(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の段階を含む、ゾル-ゲル法によるノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応触媒用マグネシア-ジルコニア複合担体の製造方法 :
(a) マグネシウム前駆体とジルコニウム前駆体を第1溶媒に溶解させ、マグネシウムとジルコニウムの混合前駆体溶液を製造する段階；
(b) 固体酸を第2溶媒に溶解させ、固体酸溶液を製造する段階；
(c) 前記 (a)段階で製造された前駆体溶液と前記(b)段階で製造された固体酸溶液を混合して、担体形成溶液を製造する段階; 及び
(d) 前記 (c)段階で製造された担体形成溶液を熱乾燥して固形物質を得た後、熱処理して、マグネシア-ジルコニア複合担体を得る段階。
【請求項２】
前記(a)段階でマグネシウム前駆体は、マグネシウムナイトレイト及びマグネシウムクロライドから選ばれる1種以上であり、 前記ジルコニウム前駆体は、ジルコニウムクロライド、ジルコニウムオキシナイトレイト及びジルコニウムオキシクロライドから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のマグネシア-ジルコニア複合担体の製造方法。
【請求項３】
前記(a)段階における第1溶媒及び前記 (b)段階における第2溶媒は、各々水またはアルコールから選ばれることを特徴とする請求項1に記載のマグネシア-ジルコニア複合担体の製造方法。
【請求項４】
前記(b)段階において固体酸は、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群から1種以上選ばれることを特徴とする請求項1に記載のマグネシア-ジルコニア複合担体の製造方法。
【請求項５】
前記(d)段階において乾燥は40〜200℃の温度範囲で行なわれ、前記熱処理は 400〜1000℃の温度範囲で行なわれることを特徴とする請求項1に記載のマグネシア-ジルコニア複合担体の製造方法。
【請求項６】
次の段階を含む、マグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒の製造方法：
(i) バナジウム塩水溶液を請求項1ないし請求項5中いずれかのひとつの製造方法で製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体に含浸する段階；および
(ii) 前記 (i)段階で得られた結果物を熱処理して、マグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を得る段階。 
【請求項７】
前記 (ii)段階における、前記熱処理は350〜800℃の温度で 1〜6時間行うことを特徴とする請求項６に記載のマグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項６の製造方法で製造された、マグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒上で、ノルマル-ブタンと酸素及び窒素を含む混合気体を反応物にして、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を行なうことを特徴とするノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンの製造方法。
【請求項９】
前記ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応が300〜800℃の反応温度で行なわれることを特徴とする請求項８に記載のノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンの製造方法。
【請求項１０】
前記混合気体は、ノルマル-ブタン：酸素：窒素=2〜10：0.5〜40：50〜97.5の体積比で混合された混合気体であることを特徴とする請求項8に記載のノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応触媒用マグネシア-ジルコニア複合担体のゾルーゲル法による製造方法、それによって製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体にバナジウムを担持して、マグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を製造する方法及び前記触媒を用いてノルマル-ブテン及び1,3ーブタジエンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、全世界的に、特に中国を中心に高分子製品に対する需要が急増する趨勢で、これら製品を生産するための基礎原料である硬質オレフィンの生産及び安定的な供給は非常に重要になっている状況である。その需要と価値が増加している硬質オレフィン中の一つとして、各種合成ゴム及び共重合体製品の原料となるノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンを得る方法には、ナフサ(naphtha)クラキング、ノルマル-ブタン或いはノルマル-ブテンの直接脱水素化反応、またはノルマル-ブタン或いはノルマル-ブテンの酸化的脱水素化反応の3種がある。
【０００３】
最近、ノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンの約90％以上を供給している方法であるナフサクラキング工程に対する新増設計画が引続き発表され、さらに、実際に工場が稼動されている中である。しかし、このようなナフサクラカーの新増設計画が合成ゴム及びポリエチレン製品を製造するための基礎原料であるノルマル-ブテントと1,3-ブタジエンの最近の需要増加に対処するに十分な如く見られるが、増設させれいるナフサクラカーの一面を良く見れば、そうでもない。例えば、中東地域に建設されている低価のガスを原料にしたガスクラカーの場合は、エチレン、プロピレンなどの基礎留分の生産を目的にして、Ｃ４留分に対する収率が低い方である。よって、ノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエン生産拡大のためにナフサクラカーをやたら新増設することもできないし、ナフサクレカーが増設されても、ノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエン以外の他の基礎留分が剰余に生産されるという問題点を有している。しかも、石油化学市場における最近動向にしたがって、エチレン、プロピレンに対する需要が大きく増加することにより、クラキング工程はこれに対する収率を高める方向に転換している雰囲気である。併せて、Ｃ４留分を得られるナフサ原料の価格が持続的に上昇しながら、Ｃ４留分に対する収率が低い代わりにエチレン、プロピレンなどの他の基礎留分に対する収率が高いエタン、プロパンなどの硬質炭化水素を原料として用いる工程に変化して、相対的にナフサクラキング工程の割合が減少しているために、ナフサクラキング工程を通じてＣ４混合物、特にノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンを確保することはますます難しくなっている。  
【０００４】
前述のとおり、ナフサクラキング工程は、ノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエン供給の殆どを占めているが、前記の種々な理由で、最近のノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンの需要増加による需給不均衡を解消できる効果的対案になり得ない。これによって、ノルマル-ブタンから水素を取り除いて、ノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンを得る脱水素化反応が、最近のノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンの需要増加に速やかに対処できる工程として注目を受けており、現在、関連研究が活発に進行されている中である(非特許文献1〜4)。
