(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを回収するニッケルの回収方法であって、
ニッケル硫化物を酸化浸出して塩素浸出液と塩素浸出残渣とを得る塩素浸出工程と、
前記塩素浸出液中の銅を固定化して除去するセメンテーション工程と、
融解槽中で前記塩素浸出残渣をスラリーにした後に固液分離して硫黄含有溶液と残渣とを得る硫黄回収工程と、
前記塩素浸出工程、前記セメンテーション工程、前記硫黄回収工程のいずれかの工程で生じた、あるいは生じたものをレパルプした５ｗｔ％〜２０ｗｔ％のニッケルを含有する前記副産物に、塩素の溶存量が８０ｇ／Ｌ〜３９０ｇ／Ｌであり且つ銅の濃度が３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌである水溶液を添加してスラリーを得て、該スラリーを固相と液相とに固液分離するニッケル回収工程と
を有し、前記塩素浸出工程から前記セメンテーション工程への移送経路に前記液相を戻し入れることを特徴とするニッケルの回収方法。
【請求項２】
前記スラリーのスラリー濃度は、固形分が１３０ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のニッケルの回収方法。
【請求項３】
前記副産物が前記硫黄回収工程の固液分離残渣をレパルプしたスラリーである場合には、前記固相を前記セメンテーション工程に戻し入れることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケルの回収方法。
【請求項４】
前記副産物が前記硫黄回収工程の固液分離残渣をレパルプしたスラリーである場合には、前記ニッケル回収工程の前記スラリーを固液分離を経ることなく前記セメンテーション工程に戻し入れることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケルの回収方法。
【請求項５】
前記副産物が前記融解槽の内壁に付着した付着物である場合には、前記固相を前記電気ニッケル製造プロセスの系外に排出することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケルの回収方法。
【請求項６】
前記副産物が前記塩素浸出残渣の一部である場合には、前記固相を前記硫黄回収工程に戻し入れることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケルの回収方法。
【請求項７】
前記水溶液の代替として前記塩素浸出液を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のニッケルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の非鉄金属における湿式精錬法では、乾式製錬から産出されたニッケルマット及び低品位ラテライト鉱石から、硫酸浸出によって産出されたニッケル、コバルト等の混合物であるニッケル硫化物を原料として、原料中に含有するニッケル、コバルト、銅等の金属の大部分を塩素浸出する。そして、上記湿式精錬法では、塩素浸出して得られた溶液から金属不純物等を除去した後に、電解採取によって電気ニッケルを製造する。
【０００３】
具体的には、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセス（ＭＣＬＥプロセス）があり、図７にその工程図を示す。図７に示すように、電気ニッケル製造プロセスは、ニッケル硫化物を原料としてニッケル等の金属を塩素浸出し、塩素浸出液である含銅塩化ニッケル溶液を生成する塩素浸出工程Ｓ１１と、塩素浸出工程Ｓ１１で得られた含銅塩化ニッケル溶液にニッケルマット及び塩素浸出残渣を添加して１価銅イオンを固定化するセメンテーション工程Ｓ２１と、セメンテーション終液からニッケル以外の不純物を除去する浄液工程Ｓ３１と、浄液工程Ｓ３１で得られた塩化ニッケル溶液から電解採取法により電気ニッケルを得る電解工程Ｓ４１と、塩素浸出工程Ｓ１１で得られた塩素浸出残渣から製品硫黄を回収する硫黄回収工程Ｓ５１とを有している。
【０００４】
電気ニッケル製造プロセスにおいては、ニッケル硫化物を原料として塩素浸出を経て含銅塩化ニッケル溶液を生成し、含銅塩化ニッケル溶液から電気ニッケルを製造し、含銅塩化ニッケル溶液中の銅を固定除去するセメンテーション処理を効率的に行うことが、品質の高い電気ニッケルを製造するために重要となる。このセメンテーション処理に関する技術としては、例えば、特許文献１において提案されている。
【０００５】
しかしながら、電気ニッケル製造プロセスにおいては、図７に示す通り、ニッケル硫化物に含まれる銅は、塩素浸出工程Ｓ１１を経て得られた塩素浸出液（含銅塩化ニッケル溶液）からセメンテーション工程Ｓ２１に送液されて固定化除去される。固定化された銅を含有するセメンテーション残渣は、再び塩素浸出工程Ｓ１１に戻され、塩素浸出工程Ｓ１１において溶液中の１価銅イオンは塩素ガスとの反応によって２価銅イオンとなり、その２価銅イオンの酸化力によってニッケルが浸出する。なお、ニッケルマットに含まれる銅も、ニッケル硫化物に含まれる銅と同様にして、固定化除去される。
【０００６】
