(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリガンド化合物：
【化１３】
0006027695.tif 000016
前記化学式１において、
ＸはＲ1−Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
Ｒ1は水素、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、もしくはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれているか、または含まれていない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数６〜４０のアリール基であり、
Ｒ6およびＲ7はＨ、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項２】
前記化学式１で表されるリガンド化合物は、
【化１４】
0006027695.tif 000017
からなる群より選択されるものである、請求項１に記載のリガンド化合物。
【請求項３】
下記化学式１で表されるリガンド化合物；
クロム供給源；および
助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系：
【化１５】
0006027695.tif 000018
前記化学式１において、
ＸはＲ1−Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
Ｒ1は水素、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、もしくはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれているか、または含まれていない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数６〜４０のアリール基であり、
Ｒ6およびＲ7はＨ、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項４】
前記化学式１で表されるリガンド化合物は、
【化１６】
0006027695.tif 000019
からなる群より選択されるものである、請求項３に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系。
【請求項５】
前記クロム供給源は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、およびクロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエートからなる群より選択されるものである、請求項３に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系。
【請求項６】
前記助触媒は、下記化学式２〜４で表される化合物からなる群より選択された１種以上である、請求項３に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系：
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ6）−Ｏ］ｃ−
前記化学式２において、Ｒ6は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは２以上の整数であり、
［化学式３］
Ｄ（Ｒ7）3
前記化学式３において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ7は炭素数１〜２０のヒドロカルビル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｑ（Ｅ）4］-
前記化学式４において、
Ｌは中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+はブレンステッド酸であり、Ｑは＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅはそれぞれ独立して、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項７】
前記オレフィンは、エチレンである、請求項３に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系。
【請求項８】
下記化学式１で表されるリガンド化合物、クロム供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法。
【化１７】
0006027695.tif 000020
前記化学式１において、
ＸはＲ1−Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
Ｒ1は水素、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、もしくはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれているか、または含まれていない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数６〜４０のアリール基であり、
Ｒ6およびＲ7はＨ、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項９】
前記多量化反応温度は、５〜２００℃である、請求項８に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
【請求項１０】
前記多量化反応圧力は、１〜３００ｂａｒである、請求項８に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
【請求項１１】
前記化学式１で表されるリガンド化合物は、
【化１８】
0006027695.tif 000021
からなる群より選択されるものである、請求項８に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
【請求項１２】
前記オレフィンは、エチレンである、請求項８に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ  ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使われる重要な物質で商業的に幅広く使用され、特に、１−ヘキセンと１−オクテンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリエチレンの密度を調整するための共単量体として多く使用される。
【０００３】
従来のＬＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ  Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、線状低密度ポリエチレン）の製造過程には、エチレンと共にポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成し、密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調整するために、アルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
【０００４】
したがって、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占めるという問題があった。このような問題を解決するために、多様な方法への試みがあった。
【０００５】
また、アルファ−オレフィンは、種類に応じて応用分野や市場規模が異なるため、特定オレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に極めて重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により、１−ヘキセンまたは１−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多く行われている。
