(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のシリル含有ポリマーと、少なくとも一種の相溶性粘着付与樹脂と、少なくとも一種の触媒とを含む接着剤組成物の、通気性自己接着性物品製造での使用であって、
上記シリル含有ポリマーは、
（１）下記式（ＩＩＩ）を有するシリル含有ポリエーテル、
（２）シリル含有ポリウレタン、
（３）ポリウレタン−ポリエーテルブロックとポリウレタン−ポリエステルブロックとを有するシリル含有ポリウレタン、および
（４）これらの混合物
の中から選択されることを特徴とする使用：
式（ＩＩＩ）
0006027146.tif 000015
［ここで、
Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の２価アルキレン基を表し、
Ｒ4とＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、各々が１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、複数のＲ4（またはＲ5）がある時には、これらは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ6は１〜６個の炭素原子を有する直鎖の２価アルキレン基を表し、
ｐは０、１または２に等しい整数であり、
ｎは、式（III）のポリマーの数平均分子量が２０ｋＤａ〜４０ｋＤａとなるような整数である］
【請求項２】
上記自己接着性物品が基材と接着剤層とを含む請求項１に記載の使用。
【請求項３】
上記接着剤組成物が下記（ａ）〜（ｃ）を含む請求項１または２に記載の使用：
（ａ）２０〜８５重量％の少なくとも一種のシリル含有ポリマー、
（ｂ）１５〜８０重量％の少なくとも一種の粘着付与樹脂、
（ｃ）０．０１〜３重量％の少なくとも一種の触媒。
【請求項４】
上記粘着付与樹脂の軟化点が１５０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
上記シリル含有ポリマーが下記の式（ＩＩ）のシリル含有ポリウレタンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用：
式（ＩＩ）
0006027146.tif 000016
［ここで、
Ｒ1は芳香族、脂肪族の直鎖、分岐鎖または環式の５〜１５個の炭素原子を有する炭化水素ベースの２価の基を表し、
Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の２価アルキレン基を表し、
Ｒ3は１〜３個の炭素原子を有する直鎖の２価アルキレン基を表し、
Ｒ4とＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、各々が１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、複数のＲ4（またはＲ5）がある時には、これらは同一でも異なっていてもよく、
ｍは、式（ＩＩ）のポリマーの数平均モル重量が６００Ｄａ〜６０ｋＤａの間となるような整数であり、
ｎは、式−［ＯＲ2］のポリエーテルブロックの数平均分子量が３００Ｄａ〜３０ｋＤａとなるような整数であり、
ｐは０、１または２に等しい整数である］
【請求項６】
上記粘着付与樹脂をフェノール変成テルペン樹脂、炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、アクリル樹脂およびこれらの混合物の中から選択する請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
上記接着剤層の塗工量が５０ｇ／ｍ2以下で、上記接着剤層の水蒸気透過率が３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である請求項２〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
上記接着剤層の塗工量が３０ｇ／ｍ2以下で、上記接着剤層の水蒸気透過率が５００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である請求項２〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
上記接着剤層の塗工量が５０ｇ／ｍ2以上で、上記接着剤層の水蒸気透過率が１００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である請求項２〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
上記基材の水蒸気透過率が上記接着剤層の水蒸気透過率以上である請求項２〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
上記基材の水蒸気透過率が１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上であり、上記基材の少なくとも一つの面が請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物を硬化して得られる接着剤層で被覆され、上記接着剤層の水蒸気透過率が、塗工量が５０ｇ／ｍ2以下の場合には３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、塗工量が５０ｇ／ｍ2以上の場合には１００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である自己接着性物品。
【請求項１２】
上記接着剤層の塗工量が５０ｇ／ｍ2以下で、水蒸気透過率が５００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である請求項１１に記載の自己接着性物品。
【請求項１３】
上記接着剤層の塗工量が５０ｇ／ｍ2以上で、水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である請求項１２に記載の自己接着性物品。
【請求項１４】
下記工程（ａ）〜（ｄ）を有する請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の自己接着性物品の製造方法：
（ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物を２０〜１６０℃の温度にコンディショニング（conditioning）し、次いで、
（ｂ）段階（ａ）で得られた接着剤組成物を支持表面上に塗布し、次いで、
（ｃ）段階（ｂ）で得られた塗布した接着剤組成物を２０〜２００℃の温度で硬化することによって、段階（ｂ）で得られた塗布した接着剤組成物を硬化し、
（ｄ）硬化した接着剤層を、水蒸気透過率が１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である基材上に積層する。
【請求項１５】
上記の硬化を、分子の５〜１００％が水分子である雰囲気中で実施する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
下記（ａ）〜（ｃ）を含む接着剤組成物：
（ａ）シリル含有ポリエーテル、シリル含有ポリウレタン、ポリウレタン−ポリエーテルブロックとポリウレタン−ポリエステルブロックとを有するシリル含有ポリウレタンおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のシリル含有ポリマー、
（ｂ）少なくとも一つの（メタ）アクリルモノマーと炭化水素モノマーとを含むコポリマーおよび少なくとも一つの（メタ）アクリル官能基と炭化水素鎖部分とを含むポリマーの中から選択される少なくとも一種の相溶性粘着付与樹脂、
（ｃ）少なくとも一種の触媒。
【請求項１７】
上記粘着付与樹脂を下記（ａ）および（ｂ）の中から選択する請求項１６に記載の接着剤組成物：
（ａ）スチレン−アクリル樹脂とロジンエステル樹脂との混合物、
（ｂ）ジシクロペンタジエン−アクリルポリマー。
【請求項１８】
下記（ａ）〜（ｃ）を含む請求項１６または１７に記載の接着剤組成物：
（ａ）２０〜８５重量％の少なくとも一種のシリル含有ポリマー、
（ｂ）１５〜８０重量％の少なくとも一種の粘着付与樹脂、
（ｃ）０．０１〜３重量％の少なくとも一種の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通気性（breathable）自己接着性物品の製造での接着剤組成物の使用に関するものである。本発明はさらに、通気性接着剤層で被覆された少なくとも一つの通気性基材を有する通気性自己接着性物品に関するものである。本発明はさらに、感圧接着剤組成物にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感圧接着剤 (Pressure-sensitive Adhesives) すなわちＰＳＡはわずかな圧力で物品への瞬間接着を可能にする瞬間粘着性（タック）を室温で支持体（担体ともよばれる）に与える物質である。
【０００３】
一般に、ＰＳＡは溶剤相中の接着剤組成物をベースにしている。この溶剤の役目は接着剤の製造時および使用時の混合、計量、ポンピング等を容易にし、特に蒸着後に自己接着剤層となる薄層へのコーティングを容易にすることにある。しかし、溶剤の使用は厳しく規制されるようになっている。
【０００４】
そのため、最近では水溶性接着剤が開発されている。この場合には溶剤に起因する問題は避けられるが、蒸発段階での問題は残っている。すなわち、被覆した接着剤組成物から水を蒸発させるのに必要なエネルギーが極めて多くなるため、このプロセスはエネルギーを必要とするため、環境の観点からも満足のいくものではない。
【０００５】
ごく最近、溶剤を含まない技術をベースにした接着剤が開発された。この接着剤は「ホットメルト感圧接着剤」（ＨＭＰＳＡ）とよばれる。このＨＭＰＳＡは一般に熱可塑性ポリマー、特にエラストマーブロックコポリマーと、粘着付与樹脂および可塑剤とを組み合わせたものである。
【０００６】
通気性自己接着性物品は医療の用途、例えば包帯、ブリスター（blisters）、創傷包帯（wound dressing）、電極パッド、ギプス（plaster）、衣類の用途、例えば雨天用通気性衣類または湿潤環境に曝される通気性ドライ衣類、建設の用途、例えば屋根または壁の被覆剤、さらには湿気を環境に放出するために通気性にする必要のある窓枠用防水システムで使用できる。
【０００７】
医療テープ、創傷ケア包帯（wound care dressings）および民生用包帯等で使用する医療分野の接着剤材料は皮膚または傷の滲出液によって生じる水を逃すために高い水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を必要とする。接着剤製品が高いＭＶＴＲを有することで水分が包帯下に捕捉されるのを防ぐことができる。そうでないと皮膚の浸軟を引き起こすことがある。接着剤材料の通気性が十分でない（すなわちＭＶＴＲ値が過度に低い）場合があり、また、通気性自己接着性物品が部分的で、接着剤材料が不連続パターンの形で被覆されている場合もある。すなわち、接着剤が表面の一部のみを塗布し、他の部分には塗布されないようにコーティングされる場合がある。そうした例は繊維スプレーコーティングまたは櫛形溝コーティングで、その場合には接着剤繊維の間または接着剤ラインの間に数マイクロメートルから数ミリメートルの寸法の開放領域（open area）が残される。
さらに、接着剤組成物は人間の皮膚に塗布しても安全でなければならない。
【０００８】
特許文献１（国際公開第WO 01/42384号公報）には、（メタ）アクリル酸との混合物でもよいアクリレートモノマーを含むＭＶＴＲが少なくとも１９００ｇ／ｍ2／２４ｈのコポリマーから成る水蒸気透過性感圧接着剤が記載されている。この文献に記載のＰＳＡは溶剤ベースの感圧接着剤である。
