(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状構造を含む３級エステル型酸不安定基及び／又はアセタール型酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、酸によってアルカリ現像液に可溶になる高分子化合物と、酸発生剤及び／又は酸と、アミノ基を有する化合物を発生させる光塩基発生剤と、必要により添加され、酸発生剤より発生する酸を中和することによって不活性化させるクエンチャーと、有機溶剤とを含み、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生する化合物中のアミノ基の総モル数の和が、酸発生剤から発生する酸と予め添加された酸の総モル数の合計よりも多いレジスト材料を基板上に塗布してベークし、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、レンズと基板の間に水を挿入する液浸リソグラフィー、又は、レンズと基板の間が大気又は窒素であるドライリソグラフィーを採用して、交差する２つのラインパターンの２回の露光又はドットパターン又は格子状パターンの露光を行った後、ベーク（ＰＥＢ）、アルカリ水現像の工程を経て、該ベーク（ＰＥＢ）中において露光量の少ない領域では上記酸不安定基の脱保護反応が進行し、露光量の多い領域では脱保護反応が阻害されることにより、露光量の多い部分の膜を現像液に溶解させず、露光量の少ない部分を溶解させるポジネガ反転を行って、ネガパターンによるホールパターンを形成するパターン形成方法。
【請求項２】
酸発生剤が光によって酸を発生することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
酸発生剤が、光照射によってスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸が発生するものであることを特徴とする請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
酸発生剤が熱によって酸を発生することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項５】
酸発生剤が炭素数１〜１０のトリアルキルスルホニウム塩の熱酸発生剤であることを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。
【請求項６】
環状構造を含む３級エステル型酸不安定基及び／又はアセタール型酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、酸によってアルカリ現像液に可溶になる高分子化合物と、酸と、アミノ基を有する化合物を発生させる光塩基発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布してベークし、露光後、ベーク（ＰＥＢ）、現像の工程を経て、露光量の多い部分の膜を現像液に溶解させず、露光量の少ない部分を溶解させてネガパターンを得るための請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項７】
光塩基発生剤から発生する化合物中のアミノ基の総モル数の和が、酸の総モル数の合計よりも多いことを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項８】
環状構造を含む３級エステル型酸不安定基及び／又はアセタール型酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、酸によってアルカリ現像液に可溶になる高分子化合物と、スルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩と、アミノ基を有する化合物を発生させる光塩基発生剤と、アミノ基を有し、スルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩より発生する酸を中和することによって不活性化させるクエンチャーと、有機溶剤とを含み、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生する化合物中のアミノ基の総モル数の和が、添加されたスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩より発生する酸の総モル数よりも多いレジスト材料を基板上に塗布してベークし、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、レンズと基板の間に水を挿入する液浸リソグラフィー、又は、レンズと基板の間が大気又は窒素であるドライリソグラフィーを採用して、交差する２つのラインパターンの２回の露光又はドットパターン又は格子状パターンの露光を行った後、ベーク（ＰＥＢ）、アルカリ水現像の工程を経て、該ベーク（ＰＥＢ）中において露光量の少ない領域では上記酸不安定基の脱保護反応が進行し、露光量の多い領域では脱保護反応が阻害されることにより、露光量の多い部分の膜を現像液に溶解させず、露光量の少ない部分を溶解させるポジネガ反転を行って、ネガパターンによるホールパターンを形成するパターン形成方法。
【請求項９】
環状構造を含む３級エステル型酸不安定基及び／又はアセタール型酸不安定基を有する繰り返し単位とスルホニウム塩を持つ酸発生剤の繰り返し単位とを含み、酸によってアルカリ現像液に可溶になる高分子化合物と、アミノ基を有する化合物を発生させる光塩基発生剤と、アミノ基を有し、スルホニウム塩を持つ酸発生剤の繰り返し単位より発生する酸を中和することによって不活性化させるクエンチャーと、有機溶剤とを含み、上記酸発生剤の方が上記光塩基発生剤に比べて発生効率が高く、露光量を上げていくと最初に酸が発生し、かつ、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生する化合物中のアミノ基の総モル数の和が、スルホニウム塩を持つ酸発生剤の繰り返し単位より発生する酸の総モル数よりも多いレジスト材料を基板上に塗布してベークし、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、レンズと基板の間に水を挿入する液浸リソグラフィー、又は、レンズと基板の間が大気又は窒素であるドライリソグラフィーを採用して、交差する２つのラインパターンの２回の露光又はドットパターン又は格子状パターンの露光を行った後、ベーク（ＰＥＢ）、アルカリ水現像の工程を経て、該ベーク（ＰＥＢ）中において露光量の少ない領域では上記酸不安定基の脱保護反応が進行し、露光量の多い領域では脱保護反応が阻害されることにより、露光量の多い部分の膜を現像液に溶解させず、露光量の少ない部分を溶解させるポジネガ反転を行って、ネガパターンによるホールパターンを形成するパターン形成方法。
【請求項１０】
酸発生剤が、光照射によってスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸が発生するものであることを特徴とする請求項８又は９記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
光塩基発生剤が、光分解によりアミノ基を有する化合物を発生させるものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
レジスト材料が、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示されるいずれかの部分構造を有する光塩基発生剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【化１】
0005884521.tif 000121
【請求項１３】
光塩基発生剤が、下記一般式（１）中の繰り返し単位ａ１〜ａ４のいずれかで示されるものであり、該繰り返し単位が高分子化合物の主鎖に結合されていることを特徴とする請求項１２記載のパターン形成方法。
【化２】
0005884521.tif 000122
（式中、Ｒ1、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ17は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ18は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−である。Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基であり、Ｒ3、Ｒ9、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であるが、上記Ｒ21と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基で、アリール基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよく、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、又はＲ4とＲ6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。Ｒ10、Ｒ11は炭素数６〜１４のアリール基で、該アリール基は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ15とＲ16とが結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子が結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、２重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。Ｒ19、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のＲ4、Ｒ5、Ｒ6と同様の置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ19、Ｒ20の内少なくとも一方あるいは両方がアリール基であり、又はＲ19とＲ20とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０である。）
【請求項１４】
光塩基発生剤が、下記一般式（２）〜（９）に示されるものから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１２記載のパターン形成方法。
【化３】
0005884521.tif 000123
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基で、アリール基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよいが、Ｒ21〜Ｒ23、Ｒ26〜Ｒ28、Ｒ32〜Ｒ34、Ｒ35〜Ｒ37、Ｒ40〜Ｒ42、Ｒ46〜Ｒ48の内少なくとも一つがアリール基であり、少なくとも１つが水素原子であり、又はＲ21〜Ｒ23及びＲ26〜Ｒ28及びＲ32〜Ｒ34及びＲ35〜Ｒ37及びＲ40〜Ｒ42及びＲ46〜Ｒ48の内、２つ以上が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ29、Ｒ31、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ43、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ55、Ｒ57は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、２重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ24とＲ25、Ｒ29とＲ31、Ｒ29とＲ30、Ｒ31とＲ30、Ｒ38とＲ39、Ｒ43とＲ44、Ｒ44とＲ45、Ｒ43とＲ45、Ｒ51とＲ52、Ｒ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ30、Ｒ44、Ｒ56は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、又は炭素数２〜１２のアルキニレン基で、これらの基は２重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。Ｒ49、Ｒ50、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ58、Ｒ59は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ49とＲ50、Ｒ53とＲ54、Ｒ58とＲ59とが結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子が結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、２重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。Ｒ60は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ61は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ62は水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基又はアルコキシカルボニル基、又はシアノ基で、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルフィド基、アミノ基、又はエーテル基を有していてもよい。ｍ、ｎ、ｒは１又は２である。）
【請求項１５】
交差する２つのラインパターン及びドットパターン及び格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクを用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
保護膜を形成する材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとした材料を、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させたものを用い、これをレジスト膜上に塗布して保護膜を形成した後、露光、ベーク、現像を行うようにしたことを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に１回又は２回の露光とアルカリ水現像で高解像なホールパターン形成ができるネガパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳTM法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズの差が大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。また、ホールシュリンク法ではホールのサイズは縮小可能であるがピッチを狭くすることはできない。
【０００８】
ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明を用いてＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンの隙間よりホールパターンを形成する方法（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７７，  ｐ．２５５  （２００４））が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることは難しい。Ｘ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクとＹ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクを組み合わせてネガ型レジスト膜を露光してホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献２：ＩＥＥＥ  ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．  Ｄｉｇｅｓｔ  ６１  （１９９６））。但し、架橋型ネガ型レジスト膜は超微細ホールの限界解像度がブリッジマージンで決まるために、解像力がポジ型レジストに比べて低い欠点がある。
【０００９】
Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回露光を組み合わせて露光し、これを画像反転によってネガパターンにすることによって形成されるホールパターンは、高コントラストなラインパターンの光を用いることによって形成が可能であるために、従来の方法よりもより狭ピッチでかつ微細なホールを開口できる。しかしながら、この場合マスクを交換しながらの２回の露光を行う必要があるため、これによるスループットの低下と、２回の露光の位置ずれが問題となる。
【００１０】
非特許文献３（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７２７４，  ｐ．７２７４０Ｎ  （２００９））では、以下３つの方法による画像反転によるホールパターンの作製が報告されている。
即ち、ポジ型レジスト材料のＸ、Ｙラインのダブルダイポールの２回露光によりドットパターンを作製し、この上にＬＰＣＶＤでＳｉＯ2膜を形成し、Ｏ2−ＲＩＥでドットをホールに反転させる方法、加熱によってアルカリ可溶で溶剤不溶になる特性のレジスト材料を用いて同じ方法でドットパターンを形成し、この上にフェノール系のオーバーコート膜を塗布してアルカリ現像によって画像反転させてホールパターンを形成する方法、ポジ型レジスト材料を用いてダブルダイポール露光、有機溶剤現像による画像反転によってホールを形成する方法である。これも前述の通り２回露光の問題点を有している。
