(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのハロリン酸塩と１つまたは複数の希土類の少なくとも１つの化合物とを含有する固体混合物から希土類を回収する方法であって、以下のステップ：
（ａ）液状媒体中で前記混合物の酸処理を行なうステップと、
（ｂ）塩基とステップ（ａ）の後に得られた媒体とを配合して前記媒体のｐＨを少なくとも１．５の値にまで上げ、少なくとも部分的にリン酸塩の形態の１つまたは複数の希土類を含む第１の固相とハロリン酸塩の少なくとも１つのアルカリ土類元素を含む第１の液相とをこのようにして得て、前記第１の固相が前記第１の液相から分離されるステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）からの固体をアルカリ固体化合物と混合し、得られた混合物を少なくとも７００℃の温度であって、該混合物を融解するために十分な温度において炉内でか焼するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）からのか焼された生成物が水中に再分散されるステップと、
（ｅ）少なくとも水酸化物の形態の１つまたは複数の希土類を含む第２の固相と少なくとも１つのアルカリ元素を含む第２の液相とが、ステップ（ｄ）の終了時に得られた懸濁液から分離されるステップと、
（ｆ）ステップ（ｅ）からの固体が水中に分散され、得られた懸濁液が酸性にされるステップと、
（ｇ）第３の固相と少なくとも１つの希土類塩を含む第３の液相とが、ステップ（ｆ）の終了時に得られた懸濁液から分離されるステップとを含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
熱処理が、前記塩基を添加した後のステップ（ｂ）、ステップ（ｄ）およびステップ（ｆ）の終了時に得られた媒体の少なくとも１つの上で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ａ）の前記酸処理またはステップ（ｆ）の酸性化が硝酸または塩酸によって行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）が、微粉砕によるランプの再利用の処理から得られる、少なくとも１つのハロリン酸塩と１つまたは複数の希土類の少なくとも１つの化合物とを含む固体混合物で行われ、それが４０μｍ未満の粒度を有する粉末の形態であり、そのシリカ含有量が最大で１０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロリン酸塩と１つまたは複数の希土類の化合物とを含有する固体混合物から希土類を回収する方法ならびに前記方法のために特に適している固体混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーランプの市場は現在、急速に拡大している。実際、照明は工業国の光熱費の主品目であり、白熱電球に代わりにこれらのランプを使用することによって光熱費を低減できることが知られている。
【０００３】
いくつかの国で出された政府の指示は、省エネルギーランプへと向かう動向を増大させるであろう。
【０００４】
さらに、このタイプのランプの開発は、それらの回収および再利用を管理し、水銀の存在だけでなく、それらの組成物中に含有される金属の存在をも考慮に入れることを不可欠とする。
【０００５】
ランプの再利用は、それらを分解する第１のステップを含む。管の特定の場合において、分解は、管の端部を切り離すいわゆる「エンドカット」方法によって行われてもよく、１つまたは複数の発光団ならびにランプ性能を改良するための添加剤（アルミナ、カルシウムリン酸塩またはホウ酸塩等）を含む蛍光粉末が、ブローイングによって回収される。任意のタイプのランプに使用可能な別の方法は、ランプを微粉砕するステップと、ガラスおよび金属の少なくとも部分的な除去のために粉砕物を篩分けするステップとからなる。また、上述の発光団および添加剤を含有する粉末が得られる。
【０００６】
