(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムを含有する水性スラリーと、前記結晶質珪酸カルシウムの９０重量％を超える量が反応するリン酸とを、両者の混合途中及び混合後の両方において、混合物を５０℃以上に加熱しながら撹拌し、前記水性スラリーに前記リン酸を添加する場合には、混合途中において前記混合物のｐＨが少なくとも一時的に７未満となる添加速度で急速添加することを特徴とする断熱材用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記結晶質珪酸カルシウムは、ゾノトライト及びトバモライトの少なくとも１種を含有する結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られた断熱材用組成物を脱水成形及び乾燥することを特徴とする断熱材用成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材用組成物、断熱材用成形体及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機系の断熱材の一つとして、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト、ウォラストナイト等の結晶質珪酸カルシウム（水和物を含む）を反応原料として用いた成形体タイプ又は不定形の組成物タイプの断熱材が知られている。この中でも、特にゾノトライト及びトバモライトの少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウム水和物を原料として用いた断熱材は、耐熱性、断熱性、機械的強度等に優れており、工業的に広く利用されている。
【０００３】
上記結晶質珪酸カルシウム水和物を用いた断熱材の断熱性を更に改善するために、従来、様々な工夫が試みられている。例えば、結晶質珪酸カルシウム水和物を炭酸化して非晶質シリカと炭酸カルシウムに転化する試み（特許文献１）、炭酸化後に更に塩酸などで酸処理して炭酸カルシウムを水可溶性のカルシウム塩に変えて、その後水洗してカルシウム塩を取り除いて非晶質シリカだけにする試み（特許文献２）が知られている。
【０００４】
これらの試みは、結晶質珪酸カルシウム水和物を非晶質シリカに転化して微細孔を増やすことにより断熱性を改善するものである。しかしながら、これらは、成形後の乾燥時に非晶質シリカの収縮により成形体が変形し易く、安定的に所望の成形体を得にくいという問題がある。更に、酸処理・水洗するものに関しては、水可溶性のカルシウム塩の排水の問題もある。しかも、炭酸化を効率良く行うためには圧力容器が必要であり、特許文献２の場合には圧力容器に加えて酸処理・水洗という余分な工程が必要であり、いずれも高価な装置及び／又は複雑な工程を必要とするため製造コストのアップにつながっている。
【０００５】
更なる改良の試みとして、結晶質珪酸カルシウム水和物に珪酸アルカリを添加した後に炭酸化し、更に塩酸などで酸処理・水洗する試み（特許文献３）が行われている。
【０００６】
この試みは、結晶質珪酸カルシウム水和物が炭酸化により転化した非晶質シリカに、珪酸アルカリ由来の粒状の非晶質シリカが付着することで、結晶質珪酸カルシウム水和物から転化した非晶質シリカが補強されて乾燥時の収縮を改善するものであるが、前記同様、水可溶性のカルシウム塩の排水の問題や製造コストのアップの問題は残ったままである。
【０００７】
また、その他に結晶質珪酸カルシウム水和物を有機酸で処理する試み（特許文献４）も行われているが、高価な有機酸を用いることで製造コストのアップにつながるほか、断熱性の向上効果は十分ではない。
【０００８】
以上を踏まえて、本発明者は、先願（特願2010-287575）において、結晶質珪酸カルシウム水和物のスラリーにリン酸を添加することを特徴の一つとする、水可溶性のカルシウム塩の排水の問題が解消された高性能な断熱材用組成物の製造方法を提案している。しかしながら、この方法では、結晶質珪酸カルシウム水和物の９０重量％を超える量が反応した場合には、断熱材用成形体の乾燥収縮が増加するとともに機械的強度が低下するという問題がある。そこで、先願では結晶質珪酸カルシウム水和物の反応割合を９０重量％以下とすることを好ましい位置づけとしている。
【０００９】
よって、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト、ウォラストナイト等の結晶質珪酸カルシウム（水和物を含む）を反応原料として用いた断熱材用組成物であって、結晶質珪酸カルシウムの９０重量％を超える量が反応した場合でも断熱材用成形体の乾燥収縮及び機械的強度の低下が抑制されており、従来品よりも断熱性に優れるとともに、簡便且つカルシウム塩の排水の問題がない製造方法により得られる、実用的な断熱材用組成物及び当該組成物から得られる断熱材用成形体の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭６０−３５３１８号公報
