(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Pd及びPtの少なくとも１種を含む触媒層が基材上に形成された排ガス浄化触媒であって、触媒層の排ガス上流側端部から触媒層の全長の50%以下の長さの範囲内である触媒層前段が、パイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材を含み、触媒層前段以外の排ガス下流部である触媒層後段が、パイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材を含み、パイロクロア型構造を有するOSC材を含まず、触媒層前段において、パイロクロア型構造を有するOSC材の含有量が、パイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材の合計含有量に対して2〜9重量%である、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
触媒層前段におけるパイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材の合計含有量が基材1L当たり80g以下である請求項１の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
触媒層前段において、パイロクロア型構造を有するOSC材の含有量が、パイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材の合計含有量に対して6〜9重量%である請求項１又は２の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
貴金属触媒層が触媒層上にさらに形成された、請求項１〜３のいずれか１項の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOx)などの有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。従来、この排ガス浄化触媒には、CO、HCの酸化とNOxの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、三元触媒としては、アルミナ(Al2O3)、シリカ(SiO2)、ジルコニア(ZrO2)、チタニア(TiO2)などの多孔質酸化物担体に、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)などの貴金属を担持したものが広く用いられている。
【０００３】
このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の前記有害成分を浄化するためには、内燃機関に供給される混合気の、空気と燃料の比率である空燃比(A/F)が理論空燃比(ストイキ)近傍でなければならない。しかし、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によって、ストイキを中心に、リッチ(燃料過剰:A/F<14.7)又はリーン(酸素過剰:A/F>14.7)になり、これに対応して排ガスもリッチ又はリーンになる。
【０００４】
近年では、排ガス中の酸素濃度の変動に対して三元触媒の排ガス浄化能を高めるために、酸素吸蔵能（OSC:Oxygen Storage Capacity）を有する無機材料であるOSC材が排ガス浄化触媒の触媒層に用いられている。OSC材は、前記混合気がリーンであり、排ガス中の酸素濃度が高い場合(リーン排ガス)には酸素を吸蔵することで排ガス中のNOxを還元されやすくし、前記混合気がリッチであり、排ガス中の酸素濃度が低い場合には酸素を放出して排ガス中のCO及びHCを酸化されやすくする。
【０００５】
特許文献1には、基材と、該基材上に形成され、Pd及びPtの少なくとも1種を含む下触媒層と、該下触媒層上に形成され、Rhを含む上触媒層とを有する排ガス浄化触媒であって、該排ガス浄化触媒の排ガス上流側に前記上触媒層を含まない領域が設けられ、前記下触媒層が排ガス上流側の前段下触媒層と排ガス下流側の後段下触媒層からなり、前記前段下触媒層が酸素吸放出材を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒が記載されており、他の結晶構造に比べて酸素吸放出速度が遅いパイロクロア相を有するCe2Zr2O7酸素吸放出材を用いると触媒金属の粒成長を抑制できることが記載されている。
【０００６】
特許文献2には、酸素吸蔵能を有するOSC材を含む担体と、該担体に担持された貴金属触媒とを含む触媒層が基材上に形成されている排ガス浄化触媒であって、排ガス浄化触媒の下流側における触媒出口側端部から所定の領域内の担体に、パイロクロア型構造を有するOSC材と、前記パイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材とが含まれていることを特徴とする排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置が記載されている。
【０００７】
