(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、高分子化合物に含まれる式（Ｘ）で表される繰り返し単位の量が、高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、３０〜１００モル％である高分子化合物。
0005884433.tif 000032
（Ｘ）
〔式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−又は−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−を表す。Ｙ１は、−Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基又はカルボキシル基を表す。２個あるＲ１は同一であり、２個あるＲ２は同一である。ただし、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、水素原子とは異なる。〕
【請求項２】
Ｘ１とＸ２の少なくとも一方が硫黄原子である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
Ｒ１とＲ２の少なくとも一方がアルコキシ基である請求項１又は２に記載の高分子化合
物。
【請求項４】
Ｘ３が硫黄原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ｙ１が−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子
化合物。
【請求項６】
ポリスチレン換算の重量平均分子量が３×１０３〜１×１０６である請求項１〜５の
いずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機光電変換素子。
【請求項８】
ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に発光層を有し、該発光層に請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物並びにそれを用いた有機光電変換素子及び有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造工程において高温及び高真空条件が必要であるという問題がある。
【０００３】
一方、有機光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温及び高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。有機薄膜太陽電池に用いる高分子化合物としては、例えば、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エステルと５，５’’’’−ジブロモ−３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェンとを重合した高分子化合物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５２９５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記高分子化合物は、長波長の光の吸収が十分でないという課題がある。
【０００６】
そこで、そこで、本発明は長波長の光の吸光度が大きい化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを含む化合物を提供する。
0005884433.tif 000002
（１）                    （２）
〔式（１）及び式（２）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−又は−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−を表す。Ｙ１は、−Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基又はカルボキシル基を表す。２個あるＲ１は同一であり、２個あるＲ２は同一である。ただし、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、水素原子とは異なる。〕
【０００８】
本発明は第二に、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
0005884433.tif 000003
（Ｘ）
〔式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−又は−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−を表す。Ｙ１は、−Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基又はカルボキシル基を表す。２個あるＲ１は同一であり、２個あるＲ２は同一である。ただし、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、水素原子とは異なる。〕
【０００９】
本発明は第三に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に前記化合物又は前記高分子化合物を含有する有機光電変換素子を提供する。
【００１０】
本発明は第四に、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に前記化合物又は前記高分子化合物を含有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【００１１】
本発明は第五に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に発光層を有し、該発光層に前記化合物又は前記高分子化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子化合物は、長波長の光の吸光度が大きいために、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】重合体Ｐ１の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】重合体Ｐ２の吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜化合物＞
本発明の化合物は、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを含む。
0005884433.tif 000004
（１）                    （２）
【００１６】
式（１）及び式（２）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−又は−Ｃ（Ｒ６）＝Ｃ（Ｒ７）−を表す。Ｙ１は、−Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基又はカルボキシル基を表す。２個あるＲ１は同一であり、２個あるＲ２は同一である。ただし、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、水素原子とは異なる。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるアルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるアリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、炭素数１〜１２のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは、炭素数１〜８のアルコキシであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシは、炭素数１〜６のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるアリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるアリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるアリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるアリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるアシル基とは、カルボン酸中の水酸基を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等の炭素数２〜２０のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるアシルオキシ基とは、カルボン酸中の水素原子を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるアミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるイミド基とは、イミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）から窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、具体例としては、スクシンイミド基及びフタルイミド基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ９で表される置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換されたものであり、置換基は、例えば、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ９で表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数は通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ９で表される置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換されたもの、一般に、シリル基の３水素原子全てが置換されたものであり、置換基は、例えば、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ９で表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ９で表される置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ９で表される置換シリルチオ基とは、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ９で表される置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換されたものであり、該置換シリル基は上記の通りである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（トリプロピルシリル）アミノ基、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ビス（トリフェニルシリル）アミノ基、ビス（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ビス（トリベンジルシリル）アミノ基、ビス（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びビス（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ９で表される複素環基としては、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。複素環基は、芳香族複素環基が好ましい。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ９で表される複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式（１１）で表される基が挙げられる。複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式（１２）で表される基が挙げられる。
0005884433.tif 000005
（１１）    （１２）
〔式（１１）及び式（１２）中、Ａｒ１は複素環基を表す。〕
【００３８】
複素環オキシ基は、その炭素数が通常４〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
複素環チオ基は、その炭素数が通常４〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるアリールアルケニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ９で表されるアリールアルキニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４１】
式（１）中、合成の行いやすさの観点からは、Ｘ１とＸ２の少なくとも一方が硫黄原子であることが好ましく、Ｘ１とＸ２がともに硫黄原子であることが好ましい。
【００４２】
式（２）中、合成の行いやすさの観点からは、Ｘ３が硫黄原子であることが好ましい。
【００４３】
式（２）中、Ｙ１は−ＣＨ２−及び−ＣＦ２−が好ましい。
【００４４】
式（１）中、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方がアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方がアルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ２がアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００４５】
式（１）で表される構成単位としては、例えば、式（１-ａ）〜式（１-ｌ）で表される構成単位が挙げられる。
0005884433.tif 000006
【００４６】
0005884433.tif 000007
【００４７】
0005884433.tif 000008
【００４８】
式（２）で表される構成単位としては、例えば、式（２-ａ）〜式（２-ｈ）で表される構成単位が挙げられる。
0005884433.tif 000009
【００４９】
0005884433.tif 000010
【００５０】
本発明の化合物は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外の構成単位（以下、「他の構成単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構成単位としては、例えば、チオフェンジイル基及びフェニレン基が挙げられる。
【００５１】
本発明の化合物を含む活性層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、本発明の化合物に含まれる式（１）で表される構成単位の量は、本発明の化合物が含有する構成単位の合計量に対して、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の化合物に含まれる式（２）で表される構成単位の量は、本発明の化合物が含有する構成単位の合計量に対して、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の化合物は、高分子化合物が好ましい。高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１×１０3〜１×１０8であり、より好ましくは１×１０3〜１×１０7であり、さらに好ましくは１×１０3〜１×１０6であり、特に好ましくは３×１０３〜１×１０６である。
【００５４】
本発明の他の態様は、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。
0005884433.tif 000011
（Ｘ）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＹ１は、前述と同じ意味を表す。〕
【００５５】
式（Ｘ）中、合成の行いやすさの観点からは、Ｘ１とＸ２の少なくとも一方が硫黄原子であることが好ましく、Ｘ１とＸ２がともに硫黄原子であることが好ましい。
【００５６】
式（Ｘ）中、合成の行いやすさの観点からは、Ｘ３が硫黄原子であることが好ましい。
【００５７】
式（Ｘ）中、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方がアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方がアルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ２がアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００５８】
式（Ｘ）中、Ｙ１は−ＣＨ２−及び−ＣＦ２−が好ましい。
【００５９】
式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１×１０3〜１×１０8であり、より好ましくは１×１０3〜１×１０7であり、さらに好ましくは１×１０3〜１×１０6であり、特に好ましくは３×１０３〜１×１０６である。
【００６０】
式（Ｘ）で表される繰り返し単位としては、例えば、式（Ｘ-ａ）〜式（Ｘ-ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
