(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の特性１及び特性２を満たすイオン交換性層状珪酸塩からなり、並びにもっとも最初におこなう化学処理において、下記の数式（１）で定義される溶液中のイオン強度が１．００〜７．５０ｍｏｌ／Ｌの条件で酸類による酸処理されたものであることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
特性１：イオン交換性層状珪酸塩の窒素吸着法により測定した平均細孔径が２〜６ｎｍであること。
特性２：イオン交換性層状珪酸塩の窒素吸着法により測定した細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇ以上であること。
イオン強度（ｍｏｌ／Ｌ）＝０．５×Σ（溶液中のイオンのモル濃度ｍｏｌ／Ｌ×（イオンの電荷数）２）・・・数式（１）
【請求項２】
前記イオン交換性層状珪酸塩の窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積が２７０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項３】
前記イオン交換性層状珪酸塩が酸処理されたものであり、酸処理によってイオン交換性層状珪酸塩の八面体構造層を構成する主金属原子の溶出する割合が１０〜６０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項４】
前記イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族の珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項５】
下記成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
成分（ａ）：周期表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物
成分（ｂ）：請求項１〜４のいずれかに記載のイオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項６】
請求項５に記載のオレフィン重合用触媒を使用してオレフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関し、更に詳しくは、特定の構造を有するイオン交換性層状珪酸塩を用いることにより、オレフィン重合用触媒の活性が高く、低コストでポリオレフィンの製造を可能にする触媒成分、触媒およびポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土または粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合して、オレフィン重合体を製造することは公知である（例えば、特許文献１参照。）。また、酸処理、塩処理または酸と塩との共存下に処理を行ったイオン交換性層状化合物を成分として含むオレフィン重合触媒も、知られている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
さらに、製造するポリマーの粒子性状の改良や反応器や配管へのファウリング防止のために、あらかじめ予備的な重合を行う方法（例えば、特許文献５、６参照。）や、粘土または粘土鉱物を造粒することにより性状の良い重合パウダーを得る方法も、知られている（例えば、特許文献７参照。）。
【０００３】
別の手法として、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理において、処理中に処理剤濃度を変更させたイオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分として用いる方法も知られている（例えば、特許文献８参照。）。これは、化学処理中の処理剤濃度を変化することによって、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤力が処理中に変化し、化学的および物理的性質を変えることができるため，このようにして製造したイオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分として用いた場合、得られたポリマーの粒子性状が良好になるという思想に基づいている。ここで、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤力とは、層間に水分子が配位して、層間が押し広げられる程度のことを意味している。
さらに、イオン交換性層状珪酸塩を含む粘土・粘土鉱物は、溶液中で粘土の微粒子（粘土粒子）として分散や凝集という性質を示す。粘土粒子は、溶液の状態（ｐＨや温度など）によって、膨潤し分散したり、膨潤せずに凝集して沈殿したりする。粘土粒子に対する処理の均一性を考えた場合、処理中に高濃度から低濃度へと変化させることで、粘土粒子は、膨潤し分散状態になり、新たな粘土粒子の端面が発生するが、先に処理された部分が続けて処理されるため、酸処理は、不均一進行しサイズの大きな細孔が増えることにつながる。このような不均一処理は、酸処理による金属成分の溶出が結晶層間や結晶構造内に酸が侵入することと関係しているため、結晶構造が歪んだところから優先されるという現象から予想できる。逆に、低濃度から高濃度へと変化させた場合は、処理途中で粘土粒子は、膨潤しにくくなり凝集する。よって、最初は露出し処理が進行していた端面は、濃度変化による凝集で覆い隠された状態になり、処理は進まなくなってしまう。このように凝集した粘土粒子の表面で処理は、進行し，この場合も、処理は不均一に進行しサイズの大きな細孔が発生することになる。
このようにしてサイズの大きな細孔を作ることで、メタロセン錯体を担持させた場合に、活性点が適度に分散し、重合熱が効率良く分散されることから、ポリマー同士の接着が改善される。一方で，活性向上については，触れていない。
【０００４】
また、酸処理について着目した技術としては、高い酸濃度により処理したイオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分として用いる方法も知られている（例えば、特許文献９参照。）。これは，高濃度の酸で凝集した粘土粒子を局所的に処理することでサイズの大きな細孔を発生させ、オレフィン重合用触媒成分として用いた場合に、ポリマーの粒子性状を改善することができる。同時に、このような製造方法から作られると、表面積も大きく増加させることができ、触媒活性も向上することが記載されている。
【０００５】
さらに、最近では、特定の構造を持つイオン交換性層状珪酸塩を用いることにより、ポリマー同士の付着が少なく、反応器への付着等が改良されることも、知られている（例えば、特許文献１０〜１２参照。）。これらは、ファウリングが起こりやすく製造が困難な低融点ポリマーの重合においても、比較的大きな細孔を持ち、かつ細孔容積が大きいイオン交換性層状珪酸塩を用いることによって、均一に予備重合が進行する触媒系が得られ、嵩密度が高く、凝集量が少ない等、粉体性状の良好な重合ポリマーが得られるというものである。比較実験例として例示されているイオン交換性層状珪酸塩は、比較的小さな細孔を有しているが、化学処理において溶液中のイオン強度が高く、粘土粒子の膨潤力は、限定され、イオン交換性層状珪酸塩の酸処理は、不均一に行われたものとなっており、低活性で、かさ密度は低く、凝集量が多い等、粉体性状の悪い重合ポリマーが得られている。
【０００６】
イオン交換性層状珪酸塩は、酸処理によって、表面の不純物が除かれるだけでなく、主として、八面体構造層を構成する原子、例えば、アルミニウムや鉄、マグネシウム等のイオンが溶出し、細孔容積や表面積が増加する。一般的に細孔容積や表面積が増加すると、活性成分の担持量が増加して高い活性を示すことが多い。
しかしながら、これをオレフィン重合用触媒成分として用いた際には、細孔容積や表面積が増加しても、必ずしも高い活性を示さない。上記のようなこれまでの技術だけでは、オレフィン重合用触媒成分について、より高活性な重合用触媒を得るためには、未だ十分でなく、さらなる技術向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３０１９１７号公報
【特許文献２】特開平７−３０９９０７号公報
【特許文献３】特開平８−１２７６１３号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８１０９号公報
【特許文献５】特開平５−２９５０２２号公報
【特許文献６】特開平１０−１６８１３０号公報
【特許文献７】特開平１２−１３１０号公報
【特許文献８】特開２００１−３１７２０号公報
【特許文献９】特開２００２−３７８１２号公報
【特許文献１０】特開２００２−８８１１４号公報
【特許文献１１】特開２００３−１０５０１５号公報
【特許文献１２】特開２００３−２５２９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の状況や問題点に鑑み、良好な性状のポリマーを、高活性で得ることができるオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の構造を持ったイオン交換性層状珪酸塩を、オレフィン重合用触媒成分として用いることにより、触媒活性の顕著な向上効果を示すとの知見を得た。さらに、本発明者等は、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理を特定のイオン強度にて行い、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤力を制御することによる構造変化、特に、八面体構造層を形成する原子の溶出量と細孔容積およびその分布を詳細に検討した結果、イオン交換性層状珪酸塩の持つ細孔のうち、より微小な細孔を多く有するイオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分として使用することによって、活性が顕著に向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、次の特性１及び特性２を満たすイオン交換性層状珪酸塩からなり、並びにもっとも最初におこなう化学処理において、下記の数式（１）で定義される溶液中のイオン強度が０．０５〜８．００ｍｏｌ／Ｌの条件で化学処理されたものであることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
特性１：イオン交換性層状珪酸塩の窒素吸着法により測定した平均細孔径が２〜６ｎｍであること。
特性２：イオン交換性層状珪酸塩の窒素吸着法により測定した細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇ以上であること。
【００１１】
イオン強度（ｍｏｌ／Ｌ）＝０．５×Σ（溶液中のイオンのモル濃度ｍｏｌ／Ｌ×（イオンの電荷数）２）・・・数式（１）
【００１２】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記イオン交換性層状珪酸塩の窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積が２７０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記イオン交換性層状珪酸塩が酸処理されたものであり、酸処理によってイオン交換性層状珪酸塩の八面体構造層を構成する主金属原子の溶出する割合が１０〜６０％であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族の珪酸塩であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、下記成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（ａ）：周期率表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物
成分（ｂ）：第１〜４のいずれかの発明に係るイオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明に係るオレフィン重合用触媒を使用してオレフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のオレフィン重合用触媒成分を用いることにより、良好な性状のポリオレフィンのポリマーを高活性に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．オレフィン重合用触媒成分
本発明のオレフィン重合用触媒成分には、次の特性１及び特性２を有するイオン交換性層状珪酸塩を使用する。
