(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体の製造方法であって、
該感光層中に、下記一般式（３）で示されるチタニルテトラアザポルフィリン誘導体を少なくとも１種類以上含み、且つ、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）の９．７°、２４．２°、２６．３°、２７．２°に回折ピークを示し、かつ２４．２°と２６．３°の強度について下記計算式（Ｉ）を満たすチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物を含み、
該感光層中のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物の平均粒子径が０．４μｍ以下であり、
前記一般式（３）で示されるチタニルテトラアザポルフィリン誘導体が、下記式（１）で表わされるフタロニトリル、下記式（２）で表わされる２，３−ジシアノピリジン及びチタン化合物を仕込み量が１９９／１〜１９／１（モル比：フタロニトリル／２，３−ジシアノピリジン）の範囲で反応させることにより得られることを特徴とする電子写真感光体の製造方法；
【化１】
0005884427.tif 000009
【化２】
0005884427.tif 000010
【化３】
0005884427.tif 000011
（式中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，は無置換のベンゼン環もしくはピリジン環を表し、同一でも異なっていても良い）；
３．０（％）＜（２６．３°の強度）／｛（２４．２°の強度）＋（２６．３°の強度）｝×１００（％）＜５０（％）  ・・・計算式（Ｉ）
【請求項２】
下記一般式（３）で示されるチタニルテトラアザポルフィリン誘導体を少なくとも１種類以上含み、且つ、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）の９．７°、２４．２°、２６．３°、２７．２°に回折ピークを示し、かつ２４．２°と２６．３°の強度について下記計算式（Ｉ）を満たすチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物を、溶媒に分散する感光層用塗工液の製造方法であって、
前記分散後に該感光層用塗工液に含まれるチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の２４．２°、２６．３°に回折ピークを示し、２４．２°と２６．３°の強度について下記の計算式（ＩＩ）を満たし、且つ平均粒子径が０．４μｍ以下であり、
前記一般式（３）で示されるチタニルテトラアザポルフィリン誘導体が、下記式（１）で表わされるフタロニトリル、下記式（２）で表わされる２，３−ジシアノピリジン及びチタン化合物を仕込み量が１９９／１〜１９／１（モル比：フタロニトリル／２，３−ジシアノピリジン）の範囲で反応させることにより得られる
ことを特徴とする感光層用塗工液の製造方法。
３．０（％）＜（２６．３°の強度）／｛（２４．２°の強度）＋（２６．３°の強度）｝×１００（％）＜５０（％）  ・・・計算式（Ｉ）
５（％）＜（２６．３°の強度）／｛（２４．２°の強度）＋（２６．３°の強度）｝×１００（％）＜６０（％）・・・計算式（ＩＩ）
【化４】
0005884427.tif 000012
【化５】
0005884427.tif 000013
【化６】
0005884427.tif 000014
（式中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，は無置換のベンゼン環もしくはピリジン環を表し、同一でも異なっていても良い）
【請求項３】
請求項２記載の感光層用塗工液の製造方法により感光層用塗工液を得る工程と、
前記感光層塗工液を塗布して感光層を形成する工程と、を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１及び３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法により電子写真感光体を製造する工程を含むことを特徴とするプロセスカートリッジの製造方法。
【請求項５】
請求項１及び３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法により電子写真感光体を製造する工程を含むことを特徴とする画像形成装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及びこれを用いた画像形成装置に関し、特に環境安定性に優れ長期間に亘って感度低下が少なく高耐久性の有機電子写真感光体及びこれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては大きく分けて無機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子写真方式」とは一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスとよばれる画像形成プロセスである。有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体のものに比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、現在ではほとんどの感光体には有機光導電体が用いられている。またこの電子写真方式および類似プロセスにおいてくり返し使用される感光体には、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光感度特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。
【０００３】
近年ではこの電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うデジタル記録方式を用いたプリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。またこのデジタル記録方式はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。さらに、このデジタル複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００４】
このようなデジタル記録方式に対応させる感光体には従来からあるアナログ方式とは異なった特性が要求されている。例えば光源としては現在のところ小型かつ安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＤの発光波長域は近赤外光領域にあり、ＬＥＤの発光波長は６５０ｎｍより長波長である。このため前記電子写真用感光体への要求事項に加え、可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有することが望まれる。
【０００５】
この観点から、スクエアリリウム染料（特許文献１の特開昭４９−１０５５３６号、及び特許文献２の特開昭５８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ顔料（特許文献３の特開昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニン顔料（特許文献４の特開昭４８−３４１８９号、及び特許文献５の特開昭５７−１４８７４号公報）等が、デジタル記録用の光導電体として提案されている。特にテトラアザポルフィリン誘導体であるフタロシアニン顔料は、長波長域まで感光波長域を持つと共に高い光感度を有し、また中心金属や結晶形の種類によって様々な特性のバリエーションが得られることからデジタル記録用の光導電体として盛んに研究が行われている。これまで知られている良好な感度を示すフタロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等が挙げられる。
【０００６】
中でも特許文献６の特開昭６４−１７０６６号公報、特許文献７の特開平３−１２８９７３号公報、特許文献８の特開平５−９８１８２号公報によって高感度のチタニルフタロシアニン顔料が提案されている。これらのチタニルフタロシアニン顔料の分光波長域は７００〜８６０ｎｍに最大吸収を示しており、半導体レーザー光に対して極めて高感度を示すものである。しかしながら、上述の特許公報に示されるチタニルフタロシアニン顔料を電子写真感光体に用いた場合、感度的には充分であるものの、繰り返し疲労による帯電性の低下や、温湿度による感度変動が大きいなどの実用上の多くの問題を残している（非特許文献１の［Y. Fujimaki, Proc. IS&T’s 7th International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, 1, 269 (1991)］参照）。
【０００７】
