(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セグメント化されたグラフェンナノリボンであって、互いに共有結合された少なくとも２つの異なるグラフェンセグメントを含み、各々のグラフェンセグメントは、単分散性のセグメント幅を有し、前記グラフェンセグメントの少なくとも１つのセグメント幅は４ｎｍ以下であり、各々のグラフェンセグメントは、少なくとも１つの置換もしくは非置換の多環式の芳香族モノマー化合物、および／または少なくとも１つの置換もしくは非置換のオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物から誘導される繰返単位を有し、かつ、前記異なるグラフェンセグメントは異なる繰り返し単位を有する、前記グラフェンナノリボン。
【請求項２】
請求項１に記載のセグメント化されたグラフェンナノリボンであって、前記セグメント化されたグラフェンナノリボンの各々のグラフェンセグメントは、４ｎｍ以下の単分散性のセグメント幅を有する前記グラフェンナノリボン。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセグメント化されたグラフェンナノリボンであって、前記置換もしくは非置換の多環式の芳香族モノマー化合物は、置換もしくは非置換の多環式の芳香族炭化水素モノマー化合物である、前記グラフェンナノリボン。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のセグメント化されたグラフェンナノリボンであって、異なるグラフェンセグメントの繰返単位は、少なくとも、以下の、セグメント幅、繰返単位に結合された置換基、芳香族環の縮合の程度または脱水素環化の程度および／または縮合された芳香族環の数から選択される特性の１つ以上の点で異なる前記グラフェンナノリボン。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のセグメント化されたグラフェンナノリボンであって、前記セグメント化されたグラフェンナノリボンの各々のセグメントは、０．２５〜２５０ｎｍの長さを有し、かつ／または前記セグメント化されたグラフェンナノリボンの全長は、少なくとも４ｎｍである前記グラフェンナノリボン。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のセグメント化されたグラフェンナノリボンであって、前記セグメント化されたグラフェンナノリボンの複数のセグメントが線状の配置であるか、または前記セグメント化されたグラフェンナノリボンの少なくとも１つのセグメントは、少なくとも３つの隣接したセグメントに共有結合されている前記グラフェンナノリボン。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のセグメント化されたグラフェンナノリボンであって、前記グラフェンセグメントの少なくとも１つは、セグメント幅にわたりＮ１のダイマーラインを有する置換もしくは非置換の繰返単位を有し、かつグラフェンセグメントの少なくとも１つが、セグメント幅にわたりＮ２のダイマーラインを有する置換もしくは非置換の繰返単位を有し、その際、Ｎ１は、５〜１３であり、かつＮ２は、ｋ×Ｎ１であり、ｋは、２、３または４である前記グラフェンセグメント。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のセグメント化されたグラフェンナノリボンであって、２つ以上の異なるグラフェンセグメントは、置換または非置換のアントラセンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する、前記グラフェンナノリボン。
【請求項９】
前記セグメント化されたグラフェンナノリボンが、以下の構造Ｉａ：
【化１】
0005955398.tif 000032
［式中、
ｍは、０〜１０００であり、
ｘは、０または１であり、
ｎは、ｘが０の場合に０であり、
ｎは、ｘが１の場合に０〜１０００であり、
ｙは、０または１であり、
ｏは、ｙが０の場合に０であり、
ｏは、ｙが１の場合に０〜１０００であり、
ｚは、０または１であり、
ｐは、ｚが０の場合に０であり、
ｐは、ｚが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｘ、ｎ、ｙ、ｏ、ｚおよびｐの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｘ＋ｎ＋ｙ＋ｏ＋ｚ＋ｐは、≧１０であり、かつ
Ｘは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＳＨ、ＳＲ3、ＯＨ、ＯＲ3、ＯＳＯ2Ｒ3、（ＳＯ）Ｒ3、（ＳＯ2）Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2、ＮＯ2、ＰＯＲ3Ｒ3、ＰＯ（ＯＲ3）Ｒ3、ＰＯ（ＯＲ3）2、Ｂ（Ｒ3）2、Ｂ（ＯＲ3）2、（ＣＯ）Ｒ3、（ＣＯ）ＯＲ3であり、
Ｙは、互いに独立して、Ｈであるか、または２つのＹは、一緒になって隣接した繰返単位の間で直接結合を形成し、
Ｒは、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のもしくは環式のＣ1〜Ｃ12−アルキルであって、非置換であるか、または１つ以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェニルもしくはＣＮによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上の連続しないＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキル、ハロゲン、ＯＨ、ＯＲ3、ＳＲ3、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＲ1Ｒ2、（ＣＯ）Ｒ3、（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ1Ｒ2、Ｏ（ＣＯ）Ｒ3、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）−ＮＲ7Ｒ8もしくは−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）ＮＲ1Ｒ2、アリールもしくはヘテロアリールであるか、または
２つのＲは、それらが結合される炭素原子と一緒になって、５〜８員の環または複素環を形成し、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはフェニルであり、またはＲ1およびＲ2は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、
【化２】
0005955398.tif 000033
から選択される基を形成し、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、フェニルであり、前記フェニルは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオによって置換されている］を有する、請求項８に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のセグメント化されたグラフェンナノリボンであって、２つ以上の異なるグラフェンセグメントは、置換もしくは非置換のペンタセンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する、前記グラフェンナノリボン。
【請求項１１】
前記セグメント化されたグラフェンナノリボンが、以下の構造ＩＩ：
【化３】
0005955398.tif 000034
［式中、
ｍは、０〜１０００であり、
ｘは、０または１であり、
ｎは、ｘが０の場合に０であり、
ｎは、ｘが１の場合に０〜１０００であり、
ｙは、０または１であり、
ｏは、ｙが０の場合に０であり、
ｏは、ｙが１の場合に０〜１０００であり、
ｚは、０または１であり、
ｐは、ｚが０の場合に０であり、
ｐは、ｚが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｘ、ｎ、ｙ、ｏ、ｚおよびｐの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｘ＋ｎ＋ｙ＋ｏ＋ｚ＋ｐは、≧１０であり、かつ
Ｘ、ＹおよびＲは、請求項９の定義と同じ意味を有する］を有する請求項１０に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のセグメント化されたグラフェンナノリボンであって、２つ以上の異なるグラフェンセグメントは、置換もしくは非置換のアントラセンおよびペンタセンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する、前記グラフェンナノリボン。
【請求項１３】
前記セグメント化されたグラフェンナノリボンが、以下の構造ＩＶ：
【化４】
0005955398.tif 000035
［式中、
ｍ、ｎは、１〜１０００であり、
ａは、１〜５０であり、
ｍ＋ｎは、≧１０であり、かつ
Ｒ１およびＲ２は、請求項８の定義のＲと同じであるが、但し、Ｒ１はＲ２とは異なり、かつ
Ｘは、請求項９の定義と同じである］を有する、請求項１２に記載事項前記グラフェンナノリボン。
【請求項１４】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のセグメント化されたグラフェンナノリボンであって、２つ以上の異なるグラフェンセグメントは、置換および／または非置換のナフタレンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する、前記グラフェンナノリボン。
【請求項１５】
前記セグメント化されたグラフェンナノリボンが、以下の構造Ｖ：
【化５】
0005955398.tif 000036
［式中、
ｍは、０〜１０００であり、
ｘは、０または１であり、
ｎは、ｘが０の場合に０であり、
ｎは、ｘが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｘおよびｎの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｘ＋ｎは、≧１０でありかつ
Ｘ、ＹおよびＲは、請求項９の定義と同じ意味を有する］を有する、請求項１４に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項１６】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のセグメント化されたグラフェンナノリボンであって、前記セグメントの少なくとも１つは、Ｎ１が５である置換もしくは非置換の繰返単位を有し、かつ前記セグメントの少なくとも１つは、Ｎ２が１０または１５である置換もしくは非置換の繰返単位を有し、その際、Ｎ１およびＮ２は、セグメント幅にわたるダイマーラインの数である、前記グラフェンナノリボン。
【請求項１７】
前記セグメント化されたグラフェンナノリボンが、以下の化学構造ＸＩ：
【化６】
0005955398.tif 000037
