(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される構成単位の一種又は二種以上を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、
２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、−６０ｐｐｍ以上−５４ｐｐｍ未満の領域に第１のピークトップ、−７０ｐｐｍ以上−６１ｐｐｍ未満の領域に第２のピークトップを有し、かつ、−５３ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域に、ピークが観測されないか、−５３ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域におけるピークの積分値が、−６０ｐｐｍ以上−５４ｐｐｍ未満の領域におけるピークの積分値の０．５％未満であることを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
【請求項２】
２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、−７０ｐｐｍ以上−６１ｐｐｍ未満の領域におけるピークの積分値（Ｐ２）が、−６０ｐｐｍ以上−５４ｐｐｍ未満の領域におけるピークの積分値（Ｐ１）に対し、６０〜９０％である、請求項１に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
【請求項３】
質量平均分子量が１０００〜５０，０００の化合物である、請求項１に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
【請求項４】
下記式（１）
【化１】
0005976963.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。複数のＲ２はすべて同じでも相異なっていてもよい。）で表される化合物の一種又は二種以上を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させる工程（Ｉ）を有する、請求項１に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記重縮合触媒が、塩酸、ホウ酸、クエン酸、酢酸、硫酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選ばれる酸触媒の少なくとも一種である請求項４に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記工程（Ｉ）で得られた反応液に有機溶媒を添加して、前記式（１）で表される化合物の重縮合物を溶解させた後、前記酸触媒に対して等モル当量以上の塩基を添加して、さらに重縮合反応を行う工程（ＩＩ）を有する、請求項５に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及びシランカップリング剤を含有する硬化性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化物。
【請求項９】
請求項１に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、又は、請求項７に記載の硬化性組成物を、光素子固定剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い接着力を有し、耐熱性、耐剥離性（耐デラミネーション）に優れ、かつクラックの発生の少ない硬化物が得られる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、その製造方法、硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、及び、前記組成物等の光素子固定剤として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。
近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。
また、このような光素子の接着剤や封止材として、硬化性組成物（光素子固定剤用組成物）が利用されてきている。
ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定剤用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生する  より高温の熱に長時間さらされ、劣化して剥離したり、クラックが発生する等の問題が生じた。【０００３】
この問題を解決するべく、特許文献１〜３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定剤用組成物が提案されている。
ポリシルセスキオキサン化合物は、式：（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（式中、Ｒは置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基等を表す）で表される化合物であり、無機シリカ［ＳｉＯ２］と有機シリコーン［（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ］の中間的な性質を有する物質である。
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定剤用組成物の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐熱性や耐剥離性（耐デラミネーション）を得るのが困難な場合があった。
従って、高い接着力を有し、耐熱性、耐剥離性に優れ、かつクラックの発生の少ない硬化物が得られる硬化性組成物の開発が切望されている。【０００４】
本発明に関連して、特許文献４には、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、特定の半値幅を有するピーク、及び、ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、特定のピークの半値幅を有するピーク、からなる群より選ばれるピークを、少なくとも１つ有するとともに、ケイ素含有率が２０重量％以上であり、シラノール含有率が０．１重量％以上１０重量％以下である半導体発光デバイス部材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２３１号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２９７５号公報（ＵＳ２００９／０００８６７３  Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高い接着力を有し、耐熱性、耐剥離性に優れ、かつクラックの発生の少ない硬化物が得られる、硬化性化合物及び硬化性組成物、前記硬化性化合物の製造方法、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、並びに、前記硬化性組成物等の使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される構成単位の一種又は二種以上を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、−６０ｐｐｍ以上−５４ｐｐｍ未満の領域に第１のピークトップ、−７０ｐｐｍ以上−６１ｐｐｍ未満の領域に第２のピークトップを有し、かつ、−５３ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域に、実質的にピークを有しない硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、高い接着力を有し、耐熱性、耐剥離性に優れ、かつクラックの発生の少ない硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（３）の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、（４）〜（６）の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法、（７）の硬化性組成物、（８）の硬化物、及び、（９）の光素子固定剤として使用する方法が提供される。【０００９】