これらの課題を解決するため、異種のチタニルフタロシアニン顔料を混合して使用することが行われている。特許文献９の特開昭６０−０９５４４１号公報ではチタニルフタロシアニンと種々のチタニルフタロシアニン誘導体を混合し硫酸処理したのち電荷発生層を形成することで分散性及び感度特性の優れた感光体が提案されている。また特許文献１０の特開平０３−００９９６２号公報ではフタロシアニンにフタロシアニン窒素同構体を混合し、化学増感させる試みがなされている。
【０００８】
しかしこれらの公報に示されるフタロシアニン混合物は、光感度に関しては良好なものがあるものの低温低湿環境における感度変動が大きいという課題があった。
また、特許文献１１の特許第４２９３６９４号公報では数種類の混合フタロシアニンを合成し、電子写真感光体を作製することで静電安定性の良好な電子写真感光体を提案している。しかし合成時に異種の顔料が混合しているため結晶内に結晶のゆがみがあり、感光層形成用塗工液を作製するための顔料分散時に結晶型が変化しやすい。
にも拘わらず、特許第４２９３６９４号公報では結晶型の変化を最小限にするため、分散時の時間を調整し、良好な感度を発現している。また分散時間以外でも、顔料に印加されるエネルギーを小さくする等の方法により分散時のストレスを低減し、結晶型の変化を抑制することができる。しかしながらこれらの方法では結晶型は変化しないものの、顔料分散が不十分で１次粒子に分散しきれずに残った２次粒子により、黒ポチなどの異常画像が発生してしまい、分散性と感度の両立という点で課題があった。
【０００９】
一方、我々の検討から、前記特許第４２９３６９４号公報記載の顔料は、ある特定の範囲において、前記フタロシアニン顔料特有の光感度の環境安定性に優れるという利点があることを見いだした。具体的には、顔料合成時の仕込み量比により、この特性が支配される。顔料合成時のフタロニトリルに対する２，３−ジシアノピリジンの比率が高くなるにつれ、環境安定性が増すことが明らかになった。しかしながら、２，３−ジシアノピリジンに対するフタロニトリル比が多いほど、光感度の低下を引き起こし、適切な範囲が存在する。
【００１０】
また、この比率が高くなるほど、分散時における結晶の安定性が不安定になると共に、顔料の分散性が低下し一次粒子への分散が困難になる。これに対して、上述したように分散入力エネルギーを大きくすると、到達粒径は小さくなるものの、結晶型の変化が大きく、所望の結晶を得ることが困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記にあるような従来の電子写真用感光体における光導電体の持つ欠点を除去した、可視域から近赤外域での感度や、繰り返し疲労における帯電安定性、温湿度変動に対して安定性に優れた電子写真感光体を提供し、分散性及び分散安定性の良好な感光層塗布液を提供し、さらに黒ポチなどの画像欠陥の生じることのない画像の良好な画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、以下の第＜１＞項〜＜５＞項記載の「電子写真感光体」、「感光層塗布液」、「プロセスカートリッジ」及び「画像形成装置」を包含する本発明によって解決される。
＜１＞「導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体であって、
該感光層中に、下記式（１）で表わされるフタロニトリル、下記式（２）で表わされる２，３−ジシアノピリジン及びチタン化合物を仕込み量が１９９／１〜１９／１（モル比）の範囲で反応させることにより得られた下記一般式（３）で示されるチタニルテトラアザポルフィリン誘導体を少なくとも１種類以上含み、且つ、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）の９．７°、２４．２°、２６．３°、２７．２°に回折ピークを示し、かつ２４．２°と２６．３°の強度について下記計算式（I）を満たすチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物を含み、
該感光層中のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物の平均粒子径が０．４μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体；
【００１３】
【化１】
0005884427.tif 000002
【００１４】
【化２】
0005884427.tif 000003
【００１５】
【化３】
0005884427.tif 000004
（式中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，は無置換のベンゼン環もしくはピリジン環を表し、同一でも異なっていても良い）；
１０（％）＜（２６．３°の強度）／｛（２４．２°の強度）＋（２６．３°の強度）｝×１００（％）＜５０（％）  ・・・計算式（Ｉ）」。
＜２＞「下記式（１）で表わされるフタロニトリル、下記式（２）で表わされる２，３−ジシアノピリジン及びチタン化合物を仕込み量が１９９／１〜１９／１（モル比）の範囲で反応させることにより得られた下記一般式（３）で示されるチタニルテトラアザポルフィリン誘導体を少なくとも１種類以上含み、且つ、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）の９．７°、２４．２°、２６．３°、２７．２°に回折ピークを示し、かつ２４．２°と２６．３°の強度について下記計算式（Ｉ）を満たすチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物を、溶媒に分散することにより作製された感光層用塗工液であって、
前記分散後に該感光層用塗工液に含まれるチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の２４．２°、２６．３°に回折ピークを示し、２４．２°と２６．３°の強度について下記の計算式（ＩＩ）を満たし、且つ平均粒子径が０．４μｍ以下である
ことを特徴とする感光層用塗工液。
１０（％）＜（２６．３°の強度）／｛（２４．２°の強度）＋（２６．３°の強度）｝×１００（％）＜６０（％）・・・計算式（ＩＩ）」。
＜３＞「前記＜２＞項に記載の該感光層塗布液を塗布した感光層を有することを特徴とする電子写真感光体」。
＜４＞「前記＜１＞項乃至＜３＞項のいずれかに記載の電子写真感光体を搭載してなることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
＜５＞「前記＜１＞項乃至＜３＞項のいずれかに記載の電子写真感光体を搭載してなることを特徴とする画像形成装置」。
【発明の効果】
【００１６】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物を含む電子写真感光体及び本発明の感光層塗布液を用いて形成された感光層を含有する電子写真感光体は、従来から知られているチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物を用いた感光体より低温低湿での環境変動が少なく電子写真感光体として有用なものである。かつ本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置においても黒ポチといった異常画像が少なく、複写機やレーザープリンター等の画像形成装置として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の電位写真感光体の層構成の別の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成の更に別の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の層構成の更に別の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の層構成の更に別の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の式（Ｉ）及び式（II）の算出方法を説明する図である。Ｘ線回折スペクトル図であり、横軸はＸ線回折ブラッグ角で縦軸が強度である
【図７】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図８】本発明のプロセスカートリッジの一例を説明する概略図である。
【図９】合成例１において得られた化合物のＸ線回折スペクトル図であり、横軸はブラッグ角であり、縦軸は強度である
【図１０】合成例３において得られた化合物のＸ線回折スペクトル図であり、横軸はブラッグ角であり、縦軸は強度である
【図１１】合成例１１において得られた化合物のＸ線回折スペクトル図であり、横軸はブラッグ角であり、縦軸は強度である
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について、具体的に詳しく説明する。
まず、本発明の電子写真感光体の層構成について、図１〜図５に基づいて説明する。尚、図１〜図５は、電子写真感光体の断面図であり、各種感光体構成を示す。
図１は、最も基本的な積層感光体の構成例であり、導電性支持体（１）上に電荷発生層（２）、電荷輸送層（３）を順次積層したものである。負帯電で使用する場合は電荷輸送層にホール輸送性電荷輸送物質が使用され、正帯電で使用される場合は電荷輸送層に電子輸送性電荷輸送物質が使用される。
