(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルエチルケトンまたはテトラヒドロフランに溶解または希釈させたときのホルマジン基準濁度が、１．７ＮＴＵ未満であり、純度が９９．５％以上である、式（１）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレート類。
【化１】
0005884728.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示し、ｎ１は０または１を示す。）
【請求項２】
１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５−メトキシ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５−エトキシ−３−ヒドロキシ−１−アダマンタンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルロイルオキシ−（１−アダマンチル）メタン、及び（メタ）アクリルロイルオキシ−（１−（３−ヒドロキシメチル）アダマンチル）メタンからなる群より選択される請求項１に記載のアダマンチル（メタ）アクリレート類。
【請求項３】
０．１ＮＴＵ以下のホルマジン基準濁度および／または９９．９％以上の純度を有する請求項１または２に記載のアダマンチル（メタ）アクリレート類。
【請求項４】
５０ｐｐｍ未満の重合禁止剤および／または３０ｐｐｂ未満の金属を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンチル（メタ）アクリレート類。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアダマンチル（メタ）アクリレート類を繰り返し単位に含む重合体。
【請求項６】
アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法であって、
前記アダマンチル（メタ）アクリレート類が、メチルエチルケトンまたはテトラヒドロフランに溶解または希釈させたときのホルマジン基準濁度が、１．７ＮＴＵ未満であり、
下記式（１）で表され
【化２】
0005884728.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示し、ｎ１は０または１を示す）、
酸触媒下、式（２）で表されるアダマンタノール類と（メタ）アクリル酸との脱水エステル化反応を行う工程、及び前記脱水エステル化反応後に酸を中和して中和水相を抜き出して有機相を洗浄する後処理において、フェノール系及び／又はキノン系重合禁止剤の存在下、酸素を含むガスを供給しながら精製を行う工程を有し、
前記酸素を含むガス中の酸素濃度が０．０５〜１０容量％である、前記製造方法。
【化３】
0005884728.tif 000017
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は、同一又は異なってもよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示し、ｎ１は０または１を示す。）
【請求項７】
前記脱水エステル化反応後の後処理において、精密濾過を行う請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記アダマンチル（メタ）アクリレート類が、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５−メトキシ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５−エトキシ−３−ヒドロキシ−１−アダマンタンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルロイルオキシ−（１−アダマンチル）メタン、及び（メタ）アクリルロイルオキシ−（１−（３−ヒドロキシメチル）アダマンチル）メタンからなる群より選択される請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記脱水エステル化反応、及び前記精製工程において、常に前記ガスを供給することを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記脱水エステル化反応、及び前記精製工程に用いるガスの供給量が前記アダマンタノール類１モルに対し、０．００５〜０．３Ｌ／分であることを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のアダマンチル（メタ）アクリレート類と、式（３）、式（４）、式（５）及び式（６）からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを共重合して得られ、且つ前記アダマンチル（メタ）アクリレート類を５重量％〜４０重量％含むことを特徴とする（メタ）アクリル系共重合体。
【化４】
0005884728.tif 000018
（式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または脂環式アルキレン基を示す。）
【化５】
0005884728.tif 000019
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基を示し、Ｒ９〜Ｒ１０は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数５〜２０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基を示す。）
【化６】
0005884728.tif 000020
（式中、Ｒ１２は水素またはメチル基を示し、Ｚはメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｘは同一または異なって、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｎ２は０〜２の整数を示す。）
【化７】
0005884728.tif 000021
（式中、Ｒ１３は水素またはメチル基を示し、ｎ３は１〜３の整数を示し、Ｌはメチル基、エチル基、水酸基、またはハロゲン基を示し、ｎ４は０〜２の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造時にレジストとして使用されるアダマンチル（メタ）アクリレート類及びそれを繰り返し単位に含む共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの生産には、フォトリソグラフィと称される感光性樹脂を用いて、回路パターンを基板に転写する手法が精密なパターン形成技術として利用されている。特に最先端のフォトリソグラフィでは、１９３ｎｍの波長を持つＡｒＦエキシマレーザーが使用され、光線透過率や耐エッチング性を考慮し、架橋構造を持つ脂環族モノマーを繰り返し単位中に含む共重合体がレジストとして使用されている（例えば特許文献１〜３参照）。その中でも脂環族モノマーの中でアダマンタン誘導体は、安定で剛直な構造を持ち、構造上対称性が高く、その誘導体は導入する官能基により様々な性質を付与できることから幅広く使用されている。【０００３】
