(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0005925942.tif 000020
［式中、
Ｒ1はＣ4-5アルキルであり、そして
Ｒ2はメチルである］
で表される化合物、
または、
これの酸性もしくは塩基性基の塩を含む摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、または、水和物。
【請求項２】
３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、
３−（（ジブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、および
３−（（ビス（ペンチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、
から成る群より選択される請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式ＩＩ：
【化２】
0005925942.tif 000021
で表される３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、
または、
酸性もしくは塩基性基の塩を含む摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、または、水和物である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
潤滑油組成物であって、
ａ）多量の基油、および
ｂ）式Ｉ：
【化３】
0005925942.tif 000022
［式中、
Ｒ1はＣ4-5アルキルであり、そして
Ｒ2はメチルである］
で表される少なくとも１種の化合物、
または、
これの酸性もしくは塩基性基の塩を含む摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、または、水和物
を含有して成る潤滑油組成物。
【請求項５】
前記式Ｉで表される少なくとも１種の化合物が
３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、
３−（（ジブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、および
３−（（ビス（ペンチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、
から成る群より選択される請求項４記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記式Ｉで表される少なくとも１種の化合物が式ＩＩ
【化４】
0005925942.tif 000023
で表される３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、
または、
これの、酸性もしくは塩基性基の塩を含む摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、または、水和物
である請求項４記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
更にスクシニミド系分散剤、こはく酸エステル系分散剤、こはく酸エステル−アミド系分散剤、マンニッヒ塩基系分散剤、これらの燐酸化形態物およびホウ素含有形態物から成る群より選択される油溶性無灰分散剤も含有して成る請求項４記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
更に空気排出添加剤、抗酸化剤、腐食防止剤、発泡防止剤、金属含有洗浄剤、シール−スゥエル剤、粘度指数向上剤および極圧添加剤から成る群より選択される少なくとも１種の成分を含有する添加剤組成物も含有して成る請求項４記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記式Ｉで表される少なくとも１種の化合物が潤滑油組成物の重量を基準にして０．０１０から４重量％の範囲の量で存在する請求項４記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
酸性基が、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、燐酸塩、酸性燐酸塩、イソニコチン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、サリチル酸塩、クエン酸塩、酸性クエン酸塩、酒石酸塩、パントテン酸塩、重酒石酸塩、アスコルビン酸塩、こはく酸塩、マレイン酸塩、ゲンチシン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルクロン酸塩、サッカリン酸塩、フマル酸塩、安息香酸塩、グルタミン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩およびパモ酸塩から選択される塩のアニオンを含み、塩が塩基性基から形成されるときはアミノ基から形成される塩が含まれる、請求項１記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、摩耗および腐食に対して保護すると同時に潤滑流体のパック安定性（ｐａｃｋ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を向上させる目的で用いることができる新規な高度に安定な抗摩耗潤滑油添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑組成物は機械が運転条件下で受ける損傷を防止する目的で用いられる。現代の潤滑油には典型的に様々な保護機能を果たす添加剤が入っている。例となる添加剤には抗酸化剤、極圧剤および抗摩耗剤が含まれる。特に、有害な金属対金属の接触を最小限にすることによって境界潤滑条件下の金属部品を保護する目的でジチオ燐酸誘導体が抗摩耗剤として用いられてきた。
【０００３】
実際上、潤滑油はしばしば数日間、時には数週間かけて長距離輸送される。その上、潤滑油製品は最終使用者が購入して利用されるまでに様々な貯蔵施設に置かれる可能性もある。潤滑油組成物は複雑な化学的性質を有することから、潤滑油を輸送または貯蔵している間に特定のインシトゥ反応が起こる可能性がある。特に、ジチオ燐酸塩成分が利用されている潤滑油組成物はインシトゥ反応を起こし易いことで“オフスペック”潤滑油、即ち製造業者の潤滑油性能仕様に合致しない潤滑油組成物になり易い。“オフスペック”潤滑油を用いると潤滑油の有効性が不確実になり、ある場合には、そのような潤滑油を用いた機械に実際上の損傷が起こる可能性がある。例えば、インシトゥで分解を起こした抗摩耗成分は有効性を失うことで金属部品の摩耗を高める可能性がある。従って、より安定なジチオ燐酸系抗摩耗化学品、特に必要な度合の抗摩耗性能を維持しながらインシトゥ劣化に抵抗するジチオ燐酸塩化学品が必要であると長年に渡って感じられていた。
【０００４】
ある種類のジチオ燐酸系抗摩耗化合物が以前に特許文献１に開示された。他のジチオ燐酸系抗摩耗化合物が特許文献２に記述された。最後に、Ｏ，Ｏ−ジアルキル−ホスホロジチオエートが示すいくつかの潤滑特性が非特許文献１に記述されている。しかしながら、そのような抗摩耗剤のいずれもこの種類の化合物で以前に識別された安定性の問題を取り扱っていない。
【０００５】
ここに、本明細書の以下に記述するようにジチオ燐酸塩上にユニークなアルキル置換基を有する特定の新規な化合物が高度に望ましい安定特性を有することでインシトゥ劣化に抵抗を示しかつ優れた摩耗性能を与えるように潤滑組成物に容易に配合可能であることを見いだした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，９２２，６５７号
【特許文献２】米国特許第５，３６２，４１９号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈｕａｎｍｏｕ他（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｕｎａｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、２３巻、ｎｏ．３、１９９６、６５−７０頁）
【発明の概要】
【０００８】
本開示では、潤滑油組成物のパック安定性を改善しかつ有効な抗摩耗性能を維持しながらインシトゥ劣化に抵抗する抗摩耗化合物を記述する。
【０００９】
１つの態様として、本発明は式Ｉ：
【化１】
0005925942.tif 000002
［式中、Ｒ1はＣ4-9アルキルまたはＣ4-9シクロアルキルであり、そして
Ｒ2はＣ1-3アルキルである］
で表される化合物またはこれの摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、水和物またはプロアディティブ（ｐｒｏａｄｄｉｔｉｖｅ）を包含する。式Ｉ中のＲ２に相当する位置にアルキル置換基を位置させると式Ｉ型のジチオ燐酸塩化合物の安定性（パック安定性で測定した時に）が劇的に向上することを予想外に見いだした。それと同時に、このように前記式Ｉで表される化合物の安定性が向上しても摩耗特性は低下しなかった。
【００１０】
別の態様における式１で表される化合物はＲ2をメチルとして有する。
【００１１】
更に別の態様における式Ｉで表される化合物はＲ1をＣ4-5アルキルとして有する。
【００１２】
例えば、式Ｉで表される化合物にＲ1をＣ4-5アルキルとして持たせかつＲ2をメチルとして持たせることも可能である。
【００１３】
更に別の態様では、式Ｉで表される化合物を３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ジブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ジブトキシホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ペンチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ペンチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ヘキシルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ヘキシルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ヘプチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ヘプチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（オクチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（オクチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ノニルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ノニルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（（２−メチルペンチル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（（２−メチルペンチル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（（４−メチルペンタン−２−イル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸および３−（（ビス（（４−メチルペンタン−２−イル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸またはこれらの摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、水和物またはプロアディティブから成る群より選択する。
