(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される４官能アルコキシシランを含むアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ１）、及び下記化学式（２）で表されるアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ２）を含有するシロキサンポリマー（Ａ）と、
有機溶剤（Ｂ）と、を備え、
前記シロキサンポリマー（Ａ）は、
前記縮合生成物（Ａ１）の含有量が、縮合生成物（Ａ１）と縮合生成物（Ａ２）の合計に対して、ＳｉＯ２換算で６２質量％以下であり、
縮合生成物（Ａ１）について重量平均分子量をＭＡ１、シロキサンポリマー（Ａ）中のＳｉＯ２換算質量比をＲＡ１とし、縮合生成物（Ａ２）について重量平均分子量をＭＡ２、シロキサンポリマー（Ａ）中のＳｉＯ２換算質量比をＲＡ２としたとき、ＲＡ１＞ＲＡ２の場合は下記数式（１）で、ＲＡ１＜ＲＡ２の場合は下記数式（２）で、ＲＡ１＝ＲＡ２の場合は下記数式（３）で定まる分子量値Ｍの８０％以上の重量平均分子量を有することを特徴とする膜形成用組成物。
化学式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４
［化学式（１）中、Ｒ１は有機基であり、複数のＲ１は同一でも異なってもよい。］
化学式（２）：Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ
［化学式（２）中、Ｒ２及びＲ３は有機基であり、ｎは１又は２の整数を表す。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、（ＯＲ３）が複数の場合、複数の（ＯＲ３）は同一でも異なってもよい。］
数式（１）：M=(RA2/RA1)・(MA1+MA2)+{(RA1-RA2)/RA1}MA1
数式（２）：M=(RA1/RA2)・(MA1+MA2)+{(RA2-RA1)/RA2}MA2
数式（３）：M=MA1+MA2
【請求項２】
前記縮合生成物（Ａ１）と前記縮合生成物（Ａ２）のＳｉＯ２換算質量比（Ａ１:Ａ２）は、１：９９〜６２：３８である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記縮合生成物（Ａ２）は、下記化学式（３）で表される構成単位を含む請求項１又は２に記載の膜形成用組成物。
【化１】
0005991846.tif 000009
［化学式（３）中、Ｒ２は有機基である。構成単位が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なってもよい。］
【請求項４】
半導体基板への不純物拡散成分の拡散に用いられる拡散剤組成物であって、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜形成用組成物と、
不純物拡散成分（Ｃ）と、
を含有することを特徴とする拡散剤組成物。
【請求項５】
前記不純物拡散成分（Ｃ）は、ＩＩＩ族元素又はＶ族元素の化合物を含む請求項４に記載の拡散剤組成物。
【請求項６】
インクジェットによる塗布に用いられる請求項４又は５に記載の拡散剤組成物。
【請求項７】
下記化学式（１）で表される４官能アルコキシシランを含むアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ１）、及び下記化学式（２）で表されるアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ２）を含有し、前記縮合生成物（Ａ１）の含有量が縮合生成物（Ａ１）と縮合生成物（Ａ２）の合計に対してＳｉＯ２換算で６２質量％以下であるシロキサンポリマー（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）との混合物を調製する工程と、
縮合生成物（Ａ１）について重量平均分子量をＭＡ１、シロキサンポリマー（Ａ）中のＳｉＯ２換算質量比をＲＡ１とし、縮合生成物（Ａ２）について重量平均分子量をＭＡ２、シロキサンポリマー（Ａ）中のＳｉＯ２換算質量比をＲＡ２としたとき、前記シロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、ＲＡ１＞ＲＡ２の場合は下記数式（１）で、ＲＡ１＜ＲＡ２の場合は下記数式（２）で、ＲＡ１＝ＲＡ２の場合は下記数式（３）で定まる分子量値Ｍの８０％以上となるように、混合物中の前記シロキサンポリマー（Ａ）の分子量を増大させる工程と、
を含むことを特徴とする膜形成用組成物の製造方法。
化学式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４
［化学式（１）中、Ｒ１は有機基であり、複数のＲ１は同一でも異なってもよい。］
化学式（２）：Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ
［化学式（２）中、Ｒ２及びＲ３は有機基であり、ｎは１又は２の整数を表す。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、（ＯＲ３）が複数の場合、複数の（ＯＲ３）は同一でも異なってもよい。］
数式（１）：M=(RA2/RA1)・(MA1+MA2)+{(RA1-RA2)/RA1}MA1
数式（２）：M=(RA1/RA2)・(MA1+MA2)+{(RA2-RA1)/RA2}MA2
数式（３）：M=MA1+MA2
【請求項８】
前記シロキサンポリマー（Ａ）の分子量を増大させる工程において、温度４０℃以上で１２時間以上、前記シロキサンポリマー（Ａ）を加熱してシロキサンポリマー（Ａ）の分子量を増大させる請求項７に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の膜形成用組成物の製造方法により製造された膜形成用組成物に、不純物拡散成分（Ｃ）を添加する工程を含むことを特徴とする拡散剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物とその製造方法、及び拡散剤組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば太陽電池の製造において、半導体基板中に例えばＮ型の不純物拡散層を形成する場合、Ｎ型の不純物拡散成分を含む拡散剤を半導体基板表面に塗布して拡散剤の膜を形成し、この膜からＮ型の不純物拡散成分を拡散させて、Ｎ型不純物拡散層を形成していた。半導体基板の表面に拡散剤の膜を形成する方法としては、従来、拡散剤を含有する塗布液をスピンコーター等にて塗布するスピンコート法が多く採用されていた。
