(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
１．）少なくとも１つの亜鉛又は亜鉛合金表面を含む金属基材を供給する工程；
２．）前記表面を：
a）鉄（III）イオン
b）水酸化物イオン源；
c）ＸがＨ、又はアルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属を表す、少なくとも１つの官能基−ＣＯＯＸを有する有機化合物から選択される、少なくとも１つの錯化剤；及び
d）０．０ｇ／Ｌから４ｇ／Ｌのコバルト（II）イオン
を含むアルカリ性前水洗（ｐｒｅ−ｒｉｎｓｅ）組成物と接触させる工程であって、前記組成物は、ｐＨが少なくとも１０である、工程；並びに、
４．）前記工程２．）のアルカリ性前水洗組成物と接触させた前記金属基材に、ジルコニウムを含むジルコニウム系金属前処理コーティング組成物を適用し、それによって前記金属基材上に前処理皮膜を形成する工程；
を含み、
前記ジルコニウム系金属前処理コーティング組成物が、リン酸を含まない、金属基材の腐食性能を改善するための方法。
【請求項２】
前記アルカリ性前水洗（ｐｒｅ−ｒｉｎｓｅ）組成物が、e）ケイ酸塩源をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程２．）と前記工程４．）の間に、３．）前記表面を水洗する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程４．）の後に、５．）塗装を前記金属前処理コーティングされた金属基材に適用する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程２．）の接触時間が、１０秒間から６０秒間であり、前記アルカリ性前水洗（ｐｒｅ−ｒｉｎｓｅ）組成物が、８５度Ｆ（２９℃）から１２５度Ｆ（５２℃）の温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記コバルト（II）イオンが、１ｐｐｍから前記コバルト（II）イオンの限界溶解度までの量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ性前水洗（ｐｒｅ−ｒｉｎｓｅ）組成物が、リン酸塩フリーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ジルコニウム系金属前処理コーティング組成物が、フッ化物及びキレート化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ジルコニウム系金属前処理コーティング組成物が、５０ｐｐｍから３００ｐｐｍの溶解Ｚｒ、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの溶解Ｃｕ、０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２、１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ化物、及び１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ化物、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウム系金属前処理コーティング組成物が、キレート化剤をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
鋼鉄基材上に亜鉛又は亜鉛合金金属表面を含む第一の層を設ける工程；
請求項１に記載の組成物との接触によって前記亜鉛又は亜鉛合金金属表面上に第二の層を生成する工程；
溶解Ｚｒを含むジルコニウム系金属前処理コーティング組成物と前記第二の層を接触させることによって、ジルコニウム酸化物を含む第三の層を析出させる工程；及び、
少なくとも１つの塗装を含む第四の層を設ける工程；
を含むコーティング金属物品の製造方法であって、
前記ジルコニウム系金属前処理コーティング組成物がリン酸を含まず、
前記コーティング金属物品は、前記第一の層と、溶解Ｚｒを含む前記ジルコニウム系金属前処理コーティング組成物と、及び前記塗装と、により、前記第二の層が存在しない状態でコーティングされた比較金属物品よりも良好な循環腐食に対する耐性を有する、コーティング金属物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
