(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）、すなわち、５００，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、１．０重量％未満の界面活性剤を含む水性分散体より得られたＬＰＴＦＥと、
少なくとも２種の溶融加工可能なフルオロポリマーと
を含み、該少なくとも２種の溶融加工可能なフルオロポリマーが、
ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、メチルフルオロアルコキシ（ＭＦＡ）、エチルフルオロアルコキシ（ＥＦＡ）およびフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）からなる群から選択される、第１の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）と、
ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、メチルフルオロアルコキシ（ＭＦＡ）、エチルフルオロアルコキシ（ＥＦＡ）およびフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）からなる群から選択され、かつ、該第１の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とは化学的に異なる、第２の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）と
を含んでなり、
前記第１の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）及び前記第２の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）のうち少なくとも一方は、２ｇ／１０分以上の溶融流量（ＭＦＲ）を有し、
高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）、すなわち、少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＨＰＴＦＥを欠いている、
フルオロポリマー組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のＬＰＴＦＥが固体であり、かつ、前記少なくとも１種のＬＰＴＦＥと前記少なくとも２種のＭＰＦとの全固形物重量に対して１０重量％〜７０重量％の間の量で存在し、かつ、前記少なくとも２種のＭＰＦが固体であり、かつ、ともに３０重量％〜９０重量％の間の量で存在する、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のＬＰＴＦＥが固体であり、かつ、前記少なくとも１種のＬＰＴＦＥと前記少なくとも２種のＭＰＦとの全固形物重量に対して４０重量％〜６０重量％の間の量で存在し、かつ、前記少なくとも２種のＭＰＦが固体であり、かつ、ともに４０重量％〜６０重量％の間の量で存在する、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項４】
水性分散系の形である、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のフルオロポリマー組成物を含む、基材に施されたコーティング。
【請求項６】
基材をコーティングする方法であって、
基材を準備する工程；
その基材にコーティング組成物を塗布する工程（ここで、該コーティング組成物は、
少なくとも１種の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）、すなわち、５００，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、１．０重量％未満の界面活性剤を含む水性分散体より得られたＬＰＴＦＥと、
少なくとも２種の溶融加工可能なフルオロポリマーと
を含み、該少なくとも２種の溶融加工可能なフルオロポリマーは、
ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、メチルフルオロアルコキシ（ＭＦＡ）、エチルフルオロアルコキシ（ＥＦＡ）およびフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）からなる群から選択される、第１の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）と、
ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、メチルフルオロアルコキシ（ＭＦＡ）、エチルフルオロアルコキシ（ＥＦＡ）およびフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）からなる群から選択され、かつ、該第１の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とは化学的に異なる、第２の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）と
を含んでなり、
前記第１の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）及び前記第２の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）のうち少なくとも一方は、２ｇ／１０分以上の溶融流量（ＭＦＲ）を有し、
高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）、すなわち、少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＨＰＴＦＥを欠いている）；および
その組成物を硬化させてコーティングを形成する工程
を含む、方法。
【請求項７】
前記コーティング組成物塗布工程の前に、
少なくとも１種のフルオロポリマーを含むプライマーをその基材に塗布すること；および
そのプライマーを少なくとも部分的に硬化させること
からなる付加的工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記プライマー塗布工程の後、前記コーティング組成物塗布工程の前に、
少なくとも１種のフルオロポリマーを含むミッドコートをその基材に施すこと；および
そのミッドコートを少なくとも部分的に硬化させること
からなる付加的工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種のＬＰＴＦＥおよび前記少なくとも２種のＭＰＦが固体であり、かつ、前記少なくとも１種のＬＰＴＦＥが、コーティング組成物中の少なくとも１種のＬＰＴＦＥと少なくとも２種のＭＰＦとの全固形物重量に対して１０重量％〜７０重量％の間の量で存在し、かつ、前記少なくとも２種のＭＰＦがともに３０重量％〜９０重量％の間の量で存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
基材が、
硬質基材；および
軟質基材
からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のＬＰＴＦＥが、０．５重量％未満の界面活性剤を含む水性分散系より得られることを特徴とする、
請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のＬＰＴＦＥが、２００，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする、
請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のＬＰＴＦＥが、０．５重量％未満の界面活性剤を含む水性分散系より得られることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種のＬＰＴＦＥが、２００，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下で、２００９年１２月１８日に出願された「複数成分ブレンドフルオロポリマー組成物(MULTIPLE-COMPONENT BLENDED FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS)」と題する米国仮特許出願第６１／２８７，９２９号、および２０１０年１月２０日に出願された「複数の溶融加工可能なフルオロポリマーを含有するブレンドフルオロポリマー組成物(BLENDED FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS WITH MULTIPLE MELT PROCESSIBLE FLUOROPOLYMERS)」と題する米国仮特許出願第６１／２９６，５５３号に基づく優先権を主張し、これらの全開示内容は参照により明示的に本明細書に組み入れる。
【０００２】
発明の背景
１．発明の属する技術分野
本発明は、フルオロポリマーに関し、特に、改善された特性を有するフルオロポリマー組成物、例えば、非粘着性表面および／または耐摩耗性表面が望まれる硬質基材または軟質基材のいずれかに適用し得る種類のコーティングなどに関する。特に、本発明は、複数のフルオロポリマー成分を含み、改善された非粘着性または剥離性および／または改善された耐摩耗性を有するコーティング、ならびにフィルムおよび／またはブレンド粉末組成物を形成するために使用し得るフルオロポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
フルオロポリマーは、水素原子の一部または全てがフッ素で置換されているエチレン直鎖繰り返し単位を主として含む長鎖ポリマーである。例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、メチルフルオロアルコキシ（ＭＦＡ）、フルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）およびポリ（ビニルフルオリド）が挙げられる。
【０００４】
フルオロポリマーを含む非粘着性コーティング系は、基材の表面に単一の層または複数の層として適用され、異質な材料が付着しない非粘着性コーティングを有するコーティングされた基材を提供する。多層コーティング系では、非粘着性コーティングは、一般的に、プライマーおよびトップコートを含み、所望により１以上のミッドコート(midcoats)を含む。
【０００５】
基材に多層で適用される非粘着性コーティング系の使用は長年知られている。そのような系に用いるプライマーには、典型的には、耐熱性有機バインダー樹脂および１種以上のフルオロポリマー樹脂、ならびに様々な不透明顔料および増量剤が含有されている。ミッドコートには、主としてフルオロポリマーが含有され、不透明顔料、増量剤および融合助剤も含有されている。一方、トップコートは、ほぼ全てがフルオロポリマーからなり、例えば、全てが高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）からなるか、またはＨＰＴＦＥと少量の溶融加工可能なフルオロポリマーからなる。
【０００６】
グラスクロスは、フルオロポリマーコーティングを用いてコーティングし得る軟質基材の一例である。フルオロポリマーコーティングは、典型的には、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）を、それだけで含むかまたは少量の付加的ポリマーおよび／または増量剤を含めて含む。１つのコーティング技術では、グラスクロス織布を、フルオロポリマーの分散系が入った浸漬タンクに通し、次いでそのコーティングされた織布を上向きに乾燥および焼結用の炉塔に通してそのコーティング剤を硬化または固着させることを含む。このプロセスは、通常複数回繰り返され、それによって最大１０以上のコーティング層を施すことができる。
【０００７】
硬質基材および／または軟質基材用のコーティング剤などの用途に用いられる、改善された剥離性および／または耐摩耗性などの改善された特性を示す改善されたフルオロポリマー組成物が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、複数のフルオロポリマー成分を含み、例示的な用途では、コーティング剤として硬質基材または軟質基材のいずれかに適用し得るフルオロポリマー組成物を提供する。フルオロポリマー組成物はそれ自体、ベースコートまたはオーバーコートとして適用することができ、または他の成分と組み合わせてベースコートまたはオーバーコートを調合することができる。一実施形態では、フルオロポリマー組成物は、少なくとも１種の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）および少なくとも２種の化学的に異なる溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）を含む。別の実施形態では、フルオロポリマー組成物は、少なくとも１種の高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）、少なくとも１種の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）および少なくとも２種の化学的に異なる溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）を含む。基材に対し、所望によりベースコートおよび／またはミッドコートの上に塗布し、次いで硬化させると、本組成物は、例えば、改善された剥離性、耐摩耗性、半透明性／透明性および透過性などの改善された特性を示すコーティングを形成する。
【０００９】
その一形態において、本開示は、３３５℃以下の第１の溶融温度（Ｔｍ）を有する少なくとも１種の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）と少なくとも２種の溶融加工可能なフルオロポリマーとを含み、該少なくとも２種の溶融加工可能なフルオロポリマーが、第１の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）と該第１の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とは化学的に異なる第２の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とを含む、フルオロポリマー組成物を提供する。
【００１０】
一実施形態では、フルオロポリマー組成物は、少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＬＰＴＦＥ）を欠いている。少なくとも１種のＬＰＴＦＥは、該少なくとも１種のＬＰＴＦＥと少なくとも２種のＭＰＦとの全固形物重量に対して１０重量％〜７０重量％の間の量で存在してよく、かつ、該少なくとも２種のＭＰＦはともに３０重量％〜９０重量％の間の量で存在してよく、または少なくとも１種のＬＰＴＦＥは、該少なくとも１種のＬＰＴＦＥと少なくとも２種のＭＰＦとの全固形物重量に対して４０重量％〜６０重量％の間の量で存在してよく、かつ、少なくとも２種のＭＰＦはともに４０重量％〜６０重量％の間の量で存在してよい。
【００１１】
別の実施形態では、フルオロポリマー組成物は、少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１種の高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）をさらに含み得る。該少なくとも１種のＨＰＴＦＥは、該少なくとも１種のＨＰＴＦＥと少なくとも１種のＬＰＴＦＥと少なくとも２種のＭＰＦとの全固形物重量に対して１重量％〜８９重量％の間の量で存在してよく、または少なくとも１種のＬＰＴＦＥは、少なくとも１種のＨＰＴＦＥと少なくとも１種のＬＰＴＦＥと少なくとも２種のＭＰＦとの全固形物重量に対して１６重量％〜６０重量％の間の量で存在してよく、ＨＰＴＦＥは１重量％〜６０重量％の間の量で存在してよく、かつ、該少なくとも２種のＭＰＦはともに１重量％〜６０重量％の間の量で存在してよい。また、少なくとも２種のＭＰＦは、少なくとも１種のＨＰＴＦＥと少なくとも１種のＬＰＴＦＥと少なくとも２種のＭＰＦとの全固形物重量に対して各々１重量％〜３０重量％の間の量で存在してよい。
【００１２】
少なくとも１種のＬＰＴＦＥは、３３２℃以下、３３０℃以下、３２９℃以下、３２８℃以下、３２７℃以下、３２６℃以下および３２５℃以下からなる群から選択される第１の溶融温度（Ｔｍ）を有してよく、かつ／または乳化重合によって得られる、凝集、熱分解または放射線照射を受けないものであってよい。
【００１３】
フルオロポリマー組成物は、水性分散系の形であってよく、コーティング剤として基材に適用し得る。
【００１４】
その別の形態では、本開示は、基材をコーティングする方法を提供し、その方法は、基材を準備する工程；その基材にコーティング組成物を塗布する工程（このコーティング組成物は、３３５℃以下の第１の溶融温度（Ｔｍ）を有する少なくとも１種の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）と少なくとも２種の溶融加工可能なフルオロポリマーとを含み、該少なくとも２種の溶融加工可能なフルオロポリマーが、第１の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）と該第１の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とは化学的に異なる第２の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とを含む）；およびその組成物を硬化させてコーティングを形成する工程を含む。
【００１５】