【０００３】
ところが近年、半導体製造関連分野、とりわけ太陽電池製造分野においては、低コスト化、高スループット化、環境負荷の低減が求められている。具体的には、拡散用塗布液の使用量をより少なくすること、また、より少ない工程数で同一基板内に、部分的に拡散キャリア、拡散濃度の異なる領域を形成すること、すなわち部分拡散することが求められている。この場合、従来のスピンコート法では、基板あたりの塗布液の使用量が多く、高コストとなるとともに廃液量も多いという課題があった。また部分拡散にあたって、フォトリソグラフィー法等を用いて予め基板に拡散保護膜等を形成しておく必要があったため、工程数が多くなるという課題もあった。
【０００４】
これに対し、インクジェット印刷法を用いて拡散剤を半導体基板の表面に部分的に塗布して、部分拡散を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。インクジェット方式では、マスクを使わずにインクジェットノズルから不純物拡散層形成領域に拡散剤を選択的に吐出してパターニングするため、従来のスピンコート法等と比較して複雑な工程を必要とせず、使用液量を削減しつつ容易にパターンを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６８８１０号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２６０６号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の拡散剤組成物を含む膜形成用組成物は、保存時の経時変化等により組成物の粘度が上昇することがあった。組成物の粘度が上昇した場合、スピンコート法では塗布膜厚に変化が生じる可能性があり、インクジェット印刷法ではインクジェットノズルのヘッドからの拡散剤組成物の吐出安定性が低下し、また印刷されたパターンの寸法に変化が生じる可能性がある。塗布膜厚やパターン寸法の変化は、基板内に形成される不純物拡散層の寸法変化につながるおそれがあり、またヘッドからの吐出安定性の低下はパターン形成精度の低下につながるおそれがある。
【０００７】
このような不純物拡散層の寸法変化やパターン形成精度の低下は、製造される太陽電池等のデバイスの特性に影響を与え得る。一方で、近年より一層デバイスの特性の精度向上が求められている。そのため、従来は許容されていた膜形成用組成物の粘度変化に対して、その改善が求められるようになった。すなわち、膜形成用組成物には、保存安定性のさらなる向上が求められるようになった。
【０００８】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、膜形成用組成物の保存安定性を高める技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある態様は、膜形成用組成物である。当該膜形成用組成物は、下記化学式（１）で表される４官能アルコキシシランを含むアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ１）、及び下記化学式（２）で表されるアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ２）を含有するシロキサンポリマー（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、を備え、前記シロキサンポリマー（Ａ）は、前記縮合生成物（Ａ１）の含有量が、縮合生成物（Ａ１）と縮合生成物（Ａ２）の合計に対して、ＳｉＯ２換算で７５質量％以下であり、縮合生成物（Ａ１）について重量平均分子量をＭＡ１、シロキサンポリマー（Ａ）中のＳｉＯ２換算質量比をＲＡ１とし、縮合生成物（Ａ２）について重量平均分子量をＭＡ２、シロキサンポリマー（Ａ）中のＳｉＯ２換算質量比をＲＡ２としたとき、ＲＡ１＞ＲＡ２の場合は下記数式（１）で、ＲＡ１＜ＲＡ２の場合は下記数式（２）で、ＲＡ１＝ＲＡ２の場合は下記数式（３）で定まる分子量値Ｍの８０％以上の重量平均分子量を有することを特徴とする。
化学式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４
［化学式（１）中、Ｒ１は有機基であり、複数のＲ１は同一でも異なってもよい。］
化学式（２）：Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ
［化学式（２）中、Ｒ２及びＲ３は有機基であり、ｎは１又は２の整数を表す。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、（ＯＲ３）が複数の場合、複数の（ＯＲ３）は同一でも異なってもよい。］
数式（１）：M=(RA2/RA1)・(MA1+MA2)+{(RA1-RA2)/RA1}MA1
数式（２）：M=(RA1/RA2)・(MA1+MA2)+{(RA2-RA1)/RA2}MA2
数式（３）：M=MA1+MA2
【００１０】
この態様の膜形成用組成物によれば、膜形成用組成物の保存安定性を高めることができる。
【００１１】
本発明の別の態様は、拡散剤組成物である。当該拡散剤組成物は、半導体基板への不純物拡散成分の拡散に用いられる拡散剤組成物であって、上述した態様の膜形成用組成物と、不純物拡散成分（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のまた別の態様は、膜形成用組成物の製造方法である。