(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホログラフィックフィルムの製造方法であって、
ｉ）Ａ）非晶質ネットワークとしてのマトリックスポリマー、
Ｂ）単官能性書込モノマーおよび多官能性書込モノマーの組み合わせ、
Ｃ）光開始剤系、
を含むフォトポリマー処方物
を供給し、
ｉｉ）フォトポリマー処方物を、フィルムとして基材へ塗布し、および
ｉｉｉ）該フィルムを乾燥させ、
≧０．０３ＭＰａの平坦弾性率Ｇ０を有するフォトポリマー処方物を用いることを特徴とする、方法。
【請求項２】
≧０．０３ＭＰａおよび≦１ＭＰａの平坦弾性率を有するフォトポリマー処方物を用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
積層フィルムを、工程ｉｉｉ）における乾燥後にフィルムへ適用することを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
フィルムを、積層フィルムと共に巻き取ることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フォトポリマー処方物の平坦弾性率を、以下の通り、振動レオメーターにおけるマトリックスの硬化性を計測することにより決定することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法：
・１０ｒａｄ／秒の一定の角振動数ω０および１％の調節変形振幅における振動測定モード
・温度５０℃、０ニュートンにて設定した垂直力調節
・Ｇ’の一定値Ｇ最大に到達するまでまたは３時間以下の貯蔵弾性率Ｇ’の記録。この値を平坦弾性率Ｇ０とする。
【請求項６】
マトリックスポリマーは、ポリウレタンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
書込モノマーは、アクリレートおよび／またはメタ（アクリレート）であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
単官能性書込モノマーおよび多官能性書込モノマーの組み合わせを、書込モノマーとして用いることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
単官能性書込モノマーは、一般式（ＩＩＩ）：
【化１】
0005925686.tif 000022
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、いずれの場合にも互いに独立して、水素またはハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６−アルキルトリフルオロメチル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルセレノ基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルテルロ基または窒素基であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つの置換基は水素ではなく、Ｒ６、Ｒ７は、いずれの場合にも単独で、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル基であり、Ａは、いずれの場合にも２〜６個の繰り返し単位をポリマー鎖中に有する飽和または不飽和または直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはポリエチレンオキシド基またはポリプロピレンオキシド基である〕
を有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記単官能性書込モノマーは、＜０℃のガラス転移温度ＴＧおよび４０５ｎｍにおいて＞１．５０の屈折率を有することを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
多官能性書込モノマーは、一般式（ＩＶ）：
【化２】
0005925686.tif 000023
〔式中、ｎは≧２であり、ｎは≦４であり、Ｒ８、Ｒ９は水素および／または互いに独立して非置換またはヘテロ原子により置換されている直鎖状、分枝状、環状または複素環式有機基である〕
を有することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
フォトポリマー処方物は、ウレタンを可塑剤として含有し、該ウレタンは、少なくとも１つのフッ素原子により置換されていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
可塑剤として、一般式（Ｖ）：
【化３】
0005925686.tif 000024
〔式中、ｎは≧１であり、およびｎは≦８であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、および／または互いに独立して、非置換またはヘテロ原子により置換されている直鎖状、分枝状、環状または複素環式有機基である〕
で示されるウレタンを用いることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
一般式（Ｖ）で示されるウレタンにおいて、基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子により置換されていることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
光開始剤系は、アニオン染料、カチオン染料または中性染料および共開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィックフィルムの製造方法および該方法により得られるホログラフィックフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばホログラフィックフィルムは、特別なフォトポリマー処方物により製造することができる。従って、例えばＷＯ２００８／１２５１９９Ａ１は、ポリウレタン系マトリックスポリマー、アクリレート系書込（ｗｒｉｔｉｎｇ）モノマーおよび光開始剤を含有するフォトポリマー処方物を記載する。フォトポリマー処方物の層が硬化する場合、書込モノマーおよび光開始剤は、得られるポリウレタンマトリックス中へ間隙を介して等方的分布により組み込まれる。こうして、ホログラムを光への暴露により組み込むことができるフィルムが得られる。
【０００３】
これは、２つのコヒーレント光源の重ね合わせにより行われ、通常、屈折率の部位変化（屈折率変調Δｎ）により描写することができる３次元構造が媒体中に形成される。このような構造は、ホログラムと呼ばれ、回折光学素子と記載することもできる。このようなホログラムにより果たされる光学機能は、光への特定の暴露に依存する。
【０００４】
フォトポリマー処方物の使用について、フォトポリマーにおける光へのホログラフィック暴露により作られた屈折率変調Δｎは、重要な役割を果たす。光へのホログラフィック暴露中に、信号光ビームおよび参照光ビームの干渉場（最も簡単な場合では、２つの平面波の干渉場）は、例えば高屈折アクリレートの局所的光重合により屈折率格子における干渉場中の高強度の部位において形成される。フォトポリマー（ホログラム）中の屈折率格子は、信号光ビームの全ての情報を含む。次いで、ホログラムを参照光ビームへのみ暴露することにより、信号を再現（ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔ）することができる。この方法により入射参照光の強度に関して再現された信号の強度は、以下、回折効率またはＤＥと称される。２つの平面波の重なりから形成されるホログラムの最も簡単な場合において、ＤＥは、再現において回折した光の強度と入射参照光および回折光の強度の合計との割合から得られる。ＤＥが高いほど、ホログラムは、信号を一定の明るさで可視化するために必要な参照光の量に対してより効率的である。
【０００５】
高屈折アクリレートは、低い屈折率を有する領域と高い屈折率を有する領域の間に高い振幅を有する屈折率格子を生成することが可能であり、従って、フォトポリマー処方物における高いＤＥおよびΔｎを有するホログラムを可能にする。ＤＥは、Δｎおよびフォトポリマー層厚みｄの積に依存することに注目すべきである。積が大きいほど、可能なＤＥは大きくなる（反射ホログラム）。ホログラムが可視的（再現）になる角度の範囲の幅は、例えば単色光への暴露の場合、層厚みｄにのみ依存する。例えば白色光へのホログラムの暴露の場合、ホログラムの再現へ寄与することができるスペクトル領域の幅も、層厚みｄにのみ依存する。ｄが小さいほど、各受容幅は大きくなる。
【０００６】
容易に目に見える輝くホログラムを製造することが意図される場合、高いΔｎおよび小さい厚みｄが、特にＤＥができるだけ大きくなるように追求されるべきである。これは、Δｎが大きいほど、輝くホログラムのための層厚みｄを、ＤＥの損失を伴わずに確立するために得られる許容度が大きくなることを意味する。従って、フォトポリマー処方物の最適化におけるΔｎの最適化は、極めて重要である（Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ、第２版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、１９９６年）。
【０００７】
従って、ホログラフィックフィルムの製造に用いるフォトポリマー処方物の組成を変更することにより可能な限り高いΔｎを実現する試みがなされてきた。しかしながら、実験室での実験により開発されたフォトポリマー処方物は、ホログラフィックフィルムの工業的製造について幾つかの場合に重要な問題を伴わずに用いることができないことが見出された。
【０００８】
このような工業的製造方法は、例えば未だ公開されていない出願番号０９００１９５２．２を有する欧州特許出願に記載されている。この方法では、フォトポリマー処方物は、基材物質へ塗布され、次いで高温にて乾燥される。こうして、フィルムの形態でのホログラフィック媒体が得られる。
【０００９】
実験室での実験により高いΔｎについて最適化されたフォトポリマー処方物を上記の方法に使用する場合、フォトポリマー処方物が十分な機械安定性を有さないフィルムが得られる場合が多い。これは、フィルムが破壊されずにロールとして巻き取ることができないので、特に不利である。従って、例えば保護フィルムによる圧力の適用によりずれが生じ得るか、またはフォトポリマーのタックが非常に大きいので、ホログラフィック暴露に必要とされるように保護フィルムを剥離する場合、フォトポリマー層または少なくともその表面が破壊される。
【００１０】
従って、これまで、実験室処方物を、ホログラフィックフィルムを工業規模で製造するために用いることは、直接的に可能ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２５１９９号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願第０９００１９５２．２号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ、「Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ」、第２版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、１９９６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、十分な機械的安定性を有し、特にロールとして巻き取ることができるホログラフィックフィルムを製造することを可能とする（工業的）方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、
ｉ）Ａ）非晶質ネットワークとしてのマトリックスポリマー、
Ｂ）単官能性書込モノマーおよび多官能性書込モノマーの組み合わせ、
Ｃ）光開始剤系、
Ｄ）必要に応じて、非光重合性成分、
Ｅ）必要に応じて触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤および他の補助剤および／または添加剤