なし。
【０００２】
本発明は、亜鉛含有表面上に析出したジルコニウム酸化物化成皮膜の腐食性能の改善を、ジルコニウム酸化物を形成する化成処理コーティング組成物との接触前に、コバルト及び／又は鉄を含有する組成物によってその亜鉛含有表面を前処理することによって行う方法に関する。より詳細には、本発明は、溶融亜鉛めっき（以降ＨＤＧと称する）及び電気亜鉛めっき（以降ＥＧと称する）基材などの亜鉛含有表面上における腐食性能、特に循環腐食性能を改善させる、多段階コーティングプロセス及びそこで用いられる浴組成物に関する。本発明はまた、浴に用いられる濃縮組成物、濃縮物及び浴の作製並びに使用方法、さらには本発明による皮膜を含む金属物品も提供する。
【背景技術】
【０００３】
現在の市場には、自動車組み立てラインにおけるリン酸亜鉛製品に置き換えることを意図するジルコニウム酸化物を析出した化成処理コーティング製品が数多く出回っている。これらの既知の製品は、鉄系金属表面、並びにアルミニウム及び亜鉛含有表面のコーティングに使用されている。
【０００４】
現行のジルコニウム酸化物化成処理コーティングプロセスの課題は、それが、ある条件下、及びある基材上では、従来のリン酸亜鉛プロセスと同程度に良好な腐食防止を発現しないということである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特に問題である１つの点は、亜鉛含有基材、特にＨＤＧ及びＥＧのジルコニウム酸化物化成処理コーティングのための現行のプロセスでは、特定の自動車試験の要求性能を満たすコーティング金属物品が得られないということである。市販のジルコニウム酸化物前処理浴で処理した溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）鋼及び電気亜鉛めっき（ＥＧ）鋼基材は、自動車業界で現在用いられている従来のＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）リン酸亜鉛処理と比較した場合、自動車業界の２つの別個の腐食試験において、より劣る性能を示した。従って、ＨＤＧ及びＥＧ基材上のジルコニウム酸化物化成皮膜の腐食性能を改善することができる、ジルコニウム酸化物化成皮膜によってこれらの基材をコーティングするプロセスが求められている。
【０００６】
本発明は、少なくとも１つの前処理工程を含めることによって、ジルコニウム酸化物コーティングプロセスにおける上記の問題点の１つ以上を解決するものであり、ジルコニウム酸化物化成処理コーティングプロセスにおいて、亜鉛含有表面は、コバルト及び／又は鉄を含有する、洗浄剤及び／又は前水洗（ｐｒｅ−ｒｉｎｓｅ）を例とする組成物と接触される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの実施形態において、本発明は、以下の工程：
１．）少なくとも１つの亜鉛又は亜鉛合金表面を含む金属基材を供給する工程；
２．）前記表面を：
a）鉄（III）イオン
b）水酸化物イオン源；
c）ＸがＨ、又はアルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属を表す、少なくとも１つの官能基−ＣＯＯＸを有する有機化合物から選択される、少なくとも１つの錯化剤；
d）０．０から約４ｇ／Ｌのコバルト（II）イオン；並びに、
所望に応じて、
e）ケイ酸塩源：
を含むアルカリ性前水洗（ｐｒｅ−ｒｉｎｓｅ）組成物と接触させる工程であって、組成物のｐＨは、少なくとも１０である、工程；
３．）所望に応じて行ってよい、前記表面を水洗する工程；
４．）金属基材に、ジルコニウムを含むジルコニウム系金属前処理コーティング組成物を適用し、それによって金属基材上に前処理皮膜を形成する工程；並びに、
５．）所望に応じて行ってよい、金属前処理コーティングされた金属基材に塗装を適用する工程、
を含む、金属基材の腐食性能を改善するための方法を提供する。
【０００８】
別の実施形態では、本発明は、その方法において用いられる水性アルカリ性組成物を提供する。これらの組成物及び方法は、１ｐｐｍからコバルト（II）イオンの限界溶解度までの量で存在するコバルト（II）イオンを含む水性アルカリ性組成物を提供することができる。また、これらの組成物及び方法は、実施例で示されるように、ケイ酸塩を低レベルで含むか又は全く含まず、リン酸塩フリーであってもよい。
【０００９】
