(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
［Ｋｔ］ｚ＋ｚ［Ｂ（ＣＮ）４−ｘ（ＯＲ*）ｘ］−      Ｉ
式中、
ｘは、１または２であり、
ｚは、１、２、３または４であり、
Ｒ*は、各場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示し、
［Ｋｔ］ｚ＋は、式（８）
［ＨｅｔＮ］ｚ＋      （８）
ここで、
［ＨｅｔＮ］ｚ＋は、
【化１】
0005950916.tif 000051
であり、
Ｒ１’およびＲ４’は、それぞれ互いに独立して、直鎖状または分枝状のＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基、またはＣ３−〜Ｃ７−シクロアルキル基、これはＣ１−〜Ｃ６−アルキル基により置換されていてもよい、であり、および
Ｒ２’は、Ｈ、メチル、エチル、イソ−プロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである、
に適合する複素環式カチオンである、
で表される少なくとも１種の化合物を、ヨウ素とヨウ化物塩とのレドックス対とともに含む、電解質配合物であって、
該電解質配合物に含有される該ヨウ化物塩が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，３−ジメチル−イミダゾリウムヨージド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムヨージドおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ピロリジニウムヨージドから選択される少なくとも１種からなる、
前記電解質配合物。
【請求項２】
式Ｉで表される化合物を０．１〜５Ｍのモル濃度において含む、請求項１に記載の電解質配合物。
【請求項３】
４０重量％未満の有機溶媒を含む、請求項１または２に記載の電解質配合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質配合物を含む、光電池。
【請求項５】
色素または量子ドット増感太陽電池である、請求項４に記載の光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノ−アルコキシ−ボレートアニオンを含む電解質配合物、それらの調製および、特に電気化学的デバイスまたは光電子デバイスのための電解質配合物の一部としてのそれらの使用、およびシアノ−アルコキシ−ボレートアニオンを含む特定の化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下に記載する式Ｉまたは式Ｉ*で表される塩を、一方で電気化学的デバイスまたは光電子デバイスのための電解質配合物の一部として使用することができ、他方では塩を、前記式ＩまたはＩで表されるイオン性液体の合成のために使用することができる。
【０００３】
イオン性液体または液体塩は、有機カチオンおよび一般的に無機アニオンからなるイオン種である。それらはいかなる中性分子をも含まず、通常３７３Ｋより低い融点を有する。
【０００４】
潜在的な用途が多種多様であるので、イオン性液体の領域は、現在集中的な研究の対象である。イオン性液体に関する調査記事は、例えばR. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids“, Chem. Commun., 2001, 2399-2407；M.J. Earle, K.R. Seddon “Ionic liquids. Green solvent for the future”, Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398；P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Fluessigkeiten - neue Loesungen fuer die Uebergangsmetallkatalyse“ [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945；T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis”, Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083またはR. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions”, J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227である。
【０００５】
イオン性液体の特性、例えば融点、熱的および電気化学的安定性、粘度は、アニオンの性質によって強度に影響される。
E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 560、E. Bernhardt et al, Chem. Eur. J. 2001, 7, 4696およびE. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1229には、式中ｘ＝１〜３である新規な化学的に、および電気化学的に安定なホウ酸アニオン［Ｂ（ＣＮ）４］−、［ＦｘＢ（ＣＮ）４−ｘ］−および［Ｂ（ＣＦ３）４］−が開示されている。
【０００６】
EP 1205480 A1には、テトラキスフルオロアルキルボレート塩および伝導性塩またはイオン性液体としてのその使用が記載されている。
WO 2006/010455には、アルコキシトリス（パーフルオロアルキル）ボレート塩およびイオン性液体の合成のための前駆体としてのそれらの使用またはイオン性液体としてのそれらの使用が記載されている。
【０００７】
WO 2006/045405には、式［Ｂ（Ｒｆ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘ（Ｆ）ｙ］−で表され、式中ｘが１、２または３であり、ｙ＝０または１であり、ｘ＋ｙ≦４であり、Ｒｆが１〜１２個のＣ原子を有するパーフルオロ化されたかまたは部分的にフッ素化されたアルキル基を示す塩、特にカリウムトリス（トリフルオロメチル）シアノボレート、グアニジニウムトリス（トリフルオロメチル）シアノボレートおよびトリチリウムトリス（トリフルオロメチル）シアノボレートが記載されている。
【０００８】
WO 2010/086131には、イオン性液体としてのアルコキシ−トリシアノ−ボレート塩、特にカリウムトリシアノメトキシボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレート、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−メチルピリジニウムトリシアノメトキシボレート、テトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレートおよびテトラ−（ｎ−ブチル）−ホスホニウムトリシアノメトキシボレートが記載されている。イオン性液体の一般的な用途が、記載されている。前記イオン性液体の特定の用途は、記載されていない。
【０００９】
電解質配合物は、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスの極めて重要な部分を形成し、デバイスの性能は、これらの電解質の様々な構成成分の物理的および化学的特性に大いに依存する。
電解質の用語を、本明細書中で以下に定義する電解質配合物の意味において使用し、本開示内の電解質配合物に同様に使用する。
【００１０】
多くの電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスの、ならびに特に色素または量子ドット増感太陽電池の技術的適用を尚妨げている要因は、有機溶媒に基づいた電解質の揮発性によって生じた信頼度問題である。例えば日常的な日夜サイクルの温度差および電解質の付随する熱膨張に耐えなければならないＤＳＣパネル中の電解質の厳密な密封を維持することは、極めて困難である。ＤＳＣの略語は、色素増感太陽電池を意味する。この問題を、原則的にイオン性液体に基づいた電解質の使用によって解決することができる。レビュー“Ionic liquid electrolytes for dye-sensitized solar cells”については：William R Pitner et al., “Application of Ionic Liquids in Electrolyte System” Green Chemistry. vol.6, (2010)を参照。
【００１１】
イオン性液体または液体塩は、典型的には通常３７３Ｋより低い融点を有する有機カチオンおよび一般的に無機アニオンからなるイオン種である。様々な二成分系イオン性液体電解質は、最近色素増感太陽電池に適用されている。WO 2007/093961およびWO 2009/083901には、テトラシアノボレート（ＴＣＢ）アニオンを有する顕著な量の有機塩を含むＤＳＣのためのイオン性液体に基づいた電解質における、現在まで最良の電力変換効率が記載されている。
【００１２】
しかしながら、より良好なＤＳＣ効率を提供する改善された特性を有するイオン性液体に基づいた新規であり、改善された電解質についての需要が、継続してある。
【発明の概要】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、広い温度範囲（−２０℃〜８５℃）における改善された電力変換効率を有する電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイス、例えば光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック(photo-electrochromic)デバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサー、特に色素または量子ドット太陽電池のための、特に好ましくは色素増感太陽電池のための電解質配合物を提供することにある。
【００１４】
驚くべきことに、式Ｉａで表されるボレートアニオンを含む電解質配合物がそのような要求を満たすことが見出された。
したがって、本発明は、式Ｉａ
［Ｂ（ＣＮ）４−ｘ（ＯＲ*）ｘ］−      Ｉａ
式中、ｘは、１または２であり、Ｒ*は、各場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有し、Ｈａｌによって部分的に置換され得る直鎖状または分枝状アルキル基を示し、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す、
で表されるボレートアニオンを含む少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に関する。
【００１５】
本発明はさらに、式Ｉ
［Ｋｔ］ｚ＋ｚ［Ｂ（ＣＮ）４−ｘ（ＯＲ*）ｘ］−  Ｉ
式中、［Ｋｔ］ｚ＋は、無機もしくは有機カチオンまたはＨ＋を示し、
ｚは、１、２、３または４であり、
ｘは、１または２であり、Ｒ*は、各場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有し、Ｈａｌによって部分的に置換され得る直鎖状または分枝状アルキル基を示し、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す、
で表される少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に関する。好ましくは、ＨａｌはＦまたはＣｌを示す。特に好ましくは、ＨａｌはＦを示す。
【００１６】
化学において、電解質は、物質を電気的に伝導性にする遊離イオンを含むあらゆる物質である。最も典型的な電解質はイオン性溶液であるが、溶融した電解質および固体の電解質もまた、可能である。
したがって、本発明の電解質配合物は、基本的に溶解したか、または溶融した状態で存在する、すなわちイオン種の運動によって電気伝導性を支持する少なくとも１種の物質の存在により電気的に伝導性の媒体である。
【００１７】
本発明はさらに、式Ｉ*
［Ｋｔ］ｚ＋ｚ［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＲ*）２］−      Ｉ*
で表される化合物に関し、
式中、Ｒ*は、各場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有し、Ｈａｌによって部分的に置換され得る直鎖状または分枝状アルキル基を示し、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ｚは、１、２、３または４であり、
【００１８】
［Ｋｔ］ｚ＋は、Ｈ＋；
ＮＯ＋、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋もしくはＭｇ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋、Ｃａ２＋、Ｙ＋３、Ｙｂ＋３、Ｌａ＋３、Ｓｃ＋３、Ｃｅ＋３、Ｎｄ＋３、Ｔｂ＋３、Ｓｍ＋３または希土類元素、遷移金属または貴金属、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、金を含む錯体（配位子含有）金属カチオンの群から選択された無機または有機カチオン；
【００１９】
あるいは、Ｒｏが互いに独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、または非置換フェニルまたはＲｏ、ＯＲｏ、Ｎ（Ｒｏ）２、ＣＮもしくはハロゲンによって置換されているフェニルを示し、式（２）で表されるスルホニウムカチオンの場合において、さらに各々独立して（Ｒ’’’）２Ｎを示し、Ｒ’’’が互いに独立して直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルである、式［（Ｒｏ）３Ｏ］＋（１）で表されるオキソニウムカチオンまたは式［（Ｒｏ）３Ｓ］＋（２）で表されるスルホニウムカチオン；
【００２０】
あるいは式（３）
［ＮＲ４］＋      （３）、
式中、
Ｒは、各場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’、ＮＲ’２（ただし式（３）中の最大１つの置換基Ｒは、ＯＲ’またはＮＲ’２である）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００２１】
ここで１つまたは２つのＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである、
に適合するアンモニウムカチオン；あるいは
【００２２】
式（４）
［ＰＲ２４］＋      （４）
式中、
Ｒ２は、各場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’またはＮＲ’２、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００２３】
ここで１つまたは２つのＲ２は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ２中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである、
に適合するホスホニウムカチオン；      
【００２４】
あるいは式（５）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋      （５）、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
Ｈ（ここでＨはＲ５については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００２５】
ここで置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ３〜Ｒ７中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである、
に適合するウロニウムカチオン；      
【００２６】
あるいは式（６）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋      （６）、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
Ｈ（ここでＨはＲ５については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００２７】
ここで置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ３〜Ｒ７中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである、
に適合するチオウロニウムカチオン；      
【００２８】
あるいは式（７）
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋      （７）、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、
Ｈ、−ＣＮ、ＮＲ’２、−ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００２９】
ここで置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ８〜Ｒ１３中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである、
に適合するグアニジニウムカチオン
を示し、
【００３０】
あるいは［Ｋｔ］ｚ＋は、式（８）
［ＨｅｔＮ］ｚ＋      （８）
式中、ＨｅｔＮｚ＋は、以下の群
【化１】
0005950916.tif 000002
【化２】
0005950916.tif 000003
から選択された複素環式カチオンを示す、
に適合し、      
【００３１】
式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
Ｈ；
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’および／またはＮＯ２（ただしＲ１’、Ｒ３’、Ｒ４’は、Ｈである）および／または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル；
１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化またはパーフルオロ化されていてもよい直鎖状または分枝状アルキル；
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝状アルケニル；
