（ａ）化学的に安定であり、６５ｋＪ／モルから１１０ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有する抽出剤、および（ｂ）最低ｐＫａが３．０から６．５の酸またはＢＦ３親和性が抽出剤のＢＦ３親和性より低く、前記有機溶媒が化学的に安定であり大気圧において少なくとも４６８Ｋの沸点を有するという条件で、４０ｋＪ／モルから７５ｋＪ／モルの間の前記ＢＦ３親和性を有する塩基のいずれかである有機溶媒を使用する、モノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸を互いから、抽出蒸留により分離する方法であり、
（ｉ）ＭＣＡおよびＤＣＡを含む混合物を、抽出剤と接触させる工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を蒸留して、ＭＣＡ流ならびにＤＣＡおよび抽出剤を含む流れを得る工程、
（ｉｉｉ）ＤＣＡおよび抽出剤を含む流れを、再生工程に供する工程、
を含み、
有機溶媒を、工程（ｉ）のＭＣＡおよびＤＣＡを含む混合物と接触させる、または有機溶媒を、工程（ｉ）で得られた混合物と、工程（ｉｉ）の前および／またはその間に接触させる、または有機溶媒を、工程（ｉｉ）で得られたＤＣＡおよび抽出剤を含む流れと、工程（ｉｉｉ）の前またはその間に接触させる、またはこれらの任意の組み合わせである、
方法、に関する。
【００１２】
より詳細には、工程（ｉ）、すなわち、ＭＣＡおよびＤＣＡを含む混合物と抽出剤との接触は、抽出蒸留を実施するために使用する塔内部で行うことができる。しかし、ＭＣＡおよびＤＣＡを含む混合物と抽出剤とは、抽出蒸留に使用する塔への入口の前で接触させることも可能である（すなわち、ＭＣＡおよびＤＣＡを含む混合物と抽出剤とを予混合し、得られた混合物を、抽出蒸留を実施するために塔に供給する）。２つの技術を組み合わせることもまた可能である。ＭＣＡおよびＤＣＡを含む混合物と抽出剤とを、抽出蒸留塔内部で接触させることが好ましいことに留意されたい。その場合、過剰の抽出剤が塔内のより高い場所に存在して、いかなる微量ＤＣＡをも捕捉するように、その場合、抽出剤は、ＭＣＡおよびＤＣＡを含む混合物が前記塔に供給される段階より上の段階で前記塔に供給されることが好ましい。
【００１３】
さらに、有機溶媒を本方法に導入するいくつかの候補がある。工程（ｉ）のＭＣＡおよびＤＣＡを含む混合物と前記有機溶媒を接触させることも可能である。有機溶媒と工程（ｉ）で得られた混合物とを、工程（ｉｉ）の前および／またはその間に接触させることも可能である。別の選択肢は、有機溶媒と、工程（ｉｉ）で得られたＤＣＡおよび抽出剤を含む流れとを、工程（ｉｉｉ）の前またはその間に接触させることである。当業者は理解するであろうが、今記載した選択肢のいずれの組み合わせもまた可能である。
【００１４】
本発明に従った方法に使用される抽出剤および有機溶媒は、化学的に安定である。これらの化合物の安定性を評価するために、下記の試験を実施することができる。ＤＣＡおよび前記化合物（すなわち、抽出剤または有機溶媒）を、１０ｍＬのバイアルに１／１のモルベース比で加える。バイアルに供給するＤＣＡおよび前記化合物の全量は２ｍＬである。混合物を含有するバイアルを、４３３Ｋの温度で２４時間保存する。次いで、試料を一滴、１．５ｍＬのアセトンに加える。試料およびアセトンの混合物を、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析）を使用して、下記のプロトコルに従って分析する。
機器：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１７Ａガスクロマトグラフ＋Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ  ＭＳ−ＱＰ５０００検出器ＭＳ
塔：Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ  ＶＦ−１ｍｓ  ２５ｍ＊０．２５ｍｍ  ＩＤ  ＤＦ＝０．４０μｍの１００％ジメチルポリシロキサン
ＧＣ法：注入温度：５７３Ｋ
界面温度：５２３Ｋ
塔入口圧力：２４．５ｋＰａ
塔流量：０．８ｍＬ／分
線速度：３５．５ｃｍ／秒
分割比：１０
キャリア：ヘリウム
全流量：９．４ｍＬ／分
キャリア流量：９．４ｍＬ／分
注入量：１μＬ
開始温度：３２３Ｋ
加熱速度：１０Ｋ／分
終了温度：５６３Ｋ（保持時間９分）
ＭＳの設定：起動時間：１．４分
停止時間：３３分
起動ｍ／ｚ：３５ｇ／モル
停止ｍ／ｚ：４００ｇ／モル
走査速度：２，０００
界面温度：５２３Ｋ
アセトンカット時間：１．４分
検出器電圧：１．３ｋＶ
閾値：１，０００
間隔：０．２秒
【００１５】
抽出剤または有機溶媒を化学的に安定とみなすためには、抽出剤または有機溶媒にわたる不純物のピーク面積の比が、０．３より低く、好ましくは０．１より低く、より好ましくは０．０５より低くなければならない。