当該膜形成用組成物の製造方法は、上記化学式（１）で表される４官能アルコキシシランを含むアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ１）、及び上記化学式（２）で表されるアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ２）を含有し、前記縮合生成物（Ａ１）の含有量が縮合生成物（Ａ１）と縮合生成物（Ａ２）の合計に対してＳｉＯ２換算で７５質量％以下であるシロキサンポリマー（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）との混合物を調製する工程と、縮合生成物（Ａ１）について重量平均分子量をＭＡ１、シロキサンポリマー（Ａ）中のＳｉＯ２換算質量比をＲＡ１とし、縮合生成物（Ａ２）について重量平均分子量をＭＡ２、シロキサンポリマー（Ａ）中のＳｉＯ２換算質量比をＲＡ２としたとき、前記シロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、ＲＡ１＞ＲＡ２の場合は上記数式（１）で、ＲＡ１＜ＲＡ２の場合は上記数式（２）で、ＲＡ１＝ＲＡ２の場合は上記数式（３）で定まる分子量値Ｍの８０％以上となるように、混合物中の前記シロキサンポリマー（Ａ）の分子量を増大させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明のさらに別の態様は、拡散剤組成物の製造方法である。当該拡散剤組成物の製造方法は、上述した態様の膜形成用組成物の製造方法により製造された膜形成用組成物に、不純物拡散成分（Ｃ）を添加する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、膜形成用組成物の保存安定性を高める技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（Ａ）〜図１（Ｅ）は、実施の形態に係る不純物拡散層の形成方法を含む太陽電池の製造方法を説明するための工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一又は同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１７】
実施の形態に係る膜形成用組成物は、シロキサンポリマー（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを備える。以下、膜形成用組成物に含まれる各成分について詳述する。
【００１８】
＜シロキサンポリマー（Ａ）＞
シロキサンポリマー（Ａ）は、縮合生成物（Ａ１）、及び縮合生成物（Ａ２）を含有する。
【００１９】
＜縮合生成物（Ａ１）＞
縮合生成物（Ａ１）は、下記化学式（１）で表される４官能アルコキシシランを含むアルコキシシランを出発原料とし、このアルコキシシランを加水分解し、脱水縮合して得られる反応生成物である。
【００２０】
化学式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４
［化学式（１）中、Ｒ１は有機基であり、複数のＲ１は同一でも異なってもよい。］
【００２１】
上記化学式（１）で表されるシラン化合物（ｉ）（すなわち４官能アルコキシシラン）は、さらに下記化学式（１ａ）で表すことができる。
化学式（１ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１１）ａ（ＯＲ１２）ｂ（ＯＲ１３）ｃ（ＯＲ１４）ｄ
［化学式（１ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、上記Ｒ１と同義である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。］
【００２２】
このようなシラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２３】
縮合生成物（Ａ１）は、上記化学式（１）で表される４官能アルコキシシランのみを出発原料としてもよいし、この４官能アルコキシシランと他のアルコキシシランとを出発原料としてもよい。縮合生成物（Ａ１）の出発原料に用いられる他のアルコキシシランの好ましい例としては、後述するシラン化合物（ｉｉ）（３官能アルコキシシラン）が挙げられる。４官能アルコキシシランと他のアルコキシシランとを出発原料とする場合、縮合生成物（Ａ１）における４官能アルコキシシランの含有量は、ＳｉＯ２換算で２０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２４】
＜縮合生成物（Ａ２）＞
縮合生成物（Ａ２）は、下記化学式（２）で表されるアルコキシシランを出発原料とし、このアルコキシシランを加水分解し、脱水縮合して得られる反応生成物である。
【００２５】
化学式（２）：Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ
［化学式（２）中、Ｒ２及びＲ３は有機基であり、ｎは１又は２の整数を表す。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、（ＯＲ３）が複数の場合、複数の（ＯＲ３）は同一でも異なってもよい。］
【００２６】
化学式（２）におけるｎが１の場合のシラン化合物（ｉｉ）は、さらに下記化学式（２ａ）で表すことができる。
化学式（２ａ）：Ｒ２１Ｓｉ（ＯＲ３１）ｅ（ＯＲ３２）ｆ（ＯＲ３３）ｇ
［化学式（２ａ）中、Ｒ２１は上記Ｒ２と同義である。Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は上記Ｒ３と同義である。ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。］
【００２７】
このようなシラン化合物（ｉｉ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等が挙げられ、中でもメチルトリアルコキシシラン（特にメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン）が好ましい。
【００２８】
化学式（２）におけるｎが２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記化学式（２ｂ）で表すことができる。
化学式（２ｂ）：Ｒ２２Ｒ２３Ｓｉ（ＯＲ３４）ｈ（ＯＲ３５）ｉ
［化学式（２ｂ）中、Ｒ２２及びＲ２３は上記Ｒ２と同義である。Ｒ３４及びＲ３５は上記Ｒ３と同義である。ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。］
【００２９】
アルコキシシラン（ｉｉｉ）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が挙げられ、中でもジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００３０】