［式中、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは、０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘの少なくとも１つは、≧１であり、かつｎ、ｏおよびｔの少なくとも１つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘは、≧１０であり、かつ
ＸおよびＹは、請求項９と同じ意味を有する］を有する、請求項１６に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項１８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のセグメント化されたグラフェンナノリボンであって、前記セグメントの少なくとも１つは、Ｎ１が７である置換もしくは非置換の繰返単位を有し、かつ前記セグメントの少なくとも１つは、Ｎ２が１４または２１である置換もしくは非置換の繰返単位を有し、その際、Ｎ１およびＮ２は、セグメント幅にわたるダイマーラインの数である、前記グラフェンナノリボン。
【請求項１９】
前記セグメント化されたグラフェンナノリボンが、以下の化学構造Ｉｆ：
【化７】
0005955398.tif 000038
［式中、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは、０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｐ、ｑ、ｗ、ｘ、ｒ、ｓ、ｕおよびｖの少なくとも１つは、≧１であり、かつｎ、ｏおよびｔの少なくとも１つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘは、≧１０であり、かつ
ＸおよびＹは、請求項９と同じ意味を有する］を有する、請求項１８に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項に記載のセグメント化されたグラフェンナノリボンであって、少なくとも１つのヘテロ接合を含む前記グラフェンナノリボン。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項に記載のセグメント化されたグラフェンナノリボンの製造方法であって：
（ａ）少なくとも１種の多環式の芳香族モノマー化合物および／またはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物を、固体基材上に堆積させる工程、
（ｂ）前記多環式の芳香族モノマー化合物および／またはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物を重合させて、前記固体基材の表面上に少なくとも１種のポリマーを形成させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）の１種以上のポリマーを少なくとも部分的に脱水素環化させる工程、
を含む前記方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であって、工程（ｂ）での重合は、熱的活性化によって誘導される前記方法。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載の方法であって、工程（ｂ）のポリマーに部分的な脱水素環化が行われる前記方法。
【請求項２４】
請求項２１または２２に記載の方法であって、工程（ｂ）の少なくとも２つのポリマーには完全な脱水素環化が行われて、第一のおよび第二のグラフェンナノリボン前駆体が形成され、引き続き前記第一のグラフェンナノリボン前駆体の少なくとも１つの繰返単位は、前記第二のグラフェンナノリボン前駆体の少なくとも１つの繰返単位へと縮合されて、セグメント化されたグラフェンナノリボンが形成される前記方法。
【請求項２５】
請求項２１から２４までのいずれか１項に記載の方法であって、工程（ａ）において、少なくとも２種の異なる多環式の芳香族モノマーまたはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物が固体基材上に堆積され、引き続き重合が行われて、工程（ｂ）においてコポリマーが形成され、そして工程（ｃ）において前記コポリマーの少なくとも部分的な脱水素環化が行われる前記方法。
【請求項２６】
請求項２１から２４までのいずれか１項に記載の方法であって、
−  第一の多環式の芳香族モノマーまたはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物を、工程（ａ）において固体基材上に堆積させ、重合が行われて、工程（ｂ）において前記固体基材上に第一のポリマーが形成され、
−  工程（ａ）および（ｂ）を、第一のモノマー化合物とは異なる第二の多環式の芳香族モノマーまたはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物で繰り返して、前記固体基材上に第一のポリマーとのブロックコポリマーが形成され、
−  引き続き工程（ｃ）において前記ブロックコポリマーを少なくとも部分的に脱水素環化させる、前記方法。
【請求項２７】
工程（ａ）および（ｂ）を少なくとも１回繰り返して、マルチブロックコポリマーが提供される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
請求項２１から２７までのいずれか１項に記載の方法であって、部分的なまたは完全な脱水素環化は、空間的に制御された外部刺激によって誘導される前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セグメント化されたグラフェンナノリボンおよびかかるグラフェンナノリボンの製造方法に関する。
【０００２】
グラフェン、すなわち黒鉛からなる原子的薄層は、その魅力的な電子的特性が近年発見されて以来、物理学、材料科学および化学において多大な関心を受けている。これらは、優れた電荷担体移動度と量子ホール効果を伴う。更に、その化学的堅牢性と材料強度のため、グラフェンは、透明導電性電極から充電およびエネルギー貯蔵のためのデバイスまでにおよぶ用途のための理想的な候補となる。
【０００３】
グラフェンナノリボン（ＧＮＲｓ）は、グラフェン親格子から誘導される線状構造である。その特徴的な特性は、長さの幅に対する高められた比率のため高い形状異方性である。最近では、より一層小型で、平坦で、かつ高速のカーボンベースのデバイスおよび集積回路においてそれらを使用することが、材料科学において広く議論されている。グラフェンに対して、アームチェア型のＧＮＲｓは、その幅に強く依存する電子的バンドギャップを示す。同時に、ＧＮＲｓのエッジ構造は、電子的特性に対して強い影響を及ぼす。より小さいナノグラフェンに対するコンピュータシミュレーションと実験結果は、スピントロニクスデバイスにおける能動部品として、ジグザグエッジで非結合性π電子状態を示すＧＮＲｓを使用できることを示唆している。
【０００４】
グラフェンナノリボン（ＧＮＲｓ）は、新規のグラフェンベースの電子デバイスのための将来性のある構成要素である。電導性のジグザグエッジを有するリボン（ＺＧＮＲ）と、主として半導体性のアームチェアエッジを有するリボン（ＡＧＮＲ）との間の最も重要な相違点にわたって、ＧＮＲの形状のより一般的なバリエーションは、一次元（１Ｄ）量子閉じ込めを通じたギャップチューニングを可能にする。一般に、リボン幅が大きくなると、アームチェア型ＧＮＲｓ（ＡＧＮＲｓ）の場合に最大となる重ね合わさった振動特性によって、バンドギャップの全体的な低下がもたらされる。
【０００５】
これに関して、ＧＮＲ内部ヘテロ構造は、（オプト）エレクトロニクスデバイスの実現のための全く新しいコンセプトを提供する。まさに、構成要素として半導体性の結晶薄膜よりもＧＮＲｓを用いると、該成分のユニークな量子特性を完全に活用でき、異なるＧＮＲｓの間の境界は、ことによると欠陥なく実現できる。その際に、ヘテロ接合の異なる成分の間のバンドギャップチューニングは、その化学組成よりもむしろ該成分の幅の変更によって簡単に達成でき、ことによると「オールカーボン」デバイス要素が可能となる。ＧＮＲヘテロ接合から作製できる集積回路および他のデバイスのための様々な電子部品は、例えば、特許出願US2009/0174435に記載されている。
【０００６】
しかしながら、例えばリソグラフィーを用いたグラフェンシートの切断、カーボンナノチューブのアンジッピング（例えばUS2010/0047154およびUS2011/0097258に記載される）などの、またはテンプレートとしてナノワイヤを用いる（例えばKR2011/005436に記載される）標準的なトップダウン製造技術は、５〜１０ｎｍよりも狭いリボンには不適である。それというのも、エッジの構成は正確に制御されず、単分散性の幅分布を有するリボンは得られないからである。高効率の電子デバイスのためには、前記リボンの幅は、１０ｎｍよりもかなり小さい必要があり、その幅は正確に制御される必要があり、重要なことには、それらのエッジはスムーズである必要がある。それというのも、理想的なエッジ形状から僅かに逸脱しただけでもその電子特性は深刻に低下するからである。
【０００７】
ヘテロ接合とヘテロ構造（多重ヘテロ接合の組み合わせ）における強い関心は、それらが最新の高速型エレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクスの基礎的な構造要素であるということに由来する。半導体ヘテロ構造は、通常は、種々の電子的バンドギャップを示す結晶性材料を積層することによって製造され、それは、２Ｄ境界を正確に制御するために、分子ビームエピタキシまたは化学蒸着といった技術の使用を必要とする。ラテラルヘテロ接合は、さらに厳しい挑戦を表す。多結晶性グラフェンは、１Ｄ境界としては作用する（本来ラテラルな）粒界を活用することを可能にし、かつ限定するドメイン境界の配向は、電子特性と輸送特性に関連しうる。１Ｄ境界から、制御された構造を有する有限の原子組からなる「０Ｄ」ヘテロ接合へと移行することは、このように、大いに魅力のある次段階であるように思われる。
【０００８】
しかしながら、リソグラフィー法およびグラフェンナノ構造を作製するための他の公知のアプローチの固有の制限のため、必要とされる高い精度でのＧＮＲヘテロ接合の実験的な実現はいまだ得づらいものである。溶液での（例えばDoessel, L.; Gherghel, L.; Feng, X.; Muellen, K. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 2540-2543 (2011)）または固体基材上での（例えばCai, J.; et al. Nature 466, 470-473 (2010)）脱水素環化を基礎とするボトムアップ型アプローチは、最近では、正確に制御されたエッジ構造を有するナノリボンおよびナノグラフェンを合成するための魅力のある経路として登場している。
【０００９】
オリゴフェニレン前駆物質を使用する溶液ベースのアプローチのためには、第一工程でポリマーが一般的には製造され、引き続き該ポリマーは、Scholl型の酸化的脱水素環化によって黒鉛構造へと変換される。しかしながら、親モノマーの設計は、最終ＧＮＲ構造への化学支援型の黒鉛化により好適な芳香族単位の配置を保証するために慎重に調節せねばならない。
【００１０】