これらのピーク面積は、当業者に良く知られる既存の較正技術を使用して、使用した抽出剤または有機溶媒の初期の全量に基づく変性した抽出剤または有機溶媒の百分率に変換することができる。したがって、抽出剤および有機溶媒に関して本明細書を通して使用される、「化学的安定」という用語は、抽出剤、個々に有機溶媒の（モルベースで）４５％未満が、２４時間、４３３Ｋにおいて１／１モル比のＤＣＡの存在下で維持した場合、変性し得ることを表す。好ましくは、抽出剤、個々に有機溶媒の（モルベースで）１５％未満が、２４時間、４３３Ｋにおいて１／１モル比のＤＣＡの存在下で維持した場合、変性し得ることを表す。最も好ましくは、抽出剤、個々に有機溶媒の（モルベースで）７．５％未満が、２４時間、４３３Ｋにおいて１／１モル比のＤＣＡの存在下で維持した場合、変性し得ることを表す。
【００１６】
本明細書を通して使用される「抽出剤」という用語は、ＭＣＡと形成するよりも強力な複合体を、ＤＣＡと形成する任意の添加物を表すという意味である。当然のこととして、抽出剤は、分離される成分より低い揮発性物質である。
抽出剤のＢＦ３親和性は、Christian Laurence and Jean-Francois Gal, Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, 2010, John Wiley & Sons Ltd, ISBN 978-0-470-74957-9, Chapters 3 and 7に記載の試験方法に従って決定することができる。前記試験方法については下記に簡単に記載される。
【００１７】
ＢＦ３（ｇａｓ）＋ＬＢ（ＣＨ２Ｃｌ２溶液）⇔ＬＢ−ＢＦ３（ＣＨ２Ｃｌ２溶液）      （１）
（ＬＢはルイス塩基、抽出剤である）
複合体形成反応（１）において放出される熱は、２９８Ｋに温度調節された熱流束マイクロ熱量計で測定される。測定セルは、約３ｃｍ３のルイス塩（すなわち抽出剤）のＣＨ２Ｃｌ２中希釈液を含有する。塩基の濃度は、その強度に依存し、塩基の濃度は、通常、強塩基に関しては０．２モル／Ｌ、弱塩基に関しては１モル／Ｌである。（１−３）１０−４モルの範囲のアリコートの気体三フッ化ホウ素（ＢＦ３）を、塩基の溶液に真空ラインを用いて加える。一定量のＢＦ３（ｎモル）を加えるごとに、一定量の熱Ｑを発生する。反応が完了した場合、添加ごとの複合体形成のエンタルピー、ΔＨｏは、Ｑ／ｎ比として定義される。この方法は、酸ＢＦ３による塩基の不連続滴定と同等である。１回の滴定は、６−８のΔＨｏ値を提供する。それらの平均および対応する信頼限界、通常９５％レベル、を計算する。精度は、かなり良く（セット内０．２−０．５％、セット間０．５−１％）、正確度は１−２％であると評価される。
微量の湿度（および他の不純物も）追加の反応熱を誘導するので、乾燥溶媒および反応物質を使用することが必須であることに留意されたい。さらに、ＢＦ３は、緩慢な加水分解によりフッ化水素を放出し、系のガラス部品のエッチングをもたらす（LaurenceおよびGalの上記の本の７．１．２章もまた参照されたい）。熱量計は、ジュール効果により較正することができることにも、さらに留意すべきである（LaurenceおよびGalの上記の本の７．１．３章もまた参照されたい）。
【００１８】
抽出剤は、好ましくは、化学的に安定で、６５ｋＪ／モルから１１０ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有する、ホスフィンオキシド、アルデヒド、ケトン、エーテルおよびアミドからなる群から選択される。より好ましくは、抽出剤は、化学的に安定で、６５ｋＪ／モルから１１０ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有する、アルデヒド、ケトン、エーテルおよびアミドからなる群から選択される。最も好ましくは、抽出剤は、化学的に安定で、６５ｋＪ／モルから１１０ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有する、ケトンおよびエーテルからなる群から選択される。
【００１９】
前記のように、本発明に従った抽出剤は、少なくとも６５ｋＪ／モルのＢＦ３親和性を有する。しかし、好ましくは、本発明に従った抽出剤は、７０ｋＪ／モルおよび最も好ましくは少なくとも７５ｋＪ／モルのＢＦ３親和性を有する。
本発明に従った抽出剤は、多くとも１１０ｋＪ／モルのＢＦ３親和性を有する。しかし、好ましくは、本発明に従った抽出剤は、多くとも１００ｋＪ／モル、最も好ましくは多くとも９０ｋＪ／モルのＢＦ３親和性を有する。
【００２０】
特に好ましい実施形態において、抽出剤は、テトラグライム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジペンチルエーテルおよびジヘキシルケトンからなる群から選択される。最も好ましくは、抽出剤は、テトラグライム、ジエチレングリコールジブチルエーテルおよびジヘキシルエーテルである。
【００２１】
