(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺生物および生物付着防止ブロモ尿素組成物の製造方法であって、
ｉ）一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＣｌおよびＨＢｒから選択される酸を表し、Ｕは尿素を表す）の尿素の塩または付加物を含む水溶液と、ＮａＯＣｌを含む水溶液とを提供するステップと、
ｉｉ）前記水溶液を混ぜ合わせ、もし前記酸がＨＣｌであれば、前記混合物に臭化物源を含む水溶液を加えるステップとを含み、
前記尿素は前記酸に対してモル過剰状態にあり、ＮａＯＣｌに対する前記酸のモル比は少なくとも１．０であり、
工程ｉ）の尿素の塩または付加物を含む前記水溶液、工程ｉ）のＮａＯＣｌを含む前記水溶液、および工程ｉｉ）の臭化物源を含む前記水溶液は、混ぜ合わされる前、およびこれら水溶液の少なくとも２つの液体流がin situで混ぜ合わされた後、安定な保存溶液である、製造方法。
【請求項２】
前記尿素は、前記酸に対して少なくとも２倍モル過剰状態にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記尿素は、前記酸に対して少なくとも４倍モル過剰状態にあり、ＮａＯＣｌに対して少なくとも１０倍モル過剰状態にある、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記尿素は前記酸に対して１５倍モル過剰状態にあり、ＮａＯＣｌに対する前記酸の前記モル比は少なくとも２．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＡがＨＣｌを表す、請求項１に記載の方法であって、
ｉ）前記塩または付加物である尿素塩酸塩とＮａＯＣｌとを反応させることによって、クロロ尿素を生成させるステップと、
ｉｉ）ＮａＢｒを含む溶液を前記クロロ尿素に添加することによって、ブロモ尿素を含む組成物を得るステップとを含む方法。
【請求項６】
ＡがＨＢｒまたはＨＢｒとＨＣｌとの混合物を表す、請求項１に記載の方法であって、
前記塩または付加物とＮａＯＣｌとを反応させることによって、ブロモ尿素を生成させ、ブロモ尿素を含む組成物を得るステップを含む方法。
【請求項７】
少なくとも２つの液体流を任意の順序で混ぜ合わせるステップを含む、請求項１に記載の方法であって、
液体流の一方がＮａＯＣｌの水溶液を含み、液体流の他方が尿素塩酸塩または尿素臭化水素酸塩の水溶液を含む、方法。
【請求項８】
少なくとも１つの液体流がクロロ尿素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの液体流が臭化物アニオンを含有する水溶液を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ｉ）一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＣｌまたはＨＢｒを表し、Ｕは尿素を表す）の尿素の塩または付加物を電解処理することによって、クロロ尿素またはブロモ尿素を含む混合物を提供するステップと、任意に
ｉｉ）前記混合物と臭化物源とを反応させることによって、前記クロロ尿素をブロモ尿素に変換するステップとを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＣｌおよびＨＢｒから選択される酸を表し、Ｕは尿素を表す）の尿素の塩または付加物を含む水溶液と、
ＮａＯＣｌを含む水溶液と、
もし前記酸がＨＣｌであれば、臭化物源を含む水溶液とを含有する殺生物および生物付着防止組成物であって、
前記尿素は前記酸に対してモル過剰状態にあり、ＮａＯＣｌに対する前記酸のモル比は少なくとも１．０であり、
前記殺生物および生物付着防止組成物は、一部が臭素化されていない形態で、一部が臭素化された形態で尿素を含み、尿素の前記臭素化されていない形態は、尿素の前記臭素化された形態に対して少なくとも３倍モル過剰状態にある、殺生物および生物付着防止組成物。
【請求項１２】
尿素は、前記酸に対して少なくとも４倍モル過剰状態にあり、ＮａＯＣｌに対して少なくとも１０倍モル過剰状態にある、請求項１１に記載の殺生物および生物付着防止組成物。
【請求項１３】
前記尿素は、前記酸に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にあり、ＮａＯＣｌに対して少なくとも２０倍モル過剰状態にある、請求項１１に記載の殺生物および生物付着防止組成物。
【請求項１４】
尿素、臭素化尿素および塩化物の水性混合物を含み、前記尿素は、前記臭素化尿素に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にあり、前記塩化物に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にある、請求項１１に記載の殺生物および生物付着防止組成物。
【請求項１５】
尿素、ブロモ尿素および塩化物の水性混合物を含み、前記尿素は、前記ブロモ尿素に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にあり、前記塩化物に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にある、請求項１１に記載の殺生物および生物付着防止組成物。
【請求項１６】
洗浄すべき面と、請求項１１に記載の殺生物および生物付着防止組成物の液体流を接触させるステップを含む、潅漑用パイプを含む工業および農業機器の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロモ尿素およびクロロ尿素水溶液、それらの安定な前駆体組成物、ならびにそれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
