(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性シリカ（ＳｉＯ２）および金属薄膜を準備する段階と、
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階と、
前記金属薄膜および前記多孔性シリカを熱処理して、前記多孔性シリカを多孔性シリコンに還元させる段階と、
前記多孔性シリコンを収得する段階と、
を含み、
前記熱処理温度は、７００℃乃至９００℃である、シリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記多孔性シリカは、珪藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）から得られたものである、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階は、
前記金属薄膜上に水溶性高分子および多孔性シリカをコーティングする段階である、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンまたはこれらの組み合わせである、請求項３に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記金属薄膜上に水溶性高分子および多孔性シリカをコーティングする段階は、
前記金属薄膜と前記多孔性シリカとの界面に前記水溶性高分子がコーティングされる段階である、請求項３に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記金属薄膜は、アルミニウム金属薄膜、マグネシウム金属薄膜、カルシウム金属薄膜またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載シリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記金属薄膜の表面にパターンが形成されたものである、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記パターンは、１μｍ乃至１００μｍの間隔で形成されたものである、請求項７に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）方式により行われるものである、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階において、
前記多孔性シリカがコーティングされた金属薄膜を一つの単位と見る時、前記単位が複数存在するものである、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記金属薄膜および前記多孔性シリカを熱処理して、前記多孔性シリカを前記多孔性シリコンに還元させる段階において、
前記熱処理温度は、７５０℃乃至９００℃である、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
シリコン系負極活物質の製造方法、リチウム二次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の駆動用電源としてリチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池の負極材料としては黒鉛が主に用いられているが、黒鉛は単位質量当りの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さいため、リチウム二次電池の高容量化が困難である。
【０００３】
黒鉛よりも高容量を示す負極材料としては、例えば、シリコン、錫およびこれらの酸化物などの、リチウムと金属との間の化合物を形成する材料がある。
【０００４】
しかし、これら材料はリチウムを吸収貯蔵する時に結晶構造の変化を招いて体積が膨張するという問題点がある。シリコンの場合、リチウムを最大量吸収貯蔵すれば、Ｌｉ４・４Ｓｉに転換されて充電による体積膨張が行われ、この場合、充電による体積増加率は体積膨張前のシリコンの体積に比べて約４．１２倍まで膨張する。参考までに、現在負極材料として使用されている黒鉛の体積膨張率は約１．２倍程度である。        
【０００５】
したがって、かかるシリコンなどの負極活物質の高容量化のための多くの研究、つまり、シリコンの合金化などを通じた体積膨張率の減少のための研究が行われているが、その実用化には問題があり、その主な原因は充放電時にＳｉおよびＳｎ、Ａｌなどの金属がリチウムと合金化して体積膨張および収縮が発生し、これは金属微粉化を発生させ、サイクル特性が低下するという問題があるためである。
【０００６】
高容量化を最も期待できる元素として知られたシリコンは、従来からシリコン自体を単独で非晶質化することは難しく、シリコンが主成分である合金も非晶質化が難しいと知られている。
【０００７】
このようなシリコン系負極活物質のまた他の問題点は、結晶の脆性（ｂｒｉｔｔｌｅ）が高いということである。このように結晶の脆性が高くなるとリチウムとの挿入、脱離過程が繰り返される過程で、ある瞬間電極内の負極活物質内部にクラックが急激に発生して電池の寿命特性が一瞬のうちに低下するという問題が発生することがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シリコン系負極活物質の製造方法、リチウム二次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム二次電池を提供して寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態では、多孔性シリカ（ＳｉＯ２）および金属薄膜を準備する段階と、前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階と、前記金属薄膜および前記多孔性シリカを熱処理して、前記多孔性シリカを多孔性シリコンに還元させる段階と、前記多孔性シリコンを収得する段階と、を含むシリコン系負極活物質の製造方法を提供する。
【００１０】
前記多孔性シリカは、珪藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）から得られてもよい。
【００１１】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階は、前記金属薄膜上に水溶性高分子および多孔性シリカをコーティングする段階であり得る。
【００１２】
前記水溶性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンまたはこれらの組み合わせであり得る。