その方法は、コーティング組成物塗布工程の前に、少なくとも１種のフルオロポリマーを含むプライマーをその基材に塗布する工程；および所望により、そのプライマーを少なくとも部分的に硬化させる工程の付加的工程をさらに含み得る。その方法は、プライマー塗布工程の後、コーティング組成物塗布工程の前に、少なくとも１種のフルオロポリマーを含むミッドコートをその基材に施す工程；および所望により、そのミッドコートを少なくとも部分的に硬化させる工程の付加的工程をさらに含み得る。その基材は、硬質基材および軟質基材からなる群から選択し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明の上記事項およびその他の特徴および利点、ならびにそれらを取得する方法は、以下の本開示の実施形態の説明を添付の図面とあわせて参照することによってより明らかになり、本発明自体がよりよく理解されるであろう。
【図１】図１は、実施例２に対応し、実施例２の試験３１の第１回目の溶融ピークおよび融合ピークのＤＳＣプロットである。
【図２】図２は、実施例２に対応し、実施例２の試験３１の再溶融ピークのＤＳＣプロットである。
【図３】図３は、実施例２に対応し、実施例２の試験２３の第１回目の溶融ピークおよび融合ピークのＤＳＣプロットである。
【図４】図４は、実施例２に対応し、実施例２の試験２３の第１回目の再溶融ピークのＤＳＣプロットである。
【図５】図５は、実施例２に対応し、実施例２の試験３０の第１回目の溶融ピークおよび融合ピークのＤＳＣプロットである。
【図６】図６は、実施例２に対応し、実施例２の試験３０の再溶融ピークのＤＳＣプロットである。
【図７】図７は、実施例２に対応し、実施例２の試験２２の第１回目の溶融ピークおよび融合ピークのＤＳＣプロットである。
【図８】図８は、実施例２に対応し、実施例２の試験２２の再溶融ピークのＤＳＣプロットである。
【図９】図９は、実施例２に対応し、実施例２の試験３の第１回目の溶融ピークおよび融合ピークのＤＳＣプロットである。
【図１０】図１０は、実施例２に対応し、実施例２の試験３の再溶融ピークのＤＳＣプロットである。
【図１１】図１１は、実施例２に対応し、実施例２の試験４１の第１回目の溶融ピークおよび融合ピークのＤＳＣプロットである。
【図１２】図１２は、実施例２に対応し、実施例２の試験４１の再溶融ピークのＤＳＣプロットである。
【図１３】図１３は、実施例２に対応し、実施例２の試験２９の第１回目の溶融ピークおよび融合ピークのＤＳＣプロットである。
【図１４】図１４は、実施例２に対応し、実施例２の試験２９の再溶融ピークのＤＳＣプロットである。
【図１５】図１５は、実施例２に対応し、実施例２の試験３８の第１回目の溶融ピークおよび融合ピークのＤＳＣプロットである。
【図１６】図１６は、実施例２に対応し、実施例２の試験３８の再溶融ピークのＤＳＣプロットである。
【図１７】図１７は、実施例２に対応し、実施例２の試験３９の第１回目の溶融ピークおよび融合ピークのＤＳＣプロットである。
【図１８】図１８は、実施例２に対応し、実施例２の試験３９の再溶融ピークのＤＳＣプロットである。
【図１９】図１９は、実施例１に対応し、図２０〜図３０のコンタープロットでのＰＦＡ（ＭＰＦ）、ＳＦＮ−Ｄ（ＬＰＴＦＥ）、ＴＥ３８８７Ｎ（ＬＰＴＦＥ）およびＦＥＰ（ＭＰＦ）の数値の位置を示す例示的なプロットである。
【図２０】図２０は、実施例１に対応し、コーティングの光沢度を組成の関数として示すコンタープロットである。
【図２１】図２１は、実施例１に対応し、接触角を組成の関数として示すコンタープロットである。
【図２２】図２２は、実施例１に対応し、コーティングの鉛筆硬度を組成の関数として示すコンタープロットである。
【図２３】図２３は、実施例１に対応し、接触角、光沢度および鉛筆硬度試験の平均を示す正規化コンタープロットである。
【図２４】図２４は、実施例１に対応し、最低再溶融温度、接触角、光沢度および鉛筆硬度試験の平均を示す正規化コンタープロットである。
【図２５ａ】図２５ａは、実施例１に対応し、第１回目の溶融中に観察されたＤＳＣピーク数を示すコンタープロットである。
【図２５ｂ】図２５ｂは、実施例１に対応し、融合中に観察されたＤＳＣピーク数を示すコンタープロットである。
【図２５ｃ】図２５ｃは、実施例１に対応し、第２回目の溶融中に観察されたＤＳＣピーク数を示すコンタープロットである。
【図２６】図２６は、実施例１に対応し、全融合エンタルピーと全第１溶融エンタルピーとの間の差を示すコンタープロットである。
【図２７】図２７は、実施例１に対応し、全再溶融エンタルピーと全第１溶融エンタルピーとの間の差を示すコンタープロットである。
【図２８】図２８は、実施例１に対応し、最低第１溶融温度を示すコンタープロットである。
【図２９】図２９は、実施例１に対応し、最低融合温度を示すコンタープロットである。
【図３０】図３０は、実施例１に対応し、最低再溶融温度を示すコンタープロットである。
【００１７】
対応する参照記号はいくつかの図を通して対応する部分を示している。本明細書に詳述する例示は本開示の実施形態を説明するものであり、そのような例示は本開示の範囲を制限するものとして決して解釈してはならない。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
詳細な説明
本発明は、複数のフルオロポリマー成分を含み、例示的な用途では、コーティング剤として硬質基材または軟質基材のいずれかに適用し得るフルオロポリマー組成物を提供する。フルオロポリマー組成物は、それ自体をベースコートまたはオーバーコートとして適用することができ、または他の成分と組み合わせてベースコートまたはオーバーコートを調合することができる。一実施形態では、フルオロポリマー組成物は、少なくとも１種の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）および少なくとも２種の化学的に異なる溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）を含む。別の実施形態では、フルオロポリマー組成物は、少なくとも１種の高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）、少なくとも１種の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）および少なくとも２種の化学的に異なる溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）を含む。基材に対し、所望により、ベースコートおよび／またはミッドコートの上に塗布し、次いで硬化させると、本組成物は、例えば、改善された剥離性、耐摩耗性、半透明性／透明性および透過性などの改善された特性を示すコーティングを形成する。
【００１９】
本フルオロポリマー組成物を適用し得る好適な基材ならびにコーティングの種類は下記第Ｉ節で論じ、好適な高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）成分は下記第ＩＩ節で論じ、好適な低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）成分は下記第ＩＩＩ節で論じ、好適な溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）成分は下記第ＩＶ節で論じ、好適なエンジニアリングポリマーは下記第Ｖ節で論じ、好適な適用手順および処方物は下記第ＶＩ節で論じ、物理的特性および特性評価手順は下記第ＶＩＩ節で論じ、その後に実施例を示す。
【００２０】
ＬＰＴＦＥおよび単一種類のＭＰＦを含むフルオロポリマーブレンドは、２００９年５月１９日に出願された「ブレンドフルオロポリマー組成物(BLENDED FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS)」と題する米国特許出願第１２／４６８，５８０号に詳細に開示されており、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）、ＬＰＴＦＥおよび単一種類のＭＰＦを含むフルオロポリマーブレンドは、２００９年９月２５日に出願された「硬質基材用のブレンドフルオロポリマーコーティング(BLENDED FLUOROPOLYMER COATINGS FOR RIGID SUBSTRATES)」と題する米国特許出願第１２／５６７，３３０号および２００９年９月２５日に出願された「ブレンドフルオロポリマー組成物および軟質基材用のコーティング(BLENDED FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS AND COATINGS FOR FLEXIBLE SUBSTRATES)」と題する米国特許出願第１２／５６７，４４６号に詳細に開示されており、これらはそれぞれ本発明の譲受人に譲渡され、各開示内容は参照により明示的に本明細書に組み入れる。
【００２１】
第１の実施形態では、本ブレンドフルオロポリマー組成物は、少なくとも１種のＬＰＴＦＥおよび少なくとも２種の化学的に異なるＭＰＦを含むが、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）を含まない。この点において、第１の実施形態のブレンドフルオロポリマー組成物は、少なくとも１種のＬＰＴＦＥの形での添加剤とブレンドされたＭＰＦであると考えることができる。
【００２２】
第２の実施形態では、本ブレンドフルオロポリマー組成物は、少なくとも１種のＨＰＴＦＥ、少なくとも１種のＬＰＴＦＥおよび少なくとも２種の化学的に異なるＭＰＦを含む。この点において、第２の実施形態のブレンドフルオロポリマー組成物は、ＨＰＴＦＥを含むコーティング系への添加剤として使用される第１の実施形態のフルオロポリマー組成物を含むと考えることができる。
【００２３】
第１の実施形態および第２の実施形態の各々において、ブレンドフルオロポリマー組成物は、本明細書に定義したとおり、少なくとも２種の化学的に異なるＭＰＦを含む。
【００２４】
ブレンドフルオロポリマー組成物は、例えば、水性分散系または粉末の形であってよく、本明細書に論じている特定種類の用途でだけでなくＭＰＦを使用することが知られている従来の用途でも使用することができる。また、本ブレンドフルオロポリマー組成物は、単独でも使用することができ、または他の種類のフルオロポリマーまたは非フルオロポリマーと、所望により好適な添加剤（例えば、増量剤、顔料、界面活性剤など）とともに調合してもよい。
【００２５】
Ｉ．基材およびコーティング種類
ａ．硬質基材
本組成物を適用し得る好適な硬質基材には、金属、金属合金、セラミックおよび／または硬質プラスチック材料が含まれる。例としては、調理器具、耐熱皿、工業部品（ローラーなど）または本組成物から形成されるコーティングが望まれる任意の他の硬質基材が挙げられる。
【００２６】
硬質基材は、所望により、本コーティング組成物の塗布前にプライマー（またはベースコート）および／またはミッドコートでコーティングしてよい。プライマーおよびミッドコートは、あらゆる種類のフルオロポリマー系コーティング剤であってよく、高分子量ＰＴＦＥおよび／または他のフルオロポリマーに基づく市販のコーティング剤も広く利用可能である。プライマーおよび／またはミッドコートの各組成は、広く異なっていてよく、本明細書に開示するコーティングによって示される改善された特性に関して重要であるとは考えられない。
【００２７】
ｂ．軟質基材
本組成物を適用し得る好適な軟質基材には、例えば、連続式オーブン用フードコンベヤーベルト、スタジアムの屋根およびレーダードームに使用される種類の建築用織物、ならびにヒートシール用ベルト、回路基板、料理用シートおよびテント用織物などの用途に一般的に使用される種類のグラスクロスが挙げられる。「グラスクロス(Glasscloth)」または「グラスクロス(glass cloth)」は、例えば、リネン、ガラスまたは綿のような織り繊維から作製された織物材料である。
【００２８】
本組成物でコーティングし得る他の軟質基材には、天然または合成の繊維またはフィラメントを含む任意の材料が含まれ、そのような材料には、例えば、ステープルファイバー、ファイバーフィル、ヤーン、加工糸、織物、不織布、ワイヤークロス、ロープ、ベルト、コードおよびウェッビングが挙げられる。本コーティング組成物でコーティングし得る例示的な繊維性材料には、植物繊維、動物繊維および鉱物繊維などの天然繊維（綿、綿デニム、ウール、シルク、セラミック繊維および金属繊維を含む）、ならびにカーボン編織物、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）繊維、ポリ−パラフェニレンテレフタルアミドまたはＫｅｖｌａｒ（登録商標）を含むパラ−アラミド繊維、およびＮｏｍｅｘ（登録商標）などのメタ−アラミド繊維（各々はE.I. du Pont de Nemours and Companyから入手可能）、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）（Chevron Phillips Chemical Co.から入手可能）などのポリフェニレンスルフィド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリル繊維、Ｚｏｌｔｅｋ（登録商標）（Zoltek Corporationから入手可能）などのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）、およびＤａｃｒｏｎ（登録商標）（Invista North Americaから入手可能）などのナイロン−ポリエステル繊維などの合成繊維が挙げられる。
【００２９】
軟質基材は、所望により、本コーティング組成物の塗布前にプライマー（またはベースコート）および／またはミッドコートでコーティングしてよい。プライマーおよびミッドコートは、あらゆる種類のフルオロポリマー系コーティング剤であってよく、高分子量ＰＴＦＥおよび／または他のフルオロポリマー(fluorpolymers)に基づく市販のコーティング剤も広く利用可能である。プライマーおよび／またはミッドコートの各組成は、広く異なっていてよく、本明細書に開示するコーティングによって示される改善された特性に関して重要であるとは考えられない。
【００３０】
ｃ．コーティングの種類
一実施形態では、本組成物は、基礎をなすコーティング、すなわち、アンダーコートの上に塗布され、そのアンダーコートは、本組成物の塗布前に硬化させてよく、部分的に硬化させてよく、または硬化させなくてもよい。アンダーコートはベースコートであってよく、それは基礎をなす基材に直接施されるコーティング（プライマーと呼ばれることもある）であり、所望により１層以上のミッドコートと同時に適用される。これらの実施形態では、本コーティングは、本明細書では「オーバーコート」または「トップコート」のいずれかで呼び、これらの用語は一般的に置き換え可能である。他の実施形態では、本組成物は、基材と直接接触したコーティングを形成するために基材に直接塗布してよく、そのためそのコーティングはアンダーコートの上には施されない。さらなる実施形態では、本コーティング系は、それ自体がアンダーコートであってもよい。
【００３１】
ＩＩ．高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）
いくつかの実施形態では、本組成物は、少なくとも１種類の従来型の高分子量ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）を含む。
【００３２】
ＨＰＴＦＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的には少なくとも５００，０００であり、少なくとも１，０００，０００であってよい。液体分散系および／または粉末の形の好適なＨＰＴＦＥは多くの商業的供給源から入手可能である。液体ＨＰＴＦＥ分散系は、典型的には、安定させるために界面活性剤を含むが、典型的に１．０重量％未満の界面活性剤を含む、「不安定」ＨＰＴＦＥ分散系もまた入手可能であり、同様に使用し得る。粉末を使用する場合には、粉末を典型的には液体中に分散させてコーティング組成物を調製する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ＨＰＴＦＥは少量の変性コモノマーを含んでよく、その場合、ＨＰＴＦＥは、「変性ＰＴＦＥ」または「微量変性ＰＴＦＥ」として当技術分野で公知のコポリマーである。変性コモノマーの例としては、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、他の変性剤、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または他のペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）もしくはペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）が挙げられる。変性コモノマーは、典型的には、例えば、ＨＰＴＦＥの重量に対して１重量％未満の量で存在するであろう。
【００３４】
ＨＰＴＦＥは、典型的には、分散重合または乳化重合として当技術分野で周知の重合プロセスによって製造される種類のものである。しかしながら、いくつかの実施形態では、ＨＰＴＦＥは、粒状重合または懸濁重合として当技術分野で周知の重合プロセスによって製造される種類のものであってよく、粒状重合または懸濁重合では粒状ＰＴＦＥ樹脂または粒状ＰＴＦＥ成形粉として当技術分野で公知のＰＴＦＥが生じる。
【００３５】
ＩＩＩ．低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）
本組成物は少なくとも１種類の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）を含む。
【００３６】
ＬＰＴＦＥは、典型的には、液体分散系の形で提供され、ほとんどの実施形態では水性分散系であろうが、ＬＰＴＦＥは他の溶媒に分散させてもよく、および／またはもともと水相に存在するＬＰＴＦＥを、有機溶媒（ヘキサン、アセトンまたはアルコールを含む）などの別の溶媒へ転相させてもよい。
【００３７】