殺生物剤溶液としてのブロモ尿素の調製については以前より述べられており、その際にはＢｒ２による尿素の濃縮溶液の直接臭素化が利用されていた。この方法により調製されたブロモ尿素は著しい殺生物活性を示すが、特に高温下では安定性が限られていた。クロロ尿素溶液は、尿素の濃縮溶液の塩素化によって調製され、処理箇所に搬送することができ、そこで当該クロロ尿素溶液と（Ｃｌ２の総量に基づいて）等モル量のＮａＢｒとを混合することによってブロモ尿素溶液を調製することができる。しかし、クロロ尿素でさえ高温下では安定性が限られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明の目的は、従前の材料および方法の欠点なしに、所望の処理箇所に搬送されてブロモ尿素溶液をin situで生成させるのに利用される、安定性が増した保存液を提供する代替的な技術を提供することである。
【０００４】
本発明の別の目的は、必要な箇所でブロモ尿素誘導体の溶液を製造する方法であって、必要な箇所に安全に搬送するのに十分に高い安定性を有する少なくとも２つの水溶液を混ぜ合わせるステップを含む、方法を提供することである。
【０００５】
本発明のさらに別の目的は、必要な箇所でのブロモ尿素誘導体の溶液であって、安定性が比較的高い少なくとも２つの反応物質を含む少なくとも２つの水流を反応させることを含む、ブロモ尿素誘導体の溶液を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的および利点は、説明が進むにつれて明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般構造Ａ−Ｕ（式中、Ａは酸を表し、Ｕは尿素誘導体を表す）の尿素誘導体の塩または付加物と酸化剤とを反応させながら、上記尿素誘導体の水溶液、上記酸の水溶液および上記酸化剤の水溶液を混ぜ合わせるステップを含む、ブロモ尿素誘導体の製造方法であって、上記尿素誘導体は上記酸に対してモル過剰状態にあり、上記酸化剤に対する上記酸のモル比は少なくとも１．０である、方法を提供する。上記尿素誘導体は、上記酸に対して少なくとも４倍モル過剰状態にあり、上記酸化剤に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にある。好ましくは、上記尿素誘導体は上記酸に対して約１５倍モル過剰状態にあり、上記酸化剤に対する上記酸の上記モル比は少なくとも２．０である。好ましい実施の形態においては、本発明のブロモ尿素誘導体の製造方法は、一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＣｌまたはＨＢｒを表し、Ｕは尿素を表す）の塩または付加物と酸化剤とを反応させるステップを含む。本発明の好ましい実施の形態においては、ＡはＨＣｌを表し、当該方法は、ｉ）上記塩または付加物とＮａＯＣｌとを反応させることによって、クロロ尿素を生成させるステップと、ｉｉ）ＮａＢｒを含む溶液を上記クロロ尿素に添加することによって、ブロモ尿素を含む組成物を得るステップとを含む。他の好ましい実施の形態においては、ＡはＨＢｒまたはＨＢｒとＨＣｌとの混合物を表し、当該方法は、上記塩または付加物とＮａＯＣｌとを反応させることによって、ブロモ尿素を生成させ、ブロモ尿素を含む組成物を得るステップを含む。上記酸化剤は、例えばＮａＯＣｌ、ＬｉＯＣｌ、Ｃａ（ＯＣｌ）２、ＣｌＯ２、オゾン、尿素ハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過酸化水素前駆体、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酢酸塩またはパーオキシカルボン酸、過硫酸塩、および電解調製された化学種から選択されてもよい。好ましい実施の形態においては、本発明に係る方法は、一方が上記酸化剤の水溶液を含む、少なくとも２つの液体流を混ぜ合わせるステップを含む。別の好ましい実施の形態においては、当該方法は、一方が尿素塩酸塩または尿素臭化水素酸塩の水溶液を含む、少なくとも２つの液体流を混ぜ合わせるステップを含む。さらに別の好ましい実施の形態においては、本発明に係る方法は、一方がクロロ尿素またはＮａＯＣｌを含む、少なくとも２つの液体流を混ぜ合わせるステップを含む。さらなる好ましい実施の形態においては、本発明に係る方法は、一方が臭化物アニオンを含有する水溶液を含む、少なくとも２つの液体流を混ぜ合わせるステップを含む。
【０００８】
本発明は、ｉ）一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＣｌを表し、Ｕは尿素を表す）の尿素の塩または付加物と、ＮａＯＣｌを含む酸化剤とを反応させながら、尿素、ＨＣｌおよびＮａＯＣｌを含む混合物を撹拌し、それによってクロロ尿素を含む混合物を提供するステップであって、上記尿素は上記ＨＣｌに対してモル過剰状態にあり、上記ＨＣｌは上記ＮａＯＣｌに対してモル過剰状態にあるステップと、ｉｉ）クロロ尿素を含む上記混合物と臭化物源とを反応させることによって、ブロモ尿素を含む混合物を提供するステップとを含む、方法に関する。別の局面においては、本発明に係る方法は、ｉ）一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＣｌまたはＨＢｒを表し、Ｕは尿素を表す）の尿素の塩または付加物を電解処理することによって、クロロ尿素またはブロモ尿素を含む混合物を提供するステップと、任意にｉｉ）上記混合物と臭化物源とを反応させることによって、上記クロロ尿素をブロモ尿素に変換するステップとを含む。
