(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（３）を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【請求項２】
前記グラフトポリマーが、主鎖に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ｃ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ｃ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ｃ１）の水性分散液を得る工程、及び該水性分散液に、付加重合性モノマー（ｃ２）を添加し重合して、グラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液を得る工程を含む方法によって得られるものである、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
主鎖セグメント（Ａ１）と側鎖セグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が９５／５〜９９／１である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーとして、不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジオールから選ばれる１種以上を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記原料モノマーとして、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び／又は不飽和脂環式ジカルボン酸を前記主鎖セグメント（Ａ１）のカルボン酸成分中、２０〜１００モル％含む、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記付加重合系樹脂の構成単位の由来する付加重合性モノマーが、スチレン系モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルからなる、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルである、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
樹脂粒子（Ａ）が、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比〔（ａ）／（ｂ）〕が５／９５〜３０／７０である、請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルである、請求項８又は９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
樹脂粒子（Ａ）が着色剤を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、及びそれにより得られる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、複数種の樹脂を混合して用いる試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着性及び耐ホットオフセット性の向上を目的として、３価以上のカルボン酸由来の構成単位を２．０〜１２．０モル％有する非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有する原料ポリエステルを水系媒体中で乳化する工程、又は前記原料ポリエステルを有機溶媒と混合した後、水系媒体を添加して乳化してポリエステル粒子分散液を得て、該ポリエステル粒子分散液を凝集及び合一して得られる電子写真用トナーが開示されている。
特許文献２には、定着強度、耐オフセット性、耐熱保存性の改善を目的として、液媒体中で樹脂粒子を凝集させて形成したトナーであって、該トナーは、ラジカル重合体樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー内層と、その外縁に、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルにラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂を含有するトナー外層を有するトナーが開示されている。
また、特許文献３には、オフセットや光沢過多を解消し、折り目部分のトナー剥離すなわち定着強度不足のないトナーを得ることを目的として、多価アルコール及び不飽和多価カルボン酸が縮合してなるポリエステル樹脂を水系媒体中に分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液を調整する工程と、ビニル重合性単量体及びラジカル重合開始剤を前記ポリエステル樹脂粒子分散液に添加した後、ラジカル重合反応させ、ポリエステル樹脂にビニル重合性単量体が反応した樹脂からなる樹脂粒子の分散液を調整する工程と、前記ポリエステル樹脂にビニル重合性単量体が反応した樹脂からなる樹脂粒子と、着色剤粒子の分散液とを混合し、前記樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集してトナー粒子を形成する工程とを含むトナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／２７０７１号
【特許文献２】特開２００６−２１５３１２号公報
【特許文献３】特開２０１１−９５７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子写真用のトナーには、低温で定着する熱特性（低温定着性）が望まれている。トナーが低温で定着すれば、印刷機の消費電力が低減でき、さらに高速印刷が可能となる。そのための手法として、トナー中に結晶性ポリエステルあるいは離型剤を用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。しかし、結晶性ポリエステルあるいは離型剤を含むトナーは、高温保存時の安定性である耐熱保存性が低下してしまう問題も生じる。また、これらの両立やその他の性能を同時に満たすために、異なる樹脂との混合を行うと、粒子の組成にばらつきが生じるため、トナーの基本的な性能である流動性が悪化し、トナーの飛散（トナークラウド）と言う問題も生じ、耐熱保存性や低温定着性も両立できないという問題も生じる。
本発明の課題は、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散を抑制できる静電荷像現像用トナーの製造方法、並びにその製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、低温定着性、耐熱保存性及びトナー飛散に影響する要因は、トナーを構成する表層の樹脂及び内部の樹脂、並びにそれらの関係にあると考えて検討を行った。その結果、凝集融着法におけるトナーの製造において、結晶性ポリエステル及び離型剤をコア部分とし、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントと付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントとから構成されるグラフトポリマーをシェル部分となるように樹脂粒子等を用いることで、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散を抑制できる静電荷像現像用トナーを得ることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記の工程（１）〜（３）を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
〔２〕前記〔１〕に記載の製造方法により得られる静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散を抑制した静電荷像現像用トナーの製造方法、並びにその製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のコアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を含む。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【００１０】
本発明の製造方法によって得られた静電荷像現像用トナーが、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散を抑制できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の方法における工程（１）では、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る。これは、本発明のトナーのコア部分を形成する工程であり、コア部分に結晶性ポリエステル及び離型剤を有することで印刷時に各融点領域でシャープに融解して、低温定着性に優れるトナーとなるものと考えられる。
工程（２）及び（３）では、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得、融着させて、コアシェル粒子を得る。これによって、グラフトポリマーが表面に存在するトナーが得られる。このグラフトポリマーは主鎖がポリエステル樹脂であり、側鎖が付加重合系樹脂であるため、主鎖部分が結晶性ポリエステルを含むコア部との親和性が高く、強固に融着し、側鎖部分はトナー表面へ配向しやすくなるものと考えられる。そのため、本発明のトナーは最外層に均質な付加重合系樹脂の膜を持ち、内部に結晶性のポリエステル樹脂等を有することとなるため、良好な低温定着性を維持しつつ、良好な耐熱保存性をも両立し、かつ、トナー飛散を抑制することができるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
【００１１】
［樹脂粒子（Ａ）］
本発明の樹脂粒子（Ａ）は、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する。
〔結晶性ポリエステル（ａ）〕
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものであり、トナーの低温定着性の観点から、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散安定性と得られるトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１２】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナーの飛散を抑制する観点から、５０〜１５０℃が好ましく、５５〜１３０℃がより好ましく、６０〜９０℃が更に好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、５０〜１４０℃が好ましく、５５〜１３０℃がより好ましく、６０〜１１０℃が更に好ましく、６０〜８５℃が更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、１，５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、３，０００〜５，０００が更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、トナーの樹脂粒子分散液の分散安定性及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１５〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も重量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点及び数平均分子量は、全ての結晶性ポリエステル（ａ）を使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１３】