近年、半導体デバイスの微細化は益々進展しており、更に精密なパターン形成を達成するために、不純物を極限まで低減化し、半導体デバイス製造時の歩留まりを改善出来るレジスト向け共重合体が要望されている。共重合体の不純物の中には、製造時の汚染や原料であるモノマーに由来する重合性不純物がある。その中で、モノマーやエステル化剤由来のホモポリマー、オリゴマーの存在は、フォトリソグラフィ工程において感度、解像度の低下やラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の増大などのリソグラフィー性能の低下を招く。またその重合性不純物は、フォトレジスト溶剤への溶解性を低下させることによってスピンコート不良が発生したり、また露光／現像したときの現像欠陥の個数が増加するなど、基板回路の欠陥となって半導体デバイス製造時の歩留まりに直接影響を与え、フォトレジストの製造原料として使用することは好ましくないとされている。これらの重合性不純物は様々な工夫により低減化が図られている（特許文献４参照）。しかし、使用するモノマーから持ち込まれた重合性不純物は、ポリマー製造段階以降では完全に除去する事が出来ないため、モノマーの製造段階での品質管理の強化が求められている。更に、この様な重合性不純物の管理に使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析についても、アダマンチル基を含む重合性不純物は上記分析で使用される溶媒への溶解性が低いことから、正確な濃度測定が出来ず管理が困難な状況であった。そのため、品質を更に向上させたモノマー及び、次世代半導体デバイス製造向けに相応しい高純度な共重合体の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】特許第３０４２６１８号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献４】特開２００４−３２３７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の課題に関し、現在使用されているＫｒＦ乃至はＡｒＦエキシマレーザー、さらには電子線描画、Ｘ線、極端紫外光（ＥＵＶ：波長１３．５ｎｍ）リソグラフィ用レジスト原料として、透明性、エッチング耐性に優れるだけでなく、更に高感度、高解像度を有し、今後、益々進展する半導体基板回路の集積密度向上に対して技術的に好ましいアダマンチル（メタ）アクリレート類（以下、アクリレート及びメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートと表記する）及びそれを繰り返し単位に含む（メタ）アクリル系共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の各種問題点を解決するため鋭意検討した結果、フォトレジストに用いられる（メタ）アクリル系共重合体の原料のアダマンチル（メタ）アクリレート類に関し、ＧＰＣ分析について明確な差異がなくとも、反応時や重合に用いる場合において、有機溶媒（メチルエチルケトンまたはテトラヒドロフラン）に溶解または希釈させたときの有機溶媒中でのホルマジン基準濁度が１．７ＮＴＵ未満であるアダマンチル（メタ）アクリレート類を繰り返し単位に用いた（メタ）アクリル系共重合体は、シリコン基板上にパターンを形成するリソグラフィー工程で、ラインエッジラフネスや解像度が優れることを見出し、本発明を完成させた。なお、感度、解像度、ラインエッジラフネスは一般的にトレードオフの関係にあるので、本結果はリソグラフィー性能に優れていることを示す。【０００７】
すなわち、上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。
＜１＞  メチルエチルケトンまたはテトラヒドロフランに溶解または希釈させたときのホルマジン基準濁度が、１．７ＮＴＵ未満である式（１）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレート類である。
【化１】
0005884728.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示し、ｎ１は０または１を示す。）
＜２＞  １−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５−メトキシ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５−エトキシ−３−ヒドロキシ−１−アダマンタンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルロイルオキシ−（１−アダマンチル）メタン、及び（メタ）アクリルロイルオキシ−（１−（３−ヒドロキシメチル）アダマンチル）メタンからなる群より選択される上記＜１＞に記載のアダマンチル（メタ）アクリレート類である。
＜３＞  上記＜１＞または＜２＞に記載のアダマンチル（メタ）クリレート類を繰り返し単位に含む重合体である。
＜４＞  上記＜１＞に記載のアダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法であって、酸触媒下、式（２）で表されるアダマンタノール類と（メタ）アクリル酸との脱水エステル化反応を行う工程、及び前記脱水エステル化反応後の後処理において、フェノール系及び／又はキノン系重合禁止剤の存在下、酸素を含むガスを供給しながら精製を行う工程を有する、前記製造方法である。
【化２】
0005884728.tif 000003
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は、同一又は異なってもよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示し、ｎ１は０または１を示す。）
＜５＞  前記脱水エステル化反応後の後処理において、精密濾過を行う上記＜４＞に記載の製造方法である。
＜６＞  前記アダマンチル（メタ）アクリレート類が、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５−メトキシ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５−エトキシ−３−ヒドロキシ−１−アダマンタンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルロイルオキシ−（１−アダマンチル）メタン、及び（メタ）アクリルロイルオキシ−（１−（３−ヒドロキシメチル）アダマンチル）メタンからなる群より選択される上記＜４＞または＜５＞に記載の製造方法である。
＜７＞  前記精製工程に用いるガス中の酸素濃度が０．０５〜１０容量％であることを特徴とする上記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜８＞  前記精製工程に用いるガスの供給量が前記アダマンタノール類１モルに対し、０．００５〜０．３Ｌ／分であることを特徴とする上記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜９＞  上記＜１＞に記載のアダマンチル（メタ）アクリレート類と、式（３）、式（４）、式（５）及び式（６）からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを共重合して得られ、且つ前記アダマンチル（メタ）アクリレート類を５重量％〜４０重量％含むことを特徴とする（メタ）アクリル系共重合体である。
【化３】
0005884728.tif 000004
（式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または脂環式アルキレン基を示す。）
【化４】
0005884728.tif 000005
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基を示し、Ｒ９〜Ｒ１０は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数５〜２０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基を示す。）