【０００９】
本発明は、部分的に臭素化された尿素誘導体を含有する水溶液を含む殺生物組成物であって、上記尿素誘導体の臭素化されていない部分は、上記尿素誘導体の臭素化された部分に対して少なくとも４倍モル過剰状態にある、殺生物組成物を提供する。上記殺生物組成物は、一般構造Ａ−Ｕ（式中、Ａは酸を表し、Ｕは上記尿素誘導体を表す）の上記尿素誘導体の塩または付加物と酸化剤とを、上記尿素誘導体、上記酸および上記酸化剤を含有する混合物中で反応させるステップを含み、上記尿素誘導体は、上記酸に対して少なくとも４倍モル過剰状態にあり、上記酸化剤に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にある、プロセスで調製してもよい。上記殺生物組成物は、一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＣｌまたはＨＢｒから選択された酸を表し、Ｕは尿素を表す）の尿素の塩または付加物と、ＮａＣｌＯを含む酸化剤とを、尿素、上記酸および上記酸化剤を含有する混合物中で反応させるステップを含み、上記尿素は、上記酸に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にあり、上記酸化剤に対して少なくとも２０倍モル過剰状態にある、プロセスで調製してもよい。上記殺生物組成物は、好ましくは、尿素誘導体、臭素化尿素誘導体および塩化物の水性混合物を含み、上記尿素誘導体は、上記臭素化尿素誘導体に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にあり、上記塩化物に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にある。本発明の好ましい実施の形態において、上記殺生物組成物は、尿素、ブロモ尿素および塩化物の水性混合物を含み、上記尿素は、上記臭素化誘導体に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にあり、上記塩化物に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にある。本発明の殺生物組成物は、好ましくは、水性尿素とハロゲン化水素酸および次亜塩素酸ナトリウムとを、酸に対して尿素が少なくとも１０倍モル過剰状態で反応させることによって得られるブロモ尿素を含む。
【００１０】
本発明は、洗浄すべき面または体積を、部分的に臭素化された尿素誘導体を含有する水性組成物と接触させるステップを含む、工業および農業機器の洗浄方法であって、上記尿素誘導体の臭素化されていない部分は、上記尿素誘導体の臭素化された部分に対して少なくとも４倍モル過剰状態にある、方法に関する。本発明は、工業および農業機器、特に潅漑用パイプの洗浄での、部分的に臭素化された尿素誘導体を含有する水性組成物の使用であって、上記尿素誘導体の臭素化されていない部分は、上記尿素誘導体の臭素化された部分に対して少なくとも４倍モル過剰状態にある、使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここで、特定の尿素塩の酸化によって、クロロ尿素およびブロモ尿素またはそれらの類似体を調製する代替的な方法が提供されることを見出した。本発明により、一般構造Ａ−Ｕ（式中、Ａは酸を表し、Ｕは尿素を表す）の尿素の塩または付加物と酸化剤とを反応させながら、混合物を混合し、その後冷却するステップを含み、上記酸化剤に対する上記酸のモル比は少なくとも１．０であり、上記酸化剤に対する上記尿素のモル比は少なくとも１．０である、方法でブロモ尿素を製造することが可能になる。１つの好ましい実施の形態においては、当該酸は、臭化物源と反応させることによってブロモ尿素に変換可能なクロロ尿素を生成する場合にはＨＣｌであり、当該酸は、ブロモ尿素を直接生成する場合には、ＨＢｒ、またはＨＣｌとＨＢｒとの混合物、またはＨＢｒとその他の酸との混合物を含んでいてもよい。上記酸化剤は、好ましくは、ＮａＯＣｌ、ＬｉＯＣｌ、Ｃａ（ＯＣｌ）２、ＣｌＯ２、オゾン、尿素ハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過酸化水素前駆体、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酢酸塩、およびパーオキシカルボン酸、過硫酸塩（オキソン）、および電解調製された化学種から選択される。例えば、ブロモ尿素はＡ−Ｕ（式中、ＡはＨＢｒである）から電気化学的に調製してもよく、代替的には、ブロモ尿素はＡ−Ｕ（式中、ＡはＨＣｌである）をクロロ尿素に電気化学的に変換し、続いてＮａＢｒ溶液と接触させることによって調製してもよい。ＮａＣｌまたはＮａＢｒからそれぞれ電気化学的に生成されたＮａＯＣｌまたはＮａＯＢｒをＡ−Ｕ（式中、ＡはＨＣｌまたはＨＢｒのような酸を表し、Ｕは尿素を表す）と反応させる電気化学的手段によってハロ尿素を得る可能性がある。
【００１２】