結晶性ポリエステル（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には好ましくは触媒を用いることができる。
酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数８〜１２がより好ましい。
炭素数２〜１８の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が好ましく、耐熱保存性の観点から、セバシン酸が好ましく、トナー飛散を抑制する観点から、１，１２−ドデカン二酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールのなかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−アルカンジオールが好ましい。
α，ω−アルカンジオールは、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数４〜１２がより好ましく、炭素数６〜１２が更に好ましい。
炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでも得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールが好ましく、耐熱保存性を向上させる観点から、１，９−ノナンジオールが好ましく、トナー飛散を抑制する観点から、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ジオールの例としては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１５】
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶化を促進する観点から、アルコール成分中、炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールが８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００１６】
酸成分とアルコール成分との組合せとしては、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの組合せが好ましく、炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸との組合せが更に好ましい。
【００１７】
触媒は、縮重合反応の効率を向上させる観点から、錫化合物、チタン化合物が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、酸化ジブチル錫が更に好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．８重量部がより好ましく、０．１〜０．６重量部が更に好ましい。
【００１８】
縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましい。更にその後、触媒を加え１４０〜２００℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持する条件で行うことが好ましい。
【００１９】
〔非晶質ポリエステル（ｂ）〕
本発明の樹脂粒子（Ａ）は、得られるトナーのシェル部分との密着性を高め、耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、結晶性ポリエステル（ａ）に加えて非晶質ポリエステル（ｂ）を含有することが好ましい。本発明において、非晶質ポリエステルとは、前記結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。
樹脂粒子（Ａ）における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％であり、更に好ましくは実質的に１００重量％である。樹脂粒子（Ａ）における結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、５／９５〜５０／５０であることが好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、１０／９０〜２５／７５が更に好ましく、１５／８５〜２０／８０がより更に好ましい。
【００２０】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、トナーの低温定着性を高める観点から、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸と芳香族ジカルボン酸とを併用することがより好ましい。また、ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸を使用することもできる。
【００２１】
炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の中でも、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましい。
また、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、分岐アルキル基あるいは分岐アルケニル基の炭素数は１０〜１４が好ましく、１２〜１４がより好ましい。
炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられ、トナーの低温定着性を高める観点から、ドデセニルコハク酸が好ましい。
分岐構造はアルキル基及びアルケニル基のいかなる部分に存在してもよいが、複数の分岐構造を有する混合物であることが結晶性ポリエステルとの相溶性を高める観点から好ましい。
炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸は、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、好ましくは酸成分中に５〜６０モル％含有され、より好ましくは３０〜５０モル％含有され、更に好ましくは３５〜４０モル％含有される。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸等の
芳香族ジカルボン酸としては、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、テレフタル酸が好ましい。
【００２２】
３〜５価の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、トリメリット酸が好ましい。
３〜５価の芳香族カルボン酸は、トナーの耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、酸成分中に好ましくは５〜３０モル％含有され、より好ましくは７〜２０モル％含有され、更に好ましくは８〜１５モル％含有され、更に好ましくは９〜１１モル％含有される。
【００２３】
好ましいアルコール成分として、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましい。
【００２４】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６８℃がより好ましく、５８〜６６℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、７０〜１６５℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましく、１００〜１３０℃が更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
【００２５】
非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましく、２，０００〜４，０００が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂を水性媒体中に容易に乳化させる観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
〔着色剤〕
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよい。樹脂粒子（Ａ）は、トナーの粒度分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
〔樹脂粒子（Ａ）の製造〕
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂（好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂）及び着色剤等の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが、トナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
【００２９】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、その他の樹脂を含む場合には、予め、結晶性ポリエステル（ａ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する場合には、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが、トナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００３０】
アルカリ水溶液中のアルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニアが好ましく、樹脂の分散安定性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、１．５〜２０重量％が更に好ましい。
【００３１】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、０．３〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。
【００３２】
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
【００３３】
アニオン性界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
ドデシルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。ドデシル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００３４】
カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３５】
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。
【００３６】
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上が好ましく、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む場合には、そのガラス転移点以上が好ましい。
【００３７】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が更に好ましく、実質１００重量％が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