特許文献2では、触媒層の排ガス下流部で、パイロクロア型構造を有するOSC材と、前記パイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材とを併用している。しかし、酸素の吸放出反応は、触媒層の排ガス上流部で活発に起こるため、排ガス中の酸素は触媒層の上流部で消費されてしまい、触媒層の下流部には酸素が到達しにくく、そのため、触媒層の下流部で触媒反応が活発に起こらなくなってしまう。また、前記の2種のOSC材を併用する場合に、パイロクロア型構造を有するOSC材に対して、パイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材の量が多い場合には、パイロクロア型構造を有するOSC材が酸素を効率的に利用することができなくなるため、その効果が小さくなってしまう。
【０００８】
また、触媒劣化の抑制や、排ガス中の硫黄成分が、排ガス浄化触媒に含まれる貴金属（例えばPd)の表面を被覆することによる、硫黄被毒と呼ばれる触媒の浄化能の低下を低減することや、空燃比のバラツキによるNOxの排出を抑制するために、前記混合気がリッチである場合に活性を維持できる触媒が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2012-152702号公報
【特許文献２】特開2013-130146号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記のように、触媒層の排ガス下流部においても、触媒反応を活発に起こすような排ガス浄化触媒が求められており、特に、エンジンに供給される混合気がリッチである場合に、さらに高いNOx浄化能を有する排ガス浄化触媒を提供することが求められている。
【００１１】
従って、本発明は、触媒層の排ガス下流部においても触媒反応を活発に起こす、NOx浄化能が向上した排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、排ガス浄化触媒の触媒層が、排ガス上流部の所定の範囲内に、パイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材とを含むことによって排ガス浄化触媒のNOx浄化能が向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
(1)Pd及びPtの少なくとも１種を含む触媒層が基材上に形成された排ガス浄化触媒であって、触媒層の排ガス上流側端部から触媒層の全長の50%以下の長さの範囲内である触媒層前段に、パイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材を含む、排ガス浄化触媒。
(2) 触媒層前段におけるパイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材の合計含有量が、基材1L当たり80g以下である(1)の排ガス浄化触媒。
(3) 触媒層前段において、パイロクロア型構造を有するOSC材の含有量が、パイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材の合計含有量に対して2〜10重量%である(1)又は(2)の排ガス浄化触媒。
(4) 貴金属触媒層が触媒層上にさらに形成された、(1)〜(3)のいずれかの排ガス浄化触媒。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、NOx浄化能が向上した排ガス浄化触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図1は本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態を示す、排ガス浄化触媒の拡大断面図である。
【図２】図2は本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態を示す、排ガス浄化触媒の拡大断面図である。
【図３】図3は実施例1の排ガス浄化触媒の実施形態を示す、排ガス浄化触媒の拡大断面図である。
【図４】図4は実施例1及び比較例の排ガス浄化触媒のNOx浄化能を示す図である。
【図５】図5は排ガス浄化触媒の下触媒層前段における、2種のOSC材の含有量及びパイロクロア型構造を有するOSC材の含有量のNOx浄化能に対する影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、排ガス浄化触媒に関する。図1は、本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態を示す、排ガス浄化触媒の拡大断面図である。本発明の排ガス浄化触媒は、基材1及び基材上にコートして形成された触媒層2を有する。
【００１８】
排ガス浄化触媒の基材としては、特に限定されずに一般に排ガス浄化触媒において用いられる任意の材料を使用することができる。具体的には、基材としては、多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができ、例えば、コージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。
【００１９】
排ガス浄化触媒の触媒層は、基材上に形成されている。排ガス浄化触媒に供給された排ガスは、基材の流路を流動している間に触媒層に接触することによって有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるCOやHCは触媒層の触媒機能によって酸化されて水(H2O)や二酸化炭素(CO2)などに変換(浄化)され、NOxは触媒層の触媒機能によって還元されて窒素(N2)に変換(浄化)される。
【００２０】
