(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％表示で、
ＳｉＯ2：５５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：２〜５％、
Ｂ2Ｏ3：０〜５％（ただし、５％は含まない。）、
Ｎａ2Ｏ：１０〜２０％、
Ｋ2Ｏ：０〜２％、
ＭｇＯ：１〜５％、
ＣａＯ：０〜６％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ：１〜８％、
ＳｒＯ：０〜３％、
ＢａＯ：０〜３％、
ＺｎＯ：０〜３％、
ＴｉＯ2：０．５〜５％、
ＺｒＯ2：０．５〜７％、
Ｓｂ2Ｏ3：０〜０．５％、
ＣｅＯ2：０〜０．５％、
を含有し、Ｌｉ2Ｏを含有しない化学強化用ガラスであり、
かつ、Ｂ2Ｏ3の含有量と、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏとの合計含有量との比Ｂ2Ｏ3／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が０．１１〜０．２７である化学強化用ガラス。
【請求項２】
モル％表示で、
ＳｉＯ2：５５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：２〜５％、
Ｂ2Ｏ3：２〜５％（ただし、５％は含まない。）、
Ｎａ2Ｏ：１０〜２０％、
Ｋ2Ｏ：０〜２％、
ＭｇＯ：１〜５％、
ＣａＯ：０〜６％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ：１〜８％、
ＳｒＯ：０〜３％、
ＢａＯ：０〜３％、
ＺｎＯ：０〜３％、
ＴｉＯ2：０．５〜５％、
ＺｒＯ2：０．５〜７％、
Ｓｂ2Ｏ3：０〜０．５％、
ＣｅＯ2：０〜０．５％、
を含有し、Ｌｉ2Ｏを含有しない化学強化用ガラス。
【請求項３】
Ｂ2Ｏ3の含有量と、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏとの合計含有量との比Ｂ2Ｏ3／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が０．１１〜０．２７である請求項２記載の化学強化用ガラス。
【請求項４】
請求項１記載のガラスから成る化学強化用ガラス板。
【請求項５】
１００〜３００℃の線膨張係数αが８０〜１０５×１０-7／℃である請求項４記載の化学強化用ガラス板。
【請求項６】
請求項２又は３記載のガラスから成る化学強化用ガラス板。
【請求項７】
ガラス転移点Ｔｇが５００℃以上である請求項４〜６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス板。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載のガラス板から成る化学強化カバーガラスであって、ガラス表面の圧縮応力層の厚みが５〜２０μｍであり、表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上である化学強化カバーガラス。
【請求項９】
ガラス表面の圧縮応力層の厚みが５〜１０μｍであり、表面圧縮応力が８００ＭＰａ以上である請求項８記載の化学強化カバーガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学強化用ガラスに関するものである。更に詳しくは、化学強化用ガラス、そのガラスから成る化学強化用ガラス板、そのガラス板に化学強化処理を施して成るカバーガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは、表面平滑性や表面強度に優れているため、ディスプレイ用基板（カバーガラス，タッチパネル等），情報記録媒体用基板（磁気ディスク基板等）等に適している。しかし、ガラスには割れやクラックが生じやすいという欠点がある。その対策として、急冷やイオン交換による表面への圧縮応力の付与、いわゆる強化処理が知られている。強化処理のなかでもイオン交換による化学強化処理は、薄いガラス板の強化処理に適している。【０００３】
