(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体。
【化１】
0006003952.tif 000042
｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ"は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、フルオレニルアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ａｒは、式（２１）
【化２】
0006003952.tif 000043
（式中、Ｒ136〜Ｒ151は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
で示される基を表す。｝
【請求項２】
前記Ｒ"が、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、またはフルオレニルアミノ基を表す請求項１記載のトリアジン環含有重合体。
【請求項３】
前記Ｒ"が、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、またはフルオレニルアミノ基を表す請求項１記載のトリアジン環含有重合体。
【請求項４】
前記ＲおよびＲ′が、水素原子である請求項１〜３のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体。
【請求項５】
前記Ａｒが、下記式で示されるいずれかである請求項１〜４のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体。
【化３】
0006003952.tif 000044
【請求項６】
前記繰り返し単位構造が、式（２４）で示される請求項１記載のトリアジン環含有重合体。
【化４】
0006003952.tif 000045
【請求項７】
少なくとも１つの末端が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはエステル基でキャップされている請求項１〜６のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体。
【請求項８】
少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはエステル基でキャップされている請求項７記載のトリアジン環含有重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体を含む膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体を含む膜。
【請求項１１】
基材と、この基材上に形成された請求項１０記載の膜とを備える電子デバイス。
【請求項１２】
基材と、この基材上に形成された請求項１０記載の膜とを備える光学部材。
【請求項１３】
請求項１０記載の膜を少なくとも１層備える、電荷結合素子または相補性金属酸化膜半導体からなる固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項１０記載の膜をカラーフィルター上の平坦化層として備える固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入することがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物およびチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。
【０００３】
しかしながら、ポリマー単独では屈折率１．７を超える材料設計が難しいことから、さらなる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、無機の金属酸化物を用いる方法が知られている。
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている（特許文献１）。
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法も報告されている（特許文献２）。
【０００４】
また、高分子化合物に耐熱性を付与するための試みも数多くなされており、具体的には、芳香族環を導入することで、高分子化合物の耐熱性を向上し得ることがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告され（特許文献３）、この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。
【０００５】
一方、メラミン樹脂は、トリアジン系の樹脂としてよく知られているが、黒鉛などの耐熱性材料に比べて遥かに分解温度が低い。
これまで炭素および窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
また、耐熱性を有する含窒素高分子材料としてトリアジン系縮合材料も報告されている（特許文献４）。
【０００６】
ところで、近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
【０００７】
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率などが挙げられる。
しかし、上述した眼鏡用高屈折率レンズ用材料は一般的に耐熱性が乏しく、２００℃以下の温度範囲で作製する必要があるため、大気下、３００℃で焼成するなどのプロセスには不向きである。
また、芳香族環やトリアジン環を導入した高分子化合物は、一般的に溶媒への溶解性が不足しているため、安全性溶剤であるレジスト溶剤には不溶であり、一方、高溶解性を示す材料は、透明性が低いのが一般的である。
【０００８】
一方、無機金属酸化物を用いた材料は、屈折率と透明性とがトレードオフの関係にあるため、高屈折率を保持したまま透明性を向上することが困難である。
また、この材料は性質の異なる微粒子を含むことから、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合、エッチレートが不安定となって均一な膜厚の被膜が得られにくく、デバイスを作製する際のプロセスマージンが狭くなるという問題もある。
【０００９】
ところで、高分岐ポリマーには、ハイパーブランチポリマーとデンドリマーとに大別される。
ハイパーブランチポリマーとは、例えば、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。
一方、デンドリマーとは、規則的な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーより合成が容易であり、高分子量体も合成しやすいという特徴がある。
トリアジン環を有するハイパーブランチポリマーは難燃剤用途として合成された報告例がある（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２４６８７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８３２号公報
【特許文献３】米国特許第５８８６１３０号明細書
【特許文献４】特開２０００−５３６５９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス、第１０６巻、９５−１０２頁（２００７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、金属酸化物を添加しなくとも、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成できるトリアジン環含有重合体、およびこれを含む膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む重合体が、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（２）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体、
【化１】
0006003952.tif 000002
｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ"は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、フルオレニルアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ａｒは、式（２１）
【化２】
0006003952.tif 000003
（式中、Ｒ136〜Ｒ151は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
で示される基を表す。｝
２．  前記Ｒ"が、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、またはフルオレニルアミノ基を表す１のトリアジン環含有重合体、
３．  前記Ｒ"が、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、またはフルオレニルアミノ基を表す１のトリアジン環含有重合体、
４．  前記ＲおよびＲ′が、水素原子である１〜３のいずれかのトリアジン環含有重合体、
５．  前記Ａｒが、下記式で示されるいずれかである１〜４のいずれかのトリアジン環含有重合体、
【化３】
0006003952.tif 000004
６．  前記繰り返し単位構造が、式（２４）で示される１のトリアジン環含有重合体、
【化４】
0006003952.tif 000005
７．  少なくとも１つの末端が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはエステル基でキャップされている１〜６のいずれかのトリアジン環含有重合体、
８．  少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはエステル基でキャップされている７のトリアジン環含有重合体、
９．  １〜８のいずれかのトリアジン環含有重合体を含む膜形成用組成物、
１０．  １〜８のいずれかのトリアジン環含有重合体を含む膜、
１１．  基材と、この基材上に形成された１０の膜とを備える電子デバイス、
１２．  基材と、この基材上に形成された１０の膜とを備える光学部材、
１３．  １０の膜を少なくとも１層備える、電荷結合素子または相補性金属酸化膜半導体からなる固体撮像素子、
１４．  １０の膜をカラーフィルター上の平坦化層として備える固体撮像素子
を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属酸化物を用いることなく、単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成し得るトリアジン環含有重合体を提供できる。
本発明の重合体骨格とすることで、１）２級アミンをポリマーのスペーサーとして用いる、２）末端に１級アミンが置換している、場合においても高耐熱性、高透明性を維持でき、これまで、耐熱性および透明性が損なわれると考えられていたモノマーユニットを用いた場合でも、ポリマー骨格を本発明の高分岐または線状型、好ましくはハイパーブランチ型に変更するのみで物性をコントロールできる可能性がある。
本発明のハイパーブランチポリマーが高屈折率を発現するのは、ハイパーブランチ型の構造にすることで、トリアジン環とアリール（Ａｒ）部分が密に集まり、電子密度が上がっているためであると考えられる。
特に、上記Ｒおよび／またはＲ′が水素原子の場合、ハイパーブランチ型の構造にすることで、トリアジン環状の窒素原子とアミン部位の水素原子が水素結合し、よりトリアジン環とアリール（Ａｒ）部分が密に集まり、電子密度が上がるものと考えられる。
そのため、硫黄原子をその分子中に有しない重合体であっても、例えば、屈折率１．７０（５５０ｎｍにて測定）以上の高屈折率を示す。
この屈折率の範囲は、使用場面にもよるが、下限値としては、好ましくは１．７０以上、より好ましくは１．７５以上、さらに好ましくは１．８０以上である。上限値は、特に制限されないが、２．００〜１．９５以下程度である。
また、フルオレン骨格などの剛直な部位をポリマーの主たる繰り返し単位に用いているにも関わらず、溶解性を損ねることなく、安全性の高いレジスト溶剤に可溶なワニスを調製できる。
さらに、高分子量の化合物であるにもかかわらず、溶剤に溶解したときに低粘度であり、またメタフェニレンジアミン部位を有するポリマーなどは、各種有機溶媒に対する溶解性に優れているため、ハンドリング性に優れる。
そして、金属酸化物を含まず、ポリマー単独で高屈折率を発現できることから、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合でも、エッチレートが一定となり、均一な膜厚の被膜を得ることができ、デバイスを作製する際のプロセスマージンが拡大する。
また、本発明のトリアジン環含有重合体は、合成時の出発原料であるモノマーの種類を変更することで、これが有する諸物性をコントロールできる。
本発明のトリアジン環含有重合体の製法方法では、一段階の加熱工程でゲル化せずに重合体が得られる。また、原料のハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物を２：３のモル比以外でも、ゲル化せずに重合体が得られることから、トリアジン部分とジアミン部分の組成や得られる重合体の分子量を任意に制御できる。
上記非特許文献１に記載の製造方法では、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物を２：３のモル比で仕込み、三段階の異なる反応温度で反応させることが必要であることが記載されているが、この方法では、得られる重合体の分子量の制御ができない。また、ジメチルアセトアミドに溶解させたハロゲン化シアヌル化合物を室温で滴下しているため、重合体が着色しやすい。
また、本発明のトリアジン環含有重合体は、高耐熱性絶縁材料や、高屈折率が求められているレンズ用部材として好適に利用できる。
以上のような特性を有する本発明のトリアジン環含有重合体を用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】参考例１で得られた高分子化合物［３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】参考例２で得られた高分子化合物［３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】参考例３で得られた高分子化合物［３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】参考例４で得られた高分子化合物［３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例５で得られた高分子化合物［５］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】参考例３１で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図７】参考例３２で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図８】参考例３３で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図９】参考例３４で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図１０】参考例３５で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図１１】参考例３６で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図１２】参考例３７で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図１３】参考例３８で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図１４】参考例３９で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図１５】参考例４０で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図１６】参考例４１で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図１７】参考例４２で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図１８】参考例４３で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図１９】参考例４４で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図２０】参考例４５で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図２１】参考例４６で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図２２】実施例４７で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図２３】実施例４８で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図２４】実施例４９で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図２５】実施例５０で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図２６】参考例５２における透過率測定結果を示す図である。
【図２７】参考例５３におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図２８】参考例５４におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図２９】参考例５５におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図３０】参考例５６におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図３１】実施例５７におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図３２】参考例６０における埋め込み性試験のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３３】参考例６１における埋め込み性試験のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３４】参考例６２における埋め込み性試験のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３５】参考例６５で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図３６】参考例６６で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図３７】参考例６７で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図３８】参考例６８で得られた高分子化合物［７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３９】参考例７０におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図４０】参考例７３におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図４１】参考例７４で得られた高分子化合物［１１］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４２】参考例７６におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図４３】参考例７７で得られた高分子化合物［１３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４４】参考例７８で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図４５】参考例７９におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図４６】参考例８０で得られた高分子化合物［１５］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４７】参考例８１で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図４８】参考例８２におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図４９】参考例８３で得られた高分子化合物［１７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５０】参考例８４で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図５１】参考例８５におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図５２】参考例８６で得られた高分子化合物［２１］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５３】参考例８７で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図５４】参考例８８におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図５５】参考例８９で得られた高分子化合物［２３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５６】参考例９０で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図５７】参考例９１におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図５８】参考例９２で得られた高分子化合物［３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５９】参考例９３で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図６０】参考例９４におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図６１】参考例９５で得られた高分子化合物［２５］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６２】参考例９６で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図６３】参考例９７におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図６４】参考例９８で得られた高分子化合物［２７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６５】参考例９９で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図６６】参考例１００におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図６７】参考例１０１で得られた高分子化合物［２７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６８】参考例１０２で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図６９】参考例１０３におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図７０】参考例１０４で得られた高分子化合物［５］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７１】参考例１０６で得られた被膜の透過率を示す図である。
【図７２】参考例１０９における埋め込み性試験のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７３】参考例１１０で得られた高分子化合物［２７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７４】参考例１１１におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図７５】参考例１１２で得られた高分子化合物［２７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７６】参考例１１３におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である
【図７７】参考例１１４で得られた高分子化合物［２７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７８】参考例１１６におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図７９】参考例１１７で得られた高分子化合物［２７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８０】参考例１１８におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図８１】参考例１１９で得られた高分子化合物［２７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８２】参考例１２１で得られた高分子化合物［２７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８３】参考例１２３におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図８４】参考例１２４で得られた高分子化合物［２７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８５】参考例１２４におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図８６】参考例１２５で得られた高分子化合物［２９］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８７】参考例１２６におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図８８】参考例１２７で得られた高分子化合物［３１］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８９】参考例１２８におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図９０】参考例１２９で得られた高分子化合物［２７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９１】参考例１３１におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図９２】参考例１３２で得られた高分子化合物［２５］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９３】参考例１３４におけるＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図９４】参考例１８８におけるエッジビードリンス後の基板のエッジ部分の光学顕微鏡画像を示す図である。
【図９５】参考例１８９におけるエッジビードリンス後の基板のエッジ部分の光学顕微鏡画像を示す図である。
【図９６】参考例１９０におけるエッジビードリンス後の基板のエッジ部分の光学顕微鏡画像を示す図である。
【図９７】参考例１９１におけるエッジビードリンス後の基板のエッジ部分の光学顕微鏡画像を示す図である。
【図９８】参考例２２３における埋め込み性試験の４００ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図９９】参考例２２３における埋め込み性試験の７５０ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１００】参考例２２４における埋め込み性試験の４００ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０１】参考例２２４における埋め込み性試験の７５０ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０２】参考例２２５における埋め込み性試験の４００ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０３】参考例２２５における埋め込み性試験の７５０ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０４】参考例２２６における埋め込み性試験の４００ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０５】参考例２２６における埋め込み性試験の７５０ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０６】参考例２２７における埋め込み性試験の４００ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０７】参考例２２７における埋め込み性試験の７５０ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０８】参考例２２８における埋め込み性試験の４００ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０９】参考例２２８における埋め込み性試験の７５０ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１１０】参考例２２９における埋め込み性試験の４００ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１１１】参考例２２９における埋め込み性試験の７５０ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１１２】参考例２３０における埋め込み性試験の４００ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１１３】参考例２３０における埋め込み性試験の７５０ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１１４】参考例２３１における埋め込み性試験の４００ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１１５】参考例２３１における埋め込み性試験の７５０ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１１６】参考例２３２における埋め込み性試験の４００ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１１７】参考例２３２における埋め込み性試験の７５０ｎｍのｖｉａ部分を観察したＳＥＭ画像を示す図である。
