(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア箔／剥離層／バルク銅層の層構成を備えるキャリア箔付銅箔であって、
当該キャリア箔付銅箔の両面に、銅複合化合物からなる最大長さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部より形成された微細凹凸構造を有する粗化処理層を備え、
当該キャリア箔の表面に備えられた粗化処理層は、酸化銅を主成分とする銅複合化合物からなる前記微細凹凸構造を有し、レーザー光吸収層として用いられ、
当該バルク銅層の表面に備えられた粗化処理層は、酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる前記微細凹凸構造を有し、絶縁層構成材との接着層として用いられることを特徴とするキャリア箔付銅箔。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光分析法により前記微細凹凸構造の構成元素を分析したときに得られるＣｕ（Ｉ）のピーク面積と、Ｃｕ（ＩＩ）のピーク面積との合計面積に対して、Ｃｕ（Ｉ）のピーク面積が占める割合が、前記レーザー光吸収層としての粗化処理層が５０％未満であり、前記接着層としての粗化処理層が５０％以上である請求項１に記載のキャリア箔付銅箔。
【請求項３】
前記接着層としての粗化処理層は、亜酸化銅を主成分とする銅複合化合物からなる前記微細凹凸構造を有する請求項１又は請求項２に記載のキャリア箔付銅箔。
【請求項４】
走査型電子顕微鏡を用いて、傾斜角４５°、５００００倍以上の倍率で前記粗化処理層を観察したときに、互いに隣接する凸状部のうち、他の凸状部と分離観察可能な先端部分の長さが２５０ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のキャリア箔付銅箔。
【請求項５】
前記凸状部の前記最大長さに対して、前記凸状部の前記先端部分の長さが１／２以下である請求項４に記載のキャリア箔付銅箔。
【請求項６】
前記粗化処理層の表面にクリプトンを吸着して測定したときの比表面積が０．０３５ｍ２／ｇ以上である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のキャリア箔付銅箔。
【請求項７】
前記粗化処理層の表面をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表したときの明度Ｌ＊が３０以下である請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のキャリア箔付銅箔。
【請求項８】
前記粗化処理層において５７５７０μｍ２の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積を三次元表面積（Ａμｍ２）とし、前記二次元領域の面積に対する三次元表面積の比をＢとしたとき、Ｂが１．１以上である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のキャリア箔付銅箔。
【請求項９】
前記バルク銅層の前記接着層側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下である請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のキャリア箔付銅箔。
【請求項１０】
前記バルク銅層の前記接着層側の面にシランカップリング剤処理層を備えた請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のキャリア箔付銅箔。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のキャリア箔付銅箔の前記バルク銅層の前記接着層側が絶縁層構成材の少なくとも片面に積層されたことを特徴とする銅張積層板。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のキャリア箔付銅箔を用いてプリント配線板を製造する方法であって、
前記キャリア箔付銅箔のキャリア箔の粗化処理層の表面にレーザー光を照射して、レーザー穴明け加工を行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項１３】
前記レーザー穴明け加工によりビアホールを形成する請求項１２に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願は、キャリア箔付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話、モバイルツール、ノートブックＰＣ等の軽量化・小型化の流れに伴い、これらの電子機器に組み込まれるプリント配線板に関しても同様の軽薄短小、高密度実装化が求められてきた。このようなプリント配線板に対する軽薄短小化、高密度実装化に対応するため、多層プリント配線板が使用されるようになってきた。【０００３】
多層プリント配線板は複数の導体層を備え、スルーホール等の層間導通手段により各導体層同士が電気的に接続されている。また、近年では、より一層の高密度実装化、微細配線化に対応するため、スルーホールに代えて、ビアホールが層間導通手段として用いられるようになってきた。スルーホールは一般にドリル加工により形成されるのに対して、ビアホールはレーザー加工により形成されるため、スルーホールと比較するとビアホールはより小径であり、高密度実装を行う上で有利である。層間導通手段としてのビアホールとして、例えば、ブラインドビアホール（ＢＶＨ）、インタースティシャルビアホール（ＩＶＨ）、スタッキングビアホール等、種々の形態が知られている。【０００４】
ビアホールを形成するには、レーザー光を銅箔等からなる導体層に照射する必要がある。銅箔は一般に鏡面であり、レーザー光を反射するためレーザー穴明け加工が困難である。このため、レーザー光照射面は良好なレーザー穴明け加工性能を備えることが求められる。さらに、レーザー穴明け加工時には、開口部の周囲に飛散したドロップレットが付着するスプラッシュ現象が生じる。スプラッシュ現象が起こると、開口部の周囲においてドロップレットが付着した部分が突起状となる。このため、穴明け加工後に銅めっき層の形成を行ったときに、突起状となった当該箇所でめっき層の異常析出を引き起こし、所望の回路形成ができない等の不良が発生する。従って、レーザー加工によりビアホールを形成する際には、このスプラッシュ現象によるドロップレットの付着を防止する必要がある。【０００５】
スプラッシュ現象を考慮した技術として、特許文献１には、「スルーホールやバイアホール等の層間導通銅メッキを必要とする両面プリント配線板又は３層以上の多層プリント配線板の製造方法において、前記プリント配線板の外層に位置する銅箔にはピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔を用い、キャリア箔を引き剥がすことなく、スルーホール用貫通孔又はバイアホール用穴部の必要な加工処理を行い、スルーホール用貫通孔又はバイアホール用穴部のデスミア処理をし、スルーホール用貫通孔又はバイアホール用穴部の電気的導通確保のための層間導通銅メッキを行い、 その後、キャリア箔を引き剥がし、外層に位置する銅箔に外層回路パターンのレジストレーションを行って、エッチング処理することを特徴とする両面プリント配線板又は３層以上の多層プリント配線板の製造方法。」が開示されている。【０００６】
この特許文献１に開示されているように、キャリア箔を除去する前にレーザー穴明け加工を行い、その後にキャリア箔を除去すれば、キャリア箔と共に開口部周辺に付着したドロップレットを除去することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ００／６９２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の特許文献１のように、炭酸ガスレーザーを用いて多層積層板の外層にあるキャリア箔付き銅箔のキャリア箔表面からレーザー穴明け加工を行おうとしたとき、キャリア箔の厚さが厚くなるほどレーザー穴明け加工性能が低下し、目標とする開口径を備えるビアホールが得られなくなる傾向がある。【０００９】
従って、特許文献１のように、炭酸ガスレーザーを用いて、多層積層板の外層にあるキャリア箔付き銅箔のキャリア箔表面から穴明け加工を行う場合のレーザー穴明け加工性能に優れる材料が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本件発明者等が鋭意研究した結果、以下に述べるキャリア箔付銅箔を用いると、良好なレーザー穴明け加工ができることに想到した。以下、本件出願に係る発明の概要を述べる。【００１１】
〈キャリア箔付銅箔〉
本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、キャリア箔／剥離層／バルク銅層の層構成を備えるキャリア箔付銅箔であって、当該キャリア箔付銅箔の両面に、銅複合化合物からなる最大長さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理層を備え、当該キャリア箔の表面に備えられた粗化処理層は、酸化銅を主成分とする銅複合化合物からなる前記微細凹凸構造を有し、レーザー光吸収層として用いられ、当該バルク銅層の表面に備えられた粗化処理層は、酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる前記微細凹凸構造を有し、絶縁層構成材との接着層として用いられることを特徴とする。
【００１２】
〈銅張積層板〉