この方法の１つの実施形態では、工程２．）の接触時間は、１０秒間から６０秒間であり、アルカリ性前水洗組成物は、８５度Ｆから１２５度Ｆの温度を有する。
【００１０】
別の実施形態では、組成物及び方法は、フッ化物及びキレート化剤をさらに含有する、ジルコニウム系金属前処理コーティング組成物を含むことができる。１つの実施形態では、ジルコニウム系金属前処理コーティング組成物は、５０ｐｐｍから３００ｐｐｍの溶解Ｚｒ、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの溶解Ｃｕ、０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２、１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ化物、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ化物、及び所望に応じてキレート化剤、を含む。
【００１１】
本発明の別の態様では：
A）鋼鉄基材；
B）鋼鉄基材上に設けられた亜鉛又は亜鉛合金金属表面を含む第一の層；
C）本発明に係る組成物との接触によって前記亜鉛又は亜鉛合金金属表面上に析出した第二の層；
D）溶解Ｚｒを含むジルコニウム系金属前処理コーティング組成物と第二の層を接触させることによって析出した、ジルコニウム酸化物を含む第三の層；及び、
E）少なくとも１つの塗装を含む第四の層；
を含むコーティング金属物品が提供され、
前記コーティング金属物品は、第一の層と、溶解Ｚｒを含むジルコニウム系金属前処理コーティング組成物と、少なくとも１つの塗装と、により、C）が存在しない状態でコーティングされた比較金属物品よりも良好な循環腐食に対する耐性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１に記載の３つのプロセスに従って処理された４つの異なる基材について、循環腐食試験ＧＭ９５４０Ｐにおける結果を比較した一連のヒストグラムのグラフを示す。図１Ａは、溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）鋼板の腐食試験結果を示し；図１Ｂは、電気亜鉛めっき（ＥＧ）鋼板の腐食試験結果を示し；図１Ｃは、アルミニウム合金板（ＡＬ６１１１）の腐食試験結果を示し；図１Ｄは、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）板の腐食試験結果を示す。
【００１３】
【図２】図２は、実施例２に記載の３つのプロセスに従って処理された４つの異なる基材について、循環腐食試験ＡＰＧＥにおける結果を比較した一連のヒストグラムのグラフを示す。図２Ａは、溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）鋼板の腐食試験結果を示し；図２Ｂは、電気亜鉛めっき（ＥＧ）鋼板の腐食試験結果を示し；図２Ｃは、アルミニウム合金板（ＡＬ６１１１）の腐食試験結果を示し；図２Ｄは、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）板の腐食試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ほとんどが亜鉛であるＨＤＧ及びＥＧ表面を修飾して腐食性能を改善しようとする研究の過程で、出願者らは、コバルト及び／又は鉄を含有するアルカリ性組成物を開発した。このアルカリ性組成物は、ジルコニウム酸化物を生成する化成処理コーティング浴と基材とを接触させる前に、ＨＤＧ及びＥＧ基材の前処理を行うための前水洗及び洗浄剤として有用であり、ジルコニウム酸化物でコーティングされた基材の耐腐食性を改善する。
【００１５】
本発明の１つの態様は、水性アルカリ性組成物を含み、それは：
a）鉄（III）イオン
b）水酸化物イオン源；
c）ＸがＨ、又はアルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属を表す、少なくとも１つの官能基−ＣＯＯＸを有する有機化合物から選択される、少なくとも１つの錯化剤；並びに、所望に応じて、
d）０．０ｇ／Ｌから約４ｇ／Ｌのコバルト（II）イオン；
e）ケイ酸塩源：
を含むか、それらから本質的に成るか、又はそれらから成り、
この組成物のｐＨは、少なくとも１０である。
【００１６】