電荷発生層に含有される電荷発生材料である本発明のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物は、前記一般式（３）で表される複数のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体含む組成物である。
本発明により提供される、一般式（３）で表される複数のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体を含む組成物は、合成開始時より生成された複数のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体が混在した状態で結晶化していることに特徴がある。
【００１９】
前記一般式（３）で表されるテトラアザポルフィリン誘導体組成物は、次の方法で合成される。
下記式（１）で示されるフタロニトリルと下記式（２）で示されるジシアノピリジンとを（モル比）で、１９９：１〜１９：１の比率で混合し、四塩化チタン若しくはオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル等のチタン化合物と共に、無溶媒または、α−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ペンタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、ジオキサン等の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００２０】
また、該反応は必要に応じて尿素、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、アンモニア等の存在下で行っても良い。反応温度は通常室温〜３００℃で行い、好ましくは１００℃〜２５０℃である。
【００２１】
さらに得られたチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物は結晶変換工程をもって所望の結晶型へと変換される。
チタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物の結晶変換処理方法としては、例えば酸処理、溶媒処理、機械的処理、加熱処理等がある。
酸処理とは、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの酸中に０℃〜室温で顔料を溶解させた後、これを氷、水、若しくはチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物が難溶な有機溶媒に滴下して、顔料の結晶を析出させ、濾過等の手段により結晶を得る処理である。
溶媒処理とは、室温下あるいは加熱下での、溶媒中における顔料の懸濁撹拌処理であり、機械的処理とは、例えば、自動乳鉢、遊星式ミル、ボールミル、振動式ボールミル、ニーダー、アトライター、サンドミル等の粉砕（ミリング）処理を示す。これらミリング処理においては、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール、ＰＳＺボール、ＹＴＺボール若しくは食塩、ぼう硝等のミリングメデイアを用いて常温若しくは加熱下におこなう。ミリング処理においては、上記ミリングメディアとともに、溶媒を添加した系でおこなっても良い。
加熱処理は上記処理法と組み合わせておこなわれることはもちろんのこと、ホットプレート、電気加熱炉等を用い、空気中若しくは不活性ガスの存在下、結晶転移温度以上に結晶を直接加熱しおこなうことも示す。
【００２２】
また、これらの処理に使用する溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶剤、キノリン、ピリジン等の塩基性溶剤、ジメチルスルホキシド、水等がある。
【００２３】
本発明のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物は、質量分析を行い、チタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物の構成成分である各チタニルテトラアザポルフィリン誘導体の分子量に相当する位置に出現する、フラグメントピークにより確認することが可能である。
【００２４】
上に示したようにテトラアザポルフィリン誘導体の合成反応において、式（１）で示されるフタロニトリルと式（２）で示される２，３−ジシアノピリジンとの混合割合は、１９９：１〜１９：１（モル比）である。式（１）で示されるフタロニトリルと（２）で示される２，３−ジシアノピリジンとの混合割合により環境安定性が支配され、（２）の２，３−ジシアノピリジンが多くなるにつれ、低温低湿環境における感度変動が小さくなる。
【００２５】
本発明による式（１）で示されるフタロニトリルと（２）で示される２，３−ジシアノピリジンを混合して合成されるテトラアザポルフィリン誘導体組成物は合成仕込み時の混合比から考えるに次の（ｂ）〜（ｅ）の中から選ばれる少なくとも１種以上のテトラアザポルフィリン誘導体と（ａ）のテトラアザポルフィリン誘導体が混合されていると考えられる。
【００２６】
【化４】
0005884427.tif 000005
（式中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，は無置換のベンゼン環もしくはピリジン環を表し、同一でも異なっていても良い。）
【００２７】
（ａ）Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄすべてが無置換のベンゼン環である一般式（３）の化合物。
（ｂ）Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのうち３つが無置換のベンゼン環であり他の１つが無置換のピリジン環である一般式（３）の化合物。
（ｃ）Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのうち２つが無置換のベンゼン環であり他の２つが無置換のピリジン環である一般式（３）の化合物。
（ｄ）Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのうち１つが無置換のベンゼン環であり他の３つが無置換のピリジン環である一般式（３）の化合物。
（ｅ）Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄすべてが無置換のピリジン環である一般式（３）の化合物。
【００２８】
そして、合成時から（ａ）〜（ｅ）が混合状態でいるため化学構造の異なる複数のテトラアザポルフィリン誘導体が分子レベルで混合された構成になっていると考えられ、さらに合成時の２，３−ジシアノピリジン（式（２））に対してフタロニトリルの仕込み量が多いことから（ｂ）〜（ｅ）は（ａ）の結晶中に取り込まれた形になっていると考えられる。
そのため本発明で合成されるテトラアザポルフィリン誘導体組成物は、構造に違いのある誘導体が混合していることで（ａ）単体の時よりも結晶構造にゆがみを生じさせてキャリア移動度を増加させたものと考えられる。そして、このゆがみが、空間的に水を保持し低湿環境においても放出しにくいかあるいは逆に水を保持しにくく働き、湿度の変動に対しても感度変動が小さくなると考えられる。
【００２９】
しかし、（２）で示される２，３−ジシアノピリジンが前述の混合割合より多い場合、低温低湿環境時での感度安定性は維持されるものの、結晶型が変化しやすく電子写真感光体にした時に感度低下を引き起こすことを知見した。
さらに、（２）で示される２，３−ジシアノピリジンが前述の混合割合より多いテトラアザポルフィリン誘導体組成物を分散し塗布液を作製した場合には、テトラアザポルフィリン誘導体組成物の分散媒への分散性が悪くなり、種々の分散手段を用いても、１次粒子まで分散することが困難で、分散されずに残った粗大粒子が存在し、画像を出力した際に黒ポチといわれる異常画像を引き起こす。また、塗布液の保存安定性も悪く実用的でなくなる。
逆に、式（２）で示される２，３−ジシアノピリジンの混合割合が前述で示した混合比より少ない場合、静電、光等の疲労により帯電性低下及び残留電位の上昇を引き起こす。さらに低温低湿環境における感度や帯電性の特性変動が大きくなる。
【００３０】
電子写真感光体用の光導電体として、本発明のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（λ＝１．５４Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２゜）において、２７．２°に最大回折ピークを有する結晶型が望ましい。この結晶型は、この他に９．７°、２４．２°近傍に大きな回折ピークを有する。中でも、上記結晶型において、２６．３°に特定強度のピークを有する結晶型は特に良好な特性を示す。さらに次に示すピーク強度比が特定の範囲にあるとさらに良好な特性を示す。
ピーク強度比（％）＝２６．３±０．２゜のピーク強度／（２４．２±０．２゜のピーク強度＋２６．３±０．２゜のピーク強度）・・・計算式（Ａ）
