(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）金属性ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子又は金属前駆体ナノ粒子、
ｂ）（ｉ）ポリアセタール又はポリアセタール−ポリエーテル主鎖及び（ｉｉ）該ポリアセタール又はポリアセタール−ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、３００℃より低い温度で９５重量％分解を有する高分子分散剤（ＰＤ）、
ｃ）場合による分散媒ならびに
ｄ）熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ）
を含んでなり、該ＴＣＡが４．４より低いｐＫａ及び１００℃かもしくはそれより高い沸点を有するブレンステッド酸であることを特徴とし、
ｉ）ＴＣＡは式Ｒ−［ＣＯＯＨ］ｎに従う脂肪族カルボン酸であり、式中、Ｒは不在であるか、又は場合により置換されていることができるアルキル又はアルキレン基であり、ｎは１に等しいかそれより大きい整数であるか、あるいは
ｉｉ）ＴＣＡは式Ｒ’−ＳＯ3Ｈに従うスルホン酸であり、式中、Ｒ’は場合により置換されていることができるアルキル又はアリール基である
分散物。
【請求項２】
ＴＣＡが式ＨＯＯＣ−Ｘa−ＣＯＯＨに従うジカルボン酸であり、式中、ａは０又は１であり、Ｘは場合により置換されていることができるＣ1−Ｃ3アルキレン基である請求項１に記載の分散物。
【請求項３】
ＰＤのポリマー主鎖が式Ｉ
【化１】
0005870202.tif 000013
［式中、ｍは１〜５００の整数であり、
ｏは０〜３４０の整数であり、
ｑは０〜２５０の整数であり、
ｐは１〜７の整数であり；
ｍ＋ｏ＋ｑは１４〜５００の整数であり、
Ｒ2は水素、メチル又は場合により置換されていることができるアルキル基を示す］
に従う請求項１に記載の分散物。
【請求項４】
ＰＤのアンカー基が式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ
【化２】
0005870202.tif 000014
［式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12は独立してハロゲン、場合により置換されていることができるチオール、ヒドロキシル、カルボン酸、アルデヒド、エステル、アミド、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、場合により置換されていることができるアルキル、アリール、アラルキル又はアルキレン基を示し；
Ｒ7とＲ8は場合により連結して環構造を形成することができ；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11は独立してハロゲン、場合により置換されていることができるチオール、カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示し；
Ｘは独立して−Ｎ−、−ＣＨ−又は−Ｃ（ＣＲ13）−を示し、ここでＲ13はメチル、場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示し、且つここでＸは場合によりＲ9又はＲ10に連結して環構造を形成することができ；
Ｙは酸素、硫黄又は−ＮＲ14−を示し、ここでＲ14はメチルあるいは場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示す］
に従う請求項１に記載の分散物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の分散物を基質上に適用することにより形成される層又はパターン。
【請求項６】
以下の：
ａ）ｉ）金属性ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子又は金属前駆体ナノ粒子、
ｉｉ）ポリアセタール又はポリアセタール−ポリエーテル主鎖及び該ポリアセタール又はポリアセタール−ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、３００℃より低い温度で９５重量％分解を有する高分子分散剤（ＰＤ）ならびに
ｉｉｉ）分散媒
を含んでなる分散物を与え、そして
ｂ）熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ）を加える
段階を含んでなり、
該ＴＣＡが４．４より低いｐＫａ及び１００℃に等しいかもしくはそれより高い沸点を有するブレンステッド酸であることを特徴とし、
ｉ）ＴＣＡは式Ｒ−［ＣＯＯＨ］ｎに従い、式中、Ｒは不在であるか、又は場合により置換されていることができるアルキル又はアルキレン基であり、ｎは１に等しいかそれより大きい整数である脂肪族カルボン酸であるか、あるいは
ｉｉ）ＴＣＡは式Ｒ’−ＳＯ3Ｈに従い、式中、Ｒ’は場合により置換されていること
ができるアルキル又はアリール基であるスルホン酸である
請求項１〜５のいずれかに記載の分散物の調製方法。
【請求項７】
段階ａ）において第１の分散媒を用い、段階ａ）とｂ）の間に以下の
（ｉ）第１の分散媒を少なくとも部分的に除去し、それにより高粘性のペーストを得、
（ｉｉ）高粘性のペーストを第２の分散媒中に再分散させ、ここで第１及び第２の分散媒は同じであることができる
段階をさらに含んでなる請求項６に記載の分散物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ａ）金属性、金属酸化物、金属前駆体ナノ粒子、ｂ）（ｉ）ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖及び（ｉｉ）該ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖に化学的に結合しており、金属性、金属酸化物、または金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、３００℃より低い温度で９５重量％分解を示す高分子分散剤（ＰＤ）、（ｃ）場合による分散媒ならびにｄ）熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ）を含んでなり、該ＴＣＡが４．４より低いｐＫａ及び１００℃かもしくはそれより高い沸点を有するブレンステッド酸であることを特徴とする分散系に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
金属性ナノ粒子における興味は、与えられる金属のバルク特性と比較される時のそれらの独特の性質の故に、最近の数十年の間に増加してきた。例えば金属ナノ粒子の融点は粒度の減少と共に低下し、印刷エレクトロニクス（ｐｒｉｎｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、電気化学的、光学的、磁気的及び生化学的用途にとってそれらを興味深いものとしている。
【０００３】
例えばインキジェット印刷により高い処理量を以てコーティング又は印刷することができる安定且つ濃度の高い（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ）金属性ナノ分散系の調製は、それが低コストにおける電子装置の製造を可能にするので、非常に興味深い。
【０００４】
通常、金属性ナノ分散系の調製は水中又は有機溶媒中でポリオール合成法（非特許文献１に開示されているような）により、ポリオール合成法の派生法（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）により、あるいは種々の還元剤の存在下における金属性塩のその場還元により行われる。そのような方法は、例えば特許文献１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７及び１８において開示されている。
【０００５】
中でも、通常１重量％より少ない金属性粒子である金属性ナノ分散系の希釈度は重大な欠点である。事実、そのように高度に希釈された金属性ナノ分散系を、その組成に基づいて少なくとも５重量％の金属性ナノ粒子を必要とする導電性コーティング又は印刷流体（ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｆｌｕｉｄ）の調製に直接用いることはできない。その場合、希釈された金属性ナノ分散系の追加の濃縮段階が、そのようなコーティング又は印刷流体の調製においてそれを用いることができる前に必要である。
【０００６】
特許文献１９は、水中において最高で３５重量％の銀ナノ粒子分散系の調製を開示しているが、方法はまだ追加の精製及び単離段階を必要とし、それはそれらの工業化及びそれらの用途の範囲に非常に影響を与える（ｉｍｐａｒｔ）。
【０００７】
金属性ナノ分散系は、典型的には金属性、金属酸化物、金属前駆体ナノ粒子、高分子分散剤及び場合により分散媒を含む。高分子分散剤は、分散媒中の粒子の分散系の形成及び安定化を助長する物質である。分散された粒子は、分散操作の後に、互いの引力の故に再凝集する傾向を有し得る。分散剤の使用は、この粒子の再凝集の傾向に対抗する。分散剤は、コーティング流体及び印刷インキのために用いられる場合、特に高い必要条件を満たさなければならない。不安定な分散系は不可逆的な相分離に導き、中でも通常は直径がわ