【００３８】
水性媒体を添加する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が非晶質ポリエステル（ｂ）を含む場合には、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部／分であること好ましく、０．１〜３０重量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０重量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５重量部／分であることが更に好ましい。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、トナーの生産性を向上させる観点及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、１５０〜１５００重量部がより好ましく、１５０〜５００重量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００３９】
得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００４０】
また、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよいが、トナーの粒度分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、前記の通り、着色剤を含有する混合樹脂から得られるものであることが好ましく、すなわち着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。
【００４１】
樹脂粒子（Ａ）は、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは５００〜２，０００，０００、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、（株）日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる（いずれも商品名）。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、生産性を向上させる観点から、樹脂分散液中、樹脂１００重量部に対して、固形分として好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。
【００４２】
オキサゾリン基を有する化合物を添加し、混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋する。混合時の温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９８℃である。架橋の存在は、アミド基により確認できる。
【００４３】
［離型剤粒子］
離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、ポリカルボン酸ナトリウムが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。
離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電性を向上させる観点及び生産性を向上させる観点から、１５〜５０％が好ましく、１５〜４０％がより好ましく、１５〜３５％が更に好ましい。
【００４４】
〔離型剤〕
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物系又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物系又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。特に植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスとを併用することが、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することが、より好ましい。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、６０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、７５℃〜９０℃がさらに好ましく、８０〜９０℃がより更に好ましい。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれもの融点が６０〜９０℃であることが好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
【００４５】
〔離型剤粒子の製造〕
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体は、樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリカルボン酸塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時に凝集性を高める観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩が好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が好ましい。
ナトリウム塩は、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリマレイン酸ナトリウム等が好ましく、同様の観点から、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩がより好ましい。
離型剤粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上が更に好ましく、また、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下が更に好ましい。なお、固形分は、離型剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００４６】
［樹脂粒子（Ｃ）］
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）は、工程（２）に用いられ、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなる。
【００４７】
（ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１））
前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、前記グラフトポリマーにおける主鎖であり、ポリエステル樹脂からなるセグメントであり、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）は、アルコール成分とカルボン酸成分である。
【００４８】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端に水酸基を有するジオール等が挙げられ、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
【００４９】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化１】
0006027865.tif 000002
【００５０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性を高める観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
また、ｘ個のＲ1Ｏ又はｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、同一であることが好ましく、オキシプロピレン基であることがより好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、前記オキシプロピレン基の含有量が、前記オキシアルキレン基中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。他のオキシアルキレン基としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【００５２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、アルコール成分中に６０モル％以上含有され、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは実質１００モル％含有される。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
【００５３】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端に水酸基を有するジオールとしては、例えば不飽和脂肪族ジオールを含むアルコール成分を用いることが好ましい。不飽和脂肪族ジオール中の炭素−炭素不飽和結合の部分は、前記グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
その他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、アリルアルコール又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸、例えば不飽和脂肪族ジカルボン酸及び／又は不飽和脂環式ジカルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸を用いることで得られるポリエステルの主鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入することが出来る。
【００５５】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸（不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００５６】
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは３５〜４５モル％である。
【００５７】
その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。トナー飛散を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
なお、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーのうち、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとして、不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジオールから選ばれる１種以上を含めばよいが、反応性の観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び／又は不飽和脂環式ジカルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族ジカルボンのみであることがより好ましい。
【００５８】
セグメント（Ａ１）のガラス転移点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、また、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。