【００１３】
前記金属薄膜上に水溶性高分子および多孔性シリカをコーティングする段階は、前記金属薄膜と前記多孔性シリカとの界面に前記水溶性高分子がコーティングされる段階であり得る。
【００１４】
前記金属薄膜は、アルミニウム金属薄膜、マグネシウム金属薄膜、カルシウム金属薄膜またはこれらの組み合わせであり得る。
【００１５】
前記金属薄膜の表面にパターンが形成され得る。前記パターンはストライプ形態であり得る。
【００１６】
前記パターンは、１乃至１００μｍの間隔で形成され得る。
【００１７】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）方式により行われ得る。
【００１８】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階において、前記多孔性シリカがコーティングされた金属薄膜を一つの単位と見る時、前記単位が複数存在することができる。
【００１９】
前記金属薄膜および前記多孔性シリカを熱処理して、前記多孔性シリカを多孔性シリコンに還元させる段階において、前記熱処理温度は、７００乃至９５０℃であり得る。より具体的に、７５０乃至９００℃であり得る。
【００２０】
本発明の他の実施形態では、前述した製造方法により収得された多孔性シリコンを含むリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【００２１】
本発明のさらに他の実施形態では、前述したリチウム二次電池用負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。
【００２２】
前記正極と前記負極との間にセパレータをさらに備えることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一実施形態に係るシリコン系負極活物質の製造方法を用いて充放電時にシリコンの体積膨張を緩衝してサイクル寿命が改善されたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略図である。
【図２】実施例１による多孔性シリカと多孔性シリコンのＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１による段階別ＸＲＤデータである。
【図４】実施例２によるコインセルのサイクル特性を示すグラフである。
【図５】比較例２によるコインセルのサイクル特性を示すグラフである。
【図６】金属薄膜表面に形成されたパターンの３Ｄ図面である。
【図７】表面にパターンが形成された金属薄膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図８】金属薄膜上に多孔性シリカをロールツーロール方式でコーティングする方法に関する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものに過ぎず、本発明はこれによって制限されず、請求項の範疇のみによって定義される。
【００２６】
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池（以下、「リチウム二次電池」という）、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルク型と薄膜型に分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００２７】
一般にリチウム二次電池は、負極、正極およびセパレータを順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器に収納して構成される。
【００２８】
前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
【００２９】
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
【００３０】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な物質としては、炭素物質であり、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも用いることができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いることができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００３１】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選ばれる金属との合金を用いることができる。
【００３２】
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であって、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であって、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して用いることもできる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを用いることができる。また、これらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して用いることもできる。
【００３３】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００３４】
また、このような結晶性炭素は、メソフェーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）球状粒子から炭化段階（ｃａｒｂｏｎｉｚｉｎｇ  ｓｔｅｐ）および黒鉛化段階を経て製造された炭素物質または繊維状メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｆｉｂｅｒ）から炭化段階および黒鉛化段階を経て製造された繊維状黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｆｉｂｅｒ）が好ましい。
【００３５】
本発明の一実施形態では、前記負極活物質のうちのシリコン系負極活物質の製造方法を提供することができる。
【００３６】
より具体的に、多孔性シリカ（ＳｉＯ２）および金属薄膜を準備する段階と、前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階と、前記金属薄膜および前記多孔性シリカを熱処理して、前記多孔性シリカを多孔性シリコンに還元させる段階と、前記多孔性シリコンを収得する段階と、を含むシリコン系負極活物質の製造方法を提供する。