本件出願に係る銅張積層板は、本件出願に係るキャリア箔付銅箔の前記バルク銅層の前記接着層側が絶縁層構成材の少なくとも片面に積層されたことを特徴とする。
【００１３】
〈プリント配線板の製造方法〉
本件出願に係るプリント配線板の製造方法は、本件出願に係るキャリア箔付銅箔を用いてプリント配線板を製造する方法であって、前記キャリア箔付銅箔のキャリア箔の粗化処理層の表面にレーザー光を照射して、レーザー穴明け加工を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、当該キャリア箔付銅箔の両面に、銅複合化合物からなる最大長さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理層を備える。そして、当該キャリア箔の表面に備えられた粗化処理層は、酸化銅を主成分とする銅複合化合物からなる微細凹凸構造を有し、レーザー光吸収層として用いられ、バルク銅層の表面に備えられた粗化処理層は、酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる微細凹凸構造を有し、絶縁層構成材との接着層として用いられる。当該バルク銅層の表面に備えられた粗化処理層を接着層として絶縁層構成材に接着すれば、銅複合化合物からなる最大長さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理層を備えたキャリア箔付銅張積層板が得られる。このキャリア箔付銅張積層板を用いれば、絶縁層構成材とバルク銅層との良好な密着性を得ることができる。また、キャリア箔の表面に備えられた粗化処理層がレーザー光を吸収するため、レーザーを用いてキャリア箔とバルク銅層とを同時に穴明けすることが可能となる。そして、穴明け後にキャリア箔を引き剥がして除去することで、レーザー穴明け加工で形成した穴の開口部の周囲に存在するスプラッシュをキャリア箔と共に除去し、清浄なバルク銅層を露出させることができる。従って、本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、ビルドアップ法、コアレスビルドアップ法により多層プリント配線板を製造する際に好適に用いることができ、当該キャリア箔付銅箔を用いれば、絶縁層構成材との密着性が良好であり、且つ、レーザー穴明け加工で形成した穴の開口部の周囲に存在するスプラッシュに起因して起こる不良を排除して、高品質のプリント配線板を提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本件出願に係るキャリア箔付銅張積層板の基本層構成を示すための断面模式図である。
【図２】本件出願に係るキャリア箔付銅箔において、粗化処理層の形態を説明するための走査型電子顕微鏡観察像である。
【図３】本件出願に係るレーザー穴明け加工法を適用する際に、その表面にレーザー光が照射される粗化処理層の断面を示す走査型電子顕微鏡観察像である。
【図４】レーザー光を用いてブラインドビアホールを形成する際のレーザー穴明け加工のイメージを示すための断面模式図である。
【図５】ビルドアップ法で多層プリント配線板を製造する工程を示すための製造フローを示すための断面模式図である。
【図６】ビルドアップ法で多層プリント配線板を製造する工程を示すための製造フローを示すための断面模式図である。
【図７】ビルドアップ法で多層プリント配線板を製造する工程を示すための製造フローを示すための断面模式図である。
【図８】実施例１で得られたレーザー穴明け加工用のキャリア箔付銅箔を用いて得られた回路幅８μｍ／回路間ギャップ幅８μｍの直線回路の走査型電子顕微鏡観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本件出願に係る「銅張積層板の形態」及び「プリント配線板の製造方法の形態」に関して説明する。なお、「銅張積層板の形態」において、本件出願に係る「キャリア箔付銅箔の形態」を併せて説明する。
【００１７】
〈銅張積層板の形態〉
１．銅張積層板の層構成の概念
本件出願に係る銅張積層板は、例えば、図１に示すような層構成を備える。本件出願に係る銅張積層板は、本件出願に係るキャリア箔付銅箔１１を絶縁層構成材５の少なくとも片面に積層したものであり、図１（１−Ａ）には、絶縁層構成材５の両面にそれぞれ本件出願に係るキャリア箔付銅箔１１を積層した例を示し、図１（１−Ｂ）には、絶縁層構成材５の片面に本件出願に係るキャリア箔銅箔１１を積層した例を示している。なお、図１（１−Ｂ）に示す例では、絶縁層構成材５の他面側には他の銅箔２が積層されている。但し、図１に示す銅張積層板１は、本件出願に係る銅張積層板の単なる一例であり、本件出願に係る発明は図１に示す層構成に限定解釈されるものではない。
【００１８】
１−１．キャリア箔付銅箔
まず、本件出願に係るキャリア箔付銅箔に関して述べる。本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、図１に示すように「キャリア箔１２／剥離層１３／バルク銅層１４」の層構成を備え、当該キャリア箔付銅箔の両面に、「銅複合化合物からなる最大長さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理層」４を備え、当該キャリア箔１２の表面に備えられた粗化処理層４は、酸化銅を主成分とする銅複合化合物からなる微細凹凸構造を有し、レーザー光吸収層として用いられ、当該バルク銅層１４の表面に備えられた粗化処理層４は、酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる微細凹凸構造を有し、絶縁層構成材との接着層として用いられることを特徴とする。なお、キャリア箔付銅箔の両面とは、キャリア箔の剥離層１３に面する側とは反対側の表面（以下、キャリア箔の外表面）、及び、バルク銅層１４の剥離層１３に面する側とは反対側の表面（以下、バルク銅層の外表面）をいう。当該キャリア箔付銅箔を用いて銅張積層板を製造すれば、バルク銅層側の粗化処理層により、絶縁層構成材との良好な密着性を得ることができ、キャリア箔側の粗化処理層によりレーザー穴明け加工性能の良好な銅張積層板を得ることができる。以下、各構成要素毎に述べる。
【００１９】
キャリア箔：  当該キャリア箔付銅箔のキャリア箔に関して、特に材質の限定はない。しかしながら、キャリア箔の外表面に、「銅複合化合物からなる最大長さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理層」を設けることを考慮すると、当該キャリア箔は、銅箔、表面が銅コーティングされた樹脂フィルム等、銅成分が表面に存在する箔であることが好ましい。
【００２０】
また、キャリア箔の厚さに関する特段の限定はない。しかしながら、本件発明では、レーザー穴明け加工を施す際に、キャリア箔の外表面に設けられた粗化処理層をレーザー光吸収層として用いる。このため、レーザー穴明けの加工の容易性・加工時間の短縮・材料コストの削減等を考慮すると、当該キャリア箔の厚みは７μｍ〜１８μｍの範囲とすることが好ましい。
【００２１】
このように、当該キャリア箔の材質及び厚みは特に限定されるものではないが、上記粗化処理層の表面にレーザー光を照射してレーザー穴明け加工を施す際の、レーザー穴明け加工性が良好であるという観点から、当該キャリア箔の外表面は以下の表面特性を備えていることが好ましい。
【００２２】
まず、当該キャリア箔の外表面は、「５７５７０μｍ２の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積（三次元面積：Ａμｍ２）と二次元領域面積との比［（Ａ）／（５７５７０）］で算出される表面積比（Ｂ）」の値が１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。表面積比（Ｂ）が１．１以上であると、レーザー穴明け性能が良好であり、１．５以上になると更に良好になる。一方、表面積比（Ｂ）の値が３．０を超えると、キャリア箔の厚みにバラツキが生じ、その結果、レーザー穴径にバラツキが生じやすくなる。このため、キャリア箔の外表面における表面積比（Ｂ）の値は３．０以下であることが好ましい。
【００２３】
また、当該キャリア箔の外表面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は２．０μｍ以上であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以上の面を有するキャリア箔の外表面に対して、上記微細凹凸構造を有する粗化処理層を設け、当該粗化処理層をレーザー光吸収層として用いることにより、レーザー穴明け加工性能をより良好にすることができる。キャリア箔の外表面の表面粗さが粗くなるほど、キャリア箔の外表面におけるレーザー光の反射率が低下し、レーザー穴明け加工性能が向上し好ましい。一方、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が６．０μｍ以上になると、キャリア箔の厚みにバラツキが生じ、その結果、レーザー穴径にバラツキが生じやすくなる。このため、キャリア箔の外表面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は６．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
剥離層：  本件出願に係るレーザー穴明け加工法で用いるキャリア箔付銅箔の剥離層は、キャリア箔が事後的に引き剥がしできる限り特に限定されるものではなく、剥離層に要求される特性を満足する限り、有機成分を用いて形成する「有機剥離層」、無機成分を用いて形成する「無機剥離層」のいずれであってもよい。
