(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトの含有量が遷移金属中の原子百分率で１５％以上である第１の正極活物質と、コバルトの含有量が遷移金属中の原子百分率で５％以下である第２の正極活物質とを含み、
前記第１の正極活物質は、一般式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ１Ｎｉａ１Ｍｎｂ１Ｃｏｃ１Ｏ２＋ｄ１（１）
［式中、ｘ１，ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１は、ｘ１＋ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、０＜ｘ１≦０．１、０.１５≦ｃ１／（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）、０．７≦ａ１／ｂ１≦３．０、−０．１≦ｄ１≦０．１の条件を満たす。］で表される化合物であり、
前記第２の正極活物質は、一般式（２）：
Ｌｉ１＋ｘ２Ｎｉａ２Ｍｎｂ２Ｃｏｃ２Ｏ２＋ｄ２（２）
［式中、ｘ２，ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２は、ｘ２＋ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０＜ｘ２≦０．１、０≦ｃ２／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）≦０．０５、０．７≦ａ２／ｂ２≦３．０、−０．１≦ｄ２≦０．１の条件を満たす。］で表される化合物であり、
前記第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１は、前記第２の正極活物質の平均二次粒子径ｒ２よりも小さい、非水電解質二次電池の正極活物質。
【請求項２】
前記第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１と、前記第２の正極活物質の平均二次粒子径ｒ２とは、ｒ１／ｒ２＜０．８の関係を充足する、請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
【請求項３】
前記第２の正極活物質の含有量が、１０質量％〜９０質量％である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
【請求項４】
前記第２の正極活物質の含有量が、４０質量％〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
【請求項５】
前記第２の正極活物質の含有量が、６０質量％〜９０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
【請求項６】
前記第２の正極活物質は、実質的にコバルトを含有しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
【請求項７】
前記第１の正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°±１．０°の範囲に存在する１１０回折ピークの半値幅をＦＷＨＭ１１０としたときに、０．１°≦ＦＷＨＭ１１０≦０．３°となっている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
【請求項８】
前記第２の正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°±１．０°の範囲に存在する１１０回折ピークの半値幅をＦＷＨＭ１１０としたときに、０．１°≦ＦＷＨＭ１１０≦０．３°となっている、請求項７に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が広く用いられている。例えば、特許文献１には、コバルトを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−８６６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、コバルト価格の上昇に伴い、コバルトの含有量が低い正極活物質の開発が求められている。しかしながら、コバルトの含有量が低い正極活物質を使用した非水電解質二次電池では、十分な出力特性が得られないという問題がある。【０００５】
本発明は、非水電解質二次電池の出力特性を改善し得る正極活物質を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを含む。第１の正極活物質は、コバルトの含有量が遷移金属中の原子百分率で１５％以上である。第２の正極活物質は、コバルトの含有量が遷移金属中の原子百分率で５％以下である。第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１は、第２の正極活物質の平均二次粒子径ｒ２よりも小さい。【０００７】
本発明の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非水電解質二次電池の出力特性を改善し得る正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の略図的断面図である。
【図２】図２は、実施例等で作製した正極を作用極として用いた三電極式試験用セルの模式図である。
【図３】図３は、実験１〜６の正極活物質中のコバルト含有量に対する容量特性と出力特性をプロットしたグラフである。
【図４】図４は、第２の正極活物質の混合比と、計算上の出力特性比との関係を示す図である。
【図５】図５は、０１８及び１１０の回折ピークのフィッティング前及びフィッティング後のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１１】
また、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１２】
図１に示されるように、非水電解質二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、円筒型である。但し、本発明において、電池容器の形状は、円筒型に限定されない。電池容器の形状は、例えば、扁平形状であってもよい。
【００１３】
電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。
【００１４】
非水電解質としては、例えば、公知の非水電解質を用いることができる。非水電解質は、溶質、非水系溶媒などを含む。
【００１５】