【特許文献２】特公昭６１−５８４３６号公報
【特許文献３】特公平６−１０２５３３号公報
【特許文献４】特公平５−１３０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト、ウォラストナイト等の結晶質珪酸カルシウム（水和物を含む）を反応原料として用いた断熱材用組成物であって、結晶質珪酸カルシウムの９０重量％を超える量が反応した場合でも断熱材用成形体の乾燥収縮及び機械的強度の低下が抑制されており、従来品よりも断熱性に優れるとともに、簡便且つカルシウム塩の排水の問題がない製造方法により得られる、実用的な断熱材用組成物及び当該組成物から得られる断熱材用成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により得られる断熱材用組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の断熱材用組成物、断熱材用成形体及び製造方法に関する。
１．ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムを含有する水性スラリーと、前記結晶質珪酸カルシウムの９０重量％を超える量が反応するリン酸とを、両者の混合途中及び混合後の両方において、混合物を５０℃以上に加熱しながら撹拌し、前記水性スラリーに前記リン酸を添加する場合には、混合途中において前記混合物のｐＨが少なくとも一時的に７未満となる添加速度で急速添加することを特徴とする断熱材用組成物の製造方法。
２．前記結晶質珪酸カルシウムは、ゾノトライト及びトバモライトの少なくとも１種を含有する結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子である、上記項１に記載の製造方法。
３．上記項１又は２に記載の製造方法により得られた断熱材用組成物を脱水成形及び乾燥することを特徴とする断熱材用成形体の製造方法。
【００１４】
以下、本発明の断熱材用組成物、断熱材用成形体及び製造方法について説明する。
【００１５】
断熱材用組成物及び断熱材用成形体
本発明の断熱材用組成物は、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムを含有する水性スラリーと、前記結晶質珪酸カルシウムの９０重量％を超える量が反応するリン酸とを、両者の混合途中及び混合後の両方において、混合物を５０℃以上に加熱しながら撹拌することにより得られる断熱材用組成物であって、
（１）前記水性スラリーに前記リン酸を添加する場合には、混合途中において前記混合物のｐＨが少なくとも一時的に７未満となる添加速度で急速添加するものとし、
（２）リン酸カルシウム塩及び非晶質シリカを含有し、前記結晶質珪酸カルシウムの未反応物の量が反応前の前記結晶質珪酸カルシウムの量の１０重量％未満である、
ことを特徴とする。
【００１６】
上記特徴を有する本発明の断熱材用組成物は、上記水性スラリーと上記リン酸とを、両者の混合途中及び混合後の両方において、混合物を５０℃以上に加熱しながら撹拌することにより得られるものであって、両者の混合態様としては、ａ）水性スラリーにリン酸を添加する態様、及びｂ）リン酸に水性スラリーを添加する態様の２つが含まれるが、特に水性スラリーにリン酸を添加する場合には混合途中において混合物のｐＨが少なくとも一時的に７未満となる添加速度で急速添加することを要件とする。これにより、リン酸の添加量が結晶質珪酸カルシウムの９０重量％を超える量であるにも拘わらず断熱材用成形体の乾燥収縮及び機械的強度の低下が抑制されており、且つ、従来品の結晶質珪酸カルシウムを原料として用いた断熱材用組成物と比べて断熱性が向上している上、簡便且つカルシウム塩の排水の問題がない製造方法により得られる。本発明の断熱材用組成物及びこれを成形することにより得られる断熱材用成形体は、断熱性が向上した実用的な断熱材として有用である。
【００１７】
本発明の断熱材用組成物は、結晶質珪酸カルシウムとリン酸とが反応することにより、リン酸カルシウム塩と非晶質シリカとが生成する。ここで、リン酸カルシウム塩としては、ヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム等が挙げられる。なお、結晶質珪酸カルシウムとリン酸とを反応させる際に、結晶質珪酸カルシウムの９０重量％を超える量が反応するリン酸を添加するため、断熱材用組成物には、結晶質珪酸カルシウムの未反応物が反応前の結晶質珪酸カルシウムの量の１０重量％未満の量で存在する。未反応の結晶質珪酸カルシウムの量は、反応前の結晶質珪酸カルシウムの量の１０重量％未満であればよい。未反応の結晶質珪酸カルシウムの量が０重量％の場合には、断熱材用組成物は、ヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム等のリン酸カルシウム塩と非晶質シリカとから実質的に構成される（但し、後記の副原料及び不可避的不純物を除く）。