【００３７】
前記本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法により製造されたシリコン系負極活物質と、前述した異種の負極活物質とを混合してリチウム二次電池の負極に用いることもできる。
【００３８】
前述のように、シリコン系負極活物質は、電池の充放電時にシリコンの体積膨張により構造が破れやすい。
【００３９】
本発明の一実施形態に係る製造方法によるシリコン系負極活物質は、シリカの多孔性構造を用いて充放電時にシリコン体積膨張を緩衝することができる。そのため、電池のサイクル特性を改善することができる。
【００４０】
また、本発明の一実施形態に係る製造方法は、既存のトップダウン（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）方式のシリコン表面エッチング方式またはボトムアップ（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）方式のシリコン成長方式よりも単純な工程および高い収率でシリコン系負極活物質を製造することができる。
【００４１】
また、本発明の一実施形態に係るシリコン系負極活物質は、気孔の制御および均一性の側面において既存の工程に比べて長所がある。
【００４２】
より具体的に、前記製造方法は、金属薄膜と多孔性シリカの酸化−還元反応を通じて多孔性シリコンを製造することができる。
【００４３】
例えば、シリカの還元反応は、下記反応式１のとおりである。金属薄膜の例としてアルミニウム薄膜を用いた。
【００４４】
［反応式１］
３ＳｉＯ２＋４Ａｌ→２Ａｌ２Ｏ３＋３Ｓｉ
【００４５】
前記酸化反応のようにシリカがシリコンに還元すると同時にアルミニウムが酸化アルミニウムに酸化する反応を通じて多孔性シリコンを収得することができる。
【００４６】
前記反応を通じて得られた反応物の場合、多孔性シリコンと酸化アルミニウムが混在している状態である。これを分離する方法として酸化アルミニウムの選択的なエッチングを通じて酸化アルミニウムを除去することができる。
【００４７】
多様な方法で除去することができるが、第一の方式としては、５Ｍ乃至１１．６Ｍである塩酸（ＨＣｌ：Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）を２５℃乃至１３０℃の温度範囲内で攪拌反応を進行する。
【００４８】
第二の方式としては、３．５７Ｍ乃至７．１４Ｍである燐酸（Ｈ３ＰＯ４：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）を２５℃乃至１３０℃の温度範囲内で攪拌反応を進行する。
【００４９】
第三の方式としては、１．７３Ｍ乃至５．７５Ｍであるフッ酸（ＨＦ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２５℃乃至５０℃の温度範囲内で攪拌反応を進行する。
【００５０】
第四の方式としては、７．５３Ｍのアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ：Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）と９．７９Ｍの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）との混合溶液を２５℃乃至５０℃の温度範囲内で攪拌反応を進行する。
【００５１】
前記方法は、単独または組み合わせて進行することができる。酸化アルミニウムの除去後、真空フィルター（Ｖａｃｕｕｍ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）方法を適用してシリコン粉末を収得することができる。
【００５２】
このような場合、既存のシリカが有している形態（多孔性）を維持したシリコンを得ることができる。
【００５３】
前記多孔性シリカは、珪藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）から得られてもよい。前記珪藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）は、珪藻（ｄｉａｔｏｍ）という単細胞類が沈殿して構成されたものである。前記珪藻土は、数多くの多孔質で形成されており、その主要成分はシリカである。
【００５４】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階は、前記金属薄膜上に水溶性高分子および多孔性シリカをコーティングする段階であり得る。
【００５５】
前記水溶性高分子は、前記シリカと前記金属薄膜との間の界面を連結する役割を果たすことができる。これによってシリカと金属薄膜との間に空気のようなものがトラップされることを防ぐと同時に、シリカと金属薄膜が効果的に反応できるようにして酸化還元反応を増大させて収率を増大させる効果がある。
【００５６】
前記水溶性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンまたはこれらの組み合わせであり得るが、これに制限されない。
【００５７】
前記水溶性高分子は、高温反応中に酸化されてなくなり、酸化アルミニウムの除去過程で酸（Ａｃｉｄ）を主溶液で使用するため、濾過する過程で除去される。
【００５８】
前記金属薄膜の表面にパターンが形成され得る。前記パターンの存在によりシリカと金属薄膜の接触表面積を増大させることができる。表面積の増大により前記シリカの還元反応速度がより速くなり得る。
【００５９】
前記パターンの形態は制限されないが、ストライプ形態であり得る。金属薄膜の表面積を増大させる形態であれば、如何なるパターンの形態でも可能になり得る。
【００６０】
前記パターンは、１乃至１００μｍの間隔で形成され得る。前記範囲を満足する場合、前記シリカの還元反応が効果的に起き得る。
【００６１】
前記パターンの形成方法は、湿式エッチング方法、乾式エッチング方法、光エッチング方法など一般的なエッチング方法を用いることができる。
【００６２】
前記金属薄膜は、アルミニウム金属薄膜、マグネシウム金属薄膜、カルシウム金属薄膜またはこれらの組み合わせであり得る。金属とシリカの酸化−還元反応が可能な金属であればこれに制限されない。
【００６３】
より具体的に、前記金属薄膜のパターンについて図面を通じて説明する。
【００６４】
図６は、金属薄膜表面に形成されたパターンの３Ｄ図面である。図６に示されたパターンの形成に本発明が制限されるわけではない。図６のパターンは、多様なパターンの一例に過ぎない。
【００６５】