ノルマル-ブタンの脱水素化反応には、直接脱水素化反応と酸化的脱水素化反応があるが、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応は、化学的に安定なノルマル-ブタンから直接的に水素を取り除かなければならない反応であって、熱力学的に不利な高度の吸熱反応として高温の反応条件が要求され、エネルギーの消耗が甚だしいとの短所がある。また、反応を行なうために、白金やパラジウムのような高効率の貴金属触媒が使用される。しかし、このような貴金属触媒の場合、その寿命が非常に短い場合が多いので、再生工程を遂行しなければならない等の短所が存在し、直接脱水素化反応工程は1,3-ブタジエンの生産のための常用化工程としては適合でない(特許文献1〜2)。
【０００５】
反面に、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応は、直接脱水素化反応と異なり、ノルマル-ブタンと酸素が反応してノルマル-ブテンと水、或いは1,3-ブタジエンと水に変わる反応で、反応後安定な水の生成で、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応に比べて熱力学的に有利であり、触媒反応に因る発熱は反応後生成された水で抑制できるので、触媒層の急激な温度変化を防ぐことができる。このような反応特性によって、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応工程は、直接脱水素化工程より有利な工程条件で稼動させることができるので、適合な高効率の触媒工程が開発される場合、該工程はエネルギーを節減できるばかりでなく、単独にノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンを生産できる効果的な代案になり得るであろう。
前記で言及したところによれば、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応は、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応に比べて熱力学的に有利であるので、温和な反応条件においても、より高い収率でノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンを得ることができるなどの多くの長所を有するにも拘らず、酸素を反応物に使用するため、一酸化炭素や二酸化炭素が発生する高度の酸化反応等の多くの副反応が予想される。よって、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応工程の常用化のためには、ノルマル-ブタンを最大限転換させながらも、完全酸化反応等の副反応を抑制して、ノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンの選択度を高めることができる触媒を開発することが、酸化的脱水素化反応工程において最も重要な核心技術である。
ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応の反応機構は、未だ正確に知られたことがないが、初めの段階で、固体触媒に吸着されたノルマル-ブタンから触媒の金属活性点と格子酸素の作用で水素が脱着されると同時に、触媒自体の酸化・還元反応及び触媒から格子酸素の損失が生じると知られており、これに従って、多様な酸化状態を有し得る転移金属イオンを含む複合酸化物形態の触媒等が、酸化的脱水素化反応に必須的なものに知られている(非特許文献5)。
【０００６】
今まで、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応によって、ノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンを製造するのに効率的なものとして知られた触媒としては、マグネシウムオルソバナデート系列触媒(非特許文献4,6〜8、特許文献3〜5)、バナジウム酸化物系列触媒(非特許文献9〜10、特許文献6)、パイロフォスペート系列触媒(非特許文献2,11)、フェライト系列触媒(非特許文献12、特許文献7)などがある。
【０００７】
前記複合酸化物触媒等の共通の特徴は、正に、遷移金属を含む点にあるが、これは、前述の通り触媒の酸化-還元を通じて、触媒とノルマル-ブタン間に電子移動が可能でなければならないからである(非特許文献13)。前記触媒等は酸化-還元が可能な金属、例えばバナジウム、鉄、ニッケル、チタン等を含むことにより、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を行なうことができるが、特にバナジウムを含むマグネシウムオルソバナデート系列触媒等の活性が高いと知られているので、バナジウム金属が有する酸化-還元能力が、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応に適合しているものに判断できる(非特許文献6〜7)。
一般的に、前記言及したマグネシウムオルソバナデート触媒は、金属酸化物に活性状のMg3(VO4)2が担持された形態に製造されるが、 担持されていないマグネシウムオルソバナデート触媒の場合、担持されたマグネシウムオルソバナデートより活性が劣るものと報告されている。従来の特許及び文献に、担持されていないマグネシウムオルソバナデイト触媒を使用したノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応の結果が報告されたことがあるが、具体的には、反応物の注入比がノルマル-ブタン:酸素:へリウム=4：8：88の条件で、540℃における反応を通じて、11.5%のノルマル-ブタン転換率、6.7%の脱水素化生成物収率を得たことが報告され (非特許文献8)、反応物の注入比がノルマル-ブタン:酸素:へリウム＝5:10:85の条件で、担持されないマグネシウムオルソバナデート触媒を使用して、540℃におけるノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を行なって、5.7％の脱水素化反応生成物収率を得たことが報告され(非特許文献4)、また、反応物の注入比がノルマル-ブタン:酸素＝１:2の条件で、担持されないマグネシウムオルソバナデート触媒を使用して、540℃におけるノルマル-ブタン酸化的脱水素化反応を行なって、10.５％のノルマル-ブタン転換率、5.7%の脱水素化反応生成物収率を得たことが報告されている(非特許文献4)。
【０００８】