特性１：イオン交換性層状珪酸塩の窒素吸着法により測定した平均細孔径が２〜６ｎｍであること。
特性２：イオン交換性層状珪酸塩の窒素吸着法により測定した細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇ以上であること。
【００１７】
ここで窒素吸着法による平均細孔径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積の測定方法について、以下に示す。
固体による気体の吸着量は、温度一定の場合、固体と気体が決まれば、吸着相互作用のポテンシャルは、ほぼ一定であると考えることができるので、吸着量は、圧力のみの関数となり、これを一般的に吸着等温線と呼ぶ。吸着ガスを窒素として、液体窒素温度下で吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いてＢＥＴ多点法解析を実施し、比表面積を求めた。
ＢＥＴ比表面積は、一般的に相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は大気圧）＝０．０５〜０．３５付近で、良い直線が得られる範囲で解析され、ＢＥＴプロットを確認しながら、解析範囲を決めた。
また、細孔容積は、吸着側及び脱離側吸着等温線を用いて、ＢＪＨ法解析により細孔分布を求めた。求めた細孔容積の範囲は、イオン交換性層状珪酸塩の粒子内細孔であることを考慮して、メソ孔細孔（細孔径２〜５０ｎｍ）を対象とした。尚、細孔の大きさによってミクロ孔、メソ孔、マクロ孔に分けられ、ＩＵＰＡＣでは、直径２ｎｍ以下の細孔をミクロ孔、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔と定義している。
【００１８】
本発明では、平均細孔径は、細孔構造を円筒形と仮定して、細孔容積とＢＥＴ比表面積から、以下の式に従い、算出した。
（平均細孔径）＝（４×全細孔容積）／（ＢＥＴ多点法による比表面積）
【００１９】
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩の窒素吸着法により測定した平均細孔径は、２〜６ｎｍであり、好ましくは４〜６ｎｍである。平均細孔径が２ｎｍ以下になると、金属錯体が担持する部位がなくなってしまうと考えられ、活性が低下する。一方、平均細孔径が６ｎｍを超えると、大きいサイズの細孔が多くなって、触媒の均一な活性化が損なわれ、また、活性点が減少してしまうと考えられ、活性が低下してしまう。
この２〜６ｎｍという大きさは、イオン交換性層状珪酸塩の端面に当たる部分であると考えられる。そのため，凝集体として存在している粒子が、後述する化学処理中に所望のイオン強度の条件によって膨潤、分散し、イオン交換性層状珪酸塩の端面が露出することで、形成されていく細孔を示していると、考えている。
【００２０】
また、そのメソ孔細孔のうち、細孔径が２〜６ｎｍの範囲の細孔を微小細孔とした。
本発明では、窒素吸着法により測定したイオン交換性層状珪酸塩の細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は、０．１４ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ以上である。上限は、０．４ｍｌ／ｇである。
微小細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇより小さいと、活性が低下してしまう。この容量は、大きいほうが好ましいが、大きすぎると、粒子が脆くなって形状を保てなくなり、粉体性状が悪化してしまう。
後述するように、イオン交換性層状珪酸塩を、イオン強度が低い状態で化学処理する工程を設けることで、粘土粒子の端面で均一に金属の溶出が起こるため、細孔径２〜６ｎｍの細孔量が増加し、微小細孔容積を０．１４ｍｌ／ｇ以上にすることができる。このような微小細孔量は、粘土粒子の八面体構造を有する主金属原子の割合を化学処理前後で変化させることによる制御も可能で、酸処理前の含有量に対して、１０〜６０％減少させることが好ましい。
【００２１】
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、上記２つの特性を有することが好ましいが、更に窒素吸着法により測定したイオン交換性層状珪酸塩のＢＥＴ比表面積が２７０ｍ２／ｇ以上である特性を有することがより好ましい。比表面積は、活性種となり得る金属錯体の担持部位を制御し、より大きい方が好ましい。これより小さくなると、活性が低下する。一方、活性に対しては大きいことが好ましいが、大きすぎると、粒子が脆くなって形状を保てなくなり、粉体性状が悪化してしまう。ＢＥＴ比表面積の上限は、４００ｍ２／ｇである。
【００２２】
上記特性を有するイオン交換性層状珪酸塩は、以下の方法によって製造することができる。
本発明に使用されるイオン交換性層状珪酸塩の原料は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で並行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。多くのイオン交換性層状珪酸塩は、天然には粘土鉱物の主成分として産出されるため、その以外の夾雑物（石英やクリストバライト等が挙げられる。）が含まれることが多いが、それらを含んでいても良い。
また、本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、天然のものに限らず、人工合成物であっても良い。当該、珪酸塩の具体例としては、例えば、「粘土鉱物学」（白水春雄著、朝倉書店、１９９５年）に記載されている次のようなものが挙げられる。
ｉ）１：１層が主要な構成層であるデッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルタイト、アンチゴライト等の蛇紋石族。
ｉｉ）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等。
これらは混合層を形成していてもよい。
【００２３】
これらの中では、膨潤性を有するイオン交換性層状珪酸塩が好ましい。また、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩がより好ましい。さらに好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、特に好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
八面体層を構成する金属の種類としては、アルミニウム、マグネシウム、鉄、チタンなどであり、その含有量は５〜２０ｗｔ％である。他にも微量層間イオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有されるイオン）の種類としては、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属等、工業原料として比較的容易にかつ、安価に入手し得る観点から好ましい。
【００２４】
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、造粒することが可能であり、また好ましい。造粒方法としては、特に制限されないが、好ましい造粒手法としては、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。より好ましくは、噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒、流動層造粒、噴流層造粒、液中造粒、乳化造粒等が挙げられ、特に好ましくは噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒が挙げられる。
【００２５】
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における層状ケイ酸塩の濃度は、０．１〜７０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％、特に好ましくは７〜４５ｗｔ％、非常に好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。上記濃度の上限を超えると、球状粒子が得られず、また上記濃度の下限を下回ると、造粒体の平均粒径が小さくなりすぎる。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００２６】
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
造粒前のイオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したものを用いてもよい。
【００２７】
造粒したイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、５μｍ以上、１００μｍ以下であり、球状であることが好ましい。５μｍ未満の微粒子が多く存在すると、反応器への付着等が起こりやすく、ポリマー同士の凝集、重合プロセスによってはショートパスあるいは長期滞留の要因となってしまい好ましくない。１００μｍ以上の粗粒子については、閉塞が起こりやすい等の問題が生じるために好ましくない。これらを満たす平均粒径とするために、あるいは平均粒径に対して極度に小さい、または大きい粒径を示す粒子が存在する場合には、分級、分別等により粒径を制御してもよい。
【００２８】
本発明の特性を示すイオン交換性層状珪酸塩は、化学処理を行うことによって製造できる。化学処理には、イオン交換性層状珪酸塩を酸類で処理する酸処理、アルカリ類で処理するアルカリ処理、無機塩類で処理する塩類処理、また、有機物で処理する有機物処理など様々な処理がある。化学処理は、単独でも行って良いし、組み合わせても、また、同時に行っても良い。好ましくは、酸類による酸処理を行った後に、その他の化学処理を行うことが良い。また、化学処理とは、本発明において、特に酸類による処理のことを示し、酸類を含んだ状態で、その他の化学処理を同時に行うことが好ましい。
【００２９】
本発明の特性を示すイオン交換性層状珪酸塩を製造するには、低い濃度の酸、つまりイオン強度が低い状態で化学処理を行い、均一溶出が優先して進行するように、調製する。それは、イオン交換性層状珪酸塩が酸処理される際に、イオン交換性層状珪酸塩が膨潤する状態において、穏やかな条件で酸処理し、膨潤させつつ酸により八面体構造層を構成する金属成分の溶出を均一にさせることによって、本発明のイオン交換性層状珪酸塩の特定の細孔構造が得られるためである。
【００３０】
化学処理について、以下，さらに詳しく説明する。
イオン交換性層状珪酸塩は、層間に水分子が配位して膨潤する性質を有する。また、溶液中では、微小な粘土粒子として懸濁し、分散または凝集して存在する。分散と凝集は、主に粘土粒子間のファンデルワールス力と静電反発力に支配され、この２つの力の大小関係によって粒子間に働く力が決まる。粘土粒子が水中に懸濁したときの挙動は、粒子の形態、表面電荷、懸濁液のｐＨなどによって影響され、非常に複雑であるが、基本的には球状粒子の電気二重層に基づいた理論で説明される。
この理論によれば、一般に粘土粒子を分散させるということは、電気二重層の厚みを増加させることにつながり、溶液中のイオン強度を小さくすることが必要となる。逆に、凝集させることは、イオン強度を大きくすることが必要となる。つまり、粘土粒子は、低イオン強度の溶液中では分散した状態となり、そのような状態で化学処理をすることで、凝集しているときには、露出されていない部分も露出し処理されるため、高活性なイオン交換性層状珪酸塩が形成される。さらに、膨潤という現象も、この分散・凝集と同様に、イオン強度が関係しており、高イオン強度下では、層間への水分子の配位は妨げられるため、膨潤しにくくなり、一方、低イオン強度下では、配位しやすい環境となるため、膨潤しやすくなる。
【００３１】
本発明は、上記考えや発明思想に基づき、特定の化学処理条件で製造することのできる平均細孔径が２〜６ｎｍで、細孔径２〜６ｎｍの細孔容量が０．１４ｍＬ／ｇ以上であるイオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分として用いると、従来技術から得られたものよりも、高活性に重合が進行することを見出した。
このような特性を有するイオン交換性層状珪酸塩を製造するには、上述のように化学処理中の粘土粒子の懸濁状態を制御して、粘土粒子が適度に分散および膨潤した状態にすることが必要で、化学処理中の溶液のイオン強度がキー（かぎ）となる。