【図１１８】参考例２３３における、ジアミノアリール部分を変換した重合体の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１１９】参考例２３３における、ＮＨピーク比と屈折率の関係を示す図である。
【図１２０】参考例２３４で得られた高分子化合物［１７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るトリアジン環含有重合体は下記式（１）または（２）で表される繰り返し単位構造を含むものである。
【００１８】
【化６】
0006003952.tif 000006
【００１９】
上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ"は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表す。
【００２０】
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、重合体の耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、重合体の耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、重合体の耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２３】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２４】
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ基、２−プロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソブチルフェニルメチルアミノ基、ナフチルメチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
【００２６】
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ基、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ基、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００２７】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ基、２−プロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソブチルフェニルメチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
Ａｒは、式（３）〜（１９）で示される少なくとも１種を表すが、特に、式（６）〜（１９）で示される少なくとも１種が好ましく、式（６）、（８）、（９）、（１２）、（１３）および（１５）〜（１９）で示される少なくとも１種がより好ましい。
【００２９】
【化７】
0006003952.tif 000007
【００３０】
上記Ｒ1〜Ｒ128は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ1は、単結合、Ｃ＝ＯまたはＮＲ129（Ｒ129は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｗ2およびＷ3は、互いに独立して、単結合、ＣＲ130Ｒ131（Ｒ130およびＲ131は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ129（Ｒ129は上記と同じ）を表す。
これらアルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２０）で示される基を表す。
【化８】
0006003952.tif 000008
【００３２】
上記Ｒ132〜Ｒ135は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００３３】
本発明における好適なＡｒとしては、フルオレン環を含有する２価の有機基が挙げられ、例えば、下記式（２１）または（２２）で示される２価の有機基が好適である。
【００３４】
【化９】
0006003952.tif 000009
（式中、Ｒ136〜Ｒ159は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、Ｒ158およびＲ159は一緒になって環を形成していてもよい。）、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【００３５】
ここで、ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ158およびＲ159が一緒になって形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、上記と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ136〜Ｒ159としては、水素原子が好ましい。
【００３６】
上記式（３）〜（１９），（２１）および（２２）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１０】
0006003952.tif 000010
【００３８】
これらの中でも、より高い屈折率の重合体が得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
【００３９】
【化１１】
0006003952.tif 000011
【００４０】
さらに、高屈折率を発現させるという点から、アリール（Ａｒ）部分としては、フルオレン骨格やカルバゾール骨格等の環状骨格を有する剛直な構造が、アリール（Ａｒ）部分が密に集まり易く、電子密度が向上するため好適であり、また、単純なベンゼン環も小さな構造であるため、アリール（Ａｒ）部分が密に集まり易く、電子密度が向上するため好適である。
また、Ｗ1等のベンゼン環の連結基としては、高い水素結合能を有する、カルボニルを含む基やアミン等の官能基が、アミン部位の水素原子（Ｒおよび／またはＲ′が水素原子の場合）と水素結合を形成してよりアリール（Ａｒ）部分が密に集まり易く、電子密度が向上するため好適である。
以上のような観点から、下記式で示されるアリール基が好ましい。
【００４１】
【化１２】
0006003952.tif 000012
【００４２】
より高い屈折率を発現するという点から下記式で示されるアリール基がより好ましい。
【００４３】
【化１３】
0006003952.tif 000013
【００４４】
好適な繰り返し単位構造としては、下記式（２３）または（２４）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１４】
0006003952.tif 000014
【００４６】
また、本発明の重合体がハイパーブランチポリマーの場合、当該重合体を、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、式（２５）で示される繰り返し単位構造を含むことが好ましい。
【化１５】
0006003952.tif 000015
（式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ77〜Ｒ80は、前記と同じ意味を表す。）
【００４７】
このような観点から、特に好適な繰り返し単位構造としては、下記式（２６）で示されるものが挙げられ、下記式（２７）で示される高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）が最適である。
【００４８】
【化１６】
0006003952.tif 000016
（式中、ＲおよびＲ′は、上記と同じ意味を表す。）
【００４９】
【化１７】
0006003952.tif 000017
【００５０】
本発明における重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、さらに５００〜１００，０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、さらに１０，０００以下が好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００５１】
本発明のトリアジン環含有重合体の製造法について一例を挙げて説明する。
なお、製造方法は、スキーム１、２、３および４に分類し、各スキームをさらに分類する場合は、ａおよびｂ等で示した。
例えば、下記スキーム１−ａに示されるように、繰り返し構造（２３’）を有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）は、ハロゲン化シアヌル（２８）およびアミノ基を有するビスアミノフェニルフルオレン化合物（２９）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
下記スキーム１−ｂに示されるように、繰り返し構造（２７’）を有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）は、ハロゲン化シアヌル（２８）およびｍ−フェニレンジアミン化合物（３０）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００５２】
【化１８】
0006003952.tif 000018
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００５３】
また、下記スキーム２−ａに示されるように、繰り返し構造（２３’）を有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）は、ハロゲン化シアヌル（２８）およびアミノ基を有するビスアミノフェニルフルオレン化合物（２９）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（３１）より合成することもできる。
下記スキーム２−ｂに示されるように、繰り返し構造（２７’）を有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）は、ハロゲン化シアヌル（２８）およびｍ−フェニレンジアミン化合物（３０）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（３２）より合成することもできる。
【００５４】
【化１９】
0006003952.tif 000019
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００５５】
さらに、下記スキーム３に示されるように、繰り返し構造（２４’）を有する線状重合体は、フェニルアミノ基を有するジハロゲン化トリアジン（３３）およびアミノ基を有するビスアミノフェニルフルオレン化合物（２９）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
なお、上記式（２８）、式（２９）、式（３０）、式（３３）で表される化合物は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製または東京化成工業（株）製の市販品として入手することができる。
【００５６】
【化２０】
0006003952.tif 000020
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００５７】
以上の方法を用いることで、本発明の重合体を、安価に、しかも簡便かつ安全に製造することができる。この製造方法は、一般的なポリマーを合成する際の反応時間よりも著しく短いことから、近年の環境への配慮に適合した製造方法であり、ＣＯ2排出量を低減できる。また、製造スケールを大幅に増加させても安定製造することが可能であり、工業化レベルでの安定供給体制を損なわない。
特に、原料である塩化シアヌルの安定性および工業的観点を考慮すると、スキーム２による製法がより好ましい。
【００５８】
スキーム１および２の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とする重合体が得られる限りにおいて任意であるが、トリアジン化合物（２８）１当量に対し、ジアミノ化合物（２９），（３０）０．０１〜１０当量が好ましい。
特に、スキーム１の方法の場合、ハロゲン化シアヌル（２８）２当量に対して、ジアミノ化合物（２９），（３０）を３当量用いることを避けることが好ましい。官能基の当量をずらすことで、ゲル化物の生成を防ぐことができる。
種々の分子量のトリアジン環末端を多く有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得るために、ハロゲン化シアヌル（２８）２当量に対して、ジアミノ化合物（２９），（３０）を３当量未満の量で用いることが好ましい。
一方、種々の分子量のアミン末端を多く有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得るために、ジアミノ化合物（２９）３当量に対して、ハロゲン化シアヌル（２８），（３０）を２当量未満の量で用いることが好ましい。
例えば、薄膜を作製した場合に、優れた透明性や耐光性を有するという点では、トリアジン環末端を多く有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）が好ましい。
このように、ジアミノ化合物（２９），（３０）やハロゲン化シアヌル（２８）の量を適宜調節することで、得られる高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）の分子量を容易に調節することができる。
【００５９】
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００６０】
スキーム１および３の反応、並びにスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
特にスキーム１の反応では、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
スキーム２の第１段階の方法において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−１０〜５０℃程度がより一層好ましく、−１０〜１０℃がさらに好ましい。
特にスキーム２の方法では、−５０〜５０℃で反応させる第１工程と、この工程に続いて６０〜１５０℃で反応させる第２工程とからなる２段階工程を採用することが好ましい。
【００６１】
上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム１の反応においては、ハロゲン化シアヌル（２８）またはジアミノ化合物（２９），（３０）および有機溶媒を含む溶液を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱し、この温度で、当該溶液中に、ジアミノ化合物（２９），（３０）またはハロゲン化シアヌル（２８）を加える方法が最適である。
この場合、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ジアミノ化合物（２９），（３０）の加熱溶液中に、ハロゲン化シアヌル（２８）を添加する手法が好ましい。
また、スキーム２の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル（２８）の冷却溶液中に、ジアミノ化合物（２９），（３０）を添加する手法が好ましい。
後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
スキーム１において、加熱した状態で、両化合物を混合した後は、（段階的に温度を上げることなく）一段階で反応させた場合でも、ゲル化することなく、目的とするトリアジン環含有高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得ることができる。
【００６２】
なお、スキーム１の方法は、上述したアリール（Ａｒ）基を与えるジアミン成分を用いる場合に限られず、任意のジアミノアリール化合物を用いるハイパーブランチポリマーの製造法に適用できる。
例えば、上記Ｗ1として、単結合およびＣ＝Ｏに加え、ＣＲ130Ｒ131（Ｒ130およびＲ131は、上記と同じ。）、Ｏ、ＳＯ、またはＳＯ2のようなアリール基を与えるジアミン化合物を用いる場合にも適用できる。
【００６３】
また、上記スキーム１および３の反応並びにスキーム２の第２段階の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（２８），（３３）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００６４】
なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、エステル基等でキャップしてもよい。
これらの中でも、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ基、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基がさらに好ましい。
エステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基としては上述した基と同様のものが挙げられる。
これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム４−ａ，ｂに示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有する高分岐重合体（３４），（３５）が得られる。
【００６５】
【化２１】
0006003952.tif 000021
（式中、ＸおよびＲは上記と同じ意味を表す。）
【００６６】
この際、有機モノアミンの同時仕込みを行う、すなわち、有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させることで、ハイパーブランチポリマーの剛直性が緩和された、分岐度の低い柔らかいハイパーブランチポリマーを得ることができる。
この手法によって得られたハイパーブランチポリマーは、溶剤への溶解性（凝集抑制）や、架橋剤との架橋性に優れたものとなるため、後述する架橋剤と組み合わせた組成物として用いる場合に特に有利である。
ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
【００６７】
アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ｎ−ブチルアミン、３−メチル−ｎ−ブチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチル−ｎ−ペンチルアミン、２−メチル−ｎ−ペンチルアミン、３−メチル−ｎ−ペンチルアミン、４−メチル−ｎ−ペンチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−エチル−ｎ−ブチルアミン、２−エチル−ｎ−ブチルアミン、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００６８】
アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−エトキシカルボニルフェニルベンジル、ｐ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ｐ−メトキシカルボニルアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アントラニルアミン、１−アミノピレン、４−ビフェニリルアミン、ｏ−フェニルアニリン、４−アミノ−ｐ−ターフェニル、２−アミノフルオレン等が挙げられる。
【００６９】
この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物に対して、０．０５〜５００当量とすることが好ましく、０．０５〜１２０当量がより好ましく、０．０５〜５０当量がより一層好ましい。
この場合の反応温度も、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
ただし、有機モノアミン、ハロゲン化シアヌル化合物、ジアミノアリール化合物の３成分の混合は、低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。低温仕込み後は、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物の２成分の混合を低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。低温仕込み後、有機モノアミンを加え、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、上述と同様の有機溶媒を用いて行ってもよい。
なお、スキーム１〜４の方法は、上述したアリール（Ａｒ）基を与えるジアミン成分を用いる場合に限られず、任意のジアミノアリール化合物を用いるハイパーブランチポリマーの製造法に適用できる。
例えば、上記Ｗ1として、単結合およびＣ＝Ｏに加え、ＣＲ130Ｒ131（Ｒ130およびＲ131は、上記と同じ。）、Ｏ、ＳＯ、またはＳＯ2のようなアリール基を与えるジアミン化合物を用いる場合にも適用できる。
【００７０】
上述した本発明の重合体は、他の化合物と混合した組成物として用いることができ、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤、樹脂等との組成物が挙げられる。
これらの組成物は、膜形成用組成物として用いることができ、各種の溶剤に溶かした膜形成用組成物（ポリマーワニスともいう）として好適に使用できる。
重合体を溶解するのに用いる溶剤は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶剤は、重合体との相溶性を損なわなければ特に限定されず、１種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
【００７１】
このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられるが、ポリマーの溶解性および保存安定性の観点から、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７２】
この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００７３】
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、重合体および溶剤以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
【００７５】
また、特に上述したようなトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む下記式（１′）で示されるハイパーブランチポリマーと、架橋剤との組成物は、膜形成用等の組成物として有用である。
【００７６】
【化２２】
0006003952.tif 000022
（式中、ＲおよびＲ′は、上記と同様の意味を表し、Ａｒ′は、芳香環および複素環のいずれか一方または双方を含む２価の有機基を表す。）
【００７７】
Ａｒ′としては、芳香環や複素環を含む２価の有機基であれば任意であるが、好ましくは、上述した式（３）〜（１９）で示されるような２価の有機基が挙げられる。なお、式（６）および（７）のＷ1として、単結合およびＣ＝Ｏに加え、ＣＲ130Ｒ131（Ｒ130およびＲ131は、上記と同じ。）、Ｏ、ＳＯ、またはＳＯ2のようなアリール基を与えるジアミン化合物を用いる場合にも適用できる。また、芳香環は、アントラセン環やピレン環のような縮合環を含み、複素環は、キノリン環やインドール環のような縮合環を含む。
Ａｒ′のより好ましい範囲としては、上述したＡｒと同様の範囲が挙げられる。
なお、式（１′）で示されるハイパーブランチポリマーも、上記スキーム１〜４の方法で同様に合成できる。
架橋剤としては、本発明の重合体と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましい。
また、ブロックイソシアネート基は、尿素結合で架橋し、カルボニル基を有するため屈折率が低下しないという点からも好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体の末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、重合体同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
【００７８】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、エポキシが開環し、本発明の重合体との間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
架橋剤の具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００８０】
酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であり、熱硬化の際の高温に曝されると、無水物環が開環し、本発明の重合体との間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
また、酸無水物化合物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【００８１】
（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００８２】
上記（メタ）アクリル基を有する化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、Ａ−ＴＭＰＴ、ＵＡ−５３Ｈ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−６、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−１００Ｎ、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、ＡＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８３】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであり、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【００８４】
【化２３】
0006003952.tif 000023
（式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
【００８５】
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
【００８６】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００８７】
アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で脱メタノール縮合反応により架橋反応が進行するものである。
メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン  ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル  同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン  同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
オキセタン基を有する化合物としては、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００８８】
フェノプラスト化合物としては、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００８９】
これらの架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部用いられる。
その下限としては、溶剤耐性を考慮すると、好ましくは１０質量部、より好ましくは２０質量部である。その上限としては、屈折率をコントロールすることを考慮すると、好ましくは５０質量部、より好ましくは３０質量部である。
架橋剤を用いることで、架橋剤と重合体が有する反応性の末端置換基とが反応し、膜密度の向上、耐熱性の向上、熱緩和能力の向上などの効果を発現できる場合がある。
なお、上記その他の成分は、重合体と溶剤との混合と同時に添加しても、その後に添加してもよく、特に限定されない。
【００９０】
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで所望の膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００９１】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
【００９２】
このようにして得られた本発明の重合体からなる膜は、それ単独で、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
【００９３】
本発明の重合体は、樹脂（熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂）との組成物として用いてもよい。