本発明は、一般構造Ａ−Ｕ（式中、Ａは酸を表し、Ｕは尿素誘導体を表す）の尿素誘導体の塩または付加物と酸化剤とを反応させながら、上記尿素誘導体の水溶液、上記酸の水溶液および上記酸化剤の水溶液を混ぜ合わせるまたは混合するステップを含む、ブロモ尿素誘導体の製造方法であって、上記尿素誘導体は上記酸に対してモル過剰状態にあり、上記酸化剤に対する上記酸のモル比は少なくとも１．０である、方法を提供する。上記尿素誘導体は、上記酸に対して少なくとも４倍モル過剰状態にあり、上記酸化剤に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にあり、上記酸化剤に対する上記酸の上記モル比は少なくとも１．０である。本発明の好ましい実施の形態においては、上記尿素誘導体は、上記酸に対して少なくとも１５倍モル過剰状態にあり、上記酸化剤に対する上記酸の上記モル比は少なくとも２．０である。本発明の好ましい実施の形態においては、一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＣｌまたはＨＢｒを表し、Ｕは尿素を表す）の塩または付加物を反応させるステップを含む、ブロモ尿素誘導体の製造方法が提供される。本発明の１つの局面においては、上記ＡはＨＣｌを表し、当該方法は、ｉ）上記塩または付加物をＮａＯＣｌと反応させることによって、クロロ尿素を生成させるステップと、ｉｉ）ＮａＢｒを含む溶液を上記クロロ尿素に添加することによって、ブロモ尿素を含む組成物を得るステップとを含む。本発明の別の局面においては、上記ＡはＨＢｒまたはＨＢｒとＨＣｌとの混合物を表し、当該方法は、上記塩または付加物とＮａＯＣｌとを反応させ、その結果、ブロモ尿素を生成させ、ブロモ尿素を含む組成物を得るステップを含む。上記酸化剤は、好ましくは、ＮａＯＣｌ、ＬｉＯＣｌ、Ｃａ（ＯＣｌ）２、ＣｌＯ２、オゾン、尿素ハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過酸化水素前駆体、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酢酸塩、またはパーオキシカルボン酸、過硫酸塩、および電解調製された化学種から選択される。好ましい実施の形態においては、本発明の方法は、一方が上記酸化剤の水溶液を含む、少なくとも２つの液体流を接触させるまたは混合するステップを含む。本発明の１つの局面においては、第１の流れが一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＢｒ、ＨＣｌまたはそれらの混合物を表し、Ｕは尿素誘導体を表す）の尿素誘導体の付加物または塩の水溶液を含み、第２の流れが酸化剤を含む、少なくとも２つの液体流を混合するステップを含む、臭素化尿素誘導体の製造方法を提供する。本発明の１つの実施の形態においては、当該方法は、第１の流れが一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＢｒを表す）の尿素誘導体を含み、第２の流れが酸化剤を含む、２つの流れを混合するステップを含む。本発明の別の実施の形態においては、当該方法は、第１の流れが一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＣｌを表す）の尿素誘導体を含み、第２の流れが酸化剤を含み、第３の流れが臭化物アニオンを含む、３つの流れを混合するステップを含む。本発明の別の局面においては、第１の流れが一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＢｒ以外の酸を表し、Ｕは尿素を表す）の尿素の付加物または塩の水溶液を含み、第２の流れが酸化剤を含み、第３の流れが臭化物イオンを含む、３つの液体流を混合するステップを含む、ブロモ尿素の製造方法が提供される。本発明のさらに他の局面においては、一方の流れが一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＢｒ、ＨＣｌまたはそれらの混合物を表し、Ｕは尿素を表す）の尿素の付加物または塩の水溶液を含む、少なくとも２つの液体流を混合するステップを含む、ブロモ尿素の製造方法が提供される。本発明の好ましい実施の形態においては、当該方法は、第１の流れが一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＢｒを表す）の尿素の付加物または塩を含み、第２の流れが酸化剤を含む、２つの流れを混合するステップを含む。本発明の別の好ましい実施の形態においては、当該方法は、第１の流れが一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＣｌを表す）の尿素の付加物または塩を含み、第２の流れが酸化剤を含み、第３の流れが臭化物アニオンを含む、３つの流れを混合するステップを含む。好ましい実施の形態においては、当該方法は、第１の流れが尿素過剰状態の尿素臭化水素酸塩の水溶液を含み、第２の流れが次亜塩素酸塩を含む、少なくとも２つの液体流を接触させるステップを含む。本発明の他の好ましい実施の形態においては、当該方法は、１つの水流が尿素塩酸塩を含み、別の水流が次亜塩素酸塩を含み、第３の水流が臭化物アニオンを含む、３つの水流を混合するステップを含む。好ましい実施の形態においては、本発明は、一方が一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＢｒまたはＨＢｒとＨＣｌとの混合物である酸を表し、Ｕは尿素を表す）の尿素の塩または付加物を含み、他方がＮａＯＣｌを含む、２つの水流を混合するステップを含む、ブロモ尿素の製造方法であって、上記尿素は上記酸に対してモル過剰状態にあり、上記酸は上記ＮａＯＣｌに対してモル過剰状態にある、方法に関する。本発明の別の局面においては、ｉ）一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＣｌまたはＨＢｒを表し、Ｕは尿素を表す）の尿素の塩または付加物を電解処理することによって、クロロ尿素またはブロモ尿素を含む混合物を提供するステップと、Ａが臭化物源を含まない場合には、ｉｉ）上記混合物と臭化物源とを反応させることによって、上記クロロ尿素をブロモ尿素に変換するステップとを含む、ブロモ尿素誘導体の製造方法が提供される。