化学強化用ガラスとしては、特許文献１〜５等で提案されているものが挙げられる。例えば特許文献１には、イオン交換を伴う化学強化処理により、大きい強化度を付与することを目的としたガラス組成が提案されている。特許文献２には、比較的低温で短時間の化学強化により、十分な強度を得ることを目的としたガラス組成範囲が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５３２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０９２１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／１１４８２１Ａ１
【特許文献４】特開２００９−５７２７１号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０１７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている組成のガラス板を、実際に４００℃の硝酸カリウムの溶融塩中に３時間浸漬させて化学強化処理したところ、表面圧縮応力層の深さは１４μｍに止まっていたが、表面圧縮応力は３１６ＭＰａと小さいものであった。したがって、特許文献１に開示されているガラス組成では、十分な強度を得ることは困難である。なお、特許文献４に記載のものにも同様の問題がある。【０００６】
特許文献２に開示されているガラス組成・化学強化処理条件では、表面圧縮応力層深さが２０μｍを超えて発達し、表面圧縮応力が６００ＭＰａ未満となっている。圧縮応力層の厚みが２０μｍよりも大きいと、化学強化後、切断，穴空け，エッチング等の加工時にガラス板が破損しやすくなる。また、表面圧縮応力が６００ＭＰａ未満でしかないため、十分な強度を得ることは困難である。なお、特許文献３に記載のものにも同様の問題がある。【０００７】
特許文献５に開示されているガラス組成・化学強化処理条件では４時間という短時間の化学強化で概ね１５０μｍもの表面圧縮応力層深さを実現しているが、カバーガラスのような１ｍｍ以下のガラス板の場合には、表面圧縮応力層深さが深いために、ガラス板が破損する際に破片が粉々になってしまい、非常に危険である。また、２０μｍ程度以下の表面圧縮応力層深さを実現するためには、処理時間を短縮する必要があり、十分な表面圧縮応力が得られないことが推測できる。【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、比較的低温かつ短時間の化学強化で形成される比較的薄い表面圧縮応力層により、高い表面圧縮応力が得られる組成のガラス、そのガラスから成るガラス板、そのガラス板に化学強化処理を施して成るカバーガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の化学強化用ガラスは、モル％表示で、ＳｉＯ2：５５〜７０％、Ａｌ2Ｏ3：２〜５％、Ｂ2Ｏ3：０〜５％（ただし、５％は含まない。）、Ｎａ2Ｏ：１０〜２０％、Ｋ2Ｏ：０〜２％、ＭｇＯ：１〜５％、ＣａＯ：０〜６％、ＭｇＯ＋ＣａＯ：１〜８％、ＳｒＯ：０〜３％、ＢａＯ：０〜３％、ＺｎＯ：０〜３％、ＴｉＯ2：０．５〜５％、ＺｒＯ2：０．５〜７％、Ｓｂ2Ｏ3：０〜０．５％、ＣｅＯ2：０〜０．５％、を含有し、Ｌｉ2Ｏを含有しない化学強化用ガラスであり、かつ、Ｂ2Ｏ3の含有量と、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏとの合計含有量との比Ｂ2Ｏ3／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が０．１１〜０．２７であることを特徴とする。あるいは、モル％表示で、ＳｉＯ2：５５〜７０％、Ａｌ2Ｏ3：２〜５％、Ｂ2Ｏ3：２〜５％（ただし、５％は含まない。）、Ｎａ2Ｏ：１０〜２０％、Ｋ2Ｏ：０〜２％、ＭｇＯ：１〜５％、ＣａＯ：０〜６％、ＭｇＯ＋ＣａＯ：１〜８％、ＳｒＯ：０〜３％、ＢａＯ：０〜３％、ＺｎＯ：０〜３％、ＴｉＯ2：０．５〜５％、ＺｒＯ2：０．５〜７％、Ｓｂ2Ｏ3：０〜０．５％、ＣｅＯ2：０〜０．５％、を含有し、Ｌｉ2Ｏを含有しないことを特徴とする。以下、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味するものとする。