縮合生成物（Ａ１）の場合はシラン化合物（ｉ）の１種以上と必要に応じて他のアルコキシシランの１種以上とを、縮合生成物（Ａ２）の場合はシラン化合物（ｉｉ）及び／又はシラン化合物（ｉｉｉ）の１種以上を、それぞれ酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解する方法により、縮合生成物（Ａ１）、（Ａ２）を調製することができる。
【００３１】
酸触媒は、有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等を使用することができ、中でも、リン酸、硝酸が好適である。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸、および硫黄含有酸残基を有する有機酸を使用することができる。硫黄含有酸残基を有する有機酸としては、有機スルホン酸などが挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、たとえば、下記化学式（α）で表される化合物が好ましい。
化学式（α）：Ｒ４−Ｘ
［化学式（α）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはスルホン酸基である。］
【００３２】
上記化学式（α）において、Ｒ４としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。Ｒ４の炭化水素基が環状の場合、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個又は複数個結合していてもよい。当該芳香環上の置換基としての炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。また、Ｒ４としての炭化水素基は、１個又は複数個の置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３３】
上記酸触媒は、水の存在下でアルコキシシランを加水分解する際の触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製することが好ましい。水の添加量は、これによって縮合生成物の加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。
【００３４】
加水分解反応の反応系における有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基を全てアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上の組み合わせで用いられてもよい。
【００３５】
このような反応系でアルコキシシランを加水分解させることにより、縮合生成物（Ａ１）及び縮合生成物（Ａ２）が得られる。当該加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了するが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない温度範囲で加熱することが好ましい。
【００３６】
反応終了後、合成された縮合生成物（Ａ１）と反応に用いた有機溶剤とを含む反応溶液、もしくは合成された縮合生成物（Ａ２）と反応に用いた有機溶剤とを含む反応溶液が得られる。縮合生成物（Ａ１）及び縮合生成物（Ａ２）は、従来公知の方法により有機溶媒と分離され、乾燥した固体状態で、または必要であれば溶媒を置換した溶液状態で得ることができる。
【００３７】
このようにして得られた縮合生成物（Ａ２）は、下記化学式（３）で表される構成単位を含む。
【００３８】
【化１】
0005991846.tif 000002
［化学式（３）中、Ｒ２は有機基である。構成単位が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なってもよい。］
【００３９】
また、縮合生成物（Ａ２）は、好ましくは下記化学式（４）で表される構造を含む。
【００４０】
【化２】
0005991846.tif 000003
［化学式（４）中、Ｘはアルコキシ基であり、Ｙは有機基である。ｍ：ｌは９５：５〜０：１００の範囲である。Ｙとして、アルキル基、アリール基、エポキシ基、又は−Ｒ５−Ｒ６で表される基が挙げられる。化学式（４）中、複数個のＸ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、アリール基又はエチレン性不飽和二重結合を含有する基である。Ｒ５は、炭素数１〜９のアルキレン基であり、異なるＲ５を有する場合があってもよい。］
【００４１】
縮合生成物（Ａ２）中、Ｘにおけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｘにおけるアルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ、より好ましい例としてはメトキシ基が挙げられる。
【００４２】
縮合生成物（Ａ２）中、Ｙにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基等の環状のアルキル基等が挙げられる。Ｙにおけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４３】
縮合生成物（Ａ２）中、Ｙにおけるアリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。また、Ｙのアリール基は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等の置換基を有していてもよい。Ｙのアリール基の置換基におけるアルキル基としては、上記Ｙにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、Ｙのアリール基の置換基におけるアルコキシ基としては、上記Ｘにおけるアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【００４４】
縮合生成物（Ａ２）中、Ｙにおけるエポキシ基としては、好ましくは炭素数３〜１０のエポキシ基が挙げられ、より好ましくは炭素数３〜７のエポキシ基が挙げられる。
【００４５】
縮合生成物（Ａ２）中、Ｒ５における炭素数１〜９のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基である。