つまり、塩素浸出工程Ｓ１１とセメンテーション工程Ｓ２１では、ある所定の濃度（通常４０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ）を保った状態で銅が循環していることになる。従って、電気ニッケルの増産を目的として、例えば湿式製錬から産出されたニッケル硫化物の処理量を増加した場合には、必然的に電気ニッケル製造プロセス系内に循環される銅量も増加することとなる。
【０００７】
ところで、セメンテーション工程Ｓ２１では、上述したように、原料として添加されたニッケルマットによって含銅塩化ニッケル溶液に含まれる２価銅イオンが１価銅イオンに還元されて、塩素浸出残渣中の硫黄によって固定される。
【０００８】
しかしながら、ニッケルマットの主形態であるニッケルメタルや亜硫化ニッケルは、２価銅イオンを１価銅イオンに還元する働きを優先的に行い、残存したニッケルメタル等によって生成した１価銅イオンが硫化銅として固定化されるようになる。従って、電気ニッケル製造プロセス系内に循環する銅量が増加した場合には、相対的に、２価銅イオンから１価銅イオンへ還元された後に硫化物として固定化するためのニッケルマット量は少なくなり、確実且つ効率的に含銅塩化ニッケル溶液中の銅を固定除去できない場合がある。
【０００９】
しかも、電気ニッケルの増産に伴い、原料としてのニッケル硫化物の増処理によって系内に循環する銅量が増加した場合には、含銅塩化ニッケル溶液中の銅を除去させるのに、従来と同様のニッケルマットの量では銅を除去する能力が不足し、従ってニッケルマットの量も多くしなければならず、効率的且つ効果的に銅を除去することができなくなる。
【００１０】
以上のことから、特許文献１では、系内に循環される銅量の増加に対応することができず、含銅塩化ニッケル溶液に含まれる銅を効率的且つ効果的に除去することができるセメンテーション処理が望まれている。
【００１１】
このような要請に対応すべく、銅を含有する塩化ニッケル溶液（含銅塩化ニッケル溶液）にニッケル硫化物を添加して銅を還元し、その後にニッケルマット及び塩素浸出残渣を添加して固定化することによって、効率的且つ効果的に銅を除去する技術が、特許文献２や特許文献３等において提案されている。特許文献２や特許文献３に記載の技術は実操業にも適用され、その結果として上記問題点の殆どは解決されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−０８０９８６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７２６４号公報
【特許文献３】特開２０１２−０２６０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載の技術では、硫黄回収工程からは副産物としてニッケル、コバルト等を含有する残渣が得られる。この残渣の一部（以後、「Ｓ°スラリー」という場合がある。）は塩素浸出工程又はセメンテーション工程に戻され、一部（以後、「残渣フレーカ」という場合がある。）は系外に排出される。また、その他の副産物として、塩素浸出残渣も生成される。
【００１４】
これらの副産物は、それぞれ５ｗｔ％〜２０ｗｔ％のニッケルを含有しており、特に残渣フレーカは系外に排出されるため、プロセス全体としてはニッケルのロスとなるという問題点がある。また、Ｓ°スラリー及び塩素浸出残渣に含まれるニッケルについては、系内で循環するのでロスにはならないが、プロセス内に有価物を抱えたまま操業する必要があるため金利面で不利である。
【００１５】
これらの副産物に含有されるニッケルを減らすためには、浸出槽を増やして浸出時間を長くする事や、副産物を固液分離した後に再度スラリー化し、高濃度で浸出すること等が容易に考えられるが、浸出槽設備や追加の塩素及びレパルプ用の水が必要となり、資材コストの面、プラントの水バランスの面で不利である。
【００１６】
一方、特許文献２や特許文献３に記載の技術を実操業で実施する際には、セメンテーション工程を少なくとも２段階の工程とすることが必要である。例えば、図８に示すように、まず、第１のセメンテーション工程Ｓ２２で、銅を含有する塩化ニッケル溶液（含銅塩化ニッケル溶液）にニッケル硫化物を添加して銅を還元し、その後、第２のセメンテーション工程Ｓ２３で、ニッケルマット及び塩素浸出残渣を添加して固定化することが必要となる。
【００１７】
上記の２段階の工程は、プロセス中の処理水の大半が通過するメインの連続した経路であり、従って、各工程が同時に好適に操業される必要があり、実操業上の工程管理上のコストが大きくなるため、１段階の簡素な工程と比較すると不利である。
【００１８】
以上のことから、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスでは、その副産物からニッケルを回収し、副産物中に残存するニッケルの低減が可能であり、しかも、セメンテーション工程の簡素化を同時に実現する技術が要請されている。
【００１９】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを回収することにより、副産物中に残存するニッケルの低減が可能であり、更にセメンテーション工程の簡素化を同時に実現する、ニッケルの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを回収する際に、その副産物と所定の水溶液とを混合することにより、副産物中に残存するニッケルの低減が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