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝状アルキニル；
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル；
飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
【００３２】
ここで置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’は、一緒にまた環系を形成してもよく、
ここで１つ、２つまたは３つの置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよいが、ここでＲ１’およびＲ４’は、ハロゲンによって同時には完全に置換され得ず、かつここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、
【００３３】
ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである。
【００３４】
有機カチオンを有する式Ｉで表される化合物（およびしたがってまた式Ｉ*で表される化合物）は、低い粘度を有する。粘度のいくつかは、同一の有機カチオンを有する対応するテトラシアノボレートと比較してさらに低い。例えば、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラシアノボレート（ｅｍｉｍ  ＴＣＢ）は、２２ｍＰａｓ（２０℃で）の動粘性係数を有し、対応する１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリシアノ−メトキシ−ボレートは、２０ｍＰａｓ（２０℃で）の粘度を有する。
【００３５】
アルコキシ基（Ｒ*Ｏ）、例えばメトキシ、エトキシまたは１，１，１−トリフルオロエトキシ基の式Ｉで表される化合物の粘度に対する正の影響は、完全に予想外である。ボレートアニオンの負電荷を有効に非局在化することができる電子求引基、例えばフルオロ、パーフルオロアルキルまたはシアノ基と比較して、アルコキシ基（Ｒ*Ｏ）は、電子供与基である。少なくとも１つのアルコキシ基のホウ素への導入によって、トリシアノアルコキシボレートアニオンの配位能力が増大し、トリシアノアルコキシボレートまたはジシアノジアルコキシボレートアニオンを有する有機塩の粘度の増大がもたらされるはずである。しかし、実験結果は、この理論的観点と反対である。
【００３６】
式Ｉで表される化合物（およびしたがってまた式Ｉ*で表される化合物）の他の利点は、それらを産業から入手できる安価な出発物質から単純な反応プロトコルによって調製することができることである。
【００３７】
１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、１−（２，２−ジメチル）−プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｘが１；２または３であるｘ−メチルブチル、ｘが１；２；３または４であるｘ−メチルペンチル、ｘが１；２；３；４または５であるｘ−メチルヘキシル、ｘが１；２または３であるｘ−エチルペンチル、ｘが１；２；３または４であるｘ−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルまたはｎ−ドデシルであり、それは、上に定義したようにＨａｌによって部分的に置換され得る。好ましい部分的にフッ素化されたアルキル基についての例は、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチルまたは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロパン−２−イルである。
【００３８】
式Ｉａ中の、または式Ｉ中の、または式Ｉ*中のＲ*は、特に、互いに独立して１〜８個のＣ原子を有し、Ｈａｌによって部分的に置換され得る直鎖状または分枝状アルキルである。式Ｉａ中の、または式Ｉ中の、または式Ｉ*中のＲ*は、特に好ましくは独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２，２，２−トリフルオロエチルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００３９】
本発明による式Ｉで表される化合物のカチオンの選択に関しては、制限はそれ自体ない。したがって、［Ｋｔ］ｚ＋は、無機または有機カチオンであり得る。アルカリ金属カチオンを有する式Ｉまたは式Ｉ*で表される化合物は、有機カチオンまたは合成のための出発物質の使用されたアルカリ金属カチオン以外の金属カチオンを有する式Ｉで表される化合物または式Ｉ*で表される化合物の合成のための好ましい出発物質である。カチオンは、式Ｉ*で表される塩の使用がイオン性液体または有機塩自体についての適用の分野内にある場合には、好ましくは有機カチオンである。カチオンは、式Ｉまたは式Ｉ*で表される塩の使用がイオン性液体の合成のための前駆体、有機カチオンもしくはブレンステッド酸を有する、または触媒の分野における伝導性塩、電気化学的デバイスもしくはセンサーのための伝導性塩および前記塩を含む対応する電解質配合物としてである場合には、好ましくは金属カチオンである。
【００４０】
カチオンは、式Ｉまたは式Ｉ*で表される塩の使用が光電子デバイスのための、好ましくは色素または量子ドット増感太陽電池のための、特に好ましくは色素増感太陽電池のための電解質配合物の一部としてである場合には、好ましくは有機カチオンである。
【００４１】
好ましくは、有機カチオンは、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環式カチオンを含む群から選択される。有機カチオンの例はまた、荷電の程度ｚ＝４を有するポリアンモニウムイオンまたはトリチリウムカチオンであり、ここでフェニル基は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニルまたは２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニルによって置換されていてもよい。
【００４２】
スルホニウムカチオンを、例えば式（１）によって記載することができ、オキソニウムカチオンを、例えば式（２）によって記載することができ、
［（Ｒｏ）３Ｓ］＋      （１）
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋      （２）、
式中、Ｒｏは、互いに独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、あるいは非置換フェニルまたはＲｏ、ＯＲｏ、Ｎ（Ｒｏ）２、ＣＮもしくはハロゲンによって置換されているフェニルを示し、式（２）で表されるスルホニウムカチオンの場合においては、さらに各々独立して（Ｒ’’’）２Ｎを示し、Ｒ’’’は、互いに独立して直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。
【００４３】
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋カチオンまたは［（Ｒｏ）３Ｓ］＋カチオンのＲｏは、好ましくは互いに独立して１〜８個のＣ原子を有する、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状アルキル、特にメチルまたはエチル、極めて特に好ましくはエチルである。特に好ましいスルホニウムカチオンは、ジエチル−メチルスルホニウムである。
【００４４】
アンモニウムカチオンを、例えば式（３）
［ＮＲ４］＋      （３）
によって記載することができ、
式中、
Ｒは、各場合において互いに独立して、
Ｈ、
ＯＲ’、ＮＲ’２（ただし式（３）中の最大１つの置換基Ｒは、ＯＲ’、ＮＲ’２である）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００４５】
ここで１つまたは２つのＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである。
【００４６】
ホスホニウムカチオンを、例えば式（４）
［ＰＲ２４］＋        （４）
によって記載することができ、
式中、
Ｒ２は、各場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’またはＮＲ’２、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００４７】
ここで１つまたは２つのＲ２は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ２中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである。
【００４８】
しかしながら、式（３）および（４）で表され、式中すべての４つまたは３つの置換基ＲおよびＲ２がハロゲンによって完全に置換されているカチオン、例えばトリス（トリフルオロメチル）メチルアンモニウムカチオン、テトラキス（トリフルオロメチル）アンモニウムカチオンまたはテトラキス（ノナフルオロブチル）アンモニウムカチオンは、除外される。
【００４９】
ウロニウムカチオンを、例えば式（５）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋      （５）
によって記載することができ、
チオウロニウムカチオンを、式（６）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋      （６）
によって記載することができ、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
Ｈ（ここでＨは、Ｒ５については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００５０】
ここで置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ３〜Ｒ７中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである。
【００５１】
グアニジニウムカチオンを、式（７）
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋        （７）
によって記載することができ、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、
Ｈ、−ＣＮ、−ＮＲ’２、−ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００５２】
ここで置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ８〜Ｒ１３中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである。
【００５３】
複素環式カチオンを、例えば式（８）
［ＨｅｔＮ］ｚ＋      （８）
によって記載することができ、
式中、
ＨｅｔＮｚ＋は、以下の群
【化３】
0005950916.tif 000004
【化４】
0005950916.tif 000005
から選択された複素環式カチオンを示し、
【００５４】
式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
Ｈ；
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’および／またはＮＯ２（ただしＲ１’、Ｒ３’、Ｒ４’は、Ｈである）および／または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル；
１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化またはパーフルオロ化されていてもよい直鎖状または分枝状アルキル；
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝状アルケニル；
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝状アルキニル；
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル；
飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し；
【００５５】
ここで置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’は、一緒にまた環系を形成してもよく、
ここで１つ、２つまたは３つの置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよいが、ここでＲ１’およびＲ４’は、ハロゲンによって同時には完全に置換され得ず、かつここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、
【００５６】
ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである。
【００５７】
本発明の目的のために、完全に不飽和の置換基はまた、芳香族置換基を意味するものと解釈される。
本発明において、式（３）〜（７）で表される化合物の好適な置換基ＲおよびＲ２〜Ｒ１３は、Ｈに加えて、好ましくは以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１４アルキル基、および飽和の、または不飽和の、すなわちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基であって、それは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、特にフェニルによって置換されていてもよい。
【００５８】
式（３）または（４）で表される化合物中の置換基ＲおよびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。置換基ＲおよびＲ２は、好ましくは異なっている。
置換基ＲおよびＲ２は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
【００５９】
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋の４つまでの置換基をまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成するように対に結合させてもよい。
【００６０】
一般性を制限せずに、そのようなグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：
【化５】
0005950916.tif 000006
式中、置換基Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１３は、上に示した意味または特に好ましい意味を有することができる。
【００６１】
所望により、上に示したグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２Ｘ’または−ＳＯ３Ｈ（ここでＸおよびＲ’は上に示した意味を有する）、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環によって置換されていてもよい。
【００６２】
ウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋またはチオウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋の４つまでの置換基をまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成するように対に結合させてもよい。
【００６３】
一般性を制限せずに、そのようなカチオンの例を以下に示し、式中Ｙ＝ＯまたはＳである：
【化６】
0005950916.tif 000007
式中、置換基Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、上に示した意味または特に好ましい意味を有することができる。
【００６４】
所望により、上に示したカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＣＯＯＨ、ＳＯ２ＮＲ’２、ＳＯ２ＸもしくはＳＯ３Ｈまたは置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環によって置換されていてもよく、ここでＸおよびＲ’は、上に示した意味を有する。
【００６５】
置換基Ｒ３〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、好ましくは１〜１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式（５）〜（７）で表される化合物中の置換基Ｒ３およびＲ４、Ｒ６およびＲ７、Ｒ８およびＲ９、Ｒ１０およびＲ１１ならびにＲ１２およびＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ１３は、特に好ましくは、各々、互いに独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ヘキシルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。
【００６６】
本発明において、式（８）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、好ましくは、
Ｈ
１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化もしくはパーフルオロ化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキニル、または
２〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルコキシアルキル
である。
【００６７】
本発明において、式（８）で表される化合物の好適な置換基Ｒ２’およびＲ３’は、特に好ましくは：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、および飽和の、または不飽和の、すなわちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基であり、それは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、特にフェニルによって置換されていてもよい。
【００６８】