【００４６】
縮合生成物（Ａ２）中、Ｒ６におけるエチレン性不飽和二重結合を含有する基としては、末端にエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましく、特に、下記化学式（５）又は（６）で表されるものが好ましい。
【００４７】
【化３】
0005991846.tif 000004
【００４８】
縮合生成物（Ａ２）中、Ｒ６におけるアリール基としては、例えば上記Ｙにおけるアリール基と同様のものが挙げられる。
【００４９】
縮合生成物（Ａ２）中、Ｙとしては、特に溶液中での保存安定性に優れることから、アリール基もしくは−Ｒ５−Ｒ６で表される基が好ましい。
【００５０】
シロキサンポリマー（Ａ）において、縮合生成物（Ａ１）の含有量は、縮合生成物（Ａ１）と縮合生成物（Ａ２）の合計に対して、ＳｉＯ２換算で７５質量％以下である。また、縮合生成物（Ａ１）と縮合生成物（Ａ２）のＳｉＯ２換算質量比（Ａ１:Ａ２）は、１：９９〜７５：２５であることが好ましく、１０：９０〜７５：２５であることがより好ましい。縮合生成物（Ａ１）のＳｉＯ２換算質量を、縮合生成物（Ａ１）及び縮合生成物（Ａ２）の合計のＳｉＯ２換算質量に対して７５質量％以下とすることで、膜形成用組成物の保存安定性の向上を図ることができる。
【００５１】
また、縮合生成物（Ａ１）のＳｉＯ２換算質量を、縮合生成物（Ａ１）及び縮合生成物（Ａ２）の合計のＳｉＯ２換算質量に対して１質量％以上とすることで、膜形成用組成物のＳｉ含有量を確保することができる。これにより、膜形成用組成物の塗布性をより確実に向上させることができる。また、後述する拡散材組成物に膜形成用組成物を用いた場合に、拡散剤組成物の不純物拡散能力をより確実に向上させることができる。また、半導体基板への不純物拡散の際に用いられる拡散保護用マスクを形成するための組成物に膜形成用組成物を用いた場合に、拡散保護能力をより確実に向上させることができる。
【００５２】
ここで、前記「ＳｉＯ２換算質量」とは、各縮合生成物中のＳｉ成分の含有量をＳｉＯ２の質量に換算した値である。また、前記「ＳｉＯ２換算質量比」とは、縮合生成物（Ａ１）におけるＳｉＯ２換算質量と縮合生成物（Ａ２）におけるＳｉＯ２換算質量との比である。
【００５３】
また、シロキサンポリマー（Ａ）は、縮合生成物（Ａ１）について重量平均分子量をＭＡ１、シロキサンポリマー（Ａ）中のＳｉＯ２換算質量比をＲＡ１とし、縮合生成物（Ａ２）について重量平均分子量をＭＡ２、シロキサンポリマー（Ａ）中のＳｉＯ２換算質量比をＲＡ２としたとき、ＲＡ１＞ＲＡ２の場合は下記数式（１）で、ＲＡ１＜ＲＡ２の場合は下記数式（２）で、ＲＡ１＝ＲＡ２の場合は下記数式（３）で定まる分子量値Ｍ（以下では適宜、この分子量値Ｍを目標分子量値Ｍと称する）の８０％以上の重量平均分子量ＭＡを有する。以下では適宜、目標分子量率Ｍに対する重量平均分子量ＭＡの割合を、熟成率と称する。
数式（１）：M=(RA2/RA1)・(MA1+MA2)+{(RA1-RA2)/RA1}MA1
数式（２）：M=(RA1/RA2)・(MA1+MA2)+{(RA2-RA1)/RA2}MA2
数式（３）：M=MA1+MA2
【００５４】
このように、縮合生成物（Ａ１）及び縮合生成物（Ａ２）のＳｉＯ２換算質量比の大小関係に応じて選択される数式（１）〜（３）のいずれかにしたがって、目標分子量値Ｍを定め、シロキサンポリマー（Ａ）の熟成率を８０％以上の値とすることで、経時変化等による膜形成用組成物の粘度上昇を抑制することができる。
【００５５】
すなわち、一般に膜形成用組成物では、ゾルゲル反応によって、縮合生成物を構成するアルコキシシランのアルコキシ基における加水分解反応と、引き続き起こる縮重合反応とが進行し、シロキサン結合のネットワークの形成が進行する。その結果、シロキサンポリマー（Ａ）の分子量が増大し、これにより膜形成用組成物の粘度が上昇する。
【００５６】
これに対し、本実施の形態に係る膜形成用組成物では、縮合生成物中のアルコキシシランの加水分解反応と縮重合反応とを予め進行させ（以下では適宜、この処理を熟成と称する）、シロキサンポリマー（Ａ）の熟成率を８０％以上としている。これにより、膜形成用組成物の保存時等に起こり得るシロキサンポリマー（Ａ）の分子量成長と、それに伴う膜形成用組成物の粘度上昇とを抑制することができる。また、この熟成処理により、縮合生成物（Ａ１）中の比較的反応性の高いシラン化合物（ｉ）と縮合生成物（Ａ２）中の比較的反応性の低いシラン化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）とを縮合させることができる。そのため、比較的反応性の高いシラン化合物（ｉ）の反応部位を減らすことができるため、シロキサンポリマー（Ａ）の分子量成長と膜形成用組成物の粘度上昇とをより抑制することができる。
【００５７】
＜有機溶剤（Ｂ）＞
有機溶剤（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのモノエーテル系グリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル系エステル類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤（Ｂ）の含有量は、膜形成用組成物の全質量に対して、好ましくは５０〜９７質量％であり、より好ましくは７５〜９７質量％である。
【００５８】
本実施の形態の膜形成用組成物は、その他の成分として、界面活性剤や添加剤をさらに含んでもよい。界面活性剤を含むことによって、膜形成用組成物の塗布性、平坦化性、展開性を向上させることができ、塗布後に形成される膜の塗りムラの発生を減少させることができる。このような界面活性剤成分として、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤成分は、膜形成用組成物全体に対し、例えば１００〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは３００〜５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜３０００質量ｐｐｍの範囲で含有される。なお、界面活性剤の含有量が２０００質量ｐｐｍ以下である場合には、膜形成用組成物を後述する拡散材組成物に用いた場合に、拡散処理後の拡散剤組成物層の剥離性に優れるため、より好ましい。界面活性剤成分は、単独で用いられてもよく、２種以上の組み合わせで用いられてもよい。縮合生成物（Ａ１）及び縮合生成物（Ａ２）とシリコーン系界面活性剤とは、その添加量や効果により区別され、縮合生成物はシリコーン系界面活性剤と異なる構成成分として組成物中に存在する。