【００２５】
剥離層として、「有機剥離層」を採用する場合は、有機成分として、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸からなる群から選択される化合物の少なくとも一つ以上を含むものを用いることが好ましい。ここでいう窒素含有有機化合物には、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。そして、硫黄含有有機化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。また、カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。これらの有機成分は、高温耐熱性に優れ、キャリア箔の表面に厚さ５ｎｍ〜６０ｎｍの剥離層の形成が容易だからである。
【００２６】
一方、剥離層として、「無機剥離層」を採用する場合には、無機成分としてＮｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ又は、これらを主成分とする合金又は化合物からなる群から選択される少なくとも一種以上を用いることが可能である。これらの無機剥離層の場合、電着法、無電解法、物理蒸着法等の公知の手法を用いて形成することが可能である。
【００２７】
本件出願において、有機剥離層及び無機剥離層のいずれも好ましく用いることができるが、絶縁層構成材との積層時において熱が負荷された場合などにも、キャリア箔の適正な引き剥がし強さを安定的に確保できるという観点から有機剥離層とすることが好ましい。
【００２８】
バルク銅層：  本件出願で用いるキャリア箔付銅箔のバルク銅層は、剥離層を介してキャリア箔と剥離可能に積層された銅箔であれば、特に限定されるものではない。バルク銅層を構成する銅箔の製造方法は特に限定されるものではなく、電解めっき法、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング蒸着法、化学気相反応法等、銅箔を製造可能な従来公知の方法を含む各種の方法により製造することができる。但し、生産コスト等を考慮すると電解めっき法によりバルク銅層を製造することが好ましい。
【００２９】
バルク銅層の厚さは、特に限定されるものではなく、銅張積層板、或いは、プリント配線板等において銅層を形成する際に要求される厚さを満足すればよい。しかしながら、本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、キャリア箔の外表面にレーザー吸収層としての粗化処理層を備え、レーザー穴明け加工に供される銅張積層板、或いは、プリント配線板の製造材料として好適に用いることができる。このような使用態様を考慮すると、当該バルク銅層の厚さは、０．１μｍ〜９μｍであることが好ましい。バルク銅層の厚さが９μｍ以下であれば、キャリア箔の外表面にレーザー光を照射したときに「キャリア箔／剥離層／バルク銅層」の３層を同時に穴明けすることができる。これに対して、バルク銅層の厚さが９μｍを超えると、キャリア箔付銅箔全体の厚さが厚くなり過ぎて、レーザー穴明け加工性能が低下するため好ましくない。また、一方、バルク銅層の厚さが０．１μｍ未満であると、均一な層厚のバルク銅層を得ることが困難になるため好ましくない。
【００３０】
従って、良好なレーザー穴明け加工性能を得るという観点から、バルク銅層の厚さはより薄い方が好ましい。具体的には、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以下であることが最も好ましい。また、バルク銅層の厚さが薄い程、当該バルク銅層を用いて回路形成を行う上でも好ましい。一方、より均一な層厚のバルク銅層を得るという観点から、バルク銅層の厚さは０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
バルク銅層の表面特性は、特に限定されるものではない。しかしながら、当該キャリア箔付銅箔を絶縁層構成材に積層して銅張積層板とし、この銅張積層板を用いて回路形成を行うことを考慮すると、バルク銅層の外表面の表面特性は、粗化処理層が設けられる前において、次のとおりであることが好ましい。当該外表面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、バルク銅層の外表面の光沢度（Ｇｓ６０°）は１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。
【００３２】
上記表面特性を有するバルク銅層の外表面に上記微細凹凸構造を形成すれば、絶縁層構成材との良好な密着性を得ると共に高周波特性の優れた回路を形成することができる。すなわち、高周波回路では表皮効果による伝送損失を抑制するため、表面の平滑な導体に回路形成することが求められる。ここで、本件出願にいう粗化処理層をバルク銅層の外表面に設けた場合、外表面に付与された凹凸構造により、高周波信号の伝送損失が懸念される。しかしながら、後述するように、当該微細凹凸構造は、酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる凸状部により形成されるため、当該微細凹凸構造からなる粗化処理層には高周波信号が流れない。このため、当該バルク銅層は粗化処理が施されていない無粗化銅層と同等の高周波特性を示す。また、当該粗化処理層は、高周波基板に使用される低誘電率の絶縁層構成材に対する密着性が良好である。従って、絶縁層構成材との接着面となるバルク銅層の外表面に当該微細凹凸構造を有する粗化処理層を備えたキャリア箔付銅箔は、高周波回路形成材料及びプリント配線板の回路形成材料としても好適である。
【００３３】
１−２．粗化処理層
本件出願において、キャリア箔付銅箔の両面には、「銅複合化合物からなる最大長さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造」を有する粗化処理層が設けられる。ここで、キャリア箔付銅箔のキャリア箔の外表面に設けられる粗化処理層と、バルク銅層の外表面に設けられる粗化処理層において、各面の粗化処理層を構成する微細凹凸構造の形状や大きさ等は共通のものとすることができる。以下において、粗化処理層について、キャリア箔の外表面に設けられる粗化処理層と、バルク銅層の外表面に設けられる粗化処理層とを特に区別せずに説明した場合、その説明事項はいずれの粗化処理層にも共通するものとする。
【００３４】
上記微細凹凸構造を有する粗化処理層をキャリア箔の外表面に備えるキャリア箔付銅張積層板は、当該粗化処理層をレーザー光吸収層として用いることができ、キャリア箔とバルク銅層とを同時に穴明けすることができる。また、バルク銅層の外表面にこの微細凹凸構造を有する粗化処理層を備えるため、バルク銅層と絶縁層構成材との良好な密着性を得ることができる。さらに、当該粗化処理層は従来の黒化処理により形成される針状結晶等とは異なり、他の物体が表面に触れても、微細凹凸構造を形成する凸状部は損傷を受けにくく、いわゆる粉落ち等の現象が生じない。従って、本件出願に係るキャリア箔付銅箔は、その両面、すなわちキャリア箔の外表面及びバルク銅層の外表面にそれぞれ粗化処理層を有するが、粉落ち等がなくハンドリングが容易である。
【００３５】
図２には、キャリア箔として用いることのできる一般的な電解銅箔の表面に本件出願にいう粗化処理層を設けたときの、その粗化処理層の表面の形態を示している。ここで、キャリア箔として電解銅箔を用いる場合、電解銅箔の電極面側又は析出面側のいずれの面にバルク銅層を設けるかは任意である。従って、電解銅箔をキャリア箔としたときに、その電極面側又は析出面側のいずれの面を外表面、すなわちレーザー光照射面として用いるのかは任意である。従って、図２には、いずれの面をレーザー光照射面とした場合も、その粗化処理層の表面の状態を把握できるように、電解銅箔の電極面側及び析出面側のそれぞれ粗化処理層を形成したときの走査型電子顕微鏡観察像を示している。
【００３６】
図２に示すように、各粗化処理層の表面には、それぞれ、針状又は板状に突出した微細な凸状部が互いに隣接しながら密集することにより、電解銅箔の表面に極微細な凹凸構造が形成されており、これらの凸状部が電解銅箔の表面形状に沿って、電解銅箔の表面を被覆するように設けられている状態が観察される。
【００３７】
ここで、電極面側の粗化処理層の表面と、析出面側の粗化処理層の表面とを対比すると、各面のマクロ的表面形状は異なっている。このマクロ的表面形状の相違は、当該微細凹凸構造が形成される前の電解銅箔自体の電極面と析出面のマクロ的表面形状の相違に起因すると考えられる。最初に述べたとおり、電解銅箔の電極面は陰極の表面形状が転写されるため平滑になる。一方、その他面側（析出面側）は、一般的に銅が電析して形成された凹凸形状を有する。図２を参照すると、粗化処理層の表面はそれぞれ電解銅箔の各面の粗化処理前のマクロ的表面形状が維持されており、電極面は比較的平滑なマクロ的表面形状を有し、析出面は凹凸を有するマクロ的表面形状を有することが分かる。これは、最大長さが５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部が粗化処理前の電解銅箔の表面形状に沿って、電解銅箔の表面を被覆するように、電解銅箔の表面に密集して設けられているため、当該微細凹凸構造を形成した後も電解銅箔の各面のマクロ的表面形状が維持されるものと考えられる。
【００３８】
