(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元構造体；および
前記三次元構造体上の、１以上の構成層からなる触媒成分層；を含み、
前記触媒成分層は（ａ）貴金属未担持メソポアを有するアルミナ（以下、「（ａ）貴金属未担持アルミナ」と略す）、（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウム、（ｃ）耐火性無機酸化物および（ｄ）貴金属を含み、
前記１以上の構成層のうち、最表面の構成層は、（ａ）貴金属未担持アルミナおよび前記（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムを含む、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記１以上の構成層は、少なくとも２層である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記（ａ）貴金属未担持アルミナは、触媒１リットル当り５〜１５０ｇ、
前記（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムは、触媒１リットル当り３〜２００ｇ、
前記（ｃ）耐火性無機酸化物は、触媒１リットル当り１０〜４５０ｇ、および
前記（ｄ）貴金属は、触媒１リットル当り、白金の場合０．１〜１５ｇ、パラジウムの場合０．０５〜１０ｇ、ロジウムの場合０．１〜５．０ｇ含まれる、
請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記最表面の構成層における触媒成分の合計量は、触媒１リットル当り３０〜３５０ｇである請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項５】
前記（ａ）貴金属未担持アルミナのメソポアの細孔容積は０．７〜１．２ｍｌ／ｇの範囲内である請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項６】
前記（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムにおける、ＮＯｘ吸蔵材に対するセリウムの重量比（ＣｅＯ２換算質量／ＮＯｘ吸蔵材質量）は０．５〜５．０である請求項１〜５のいずれかの一つに記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒成分層がさらに助触媒を含有してなる請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項８】
前記助触媒が前記最表面の構成層以外の構成層に含まれる請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
第一の触媒成分を混合し、湿式粉砕し、第一のスラリーを得る工程；
三次元構造体を第一のスラリーに浸し、乾燥し、焼成して、第一の構成層を前記三次元構造体上に形成する工程；
第二の触媒成分を混合し、湿式粉砕し、第二のスラリーを得る工程；および
前記三次元構造体を第二のスラリーに浸し、乾燥し、焼成して第一の構成層上に第二の構成層を形成し、触媒成分層を得る工程；
を含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の触媒を用いて排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物除去用触媒に関するものである。詳しくは、本発明はガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる有害成分のうち、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去を目的とする排ガス浄化用触媒および当該触媒を用いた排ガス浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大気中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因となる。そのため、ＮＯｘ発生源の一つである内燃機関を備えた自動車などからのＮＯｘの排出が社会的な問題となっている。このため、今後、ＮＯｘの排出量に関して法規制を厳しくする方向で検討が進められている。ところが、ディーゼルエンジンやガソリンリーンバーンエンジンは酸素が多量に存在する希薄燃焼であるため、ＮＯｘの還元除去は困難である。【０００３】
そのため、従来から多くのＮＯｘ浄化用触媒が提案されている。例えば窒素酸化物を吸蔵し、後にエンジン制御により還元物質である炭化水素（ＨＣ）を導入し、窒素酸化物を除去する方法などに代表されるＮＯｘ吸蔵処理方法である（特許文献１）。さらにＮＯｘ吸蔵除去の欠点を補う技術として、排ガス流れの上流側にＨＣ、ＣＯを酸化する触媒を配置し、下流側にＮＯｘ浄化用触媒を設置する方法がある（特許文献２）。また、排ガス中に含まれるＨ２を有効に活用することを目的とし、上流側でＨＣ、ＣＯを選択的に浄化し、残ったＨ２を用いて下流側でＮＯｘを還元するものがある。さらには、アンモニアなどの還元剤を積極的に排ガス中に導入しＮＯｘを還元除去する技術が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４８４７１号
【特許文献２】特開２００１−１２３８２７号
【特許文献３】特開２００６−３２６４３７号
【発明の概要】
【０００５】
従来から排ガス浄化の課題となっている窒素酸化物の除去について、排ガス温度が５００℃を超える高温域、さらに２５０℃程度の比較的低い温度域においても効率良く浄化することができることが望まれている。また、エンジン回転数が低い場合のみならず、回転数が高く多量に排ガスが排出される排ガス浄化用触媒に対して高空間速度（高ＳＶ）のときにおいて、窒素酸化物の効率的除去が望まれている。本発明は上記課題を解決することを目的とするものである。
【０００６】
上記課題は、下記の手段により解決される。
【０００７】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、三次元構造体；および、前記三次元構造体上の、１以上の構成層からなる触媒成分層；を含み、前記触媒成分層は（ａ）貴金属未担持メソポアを有するアルミナ（以下、「（ａ）貴金属未担持アルミナ」とも称する）、（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウム、（ｃ）耐火性無機酸化物および（ｄ）貴金属を含み、前記１以上の構成層のうち、最表面の構成層は、（ａ）貴金属未担持アルミナおよび前記（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】触媒入口温度約５００℃の高温域で定常評価した時の、本発明による完成触媒の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。