【０００９】
特許文献２（欧州特許第1 431 363号公報）には、アクリルブロックコポリマーをベースにしたホットメルト接着剤が記載されている。この文献では室温での接着剤テストしか示されていない。従って、このＨＭＰＳＡ組成物の７０または９０℃を超える温度での剪断抵抗の試験には制限がある。上記のような高温での試験条件下ではこの接着剤は使用できず、厳しい天候条件下で接着剤が長時間うまく機能することが要求される用途では使用できないことを示すであろう。また、ループタックのような接着剤性能は所定剪断抵抗（９０℃で１０分以上）に達すると極めて弱くなる（我々の試験条件では０．７９Ｎ／ｃｍ以下）であろう。
【００１０】
特許文献３（国際公開第WO 2009/106699号公報）には、２つのアルコキシシラン型末端基を有するポリウレタンをベースにした耐熱性−架橋性接着剤組成物が記載されている。
特許文献４（欧州特許第2 336 208号公報）には、２つの加水分解可能なアルコキシシラン型末端基を有するポリエーテルをベースにした耐熱性−架橋性接着剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第WO 01/42384号公報
【特許文献２】欧州特許第1 431 363号公報
【特許文献３】国際公開第WO 2009/106699号公報
【特許文献４】欧州特許第EP 2 336 208号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記特許文献３（国際公開第WO 2009/106699号公報）および特許文献４（欧州特許第2 336 208号公報）に記載の組成物から通気性接着剤層が得られるか否かはこれら文献には記載も示唆もない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の対象は、少なくとも一種のシリル含有ポリマーと、少なくとも一種の粘着付与樹脂と、少なくとも一種の触媒とを含む接着剤組成物の、通気性自己接着性物品の製造での使用にある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施例では、上記接着性物品が基材と接着剤層とを含む。
【００１５】
本発明の一実施例では、上記接着剤組成物が下記（ａ）〜（ｃ）を含む：
（ａ）２０〜８５重量％、好ましくは３０〜７５重量％の少なくとも一種のシリル含有ポリマー、
（ｂ）１５〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％の少なくとも一種の粘着付与樹脂、
（ｃ）０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の少なくとも一種の触媒。
【００１６】
本発明の一実施例では、粘着付与樹脂の軟化点は１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
本発明の一実施例では、シリル含有ポリマーをシリル含有ポリエーテル、シリル含有ポリウレタン、ポリウレタン−ポリエーテルブロックとポリウレタン−ポリエステルブロックとを有するシリル含有ポリウレタンおよびこれらの混合物の中から選択する。
【００１７】
本発明の一実施例では、粘着付与樹脂をフェノール変成テルペン樹脂、炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、アクリル樹脂およびこれらの混合物の中から選択する。
【００１８】
本発明の一実施例では、上記接着剤層の塗工量（coating weight）は５０ｇ／ｍ2以下であり、水蒸気透過率は３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、好ましくは５００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、より好ましくは１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、特に２０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である。
【００１９】
本発明の一実施例では、上記接着剤層の塗工量が３０ｇ／ｍ2以下であり、水蒸気透過率が５００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、好ましくは７５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、より好ましくは１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である。
【００２０】
本発明の一実施例では、上記接着剤層の塗工量が５０ｇ／ｍ2以上であり、水蒸気透過率が１００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、好ましくは２００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、より好ましくは４００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、特に１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である。
【００２１】
本発明の一実施例では、基材の水蒸気透過率が接着剤層の水蒸気透過率以上である。
【００２２】
本発明の他の対象は、基材の水蒸気透過率が１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上で、この基材の少なくとも一つの面が本発明の接着剤組成物を硬化して得られる接着剤層で被覆されており、この接着剤層の水蒸気透過率が、塗工量が５０ｇ／ｍ2以下の場合には３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上であり、塗工量が５０ｇ／ｍ2以上の場合には１００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上であることを特徴とする自己接着性物品にある。
【００２３】
本発明の一実施例では、塗工量が５０ｇ／ｍ2以下の接着剤層の水蒸気透過率は５００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、好ましくは１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、特に２０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である。
本発明の一実施例では、塗工量が５０ｇ／ｍ2以上である接着剤層の水蒸気透過率は２００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、好ましくは４００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、特に１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である。
【００２４】
本発明のさらに他の対象は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を有する本発明の自己接着性物品の製造方法にある：
（ａ）本発明の上記接着剤組成物を２０〜１６０℃の温度でコンディショニング（conditioning）し、次いで、
（ｂ）段階（ａ）で得られた接着剤組成物を支持表面上に塗布し、次いで、
（ｃ）２０〜２００℃の温度で被覆済み基材を加熱して被覆済み接着剤組成物を硬化し、必要に応じてさらに、
（ｄ）硬化した接着剤層を、水蒸気透過率が１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である基材に積層する。
【００２５】
本発明の一実施例では、上記硬化を、分子の５〜１００％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１５〜７０％が水分子である雰囲気中で実施する。
【００２６】
本発明のさらに他の対象は、下記（ａ）〜（ｃ）を含む接着剤組成物にある：
（ａ）少なくとも一種のシリル含有ポリマー、
（ｂ）下記（１）および（２）の中から選択される少なくとも一種の相溶性のある粘着付与樹脂、
（１）少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーと炭化水素モノマーとを含むコポリマー、および
（２）少なくとも一つの（メタ）アクリル官能基または鎖部分と少なくとも一つの炭化水素鎖部分とを含むポリマー、
（ｃ）少なくとも一種の触媒。
【００２７】
本発明の一実施例では、粘着付与樹脂を下記（ａ）および（ｂ）の中から選択する：
（ａ）スチレン−アクリル樹脂とロジンエステル樹脂との混合物、および
（ｂ）ジシクロペンタジエン−アクリルポリマー。
【００２８】
本発明の一実施例では、上記接着剤組成物が下記（ａ）〜（ｃ）を含む：
（ａ）２０〜８５重量％、好ましくは３０〜７５重量％の少なくとも一種のシリル含有ポリマー、
（ｂ）１５〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％の少なくとも一種の粘着付与樹脂、
（ｃ）０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の少なくとも一種の触媒。
本発明の上記以外の特徴および利点は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。しかし、本発明は下記に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の第１の対象は、少なくとも一種のシリル含有ポリマーと、少なくとも一種の相溶性のある粘着付与樹脂と、少なくとも一種の触媒とを含む接着剤組成物の、基材と接着剤層とを有する通気性自己接着性物品の製造での使用にある。
【００３０】
通気性（breathable）とは、材料を１〜５０００ｇ／ｍ2の薄いコーティングで塗布した時に蒸発物質がその構造物を通過させるその材料の特性と定義される。この通気性現象は、材料の構造を基本的に変えてはならない。上記蒸発物質は室温および周囲圧力条件下（分圧が空気中で高いまたは低い）で水または任意のガス状物質であるか、任意のガス状媒体中で自然または特定条件下で蒸発した任意の物質であることができる。
この通気性は水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）によって定量化される。本明細書のＭＶＴＲはEN 13726-2規格に従って測定する。
【００３１】
本発明の一実施例では、接着剤組成物は下記（ａ）〜（ｃ）を含む：
（ａ）２０〜８５重量％、好ましくは３０〜７５重量％の少なくとも一種のシリル含有ポリマー、
（ｂ）１５〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％の少なくとも一種の粘着付与樹脂、
（ｃ）０．０１〜４重量％、好ましくは０．１〜３重量％の少なくとも一種の触媒。
【００３２】
本発明の接着剤組成物はホットメルト接着剤組成物であるのが好ましい。すなわち、本発明の接着剤組成物は50℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上の温度で、有意量（材料の総重量に対して5重量％以下）の溶剤無しで、塗布され、シリル基が少なくとも部分的に架橋した後に最低でも0.79 N/cmのＰＳＡ特性を示すループタックを示し、好ましくはガラス板上に接着剤組成物が残らない。このホットメルト接着剤組成物は平均分子量が100〜250,000ｇ／モル、好ましくは200〜80,000ｇ／モル、より好ましくは500〜60,000ｇ／モルで、シリル官能基が0.01〜4モル/kg、好ましくは0.1〜3.5モル/kgである化学構造を有するオリゴマー、ポリマーまたは大型分子を少なくとも５重量％含むのが好ましい。