本発明において、式（８）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’およびＲ４’は、特に好ましくは、各々、互いに独立して直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、および飽和の、または不飽和の、すなわちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基であり、それは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、特にフェニルによって置換されていてもよい。
【００６９】
置換基Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはメチル、エチル、アリル、イソ−プロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。それらは、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはインドリニウム化合物において、２つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
【００７０】
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、各場合において互いに独立して、特にＨ、メチル、エチル、イソ−プロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、イソ−プロピル、プロピル、ブチルまたはｓｅｃ−ブチルである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくはＨである。
【００７１】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基は、例えばメチル、エチル、イソ−プロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルであり、それは、任意にフッ素化またはパーフルオロ化されていてもよい。「パーフルオロ化された」の用語は、すべてのＨ原子が所与のアルキル基中のＦ原子によって置換されていることを意味する。「フッ素化された」の用語は、所与のアルキル基の少なくとも１個のＨ原子がＦ原子によって置換されていることを意味する。「フッ素化された」または「パーフルオロ化された」基の例は、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
【００７２】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の二重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルケニルは、例えばアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソ−ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９、好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソ−ブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに、好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルであり、それは、任意に部分的にフッ素化されていてもよい。「フッ素化された」の用語は、所与のアルキル基の少なくとも１個のＨ原子がＦ原子によって置換されていることを意味する。
【００７３】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルであり、それは、任意に部分的にフッ素化されていてもよい。「フッ素化された」の用語は、所与のアルキル基の少なくとも１個のＨ原子がＦ原子によって置換されていることを意味する。
【００７４】
２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルコキシアルキルは、例えばメトキシメチル、１−メトキシエチル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−２−メチル−エチル、２−メトキシ−プロピル、２−メトキシ−２−メチル−プロピル、１−メトキシブチル、１−メトキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−メトキシ−ペンチル、１−メトキシヘキシル、１−メトキシ−ヘプチル、エトキシメチル、１−エトキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−２−メチル−エチル、１−エトキシブチル、１−エトキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−エトキシペンチル、１−エトキシヘキシル、１−エトキシヘプチル、プロポキシメチル、１−プロポキシエチル、１−プロポキシプロピル、１−プロポキシ−２−メチル−エチル、１−プロポキシブチル、１−プロポキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−プロポキシペンチル、ブトキシメチル、１−ブトキシエチル、１−ブトキシプロピルまたは１−ブトキシブチルである。特に好ましいのは、メトキシメチル、１−メトキシエチル、２−メトキシ−プロピル、１−メトキシプロピル、２−メトキシ−２−メチル−プロピルまたは１−メトキシブチルである。
【００７５】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖の両方は、上に記載したようにハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよい。
【００７６】
したがって、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和の、または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、その各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよく、ここでシクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されたシクロアルキル基は、次にまたハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、特にＦもしくはＣｌによって、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって置換されていてもよい。
【００７７】
置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３またはＲ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に対してα位において結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルである。
【００７８】
一般性を制限せずに、このようにして修飾された置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３およびＲ１’〜Ｒ４’の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２ＳＯ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−Ｃ（ＣＦＨ２）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５またはＰ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２。
【００７９】
Ｒ’において、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００８０】
Ｒ’において、置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ’’２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｘ’、−ＳＲ’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’’、−ＳＯ２Ｒ’’、ＳＯ２ＮＲ’’２またはＳＯ３Ｈによって置換されたフェニルを示し、ここでＸ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義したようにフッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。
【００８１】
Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロアリールは、５〜１３個の環要素を有する飽和の、または不飽和の単環式の、または二環式の複素環式基を意味するものと解釈され、ここで１個、２個もしくは３個のＮおよび／または１個もしくは２個のＳもしくはＯ原子が存在してもよく、複素環式基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＮＲ’’２、−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｘ’、−ＳＯ２ＮＲ’’２、−ＳＲ’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’’、−ＳＯ２Ｒ’’またはＳＯ３Ｈによって単置換または多置換されていてもよく、ここでＸ’およびＲ’’は、上に示した意味を有する。
【００８２】
複素環式基は、好ましくは、置換または非置換２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チエニル、１−、２−もしくは３−ピロリル、１−、２−、４−もしくは５−イミダゾリル、３−、４−もしくは５−ピラゾリル、２−、４−もしくは５−オキサゾリル、３−、４−もしくは５−イソキサゾリル、２−、４−もしくは５−チアゾリル、３−、４−もしくは５−イソチアゾリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、２−、４−、５−もしくは６−ピリミジニル、
【００８３】
さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニルまたは１−、２−もしくは３−ピロリジニルである。
【００８４】
ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルと同様に、例えばピリジニルメチル、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルブチル、ピリジニルペンチル、ピリジニルヘキシルを意味するものと解釈され、ここで上記の複素環は、さらにアルキレン鎖にこのようにして結合していてもよい。
【００８５】
ＨｅｔＮｚ＋は、好ましくは
【化７】
0005950916.tif 000008
であり、
ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有する。
【００８６】
ＨｅｔＮｚ＋は、特に好ましくは
【化８】
0005950916.tif 000009
であり、
ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有する。
【００８７】
ＨｅｔＮｚ＋は、極めて特に好ましくは
【化９】
0005950916.tif 000010
であり、
ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有する。
【００８８】
好ましい１，１−ジアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば１，１−ジメチルピロリジニウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ノニルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−ノニルピロリジニウム、１−エチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−プロピル−１−メチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ペンチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−プロピル−１−オクチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ノニルピロリジニウム、１−プロピル−１−デシルピロリジニウム、
【００８９】
１，１−ジブチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ブチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ブチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジペンチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ペンチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘプチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１−オクチル−１−ノニルピロリジニウム、１−オクチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジノニルピロリジニウム、１−ノニル−１−デシルピロリジニウムまたは１，１−ジデシルピロリジニウムである。
【００９０】
極めて特に好ましいのは、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムまたは１−プロピル−１−メチルピロリジニウムである。
【００９１】
好ましい１−アルキル−１−アルコキシアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（２−エトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−エトキシメチル−１−メチルピロリジニウムである。極めて特に好ましいのは、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムである。
【００９２】
好ましい１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１，３−ジペンチルイミダゾリウム、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム、１，３−ジヘプチルイミダゾリウム、１，３−ジオクチルイミダゾリウム、１，３−ジノニルイミダゾリウム、１，３−ジデシルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ノニルイミダゾリウムまたは１−デシル−３−エチルイミダゾリウムである。
【００９３】
特に好ましいカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムである。
【００９４】
好ましい１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−エトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−３−メチルイミダゾリウムである。
好ましい１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムまたは１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。
【００９５】
好ましい１−アルキル−ピリジニウムカチオンは、例えば１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−ｎ−プロピルピリジニウム、１−イソプロピルピリジニウム、１−ｎ−ブチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−３−エチルピリジニウム、１−ｎ−ペンチルピリジニウム、１−ｎ−ヘキシルピリジニウム、１−ｎ−ヘプチルピリジニウム、１−ｎ−オクチルピリジニウム、１−ｎ−ノニルピリジニウム、１−ｎ−デシルピリジニウム、１−ｎ−ウンデシル−ピリジニウムまたは１−ｎ−ドデシルピリジニウムである。
【００９６】
式Ｉまたは式Ｉ*で表される化合物のカチオン［Ｋｔ］ｚ＋は、さらにまた無機カチオン、特に金属カチオンまたはＮＯ＋であってもよい。金属カチオンは、周期表の１〜１２族からの金属を含んでいてもよい。
【００９７】
好ましい金属カチオンは、アルカリ金属カチオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｙ＋３、Ｙｂ＋３、Ｌａ＋３、Ｓｃ＋３、Ｃｅ＋３、Ｃｅ＋４、Ｎｄ＋３、Ｔｂ＋３、Ｓｍ＋３または希土類元素、遷移金属もしくは貴金属、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、金を含む錯体（配位子含有）金属カチオンである。アルカリ金属は、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。
【００９８】
式Ｉまたは式Ｉ*で表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋がＬｉ＋である化合物を、一次電池、二次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ(supercapacitor)または電気化学セルにおける伝導性塩として、任意にまたさらなる伝導性塩および／または添加剤と組み合わせて、高分子電解質または相間移動媒体の構成要素として好ましく使用することができる。式Ｉで表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋がＬｉ＋である少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物を、一次電池、二次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサまたは電気化学セルにおいて、任意にまたさらなる伝導性塩および／または添加剤と組み合わせて好ましく使用することができる。
【００９９】
［Ｋｔ］ｚ＋がＮａ＋またはＫ＋である式Ｉで表される化合物または式Ｉ*で表される化合物を、［Ｋｔ］ｚ＋が有機カチオンまたはナトリウムもしくはカリウム以外の他の金属カチオンである式Ｉで表される化合物または式Ｉ*で表される化合物のための出発物質として好ましく使用することができる。