【図２】触媒入口温度約４５０℃の高温域、かつ約１５０，０００ｈ−１の高ＳＶ領域で定常評価した時の本発明による完成触媒の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。
【図３】触媒入口温度約２５０℃の低温域で定常評価したときの、本発明による完成触媒の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第１の発明は、三次元構造体；および
前記三次元構造体上の、１以上の構成層からなる触媒成分層；を含み、
前記触媒成分層は（ａ）貴金属未担持メソポアを有するアルミナ（以下、「（ａ）貴金属未担持アルミナ」とも称する）、（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウム、（ｃ）耐火性無機酸化物および（ｄ）貴金属を含み、
前記１以上の構成層のうち、最表面の構成層は、（ａ）貴金属未担持アルミナおよび前記（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムを含む、排ガス浄化用触媒に関するものである。
【００１０】
本発明の第２の発明は、前記触媒の製造方法に関するものであり、また、第３の発明は、前記触媒を用いた排ガスの処理方法に関するものである。
【００１１】
つぎに、本発明を構成要素に分けて詳細に説明する。
【００１２】
＜排ガス浄化用触媒＞
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体となる三次元構造体上に、触媒成分である、（ａ）貴金属未担持メソポアを有するアルミナ、（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウム、（ｃ）耐火性無機酸化物および（ｄ）貴金属を含む触媒成分層を有している。触媒成分層は、１以上の構成層からなり、最表面の層を除く構成層は（ａ）〜（ｄ）の触媒成分のうち少なくともいずれかを含んでいればよいが、最表面の構成層は、少なくとも（ａ）貴金属未担持アルミナおよび（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムを含む。また、触媒成分層全体としては、（ａ）〜（ｄ）の触媒成分をすべて含む。
【００１３】
本発明の触媒を使用することによって、排ガス中に含まれる有害成分であるＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘのうち、特にＮＯｘを効率よく除去できる。特に、排ガス中に含まれる有害成分であるＮＯｘを５００℃以上の高い温度領域、また高ＳＶ領域でもＮＯｘを効率よく還元除去できるものである。
【００１４】
このような効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように考えられる。（ａ）貴金属未担持アルミナは、その細孔容積に一部の炭化水素（ＨＣ）などの還元剤をアルミナ表面上に効率よく吸着させる効果を持つ。その吸着されたＨＣがＮＯｘと反応することによりＮＯｘが効率よく除去できている。このときアルミナに貴金属が担持されているとＨＣの酸化反応が速やかに起こってしまい、ＨＣ−ＮＯｘ反応によるＮＯｘ除去ができなくなるため、アルミナとしては（ａ）貴金属未担持アルミナを使用する。
【００１５】
（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムについては、ストロンチウムなど塩基性の高い元素の電子供与作用と、酸素自身の電子求引性により、セリウム上の電子は強く酸素側に引き寄せられ、セリウムと酸素間の結合が強くなり、還元雰囲気時にセリウムが酸素を放出しにくくなるため、（ａ）貴金属未担持アルミナに吸着されたＨＣを燃焼することなく、ＮＯｘ還元反応を速やかに起こすことができる。高温、特に高ＳＶ領域においては、触媒層の表面での反応がメインになるため、表層に（ａ）貴金属未担持アルミナとＮＯｘ吸蔵材担持セリウムを投入すれば、速やかにＨＣ−ＮＯｘ反応が起こり、ＮＯｘを除去できる。
【００１６】
したがって、特に、触媒成分層を構成する構成層のうち、最表面の構成層に（ａ）貴金属未担持アルミナおよび（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムが含まれていることにより、高い温度領域、およびた高ＳＶ領域でＮＯｘを効率よく還元除去できると考えられる。したがって、１以上の構成層は、少なくとも２層であることがより好ましい。しかしながら、上記のメカニズムは推論であり、本発明を限定するものではない。
【００１７】
（三次元構造体）
三次元構造体は、触媒成分層を担持する触媒用担体としての役割を果たす。三次元構造体としては、モノリス担体が好ましい。モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特にコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート等を材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の如き酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて耐火性三次元構造体としたものも使用される。
【００１８】
これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチあれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチである。
【００１９】
（触媒成分；（ａ）貴金属未担持アルミナ）
（ａ）貴金属未担持アルミナとは、実質的に貴金属が含まれないメソポアを有するアルミナである。実質的には貴金属が特有の効果を奏しない程度のものをいい、例えば貴金属未担持アルミナにＰｔであれば０．０００５質量％以下、Ｐｄであれば０．０００５質量％以下、Ｒｈであれば０．０００５質量％以下である。（ａ）貴金属未担持アルミナを用いることで、触媒層の耐熱性を向上させることおよび触媒成分層が三次元構造体から剥がれないようにすることができる。また、（ａ）貴金属未担持アルミナがメソポアを有することで、還元剤を強く吸着することができＮＯｘ除去効率がより向上する。