（１）式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される構成単位の一種又は二種以上を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、
２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、−６０ｐｐｍ以上−５４ｐｐｍ未満の領域に第１のピークトップ、−７０ｐｐｍ以上−６１ｐｐｍ未満の領域に第２のピークトップを有し、かつ、−５３ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域に、実質的にピークを有しないことを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。【００１０】
（２）２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、−７０ｐｐｍ以上−６１ｐｐｍ未満の領域におけるピークの積分値（Ｐ２）が、−６０ｐｐｍ以上−５４ｐｐｍ未満の領域におけるピークの積分値（Ｐ１）に対し、６０〜９０％である、（１）に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
（３）質量平均分子量が１０００〜５０，０００の化合物である、（１）に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
（４）下記式（１）【００１１】
【化１】
0005976963.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。複数のＲ２はすべて同じでも相異なっていてもよい。）で表される化合物の一種又は二種以上を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させる工程（Ｉ）を有する、（１）に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法。
（５）前記重縮合触媒が、塩酸、ホウ酸、クエン酸、酢酸、硫酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選ばれる酸触媒の少なくとも一種である、（４）に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法。
（６）さらに、前記工程（Ｉ）で得られた反応液に有機溶媒を添加して、前記式（１）で表される化合物の重縮合物を溶解させた後、前記酸触媒に対して等モル当量以上の塩基を添加して、さらに重縮合反応を行う工程（ＩＩ）を有する、（５）に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法。
（７）（１）に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及びシランカップリング剤を含有する硬化性組成物。
（８）（７）に記載の硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化物。
（９）（１）に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、又は、（７）に記載の硬化性組成物を、光素子固定剤として使用する方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及び、この化合物とシランカップリング剤を少なくとも含む本発明の硬化性組成物によれば、高い接着力を有し、耐熱性、耐剥離性（耐デラミネーション）に優れ、かつ、クラックの発生の少ない硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法によれば、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を効率よく製造することができる。
本発明の硬化物は、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、高い接着力を有し、光素子を長期にわたって良好に封止することができる。
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及び、本発明の硬化性組成物は、光素子固定剤として使用することができる。特に、光素子用接着剤、及び光素子用封止剤として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルチャート図である。
【図２】比較例１の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を、１）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、２）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法、３）硬化性組成物、４）硬化物、及び、５）光素子固定剤として使用する方法、に項分けして詳細に説明する。
【００１６】
１）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される構成単位の一種又は二種以上を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、
２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、−６０ｐｐｍ以上−５４ｐｐｍ未満の領域に第１のピークトップ、−７０ｐｐｍ以上−６１ｐｐｍ未満の領域に第２のピークトップを有し、かつ、−５３ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域に、実質的にピークを有しないことを特徴とする。
なお、本明細書中において「硬化性」とは、熱を用いて硬化する全ての形態を包含することを意味する。
【００１７】
前記式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果が得られやすく、経済性に優れる観点から、炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましい。
【００１８】
ポリシルセスキオキサン化合物は、３官能性オルガノシラン化合物の重縮合反応により得られるケイ素系重合体であり、主鎖のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が示す無機の特性と、側鎖の有機基（Ｒ１）が示す有機の特性を有する。