触媒層の全長は、排ガス中の有害成分の適切な浄化並びに製造コスト及び機器設計上の自由度の観点から、特に限定されずに、例えば2cm〜30cm、好ましくは5cm〜15cm、より好ましくは10cm程度であることができる。
【００２１】
排ガス浄化触媒の触媒層は、Pd及びPtの少なくとも1種の触媒金属を含み、触媒層の排ガス上流側端部から触媒層の全長の50%以下の長さの範囲内(触媒層前段)に、パイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材を含む。この範囲内に結晶構造が異なるこれらの2種のOSC材を含むことにより、触媒層の排ガス下流部にも酸素が到達し、触媒反応が活発に起こるようになるため、NOx排出量を抑制することができる。
【００２２】
触媒層において、結晶構造が異なる前記の2種のOSC材が含まれる範囲は、触媒層の排ガス上流側端部から触媒層の全長の好ましくは50%以下であるが、例えば40%以下、30%以下であることもできる。
【００２３】
本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態を示す図1において、Pd及びPtの少なくとも1種の触媒金属、並びにパイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材が、触媒層2の排ガス上流側端部2aから触媒層の全長の50%以下の長さの範囲内(触媒層前段21)に含まれている。また、後記の通り、触媒層2の触媒層前段21以外の排ガス下流部(触媒層後段22)は、Pd及びPtの少なくとも1種の触媒金属を含み、さらに、パイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材を含むことができる。
【００２４】
本発明において、触媒層は、触媒金属として、Pd及びPtの少なくとも１種を含む。触媒層に含まれる触媒金属は、必ずしもPd及び/又はPtのみに限定されるものではなく、必要に応じてこれらの金属に加えて、又はこれらの金属の一部に代えて他の金属を適宜含むことができ、例えばRh等を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明において、OSC材は触媒金属を担持する担体として用いることができる。OSC材は酸素吸蔵能を有した無機材料であり、リーン排ガスが供給された際に酸素を吸蔵し、リッチ排ガスが供給された際に吸蔵した酸素を放出する。OSC材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：CeO2）や該セリアを含む複合酸化物(例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（CZ複合酸化物））などが挙げられる。前記のOSC材の中でも、高い酸素吸蔵能を有しており、かつ、比較的安価であるため、CZ複合酸化物を用いることが好ましい。このCZ複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの混合割合は、CeO2/ZrO2=0.65〜1.5であるとよく、好ましくはCeO2/ZrO2=0.75〜1.3であるとよい。
【００２６】
本発明では、触媒層前段において、OSC材として、パイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材を併用する。酸素吸蔵速度が異なるこれらの2種のOSC材を併用することにより、適切な速度で酸素を吸蔵することができるため、触媒層の排ガス下流部にも酸素が到達し、触媒反応が活発に起こるようになる。
【００２７】
パイロクロア型構造を有するOSC材について、パイロクロア型構造とは、A、Bの2種の金属元素を含み、Bを遷移金属元素とした場合にA2B2O7で示されるものであり、A3+/B4+又はA2+/B5+の組み合わせからなる結晶構造の一種であり、かかる構成の結晶構造においてAのイオン半径が比較的小さいときに生じるものである。前記OSC材としてCZ複合酸化物を用いる場合、パイロクロア型構造を有するOSC材の化学式は、Ce2Zr2O7で表され、CeとZrが酸素を挟んで交互に規則配列している。パイロクロア型構造を有するOSC材は、他の結晶構造(例えば蛍石型構造)を有するOSC材に比べて酸素吸蔵速度が遅く、他の結晶構造を有するOSC材が酸素を放出し切った後でも、未だ酸素を放出することができる。すなわち、パイロクロア型構造を有するOSC材は、他の構造のOSC材による酸素吸蔵のピークが過ぎた後でも、酸素吸蔵能を発揮することができる。これは、パイロクロア型構造を有するOSC材は、結晶構造が複雑化しており、酸素を吸蔵する際の通り道が入り組んでいるためと解される。より具体的には、パイロクロア型構造を有するOSC材では、酸素放出開始10秒後から120秒後までの総酸素放出量が、酸素放出開始直後(0秒後)から120秒後までの総酸素放出量100%に対して、例えば60%〜95%であり、好ましくは70%〜90%であり、より好ましくは75%〜85%である。
【００２８】
パイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材の結晶構造の具体例としては、蛍石型構造が挙げられる。蛍石型構造を有するOSC材は、パイロクロア型構造のOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いため、流量が大きな排ガスが供給された場合でも、有害成分を好適に浄化することができる。
【００２９】