【００１１】
ここで、有機溶剤現像によるネガパターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト材料はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト材料はアニソールを現像液としてネガパターンを得ていた。
【００１２】
近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト材料を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト材料としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト材料を用いることができ、特許文献１（特許第４５５４６６５号公報）にパターン形成方法が示されている。
有機溶剤現像では、特定の有機溶剤を現像液として用いることによって、アルカリ現像でポジ型レジスト材料として機能する一般的なレジスト材料を用いてネガパターンを得ることができる。未露光部分の有機溶剤現像の溶解速度は、露光部分のアルカリ溶解速度に比べて１〜２桁低い。このことは、同じ光学コントラストの光を与えた場合、アルカリ現像のポジパターンより有機溶剤現像のネガパターンの方がマージンが狭く、限界解像度が低い。
ポジティブレジスト材料を用いて有機溶剤のネガティブ現像を行った場合、現像後に形成されるレジスト膜は、保護基が脱保護したメタクリル酸を大量に含む。メタクリル酸は環構造が無く、酸素が多いためにほとんどエッチング耐性がない。ネガティブ現像においては、現像後のレジスト膜のエッチング耐性が弱いために、これをエッチング転写する時に寸法がばらつく問題を有している。これは、非特許文献３において、有機溶剤現像プロセスにおけるエッチング後の寸法バラツキが現像後の寸法バラツキよりも大きくなっていることで示されている。
【００１３】
有機溶剤現像では、現像液とリンス液の両方に有機溶剤が用いられる。アルカリ現像液と水によるリンスに比べて大変な高価なプロセスになる。通常のアルカリ現像でネガパターンを得ることができるのはネガ型レジスト材料であるが、架橋型のネガ型レジスト材料では現像中の膨潤によって限界解像性が低いという問題がある。
アルカリ現像に適用可能で、かつ高解像なネガ型レジスト材料の開発が望まれているのである。
【００１４】
非特許文献４（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７６３９，  ｐ．７６３９２Ｕ−１  （２０１０））では酸発生剤と塩基発生剤の両方を添加したデュアルトーンレジスト材料が報告されている。酸不安定基と密着性基の両方を有する通常のポジ型レジスト材料用のポリマーを使って、低露光部分ではポジパターンとなり、露光量の多い領域ではネガパターンとなるのである。これを用いて１回の露光によってポジパターンのライン間にネガパターンのラインを形成し、解像力を倍加させることが報告されている。
【００１５】
非特許文献５（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ３９９９，  ｐ．９１  （２０００））では、酸不安定基のｔ−ブチル基で置換されたメタクリレートと無水マレイン酸を共重合したポリマーに、ベンジルシクロペンチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の熱酸発生剤と光塩基発生剤を含有するレジストを用いて、露光によって光塩基発生剤から塩基を発生させ、高温のＰＥＢ時に熱酸発生剤から酸を発生させ、アルカリ現像によって形成したネガパターンをジアミノシロキサンの無水マレイン酸のシリル化とドライエッチングによって高アスペクトなネガパターンを得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第４５５４６６５号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７７，  ｐ．２５５  （２００４）
【非特許文献２】ＩＥＥＥ  ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．  Ｄｉｇｅｓｔ  ６１  （１９９６）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７２７４，  ｐ．７２７４０Ｎ  （２００９）
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７６３９，  ｐ．７６３９２Ｕ−１  （２０１０）
【非特許文献５】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ３９９９，  ｐ．９１  （２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述したように、有機溶剤によるネガティブ現像でホールパターンを形成しようとすると、アルカリ水現像液よりもコスト高になるし、現像後のレジスト膜のエッチング耐性がきわめて低いという問題がある。架橋型のネガ型レジスト材料を用いアルカリ現像液でネガパターンを形成しようとすると、ネガ型レジスト材料自体の解像性が低いことにより微細なホールパターンを解像できない問題点がある。
【００１９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、解像性とエッチング耐性の高いポジ型レジスト材料用のポリマーを用いて、ポジ型レジスト材料中の保護基を脱保護させてエッチング耐性を低下させることなくアルカリ現像によってネガパターンを形成するパターン形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、環状構造を含む３級エステル型酸不安定基及び／又はアセタール型酸不安定基を有してアルカリ現像液に難溶な高分子化合物をベースとし、酸のクエンチャーと光塩基発生剤から発生する化合物中のアミノ基の総量が光酸発生剤からの酸の量よりも多い組成のデュアルトーンレジスト材料、あるいは、熱酸発生剤及び／又は酸と光塩基発生剤を添加し、光塩基発生剤から発生する化合物中のアミノ基の量が熱酸発生剤から発生する酸と予め添加された酸の総量よりも多いネガティブトーンレジスト材料を用い、交差する２つのラインパターンの２回の露光、ドットパターン、格子状パターンのいずれかのマスクを使った露光を行うことによって、露光量を上げていくとポジ部分が溶解し、ネガ部分の膜が残ることによって画像反転によるホールパターンが形成できることを見出した。
【００２１】
従って、本発明は、下記パターン形成方法を提供する。
〔１〕
環状構造を含む３級エステル型酸不安定基及び／又はアセタール型酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、酸によってアルカリ現像液に可溶になる高分子化合物と、酸発生剤及び／又は酸と、アミノ基を有する化合物を発生させる光塩基発生剤と、必要により添加され、酸発生剤より発生する酸を中和することによって不活性化させるクエンチャーと、有機溶剤とを含み、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生する化合物中のアミノ基の総モル数の和が、酸発生剤から発生する酸と予め添加された酸の総モル数の合計よりも多いレジスト材料を基板上に塗布してベークし、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、レンズと基板の間に水を挿入する液浸リソグラフィー、又は、レンズと基板の間が大気又は窒素であるドライリソグラフィーを採用して、交差する２つのラインパターンの２回の露光又はドットパターン又は格子状パターンの露光を行った後、ベーク（ＰＥＢ）、アルカリ水現像の工程を経て、該ベーク（ＰＥＢ）中において露光量の少ない領域では上記酸不安定基の脱保護反応が進行し、露光量の多い領域では脱保護反応が阻害されることにより、露光量の多い部分の膜を現像液に溶解させず、露光量の少ない部分を溶解させるポジネガ反転を行って、ネガパターンによるホールパターンを形成するパターン形成方法。
〔２〕
酸発生剤が光によって酸を発生することを特徴とする〔１〕記載のパターン形成方法。
〔３〕
酸発生剤が、光照射によってスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸が発生するものであることを特徴とする〔２〕記載のパターン形成方法。
〔４〕
酸発生剤が熱によって酸を発生することを特徴とする〔１〕記載のパターン形成方法。
〔５〕
酸発生剤が炭素数１〜１０のトリアルキルスルホニウム塩の熱酸発生剤であることを特徴とする〔４〕記載のパターン形成方法。
〔６〕
環状構造を含む３級エステル型酸不安定基及び／又はアセタール型酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、酸によってアルカリ現像液に可溶になる高分子化合物と、酸と、アミノ基を有する化合物を発生させる光塩基発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布してベークし、露光後、ベーク（ＰＥＢ）、現像の工程を経て、露光量の多い部分の膜を現像液に溶解させず、露光量の少ない部分を溶解させてネガパターンを得るための〔１〕記載のパターン形成方法。
〔７〕
光塩基発生剤から発生する化合物中のアミノ基の総モル数の和が、酸の総モル数の合計よりも多いことを特徴とする〔６〕記載のパターン形成方法。
〔８〕
環状構造を含む３級エステル型酸不安定基及び／又はアセタール型酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、酸によってアルカリ現像液に可溶になる高分子化合物と、スルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩と、アミノ基を有する化合物を発生させる光塩基発生剤と、アミノ基を有し、スルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩より発生する酸を中和することによって不活性化させるクエンチャーと、有機溶剤とを含み、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生する化合物中のアミノ基の総モル数の和が、添加されたスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩より発生する酸の総モル数よりも多いレジスト材料を基板上に塗布してベークし、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、レンズと基板の間に水を挿入する液浸リソグラフィー、又は、レンズと基板の間が大気又は窒素であるドライリソグラフィーを採用して、交差する２つのラインパターンの２回の露光又はドットパターン又は格子状パターンの露光を行った後、ベーク（ＰＥＢ）、アルカリ水現像の工程を経て、該ベーク（ＰＥＢ）中において露光量の少ない領域では上記酸不安定基の脱保護反応が進行し、露光量の多い領域では脱保護反応が阻害されることにより、露光量の多い部分の膜を現像液に溶解させず、露光量の少ない部分を溶解させるポジネガ反転を行って、ネガパターンによるホールパターンを形成するパターン形成方法。
〔９〕
環状構造を含む３級エステル型酸不安定基及び／又はアセタール型酸不安定基を有する繰り返し単位とスルホニウム塩を持つ酸発生剤の繰り返し単位とを含み、酸によってアルカリ現像液に可溶になる高分子化合物と、アミノ基を有する化合物を発生させる光塩基発生剤と、アミノ基を有し、スルホニウム塩を持つ酸発生剤の繰り返し単位より発生する酸を中和することによって不活性化させるクエンチャーと、有機溶剤とを含み、上記酸発生剤の方が上記光塩基発生剤に比べて発生効率が高く、露光量を上げていくと最初に酸が発生し、かつ、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生する化合物中のアミノ基の総モル数の和が、スルホニウム塩を持つ酸発生剤の繰り返し単位より発生する酸の総モル数よりも多いレジスト材料を基板上に塗布してベークし、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、レンズと基板の間に水を挿入する液浸リソグラフィー、又は、レンズと基板の間が大気又は窒素であるドライリソグラフィーを採用して、交差する２つのラインパターンの２回の露光又はドットパターン又は格子状パターンの露光を行った後、ベーク（ＰＥＢ）、アルカリ水現像の工程を経て、該ベーク（ＰＥＢ）中において露光量の少ない領域では上記酸不安定基の脱保護反応が進行し、露光量の多い領域では脱保護反応が阻害されることにより、露光量の多い部分の膜を現像液に溶解させず、露光量の少ない部分を溶解させるポジネガ反転を行って、ネガパターンによるホールパターンを形成するパターン形成方法。
〔１０〕
酸発生剤が、光照射によってスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸が発生するものであることを特徴とする〔８〕又は〔９〕記載のパターン形成方法。
〔１１〕
光塩基発生剤が、光分解によりアミノ基を有する化合物を発生させるものであることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１２〕
レジスト材料が、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示されるいずれかの部分構造を有する光塩基発生剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化１】
0005884521.tif 000002
〔１３〕
光塩基発生剤が、下記一般式（１）中の繰り返し単位ａ１〜ａ４のいずれかで示されるものであり、該繰り返し単位が高分子化合物の主鎖に結合されていることを特徴とする〔１２〕記載のパターン形成方法。
【化２】
0005884521.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ17は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ18は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−である。Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基であり、Ｒ3、Ｒ9、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であるが、上記Ｒ21と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基で、アリール基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよく、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、又はＲ4とＲ6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。Ｒ10、Ｒ11は炭素数６〜１４のアリール基で、該アリール基は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ15とＲ16とが結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子が結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、２重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。Ｒ19、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のＲ4、Ｒ5、Ｒ6と同様の置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ19、Ｒ20の内少なくとも一方あるいは両方がアリール基であり、又はＲ19とＲ20とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０である。）
〔１４〕
光塩基発生剤が、下記一般式（２）〜（９）に示されるものから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１２〕記載のパターン形成方法。
【化３】
0005884521.tif 000004