樹脂の具体例としては、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、上記重合体１００質量部に対して、１〜１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量部である。
【００９４】
例えば、（メタ）アクリル樹脂との組成物は、（メタ）アクリレート化合物と上記重合体とを混合し、（メタ）アクリレート化合物を重合させて得ることができる。
（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
これらの（メタ）アクリレート化合物の重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、光照射または加熱により行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製  商品名： イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００９６】
光重合開始剤は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
重合に用いる溶剤は、上記膜形成用組成物で例示した溶剤と同様のものが挙げられる。
【００９７】
また、本発明は、重量平均分子量が５００〜５００，０００、かつ、５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０以上であり、硫黄原子をその分子中に有しない重合体も提供する。
この屈折率の範囲は、使用場面にもよるが、下限値としては、好ましくは１．７０以上、より好ましくは１．７５以上、さらに好ましくは１．８０以上である。上限値は、特に制限されないが、２．００〜１．９５以下程度である。
この重合体は、好ましくはハロゲン原子を構造に有さない構造である。
また、この重合体の構造は、好ましくはハイパーブランチポリマーである。さらに好ましくは、構造中に水素原子を有するアミノ基を有しており、この水素原子の一部が他の部位と水素結合しているハイパーブランチポリマーである。
この水素結合量は、赤外分光法によって算出され、その下限は０．３以上が好ましく、０．４以上であることが好ましい。
ここで、水素結合量は、水素結合しているＮＨのピークの最大吸光度の値（ＩH）と水素結合していないＮＨのピークの最大吸光度の値（ＩF）とを読み取り、ＩH／ＩF＋ＩHの式より算出できる。
この重合体は、好ましくはトリアジン環を含む構造である。
また、この重合体と架橋剤との組成物は、膜形成用等の組成物として有用である。
架橋剤の具体例としては、上述の架橋剤と同様である。
この組成物は、金属酸化物を用いることなく、高屈折率が求められているレンズ用部材や液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
ＪＥＯＬ−ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［紫外線可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所製  ＳＨＩＭＡＤＳＵ  ＵＶ−３６００
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃
［電子顕微鏡］
装置：日本電子（株）製  電子顕微鏡Ｓ−４８００
【００９９】
［参考例１］高分子化合物［３］の合成
【化２４】
0006003952.tif 000024
【０１００】
空気下、２００ｍＬ四口フラスコに９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン［２］（９．２９ｇ、０．０２７ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）８０ｍＬに溶解し、オイルバスで１００℃に加熱した。その後、ＤＭＡｃ２０ｍＬに溶解した２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（３．６９ｇ、０．０２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて重合を開始した。
５分後、アニリン（３．３４ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌して重合を停止した。室温まで放冷後、炭酸カリウム（１５ｇ、０．１１ｍｏｌ）を水１，０００ｍＬに溶解した水溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ５０ｍＬに再溶解させ、ヘキサン５４０ｍＬとエタノール６０ｍＬに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で４０℃、６時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴＦＡ９０と略す）１２．４ｇを得た。
ＨＢ−ＴＦＡ９０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。得られたＨＢ−ＴＦＡ９０は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＦＡ９０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３３であった。
【０１０１】
［参考例２］
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン［２］（８．３７ｇ、０．０２４ｍｏｌ）、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（３．６９ｇ、０．０２ｍｏｌ）、アニリン（５．６４ｇ、０．０６ｍｏｌ）を用い、参考例１と同様の手法で合成を行い、分子量が参考例１と異なる高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴＦＡ５６と略す）１１．５ｇを得た。ＨＢ−ＴＦＡ５６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。得られたＨＢ−ＴＦＡ５６は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＦＡ５６のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６７であった。
【０１０２】
［参考例３］
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン［２］（７．３２ｇ、０．０２１ｍｏｌ）、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（３．８７ｇ、０．０１ｍｏｌ）、アニリン（５．６４ｇ、０．０６ｍｏｌ）を用い、参考例１と同様の手法で合成を行い、分子量が参考例１と異なる高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴＦＡ３２と略す）１０．９ｇを得た。ＨＢ−ＴＦＡ３２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示す。ＨＢ−ＴＦＡ３２は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＦＡ３２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。
【０１０３】
［参考例４］
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン［２］（６．４８ｇ、０．０１８ｍｏｌ）、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（４．０６ｇ、０．０２２ｍｏｌ）、アニリン（５．６４ｇ、０．０６ｍｏｌ）を用い、参考例１と同様の手法で合成を行い、分子量が参考例１と異なる高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴＦＡ２０と略す）１０．８ｇを得た。ＨＢ−ＴＦＡ２０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。ＨＢ−ＴＦＡ２０は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＦＡ２０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
【０１０４】
［実施例５］高分子化合物［５］の合成
【化２５】
0006003952.tif 000025
【０１０５】
２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンに代えて、４，６−ジクロロ−Ｎ−フェニル−１，３，５−トリアジン−２−アミン［４］（６．４８ｇ、０．０１８ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン［２］（６．４８ｇ、０．０１８ｍｏｌ）、アニリン（５．６４ｇ、０．０６ｍｏｌ）を用いて合成を行い、目的とする線状高分子化合物［５］（以下、Ｌ−ＴＦ３９と略す）１０．８ｇを得た。Ｌ−ＴＦ３９の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５に示す。得られたＬ−ＴＦ３９は式（２）で表される構造単位を有する化合物である。Ｌ−ＴＦ３９のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。
【０１０６】
＜被膜形成用組成物の調製＞
［参考例６］
空気下、１０ｍＬナスフラスコに、参考例１で得られたＨＢ−ＴＦＡ９０ １．００００ｇを加え、溶媒としてシクロヘキサノン３．９９５０ｇを加えた。次いで、商品名メガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）の５質量％シクロヘキサノン溶液０．０１００ｇを加え、溶液が均一になるまで３時間撹拌した。撹拌後、溶質は完全に溶解し、薄黄色透明溶液として、固形分の総質量％が１０質量％のポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｖと略す）を得た。
【０１０７】
［参考例７］
参考例２で得られたＨＢ−ＴＦＡ５６を用いた以外は、参考例６と同様にポリマーワニスを調製し、薄黄色透明溶液として、固形分の総質量％が１０質量％のポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴＦＡ５６Ｖと略す）を得た。
【０１０８】
［参考例８］
参考例３で得られたＨＢ−ＴＦＡ３２を用いた以外は、参考例６と同様にポリマーワニスを調製し、薄黄色透明溶液として、固形分の総質量％が１０質量％のポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴＦＡ３２Ｖと略す）を得た。
【０１０９】
［参考例９］
参考例４で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０を用いた以外は、参考例６と同様にポリマーワニスを調製し、薄黄色透明溶液として、固形分の総質量％が１０質量％のポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｖと略す）を得た。
【０１１０】
［実施例１０］
実施例５で得られたＬ−ＴＦ３９を用いた以外は、参考例６と同様にポリマーワニスを調製し、薄黄色透明溶液として、固形分の総質量％が１０質量％のポリマーワニス（以下、Ｌ−ＴＦ３９Ｖと略す）を得た。
【０１１１】
参考例６〜９および実施例１０で得たポリマーワニスは、完全に溶質が溶解し、均一なワニスであった。また、２３℃５５ＲＨ％の条件で１ヶ月放置しても、溶質が析出することはなく、保存安定性が優れていた。
【０１１２】
＜被膜の作製と屈折率＞
［参考例１１］
参考例６で得られたＨＢ−ＴＦＡ９０Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ１と略す）を得た。
【０１１３】
［参考例１２］
参考例６で得られたＨＢ−ＴＦＡ９０Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２００℃で５分間焼成し、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ２と略す）を得た。
【０１１４】
［参考例１３］
参考例６で得られたＨＢ−ＴＦＡ９０Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２５０℃で５分間焼成し、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ３と略す）を得た。
【０１１５】
［参考例１４］
参考例６で得られたＨＢ−ＴＦＡ９０Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、３００℃で５分間焼成し、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ４と略す）を得た。
【０１１６】
［参考例１５］
参考例７で得られたＨＢ−ＴＦＡ５６Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ５６Ｆ１と略す）を得た。
【０１１７】
［参考例１６］
参考例７で得られたＨＢ−ＴＦＡ５６Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２００℃で５分間焼成し、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ５６Ｆ２と略す）を得た。
【０１１８】
［参考例１７］
参考例７で得られたＨＢ−ＴＦＡ５６Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２５０℃で５分間焼成し、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ５６Ｆ３と略す）を得た。
【０１１９】
［参考例１８］
参考例７で得られたＨＢ−ＴＦＡ５６Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、３００℃で５分間焼成し、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ５６Ｆ４と略す）を得た。
【０１２０】
［参考例１９］
参考例８で得られたＨＢ−ＴＦＡ３２Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ３２Ｆ１と略す）を得た。
【０１２１】
［参考例２０］
参考例８で得られたＨＢ−ＴＦＡ３２Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２００℃で５分間焼成し、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ３２Ｆ２と略す）を得た。
【０１２２】
［参考例２１］
参考例８で得られたＨＢ−ＴＦＡ３２Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２５０℃で５分間焼成し、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ３２Ｆ３と略す）を得た。
【０１２３】
［参考例２２］
参考例８で得られたＨＢ−ＴＦＡ３２Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、３００℃で５分間焼成し、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ３２Ｆ４と略す）を得た。
【０１２４】
［参考例２３］
参考例９で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｆ１と略す）を得た。
【０１２５】
［参考例２４］
参考例９で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２００℃で５分間焼成し、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｆ２と略す）を得た。
【０１２６】
［参考例２５］
参考例９で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２５０℃で５分間焼成し、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｆ３と略す）を得た。
【０１２７】
［参考例２６］
参考例９で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、３００℃で５分間焼成し、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｆ４と略す）を得た。
【０１２８】
［実施例２７］
実施例１０で得られたＬ−ＴＦ３９Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、被膜（以下、Ｌ−ＴＦ３９Ｆ１と略す）を得た。
【０１２９】
［実施例２８］
実施例１０で得られたＬ−ＴＦ３９Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２００℃で５分間焼成し、被膜（以下、Ｌ−ＴＦ３９Ｆ２）を得た。
【０１３０】
［実施例２９］
実施例１０で得られたＬ−ＴＦ３９Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２５０℃で５分間焼成し、被膜（以下、Ｌ−ＴＦ３９Ｆ３）を得た。
【０１３１】
［実施例３０］
実施例１０で得られたＬ−ＴＦ３９Ｖをシリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、３００℃で５分間焼成し、被膜（以下、Ｌ−ＴＦ３９Ｆ４）を得た。
【０１３２】
上記参考例１１〜２６および実施例２７〜３０で作製した各被膜について、屈折率および膜厚を測定した。その結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
0006003952.tif 000026
【０１３４】
表１の結果から、参考例１１におけるＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ１の屈折率は波長５５０ｎｍで１．７２５０、波長６３３ｎｍで１．７０２５であり、ポリマー単体として非常に高屈折率であることがわかった。
さらに、参考例１１〜１４を比較すると、大気中、３００℃で５分間の焼成工程を加えても、屈折率が低下せず、熱時の屈折率の安定性が非常に高いことが証明された。また、参考例１２と参考例１４の膜厚を比較しても、２００℃から３００℃までの工程の間に５１４．５ｎｍから５０９．８ｎｍしか膜厚の変化がないことから、体積収縮率が極めて低いことがわかった。
参考例１５〜１８、参考例１９〜２２、参考例２３〜２６、実施例２７〜３０においても、焼成温度の上昇とともに、大きな屈折率の低下は確認されず、体積収縮率に関しても、低体積収縮率であることがわかった。
また、ポリマーの分子量に対する屈折率の変化は、参考例１２、参考例１６、参考例２０および参考例２４を比較すると、屈折率は波長５５０ｎｍでそれぞれ１．７２８７、１．７３００、１．７３３５、１．７３７７であり、分子量が低いポリマーが高い屈折率を発現する傾向であることがわかった。
高分岐構造を有するポリマーを用いた参考例１９と直線構造を有するポリマーを用いた実施例２７とを比較すると、屈折率は波長５５０ｎｍでそれぞれ１．７２７７、１．７３２２であり、直線構造を有するポリマーが高い屈折率を発現する傾向であることがわかった。
【０１３５】
＜被膜の作製と透過率＞
［参考例３１］
参考例６で得られたＨＢ−ＴＦＡ９０Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ１を得た。ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ１の透過率を測定した結果を図６に示す。
【０１３６】
［参考例３２］
参考例６で得られたＨＢ−ＴＦＡ９０Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２００℃で５分間焼成し、ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ２を得た。ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ２の透過率を測定した結果を図７に示す。
【０１３７】
［参考例３３］
参考例６で得られたＨＢ−ＴＦＡ９０Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２５０℃で５分間焼成し、ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ３を得た。ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ３の透過率を測定した結果を図８に示す。
【０１３８】
［参考例３４］
参考例６で得られたＨＢ−ＴＦＡ９０Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、３００℃で５分間焼成し、ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ４を得た。ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ４の透過率を測定した結果を図９に示す。
【０１３９】
［参考例３５］
参考例７で得られたＨＢ−ＴＦＡ５６Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、ＨＢ−ＴＦＡ５６Ｆ１を得た。ＨＢ−ＴＦＡ５６Ｆ１の透過率を測定した結果を図１０に示す。
【０１４０】
［参考例３６］
参考例７で得られたＨＢ−ＴＦＡ５６Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２００℃で５分間焼成し、ＨＢ−ＴＦＡ５６Ｆ２を得た。ＨＢ−ＴＦＡ５６Ｆ２の透過率を測定した結果を図１１に示す。
【０１４１】
［参考例３７］
参考例７で得られたＨＢ−ＴＦＡ５６Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２５０℃で５分間焼成し、ＨＢ−ＴＦＡ５６Ｆ３を得た。ＨＢ−ＴＦＡ５６Ｆ３の透過率を測定した結果を図１２に示す。
【０１４２】
［参考例３８］
参考例７で得られたＨＢ−ＴＦＡ５６Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、３００℃で５分間焼成し、ＨＢ−ＴＦＡ５６Ｆ４を得た。ＨＢ−ＴＦＡ５６Ｆ４の透過率を測定した結果を図１３に示す。
【０１４３】
［参考例３９］
参考例８で得られたＨＢ−ＴＦＡ３２Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、ＨＢ−ＴＦＡ３２Ｆ１を得た。ＨＢ−ＴＦＡ３２Ｆ１の透過率を測定した結果を図１４に示す。
【０１４４】
［参考例４０］
参考例８で得られたＨＢ−ＴＦＡ３２Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２００℃で５分間焼成し、ＨＢ−ＴＦＡ３２Ｆ２を得た。ＨＢ−ＴＦＡ３２Ｆ２の透過率を測定した結果を図１５に示す。
【０１４５】
［参考例４１］
参考例８で得られたＨＢ−ＴＦＡ３２Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２５０℃で５分間焼成し、ＨＢ−ＴＦＡ３２Ｆ３を得た。ＨＢ−ＴＦＡ３２Ｆ３の透過率を測定した結果を図１６に示す。
【０１４６】
［参考例４２］
参考例８で得られたＨＢ−ＴＦＡ３２Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、３００℃で５分間焼成し、ＨＢ−ＴＦＡ３２Ｆ４を得た。ＨＢ−ＴＦＡ３２Ｆ４の透過率を測定した結果を図１７に示す。
【０１４７】
［参考例４３］
参考例９で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｆ１を得た。ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｆ１の透過率を測定した結果を図１８に示す。
【０１４８】
［参考例４４］
参考例９で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２００℃で５分間焼成し、ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｆ２を得た。ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｆ２の透過率を測定した結果を図１９に示す。
【０１４９】
［参考例４５］
参考例９で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２５０℃で５分間焼成し、ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｆ３を得た。ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｆ３の透過率を測定した結果を図２０に示す。
【０１５０】
［参考例４６］
参考例９で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、３００℃で５分間焼成し、ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｆ４を得た。ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｆ４の透過率を測定した結果を図２１に示す。
【０１５１】
［実施例４７］
実施例１０で得られたＬ−ＴＦ３９Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、Ｌ−ＴＦ３９Ｆ１を得た。Ｌ−ＴＦ３９Ｆ１の透過率を測定した結果を図２２に示す。
【０１５２】
［実施例４８］
実施例１０で得られたＬ−ＴＦ３９Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２００℃で５分間焼成し、Ｌ−ＴＦ３９Ｆ２を得た。Ｌ−ＴＦ３９Ｆ２の透過率を測定した結果を図２３に示す。
【０１５３】
［実施例４９］
実施例１０で得られたＬ−ＴＦ３９Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、２５０℃で５分間焼成し、Ｌ−ＴＦ３９Ｆ３を得た。Ｌ−ＴＦ３９Ｆ３の透過率を測定した結果を図２４に示す。
【０１５４】
［実施例５０］
実施例１０で得られたＬ−ＴＦ３９Ｖを石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで、３００℃で５分間焼成し、Ｌ−ＴＦ３９Ｆ４を得た。Ｌ−ＴＦ３９Ｆ４の透過率を測定した結果を図２５に示す。
【０１５５】
参考例３１〜３４、参考例３５〜３８、参考例３９〜４２、参考例４３〜４６、および実施例４７〜５０で得られた被膜について、可視光領域である４００〜８００ｎｍの透過率を比較すると、透過率は焼成温度の上昇とともに低下することなく、９０％以上を保持していることがわかった。また、屈折率が高いため、透過率はハンチングしているが、これらの透過率の平均透過率をとると、９５％以上となり極めて良好な透明性を発現していることがわかる。
【０１５６】
＜耐光性試験＞
耐光性試験における、光照射は財団法人日本ウエザリングテストセンターにて行い、照度が３８．７Ｗ／ｍ2のキセノンアークランプを光源とした。
［参考例５１］
参考例１４で作製したＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ４に上記の光源を用い、１２．５時間、光照射した。この光照射は１００万Ｌｕｘ相当の光照射量に換算される。１００万Ｌｕｘとは、屋外暴露１年間に相当することが一般的に知られている。
１００万Ｌｕｘ照射後の被膜（以下、ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ４Ｉと略す）の屈折率および膜厚を測定した結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
0006003952.tif 000027
【０１５８】
表２に示されるように、ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ４は１００万Ｌｕｘの光照射で５５０ｎｍおよび６３３ｎｍの屈折率が若干低下するものの、膜厚は１ｎｍ程度収縮したのみで、良好な耐光性を有していることがわかった。
【０１５９】
［参考例５２］
参考例３４で作製したＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ４について、参考例５１と同様の光照射を行い、透過率を測定した。その結果を図２６に示す。
図２６に示されるように、ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ４は１００万Ｌｕｘの光照射で、可視光領域の透過率に変化がないことがわかった。
参考例５１および参考例５２の結果を総合すると、ＨＢ−ＴＦＡ９０Ｆ４は１００万Ｌｕｘの光照射に対して、屈折率、透過率、膜厚の変化がほとんどなく、良好な耐光性を有していることが証明された。
【０１６０】
＜耐熱性試験＞
［参考例５３］ＨＢ−ＴＦＡ９０の５％重量減少測定
参考例１で得られた高分子化合物［３］３．５７ｍｇを白金パンに加え、ＴＧ−ＤＴＡにより昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定を行った。その結果を図２７に示す。５％重量減少は４９８℃であった。また、ＤＳＣ測定によりガラス転移温度を測定したところ、２８９℃に転移点が観測された。
【０１６１】
［参考例５４］ＨＢ−ＴＦＡ５６の５％重量減少測定
参考例５３と同様にして、参考例２で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４７６℃であった。その結果を図２８に示す。
【０１６２】
［参考例５５］ＨＢ−ＴＦＡ３２の５％重量減少測定
参考例５３と同様にして参考例３で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４６６℃であった。その結果を図２９に示す。
【０１６３】
［参考例５６］ＨＢ−ＴＦＡ２０の５％重量減少測定