即ち、上記目的を達成するための本発明に係るニッケルの回収方法は、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを回収するニッケルの回収方法であって、ニッケル硫化物を酸化浸出して塩素浸出液と塩素浸出残渣とを得る塩素浸出工程と、塩素浸出液中の銅を固定化して除去するセメンテーション工程と、融解槽中で塩素浸出残渣をスラリーにした後に固液分離して硫黄含有溶液と残渣とを得る硫黄回収工程と、塩素浸出工程、セメンテーション工程、硫黄回収工程のいずれかの工程で生じた、あるいは生じたものをレパルプした５ｗｔ％〜２０ｗｔ％のニッケルを含有する副産物に、塩素の溶存量が８０ｇ／Ｌ〜３９０ｇ／Ｌであり且つ銅の濃度が３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌである水溶液を添加してスラリーを得て、スラリーを固相と液相とに固液分離するニッケル回収工程とを有し、塩素浸出工程からセメンテーション工程への移送経路に液相を戻し入れることを特徴とする。
【００２２】
ニッケルの回収方法では、スラリーのスラリー濃度は、固形分が１３０ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２３】
ニッケルの回収方法では、副産物が硫黄回収工程の固液分離残渣をレパルプしたスラリーである場合には、固相をセメンテーション工程に戻し入れることが可能である。
【００２４】
ニッケルの回収方法では、副産物が硫黄回収工程の固液分離残渣をレパルプしたスラリーである場合には、ニッケル回収工程のスラリーを固液分離を経ることなくセメンテーション工程に戻し入れることができる。
【００２５】
ニッケルの回収方法では、副産物が融解槽の内壁に付着した付着物である場合には、固相を電気ニッケル製造プロセスの系外に排出することが可能である。
【００２６】
ニッケルの回収方法では、副産物が塩素浸出残渣の一部である場合には、固相を硫黄回収工程に戻し入れることが可能である。
【００２７】
ニッケルの回収方法では、水溶液の代替として塩素浸出液を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを回収することにより、副産物中に残存するニッケルの低減が可能であり、しかも、セメンテーション工程の簡素化を同時に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るニッケルの回収方法を適用した塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの工程図である。
【図２】実施例１及び実施例４〜実施例７における反応時間とＡｇ／ＡｇＣｌ基準の酸化還元電位の推移を示したグラフである。
【図３】実施例２、実施例８及び実施例９における反応時間とＡｇ／ＡｇＣｌ基準の酸化還元電位の推移を示したグラフである。
【図４】実施例１〜実施例３における反応時間とＡｇ／ＡｇＣｌ基準の酸化還元電位の推移を示したグラフである。
【図５】実施例１、比較例１及び比較例４における反応時間とＡｇ／ＡｇＣｌ基準の酸化還元電位の推移を示したグラフである。
【図６】実施例２、比較例２、比較例３及び比較例５における反応時間とＡｇ／ＡｇＣｌ基準の酸化還元電位の推移を示したグラフである。
【図７】従来の塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの工程図である。
【図８】従来（特許文献３）の塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下の項目に沿って詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
【００３１】
１．ニッケルの回収方法の概要
２．塩素浸出工程
３．セメンテーション工程
４．浄液工程
５．電解工程
６．硫黄回収工程
７．Ｓ°スラリーを用いたニッケル回収工程
８．残渣フレーカを用いたニッケル回収工程
９．塩素浸出残渣を用いたニッケル回収工程
【００３２】
［１．ニッケルの回収方法の概要］
本実施の形態に係るニッケルの回収方法は、図１に示すように、ニッケル回収工程Ｓ６０、ニッケル回収工程Ｓ７０及びニッケル回収工程Ｓ８０において、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物であるＳ°スラリー、残渣フレーカ及び塩素浸出残渣からニッケルを回収する方法である。
【００３３】
より詳細には、ニッケルの回収方法を適用した電気ニッケル製造プロセスを用いて本実施の形態について説明する。図１に示すように、電気ニッケル製造プロセスは、ニッケル硫化物を原料としてニッケル等の金属を塩素浸出し、塩素浸出液である含銅塩化ニッケル溶液を生成する塩素浸出工程Ｓ１０と、塩素浸出工程Ｓ１０で得られた含銅塩化ニッケル溶液にニッケルマット及び塩素浸出残渣を添加して１価銅イオンを固定化するセメンテーション工程Ｓ２０とを有している。
【００３４】
更に、電気ニッケル製造プロセスは、セメンテーション工程Ｓ２０の後工程として、セメンテーション終液からニッケル以外の不純物を除去する浄液工程Ｓ３０と、浄液工程Ｓ３０で得られた塩化ニッケル溶液から電解採取法により電気ニッケルを得る電解工程Ｓ４０とを有している。
【００３５】