【００１０】
本発明の化学強化用ガラス板は、上記化学強化用ガラスから成ることを特徴とする。化学強化用ガラス板のガラス転移点Ｔｇは５００℃以上であることが好ましい。また、化学強化用ガラス板は、１００〜３００℃の線膨張係数αが８０〜１０５×１０-7／℃であることが好ましい。
【００１１】
本発明の化学強化カバーガラスは、上記ガラス板から成る化学強化カバーガラスであって、ガラス表面の圧縮応力層の厚みが５〜２０μｍであり、表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であることを特徴とする。好ましくは、ガラス表面の圧縮応力層の厚みが５〜１０μｍであり、表面圧縮応力が８００ＭＰａ以上である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、比較的低温かつ短時間の化学強化処理でも、それにより形成される比較的薄い表面圧縮応力層により高い表面圧縮応力が得られるので、カバーガラスの強度向上を効率的かつ十分に達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る化学強化用ガラス、そのガラスから成る化学強化用ガラス板、そのガラス板に化学強化処理を施して成るカバーガラスを説明する。比較的低温かつ短時間の化学強化で形成される比較的薄い表面圧縮応力層により、高い表面圧縮応力が得られる組成のガラスを実現するためには、厳格な成分バランスが必要である。本発明に係る化学強化用ガラスは、モル％表示で、ＳｉＯ2：５５〜７０％、Ａｌ2Ｏ3：２〜５％、Ｂ2Ｏ3：０〜５％（ただし、５％は含まない。）、Ｎａ2Ｏ：１０〜２０％、Ｋ2Ｏ：０〜２％、ＭｇＯ：１〜５％、ＣａＯ：０〜６％、ＭｇＯ＋ＣａＯ：１〜８％、ＳｒＯ：０〜３％、ＢａＯ：０〜３％、ＺｎＯ：０〜３％、ＴｉＯ2：０．５〜５％、ＺｒＯ2：０．５〜７％、Ｓｂ2Ｏ3：０〜０．５％、ＣｅＯ2：０〜０．５％、を含有し、Ｌｉ2Ｏを含有しないことを特徴としている。このガラスから成る化学強化用ガラス板に化学強化処理を施すと、化学強化ガラス板（例えば、化学強化カバーガラス）が得られる。なお、以下の説明において「％」は特に断りのない限り「モル％」を意味するものとする。
【００１４】
本発明では、目的の化学強化条件で比較的薄い表面圧縮応力層により高い表面圧縮応力を得るために、ガラス中の非架橋酸素の作用に注目した。通常、ガラス形成酸化物であるＳｉＯ2を中間酸化物のＡｌ2Ｏ3に置換していくと、Ａｌ2Ｏ3はガラスの網目形成酸化物として働き、非架橋酸素が減少する。非架橋酸素は架橋酸素より負の電荷密度が高く、アルカリイオンをより強く引き付ける作用がある。よってアルカリイオンは非架橋酸素を含まないガラス中の方が動きやすい。つまり、イオン交換が進みやすい。一方、ガラスの網目骨格は非架橋酸素が少ないほど強く、応力緩和を起こしにくく、大きな圧縮応力を得られる。このような現象は、中間酸化物であるＭｇＯの場合にも知られている。
【００１５】
本発明者は、中間酸化物であるＡｌ2Ｏ3をあえて少量使用に限定し、同じく中間酸化物であるＭｇＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2を同時に一定の範囲で使用することでイオン交換し易い環境を整え、かつ、イオン交換を阻害することが知られているＫ2Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，Ｂ2Ｏ3の使用を一定の範囲に制限することで、イオン交換が高密度で起こる領域があることを見出し発明に至った。また、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｎａ2Ｏを所定の量に限定し、ＭｇＯとＺｒＯ2とＴｉＯ2を同時に一定の量で存在させ、Ｋ2Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，Ｂ2Ｏ3を一定量以下に制限することで、比較的低温かつ短時間の化学強化で圧縮応力層の厚みが薄く抑えられ、十分な強度が得られることを見出し本発明に至った。