また、当該微細凹凸構造は、最大長さが５００ｎｍ以下の凸状部により形成されており、図２を参照すると各凸状部が銅箔（電解銅箔）の表面に配列される配列ピッチは各凸状部の長さよりも短い。ここで、レーザー穴明け加工の際には主波長が９．４μｍ及び１０．６μｍの炭酸ガスレーザーが用いられる。当該粗化処理層の表面は、炭酸ガスレーザーの発光波長よりも各凸状部の配列ピッチが短いため、当該粗化処理層の表面は炭酸ガスレーザーによるレーザー光の反射を抑制し、高い吸光率でレーザー光を吸収する。このため、レーザー光吸収層として好適に用いることができる。また、当該微細凹凸構造を形成する凸状部の最大長さは５００ｎｍ以下であり、従来の黒化処理により形成される凸状部の長さと比較すると短い。従来の黒化処理により形成される凸状部は、銅箔の表面から細く、長く突出するため、表面に他の物体が接触した場合に折れる等の損傷を受けやすく、ハンドリング時にいわゆる粉落ちが生じていた。これに対して、本件出願にいう微細凹凸構造には従来の黒化処理のように銅箔の表面から細く、長く突出する凸状部が存在しない。このため、ハンドリング時に作業者の指等が当該粗化処理層の表面に触れたとしても、当該微細凹凸構造を形成する凸状部が折れて粗化処理層の表面形状が局部的に変化したり、周囲に酸化銅の微粉が飛散する等の上記粉落ちが生じることがなく、ハンドリングを容易にすることができる。
【００３９】
次に、図３を参照しながら、上記凸状部の「最大長さ」について説明する。図３は、本件出願にいうキャリア箔付銅箔の断面を示す走査型電子顕微鏡観察像である。但し、図３にはキャリア箔付銅箔のキャリア箔側の断面を示している。図３に示すように、当該キャリア箔付銅箔の断面において、細い線状に観察される部分が凸状部である。図３において、互いに密集した無数の凸状部により銅箔の表面が覆われており、各凸状部は銅箔の表面形状に沿って銅箔の表面から突出していることが確認される。本件出願において、「凸状部の最大長さ」とは、当該銅箔の断面において上記線（線分）状に観察される各凸状部の基端から先端までの長さを測定したときの最大値をいうものとする。ここで、レーザー光吸収層として用いられるキャリア箔の外表面の粗化処理層は、当該凸状部の最大長さが長いほどレーザー光吸光率が高くなり、レーザー穴明け加工性能が向上する。また、絶縁層構成材との接着層として用いられるバルク銅層の外表面の粗化処理層は、当該凸状部の最大長さが長い方が、微細なアンカー効果により絶縁層構成材との良好な密着性を得ることができる。一方、キャリア箔の外表面及びバルク銅層の外表面のいずれにおいても、当該凸状部の最大長さが短い方がハンドリングが容易になる。当該粗化処理層の表面に他の物体が接触したときに、該凸状部の最大長さが短い方がより損傷を受けにくくなるためである。また、凸状部の最大長さが短い方が、粗化処理前の銅箔の表面形状を維持することができ、粗化処理前後における表面粗さの変化を抑制することができる。そして、バルク銅層の外表面がいわゆる無粗化銅層である場合と同等の良好なエッチングファクターを備えたファインピッチ回路の形成が可能となる。そこで、良好なレーザー穴明け加工性能を維持しながら、絶縁層構成材との良好な密着性と共に良好なエッチングファクターを得ることができ、且つ、ハンドリングをより容易にするという観点から、当該凸状部の最大長さは４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。一方、凸状部の最大長さが１００ｎｍ未満になると、レーザー穴明け加工性能が低下すると共に、絶縁層構成材との密着性も低下する。このため、当該凸状部の最大長さは１００ｎｍ以上とする。
【００４０】
ここで、図３に示すとおり、微細凹凸構造からなる粗化処理層は銅箔の表層部分に層状に視認される。粗化処理層の厚さは、上記凸状部が銅箔の表面から突出する厚さ方向の長さ（高さ）に相当する。しかしながら、微細凹凸構造を形成する各凸状部の長さや突出方向は一定ではなく、各凸状部の突出方向は銅箔の厚さ方向に対して平行ではない。さらに、各凸状部の高さにはバラツキがある。このため、粗化処理層の厚さにもバラツキが生じる。しかしながら、上記凸状部の最大長さと粗化処理層との間には一定の相関関係があり、本件発明者等が繰り返し試験を行った結果、当該粗化処理層の平均厚さが４００ｎｍ以下である場合、上記凸状部の最大長さは５００ｎｍ以下となり、上述したとおり、銅箔（キャリア箔又はバルク銅層）の表面から長く突出する凸状部が存在しないため、耐擦傷性能の高い粗化処理層とすることができる。このため、ハンドリングが容易になり、バラツキのない良好なレーザー穴明け加工を行うことができ、バルク銅層と絶縁層構成材との良好な密着性を得ることができる。
【００４１】
また、走査型電子顕微鏡を用いて、傾斜角４５°、５００００倍以上の倍率で当該粗化処理層の表面を平面的に観察したときに、互いに隣接する凸状部のうち、他の凸状部と分離観察可能な先端部分の長さが２５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、「他の凸状部と分離観察可能な先端部分の長さ（以下、「先端部分の長さ」と略す場合がある）」とは、以下に示す長さをいう。例えば、走査型電子顕微鏡により粗化処理層の表面を観察すると、図２を参照しながら上述したように、当該粗化処理層の表面には凸状部が針状又は板状に突出しており、当該凸状部が銅層の表面に密集して設けられているため、銅層の表面から凸状部の基端部、即ち銅複合化合物からなる凸状部と銅箔との界面を観察することができない。そこで、上述のように当該銅層の粗化処理層を平面的に観察したときに、互いに密集しながら隣接する凸状部のうち、他の凸状部と分離して、一つの凸状部として独立に存在し得ると観察することが可能な部分を上記「他の凸状部と分離観察可能な先端部分」と称し、この先端部分の長さとは、当該凸状部の先端（即ち先端部分の先端）から、他の凸状部と分離観察可能な最も基端部側の位置までの長さをいうものとする。
【００４２】
当該凸状部の先端部分の長さが２５０ｎｍ以下である場合、上記凸状部の最大長さは概ね５００ｎｍ以下となる。上述のとおり、レーザー穴明け加工性能及び絶縁層構成材との密着性を考慮した場合、いずれの場合も凸状部の最大長さが長い方が好ましく、当該凸状部の先端部分の長さも長い方が好ましい。しかしながら、当該凸状部の先端部分の長さが長くなると、他の物体が接触した際などに損傷を受けやすくなる。そこで、良好なレーザー穴明け加工性能及び絶縁層構成材との密着性を維持しながら、耐擦傷性をより向上し、ハンドリングをより容易にするという観点から、当該凸状部の先端部分の長さは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、当該凸状部の先端部分の長さが３０ｎｍ未満になると、レーザー穴明け加工性能が低下すると共に、絶縁層構成材との密着性も低下する。このため、当該凸状部の先端部分の長さは３０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４３】
さらに、当該凸状部の上記最大長さに対して、当該凸状部の上記先端部分の長さが１／２以下であることが好ましい。当該比率が１／２以下である場合、他の凸状部と分離しながら、銅箔の表面から凸状部の先端部分が突出することにより、銅箔表面をこの微細凹凸構造により密に被覆することができる。
【００４４】
さらに、当該粗化処理層において微細凹凸構造の表面に対して、クリプトンを吸着させて測定したときの比表面積（以下、単に「Ｋｒ吸着比表面積」と称する。）が、０．０３５ｍ２／ｇ以上という条件を満足することが好ましい。このＫｒ吸着比表面積が、０．０３５ｍ２／ｇ以上になると、粗化処理層における上記凸状部の平均高さが２００ｎｍオーダーとなり、良好なレーザー穴明け加工性能及び耐擦傷性能を安定的に確保することができるからである。ここで、Ｋｒ吸着比表面積の上限を定めていないが、上限は概ね０．３ｍ２／ｇ程度であり、より好ましくは０．２ｍ２／ｇである。なお、このときのＫｒ吸着比表面積は、マイクロメリティクス社製  比表面積・細孔分布測定装置  ３Ｆｌｅｘを用いて、試料に３００℃×２時間の加熱を前処理として行い、吸着温度に液体窒素温度、吸着ガスにクリプトン（Ｋｒ）を用いて測定している。
【００４５】
次に、微細凹凸構造を構成する成分について述べる。上述したとおり、上記凸状部は銅複合化合物からなる。本件出願において、レーザー穴明け加工性能が良好であるという観点から、レーザー光吸収層としての粗化処理層において、当該銅複合化合物は酸化銅であることが最も好ましく、酸化銅を主成分とすると共に亜酸化銅を含有してもよい。また、いずれの場合も金属銅を少量含有してもよい。
【００４６】
すなわち、Ｘ線光電子分光分析法  （Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、単に「ＸＰＳ」と称する。）を用いて上記微細凹凸構造の構成元素を分析したときに得られるＣｕ（Ｉ）のピーク面積とＣｕ（ＩＩ）のピーク面積との合計面積に対して、Ｃｕ（Ｉ）のピーク面積が占める割合（以下、占有面積率）は、当該粗化処理層をレーザー光吸収層として用いる場合は５０％未満であることが好ましい。一方、当該粗化処理層を絶縁層構成材との接着層として用いる場合は、Ｃｕ（Ｉ）の専有面積率は５０％以上であることが好ましい。
【００４７】
ここで、ＸＰＳにより上記粗化処理層の構成元素を分析する方法を説明する。ＸＰＳにより微細凹凸構造の構成元素を分析すると、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の各ピークを分離して検出できる。但し、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の各ピークを分離して検出した場合、大きなＣｕ（Ｉ）ピークのショルダー部分に、Ｃｕ（０）ピークが重複して観察される場合がある。このようにＣｕ（０）のピークが重複して観察された場合は、このショルダー部分を含めてＣｕ（Ｉ）ピークとみなすものとする。即ち、本願発明では、ＸＰＳを用いて微細凹凸構造を形成する銅複合化合物の構成元素を分析し、Ｃｕ ２ｐ ３／２の結合エネルギーに対応する９３２．４ｅＶに現れるＣｕ（Ｉ）、及び９３４．３ｅＶに現れるＣｕ（ＩＩ）の光電子を検出して得られる各ピークを波形分離して、各成分のピーク面積からＣｕ（Ｉ）ピークの占有面積率を特定する。但し、ＸＰＳの分析装置としてアルバック・ファイ株式会社製のＱｕａｎｔｕｍ２０００（ビーム条件：４０Ｗ、２００μｍ径）を用い、解析ソフトウェアとして「ＭｕｌｔｉＰａｃｋ  ｖｅｒ．６．１Ａ」を用いて状態・半定量用ナロー測定を行うことができる。