また、電気ニッケル製造プロセスは、塩素浸出工程Ｓ１０の後工程として、塩素浸出工程Ｓ１０で得られた塩素浸出残渣から製品硫黄を回収する硫黄回収工程Ｓ５０と、硫黄回収工程Ｓ５０で得られたＳ°スラリーに所定溶液を添加して撹拌混合を行うニッケル回収工程Ｓ６０と、硫黄回収工程Ｓ５０で得られた残渣フレーカに所定溶液を添加して撹拌混合し、次いで固液分離して液相と固相を得るニッケル回収工程Ｓ７０と、塩素浸出工程Ｓ１０で得られた塩素浸出残渣の一部に所定溶液を添加して撹拌混合し、次いで固液分離して液相と固相を得るニッケル回収工程Ｓ８０とを有している。
【００３６】
電気ニッケル製造プロセスでは、上述した各工程を経てニッケルを回収することで、各副産物中に残存するニッケルの低減が可能となり、同時に、電気ニッケル製造プロセスにおけるセメンテーション工程Ｓ２０の簡素化を実現することができる。
【００３７】
［２．塩素浸出工程］
塩素浸出工程Ｓ１０では、例えばニッケル酸化鉱から湿式製錬して製造したニッケル硫化物を原料とし、塩素ガスによってニッケルや銅等の金属成分を酸化浸出し、塩素浸出液としての含銅塩化ニッケル溶液を生成する。塩素浸出工程Ｓ１０から生成された銅を含有する塩素浸出液（含銅塩化ニッケル溶液）は、セメンテーション工程Ｓ２０に送液される。
【００３８】
一方で、塩素浸出工程Ｓ１０で固相に残存した硫黄を主成分とする不純物は塩素浸出残渣とされ、後述する硫黄回収工程Ｓ５０を経て製品硫黄が回収される。また、塩素浸出残渣の一部を抜き出した塩素浸出残渣は、後述するニッケル回収工程Ｓ８０で、塩素浸出残渣中のニッケルが回収される。
【００３９】
なお、電気ニッケル製造プロセスでは、塩素浸出液（含銅塩化ニッケル溶液）が、塩素浸出工程Ｓ１０から後述するセメンテーション工程Ｓ２０に移送される過程に、図示しない脱銅電解工程を設け、過剰となった銅を電解析出させて除去する場合もある。
【００４０】
しかしながら、電気ニッケル製造プロセスにニッケルの回収方法を適用すれば、移送される塩素浸出液（含銅塩化ニッケル溶液）のＡｇ／ＡｇＣｌ基準の酸化還元電位を低下させることができる。従って、１価銅イオンに対する２価銅イオンの比率が低下しているため、電解に必要な電力も低下することができる。
【００４１】
［３．セメンテーション工程］
セメンテーション工程Ｓ２０では、塩素浸出工程Ｓ１０にて生成した含銅塩化ニッケル溶液が送液され、含銅塩化ニッケル溶液中の銅を固定化し除去する。セメンテーション工程Ｓ２０では、含銅塩化ニッケル溶液に対して、例えば乾式製錬から産出されたニッケルマットを原料とし、粉砕処理して後工程の電解工程Ｓ４０にて生成した塩化ニッケル溶液によってレパルプしたスラリーを添加する。
【００４２】
また、セメンテーション工程Ｓ２０では、塩素浸出工程Ｓ１０にて副産物として生成した硫黄を主成分とする塩素浸出残渣が添加される。更に、セメンテーション工程Ｓ２０では、硫黄回収工程Ｓ５０にて副産物として生成したＳ°スラリーが添加される場合がある。
【００４３】
セメンテーション工程Ｓ２０では、下記反応式１及び反応式２に示す通り、含銅塩化ニッケル溶液中の２価銅イオンと塩素浸出残渣中の硫黄をニッケルマット中のニッケルメタル及び亜硫化ニッケルの還元力でもって１価銅イオン及び２価硫黄イオンに還元し、硫化銅として固定することによって、含銅塩化ニッケル溶液中の銅を除去する。
【００４４】
Ｎｉ０＋２ＣｕＣｌ２⇒ＮｉＣｌ２＋２ＣｕＣｌ…（反応式１）
Ｎｉ０＋Ｓ０＋２ＣｕＣｌ⇒ＮｉＣｌ２＋Ｃｕ２Ｓ…（反応式２）
【００４５】
セメンテーション工程Ｓ２０では、銅が固定除去された溶液中のニッケルは２価のニッケルイオンとなり、その溶液はセメンテーション終液として浄液工程Ｓ３０に送液される。一方、固定化され固相に残存した銅の硫化物や未反応のニッケルは、セメンテーション残渣として再び塩素浸出工程Ｓ１０に送られる。
【００４６】
セメンテーション工程Ｓ２０における反応温度としては、７０℃〜１００℃とすることが好ましく、８０℃〜９０℃とすることがより好ましい。温度条件が７０℃未満では、含銅塩化ニッケル溶液中に残存する２価銅イオンを１価銅イオンに還元することが困難となり、１価銅イオンを硫黄によって固定化する反応の進行が停滞してしまう。
【００４７】
従って、セメンテーション工程Ｓ２０では、温度条件を７０℃以上とすることにより、残存する２価銅イオンを１価銅イオンに還元し、１価銅イオンを硫黄によって効率的に固定化する反応を進行させることができる。
【００４８】
なお、ニッケルマット中のコバルト及び銅についてもニッケルと同様の反応により、未反応物はセメンテーション残渣として塩素浸出工程Ｓ１０に送られ、金属イオンはセメンテーション終液として浄液工程Ｓ３０に送られる。
【００４９】
［４．浄液工程］
浄液工程Ｓ３０では、セメンテーション工程Ｓ２０からセメンテーション終液が送液され、例えば酸化中和法等の浄液処理によってセメンテーション終液中に含まれる鉄、コバルト、銅等のニッケル以外の不純物を除去する。具体的に、浄液工程Ｓ３０には、図示しない主な工程として、脱鉄工程、脱コバルト工程、脱鉛工程、脱亜鉛工程等がある。
【００５０】
［５．電解工程］
電解工程Ｓ４０では、浄液工程Ｓ３０を経て得られた塩化ニッケル溶液を用いて、電解採取法によって電気ニッケルを製造する。電解工程Ｓ４０においては、カソード側では、塩化ニッケル溶液中のニッケルイオンがメタルとして析出し、電気ニッケルが生成される。また、アノード側では、塩化ニッケル溶液中の塩素イオンが塩素ガスとして発生し、塩素浸出工程Ｓ１０等において用いられる。
【００５１】
［６．硫黄回収工程］