0005884433.tif 000012
【００６１】
0005884433.tif 000013
【００６２】
0005884433.tif 000014
【００６３】
式（Ｘ）で表される繰り返し単位としては、式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
0005884433.tif 000015
（Ｘ−１）
〔式中、Ｒ１０は置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１１はフッ素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。〕
【００６４】
Ｒ１０で表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例は、Ｒ１〜Ｒ９で表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例と同じである。
Ｒ１１で表される置換されていてもよいアルキル基の具体例は、Ｒ１〜Ｒ９で表される置換されていてもよいアルキル基の具体例と同じである。
【００６５】
本発明の高分子化合物は、式（Ｘ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、チオフェンジイル基及びフェニレン基が挙げられる。
【００６６】
本発明の高分子化合物を含む活性層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、本発明の高分子化合物に含まれる式（Ｘ）で表される繰り返し単位の量は、本発明の高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１×１０3〜１×１０8であり、より好ましくは１×１０3〜１×１０7であり、さらに好ましくは１×１０3〜１×１０6であり、特に好ましくは３×１０３〜１×１０６である。
【００６８】
本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が共役している高分子化合物を意味する。
【００６９】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。
【００７０】
アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合、鈴木・宮浦カップリング反応による重合、山本カップリング反応による重合及び熊田−玉尾カップリング反応による重合が挙げられる。
【００７１】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合は、パラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて、配位子を添加し、置換スタンニル基を有するモノマーと、ハロゲン原子を有するモノマー又はスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、臭素原子、ヨウ素原子及び塩素原子が挙げられる。スルホン酸残基としては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート基及びｐ-トルエンスルホネート基が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば、アンゲヴァンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．）、２００５年、第４４巻、ｐ．４４４２−４４８９に記載されている。
【００７２】
鈴木・宮浦カップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ジヒドロキシボリル基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、ハロゲン原子を有するモノマー又はスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム及びフッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、臭素原子、ヨウ素原子及び塩素原子が挙げられる。スルホン酸残基としては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート基及びｐ-トルエンスルホネート基が挙げられる。
鈴木・宮浦カップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：パート  エー：ポリマー  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２００１年、第３９巻、ｐ．１５３３−１５５６に記載されている。
【００７３】
山本カップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、スルホン酸残基を有するモノマー同士、又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。
触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体が挙げられる。ニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体を使用する場合、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子を添加する。還元剤としては、例えば、亜鉛及びマグネシウムが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、臭素原子、ヨウ素原子及び塩素原子が挙げられる。スルホン酸残基としては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート基及びｐ-トルエンスルホネート基が挙げられる。山本カップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
山本カップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９２年、第２５巻、ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。
【００７４】
熊田−玉尾カップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシオ基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【００７５】
前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、これらの有機溶媒を２種以上混合した混合溶媒、及びこれらの有機溶媒と水とを混合した混合溶媒が挙げられる。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの有機溶媒を２種以上混合した混合溶媒、及びこれらの有機溶媒と水とを混合した混合溶媒が好ましい。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
鈴木・宮浦カップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの有機溶媒を２種以上混合した混合溶媒、これらの有機溶媒と水とを混合した混合溶媒が好ましい。鈴木・宮浦カップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
山本カップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びこれらの有機溶媒を２種以上混合した混合溶媒が好ましい。山本カップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００７６】
前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の高さからは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、鈴木・宮浦カップリング反応により重合する方法、及び山本カップリング反応により重合する方法が好ましく、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、鈴木・宮浦カップリング反応による重合する方法、及びニッケルゼロ価錯体を用いた山本カップリング反応による重合する方法がより好ましい。
【００７７】
前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性を高める観点からは、−１００℃が好ましく、−２０℃がより好ましく、０℃が特に好ましく。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１２０℃が特に好ましい。