先に述べたように、抽出剤は、ＭＣＡおよびＤＣＡの間の分離を改善し、比較的容易に再生可能である。しかし、いくつかの特定の再生された抽出剤の純度は、驚くべきことに、特定の特徴を有する有機溶媒の添加によりさらに改善され得る。これは、再生された抽出剤を、工程（ｉ）および／または（ｉｉ）に再利用する場合、特に重要である。より大量の比較的純粋なＤＣＡを回収することはさらに有利であり、これは、抽出剤を再使用しない場合、生じた廃棄物の量を減少させる。再生工程における特定の有機溶媒の存在は、ＤＣＡおよび抽出剤の間の相対揮発度を増加させる。これは、有機溶媒が存在しないＤＣＡおよび抽出剤の間の相揮発度は、再生の間に１に近づく場合特に重要であり、抽出剤は、経済的に存続可能な方法でさらに精製することができない。
【００２２】
上記のように、本発明に従った方法に使用される有機溶媒は、最も低いｐＫａ、すなわち、最も酸性である酸の群のｐＫａが３．０から６．５の間の酸、または前記ＢＦ３親和性が抽出剤のＢＦ３親和性より低いという条件で、４０ｋＪ／モルから７５ｋＪ／モルのＢＦ３親和性を有する塩基である。さらに、前記有機溶媒は、化学的に安定であり（上で定義されたように）大気圧において少なくとも４６８Ｋの沸点を有する。
【００２３】
好ましくは、有機溶媒は、大気圧において少なくとも４８７Ｋの沸点を有し、より好ましくは、少なくとも５１７Ｋの沸点を有する。最も好ましくは、有機溶媒は、ジフェニルエーテル、ノナン酸、ネオデカン酸およびドデカン酸からなる群から選択される。
【００２４】
上記のように、本発明に従った方法において、ＭＣＡおよびＤＣＡを含む混合物を、本発明に従った抽出剤および場合により有機溶媒と接触させる。ＭＣＡおよびＤＣＡの他に、前記混合物は、酢酸をさらに含んでもよい。前記混合物は、少なくとも５０ｐｐｍのＤＣＡ、より好ましくは少なくとも５００ｐｐｍのＤＣＡ、および最も好ましくは少なくとも５，０００ｐｐｍのＤＣＡを含む。好ましくは、前記混合物は、７０重量％を超えないＤＣＡ、より好ましくは６０重量％を超えないＤＣＡ、および最も好ましくは５０重量％を超えないＤＣＡを含む。
【００２５】
抽出剤は、好ましくは抽出剤とＤＣＡと間の比が、すべてモルベースで、少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１．０、および最も好ましくは少なくとも２．５であるような量で、工程（ｉ）に使用される。明確にするために、抽出剤とＤＣＡとの間の比は、両方ともモルベースで、抽出蒸留塔に供給される抽出剤の全量／ＤＣＡの全量を意味する。抽出剤は、好ましくは、抽出剤とＤＣＡとの間の比が、すべてモルベースで、多くとも５０、より好ましくは多くとも３０、さらにより好ましくは多くとも２０、および最も好ましくは多くとも１０であるような量で使用される。
【００２６】
有機溶媒は、好ましくは、有機溶媒と抽出剤との間の比が、すべてモルベースで、少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．５、さらにより好ましくは少なくとも０．７５、および最も好ましくは少なくとも０．９であるような量で使用される。明確にするために、有機溶媒と抽出剤との間の比は、両方ともモルベースで、工程（ｉｉｉ）に供給される有機溶媒の全量／工程（ｉｉｉ）に供給される抽出剤の全量を意味する。有機溶媒は、好ましくは、有機溶媒と抽出剤との間の比が、すべてモルベースで、多くとも２５、より好ましくは多くとも１５、より好ましくは多くとも７．５、さらにより好ましくは多くとも４、および最も好ましくは多くとも２であるような量で使用される。
【００２７】
ＭＣＡ、ＤＣＡおよび抽出剤を含む混合物を蒸留し、一方でＭＣＡ流および他方でＤＣＡおよび抽出剤を含む流れを得る。この抽出蒸留工程（工程ｉｉ）は、好ましくは、５００ｍｂａｒ以下、より好ましくは２５０ｍｂａｒ以下、および最も好ましくは１００ｍｂａｒ以下の圧力において実施される。
蒸留工程の場合、蒸留塔の底の温度は、好ましくは、４９３Ｋ以下、より好ましくは４７３Ｋ以下、より好ましくはさらに４５３Ｋ以下、および最も好ましくは４３３Ｋ以下である。
当業者は、同一の圧力において、本方法の工程（ｉｉｉ）に従った分離が実施される温度が、工程（ｉｉ）の抽出蒸留が実施される温度より高いことを理解しているであろう。
【００２８】
本発明に従った抽出蒸留工程（工程（ｉｉ））を実施するために使用可能な適切な設備としては、リボイラーおよび凝縮器を含む従来型の蒸留塔が挙げられる。再生工程（工程（ｉｉｉ））は、従来型のストリッピング塔または従来型の蒸留塔において実施可能であり、そのうち後者が好ましい。
【００２９】
本発明に従った方法は、例えば、結晶化方法により既に精製されているが、また少量のＤＣＡを含む、ＭＣＡおよびＤＣＡを含む流れのさらなる精製に、使用可能である。本発明に従った方法は、相当に高い量のＤＣＡを含む粗な流れの精製にも適切である。
本発明に従った方法により得られたＤＣＡは、その後、ＤＣＡと水素とを、水素化触媒（例えば、欧州特許第５５７１６９号に開示されている）の存在下で接触させることによる水素化工程に供し、ＭＣＡを生じることができる。