ＬＰＴＦＥは、粒径ＩＳＯ  １３３２０に準拠したレーザー光回折によるなどの好適な方法により測定した際に、平均粒径は１．０ミクロン（μｍ）以下、０．９ミクロン（μｍ）以下、０．７５ミクロン（μｍ）以下、０．５ミクロン（μｍ）以下、０．４ミクロン（μｍ）以下、０．３ミクロン（μｍ）以下または０．２ミクロン（μｍ）以下であろう。いくつかの実施形態では、ＬＰＴＦＥは、例えば、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍまたは１５０ｎｍといった小さな平均粒径でも、または２００ｎｍ、２５０ｎｍまたは３５０ｎｍといった大きな平均粒径でもよい。
【００３８】
ＬＰＴＦＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的に５００，０００未満であるが、ほとんどの実施形態では、例えば、１０，０００以上、２０，０００以上または２５，０００以上といった小さなものでも、または２００，０００以下、１００，０００以下、または７０，０００以下、６０，０００以下または５０，０００以下といった大きなものでもよい。
【００３９】
ＬＰＴＦＥの分子量を特徴付ける別の方法は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）などの好適な方法により測定した際の第１の溶融温度（Ｔｍ）による方法であり、それによるＬＰＴＦＥの第１の溶融温度（Ｔｍ）は３３５℃以下であり得る。他の実施形態では、ＬＰＴＦＥの第１の溶融温度は、３３２℃以下、３３０℃以下、３２９℃以下、３２８℃以下、３２７℃以下、３２６℃以下または３２５℃以下であることもある。
【００４０】
ＬＰＴＦＥは、安定な、不安定なまたは最小限に安定な水性分散系の形で提供し得る。本明細書において、「不安定な」または「最小限に安定な」とは、含まれている、非イオン界面活性剤または陰イオン界面活性剤などの従来型の界面活性剤が、ＬＰＴＦＥ水性分散系の重量に対して１．０重量％未満である水性分散系を意味する。いくつかの実施形態では、ＬＰＴＦＥ分散系は、１．０重量％未満の界面活性剤、０．８重量％未満の界面活性剤、０．６重量％未満の界面活性剤あるいは０．５重量％未満の界面活性剤を含む水性分散系の形で提供し得る。他の実施形態では、ＬＰＴＦＥ分散系は、典型的に１〜１２重量％の界面活性剤を含む、「安定な」水性分散系の形で提供し得る。しかしながら、採用する安定化パッケージの性質は本発明の重要な特徴ではない。
【００４１】
また、以下に論じるように、ＬＰＴＦＥは固体微粉末の形でも提供し得る。
【００４２】
ＬＰＴＦＥは、低分子量ＰＴＦＥホモポリマーの形であろう。しかしながら、他の実施形態では、ＬＰＴＦＥは少量の変性コモノマーを含んでよく、その場合、ＰＴＦＥは、「変性ＰＴＦＥ」または「微量変性ＰＴＦＥ」として当技術分野で公知のコポリマーである。変性コモノマーの例としては、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、他の変性剤、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または他のペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）もしくはペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）が挙げられる。変性コモノマーは、典型的には、例えば、ＰＴＦＥに対して１重量％未満の量で存在するであろう。
【００４３】
好適なＬＰＴＦＥ分散系には、ＳＦＮ−Ｄ（Chenguang R.I.C.I, Chengdu, 610036 中国から入手可能）、ならびにＴＥ３８８７Ｎ（DuPontから入手可能）が挙げられる。他の例示的なＬＰＴＦＥ微粉末には、Ｄｙｎｅｏｎ  ＴＦ−９２０７（Dyneon LLCから入手可能）、ＬＤＷ−４１０（Daikin Industries, Inc.から入手可能）ならびにＭＰ−２５、ＭＰ−５５、ＭＰ−８ＴおよびＵＦ  ８ＴＡ（各々Laurel Productsから入手可能）が挙げられる。
【００４４】
これらのフルオロポリマーは下表に示す特性を有する。
例示的な低分子量ポリテトラフルオロエチレン(LPTFE)の特性
【００４５】
【表１】
0005910829.tif 000002
【００４６】
ＬＰＴＦＥの例示的な種類を以下に論じる。
【００４７】
ａ．分散重合または乳化重合によって製造されるＬＰＴＦＥであって、その後は凝集、放射線照射または熱分解を受けないＬＰＴＦＥ
いくつかの実施形態では、ＬＰＴＦＥは、分散重合または乳化重合として当技術分野で周知の重合プロセスによって製造される。これらの重合プロセスは、製造されるフルオロポリマーの平均分子量を低減させる連鎖移動剤を用いて、かつ／または重合プロセスを制御して直接重合した低分子量ＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）粒子の液体分散系を形成させる他の方法によって行われ得る。
【００４８】
これらの実施形態では、ＬＰＴＦＥは、分散重合または乳化重合によって製造されると、その後は凝集、放射線照射または熱分解を受けない。特に、ＬＰＴＦＥは製造中に凝集工程を一切受けることがなく、そのため、小さい平均粒径を維持する。さらに、ＬＰＴＦＥは熱分解を受けて分子量が低減することもない。さらに、ＬＰＴＦＥは、高エネルギー電子線などの放射線照射を受けて分子量が低減することもない。これらの実施形態では、ＬＰＴＦＥ分散系は、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分光または電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分光を行った際に、スペクトルを示さず、かつ／または検出限界を下回るであろう。このことは、そのようなスペクトルを示し、かつ／またはそうでなければ検出可能なフリーラジカルを有する放射線照射を受けたＰＴＦＥとは対照的である。
【００４９】
これらの種類のＬＰＴＦＥ分散系は水性分散系として提供される。そのような水性分散系は、直接重合したＬＰＴＦＥを製造する制御された分散重合または乳化重合プロセスによって得られ、直接重合したＬＰＴＦＥは、その後は凝集、熱分解または放射線照射を受けない。当業者ならば、これらの種類のＬＰＴＦＥ分散系は市販されている他のＰＴＦＥ材料とは異なっていることが分かるであろう。
【００５０】
第一に、これらの種類のＬＰＴＦＥ分散系は、粒状重合または懸濁重合として当技術分野で周知の重合プロセスによって製造されるＰＴＦＥとは異なっており、粒状重合または懸濁重合では粒状ＰＴＦＥ樹脂または粒状ＰＴＦＥ成形粉として当技術分野で公知のＰＴＦＥが生じる。粒状ＰＴＦＥ樹脂は、典型的には、数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも１，０００，０００以上であるような高分子量を有し、第１の溶融温度（Ｔｍ）は３３５℃より高い、典型的には３３５℃よりはるかに高いであろう。粒状ＰＴＦＥ樹脂は、典型的には、平均粒径が数ミクロン、典型的には１０〜７００ミクロン（μｍ）の粒子を含む固体の粉末の形で提供される。また、これらの樹脂は、例えば、平均粒径が２０〜４０ミクロン（μｍ）の微細カット樹脂としても提供され得る。
【００５１】
加えて、これらの種類のＬＰＴＦＥ分散系は、高分子量粒状ＰＴＦＥ樹脂から調製される低分子量材料とは区別でき、その高分子量粒状ＰＴＦＥ樹脂は、放射線照射または熱分解による分解を受けて、粒状ＰＴＦＥ微粉末として知られている低分子量材料を形成する。この粒状ＰＴＦＥ微粉末は、典型的には０．２〜２０ミクロン（μｍ）の間の粒径を有する。粒状ＰＴＦＥ微粉末の例としては、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１２００樹脂、ＭＰ１３００樹脂およびＭＰ１４００樹脂（DuPontから入手可能）（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）は、E.I. du Pont de Nemours &#38; Co.の登録商標である）が挙げられる。
【００５２】
第二に、これらの種類のＬＰＴＦＥ分散系はまた、連鎖移動剤を用いずに行ってそれにより高分子量ＰＴＦＥを重合する分散重合または乳化重合から作製される高分子量ＰＴＦＥ分散系とも異なっている。その高分子量ＰＴＦＥは、数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも１，０００，０００以上であり、第１の溶融温度（Ｔｍ）は３３５℃より高い、典型的には３３５℃よりはるかに高い。これらの高分子量ＰＴＦＥ分散系は、典型的には、１．０重量％より多い、典型的には１．０重量％よりはるかに多い量で存在する従来型の界面活性剤を用いて安定化されている。
【００５３】
加えて、これらの種類のＬＰＴＦＥ分散系はまた、分散重合または乳化重合によって製造され、その後は凝固または凝集する高分子量ＰＴＦＥ分散系とも異なっている。
【００５４】
さらに、これらの種類のＬＰＴＦＥ分散系は、分散重合または乳化重合によって製造され、その後は凝固または凝集し、次いで熱分解または放射線照射を受けて、ＰＴＦＥ微粉末として当技術分野で公知の低分子量ＰＴＦＥ粉末を形成する高分子量ＰＴＦＥ分散系とも異なっている。そのＰＴＦＥ微粉末は、押出成形および他の用途などに向けて０．２〜２０ミクロン（μｍ）の間の粒径を有する固体粉末として提供される。ＰＴＦＥ微粉末の例としては、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１０００樹脂、ＭＰ１１００樹脂、ＭＰ１５００樹脂およびＭＰ１６００樹脂（DuPontから入手可能）（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）は、E.I. du Pont de Nemours &#38; Co.の登録商標である）が挙げられる。しかしながら、以下に論じるように、これらの種類のＬＰＴＦＥ微粉末もまた、本発明において使用することができる。
【００５５】
第三に、これらの種類のＬＰＴＦＥ分散系は、ＬＰＴＦＥ微粉末とは異なっている。そのＬＰＴＦＥ微粉末は、連鎖移動剤の存在下での分散重合または乳化重合によって重合され、その後凝集して、例えば、平均粒径が０．２〜２０ミクロン（μｍ）の間のＰＴＦＥ微粉末を形成する。
【００５６】
ｂ．ＬＰＴＦＥ微粉末
第２の実施形態では、ＬＰＴＦＥはＬＰＴＦＥ微粉末の形であり得る。
【００５７】
第１の種類のＬＰＴＦＥ微粉末は、分散重合または乳化重合によって製造される高分子量ＰＴＦＥ分散系から得られ、その分散系はその後凝固または凝集し、次いで熱分解または放射線照射を受けて、ＰＴＦＥ微粉末として当技術分野で公知の低分子量ＰＴＦＥ粉末を形成する。これを本明細書ではＬＰＴＦＥ微粉末と呼ぶ。このＬＰＴＦＥ微粉末は、典型的には０．２〜２０ミクロン（μｍ）の間の粒径を有する固体粉末として典型的に提供される。
【００５８】
これらの種類のＬＰＴＦＥ微粉末の例としては、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１０００樹脂、ＭＰ１１００樹脂、ＭＰ１５００樹脂およびＭＰ１６００樹脂（DuPontから入手可能）（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）は、E.I. du Pont de Nemours &#38; Co.の登録商標である）；ならびにＭＰ−２５、ＭＰ−５５およびＵＦ  ８ＴＡ（各々はLaurel Productsから入手可能）が挙げられる。
【００５９】
第２の種類のＬＰＴＦＥ微粉末は、高分子量粒状ＰＴＦＥ樹脂から得られ、その樹脂は放射線照射または熱分解による分解を受けて、粒状ＰＴＦＥ微粉末として知られている低分子量材料を形成する。この粒状ＰＴＦＥ微粉末は、典型的には０．２〜２０ミクロン（μｍ）の間の粒径を典型的に有する。
【００６０】
これらの種類のＬＰＴＦＥ微粉末の例としては、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ１２００樹脂、ＭＰ１３００樹脂およびＭＰ１４００樹脂（DuPontから入手可能）（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）は、E.I. du Pont de Nemours &#38; Co.の登録商標である）ならびにＭＰ−８ＴおよびＭＰ−１０（Laurel Productsから入手可能）が挙げられる。
【００６１】
第３の種類のこれらのＬＰＴＦＥ微粉末は、連鎖移動剤の存在下での分散重合または乳化重合または懸濁重合によって重合され、その後凝集して、例えば、典型的には０．２〜２０ミクロン（μｍ）の間の平均粒径を有するＬＰＴＦＥ微粉末を形成し得る。
【００６２】
ＩＶ．溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）
いくつかの実施形態では、本組成物はまた、少なくとも２種の化学的に異なる溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）としての成分、例えば、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマー）（一般的には、メチルフルオロアルコキシ（ＭＦＡ）（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）とのコポリマー）、エチルフルオロアルコキシ（ＥＦＡ）（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）とのコポリマー）およびペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）とのコポリマー）を含む）；ならびに例えば、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）として知られているテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーなども含む。
【００６３】
本明細書に開示する上述のＭＰＦの各々、ならびにＨＰＴＦＥおよびＬＰＴＦＥは、「過フッ素化」フルオロポリマーとして当技術分野で公知である。「過フッ素化」フルオロポリマーとは、それらのアルカンおよび／またはアルコキシ類似体の水素原子がフッ素原子によって完全に置換されていることを意味しており、過フッ素化フルオロポリマーは不活性または非反応性であると考えられると理解される。
【００６４】
本明細書において、「化学的に異なる」とは、本明細書に開示するＭＰＦに関連して用いられる場合には、品質等級ではなく種類の異なるＭＰＦを意味する。例えば、ある種類のＰＦＡとある種類のＦＥＰは化学的に異なると思われるが、異なる品質等級の２種のＰＦＡは化学的に異なるとは思えない。しかしながら、異なる変性コモノマーを含有する２種のＭＰＦもまた、名目上同じポリマー種類と見なされたとしても「化学的に異なる」と思われる。また、本開示の目的では、ＭＦＡ、ＥＦＡ、ＰＦＡおよびＦＥＰは各々互いに化学的に異なる。
【００６５】
ＭＰＦは、分散重合または乳化重合として当技術分野で周知の重合プロセスによって製造され得る。これらの重合プロセスは、製造されるフルオロポリマーの平均分子量を低減させる連鎖移動剤を用いて、かつ／または重合プロセスを制御して直接重合したＭＰＦ粒子の液体分散系を形成させる他の方法によって行われ得る。
【００６６】
ほとんどの実施形態では、ＭＰＦは、分散重合または乳化重合によって製造されると、その後は凝集、放射線照射または熱分解を受けない。特に、ＭＰＦは製造中に凝集工程を一切受けることがなく、そのため、下に記載するような小さい平均粒径を維持する。
【００６７】
ＭＰＦの液体分散系は、ほとんどの実施形態では水性分散系であろうが、ＭＰＦは他の溶媒に分散させてもよく、および／またはもともと水相に存在するＭＰＦを、有機溶媒（ヘキサン、アセトンまたはアルコールを含む）などの別の溶媒へ転相させてもよい。
【００６８】
ＭＰＦは、上記のように製造した際には、典型的には、平均粒径は１．０ミクロン（μｍ）以下、０．９ミクロン（μｍ）以下、０．７５ミクロン（μｍ）以下、０．５ミクロン（μｍ）以下、０．４ミクロン（μｍ）以下、０．３ミクロン（μｍ）以下または０．２ミクロン（μｍ）以下であろう。特に、ＭＰＦは、平均粒径が、例えば、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍまたは１５０ｎｍといった小さいものでも、または２００ｎｍ、２５０ｎｍまたは３５０ｎｍといった大きいものでもよい。
【００６９】
他の実施形態では、ＭＰＦ粉末も使用し得る。
【００７０】
ＭＰＦは、安定な、不安定なまたは最小限に安定な水性分散系の形で提供し得る。本明細書において、「不安定な」または「最小限に安定な」とは、含まれている、非イオン界面活性剤または陰イオン界面活性剤などの従来型の界面活性剤が、ＭＰＦ水性分散系の重量に対して１．０重量％未満である水性分散系を意味する。いくつかの実施形態では、ＭＰＦ分散系は、１．０重量％未満の界面活性剤、０．８重量％未満の界面活性剤、０．６重量％未満の界面活性剤あるいは０．５重量％未満の界面活性剤を含む水性分散系の形で提供し得る。他の実施形態では、ＭＰＦ分散系は、典型的に１〜１２重量％の界面活性剤を含む、「安定な」水性分散系の形で提供し得る。
【００７１】
典型的には、ＭＰＦの溶融流量（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定した際に０．５ｇ／１０分より多いであろうが、一実施形態では、約２ｇ／１０分以上であることもある。
【００７２】
また、ＭＰＦは、典型的には、コモノマー含量、すなわち、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは別の１種以上のモノマーの含量が、約３．０重量％以上、例えば、４．０重量％以上、４．５重量％以上、５．０重量％以上、５．５重量％以上または６．０重量％以上などであろう。
【００７３】