【００１９】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の構造は特に限定されない。例えば、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のものが挙げられる。
【００２０】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）で表される構成単位の一種又は二種以上を有する重合体である。本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される構成単位の二種以上を有する共重合体である場合、その形態は特に限定されず、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、入手容易性などの観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００２１】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が有する式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される構成単位は、一般にＴサイトと総称され、ケイ素原子に酸素原子が３つ結合し、それ以外の基（Ｒ１）が１つ結合している構造を有する。
Ｔサイトの構造としては、具体的には、下記式（ａ）〜（ｃ）で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化２】
0005976963.tif 000003
【００２３】
式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２の炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記Ｒ１で例示したのと同様のものが挙げられる。複数のＲ２同士は、すべて同一であっても相異なっていてもよい。また、上記式（ａ）〜（ｃ）中、＊にはＳｉ原子が結合している。
【００２４】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、アセトン等のケトン系溶媒；ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；及び、これらの二種以上からなる混合溶媒；等の各種有機溶媒に可溶である。
そのため、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、溶液状態での２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定が可能である。
【００２５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合、Ｔサイトに由来するピークとして、通常、−８５ｐｐｍ〜−４５ｐｐｍに、Ｔ０〜Ｔ３の４種が観測される。
ここで、Ｔ０はシロキサン結合を持たないケイ素原子、Ｔ１は１個のシロキサン結合を有するケイ素原子（前記式（ｃ）で表される構造中のケイ素原子）、Ｔ２は２個のシロキサン結合を有するケイ素原子（前記式（ｂ）で表される構造中のケイ素原子）、Ｔ３は３個のシロキサン結合を有するケイ素原子（前記式（ａ）で表される構造中のケイ素原子）にそれぞれ対応するピークであると考えられている。
【００２６】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、−６０ｐｐｍ以上−５４ｐｐｍ未満の領域に第１のピークトップ（Ｔ２に該当）、−７０ｐｐｍ以上−６１ｐｐｍ未満の領域に第２のピークトップ（Ｔ３に該当）が存在するが、−５３ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域に、実質的にピーク（Ｔ１に該当）を有しないものである。
ここで、「−５３ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域に、実質的にピーク（Ｔ１に該当）を有しない」とは、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合、−５３ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域においてピーク（Ｔ１に該当）が観測されないか、観測された場合であっても、−５３ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域におけるピーク（Ｔ１に該当）の積分値が、−６０ｐｐｍ以上−５４ｐｐｍ未満の領域におけるピーク（Ｔ２に該当）の積分値の０．５％未満であることをいう。
【００２７】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物においては、本発明のより優れた効果が得られる観点から、−７０ｐｐｍ以上−６１ｐｐｍ未満の領域におけるピーク（Ｔ３に該当）の積分値（Ｐ２）が、−６０ｐｐｍ以上−５４ｐｐｍ未満の領域におけるピーク（Ｔ２に該当）の積分値（Ｐ１）に対し、６０〜９０％であるのが好ましい。
【００２８】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ピークトップが−５３ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域に実質的に存在せず、第１のピークトップが−６０ｐｐｍ以上−５４ｐｐｍ未満の領域に、第２のピークトップが−７０ｐｐｍ以上−６１ｐｐｍ未満の領域に、それぞれ存在する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、高温においても高い接着力を有し、耐熱性、耐剥離性に優れ、かつクラックの発生の少ない硬化物となる理由については、次のように考えることができる。
すなわち、Ｔ１が存在する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、加熱硬化した際に脱水や脱アルコール縮合にて脱離する部位が多いため、脱離成分に起因するボイドが発生し易くなり、その接着強度は低いものとなる。一方、Ｔ３が多く存在すると、比較的密な構造を有する硬化物が生成するため、その接着強度は十分なものとなる、と考えられる。
【００２９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
〔試料条件例〕
測定溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及び、緩和時間短縮のため緩和試薬としてＦｅ（ａｃａｃ）３を用いて測定する。
なお、各ピークの強度は内部標準テトラメチルシランの面積を１として規格化し、測定毎の誤差の影響を除く。
【００３０】
〔装置条件例〕
核磁気共鳴分光装置（例えば、ブルカー・バイオスピン社製、ＡＶ−５００）を用いて測定する。
２９Ｓｉ共鳴周波数：９９．３５２ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：２５℃
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定法：インバースゲートデカップリング法
２９Ｓｉフリップ角：９０°
２９Ｓｉ９０°パルス幅：８．０μｓ
繰り返し時間：５ｓ
積算回数：９２００回
観測幅：３０ｋＨｚ
【００３１】
〔波形処理解析〕
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行なう。