を含むフォトポリマー処方物
を供給し、
ｉｉ）フォトポリマー処方物を、フィルムとして基材へ広範囲に塗布し、および
ｉｉｉ）該フィルムを乾燥させ、
≧０．０３ＭＰａの平坦弾性率を有するフォトポリマー処方物を用いる、ホログラフィックフィルムの製造方法により達成される。
【００１５】
巻き取り可能な機械安定性ホログラフィックフィルムを、≧０．０３ＭＰａの平坦弾性率を有するフォトポリマー処方物を用いる場合に製造することができることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ホログラフィック媒体試験機（ＨＭＴ）のλ ＝ ６３３ ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）における配置を示す
【図２】図２は、測定透過出力ＰＴ（右ｙ軸）を、角度離調ΔΩに対してプロットした実線として、測定回折効率η（左ｙ軸）を角度離調ΔΩに対してプロットした実線円として、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論の適合を波線として示す。
【図３】図３は、マトリックスネットワークの硬化（左）および平坦挙動の試験（ωとは無関係のＧ’）（右）の変化を示す。
【図４】図４は、被覆物質の予備処理（１〜５）、基材物質の概略的経路（８＋９）、基材物質（６）への適用のための被覆装置（６）および引き続きの乾燥工程（７）の配置を含む典型的な被覆ユニットの概略的構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明では、平坦弾性率は、未暴露フォトポリマー処方物の複素せん断弾性率（貯蔵弾性率とも称される）の実数部を意味すると理解される。
【００１８】
好ましくは、≧０．０３ＭＰａおよび≦１ＭＰａ、好ましくは≧０．０５ＭＰａおよび≦１ＭＰａ、特に好ましくは≧０．１ＭＰａおよび≦１ＭＰａ、とりわけ好ましくは≧０．１ＭＰａおよび≦０．６ＭＰａの平坦弾性率を有するフォトポリマー処方物を用いることができる。
【００１９】
本発明の更なる好ましい実施態様によれば、積層フィルムを、工程ｉｉｉ）における乾燥後にフィルムへ適用することが意図される。次いで該フィルムを、好ましくは、積層性フィルムと共に巻き取ることができる。
【００２０】
フォトポリマー処方物の平坦弾性率は、特にフォトポリマー処方物の複素せん断弾性率をプレート−プレート形状での振動レオメーター中で測定することにより決定することができる。特に、マトリックス成分Ａは、反応性成分（例えば２成分系）から構成される場合、フォトポリマー処方物のせん断弾性率における傾向を、時間の関数としてマトリックス成分の硬化時間にわたりモニターすることができ、その終わりに、平坦弾性率は、得られる複素せん断弾性率の実数部として生じる。平坦弾性率の計測を、より容易に行うことを可能とするために、フォトポリマー処方物における光開始剤系（成分Ｃ）を省くことができる。
【００２１】
マトリックスポリマー（成分Ａ）は好ましくは、ポリウレタンであってよく、これは特に、イソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）とを反応させることにより得られる。
【００２２】
イソシアネート成分ａ）は、好ましくはポリイソシアネートを含む。使用され得るポリイソシアネートは、１分子あたり平均２以上のＮＣＯ官能基を有する、それ自体当業者に既知の全ての化合物またはその混合物である。これらは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式の基礎を有し得る。不飽和基を含有するモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを少量併用してもよい。
【００２３】
例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの任意の所望の異性体含有量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートが適当である。
【００２４】
また、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージ−またはトリイソシアネートの誘導体の使用も可能である。
【００２５】
脂肪族および／または脂環式のジ−またはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートの使用が好ましい。
【００２６】
特に好ましくは、成分ａ）のポリイソシアネートは、二量体化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式ジ−またはトリイソシアネートである。
【００２７】
ＨＤＩおよび１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはその混合物に基づくイソシアヌレート、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンは極めて特に好ましい。
【００２８】
同様に、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーを成分ａ）として用いることができる。成分ａ）のプレポリマーは、当業者にそれ自体既知の方法で、モノマー、オリゴマーまたはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）とを、触媒および溶媒を任意に使用して適当な化学量論により反応させることにより得られる。
【００２９】
適当なポリイソシアネートａ１）は、当業者に自体既知の全ての脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ジ−およびトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートであり、これらがホスゲンを用いてまたはホスゲンを用いない方法により得られたかは重要ではない。さらに、当業者に自体既知のウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージ−および／またはトリイソシアネートのより高い分子量の引き続きの生成物は、いずれの場合にも個々にまたは互いの任意の所望の混合物として用いることもできる。
【００３０】
成分ａ１）として用いることができる適当なモノマージ−またはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００３１】
ＯＨ官能性化合物は、プレポリマーを合成するためのイソシアネート反応性成分ａ２）として好ましく用いる。前記化合物は、成分ｂ）について以下に記載のＯＨ官能性化合物に類似する。
【００３２】
アロファネートは、他のプレポリマーまたはオリゴマーと成分ａ１）との混合物として用いてもよい。この場合、１〜３の官能価を有するＯＨ官能性化合物の使用は有利である。単官能性アルコールを用いる場合、３〜２０個の炭素原子を有する単官能性アルコールが好ましい。
【００３３】
プレポリマーの調製のためにアミンを用いることも可能である。例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、１００００ｇ／モルまでの数平均モル質量を有するアミン末端ポリマー、またはこれらの互いの任意の所望の混合物は適当である。
【００３４】
ビウレット基を含有するプレポリマーの調製のために、過剰のイソシアネートをアミンと反応させ、ビウレット基を形成する。この場合、記載のジ−、トリ−およびポリイソシアネートとの反応のための適当なアミンは、上記の型の全てのオリゴマーまたはポリマーの第１級または第２級２官能性アミンである。これらの例は、脂肪族アミンおよび脂肪族イソシアネートに基づく脂肪族ビウレット、特にＨＤＩおよびＴＭＤＩである。
【００３５】
好ましいプレポリマーは、２００〜１００００ｇ／モルの数平均モル質量を有する脂肪族イソシアネート官能性化合物およびオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性化合物から得られるウレタン、アロファネートまたはビウレットである。。
【００３６】
上記のプレポリマーは、好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１．０重量％未満、極めて特に好ましくは０．５重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残渣含有量を有する。
【００３７】
当然のことながら、イソシアネート成分は、記載のプレポリマーの他に比例的に更なるイソシアネート成分を含有し得る。必要に応じて、イソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートを比例的に含有することも可能である。
【００３８】
必要に応じて、上記イソシアネート成分ａ）が、被覆技術から当業者に既知のブロック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを完全にまたは比例的に含有することも可能である。ブロック剤の例として次のものが挙げられる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステルまたはこれらブロック剤の任意の所望の混合物。
【００３９】
原則として、１分子当たり平均少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する全ての多官能性イソシアネート反応性化合物を、成分ｂ）として用いることができる。
【００４０】
本発明では、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基またはチオ基であり、ヒドロキシ化合物は特に好ましい。
【００４１】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００４２】
さらに、低分子量を有する、すなわち、５００ｇ／モル未満の分子量を有する、短鎖、すなわち、２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジ−、トリ−または多官能性アルコールも、成分ｂ）の成分として、多官能性イソシアネート反応性化合物として適当である。
【００４３】
これらは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）であり得る。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当なより高い官能性のアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００４４】
適当なポリエステルポリオールは、例えば脂肪族、脂環式または芳香族ジ−またはポリカルボン酸またはその無水物と≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方法により得られるような直鎖ポリエステルジオールまたは分枝状ポリエステルポリオールである。好ましいポリエステルポリオールは、脂肪族アルコールおよび脂肪族および芳香族酸の混合物に基づき、５００および１００００ｇ／モルの間の数平均モル質量および１．８および６．１の間の官能価を有する。
【００４５】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばヒマシ油等に基づき得る。ポリエステルポリオールは、好ましくはラクトンまたはラクトン混合物の開環ラクトン重合による付加反応により得られるようなラクトン、例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン等と、ヒドロキシ官能性化合物、例えば≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコールまたは上記種類の１．８を越える官能価を有するポリオール等とのホモ−またはコポリマーに基づくことも可能である。
【００４６】