ここで、イオン強度とは、一般的な理化学辞典などに記載されているように、溶液中に存在するイオンのモル濃度にイオンの電荷数の二乗をかけた総和に、さらに０．５をかけたものとして定義する。つまり、イオン強度は、下記の数式（１）で定義される。例えば、硫酸水溶液であれば、濃度２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液におけるイオン強度は、５ｍｏｌ／Ｌとなる。
イオン強度（ｍｏｌ／Ｌ）＝０．５×Σ（溶液中のイオンのモル濃度ｍｏｌ／Ｌ×（イオンの電荷数）２）・・・数式（１）
【００３２】
本発明で好ましい化学処理におけるイオン強度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、８．００ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、８．００ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．００ｍｏｌ／Ｌ以上、７．５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．５０ｍｏｌ／Ｌ以上、７．００ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
イオン強度が低すぎる場合は、処理に時間を要することから、製造効率が低下し、工業的に有用な方法とは言えない。一方，イオン強度が８．００ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合は、先に述べたように、溶液中で粘土粒子は、膨潤しにくくなり、さらに凝集するために、不均一処理となり、充分な性能を示すイオン交換性層状珪酸塩を得ることはできない。さらに，もっとも最初におこなう化学処理において、溶液中に酸類を含みイオン強度が上記範囲内にあることが好ましい。
【００３３】
イオン交換性症状ケイ酸塩の化学処理において、酸類で処理する酸処理について、詳しく説明すると、次のようなことが起こる。
イオン交換性層状珪酸塩を酸で処理すると、先ず、交換性陽イオンが溶出し、溶液中に存在する陽イオンと交換が起こり、次いで、結晶構造に影響を与えて分解し、八面体層を構成する金属が溶出していくようになる。
分解の程度は、酸の濃度、処理時間、酸の種類によって異なるが、マグネシウムを多く含むものが一般に大きく、次いで鉄の多いもの、アルミニウムの多いものの順になる。また、結晶度が高く粒子の大きいものほど、分解性が低いが、これは、酸が結晶層間や結晶構造内に侵入することと関係している。
【００３４】
また、溶出については、結晶格子の全ての八面体層にミクロな空隙を有する均一な構造が生成すると考えられる均一溶出と、ある特定の部位の金属イオンが溶出して生成した珪酸と層状珪酸塩の複合体が生成する不均一溶出の機構が考えられる。
高濃度な酸によって長時間酸処理を行うと、すなわちイオン強度が高い場合、不均一溶出が優先して進行して、局所的に酸処理が進行したようになり、細孔構造としては、大きな細孔が増加することになる。従来、細孔容積を増加させることを目的とすれば、高濃度で処理することで得られ、製造効率も高いが、本発明の特性を示すイオン交換性層状珪酸塩は、得られない。
【００３５】
酸処理の条件としては、イオン交換性層状珪酸塩の八面体構造層を構成する主金属原子の溶出する速度を小さくする必要がある。温度は、４０〜１００℃がよく、好ましくは５０〜１００℃である。さらに好ましくは、６０〜１００℃である。あまり温度を低下させると、極端に金属成分の溶出速度が低下し、製造効率が低下する。一方、温度を上げ過ぎると、操作上の安全性が低下する。
また、酸処理時の酸濃度（反応系全体重量に対する酸の重量百分率）は、反応温度にも
よるが、３〜２０ｗｔ％がよく、好ましくは５〜１５ｗｔ％、より好ましくは７〜１２ｗｔ％である。濃度が低くなると、金属成分の溶出が進行せず、製造効率が低下する。一方、酸濃度が高いと、平均細孔径の大きい細孔が増加し、微小細孔が減少してしまい、好ましくない。
【００３６】
また、イオン交換性層状珪酸塩の濃度は、３〜５０ｗｔ％の範囲で調製できる。好ましくは５〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは５〜２０ｗｔ％である。濃度が低くなると、金属成分の溶出が進行せず、製造効率が低下する。一方、濃度が高いと、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一に攪拌混合が困難になる。
【００３７】
酸処理は、複数回に分けて行うことも可能である。
使用する酸化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。
【００３８】
また、造粒前、造粒時に、特定の微粒子状固体化合物をイオン交換性層状珪酸塩に添加することもよく、この場合には、通常の珪酸塩の酸処理と同時に微粒子状固体を溶出させることも目的の一つである。この場合、微粒子状固体は、中性付近の水中では難溶性を示し、酸性水溶液中では、溶解するものを使用することによって、微粒子状固体が存在していた部分を空孔に変えることが可能となる。
【００３９】
化学処理、特に酸処理によって溶出する八面体構造層を構成する主金属原子の割合は、化学処理前の含有量に対して、１０〜６０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０％、さらに好ましくは２５〜５０％、特に好ましくは３０〜４５％である。溶出割合が小さいと、細孔容積が小さく、また、比表面積が小さくなってしまう。一方、溶出割合が大きいと、平均細孔径の大きい細孔が増加し、微小細孔が減少してしまい、好ましくない。
ここで、酸などによって溶出する溶出割合とは、酸処理前のイオン交換性層状珪酸塩の八面体層を構成する主金属原子が、酸処理によって溶出する割合を示すが、その算出方法としては、イオン交換性層状珪酸塩の珪素原子に対する八面体層を構成する主金属原子とのモル比を酸処理によって減少する割合として求めたものである。
本発明において、主金属原子とは、モル数が最多の金属原子を指し、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）原子、マグネシウム（Ｍｇ）原子などが該当する。
【００４０】
上記化学処理を実施した後に、洗浄することが好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。洗浄および脱水後は、乾燥を行う。一般的には、乾燥温度は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能であり、特に好ましくは１５０〜３００℃である。８００℃を超えると、イオン交換性層状珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので、好ましくない。
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００４１】
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、膨潤する状態において、穏やかな条件で酸処理し、膨潤させつつ酸で端面を処理することが処理を均一にさせるため、酸処理を施していることが好ましいが、酸処理前、酸処理中または後に、さらに、塩類処理、インターカレーションなどの化学処理を施しても良い。酸処理中に塩を共存させることにより、より酸処理が均一に進行し、好ましい。
【００４２】
さらに、一般に、イオン交換性層状珪酸塩には、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。
加熱時間は０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
以上、本発明の特性を示すイオン交換性層状珪酸塩の製造方法を述べてきたが、本発明の特性が得られる製造方法は、上記に限らず、製造することが可能である。
【００４３】
２．オレフィン重合用触媒
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、オレフィン重合用触媒成分として、好適に用いられる。オレフィン重合用触媒とは、一般的に、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。
本発明では、好適には成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて、オレフィン重合用触媒を調製することがきる。
成分（ａ）：周期率表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物
成分（ｂ）：上述したイオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００４４】
（１）成分（ａ）
本発明で使用する成分（ａ）の周期率表４〜６族遷移金属のメタロセン化合物は、共役５員環配位子を少なくとも一個有するメタロセン化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物である。
【００４５】
【化１】
0005870802.tif 000002
【００４６】
上記一般式（１）〜（４）中、ＡおよびＡ’は、置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは、二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは、窒素原子酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は、同一でも異なっていてもよい。）を示す。
【００４７】
ＡおよびＡ’としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は、水素原子を五個有するもの［Ｃ５Ｈ５−］であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
この置換基の例としては、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基である。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときに、その内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して、該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の好ましい具体的例としては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、特に好ましいものは、置換または非置換のインデニル基、またはアズレニル基である。
【００４８】
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で示される珪素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）で示されるリン含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
【００４９】
さらに、シクロペンタジエニル基上の置換基として、少なくとも１つの第１５〜１６族元素（すなわち、ヘテロ元素）を有しても良い。この場合、ヘテロ元素自身を活性点近傍に、しかも金属と結合、配位することなく存在させて、活性点の性質を向上させようという思想から、第１５〜１６族元素と共役五員環配位子とを結合する原子数が１以下であるメタロセン錯体がさらに好ましい。
第１５〜１６族元素の配位子上の位置は、特に制限は無いが、２位の置換基上に有することが好ましい。さらに好ましくは２位の置換基が、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式であることが好ましい。また、好ましくはケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は、５員環構造が好ましく、ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
【００５０】
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
ＱおよびＱ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基類
【００５１】
さらに、具体的には、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（ＣＨ３）Ｐ、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ（Ｃ６Ｈ５Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。
【００５２】