【００１４】
別の態様における式Ｉで表される化合物は式ＩＩ：
【化２】
0005925942.tif 000003
で表される３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸またはこれの摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、水和物またはプロアディティブである。
【００１５】
１つの態様として、本発明はａ）多量の基油およびｂ）式Ｉ：
【化３】
0005925942.tif 000004
［式中、
Ｒ1はＣ4-9アルキルまたはＣ4-9シクロアルキルであり、そして
Ｒ2はＣ1-3アルキルである］
で表される少なくとも１種の化合物またはこれの摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、水和物またはプロアディティブを含有して成る潤滑油組成物である。
【００１６】
別の態様では、本潤滑油組成物にメチルをＲ2として有する式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を入れる。
【００１７】
別の態様では、本潤滑油組成物にＣ4-5アルキルをＲ1として有する式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を入れる。
【００１８】
例えば、前記式Ｉで表される化合物にＲ1をＣ4-5アルキルとして持たせかつＲ2をメチルとして持たせてもよい。
【００１９】
別の態様では、本潤滑油組成物３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ジブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ジブトキシホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ペンチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ペンチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ヘキシルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ヘキシルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ヘプチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ヘプチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（オクチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（オクチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ノニルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ノニルオキシ）ホスホロチオイル）チ
オ）ペンタン酸、３−（（ビス（（２−メチルペンチル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（（２−メチルペンチル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（（４−メチルペンタン−２−イル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸および３−（（ビス（（４−メチルペンタン−２−イル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸から成る群より選択した式Ｉで表される少なくとも１種の化合物またはこれらの摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、水和物またはプロアディティブを入れる。
【００２０】
別の態様では、本潤滑油組成物に式ＩＩ：
【化４】
0005925942.tif 000005
で表される３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸またはこれの摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、水和物またはプロアディティブである式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を入れる。
【００２１】
別の態様では、本発明の潤滑油組成物に更にスクシニミド系分散剤、こはく酸エステル系分散剤、こはく酸エステル−アミド系分散剤、マンニッヒ塩基系分散剤、これらの燐酸化形態物およびホウ素化形態物から成る群より選択した油溶性無灰分散剤も含有させる。
【００２２】
更に別の態様では、本発明の潤滑油組成物に更に空気排出（ａｉｒ  ｅｘｐｕｌｓｉｏｎ）添加剤、抗酸化剤、腐食防止剤、発泡防止剤、金属含有洗浄剤、シール−スゥエル剤（ｓｅａｌ−ｓｗｅｌｌ  ａｇｅｎｔ）、粘度指数向上剤および極圧添加剤から成る群より選択した少なくとも１種の成分を包含する添加剤組成物も含有させる。
【００２３】
１つの態様では、本発明の潤滑油組成物に式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を潤滑油組成物の重量を基準にして約０．０１０から約４重量％の範囲の量で存在させる。
【００２４】
別の態様では、本発明の潤滑油組成物に式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を潤滑油組成物の重量を基準にして約０．０１５から約１．０重量％の範囲の量で存在させる。
【００２５】
更に別の態様では、本発明の潤滑油組成物に式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を潤滑油組成物の重量を基準にして約０．０１５から約０．５重量％の範囲の量で存在させる。
【００２６】
この上で定義した式Ｉに従う本発明の化合物および本発明の潤滑組成物は機械部品に潤滑油を差す目的で使用可能である。加うるにまたは別法として、それらを潤滑油組成物のパック安定性を向上させる目的で用いることも可能である。
【００２７】
１つの態様として、本発明は機械部品に潤滑油を差す方法であり、この方法は、前記機械部品にａ）多量の基油およびｂ）式Ｉ：
【化５】
0005925942.tif 000006
［式中、
Ｒ1はＣ4-9アルキルまたはＣ4-9シクロアルキルであり、そしてＲ2はＣ1-3アルキルである］
で表される少なくとも１種の化合物またはこれの摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、水和物またはプロアディティブを含有して成る潤滑油組成物を差すことを含んで成る。
【００２８】
別の態様として、本発明の方法は前記式Ｉで表される少なくとも１種の化合物がメチル基であるＲ2を有するところの潤滑油を機械部品に差す方法を包含する。
【００２９】
別の態様として、本発明の方法は前記式Ｉで表される少なくとも１種の化合物がＣ4-5アルキルをＲ1として有するところの潤滑油を機械部品に差す方法を包含する。
【００３０】
例えば、前記式Ｉで表される化合物はＲ1をＣ4-5アルキルとして有しかつＲ2をメチルとして持っていてもよい。
【００３１】
別の態様として、前記式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ジブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ジブトキシホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ペンチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ペンチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ヘキシルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ヘキシルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ヘプチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ヘプチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（オクチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（オクチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ノニルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ノニルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（（２−メチルペンチル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（（２−メチルペンチル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（（４−メチルペンタン−２−イル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸および３−（（ビス（（４−メチルペンタン−２−イル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸またはこれらの摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、水和物またはプロアディティブから成る群より選択したところの潤滑油を機械部品に差す方法を包含する。
【００３２】
別の態様として、本発明の方法は、前記式Ｉで表される少なくとも１種の化合物が式ＩＩ：
【化６】
0005925942.tif 000007