【化５】
0005884728.tif 000006
（式中、Ｒ１２は水素またはメチル基を示し、Ｚはメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｘは同一または異なって、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｎ２は０〜２の整数を示す。）
【化６】
0005884728.tif 000007
（式中、Ｒ１３は水素またはメチル基を示し、ｎ３は１〜３の整数を示し、Ｌはメチル基、エチル基、水酸基、またはハロゲン基を示し、ｎ４は０〜２の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の好ましい態様のアダマンチル（メタ）アクリレート類を繰り返し単位に用いた（メタ）アクリル系共重合体は、孤立パターンやライン＆スペース、コンタクトホール等の各種シリコン基板上の加工に際し、高透明性、高エッチング耐性等のフォトレジストとしての基本性能だけでなく、更に優れた感度や解像度を示すため、今後、益々進展する半導体回路の集積密度の向上に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における濁度とは、重合性不純物の量を測定するための基準の一つであり、その溶液等がどれだけ濁っているかを示し、比濁分析によって測定される。一般的には、懸濁液による光の吸収を測定して物質を定量する分析である（例えば、化学大辞典（共立出版株式会社）などに記載されている）。また、濁度の測定方法は、JIS K0801に詳細に記載されている。
本願に記載のホルマジン基準濁度は、溶剤１００質量部に、アダマンチル（メタ）アクリレート類１０質量部を室温で溶解または希釈させて測定用のサンプルを得、そのサンプルを測定して得られた数値と定義する。
ホルマジン基準濁度は、濁度計を用い、濁度の基準をホルマジン標準液としてＳｔａｂｉｌＣａｌ標準液で検量線を作成し、上記アダマンチル（メタ）アクリレート類を溶媒に溶解または希釈させたサンプルに対して測定を行う。
【００１０】
本発明におけるホルマジン基準濁度を測定する際に溶解または希釈させる溶剤として、メチルエチルケトンまたはテトラヒドロフランを用いる。これらは、アダマンチル（メタ）アクリレート類の溶解度が高く、重合性不純物の溶解度が低い溶媒であり、ホルマジン基準濁度の値とアダマンチル（メタ）アクリレート類を用いて合成した（メタ）アクリル系共重合体を使用したフォトレジストとの性能として、重合性不純物に由来するラインエッジラフネス（ＬＥＲ）や、スピンコート不良や現像欠陥などの性能との相関がよく取れるため好ましい。
【００１１】
式（１）のアダマンチル（メタ）アクリレート類の具体例として、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５−メトキシ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、５−エトキシ−３−ヒドロキシ−１−アダマンタンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルロイルオキシ−（１−アダマンチル）メタン、（メタ）アクリルロイルオキシ−（１−（３−ヒドロキシメチル）アダマンチル）メタン等が例示される。
【００１２】
次に、前記アダマンチル（メタ）アクリレート類を製造する方法について述べる。通常、式（２）で表されるアダマンタノール類と（メタ）アクリル酸化合物より製造される。その具体的な方法は、酸触媒存在下での（メタ）アクリル酸との脱水エステル化、酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物と水酸基とを反応させる方法、（メタ）アクリル酸化合物として、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチルなどのエステル類を使用し、対応するアルコール（メトキシ基の場合にはメタノール、エトキシ基の場合にはエタノール）を蒸留などで反応系外へ除去する方法、アダマンタノール類の水酸基をリチウムやナトリウムなどのアルカリ金属やブチルリチウムなどのアルキルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどのグリニヤール試薬などによりアルコラート状態にした後に、エステル化反応を行う方法などが挙げられ、プロセス、設備などの所望に応じて選択することができる。
【００１３】
【化７】
0005884728.tif 000008
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は、同一又は異なってもよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示し、ｎ１は０または１を示す。）
【００１４】
上記のアダマンタノール類の例として、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、３，５−ジメチル−１−アダマンタノール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、５−メトキシ−１，３−アダマンタンジオール、５−エトキシ−１，３−アダマンタンジオール、１−アダマンタンメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール等が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。
【００１５】
（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸およびアクリル酸が挙げられる。使用量は、原料に対して０．５〜１００当量（必要な（メタ）アクリロイルオキシ基分を１当量とする）、好ましくは０．８〜１０当量、より好ましくは１〜３当量の範囲である。それより少ないと収率の低下を招き、多いと過剰使用分の処理が発生したり、オリゴマー等の重合物が生成したりするために好ましくない。
【００１６】
酸触媒により脱水エステル化を促進させる方法を用いる場合、使用される酸触媒は、脱水反応を進行させる強酸であれば特に制限は無い。一般的には硫酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クレゾールスルホン酸等の有機酸が好適に使用される。その触媒量は、原料である式（２）で表されるアダマンタノール類１モルに対して０．００５〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの割合で使用する。使用量をこの範囲より少なくすれば反応速度が低下し、逆に多くすれば式（１）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレート類の選択率が低下する。この方法では、反応時に副生する生成水を、使用する有機溶媒との共沸や脱水剤により系外に除去することで反応を促進し、短時間で終了させることができる。具体的な生成水の除去法として、例えば、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器などを用いて、反応の進行で生成した水分と反応溶媒を分離後、反応溶媒のみ反応器に戻す方法が一般的であり、連続的あるいは回分的に戻しながら反応を行うことが出来る。この際、反応器に戻す方法としてオーバーフロー分を重力により戻す方法、ポンプ等の送液を利用する方法等がありその方法について制限はない。また、反応器に蒸留塔を設置し反応溶媒と水との分離効率を上げることもできる。脱水剤としては、濃硫酸、三フッ化ホウ素エーテラート、無水トリフルオロ酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−ハロベンゾチアゾリウムフルオロボレート、２−ハロゲン化ピリジニウム塩、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、塩化チオニル／塩基化合物など公知の物質を利用することができる。