担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒の形態の場合、更に活性を向上させることができるが、特に、過量のマグネシアにバナジウムを担持することにより得られる、マグネシアに担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒が、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応に良い活性を表すことが報告されている。具体的には、アンモニウムバナデートとアンモニアの混合水溶液に、マグネシウムとバナジウムの割合が6:1になるように、水酸化マグネシウムを混合して合成した、マグネシアに担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を使用して、600℃、反応物中ノルマル-ブタン:酸素:窒素の割合が2:1:97の条件で、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を行なった結果、30.4％のノルマル-ブタン転換率、70.6％の脱水素化反応生成物選択度、21.5%の脱水素化反応生成物収率を得たことが報告され(非特許文献1)、反応物の注入比がノルマル-ブタン:酸素:へリウム=5:10:85の条件で、マグネシアに担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を使用して、540℃におけるノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を行なって、22.8％の収率を得たことが報告され(非特許文献４)、また、反応物の注入比がノルマル-ブタン:酸素:ヘリウム=5:20:75の条件で、マグネシアに担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を使用して、550℃におけるノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を行なって、35.4%の転換率と18.1％の収率を得たことが報告されている(非特許文献14)。
【０００９】
マグネシアに担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒に添加物を添加して、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応の活性を向上させて、脱水素化反応生成物であるノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンを高い収率で得られるマグネシウムオルソバナデート触媒の活用方法に関する文献が報告されているが(非特許文献15)、該文献では、25重量％のマグネシアに担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒に、チタニウムオキサイドとクロミウムオキサイドを混合して、570℃、ノルマル-ブタン:酸素:窒素の割合が4:8:88の条件で、54.0％のノルマル-ブタン転換率及び33.8％の脱水素化反応生成物収率を得たことが報告されている。
前記のマグネシアに担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒は、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応において、非常に高い収率で、ノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンを得ることができるが、触媒反応過程で可逆的に成し遂げるべき触媒の酸化-還元が、一部非可逆的に行なわれ(非特許文献1)、マグネシアに担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒の高い活性が長い時間維持されないために、これを常用工程に活用するには限界がある。
【００１０】
ここで、本発明者らは持続的な研究を通じて、従来の技術から表われた、マグネシアに担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒の時間に基づいた活性減少やその他のバナシウム系酸化物触媒等の低い活性などの問題点なしに、熱的・化学的に安定なマグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を製造する技法を確立し、このように製造された触媒を使用して、安定的で高い収率でノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンを製造できる触媒反応工程を開発した(特許文献3〜5)。前記特許等で、発明者らはノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応触媒用マグネシア-ジルコニア担体をゲル-オキシヤルレート方法によって製造し、これにバナジウムを担持することにより、マグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を製造して、これを利用するノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を通じて、安定的で高い確率でノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンを得られる触媒工程を開発した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第6,433,241号明細書
【特許文献２】米国特許第6,187,984
【特許文献３】大韓民国特許出願、出願番号10-2011-0021037
【特許文献４】大韓民国特許出願、出願番号10-2011-0051293
【特許文献５】大韓民国特許出願、出願番号10-2011-0101954
【特許文献６】米国特許第3,914,332号明細書
【特許文献７】米国特許第3,303,234号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】N. Kijima, M.Toba, Y.Yoshimura, Catal.Lett., 127巻、63頁(2009)、
【非特許文献２】I.C.Marcu,I.Sandulascu,J.M.M.Millet,Appl.Catal.A.227巻、309頁(2002).
【非特許文献３】L.M.Madeira,J.M.Herrmann,  F.G.Freire,M.F.Portela,F.J.Maldonado,  Appl. Catal. A, 158巻、243頁(1997).
【非特許文献４】A.A.Lemonidou, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos, Catal. Today,45巻、65頁(1998).
【非特許文献５】H.H.Kung,Ind. Eng. Chem.Prod, Dev.,25巻、171頁(1986)。
【非特許文献６】M.A. Chaar, D.  Partel, H.H.Kung. J.Catal., 105 巻、483頁(1987).
【非特許文献７】M.A. Chaar, D.  Partel, H.H.Kung. J.Catal., 109巻、463頁(1988).
【非特許文献８】O.S.Owen,H.H.Kung,J.Mol.Catal.,79巻、265頁(1993).
【非特許文献９】M.E. Harlin, V. M. Niemi, A.O.I.Krause,J.Catal. 195巻、67頁(2000).
【非特許文献１０】V.M. Murgia, E.M.F. Torres, J.C. Gottifredi, E.L. Sham, Appl. Catal. A,312巻、134頁(2006).
【非特許文献１１】F. Urlan, I.C. Marcu, I. Sandulescu, Catal. Commun., 9巻、2403頁(2008).
【非特許文献１２】H. Armendariz, J.A. Toledo, G. Aguilar-Rios, M.A. Valenzuela, P. Salas, A. Cabral, H. Jimenez, I.Schifter,J.Mol.Catal., 92巻、325頁(1994).
【非特許文献１３】H.H. Kung, Ind.Eng. Chem. Prod.Res.Dev.,25巻、171頁(1986).
【非特許文献１４】J.M.Lopez Nieto, A. Dejoz, M.J. Vazquez, W. O’Leary, J,Cunnungham, Catal.Today, 40巻、215頁(1998).