【００１８】
断熱材用組成物は、必要に応じて公知の副原料（添加剤）を含有してもよい。副原料の含有量は限定されないが、断熱材用組成物中の副原料の含有量が５０重量％以下となる範囲で目的・用途に応じて調整すればよい。
【００１９】
副原料の種類は限定的ではないが、例えば、金属酸化物・金属炭化物（例、炭化珪素）・金属窒化物（例、窒化珪素）などの赤外線遮蔽物質，顔料，染料，繊維（有機繊維，無機繊維，炭素繊維），重合体（樹脂），凝集剤，分散剤，撥水剤，珪藻土やベントナイトなどの既存の充填剤，乾燥収縮の防止に用いられる界面活性剤や乳酸アルミニウムや硫酸アルミニウム，エボニックデクサ社のアエロジル（商品名）やキャボット社のナノゲル（商品名）などの撥水性の微小シリカ等が挙げられる。
【００２０】
また、副原料の添加時期は、本発明の効果を損なわない範囲で製造工程のいずれの時期でもよく、例えば、結晶質珪酸カルシウムの合成時、リン酸との反応前、リン酸との反応後等のいずれかの時期に添加することができる。
【００２１】
なお、副原料とは異なるが、断熱性に影響しない範囲で前記結晶質珪酸カルシウムは、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイト以外に、少量の他の結晶質珪酸カルシウムが混在することは許容される。この点、本発明では、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトの合計量として８０重量％以上含有するものであれば、「ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウム」として取り扱う。
【００２２】
本発明では、結晶質珪酸カルシウムとしては、ゾノトライト及びトバモライトの少なくとも１種が好ましく、特にゾノトライト及びトバモライトの少なくとも１種の水和物の二次粒子がより好ましい。
【００２３】
本発明の断熱材用組成物は、脱水成形及び乾燥することにより、断熱材用成形体として用いることができる。脱水成形及び乾燥の条件は、製造方法の項目にて後記する。
【００２４】
断熱材用組成物及び断熱材用成形体の密度は限定的ではないが、０．０５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．１〜１．２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３程度である。この密度は、目的・用途に応じて適宜設定すればよい。
【００２５】
断熱材用組成物は、不定形タイプの断熱材が使用されている用途で利用でき、例えば、断熱性（遮熱性）や耐熱性（耐火性）が要求される目地材・パテ材・吹き付け材や、断熱材の補修材や、複雑な形状の装置類や配管類の練り付け保温材などに適用できる。
【００２６】
断熱材用成形体は、成形体タイプの断熱材が使用されている用途で利用でき、大きさ・形状は限定的ではなく、施工する対象物の大きさ・形状、施工性、取扱い性、要求される断熱性能、生産性等を考慮して適宜設定することができる。具体的には、板状の断熱材用成形体の場合の単板の厚みは、通常数ｍｍ〜１００ｍｍ程度が好ましい。
【００２７】
また、本発明の断熱材組成物及び断熱材用成形体は、調湿性も有しているため調湿建材（塗材を含む）に利用できるほか、不燃建材などにも利用できる。
【００２８】
断熱材用組成物及び断熱材用成形体の製造方法
本発明の断熱材用組成物の製造方法は、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムを含有する水性スラリーと、前記結晶質珪酸カルシウムの９０重量％を超える量が反応するリン酸とを、両者の混合途中及び混合後の両方において、混合物を５０℃以上に加熱しながら撹拌し、前記水性スラリーに前記リン酸を添加する場合には、混合途中において前記混合物のｐＨが少なくとも一時的に７未満となる添加速度で急速添加することを特徴とする。具体的には、両者の混合態様としては、ａ）水性スラリーにリン酸を添加する態様、及びｂ）リン酸に水性スラリーを添加する態様の２つが含まれるが、特に水性スラリーにリン酸を添加する場合には混合途中において混合物のｐＨが少なくとも一時的に７未満となる添加速度で急速添加することを要件とする。
【００２９】
ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムとしては、結晶水を有さないもの及び結晶水を有する水和物のいずれも使用できる。また、結晶質珪酸カルシウムの結晶（一次粒子）やその凝集物（二次粒子）など既存のものが使用できる。
【００３０】
例えば、特公昭５４−１７２７号公報等に示されるゾノトライトを主成分とする結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子（凝集物）やその水性スラリー、特開昭５８−１８５４３２等に示されるトバモライトを主成分とする結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子（凝集物）やその水性スラリー、特公昭６０−２９６４３等に示されているジャイロライトを主成分とする結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子（凝集物）、特公昭５０−２９４９３号公報等に示されている上記ゾノトライトやトバモライトを主成分とする二次粒子（凝集物）を加熱して得られるウォラストナイトを主成分とする結晶質珪酸カルシウムの二次粒子（凝集物）などを好ましく用いることができる。
【００３１】
即ち、結晶質珪酸カルシウムとしては、二次粒子の方が成形性、物性等の観点から好ましく、また、本発明では水性スラリーにリン酸を添加する方法を採用するため、最初から水性スラリー状になっているものが好ましく利用できる。
【００３２】
特に、ゾノトライト及びトバモライトの少なくとも１種を含有する結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子が、断熱性、成形性等の性能面から好ましく利用できる。
【００３３】
具体的には、例えば、ゾノトライトの水和物の二次粒子の場合は、原料中のＣａＯ／ＳｉＯ２の比が１．０程度になるように調整した、石灰質原料、珪酸質原料及び水を含む原料スラリーを撹拌下に水熱反応させることにより、ゾノトライトの水和物の二次粒子よりなる水性スラリーが得られる。石灰質原料としては限定されないが、例えば、生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）、カーバイド滓、塩化カルシウム等を用いることができる。また、珪酸質原料としては、珪石、珪砂、シリカゲル、ホワイトカーボン、珪藻土、フェロシリコンダスト、シラス、籾殻灰等の一種類以上を併用することができる。また、水の含有量は石灰質原料及び珪酸質原料の合計量に対して通常５重量倍以上（好ましくは１０〜７０重量倍）である。また、トバモライトの水和物の二次粒子の場合は、上記に於いて原料中のＣａＯ／ＳｉＯ２の比を０．８程度になるように調整すれば良い。
【００３４】
原料スラリーの水熱反応の条件は、ゾノトライト、トバモライト等の珪酸カルシウム水和物の二次粒子が生成される限り限定されないが、例えば、原料スラリーを撹拌しながらオートクレーブ中で加圧・加熱すればよい。水熱反応時の温度、圧力については、圧力は８〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ２程度が好ましく、温度は１７０〜２６０℃程度が好ましい。また、石灰質原料中のＣａＯと珪酸質原料中のＳｉＯ２の配合割合であるモル比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）はゾノトライトで１．０前後（０．９〜１．１程度）、トバモライトで０．８前後（０．７〜０．９程度）が好ましい。また、水熱反応により得られるゾノトライト、トバモライト等の珪酸カルシウム水和物の二次粒子の粒径は限定的ではないが、５〜１５０μｍ程度であり、二次粒子を構成する一次粒子の長さは１〜２０μｍ程度である。これらの粒径は顕微鏡観察により測定した値である。
【００３５】
本発明では、結晶質珪酸カルシウムを含有する水性スラリーの固形分濃度は限定的ではないが、水：固形分比は１０〜７０：１程度が好ましい。
【００３６】
本発明では、水性スラリーとリン酸とを、両者の混合途中及び混合後の両方において、混合物を５０℃以上に加熱しながら撹拌する。ここで、前記混合物は、混合途中における水性スラリーとリン酸との混合物（中途混合物）及び全量の水性スラリーと全量のリン酸との混合物（最終混合物）の両方を含む意味である。
【００３７】
そして、ａ）水性スラリーにリン酸を添加する態様であれば、混合途中において混合物のｐＨが少なくとも一時的に７未満となる添加速度で急速添加することを要件とする。この場合には、例えば、容器に所定の水性スラリーを入れ、常圧で５０℃以上に加熱した状態で撹拌しながら、そこへリン酸を、混合物のｐＨが一時的に７未満となるような添加速度で急速添加することが挙げられる。また、撹拌機付きのオートクレーブを用いて撹拌状態で２００℃程度に加熱及び加圧された水性スラリーに、リン酸を急速に圧入して混合物のｐＨが一時的に７未満となるように急速添加すること等が挙げられる。具体的な撹拌速度は、混合物のｐＨが一時的に７未満となるとともに各成分を均一に混合できる限り特に限定されず、反応容器の大きさ等に応じて適宜調整する。