J. Wu, L. Gherghel, D. Watson, J. Li, Z. Wang, CD. Simpson, U. Kolb, and K. Muellen, Macro molecules 2003, 36, 7082 - 7089は、１，４−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエンオン−３−イル）ベンゼンおよびジエチニルテルフェニル（diethynylterphenyl）の反復ディールス・アルダー付加環化により製造された可溶性の分岐したポリフェニレンの分子内の酸化的脱水素環化によって得られる黒鉛ナノリボンの合成を報告している。得られたグラフェンリボンは線状でないどころか、ポリフェニレン前駆体の構造的設計のため無作為に分布した「ねじれ」を含む。
【００１１】
Y. Fogel, L. Zhi, A. Rouhanipour, D. Andrienko, H.J. Raeder, and K. Muellen, Macromolecules 2009, 42, 6878 - 6884は、 マイクロ波支援型のディールス・アルダー反応による、繰返単位中に剛性のジベンゾピレンコアを有する５種の同族系の単分散性のリボン型ポリフェニレンの合成を報告している。得られたポリフェニレンリボンのサイズは、６つまでのジベンゾピレン単位を導入する芳香族骨格中で１３２〜３７２個の炭素原子に及んでいる。前記骨格の柔軟性と末端のドデシル鎖での置換のため、それらのポリフェニレンリボンは、有機溶剤中に可溶である。更なる反応工程において、リボン型の多環式の芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）は、脱水素環化によって製造される。
【００１２】
全てのこれらの溶液ベースの方法は、セグメント化されていないグラフェンナノリボンをもたらし、セグメント化されたリボンが得られるように脱水素環化を制御することを可能にしない。更に、全ての前記方法は、極めて不溶性のＧＮＲ生成物をもたらし、それらは、溶液中で不可逆的に凝集し、個々のグラフェンリボンとして処理することができないどころか、黒鉛状炭素として処理される。
【００１３】
制御されたグラフェンナノリボンを得るための表面に限定されたボトムアップ型アプローチは、J. Cai et al, Nature 466, pp. 470-473 (2010)に記載されている。しかしながら、セグメント化されたＧＮＲ構造は得られていない。
【００１４】
本発明の課題は、ヘテロ接合の生成に有用でありうる正確に制御されたエッジ形状および良く定義された幅のグラフェンナノリボン（ＧＮＲ）と、かかるグラフェンナノリボンを製造するための方法を提供することである。
【００１５】
第一の態様によれば、本発明は、セグメント化されたグラフェンナノリボンであって、互いに共有結合された少なくとも２つの異なるグラフェンセグメントを含み、各々のグラフェンセグメントは、単分散性のセグメント幅を有し、前記グラフェンセグメントの少なくとも１つのセグメント幅は４ｎｍ以下である前記グラフェンナノリボンを提供する。
【００１６】
前記セグメント幅は、走査型トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）で測定される。見掛け幅は、J. Cai et al, Nature 466, pp. 470-473 (2010)によって説明されているように、ＳＴＭシミュレーションによる有限のチップ半径について補正されている。ＳＴＭ像は、Tersoff-Hamannアプローチに従って追加のローリングボールアルゴリズムを用いて見掛けのリボン幅に対するチップの影響を含めてシミュレーションされる。フェルミエネルギーと、フェルミエネルギーに所定のサンプルバイアスを足したものとの間の積分された状態密度は、所定の幾何学形状についてのガウスアプローチおよび平面波アプローチから導き出される。
【００１７】
以下に更に詳細に記載されるような本発明で使用されるボトムアップ合成アプローチの場合には、セグメントの幅は、とりわけセグメントの繰返単位の構造（すなわち繰返単位が導かれるもととなる１種以上のモノマー化合物の構造）と、走査型トンネル顕微鏡法を使用して決定できる脱水素環化の程度とによって調整できる。原則的に、セグメント幅は、その際、この情報を基礎として直接的に計算することができる。
【００１８】
従来のポリマーと同様に、セグメント化されたグラフェンナノリボンの各セグメントは、その特定の繰返単位を有する。用語「繰返単位」は、セグメントの部分であって、その反復が、該セグメントに沿って前記繰返単位を連続的に一緒に結合させることによって完全なセグメント（末端を除く）を生ずる前記セグメントの部分に関する。異なる隣接セグメントは、異なる繰返単位を有する。
【００１９】
表現「単分散性のセグメント幅」は、該セグメントが、その長さにわたって、ＳＴＭにより測定して、０．３０ｎｍ未満の、より好ましくは０．１５ｎｍ未満の、または更に０．１０ｎｍ未満の標準偏差で一定の幅を有することを意味する。
【００２０】
好ましくは、セグメント化されたグラフェンナノリボンの各々のグラフェンセグメントは、４ｎｍ以下の、より好ましくは３ｎｍ以下の、更により好ましくは２ｎｍ以下の単分散性のセグメント幅を有する。
【００２１】
以下で更に詳細に議論されるように、異なる隣接のグラフェンセグメントは、好ましくはそれらの単分散性のセグメント幅の点で異なる。しかしながら、本発明において、２つ以上の隣接のグラフェンセグメントが、同じ単分散性のセグメント幅を有するが、少なくとも１つの他の特性の点で異なることも可能である。
【００２２】
好ましくは、各々のグラフェンセグメントは、少なくとも１つの置換もしくは非置換の多環式の芳香族モノマー化合物、より好ましくは少なくとも１つの置換もしくは非置換の多環式の芳香族炭化水素モノマー化合物、および／または少なくとも１つの置換もしくは非置換のオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物から誘導される繰返単位を有する。
【００２３】
以下で更に詳細に議論されるように、各々のグラフェンセグメントは、少なくとも１つの置換もしくは非置換の多環式の芳香族モノマー化合物および／または少なくとも１つの置換もしくは非置換のオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物を重合することによって得られる。セグメントの繰返単位を誘導できる置換もしくは非置換の多環式の芳香族モノマー化合物は、例えばナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナセン、フェナントレン、ビスアンテン、トリスアンテン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ペリレン、クロネンを含み、それらの全ては置換もしくは非置換であってよい。セグメントの繰返単位を誘導できる置換もしくは非置換のオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物は、例えばビフェニル、トリフェニル、テトラフェニル、ペンタフェニル、ヘキサフェニル、ヘプタフェニル、オクタフェニルを含み、それらの全てのは置換もしくは非置換であってよい。
【００２４】
グラフェンセグメントのセグメント幅は、該セグメント幅にわたるグラフェンセグメント繰返単位の縮合された芳香族環の数によって表現することもできる。好ましくは、グラフェンセグメントの繰返単位は、該セグメント幅にわたる１７以下の、より好ましくは８以下の縮合された芳香族環を有する。好ましい下限値としては、グラフェンセグメントの繰返単位は、好ましくは、該セグメント幅にわたる少なくとも２のまたは少なくとも３の縮合された芳香族環を有する。
【００２５】
グラフェンセグメントは、セグメント幅にわたる縮合された芳香族環を含まない少なくとも１つのオリゴフェニレンに誘導されたセグメントに結合されていてもよい。
【００２６】
その一方で、従来の概念によれば、アームチェア型のグラフェンセグメントのセグメント幅は、セグメント幅にわたるダイマーライン（dimer line）または炭素原子組の数Ｎによって表現することもできる（K. Wakabayashi et al, Sci. Technol. Adv. Mater. 11 (2010) 054504）。その一例として、完全に縮合された（すなわち完全に脱水素環化された）セグメント化されていない、ペンタセンベースの繰返単位を有するグラフェンナノリボンは、セグメント幅にわたるダイマーラインの数Ｎ＝１１を有することとなる。
【００２７】
異なるグラフェンセグメントの繰返単位は、セグメント幅にわたるダイマーラインの数Ｎ、３〜３８、より好ましくは３〜２１、または５〜２０を有してよい。
【００２８】
上記概説したように、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、少なくとも２つの異なるグラフェンセグメントを含み、それは、少なくとも２つのグラフェンセグメントは、それらの繰返単位の点で異なることを意味している。
【００２９】
好ましくは、異なるグラフェンセグメントの繰返単位は、少なくとも、以下の、セグメント幅、繰返単位に結合された置換基、芳香族環の縮合の程度または脱水素環化の程度および／または縮合された芳香族環の数から選択される特性の１つ以上の点で異なる。
【００３０】
縮合の程度は、どの程度の隣接した多環式の芳香族基および／またはオリゴフェニレン芳香族基が脱水素環化によってともに縮合されているかを示している。以下で更に詳細に議論されているように、グラフェンナノリボンの特定の領域において完全な脱水素環化が存在する場合に、この領域は、最大の縮合の程度を有するセグメントを表すが、一方で、隣接したセグメントは、好ましくは、この領域での部分的な脱水素環化のため、より低い程度の縮合を有する。
【００３１】
本発明においては、異なるグラフェンセグメントの繰返単位が、同じ置換もしくは非置換の多環式の芳香族モノマー化合物および／またはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物から誘導されるが、芳香族環の縮合の程度（すなわち脱水素環化の程度）の点で異なることが可能である。異なるグラフェンセグメントにおける異なる脱水素環化の程度のため、これらのセグメントの幅は、その際、好ましくは同様に異なっている。
【００３２】
本発明においては、異なる繰返単位、ひいては異なるセグメントが、同じ縮合の程度を有する（例えばこれらのセグメントにおける完全な脱水素環化）が、セグメント幅の点で異なることも可能である。これは、異なる多環式の芳香族モノマー化合物および／またはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物を使用することによって、または２つのグラフェンナノリボン前駆体を局所的な領域にわたり縮合させることによって（少なくとも部分的に互いに平行の方向にある隣接したグラフェンナノリボンの末端芳香族環の縮合を介して）達成でき、それは、その際、最終的なセグメント化されたグラフェンナノリボンにおける、より大きな幅のセグメントを表しており、これは以下で更に詳細に説明されている。
【００３３】