参考例５３と同様にして、参考例４で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４６５℃であった。その結果を図３０に示す。
【０１６４】
［実施例５７］Ｌ−ＴＦ３９の５％重量減少測定
実施例５３と同様にして、実施例５で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４６５℃であった。その結果を図３１に示す。
【０１６５】
＜埋め込み性試験＞
〈埋め込み性試験用組成物の調製〉
［参考例５８］
空気下、１０ｍＬナスフラスコに参考例４で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０  ２．００００ｇを加え、溶媒としてシクロヘキサノン８．００００ｇを加え、ウェイブローターを用いて室温にて完全に溶解させ、ＨＢ−ＴＦＡ２０の２０質量％シクロヘキサノン溶液を調製した。次いで、この２０質量％シクロヘキサノン溶液１．００００ｇに、シクロヘキサノン０．７２２０ｇを加え、その後、架橋剤としてエポキシ基を含有する化合物であるエポリードＧＴ−４０１（ダイセル化学工業（株）製）の１０質量％シクロヘキサノン溶液０．１５００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して７．５質量部）加えた。さらに、密着促進剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）の２質量％シクロヘキサノン溶液０．１０００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して１質量部）加え、界面活性剤として、商品名メガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）の０．１質量％シクロヘキサノン溶液０．２０００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．１質量部）加え、溶液が均一になるまで３時間撹拌した。撹拌後、溶質は完全に溶解し、無色薄黄色溶液として、固形分の総質量％が１０質量％のポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴＦＡ２０ＳＶ１と略す）を得た。
【０１６６】
［参考例５９］
空気下、１０ｍＬナスフラスコに参考例４で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０  ２．００００ｇを加え、溶媒としてシクロヘキサノン８．００００ｇを加え、ウェイブローターを用いて室温にて完全に溶解させ、ＨＢ−ＴＦＡ２０の２０質量％シクロヘキサノン溶液を調製した。次いで、この２０質量％シクロヘキサノン溶液１．００００ｇにシクロヘキサノン０．７２２０ｇを加え、その後、架橋剤としてブロック化イソシアナートを含有する化合物であるＶＥＳＴＡＧＯＮ  Ｂ  １０６５（デグザＡＧ製）の１０質量％シクロヘキサノン溶液０．１０００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して５質量部）加えた。さらに、密着促進剤として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）の２質量％シクロヘキサノン溶液０．１０００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して１質量部）加え、界面活性剤として、商品名メガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）の０．１質量％シクロヘキサノン溶液０．２０００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．１質量部）加え、溶液が均一になるまで３時間撹拌した。撹拌後、溶質は完全に溶解し、無色薄黄色溶液として、固形分の総質量％が１０質量％のポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴＦＡ２０ＳＶ２と略す）を得た。
【０１６７】
［参考例６０］
参考例９で調製したＨＢ−ＴＦＡ２０Ｖを用い、埋め込み性試験を行った。埋め込み性試験に用いた構造物基板は材質がシリコンであり、深さが１．６μｍ、Ｖｉａ径が４００ｎｍである。
ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｖを構造物基板に５００ｎｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、ホットプレートを用いて１５０℃で２分間、次いで、３００℃で５分間の焼成を行った。
焼成後の製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図３２に示す。
図３２に示されるように、ＨＢ−ＴＦＡ２０Ｖはクラックが発生しているものの。Ｖｉａのボトムにまで材料が到達していることから、埋め込み材料として使用できる可能性が示唆された。
【０１６８】
［参考例６１］
参考例５８で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０ＳＶ１を用いた以外は、参考例６０と同様に埋め込み性試験を行った。観察した画像を図３３に示す。
【０１６９】
［参考例６２］
参考例５９で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０ＳＶ２を用いた以外は、参考例６１と同様に埋め込み性試験を行った。観察した画像を図３４に示す。
【０１７０】
図３２、図３３および図３４を比較すると、架橋剤および密着促進剤を添加した方が、埋め込み性が向上していることがわかる。この現象は架橋剤を添加したことで、ポリマー末端のＮＨ2と、エポキシまたはブロックイソシアネートとが架橋することで高分子量体となってクラック耐性が向上すること、密着促進剤を添加したことでサイドスリットが軽減すること、を示唆していると考えられる。
このように、架橋剤および密着促進剤を選択することで、架橋温度やリフロー温度をコントロールでき、表面エネルギーのコントロールができることから、種々の表面を有した埋め込み基材に対して、最適な埋め込み材料を選択することができる。
これらの埋め込み材料は、特に固体撮像素子のフォトダイオード上の平坦化材（埋め込み材）として、好適に用いることができる。
本発明の高分岐ポリマーをフォトダイオード上の平坦化材とする場合、屈折率が１．７以上と高いことから、光導波路の原理でフォトダイオードまで光を誘導できるため、現行のＶｉａ径をより小さく設定することが可能となり、高繊細な固体撮像素子を作製することが可能になる。
【０１７１】
［参考例６３］
参考例５８で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０ＳＶ１を用いた以外は、参考例１４と同様に、シリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで３００℃で５分間焼成し、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦ２０ＳＶＦ１）を得た。
ＨＢ−ＴＦ２０ＳＶＦ１の屈折率および膜厚を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７３１２、６３３ｎｍにおける屈折率は１．７１２０、膜厚は５１０．５ｎｍとなった。
【０１７２】
［参考例６４］
参考例５９で得られたＨＢ−ＴＦＡ２０ＳＶ２を用いた以外は、参考例１４と同様に、シリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、１５０℃のホットプレートで２分間の焼成を行い、次いで３００℃で５分間焼成し、被膜（以下、ＨＢ−ＴＦ２０ＳＶＦ２）を得た。
ＨＢ−ＴＦ２０ＳＶＦ２の屈折率および膜厚を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７４４３、６３３ｎｍにおける屈折率は１．７２４２、膜厚は５１０．５ｎｍとなった。
【０１７３】
参考例６３，６４と参考例２６とを比較すると、架橋剤および密着促進剤を添加しても屈折率の著しい低下は確認できなかった。一般的に、架橋剤および密着促進剤は低屈折率な材料であることから、本参考例の添加剤の添加範囲では高分岐ポリマーが有している屈折率を低下させることなく、高屈折率材料として用いることができることが証明された。
さらに、参考例６４においては、架橋剤および密着促進剤を添加した場合、添加しない場合よりも屈折率が向上することがわかった。この現象は、高分岐ポリマー末端のアミノ基と架橋剤の反応性基とが架橋して高分子量体となり、添加剤が低屈折率化させる成分として働かず、屈折率を保持、または向上させる成分として働いていることが示唆された。
【０１７４】
［参考例６５］
参考例１で得られたＨＢ−ＴＦＡ９０を用いて硬化膜を作製した。多官能アクリレートとしてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（０．１５ｇ、新中村化学工業（株）製）、ＨＢ−ＴＦＡ９０（０．１５ｇ）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（９．０ｍｇ、製品名イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製）を加え、シクロヘキサノン（２．７ｇ）に溶解させた。その調製した溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、１２０℃で２０分加熱して溶媒を除去した。その後、ＵＶランプにより光照射（１００Ｗ  高圧水銀ランプ（セン特殊光源（株）、ＨＬ−１００、照射時間：２０分、光源からの距離：５ｃｍ、室温で実施））を行い、１６０℃で５分焼成し、ＨＢ−ＴＦＡ９０を混合した硬化膜を得た。
得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７１６２であった。
また、得られた被膜の４００−８００ｎｍの透過率測定を行った。結果を図３５に示す。
【０１７５】
［参考例６６］
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（０．０９ｇ）、ＨＢ−ＴＦＡ９０（０．２１ｇ）を用いた以外は、参考例６５と同様にして硬化膜を作製した。
得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７３３６であった。
また、得られた被膜の４００−８００ｎｍの透過率測定を行った。結果を図３６に示す。
【０１７６】
参考例６５，６６と、参考例１１とを比較すると、低屈折率である多感能アクリレート系モノマーに添加した場合でも、ＨＢ−ＴＦＡ９０単膜に近い、高い屈折率を示すことがわかった。一般的に多官能アクリレート系モノマーとの組成物は屈折率を低下させる傾向にあるが、本発明では、著しい屈折率の低下を招くことのない高屈折率材料として用いることができることが証明された。
【０１７７】
［参考例６７］屈折率および透過率測定
参考例１で得られたＨＢ−ＴＦＡ９０  ０．５ｇをシクロヘキサノン４．５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒間、５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で５分間焼成し、溶媒を除去して被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．７４２８であった。
また、得られた被膜の４００−８００ｎｍの透過率測定を行った。結果を図３７に示す。
【０１７８】
［参考例６８］高分子化合物［７］の合成
【化２６】
0006003952.tif 000028
【０１７９】
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに代えて９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン［６］（７．５２ｇ，０．０２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を用い、これを参考例１と同様の手法で２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（２．７４ｇ，０．０１５ｍｏｌ，東京化成工業（株）製）と反応させ、さらに参考例１と同様にしてアニリン（４．２９ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を加えて処理し、目的の高分子化合物［７］（以下、ＨＢ−ＴＦｍＡと略す）８．８０ｇを得た。ＨＢ−ＴＦｍＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３８に示す。得られたＨＢ−ＴＦｍＡは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＦｍＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０９であった。なお、本参考例におけるＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
【０１８０】
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０３ＨＱ＋ＳＢ−８０４ＨＱ
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
【０１８１】
［参考例６９］屈折率測定
参考例６８で得られたＨＢ−ＴＦｍＡ１．０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン９．０ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒間、８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、２５０℃で５分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．７１０５であった。
【０１８２】
［参考例７０］ＨＢ−ＴＦｍＡの５％重量減少測定
参考例５３と同様にして、参考例６８で得られた高分子化合物［７］のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４８９℃であった。その結果を図３９に示す。
【０１８３】
［参考例７１］高分子化合物［９］の合成
【化２７】
0006003952.tif 000029
【０１８４】
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに代えてα，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン［８］（４．５９ｇ、０．０１３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を用い、これを参考例１と同様の手法で２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（１．８４ｇ、０．０１０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）と反応させ、さらに参考例１と同様にしてアニリン（２．８２ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加えて処理し、目的の高分子化合物［９］（以下、ＨＢ−ＴＢＡと略す）５．７３ｇを得た。得られたＨＢ−ＴＢＡは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１５９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．６２であった。
【０１８５】
［参考例７２］屈折率測定
参考例７１で得られたＨＢ−ＴＢＡ１．０ｇを、シクロヘキサノン９．０ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒間、８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で５分間加熱し、溶媒を除去して被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．６７２４であった。
【０１８６】
［参考例７３］ＨＢ−ＴＢＡの５％重量減少測定
参考例５３と同様にして、参考例７１で得られた高分子化合物［９］のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４６９℃であった。その結果を図４０に示す。
【０１８７】
［参考例７４］高分子化合物［１１］の合成
【化２８】
0006003952.tif 000030
【０１８８】
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに代えて１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン［１０］（３．５７ｇ、０．０１３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を用い、これを参考例１と同様の手法で２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（１．８５ｇ、０．０１０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）と反応させ、さらに参考例１と同様にしてアニリン（２．８２ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加えて処理し、目的の高分子化合物［１１］（以下、ＨＢ−ＴＣＡと略す）４．９２ｇを得た。ＨＢ−ＴＣＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４１に示す。得られたＨＢ−ＴＣＡは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＣＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２８であった。
【０１８９】
［参考例７５］屈折率測定
参考例７４で得られたＨＢ−ＴＣＡ１．０ｇを、シクロヘキサノン９．０ｇに溶解し、茶色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒間、８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で５分間加熱し、溶媒を除去して被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．７０４７であった。
【０１９０】
［参考例７６］ＨＢ−ＴＣＡの５％重量減少測定
参考例５３と同様にして、参考例７４で得られた高分子化合物［１１］のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４６９℃であった。その結果を図４２に示す。
【０１９１】
［参考例７７］高分子化合物［１３］の合成
【化２９】
0006003952.tif 000031
【０１９２】
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに代えて、３，６−ジアミノカルバゾール［１２］（０．５２ｇ、０．００２５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を用い、これを参考例１と同様の手法で２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（０．５６ｇ、０．００３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）と反応させ、さらに参考例１と同様にしてアニリン（０．８７ｇ、０．００９ｍｏｌ）を加えて処理した。再溶解をＤＭＦ（１３ｍＬ）により行い、再沈殿させて目的の高分子化合物［１３］（以下、ＨＢ−ＴＣｚＡと略す）０．８７ｇを得た。得られたＨＢ−ＴＣｚＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４３に示す。得られたＨＢ−ＴＣｚＡは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。
ＨＢ−ＴＣｚＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５９であった。なお、ＧＰＣ測定は、参考例６８の条件にて行った。
【０１９３】
［参考例７８］屈折率および透過率測定
参考例７７で得られたＨＢ−ＴＣｚＡ０．１ｇを、Ｎ−メチルピロリドン０．９ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスを石英基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分間、２５０℃で５分間焼成し、溶媒を除去して被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．８００８であった。
また、得られた被膜の４００−８００ｎｍの透過率測定を行った。結果を図４４に示す。
【０１９４】
［参考例７９］ＨＢ−ＴＣｚＡの５％重量減少測定
参考例５３と同様にして、参考例７７で得られた高分子化合物［１３］のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４５４℃であった。その結果を図４５に示す。
【０１９５】
［参考例８０］高分子化合物［１５］の合成
【化３０】
0006003952.tif 000032
【０１９６】
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに代えてビス（４−アミノフェニル）スルフィド［１４］（１１．８３ｇ、０．０６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を用い、これを参考例１と同様の手法で２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（０．５６ｇ、０．０５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）と反応させ、さらに参考例１と同様にしてアニリン（１４．１ｇ、０．１５ｍｏｌ）を加えて処理し、目的の高分子化合物［１５］（以下、ＨＢ−ＴＴＡと略す）１６．８５ｇを得た。ＨＢ−ＴＴＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４６に示す。得られたＨＢ−ＴＴＡは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＴＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であった。
【０１９７】
［参考例８１］屈折率および透過率測定
参考例８０で得られたＨＢ−ＴＴＡ１．０ｇをＮ−メチルピロリドン９．０ｇに溶解し、紫色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分間、２５０℃で５分間焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．８００８であった。
また、得られた被膜の４００−８００ｎｍの透過率測定を行った。結果を図４７に示す。
【０１９８】
［参考例８２］ＨＢ−ＴＴＡの５％重量減少測定
参考例５３と同様にして、参考例８０で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４５２℃であった。その結果を図４８に示す。
【０１９９】
［参考例８３］高分子化合物［１７］の合成
【化３１】
0006003952.tif 000033
【０２００】
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに代えてベンゼン−１，４−ジアミン［１６］（２．７０ｇ、０．０２４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を用い、参考例１と同様の手法で、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（３．７０ｇ、０．０２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）と反応させ、さらに参考例１と同様にしてアニリン（８．４６ｇ、０．０９ｍｏｌ）を加えて処理した。再溶解をＤＭＦ（４０ｍＬ）により行い、再沈殿させて目的の高分子化合物［１７］（以下、ＨＢ−ＴＤＡと略す）０．８７ｇを得た。ＨＢ−ＴＤＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４９に示す。得られたＨＢ−ＴＤＡは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは７．３４であった。なお、ＧＰＣ測定は、参考例６８の条件にて行った。
【０２０１】
［参考例８４］屈折率および透過率測定
参考例８３で得られたＨＢ−ＴＤＡ１．０ｇをＮ−メチルピロリドン９．０ｇに溶解し、薄茶色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分間、２５０℃で５分間焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．８０１０であった。
また、得られた被膜の４００−８００ｎｍの透過率測定を行った。結果を図５０に示す。
【０２０２】
［参考例８５］ＨＢ−ＴＤＡの５％重量減少測定
参考例５３と同様にして、参考例８３で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４５２℃であった。その結果を図５１に示す。
【０２０３】
［参考例８６］高分子化合物［２１］の合成
【化３２】
0006003952.tif 000034
【０２０４】
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに代えて４，４’−ジアミノベンゾフェノン［２０］（０．７５ｇ、０．００３４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を用い、参考例１と同様の手法で２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（０．５８  ｇ、０．００３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）と反応させ、さらに参考例１と同様にしてアニリン（０．８７ｇ、０．００９ｍｏｌ、純正化学（株）製）を加えて処理し、目的の高分子化合物［２１］（以下、ＨＢ−ＴＢｐＡと略す）１．０５ｇを得た。ＨＢ−ＴＢｐＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５２に示す。得られたＨＢ−ＴＢｐＡは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＢｐＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１５であった。
【０２０５】
［参考例８７］屈折率および透過率測定
参考例８６で得られたＨＢ−ＴＢｐＡ０．３ｇをＮ−メチルピロリドン２．７ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で２分間、２５０℃で５分間焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．８９２９であった。
また、得られた被膜の４００−８００ｎｍの透過率測定を行った。結果を図５３に示す。
【０２０６】
［参考例８８］ＨＢ−ＴＢｐＡの５％重量減少測定
参考例５３と同様にして、参考例８７で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４５３℃であった。その結果を図５４に示す。
【０２０７】
［参考例８９］高分子化合物［２３］の合成
【化３３】
0006003952.tif 000035
【０２０８】
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに代えて４，４’−ジアミノ−Ｎ−メチルジフェニルアミン［２２］（３．５６ｇ、０．０１３ｍｏｌ、Macromolecules (2003), 36(9), 3115-3127に記載の方法に準じて製造）を用い、参考例１と同様の手法で２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（１．８４ｇ、０．０１０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）と反応させ、さらに、さらに参考例１と同様にしてアニリン（２．８０ｇ、０．０３ｍｏｌ、純正化学（株）製）を加えて処理した。再溶解をＤＭＦ（１００ｍＬ）により行い、再沈殿させ目的の高分子化合物［２３］（以下、ＨＢ−ＴＤＭＡと略す）１．７７ｇを得た。ＨＢ−ＴＤＭＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５５に示す。得られたＨＢ−ＴＤＭＡは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＤＭＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．４９であった。なお、ＧＰＣ測定は、参考例６８の条件にて行った。
【０２０９】
［参考例９０］屈折率および透過率測定
参考例８９で得られたＨＢ−ＴＤＭＡ０．３ｇをＮ−メチルピロリドン２．７ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で２分、２５０℃で５分間焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．８０３４であった。
また、得られた被膜の４００−８００nmの透過率測定を行った。結果を図５６に示す。
【０２１０】
［参考例９１］ＨＢ−ＴＤＭＡの５％重量減少測定
参考例５３と同様にして、参考例８９で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４６２℃であった。その結果を図５７に示す。
【０２１１】
［参考例９２］低温仕込み法による高分子化合物［３］の合成