触媒層前段中に併存する2種のOSC材は、同じ複合酸化物で構成されており、結晶構造のみが異なっているとより好ましい。この場合、前記所定の領域内の担体において2種のOSC材を好適に分散できるため、酸素吸蔵速度が速い方のOSC材の酸素吸蔵速度をより向上させることができる。具体的には、前記所定の領域内で併存する2種のOSC材が、共にセリア−ジルコニア複合酸化物であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、触媒層前段は、前記の2種のOSC材及び触媒金属に加えて、前記OSC材以外の担体を含むことができる。前記OSC材以外の担体材料としては、多孔質であり、かつ、耐熱性に優れた金属酸化物が挙げられ、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ:Al2O3)、酸化ジルコニウム(ジルコニア:ZrO2)、酸化ケイ素(シリカ:SiO2)、又はこれらの金属酸化物を主成分とした複合酸化物などを用いることができる。
【００３１】
また、触媒層前段は、副成分として他の材料(典型的には無機酸化物)を含んでいてもよい。触媒層前段に添加し得る物質としては、例えば、ランタン(La)、イットリウム(Y)等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。これらの中で、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。また、これら副成分の含有割合は、OSC材に対して、好ましくは10重量%以下であり、更に好ましくは5重量%以下である。
【００３２】
触媒層前段に含まれる2種のOSC材(パイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材)の合計含有量は、基材1L当たり80g以下であることが好ましい。触媒層前段における、これらの2種のOSC材の合計含有量が80g/基材1L以下であると、80g/基材1Lよりも合計含有量が多い場合と比較してNOx排出量を低減することができる。
【００３３】
触媒層前段に含まれるパイロクロア型構造を有するOSC材の含有量は、この範囲に含まれる2種のOSC材(パイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材)の合計含有量に対して、好ましくは2〜12重量%であり、更に好ましくは2〜10重量%であり、特に好ましくは6〜9重量%である。触媒層前段におけるパイロクロア型構造を有するOSC材の含有量が、2種のOSC材の合計含有量に対してこの範囲であると、NOx排出量を低下させることができる。
【００３４】
触媒層前段に併存する2種のOSC材の含有割合は、X線回折法におけるピーク強度を測定することによって調べることができる。具体的には、前記所定の領域の構成材料に対してX線回折法を行うと、2θ/θ=14°付近と2θ/θ=29°付近に特徴的なピークが発現する。これらのうち、2θ/θ=14°付近のピークはパイロクロア型構造に由来し、2θ/θ=29°付近のピークは他の結晶構造（例えば蛍石型構造）に由来する。したがって、この2θ/θ=14°付近のピーク強度を2θ/θ=29°付近のピーク強度で割った値I14/29を調整することによって、触媒層前段に、前記の2種のOSC材が適切な割合で併存している排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００３５】
本発明の排ガス浄化触媒の触媒層は、触媒層前段以外の排ガス下流部(触媒層後段)に、Pd及びPtの少なくとも1種を含み、さらに、パイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材も含むことができる。触媒層後段は、触媒層前段と同様に、前記OSC材以外の担体及び副成分としての他の材料を含んでいてもよい。本発明の好ましい一実施形態において、触媒層後段は、Pd及びPtの少なくとも1種、並びにパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材を含む。
【００３６】
触媒層前段及び後段は、それぞれ、当業者に公知の方法によって基材上にコートして形成することができる。例えば、Pd及びPtの少なくとも1種、前記の2種のOSC材、並びに、必要に応じて触媒層の他の成分を含む層を、公知のウォッシュコート法等によって基材の排ガス上流部の所定の範囲にわたりコートし、その後、所定の温度及び時間において乾燥及び焼成等することにより基材上に触媒層前段を形成する。次いで、得られた触媒層前段の排ガス下流側に同様にして、Pd及びPtの少なくとも1種、及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材等の触媒層後段の他の成分を含む触媒層後段を形成する。ウォッシュコート法を用いて本発明の排ガス浄化触媒の各触媒層を形成する場合、例えば、OSC材及び/又は他の担体の層をウォッシュコート法によって形成した後、得られた層に従来公知の含浸法等によってPd及びPtの少なくとも1種を担持してもよいし、又は、予め含浸法等によって触媒金属を担持したOSC材及び/又は他の担体の粉末を用いてウォッシュコートを行ってもよい。
【００３７】
本発明の排ガス浄化触媒は、前記触媒層(下触媒層とも呼ぶ)の上にコートして形成された貴金属触媒層(上触媒層とも呼ぶ)をさらに含んでいてもよい。貴金属触媒層をさらに含むことにより、排ガス浄化触媒の排ガス浄化能を向上させることができる。
【００３８】