本発明において、異なるセグメントの繰返単位が、そこに結合された置換基の点で異なる一方で、脱水素環化の程度は同じまたは異なってよいことも可能である。これは、多環式の芳香族モノマー化合物および／またはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物であって、前記芳香族環に結合された異なる置換基を有する化合物を使用することによって達成できる。
【００３４】
好ましくは、セグメント化されたグラフェンナノリボンの各々のセグメントは、０．２５〜２５０ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍの長さを有し、かつ／またはセグメント化されたグラフェンナノリボンの全長は、好ましくは少なくとも４ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍであり、かつ１０００ｎｍまで、より好ましくは３００ｎｍまでであってよい。セグメント長とグラフェンナノリボンの長さは、走査型トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）で測定される。
【００３５】
好ましい一実施形態においては、セグメント化されたグラフェンナノリボンの全てのセグメントは、線状の配置にある。
【００３６】
かかる線状の配置を与えるためには、セグメント化されたグラフェンナノリボンの各々のセグメントは、２つまでの隣接したセグメントに共有結合されてよい。
【００３７】
本発明の範囲内では、セグメント化されたグラフェンナノリボンの少なくとも１つのセグメントが、少なくとも３つの隣接したセグメントに共有結合されることも可能である。例示的な実施形態を以下に更に詳細に記載する（例えば式ＸＩに示される構造を参照のこと）。
【００３８】
好ましい一実施形態においては、２つ以上の異なるセグメントは、置換もしくは非置換のアントラセンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する。
【００３９】
好ましくは、アントラセンベースの繰返単位を有する２つ以上のグラフェンセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造Ｉａ：
【化１】
0005955398.tif 000002
［式中、
ｍは、０〜１０００であり、
ｘは、０または１であり、
ｎは、ｘが０の場合に０であり、
ｎは、ｘが１の場合に０〜１０００であり、
ｙは、０または１であり、
ｏは、ｙが０の場合に０であり、
ｏは、ｙが１の場合に０〜１０００であり、
ｚは、０または１であり、
ｐは、ｚが０の場合に０であり、
ｐは、ｚが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｘ、ｎ、ｙ、ｏ、ｚおよびｐの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｘ＋ｎ＋ｙ＋ｏ＋ｚ＋ｐは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｘ＋ｎ＋ｙ＋ｏ＋ｚ＋ｐ≧５０であり、かつ
Ｘは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＳＨ、ＳＲ3、ＯＨ、ＯＲ3、ＯＳＯ2Ｒ3、（ＳＯ）Ｒ3、（ＳＯ2）Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2、ＮＯ2、ＰＯＲ3Ｒ3、ＰＯ（ＯＲ3）Ｒ3、ＰＯ（ＯＲ3）2、Ｂ（Ｒ3）2、Ｂ（ＯＲ3）2、（ＣＯ）Ｒ3、（ＣＯ）ＯＲ3、好ましくはＨまたはハロゲン、より好ましくはＨであり、
Ｙは、互いに独立して、Ｈであるか、または２つのＹは、一緒になって隣接した繰返単位の間で直接結合を形成し、
Ｒは、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のもしくは環式のＣ1〜Ｃ12−アルキルであって、非置換であるか、または１つ以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェニルもしくはＣＮによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上の連続しないＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキル、ハロゲン、ＯＨ、ＯＲ3、ＳＲ3、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＲ1Ｒ2、（ＣＯ）Ｒ3、（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ1Ｒ2、Ｏ（ＣＯ）Ｒ3、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）−ＮＲ7Ｒ8もしくは−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）ＮＲ1Ｒ2、アリールもしくはヘテロアリール（その際、アリールは、好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチルもしくはアントリルであり、その全ては、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ3、ＣＨ2ＯＲ3、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ1Ｒ2もしくはハロゲンによって置換されている）であるか、または
２つのＲは、それらが結合される炭素原子と一緒になって、５〜８員の環または複素環を形成し、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはフェニルであり、またはＲ1およびＲ2は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、
【化２】
0005955398.tif 000003
から選択される基を形成し、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、フェニルであり、前記フェニルは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオによって置換されている］を有する。
【００４０】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００４１】
もう一つの好ましい実施形態においては、アントラセンベースの繰返単位を有する２つ以上のセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造Ｉｂ：
【化３】
0005955398.tif 000004
［式中、
ｘは、０または１であり、
ｎは、ｘが０の場合に０であり、
ｎは、ｘが１の場合に０〜１０００であり、
ｙは、０または１であり、
ｏは、ｙが０の場合に０であり、
ｏは、ｙが１の場合に０〜１０００であり、
ｚは、０または１であり、
ｐは、ｚが０の場合に０であり、
ｐは、ｚが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｘ、ｎ、ｙ、ｏ、ｚおよびｐの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｘ＋ｎ＋ｙ＋ｏ＋ｚ＋ｐは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｘ＋ｎ＋ｙ＋ｏ＋ｚ＋ｐ≧５０であり、かつ
Ｘ、ＹおよびＲは、式Ｉａについての前記定義と同じである］を有する。
【００４２】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００４３】
もう一つの好ましい実施形態においては、アントラセンベースの繰返単位を有する２つ以上のセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造Ｉｃ：
【化４】
0005955398.tif 000005
［式中、
ｙは、０または１であり、
ｏは、ｙが０の場合に０であり、
ｏは、ｙが１の場合に０〜１０００であり、
ｚは、０または１であり、
ｐは、ｚが０の場合に０であり、
ｐは、ｚが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｙ、ｏ、ｚおよびｐの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｙ＋ｏ＋ｚ＋ｐは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｙ＋ｏ＋ｚ＋ｐ≧５０であり、かつ
Ｘ、ＹおよびＲは、式Ｉａについての前記定義と同じである］を有する。
【００４４】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００４５】
もう一つの好ましい実施形態においては、アントラセンベースの繰返単位を有する２つ以上のセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造Ｉｄ：
【化５】
0005955398.tif 000006
［式中、
ｍは、０〜１０００であり、
ｘは、０または１であり、
ｎは、ｘが０の場合に０であり、
ｎは、ｘが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｘおよびｎの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｘ＋ｎは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｘ＋ｎ≧５０であり、かつ
ＸおよびＲは、式Ｉａについての前記定義と同じである］を有する。
【００４６】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００４７】
もう一つの好ましい実施形態においては、アントラセンベースの繰返単位を有する２つ以上のセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造Ｉｅ：
【化６】
0005955398.tif 000007
［式中、
ｍは、０〜１０００であり、
ｚは、０または１であり、
ｐは、ｚが０の場合に０であり、
ｐは、ｚが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｚおよびｐの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｚ＋ｐは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｚ＋ｐ≧５０であり、かつ
ＸおよびＲは、式Ｉａについての前記定義と同じである］を有する。
【００４８】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００４９】
もう一つの好ましい実施形態においては、アントラセンベースの繰返単位を有する２つ以上のセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造Ｉｈ：
【化７】
0005955398.tif 000008
［式中、
ｍ、ｎは、１〜１０００であり、
ａは、１〜５０であり、
ｍ＋ｎは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｎ≧５０であり、かつ