【００３２】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましく、５０００〜４０，０００の範囲であるのがより好ましい。
質量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００３３】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、以下ＰＤＩという。）は、特に制限されないが、通常１．０〜６．０の範囲である。当該範囲内にあることで、接着性により優れる硬化物が得られる。
【００３４】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法としては、特に制約はないが、後述する本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法が好ましい。
【００３５】
２）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法は、下記式（１）
【００３６】
【化３】
0005976963.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。複数のＲ２はすべて同じでも相異なっていてもよい。）で表される化合物の一種又は二種以上を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させる工程（Ｉ）を有することを特徴とする。
【００３８】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）は、前記式（１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１）」ということがある。）を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させる工程である。
【００３９】
シラン化合物（１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン等が挙げられる。
これらは、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ここで用いる重縮合触媒としては、特に制限はないが、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が得られやすいことから、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸等の有機酸；等が挙げられる。
これらの中でも、目的物が得られ易い観点から、塩酸、ホウ酸、クエン酸、酢酸、硫酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましく、塩酸が特に好ましい。
【００４１】
重縮合触媒の使用量は、用いるシラン化合物（１）、重縮合触媒の種類等にもよるが、シラン化合物（１）の総モル量に対して、通常、０．０５モル％〜３０モル％、好ましくは０．１モル％〜１０モル％、より好ましくは０．２モル％〜５モル％の範囲である。
【００４２】
用いる溶媒は、シラン化合物（１）、重縮合触媒の種類、使用量等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、目的物が得られ易い観点から、水、アルコール類が好ましく、水がより好ましい。
【００４３】
溶媒の使用量は、シラン化合物（１）１モルにつき、通常１ｍｌ〜１０００ｍｌ、好ましくは１０ｍｌ〜５００ｍｌ、より好ましくは５０ｍｌ〜２００ｍｌである。
【００４４】
シラン化合物（１）を重縮合（反応）させるときの温度、反応時間は、用いるシラン化合物（１）、重縮合触媒及び溶媒の種類、使用量等によって選択される。
反応温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。
反応時間は、通常数分から１０時間である。
なかでも、反応温度５〜３５℃で、数分から数時間、次いで、３５〜１００℃にて、数十分から数時間反応させるのが好ましい。
【００４５】
本発明においては、工程（Ｉ）を酸触媒の存在下で重合反応を行った場合、後述する工程（ＩＩ）をさらに有するのが好ましい。
前記工程（Ｉ）で得られた反応液に有機溶媒を添加して、重縮合物を溶解させた後、前記
工程（Ｉ）において酸触媒を使用し、さらに後述する工程（ＩＩ）を設けることにより、目的とする２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルパターンを有する本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を容易に得ることができる。
【００４６】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた反応液に有機溶媒を添加して、前記式（１）で表される化合物の重縮合物を溶解させた後、用いた酸触媒に対して等モル当量以上の塩基を添加して、重縮合反応を行う工程である。
用いる有機溶媒としては、生成した重縮合物を溶解し得るものであれば特に制約はない。これらの中でも、後処理の容易性から、沸点が６０〜１００℃程度の水非混和性有機溶媒が好ましい。水非混和性有機溶媒は、２５℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以下であり、一般的に、水と分離して二層となる有機溶媒である。
このような有機溶媒としては、ベンゼン等の芳香族化合物類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、生成した重縮合物を溶解し得る量であればよく、用いたシラン化合物（１）１質量部に対して、通常、０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部である。
【００４７】
次いで、添加する塩基としては、本発明の目的物を得られやすいことから、アンモニア；又は、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基；を用いるのが好ましく、取扱いの容易性から、アンモニアを用いるのがより好ましい。アンモニアは、気体状態で用いてもよいし、アンモニア水として用いてもよい。
塩基の使用量は、工程（Ｉ）で用いた酸触媒に対して、通常、１．２〜５当量、好ましくは１．５〜２．５当量の範囲である。
【００４８】
塩基を添加した後の重縮合反応の温度は、通常、５０〜１００℃、反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、３０分から１０時間である。
このように、工程（Ｉ）の重縮合反応に加えて、工程（ＩＩ）の反応を行うことで、分子量の大きい、−５３ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域に、実質的にピークを有しない、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を容易に得ることができる。
【００４９】
反応終了後は、有機合成における通常の後処理操作を行えばよい。具体的には、反応混合物を精製水で洗浄した後、有機層を濃縮し、乾燥することにより、目的とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００５０】
以上のように、本発明においては、用いるシラン化合物（１）、触媒の種類等に応じて、反応条件を適宜設定することにより、目的とする２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルパターンを有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００５１】