【００３１】
ピーク強度比が下記計算式（Ｉ）で示される範囲よりも小さい場合には、十分な環境安定性や電子輸送特性を示さず、計算式（Ｉ）の範囲よりも大きな場合には、感度低下や帯電性低下を引き起こす場合がある。このため、計算式（Ｉ）の範囲であることは極めて重要である。
３．０％＜（２６．３°の強度）／｛（２４．２°の強度）＋（２６．３°の強度）｝×１００（％）＜５０％・・・計算式（Ｉ）
【００３２】
本発明における回折スペクトル測定及び計算式（Ｉ）の算出について説明する。
使用するチタニルフタロシアニン結晶を粉末状態で、一般的なＸ線回折装置にて、３°〜４０°の範囲でＸ線回折スペクトルを測定する。計算式（Ｉ）の算出は得られたスペクトルに対して、ベースライン補正を行なった後、２６．３±０．２゜のピーク強度、および２４．２±０．２゜のピーク強度を求める（図６）。その値を用いて、計算式（Ｉ）に示した式で算出した値が本発明でいうところのピーク強度比である
【００３３】
Ｂｒａｇｇ角２６．３°に起因する結晶型は計算式（Ｉ）の範囲にある場合は塗布液作製の分散の際に比較的結晶型が変化しにくく２６．３°に起因する結晶型が増加しにくい。そのため感光体にした際に感度が良好となる。
【００３４】
次にチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物を含む感光層用塗布液の作製について説明する。
チタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物を含む感光層は、適当な溶媒と必要に応じてバインダー樹脂を加え溶解若しくは分散せしめ、塗布し乾燥させることにより設けることができる。
感光層中のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物の平均粒子径は０．４μｍ（４００ｎｍ）以下にすることが必要である。さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。チタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物の平均粒子径が４００ｎｍより大きいと、黒ポチ等の異常画像の発生があり、さらに分散液のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物の平均粒子径が４００ｎｍ以下では１年間程度の分散液の保存ができる。下限値は好ましくは０．１μｍ（１００ｎｍ）である。
【００３５】
（平均粒径の測定）
平均粒径の測定は次の方法で行うことができる。
超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて、専用セルで表示される吸光度が０．９〜０．９９になるよう分散溶媒で濃度調製し、加速遠心沈降測定にて平均粒子径を求める。詳細な測定条件は以下に示す。
測定：ＧＲＡＤ測定
ＤＩＳＰ  ＶＩＳＣ：０．４２（ＭＥＫ）
ＤＩＳＰ  ＤＥＮＳ：０．８２（ＭＥＫ）
ＳＡＭＰ  ＤＥＮＳ：１．３０
ＳＰＥＥＤ：４８０
Ｄｉａ  ＭＡＸ：１．０
Ｄｉａ  ＭＩＮ：０．１
Ｄｉａ  ＤＩＶ：０．１
【００３６】
感光層中のテトラアザポルフィリン誘導体組成物の粒子径は、平均粒子径の異なる複数の分散液からそれぞれ感光層を作製し、走査型電子顕微鏡で塗膜の断面観察を行い、分散液の粒子径が感光層中でも維持されていることが確認できた。
また、テトラアザポルフィリン誘導体組成物をメタノールや水などの適当な溶媒で数時間分散後に、分散液を透過型電子顕微鏡にて観察することで、本発明のテトラアザポルフィリン誘導体組成物の一次粒子が２５０ｎｍ程度であることが分かった。
チタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物を分散し、その平均粒子径を際ほど説明した超遠心式自動粒度分布測定装置モニタリングしていくと、経時で平均粒子径が小さくなっていき平均粒子径が２００ｎｍ程度になったところで粒子径の変化をほとんどしなくなる。
【００３７】
チタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物の分散方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられる。
しかし分散ストレスにより本発明のテトラアザポルフィリン誘導体組成物は結晶型の変化を引き起こしやすく、感度低下を招きやすい。そのため分散時の力の与え方に工夫が必要である。
【００３８】
チタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物を分散せしめて感光層を形成する際は分散メディアを１．０ｍｍ以下にすることが好ましい。
さらにチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物を分散せしめて感光層を形成する際は分散液のＸ線回折スペクトルから得られる特定の強度比が計算式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
５（％）＜（２６．３°の強度）／｛（２４．２°の強度）＋（２６．３°の強度）｝×１００（％）＜６０（％）・・・計算式（ＩＩ）
【００３９】
分散液のＸ線測定用サンプルは、硝子板に分散液を滴下し自然乾燥することを繰り返し膜厚１００μｍ程度の塗膜を作製し、上述したチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物のＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（λ＝１．５４Å）を用いたＸ線回折スペクトル測定と同様に行う。
【００４０】
前述したように、本発明の範囲のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物は単独のチタニルフタロシアニンよりも結晶中にゆがみがある。そのためチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物はチタニルフタロシアニンに比べ、分散等の力を加えることで、Ｘ線回折測定におけるブラッグ角２６．３°に起因する結晶型に容易に変化しやすい。先にも述べたとおりＸ線回折測定におけるＢｒａｇｇ角２６．３°に起因する所期結晶型への変換は計算式（II）の範囲を超えると感度低下を引き起こす。そのため塗布液作製の際は結晶型の変化に注意する必要がある。
【００４１】
さらに、チタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物は単独のチタニルフタロシアニンに比べ１次粒子への分散に時間がかかる。このことは合成仕込み時の２，３−ジシアノピリジン（式（２））の比率が多いほど粒子の分散に時間がかかることから、２，３−ジシアノピリジン（式（２））が入ることで、１次粒子同士の結合が強くなると考えられる。これらのことから、チタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物の結晶型を維持したまま４００ｎｍ以下の粒子へと分散することに非常な困難がある。
【００４２】
しかし、発明者らの鋭意検討の結果、分散メディアを１．０ｍｍ径以下のものにすることで速やかに１次粒子へと分散でき、結晶型の変化も抑えられることを見出した。
これは、チタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物は、分散の際ある分散エネルギー量を境に結晶変化しやすくなるしきい値があると考えられ、分散メディアを１．０ｍｍ以下にすることで分散エネルギーをしきい値以下にすることにでき結晶型を保持する効果があったと考えられる。
【００４３】
チタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物含有塗布液の塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が挙げられる。
感光層の分散液若しくは溶液を調製する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１，１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。
【００４４】
感光層形成時に用いる結着剤としては、絶縁性の良い従来から知られている電子写真感光体用結着剤であれば何れも使用可能であり、特に限定はない。
結着剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル酸樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらのバインダーは単独又は２種類以上の混合物として用いることができる。
【００４５】
以下、その他の構成要素について詳細に説明する。
【００４６】
（導電性支持体）
前記導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属；酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
【００４７】