好適なＭＰＦ分散系には、ＴＥ７２２４（ＰＦＡ）（DuPontから入手可能）、６９００Ｚ（ＰＦＡ）（Dyneon LLCから入手可能）、ＴＥ９５６８（ＦＥＰ）（DuPontから入手可能）、Ｎｅｏｆｌｏｎ  ＮＤ−１１０（ＦＥＰ）（Daikinから入手可能）およびＨｙｆｌｏｎ  ＸＰＨ  ６２０２−１（ＭＦＡ）（Solvayから入手可能）が挙げられる。これらのＭＰＦ分散系は下記に示す特性を有する：
例示的な溶融加工可能なフルオロポリマー(MPF)の特性
【００７４】
【表２】
0005910829.tif 000003
【００７５】
Ｖ．エンジニアリングポリマー
いくつかの実施形態では、本明細書に開示する第１の実施形態および第２の実施形態のフルオロポリマー組成ブレンドを、フルオロポリマーではない少なくとも１種のエンジニアリングポリマーに添加して、変性エンジニアリングポリマーコーティング組成物を形成することができる。本明細書において用いる「エンジニアリングポリマー」とは、フルオロポリマーではなく、幅広い条件に対して優れた機械的特性および熱的特性を示すポリマーである。
【００７６】
好適なエンジニアリングポリマーには、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、エポキシポリマー（ＢＰＡ含有型、ＢＰＦ型、フェノール型、ノボラック型、ＢＩＳ  Ａフリー型）、ポリエステル、ポリウレタン（ＰＵ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）が挙げられる。
【００７７】
これらのエンジニアリングポリマーの典型的な性質の説明を以下に示す。
【００７８】
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）  ＰＥＥＫは、逐次重合によって製造することができる。ＰＥＥＫは、優れた機械的特性および耐薬品性を示す半結晶性熱可塑性材料であり、ＰＥＥＫは熱分解に強い耐性があるためそれらの特性はより高い温度でも維持される。ＰＥＥＫのガラス転移温度はほぼ約１４３℃であり、融点はほぼ約３４３℃である。
【００７９】
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）  ＰＥＳは、芳香族求核置換によって製造することができる。ＰＥＳは、連続作業温度（ほぼ約２００℃）に優れた高温耐熱性非結晶性材料である。ＰＥＳは、有機環境および水性環境に良好な耐性を示す。品質等級によって、ＰＥＳのガラス転移温度はほぼ約１９３℃であり、融点は約２５５℃である。
【００８０】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）  ＰＰＳは、加熱条件、酸性条件およびアルカリ性条件に耐性があり、良好な耐摩耗性を有する。ＰＰＳのガラス転移温度は約８５℃であり、融点はほぼ約２８５℃である。ＰＰＳは、半結晶性であり、優れた溶解性および熱性能を有する。
【００８１】
ポリアミドイミド（ＰＡＩ）  ＰＡＩは、特に優れた熱的特性および耐薬品性を有する熱可塑性非晶質ポリマーである。ＰＡＩの例は、「Ｔｏｒｌｏｎ」という商標・商品名でSolvayによって製造されているものである。ＰＡＩは、ほぼ約２６０℃の連続温度での作業が可能であり、ガラス転移温度は約２８０℃である。
【００８２】
エポキシポリマー  エポキシポリマーは、複数の方法で製造され、最も一般的に知られている方法は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡの反応によってビスフェノールＡエポキシ樹脂を生成する方法である。最も一般的なエポキシ樹脂は、フェノール系原料から製造されるビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型またはノボラック型である。エポキシポリマーは、特に優れた耐薬品性を有し、種類によって、良好な連続耐熱性を有する。ガラス転移温度および融点はポリマー主鎖によって変化する。
【００８３】
ポリエステルポリマー  ポリエステルは、最も一般的には熱可塑性型で見られるが、熱硬化性ポリマーも入手可能である。ポリエステルのガラス転移はおよそ（限定されるものではないが）７０℃であり、融点は約２６５℃である。
【００８４】
ポリウレタン（ＰＵ）  ＰＵは、典型的には、ポリイソシアネートと多価アルコールとの付加反応によって製造される。ガラス転移および融点はポリマーマトリックスおよび用途によって異なる。
【００８５】
本開示による少なくとも１種のエンジニアリングポリマーに添加し得るフルオロポリマーブレンド(Fluorpolymer blends)には、（１）少なくとも１種のＬＰＴＦＥおよび少なくとも１種のＭＰＦのブレンド、（２）少なくとも１種のＨＰＴＦＥ、少なくとも１種のＬＰＴＦＥおよび少なくとも１種のＭＰＦのブレンド、ならびに（３）本明細書に開示する複数成分フルオロポリマーブレンドのいずれかが含まれる。
【００８６】
ＶＩ．適用手順およびコーティング処方物
本ブレンドフルオロポリマー組成物を形成するために、様々な成分の液体分散系を一緒にブレンドする。１種以上の成分を最初に固体、すなわち、粉末形で準備する場合には、他の成分とブレンドする前に、粉末を液体媒体中に分散させて液体分散系を形成することが典型的である。ブレンドする順序は重要であると考えられず、当業者ならば、本明細書に論じる成分の液体分散系の湿潤重量はそれらの分散系の固形物含量および望まれる成分の所望の相対重量パーセント比に基づいて選択し得ることは分かるであろう。
【００８７】
下に記載する成分の相対比率、分率または重量パーセントは、水または他の溶媒、界面活性剤、顔料、増量剤および他の組成物などの存在する可能性のある非フルオロポリマー成分を除いた、成分の全固形物重量に基づいている。
【００８８】
本明細書に記載する組成物はまた、必要に応じて界面活性剤、増量剤、強化用添加剤、および顔料などの好適な添加剤を含んでもよく、または、本明細書における実施例でこれらの成分のうちのいくつかに関連して具体的に示すように、これらの成分の一部または全てを具体的に欠いているように調合することもできる。また、いくつかの実施形態では、その組成物は、フルオロポリマーだけを含むものであってよく、または過フッ素化フルオロポリマーだけを含むものであってよく、および他の種類のポリマーを欠いているものであってよい。
【００８９】
組成物は、任意の標準的な調合技術（単純添加および低剪断混合など）によって調製することができる。組成物は、任意の公知の技術によってプライマーおよび／またはミッドコートの上に塗布し得る。プライマーおよびミッドコートは、存在する場合には、各々は典型的に少なくとも１種のフルオロポリマーを含むであろうが、プライマーおよび／またはミッドコートの各組成は、広く異なっていてよく、本明細書に開示するコーティングによって示される改善された特性に関して重要であるとは考えられない。
【００９０】
用途に応じて、乾燥膜厚（ＤＦＴ）４〜１００ミクロンの間でコーティングを施すことができ、施された厚さに応じて約１４０℃を超える温度で１〜３０分の間で硬化させることができる。望まれる用途および厚さの程度に応じて、コーティングを数層で施すことができる。
【００９１】
分散系のブレンドは、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦの相互作用、ならびにＨＰＴＦＥ、ＬＰＴＦＥおよびＭＰＦの相互作用をサブミクロンレベルで促進して、均質ブレンドを促進し、その結果、ブレンドしたフルオロポリマー組成物を乾燥させると、フルオロポリマーの真のアロイを示す結晶構造が形成され、個別のフルオロポリマーとは異なる溶融特性を示すということが見出された。ブレンドフルオロポリマー組成物を使用して、耐摩耗性、光沢度、粘着性が改善され、より大きい接触角を有するコーティングを提供し得る。
【００９２】
加えて、本明細書に開示するブレンドフルオロポリマー分散系は、本明細書において第Ｖ節で論じるエンジニアリングポリマーとともに使用すると、イコフォビシティ(icophobicity)を与えることが可能なコーティングを提供する。
【００９３】
ＶＩＩ．物理的性質および特性評価の手順
ａ．エンジニアリングポリマーを含まない組成物
ブレンド組成物が、少なくとも１種のＬＰＴＦＥおよび少なくとも２種の化学的に異なるＭＰＦを含む（しかし、ＨＰＴＦＥは含まない）第１の実施形態では、成分の割合(propotions)は、ブレンドフルオロポリマー組成物中の少なくとも１種のＬＰＴＦＥと少なくとも２種のＭＦＰとの全固形物重量に対して次のとおりであり得る。
【００９４】
（ｉ）ＬＰＴＦＥは、ブレンドフルオロポリマー組成物の２重量％、５重量％、１０重量％または１５重量％といった低い割合、あるいは８５重量％、９０重量％、９５重量％または９８重量％といった高い割合を占めてよく、これらの値によっておよび／または本明細書における実施例の値によって定められた任意の範囲内で存在し得る。一実施形態では、ＬＰＴＦＥは、ブレンドフルオロポリマー組成物の１０重量％〜７０重量％の間、例えば、ブレンドフルオロポリマー組成物の３０重量％〜９０重量％の間といった割合を占め得る。別の実施形態では、ＬＰＴＦＥは、ブレンドフルオロポリマー組成物の２０重量％〜６０重量％の間の割合を占め得る。別の実施形態では、ＬＰＴＦＥは、ブレンドフルオロポリマー組成物の４０重量％〜６０重量％の間の割合を占め得る。
【００９５】
（ｉｉ）合わせたＭＰＦは、ブレンドフルオロポリマー組成物の２重量％、１０重量％または１５重量％といった低い割合、あるいは８５重量％、９０重量％、９５重量％または９８重量％といった高い割合を占めてよく、これらの値によっておよび／または本明細書における実施例の値によって定められた任意の範囲内で存在し得る。一実施形態では、合わせたＭＰＦは、ブレンドフルオロポリマー組成物の４０重量％〜８０重量％の間の割合を占め得る。別の実施形態では、合わせたＭＰＦは、ブレンドフルオロポリマー組成物の４０重量％〜６０重量％の間の割合を占め得る。別の実施形態では、合わせたＭＰＦは、ブレンドフルオロポリマー組成物の３６重量％〜６４重量％の間の割合を占め得る。
【００９６】
下記実施例１から、特定の実施形態は、（１）１０〜６４重量％のＦＥＰ、１６〜６４重量％のＰＦＡおよび２０〜６０重量％のＬＰＴＦＥ；（２）１２〜２４重量％のＦＥＰ、２４〜６４重量％のＰＦＡおよび２０〜６０重量％のＬＰＴＦＥ、ならびに（３）１２〜１６重量％のＦＥＰ、２４〜４８重量％のＰＦＡおよび４０〜６０重量％のＬＰＴＦＥを含む。
【００９７】
ブレンド組成物が、少なくとも１種のＨＰＴＦＥ、少なくとも１種のＬＰＴＦＥおよび  少なくとも２種の化学的に異なるＭＰＦを含む第２の実施形態では、成分の割合は、ブレンドフルオロポリマー組成物中の少なくとも１種のＨＰＴＦＥと少なくとも１種のＬＰＴＦＥと少なくとも２種のＭＦＰとの全固形物重量に対して次のとおりであり得る。
【００９８】
（ｉ）ＬＰＴＦＥは、ブレンドフルオロポリマー組成物の２重量％、５重量％、１０重量％または１５重量％といった低い割合、あるいは８５重量％、９０重量％、９５重量％または９８重量％といった高い割合を占めてよく、これらの値によっておよび／または本明細書における実施例の値によって定められた任意の範囲内で存在し得る。一実施形態では、ＬＰＴＦＥは、ブレンドフルオロポリマー組成物の１０重量％〜９０重量％の間、例えば、ブレンド組成物の２４重量％などの割合を占め得る。別の実施形態では、ＬＰＴＦＥは、ブレンドフルオロポリマー組成物の１６重量％〜６０重量％の間の割合を占め得る。
【００９９】
（ｉｉ）合わせたＭＰＦは、ブレンドフルオロポリマー組成物の２重量％、１０重量％または１５重量％といった低い割合、あるいは８５重量％、９０重量％、９５重量％または９８重量％といった高い割合を占めてよく、これらの値によっておよび／または本明細書における実施例の値によって定められた任意の範囲内で存在し得る。一実施形態では、合わせたＭＰＦは、ブレンドフルオロポリマー組成物の１０重量％〜９０重量％の間、例えば、ブレンド組成物の２４重量％などの割合を占め得る。別の実施形態では、合わせたＭＰＦは、ブレンドフルオロポリマー組成物の１重量％〜６０重量％の間の割合を占め得る。
【０１００】
（ｉｉｉ）ＨＰＴＦＥは、ブレンドフルオロポリマー組成物の１重量％〜８９重量％または９０重量％の間、例えば、ブレンドフルオロポリマー組成物の６０重量％などの割合を占め得る。別の実施形態では、ＨＰＴＦＥは、ブレンドフルオロポリマー組成物の１重量％〜６０重量％の間の割合を占め得る。
【０１０１】
下記実施例２から、特定の実施形態は、（１）１６〜６０重量％のＬＰＴＦＥ、１〜３０重量％のＦＥＰ、１〜３０重量％のＰＦＡおよび１〜６０重量％のＨＰＴＦＥまたは、さらに特には、１６〜６０％のＬＰＴＦＥ、８〜１８％のＦＥＰ、８〜１８％のＰＦＡおよび４０〜６０％のＨＰＴＦＥを含む。
【０１０２】
下記実施例３から、特定の実施形態は、（１）６０〜８４重量％のＨＰＴＦＥ、４〜１２重量％のＰＦＡ、２〜１８重量％のＦＥＰおよび４〜３０重量％のＬＰＴＦＥを含む。
【０１０３】
ｂ．エンジニアリングポリマーを含む組成物
全エンジニアリングポリマー重量含量は、組成物中の全てのポリマーの固形物重量に対して、スプレー適用およびコイル適用の双方の場合で１５重量％といった低い値ないし８５重量％といった高い値であり得る。エンジニアリングポリマーを含む組成物では、ＬＰＴＦＥは、組成物の５重量％、１０重量％、１１重量％または１６重量％といった低い割合、あるいは２４重量％、３６重量％または９５重量％といった高い割合を占めてよく、これらの値によってまたは本明細書における実施例の値によって定められた任意の範囲内で存在し得る。合わせたＭＰＦは、組成物の５重量％、１０重量％、１２重量％または１６重量％といった低い割合、あるいは２４重量％、３６重量％または９５重量％といった高い割合を占めてよく、これらの値によってまたは本明細書における実施例の値によって定められた任意の範囲内で存在し得る。
【０１０４】
一実施形態では、合わせたＭＰＦは、組成物の５重量％〜３６重量％の間、例えば、組成物の２３重量％などの割合を占めてよく、ＬＰＴＦＥは、ブレンドフルオロポリマー組成物の１０重量％〜３６重量％の間、例えば、ブレンドフルオロポリマー組成物の１６重量％などの割合を占めてよい。
【０１０５】
ＨＰＴＦＥは、組成物の４０重量％〜９０重量％の間、例えば、組成物の６０重量％など、または本明細書における実施例の値によって定められた任意の範囲の割合を占め得る。
【０１０６】
ａ．第１の溶融温度、融合温度および第２の溶融（再溶融）温度
本組成物は、基材に対して、その基材に直接施されるかまたは基礎をなすコーティングの上に施されるか、あるいはフィルムに形成されると、示差走査熱量測定法(differential scanning caloimetry)（ＤＳＣ）により測定した際に、下記実施例に記載する第１の溶融温度、融合温度および第２の溶融（再溶融）温度を示す。
【０１０７】
ＤＳＣ分析では、ブレンドフルオロポリマー組成物を次のとおり調製した。空気下、ミキサー中で所定量のフルオロポリマー水性分散系を３０分間混合して、均質な分散混合物を確保した。その混合物を低〜中剪断下で混合して、ブレンドした分散系の凝固が起こらないようにした。プラスチック製点眼器を使用して、既知重量の混合およびブレンドした分散系を、予め秤量した乾燥用皿に入れた。その分散系を炉内で１００℃にて３０分間急速に蒸発させ、次いで、残留粉末を２００℃でさらに３０分間乾燥させた。乾燥させた粉末を室温に冷却した後、その粉末を秤量し、混合分散系中の固形物率を計算した。このようにブレンドフルオロポリマー粉末のＤＳＣ分析への準備を完了した。
【０１０８】
ＤＳＣ分析では、１０ｍｇ（＋／−１ｍｇ）の乾燥粉末をアルミニウム製ＤＳＣ試料皿に入れ、その試料皿を標準蓋で密閉した。ＤＳＣの加熱および冷却サイクルは次のとおりであった：（１）１５．０℃／分で４００℃に昇温；（２）１．００分間等温：（３）１５．０℃／分で１３５℃に降温；（４）１．００分間等温；（５）１５．０℃／分で４００℃に昇温；および（６）空気冷却。
【０１０９】
（１）昇温加熱プロセス間に溶融ピークを得た。（３）冷却プロセス中に結晶化ピークを得た。（５）加熱プロセスで第２回目の溶融ピークを得た。
【０１１０】
ｂ．接触角
本組成物は、基材に対して、その基材に直接施されるかまたは基礎をなすコーティングの上に施されるか、あるいはフィルムに形成されると、ヤングの式に従って水滴に対して測定した際に、水中で少なくとも１００°の接触角を示し、少なくとも１１０°、１２０°、１２５°、１３０°または１３５°の接触角を有し得、これらの値によっておよび／または本明細書における実施例の値によって定められた任意の範囲内で接触角を有し得る。接触角は、ＡＳＴＭ  Ｄ７３３４−０８に準拠して、「Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」システム（ＤＳＡ１０）（ドイツ、ハンブル所在Kruss GmbHから入手可能）などの任意の好適な市販の機器を用いて測定し得る。
【０１１１】
ｃ．光沢度
本組成物は、基材に対して、その基材に直接施されるかまたは基礎をなすコーティングの上に施されるか、あるいはフィルムに形成されると、次の規格：ＢＳ３９００／Ｄ５、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３、ＤＩＮ  ６７５３０、ＥＮ  ＩＳＯ  ７６６８、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３、ＡＳＴＭ  Ｄ１４５５、ＡＳＴＭ  Ｃ３４６、ＡＳＴＭ  Ｃ５８４、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１、ＭＦＴ  ３００６４、ＴＡＰＰＩＴ  ４８０に準拠して、マイクログロス６０°光沢計（Byk-Gardnerから入手可能）などの任意の好適な市販の機器を用いて６０°で測定した際に、％反射率で少なくとも１０の実測光沢度を示し、少なくとも１５、２５、３０、３５、４０または４５の実測光沢度を有し得、これらの値によっておよび／または本明細書における実施例の値によって定められた任意の範囲内で実測光沢度を有し得る。測定値の単位は％反射率として表す。
【０１１２】
ｄ．鉛筆試験