【非特許文献１５】D. Bhattacharyya, S.K.Bej, M.S. Rao, Appl. Catal.A, 87巻 29 頁(1992).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ここで、本発明者らは、本発明者らによる以前の特許技術等(特許文献3〜5)を通じて、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応に適用しても並外れた触媒の非活性化徴候が表われないにもかかわらず、高いノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエン収率を得られる、マグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒の製造方法を発明した。本発明者らは、追加の持続的な研究を通じて、クエン酸を利用したゾル-ゲル(sol-gel)法による方法で、マグネシア-ジルコニア複合担体を製造する方法を考案し、これにバナジウムを担持して、マグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を製造する技法を確立することにより、高効率の触媒製造の再現性を確保した。更に、このように製造された触媒を使用して、高い収率でノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンを製造することができる触媒反応工程を開発し、これを基に本発明を完成するに至った。
【００１４】
よって、本発明の目的は、マグネシウムオルソバナデートで構成される活性成分を担持するための、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応に適用してもマグネシウムオルソバナデートの活性が低下されないにもかかわらず、高い活性が得られる担体をより簡単で、再現性が確保された工程による方法で製造することにあり、これのために、クエン酸を利用したゾル-ゲル法によって製造されるマグネシア-ジルコニア複合担体の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、本発明の目的に基づくノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応用担体の製造方法によって製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体に、マグネシウムオルソバナデート活性成分を担持することを含む、マグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒の製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明のまた他の目的は、前記の製造方法によって製造された、マグネシア-ジルコニア複合担体にマグネシウムオルソバナデートを担持した触媒を利用することにより、安定でありながらも高い活性が得られるノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を行なって、ノルマル-ブタンからノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記のような課題を解決するために、本発明は、次の（ａ）から（ｄ）の段階を含むノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応触媒用マグネシア-ジルコニア複合担体の製造方法を提供する：
（a）マグネシウム前駆体とジルコニウム前駆体を第1溶媒に溶解させ、マグネシウムとジルコニウムの混合前駆体溶液を製造する段階；
（b）固体酸を第2溶媒に溶解させて、固体酸溶液を製造する段階；
（c）前記（a）段階で製造された前駆体溶液と前記(b)段階で製造された固体酸溶液を混合して、担体形成溶液を製造する段階；及び
（d）前記（c）段階で製造された担体形成溶液を熱乾燥して固形物質を得た後、熱処理して、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応触媒用マグネシア-ジルコニア複合担体を得る段階。
【００１８】
前記（a）段階で使用されるマグネシウム前駆体とジルコニウム前駆体は、通常、使用される前駆体であれば如何なるものでも使用可能であるが、一般的に、マグネシウムの前駆体としては、マグネシウムのクロライド(Chloride)及びナイトレイト(Nitrate)から選ばれる1種以上、ジルコニウムの前駆体としては、ジルコニウムのクロライド(Chloride)、オキシナイトレイト(Oxynitrate) 及びオキシクロライド(Oxychloride)から選ばれる1種以上を使用することが好ましく、マグネシウムナイトレイト(Magnesium Nitrate)とジルコニウムオキシナイトレイト(Zirconium Oxynitrate)を使用することが好ましい。
【００１９】
前記（a)段階で使用されるマグネシウム前駆体とジルコニウム前駆体の使用比は、特別な制限がないが、本発明の目的である高い活性を長時間安定的に維持することができるマグネシウムオルソバナデート触媒用担体を製造するために、好ましくは、ジルコニウム：マグネシウムのモル比を0.5〜16：１、好ましくは１〜16：１程度に限定することが好ましい。
前記(a)、(b)段階で各々使用される第1溶媒及び第2溶媒は、水またはアルコールから選択することができ、水が好ましいが、これに制限されるものではない。
【００２０】
前記（b）段階で使用される固体酸は、クエン酸(citric acid)、コハク酸(succinic acid)、リンゴ酸（malic acid)及び酒石酸(tartaric acid)からなる群から１種以上選び得るが、これに制限されるものではない。
前記 (b）段階で第2溶媒に溶解される固体酸の量及び前記(c)段階で前駆体溶液と固体酸溶液の混合比と関連して、マグネシウムイオンとジルコニウムイオンをマグネシウム固体酸塩、ジルコニウム固体酸塩に全て転換させるために、第2溶媒に溶解される固体酸：マグネシウム前駆体とジルコニウム前駆体の混合体のモル比が、好ましくは0.5〜2:1、更に好ましくは1:1で使用されるのが好ましい。0.5:1未満のモル比で添加すれば、分散力が低下する問題があり、反面に、2:1を超えると、粘度が増加し好ましくない。
【００２１】
前記(d)段階で熱乾燥は40〜200℃の温度範囲で行なうことができ、次のように2段階過程を経ても行ない得る：
第1段階として、担体形成溶液を固体スポンジ形態の複合金属酸化物前駆体が形成される時まで40〜80℃の温度で熱乾燥し、 第２段階として、前記複合金属酸化物前駆体を100〜200℃の温度で2時間以上熱乾燥する。このような熱乾燥によって、前記第1溶媒、第2溶媒及びＮＯｘのような副生ガスが除去することができ、熱乾燥温度が前記範囲(40〜200℃)以内であると、前記第1溶媒、前記第2溶媒及びＮＯｘのような副生ガスが完全に除去される。
更に、熱処理過程は400〜1000℃の温度範囲で1〜12時間行うことができ、好ましくは500〜700℃の温度で3〜6時間熱処理して、マグネシア-ジルコニア複合担体を得る。前記乾燥された固体試料を熱処理するのは、マグネシウム固体酸塩とジルコニウム固体酸塩をマグネシア-ジルコニアに合成するためばかりでなく、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応の反応温度を勘案して、製造された担体に担持された触媒を前記反応に使用する時の触媒の変性を抑制するためのもので、熱処理温度が400℃未満であるか熱処理時間が1時間未満の場合には、マグネシウム固体酸塩とジルコニウム固体酸塩が十分にマグネシア-ジルコニアに合成されないので好ましくなく、熱処理温度が1000℃を超えるか熱処理時間が12時間を越える場合には、マグネシア-ジルコニア複合担体においてジルコニアの結晶状が変質して、担体として適合に使用されないおそれがあるため好ましくない。