非水電解質の溶質としては、例えば、公知のリチウム塩を用いることができる。非水電解質の溶質として好ましく用いられるリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＣｌからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含むリチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。なかでも、高率充放電特性や耐久性を改善する観点から、ＬｉＰＦ６が非水電解質の溶質としてより好ましく用いられる。非水電解質は、一種の溶質を含んでいてもよいし、複数種類の溶質を含んでいてもよい。
【００１６】
また、非水電解液の溶質としては、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ２Ｏ４２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩の中では、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
【００１７】
非水電解質の非水系溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒等が挙げられる。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。なかでも、低粘度且つ低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましく用いられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、体積比で、２：８〜５：５の範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
非水系溶媒は、環状カーボネートと、１，２−ジメタキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒であってもよい。
【００１９】
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。イオン性液体のカチオン種、アニオン種は、特に限定されない。低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが好ましく用いられる。アニオンとしては、例えばフッ素含有イミド系アニオンを含むイオン性液体が好ましく用いられる。
【００２０】
また、非水電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などであってもよい。
【００２１】
電極体１０は、負極１１と、正極１２と、負極１１及び正極１２の間に配置されているセパレータ１３とが巻回されてなる。
【００２２】
セパレータ１３は、負極１１と正極１２との接触による短絡を抑制でき、かつ非水電解質を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られるものである限りにおいて特に限定されない。セパレータ１３は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。
【００２３】
負極１１は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、銅などの金属や、銅などの金属を含む合金により構成することができる。
【００２４】
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、酸化スズ等の金属酸化物等が挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、またはシリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む合金からなるものが挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。高率充放電特性を向上させる観点からは、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を負極活物質として用いることが好ましい。
【００２５】
負極活物質層には、グラファイトなどの公知の炭素導電剤、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢ）などの公知の結着剤などが含まれていてもよい。
【００２６】
正極１２は、正極集電体と、正極活物質層とを有する。正極集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。具体的には、正極集電体は、アルミニウム箔、アルミニウムを含む合金箔により構成されていることが好ましい。
【００２７】
正極活物質層は、正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられている。正極集電体の表面は、正極活物質層によって覆われている。
【００２８】
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料等が挙げられる。
【００２９】
正極活物質は、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含む。
【００３０】
第１の正極活物質におけるコバルトの含有量は、遷移金属中の原子百分率で１５％以上である。第１の正極活物質は、コバルトの含有量が遷移金属中の原子百分率で１５％〜４０％であるものが好ましく、１７％〜３５％であるものであることがより好ましい。第１の正極活物質は、層状構造を有することが好ましい。
【００３１】
第１の正極活物質は、下記一般式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ１Ｎｉａ１Ｍｎｂ１Ｃｏｃ１Ｏ２＋ｄ１  （１）
［式中、ｘ１，ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１は、ｘ１＋ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、０＜ｘ１≦０．１、０.１５≦ｃ１／（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）、０．７≦ａ１／ｂ１≦３．０、−０．１≦ｄ１≦０．１の条件を満たす。］で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
第１の正極活物質が、一般式（１）で表される化合物である場合、０.１５≦ｃ１／（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）の関係を充足することにより、正極活物質中のコバルト含有量の低下による出力特性の低下を抑制し得る。
【００３３】
第２の正極活物質におけるコバルトの含有量は、遷移金属中の原子百分率で５％以下である。第２の正極活物質は、層状構造を有することが好ましい。第２の正極活物質は、実質的にコバルトを含有しなくてもよい。