本発明において、前記シラン化合物（１）として、式：ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３で表される化合物を用いた場合、得られる本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、下記式（ａ−１）で表されると考えられる。
【００５２】
【化４】
0005976963.tif 000005
【００５３】
（式中、ＲａはＲ１の一種を表し、ＲｂはＲ２の一種を表す。ｑは実質的に０であり、ｍ、ｏはそれぞれ独立して、正の整数を示す。）
【００５４】
また、シラン化合物（１）として、式：ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３で表される化合物、及び、式：ＲｃＳｉ（ＯＲｄ）３で表される化合物を用いた場合、得られる本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、下記式（ａ−２）で表されると考えられる。
【００５５】
【化５】
0005976963.tif 000006
【００５６】
（式中、Ｒａ、ＲｃはＲ１の一種を表し、Ｒｂ、ＲｄはＲ２の一種を表す。ｑ、ｒは実質的に０であり、ｍ〜ｐはそれぞれ独立して、正の整数を示す。）
【００５７】
３）硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及びシランカップリング剤を含有することを特徴とする。本発明の硬化性組成物において、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の含有量は、通常、組成物全体に対して、６０質量％〜９９．７質量％であることが好ましく、７０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、８０質量％〜９０質量％であることがさらに好ましい。
このような範囲で本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有し、かつシランカップリング剤を含有する組成物は、高い接着力を有し、耐熱性、耐剥離性に優れ、かつクラックの発生の少ない硬化物となる。
【００５８】
用いるシランカップリング剤としては、特に制約はない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン等のハロゲン原子を有するシラン化合物；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン化合物；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシラン化合物；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシラン化合物；１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート基を有するシラン化合物；
【００５９】
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン化合物；
【００６０】
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物；
【００６１】
２−トリメトキシシリルエチル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸等の酸無水物構造を有するシランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド；等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、本発明においては、耐熱性、透明性に優れ、より高い接着力を有する硬化物を得ることができることから、イソシアヌレート基を有するシラン化合物、酸無水物構造を有するシランカップリング剤を用いるのが好ましく、両者を併用するのがより好ましい。
【００６２】
イソシアヌレート基を有するシラン化合物と酸無水物構造を有するシランカップリング剤を併用する場合、その使用割合は、イソシアヌレート基を有するシラン化合物と酸無水物構造を有するシランカップリング剤との質量比で、１０：０．５〜１０：１０の範囲である。
【００６３】
シランカップリング剤は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物との質量比で、（硬化性ポリシルセスキオキサン化合物）：（シランカップリング剤）＝１００：０．３〜１００：３０、好ましくは、１００：１０〜１００：２０の割合で含有するのが好ましい。
このような割合でシランカップリング剤を用いることにより、透明性、接着性により優れ、さらに耐熱性に優れ、高温にしても接着力が低下しにくい硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができる。
【００６４】
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらに他の成分を含有させてもよい。他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈剤等が挙げられる。他の成分の使用量は、硬化性組成物全体に対して、通常、１０質量％以下である。
【００６５】
前記酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、硬化性組成物全体に対して、通常、１０質量％以下である。
【００６６】
紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
これらの光安定剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
希釈剤は、硬化性組成物の粘度を調整するため添加される。
希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルアニリン；等が挙げられる。
これらの希釈剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、シランカップリング剤、及び所望により他の成分を所定割合で配合して、公知の方法により混合、脱泡することにより得ることができる。
【００７０】
以上のようにして得られる本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定剤の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定剤用組成物として好適に使用することができる。
【００７１】
４）硬化物
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を加熱することにより得られる。
加熱する温度は、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から１５時間、好ましくは３０分から８時間である。
【００７２】
本発明の硬化物は、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、高い接着力を有する。