【００１６】
本発明に係る化学強化用ガラス板を製造するには、ガラス原料を熔融した後、プレス法により所望の形状に成型するか、又は１面以上をプレス法により所望の形状に成型した後、残りの５面以下を研削・研磨加工により形成するのが好ましい。また、プレス法での成形により得られた成形体を徐冷して室温に冷却した後、所望の部分を残して切断及び研磨加工を施してもよい。
【００１７】
上記のような方法で所望の形状にした後、化学強化処理としてイオン交換処理を行うと、化学強化ガラス板（例えば、化学強化カバーガラス）が得られる。イオン交換処理は、例えば、４００℃以下の硝酸カリウムの溶融塩中にガラス板を１〜３時間浸漬することによって行うことができる。浸漬液として硝酸カリウムの一部を硝酸ナトリウムに置き換えてもよい。また、イオン交換後にガラス板の一部分に、切断，研削，エッチング等を施してもよい。
【００１８】
本発明に係る化学強化用ガラス板の厚みは１．２ｍｍ以下が好ましい。ガラス板の厚みが薄いほど軽量化できるため、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．８ｍｍ以下が更に好ましく、０．５ｍｍ以下が最も好ましい。
【００１９】
本発明に係る化学強化用ガラス板は、ガラス転移点Ｔｇが５００℃以上であることが好ましい。ガラス転移点Ｔｇが高いとイオン交換中に応力緩和が起こりにくくなるため、高い表面圧縮応力を得ることが容易になる。
【００２０】
本発明に係る化学強化用ガラス板は、１００〜３００℃の線膨張係数αが、８０〜１２０×１０-7／℃であることが好ましく、８５〜１１０×１０-7／℃であることがより好ましく、９０〜１０５×１０-7／℃であることが更に好ましい。ガラスの線膨張係数αを上記範囲とすれば、プレス成形時のガラスの引けを金型形状により修正でき、所望の形状が得やすくなる。また、ガラスより線膨張係数αの大きい金型を使用しても、プレス後の冷却時の温度変化による材料の膨張差に起因するガラスの割れ，破損等を抑制することができる。
【００２１】
次に、本発明に係る化学強化用ガラスにおける各成分の組成範囲（モル％表記）について、前記のように限定した理由等を説明する。
【００２２】
ＳｉＯ2は、ガラスを構成する主要成分であり必須成分である。その量が５５％未満では、ガラスの化学的耐久性が悪化する。また、ガラス転移点Ｔｇを５００℃以上に維持するために、ＳｉＯ2の含有量は５５％以上であることが好ましい。一方、ＳｉＯ2が７０％を超えると、溶融時の高温でのガラスの粘性が高くなり、脱泡が困難となる。このため、ＳｉＯ2の含有量は５５％〜７０％の範囲であり、５８％〜６５％の範囲が好ましく、５８％〜６４％の範囲がより好ましく、６０％〜６４％の範囲が更に好ましい。
【００２３】
Ｎａ2Ｏは、溶融塩中でＫイオン等の他の陽イオンと置換されることにより、ガラスの強度を向上させる必須成分である。その量が１０％未満では、イオン交換が不足し十分な効果が得られない。一方、２０％を超えるとガラスの線膨張係数αが大きくなり過ぎて、耐熱性が低下する。よって、Ｎａ2Ｏの含有量は１０％〜２０％の範囲である。特に、Ｎａ2Ｏの量を１５％〜２０％と多く用いれば、ＮａイオンからＫイオンへのイオン交換を表層付近で高密度に完結させ、浅い圧縮応力層のままに止めるのに有利である。したがって、Ｎａ2Ｏの含有量は１５〜２０％であることが更に好ましい。
【００２４】
中間酸化物であるＡｌ2Ｏ3は、ガラス転移温度Ｔｇを高め、化学強化に大きな影響を及ぼす成分である。また、網目形成酸化物として働き、イオン交換を促進する作用がある。２％未満ではその効果が十分でなく、５％を超えると他の中間酸化物であるＭｇＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2が網目形成酸化物として働きにくくなる。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有量は２〜５％の範囲であり、３〜５％の範囲がより好ましい。
【００２５】
