(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に形成されたパターン状無電解銅めっき層と、前記パターン状無電解銅めっき層上に形成された剥離層と、から成るキャリアを有し、前記キャリアの剥離層上のみに形成された電解金属めっき処理による穴開き金属箔と、を有するキャリア付き穴開き金属箔。
【請求項２】
支持体の一方の面に無電解めっき触媒を含むインクを印刷法によってパターン状に付与する工程と、次いで前記支持体を無電解銅めっき処理してパターン状無電解銅めっき層を形成する工程と、前記パターン状無電解銅めっき層上に剥離層を形成する工程と、更に電解金属めっき処理をして前記剥離層上のみに穴開き金属箔を形成する工程とを含む、キャリア付き穴開き金属箔の製造方法。
【請求項３】
前記印刷法がグラビア印刷法であることを特徴とする請求項２に記載のキャリア付き穴開き金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の負極集電体などに用いられるパターン状の穴開き金属箔であって、キャリア上に積層されて形成された穴開き金属箔に関する。また、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、スマートフォンなど携帯型情報端末機の普及に伴い、より小型化、軽量化が求められている。また電池容量増大の観点からも、二次電池に用いられる集電体はより薄いものが要求されるようになってきている。
【０００３】
二次電池用や電気二重層キャパシタ用の集電体として、金属箔にパターン状の貫通孔が形成されたものが用いられている。このような穴開き金属箔を製造する方法として、機械的に打ち抜きをするパンチング方式が公知である。また、特許文献１や２には、エッチング方式による穴開き集電体の製造方法が開示されている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９４２５０号公報
【特許文献２】特開２００８−０４１５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、パンチング方式による穴開き金属箔の製造方法においては、貫通孔の周辺に発生するバリが問題となる。集電体とセパレータを多数積層するような二次電池、キャパシタにおいては、わずかなバリによってその厚みが増大してしまう。また、バリのような突起部が存在すると電流集中によるショートを引き起こすという問題があった。更に、微細なパターンの穴を打ち抜くためには、精度の高い金型を作成する必要がある。
【０００６】
一方、エッチング方式においては、レジスト層の形成においてパターンサイズに制限があり、連続したシームレスなパターンを形成するには限界があった。また、製造工程も多く、設備も大掛かりになってしまう。更に、これら従来の方式においては、打ち抜いた部分、エッチングによって除去した部分の金属を無駄にしてしまうという欠点もあった。
【０００７】
そこで本発明は、これら従来の方式における上記欠点を解決し、バリや金属のロスなく、シームレスで微細なパターンの貫通孔が形成された穴開き金属箔を提供することを目的とする。また、そのような穴開き金属箔の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のキャリア付き穴開き金属箔は、支持体の一方の面に形成されたパターン状無電解銅めっき層と、このパターン状無電解銅めっき層上に積層された剥離層と、から成るキャリアと、このキャリアの剥離層上のみに形成された電解金属めっき処理による穴開き金属箔とから成る。
【０００９】
また、本発明のキャリア付き穴開き金属箔の製造方法は、支持体の一方の面に無電解めっき触媒を含むインクを印刷法によってパターン状に付与する工程と、次いでこの支持体を無電解銅めっき処理してパターン状無電解銅めっき層を形成する工程と、前記パターン状無電解銅めっき層上に剥離層を形成する工程と、次いで電解金属めっき処理をして穴開き金属箔を前記剥離層に重ねて形成する工程とを含むものである。ここで前記印刷法がグラビア印刷法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非常に薄く均一な厚さを有するパターン状の貫通孔を有する穴開き金属箔を得ることができる。この穴開き金属箔は、キャリア上に形成されているので取り扱いが容易である。また、バリの発生もなく、表面が平滑であり、継ぎ目のないシームレスなパターンの貫通孔が金属をロスすることなく形成されている。更に穴開き金属箔を剥離した後のキャリアを再利用して、新たな穴開き金属箔を繰り返し製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明のキャリア付き穴開き金属箔の製造方法の手順を示す図である。
【図２】図２は本発明のキャリア付き穴開き金属箔の一実施例におけるパターン状の貫通孔を示す図である。
【図３】図３は本発明のキャリア付き穴開き金属箔の別の実施例におけるパターン状の貫通孔を示す図である。
【符号の説明】
【００１２】
１    支持体
２    無電解めっき用触媒
３    無電解銅めっき層
４    剥離層
５    穴開き金属箔
６    キャリア