【００２２】
前記の如く製造されるマグネシア-ジルコニア複合担体を利用する、本発明によるマグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒の製造方法は次の段階を含む:
（i）バナジウム塩水溶液を前記の製造方法で製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体に含浸する段階；
（ii）前記（i）段階で得られた結果物を乾燥及び熱処理して、マグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を製造する段階。
【００２３】
本発明の触媒製造方法に使用される前記バナジウム塩は、通常に使用されるバナジウム塩であれば、如何なるものでも制限なしに使用することができる。例えば、アンモニウムメタバナデート(Ammonium Metavanadate)を使用することが好ましいが、これに限定されるものではないし、任意の目的に基づいて通常に使用される他のバナジウム塩を更に含むことができる。但し、バナジウム塩としてアンモニウムメタバナデートを使用すると、アンモニウムイオンが含浸、乾燥後熱処理過程を通じて除去され、イオンの影響を最大限に減らすことができるため、マグネシア-ジルコニア複合担体に担持するためのバナジウム塩として好ましい。
そして、前記バナジウム塩水溶液は、バナジウム塩をシュウ酸(oxalic acid) 水溶液に溶解させるかアンモニア水に溶解させて製造することができるが、水溶液中の水の量は、各塩を溶かすのに十分な程度にだけ使用し、各塩を十分に溶かす範囲内で可能な限り少なく使用することが好ましい。この時、前記バナジウム塩の溶解を助けるためのシュウ酸やアンモニア水は、商業的に容易に購入できる市販品を制限無しに使用できるが、例えば、シュウ酸としてシュウ酸２水和物を使用することが好ましい。
【００２４】
前記（ii）段階における乾燥の目的は、バナジウム塩を含浸した後、残っている水分を除去することであるので、一般的な水分乾燥条件に基づいて乾燥温度及び乾燥時間を限定することができるが、例えば、乾燥温度は50〜200℃、好ましくは70〜120℃、乾燥時間は3〜24時間、好ましくは6〜12時間に定めることができる。
さらに、前記（ii）段階で熱処理は、バナジウム塩を溶解させ、含浸するために使用されたシュウ酸を除去し、ひいてはマグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたバナジウム塩をマグネシウムオルソバナデートに合成するための目的に行なわれるが、350〜800℃、好ましくは500〜700℃の温度範囲で1〜6時間、好ましくは3〜6時間行うことが好ましい。前記熱処理温度が350℃未満であるか熱処理時間が1時間未満の場合には、マグネシウムオルソバナデートの合成が十分でないので好ましくないし、熱処理温度が800℃を超えるか熱処理時間が6時間を越える場合には、マグネシア-ジルコニア複合担体においてジルコニアの結晶状が変性されるおそれがあるため好ましくない。
【００２５】
前記の如く製造される、本発明のマグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒は、従来技術(特許文献5)によるマグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒の製造方法及びこれを介したノルマル-ブテンと1,3ーブタジエンの製造工程から追加の持続的な研究を通じて開発されたものであって、本発明によれば、以前の特許とは異なる製造方法でマグネシア-ジルコニアの合成過程が行なわれ、固体酸を利用したゾル-ゲル法を通じて、最適割合のマグネシアとジルコニアの混合比でマグネシア-ジルコニア複合担体を製造することができる。
【００２６】
本発明によるゾル-ゲル法は、合成過程が簡単であるとの長所と共に、得られるマグネシア-ジルコニアの構成においても均一な特性を有するマグネシア-ジルコニア複合担体を得られるとの長所がある。
本発明による方法で得られたマグネシア-ジルコニア複合担体は、以前の特許によるマグネシア-ジルコニアの如く加工性の問題がなく、反応条件において別途の活性化段階なしに直ぐノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応の遂行が可能であり、常用工程に直接適用可能である。
【００２７】
本発明は、さらに前記の方法によって製造された、マグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒上で、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を通じて、ノルマル-ブテン及び1,3ーブタジエンを製造する方法を提供する。
前記ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応の反応物は、ノルマル-ブタンと酸素及び窒素を含む混合気体であって、ノルマル-ブタンを基準にして、ノルマル-ブタン:酸素：窒素が体積比で2〜10：0.5〜40：50〜97.5、好ましくは4：2〜20：76〜94、さらに好ましくは4：2〜10：86〜94の割合で含むことが好ましい。ノルマル-ブタンと酸素及び窒素の体積比が前記範囲を外れる場合には、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応においての副反応である完全酸化反応が多く発生するか、触媒の活性が低くなるようになり、また工程の安全性に問題が発生し得るので好ましくない。
【００２８】
前記混合気体形態の反応物を反応器に供給する時、反応物の注入量は質量流速調節器を使用して調節することができるが、反応物の注入量は、ノルマル-ブタンを基準に空間速度(ＧＨＳＶ：Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ)が50〜5000h-1, 好ましくは500〜3000ｈ-1、さらに好ましくは1000〜2000ｈ-1  になるように触媒量を設定することが好ましい。空間速度が50ｈ-1  未満の場合には、触媒の反応が限定された区間で起こりながら、触媒の反応副産物に因るコーキング(coking)が発生するか、反応時放出される熱に因ってホットスポット(hot spot)が表われ得るので好ましくなく、5000ｈ-1を超える場合には、反応物が触媒層を通り過ぎる間、触媒作用が十分に生じ得ることができないため好ましくない。
【００２９】
前記ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を進行させるための反応温度は300〜800℃であるのが好ましく、450〜600℃であるのがさらに好ましく、500℃を維持するのが最も好ましい。前記反応温度が300℃未満の場合には、ノルマル-ブタンが十分に活性化されないので好ましくなく、800℃を超える場合には、ノルマル-ブタンの分解反応が生じ好ましくない。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、マグネシア-ジルコニア複合担体を簡単な合成経路を通じて容易に製造でき、担体製造において優れた再現性を確保することができる。さらに、以後のバナジウムを担持する過程もやはり簡単な工程を通じて行なわれるため、最終的に得られるマグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒の製造工程もまた再現性を確保できるので、高い収率でノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンを製造することができる、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応用マグネシア-ジルコニア複合担体を基盤にするマグネシウムオルソバナデート触媒を安定的に得ることができる。