【００１７】
脱水エステル化で用いる反応溶媒としては、水との相溶性が低く、且つ式（２）で表されるアダマンタノール類および式（１）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレート類との相溶性が高く、反応に対し不活性な有機溶媒が好ましい。更に、反応中に副生する水を除去するため、水と共沸する溶媒を用いることが好ましい。そのような有機溶媒の例としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭素数６〜１０の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素が挙げられる。脱水剤を使用する場合は、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は単独でも２種以上を混合して使用しても良い。溶媒の使用量は、原料１質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の割合で使用する。また、反応温度は、６０〜１５０℃が好ましい。反応温度が６０℃よりも低いと反応速度が著しく低下し、１５０℃よりも高いと式（１）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレート類の選択率が低下する。反応温度は、基本的に使用する有機溶媒と水との常圧での共沸温度で決定されるが、反応圧力を陰圧あるいは加圧とすることにより調節することが可能である。
【００１８】
上記の式（１）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレート類を製造する反応工程は、常圧、減圧又は加圧下で行なうことができ、また、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法により行なうことができる。更に、各エステル化反応の特徴に合わせ、適した材質の反応器、反応容量など必要な反応条件を任意に選択することができる。
【００１９】
上記の各エステル化反応実施の際に、所望に応じて重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤を添加することによって、ホルマジン基準濁度が悪くなる原因の一つである、ホモポリマーやオリゴマーの生成を、反応の段階から抑制することができるからである。重合禁止剤としては一般的なものならば特に制限はなく、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、３−ｓ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール類、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、ニトロソナフトール、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、フェノチアジン、メチレンブルー、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが例示される。添加量としては、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部、好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【００２０】
更に、脱水エステル化反応にてフェノール系及び／又はキノン系重合禁止剤を用いる場合、その重合禁止効果を向上させるため、空気などの酸素を含有しているガスを吹き込みながら反応させることが好ましい。このガス中の酸素濃度は、重合禁止効果を高める観点及びガスを爆発限界以下にする観点から０．０５容量％〜１０容量％以下であることが好ましい。希釈用のガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを用いるのが一般的である。
調製ガス量は、原料であるアダマンタノール類１モルに対し０．００５〜０．３Ｌ／分、好ましくは０．０１〜０．１Ｌ／分とする。調製ガス量がこれ以上少ない場合は重合禁止効果が十分ではなく、またこの範囲を超えて多く吹き込んでもその効果は変わらない。
【００２１】
脱水エステル化反応終了後は、反応液をアルカリで洗浄することにより酸触媒および未反応の（メタ）アクリル酸を除去することが好ましい。アルカリで洗浄する場合の洗浄液は、反応液と相溶しない水溶液を使用することが好ましい。アルカリの種類は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類の水溶液が例示でき、濃度は１〜２５重量％の範囲とするのが好ましく、ｐＨは８〜１３．５、洗浄温度は１０〜８０℃の範囲で実施することができる。１回のアルカリ水溶液の量は、反応液１質量部に対し０．１〜１質量部の範囲で行うのが好ましい。２回以上アルカリ洗浄を繰り返す場合は、水溶液中のアルカリ濃度やアルカリ水溶液量を段階的に変化させることも可能である。また、洗浄方法は、反応液とアルカリ水溶液が効率よく接触すれば特に制限はないが、例えばバッチ式の場合は攪拌機による混合、連続式の場合は、スタティックミキサーへの流通や混合装置を組み合わせたポンプへの流通による混合等が例示される。洗浄時の接触時間、温度、洗浄回数は、目的とする品質に対して条件を任意に選択出来る。
【００２２】
また、アルカリ洗浄後に水洗を１回あるいは２回以上行うことにより、反応液中に残存するアルカリ分を除去することができる。この場合水洗に使用する水は、イオン性不純物を極力除くことが好ましく、具体的には電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水を使うことが例示される。水洗に使用される水量は、反応液１質量部に対し０．１〜１質量部の範囲で行う。水洗の方法は、アルカリ洗浄と同様に反応液と効率よく接触すれば特に制限はなく、その条件も同様に任意に選択出来る。
【００２３】
アルカリ洗浄後あるいはアルカリ洗浄後に実施する水洗の後、金属性不純物を除く目的で酸洗浄を行うこともできる。加える酸としては、水溶性の酸であるギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸が挙げられるが、反応液との分離性を考えた場合、無機酸を用いるのが望ましい。濃度は０．１〜２５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。アルカリ洗浄同様、１０〜８０℃の範囲で実施することができる。１回の酸水溶液の量は、反応液１質量部に対し０．１〜１質量部の範囲で行うのが好ましい。２回以上酸洗浄を繰り返す場合は、水溶液中の酸濃度や酸水溶液量を段階的に変化させることも可能である。洗浄の方法や条件はアルカリ洗浄と同様に任意に選択できる。
【００２４】
また、酸洗浄後に水洗を１回あるいは２回以上行うことにより、反応液中に残存する酸分を除去することができる。この場合、水洗に使用する水は、イオン性不純物を極力除くことが必要で、具体的には電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水を使うことが好ましい。水洗に使用される水量は、反応液１質量部に対し０．１〜１質量部の範囲で行う。水洗の方法は、アルカリ洗浄と同様に反応液と効率よく接触すれば特に制限はなく、その条件は任意に選択出来る。