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のキャリア付き穴開き金属箔とその製造方法について、図１に示す手順を参照しながら説明する。本発明における支持体は、合成樹脂からなる可撓性のフィルムが好適に用いられる（図１  Ａ）。合成樹脂としては特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどが挙げられ、なかでも強度があり汎用性が高いという理由でポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１４】
支持体上に無電解銅めっき層をパターン状に形成するのに先立ち、無電解めっき用触媒をパターン状に付与する（図１  Ｂ）。具体的な付与方法としては、無電解めっき用触媒を含むインクを用いて所望のパターンに印刷する方法が挙げられる。印刷の方法は特に限定されないが、シームレスなパターンを形成することが可能であり、微細なパターンの印刷に適している点で、グラビア印刷が好ましい。
【００１５】
無電解めっき用触媒としてはＰｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属コロイド粒子、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の各種金属微粒子、及びこれらの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニア塩などを用いることができる。また、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔなどが表面に担持された金属酸化物微粒子などであってもよい。この無電解めっき用触媒とバインダー樹脂、および溶剤とを混合してインクとし、パターン印刷に使用する。
【００１６】
バインダー樹脂は、インクに適度な粘性を与え、無電解めっき用触媒−支持体間の結合力を向上させる目的で配合される。配合量は、少なすぎると無電解めっき用触媒の密着性が低下し、多すぎると無電解銅めっき処理工程における銅めっきの析出性が低下する。バインダー樹脂の種類としては、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂物、酢酸ビニル、塩化ビニル、ＰＶＡ、ＰＶＢ等のビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。このうち、好ましいものはポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂である。
【００１７】
溶剤は、バインダー樹脂を溶解し、インクに流動性を与える目的で配合される。印刷方法に適した乾燥性を有する溶剤を一種あるいは二種以上適宜組み合わせて使用することができる。用いられる溶剤としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリアルキレングリコール類とその誘導体、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、イソホロン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ターピネオール、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００１８】
支持体上に、無電解めっき用触媒を含むインクをパターン状に付与した後、これを無電解銅めっき処理に供し、無電解銅めっき層を形成する（図１  Ｃ）。無電解銅めっき処理の方法は特に限定されず、公知の処理方法を採用することができる。ここで、表面の平滑性を更に向上させる目的で、無電解銅めっき層の上に重ねて、電解銅めっき層を形成してもよい。これによれば、本発明の穴開き金属箔の表面をより平滑にすることが可能となる。
【００１９】
剥離層を構成する化合物は、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物およびカルボン酸などが挙げられ、これらのなかから１種または２種以上を混合して用いられる。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾールおよび３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等である。硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸および２−ベンズイミダゾールチオール等である。カルボン酸は、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、なかでもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
【００２０】
上記化合物のなかでもベンゾトリアゾールが好適に用いられる。これら化合物は溶媒に溶解して用いられ、前記支持体をこの溶液に浸漬することで無電解銅めっき層に選択的に吸着し、剥離層が形成される（図１  Ｄ）。溶媒としては水、エタノールなどが挙げられる。
【００２１】
支持体上に形成されたパターン状無電解銅めっき層、更にこのパターン状無電解銅めっき層上に積層された剥離層を合わせて、本発明ではキャリアと呼ぶ。このキャリアに対して電解金属めっき処理を施して、目的のキャリア付き穴開き金属箔が得られる（図１  Ｅ）。電解金属めっき処理は公知の処理方法を採用することができる。穴開き金属箔の金属材料は特に限定されないが、例えば、銅やニッケルが挙げられる。また、二種類以上の金属による合金であってもよい。