で表される３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸またはこれの摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、水和物またはプロアディティブであるところの潤滑油を機械部品に差す方法を包含する。
【００３３】
別の態様として、本発明の方法は、この上で定義した如き式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を潤滑油組成物の重量を基準にして約０．０１０から約４重量％または約０．０１５から約１．０重量％または約０．０１５から約０．５重量％の範囲の量で存在させたところの潤滑油を機械部品に差す方法を包含する。
【００３４】
別の態様として、本発明は、ギア、車軸、差動装置、エンジン、クランクシャフト、トランスミッション、クラッチ、油圧装置、滑斜面装置およびタービンを包含する機械部品に潤滑油を差す方法を包含する。
【００３５】
別の態様として、本発明の方法は、オートマチックトランスミッション、マニュアルトランスミッション、自動マニュアルトランスミッション、セミ−オートマチックトランスミッション、デュアルクラッチトランスミッション、無段変速機およびトロイダルトランスミッションから成る群より選択されるトランスミッションに潤滑油を差す方法を包含する。
【００３６】
別の態様として、本発明の方法は、連続滑りトルクコンバータークラッチ、滑りトルクコンバーター、ロックアップトルクコンバーター、始動クラッチ、１種以上のシフトクラッチまたは電気制御コンバータークラッチを包含するトランスミッションに潤滑油を差す方法を包含する。
【００３７】
別の態様として、本発明の方法は、自動車用ギア、固定式ギアボックスおよび車軸から成る群より選択されるギアに潤滑油を差す方法を包含する。
【００３８】
別の態様として、本発明の方法は、ハイポイドギア、平歯車、はすば歯車、かさ歯車、ウォームギア、ラックおよびピニオンギア、遊星歯車セットおよびインボリュート歯車から成る群より選択されるギアに潤滑油を差す方法を包含する。
【００３９】
別の態様として、本発明の方法は、ストレート差動装置、回転差動装置、差動制限装置、クラッチ型差動装置およびロッキング差動装置から成る群より選択される差動装置に潤滑油を差す方法を包含する。
【００４０】
別の態様として、本発明の方法は、内燃機関、ロータリーエンジン、ガスタービンエンジン、４サイクルエンジンおよび２サイクルエンジンから成る群より選択されるエンジンに潤滑油を差す方法を包含する。
【００４１】
別の態様として、本発明の方法は、ピストン、ベアリング、クランクシャフトおよび／またはカムシャフトを含有して成るエンジンに潤滑油を差す方法を包含する。
【００４２】
更に別の態様として、本発明は、潤滑油組成物のパック安定性を向上させる方法を包含し、この方法は、潤滑流体に式Ｉ：
【化７】
0005925942.tif 000008
［式中、
Ｒ1はＣ4-9アルキルまたはＣ4-9シクロアルキルであり、そして
Ｒ2はＣ1-3アルキルである］
で表される１種以上の化合物またはこれの摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、水和物またはプロアディティブを有効量で入れることを含んで成る。
【００４３】
更に別の態様として、潤滑油組成物のパック安定性を向上させる本発明の方法は、メチルをＲ2として有する式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を有効量で入れた潤滑流体を用いることを包含する。
【００４４】
更に別の態様として、潤滑油組成物のパック安定性を向上させる本発明の方法は、Ｃ4-5アルキルをＲ1として有する式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を有効量で入れた潤滑流体を用いることを包含する。
【００４５】
例えば、前記式Ｉで表される化合物にＲ1をＣ4-5アルキルとして持たせかつＲ2をメチルとして持たせてもよい。
【００４６】
更に別の態様として、潤滑油組成物のパック安定性を向上させる本発明の方法は、３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ジブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ジブトキシホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ペンチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ペンチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ヘキシルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ヘキシルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ヘプチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ヘプチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（オクチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（オクチルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（ノニルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（ノニルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（（２−メチルペンチル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸、３−（（ビス（（２−メチルペンチル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸、３−（（ビス（（４−メチルペンタン−２−イル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸および３−（（ビス（（４−メチルペンタン−２−イル）オキシ）ホスホロチオイル）チオ）ペンタン酸から成る群より選択した式Ｉで表される少なくとも１種の化合物またはこれの摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、水和物またはプロアディティブを有効量で入れた潤滑流体を用いることを包含する。
【００４７】
潤滑油組成物のパック安定性を向上させる本発明の方法の更に別の態様における式Ｉで表される少なくとも１種の化合物は、式ＩＩ：
【化８】
0005925942.tif 000009
で表される３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸またはこれの摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、水和物またはプロアディティブである。
【００４８】
更に別の態様として、潤滑油組成物のパック安定性を向上させる本発明の方法は、潤滑流体に式Ｉで表される１種以上の化合物を有効量で入れることを含んで成り、ここでは、前記式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を潤滑油組成物の重量を基準にして約０．０１０から約４重量％または約０．０１５から約１．０重量％または約０．０１５から約０．５重量％の範囲の量で存在させる。
【００４９】
別の態様として、本発明は、潤滑油組成物を車の潤滑油容器に入れて貯蔵している間にそれが示すパック安定性を向上させる方法を包含し、この方法は、１）（ａ）多量の基油および（ｂ）式Ｉ：
【化９】
0005925942.tif 000010
［式中、
Ｒ1はＣ4-9アルキルまたはＣ4-9シクロアルキルであり、そして
Ｒ2はＣ1-3アルキルである］
で表される１種以上の化合物またはこれの摩擦学的に許容される塩、溶媒和物、水和物またはプロアディティブを有効量で含有して成る潤滑流体を車の潤滑油容器に添加することで、前記潤滑油組成物のパック安定性を式Ｉで表される化合物以外のジチオ燐酸化合物を含有する潤滑油組成物が示す性能に比べて向上させることを含んで成る。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ｒ2＝０．９９９を与える比較実施例１のアイリングプロット図。
【００５１】
詳細な説明
本開示では、式Ｉで表される高度に安定な化合物を記述する。このような化合物は、ギア潤滑用組成物に入れる抗摩耗剤として有用であるばかりでなく他の機械構成要素用の他の潤滑組成物として用いるにも有用である。式Ｉで表される化合物は、長期に渡るパック
安定性を包含する高度に望ましい安定特性を有する潤滑組成物を達成する目的で、以下に挙げる如き他の様々な添加剤と一緒に容易に配合可能である。式Ｉ中のＲ２に相当する位置にアルキル置換基を位置させると式Ｉ型のジチオ燐酸塩化合物の安定性（パック安定性で測定した時に）が劇的に向上することを予想外に見いだした。ある場合には、安定性が従来技術のジチオ燐酸化合物に比べて４倍向上した。それと同時に、このように前記式Ｉで表される化合物の安定性が向上しても摩耗特性は低下しなかった。理論で範囲を限定するものでないが、本明細書で記述するようにＲ２の位置にアルキル置換基を位置させると予想外により大きなアミン劣化保護をもたらす異なる立体的環境がもたらされると考えている。このような安定性はＲ１位にアルキル置換基を位置させる（また本明細書で考察するように）ことと連携して向上する可能性がある。
【００５２】
本開示のさらなる面は、式Ｉで表される化合物を含有させた潤滑油組成物を潤滑油として差したトランスミッションに向けたものであり得る。典型的なトランスミッションには、“Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｒｉｖｅｌｉｎｅ  Ｄｅｓｉｇｎ”、ＳＡＥ
Ｐａｐｅｒ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＳＰ−１０８、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｒｓ、Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ  ＰＡ  １９９５、“Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ：Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｓ”、第３版、ＳＡＥ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ＃  ＡＥ−１８、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｒｓ、Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ  ＰＡ  １９９４および“Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｓ”、ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＳＰ−８５４、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｅｒｓ、Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ  ＰＡ  １９９１に記述されているそれらが含まれ得る。