ずか数マイクロメーターであるコーティング又はプリントヘッドの目詰まりを引き起こし得る。さらにシステムの待機期間に、金属性粒子凝集及び関連するコーティング／プリントヘッドの閉塞は避けられるべきである。
【０００８】
金属性ナノ粒子分散系の場合、再凝集する、フロキュレーションする、あるいは沈降する（相分離に導く）それらの傾向は、有機顔料（ρ＝１．２−２．０ｇ／ｃｍ3）、無機顔料（二酸化チタンの場合、ρ＝４．２ｇ／ｃｍ3）又は無機充填剤（硫酸バリウムの場合、ρ＝４．４ｇ／ｃｍ3）のような他の有機又は無機粒子と比較される場合のそれらの高い嵩密度（ρ）の故に増強される。例えば銀、銅及び金の室温における嵩密度は、それぞれ１０．４９、８．９４及び１９．３０ｇ／ｃｍ3である。
【０００９】
高分子分散剤は、典型的には分子の一部にいわゆるアンカー基を含有し、それは分散されるべき金属性粒子上に吸着する。高分子分散剤は、分子の空間的に離れた部分に、分散媒（又は液体ビヒクル）及び最終的なコーティングもしくは印刷流体中に存在するすべての成分と適合性のポリマー鎖を有する。典型的な高分子分散剤には種々のトポロジー及び構造（線状、グラフト、多分枝）のホモポリマー又はランダムもしくはブロックコポリマーが含まれる。
【００１０】
金属性ナノ粒子分散系は、通常アクリル酸、メタクリル酸、ビニルピロリジノン、ビニルブチラール、酢酸ビニル又はビニルアルコールに基づくホモポリマー及びコポリマーから選ばれる高分子分散剤を含む。
【００１１】
特許文献５は、親水性セグメント及びポリアルキレンイミン鎖を含んでなる高分子分散剤を含有する分散系から、銀インキを調製する方法を開示している。
【００１２】
特許文献２０は、金属性導電性インキの安定性を向上させる化合物を記載しており、それは金属性ナノ粒子、高分子分散剤及び溶媒を含み、ここでそれぞれの沸点は１５０℃より低いことができる。ポリマーはナノ粒子上に頭部基及び尾部基を有することができ、ここで頭部基はアミンのような化合物、カチオン性アルキルアンモニウム基、カルボン酸、スルホン酸及びリン酸基を含むことができる。ジメチルスルホキシド及びオキシ−ビス−エタノールのような他の添加物も分散系中に存在することができる。優れた湿潤性及び接着性を助長するために、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００、イソステアリルエチルイミダゾリニウムエトサルフェート及びアルコールのような化合物がいくつかのインキに加えられる。
【００１３】
特許文献２１（２０１０年１２月２１日に申請）は、金属性ナノ粒子ならびに金属性ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含む高分子分散剤を含んでなる導電性インキを記載しており、ここでポリマー主鎖は３００℃より低い温度で９５重量％分解を有し、かくしてより低い硬化温度を用いる印刷法で用いることを可能にしている。
【００１４】
金属性ナノ分散系は、基質上に金属性パターンをコーティング又は印刷するために用いられる。典型的には、基質上にパターンを適用した後、導電性及び／又は半導電性を誘導／増強するために、硬化段階とも呼ばれる高められた温度における焼結段階が行われる。
【００１５】
ナノ分散系の有機成分、例えば高分子分散剤は焼結有効性及びかくしてコーティング又は印刷された表面の導電性又は半導電性を低下させ得ることが見出された。この理由で、有機成分を分解するために、より高い焼結温度及びより長い焼結時間が多くの場合に必要とされる。
【００１６】
上記のもののような典型的な高分子分散剤は、少なくとも３５０℃の完全分解温度を特
徴とする。従って、そのような高分子分散剤を含んでなる流体又はインキを用いてコーティング又は印刷されたパターンは、コーティング又は印刷された層中の有機成分のほとんどが分解することを確実にするために、高められた温度における焼結段階を必要とする。
【００１７】
そのような高い焼結温度は、比較的低いガラス転移温度を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネートのような通常のポリマー箔と適合性でない。これは、選択をポリイミドのようなより高価なポリマーに制限する。
【００１８】
金属、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子分散系の用途を感熱性基質に拡大するために、硬化段階のために必要な温度がより低く且つ時間がより短く、優れた又は向上した導電率の値を有する金属性、金属酸化物又は金属前駆体組成物を得ることが望ましい。さらに、該組成物の向上した性質を利用する硬化法、すなわち高い処理量のコーティング又は印刷法を開発することも望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第２０１０１４３５９１号明細書
【特許文献２】米国特許第２００９１４２４８２号明細書
【特許文献３】米国特許第２００６０２６４５１８号明細書
【特許文献４】米国特許第２００８０２２０１５５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願第２１４７７３３号明細書
【特許文献６】欧州特許出願第２１３９００７号明細書
【特許文献７】欧州特許出願第８０３５５１号明細書
【特許文献８】欧州特許出願第２０１２９５２号明細書
【特許文献９】欧州特許出願第２０３０７０６号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願第１６８３５９２号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願第１６６６１７号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願第２１１９７４７号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願第２０８７４９０号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願第２０１０３１４号明細書
【特許文献１５】国際公開第２００８／１５１０６６号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２００６／０７６６０３号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第２００９／１５２３８８号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第２００９／１５７３９３号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第２００６／０７２９５９号パンフレット
【特許文献２０】米国特許第２００９／０２４２８５４号明細書
【特許文献２１】欧州特許出願１０１９６２４４．７号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１４，５４９−５５５
【発明の概要】
【００２１】
発明の概略
本発明の目的は、硬化時間の短縮及び／又は硬化温度の低下を可能にし、それにより基質上における分散系のコーティング層又は印刷パターン中の有機残留物の量を最少にする金属性分散系を提供することである。
【００２２】
この目的は、請求項１において定義される金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子、熱的に開裂可能な高分子分散剤、熱的に開裂可能な薬剤及び場合により分散媒を含んでなる分散系の提供により実現される。
【００２３】
本発明の他の目的は、追加の精製及び／又は単離法を避ける高濃度及び高安定性のそのような金属性ナノ粒子分散系の調製方法を提供することである。
【００２４】
この目的は、熱的に開裂可能な高分子分散剤を与え、該分散剤にいくつかの特定の化合物（熱的に開裂可能な薬剤）を加えることによる該分散系の調製方法を提供することにより実現される。
【００２５】
本発明の他の目的は、硬化時間を短縮し、及び／又は硬化温度を低下させ、結果として基質上のコーティング層又は印刷パターン中の有機残留物を避けるか又は減少させる熱的に開裂可能な高分子分散剤を提供することである。
【００２６】
この目的は、Ｔ＜３００℃で熱的に開裂することができる主鎖及び金属アンカー基を含んでなる特定の高分子分散剤を与え、熱的に開裂可能な薬剤として特定の化合物を該分散剤に加えることによる該高分子分散剤の製造方法を提供することにより実現される。
【００２７】
本発明のさらなる目的は、本発明の分散系を用いてコーティング層又は印刷パターンを形成するための、より低い温度及びより短い時間を用いる方法を提供することである。
【００２８】
本発明のさらなる利点及び態様は、以下の記述又は従属クレイムから明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
発明の詳細な記述
本発明は、熱的に開裂可能な高分子分散剤、金属性ナノ粒子分散系及びそれらの調製方法ならびに該分散系を含んでなるペースト、コーティング層及びパターンに関する。
【００３０】