本発明では、スターターとして用いるポリオールの例は、１．８〜３．１の官能価および２００〜４０００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリエーテルポリオールであり、１．９〜２．２の官能価および５００〜２０００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリ（テトラヒドロフラン）が好ましい。付加物としては、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンであり、ε−カプロラクトンが特に好ましい。
【００４７】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応により、自体既知の方法により得られる。
【００４８】
適当な有機カーボネートは、ジメチル、ジエチルおよびジフェニルカーボネートである。
【００４９】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントにおいて記載の、≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含み、またはポリエステルポリオールは、ポリカーボネートポリオールへ変換することができる。
【００５０】
適当なポリエーテルポリオールは、環式エーテルとＯＨ−またはＮＨ−官能性スターター分子との重付加物であり、重付加物は、必要に応じてブロック構造を有する。
【００５１】
適当な環式エーテルは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびこれらの任意の所望の混合物である。
【００５２】
用い得るスターターは、ポリエステルポリオールにおいて記載の≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコールおよび第１級アミンまたは第２級アミノおよびアミノアルコールである。
【００５３】
好ましいポリエーテルポリオールは、専らプロピレンオキシドのみに基づく上記の型のポリエーテルポリオール、またはプロピレンオキシドと更なる１−アルキレンオキシドとに基づくランダムまたはブロックコポリマーであり、１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である。プロピレンオキシドホモポリマーおよびオキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を有するランダムまたはブロックコポリマーは特に好ましく、オキシプロピレン単位の割合は、全オキシエチレンの全量を基準に少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める。本発明では、オキシプロピレンおよびオキシブチレンは、全ての各直鎖および分枝状Ｃ３−およびＣ４−異性体を含む。
【００５４】
好ましく用いる特別なポリエーテルポリオールは、ｉ＝１〜１０およびｎ＝２〜８および１５００ｇ／モルを越える数平均分子量を有する型Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎのヒドロキシ官能性マルチブロックコポリマーを含むイソシアネート反応性成分から構成されるポリエーテルポリオールであり、セグメントＸｉはそれぞれ、式（Ｉ）：
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−              式（Ｉ）
〔式中、Ｒは、水素、置換されていてよい、またはヘテロ原子（例えばエーテル酸素等）により中断されていてよいアルキル基またはアリール基である〕
で示されるオキシアルキレン単位から構成され、Ｙは、基礎となるスターターであり、セグメントＸｉの割合は、セグメントＸｉおよびＹの全量を基準に少なくとも５０重量％を占める。
【００５５】
式（Ｉ）では、Ｒは、好ましくは水素、メチル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基またはエーテル基を含有するアルキル基である。好ましいエーテル基を含有するアルキル基は、オキシアルキレン単位に基づくエーテル基を含有するアルキル基である。
【００５６】
マルチブロックコポリマーＹ（Ｘｉ−Ｈ）ｎは、好ましくは１２００ｇ／モルを越え、特に好ましくは１９５０ｇ／モルを越えるが、好ましくは１２０００ｇ／モル以下、特に好ましくは８０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する。
【００５７】
好ましく用いる構造Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎのブロックコポリマーは、５０重量％を越える本発明に従う上記ブロックＸｉから構成され、および１２００ｇ／モルを越える数平均合計モル質量を有する。
【００５８】
マトリックスポリマーの製造における成分ａ）およびｂ）の好ましい組み合わせは、以下のものである：
α）イソシアヌレート、ウレットジオン、イミノオキサジアンジンジオンおよび／またはＨＤＩに基づく他のオリゴマーとの組み合わせにおいて、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンと１．８〜３．１および２００〜４０００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリエーテルポリオールとの付加物。特に好ましくは、ＨＤＩに基づくオリゴマー、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオンとの組み合わせにおいて、ε−カプロラクトンと１．９〜２．２および５００〜２０００ｇ／モル（特に６００〜１４００ｇ／モル）の数平均モル質量を有するポリ（テトラヒドロフラン）との付加物（その数平均全モル質量は８００〜４５００ｇ／モル、特に１０００〜３０００ｇ／モルである）。
【００５９】
β）２００〜６０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する脂肪族イソシアネート官能性化合物およびオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物から得られたウレタン、アロファネートまたはビウレットと組み合わせて、専らプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づく（エチレンオキシドの割合が６０重量％以下である）５００〜８５００ｇ／モルおよび１．８〜３．２のＯＨ官能価を有するポリエーテルポリオール。ＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られたアロファネートとの組み合わせにおいて、１８００〜４５００ｇ／モルおよび１．９〜２．２のＯＨ官能価を有するプロピレンオキシドホモポリマーおよび２００〜２１００ｇ／モルの数平均モル質量を有する２官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）が特に好ましい。
【００６０】
γ）２００〜６０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する脂肪族イソシアネート官能性化合物およびオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物から得られたウレタン、アロファネートまたはビウレットとの組み合わせにおいて、またはＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレットジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーとの組み合わせにおいて、式（Ｉ）（式中、Ｙがいずれの場合にも１．８〜３．１のＯＨ官能価および４００〜２０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する純粋な脂肪族ポリカーボネートポリオールまたはテトラヒドロフランであり、ｎは２、ｉは１または２であり、ＲはメチルまたはＨである）で示される、１９５０〜９０００ｇ／モル、好ましくは１９５０〜６０００ｇ／モルの全数平均モル質量を有するポリエーテルブロックまたはマルチブロックコポリマー。ＨＤＩまたはＴＭＤＩおよび２００〜２１００ｇ／モルの数平均モル質量を有する２官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）から得られたアロファネートとの組み合わせにおいて、脂肪族ジアミンまたはポリアミンおよび脂肪族ジイソシアネート、特にＨＤＩおよびＴＭＤＩに基づく２００〜１４００ｇ／モルの数平均モル質量を有するビウレット（特に２官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物として）との組み合わせにおいて、ＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られ、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）と脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジ−、トリ−または多官能性アルコールとの付加物に基づく、２００〜３０００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜２０００ｇ／モルの数平均モル質量を有するウレタン（特に２官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物として）との組み合わせにおいて、またはイソシアヌレート、ＨＤＩに基づくイミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーとの組み合わせにおいて、式（Ｉ）〔式中、Ｙは、１．８〜２．２のＯＨ官能価および６００〜１４００ｇ／モル（１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとジメチルまたはジエチルカーボネートに基づく純粋な脂肪族ポリカーボネートポリオールまたは特に１０００ｇ／モルまで）で示される数平均モル質量を有するテトラヒドロフランのポリマーであり、ｎは２、ｉは１または２であり、ＲはメチルまたはＨである〕で示されるポリエーテルブロックまたはマルチブロックコポリマーが特に好ましい。
【００６１】
化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物反応と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有し、ＮＣＯ基を含まない１以上の異なった化合物を、成分Ｂ）として用いる。
【００６２】
成分Ｂ）では、α，β−不飽和カルボン酸誘導体のような化合物、例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、さらにはビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル等およびジシクロペンタジエニル単位およびオレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど、オレフィン、例えば１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸を含む化合物を用いることができる。アクリレートおよびメタクリレートが好ましい。
【００６３】