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基で、アリール基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよいが、Ｒ21〜Ｒ23、Ｒ26〜Ｒ28、Ｒ32〜Ｒ34、Ｒ35〜Ｒ37、Ｒ40〜Ｒ42、Ｒ46〜Ｒ48の内少なくとも一つがアリール基であり、少なくとも１つが水素原子であり、又はＲ21〜Ｒ23及びＲ26〜Ｒ28及びＲ32〜Ｒ34及びＲ35〜Ｒ37及びＲ40〜Ｒ42及びＲ46〜Ｒ48の内、２つ以上が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ29、Ｒ31、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ43、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ55、Ｒ57は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、２重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ24とＲ25、Ｒ29とＲ31、Ｒ29とＲ30、Ｒ31とＲ30、Ｒ38とＲ39、Ｒ43とＲ44、Ｒ44とＲ45、Ｒ43とＲ45、Ｒ51とＲ52、Ｒ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ30、Ｒ44、Ｒ56は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、又は炭素数２〜１２のアルキニレン基で、これらの基は２重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。Ｒ49、Ｒ50、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ58、Ｒ59は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ49とＲ50、Ｒ53とＲ54、Ｒ58とＲ59とが結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子が結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、２重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。Ｒ60は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ61は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ62は水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基又はアルコキシカルボニル基、又はシアノ基で、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルフィド基、アミノ基、又はエーテル基を有していてもよい。ｍ、ｎ、ｒは１又は２である。）
〔１５〕
交差する２つのラインパターン及びドットパターン及び格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクを用いて形成されたものであることを特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１６〕
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１７〕
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１８〕
保護膜を形成する材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとした材料を、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させたものを用い、これをレジスト膜上に塗布して保護膜を形成した後、露光、ベーク、現像を行うようにしたことを特徴とする〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００２２】
このようなパターン形成方法を適用することによって、微細なホールパターンを形成することが可能になる。
【００２３】
なお、本発明において、光塩基発生剤から発生するアミノ基、クエンチャー中のアミノ基とは、本来のアミノ基に加え、イミノ基、その他窒素原子を有し、塩基性を与える基、つまり窒素原子含有塩基性基を意味するものと定義する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、環状構造を含む３級エステル型酸不安定基及び／又はアセタール型酸不安定基を有してアルカリ現像液に難溶でかつ酸によってアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物をベースとし、クエンチャーと光塩基発生剤からのアミノ基の総量が光酸発生剤やスルホニウム塩を持つ繰り返し単位からの酸の総量よりも多い組成のレジスト材料を用いると、未露光部と過露光部がアルカリ現像液に不溶で、中間の露光量部分だけ現像液に溶解するデュアルトーンの特性を有することができる。高分子化合物としては前述と同様のものを用い、酸発生剤として熱酸発生剤及び／又は酸を添加した場合は、未露光部がアルカリ現像液に溶解し、露光部がアルカリに不溶化するネガ型の特性を得ることができる。このようなレジスト材料を、交差する２つのラインパターン、ドットパターン、格子状パターンのいずれかのマスクを用いてパターン転写することによってネガパターンを得ることができ、微細なホールパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）はアルカリ現像液で現像した状態の断面図である。
【図２】通常のポジ型レジスト材料のコントラストカーブのシミュレーションである。
【図３】図２のレジスト材料を用いて、ＮＡ１．３５のＡｒＦ液浸スキャナーのダイポール照明にＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明を加え、ウエハー上の寸法が４０ｎｍラインアンドスペース１：１の６％透過率のハーフトーン位相シフトマスクを用いてＸ方向のラインとＹ方向のラインの２回の露光（露光量１５ｍＪ／ｃｍ2）と現像を行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図４】図３と同じ方法で露光量３０ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図５】図３と同じ方法で露光量５０ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図６】図３と同じ方法で露光量８０ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図７】ネガの露光量がポジの露光量の５倍のデュアルトーンレジスト材料のコントラストカーブのシミュレーションである。
【図８】図３と同じ方法で図７の材料を用いて露光量３０ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図９】図８と同じ方法で露光量８０ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図１０】図８と同じ方法で露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図１１】図８と同じ方法で露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図１２】ネガの露光量がポジの露光量の２倍のレジスト材料のコントラストカーブのシミュレーションである。
【図１３】図３と同じ方法で図１２の材料を用いて露光量２０ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図１４】図１３と同じ方法で露光量４０ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図１５】図１３と同じ方法で露光量８０ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図１６】図１３と同じ方法で露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図１７】酸及び／又は熱酸発生剤と光塩基発生剤を添加したネガレジスト材料のコントラストカーブのシミュレーションである。
【図１８】図３と同じ方法で図１７の材料を用いて露光量３０ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図１９】図１８と同じ方法で露光量８０ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図２０】図１８と同じ方法で露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図２１】図１８と同じ方法で露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で行った場合のレジスト形状シミュレーション結果である。
【図２２】波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
【図２３】同Ｙ方向ラインの光学像を示す。
【図２４】図２２のＸ方向ラインと図２３のＹ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージを示す。
【図２５】格子状のパターンが配されたマスクを示す。
【図２６】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。
【図２７】ピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクである。
【図２８】同マスクにおけるＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明での光学像コントラストである。
【図２９】ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置したマスクを示す。
【図３０】図２９のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図３１】ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に太いドットを配置したマスクを示す。
【図３２】図３１のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図３３】格子状パターンが配列されていないマスクを示す。
【図３４】図３３のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。
【図３５】パターニング評価２及び４で用いた格子状マスクを示す。
【図３６】パターニング評価３で用いた格子状の上にドットが配置されたパターンのマスクを示す。
【図３７】Ｙ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【図３８】Ｘ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【図３９】Ｘ方向とＹ方向の両方のラインのコントラストを向上させるクロスポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。
【図４０】レジスト１における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図４１】レジスト２３における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図４２】比較レジスト１における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図４３】比較レジスト２における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図４４】比較レジスト３における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者らは、通常のポジ型レジスト材料用のポリマーを用いてアルカリ現像によってネガパターンを形成できるパターニング方法について鋭意検討を行った。光酸発生剤と光塩基発生剤を組み合わせるデュアルトーンレジスト材料、あるいは熱酸発生剤及び／又は酸と、光塩基発生剤とを組み合わせるネガティブトーンレジスト材料を用いて、交差する２つのラインパターン及びドットパターン及び格子状パターンのマスクを用いて露光し、ＰＥＢ、現像することによって微細なホールパターンを形成できることを見出した。デュアルトーンレジスト材料は、ポジティブとネガティブの２つの閾値を有する。即ち、低露光量ではポジ型レジスト材料の特性であり、高露光量ではネガ型レジスト材料の特性を発揮するレジスト材料である。前述の非特許文献４では、酸不安定基で置換された通常のポジ型レジスト材料用ポリマーを用いて、酸発生剤と塩基発生剤とクエンチャーを添加したレジスト材料を用いてデュアルトーンの特性を得ている。この時、酸発生剤からの酸の発生効率よりも塩基発生剤からの塩基発生効率が低いことと、酸発生剤から発生する酸のモル数よりも、クエンチャーのアミノ基のモル数と塩基発生剤から発生するアミノ基のモル数を加えた値が多いことが必要である。露光量の少ない領域では、露光量の増大に対して酸の発生の傾きが高いためにポジティブトーンとなり、酸発生剤の分解がほぼ終了している露光量の多い領域では塩基発生剤から発生する塩基の傾きが高くなるために酸が中和によって不活性化されてネガティブトーンとなる。ここで非特許文献４では、コントラストカーブにおけるネガの感度をポジの感度で割った値が５になる場合、ポジのラインパターンの間に同程度の寸法のネガのラインパターンが出現し、解像力の倍加が達成できることが示されている。
【００２７】
図２には通常のポジ型レジスト材料のコントラストカーブのシミュレーションが示される。このレジスト材料を用いて、ＮＡ１．３５のＡｒＦ液浸スキャナーのダイポール照明にＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明を加え、ウエハー上の寸法が４０ｎｍラインアンドスペース１：１の６％透過率のハーフトーン位相シフトマスクを用いてＸ方向のラインとＹ方向のラインの２回の露光と現像を行った場合のレジスト形状シミュレーション結果を図３〜６に示す。露光量が１５ｍＪ／ｃｍ2の場合、図３に示されるようにホールが形成される。但しこの場合、通常のホールパターンを形成する光のコントラストは低く、露光量マージンは極めて狭い。露光量が３０ｍＪ／ｃｍ2の場合を図４に示すが、ホールとホールの間がドットパターンとなり、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2と更に大きくなるに従って図５に示されるようにドットの寸法が小さくなり、図６の８０ｍＪ／ｃｍ2ではドットが消滅してしまう。
【００２８】
図７にはネガの露光量がポジの露光量の５倍のデュアルトーンレジスト材料のコントラストカーブが示される。このようなポジネガの露光量の関係のレジスト材料を用いた場合、前述のようにラインパターンではピッチの倍加が可能になる。この場合、図８に示される露光量３０ｍＪ／ｃｍ2では図４や図５と同じようにポジパターンのドットが形成される。露光量を８０ｍＪ／ｃｍ2に上げた場合、図９に示されるようにポジのドットが消滅し、ポジのドット間にネガパターンのドットが発生する。更に露光量を上げて、１５０ｍＪ／ｃｍ2では図１０のようにネガパターンのホールが形成され、露光量を上げていくに従って図１１に示されるようにホールのサイズは小さくなっていく。
【００２９】
図１２にはネガの露光量がポジの露光量の２倍のレジスト材料のコントラストカーブが示される。このレジスト材料の場合、ラインパターンではネガラインの方がポジラインよりも大幅に寸法が太くなりピッチの倍加ができない。このようなレジスト材料を前述と同様にＸラインとＹラインのダブルダイポール露光を行った場合、図１３の露光量２０ｍＪ／ｃｍ2ではポジパターンのみだが、図１４の４０ｍＪ／ｃｍ2ではポジとネガの両方のドットが出現し、図１５の８０ｍＪ／ｃｍ2でネガパターンのホールが形成される。露光量を上げていくに従って図１６に示されるようにホールのサイズは小さくなっていく。
【００３０】
本発明のイメージリバーサルによるネガパターンのホール形成においては、ネガとポジの感度の割合を５よりも小さくしてもネガパターンのホールが形成可能であり、むしろ小さくした方がネガパターンが形成される感度が向上するので好ましいといえる。しかしながら、ネガとポジの感度の割合が１．５以下になるとホールが開口する露光量マージンが狭くなるので、２以上は必要である。
【００３１】
熱酸発生剤及び／又は酸と光塩基発生剤とを組み合わせて、熱酸発生剤から発生する酸と予め添加された酸の総モル数よりも光塩基発生剤のモル数が多い場合、露光量の少ない領域では酸による脱保護が進行してアルカリ現像液に溶解し、露光量が多い部分はアミンの総数が酸の総数を上回ると脱保護が進行せずアルカリ現像液に不溶となる図１７に示されるネガティブトーンの特性を示す。ネガレジスト材料を用いた場合、露光量が少ない場合は図１８に示すように全ての膜が溶解してしまうが、露光量を上げて行くに従って図１９に示すようにドットパターンが出現し、更に露光量を上げると図２０に示すようにホールパターンとなり、更に露光量を上げると図２１に示すようにホールのサイズがシュリンクしていく。
【００３２】
以下、デュアルトーンレジスト材料、及びネガレジスト材料の原理について述べる。
架橋剤の添加によってネガ型レジスト材料の特性を得るのではなく、非特許文献４に示されるように酸の不活性化によってネガ型の特性を得る。光酸発生剤と光塩基発生剤の両方、あるいは熱酸発生剤と光塩基発生剤の両方、あるいは酸と光酸発生剤の両方をレジスト材料中に存在させると共に光塩基発生剤に比べて光酸発生剤の方が発生効率が高い材料を用いる。露光量を上げていくと、最初に酸が発生し、ＰＥＢ中に脱保護反応が進行し、ポジ化が起きる。更に露光量を上げていくと、酸発生剤の分解による酸の発生は終息し、塩基発生剤から発生した塩基と、クエンチャーの塩基の総和が酸の量を上回った時点で酸の不活性化が起こり、ＰＥＢ中の脱保護反応が阻害されるためネガ化が起き、デュアルトーンの特性を示すのである。光酸発生剤の代わりに熱酸発生剤や酸を用いた場合は、露光量が少ない領域では脱保護反応が進行し、露光量の大きい領域では熱酸発生剤から発生する酸や添加された酸よりも光によって発生する塩基の量が多くなることによって脱保護反応が阻害されてネガ化が起きるのである。
【００３３】