したがって、これらの粉末の様々な構成成分を分離して、次にそれらを別々に再利用することができる方法が強く必要とされている。
【０００７】
本発明の方法はこの必要に応える。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的により、少なくとも１つのハロリン酸塩と１つまたは複数の希土類の少なくとも１つの化合物とを含有する固体混合物から希土類を回収するための本発明の方法が、以下のステップ、
−（ａ）液状媒体中で前記混合物の酸処理を行なうステップと、
−（ｂ）塩基とステップ（ａ）の後に得られた媒体とが配合されて前記媒体のｐＨを少なくとも１．５の値にまで上げ、それによって、少なくとも部分的にリン酸塩の形態の１つまたは複数の希土類を含む第１の固相とハロリン酸塩の少なくとも１つのアルカリ土類元素を含む第１の液相とが得られ、第１の固相が第１の液相から分離されるステップと、
−（ｃ）ステップ（ｂ）からの固体混合物がアルカリ固体化合物と混合され、得られた混合物がか焼されるステップと、
−（ｄ）ステップ（ｃ）からのか焼された生成物が水中に再分散されるステップと、
−（ｅ）少なくとも水酸化物の形態の１つまたは複数の希土類を含む第２の固相と少なくとも１つのアルカリ元素を含む第２の液相とが、ステップ（ｄ）の終了時に得られた懸濁液から分離されるステップと、
−（ｆ）ステップ（ｅ）からの固体が水中に分散され、得られた懸濁液が酸性にされるステップと、
−（ｇ）第３の固相と少なくとも１つの希土類塩を含む第３の液相とが、ステップ（ｆ）の終了時に得られた懸濁液から分離されるステップとを含むことを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明は、説明された方法に特に適している固体混合物に関する。
【００１０】
微粉砕によるランプの再利用のための処理から得られる、少なくとも１つのハロリン酸塩と１つまたは複数の希土類の少なくとも１つの化合物とを含む本発明によるこの混合物は、４０μｍ未満の粒度を有する粉末の形態であり、そのシリカ含有量が最大で１０％であることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の他の特性、詳細および利点は、以下に与えられた説明ならびに本発明を説明することを意図した具体的であるが非限定的な実施例を読むときに、より明らかになるであろう。
【００１２】
当該説明のために、希土類は、イットリウムおよび５７から７１までの原子番号を有する周期表の元素からなる群の元素を意味する。
【００１３】
また、別記しない限り、与えられる値の全ての範囲または限度において、範囲の限度の値が包含され、したがって、このように定義された値の範囲または限度は、少なくとも下限以上、および／または最大で上限以下の任意の値にわたることが、他の説明のために明記される。
【００１４】
さらに、与えられた温度および時間にわたるか焼は、別記しない限り、明記された時間にわたる温度レベルの空気中でのか焼に相当する。
【００１５】
本発明の回収の方法は、特に少なくとも１つのハロリン酸塩と１つまたは複数の希土類の少なくとも１つの化合物とを含有する固体の形態の混合物から出発する。
【００１６】
本発明の方法は、ランプ、例えば蛍光灯、線形ランプ、コンパクトランプ、三色ランプまたはハロゲンランプの回収または再利用のための処理から得られる、特に発光団を含有する混合物に特に良好に適用可能であり、前記処理は、ガラス、水銀または他の金属などの材料を少なくとも部分的に前もって回収している。
【００１７】
この混合物は一般に、広範囲にわたって変化し得る粒度分析を有する粉末の形態であり、それは特に０．５μｍ〜４０μｍ、より詳しくは３μｍ〜１５μｍであり得ると共に、その比重は例えば３〜５であり得る。粒度分析はここで、又、全ての説明について別記しない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって行われる。
【００１８】