【００２０】
アルミナとしては、メソポアを有していれば特に制限されず、何れのものであってもよい。例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナなどが挙げられる。これらのアルミナは、単独で使用されてもあるいは２種以上を使用してもよい。
【００２１】
その他、アルミナについては、触媒の耐熱性向上の観点から、耐熱性アルミナを使用することも好ましい。かかる耐熱性アルミナは、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１２０〜３５０ｍ２／ｇのものであり、かつ７００℃程度の熱に曝されても比表面積の低下が少ないものである。
【００２２】
（ａ）貴金属未担持アルミナは、通常平均粒径２．０〜６０μｍ、好ましくは５．０〜５０μｍ、より好ましくは５．０〜４０μｍの粉末である。
【００２３】
貴金属未担持アルミナの使用量は、特に制限されるものではないが、好ましくは触媒１リットル（Ｌ）当たり、５〜１５０ｇ（以下、ｇ／Ｌと記載する）、より好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌである。（ａ）貴金属未担持アルミナが５ｇ／Ｌ以上であれば、（ａ）貴金属未担持アルミナが所期の効果をもたらすため十分に性能を発揮できる。一方で、１５０ｇ／Ｌ以下であれば、触媒調製時にスラリーを担体に被覆することが困難となることを避けられるため好ましい。
【００２４】
（ａ）貴金属未担持アルミナは、メソポアを有するアルミナを用いる。メソポアとは、２〜５０ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２５ｎｍの平均細孔径を有する細孔を意味する。（ａ）貴金属未担持アルミナのメソポアについては、細孔容積が０．７〜１．２ｍｌ／ｇのものが好ましく、かかる範囲であると、還元剤を強く吸着することができＮＯｘ除去効率が向上するものである。（ａ）貴金属未担持アルミナの細孔容積はより好ましくは０．８〜１．１５ｍｌ／ｇである。（ａ）貴金属未担持アルミナの比表面積は３５０ｍ２／ｇ以下、特に１２０〜３１０ｍ２／ｇが好ましい。平均粒径は２．０〜５０μｍ、好ましくは５．０〜５０μｍ、より好ましくは５．０〜４０μｍの粉末である。
【００２５】
（ａ）貴金属未担持アルミナを用いることで本発明の効果を奏することができる。好ましくは触媒の表層、すなわち触媒成分層を構成する１以上の構成層のうち最表面の構成層に存在させることでさらに本発明の効果を生じさせることができる。
【００２６】
（触媒成分；（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウム）
（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムは、ＮＯｘ吸蔵材をセリウムに担持したものである。ＮＯｘ吸蔵材は塩基性の高い元素の酸化物を用いることができるが、好ましくはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物であり、さらに好ましくは酸化バリウム、または酸化ストロンチウムである。セリウムは酸化物状態のものを用いることができる。
【００２７】
（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムは、ＮＯｘ吸蔵材をセリウム酸化物に担持することで形成させることもできる他、ＮＯｘ吸蔵材源とセリウム源とを混合した混合体、双方又は一方の結晶に双方又は他方が固溶した固溶体とすることもできる。（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムは、各固体原料同士を混合し、加熱（固相反応法）することで得ることができる他、各原料の水性液同士を混合し、乾燥し、焼成（液層反応法）することで得ることもできる。さらに原料の一方が固体であり、他方が水性液であるとき、固体に液体を含浸し、乾燥し固体焼成（含浸法）することで得ることもできる。
【００２８】
（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムは、特に触媒の最表層、すなわち触媒成分層を構成する構成層のうち最表面の構成層に存在させることで本発明の所期の効果を奏することができる。
【００２９】
（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムの使用量は特に制限されない。具体的には、（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムが触媒１リットル（Ｌ）当たり、３〜２００ｇが好ましく、より好ましくは３〜１００ｇ（以下、ｇ／Ｌと記載する）、最も好ましくは１０〜１００ｇである。ここで、（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムの使用量（担持量）が３ｇ／Ｌ以上であれば、（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムが十分に性能を発揮でき、また２００ｇ／Ｌ以下であれば、触媒成分層の機械的強度が低下することを避けられるため好ましい。この（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムは、通常粉末であり、平均粒子径の大きさは、特に制限されない。
【００３０】
（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムについて、このときの酸化セリウムとＮＯｘ吸蔵材との比率は重量比（ＣｅＯ２換算質量／ＮＯｘ吸蔵材質量）で０．５〜５．０が好ましく、１．０〜５．０が最も好ましい。重量比が５．０以下であれば、ＮＯｘ吸蔵材が十分にセリウム酸化物上に分散し得るため好ましい。逆に、重量比が０．５以上であれば、ＮＯｘ吸蔵材が十分に性能を発揮できるため好ましい。
【００３１】
上記の（ａ）貴金属未担持メソポアを有するアルミナおよび（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムは、触媒成分層を構成する１以上の構成層のうち、最表面の構成層に含まれる。最表面の構成層には、（ａ）貴金属未担持アルミナおよび（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウム以外の触媒成分が含まれていてもよい。また、最表面の構成層における触媒成分の合計量は、触媒１リットル当たり３０〜３５０ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｇである。触媒成分の合計量が３０〜３５０ｇであると、本発明の触媒は、触媒成分が充分な機能を発揮し、所期の効果を実現することができる。