また、Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる金属原子遷移金属を、好ましくは周期律表第４属金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００５３】
Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００５４】
ＸおよびＹは、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、および炭素数１〜１２のアミノ基が特に好ましい。
【００５５】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【００５６】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−７−フルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（１７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５７】
（２１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２２）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２５）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス［３−（２−フリル）−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２−（２−（２−（５−トリメチルシリル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス［２−（２−チエニル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレン［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニルインデニル］［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【００５８】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２−メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（７）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド、
等が挙げられる。
【００５９】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げられる。
【００６０】
本発明で使用する遷移金属化合物としては、一般式（２）で示される化合物が好ましく、さらに、置換基に縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基を有する化合物が特に好ましい。
なお、一般式（１）〜（４）で示される遷移金属化合物は、同一の一般式で示される化合物および／または異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチル、ジフェニル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド等に置き換えた化合物も、同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウム、チタニウムは、ハフニウムに置き換えた化合物も、同様に、例示される。
【００６１】
（２）成分（ｃ）
成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。
本発明で成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍ  で表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００６３】
（３）オレフィン重合用触媒の調製
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて、触媒とする。
その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
（ｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に、成分（ｃ）を添加する。
（ｉｉｉ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を添加する。
（ｉｖ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｂ）を添加する。
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００６４】
好ましい接触方法は、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、未反応の成分（ｃ）を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の成分（ｃ）を成分（ｂ）に接触させ、その後、成分（ａ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは４〜６の範囲である。
【００６６】
これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させ、オレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【００６７】
また、本発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【００６８】
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇである。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
また、予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると、反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、一方、上回ると、予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
【００６９】
予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、かつこれが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度には、特に制限は無いが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００７０】
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし、静置させてもよい。
【００７１】
３．ポリオレフィンの製造方法
前記成分（ａ）、成分（ｂ）、及び必要に応じて用いられる成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて行う重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより、行われる。
共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００７２】
重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを選択して用いることができる。
【００７３】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが適当である。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。
【００７５】
（各種物性測定法）
（１）イオン交換性層状珪酸塩の組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にて定量した。
（２）細孔測定および比表面積測定：
窒素吸脱着法による細孔分布および比表面積を測定した。液体窒素温度下で吸着等温線を測定した。得られた吸着側等温線を用いてＢＥＴ多点法解析を実施し、比表面積を求めた。吸着側および脱離側吸着等温線を用いて、ＢＪＨ法解析によりメソ孔細孔分布を求め、メソ細孔容積および微小細孔容積を求めた。
装置：カンタークローム社製オートソーブ３Ｂ
測定手法：窒素ガス吸着法
前処理条件：試料を２００℃、真空下（１．３ＭＰａ以下）で２時間減圧加熱
試料量：約０．２ｇ
ガス液化温度：７７Ｋ
【００７６】
（３）粒径分布の測定：
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定した。
（４）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定した。
（５）ポリマー嵩密度：
重合体（ポリマー）の嵩密度（ＢＤ）をＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し、測定した。
【００７７】
［実施例１］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、純水９２９ｇを投入し、９６％硫酸１０４ｇを滴下した。内温が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、造粒モンモリロナイト（構造：水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１８μｍ、粒度分布＝７〜３０μｍ、組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．８７、Ｓｉ＝３３．７、主金属原子＝Ａｌ）を１００ｇ添加後撹拌した。このとき、イオン強度は３．３０ｍｏｌ／Ｌであった。
その後８０℃を保ちながら６６０分反応させた。この反応溶液を０．５ｌの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後１Ｌの純水で３回洗浄した。
回収したケーキは、１２０℃で終夜乾燥後、７０ｇ秤取り、次工程に用いた。この粘土は、１Ｌプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物１０８ｇを純水４８０ｍｌに溶解した水溶液に加えて、室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、０．７Ｌの純水で３回洗浄し、回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、６９．３ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１７．２μｍの粒子を得た。組成（ｗｔ％）は、Ａｌが６．１０、Ｓｉが３８．９であり、Ａｌの溶出率は４４％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は５．８ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１７ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は２９０ｍ２／ｇであった。
【００７８】
２．触媒調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
化学処理したモンモリロナイト粒子を容積２００ｍｌのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は０．９２ｗｔ％であった。内容積１Ｌのフラスコに上記乾燥モンモリロナイト２０．１ｇを秤量し、ヘプタン１４１ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液６９．０ｍｌ（４９．４ｍｍｏｌ、濃度１４１．９ｍｇ／ｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。これに、ヘプタン１００ｍｌとトリノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のヘプタン溶液３．１ｍｌ（濃度１４３．６ｍｇ／ｍｌ、１２１４μｍｏｌ）を加えた。
ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド（合成は、特開平１０−２２６７１２号公報の実施例に従って実施した。）２５４ｍｇ（３１２．４μｍｏｌ）にヘプタン（４８ｍＬ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。ヘプタンを追加して３３３ｍｌに調製した。
窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記調製したモンモリロナイト／メタロセン錯体導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度４０℃を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持して予備重合を行った。
予備重合終了後、残存プロピレンをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を２１５ｍｌ抜き出した。続いてＴｉＢＡのヘプタン溶液８．６ｍｌ（６．１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、４０℃にて１時間減圧乾燥した。これにより、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１８ｇ含む予備重合触媒が６５．２ｇ得られた。
【００７９】
３．プロピレンの重合
内容積３Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、ＴｉＢＡのヘプタン溶液２ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素３０ｍｌ、液体プロピレン７５０ｍｌを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。予備重合触媒をヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２０ｍｇを圧入し重合を開始した。内温を７０℃に維持したまま、１時間重合を継続した。その後、エタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた。残ガスをパージしてポリマーを得た。得られたポリマーを９０℃で１時間乾燥した。
その結果、２４０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、１２０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。ＭＦＲは１．１ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例２］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理時の温度を７５℃、反応時間を５８０分とする以外は、実施例１のイオン交換性層状珪酸塩の化学処理と同様に行った。その結果、７２．５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１８．２μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は３９％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は５．７ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１６ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は２９０ｍ２／ｇであった。
【００８１】
２．触媒の調製およびプロピレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１２ｇを含む予備重合触媒を６４．８ｇ得た。これを用いて、実施例１記載と同様にして、プロピレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、１１０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは１．５ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例３］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
反応温度を８５℃、反応時間を４８０分とする以外は、実施例１のイオン交換性層状珪酸塩の化学処理と同様に行った。その結果、７３．９ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１７．８μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は３８％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は５．５ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１５ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は３１１ｍ２／ｇであった。
【００８３】
２．触媒の調製およびプロピレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１８ｇを含む予備重合触媒を６５．２ｇ得た。これを用いて、実施例１記載と同様にして、プロピレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、１０５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは１．２ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例４］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理時の温度を１００℃、蒸留水を６９４ｇ，硫酸を８４ｇ，反応時間を２４０分とする以外は、実施例１のイオン交換性層状珪酸塩の化学処理と同様に行った。イオン強度は３．８０ｍｏｌ／Ｌであった。その結果、７０．３ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１７．３μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は３５％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は５．０ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１６ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は３１３ｍ２／ｇであった。
【００８５】
２．触媒の調製およびプロピレンとエチレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に、触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１２ｇを含む予備重合触媒を６４．８ｇ得た。これを用いて、水素を重合槽に添加する前にエチレンを１６．５ｇ添加し、水素を４５ｍｌ、触媒を１５ｍｇ用いた以外は、実施例１記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。
その結果、触媒活性は、１９８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは０．３７ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４６ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例５］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理時の温度を９５℃，反応時間を３８０分とする以外は、実施例４のイオン交換性層状珪酸塩の化学処理と同様に行った。イオン強度は３．８０ｍｏｌ／Ｌであった。その結果、６９．１ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１７．０μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は３９％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は５．２ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１６ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は３１８ｍ２／ｇであった。
【００８７】
２．触媒の調製およびプロピレンとエチレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１３ｇを含む予備重合触媒を６５．１ｇ得た。これを用いて、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、１９７００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは０．４４ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４６ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例６］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理時の温度を９０℃、蒸留水を６１０ｇ，硫酸を１２５ｇ，反応時間を３３０分とする以外は、実施例１のイオン交換性層状珪酸塩の化学処理と同様に行った。イオン強度は６．０２ｍｏｌ／Ｌであった。その結果、６１．８ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１８．２μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は４１％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は５．８ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１４ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は２９０ｍ２／ｇであった。
【００８９】
２．触媒の調製およびププロピレンとエチレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に、触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１５ｇを含む予備重合触媒を６５．３ｇ得た。これを用いて、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、１９５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは０．４１ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４６ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例７］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理時の温度を９０℃、蒸留水を１５８ｇ、硫酸を２５ｇ、モンモリロナイトを２５ｇ、反応時間を３００分とする以外は、実施例１のイオン交換性層状珪酸塩の化学処理と同様に行った。イオン強度は４．６５ｍｏｌ／Ｌであった。その結果、１６．５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１８．２μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は３２％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は５．０ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１５ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は３０１ｍ２／ｇであった。
【００９１】