本発明によれば、石油化学産業で多くの石油化学製品の中間体として全世界的にその需要と価値が漸次増加しているノルマル-ブテンと1,3-ブタジエンを、活用価値が少ないノルマル-ブタンから製造できるので、Ｃ４油分の高付加価値化を成し得る。また、ナフサクラッカー(naphtha cracker)を新設しなくても、ノルマル-ブテンと1,3-ブタジエンを製造することができる単独生産工程を確保して、増えるノルマル-ブテン及び1,3-ブタジエンの需要を充足させることにより、経済的利得を得られるし、向後市場変化に能動的に対処できるとの長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例1及び比較例1,2によるマグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒上でのノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応に対する時間による活性変化とその差異を表すグラフである。
【図２】本発明の実施例1及び比較例1,2によるマグネシア-ジルコニア複合担体に 担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒上でのノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を12時間遂行した後、各触媒の酸化的脱水素化反応に対する活性差異を表すグラフである。
【図３】本発明の実施例1及び実施例３による多様なバナジウム含量のマグネシア-ジルコニア複合担体に担持された、6種のマグネシウムオルソバナデート触媒上でのノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応に対する時間による活性変化とその差異を表すグラフである。
【図４】本発明の実施例1及び実施例4による多様な割合のマグネシアとジルコニアが含まれている、５種のマグネシア-ジルコニア複合担体にバナジウムが担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒上でのノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応に対する時間による活性変化とその差異を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下では、具体的な実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、これらの例は例示的な目的であるだけで、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
[製造例1]
ゾル-ゲル法によるマグネシア-ジルコニア複合担体(MgO-ZrO2)の製造
ゾル-ゲル法によリ、マグネシア-ジルコニア=4:1のモル比の成分比を有するマグネシア-ジルコニア複合担体2.5ｇを製造するため、マグネシウムナイトレート9.1ｇとジルコニウムオキシナイトレート2.1ｇを蒸留水(12ml)に溶かし、マグネシウムとジルコニウムの混合前駆体溶液を作り、同時に、クエン酸8.5ｇを蒸留水(9ml)に溶かし、クエン酸溶液を作った。前記前駆体溶液と前記クエン酸溶液を混合して担体形成溶液を製造した後、前記担体形成溶液を70℃で加熱しながら攪拌した。以後、前記担体形成溶液からNOｘ気体が発生しなら溶液が膨れ上がり始めれば、前記担体形成溶液が盛られたビーカをオーブンに移し、170℃で約12時間程度乾燥して、前記担体形成溶液内に含まれていたNOｘ気体を完全に除去した。結果物として固体スポンジ形態の担体前駆体を得た。以後、前記担体前駆体を分砕して粉形態に作った後、空気雰囲気の電気炉で、550℃の温度を維持して3時間熱処理することにより、 ゾル-ゲル法によって製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体を製造した。
【００３３】
[比較製造例1]
ゲル-オキザラート（ｇel-oxalate）法によって製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体(MgO-ZrO2)の製造
製造例1の方法で製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体との比較のために、本発明者らの以前特許(特許文献5)によるゲル-オキザラート法の合成過程で製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体(ＭｇＯ−ＺｒＯ２)を製造したし、具体的な製造方法は次の通りである。
ゲル-オキザラート沈澱法によリ、マグネシア：ジルコニア=4:1のモル比の成分比を有するマグネシア-ジルコニア複合担体５ｇを製造するために、マグネシウムクロライド6.7ｇとジルコニウムクロライド４.１ｇをエタノール(500ml)に溶かし、マグネシウムとジルコニウムの混合エタノール溶液を作り、同時に、シュウ酸２水和物26.6ｇをエタノール(130ml)に溶かし、シュウ酸エタノール溶液を作った。十分に溶解させた二つの溶液をシリンジポンプを利用して、シュウ酸エタノール溶液が最大限ゆっくりマグネシウムとジルコニウムの混合エタノール溶液に注入されるようにして混合した後、十分に攪拌した。前記の混合溶液を、十分な攪拌が行なわれるように自力攪拌機を利用して常温で３時間攪拌した後、再度相分離のために、常温で１２時間放置した。クロライド等の不必要なイオンを除去するために、相分離された混合溶液からエタノール溶液を濾過し、再度エタノール溶液で洗浄・攪拌する過程を多数回経た後、最終的に沈澱された溶液を遠心分離で濾過し、得られた固体試料を80℃で１２時間乾燥させた。生成された固体試料を空気雰囲気の電気炉で550℃の温度を維持して３時間熱処理することにより、単一段階のゲル-オキザラート法によって製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体を製造した。   
【００３４】
[製造例2]
バナジウム塩の担持を通じた、マグネシア-ジルコニア複合担体にバナジウムが5.6重量％担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒の製造
前記製造例１と比較製造例１による方法で得られたマグネシア-ジルコニア担体１ｇずつに、バナジウム担持量が5.6重量％になるように、アンモニウムバナデート0.14ｇを、シュウ酸0.31ｇを溶かした少量のシュウ酸水容液に溶かして含浸した後、80℃で12時間乾燥して、固体試料を得た後、空気雰囲気の電気炉で550℃の温度を維持して３時間熱処理することにより、マグネシア-ジルコニア複合担体にバナジウムが5.6重量%担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を製造した。
【００３５】
[製造例３]
バナジウム塩の担持を通じた、マグネシア-ジルコニア複合担体にバナジウムが11.2重量％担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒の製造
前記製造例1と比較製造例1による方法で得られたマグネシア-ジルコニア担体1ｇずつに、バナジウム担持量が11.2重量%になるように、アンモニウムバナデート0.32ｇを、シュウ酸0.69ｇを溶かした少量のシュウ酸水溶液に溶かして含浸した後、80℃で12時間乾燥して、固体試料を得た後、空気雰囲気の電気炉で550℃の温度を維持して3時間熱処理することにより、マグネシア-ジルコニア複合担体にバナジウムが11.2重量％担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を製造した。
【００３６】
[製造例４]
ゾル-ゲル法によって製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体(MgO-ZrO2)にバナジウムの含量を異にして担持した6種のマグネシウムオルソバナデート触媒の製造