光塩基発生剤としては、（ｉ）カルバメート型、（ｉｉ）イミドカルバメート型、（ｉｉｉ）オキシムエステル型のいずれかの部分構造を有するものを挙げることができ、下記に示すことができる。
【化４】
0005884521.tif 000005
【００３４】
酸の不活性化が起きる露光量では、塩基が過剰に存在している。ＰＥＢ中に脱保護反応が進行して現像後溶解する場所は酸が過剰に存在しているが、このような場所に塩基が過剰に存在している場所からの塩基の蒸発と再付着によって酸が不活性化されると本来現像液に溶解すべきところが不溶化する。塩基物質の蒸発と再付着を防止するためには、光によって発生するアミノ基がポリマー主鎖に結合している形態が好ましい。更に光塩基発生剤による繰り返し単位は、レジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物において、酸不安定基を有する繰り返し単位と共重合していることが好ましい。例えば光塩基発生剤による繰り返し単位のホモポリマーと、酸不安定基を有する繰り返し単位を有するレジスト材料のベースポリマーとをブレンドすることもできるが、この場合ポリマー同士が相分離を起こすことがあり、不活性化が起こる所と起こらない所とが分離するために、現像後のレジストパターンのエッジラフネスが大きくなったり、ブリッジ欠陥やライン欠落等の欠陥が発生する可能性がある。光塩基発生剤をレジスト材料のベースポリマー中に均一に分散させるためには、ベースポリマーの高分子化合物中に共重合物として取り込む方法が好ましいのである。
【００３５】
従って、本発明において、光塩基発生剤としては、光塩基発生剤基として上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの構造を含む繰り返し単位をベースポリマーの高分子化合物の主鎖に結合した態様として用いることが好ましい。
【００３６】
ここで、レジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物中に共重合させる光塩基発生剤基を有する繰り返し単位は、下記一般式（１）中の繰り返し単位ａ１〜ａ４に示されるものが好ましい。
【化５】
0005884521.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ17は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ18は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−である。Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基であり、Ｒ3、Ｒ9、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であるが、上記Ｒ21と結合してこれらが結合する窒素原子と共に、好ましくは炭素数３〜８、特に４〜６の環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基で、アリール基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよく、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、又はＲ4とＲ6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に好ましくは炭素数３〜１０、特に４〜８の非芳香環を形成してもよいが、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。Ｒ10、Ｒ11は炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基で、該アリール基は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ15とＲ16とが結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子が結合する窒素原子と共に炭素数４〜１２、特に４〜１０の環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、２重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。Ｒ19、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のＲ4、Ｒ5、Ｒ6と同様の置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ19、Ｒ20の内少なくとも一方あるいは両方がアリール基であり、又はＲ19とＲ20とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜１０、特に４〜８の非芳香環を形成していてもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０、好ましくは、０≦ａ１≦０．５、０≦ａ２≦０．５、０≦ａ３≦０．５、０≦ａ４≦０．５、０．０１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．５、より好ましくは、０≦ａ１≦０．３、０≦ａ２≦０．３、０≦ａ３≦０．３、０≦ａ４≦０．３、０．０１５≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．３である。）
【００３７】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ１で示されるベンジルカルバメート型塩基発生剤は下記反応式（１）−ａ１で示される分解機構、繰り返し単位ａ２で示されるベンゾインカルバメート型塩基発生剤は下記反応式（１）−ａ２で示される分解機構、繰り返し単位ａ３で示されるイミドカルバメート型塩基発生剤は下記反応式（１）−ａ３で示される分解機構、繰り返し単位ａ４で示されるオキシムエステル型塩基発生剤は下記反応式（１）−ａ４で示される分解機構でアミンを生成する。分解によって炭酸ガスと２級あるいは１級のアミン化合物とその他の化合物が生成する。
【００３８】
【化６】
0005884521.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ9、Ｒ12〜Ｒ20は上記の通り、Ｒ、Ｒ’はＲ10、Ｒ11で説明したアリール基の置換基である。）
繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３は主鎖に窒素原子が結合している。繰り返し単位ａ４は分解時の転移反応によって主鎖に結合したアミノ基が生成する。
【００３９】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ１で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ4〜Ｒ6は前述の通りである。
【化７】
0005884521.tif 000008
【００４０】
【化８】
0005884521.tif 000009
【００４１】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ１で示される塩基発生剤のＲ4〜Ｒ6は下記に例示することができる。ここで、Ｒ1〜Ｒ3は前述の通りである。
【化９】
0005884521.tif 000010
【００４２】
繰り返し単位ａ１としては、上記に例示されたＲ1〜Ｒ3とＲ4〜Ｒ6の組み合わせの繰り返し単位を選択することができる。
【００４３】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ２で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。
【化１０】
0005884521.tif 000011
（上式中、Ｔは
【化１１】
0005884521.tif 000012
を示す。破線は結合手である。なお、Ｒ10、Ｒ11は前述の通りである。）
【００４４】
【化１２】
0005884521.tif 000013
（上式中、Ｔは
【化１３】
0005884521.tif 000014
を示す。破線は結合手である。なお、Ｒ10、Ｒ11は前述の通りである。）
【００４５】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ２で示される塩基発生剤のＲ10、Ｒ11は下記に例示することができる。ここで、Ｒ7〜Ｒ9は前述の通りである。
【化１４】
0005884521.tif 000015
【００４６】
【化１５】
0005884521.tif 000016
【００４７】
繰り返し単位ａ２としては、上記に例示されたＲ7〜Ｒ9とＲ10、Ｒ11の組み合わせの繰り返し単位を選択することができる。
【００４８】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ３で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。
【化１６】
0005884521.tif 000017
（上式中、Ｓは
【化１７】
0005884521.tif 000018
を示す。破線は結合手である。なお、Ｒ15、Ｒ16は前述の通りである。）
【００４９】
【化１８】
0005884521.tif 000019
（上式中、Ｓは
【化１９】
0005884521.tif 000020
を示す。破線は結合手である。なお、Ｒ15、Ｒ16は前述の通りである。）
【００５０】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ３で示される塩基発生剤のＲ15、Ｒ16は下記に例示することができる。ここで、Ｒ12〜Ｒ14は前述の通りである。
【化２０】
0005884521.tif 000021
【００５１】
繰り返し単位ａ３としては、上記に例示されたＲ12〜Ｒ14とＲ15、Ｒ16の組み合わせの繰り返し単位を選択することができる。
【００５２】
一般式（１）中、繰り返し単位ａ４で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。
【化２１】
0005884521.tif 000022
【００５３】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとしては、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを有するものが用いられ、特に下記一般式（ＡＬ）で示されるものが好ましい。この場合、この繰り返し単位ｂと共に、上述した一般式（１）で示される塩基発生剤基を有する繰り返し単位ａ１〜ａ４を用いることが好ましい。
【化２２】
0005884521.tif 000023
（式中、Ｒ024は水素原子又はメチル基、Ｒ025は酸不安定基である。）
【００５４】
上記一般式（ＡＬ）中、Ｒ025で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【化２３】
0005884521.tif 000024
【００５５】
式（ＡＬ−１１）において、Ｒ054は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ052、Ｒ053は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ052とＲ053、Ｒ052とＲ054、又はＲ053とＲ054は互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ055、Ｒ056、Ｒ057はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ055とＲ056、Ｒ055とＲ057、又はＲ056とＲ057は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００５６】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基として、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−１１２に示すものが挙げられる。
【化２４】
0005884521.tif 000025
【００５７】
【化２５】
0005884521.tif 000026
【００５８】
【化２６】
0005884521.tif 000027
【００５９】
【化２７】
0005884521.tif 000028
【００６０】
【化２８】
0005884521.tif 000029
【００６１】
【化２９】
0005884521.tif 000030
【００６２】
また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化３０】
0005884521.tif 000031
【００６３】
上記式中、Ｒ061、Ｒ062は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ061とＲ062は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ061、Ｒ062は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ063は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６４】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００６５】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−１１３〜（ＡＬ−１１）−１２０のものが挙げられる。
【化３１】
0005884521.tif 000032
【００６６】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【化３２】
0005884521.tif 000033
【００６７】
上記式中、Ｒ064は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ065、Ｒ067は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ066は炭素数３〜１６の環状のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００６８】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ068を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ064は前述と同様、Ｒ068は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
【００６９】
【化３３】
0005884521.tif 000034
【００７０】
なお、上述したＲ064、Ｒ065、Ｒ066、Ｒ067は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【化３４】
0005884521.tif 000035
【００７１】
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【化３５】
0005884521.tif 000036
（式中、Ｒ069は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ070〜Ｒ075及びＲ078、Ｒ079はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価の炭化水素基を示し、Ｒ076、Ｒ077は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価の炭化水素基を示す。Ｒ070とＲ071、Ｒ072とＲ074、Ｒ072とＲ075、Ｒ073とＲ075、Ｒ073とＲ079、Ｒ074とＲ078、Ｒ076とＲ077、又はＲ077とＲ078は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成してもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。またＲ070とＲ079、Ｒ076とＲ079、又はＲ072とＲ074は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、２重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００７２】
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化３６】
0005884521.tif 000037
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ0111、Ｒ0112は互いに独立に水素原子、メチル基、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3等を示す。
【００７３】
【化３７】
0005884521.tif 000038
【００７４】
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基を挙げることができる。
【化３８】
0005884521.tif 000039
（式中、Ｒ080、Ｒ081はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。Ｒ080、Ｒ081は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ082はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ083は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【００７５】
フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化３９】
0005884521.tif 000040
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ0112は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００７６】
【化４０】
0005884521.tif 000041
【００７７】
【化４１】
0005884521.tif 000042
【００７８】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースとなる高分子化合物は、一般式（１）で示される塩基発生剤基を有する繰り返し単位ａ１〜ａ４と一般式（ＡＬ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｃを共重合させてもよい。
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【００７９】
【化４２】
0005884521.tif 000043
【００８０】
【化４３】
0005884521.tif 000044
【００８１】
【化４４】
0005884521.tif 000045
【００８２】
【化４５】
0005884521.tif 000046
【００８３】
【化４６】
0005884521.tif 000047
【００８４】
【化４７】
0005884521.tif 000048
【００８５】
【化４８】
0005884521.tif 000049
【００８６】
【化４９】
0005884521.tif 000050
【００８７】
【化５０】
0005884521.tif 000051
【００８８】
【化５１】
0005884521.tif 000052
【００８９】
【化５２】
0005884521.tif 000053
【００９０】
【化５３】
0005884521.tif 000054
【００９１】
【化５４】
0005884521.tif 000055
【００９２】
【化５５】
0005884521.tif 000056
【００９３】
上記繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｂ、ｃにおいて、繰り返し単位の比率は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０、０＜ｂ≦０．９、０≦ｃ＜０．９（特に０＜ｃ＜０．９）、好ましくは、０≦ａ１≦０．５、０≦ａ２≦０．５、０≦ａ３≦０．５、０≦ａ４≦０．５、０．０１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、より好ましくは、０≦ａ１≦０．３、０≦ａ２≦０．３、０≦ａ３≦０．３、０≦ａ４≦０．３、０．０１５≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．３、０．１５≦ｂ≦０．７、０．１５≦ｃ≦０．７の範囲である。
【００９４】
上記ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｂ、ｃ以外の繰り返し単位としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数２〜２０のアルケニル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数６〜２０のアリール基を有する（メタ）アクリレート、スチレン、アルキル基で置換されたスチレン、アルコキシ基で置換されたスチレン、アセトキシ基で置換されたスチレン、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アセナフチレン、インデン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、ビニルピロリドンなどのモノマーに由来する繰り返し単位ｄを挙げることができる。なお、ｄの割合は０≦ｄ≦０．３、好ましくは０≦ｄ≦０．２である。
【００９５】
更に、下記一般式（１０）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｅ１、ｅ２、ｅ３のいずれかを共重合することができる。
【化５６】
0005884521.tif 000057
（上式中、Ｒ120、Ｒ124、Ｒ128は水素原子又はメチル基、Ｒ121は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数３〜１０のアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ125、Ｒ126、Ｒ127、Ｒ129、Ｒ130、Ｒ131は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚは単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ132−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ132−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ132は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。ｅ１は０≦ｅ１≦０．３、ｅ２は０≦ｅ２≦０．３、ｅ３は０≦ｅ３≦０．３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３、好ましくは０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３である。）
【００９６】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００９７】
更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化５７】
0005884521.tif 000058
【００９８】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
【００９９】
なお、上記繰り返し単位ｅ１、ｅ２、ｅ３の比率は、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３であるが、該繰り返し単位を導入する場合は、０．０１≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．２５であることが好ましく、特に本発明に係るレジスト材料が添加型の酸発生剤を含まない場合は、０．０２≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．２０が好ましく、更に好ましくは０．０３≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．１８である。
ここで、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＝１である。
【０１００】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下するものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【０１０１】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１０２】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｅ３を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１０３】
本発明において、光塩基発生剤は、光塩基発生剤基を含む繰り返し単位としてベースポリマーの高分子化合物中に導入することで用いることができるが、光塩基発生剤基を高分子化合物中に導入するのではなく、又は光塩基発生剤基を導入した高分子化合物に加えて、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの部分構造を含む化合物を光塩基発生剤としてレジスト材料中に添加、使用することもできる。具体的には、下記一般式（２）〜（９）に示される添加型の光塩基発生剤を配合することができる。
【０１０４】
【化５８】
0005884521.tif 000059
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基で、アリール基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよいが、Ｒ21〜Ｒ23、Ｒ26〜Ｒ28、Ｒ32〜Ｒ34、Ｒ35〜Ｒ37、Ｒ40〜Ｒ42、Ｒ46〜Ｒ48の内少なくとも一つがアリール基であり、少なくとも１つが水素原子であり、又はＲ21〜Ｒ23及びＲ26〜Ｒ28及びＲ32〜Ｒ34及びＲ35〜Ｒ37及びＲ40〜Ｒ42及びＲ46〜Ｒ48の内、２つ以上が結合してこれらが結合する炭素原子と共に好ましくは炭素数３〜１０、特に４〜８の非芳香環を形成してもよい。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ29、Ｒ31、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ43、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ55、Ｒ57は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、２重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよく、Ｒ24とＲ25、Ｒ29とＲ31、Ｒ29とＲ30、Ｒ31とＲ30、Ｒ38とＲ39、Ｒ43とＲ44、Ｒ44とＲ45、Ｒ43とＲ45、Ｒ51とＲ52、Ｒ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に好ましくは炭素数３〜１０、特に４〜８の非芳香環を形成してもよい。Ｒ30、Ｒ44、Ｒ56は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、又は炭素数２〜１２のアルキニレン基で、これらの基は２重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。Ｒ49、Ｒ50、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ58、Ｒ59は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ49とＲ50、Ｒ53とＲ54、Ｒ58とＲ59とが結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子が結合する窒素原子と共に好ましくは炭素数３〜１０、特に４〜８の環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、２重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。Ｒ60は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ61は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ62は水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基又はアルコキシカルボニル基、又はシアノ基で、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルフィド基、アミノ基、又はエーテル基を有していてもよい。ｍ、ｎ、ｒは１又は２である。）
【０１０５】
一般式（２）で示される光塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ24、Ｒ25は前述の通りである。
【化５９】
0005884521.tif 000060
【０１０６】
【化６０】
0005884521.tif 000061
【０１０７】
一般式（３）で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ29〜Ｒ31は前述の通りである（以下、同じ）。
【化６１】
0005884521.tif 000062
【０１０８】
【化６２】
0005884521.tif 000063
【０１０９】
【化６３】
0005884521.tif 000064
【０１１０】
式（３）の３分岐のアミン化合物が発生する塩基発生剤としては、下記に例示される。
【化６４】
0005884521.tif 000065
【０１１１】
一般式（４）で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ38、Ｒ39は前述の通りである（以下、同じ）。
【化６５】
0005884521.tif 000066
【０１１２】
【化６６】
0005884521.tif 000067
【０１１３】
一般式（５）で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ43〜Ｒ45は前述の通りである（以下、同じ）。
【化６７】
0005884521.tif 000068
【０１１４】
式（４）の３分岐のアミン化合物が発生する塩基発生剤としては、下記に例示される。
【化６８】
0005884521.tif 000069
【０１１５】
一般式（６）で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ51、Ｒ52は前述の通りである。
【化６９】
0005884521.tif 000070
【０１１６】
一般式（７）で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ55〜Ｒ57は前述の通りである（以下、同じ）。
【化７０】
0005884521.tif 000071
【０１１７】
式（７）の３分岐のアミン化合物が発生する塩基発生剤としては、下記に例示される。
【化７１】
0005884521.tif 000072
【０１１８】
一般式（８）で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。
【化７２】
0005884521.tif 000073
【０１１９】
【化７３】
0005884521.tif 000074
【０１２０】
【化７４】
0005884521.tif 000075
【０１２１】
一般式（９）で示される塩基発生剤は、具体的には下記に例示される。
【化７５】
0005884521.tif 000076
【０１２２】
【化７６】
0005884521.tif 000077
【０１２３】
なお、上記一般式（２）〜（９）に示される添加型の塩基発生剤の配合量は、ベースポリマーとしての上記高分子化合物１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０〜８質量部の範囲が好ましく、配合する場合は、０．２質量部以上、特に０．５質量部以上が好ましい。
【０１２４】
本発明のパターン形成方法においては、デュアルトーンレジスト材料の場合は、前述の通り光酸発生剤よりも光塩基発生剤の方が発生効率が低いことが重要である。光酸発生剤としてスルホニウム塩、あるいはヨードニウム塩を用いた場合、一般式（１）〜（９）に示される塩基発生剤は発生効率が低いために好適に用いることができる。しかしながら、例えば光酸発生剤としてＮ−スルホニルオキシイミド、光塩基発生剤として式（６）、（７）に示される化合物を用いた場合、発生効率が同じであるためにポジ化もネガ化も起こらない。
熱酸発生剤や酸を添加したネガレジスト材料の場合は、光塩基発生剤の発生効率の影響は受けない。むしろ塩基の発生効率の高い光塩基発生剤を用いた方が高感度化できるメリットがある。
【０１２５】
本発明のパターン形成方法において、光塩基発生剤に併用して塩基によって塩基を発生させる塩基増殖剤を用いることもできる。塩基増殖剤を光塩基発生剤と併用する場合、アミノ基のモル数の関係は次の通りである。即ち、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生するアミノ基の総モル数と、塩基増殖剤から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数の和よりも多いことが必要である。塩基増殖剤としては、ポリマー主鎖に結合していてもよく、添加型でもよい。
【０１２６】
ポリマー主鎖に結合している場合では、一般式（１）の繰り返し単位ａ１において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の内の一つがアルケニル基である場合や、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、又はスルホ基を含んでいる場合である。
ポリマー主鎖型の塩基増殖剤としては、下記に例示することができる。このような主鎖型の塩基増殖剤は、酸不安定基や密着性基を有する繰り返し単位と共重合することができる。なお、Ｒ1〜Ｒ3は前述の通りである。
【０１２７】
【化７７】
0005884521.tif 000078
【０１２８】
添加型の塩基増殖剤は、下記式（２’）又は（３’）に示すものである。
【化７８】
0005884521.tif 000079