【０１００】
本発明の電解質配合物の一部としての式Ｉで表される化合物の有機カチオンは、好ましくは式（１）、（３）および（４）で表されるスルホニウム、アンモニウム、ホスホニウムカチオンまたは式（８）で表される複素環式カチオンである。
本発明の式Ｉ*で表される化合物の有機カチオンは、好ましくは式（１）、（３）および（４）で表されるスルホニウム、アンモニウム、ホスホニウムカチオンまたは式（８）で表される複素環式カチオンである。
【０１０１】
本発明の電解質配合物の一部としての式Ｉで表される化合物、または式Ｉ*で表される化合物の有機カチオンは、特に好ましくは、式（８）で表され、式中ＨｅｔＮｚ＋が上に定義したようにイミダゾリウム、ピロリジニウムまたはピリジニウムであり、ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’が各々、互いに独立して上に記載した意味を有する複素環式カチオンである。式Ｉまたは式Ｉ*で表される化合物の有機カチオンは、極めて特に好ましくはイミダゾリウムであり、ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有するか、または上に記載した１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−アルキル−１−アルコキシアルキルアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムもしくは１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムの特に好ましい意味の１つを有する。
【０１０２】
式Ｉまたは式Ｉ*で表される化合物の特に好適な有機カチオンは、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、トリブチル−メチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリブチル−メチルホスホニウム、テトラ−フェニルホスホニウム、ジエチル−メチルスルホニウム、Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピニルイミダゾリウム、１，１−ジメチルピロリジニウムまたはトリメチルスルホニウムである。
【０１０３】
本発明の化合物中の置換基、例えばＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆが対応する同位体によって置き換えられていてもよいことは、当業者には言うまでもない。
【０１０４】
式Ｉで表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオン（ｚ＝１）であり、ｘが１であり、式Ｉ−１
［Ｍｅ］＋［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＲ*）］−      Ｉ−１
式中、Ｍｅ＋はアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、好ましくはＮａ＋およびＫ＋であり、Ｒ*は上に記載した意味を有する、
で表される化合物を示す化合物を、例えば、式ＩＩ
［Ｍｅ］＋［Ｂ（ＯＲ*）４］−        ＩＩ式中、［Ｍｅ］＋は上に定義した意味を有し、Ｒ*は上に定義した意味を有する、で表される化合物の、アルキル基が独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示すトリアルキルシリルシアニドとの反応によって、調製することができる。
【０１０５】
テトラアルコキシボレートのトリアルキルシリルシアニドとのそのような反応は、文献に記載されていない。テトラフルオロボレートＭ＋［ＢＦ４］−（Ｍ＋＝Ｌｉ＋、Ｋ＋）のトリメチルシリルシアニド（ＣＨ３）３ＳｉＣＮとの反応は、E. Bernhardt at al. [Z. fuer Anorg. und Allg. Chem., 629, (2003), p. 677-685]によって研究された。この反応が数時間ないし数週間の反応時間を伴って極めてゆっくり進行し、ジシアノジフルオロ［ＢＦ２（ＣＮ）２］−およびトリシアノフルオロボレート［ＢＦ（ＣＮ）３］−の混合物が得られることが、報告された。モノシアノトリフルオロボレート［ＢＦ３（ＣＮ）］−を合成し、単離するすべての試行は、このようにして失敗した。
【０１０６】
驚くべきことに、テトラフルオロボレートＭ＋［ＢＦ４］−との反応とは反対に、［Ｂ（ＯＲ*）４］−の（ＣＨ３）３ＳｉＣＮとの反応は、はるかに迅速に進行し、中間体としてのモノシアノ−アルコキシボレート（質量分析法およびＮＭＲ分光法によって検出した）ならびに主要な生成物としてのジシアノ−およびトリシアノ−アルコキシボレートの生成をもたらす。予想外に、トリメチルシリルシアニドは、ホウ素に結合したアルコキシ基を選択的に置換し、Ｒ*の炭素鎖中のフッ素原子を攻撃しない。
【０１０７】
したがって、本発明はまた、式Ｉで表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、ｘが１を示し、式Ｉ−１
［Ｍｅ］＋［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＲ*）］−      Ｉ−１
式中、Ｍｅ＋はアルカリ金属カチオンであり、Ｒ*は上に記載した意味を有する、
で表される化合物を示す化合物の製造方法であって、式ＩＩ
［Ｍｅ］＋［Ｂ（ＯＲ*）４］−        ＩＩ
式中、［Ｍｅ］＋は上に定義した意味を有し、Ｒ*は上に定義した意味を有する、で表される化合物の、アルキル基が独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示す少なくとも３当量のトリアルキルシリルシアニドとの反応を含む、前記方法に関する。
【０１０８】
このプロセスを、空気中で、好ましくは乾燥雰囲気中で、例えば乾燥空気、窒素またはアルゴンの下で行うことができる。
【０１０９】
式ＩＩで表される化合物は、いくつかの場合において商業的に入手できるか、または既知のプロセスによって、例えばアルカリ金属ホウ化水素（Ｍｅ［ＢＨ４］）の、アルカリ金属およびＲ*が本明細書中に記載した意味を有するアルコールＲ*−ＯＨとの、J.H. Golden et al, Inorg. Chem. 1992, 31, 1533による反応によって合成することができる。リチウムテトラメトキシボレートを、R. Koester、Houben-Weyl, Vol. VI 2, 1963中による、リチウムメタノラートのホウ酸トリメチルエステルとのメタノール中での反応によって調製してもよい。結論として、式ＩＩで表される化合物を、アルカリ金属アルコキシレート（Ｍｅ（ＯＲ*））のホウ酸トリアルキルエステルＢ（ＯＲ*）３との反応によって合成することができ、ここでＭｅはアルカリ金属であり、Ｒ*は本明細書中に記載した意味を有する。
【０１１０】
式Ｉ−１で表される化合物の合成のために上に記載したプロセスにおいて、式ＩＩで表される化合物を上に記載したようにin situで発生させることが可能であり、時々好ましい。
【０１１１】
アルキル基が独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示すトリアルキルシリルシアニドは、いくつかの場合において商業的に入手できるか、または既知のプロセスによって合成することができる。例えば、トリアルキルシリルシアニドを、アルカリ金属シアン化物のトリアルキルシリルクロリドとの、アルカリ金属ヨウ化物および任意に元素状ヨウ素の存在下での反応によって発生させることが可能である(M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330；J.K. Rasmussen, S. M. HeilmannおよびL.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson（編）、 ?Advances in Silicon Chemistry“, Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 1991；WO 2008/102661 A1)。
【０１１２】
シアン化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムまたはシアン化カリウムまたはヨウ化カリウムの使用が、特に好ましい。好ましくは、アルカリ金属ヨウ化物を、１ｍｏｌ／ｌのアルカリシアン化物およびトリアルキルシリルクロリドに関して０．１ｍｏｌ／ｌで使用するであろう。当該反応を、乾燥雰囲気中で、例えば乾燥空気、窒素またはアルゴンの下で行わなければならない。
【０１１３】
トリアルキルシリルシアニドのアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、それらは同一である。トリアルキルシリルシアニドの例は、例えばトリメチルシリルシアニド、トリエチルシリルシアニド、ジメチルエチルシリルシアニド、トリイソプロピルシリルシアニド、トリプロピルシリルシアニドまたはトリブチルシリルシアニドである。特に好ましいのは、トリメチルシリルシアニドの使用である。
【０１１４】
式Ｉで表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、ｘが１を示し、上に記載したように式Ｉ−１で表される化合物を示す化合物の調製のためのプロセスを、１種の出発物質が反応温度で、１０℃〜１５０℃の温度で液体である場合には有機溶媒中で、または有機溶媒の不在下で行ってもよい。
【０１１５】
有用な有機溶媒は、例えばアセトニトリル、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフランまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。
【０１１６】
本発明の１つの態様において、化学量論量の式ＩＩで表される化合物およびトリアルキルシリルシアニド（３当量）または過剰におけるトリアルキルシリルシアニドを使用する場合には、当該反応を、上に記載した溶媒中で１０℃〜１００℃の温度で行って、式Ｉ−１で表され、式中ｘが１である化合物を主要な生成物として得るのが、好ましい。好ましい温度範囲は、室温（２５℃）〜８０℃である。好ましい溶媒は、アセトニトリルである。
【０１１７】
本発明の他の態様において、１当量のテトラ−アルコキシ−ボレートあたり２当量のトリアルキルシリルシアニドを乾燥雰囲気中で使用する場合には、当該反応を室温で有機溶媒の存在下で行って、式Ｉで表され、式中ｘが２である化合物を主要な生成物として得、それが式Ｉ−２で表される化合物を示すのが、好ましい。詳細については、それを例に言及する。
【０１１８】
以下の一般的なスキームは、式Ｉ−１で表される化合物についてのこの問題に向けられ、式中Ｍｅはナトリウムである：
【化１０】
0005950916.tif 000011
【０１１９】
本発明はさらにまた、前に記載した式Ｉで表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、ｘが２を示す化合物または式Ｉ*で表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、それが式Ｉ−２
［Ｍｅ］＋［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＲ*）２］−      Ｉ−２
で表される化合物を示し、Ｒ*が前に記載した意味を有する化合物の製造方法であって、式ＩＩ
［Ｍｅ］＋［Ｂ（ＯＲ*）４］−      ＩＩ
式中、［Ｍｅ］＋はアルカリ金属カチオンを示し、Ｒ*は、各場合において互いに独立して１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示す、
で表される化合物を、トリアルキルシリルシアニドと、室温で、有機溶媒および１当量の式ＩＩで表される化合物あたり２当量のトリアルキルシリルシアニドの存在下で反応させることを含む、前記方法に関する。
【０１２０】
本発明はさらにまた、式Ｉで表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、ｘが１を示し、式Ｉ−１
［Ｍｅ］＋［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＲ*）］−      Ｉ−１
式中、Ｍｅ＋はアルカリ金属カチオンであり、Ｒ*は上に記載した意味を有する、
で表される化合物を示す化合物の製造方法であって、
式ＩＩＩ
［Ｍｅ］＋［ＢＦ４］−      ＩＩＩ
式中、［Ｍｅ］＋は上に記載した意味を有する、
で表される化合物を、トリアルキルシリルシアニドと、およびアルコキシトリアルキルシランと反応させることを含み、ここでアルコキシがＯＲ*を意味し、Ｒ*が上に記載した意味を有し、かつここでシリル化合物のアルキル基が、独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示す、前記方法に関する。
またこのプロセスを、好ましくは乾燥雰囲気中で、例えば乾燥空気、窒素またはアルゴンの下で行わなければならない。
【０１２１】
式ＩＩＩで表される化合物は、商業的に入手できる。
式Ｉで表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、ｘが１を示し、それが上に記載したように式Ｉ−１で表される化合物を示す化合物の調製のためのプロセスを、有機溶媒中で、または１種の出発物質が反応温度で、１０℃〜１５０℃、好ましくは室温〜８０℃の温度で液体である場合には有機溶媒の不在下で行ってもよい。
【０１２２】
式Ｉ−１で表される化合物の合成のために上に記載した両方のプロセスにおいて、トリアルキルシリルシアニドを式ＩＩまたはＩＩＩで表される化合物の添加の前にin situで発生させることが可能であり、時々好ましい。このin situでの発生を、前に記載した反応条件の下で行ってもよい。
【０１２３】
本発明の１つの特定の態様において、式Ｉで表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、ｘが本明細書中に記載したように１を示す化合物を示す化合物の合成のためのプロセスを、式Ｍｅ［ＢＦ４］で表されるアルカリ金属テトラフルオロボレートのＲ*ＯＨ、ＭｅＣＮおよびトリアルキルシリルクロリドとの反応によって行い、ここでＭｅはアルカリ金属カチオン［Ｋｔ］ｚ＋であり、Ｒ*は上に記載した意味を有し、ケイ素化合物のアルキル基は、互いに独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルである。
【０１２４】
本発明のさらなる態様において、Ｍｅがアルカリ金属カチオンであるＭｅ［ＢＦ２（ＣＮ）２］を、式Ｉで表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、ｘが本明細書中に記載したように１を示す化合物の、トリアルキルシリルシアニドおよびアルコキシトリアルキルシランとの反応による合成のための出発物質として使用することができる。
【０１２５】
式Ｉで表され、式中カチオンがアルカリ金属カチオン以外の有機カチオンまたは無機カチオンである化合物の調製のためのプロセスは、メタセシス反応（塩交換反応）であり、ここでカチオンが、一般的に知られているように交換される。
【０１２６】
したがって、本発明はまた、［Ｋｔ］ｚ＋が上に記載した塩交換反応における出発物質中の使用されたアルカリ金属カチオン以外の他のカチオンである、式Ｉで表される化合物または式Ｉ*で表される化合物の調製方法であって、式Ｉ−１
［Ｍｅ］＋［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＲ*）］−      Ｉ−１
または式Ｉ−２
［Ｍｅ］＋［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＲ*）２］−      Ｉ−２
で表され、式中Ｍｅがアルカリ金属カチオンまたはＨ［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＲ*）］またはＨ［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＲ*）２］であり、Ｒ*が上に記載した意味を有するアルカリ金属塩を、式Ｖ
ＫｔＡ  Ｖ、
【０１２７】
式中、
Ｋｔは、有機カチオンまたは式Ｉ−１もしくは式Ｉ−２で表される化合物のアルカリ金属カチオン以外の金属カチオンの意味を有し、
Ａは、Ｆ −、Ｃｌ −、Ｂｒ −、Ｉ −、ＯＨ−（ＯＨ−は式Ｉ−１で表される化合物の合成のためのみである）、［ＨＦ２］ −、［ＣＮ］ −、［ＳＣＮ］ −、［Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｏ］ −、［Ｒ１ＯＣ（Ｏ）Ｏ］ −、［Ｒ１ＳＯ３］ −、［Ｒ２Ｃ（Ｏ）Ｏ］ −、［Ｒ２ＳＯ３］ −、［Ｒ１ＯＳＯ３］ −、［ＳｉＦ６］ ２−、［ＢＦ４］ −、［ＨＯＣＯ２］ −、［ＨＳＯ４］ １−、［ＮＯ３］ −、［（Ｒ１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ１（Ｒ１Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｒ２）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシレート、マロネートを示し、マロネートは、任意に１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、［ＳＯ４］２−または［ＣＯ３］２−（［ＳＯ４］２−または［ＣＯ３］２−は、金属カチオンを有する式Ｉで表される化合物の合成のためのみである）で置換されており、
【０１２８】
ここで、Ｒ１は、各々、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、
Ｒ２は、各々、互いに独立して１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のパーフルオロ化されたアルキル基であり、かつここで電気的中性を、塩ＫｔＡの式において考慮しなければならない、
で表される化合物と反応させる
ことを特徴とする、前記方法に関する。
【０１２９】
したがって、本発明はまた、［Ｋｔ］ｚ＋が上に記載した塩交換反応における出発物質中の使用されたアルカリ金属カチオン以外の他のカチオンである、式Ｉで表される化合物の調製方法であって、式Ｉ−２
［Ｍｅ］＋［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＲ*）２）］−      Ｉ−２
式中、Ｍｅは、アルカリ金属カチオンまたはＨ＋であり、Ｒ*は、上に記載した意味を有する、
で表されるアルカリ金属塩を、
式Ｖ
ＫｔＡ  Ｖ、
【０１３０】
式中、