少なくとも１つの亜鉛又は亜鉛合金表面を含む金属基材をコーティングするプロセスもまた提供され、それによって、金属基材の腐食性能が改善されるものであり、その方法は、以下の工程：
１）少なくとも１つの亜鉛又は亜鉛合金表面を含む、鋼鉄基材を例とする金属基材を供給する工程；
２）前記表面を：
a）鉄（III）イオン
b）水酸化物イオン源；
c）ＸがＨ、又はアルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属を表す、少なくとも１つの官能基−ＣＯＯＸを有する有機化合物から選択される、少なくとも１つの錯化剤；並びに、所望に応じて、
d）０．０ｇ／Ｌから約４ｇ／Ｌのコバルト（II）イオン；
e）ケイ酸塩源：
を含む組成物と接触させる工程であって、組成物のｐＨは、少なくとも１０である、工程；
３．）所望に応じて行ってよい、前記表面を水洗する工程；
４．）金属基材に、５０ｐｐｍから３００ｐｐｍの溶解Ｚｒ、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの溶解Ｃｕ、０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２、１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ化物、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ化物、及び所望に応じてキレート化剤を含むジルコニウム系金属前処理コーティング組成物を適用し、それによって金属基材上に前処理皮膜を形成する工程；並びに、
５．）所望に応じて行ってよい、塗装を金属前処理コーティングされた金属基材に適用する工程、
を含む。
【００１７】
市販のジルコニウム酸化物前処理浴でのコーティング前に、アルカリ性洗浄剤及び／又は前水洗を例とするコバルト及び／又は鉄含有組成物に接触させたＨＤＧ及びＥＧ鋼基材は、循環腐食試験において腐食性能の改善を示した。
【００１８】
亜鉛含有表面を有する完成したジルコニウム酸化物コーティング基材を作製するための典型的なプロセスは、以下の工程をその順に含む：洗浄剤溶液の適用；温水による水洗；耐腐食性化成処理コーティングの適用；脱イオン水による水洗；圧縮空気による基材の乾燥；一般的には焼付けを伴う電着による初期塗装層の適用；プライマー層の適用；ベースコート塗装層の適用；及び最後にクリアコート塗装層の適用。「塗装」の用語は、これらの層のいずれか１つ、及びその組み合わせを意味するものとして理解される。本発明では、コバルト及び／又は鉄を含む本発明に係る洗浄剤溶液を用いるか、コバルト及び／又は鉄を含むアルカリ性前水洗工程を、洗浄と耐腐食性化成処理コーティングとの間に加えるかのいずれか一方または両方によって、このプロセスを変更するものである。コバルト及び／又は鉄を含有させることにより、ジルコニウム酸化物で化成処理コーティングされた亜鉛表面に、腐食性能の予想外の変化がもたらされた。
【００１９】
一般的に、洗浄剤溶液とは、アルカリ性ｐＨを達成する成分から成り、一般的には２質量％〜２０質量％を例とする高レベルのケイ酸塩及び／又はリン酸塩を供給するものであり、洗浄剤中には意図的に添加された鉄又はコバルトを有さない。これは、本発明で好ましいとして記載されるものとは異なっている。１つの実施形態では、本発明の洗浄剤組成物の適用は、基材上へのスプレー、及びこれに続き攪拌しながら洗浄剤浴中に浸漬することによって行ってもよい。別の実施形態では、基材は、化成処理コーティングの前に、本発明の組成物中に浸漬され、取り出され、及び所望に応じて蒸留水による水洗を行ってよい。
【００２０】
１つの実施形態では、本発明者らは、驚くべきことに、コバルト及び／又は鉄を添加してアルカリ性洗浄剤組成物を改変することにより、ジルコニウム酸化物化成処理コーティングを例とする耐腐食性前処理によってその後コーティングされ、業界標準に従って塗装される亜鉛含有表面の耐腐食性を向上させることができることを見出した。
【００２１】
水性洗浄剤及び前水洗（ｐｒｅ−ｒｉｎｓｅ）を例とする本発明に係る組成物は：
a）鉄（III）イオン
b）水酸化物イオン源；
c）ＸがＨ、又はアルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属を表す、少なくとも１つの官能基−ＣＯＯＸを有する有機化合物から選択される、少なくとも１つの錯化剤；並びに、所望に応じて、
d）０．０ｇ／Ｌから約４ｇ／Ｌのコバルト（II）イオン；
e）ケイ酸塩源：