【００３２】
（触媒成分；（ｃ）耐火性無機酸化物）
耐火性無機酸化物は、貴金属を担持するために用いられる。耐火性無機酸化物としては、通常内燃機関用の触媒に用いられるものであれば、特に制限されず、何れのものであってもよい。例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化珪素（シリカ）などの単独酸化物、これらの複合酸化物であるアルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ゼオライト、シリカ−アルミナなどが挙げられる。好ましくは、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの単独酸化物、およびこれらの複合酸化物が使用される。上記耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３３】
これらの耐火性無機酸化物は、通常平均粒径２．０〜６０μｍ、好ましくは５．０〜５０μｍ、より好ましくは５．０〜４０μｍの粉末である。
【００３４】
耐火性無機酸化物の使用量（担持量）は、特に制限されないが、好ましくは触媒１リットル（Ｌ）当たり、１０〜４５０ｇ、より好ましくは５０〜４００ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｇである。１０以上であれば、触媒成分（例えば、貴金属未担持アルミナや下記に詳述される貴金属）が十分に分散でき、耐久性が十分となる。逆に、４５０ｇ以下であれば、耐火性無機酸化物の添加に見合う効果が認められ、また、他の触媒活性成分（例えば、下記に詳述される貴金属等）の効果が十分発揮できる。その結果、活性が低下したり、圧力損失が大きくなったり、触媒層の機械的強度が低下することを防止し得る。
【００３５】
アルミナについては、本発明の作用、物性および機能の異なるアルミナを用いることができる。一つは触媒の耐熱性を向上させるために用いる、耐熱性アルミナである。かかる耐熱性アルミナは、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１２０〜３５０ｍ２／ｇのものであり、かつ７００℃程度の熱に曝されても比表面積の低下が少ないものである。
【００３６】
その他、貴金属を担持させるために、メソポアを有するアルミナを用いることもできる。メソポアとは、２〜５０ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍの細孔径を有する細孔を意味する。その細孔容積は０．７〜１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．１５ｍｌ／ｇである。特に当該アルミナを貴金属を担持しないで用いるときは、（ａ）貴金属未担持アルミナとなる。
【００３７】
（触媒成分；（ｄ）貴金属）
本発明に用いる貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどが挙げられるが、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムであり、より好ましくは白金、パラジウム又はロジウムである。貴金属は単独の種類を使用してもよく、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
貴金属の使用量は、白金であれば触媒１リットル当たり０．１〜１５ｇ（以下、ｇ／Ｌと記載する）、好ましくは０．５〜１０ｇであり、貴金属がパラジウムであれば０．０５〜１０ｇ、好ましくは０．１〜５．０ｇであり、ロジウムであれば０．１〜５．０ｇｇであり、好ましくは０．１〜２．０ｇである。
【００３９】
貴金属は上記した耐火性無機酸化物に担持して使用する。その際、同一の耐火性無機酸化物に担持してもよく、複数の別の耐火性無機酸化物に担持することもできる。担持方法は耐火性無機酸化物と貴金属の水性液とを混合し、乾燥して焼成する方法、混合した後に還元剤を加え貴金属源を還元し耐火性無機酸化物に付着させる方法、又は混合した後加熱し、貴金属を耐火性無機酸化物に吸着させる方法を用いることができる。
【００４０】
（助触媒）
本発明においては、前記触媒成分に加えて、触媒成分層に、助触媒を添加して使用することができる。助触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を用いることができる。アルカリ金属酸化物としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの酸化物、アルカリ土類金属酸化物としては、ストロンチウム、バリウムの酸化物、希土類元素酸化物としては、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムなどからなる群より選択される希土類元素の酸化物が挙げられる。これらのものは単独又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素の酸化物が好ましい。より好ましくは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化ランタンであり、特に好ましくは、酸化カリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化セリウムである。なお、上記の組合せのうちＮＯｘ吸蔵材担持セリウムに用いるものは除く。
【００４１】
助触媒成分は、触媒１リットル（Ｌ）当たり、５〜４５０ｇ、より好ましくは５〜４００ｇ、さらに好ましくは１０〜３００ｇ、最も好ましくは２０〜１００ｇである。
【００４２】
本発明の触媒においては、さらに、助触媒、例えば、アルカリ土類金属を、貴金属未担持アルミナと同時に使用することで、特に高温領域、高ＳＶ領域でＮＯｘの除去効率を向上させることができる。特に排ガス温度が低いとき、例えば２５０℃付近の一般的に空間速度も大きくない低温度域においても有効に作用するものである。また、助触媒成分は最表面の構成層以外の構成層に含まれることが好ましい。触媒成分層の構成層のうちより内側の構成層、すなわち、構成層が２の場合は第一の構成層に存在させることにより、本発明の触媒の効果をさらに向上させることができる。