出発混合物中に存在してもよい第１のタイプのハロリン酸塩は、その白色発光色のためにランプにおいて使用される発光団である。それは一般に、アパタイトタイプの化合物、すなわち、カルシウムリン酸塩とこの元素の別の塩との混合物である化合物であって、フッ素または塩素などのハロゲンも含むことができる化合物である。例としてヒドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、クロロアパタイトＣａ３（ＰＯ４）２ＣａＣｌ２、フルオロアパタイトＣａ５（ＰＯ４）３Ｆを挙げてもよい。公知であるように、このタイプの化合物は、カルシウムを部分的に置換する、ストロンチウムなどの別のアルカリ土類元素、アンチモンもしくはマンガンなどの遷移元素タイプまたは希土類タイプのドーピング元素をさらに含むことができる。例として、一般式（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｓｂ３＋，Ｍｎ２＋によって表わされる化合物を挙げてもよい。
【００１９】
別のタイプのハロリン酸塩として、ハロゲン、アルカリ土類元素および例えばユウロピウムなどの希土類を含むリン酸塩タイプの生成物を挙げてもよい。このタイプの化合物の例として、式Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋の化合物を挙げてもよい。これらのハロリン酸塩は一般に、それらの青色発光色のために使用される。
【００２０】
固体出発混合物は、１つまたは複数の希土類の少なくとも１つの化合物をさらに含む。
【００２１】
これらの化合物は、様々な種類であり得る。それらは、より詳しくは、リン酸塩、アルカリ土類アルミン酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩および希土類の酸化物から選択され得る。
【００２２】
リン酸塩については、より詳しくはセリウムもしくはテルビウムのリン酸塩またはこれらの２つの希土類の組み合わせのリン酸塩を挙げてもよい。また、それらは、ランタンと先述の２つの希土類の少なくとも１つと組み合わせたリン酸塩であってもよく、また、それらは、特に、ランタン、セリウムおよびテルビウムのリン酸塩であってもよい。これらのリン酸塩は一般にオルトリン酸塩であり、それらは一般式ＬｎＰＯ４、によって表わすことができ、Ｌｎはランタン、セリウムおよびテルビウムなどの少なくとも１つの希土類を示す。これらは特に、緑色のそれらの発光のために使用される発光団である。
【００２３】
アルミン酸塩については、それらはアルカリ土類アルミン酸塩であり、アルカリ土類はより詳しくは、単独でまたは組み合わせて使用されるマグネシウム、バリウム、カルシウムまたはストロンチウムであり得る。これらは一般に、青色または緑色のそれらの発光のためにランプにおいて使用される生成物である。
【００２４】
母材の元素としてまたはドーパントとして存在し得る希土類は、特にセリウム、テルビウム、ユウロピウム、ネオジムおよびジスプロシウムであり得るが、これらの元素を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００２５】
これらの生成物については、バリウムは、ストロンチウム、カルシウム、またはユウロピウム以外の希土類から選択された少なくとも１つの元素で部分的に置換され得る。さらに、マグネシウムは、亜鉛またはマンガンまたはコバルトから選択された少なくとも１つの元素で部分的に置換され得る。最後に、アルミニウムもまた、ガリウム、スカンジウム、ホウ素、ゲルマニウムまたはケイ素から選択された少なくとも１つの元素で部分的に置換され得る。
【００２６】
例にすぎないが、以下の式：ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋または（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９を有するアルミン酸塩を挙げてもよい。
【００２７】