したがって、本発明の硬化物は、光素子の高輝度化に伴う光素子固定剤の劣化に関する問題を解決することができることから、光素子固定剤として好適に使用することができる。例えば、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。
【００７３】
本発明の硬化性組成物を加熱して得られる硬化物が高い接着力を有することは、例えば、次のようにして確認することができる。
すなわち、シリコンチップのミラー面に硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
硬化物の接着力は、２３℃において１２０Ｎ／２ｍｍ□以上であり、かつ、１００℃において７０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性組成物を加熱して得られる硬化物が耐剥離性に優れることは、例えば、次のようにして確認することができる。
ＬＥＤリードフレームに、硬化性組成物を塗布した上に、サファイアチップを圧着し、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させた後、封止剤をカップ内に流し込み、１５０℃で１時間加熱処理して硬化物の試験片を得る。この試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境に１６８時間曝したのち、プレヒート１６０℃で、最高温度が２６０℃になる加熱時間１分間のＩＲリフローにて処理を行い、次いで、熱サイクル試験機にて、−４０℃及び＋１００℃で各３０分放置する試験を１サイクルとして、３００サイクル実施する。その後、封止材を除去し、その際に素子が一緒に剥がれるか否かを調べる。本発明の硬化物においては、剥離する確率は通常２５％以下である。
【００７５】
５）光素子固定剤として使用する方法
本発明の光素子固定剤として使用する方法は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、又は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定剤として使用する方法である。
光素子固定剤としての使用としては、光素子用接着剤や光素子用封止剤としての使用等が挙げられる。
光素子としては、ＬＥＤ、半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
【００７６】
〈光素子用接着剤〉
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物は、光素子用接着剤として好適に使用することができる。
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物を光素子用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。
【００７７】
光素子を接着するための主な基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
【００７８】
加熱する温度は、用いる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の種類、硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から１５時間、好ましくは３０分から８時間である。
【００７９】
〈光素子用封止剤〉
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物は、光素子封止体の封止剤として好適に用いることができる。
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物を光素子用封止剤として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを加熱硬化させることにより光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
【００８０】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
【００８１】
加熱する温度は、用いる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の種類、硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から１５時間、好ましくは３０分から８時間である。
【００８２】
得られる光素子封止体は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物を用いているので、接着性に優れるものである。
【実施例】
【００８３】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００８４】
〈２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件〉
装置：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶ−５００
２９Ｓｉ−ＮＭＲ共鳴周波数：９９．３５２ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：室温（２５℃）
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定法：インバースゲートデカップリング法
２９Ｓｉ  フリップ角：９０°
２９Ｓｉ  ９０°パルス幅：８．０μｓ
繰り返し時間：５ｓ
積算回数：９２００回
観測幅：３０ｋＨｚ【００８５】
〈２９Ｓｉ−ＮＭＲ試料作製方法〉
緩和時間短縮のため、緩和試薬としてＦｅ（ａｃａｃ）３を添加し測定した。
ポリシルセスキオキサン濃度：１５％
Ｆｅ（ａｃａｃ）３濃度：０．６％
測定溶媒：ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ【００８６】
[波形処理解析]
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行った。【００８７】
（実施例１）
３００ｍｌのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−１３）７１．３７ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水２１．６ｍｌに３５％塩酸０．１０ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．２５モル％）を溶解した水溶液（２１．７ｇ）を撹拌しながら加えた。全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌した後、酢酸プロピルを１４０ｇ入れ撹拌し、さらに、２８％アンモニア水０．１２ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．５モル％）を撹拌しながら加え、全容を７０℃に昇温して３時間撹拌した。反応液に精製水を加えて分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水層がｐＨ＝７になるまで精製水にて洗浄した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ１）を５５．７ｇ得た。このものの質量平均分子量（ＭＷ）は７８００、分子量分布（ＰＤＩ）は４．５２であった。
また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３のピーク積分値比は、下記第１表に示すとおりだった。