【００５３】
本開示はまた式Ｉの摩擦学的に許容される塩基付加塩にも関する。性質が酸性である式Ｉで表される化合物の摩擦学的に許容される塩基塩を調製する時に反応体として使用可能な化学的塩基には、そのような化合物と一緒に塩基塩を生じる塩基である。そのような塩基塩には、これらに限定するものでないが、カチオン、例えばアルカリ金属カチオン（例えばカリウムおよびナトリウム）およびアルカリ土類金属カチオン（例えばカルシウムおよびマグネシウム）、アンモニウムまたはアミン付加塩、例えばＮ−メチルグルカミン−（メグルミン）、ｎ−オクチルアミンおよびアルカノールアンモニウムおよび摩擦学的に許容される有機アミンの他の塩基塩が含まれる。
【００５４】
本明細書で用いる如き語句“摩擦学的に許容される塩１種または２種以上”には、別段の指示がない限り、本開示の化合物に存在し得る酸性もしくは塩基性基の塩が含まれる。性質が塩基性である本開示の化合物は、様々な無機および有機酸と一緒に幅広く多様な塩を生じ得る。そのような塩基性化合物の摩擦学的に許容される酸付加塩を生じさせる目的で使用可能な酸は、酸付加塩、即ち摩擦学的に許容されるアニオンを含有する塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、燐酸塩、酸性燐酸塩、イソニコチン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、サリチル酸塩、クエン酸塩、酸性クエン酸塩、酒石酸塩、パントテン酸塩、重酒石酸塩、アスコルビン酸塩、こはく酸塩、マレイン酸塩、ゲンチシン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、グルクロン酸塩、サッカリン酸塩、フマル酸塩、安息香酸塩、グルタミン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩およびパモ酸塩［即ち１，１’−メチレン−ビス−（２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸）］塩などを生じる酸である。上述した酸に加えて、塩基性部分、例えばアミノ基などを含有する本開示の化合物は、様々なアミンと一緒になって摩擦学的に許容される塩を生じ得る。
【００５５】
本開示はまた式Ｉで表される化合物のプロアディティブを含有させた潤滑油または摩擦学的組成物も包含する。遊離アミノ、アミド、ヒドロキシまたはカルボキシル基を有する
式Ｉで表される化合物をプロアディティブに変化させることができる。プロアディティブには、アミノ残基、カーボネート、カルバメート、アミド、アルキルエステルなどが式Ｉの置換基と共有結合した化合物が含まれるが、そのようなプロアディティブは典型的な潤滑油使用条件下では充分には安定でないことから式Ｉで表される化合物が生じる。
【００５６】
本開示はまた保護基を含有する式Ｉで表される化合物も包含する。当業者は、また、本開示の化合物の調製をまた精製または貯蔵に有用でありかつ潤滑油を差すべき装置で用いる前に除去可能な特定の保護基を用いることでも実施可能であることも理解するであろう。官能基の保護および脱保護は“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｊ．Ｗ．Ｆ．ＭｃＯｍｉｅ編集、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ（１９７３）および“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、第３版、Ｔ．Ｗ．ＧｒｅｅｎｅおよびＰ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９９９）に記述されている。
【００５７】
本開示の化合物には、式Ｉで表される化合物のあらゆる立体異性体（例えばシスおよびトランス異性体）およびあらゆる光学異性体（例えばＲおよびＳ鏡像異性体）ばかりでなくそのような異性体のラセミ、ジアステレオマーおよび他の混合物が含まれる。
【００５８】
本開示の化合物、塩およびプロアディティブはいくつかの互変異性形態として存在する可能性あり、それにはエノールおよびイミン形態およびケトおよびエナミン形態およびそれらの幾何異性体および混合物が含まれる。そのようなあらゆる互変異性体形態物が本開示の範囲内に含まれる。１種類の互変異性体を記述するかもしれないが、本開示は本化合物のあらゆる互変異性体を包含する。
【００５９】
本明細書で用いる如き用語“アルキル”ばかりでなく本明細書に示す他の基（例えばアルコキシ）のアルキル部分は直鎖または分枝していてもよく（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなど）、場合によりこの上で定義した如き適切な置換基、例えばフルオロ、クロロ、トリフルオロメチル、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたは（Ｃ1−Ｃ6）アルキルなどで１から３置換されていてもよい。
【００６０】
本明細書で用いる如き用語“シクロアルキル”は、一、二または三環式炭素環（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘプタニル、ビシクロオクタニルおよびビシクロノナニルなど）を指し、場合により二重結合を１または２個含有していてもよくかつ場合によりこの上で定義した如き適切な置換基で１から３置換されていてもよく、そのような置換基には、これらに限定するものでないが、フルオロ、クロロ、トリフルオロメチル、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたは（Ｃ1−Ｃ6）アルキルが含まれる。
【００６１】
本明細書で用いる如き“態様”は、化合物または使用を個別の亜属に特別に分類分けすることを指す。そのような亜属は１つの特別な置換基、例えば特定のＲ1またはＲ2基などに応じて認識可能である。他の亜属は様々な置換基の組み合わせ、例えばＲ2が水素でありそしてＲ1が（Ｃ1−Ｃ6）アルキルであるあらゆる化合物などに応じて認識可能である。
【００６２】
本明細書で用いる如き用語“油組成物”、“潤滑組成物”、“潤滑油組成物”、“潤滑油”、“潤滑油組成物”、“完全配合潤滑油組成物”および“潤滑油”は同義語であると
見なし、主要量の基油と少量の添加剤組成物を含有して成る完成した潤滑製品を指す完全に互換性の用語である。そのような潤滑油組成物が１００°Ｃで示す粘度は典型的に２から３０ｃＳｔまたは４から３０であるか或は４から２５または４から１６または４から１２または４から８ｃＳｔであり得る。
【００６３】
本明細書で用いる如き用語“基油”は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）カテゴリーグループであるグループＩ−Ｖの油によって分類分けされる油ばかりでなく動物油、植物油（例えばヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、合成油、および石炭または頁岩から誘導された油を指す。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅはそのような異なるベースストックの種類を下記の如く分類分けした：グループＩ：硫黄が０．０３重量パーセント以上および／または飽和物が９０体積パーセント未満、粘度指数が８０から１２０の範囲、グループＩＩ：硫黄が０．０３重量パーセントに等しいか或はそれ以下および飽和物が９０体積パーセントに等しいか或はそれ以上、粘度指数が８０から１２０の範囲、グループＩＩＩ：硫黄が０．０３重量パーセントに等しいか或はそれ以下および飽和物が９０体積パーセントに等しいか或はそれ以上、粘度指数が１２０以上、グループＩＶ：あらゆるポリアルファオレフィン。水素化処理されたベースストックおよび接触脱蝋を受けたベースストックは、硫黄および芳香族含有量が低いことから、一般にグループＩＩおよびグループＩＩＩの分類に入る。ポリアルファオレフィン（グループＩＶのベースストック）は、様々なアルファオレフィンから調製された合成の基油であり、実質的に硫黄も芳香族も入っていない。
【００６４】
グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは鉱油のプロセスストックである。グループＩＶの基油には真に合成の分子種が入っており、それらの製造はオレフィン系不飽和炭化水素の重合で行われる。また、グループＶの数多くの基油も真に合成の製品であり、それにはジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、アルキル化芳香族、ポリ燐酸エステル、ポリビニルエーテルおよび／またはポリフェニルエーテルなどが含まれ得るが、また天然に存在する油、例えば植物油なども含まれ得る。グループＩＩＩの基油は鉱油に由来するが、そのような流体に厳密な処理を受けさせるとそれらの物性はいくつかの真の合成物、例えばＰＡＯなどに非常に類似することを注目すべきである。従って、グループＩＩＩの基油に由来する油は時には本産業で合成流体と呼ばれることもあり得る。
【００６５】
この開示する潤滑油組成物で用いる基油は鉱油、動物油、植物油、合成油またはこれらの混合物であってもよい。適切な油は水素化分解、水素化、水素化仕上げ、未精製、精製および再精製油およびこれらの混合物に由来するものであってもよい。
【００６６】
未精製油は、さらなる精製処理を受けたか或はほとんど受けていない天然、鉱または合成源に由来する油である。精製油は、１回以上の精製段階による処理を受けた以外は未精製油と同じであり、そのような段階の結果として１つ以上の特性が向上している可能性がある。適切な精製技術の例は溶媒による抽出、二次蒸留、酸または塩基による抽出、濾過、パーコレーションなどである。食用油の品質にまで精製された油は有用または有用でないかもしれない。食用油はまたホワイトオイルとも呼ばれる。いくつかの態様では、潤滑油組成物に食用油もホワイトオイルも入れない。
【００６７】
再精製油はまた再生または再処理油としても知られる。このような油は、精製油と同じまたは同様な処理を用いてそれを得る時に用いられる様式と同様な様式で得られる。そのような油はしばしば追加的に使用済み添加剤および油分解生成物の除去に向けた技術を用いた処理も受けている。
【００６８】
鉱油には、掘削で得られた油または植物および動物およびこれらの混合物から得られた油が含まれ得る。例えば、そのような油には、これらに限定するものでないが、ヒマシ油