一般に、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルをアクリレートまたはメタクリレートと称する。用いることができるアクリレートおよびメタクリレートの例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、メタクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸ｐ−ブロモフェニル、メタクリル酸ｐ−ブロモフェニル、アクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、メタクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、メタクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸ペンタブロモフェニル、メタクリル酸ペンタブロモフェニル、アクリル酸ペンタブロモベンジル、メタクリル酸ペンタブロモベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシエトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエトキシエチル、アクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸２−ナフチル、アクリル酸１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチル、メタクリル酸１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチル、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレートおよびそのエトキシル化類似化合物、アクリル酸Ｎ−カルバゾリルが挙げられるが、使用され得るアクリレートおよびメタクリレートの抜粋である。
【００６４】
もちろん、ウレタンアクリレートも成分Ｂ）として使用し得る。ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリレート基を有し、さらに、少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。かかる化合物は、ヒドロキシ官能性アクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることにより得られることが知られている。
【００６５】
１．４５０を越える屈折率ｎＤ２０（４０５ｎｍの波長にて測定）を有するアクリレートおよびメタクリレートを好ましく用いる。少なくとも芳香族単位を含有し、および１．５００を越える屈折率ｎＤ２０を有するアクリレートを特に好ましく用いる。ビスフェノールＡまたはその誘導体に基づくアクリレートおよびメタクリレートおよびヒドロキシル基を含有するアクリレートおよびメタクリレートは、特に適当な例として挙げられる。
【００６６】
成分Ｂ）として用いるウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートの実施例は、芳香族トリイソシアネート（極めて特に好ましくはトリス（４−フェニルイソシアナト）チオホスフェート、または芳香族ジイソシアネートのトリマー、例えばトルエンジイソシアネート等）とヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートとの付加物、３−チオメチルフェニルイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび不飽和グリシジルエーテルアクリレートウレタン（出願ＷＯ２００８／１２５２２９Ａ１および未公開出願ＥＰ０９００９６５１．２に記載）との付加物またはこれらの互いの任意の所望の混合物である。
【００６７】
さらに、書込モノマーとしてのグリシジルエーテルアクリレートウレタンの使用は好ましい。これらは、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
【化１】
0005925686.tif 000002
〔式中、
ｎは、２〜６の自然数であり、
Ｒ’は、芳香族基を含有し、４〜３６個の炭素原子を有するモノ−または多核有機基であり、
Ｒ’’は、３〜３０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和基であり、および
Ｒ’’’は、脂肪族または芳香族ジ−またはポリイソシアネートから誘導され、２〜３０個の炭素原子を有する有機基である〕
または（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の混合物に適合する。
【００６８】
式ＩＩａまたはＩＩｂで示される不飽和グリシジルエーテルアクリレートウレタンは、２段階合成により製造することができる。第１反応では、不飽和カルボン酸をエポキシドと反応させ、２つのアルコールの混合物を形成する。当然ながら、この反応工程において、不飽和エポキシドと任意の所望のカルボン酸を反応させて類似中間体を与えることも可能である。第２反応工程では、このアルコール混合物を、官能価ｎのジ−またはポリイソシアネートＲ’’’（ＮＣＯ）ｎによりウレタン化して、グリシジルエーテルアクリレートウレタンを与える（未公開出願ＥＰ０９００２１８０．９に記載）。メタクリル酸およびアクリル酸またはこれらの誘導体または芳香族カルボン酸を、不飽和エポキシドとの反応に好ましく使用し、芳香族または不飽和エポキシド、例えばフェニル、ジブロモフェニル、ナフチルまたはビフェニルグリシジルエーテルまたはグリシジル（メタ）アクリレート等をエポキシドとして使用し、およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはトリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）をイソシアネート成分として好ましく用いる。
【００６９】
極めて特に好ましい実施態様では、（アクリル酸、ビフェニルグリシジルエーテルおよびＴＤＩ）、（アクリル酸、フェニルグリシジルエーテルおよびＴＤＩ）および（アクリル酸、ビフェニルグリシジルエーテルおよびＨＤＩ）の組み合わせを用いる。
【００７０】
単官能性書込モノマーは、特に一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
0005925686.tif 000003
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、いずれの場合にも互いに独立して、水素またはハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６−アルキルトリフルオロメチル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルセレノ基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルテルロ基または窒素基であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つの置換基は水素ではなく、Ｒ６、Ｒ７は、いずれの場合にも単独で、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル基であり、Ａは、いずれの場合にも２〜６個の繰り返し単位をポリマー鎖中に有する飽和または不飽和または直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはポリエチレンオキシド基またはポリプロピレンオキシド基である〕
を有し得、および単官能性書込モノマーは好ましくは、＜０℃のガラス転移温度ＴＧおよび好ましくは５８９ｎｍにて＞１．５０の屈折率を有する。
【００７１】
多官能性書込モノマーは、特に一般式（ＩＶ）
【化３】
0005925686.tif 000004
〔式中、ｎは≧２であり、ｎは≦４であり、Ｒ８、Ｒ９は水素および／または互いに独立して、非置換または必要に応じてヘテロ原子により置換されている直鎖状、分枝状、環状または複素環式有機基である〕
を有し得る。さらに多官能性書込モノマーは好ましくは、＞１．５０の屈折率を５８９ｎｍにて有し得る。
【００７２】
１以上の光開始剤を成分Ｃ）として用いる。用いる光開始剤系は好ましくは、アニオン染料、カチオン染料または中性染料および共開始剤を含んでよい。これらの例は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートと、染料、例えばアストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、新メチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニン等との混合物である。
【００７３】
好ましくは、フォトポリマー処方物が、光重合性添加剤（成分Ｄ）を特に含有しないことが望ましい。これらの添加剤は、特にウレタンであってよく、該ウレタンは、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子により置換されていてよい。  
【００７４】
一般式（Ｖ）：
【化４】
0005925686.tif 000005
〔式中、ｎは≧１であり、およびｎは≦８であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、および／または互いに独立して、非置換またはヘテロ原子により置換されている直鎖状、分枝状、環状または複素環式有機基であり、好ましくは、基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子により置換され、および特に好ましくは、Ｒ１０は、少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基である〕
で示されるウレタンを、成分Ｄとして特に好ましく用い得る。
【００７５】
フォトポリマー処方物の更なる成分は、成分Ｅ）であり得る：フリーラジカル安定剤、必要に応じて触媒または他の補助剤および添加剤。
【００７６】
例えば、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第４版、第ＸＩＶ／１巻、第４３３頁など、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、１９６１年に記載の開始剤および補助剤は、フリーラジカル安定剤の適当な例である。好適な物質の種類は、例えばフェノール（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等）、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール（例えばベンズヒドロール等）、また任意にキノン（例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノン等）、また、任意に芳香族アミン（例えばジイソプロピルアミンもしくはフェノチアジン等）である。
【００７７】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２−メトキシ−ｐ−ヒドロキノンおよびベンズヒドロールが好ましい。
【００７８】
１種類以上の触媒を、必要に応じて使用し得る。これは、ウレタン形成を促進させるための触媒である。この目的のための既知触媒は、例えばオクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジメチルスズジカルボキシレート、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネートまたは第３級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。
【００７９】
ジブチルスズジラウレート、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジメチルスズジカルボキシレート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンが好ましい。
【００８０】
もちろん、任意に、さらなる補助物質または添加剤を使用することが可能である（成分Ｅも）。これは、例えばコーティング技術の分野において従来使用される添加剤、例えば溶媒、可塑剤、均染剤または接着促進剤であり得る。また、１種類の複数の添加剤を同時に使用することも有利であり得る。もちろん、複数の種類の複数の添加剤を使用することも有利であり得る。
【００８１】
ロール被覆ユニット上での上記フォトポリマー処方物の被覆のために、処方物全体が、マトリックス（成分（Ａ））を硬化した後、光へ暴露する前に、少なくとも０．０３ＭＰａの平坦弾性率Ｇ０を有することを確保しなければならない。