【００４８】
以上のようにして得られたＣｕ（Ｉ）ピークは、亜酸化銅（酸化第一銅：Ｃｕ２Ｏ）を構成する１価の銅に由来すると考えられる。そして、Ｃｕ（ＩＩ）ピークは、酸化銅（酸化第二銅：ＣｕＯ）を構成する２価の銅に由来すると考えられる。更に、Ｃｕ（０）ピークは、金属銅を構成する０価の銅に由来すると考えられる。従って、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が５０％未満の場合には、当該粗化処理層を構成する銅複合化合物における亜酸化銅が占める割合が酸化銅が占める割合よりも小さい。レーザー穴明け加工性能を考慮した場合、当該Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有率は小さいほど好ましい。すなわち、当該占有率は、４０％未満、３０％未満、２０％未満等のように、その値が小さいほどレーザー穴明け加工性能が向上し、当該占有率が０％、すなわち微細凹凸構造を構成する凸状部が酸化銅のみからなることが最も好ましい。
【００４９】
一方、バルク銅層の外表面に当該粗化処理層を設ける場合、バルク銅層の外表面の粗化処理層については、レーザー光照射面となるキャリア箔の外表面の粗化処理層とは異なり、銅複合化合物は酸化銅及び亜酸化銅を含有することが好ましく、亜酸化銅を主成分とすることがより好ましい。具体的には、バルク銅層の外表面に設けられた粗化処理層において、上記Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有率は５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００５０】
Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が５０％未満の場合には、当該銅層に対してレーザー穴明け加工を施した後、更に、エッチング法により回路形成を行うと、エッチング液に微細凹凸構造の構成成分が溶解し易くなる。酸化銅は、亜酸化銅と比較すると、エッチング液等の酸に対する溶解性が高いためである。従って、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が５０％未満の場合、事後的に銅層と絶縁層構成材との密着性が低下する恐れがあるため、好ましくない。
【００５１】
当該バルク銅層の外表面の粗化処理層において、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率の上限値は特に限定されるものではないが、９９％以下であることが好ましい。Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が低くなるほど、バルク銅層と絶縁層構成材との密着性が向上する傾向にある。従って、両者の良好な密着性を得るため、Ｃｕ（Ｉ）ピークの専有面積率は９８％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。なお、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率は、Ｃｕ（Ｉ）／{Ｃｕ（Ｉ）＋Ｃｕ（ＩＩ）}  ×１００（％）の計算式で算出するものとする。
【００５２】
以上述べた微細凹凸構造は、例えば、次のような湿式による粗化処理をキャリア箔付銅箔の両面（すなわち、キャリア箔の外表面及びバルク銅層の外表面）に施すことにより形成することができる。まず、湿式法でキャリア箔付銅箔の両面に酸化処理を施すことで、キャリア箔付銅箔の両面に酸化銅（酸化第二銅）を主成分とする銅複合化合物を形成する。これにより、酸化銅を主成分とする銅複合化合物からなる「針状又は板状の凸状部より形成された微細凹凸構造」をキャリア箔付銅箔の両面に形成することができる。その後、必要に応じて還元処理を施し、キャリア箔付銅箔の両面又は片面において酸化銅の一部を亜酸化銅（酸化第一銅）に還元することにより、酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる「針状又は板状の凸状部より形成された微細凹凸構造」をキャリア箔付銅箔の両面又は片面に形成することができる。ここで、本件出願にいう「微細凹凸構造」自体は、酸化処理の段階で形成される。従って、酸化銅を主成分とする微細凹凸構造、又は酸化銅からなる微細凹凸構造を形成する場合は、酸化処理の後に還元処理を施さずに当該粗化処理を終了すればよい。一方、亜酸化銅を一定の割合で含む微細凹凸構造を形成する場合は、酸化処理の後に還元処理を施せばよい。還元処理を施しても、酸化処理の段階で微細凹凸構造の形状をほぼ維持したまま、酸化銅の一部を亜酸化銅に還元することができる。その結果、酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる「微細凹凸構造」を形成することができる。このようにキャリア箔付銅箔の両面に湿式法等により酸化処理を施した後に、必要に応じて、必要な程度還元処理を施すことで、本件出願にいう「微細凹凸構造」を形成することができる。なお、酸化銅を主成分とする銅複合化合物、又は、酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物に金属銅が少量含有してもよい。
【００５３】
例えば、上記湿式法による粗化処理を施す際には、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液を用いることが好ましい。アルカリ溶液を用いてキャリア箔付銅箔の両面を酸化することにより、キャリア箔付銅箔の両面に針状又は板状の酸化銅を主成分とする銅複合化合物からなる凸状部を形成することができる。ここで、アルカリ溶液によりキャリア箔付銅箔の両面に対して酸化処理を施した場合、当該凸状部が長く成長し、その最大長さが５００ｎｍを超える場合があり、本件出願にいう微細凹凸構造を形成することが困難になる。そこで、上記微細凹凸構造を形成するために、キャリア箔付銅箔の両面における酸化を抑制可能な酸化抑制剤を含むアルカリ溶液を用いることが好ましい。
【００５４】
このような酸化抑制剤として、例えば、アミノ系シランカップリング剤を挙げることができる。アミノ系シランカップリング剤を含むアルカリ溶液を用いて、キャリア箔付銅箔の両面に酸化処理を施せば、当該アルカリ溶液中のアミノ系シランカップリング剤がキャリア箔付銅箔の両面に吸着し、アルカリ溶液による酸化を抑制することができる。その結果、酸化銅の針状結晶の成長を抑制することができ、極めて微細な凹凸構造をキャリア箔付銅箔の両面に形成することができる。
【００５５】
上記アミノ系シランカップリング剤として、具体的には、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。これらはいずれもアルカリ性溶液に溶解し、アルカリ性溶液中に安定に保持されると共に、上述したキャリア箔付銅箔の両面の酸化を抑制する効果を発揮する。
【００５６】
以上のように、アミノ系シランカップリング剤を含むアルカリ溶液により、キャリア箔付銅箔の両面に酸化処理を施すことにより形成された微細凹凸構造は、その後、還元処理を施してもその形状がほぼ維持される。その結果、酸化銅及び亜酸化銅を含み、これら銅複合化合物からなる最大長さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造を有する粗化処理層を形成することができる。なお、還元処理において、還元剤濃度、溶液ｐＨ、溶液温度等を調整することにより、微細凹凸構造を形成する銅複合化合物の構成元素をＸＰＳを用いて定性分析したときに得られるＣｕ（Ｉ）のピーク面積とＣｕ（ＩＩ）のピーク面積との合計面積に対して、Ｃｕ（Ｉ）のピークの占有面積率を適宜調整できる。また、例えば、キャリア箔付銅箔をアルカリ溶液に浸漬することにより、キャリア箔付銅箔の両面、すなわちキャリア箔の外表面及びバルク銅層の外表面にそれぞれ酸化銅を主成分とする微細凹凸構造を形成し、その後、バルク銅層の外表面の粗化処理層にのみ還元処理を施せば、レーザー光照射面はＣｕ（Ｉ）のピークの占有率が０％、絶縁層構成材との接着面はＣｕ（Ｉ）のピークの占有率が５０％以上のキャリア箔付銅箔とすることができる。以上の方法で形成した微細凹凸構造の構成元素をＸＰＳにより分析すると、「−ＣＯＯＨ」の存在が検出される。
【００５７】
上述したように酸化処理及び還元処理は湿式法により行うことができるため、処理溶液中にキャリア箔付銅箔を浸漬する等の方法によりキャリア箔付銅箔の両面に上記微細凹凸構造を形成することができる。よって、この湿式法を利用して、キャリア箔付銅箔の両面に微細凹凸構造を形成すると、レーザー光照射面側のレーザー穴明け加工性を良好にすると共に、当該微細凹凸構造によるナノアンカー効果により絶縁層構成材とバルク銅層との密着性を良好にすることができる。さらに、当該微細凹凸構造は、上述したとおり、耐擦傷性能が高いため、キャリア箔付銅箔の両面に当該微細凹凸構造が形成されていても、ハンドリングが容易であり、粉落ち等を防止することができる。
【００５８】