【００３４】
第２の正極活物質は、一般式（２）：
Ｌｉ１＋ｘ２Ｎｉａ２Ｍｎｂ２Ｃｏｃ２Ｏ２＋ｄ２  （２）
［式中、ｘ２，ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２は、ｘ２＋ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０＜ｘ２≦０．１、０≦ｃ２／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）≦０．０５、０．７≦ａ２／ｂ２≦３．０、−０．１≦ｄ２≦０．１の条件を満たす。］で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
第２の正極活物質が、一般式（２）で表される化合物である場合、０≦ｃ２／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）≦０．０５の関係を充足することにより、正極活物質中のコバルト含有量を抑制しつつ、出力特性の低下を抑制し得る。
【００３６】
第１及び第２の正極活物質が、それぞれ一般式（１）及び（２）で表される化合物である場合、それぞれ、０．７≦ａ１／ｂ１≦３．０、０．７≦ａ２／ｂ２≦３．０の条件を満たすことにより、正極活物質の熱安定性が極端に低下し、発熱がピークになる温度が低くなることを抑制し、安全性を高めることができる。また、ａ１／ｂ１及びａ２／ｂ２がこの範囲内にあることにより、正極活物質中のＭｎの割合が多くなりすぎず、不純物層が生じて容量が低下することを抑制し得る。このような観点から、一般式（１）及び（２）においては、それぞれ、１．０≦ａ１／ｂ１≦２．０、１．０≦ａ２／ｂ２≦２．０の条件を満たすことがより好ましい。
【００３７】
また、第１及び第２の正極活物質が、それぞれ一般式（１）及び（２）で表される化合物である場合、それぞれ、０＜ｘ１≦０．１、０＜ｘ２≦０．１の条件を満たすことにより、第１の正極活物質の表面に残留するアルカリが多くなることを抑制し得る。これにより、正極活物質を製造する工程において、スラリーがゲル化することを抑制すると共に、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下して容量が低下することを抑制することができる。よって、非水電解質二次電池１の出力特性を向上し得る。一般式（１）及び（２）においては、それぞれ、０．０５≦ｘ１≦０．１、０．０５≦ｘ２≦０．１の条件を満たすことが好ましく、０．０７≦ｘ１≦０．１、０．０７≦ｘ２≦０．１の条件を満たすことがより好ましい。
【００３８】
さらに、第１及び第２の正極活物質が、それぞれ一般式（１）及び（２）で表される化合物である場合、それぞれ、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たすことにより、正極活物質が酸素欠損状態または酸素過剰状態になって、その結晶構造が損なわれることを抑制し得る。
【００３９】
第１及び第２の正極活物質には、それぞれ、ホウ素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウム及びカリウムからなる群れから選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
【００４０】
第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１は、１μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましく、２μｍ〜２５μｍ程度であることがより好ましい。また、第２の正極活物質の平均二次粒子径ｒ２は、１μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましく、２μｍ〜２５μｍ程度であることがより好ましい。第１及び第２の正極活物質の平均二次粒子径がこの範囲内にあることにより、非水電解質二次電池１の放電性能が低下することを抑制し得る。また、第１及び第２の正極活物質が非水電解質と反応して、保存特性などが悪くなることを抑制し得る。
【００４１】
なお、本発明において、第１及び第２の正極活物質の平均二次粒子径は、それぞれ、レーザー回折法による粒度分布測定で得られたメジアン径の値である。また、第１及び第２の正極活物質の二次粒子は、例えば、一次粒子が数百個程度凝集して形成されたものである。
【００４２】
第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１は、第２の正極活物質の平均二次粒子径ｒ２よりも小さい。正極活物質中において、第２の正極活物質の表面に第１の正極活物質が付着していることが好ましい。さらには、第２の正極活物質の表面に多数の第１の正極活物質が付着することにより、第２の正極活物質が第１の正極活物質により覆われていることが好ましい。第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１の方が、第２の正極活物質の平均二次粒子径ｒ２よりも小さいことにより、第２の正極活物質の表面全体を覆うことができ、正極活物質の表面などにリチウムイオンが拡散しやすくなると考えられる。第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１と、第２の正極活物質の平均二次粒子径ｒ２とは、ｒ１／ｒ２＜０．８の関係を充足することが好ましい。
【００４３】
また、正極活物質中の第２の正極活物質の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。正極活物質中におけるコバルト含有量を低くする観点から、正極活物質中の第２の正極活物質の含有量は、４０質量％以上であることがより好ましい。非水電解質二次電池１の出力特性を改善する観点から、正極活物質中の第２の正極活物質の含有量は、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
【００４４】
正極活物質中の前記第１の正極活物質の含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。正極活物質中の前記第１の正極活物質の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４５】