【００２５】
本発明においては、洗浄後に精密濾過を行うと、脱水エステル化反応中に生成したホモポリマーやオリゴマーを低減でき、またホルマジン基準濁度をある程度低減できるので好ましい。本願において精密濾過とは、孔径が１．０μｍ以下のフィルターを使用してろ過を行うことを言う。精密濾過の方法としては、自然ろ過、吸引ろか、加圧ろ過等があり、いずれでも構わないが、通常、効率的にろ過するために吸引ろ過または加圧ろ過が好ましい。また、フィルターの孔径は０．１〜１．０μｍが好ましいが、本発明においては、特に０．１μｍのテフロン製フィルターで精密濾過を行うことが好ましい。
【００２６】
得られた反応溶液より目的物であるアダマンチル（メタ）アクリレート類を結晶として取り出すため、濃縮操作を行う。濃縮方法としては、縦型濃縮槽、横型濃縮槽、ロータリーエバポレーター型濃縮槽等を用いることができる。濃縮操作の条件は、温度１０〜６０℃の範囲、好ましくは３０〜６０℃で実施する。濃縮温度が６０℃より高いと重合物の生成量が増加する。また、１０℃よりも低いとコンデンサーの温度をさらに低下させる必要があり非効率である。濃縮時の圧力は、濃縮温度が１０〜６０℃の範囲内であれば、特に制限はなく、加圧系、常圧系、減圧系のいずれでも実施可能であるが、通常、減圧系での濃縮が効率よく実施できるため好ましい。減圧下の場合、圧力に制限はなく、留去すべき溶剤の種類および濃縮装置の能力を考慮し任意に決めることができる。濃縮の終点については、目的物の特性、濃縮方法、使用する装置により変化するため、用途に合わせ、適宜選択されなければならない。また、濃縮後の反応液に含まれるアダマンチル（メタ）アクリレート類の濃度は、３０〜７０％、好ましくは４０〜６５％の範囲にすることが好ましい。
【００２７】
濃縮は、ホルマジン基準濁度を低下させる観点から、前記重合禁止剤および前記酸素含有ガスを吹き込みながら行うことが好ましい。濃縮工程でのホモポリマーおよびオリゴマーの生成を抑制することが、最終的に、ホルマジン基準濁度の低いアダマンチル（メタ）アクリレート類を取得するのに重要である。酸素含有ガスの吹き込み方法は、液が吹き込み管を逆流することなく液中に供給できればその方法に制限はなく、上部鏡より吹き込み管を槽中に導入し吹き込む方法、槽の側面から吹き込む方法、あるいは下部の液抜き口より吹き込む方法が例示できる。濃縮については撹拌機付きの槽を使用する場合、その多くは撹拌しながら行うため、吹き込み管を挿入する場合は、撹拌による液流に対して十分な強度を持たせることが必要である。
【００２８】
濃縮後のアダマンチル（メタ）アクリレート類が結晶の場合、溶液状態のまま提供することもできるが、貧溶媒を添加するか、あるいは添加せずに、冷却温度を制御して晶析する等の公知の方法により結晶を分離し取得することができる。ここで貧溶媒とは、晶析温度にて式（１）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレート類の溶解度が５％以下の溶媒であり、且つ反応溶媒と均一溶媒となる溶液であれば特に限定はしないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類等を例示することができる。晶析後、固液分離により湿結晶を取り出すことができ、必要に応じ、貧溶媒あるいは貧溶媒とその他溶媒の混合溶媒によってリンスを行い、湿結晶に含まれる不要成分を除去し、結晶純度を上げることができる。リンスで使用される貧溶媒やその他の溶媒は、晶析に使用した貧溶媒あるいは反応溶媒であっても別の溶媒類であっても構わない。さらに目的物の用途に応じ、晶析で得られたアダマンチル（メタ）アクリレート類を再度溶媒に溶解し、濃縮および／または晶析を繰り返す再結晶を行ってもよい。
【００２９】
再結晶の際に濃縮工程を含む場合は、前述の濃縮方法を繰り返し実施することが好ましい。再結晶の目的は、アダマンチル（メタ）アクリレート類の純度を上げることであり、最終的に得られるアダマンチル（メタ）アクリレート類の純度は９５％以上が好ましく、より好ましくは９８％以上である。再結晶の繰り返しにより純度９９％以上のアダマンチル（メタ）アクリレート類を得ることは可能であるが、使用溶媒量と純度から最適晶析回数を決定するのが好ましい。晶析後のアダマンチル（メタ）アクリレート類の乾燥については含有溶媒や水分が合計５％以下となるように行えば乾燥方法に関して特に限定はしないが、風乾や減圧乾燥等の公知の方法を例示できる。
【００３０】
本発明では、脱水エステル化反応中のみならず精製工程中も常に、フェノール系及び／又はキノン系重合禁止剤の存在下、酸素を含むガスを吹き込みながら精製することで、ホルマジン基準濁度１．７ＮＴＵ未満の式（１）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレート類を得ることが出来る。フェノール系及び／又はキノン系重合禁止剤と共に使用する調製ガスは、その酸素含有濃度が０．０５〜１０．０容量％の範囲であることが好ましい。酸素含有濃度がこれよりも低いと重合禁止効果が十分ではなく、またこれよりも高いと使用する有機溶媒の爆発下限界を超える場合が発生し、危険性が増大する。また、１０．０容量％を超える濃度で吹き込んでもその重合禁止効果は変わらない。調製ガスは、バッチ式あるいは連続式で濃縮される有機相に供給することができるが、連続で供給する方法が系内の酸素濃度を常時制御することができるため好ましい。連続供給における供給量は、重合禁止剤が極微量の酸素の存在下でも十分に効力を発揮することから、下限は特に設定する必要は無いが、上限については、先述の爆発下限未満で使用することに加え、濃縮が減圧下にて行われる場合は、コンデンサーや真空ポンプ能力等の設備の能力に依存することから、製造設備にあった上限値を定める必要がある。調製ガス量は、アダマンチル（メタ）アクリレート類１モルに対し０．００５〜０．３Ｌ／分、好ましくは０．０１〜０．１Ｌ／分とする。調製ガス量がこれより少ない場合は重合禁止効果が十分ではなく、またこの範囲を超えて多く吹き込んでもその効果は変わらない。
【００３１】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、式（１）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレート類と、式（３）、式（４）、式（５）及び式（６）からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを共重合することによって製造することができる。
【００３２】
【化８】
0005884728.tif 000009
（式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または脂環式アルキレン基を示す。）
【００３３】
【化９】
0005884728.tif 000010
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基を示し、Ｒ９〜Ｒ１０は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数５〜２０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基を示す。）
【００３４】
【化１０】
0005884728.tif 000011
（式中、Ｒ１２は水素またはメチル基を示し、Ｚはメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｘは同一または異なって、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｎ２は０〜２の整数を示す。）
【００３５】
【化１１】