また、図７は、実際表面にパターンが形成された金属薄膜の表面ＳＥＭ写真である。図７のような多様な形態の表面パターンが形成可能である。
【００６６】
前記パターンは、金属薄膜の厚さにより調節され、ハニカム、正六角形、ジグザグ（ｚｉｇｚａｇ）、等間隔、ホールなどの形態であり得る。また、前記パターンの深さは、約５乃至２０μｍであり、パターンの間隔は、１乃至１００μｍであり得る。
【００６７】
前記金属薄膜および前記多孔性シリカを熱処理して、前記多孔性シリカを多孔性シリコンに還元させる段階において、前記熱処理温度は、７５０乃至９００℃であり得る。
【００６８】
ただし、前記熱処理温度は、使用される金属薄膜により調節され得る。例えば、金属の溶融温度よりも若干高い温度で熱処理され得る。つまり、具体的な例として、アルミニウム薄膜の場合、７５０乃至９００℃であり、マグネシウム薄膜の場合、７５０乃至８００℃であり得る。
【００６９】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）方式により行われ得る。
【００７０】
また、前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階において、前記多孔性シリカがコーティングされた金属薄膜を一つの単位と見る時、前記単位が複数存在することができる。
【００７１】
つまり、ロールツーロール方式により連続式に「金属薄膜−シリカ−金属薄膜−シリカ」のように複数の単位を含むように構成して前記複数の単位を同時に熱処理することができる。
【００７２】
このような場合、最終のシリコンの製造効率が改善され得る。
【００７３】
図８は、前記金属薄膜上に多孔性シリカをロールツーロール方式でコーティングする方法に関する概略図である。図８は、本発明の多様なコーティング方法の一例であり、前記方法に本発明は制限されない。
【００７４】
本発明の他の実施形態では、前記製造方法による多孔性シリコンを含む負極活物質を提供する。
【００７５】
前述のように、前記負極活物質は、多孔性シリコンと、その他一般的な負極活物質とを含むことができる。
【００７６】
前述のように、リチウム二次電池の負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
【００７７】
前記負極活物質についての説明は前述したとおりであるため省略する。
【００７８】
前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。
【００７９】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００８０】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８１】
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２乃至８のオレフィンとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを用いる場合、粘性を付与できるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して用いることができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを用いることができる。このような増粘剤の使用含量は、バインダー１００重量部に対して０．１乃至３重量部であり得る。
【００８３】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。
【００８４】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを用いることができる。
【００８５】
前記正極は、電流集電体と、この電流集電体に形成される正極活物質層とを含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を用いることができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を用いることができる。より具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を用いることができる。
【００８６】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４
【００８７】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
【００８８】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを用いることもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して用いることもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を用いることができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に属する者によく理解できる内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００８９】
前記正極活物質層はまた、バインダーと、導電剤とを含む。
【００９０】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されない。
【００９１】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いることができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
前記電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を用いることができるが、これに限定されない。
【００９３】
前記負極と正極は、活物質、導電剤およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができるが、これに限定されない。
【００９４】
本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池において、非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【００９５】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
【００９６】
リチウム二次電池の種類に応じて正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を用いることができることはもちろんである。