（但し、式中、Ｒ210、Ｒ220、Ｒ230、Ｒ260、Ｒ270、Ｒ280、Ｒ320、Ｒ330、Ｒ340は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基であるが、Ｒ210、Ｒ220、Ｒ230の少なくとも一つ、Ｒ260、Ｒ270、Ｒ280の少なくとも一つ、Ｒ320、Ｒ330、Ｒ340の少なくとも一つは、炭素数２〜８のアルケニル基であるか、あるいはカルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基又はスルホ基を含む炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基等の有機基である。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、ｍは上記の通りである。）
【０１２９】
具体的には下記に例示することができる。なお、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ29〜Ｒ31は前述の通りである。
【化７９】
0005884521.tif 000080
【０１３０】
【化８０】
0005884521.tif 000081
【０１３１】
【化８１】
0005884521.tif 000082
【０１３２】
【化８２】
0005884521.tif 000083
【０１３３】
【化８３】
0005884521.tif 000084
【０１３４】
上記塩基増殖剤の配合量は、高分子化合物の主鎖に結合している場合は、繰り返し単位の総量１００モル％中、０．１〜１０モル％、好ましくは０．３〜８モル％、より好ましくは０．５〜７モル％である。添加型の場合は、高分子化合物（ベース樹脂）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部である。
【０１３５】
本発明に係るレジスト材料は、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）又は熱によって酸を発生する化合物（熱酸発生剤）を含有する。なお、上記式（１０）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を高分子化合物（ベース樹脂）が有する場合は光酸発生剤を含有しなくてもよいが、必要に応じ光酸発生剤を配合することもできる。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１３６】
光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。本発明のパターン形成方法において、光塩基発生剤よりも光酸発生剤の方が光による発生効率が高くなければ、中間の露光量でのポジ化を起こすことはできない。よって光酸発生剤としては、スルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生させるものが好ましく、このような酸の発生効率の高いスルホニウム塩やヨードニウム塩系の光酸発生剤を用いることが好ましい。
【０１３７】
かかる光酸発生剤として具体的には、下記のものが挙げられる。
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１３８】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンが挙げられ、スルホネートとしては前述のスルホニウム塩と同様のスルホネートを適用することができる。
【０１３９】
上記光酸発生剤の含有量は、ベース樹脂としての上記高分子化合物１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【０１４０】
熱酸発生剤としては５０〜２００℃の熱によって酸を発生し得るもので、トリアルキルスルホネートを挙げることができる。トリアルキルスルホネートのカチオン側としては、具体的にはトリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリプロピルスルホニウム、トリブチルスルホニウム、メチルシクロペンチルスルホニウム、メチルシクロヘキシルスルホニウム、エチルシクロペンチルスルホニウム、エチルシクロヘキシルスルホニウムを挙げることができる。アニオン側としては上記のスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を用いることができる。酸としては、前記のスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を用いることができる。熱酸発生剤の含有量は、ベース樹脂としての上記高分子化合物１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部の範囲が好ましい。
【０１４１】
本発明に係るレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物（クエンチャー）を含有する。また、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
【０１４２】
レジスト用の有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている化合物を用いることができる。
【０１４３】
即ち、ここで使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１４４】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂としての上記高分子化合物１００質量部に対して２００〜８，０００質量部、特に４００〜６，０００質量部が好適である。
【０１４５】
レジスト用のクエンチャーとして機能する塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。
この場合、クエンチャーとしては、特に上記公報の段落［０１５２］〜［０１５６］に記載の構造のものが好ましい。
【０１４６】
更に詳述すると、クエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カルバメート類等が挙げられる。
【０１４７】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （Ｂ）−１
（上記式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）又は（Ｘ３）で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシ基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【化８４】
0005884521.tif 000085
【０１４８】
上記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
【０１４９】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【化８５】
0005884521.tif 000086
（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１５０】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【化８６】
0005884521.tif 000087
（上記式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１５１】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化８７】
0005884521.tif 000088
（上記式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１５２】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化８８】
0005884521.tif 000089
（上記式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
【０１５３】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化８９】
0005884521.tif 000090
（上記式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320は互いに結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１５４】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化９０】
0005884521.tif 000091
（上記式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１５５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化９１】
0005884521.tif 000092
（上記式中、Ｒ333は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を１個又は複数個含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、これらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１５６】
更に、クエンチャーとして特許第３７９０６４９号公報記載のカルバメート基を有する化合物を用いることもできる。カルバメート基を有する化合物はアミノ基を有していないが、酸によってカルバメート基が分解しアミノ基が生成され、クエンチャーとしての機能が発揮される。
【０１５７】
なお、クエンチャー（塩基性化合物）の配合量は、ベース樹脂としての上記高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜１５質量部、特に０．１〜１２質量部の範囲が好ましい。
【０１５８】
上記式（１）〜（９）に示される光塩基発生剤基から発生したアミン化合物を触媒として、アミンを発生させるアミン増殖機構を利用した場合はアミンの発生効率を高め、アミンの発生を露光量に対して非線形にすることができるメリットがある。アミンの発生が非線形になると、不活性化のコントラストが向上し、ネガ化のコントラストを向上させることができる。
【０１５９】
ここで、本発明のパターン形成方法に用いるレジスト材料としては、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と本発明に係る高分子化合物の光塩基発生剤基を有する繰り返し単位から発生するアミノ基の総モル数との和が、酸発生剤から発生する酸の総モル数、又はスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を高分子化合物（ベース樹脂）が有する場合は、酸発生剤から発生する酸の総モル数と、高分子化合物のスルホニウム塩を持つ繰り返し単位から発生する酸の総モル数との和よりも多いことが必要である。これによって過露光部分で酸発生剤から発生した酸の不活性化が行われる。
【０１６０】
上記アミノ基の総モル数の和が酸の総モル数よりも２０％以上多いことが好ましく、より好ましくは４０％以上であるが、１００％を超える場合は、アミン化合物の発生量が常に酸の発生量よりも多くなり、ポジ化の領域、即ち露光量を上げていったときに一旦アルカリに溶解する露光量域が存在しなくなることがあるため、アミノ基の量は、酸発生量に対して最適化する必要がある。かかる点から１００％以下であることが好ましく、特には２５〜８０％、とりわけ３０〜７０％である。
【０１６１】
クエンチャーだけのアミノ基の総モル数が酸発生剤から発生する酸やスルホニウム塩を持つ繰り返し単位から発生する酸の総モル数よりも多い場合は、酸発生剤から発生する酸が露光量の大小に拘わらずに中和されているので脱保護反応が起こらず、ポジ化溶解挙動を示さない。よってクエンチャーのアミノ基の総モル数は酸発生剤から発生する酸やスルホニウム塩を持つ繰り返し単位から発生する酸の総モル数よりも少なくしなければならない。また、光塩基発生剤と塩基増殖剤を併用する場合は、アミノ基の総モル数はクエンチャーのアミノ基のモル数と光塩基発生剤から発生するアミノ基のモル数と塩基増殖剤から発生するアミノ基のモル数の和が酸の総モル数よりも２０％以上多いことが好ましい。
光塩基発生剤を用いずに塩基増殖剤だけを用いた場合は、アミンの発生が露光量の増大に従って多くなることがないためネガ化が起こらない。よって塩基増殖剤を用いる場合は、光塩基発生剤と併用する必要がある。
【０１６２】
発生する塩基のアミノ基の総モル数が増加すると図７のポジ化の感度が低下し、同時にネガ化の感度が向上する。アミノ基の総モル数が多すぎるとポジ化とネガ化の感度が交差し、膜厚が０になる領域が存在しなくなる。また、ネガ化の露光量をポジ化の露光量で割った値が３〜８の範囲になるようにクエンチャーと塩基発生剤の添加量を調整すると、実際のパターンにおいてラインの分割が達成される。
【０１６３】
ポジ化とネガ化の感度は、ＰＥＢ温度によっても調整することができる。ＰＥＢ温度が高いとポジ化が高感度化、ネガ化が低感度化してネガ化の露光量をポジ化の露光量で割った値が大きくなる。逆にＰＥＢ温度を下げると上記と逆で、下げすぎるとポジ化とネガ化の感度が交差する。ＰＥＢ温度を変えるとポジ化とネガ化の感度が変わるだけでなく、酸とアミンの拡散距離が変化する。ポジ化を高感度化し、ネガ化を低感度化させるために必要以上にＰＥＢ温度を高めることは、酸とアミンの拡散距離を伸ばすことになり、解像性の劣化を招くために好ましいことではない。ＰＥＢ温度を変えてポジ化とネガ化の感度を調整するよりは、クエンチャーと塩基発生剤の添加量を変えることによってポジ化とネガ化の感度を調整する方が好ましい。
【０１６４】
光酸発生成分の露光量に対する酸発生効率は、光塩基発生剤の塩基発生効率よりも高いことが必要である。光酸発生効率が光塩基発生効率と同じか、光塩基発生剤の発生効率が光酸発生効率よりも高い場合はデュアルトーンの特性が発現しない。光酸発生剤の露光量に対する酸発生効率（Ｃパラメータ）が、光塩基発生剤のＣパラメータの約５倍の場合が図７に示されるコントラストカーブである。図７に示されるレジストのアミンクエンチャーの添加量を増やしていくと上記に記載されているように、ポジ化の感度が低下するがネガ化の感度が向上し、結果的にイメージリバーサルのホールを開けるための感度が向上する。更にイメージリバーサルのホールを開けるための感度を上げるためには、塩基発生効率の高い塩基発生剤を用いる。図１２の場合は、酸発生剤のＣパラメータが塩基発生剤のＣパラメータの２．５倍の場合である。この場合、図７に比べてポジ化の感度がほぼ同じでネガ化の感度だけが高感度化している。これによってイメージリバーサルのホールを開けるための感度を大幅に向上させることができる。
【０１６５】
本発明のパターン形成方法に用いられる光塩基発生剤基は、一般式（１）中のａ１〜ａ４に示されるように、分解によって主鎖にアミノ基が発生する光塩基発生剤基、あるいは一般式（２）〜（９）に示される添加型の光塩基発生剤によってデュアルトーンの特性を得ることができる。ベーク（ＰＥＢ）中にアミンが過剰になっている領域からアミンが蒸発し、酸が過剰になっている領域に再付着し、本来ならばスペースパターンが形成されるはずの領域のパターンが形成されなかったり、スペースパターンのトップが庇を形成して頭張り形状となったりする。ダークパターンとブライトパターンとで形状差や寸法差が生じ、いわゆるケミカルフレアによるダークブライト（ＤＢ）差が生じる場合がある。この場合、アミンの蒸発によるＤＢ差を生じさせないためには主鎖に結合したアミノ基が発生する光塩基発生剤や、高沸点のアミンが発生する光塩基発生剤を用いることや、レジストの上層に保護膜を適用することが好ましい。
【０１６６】
本発明のパターン形成方法に用いられるフォトマスクとしては、バイナリーマスクあるいは石英基板上に露光波長の１〜４０％の透過率のハーフトーン位相シフト膜を積層させたハーフトーン位相シフトマスクを用いる。通常ハーフトーン位相シフトマスクとしては、６％程度の透過率のハーフトーン位相シフトマスクが用いられているが、これよりも高透過率の方が高コントラストな光のイメージを得ることができる。ハーフトーン位相シフト膜としてはＣｒと酸素及び／又は窒素を含有するＣｒ系の膜や珪素と酸素及び／又は窒素を含有している材料など所定の透過率と位相差を満たすものであればよいが、珪素と酸素及び／又は窒素を含有する材料が所定の位相差で高い透過率が得易く、特に２００ｎｍ以下の露光波長であるＡｒＦを光源とした露光で所定の位相差で高い透過率を得ることができるため好ましい。珪素に酸素及び／又は窒素を含有する材料としては、ＳｉＯやＳｉＮ、ＳｉＯＮ（本標記は構成元素を示すものであり、組成比を示すものではない、以下同じ）などＳｉとＯ、Ｎからなるものの他に更にＣや遷移金属などを含んでいてもよい。特に遷移金属を含ませることによって透過率を所定の値に調整することが容易となる。また、窒素や酸素などの含有量を調整することによって透過率を調整することもできる。遷移金属としてはＭｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆなどが挙げられるが、特にＭｏ、Ｔａ、Ｚｒを含むものが耐薬品性、加工性の観点から好ましい。具体的にはＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、ＴａＳｉＯなどを挙げることができる。遷移金属としては１種のものを挙げたが、ＭｏＺｒＳｉＮ、ＭｏＺｒＳｉＯＮ、ＭｏＺｒＳｉＯ、ＭｏＴａＳｉＮ、ＭｏＴａＳｉＯＮ、ＭｏＴａＳｉＯ、ＺｒＴａＳｉＮ、ＺｒＴａＳｉＯＮ、ＺｒＴａＳｉＯなど、遷移金属を２種以上含むものとしてもよい。
【０１６７】