を含み、組成物のｐＨは、少なくとも１０である。
【００２２】
成分a）鉄（III）イオンは、一般的に、好ましさが増加する順序にて、約５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００ｐｐｍの量で、及び最大で、好ましさが増加する順序にて、約５００、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０ｐｐｍの量で存在する。適切な鉄（III）イオン源は、鉄の水溶性又はアルカリ可溶性の塩であり、限定されない例として、硝酸鉄、硫酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸鉄、硫酸鉄アンモニウム、及び塩化鉄などである。硝酸鉄及び硫酸鉄が好ましい。
【００２３】
成分b）水酸化物イオン源は、一般的に、好ましさが増加する順序にて、約０．５、０．７５、１、１．５、２、２．５ｇ／Ｌの量で、及び最大で、好ましさが増加する順序にて、約４．０、３．５、３．０、２．７５ｇ／Ｌの量で存在する。組成物が基材の過度なエッチングを引き起こさない限りにおいて、これより多い量の水酸化物源を用いてよい。適切な水酸化物イオン源は、水溶性のアルカリ金属又は水酸化アンモニウム塩類であり、好ましくは、ＮａＯＨ又はＫＯＨである。
【００２４】
成分c）１つ以上の錯化剤は、一般的に、好ましさが増加する順序にて、約３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００ｐｐｍの量で、及び最大で、好ましさが増加する順序にて、約５００、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０ｐｐｍの量で存在する。
【００２５】
適切な錯化剤源は、ＸがＨ、又はアルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属を表す、少なくとも１つの官能基−ＣＯＯＸを有する水溶性有機化合物から選択されるものである。１つの実施形態では、錯化剤は、モノ−及び／又はジカルボン酸、並びにその塩から選択され、所望に応じて１つ以上の水酸化物部分を有していてもよい。
【００２６】
所望に応じて含んでよい成分d）コバルト（II）イオンの濃度は、０．０ｇ／Ｌから約４ｇ／Ｌコバルト（II）イオンの範囲内である。存在する場合、コバルトは、一般的に、好ましさが増加する順序にて、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１６、２０、２５、５０ｐｐｍの量、及び最大で、好ましさが増加する順序にて、約２００、１５０、１００、７５、６０ｐｐｍの量であることが有利である。コバルトの限界溶解度までであれば、これより多い量を添加してもよい。適切なコバルトイオン源は、水溶性及び／又はアルカリ可溶性のコバルトの化合物であり、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、クエン酸コバルト、酸化コバルト、塩化コバルトである。硝酸コバルト及び硫酸コバルトが好ましい。
【００２７】
所望に応じて含んでよい成分e）ケイ酸塩源は、一般的に、好ましさが増加する順序にて、約３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、又は３００ｐｐｍの量で、及び最大で、好ましさが増加する順序にて、約１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、又は３５０ｐｐｍの量でケイ酸塩を供給するのに十分な量で存在する。適切なケイ酸塩源としては、アルカリ金属ケイ酸塩などの水溶性のケイ酸塩が挙げられる。ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムが好ましい。
【００２８】
本発明の組成物は、アルカリ性であり、そのｐＨは、少なくとも、好ましさが増加する順序にて、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、及び最大で、好ましさが増加する順序にて、１３．５、１３、１２．５であってよい。一般的に、このｐＨは、浴中に約０．５ｇ／Ｌ〜３ｇ／ＬのＯＨが存在することによって得ることができる。
【００２９】