窒素雰囲気下、５０ｍｌ四口フラスコに９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン［２］（３．３５ｇ、０．００９６ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、ＤＭＡｃ２３ｇに溶解し、−１０℃に冷却した。その後、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（１．４８ｇ、０．００８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を温度が０℃以上にならないように少しずつ加え、その後３０分間撹拌した。この反応溶液を、予め１００ｍｌ四口フラスコにＤＭＡｃ２３ｇを加え、オイルバスで８５℃に加熱してある槽へ、トランスファーチューブを用いて、１０分間かけて滴下し、１時間撹拌して重合した。
その後、アニリン（１．４６ｇ、０．０２４ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌して重合を停止した。室温まで放冷後、２８％アンモニア水溶液（１５ｇ、０．０２４ｍｏｌ）をイオン交換水１８１ｇとメタノール４２ｇとの混合溶液に溶解した溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ４３ｇに再溶解させ、イオン交換水２１５ｇ中で再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴＦＡ１１０と略す）４．４３ｇを得た。
ＨＢ−ＴＦＡ１１０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５８に示す。得られたＨＢ−ＴＦＡ１１０は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＦＡ１１０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３０であった。
【０２１２】
［参考例９３］屈折率および透過率測定
参考例９２で得られたＨＢ−ＴＦＡ１１０ １．０ｇを、シクロヘキサノン９．０ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて５００ｒｐｍで５秒間、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で２分間、２５０℃で５分間焼成して被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．７３８であった。
また、得られた被膜の４００−８００ｎｍの透過率測定を行った。結果を図５９に示す。
【０２１３】
［参考例９４］ＨＢ−ＴＦＡ１１０の５％重量減少測定
参考例９２で得られたＨＢ−ＴＦＡ１１０ ３．４７ｍｇを白金パンに加え、ＴＧ−ＤＴＡにより昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定を行った。５％重量減少は４９６℃であった。その結果を図６０に示す。
【０２１４】
［参考例９５］高分子化合物［２５］の合成
【化３４】
0006003952.tif 000036
【０２１５】
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに代えて４，４′−ジアミノベンズアニリド［２４］（４．１８ｇ、０．０１８４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を用い、これを参考例１と同様の手法で２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（２．６７ｇ、０．０１４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）と反応させ、さらに参考例１と同様にしてアニリン（４．００ｇ、０．０４２５ｍｏｌ）を加えて処理した。再溶解をＤＭＦ（８０ｍＬ）を用いて行い、再沈殿させて目的の高分子化合物［２５］（以下、ＨＢ−ＴＡＭＡ１と略す）６．３０ｇを得た。
得られたＨＢ−ＴＡＭＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６１に示す。得られたＨＢ−ＴＡＭＡは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。
ＨＢ−ＴＡＭＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４９０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４４．０であった。なお、ＧＰＣ測定は、参考例６８の条件にて行った。
【０２１６】
［参考例９６］屈折率および透過率測定
参考例９５で得られたＨＢ−ＴＡＭＡ１  １．０ｇを９．０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、２０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、１５０℃で２分、２５０℃で５分焼成して溶媒を除去して被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．９３８７であった。
また、得られた被膜の４００−８００ｎｍの透過率測定を行った。結果を図６２に示す。
【０２１７】
［参考例９７］ＨＢ−ＴＡＭＡ１の５％重量減少測定
参考例５３と同様にして、参考例９５で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４１６℃であった。その結果を図６３に示す。
【０２１８】
［参考例９８］高分子化合物［２７］の合成
【化３５】
0006003952.tif 000037
【０２１９】
空気下、１０００ｍＬ四口フラスコにｍ−フェニレンジアミン［２６］（１２．１７ｇ、０．１２ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、ＤＭＡｃ１２１ｍＬに溶解し、オイルバスで１００℃に加熱した。その後、ＤＭＡｃ２６１．５ｍＬに溶解した２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（２６．１５ｇ、０．１４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて重合を開始した。
５０分後、アニリン（３０．６ｇ、０．３ｍｏｌ、純正化学（株）製）を加え、１時間撹拌して重合を停止した。室温まで放冷後、２８％アンモニア水溶液（３０．４ｇ）を水１，６００ｍＬおよびメタノール５２０ｍＬに溶解した混合溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ４００ｍＬ、ＤＭＦ１５ｍＬに再溶解させ、イオン交換水２１００ｍＬに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、６時間乾燥し、目的とする高分子化合物［２７］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ１２と略す）１９．９４ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡ１２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６４に示す。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ１２は式（２５）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ１２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
【０２２０】
［参考例９９］屈折率および透過率測定
参考例９８で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ１２  １．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９．０ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスを石英基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で２分間、２５０℃で５分間焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．７７５２であった。
また、得られた被膜の４００〜８００ｎｍの透過率測定を行った。結果を図６５に示す。
【０２２１】
［参考例１００］ＨＢ−ＴｍＤＡ１２の５％重量減少測定
参考例９８で得られた高分子化合物［２７］３．５７ｍｇを白金パンに加え、ＴＧ−ＤＴＡにより昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定を行ったところ、５％重量減少は４３４℃であった。その結果を図６６に示す。
【０２２２】
［参考例１０１］異なる分子量の高分子化合物［２７］の合成
参考例９８と同様の手法で、ｍ−フェニレンジアミン［２６］（２８．９４ｇ、０．２７ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（３６．９１ｇ、０．２０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、アニリン（５６．５３ｇ、０．６ｍｏｌ、純正化学（株）製）を用いて合成を行い、目的の高分子化合物［２７］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５と略す）４９．７８ｇを得た。ＨＢ−ＴｍＤＡ４５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６７に示す。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４５は式（２５）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ４５のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３７であった。
【０２２３】
［参考例１０２］屈折率および透過率測定
参考例１０１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４５  １．０ｇをシクロヘキサノン９．０ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で２分間、２５０℃で５分間焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．８０３０であった。
また、得られた被膜の４００〜８００ｎｍの透過率測定を行った。結果を図６８に示す。
【０２２４】
［参考例１０３］ＨＢ−ＴｍＤＡ４５の５％重量減少測定
参考例１００と同様にして、参考例１０１で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４５３℃であった。その結果を図６９に示す。
【０２２５】
以上のとおり、式［２７］で示される高分子化合物は、ポリマー単体として非常に高屈折率であることがわかる。
【０２２６】
［参考例１０４］
【化３６】
0006003952.tif 000038
【０２２７】
参考例９８と同様の手法で、ｐ−フェニレンジアミン［１６］（７．４９ｇ、０．０６９ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（１８．５４ｇ、０．１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、アニリン（２８．３０ｇ、０．３ｍｏｌ、純正化学（株）製）を用いて合成を行った。再溶解をＤＭＦ（２６０ｍＬ）により行い、再沈殿させて目的の高分子化合物［１７］（以下、ＨＢ−ＴｐＤＡ２３と略す）４９．７８ｇを得た。ＨＢ−ＴｐＤＡ２３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７０に示す。ＨＢ−ＴｐＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。なお、ＧＰＣ測定は、下記の条件にて行った。
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０３ＨＱ＋ＳＢ−８０４ＨＱ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＤＭＦ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
【０２２８】
上記参考例９８および参考例１０４で得られた高分子化合物について、表３に示す各溶媒に対する溶解性を検討し、以下の基準にて評価した。なお、溶液は、１０質量％高分子化合物となるように調製し、溶解性は、２５℃で１時間後に目視で確認した。
○：透明な溶液となり、良好に溶解
×：沈殿物があり、不溶
【０２２９】
【表３】
0006003952.tif 000039
【０２３０】
表３に示されるように、ｍ−フェニレンジアミンを用いた高分子化合物は、ｐ−フェニレンジアミンを用いた高分子化合物に比べ、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、特に、電子デバイス分野で汎用されている、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等にも良く溶けることがわかる。
【０２３１】
＜被膜形成用組成物の調製＞
［参考例１０５］
空気下、１０ｍＬナスフラスコに参考例１０１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４５  ２．００００ｇを加え、溶媒としてシクロヘキサノン８．００００ｇを加え、ウェイブローターを用いて室温にて完全に溶解させ、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５の２０質量％シクロヘキサノン溶液を調製した。次いで、この２０質量％シクロヘキサノン溶液１．００００ｇにシクロヘキサノン０．９４２０ｇを加え、その後、架橋剤としてエポキシ基を含有する化合物であるエポリードＧＴ−４０１（ダイセル化学工業（株）製）の１０質量％シクロヘキサノン溶液０．２０００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して１０．０質量部）を加えた。さらに、密着促進剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）の５質量％シクロヘキサノン溶液０．０４００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して１質量部）を加え、界面活性剤として、商品名メガファックＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）の０．５質量％シクロヘキサノン溶液０．０４００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．１質量部）を加え、溶液が均一になるまで３時間撹拌した。撹拌後、溶質は完全に溶解し、薄黄色透明溶液として、固形分の総質量％が１０質量％のポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５ＳＶ１と略す）を得た。
【０２３２】
＜被膜の作製と透過率測定＞
［参考例１０６］
参考例１０５で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４５ＳＶ１を石英基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、大気下、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、３００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行い、基板上の被膜としてＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ１を得た。ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ１の透過率を測定した結果を図７１に示す。
図７１に示されるように、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ１は、大気下にて３００℃という高温焼成にも関わらず、透過率が良好であった。具体的には、４００〜８００ｎｍの可視光領域において、その平均透過率は９５％以上を示し、非常に透明性が高い膜であることがわかった。
【０２３３】
＜被膜の作製と屈折率＞
［参考例１０７］
参考例１０１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４５を用いて、参考例１０６と同様に、シリコン基板上にスピンコーターを用いて５００ｎｍ狙いでスピンコートし、大気下、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、３００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行い、被膜（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ２）を得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ２の屈折率および膜厚を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７６０４、６３３ｎｍにおける屈折率は１．７３８９、膜厚は５０８．２ｎｍであった。
このように、架橋剤または密着促進剤を加えた組成物においても、屈折率は５５０ｎｍで１．７５を超える非常に高い屈折率を有していることがわかった。
【０２３４】
＜溶剤耐性＞
［参考例１０８］
参考例１０７で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ２の溶剤耐性試験を行った。ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ２の本焼成後の膜厚は５０８．２ｎｍであり、これを初期膜厚とした。ＨＢ−ＴｍＤＡ４５Ｆ２をそれぞれ独立して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、アセトン、乳酸エチルに完全に浸漬させ、５分間放置した。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。
初期膜厚を１００％としたとき、プロピレングリコールモノメチルエーテルでは９７．５％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでは９９．９％、シクロヘキサノンでは９９．７％、アセトンでは９９．６％、乳酸エチルでは９９．３％となり、各種有機溶剤に対して溶剤耐性が良好であることがわかった。
なお、溶剤耐性試験とは、本焼成後の被膜が溶剤への接触に対して、不溶化していることを示す試験である。溶剤耐性は被膜の上にレジストなどをリコートし、パターニングする後工程が加わった際に必要になる特性であり、溶剤耐性がない場合、リコートする際のレジスト溶剤に溶解してしまい、被膜とレジストとがミキシングされてしまって、本来の特性が発現しないことがある。
【０２３５】
＜埋め込み性試験＞
［参考例１０９］
参考例１０５で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４５ＳＶ１を用い、埋め込み性試験を行った。埋め込み性試験に用いた構造物基板は材質がシリコンであり、深さが１．６μｍ、Ｖｉａ径が４００ｎｍである。
ＨＢ−ＴｍＤＡ４５ＳＶ１を構造物基板に５００ｎｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、３００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行った。
焼成後の製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図７２に示す。
図７２に示されるように、埋め込み性は良好であり、埋め込み材料として使用できる可能性が示唆された。
本発明の高分岐ポリマーをフォトダイオード上の平坦化材とする場合、屈折率が１．７以上と高いことから、光導波路の原理でフォトダイオードまで光を誘導できるため、現行のＶｉａ径をより小さく設定することが可能となり、高繊細な固体撮像素子を作製することが可能になる。
【０２３６】
［参考例１１０］低温仕込み法による高分子化合物［２７］の合成
窒素下、２００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ５０．４１ｇを加え、塩化ナトリウムを加えた氷浴で−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（１１．０６ｇ、０．０６ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えて溶解した。その後、ＤＭＡｃ４１．２４ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン［２６］（８．４３ｇ、０．０７８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、３０分間撹拌し、この反応溶液を、予め３００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ９１．６５ｇを加えてオイルバスで１１０℃に加熱してある槽へ、トランスファーチューブを用いて滴下し、１時間撹拌して重合した。
その後、アニリン（１．４６ｇ、０．０２４ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌して重合を停止した。室温まで放冷後、２８％アンモニア水溶液（３６．４３ｇ）とイオン交換水７３１ｇの混合溶液中で再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、４時間乾燥後、ＴＨＦ９５．５ｇ、ＤＭＦ３５．１ｇおよび２８％アンモニア水溶液３．６４ｇで再溶解させ、イオン交換水１３６５ｇ中で再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ３０と略す）１７．３ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡ３０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７３に示す。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ３０は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ３０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９９であった。
【０２３７】
［参考例１１１］ＨＢ−ＴｍＤＡ３０の５％重量減少測定
参考例１００と同様にして、参考例１１０で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４０３℃であった。その結果を図７４に示す。
【０２３８】
［参考例１１２］アニリン同時仕込みによる高分子化合物［２７］の合成
窒素下、５００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ３００ｇを加え、塩化ナトリウムを加えた氷浴で−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（６１．６３ｇ，０．３３ｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えて溶解した。その後、ＤＭＡｃ３００ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン［２６］（９７．５５ｇ、０．９０ｍｏｌ）とアニリン（１５．７１ｇ、０．１７ｍｏｌ）とを滴下した。滴下後、３０分間撹拌し、この反応溶液を、予め２０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ８９５ｇを加えてオイルバスで１１０℃に加熱してある槽へ、トランスファーチューブを用いて滴下し、１時間撹拌して重合した。
室温まで放冷後、２８％アンモニア水溶液（２２９．１３ｇ）とイオン交換水４０００ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ５５０ｇ、ＤＭＦ５０．８ｇおよび２８％アンモニア水溶液２０．２ｇに再溶解させ、イオン交換水４０００ｇ中で再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［２７］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ１８ＮＨ２と略す）１４５．５ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡ１８ＮＨ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７５に示す。高分子化合物末端ＮＨ２由来のシグナルが５ｐｐｍ付近に観測された。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ１８ＮＨ２は式（２５）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ１８ＮＨ２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であった。
【０２３９】
［参考例１１３］ＨＢ−ＴｍＤＡ１８ＮＨ２の５％重量減少測定
参考例１００と同様にして、参考例１１２で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４４０℃であった。その結果を図７６に示す。
【０２４０】
［参考例１１４］アニリン同時仕込みによる分子量の異なる高分子化合物［２７］の合成
窒素下、２００ｍＬ四口フラスコにｍ−フェニレンジアミン［２６］（３．２５ｇ、０．０３  ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、アニリン（０．８２ｇ、０．００８５ｍｏｌ）を加え、ＤＭＡｃ３２ｍＬに溶解し、オイルバスで１００℃に加熱した。その後、ＤＭＡｃ３１．３ｍＬに溶解した２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（３．１３ｇ、０．０１７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて重合を開始した。
６０分後、さらにアニリン（３．９９ｇ、０．０４２ｍｏｌ）を加え、６０分間撹拌して重合を停止した。室温まで放冷後、２８％アンモニア水５．２９ｇと純水２４０ｍＬの混合水溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ６０ｍＬとＤＭＦ１０ｍＬに再溶解させ、純水４２０ｍＬに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［２７］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２５と略す）４．３６ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡ２５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７７に示す。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２５は式（２５）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ２５のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２５００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。
【０２４１】
［参考例１１５］屈折率測定
参考例１１４で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２５ ０．５ｇを、シクロヘキサノン４．５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、２５０℃で５分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．７８３０であった。
【０２４２】
［参考例１１６］ＨＢ−ＴｍＤＡ２５の５％重量減少測定
参考例１００と同様にして、参考例１１４で得られた高分子化合物［２７］のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４２５℃であった。その結果を図７８に示す。
【０２４３】
［参考例１１７］アニリン低温同時仕込みによる高分子化合物［２７］の合成
窒素下、５００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ２２３．０５ｇを加え、アセトン−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（４１．４９ｇ、０．２２５ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加え溶解した。その後、ＤＭＡｃ１４８．７０ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン［２６］（３０．４１ｇ、０．２８１ｍｏｌ）およびアニリン（６．２９ｇ、０．０６８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、予め１０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ３０４．１７ｇを加えてオイルバスで８５℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより１時間かけて滴下し、１時間撹拌して重合した。