【実施例】
【００３０】
比較実施例Ａ
この実施例は、モノクロロ酢酸（monochloracetic acid）（ＭＣＡ）／-ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）供給材料の抽出蒸留におけるさまざまな抽出剤の使用を示す。ＭＣＡ／ＤＣＡ混合物の気液平衡に対するいくつかの抽出剤の効果を決定するために、エブリオメーター（Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＶＬＥ  ６０２Ｄ）を使用した。このエブリオメーターにおいて、平衡容器は、コットレル（Ｃｏｔｔｒｅｌ）循環ポンプを装備した動的再利用蒸留器である。ヒーター容量および圧力は、制御ユニット（Ｆｉｓｃｈｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｍ１０１）を使用して制御した。蒸気凝縮速度は、１滴／秒で一定に維持した。凝縮器は、３４３Ｋにおいて操作した。圧力は、０．０２ｋＰａの誤差内で一定に維持し、平衡温度は、０．１Ｋの不確実度で測定した。蒸気温度および蒸留速度の両方が一定であった場合、およそ３０−４５分後に平衡に到達した。蒸気および液体両方の相から、３０μＬの試料を５００μＬのシリンジに採取した。
抽出剤としてスルホラン、テトラグライム、スクシノニトリル、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−ｎ−ヘキシルアミンおよびジエチレングリコールジブチルエーテルを用いた実験のために、これらの試料を、０．７５ｍＬのアセトニトリルおよび０．７５ｍＬの水で希釈した。成分の濃度を、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒ）を使用して分析した。粒径５μｍのシリカ系のＧｒａｃｅ  Ｐｒｅｖａｉｌ（商標）Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄカラム（２５０ｍｍ×４．６ｍｍ）を使用した。カラムの温度を、オーブン（Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒ  Ｍｏｄｅｌ５１０）中で３１３．２Ｋに、すべての測定に関して一定に維持した。ＭＣＡおよびＤＣＡの検出を、ＵＶ検出器（Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒ  Ｍｏｄｅｌ３１０）を２１０ｎｍにおいて使用して実施した。抽出剤の濃度を、試料にわたるマスバランスを用いて計算した。溶出液の流量は１ｍＬ／分であり、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水中５ｖｏｌ％ アセトニトリルおよび９５ｖｏｌ％ オルトリン酸の溶液（１９ｇ／Ｌ）から成った。カラムは、各注入後に純粋なアセトニトリルを用いて再生した。各試料を、２回注入した。蒸気および液体両方の相の成分のモル分率を、モル分率中０．００１の正確度の範囲内で得た。
【００３１】
抽出剤としてジエチレングリコールジペンチルエーテル、ジヘキシルケトン、ジヘキシルエーテルおよびトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを用いた実験のために、これらの試料を、１．５ｍＬのアセトニトリルで希釈した。成分の濃度を、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒ）を使用して分析した。粒径５μｍのシリカ系のＧｒａｃｅ  Ｐｒｅｖａｉｌ（商標）Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄカラム（２５０ｍｍ×４．６ｍｍ）を使用した。カラムの温度を、オーブン（Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒ  Ｍｏｄｅｌ  ５１０）中で３１３．２Ｋに、すべての測定に関して一定に維持した。ＭＣＡおよびＤＣＡの検出を、ＵＶ検出器（Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒ  Ｍｏｄｅｌ  ３１０）を２１０ｎｍにおいて使用して実施した。抽出剤の濃度を、試料にわたるマスバランスを用いて計算した。溶出液の流量は１ｍＬ／分であり、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水中１５ｖｏｌ％ アセトニトリルおよび８５ｖｏｌ％ オルトリン酸の溶液（１９ｇ／Ｌ）から成った。カラムは、各注入後に純粋なアセトニトリルを用いて再生した。各試料を、２回注入した。蒸気および液体両方の相の成分のモル分率を、モル分率中０．００１の正確度の範囲内で得た。
【００３２】