希土類のホウ酸塩は式ＬｎＢＯ３のオルトホウ酸塩（Ｌｎは少なくとも１つの希土類を表わす）、または式Ｌｎ３ＢＯ６の希土類のオキシホウ酸塩であり得る。これらのホウ酸塩において希土類がホウ酸塩の母材の元素として存在し得るが、この場合、希土類は、特にランタン、ルテチウム、イットリウムおよびガドリニウムまたはこれらの希土類の少なくとも２つの組み合わせである場合があり、また、ドーピング元素としても存在し得ることが公知である。後者の場合において、希土類はより詳しくはユウロピウム、サマリウム、ツリウムおよびイッテルビウムであってもよく、これらの元素は単独でまたは組み合わせて使用されてもよい。また、希土類のドーパントは、ビスマス、鉛、アンチモン、クロムおよび鉄などの第２のドーパントと組合せて存在してもよい。
【００２８】
式（Ｇｄ，Ｍｇ）Ｂ５Ｏ１０：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋の生成物をホウ酸塩の例として示すことができる。
【００２９】
また、希土類は、ユウロピウムなどの希土類がドープされたバナジン酸塩の形態で存在し得る。したがって、化合物ＹＶＯ４：ＥｕまたはＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕを挙げてもよい。
【００３０】
最後に、出発混合物中の希土類化合物は、一般式Ｌｎ２Ｏ３の希土類酸化物であり得る。より詳しくは酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）もしくは酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）またはイットリウムおよびガドリニウムの混合酸化物（（Ｙ，Ｇｄ）２Ｏ３）を挙げてもよい。イットリウムおよび／またはガドリニウムのこれらの酸化物は一般にユウロピウムがドープされ、それらは、ユウロピウム、ガドリニウムおよびイットリウム以外の希土類から選択された他の付加的な元素を場合により含有することができる。特にテルビウム、サマリウムまたはランタンを挙げてもよい。これらの酸化物は一般に、それらの赤色発光のためにランプにおいて使用される。
【００３１】
固体出発混合物は、アルミナＡｌ２Ｏ３、シリカＳｉＯ２、カルシウムリン酸塩などの化合物およびランプの処理から得られるその他の残留物、例えば水銀などの金属またはプラスチックまたはガラスの破片をさらに含有することができる。
【００３２】
ハロリン酸塩と希土類の化合物とのそれぞれの比率は、特に、処理される混合物が得られたランプのタイプに応じて広範囲に変化し得る。本発明の方法は、最大で約８０重量％のハロリン酸塩の含有量を有する混合物に特に適用され得るが、この値は決定的ではなく、例として与えられるにすぎない。
【００３３】
本発明の方法の異なったステップをここでより詳細に説明する。
【００３４】
本発明の方法の第１のステップ、ステップ（ａ）は、説明した固体混合物の酸処理である。
【００３５】
この処理は液状媒体中で行われる。したがって、固体混合物を水中で懸濁することができ、得られた懸濁液を酸と接触させることができる。懸濁液を保有する撹拌機付き反応器に酸の溶液を導入して、これを反応器内で行なうことができる。
【００３６】
好ましい別形によって、酸は強酸である。さらにより好ましい他の別形によって、硫酸以外の強酸、例えば硝酸または塩酸が使用される。酸処理は好ましくは高温、例えば３０℃〜９０℃およびより詳しくは４０℃〜８０℃の温度で行われる。
【００３７】
一般に処理は、反応混合物において１以下のｐＨが得られるまで行われる。
【００３８】
必要な量の酸を添加した後、ｐＨが達せられると、場合により撹拌しながら、処理の終了時に存在するのと同じｐＨおよび温度条件に反応混合物を維持することによってそれを熟成させることが有利である場合がある。
【００３９】
方法の第２のステップ、ステップ（ｂ）は、場合により、ステップ（ａ）の終了時に得られた媒体を塩基の導入前にそれが有した温度と同じ温度に維持して、一般に塩基を前記媒体に添加することによって塩基と媒体とを配合するステップからなる。
【００４０】
ソーダなどのアルカリ金属水酸化物タイプの塩基が好ましくは使用される。塩基との接触または塩基の添加は、反応混合物のｐＨが少なくとも１．５、好ましくは最大で２のｐＨに上昇するように行われる。