その後、さらにアニリン（５６．５８ｇ、０．６０８ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌して反応を終了した。室温まで放冷後、２８％アンモニア水溶液（１３６．６１ｇ）とイオン交換水４３１４ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、５時間乾燥後、ＴＨＦ４０７．５ｇに再溶解させ、イオン交換水２８５２ｇに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２０時間乾燥し、目的とする高分子化合物［２７］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ３０と略す）５５．０ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡ３０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７９に示す。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ３０は式（２５）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ３０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６２であった。
【０２４４】
［参考例１１８］ＨＢ−ＴｍＤＡ３０の５％重量減少測定
参考例１００と同様にして、参考例１１７で得られた高分子化合物［２７］のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４１０℃であった。その結果を図８０に示す。
【０２４５】
［参考例１１９］アニリン同時仕込みによる高分子化合物［２７］の合成（アニリンの添加割合を変えた例）
窒素下、５００ｍＬ四口フラスコにｍ−フェニレンジアミン［２６］（１０．８１ｇ、０．１０ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、アニリン（５．４０ｇ、０．０５６ｍｏｌ）を加え、ＤＭＡｃ１０８ｍＬに溶解し、オイルバスで１００℃に加熱した。その後、ＤＭＡｃ１０４ｍＬに溶解した２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（１０．４８ｇ、０．０５６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて重合を開始した。
６０分後、さらにアニリン（１０．７２ｇ、０．１１４ｍｏｌ）を加え、６０分間撹拌して重合を停止した。室温まで放冷後、２８％アンモニア水１７．４ｇと純水８００ｍＬの混合水溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ２００ｍＬとＤＭＦ３０ｍＬに再溶解させ、純水１４００ｍＬに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［２７］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ１５と略す）１６．３６ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡ１５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図８１に示す。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ１５は式（２５）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ１５のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１５００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。
【０２４６】
［参考例１２０］屈折率測定
参考例１１９で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ１５ ０．５ｇを、シクロヘキサノン４．５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、３００℃で５分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．７８３０であった。
【０２４７】
［参考例１２１］アニリン低温同時仕込みによる高分子化合物［２７］の合成（アニリンの添加割合を変えた例）
窒素下、１０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ４５６．０２ｇを加え、アセトン−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（８４．８３ｇ、０．４６０ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加え溶解した。その後、ＤＭＡｃ３０４．０１ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン［２６］（６２．１８ｇ、０．５７５ｍｏｌ）、およびアニリン（１４．５７ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、予め２０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ６２１．８５ｇを加えてオイルバスで８５℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより１時間かけて滴下し、１時間撹拌して重合した。
その後、アニリン（１１３．９５ｇ、１．２２４ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン（１１６．３６ｇ、１．１５ｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌して塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を２８％アンモニア水溶液（２７９．２９ｇ）とイオン交換水８８２０ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥後、ＴＨＦ８３３．１ｇに再溶解させ、イオン交換水６６６５ｇに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とする高分子化合物［２７］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０と略す）１１８．０ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図８２に示す。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０は式（２５）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ４０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４４であった。
【０２４８】
［参考例１２２］屈折率測定
参考例１２１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０  ０．５ｇを、シクロヘキサノン４．５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、２５０℃で５分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．７９０であった。
【０２４９】
［参考例１２３］ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の５％重量減少測定
参考例１００と同様にして、参考例１２１で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４１９℃であった。その結果を図８３に示す。
【０２５０】
［参考例１２４］２−エチルヘキシルアミン低温同時仕込みによる高分子化合物［２７］の合成
２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（２３．０ｇ、０．１２５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ｍ−フェニレンジアミン［２６］（４８．６６ｇ、０．４５ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）と２−エチルヘキシルアミン（６．４６ｇ、０．０５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、参考例１１７と同様に低温反応を行った。その後、１０５℃の反応槽にて重合を行った。６０分後、２−エチルヘキシルアミン（３７．４５ｇ、０．３２５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を添加し、６０分後、室温まで放冷し参考例１１７と同様の操作により精製を行い、目的の高分子化合物［２７］（以下、ＨＢ−ＴｍＥＨと略す）７４．２４ｇを得た。ＨＢ−ＴｍＥＨの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図８４に示す。得られたＨＢ−ＴｍＥＨは式（２５）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＥＨのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２５００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。
得られたＨＢ−ＴｍＥＨ  ０．５ｇを、シクロヘキサノン４．５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、２５０℃で５分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．８１５３であった。
また、参考例１００と同様にして、得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４６９℃であった。その結果を図８５に示す。
【０２５１】
［参考例１２５］高分子化合物［２９］の合成
【化３７】
0006003952.tif 000040
【０２５２】
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに代えて、４，４’−スルホニルジアニリン［２８］（７．４５ｇ、０．０３０  ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を用い、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（４．６４ｇ、０．０２５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）と参考例１と同様の手法で反応させた。再溶解をＤＭＦ（１２０ｍＬ）により行い、再沈殿させ目的の高分子化合物［２９］（以下、ＨＢ−ＴＳｄＡと略す）１０．３０ｇを得た。ＨＢ−ＴＳｄＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図８６に示す。得られたＨＢ−ＴＳｄＡは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＳｄＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であった。
【０２５３】
［参考例１２６］ＨＢ−ＴＳｄＡの５％重量減少測定
参考例５３と同様にして、参考例１２５で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４２７℃であった。その結果を図８７に示す。
【０２５４】
［参考例１２７］高分子化合物［３１］の合成
【化３８】
0006003952.tif 000041
【０２５５】
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに代えて、４，４’−ジアミノジフェニルメタン［３０］（１１．９０ｇ、０．０６ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を用い、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（９．２２ｇ、０．０５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）と参考例１と同様の手法で反応させた。再溶解をＤＭＦ（２００ｍＬ）により行い、再沈殿させ目的の高分子化合物［３１］（以下、ＨＢ−ＴＭＡと略す）１５．８６ｇを得た。ＨＢ−ＴＭＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図８８に示す。得られたＨＢ−ＴＭＡは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＭＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９３であった。
【０２５６】
［参考例１２８］ＨＢ−ＴＭＡの５％重量減少測定
参考例５３と同様にして、参考例１２７で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は５０９℃であった。その結果を図８９に示す。
【０２５７】
［参考例１２９］アニリンを重合槽に入れておいた同時仕込み（低温仕込み）による高分子化合物［２７］の合成
窒素下、５０ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ２０．２７ｇを加え、アセトン−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（３．６９ｇ、０．０２ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加えて溶解した。その後、ＤＭＡｃ１３．２９ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン［２６］（２．７０ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、予め１００ｍＬ四口フラスコにジメチルアセトアミド２７．０４ｇ、およびアニリン（０．６３ｇ、０．００６８ｍｏｌ）を加え、オイルバスで８５℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより１時間かけて滴下し、その後１時間撹拌して重合した。
その後、アニリン（４．９５ｇ、０．０５３ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン（５．０７ｇ、０．０５ｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌して塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を２８％アンモニア水溶液（１２．２ｇ）とイオン交換水３８７ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ろ物をＴＨＦ３９．３ｇに再溶解させ、イオン交換水３０６ｇに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とする高分子化合物［２７］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｈと略す）４．０８ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｈの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図９０に示す。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｈは式（２５）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＨのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３５００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２１であった。
【０２５８】
［参考例１３０］屈折率測定
参考例１２９で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｈ  ０．５ｇを、シクロヘキサノン４．５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、２５０℃で５分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．７８８４であった。
【０２５９】
［参考例１３１］ＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｈの５％重量減少測定
参考例１００と同様にして、参考例１２９で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４３０℃であった。その結果を図９１に示す。
【０２６０】
［参考例１３２］アニリン同時仕込みによる高分子化合物［２５］の合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにジメチルアセトアミド２０．１ｇに、４，４’−ジアミノベンズアニリド（６．０５ｇ、０．０２７ｍｏｌ）およびアニリン（０．６７ｇ、０．００７２ｍｏｌ）を加え、アセトン−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却した。その後、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（３．６９ｇ、０．０２ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を、予め−１０℃に冷却したＤＭＡｃ３０．２ｇに溶解させた溶液を滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、予め２００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ４１．１９ｇをオイルバスで８５℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより１時間かけて滴下し、１時間撹拌して重合した。
その後、アニリン（４．９６ｇ、０．０５３ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン（５．０７ｇ、０．０５ｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌して塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を２８％アンモニア水溶液（１２．３ｇ）とイオン交換水５８５ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ろ物をＴＨＦ６４．８４ｇに再溶解させ、イオン交換水５８６．８ｇに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とする高分子化合物［２５］（以下、ＨＢ−ＴＡＭＡ４０と略す）６．９７ｇを得た。ＨＢ−ＴＡＭＡ４０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図９２に示す。得られたＨＢ−ＴＡＭＡ４０は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴＡＭＡ４０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４０であった。
【０２６１】
［参考例１３３］屈折率測定
参考例１３２で得られたＨＢ−ＴＡＭＡ４０  ０．５ｇを、ＮＭＰ４．５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、２５０℃で５分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．８５９２であった。
【０２６２】
［参考例１３４］ＨＢ−ＴＡＭＡ４０の５％重量減少測定
参考例５３と同様にして、参考例１３２で得られた高分子化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４２０℃であった。その結果を図９３に示す。
【０２６３】
＜被膜形成用組成物の調製＞
［参考例１３５］
参考例１２５で得られたＨＢ−ＴＳｄＡ１．００ｇを１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰと略す）９．００ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌し、完全に溶解させ、１０％ＮＭＰ溶液を調製した。５ｍＬの１つ口丸底フラスコに、ＨＢ−ＴＳｄＡの１０％ＮＭＰ溶液０．５０ｇを秤量し、次いで、架橋剤としてＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学工業（株）製）をシクロヘキサノン（ＣＨＮと略す）で希釈した２０％溶液を０．０７５０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して３０質量部）加え、界面活性剤として、メガファック  Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）をＣＨＮで希釈した１％溶液０．０２５０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．０５質量部）加え、さらに、ＣＨＮ０．２３５３ｇを加えた。２３℃で１時間撹拌し、溶液が均一になったのを確認し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＳｄＡＶ１と略す）を調製した。
【０２６４】
［参考例１３６］
架橋剤をＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３ＨからＢ−８８２Ｎ（三井ポリウレタン（株）製）に変更した以外は、参考例１３５と同様にワニスを調製し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＳｄＡＶ２と略す）を調製した。
【０２６５】
［参考例１３７］
架橋剤をＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３Ｈからエポリード  ＧＴ−４０１（ダイセル化学工業（株）製）に変更した以外は、参考例１３５と同様にワニスを調製し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＳｄＡＶ３と略す）を調製した。
【０２６６】
［参考例１３８］
参考例１２７で得られたＨＢ−ＴＭＡ１．００ｇを１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに秤量し、ＮＭＰ９．００ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌し、完全に溶解させ、１０％ＮＭＰ溶液を調製した。５ｍＬの１つ口丸底フラスコに、ＨＢ−ＴＭＡの１０％ＮＭＰ溶液０．５０ｇを秤量し、次いで、架橋剤としてＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学工業（株）製）をＣＨＮで希釈した２０％溶液０．０７５０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して３０質量部）を加え、界面活性剤として、メガファック  Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）をＣＨＮで希釈した１％溶液を０．０２５０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．０５質量部）加え、さらに、ＣＨＮ０．２３５３ｇを加えた。２３℃で１時間撹拌し、溶液が均一になったのを確認し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＭＡＶ１と略す）を調製した。
【０２６７】
［参考例１３９］
架橋剤をＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３ＨからＢ−８８２Ｎ（三井ポリウレタン(株)製）に変更した以外は、参考例１３８と同様にワニスを調製し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＭＡＶ２と略す）を調製した。
【０２６８】
［参考例１４０］
架橋剤をＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３Ｈからエポリード  ＧＴ−４０１（ダイセル化学工業（株）製）に変更した以外は、参考例１３８と同様にワニスを調製し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＭＡＶ３と略す）を調製した。
【０２６９】
［参考例１４１］
参考例７１で得られたＨＢ−ＴＭｄＡ１．００ｇを１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに秤量し、ＮＭＰ９．００ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌し、完全に溶解させ、１０％ＮＭＰ溶液を調製した。５ｍＬの１つ口丸底フラスコに、ＨＢ−ＴＭｄＡの１０％ＮＭＰ溶液０．５０ｇを秤量し、次いで、架橋剤としてＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学工業（株）製）をＣＨＮで希釈した２０％溶液０．０７５０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して３０質量部）を加え、界面活性剤として、メガファック  Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）をＣＨＮで希釈した１％溶液を０．０２５０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．０５質量部）加え、さらに、ＣＨＮ０．２３５３ｇを加えた。２３℃で１時間撹拌し、溶液が均一になったのを確認し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＭｄＡＶ１と略す）を調製した。
【０２７０】
［参考例１４２］
架橋剤をＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３ＨからＢ−８８２Ｎ（三井ポリウレタン（株）製）に変更した以外は、参考例１４１と同様にワニスを調製し、固形分総量８．０％のワニス（ＨＢ−ＴＭｄＡＶ２と略す）を調製した。
【０２７１】
［参考例１４３］
架橋剤をＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３Ｈからエポリード  ＧＴ−４０１（ダイセル化学工業（株）製）に変更した以外は、参考例１４１と同様にワニスを調製し、固形分総量として８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＭｄＡＶ３と略す）を調製した。
【０２７２】
［参考例１４４］
参考例９５で得られたＨＢ−ＴＡＭＡ１．００ｇを１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに秤量し、ＮＭＰ９．００ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌し、完全に溶解させ、１０％ＮＭＰ溶液を調製した。５ｍＬの１つ口丸底フラスコに、ＨＢ−ＴＡＭＡ１の１０％ＮＭＰ溶液０．５０ｇを秤量し、次いで、架橋剤としてＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学工業（株）製）をＣＨＮで希釈した２０％溶液０．０７５０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して３０質量部）を加え、界面活性剤として、メガファック  Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）をＣＨＮで希釈した１％溶液を０．０２５０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．０５質量部）加え、さらに、ＣＨＮ０．２３５３ｇを加えた。２３℃で１時間撹拌し、溶液が均一になったのを確認し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＡＭＡ１Ｖ１と略す）を調製した。
【０２７３】
［参考例１４５］
架橋剤をＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３ＨからＢ−８８２Ｎ（三井ポリウレタン（株）製）に変更した以外は、参考例１４４と同様にワニスを調製し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＡＭＡ１Ｖ２と略す）を調製した。
【０２７４】
［参考例１４６］
架橋剤をＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３Ｈからエポリード  ＧＴ−４０１（ダイセル化学工業（株）製）に変更した以外は、参考例１４４と同様にワニスを調製し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＡＭＡ１Ｖ３と略す）を調製した。
【０２７５】
［参考例１４７］
参考例１３２で得られたＨＢ−ＴＡＭＡ４０  １．００ｇを１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに秤量し、ＮＭＰ９．００ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌し、完全に溶解させ、１０％ＮＭＰ溶液を調製した。５ｍＬの１つ口丸底フラスコに、ＨＢ−ＴＡＭＡ４０の１０％ＮＭＰ溶液０．５０ｇを秤量し、次いで、架橋剤としてＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学工業（株）製）をＣＨＮで希釈した２０％溶液０．０７５０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して３０質量部）を加え、界面活性剤として、メガファック  Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）をＣＨＮで希釈した１％溶液を０．０２５０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．０５質量部）加え、さらに、ＣＨＮ０．２３５３ｇを加えた。２３℃で１時間撹拌し、溶液が均一になったのを確認し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＡＭＡ２Ｖ１と略す）を調製した。