１−３．シランカップリング剤処理
キャリア箔付銅箔において、上記バルク銅層の外表面の粗化処理層の表面に、シランカップリング剤処理層を設けることで、プリント配線板に加工したときの耐吸湿劣化特性を改善することができる。当該粗化処理面に設けるシランカップリング剤処理層は、シランカップリング剤としてオレフィン官能性シラン、エポキシ官能性シラン、ビニル官能性シラン、アクリル官能性シラン、アミノ官能性シラン及びメルカプト官能性シランのいずれかを使用して形成することが可能である。これらのシランカップリング剤は、一般式  Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）ｎで示される（ここで、Ｒ：アミノ基やビニル基などに代表される有機官能基、ＯＲ’：メトキシ基またはエトキシ基などに代表される加水分解基、ｎ：２または３である。）。
【００５９】
ここでいうシランカップリング剤として、プリント配線板用にプリプレグのガラスクロスに用いられると同様のカップリング剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、３−アクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。
【００６０】
ここに列挙したシランカップリング剤は、プリント配線板となった後の特性に悪影響を与えないものである。このシランカップリング剤の中でいずれの種類を使用するかは、当該銅張積層板の用途等に応じて、適宜選択が可能である。
【００６１】
上述のシランカップリング剤は、水を主溶媒として、当該シランカップリング剤成分を０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの濃度範囲となるように含有させ、室温レベルの温度としたシランカップ剤処理液を用いることが好ましい。このシランカップ剤処理液のシランカップリング剤濃度が０．５ｇ／Ｌを下回る場合は、シランカップリング剤の吸着速度が遅く、一般的な商業ベースの採算に合わず、吸着も不均一なものとなる。一方、当該シランカップ剤濃度が１０ｇ／Ｌを超えるものとしても、特に吸着速度が速くなることもなく、耐吸湿劣化性等の性能品質を特に向上させるものでもなく、不経済となるため好ましくない。
【００６２】
このシランカップリング剤処理液を用いた粗化処理層の表面へのシランカップリング剤の吸着方法は、浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等の採用が可能であり、特に限定はない。即ち、工程設計に合わせて、最も均一に当該粗化処理層の表面とシランカップリング剤処理液とを接触させ、吸着させることのできる方法であればよい。
【００６３】
当該粗化処理層の表面にシランカップリング剤を吸着させた後は、十分な乾燥を行い、当該粗化処理層の表面にある−ＯＨ基と、吸着したシランカップリング剤との縮合反応を促進させ、縮合の結果生じる水分を完全に蒸発させる。このときの乾燥方法に関して特段の限定は無い。例えば、電熱器を使用しても、温風を吹き付ける衝風法であっても、特に制限はなく、製造ラインに応じた乾燥方法と乾燥条件を採用すればよい。但し、以上で説明したシランカップリング剤処理は、絶縁層構成材との密着性を向上させるためにバルク銅層の外表面の粗化処理層に対して施す処理であり、キャリア箔の外表面の粗化処理層には施す必要はない。
【００６４】
１−４．粗化処理層表面の明度Ｌ＊ 
上述したとおり微細凹凸構造を構成する最大長さが５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部は、炭酸ガスレーザーの波長よりも短く、且つ、可視光の波長域よりも短いピッチで配列されている。当該粗化処理層の表面に入射した光は、微細凹凸構造内で乱反射を繰り返す結果、減衰する。つまり、当該粗化処理層の表面は吸光面として機能し、当該粗化処理層の表面は粗化処理前と比較すると黒色、茶褐色等に暗色化する。即ち、本件出願に係る銅張積層板は、レーザー光吸収層として用いられるキャリア箔の外表面の粗化処理層の表面の色調にも特色があり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ＊ が３０以下、より好ましくは２５以下である。この明度Ｌ＊ の値が３０を超えて明るい色調となると、当該微細凹凸構造を構成する上記凸状部の最大長さが５００ｎｍを超える場合があるため好ましくない。また、明度Ｌ＊ の値が３０を超える場合、上記凸状部の最大長さが５００ｎｍ以下であっても、当該凸状部がキャリア箔の外表面に十分に密集して設けられていない場合がある。つまり、明度Ｌ＊ の値が３０を超える場合、粗化処理の状態が不十分である、又は、粗化処理の状態にムラがあることが考えられ、キャリア箔を介してバルク銅層にレーザー穴明け加工に適した状態ではなく、好ましくない。そして、この明度Ｌ＊ が２５以下になると、上記粗化処理層の表面はレーザー穴明け加工に適したより好ましい状態となる。なお、明度Ｌ＊ の測定は、日本電色工業株式会社製  分光色差計  ＳＥ２０００を用いて、明度の校正には測定装置に付属の白色板を用い、ＪＩＳ  Ｚ８７２２：２０００に準拠して行った。そして、同一部位に関して３回の測定を行い、３回の明度Ｌ＊ の測定データの平均値を、本件出願にいう明度Ｌ＊ の値としている。なお、バルク銅層の外表面に設ける粗化処理層についても、絶縁層構成材との良好な密着性を得る上でも、明度Ｌ＊の値はキャリア箔の外表面に設ける粗化処理層と同様である。但し、バルク銅層の外表面に設けた粗化処理層に対して上述のシランカップリング剤処理を施した場合でも、その前後において、当該粗化処理層の表面の明度Ｌ＊の値に変動はない。
【００６５】
２．レーザー穴明け加工法の基本概念
次に、図４を参照しながら、上記銅張積層板を用いてレーザー穴明け加工を施す方法について説明する。ここでは、図１（１−Ａ）に示す態様と同様の層構成を有する銅張積層板１にレーザー穴明け加工を施す場合を例に挙げて説明する。本件出願に係る銅張積層板１は絶縁層構成材５の少なくとも片面に、本件出願に係るキャリア箔付銅箔１１のバルク銅層１４の接着層側を積層したものである。従って、図４（Ａ）に示すように、レーザー光が照射される側の面（レーザー照射面）は、キャリア箔付銅箔１１のキャリア箔１２の外表面となる。キャリア箔１２の外表面には上記微細凹凸構造を有する粗化処理層が備えられているため、キャリア箔１２の外表面側からレーザー光を照射すればキャリア箔１２とバルク銅層１４とを同時にレーザー穴明けを行うことができる。その後、キャリア箔１２を引き剥がすことで、レーザー穴明け加工で形成したビアホールの開口部の周囲に存在するスプラッシュがキャリア箔と共にバルク銅層の表面から除去され、開口部の周囲が平坦な図４（Ｂ）に示すようなビアホール１０を形成することができる。
【００６６】
ここで、本件出願においてレーザー光照射面となるキャリア箔の外表面に上記粗化処理層を設けることにより、レーザー穴明け加工性能を向上させる理由について考えてみる。まず、キャリア箔の外表面を上記粗化処理層とすることにより、上述したとおり、当該粗化処理層の表面は黒色又は茶褐色のマット面となりレーザー光の反射を抑制する。その結果、レーザー光の熱エネルギーを効率よくレーザー光照射部位に与えることができる。これに対して、銅張積層板のレーザー光照射面が銅層（キャリア箔又はバルク銅層をいう。以下、同じ）自体である場合、表面に粗化処理や黒化処理等が施されていない限り、銅層の表面は鏡面となり、レーザー光が反射されるため、レーザー光の熱エネルギーを効率よくレーザー光照射部位に与えることができない。
【００６７】
また、銅の沸点は２５６２℃であるのに対して、酸化銅及び亜酸化銅の沸点はそれぞれ２０００℃、１８００℃であり、銅と比較すると酸化銅及び亜酸化銅の沸点は低い。このため、レーザー光を上記粗化処理層の表面に照射すると、銅層自体がレーザー光照射面である場合と比較して、粗化処理層表面のレーザー照射部位は早く沸点に達する。一方、銅の熱伝導率は、７００℃において３５４Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であるのに対して、酸化銅及び亜酸化銅の熱伝導率は、いずれも７００℃において２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１ 以下である。すなわち、酸化銅及び亜酸化銅の熱伝導率は銅の熱伝導率に対して極めて小さい。一方、酸化銅及び亜酸化銅の融点はそれぞれ１２０１℃、１２３５℃であるのに対して、銅の融点は１０８３℃であり低い。このため、銅層自体がレーザー光照射面である場合と比較すると上記粗化処理層の表面にレーザー光を照射した場合、レーザー照射部位の外側に熱が伝達する速度が遅くなる。その結果、熱を深さ方向に集中させることができ、容易にキャリア箔及びバルク銅層の温度を融点以上にすることができる。このため、上記銅複合化合物からなる微細凹凸構造をレーザー光照射面に設けることにより、銅層自体がレーザー光照射面である場合と比較すると効率よくレーザー穴明け加工を行うことができる。
【００６８】
＜プリント配線板の製造方法の形態＞
本件出願に係るプリント配線板の製造方法により得られるプリント配線板は、本件出願に係るキャリア箔付銅箔のバルク銅層を用いて形成された銅層を備えるものであり、本件出願に係る銅張積層板を用いて製造されたものであってもよい。また、本件出願に係るプリント配線板の製造方法により得られるプリント配線板において、当該銅層にはレーザー穴明け加工により形成されたビアホールを備えることも好ましい。例えば、図５〜図７に示すようなビルドアップ工程により製造された多層プリント配線板とすることができる。
【００６９】