硫黄回収工程Ｓ５０では、塩素浸出工程Ｓ１０で得られた塩素浸出残渣を融解槽中で加熱し、含有される硫黄分を溶融させ、塩素浸出残渣をスラリー状にして、これを固液分離装置に装入し、液相として製品硫黄を得る。また、固相として得られた残渣を粉砕し、レパルプしてＳ°スラリーを得る。得られたＳ°スラリーは、後述するニッケル回収工程Ｓ６０で、Ｓ°スラリー中のニッケルが回収される。
【００５２】
また、塩素浸出残渣をスラリー状にする際に、加熱しても溶融が不充分で融解槽の内壁に付着し、固液分離装置に装入できないものが得られるが、これを残渣フレーカと称する。得られた残渣フレーカは、後述するニッケル回収工程Ｓ７０で、残渣フレーカ中のニッケルが回収される。
【００５３】
なお、塩素浸出残渣をスラリー状にする際には、塩化第２銅を含まない液を使用することが可能であるが、後述するニッケル回収工程Ｓ６０における混合処理時の塩化第２銅濃度を下げるため、浸出速度が低下するという問題がある。更に、塩化第２銅を含まない液を使用すると、工程内の水バランスを回復させるために、加熱等の方法によって余剰水を蒸発させる必要があり、熱エネルギーの付与等のコストが増加してしまう。
【００５４】
［７．Ｓ°スラリーを用いたニッケル回収工程］
ニッケル回収工程Ｓ６０では、硫黄回収工程Ｓ５０で得られたＳ°スラリーと所定溶液とを混合撹拌してスラリーを得た後に、固液分離して液相と固相とを得る。
【００５５】
ニッケル回収工程Ｓ６０では、得られた液相は、塩素浸出工程Ｓ１０からセメンテーション工程Ｓ２０への移送経路に戻し入れて塩素浸出液に合流させる。また、得られた固相は、セメンテーション工程Ｓ２０に装入される。なお、ニッケル回収工程Ｓ６０では、固液分離せずに、得られたスラリーをセメンテーション工程Ｓ２０に装入させてもよい。
【００５６】
ここで、ニッケル回収工程Ｓ６０では、得られたスラリーのスラリー濃度を、固形分が１３０ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌとなるように調整することが好ましい。
【００５７】
固形分が１３０ｇ／Ｌ未満であると、液量が多くなりすぎてプラントの水バランスを回復させることが難しくなるという問題や、電気ニッケル製造プロセスの副産物であるＳ°スラリー中のニッケルの品位が低い場合には、２価銅イオンの１価銅イオンへの還元の推進力が低下して時間が掛かるという問題等が発生する。
【００５８】
一方、固形分が３５０ｇ／Ｌより多くなると、スラリーの粘度が高くなりすぎて、その後のスラリーの移送等に特殊なポンプが必要になる等の問題が発生する。
【００５９】
Ｓ°スラリーと所定溶液との撹拌は、これらの効果的な接触のために公知の技術を適用する。即ち、ニッケル回収工程Ｓ６０では、上述したスラリー濃度における固形分量の範囲で撹拌できる能力の撹拌手段を選択すればよい。
【００６０】
Ｓ°スラリーと所定溶液とを混合撹拌したスラリーを塩素浸出液に合流させる際に、所定溶液として少なくとも、塩素溶存量として８０ｇ／Ｌ〜３９０ｇ／Ｌを含み、且つ、銅濃度として３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌを含む水溶液を使用する。これにより、Ｓ°スラリー中に残留していたニッケル１５ｗｔ％〜２０ｗｔ％が、所定溶液中に溶存している塩素により浸出され、最終的に得られる固相に残留するニッケルを減少することができる。具体的には、固相中のニッケルが１１ｗｔ％〜１６ｗｔ％程度となるように減少することができる。
【００６１】
浸出されたニッケルは、最終的に得られる液相中に取り込まれ、塩素浸出工程Ｓ１０からセメンテーション工程Ｓ２０への移送経路に戻し入れて塩素浸出液に合流させるため、塩素浸出液中に含まれるニッケル量が増加し、見かけ上、塩素浸出工程Ｓ１０におけるニッケル浸出率が増加する。また、固液分離せずにスラリーをセメンテーション工程Ｓ２０に装入させた場合においても、液相を移送経路に戻し入れる場合と同様にして、見かけ上、塩素浸出工程Ｓ１０におけるニッケル浸出率が増加する。
【００６２】
ニッケル回収工程Ｓ６０では、所定溶液を添加するために、系内の水バランスが崩れるが、ニッケルを殆ど含まない系内の水、例えば貧液（図示せず。）を、添加した水に見合う量だけ排出させる、或いは、系内の水を加熱して蒸発させる等の対応を取ればよい。
【００６３】
所定溶液として、塩素浸出工程Ｓ１０から生成された銅を含有する塩素浸出液（含銅塩化ニッケル溶液）や、電解工程Ｓ４０で排出される塩化ニッケル溶液等の塩化物イオンを含む水溶液が、混合処理時に塩化第２銅濃度を下げることがないので好ましく、塩化第２銅を含む水溶液がより好ましい。例えば、塩素浸出液（含銅塩化ニッケル溶液）を用いた場合には、系内の水バランスが崩れることによる回復措置が不要となり、より効率的な操業が可能となる。
【００６４】
［８．残渣フレーカを用いたニッケル回収工程］
ニッケル回収工程Ｓ７０では、硫黄回収工程Ｓ５０で得られた残渣フレーカと所定溶液とを混合撹拌してスラリーを得た後に、固液分離して液相と固相とを得る。なお、スラリー濃度、撹拌手段、所定溶液については、ニッケル回収工程Ｓ６０と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６５】
ニッケル回収工程Ｓ７０では、得られた液相は、塩素浸出工程Ｓ１０からセメンテーション工程Ｓ２０への移送経路に戻し入れて塩素浸出液に合流させる。また、得られた固相は、系外に排出される。
【００６６】