【００３８】
なお、ｂ）リン酸に水性スラリーを添加する態様であれば、撹拌速度は特に限定されず、各成分を均一に混合できるように反応容器の大きさ等に応じて適宜調整する。
【００３９】
リン酸は原液又は希釈液のいずれでも使用でき、特にリン酸濃度が５〜５０重量％の水溶液が好ましい。なお、リン酸は市販の化学薬品、工業薬品など既存の薬品を利用できる。
【００４０】
本発明では、リン酸は、結晶質珪酸カルシウムの９０重量％を超える量が反応する量を加えればよい。
【００４１】
結晶質珪酸カルシウムとリン酸とが反応することにより、ヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム等のリン酸カルシウム塩と非晶質シリカとが生成する。なお、結晶質珪酸カルシウムとリン酸とを反応させる際に、結晶質珪酸カルシウムの９０重量％を超える量が反応するリン酸を用いるため、断熱材用組成物には、前記の通り結晶質珪酸カルシウムの未反応物が反応前の結晶質珪酸カルシウムの量の１０重量％未満の量で存在する。
【００４２】
断熱材用組成物が副原料を含む場合には、前記の通り、結晶質珪酸カルシウムの合成時、リン酸との反応前、リン酸との反応後等のいずれかの時期に添加することができる。
【００４３】
断熱材用成形体の場合の脱水成形方法としては、プレス脱水成形、抄造法、ロール脱水成形法、遠心成形法、押出成形法、鋳型注入法等の既存の脱水成形方法が利用できる。
【００４４】
また、乾燥方法も風乾、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、真空凍結乾燥、調湿乾燥、雰囲気制御置換型乾燥、超臨界乾燥等の既存の乾燥方法が利用でき、乾燥温度及び乾燥度合（含水率）は成形体（断熱材）の組成や目的・用途に応じて適宜設定できる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の断熱材用組成物は、上記水性スラリーと上記リン酸とを、両者の混合途中及び混合後の両方において、混合物を５０℃以上に加熱しながら撹拌することにより得られるものであって、両者の混合態様としては、ａ）水性スラリーにリン酸を添加する態様、及びｂ）リン酸に水性スラリーを添加する態様の２つが含まれるが、特に水性スラリーにリン酸を添加する場合には混合途中において混合物のｐＨが少なくとも一時的に７未満となる添加速度で急速添加することを要件とする。これにより、リン酸の添加量が結晶質珪酸カルシウムの９０重量％を超える量であるにも拘わらず断熱材用成形体の乾燥収縮及び機械的強度の低下が抑制されており、且つ、従来品の結晶質珪酸カルシウムを原料として用いた断熱材用組成物と比べて断熱性が向上している上、簡便且つカルシウム塩の排水の問題がない製造方法により得られる。本発明の断熱材用組成物及びこれを成形することにより得られる断熱材用成形体は、断熱性が向上した実用的な断熱材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４７】
実施例１
水中で強制分散させたフェロシリコンダストに、１２倍の温水中で消和した生石灰をモル比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が１．００になるように混合し、更にこれに水を加えて、水対固形分比を３０として原料スラリーとした。これを撹拌翼付きオートクレーブ（容量約８００リットル）に入れて回転数２９ｒｐｍで撹拌翼を回転させながら飽和水蒸気圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２で３時間反応させて、ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子よりなる水性スラリーを得た。
【００４８】
上記水性スラリーの所定量を７０℃に加温し、攪拌しながらこれに１０％濃度のリン酸水溶液を、上記分取したゾノトライトの全量がリン酸と反応するよう、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記分取したゾノトライトからなる珪酸カルシウム水和物の水性スラリー中のＣａのモル量の比（原子比）の値が１．６７になるような量、急速添加（添加時に上記水性スラリーとリン酸の混合物のｐＨが一時的に７未満となるように急速に添加）して反応させ、ヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる複合体を含有する水性スラリーを得た。