【０００６】
１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｉｐｓ）のＺｉｅｇｌｅｒプロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを利用すれば、炭素数Ｃ４〜Ｃ２０の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。
【０００７】
エチレンの三量体化触媒として、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）のリガンドを用いたクロム系触媒が提示された。式中、Ｘはリン、砒素またはアンチモンであり、Ｙは−Ｎ（Ｒ５）−のような連結グループであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つが極性または電子授与置換体を有する。
【０００８】
また、触媒条件下、１−ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つに極性置換体を有しない化合物の（ｏ−エチルフェニル）2ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）2に対する研究がなされてきた（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８）。
【０００９】
しかし、上述した従来技術のヘテロ原子を含むリガンドは、１−オクテンまたは１−ヘキセンの製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性と高い選択性に対する要求が依然としてあるのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高い触媒活性、選択度でエチレンをオリゴマー化することができる新規なリガンド化合物、これを含むオレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一側面によるリガンド化合物は、下記化学式１で表されてよい。
【００１３】
【化１】
0006027695.tif 000002
【００１４】
前記化学式１において、
ＸはＲ1−Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
Ｒ1は水素、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、またはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれているか、または含まれていない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数６〜４０のアリール基であり、
Ｒ6およびＲ7はＨ、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００１５】
本発明の他の側面によるオレフィンオリゴマー化用触媒系は、下記化学式１で表されるリガンド化合物；クロム供給源；および助触媒を含むことができる。
【００１６】
【化２】
0006027695.tif 000003
【００１７】
前記化学式１において、
ＸはＲ1−Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
Ｒ1は水素、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、またはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれているか、または含まれていない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数６〜４０のアリール基であり、
Ｒ6およびＲ7はＨ、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００１８】
本発明のさらに他の側面によるオレフィンオリゴマー化方法は、下記化学式１で表されるリガンド化合物、クロム供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むことができる。
【００１９】
【化３】
0006027695.tif 000004
【００２０】
前記化学式１において、
ＸはＲ1−Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
Ｒ1は水素、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、またはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれているか、または含まれていない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数６〜４０のアリール基であり、Ｒ6およびＲ7はＨ、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るリガンド化合物を含む触媒系を使用すれば、既存の触媒系に比べて高い選択度でエチレンをオリゴマー化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、多様な変換を加えることができ、様々な実施形態を有することができるが、特定の実施形態を詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変換、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。本発明を説明するにあたり、関連する公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨をあいまいにする可能性があると判断された場合、その詳細な説明を省略する。
【００２３】
本発明は、下記化学式１で表されるリガンド化合物を提供する。
【００２４】
【化４】
0006027695.tif 000005
【００２５】
前記化学式１において、
ＸはＲ1−Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
Ｒ1は水素、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、またはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれているか、または含まれていない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数６〜４０のアリール基であり、
Ｒ6およびＲ7はＨ、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００２６】
また、本発明の他の側面によれば、前記化学式１で表されるリガンド化合物；クロム供給源；および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系が提供される。
【００２７】
そして、本発明のさらに他の側面によれば、前記化学式１で表されるリガンド化合物、クロム供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法が提供される。
【００２８】
従来、オレフィンオリゴマー化用触媒は、高い多量化反応活性と高い選択性を有することができないという問題があった。そこで、本発明者らは、新規リガンド化合物を含む触媒系を使用する場合、オレフィンオリゴマー化において一貫して持続する高い多量化反応活性と高い選択性を有する点を実験を通して確認して、発明を完成した。
【００２９】
以下、本発明のリガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法について詳細に説明する。
【００３０】
リガンド化合物
本発明のリガンド化合物は、下記化学式１で表されてよい。
【００３１】
【化５】
0006027695.tif 000006
【００３２】
前記化学式１において、
ＸはＲ1−Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