セグメント（Ａ１）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、また、１６５℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。
樹脂粒子の分散安定性を高め、トナー飛散を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、セグメント（Ａ１）の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。
本発明において、セグメント（Ａ１）に含有される酸基としては、樹脂の分散安定性と得られるトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、カルボキシ基が、酸基のうち９０モル％以上であることが好ましく、実質的に１００モル％であることが好ましい。
【００５９】
（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ｃ２）（以下、「モノマー（ｃ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ２）は、前記グラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられうる付加重合性モノマー（ｃ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
これらのなかでは、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、なかでも、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートが更に好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格の観点、並びにトナー飛散を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点からは、スチレンが好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位の含有量は、トナー飛散を抑制し、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上させる観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００６０】
前記グラフトポリマーを構成する主鎖セグメント（Ａ１）と側鎖セグメント（Ａ２）との重量比［主鎖セグメント（Ａ１）／側鎖セグメント（Ａ２）］は、トナー飛散を抑制し、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５５／４５〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは９０／１０〜９９／１、更に好ましくは９５／５〜９８／２、更に好ましくは９６／４〜９７／３である。
主鎖セグメント（Ａ１）が側鎖セグメント（Ａ２）より多く存在することで、コアとの密着性を維持しつつ、付加重合系樹脂を最外層に存在させることができ、トナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立することができ、さらにトナー飛散も抑制することができるものと考えられる。
また、トナー飛散を抑制し、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上させる観点から、グラフトポリマーの軟化点は８０〜１６５℃が好ましい。
【００６１】
［樹脂粒子（Ｃ）の製造方法］
本発明に用いられるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）の製造方法としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ｃ１）（以下、樹脂（ｃ１）ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ｃ１）の存在下、付加重合性モノマー（ｃ２）を付加重合する方法が、樹脂粒子（Ｃ）の生産性の観点から好ましい。
【００６２】
（ポリエステル樹脂（ｃ１））
樹脂（ｃ１）は、主鎖に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸及び不飽和脂肪族ジオールから選ばれる１種以上に由来するものである。樹脂（ｃ１）は、非晶質樹脂であることが好ましい。
【００６３】
樹脂（ｃ１）は、原料成分として、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を好ましくは５０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られる。
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、前記セグメント（Ａ１）と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。
【００６４】
樹脂（ｃ１）の原料成分であるアルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物とともに、これ以外のアルコール成分を使用することができる。樹脂（ｃ１）は、主鎖に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端に水酸基を有するジオールを用いることができる。
その他のアルコールとしては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様である。アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
樹脂（ｃ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸を好ましく用いることができる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１５〜４５モル％、更に好ましくは２０〜４０モル％である。なお、樹脂（ｃ１）が複数のポリエステルを含有する場合、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸の含有量は、すべてのポリエステルのカルボン酸成分中、上記の範囲を満たすことが好ましい。
その他のカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。カルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
ポリエステル樹脂（ｃ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
トナー飛散を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。触媒としては、錫触媒、チタン触媒等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率を高める観点から、錫触媒が好ましく、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫が好ましい。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤は、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
【００６７】
トナー飛散を抑制し、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂（ｃ１）の軟化点は好ましくは８０〜１６５℃であり、ガラス転移点は好ましくは５０〜８５℃である。樹脂粒子分散液の分散安定性を向上し、トナー飛散を抑制し、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂（ｃ１）の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガラス転移点、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、トナーの飛散を抑制し、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂（ｃ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。
【００６８】
（付加重合性モノマー（ｃ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ｃ２）は、前記の付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）の原料モノマーとして記載したものと同じであることが好ましく、トナーの飛散を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーを好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％含有する。芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートが好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格、トナーの飛散を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００６９】
（樹脂粒子（Ｃ）の製造）
本発明に用いられるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）の製造方法としては、前記の通り、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ｃ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ｃ１）の存在下、付加重合性モノマー（ｃ２）を付加重合する方法が、樹脂粒子（Ｃ）の生産性の観点から、好ましい。具体的には、樹脂（ｃ１）とモノマー（ｃ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ｃ１）とモノマー（ｃ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられる。特に、本発明に用いられるグラフトポリマーは、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ｃ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ｃ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ｃ１）の水性分散液を得る工程、及び該水性分散液に、付加重合性モノマー（ｃ２）を添加し重合して、グラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液を得る工程を含む方法によって得ることが好ましい。
【００７０】
ポリエステル樹脂（ｃ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ｃ１）の水性分散液を得る工程について説明する。
分散液を得る方法は、樹脂粒子（Ａ）と同じく、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
【００７１】
まず、ポリエステル樹脂（ｃ１）を含む樹脂、アルカリ水溶液等を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。混合の際には、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散安定性の向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、１．５〜２０重量％が更に好ましい。