ここで、液相を塩素浸出液に合流させる際に、所定溶液として、ニッケル回収工程Ｓ６０の所定溶液と同様の水溶液を使用する。これにより、残渣フレーカ中に残留していたニッケル５ｗｔ％〜７ｗｔ％が、所定溶液中に溶存している塩素により浸出され、最終的に得られる固相に残留するニッケルは２ｗｔ％程度まで減少するだけでなく、プロセス全体のニッケルロスを低減することができる。
【００６７】
浸出されたニッケルは、最終的に得られる液相中に取り込まれ、塩素浸出工程Ｓ１０からセメンテーション工程Ｓ２０への移送経路に戻し入れて塩素浸出液に合流させるため、塩素浸出液中に含まれるニッケル量が増加し、見かけ上、塩素浸出工程Ｓ１０におけるニッケル浸出率が増加する。
【００６８】
ニッケル回収工程Ｓ７０では、所定溶液を添加するために、系内の水バランスが崩れるが、ニッケルを殆ど含まない系内の水、例えば貧液（図示せず。）を、添加した水に見合う量だけ排出させる、或いは、系内の水を加熱して蒸発させる等の対応を取ればよい。
【００６９】
スラリーを固液分離して得られた液相の液量は、所定溶液の液量に等しい。このため、得られた固相の重量は、図７に示す従来技術における硫黄回収工程Ｓ５１で得られ系外へ排出される残渣フレーカの重量と等しいため、固相が系外に排出されたとしてもプロセス全体に悪影響を与えることはない。
【００７０】
［９．塩素浸出残渣を用いたニッケル回収工程］
ニッケル回収工程Ｓ８０では、硫黄回収工程Ｓ５０に装入される塩素浸出残渣の一部を抜き出した塩素浸出残渣と所定溶液とを混合撹拌してスラリーを得た後に、固液分離して液相と固相とを得る。なお、スラリー濃度、撹拌手段、所定溶液については、ニッケル回収工程Ｓ６０と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７１】
ニッケル回収工程Ｓ８０では、得られた液相は、塩素浸出工程Ｓ１０からセメンテーション工程Ｓ２０への移送経路に戻し入れて塩素浸出液に合流させる。また、得られた固相は、次工程の硫黄回収工程Ｓ５０に装入される。
【００７２】
ここで、液相を塩素浸出液に合流させる際に、所定溶液として、ニッケル回収工程Ｓ６０の所定溶液と同様の水溶液を使用する。これにより、塩素浸出残渣中に残留していたニッケル５ｗｔ％〜７ｗｔ％が、所定溶液中に溶存している塩素により浸出され、最終的に得られる固相に残留するニッケルを減少することができる。具体的には、固相中のニッケルが３ｗｔ％〜５ｗｔ％程度となるように減少することができる。
【００７３】
浸出されたニッケルは、最終的に得られる液相中に取り込まれ、塩素浸出工程Ｓ１０からセメンテーション工程Ｓ２０への移送経路に戻し入れて塩素浸出液に合流させるため、塩素浸出液中に含まれるニッケル量が増加し、見かけ上、塩素浸出工程Ｓ１０におけるニッケル浸出率が増加する。
【００７４】
ニッケル回収工程Ｓ８０では、所定溶液を添加するために、系内の水バランスが崩れるが、ニッケルを殆ど含まない系内の水、例えば貧液（図示せず。）を、添加した水に見合う量だけ排出させる、或いは、系内の水を加熱して蒸発させる等の対応を取ればよい。
【００７５】
ニッケルの回収方法では、ニッケル回収工程Ｓ６０、ニッケル回収工程Ｓ７０及びニッケル回収工程Ｓ８０のうち、少なくとも１工程を行えば、ニッケルを回収することができ、各副産物中に残存するニッケルの低減が可能となる。各ニッケル回収工程の中では、系外に排出されるニッケル（ニッケルロス）が低減されるため、ニッケル回収工程Ｓ７０を行うことが好ましい。
【００７６】
また、ニッケル回収工程Ｓ８０に加えてニッケル回収工程Ｓ６０又はニッケル回収工程Ｓ７０を実施するか、或いは全てのニッケル回収工程を実施すれば、ニッケル回収工程Ｓ８０によってニッケルが回収された後の塩素浸出残渣が硫黄回収工程Ｓ５０に装入される。その後、更にニッケルの回収が行われ、個別に実施した場合より、ニッケルの回収率が上がるため好ましい。
【００７７】
ニッケルの回収方法は、例えば、図７に示す従来の電気ニッケル製造プロセスに、ニッケルの回収方法を適用したもの、即ち、ニッケル回収工程Ｓ６０、ニッケル回収工程Ｓ７０及びニッケル回収工程Ｓ８０を付加したものである。
【００７８】
従来の電気ニッケル製造プロセスでは、系内に循環される銅量の増加に対しても、含銅塩化ニッケル溶液に含まれる銅を効率的且つ効果的に除去することができるセメンテーション処理が望まれていた。しかしながら、ニッケルの回収方法においては、上述の問題は起こらず、更に、セメンテーション工程を１工程にすることができる。本発明者らは、その理由について次のように考えている。
【００７９】
ニッケル硫化物及びニッケルマットに含まれる銅は、従来の電気ニッケル製造プロセスと同様にして系内を循環している。従って、電気ニッケルの増産を目的として、例えば湿式製錬から産出されたニッケル硫化物の処理量を増加させた場合には、必然的に電気ニッケル製造プロセス系内に循環される銅量も増加することになる。
【００８０】
つまり、図７に示す従来の電気ニッケル製造プロセス系内に循環する銅量が増加した場合には、塩素浸出工程Ｓ１１から得られる塩素浸出液は、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準の酸化還元電位で５５０ｍＶ程度であり、共存する銅イオンは２価銅イオンが過剰な状態となり、まず１価銅イオンに還元されるため、セメンテーション工程Ｓ２１全般におけるニッケルメタルの還元力が不足することになる。
【００８１】