１．金属、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子
本発明の分散系は、金属性ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子又は金属前駆体ナノ粒子を含む。
【００３１】
金属性ナノ粒子は、元素又は合金形態における１種もしくはそれより多い金属を含む。金属は、好ましくは銀、金、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、インジウム、錫、亜鉛、チタン、クロム、タンタル、タングステン、鉄、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム及び鉛より成る群から選ばれる。銀、銅、モリブデン、アルミニウム、金又はそれらの組み合わせに基づく金属性ナノ粒子が特に好ましい。
【００３２】
他の好ましいナノ粒子は銅インジウムガリウム又は銅インジウムガリウムセレニド（ＣＩＧＳ）に基づく。他の好ましいナノ粒子は、セレニド又はスルフィドに基づき、例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＴｅＳｅ又はＰｂＳｅを用いることもできる。
【００３３】
好ましい金属酸化物ナノ粒子は、酸化インジウム、酸化錫インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ウォルフラム（ｗｏｌｆｒａｍ）、酸化モリブデン、酸化カドミウム又は酸化亜鉛に基づく。ＺｎＯ：Ａｌ、ＳｎＯ2：Ｆ又はＳｎＯ2：Ｓｂのようなドーピングされた金属酸化物ナノ粒子を用いることもできる。酸化ガリウムインジウム銅及び酸化銅を銅インジウムガリウムセレニドナノ粒子のための前駆体として用いることもできる。
【００３４】
「前駆体」という用語は、金属酸化物の金属への還元又は銅インジウムガリウムのＣＩＧＳへのセレン化のような追加の段階により、それを所望の材料に転換できる可能性を指す。
【００３５】
「ナノ粒子」という用語は、分散系調製の最後に１００ｎｍより小さい平均粒度を有する分散された粒子を指す。金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子は、分散系調製の最後に１００ｎｍより小さい、好ましくは５０ｎｍより小さい、より好ましくは２０ｎｍより小さい平均粒度を有する。
【００３６】
分散系調製段階の前、金属、金属前駆体又は金属酸化物粒子は、典型的には多くの場合に１００ｎｍより大きい平均粒度を有する粉末又はフレークとして入手可能である。それらの粒度を次いで、分散系調製の間にナノ粒子範囲に低下させねばならない。
【００３７】
２．高分子分散剤
本発明の分散剤は、分散媒中における立体的な安定性を与える親マトリックス性（ｍａｔｒｉｘｏｐｈｉｌｉｃ）ポリマー主鎖部分及びポリマー主鎖に化学的に結合した、好ましくは共有結合した、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関して親和性を有するアンカー基を含む。アンカー基はナノ粒子の最適安定化を確実にする。
【００３８】
ポリマー主鎖は、好ましくは３００℃より低い温度で、高分子分散剤の９５重量％の熱分解を保証しなければならない。その理由で、ポリマー主鎖はポリアセタール主鎖又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖である。
【００３９】
該高分子分散剤は、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＴＧＡ）により測定される場合に、３１０℃より低い温度で完全に、及び３００℃より低い、好ましくは２９０℃より低い、より好ましくは２８０℃より低い温度で９５重量％分解する。
【００４０】
９５重量％分解は、高分子分散剤の９５重量％が分解し、コーティング又は印刷された層から蒸発することを意味する。
【００４１】
熱分解は１、２又は３段階で起こり得る。主な分解、すなわち高分子分散剤の少なくとも７５重量％が分解する分解は、好ましくは１００℃〜３００℃で、より好ましくは１２５℃〜２５０℃で、最も好ましくは１５０℃〜２４０℃で起こる。典型的には、誘導的（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）重量損失曲線を用い、主な分解が起こる温度を引き出す。そのような誘導的重量損失曲線における最高ピーク、すなわち主な分解は、好ましくは１００℃〜３００℃で、より好ましくは１２５℃〜２５０℃で、最も好ましくは１５０℃〜２４０℃で観察される。
【００４２】
芳香族ポリエーテルは脂肪族ポリエーテルと比較してより高い熱安定性を有するので、分散剤のポリマー主鎖のポリエーテル断片は、好ましくは芳香族基を含まないか、あるいは少量しか含まない。
【００４３】
分散剤のポリマー主鎖の特に好ましいポリエーテル断片は、脂肪族ポリエーテル主鎖である。
【００４４】
好ましいポリアセタール主鎖の例は以下の構造を有するか、又はその組み合わせであることができ、環状アセタールモノマー、例えばトリオキサン、ジオキソラン及びジオキセパンの重合又は共重合により製造される。
【００４５】
−（ＣＨ2−Ｏ）n−
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ）n−
−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ）n−
−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ）n−
式中、ｎは１４〜５００の整数である。
【００４６】
ポリアセタール主鎖中に含むために好ましいポリエーテル断片の例は以下の構造を有する。
【００４７】
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−
−（ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−Ｏ）n−
−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−
−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−
−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−
−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−
式中、ｎは１４〜５００の整数である。
【００４８】
特に好ましいポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖は、式Ｉ
【００４９】
【化１】
0005870202.tif 000002
【００５０】
［式中、ｍは１〜５００の整数であり、
ｏは０〜３４０の整数であり、
ｑは０〜２５０の整数であり、
ｐは１〜７の整数であり；
ｍ＋ｏ＋ｑは１４〜５００の整数であり、
Ｒ2は水素、メチル又は場合により置換されていることができるアルキル基を示す］
により示される。
【００５１】
３．アンカー基
金属性、金属前駆体及び金属酸化物ナノ粒子のためのアンカー基は、低分子量（ＭＷ＜３００）脂肪族アミン又は芳香族アミン、チオエーテル、チオール、ジスルフィド、場合により置換されていることができるアリールもしくはアラルキル基、２−ピロリドン、アミド、エステル、アクリル系誘導体、Ｓ−含有ヘテロ芳香族化合物、Ｎ−含有ヘテロ芳香族化合物、場合により置換されていることができるチイラン、チオアセタール、オキサチオアセタール、スルタム、チオフェン、ベンゾチオフェン、環状及び脂環式アミン、ラクタム、イミダゾリドン、オキサゾリジノン、ヒダントイン、ウラゾール、２Ｈ−アジリン、３−ピロリン、２−ピロリン、１−ピロリン、マレイミド、２−イソオキサゾリン、２−オキサゾリン、２−イミダゾリン、ピラゾリン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、１−置換テトラゾール、５−置換テトラゾール、１，５−ジ置換テトラゾール、場合により置換されていることができるイミダゾール−２−オン、ベンズイミダゾール−２−オン、１，３−オキサゾール、ベンズオキサゾール、イソオキサゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、インドール、オキシインドール、インドリン、カルバゾール、アザインドール、イソインドール、インドリジン、インドリジノン、ピリジン、ジヒドロピリジン、２−ピリドン、ピリミジン、１，３，５−トリアジン、キノリン、テトラヒドロキノリン、１，２−ジヒドロキノリン、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン、１，８−ナフチリジン、キナゾリン、４−キノロン、１，３−イミダゾール、チオアミド、モルホリン誘導体、ピペラジン、トリアザインドリジン又は核酸誘導体、例えばアデニン、グアニン、シトシン、チミン、ウラシルあるいはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００５２】
好ましくは、アンカー基はＳ及び／又はＮ含有ヘテロアリールを含む。