本発明の製造例1と2による方法によって、マグネシア-ジルコニア複合担体を製造した。具体的には、ゾル-ゲル法によって製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体に、バナジウムシュウ酸水溶液の濃度を異にする方法で、担持されるバナジウムの量を2.8、5.6、8.4、11.2、14.0及び16.8重量％になるように調節して、6種のマグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を製造し、バナジウムの含量に基づいて各触媒をX-VMgO/MgO-ZrO2(X=バナジウム含量)と命名した。
【００３７】
[製造例５]
ゾル-ゲル法によって製造された多様な割合のマグネシア−ジルコニア複合担体(MgO-ZrO2)にバナジウムを担持した5種のマグネシウムオルソバナデート触媒の製造
製造例1と2による方法に基づいて、多様な割合のマグネシアとジルコニアを含むマグネシア−ジルコニア複合担体を製造し、11.2重量％のバナジウムを有する5種のマグネシウムオルソバナデート触媒を製造した。具体的には、マグネシア−ジルコニアをゾル-ゲル法により製造するとき、マグネシア−ジルコニア複合担体の割合が16:1、8:1、4:1、2:1、1:1になるように担体を製造し、バナジウムの量を11.２重量％になるように担持して、５種のマグネシア−ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を製造した。                                            
【００３８】
[実施例１]
連続流れ式触媒反応器を通じたノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応
製造例１と２の方法によって製造したマグネシア−ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を使用して、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を行なったが、具体的な反応実験条件は次の通りである。
本実施例１で、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応に使用した反応物は、99.4 重量％のノルマル-ブタンを含むＣ４混合物であって、その組成を下記表1に示した。
【００３９】
【表１】
0005870347.tif 000002
【００４０】
反応物として Ｃ４混合物は、酸素、窒素とともに混合気体の形態で注入された。反応物の構成割合は、Ｃ４混合物内のノルマル-ブタン量を基準に設定したが、ノルマル-ブタン：酸素:窒素の割合が4:8:88になるように設定した。前記反応は、触媒反応のために、一字型クオーツ(quartz) 反応器に触媒粉末を固定させ、反応器を電気炉内に設けて、触媒層の反応温度を一定に維持した後、反応物が反応器内の触媒層を連続的に通過しながら反応が進行するようにした。反応物の注入速度は、ノルマル-ブタンを基準に2000h-1になるように触媒量を設定して反応した。反応物を流す前に、窒素と酸素を流しながら固定層反応器の温度を常温から500℃に昇温して触媒を活性化させた後、反応物であるノルマル-ブタンを流しながら、固定層反応器の触媒層温度が500℃になるように維持して反応を行なった。反応後の生成物には、本反応の主生成物であるノルマル-ブテンと1,3―ブタジエン以外に、完全酸化に因る二酸化炭素やクラッキングによる副産物、異性質化反応による副産物等の副産物と未反応のノルマル−ブタンが含まれているので、これを分離、分析するために、ガスクロマトグラフィを利用した。マグネシア−ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒上で、ノルマル−ブタンの酸化的脱水素化反応によるノルマル−ブタンの転換率、脱水素化反応生成物の選択度及び脱水素化反応物の収率は、次の数学式1,2及び３によって計算した。
【００４１】
【数１】
0005870347.tif 000003
【００４２】
製造例1と2によって得られた、ゾル−ゲル法で製造されたマグネシア−ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒上で、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を12時間行なったが、12時間の時間に基づく反応活性推移を図1に表し、反応が進行されてから12時間目の反応実験結果を表２と図2に表した。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
[比較例１]
ゲルーオキザラート法によって製造されたマグネシア−ジルコニア複合担体にバナジウム5.6重量％が担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒(VMgO/ＭgO-ZrO2)の酸化的脱水素化反応活性
本発明の実施例1による方法で行ったゾル−ゲル法によって得られたマグネシア−ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を通じた酸化的脱水素化反応の活性結果との比較のために、比較製造例1及び製造例2による方法で製造された、本発明者らの以前特許のゲル−オキザラート法により製造されたマグネシア−ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を使用して、実施例1による順序で、ノルマル−ブタンの酸化的脱水素化反応を行なった。比較例1による反応の実験結果は表３と図１、２に表した。図１に表した結果は、12時間の反応活性の推移を表したものであり、表3と図2に表した結果は、ゲル−オキザラート法で作ったマグネシア−ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を通じたノルマル−ブタンの酸化的脱水素化反応を、実施例1におけるように12時間行なった以後の反応結果である。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
[実施例２及び比較例2]
ゲル−オキザラート法とゾル‐ゲル法によって製造されたマグネシア−ジルコニア複合担体にバナジウム11.2重量％が担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒(VMgO/ＭgO-ZrO2)の酸化的脱水素化反応活性
本発明の実施例１及び比較例１による方法で各々行なったゾル−ゲル法とゲル−オキザラート法によって得られたマグネシア−ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を通じた酸化的脱水素化反応の活性結果との比較のために、製造例1と3による方法で製造されたマグネシア−ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒(実施例 2)と、比較製造例1及び製造例3による方法で製造されたマグネシア−ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒(比較例 2)を使用して、実施例 １による順序で、ノルマル−ブタンの酸化的脱水素化反応を行なった。 実施例 2及び 比較例 2による反応の実験結果は、表４と図1と2に表したが、図1に表した結果は、12時間の酸化的脱水素化反応に対する触媒活性推移を表したものであり、表４と図2に表した結果は、マグネシア−ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を通じたノルマル−ブタンの酸化的脱水素化反応を12時間行なった以後の反応結果を表したものである。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