鉛筆試験プロトコールを下に示す。
【０１１３】
１．装置および材料
１．１  硬度が４Ｂ（最も軟らかい）から８Ｈ（最も硬い）までの様々な一連の硬度の鉛筆。鉛筆の芯を芯ホルダーに入れて使用してもよい。
１．２  極細目研磨紙（４００番）
１．３  鉛筆削り器、好ましくは、木部だけを除き、芯は削られずとがったものとならない製図用のもの。
【０１１４】
２．手順
２．１  鉛筆を最も軟らかいものから最も硬いものへの順に並べる。鉛筆の順序を下記表に示す。それぞれは数値に対応しており、それらの数値は実施例１の場合のような結果の統計分析に用いることができる。ここで、４Ｂは最も軟らかいものであり、８Ｈは最も硬いものである。
【０１１５】
【表３】
0005910829.tif 000004
【０１１６】
２．２  鉛筆を削る。可能ならば、木部だけを除き芯は削らない。鉛筆の芯を芯ホルダーに入れて使用する場合にはこれは不必要である。
【０１１７】
２．３  平滑面上に研磨紙を置く。鉛筆を研磨紙上にできる限り垂直に保って鉛筆の芯の末端をこすり、完全な円形で平らな先端とする。先端の縁は鋭く芯の側面と９０°の角度をなすようにする必要がある。指先または柔らかいティッシュペーパーで鉛筆の芯の先端に軽く触れ、余分な芯の粉末を除く。
【０１１８】
２．４  コーティングした試験対象物を平坦な表面上にしっかりと固定する。コーティングについて予想される硬さより硬い鉛筆を選ぶ。通常書くようにして鉛筆を持ち、コーティングした対象物に先端を当てて、コーティングの面と４５°の角度をなすようにする。
【０１１９】
２．５  鉛筆をコーティングに４５°の角度で、しっかりと、滑らかに引いて（５ｃｍ）押し付ける。コーティングに侵入し、それを基材から押しはずすことを目的とする。鉛筆の芯が砕けたら、試験を終える。
【０１２０】
２．６  コーティングを調べる。鉛筆によってコーティングにキズ跡が生じたかまたはコーティングが削り取られた場合には、次に軟らかい鉛筆を選び、鉛筆がコーティングに侵入しなくなるまで２．４および２．５を繰り返す。
【０１２１】
３．評価
３．１  コーティングの硬度等級は、コーティングに侵入せずコーティングを削り取らない最初の鉛筆と同じである。
【０１２２】
４．事前注意事項
４．１  試験ごとに鉛筆の芯の先端を整える。実際には、芯を１８０°回転させ反対側の縁を使用することにより１回の仕上げで芯を２回使用することができるであろう。再現性を得るために、コーティングの硬度を評価する際には、各鉛筆につき２回の試験を行うほうがよい。
【０１２３】
４．２  試験を実施する基材を指定する。コーティングはアルミニウムなどの軟質基材上では硬質鋼基材上よりも少し低い鉛筆硬度を有するであろう。
【０１２４】
４．３  コーティングが適切な膜厚で施されたことを確認する。コーティングが低膜厚で施される場合、とりわけ基材が鋼である場合には、コーティングは少し高めの見かけの硬度を有するであろう。
【０１２５】
４．４  試験を実施する温度を指定する。コーティングは高温では軟らかくなる。
【０１２６】
５．参照
５．１  ＡＳＴＭ  Ｄ−３３６３
５．２  ＢＳ  Ａｕ  １４８パート６
【実施例】
【０１２７】
以下の非限定的実施例は本発明の様々な特徴および特性を説明するものであり、本発明はそれらに限定されものとして解釈してはならない。実施例および本明細書の他の箇所を通じて、特に断りのない限り、パーセントは重量％である。
【０１２８】
実施例１
第１の実施形態
複数種のＭＰＦ（ＬＰＴＦＥ／ＭＰＦ１／ＭＰＦ２）を含むフルオロポリマーブレンド
基本特性および熱的特性
この実施例では、上記のように、次の成分を含むブレンドを調製した：少なくとも１種のＬＰＴＦＥおよび少なくとも２種の化学的に異なるＭＰＦ。このブレンドはＨＰＴＦＥを含まないものとした。この実施例では、使用した２種のＭＰＦはＦＥＰおよびＰＦＡであった。この実施例でのブレンドは前記成分の水性分散系を混合することにより作製し、次いで、得られたブレンドを、上記第ＶＩＩ節で論じるように、光沢度、接触角および鉛筆試験による特性評価のためにフィルムとして引き下ろし、熱分析については、ＤＳＣ測定のために凝固させ、乾燥させた。
【０１２９】
光沢度、接触角および鉛筆硬度試験のために次のとおりパネルを調製した。ミックスＡおよびミックスＢでは、脱イオン水（ＤＩＷ）の値が何度も示されるが、それは混合物中の成分の２種以上に含まれているためである。
１．所望の比率でＭＰＦおよびＬＰＴＦＥの液体ブレンドを作製する。
２．工程１で作製したブレンドに処方物を添加する。下記表に示す以下の処方および割合％を用い、以下の手順を用いて引き下ろし用のブレンドを作製する。
ａ．分散系のブレンドを作製する。そのブレンドの固形物率％を計算する。
ｂ．その固形物率％を３５で除算する。
ｃ．１．１５を減算する。その結果は分散系ブレンドに添加する水の容量％である。
ｄ．１５容量％の、下記表に示す分散系溶液を添加する。
ｅ．工程３で計算した量の水を添加する。
ｆ．全容量で０．４％トリエタノールアミンを添加する。
３．気泡が発生しないように混合物を穏やかにブレンドする。
４．ピペットを用いて少量をアルミニウム脱脂パネルに塗布する。
５．３ミルのウエットパスバードアプリケーター(a 3 mil wet path bird applicator)を使用して円滑運動でコーティング剤をパネルに引き下ろす。
６．そのパネルを２００°Ｆでおよそ５〜１０分間急速に蒸発させる。
７．そのパネルを４００°Ｆにし、さらに３〜５分急速蒸発を行う。
８．そのパネルを７５０°Ｆで１０分間硬化させる。
分散溶液
【０１３０】
【表４】
0005910829.tif 000005
【０１３１】
下記表１は、この実施例において調べたブレンドの概要である。表１では、「全ＭＰＦ」はＭＰＦの全量を示し、そのＭＰＦはＦＥＰ、ＰＦＡまたは前述のものの組合せであり、ここで、使用したＦＥＰは、ＴＥ  ９５６８  ＦＥＰ（固形物５５．６％）（DuPontから入手可能）であり、使用したＰＦＡは、ＴＥ  ７２２４  ＰＦＡ（固形物５８．６％）であり、各々は上に第ＩＶ節で記載している。「ＬＰＴＦＥ」はＬＰＴＦＥの全量を示し、ここで、使用したＬＰＴＦＥはＳＦＮ−Ｄ（Chenguang R.I.C.I, Chengdu, 610036 中国から入手可能）およびＴＥ  ３８８７Ν（DuPontから入手可能）であり、各々は上に第ＩＩ節で記載している。「ＬＰＴＦＥ座標」および「ＭＰＦ座標」は、図１９〜図３０の組成プロットＸＸ−ＹＹにおける組成物の座標を表す。
表１
フルオロポリマーブレンド
【０１３２】
【表５】
0005910829.tif 000006
0005910829.tif 000007
0005910829.tif 000008
0005910829.tif 000009
【０１３３】
観察データを下記表２に示し、ここで：
光沢度＝実測光沢度（上記第ＶＩＩ節のとおりである）；
正規化光沢度＝正規化された光沢度（［光沢度−最小（光沢度）］／［最大（光沢度）−−最小（光沢度）］：として計算）；
接触角＝接触角（上記第Ｖ節のとおりである）；
正規化接触角＝正規化された接触角（［接触角−最小（接触角）］／［最大（接触角）−最小（接触角）：］として計算）；
鉛筆＝鉛筆試験測定値（上記第ＶＩＩ節のとおりである）、ここで、下記表２の値は、上記表１で「データ数」によって示された測定結果の数値の平均である；
正規化鉛筆＝正規化された鉛筆試験測定値（［鉛筆−最小（鉛筆）］／［最大（鉛筆）−最小（鉛筆）］：として計算）；
正規化最低再溶融＝正規化された「最低再溶融」（［最低再溶融−最小（最低再溶融）］／［最大（最低再溶融）−最小（最低再溶融）］：として計算、ここで、「最低再溶融」は所定のサンプルについての最低再溶融ピークの温度である）；
正規化（接触角、光沢度、硬度）＝（正規化接触角、正規化鉛筆および正規化光沢度）の平均；および
正規化（再溶融、接触角、光沢度、硬度）＝（正規化接触角、正規化鉛筆、正規化光沢度および正規化最低再溶融）の平均。
表２
観察データ
【０１３４】
【表６】
0005910829.tif 000010
0005910829.tif 000011
0005910829.tif 000012
0005910829.tif 000013
【０１３５】
表２に示したデータから、３成分ブレンドのいくつかは他のブレンドよりも全般的に優れた特性（光沢度がより高く、接触角がより大きく、鉛筆硬度がより高いなど）を有することが分かる。
【０１３６】
第１回目の溶融、融合および第２回目の溶融（再溶融）それぞれについて、温度データを下記表３、表４および表５に要約する。
表３
第1溶融 DSCデータ
【０１３７】
【表７】
0005910829.tif 000014
0005910829.tif 000015
0005910829.tif 000016
0005910829.tif 000017
【０１３８】
表３に、表１の様々なブレンドについての第１の溶融温度（℃）および融解熱（ΔΗ  Ｊ／ｇ）を示している。種々の成分がブレンドにおいてそれらの成分の化学的性質に典型的な温度でそれぞれの融点を示す、すなわち、ＦＥＰは約２５５〜２６０℃で、ＰＦＡは約３１２〜３１４℃で、ＬＰＴＦＥは約３２４〜３２８℃で融点を示すことが分かるであろう。表３内での数値識別子（すなわち、「融合＿１」および「ＤＨ  融合  １」中の「１」）はＤＳＣ記録における最低溶融温度から最高溶融温度までのピーク数を示す。
表４
融合ピーク DSCデータ
【０１３９】
【表８】
0005910829.tif 000018
0005910829.tif 000019
0005910829.tif 000020
0005910829.tif 000021
0005910829.tif 000022
表５
第2溶融 DSCデータ
【０１４０】
【表９】
0005910829.tif 000023
0005910829.tif 000024
0005910829.tif 000025
0005910829.tif 000026
【０１４１】
表４および表５内での数値識別子（すなわち、「第２溶融＿１」および「ＤＨ  第２溶融  １」中の「１」）はＤＳＣ記録における最低溶融温度から最高溶融温度までのピーク数を示す。表４および表５のデータでは、３成分ブレンドの多くの場合において、第１溶融後にそれらの成分の多くが熱的特性を実質的に失い、特に、示したブレンドの多くでＦＥＰに関連した低い融点が実質的に失われることが分かる。この挙動は表５に示した再溶融ピークを表しており、表５ではいくつかのブレンドがＦＥＰの特性を失っている、例えば、試験４９〜試験５０。
【０１４２】
ブレンドが示した温度データは、ある種類のフルオロポリマーアロイの形成をもたらす、種々の成分の大規模かつ均質な混合を示すと考えられる。これらの処方物はまた、光沢度、水接触角および硬度の無比の組合せももたらし、その組合せは表２の正規化データによって示される。
【０１４３】
これに関連して、上記表２のデータは、ブレンドの多くは一般的に複合変数（正規化（接触角、光沢度、硬度）および正規化（再溶融、接触角、光沢度、硬度）を含む）がより高い値となることを示している。特に、試験２１は優れた特性組合せを有し、硬度が高くさらにはっきり分かるほどのＦＥＰの特性がなくそれゆえ再溶融温度が高い。本明細書における他の実施例により示されるように、これらの処方物はこれらの特徴に基づいて処方物を採用するコーティング系に望ましい特性を付与するであろう。
【０１４４】
それらのデータはまた図１９〜図３０にも要約している。図１９は図２０〜図３０の構成を示し、それらの図はＰＦＡ：ＦＥＰ軸（Ｙ軸）に沿って結合された本質的に２つの三成分混合物プロットである。原点は１００％ＰＦＡ（ＴＥ７２２４）を表し、Ｘ軸の負の値はＴＥ３８８７Ｎ（ＬＰＴＦＥ）の重量分率の増加を表すのに対し、Ｘ軸の正の値はＳＦＮ−Ｄ（ＬＰＴＦＥ）の重量分率の増加を表す。座標（０,１）で表される１００％ＦＥＰは、１００％ＴＥ９５６８である。予想できるように、図２０〜図３０はＹ軸について対称を示す場合が多いが、これは絶対的なことではなく、望ましい特性に関する正確な組成に及ぼす異なるＬＰＴＦＥの影響が反映される。図２０〜図３０の調査結果についてはここでより詳細に論じる。
【０１４５】
図２０はコーティングの光沢度を組成の関数として示し、光沢度を高めるための３つの主要な組成領域が存在する：Ａ）５０〜８５％ＦＥＰ、１〜４０％ＬＰＴＦＥおよび１５〜５０％ＰＦＡ；Ｂ）５〜４０％ＦＥＰ、３０〜５５％ＬＰＴＦＥおよび４０〜９５％ＰＦＡ；およびＣ）５〜４０％ＦＥＰ、１〜４０％ＬＰＴＦＥおよび１〜４０％ＰＦＡ。
【０１４６】
図２１はコーティングの水接触角を組成の関数として示す。接触角を大きくするための主要な組成領域は１〜４０％ＦＥＰ、３０〜１００％ＬＰＴＦＥおよび０〜６０％ＰＦＡである。
【０１４７】
図２２はコーティングの鉛筆硬度を組成の関数として示す。鉛筆硬度を高めるための主要な組成領域は１０〜９０％ＦＥＰ、１〜８０％ＬＰＴＦＥおよび１〜５０％ＰＦＡである。
【０１４８】
図２３および図２４は、接触角、光沢度、鉛筆硬度および最低再溶融温度の平均についての正規化プロットであり、それらは次のとおり計算する：
光沢度＝実測光沢度；
正規化光沢度＝正規化された光沢度（［光沢度−最小（光沢度）］／［最大（光沢度）−最小（光沢度）］：として計算）；
接触角＝水中での接触角；
正規化接触角＝正規化された接触角（［接触角−最小（接触角）］／［最大（接触角）−最小（接触角）］：として計算）；
鉛筆＝鉛筆試験測定値（第ＶＩＩ節のとおりである）；
正規化鉛筆＝正規化された鉛筆試験測定値（［鉛筆−最小（鉛筆）］／［最大（鉛筆）−最小（鉛筆）］：として計算）；
正規化最低再溶融＝正規化された「最低再溶融」（［最低再溶融−最小（最低再溶融）］／［最大（最低再溶融）−最小（最低再溶融）］：として計算、ここで、「最低再溶融」は所定のサンプルについての最低再溶融ピークの温度である）；
正規化（接触角、光沢度、硬度）＝（正規化接触角、正規化鉛筆および正規化光沢度）の平均；および
正規化（再溶融、接触角、光沢度、硬度）＝（正規化接触角、正規化鉛筆、正規化光沢度および正規化最低再溶融）の平均。
【０１４９】
図２３は３つの組成領域：Ａ）１０〜４０％ＬＰＴＦＥ、５０〜７０％ＦＥＰおよび３０〜５０％ＰＦＡ；Ｂ）５〜４０％ＬＰＴＦＥ、２０〜４０％ＦＥＰおよび６０〜８５％ＰＦＡ；Ｃ）２０〜８０％ＬＰＴＦＥ、５〜３５％ＦＥＰおよび６０〜９５％ＰＦＡの正規化（接触角、光沢度、硬度）値がより高い望ましい領域を示す。図２４は０〜８０％ＬＰＴＦＥ、５〜３０％ＦＥＰおよび７０〜９５％ＰＦＡの正規化（接触角、光沢度、硬度、最低再溶融温度）値がより高い望ましい領域を示す。
【０１５０】
図２５ａ、図２５ｂおよび図２５ｃは、第１回目の溶融、融合および第２回目の溶融のそれぞれの間に観察されたＤＳＣピークの数を示す。ポリマーブレンドの溶融のたびに、観察されるＤＳＣピークの数が減少することが分かる。これは、存在する相の数が減少し混合相が存在するということ、すなわち、アロイ形成を示す。
【０１５１】
図２６は全融合エンタルピーと全第１溶融エンタルピーとの間の差を示し、図２７は全再溶融エンタルピーと第１溶融エンタルピーとの間の差をＪ／ｇで示す。これらのプロットはどちらも、溶融後にサンプルの全体結晶性が増加した領域を示す（この場合、値は正の値である）。最も増加している領域はほとんどの場合溶融ピーク数の減少を伴う；この減少は成分フルオロポリマーの均質混合と関連する新たなより結晶性の優れた相発生のさらなる兆候である。これらのより結晶性の高い相は、図２３〜図２４に示した、正規化特性の強化をもたらす領域に広く該当する領域、すなわち、１０〜８５％ＬＰＴＦＥ、５〜３０％ＦＥＰおよび７０〜９５％ＰＦＡに存在する。図２８は最低第１溶融温度であり、図２９は最低融合温度であり、図３０は最低再溶融温度である。図２８〜図３０の単純比較により、最低溶融温度は再溶融時には一般的に高まることが分かる。特に一般的に低いＦＥＰ溶融ピークは不明瞭になり、実際、多くの場合では存在しなくなる。これらの試験に関連する領域はまた、上に論じた、特性が強化される領域にも一般的に一致する。
表６
望ましい特性を有する選択3成分(2 MPFおよびLPTFE)処方物の概要
【０１５２】
【表１０】
0005910829.tif 000027
【０１５３】
表６から、選択される３成分（２種のＭＰＦ、１種のＬＰＴＦＥ）系は、１０〜６４％ＦＥＰ、１６〜６４％ＰＦＡおよび２０〜６０％ＬＰＴＦＥの間で含むものであると結論付けることができる。特には１２〜２４％ＦＥＰ、２４〜６４％ＰＦＡおよび２０〜６０％ＬＰＴＦＥの間で、最も特には１２〜１６％ＦＥＰ、２４〜４８％ＰＦＡおよび４０〜６０％ＬＰＴＦＥの間で含むものである。
【０１５４】
処方物２１は、１２％ＦＥＰを含有するが最低再溶融温度が２９９．３℃であることから特に注目すべきものである。そのＦＥＰ溶融ピークは消滅しており、これはＦＥＰがこの時点において混合相またはアロイ中に含有されていることを示している。処方物２１の第１溶融温度が２６０．１６℃であったことに留意すること。処方物２１はまた硬質でもあり、水中での接触角は極めて大きく、さらに非常に光沢がある。
【０１５５】
実施例２
第２の実施形態
複数種のＭＰＦ（ＨＰＴＦＥ／ＬＰＴＦＥ／ＭＰＦ１／ＭＰＦ２）を含むフルオロポリマーブレンド
基本特性および熱的特性
この実施例において定義するとおり、「４成分」ブレンドは、上記のように、次の成分の全てを含有する：少なくとも１種のＨＰＴＦＥ、少なくとも１種のＬＰＴＦＥおよび少なくとも２種の化学的に異なるＭＰＦ。この実施例では、使用した２種のＭＰＦはＦＥＰおよびＰＦＡである。この実施例でのブレンドは前記成分の水性分散系を混合することにより作製し、次いで、得られたブレンドを、上記第ＶＩＩ節で論じるように、光沢度、接触角および鉛筆試験による特性評価のためにフィルムとして引き下ろし、熱分析については、ＤＳＣ測定のために凝固させ、乾燥させた。
【０１５６】
光沢度、接触角および鉛筆硬度試験のために次のとおりパネルを調製した。ミックスＡおよびミックスＢでは、脱イオン水（ＤＩＷ）の値が何度も示されるが、それは混合物中の成分の２種以上に含まれているためである。
１．所望の比率でＭＰＦ、ＬＰＴＦＥおよびＨＰＴＦＥの液体ブレンドを作製する。