【００３３】
シリル含有ポリマー
上記ポリマーは有意量の溶剤を含まない、一般的には材料の総重量に対して５重量％以下しか溶剤を含まないシリル含有ポリマーである。「シリル含有ポリマー」とは平均分子量が100〜250,000ｇ／モル、好ましくは200〜80,000ｇ／モル、より好ましくは500〜60,000ｇ／モルで、シリル官能基を0.1〜４モル/kg含む化学構造を有するオリゴマー、ポリマーまたは大きな分子を意味する。シリル官能基はポリマー端またはポリマー鎖の任意の位置にグラフトできる。「シリル官能基」とは下記式（Ｉ）の基を意味する：
【００３４】
【化１】
0006027146.tif 000002
【００３５】
（ここで、Ｒ4およびＲ5は１〜４つの炭素原子を有する直鎖または分枝したアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ4（またはＲ5）がある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、
ｐは０、１または２の整数である）
【００３６】
分子量は当業者に周知の方法、例えばキャリブレーションにポリスチレン標準品を用いたゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定する。
【００３７】
本発明の一実施例では、本発明の接着剤組成物は特許文献３（国際公開第WO 2009/106699号公報）または特許文献４（欧州特許第EP 2 336 208号公報）に記載のタイプのものである。
【００３８】
シリル含有ポリウレタン（Ｐ４）（特許文献３に記載のもの）
本発明の一実施例では、接着剤組成物が下記式（ＩＩ）を有するシリル含有ポリウレタン（Ｐ４）を含む：
【化２】
0006027146.tif 000003
【００３９】
［ここで、
Ｒ1は芳香族、脂肪族、直鎖、分岐鎖または環式の５〜１５個の炭素原子を有する炭化水素ベースの２価の基を表し、
Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の２価アルキレン基を表し、
Ｒ3は１〜３個の炭素原子を有する直鎖の２価アルキレン基を表す、
Ｒ4およびＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、各々が１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、複数のＲ4（またはＲ5）がある時には、これらは同一でも異なっていてもよく、
ｎは、式−［ＯＲ2］のポリエーテルブロックの数平均分子量が３００Ｄａ〜３０ｋＤａとなるような整数であり、
ｍは、式（ＩＩ）のポリマーの数平均モル重量が６００Ｄａ〜６０ｋＤａの間となるような整数であり、
ｐは０、１または２に等しい整数である］
【００４０】
シリル含有ポリエーテル（Ｐ３）（特許文献４に記載のもの）
本発明の他の実施例では、接着剤組成物が下記式（ＩＩＩ）を有するシリル含有ポリエーテル（Ｐ３）を含む：
【化３】
0006027146.tif 000004
【００４１】
［ここで、
Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の２価アルキレン基を表し、
Ｒ6は１〜６個の炭素原子を有する直鎖の２価アルキレン基を表し、
Ｒ4およびＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、各々が１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、複数のＲ4（またはＲ5）がある時には、これらは同一でも異なっていてもよく、
ｎは、式（III）のポリマーの数平均分子量が２０Ｄａ〜４０ｋＤａとなるような整数であり、
ｐは０、１または２に等しい整数である］
【００４２】
シリル含有ポリウレタン（Ｐ１）
本発明の一実施例では、シリル含有ポリマーが下記プロセス（ａ１）および（ｂ１）で得られるシリル含有ポリウレタン（Ｐ１）である：
（ａ１）ポリエーテルポリオール（Ａ１）を含むアルコールの混合物を化学量論的に過剰なジイソシアネート（Ｂ１）と反応させて、少なくとも２つの末端−ＮＣＯ基を有するポリウレタン−ポリエーテルブロック（Ｃ１）を形成し、次いで、
（ｂ１）上記段階で得られた生成物（Ｃ１）を化学量論またはわずかに過剰な量のアルファ、ベータまたはガンマ−アミノシラン（Ｄ１）とを反応させる。
【００４３】
第２段階（ｂ１）の間に、第１段階（ａ１）の最後に残った量のジイソシアネート（Ｃ）とアミノシラン（Ｄ１）が定量的に反応して、上記イソシアネートのシラン誘導体が形成される。この誘導体がシリル含有ポリマーの架橋反応に寄与する。この誘導体はシリル含有ポリマーと反応してシロキサン結合を有する三次元網状構造を形成する。
【００４４】
ポリウレタン−ポリエーテルブロックとポリウレタン−ポリエステルブロックとを有するシリル含有ポリウレタン（Ｐ２）
本発明の一実施例では、シリル含有ポリマーは、ポリウレタン−ポリエーテルブロックとポリウレタン−ポリエステルブロックとを有するシリル含有ポリウレタン（Ｐ２）である。このシリル含有ポリウレタン（Ｐ２）は下記（ａ２）〜（ｃ２）のプロセスで得られる：
（ａ２）ポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むアルコールの混合物を化学量論的に過剰なジイソシアネート（Ｂ２）と反応させて、少なくとも２つの末端−ＮＣＯ基を有するポリウレタン−ポリエーテルブロック（Ｃ２）を形成し、次いで、
（ｂ２）上記段階で得られたポリウレタン（Ｃ２）を化学量論的に過剰なポリエステルポリオール（Ｄ２）と反応させてそれぞれが末端−ＯＨ基を有するポリウレタン−ポリエステルブロックを含む少なくとも２つの末端ブロックを含むポリウレタン−ポリエーテルブロックとポリウレタン−ポリエステルブロックとを有するポリウレタン（Ｅ２）を形成し、次いで、
（ｃ２）上記前段階で得られた末端−ＯＨ基を有するポリウレタン（Ｅ２）を化学量論量のイソシアネートシラン（Ｆ２）と反応させる。
【００４５】
（Ｐ１）および（Ｐ２）を製造するプロセスでの段階（ａ１）と（ａ２）
ポリエーテルポリオール（Ａ１）および（Ａ２）は脂肪族および芳香族ポリエーテルポリオールから選択するのが好ましい。平均分子量は０．５〜２０ｋＤａであり、ヒドロキシル官能価は２〜４．６であるのがより好ましい。ヒドロキシル官能価とはポリエーテルポリオール１モル当たりのヒドロキシル官能基の平均数である。
【００４６】
脂肪族ポリエーテルポリオール（Ａ１）および（Ａ２）の例としては下記のオキシアルキル誘導体が挙げられる：
（１）ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
（２）トリオール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、
（３）テトロール、例えばペンタエリトリトール。
これらの化合物は市販されている。
【００４７】
本発明の一実施例では、ポリエーテルポリオール（Ａ１）または（Ａ２）は、ジオールモノマーの縮合で得られるポリエーテル、または、トリオールモノマーの縮合で得られるポリエーテルが３０重量％以下のジオールモノマーの縮合で得られるポリエーテルの混合物から選択される。
【００４８】
本発明の一実施例では、ポリエーテルポリオール（Ａ１）または（Ａ２）は、ヒドロキシル官能価が２または３のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）から選択され、特に下記のものが挙げられる：
（１）Voranol（登録商標）EP 1900：分子量が約３８００Daで、ヒドロキシル指数IOHが２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇである二官能性ＰＰＧ、
（２）Voranol（登録商標）CP 755：分子量が約７００Daで、ヒドロキシル指数IOHが２３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇである三官能性ＰＰＧ。
両者ともDow Companyから入手できる。
【００４９】
本発明の好ましい実施例では、ポリエーテルポリオール（Ａ１）または（Ａ２）が多分子性度（polymolecularity）が１〜１．４であるポリプロピレングリコールから選択される。多分子性度は重量平均分子量と数平均分子量との比である。
【００５０】
上記ポリプロピレングリコールはBayer社から商品名ACCLAIM（登録商標）で市販されている。例としては三官能性ＰＰＧのACCLAIM（登録商標）6300：分子量が約6000 Da、IOHが28.3 mg KOH/gの下記の二官能性ＰＰＧが挙げられる：
（１）ACCLAIM（登録商標）8200 N：数平均分子量＝8000 Da、IOH＝13.5 mg KOH/g、
（２）ACCLAIM（登録商標）12200：数平均分子量＝12000 Da、IOH＝10 mg KOH/g、
（３）ACCLAIM（登録商標）18200：数平均分子量＝18000 Da、IOH＝6.5 mg KOH/g。
【００５１】
重合の第１段階（ａ１）または（ａ２）で用いられるポリエーテルポリオール（Ａ１）または（Ａ２）を含む組成物は、ジオールから選択される一種以上の連鎖延長剤および分子量が６０〜５００Ｄａのポリアミンをさらに含むことができる。
【００５２】
上記ジオールの例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチルー１，５−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシル−２−プロピル）アニリン、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【００５３】
上記ポリアミンの例としてはエチレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。
【００５４】
ポリウレタンを作る方法の第１段階（ａ１）または（ａ２）で用いるジイソシアネート（Ｂｌ）または（Ｂ２）は式（ＩＶ）を有する：
ＮＣＯ−Ｒ7−ＮＣＯ        （ＩＶ）
（ここで、Ｒ7は５〜１５の炭素原子を有する脂肪族、芳香族の直鎖または分岐鎖または環式の炭化水素ベースの２価ラジカルを表す）
【００５５】
本発明の一実施例では、Ｒ7は２つのフリーの原子価を有する下記（１）〜（５）の２価ラジカルから選択される：
（１）イソホロンから得られる２価ラジカル：
0006027146.tif 000005
0006027146.tif 000006
（３）  −（ＣＨ2）6−（ヘキサメチレンラジカル)
0006027146.tif 000007
0006027146.tif 000008
【００５６】
上記ジイソシアネートは市販されている。
【００５７】
Ｒ7が脂肪族ラジカルである式（ＩＶ）のジイソシアネート（Ｂ１）または（Ｂ２）が好ましく、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がより好ましい。
【００５８】
上記プロセス法の第１段階（ａ１）または（ａ２）でポリエーテルポリオール（Ａ１）または（Ａ２）が過剰量の式（ＩＶ）のジイソシアネート（Ｂ１）または（Ｂ２）と反応する。このことは、段階（ａ１）または（ａ２）での両方の反応物の量は−ＮＣＯ基（ジイソシアネートの量で存在する）が過剰な当量数であり、一方、当量数の−ＯＨ基（ポリエーテルポリオールの量で存在する）は連鎖延長剤として用いるジオールおよび／またはジアミン中に存在する当量数の−ＯＨ、−ＮＨ2および／または−ＮＨ基によって増加することを意味する。
【００５９】