本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。更に、図１（Ｃ）に示すように現像を行う。
【０１６８】
本発明のパターン形成方法は、露光波長や露光方法に特に制約はないが、露光波長が２００ｎｍ以下、例えば１９３ｎｍなど、照明系としては偏光照明やダイポールなどの変形照明、液浸などを用い、６０ｎｍ以下のパターンを形成するのに特に好ましい。
【０１６９】
本発明のデュアルトーンレジスト材料、ネガティブトーンレジスト材料を用いてホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最も高コントラストの光となる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを挙げることができる。
【０１７０】
ここで、本発明においては、バイナリーマスクあるいはハーフトーン位相シフトマスクを用い、互いに交差するＸ、Ｙ方向の２回のラインパターン、あるいは格子状のパターンの交点、あるいはドットパターンに現像後のホールパターンを形成することが好ましく、マスクとしてはパターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることが好ましい。ランダムな位置にホールパターンを形成する場合は、図２９に示されるようにハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成すること、あるいは図３１に示されるようにハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することが好ましい。
【０１７１】
以下、更に詳述する。
図２２は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
図２３は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＹ方向ラインの光学像を示す。色が濃い方が遮光部分、白い方が光の強い領域であり、白と黒のコントラスト差がはっきりしており、特に強い遮光部分が存在することが示されている。
図２４は、Ｙ方向ラインにＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージである。ＸとＹのラインの組み合わせで格子状のイメージができ上がるように思われるがそうではなく、光の弱い黒い部分のパターンは円形である。円形のサイズが大きい場合は菱形形状で隣のパターンとつながり易いが、円のサイズが小さいほど円形度合いが向上し、強く遮光された小さな円が存在することが示されている。
【０１７２】
Ｘ、Ｙ方向のラインを２回のダイポール照明と偏光照明を組み合わせた露光は、最も高コントラストの光が形成される方法であるが、２回の露光とその間のマスクの交換によってスループットが大幅に低下する欠点がある。マスクを交換しながら２回の露光を連続して行うためには、露光装置側のマスクのステージを２つ設ける必要があるが、現在の露光装置のマスクのステージは１つである。この場合、１枚露光する毎にマスクを交換するのではなく、ＦＯＵＰに入った２５枚ウエハーをＸ方向のラインの露光を連続して行い、次にマスクを交換して同じ２５枚のウエハーを連続して露光を行うことによってスループットを上げることができる。しかしながら、２５枚のウエハーの最初のウエハーが次に露光されるまでの時間が長くなることによって環境の影響で現像後のレジストの寸法や形状が変化してしまう問題が生じる。２回目の露光までのウエハー待機中の環境の影響を遮断するために、レジストの上層に保護膜を敷くことが有効である。
マスクを１枚で済ませるために、格子状のパターンのマスクを用いてＸ、Ｙ方向のそれぞれのダイポール照明で２回露光する方法が提案されている（前述非特許文献１）。この方法では、前述の２枚のマスクを用いる方法に比べると光学コントラストが若干低下するが、１枚のマスクを用いることができるためにスループットが向上する。前述の非特許文献１では、格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向のダイポール照明によってＸ方向のラインを形成し、光照射によってＸ方向のラインを不溶化し、この上にもう一度フォトレジストを塗布し、Ｙ方向のダイポール照明によってＹ方向のラインを形成し、Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの隙間にホールパターンを形成している。この方法では、マスクは１枚で済むが、２回の露光の間に１回目のフォトレジストパターンの不溶化処理と２回目のフォトレジストの塗布と現像のプロセスが入るために、２回の露光間にウエハーが露光ステージから離れ、この時にアライメントエラーが大きくなる問題が生じる。２回の露光間のアライメントエラーを最小にするためには、ウエハーを露光ステージから離さずに連続して２回の露光を行う必要がある。格子状のパターンのマスクを用いてＹ方向（垂直方向）のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図３２、Ｘ方向（水平方向）のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図３３に示される。ダイポール照明にｓ偏光照明を加えると更にコントラストが向上するので好ましく用いられる。格子状のマスクを用いてＸ方向のラインとＹ方向のラインを形成する２回のダブルダイポール露光を重ねて行って現像を行うと、ホールパターンが形成される。
格子状のマスクを用いて１回の露光でホールパターンを形成する場合は、図３４に示されるアパチャー形状の４重極照明（クロスポール照明）を用いる。これにＸ−Ｙ偏光照明あるいは円形偏光のＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明を組み合わせてコントラストを向上させる。
【０１７３】
本発明のホールパターンの形成方法では、露光を２回行う場合、１回目の露光と２回目の露光の照明とマスクを変更してダブルダイポール露光を行う方法が最も高コントラストで微細なパターンを寸法均一性よく形成できる。１回目の露光と２回目の露光に用いられるマスクは１回目のラインパターンと２回目のラインとが交差した交点に現像後のレジストのホールパターンを形成する。１回目のラインと２回目のラインの角度は直交が好ましいが、９０度以外の角度でも構わなく、１回目のラインの寸法と２回目のラインの寸法やピッチが同じであっても異なってもよい。１枚のマスクに１回目のラインと、これと異なる位置に２回目のラインが存在するマスクを用いて１回目の露光と２回目の露光を連続露光することも可能であるが、この場合ウエハー上に露光される面積が半分になる。但し連続露光を行うことによって、アライメントエラーを最小にすることができる。もちろん１回の露光では、２回の連続露光よりもアライメントエラーを小さくすることができる。
１枚のマスクを用いて露光面積を縮小することなく２回の露光を行うために、マスクパターンとしては図２５に示される格子状のパターンを用いる場合、図２７に示されるドットパターンを用いる場合、図３１に示されるドットパターンと格子状パターンを組み合わせる場合がある。
格子状のパターンを用いる方が最も光のコントラストが向上するが、光の強度が低下するためにレジストの感度が低下する欠点がある。一方ドットパターンを用いる方法は光のコントラストが低下するが、レジストの感度が向上するメリットがある。
ホールパターンが水平と垂直方向に配列されている場合は前記の照明とマスクパターンを用いるが、これ以外の角度例えば４５度の方向に配列している場合は、４５度に配列しているパターンのマスクとダイポール照明あるいはクロスポール照明を組み合わせる。
【０１７４】
図２５に示される格子状のパターンが配されたマスクでは、格子の交点が強く遮光され、図２６に示されるように、非常に遮光性の高い黒点が現れる。図２６は、ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。このようなパターンのマスクを用いて露光を行い、デュアルトーンレジストによってポジネガ反転を行うことによって微細なホールパターンを形成することができる。
【０１７５】
図２７に示されるピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクにおける、ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明での光学像コントラストが図２８に示される。この場合、図２６に比べて強い遮光部分の円の面積が小さくなり、格子状パターンのマスクに比べてコントラストが低下するものの、黒い遮光部分が存在するためにホールパターンの形成は可能である。
【０１７６】
ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。
【０１７７】
密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはフォトレジスト材料の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、フォトレジスト材料の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。フォトレジスト材料の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ  ａｎｄ  ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ１７１  （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。
【０１７８】
ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転によって形成するためには、格子状のパターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いる。
ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、図２９に示すようにホールを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど太いライン（図２９では幅４０ｎｍ）、密集部分では幅３０ｎｍのラインが配置されている。密集パターンよりも孤立パターンの方が光の強度が弱くなるために、太いラインが用いられる。密集パターンの端の部分も光の強度がやや低下するために、密集部分の中心よりもやや幅広の３２ｎｍのラインが宛われている。
図２９のマスクの光学像のコントラストイメージが図３０に示される。黒い遮光部分にポジネガ反転によってホールが形成される。ホールが形成されるべき場所以外にも黒点が見られるが、黒点のサイズは小さいために、実際にはほとんど転写されない。不必要な部分の格子ラインの幅を狭くしたりするなどの更なる最適化によって、不必要なホールの転写を防止することが可能である。
【０１７９】
同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、図３１に示すようにドットを形成したい部分に太いドットを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど大きなドット（図３１では一辺９０ｎｍ）、密集部分では一辺５５ｎｍの四角状のドットが配置されている。ドットの形状は正四角形でも、長方形、菱形、５角形、６角形、７角形、８角形以上の多角形、円形でも構わない。図３１のマスクにおける光学像のコントラストイメージが図３２に示される。図２５に比べてもほぼ同等の黒い遮光部分が存在し、ポジネガ反転によってホールが形成されることが示されている。
【０１８０】
図３３に示されるような格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合、図３４に示されるように黒い遮光部分は現れない。この場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。
本発明においては、上記被加工層に直接又は上記ハードマスク等の中間介在層を介して本発明に係るレジスト材料によるレジスト膜を形成するが、このレジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
【０１８１】
熱酸発生剤を添加したネガレジストの場合は、熱酸発生剤を分解させない温度でプリベークを行い、露光後のＰＥＢによって熱酸発生剤を分解させると同時に脱保護反応を進行させる。トリアルキルスルホニウム塩は分解温度が１００℃付近が多く、これよりも低い温度でプリベークを行い、１００℃よりも高温でＰＥＢを行う。酸を添加したネガレジストの場合は、脱保護が進行しない温度でプリベークを行い、脱保護が進行する温度でＰＥＢを行う。酸強度と保護基選択を最適化して１００℃以下の温度では脱保護反応が進行せず、１００℃を超える温度で脱保護反応を進行させる組み合わせを選択する。プリベーク中に脱保護反応が進行すると、その後の露光によって塩基が発生してもネガ化が起こらない。
【０１８２】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で、露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４０ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよく、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１８３】
光塩基発生剤から発生したアミンがベーク中に蒸発し、これが酸が過剰な領域のレジスト表面に再付着することによって、本来酸によって脱保護が進行して現像後にスペースが開く領域が開口しない現象が起きることがある。このために光塩基発生剤から発生するアミンは沸点が高く、理想的にはポリマー主鎖にアミノ基が結合したアミンが発生する光塩基発生剤を用いることが望ましい。しかしながら、高沸点のバルキーなアミンや高分子型のアミンは酸の捕捉能が低く、不活性化能が低い。不活性化能が低い場合、ネガ化のコントラストが低くなり、ネガパターンの形状が逆テーパー形状になり、エッジラフネスが劣化するおそれがある。添加型の光塩基発生剤から発生するアミンは不活性化能が高いが、ベーク中に蒸発しケミカルフレアを引き起こす可能性がある。ケミカルフレアを防止するために、レジストの上層に保護膜を適用することは効果的である。
保護膜材料としては、特開２００６−９１７９８号公報、特開２００７−３１６５８１号公報、特開２００８−８１７１６号公報、特開２００８−１１１０８９号公報、特開２００９−２０５１３２号公報に示されている材料を挙げることができる。
【０１８４】
レジスト材料として、レジスト表面の撥水性を上げるための添加剤を加えてもよい。このものは、フルオロアルコール基を有する高分子体であり、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって表面エネルギーを低下させ、滑水性が向上する。このような材料は、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に示される。
【０１８５】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１５〜１２０ｍＪ／ｃｍ2となるように露光する。
次に、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは６０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
ＰＥＢ中に酸触媒による脱保護反応が進行するが、酸とアミンの拡散も進行する。酸の拡散による解像性の低下が指摘されているが、本発明に係るレジスト組成物においてはアミンの拡散の方が解像性やホールパターンの寸法のバラツキに大きく影響する。アミンの拡散を抑えるためにはなるべく低温でＰＥＢを行うことが好ましく、このためには低温のＰＥＢで酸による脱保護反応が進行する低活性化エネルギーの保護基が好ましい。
低活性化エネルギーの保護基の代表としてはアセタール保護基が挙げられる。
【０１８６】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１８７】
次いで、レジスト膜をマスクとしてハードマスク等の中間介在層をエッチングし、更に被加工層のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工層のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、レジスト膜を除去するが、この除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、レジスト膜の除去は、酸素、ラジカルなどのドライエッチングによって行うことができ、あるいはアミン系有機溶剤、又は硫酸／過酸化水素水などの剥離液によって行うことができる。
【０１８８】
現像後のレジストパターンをマスクにしてイオンを基板に打ち込むイオンインプランテーションを行ってもよい。有機溶剤現像によるネガティブパターンは、残った膜が脱保護反応によって生じたカルボキシル基であるために、イオンを打ち込んだ時の遮断性が低いが、本発明のパターン形成方法で形成されたネガティブパターンは環式の保護基が残っているためにイオンの遮断性が高いメリットがある。同様の理由でドライエッチングにおけるエッチング耐性も高い。
また、架橋型のネガ型レジストや、有機溶剤現像によるネガパターン形成において、スペース部分の溶解残さが問題になるが、本発明のパターン形成においては脱保護反応によって生じるカルボキシル基によるスペース部分の溶解速度が速いために、スペース部分に残差が生じることが無い。
現像後に、ホールパターンやトレンチパターンをシュリンクさせるプロセスを行うこともできる。シュリンクプロセスとしては、熱ベークによるサーマルフロー、シュリンク剤を塗布してベークし、余分なシュリンク剤を剥離するＲＥＬＡＣＳTM、ＳＡＦＩＲＥTMなどを挙げることができる。