２．工程１で作製したブレンドに適当な処方物を添加する。以下の処方および割合％を用い、引き下ろし用のブレンドを作製する。
３．ＰＦＡに対しては、ＰＦＡを含まないミックスＢ（下記）を使用する。工程１で作製した量に２／３を乗算する。
４．ＦＥＰに対しては、ＦＥＰを含まないミックスＡ（下記）を使用する。工程１で作製した量に０．７０を乗算する。
５．気泡が発生しないように混合物を穏やかにブレンドする。
６．ピペットを用いて少量をアルミニウム脱脂パネルに塗布する。
７．３ミルのウエットパスバードアプリケーターを使用して円滑運動でコーティング剤をパネルに引き下ろす。
８．そのパネルを２００°Ｆでおよそ５〜１０分間急速に蒸発させる。
９．そのパネルを４００°Ｆにし、さらに３〜５分急速蒸発を行う。
１０．そのパネルを７５０°Ｆで１０分間硬化させる。
ミックスＡ
【０１５７】
【表１１】
0005910829.tif 000028
ミックスB
【０１５８】
【表１２】
0005910829.tif 000029
【０１５９】
下の表７は、この実施例において調べたブレンドの概要である、ここで、「データ数」欄は試験の反復数であり、従って全てのデータはこれらの反復試験の平均である。４成分ブレンドについては４試験、すなわち試験２２、試験２３、試験３０および試験３１をそれぞれ行った。表７では、「全ＭＰＦ」はＭＰＦの全量を示し、そのＭＰＦはＦＥＰ、ＰＦＡまたは前述のものの組合せであり、ここで、使用したＦＥＰは、ＴＥ  ９５６８  ＦＥＰ（固形物５５．６％）（DuPontから入手可能）であり、使用したＰＦＡは、ＴＥ  ７７２４  ＰＦＡ（固形物５８．６％）であり、各々は上に第ＩＶ節で記載している。「全ＬＰＴＦＥ」はＬＰＴＦＥの全量を示し、ここで、使用したＬＰＴＦＥはＳＦＮ−Ｄ（Chenguang R.I.C.I, Chengdu, 610036 中国から入手可能）およびＴＥ  ３８８７Ν（DuPontから入手可能）であり、各々は上に第ＩＩ節で記載している。「ＨＰＴＦＥ」は使用したＨＰＴＦＥを示し、それはＤ３１０（Daikinから入手可能）であった。
表７
フルオロポリマーブレンド
【０１６０】
【表１３】
0005910829.tif 000030
【０１６１】
観察データを下記表８に示し、ここで：
光沢度＝実測光沢度（上記第ＶＩＩ節のとおりである）；
正規化光沢度＝正規化された光沢度（［光沢度−最小（光沢度）］／［最大（光沢度）−−最小（光沢度）］：として計算）；
接触角＝接触角（上記第ＶＩＩ節のとおりである）；
正規化接触角＝正規化された接触角（［接触角−最小（接触角）］／［最大（接触角）−最小（接触角］：として計算）；
鉛筆＝鉛筆試験測定値（上記第ＶＩＩ節のとおりである）、ここで、下記表７の値は、上記表６で「データ数」によって示された測定結果の数値の平均である；
正規化鉛筆＝正規化された鉛筆試験測定値（［鉛筆−最小（鉛筆）］／［最大（鉛筆）−最小（鉛筆）］：として計算）；
正規化最低再溶融＝正規化された「最低再溶融」（［最低再溶融−最小（最低再溶融）］／［最大（最低再溶融）−最小（最低再溶融）］：として計算、ここで、「最低再溶融」は所定のサンプルについての最低再溶融ピークの温度である）；
正規化（接触角、光沢度、硬度）＝（正規化接触角、正規化鉛筆および正規化光沢度）の平均；および
正規化（再溶融、接触角、光沢度、硬度）＝（正規化接触角、正規化鉛筆、正規化光沢度および正規化最低再溶融）の平均。
表８
観察データ
【０１６２】
【表１４】
0005910829.tif 000031
【０１６３】
表８に示したデータから、４成分ブレンドは他のブレンドよりも全般的に優れた特性（光沢度がより高く、接触角がより大きく、鉛筆硬度がより高いなど）を有することが分かる。
【０１６４】
第１回目の溶融、融合および第２回目の溶融（再溶融）それぞれについて、温度データを下記表９、表１０および表１１に要約する。
表９
第1溶融 DSCデータ
【０１６５】
【表１５】
0005910829.tif 000032
【０１６６】
【表１６】
0005910829.tif 000033
【０１６７】
表９に、表７の様々なブレンドについての第１の溶融温度（℃）および融解熱（ΔΗ  Ｊ／ｇ）を示している。表９内での数値識別子（すなわち、「ＤＨ  第１溶融  １」中の「１」）はＤＳＣ記録における最低溶融温度から最高溶融温度までのピーク数を示す。種々の成分がブレンドにおいてそれらの成分の化学的性質に典型的な温度でそれぞれの融点を示す、すなわち、ＦＥＰは約２５５〜２６０℃で、ＰＦＡは約３１２〜３１４℃で、ＬＰＴＦＥは約３２４〜３２８℃で、ＨＰＴＦＥは約３３０〜３４０℃で融点を示すことが分かるであろう。
表１０
融合ピーク DSCデータ
【０１６８】
【表１７】
0005910829.tif 000034
表１１
第2溶融 DSCデータ
【０１６９】
【表１８】
0005910829.tif 000035
【０１７０】
【表１９】
0005910829.tif 000036
【０１７１】
表１０および表１１内での数値識別子（すなわち、「融合  １」および「第２溶融  １」および「ＤＨ  第２溶融」中の「１」）はＤＳＣ記録における最低溶融温度から最高溶融温度までのピーク数を示す。
【０１７２】
しかしながら、表１０および表１１のデータでは、４成分ブレンドの場合において、第１溶融後にそれらの成分の多くが熱的特性を実質的に失い、特に、示した４種の４成分ブレンドのうちの３種（すなわち、試験２２、試験２３および試験３１）でＦＥＰに関連した低い融点が実質的に失われることが分かる。これらのブレンドのうちの２種（すなわち、試験２２および試験３１）では、ＰＦＡ融合ピークも実質的に存在せず、これらの材料では融合データは１つの融合ピークしか示さない。この挙動は表１１に示した再溶融ピークを表している。本質的には、第１溶融後、ＰＴＦＥに通常関連する温度での１つのピークが融合および再溶融時に残る実質的に全てである。これは、例えば、試験２２の場合では、処方物の３６重量％が、はるかに低い融点をもたらすＦＥＦまたはＰＦＡのいずれかであることから極めて注目すべきである。
【０１７３】
４成分ブレンドが示した温度データは、ある種類のフルオロポリマーアロイの形成をもたらす、種々の成分の大規模かつ均質な混合を示すと考えられる。これらの処方物はまた、光沢度、水接触角および硬度の無比の組合せももたらし、その組合せは表８の正規化データによって示される。
【０１７４】
これに関連して、上記表８のデータは、４成分ブレンド、すなわち、試験２２、試験２３、試験３０および試験３１は、複合変数（正規化（接触角、光沢度、硬度）および正規化（再溶融、接触角、光沢度、硬度）を含む）の最高値となることを示している。本明細書における他の実施例により示されるように、これらの処方物はこれらの特徴に基づいて処方物を採用するコーティング系に望ましい特性を付与するであろう。
【０１７５】
表８〜表１０の特定の試験についての例示的な実際のＤＳＣプロットを図１〜図１８に示し、下記表１２に要約する。
表１２
図(1-18)に示したDSCプロットを示す様々なフルオロポリマーブレンド
【０１７６】
【表２０】
0005910829.tif 000037
【０１７７】
これらのプロットをよく見ると、試験３１を除き、ほとんどの場合で、４成分ブレンドでも融合および再溶融中にＰＦＡおよびＦＥＰに関連する微小ピークの記録を見つけることができる（図６〜図７）。しかしながら、４成分ブレンドでは全般的に、これらの微小ピークは非常に小さく（試験３１では存在しない）、これらの成分が何らかの形でブレンド中に存在するＰＴＦＥと主として関わりをもつことになったということである。上に述べたように、そのようなブレンドは上記表１２に示した特に優れた特性を示すことが見出されている。
【０１７８】
表１２Ｂでは、正規化（再溶融、接触角、光沢度、硬度）の最大実測値によって得られる望ましい特性をもたらした４成分ブレンドを要約する
表１２Ｂ
選択4成分フルオロポリマー ブレンド
【０１７９】
【表２１】
0005910829.tif 000038
【０１８０】
表１２Ｂから、選択される４成分ブレンドは、１６〜６０％ＬＰＴＦＥ、１〜３０％ＦＥＰ、１〜３０％ＰＦＡおよび１〜６０％ＨＰＴＦＥ、または、さらに特には、１６〜６０％ＬＰＴＦＥ、８〜１８％ＦＥＰ、８〜１８％ＰＦＡおよび４０〜６０％ＨＰＴＦＥを含有するものであることが分かる。
【０１８１】
試験３１は、光沢度、接触角および硬度の高い注目すべき組合せである。
【０１８２】
実施例３
軟質基材、例えば、グラスクロスに対するコーティング組成物および塗布
この実施例では、コーティング組成物を、ＨＰＴＦＥ、ＬＰＴＦＥおよび２種の化学的に異なるＭＰＦを含むブレンドフルオロポリマーから作製した。これらのコーティング組成物をグラスクロスのベースコートおよび／またはミッドコートの上にコーティングし、得られたコーティング系を、耐摩耗性、剥離特性について試験し、他の特性については残りの実施例で試験した。  
【０１８３】
ベースコートおよびミッドコートの処方を、それぞれ表１３Ａおよび表１３Ｂに示し、湿潤重量分率として表している。一方、表１３Ｃに示したトップコート成分は乾燥重量分率として表している。各コーティングにおいて１層のトップコートを適用する。
表１３Ａ
ベースコート処方物
【０１８４】
【表２２】
0005910829.tif 000039
表１３Ｂ
ミッドコート処方物
【０１８５】
【表２３】
0005910829.tif 000040
表１３Ｃ
トップコート処方物
【０１８６】
【表２４】
0005910829.tif 000041
0005910829.tif 000042
【０１８７】
トップコートのフルオロポリマー成分は次のとおりであった。
【０１８８】
ＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）−Ｄ３１０(Daikin)、固形物＝６０％。
【０１８９】
ＰＦＡ−ＰＦＡ  ＴＥ７２２４(du Pont)、ロット番号０８０４３３０００５、固形物＝５８．６％）。
【０１９０】
ＦＥＰ−ＦＥＰ  ＴＥ９５６８(du Pont)、固形物＝５４．０％）。
【０１９１】
ＬＰＴＦＥ−ＳＦＮ−Ｄ(Chenguang)、ただし、トップコート  Ｆ（４５）は
Ｄｙｎｅｏｎ  ９２０７  ＴＦ  ＰＴＦＥ微粉末を使用して作製した。
【０１９２】
コーティング組成物は全て、標準的なミキサーを使用して中剪断下で５〜７分間混合した。全ての混合コーティングは、実験室中でドローダウンバー(draw down bars)を用いてグラスクロスに塗布した。グラスクロス基材の品質等級を上記表１２Ａに示す。それらの基材はPD InterglasまたはPorcher Industriesの製品である。コーティングした基材は、２６０℃（５００°Ｆ）に設定した実験用ボックスオーブンで２分間急速に蒸発させ、続いて４００℃（７５２°Ｆ）に設定した実験用ボックスオーブンで２分間硬化させる。
【０１９３】
Ｆ（対照）Ａは、従来のＰＴＦＥ分散系を用いてAFC(Advanced Flexible Composites)によって生産された標準的な製品であり、このサンプルには改良またはさらなるコーティングを適用しなかった。対照サンプルのベースコート、ミッドコートおよびトップコートのＰＴＦＥは、全て標準的なＰＴＦＥ分散系であった。Ｆ（対照Ｂ、対照Ｃおよび対照Ｄ）は、従来のＰＴＦＥ分散系を用いてAFC(Advanced Flexible Composites)によって生産された標準的な製品であり、表１３Ｃに詳述するように１層のトップコートを追加したものであった。
【０１９４】
実施例３Ａ
粗度、光沢度および接触角の決定
この実施例では、コーティングの粗度、光沢度および接触角を決定した。試験プロトコールは次のとおりである。
【０１９５】
粗度  表面をトレースするアナライザーを装備した触針タイプの表面粗度検出器を、ＥＮ  ＩＳＯ  １３５６５に準拠して使用した。これらの機器は、例えば、次のものである：Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ｓｕｒｆｔｅｓｔ  ４０２表面粗度測定分析装置（Mitutoyo Canada, 2121 Meadowvale Blvd, Mississauga, トロント、オンタリオ、 ON L5N 5N1から入手可能）およびＰｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ  Ｍ２Ｐ／Ｍ３Ｐ／Ｍ４Ｐ表面粗度測定分析装置(Mahr GmbH-Carl-Mahr-Str.1, D-37073 Gottingen,ドイツ)。これらの機器では、Ｒａ（粗度プロフィールの算術平均偏差、ミクロンで測定）およびＰｃ（ピークカウント）を測定する。手順は次のとおりである。まず、測定するサンプルを準備する。大抵の検出器の構成では、検出器が接近できる平坦な表面を得るためにサンプルをカットする必要がある。検出器の粗度範囲を測定で予想される粗度より少し高いレベルに設定する。トレース長、スケール倍率および測定単位（英国単位またはメートル法）を設定する。製造業者の使用説明書に従って、既知の参照基準を用いて検出器を較正する。同じように、サンプル表面の粗度を測定する。少なくとも６回測定を行う。
【０１９６】
光沢度  光沢度測定値は、ミニグロスメーター１１０Ｖ  ２０°−６０°（Sheen Instrumentsから入手可能）を使用して６０°の角度で得た。光沢度計は次の規格に適合させた：ＢＳ３９００／Ｄ５、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３、ＤＩＮ  ６７５３０、ＥＮ  ＩＳＯ  ７６６８、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３、ＡＳＴＭ  Ｄ１４５５、ＡＳＴＭ  Ｃ３４６、ＡＳＴＭ  Ｃ５８４、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１、ＭＦＴ  ３００６４、ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ４８０。測定値の単位は％反射率として表す。
【０１９７】
接触角  接触角は、水滴に対して測定し、ヤングの式に従って、「Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」システム（ＤＳＡ１０）（Kruss GmbH  ドイツ、ハンブルクから入手可能）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ７３３４−０８に準拠して測定した際には度（°）で表される。
【０１９８】
それらの結果を下記表１４に示す。
表１４
粗度、光沢度および接触角
【０１９９】
【表２５】
0005910829.tif 000043
0005910829.tif 000044
【０２００】
上記表１４の結果は、軟質ガラス基板に塗布する場合に、本発明の第１の実施形態および第２の実施形態に従って作製したコーティング組成物では、対照トップコートと比べて平滑性が著しく向上し、光沢度が増加し、水接触角が増大することを示している。
【０２０１】
実施例３Ｂ
往復摩耗試験
往復摩耗試験（ＲＡＴ）は、この実施例の最後に示す試験プロトコールに従って各コーティングについて行った。それらの結果を下記表１５に示す：
表１５
往復摩耗試験(RAT)
【０２０２】
【表２６】
0005910829.tif 000045
0005910829.tif 000046
【０２０３】
上記表の結果は、軟質ガラス基板に塗布する場合に、本発明の第１の実施形態および第２の実施形態に従って作製したトップコートを用いて、対照トップコートＡと比べて耐線形摩耗性が３００％まで向上することを示している。
【０２０４】
往復摩耗試験（ＲＡＴ）
往復摩耗試験は、下に示す完全なプロトコールに基づき、次の改良を加えて行った：（ｉ）コーティングしたサンプルは、基材が１０％露出するまで試験した；（２）試験は周囲温度で３ｋｇの分銅を用いて行った；および（３）スコッチブライト(Scotchbrite)３Ｍ（７４４７）パッドは１０００サイクルごとに交換した。
【０２０５】
完全な試験プロトコールは次のとおりである。
【０２０６】
目的  この試験は、スコッチブライトパッドを往復運動させることによって摩耗に対するコーティングの耐性を測定する。試験ではコーティングを前後運動により摩耗させる。本試験は、洗浄によって生じる研磨および他の類似した損傷を受けたコーティングの耐用寿命を測定するものである。ＴＭ  １３５ＣはWhitford Corporation(West Chester, PA)が構築した試験装置である。しかしながら、それは英国工業規格７０６９−１９８８に記載されているものなどの同様の試験方法にも適用可能である。
【０２０７】
装置および材料
（１）一定の力で試験する表面に対して特定サイズのスコッチブライト摩耗パッドを保持することが可能であり、そのパッドを前後（往復）運動により１０〜１５ｃｍ（４〜６インチ）の距離にわたって移動させることが可能な試験機。力および運動は、自由落下する重り付きスタイラスにより加えられる。試験機は、カウンターを装備している必要があり、好ましくは、所定のサイクル数の後停止するように設定し得るものである。
【０２０８】
（２）必要な摩耗性を有するスコッチブライトパッド（必要なサイズにカットしたもの）。スコッチブライトパッドは、3M Company, Abrasive Systems Division, St Paul, MN 55144-1000で作製されたものである。パッドは以下のような様々な摩耗性レベルの等級に分けられる。
最低等級−７４４５、７４４８、６４４８、７４４７、６４４４、７４４６、７４４０、５４４０−最高等級。
【０２０９】
スコッチブライトパッドは、１５０℃（３００°Ｆ）までの温度で使用し得る。等価なパッドを使用してもよい。
【０２１０】
（３）試験片を加熱するためのホットプレート（任意選択）
【０２１１】
（４）液体を用いる試験用の洗浄液または洗浄油。（任意選択）
【０２１２】
手順
【０２１３】
試験を開始する前に、終了点を定めておく必要がある。終了点は通常、基材の一部が露出される時と定められる。しかしながら、基材が露出されなくても終了点を所定のストローク数として定めてもよい。本発明者らは、標準的な終了点の定義として擦過領域にわたる基材の１０％露出を使用する。他の終了点を使用してもよい。