【００７２】
界面活性剤の種類については、前述の「樹脂微粒子（Ａ）の製造」において説明したとおりであり、なかでもノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを重量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）０．５〜５で併用することが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、アニオン性界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、これらを併用することがより好ましい。
界面活性剤の含有量は、ポリエステル樹脂（ｃ１）１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。
樹脂混合物を得る方法としては、ポリエステル樹脂（ｃ１）、アルカリ水溶液、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、ポリエステル樹脂（ｃ１）のガラス転移点以上が好ましい。
【００７３】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液を得る。
水性媒体の種類及び含有量については、前述の「樹脂微粒子（Ａ）の製造」において説明したとおりである。
【００７４】
水性媒体を添加する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、ポリエステル樹脂（ｃ１）のガラス転移点以上が好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、ポリエステル樹脂（ｃ１）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部／分であること好ましく、０．１〜３０重量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０重量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５重量部／分であることが更に好ましい。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、ポリエステル樹脂（ｃ１）１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、１５０〜１５００重量部がより好ましく、１５０〜５００重量部が更に好ましい。トナーの生産性を向上させる観点及び得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００７５】
得られた分散液中のポリエステル樹脂（ｃ１）の樹脂粒子の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下が更に好ましい。
【００７６】
次に得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ｃ２）を添加し重合して、グラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液を得る。
付加重合性モノマー（ｃ２）を、ポリエステル樹脂（ｃ１）の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂（ｃ１）と付加重合性モノマー（ｃ２）との重量比［ポリエステル樹脂（ｃ１）／付加重合性モノマー（ｃ２）］で、トナーの飛散を抑制し、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５５／４５〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは９０／１０〜９９／１、更に好ましくは９５／５〜９８／２、更に好ましくは９６／４〜９７／３である。
また、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。
【００７７】
更に、ポリエステル樹脂（ｃ１）の存在下、付加重合性モノマー（ｃ２）を重合する。
重合には、任意のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ｃ１）と付加重合性モノマー（ｃ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
【００７８】
以上のようにして得られた樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液中のグラフトポリマーのガラス転移点は、その保存安定性、並びにトナーの飛散を抑制し、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは５５〜６５℃である。また、該グラフトポリマーの軟化点は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃である。
樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の分散安定性を高め、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％である。本発明の工程（２）に用いる際には前記の濃度に調整して水性分散液として用いることが好ましい。
また、樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液の２５℃におけるｐＨは、樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜８、更に好ましくは６〜７である。
【００７９】
樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、シャープな粒径分布のトナーを得て、ひいてはトナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．０２μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．８μｍ、更に好ましくは０．０８μｍ〜０．５μｍである。
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、２８％以下であることが更に好ましい。
【００８０】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のコアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を含む。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【００８１】
［工程（１）］
工程（１）は、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水系媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、任意の成分として着色剤を混合することが好ましいが、着色剤はそれのみで別の粒子として混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）に含まれていてもよいが、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれていることが好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００８２】
混合分散液中、樹脂粒子（Ａ）は、トナーの生産性を向上させる観点及び凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、１０〜４０重量部が好ましく、２０〜３０重量部がより好ましい。水系媒体は６０〜９０重量部が好ましく、７０〜８０重量部となるように混合することがより好ましい。
また、着色剤は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましい。離型剤粒子は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点、トナーの耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂と着色剤との合計１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００８３】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る目的から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。その価数としては１〜５価が好ましく、１〜２価がより好ましく、１価が更に好ましい。すなわち、１価の塩が好ましい。
１価の塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの帯電安定性を向上させる観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、凝集速度を速める観点から、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【００８４】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集を制御して目的の粒径を得、トナーの製造時間を短縮する観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集を制御して目的の粒径を得る観点から０〜５０℃が好ましい。
更に凝集を促進させ、目的の粒径及び粒度分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、５０〜７０℃が好ましい。
得られた凝集粒子（１）の体積中位粒径は、トナーの飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００８５】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、前記グラフトポリマーからなる樹脂粒子（Ｃ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｃ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。
【００８６】
凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）分散液）に樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｃ）分散液）を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水系媒体を添加して希釈してもよく、水系媒体を添加することが好ましい。水系媒体を添加し、所定の凝集剤濃度とすることで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｃ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加することが好ましい。
【００８７】
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上し、トナーの飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低く、ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より３℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や耐熱保存性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、結晶性ポリエステル（ａ）の結晶性が維持できるためであると考えられる。