【００４１】
塩基と接触または塩基を添加後、得られた媒体は、場合により撹拌しながら例えば少なくとも４０℃であり得る温度に媒体を維持するステップからなる熱処理または熟成に供されてもよい。
【００４２】
塩基と接触または塩基を添加後、場合により熟成後および好ましくは冷却後、反応混合物の相が、固体／液体分離の任意の適した方法、例えば濾過、遠心分離、傾瀉によって分離される。
【００４３】
この分離の終了時に、第１の固相と第１の液相とが採取される。水による固相の洗浄を行なうことができる。
【００４４】
第１の固相は、固体出発混合物の希土類を含む。この希土類またはこれらの希土類は、少なくとも部分的にリン酸塩、特にオルトリン酸塩の形態である。実際、固相は、特に固体出発混合物の組成に応じて別の形態の、例えばアルミン酸塩の形態および場合により、残余の量においてホウ酸塩または酸化物の形態の１つまたは複数の希土類を含有することができ、これらの形態は、酸処理の第１のステップの間に攻撃されなかった希土類化合物に相当する。最後に、この固相は、アルミナまたはシリカなどの他の化合物をさらに含有する。
【００４５】
第１の液相は少なくとも１つのアルカリ土類元素を含み、それは、出発ハロリン酸塩のアルカリ土類、特に、酸処理の間に使用された酸の塩の一般に水溶液の形態のカルシウムまたはストロンチウムである。
【００４６】
方法の次のステップ、ステップ（ｃ）は、ステップ（ｂ）からの固体が、例えばＮａＯＨなどの水酸化物、Ｎａ２Ｏなどの酸化物、より詳しくは炭酸塩、さらにより詳しくは炭酸ナトリウムであり得るアルカリ化合物と混合される、固体／固体反応（アルカリ融解）のステップである。混合は、最適な反応のために当該固体に対して一般に過剰量のアルカリ化合物の重量比率で行われ、前記比率は、例えば固体１部（重量部）に対してアルカリ化合物少なくとも２部であってもよく、特に、固体１部に対してアルカリ化合物５部までであってもよい。
【００４７】
か焼は、混合物を融解するために十分な温度、例えば少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも８００℃、さらにより詳しくは少なくとも９００℃の温度の炉内で行われる。純粋に例としてこのか焼の時間は１〜４時間であってもよい。
【００４８】
か焼後に、得られた固体を冷却し、方法の次のステップ、ステップ（ｄ）において、懸濁液を得るために好ましくは撹拌しながらそれを水中に分散させる。
【００４９】
もう一度また、懸濁液を例えば少なくとも６０℃であり得る温度に維持して好ましくは撹拌しながら、懸濁液を熱処理または熟成に供することができる。
【００５０】
次に、任意の公知の手段によって、特に濾過によって、懸濁液の固相と液相とを分離し（ステップ（ｅ））、したがって第２の固相と第２の液相とを得る。
【００５１】
固相は、水で洗浄可能であり、一般に水酸化物Ｌｎ（ＯＨ）３の形態で存在している１つまたは複数の希土類、ならびにアルミナまたはシリカタイプの残留物を含有する（Ｌｎは、先述の意味の希土類を示す）。
【００５２】
液相は、ステップ（ｃ）において使用された固体化合物のアルカリ元素であるアルカリ元素を含み、前記アルカリ元素は一般に水酸化物、例えばＮａＯＨ、アルミン酸塩、例えばＮａＡｌＯ２またはケイ酸塩、例えばＮａ２ＳｉＯ３の形態である。
【００５３】
ステップ（ｅ）から得られた固体残留物（第２の固相）中に含有された希土類を回収するためにこの固体が水中に分散され、得られた懸濁液が酸性にされる（ステップ（ｆ））。
【００５４】
強酸、例えば硝酸または塩酸をこの酸性化のために使用することができる。反応混合物のｐＨが７未満、好ましくは最大で３、例えば０になるまで酸を添加することによって酸性化を行なう。
【００５５】
硝酸が使用されるとき、希土類の回収における収量を改良するために反応混合物に過酸化水素もまた、特に酸と同時に例えば一般に少なくとも０．５のＨ２Ｏ２／ＨＮＯ３モル比を生じ得る量において添加することが可能であるが、より低い比は過酸化水素の有効性に影響を与えることがあり、他方、より高い値はプロセスの経済性によって制限されるにすぎない。