【実施例】
【０１８９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１９０】
［合成例］
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１２）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１９１】
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化９２】
0005884521.tif 000093
【０１９２】
ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化９３】
0005884521.tif 000094
【０１９３】
ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化９４】
0005884521.tif 000095
【０１９４】
ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化９５】
0005884521.tif 000096
【０１９５】
ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化９６】
0005884521.tif 000097
【０１９６】
ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
【化９７】
0005884521.tif 000098
【０１９７】
ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化９８】
0005884521.tif 000099
【０１９８】
ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化９９】
0005884521.tif 000100
【０１９９】
ポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【化１００】
0005884521.tif 000101
【０２００】
ポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【化１０１】
0005884521.tif 000102
【０２０１】
ポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝９，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【化１０２】
0005884521.tif 000103
【０２０２】
ポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝９，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【化１０３】
0005884521.tif 000104
【０２０３】
比較ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
【化１０４】
0005884521.tif 000105
【０２０４】
［レジストの組成及び調製］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜１２）、比較ポリマー１、光酸発生剤（ＰＡＧ１）、熱酸発生剤（ＴＡＧ１〜７）、酸（Ａｃｉｄ１〜４）、比較熱酸発生剤（比較ＴＡＧ１）、光塩基発生剤（ＰＢＧ１〜９）、塩基増殖剤（ＢＧ１〜３）、塩基性化合物（アミンクエンチャー：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２）、レジスト表面撥水剤（撥水剤ポリマー１）、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表１−１、１−２の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
【０２０５】
【化１０５】
0005884521.tif 000106
【０２０６】
【化１０６】
0005884521.tif 000107
【０２０７】
【化１０７】
0005884521.tif 000108
【０２０８】
【化１０８】
0005884521.tif 000109
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
【０２０９】
【表１−１】
0005884521.tif 000110
【０２１０】
【表１−２】
0005884521.tif 000111
【０２１１】
上記表１−１、１−２の組成のレジストポリマー中の光塩基発生剤基から発生するアミノ基のモル数ａ、添加した塩基発生剤と塩基増殖剤から発生するアミノ基のモル数ｂ、クエンチャーのアミノ基のモル数ｃ、光酸発生剤から発生する酸及びスルホニウム塩を持つ繰り返し単位から発生する酸、熱酸発生剤から発生する酸、添加された酸の合計のモル数ｄ、上記アミノ基の合計モル数を酸の合計のモル数で割った値ｅとした場合の値を表２に示す。
【０２１２】
【表２】
0005884521.tif 000112
【０２１３】
（１）コントラストカーブ評価
表１−１中に示されるレジスト１をシリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１１０ｎｍにした。表１−２中に示されるレジスト２３、比較レジスト３をシリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて７５℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１１０ｎｍにした。表１−２中に示される比較レジスト１、比較レジスト２は、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１１０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３、通常照明）を用いて露光量を変えながらオープンフレーム露光を行い、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。現像後のレジスト膜厚を光学式膜厚計で測定した。レジスト１の結果を図４０に示し、レジスト２３の結果を図４１に示す。図４０において膜厚が０になるポジ化の感度は１８ｍＪ／ｃｍ2、膜厚が増加し始めるネガ化の感度は７２ｍＪ／ｃｍ2であり、デュアルトーンレジストの溶解特性を示す。図４１においては膜厚が増加し始めるネガ化の感度は３３ｍＪ／ｃｍ2であり、ネガレジストの溶解特性を示す。比較レジスト１の結果を図４２、比較レジスト２のレジストの結果を図４３、比較レジスト３のレジストの結果を図４４に示す。
【０２１４】
（２）パターニング評価１
表１−１、１−２中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにスピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２（信越化学工業（株）製）を２００ｎｍの膜厚、スピンオン珪素含有膜ＳＨＢ−Ａ９４０（信越化学工業（株）製）を３５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、実施例１−１〜１−１９、比較例１，２はホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、実施例１−２０〜１−３２、比較例３〜５はホットプレートを用いて７５℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにした。レジスト１〜７、レジスト２０〜３２、及び比較レジスト１〜５は保護膜なしで、レジスト８〜１９はレジスト膜上に表３に示す保護膜１を塗布し、９０℃で６０秒間ベークし、膜厚５０ｎｍの保護膜を作製した。
【０２１５】
【表３】
0005884521.tif 000113
【化１０９】
0005884521.tif 000114
【０２１６】
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール照明）、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明で、ウエハー上の寸法で５０ｎｍライン、１００ｎｍピッチのＸ方向のラインとＹ方向のラインの２つのマスクパターンにそれぞれ適用するダイポール照明で露光し、表４−１、４−２に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。
（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、５０ｎｍサイズのホールが形成されているかどうか、この時の露光量を確認し、ホールが形成されている場合イメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表４−１、４−２に示す。
【０２１７】
【表４−１】
0005884521.tif 000115
【０２１８】
【表４−２】
0005884521.tif 000116
【０２１９】
（３）パターニング評価２
表１−１、１−２中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにスピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２（信越化学工業（株）製）を２００ｎｍの膜厚、スピンオン珪素含有膜ＳＨＢ−Ａ９４０（信越化学工業（株）製）を３５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにし、レジスト上に表３に示す保護膜１を塗布し、９０℃で６０秒間ベークし、膜厚５０ｎｍの保護膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅４０ｎｍの図３５に示されるレイアウトの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表５に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。
（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、５０ｎｍサイズのホールが形成されているかどうか、この時の露光量を確認し、ホールが形成されている場合イメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表５に示す。
【０２２０】
【表５】
0005884521.tif 000117
【０２２１】
（４）パターニング評価３
表１−１、１−２中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにスピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２（信越化学工業（株）製）を２００ｎｍの膜厚、スピンオン珪素含有膜ＳＨＢ−Ａ９４０（信越化学工業（株）製）を３５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにし、レジスト上に表３に示す保護膜１を塗布し、９０℃で６０秒間ベークし、膜厚５０ｎｍの保護膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅２０ｎｍの図３６に示されるレイアウトの格子状の上にドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表６に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。
（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、５０ｎｍサイズのホールが形成されているかどうか、この時の露光量を確認し、ホールが形成されている場合イメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表６に示す。
【０２２２】
【表６】
0005884521.tif 000118
【０２２３】
（５）パターニング評価４
表１−１、１−２中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにスピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２（信越化学工業（株）製）を２００ｎｍの膜厚、スピンオン珪素含有膜ＳＨＢ−Ａ９４０（信越化学工業（株）製）を３５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにし、レジスト上に表３に示す保護膜１を塗布し、９０℃で６０秒間ベークし、膜厚５０ｎｍの保護膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅４０ｎｍの図３５に示されるレイアウトの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後表７に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。
（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、５０ｎｍサイズのホールが形成されているかどうか、この時の露光量を確認し、ホールが形成されている場合イメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表７に示す。
【０２２４】
【表７】
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【０２２５】
（６）パターニング評価５
表１−１、１−２中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにスピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２（信越化学工業（株）製）を２００ｎｍの膜厚、スピンオン珪素含有膜ＳＨＢ−Ａ９４０（信越化学工業（株）製）を３５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにし、レジスト上に表３に示す保護膜１を塗布し、９０℃で６０秒間ベークし、膜厚５０ｎｍの保護膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍドットの一辺６０ｎｍの図２７に示されるレイアウトのドットマスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後表８に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。
（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、５０ｎｍサイズのホールが形成されているかどうか、この時の露光量を確認し、ホールが形成されている場合イメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表８に示す。
【０２２６】
【表８】
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【０２２７】
本発明のレジスト材料３２は、アミノ基の合計モル数が発生酸の合計モル数より上回るもので、デュアルトーンの特性を示し、交差する２つのラインパターン及びドットパターン及び格子状パターンのマスクを用いて露光し、アルカリ水溶液現像による画像反転によってホールパターンを高精度に形成できた。
【符号の説明】
【０２２８】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  中間介在層
４０  レジスト膜
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図１２】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２５】
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【図２７】
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【図２９】
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【図３１】
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【図３３】
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【図３５】
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【図３６】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２８】
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【図３０】
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【図３２】
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【図３４】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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