本発明に係る組成物のための使用条件は、好ましさが増加する順序にて、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１２０°Ｆ、及び最大で、好ましさが増加する順序にて、約１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０°Ｆの温度であり、すなわち、約３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、又は７０℃である。
【００３０】
ジルコニウム酸化物皮膜でコーティングされるべき亜鉛又は亜鉛合金表面は、通常、所望に応じて、従来の洗浄剤で洗浄され、その次に本発明に係る組成物と１０、１５、２０、２５、３０、４５、６０秒の間接触され、その後、水洗が行われてよい。全体のプロセスは、以下の実施例に示す。
【００３１】
ジルコニウム含有前処理コーティングは、スプレー、浸漬浴、又はその両方により、一般的には３０秒間から１８０秒間の範囲内で適用される。通常、この接触は外気温で行われ、約１０℃〜５０℃の温度であってよく、通常は、２０℃〜３０℃、又は２５℃であってよい。
【００３２】
上記に示した濃度は、特に断りのない限り、処理浴のものである。処理浴を作製するための濃縮物は、濃度の上昇が濃縮物の析出又は不安定化を引き起こさない限りにおいて、処理浴用に示された濃度の１倍から２０倍の濃度で供給されてよい。濃縮物は、少なくとも３０、４５、６０、９０、１２０日間の外気温での保存後も析出又は凝縮を起こさないような安定なものが望ましい。
【００３３】
実施例を除いて、又は特に断りのない限り、成分の量、反応条件を表す数値、又は本明細書で用いられる成分パラメータを定める数値はすべて、すべての場合において、「約」の用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。特に断りのない限り、比率及びパーセントは、すべて質量パーセントである。
【実施例】
【００３４】
実験室での試験結果から、本発明に係るアルカリ性前水洗が、ジルコニウム酸化物化成皮膜でコーティングされたＥＧ及びＨＤＧの循環腐食性能を改善することが示された。
【００３５】
実施例１
試験に含まれたプロセスは以下の通りである：
プロセス１  Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ  ９５８（市販のリン酸亜鉛：コントロール）
プロセス２  ＴＤ−１３２３−ＨＢ／ＨＣ  標準プロセス（コントロール）
プロセス３  アルカリ性Ｃｏ／Ｆｅ前水洗＋ＴＤ−１３２３−ＨＢ／ＨＣ
プロセス４  Ｆｅ含有洗浄剤＋ＴＤ−１３２３−ＨＢ／ＨＣ
プロセス５  Ｃｏ／Ｆｅ含有洗浄剤＋ＴＤ−１３２３−ＨＢ／ＨＣ
＊ＴＤ−１３２３−ＨＢ／ＨＣは、市販のジルコニウム酸化物前処理浴である。
【００３６】
標準（１２”×４”）試験板は、ＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ,  Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ,  Ｍｉｃｈｉｇａｎ  ＵＳＡより入手した；冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、電気亜鉛めっき鋼（ＥＧ）、アルミニウム６１１１（ＡＬ６１１１）、溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）。この４種類の各基材の板を、以下のプロセスのうちの１つに従って処理した。前水洗の試験のためのプロセス工程は、以下の通りとした：
プロセス１（コントロール）  Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ  ９５８
１．Ｐａｒｃｏ  Ｃｌｅａｎｅｒ  １５３３−  １２０秒（スプレー）
２．温水による水洗−  ３０秒（スプレー）
３．Ｆｉｘｏｄｉｎｅ  Z8−  ３０秒（スプレー）
４．Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ  ９５８（リン酸亜鉛処理）−  １２０秒（浸漬）
５．冷水による水洗−  ３０秒（スプレー）
６．Ｐａｒｃｏｌｅｎｅ  ９１−  ６０秒（スプレー）
７．ＤＩＷによる水洗−  ３０秒（スプレー）
プロセス２（コントロール）  ＴＤ−１３２３−ＨＢ
１．Ｐａｒｃｏ  Ｃｌｅａｎｅｒ  １５３３−  １２０秒（スプレー）
２．温水による水洗−  ３０秒（スプレー）