【０２１４】
試験する成形品が往復運動するパッドの下に確実にあるようにする。成形品はボルト、クランプまたはテープでしっかりと固定する必要がある。成形品はできるだけ平坦にし、パッドがはみ出さないように十分な長さである必要がある。表面における隆起は最初に摩滅するが、はみ出しによってパッドが裂ける可能性があり、摩損が早まり誤った結果をもたらし得る。
【０２１５】
必要な摩耗性のスコッチブライト片を、スタイラスの「末端部」の正確なサイズにカットする。本発明者らは標準として等級７４４７を使用し、試験機上のスタイラスの「末端部」は直径５ｃｍ（２インチ）である。パッドを「末端部」の底に取り付ける。スコッチブライトパッドは、末端部の底に接着された「ベルクロ(Velcro)」片によって「末端部」に固定する。
【０２１６】
試験機が調節可能なストローク長を有する場合、必要な長さに設定する。本発明者らは標準として１０ｃｍ（４インチ）のストローク長を用いる。パッドを試験片の表面に下げる。分銅が完全に外れていることを確認する。本発明者らは標準として３．０Ｋｇの分銅を使用したが、これは変更することができる。
【０２１７】
試験機がカウンターを装備している場合、カウンターを必要なストローク回数に設定する。１ストロークは一方向における一運動である。試験機が自動カウンターを備えていない場合、カウンターを監視し、適切な回数で試験機を停止させるようにしなければならない。種々の間隔で試験機を停止させ、摩耗パッドを交換する。パッドの摩耗性は、パッドにクズが満たされるにつれて変化する（通常は効果がより少なくなる）。本発明者らは１，０００ストローク間隔でパッド交換した。１０００ストロークはパッド交換するのに好ましい間隔である。
【０２１８】
試験機を始動する。終了点に到達するまでまたはパッド交換までのストローク必要回数が達成されるまで動作させる。
【０２１９】
各始動の開始および終了時には、試験片を注意深く検査する。終了点に近づくにつれて、基材がコーティングを通して見え始めるであろう。終了点付近では、試験片を常に観察する。終了点に到達したら試験機を停止させる。
【０２２０】
評価
試験機に関して以下の事項を記録する。
１．スコッチブライトパッドの等級およびサイズ
２．スタイラスへの荷重
３．パッド交換までのストローク数
４．ストローク長
５．終了点の定義
６．終了点までのストローク数
【０２２１】
２反復の試験によりより高い信頼性が得られる。終了点が１回の結果であるかまたは数回の結果の平均であるかを指示する。
【０２２２】
コーティングの種類、膜厚、ならびに基材および表面調製について記録する。
【０２２３】
試験を特定のストローク数まで実行する場合には、ストローク数を記録する。摩耗量の内容、例えば、基材の露出率、または最初の基材露出までのストローク数などを記録する。所望により、試験前後に膜厚および／または重量を記録する。
【０２２４】
試験を高温で実施する場合には、試験の温度を記録する。液体を用いて実施する場合には、液体の詳細を記録する。
【０２２５】
説明／事前注意事項
スコッチブライトパッドの両面を使用してよい。パッドは「末端部」に寸法が合うように正確にカットしなければならない。パッド上にギザギザの縁またはでこぼこがあると誤った結果を与える。試験片は平坦であり、夾雑物または他の粒子がないようにする必要がある。この試験方法は、ＢＳ  ７０６９：１９８８、付録Ａｌに記載されている摩耗試験と類似している。ＢＳ  ７０６９に準拠して試験する場合には、試験片を家庭用食器洗い洗剤の５ｇ／ｌ水溶液５０ｃｍ３中に浸漬する。試験は、５０サイクルごとにパッドを交換しながら２５０サイクル実行する。
【０２２６】
実施例３Ｃ
テーバー往復摩耗試験
テーバー往復摩耗試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３８９に準拠して以下の条件下で実施した：（１）試験は、重量減量法を用いてテーバー５１３５摩耗試験機で行った：（２）弾力性のあるＣａｌｉｂｒａｓｅ車輪Ｈ−１８を、摩耗試験機の各アームに対して２５０ｇ荷重で使用し、車輪は１０００サイクルごとに再表面仕上げした：および（３）テーバー摩耗指数は、
テーバー摩耗指数＝重量（減量）ｍｇ／サイクル回数
として計算した。
【０２２７】
テーバー試験は、一般的に、一定速度で回転する回転台に試験片（典型的には１２．５ｍｍ厚未満）を載せて行う。特定の圧力が加えられた２つの研磨輪を試験片表面に下ろす。回転台が回転すると、車輪はサンプルによってサンプルの軸から接線方向に移動する水平軸と反対方向に動かされる。試験中は真空系により出たクズを取り除きながら、一方の研磨輪は試験片を周縁部に向かって外側に擦り、もう一方の研磨輪は中心に向かって内側に擦る。
【０２２８】
それらの結果を下記表１６に示す。
表１６
テーバー往復摩耗試験
【０２２９】
【表２７】
0005910829.tif 000047
0005910829.tif 000048
【０２３０】
上記表１６の結果は、軟質ガラス基板に塗布する場合に、本発明の第１の実施形態および第２の実施形態に従って作製したトップコートを用いてテーバー摩耗指数が低下することを示しており、これは対照トップコートと比べて横方向の耐摩耗性が向上することを示している。
【０２３１】
実施例３Ｄ
調理剥離性試験
調理剥離性試験は、クッキー生地、ピザ生地、鶏もも肉および卵について、下記プロトコールに従って行った。それらの結果を１〜５（１−外すことができない、５−残渣がなくおよび汚れがない優れた剥離性）に等級付けした。
【０２３２】
クッキー生地  小さい円形片（およそ５ｃｍ直径）の生地を、コーティングした基材上に中央に置き、１６０℃で１２分間調理し、５分間冷却させた。剥離性を、剥離の容易性、残渣および汚れを含めて評価した。
【０２３３】
ピザ生地  小さい円形片（およそ５ｃｍ直径）の生地を、コーティングした基材上に中央に置き、１６０℃で１２分間調理し、５分間冷却させた。剥離性を、剥離の容易性、残渣および汚れを含めて評価した。
【０２３４】
鶏もも肉  鶏もも肉１枚を、コーティングした基材上に中央に置き、２２５℃で３０分間調理し、５分間冷却させた。剥離性を、剥離の容易性、残渣および汚れを含めて評価した。
【０２３５】
それらの結果を下記表１７に示す。
表１７
調理剥離性試験
【０２３６】
【表２８】
0005910829.tif 000049
0005910829.tif 000050
【０２３７】
上記表の結果は、軟質ガラス基板に塗布する場合に、本発明の第１の実施形態および第２の実施形態に従って作製したトップコートを用いて、対照トップコートと比べて、試験した全ての種類について食物の剥離性が向上し、汚れが減少し、洗浄しやすい特性を有することを示している。
【０２３８】
実施例３Ｅ
光透過性試験
光透過性試験は、ＴＥＳ  １３３４光度計（TES Electronic Corp. , Taipei, Taiwanから入手可能）を用いて行った。測定値の単位はルクス（ｌｘ）である。
【０２３９】
サンプルをライトボックスの２インチ手前にフレームに固定し、ピークの記録を測定した。光透過性は、コーティングしたサンプルについて測定したｌｘ価をコーティングしていないサンプルについて測定したｌｘ価で除算して得られた割合（％）として表される。
【０２４０】
それらの結果を下記表１８に示す。
表１８
光透過性試験
【０２４１】
【表２９】
0005910829.tif 000051
0005910829.tif 000052
【０２４２】
表１８は、軟質ガラス基板に塗布する場合に、本発明の第１の実施形態および第２の実施形態に従って作製したトップコートを用いて、対照トップコートと比べて光透過性が高まることを示している。
【０２４３】
実施例３Ｆ
接着性試験
接着性試験は以下の条件下で行った：（１）試験はＬｌｏｙｄ  ＬＲＸ張力計で行った；（２）幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍのサンプルを、２本の細長い織物片をＰＦＡフィルムで固着させる（温度３７５℃、２５秒）ことにより準備する。
【０２４４】
試験は、２５ｍｍの距離で１００ｍｍ／分の速度で行う。３回の測定の平均読み値を引用し、測定値の単位はＩｂｓ／ｆである。
【０２４５】
それらの結果を下記表１９に示す。
表１９
接着性試験
【０２４６】
【表３０】
0005910829.tif 000053
0005910829.tif 000054
【０２４７】
表１９の結果は、軟質ガラス基板に塗布する場合に、対照トップコートの接着性は維持されるかまたは本コーティング組成物においてわずかな向上を示すことを示しており、これは本コーティング組成物が加わることによるその基材へのコーティングの接着性への干渉がないことを示している。
【０２４８】
最後に、表２０に、グラスクロストップコートとしての望ましい全体的特性をもたらした１０種の組成物を要約する。それらの組成物は最も良好なものから最も不良なものへと順に並べ、４種の対照も挙げている；対照の全体的特性は著しく不良である。
表２０
望ましい特性を有する選択4成分グラスクロスコーティング用トップコート処方物
【０２４９】
【表３１】
0005910829.tif 000055
【０２５０】
表２０から、グラスクロスコーティングについてのこれらの選択される４成分フルオロポリマーブレンドは、６０〜８４％ＨＰＴＦＥ、４〜１２％ＰＦＡ、２〜１８％ＦＥＰおよび４〜３０％ＬＰＦＦＥを含有し最も望ましい特性をもたらすことは明らかである。
【０２５１】
実施例４
エンジニアリング樹脂を含む複数成分ブレンド
この実施例では、コイルトップコート剤を作製し、ＥＣＣＳ(Hi-Top Steel)パネル形態の硬質基材に対して従来のコイルベースコートコーティング（「ベースコート」）の上に塗布した。本発明に従って調合したトップコート剤を対照トップコート剤と比べて評価した。
【０２５２】
Ａ．ベースコートの詳細
ポリエーテルスルホンの溶剤型系は、ＲＡＤＥＬ  Ａ−７０４Ｐ（Advanced Polymers LLCから入手可能）などの粒状ＰＥＳポリマーをＮＭＰ／溶媒ブレンドに溶解させることにより調製することができることは当技術分野で周知である。さらに、そのＰＥＳ溶液は、様々な組成物を添加することによってベースコート剤に調合することができる。
【０２５３】
トップコート処方物を４種のベースコート（ベースコートＡ、ベースコートＢ、ベースコートＣまたはベースコートＤ）のうちの１つにコーティングした。これらのベースコート剤は、上記のように調製し、下記表２１にさらに示すように調合する。
表２１
ベースコート処方物
【０２５４】
【表３２】
0005910829.tif 000056
【０２５５】
試験サンプルは、予備洗浄したＥＣＣＳ(Hi-Top Steel)パネル上にベースコートＡ、ベースコートＢおよびベースコートＣを引き下ろすことにより準備し、続いて炉内で４００℃で３０秒間加熱を行った。ベースコートＤを吹付塗布によって洗浄したゴム基材に塗布し、１分間風乾させた。
【０２５６】
トップコートＥ（対照）ｌ〜Ｅ（対照）１１、Ｅ１〜Ｅ１７、Ｅ１９、Ｅ２１〜Ｅ５１、Ｅ６２、Ｅ６４、Ｅ６６〜Ｅ７５、Ｅ１０１およびＥ１３３をベースコートＡの上に塗布し、トップコートＥ１８、Ｅ２０、Ｅ７６〜Ｅ１００、Ｅ１０２〜Ｅ１１６、Ｅ１３１〜Ｅ１３２をベースコートＢの上に塗布し、トップコートＥ５２〜Ｅ６１、Ｅ６３、Ｅ６５、Ｅ１１７〜Ｅ１３０、Ｅ１３４およびＥ１３５をベースコートＣの上に塗布し、トップコートＥ１３６およびＥ１３７をベースコートＤの上に塗布した。
【０２５７】
Ｂ．トップコートの塗布
下に記載するように調合したトップコート剤を、関連Ｋバー（ドローダウンバー）で引き下ろすことにより試験サンプルに塗布した。典型的には、コーティングしたパネルを次いで、炉内で４２０℃で９０秒間硬化させた。塗布した場合、ベースコートの乾燥膜厚（ＤＦＴ）はおよそ６ミクロンであり、トップコートの乾燥膜厚はおよそ６ミクロンであった。
【０２５８】
実施例トップコート剤は、フルオロポリマー分散系およびトップコート基剤の組合せを用いて作製した。トップコート剤のフルオロポリマー成分は、以下の１種以上を含むものであった：１種以上の高分子量ＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）分散系、１種以上の溶融加工可能なフルオロポリマー分散系（ＭＰＦ）および１種以上の低分子量ＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）分散系。
【０２５９】
この実施例において定義するとおり、「４成分」ブレンドは、上記のように、次の成分の全てを含有する：少なくとも１種のＨＰＴＦＥ、少なくとも１種のＬＰＴＦＥおよび少なくとも２種の化学的に異なるＭＰＦ。この実施例において、使用した２種のＭＰＦはＦＥＰおよびＰＦＡである。この実施例でのブレンドは、前記成分の水性分散系を混合し、エンジニアリング樹脂を含有する調合した「トップコート基剤」に添加することにより作製した。次いで、得られた「処方物」を、下記表２４に示すように、ベースコートの上にフィルムとして引き下ろしまたは吹付け、光沢度、表面粗度、ステーキ剥離性、鶏もも肉剥離性および耐汚れ性について試験した。
【０２６０】
本実施例の各トップコート処方物に用いるトップコート基剤の処方を下に表２２で示す。
表２２
トップコート基剤
【０２６１】
【表３３】
0005910829.tif 000057
【０２６２】
下記表２３のとおり、第１のトップコート剤セット（トップコート「Ｅ対照１」〜「Ｅ対照１１」を示す）は、トップコート基剤と分散系形の各フルオロポリマーとを用いて対照として調合した。その分散系形は、分散重合または乳化重合によって製造されるとその後は凝集、放射線照射または熱崩壊を受けないものであった。加えて、ＬＰＴＦＥ分散系およびＬＰＴＦＥ微粉末の両方を評価した。第２のトップコート剤セット（下記トップコートＥ１〜Ｅ１３７を示す）は、上に記載したトップコート基剤と下記表２３に示すように調合したフルオロポリマー分散系ブレンドとを用いて上記のように調合した。
表２３
トップコートブレンド
【０２６３】
【表３４】
0005910829.tif 000058
0005910829.tif 000059
0005910829.tif 000060
0005910829.tif 000061
【０２６４】
トップコートのフルオロポリマー成分は次のとおりであった。
【０２６５】
ＰＴＦＥ（ＨＰＴＦＥ）−Ｄ３１０(Daikin)（固形物＝６０％）。
【０２６６】
ＰＦＡ−ＰＦＡ  ＴＥ７２２４(du Pont)（ロット番号０８０４３３０００５、固形物＝５８，６％）。
【０２６７】
ＦＥＰ−ＦＥＰ  ＴＥ９５６８(du Pont)（固形物−５４．０％）。
【０２６８】
ＬＰＴＦＥ−ＴＥ３８８７Ｎ(Du Pont)（固形物＝５５％、ただし、トップコートＥ（対照）６およびＥ（対照）７はＳＦＮ−Ｄ(Chenguang)（固形物＝２５％）を使用して作製し、トップコートＥ（対照）５、Ｅ（対照）９およびＦ７３はＤｙｎｅｏｎ  ９２０５  ＰＴＦＥ微粉末を使用して作製した）。
【０２６９】
上記表２３には示していないが、トップコートＥ７５は３．５７重量％ＴＦ−１７５０、粒状ＨＰＴＦＥ（Dyneon LLCから入手可能）をさらに含んだ。
【０２７０】
試験サンプルは、上に表２３で示すエンジニアリングポリマー比率およびフルオロポリマー分散系ブレンドを用いて調製し、下記表２４に示す所定の硬化スケジュールを用いてそれぞれのベースコート上にコーティングした。次いで、流れる冷えた水道水の下にパネルを通すことによってトップコートＥ（対照）１〜Ｅ（対照）１１およびＥ１〜Ｅ１３５を「クエンチし」、パネルが室温に完全に冷却するまでとした。Ｅ１３６およびＥ１３７を用いたトップコートに吹付塗布し、下記表２４に示すコーティングスケジュールのとおり硬化させ、水によるクエンチを行わずに室温に冷却させた。
表２４
試験サンプルの調製
【０２７１】
【表３５】
0005910829.tif 000062
0005910829.tif 000063
0005910829.tif 000064
0005910829.tif 000065
0005910829.tif 000066
【０２７２】
実施例４Ａ
粗度および光沢度
この実施例では、コーティングの粗度および光沢度を決定した。試験プロトコールは次のとおりである。
【０２７３】
粗度  表面をトレースするアナライザーを装備した触針タイプの表面粗度検出器を、ＥＮ  ＩＳＯ  １３５６５に準拠して使用した。これらの機器は、例えば、次のものである：Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ｓｕｒｆｔｅｓｔ  ４０２表面粗度測定分析装置（Mitutoyo Canada, 2121 Meadowvale Blvd, Mississauga, トロント、オンタリオ、 ON L5N 5N1から入手可能）およびＰｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ  Ｍ２Ｐ／Ｍ３Ｐ／Ｍ４Ｐ表面粗度測定分析装置(Mahr GmbH-Carl-Mahr-Str.1, D-37073  ドイツ、ゲッティンゲン)。これらの機器では、Ｒａ（粗度プロフィールの算術平均偏差、ミクロンで測定）およびＰｃ（ピークカウント）を測定する。手順は次のとおりである。まず、測定するサンプルを準備する。大抵の検出器の構成では、検出器が接近できる平坦な表面を得るためにサンプルをカットする必要がある。検出器の粗度範囲を測定で予想される粗度より少し高いレベルに設定する。トレース長、スケール倍率および測定単位（英国単位またはメートル法）を設定する。製造業者の使用説明書に従って、既知の参照基準を用いて検出器を較正する。同じように、サンプル表面の粗度を測定する。少なくとも６回測定を行う。
【０２７４】