【００８８】
樹脂粒子（Ｃ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上し、トナーの飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．５、更に好ましくは０．２〜０．４となる量が好ましい。
樹脂粒子（Ａ）に比べ、樹脂粒子（Ｃ）を少量添加することで、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）が混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができ、耐熱保存性を向上させることができる。
【００８９】
樹脂粒子（Ｃ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｃ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及び製造を効率的に行う観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点および製造時間を短縮する観点から、１〜１０時間が好ましく、２〜７時間がより好ましい。
【００９０】
樹脂粒子（Ｃ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径としては、トナーの飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、凝集粒子（２）の体積中位粒径が、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜９μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集を停止する性質の観点及びトナーへの残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部である。凝集停止剤は、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００９１】
工程（２）で得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径は、トナーの飛散を抑制する観点及び高画質の印刷物を得る観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましく、４〜６μｍが更に好ましい。
コアシェル凝集粒子の円形度は、トナーによって高画質の印刷物を得、更にトナーの飛散を抑制する観点から０．９３〜０．９６が好ましく、０．９３〜０．９５が更に好ましい。
【００９２】
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程であり、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
【００９３】
融着を促進し、トナーの生産性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくはグラフトポリマーのガラス転移点より１０℃低い温度以上、より好ましくはガラス転移点以上、更に好ましくはガラス転移点より５℃高い温度以上の温度で保持する。トナーのコアシェル状態を維持し、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくはグラフトポリマーのガラス転移点より３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１５℃高い温度以下の温度で保持する。
グラフトポリマーのガラス転移点をＴｇ、保持する温度をＴとすると、好ましくは、Ｔ≧Ｔｇ−１０℃、より好ましくはＴ≧Ｔｇ、更に好ましくはＴ≧Ｔｇ＋５℃、好ましくは、Ｔ≦Ｔｇ＋３０℃、より好ましくはＴ≦Ｔｇ＋２０℃、更に好ましくはＴ≦Ｔｇ＋１５℃である。
また、トナーの低温定着性を向上する観点から、本工程においては、好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃高い温度以下、より好ましくは融点以下の温度で保持する。
また、トナーの低温定着性を向上する観点から、本工程においては、好ましくは離型剤の融点以下、より好ましくは３℃低い温度以下、更に好ましくは５℃低い温度以下の温度で保持する。
本工程においては、粒子の融着を促進し、トナーの生産性を向上させる観点及びトナー粒子のコアシェル状態を維持し、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは６５〜７５℃で保持する。
本工程における保持時間は、粒子融着性、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電性及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは０．７〜１８時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【００９４】
トナーの飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、本工程で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【００９５】
［後処理工程］
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｃ）の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるようにすることが好ましく、１０℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性を向上させる観点から、１．５重量％以下に調整することが好ましく、１．０重量％以下に調整することがより好ましい。
【００９６】
［静電荷像現像用トナー］
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、トナーの低温定着性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナーの体積中位粒径は、トナーの飛散を抑制する観点及びトナーによって高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
トナーの円形度は、トナーの耐熱保存性を向上し、トナーの飛散を抑制し、クリーニング性を向上させる観点から、０．９５５〜０．９８０が好ましく、０．９５８〜０．９７５がより好ましく、０．９６０〜０．９７０が更に好ましい。
トナーのＢＥＴ比表面積は、トナーの飛散を抑制し、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から１．２〜２．５ｍ2／ｇが好ましく、１．４〜２．２ｍ2／ｇがより好ましく、１．６〜２．０ｍ2／ｇが更に好ましい。
【００９７】
（外添剤）
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは２〜４重量部である。
【００９８】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００９９】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【０１００】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【０１０１】
［ポリエステルの軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１０２】
（２）融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
【０１０３】
（３）結晶性指数
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（２）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【０１０４】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液２００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；分子量１．１１×１０6、３．９７×１０5、１．８９×１０5、９．８９×１０4、１．７１×１０4、９．４９×１０3、５．８７×１０3、１．０１×１０3、５．００×１０2）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＰＬＣ  ＬＣ−９１３０ＮＥＸＴ（商品名、日本分析工業（株）製）
分析カラム：ＪＡＩＧＥＬ−２．５−Ｈ−Ａ  ＋  ＪＡＩＧＥＬ−ＭＨ−Ａ（いずれも商品名、日本分析工業（株）製）
【０１０５】
［樹脂粒子のガラス転移点、軟化点］
樹脂粒子についてガラス転移点を測定する場合は、樹脂粒子分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について前記ポリエステルのガラス転移点及び軟化点と同じ方法で測定を行った。
樹脂粒子分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械（株）製、商品名：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂粒子分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
【０１０６】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ−２０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１０７】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、粒度分布としてＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【０１０８】
［トナー（粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【０１０９】
［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径）×１００
【０１１０】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【０１１１】
［コアシェル粒子、トナーの円形度］
・分散液の調製：コアシェル粒子の分散液は、コアシェル粒子の固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈して調製した。またトナーの分散液は、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１１２】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【０１１３】
［トナーの低温定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（（株）沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【０１１４】
［トナーの耐熱保存性評価］