これらの量は１．３〜５の−ＮＣＯ／ＯＨ当量比に対応するのが好ましい。この比は−ＮＣＯ基の当量数を両方の反応物（一方はジイソシアネート、他方は必要に応じて用いる連鎖延長剤を含むポリエーテルポリオールの混合物）の対応する量で与えられる官能基に関する−ＯＨ、−ＮＨ2および／またはＮＨの当量数で割ったもので定義されている。反応装置に供給する反応物の量（重量）はこの比に基づいて決定され、ポリエーテルポリオールの量はヒドロキシル指数ＩOHをベースに決定される。ヒドロキシル指数ＩOHはポリエーテルポリオール１グラム当たりのヒドロキシル官能基数である。本明細書では特に、この数はヒドロキシル官能基の使用量で用いるＫＯＨのミリグラム当量数の形で表される。
【００６０】
ジイソシアネート（Ｂ１）または（Ｂ２）が脂肪族ジイソシアネートの場合、段階（ａ１）または（ａ２）を触媒、好ましくは有機金属塩、例えば鉛、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、ビスマス、亜鉛、錫、例えばジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、チタン テトライソプロピレートまたはビスマス／カルボン酸亜鉛の有機金属塩または錯体から選択される触媒の存在下で実施するのが好ましい。
【００６１】
適当な量のジイソシアネート（Ｂ１）または（Ｂ２）を、段階（ａ１）または（ａ２）の反応装置に予め供給しておいた適当な量のポリエーテルポリオール（Ａ１）または（Ａ２）中に導入する。上記段階は５０〜１００℃の温度で行うのが好ましい。
【００６２】
（Ｐ１）を製造するプロセスでの段階（ｂ１）
段階（ｂ１）では、段階（ａ１）で得られたポリウレタン（Ｃ１）と、式（Ｖ）のアルファ、ベータまたはガンマアミノシラン（Ｄ１）とを反応させる：
Ｒ8−ＮＨ−ＣＨ2−（ＣＨＲ9）q−（ＣＨ2）r−ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12    （Ｖ）
（ここで、
Ｒ8およびＲ9は水素原子またはＣ１−Ｃ１０の脂肪族または芳香族の直鎖または分岐鎖または環式の炭化水素ラジカルを表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ10は直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１０アルキルラジカルを表すか、または、Ｒ11またはＲ12と同じ定義を有し、
Ｒ11およびＲ12は直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ８アルコキシラジカルまたはＣ１−Ｃ８アシルオキシラジカルを表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｑおよびｒは０または１で、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００６３】
市場で入手可能なアルファタイプ（ｑ＝ｒ＝０に対応）またはガンマタイプ（ｑ＝ｒ＝ｌに対応）のアミノシラン（Ｄ１）を用いるのが好ましい。
【００６４】
下記を満たす式（Ｖ）のアミノシラン（Ｄ１）を用いるのが好ましい：
Ｒ8が水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基またはＣ３−Ｃ６シクロアルキルを表し、
Ｒ9が水素原子を表し、
Ｒ10がメチル、エチル、メトキシ、エトキシから選択される基を表し、
Ｒ11およびＲ12はメトキシまたはエトキシ基を表す。
【００６５】
例としては下記（１）〜（５）が挙げられる：
（１）式（ＶＩＩ）を有するアルファ−アミノシラン：
0006027146.tif 000009
（これはWacker Chemie AG社から商品名Geniosil（登録商標）XL 924で市販されており、モル質量は245.5gである）
【００６６】
（２）式（ＶＩＩＩ）を有するアルファ−アミノシラン：
0006027146.tif 000010
（これはWacker Chemie AG社から商品名Geniosil（登録商標） XL 926で市販されており、モル質量は275.5 gである）
【００６７】
（３）式：ｎＢｕ−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）3を有するガンマ−アミノシラン（これは、Evonik Degussa 社から商品名Dynasylan（登録商標）1189で市販されており、分子量は235 g）
（４）式：ＮＨ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）3を有するガンマ−アミノシラン：これはMomentive社から商品名Silquest（登録商標）A- 1110で市販されており、分子量179.3g） 
（５）式：ＮＨ２−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｉ）3を有するガンマ−アミノシラン（これはMomentive社から商品名Silquest（登録商標）A1100で市販されており、分子量221.1g）
【００６８】
好ましい実施例では、アミノシラン（Ｄ１）はガンマ−アミノシラン（式（Ｖ）でｑ＝ｒ＝ｌに対応）である。
対応するシリル含有ポリウレタン（Ｐ１）の湿気安定性を改良するために、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12がそれぞれエトキシ基を表す式（Ｖ）のガンマ−アミノシランを用いるのが好ましい。
【００６９】
段階（ａ１）で得られるポリウレタン（Ｃ１）と反応するアミノシラン（Ｄ１）の量は−ＮＣＯ／（Ｄ１）のモル数の当量比を０．９５〜１に対応させるのが有利である。
【００７０】
実際には、反応装置に導入される対応量のアミノシラン（Ｄ１）は、段階（ａ１）で得られるポリウレタン（Ｃ１）中に含まれる−ＮＣＯ基のモル数から計算する。このモル数はポリウレタン（Ｃ１）の末端−ＮＣＯ基と段階（ａ１）で反応しなかったイソシアネートモノマー（Ｂ１）の−ＮＣＯ基とを含むポリウレタン（Ｃ１）の計算および／または分析によって決定される。過剰のアミノシラン（Ｄ１）にすることで段階（ａ１）の重縮合反応で反応しなかったイソシアネートモノマー（Ｂ１）の官能基を含めた段階（ａ１）に存在する生成物中の全てのＮＣＯ官能基の反応が保証される。
【００７１】
段階（ｂ１）は４０〜１００℃の温度で行うのが好ましい。
段階（ｂ１）の最後に、シリル末端ポリウレタン（Ｐ１）が得られる。
【００７２】
（Ｐ２）を製造するプロセスでの段階（ｂ２）
段階（ａ２）の最後に得られる−ＮＣＯ末端基を有するポリウレタン−ポリエーテルブロック（Ｃ２）をポリエステルポリオール（Ｄ２）と上記プロセスの段階（ｂ２）に従って反応させる。
ポリエステルポリオール（Ｄ２）は脂肪族または芳香族ポリエステルポリオールおよびこれらの混合物から選択される。平均分子量は１〜１０ｋＤａ、より好ましくは２〜６ｋＤａであり、ヒドロキシル官能価は２〜４で変えることができる。
【００７３】
例としては、下記（１）、（２）が挙げられる：
（１）ヒマシ油等の天然起源のポリエステルポリオール；
（２）下記（ｉ）と（ｉｉ）との縮合で得られるポリエステルポリオール：
（ｉ）一種以上の脂肪族（直鎖、分岐鎖または環式）または芳香族ポリオール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ブテンジオール、スクロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリトリトール、マンニトール、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミンおよびこれらの混合物、
（ｉｉ）一種以上のポリカルボン酸またはそのエステルまたは無水物誘導体、例えば１，６−ヘキサンジオン酸、ドデカンジオン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、１，１８−オクタデカンジオン酸、フタル酸、コハク酸およびこれらの酸の混合物、不飽和無水物、例えば無水マレイン酸またはフタル酸、ラクトン、例えばカプロラクトン。
これらの化合物の多くは市場で入手できる。
【００７４】
（Ｐ２）の製造プロセスで使用可能なポリエステルポリオール（Ｄ２）の中では、ヒドロキシル官能価が２である下記（１）〜（６）の化合物が挙げられる：
（１）KURARAY（登録商標）Polyol P-1010：Kuraray社から市販（アジピン酸と６−メチル−１，５−ペンチルジオールとの縮合で得られる、分子量が1000 Da、ヒドロキシル価が112、室温で液体）、
（２）TONE（登録商標）0240(Union Carbideから入手可能)：ポリカプロラクトン（分子量が約2000 Da、IOHが56、融点が約50℃）、
（３）DYNACOLL（登録商標）7381：分子量が約3500 Da、IOHが30、融点が約65℃、
（４）DYNACOLL（登録商標）7360：アジピン酸とヘキサンジオールとの縮合で得られる、分子量が約3500 Da、IOHが30、融点が約55℃、
（５）DYNACOLL（登録商標）7330：分子量が約3500 Da、IOHが30、融点が約85℃、
（６）DYNACOLL（登録商標）7363：アジピン酸とヘキサンジオールとの縮合で得られる、分子量が約5500 Da、IOHが21、融点が約57℃。
DYNACOLL（登録商標）生成物はEVONIK 社から入手できる。
【００７５】
使用するポリエステルポリオール（Ｄ２）はポリカプロラクトン、ヒマシ油または、エタンジオール、１，３−プロパンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸および／またはフタル酸との縮合で得られるポリエステルポリオールであるのが好ましい。
【００７６】
段階（ｂ２）で使用するポリエステルポリオールは−ＯＨ官能価が２〜３であるのが好ましく、官能価が２であるのが特に好ましい。
【００７７】
段階（ｂ２）ではポリウレタン（Ｃ２）を官能基当量に関して過剰なポリエステルポリオール（Ｄ２）と反応させる。反応物の量は−ＮＣＯ／−ＯＨ当量比が０．１０〜０．８０に対応させるのが好ましい。この当量比は既に述べたように定義される。反応装置に供給される反応物の量（重量）はこの比に基づいて決定され、一方、ポリエステルポリオールの量はヒドロキシル指数IOHに基づいて決定される。ヒドロキシル指数IOHの定義はポリエーテルポリオールに関して示した上記定義と同一である。
【００７８】
段階（ｂ２）で使用するポリエステルポリオールは融点が５５℃以上であるのが好ましく、これは結晶化度が高いことに対応する。この場合、最後に得られるポリウレタンの「グリーン強度」が改良される。
【００７９】
段階（ｂ２）では、適当量のポリエステルポリオール（Ｄ２）を、反応装置に予め供給しておいた適当量のポリウレタン（Ｃ２）中に導入する。反応は７０〜１１０℃の温度で行うのが好ましい。
【００８０】
（Ｐ２）を製造するプロセスでの段階（ｃ２）
段階（ｃ２）では、段階（ｂ２）の最後に得られる−ＯＨ末端基を有するポリウレタン（Ｅ２）を式（ＶＩ）のイソシアネートシラン（Ｆ２）と反応させる：
ＮＣＯ−Ｒ3−Ｓｉ（Ｒ4）p（ＯＲ5）3-p                （ＶＩ）
（ここで、
Ｒ3は１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキレン２価ラジカルを表し、
Ｒ4およびＲ5は各々が１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルを表し、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ4（またはＲ5）ラジカルがある時には、これらは同一でも異なっていてもよく、
ｐは０、１または２の整数である）
【００８１】