その他、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工した導電性層を設けたものについても、本発明の支持体として用いることができる。
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
前記導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の支持体として良好に用いることができる。
【００４８】
本発明の電子写真感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分の混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。
このため、前記中間層としては、架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成方法としては、前記塗工法が採用される。なお、前記中間層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０５〜２μｍが好適である。
【００４９】
（下引き層）
本発明の電子写真感光体においては、支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。該下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。該樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、前記下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等を図るため、例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物や、シリカ等の半導体酸化物の微粉末顔料を添加することができる。
【００５０】
前記下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機酸化物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。
前記下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０〜５μｍが好ましい。
また、下引き層は上記種類の組合せで２層以上の積層としても良い。
【００５１】
（電荷発生層）
前記電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含んでおり、バインダー樹脂更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。前記電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料としては、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス−シリコン等が挙げられる。アモルファス−シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００５２】
前記有機系材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
また、電荷発生層のバインダー樹脂としては、上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、（ｉ）アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂などの高分子材料、（ii）ポリシラン骨格を有する高分子材料などを用いることができる。
前記（ｉ）の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
【００５５】
また、前記（ii）の具体例としては、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
また、前記電荷発生層には、低分子電荷輸送物質を含有させることができる。前記低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００５６】
前記電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記正孔輸送物質としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前記真空薄膜作製法としては、例えば、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられる。
【００５９】
前記キャスティング法としては、前記無機系もしくは有機系電荷発生物質、必要に応じてバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
前記電荷発生層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。
【００６０】
（電荷輸送層）
前記電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性がよいことが要求される。
【００６１】
前記電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送物質を含んでなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記電荷輸送物質としては、正孔輸送物質、電子輸送物質、高分子電荷輸送物質、などが挙げられる。
前記電子輸送物質（電子受容性物質）としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記正孔輸送物質（電子供与性物質）としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記高分子電荷輸送物質としては、以下のような構造を有するものが挙げられる。
（ａ）カルバゾール環を有する重合体としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体としては、例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｃ）ポリシリレン重合体としては、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｅ）その他の重合体としては、例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００６４】
また、前記高分子電荷輸送物質としては、上記以外にも、例えば、トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリウレタン樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエステル樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂、などが挙げられる。
前記高分子電荷輸送物質としては、例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報、などに記載の化合物が挙げられる。
【００６５】
また、電子供与性基を有する重合体としては、上記重合体だけでなく、公知の単量体との共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマー、更には、例えば、特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることもできる。
【００６６】
前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
なお、前記電荷輸送層は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
前記電荷輸送層は、これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。前記電荷輸送層には、更に必要に応じて、前記電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等などの添加剤を適量添加することもできる。
【００６８】
前記電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の形成は同様な塗工法が可能である。
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、前記結着樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部程度が適当である。
【００６９】
前記レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０〜１質量部程度が適当である。
【００７０】
前記電荷輸送層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