Ｒ１およびＲ２は、前記定義のＲと同じであるが、但し、Ｒ１はＲ２とは異なり、かつ
Ｘは、前記定義と同じである］を有する。
【００５０】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００５１】
２つ以上の異なるグラフェンセグメントは、置換もしくは非置換のペンタセンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有してもよい。
【００５２】
好ましい一実施形態においては、ペンタセンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する２つ以上の異なるセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造ＩＩ：
【化８】
0005955398.tif 000009
［式中、
ｍは、０〜１０００であり、
ｘは、０または１であり、
ｎは、ｘが０の場合に０であり、
ｎは、ｘが１の場合に０〜１０００であり、
ｙは、０または１であり、
ｏは、ｙが０の場合に０であり、
ｏは、ｙが１の場合に０〜１０００であり、
ｚは、０または１であり、
ｐは、ｚが０の場合に０であり、
ｐは、ｚが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｘ、ｎ、ｙ、ｏ、ｚおよびｐの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｘ＋ｎ＋ｙ＋ｏ＋ｚ＋ｐは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｘ＋ｎ＋ｙ＋ｏ＋ｚ＋ｐ≧５０であり、かつ
Ｘ、ＹおよびＲは、式Ｉａについての前記定義と同じ意味を有する］を有する。
【００５３】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００５４】
もう一つの好ましい実施形態においては、ペンタセンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する２つ以上の異なるセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造ＩＩＩ：
【化９】
0005955398.tif 000010
［式中、
ｍ、ｎは、１〜１０００であり、
ａは、１〜５０であり、
ｍ＋ｎは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｎ≧５０であり、かつ
Ｒ１およびＲ２は、前記定義のＲと同じであるが、但し、Ｒ１はＲ２とは異なり、かつ
Ｘは、前記定義と同じである］を有する。
【００５５】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００５６】
本発明においては、２つ以上の異なるグラフェンセグメントが、置換もしくは非置換のアントラセンおよび置換もしくは非置換のペンタセンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有することも可能である。
【００５７】
好ましい一実施形態においては、アントラセンおよびペンタセンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する２つ以上の異なるセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造ＩＶ：
【化１０】
0005955398.tif 000011
［式中、
ｍ、ｎは、１〜１０００であり、
ａは、１〜５０であり、
ｍ＋ｎは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｎ≧５０であり、かつ
Ｒ１およびＲ２は、前記定義のＲと同じであるが、但し、Ｒ１はＲ２とは異なり、かつ
Ｘは、前記定義と同じである］を有する。
【００５８】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００５９】
２つ以上の異なるグラフェンセグメントは、置換および／または非置換のナフタレンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有してもよい。
【００６０】
好ましい一実施形態においては、ナフタレンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する２つ以上の異なるセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造Ｖ：
【化１１】
0005955398.tif 000012
［式中、
ｍは、０〜１０００であり、
ｘは、０または１であり、
ｎは、ｘが０の場合に０であり、
ｎは、ｘが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｘおよびｎの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｘ＋ｎは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｘ＋ｎ≧５０であり、かつ
Ｘ、ＹおよびＲは、前記定義と同じ意味を有する］を有する。
【００６１】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００６２】
もう一つの好ましい実施形態においては、ナフタレンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する２つ以上の異なるセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造ＶＩ：
【化１２】
0005955398.tif 000013
［式中、
ｍは、０〜１０００であり、
ｘは、０または１であり、
ｎは、ｘが０の場合に０であり、
ｎは、ｘが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｘおよびｎの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｘ＋ｎは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｘ＋ｎ≧３５であり、かつ
Ｘ、ＹおよびＲは、前記定義と同じ意味を有する］を有する。
【００６３】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００６４】
もう一つの好ましい実施形態においては、ナフタレンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する２つ以上の異なるセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造ＶＩＩ：
【化１３】
0005955398.tif 000014
［式中、
ｍは、０〜６５０であり、
ｘは、０または１であり、
ｎは、ｘが０の場合に０であり、
ｎは、ｘが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｘおよびｎの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｘ＋ｎは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｘ＋ｎ≧３０であり、かつ
Ｘ、ＹおよびＲは、前記定義と同じ意味を有する］を有する。
【００６５】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００６６】
もう一つの好ましい実施形態においては、ナフタレンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する２つ以上の異なるセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造ＶＩＩＩ：
【化１４】
0005955398.tif 000015
［式中、
ｍは、０〜５００であり、
ｘは、０または１であり、
ｎは、ｘが０の場合に０であり、
ｎは、ｘが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｘおよびｎの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｘ＋ｎは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｘ＋ｎ≧２５であり、かつ
Ｘ、ＹおよびＲは、前記定義と同じ意味を有する］を有する。
【００６７】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００６８】
もう一つの好ましい実施形態においては、ナフタレンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する２つ以上の異なるセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造ＩＸ：
【化１５】
0005955398.tif 000016
［式中、
ｍは、０〜６５０であり、
ｘは、０または１であり、
ｎは、ｘが０の場合に０であり、
ｎは、ｘが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｘおよびｎの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｘ＋ｎは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｘ＋ｎ≧３０であり、かつ
Ｘ、ＹおよびＲは、前記定義と同じ意味を有する］を有する。
【００６９】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００７０】
もう一つの好ましい実施形態においては、ナフタレンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する２つ以上の異なるセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造Ｘ：
【化１６】
0005955398.tif 000017
［式中、
ｍは、０〜３５０であり、
ｘは、０または１であり、
ｎは、ｘが０の場合に０であり、
ｎは、ｘが１の場合に０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｘおよびｎの少なくとも２つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｘ＋ｎは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｘ＋ｎ≧２０であり、かつ
Ｘ、ＹおよびＲは、前記定義と同じ意味を有する］を有する。
【００７１】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００７２】
もう一つの好ましい実施形態によれば、ナフタレンモノマー化合物から誘導される繰返単位を有する２つ以上の異なるセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下の構造ＸＩＩＩ：