この実験に使用したＭＣＡ（≧９９．０％）およびＤＣＡ（≧９９．０％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。スルホラン（≧９８％）、テトラグライム（≧９８．０％）、スクシノニトリル（≧９７．０％）、トリ−ｎ−ブチルホスフェート（≧９９％）およびトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（≧９７．０％）は、Ｆｌｕｋａから入手し、トリ−ｎ−ヘキシルアミン（≧９６％）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（≧９９．０％）、ジヘキシルエーテル（≧９７．０％）およびジヘキシルケトン（≧９７．０％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。ジエチレングリコールジペンチルエーテル（≧９９．０％）は、Ｓｙｎｃｏｍから入手した。すべての化学薬品は、さらなる精製を行わずに使用した。
実験前に、ＭＣＡ／ＤＣＡ比がモルベースで４／１である約１００ｍＬの溶液を調製した。２種のＥＡ／ＤＣＡ比：モルベースで１／２および１／１を利用した。気液平衡実験に使用した化学薬品のすべての出発重量を、表１に示す。気液平衡実験は、５、７．５および１０ｋＰａの圧力において実施した。この実施例において提示した相対揮発度αは、下記のように計算した：
α＝αＭＣＡ／ＤＣＡ＝（ｙＭＣＡ／ｙＤＣＡ）／（ｘＭＣＡ／ｘＤＣＡ）
式中、ｙＭＣＡおよびｙＤＣＡは、蒸気相中のＭＣＡおよびＤＣＡの重量分率であり、ｘＭＣＡおよびｘＤＣＡは、液相中のＭＣＡおよびＤＣＡの重量分率である。気液平衡実験の結果を、表２に記載する。この表から、６５ｋＪ／ｍｏｌを超える（好ましくは、７０ｋＪ／モルを超える）ＢＦ３親和性（ルイス塩基度を表す）を有する抽出剤は、１．８を超える相対揮発度およびＥＡ／ＤＣＡのモル比１／１においては２．０を超えるものですらいくつかの相対揮発度を示すので、抽出蒸留によるＭＣＡおよびＤＣＡの分離を改善するための適切な抽出剤は、これらの抽出剤であるという結果になる。これは、スルホランにより得られる相対揮発度より高い。
【表１】
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【表２】
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【００３３】
比較実施例Ｂ
比較実施例Ａ由来の抽出剤を再生可能かどうか検証するために、気液平衡実験を、ＤＣＡの存在下で抽出剤に関して実施した。これらの再生実験は、比較実施例Ａと同じ設備、圧力条件、分析方法、および抽出剤で実施した。
【００３４】
実験前に、ＥＡ／ＤＣＡのモル比が１／１である１００ｍＬの溶液を調製した。これは、抽出蒸留塔からの予測される組成である。再生が、１／１のＥＡ／ＤＣＡモル比に関して良好であった抽出剤のいくつかに対して、５／１および９／１のＥＡ／ＤＣＡモル比に関する再生実験を同様に実施した。これらの高ＥＡ／ＤＣＡ組成は、再生カラムの底において予測される。再生実験のすべての出発重量を、表３に示す。
【００３５】
この実験において提示した相対揮発度αは、下記のように計算した：
α＝αＤＣＡ／ＥＡ＝（ｙＤＣＡ／ｙＥＡ）／（ｘＤＣＡ／ｘＥＡ）
この実施例において、ｙＤＣＡおよびｙＥＡは、蒸気相中のＤＣＡおよびＥＡの重量分率であり、ｘＤＣＡおよびｘＥＡは、液相中のＤＣＡおよびＥＡの重量分率である。
【００３６】
気液平衡実験の結果を、表４に記載する。
表４は、長鎖エーテルであるジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジペンチルエーテルおよびテトラグライムを再生可能であることを示している。同じことが、ジヘキシルエーテルおよびジヘキシルケトンにも当てはまる。トリ−ｎ−ヘキシルアミン、スクシノニトリル、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドおよびトリ−ｎ−ブチルホスフェートに関しては、再生実験は成功しなかった。抽出剤であるトリ−ｎ−ヘキシルアミンおよびトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドに関しては、ＤＣＡと形成された複合体が強力過ぎて、蒸気相がエブリオメーター中に形成されなかった（抽出剤およびＤＣＡが分離できなかったことを意味する）。スクシノニトリルおよびトリ−ｎ−ブチルホスフェートは両方とも、強酸環境において不安定であり（説明において述べた安定性試験に従って測定）、結果として、適切な抽出剤に対する化学的安定性の基準を満たさなかった。この比較実施例は、強酸環境における抽出剤の安定性が、この方法に関する抽出剤の適合性に必須であることを示している。