２．触媒の調製およびププロピレンとエチレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に、触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１３ｇを含む予備重合触媒を６５．３ｇ得た。これを用いて、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、２１６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは０．４５ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例８］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理時の温度を９０℃、蒸留水を４６１ｇ、硫酸を４１．３ｇ、反応時間を１２００分とする以外は、実施例１のイオン交換性層状珪酸塩の化学処理と同様に行った。イオン強度は２．６６ｍｏｌ／Ｌであった。その結果、６２．５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１７．４μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は４０％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は５．４ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１８ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は３３５ｍ２／ｇであった。
【００９３】
２．触媒の調製およびプロピレンとエチレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１９ｇを含む予備重合触媒を６５．４ｇ得た。これを用いて、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、２０９００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは０．５６ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例９］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理時の温度を９０℃、蒸留水を６８７ｇ、硫酸を４１．４ｇ、モンモリロナイトを５１ｇ、反応時間を１４４０分とする以外は、実施例１のイオン交換性層状珪酸塩の化学処理と同様に行った。イオン強度は１．７６ｍｏｌ／Ｌであった。その結果、６６．３ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１８．０μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は３６％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は５．３ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１６ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は３０５ｍ２／ｇであった。
【００９５】
２．触媒の調製およびプロピレンとエチレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．２０ｇを含む予備重合触媒を６５．１ｇ得た。これを用いて、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、１８０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは１．５０ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例１０］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理時の温度を８５℃，反応時間を６６０分とする以外は、実施例４のイオン交換性層状珪酸塩の化学処理と同様に行った。イオン強度は３．８０ｍｏｌ／Ｌであった。その結果、５８．８ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１８．０μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は４１％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は５．３ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１８ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は３２４ｍ２／ｇであった。
【００９７】
２．触媒の調製およびプロピレンとエチレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１８ｇを含む予備重合触媒を６５．１ｇ得た。これを用いて、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、２１０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは０．５６ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例１１］
１．触媒の調製およびプロピレンとエチレンの重合
（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドの代わりに、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムクロライド（合成は、特開平１０−２２６７１２号公報の実施例に従って実施した。）２２０ｍｇ（３０３．４μｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１の化学処理モンモリロナイトを使用し、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．０９ｇを含む予備重合触媒を６２．９１ｇ得た。これを用いて、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、１５０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは０．９ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４８ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例１］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２６４ｇを投入し、９６％硫酸６７０ｇを滴下した。内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに造粒モンモリロナイト（構造：水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１８μｍ、粒度分布＝７〜３０μｍ、組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝９．１１、Ｓｉ＝３２．９、主金属原子＝Ａｌ）を４００ｇ添加後撹拌した。このとき、酸濃度は１９．７ｗｔ％で、粘土に対する酸濃度は１６．４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、イオン強度は８．８７ｍｏｌ／Ｌであった。その後、９０℃を保ちながら２４０分反応させた。この反応溶液を２Ｌの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後４Ｌの純水で３回洗浄した。
回収したケーキは、１２０℃で終夜乾燥後、１００ｇ秤取り次工程に用いた。１Ｌプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物１０８ｇを純水４８１ｍｌに溶解した水溶液に回収したケーキを加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、３Ｌの純水で３回洗浄した。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、７３．３ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径１７．１μｍの粒子を７２．３ｇ得た。
化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌが６．５２、Ｓｉが３８．２含まれており、ＡｌとＳｉのモル比は０．１７８であり、Ａｌの溶出率は３９％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は５．９ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１３ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は２６０ｍ２／ｇであった。
【０１００】
２．触媒の調製およびプロピレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１６ｇを含む予備重合触媒を６３．１ｇ得た。これを用いて、実施例１記載と同様にして、プロピレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、８０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは１．５ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例２］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理時の反応時間を４８０分とする以外は、比較例１のイオン交換性層状珪酸塩の化学処理と同様に行った。その結果、４３．８ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１７．２μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は６３％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は７．１ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は２５５ｍ２／ｇであった。
【０１０２】
２．触媒の調製およびプロピレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．２０ｇを含む予備重合触媒を６３．８ｇ得た。これを用いて、実施例１記載と同様にして、プロピレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、６５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは１．７ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例３］
純水を４５．６ｇ、酸濃度を４０．０％とし、反応時間を３００分とする以外は、実施例１と同様にして、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理を行った。イオン強度は２５．１２ｍｏｌ／Ｌであった。その結果、５１．０ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１７．８μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は５２％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は８．４ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．０８ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は２１４ｍ２／ｇであった。
【０１０４】
２．触媒の調製およびプロピレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン１．９８ｇを含む予備重合触媒を５９．６ｇ得た。これを用いて、実施例１記載と同様にして、プロピレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、５２００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例４］