【００８２】
フォトポリマー処方物を含むフィルムは、基材フィルムの形態で、例えばロール被覆ユニットにより基材へ適用することができる。
【００８３】
これは、当業者に既知の積極的計量ポンプ、真空脱蔵器（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）、ろ板、静的ミキサー、スロットノズルおよび種々のナイフコーティング系、単一ロール巻出機、乾燥機、乾燥積層装置および単一ロール巻出装置を用いる異なった方法の組み合わせにより行うことができる。特に、例えばスロットノズルおよびナイフコーティング系を有する被覆装置は、液体フォトポリマー処方物の移動する基材物質への適用に適しており、適用された層厚みの高精度により優れている。
【００８４】
好ましい実施態様では、基材フィルムを被覆するための方法は、上記フォトポリマー処方物の処理のための以下の個々の工程を含む：
Ｉ．  まず、必要に応じて１以上の成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）と混合した成分ａ）の輸送および計量、および次に、これとは別に、必要に応じて１以上の成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）と混合した成分ｂ）の輸送および計量、
ＩＩ．  Ｉ）に従って輸送、計量および必要に応じて予備混合した流れの脱蔵（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）、
ＩＩＩ．  ＩＩ）に従って得られた混合物のろ過、
ＩＶ．  ＩＩＩ）に従って得られた混合物の均質化、
Ｖ．  基材フィルムの巻き出しおよび予備処理、
ＶＩ．  基材フィルムの、工程ＩＶ）に従って得られた混合物での被覆、
ＶＩＩ．  ＶＩ）に従って被覆されたフィルムの乾燥、
ＶＩＩＩ．  ＶＩＩ）に従って得られた被覆フィルムの積層、
ＩＸ．  ＶＩＩＩ）に従って得られた積層フィルムの巻き取り
【００８５】
特に好ましい実施態様では、出発物質の計量は、ギアポンプによりまたは偏心スクリューポンプにより行う。遠心分離脱蔵器を、出発物質の脱蔵に使用し、ろ板をろ過に用いる。個々の成分の混合を、静的ミキサーにより適切に設計された混合形状、例えば長さおよび直径で行う。好ましく用いる被覆ユニットは、スロットダイである。被覆物質は、空気乾燥器より所望の空気温度および含水量で所定の時間、乾燥させる。
【００８６】
図４は、被覆物質の予備処理（１〜５）、基材物質の概略的経路（８＋９）、基材物質（６）への適用のための被覆装置（６）および引き続きの乾燥工程（７）の配置を含む典型的な被覆ユニットの概略的構成を示す。
【００８７】
図４では、参照数字は、以下の成分を示す：
１  貯蔵容器
２  計量装置
３  真空脱蔵器
４  フィルター
５  静的ミキサー
６  被覆装置
７  乾燥器
８  ウェブ経路
９  生成物積層
【００８８】
図４に示されるように、記載のプロセス工程を組み合わせることにより、フォトポリマー処方物を、移動性基材物質上で高精度の層厚みで塗布し得る。
【００８９】
更なる好ましい実施態様によれば、ホログラフィック媒体は、１以上のフィルム、１以上のフォトポリマー層および１以上の保護フィルムから任意の所望の配置において構成され得るフィルム複合材料であり得る。
【００９０】
基材層の好ましい材料または複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエンまたはその混合物をベースとするものである。さらに、複合材料、例えばフィルムの積層体または共押出体等は、基材フィルムとして用いることができる。複合材料の例は、構成Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従う構造を有するデュプレックスおよびトリプレックスフィルム、例えばＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）等である。ＰＣおよびＰＥＴは、基材フィルムとして特に好ましく用いる。
【００９１】
複合材料は、構成成分に加えて、汚れおよび環境による影響から保護するために、フォトポリマー層上に１以上のカバー層を有することができる。プラスチックフィルムまたはフィルム複合材料系だけでなく、クリアコートも、この目的に使用することができる。
【００９２】
さらに、更なる保護層、例えば基材フィルムの裏張りを用い得る。
【００９３】
さらに、本発明は、本発明による方法により得られるホログラフィック媒体に関する。
【００９４】
さらに、本発明は、可視ホログラムを記録するため、光学部材、画像、表示の製造のための、ホログラフィックフィルムの使用、およびホログラフィックフィルムの使用によりホログラムを記録するための方法に関する。
【００９５】
本発明のホログラフィックフィルムにより、全可視範囲および近ＵＶ範囲（３００〜８００ｎｍ）における光学的用途のためのホログラムを、適切な露光プロセスにより製造することができる。可視ホログラムは、当業者に知られた方法により記録することができる全てのホログラムを含み、とりわけ、インライン型（ガーボル）ホログラム、二光束（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、フルアパチャートランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシュクホログラム、二光束反射ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムが挙げられ、反射ホログラム、デニシュクホログラムおよび透過型ホログラムが好ましい。光学部材、例えばレンズ、鏡、偏向鏡、フィルター、散乱ディスク、回折部材、光導体、導波管、投影スクリーンおよび／またはマスク等を有することが好ましい。多くの場合、このような光学部材は、どのようにホログラムに光照射されたか、およびホログラムの寸法に応じて周波数選択性を示す。
【００９６】
また、ホログラム画像または表示、例えば個人の肖像画、セキュリティ書類におけるバイオメトリック表示、または一般に広告、セキュリティラベル、商標保護、商標ブランド表示等のための画像または画像構造、デジタルデータ、とりわけ上記の生成物と組み合わせて表示することができる画像を、本発明のホログラフィックフィルムにより製造することができる。ホログラフィック画像は、３次元の画像のくぼみを与え得るだけでなく、照射される角度および光源（可動光源を含む）等に応じて、連続画像、短編映画または多くの異なった被写体を表示するものであってもよい。このような種々の設計可能性のため、ホログラム、特に体積ホログラムは、上記用途のための魅力的な技術的解決法である。
【実施例】
【００９７】
本発明を、実施例により、より詳細に説明する。
【００９８】
用いた記号表示は以下の通りである：
フォトポリマー処方物は、以下のものを含む：
・３次元架橋マトリックスポリマーＡ）。特に好ましくは、３次元架橋有機ポリマーは、前駆体として、
・イソシアネート成分ａ）
・およびイソシアネート反応性成分ｂ）
から構成され、
・通常、溶液中で添加する触媒成分Ｅ）を用いて架橋させる。
・化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有し、上記マトリックス中で溶解または分配されるモノマーＢ）。
・少なくとも１つの光開始剤系Ｃ）。
・必要に応じて非光重合性成分Ｄ）。
必要に応じて触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤および他の助剤および／または添加剤Ｅ）。
・Ｆは、光開始剤系Ｃ）を有さないフォトポリマー処方物を表し、これは、平坦弾性率Ｇ０を決定するために用いる。
・Ｍは、対応するフォトポリマー処方物Ｆを含むホログラフィックフィルムを表すが、これは、可視範囲について対応する光開始剤系Ｃ）で製造した。
【００９９】
測定の方法
他に特記のない限り、全てのパーセンテージは、重量によるパーセンテージを表す。
【０１００】
記載のＯＨ価は、ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って決定した。
【０１０１】
記載のＮＣＯ値（イソシアネート含有量）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って決定した。
【０１０２】
光重合性書込モノマー（成分Ｂ）の屈折率の測定
試料の波長の関数としての屈折率ｎは、透過および反射スペクトルから得られた。この目的のために、試料の約１００〜３００ｎｍ厚フィルムを、酢酸ブチル中の希釈溶液から石英硝子担体へ塗布した。この層の透過および反射スペクトルを、ＳＴＥＡＧ  ＥＴＡ−Ｏｐｔｉｋからの分光計ＣＤ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＥＴＡ−ＲＴを用いて測定し、次いで、層厚みおよびｎのスペクトル曲線を、測定透過および反射スペクトルへ３８０〜８５０ｎｍの範囲で適用した。これは、分光計の内部ソフトウェアを用いて行い、ブランク測定により予め決定した石英硝子基材の屈折率データを更に必要とする。光重合性書込モノマーＢ）についての屈折率は、４０５ｎｍの波長に基づき、従ってｎＤ２０に対応する。
【０１０３】
反射配置での２ビーム干渉によるホログラフィック媒体のホログラフィック特性ＤＥおよびΔｎの測定
次いで、下記のように製造したホログラフィック媒体（フォトポリマーフィルム）を、以下の通り、図１に従う測定配置によりホログラフィック特性について試験した。
【０１０４】
ホログラフィック性能を測定するために、ホログラフィックフィルム媒体（Ｍ）の保護フィルムを剥がし、ホログラフィックフィルムをフォトポリマー側に、長さおよび幅が適当である１ｍｍ厚ガラス板上へゴムローラーを用いて穏やかな圧力で積層する。このガラスおよびフォトポリマーを含むサンドイッチを用いて、ホログラフィック性能パラメーターＤＥおよびΔｎを決定することができる。
【０１０５】
Ｈｅ−Ｎｅレーザー（放射波長６３３ｎｍ）のビームを、空間フィルター（ＳＦ）および視準レンズ（ＣＬ）により平行な均一ビームに変換した。信号および参照ビームの最終横断面を、虹彩絞り（Ｉ）によって固定した。虹彩絞り開口部の直径は０．４ｃｍである。偏光依存性ビームスプリッター（ＰＢＳ）が、レーザービームを２つの可干渉性（コヒーレント）の同一偏光ビームに分割する。λ／２プレートによって、参照ビームの出力を０．５ｍＷに調節し、信号ビームの出力を０．６５ｍＷに調節した。これらの出力を、試料を除去して半導体検出器（Ｄ）で決定した。参照ビームの入射の角度（α０）は２１．８度であり、信号ビームの入射の角度（β０）は４１．８度である。角度は、ビーム方向に垂直な方向な試料から出発して計測する。従って、図１によれば、α０は負号を有し、β０は正号を有する。試料（媒体）の位置において、２つの重なりビームの干渉場は、試料に入射した２つのビームの角２等分線に垂直である明暗ストリップの格子（反射ホログラム）を作った。媒体中のストリップ間隔Λ（格子周期とも称される）は約２２５ｎｍであった（媒体の屈折率は約１．５０４であると仮定される）。
【０１０６】
図１は、ホログラフィック媒体試験機（ＨＭＴ）のλ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）における配置を示す：Ｍ＝鏡、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光依存ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩ダイアグラム、α０＝−２１．８度、β０＝４１．８度は、試料の外側（媒体の外側）で測定したコヒーレントビームの入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの参照方向。
【０１０７】
図１に示すようにホログラフィック実験配置を用いて、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定した。
【０１０８】
以下のようにして、ホログラムを媒体中に書き込んだ。
・暴露時間ｔの間、両シャッター（Ｓ）を開いた。
・次いで、シャッター（Ｓ）を閉じて、媒体のなお未重合の書込みモノマーを５分間拡散させた。