Ｒ1は水素、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、またはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれているか、または含まれていない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数６〜４０のアリール基であり、
Ｒ6およびＲ7はＨ、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３３】
より具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるリガンド化合物の例は、下記構造式のうちの１つで表されてもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。下記化合物は、リガンドを製造するための通常の方法で製造可能であり、後続する実施例でより具体化して説明する。
【００３４】
【化６】
0006027695.tif 000007
【００３５】
前記化学式１で表される化合物は、下記のような方法で合成されてもよいが、これに制限されるわけではない。
【００３６】
【化７】
0006027695.tif 000008
【００３７】
オレフィンオリゴマー化用触媒系
本発明に係るオレフィンオリゴマー化用触媒系は、下記化学式１で表されるリガンド化合物；クロム供給源；および助触媒を含むことができる。
【００３８】
【化８】
0006027695.tif 000009
【００３９】
前記化学式１において、
ＸはＲ1−Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
Ｒ1は水素、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、またはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれているか、または含まれていない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数６〜４０のアリール基であり、
Ｒ6およびＲ7はＨ、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００４０】
本発明のオレフィンオリゴマー化触媒系において、「触媒系」とは、前記化学式１で表される化合物および助触媒が、同時にまたは任意の順序で順次に、任意の好適な溶媒で単量体の存在または不在下に共に添加され、活性がある触媒組成物として得られるものを意味する。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、前記クロム供給源は、クロムまたはクロム前駆体であってよい。前記クロムまたはクロム前駆体の具体例としては、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、またはクロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエートになってもよいが、本発明がこれに制限されるわけではない。
【００４２】
本発明のオレフィンオリゴマー化用触媒系は、助触媒を含む。前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下にオレフィンを多量化する時に使用可能なものであれば、特に限定されるものではない。
【００４３】
具体的には、前記助触媒としては、下記化学式２〜４で表される化合物からなる群より選択された１種以上であってよいが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化９】
0006027695.tif 000010
【００４５】
前記化学式２において、Ｒ6は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは２以上の整数であり、
【００４６】
【化１０】
0006027695.tif 000011
【００４７】
前記化学式３において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ7は炭素数１〜２０のヒドロカルビル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
【００４８】
【化１１】
0006027695.tif 000012
【００４９】
前記化学式４において、
Ｌは中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+はブレンステッド酸であり、Ｑは＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅはそれぞれ独立して、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００５０】
前記化学式２で表される化合物としては、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどになってもよい。
【００５１】
前記化学式３で表されるアルキル金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってよい。
【００５２】
前記化学式４で表される化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってよい。
【００５３】
好ましくは、アルモキサンを使用することができ、より好ましくは、アルキルアルモキサンのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系は、前記化学式１で表されるリガンド化合物、クロム供給源、および助触媒を含むことができる。この時、線状アルファオレフィンに対する選択度を高め、多量化反応活性を高めるために、前記リガンド化合物：クロム供給源：助触媒のモル比は約１：１：１〜約１０：１：１０，０００であってよく、好ましくは約１：１：１００〜約５：１：３，０００であってよい。ただし、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５５】
前記化学式１で表されるリガンド化合物、クロム供給源、および助触媒を含む触媒系において、前記触媒系の３つの成分は、同時にまたは任意の順序で順次に、任意の好適な溶媒で単量体の存在または不在下に共に添加され、活性がある触媒として得られる。好適な溶媒としては、ヘプタン、トルエン、１−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これらに制限されない。
【００５６】
本発明に係る触媒系を使用すれば、反応の活性度および選択度が向上したオレフィンのオリゴマー化方法を提供することができる。
【００５７】
オレフィンのオリゴマー化方法
本発明に係るオレフィンオリゴマー化方法は、下記化学式１で表されるリガンド化合物、クロム供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むことができる。
【００５８】
【化１２】
0006027695.tif 000013
【００５９】
前記化学式１において、
ＸはＲ1−Ｎ、Ｏ、またはＳであり、
Ｒ1は水素、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、またはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれているか、または含まれていない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、またはアリールアルキル基であり、
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数６〜４０のアリール基であり、
Ｒ6およびＲ7はＨ、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００６０】
本発明の一実施形態によれば、オレフィンのオリゴマー化は、上述した例による触媒系と、通常の装置および接触技術を利用して、不活性溶媒の存在または不在下、均質液相反応、または触媒システムが一部溶解しないかまたは全部溶解しない形態のスラリー反応または２相液体／液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応で製造できるが、均質液相反応が好ましい。