、ラード油、オリーブ油、落花生油、コーン油、大豆油およびアマニ油ばかりでなく潤滑性鉱油、例えば液状の石油および溶媒による処理または酸による処理を受けた潤滑性鉱油（パラフィン、ナフテンまたはパラフィン−ナフテン混合型の）などが含まれ得る。必要ならば、そのような油に部分または完全水添を受けさせることも可能である。また、石炭または頁岩から誘導された油も有用であり得る。
【００６９】
有用な合成潤滑油には、炭化水素油、例えばオレフィンの重合体、オリゴマー体または共重合体（例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレン共重合体）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、１−デセン［このような物質はしばしばα−オレフィンと呼ばれる］の三量体またはオリゴマー、例えばポリ（１−デセン）などおよびこれらの混合物、アルキル−ベンゼン（例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）、ポリフェニル（例えばビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル）、ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、およびこれらの誘導体、類似物および同族体またはこれらの混合物が含まれ得る。
【００７０】
他の合成潤滑油には、ポリオールエステル、ジエステル、燐含有酸の液状エステル（例えばトリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェートおよびデカンホスホン酸のジエチルエステル）またはテトラヒドロフラン重合体が含まれる。合成油の製造はフィッシャー・トロプシュ反応で実施可能であり、典型的には水素化異性化されたフィッシャー・トロプシュ炭化水素またはワックスであり得る。１つの態様では、油の調製をフィッシャー・トロプシュガスツーリキド（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）合成手順で実施してもよいばかりでなく他のガスツーリキド油に由来する油であってもよい。
【００７１】
潤滑粘度を有する油を存在させる量は、粘度指数向上剤１種または２種以上および／または流動点降下剤１種または２種以上および／または他のトップ処理（ｔｏｐ  ｔｒｅａｔ）添加剤を包含する性能用添加剤の量の合計１００重量％から差し引いた残りの量であり得る。例えば、完成流体に存在させてもよい潤滑粘度の油または多量の基油は主要量、例えば約５０重量％以上、約６０重量％以上、約７０重量％以上、約８０重量％以上、約８５重量％以上または約９０重量％以上であってもよい。
【００７２】
本明細書で用いる如き用語“添加剤パッケージ”、“添加剤濃縮液”、“添加剤混合物”および“添加剤組成物”は同義語であると見なし、主要量の基油ストック混合物を除く潤滑組成物の部分を指す完全に互換性の用語である。
【００７３】
本明細書および請求項の全体に渡って用いる如き“ａ”および／または“ａｎ”は、１つまたは２つ以上を指し得る。別段の指示がない限り、本明細書および請求項で用いる材料の量、特性、例えば分子量、パーセント、比率、反応条件などを表すあらゆる数字は全てのケースで用語“約”による修飾を受けていると理解されるべきである。従って、反対であると示さない限り、本明細書および請求項で挙げる数値パラメーターは近似値であり、それらは本開示で得ることを探求する所望特性に応じて変わり得る。少なくとも、本請求項の範囲に対する相当物の原理の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメーターは少なくとも報告する有効数字の数値を鑑みかつ通常の四捨五入技術を適用することで解釈されるべきである。本開示の幅広い範囲を示す数値の範囲およびパラメーターは近似値ではあるが、特定の実施例に挙げる数値はできるだけ正確に報告する。しかしながら、如何なる数値も本質的に個々の試験測定に見られる標準誤差の結果として必然的にもたらされる特定の誤差を有する。
【００７４】
本開示の追加的目的および利点をある程度ではあるが以下の説明の中に示しそして／ま
たはそれらは本開示を実施することで習得可能である。本開示の目的および利点は特に添付請求項の中で指摘する要素および組み合わせを用いることで認識かつ達成されるであろう。
【００７５】
この上で行った一般的な説明および以下に行う詳細な説明は両方とも単に例示および説明的であり、請求する如き本開示を限定するものでないと理解されるべきである。
【００７６】
潤滑組成物に式Ｉで表される化合物をいくつかの態様では潤滑油組成物の重量を基準にして約０．０１から約１重量％の範囲の量で入れてもよい。いくつかの態様では、潤滑組成物に入れる量を潤滑油組成物の重量を基準にして０．０５から０．５重量％または約０．０１から約０．４重量％または約０．０１から約０．３重量％または約０．０１から約０．２重量％または約０．０１から約０．０１５重量％または約０．０２５から約０．２重量％または約０．０５から約０．０２５重量％または約０．０６から０．２５重量％または約０．０７から０．２５重量％または約０．０７から０．１４重量％または約０．０７から０．１２重量％にしてもよい。他の態様では、式Ｉで表される化合物を潤滑油組成物の重量を基準にして約０．０１から約４重量％または約０．０１５から約１．０重量％または約０．０１５から約０．５重量％の範囲の量で存在させる。
【００７７】
上述した如き式Ｉで表される化合物は、様々な機械部品および構成要素で用いるに適した潤滑組成物に容易に配合可能である。式Ｉで表される化合物を入れる潤滑組成物には、多量の基油および場合により本明細書に開示する組成物が様々な使用に適するようにし得る１種以上の他の添加剤成分が入っている。以下に開示する添加剤成分は限定を意図したものでなく、また、本明細書に明確には開示しなかった添加剤成分も使用可能である。限定するものでないが、式Ｉで表される化合物と一緒に使用可能な添加剤成分には、抗酸化剤、他の抗摩耗剤、ホウ素含有化合物、洗浄剤、分散剤、極圧剤、摩擦調整剤、モリブデン含有成分、粘度指数向上剤およびこの上に示した添加剤成分の組み合わせが含まれる。
【００７８】
任意の添加剤成分
抗酸化剤
本明細書に示す潤滑油組成物にまた場合により１種以上の抗酸化剤を入れることも可能である。抗酸化剤化合物は公知であり、それには例えばフェネート、フェネートスルフィド、硫化オレフィン、燐硫化テルペン、硫化エステル、芳香族アミン、アルキル化ジフェニルアミン（例えばノニルジフェニルアミン、ジ−ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ−オクチルジフェニルアミン）、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−アルファ−ナフチルアミン、ヒンダード非芳香族アミン、フェノール、ヒンダードフェノール、油溶性モリブデン化合物、高分子量抗酸化剤またはこれらの混合物が含まれる。抗酸化剤は単独または組み合わせて使用可能である。
【００７９】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤は第二ブチルおよび／または第三ブチル基を立体障害基として含有している可能性がある。そのフェノール基は更に２番目の芳香基と結合しているヒドロカルビル基および／または橋渡し基で置換されている可能性もある。適切なヒンダードフェノール系抗酸化剤の例には、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールまたは４−ブチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールまたは４−ドデシル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが含まれる。１つの態様のヒンダードフェノール系抗酸化剤はステルであり得、それには例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールとアクリル酸アルキル（ここで、そのアルキル基は炭素原子を約１から約１８または約２から約１２または約２から約８または約２から約６または約４個含有していてもよい）から誘導された付加生成物などが含まれ得る。
【００８０】
有用な抗酸化剤にはジアリールアミンおよび高分子量フェノールが含まれ得る。１つの態様では、潤滑油組成物にジアリールアミンと高分子量フェノールの混合物を含有させてもよく、その結果として、各抗酸化剤が潤滑油組成物の最終重量を基準にして抗酸化剤を約５重量％に及ぶ量で与えるほどの量で存在させてもよい。いくつかの態様における抗酸化剤は、潤滑油組成物の最終重量を基準にした重量で表して約０．３から約１．５％のジアリールアミンと約０．４から約２．５％の高分子量フェノールの混合物であってもよい。
【００８１】
硫化オレフィンを生じさせる目的で硫化を受けさせることが可能な適切なオレフィンの例には、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ポリイソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセンまたはこれらの混合物が含まれる。１つの態様では、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセンまたはこれらの混合物およびこれらの二量体、三量体および四量体が特に有用なオレフィンである。別法として、そのようなオレフィンはジエン、例えば１，３−ブタジエンなどと不飽和エステル、例えばアクリル酸ブチルなどのディールス・アルダー付加体であり得る。
【００８２】
別の種類の硫化オレフィンには硫化脂肪酸およびそれらのエステルが含まれる。そのような脂肪酸はしばしば植物油または動物油から得られ、典型的には炭素原子を約４から約２２個含有する。適切な脂肪酸およびそれらのエステルの例には、トリグリセリド、オレイン酸、リノレイン酸、パルミトレイン酸またはこれらの混合物が含まれる。しばしば、そのような脂肪酸はラード油、トール油、落花生油、大豆油、綿実油、ひまわり種油またはこれらの混合物から得られる。脂肪酸および／またはエステルをオレフィン、例えばα−オレフィンなどと混合することも可能である。
【００８３】
そのような１種以上の抗酸化剤を潤滑組成物の約０重量％から約２０重量％または約０．１重量％から約１０重量％または約１重量％から約５重量％の範囲で存在させてもよい。
【００８４】
抗摩耗剤
本明細書に示す潤滑油組成物にまた場合により１種以上の抗摩耗剤を含有させることも可能である。適切な抗摩耗剤の例には、これらに限定するものでないが、金属のチオ燐酸塩、金属のジアルキルジチオ燐酸塩、燐酸エステルまたはそれの塩、ホスフェートエステル１種または２種以上、ホスファイト、燐含有カルボン酸エステル、エーテルまたはアミド、硫化オレフィン、チオカルバメート含有化合物［チオカルバミン酸エステル、アルキレン連結チオカルバメートおよびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドを包含］およびこれらの混合物が含まれる。燐含有抗摩耗剤はヨーロッパ特許第０６１２８３９号により詳細に記述されている。ジアルキルジチオ燐酸塩中の金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、チタンまたは亜鉛であってもよい。有用な抗摩耗剤はジアルキルジチオ燐酸亜鉛であり得る。