第１及び第２の正極活物質は、例えば原料として、Ｌｉ化合物と、遷移金属複合水酸化物や遷移金属複合酸化物などとを組み合わせ、これらを適当な温度で焼成することにより得られる。第１及び第２の正極活物質の混合には、公知の混合方法を用いることができ、例えば、一方の粒子に他方の粒子を付着させて複合化するようして混合してもよい。Ｌｉ化合物の種類は特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物などの少なくとも一種を用いることができる。また、上記の原料を焼成させる焼成温度は、原料となる上記の遷移金属複合水酸化物又は遷移金属複合酸化物の組成や粒子サイズ等により異なるため、一義的に定めることは困難であるが、通常５００℃〜１１００℃程度の範囲であり、６００℃〜１０００℃程度の範囲であることが好ましく、７００℃〜９００℃程度の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
ところで、上述の通り、コバルトの含有量が低い正極活物質を使用した非水電解質二次電池では、十分な出力特性が得られないという問題がある。
【００４７】
本発明者は、この問題を解決すべく以下のような実験１〜６を行い、正極活物質中のコバルト含有量が非水電解質二次電池の容量特性と出力特性に与える影響を調べた。
【００４８】
（実験１）
Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において１０００℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４７Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【００４９】
（実験２）
Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ０．４９Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．４９（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９８０℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０６Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．４６Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【００５０】
（実験３）
Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ０．４８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．４８（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９６０℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０６Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．４５Ｏ２からなる正極活物質を得た。
【００５１】
（実験４）
Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ０．４５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４５（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９４０℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０６Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．４３Ｏ２からなる正極活物質を得た。
【００５２】
（実験５）
Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９２０℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０６Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．３８Ｏ２からなる正極活物質を得た。
【００５３】
（実験６）
Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ０．３５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３５（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９００℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０６Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２８Ｍｎ０．３３Ｏ2からなる正極活物質を得た。
【００５４】
実験１〜６で得られた各正極活物質と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９２：５：３となるようにして混練し、正極合剤のスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、アルミニウムの集電タブを取りつけて正極を作製した。
【００５５】
次に、図２に示されるように、作用極２１として上記の正極を用いた。また、負極となる対極２２及び参照極２３として、それぞれ金属リチウムを用いた。非水電解質２４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いた。これらを用いて、図２に示されるような三電極式試験用セル２０を作製した。
【００５６】
次に、実験１〜６で得られた正極活物質を用いた各三電極式試験用セル２０を、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。このときの放電容量を、各三電極式試験用セル２０の定格容量とした。
【００５７】
次に、各三電極式試験用セル２０を、上記のようにして定格容量の５０％まで充電させた時点をＳＯＣ５０とし、各三電極式試験用セル２０について、２５℃の条件でＳＯＣ５０における出力特性を測定した。正極活物質中のコバルト含有量に対する容量特性と出力特性をプロットしたグラフを図３に示す。
【００５８】
図３から、実験１〜６において、正極活物質中のコバルト含有量が少なくなると、容量特性は同等であるのに対し、出力特性は悪くなり、コバルト含有量が０〜５質量％の領域では特に悪いことが分かった。
【００５９】
これに対して、本実施形態に係る正極活物質では、コバルトの含有量が１５質量％以上である第１の正極活物質と、コバルトの含有量が５質量％以下である第２の正極活物質とを含む。さらに、第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１は、第２の正極活物質の平均二次粒子径ｒ２よりも小さい。これにより、本実施形態に係る正極活物質は、非水電解質二次電池１に高い出力特性を付与し得る。すなわち、平均二次粒子径が小さくコバルト含有量の多い第１の正極活物質と、平均二次粒子径が大きくコバルト含有量が少ない第２の正極活物質の２種類の正極活物質を混合して使用することにより、非水電解質二次電池１に高い出力特性を付与することができる。