【００４３】
＜排ガス浄化用触媒の製造方法＞
以下に好ましい排ガス浄化用触媒の製造方法を記載するが、本発明の効果を奏するものであれば以下の方法に限定されるものではない。下記の製造方法は、特に触媒成分層が２以上の構成層からなる場合に好適である。したがって、本発明の一実施態様は、排ガス浄化用触媒の製造方法も提供する。
【００４４】
本発明の一実施態様は、第一の触媒成分を混合し、湿式粉砕し、第一のスラリーを得る工程；
三次元構造体を第一のスラリーに浸し、乾燥し、焼成して、第一の構成層を前記三次元構造体上に形成する工程；
第二の触媒成分を混合し、湿式粉砕し、第二のスラリーを得る工程；および
前記三次元構造体を第二のスラリーに浸し、乾燥し、焼成して第一の構成層上に第二の構成層を形成し、触媒成分層を得る工程；
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【００４５】
（第一のスラリーを得る工程）
第一の構成層は、触媒成分層を構成する構成層が２層である場合には、内層となる。本工程では、内層として三次元構造体を被覆する触媒成分を混合し、湿式粉砕し、第一のスラリーを得る。混合、湿式粉砕の方法は、特に制限はされず、どのような方法も用いることができる。例えば、（ａ）貴金属未担持アルミナ、（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウム、（ｃ）耐火性無機酸化物および（ｄ）貴金属の水溶性塩のうち少なくとも一種、並びに必要に応じて助触媒成分を、溶媒に混合した後、ボールミル等の湿式粉砕機を用いてスラリーとし、第一のスラリーを得ることができる。
【００４６】
上記方法において、第一のスラリーを調製するために使用される溶媒は、特に制限されず、本技術分野で使用されるものを適宜採用することができる。この際、触媒成分の溶媒中の濃度は、所望の量が三次元構造体に担持できる量であれば、特に限定されない。好ましくは、溶媒中の触媒成分の濃度が、２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％となるような量である。
【００４７】
本発明の触媒の第一の構成層（内層）に含まれる触媒活性成分は、（ａ）貴金属未担持アルミナ、（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウム、（ｃ）耐火性無機酸化物および（ｄ）貴金属の水溶性塩のうち少なくとも一種を含み、かつ、触媒成分層が全体として、（ａ）貴金属未担持アルミナ、（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウム、（ｃ）耐火性無機酸化物および（ｄ）貴金属の水溶性塩を含んでいれば、特に制限されない。しかし、必要であれば耐火性無機酸化物およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物、他の酸化物および貴金属を含むことができる。内層の触媒活性成分の使用量（担持量）は特に制限されないが、好ましくは触媒１リットル（Ｌ）当たり５０〜４５０ｇ、さらにより好ましくは７０〜４００ｇである。
【００４８】
（第一の構成層を形成する工程）
本工程では、上記のように作製した第一のスラリーに、三次元構造体を浸し、必要により余剰の第一のスラリーを除き、乾燥し、焼成して、第一の構成層を三次元構造体上に形成する。浸漬、乾燥、焼成の方法については、第一の構成層が形成できれば、特に制限はない。例えば、三次元構造体を第一のスラリーに浸漬した後、乾燥するには、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばし、７０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２００℃で水分減量がなくなるまで１〜３０分間、より好ましくは５〜２５分乾燥することができる。焼成するには、例えば、電気炉で３００〜８００℃、より好ましくは４００〜６００℃で１５分〜３時間、より好ましくは３０分〜９０分焼成することができる。
【００４９】
（第二のスラリーを得る工程）
第二の構成層は、触媒成分層を構成する構成層が２層である場合には、第一の構成層（内層）上を被覆し、外層となる。この場合には、第二の構成層は最表面の構成層であり、最外層でもある。本工程では、第二の構成層に含まれる触媒成分を混合し、湿式粉砕し、第二のスラリーを得る。混合、湿式粉砕の方法は、特に制限はされず、どのような方法も用いることができる。例えば、触媒成分層が２層のみの構成層の場合には、第二のスラリーは最表面の構成層を形成するため、（ａ）貴金属未担持アルミナおよび前記（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムを、必須の成分として、溶媒に投入する。さらに、必要に応じて（ｃ）耐火性無機酸化物、（ｄ）貴金属の水溶性塩、助触媒成分を併せて溶媒に加えてもよい。溶媒にこれらの材料を投入した後、ボールミル等の湿式粉砕機を用いてスラリーとし、第二のスラリーを得ることができる。
【００５０】
第二のスラリーを得るための溶媒については、上記した第一のスラリーを得るための溶媒と同様のものを使用することができる。
【００５１】
本発明の触媒の第二の構成層（外層）すなわち第二のスラリーに含まれる触媒活性成分は、（ａ）貴金属未担持アルミナおよび（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムを含み、かつ、触媒成分層が全体として、（ａ）貴金属未担持アルミナ、（ｂ）ＮＯｘ吸蔵材担持セリウム、（ｃ）耐火性無機酸化物および（ｄ）貴金属の水溶性塩を含んでいれば、特に制限されない。しかし、必要であれば第二の構成層には耐火性無機酸化物およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物、他の酸化物および貴金属を含むことができる。第二の構成層（外層）の触媒活性成分の使用量（担持量）は特に制限されないが、好ましくは触媒１リットル（Ｌ）当たり３０〜３５０ｇ、より好ましくは５０〜３５０ｇである。第二の構成層の触媒成分担持量がかかる範囲であると、触媒成分が充分な機能を発揮し、所期の効果を実現することができる。
【００５２】
（第二の構成層を形成する工程）
本工程では、上記のように作製した第二のスラリーに、第一の構成層を形成した三次元構造体を浸し、必要により余剰の第二のスラリーを除き、乾燥し、焼成して、第一の構成層上に第二の構成層を形成する。浸漬、乾燥、焼成の方法については、第二の構成層が形成できれば、特に制限はなく、第一の構成層と同様の方法を用いることができる。触媒成分層が２の構成層からなる場合には、第二の構成層を形成することにより、本発明の触媒が完成される。