【００８５】
そのような抗摩耗剤を潤滑組成物の総重量の約０重量％から約１５重量％または約０．０１重量％から約１０重量％または約０．０５重量％から約５重量％または約０．１重量％から約３重量％の範囲で存在させてもよい。
【００８６】
ホウ素含有化合物
本明細書に示す潤滑油組成物に場合により１種以上のホウ素含有化合物を含有させてもよい。
【００８７】
ホウ素含有化合物の例には、ホウ酸エステル、ホウ素含有脂肪アミン、ホウ素含有エポキシド、ホウ素含有洗浄剤およびホウ素含有分散剤、例えば米国特許第５，８８３，０５７号に開示されている如きホウ素含有スクシニミド系分散剤などが含まれる。
【００８８】
そのようなホウ素含有化合物を存在させる場合、それが潤滑組成物の総重量の約８重量％以下、約０．０１重量％から約７重量％、約０．０５重量％から約５重量％または約０．１重量％から約３重量％になるほどの量で用いてもよい。
【００８９】
洗浄剤
本潤滑油組成物に場合により１種以上の中性、低塩基または過塩基洗浄剤およびこれらの混合物を含有させてもよい。適切な洗浄剤基質には、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、カリキサレート、サリキサレート、サリシレート、カルボン酸、燐酸、モノ−および／またはジ−チオ燐酸、アルキルフェノール、硫黄連結アルキルフェノール化合物およびメチレン橋渡しフェノールが含まれる。適切な洗浄剤およびそれらの製造方法は、数多くの特許公開により詳細に記述されており、それには米国特許第７，７３２，３９０号およびそれに引用されている文献が含まれる。
【００９０】
そのような洗浄剤基質をアルカリまたはアルカリ土類金属、例えば、これらに限定するものでないが、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウムまたはこれらの混合物などで塩にすることも可能である。いくつかの態様における洗浄剤にはバリウムを含有させない。適切な洗浄剤には、石油系スルホン酸および長鎖モノ−またはジ−アルキルアリールスルホン酸（そのアリール基はベンジル、トリルおよびキシリルの１つであってもよい）のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が含まれ得る。
【００９１】
過塩基洗浄剤添加剤は当該技術分野で良く知られており、アルカリまたはアルカリ土類金属過塩基洗浄剤添加剤であってもよい。そのような洗浄剤添加剤の調製は金属酸化物または金属水酸化物と基質と二酸化炭素ガスを反応させることで実施可能である。そのような基質は典型的に酸、例えば脂肪置換スルホン酸、脂肪置換カルボン酸または脂肪置換フェノールなどの如き酸である。
【００９２】
用語“過塩基”は、金属塩、例えばスルホン酸、カルボン酸およびフェノールの金属塩などに関係しており、存在する金属の量は化学量論的量を越えている。そのような塩の変換度合は１００％を越えている可能性がある（即ち、それらは金属を当該酸を“正”、“中性”塩に変化させるに必要な理論的量の１００％を越える量で含有している可能性がある）。表現“金属比”（しばしばＭＲとして省略する）は、公知の化学反応性および化学量論に従って中性塩中の金属の化学当量に対する過塩基塩中の金属の総化学当量の比率を表示する目的で用いるものである。正または中性塩の場合の金属比は１であるが、過塩基塩の場合のＭＲは１より大きい。そのような塩は一般に過塩基、過剰塩基または超塩基塩と呼ばれ、有機硫黄酸、カルボン酸またはフェノールの塩であり得る。
【００９３】
そのような過塩基洗浄剤の金属比は１．１：１または２：１または４：１または５：１または７：１または１０：１であり得る。
【００９４】
いくつかの態様における洗浄剤はギア、車軸またはエンジン中の錆を減少または防止するに有効である。
【００９５】
そのような洗浄剤を潤滑組成物の総重量を基準にして約０重量％から約１０重量％または約０．１重量％から約８重量％または約１重量％から約４重量％または約４重量％以上から約８重量％の量で存在させてもよい。
【００９６】
分散剤
本潤滑油組成物に場合により更に１種以上の分散剤またはこれらの混合物を含有させてもよい。分散剤はしばしば無灰型分散剤として知られている、と言うのは、潤滑油組成物に混合する前のそれらは灰を生じる金属を含有しないことが理由でそれらを潤滑油に添加した時に通常は全く灰の一因とならないからである。無灰型分散剤は極性基が相対的に高分子量または重量の炭化水素鎖に結合していることを特徴とする。典型的な無灰分散剤には、Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシニミドが含まれる。Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシニミドの例には、ポリイソブチレン置換基の数平均分子量が約３５０から約５０００または約５００から約３０００の範囲のポリイソブチレンスクシニミドが含まれる。スクシニミド系分散剤およびそれらの製造は、例えば米国特許第７，８９７，６９６号および米国特許第４，２３４，４３５号に開示されている。スクシニミド系分散剤は典型的にポリアミン、典型的にはポリ（エチレンアミン）から生じさせたイミドである。
【００９７】
いくつかの態様では、本潤滑油組成物に、数平均分子量が約３５０から約５０００または約５００から約３０００の範囲のポリイソブチレンを用いて生じさせた少なくとも１種のポリイソブチレンスクシニミド系分散剤を含有させる。そのポリイソブチレンスクシニミド系は単独または他の分散剤との組み合わせで使用可能である。
【００９８】
いくつかの態様でポリイソブチレン（ＰＩＢ）を含有させる場合、末端二重結合の含有量が５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上または９０モル％以上になるようにしてもよい。そのようなＰＩＢはまた高反応性ＰＩＢ（“ＨＲ−ＰＩＢ”）とも呼ばれる。数平均分子量が約８００から約５０００の範囲のＨＲ−ＰＩＢが本開示の態様で用いるに適切である。高反応性ではない通常のＰＩＢが含有する末端二重結合の量は典型的に５０モル％未満、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満または１０モル％未満である。
【００９９】
数平均分子量が約９００から約３０００の範囲のＨＲ−ＰＩＢが適切であり得る。そのようなＨＲ−ＰＩＢは商業的に入手可能であるか或はイソブテンを非塩素系触媒、例えば三フッ化ホウ素などの存在下で重合させることで合成可能である（米国特許第４，１５２，４９９号および米国特許第５，７３９，３５５号に記述されているように）。ＨＲ−ＰＩＢを上述した熱エン反応で用いると、それはその反応でより高い変換率をもたらす可能性があるばかりでなく、反応性が高いことが理由で沈澱物の生成量も低い。
【０１００】
１つの種類の適切な分散剤はマンニッヒ塩基である。マンニッヒ塩基は、高分子量のアルキル置換フェノールとポリアルキレンポリアミンとアルデヒド、例えばホルムアルデヒドなどの縮合で生じる物質である。マンニッヒ塩基は米国特許第３，６３４，５１５号により詳細に記述されている。
【０１０１】
適切な種類の分散剤は高分子量のエステルまたは半エステルアミドであり得る。
【０１０２】
また、そのような分散剤に通常の方法を用いた後処理を様々な反応体のいずれかを用いた反応で受けさせることも可能である。そのような反応体はとりわけホウ素、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、無水炭化水素置換こはく酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシド、カーボネート、環状カーボネート、ヒンダードフェノールエステルおよび燐化合物である。米国特許第７，６４５，７２６号、米国特許第７，２１４，６４９号および米国特許第８，０４８，８３１号にいくつかの適切な後処理方法および後処理生成物が記述されている。
【０１０３】
そのような分散剤を存在させる場合、それの量が潤滑油組成物の総重量を基準にして約２０重量％になるほどの量で用いてもよい。使用可能な分散剤の量は潤滑油組成物の総重
量を基準にして約０．１重量％から約１５重量％または約０．１重量％から約１０重量％または約３重量％から約１０重量％または約１重量％から約６重量％または約７重量％から約１２重量％であり得る。１つの態様では、本潤滑油組成物に混合型分散剤系を用いる。
【０１０４】
極圧剤
本明細書に示す潤滑油組成物にまた場合により１種以上の極圧剤を含有させることも可能である。油に溶解する極圧（ＥＰ）剤には、硫黄含有および塩素硫黄含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤および燐系ＥＰ剤が含まれる。そのようなＥＰ剤の例には、塩素化ワックス、有機スルフィドおよびポリスルフィド、例えばジベンジルジスルフィド、ビス（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペンおよび硫化ディールス・アルダー付加体など、燐硫化炭化水素、例えば硫化燐とテルペンチンまたはオレイン酸メチルの反応生成物など、燐エステル、例えばジヒドロカルビルおよびトリヒドロカルビルホスファイト、例えばジブチルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、ペンチルフェニルホスファイト、ジペンチルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジステアリルホスファイトおよびポリプロピレン置換フェニルホスファイトなど、金属のチオカルバミン酸塩、例えばジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛およびヘプチルフェノール二酸バリウム、アルキルおよびジアルキル燐酸のアミン塩（例えば、ジアルキルジチオ燐酸とプロピレンオキサイドの反応生成物のアミン塩などを包含）およびこれらの混合物が含まれる。
【０１０５】
摩擦調整剤
本明細書に示す潤滑油組成物にまた場合により１種以上の追加的摩擦調整剤を含有させることも可能である。適切な摩擦調整剤には、金属含有および金属を含有しない摩擦調整剤が含まれ得、それらには、これらに限定するものでないが、イミダゾリン、アミド、アミン、スクシニミド、アルコキシル化アミン、アルコキシル化エーテルアミン、アミンオキサイド、アミドアミン、ニトリル、ベタイン、第四級アミン、イミン、アミン塩、アミノグアニジン、アルカノールアミド、ホスホネート、金属含有化合物、グリセロールエステル、硫化脂肪化合物およびオレフィン、ヒマワリ油および他の天然に存在する植物または動物油、ポリオールと１種以上の脂肪族または芳香族カルボン酸のジカルボン酸エステル、エステルまたは部分エステルなどが含まれ得る。
【０１０６】