一般構造Ａ−Ｕの尿素または尿素誘導体の塩または付加物については、尿素またはその誘導体と式Ａの酸との等モル混合物が意図されているが、本発明の好ましい実施の形態においては、上記塩または付加物は、過剰な遊離尿素の存在下で水溶液中に存在する。ブロモ尿素誘導体という用語は、臭素化尿素誘導体という用語と同一の化学成分を意図している。本発明は、ブロモ尿素誘導体組成物であって、上記尿素誘導体の一部が臭素化され、一部が臭素化されていない水溶液を含み、上記尿素誘導体の臭素化されていない部分は、上記尿素誘導体の臭素化された部分に対して少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍モル過剰状態にある、ブロモ尿素誘導体組成物に関する。上記臭素化尿素誘導体は、好ましくは、一般構造Ａ−Ｕ（式中、Ａは酸を表し、Ｕは上記尿素誘導体を表す）の上記尿素誘導体の塩または付加物と酸化剤とを、上記尿素誘導体、上記酸および上記酸化剤を含有する混合物中で反応させるステップを含み、上記尿素誘導体は、上記酸に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にあり、上記酸化剤に対して少なくとも２０倍モル過剰状態にある、プロセスによって得られる。上記臭素化尿素誘導体は、好ましくは、一般構造Ａ−Ｕ（式中、ＡはＨＣｌまたはＨＢｒから選択された酸を表し、Ｕは尿素誘導体、特に尿素を表す）の尿素誘導体の塩または付加物と、ＮａＣｌＯを含む酸化剤とを、尿素誘導体、特に尿素を含有し、さらに上記酸および上記酸化剤を含有する混合物中で反応させるステップを含み、上記尿素誘導体は、上記酸に対して少なくとも１０倍モル過剰状態にあり、上記酸化剤に対して少なくとも２０倍モル過剰状態にある、プロセスによって得られる。本発明は、部分的に臭素化された尿素誘導体を含む殺生物組成物であって、臭素化されていない形態の上記尿素誘導体、臭素化された形態の上記尿素誘導体、およびさらに塩化物を含有する水性混合物を含み、上記臭素化されていない形態は、上記臭素化された形態に対して少なくとも３倍モル過剰状態、好ましくは少なくとも１０倍モル過剰状態にあり、上記塩化物に対して少なくとも３倍モル過剰状態、好ましくは少なくとも１０倍モル過剰状態にある、殺生物組成物を提供することを目指している。本発明の好ましい実施の形態においては、上記臭素化尿素誘導体組成物は、尿素、ブロモ尿素および塩化物の水性混合物を含み、上記尿素は、上記ブロモ尿素に対して少なくとも３倍モル過剰状態、好ましくは少なくとも１０倍モル過剰状態にあり、上記塩化物に対して少なくとも３倍モル過剰状態、好ましくは少なくとも１０倍モル過剰状態にある。本発明は、洗浄すべき面または体積と、部分的に臭素化された尿素誘導体を含有する水性組成物とを接触させるステップを含む、工業および農業機器の洗浄方法であって、上記尿素誘導体の臭素化されていない部分は、上記尿素誘導体の臭素化された部分に対して少なくとも４倍モル過剰状態にある、方法を提供する。本発明は、工業および農業機器、特に潅漑用パイプを洗浄するための上記水性組成物の使用に関する。
【００１３】
好ましい実施の形態においては、本発明の方法は、一方が上記酸化剤の水溶液を含む、少なくとも２つの液体流を混合する／接触させるステップを含む。上記流れは、尿素塩酸塩または尿素臭化水素酸塩の水溶液を含んでいてもよい。好ましい実施の形態においては、上記流れは、臭化物または臭化水素酸または他の臭化物源から生じるイオンなどの臭化物アニオンを含有する水溶液を含んでいてもよく、その臭化物イオンは、尿素と塩酸との上記付加物、Ａ−ＵおよびＮａＯＣｌから調製された安定なクロロ尿素溶液と反応する。本発明は、上記の優れた方法に従って製造されたブロモ尿素溶液に関する。
【００１４】
ブロモ尿素の新規な製造方法は、Ｃｌ２ガスによる尿素の直接塩素化を回避するため、および、当該分野でのその使用を、より安定な保存液を用いることにより適用箇所でより容易にするために、開発された。好適な保存液は所望の適用箇所で混ぜ合わせられて、ブロモ尿素誘導体またはブロモ尿素が製造される。
【００１５】
ＮａＯＣｌと尿素とを反応させることにより、尿素がＮ２およびＣＯ２に容易に分解することが知られている。しかし、特定の条件下、特に酸性環境では、この分解が阻害され得ることが見出された。酸性条件下で、例えば、一般構造ＨＢＵ（式中、Ｈは水素カチオンを表し、ＢはＣｌ１−、Ｂｒ１−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−および他の一価イオンまたは多価イオンから選択され、Ｕは尿素またはその誘導体を表す）を有する尿素塩、またはビウレット、ポリ尿素もしくはチオ尿素のような他の尿素誘導体の塩とＮａＯＣｌとを反応させることができる。過剰な尿素または尿素誘導体の存在下での、価数−１のハロゲン原子と価数＋１のハロゲン原子との均化（comproportionation）反応により、優れた殺生物特性の組成物がもたらされると考えられる。
【００１６】