【００５６】
今一度、酸性化後に得られた懸濁液が、好ましくは撹拌しながら例えば少なくとも６０℃であり得る温度に前記懸濁液を維持することによって熱処理または熟成に供されることは可能である。
【００５７】
次に、ステップ（ｇ）、任意の公知の手段によって、特に濾過によって、得られた媒体の固相と液相とを分離し、第３の固相と第３の液相とを生じる。
【００５８】
回収された固相は、攻撃されなかった種、例えばアルミナまたはシリカを含有する。
【００５９】
液相は、固体出発混合物中に存在する希土類を含有するので、本発明の回収の方法の生成物を構成する。希土類の混合物の場合、液体／液体抽出タイプの公知の方法によってそれらを分離することができる。
【００６０】
また、本発明は、上述の方法に特に適している固体混合物に関し、従って、それはステップ（ａ）がこの固体混合物上で行われる方法に関する。
【００６１】
この混合物は以下により詳細に説明される。
【００６２】
この混合物は、少なくとも１つのハロリン酸塩と１つまたは複数の希土類の少なくとも１つの化合物とを含む。
【００６３】
また、本発明の方法によって処理され得る混合物の組成に関して上に記載されたことは、ハロリン酸塩のタイプ、希土類化合物、アルミナＡｌ２Ｏ３、シリカＳｉＯ２、カルシウムリン酸塩などの化合物、およびその他の残留物ならびにハロリン酸塩と希土類化合物の比率に関してここで該当する。
【００６４】
本発明の混合物は、テルビウム、イットリウムおよびユウロピウムを含む群の希土類の少なくとも１つの化合物を特に含有する。
【００６５】
混合物は、粉末の形態である。
【００６６】
さらに、それは微粉砕によるランプの再利用のための処理後に得られた混合物である。この処理は、上述の処理に相当し、そこにおいて任意のタイプのランプが微粉砕され、非常に広範囲にわたる粒度、例えば下限について約０．５μｍから数ｍｍの間、例えば上限について５ｍｍから１０ｍｍの間であり得る粒度を有する粉末が得られる。本発明は、説明の導入部において上に記載されたように「エンドカット」タイプの方法の結果としてブローイングによって得られた粉末には適用されないことにここで留意すべきである。
【００６７】
本発明の混合物の主特徴によって、前記混合物を構成する粉末は４０μｍ未満の粒度を有する。これは、粉末が４０μｍの篩を通過することを特に意味する。それにもかかわらず、粉末を構成する粒子は４０μｍ未満の平均粒度を有し得るか、または異なった平均粒度を有するいくつかの母集団において分布され得る。
【００６８】
さらに、本発明の混合物の別の特徴によって、それは最大で１０％のシリカ含有量を有し、前記含有量は、混合物の全重量に対するシリカ（ＳｉＯ２）の重量として表わされる。
【００６９】
より詳しくは、本発明の混合物は、最大で８％、さらにより詳しくは最大で２％のシリカ含有量を有し得る。
【００７０】
シリカ含有量は、Ｘ線蛍光によって公知の方法で測定される。
【００７１】
さらに、混合物は、最大で３５％、より詳しくは最大で２５％のＣａＯ含有量を有し得る。
【００７２】
混合物は、最初にランプを微粉砕作業に供し、次に、２００μｍの篩を用いて粉砕物の第１の乾燥篩分けまたはスクリーニングに供する方法によって得られる。次に、この第１の篩分けからの篩下は、４０μｍの第２の篩分けに供される。この第２の篩分けは乾燥篩分けまたは、好ましくは、湿式篩分けであってもよく、篩分けされる粉末はこの場合水性懸濁液にされる。
【００７３】
２００μｍの第１の篩分けの前に微粉砕の条件を変えることによってシリカ含有量を調節することができ、より粗い微粉砕は、より細かい微粉砕の場合よりもシリカ含有量が低い最終粉末をもたらす。
【００７４】
示された粒度分析の特性およびシリカ含有量を有する固体混合物は、本発明の方法をより容易に適用することができ、特にステップ（ｇ）において液相からの固相の分離は、より良い条件において行われる。
【００７５】
本発明による混合物および前記混合物を使用する、同じく本発明による方法に関する実施例がここで示される。