【０１０９】
記録ホログラムを以下のようにして読み取った。信号ビームのシャッターは閉じたままであった。参照ビームのシャッターを開いた。参照ビームの虹彩絞りを、＜１ｍｍの直径にまで閉じた。これにより、媒体の回転の全角度（Ω）に対して、ビームが、常に完全に、予め記録したホログラム中に存在することを確保した。ターンテーブルは、コンピューター制御下でΩ最小〜Ω最大の角度範囲を角度のステップ幅０．０５度で変換した。Ωは、試料からターンテーブルの参照方向へ垂直に計測する。ターンテーブルの参照方向は、ホログラムの記録中に、参照ビームおよび信号ビームの入射の角度が等しい大きさ、すなわちα０＝−３１．８度およびβ０＝３１．８度である場合に生じる。この場合α記録は０度である。従って、α０＝−２１．８度およびβ０＝４１．８度について、α記録は、１０度である。以下の式は、ホログラムの記録の間、干渉場について概して真である：
α０＝θ０＋Ω記録
【０１１０】
θ０は、媒体の外側での実験室系において半角であり、以下は、ホログラムの記録の間、真である：
【数１】
0005925686.tif 000006
【０１１１】
この場合、従って、θ０は、−３１．８度である。到達した回転のそれぞれの角Ωにおいて、ゼロ次数において透過したビームの出力を、対応する検出器Ｄによって測定し、第１次数において回折したビームの出力を、検出器Ｄによって測定した。回折効率は、到達した各角度Ωにおいて、以下の商として得られた：
【数２】
0005925686.tif 000007
【０１１２】
ＰＤは、回折ビーム検出器の出力であり、ＰＴは、透過ビーム検出器の出力である。
【０１１３】
上記の方法により、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）曲線（これは、回折効率ηを、記録ホログラムの回転角Ωの関数として記載する）を測定し、コンピューターに保存した。さらに、ゼロ次数において透過した強度をも回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。
【０１１４】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝η最大）、即ちピーク値を、Ω再現において決定した。この目的のために、回折ビームの検出器の位置を、最大値を決定するために、必要に応じて変更した。
【０１１５】
ここで、フォトポリマー層の厚みｄおよび回折率コントラストΔｎを、結合波理論（参照：Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ、Ｔｈｅ  Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ、第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９〜２９４７頁）により、測定ブラッグ曲線および透過強度の角度変動から決定した。この方法を以下において説明する。注目すべきは、光重合の結果生じる厚み収縮に起因して、ホログラムのストリップ空間Λ’およびストリップ（傾き）の方向性が、参照パターンのストリップ空間Λおよびその方向性から外れることである。従って、最大回折効率が得られる角度α０’またはターンテーブルΩ再現の対応角もまたα０または対応するΩ記録から外れる。その結果、ブラッグ条件は変化する。この変化は、評価法において考慮する。評価を以下に記載する：
【０１１６】
記録ホログラムに関連するが、干渉パターンに関連しない全ての幾何学量を、波線量として表す。
【０１１７】
Ｋｏｇｅｌｎｉｋに従えば、以下は、反射ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について真である：
【数３】
0005925686.tif 000008
と、
【数４】
0005925686.tif 000009
【０１１８】
ホログラム（「再現」）を読み取る際、状態は、上記と同様である：
【数５】
0005925686.tif 000010
【０１１９】
ブラッグ条件において、位相の散逸ＤＰは０である。従って、以下の式は真である：
【数６】
0005925686.tif 000011
【０１２０】
未知の角度β’は、ホログラムの読み取りの間の干渉場のブラッグ条件とホログラムの読み取りの間のブラッグ条件との比較から、厚み収縮のみが起こると仮定して決定することができる。この場合、以下の式は真である：
【数７】
0005925686.tif 000012
【０１２１】
νは、格子厚さであり、ξは、離調パラメーターであり、ψ’は、書き込まれた屈折率格子の方向性（傾き）である。α’およびβ’は、ホログラムの記録の間の干渉場の角度α０およびβ０に対応するが、媒体中で測定されたものであり、ホログラムの格子へ（厚み収縮後に）適用可能である。ｎは、フォトポリマーの平均屈折率であり、１．５０４にて設定された。λは、真空におけるレーザー光の波長である。
【０１２２】
この場合、ξについての最大回折効率（ＤＥ＝η最大）＝０である：
【数８】
0005925686.tif 000013
【０１２３】
図２は、測定透過出力ＰＴ（右ｙ軸）を、角度離調ΔΩに対してプロットした実線として、測定回折効率η（左ｙ軸）を角度離調ΔΩに対してプロットした実線円として、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論の適合を波線として示す。
【０１２４】
図２に示すように、回折効率、理論的ブラッグ曲線および透過強度の測定値を、回転の中心角
【数９】
0005925686.tif 000014
（角度離調とも称する）に対してプロットした。
【０１２５】
ＤＥがわかっているので、Ｋｏｇｅｌｎｉｋに従う理論的ブラッグ曲線の形状は、フォトポリマー層の厚みｄ’のみによって決定される。Δｎを、与えられた厚みｄ’に対してＤＥより補正して、ＤＥの測定および理論が常に一致するようにした。理論的ブラッグ曲線の最初の第２極小値の角度位置が、透過強度の最初の第２極大値の角度位置に一致するまで、さらに、理論的ブラッグ曲線と透過強度についての半最大値での全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄ’を調節した。
【０１２６】
反射ホログラムがΩスキャンによる再現時に回転する方向、しかし回折光のための検出器は、限定された角度範囲のみ検出することができるので、広範なホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線は、Ωスキャンで完全に登録されておらず、適切な検出器位置での中心領域のみである。従って、ブラッグ曲線を補完する透過強度の形状を、さらに層厚みｄ’を調節するために用いる。
【０１２７】
図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従うブラッグ曲線η（波線）、測定回折効率（黒丸）、および透過出力（黒線）のプロットを示す。
【０１２８】
一配合物のために、この操作は、入射レーザービームの平均エネルギー用量が、ホログラムＤＥの読み取りの間に飽和となる時間にて決定するために異なった暴露時間ｔの間、異なった媒体上で数回繰り返した。この平均エネルギー用量Ｅは、角度α０およびβ０で調整した２部分ビームの出力（Ｐｒ＝０.５０ｍＷでの参照ビームおよびＰｓ＝０.６３ｍＷでの信号ビーム）、暴露時間ｔおよび虹彩絞りの直径（０．４ｃｍ）から、以下のようにして得られる：
【数１０】
0005925686.tif 000015
【０１２９】
これら部分ビームの出力を、同じ出力密度が、使用した角度α０およびβ０で媒体において得られるように適合させた。
【０１３０】
別法Ｉとして、図１に示した構成と等しい試験を、真空中で５３２ｎｍの放射波長λを有する緑色レーザーを用いて行った。ここで、α０は−１１.５度であり、β０は３３.５度であり、Ｐｒは１．８４ｍＷであり、Ｐｓは２.１６ｍＷであった。
【０１３１】
本発明における振動レオメーターによるフォトポリマーの平坦弾性率Ｇ０の測定
以下に記載の組成を有する未だ液体処方物を、レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＰｈｙｓｉｃａからのＭｏｄｅｌ  ＭＣＲ  ３０１、５０℃に予備加熱した炉型ＣＴＤ  ４５０を有する）のプレート−プレート計測系に導入する。次いでフォトポリマー処方物のマトリックスの硬化性を、時間に関して以下の条件下で測定する：
・プレート空間２５０μｍ
・１０ｒａｄ／秒の一定の角振動数ω０および１％の調節変形振幅における振動測定モード
・温度５０℃、０ニュートンにて設定した垂直力調節
・Ｇ’の一定値Ｇ最大に到達するまでまたは３時間以下の貯蔵弾性率Ｇ’の記録
【０１３２】
この値が、決定すべき平坦弾性率Ｇ０であると考えられる。典型的な測定された曲線の例が図３に見られる。
図３は、マトリックスネットワークの硬化（左）および平坦挙動の試験（ωとは無関係のＧ’）（右）の変化を示す。
【０１３３】
フォトポリマー層に用いる処方物の説明
用いたイソシアネート（成分ａ）
成分ａ１）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合少なくとも３０％、ＮＣＯ含量：２３．５％である。
【０１３４】
成分ａ２）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物、ヘキサンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量約２０％である。
【０１３５】
成分ａ３）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物、約２８０ｇ／モルの数平均モル質量、ＮＣＯ含有量：１６．５〜１７．３％を有するポリプロピレングリコールについてのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネートである。
【０１３６】
成分ａ４）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の市販生成物、２９．４モル％のＨＤＩに基づくイソシアヌレートと７０．６モル％のＨＤＩでの６５０ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリ（ε−カプロラクトン）のウレタンとの混合物、ＮＣＯ含量１０．５〜１１．５％である。
【０１３７】
成分ａ５）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の市販生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ビウレット型、ＮＣＯ含量：２２．５〜２３．５％である。
【０１３８】
用いたイソシアネート反応性成分（成分ｂ）
ポリオールｂ１）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。
【０１３９】
ポリオールｂ２）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。
【０１４０】
ポリオールｂ３）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。
【０１４１】
ポリオールｂ４）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。
【０１４２】
用いた触媒（成分Ｅ）
成分Ｅ１）：ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィルトン、コネチカット州、米国）の市販生成物。
【０１４３】
用いた放射線硬化性化合物（成分Ｂ）
成分Ｂ１）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。
【０１４４】
成分Ｂ２）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。
【０１４５】
成分Ｂ３）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。
【０１４６】
用いた光開始剤系の成分（成分Ｃ）