好ましい実施の形態においては、本発明は、最終的にはリン酸または他の酸を含む、尿素塩酸塩の安定溶液を利用する。別の好ましい実施の形態においては、本発明は、臭化物源の存在下で、尿素塩酸塩、尿素リン酸塩などの安定溶液を利用する。さらに他の好ましい実施の形態においては、本発明は、尿素臭化水素酸塩の安定溶液を利用する。上記安定溶液は、欠けている場合には臭化物源を添加しながら、in situで酸化剤と混ぜ合わせられる。好ましくは、用いられる保存液は尿素臭化水素酸塩の溶液である。上記溶液は、ＨＢｒおよび尿素をいかなる比率で含有していてもよい。添加される酸化剤（すなわちＮａＯＣｌ）の量は、導入される酸の量と同等の量を超えてはならない（すなわち、ＨＢｒとＮａＯＣｌとのモル比は１以上であるべきである）。酸に対する尿素のモル比は、例えば４：１〜５０：１であってもよい。尿素の量は、好ましくは過剰であり、水溶液中の尿素の溶解度レベルまでである。本発明は、安定であり、処理箇所に送られる保存液として用いることができる尿素塩の酸化を含む。上記安定溶液は、（ＮａＯＣｌなどの）酸化剤と混合されてハロゲン尿素を生成させる尿素ハロゲン化水素酸塩を含んでいてもよい。上記ハロゲン化水素酸塩は、クロロ尿素またはブロモ尿素をそれぞれ生成させるための塩酸塩もしくは臭化水素酸塩、または臭化水素酸塩と他の酸との混合物であってもよい。
【００１７】
本発明は、クロロ尿素溶液とＮａＢｒ（固体もしくは溶液、またはＨＢｒ、臭化アンモニウムなどのその他の臭化物源）とを混合してブロモ尿素を生成させるステップを含む方法に関する。ブロモ尿素溶液の代替的な調製方法は、尿素塩酸塩の溶液に酸化剤（すなわちＮａＯＣｌ）およびＮａＢｒ水溶液を並列添加するというものである。さらに別の代替例は、尿素およびＮａＢｒを含む溶液と酸化剤（すなわちＮａＯＣｌ）の溶液とを混合するというものである。ブロモ尿素のさらに別の代替的な調製方法は、ＨＢｒ水溶液（すなわち４８％）と尿素とを混合し、その後、この溶液とＮａＯＣｌとを反応させることによって尿素臭化水素酸塩を調製するステップを含む。
【００１８】
ブロモ尿素の調製は、２つの溶液流または３つの溶液流の使用を伴ってもよい。例えば、ブロモ尿素溶液は、第１の流れとしての尿素臭化水素酸塩と第２の流れとしての酸化剤とを混合することによって得ることができる。代替的な方法は、３つの流れ、すなわち１つの流れとしての尿素塩酸塩、第２の流れとしてのＮａＯＣｌ溶液、および第３の流れとしてのＮａＢｒ溶液を用いるというものである。さらに別の代替的な方法は、第１の流れとしての尿素塩酸塩およびＮａＢｒを含有する溶液と、第２の流れとしての酸化剤（すなわちＮａＯＣｌ）の溶液とを含む２つの流れを用いる。上記のすべての場合において、上記酸化剤は、ＬｉＯＣｌ、Ｃａ（ＯＣｌ）２、ＣｌＯ２、オゾン、尿素ハイドロパーオキサイド、過酸化水素、またはその前駆体、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酢酸塩およびパーオキシカルボン酸、過硫酸塩（オキソン）、電解調製された化学種などを含んでいてもよい。
【００１９】
本発明は、ブロモ尿素誘導体に関し、また元素状の塩素または臭素を利用しない臭素化による尿素誘導体からのそれらの調製方法に関する。本発明の方法は、一般構造Ａ−Ｕ（式中、Ａは酸を表し、Ｕは尿素誘導体を表す）の尿素誘導体の塩または付加物と酸化剤とを反応させながら、上記尿素誘導体、上記酸および上記酸化剤を含む混合物を撹拌するステップであって、上記尿素誘導体は、好ましくは上記酸に対しておよび上記酸化剤に対してモル過剰状態にあるステップを含む。上記反応混合物は、元素状の塩素または臭素を含んでおらず、好ましくは上記尿素誘導体を臭素化するための臭素源として臭化物を含んでおり、当該臭化物は例えば臭化ナトリウム、臭化水素または臭化アンモニウムを含む。好ましい実施の形態においては、上記反応混合物は、酸化剤としてＮａＯＣｌを含む。本発明の方法において臭素化される上記尿素誘導体は、尿素のいくつかの構造的分子特徴を示す化合物、例えばポリ尿素、ビウレット、チオ尿素およびグアニジンを含んでいてもよい。
【００２０】
Ａ−Ｕ（式中、Ａは酸を表し、Ｕ）の尿素の塩または付加物と酸化剤とを反応させるステップを含む、ブロモ尿素を製造するための本発明の方法は、さまざまな変形例を利用してもよい。１つの局面においては、本発明の方法は、水中で尿素およびＨＣｌを混合してＨＣｌ−Ｕ付加物を得るステップと、当該付加物をＮａＯＣｌで酸化させてクロロ尿素を得るステップと、ＮａＢｒの溶液を添加してブロモ尿素を得るステップとを含んでもよい。本発明の方法に従って、ブロモ尿素の生成の前に、例えば尿素およびＨＣｌを含む保存液またはクロロ尿素を含む保存液を含む安定な水溶液保存液が処理箇所にもたらされてもよい。保存液は、尿素およびＨＢｒ、または尿素、ＨＢｒおよび他の酸、または尿素塩酸塩および臭化ナトリウムを含んでいてもよい。他の保存液は、例えば水溶性の酸および水溶性の臭化物を含んでいてもよい。本発明の別の局面においては、当該方法は、臭化物塩を利用することなく、尿素とＨＢｒとを、または尿素とＨＣｌおよびＨＢｒの混合物とを水中で混合するステップと、酸化剤を添加するステップとを含む。酸化剤はゆっくりと添加すべきである。通常、尿素と酸化剤との比率は少なくとも４：１、好ましくは１０：１であり、尿素と酸との比率は好ましくは４よりも高く、例えば約１５であり、場合によっては２０以上までである。ｐＨは、通常、１．１５〜２．３である。１つの実施の形態においては、酸化剤に対する酸の総量は、好ましくは２．３：１である。酸化剤がさらに希釈されると、酸化生成物の収率が高くなる。
【００２１】