【実施例】
【００７６】
以下の試薬がこの実施例のために使用される。
−塩酸３７％、比重１．１８
−Ｎｏｒｍａｐｕｒソーダペレット
−炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３１０Ｈ２Ｏ  Ｎｏｒｍａｐｕｒ
−硝酸６９％  比重１．４１
−過酸化水素  ７０％（３００ｖ）
【００７７】
出発混合物の調製
最初に、ランプの微粉砕から得られた出発粉末から本発明による混合物を調製する。この粉末は不均質で粗く、それは、数ミリメートルに達し得るガラスの破片を含有する。
【００７８】
粉末は２００μｍの第１の篩分けに供され、それによってガラスの破片を除去する。得られた篩下の粉末の粒度分析は２つの母集団を有する。発光団を含有する粉末の部分は、１０〜２０μｍを中心とする粒度分布を有し、他方、微粉砕ガラスの粒子は４０μｍを中心とする粒度分布を有する。
【００７９】
湿潤媒体中で４０μｍの篩での第２の篩分けが行なわれ、以下の表１に与えられた組成を有する篩下または混合物をもたらす。
【００８０】
以下に与えられた組成の表について、元素の量が酸化物換算として明記されるが、それは、当該元素が必ず酸化物の形態であるということを意味しないことが指摘されるべきである。表に示されたパーセンテージは、出発混合物または異なったステップの終了時に得られたケークの全重量に対する酸化物換算の重量として理解されなければならない。
【００８１】
【表１】
0005991992.tif 000002
【００８２】
手順
手順は以下の通りである。
撹拌装置を備えたガラスビーカーに１１００ｍｌの蒸留水を注ぐ。撹拌しながら、乾燥粉末の形態の上に調製された混合物２００ｇを添加する。
【００８３】
次に、連続的に撹拌しながら、混合物を４０℃に加熱する。
【００８４】
次に、塩酸ＨＣｌをｐＨ０まで添加する。
【００８５】
次に、撹拌しながら、混合物を４０℃に維持して１５分間熟成させる。
【００８６】
次に、恒温において連続的に撹拌しながら、ｐＨが２になるまでソーダＮａＯＨの４Ｎ溶液を添加する。
【００８７】
撹拌しながら、混合物を４０℃に維持して２０分間熟成させる。
【００８８】
Ｂｕｅｃｈｎｅｒ上で熱いまま濾過する。
【００８９】
次に、得られたケークをＢｕｅｃｈｎｅｒ上で洗浄し、最後に、通風ストーブ内で４０℃で乾燥させる。
【００９０】
酸処理のこのステップの後、得られたケークは、以下の表２に示された組成を有する。
【００９１】
【表２】
0005991992.tif 000003
【００９２】
酸処理後、乾燥されたケークを最初に乳鉢内で微粉砕し、次に、Ｎａ２ＣＯ３／粉末の重量比３で炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３と混合する。
【００９３】
次に、この混合物を十分に微粉砕し、アルミナ製のるつぼ内に入れる。
【００９４】
蓋をされていないこれらのるつぼを９５０℃に加熱された炉内に入れ、４時間の間か焼する。
【００９５】
冷却後に得られた固体を微粉砕し、次に、１４０ｇの粉末／リットルの濃度を有するビーカー内の水１０００ｍｌ中に懸濁する。
【００９６】
次に、この懸濁液を撹拌しながら３時間の間７５℃に加熱し、次に、Ｂｕｅｃｈｎｅｒ上で熱いまま濾過する。固体濾過ケークを蒸留水で洗浄する。
【００９７】
次に、得られたケークを０．５リットルの蒸留水中に再懸濁し、懸濁液を撹拌しながら７５℃に加熱する。
【００９８】
ｐＨが０未満になるまで硝酸ＨＮＯ３を添加するのと同時に過酸化水素Ｈ２Ｏ２を
Ｈ２Ｏ２／ＨＮＯ３＝１
になるモル比で添加する。
【００９９】
得られた混合物を連続的に撹拌しながら１時間の間７５℃において熟成させる。最後に、熱い懸濁液をＢｕｅｃｈｎｅｒで濾過する。
【０１００】
得られた希土類の硝酸塩の溶液（８４５ｍｌ）は、希土類の等価酸化物のグラム単位で表わされた７８ｇ／リットルの濃度を有する。
【０１０１】
したがって、出発粉末中の希土類の酸化物換算の量の、硝酸塩溶液中で回収された量に対する比として表わされた酸処理の全収量は少なくとも９０％である。