この点において、従来の電気ニッケル製造プロセスに、本実施の形態に係るニッケルの回収方法を適用した場合には、図１に示すように、電気ニッケル製造プロセスの副産物（Ｓ°スラリー、残渣フレーカ及び塩素浸出残渣）と所定溶液とを混合撹拌し固液分離して得られた液相を、塩素浸出工程Ｓ１０からセメンテーション工程Ｓ２０への移送経路に戻し入れて塩素浸出液に合流させることにより、塩素浸出液中の２価銅イオンと１価銅イオンとの比率が１価銅の側にシフトし、２価銅イオンが過剰な状態が解消され、ニッケルメタルの還元力を充分に維持することができる。
【００８２】
即ち、各種副産物と所定溶液とを混合撹拌し固液分離して得られた液相は、各種副産物中に残存するニッケルを浸出したものであって、溶存塩素は塩化ニッケルとして消費される。これに伴って、共存する銅イオンも１価銅イオンと２価銅イオンの存在比が平衡となるＡｇ／ＡｇＣｌ基準の酸化還元電位３５０ｍＶ程度まで低下するため、例えば、図８に示す従来の電気ニッケル製造プロセスで必要としたニッケル硫化物による１段目のセメンテーション工程（第１のセメンテーション工程Ｓ２２）が不要となる。
【００８３】
以上で説明した通り、ニッケルの回収方法では、電気ニッケル製造プロセスの各種副産物に、塩素の溶存量が８０ｇ／Ｌ〜３９０ｇ／Ｌであり且つ銅の濃度が３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌである塩素及び銅含有水溶液を添加する。更に、各種副産物に塩素及び銅含有水溶液を添加して得てられたスラリーの濃度における固形分を１３０ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌに調整する。
【００８４】
そのようなニッケルの回収方法を電気ニッケル製造プロセスに適用すれば、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを効率的に回収し、副産物に残存するニッケルの低減が可能であり、しかも、セメンテーション工程の簡素化を同時に実現することができる。
【実施例】
【００８５】
以下に示す実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。
【００８６】
なお、実施例及び比較例に共通する条件は以下の通りであり、表１及び表２に使用する原料や始液を示した。
【００８７】
【表１】
0005884870.tif 000002
【００８８】
【表２】
0005884870.tif 000003
【００８９】
（反応始液の調整）
５００ｍＬの邪魔板付きセパラブルフラスコに、表２に示す始液１を４００ｍＬ入れ、回転速度３００ｒｐｍにて撹拌しながらオイルバスにて１００℃〜１０５℃となるように加温した。また、表２に示す始液２〜始液４についても、始液１と同様にして調整を行った。
【００９０】
（実施例１）
実施例１では、前記の調整方法にて加温した始液１にＳ０スラリーを１４０ｇ投入し、反応温度が１００℃〜１１０℃の液温となるよう温度調整して４ｈｒ反応させた。
【００９１】
反応後、実施例１では、吸引ろ過にて固液分離を行い、浸出残渣１（固相）と浸出液１（液相）を得た。
【００９２】
（実施例２）
実施例２では、始液１に残渣フレーカを１４０ｇ投入した以外は実施例１と同様にして、浸出残渣２（固相）と浸出液２（液相）を得た。
【００９３】
（実施例３）
実施例３では、始液１に塩素浸出残渣を１４０ｇ投入した以外は実施例１と同様にして、浸出残渣３（固相）と浸出液３（液相）を得た。
【００９４】
（実施例４）
実施例４では、始液１にＳ０スラリーを１１６ｇ投入した以外は実施例１と同様にして、浸出残渣４（固相）と浸出液４（液相）を得た。
【００９５】
（実施例５）
実施例５では、始液１にＳ０スラリーを７２ｇ投入した以外は実施例１と同様にして、浸出残渣５（固相）と浸出液５（液相）を得た。
【００９６】
（実施例６）
実施例６では、始液１にＳ０スラリーを５２ｇ投入した以外は実施例１と同様にして、浸出残渣６（固相）と浸出液６（液相）を得た。
【００９７】
（実施例７）
実施例７では、始液１にＳ０スラリーを３０ｇ投入した以外は実施例１と同様にして、浸出残渣７（固相）と浸出液７（液相）を得た。
【００９８】
（実施例８）
実施例８では、始液１に残渣フレーカを７２ｇ投入した以外は実施例１と同様にして、浸出残渣８（固相）と浸出液８（液相）を得た。
【００９９】
（実施例９）
実施例９では、始液１に残渣フレーカを３０ｇ投入した以外は実施例１と同様にして、浸出残渣９（固相）と浸出液９（液相）を得た。
【０１００】
実施例１〜実施例９で得られた浸出残渣１〜浸出残渣９及び浸出液１〜浸出液９に含まれる各成分の品位及び濃度測定を、ＩＣＰ発光分光分析法により行った。そして、それらの分析結果をまとめて表３及び表４に示した。
【０１０１】
（比較例１）
比較例１では、前記の調整方法にて加温した４００ｍＬの始液２にＳ０スラリーを１４０ｇ投入した以外は実施例１と同様にして、浸出残渣１０（固相）と浸出液１０（液相）を得た。
【０１０２】
（比較例２）
比較例２では、前記の調整方法にて加温した始液２に塩素浸出残渣を１４０ｇ投入した以外は実施例１と同様にして、浸出残渣１１（固相）と浸出液１１（液相）を得た。
【０１０３】
（比較例３）
比較例３では、前記の調整方法にて加温した４００ｍＬの始液３に塩素浸出残渣を１４０ｇ投入した以外は実施例１と同様にして、浸出残渣１２（固相）と浸出液１２（液相）を得た。
【０１０４】
（比較例４）