0005884728.tif 000012
（式中、Ｒ１３は水素またはメチル基を示し、ｎ３は１〜３の整数を示し、Ｌはメチル基、エチル基、水酸基、またはハロゲン基を示し、ｎ４は０〜２の整数を示す。）
【００３６】
式（３）で表される化合物としては、２−メチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−イソプロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−プロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−ブチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシノルボルナンなどが挙げられる。
【００３７】
式（４）で表される化合物としては、２−シクロヘキシル−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−アダマンチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−（３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンチル）−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパンなどが挙げられる。
【００３８】
式（５）で表される化合物としては、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、７または８−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、９−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−２−オキサ−６−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサ−８−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−６−カルボニトリルなどが挙げられる。
【００３９】
式（６）で表される化合物としては、α−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリルロイルオキシパントラクトンなどが挙げられる。
【００４０】
前記式（１）および式（３）〜（６）で表される化合物の共重合比は、式（１）の化合物は、好ましくは５重量％〜４０重量％を繰り返し単位に含み、式（３）および式（４）の化合物は、少なくとも１種類を好ましくは２０重量％〜５０重量％を繰り返し単位に含み、式（５）および式（６）の化合物は、少なくとも１種類を１５重量％〜５０重量％含むことが好ましい（ただし、式（１）および式（３）〜（６）の共重合比の合計は１００重量％となる）。
【００４１】
重合においては、一般的には、繰り返し単位を溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら反応を実施する。重合反応の条件は、開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などにより任意に設定することができ、本発明の（メタ）アクリル系共重合体の重合においては、アゾイソブチロニトリルや過酸化物などのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムやＧｒｉｇｎａｒｄ試薬などの触媒を利用したイオン重合など公知の方法で実施することができる。
【００４２】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体の重合反応にて用いる溶媒は、２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のアルカン類、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のカルボン酸エステル類が例示され、これらの溶媒は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００４３】
本発明で得られる（メタ）アクリル系共重合体は、公知の方法により精製を行うことができる。具体的には金属不純物の除去に関し、限外濾過、精密濾過、酸洗浄、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄、抽出を組み合わせて行うことができる。酸洗浄を行う場合、加える酸としては、水溶性の酸であるギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸が挙げられるが、反応液との分離性を考えた場合、無機酸を用いるのが好ましい。また、オリゴマー類の除去には、限外濾過、精密濾過、晶析、再結晶、抽出、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄などを組み合わせて実施することができる。
【００４４】
本発明で（メタ）アクリル系共重合体と共に使用される樹脂添加剤として、光酸発生剤、界面活性剤、酸拡散抑制剤、増感剤などを必要に応じ組み合わせて添加することができる。特に、光酸発生剤は、フォトリソグラフィを行う上で必須成分であるが、具体的な例として、トリフェニルホスホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物、ジフェニルスルホニウム塩化合物、アルキルスルホン酸塩類、スルホン酸イミド類、ジスルホン酸類、スルフォニルジアゾメタン類等を挙げることができ、その使用量は、（メタ）アクリル系共重合体に対して、０．１質量部〜４０質量部、好ましくは０．２質量部〜３０質量部である。
【００４５】
本発明の（メタ）アクリル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、（メタ）アクリル系共重合体のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。また、本発明において、（メタ）アクリル系共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制限されるものではない。なお、実施例において、（メタ）アクリル系モノマーの純度及び、重合禁止剤量はガスクロマトグラフィーにて、残存金属の定量はＩＣＰ−ＭＳにて、重合物の評価はＧＰＣにてそれぞれ実施した。さらに、濁度の評価は、濁度計２１００Ｐ型（セントラル科学（株）製）を用い、（メタ）アクリル系モノマー１０質量部を重合時に用いるメチルエチルケトンまたはテトラヒドロフラン１００質量部に溶解後、測定した結果を示している。なお、濁度の基準は、ホルマジン標準液としてＳｔａｂｉｌＣａｌ標準液（＜０．１ＮＴＵ、２０ＮＴＵ、１００ＮＴＵ、８００ＮＴＵ）で検量線を作成し、評価に用いた。【００４７】
実施例１