Ｋｔは、有機カチオンまたは式Ｉ−１もしくは式Ｉ−２で表される化合物のアルカリ金属カチオン以外の金属カチオンの意味を有し、
Ａは、Ｆ −、Ｃｌ −、Ｂｒ −、Ｉ −、［ＨＦ２］ −、［ＣＮ］ −、［ＳＣＮ］ −、［Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｏ］ −、［Ｒ１ＯＣ（Ｏ）Ｏ］ −、［Ｒ１ＳＯ３］ −、［Ｒ２ＣＯＯ］ −、［Ｒ２ＳＯ３］ −、［Ｒ１ＯＳＯ３］ −、［ＳｉＦ６］ ２−、［ＢＦ４］ −、［ＳＯ４］ ２−、［ＨＳＯ４］ １−、［ＮＯ３］ −、［（Ｒ１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ１（Ｒ１Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｒ２）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシレート、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、スベリン酸、アスコビル酸、ソルビン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸またはマロネートを示し、マロネートは、任意に１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基で置換されており、
【０１３１】
ここで、Ｒ１は、各々、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、
Ｒ２は、各々、互いに独立して１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のフッ素化された、もしくはパーフルオロ化されたアルキル基またはペンタフルオロフェニルであり、かつここで電気的中性を、塩ＫｔＡの式において考慮しなければならない、
で表される化合物と反応させる
ことを特徴とする、前記方法に関する。
【０１３２】
Ｒ２は、特に好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたはノナフルオロブチル、極めて特に好ましくはトリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルである。
Ｒ１は、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチル、極めて特に好ましくはメチルまたはエチルである。
置換マロネートは、例えばマロン酸メチルまたはマロン酸エチルである。
【０１３３】
式Ｖで表される化合物は、ほとんどの場合において商業的に入手できるか、または既知のプロセスによって合成することができる。式Ｖで表される化合物の調製のための既知のプロセスは、例えば、P. Wasserscheid, T. Welton（編）、Ionic Liquids in Synthesis、第２版、WILEY-VCH, Weinheim, 2008に記載されている。
【０１３４】
式Ｖにおけるアニオンは、好ましくはＯＨ−（ＯＨ−は式Ｉ−１で表される化合物の合成のためのみである）、Ｃｌ −、Ｂｒ −、Ｉ −、［ＨＦ２］ −、［ＣＮ］ −、［ＳＣＮ］ −、［ＣＨ３ＣＯＯ］ −、［ＣＨ３ＳＯ３］ −、［ＣＦ３ＣＯＯ］ −、［ＣＦ３ＳＯ３］ −、［ＣＨ３ＯＳＯ３］ −、［ＳｉＦ６］ ２−、［ＢＦ４］ −、［ＨＳＯ４］ １−、［ＮＯ３］ −、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシレート、マロネートまたは［ＳＯ４］ ２−および［ＣＯ３］ ２−（［ＳＯ４］ ２−および［ＣＯ３］ ２−は式Ｉ−１で表される化合物の合成のためのみである）、特に好ましくはＯＨ−（ＯＨ−は式Ｉ−１で表される化合物の合成のためのみである）、Ｃｌ −、Ｂｒ −、Ｉ −、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［ＣＯ３］２  −、極めて特に好ましくはＯＨ−（ＯＨ−は式Ｉ−１で表される化合物の合成のためのみである）、Ｃｌ −、Ｂｒ −、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］ −、［ＣＨ３ＳＯ３］−または［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−である。
【０１３５】
式Ｉまたは式Ｉ*で表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋が有機カチオンである化合物の調製のための好適な有機塩は、式（１）〜（８）で表されるカチオンまたはそれらの好ましい態様を、上に記載したＡとして定義したアニオンまたはその好ましい態様と一緒に有する塩であり、それは、好ましくは式（１）〜（８）で表されるカチオンまたはそれらの好ましい態様およびＯＨ−（ＯＨ−は式Ｉ−１で表される化合物の合成のためのみである）、Ｃｌ −、Ｂｒ −、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］ −、［ＣＨ３ＳＯ３］ −または［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−の塩を意味する。
【０１３６】
式Ｉ−１で表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋が例えば銀、マグネシウム、銅、亜鉛およびカルシウムの群からの金属カチオンである化合物の調製のための好適な無機塩は、例えばＡｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ［ＨＣＯ３］２、ＣａＣＯ３またはＣａ（ＣＯ２ＣＨ３）２である。カリウム以外の式Ｉで表される他のアルカリ金属塩へのメタセシス反応のための有用な塩は、例えばＬｉＢＦ４、または式Ｉ−１で表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋＝Ｈ＋である化合物との反応のためのもの−Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＬｉ、Ｒｂ２ＣＯ３、ＲｂＯＨ、Ｃｓ２ＣＯ３もしくはＣｓＯＨである。
【０１３７】
当該反応を、有利には式Ｉ−１で表される化合物の場合においては水中で、または式Ｉ−２で表される化合物の場合においては乾燥有機溶媒中で行い、ここで１０°〜１００℃、好ましくは１５°〜６０℃の温度、特に好ましくは室温が、好適である。
【０１３８】
しかしながら、当該反応を、あるいはまた式Ｉ−１で表される化合物について、有機溶媒中で１０°〜１００℃の温度で行うことができる。ここでの適切な溶媒は、アセトニトリル、ジオキサン、ジクロロメタン、ジメトキシエタンまたはアルコール、例えばメタノールまたはエタノールである。
【０１３９】
この塩交換反応の特定の態様において、式Ｉ−１またはＩ−２で表される化合物を、粗製の物質としてそれらの合成の後に精製された単離を伴わずに直接使用することが、可能である。揮発性の副生成物、例えば反応生成物であるトリアルキルシリルフルオリドおよびアルコキシトリアルキルシランまたは過剰のトリアルキルシリルシアニドを分離し、粗製の物質を塩交換反応のために使用するのが、好ましい。
【０１４０】
本発明はさらに、上に詳細に記載した有機カチオンを有する式Ｉ*で表される化合物の、溶媒または溶媒添加剤としての、酸性触媒（［Ｋｔ］ｚ＋がＨ＋である場合における）としての、相間移動触媒としての、抽出剤としての、伝熱媒体としての、界面活性物質としての、可塑剤としての、電気化学セルにおける伝導性塩、有機塩または添加剤としての使用に関する。さらに、式Ｉで表される化合物を、［Ｋｔ］ｚ＋がＨ＋である場合には酸性触媒として使用することができる。
【０１４１】
式Ｉ*で表される前記有機塩の溶媒として使用の場合において、これらは、当業者に知られている任意のタイプの反応において、例えば遷移金属または酵素触媒反応、例えばヒドロホルミル化反応、オリゴマー化反応、エステル化または異性化のために好適であり、ここで前記リストは完全ではない。
【０１４２】
抽出剤としての使用の際に、式Ｉ*で表される有機塩を使用して、反応生成物から分離し、しかしまた不純物を、それぞれの構成成分のイオン性液体への可溶性に依存して分離することができる。さらに、イオン性液体はまた、複数種の構成成分の分離における、例えば混合物の複数種の構成成分の蒸留的な(distillative)分離における分離媒体として作用し得る。
【０１４３】
式Ｉ*で表される化合物についてのさらなる可能な用途は、高分子材料中の可塑剤としての、および様々な電気化学セルおよび例えばガルバーニ電池における、コンデンサにおける、または燃料電池における用途における伝導性塩または添加剤としての使用である。
【０１４４】
式Ｉ*で表される有機塩の適用のさらなる分野は、本発明において、炭水化物含有固体、特に生体高分子およびその誘導体または分解生成物のための溶媒である。さらに、これらの新たな化合物を、機械類、例えばコンプレッサ、ポンプまたは水力装置のための潤滑剤、作動流体として適用することができる。さらなる適用の分野は、粒子またはナノ物質合成の分野であり、ここでこれらのイオン性液体は、媒体または添加剤として作用することができる。
【０１４５】
有機カチオンを有する式Ｉ*で表される化合物、例えば本発明のイオン性液体を、好ましくは、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスにおいて、特に電解質配合物において使用してもよい。
【０１４６】
［Ｋｔ］ｚ＋がＬｉ＋または有機カチオンである式Ｉで表される化合物または式Ｉ*で表される少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物を、好ましくは一次電池、二次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサまたは電気化学セルにおいて、任意にまたさらなる伝導性塩および／または添加剤と組み合わせて、高分子電解質または相間移動媒体の構成要素として使用することができる。好ましい電池は、リチウム電池またはリチウムイオン電池である。好ましいコンデンサは、リチウムイオンコンデンサである。
【０１４７】
上に記載したかまたは好ましく記載した式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物を、好ましくは、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイス、例えば光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーにおいて、特に好ましくは色素増感太陽電池において使用することができる。
【０１４８】
本発明の電解質配合物は、既に知られている電解質配合物に対する代替である。それらは、特に色素増感太陽電池の電解質配合物の分野において、特に低温の下で増大した電力変換効率を示す。上に記載した式Ｉで表される化合物の使用の利点は、それらの低い粘度、およびその後特により低い温度でのオキシダント種のより小さいネルンスト拡散抵抗である。
【０１４９】
上に記載した式Ｉａで表される本発明のボレートアニオンを含む化合物の電解質配合物中での典型的なモル濃度は、０．１〜５．５Ｍ、好ましくは０．８〜３．５Ｍの範囲内である。電解質中のこのモル濃度は、［Ｋｔ］ｚ＋が無機または有機カチオンである式Ｉで表される１種もしくは２種以上の化合物または式Ｉ*で表される１種もしくは２種以上の化合物で達成され得る。
【０１５０】
好ましくは、当該モル濃度を、式Ｉまたは式Ｉ*で表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋が上に記載したかまたは好ましく記載した有機カチオンである少なくとも１種の化合物で達成する。
本発明の目的のために、モル濃度は、２５℃での濃度を指す。
【０１５１】
本発明はさらに、上に記載したかまたは好ましく記載した少なくとも１種の式Ｉまたは式Ｉ*で表される化合物をレドックス活性種、例えばヨウ化物／三ヨウ化物、フェロセン誘導体またはＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体対、例えばＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｄｂｂｉｐ）２と一緒に含む電解質配合物に関し、ここでｄｂｂｉｐは、２，６−ビス（１’−ブチルベンズイミダゾール−２’−イル）ピリジン、Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｂｐｙ）３を意味し、ここでｂｐｙは、ビピリジンまたはそのアルキル化ビピリジン誘導体を示し、対アニオンは、過塩素酸、フルオロパーフルオロアルキルホスフェート、例えばパーフルオロエチルペンタフルオロホスフェート、または（フルオロ）シアノボレート、特にテトラシアノボレート、好ましくはヨウ素および少なくとも１種のヨウ化物塩のレドックス対のいずれかである。
【０１５２】
本発明の電解質配合物は、好ましくはヨウ素（Ｉ２）を含む。好ましくは、それは、０．０００５〜７ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ／ｄｍ３および最も好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／ｄｍ３のＩ２を含む。
【０１５３】
ヨウ化物塩は、無機または有機カチオンおよびアニオンとしてのＩ−からなる。カチオンの種類に限定は存在しない。しかしながら、特にＤＳＣのための電解質配合物中の様々なカチオンの量を限定するために、有機カチオンを、好ましくは、式Ｉまたは式Ｉ*で表される化合物について既に記載したように使用する。特に好ましくは、電解質配合物は、少なくとも１種のヨウ化物塩を含み、ここで有機カチオンは、以下の群
【化１１】
0005950916.tif 000012
から独立して選択され、
【０１５４】
式中、置換基
Ｒ２’およびＲ３’は各々、互いに独立してＨまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルを示し、
Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して、
１〜２０個のＣ原子を有し、任意に部分的にフッ素化されているかまたはパーフルオロ化されていてもよい直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝状アルキニル
を示す。
【０１５５】
少なくとも１種のヨウ化物塩の特に好ましい例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ｅｍｉｍ  Ｉ）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ｐｍｉｍ  Ｉ）、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムヨージド（ｂｍｉｍ  Ｉ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ｈｍｉｍ  Ｉ）、１，３−ジメチル−イミダゾリウムヨージド（ｍｍｉｍ  Ｉ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ａｍｉｍ  Ｉ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムヨージド（ｂｍｐｌ  Ｉ）またはＮ，Ｎ−ジメチル−ピロリジニウムヨージド（ｍｍｐｌ  Ｉ）である。
電解質配合物の他の構成成分は、１種または数種のさらなる塩、溶媒およびさらに以下に示す他のものである。
【０１５６】
電解質配合物が二成分系である場合には、それは、２種の塩、１種のさらなる塩またはヨウ化物塩および上に記載した式Ｉまたは式Ｉ*で表される化合物を含む。電解質配合物が三成分系である場合には、それは、２種のさらなる塩および／またはヨウ化物塩および上に記載した式Ｉまたは式Ｉ*で表される化合物を含む。二成分系は、９０〜１０重量％、好ましくは７０〜３０重量％、より好ましくは５５〜４０重量％のさらなる塩またはヨウ化物塩および１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％またはより好ましくは４５〜６０重量％の上に記載した式Ｉで表される化合物を含む。
【０１５７】
このパラグラフ中の百分率を、本発明の電解質配合物中に存在する塩の合計（＝１００重量％）に関して表現する。以下に示すさらなる一般的に任意の構成成分（添加剤）、例えば非共有電子対を有するＮ含有化合物、ヨウ素、溶媒、ポリマーおよびナノ粒子の量は、そこでは考慮しない。同一の百分率は、三成分系または四成分系に該当し、それは、さらなる塩の合計を所与の範囲において使用しなければならない、例えば２種のさらなるイオン性液体が本発明の電解質配合物中で例えば９０〜１０重量％において含まれることを意味する。
【０１５８】
本発明の他の態様において、電解質配合物は、第四級窒素を含む有機カチオンおよびハロゲン化物イオン、例えばＦ−、Ｃｌ−、ポリハロゲン化物イオン、フルオロアルカンスルホネート、フルオロアルカンカルボキシレート、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、硝酸、ヘキサフルオロホスフェート、トリス、ビスおよびモノ（フルオロアルキル）フルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ジシアナミド、トリシアノメチド、テトラシアノボレート、チオシアン酸、アルキルスルホン酸またはアルキル硫酸から選択されたアニオンを有する少なくとも１種のさらなる塩を含み、フルオロアルカン鎖は１〜２０個のＣ原子を有し、好ましくはパーフルオロ化されており、フルオロアルキルは１〜２０個のＣ原子を有し、アルキルは１〜２０個のＣ原子を有する。フルオロアルカン鎖またはフルオロアルキルは、好ましくはパーフルオロ化されている。
【０１５９】
好ましくは、さらなる塩は、アニオン、例えばチオシアン酸またはテトラシアノボレートを含む塩から選択され、特に好ましいさらなる塩は、テトラシアノボレートである。
【０１６０】
当該少なくとも１種のさらなる塩または好ましいさらなる塩のカチオンを、また好ましい意味を含む式Ｉまたは式Ｉ*で表される化合物について上に定義した有機カチオンから選択してもよい。
本発明の他の態様において、グアニジニウムチオシアネートを、本発明の電解質配合物に加えてもよい。
【０１６１】
好ましい態様において、本発明の電解質配合物はさらに、非共有電子対を有する窒素原子を含む少なくとも１種の化合物を含む。そのような化合物の例は、EP 0 986 079 A2中で、２頁４０〜５５行で開始し、再び３頁１４行から７頁５４行にわたって見出され、それは、参照によって本明細書中に明確に組込まれる。非共有電子対を有する化合物の好ましい例は、イミダゾールおよびその誘導体、特にベンゾイミダゾールおよびその誘導体を含む。