内容積１００ｍｌの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、温度５３℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製、商品名）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー重量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１１５】
［トナーの飛散性の評価方法］
以下の操作は全て室温２５℃、相対湿度５０％の環境下にて行った。まず、トナー０．７ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒径：４０μｍ）９．３ｇとを内容積２０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（（株）ニッコー製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り撹拌を行った。その後、ボールミルにて１０分間撹拌を行った。
市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００）に搭載されている現像ローラー（直径４２ｍｍ）を取り出し回転可変に改造した外部現像ローラー装置を用いた。該外部現像ローラー装置の現像ローラーを１０回転／分の速度で回転させ、現像ローラー上に現像剤を付着させた。均一に付着させた後、一旦、回転を止めた。現像ローラーの回転数を４５回転／分に変え、１分間回転させた時の飛散トナーの粒子数をデジタル粉じん計（柴田科学（株）製、型式：Ｐ−５）にて計測した。
飛散トナーの粒子数より、トナーの飛散性を評価した。飛散性はトナー飛散粒子数が少ないほど良好であることを示す。
【０１１６】
［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステルＸ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＸ１を得た。物性を表１に示す。
【０１１７】
製造例２
（結晶性ポリエステルＸ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，６−ヘキサンジオール２４１９ｇ、１，１２−ドデカン二酸４９５７ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫３０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持し、結晶性ポリエステルＸ２を得た。物性を表１に示す。
【０１１８】
製造例３
（非晶質ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ１を得た。物性を表１に示す。
【０１１９】
製造例４
（非晶質ポリエステルＹ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３２２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１ｇ、テレフタル酸６６２ｇ及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸６８５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）２．４ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ２を得た。物性を表１に示す。
【０１２０】
製造例５
（非晶質ポリエステルＹ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、２２０℃に冷却して、トリメリット酸無水物４８０ｇを入れた。その後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステルＹ３を得た。物性を表１に示す。
【０１２１】
製造例６
（非晶質ポリエステルＹ４の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４８７ｇ、テレフタル酸１２４７ｇ及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸４１１ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）２．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ４を得た。物性を表１に示す。
【０１２２】
製造例７
（非晶質ポリエステルＹ５の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２８９６ｇ、テレフタル酸１５２４ｇ、グリセリン８３ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で４時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ５を得た。物性を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
0006027865.tif 000003
【０１２４】
［樹脂粒子の製造］
製造例８
（樹脂粒子分散液Ａ−１の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１  ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１  ５１０ｇ、銅フタロシアニン顔料（商品名：ＥＣＢ３０１、大日精化工業（株）製）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２２５ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１１８ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液（（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、不揮発分２５重量％、アクリル主鎖）２８ｇを添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液Ａ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１２５】
製造例９
（樹脂粒子分散液Ａ−２の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ２  ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１  ５１０ｇ、銅フタロシアニン顔料（ＥＣＢ３０１）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１５０）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（ネオペレックスＧ−１５）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２３２ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１１１ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液（エポクロスＷＳ−７００）２８ｇを添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュの金網を通して、樹脂粒子分散液Ａ−２を得た。物性を表２に示す。
【０１２６】
製造例１０
（樹脂粒子分散液Ａ−３の製造）
製造例７において、結晶性ポリエステルＸ１  ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１  ５１０ｇを結晶性ポリエステルＸ１  ９０ｇ、非晶性ポリエステルＹ２  ３００ｇ、非晶性ポリエステルＹ３  ２１０ｇと変更した以外は実施例１と同様にして樹脂粒子分散液Ａ−３を得た。物性を表２に示す。
【０１２７】
製造例１１
（樹脂粒子分散液Ｂ−１の製造）
内容積５リットルのフラスコに、非晶質ポリエステルＹ２  ３９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ３  ２１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２６８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２８．０重量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１２８】
製造例１２
（樹脂粒子分散液Ｂ−２の製造）
内容積５リットルのフラスコに、非晶質ポリエステルＹ４  ３９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ３  ２１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２２５ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１５１ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２８．０重量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｂ−２を得た。物性を表２に示す。
【０１２９】
製造例１３
（樹脂粒子分散液Ｂ−３の製造）
内容積５リットルのフラスコに、非晶質ポリエステルＹ５  ６００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム１６６ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１２０７ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２８．０重量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｂ−３を得た。物性を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
0006027865.tif 000004
【０１３１】
製造例１４
（樹脂粒子分散液Ｃ−１の製造）
冷却管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに樹脂粒子分散液Ｂ−１  ６７９ｇを添加し、窒素雰囲気下、２５℃で撹拌速度２００ｒ／ｍｉｎにて撹拌、混合を行った。その後、スチレンを６．９ｇ添加し、更に３０分間混合した。次に、撹拌しながら８０℃まで１時間で昇温し、開始剤として１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間重合を行った。その後、更に１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間混合後、２５℃まで冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３．５重量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｃ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１３２】
製造例１５
（樹脂粒子分散液Ｃ−２の製造）
冷却管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに樹脂粒子分散液Ｂ−１  ６７９ｇを添加し、窒素雰囲気下、２５℃で撹拌速度２００ｒ／ｍｉｎにて撹拌、混合を行った。その後、スチレンを４．９ｇ添加し、更に３０分間混合した。次に、撹拌しながら８０℃まで１時間で昇温し、開始剤として１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間重合を行った。その後、更に１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間混合後、２５℃まで冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３．５重量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｃ−２を得た。物性を表３に示す。