貴金属触媒層は触媒金属及び触媒金属を担持する担体を含むことができる。貴金属触媒としては、排ガス浄化触媒用の従来公知の触媒金属を用いることができる。具体的には、貴金属触媒は、排ガスに含まれる有害成分に対する触媒機能を有していればよく、種々の貴金属元素からなる貴金属粒子を用いることができる。貴金属触媒に用いられ得る金属としては、例えば、白金族に含まれるいずれかの金属、又は該白金族に含まれるいずれかの金属を主体とする合金などを好ましく用いることができる。前記白金族に含まれる金属としては、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)が挙げられる。触媒金属を担持する担体としては、特に限定されずに、酸化アルミニウム(アルミナ:Al2O3)、酸化ジルコニウム(ジルコニア:ZrO2)、酸化ケイ素(シリカ:SiO2)、又はこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。
【００３９】
貴金属触媒層は、副成分として他の材料(典型的には無機酸化物)を含んでいてもよい。貴金属触媒層に添加し得る物質としては、例えば、ランタン(La)、イットリウム(Y)等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。これらの中で、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。
【００４０】
貴金属触媒層は、前記触媒層と同様に、触媒金属及び担体を含む層をウォッシュコート法等によって、基材上に形成された触媒層上の所定の範囲にコートし、その後、所定の温度及び時間において乾燥及び焼成等することにより形成できる。
【００４１】
本発明の排ガス浄化触媒の好ましい一実施形態を図2に示す。本発明の排ガス浄化触媒は、下触媒層前段21及び下触媒層後段22の上にコートして形成された上触媒層3(貴金属触媒層)を含む。本発明の好ましい一実施形態において、下触媒層前段21は、触媒層2の排ガス上流側端部2aから触媒層の全長の50%以下の長さの範囲内であり、Pd及びPtの少なくとも1種の触媒金属、並びにパイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材を含み、下触媒層後段22は、Pd及びPtの少なくとも1種の触媒金属及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材を含み、上触媒層3は、白金族に含まれるいずれかの触媒金属を含む。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例1：排ガス浄化触媒
OSC材として、CeO2-ZrO2複合酸化物を用いた。
[パイロクロア型構造を有するOSC材の調製]
CeO2換算で28重量%の硝酸セリウム水溶液49.1ｇと、ZrO2換算で18重量%のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液54.7gと、市販の界面活性剤とをイオン交換水90mLに溶解した後、NH3が25重量%のアンモニア水を陰イオンに対して1.2倍当量添加して共沈殿を生成し、得られた共沈殿をろ過しそして洗浄した。次に、得られた共沈殿を110℃で乾燥した後、500℃で5時間大気中にて焼成してセリウムとジルコニウムの固溶体を得た。その後、得られた固溶体を粉砕機を用いてその平均粒子径が1000nmとなるように粉砕して、CeO2とZrO2の含有モル比（CeO2/ZrO2）が1.09のCeO2-ZrO2固溶体粉末を得た。続いて、このCeO2-ZrO2固溶体粉末をポリエチレン製のバッグに充填し、内部を脱気した後、バッグの口を加熱してシールした。次に静水圧プレス装置を用いて300MPaの圧力で1分間加圧して成形し、CeO2-ZrO2固溶体粉末の固形状原料を得た。次に、得られた固形状原料を黒鉛製の坩堝に入れ、黒鉛製のフタをしてArガス中1700℃で5時間還元した。還元後の試料を粉砕機で粉砕して、平均粒子径が約5μmのパイロクロア型構造を有するCeO2-ZrO2複合酸化物の粉末を得た。
【００４４】
[下触媒層前段の形成]
40g/基材1Lのランタン添加アルミナ（La2O3/Al2O3=4/96重量%）に対して金属パラジウムが1g/基材Lの比率になるよう、硝酸パラジウム溶液を含浸担持した。120℃で30分間乾燥させた後、500℃で2時間焼成し、Pd担持粉末を得た。前記で調製したPd担持粉末（41g/基材1L）と、前記で調製したパイロクロア型構造を有するOSC材：4.8g/基材1L、パイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材：35.2g/基材1Lを、水及びバインダー(5g/基材1L)と混合し、酢酸などを用いてpHや粘度を調製して下触媒層前段用スラリーを得た。
【００４５】
次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法により、隔壁によって区画された多数のセルを有するセラミックハニカム基材(φ103mm、L105mm、容量875cc、コージェライト)の排ガス上流部にハニカム基材の全長に対して50%の幅でコートし、その後、乾燥及び焼成してハニカム基材のセル表面に下触媒層前段を形成した。 
【００４６】
[下触媒層後段の形成]
パイロクロア型構造を有するOSC材を使用しない以外は、前記の下触媒層前段と同様の手順でスラリーを調製し、次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法により、下触媒層前段が形成された前記ハニカム基材の排ガス下流部にハニカム基材の全長に対して50%の幅でコートし、その後、乾燥及び焼成してハニカム基材のセル表面に下触媒層後段を形成した。