【０１６２】
本発明の電解質配合物は、５０％未満の有機溶媒を含む。好ましくは、電解質配合物は、４０％未満、より好ましくは３０％未満、尚より好ましくは２０％未満およびさらに１０％未満を含む。最も好ましくは、電解質配合物は、５％未満の有機溶媒を含む。例えば、それは、実質的に有機溶媒を含まない。百分率を、重量％を基準として示す。
【０１６３】
有機溶媒を、上に示したような量において存在する場合には、文献中に開示されているものから選択してもよい。好ましくは、溶媒は、存在する場合には摂氏１６０度より高い、より好ましくは１９０度より高い沸点を有し、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、グルタロニトリル、アジポニトリル、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、環状尿素、好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、グライム、好ましくはテトラグライム、スルホラン、好ましくは非対称的に置換されているスルホン、例えば２−エタンスルホニル−プロパン、１−エタンスルホニル−２−メチル−プロパンまたは２−（プロパン−２−スルホニル）−ブタン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェートおよびメトキシ置換ニトリルである。他の有用な溶媒は、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびまたはバレロニトリルである。
【０１６４】
溶媒が電解質配合物中に存在する場合には、ゲル化剤としてのポリマーがさらに含まれていてもよく、ここでポリマーは、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ナフィオン(nafion)、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンである。これらのポリマーを電解質配合物に加える目的は、液体電解質を疑似固体(quasi-solid)または固体電解質とし、それにより特に熟成の間の溶剤残留を改善することである。
【０１６５】
本発明の電解質配合物はさらに、金属酸化物ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはＺｎＯを含んでいてもよく、例えばそれはまた、固体性およびしたがって溶剤残留を増大させることが可能である。
【０１６６】
本発明の電解質配合物は、多くの用途を有する。例えば、それを、光電子デバイスおよび／または電気化学的デバイス、例えば光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーにおいて使用してもよい。また、電気化学的電池における使用は、例えばリチウムイオン電池または二重層コンデンサにおいて可能である。
【０１６７】
したがって、本発明はさらに、上に詳細に記載した電解質配合物の光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーである、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスにおける使用に関する。好ましくは、電解質配合物を、色素増感太陽電池において使用してもよい。
【０１６８】
したがって、本発明はさらに、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイス、例えば光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサー、バイオセンサー、一次電池、二次電池、コンデンサまたはスーパーコンデンサであって、式Ｉ
［Ｋｔ］ｚ＋ｚ［Ｂ（ＣＮ）４−ｘ（ＯＲ*）ｘ］−      Ｉ
式中、［Ｋｔ］ｚ＋は、無機または有機カチオンを示し、  
ｚは、１、２、３または４であり、
ｘは、１または２であり、Ｒ*は、各場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有し、Ｈａｌによって部分的に置換され得る直鎖状または分枝状アルキル基であり、ならびに
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩまたは上に記載した式Ｉで表されるそのような化合物の好ましい態様を示す、
で表される少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物を含む、前記電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスに関する。
【０１６９】
好ましい態様において、本発明のデバイスは、色素または量子ドット増感太陽電池、特に好ましくは色素増感太陽電池である。
量子ドット増感太陽電池は、例えばUS 6,861,722に開示されている。色素増感太陽電池において、色素を使用して、電気的エネルギーに変換するべき太陽光を吸収する。色素の例は、EP 0 986 079 A2、EP 1 180 774 A2またはEP 1 507 307 A1に開示されている。
【０１７０】
好ましい色素は、有機色素、例えばＭＫ−１、ＭＫ−２またはＭＫ−３（その構造は、N. Koumura et al, J.Am.Chem.Soc. Vol 128, no.44, 2006, 14256-14257の図１に記載されている）、Ｄ１０２(CAS no. 652145-28-3)、Ｄ−１４９(CAS no. 786643-20-7)、Ｄ２０５(CAS no. 936336-21-9)、T. Bessho et al, Angew. Chem. Int. Ed. Vol 49, 37, 6646-6649, 2010に記載されているＹＤ−２、Ｙ１２３(CAS no. 1312465-92-1)、ビピリジン−ルテニウム触媒、例えばＮ３(CAS no. 141460-19-7)、Ｎ７１９(CAS no. 207347-46-4)、Ｚ９０７(CAS no. 502693-09-6)、Ｃ１０１(CAS no. 1048964-93-7)、Ｃ１０６(CAS no. 1152310-69-4)、Ｋ１９(CAS no. 847665-45-6)またはテルピリジン−ルテニウム色素、例えばＮ７４９(CAS no. 359415-47-7)である。
【０１７１】
特に好ましい色素は、Ｚ９０７またはＺ９０７Ｎａであり、それは共に、両親媒性ルテニウム増感剤またはＤ２０５である。
Ｄ２０５の構造は、
【化１２】
0005950916.tif 000013
である。
極めて特に好ましい色素は、Ｚ９０７またはＺ９０７Ｎａである。
【０１７２】
好ましい態様において、色素は、ホスフィン酸と共に共吸着される。ホスフィン酸の好ましい例は、M. Wang et al, Dalton Trans., 2009, 10015-10020に開示されているビス（３，３−ジメチル−ブチル）−ホスフィン酸（ＤＩＮＨＯＰ）である。
色素Ｚ９０７Ｎａは、ＮａＲｕ（２，２’−ビピリジン−４−カルボン酸−４’−カルボキシレート）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２を意味する。
【０１７３】
例えば、色素増感太陽電池は、光電極、対電極および、光電極と対電極との間に電解質配合物または荷電輸送材料を含み、かつここで増感色素は、対電極に面する側で光電極の表面上に吸収される。
【０１７４】
本発明のデバイスの好ましい態様において、それは、半導体、上に記載した電解質配合物および対電極を含む。
本発明の好ましい態様において、半導体は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２および／またはＣｕＩｎＳｅ２の群から選択された材料に基づく。好ましくは、半導体は、メソ多孔性表面を含み、それにより任意に色素によって被覆され、電解質と接触する表面が増大する。好ましくは、半導体は、ガラス支持体またはプラスチックもしくは金属箔上に存在する。好ましくは、当該支持体は伝導性である。
【０１７５】
本発明のデバイスは、好ましくは対電極を含む。例えば、Ｐｔ、好ましくは伝導性同素体の炭素、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）で被覆されたガラス（それぞれＦＴＯまたはＩＴＯガラス）上のフッ素ドープ酸化スズまたはスズドープ酸化インジウム。金属基板、例えばステンレス鋼またはチタンシートは、ガラス以外の可能な基板であり得る。
【０１７６】
本発明のデバイスを、従来技術の対応するデバイスとして、単に電解質を本発明の電解質配合物で交換することにより製造してもよい。例えば、色素増感太陽電池の場合において、デバイスアセンブリは、多数の特許文献、例えばWO 91/16719（例３４および３５）、しかしまた科学文献、例えばBarbe, C.J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V., Graetzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157；およびWang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R., Graetzel, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336に開示されている。
【０１７７】
好ましくは、増感半導体材料は、フォトアノード(photoanode)として作用する。好ましくは、対電極はカソードである。
本発明は、本発明の電解質配合物を半導体の表面と接触させるステップを含み、前記表面が任意に増感剤で被覆されている、光電池を製造する方法を提供する。好ましくは、半導体は、上に示した材料から選択され、増感剤は、好ましくは上に開示した量子ドットおよび／または色素から選択され、特に好ましくは色素から選択される。
【０１７８】
好ましくは、電解質配合物を、単に半導体上で純粋にしてもよい(pured)。好ましくは、それを、既に対電極を含む他の方法で完成したデバイスに、真空をセルの内腔中に対電極の穴部を通って作成し、電解質配合物をWang et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336の参考文献において開示されているように加えることにより適用する。
【０１７９】
さらなるコメントがなくても、当業者は、上記の記載を最も広い範囲において利用することができるであろうことが推測される。したがって、好ましい態様および例は、単に記載的な開示であると見なされるべきであり、それはいかなる方法においても絶対に限定するものではない。
【０１８０】
合成した化合物を、ラマン分光法、ＮＭＲ分光法または元素分析によって特徴づけする。ＮＭＲスペクトルを、アセトン−Ｄ６（ロックとしての重水素を有するBruker Avance III）中で測定する。使用した周波数：：１Ｈ：４００．１７ＭＨｚ、１９Ｆ：３７６．５４ＭＨｚ、１１Ｂ：１２８．３９ＭＨｚ、３１Ｐ：１６１．９９ＭＨｚおよび１３Ｃ：１００．６１ＭＨｚ、外部参照：１Ｈおよび１３ＣについてＴＭＳ；１９ＦについてＣＣｌ３Ｆおよび１１ＢについてＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ。
【０１８１】
例１：Ｌｉ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］の調製：
Ａ：
Ｌｉ［ＢＦ４］＋３（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ＋（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３→Ｌｉ［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＨ３）］＋４（ＣＨ３）３ＳｉＦ
Ｌｉ［ＢＦ４］（１５．０ｇ、１６０．１ｍｍｏｌ）を、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（１２０．０ｍｌ、８９９．９ｍｍｏｌ）および（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３（１５０ｍｌ、１０９２．３ｍｍｏｌ）に溶解し、反応混合物を、室温で２日間撹拌する。得られた懸濁液を濾過し、無色固体をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）で洗浄し、その後アセトン（５０ｍｌ）に溶解する。ＣＨ２Ｃｌ２（３５０ｍｌ）を溶液に加え、沈殿したＬｉ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］を濾別する。収量：２０．１ｇ（１５８．５ｍｍｏｌ、９９％）。生成物を、ＮＭＲおよびラマン分光法によって特徴づけする：
【０１８２】
【化１３】
0005950916.tif 000014
元素分析、観測値、％：Ｃ  ３７．９６、Ｈ  ２．１８、Ｎ  ３３．５０；Ｃ４Ｈ３ＢＬｉＮ３Ｏについての計算値：Ｃ  ３７．８８、Ｈ  ２．３８、Ｎ  ３３．１３。
【０１８３】
Ｂ
【化１４】
0005950916.tif 000015
（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（７５．０ｍｌ、５６２．４ｍｍｏｌ）を、Ｌｉ［ＢＦ４］（１５．０ｇ、１６０．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（４０ｍｌ）に溶解した溶液に、ガスの激しい発生を伴って加える。ガスの発生がおさまった後、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３（２５．０ｍｌ、１８２．１ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を４０℃で２日間撹拌し、すべての揮発性構成成分を、その後十分に真空において除去する。残留物をアセトン（２５ｍｌ）に溶解し、Ｌｉ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］をＣＨＣｌ３（１５０ｍｌ）のゆっくりとした添加によって沈殿させ、濾過によって単離する。収量：２０．２ｇ（１５９．３ｍｍｏｌ、９９％）。生成物を、ＮＭＲおよびラマン分光法によって特徴づけする。スペクトルは、例１Ａに記載したスペクトルと同一である。
【０１８４】
Ｃ：
【化１５】
0005950916.tif 000016
Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＨ３）４］＋３（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ→Ｌｉ［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＨ３）］＋３（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３
Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＨ３）４］（２０ｍｇ、０．１４１ｍｍｏｌ）を、ガラスバルブおよびテフロン(登録商標）軸を備えたＮＭＲ管中で（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（０．３ｍｌ、２．２ｍｍｏｌ）中に吸収させる。懸濁液を、８０℃で２日間加熱する。［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］−アニオンの生成（９０％、使用した［Ｂ（ＯＣＨ３）４］−アニオンを基準として）を、１１Ｂ  ＮＭＲ分光法によって検出する。すべての揮発性構成成分を真空において除去し、ＣＤ３ＣＮを残留物上に凝縮させる。この手順を２回繰り返し、固体残留物を１００℃で真空において乾燥し、したがって（ＣＨ３）３ＳｉＣＮおよび（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３を完全に除去し、それは残留物のＣＤ３ＣＮ溶液の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによって例証される。
【０１８５】
Ｄ：
【化１６】
0005950916.tif 000017
Ｎａ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］（１．０ｇ、６．９９７ｍｍｏｌ）の溶液を、ＬｉＣｌ（２９６ｍｇ、６．９８１ｍｍｏｌ）をアセトン（１５０ｍｌ）に溶解した溶液に、激しく撹拌しながら加える。生成した沈殿物（ＮａＣｌ）を濾別し、乾燥する。量：４０７ｍｇ（６．９６４ｍｍｏｌ、９９．５％）。
【０１８６】
濾液を、ロータリーエバポレーター中で４０℃で５ｍｌの容積に蒸発させ、クロロホルム（１００ｍｌ）を加える。生成した沈殿物（Ｌｉ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］）を濾別し、真空において乾燥する。収量：８８３ｍｇ（６．９６４ｍｍｏｌ、９９．５％）。生成物を、ＮＭＲおよびラマン分光法によって特徴づけする。スペクトルは、例１Ａに記載したスペクトルと同一である。
【０１８７】
例２：Ｎａ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］の調製
Ａ：
【化１７】
0005950916.tif 000018
ＣＨ３ＯＮａ（１．０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル（５ｍｌ）に懸濁させる。Ｂ（ＯＣＨ３）３（１．９ｇ、２．１ｍｌ、１８．５ｍｍｏｌ）および（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（９．０ｍｌ、６７．５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５０℃で４日間撹拌する。すべての揮発性構成成分を、その後真空において除去する。残留物をＨ２Ｏ２（３０％、１０ｍｌ）中に吸収させ、Ｎａ２ＣＯ３を分割して加える。過酸化物を、過酸化物についての試験(Merckoquant)が陰性であるまでＮａ２Ｓ２Ｏ５を使用して還元する。生成物を、テトラヒドロフラン（３×５０ｍｌ）で水相から抽出する。合わせたＴＨＦ相を、Ｎａ２ＣＯ３を使用して乾燥し、濾過し、真空において蒸発乾固させる。得られたベージュ色残留物を、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）を使用してフリット（Ｄ４）上で洗浄し、真空において乾燥する。収量：１．８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ、６８％）。生成物を、ＮＭＲ、ラマン分光法および質量分析法（ＭＳ）によって特徴づけする：
【０１８８】
【化１８】