【化１７】
0005955398.tif 000018
［式中、
ｍ、ｎは、１〜１０００であり、
ａは、１〜５０であり、
ｍ＋ｎは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｎ≧５０であり、かつ
Ｒ１およびＲ２は、前記定義のＲと同じであるが、但し、Ｒ１はＲ２とは異なり、かつ
Ｘは、前記定義と同じである］を有する。
【００７３】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００７４】
本発明の範囲内で、グラフェンセグメントの少なくとも１つは、セグメント幅にわたりＮ１のダイマーラインを有する置換もしくは非置換の繰返単位を有し、かつグラフェンセグメントの少なくとも１つが、セグメント幅にわたりＮ２のダイマーラインを有する繰返単位を有し、その際、Ｎ１は、５〜１３（より好ましくはＮ１＝５、７または１１）であり、かつＮ２は、ｋ×Ｎ１であり、ｋは、２、３または４（より好ましくは２または３）であることが可能である。
【００７５】
好ましい一実施形態においては、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、Ｎ１が５である繰返単位を有する少なくとも１つのセグメントと、Ｎ２が１０、１５または２０である繰返単位を有する少なくとも１つのセグメントを含む（その際、Ｎ１およびＮ２は、セグメント幅にわたり数えられたダイマーラインの数である）。
【００７６】
好ましくは、Ｎ１が５である置換もしくは非置換の繰返単位を有する少なくとも１つのセグメントと、Ｎ２が１０であるおよび／またはＮ２が１５である置換もしくは非置換の繰返単位を有する少なくとも１つのセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下に示される化学構造ＸＩ：
【化１８】
0005955398.tif 000019
［式中、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは、０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘの少なくとも１つまたは少なくとも２つまたは少なくとも３つは、≧１であり、かつｎ、ｏおよびｔの少なくとも１つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧２５であり、かつ
ＸおよびＹは、前記に示したのと同じ意味を有する］を有する。
【００７７】
好ましくは、ｎ、ｏおよびｔの少なくとも１つは、≧１であり、かつｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘの少なくとも２つは、≧１であり、こうしてグラフェンセグメントの少なくとも１つは、２つ以上の隣接したセグメントに共有結合されている。
【００７８】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００７９】
もう一つの好ましい実施形態においては、Ｎ１が５である置換もしくは非置換の繰返単位を有する少なくとも１つのセグメントと、Ｎ２が１０である置換もしくは非置換の繰返単位を有する少なくとも１つのセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下に示される化学構造ＸＩＩ：
【化１９】
0005955398.tif 000020
［式中、
ｍ、ｏ、ｐ、ｑは、０〜１０００であり、
ｎは、１〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｐ、ｍ、ｑおよびｏの少なくとも１つまたは少なくとも２つまたは少なくとも３つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≧２５であり、かつ
ＸおよびＹは、前記に示したのと同じ意味を有する］を有する。
【００８０】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００８１】
もう一つの好ましい実施形態によれば、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、Ｎ１が７である置換もしくは非置換の繰返単位を有する少なくとも１つのセグメントと、Ｎ２が１４および／または２１である置換もしくは非置換の繰返単位を有する少なくとも１つのセグメントを含む。
【００８２】
好ましい一実施形態においては、Ｎ１が７である置換もしくは非置換の繰返単位を有する少なくとも１つのセグメントと、Ｎ２が１４および／または２１である置換もしくは非置換の繰返単位を有する少なくとも１つのセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下に示される化学構造Ｉｆ：
【化２０】
0005955398.tif 000021
［式中、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは、０〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｐ、ｑ、ｗ、ｘ、ｒ、ｓ、ｕおよびｖの少なくとも１つまたは少なくとも２つまたは少なくとも３つは、≧１であり、かつｎ、ｏおよびｔの少なくとも１つは、≧１であり、かつ
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧２５であり、かつ
ＸおよびＹは、前記に示したのと同じ意味を有する］を有する。
【００８３】
好ましくは、ｎ、ｏおよびｔの少なくとも１つは、≧１であり、かつｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘの少なくとも２つは、≧１であり、こうしてグラフェンセグメントの少なくとも１つは、２つ以上の隣接したグラフェンセグメントに共有結合されている。
【００８４】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００８５】
好ましい一実施形態においては、Ｎ１が７である置換もしくは非置換の繰返単位を有する少なくとも１つのセグメントと、Ｎ２が１４である置換もしくは非置換の繰返単位を有する少なくとも１つのセグメントを含むセグメント化されたグラフェンナノリボンは、以下に示される化学構造Ｉｇ：
【化２１】
0005955398.tif 000022
［式中、
ｍ、ｏ、ｐ、ｑは、０〜１０００であり、
ｎは、１〜１０００であり、
ａは、１〜５０であるが、
但し、ｍ、ｐ、ｑおよびｏの少なくとも１つまたは少なくとも２つまたは少なくとも３つまたは全てが、≧１であり、その際、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘは、≧１０であり、より好ましくは２５００≧ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧２５であり、かつ
ＸおよびＹは、前記に示したのと同じ意味を有する］を有する。
【００８６】
前記のように、ａは、好ましくは１〜５０である。より好ましくは、ａは、１〜１０であり、更により好ましくは１〜５である。２≦ａ≦ｌ（その際、ｌは、上記のように、好ましくは５０、より好ましくは１０、更により好ましくは５である）である場合に、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ｌ個の構造部分ａ1、ａ2、…、ａlを含む。
【００８７】
好ましくは、前記セグメント化されたグラフェンナノリボンは、少なくとも１つのヘテロ接合を含む。
【００８８】
ヘテロ接合は、その電子的特性の点で異なる（例えば異なるバンドギャップ）２つの共有結合されたグラフェンセグメントの境界で生成される。
【００８９】
もう一つの態様によれば、本発明は、前記のセグメント化されたグラフェンナノリボンの製造方法であって：
（ａ）少なくとも１種の多環式の芳香族モノマー化合物および／またはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物を、固体基材上に堆積させる工程、
（ｂ）前記多環式の芳香族モノマー化合物および／またはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物を重合させて、前記固体基材の表面上に少なくとも１種のポリマー、好ましくは線状である少なくとも１種のポリマーを形成させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）の１種以上のポリマーを少なくとも部分的に脱水素環化させる工程、
を含む前記方法を提供する。
【００９０】
工程（ａ）の多環式の芳香族モノマー化合物、好ましくは多環式の芳香族炭化水素モノマー化合物および／またはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物は、好適な反応条件下にポリマー（好ましくは線状ポリマー）へと重合がなされる任意の化合物であってよい。反応してポリマーとなりうるかかる多環式の芳香族モノマーまたはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物は、当業者に一般的に知られている。
【００９１】
好ましくは、前記の多環式の芳香族モノマーおよび／またはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物は、少なくとも２つの離脱基で置換されており、より好ましくは少なくとも２つのハロゲン置換基、好ましくはＢｒおよび／またはＩを有し、それらは、後続の重合反応のための反応部位を提供する。
【００９２】
前記の多環式の芳香族モノマー化合物は、例えばアントラセンベースの化合物、例えば以下に示される式１〜３の化合物、ビスアンテン（bisanthene）ベースの化合物、例えば以下に示される式４の化合物、またはトリスアンテン（trisanthene）ベースの化合物、例えば以下に示される式５の化合物であってよい。かかる様々な化合物は、市販されているか、または文献の手順に従って当業者により製造できる。グラフェンセグメント繰返単位が誘導される化合物を議論したときに既に上述した前記の多環式の芳香族モノマー化合物も参照できる。
【００９３】
【化２２】
0005955398.tif 000023
【００９４】
式１〜５において、
Ｘが、互いに独立して、離脱基、好ましくはＢｒまたはＩであり、