【００５９】
添加剤は、膜形成用組成物の粘度等の特性を調整するために必要に応じて添加される。添加剤としては、ポリプロピレングルコール等が挙げられる。
【００６０】
本実施の形態に係る膜形成用組成物は、半導体基板への不純物拡散成分の拡散に用いられる拡散剤組成物を構成する材料として用いることができる。この場合、拡散剤組成物の保存安定性を向上させることができる。そのため、この拡散剤組成物は、特にインクジェット方式によって半導体基板上に拡散剤組成物を選択的に塗布する際に、好適に用いることができる。なお、上記半導体基板は、太陽電池用の基板として使用され得る。この拡散剤組成物は、上述した膜形成用組成物と、不純物拡散成分（Ｃ）とを含有する。
【００６１】
＜不純物拡散成分（Ｃ）＞
不純物拡散成分（Ｃ）は、一般にドーパントとして太陽電池の製造に用いられる化合物である。不純物拡散成分（Ｃ）は、ＩＩＩ族（１３族）元素の化合物を含むＰ型の不純物拡散成分、又はＶ族（１５族）元素の化合物を含むＮ型の不純物拡散成分である。Ｐ型の不純物拡散成分は、太陽電池における電極を形成する工程において、Ｎ型の半導体基板内にＰ型の不純物拡散層を形成することができ、Ｐ型の半導体基板内にＰ＋型（高濃度Ｐ型）の不純物拡散層を形成することができる。また、Ｎ型の不純物拡散成分は、太陽電池における電極を形成する工程において、Ｐ型の半導体基板内にＮ型の不純物拡散層（不純物拡散領域）を形成することができ、Ｎ型の半導体基板内にＮ＋型（高濃度Ｎ型）の不純物拡散層を形成することができる。
【００６２】
ＩＩＩ族元素の化合物としては、例えば、Ｂ２Ｏ３、ホウ素トリオクチル等のホウ酸エステル類、Ａｌ２Ｏ３、三塩化ガリウム等が挙げられ、不純物拡散成分（Ｃ）にはこれらの化合物が１種類以上含まれる。Ｖ族元素の化合物としては、例えば、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｂＣｌ３、Ａｓ（ＯＣ４Ｈ９）３、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル等を含むリン酸エステル等が挙げられ、不純物拡散成分（Ｃ）にはこれらの化合物が１種類以上含まれる。
【００６３】
拡散剤組成物における不純物拡散成分（Ｃ）の含有量は、半導体基板に形成される不純物拡散層の層厚等に応じて適宜調整される。また、シロキサンポリマー（Ａ）中の全ＳｉＯ２換算質量に対する、不純物拡散成分（Ｃ）中の不純物原子換算質量の比は、ＳｉＯ２換算質量：不純物原子換算質量＝９５：５〜５０：５０であることが好ましく、８５：１５〜６０：４０であることがより好ましい。不純物の比率が下限値より大きければより良好な拡散性能が得られ、上限より少なければ熱拡散処理後に拡散剤中に有機成分の残渣が生じる可能性をより低減することができる。
【００６４】
なお、本実施の形態に係る膜形成用組成物は、上述した拡散剤組成物に加えて、拡散保護用マスクを形成するための組成物や、エッチングマスクを形成するための組成物にも用いることができる。
【００６５】
＜膜形成用組成物の製造方法＞
本実施の形態に係る膜形成用組成物の製造方法は、シロキサンポリマー（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）の混合物を調製する工程（以下では適宜、この工程を混合物調製工程と称する）と、混合物中のシロキサンポリマー（Ａ）の分子量を増大させる工程（以下では適宜、この工程を熟成工程と称する）とを含む。
【００６６】
混合物調製工程では、例えば、上述の製造方法により調製された縮合生成物（Ａ１）と有機溶剤（Ｂ）とが混合されて縮合生成物溶液（Ｇ１）が調製される。また、上述の製造方法により調製された縮合生成物（Ａ２）と有機溶剤（Ｂ）とが混合されて縮合生成物溶液（Ｇ２）が調製される。そして、縮合生成物溶液（Ｇ１）と縮合生成物溶液（Ｇ２）とが、縮合生成物（Ａ１）の含有量が縮合生成物（Ａ１）及び縮合生成物（Ａ２）の合計に対してＳｉＯ２換算で７５質量％以下となるように混合される。混合液中で、縮合生成物（Ａ１）と縮合生成物（Ａ２）とが混合されてシロキサンポリマー（Ａ）が調製される。これにより、シロキサンポリマー（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）の混合物が得られる。
【００６７】
続く熟成工程では、シロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量ＭＡが、ＳｉＯ２換算質量比に応じて選択される上記数式（１）〜（３）のいずれかで定まる目標分子量値Ｍの８０％以上となるように、シロキサンポリマー（Ａ）の分子量が増大される。シロキサンポリマー（Ａ）の分子量は、例えば、温度４０℃以上で１２時間以上、シロキサンポリマー（Ａ）を加熱することで増大させることができる。シロキサンポリマー（Ａ）の加熱は、所定温度に設定した保温庫内にシロキサンポリマー（Ａ）を所定時間載置することで実施できる。あるいは、所定温度に設定した水浴、油浴等にシロキサンポリマー（Ａ）を所定時間浸漬させることでも実施できる。シロキサンポリマー（Ａ）の加熱中、スターラーチップ、攪拌羽等を使用してシロキサンポリマー（Ａ）を攪拌してもよい。
【００６８】
シロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量ＭＡは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算して求めることができる。具体的には、東ソー株式会社製のＨＬＳ‐８２２０ＧＰＣに、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫ  Ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ×３本を用い、カラム温度を４０℃とし、シロキサンポリマー（Ａ）の粉体０．０２ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに溶解して調製した測定用試料を、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎで４０μｌ注入することで測定される。検出器としては、示差屈折率（ＲＩ）検出器が用いられる。