ＺｒＯ2は、ガラス転移温度Ｔｇを高め、主に表面の圧縮応力を大きくする効果がある。また、網目形成酸化物として働き、イオン交換を促進する作用もある。０．５％未満ではその効果が十分でなく、７％を超えると溶融時にガラスに未溶として残りやすくなる。したがって、０．５％〜７％の範囲であり、１．５％〜６％の範囲がより好ましく、２．５％〜５％の範囲が更に好ましい。
【００２６】
ＴｉＯ2は、ガラス転移温度Ｔｇを高め、主に表面の圧縮応力を大きくする効果がある。また、網目形成酸化物として働き、イオン交換を促進する作用もある。０．５％未満ではその効果が十分でなく、５％を超えるとガラスが着色しやすくなる。したがって、０．５〜５％の範囲であり、１〜４％の範囲がより好ましく、２〜４％の範囲が更に好ましい。
【００２７】
ＺｒＯ2とＴｉＯ2との合計含有量は、２．５〜１０％の範囲が好ましく、４．０〜１０％であることが更に好ましい。また、Ｎａ2Ｏが１５〜２０％の時ＺｒＯ2とＴｉＯ2との合計含有量は２．５〜６．６％であることが好ましい。これによりガラス転移温度Ｔｇを５９０℃未満にすることが容易となる。ガラス製品をプレス成型により形成する場合に、金型温度はガラス転移温度Ｔｇ付近に設定するため、ガラス転移温度Ｔｇが５９０℃以上になると金型寿命が短くなる。
【００２８】
ＭｇＯは、ガラスの高温粘度を下げて溶融性を良くする。また、網目形成酸化物として働き、イオン交換を促進する作用もある。１％未満ではその効果が十分でなく、５％を超えると網目修飾酸化物になりやすく、イオン交換を阻害するおそれがある。したがって、１〜５％の範囲であり、２〜４％の範囲がより好ましい。
【００２９】
中間酸化物であるＡｌ2Ｏ3とＺｒＯ2とＴｉＯ2、及びＭｇＯを同時に使用することで、比較的低温かつ短時間の化学強化でのイオン交換を高密度で起こり易くする環境が整う。中間酸化物としてＡｌ2Ｏ3とＺｒＯ2とＴｉＯ2とＭｇＯを共存させることにより、網目形成の偏りが小さくなり、ばらつきの少ない網目が形成されると考えられる。そのため、より効率的に非架橋酸素が減少し、イオン交換し易い環境が整ったものと考えられる。さらに、ばらつきの少ない網目が形成されるため、イオン交換が深く進行するのを抑制しているものと考えられる。短時間でのイオン交換を高密度で促進して圧縮応力値を大きくするとともに、イオン交換が深く進行するのを抑制するために、ガラス成分中の、ＭｇＯとＴｉＯ2とＺｒＯ2との合計含有量と、Ａｌ2Ｏ3の含有量との比（ＭｇＯ＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）／Ａｌ2Ｏ3の値が０．９〜７であることが好ましく、１．４〜４．５であることが更に好ましい。
【００３０】
ＣａＯは、ガラスの高温粘度を下げて溶融性を良くするが、イオン交換を阻害し、表面の圧縮応力を低下させる作用がある。６％を超えると、ガラスが失透しやすくなる。したがって、０〜６％の範囲であり、１〜５％の範囲がより好ましく、１．５〜４％の範囲がより好ましい。
【００３１】
ＭｇＯとＣａＯの合量が１％未満ではガラスの溶融性が悪くなり、また８％を超えるとイオン交換の阻害が大きくなり、低温かつ短時間でのイオン交換では表面圧縮応力を６００Ｍｐａ以上にするのが困難になる。したがって、１〜８％の範囲であり、２〜７％の範囲がより好ましい。
【００３２】
ＳｒＯとＢａＯはガラスを失透し難くする作用があるが、ＢａＯは劇物であり、ＳｒＯはＢａＯに類似した性質があるので、それぞれ３％以下の使用に止める。１％以下がより好ましく、０．５％以下が更に好ましく、含有しないのが最も好ましい。
【００３３】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの液相温度，高温粘度を下げ、溶融性を良くする作用がある。また、圧縮応力層の厚みを薄くさせる作用があるが、表面の圧縮応力を低下させる作用もある。このような観点から、０〜５％（ただし、５％は含まない。）の範囲であり、２〜５％がより好ましく、２〜３％が更に好ましい。
【００３４】
Ｋ2Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分であるが、表面の圧縮応力層厚みを深くする作用があり、また表面の圧縮応力を低下させる作用がある。２％を超えると、表面圧縮応力層厚みを２０μｍ未満の浅い状態に保つのが困難となる。したがって、２％以下の使用である。１．５％以下がより好ましく、１．０％以下が更に好ましい。