さらに、この比較実施例は、抽出剤の適切な再生に関して、１１０ｋＪ／モル以下のＢＦ３親和性（ルイス塩基度を表す）を有する抽出剤は、１／１の抽出剤／ＤＣＡモル比において再生の間に２．０を超える相対揮発度を示すので、これらの抽出剤が必要であることを示している。６５ｋモルから１１０ｋＪ／モルの間、好ましくは、７０ｋＪ／モルから１００ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有する抽出剤に関しては、抽出蒸留（比較実施例Ａの表２を参照されたい）および再生（この比較実施例の表４を参照されたい）の両方において、優れた分離が得られる。
表４はさらに、いくつかの抽出剤、例えばジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラグライムおよびジヘキシルエーテルに関して、相対揮発度は、ＥＡ／ＤＣＡのモル比が１対９に増加した場合、１を超える値から１以下に低下することを示している。このことは、この比較実験において得られた再生抽出剤は、未だ相当量のＤＣＡを含有することを意味する。このことは、特に抽出剤を工程（ｉ）に再利用する場合、改善の余地が残されている。
【表３】
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【表４】
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【００３７】
実施例１
この実施例は、有機溶媒（Ｓ）を抽出剤に加え、ＤＣＡの存在下で抽出剤（ＥＡ）の再生を改善することの有利性を示す。以下に述べるように、この実施例における実験は、比較実施例Ａにおいて使用した同じ設備および圧力条件で実施した。
【００３８】
ＤＣＡ／ＥＡ混合物の気液平衡に対する有機溶媒の効果を決定するために、エブリオメーター（Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＶＬＥ６０２Ｄ）を使用した。このエブリオメーターにおいて、平衡容器は、コットレル（Ｃｏｔｔｒｅｌ）循環ポンプを装備した動的再利用蒸留器である。ヒーター容量および圧力は、制御ユニット（Ｆｉｓｃｈｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｍ１０１）を使用して制御した。蒸気凝縮速度は、１滴／秒で一定に維持した。凝縮器は、３０８Ｋにおいて操作した。圧力は、０．０２ｋＰａの誤差内で一定に維持し、平衡温度は、０．１Ｋの不確実度で測定した。蒸気温度および蒸留速度の両方が一定であった場合、通常およそ３０−４５分後に平衡に到達した。蒸気および液体両方の相から、５０μＬの試料を５００μＬのシリンジに採取した。これらの試料を、およそ１ｍＬ クロロホルム−ｄ（すなわち重水素化クロロホルム）で希釈し、３ｍｍのＮＭＲ管に移した。成分の濃度を、ＮＭＲ分光法（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＤＲＸ６００  ＮＭＲ分光計）を使用して、プロトン共鳴周波数が６００ＭＨｚ、炭素共鳴周波数が１５０ＭＨｚおよび亜リン酸共鳴周波数が２４３ＭＨｚで分析した。下記の標準的１Ｈ−ＮＭＲ条件を適用した：
プローブ：５ｍｍＢＢＯ  ＡＴＭプローブおよびｚ−勾配特性
操作温度：３００Ｋ
操作周波数６００ＭＨｚ
緩和遅延：３秒
パルス：３０°
データ取得時間：２．６５秒
出力：５７ｄＢ
スペクトル幅：１２３３５Ｈｚ
スキャン回数：１２８
ラインブロードニング：０．４Ｈｚ
１Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分  手作業
この実施例に使用したＤＣＡ（≧９９％）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、ノナン酸（＞９７％）はＳｉｇｍａから入手し、ジフェニルエーテル（＞９９％）およびジエチレングリコールジブチルエーテル（９９％）はＡｌｄｒｉｃｈから入手した。すべての化学薬品は、さらなる精製を行わずに使用した。
【００３９】
実験前に、ＥＡ／ＤＣＡ比がモルベースで９／１であり、ＥＡ／Ｓ比がモルベースで１／１である約１００ｍＬの溶液を調製した。ジエチレングリコールジブチルエーテルを、この実施例において抽出剤として使用した。ノナン酸（ｐＫａ＝４．９６）およびジフェニルエーテル（ＢＦ３親和性は４０−６５ｋＪ／モルの範囲）を、異なる実験において有機溶媒として使用した。気液平衡実験に使用した化学薬品のすべての出発重量を、表５に示す。気液平衡実験は、５、７．５および１０ｋＰａの圧力において実施した。この実施例において提示した相対揮発度αは、下記のように計算した：
αＤＣＡ／ＥＡ＝（ｙＤＣＡ／ｙＥＡ）／（ｘＤＣＡ／ｘＥＡ）
αＤＣＡ／Ｓ＝（ｙＤＣＡ／ｙＳ）／（ｘＤＣＡ／ｘＳ）