以下、本件出願に係るプリント配線板の製造方法の形態を当該製造方法により得られるプリント配線板と併せて、図５〜図７を参照しながら説明する。但し、本件出願に係るプリント配線板の層構成や製造方法等は以下に説明する形態に限定されるものではなく、本件出願に係るキャリア箔付銅箔のバルク銅層を用いて形成された銅層を備えるものであれば、いかなる形態も含み得る。
【００７０】
図５〜図７には、いわゆるビルドアップ法による多層プリント配線板の製造工程の一例を示している。例えば、図５（Ａ）に示すように、内層回路８を備える内層基板９の両面に、プリプレグ・樹脂フィルム等の絶縁層構成材５を介して、「キャリア箔１２／剥離層１３／バルク銅層１４」の層構成を備えるキャリア箔付銅箔１１を積層し、キャリア箔付第１ビルドアップ積層体４０を得る。このとき絶縁層構成材５の一面側のみに、当該キャリア箔付銅箔１１を積層してもよい。この図５（Ａ）に示す例では、内層基板９としてその両面に内層回路８を備え、層間接続のためのフィルドビア（ビアホール）１０が形成されたものを図示している。但し、内層基板９は図５（Ａ）に示す形態に限定されるものではなく、その層構成等はどのようなものであってもよい。
【００７１】
そして、図６（Ｂ）に示すように、キャリア箔付第１ビルドアップ積層体４０のキャリア箔１２の粗化処理層４の表面にレーザー光を照射して、レーザー穴明け加工を行う。このレーザー穴明け加工が終了すると、キャリア箔１２を剥離層１３で引き剥がすことで、レーザー穴明け加工で形成した穴の開口部の周囲に存在するスプラッシュを全て除去し、スプラッシュのない清浄なバルク銅層１４の表面を露出させ、図６（Ｃ）に示す第１ビルドアップ層付積層体４１の状態となる。なお、図６（Ｂ）に示すキャリア箔付第１ビルドアップ積層体４０の場合、その両表面に上記微細凹凸構造を有する粗化処理層４が設けられたキャリア箔１２が存在するため、当該キャリア箔付第１ビルドアップ積層体４０の両面からレーザー穴明け加工を容易に行うことができる。そして、レーザー穴明け加工により生じた樹脂残渣を除去するためのデスミア処理を施し、ビアホール内をめっき充填してフィルドビア１０とすると共に、バルク銅層の表面にめっき層２４を形成する。そして、エッチング加工して第１ビルドアップ配線層３１を形成することで、図７（Ｄ）に示す第１ビルドアップ配線層付積層体４２を形成することができる。  
【００７２】
更に、図７（Ｄ）に示す第１ビルドアップ配線層付積層体４２の両面に、プリプレグ・樹脂フィルム等の絶縁層構成材５を介して、キャリア箔付銅箔１１を積層すると、図７（Ｅ）に示す第２ビルドアップ配線層３２を備えるキャリア箔付第２ビルドアップ積層体４３となる。このようにして、図６（Ｂ）、図６（Ｃ）及び図７（Ｄ）と同様の操作を必要に応じて繰り返すことで、第ｎ回路パターン層（ｎ≧３：整数）を備えるビルドアップ積層体することもできる。このとき、絶縁層構成材５と、上述の「キャリア箔１２／剥離層１３／バルク銅層１４」の層構成を備えるキャリア箔付銅箔１１の使用に代えて、バルク銅層１４の外表面に絶縁層を構成するための樹脂層を備える樹脂層付きのキャリア箔付銅箔を用いることも好ましい。
【００７３】
そして、最終の積層が終了した多層積層板は、必要に応じてレーザー穴明け加工を施し、レーザー穴明け加工により生じた樹脂残渣を除去するためのデスミア処理を施し、ビアホール内をめっき充填してフィルドビアとすると共に、バルク銅層の表面にめっき層を形成し、その後外層の銅層をエッチング加工する等して、外層回路を形成して多層プリント配線板となる。
【００７４】
本件出願に係るプリント配線板は、本件出願に係るキャリア箔付銅箔１１を用いて製造することにより、レーザー穴明け加工後に、キャリア箔１２を剥離層１３で引き剥がすことで、レーザー穴明け加工で形成したビアホールの開口部の周囲に存在するスプラッシュを全て除去することができる。そのため、ビアホールの開口部周辺のバルク銅層表面が清浄な状態で、めっき加工・エッチング加工等によりビアホール内のめっき充填や回路形成を行うことができる。また、バルク銅層１４の外表面の粗化処理層４により、層間絶縁層を構成する絶縁層構成材５との良好な密着性を得ることが可能になる。
【００７５】
以下、実施例及び比較例を通じて、本件出願に係るキャリア箔付銅箔を用いて銅張積層板及びプリント配線板を製造したときの技術的優位性に関して述べる。
【実施例１】
【００７６】
本件出願に係るキャリア箔付銅箔を次のようにして作製した。まず、「キャリア箔／剥離層／バルク銅層」の層構成を備える未処理のキャリア箔付銅箔を用意した。当該未処理のキャリア箔付銅箔として、キャリア箔の外表面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が５．３μｍ、光沢度[Ｇｓ（６０°）]が２．１であり、キャリア箔の厚さが１２μｍであり、バルク銅層の厚さが１．５μｍであり、剥離層が１，２，３−ベンゾトリアゾールを含む有機剥離層からなるものを用いた。この未処理のキャリア箔付銅箔のキャリア箔の外表面及びバルク銅層の外表面に対し、以下の手順で表面処理を施して、その両面に粗化処理層を備えた本件出願に係るキャリア箔付銅箔を得た。なお、表面粗さ、表面積比、光沢度の測定方法は次のとおりである。【００７７】
〔粗度の測定〕
小坂研究所製の触針式表面粗さ計  ＳＥ３５００を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して表面粗度の測定を行った。【００７８】
〔表面積比の測定〕
株式会社キーエンス  レーザーマイクロスコープ  ＶＫ−Ｘ１００を用い、５７５７０μｍ２の二次元領域をレーザー法により測定したときの表面積Ａに基づいて、上述した計算式に従って表面積比（Ｂ）を求めた。【００７９】
〔光沢度の測定〕
日本電色工業株式会社製光沢計ＰＧ−１Ｍ型を用い、光沢度の測定方法であるＪＩＳ  Ｚ  ８７４１−１９９７に準拠して、光沢度の測定を行った。【００８０】
このキャリア箔付銅箔に対して、予備処理を施した後、粗化処理を施した。以下、順に説明する。【００８１】
予備処理：  当該キャリア箔付銅箔を、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、アルカリ脱脂し、水洗した。そして、このアルカリ脱脂したキャリア箔付銅箔を、硫酸濃度が５質量％の硫酸系水溶液に１分間浸漬した後、水洗した。【００８２】
粗化処理：  前記予備処理を施したキャリア箔付銅箔に対して、酸化処理を施した。酸化処理では、当該キャリア箔付銅箔１１を、液温７０℃、ｐＨ＝１２、亜塩素酸濃度１５０ｇ／Ｌ、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度１０ｇ／Ｌを含む水酸化ナトリウム溶液に、所定の酸化処理時間（１分間、２分間、４分間、１０分間）浸漬して、キャリア箔付銅箔１１の両面に酸化銅を含有する銅化合物を形成した。【００８３】
次に、酸化処理の終了したキャリア箔付銅箔を、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝１２に調整したジメチルアミンボラン濃度２０ｇ／Ｌの水溶液（室温）中に１分間浸漬して還元処理を施し、水洗、乾燥した。これらの工程により、本件出願に係る微細凹凸構造をキャリア箔の外表面及びバルク銅層の外表面に備えた４種類のキャリア箔付銅箔を得た。【００８４】
これらの４種類のキャリア箔付銅箔を試料として、各試料のキャリア箔の粗化処理層の表面を、ＸＰＳを用いて定性分析した。その結果、全試料において「酸化銅」、「亜酸化銅」の存在が明瞭に確認された。各試料のＣｕ（Ｉ）のピーク面積と、Ｃｕ（ＩＩ）のピーク面積との合計面積に対する、Ｃｕ（Ｉ）のピークの占有面積率は、それぞれ表１に示すとおりである。なお、この定性分析の結果、全ての試料において「−ＣＯＯ基」の存在が明瞭に確認された。Ｃｕ（Ｉ）のピークの占有面積率と共に、各試料のキャリア箔の外表面の粗化処理層の表面のＫｒ吸着比表面積及び明度Ｌ＊ を表１に纏めて示す。なお、表１においては、「Ｋｒ吸着比表面積」を、単に「比表面積」と表示している。【００８５】
また、上述の４種類の試料を絶縁層構成材の両面にそれぞれ当接させ、真空プレス機を使用して、プレス圧３．９ＭＰａ、温度２２０℃、プレス時間９０分の条件で積層した。但し、絶縁層構成材として、三菱瓦斯化学株式会社製のプリプレグＧＦＰＬ−８３０ＮＳを用いた。これにより、キャリア箔付銅箔を絶縁層構成材の両面に備えた銅張積層板を得た。【００８６】
さらに、上述の４種類の試料を上述した方法で絶縁層構成材の片面に積層した後、キャリア箔を引き剥がし、露出したバルク銅層にめっき銅層を付着形成し、厚さ１８μｍの銅層を備えた銅張積層板を作製した。そして、当該試料を用いて、エッチング法により、０．４ｍｍ幅の引き剥がし強さ測定用の直線回路を備える試験基板を作製した。そして、ＪＩＳ  Ｃ６４８１（１９９６）に準拠して、各試験基板の引き剥がし強さを測定した。
【実施例２】
【００８７】
実施例２では、実施例１と同じ未処理のキャリア箔付銅箔を用い、予備処理の終了した未処理のキャリア箔付銅箔に対して、その両面に酸化処理（酸化処理時間２分間）を施した後、キャリア箔の外表面には還元処理を施さず、バルク銅層の外表面にのみ、実施例１と同じ還元処理溶液をシャワー噴霧することにより還元処理を施した以外は実施例１と同様にして、本件出願に係る微細凹凸構造をキャリア箔の外表面及びバルク銅層の外表面に備えたキャリア箔付銅箔を得た。そして、実施例１と同様にして、各面におけるＣｕ（Ｉ）のピーク面積と、Ｃｕ（ＩＩ）のピーク面積との合計面積に対する、Ｃｕ（Ｉ）のピークの占有面積率、キャリア箔の粗化処理層の表面のＫｒ吸着比表面積及び明度Ｌ＊を求めた。その結果を表１に示す。なお、実施例２のキャリア箔付銅箔についても「−ＣＯＯ基」の存在が明瞭に確認された。さらに、実施例１と同様にして銅張積層板を得ると共に、引き剥がし強さ測定用の試験基板を作製し、引き剥がし強さを測定した。