式（ＶＩ）のイソシアネートシランは市場で入手できる。例としては、商品名Geniosil（登録商標）GF 40で市販のガンマ−イソシアネート−ｎ−プロピル−トリメトキシシランまたは商品名Geniosil（登録商標）XL-42で市販のアルファ−イソシアネート−メチル−ジメトキシメチルシラン（両者ともWacker社から入手できる）が挙げられる。
【００８２】
イソシアネートシラン（Ｆ２）の量および段階（ｃ２）での−ＯＨ末端基を有するポリウレタン（Ｅ２）の量は当量比−ＮＣＯ／−ＯＨが０．９５〜１．０５に対応するのが好ましい。段階（ｃ２）は約１００℃の温度で行うのが好ましい。
段階（ｃ２）の最後に、シリル含有ポリウレタン（Ｐ２）が得られる。
【００８３】
粘着付与樹脂
接着剤組成物に含まれる粘着付与樹脂で「相溶性粘着付与樹脂」とは、上記シリル含有ポリマーに粘着付与樹脂を５０％／５０％重量割合で混合したときに実質的に均一なブレンド物となる粘着付与樹脂を意味する。
【００８４】
本発明の一実施例では、粘着付与樹脂は下記の中から選択される：
（i）フェノール変成テルペン樹脂、
（ii）炭化水素樹脂、
（iii）ロジンエステル樹脂、
（ｉｖ）アクリル樹脂。
【００８５】
本発明の一実施例では、フェノール変成テルペン樹脂は軟化点が１１０〜１３０℃である。
本発明の一実施例では、炭化水素樹脂は軟化点が７０〜１２０℃である。
本発明の一実施例では、ロジンエステル樹脂は軟化点が９０〜１１０℃である。
【００８６】
シリル含有ポリマーおよび／または粘着付与樹脂の軟化点はASTM E28規格に従って測定できる。
【００８７】
本発明の一実施例では、フェノール変成テルペン樹脂はフリーデルクラフツ触媒の存在下でのテルペン炭化水素およびフェノールの重合によって得られる。
【００８８】
本発明の一実施例では、炭化水素樹脂は下記の中から選択される：
（１）α-メチルスチレンの重合で得られる樹脂（この重合はフェノールとの反応を含むことができる）、
（２）石油留分から得られる約５、９または10個の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素の水素化、重合または（芳香族炭化水素との）共重合で得られる樹脂（無水マレイン酸をグラフトすることもできる）、
（３）テルペン樹脂（一般に、フリーデルクラフツ触媒の存在下でのテルペン炭化水素、例えばモノテルペン（またはピネン）の重合で得られる）、
（４）スチレン／テルペン、［アルファ］−メチルスチレン/テルペンおよびビニルトルエン／テルペンのような天然テルペンをベースにしたコポリマー。
【００８９】
本発明の一実施例では、ロジンエステル樹脂は天然または変成した松脂、例えば松ガムから抽出した松脂、樹木の根から抽出したウッドロジンおよびこれらの水素化、ダイマー化、重合またはモノアルコールまたはポリオール、例えばグリセロールとエステル化誘導体から選択される。
【００９０】
本発明の一実施例では、上記の非アクリル樹脂（ｉ）、（ii）または（iii）の分子量は10,000 Da以下、好ましくは2,000 Da以下、より好ましくは1,000 Da以下である。
【００９１】
アクリル樹脂とはポリマー鎖中に相当量、好ましくは少なくとも５％重量／重量(w/w)、より好ましくは少なくとも１０％ w/w、さらに好ましくは少なくとも２０％ w/w、さらに好ましくは少なくとも３０％ w/wの（メタ）アクリルおよび／または（メタ）アクリレートモノマーを有するポリマーまたはオリゴマーと定義される。
【００９２】
本発明の一実施例では、（メタ）アクリルモノマーは下記の中から選択される：アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、n-ヘプチルアクリレート、n-ヘプチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アルキルクロトネート、酢酸ビニル、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−オクチルマレエート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、2-メトキシアクリレート、2-メトキシメタクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、2-フェノキシエチルメタクリレート、イソボミルアクリレート、イソボミルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、カプロラクトンメタクリレート、ポリプロピレングリコール モノアクリレート、ポリプロピレングリコール モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）メタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、N-ビニルピロリドンまたはN-ビニルラクタム。
【００９３】
（メタ）アクリルモノマーは２０個以下の炭素原子を有するのが好ましい。（メタ）アクリルモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートから選択されるのがより好ましい。
【００９４】
本発明の一実施例では、アクリル樹脂は少なくとも一つの（メタ）アクリル官能基または鎖部分と、少なくとも一つの炭化水素鎖部分とを含むポリマーから選択される。このポリマーはコポリマー、グラフトコポリマーまたは反応コポリマーまたはブロックポリマーの形にすることができる。
【００９５】
これらの樹脂は１００℃で測定した粘度が１００Ｐａ．ｓまたはそれよりはるかに大きく、１５０℃では１００Ｐａ．ｓ以下である。タイプ（ｉｖ）の樹脂は少なくとも一種の炭化水素モノマーと少なくとも一種のアクリレートモノマーとの繰返し単位を含むことができる。この炭化水素モノマーはスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエンおよびメチル−ジシクロペンタジエンおよび石油化学工業から得られるＣ５−ピペリレンおよびＣ５−イソプレンおよびＣ９−芳香族留分中に含まれる重合性モノマーからなる群の中から選択される。これらの炭化水素モノマーは一般にルイス酸触媒を用いたカチオン重合によって種々の比率で一緒に重合される。アクリレートモノマーは一般式Ｒａ−ＣＨ＝ＣＲｂ−ＣＯＯＲｃ（ここでＲａ，Ｒｂ，Ｒｃは水素、脂肪族基および芳香族基からなる群の中から互いに独立して選択される）を有する。
【００９６】
アクリレートモノマーは下記の群の中から選択される：メチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、n-ヘプチル アクリレート、n-ヘプチル メタクリレート、2-メチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、n-ノニル（メタ）アクリレート、イソ-ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボミル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アルキルクロトネート、酢酸ビニル、ジ-n-ブチルマレエート、ジ-オクチルマレエート、アセトアセトキシエチル メタクリレート、アセトアセトキシエチル アクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピル アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチル アクリレート、アリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、2-メトキシアクリレート、2-メトキシメタクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、2-フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、カプロラクトンメタクリレート、ポリプロピレングリコール モノアクリレート、ポリプロピレングリコール モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）メタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネートナトリウム、アクリロニトリルおよびこれらの混合物。
【００９７】
炭化水素モノマーは石油化学源からのＣ９−芳香族留分からの芳香族モノマーまたは重合性モノマー；石油化学源からのＣ５−ピペリレンまたはＣ５−イソプレン留分からのジシクロペンタジエンまたは重合性モノマーからなる群の中から選択されるのが好ましい。
【００９８】
アクリレートモノマーはアクリル酸および２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、ブチルアクリレートであるのが好ましい。
【００９９】
上記樹脂の軟化点は室温から最大で１８０℃であるのが好ましく、重量平均分子量は２００〜２５０００ダルトンであるのが好ましく、酸価は０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。好ましい樹脂は分子量が１０，０００ダルトン以下、より好ましくは２，０００ダルトン以下、最も好ましくは１，０００Ｄａ以下で、軟化点が１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは７０〜１２０℃であり、酸価が１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【０１００】
本発明の一実施例では、接着剤組成物中に唯一の樹脂が存在する場合のアクリル樹脂の分子量は300,000以下、好ましくは100,000以下、より好ましくは20,000以下である。
【０１０１】
非アクリル樹脂はアクリル官能基を有意でない量でさらに含むことができ、それは重合反応の一部でも、モノマーまたはポリマー鎖上のグラフト基または官能基にすることができる。
【０１０２】
上記のような樹脂は市販されているか、文献に記載されている。例としては下記化合物が挙げられる：
(i)のタイプの樹脂：
DRT社から入手可能な約630Daの分子量Mnを有するDERTOPHENE（登録商標）H150、同じ会社から入手可能な約500Daの分子量Mnを有するDERTOPHENE（登録商標）T、
(ii)のタイプの樹脂：
フェノールを作用させずにアルファ−メチルスチレンを重合して得られるCray Valley社から入手可能な1000Daの数平均分子量を有し、軟化点が110℃であるNORSOLENE（登録商標）W110、NORSOLENE（登録商標）W80はNORSOLENE（登録商標）W110と同じ構造であるが、分子量が低く、従って、軟化点は80℃である。
(iii)のタイプの樹脂：
Arizona Chemical 社から入手可能なペンタエリトリトールロジンエステルである分子量Mnが約1700 Da であるSYLVALITE（登録商標）RE 100、
【０１０３】
(iv) タイプの樹脂：
（１）KOLON（登録商標）PX95 (Kolon Industries 社から入手可能)または特許文献５（米国特許第7,332,540号（配合物１、表３、カラム１４））に記載のEastman（登録商標）樹脂（少なくとも一つの（メタ）アクリル官能基または鎖部分と少なくとも一つの炭化水素鎖部分とを含むポリマー）（このポリマーはコポリマー、グラフトコポリマーまたは反応コポリマーまたはブロックポリマーの形にすることができる）、
【特許文献５】米国特許第7,332,540号明細書（配合物１、表３、第１４欄）
【０１０４】
（２）Acronal（登録商標）4F（ドイツのBASF社から入手可能なブチルアクリレートモノマーの重合で得られる）
【０１０５】
触媒