（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの合成）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、及びガス吹込み管をつけた２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに１，３−アダマンタンジオール８４．０ｇ、メタクリル酸１２４．１ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３８ｇ、酸触媒として濃硫酸１．２ｇ、及び溶媒としてトルエン７５０ｍｌを仕込み、酸素濃度が約５容量％になるように窒素で希釈した調製ガスを０．２Ｌ／分で供給した。反応操作は、溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態を５時間継続することにより、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを含む反応液を得た。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、攪拌しながら１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、残存するメタクリル酸と硫酸を中和した。その後、二相となった溶液から中和水相を抜き出した後、残った有機相に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．８５ｇを添加し、更に５重量％希硫酸及びイオン交換水５００ｍｌで各２回洗浄した。洗浄後に０．１μｍのテフロン製フィルターで精密濾過を行った後、溶液温度を４０℃に保ちつつエバポレーターを用いて溶液重量が１１０ｇになるまで濃縮晶析を行った。濃縮終了後、氷水浴温度で冷却晶析を行い、結晶を濾別した。更に結晶をヘプタンで２回リンスした後、３５℃で２４時間減圧乾燥を行った。なお、脱水エステル化反応から固液分離及びイオン交換水によるリンス終了まで、常に調製ガスを溶液中に吹き込み続けた。得られた３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの分析結果を表１に示した。なお、メチルエチルケトンを、濁度測定用の溶剤に用いた。【００４８】
比較例１−１
（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの合成）
実施例１と同一条件で、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート合成を行ったが、脱水エステル化反応後の後処理工程である精製工程中の調製ガス吹き込みを行わなかった。また、後処理工程において、精密濾過の代わりに５Aろ紙（フィルターの孔径は７μｍ）でのろ過を行った。得られた３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの分析結果を表１に示した。【００４９】
比較例１−２
（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの合成）
実施例１と同一条件で、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート合成を行ったが、脱水エステル化反応後の後処理工程である精製工程中の精密濾過は実施したが、調製ガス吹き込みを実施しなかった。得られた３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの分析結果を表１に示した。【００５０】
実施例２
（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの合成）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および調製ガス導入管を備えた２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに１，３，５−アダマンタントリオール１２８．９ｇ、メタクリル酸３６１ｇ、酸触媒として濃硫酸１．７ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール１．１ｇ、および溶媒としてトルエン７５０ｍｌを仕込んで攪拌し、酸素濃度が約５容量％になるように窒素で希釈した調製ガスを０．２Ｌ／分で供給した。反応操作は、溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態を１２時間継続することにより、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの合成を行った。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、攪拌しながら１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、残存するメタクリル酸と硫酸を中和した。その後、二相となった溶液から中和水相を抜き出した後、残った有機相をイオン交換水５００ｍｌで２回洗浄した。水相を全て合一後、酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出した。この酢酸エチル溶液に重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．７６ｇを加え完全に溶解させ、０．１μｍのテフロン製濾紙で精密濾過を行った後、溶液温度を４０℃に保ちつつエバポレーターを用いて溶液重量が１１０ｇになるまで濃縮した。濃縮終了後、氷水浴温度で冷却晶析を行い、結晶を濾別した。更に結晶をイオン交換水５０ｍＬで２回リンスした後、３５℃で２４時間減圧乾燥を行った。なお、脱水エステル化反応から固液分離及びイオン交換水によるリンス終了まで、常に調製ガスを溶液中に吹き込み続けた。得られた３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの分析結果を表１に示した。なお、テトラヒドロフランを、濁度測定用の溶剤に用いた。【００５１】
比較例２
（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの合成）
実施例２と同一条件で、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート合成を行ったが、脱水エステル化反応後の後処理工程である精製工程中の調製ガス吹き込みを行わなかった。また、後処理工程において精密濾過の代わりに５Aろ紙（フィルターの孔径は７μｍ）でのろ過を行った。得られた３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの分析結果を表１に示した。【００５２】
実施例３
（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの合成）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および調製ガス導入管を備えた２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに１，３−アダマンタンジオール８４ｇ、アクリル酸１０８ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．７６ｇ、酸触媒として濃硫酸１．３ｇ、溶媒としてトルエン７５０ｍｌを仕込み、酸素濃度が約５容量％になるように窒素で希釈した調製ガスを０．２Ｌ／分で供給した。反応操作は、溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態を６時間継続することにより、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの合成を行った。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、攪拌しながら１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、残存するアクリル酸と硫酸を中和した。その後、二相となった溶液から中和水相を抜き出した後、残った有機相に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．８５ｇを添加し、更に５重量％希硫酸及びイオン交換水５００ｍｌで各２回洗浄した。洗浄後に０．１μｍのテフロン製フィルターで精密濾過を行った後、氷水浴温度で冷却晶析を行い、結晶を濾別した。更に結晶をヘプタンで２回リンスした後、２５℃で２４時間減圧乾燥を行った。なお、脱水エステル化反応から固液分離及びイオン交換水によるリンス終了まで、常に調製ガスを溶液中に吹き込み続けた。得られた３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの分析結果を表１に示した。なお、メチルエチルケトンを、濁度測定用の溶剤に用いた。【００５３】