本発明は、ある量の臭素化された尿素誘導体と、ある量の臭素化されていない尿素誘導体とを含有する水溶液中の部分的に臭素化された尿素誘導体であって、臭素化されていない量は臭素化された量に対してモル過剰状態にある、尿素誘導体を提供する。臭素化された尿素誘導体は、一般構造Ａ−Ｕ（式中、Ａは酸を表し、Ｕは上記尿素誘導体を表す）の上記尿素誘導体の塩または付加物と酸化剤とを、上記尿素誘導体、上記酸および上記酸化剤を含有する混合物中で反応させるステップであって、上記尿素誘導体は、好ましくは上記酸に対して少なくとも３倍モル過剰状態にあるステップによって得られる。本発明の好ましい実施の形態においては、上記尿素誘導体は、上記酸に対して少なくとも５倍モル過剰状態にある。通常、過剰になればなるほど、酸化収率が高くなる。本発明のさまざまな実施の形態においては、上記尿素誘導体は、上記酸に対して約５倍モル過剰状態、または上記酸に対して約１０倍モル過剰状態、または上記酸に対して約１５倍モル過剰状態、または上記酸に対して約２０倍モル過剰状態、または上記酸に対して約２５倍モル過剰状態、またはそれ以上の状態にある。好ましい実施の形態においては、ＡはＨＣｌまたはＨＢｒから選択された酸を表し、Ｕは尿素を表し、上記酸化剤はＮａＣｌＯを含む。反応混合物は、尿素および酸を少なくとも４、好ましくは１０〜２０、例えば約１５のモル比で含有していてもよい。本発明に係るブロモ尿素を含む殺生物組成物を調製する際、反応混合物中の酸に対する尿素のモル比は、５〜４０、より一般的には１０〜２０、例えば約１５であってもよく、反応混合物中の酸化剤に対する尿素のモル比は、５〜５０、より一般的には２０〜５０、例えば約３５であってもよい。最終的な水性臭素化尿素誘導体は、尿素誘導体およびその臭素化された形態を１０〜５０のモル比で含んでいてもよい。ブロモ尿素を含む本発明の水性殺生物組成物は、一般に、尿素、ブロモ尿素および塩化ナトリウムを含有しており、ブロモ尿素に対する尿素のモル比は、１０〜５０、例えば約３５であり、塩化ナトリウムに対する尿素のモル比は５〜５０である。上記組成物は、残留酸、一般には塩酸または臭化水素酸をさらに含有しており、酸に対する尿素の比率は例えば２０〜４０である。ヨード滴定によって塩素総量として測定される活性臭素は、好ましくは０．５〜５％であり、通常１％よりも多い。
【００２２】
したがって、本発明は、臭素化尿素誘導体、好ましくはブロモ尿素を含む殺生物組成物に関し、また元素状の塩素または臭素を利用しない臭素化による尿素誘導体からのそれらの調製方法に関する。好ましい実施の形態においては、本発明は、好ましくは安定な水溶液中の尿素の塩または付加物をＮａＯＣｌで酸化させるステップを含む方法に関する。１つの好ましい実施の形態においては、本発明は、クロロ尿素溶液とＮａＢｒとを混合するステップを含む方法に関する。
【実施例】
【００２３】
実施例１
クロロ尿素溶液の調製（尿素：ＨＣｌ：ＮａＯＣｌのモル比  ３６：２．２：１）
磁気撹拌棒と滴下漏斗と熱電対とを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内で、４６．０４ｇの尿素（Ｍｗ６０、７６７ｍｍｏｌ）を３５．３ｇのＨ２Ｏに溶かし、続いて、５．３７ｇの３２％ＨＣｌ（Ｍｗ３６．６４、４６．９ｍｍｏｌ）を添加した（冷却時、発熱を伴う）。当該溶液に、１４分間にわたって、１３．３ｇの１０．７％ＮａＯＣｌ水溶液（活性Ｃｌ２としての重量％、２０ｍｍｏｌ）を冷却時に添加した。１．２７％Ｃｌ２（Ｃｌ２総量としての重量％、ヨード還元滴定、Ｃｌ２としての理論的な１．５％重量％に対する）を保持する淡黄色の溶液が得られた。紫外分析によれば、２４４ｎｍにおいてクロロ尿素の特有の吸収が見られた。当該溶液は少なくとも１週間安定であった。
【００２４】
実施例２
ブロモ尿素溶液の調製（ＮａＯＣｌ：ＨＣｌ：尿素：ＮａＢｒのモル比  １：２．３：３８：０．９）
磁気撹拌棒と滴下漏斗と熱電対とを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内で、４６．０４ｇの尿素（Ｍｗ６０、７６７ｍｍｏｌ）を３５．３ｇのＨ２Ｏに溶かし、続いて、５．３７ｇの３２％ＨＣｌ（Ｍｗ３６．６４、４６．９ｍｍｏｌ）を添加した（冷却時、発熱を伴う）。当該溶液に、１４分間にわたって、１３．４ｇの１０．７％ＮａＯＣｌ水溶液（活性Ｃｌ２としての重量％、２０．２ｍｍｏｌ）を冷却時に添加した。１．２４％Ｃｌ２（Ｃｌ２総量として、ヨード還元滴定、理論的な１．４６％）を保持する淡黄色の溶液が得られた。当該溶液にＮａＢｒ塩（１．８ｇ、１７．４５ｍｍｏｌ）を添加した。溶液の色は黄色からオレンジ色に変化した（ｐＨ２．０３）。
【００２５】
実施例３
尿素塩酸塩の溶液に１０．７％ＮａＯＣｌ水溶液（Ｃｌ２としての重量％）およびＮａＢｒの３８％水溶液（重量％）を添加することによるブロモ尿素溶液の調製（ＮａＯＣｌ：ＨＣｌ：尿素：ＮａＢｒのモル比  １：２．２：３７．７：０．８）
磁気撹拌棒と滴下漏斗と熱電対とを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内で、４６．０４ｇの尿素（Ｍｗ６０、７６７ｍｍｏｌ）を３０．６ｇのＨ２Ｏに溶かし、続いて、５．４ｇの３２％ＨＣｌ（Ｍｗ３６．６４、４７．２ｍｍｏｌ）を添加した（冷却時、発熱を伴う）。尿素塩酸塩の溶液が得られた。１３．５ｇの１０．７％ＮａＯＣｌ水溶液（Ｃｌ２としての重量％、２０．３ｍｍｏｌ）を添加漏斗に入れ、４．８４ｇの３８％ＮａＢｒ溶液を別の添加漏斗に入れた。ＮａＯＣｌ溶液を尿素塩酸塩溶液に添加し、１分遅れで、３８％ＮａＢｒ水溶液を当該溶液に添加した。ブロモ尿素に特有の２７５ｎｍ（ＵＶ）における吸収を示すオレンジ色の溶液が得られた（ｐＨ２．０２）。ヨード還元滴定により、１．２７５％Ｃｌ２（Ｃｌ２総量としての重量％、理論的な１．５％）が検出された。
【００２６】
実施例４
ブロモ尿素溶液の調製（尿素：ＨＢｒ：ＮａＯＣｌのモル比  ３６：２．６：１）
磁気撹拌棒と滴下漏斗と熱電対とを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内で、４６ｇの尿素（Ｍｗ６０、７６７ｍｍｏｌ）を３１．８ｇのＨ２Ｏに溶かし、続いて、８．９６ｇの４８％ＨＢｒ（Ｍｗ８０．９２、５３．１５ｍｍｏｌ）を添加した（冷却時、発熱を伴う）。当該溶液に、１０分間にわたって、１３．４ｇの１０．７％ＮａＯＣｌ水溶液（Ｃｌ２総量としての重量％、２０．２ｍｍｏｌ）を冷却時に添加した。１％Ｃｌ２（Ｃｌ２総量としての重量％、ヨード還元滴定、理論的な１．４３％に対する）を保持するオレンジ色の溶液が得られた。紫外分析によれば、２７５ｎｍにおいてブロモ尿素の特有の吸収が見られた。当該溶液は少なくとも２４時間安定であった。