【０１３３】
製造例１６
（樹脂粒子分散液Ｃ−３の製造）
冷却管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに樹脂粒子分散液Ｂ−１  ６７９ｇを添加し、窒素雰囲気下、２５℃で撹拌速度２００ｒ／ｍｉｎにて撹拌、混合を行った。その後、スチレンを２．９ｇ添加し、更に３０分間混合した。次に、撹拌しながら８０℃まで１時間で昇温し、開始剤として１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間重合を行った。その後、更に１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間混合後、２５℃まで冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３．５重量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｃ−３を得た。物性を表３に示す。
【０１３４】
製造例１７
（樹脂粒子分散液Ｃ−４の製造）
冷却管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに樹脂粒子分散液Ｂ−２  ６７９ｇを添加し、窒素雰囲気下、２５℃で撹拌速度２００ｒ／ｍｉｎにて撹拌、混合を行った。その後、スチレンを９．０ｇ添加し、更に３０分間混合した。次に、撹拌しながら８０℃まで１時間で昇温し、開始剤として１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間重合を行った。その後、更に１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間混合後、２５℃まで冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３．５重量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｃ−４を得た。物性を表３に示す。
【０１３５】
製造例１８
（樹脂粒子分散液Ｃ−５の製造）
冷却管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに樹脂粒子分散液Ｂ−２  ６７９ｇを添加し、窒素雰囲気下、２５℃で撹拌速度２００ｒ／ｍｉｎにて撹拌、混合を行った。その後、スチレンを４．９ｇ添加し、更に３０分間混合した。次に、撹拌しながら８０℃まで１時間で昇温し、開始剤として１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間重合を行った。その後、更に１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間混合後、２５℃まで冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３．５重量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｃ−５を得た。物性を表３に示す。
【０１３６】
製造例１９
（樹脂粒子分散液Ｃ−６の製造）
冷却管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに樹脂粒子分散液Ｂ−３  ６７９ｇを添加し、窒素雰囲気下、２５℃で撹拌速度２００ｒ／ｍｉｎにて撹拌、混合を行った。その後、スチレンを６．９ｇ添加し、更に３０分間混合した。次に、撹拌しながら８０℃まで１時間で昇温し、開始剤として１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間重合を行った。その後、更に１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間混合後、２５℃まで冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３．５重量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｃ−６を得た。ただし、分散液Ｃ−６中の樹脂粒子は、樹脂粒子分散液Ｂ−３に用いられた非晶質ポリエステルＹ５が主鎖に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有さないため、グラフトポリマーを形成していない。物性を表３に示す。
【０１３７】
製造例２０
（樹脂粒子分散液Ｃ−７の製造）
冷却管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに樹脂粒子分散液Ｂ−１  ６７９ｇを添加し、窒素雰囲気下、２５℃で撹拌速度２００ｒ／ｍｉｎにて撹拌、混合を行った。その後、スチレンを２１．１ｇ添加し、更に３０分間混合した。次に、撹拌しながら８０℃まで１時間で昇温し、開始剤として１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間重合を行った。その後、更に１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９ｇ添加し３時間混合後、２５℃まで冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３．５重量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｃ−６を得た。物性を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
0006027865.tif 000005
【０１３９】
［離型剤粒子の製造］
製造例２１
（離型剤粒子分散液の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液（花王（株）製、商品名：ポイズ５２１、有効濃度４０重量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス（（株）加藤洋行製、商品名：カルナウバワックス１号、融点８３℃）５ｇ及びパラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＨＮＰ−９、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、商品名：ＵＳ−６００Ｔ）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．４５μｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１４０】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ａ−１  ２５０ｇ、脱イオン水６４．８ｇ、及び離型剤粒子分散液４２ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２３ｇを脱イオン水１９４ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、６３℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．６μｍになるまで、６３℃で保持し、凝集粒子を含む分散液（１）を得た。
前記凝集粒子分散液（１）（全量）に３３ｇの脱イオン水を添加し、分散液の温度を５３℃に冷却した。次いで、５３℃の分散液を毎時１．６℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液Ｃ−１  ９４．３ｇを毎分０．５ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子分散液（２）を得た。凝集粒子分散液（２）の物性を表４に示す。また、滴下終了後の分散液の温度は５８℃であった。
凝集粒子分散液（２）に、アニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ、有効濃度２７重量％）１６．６ｇ、脱イオン水１３１０ｇを混合した水溶液を添加した。７０℃まで昇温し、７０℃下で２時間保持して、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を２５℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＲＹ５０、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシールＴＳ７２０、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１４１】
実施例２〜８
（トナー２〜８の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ａ−１及びＣ−１を表４に示す樹脂粒子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１４２】
比較例１
（トナー９の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｃ−１  ９４．４ｇを樹脂粒子分散液Ｂ−１  ７９．１ｇと脱イオン水１５．３ｇとを混合した分散液に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１４３】
比較例２
（トナー１０の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｃ−１  ９４．４ｇを樹脂粒子分散液Ｂ−２  ７９．１ｇと脱イオン水１５．３ｇとを混合した分散液に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１４４】
比較例３
（トナー１１の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ａ−１を樹脂粒子分散液Ａ−２に変更し、樹脂粒子分散液Ｃ−１  ９４．４ｇを樹脂粒子分散液Ｂ−１  ７９．１ｇと脱イオン水１５．３ｇとを混合した分散液に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１４５】
比較例４
（トナー１２の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ａ−１を樹脂粒子分散液Ａ−３に変更し、樹脂粒子分散液Ｃ−１  ９４．４ｇを樹脂粒子分散液Ｂ−１  ７９．１ｇと脱イオン水１５．３ｇとを混合した分散液に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１４６】
比較例５
（トナー１３の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｃ−１をＣ−６に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１４７】
【表４−１】
0006027865.tif 000006
【０１４８】
【表４−２】
0006027865.tif 000007
【０１４９】
表４から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、いずれも優れた低温定着性及び耐熱保存性を両立し、トナー飛散も抑制できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散を抑制できるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。