本発明組成物で使用可能な硬化触媒はシラノール縮合で当業者に公知の任意の触媒にすることができる。この触媒の例としてはチタン・アセチルアセトネートのようなチタンの有機誘導体（デュポン社からTYZOR（登録商標）AA75の名称で市販）、アルミニウム・キレートのようなアルミニウム（King IndustriesからK-KAT（登録商標）5218の名称で市販）、アミン（例えば1,8-ジアゾビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンまたはDBU）が挙げられる。
【０１０６】
本発明の接着剤組成物はシリル含有ポリマーの他に任意成分としてＨＭＰＳＡの製造でよく使われる熱可塑性ポリマー、例えばエチレン酢酸ビニル（EVA）またはスチレン・ブロックコポリマーを含むことができる。
【０１０７】
本発明の硬化性接着剤組成物はさらに、乾燥剤としての加水分解可能なアルコキシシラン誘導体、好ましくはトリメトキシシラン誘導体を最大で３％含むことができる。この種の薬剤は本発明組成物の使用前の貯蔵および運搬時の貯蔵安定性を延ばす効果がある。例としてはγ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる（US Momentive Performance Materials Incから商品名SILQUEST （登録商標）A-174で市販）。
【０１０８】
本発明接着剤組成物はさらに、可塑剤、例えばフタレート、例えばジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）または安息香酸エステル、パラフィンオイルおよびナフテン系油（例えばEsso 社のPRIMOL（登録商標）352）またはポリエチレン・ホモポリマーのワックス（例えばHoneywell 社のA−Ｃ（登録商標）617）またはポリエチレン／酢酸ビニル・コポリマー、さらには顔料、染料または充填剤を含むことができる。
【０１０９】
最後に、本発明組成物は０．１〜３％の一種以上の安定剤（抗酸化剤）を含むのが好ましい。これらの化合物は熱または光の作用で起こる酸素との反応に起因する劣化から本発明組成物を保護するために導入される。これらの化合物はフリーラジカルをトラップする一次抗酸化剤を含むことができ、特にCiba社の IRGANOX（登録商標）1076またはIRGANOX（登録商標）1010のような置換フェノールにすることができる。一次抗酸化剤は単独または他の二次抗酸化剤または紫外線安定剤と一緒に使うことができる。
【０１１０】
本発明接着剤組成物は下記（１）〜（３）の段階を有する方法で製造できる：
（１）空気の不存在下、好ましくは不活性雰囲気下で、50℃〜170℃、好ましくは100℃〜170℃の温度で、シリル含有ポリマーを粘着付与樹脂と混合する段階、
（２）上記混合物を50℃〜90℃、有利には約70℃の温度に冷却する段階、
（３）上記混合物中に触媒（必要に応じてさらに乾燥剤および他の任意成分）を入れる段階。
【０１１１】
「自己接着性物品（self-adhesive article）」という用語は、追加の接着剤を使わずに、手の圧力または装置の作用だけで表面上に結合できる任意の物品を意味する。この「自己接着性物品」は感圧接着剤（Pressure Sensitive Adhesive）とも呼ばれる。この物品はＰＳＡ表面を露出し、他の表面上に粘着させて密閉、保持または固定するための用途で使用されるか、形体、ロゴ、絵または情報を単に固定し、表示するために使用される。これらの物品は多くの分野、例えば医用、包装、自動車または建設分野で使用でき、最終用途に従って、テープ、例えば産業用テープ、DIYテープ、単一または複数の担体を有するまたは有しない片面テープ、両面テープ、（特定キャリア、開放または閉じた発泡体、グリッドまたは複合材料またはテキスタイルまたは押出成形または積層ウエブから成る担体を有するテープの形、または、ラベル、包帯、創傷包帯（wound dressing）、ブリスター（blisters）、電極パッド、ギプス（plaster）、パッチ、ＰＳＡ被覆パッド、路面表示テープまたはラベル、グラフィックアートＰＳＡフィルムの形にすることができる。
【０１１２】
上記基材は水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）が１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、好ましくは２０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、より好ましくは３０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である任意の材料にすることができる。基材のＭＶＴＲは接着剤層のＭＶＴＲ以上であるのが好ましい。
【０１１３】
本発明の一実施例では接着剤材料の他に基材は存在しない。この場合、接着剤材料自体が両面ＰＳＡ物品として使用される。
【０１１４】
本発明の一実施例では、基材はポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルブロックアミドまたは多孔性ポリエチレン材料から選択される。基材は織布または不織布材料の基材にすることができる。このような基材材料の例は下記から調製できる：
（１）Estane（商標）58309NAT022ポリウレタン材料(B.F. Goodrich, Cleveland, Ohio),
（２）Rucothane（商標）ポリウレタンまたはHytreFM 4056エラストマーポリエステル (DuPont, Wilmington, Del),
（３）Pebax（商標）2533または3533ポリエーテルブロックアミド(アルケマ、 Paris, France)。
接着剤組成物の基材へのコーティングは連続または準連続的に行なうのが好ましい。
【０１１５】
「接着剤層」とは硬化された接着剤組成物を意味する。
本発明で「硬化」とは、特定の使用条件で要求される機能を提供するのに十分なモル比で「架橋」することを意味する。
【０１１６】
本発明の一実施例では、接着剤層の塗工量が５０ｇ／ｍ2以下であり、そのＭＶＴＲが３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、好ましくは５００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、より好ましくは１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、特に２０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である。
【０１１７】
本発明の一実施例では、接着剤層の塗工量が３０ｇ／ｍ2以下であり、そのＭＶＴＲが５００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、好ましくは７５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、より好ましくは１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である。
【０１１８】
本発明の一実施例では、接着剤層の塗工量が５０ｇ／ｍ2以上であり、そのＭＶＴＲが１００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、好ましくは２００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、より好ましくは４００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、特に１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である。
【０１１９】
本発明の他の対象は、水蒸気透過率が１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である少なくとも一種の通気性基材を含む自己接着性物品であって、上記基材の少なくとも一つの面が上述の接着剤組成物を硬化して得られる接着剤層で被覆される自己接着性物品にある。
接着剤層は連続または準連続であるのが好ましい。
【０１２０】
これらの組成物の一部は特許文献３（国際公開第WO 2009/106699号公報）および特許文献４（欧州特許第2 336 208号公報）に記載されているが、これらの接着剤組成物の硬化で得られる接着剤層は通気性基材と組み合わされていない。
【０１２１】
本発明の一実施例では上記自己接着性物品が通気性接着剤層を有し、この通気性接着剤層は、塗工量が５０ｇ／ｍ2以下の場合、ＭＶＴＲが３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、好ましくは５００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、より好ましくは１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である点に特徴がある。
【０１２２】
本発明の一実施例では上記自己接着性物品が通気性接着剤層を有し、この通気性接着剤層は、塗工量が３０ｇ／ｍ2以下の場合、ＭＶＴＲが５００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、好ましくは７５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、より好ましくは１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、さらに好ましくは１５００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である点に特徴がある。
【０１２３】
本発明の一実施例では自己接着性物品が通気性接着剤層を有し、この通気性接着剤層は、塗工量が５０ｇ／ｍ2以上である場合、ＭＶＴＲが１００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、好ましくは２００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、より好ましくは４００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である点に特徴がある。
【０１２４】
本発明の自己接着性物品は感圧接着剤の下記技術的必要条件を満足する：
（１）剥離試験結果が0.39 N/cm以上で、好ましくはきれいな剥離状態である。
（２）室温、１ｋｇ荷重下での剪断抵抗が１０分以上、好ましくは６０分以上、より好ましくは１日以上である。
（３）ループタックが0.79 N/cm以上で、好ましくはきれいな剥離状態である。
これらのテストはＰＳＡコーティングの硬化後の少なくとも２４時間後に開始するのが好ましい。
【０１２５】
本発明の他の対象は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を有する本発明の自己接着性物品の製造方法にある：
（ａ）上記定義の接着剤組成物を２０〜１６０℃の温度にコンディショニングし、次いで、
（ｂ）段階（ａ）で得られた接着剤組成物を支持表面上に塗布し、次いで、
（ｃ）被覆した基材を２０〜２００℃の温度で加熱して被覆済み接着剤組成物を硬化し、必要に応じてさらに、
（ｄ）硬化した接着剤層を、水蒸気透過率が１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である基材上に積層する。
【０１２６】
コーティング段階（ｂ）は公知のコーティング装置、例えばリップダイまたはカーテンコーティング・タイプのダイまたはロールを使用して実行される。接着剤組成物の単位面積当たり重量は３〜２０００ｇ／ｍ2、好ましくは５〜５００ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜２５０ｇ／ｍ2である。