酸処理の反応を還流条件で、反応時間を１２０分で行う以外は、比較例１と同様にしてイオン交換性層状珪酸塩の化学処理を行った。その結果、７２．５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１８．８μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は３７％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は６．８ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１３ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は２４０ｍ２／ｇであった。
【０１０６】
２．触媒の調製およびプロピレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．０８ｇを含む予備重合触媒を６１．６ｇ得た。これを用いて、実施例１記載と同様にして、プロピレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、８２００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは１．５ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例５］
酸処理の反応温度を８０℃、反応時間を４５０分で行う以外は、比較例１と同様にしてイオン交換性層状珪酸塩の化学処理を行った。その結果、６８．８ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１８．５μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は３７％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は６．０ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１３ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は２５２ｍ２／ｇであった。
【０１０８】
２．触媒の調製およびプロピレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．２０ｇを含む予備重合触媒を６３．７ｇ得た。これを用いて、実施例１記載と同様にして、プロピレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、７５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは１．７ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１０９】
［比較例６］
蒸留水を２３１．３ｇ、硫酸を４９６．７ｇとし、反応時間を２４０分とする以外は、実施例１と同等してイオン交換性層状珪酸塩の化学処理を行った。イオン強度は６３．３４ｍｏｌ／Ｌであった。その結果、５７．５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１７．５μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は４４％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は６．９ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１１ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は２１４ｍ２／ｇであった。
【０１１０】
２．触媒の調製およびプロピレンとエチレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．２０ｇを含む予備重合触媒を６３．７ｇ得た。これを用いて、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、３２００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは１．８ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１１１】
［比較例７］
蒸留水を４８３．３ｇ、硫酸を２９４．３ｇとし、反応時間を１８０分で行う以外は、比較例１と同様にしてイオン交換性層状珪酸塩の化学処理を行った。イオン強度は、１５．１６ｍｏｌ／Ｌであった。その結果、７２．３ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１８．０μｍの粒子を得た。組成分析の結果、Ａｌの溶出率は３７％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は６．４ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．０９ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は２３６ｍ２／ｇであった。
【０１１２】
２．触媒の調製およびプロピレンとエチレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．２１ｇを含む予備重合触媒を６３．５ｇ得た。これを用いて、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、４０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは１．８ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例８］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
３５％塩酸３０ｇを脱塩水７０ｍｌに希釈し、次いで、市販のモンモリロナイト（クニピアＦ、主金属原子＝Ａｌ）１１．７ｇを分散させ、攪拌しながら昇温し２時間沸点処理を行った。このときの酸濃度は９．４ｗｔ％，イオン強度は３．２２ｍｏｌ／Ｌであった。その後、脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後、２００℃減圧下で２時間乾燥させて化学処理モンモリロナイトを得た。
組成分析の結果、Ａｌの溶出率は４１％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は６．５ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．０５ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は２３０ｍ２／ｇであった。
【０１１４】
２．触媒の調製およびプロピレンとエチレンの重合
１００ｍｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト３ｇを採取し、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとし、室温にて撹拌下でトリエチルアルミニウム１３ｍｌを添加した。室温で１時間撹拌した後、デカンテーションによって上澄み液を除去し、固体部をトルエンで洗浄し、固体触媒成分を得た。
上記固体触媒成分１００ｍｇを秤量し、トリエチルアルミ０．５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を加えた。ここに，実施例１１で用いた（ｒ）−ジメチルシリレンビス｛１，１´−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロライド０．９７５ｍｇ（１．５μｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに希釈して導入した。
これを用いて、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、５０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは１．５ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例９］
１．触媒の調製およびプロピレンとエチレンの重合
（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドの代わりに、実施例１１で用いた（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムクロライド２１７ｍｇ（２９９．３μｍｏｌ）を使用する以外は、比較例１の化学処理モンモリロナイトを使用し、実施例１記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１２ｇを含む予備重合触媒を６３．５ｇ得た。これを用いて、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、１３１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは１．１ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４７ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例１０］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
３リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコを使用し、蒸留水１５９０ミリリットル、硫酸マグネシウム７水和物３１８ｇ、続いて濃硫酸（９６％）２６１ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径２５μｍ、粒度分布１０〜６０μｍ，組成（重量％）：Ａｌ８．４５、Ｍｇ２．１４、Ｆｅ２．３４、Ｓｉ３２．８、Ｎａ２．６２、主金属原子＝Ａｌ）を２４０ｇ分散させ、１０１℃℃まで１時間かけ昇温し、２時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。イオン強度は８．５５ｍｌ／Ｌであった。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。さらに、このケーキを蒸留水で最終洗浄液のｐＨが３．５を越えるまで洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し，２０１．２ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き７５μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が２４．７μｍの粒子を得た。
組成分析の結果、Ａｌの溶出率は２２％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は４．８ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．３３ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は２７５ｍ２／ｇであった。
【０１１７】
２．触媒の調製およびプロピレンとエチレンの重合
前記化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に、上記で得た乾燥モンモリロナイト２０ｇを導入し、トルエンを３％含むヘプタン（以下、混合ヘプタンと略称する）、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．５９６Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。
次に、予め（ｒ）−ジメチルシリレンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリドを２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）に混合ヘプタンを８７ｍｌ添加し、充分撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７０６Ｍ）を４．２５ｍｌ加え、室温にて１時間反応させた。