式中、ｙＤＣＡ、ｙＥＡおよびｙＳは、蒸気相中のＤＣＡ、ＥＡおよびＳのモル分率であり、ｘＤＣＡ、ｘＥＡおよびｘＳは、液相中のＤＣＡ、ＥＡおよびＳのモル分率である。気液平衡実験の結果を表６に記載する。表６に提示した結果は、有機溶媒をＤＣＡ／ＥＡ系に加えることが、９／１のＥＡ／ＤＣＡモル比において、抽出剤のＤＣＡからの再生をより容易にすることを、明らかに示している。比較実施例Ａにおいて、有機溶媒を加えない９のＥＡ／ＤＣＡモル比（表２）において、抽出剤であるジエチレングリコールジブチルエーテルに関して提示した結果に反して、ＤＣＡ／抽出剤系の相対揮発度（αＤＣＡ／ＥＡ）は、有機溶媒の存在下で１以上である。したがって、この実施例は、抽出剤が、ＤＣＡからの再生の間に共沸混合物を示す場合、弱塩基または弱酸を有機溶媒として、本発明に従った抽出剤に加えることの利益を示している。さらに、ＤＣＡ／Ｓ系の相対揮発度（αＤＣＡ／Ｓ）は、両方の有機溶媒の相対揮発度より高く、抽出剤および有機溶媒のＤＣＡからの再生が比較的容易であることを意味する。
【表５】
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【表６】
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【００４０】
実施例２
有機溶媒を、抽出蒸留塔に供給するか、または抽出蒸留塔に再利用される流れに行き着くかする場合、抽出剤の再生を改善するために抽出剤（ＥＡ）に加える有機溶媒（Ｓ）は、抽出蒸留塔におけるモノクロロ酢酸（monochloracetic acid)（ＭＣＡ）／ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の分離に影響を与え得る。したがって、この実施例は、ＭＣＡ／ＤＣＡ系の相対揮発度に対する、抽出剤に加えられる有機溶媒の効果を提示する。以下に述べるように、この実施例の実験は、実施例１に使用した同じ設備、圧力条件および分析方法により実施されている。エブリオメーターの凝縮器の温度だけが異なった。ＭＣＡは、比較実施例Ｂに記載した実験には存在しないので、凝縮器を３０８Ｋにおいて操作した比較実施例Ｂに提示した再生実験に反して、この実施例における温度は、ＭＣＡの結晶化を回避するために３４８Ｋにおいて操作した。
この実験に使用したＭＣＡ（≧９９％）およびＤＣＡ（≧９９％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、ノナン酸（≧９７％）はＳｉｇｍａから入手し、ジフェニルエーテル（＞９９％）およびジエチレングリコールジブチルエーテル（≧９９％）はＡｌｄｒｉｃｈから入手した。すべての化学薬品は、さらなる精製を行わずに使用した。
実験前に、ＭＣＡ／ＤＣＡ比がモルベースで４／１であり、ＥＡ／ＤＣＡ比がモルベースで１／１であり、およびＥＡ／Ｓ比がモルベースで１／１である約１００ｍＬの溶液を調製した。ジエチレングリコールジブチルエーテルを、この実験において抽出剤として使用した。ノナン酸およびジフェニルエーテルを、異なる実験において有機溶媒として使用した。気液平衡実験に使用したすべての化学薬品の出発重量を、表７に示す。気液平衡実験は、５、７．５および１０ｋＰａの圧力において実施した。この実験において提示した相対揮発度αは、下記のように計算した：
αＭＣＡ／ＤＣＡ＝（ｙＭＣＡ／ｙＤＣＡ）／（ｘＭＣＡ／ｘＤＣＡ）
αＭＣＡ／ＥＡ＝（ｙＭＣＡ／ｙＥＡ）／（ｘＭＣＡ／ｘＥＡ）
αＭＣＡ／Ｓ＝（ｙＭＣＡ／ｙＳ）／（ｘＭＣＡ／ｘＳ）
式中、ｙＭＣＡ、ｙＤＣＡ、ｙＥＡおよびｙＳは、蒸気相中のＭＣＡ、ＤＣＡ、ＥＡおよびＳのモル分率であり、ｘＭＣＡ、ｘＤＣＡ、ｘＥＡおよびｘＳは、液相中のＭＣＡ、ＤＣＡ、ＥＡおよびＳのモル分率である。気液平衡実験の結果を、表８に記載する。表８に示した結果は、有機溶媒を抽出剤に加えることは、ＤＣＡ／ＥＡのモル比１において、ＭＣＡ／ＤＣＡ系の相対揮発度にほとんど影響を与えないことを、明らかに示している。この実施例において提示したＭＣＡ／ＤＣＡ系に関する相対揮発度は、抽出剤であるジエチレングリコールジブチルエーテルに関して表２に提示した、有機溶媒非含有の結果とほとんど同一である。したがって、この実施例は、有機溶媒（弱酸または弱塩基）を抽出剤に加えることが、抽出剤だけを加えることと比較して、抽出蒸留塔におけるＭＣＡ／ＤＣＡ分離にほとんど影響を与えないことを示している。さらに、表８は、ＭＣＡ／ＥＡ系およびＭＣＡ／Ｓ系の相対揮発度が、両方の有機溶媒／抽出剤混合物およびすべての圧力に関して１以上であり（ＭＣＡ／ＤＣＡ系の相対揮発度も同様に上である）、抽出蒸留塔の頭頂において、純粋なＭＣＡを得ることが可能なことを意味する。
【表７】
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【表８】
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本願発明は以下に示す実施形態を含むものである。
〔１〕
（ａ）化学的に安定であり、６５ｋＪ／モルから１１０ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有する抽出剤、および（ｂ）最低ｐＫａが３．０から６．５の間の酸または前記ＢＦ３親和性が抽出剤のＢＦ３親和性より低く、前記有機溶媒が化学的に安定であり大気圧において少なくとも４６８Ｋの沸点を有するという条件で、４０ｋＪ／モルから７５ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有する塩基のいずれかである有機溶媒を使用する、モノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸を互いから、抽出蒸留により分離する方法であり、