【００４７】
[上触媒層の形成]
次に、パイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材40g/基材1Lに硝酸ロジウム溶液を用いてRh(0.2g/基材1L)を含浸担持した。120℃で30分間乾燥させた後、500℃で2時間焼成し、Rh担持粉末を得た。次いで、このRh担持粉末（40.2g/基材1L)を、下触媒層前段に使用したランタン添加アルミナ40g/基材1L、水及びバインダー(5g/基材1L)と混合し、酢酸などを用いてpHや粘度を調製して上触媒層用スラリーを得た。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法により、下触媒層前段及び下触媒層後段が形成された前記ハニカム基材の全体にコートし、その後、乾燥及び焼成して下触媒層前段と下触媒層後段からなる下触媒層上に上触媒層が形成された排ガス浄化触媒を得た。
【００４８】
実施例1で得られた排ガス浄化触媒を図3に示した。図3中、通常OSC材は、パイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材を表す。
【００４９】
比較例
比較例の触媒として、実施例1の下触媒層前段からパイロクロア型構造を有するOCS材を除いた触媒を、実施例1と同様にして調製した。
【００５０】
実施例2: 排ガス浄化触媒のNOx浄化能の評価
実施例1で得られた排ガス浄化触媒及び比較例の排ガス浄化触媒について、15万マイル相当の耐久試験を行った後、耐久試験後の各排ガス浄化触媒を2.5Lの排気量のL4エンジンに取り付け、触媒への入りガス温度が600℃であり、触媒に流入する排ガスの空燃比(A/F)が14.6である排ガスを吸入空気量(Ga)20g/秒で15秒間供給した後、空燃比を14.1に切り替えて排ガスを30秒間供給し、触媒出口側におけるNOx量を測定することによって各排ガス浄化触媒のNOx浄化能を評価した。結果を図4に示す。図4中、実線は実施例1の排ガス浄化触媒のNOx排出量を表し、点線は比較例の排ガス浄化触媒のNOx排出量を表し、一点鎖線は空燃比(A/F)を表す。
【００５１】
図4から明らかなように、実施例1の排ガス浄化触媒は、比較例の排ガス浄化触媒に対して、排ガスの空燃比がリッチな条件において、非常に高いNOx浄化能を示した。
【００５２】
実施例3: OSC材の合計含有量、及びパイロクロア型構造を有するOSC材の含有量のNOx浄化能に対する影響
排ガス浄化触媒について、2種のOSC材(パイロクロア型構造を有するOSC材及びパイロクロア型構造を有するOSC材よりも酸素吸蔵速度が速いOSC材)の下触媒層前段における合計含有量を変化させた場合のNOx排出量、並びに、下触媒層前段における、パイロクロア型構造を有するOSC材の2種のOSC材の合計含有量に対する含有量を変化させた場合のNOx排出量を調べた。
【００５３】
排ガス浄化触媒として、下触媒層前段における2種のOSC材の合計含有量が80g/基材1L又は100g/基材1Lであり、そのそれぞれについて、下触媒層前段における、パイロクロア型構造を有するOSC材の2種のOSC材の合計含有量に対する含有量が、0、3、6、9、12重量%である下記表の触媒1〜10を実施例1の触媒と同様の方法で製造した。表1中、全OSC材とは、下触媒層の排ガス上流側端部から下触媒層の全長の50%以下の長さの範囲内(下触媒層前段)に含まれる2種のOSC材を意味する。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
触媒1〜10について、実施例2のNOx浄化能試験と同様に試験を行い、空燃比を14.1に切り替えて30秒後のNOx排出量を測定した。その結果を図5に示す。図5中、■は、下触媒層前段における2種のOSC材の合計含有量が80g/基材1Lである場合(触媒1〜5)のNOx排出量を表し、▲は下触媒層前段における2種のOSC材の合計含有量が100g/基材1Lである場合(触媒6〜10)のNOx排出量を表す。
【００５６】
図5より、下触媒層前段における2種のOSC材の合計含有量が80g/基材1Lの場合には、この値が100g/基材1Lの場合と比較してNOx排出量が低減した。また、下触媒層前段におけるパイロクロア型構造を有するOSC材の2種のOSC材の合計含有量に対する含有量が2〜10重量%の場合に、NOx排出量が低減した。パイロクロア型構造を有するOSC材の含有量がこの範囲であると、パイロクロア型構造を有するOSC材が効率的に酸素を利用することができるようになるため、触媒反応が活発に起こり、触媒の排ガス浄化能が向上したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の排ガス浄化触媒を用いることにより、NOx浄化能が向上した排ガス浄化触媒を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【００５８】
1 基材
2 触媒層(下触媒層)
21触媒層前段(下触媒層前段)
22触媒層後段(下触媒層後段)
2a排ガス上流側端部
3上触媒層(貴金属触媒層)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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