【０１２７】
支持表面は接着剤組成物を支持するように合せる。支持表面はリリースライナーまたはキャリアフィルムまたはウェブにすることができる。
【０１２８】
本発明の一実施例では、支持表面はシリコン処理した表面である。
コーティングは連続またはほぼ連続に行なうのが好ましい。
【０１２９】
本発明の一実施例では、湿度レベルによって特徴づけられる湿った雰囲気中で被覆済み接着剤組成物をさらに処理する。この湿った雰囲気は分子の５〜１００％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１５〜７０％が水分子である雰囲気であるのが好ましい。
【０１３０】
段階（ｃ）の硬化に必要な時間は基材に塗布した接着剤組成物の単位面積当たりの重量、加熱温度および湿度に応じて広範囲に変えることができ、例えば１秒〜１０分にすることができる。
【０１３１】
この硬化段階は湿気の作用でポリマー鎖間にシロキサン形の結合を形成し、三次元網状ポリマー構造を形成する作用を有する。こうして硬化した接着剤組成物は所望の支持体に対する接着性とタックとを有する感圧接着剤となる。
【０１３２】
本発明の他の対象は、下記（ａ）〜（ｃ）を含む接着剤組成物にある：
（ａ）少なくとも一種のシリル含有ポリマー、
（ｂ）少なくとも一つの（メタ）アクリル官能基または鎖部分と、少なくとも一つの炭化水素鎖部分を含むポリマーの中から選択される少なくとも一種の相溶性粘着付与樹脂、
（ｃ）少なくとも一種の触媒。
【０１３３】
少なくとも一つの（メタ）アクリル官能基または鎖部分と、少なくとも一つの炭化水素鎖部分とを含む上記ポリマーはコポリマー、グラフトコポリマーまたは反応コポリマーまたはブロックポリマーの形にすることができる。
【０１３４】
本発明接着剤組成物のシリル含有ポリマーは上記と同じものにすることができる。上記触媒も上記のものと同じにすることができる。
【０１３５】
本発明の一実施例では、粘着付与樹脂が下記（ａ）および（ｂ）から選択される：
（ａ）スチレン−アクリル樹脂とロジンエステル樹脂との混合物、および
（ｂ）ジシクロペンタジエン−アクリルポリマー（このポリマーはコポリマー、グラフトコポリマーまたは反応コポリマーまたはブロックポリマーの形にすることができる）
【０１３６】
本発明の一実施例では、上記接着剤組成物が下記（ａ）〜（ｃ）を含む：
（ａ）２０〜８５重量％、好ましくは３０〜７５重量％の少なくとも一種のシリル含有ポリマー、
（ｂ）１５〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％の少なくとも一種の粘着付与樹脂、
（ｃ）０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の少なくとも一種の触媒。
【０１３７】
本発明の一実施例では、上記接着剤組成物が本発明に従って使用できる。
【０１３８】
本発明の一実施例では、特に塗工量が３０ｇ／ｍ2以下である場合に、上記接着剤組成物の硬化後のＭＶＴＲが５００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、好ましくは７５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、より好ましくは１０００ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である接着剤層になる。
【実施例】
【０１３９】
実施例の組成物で使用される化合物の説明：
（１）Desmoseal（登録商標）XP 2636は、Bayer社（Germany）から入手可能なシラン末端ポリエーテル材料である。２３℃での粘度（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３６に従う）が３５，０００ｍＰａ．ｓで、ＩＳＯ ３７規格に従って室温での引張試験の引張強度が０，７７ＭＰａで、破断点伸びが１３３％である。
（２）SPUR（登録商標）1050MMは、Momentive社（Germany）から入手可能なシラン末端ポリウレタンである。２３℃での粘度（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３６に従う）が３５，０００ｍＰａ．ｓで、ＩＳＯ ３７規格に従って室温で行った引張試験での引張強度が０，６８ＭＰａで、破断点伸びが１５０％である。
（３）XPS 18446は特許文献６（米国特許出願第20110052912号明細書）にポリマーＡとして記載のもので、最終粘度が約５５，０００ｍＰａ．ｓ（ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３６に従う）で、ＩＳＯ ３７規格に従って室温での引張試験の引張強度が０，８３ＭＰａで、破断点伸びが２３０％である。
【特許文献６】米国特許出願第20110052912号明細書
【０１４０】
（４）Poly 15（Ｐ２タイプのシリル含有ポリマー）は下記段階(a2)〜(c2)のプロセスに従って製造した：
段階(a2)：
２−ＮＣＯ末端基と一つまたは複数のポリエーテルブロックとを有するポリウレタンの合成：
撹拌器、加熱手段、温度計を備え且つ真空ポンプが連結された２５０ｍｌの密閉式反応装置内に、96.89 gのポリエーテルポリオールAcclaim（登録商標）12200を導入した。この材料は数分子量が12000Daで、ヒドロキシル価が10 mg KOH/g（0.178 mmol / g の-OH官能基の当量数に対応する）である。この材料を８０℃に加熱し、２０ｍｂａｒの減圧下に１時間維持してポリエーテルポリオールを脱水する。
次いで、９０重量％のメチルエチルケトン溶剤に希釈した０．１ｇのビスマス／亜鉛カルボキシレート触媒（Borchers GmbH社から入手できるBorchi Kat（登録商標）VP0244）と、３．０１ｇのイソホロンジイソシアネート（３７．６重量％のＮＣＯ官能基を含む）とを反応装置に導入する。この混合物を大気圧で維持し、９０℃に加熱する。導入した量はNCO/OH比＝1.56に対応する。重付加反応を３時間続け、１００ｇのポリウレタンを得る。このポリウレタンはＮＣＯ官能基含有量（電位差滴定による）は9.71 mmol/gである。これは初期ポリエーテルポリオール量から得られる全てのヒドロキシル官能基に対応する。
【０１４１】
段階(b2)：
−ＯＨ末端基を有するポリウレタンブロックポリエーテルおよびポリエステルの合成：
撹拌器、加熱手段、温度計を備え且つ真空ポンプが連結された２５０ｍｌの密閉式反応装置内に、11.52 gのKuraray（登録商標）P1010ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価が112 mg KOH/gで、これは1.99 mmol/gのOH官能基の当量数に対応する）を導入する。この材料を８０℃に加熱し、２０ｍｂａｒの減圧下に１時間維持してポリエステルポリオールを脱水する。
次いで、段階(a2)で得られた85.38 gのポリエステルジオールおよびポリウレタンプレポリマーを導入する。これはNCO/OH比＝０．６に対応する。
次いで、反応装置を２０ｍｂａｒの減圧下に維持し、１００℃に加熱し、段階(a2)の−ＮＣＯポリウレタンが完全に消費されるまで重付加反応を３時間進行させる。この消費は赤外線分光学分析によるＮＣＯピーク面積の漸進的消失によって検出する。これによって、−ＯＨ官能基含有量が14.74 mmol/g の96.9 gのポリウレタンが得られる。
【０１４２】
段階(c2)：
アルコキシシリル末端基を有するポリウレタンブロックポリエーテルおよびポリエステルの合成：
段階(b2)の完了後、反応装置に3.1 gのガンマ−イソシアネート−ｎ−プロピル−トリメトキシシラン（19.9重量％のＮＣＯ官能基を含む）を導入し、NCO/OH官能基の比が１に等しい混合物にする。
次いで、完全反応が行われるまで反応装置を１００℃の不活性雰囲気下に９０分維持した。この完全反応は赤外線分光学分析によるＮＣＯピーク面積の消失によって検出する。
１００グラムのアルコキシシリル末端基を有するポリウレタンブロックポリエーテルおよびポリエステルが得られる。得られた材料の粘度をブルックフィールド粘度計RTVを使用して２３℃でＮｏ．６スピンドル回転速度を２０回転数／分、７０ ０００ｍＰａ．ｓにして測定する。
【０１４３】
（５）Poly 5（Ｐ１タイプのシリル含有ポリマーに対応）
このポリマーはポリマーＰ１に関して既に説明したプロセスに従って調製する。
段階(a1)：
−ＮＣＯ末端基を有するポリウレタン（Ｃ１）の調製：
ポリエーテルポリオール（Ａ１）として、分子量が約４０００Daで、ヒドロキシル指数が２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇである二官能性ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用い、
ジイソシアネート（Ｂ１）として、37.6% w/wの-NCO基（8.95 mmol/g のNCO官能基の当量数に対応する）を含むイソホロン ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用い、
撹拌器、加熱手段、温度計を備え且つ真空ポンプが連結された２５０ｍｌの密閉式反応装置内に、84.89gのポリエーテルポリオール（Ａ１）を導入し、次いで反応装置を８０℃に加熱し、２０ｍｂａｒの減圧下に１時間維持してポリエーテルポリオールを脱水し、
大気圧に維持され９０℃に加熱された反応装置中に下記を導入する：
１）４．２ｍｇのビスマス／亜鉛カルボキシレート触媒（Borchers GmbH社から入手できるBorchi Kat（登録商標）VP0244）、
２）８．７０ｇのＩＰＤＩ（３７．６％w/wのＮＣＯ基を含む）
導入量はNCO/OH比＝1.8に対応する。
【０１４４】
ポリエーテルポリオールのヒドロキシル官能基が完全に消費されるまで、重付加反応を４時間続ける。アミンを用いた電位差滴定によって生成物（Ｃ１）のＮＣＯ含有量（％重量／重量で表記）を目的とする値1.6%w/wが得られるまで追跡する。
【０１４５】
段階(b1)：
シリル含有ポリウレタン「poly5」の調製：
段階（a1）の最後に反応装置に、NCO/NR8比＝１に対応する、6.40ｇのガンマ−アミノシラン（D１）Silquest（登録商標）A1110を導入する。
次いで、反応装置を１００℃の不活性雰囲気下に完全反応を達成するまで1．5時間維持する（赤外分析法でＮＣＯ帯域の消失によって検出される）。
１００ｇのシリル含有ポリマー「poly5」が得られ、このポリマーの２３℃でのブルックフィールド粘度計RTVで測定した粘度は９６Ｐａ．ｓである。
【０１４６】
（６）Poly 3（Ｐ１タイプのシリル含有ポリマーに対応）
段階(a1)：
ポリウレタン（Ａ）−ＮＣＯ末端基の調製：
ポリエーテルポリオール（Ａ２）として、ヒドロキシル指数が２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇである（0.50 mmol/g の-OH官能基の当量数に対応する）Voranol（登録商標）EP1900を用い、
ジイソシアネート（Ｂ２）として、37.6% w/wの-NCO基（8.95 mmol/g のNCO官能基の当量数に対応する）を含むＩＰＤＩを用い、
撹拌器、加熱手段、温度計を備え且つ真空ポンプが連結された２５０ｍｌの密閉式反応装置内に、81.85 gのポリエーテルポリオール（Ａ２）（すなわち40.85 mmolの-OH官能基）を導入し、混合物を８０℃に加熱し、２０ｍｂａｒの減圧下に１時間維持してポリエーテルポリオールを脱水し、
次いで、大気圧に維持され９０℃に加熱された反応装置に下記を導入する：
１）90重量％のＭＥＫで希釈された0.1ｇのビスマス／亜鉛カルボキシレート触媒（Borchers GmbH社の製品Borchi Kat（登録商標）VP0244）、および