＜始液４の作製＞
比較例４では、塩化第２銅の試薬を純水に溶解し、塩酸にてｐＨ０．００（２５℃）に調整して始液４を得た。得られた始液４の銅濃度は５２ｇ／Ｌ、溶存塩素濃度は８０ｇ／Ｌであった。
【０１０５】
比較例４では、前記の調整方法にて加温した４００ｍＬの始液４にＳ０スラリーを１４０ｇ投入した以外は実施例１と同様にして、浸出残渣１３（固相）と浸出液１３（液相）を得た。
【０１０６】
（比較例５）
比較例５では、前記の調整方法にて加温した始液４に塩素浸出残渣を１４０ｇ投入した以外は実施例１と同様にして、浸出残渣１４（固相）と浸出液１４（液相）を得た。
【０１０７】
比較例１〜比較例５で得られた浸出残渣１０〜浸出残渣１４及び浸出液１０〜浸出液１４に含まれる各成分の品位及び濃度測定を、ＩＣＰ発光分光分析法により行った。そして、それらの分析結果をまとめて表３及び表４に示した。
【０１０８】
【表３】
0005884870.tif 000004
【０１０９】
【表４】
0005884870.tif 000005
【０１１０】
実施例１〜実施例９では、表３及び表４に示すように、各原料の添加量を増加させるとニッケルの浸出が促進されて浸出液のニッケル濃度が上昇し、逆に塩素濃度が減少していた。また、実施例１〜実施例９では、塩素濃度の減少に伴って、銅濃度も減少していた。これは、溶存塩素の消費と２価銅イオンの１価銅イオンへの還元が進行し、硫化銅として固相（浸出残渣）側に固定除去されたためである。
【０１１１】
実施例１〜実施例９では、始液１を使用して各原料を浸出した時の『反応時間とＡｇ／ＡｇＣｌ基準の酸化還元電位の推移』を測定し、その結果をグラフとして図２〜図４に示した。
【０１１２】
実施例１〜実施例９では、図２〜図４に示すように、各原料の添加量を増加（スラリー濃度を上昇）させると、浸出液のＡｇ／ＡｇＣｌ基準の酸化還元電位が速く低下していた。
【０１１３】
図２に示すように、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準の酸化還元電位は３３０ｍＶ〜３５０ｍＶ程度で一定（反応平衡）となり、それ以上の各原料の添加や反応時間の延長は必要ないことがわかった。
【０１１４】
また、図４に示すように、各原料の反応性はＳ０スラリーが最も早く、次いで塩素浸出残渣であり、残渣フレーカが最も遅いことがわかった。
【０１１５】
比較例１〜比較例５では、始液２〜始液４を使用して各原料を浸出した時の『反応時間とＡｇ／ＡｇＣｌ基準の酸化還元電位の推移』を測定し、その結果をグラフとして図５及び図６に示した。なお、図５及び図６では、比較対象として、始液１と使用した実施例１及び実施例２の結果も併せて記載した。
【０１１６】
比較例１〜比較例５では、図５及び図６に示すように、始液中の銅イオン濃度を上げると、還元が必要な２価の銅イオン量が増加するため、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準の酸化還元電位の低下速度が遅くなった。
【０１１７】
また、始液４を使用した比較例４及び比較例５では、終液のＡｇ／ＡｇＣｌ基準の酸化還元電位が４２０ｍＶ〜４３０ｍＶ付近で平衡となった。この結果は、他の実施例及び比較例と異なるが、始液に含まれる銅イオンは全て２価であり、塩化物イオン量も少ないため、下記反応式１及び反応式２に示す反応平衡のバランスが異なったものになったと推測される。
【０１１８】
Ｎｉ０＋２ＣｕＣｌ２⇒ＮｉＣｌ２＋２ＣｕＣｌ…（反応式１）
Ｎｉ０＋Ｓ０＋２ＣｕＣｌ⇒ＮｉＣｌ２＋Ｃｕ２Ｓ…（反応式２）
【０１１９】
以上、実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例５の結果から、塩素浸出工程（例えば、図１の塩素浸出工程Ｓ１０）で産出した残渣（例えば、図１の塩素浸出残渣）を固液分離した後に、再度水溶液によってスラリー化し、塩化第２銅を含む液と混合処理することによって、ニッケルを回収することが可能であることがわかった。また、ニッケルの回収量は、液相の余剰塩化物イオン量に比例すると考えられるため、銅イオン濃度が高い方が、より効率的にニッケルを回収できることがわかった。
【要約】
【課題】塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物からニッケルを回収することにより、副産物中に残存するニッケルの低減が可能であり、更にセメンテーション工程の簡素化を同時に実現することが可能なニッケルの回収方法を提供する。
【解決手段】ニッケル回収工程Ｓ６０、ニッケル回収工程Ｓ７０及びニッケル回収工程Ｓ８０において、塩素浸出法による電気ニッケル製造プロセスの副産物であるＳ°スラリー、残渣フレーカ及び塩素浸出残渣から、塩素８０ｇ／Ｌ〜３９０ｇ／Ｌ及び銅３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌを含有する水溶液を用いて、それぞれニッケルを回収する。
【選択図】図１【図１】
0005884870.tif 000006
【図２】
0005884870.tif 000007
【図３】
0005884870.tif 000008
【図４】
0005884870.tif 000009
【図５】
0005884870.tif 000010
【図６】
0005884870.tif 000011
【図７】
0005884870.tif 000012
【図８】
0005884870.tif 000013