【００６０】
本実施形態に係る正極活物質では、コバルトの含有量が相対的に多く、優れた出力特性を付与できる第１の正極活物質へ優先的にリチウムイオンが挿入される。これにより、第１の正極活物質の電位が降下する。このとき、第１の正極活物質と第２の正極活物質との間に電位差が生じ、正極活物質表面などにリチウムイオンが拡散する。その結果、第２の正極活物質表面にリチウムイオンが供給される。これにより、第１及び第２の正極活物質を含む正極活物質全体での反応が速やかに進行し、出力特性が向上するものと考えられる。
【００６１】
本実施形態に係る正極活物質は、例えば、ハイブリッド型電気自動車の非水電解質二次電池など、高い出力特性が要求される非水電解質二次電池用の正極活物質として好適に使用することができる。
【００６２】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００６３】
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９００℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０９Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．２７Ｏ２からなる第１の正極活物質を得た。第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１は、約３．７μｍであった。
【００６４】
次に、Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．６Ｍｎ０．４（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において１０００℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３７Ｏ２からなる第２の正極活物質を得た。第２の正極活物質粒子の平均二次粒子径ｒ２は、約８．０μｍであった。
【００６５】
第１の正極活物質と第２の正極活物質とを、混合割合が５８：４２（質量百分率）となるようにして混合し、正極活物質を作製した。
【００６６】
次に、実施例１で得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記の実験１〜６と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００６７】
（実施例２）
第１の正極活物質と、第２の正極活物質との混合割合を質量百分率で２８：７２としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。次に、実施例２で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００６８】
（参考例１）
第１の正極活物質のみを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。次に、参考例１で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００６９】
（比較例１）
第２の正極活物質のみを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。次に、比較例１で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００７０】
（実施例３）
Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９００℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１８Ｍｎ０．２８Ｏ2からなる第１の正極活物質を得た。第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１は、約５．６μｍであった。
【００７１】
実施例３で作製した第１の正極活物質と、実施例１で作製した第２の正極活物質とを質量百分率で５０：５０となるように混合したものを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。次に、実施例３で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００７２】
（参考例２）
実施例３で得られた第１の正極活物質のみを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。次に、参考例２で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００７３】
（実施例４）
Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ０．４６Ｃｏ０．２８Ｍｎ０．２６（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９００℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０８Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２４Ｏ2からなる第１の正極活物質を得た。第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１は、約５．７μｍであった。
【００７４】
実施例４で作製した第１の正極活物質と、実施例１で作製した第２の正極活物質とを質量百分率で１０：９０となるように混合したものを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。次に、実施例４で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００７５】
(実施例５)
実施例４で作製した第１の正極活物質と、実施例１で作製した第２の正極活物質とを質量百分率で４０：６０となるように混合したものを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。次に、実施例５で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００７６】
（参考例３）
実施例４で得られた第１の正極活物質のみを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。次に、参考例３で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００７７】
（参考例４）
Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９００℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０９Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．２７Ｏ２からなる第１の正極活物質を得た。第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１は、約７．８μｍであった。
【００７８】
参考例４で得られた第１の正極活物質のみを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。次に、参考例４で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００７９】
（比較例２）
Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ０．６Ｍｎ０．４（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において１０００℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２からなる第２の正極活物質を得た。第２の正極活物質の平均二次粒子径ｒ２は、約４．５μｍであった。
【００８０】
参考例４で作製した第１の正極活物質と、比較例２で作製した第２の正極活物質とを質量百分率で５８：４２となるように混合したものを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。次に、比較例２で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００８１】
（比較例３）
第１の正極活物質と、第２の正極活物質との混合割合を質量百分率で２８：７２としたこと以外は、比較例２と同様にして正極活物質を作製した。次に、比較例３で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００８２】
（比較例４）
比較例２で得られた第２の正極活物質のみを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。次に、比較例４で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００８３】
（比較例５）
Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において８５０℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０７Ｎｉ０．５６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．１８Ｏ２からなる第２の正極活物質を得た。第２の正極活物質の平均二次粒子径ｒ２は、約５．７μｍであった。
【００８４】
実施例１で得られた第１の正極活物質と比較例５で得られた第２の正極活物質とを質量百分率で５８：４２となるように混合したものを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。次に、比較例５で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００８５】
（比較例６）
第１の正極活物質と、第２の正極活物質との混合割合を質量百分率で２８：７２としたこと以外は、比較例５と同様にして正極活物質を作製した。次に、比較例６で得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００８６】
（比較例７）
比較例５で得られた第２正極活物質のみを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。次に、得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、三電極式試験用セル２０を作製した。
【００８７】
（出力特性の比較）
実施例、比較例、参考例で得られた各三電極式試験用セル２０の定格容量及び出力特性を、上記実験１〜６と同様にして求めた。次に、第１の正極活物質と第２の正極活物質を混合せずに作製した正極活物質を使用した参考例１〜４、比較例１，４，７の各三電極式試験用セル２０におけるそれぞれの出力特性の測定値を用い、第１及び第２の正極活物質の混合比に応じて加重平均した２５℃での計算上の出力特性を以下の式で算出した。
【００８８】
計算上の出力特性＝（第１の正極活物質のみの出力特性）×（第１の正極活物質の混合比）＋（第２の正極活物質のみの出力特性）×（第２の正極活物質の混合比）
【００８９】
得られた計算上の出力特性を基準とし、第１の正極活物質と第２の正極活物質を混合した正極活物質を用いた実施例１〜５，比較例２，３，５，６の各三電極式試験用セル２０における各出力特性の測定値から、以下の式により、計算上の出力特性に対する測定した出力特性の比を算出した。
【００９０】
（計算上の出力特性に対する測定した出力特性の比）＝（測定した出力測定）／（計算上の出力特性）
【００９１】
出力特性の比較の結果を、第１及び第２の正極活物質の組成ごとに、表１〜５に示す。
【００９２】
【表１】
0005991718.tif 000002
【００９３】
【表２】
0005991718.tif 000003
【００９４】
【表３】
0005991718.tif 000004
【００９５】
【表４】
0005991718.tif 000005
【００９６】
【表５】
0005991718.tif 000006
【００９７】
表１、表４及び表５に示される結果から分かるように、実施例１〜５の三電極式試験用セル２０の出力特性は、計算上の出力特性に対する測定した出力特性の比が、それぞれ１．３２，１．６３，１．３３，１．５１，１．６０となり、大幅に出力が向上していることが分かる。また、第２の正極活物質のみを用いた比較例１に対する出力特性の比が２．６０，２．９５，２．８６，１．８９，３．６５となり、大幅に出力が向上している。
【００９８】
実施例１〜５の三電極式試験用セル２０の出力特性が大幅に向上した理由の詳細は明らかではないが、次のように考えることができる。すなわち、コバルトを多く含み、出力特性に優れる第１の正極活物質へ優先的にリチウムイオンが挿入されることで第１の正極活物質の電位が降下する。このとき、第２の正極活物質との間に電位差が生じて、リチウムイオンが拡散し、第２の正極活物質表面にリチウムイオンが供給される。そして、正極活物質中での反応が速やかに進行し、出力特性が向上する。リチウムイオンの拡散は、第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１が、第２の正極活物質の平均二次粒子径ｒ２よりも小さく、第１の正極活物質が第２の正極活物質を覆っていることによって、生じるものと考えられる。