【００７８】
前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、反応液をメタノール等の低級アルコールに加え、析出した沈殿を濾過し、濾物を乾燥させることにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００７９】
本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。
【００８０】
末端を保護する安定な基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基及び複素環基が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基及びジフェニルアミノ基が挙げられる。複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基及びイソキノリル基が挙げられる。高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。
高分子化合物のホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基及び芳香族複素環基が挙げられる。
【００８１】
Ｓｔｉｌｌｅカップリングを用いて本発明の高分子化合物を製造する場合、例えば、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを重合させて製造することができる。
0005884433.tif 000016
（３）
〔式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２は、前述と同じ意味を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、置換スタンニル基を表す。〕
0005884433.tif 000017
（４）
〔式（４）中、Ｘ３及びＹ１は、前述と同じ意味を表す。Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を表す。〕
【００８２】
Ｚ１及びＺ２で表される置換スタンニル基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
該アルキル基の炭素数は通常１〜３０であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００８３】
式（３）で表される化合物の合成のしやすさの観点からは、Ｚ１及びＺ２は、−ＳｎＭｅ３で表される基、−ＳｎＥｔ３で表される基及び−ＳｎＢｕ３で表される基が好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。
【００８４】
Ｚ３及びＺ４は、重合時の反応性を高める観点からは、臭素原子及び塩素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００８５】
式（３）で表される化合物としては、例えば、式（３-ａ）〜式（３-ｃ）で表される化合物が挙げられる。
0005884433.tif 000018
【００８６】
式（３）で表される化合物は、例えば、式（５）で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させて中間体を製造した後に、該中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させることによって製造することができる。
0005884433.tif 000019
（５）
〔式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２は、前述と同じ意味を表す。〕
【００８７】
有機リチウム化合物としては、例えば、ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びリチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。有機リチウム化合物の中でも、ブチルリチウムが好ましい。トリアルキルスズハライドとしては、例えば、トリメチルスズクロリド、トリエチルクロリド及びトリブチルクロリドが挙げられる。
【００８８】
式（５）で表される化合物と有機リチウム化合物から中間体を製造する反応及び該中間体とトリアルキルスズハライドから式（３）で表される化合物を製造する反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、十分に脱水したテトラヒドロフラン、十分に脱水した１，４−ジオキサン及び十分に脱水したジエチルエーテルが好ましい。
有機リチウム化合物と式（５）で表される化合物とを反応させる際の温度は、通常、−１００〜５０℃であり、好ましくは−８０〜０℃である。有機リチウム化合物と式（５）で表される化合物とを反応させる時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。反応させる有機リチウム化合物の量は、式（５）で表される化合物に対して、通常、２〜５当量であり、好ましくは２〜３当量である。
前記中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させる時の温度は、通常、−１００〜１００℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。前記中間体とトリアルキルスズハライドを反応させる時間は、通常、１分〜３０時間であり、好ましくは１〜１０時間である。反応させるトリアルキルスズハライドの量は、式（５）で表される化合物に対して、通常、２〜６当量であり、好ましくは２〜３当量である。
【００８９】
反応後は、通常の後処理を行い、式（３）で表される化合物を得ることができる。例えば、反応液に水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００９０】
式（４）で表される化合物としては、例えば、式（４-ａ）〜式（４-ｃ）で表される化合物が挙げられる。
0005884433.tif 000020
【００９１】
式（４）で表される化合物は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００９年、第４２巻、第１７号、ｐ．６５６４〜６５７１に記載の方法を用いて合成することができる。
【００９２】
＜有機光電変換素子＞
本発明の化合物は、長波長領域の光の吸光度が大きく、太陽光を効率的に吸収するため、本発明の化合物を用いて製造した有機光電変換素子は短絡電流密度が大きくなる。
【００９３】
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを含む化合物又は式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。電子受容性化合物としては、フラーレン及びフラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と、本発明の化合物とを含有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と、本発明の化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
【００９４】
前記１．の有機光電変換素子において、電子受容性化合物及び本発明の化合物を含有する活性層中の該電子受容性化合物の量は、本発明の化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部が好ましく、２０〜５００重量部がより好ましい。
前記２．の有機光電変換素子において、フラーレン誘導体及び本発明の化合物を含有する活性層中の該フラーレン誘導体の量は、本発明の化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部が好ましく、２０〜５００重量部がより好ましい。光電変換効率を高める観点からは、活性層中の該フラーレン誘導体の量は、本発明の化合物１００重量部に対して、２０〜４００重量部が好ましく、４０〜２５０重量部がより好ましく、８０〜１２０重量部がさらに好ましい。短絡電流密度を高める観点からは、活性層中の該フラーレン誘導体の量は、本発明の化合物１００重量部に対して、２０〜２５０重量部が好ましく、４０〜１２０重量部がより好ましい。
【００９５】
本発明の化合物と電子受容性化合物とのヘテロ接合界面を多く含む観点からは、前記２．の有機光電変換素子が好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と活性層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層及びバッファ層が挙げられる。