本発明の電子写真感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分の混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。
【００７１】
このため、前記中間層としては、架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成方法としては、前記塗工法が採用される。なお、前記中間層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０５〜２μｍが好適である。
【００７２】
［各層への酸化防止剤の添加］
本発明の電子写真感光体においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、前記架橋型電荷輸送層、前記電荷輸送層、前記電荷発生層、前記下引き層、前記中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【００７３】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類、などが挙げられる。
【００７４】
前記パラフェニレンジアミン類としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、などが挙げられる。
【００７５】
前記ハイドロキノン類としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン、などが挙げられる。
【００７６】
前記有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、などが挙げられる。
【００７７】
前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン、などが挙げられる。
なお、これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
【００７８】
前記酸化防止剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、添加する層の総質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００７９】
［画像形成方法及び装置］
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置は、特定の感光層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体において帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
なお、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【００８０】
図７は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。
この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。低電力及び感光体の帯電均一性が良好な手法としては、電子写真感光体に対して接触または近接して設けられた帯電器が、直流成分に交流成分を重畳した電圧を印加すること方法が用いられる。
【００８１】
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）による露光を行なう。
この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。
そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００８２】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）により静電潜像の現像を行なう。
現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。
感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００８３】
次に、感光体上で可視化されたトナー像は、転写チャージャ（１０）により転写体（９）上に転写される。
また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。
これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。
静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体（９）を、分離チャージャ（１１）および分離爪（１２）を用いて感光体（１）から分離する。
その他の分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。
分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【００８４】
次に、転写後感光体上に残されたトナーは、ファーブラシ（１４）およびクリーニングブレード（１５）が用いて、クリーニングされ除去される。
この場合、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。
その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【００８５】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が適用される。
除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【００８６】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。
プロセスカートリッジの一例を図８に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【００８７】
図８に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。
次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
本発明は、特定の感光層を有した感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
【００８８】
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
［合成例１；Ｔｉテトラアザポルフィリン誘導体組成物（以下「組成物１と略称）の合成］
（ｉ）フタロニトリル２０．２５ｇ（１５８．０ｍｍｏｌ）、２，３−ジシアノピリジン０．２６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル１４．９７ｇ（４４．００ｍｍｏｌ）、尿素４．８０ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）及び１−オクタノール２４．４８ｇを窒素気流下１５０〜１６０℃で６時間加熱撹拌をおこなった。放冷後、メタノール８０ｍｌ加え、３０分間還流撹拌をおこない室温まで冷却した後、濾過し得られた結晶をトルエン、メタノール、水にて洗浄後、減圧加圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物を得た。
（ii）濃硫酸８０ｇを氷水浴で撹拌冷却し、これに上記（ｉ）の段階で得られたチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物５．００ｇを少量ずつ３０分かけ添加し溶解させた。１時間撹拌の後内容物を５００ｇの氷水に滴下し、３０分間撹拌の後濾過をおこなった。得られた結晶を３回水洗し、濾過をおこない湿ケーキを得た。
（iii）上記（ii）の段階で得られた湿ケーキ１７．３ｇにイオン交換水９．７ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｇを加え、室温にて６時間撹拌をおこなった。これを濾過し、減圧乾燥をおこない青色結晶のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物（組成物ＮＯ．１）を得た。
【００９１】
得られたチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物の粉末Ｘ線回折スペクトルを、以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球        Ｃｕ（波長１．５４Å）
電圧            ５０ｋＶ
電流            ３０ｍＡ
走査速度        ２ｄｅｇ／ｍｉｎ
走査範囲        ３〜４０ｄｅｇ
時定数          ２ｓｅｃ
【００９２】
［合成例２；組成物２の合成］
フタロニトリルと２，３−ジシアノピリジンの仕込量を表１のようにした他は合成例１と同様に合成をおこない、組成物２を合成した。
【００９３】
［合成例３；組成物３の合成］