【００４９】
上記反応後の水性スラリーの所定量に、成形後の成形体中において、水性スラリーの固形分が９４重量部、ガラス繊維が３重量部、パルプが３重量部、乾燥収縮防止用の界面活性剤（花王（株）製のペレックスＯＴ−Ｐ）が、上記水性スラリーの固形分に対して５重量部となるように、ガラス繊維、パルプ及び界面活性剤を添加して混合した後、脱水成形し、１５０℃で乾燥して成形体（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。成形体は乾燥収縮による変形やクラックなどのない良好なものであった。
【００５０】
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ（米倉製作所製の万能試験機ＹＳ−５Ｄを用いてスパン長１２ｃｍで３点曲げ試験）、熱伝導率（京都電子工業（株）製の迅速熱伝導率計のＱＴＭ−５００を用いて１５０℃での熱伝導率を測定）の測定結果を表１の実施例１に示す。なお、熱伝導率については比較例１を基にした熱伝導率の低下率（％）で表している。
【００５１】
実施例２
所定量の１０％濃度のリン酸水溶液を７０℃に加温し、撹拌しながらこれに予め７０℃に加温しておいた実施例１で用いたものと同じゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子よりなる水性スラリーを、上記分取したゾノトライトの全量がリン酸と反応するよう、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記分取したゾノトライトからなる珪酸カルシウム水和物の水性スラリー中のＣａのモル量の比（原子比）の値が１．６７になるような量、急速添加して反応させ、ヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる複合体を含有する水性スラリーを得た。
【００５２】
上記複合体を含有する水性スラリーを用いて実施例１と同様にして成形体を得た。成形体はほぼ良好なものであった。
【００５３】
また、実施例１と同様にして得た成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例２に示す。なお、熱伝導率については比較例１を基にした熱伝導率の低下率（％）で表している。
【００５４】
比較例１
実施例１で用いたものと同じゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物の球状二次粒子からなる水性スラリーの所定量を用いて、リン酸を加えない以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００５５】
また、実施例１と同様にして得た成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の比較例１に示す。
【００５６】
比較例２
実施例１で用いたものと同じゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物の球状二次粒子からなる水性スラリーの所定量を用いて、これを室温（２０℃）で攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を、実施例１と同様にして同じ量を急速添加して反応させ、ヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる複合体を含有する水性スラリーを得た。
【００５７】
上記複合体を含有する水性スラリーを用いて実施例１と同様にして成形体を得た。脱水成形時に水性スラリーの抜けなどが生じて成形性が悪く所定の密度（０．２０ｇ／ｃｍ３）のものが得られず、成形体の表面にヒビ割れ等の損傷が見られ、所定の成形体が得られなかったので、物性は測定しなかった。
【００５８】
比較例３
実施例１で用いたものと同じゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物の球状二次粒子からなる水性スラリーの所定量を用いて、これを７０℃に加温し、攪拌しながらこれに１０％濃度のリン酸水溶液を、実施例１と同じ量ゆっくり添加して反応させ、ヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる複合体を含有する水性スラリーを得た。なお、リン酸水溶液は、珪酸カルシウム水和物の水性スラリーとリン酸水溶液の混合物のｐＨが７未満とならないようにゆっくり添加した。
【００５９】
上記複合体を含有する水性スラリーを用いて実施例１と同様にして成形体を得た。成形体の表面にヒビ割れ等の損傷が見られ、所定の成形体が得られなかったので、物性は測定しなかった。
【００６０】
【表１】
0005925034.tif 000002