【００９７】
図１に本発明のリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示したように、前記リチウム二次電池１は、正極３、負極２および前記正極３と負極２との間に存在するセパレータ４に含浸された電解液を含む電池容器５と、前記電池容器５を封入する封入部材６とを含む。
【００９８】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。かかる下記実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
【００９９】
［実施例］
［実施例１：多孔性シリコン負極活物質の製造］
多孔性シリカと金属薄膜の重量比率が３：１．８（ｇ）になるように、薄膜とシリカをロールツーロール方式でコーティングして、チューブ状反応炉で熱処理反応を行う。この時、薄膜の上にコーティングされるシリカ膜の厚さは数百マイクロメートル（μｍ）から数ミリメートル（ｍｍ）まで可能である。
【０１００】
また、この時に使用される薄膜の表面は、１乃至１００μｍの間隔でパターンが形成され得る。形成されたパターンの深さは、１乃至数十μｍに形成されることができる。
【０１０１】
反応の温度は７００乃至９５０℃の温度範囲内で反応が行われ、反応時間は３乃至１２時間以内であり、反応後に酸化アルミニウムと多孔性シリコンが混在している。
【０１０２】
熱処理の工程後に形成された酸化アルミニウムは、前述した方式で除去され得る。
【０１０３】
酸化アルミニウムの除去後、真空フィルター（Ｖａｃｕｕｍ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）方法を適用してシリコン粉末を収得することができる。
【０１０４】
粉末収得後、真空オーブン（Ｖａｃｕｕｍ  ｏｖｅｎ）を用いて最終的に粉末を乾燥して負極素材として用いることができる。
【０１０５】
水溶性高分子は、高温反応中に除去され、酸化アルミニウム除去過程で酸（Ａｃｉｄ）が主溶液として使用されるため、残っているかもしれない残留高分子も除去される。
【０１０６】
［比較例１：一般的なＳｉ系負極活物質の製造］
一般にＳｉ粉末は多数の会社から購入して用いるが、本比較例ではアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入したシリコン粉末（３２５メッシュ、平均粒子の大きさ＝４０μｍ）を用いた。
【０１０７】
［実施例２：コインセルの製造］
前記実施例１で合成したシリコン負極物質を用い、正極としてリチウム金属薄膜を用いてコインタイプ（２０１６Ｒ−Ｔｙｐｅ）セルを製造した。
【０１０８】
前記電極は厚さ２０μｍのポリエチレン材質のセパレータを用いて合体、圧縮した後、電解液を注入してコインセル電池を製造した。この時、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３の体積比）にＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度になるように溶解したものを用いた。
【０１０９】
［比較例２：コインセルの製造］
前記比較例１で購入したシリコン粉末を負極物質として用い、正極としてリチウム金属薄膜を用いてコイン型（２０１６Ｒ−Ｔｙｐｅ）セルを製造した。
【０１１０】
前記電極は厚さ２０μｍのポリエチレン材質のセパレータを用いて合体、圧縮した後、電解液を注入してコインセル電池を製造した。この時、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３の体積比）にＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度になるように溶解したものを用いた。
【０１１１】
［実験例］
［実験例１：ＳＥＭ写真］
図２は、実施例１による多孔性シリカと多孔性シリコンのＳＥＭ写真である。
【０１１２】
より具体的に、図２（ａ）および（ｂ）は、多孔性シリカのＳＥＭ写真であり、図２（ｃ）および（ｄ）は、多孔性シリコンのＳＥＭ写真である。
【０１１３】
図２に示すように、原料物質から負極材料の製造過程内の多孔性構造が維持されていることが見られる。
【０１１４】
［実験例２：ＸＲＤ測定］
図３は、実施例１による段階別ＸＲＤデータである。
【０１１５】
ＸＲＤは、Ｒｉｇａｋｕ  Ｄ／ＭＡＸを用い、ＣｕＫα光源を用いて２５００Ｖで測定した。
【０１１６】
参考までに、図３のＸ軸は任意のスケールであるため単位の意味はなく、相対的なピークの位置が意味を有し得る。
【０１１７】
最初実施例１のシリカがシリコンに還元されたことが分かる。
【０１１８】
［実験例３：コインセルの特性比較］
図４は、実施例２によるコインセルのサイクル特性を示すグラフであり、図５は、比較例２によるコインセルのサイクル特性を示すグラフである。
【０１１９】
比較例２から分かるように、シリコン粉末の場合、０．１Ｃｒａｔｅで５サイクル以降に容量が５００ｍＡｈ／ｇまで落ちることが見られる。
【０１２０】
これに反し、実施例２の場合、０．１Ｃｒａｔｅで１３００ｍＡｈ／ｇの容量を実現し、０．２Ｃｒａｔｅでも約１０００ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量を実現することができる。
【０１２１】
本発明は前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態に製造されてもよく、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上で説明した実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的ではないことを理解しなければならない。
【符号の説明】
【０１２２】
１  リチウム二次電池
２  負極
３  正極
４  セパレータ
５  電池容器
６  封入部材
【図１】
0005991726.tif 000002
【図２（ａ）】
0005991726.tif 000003
【図２（ｂ）】
0005991726.tif 000004
【図２（ｃ）】
0005991726.tif 000005
【図２（ｄ）】
0005991726.tif 000006
【図３】
0005991726.tif 000007
【図４】
0005991726.tif 000008
【図５】
0005991726.tif 000009
【図６】
0005991726.tif 000010
【図７】
0005991726.tif 000011
【図８】
0005991726.tif 000012