比較例３
（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの合成）
実施例３と同一条件で、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート合成を行ったが、脱水エステル化反応後の後処理工程である精製工程中の調製ガスの吹き込みを行わなかった。また、後処理工程において精密濾過の代わりに５Aろ紙（フィルターの孔径は７μｍ）でのろ過を行った。得られた３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの分析結果を表１に示した。【００５４】
【表１】
0005884728.tif 000013
【００５５】
実施例４
（共重合体Ａの合成）
式（１）の化合物として、実施例１で合成した濁度０．１ＮＴＵの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート３．１９ｇ、式（３）の化合物として２−エチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン３．３７ｇ、式（５）の化合物として２−メタクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン３．９９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４０ｇを、テトラヒドロフラン９０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を５８℃に保持して、２１時間重合させた。重合後、反応溶液を４５０ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下４０℃で一晩乾燥させ（メタ）アクリル系共重合体Ａを得た。【００５６】
比較例４
式（１）の化合物として、比較例１−１で合成した濁度２．７ＮＴＵの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを用いた他は、実施例４と同じ操作を行い、（メタ）アクリル系共重合体Ｂを得た。【００５７】
実施例５
式（１）の化合物として、実施例２で合成した濁度０．１ＮＴＵの３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート３．４１ｇ、式（３）の化合物として２−エチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン３．３３ｇ、式（５）の化合物として２−メタクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン４．００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇを、テトラヒドロフラン９０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、２１時間重合させた。重合後、反応溶液を４５０ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下４０℃で一晩乾燥させ（メタ）アクリル系共重合体Ｃを得た。【００５８】
比較例５
式（１）の化合物として、比較例２で合成した濁度１．７ＮＴＵの３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを用いた他は、実施例５と同じ操作を行い、（メタ）アクリル系共重合体Ｄを得た。【００５９】
実施例６
式（１）の化合物として、実施例３で合成した濁度０．１ＮＴＵの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート３．００ｇ、式（３）の化合物として２−エチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン３．３６ｇ、式（５）の化合物として２−メタクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン３．９８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇを、テトラヒドロフラン９０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を５７℃に保持して、２３時間重合させた。重合後、反応溶液を４５０ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下４０℃で一晩乾燥させ（メタ）アクリル系共重合体Ｅを得た。【００６０】
比較例６
式（１）の（メタ）アクリル酸系モノマーとして、比較例３で合成した濁度４．９ＮＴＵの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートを用いた他は、実施例６と同じ操作を行い、（メタ）アクリル系共重合体Ｆを得た。【００６１】
得られた６種類の（メタ）アクリル系共重合体について、それぞれ、１００質量部とトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製ＴＰＳ−１０９）１０質量部とを、共重合体Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆについてはプロピレングリコールモノメチルアセタートと、共重合体Ｃ、Ｄについては乳酸エチルと混合し、共重合体濃度６．３重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。シリコンウエハー上に反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ−２９）を塗布した後、このフォトレジスト用樹脂組成物をスピンコーティングにより反射防止膜状に塗布し、厚み１００ｎｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度９０℃、６０秒間プリベークした後、電子線描画装置（エリオニクス社製ＥＬＳ−７７００）にて感光層を１００ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースパターン（ライン１０本）で照射した。所定温度で９０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスし、ライン・アンド・スペースパターンを得た。結果を表２に示した。得られたライン・アンド・スペースパターンをＦＥ−ＳＥＭで観察し、解像度とラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を測定した。その結果を表２に示すが、それぞれ濁度の低い（メタ）アクリル系モノマーを用いた（メタ）アクリル系共重合体は、同一ＰＥＢ温度、同一露光量で比較した場合、ＬＥＲが同等あるいはわずかに良好で、また解像度が高く、特にヒドロキシル基が２個入っている化合物については、大幅に解像度に優れていることが明かとなった。【００６２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる半導体デバイス製造時のフォトリソグラフィ工程に利用できる。