【００５３】
より好ましくは、アンカー基は式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶに従うヘテロアリールの群から選ばれる。
【００５４】
【化２】
0005870202.tif 000003
【００５５】
式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12は独立してハロゲン、場合により置換されていることができるチオール、ヒドロキシル、カルボン酸、アルデヒド、エステル、アミド、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、場合により置換されていることができるアルキル、アリール、アラルキル又はアルキレン基を示し；
Ｒ7とＲ8は場合により連結して環構造を形成することができ；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11は独立してハロゲン、場合により置換されていることができるチオール、カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示し；
Ｘは独立して−Ｎ−、−ＣＨ−又は−Ｃ（ＣＲ13）−を示し、ここでＲ13はメチル、場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示し、且つここでＸは場合によりＲ9又はＲ10に連結して環構造を形成することができ；
Ｙは酸素、硫黄又は−ＮＲ14−を示し、ここでＲ14はメチルあるいは場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示す。
【００５６】
特に好ましいアンカー基には２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１−（２−ジメチルアミノ−エチル）−５−メルカプト−テトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール及び１−（２−ジメチルアミノ−エチル）−５−メルカプト−テトラゾールが含まれる。
【００５７】
本発明に従う高分子分散剤は、好ましくは以下の方法のいずれかにより製造される：
・アンカー基の存在下における環状アセタール又はオキシランの開環重合、開環共重合又は他の重合もしくは共重合；
・Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９４，８５，１６７−１７４に記載されているような、アンカー基分子又はアンカー基部分を保有するいずれかの分子を用いるクエンチング又は誘導体化を含む重合後法（ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）によるポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル前駆体の後−官能基化（ｐｏｓｔ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）。
【００５８】
上記の第１の方法であるアンカー基の存在下における重合を行う場合、アンカー基をポリマー主鎖の一方の端又は両端に（すなわちテレケリック位置）化学的に結合させることができるか、あるいはポリマー主鎖中に導入することができる。上記の第２の方法である後−官能基化を行う場合、アンカー基は好ましくはポリマー主鎖の一方の端もしくは両端に化学的に結合するであろう。
【００５９】
式ＩＩ〜Ｖに従うアンカー基は、例えば複素環のＮ−原子あるいはＲ3〜Ｒ12置換基を介してポリマー主鎖に化学的に結合することができる。
【００６０】
特に好ましい高分子分散剤は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶあるいはそれらの組み合わせに従う、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含み、それは式Ｉに従うポリマー主鎖に化学的に結合している。
【００６１】
好ましくは、この特に好ましい高分子分散剤は：
ａ）９０〜９９．４モル％の、式ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩ
【００６２】
【化３】
0005870202.tif 000004
【００６３】
［式中、
Ｒ1は、ｐが１〜７の整数である（ＣＨ2）p単位を示し、Ｒ2は水素、メチル又は場合により置換されていることができるアルキル基を示す］
により示されるモノマー又はそれらの組み合わせ；
ｂ）０．１〜１０モル％の式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶに従う金属性（ｍｅｔａｌｌｉｃ）アンカー基又はそれらの組み合わせ；
ｃ）０．１〜０．５モル％の、プロトン酸、ルイス酸及びオキソニウム化合物より成る群から選ばれる重合開始剤あるいはアルコラート及び有機金属性化合物より成る群から選ばれるアニオン性開始剤
の間の反応により製造される。
【００６４】
上記で言及したモル％は、供給混合物に基づく。
【００６５】
適した重合開始剤は、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、過塩素酸、無水酢酸、三フッ化ホウ素エーテラート、三フッ化ホウ素メチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテラート、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネート、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート、アンチモン塩、例えば塩化アンチモン、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、トリアルキルアルミニウム、金属ハライド、例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化チタン、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、アルキルもしくはアリールリチウム、アルキルもしくはアリールナトリウム、アルキルもしくはアリールカリウム、アルキルマグネシウムブロミド、ナフタレンナトリウム、アルミニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ベリリウムアルコキシド又は第二鉄アルコキシド（ｆｅｒｒｉｃ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）である。
【００６６】
本発明に従う高分子分散剤は、１５０００Ｄａより小さい、より好ましくは８０００Ｄａより小さい数平均分子量Ｍｎを有する。さらにもっと好ましい態様において、数平均分子量Ｍｎは１５００〜６０００Ｄａに含まれる。
【００６７】
上記の反応が完了したら、遊離のアンカー基、すなわちポリマー主鎖に化学的に結合していないアンカー基は、得られる反応生成物中に存在することができる。そのような反応生成物、すなわち本発明に従う高分子分散剤及び遊離のアンカー基を、遊離のアンカー基の量が多すぎない場合にはそのまま用い、本発明に従うナノ分散系を調製することができる。
【００６８】
好ましい態様において、反応生成物中に存在する遊離のアンカー基は１０モル％より少ない。
【００６９】
４．分散媒
本発明の金属性ナノ粒子分散系中で用いられる分散媒は不在であるか、又は好ましくは非水性の液体である。非水性の液体は少量の水、例えば１０重量％より少量、より好ましくは５重量％より少量の水を含むことができる。分散媒は有機溶媒又は有機溶媒の組み合わせから成ることができる。適した有機溶媒にはアルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ及び高級脂肪酸エステルが含まれる。適したアルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール及び１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールが含まれる。適した芳香族炭化水素にはトルエン及びキシレンが含まれる。適したケトンにはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン及びヘキサ−フルオロアセトンが含まれる。グリコール、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることもできる。好ましい態様において、１−メトキシ−２−プロパノール、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの使用は特に好ましい。別の好ましい態様において、金属性ナノ粒子分散系は無溶媒であることができ、均一な粘性のペーストである。
【００７０】
５．熱的に開裂可能な薬剤
本発明の金属性分散系は、熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ）を含む。
【００７１】
本発明の熱的に開裂可能な薬剤は、４．４より低いｐＫａ及び１００℃かそれより高い、好ましくは１１０℃より高い沸点を有するブレンステッド酸であり、