【００３５】
ＺｎＯはガラスの高温での溶融性を良くするが、ＺｒＯ2やＭｇＯを含んだガラスに導入するとガラスが失透しやすくなるので、０〜３％であり、０〜１％がより好ましく、含有しないのが最も好ましい。
【００３６】
以上の観点から、ガラスの溶融性を良くするとともに、比較的浅い圧縮応力層深さで大きな圧縮応力を実現するためには、Ｋ2ＯとＣａＯとＳｒＯとＢａＯとＺｎＯとＢ2Ｏ3との合計含有量が１０％未満であることが好ましい。
【００３７】
また、好ましい線膨張係数αを実現するためには、Ｂ2Ｏ3の含有量と、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏとの合計含有量との比Ｂ2Ｏ3／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が０．１１〜０．２７であることが好ましい。
【００３８】
Ｌｉ2Ｏは化学強化中に溶融塩にリチウムイオンとして溶け出し、必要とするナトリウムイオンとカリウムイオンのイオン交換反応を阻害する。このため、安定した化学強化が困難となる。また、必要以上に表面圧縮応力層の厚みを大きくする作用が大きいので、本発明では不含有としている。
【００３９】
Ｓｂ2Ｏ3やＣｅＯ2は脱泡剤として使用できるが、０．５％以下でその効果は十分である。したがって、それぞれ０〜０．５％である。好ましくは０．０５〜０．５％である。その他の脱泡剤として、公知であるＳＯ3，塩化物，ＳｎＯ2の群から１種以上選択し、０．００１〜３％の範囲で使用してもよい。これらの脱泡剤の中ではＳｂ2Ｏ3が最も好ましい。ＣｅＯ2は黄色に着色しやすく、無色のガラスが要求される場合にはＳｂ2Ｏ3の使用が好ましい。また、ＳｎＯ2は１５５０℃以上の高温時に脱泡剤としての効果が顕著になるが、高温時にはアルカリ成分が揮発しやすく組成が変化してしまう虞がある。塩化物は白金との反応性が大きく、熔融槽に白金を用いた場合、熔融槽の損傷が発生しやすくなる。ＳＯ3は脱泡剤として用いるとガラス中にＳＯ2として溶解するため、ガラスが流出する際、白金ノズルを通電することになり、発泡が起こりやすくなる。
【００４０】
本発明に係る化学強化用ガラス板によれば、比較的低温かつ短時間の化学強化処理でも、それにより形成される比較的薄い表面圧縮応力層により高い表面圧縮応力が得られる。したがって、高い強度を有し、かつ、効率的な製造が可能な化学強化ガラス板を実現することができる。そして、本発明に係る化学強化ガラス板は、ディスプレイ用基板（カバーガラス，タッチパネル等），情報記録媒体用基板（磁気ディスク基板等）等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施した化学強化用ガラスの構成等を、実施例１〜４２及び比較例１〜４を挙げて更に具体的に説明する。ただし実施例１０，２３は、Ｂ2Ｏ3／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が請求項１に記載の範囲を外れており、Ｂ2Ｏ3の含有量が請求項２に記載の範囲を外れているため、この点で実施例１０，２３は本発明の単なる参考例であり、本発明に属さないものである。なお、比較例１は前記特許文献１記載の実施例１（重量％表記）をモル％表記に換算した組成になっており、比較例２は前記特許文献２記載の実施例Ｄ１（モル％表記）の組成になっている。また、比較例３は前記特許文献３記載の試作例６１（モル％表記）の組成になっており、比較例４は前記特許文献４記載の実施例８（ｗｔ％表記）をモル％表記に換算した組成になっている。
【００４２】