その後、先に調製した珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、５０℃に昇温後、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約３００ｍｌ除き、４５℃にて減圧下乾燥した。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン０．４９ｇを含む予備重合触媒を３０．１ｇ得た。これを用いて、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、１１０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは２．４５ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例１１］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
処理（維持）時間を８時間とする以外は、比較例１０と同様に実施した。１８５．４ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
これを目開き７５μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が２４．８μｍの粒子を得た。
組成分析の結果、Ａｌの溶出率は３１％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は５．２ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１３ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は３２６ｍ２／ｇであった。
【０１１９】
２．触媒の調製およびプロピレンとエチレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、比較例１０に記載の方法と同様に、触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン０．７６ｇを含む予備重合触媒を３５．５ｇ得た。これを用いて、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレン重合を行った。その結果、触媒活性は、１００００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは０．５２ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１２０】
［比較例１２］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた５００ｍＬの丸形三口フラスコに、蒸留水１８０ｇを投入し、９８％硫酸２０ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、モンモリロナイト３０ｇ添加後撹拌した。イオン強度は３．３３ｍｏｌ／Ｌであった。
その後、９０℃で１時間反応させた。このスラリーを１５０ｍＬの蒸留水に注いで反応を停止し、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。得られたケーキを５００ｍＬの蒸留水に分散させ撹拌後濾過した。この操作を５回繰りかえした。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。
その結果、２２ｇの化学処理体を得た。これを目開き７５μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が２４．８μｍの粒子を得た。
組成分析の結果、Ａｌの溶出率は５％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は６．３ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．０８ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は１２３ｍ２／ｇであった。
この酸処理モンモリロナイトを容積２００ｍＬのフラスコに入れ、２００℃で減圧乾燥させガスの発生が収まってから、さらに２時間減圧乾燥した。
【０１２１】
２．触媒の調製およびプロピレンとエチレンの重合
内容積２００ｍＬのフラスコに上記乾燥した化学処理モンモリロナイト３ｇを秤量し、ヘプタン１０ｍＬ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液２０ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、トルエンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５ｍｌにあわせた。
次に、予め（ｒ）−ジメチルシリレンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリドを３３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）に混合ヘプタンを１３ｍｌ添加し、充分撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７０６Ｍ）を６．３ｍｌ加え、室温にて１時間反応させておき，前記の有機アルミニウム化合物処理モンモリロナイトのヘプタンスラリー（５ｍｌ）に全量添加した。室温で１時間撹拌した後、室温、減圧下で溶媒を留去することにより、担持触媒を得た。重合を行う前に、担持触媒をヘプタンで希釈（１０ｍｇ固体触媒／ｍｌヘプタン）し、重合評価に用いた。重合は、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。
その結果、触媒活性は、５０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは３．２ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例１３］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で８．２ｗｔ％硫酸マグネシウム水溶液（７９３ｇ）に、水澤化学社製ベンクレイＳＬ（スメクタイト：１００ｇ，Ａｌ／Ｓｉ＝０．２８３、主金属原子＝Ａｌ）を３０℃で加えてスラリー化した。このスラリーを０．６℃／分で２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で６０分反応させた。このときのイオン強度は３．７９ｍｏｌ／Ｌであった。
その後１００℃のままその反応スラリーに９６％硫酸（１０９ｇ）を１２分かけて滴下、さらに１０８分間１００℃で反応させた。このときのイオン強度は８．１６ｍｏｌ／Ｌであった。
この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２．９ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．６ｗｔ％、Ｓｉ：３４．５ｗｔ％、Ｍｇ１．９ｗｔ％、Ｆｅ：２．２ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２９［ｍｏｌ／ｍｏｌ］，Ａｌの溶出量は１９％であった。また、平窒素吸着法により測定した平均細孔径は６．１ｎｍ，２−６ｎｍの範囲の微小細孔量は０．１４ｍＬ／ｇ，表面積は２６８ｍ２／ｇであった。
【０１２３】
２．予備重合（以下の操作は、すべて乾燥窒素雰囲気下で行った。）
上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇをヘプタン（１８３ｍＬ）スラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（１０ｍｍｏｌ：濃度６８ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１６．８ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１００まで洗浄した。このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
また、別途ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（０．３ｍｍｏｌ）のトルエン８７ｍＬ溶液にトリイソブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を４．２６ｍＬ）を加えて反応させた溶液を、上記オートクレーブに加えた。さらに、ヘプタンを２１０ｍＬ追加したのち４０℃でプロピレンを２０ｇ／ｈの速度で２時間フィードし、予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、さらに２時間４０℃で残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みを除去した後、失活防止剤としてトリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を３時間減圧乾燥することにより、触媒１ｇ当たりポリプロピレン１．５０ｇを含む乾燥予備重合触媒を５０．２ｇ得た。
【０１２４】
３．プロピレンとエチレンの重合
このようにして得た触媒を用いて，実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。
その結果、触媒活性は、１２０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは１．１ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１２５】
［比較例１４］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で８．２ｗｔ％硫酸マグネシウム水溶液（７９３ｇ）に９６％硫酸（２７ｇ）を加え、さらに水沢化学社製ベンクレイＳＬ（１００ｇ）を３０℃で加えてスラリー化した。このときイオン強度は４．８８ｍｏｌ／Ｌであった。
このスラリーを０．６℃／分で２時間かけて１００℃まで昇温し１００℃で６０分反応させた。その後１００℃のままその反応スラリーに９６％硫酸（１９１ｇ）を２６分かけて滴下し、さらに９４分間１００℃で反応させた。このときイオン強度は１２．４９ｍｏｌ／Ｌであった。
この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより化学処理スメクタイト３３．０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．５ｗｔ％、Ｓｉ：３５．３ｗｔ％、であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］で、Ａｌの溶出率は３２％であった。窒素吸着法により測定した平均細孔径は５．７ｎｍ、細孔径２〜６ｎｍの範囲の微小細孔容積は０．１１ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は２７７ｍ２／ｇであった。
【０１２６】
２．触媒の調製およびプロピレンとエチレンの重合
上記記載の化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、比較例１１に記載の方法と同様に触媒の調製を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン０．６６ｇを含む予備重合触媒を３３．２ｇ得た。これを用いて、実施例４記載と同様にして、プロピレンとエチレンの重合を行った。その結果、触媒活性は、１００００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、ＭＦＲは１．６ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
尚、表１中、微小細孔は、細孔径２〜６ｎｍの微小細孔容積であり、細孔容積は、メソ細孔容積である。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
表１から、プロピレンの単独重合で評価した実施例１〜３の触媒は、イオン交換性層状珪酸塩の平均細孔径が２〜６ｎｍであり、かつ微小細孔容量が０．１４ｍｌ／ｇ以上と大きいため、同じ条件で評価した比較例１〜５の触媒に比べて，触媒活性が高いことがわかる。また、エチレンとプロピレンの共重合で評価した実施例４〜１１の触媒も、同様に、同じ条件で評価した比較例６〜１４の触媒に比べて、触媒活性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の特定のイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分、およびそれを用いたオレフィン重合用触媒は、重合が高活性に進行し、得られるポリマーパウダーのかさ密度が高く、良好な性状のポリオレフィンの製造が可能となり、産業上、利用可能性が高い。