【００９６】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。基板が不透明な場合には、基板と反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００９７】
一対の電極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド及び酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びメッキ法が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００９８】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００９９】
＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記活性層としては、例えば、本発明の化合物と電子受容性化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
【０１００】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０１】
前記有機薄膜は、本発明の化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、本発明の化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。
【０１０２】
本発明の化合物以外に有機薄膜が含んでいてもよい電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１０３】
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
【０１０４】
なお、前記電子供与性化合物及び前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１０５】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０１０６】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
0005884433.tif 000021
（Ｉ）          （ＩＩ）          （ＩＩＩ）        （ＩＶ）
〔式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、複素環基又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。〕
【０１０７】
Ｒａ及びＲｂで表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ９で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。
【０１０８】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
0005884433.tif 000022
（Ｖ）
〔式（Ｖ）中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は複素環基を表す。〕
【０１０９】
Ｒｃで表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ９で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。
【０１１０】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
0005884433.tif 000023
【０１１１】
0005884433.tif 000024
【０１１２】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
0005884433.tif 000025
【０１１３】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
【０１１４】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１１５】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１１６】
＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１１７】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１１８】
＜有機トランジスタ＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層と、ゲート電極とを備え、前記活性層に式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを含む化合物又は式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。
本発明の化合物は電荷移動度が高いため、本発明の化合物を含む活性層を有する有機薄膜トランジスタは、電界効果移動度が高くなる。
【０１１９】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを含む化合物、及び式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、第１の電極と第２の電極との間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の化合物が含まれる。発光層中には、本発明の化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。第１の電極と第２の電極の少なくとも一方は、透明又は半透明であることが好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
化合物のＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（装置名：ＩＮＯＶＡ３００、Ｖａｒｉａｎ社製）により測定した。
高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
カラム：  TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋  TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. ×  15cm)；検出器：RI  (SHIMADZU RID-10A)；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【０１２２】
合成例１
（化合物１の合成）
0005884433.tif 000026
フラスコに、３−メトキシチオフェンを５．００ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、２−オクチルドデカン−１−オールを２６．１ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を０．８３３ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）、トルエンを１００ｍＬ入れ、１６時間還流させた。その後、反応液を水に注ぎ、水で洗浄した。洗浄後、トルエン溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた液体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、３−（２−オクチルドデシルオキシ）チオフェン（化合物１）を得た。得量は１５．２ｇであり、収率は９１％であった。
【０１２３】
３−（２−オクチルドデシルオキシ）チオフェンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．１６（ｍ，１Ｈ），６．７５（ｍ，１Ｈ），６．２２（ｍ，１Ｈ），３．８１（ｄ，２Ｈ），１．７４（ｍ，１Ｈ），１．００−１．７０（ｍ，３４Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）。
【０１２４】
合成例２
（化合物２の合成）
0005884433.tif 000027