【００５３】
しかしながら、本発明の触媒は、三次元構造体上に触媒成分層が１層のみの構成層で形成されたものであってもよいし、２層以上の構成層で触媒成分層が形成されたものであってもよい。好ましくは２層である。三次元構造体上に２層以上の構成層からなる触媒成分層を設けることによって、構成層ごとに異なる触媒成分を担持させることができる。これにより、各々の構成層に異なる機能を付与することができるため、触媒全体としての排ガス浄化性能をより向上させることが可能となる。
【００５４】
触媒成分層が一層のみの構成層から成る場合には、この構成層が触媒成分のすべてを含むため、スラリーがすべての触媒成分を含みさえすれば、上記の第一のスラリーを得る工程および第一の構成層を形成する工程のみを実施することにより、触媒を完成させることができる。２層を超える構成層からなる触媒成分層が形成される場合は、上記の方法によって第一の構成層を形成した後、さらに所望の触媒成分を用いて上記第一のスラリーを形成する工程および第一の構成層を形成する工程における操作を繰り返し、２層目以上の構成層を形成する。さらに、最外層となる構成層を、上記第二のスラリーを構成する工程および第二の構成層を形成する工程を実施することによって、完成触媒を製造することができる。
【００５５】
＜排ガス処理方法＞
本発明は、上記した本発明の排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法をも提供する。本発明の触媒が対象とする排ガスは、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排ガスである。上記したように、本発明の触媒は排ガス中のＮＯｘの除去に有効である。特に排ガスが酸化雰囲気、還元雰囲気を繰り返すときに優れた効果を発揮するものである。
【００５６】
本発明による触媒を用いて排ガスを処理する場合には、排ガスの空間速度（ＳＶ）は１０，０００〜３００，０００ｈ−１、好ましくは１０，０００〜２００，０００ｈ−１である。本発明の触媒は、このような高空間速度の排ガスに対しても有効である。
【００５７】
排ガス処理温度は１５０℃付近から９００℃以上であっても良く、好ましくは２００℃から７００℃である。本発明の触媒は、このような低温度域から高温度域にわたって、ＮＯｘの除去に効果を発揮する。
【００５８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガスの通路に設置することで排ガスを処理することができ、エンジンのマニホールド下流付近から自動車の床下に設置することができる。さらに、他の機能を有する触媒と併用することもできる。例えば、炭化水素吸着機能を有する触媒・吸着体、ディーゼルパティキュレートフィルター、三元触媒や酸化触媒である。好ましい併用条件は、本発明の浄化用触媒を排気ガスの上流側に設置し、炭化水素吸着剤やディーゼルパティキュレートフィルターを下流側に設置する、または三元触媒や酸化触媒を排気ガスの上流側に設置し、本発明の排ガス浄化用触媒を排気ガスの下流側に設置するなどである。
【実施例】
【００５９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【００６０】
＜粉体調製＞
触媒調製に先立ち、触媒調製に用いる粉体を以下の手順により得た。【００６１】
（粉体Ａ）
耐熱性アルミナ（耐火性無機酸化物）５００ｇおよび硝酸ロジウム溶液３３３．３ｇを含浸法にて担持させ、次に１２０℃で１２時間乾燥し、水分を完全に除去した後、５００℃で１時間焼成して、粉体Ａ（ロジウム粉体）を得た。【００６２】
（粉体Ｂ）
耐熱性アルミナ（耐火性無機酸化物）５００ｇおよびビスエタノールアミン白金溶液１４２．５ｇを含浸法にて担持させ、次に１２０℃で１２時間乾燥し、水分を完全に除去した後、５００℃で１時間焼成して、粉体Ｂ（白金粉体）を得た。【００６３】
（粉体Ｃ）
耐熱性アルミナ（耐火性無機酸化物）５００ｇおよび硝酸パラジウム溶液１４８．８ｇを含浸法にて担持させ、次に１２０℃で１２時間乾燥し、水分を完全に除去した後、５００℃で１時間焼成して、粉体Ｃ（パラジウム粉体）を得た。【００６４】
（粉体Ｄ）
ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムとして、ストロンチウム担持セリウム粉体を調製した。セリウム酸化物５００ｇと硝酸ストロンチウム１０２．１ｇと水２７６ｇとを含浸法にて担持させ、次に１２０℃で１２時間乾燥し、水分を完全に除去した後、６００℃で１時間焼成して、粉体Ｄ（ストロンチウム担持セリウム粉体）を得た。【００６５】
（粉体Ｅ）
別途、耐熱性アルミナ５００ｇと硝酸ストロンチウム１０２．１ｇと水２７６ｇとを含浸法にて担持させ、次に１２０℃で１２時間乾燥し、水分を完全に除去した後、６００℃で１時間焼成して、粉体Ｅ（ストロンチウム担持アルミナ粉体）を得た。【００６６】
（粉体Ｆ）
ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムとして、バリウム担持セリウム粉体を調製する例を示す。セリウム酸化物５００ｇと酢酸バリウム１６４．２ｇと水２６０ｇとを含浸法にて担持させ、次に１２０℃で１２時間乾燥し、水分を完全に除去した後、５００℃で１時間焼成して、粉体Ｆ（バリウム担持セリウム粉体）を得た。【００６７】
＜実施例＞
（実施例１）
（第一の構成層）
粉体Ｂ４００ｇ、粉体Ｃ２５ｇ、粉体Ｄ４００ｇ、セリウム酸化物４００ｇおよび耐熱性アルミナ（耐火性無機酸化物）５０ｇと水１９１２．５ｇを混合し、水性スラリーＡを得た。この水性スラリーＡに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体（三次元構造体、４００セル／平方インチ、直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、体積１．０８３Ｌ（リットル））を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで１０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、内層コート（Ａ）（第一の構成層）を得た。【００６８】