Ｒが、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のもしくは環式のＣ1〜Ｃ12−アルキルであって、非置換であるか、または１つ以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェニルもしくはＣＮによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上の連続しないＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキル、ハロゲン、ＯＨ、ＯＲ3、ＳＲ3、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＲ1Ｒ2、（ＣＯ）Ｒ3、（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ1Ｒ2、Ｏ（ＣＯ）Ｒ3、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）−ＮＲ7Ｒ8もしくは−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）ＮＲ1Ｒ2、アリールもしくはヘテロアリール（その際、アリールは、好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチルもしくはアントリルであり、その全ては、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ3、ＣＨ2ＯＲ3、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ1Ｒ2もしくはハロゲンによって置換されている）であるか、または
２つのＲが、それらが結合される炭素原子と一緒になって、５〜８員の環または複素環を形成し、
Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはフェニルであり、またはＲ1およびＲ2は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、
【化２３】
0005955398.tif 000024
から選択される基を形成し、
Ｒ3が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、フェニルであり、前記フェニルは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオによって置換されている
ことが好ましい。
【００９５】
前記モノマー化合物は、ペンタセンベースの化合物、例えば式６および７の化合物であってもよい。この種の化合物は、文献の手順に従って当業者によって製造することができる。
【００９６】
【化２４】
0005955398.tif 000025
【００９７】
ＸおよびＲは、式１〜５についての前記定義と同じ意味を有する。
【００９８】
前記モノマー化合物は、フェナントレンベースの化合物、例えば式８および９の化合物であってもよい。この種のモノマーは、例えばUS 7,968,872に記載されている。
【００９９】
【化２５】
0005955398.tif 000026
【０１００】
ＸおよびＲは、式１〜５についての前記定義と同じ意味を有する。
【０１０１】
前記モノマー化合物は、また、オリゴフェニレン芳香族炭化水素化合物、例えばEP 11 186 716.4およびEP 11 186 659.6に記載される化合物、例えば以下に示される化合物１００〜１０４
【化２６】
0005955398.tif 000027
［式中、
ＸおよびＲは、式１〜５についての前記定義と同じ意味を有する］
【化２７】
0005955398.tif 000028
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なってよく、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＮ、−ＮＯ2、直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ40−炭化水素残基であり、前記基は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＮおよび／または−ＮＯ2で１置換ないし５置換されていてよく、かつ１つ以上のＣＨ2基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−もしくは−ＮＲ−によって置き換えられてよく、その際、Ｒは、任意に置換されたＣ1〜Ｃ40−炭化水素残基、または任意に置換されたアリール、アルキルアリールもしくはアルコキシアリール残基であり、
Ｘは、ハロゲンである］
【化２８】
0005955398.tif 000029
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なってよく、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＮ、−ＮＯ2、直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ40−炭化水素残基であり、前記基は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＮおよび／または−ＮＯ2で１置換ないし５置換されていてよく、かつ１つ以上のＣＨ2基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−もしくは−ＮＲ−によって置き換えられてよく、その際、Ｒは、任意に置換されたＣ1〜Ｃ40−炭化水素残基、または任意に置換されたアリール、アルキルアリールもしくはアルコキシアリール残基であり、
Ｘは、ハロゲンであり、かつＹは、Ｈであるか、またはＸは、Ｈであり、かつＹは、ハロゲンである］であってよい。
【０１０２】
前記モノマー化合物は、テトラセンベースの化合物、例えば式１０〜１３の化合物であってもよい。この種の化合物は、文献の手順に従って当業者によって製造することができる。
【０１０３】
【化２９】
0005955398.tif 000030
［式中、
ＸおよびＲは、式１〜５についての前記定義と同じ意味を有する］
前記モノマー化合物は、ナフタレンベースの化合物、例えば式１４〜２２の化合物であってもよい。この種の化合物は、文献の手順に従って当業者によって製造することができる。
【０１０４】
【化３０】
0005955398.tif 000031
［式中、
ＸおよびＲは、式１〜５についての前記定義と同じ意味を有する］
前記に示したように、工程（ａ）は、少なくとも１種の多環式の芳香族モノマーまたはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物を固体基材上に堆積させることを含む。
【０１０５】
多環式の芳香族モノマーまたはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物の堆積を可能にする任意の固体基材であって、堆積に引き続いての前記基材上での線状ポリマーへの重合を可能にする固体基材を使用することができる。好ましくは、前記固体基材は、平坦な表面を有する。
【０１０６】
モノマー化合物が堆積される平坦な表面は、金属表面、例えばＡｕ表面、Ａｇ表面、Ｃｕ表面、Ａｌ表面、Ｗ表面、Ｎｉ表面、Ｐｔ表面またはＰｄ表面であってよい（再構築または微斜面であってよい）または前記表面は、これらの金属の合金であってよい。前記表面は、完全に平坦であるか、またはパターン形成されても、または段状であってよい。かかるパターン形成された表面または段状の表面とそれらの表面の製造方法は、当業者に公知である。パターン形成された表面上では、グラフェンナノリボンの成長は、該表面パターンによって指向されうる。
【０１０７】
前記表面は、また、金属酸化物表面、例えば酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ酸ハフニウム、窒化ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯＮ）、ケイ酸ジルコニウム、二酸化ハフニウムおよび二酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウム、酸化銅、酸化鉄であってもよい。
【０１０８】
前記表面は、半導体性材料、例えばシリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、シリコンカーバイドおよび二硫化モリブデンから製造されてもよい。
【０１０９】
前記表面は、窒化ホウ素、塩化ナトリウムまたはカルサイトなどの材料であってもよい。
【０１１０】
前記表面は、導電性であっても、半導体性であっても、または絶縁性であってもよい。
【０１１１】
前記表面上への堆積は、表面上に有機化合物を堆積するのに適した任意の方法によって行うことができる。その方法は、例えば、真空堆積（昇華）法、溶液ベースの方法、例えばスピンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、印刷またはレーザ誘起脱離法であってよい。
【０１１２】
好ましくは、前記堆積は、真空堆積法によって行われる。好ましくは、前記堆積は、真空昇華法である。真空は、１０-3〜１０-11ミリバールの範囲であってよい。
【０１１３】
前記のように、本発明の方法の工程（ｂ）は、多環式の芳香族モノマーおよび／またはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物を重合させて、少なくとも１種のポリマー、好ましくは線状ポリマーを、前記固体基材の表面上に形成させることを含む。
【０１１４】
多環式の芳香族モノマーおよび／またはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物の重合の実施のための好適な条件は、一般に当業者に公知である。
【０１１５】
好ましくは、工程（ｂ）での重合は、熱的活性化によって誘導される。しかしながら、多環式の芳香族モノマーおよび／またはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物の重合を誘導する任意の他のエネルギー入力、例えば放射も同様に使用できる。
【０１１６】
活性化温度は、使用される表面およびモノマーに依存し、０〜５００℃の範囲であってよい。
【０１１７】
任意に、工程（ａ）および／または工程（ｂ）を少なくとも１回繰り返してから、工程（ｃ）の部分的なまたは完全な脱水素環化を行ってよい。工程（ａ）および（ｂ）を繰り返す場合に、同じモノマー化合物または異なる多環式の芳香族モノマーおよび／またはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物を使用できる。
【０１１８】
前記のように、本発明の方法の工程（ｃ）は、工程（ｂ）の１種以上のポリマーを少なくとも部分的に脱水素環化することを含む。
【０１１９】
一般に、脱水素環化のための好適な反応条件は、当業者に公知である。
【０１２０】
好ましい一実施形態においては、工程（ｂ）のポリマーに部分的な脱水素環化が行われる。
【０１２１】
前記の好ましい実施形態によれば、反応条件は、完全な脱水素環化が回避されるように選択される。完全な脱水素環化の場合には、各々の多環式の芳香族繰返単位は、完全にその隣接した単位に縮合されることとなる。しかしながら、工程（ｂ）のポリマーの部分的な脱水素環化は、隣接した単位の間の縮合の程度の点で異なる最終グラフェンナノリボン内に複数のセグメントをもたらす。セグメント化されたグラフェンナノリボン内の各々のセグメントは、隣接した多環式の芳香族繰返単位の間にその特定の縮合の程度を有する。このように、部分的な脱水素環化工程を使用することによって、セグメント化されたグラフェンナノリボンは、ちょうど１つの多環式の芳香族モノマーまたはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物が工程（ａ）において固体基材上に堆積された場合に得ることができる。
【０１２２】