【０２７６】
［参考例１４８］
架橋剤をＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３ＨからＢ−８８２Ｎ（三井ポリウレタン（株）製）に変更した以外は、参考例１４７と同様にワニスを調製し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＡＭＡ２Ｖ２と略す）を調製した。
【０２７７】
［参考例１４９］
架橋剤をＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３Ｈからエポリード  ＧＴ−４０１（ダイセル化学工業（株）製）に変更した以外は、参考例１４７と同様にワニスを調製し、固形分総量８．０％のワニス（ＨＢ−ＴＡＭＡ２Ｖ３と略す）を調製した。
【０２７８】
［参考例１５０］
参考例７７で得られたＨＢ−ＴＣｚＡ１．００ｇを１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに秤量し、ＮＭＰ９．００ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌し、完全に溶解させ、１０％ＮＭＰ溶液を調製した。５ｍＬの１つ口丸底フラスコに、ＨＢ−ＴＣｚＡの１０％ＮＭＰ溶液０．５０ｇを秤量し、次いで、架橋剤としてＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学工業（株）製）をＣＨＮで希釈した２０％溶液０．０７５０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して３０質量部）を加え、界面活性剤として、メガファック  Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）をＣＨＮで希釈した１％溶液０．０２５０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．０５質量部）を加え、さらに、ＣＨＮ０．２３５３ｇを加えた。２３℃で１時間撹拌し、溶液が均一になったのを確認し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＣｚＡＶ１と略す）を調製した。
【０２７９】
［参考例１５１］
架橋剤をＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３ＨからＢ−８８２Ｎ（三井ポリウレタン(株)製）に変更した以外は、参考例１５０と同様にワニスを調製し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＣｚＡＶ２と略す）を調製した。
【０２８０】
［参考例１５２］
架橋剤をＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３Ｈからエポリード  ＧＴ−４０１（ダイセル化学工業（株）製）に変更した以外は、参考例１５０と同様にワニスを調製し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＣｚＡＶ３と略す）を調製した。
【０２８１】
［参考例１５３］
参考例８３で得られたＨＢ−ＴＤＡ１．００ｇを１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに秤量し、ＮＭＰ９．００ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌し、完全に溶解させ、１０％ＮＭＰ溶液を調製した。５ｍＬの１つ口丸底フラスコに、ＨＢ−ＴＤＡの１０％ＮＭＰ溶液０．５０ｇを秤量し、次いで、架橋剤としてＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学工業（株）製）をＣＨＮで希釈した２０％溶液０．０７５０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して３０質量部）を加え、界面活性剤として、メガファック  Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）をＣＨＮで希釈した１％溶液０．０２５０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．０５質量部）を加え、さらに、ＣＨＮ０．２３５３ｇを加えた。２３℃で１時間撹拌し、溶液が均一になったのを確認し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＤＡＶ１と略す）を調製した。
【０２８２】
［参考例１５４］
架橋剤をＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３ＨからＢ−８８２Ｎ（三井ポリウレタン（株）製）に変更した以外は、参考例１５３と同様にワニスを調製し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＤＡＶ２と略す）を調製した。
【０２８３】
［参考例１５５］
架橋剤をＮＫ−オリゴ  ＵＡ−５３Ｈからエポリード  ＧＴ−４０１（ダイセル化学工業（株）製）に変更した以外は、参考例１５３と同様にワニスを調製し、固形分総量８．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＤＡＶ３と略す）を調製した。
【０２８４】
＜溶剤耐性試験＞
［参考例１５６］
参考例１３５中で調製したＨＢ−ＴＳｄＡの１０％ＮＭＰ溶液をシリコン基板上にスピンコーターを用いて２００ｎｍ狙いでスピンコートし、大気下、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、３００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行い、基板上の被膜としてＨＢ−ＴＳｄＡ−Ｆを得た。
得られたＨＢ−ＴＳｄＡ−Ｆの溶剤耐性試験を行った。ＨＢ−ＴＳｄＡ−Ｆの本焼成後の膜厚は１９８．５ｎｍであり、これを初期膜厚とした。ＨＢ−ＴＳｄＡ−Ｆはプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを７：３（質量比）で混合し、完全に均一としたシンナー（シンナー７３と略す）に完全に浸漬させ、５分間放置した。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。
初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は２．５％となり、溶剤耐性が不良であることがわかった。
【０２８５】
［参考例１５７］
参考例１３５で得られたＨＢ−ＴＳｄＡＶ１を用い、参考例１５６と同様に被膜（ＨＢ−ＴＣｚＡ−Ｆ１）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０２８６】
［参考例１５８］
参考例１３６で得られたＨＢ−ＴＳｄＡＶ２を用い、参考例１５６と同様に被膜（ＨＢ−ＴＣｚＡ−Ｆ２）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０２８７】
［参考例１５９］
参考例１３７で得られたＨＢ−ＴＳｄＡＶ３を用い、参考例１５６と同様に被膜（ＨＢ−ＴＣｚＡ−Ｆ３）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０２８８】
［参考例１６０］
参考例１３８中で調製したＨＢ−ＴＭＡの１０％ＮＭＰ溶液をシリコン基板上にスピンコーターを用いて２００ｎｍ狙いでスピンコートし、大気下、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、３００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行い、基板上の被膜としてＨＢ−ＴＭＡ−Ｆを得た。
得られたＨＢ−ＴＭＡ−Ｆの溶剤耐性試験を行った。ＨＢ−ＴＭＡ−Ｆの本焼成後の膜厚は２０２．５ｎｍであり、これを初期膜厚とした。ＨＢ−ＴＭＡ−Ｆはシンナー７３に完全に浸漬させ、５分間放置した。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。
初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は３．５％となり、溶剤耐性が不良であることがわかった。
【０２８９】
［参考例１６１］
参考例１３８で得られたＨＢ−ＴＭＡＶ１を用い、参考例１６０と同様に被膜（ＨＢ−ＴＭＡ−Ｆ１）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０２９０】
［参考例１６２］
参考例１３９で得られたＨＢ−ＴＭＡＶ２を用い、参考例１６０と同様に被膜（ＨＢ−ＴＭＡ−Ｆ２）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０２９１】
［参考例１６３］
参考例１４０で得られたＨＢ−ＴＭＡＶ３を用い、参考例１６０と同様に被膜（ＨＢ−ＴＭＡ−Ｆ３）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０２９２】
［参考例１６４］
参考例１４１中で調製したＨＢ−ＴＭｄＡの１０％ＮＭＰ溶液をシリコン基板上にスピンコーターを用いて２００ｎｍ狙いでスピンコートし、大気下、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、３００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行い、基板上の被膜としてＨＢ−ＴＭｄＡ−Ｆを得た。
得られたＨＢ−ＴＭｄＡ−Ｆの溶剤耐性試験を行った。ＨＢ−ＴＭｄＡ−Ｆの本焼成後の膜厚は１９６．６ｎｍであり、これを初期膜厚とした。ＨＢ−ＴＭｄＡ−Ｆはシンナー７３に完全に浸漬させ、５分間放置した。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。
初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１．５％となり、溶剤耐性が不良であることがわかった。
【０２９３】
［参考例１６５］
参考例１４１で得られたＨＢ−ＴＭｄＡＶ１を用い、参考例１６４と同様に被膜（ＨＢ−ＴＭｄＡ−Ｆ１）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０２９４】
［参考例１６６］
参考例１４２で得られたＨＢ−ＴＭｄＡＶ２を用い、参考例１６４と同様に被膜（ＨＢ−ＴＭｄＡ−Ｆ２）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０２９５】
［参考例１６７］
参考例１４３で得られたＨＢ−ＴＭｄＡＶ３を用い、参考例１６４と同様に被膜（ＨＢ−ＴＭｄＡ−Ｆ３）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０２９６】
［参考例１６８］
参考例１４４中で調製したＨＢ−ＴＡＭＡ１の１０％ＮＭＰ溶液をシリコン基板上にスピンコーターを用いて２００ｎｍ狙いでスピンコートし、大気下、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、３００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行い、基板上の被膜としてＨＢ−ＴＡＭＡ１−Ｆを得た。
得られたＨＢ−ＴＡＭＡ１−Ｆの溶剤耐性試験を行った。ＨＢ−ＴＡＭＡ１−Ｆの本焼成後の膜厚は１９８．４ｎｍであり、これを初期膜厚とした。ＨＢ−ＴＡＭＡ１−Ｆはシンナー７３に完全に浸漬させ、５分間放置した。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。
初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は５．６％となり、溶剤耐性が不良であることがわかった。
【０２９７】
［参考例１６９］
参考例１４４で得られたＨＢ−ＴＡＭＡ１Ｖ１を用い、参考例１６８と同様に被膜（ＨＢ−ＴＡＭＡ１−Ｆ１）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０２９８】
［参考例１７０］
参考例１４５で得られたＨＢ−ＴＡＭＡ１Ｖ２を用い、参考例１６８と同様に被膜（ＨＢ−ＴＡＭＡ１−Ｆ２）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０２９９】
［参考例１７１］
参考例１４６で得られたＨＢ−ＴＡＭＡ１Ｖ３を用い、参考例１６８と同様に被膜（ＨＢ−ＴＡＭＡ１−Ｆ３）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３００】
［参考例１７２］
参考例１４７中で調製したＨＢ−ＴＡＭＡ２の１０％ＮＭＰ溶液をシリコン基板上にスピンコーターを用いて２００ｎｍ狙いでスピンコートし、大気下、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、３００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行い、基板上の被膜としてＨＢ−ＴＡＭＡ２−Ｆを得た。
得られたＨＢ−ＴＡＭＡ２−Ｆの溶剤耐性試験を行った。ＨＢ−ＴＡＭＡ２−Ｆの本焼成後の膜厚は２０１．５ｎｍであり、これを初期膜厚とした。ＨＢ−ＴＡＭＡ２−Ｆはシンナー７３に完全に浸漬させ、５分間放置した。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。
初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は３．６％となり、溶剤耐性が不良であることがわかった。
【０３０１】
［参考例１７３］
参考例１４７で得られたＨＢ−ＴＡＭＡ２Ｖ１を用い、参考例１７２と同様に被膜（ＨＢ−ＴＡＭＡ２−Ｆ１）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３０２】
［参考例１７４］
参考例１４８で得られたＨＢ−ＴＡＭＡ２Ｖ２を用い、参考例１７２と同様に被膜（ＨＢ−ＴＡＭＡ２−Ｆ２）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３０３】
［参考例１７５］
参考例１４９で得られたＨＢ−ＴＡＭＡ２Ｖ３を用い、参考例１７２と同様に被膜（ＨＢ−ＴＡＭＡ２−Ｆ３）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３０４】
［参考例１７６］
参考例１５０中で調製したＨＢ−ＴＣｚＡの１０％ＮＭＰ溶液をシリコン基板上にスピンコーターを用いて２００ｎｍ狙いでスピンコートし、大気下、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、３００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行い、基板上の被膜としてＨＢ−ＴＣｚＡ−Ｆを得た。
得られたＨＢ−ＴＣｚＡ−Ｆの溶剤耐性試験を行った。ＨＢ−ＴＣｚＡ−Ｆの本焼成後の膜厚は１９７．４ｎｍであり、これを初期膜厚とした。ＨＢ−ＴＣｚＡ−Ｆはシンナー７３に完全に浸漬させ、５分間放置した。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。
初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は２．２％となり、溶剤耐性が不良であることがわかった。
［参考例１７７］
参考例１５０で得られたＨＢ−ＴＣｚＡＶ１を用い、参考例１７６と同様に被膜（ＨＢ−ＴＣｚＡ−Ｆ１）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
［参考例１７８］
参考例１５１で得られたＨＢ−ＴＣｚＡＶ２を用い、参考例１７６と同様に被膜（ＨＢ−ＴＣｚＡ−Ｆ２）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
［参考例１７９］
参考例１５２で得られたＨＢ−ＴＣｚＡＶ３を用い、参考例１７６と同様に被膜（ＨＢ−ＴＣｚＡ−Ｆ３）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３０５】
［参考例１８０］
参考例１５３中で調製したＨＢ−ＴＤＡの１０％ＮＭＰ溶液をシリコン基板上にスピンコーターを用いて２００ｎｍ狙いでスピンコートし、大気下、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、３００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行い、基板上の被膜としてＨＢ−ＴＤＡ−Ｆを得た。
得られたＨＢ−ＴＤＡ−Ｆの溶剤耐性試験を行った。ＨＢ−ＴＤＡ−Ｆの本焼成後の膜厚は２００．１ｎｍであり、これを初期膜厚とした。ＨＢ−ＴＤＡ−Ｆはシンナー７３に完全に浸漬させ、５分間放置した。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した
初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は４．２％となり、溶剤耐性が不良であることがわかった。
【０３０６】
［参考例１８１］
参考例１５３で得られたＨＢ−ＴＤＡＶ１を用い、参考例１８０と同様に被膜（ＨＢ−ＴＤＡ−Ｆ１）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３０７】
［参考例１８２］
参考例１５４で得られたＨＢ−ＴＤＡＶ２を用い、参考例１８０と同様に被膜（ＨＢ−ＴＤＡ−Ｆ２）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３０８】
［参考例１８３］
参考例１５５で得られたＨＢ−ＴＤＡＶ３を用い、参考例１８０と同様に被膜（ＨＢ−ＴＤＡ−Ｆ３）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３０９】
なお、溶剤耐性試験とは、本焼成後の被膜が溶剤への接触に対して、不溶化しているか否かを確認する試験である。溶剤耐性は被膜の上にレジストなどをリコートし、パターニングする後工程が加わった際に必要になる特性であり、溶剤耐性がない場合、リコートする際のレジスト溶剤に溶解してしまい、被膜とレジストとがミキシングされてしまって、本来の特性が発現しないことがある。溶剤耐性は１００％であることが求められ、９９．５％であっても、リコートする際にミキシングされ、基板面内の膜ムラや、表面のラフネスを増加させる問題となる。
上記に示したとおり、架橋剤を加えない樹脂は製膜した後の溶剤耐性が不良であるが、架橋剤を添加し、熱をかけて樹脂の結合性基と架橋させることで溶剤耐性を発現した。溶剤耐性の付与は目的とするデバイスのプロセスによって選択されれば良いが、一般的な半導体プロセスを経る場合、溶剤耐性が１００％であることは一般的に求められる要求性能である。
【０３１０】
［参考例１８４］
参考例９８で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ１２  １．２０ｇを１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに秤量し、ＣＨＮ８．８０ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌し、完全に溶解させ、１２％ＣＨＮ溶液を調製した。１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ１２の１２％ＣＨＮ溶液５．００ｇを秤量し、次いで、架橋剤としてＢ−８８２Ｎ（三井ポリウレタン（株）製）をＣＨＮで希釈した２０％溶液０．６０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して２０質量部）を加え、界面活性剤として、メガファック  Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）をＣＨＮで希釈した１％溶液０．０３ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．０５質量部）を加え、さらに、ＣＨＮ０．５７２５ｇを加えた。２３℃で１時間撹拌し、溶液が均一になったのを確認し、固形分総量１２．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴｍＤＡ−Ｈ１と略す）を調製した。
【０３１１】
［参考例１８５］
参考例１１４で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２５  １．２０ｇを１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに秤量し、ＣＨＮ８．８０ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌し、完全に溶解させ、１２％ＣＨＮ溶液を調製した。１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ２５の１２％ＣＨＮ溶液５．００ｇを秤量し、次いで、架橋剤としてＢ−８８２Ｎ（三井ポリウレタン(株)製）をＣＨＮで希釈した２０％溶液０．６０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して２０質量部）を加え、界面活性剤として、メガファック  Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）をＣＨＮで希釈した１％溶液０．０３ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．０５質量部）を加え、さらに、ＣＨＮ０．５７２５ｇを加えた。２３℃で１時間撹拌し、溶液が均一になったのを確認し、固形分総量１２．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴｍＤＡ−Ｉ１と略す）を調製した。
【０３１２】
［参考例１８６］
参考例９５で得られたＨＢ−ＴＡＭＡ１．２０ｇを１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに秤量し、ＣＨＮ８．８０ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌し、完全に溶解させ、１２％ＣＨＮ溶液を調製した。１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに、ＨＢ−ＴＡＭＡの１２％ＣＨＮ溶液５．００ｇを秤量し、次いで、架橋剤としてＢ−８８２Ｎ（三井ポリウレタン（株）製）をＣＨＮで希釈した２０％溶液０．６０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して２０質量部）を加え、界面活性剤として、メガファック  Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）をＣＨＮで希釈した１％溶液０．０３ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．０５質量部）を加え、さらに、ＣＨＮ０．５７２５ｇを加えた。２３℃で１時間撹拌し、溶液が均一になったのを確認し、固形分総量１２．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＡＭＡ−Ｊ１と略す）を調製した。
【０３１３】
［参考例１８７］
参考例１３２で得られたＨＢ−ＴＡＭＡ４０  １．２０ｇを１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに秤量し、ＣＨＮ８．８０ｇを加え、２３℃で２４時間撹拌し、完全に溶解させ、１２％ＣＨＮ溶液を調製した。１０ｍＬの１つ口丸底フラスコに、ＨＢ−ＴＡＭＡ４０の１２％ＣＨＮ溶液５．００ｇを秤量し、次いで、架橋剤としてＢ−８８２Ｎ（三井ポリウレタン（株）製）をＣＨＮで希釈した２０％溶液０．６０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して２０質量部）を加え、界面活性剤として、メガファック  Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）をＣＨＮで希釈した１％溶液０．０３ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．０５質量部）を加え、さらに、ＣＨＮ０．５７２５ｇを加えた。２３℃で１時間撹拌し、溶液が均一になったのを確認し、固形分総量１２．０質量％のワニス（ＨＢ−ＴＡＭＡ−Ｋ１と略す）を調製した。
【０３１４】
［参考例１８８］
参考例１８４で得たＨＢ−ＴｍＤＡ−Ｈ１について、４インチのシリコン基板を用いてエッジビートリンス試験を行った。エッジビードリンスとは、基板にスピンコートで被膜を形成した後に、基板のエッジ部分の被膜をリンス液で除去する工程である。
ＨＢ−ＴｍＤＡ−Ｈ１を４インチのシリコン基板にポッティングし、（１）回転数：３０ｒｐｍ、加速度：５０００Ｒ／Ｓ、３秒（プレ回転）、（２）回転数：５００ｒｐｍ、加速度：５０００Ｒ／Ｓ、１秒（プレ回転）、（３）回転数：１５００ｒｐｍ、加速度：５０００Ｒ／Ｓ、４０秒（本回転）し、次いで連続して（４）回転数：１０００ｒｐｍ、加速度：５０００Ｒ／Ｓ、３０秒（エッジビードリンス）、（５）回転数：１０００ｒｐｍ、加速度：５０００Ｒ／Ｓ、２０秒（エッジ乾燥）し、エッジビードリンスできるかを試験した。リンス液はシンナー７３を用いた。
処理後の基板について、エッジ部分を５倍の倍率で光学顕微鏡にて観察した。観察した結果を図９４に示す。
【０３１５】
［参考例１８９］
参考例１８５で得たＨＢ−ＴｍＤＡ−Ｉ１を用いた以外は、参考例１８８と同様にエッジビードリンス試験を行った。処理後の基板について、エッジ部分を５倍の倍率で光学顕微鏡にて観察した。観察した結果を図９５に示す。
【０３１６】
［参考例１９０］
参考例１８６で得たＨＢ−ＴＡＭＡ−Ｊ１を用い、リンス液にＣＨＮを用いた以外は参考例１８８と同様にエッジビードリンス試験を行った。処理後の基板について、エッジ部分を５倍の倍率で光学顕微鏡にて観察した。観察した結果を図９６に示す。
【０３１７】
［参考例１９１］
参考例１８７で得たＨＢ−ＴＡＭＡ−Ｋ１を用い、リンス液にＣＨＮを用いた以外は参考例１８８と同様にエッジビードリンス試験を行った。処理後の基板はエッジ部分を５倍の倍率で光学顕微鏡にて観察した。観察した結果を図９７に示す。
【０３１８】
参考例１８８、参考例１８９、参考例１９０、参考例１９１を比較すると、アニリンを同時に入れて重合させたポリマーを用いている参考例１８９および１９１では、エッジビードリンスできることがわかった。この結果は、１級アミンを同時に加えて重合することでポリマーのコンフォメーションが変化し、溶解性が向上していることを示唆している。
デバイスを作製する際に、一般的にクリーントラックが用いられるが、クリーントラックはスピンコート、エッジビードリンス、バックリンス、焼成等の処理を一貫して行える装置である。この装置は基板の搬送を自動で行うが、基板を持つピンセット部分を汚染しないように、エッジビードリンスする必要がある。エッジビードリンスによって、エッジ部分の被膜を除去できないと、ピンセットが汚染され、パーティクルの原因となりデバイスの歩留まりを低下させる可能性がある。
エッジビードリンスの可否は目的とするデバイスのプロセスによって選択されれば良いが、一般的な半導体プロセスを経る場合、エッジビードリンスによって、基板エッジ部分の残膜を除去できることが一般的に求められる要求性能である。
【０３１９】
＜架橋剤種の変更＞
［参考例１９２］アミン末端を多く有する高分子化合物［２７］の合成
窒素下、５００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ２８０ｍＬを、塩化ナトリウムを混ぜた表浴で−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（４３．０８ｇ、０．２３ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えて溶解した。その後、ＤＭＡｃ３９０ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン［２６］（７５．８０ｇ、０．７０ｍｏｌ）を滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、予め２０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ４４６ｇを加え、オイルバスで１１０℃に加熱してある槽へ、トランスファーチューブを用いて滴下し、１時間撹拌して重合した。その後、アニリン（２１．７３ｇ、０．２３ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌して重合を停止した。室温まで放冷後、２８％アンモニア水溶液（７０．８３ｇ）とイオン交換水４０００ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ６００ｇとＤＭＦ６００ｇに再溶解させ、イオン交換水３５００ｇに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［２７］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２と略す）７０．０ｇを得た。
【０３２０】
［参考例１９３］架橋剤なし
空気下、１０ｍＬナスフラスコに参考例１９２で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２  １．００００ｇを加え、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥと略す）９．００００ｇを加え、ウェイブローターを用いて室温にて完全に溶解させ、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２の１０質量％ＰＧＭＥ溶液を調製した。
【０３２１】
［参考例１９４］架橋剤Ｂ−８８２Ｎ