２）8.19ｇのＩＰＤＩ（すなわち、NCO-官能基中に73.32 mmol）。
導入された量はNCO/OH比＝1.8に対応する。
【０１４７】
ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基が完全に消費されるまで、重付加反応を４時間続けて-NCO末端基を有するポリウレタン（C２）90.14 gを得た。これは約32.5 mmolのNCO-官能基に対応する。
反応中に形成された生成物のＮＣＯ含有量（％w/wで表記）を、アミンを用いた電位差滴定によって、1.52%に対応する目標値に達するまで追跡する。
次いで、5.85ｇのUnilin（登録商標）425（構造物C14-C54の直鎖ポリマーモノアルコール、IOH=98 mg KOH/ｇ、融点= 91℃、Baker Petroliteから入手可能、NCO/OH比＝1.44に対応）を反応装置に導入する。
次いで、反応装置を１００℃の不活性雰囲気下に完全反応を達成するまで1．5時間維持した（赤外分析法におけるＮＣＯ帯域の消失によって検出される）。-NCO末端基を有する95.98ｇのポリウレタン（Ｅ２）が得られる。これは約22.28 mmolのNCO-官能基を有する。
【０１４８】
段階(b1)：
シリル含有ポリウレタン「poly3」（P1タイプ）の調製：
段階（a1）の最後に、反応装置に４ｇのアミノシランSILQUEST（登録商標）A1110（分子量＝179g/モル）を導入する。これは最終NCO/OH比＝１に対応する。
次いで、反応装置を１００℃の不活性雰囲気下に完全反応を達成するまで1．5時間維持した（赤外分析法におけるＮＣＯ帯域の消失によって検出される）。
１００グラムのシリル含有ポリウレタン「poly3」が得られる。５０℃でのブルックフィールド粘度計RTVで測定した粘度は５７Ｐａ．ｓである。
【０１４９】
（７）Acronal DS3500はメチルアクリレートモノマーを９１重量％で含み、アクリル酸を９重量％で含む（プロトンおよび炭素NMRで分析）BASF社（Germany）から入手可能な粘着付与樹脂（タイプiv）である。
【０１５０】
（８）Acronal（登録商標）4Fはn-ブチルアクリレートモノマーの重合で得られる、BASF社（Germany）から入手可能な粘着付与樹脂（タイプiv）である。
【０１５１】
（９）Kolon PX95は、Kolon Industries, Inc., Koreaから入手可能な、C5タイプのモノマー（６８重量％）とアクリルモノマー（アクリル酸４重量％、プロトンおよび炭素NMRで分析される２８重量％でのブチルアクリレート）との共重合で得られる生成物である。この生成物の軟化点は１００℃で、酸価はテスト規格ASTM D974に従って20 mgKOH/gであり、ゲル透過クロマトグラフィで分析された数平均分子量は720である。その１００℃での粘度は100 Pa.sよりはるかに高い。
【０１５２】
（１０）Eastman樹脂は特許文献５（米国特許第7,332,540号明細書の配合物１、表３、第１４欄）に記載の方法で製造される粘着付与樹脂（タイプiv）である。その特徴は表３、第１４、１５欄に、６１重量％のスチレンモノマーと、３１重量％の２−エチルヘキシルアクリレートと、９重量％のアクリル酸とからなると記載されている。この樹脂は２重量％以下のジターブチルペルオキシドをさらに含み、その軟化点は１００℃、その酸価は60 mg KOH/g、そのｚ−平均分子量は15,000ダルトンで、その１００℃での粘度は100 Pa.sよりはるかに高い。
（１１）２−エチルヘキシルアクリレートモノマー、アクリル酸モノマーおよびメラミンホルムアルデヒドはアルドリッチフランス（Aldrich France）から入手した。
【０１５３】
（１）接着剤組成物の調製
(1-1) 実施例A（［表１］に記載の対照組成物）
実施例Aは［表１］に記載の成分を用いて調製される溶剤ベースのアクリルポリマーである。
加熱ジャケット、窒素入口弁、撹拌機構および還流冷却器を備えた重合反応装置を窒素でパージし、加熱ジャケットを８０℃に設定し、初期溶剤（酢酸エチル）を全溶剤量の約70%になるように入れた。撹拌機構は１２５回転数／分に設定した。モノマー混合物を初期モノマーチャージとして少量（全モノマー量の約１５％）添加し、１０分間混合し、反応装置の内容物を加熱還流した。開始（７０℃）後、バッチを撹拌下に１５分間維持した。モノマー導入量を約３ｇ／分に設定し、バッチ温度を７０〜８０℃に維持した。全モノマー量を供給し、反応装置内容物を撹拌下に一時間維持した。次いで、触媒（メラミンホルムアルデヒド）を添加した。計算されたレベルである３５％溶剤中ポリマー含有量に達するように、溶剤の最終チャージ量を添加し、反応装置内容物を冷却し、排出した。
【０１５４】
(1-2) 実施例１〜１４（［表１］［表２］に記載の組成物）
下記の［表１］および［表２］に示した組成物は、最初にガラス反応装置中に真空下に粘着付与樹脂を導入し、約160℃に加熱し、粘着付与樹脂が完全に溶解してからシラン含有ポリマーを加えて製造した。
混合物を真空下で15分間攪拌した後、70℃に冷却した。次いで、触媒（K-KAT（登録商標）5218）を導入し、混合物を真空下に維持し、10分間攪拌する。
制御できない硬化を避けるために、実験室規模の量の混合物を２つのカップおよび耐湿剤で閉じたカートリッジに入れた。
【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
（２）技術性能評価用ＰＥＴ基材および通気性評価用不織布基材（ＮＷ）上でのテスト積層体の調製
フランスのDounor社から市販の不織布基材ＮＷ基材は、15 g/m2の塗工量でポリプロピレン繊維のスパンボンド法で作られており、ＭＶＴＲは7000g/24h/m2に等しい。上記基材上にパラグラフ（１）の接着剤組成物を実験室規模で20 g/m2、35 g/m2または50 g/mの塗工量でコーティングした。
【０１５８】
(2-1) 実施例Aを用いた積層体：
重合後のウエットな接着剤をシリコン処理したリリースライナー上にメイヤーバーおよびハンドコーターを用いて制御された速度で塗布して目標塗工量を塗布した。コーティング後、換気された場所で室温で１０分間保存した後、溶剤ベースの化合物に適した換気オーブン内で１２０℃で５分間乾燥した。次いで、被覆済み層を不織布NWまたはＰＥＴ５０μｍ担体上に積層した。全ての積層体は最低でも１週間保存した後、２３℃、５０％相対湿度の室内気候でテストした。
【０１５９】
(2-2) 実施例１〜１４を用いた積層体：
（１）で得られた接着剤組成物をカートリッジヒーター内で８０℃〜１００℃の温度に予熱する。次いで、接着剤をポンプによって所望の塗工量でスロットダイから押し出す。このスロットダイはシリコン処理したフィルム上（または剥離紙上）に20g/m2または30g/m2または50g/m2の制御された塗工量で接着剤を塗布する。
コーティング物を１２０℃で８分間、少量の水分を含む換気オーブンに入れて硬化させた。硬化後、コーティング物を不織布基材上または５０μｍＰＥＴ基材上に積層する。積層に加えた圧力は約３バールである。
【０１６０】
通気性テスト：
パラグラフ（２）に記載の方法で製造した不織布積層体を用いた。このテストはNF EN 13726-2規格に従って行った。その原理は以下である：
１）テストは硬化の少なくとも２４時間後に行う。積層体を、テスト前に２３℃および５０％相対湿度に制御された室内で２４時間中保存する。
２）５つの水蒸気透過率カップに２０ｍｌの脱イオン水を充填する、１つのテストにつき５つのカップ；
３）１つのテストにつき５つの５０ｍｍ直径ディスクを厳密に切断またはダイカットして積層体にする。次いで、剥離紙を剥離し、表面のコーティングを視覚的に検査して、不織布基材の１００％が接着剤で被覆されていることを確認する；
４）各ディスクをそれら専用のＭＶＴＲカップの頂部に接着する；
５）カップを閉じる。シリコンガスケットおよびシールを用いてこの密閉が規格に記載の防水であることを確認する。
６）各カップを秤量し、湿気含有量が20%以下である３７℃のインキュベータオーブンに入れる。重量をWinitialとして記録する。カップをこのインキュベータ内に２４時間保存する。
７）この時間が経過後に各カップを再度秤量し、重量をWfinalとして記録する。ＭＶＴＲは下記の計算式を用いて計算する：
MVTR = (Winitial - Wfinal) ×1000
結果は［表３］に示す。
【０１６１】
【表３】
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【０１６２】
ステンレス鋼板上での２０分、１８０°剥離テスト
接着強度はFINAT Technical Manual、第6版、2001に記載のFINAT法No.1のステンレス鋼板上での１８０°剥離テストで評価した。FINATは自己接着性ラベル製造メーカおよびコンバータのための国際連合である。このテスト法の原理は以下である。
上記で得た硬化組成物で被覆されたＰＥＴ担体から矩形ストリップ（25mm×175mm）の形をした試験片を切断する。この試験片の製造後、23℃の温度、50％湿度雰囲気内で24時間保存する。その長さの3分の2以上をステンレス鋼板から成る基材に固定する。得られた組立体を20分間室温に放置した後、矩形ストリップを引張試験機にセットし、300ｍｍ／分の剥離速度で自由端から180°の角度で剥離テストを開始する。この機械でこの条件下でストリップを脱着するのに必要な力を測定する。
20 g/m2の塗工量での対応する結果はＮ／ｃｍで表され、［表４］に示す。
【０１６３】
タック・テスト（ループテストまたはループタックテストともいう）：
タックはFINAT法No.9に記載のループタックテストで評価した。その原理は以下である。
上記で得た硬化組成物で被覆したＰＥＴキャリアから矩形ストリップ（25mm×175mm）の形の試験片をカットする。この試験片を準備した後、23℃の温度かつ50％湿度雰囲気中で24時間保存する。このストリップの両端を接続してループを形成する（接着剤層が外側表面）。接続した２つの端を引張試験機の可動ジョーにセットする。この可動ジョーは鉛直軸に沿って300ｍｍ/分の移動速度で前後移動できる。下側位置にセットしたループ下部を25mm×30mmの水平なガラス板と一辺が約25ｍｍの正方形区域で接触させる。接触後、ジョーの移動を反転させる。タックはループがプレートから完全に離れるのに必要な力の最高値である。
20 g/m2の塗工量での対応する結果はＮ／ｃｍで表され、［表４］に示す。［表４］には破断プロファイルも記載した。
【０１６４】
23℃での静的剪断に対する接着部の抵抗時間：
製造後1時間以後に、静止剪断に対する接着部の抵抗時間を23℃で決定するテストによって硬化組成物で被覆されたＰＥＴ担体の接着強度の安定性を評価した。
このテストはFINAT法のNo．8を参照した。その原理は以下である。
上記で調製した硬化組成物で被覆されたＰＥＴ支持層から矩形ストリップ（25mm×75mm）の形をした試験片を切り取る。接着剤ストリップの端部に位置した一辺が25mmの正方形の部分をガラス板に固定する。得られたテストプレートを立てた状態に維持し、ストリップの自由端に1kgの重さを接続する。この重さの影響でストリップを固定しているプレートの接着部には剪断力が加わる。この応力を制御するために、テストプレートは垂直に対して２°角度を付けて配置する。
この応力の影響でプレートからストリップの接着部が分離するまでの時間を記録し、その時間を［表４］に示した。
20 g/m2の塗工量での対応する結果を［表４］に示す。
【０１６５】
90℃での静的剪断に対する接着部の抵抗時間：
接着剤に上記と同じテストを実行したが、テストプレートに１ｋｇの重さを加え、９０℃の温度に維持した。
20 g/m2の塗工量での結果は［表４］に示す。
【０１６６】
【表４】
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