適切な摩擦調整剤は、直鎖、分枝鎖または芳香族ヒドロカルビル基またはこれらの混合基から選択されるヒドロカルビル基を含有している可能性がありかつ飽和または不飽和であり得る。そのようなヒドロカルビル基は炭素と水素またはヘテロ原子、例えば硫黄または酸素などで構成されていてもよい。そのヒドロカルビル基の炭素原子数は約１２から約２５の範囲であり得る。１つの態様における磨砕調整剤は長鎖脂肪酸エステルであり得る。１つの態様における長鎖脂肪酸エステルはモノ−エステルまたはジ−エステルまたは（トリ）グリセリドであり得る。その磨砕調整剤は長鎖脂肪アミド、長鎖脂肪エステル、長鎖脂肪エポキシド誘導体または長鎖イミダゾリンであってもよい。
【０１０７】
他の適切な摩擦調整剤には、有機、無灰（金属を含有しない）、窒素を含有しない有機摩擦調整剤が含まれ得る。そのような摩擦調整剤には、カルボン酸および無水物とアルカノールの反応で生じたエステルが含まれ得、一般に親油性炭化水素鎖と共有結合している極性末端基（例えばカルボキシルまたはヒドロキシル）を含有する。窒素を含有しない有機無灰磨砕調整剤の例は一般にグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）として知られていて、オレイン酸のモノ−、ジ−およびトリ−エステルを含有している可能性がある。他の適切な摩擦調整剤が米国特許第６，７２３，６８５号に記述されている。
【０１０８】
アミン系摩擦調整剤にはアミンまたはポリアミンが含まれ得る。そのような化合物は、直鎖、飽和もしくは不飽和またはそれらの混合形態でありかつ炭素原子を約１２から約２５個含有していてもよいヒドロカルビル基を有していてもよい。適切な摩擦調整剤のさらなる例には、アルコキシル化アミンおよびアルコキシル化エーテルアミンが含まれる。そのような化合物は、直鎖、飽和もしくは不飽和またはそれらの混合形態であるヒドロカルビル基を有していてもよい。それらは炭素原子を約１２から約２５個含有していてもよい。例にはエトキシル化アミンおよびエトキシル化エーテルアミンが含まれる。
【０１０９】
そのようなアミンおよびアミドはそのまままたはホウ素化合物、例えば酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタボレート、ホウ酸またはホウ酸モノ−、ジ−またはトリ−アルキルなどとの付加体または反応生成物の形態で使用可能である。他の適切な摩擦調整剤が米国特許第６，３００，２９１号に記述されている。
【０１１０】
磨砕調整剤を潤滑油組成物の総重量を基準にして約０重量％から約１０重量％または約０．０１重量％から約８重量％または約０．１重量％から約４重量％の量で存在させてもよい。
【０１１１】
モリブデン含有成分
本明細書に示す潤滑油組成物にまた１種以上のモリブデン含有化合物を含有させることも可能である。油溶性モリブデン化合物は抗摩耗剤、抗酸化剤、磨砕調整剤の機能的性能またはこのような機能の組み合わせのいずれかを示し得る。油溶性モリブデン化合物には、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオ燐酸モリブデン、ジチオホスフィン酸モリブデン、モリブデン化合物のアミン塩、キサントゲン酸モリブデン、チオキサントゲン酸モリブデン、硫化モリブデン、カルボン酸モリブデン、モリブデンアルコキサイド、三核有機モリブデン化合物および／またはこれらの混合物が含まれ得る。硫化モリブデンには二硫化モリブデンが含まれる。その二硫化モリブデンは安定な分散液の形態であってもよい。１つの態様では、油溶性モリブデン化合物をジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオ燐酸モリブデン、モリブデン化合物のアミン塩およびこれらの混合物から成る群より選択してもよい。１つの態様における油溶性モリブデン化合物はジチオカルバミン酸モリブデンであり得る。
【０１１２】
使用可能なモリブデン化合物の適切な例には、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＭｏｌｙｖａｎ  ８２２（商標）、Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ  ２０００（商標）およびＭｏｌｙｖａｎ  ８５５（商標）およびＡｄｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ（商標）Ｓ−１６５、Ｓ−２００、Ｓ−３００、Ｓ−３１０Ｇ、Ｓ−５２５、Ｓ−６００、Ｓ−７００およびＳ−７１０の如き商標名の下で販売されている市販材料およびこれらの混合物が含まれる。適切なモリブデン化合物が米国特許第５，６５０，３８１号および米国再発行特許番号Ｒｅ３７，３６３Ｅ１、Ｒｅ３８，９２９Ｅ１およびＲｅ４０，５９５Ｅ１に記述されている。
【０１１３】
加うるに、モリブデン化合物は酸性モリブデン化合物であってもよい。それにはモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよび他のアルカリ金属のモリブデン酸塩および他のモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデンまたは同様な酸性モリブデン化合物が含まれる。別法として、例えば米国特許第４，２６３，１５２、４，２８５，８２２、４，２８３，２９５、４，２７２，３８７、４，２６５，７７３、４，２６１，８４３、４，２５９，１９５および４，２５９，１９４号およびＷＯ９４／０６８９７などに記述されている如き塩基性窒素化合物のモリブデン／硫黄錯体を用いて本組成物にモリブデンを供給することも可能である。
【０１１４】
別の種類の適切な有機モリブデン化合物は三核モリブデン化合物、例えば式Ｍｏ3ＳkＬnＱzで表される化合物などおよびこれらの混合物であり、ここで、Ｓは硫黄を表し、Ｌは独立して有機基（当該化合物が油に溶解または分散するに充分な数の炭素原子を有する）を有する選択された配位子を表し、ｎは１から４であり、ｋは４から７に及んで多様であり、Ｑは中性の電子供与性化合物、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィンおよびエーテルなどの群から選択され、そしてｚは０から５の範囲でありかつ非化学量論的値を包含する。その配位子の有機基の中に存在する総炭素原子数は少なくとも２１、少なくとも２５、少なくとも３０または少なくとも３５個の炭素原子数である。適切な追加的モリブデン化合物が米国特許第６，７２３，６８５号に記述されている。
【０１１５】
そのような油溶性モリブデン化合物を潤滑油組成物中のモリブデンが約０．５ｐｐｍから約２０００ｐｐｍ、約１ｐｐｍから約７００ｐｐｍ、約１ｐｐｍから約５５０ｐｐｍ、約５ｐｐｍから約３００ｐｐｍまたは約２０ｐｐｍから約２５０ｐｐｍになるに充分な量で存在させてもよい。
【０１１６】
粘度指数向上剤
本明細書に示す潤滑油組成物にまた場合により１種以上の粘度指数向上剤を含有させることも可能である。適切な粘度指数向上剤には、ポリオレフィン、オレフィン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、ポリイソブテン、スチレン−イソプレン重合体の水添品、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体の水添品、イソプレン重合体の水添品、アルファ−オレフィン無水マレイン酸共重合体、ポリメタアクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルスチレン、アルケニルアリール共役ジエン共重合体の水添品またはこれらの混合物が含まれ得る。粘度指数向上剤には星形重合体が含まれ得、適切な例が米国公開番号２０１２／０１０１０１７Ａ１に記述されている。
【０１１７】
本明細書に示す潤滑油組成物にまた場合により１種以上の分散剤・粘度指数向上剤を含有させることも可能である（粘度指数向上剤に加えてか或は粘度指数向上剤の代わりに）。適切な分散剤・粘度指数向上剤には、官能化ポリオレフィン、例えばアシル化剤（例えば無水マレイン酸）とアミンの反応生成物による官能化を受けさせたエチレン−プロピレン共重合体、アミンによる官能化を受けさせたポリメタアクリレートまたはアミンと反応させたエステル化無水マレイン酸−スチレン共重合体などが含まれ得る。
【０１１８】
粘度指数向上剤および／または分散剤・粘度指数向上剤の総量を潤滑組成物の総重量を基準にして約０重量％から約２０重量％、約０．１重量％から約１５重量％、約０．１重量％から約１２重量％または約０．５重量％から約１０重量％にしてもよい。
【０１１９】
他の任意添加剤
他の添加剤は潤滑流体に要求される１つ以上の機能を果たすように選択可能である。その上、この記述した添加剤の１つ以上は多機能であってもよく、本明細書に記述する機能に加えてか或はその機能以外の他の機能を示してもよい。
【０１２０】
本開示に従う潤滑組成物に場合により他の性能添加剤を含有させることも可能である。そのような他の性能添加剤を本開示で特定した添加剤に加えて存在させてもよく、そして／またはそれには金属不活性化剤、粘度指数向上剤、洗浄剤、無灰ＴＢＮブースター、摩擦調整剤、抗摩耗剤、腐食防止剤、錆防止剤、分散剤、分散剤・粘度指数向上剤、極圧剤、抗酸化剤、発泡防止剤、抗乳化剤、乳化剤、流動点降下剤、シール−スゥエル剤およびこれらの混合物が含まれ得る。典型的には、完全配合潤滑油にそのような性能添加剤の中の１種以上を含有させる。
【０１２１】
個々の量の添加剤を選択した基油にそれらが期待される性能を与えるに充分であり得る量で混合してもよい。具体的配合に有効な量は容易に確認可能であり得るが、例示の目的で、代表的有効量の一般的指針を示す。以下に示す量は完全配合潤滑流体の重量％で示す量である。
成分 例示範囲
分散剤                                ０−２０
磨砕調整剤１種または２種以上          ０−１０
洗浄剤                                ０−５
粘度指数向上剤                        ０−３０
抗酸化剤                              ０−２
錆防止剤                              ０−１
腐食防止剤                            ０−５
抗摩耗剤                              ０−５
シール−スゥエル剤                    ０−１０
消泡剤                                ０−０．５
潤滑基油                              残り
【０１２２】
式Ｉで表される例示化合物および比較化合物
式Ｉで表される選択した化合物および比較化合物の合成ばかりでなくそれらが潤滑組成物中で示す特徴を以下に記述する。一般に、そのような化合物の合成は当該技術分野で公知の方法で達成可能であり、以下に示す如くである。
【実施例】
【０１２３】
式Ｉで表される化合物
実施例１
【化１０】
0005925942.tif 000011
３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸
Ｏ，Ｏ’−ジイソブチルジチオ燐酸（７７５ｇ、３．２モル）とクロトン酸（２７５ｇ、３．２モル）を磁気撹拌子を入れておいた丸底フラスコ中で一緒にした。そのフラスコの内容物を不活性窒素雰囲気下で５５℃に７２時間加熱することで表１の項目２の下に示す物質を生じさせた。