３．ＤＩＷによる水洗−  ３０秒（スプレー）
４．ＴＤ−１３２３−ＨＢ−  ９０秒（浸漬）
５．冷水による水洗−  ３０秒（スプレー）
６．ＤＩＷによる水洗−  ３０秒（スプレー）
プロセス３  ＴＤ−１３２３−ＨＢ＋アルカリ性Ｃｏ／Ｆｅ前水洗
１．Ｐａｒｃｏ  Ｃｌｅａｎｅｒ  １５３３−  １２０秒（スプレー）
２．温水による水洗−  ３０秒（スプレー）
３．アルカリ性Ｃｏ／Ｆｅ前水洗  濃縮物の９容積％−  １５秒（スプレー）
４．温水による水洗−  ３０秒（スプレー）
５．ＤＩＷによる水洗−  ３０秒（スプレー）
６．ＴＤ−１３２３−ＨＢ−  ９０秒（浸漬）
７．冷水による水洗−  ３０秒（スプレー）
８．ＤＩＷによる水洗−  ３０秒（スプレー）
【表１】
0006051171.tif 000002
【００３７】
試験板を塗装し、塗装を硬化させ、板を、４０サイクルのＧＭ９５４０Ｐ腐食試験又は５０サイクルのＡＰＧＥ試験に掛けた。これらの循環腐食試験はいずれも、当業者に公知である自動車産業界の標準的な循環腐食試験である。
【表２】
0006051171.tif 000003
【００３８】
上記の腐食試験結果より、ジルコニウム酸化物コントロールと比較して、腐食膨れ幅（ｓｃｒｉｂｅ  ｃｒｅｅｐ）が小さいことから示されるように、ＨＤＧ及びＥＧに対してより良好な耐腐食性が示され、いくつかの試験では、自動車用に一般的に用いられる化成皮膜であるリン酸亜鉛（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ  ９５８）と同等又はそれよりも良好であった。図１及び２は、プロセス２と比較した本発明のプロセス３の改善された結果をグラフで表すものであり、比較金属物品のコーティングは、アルカリ性前水洗なしにて、亜鉛、溶解Ｚｒを含むジルコニウム系金属前処理コーティング組成物（ＴＤ−１３２３−ＨＢ）、及び塗装によって行った。この試験はまた、前水洗がＣＲＳ板の耐腐食性に悪影響を及ぼさなかったことも示している。このことは、ＣＲＳ及び亜鉛表面に、並びにＣＲＳ及び亜鉛表面から成る金属物品に同じプロセスを用いる際に実用性という点で重要である。
【００３９】
実施例２
いくつかの提案されたアルカリ性前水洗組成を試験した。濃縮物組成を以下の表３に示す。
【表３】
0006051171.tif 000004
【００４０】
組成１Ａ、２Ａ、４Ａ、及び５Ａは、Ｃｏ及びＦｅを用い、組成３Ａ及び６Ａは、Ｆｅのみを用いた。組成４Ａ〜６Ａは、ケイ酸塩を添加して用い、組成１Ａ〜６Ａは、リン酸塩フリーであった。組成１Ａ及び２Ａは類似するが、錯化剤のレベルが異なっていた。組成４Ａ及び５Ａもまた同様である。
【００４１】
標準（１２”×４”）試験板は、以下のものをＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ,  Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，  Ｍｉｃｈｉｇａｎ  ＵＳＡより入手した；冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、電気亜鉛めっき鋼（ＥＧ）、アルミニウム６１１１（ＡＬ６１１１）、溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）。プロセス工程の概略を以下の表５に示す。以下の表４に示す各濃度及び時間について、この４種類の各基材の板３枚を処理した。
【表４】
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【表５】
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試験板は、ＤｕＰｏｎｔのＣｏｒｍａｘ（登録商標）ＶＩ  ｅ−ｃｏａｔにより、ウェットオンウェットで電着塗装した。
【００４２】
プロセス浴条件
洗浄（全プロセス）：
Ｐａｒｃｏ  Ｃｌｅａｎｅｒ  １５３３浴は、製造元の説明書に従って、２０Ｌスプレータンク中に建浴した。遊離アルカリ度＝５．５〜６．６、全アルカリ度＝５．８〜７．５、ｐＨ＝１１．２〜１２．３、温度＝１２０°Ｆ（４９℃）
【００４３】
コンディショニング（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）９５８プロセス用）：
Ｆｉｘｏｄｉｎｅ  Ｚ8浴は、１．２ｇ／Ｌにて、２０Ｌスプレータンク中に建浴した。ろ過可能Ｔｉ＝６ｐｐｍ、全Ｔｉ＝９ｐｐｍ、ｐＨ約９