【００９９】
例えば、表２に示されるように、比較例２，３において、第１及び第２の正極活物質を混合した正極活物質を用いた三電極式試験用セル２０の出力特性は、計算上の出力特性と同等の値を示した。これは、第１の正極活物質の平均二次粒子径が、第２の正極活物質の平均二次粒子径よりも大きいため、第１の正極活物質が第２の正極活物質の表面を覆うことができず、第２の正極活物質表面へのリチウムイオン拡散が起こらなかったためと考えられる。
【０１００】
また、実施例２では、単体での出力特性の劣る第２の正極活物質が多く存在するにも関わらず、実施例１よりも、出力特性に優れ、計算上の出力特性に対する測定した出力特性の比も高かった。実施例４、５では、第２の正極活物質が９０質量％、６０質量％存在するが、計算上の出力特性に対する測定した出力特性の比は実施例１よりも高かった。これらの結果から、図４に示されるように第２の正極活物質が６０質量％〜９０質量％存在することにより、出力特性が特異的に優れることがわかった。この理由の詳細は定かではないが、例えば次のように考えることができる。すなわち、第２の正極活物質が多く存在することにより、第２の正極活物質にリチウムイオンがより多く供給され、正極活物質中での反応が速やかに進行し、出力特性が向上したと考えられる。
【０１０１】
また、表３に示されるように、比較例５，６において、第１及び第２の正極活物質を混合した正極活物質を用いた三電極式試験用セル２０の出力特性は、計算上の出力特性よりも劣っていた。これは、第２の正極活物質が、コバルトを遷移金属中の原子百分率で５％よりも多く含んでおり、出力特性に優れるため、第１の正極活物質へのリチウムイオンの優先的な挿入が起こらず、活物質間に電位差も生じないため、リチウムイオンの拡散が起こらなかったためと考えられる。
【０１０２】
次に、以下実施例６，７及び比較例８，９に係る正極活物質を用いた円筒電池を作製し、その性能を評価した。
【０１０３】
（実施例６）
実施例４で作製した第１の正極活物質と、実施例１で作製した第２の正極活物質とを質量百分率で３６：６４となるように混合したものを正極活物質とした。上記、正極活物質と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９２：５：３となるようにして混練し、正極合剤のスラリーを作製した。
【０１０４】
上記スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後乾燥し、その後、集電体上に正極合剤が塗布されたものを圧延ローラにより圧延し、これにアルミニウムの集電タブを取り付けることにより正極を得た。
【０１０５】
次に、増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を水に溶解した溶液に、黒鉛粉末を投入し、攪拌混合した後、バインダーであるＳＢＲを混合してスラリーを調整した。黒鉛、ＳＢＲ、及びＣＭＣの質量比は、９８：１：１とした。得られたスラリーを、銅箔の両面に塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥して、負極を作製した。
【０１０６】
イオン透過性のポリエチレン微多孔膜をセパレータとして用い、上記正極及び負極の間に介在させ、スパイラル状に巻き取り、電極体を作製した。
この電極体を電池缶に挿入した後、非水電解液として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボーネートとをそれぞれ３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させた。その後、さらにＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕を０．１モル／リットル溶解させた上記電解液を注入し、封止して、本件実施例に係る円筒型電池を作製した。
【０１０７】
（実施例７）
Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．４６Ｃｏ０．２８Ｍｎ０．２６（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において８８０℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０８Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２４Ｏ2からなる第１の正極活物質を得た。第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１は、約５．７μｍであった。
【０１０８】
次に、Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．６Ｍｎ０．４（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９８０℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ１．０７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３７Ｏ２からなる第２の正極活物質を得た。第２の正極活物質粒子の平均二次粒子径ｒ２は、約８．０μｍであった。
【０１０９】
第１の正極活物質と第２の正極活物質とを、混合割合が３６：６４（質量百分率）となるようにして混合し、正極活物質を作製した。次に、実施例７で得られた正極活物質を用いて、実施例６と同様にして、円筒型電池を作製した。
【０１１０】
(比較例８)
次に、比較例１で得られた正極活物質（すなわち第２の正極活物質のみ）を用いて、実施例６と同様にして、円筒型電池を作製した。
【０１１１】
(比較例９)
実施例７で用いた第２の正極活物質のみを正極活物質として用いた以外は、比較例８と同様にして、円筒型電池を作製した。
【０１１２】
（参考例５）
実施例６で得られた第１の正極活物質のみを正極活物質としたこと以外は、実施例６と同様にして正極活物質を作製した。次に、参考例５で得られた正極活物質を用いて、実施例６と同様にして、円筒型電池を作製した。
【０１１３】
（参考例６）
実施例７で得られた第１の正極活物質のみを正極活物質としたこと以外は、実施例７と同様にして正極活物質を作製した。次に、参考例６で得られた正極活物質を用いて、実施例７と同様にして、円筒型電池を作製した。
【０１１４】
（出力特性の比較）
上記のように円筒型電池を作製した後、２５℃の条件下、電流値１２００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖで定電圧充電を行った後に１２００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。この時の放電容量を上記、円筒型電池の定格容量とした。