（ｉ）モノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸を含む混合物を、抽出剤と接触させる工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を蒸留して、モノクロロ酢酸流ならびにジクロロ酢酸および抽出剤を含む流れを得る工程、
（ｉｉｉ）ジクロロ酢酸および抽出剤を含む流れを、再生工程に供する工程、
を含み、
有機溶媒を、工程（ｉ）のモノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸を含む混合物と接触させる、または有機溶媒を、工程（ｉ）で得られた混合物と、工程（ｉｉ）の前および／またはその間に接触させる、または有機溶媒を、工程（ｉｉ）で得られたジクロロ酢酸および抽出剤を含む流れと、工程（ｉｉｉ）の前またはその間に接触させる、またはこれらの任意の組み合わせである、方法。
〔２〕
抽出剤が、ホスフィンオキシド、アルデヒド、ケトン、エーテルおよびアミドからなる群から選択される、上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕
有機溶媒が、ケトン、エーテル、アルデヒド、アミドおよびカルボン酸からなる群から選択される、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕
抽出剤が、７０ｋＪ／モルから１００ｋＪ／モルの間、好ましくは、７５ｋＪ／モルから９０ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有する、上記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕
モノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸を含む混合物を、抽出剤および有機溶媒と、工程（ｉｉ）の前および／またはその間に接触させる、上記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕
抽出剤が、テトラグライム、ジエチレングリコールジブチルエーテルおよびジヘキシルエーテルからなる群から選択される、上記〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕
再生された抽出剤が、工程（ｉ）または工程（ｉｉ）に再利用される、上記〔１〕から〔６〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕
再生された有機溶媒が、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）および／または工程（ｉｉｉ）に再利用される、上記〔１〕から〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕
有機溶媒が、大気圧において少なくとも４８７Ｋ、好ましくは、少なくとも５１７Ｋの沸点を有する、上記〔１〕から〔８〕のいずれかに記載の方法。
〔１０〕
有機溶媒が、ジフェニルエーテル、ノナン酸、ネオデカン酸、およびドデカン酸からなる群から選択される、上記〔１〕から〔９〕のいずれかに記載の方法。
〔１１〕
工程（ｉｉ）が、リボイラーおよび凝縮器を含む蒸留塔内で、５００ｍｂａｒ以下の圧力および前記蒸留塔の底において４５３Ｋである温度で実施される、上記〔１〕から〔１０〕のいずれかに記載の方法。
〔１２〕
工程（ｉｉｉ）において、再生が、ジクロロ酢酸、抽出剤および有機溶媒を含む流れのストリッピングまたは蒸留により実施される、上記〔１〕から〔１１〕のいずれかに記載の方法。
〔１３〕
工程（ｉｉｉ）が、蒸留塔内で、２５０ｍｂａｒ以下の圧力および前記蒸留塔の底において４９３Ｋ以下である温度で実施される、上記〔１２〕に記載の方法。
〔１４〕
工程（ｉ）における抽出剤とＤＣＡと間の比が、モルベースで０．５から５０である、上記〔１〕から〔１３〕のいずれか一項に記載の方法。
〔１５〕
工程（ｉｉｉ）に供給される有機溶媒の全量と、工程（ｉｉｉ）に供給される抽出剤の全量との間の比が、モルベースで０．１から２５である、上記〔１〕から〔１４〕のいずれか一項に記載の方法。
〔１６〕
工程（ｉｉ）および工程（ｉｉｉ）、ならびに場合により工程（ｉ）または
工程（ｉｉｉ）
のいずれかが、熱的に結合した蒸留塔もしくは隔壁塔において実施される、上記〔１〕から〔１５〕のいずれかに記載の方法。
〔１７〕
工程（ｉｉｉ）から得られたジクロロ酢酸が、その後、水素化工程に供され、ＭＣＡを生成する、上記〔１〕から〔１６〕のいずれかに記載の方法。