（ｉ）ＴＣＡは式Ｒ−［ＣＯＯＨ］ｎに従う脂肪族カルボン酸であり、式中、Ｒは不在であるか、又は場合により置換されていることができるアルキル又はアルケニル基であり、ｎは１に等しいかそれより大きい整数であるか、あるいは
（ｉｉ）ＴＣＡは式Ｒ’−ＳＯ3Ｈに従うスルホン酸であり、式中、Ｒ’は場合により置換されていることができるアルキル又はアリール基である。
【００７２】
本発明の熱的に開裂可能な薬剤は、好ましくは分散媒中もしくは混合分散媒（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｍｅｄｉａ）中に直接可溶性である。本発明の熱的に開裂可能な薬剤が直接可溶性でない場合、最初にそれらを分散媒又は混合分散媒と適合性である極性有機媒体中に可溶化しなければならない。そのような極性有機溶媒の例はアルコールである。ＴＣＡが可溶化された極性有機媒体を、次いで分散媒に加える。
【００７３】
１つの好ましい態様において、ＴＣＡは、式Ｒ−［ＣＯＯＨ］ｎを有し、式中、Ｒは不在であるか、又は場合により置換されていることができるアルキルもしくはアルキレン基であり、ｎは１、２又は３である１〜３個のカルボン酸官能基を含んでなる脂肪族カルボン酸である。
【００７４】
本発明の範囲内に含まれる脂肪族モノカルボン酸の例は、グルコン酸、乳酸、ピルビン酸及びグリオキシル酸である。
【００７５】
脂肪族ジカルボン酸の例は、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）及びその誘導体、酒石酸（ＨＯＯＣ−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＨ）及びその誘導体である。
【００７６】
脂肪族トリカルボン酸の例はクエン酸及びその誘導体、プロパントリカルボン酸及びその誘導体である。
【００７７】
別の好ましい態様において、ＴＣＡは式Ｒ’−ＳＯ3Ｈを有するスルホン酸であり、式中、Ｒ’は置換もしくは非置換アリール又は置換もしくは非置換アルキル基である。
【００７８】
アルキルスルホン酸の例はメタンスルホン酸（又はメシル酸）及びエタンスルホン酸（又はエシル酸）である。
【００７９】
アリールスルホン酸の例はベンゼンスルホン酸（又はベシル酸）、パラ−トルエンスルホン酸（又はトシル酸）、トリフルオロメタンスルホン酸（又はトリフル酸）及びポリスチレンスルホン酸（スルホン化ポリスチレン）である。
【００８０】
より好ましい態様において、熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ）は、式ＨＯＯＣ−Ｘa−ＣＯＯＨを有するジカルボン酸であり、式中、ａは０又は１であり、Ｘは場合により置換されていることができるＣ1−Ｃ3アルキレン基、すなわちメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン又はｉ−プロピレン基である。Ｃ1−Ｃ3アルキレン基は直鎖状又は分枝鎖状であることができる。
【００８１】
別のより好ましい態様において、ＴＣＡは式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）b−ＣＯＯＨを有し、式中、ｂは０、１、２又は３である。
【００８２】
さらにもっと好ましい態様において、ジカルボン酸はシュウ酸（ｂ＝０）、マロン酸（ｂ＝１）、コハク酸（ｂ＝２）又はグルタル酸（ｂ＝３）である。
【００８３】
最も好ましい態様において、ジカルボン酸はシュウ酸（ｂ＝０）である。
【００８４】
別の好ましい態様において、脂肪族モノカルボン酸の種類から選ばれる熱的に開裂可能な薬剤は、グリオキシル酸である。
【００８５】
熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ）は、好ましくは場合による分散媒中で、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも２．５重量％の溶解度を有する。
【００８６】
熱的に開裂可能な薬剤は、さらなる調製なしで金属性ナノ粒子分散系に導入されるか、あるいは熱的に開裂可能な薬剤が分散媒中に直接可溶性でない場合、補助溶媒中に溶解される。補助溶媒は分散媒と混和性である。
【００８７】
６．金属性ナノ粒子分散系の調製
ナノ粒子分散系は、高分子分散剤及び場合による分散媒の存在下で、単数種もしくは複数種の金属、金属酸化物又は金属前駆体を分散させることにより調製される。分散法は、沈降、混合又は磨砕あるいはそれらの組み合わせを含む。温度、処理時間、エネルギー投入などのような実験条件は、選ばれる方法に依存する。連続、バッチ又は半−バッチ様式で分散過程を行うことができる。
【００８８】
混合装置には加圧混練機、開放混練機（ｏｐｅｎ  ｋｎｅａｄｅｒ）、遊星形ミキサー、溶解機、高せん断スタンドミキサー及びＤａｌｔｏｎＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｍｉｘｅｒが含まれ得る。適した磨砕及び分散装置はボールミル、パールミル、コロイドミル、高速分散機、ダブルローラー、ビーズミル、ペイントコンディショナー及びトリプルローラーである。磨砕媒体として、ガラス、セラミック、金属及びプラスチックのような多種の型の材料を用いることができる。超音波エネルギーを用いて分散系を調製することもできる。
【００８９】
「ナノ粒子」という用語は、分散系の調製の最後に１００ｎｍより小さい平均粒度を有する分散された粒子を指す。分散系調製段階の前、金属性、金属前駆体又は金属酸化物粒
子は、典型的には粉末、フレーク、粒子又は凝集粒子として入手可能である。それらの平均寸法が１００ｎｍより大きい場合、分散段階は、粒度がナノ粒子範囲に下がるまで、磨砕又は解凝集の作用を含むダウンサイジング（ｄｏｗｎ−ｓｉｚｉｎｇ）段階を必然的に含む。単数種もしくは複数種の金属前駆体又は金属酸化物の金属への転換は、ダウンサイジング段階に相伴うことができる。
【００９０】
好ましい態様において、本発明のナノ粒子分散系は、液体ビヒクル中の還元剤及び本発明に従う高分子分散剤の存在下での金属前駆体、金属酸化物、金属塩又はそれらの組み合わせの混合下におけるその場還元により調製される。
【００９１】
好ましい態様において、分散系は少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子を含んでなる低粘性の液体である。
【００９２】
ナノ粒子／高分子分散剤の重量比は、少なくとも１．０、より好ましくは３．０〜９．０である。
【００９３】
別の好ましい態様において、分散系は実質的に無溶媒、すなわち溶媒は１０重量％より少なく、好ましくは５重量％より少ない。そのような実質的に無溶媒の分散系は、分散媒の蒸発後に高粘性の均一なペーストとして得られる。無溶媒分散系は、好ましくは５０〜９０重量％の金属、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子を含む。より好ましくは、無溶媒分散系は少なくとも７５重量％のナノ粒子を含む。
【００９４】
高粘性のペーストを水中、有機溶媒中又はそれらの組み合わせ中に再分散させ、低粘性の分散系を生ずることができ、それを次いで例えば印刷流体として用いることができる。磁気又は機械的撹拌により、あるいは混合により再分散段階を行うことができる。再分散段階に、上記の混合装置を用いることができる。ナノ粒子の寸法は、再分散段階の間に変わらない。再分散させることができる安定な高粘性のペーストを実現することは、保存及び輸送のための利点である。さらに、高粘性のペーストを多様な溶媒中で、水中でさえ再分散させることができ、特定の用途のための最適な溶媒を選ぶ柔軟性を向上させる。
【００９５】
好ましいナノ粒子は、金属性銀、銅又はアルミニウムを含み、特に好ましいナノ粒子は金属性酸化銀を含む。これらの特に好ましいナノ粒子を、例えば、高分子分散剤（ＰＤ）の存在下における銀前駆体又は塩あるいはそれらの組み合わせの還元剤による還元により調製することができる。特に好ましい銀塩又は銀前駆体は、酸化銀及び酢酸銀である。
【００９６】
本発明は、（ａ）金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子を含んでなる分散系、（ｂ）（ｉ）ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖及び（ｉｉ）該ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、３００℃より低い温度で９５重量％分解を有する高分子分散剤、（ｃ）場合による分散媒ならびに（ｄ）熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ）を含んでなり、ＴＣＡが４．４より低いｐＫａ及び１００℃かもしくはそれより高い、好ましくは１１０℃かもしくはそれより高い沸点を有するブレンステッド酸であることを特徴とし、
（ｉ）ＴＣＡは式Ｒ−［ＣＯＯＨ］ｎに従う脂肪族カルボン酸であり、式中、Ｒは不在であるか、又は場合により置換されていることができるアルキル又はアルキレン基であり、ｎは１に等しいかそれより大きい整数であるか、あるいは