図１に、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定チャートを示す。図１中、横軸はケミカルシフト値（ｐｐｍ）、縦軸はピーク強度を表す。【００８８】
（実施例２）
３００ｍｌのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−１３）７１．３７ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水２１．６ｍｌに３５％塩酸０．１０ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．２５モル％）を溶解した水溶液（２１．７ｇ）を撹拌しながら加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌した後、酢酸プロピルを１４０ｇ入れ撹拌し、さらに、２８％アンモニア水０．１２ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．５モル％）を撹拌しながら加え、全容を７０℃に昇温して５時間撹拌した。反応液に精製水を加えて分液し、有機層を分取した。得られた有機層を、水層がｐＨ＝７になるまで精製水にて洗浄した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ２）を４９．７ｇ得た。このもののＭＷは３０,０００、ＰＤＩは５．８３であった。
また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３のピーク積分値比は、下記第１表に示すとおりだった。【００８９】
(比較例１)
実施例１において、２８％アンモニア水を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ３）を４０．２ｇ得た。このもののＭＷは２２８０、ＰＤＩは２．１であった。
また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３のピーク積分値比は、下記第１表に示すとおりだった。
図２に、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定チャートを示す。図２中、横軸はケミカルシフト値（ｐｐｍ）、縦軸はピーク強度を表す。【００９０】
（実施例３）
実施例１で得た硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ１）１００部（質量部、以下同じ）に、シランカップリング剤としての、１，３，５−Ｎ−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート（下記第１表において、「（Ｂ１）」という。）１０部、及び、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（下記第１表において、「（Ｂ２）」という。）１部を加え、ジエチレングリコールモノエチルアセテートを添加して固形分８０％として、全容を十分に混合、脱泡することにより実施例３の硬化性組成物１を得た。【００９１】
（実施例４〜８、比較例２〜４）
実施例３において、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の種類、シランカップリング剤の使用量（部）を、下記第１表に記載したものに変更した以外は、実施例３と同様にして、硬化性組成物２〜６、１ｒ〜３ｒを得た。【００９２】
実施例３〜８及び比較例２〜４で得た硬化性組成物１〜６、１ｒ〜３ｒの硬化物につき、下記に示す接着強度測定、クラック発生試験、及び耐剥離性試験を行い、クラック発生率、剥離発生率を算出した。【００９３】
［接着強度試験］
２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、硬化性組成物１〜６、１ｒ〜３ｒのそれぞれを、厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／２ｍｍ□）を測定した。測定結果を下記第１表に示す。【００９４】
［耐クラック性］
硬化性組成物１〜６、１ｒ〜３ｒのそれぞれを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートにて固形分８０質量％になるよう希釈した。２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、それぞれ厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させ、試験片付被着体を得た。デジタル顕微鏡（ＶＨＸ−１０００、キーエンス製）を用い、シリコンチップからはみ出している樹脂部（フィレット部）の幅を計測した。フィレット部が８０ｎｍ〜１２０ｎｍかつシリコンチップの４辺すべてにフィレットがあるものを評価サンプルとして、それぞれ１５個選定した。
選定したサンプルのフィレット部を電子顕微鏡（キーエンス社製）にて観察し、クラックを有するサンプルの数を数え、クラック発生率が０％以上２５％未満を「Ａ」、２５％以上５０％未満を「Ｂ」、５０％以上１００％を「Ｃ」と評価した。【００９５】
［耐剥離性試験］
ＬＥＤリードフレーム（エノモト社製、製品名：５０５０  Ｄ／Ｇ  ＰＫＧ  ＬＥＡＤＦＲＡＭＥ）に、硬化性組成物１〜６、１ｒ〜３ｒを、０．４ｍｍφ程度塗布した上に、０．５ｍｍ角のサファイアチップを圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させた後、封止剤（信越化学工業社製、製品名：ＥＧ６３０１）をカップ内に流し込み、１５０℃で１時間加熱処理して試験片を得た。
この試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境に１６８時間曝したのち、プレヒート１６０℃で、最高温度が２６０℃になる加熱時間１分間のＩＲリフロー（リフロー炉：相模理工社製、製品名「ＷＬ−１５−２０ＤＮＸ型」）にて処理を行った。その後、熱サイクル試験機にて、−４０℃及び＋１００℃で各３０分放置する試験を１サイクルとして、３００サイクル実施した。その後、封止材を除去する操作を行い、その際に素子が一緒に剥がれるか否かを調べた。この試験を、各硬化性組成物につき１２回行った。
下記第１表に、素子が一緒に剥がれた回数を数え、剥離発生率が２５％以下であれば「Ａ」、２５％より大きく５０％以下であれば「Ｂ」、５０％より大きければ「Ｃ」と評価した。【００９６】
【表１】
0005976963.tif 000007
【００９７】
第１表から、実施例１、２の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ１）、（Ａ２）を用いて得られる硬化性組成物１〜６の硬化物は、いずれも接着強度が２３℃で１３０Ｎ／２ｍｍ□以上であり、接着強度に極めて優れていることがわかった。また、１００℃においても７９Ｎ／２ｍｍ□以上であり、耐熱性にも優れるものであることがわかった。また、クラック発生試験で、クラックの発生が全くみられず、すべてＡ評価だった。さらに、耐剥離性試験により、耐剥離性にも優れることがわかった。
一方、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ３）を用いて得られた比較例２〜４の硬化性組成物１ｒ〜３ｒの硬化物は、クラックの発生率が高いものであった。
【図１】
0005976963.tif 000009
【図２】
0005976963.tif 000010