【比較例】
【００８８】
［比較例１］
比較例１では、実施例１と同じキャリア箔付銅箔を用い、そのキャリア箔の外表面には粗化処理を施さず、バルク銅層の外表面にのみ従来の粗化処理（硫酸銅系銅電解液で形成する微細銅粒子を用いた粗化処理）を施した。このようにして得られた比較例１のキャリア箔付銅箔を用いて、実施例１と同様にして銅張積層板を得た。
【００８９】
［比較例２］
比較例２では、実施例１と同じ未処理のキャリア箔付銅箔を用い、実施例１と同じ予備処理を施し、両面に黒化処理を施し、更に還元処理を施し、キャリア箔の外表面及びバルク銅層の外表面に、従来の還元黒化処理層を備えたキャリア箔付銅箔を得た。以下、黒化処理及び還元処理の手順を説明する。
【００９０】
黒化処理：  前記予備処理の終了したキャリア箔付銅箔に対して、一般的な黒化処理を施した。酸化処理では、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製の酸化処理液である「ＰＲＯ  ＢＯＮＤ  ８０Ａ  ＯＸＩＤＥ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」１０ｖｏｌ％、「ＰＲＯ  ＢＯＮＤ  ８０Ｂ  ＯＸＩＤＥ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」２０ｖｏｌ％含有する液温８５℃の水溶液に５分間浸漬し、黒化処理とした。
【００９１】
還元処理：  黒化処理を施したキャリア箔付銅箔に対して還元処理を施した。還元処理では、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製の還元処理液である「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＰＢ  ＯＸＩＤＥ  ＣＯＮＶＥＲＴＥＲ  ６０Ｃ」６．７ｖｏｌ％、「ＣＵＰＯＳＩＴ  Ｚ」１．５ｖｏｌ％含有する液温３５℃の水溶液に５分間浸漬して、水洗し、乾燥した。これらの工程により、一般的な還元黒化処理層を備えるキャリア箔付銅箔を得た。そして、実施例１と同様にして、各面におけるＣｕ（Ｉ）のピーク面積と、Ｃｕ（ＩＩ）のピーク面積との合計面積に対する、Ｃｕ（Ｉ）のピークの占有面積率、キャリア箔の粗化処理層の表面のＫｒ吸着比表面積及び明度Ｌ＊を求めた。その結果を表１に示す。 
【００９２】
また、以上のようにして得られたキャリア箔付銅箔を用いて、実施例１と同様にして銅張積層板を得ると共に、引き剥がし強さ測定用の試験基板を作製し、引き剥がし強さを測定した。
【００９３】
［評価結果］
以下の表１に、実施例１、実施例２及び比較例２で得られたキャリア箔付銅箔のキャリア箔表面に形成した微細凹凸構造の比表面積、明度Ｌ＊ 、バルク銅層の外表面の粗化処理層側を絶縁層構成材に積層したときの引き剥がし強さに関する測定結果を示す。また、図８に実施例１で得られたキャリア箔付銅箔を用いて作製した回路幅８μｍ／回路間ギャップ幅８μｍの直線回路の走査型電子顕微鏡観察像を示す。
【００９４】
【表１】
0005925961.tif 000002
【００９５】
この表１から理解できるように、酸化処理時間が１分〜１０分の間で変動しても、実施例に係るキャリア箔付銅箔のキャリア箔の外表面に形成した微細凹凸の凸状部の最大長さは５００ｎｍ以下であり、微細凹凸の定性分析において検出される内容にも違いはない。更に、粗化処理層の表面の明度Ｌ＊の値に関しても、１８〜２５と非常にバラツキの少ない値を示している。これに対し、Ｋｒ吸着比表面積は、酸化処理時間の増加に比例して、値が大きくなっている。そこで、この４種類のキャリア箔付銅箔のバルク銅層の外表面の接着層側を絶縁層構成材に積層して、引き剥がし強さを測定すると、最も短い酸化処理時間であっても、実用的に十分な引き剥がし強さが得られており、Ｋｒ吸着比表面積の値に比例した引き剥がし強さが得られていることがわかる。このことから、実施例で採用した酸化処理時間は、適正なものと理解できる。
【００９６】
実施例と比較例１との対比：  ここでは、レーザー穴明け加工性能について検討する。実施例で得られたキャリア箔付銅箔を用いた銅張積層板及び比較例１で得られた銅張積層板に対して、炭酸ガスレーザーをレーザー光源として、キャリア箔側からレーザー光を照射した。このとき、マスク径２．０ｍｍ、パルス幅１４μｓｅｃ．、パルスエネルギー１９．３ｍＪ、オフセット０．８、レーザー光径１５３μｍのレーザー照射条件を採用し、キャリア箔付銅張積層板のバルク銅層に６０μｍの加工径の穴を形成することを予定して、各銅張積層板に対して１００ショットのビアホール形成試験を行った。そして、レーザー照射を行った後、キャリア箔を除去し、バルク銅層に形成された穴径が６０μｍ以上である場合に加工が良好に行われたと判断した。その結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
表２から分かるように、実施例の場合には、全ての銅張積層板において、良好なレーザー穴明け加工ができていると判断できる。これに対し、比較例１の場合、実施例に適用した同様のレーザー加工条件では、キャリア箔とバルク銅層とを同時に穴明けすることは困難であった。なお、表２にいう開口率とは、１００ショットのビアホール形成試験を行い、レーザー穴明けできたショット数の割合である。そして、開口径分布とは、１００ショットのビアホール形成試験で得られたビアホールの開口径を測定したときの分布幅である。
【００９９】
実施例と比較例２との対比：  比較例２について上記と同様にしてレーザー穴明け加工性能を評価したところ、比較例２の銅張積層板のレーザー穴明け加工性能は実施例と同等であった。しかし、比較例２の銅張積層板では、そのキャリア箔の外表面にある還元黒化処理層の表面に、スリ傷・擦れ等が発生し易い傾向があった。スリ傷・擦れ等が発生した還元黒化処理層の表面は光沢を帯びていた。還元黒化処理層の表面が光沢を帯びていた場合、レーザー穴明け加工性能が著しく低下し、その銅張積層板に対してはレーザー穴明け加工を施すことができなかった。一方、本件出願に係るレーザー穴明け加工用のキャリア箔付銅箔ではスリ傷・擦れ等が発生せず、レーザー穴明け加工性能の低下が起こらなかった。
【０１００】
更に、実施例１で得られたレーザー穴明け加工用のキャリア箔付銅箔と、比較例１及び比較例２で用いたキャリア箔付銅箔とを用いて、ＭＳＡＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｅｍｉ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）工法で回路高さ１２μｍ、回路幅８μｍ／回路間ギャップ幅８μｍの直線回路の形成を試みた。その結果、実施例で得られたキャリア箔付銅箔を用いた銅張積層板の場合、図８に示す走査型電子顕微鏡観察像（図８（ａ）は斜視観察像、図８（ｂ）は断面観察像）から分かるように上記直線回路が得られた。これに対し、比較例１及び比較例２で得られた銅張積層板の場合は、実施例と比較するとエッチング時間が長くなり、上記直線回路を得ることができなかった。微細銅粒や還元黒化処理層を完全にエッチング除去するまでに時間を要し、その間に回路の浸食が進み、回路高さが低くなり、回路幅も細くなるためである。従って、従来公知の微細銅粒や還元黒化処理による粗化処理では、回路幅８μｍ／回路間ギャップ幅８μｍの回路形成が困難であることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本件出願に係るキャリア箔付銅箔を用いることで、レーザー穴明け加工で形成した穴の開口部の周囲に存在するスプラッシュを全て除去し、清浄な銅層を備える銅張積層板の提供が可能となる。その結果、当該スプラッシュに起因して起こる不良を排除して、高品質の多層プリント配線板を提供できるようになる。また、本件出願に係るキャリア箔付銅箔において、キャリア箔及びバルク銅層の粗化処理層を「銅複合化合物からなる最大長さが５００ｎｍ以下の針状又は板状の凸状部により形成された微細凹凸構造」で構成することで、従来以上のファインピッチ回路の形成が可能となる。そして、本件出願に係るキャリア箔付銅箔を用いれば、従来の製造方法の工程変更を必要せず、ビルドアップ法、コアレスビルドアップ法により多層プリント配線板を製造することができ、高品質のプリント配線板の提供が可能となる。
【符号の説明】
【０１０２】
１    （キャリア箔付）銅張積層板
２    銅箔
３    電極面側の粗化処理面
４    析出面側の粗化処理面
５    絶縁層構成材
８    内層回路
９    内層基板
１０  フィルドビア（ビアホール）
１１  キャリア箔付銅箔
１２  キャリア箔
１３  剥離層
１４  バルク銅層
２３  第１ビルドアップ配線回路
２４  めっき層
３１  第１ビルドアップ配線層
３２  第２ビルドアップ配線層
４０  キャリア箔付第１ビルドアップ積層体
４１  第１ビルドアップ層付積層体
４２  第１ビルドアップ配線層付積層体
４３  キャリア箔付第２ビルドアップ積層体
【図１】
0005925961.tif 000004
【図２】
0005925961.tif 000005
【図３】
0005925961.tif 000006
【図４】
0005925961.tif 000007
【図５】
0005925961.tif 000008
【図６】
0005925961.tif 000009
【図７】
0005925961.tif 000010
【図８】
0005925961.tif 000011