フラスコに、３−（２−オクチルドデシルオキシ）チオフェンを１７．５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、臭素を７．３５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２００ｍＬ入れ、２時間撹拌した。得られた溶液に、２，２’−ビピリジルを２８．７ｇ（１８４ｍｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１３．９ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮した液に、トルエンと水とを加え、トルエン層を抽出した。その後、トルエン溶液を塩酸水溶液で洗浄し、続いて水で洗浄した。その後、トルエン溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた液体を、ヘキサンとクロロホルムとをクロロホルムの容積に対するヘキサンの容積の比が４となるように混合した液を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、３，３’−ビス（２−オクチルドデシルオキシ）−２，２’−ビチオフェン（化合物２）を得た。３，３’−ビス（２−オクチルドデシルオキシ）−２，２’−ビチオフェンの得量は７．７２ｇであり、収率は４４％であった。
【０１２５】
３，３’−ビス（２−オクチルドデシルオキシ）−２，２’−ビチオフェンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．０７（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），４．０９（ｄ，４Ｈ），０．８０−１．９０（ｍ，８２Ｈ）。
【０１２６】
合成例３
（化合物３の合成）
0005884433.tif 000028
フラスコに、３，３’−ビス（２−オクチルドデシルオキシ）−２，２’−ビチオフェンを７．７２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２００ｍＬ入れ、０℃に冷却した。得られた溶液に、２．６ｍｏｌ／Ｌのブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を１５．６ｍＬ滴下し、室温まで昇温して１時間撹拌した。その後、反応液を再度０℃に冷却し、塩化トリブチルスズを１３．２ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）加えた。その後、反応液を室温まで昇温して２時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、トルエンを加えてトルエン層を抽出し、水で洗浄した。洗浄後、トルエン溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた液体を、アセトニトリルとテトラヒドロフランとを等量混合した液を展開溶媒として用いた逆相シリカゲルカラムで精製し、化合物３を得た。化合物３の得量は１１．６ｇであり、収率は８５％であった。
【０１２７】
化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．８２（ｄ，２Ｈ），４．０１（ｄ，４Ｈ），０．８０−１．９０（ｍ，１３６Ｈ）。
【０１２８】
実施例１
（重合体Ｐ１の合成）
0005884433.tif 000029
２００ｍＬフラスコに、化合物３を３０６．６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、２００９年、第４２巻、第１７号、ｐ．６５６４〜６５７１に記載の方法を用いて合成した化合物４を７９．２ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Pd(PPh3) 4）を２６．９ｍｇ、脱水及び脱気を行ったトルエンを２０ｍＬ入れ、均一な溶液とした。得られた溶液を１２０℃のオイルバスに浸し、還流下で３時間攪拌し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Pd(PPh3) 4）をさらに１４．０ｍｇ加え、９時間還流下で攪拌した。その後、反応液に、末端封止材としてブロモベンゼンを１９．２ｍｇ加え、還流下で３時間攪拌した。その後、フラスコを冷却し、反応液を塩化水素のメタノール溶液３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノールで３時間抽出し、次いで、アセトンで３時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン１５ｍＬに溶解させ、得られた液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０１３ｇと水５ｍＬとを加え、還流下で５時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをトルエン１０ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体Ｐ１を１２３ｍｇ得た。重合体Ｐ１のポリスチレン換算の重量平均分子量は１４６００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は７７９０であった。
【０１２９】
合成例４
（重合体Ｐ２の合成）
0005884433.tif 000030
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物５を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物６を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチ社製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml、25℃）を４．９７９ｇ、トルエンを４０５ｍｌ入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。その後、フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後、５時間反応させ、その後、フェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍｌ及び７．５重量％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３重量％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、濾液を集めた。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液を濾液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を再沈殿させた。重合体を濾過して集め、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、及び５００ｍｌのメタノールで重合体を洗浄した。重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、ペンタチエニル−フルオレンコポリマー（重合体Ｐ２）を１２．２１ｇ得た。重合体Ｐ２のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【０１３０】
実施例２
（有機薄膜の吸光度の測定）
重合体Ｐ１を１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下１２０℃の条件で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。測定したスペクトルを図１に示す。７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ及び１０００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１３１】
比較例１
（有機薄膜の吸光度の測定）
重合体Ｐ２を０．５重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下１２０℃の条件で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。測定したスペクトルを図２に示す。７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ及び１０００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
0005884433.tif 000031
【０１３３】
実施例３
（有機薄膜のイオン化ポテンシャルの測定）
大気中光電子分光装置（理研計器製AC-2）を用いて、実施例２で作製した有機薄膜のイオン化ポテンシャルを測定した。イオン化ポテンシャルは、５．３５ｅＶであった。
【０１３４】
比較例２
（有機薄膜のイオン化ポテンシャルの測定）
大気中光電子分光装置（理研計器製AC-2）を用いて、比較例１で作製した有機薄膜のイオン化ポテンシャルを測定した。イオン化ポテンシャルは、５．２２ｅＶであった。
【図１】
0005884433.tif 000033
【図２】
0005884433.tif 000034