光沢度  光沢度測定値は、ミニグロスメーター１１０Ｖ  ２０°−６０°（Sheen Instrumentsから入手可能）を使用して６０°の角度で得た。光沢度計は次の規格に適合させた：ＢＳ３９００／Ｄ５、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３、ＤＩＮ  ６７５３０、ＥＮ  ＩＳＯ  ７６６８、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３、ＡＳＴＭ  Ｄ１４５５、ＡＳＴＭ  Ｃ３４６、ＡＳＴＭ  Ｃ５８４、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１、ＭＦＴ  ３００６４、ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ４８０。測定値の単位は％反射率として表す。
【０２７５】
それらの結果を下記表２５に示す。
表２５
粗度および光沢度
【０２７６】
【表３６】
0005910829.tif 000067
0005910829.tif 000068
0005910829.tif 000069
0005910829.tif 000070
【０２７７】
実施例４Ｂ
往復摩耗試験
往復摩耗試験（ＲＡＴ）は、実施例３Ｂに示した試験プロトコールに従って特定のコーティングについて行った。それらの結果を下記表２６に示す。
表２６
往復摩耗試験(RAT)
【０２７８】
【表３７】
0005910829.tif 000071
0005910829.tif 000072
0005910829.tif 000073
0005910829.tif 000074
【０２７９】
上記表の結果は、本発明の第１の実施形態および第２の実施形態に従って作製したトップコートを用いて、対照トップコートと比べて耐線形摩耗性が向上することを示している。
【０２８０】
実施例４Ｃ
調理剥離性試験
調理剥離性試験は、鶏もも肉およびステーキについて、下記プロトコールに従って行った。鶏もも肉およびステーキの試験では、それらの結果は、コーティングの表面が、表面にまだくっついている肉はなく洗浄後に汚れていないように見えるかどうかによって判断した。これにより試験の終了点を決定し、次いで、終了点に到達するまでに行ったサイクル回数を記録した。
【０２８１】
鶏もも肉  鶏もも肉１枚を、コーティングした基材上に中央に置き、２３０℃で４０分間調理した。コーティング基材を温水溶液で洗浄し、液体をぬぐい取る。乾燥させ、コーティング表面を肉残渣の様子について評価する。肉残渣の様子は試験の終了点を示す。次いで、終了点に到達するまでに鶏もも肉を調理したサイクル回数を記録する。しかしながら、試験「合格」には５サイクルの試験が必要である。
【０２８２】
ステーキ  一見して肉の外側周囲に脂身がない一枚の生のランプステーキを試験するサンプルに置く（霜降りは除く必要はない）。表面面積が重要であり、使用するステーキのサイズはおよそ２２．５ｃｍ２×１２．５ｃｍ２であり、表面面積２００ｃｍ２±２５ｃｍ２とする。ステーキ片の重量は約０．６ｋｇである必要がある。１８０℃で１時間調理する。コーティング基材を６０℃の水溶液に浸漬し、１５分間液体をぬぐい取る。乾燥させ、コーティング表面を肉残渣の様子について評価する。肉残渣の様子およびいかなる汚れも試験の終了点を示した。次いで、終了点に到達するまでにステーキを調理したサイクル回数を記録する。しかしながら、試験「合格」には５サイクルの試験が必要である。
【０２８３】
それらの結果を下記表２７に示す。
表２７
調理剥離性試験
【０２８４】
【表３８】
0005910829.tif 000075
0005910829.tif 000076
0005910829.tif 000077
0005910829.tif 000078
0005910829.tif 000079
【０２８５】
上記表の結果は、本発明の第１の実施形態および第２の実施形態に従って作製したトップコートを用いて、対照トップコートと比べて、試験した全ての種類について剥離性が向上し、洗浄しやすい特性を有することを示している。
【０２８６】
実施例４Ｄ
二次成形コーティングについての接着性および０Ｔ曲げ試験
この実施例では、接着性試験を下に記載する手順に従って行い、粘着テープを用いてコーティングの剥離を試みることにより基材に対するコーティングの接着強度を決定する。０Ｔ曲げ試験も行った。
【０２８７】
接着性試験についての手順（下記では「試験２」と呼ぶ）は次のとおりであり、下記では「試験１」について最初に触れる。ＥＣＣＳ基材の場合には試験２と０Ｔの両方に合格する必要がある。
【０２８８】
試験１
１．目的
【０２８９】
この手順は、粘着テープを用いてコーティングの剥離を試みることにより基材に対するコーティングの接着性を決定するために使用するものである。
【０２９０】
２．装置および材料
２．１．金属定規（目盛：ミリメートル）または適当な間隔で切れ目の入った特別なテンプレート。
２．２．片刃かみそり、外科用メス、ナイフまたは繊細で鋭い刃を備えた他の切断器具。
２．３．２．１および２．２の代わりになるものとして、適切な刃間隔の複数刃の切断用工具を使用してもよい。
２．４．粘着テープ、例えば、スコッチ(Scotch)ブランド(3M)のＮｏ．８９７荷造テープまたはＮｏ．８９８フィラメントテープまたはその等価物など。
２．５．低倍率（３−５Ｘ）拡大鏡。
【０２９１】
３．手順
３．１．平坦な堅い表面に試験片を置く。
【０２９２】
３．２．金属定規を用いて、必要な距離で離れた１１の間隔に印を付ける。これは１ｍｍ、１．５ｍｍまたは２ｍｍであってよい。切断用工具を用いてコーティングに刻み目をつけることにより印を付けてもよい。
【０２９３】
３．３．最初の印付けでは試験片上にしっかりと定規または他の金属直線エッジを置く。切断用工具を用いて２〜４ｃｍ長さのラインを引く。残りの印付けのために続けて切れ目を入れる。切れ目は等間隔で互いに平行である必要がある。切れ目はコーティングを通過してその基材に貫通する必要があるが基材を削り取ってはならない。
【０２９４】
３．４．試験片を９０°回転させ、工程３．２および３．３を繰り返し、次の一連の切れ目を、最初の一連の切れ目に垂直にかつその上に重ね合わせて入れる。入れた切れ目が、必要な寸法の辺を有する１００目のグリッドとなる。グリッドからコーティングの薄片または切れ端を払い落とす。
【０２９５】
３．５．複数刃の切断用工具を使用する場合には、工程３．２、３．３および３．４をなくすことができる。必要な場合にはグリッドを作成するために複数刃の切断用工具を使用する。切れ目が汚れておらず基材に貫通していることを確認する。
【０２９６】
３．６．長さ１５ｃｍの粘着テープを切る。そのテープをグリッド上に貼付する。しっかりと押す。エアポケットを除き確実に良好な接着を行うために、消しゴムを使用してテープを擦ってもよい。
【０２９７】
３．７．塗布から９０±３０秒内に、一方の端をつかんでテープを剥がし、１８０°の剥離角度で迅速に引っ張る。迅速に引っ張るがグイッとは引かない。
【０２９８】
３．８．同じグリッド上で必要な回数、工程３．６および３．７を繰り返す。通常、引っ張る操作を５回用いる。
【０２９９】
４．評価
４．１．拡大鏡を用いて基材からのコーティングの剥離についてグリッドを検査する。マルチコート系の場合または上塗り試験(recoatability test)の場合には、一方のコーティングからのもう一方のコーティングの剥離についてグリッドを検査する。
【０３００】
４．２．グリッドに残るコーティングの量を報告する、例えば、１００％はコーティングが全く剥離していないことを意味する。典型的には、これは、作成した目の数に対する残っている目の数として報告される。１００目に対する完全な接着性では、その評価は１００／１００となるであろう。基材に対する接着またはコーティング層間での接着に欠陥が発生することもあることに注意する。
【０３０１】
５．事前注意事項
５．１．各試験の前に切断用工具を検査する。必要に応じて、細目研磨紙または砥石を用いて工具の表面をなめらかにする。複数刃の工具または片刃の工具があまりにも著しく損傷しており使用することができない場合には取り替える。
【０３０２】
６．参照
６．１．ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９方法Ｂ、テープ試験による接着性の測定
６．２．ＤＩＮ  ５３  １５１
６．３．ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−第６．１５節  クロスカット接着性
６．４．ＢＳ  ＥＮ  ２４６２４：１９９２
【０３０３】
試験２
１．目的
１．１．この手順は、沸騰水に曝した後にクロスハッチおよびインデント接着方法により基材へのコーティングの接着性を測定するものである。この方法は上記試験１の拡張である。それは二次成形コーティングにも適用可能である。
【０３０４】
２．装置および材料
２．１．試験アイテムを保持するのに十分な大きさの容器、通常金属薄板でコーティングされており、試験アイテムを入れた後に容器に被せる蓋を備えている。
２．２．電気ホットプレートまたはガスレンジ
２．３．タイマー
２．４．水（脱イオン水が好ましいが必ずしもそうでなくてもよい）。
２．５．クロスまたはペーパータオル
２．６．落錘／衝撃試験装置またはエリクソン試験装置(Erikson tester)（パネルにおいて半球状の突出部を作るプレス）、
２．７．必要な他の装置および材料は試験１のとおりである。
【０３０５】
３．手順
３．１．容器を十分な水で満たして試験する物品の大部分を覆う。容器をレンジまたはホットプレートに置き沸騰させる。加熱を弱めて沸騰寸前の状態で一定に維持する。蓋はしておく。
３．２．物品を沸騰水に浸漬する。必要な時間にタイマーを設定する。特に断りのない限り、通常の時間は１５分である。
３．３．必要な時間の後、物品を取り出す。ペーパータオルですぐに乾かす。
３．４．試験１に概説した手順に従って、試験する物品にクロスハッチバターンを刻みつける。
３．５．裏面衝撃またはエリクソンを物品の後部にクロスハッチの真後ろに適用する。
３．６．クロスハッチ領域にテープを貼付し、試験１に記載のとおり接着性を調べた。
【０３０６】
４．評価
４．１．試験１に記載の通り評価し報告する。
【０３０７】
５．事前注意事項／説明
５．１．水からの取り出しから５分以内に試験１により最初のテープ試験を行う。
５．２．一連の試験を行う場合には、水量を一定に維持する。また、特に水道水を使用する場合には、塩または他の残屑が蓄積しないように定期的に水を入れ替える。
【０３０８】
６．参照
６．１．ＢＳ  ７０６９：１９８８
６．２．ＢＳ  ３９００パートＥ３
【０３０９】
０Ｔ  曲げ試験
０Ｔ曲げ試験の手順は次のとおりである。
【０３１０】
１．目的
１．１  この手順は、１８０°曲げを受けたときのコーティングの接着性および可撓性を決定するために使用するものである。
【０３１１】
２．装置および材料
２．１  作業台または金属製ブレーキ型機械に永久的に取り付けられた５インチのベンチバイス。
２．２  スコッチ＃１６０透明テープ３／４インチ幅または等価物。
【０３１２】
３．手順
３．１  決められた基材を用いて、コーティングについての適用推奨に従って試験パネルを準備する。あるいは、金属コーティングされた製品からパネルをカットする。パネルは試験するのに必要な幅２インチ、長さ３インチでなければならない。
３．２  パネルの一端をバイスに１／２インチ挿入する。コーティングをベンドの外側にしてパネルを９０°に曲げる。バイスから外し、手で９０°より大きい角度に曲げる。バイスに再び挿入し、平らになるまで圧縮する。これは０「Ｔ」ベンドである。一連の「Ｔ」ベンド各々についても同じ手順を用いる。１板厚を１「Ｔ」とし、２板厚を２「Ｔ」とするなどである。ベンド全長にわたってテープをしっかりと貼付する。
３．３  １回迅速に引っ張ることによりテープを剥離する。新たなテープで明記した引張回数で繰り返す。
【０３１３】
４．評価
４．１  テープを貼付する前に各「Ｔ」ベンドを肉眼で調べる。コーティングのひび割れが見られない最低「Ｔ」ベンドを報告する。
４．２  テープ貼付後に各「Ｔ」ベンドを肉眼で調べる。コーティングの剥離のない最低「Ｔ」ベンドを報告する。
【０３１４】
５．説明／事前注意事項
５．１  パネルをバイスにクランプする際にコーティングを引掻かないようにする。必要に応じて、曲げている間コーティングを紙で保護する。
５．２  結果は、金属の結晶粒に対するベンドの方向によって変動し得る（結晶粒全域または結晶粒と一緒）。
５．３  コーティングは温度の上昇とともにより可撓性が高くなる。曲げを行う温度を明記する。
５．４  硬い高硬度金属は１８０°曲げたときに破砕する。「Ｔ」曲げ試験はこれらの金属では実施することができない。
【０３１５】
６．参照
６．１  ＡＳＴＭ  Ｄ３７９４−７９  第９．５．５節
【０３１６】
それらの結果を下記表２８に示す。
表２８
接着性および0T曲げ試験
【０３１７】
【表３９】
0005910829.tif 000080
0005910829.tif 000081
0005910829.tif 000082
0005910829.tif 000083
【０３１８】
表２８の結果は、本発明の第１の実施形態および第２の実施形態に従ってトップコートを作製した場合に、対照トップコートの接着性は維持されるかまたは本コーティング組成物においてわずかな向上を示すことを示しており、これはフルオロポリマーの試験した固形物割合では本コーティング組成物が加わることによるその基材へのコーティングの接着性への干渉がないことを示している。
【０３１９】
正規化した特性を用いて、いくつかの試験の結果を組み合わせ、選択される処方物を決定し、それらの処方物を表２９に示している。正規化データは次のとおり計算する：
【０３２０】
正規化表面＝平均（（欄最大（：Ｒａ）−：Ｒａ）／（欄最大（：Ｒａ）−欄最小（：Ｒａ））、（（「光沢度（６０°））−欄最小（（「光沢度（６０°）」）））／（欄最大（（「光沢度（６０°）」））−欄最小（（「光沢度（６０°）」）））
【０３２１】
正規化（ＲＡＴ、鶏もも肉、ステーキ）−平均（（（「ステーキサイクル数（５サイクルで一般的に合格である）」）−欄最小（（「ステーキサイクル数（５サイクルで一般的に合格である）」）））／（欄最大（（「ステーキサイクル数（５サイクルで一般的に合格である）」））−欄最小（（「ステーキサイクル数（５サイクルで一般的に合格である）」）））、（：鶏もも肉−欄最小（：鶏もも肉））／（欄最大（：鶏もも肉）−欄最小（：鶏もも肉））、（：ＲＡＴ−欄最小（：ＲＡＴ））／（欄最大（：ＲＡＴ）−欄最小（：ＲＡＴ）））
【０３２２】
正規化エンジニアリング樹脂全＝平均（（（「ステーキサイクル数（５サイクルで一般的に合格であるである）」）−欄最小（（「ステーキサイクル数（５サイクルで一般的に合格であるである）」）））／（欄最大（（「ステーキサイクル数（５サイクルで一般的に合格であるである）」））−欄最小（（「ステーキサイクル数（５サイクルで一般的に合格である）」）））、（：鶏もも肉−欄最小（：鶏もも肉））／（欄最大（：鶏もも肉）−欄最小（：鶏もも肉））、（：ＲＡＴ−欄最小（：ＲＡＴ））／（欄最大（：ＲＡＴ）−欄最小（：ＲＡＴ））、（（欄最大（：Ｒａ）−：Ｒａ）／（欄最大（：Ｒａ）−欄最小（：Ｒａ））、（（「光沢度（６０°）」）−−欄最小（（「光沢度（６０°）」）））／（欄最大（（「光沢度（６０°）」））−欄最小（（「光沢度（６０°）」）））
表２９
硬質基材へのトップコート用の選択コーティング処方物
【０３２３】
【表４０】
0005910829.tif 000084
【０３２４】
表２９から分かるように、３成分処方物８０％ＨＰＴＦＥ、１０％ＰＦＡおよび１０％ＬＰＴＦＥにより望ましい特性をもたらされる。加えて、４０〜６１％ＨＰＴＦＥ、１２％ＰＦＡ  １１％ＦＥＰおよび１６〜３６％ＬＰＴＦＥを含む４成分処方物もまた望ましい特性を与える。
【０３２５】
ＲＡＴ性能を無視しても、最良の性能を示す処方物は上に示したとおりである。
【０３２６】
好ましい設計を有するものとして本発明を記載してきたが、本発明は本開示の精神および範囲内でさらに変更することができる。従って、本出願は、一般的な原理を用いる任意の変形、使用または適合を網羅することを意図する。さらに、本出願は、本開示内容から逸脱するが本発明が関わる技術分野で公知または慣用の実施の範囲内に入るようなものを網羅し、そのようなものは添付の特許請求の範囲に従うことを意図する。
【図１９】
0005910829.tif 000085
【図１】
0005910829.tif 000086
【図２】
0005910829.tif 000087
【図３】
0005910829.tif 000088
【図４】
0005910829.tif 000089
【図５】
0005910829.tif 000090
【図６】
0005910829.tif 000091
【図７】
0005910829.tif 000092
【図８】
0005910829.tif 000093
【図９】
0005910829.tif 000094
【図１０】
0005910829.tif 000095
【図１１】
0005910829.tif 000096
【図１２】
0005910829.tif 000097
【図１３】
0005910829.tif 000098
【図１４】
0005910829.tif 000099
【図１５】
0005910829.tif 000100
【図１６】
0005910829.tif 000101
【図１７】
0005910829.tif 000102
【図１８】
0005910829.tif 000103
【図２０】
0005910829.tif 000104
【図２１】
0005910829.tif 000105
【図２２】
0005910829.tif 000106
【図２３】
0005910829.tif 000107
【図２４】
0005910829.tif 000108
【図２５ａ】
0005910829.tif 000109
【図２５ｂ】
0005910829.tif 000110
【図２５ｃ】
0005910829.tif 000111
【図２６】
0005910829.tif 000112
【図２７】
0005910829.tif 000113
【図２８】
0005910829.tif 000114
【図２９】
0005910829.tif 000115
【図３０】
0005910829.tif 000116