0005950916.tif 000019
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］−：
計算値：１２０．０（１００．０％）、１１９．０（２４．５％）、１２１．０（５．７％）。
観測値：１２０．４（１００．０％）、１１９．４（２１．５％）、１２１．４（５．０％）。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］−：
計算値：１２０．０（１００．０％）、１１９．０（２４．５％）、１２１．０（５．７％）。
観測値：１１９．６（１００．０％）、１１８．６（２０．２％）。
【０１８９】
Ｂ：
【化１９】
0005950916.tif 000020
Ｎａ［Ｂ（ＯＣＨ３）４］（３．０ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）を、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（１００．０ｍｌ、７４９．９ｍｍｏｌ）中に吸収させ、混合物を６０℃で２日間撹拌する。生成した過剰の（ＣＨ３）３ＳｉＣＮおよび（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３を、蒸留して除去する。残留物をＨ２Ｏ２（３０％、２０ｍｌ）に溶解し、Ｎａ２ＣＯ３をその後加える。Ｎａ２Ｓ２Ｏ５を、過酸化物についての試験(Merckoquant)が陰性であるまで混合物に加える。溶液を、テトラヒドロフラン（３×２０ｍｌ）で抽出する。合わせたＴＨＦ相を、Ｎａ２ＣＯ３を使用して乾燥し、濾過し、真空において蒸発乾固させる。残留物をアセトン（５ｍｌ）に溶解し、無色のＮａ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］を、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍｌ）の添加によって沈殿させる。この沈殿物を濾別し、真空において乾燥する。収量：２．５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ、９２％）。物質の一部をアセトン（含有水）から再結晶させ、元素分析のために送る。
【０１９０】
Ｎａ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］・Ｈ２Ｏについての元素分析、観測値、％：Ｃ  ２９．９４、Ｈ  ２．７９、Ｎ ２６．２２；Ｃ４Ｈ５ＢＮ３ＮａＯ２についての計算値、％：Ｃ  ２９．８６、Ｈ  ３．１３、Ｎ  ２６．１２。
【０１９１】
上記の塩の単結晶の構造分析は、１個の分子水が１単位のナトリウム塩あたり存在することを確認する。
【０１９２】
Ｃ：
【化２０】
0005950916.tif 000021
Ｎａ［ＢＨ４］（１０．０ｇ、２６４．５ｍｍｏｌ）を、メタノール（６００ｍｌ）に溶解する。発熱反応が完了した際に、反応溶液を、７０℃でロータリーエバポレーター中で蒸発乾固させる。残留物を真空において乾燥し、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（２５０ｍｌ、１８７４．７ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を６０℃で５日間撹拌する。すべての揮発性構成成分を、その後蒸留して除去する。得られた残留物をＨ２Ｏ２（３０％、２５ｍｌ）中に吸収させ、Ｎａ２ＣＯ３を分割して加える。Ｎａ２Ｓ２Ｏ５を、過酸化物についての試験(Merckoquant)が陰性であるまで加える。生成物を、テトラヒドロフラン（５×１００ｍｌ）で水相から抽出する。合わせたＴＨＦ相を、Ｎａ２ＣＯ３を使用して乾燥し、濾過し、真空において蒸発乾固させる。得られたベージュ色残留物を、無色になるまでＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍｌ）で洗浄し、真空において乾燥する。収量：３４．３ｇ（２４０．０ｍｍｏｌ、９１％）。生成物を、ＮＭＲおよびラマン分光法によって特徴づけする。スペクトルは、例２Ａに記載したスペクトルと同一である。
【０１９３】
Ｄ：
【化２１】
0005950916.tif 000022
Ｎａ［ＢＦ４］（２５．０ｇ、２２７．６ｍｍｏｌ）を、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮおよび（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３（２００ｍｌ、ｖ／ｖ〜１／１、それぞれ７４９．９および７２８．２ｍｍｏｌ）の混合物に懸濁させ、混合物を還流下で２日間撹拌する。すべての揮発性構成成分を真空において除去し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２（７０ｍｌ）で洗浄する。固体を、その後アセトニトリル（１００ｍｌ）中に吸収させ、５分間撹拌した後に、未溶解のＮａ［ＢＦ４］を濾別する。濾液をロータリーエバポレーター中で蒸発乾固させ、残留物を、ＣＨ２Ｃｌ２を使用してフリット（Ｄ４）上で洗浄し、その後乾燥する。収量：２４．１ｇ（１６８．６ｍｍｏｌ、７４％）。
生成物は、Ｎａ［ＢＦ４］（４％）およびＮａ［ＢＦ２（ＣＮ）２］（９％）を含む。
【０１９４】
例３：Ｎａ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣ２Ｈ５］の調製
【化２２】
0005950916.tif 000023
ＮａＣＮ（３．０ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル（１０ｍｌ）中に懸濁させ、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（７．０ｍｌ、５５．３ｍｍｏｌ）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（０．７２ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）および数滴のトリエチルアミン、Ｅｔ３Ｎを加える。Ｎａ［ＢＦ４］（０．７８ｇ、７．１ｍｍｏｌ）をその後加え、反応混合物を室温で２日間撹拌する。懸濁液を、水性ＮａＯＨ溶液を使用してアルカリ性とし、真空において蒸発乾固させる。残留物をテトラヒドロフラン（５×５ｍｌ）で抽出し、ＭｇＳＯ４を使用して乾燥し、濾過する。ＴＨＦ相を約５ｍｌまで蒸発させ、無色のＮａ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣ２Ｈ５］を、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍｌ）の添加によって沈殿させる。生成物を濾別し、真空において乾燥する。収量：０．８５ｇ（５．４ｍｍｏｌ、７６％）。生成物を、ＮＭＲ、ラマン分光法および質量分析法（ＭＳ）によって特徴づけする：
【０１９５】
【化２３】
0005950916.tif 000024
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣ２Ｈ５］−：
計算値：１３４．１（１００．０％）、１３３．１（２４．４％）、１３５．１（５．７％）、１３５．０（１．１％）。
観測値：１３４．１（１００．０％）、１３３．３（２９．０％）。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣ２Ｈ５］−：
計算値：１３４．１（１００．０％）、１３３．１（２４．４％）、１３５．１（５．７％）、１３５．０（１．１％）。
観測値：１３３．６（１００．０％）、１３２．６（１４．１％）、１３４．６（６．６％）。
【０１９６】
Ｂ：
【化２４】
0005950916.tif 000025
Ｎａ［Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）４］（２．０ｇ、９．３ｍｍｏｌ）を、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（２０．０ｍｌ、１４９．９ｍｍｏｌ）中に吸収させ、混合物を６０℃で２日間撹拌する。生成した過剰の（ＣＨ３）３ＳｉＣＮおよび（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ２Ｈ５を、蒸留して除去する。粘液性の残留物をＨ２Ｏ２中に吸収させ、Ｎａ２ＣＯ３を加える。Ｎａ２Ｓ２Ｏ５をその後加え、混合物をテトラヒドロフラン（４×５０ｍｌ）で抽出する。合わせたＴＨＦ相を、Ｎａ２ＣＯ３を使用して乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残留物をアセトンに溶解し、ＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨＣｌ３（１：１）を加える。生成した沈殿物を濾別し、真空において乾燥する。
【０１９７】
収量：０．８ｇ（５．１ｍｍｏｌ、５５％）。
元素分析、観測値、％：Ｃ  ３８．１１、Ｈ  ３．０３、Ｎ  ２６．７７；Ｃ５Ｈ５ＢＮ３ＮａＯについての計算値、％：Ｃ  ３８．２７、Ｈ  ３．２１、Ｎ  ２６．７８。
【０１９８】
Ｃ：
【化２５】
0005950916.tif 000026
Ｎａ［ＢＨ４］（１０．０ｇ、２６４．５ｍｍｏｌ）を、エタノール（６００ｍｌ）中に吸収させる。反応混合物を、還流下で１２時間加熱する。過剰のエタノールを、７０℃でロータリーエバポレーター中で除去する。残留物を真空において乾燥し、あらかじめ２日間撹拌した、ＮａＣＮ（８０．０ｇ、１６３２．３ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（１０．０ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）および（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（２００．０ｍｌ、１５８３．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２５ｍｌ）に懸濁させた懸濁液中に吸収させる。得られた懸濁液を２５℃で６日間撹拌し、すべての揮発性構成成分から真空において遊離させる。暗褐色残留物を、激しい発泡を伴ってＨ２Ｏ２（３０％、２００ｍｌ）中に吸収させる。Ｎａ２ＣＯ３を分割して加え、混合物を１日間撹拌する。
【０１９９】
過酸化物画分を、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５を使用して還元する。水相を、テトラヒドロフラン（５×１００ｍｌ）で抽出する。黄色のＴＨＦ相を、Ｎａ２ＣＯ３を使用して乾燥し、濾過し、真空において蒸発乾固させる。残留物をアセトンに６０℃で溶解し、その後ＣＨ２Ｃｌ２（３００ｍｌ）を使用して沈殿させる。淡い黄色の生成物を濾別し、真空において乾燥する。収量：３７．３ｇ（２３８．１ｍｍｏｌ、９０％）。生成物を、ＮＭＲおよびラマン分光法によって特徴づけする。スペクトルは、例３Ａに記載したスペクトルと同一である。
【０２００】
例４：Ｎａ［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＨ２ＣＦ３）］の調製
【化２６】
0005950916.tif 000027
Ｎａ［Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）４］（１．０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（１５．０ｍｌ、１１２．５ｍｍｏｌ）中に吸収させ、混合物を８０℃で２日間撹拌する。揮発性構成成分をその後除去し、黒色残留物をＨ２Ｏ２（３０％、２０ｍｌ）に溶解する。Ｎａ２ＣＯ３を溶液に加える。過酸化物画分を、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５を使用して還元し、溶液をテトラヒドロフラン（３×２０ｍｌ）で抽出する。ＴＨＦ相を、Ｎａ２ＣＯ３を使用して乾燥し、濾過し、真空において蒸発乾固させる。
収量：４４３ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ、８７％）。生成物を、ＮＭＲ、ラマン分光法および質量分析法（ＭＳ）によって特徴づけする：
【０２０１】
【化２７】
0005950916.tif 000028
【０２０２】
例５：Ｎａ［Ｂ（ＣＮ）２（ＯＣＨ２ＣＦ３）２］の調製 
【化２８】
0005950916.tif 000029
Ｎａ［Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）４］（２．０ｇ、４．７ｍｍｏｌ）を、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（２０．０ｍｌ、１４９．９ｍｍｏｌ）中に吸収させ、混合物を室温で２日間撹拌する。すべての揮発性構成成分を蒸留して除去し、無色残留物を真空において乾燥する。固体をアセトンに溶解し、ＣＨＣｌ３を使用して沈殿させ、濾過し、真空において乾燥する。収量：１．２ｇ（４．２ｍｍｏｌ、８９％）。生成物を、ＮＭＲ、ラマン分光法および質量分析法（ＭＳ）によって特徴づけする：
【０２０３】
【化２９】
0005950916.tif 000030
【０２０４】
例６：Ｋ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］の調製
Ａ
【化３０】
0005950916.tif 000031
最初のステップにおいて、Ｋ［ＢＨ４］（１０．０ｇ、１８５．５ｍｍｏｌ）を、メタノール（５００ｍｌ、１２．３ｍｏｌ）中に、磁気撹拌棒を有するフラスコ（フラスコ１）中で、ガス（Ｈ２）の発生を伴って吸収させ、混合物を還流下で２時間加熱する。反応混合物をロータリーエバポレーター中で蒸発乾固させ、無色残留物を真空において一晩乾燥する。平行して、ＮａＣＮ（６０．０ｇ、１２２４．５ｍｍｏｌ）および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（１０ｇ；相間移動触媒として作用する）を、アセトニトリル（２０ｍｌ）中に、磁気撹拌棒を有する第２のフラスコ（フラスコ２）中で吸収させ、トリメチルシリルクロリド（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（１４０．０ｍｌ、１１０８．２ｍｍｏｌ）を、加える。
【０２０５】
得られた懸濁液を、室温で２日間撹拌する。この反応（フラスコ２）からのすべての揮発性構成成分を、１５０℃でＫ［ＢＨ４］のメタノールとの反応（フラスコ１）からの無色残留物上に蒸留させる。得られた懸濁液を、室温で２日間撹拌する。すべての揮発性構成成分を、次に真空において除去し、無色残留物を、ＣＨ２Ｃｌ２を使用してフリット上に洗浄する。収量：１７．２ｇ（１０８．２ｍｍｏｌ、５８％）。生成物を、ＮＭＲおよびラマン分光法によって特徴づけする：
【０２０６】
【化３１】
0005950916.tif 000032
【０２０７】
Ｂ：
【化３２】
0005950916.tif 000033
Ｋ［ＢＦ２（ＣＮ）２］（１５ｍｇ、０．１０７ｍｍｏｌ）を、ガラスバルブおよびテフロン(登録商標）軸を備えたＮＭＲ管中で、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮおよび（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３（０．５ｍｌ、ｖ／ｖ  〜１／１、それぞれ１．９および１．８ｍｍｏｌ）中に吸収させる。反応混合物を、その後８０℃で２日間加熱する。［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］−アニオンの生成（９４％、使用した［ＢＦ２（ＣＮ）２］−アニオンを基準として）を、１１Ｂ  ＮＭＲ分光法によって検出する。
【０２０８】
例７：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］の調製
【化３３】
0005950916.tif 000034
Ｎａ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］（８．０ｇ、５５．９ｍｍｏｌ）を、蒸留水（１０ｍｌ）中に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、［ＥＭＩＭ］Ｃｌ（８．２ｇ、５５．９ｍｍｏｌ）と共に吸収させ、混合物を激しく撹拌する。水中の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［ＢＯＭｅ（ＣＮ）３］のエマルジョンが、形成する。ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）を、次に反応混合物に加え、エマルジョンを１５分間撹拌する。ＣＨ２Ｃｌ２相を分離し、蒸留水（３×２〜３ｍｌ）で洗浄し、その後ＭｇＳＯ４を使用して乾燥し、濾過する。当該溶液を真空において蒸発させ、得られたイオン性液体を真空において乾燥する。室温で液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［ＢＯＭｅ（ＣＮ）３］の収量：９．１ｇ（３９．４ｍｍｏｌ、７０％）。粘度（２０℃）：２０ｍＰａ・ｓ。生成物を、ＮＭＲおよびラマン分光法によって特徴づけする：
【０２０９】
【化３４】
0005950916.tif 000035
元素分析、観測値、％：Ｃ  ５１．３５、Ｈ  ６．３５、Ｎ  ３０．７６；Ｃ１０Ｈ１４ＢＮ５Ｏについての計算値、％：Ｃ  ５１．９８、Ｈ  ６．１１、Ｎ  ３０．３１
【０２１０】
例８：テトラエチルアンモニウム［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］の調製
【化３５】
0005950916.tif 000036
水酸化テトラエチルアンモニウム、［ＴＥＡ］ＯＨ（Ｈ２Ｏに溶解した溶液、３５重量％、２０．２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）を、蒸留水（５ｍｌ）中のＮａ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］（６．８ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）に加え、混合物を撹拌する。ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）を得られたエマルジョンに加え、有機相を分離する。ＣＨ２Ｃｌ２相を、その後蒸留水（３×５ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４を使用して乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。得られたイオン性液体を、その後６０℃で真空において乾燥する。室温で固体であるテトラエチルアンモニウム［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］の収量：１０．０ｇ（３９．９ｍｍｏｌ、８４％）。融点：３３℃。生成物を、ＮＭＲおよびラマン分光法によって特徴づけする：