空気下、１０ｍＬナスフラスコに参考例１９２で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２  ２．００００ｇを加え、ＰＧＭＥ８．００００ｇを加え、ウェイブローターを用いて室温にて完全に溶解させ、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２の２０質量％ＰＧＭＥ溶液を調製した。次いで、この２０質量％ＰＧＭＥ溶液１．００００ｇにＰＧＭＥ０．５０８３ｇを加え、その後、架橋剤としてブロックイソシアネート基を含有する化合物であるＢ−８８２Ｎ（三井ポリウレタン（株）製）の１０質量％ＰＧＭＥ溶液０．４０００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して２０．０質量部）を加えた。さらに、界面活性剤として、商品名メガファック  Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）の１．０質量％ＰＧＭＥ溶液０．１０００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して０．５質量部）を加え、溶液が均一になるまで３時間撹拌した。撹拌後、溶質は完全に溶解し、薄黄色透明溶液として、固形分の総質量％が１２質量％のポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１と略す）を得た。
【０３２２】
［参考例１９５］架橋剤ＧＴ−４０１
架橋剤としてエポキシ基を含有する化合物であるエポリード  ＧＴ−４０１（ダイセル化学工業（株）製）を用いた以外は、参考例１９４と同様にワニスを調製し、ポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ２と略す）を得た。
【０３２３】
［参考例１９６］架橋剤セロキサイド２０２１Ｐ
架橋剤としてエポキシ基を含有する化合物であるセロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）を用いた以外は、参考例１９４と同様にワニスを調製し、ポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ３と略す）を得た。
【０３２４】
［参考例１９７］架橋剤ＥＨＰＥ３１５０
架橋剤としてエポキシ基を含有する化合物であるＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）を用いた以外は、参考例１９４と同様にワニスを調製し、ポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ４と略す）を得た。
【０３２５】
［参考例１９８］架橋剤ＣＹＭＥＬ３０３
架橋剤としてメトキシメチレン基を含有する化合物であるＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株）製）を用いた以外は、参考例１９４と同様にワニスを調製し、ポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ５と略す）を得た。
【０３２６】
［参考例１９９］架橋剤ＵＡ−５３Ｈ
架橋剤としてアクリル基を含有する化合物であるＵＡ−５３Ｈ（新中村化学工業（株）製）を用いた以外は、参考例１９４と同様にワニスを調製し、ポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ６と略す）を得た。
【０３２７】
［参考例２００］架橋剤Ｂ−８３０
架橋剤としてブロックイソシアネート基を含有する化合物であるＢ−８３０（三井ポリウレタン（株）製）を用いた以外は、参考例１９４と同様にワニスを調製し、ポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ７と略す）を得た。
【０３２８】
［参考例２０１］架橋剤Ｂ−５０１０
架橋剤としてブロックイソシアネート基を含有する化合物であるＢ−５０１０（三井ポリウレタン（株）製）を用いた以外は、参考例１９４と同様にワニスを調製し、ポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ８と略す）を得た。
【０３２９】
［参考例２０２］架橋剤Ｂ−７０７５
架橋剤としてブロックイソシアネート基を含有する化合物であるＢ−７０７５（三井ポリウレタン（株）製）を用いた以外は、参考例１９４と同様にワニスを調製し、ポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ９と略す）を得た。
【０３３０】
［参考例２０３］架橋剤ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ
架橋剤としてアクリル基を含有する化合物であるＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を用いた以外は、参考例１９４と同様にワニスを調製し、ポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１０と略す）を得た。
【０３３１】
［参考例２０４］架橋剤ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ
架橋剤としてヒドロキシメチレン基を含有する化合物であるＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）を用いた以外は、参考例１９４と同様にワニスを調製し、ポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１１と略す）を得た。
【０３３２】
［参考例２０５］架橋剤ＯＸＴ−２２１
架橋剤としてオキセタン骨格を含有する化合物であるＯＸＴ−２２１（東亜合成（株）製）を用いた以外は、参考例１９４と同様にワニスを調製し、ポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１２と略す）を得た。
【０３３３】
［参考例２０６］架橋剤ＯＸ−ＳＱ−Ｈ
架橋剤としてオキセタン骨格を含有する化合物であるＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亜合成（株）製）を用いた以外は、参考例１９４と同様にワニスを調製し、ポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１３と略す）を得た。
【０３３４】
［参考例２０７］架橋剤ＯＸ−ＳＣ
架橋剤としてオキセタン骨格を含有する化合物であるＯＸ−ＳＣ（東亜合成（株）製）を用いた以外は、参考例１９４と同様にワニスを調製し、ポリマーワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１４と略す）を得た。
【０３３５】
＜耐溶剤性試験＞
［参考例２０８］
参考例１９３で得たＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２の１０質量％ＰＧＭＥ溶液をシリコン基板上にスピンコーターを用いて２００ｎｍ狙いでスピンコートし、大気下、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、３００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行い、基板上の被膜としてＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ０を得た。
得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ０の溶剤耐性試験を行った。ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ０の本焼成後の膜厚は１９８．４ｎｍであり、これを初期膜厚とした。ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ０はシンナー７３に完全に浸漬させ、５分間放置した。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。
初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は０．０％となり、溶剤耐性が不良であることがわかった。
【０３３６】
［参考例２０９］
参考例１９４で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１を用い、参考例２０８と同様に被膜（ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ１）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３３７】
［参考例２１０］
参考例１９５で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ２を用い、参考例２０８と同様に被膜（ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ２）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３３８】
［参考例２１１］
参考例１９６で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ３を用い、参考例２０８と同様に被膜（ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ３）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は９０．５％となり、溶剤耐性が不良であることがわかった。
【０３３９】
［参考例２１２］
参考例１９７で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ４を用い、参考例２０８と同様に被膜（ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ４）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３４０】
［参考例２１３］
参考例１９８で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ５を用い、参考例２０８と同様に被膜（ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ５）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３４１】
［参考例２１４］
参考例１９９で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ６を用い、参考例２０８と同様に被膜（ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ６）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３４２】
［参考例２１５］
参考例２００で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ７を用い、参考例２０８と同様に被膜（ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ７）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は９９．９％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３４３】
［参考例２１６］
参考例２０１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ８を用い、参考例２０８と同様に被膜（ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ８）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は９５．６％となり、溶剤耐性が不良であることがわかった。
【０３４４】
［参考例２１７］
参考例２０２で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ９を用い、参考例２０８と同様に被膜（ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ９）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３４５】
［参考例２１８］
参考例２０３で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１０を用い、参考例２０８と同様に被膜（ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ１０）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３４６】
［参考例２１９］
参考例２０４で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１１を用い、参考例２０８と同様に被膜（ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ１１）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１００％となり、溶剤耐性が良好であることがわかった。
【０３４７】
［参考例２２０］
参考例２０５で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１２を用い、参考例２０８と同様に被膜（ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ１２）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１２．６％となり、溶剤耐性が不良であることがわかった。
【０３４８】
［参考例２２１］
参考例２０６で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１３を用い、参考例２０８と同様に被膜（ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ１３）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１５．６％となり、溶剤耐性が不良であることがわかった。
【０３４９】
［参考例２２２］
参考例２０７で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１４を用い、参考例２０８と同様に被膜（ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２−Ｆ１４）を作製し、溶剤耐性試験を行った。初期膜厚を１００％としたとき、シンナー７３で浸漬後は１４．５％となり、溶剤耐性が不良であることがわかった。
【０３５０】
参考例２０９〜２２２の結果から、架橋剤にエポキシ基、ブロックイソシアネート基、アクリル基、メトキシメチレン基、ヒドロキシメチレン基を含むことで溶剤耐性が１００％となり、オキセタン骨格を有する架橋剤は溶剤耐性が不良で、架橋密度が低いことが示唆された。
これらの架橋剤の中では、３００℃焼成などの高温プロセスを経る場合や、１００万Ｌｕｘ以上の耐光性が求められる場合など、堅牢性および耐候性が必要なデバイスとして用いる際には、メトキシメチレン基およびヒドロキシメチレン基を有する架橋剤は着色し、透過率を低下させる可能性がある。これに対し、エポキシ基、ブロックイソシアネート基、アクリル基を有する架橋剤は架橋後の構造が熱および光に対して安定であり、堅牢性および耐候性が必要なデバイスとして用いる際に、被膜の透過率を劣化させないことから好ましい。
【０３５１】
＜埋め込み性試験＞
［参考例２２３］
参考例１９６で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１を用い、埋め込み性試験を行った。埋め込み性試験に用いた構造物基板は材質がシリコンであり、深さが１．６μｍ、Ｖｉａ径が４００ｎｍ若しくは７５０ｎｍである。
ＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１を構造物基板に５００ｎｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、３００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行った。
焼成後の製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。４００ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図９８に、７５０ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図９９に示す。
【０３５２】
［参考例２２４］
参考例１９５で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ２を用い、参考例２２３と同様に埋め込み性試験を行った。４００ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１００に、７５０ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１０１に示す。
【０３５３】
［参考例２２５］
参考例１９６で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ３を用い、参考例２２３と同様に埋め込み性試験を行った。４００ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１０２に、７５０ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１０３に示す。
【０３５４】
［参考例２２６］
参考例１９７で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ４を用い、参考例２２３と同様に埋め込み性試験を行った。４００ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１０４に、７５０ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１０５に示す。
【０３５５】
［参考例２２７］
参考例１９８で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ５を用い、参考例２２３と同様に埋め込み性試験を行った。４００ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１０６に、７５０ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１０７に示す。
【０３５６】
［参考例２２８］
参考例１９９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ６を用い、参考例２２３と同様に埋め込み性試験を行った。４００ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１０８に、７５０ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１０９に示す。
【０３５７】
［参考例２２９］
参考例２００で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ７を用い、参考例２２３と同様に埋め込み性試験を行った。４００ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１１０に、７５０ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１１１に示す。
【０３５８】
［参考例２３０］
参考例２０１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ８を用い、参考例２２３と同様に埋め込み性試験を行った。４００ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１１２に、７５０ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１１３に示す。
【０３５９】
［参考例２３１］
参考例２０２で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ９を用い、参考例２２３と同様に埋め込み性試験を行った。４００ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１１４に、７５０ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１１５に示す。
【０３６０】
［参考例２３２］
参考例２０３で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ２０ＮＨ２ＳＶ１０を用い、参考例２２３と同様に埋め込み性試験を行った。４００ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１１６に、７５０ｎｍのＶｉａ部分を観察した画像を図１１７に示す。
【０３６１】
図９８〜１１７に示されるように、埋め込み性は架橋剤の種類によって傾向があり、架橋剤としてＢ−５０１０またはＢ−７０７５を用いると、埋め込み性が不良となることがわかった。
一方、架橋剤として、Ｂ−８８２Ｎ、ＧＴ−４０１、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、Ｃｙｍｅｌ３０３、ＵＡ−５３Ｈ、Ｂ−８３０、ＤＰＨＡ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａを用いることで良好な埋め込み性が発現されることがわかった。
【０３６２】
本発明の重合体をフォトダイオード上の平坦化材とする場合、屈折率が１．７以上と高いことから、光導波路の原理でフォトダイオードまで光を誘導できるため、現行のＶｉａ径をより小さく設定することが可能となり、高繊細な固体撮像素子を作製することが可能になる。
また、目的とするデバイスに合わせて、要求性能を選択することができ、溶剤耐性、エッジビードリンスの可否、埋め込み性をコントロールすることが可能である。特に、固体撮像素子のフォトダイオード上の埋め込み材料として機能発現するためには、溶剤耐性が１００％、エッジビードリンスが可能で、埋め込み性が良好であることが求められ、本発明の組成物を用いることで、それらの要求を満たすことができる。さらに、固体撮像素子のレンズとして機能発現するためには、溶剤耐性、エッジビードリンスが可能であることが求められ、本発明の組成物を用いることで、それらの要求を満たすことができる。
【０３６３】
［参考例２３３］赤外吸収スペクトルの測定
ジアミノアリール部分を変換した本発明の重合体の赤外吸収スペクトルを測定した。具体的には、参考例９５で得られた高分子化合物［２５］（アミド系）、参考例８６で得られた高分子化合物［２１］（ベンゾフェノン系）、参考例７７で得られた高分子化合物［１３］（カルバゾール系）、参考例１０１で得られた高分子化合物［２７］（ｍ−フェニレンジアミン系）、参考例１で得られた高分子化合物［３］（ビスアミノフェニルフルオレン系）について赤外吸収スペクトルを測定した。得られた結果を図１１８に示し、ＮＨピーク比と屈折率の関係を図１１９に示す。
なお、測定は、重合体を６０℃で６時間、真空乾燥した直後に以下の条件で測定した。
測定装置：Thermo Fisher Scientific社製Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００  １回反射ＡＴＲ法（ダイヤモンドヘッド使用）
積算回数：６４回
【０３６４】
［参考例２３４］アニリン同時仕込みによる高分子化合物［１７］の合成
窒素下、２００ｍＬ四口フラスコにｐ−フェニレンジアミン［１６］（４．５２ｇ、０．０４２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、アニリン（１．１０ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を加え、ＤＭＡｃ４５ｍＬに溶解し、オイルバスで１００℃に加熱した。その後、ＤＭＡｃ５５ｍＬに溶解した２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（５．５５ｇ、０．０３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて重合を開始した。
３０分後、アニリン（７．３３ｇ、０．０７８ｍｏｌ）を加え、６０分間撹拌して重合を停止した。室温まで放冷後、２８％アンモニア水９．１ｇと純水４００ｍＬの混合水溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＤＭＦ２００ｍＬに再溶解させ、純水８００ｍＬに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［１７］（以下、ＨＢ−ＴｐＤＡ６００と略す）７．５８ｇを得た。
ＨＢ−ＴｐＤＡ６００の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１２０に示す。得られたＨＢ−ＴｐＤＡ６００は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｐＤＡ６００のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６６０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは６０．４であった。
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０３ＨＱ＋ＳＢ−８０４ＨＱ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＤＭＦ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
【０３６５】
以上に示したように、本発明の重合体は、透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、かつ、様々な溶媒への溶解性に優れているため、液晶表示素子の保護膜、ＴＦＴアレイ平坦化膜、カラーフィルター等のオーバーコート、スペーサー材、ＥＬディスプレイの光取り出し向上膜、撮像素子の光取り入れ向上層、ＬＥＤ素子における光取り向上層等に応用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0006003952.tif 000058
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３５】
0006003952.tif 000077
【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【図９３】
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【図１１８】
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【図１１９】
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【図１２０】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図７２】
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【図９４】
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【図９５】
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【図９６】
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【図９７】
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【図９８】
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【図９９】
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【図１００】
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【図１０１】
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【図１０２】
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【図１０３】
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【図１０４】
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【図１０５】
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【図１０６】
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【図１０７】
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【図１０８】
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【図１０９】
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【図１１０】
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【図１１１】
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【図１１２】
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【図１１３】
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【図１１４】
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【図１１５】
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【図１１６】
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【図１１７】
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