好ましくは、前記の部分的な脱水素環化反応は、熱的活性化によって誘導される。その活性化温度は、好ましくは、重合の誘導のための第一の活性化工程における温度よりも高い。部分的な脱水素環化のための活性化温度は、使用される表面およびポリマー前駆体に依存し、５０〜６００℃の範囲であってよい。
【０１２３】
セグメント化されたグラフェンナノリボンの製造を可能にするために、活性化温度および活性化時間は、好ましくは、セグメント化されていないグラフェンナノリボンに導く完全な脱水素環化が回避されるように選択される。
【０１２４】
一例として、金表面上の化合物２のタイプのジブロモ−ビスアントリル型のモノマーから誘導される前駆体については、部分的な脱水素環化は、約３２７℃（６００Ｋ）を約５分間にわたり維持することによって達成できる。金上での同じ脱水素環化が、例えば３９７℃（６７０Ｋ）で１０分間にわたり行われると、完全な脱水素環化が達成される。
【０１２５】
本発明のもう一つの好ましい実施形態によれば、工程（ｂ）の少なくとも２つのポリマーには完全な脱水素環化が行われて、第一のおよび第二のグラフェンナノリボン前駆体が形成され、引き続き前記第一のグラフェンナノリボン前駆体の少なくとも１つの繰返単位は、前記第二のグラフェンナノリボン前駆体の少なくとも１つの繰返単位へと縮合されて、セグメント化されたグラフェンナノリボンが形成される。
【０１２６】
前記の２つのグラフェンナノリボン前駆体がともに縮合された領域は、その際、最終的なセグメント化されたグラフェンナノリボンにおいて、隣接するセグメントと比べてより大きなセグメント幅のグラフェンセグメントを表す。
【０１２７】
一例として、金表面上で、２つの隣接するグラフェンナノリボン前駆体の縮合は、約４３７℃（７１０Ｋ）で約５分にわたり維持することによって行うことができる。
【０１２８】
好ましい一実施形態においては、少なくとも２種の異なる多環式の芳香族モノマーまたはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物は、工程（ａ）において固体基材上に堆積される。
【０１２９】
前記の好ましい実施形態によれば、２種以上の異なるモノマー化合物、好ましくは類似の反応性を有する化合物が固体基材の表面上に堆積され、引き続き重合が誘導されて、コポリマーが、好ましくは線状コポリマーが形成される。引き続き、部分的なまたは完全な脱水素環化が行われ、こうしてセグメント化されたグラフェンナノリボンがもたらされる。
【０１３０】
前記の好ましい実施形態の一つの別形において、第一の多環式の芳香族モノマーまたはオリゴフェニレン芳香族炭化水素モノマー化合物は、固体基材の表面上に堆積され、引き続き重合が誘導されて、ポリマーが、好ましくは線状ポリマーが形成される。次いで、第二のモノマーが同じ基材表面上に堆積され、引き続き重合が誘導されて、ブロックコポリマーが、好ましくは線状のブロックコポリマーが形成される。この工程は、任意に、数回、同一のモノマー化合物または異なるモノマー化合物のいずれかで繰り返すことで、マルチブロックコポリマーを得ることができる。引き続き、前記のブロックコポリマーに部分的なまたは完全な脱水素環化が行われ、こうしてセグメント化されたグラフェンナノリボンがもたらされる。
【０１３１】
好ましい一実施形態においては、前記の部分的なまたは完全な脱水素環化反応は、空間的に制御された外部刺激によって誘導される。
【０１３２】
前記外部刺激は、一般に、電流、熱、イオンビーム、酸化的プラズマ、マイクロ波、光または電磁線であってよく、または酸化的な化学試薬であってよい。前記活性化の空間的制御は、その基材に対する位置を制御できる高度に集束された活性化刺激を使用して行ってよい。空間的に区切られた活性化刺激は、ナノサイズの電極、例えばトンネル顕微鏡のチップまたは高集束電磁線、例えば集束レーザビームなど、または高集束電子ビーム、例えば電子顕微鏡などでの電子ビームに由来しうる。活性化の空間的制御は、活性化刺激の衝撃を指向するためのナノ構造化されたマスク、例えばホトマスクなどのマスクを使用しても実施されうる。
【０１３３】
得られたセグメント化されたグラフェンナノリボンは、該ナノリボンが製造される基材上で直接的に使用でき、または前記リボンを、別の基材に移してよい。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】図１は、ポリアントリレンオリゴマーの部分的な脱水素環化によるグラフェンナノリボンヘテロ接合の実現を概説している。
【図２】図２は、５＋のＡＧＮＲ領域を有する７のＧＮＲの一例を概説している。
【図３】図３は、６００Ｋ（Ｖbias＝−２Ｖ、Ｉ＝０．０２ｎＡ）でのポリアントリレンオリゴマーの部分的な脱水素環化によって形成されたリボンのヘテロ構造の例を示すＳＴＭトポグラフを示している。
【図４】図４は、６００Ｋ（Ｖbias＝−２Ｖ、Ｉ＝０．０２ｎＡ）でのポリアントリレンオリゴマーの部分的な脱水素環化によって形成された３種の異なるセグメントを有するリボンのヘテロ接合を示すＳＴＭトポグラフを示している。
【図５】図５は、７１０Ｋ（Ｖbias＝−０．５Ｖ、Ｉ＝０．１ｎＡ）でのポリアントリレンオリゴマーのポストアニーリングによって形成されたリボンのヘテロ接合を概説するＳＴＭトポグラフを示している。
【０１３５】
実施例
１．  実験の詳細
分子前駆体である１０，１０′−ジブロモ−９，９′−ビアントリルを、１Å／分の速度で１００秒間にわたり、アルゴンイオン衝撃と７５０Ｋへのアニーリングのサイクルを繰り返すことによって清浄化した清浄なＡｕ（１１１）単結晶基材上に昇華させた。前記基材を、堆積の間に室温に維持し、次いで直ちに４８０Ｋへとアニーリングし、脱ハロゲン化およびラジカル付加を誘導した。次いで、そのサンプルを、６００Ｋで５分にわたりポストアニーリングして、該ポリマーを部分的に脱水素環化させた。
【０１３６】
例１：分子前駆体である１０，１０′−ジブロモ−９，９′−ビアントリルからの熱的活性化された脱水素環化によるセグメント化されたグラフェンナノリボンの製造
ボトムアップ型のＧＮＲ作成法の主要な工程は、ＡｕまたはＡｇテンプレート上での線状ポリフェニレンの表面支援型の熱的誘導された脱水素環化である。担持金属基材以外にルイス酸または他の触媒を必要としない方法は、高度に選択的であり効率的である。走査型トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）実験は、ＡｕまたはＡｇ基材上に吸着されたポリアントリレン鎖は、６７０Ｋでのアニーリングにより脱水素環化を起こすことを実証している：アントリル単位の末端は、互いに交互に「アップ」と「ダウン」の対を指し、該バックル型ポリマー鎖を完全に平坦な７−ＡＧＮＲ（アームチェア型配置を有し、かつセグメント幅にわたり７つのダイマーラインを有するグラフェンナノリボン）へと変わる。
【０１３７】
図１ａおよび図１ｂは、ポリアントリレンオリゴマーの部分的な脱水素環化によるグラフェンナノリボンヘテロ接合の実現を概説している。図１ａは、Ａｕ（１１１）基材上にアセンブルしたポリアントリレン鎖から出発するＡＧＮＲｓの合成を裏付けるＳＴＭ測定と、相応の原子モデルを示している。４７０Ｋで保持された基材上での分子前駆体の堆積は、表面促進型のモノマー脱ハロゲン化と、得られたビラジカル中間体の分子間結合を介してポリアントリレンオリゴマー（左側）をもたらす。６７０Ｋでのアニーリングは、７−ＡＧＮＲｓ（右側）をもたらす脱水素環化のきっかけとなる。図１ｂに示されるように、６００Ｋという低減された温度での５分間にわたるアニーリングは、部分的な脱水素環化をもたらし、リボン内ヘテロ接合をもたらす。前記のＳＴＭ像と相応の原子モデルは、完全に反応された幅ｗ７＝０．７４ｎｍのＮ＝７のＡＧＮＲと、部分的に反応された幅ｗ５＋＝０．４９ｎｍのポリアントリレンセグメントとの間の原子的に正確な接合の実現を示している。ＳＴＭ像は、３５Ｋでの一定の電流モード（Ｖbias＝１Ｖ Ｉ＝０．１ｎＡ）で得られる。
【０１３８】
例２：分子前駆体である１０，１０′−ジブロモ−９，９′−ビアントリルからのＳＴＭチップに誘導された脱水素環化によるセグメント化されたグラフェンナノリボンの製造
前記脱水素環化は、ＳＴＭのチップからの電子注入をきっかけに誘導される。中程度のアニーリングを介した例１で前記概説した得られたヘテロ接合から出発して、５＋のＡＧＮＲ領域の長さは、ＳＴＭチップに加えられた電圧パルスを使用して制御された脱水素環化によって短縮されて、７のＡＧＮＲセグメントとなる。
【０１３９】
図２ａから図２ｃは、５＋のＡＧＮＲ領域を有する７のＧＮＲの一例を概説しており、そこでは、５＋のＡＧＮＲ領域は、電子活性化された脱水素化を介して１単位だけ短縮される。図２ａ（左上）は、熱的に制御されたアニーリングを介して得られたＮ＝７／５＋／７のヘテロ接合のＳＴＭ像と相応の原子モデルを示している。図２ｂ（左下）は、１つの追加単位のチップに誘導された脱水素の後の前記の事前のヘテロ接合のＳＴＭ像と相応の原子モデルを示している。図２ａ中の丸印は、電子に活性化された脱水素プロセスの間のラテラルなチップ位置を印している。図２ｃ（右側）は、−２．５Ｖでの反応の活性化を表すＩ−Ｖ曲線を示している。
【０１４０】
図３は、６００Ｋ（Ｖbias＝−２Ｖ、Ｉ＝０．０２ｎＡ）でのポリアントリレンオリゴマーの部分的な脱水素環化によって形成されたリボンのヘテロ構造の例を示すＳＴＭトポグラフを示している。図３ａは、Ｎ＝５＋のセグメントを含む２つのＮ＝７のリボンを表している。図３ｂは、Ｎ＝７のＡＧＮＲとポリアントリレンオリゴマーセグメントからなるヘテロ構造を示している。図３ｃは、Ｎ＝５＋のＡＧＮＲ／ポリアントリレンオリゴマーのヘテロ構造を示している。
【０１４１】
図４は、６００Ｋ（Ｖbias＝−２Ｖ、Ｉ＝０．０２ｎＡ）でのポリアントリレンオリゴマーの部分的な脱水素環化によって形成された３種の異なるセグメントを有するリボンのヘテロ接合を示すＳＴＭトポグラフを示している。前記セグメントは、ポリアントリレンオリゴマー、Ｎ＝５＋のＡＧＮＲおよびＮ＝７のＡＧＮＲである。
【０１４２】
例３：セグメント化されていないグラフェンナノリボンの熱的なアニーリングによるセグメント化されたグラフェンナノリボンの製造
ＡＧＮＲｓを、Ａｕ（１１１）基材上にアセンブルしたポリアントリレン鎖から出発して製造する。４７０Ｋで保持された基材上での分子前駆体の堆積は、表面促進型のモノマー脱ハロゲン化と、得られたビラジカル中間体の分子間結合を介してポリアントリレンオリゴマーをもたらす。６７０Ｋでのアニーリングは、セグメント化されていない７−ＡＧＮＲｓをもたらす脱水素環化のきっかけとなる。７１０Ｋでの５分間のポストアニーリングは、セグメント化されていないリボンの熱的なアニーリングによってセグメント化されたグラフェンナノリボンをもたらす。
【０１４３】
図５は、７１０Ｋ（Ｖbias＝−０．５Ｖ、Ｉ＝０．１ｎＡ）でのポリアントリレンオリゴマーのポストアニーリングによって形成されたリボンのヘテロ接合を概説するＳＴＭトポグラフを示している。この温度で、個々のＮ＝７のＡＧＮＲｓの間の脱水素的エッジ結合がきっかけとなって、Ｎ＝１４のＡＧＮＲセグメント（幅ｗ１４＝１．６０ｎｍ）がＮ＝７のＡＧＮＲｓ（幅ｗ７＝０．７４ｎｍ）内で形成される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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