共開始剤１：テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘキシル）ボレート、［１１４７３１５  １１  ４］は、Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．（バーゼル、スイス）により製造された実験生成物である。
【０１４７】
染料１は、新メチレンブルー（ＣＡＳ  １９３４−１６−３）であり、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧｍｂＨ（シュテンハイム、独国）から得られた。
【０１４８】
染料２は、サフラニンＯ（ＣＡＳ  ４７７−７３−６）であり、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧｍｂＨ（シュテンハイム、独国）から得られた。
【０１４９】
染料３は、エチルバイオレット（ＣＡＳ  ２３９０−５９−２）であり、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧｍｂＨ（シュテンハイム、独国）から得られた。
【０１５０】
染料４は、アストラゾンオレンジＧ（ＣＡＳ  ３０５６−９３−７）であり、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧｍｂＨ（シュテンハイム、独国）から得られた。
【０１５１】
成分Ｃ１の説明
ビーカー中で、０．０５ｇの染料１、０．０５ｇの染料３、０．０５ｇの染料４および１．５０ｇの共開始剤１を、３．５０ｇのＮ−エチルピロリドンに暗い場所でまたは適当な照明により溶解した。この溶液の対応する重量パーセントを、実施例媒体を製造するために用いた。
【０１５２】
成分Ｃ２の説明
ビーカー中で、０．０５ｇの染料１、０．０５ｇの染料２、０．０５ｇの染料４および１．５０ｇの共開始剤１を、３．５０ｇのＮ−エチルピロリドンに暗い場所でまたは適当な照明により溶解した。この溶液の対応する重量パーセントを、実施例媒体を製造するために用いた。
【０１５３】
用いた非光重合性成分（成分Ｄ１）
非光重合性成分（成分Ｄ１）の説明  ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート
まず、５０ｍＬ丸底フラスコ中に、０．０２ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚおよび３．６ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を導入し、６０℃に加熱した。続いて、１１．９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴下し、該混合物を、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで６０℃にて更に保持した。生成物を無色油として得た。
【０１５４】
成分Ｄ２）の説明  （ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルブチルカルバメート
まず、１Ｌ丸底フラスコ中に、０．５０ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚおよび１８６ｇのｎ−ブチルイソシアネートを導入し、６０℃に加熱した。続いて、８１３ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナノールを滴下し、混合物を、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで６０℃にて更に保持した。生成物を無色油として得た。
【０１５５】
他の出発物質：
ＤＭＣ触媒：ＥＰ−Ａ７００９４９に記載の方法により得られるヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ）に基づく複金属シアン化物触媒。
【０１５６】
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６は、オクタデシル３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＣＡＳ  ２０８２−７９−３）である。
【０１５７】
ＢＹＫ（登録商標）３１０：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ベーゼル）からのシリコーン系表面添加剤、キシレン中２５％溶液。
【０１５８】
成分の製造
ポリオールｂ１）の製造
３．６２１ｋｇの２官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／モルＯＨ）を、撹拌機を有する２０リットル反応容器中へ計量投入し、５２５ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで１０５℃まで約７０ｒｐｍにて撹拌しながら加熱した。真空を適用しおよび窒素で３回圧抜きすることにより、空気を窒素に交換した。撹拌速度を３００ｒｐｍへ上昇させた後、窒素を混合物へ下方より５４分間真空ポンプを動かしながら約０．１バールの圧力にて通過させた。その後、０．２バールの圧力を窒素により確立し、３６３ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を投入して重合を開始した。その結果、圧力は２．４２バールへ増加した。７分後、圧力を０．３４バールへ再び低下させ、更なる１１．３７９ｋｇのＰＯを２時間２９分間にわたり２．９バールにて計量投入した。ＰＯ計量の終了から４７分後、真空を１．９バールの残存圧にて適用し、完全な脱基を行った。生成物を、７．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６の添加により安定化し、無色の粘性液体（ＯＨ価：２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１４９８ｍＰａｓ）として得た。
【０１５９】
ポリオールｂ２）の製造
２４７５ｇの２官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／モルＯＨ）を、撹拌機を有する２０リットル反応容器中へ計量投入し、４５２．６ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで１０５℃まで約７０ｒｐｍにて撹拌しながら加熱した。真空を適用しおよび窒素で３回圧抜きすることにより、空気を窒素に交換した。撹拌速度を３００ｒｐｍへ上昇させた後、窒素を混合物へ下方より５７分間真空ポンプを動かしながら約０．１バールの圧力にて通過させた。その後、０．５バールの圧力を窒素により確立し、１００ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）および１５０ｇのＰＯを投入して同時に重合を開始した。その結果、圧力は２．０７バールへ増加した。１０分後、圧力を０．６８バールへ再び低下させ、混合物として更なる５．１１６ｋｇのＥＯおよび７．５５８ｋｇのＰＯを１時間５３分間にわたり２．３４バールにて計量投入した。エポキシド計量の終了から３１分後、真空を２．１６バールの残存圧にて適用し、完全な脱気を行った。生成物を、７．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６の添加により安定化し、僅かに濁った粘性液体（ＯＨ価：２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１６３６ｍＰａｓ）として得た。
【０１６０】
ポリオールｂ３）の製造：
まず、０．１８ｇのオクタン酸錫、３７４．８ｇのε−カプロラクトンおよび３７４．８ｇの２官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／モルＯＨ）を１リットルフラスコへ導入し、１２０℃へ加熱し、この温度を、固形分（非揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまで維持した。その後、冷却を行い、生成物をワックス状固体として得た。
【０１６１】
ポリオールｂ４）の製造
２４６５ｇの２官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／モルＯＨ）を、撹拌機を有する２０リットル反応容器中へ計量投入し、４５０．５ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで１０５℃まで約７０ｒｐｍにて撹拌しながら加熱した。真空を適用しおよび窒素で３回圧抜きすることにより、空気を窒素に交換した。撹拌速度を３００ｒｐｍへ上昇させた後、窒素を混合物へ下方より７２分間真空ポンプを動かしながら約０．１バールの圧力にて通過させた。その後、０．３バールの圧力を窒素により確立し、２４２ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を投入して重合を開始した。その結果、圧力は２．０３バールへ増加した。８分後、圧力を０．５バールへ再び低下させ、更なる１２．５３８ｋｇのＰＯを２時間１１分にわたり２．３４バールにて計量投入した。エポキシド計量の終了から１７分後、真空を１．２９バールの残存圧にて適用し、完全な脱気を行った。生成物を、７．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６の添加により安定化し、無色の粘性液体（ＯＨ価：２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１１６５ｍＰａｓ）として得た。
【０１６２】
成分Ｂ１）（ホスホロチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）の製造：
５００ｍｌ容丸底フラスコに、まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、独国）と、２１３．０７ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、独国の生成物）を仕込み、６０℃まで加熱した。続いて、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、混合物は、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで６０℃で保持した。この後、冷却し、酢酸エチルを真空により完全に除去した。生成物は、半結晶質固体として得られた。ｎＤ２０：１．６１０。
【０１６３】
成分Ｂ２）（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート）の製造：
１００ｍｌ容丸底フラスコに、まず、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを投入し、６０℃まで加熱した。続いて、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、混合物は、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで６０℃で更に保持した。次いで冷却した。生成物は淡黄色液体として得られた。ｎＤ２０：１．６２６。
【０１６４】
成分Ｂ３）（（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス［カルバモイルオキシ−３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２，１−ジイル］ビスアクリレートおよび（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス［カルバモイルオキシ−３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−１，２−ジイル］ビスアクリレートおよび類似異性体の混合物）の製造：