（ｉｉ）ＴＣＡは式Ｒ’−ＳＯ3Ｈに従うスルホン酸であり、式中、Ｒ’は場合により置換されていることができるアルキル又はアリール基である
分散系に関する。
【００９７】
本発明のより好ましい態様において、分散系中に含まれるＴＣＡは式Ｒ−［ＣＯＯＨ］ｎに従うカルボン酸であり、式中、Ｒは不在であるか、又は場合により置換されていることができるアルキルであり、ｎは１、２又は３である。
【００９８】
本発明の別のより好ましい態様において、分散系中に含まれるＴＣＡは、式ＨＯＯＣ−Ｘa−ＣＯＯＨに従うジカルボン酸であり、式中、ａは０又は１であり、Ｘは場合により置換されていることができるＣ1−Ｃ3アルキレン基である。
【００９９】
本発明のさらにもっと好ましい態様において、分散系中に含まれるＴＣＡは、式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）b−ＣＯＯＨに従うジカルボン酸であり、式中、ｂは０、１、２又は３である。
【０１００】
本発明の最も好ましい態様において、ＴＣＡはシュウ酸である。
【０１０１】
本発明の別の最も好ましい態様において、ＴＣＡはグリオキシル酸又はその誘導体である。
【０１０２】
本発明の別の最も好ましい態様において、ＴＣＡはクエン酸、プロパントリカルボン酸又はそれらの誘導体である。
【０１０３】
本発明の分散系は、以下の：
（ａ）（ｉ）金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子、（ｉｉ）ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖及び該ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、３００℃より低い温度で９５重量％分解を有する高分子分散剤ならびに（ｉｉｉ）分散媒を含んでなる分散系を与え、そして
（ｂ）熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ）を加える
段階を含んでなり、
ＴＣＡが４．４より低いｐＫａを有し、且つその沸点が１００℃に等しいかもしくはそれより高い、好ましくは１１０℃に等しいかもしくはそれより高いブレンステッド酸であることを特徴とし、ここで該ＴＣＡは：
（ｉ）式Ｒ−［ＣＯＯＨ］ｎに従い、式中、Ｒは不在であるか、又は場合により置換されていることができるアルキル又はアルキレン基であり、ｎは１に等しいかそれより大きい整数である脂肪族カルボン酸、あるいは
（ｉｉ）式Ｒ’−ＳＯ3Ｈに従い、式中、Ｒ’は場合により置換されていることができるアルキル又はアリール基であるスルホン酸
である方法によって、上記の金属性ナノ分散系に熱的に開裂可能な薬剤を加えることにより調製される。
【０１０４】
熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ）を粉末として、あるいは１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＯＰ）、エタノール又はメタノール中の溶液として金属性ナノ粒子分散系（ＭＮＰＤ）に直接加えることができる。
【０１０５】
本発明の金属性、金属酸化物又は金属前駆体非水性ナノ分散系の調製は、撹拌、高せん断混合、超音波処理又はそれらの組み合わせのような均一化法を用いることによって、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子分散系に熱的に開裂可能な薬剤を加えることにより行われる。最高で１００℃の高められた温度で均一化段階を行うことができる。
【０１０６】
好ましい態様において、均一化段階は６０℃に等しいかそれより低い温度で行われる。
【０１０７】
ナノ粒子分散系が上記の通り高粘性のペーストである態様の場合、熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ）を好ましくは再分散された高粘性のペーストに加える。溶媒蒸発の前又はそれを再分散させる前に熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ）を高粘性のペーストに加えることは、組成物中に存在する高分子分散剤の部分的な分解を引き起こし得る。高粘性のペーストの再分散に用いられる混合法は、分散系の温度を局部的に上昇させ得、かくして温度を最高で４０℃に保持するために、好ましくは冷却装置が用いられる。この態様の場合、分散系は好ましくは以下の：
・（ａ）金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子、（ｂ）（ｉ）ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖及び（ｉｉ）該ポリアセタール又はポリアセタール／ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、３００℃より低い温度で９５重量％分解を有する高分子分散剤ならびに（ｃ）第１の分散媒を含んでなる分散系を与え、
・蒸発により少なくとも部分的に分散媒を除去し、それにより高粘性のペーストを得、
・高粘性のペーストを第２の分散媒中に再分散させ、ここで第１及び第２の分散媒は同じであることができ、そして
・熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ）を加える
段階を含んでなり、
ＴＣＡが４．４より低いｐＫａ及び１００℃より高い沸点を有するブレンステッド酸であることを特徴とし、ここで該ＴＣＡは：
（ｉ）式Ｒ−［ＣＯＯＨ］ｎに従い、式中、Ｒは不在であるか、又は場合により置換されていることができるアルキル又はアルキレン基であり、ｎは１に等しいかそれより大きい整数である脂肪族カルボン酸、あるいは
（ｉｉ）式Ｒ’−ＳＯ3Ｈに従い、式中、Ｒ’は場合により置換されていることができるアルキル又はアリール基であるスルホン酸
である方法によって調製される。
【０１０８】
本発明に従う分散系をコーティング溶液又は印刷流体として直接用いることができる。しかしながら、そのコーティング又は印刷性を最適化するために、且つそれが用いられる用途に依存して、付加的な溶媒及び／又は添加剤、例えば還元剤、塩、湿潤／均展剤、流動学改変剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）又は接着剤もしくは粘着付与剤を、低粘性のナノ粒子分散系又は適した溶媒中に再分散させた後の再分散されたペーストに加えることができる。
【実施例】
【０１０９】
材料
以下の実施例中で用いられるすべての材料は、他に特定しなければ、ＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．（ベルギー）及びＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な供給源から容易に入手可能である。
【０１１０】
硝酸銀（ＡｇＮＯ3）はＡＧＦＡ  ＧＥＶＡＥＲＴ  Ｎ．Ｖ．により製造される。
【０１１１】
酸化銀（Ａｇ2Ｏ）は、水酸化ナトリウムのアルカリ性水溶液（３３％）中における硝酸銀の沈殿、続く濾過及び乾燥により製造される。酸化銀はＡＬＤＲＩＣＨから商業的に入手可能である。
【０１１２】
ＤＭＤＴは、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに関する略語である。
【０１１３】
メラゾール（Ｍｅｒａｚｏｌｅ）は、５−ヘプチル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾールに関する略語である。
【０１１４】
テトラゾールは、５−メルカプト−１−メチルテトラゾールに関する略語である。
【０１１５】
ＤＣＭは、ジクロロメタン又は塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）である。
【０１１６】
ＭＯＰは１−メトキシ−２−プロパノールである。
【０１１７】
グリオキシル酸は、グリオキシル酸一水和物に関する略語である。
熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ）：
ＴＣＡ−０１は、シュウ酸に関する略語である。
ＴＣＡ−０２は、マロン酸に関する略語である。
ＴＣＡ−０３は、コハク酸に関する略語である。
ＴＣＡ−０４は、グルタル酸に関する略語である。
ＴＣＡ−０５は、ギ酸に関する略語である。
ＴＣＡ−０６は、酢酸に関する略語である。
ＴＣＡ−０７は、安息香酸に関する略語である。
ＴＣＡ−０８は、アジピン酸に関する略語である。
ＴＣＡ−０９は、グリオキシル酸に関する略語である。
ＴＣＡ−１０は、ブタン酸に関する略語である。
ＴＣＡ−１１は、パラ−トルエンスルホン酸に関する略語である。
ＴＣＡ−１２は、プロピオン酸に関する略語である。
ＴＣＡ−１３は、クエン酸に関する略語である。
ＴＣＡ−１４は、プロパントリカルボン酸に関する略語である。
ＴＣＡ−１５は、メタンスルホン酸に関する略語である。
ＴＣＡ−１６は、トリフルオロメタンスルホン酸に関する略語である。
ＴＣＡ−１７は、トリメシン酸に関する略語である。
ＴＣＡ−１８は、トリメリト酸に関する略語である。
ＴＣＡ−１９は、ピロメリト酸に関する略語である。
ＴＣＡ−２０は、メリト酸に関する略語である。
【０１１８】
測定法