【００４４】
Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）９５８浴：
遊離酸＝０．８、全酸＝２３．４、促進剤（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）＝３．５、遊離Ｆ−＝１７８ｐｐｍ、Ｚｎ＝１０００ｐｐｍ、Ｎｉ＝９００ｐｐｍ、Ｍｎ＝５７０ｐｐｍ、温度＝１２０°Ｆ（４９℃）
【００４５】
ジルコニウム酸化物コーティング浴：
コントロール板及びアルカリ性前水洗板の処理に用いたものと同じ組成である。
【００４６】
初期：Ｚｒ＝１５９ｐｐｍ、Ｃｕ＝２４ｐｐｍ、ｐＨ＝３．８〜３．９、遊離Ｆ−＝−９５ＲｍＶ〜−１００ＲｍＶ
化成処理コーティングに用いたジルコニウム酸化物コーティング浴パラメータは、Ｚｒ  １３５ｐｐｍ〜１６６ｐｐｍ、Ｃｕ  １５ｐｐｍから２６ｐｐｍ、浴中の遊離フッ化物は、実験全体を通して−９７ＲｍＶから−１１０ＲｍＶに維持し、ｐＨは３．７５〜４．２５であった。
【００４７】
アルカリ性前水洗の各バリエーションのアルカリ性前水洗浴条件を表６に示す。
【表６】
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【００４８】
腐食試験手順
Ｆｏｒｄ  ＡＰＧＥ循環腐食試験（ＦＬＴＭ  ＢＩ  １２３−０１）−  ＣＲＳには１５サイクル、ＥＧ、ＨＤＧ、及びＡＬ６１１１には５０サイクル
【００４９】
Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ循環腐食試験（ＧＭ９５４０Ｐ）−  すべての基材に対して４０サイクル
【００５０】
ＥＧにおける腐食性能：
ＡＰＧＥ試験では；ほとんどのバリエーションにおいて、ＥＧの最大腐食は、約４ｍｍ〜７ｍｍであった。最大腐食が７ｍｍを超えたものが数件あった：３０秒及び４％濃度での組成１Ａ＝１５．４９ｍｍ、３０秒及び４％濃度での組成２Ａ＝１２．００ｍｍ、３０秒及び７％濃度での組成３Ａ＝８．７０ｍｍである。これら３つのバリエーションに対する平均腐食値は、他のバリエーションと同等であり；すべてのバリエーションは、１％及び１５秒での４．６２ｍｍから３０秒間７％での１．７０ｍｍまでの範囲内であった。１５秒及び１０％濃度、並びに３０秒及び７％濃度での組成２Ａが、最大腐食約３ｍｍという最良の結果を示した。
【００５１】
ＧＭ９５４０Ｐ試験では、最大腐食は、ほとんどが、約３．５ｍｍ〜５ｍｍであった。平均腐食は、３．６９ｍｍから１．８８ｍｍの範囲内であった。１５秒での組成５Ａは、すべての試験濃度において、最大腐食が３ｍｍ以下であった。
【００５２】
ＨＤＧにおける腐食性能：
ＡＰＧＥ試験では、ほとんどのバリエーションにおいて、平均最大腐食は、約４ｍｍ〜７ｍｍである。ほとんどの場合において、塗装剥離は、劇的に低減されたか、又は発生しなかった。ＧＭ９５４０Ｐでは、最大腐食は、ほとんどが、およそ４ｍｍであった。
【００５３】
上記の試験結果から、アルカリ性前水洗が、前水洗工程なしでコーティング及び塗装された同じ基材と比較して、ジルコニウム系前処理でコーティングされ塗装されたＥＧ及びＨＤＧの腐食性能を、改善したことが示された。いくつかの場合では、前水洗を行った基材の腐食性能は、リン酸亜鉛前処理と同等であり、平均して、前水洗を行った基材は、耐腐食性について要求される自動車製造業者の試験規格を満たすと考えられる。アルカリ性前水洗は、ＣＲＳの腐食性能に悪影響を与えることはなかった。組成１Ａは、ＣＲＳに対する３０秒間の処理時間において、著しい改善を示した。処理の過程において、用いたアルカリ性前水洗は、アルミニウム基材上での金属エッチングの増加を引き起こすことが分かった。従って、非アルミニウム物品及び基材用として適する。
【００５４】
本発明は、関連する法的基準に従って記載されたものであるから、その記載は本質的に代表例であって、限定するものではない。開示される実施形態への変更及び改変は、当業者に明らかとなり、それらは本発明の範囲内に含まれるであろう。従って、本発明に与えられる法的保護の範囲は、以下の請求項を検討することによってのみ決定することができる。
【図１】
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【図２】
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