【０１１５】
次に、上記のようにして作製した実施例６、７、比較例８、９、参考例５、６の各円筒型電池を定格容量の５０％充電した後に、電池温度−３０℃において、放電終止電圧を２．５Ｖとしたときの、１０秒間放電可能な最大電流値から充電深度（ＳＯＣ）５０％における出力値を以下の式より求めた。
出力値（ＳＯＣ５０％）＝（最大電流値）×放電終止電圧（２．５Ｖ）
【０１１６】
次に、第１の正極活物質と第２の正極活物質を混合せずに作製した正極活物質を使用した参考例５、比較例８の各円筒型電池におけるそれぞれの出力特性の測定値を用い、第１及び第２の正極活物質の混合比に応じて加重平均したー３０℃での計算上の出力特性を以下の式で算出した。
【０１１７】
計算上の出力特性＝（第１の正極活物質のみの出力特性）×（第１の正極活物質の混合比）＋（第２の正極活物質のみの出力特性）×（第２の正極活物質の混合比）
【０１１８】
得られた計算上の出力特性を基準とし、第１の正極活物質と第２の正極活物質を混合した正極活物質を用いた実施例６、７の各円筒型電池における各出力特性の測定値から、以下の式により、計算上の出力特性に対する測定した出力特性の比を算出した。
【０１１９】
（計算上の出力特性に対する測定した出力特性の比）＝（測定した出力測定）／（計算上の出力特性）
【０１２０】
(半値幅の算出)
次に、実施例６、７で用いた第１の正極活物質及び第２の正極活物質の２θ＝６４．５°±１．０°の範囲に存在するピークの半値幅ＦＷＨＭ１１０を次のように算出した。
Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた粉体Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて、上記リチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤパターンを得た後、分割型擬ｖｏｉｇｔ関数を用いて、上記リチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤパターンの中から００３、１０１、００６、０１２、１０４、０１５、１０７、０１８、１１０、１１３の１０本のピークを求め、それらを用いて、分割型擬ｖｏｉｇｔ関数でピークフィッティングして、精度良くＦＷＨＭ１１０(装置依存含む)を算出した。図５に０１８、１１０のピークのフィッティング前後のＸＲＤパターンを示す。
【０１２１】
さらに、装置に依存する半値幅を算出するため、結晶性が高くて、それ自体の半値幅が極めて小さなＮＩＳＴＳＲＭ６６０ｂＬａＢ６を用いて、１００、１１０、１１１、２００、２１０、２１１、２２０、２２１、３１０、３１１の１０本のピークを求め、それらを用いて分割型擬ｖｏｉｇｔ関数でフィッティングした。得られた各格子面の半値幅を用いて、二次曲線で近似して、角度に対する半値幅の近似式を算出した。
【０１２２】
そして、該近似式における各角度での値が、装置に依存する半値幅となるため、ＦＷＨＭ１１０(装置依存含む)から装置に依存する半値幅を減算することにより、実施例６、７の第１の正極活物質及び第２の正極活物質の装置依存分を減算したＦＷＨＭ１１０を算出した。
【０１２３】
実施例６、７の円筒型電池での出力特性の結果及び第１及び第２の正極活物質のＦＷＨＭ１１０を表６に示す。
【０１２４】
【表６】
0005991718.tif 000007
【０１２５】
表６に示される結果から分かるように、実施例６、７の円筒型電池の出力特性は、計算上の出力特性に対する測定した出力特性の比が、それぞれ１．４２、１．６９となり、大幅に出力が向上していることが分かる。また、第２の正極活物質のみを用いた比較例８に対する出力特性の比が３．１７、３．７６となり、大幅に出力が向上している。
【０１２６】
実施例６、７の円筒型電池の出力特性が大幅に向上した理由の詳細は明らかではないが、実施例１〜５の三電極式試験用セルの場合と同様に次のように考えることができる。すなわち、コバルトを多く含み、出力特性に優れる第１の正極活物質へ優先的にリチウムイオンが挿入されることで第１の正極活物質の電位が降下する。このとき、第２の正極活物質との間に電位差が生じて、リチウムイオンが拡散し、第２の正極活物質表面にリチウムイオンが供給される。そして、正極活物質中での反応が速やかに進行し、出力特性が向上する。リチウムイオンの拡散は、第１の正極活物質の平均二次粒子径ｒ１が、第２の正極活物質の平均二次粒子径ｒ２よりも小さく、第１の正極活物質が第２の正極活物質を覆っていることによって、生じるものと考えられる。
【０１２７】
また、実施例７は、実施例６と比べると出力特性が大きく向上しているのがわかる。この理由の詳細は明らかではないが、次のように考えることができる。正極活物質のＦＷＨＭ１１０が大きくなることで、結晶子サイズが小さくなり、Liイオンの拡散距離が短くなるために、出力特性が向上したと考えられる。この際、出力特性に優れる第1の正極活物質へ優先的にリチウムイオンが挿入すると考えられるため、第1の正極活物質のＦＷＨＭ１１０が大きい方が好ましく、第1の正極活物質のＦＷＨＭ１１０は、０．１°以上０．３°以下に規制することが好ましい。これは、ＦＷＨＭ１１０が０．１°以下であると、結晶子サイズが成長し、Ｌｉイオンの拡散距離が長くなり、出力特性が低下し、ＦＷＨＭ１１０が０．３°以上であると、結晶の成長が不十分となるため、リチウムの挿入、脱離が困難となり、正極容量、出力が低下するためである。また、実施例６に比べて実施例７の出力特性が向上していることから、第1の正極活物質のＦＷＨＭ１１０の範囲として、０．２°以上０．３°以下に規制することが更に好ましい。
【０１２８】
また、第１の正極活物質へ優先的にリチウムイオンが挿入されることで第２の正極活物質との間に電位差が生じ、リチウムイオンが拡散し、第２の正極活物質表面にリチウムイオンが供給されるため、第２の正極活物質もリチウムイオンの拡散距離が短いほうが好ましく、第1の正極活物質と同様にＦＷＨＭ１１０は、０．１°以上０．３°以下に規制することが好ましい。このような範囲であれば、コバルトの含有量が低い正極活物質を用いても、出力特性を向上させることができる。また、実施例６に比べて実施例７の出力特性が向上していることから、第２の正極活物質のＦＷＨＭ１１０の範囲として、０．２°以上０．３°以下に規制することが更に好ましい。
【符号の説明】
【０１２９】
１…非水電解質二次電池
１０…電極体
１１…負極
１２…正極
１３…セパレータ
１７…電池容器
２０…三電極式試験用セル
２１…作用極
２２…対極
２３…参照極
２４…非水電解質
【図１】
0005991718.tif 000008
【図２】
0005991718.tif 000009
【図３】
0005991718.tif 000010
【図４】
0005991718.tif 000011
【図５】
0005991718.tif 000012