また、得られた内層コート（Ａ）について、触媒活性成分の担持量は、触媒１リットル（Ｌ）当たり２５５ｇであった。また、助触媒であるセリウム酸化物の内層コート（Ａ）における担持量は、８０ｇ／Ｌであった。また、内層コートにおけるＮＯｘ吸蔵担持セリウムの担持量は、触媒に対して６７ｇ／Ｌであった。【００６９】
（第二の構成層）
次に粉体Ａ３４．２ｇ、粉体Ｂ１４０ｇ、粉体Ｃ５０ｇ、粉体Ｄ１２０ｇ、１．１３ｍｌ／ｇの細孔容積、３００ｍ２／ｇの比表面積を有する貴金属未担持メソポアを有するアルミナ（平均細孔径は１１ｎｍ）（Ｉ）１００ｇおよび耐熱性アルミナ（耐火性無機酸化物）１００ｇと水８１６．３ｇを混合し、水性スラリーＢを得た。この水性スラリーＢに内層コート（Ａ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、外層コート（Ｂ）（第二の構成層、最表面の構成層）を有する完成触媒（Ａ）を得た。【００７０】
この触媒（Ａ）は、触媒に対して、白金２．７ｇ／Ｌ、パラジウム０．６ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、耐火性無機酸化物１５６ｇ／Ｌが担持されており、外層に貴金属未担持アルミナ酸化物（Ｉ）２０．０ｇ／Ｌ、ストロンチウムがセリウム酸化物上に４．０ｇ／Ｌ担持されていた。また、ＮＯｘ吸蔵材に対するセリウムの重量比（ＣｅＯ２換算質量／ＮＯｘ吸蔵材質量）は５であった。また、ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムの担持量（内層および外層の合計量）は、触媒に対して、８７ｇ／Ｌであった。触媒に対して、ストロンチウムの担持量は、１７．３３ｇ／Ｌであった。【００７１】
また、外層コート（Ｂ）におけるＮＯｘ吸蔵材担持セリウムの担持量は、触媒に対して２０ｇ／Ｌであった。また、外層コート（Ｂ）の触媒成分担持量は、触媒に対して１０９ｇ／Ｌであった。【００７２】
（実施例２）
（第一の構成層）
実施例１と同様にして、担体上に内層コート（Ａ）（第一の構成層）を形成した。【００７３】
（第二の構成層）
粉体Ａ３４．２ｇ、粉体Ｂ１４０ｇ、粉体Ｃ５０ｇ、粉体Ｄ１２０ｇ、０．８２ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する貴金属未担持メソポアを有するアルミナ酸化物（平均細孔径は１７ｎｍ）（ＩＩ）１００ｇおよび耐熱性アルミナ（耐火性無機酸化物）１００ｇと水８１６．３ｇを混合し、水性スラリーＣを得た。この水性スラリーＣに上記の内層コート（Ａ）を有する担体を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、完成触媒（Ｂ）を得た。【００７４】
この触媒（Ｂ）は、触媒に対して、白金２．７ｇ／Ｌ、パラジウム０．６ｇ／Ｌおよびロジウム０．２ｇ／Ｌ、耐火性無機酸化物１５６ｇ／Ｌが担持されていた。また、外層としては、貴金属未担持アルミナ酸化物（ＩＩ）２０．０ｇ／Ｌおよびストロンチウムがセリウム酸化物上に４．０ｇ／Ｌ担持されているストロンチウム担持セリウムでコートされていた。また、ＮＯｘ吸蔵材に対するセリウムの重量比（ＣｅＯ２換算質量／ＮＯｘ吸蔵材質量）は５であった。また、ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムの担持量（内層および外層の合計量）は、８７ｇ／Ｌであった。触媒に対して、ストロンチウムの担持量は、１７．３３ｇ／Ｌであった。【００７５】
また、外層コート（Ｂ）の触媒成分担持量は、触媒に対して１０９ｇ／Ｌであった。外層コート（Ｂ）におけるＮＯｘ吸蔵材担持セリウムの担持量は、触媒に対して２０ｇ／Ｌであった。【００７６】
（実施例３）
（第一の構成層）
実施例１と同様にして、担体上に内層コート（Ａ）（第一の構成層）を形成した。【００７７】
（第二の構成層）
粉体Ａ３４．２ｇ、粉体Ｂ１４０ｇ、粉体Ｃ５０ｇ、粉体Ｄ１２０ｇ、０．９９ｍｌ／ｇの細孔容積、２００ｍ２／ｇの比表面積を有する貴金属未担持メソポアを有するアルミナ（平均細孔径は２１ｎｍ）（ＩＩＩ）１００ｇおよび耐熱性アルミナ（耐火性無機酸化物）１００ｇと水８１６．３ｇを混合し、水性スラリーＤを得た。この水性スラリーＤに内層コート（Ａ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、完成触媒（Ｃ）を得た。【００７８】
この触媒（Ｃ）は、触媒に対して、白金２．７ｇ／Ｌ、パラジウム０．６ｇ／Ｌおよびロジウム０．２ｇ／Ｌ、耐火性無機酸化物１５６ｇ／Ｌが担持されていた。さらに、外層としては、貴金属未担持アルミナ（ＩＩＩ）２０．０ｇ／Ｌおよびストロンチウムがセリウム酸化物上に４．０ｇ／Ｌ担持されているストロンチウム担持セリウムでコートされていた。また、ＮＯｘ吸蔵材に対するセリウムの重量比（ＣｅＯ２換算質量／ＮＯｘ吸蔵材質量）は５であった。また、ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムの担持量（内層および外層の合計）は、８７ｇ／Ｌであった。触媒に対して、ストロンチウムの担持量は、１７．３３ｇ／Ｌであった。【００７９】
また、外層コート（Ｂ）の触媒成分担持量は、触媒に対して１０９ｇ／Ｌであった。外層コート（Ｂ）におけるＮＯｘ吸蔵材担持セリウムの担持量は、触媒に対して２０ｇ／Ｌであった。【００８０】
（実施例４）
（第一の構成層）
粉体Ｂ４００ｇ、粉体Ｃ２５ｇ、粉体Ｆ４００ｇ、セリウム酸化物４００ｇ、耐熱性アルミナ（耐火性無機酸化物）５０ｇおよび水１９１２．５ｇを混合し、水性スラリーＥを得た。この水性スラリーＥに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体（４００セル／平方インチ、直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、体積１．０８３Ｌ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで１０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、内層コート（Ｂ）を得た。また、得られた内層コート（Ｂ）について、触媒活性成分の担持量は、触媒１リットル（Ｌ）当たり２５５ｇであった。また、助触媒であるセリウム酸化物の内層コート（Ａ）における担持量は、８０ｇ／Ｌであった。【００８１】
（第二の構成層）
次に、実施例１と同様にして作製した水性スラリーＢに、上記の内層コート（Ｂ）を有する担体を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、完成触媒（Ｄ）を得た。【００８２】