【０２１１】
【化３６】
0005950916.tif 000037
【０２１２】
例９：テトラブチルアンモニウム［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］の調製
Ａ
【化３７】
0005950916.tif 000038
水酸化テトラブチルアンモニウム、［ＴＢＡ］ＯＨ（水中〜４０％、〜１．５Ｍ、２５．０ｍｌ、３７．５ｍｍｏｌ）を、Ｎａ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］（５．２ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を蒸留水（１０ｍｌ）に溶解した溶液に加える。ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）を得られたエマルジョンに加え、混合物を１０分間撹拌する。ＣＨ２Ｃｌ２相を、次に分離し、蒸留水（３×５ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４を使用して乾燥し、濾過する。当該溶液を真空において蒸発させ、得られたイオン性液体を真空において乾燥する。室温で液体（高度に粘性の液体）であるテトラブチルアンモニウム［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］の収量：１１．６ｇ（３２．０ｍｍｏｌ、８８％）。生成物を、ＮＭＲおよびラマン分光法によって特徴づけする：
【０２１３】
【化３８】
0005950916.tif 000039
元素分析、観測値、％：Ｃ  ６６．１１、Ｈ  ９．７４、Ｎ  １５．４４；Ｃ１０Ｈ１４ＢＮ５Ｏについての計算値、％：Ｃ  ６６．２９、Ｈ  １０．８５、Ｎ  １５．４６
【０２１４】
Ｂ
【化３９】
0005950916.tif 000040
Ｎａ［Ｂ（ＯＣＨ３）４］（３００ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）を、トリメチルシリルシアニド、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（５０．０ｍｌ、３７４．９ｍｏｌ）に懸濁させ、混合物を、６０℃で２日間撹拌する。すべての揮発性構成成分を真空において除去し、残留物を水性Ｈ２Ｏ２（１５％、２０ｍｌ）中に吸収させる。Ｋ２ＣＯ３を溶液に加え、混合物を５０℃で１時間撹拌する。臭化テトラブチルアンモニウム、［ＴＢＡ］Ｂｒ（８０６ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、得られたエマルジョンをＣＨ２Ｃｌ２（３×５ｍｌ）で抽出する。ジクロロメタン相を分離し、蒸留水（２ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４を使用して乾燥し、その後真空において除去する。イオン性液体を真空において乾燥する。室温で液体（高度に粘性の液体）であるテトラブチルアンモニウム［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］の収量：６００ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ、８４％）。生成物を、ＮＭＲおよびラマン分光法によって特徴づけする。スペクトルは、例９Ａに記載したスペクトルと同一である。
【０２１５】
例１０．Ｎ−ブチルＮ−メチルピロリジニウム［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］の調製
【化４０】
0005950916.tif 000041
Ｎａ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］（６．０ｇ、４１．９ｍｍｏｌ）およびＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、［ＢＭＰＬ］Ｃｌ（７．５ｇ、４２．２ｍｍｏｌ）を、蒸留水（１０ｍｌ）中に吸収させ、混合物を撹拌する。得られたエマルジョンを、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２０ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相を、蒸留水（３×５ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４を使用して乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。得られたイオン性液体を、その後６０℃で真空において乾燥する。室温で液体であるＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣＨ３］の収量：９．１ｇ（３４．７ｍｍｏｌ、８３％）。粘度（２０℃）：４２ｍＰａ・ｓ。生成物を、ＮＭＲおよびラマン分光法によって特徴づけする：
【０２１６】
【化４１】
0005950916.tif 000042
元素分析、観測値、％：Ｃ  ５９．６０、Ｈ  ９．６５、Ｎ  ２１．４７；Ｃ１３Ｈ２３ＢＮ４Ｏについての計算値、％：Ｃ  ５９．５６、Ｈ  ８．８４、Ｎ  ２１．３７
【０２１７】
例１１：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣ２Ｈ５］の調製
【化４２】
0005950916.tif 000043
Ｎａ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣ２Ｈ５］（７．０ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）を、蒸留水（１０ｍｌ）に溶解し、蒸留水（１０ｍｌ）中の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、［ＥＭＩＭ］Ｃｌ（６．５ｇ、４４．３ｍｍｏｌ）を加え、混合物を激しく撹拌する。ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）を次に加え、エマルジョンを１５分間撹拌する。ＣＨ２Ｃｌ２相を分離し、蒸留水（３×２〜３ｍｌ）で洗浄し、その後ＭｇＳＯ４を使用して乾燥し、濾過する。当該溶液を真空において蒸発させ、イオン性液体を真空において乾燥する。室温で液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣ２Ｈ５］の収量：７．８ｇ（３１．８ｍｍｏｌ、７１％）。粘度（２０℃）：２７ｍＰａ・ｓ。生成物を、ＮＭＲおよびラマン分光法によって特徴づけする：
【０２１８】
【化４３】
0005950916.tif 000044
元素分析、観測値、％：Ｃ  ５３．４５、Ｈ  ６．８７、Ｎ  ２７．８１；Ｃ１１Ｈ１６ＢＮ５Ｏについての計算値、％：Ｃ  ５３．９１、Ｈ  ６．５８、Ｎ  ２８．５７。
【０２１９】
例１２：テトラブチルアンモニウム［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣ２Ｈ５］の調製
【化４４】
0005950916.tif 000045
Ｎａ［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣ２Ｈ５］（５．０ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）を蒸留水（１５ｍｌ）に溶解し、水酸化テトラブチルアンモニウム、［ＴＢＡ］ＯＨ（水中〜４０％、〜１．５ｍｏｌ  ｌ−１、２２．０ｍｌ、３３．０ｍｍｏｌ）を加える。得られた懸濁液を、ＣＨ２Ｃｌ２（５×５０ｍｌ）で抽出する。合わせたＣＨ２Ｃｌ２相を、蒸留水（３×３ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４を使用して乾燥し、濾過する。当該溶液を真空において蒸発させ、イオン性液体を真空において乾燥する。室温で液体（高度に粘性の液体）であるテトラブチルアンモニウム［Ｂ（ＣＮ）３ＯＣ２Ｈ５］の収量：１０．９ｇ（２８．９ｍｍｏｌ、９１％）。生成物を、ＮＭＲ分光法によって特徴づけする：
【０２２０】
【化４５】
0005950916.tif 000046
元素分析、観測値、％：Ｃ  ６６．６３、Ｈ  １２．３４、Ｎ  １３．７８；Ｃ２１Ｈ４１ＢＮ４Ｏについての計算値、％：Ｃ  ６７．０１、Ｈ  １０．９８、Ｎ  １４．８９。
【０２２１】
例１３：Ｎａ［Ｂ（ＯＭｅ）２（ＣＮ）２］の合成    
【化４６】
0005950916.tif 000047
トリメチルシリルシアニド、ＴＭＳＣＮ（１．０ｍＬ、７．４９９ｍｍｏｌ）を、Ｎａ［Ｂ（ＯＭｅ）４］（５９２ｍｇ、３．７４９ｍｍｏｌ）を乾燥アセトニトリル（３０ｍＬ）に懸濁させた懸濁液に加え、室温で乾燥雰囲気中でさらに１２時間撹拌する。撹拌を停止し、固体物質を放置して沈殿させる。透明な液体相を第２のフラスコ中に移送し、すべての揮発性物質を減圧下で除去する。白色固体Ｎａ［Ｂ（ＯＭｅ）２（ＣＮ）２］の収量は、４４０ｍｇである（３．０８ｍｍｏｌ、Ｎａ［Ｂ（ＯＭｅ）４］に相対させて８２％。）。
【０２２２】
生成物を、ＮＭＲ分光法によって特徴づけする：
【化４７】
0005950916.tif 000048
【０２２３】
例Ａ：配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成して、本発明の電解質配合物の、ＥＭＩＭ  ＴＣＢを含む従来技術の電解質配合物に対する利点を例証する。
【０２２４】
例Ａ：
１．電解質調製
使用するイオン性液体を、表１に要約する。
【表１】
0005950916.tif 000049
【０２２５】
さらに１０モル量のＮＢＢ、５モル量のヨウ素および２モル量のグアニジニウムチオシアネートを含む以下の電解質混合物を、調製する。
【０２２６】
以下のモル比において示す電解質１：
３６  ｍｍｉｍ  Ｉ、３６  ｐｍｉｍ  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  ＴＣＢ
以下のモル比において示す電解質２：
３６  ｍｍｉｍ  Ｉ、３６  ｅｍｉｍ  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  ＴＣＢ
以下のモル比において示す電解質３：
３６  ｍｍｉｍ  Ｉ、３６  ａｍｉｍ  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  ＴＣＢ
以下のモル比において示す電解質４：
７２  ｅｍｉｍ  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  ＴＣＢ
【０２２７】
以下のモル比において示す電解質５：
３６  ｍｍｉｍＩ、３６  ｍｏｈｍｉｍ  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  ＴＣＢ
以下のモル比において示す電解質６：
３６  ｍｍｉｍ  Ｉ、３６  ｍｍｐｌ  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  ＴＣＢ
以下のモル比において示す電解質７：
３６  ｍｍｉｍ  Ｉ、３６  ｓｍ３  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  ＴＣＢ
以下のモル比において示す電解質８：
３６  ｍｍｉｍ  Ｉ、８  ｐｍｉｍ  Ｉ、１２  ａｍｉｍ  Ｉ、８  ｈｍｉｍ  Ｉ、８  ｍｍｐｌ  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  ＴＣＢ
【０２２８】
以下のモル比において示す電解質９：
３６  ｍｍｉｍ  Ｉ、３６  ｐｍｉｍ  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  トリシアノメトキシボレート
以下のモル比において示す電解質１０：
３６  ｍｍｉｍ  Ｉ、３６  ｅｍｉｍ  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  トリシアノメトキシボレート
以下のモル比において示す電解質１１：
３６  ｍｍｉｍ  Ｉ、３６  ａｍｉｍ  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  トリシアノメトキシボレート
以下のモル比において示す電解質１２：
７２  ｅｍｉｍ  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  トリシアノメトキシボレート
【０２２９】
以下のモル比において示す電解質１３：
３６  ｍｍｉｍＩ、３６  ｍｏｈｍｍｉｍ  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  トリシアノメトキシボレート
以下のモル比において示す電解質１４：
３６  ｍｍｉｍ  Ｉ、３６  ｍｍｐｌ  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  トリシアノメトキシボレート
以下のモル比において示す電解質１５：
３６  ｍｍｉｍ  Ｉ、３６  ｓｍ３  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  トリシアノメトキシボレート
以下のモル比において示す電解質１６：
３６  ｍｍｉｍ  Ｉ、８  ｐｍｉｍ  Ｉ、１２  ａｍｉｍ  Ｉ、８  ｈｍｉｍ  Ｉ、８  ｍｍｐｌ  Ｉ、７２  ｅｍｉｍ  トリシアノメトキシボレート
【０２３０】
化合物ｐｍｉｍ  Ｉ、ａｍｉｍ  Ｉ、ｈｍｉｍ  Ｉ、ｍｍｉｍ  Ｉ、ｅｍｉｍ  Ｉ、Ｉ２、Ｎ−ブチルベンズイミダゾールおよびグアニジニウムチオシアネートは、Merck, Darmstadtから商業的に入手できるか、または既知の文献に従って合成する。
ｅｍｉｍ  Ｉ＝１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド
ｍｍｉｍ  Ｉ＝１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド
ｐｍｉｍ  Ｉ＝１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド
ａｍｉｍ  Ｉ＝１−アリル−３−メチルイミダゾリウムヨージド
ｍｏｈｍｉｍ  Ｉ＝１−ヒドロキシメチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド
ｍｍｐｌ  Ｉ＝１，３−ジメチルピロリジニウムヨージド
ｓｍ３  Ｉ＝トリメチルスルホニウムヨージド。
【０２３１】
２：色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）の製作：
色素増感太陽電池を、US 5,728,487またはWO 2007/093961に開示されているように製作する：
【０２３２】
二重層のメソ多孔性ＴｉＯ２電極を、Wang P et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336中に、特に１４３３７頁に開示されているように調製して、二重層構造からなるフォトアノードを得る。透明なナノ多孔性ＴｉＯ２電極を調製するために、テルピネオール溶媒を含むスクリーン印刷ペーストおよび２０ｎｍの直径を有するアナターゼ相のナノ粒子状ＴｉＯ２を、透明な伝導性基板上に、５ｍｍ×５ｍｍの正方形形状に、ハンドプリンターを使用することにより堆積させた。ペーストを、摂氏１２０度で１０分間乾燥した。
【０２３３】
４００ｎｍの直径を有するＴｉＯ２を含む他のスクリーン印刷ペーストを、次にナノ多孔性層上に堆積させて、不透明層を調製した。二重層フィルムを、次に摂氏５００度で１時間焼結し、その結果下部の透明層（厚さ７ミクロン）および上部の不透明層（厚さ４ミクロン）を生じた。焼結後に、電極をＴｉＣｌ４の４０ｍＭ水溶液(Merck)中に摂氏７０度で３０分間浸漬し、次に純水で十分に洗浄した。このようにしてＴｉＣｌ４で処理した電極を、色素増感の直前に摂氏５００度で３０分間乾燥した。
【０２３４】
電極を、アセトニトリル（Merck  ＨＰＬＣ等級）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール(Merck)、ｖ：ｖ＝１：１の０．３ｍＭのＺ９０７色素溶液中に、摂氏１９度で６０時間浸漬した。対電極を、上記の参考文献に開示されている熱的熱分解方法で調製した。白金酸(Merck)の５ｍＭ溶液の小滴を、８μｌ／ｃｍ２で流し込み、伝導性基板上で乾燥した。色素増感太陽電池を、厚さ３０ミクロンのBynel (DuPont, USA)ホットメルトフィルムを使用することにより組み立てて、加熱により密閉した。内部空間を上に記載した電解質配合物の各々で満たして、対応するデバイスを生産した。
【０２３５】
色素Ｚ９０７は、両親媒性ルテニウム増感剤Ｒｕ（２、２’−ビピリジン４，４’−ジカルボン酸）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２または同義的に［Ｒｕ（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（ｄｎｂｐｙ）（ＮＣＳ）２］である。
【０２３６】
正確な光強度レベルを得るために、Air Mass 1.5 Global (AM 1.5G)模倣太陽光を、Seigo Ito et al, “Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 82, 2004, 421に従ってスペクトル的に補正する。
【０２３７】
３．様々な温度におけるＤＳＳＣ特性。
光電流−電圧曲線の測定を、Air Mass 1.5模倣太陽光（ＡＭ  １．５）の下で、1 Sun照明の下で２５℃まで冷却した黒色板上に配置した電解質１〜４を含む、上に記載したように製作したデバイスについての温度制御を伴って行う。４ｍｍ×４ｍｍのフォトマスクをデバイスの最上部上に配置して、光投影領域を規定する。セルギャップは、約２０ミクロンである。特有の光起電パラメーターを、表２に要約する。
【０２３８】
エネルギー変換効率は、一般的には、調整可能な耐性負荷を使用して電力出力を最適化することにより決定された、エネルギー用語におけるエネルギー変換機械の有効出力と光放射の入力との間の比率である。
【０２３９】
表２は、短絡回路光電流密度（ＪＳＣ）、開回路光起電力（Ｖ０Ｃ）、曲線因子（ＦＦ）および電力変換効率（η）によって表す、例Ａに従って作製したデバイスの詳細な光起電パラメーターを示す。
【０２４０】
【表２】
0005950916.tif 000050