【００６９】
以上の工程により、膜形成用組成物を製造することができる。また、この膜形成用組成物の製造方法により製造された膜形成用組成物に、不純物拡散成分（Ｃ）を添加することで、拡散剤組成物を製造することができる。
【００７０】
＜不純物拡散層の形成方法、及び太陽電池の製造方法＞
図１（Ａ）〜図１（Ｅ）を参照して、不純物拡散層の形成方法と、これにより不純物拡散層が形成された半導体基板を備える太陽電池の製造方法の一例について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｅ）は、実施の形態に係る不純物拡散層の形成方法を含む太陽電池の製造方法を説明するための工程断面図である。
【００７１】
まず、図１（Ａ）に示すように、シリコン基板等のＮ型の半導体基板１上に、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ）を含有する拡散剤組成物２と、Ｎ型の不純物拡散成分を含有する拡散剤組成物３とを選択的に塗布する。拡散剤組成物２及び拡散剤組成物３は、本実施の形態に係る膜形成用組成物を含有する拡散剤組成物である。例えば、拡散剤組成物２及び拡散剤組成物３は、インクジェット方式により半導体基板１の表面に選択的に塗布することで、パターン状とする。
【００７２】
すなわち、周知のインクジェット吐出機のインクジェットノズルから、半導体基板１のＰ型不純物拡散層形成領域に拡散剤組成物２を吐出してパターニングする。また、インクジェットノズルから、半導体基板１のＮ型不純物拡散層形成領域に拡散剤組成物３を吐出してパターニングする。パターンを形成した後は、オーブン等の周知の手段を用いて塗布した拡散剤組成物２，３を乾燥させる。インクジェット吐出機としては、電圧を加えると変形するピエゾ素子（圧電素子）を利用したピエゾ方式の吐出機を用いることができる。なお、加熱により発生する気泡を利用したサーマル方式の吐出機等を用いてもよい。
【００７３】
次に、図１（Ｂ）に示すように、拡散剤組成物２，３がパターニングされた半導体基板１を、例えば、電気炉等の拡散炉内に載置して焼成し、拡散剤組成物２中のＰ型の不純物拡散成分（Ｃ）、及び拡散剤組成物３中のＮ型の不純物拡散成分（Ｃ）を半導体基板１の表面から半導体基板１内に拡散させる。なお、拡散炉に代えて、慣用のレーザーの照射により半導体基板１を加熱してもよい。このようにして、Ｐ型の不純物拡散成分（Ｃ）が半導体基板１内に拡散して、Ｐ型不純物拡散層４が形成され、また、Ｎ型の不純物拡散成分（Ｃ）が半導体基板１内に拡散して、Ｎ型不純物拡散層５が形成される。
【００７４】
次に、図１（Ｃ）に示すように、例えばフッ酸などの剥離剤を用いて、拡散剤組成物２，３を除去する。
【００７５】
次に、図１（Ｄ）に示すように、熱酸化等により、半導体基板１のＰ型不純物拡散層４及びＮ型不純物拡散層５が形成された側の表面に、パッシベーション層６を形成する。また、半導体基板１のパッシベーション層６が形成された側と反対側の面に、周知の方法により微細な凹凸構造を有するテクスチャ構造を形成し、その上に太陽光の反射防止効果を有するシリコン窒化膜７を形成する。
【００７６】
次に、図１（Ｅ）に示すように、周知のフォトリソグラフィ法及びエッチング法により、パッシベーション層６を選択的に除去して、Ｐ型不純物拡散層４及びＮ型不純物拡散層５の所定領域が露出するようにコンタクトホール６ａを形成する。そして、Ｐ型不純物拡散層４上に設けられたコンタクトホール６ａに、例えば電解めっき法及び無電解めっき法により所望の金属を充填して、Ｐ型不純物拡散層４と電気的に接続された電極８を形成する。また、同様にして、Ｎ型不純物拡散層５上に設けられたコンタクトホール６ａに、Ｎ型不純物拡散層５と電気的に接続された電極９を形成する。以上の工程により、本実施形態に係る太陽電池１０を製造することができる。
【００７７】
なお、テクスチャ構造は、例えば半導体基板１上への拡散剤組成物２，３の塗布前に形成されてもよい。また、ここでは半導体基板１の下面側にテクスチャ構造が形成されるが、上面側、すなわちパッシベーション層６が形成される側の表面にテクスチャ構造、もしくはテクスチャ構造を持たない凹凸構造が形成されてもよい。また、半導体基板１は、Ｐ型の基板であってもよい。また、拡散剤組成物２，３の半導体基板１表面への塗布には、スピンコート法、スプレー印刷法、ロールコート印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法などの他の方法を採用してもよい。
【００７８】
以上説明したように、本実施の形態に係る膜形成用組成物は、上記化学式（１）で表される４官能アルコキシシランを含むアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ１）、及び上記化学式（２）で表されるアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ２）を含有するシロキサンポリマー（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを備える。そして、シロキサンポリマー（Ａ）は、縮合生成物（Ａ１）の含有量が、縮合生成物（Ａ１）と縮合生成物（Ａ２）との合計に対して、ＳｉＯ２換算で７５質量％以下である。また、シロキサンポリマー（Ａ）は、縮合生成物（Ａ１）について、重量平均分子量をＭＡ１、シロキサンポリマー（Ａ）中のＳｉＯ２換算質量比をＲＡ１とし、縮合生成物（Ａ２）について、重量平均分子量をＭＡ２、シロキサンポリマー（Ａ）中のＳｉＯ２換算質量比をＲＡ２としたとき、ＲＡ１＞ＲＡ２の場合は上記数式（１）で、ＲＡ１＜ＲＡ２の場合は上記数式（２）で、ＲＡ１＝ＲＡ２の場合は上記数式（３）で定まる目標分子量値Ｍの８０％以上の重量平均分子量ＭＡを有する。
【００７９】
これにより、膜形成用組成物の保存安定性を高めることができるため、時間経過にともなう膜形成用組成物の粘度上昇を抑制することができる。したがって、膜形成用組成物の塗布膜厚や印刷パターンの変化、及び組成物の塗布方式としてインクジェット方式を採用した場合の膜形成用組成物の吐出安定性の低下等を抑制することができる。その結果、デバイス特性の精度向上を図ることができる。
【００８０】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００８２】