フタロニトリルと２，３−ジシアノピリジンの仕込量を表１のようにした他は合成例１と同様に合成をおこない、組成物３を合成した。
【００９４】
［合成例４；組成物４の合成］
フタロニトリルと２，３−ジシアノピリジンの仕込量を表１のようにした他は合成例１と同様に合成をおこない、組成物４を合成した。
【００９５】
［合成例５；組成物５の合成］
フタロニトリルと２，３−ジシアノピリジンの仕込量を表１のようにした他は合成例１と同様に合成をおこない、組成物５を合成した。
【００９６】
［合成例６；組成物６の合成］
フタロニトリルと２，３−ジシアノピリジンの仕込量を表１のようにした他は合成例１と同様に合成をおこない、組成物６を合成した。
【００９７】
［合成例７；組成物７の合成］
フタロニトリルと２，３−ジシアノピリジンの仕込量を表１のようにした他は合成例１と同様に合成をおこない、組成物７を合成した。
【００９８】
［合成例８；組成物８の合成］
フタロニトリルと２，３−ジシアノピリジンの仕込量を表１のようにした他は合成例１と同様に合成をおこない、組成物８を合成した。
【００９９】
［合成例９；組成物９の合成］
フタロニトリルと２，３−ジシアノピリジンの仕込量を表１のようにした他は合成例１と同様に合成をおこない、組成物９を合成した。
【０１００】
［合成例１０；組成物１０の合成］
フタロニトリルと２，３−ジシアノピリジンの仕込量を表１のようにした他は合成例１と同様に合成をおこない、組成物１０を合成した。
【０１０１】
【表１】
0005884427.tif 000006
【０１０２】
［合成例１１；組成物１１の合成］
（ｉ）フタロニトリル２０．２５ｇ（１５８．０ｍｍｏｌ）、２，３−ジシアノピリジン０．２６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル１４．９７ｇ（４４．００ｍｍｏｌ）、尿素４．８０ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）及び１−オクタノール２４．４８ｇを窒素気流下１５０〜１６０℃で６時間加熱撹拌をおこなった。放冷後、メタノール８０ｍｌ加え、３０分間還流撹拌をおこない室温まで冷却した後、濾過し得られた結晶をトルエン、メタノール、水にて洗浄後、減圧加圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物を得た。
（ii）濃硫酸８０ｇを氷水浴で撹拌冷却し、これに上記（ｉ）の段階で得られたチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物５．００ｇを少量ずつ３０分かけ添加し溶解させた。１時間撹拌の後内容物を５００ｇの氷水に滴下し、３０分間撹拌の後濾過をおこなった。得られた結晶を３回水洗し、濾過後、減圧加圧加熱乾燥をおこない青色粉末のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物を得た。
（iii）上記（ii）の段階で得られたチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物１７．３ｇにイオン交換水９．７ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｇを加え、室温にて６時間撹拌をおこなった。これを濾過し、減圧乾燥をおこない青色結晶のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物（組成物物Ｎｏ．１１）を得た。
【０１０３】
［合成例１２；組成物１２の合成）
（ｉ）フタロニトリル２０．５ｇ（１６０．００ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル１４．９７ｇ（４４．００ｍｍｏｌ）、尿素４．８０ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）及び１−オクタノール２４．４８ｇを窒素気流下１５０〜１６０℃で６時間加熱撹拌をおこなった。放冷後、メタノール８０ｍｌ加え、３０分間還流撹拌をおこない室温まで冷却した後、濾過し得られた結晶をトルエン、メタノール、水にて洗浄後、減圧加圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体を得た。
（ii）２，３−ジシアノピリジン２０．６０ｇ（１６０．００ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル１４．９７ｇ（４４．００ｍｍｏｌ）、尿素４．８０ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）及び１−オクタノール２４．４８ｇを窒素気流下１５０〜１６０℃で６時間加熱撹拌をおこなった。放冷後、メタノール８０ｍｌ加え、３０分間還流撹拌をおこない室温まで冷却した後、濾過し得られた結晶をトルエン、メタノール、水にて洗浄後、減圧加圧加熱乾燥をおこなって青色粉末のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体を得た。
（iii）濃硫酸８０ｇを氷水浴で撹拌冷却し、上記（ｉ）の段階で得られたチタニルテトラアザポルフィリン誘導体と上記（ii）の段階で得られたチタニルテトラアザポルフィリン誘導体を３１６／１のモル比で混合した組成物５．００ｇを少量ずつ３０分かけ添加し溶解させた。１時間撹拌の後内容物を５００ｇの氷水に滴下し、３０分間撹拌の後濾過をおこなった。得られた結晶を３回水洗し、濾過をおこない湿ケーキを得た。
（iｖ）上記（iii）の段階で得られた湿ケーキ１７．３ｇにイオン交換水９．７ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｇを加え、室温にて６時間撹拌をおこなった。これを濾過し、減圧乾燥をおこない青色結晶のチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物（組成物Ｎｏ．１１）を得た。
得られたチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物について合成例１と同様の方法でＸ線スペクトル測定を実施した。
図９〜図１１に、合成例１合成で得られた（組成物１）、合成例３合成で得られた（組成物３）、合成例１１合成で得られた（組成物１１）のＸ線回折スペクトルを示す。
後ほど、表２に、合成で得られたチタニルテトラアザポルフィリン誘導体組成物のブラッグ角９．７°、２４．２°、２６．３°、２７．２°のＸ線回折ピークの有無と、前記計算式（Ｉ）で示される強度比を、他のデータとともに示す。
【０１０４】
［実施例１］
（下引き層の作製）
φ１０ｍｍのアルミナボール２．６Ｋｇを内径１２ｃｍ幅１４ｃｍのガラス製ボールミルポットに入れ、次に下記組成の混合物をボールミルポットに取り、回転数８０ｒｐｍで４８時間ボールミリングして中間層塗布液を調製した。オイルフリーアルキッド樹脂（大日本インキ化学社製：ベッコライトＭ６４０１）１．５部、メラミン樹脂（大日本インキ化学社製：スーパーベッカミンＧ−８２１）１部、二酸化チタン（石原産業社製：タイペークＣＲ−ＥＬ）５部、２−ブタノン２２．５部。この塗布液を塗布後、１３０℃で２０分間乾燥し、φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍ、アルミニウム製支持体に厚さ約４μｍの中間層を形成した。
【０１０５】
（電荷発生層の作製）
（組成物５）３部、ポリビニルブチラール樹脂２部（積水化学工業社製：ＢＭ−Ｓ）、メチルエチルケトン４９５部を含む分散液を内径１２ｃｍ幅１４ｃｍのガラス製ボールミル分散機に取り、分散メディアとしてφ０．２ｍｍのジルコニアボール４．０Ｋｇを使用し、回転数８０ｒｐｍで３時間ミリングし電荷発生層塗布液を調製した。
以上のようにして得られた電荷発生層塗布液は超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて、専用セルで表示される吸光度が０．９−０．９９になるよう分散溶媒で濃度調製し、加速遠心沈降測定にて平均粒子径を求めた。詳細な測定条件は以下に示す。
測定：ＧＲＡＤ測定
ＤＩＳＰ  ＶＩＳＣ：０．４２（ＭＥＫ）
ＤＩＳＰ  ＤＥＮＳ：０．８２（ＭＥＫ）
ＳＡＭＰ  ＤＥＮＳ：１．３０
ＳＰＥＥＤ：４８０
Ｄｉａ  ＭＡＸ：１．０
Ｄｉａ  ＭＩＮ：０．１
Ｄｉａ  ＤＩＶ：０．１
さらに、硝子板上に塗布液を数滴たらしゆっくり自然乾燥する操作を数回行い、顔料のＸ線回折スペクトル測定と同様に塗布液のＸ線回折スペクトル測定を実施した。
【０１０６】
得られた電荷発生層塗布液を中間層上に塗布後、１００℃で２０分間乾燥し、厚さ約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０７】
（電荷輸送層の作製）
続いて下記構造式（４）で示される電荷輸送物質７部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：ＰＣＸ−５）１０部、ジクロロメタン８３部、シリコーンオイル（信越化学社製：ＫＦ−５０）０．０００２部の電荷輸送層塗布液を調製し、前記電荷発生層上に塗布後１１０℃で２０分間乾燥し、厚さ約２８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１０８】