この触媒（Ｄ）は、内層のストロンチウムをバリウムに変更した以外は完成触媒（Ａ）と同じ組成であった。ＮＯｘ吸蔵材に対するセリウムの重量比（ＣｅＯ２換算質量／ＮＯｘ吸蔵材質量）は５であった。また、ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムの担持量（内層および外層の合計）は、触媒に対して８７ｇ／Ｌであった。【００８３】
（比較例１）
（第一の構成層）
実施例１と同様にして、担体上に内層コート（Ａ）（第一の構成層）を形成した。【００８４】
（第二の構成層）
粉体Ａ３４．２ｇ、粉体Ｂ１４０ｇ、粉体Ｃ５０ｇ、セリウム酸化物１００ｇ、１．１３ｍｌ／ｇの細孔容積、３００ｍ２／ｇの比表面積を有する貴金属未担持メソポアを有するアルミナ（平均細孔径は１１ｎｍ）（Ｉ）１００ｇ、耐熱性アルミナ（耐火性無機酸化物）１２０ｇおよび水８１６．３ｇを混合し、水性スラリーＦを得た。この水性スラリーＦに上記の内層コート（Ａ）を有する担体を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、完成触媒（Ｅ）を得た。【００８５】
この触媒（Ｅ）は、触媒に対して、白金２．７ｇ／Ｌ、パラジウム０．６ｇ／Ｌおよびロジウム０．２ｇ／Ｌ、耐火性無機酸化物１６０ｇ／Ｌが担持されており、最表面の構成層には貴金属未担持アルミナ（Ｉ）が２０．０ｇ／Ｌ担持されていた。また、最表面の構成層の触媒成分担持量は、触媒に対して１０９ｇ／Ｌであった。【００８６】
（比較例２）
（第一の構成層）
実施例１と同様にして、担体上に内層コート（Ａ）（第一の構成層）を形成した。【００８７】
（第二の構成層）
粉体Ａ３４．２ｇ、粉体Ｂ１４０ｇ、粉体Ｃ５０ｇ、粉体Ｄ１２０ｇ、０．６５ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、５００ｍ２／ｇの比表面積を有し、貴金属未担持メソポアを含んでいないアルミナ酸化物（ＩＶ）１００ｇ、耐熱性アルミナ（耐火性無機酸化物）１００ｇおよび水８１６．３ｇを混合し、水性スラリーＧを得た。この水性スラリーＧに内層コート（Ａ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、完成触媒（Ｆ）を得た。【００８８】
この触媒（Ｆ）は、触媒に対して、白金２．７ｇ／Ｌ、パラジウム０．６ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌが担持されており、表層に貴金属未担持アルミナ酸化物ＩＶ２０．０ｇ／Ｌ、ストロンチウムがセリウム酸化物上に４．０ｇ／Ｌ担持されていた。また、ＮＯｘ吸蔵材に対するセリウムの重量比（ＣｅＯ２換算質量／ＮＯｘ吸蔵材質量）は５であった。また、ＮＯｘ吸蔵材担持セリウムの担持量は、触媒に対して８７ｇ／Ｌであった。また、外層におけるＮＯｘ吸蔵材担持セリウムの担持量は、２０ｇ／Ｌであった。【００８９】
（比較例３）
（第一の構成層）
実施例１と同様にして、担体上に内層コート（Ａ）（第一の構成層）を形成した。【００９０】
（第二の構成層）
粉体Ａ３４．２ｇ、粉体Ｂ１４０ｇ、粉体Ｃ５０ｇ、粉体Ｅ１２０ｇ、１．１３ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、３００ｍ２／ｇの比表面積を有する貴金属未担持メソポアを有するアルミナ（平均細孔径は１１ｎｍ）（Ｉ）１００ｇ、耐熱性アルミナ（耐火性無機酸化物）１００ｇおよび水８１６．３ｇを混合し、水性スラリーＨを得た。この水性スラリーＨに内層コート（Ａ）を有する担体を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、完成触媒（Ｇ）を得た。【００９１】
この触媒（Ｇ）は、触媒に対して、白金２．７ｇ／Ｌ、パラジウム０．６ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、耐火性無機酸化物１７６ｇ／Ｌが担持されていた。さらに、最表面の構成層に、貴金属未担持アルミナ（Ｉ）２０．０ｇ／Ｌ、ストロンチウムが耐熱性アルミナ上に担持されたストロンチウム担持アルミナ４．０ｇ／Ｌが担持されていた。また、最表面の構成層の触媒成分担持量は、触媒に対して１０９ｇ／Ｌであった。【００９２】
＜評価＞
（ＮＯｘ還元評価結果）
上記実施例１〜４で調製した完成触媒（Ａ）〜（Ｄ）および比較例１〜４で調製した完成触媒（Ｅ）〜（Ｇ）について、下記試験を行った。【００９３】
完成触媒をそれぞれディーゼルエンジンベンチのエンジン下流側に装着し、雰囲気が酸化雰囲気（リーン）から還元雰囲気（リッチ）となるように燃料を噴射する定常運転を繰り返しながら、平均ＮＯｘ浄化率（％）を測定した。ＮＯｘ浄化率は下記の式より算出した。
ＮＯｘ浄化率（％）＝｛エンジン出口ＮＯｘ（ｐｐｍ）−触媒出口ＮＯｘ（ｐｐｍ）｝／エンジン出口ＮＯｘ（ｐｐｍ）×１００
図１は、触媒入口温度約５００℃の高温域で定常評価した時の、完成触媒（Ａ）〜（Ｇ）の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。実施例１〜４に用いた完成触媒（Ａ）〜（Ｄ）は、比較例に用いた完成触媒（Ｅ）〜（Ｇ）に比べ、ＮＯｘ還元性能が２〜４割ほど高いことを示した。【００９４】
図２は、触媒入口温度約４５０℃の高温域、かつ約１５０，０００ｈ−１の高ＳＶ領域で定常評価した時の、完成触媒（Ａ）〜（Ｇ）の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。実施例１〜４に用いた完成触媒（Ａ）〜（Ｄ）は、表層にストロンチウムを含まない完成触媒（Ｅ）、（Ｇ）に比べＮＯｘ還元性能が２〜５割ほど高く、完成触媒（Ｆ）に対しても１割ほど高いことを示した。【００９５】
図３は、触媒入口温度約２５０℃の低温域で定常評価したときの、完成触媒（Ａ）〜（Ｇ）の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。実施例１〜４に用いた完成触媒（Ａ）〜（Ｄ）は、ストロンチウムがアルミナ酸化物に担持されている完成触媒（Ｇ）に比べＮＯｘ還元性能が２〜３割ほど高いことを示した。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、排ガス処理に利用でき、特に排ガスが高温、高ＳＶにおいてもＮＯｘを還元することができるので自動車排ガス処理に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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