＜拡散剤組成物の保存安定性試験＞
実験で使用した拡散剤組成物の各成分及び含有量を表１に示す。なお、以下の実施例１〜４及び比較例１〜５では、縮合生成物（Ａ１）の出発原料としてテトラエトキシシランを使用した。また、縮合生成物（Ａ２）として下記化学式（７）で表される構造を有するＸ−４０−９２７２Ｂ（信越化学株式会社製）を使用した。
【００８３】
【化４】
0005991846.tif 000005
【００８４】
また、以下の実施例１〜４及び比較例１〜５では、界面活性剤としてＳＦ８４２１ＥＧ（東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用した。また、有機溶剤（Ｂ）の含有量については、各拡散剤組成物の全質量を１００ｗｔ％とした時に、各成分の含有量を１００ｗｔ％から差し引いた残部の量が全て有機溶剤（Ｂ）の含有量となっている。
【００８５】
【表１】
0005991846.tif 000006
【００８６】
表１中、ＤＰＧＭはジプロピレングリコールモノメチルエーテルを示す。また、ＴＥＢはホウ素トリエチルを示す。
【００８７】
＜膜形成用組成物の調製＞
エタノール、テトラエトキシシラン、濃塩酸を混合して縮合生成物（Ａ１）を合成した。そして、溶剤をＤＰＧＭに置き換えて、縮合生成物（Ａ１）のＳｉＯ２換算濃度が３０．３質量％である縮合生成物溶液（Ｇ１）を調製した。また、Ｘ−４０−９２７２ＢとＤＰＧＭを混合して、縮合生成物（Ａ２）のＳｉＯ２換算濃度が７８．９質量％である縮合生成物溶液（Ｇ２）を調製した。縮合生成物（Ａ１）の重量平均分子量ＭＡ１は２５００であり、縮合生成物（Ａ２）の重量平均分子量ＭＡ２は１０００であった。
【００８８】
表１に示すＳｉＯ２換算質量比にしたがって、縮合生成物溶液（Ｇ１）及び縮合生成物溶液（Ｇ２）を混合した。そして、各実施例及び各比較例の混合溶液について、シロキサンポリマー（Ａ）の熟成処理を実施した。熟成処理条件は、加熱温度を４０℃とし、加熱時間を１２時間とした。そして、目標分子量値Ｍを算出するとともに、熟成処理後のシロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量ＭＡを測定し、この重量平均分子量ＭＡと目標分子量値Ｍとから熟成率（％）｛（ＭＡ／Ｍ）×１００｝を算出した。各実施例及び各比較例の拡散剤組成物に用いられる膜形成用組成物の目標分子量値Ｍ、熟成処理後のシロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量ＭＡ、及び熟成率（％）を表２に示す。
【００８９】
【表２】
0005991846.tif 000007
【００９０】
＜拡散剤組成物の調製＞
ＳＦ８４２１ＥＧをＤＰＧＭで希釈して、界面活性剤溶液として５％ＳＦ８４２１ＥＧ溶液を調製した。また、Ｄ−マンニトール３１．２ｇ（０．１７１ｍｏｌ）とＴＥＢ５０．０ｇ（０．３４２ｍｏｌ）とを混合し、７０℃で３０分間加熱して、ドーパント液を調製した。そして、表１に示す組成及び割合にしたがって、膜形成用組成物、５％ＳＦ８４２１ＥＧ溶液、ドーパント液、及びＤＰＧＭを混合し、各実施例及び各比較例の拡散剤組成物を調製した。
【００９１】
＜拡散剤組成物の粘度変化の測定、及び保存安定性の評価＞
まず、各実施例及び各比較例の拡散剤組成物の初期の粘度（ｃＰ）を、毛管粘度計ＶＭＣ−２５２（株式会社離合社製）を用い、２５℃の恒温槽にて、キャノンフェンスケ粘度管に１５ｍｌサンプリングを行い、細い管の中を自重で通過する速度（時間）によって測定した。次に、拡散剤組成物を４０℃の環境下に１２日間静置した。その後、各拡散剤組成物の粘度を再度測定し、初期粘度に対する１２日経過後の粘度の上昇率（％）を算出した。粘度上昇率の算出結果から、拡散剤組成物の保存安定性を評価した。評価方法は、粘度上昇率が３％以上であった場合を不良「Ｂ」とし、３％未満であった場合を良好「Ａ」とし、１％以下であった場合をさらに良好「ＡＡ」とした。粘度上昇率と保存安定性の評価結果を表２に示す。
【００９２】
表２に示すように、縮合生成物（Ａ１）のＳｉＯ２換算質量比が縮合生成物（Ａ１）及び縮合生成物（Ａ２）の総和に対して７５％以下であり、シロキサンポリマー（Ａ）の熟成率が８０％以上である実施例１〜４の拡散剤組成物は、良好な保存安定性を備えることが確認された。また、縮合生成物（Ａ１）のＳｉＯ２換算質量比が縮合生成物（Ａ１）及び縮合生成物（Ａ２）の総和に対して６０％以上である実施例３，４は、より良好な保存安定性を備えることが確認された。
【００９３】
＜膜形成用組成物の保存安定性試験＞
実施例４の拡散剤組成物に用いた膜形成用組成物と同様の組成及び製造方法で、実施例５の膜形成用組成物を調製した。また、比較例４の拡散剤組成物に用いた膜形成用組成物と同様の組成及び製造方法で、比較例６の膜形成用組成物を調製した。そして、実施例５及び比較例６の膜形成用組成物における熟成処理後のシロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量ＭＡを測定し、熟成率（％）を算出した。さらに、実施例５及び比較例６の膜形成用組成物について、上述した粘度測定方法と同様の方法により、初期の粘度と、４０℃の環境下で３１日間静置した後の粘度を測定し、粘度上昇率（％）を算出した。そして、粘度上昇率の算出結果から、拡散剤組成物の保存安定性を評価した。評価方法は、上述した方法と同様である。目標分子量値Ｍ、熟成処理後のシロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量ＭＡ、熟成率、粘度上昇率、及び保存安定性の評価結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
表３に示すように、縮合生成物（Ａ１）のＳｉＯ２換算質量比が縮合生成物（Ａ１）及び縮合生成物（Ａ２）の総和に対して７５％以下であり、シロキサンポリマー（Ａ）の熟成率が８０％以上である実施例５の膜形成用組成物は、良好な保存安定性を備えることが確認された。
【符号の説明】
【００９６】
１  半導体基板、  ２，３  拡散剤組成物、  ４  Ｐ型不純物拡散層、  ５  Ｎ型不純物拡散層、  ６  パッシベーション層、  ６ａ  コンタクトホール、  ８，９  電極、  １０  太陽電池。
【図１】
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