【００６１】
前記オレフィンのオリゴマー化反応は、触媒化合物および活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で行われてもよい。好適な不活性溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、イソブタンなどがあり、これらに限定されない。この時、本発明の一実施形態によれば、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することができる。
【００６２】
本発明の一実施形態によれば、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約５〜約２００℃の温度、好ましくは約３０〜約１５０℃の温度で行われてもよい。
【００６３】
また、本発明の一実施形態によれば、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約１〜約３００ｂａｒの圧力で、好ましくは約２〜約１５０ｂａｒの圧力で行われてもよい。
【００６４】
前記触媒系を用いてオレフィンオリゴマー化反応を行うにあたり、本発明に係る前記化合物またはこれを含む触媒系を使用すれば、１−ヘキセン、１−オクテンに対する高い選択性を示す。
【００６５】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。ただし、これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈されない。
【００６６】
＜リガンド化合物の合成＞
合成例
すべての反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅやｇｌｏｖｅ  ｂｏｘを用いて、アルゴン下で行われた。合成されたリガンドは、Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、1Ｈ（５００ＭＨｚ）と31Ｐ（２０２ＭＨｚ）ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒａを撮って分析した。Ｓｈｉｆｔは、ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｅａｋをｒｅｆｅｒｎｅｃｅとして、ＴＭＳからｄｏｗｎｆｉｅｌｄでｐｐｍで表した。Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ｐｒｏｂｅは、ａｑｕｅｏｕｓ  Ｈ3ＰＯ4でｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎした。Ａｒ下、ａｍｉｎｅ（１０ｍｍｏｌ）とｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３〜１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ  ａｍｉｎｅ）をｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ  ｂａｔｈに浸漬した状態で、ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩中撹拌した。真空を取って溶媒を飛ばした後、他の溶媒（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ  ｏｒ  ｈｅｘａｎｅ）を入れて、十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｌｔｅｒでｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｓａｌｔを除去した。ろ液で溶媒を除去してｐｒｏｄｕｃｔを得た。各実施例、比較例に使用されたリガンドを作るためのｓｔａｒｔｉｎｇ  ａｍｉｎｅを下記表１に示した。
【００６７】
【表１】
0006027695.tif 000014
【００６８】
＜エチレンオリゴマー化反応＞
実施例１
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記合成例１により製造されたリガンド１（０．１ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、１０ｍｌのトルエンを添加し、撹拌して、５ｍＭの溶液を製造した。
【００６９】
１００ｍＬの容量のＰａｒｒ反応器中にｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｔｉｒ  ｂａｒを入れて組み立てた後、真空を取った（最低２時間）。内部をＡｒに置換した後、４６ｍＬのｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、２ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、Ａｌ／Ｃｒ＝３００）を注入した。５ｍＭの触媒溶液（ｔｏｌｕｅｎｅ）２ｍＬ（１０μｍｏｌ）を反応器に注入した。４５℃に加熱されたｏｉｌ  ｂａｔｈに反応器を浸漬し、ｅｔｈｙｌｅｎｅを連結した。Ｅｔｈｙｌｅｎｅを４５ｂａｒに合わせ、６００ｒｐｍで撹拌を始めた。反応時間１５分後、ｅｔｈｙｌｅｎｅを閉じ、反応器を取り出して、ｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで冷やした。Ｖｅｎｔをした後に、反応器を開けて、ｎｏｎａｎｅ（ＧＣ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を０．５ｍＬ入れた。液体部分を２ｍＬ程度取って水でｑｕｅｎｃｈし、ｏｒｇａｎｉｃ部分をＰＴＦＥ  ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒでフィルタして、ＧＣサンプルを作った。Ｌｉｑｕｉｄ  ｐｒｏｄｕｃｔのｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎはＧＣで分析した。残った反応液にｅｔｈａｎｏｌ／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）３００ｍＬを入れて撹拌し、フィルタして、ｐｏｌｙｍｅｒを得た。Ｐｏｌｙｍｅｒは６５℃のｖａｃｕｕｍ  ｏｖｅｎで一晩中乾燥させた。
【００７０】
実施例２
前記合成例により製造されたリガンド（合成例２）を使用したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【００７１】
実施例３
前記合成例により製造されたリガンド（合成例３）を使用したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【００７２】
比較例１
リガンドとして前記合成例により製造されたリガンド（合成例４）を使用し、反応溶媒としてｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅを使用したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【００７３】
前記実施例１〜３、および比較例の結果を下記表２に示した。
【００７４】
【表２】
0006027695.tif 000015
【００７５】
前記表２に示された結果によれば、比較例に比べて、実施例の場合、１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する選択度がはるかに向上したことが分かる。
【００７６】
以上、本発明の内容の特定部分を詳細に記述したが、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的な記述は単に好ましい実施態様であり、これによって本発明の範囲が制限されるのではない点は自明である。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付した請求項とそれらの等価物によって定義されるというべきである。