表１〜８に示す実施例１〜４２と表９に示す比較例１〜４を、次のように作製した。まず、表１〜９に示すガラス組成（モル％）となるように、酸化物，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩等、一般に使用されているガラス原料を選択し、ガラスとして１ｋｇとなるように秤量した後混合した。ついで、白金坩堝に入れて、１４００〜１６００℃の電気炉に投入し、３〜５時間溶融し、脱泡・撹拌により均質化した後、金型に流し込みガラス転移温度付近での温度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断・研削後、両面を鏡面に研磨して、厚み０．９０ｍｍ，幅４０ｍｍ，長さ４０ｍｍの形状のガラス板を得た。このガラス板を３６０〜４００℃のＫＮＯ3塩に２〜３時間浸漬した後、洗浄し、乾燥後、表面圧縮応力（単位：ＭＰａ）と圧縮応力層の厚み（単位：μｍ）を、折原製作所製  ＦＳＭ−６０００ＬＥにて測定した。ガラス転移温度Ｔｇ及びガラス屈伏点Ａｔ及び１００〜３００℃間の線膨張係数αは、セイコーインスツルメンツ社製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」を用いて、毎分１０℃の昇温条件で測定した。表１〜９に、測定結果を合わせて示す。なお、実施例２８〜３０は圧縮応力層の厚みを１５μｍ〜２０μｍとしたものであり、実施例３１〜４２は強化条件を変更したものである。【００４３】
実施例１〜３０は、表１〜６に示すように、圧縮応力層の厚みが２０μｍ未満でありながら、表面圧縮応力が６００ＭＰａを超えていて大きな強度を示すことが分かる。これに対し表９に示す比較例１のガラスは、圧縮応力層の厚みが１４μｍで比較的浅いが、表面圧縮応力が３１６ＭＰａとやや小さく、大きな強度が得られない。中間酸化物であるＡｌ2Ｏ3の量が多いためＭｇＯ，ＺｒＯ2の中間酸化物が網目形成酸化物として働きにくく、またイオン交換を阻害するＣａＯも７％とやや多いため、イオン交換し易い環境に至らなかったと考えられる。実施例３１〜４２は、表７〜８に示すように、強化条件の変更によっても圧縮応力層の厚みが進行せず、圧縮応力層の厚みが２０μｍ未満を保ちながらも表面圧縮応力が６００ＭＰａを超えており、大きな強度を示すことがわかる。【００４４】
比較例２のガラスは、圧縮応力層の厚みが９０μｍにまで進行し、表面圧縮応力が５００ＭＰａとやや小さく、大きな強度が得られない。Ｌｉ2Ｏ成分を含有しているため必要以上に圧縮応力層の厚みが厚くなったと推測される。比較例３のガラスは、中間酸化物のＡｌ2Ｏ3量が１％と少なく、また中間酸化物のＴｉＯ2，ＺｒＯ2成分を含んでいないため、イオン交換し易い環境に至らず、表面圧縮応力層の厚みが２９．０μｍと深く、圧縮応力が２６２ＭＰになったと推測される。比較例４のガラスは、Ａｌ2Ｏ3の量が８．５％と多いため、含まれているＭｇＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2の網目形成酸化物としての働きが悪く、ＮａイオンからＫイオンへのイオン交換が進みにくくなり、４００℃×３時間の化学強化条件では圧縮応力層の厚みが４．３とやや浅く、表面圧縮応力は５４４ＭＰａと小さくなったと推定される。【００４５】
圧縮応力層の厚みが２０μｍを超えると、化学強化後にカバーガラスの一部を切断，穴あけ等の加工を行うとき、表面から割れが発生し易くなるので、圧縮応力層の厚みは２０μｍ未満が好ましく、１５μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。表面圧縮応力層の厚みが５μｍより浅いとガラス表面に傷がついた場合、ガラスが割れ易くなり、また十分な表面圧縮応力値を得るのが困難となる。また、表面圧縮応力は６００ＭＰａ未満ではカバーガラスの十分な強度が得られないため、６００ＭＰａ以上が好ましく、８００ＭＰａ以上がより好ましく１０００ＭＰａ以上が更に好ましい。【００４６】
【表１】
0006022687.tif 000002
【００４７】
【表２】
0006022687.tif 000003
【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
【表５】
0006022687.tif 000006
【００５１】
【表６】
0006022687.tif 000007
【００５２】
【表７】
0006022687.tif 000008
【００５３】
【表８】
0006022687.tif 000009
【００５４】
【表９】
0006022687.tif 000010