【００２７】
実施例５
３２％ＨＣｌ（重量／重量％）、４８％含水ＨＢｒ（重量％／重量％）および尿素からなる溶液に１０．９％ＮａＯＣｌ水溶液（Ｃｌ２としての重量％／重量％）を添加することによるブロモ尿素溶液の調製（ＮａＯＣｌ：ＨＣｌ：ＨＢｒ：尿素のモル比  １：１．１５：１．１５：１０．５）
溶液Ａ：１００ｍｌのフラスコ内で、尿素（１２．８ｇ、２１３．５ｍｍｏｌ）を７９．８ｇのＨ２Ｏに溶かし、続いて、２．６８ｇの３２％ＨＣｌ（２３．５ｍｍｏｌ）および３．９５ｇの４８％含水ＨＢｒ（２３．４ｍｍｏｌ）を添加した。
【００２８】
溶液Ｂ：７３．９ｇのＨ２Ｏに希釈された１３．３ｇの１０．９％ＮａＯＣｌ水溶液（Ｃｌ２としての重量％／重量％、２０．４ｍｍｏｌ）からＮａＯＣｌ溶液（Ｃｌ２としての１．６６％重量％／重量％）を新たに調製した。
【００２９】
Ｈ２Ｏ（１４．４ｇ）を入れた、磁気撹拌装置を備える２５０ｍｌの丸底フラスコに、２４分間にわたって、溶液Ａおよび溶液Ｂを同時に添加した。
【００３０】
オレンジ色の溶液が得られ（ｐＨ１．３４）、これはブロモ尿素に特有の２７４ｎｍ（ＵＶ）における吸収を示した。ヨード還元滴定により、０．６４％Ｃｌ２（Ｃｌ２総量としての重量％／重量％、０．７２％は理論値である）が検出された。
【００３１】
実施例６
シミュレーションバイオフィルムシステム（アルギン酸ビーズ）に対する殺生物活性
バイオフィルムに対する臭素／尿素の効力を評価するために、バイオフィルム・ボーズマン・インスティテュート・モンタナによって開発されたバイオフィルムシミュレーションシステム、すなわちアルギン酸ビーズ（Grobe, K.J, Zahller, J and Stewart P.S., 2002 in "Role of dose concentration in biocide efficacy against Pseudomonas aeruginosa Biofilms", J. Industrial Microbiology & Biotechnology, vol. 29, pp 10-15）を用いた。
【００３２】
アルギン酸ビーズの調製
アルギン酸ゲルビーズに細菌を封入することによってバイオフィルムシミュレーションを作製した。Ｒ２Ａ寒天プレートには緑膿菌（ＡＴＣＣ  １５４４２）が筋状に付着しており、一晩かけて３５℃で培養された。寒天プレートから細菌をこすり取って懸濁液を作製するために、ｐＨ７．２のリン酸緩衝液を用いた。細菌懸濁液を等容量の４％アルギン酸ナトリウム水溶液と混合し、最終的な２％アルギン酸塩溶液を作製した。アルギン酸塩および細菌スラリを、シリンジを加圧可能な圧縮空気タンクに接続されたゲージ針（２２）に取付られた５０ｍｌシリンジに入れた。２０ｐｓｉｇの圧力下で、小滴流を絞り出して、５０ｍＭのＣａＣｌ２の撹拌溶液に滴下した。Ｃａ２＋がアルギン酸塩と架橋し、封入された細菌細胞を有する半固体ビーズを調製した。これらのビーズをＣａＣｌ２溶液中で約２０分間にわたって撹拌し、次いで、５ｍＭのＣａＣｌ２希釈溶液の中ですすいだ。各々１００個のビーズを含有するいくつかのフラスコが、ＣａＣｌ２を５ｍＭ添加しながら、緩衝液（ｐＨ７）中で、回転シェーカ上で３５℃で一晩かけて培養されて、ビーズ構造を維持した。結果として生じるビーズの直径は、約２ｍｍである。
【００３３】
実験の概要
実験の開始時に、５ｍＭのＣａＣｌ２を含有するビーズ緩衝懸濁液の上澄みを移し、必要な濃度の１００ｍｌの殺生物剤溶液と置換した。実施例１のように調製されたクロロ尿素組成物および実施例２のように調製されたブロモ尿素組成物を殺生物実験に用いた。１５．０２ｇの尿素（２５０．３ｍｍｏｌ、１５％濃度）および１．１７ｇのＢｒ２（７．３２ｍｍｏｌ、１．１７％濃度）を８４ｇのＨ２Ｏに溶かすことによって、尿素‐臭素組成物（尿素：Ｂｒ２のモル比  ３４．２：１）を調製した。さまざまな間隔の接触時間の後、１０個のビーズを取出し、５０ｍＭのクエン酸ナトリウムを含有する５ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液に入れた。クエン酸ナトリウムは、アルギン酸ゲルを溶かして細菌を溶液中に放出するために用いられた。中和剤‐クエン酸塩溶液を２時間にわたって冷蔵庫の中に入れ、混釈平板技術を用いてＲ２Ａ寒天プレート上で希釈し、Ｒ２Ａ寒天プレート上に置いた。プレートは、２４〜４８時間にわたって３５℃で培養され、計数された。中和剤の効力および毒性をチェックするとともに、殺生物剤を添加しない対照実験を行なった。４つの異なる接触時間（５分、１５分、３０分および６０分）において４つの濃度（０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２．５ｐｐｍおよび５ｐｐｍ）を試験した。表１〜表２は、異なる接触時間における異なる殺生物剤処理後の細菌の生存しているコロニー形成単位（colony forming unit:ＣＦＵ）を示す。
【００３４】
【表１】
0005925207.tif 000002
【００３５】
【表２】
0005925207.tif 000003
【００３６】
いくつかの具体的な実施例を用いて本発明について説明してきたが、多くの変形例および変更例が可能である。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲によって以外は決して限定されることを意図したものではない、ということが理解される。