【化５】
0005884427.tif 000007
【０１０９】
［実施例２］
実施例１の（電荷発生層の作製）の組成物を（組成物６）にする他は、実施例１と同じようにして、電子写真感光体を作製した。
【０１１０】
［実施例３］
実施例１の（電荷発生層の作製）の組成物を（組成物７）にする他は、実施例１と同じようにして、電子写真感光体を作製した。
【０１１１】
［実施例４］
実施例３の（電荷発生層の作製）の分散時間を５時間にする他は、実施例３と同じようにして、電子写真感光体を作製した。
【０１１２】
［実施例５］
実施例１の（電荷発生層の作製）の組成物を（組成物１）にする他は、実施例１と同じようにして、電子写真感光体を作製した。
【０１１３】
［実施例６］
実施例５の（電荷発生層の作製）のボールミルをビーズミル（ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ）にし、分散時間を１時間、メディア量を１５０ｇにする他は、実施例５と同じようにして、電子写真感光体を作製した。
【０１１４】
［実施例７］
実施例５の（電荷発生層の作製）のメディアをジルコニア製０．５ｍｍにする他は、実施例５と同じようにして、電子写真感光体を作製した。
【０１１５】
［実施例８］
実施例５の（電荷発生層の作製）のメディアをアルミナ製０．５ｍｍにし、メディア量を２．６Ｋｇにする他は、実施例５と同じようにして、電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
［実施例９］
実施例５の（電荷発生層の作製）のメディアをジルコニア製１．０ｍｍにする他は、実施例５と同じようにして、電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
［実施例１０］
実施例５の（電荷発生層の作製）の分散時間を８時間にする他は、実施例５と同じようにして、電子写真感光体を作製した。
【０１１８】
［実施例１１］
実施例５の（電荷発生層の作製）のメディアをジルコニア製１．５ｍｍにする他は、実施例５と同じようにして、電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
［実施例１２］
実施例１の（電荷発生層の作製）の組成物を（組成物８）にする他は、実施例１と同じようにして、電子写真感光体を作製した。
【０１２０】
［実施例１３］
実施例１の（電荷発生層の作製）の組成物を（組成物９）にする他は、実施例１と同じようにして、電子写真感光体を作製した。
【０１２１】
［比較例１］
（電荷発生層の作製）
（組成物３）３部、ポリビニルブチラール樹脂２部（積水化学工業社製：ＢＭ−Ｓ）、メチルエチルケトン４９５部を含む分散液を内径１２ｃｍ幅１４ｃｍのガラス製ボールミル分散機に取り、分散メディアとしてφ０．２ｍｍのジルコニアボール４．０Ｋｇを使用し、回転数８０ｒｐｍで５時間ミリングし電荷発生層塗布液を調製した。１次粒子への分散ができず、塗膜を形成することができなかった。
【０１２２】
［比較例２］
実施例１の（電荷発生層の作製）の組成物１を組成物４にして、分散時間を１時間にする他は、実施例１と同じようにしたが、１次粒子への分散ができず、塗膜を形成することができなかった。
【０１２３】
［比較例３］
比較例２の（電荷発生層の作製）の分散時間を５時間にする他は、比較例２と同じようにした。
【０１２４】
［比較例４］
実施例１の（電荷発生層の作製）のメディアをジルコニア製１．５ｍｍにして、分散時間を１時間にする他は、実施例１と同じようにした。
【０１２５】
［比較例５］
実施例１の（電荷発生層の作製）の組成物１を組成物１０にする他は、実施例１と同じようにした。
【０１２６】
［比較例６］
実施例１の（電荷発生層の作製）の組成物１を組成物１１にする他は、実施例１と同じようにした。
【０１２７】
［比較例７］
実施例１の（電荷発生層の作製）の組成物１を組成物１２にする他は、実施例１と同じようにした。
【０１２８】
［比較例８］
（電荷発生層の作製）
チタニルフタロシアニンと（組成物２）を７９／１で混合したもの３部、ポリビニルブチラール樹脂２部（積水化学工業社製：ＢＭ−Ｓ）、メチルエチルケトン４９５部を含む分散液をビーズミル分散機に取り、φ０．５ｍｍのＰＳＺボールを使用し、５時間ミリングし電荷発生層塗布液を調製した。１次粒子への分散ができず、塗膜を形成することができなかった。
【０１２９】
［比較例９］
実施例１の（電荷発生層の作製）の組成物１をチタニルフタロシアニンにする他は、実施例１と同じようにした。
【０１３０】
［実機評価］
実機による評価は、電子写真用プロセスカートリッジに前記電子写真感光体を装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ７５１改造機（感光体線速（プロセス線速）：３５０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、常温常湿、低温低湿環境でのハーフトーン画像電位測定（感度評価）、常温常湿環境での黒ポチ評価を行った。
ハーフトーン画像電位測定、及び黒ポチ評価は以下の条件で実施した。
【０１３１】
［１．感度（ＶＬ）測定］
常温常湿環境（温度２３℃、湿度５５％）に感光体を２４時間保存したのち、常温常湿環境下でハーフトーン画像電位を測定した。
測定方法は、現像ユニットを分解し、表面電位計に接続された電位計プローブを、感光体の上端から１２０ｍｍの位置に現像ユニットに取り付け、それに感光体をセットして、暗部電位が−８００（Ｖ）になるようにグリッド電位を調節した後、ハーフトーン画像を出力することによって、ハーフトーン画像電位を測定した。
測定したハーフトーン画像電位（ＶＬ）を実機光感度として評価した。
【０１３２】
［１（２）．低温低湿環境（ＨＨ）ハーフトーン画像電位（ＶＬ）測定］
低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％）に感光体を２４時間保存したのち、低温低湿環境下でハーフトーン画像電位を測定した。
測定方法は、現像ユニットを分解し、表面電位計に接続された電位計プローブを、感光体の上端から１２０ｍｍの位置に現像ユニットに取り付け、それに感光体をセットして、暗部電位が−８００（Ｖ）になるようにグリッド電位を調節した後、ハーフトーン画像を出力することによって、ハーフトーン画像電位を測定した。実施例１と同じようにした。
環境変動の指標は低温低湿環境で測定したハーフトーン画像電位（ＬＬＶＬ）と１で測定した常温常湿環境ハーフトーン画像電位（ＭＭＶＬ）との差△ＶＬ（ＬＬＶＬ−ＭＭＶＬ）を評価した。
表面電位計はＴＲＥＫ  ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。
【０１３３】
〔２．黒ポチ評価〕
画像を１０枚出力した後に白ベタ画像（光書き込みなし）を出力し、目視観察により下記の基準で黒ポチを確認した。
○：画像品質にほとんど低下がないレベル
△：目視観察でも画像品質の低下がわかるが実質問題がないレベル
×：画像品質上重大な問題があるレベル
表２に実施例及び比較例の評価結果を示す。
【０１３４】
【表２】
0005884427.tif 000008
【０１３５】
これより、実施例の電子写真感光体は、感度が良好で、低温低湿での環境変動が少ないことが分かる。さらに画像形成装置による出力した画像では電荷発生層塗布液に起因する黒ポチの少ない良好な画像が得られた。
【符号の説明】
【０１３６】
（図１〜５について）
１  導電性支持体
２  電荷発生層
３  電荷輸送層
４  中間層（下引き層）
５  保護層
６  感光層
７  保護層
（図７〜８ついて）
１  電子写真感光体
３  帯電チャージャ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
９  転写体
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  転写体
１０６  転写手段
１０７  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３７】
【特許文献１】特開昭４９−１０５５３６号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１４１６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５１６５９号公報
【特許文献４】特開昭４８−３４１８９号公報
【特許文献５】特開昭５７−１４８７４号公報
【特許文献６】特開昭６４−１７０６６号公報
【特許文献７】特開平３−１２８９７３号公報
【特許文献８】特開平５−９８１８２号公報
【特許文献９】特開昭６０−０９５４４１号公報
【特許文献１０】特開平０３−００９９６２号公報
【特許文献１１】特許第４２９３６９４号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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