１．ｃ−ＴＧＡ：
熱的に開裂可能な高分子分散剤及び熱的に開裂可能なブレンドの通常の（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）熱重量分析（ｃ−ＴＧＡ）をＴＧＡ  Ｑ５００  Ｖ６．７測定器（構成（Ｂｕｉｌｄ）  ２０３）の使用により行った。温度範囲は、窒素雰囲気下における１０℃／分の加熱速度で、２５〜５００℃であった。Ｔｄ９５は、９５％の分解に関する（あるいはチャー収率（ｃｈａｒ  ｙｉｅｌｄ）＝５％である；チャー収率は分解後の残留重量％である）測定温度を示す。
【０１１９】
２．ＨｉＲｅｓ−ＴＧＡ：
高分子分散剤の高−分解能熱重量分析（ＨｉＲｅｓ−ＴＧＡ）を、Ｈｉ−Ｒｅｓ−Ｄｙｎａｍｉｃ法（Ｈｉ−Ｒｅｓ感度＝２．０，分解能＝５．０）を用いるＴＧＡ  Ｑ５００
Ｖ６．７測定器（構成  ２０３）の使用により行った。温度範囲は、５０℃／分の最大加熱勾配を用いて２５〜５００℃であった。試料の蒸発速度により加熱速度を制御し、それは高分解能様式を可能にした。Ｔｄ９５は、９５％の分解に関する（あるいはチャー収率＝５％である；チャー収率は分解後の残留重量％である）測定温度を示す。
【０１２０】
３．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
熱的に開裂可能な高分子分散剤の、及び熱的に開裂可能なブレンドの数−平均（Ｍｎ）分子量、ｚ−平均（Ｍｚ）分子量及びピーク極大における分子量（Ｍｐ）を、溶離剤とし
てジメチルアセトアミド／０．２１重量％ＬｉＣｌ／０．６３重量％酢酸及び線状ポリスチレン標準に対してキャリブレーションされた３個の混合−Ｂカラム（ｍｉｘｅｄ−Ｂ  ｃｏｌｕｍｎ）を用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。
【０１２１】
安定な熱的に開裂可能な高分子分散剤又は熱的に開裂可能なブレンドは、Ｍｎ及びＭｐの両方において１０％より少ない減少を有する。
【０１２２】
実施例１：高分子分散剤ＰＤ−０１〜ＰＤ−０７の調製
この実施例は、種々のアンカー基の使用による種々の組成のいくつかの高分子分散剤の調製を例示する。
【０１２３】
分散剤ＰＤ−０１（３．８モル％  ＤＭＤＴ）
９２０ｇの１，３−ジオキソランを３Ｌの３つ口丸底フラスコ中で９３８ｇのＤＣＭ中に溶解し、窒素雰囲気下に室温で撹拌した。７４．６ｇのＤＭＤＴ及び１０ｇのｎ−デカンをフラスコに加えた。１０分間の一定の撹拌の後、２．３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、２３℃で６時間撹拌した。３．３ｍＬのトリエチルアミンを反応混合物に加えた。減圧下で溶媒を蒸発させた。８２１．１ｇの高分子分散剤ＰＤ−０１を回収した（収率＝８２．６％）。
Ｍｎ＝４５４６  Ｍｚ＝７５２９  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９
【０１２４】
分散剤ＰＤ−０２（４．０モル％テトラゾール）
７５ｇの１，３−ジオキソランを０．３Ｌの３つ口丸底フラスコ中で６６ｇのＤＣＭ中に溶解し、窒素雰囲気下に室温で撹拌した。４．９ｇのテトラゾール及び４ｇのｎ−デカンをフラスコに加えた。１０分間の一定の撹拌の後、０．３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、２３℃で４時間撹拌した。０．４ｇのトリエチルアミンを反応混合物に加えた。減圧下で溶媒を蒸発させた。６５．０ｇの高分子分散剤ＰＤ−０２を回収した（収率＝８１．４％）。
Ｍｎ＝５６７０  Ｍｚ＝９６４７  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１
【０１２５】
分散剤ＰＤ−０３（５．０モル％テトラゾール）
４５ｇの１，３−ジオキソランを０．２Ｌの３つ口丸底フラスコ中で４０ｇのＤＣＭ中に溶解し、窒素雰囲気下に室温で撹拌した。３．７ｇのテトラゾール及び４ｇのｎ−デカンをフラスコに加えた。１０分間の一定の撹拌の後、０．２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、２３℃で４時間撹拌した。０．２５ｇのトリエチルアミンを反応混合物に加えた。減圧下で溶媒を蒸発させた。３５．７ｇの高分子分散剤ＰＤ−０３を回収した（収率＝７３．３％）。
Ｍｎ＝４５８４  Ｍｚ＝７２１５  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５
【０１２６】
分散剤ＰＤ−０４（３．０モル％テトラゾール）
４５ｇの１，３−ジオキソランを０．２Ｌの３つ口丸底フラスコ中で３９ｇのＤＣＭ中に溶解し、窒素雰囲気下に室温で撹拌した。２．２ｇのテトラゾール及び４ｇのｎ−デカンをフラスコに加えた。１０分間の一定の撹拌の後、０．２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、２３℃で４時間撹拌した。０．２５ｇのトリエチルアミンを反応混合物に加えた。減圧下で溶媒を蒸発させた。３９．８ｇの高分子分散剤ＰＤ−０４を回収した（収率＝８４．３％）。
Ｍｎ＝６２３１  Ｍｚ＝１１２０６  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７
【０１２７】
分散剤ＰＤ−０５（４．０モル％メラゾール）
７５ｇの１，３−ジオキソランを０．２５Ｌの３つ口丸底フラスコ中で６９ｇのＤＣＭ中に溶解し、窒素雰囲気下に室温で撹拌した。８．４５ｇのメラゾール及び４ｇのｎ−デ
カンをフラスコに加えた。１０分間の一定の撹拌の後、０．３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、２３℃で４時間撹拌した。０．４ｇのトリエチルアミンを反応混合物に加えた。減圧下で溶媒を蒸発させた。６５．０ｇの高分子分散剤ＰＤ−０５を回収した（収率＝７２．７％）。
Ｍｎ＝５３６８  Ｍｚ＝９２７０  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２
【０１２８】
分散剤ＰＤ−０６（５．０モル％メラゾール）
７５ｇの１，３−ジオキソランを０．３Ｌの３つ口丸底フラスコ中で７１ｇのＤＣＭ中に溶解し、窒素雰囲気下に室温で撹拌した。１０．７ｇのメラゾール及び４ｇのｎ−デカンをフラスコに加えた。１０分間の一定の撹拌の後、０．３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、２３℃で４時間撹拌した。０．４ｇのトリエチルアミンを反応混合物に加えた。減圧下で溶媒を蒸発させた。７４．３ｇの高分子分散剤ＰＤ−０６を回収した（収率＝８６．７％）。
Ｍｎ＝４５４１  Ｍｚ＝７１８６  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６
【０１２９】
分散剤ＰＤ−０７（３．０モル％メラゾール）
７５ｇの１，３−ジオキソランを０．３Ｌの３つ口丸底フラスコ中で６８ｇのＤＣＭ中に溶解し、窒素雰囲気下に室温で撹拌した。６．３ｇのメラゾール及び４ｇのｎ−デカンをフラスコに加えた。１０分間の一定の撹拌の後、０．３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、２３℃で４時間撹拌した。０．４ｇのトリエチルアミンを反応混合物に加えた。減圧下で溶媒を蒸発させた。７１．０ｇの高分子分散剤ＰＤ−０７を回収した（収率＝８７．３％）。
Ｍｎ＝５９９２  Ｍｚ＝１０６３３  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５
【０１３０】
実施例２：ＴＣＢ−０１〜ＴＣＢ−２１の調製
この実施例は、上記の高分子分散剤及び種々のＴＣＡｓを含んでなるいくつかのブレンド又は組成物の調製を例示する。
【０１３１】
温度計及び冷媒が備えられた５０ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、高分子分散剤ＰＤ−０１、熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ−０１〜ＴＣＡ−０６及びＴＣＡ−０８〜ＴＣＡ−１６）及びエタノール（２５／２５／５０  ＰＤ−０１／ＴＣＡ／エタノール  重量％：重量％：重量％）を導入することにより、比較用の及び本発明の熱的に開裂可能なブレンドＴＣＢ−０１〜ＴＣＢ−０７及びＴＣＢ−０９〜ＴＣＢ−１７を調製した。２３℃で１時間撹拌することにより反応混合物を均一化した。完全な均一化の後、フラスコを１３０℃に温度調節された油浴中に３０分間沈めた。
【０１３２】
温度計及び冷媒が備えられた５０ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、高分子分散剤ＰＤ−０１、熱的に開裂可能な薬剤（ＴＣＡ−０８及びＴＣＡ−１７〜ＴＣＡ−２０）及びエタノール（１０／１０／８０  ＰＤ−０１／ＴＣＡ／エタノール  重量％：重量％：重量％）を導入することにより、比較用の熱的に開裂可能なブレンドＴＣＢ−０８及びＴＣＢ−１８〜ＴＣＢ−２１を調製した。２３℃で１時間撹拌することにより反応混合物を均一化した。完全な均一化の後、フラスコを１３０℃に温度調節された油浴中に３０分間沈めた。
【０１３３】