まず、４３０．２ｇのＤｅｎａｃｏｌ  ＥＸ  １４２（Ｎａｇａｓｅ−Ｃｈｅｍｔｅｘ、日本）、１２９．７ｇのアクリル酸、１．１８ｇのトリフェニルホスフィンおよび０．００５６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、還流冷却器および撹拌器を有する３口フラスコ中へ導入した。空気を混合物へ徐々に通過させ、６０℃にて温度制御した。続いて、撹拌を２４時間９０℃にて行う。１５７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する透明液体を得た。まず、２１．３ｇの該中間生成物および５．２ｇの２，４−および２，６−トルイデンジイソシアネートの混合物（（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ８０、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、独国）を還流冷却器および撹拌器を有する３口フラスコ中へ導入した。空気を混合物へ徐々に通過させ、６０℃にて温度制御した。初期発熱反応後、生成物を２４時間６０℃にて撹拌した。０％のＮＣＯを有する無色透明のガラス状生成物を得た。ｎＤ２０：１．６４３。
【０１６５】
試料および実施例媒体の製造
フォトポリマーの平坦弾性率Ｇ０を決定するための光開始剤Ｃ）を有さないフォトポリマー処方物（Ｆ）の製造
弾性率Ｇ０を決定するためのフォトポリマー処方物の製造のために、種々の書込モノマー（成分Ｂ）および必要に応じて添加剤（成分Ｅの一部）を、イソシアネート反応性成分ｂ）（成分Ａの一部として）中に、必要に応じて６０℃にて溶解する。必要に応じて、６０℃への加熱は、１０分未満、乾燥炉中で行う。次いでイソシアネート成分ａ）（成分Ａの他の部分）を、添加し、混合を、１分間Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中で行う。その後、酢酸ブチル中での成分Ｅ１の溶液を添加し、混合をＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中で１分間再び行う（成分Ｅの他の部分）。酢酸ブチル中の成分Ｅ１）の濃度は、１０重量％である。表２に記載のこの溶液の量を用いた。
【０１６６】
表２は、フォトポリマーの平坦弾性率Ｇ０を決定するための光開始剤系Ｃ）を有さないフォトポリマー処方物の調査した例を示し、この例は、上記方法により製造する。
【０１６７】
【表１】
0005925686.tif 000016
【０１６８】
性能パラメーターΔを決定するための光開始剤を用いたフォトポリマーに基づくホログラフィックフィルム（Ｍ）の典型的な製造
フォトポリマー処方物の製造のために、光重合性書込モノマー（成分Ｂ１）＋Ｂ２））、必要に応じて非重合性成分Ｄ）およびウレタン化触媒（成分Ｅ１）をＮ−エチルピロリドン（１０重量％）に溶解し、次いでＢＹＫ（登録商標）３１０（成分Ｅの一部）を、成分ポリオール（成分ｂ）へ段階的に添加し、混合する。その後、フォトポリマー溶液の成分Ｃの溶液を、暗い場所で添加し、透明溶液が得られるように混合する。必要に応じて、処方物を６０℃にて短時間、出発物質の溶解を促進させるために加熱してよい。最後に、対応するイソシアネート成分ａを３０℃にて添加し、混合を再び行う。得られた液体物質を、ナイフコーターまたはスロットダイにより３６μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルムへ塗布し、４．５分間、８０℃の乾燥温度にて空気循環乾燥器中で乾燥させる。次いでフォトポリマー層を４０μｍ厚ポリエチレンフィルムで被覆し、巻き取る。
【０１６９】
乾燥フォトポリマーの所望の目標層厚みは、好ましくは１０および２０μｍの間である。
【０１７０】
製造速度は、好ましくは０．２ｍ／分〜３００ｍ／分の範囲、特に好ましくは１．０ｍ／分〜５０ｍ／分の範囲である。
【０１７１】
表３は、組成に関してホログラフィックフィルムの連続製造に用いるフォトポリマーの調査した実施例を示す。
【０１７２】
【表２】
0005925686.tif 000017
【０１７３】
組み合わせたＧ０、巻取性（ｒｏｌｌａｂｉｌｉｔｙ）およびΔｎの結果
以下のＧ０（Ｐａ）についての測定値および巻取性および量Ｅ（ｍＪ／ｃｍ２）におけるΔｎの品質を得、表４に示す。この場合、λ＝６３３ｎｍの代わりに＊で印したΔｎについての値を、λ＝５３２ｎｍで測定する。
【０１７４】
【表３】
0005925686.tif 000018
【０１７５】
良好なブロック性および巻取性が、Ｇ０＞０．０３ＭＰａの値にて得られる。Ｇ０は、好ましくは＞０．０５ＭＰａ、極めて特に好ましくは＞０．１ＭＰａとなる。
【０１７６】
巻取性を評価するために、２つの特徴を最終生成物において評価する。まず、フォトポリマー層厚みの均質性を視覚的に評価する。ウェブの走行方向におけるフォトポリマーの端領域は、とりわけ染着され、良好と評価される。軽微な不均一性がフォトポリマーの着色による層厚みにおいて主に観測されるが、これは、保護フィルムからの圧力の適用による材料のシフトから生じ得る。
【０１７７】
更なる態様として、フォトポリマー層の粘着性を評価する。この評価の場合には、保護フィルムを、フォトポリマーから剥離する。このプロセスの間に、粘着性を、剥離するために適用した力およびフォトポリマーと保護フィルムとの間での界面の観察により経験的に決定することができる。本発明では、剥離の間のフォトポリマーの可能性のある破壊は、フォトポリマーと保護フィルムとの間での極めて良好な接着を特に強く表し、そして、これはポリマーの余りに低い耐ブロック性によりもたらされる。
【０１７８】
巻取性の各品質の等級を以下に説明する：
＋＋  層厚みのシフトがなく、フィルムを乱さない保護フィルムの極めて容易な取り外し。
＋    層厚みのシフトがなく、フィルムを乱さない保護フィルムの容易な取り外し。
−    端領域での軽微な層厚み変形、保護フィルムは、表面を破壊せずに剥離することが困難である。
−    端領域での顕著な層厚み変形、被覆端の深刻な「ほころび」、保護フィルムは、剥離することが困難でありフォトポリマー中に乱れが起こる。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］  ホログラフィックフィルムの製造方法であって、
ｉ）Ａ）非晶質ネットワークとしてのマトリックスポリマー、
Ｂ）単官能性書込モノマーおよび多官能性書込モノマーの組み合わせ、
Ｃ）光開始剤系、
Ｄ）必要に応じて、非光重合性成分、
Ｅ）必要に応じて触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤および他の補助剤および／または添加剤
を含むフォトポリマー処方物
を供給し、
ｉｉ）フォトポリマー処方物を、フィルムとして基材へ広範囲に塗布し、および
ｉｉｉ）該フィルムを乾燥させ、
≧０．０３ＭＰａの平坦弾性率Ｇ０を有するフォトポリマー処方物を用いることを特徴とする、方法。
［２］  ≧０．０３ＭＰａおよび≦１ＭＰａ、好ましくは≧０．０５ＭＰａおよび≦１ＭＰａ、特に好ましくは≧０．１ＭＰａおよび≦１ＭＰａ、とりわけ好ましくは≧０．１ＭＰａおよび≦０．６ＭＰａの平坦弾性率を有するフォトポリマー処方物を用いることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［３］  積層フィルムを、工程ｉｉｉ）における乾燥後にフィルムへ適用することを特徴とする、［１］および［２］のいずれかに記載の方法。
［４］  フィルムを、積層フィルムと共に巻き取ることを特徴とする、［３］に記載の方法。
［５］  フォトポリマー処方物の平坦弾性率を、以下の通り、振動レオメーターにおけるマトリックスの硬化性を計測することにより決定することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法：
・１０ｒａｄ／秒の一定の角振動数ω０および１％の調節変形振幅における振動測定モード
・温度５０℃、０ニュートンにて設定した垂直力調節
・Ｇ’の一定値Ｇ最大に到達するまでまたは３時間以下の貯蔵弾性率Ｇ’の記録。この値を平坦弾性率Ｇ０とする。
［６］  マトリックスポリマーは、ポリウレタンであることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］  書込モノマーは、アクリレートおよび／またはメタ（アクリレート）であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］  単官能性書込モノマーおよび多官能性書込モノマーの組み合わせを、書込モノマーとして用いることを特徴とする、［７］に記載の方法。
［９］  単官能性書込モノマーは、一般式（ＩＩＩ）：
【化１】
0005925686.tif 000019
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、いずれの場合にも互いに独立して、水素またはハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６−アルキルトリフルオロメチル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルセレノ基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルテルロ基または窒素基であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つの置換基は水素ではなく、Ｒ６、Ｒ７は、いずれの場合にも単独で、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル基であり、Ａは、いずれの場合にも２〜６個の繰り返し単位をポリマー鎖中に有する飽和または不飽和または直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはポリエチレンオキシド基またはポリプロピレンオキシド基である〕
を有し、および該単官能性書込モノマーは好ましくは、＜０℃のガラス転移温度ＴＧおよび好ましくは４０５ｎｍにおいて＞１．５０の屈折率を有することを特徴とする、［８］に記載の方法。
［１０］  多官能性書込モノマーは、一般式（ＩＶ）：
【化２】
0005925686.tif 000020
〔式中、ｎは≧２であり、ｎは≦４であり、Ｒ８、Ｒ９は水素および／または互いに独立して非置換または必要に応じてヘテロ原子により置換されている直鎖状、分枝状、環状または複素環式有機基である〕
を有し、および該多官能性書込モノマーは好ましくは、４０５ｎｍにて＞１．５０の屈折率を有することを特徴とする、［８］および［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］  フォトポリマー処方物は、ウレタンを可塑剤として含有し、該ウレタンは、好ましくは少なくとも１つのフッ素原子により置換されていることを特徴とする、［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］  可塑剤として、一般式（Ｖ）：
【化３】
0005925686.tif 000021
〔式中、ｎは≧１であり、およびｎは≦８であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、および／または互いに独立して、非置換またはヘテロ原子により置換されている直鎖状、分枝状、環状または複素環式有機基であり、好ましくは、基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子により置換され、特に好ましくは、Ｒ１０は、少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基である〕
で示されるウレタンを用いることを特徴とする、［１１］に記載の方法。
［１３］  光開始剤系は、アニオン染料、カチオン染料または中性染料および共開始剤を含むことを特徴とする、［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の方法により得られるホログラフィック媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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