【００２２】
また、穴開き金属箔は単層の電解金属めっき層であってもよいし、電解金属めっき層に重ねて、無電解金属めっき層および／または電解金属めっき層を積層した多層構造としてもよい。これによれば、例えば銅層の両面をニッケル−亜鉛合金層でサンドイッチした穴開き金属箔を得ることもできる。
【００２３】
本発明のキャリア付き穴開き銅箔から穴開き金属箔の部分のみが剥離され、例えば二次電池の負極用集電体として利用される。残ったキャリア部分は再利用することが可能である。剥離層に損傷が無い場合はそのまま電解金属めっき処理を施して、新たに穴開き金属箔を製造するこができる。必要であれば、剥離層の形成工程に遡って再利用してもよい。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、無電解めっき用触媒としてパラジウム、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂、溶媒としてシクロヘキサノンを７：２３：７０で含む無電解めっき用触媒インクを図２に示す多孔パターンでグラビア印刷した。多孔パターンは、穴径１００μｍ、穴ピッチ２００μｍ、開口率２０％である。印刷後、銅２ｇ／ｌ、ホルムアルデヒド５ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム８ｇ／ｌを含む無電解銅めっき液を用いて、液温５０℃で２５分間めっき処理を実施し、膜厚１．５μｍの無電解銅めっき層を形成した。更に、ベンゾトリアゾール５ｇ／ｌの水溶液を用いて、４０℃で３０秒間浸漬処理することで、剥離層としてベンゾトリアゾールのキレート被膜を形成してキャリアとした。このキャリアを、硫酸銅五水和物２５０ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌを含む電解銅めっき液を用いて、液温２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２で９分間電解銅めっき処理を実施した。その後、剥離層形成時と同様の処理を行うことで電解銅めっき層の表面に防錆皮膜を形成し、キャリア付き穴開き銅箔を得た。
【００２５】
［実施例２］
ＰＥＴフィルムをＰＩ（ポリイミド）フィルムに変更した以外は、実施例１と同様にしてキャリア付き穴開き銅箔を得た。
【００２６】
［実施例３］
ＰＥＴフィルムをＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムに変更した以外は、実施例１と同様にしてキャリア付き穴開き銅箔を得た。
【００２７】
［実施例４］
多孔パターンを図３に示す網目状のメッシュパターン（線幅２０μｍ、ピッチ２７０μｍ、開口率７５％）に変更した以外は実施例１と同様にしてキャリア付き穴開き銅箔を得た。
【００２８】
［実施例５］
剥離層を形成する化合物を、ベンゾトリアゾールに替えてカルボキシベンゾトリアゾールとした以外は、実施例１と同様にしてキャリア付き穴開き銅箔を得た。
【００２９】
［実施例６］
電解銅めっき処理に替えて、硫酸ニッケル５水和物２５０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌを含む電解ニッケルめっき液を用いて、液温２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２で電解ニッケルめっき処理をおこなった以外は実施例１と同様にしてキャリア付き穴開きニッケル箔を得た。
【００３０】
［実施例７］
電解銅めっき処理に替えて、1段階目に硫酸ニッケル五水和物２５０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌを含む電解ニッケルめっき液で、液温２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２で３０秒めっき処理を行い、２段階目に硫酸銅五水和物２５０ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌを含む電解銅めっき液で、液温２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２で９分間めっき処理を行い、３段階目に１段階目同様の電解ニッケルめっき処理をおこなった以外は実施例１と同様にしてキャリア付き穴開き多層金属箔を得た。
【００３１】
実施例１〜７で得られたキャリア付き穴開き金属箔から穴開き金属箔を剥離して観察したところ、貫通孔部分にバリの発生は認められず良好な金属箔が得られた。また、継ぎ目のないシームレスなパターンの貫通孔を有する金属箔を、製造時に金属をロスすることなく得ることができた。
【００３２】
実施例１および４で得られたキャリア付き穴開き銅箔から穴開き銅箔を剥離して取り除き、キャリア部分のみとした。このキャリアを酸洗い処理した後、実施例１と同様にして再度剥離層を形成し、電解銅めっき処理をおこなった。得られたキャリア付き穴開き銅箔は亀裂や形状の乱れもなく、十分実用に耐えるものであり、キャリアの繰り返し利用が可能であることを示すものであった。
【図１】
0005925582.tif 000002
【図２】
0005925582.tif 000003
【図３】
0005925582.tif 000004