ＴＣＢ−０１〜ＴＣＢ−２１の組成を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
0005870202.tif 000005
【０１３５】
表２はＴＣＡ−０１〜ＴＣＡ−２０の性質のいくつかを示す。
【０１３６】
【表２】
0005870202.tif 000006
【０１３７】
実施例３：ＴＣＢ−０１〜ＴＣＢ−２１の安定性
この実施例は、Ｔ＝１３０℃で３０分間熱硬化した後の高分子分散剤の安定性への熱的に開裂可能な薬剤の効果を例示する（表３）。Ｍｎにおける損失（％Ｍｎ損失）、Ｍｐにおける損失（％Ｍｐ損失）及びｇ．分／モルで表わされる熱分解速度を表３にまとめる。熱分解速度は、１３０℃における１分間の熱硬化中のＭｎの損失に対応する。
【０１３８】
熱的に開裂可能なブレンド（ＴＣＢ）ＴＣＢ−０１〜ＴＣＢ−２１を実施例２に記載した実験法に従って調製した。熱的に開裂可能なブレンドの試料をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析した。熱的に開裂可能なブレンドの調製の前に測定される高分子分散剤の分子量Ｍｎ及びＭｐ：Ｍｎ＝４５４６ｇ／モル，Ｍｐ＝５２２８ｇ／モルに対する％において、Ｍｎ及びＭｐの損失を表わす。
【０１３９】
安定な熱的に開裂可能な高分子分散剤又は熱的に開裂可能なブレンドは、Ｍｎ及びＭｐの両方において１０％より小さい減少を有した。
【０１４０】
【表３】
0005870202.tif 000007
【０１４１】
表３から、本発明に従う熱的に開裂可能な薬剤のみが高分子分散剤の安定性を有効に低下させることが明らかである；熱的に開裂可能な薬剤の不在下における高分子分散剤の分解速度はゼロである。これは、本発明に従うＴＣＡが加えられると、表３中に提示される
負の値により示される通り、高分子分散剤の熱分解速度が劇的に加速されることを意味する。
【０１４２】
従って、層又はパターンのコーティング又は印刷に用いる場合、該層又はパターンの有機残留物を減少させるか又は避けるために、より低い温度で及び／又はより短時間で硬化させることができる、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子、高分子分散剤及び熱的に開裂可能な薬剤を含んでなる安定な非水性分散系を得ることは、本発明に従う分散系の使用によってのみ可能である。
【０１４３】
実施例４：ＴＣＢ−２２〜ＴＣＢ−３３の調製
この実施例は、ＴＣＡ−０１と一緒に、及びＴＣＡなしで上記の高分子分散剤を含んでなるいくつかのブレンド又は組成物の調製を例示する。そのようなブレンドを金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子分散系、インキ及び流体の調製において用いることができる。
【０１４４】
高分子分散剤ＰＤ−０２〜ＰＤ−０７及び熱的に開裂可能な薬剤ＴＣＡ−０１を混合し、続いて５０℃において６０分間均一化段階を行うことにより、ＴＣＢ−２２〜ＴＣＢ−３３を調製した。
【０１４５】
熱的に開裂可能なブレンドＴＣＢ−２２〜ＴＣＢ−３３の組成を表４にまとめる。
【０１４６】
【表４】
0005870202.tif 000008
【０１４７】
実施例５：ＴＣＢ−２２〜ＴＣＢ−３３の安定性
この実施例は、通常のＴＧＡ（ｃ−ＴＧＡ）により測定されるＴＣＢの熱分解挙動を例示する。
【０１４８】
ｃ−ＴＧＡは、ＴＧＡ測定の間の与えられる温度、Ｔｉ（℃）におけるブレンドの重量、Ｗ（Ｔｉ）を与える。
【０１４９】
ＯＲ（Ｔｉ）は、次式
ＯＲ（Ｔｉ）＝１００ｘ［Ｗ（Ｔｉ）］／Ｗｏ
［式中、Ｗｏは初期の試料重量であり、ＯＲ（Ｔｉ）は有機残留物である］
に従って計算される、出発試料重量に対する％で表わされるＴｉ（℃）における有機残留物である。
【０１５０】
実験温度、Ｔｉは１００、１３０、１５０、１７０及び２００℃である。
【０１５１】
結果を表５に示す。
【０１５２】
【表５】
0005870202.tif 000009
【０１５３】
表５から、本発明に従う熱的に開裂可能な添加剤を含んでなる熱的に開裂可能なブレンドのみが、２００℃より低いか又はそれと等しい温度で有効に高分子分散剤の分解を加速できることが明らかである。本発明に従うＴＣＡを含んでなる分散系のみが、与えられる温度においてそれらの重量の減少を示す。高分子分散剤の分解の故のこの重量減少は、温度の上昇と共に増加する。
【０１５４】
さらに、効果は高分子分散剤のアンカー基の性質及びその組成と無関係である；ＰＤ−０２、ＰＤ−０３及びＰＤ−０４ではテトラゾールが用いられ、ＰＤ−０５、ＰＤ−０６及びＰＤ−０７ではメラゾールが用いられたが、挙げられた高分子分散系のすべてが分解
可能であった。
【０１５５】
かくして本発明のブレンドを含んでなるインキ又は流体から形成されるパターン又は層のみが２００℃より低い温度で有効に硬化され得、より少ない有機残留物を示すことができる。
【０１５６】
実施例６：ＭＮＰＤ−０１の調製
２７６５ｇのＭＯＰ中の１２５ｇの酸化銀及び２９．１ｇのＰＤ−０１（灰色の懸濁液）を、温度計及び機械的撹拌機が備えられた５Ｌの反応器中で４０℃において３０分間撹拌した。自動化シリンジ（流量＝４２０ｍＬ／分）の使用により、３０．５ｍＬのギ酸を反応混合物に４０℃で加えた。ギ酸の完全な添加の後、反応混合物を４０℃でさらに追加の２時間撹拌し、残留ギ酸を完全に蒸発させた。８０／２０  重量／重量のＡｇ／ＰＤ−０１の組成を有する２．９ｋｇの金属性ナノ分散系ＭＮＰＤ−０１を調製した。
【０１５７】
実施例７：非水性金属性ナノ分散系ＣＩ−０１〜ＣＩ−０３の調製
金属性ナノ分散系ＭＮＰＤ−０１を比較用のナノ分散系ＣＩ−０１として用いた。表６に示す割合を用いることにより一定の撹拌下でＭＮＰＤ−０１にＴＣＡ−０１又はＴＣＡ−０２を加えることによって、本発明のナノ分散系ＣＩ−０２及びＣＩ−０３を調製した。
【０１５８】
【表６】
0005870202.tif 000010
【０１５９】
実施例８：ＣＩ−０１〜ＣＩ−０３の熱分解
この実施例は、Ｈｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡによって測定される比較用の及び本発明の金属性ナノ分散系ＣＩ−０１〜ＣＩ−０３の熱分解挙動を例示する。
【０１６０】
Ｈｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡは、測定の間に、与えられる温度、Ｔｉ（℃）における分散系の質量、Ｗ（Ｔｉ）を与える。
【０１６１】
金属性ナノ分散系中に残される有機残留物、ＯＲ（Ｔｉ）は、初期の試料重量に対する％で表わされ、次式：
ＯＲ（Ｔｉ）＝１００ｘ［Ｗ（Ｔｉ）−ＷＡｇ］／［Ｗｏ−ＷＡｇ］
［式中、Ｗｏは初期の試料重量であり、
ＷＡｇは組成物中の銀の重量である］
に従って計算される。
【０１６２】
表７は結果を示す。
【０１６３】
【表７】
0005870202.tif 000011
【０１６４】
表７から、本発明の高分子分散剤及び熱的に開裂可能な薬剤又は熱的に開裂可能なブレンドを含む金属性ナノ分散系のみが２００℃より低い温度で有効に硬化され得ることが明らかである；本発明に従うＴＣＡを含んでなる分散系のみが、与えられる温度で分解する。
【０１６５】
かくして本発明に従う非水性ナノ分散系は、有機残留物が非常に少ないコーティングされた又は印刷された金属性パターン又は層を形成することができる。ＴＣＡの不在下では、与えられる温度でより多い有機残留物が観察される。
【０１６６】
実施例９
この実施例は、熱硬化を適用しない場合の高分子分散剤の保存寿命への熱的に開裂可能な添加剤の効果を例示する。熱的に開裂可能な添加剤ＴＣＡ−０１、ＴＣＡ−０９、ＴＣＡ−１１、ＴＣＡ−１４及びＴＣＡ−１５の存在下における本発明の高分子分散剤の保存寿命を、ゲル浸透クロマトグラフィーにより評価した。
【０１６７】
高分子分散剤ＰＤ−０１、熱的に開裂可能な添加剤（ＴＣＡ−０１、ＴＣＡ−０９、ＴＣＡ−１１、ＴＣＡ−１４又はＴＣＡ−１５）及びエタノールを２５／２５／５０  ＰＤ−０１／ＴＣＡ／エタノール  重量％：重量％：重量％の割合で撹拌することにより、ＴＣＢ−３４〜ＴＣＢ−３８を調製した。２３℃における２０時間の撹拌の後、熱的に開裂可能なブレンドの試料をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析した。熱的に開裂可能なブレンドの調製の前に測定される高分子分散剤ＰＤ−０１の数平均分子量Ｍｎは、Ｍｎ＝４５４６ｇ／モルである。
【０１６８】
Ｍｎにおける損失（％Ｍｎ損失）及びｇ．日／モルで表わされる熱分解速度を表８にまとめる。熱分解速度は、２３℃における１日の保存中のＭｎの損失に対応する。
【０１６９】
【表８】
0005870202.tif 000012
【０１７０】
表８から、本発明に従うある熱的に開裂可能な添加剤のみが、高分子分散剤を含んでなる金属性ナノ粒子分散系又は組成物中で、分解の故の損失が観察されないので、その保存寿命を減少させることなく用いられ得ることが明らかである。
【０１７１】
この意味で、カルボン酸が好ましいこと、ならびにＴＣＡ−０１（ジカルボン酸）、ＴＣＡ−０９（モノカルボン酸）及びＴＣＡ−１４（トリカルボン酸）を用いて観察される効果も４．４より低いｐＫａを有する本発明のＴＣＡ’ｓとして確実である（ｖａｌｉｄ）ことが明らかである。