ゾル−ゲル法とゲル−オキザラート法によって製造されたマグネシア−ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を酸化的脱水素化反応に使用した場合、マグネシウムオルソバナデート触媒中の各複合担体が反応活性に及ぼす効果の差異を観察するために、  実施例  1, 2 及び比較例  1, 2による反応実験結果を比較した。ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を12時間行なった以後の反応実験結果を綜合して、表5と図 1, 2に共に表した。
【００４９】
【表５】
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【００５０】
表5と図1,2をよく見れば、各触媒によって進行された触媒活性実験で、ゾルゲル法で作られたマグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒は、ゲル-オキザラート法で作られたマグネシア-ジルコニア複合担体を基盤に作られたマグネシウムオルソバナデート触媒に比べて、触媒の活性がほぼ同じか高く表われており、特にバナジウムの含量の変化に伴う収率の変動が大きくなく、全体的に高い収率が得られることが確認できる。これに従って、本発明によるゾル-ゲル法によって作られたマグネシア-ジルコニア複合担体が、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応触媒用担体として適合なものに判断され、本発明によって、クエン酸を利用してゾル-ゲル法で作られるマグネシア-ジルコニア複合担体にバナジウムが担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒の製造方法を確立することができた。
図1には、マグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒の時間に基づくノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応に対する活性推移を表したが、ゾル-ゲル法とゲル-オキザラート法の複合担体を基盤にした触媒から全て非活性化等の変化は観察されなかったので、4種の触媒は全てノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応に熱的・化学的に安定なものに判断した。
【００５１】
[実施例  3]
ゾル-ゲル法によって製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体を基盤にする多様なバナジウム含量のマグネシウムオルソバナデート触媒(X-VMgO/MgO-ZrO2, X=V含量)の酸化的脱水素化反応活性
本発明の製造例4による方法でゾル-ゲル法によって製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体に多様な含量のバナジウムが担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を利用して、実施例１による順序で、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を行なった。表６と図３に、本実施例３による反応実験結果を、各触媒の時間によるノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応の活性変化を表した。
【００５２】
【表６】
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【００５３】
表 6と図 3をよく見れば、各触媒によって進行された触媒活性実験で、マグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデイト触媒の場合、バナジウムの含量によって触媒活性が異なって表われる。特に、バナジウム16.8重量％の場合、触媒の反応活性は、他の触媒とは異なり、ある時点で急激に非活性化され、触媒としての活性を失う。けれども、バナジウムの含量が16.8重量％の場合を除いた他のバナジウムの含量を有するマグネシウムオルソバナデイト触媒に対しては、12時間安定的にノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応が行なわれるのを確認することもできる。また。前記触媒等は全てバナジウム含量の変化にも触媒の活性変化は大きくなく、比較的高い活性を有していることを確認することができた。
前記結果を総合して見れば、マグネシウムオルソバナデイトとマグネシア-ジルコニア担体間の触媒活性の上昇効果を期待するためには、マグネシア:ジルコニア担体の成分比が４：１の複合担体に、バナジウムが2.8重量％〜14.0重量％に担持されていることがさらに好ましい。
【００５４】
[実施例  4]
ゾル-ゲル法によって製造された多様な割合のマグネシア-ジルコニア複合担体を基盤にする、バナジウム11.2重量％のマグネシウムオルソバナデート触媒(11.2-VMgO/MgO-ZrO2)の酸化的脱水素化反応活性
ゾル-ゲル法によって製造されたマグネシアとジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒において、マグネシアとジルコニアの最適割合を調べるために、本発明の製造例5による方法で製造された、多様なマグネシア：ジルコニアのモル比を有する、ゾル-ゲル法によって製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体にバナジウム11.2重量％が担持されたマグネシウムオルソバナデート触媒を利用して、実施例1による順序で、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応を行なった。表7と表４に本実施例４による反応実験結果を、各触媒の時間によるノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応の活性変化で表した。
【００５５】
【表７】
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【００５６】
表7と図4をよく見れば、マグネシア:ジルコニアの割合を変化させながら製造したマグネシア-ジルコニア複合担体に担持されたマグネシウムオルソバナデイト触媒を 通じたノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応において、触媒内のマグネシア:ジルコニアの割合が変化するに従って、活性が変化することを確認することができ、大体において全て高い活性を得た。前記結果を総合して見るとき、クエン酸を利用したゾル-ゲル法によって製造されたマグネシア-ジルコニア複合担体にバナジウムを担持したマグネシウムオルソバナデイト触媒は、全体的に高い活性を表し、バナジウム、マグネシア、ジルコニアの変化量に従って異なる活性を有することを分かった。特に、バナジウムの担持量が11.2重量％であり、マグネシア-ジルコニアの割合が4:1の触媒である11.2-VMgO/MgO-ZrO2(4:1) 触媒の場合、最も高い反応活性が表われた。よって、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応において、最も高い収率で脱水素化反応生成物が得られる触媒は、マグネシア：ジルコニアのモル比が4:1であり、バナジウムの担持量が11.2重量％である11.2-VMgO/MgO-ZrO2(4:1)触媒であることが分かった。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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