【０１２４】
比較化合物
比較実施例１
【化１１】
0005925942.tif 000012
３−（（ジイソプロポキシホスホロチオイル）チオ）ブタン酸
Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオ燐酸とクロトン酸を実施例１に類似した様式で反応させることで比較実施例１の化合物を生じさせた。
【０１２５】
比較実施例２
【化１２】
0005925942.tif 000013
３−（（ビス（デカン−２−イルオキシ）ホスホロチオイル）チオ）ブタン酸
Ｏ，Ｏ’−ジ−２−デシルジチオ燐酸とクロトン酸を実施例１に類似した様式で反応させることで比較実施例２の化合物を生じさせた。
【０１２６】
比較実施例３
【化１３】
0005925942.tif 000014
３−（（ジイソプロポキシホスホロチオイル）チオ）−４−メチルペンタン酸
４−メチルペント−２−エン酸の調製をイソブチルアルデヒドとマロン酸を用いてＯｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００６、５７４５に記述されているようにして実施した。Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオ燐酸（１０７ｇ、０．５モル）と４−メチルペント−２−エン酸（５８．２ｇ、０．５１モル）を室温の丸底フラスコ中で一緒にした後、６０℃にして７日間置いた。その反応混合物を31Ｐ  ＮＭＲで測定した結果、その時点で未反応のＯ，Ｏ’−ジイソブチルジチオ燐酸含有量は＜３％であったことからさらなる精製は試みなかった。
【０１２７】
比較実施例４
【化１４】
0005925942.tif 000015
３−（（ジイソプロポキシホスホロチオイル）チオ）デカン酸
（Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオ燐酸（７４．８ｇ、０．３５モル）と（Ｅ）−デカ−２−ン酸（６０．２ｇ、０．３５モル）とアセトニトリル（８０ｍＬ）を室温の丸底フラスコ中で一緒にした後、６０℃にして４８時間置いた。その反応内容物を減圧下で濃縮することでアセトニトリルを除去した。
【０１２８】
比較実施例５（基準化合物）
【化１５】
0005925942.tif 000016
３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）−２−メチルプロパン酸
３−（（ジイソブトキシホスホロチオイル）チオ）−２−メチルプロパン酸はＢＡＳＦ（以前はＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）から商業的に入手可能であり、商標ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ３５３の下で市販されている。
【０１２９】
試験
この上の実施例に示した式Ｉで表される化合物および比較化合物（基準化合物を包含）を潤滑組成物に配合していろいろな形態の試験を受けさせることでそれらが抗摩耗剤として示す性能を評価しかつそれらが潤滑油の安定性に対して示す影響を測定した。そのような試験にＦＺＧ  Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ試験、４−ボール摩耗傷試験およびパック安定性試験を含めた。用いた試験方法およびパラメーターを以下に示す。記述する各試験を抗摩耗剤の選択のみを変えて同じ配合を用いて実施した。抗摩耗剤の各々を等しい燐ベースになるように配合に送り込んだ。
【０１３０】
ＥＯＴ  Ｆｅ測定（ＦＺＧ  Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ試験）
低速ＦＺＧ  Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ試験を用いて試験鉄含有量の終点（ＥＯＴ  Ｆｅ）（これは摩耗の結果としてギアから失われた金属ギア材料の量に相当する）を決定した。各試験毎に新しい標準ＦＺＧ  Ｃピッティングギアを用いた。このギアの歯の厚みは１４ｍｍであり、中心の距離は９１．５ｍｍでありかつ粗度は０．３＋／−０．１μｍであった。この試験手順ではギアの摩耗を測定する目的で３回の４０時間サイクルを用いた。各サイクルのピニオン速度を１３ｒｐｍにしかつ圧力を１８１４Ｎ／ｍｍ2にした。サイクル１および３を９０℃で実施しそしてサイクル２を１２０℃で実施した。試験に先立ってギアの重量をミリグラム概数で測定した。その後、各サイクル後のギアの重量を測定し、続いてＳｔｏｄｄａｒｄ溶媒、アセトンおよびペンタンで洗浄した後、デシケーターに
１時間入れることで安定化させた。このようにして各ギアの重量を３回測定した。２連続重量測定が同じになるまで洗浄サイクルを繰り返した。ＦＺＧ  Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ試験で用いる完成流体に本発明の実施例Ｉおよび比較実施例１−５を燐濃度が等しくなるように入れた。基礎潤滑油は同じであり、それには流動点降下剤が０．００５重量％、ノニル化ジフェニルアミンが０．３重量％、Ｎａ−Ｓｕｌ（登録商標）７２９が０．３重量％、Ｉｒｇａｍｅｔ  ３９が０．０６重量％、スクシニミド系分散剤が０．５重量％、金属洗浄剤が３．０重量％、スクシニミド系磨砕調整剤が０．２重量％、ポリメタアクリレート系粘度指数向上剤が５．６重量％入っていて、その残りはグループＩＩＩの鉱油であった。完成潤滑油組成物が１００℃で示した全体的動的粘度は約１０ｃＳｔであった。
【０１３１】
４−ボール摩耗傷測定
４−ボール摩耗傷測定で用いた流体は６％が粘度指数向上剤、１８％が６００Ｎ基油および７６％が１５０Ｎ基油で構成されていた。次に、その流体に発明実施例１および比較実施例１−５の化合物を用いて送り込んだ１２６０ｐｐｍの燐によるトップ処理を受けさせた。これらの完成潤滑油組成物が１００℃で示した動的粘度は約７．５ｃＳｔであった。４−ボール摩耗傷測定の条件はＡＳＴＭ方法Ｄ４１７２（１２００ｒｐｍ、４０ＫＧ、７５℃、１時間）に従った。
【０１３２】
パック安定性パラメーター
【化１６】
0005925942.tif 000017
本明細書に記述するパック安定性試験はＲ．ＷｏｌｆｅｎｄｅｎがＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００６、１０６、３３７９−３３９６で報告した試験を適用したものである。抗摩耗制御が必要な典型的潤滑油組成物にはアミンが分散剤、摩擦調整剤などの形態で入っている。そのようなアミンは燐系抗摩耗成分の組成、特にジチオ燐酸系抗摩耗剤の化学的性質を劣化させる傾向がある。様々なジチオ燐酸化合物が入っている潤滑油組成物がアミン劣化に対して示す抵抗を測定する目的で、潤滑油組成物の相対的等級を示すパック安定性パラメーター試験を考案した。
【０１３３】
式１に、一般的Ｏ，Ｏ−ジアルキルＳ−アルキルホスホロジチオエート化合物、即ち化合物Ａが潤滑油組成物に入っているアミンと接触した時に分解を起こして化合物Ｂになるスキームを示す。この分解経路は好ましいものでなく、典型的にはホスホロジチオエートが入っている濃縮添加剤パッケージまたは完成潤滑油を貯蔵している間に起こる。この分解反応の速度を発明実施例１および比較実施例１−５の化合物に関して様々な温度で測定することでそれらの個々の反応のアイリング式を決定した。
【０１３４】
例えば、比較実施例１は９０．３ｐｐｍの所に31Ｐ  ＮＭＲシグナル（Ｃ6Ｄ6、１６１．９９ＭＨｚ）を示す。この物質を１５０ＳＮ８８ＶＩプロセスオイル中でオクチルアミンで処理すると31Ｐ  ＮＭＲスペクトル中に１０８．９ｐｐｍの所に新しいピークが生じることが観察され、それはアニオン性のＯ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオホスフェート（この上に示した式１中の化合物Ｂに相当）に相当する。31Ｐ  ＮＭＲスペクトル中の前記２つのシグナルの相対的強度を用いて反応度合を判断することができる。反応度合を下記の比率：
【数１】
0005925942.tif 000018
で決定する。式２中のＩAおよびＩBは、それぞれ、この上の式１に示した化合物Ａに相当する比較実施例１および化合物Ｂに相当するアニオン性のＯ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオホスフェートから生じたＮＭＲシグナルの強度を表す。
【０１３５】
次に、観察される速度定数の計算を式：
ｋ＝［ｌｎ（反応度合）］／時間    （式３）
を用いて行うことができるが、但し擬似一次条件に合致することを条件とする。
【０１３６】
擬似一次反応条件は、アミン濃度が試験過程全体に渡ってあまり変化しないように化合物Ａの濃度よりも少なくとも１０倍高い濃度の時にアミン濃度と合致し得る。表１に示したパック安定性パラメーター値は、発明実施例１の化合物および比較実施例１−５の化合物を０．０５Ｍの初期濃度でオクチルアミンの濃度が０．５Ｍになるように導入することで生じさせた値である。速度定数ｋを一連の温度で決定しそしてデータを図１に示すようにプロットした。
【０１３７】
比較実施例Ｉに関して生じさせたデータの線形回帰によってアイリング式ｌｎ（ｋ／Ｔ）＝（−７．４±０．２）ｘ１０3／Ｔ＋（２．５±０．６）、ｒ2＝０．９９９がもたらされたが、ここで、Ｔはケルビン温度である。この式を用いて、いずれかの温度で起こる分解過程を記述する速度定数を計算することができ、従って所定温度・時間条件における反応度合を計算することができる。表１に示したパック安定性パラメーターは基準化合物である比較実施例５が２９３Ｋで示した速度定数を採用しそしてその速度定数を他の化合物、即ち発明実施例１および比較実施例１−４が２９３Ｋで示した速度定数で割ることで計算した値であった。このように、パック安定性パラメーター＝ｋref／ｋXであり、ここで、ｋrefは基準化合物である比較実施例５に関して測定した速度定数であり、そしてｋXは発明実施例１および比較実施例１−４が示した速度定数である。従って、パック安定性パラメーターを基準化合物に対して正規化したが、ここで、基準化合物ではｋref／ｋx＝１である。
【０１３８】
パック安定性時間
また、パック安定性パラメーターの測定で用いた方法を用いてパック安定性時間も表すことができ、この時間はＯ，Ｏ−ジアルキルＳ−アルキルホスホロジチオエート化合物をオクチルアミンに２０℃で接触させた時にそれの１０％が熱で分解するのに要する時間である。１０％が分解する時間を式３を
時間＝［ｌｎ（反応度合）］／ｋ    （式４）
に再整理しかつ用語“反応度合”を０．９に設定することで得る。表Ｉではパック安定性時間を日数で報告する。
【０１３９】
パック安定性パラメーターおよびパック安定性時間の測定に加えて、基準化合物および発明および比較実施例に以下に詳述する如き良く知られていて受け入れられている摩耗試験も受けさせた。
【０１４０】
式Ｉで表される化合物を含有させた潤滑組成物が示す向上した安定性
この上に示した発明実施例および比較実施例に記述した化合物を含有させた潤滑油組成物に安定性試験を受けさせた。式Ｉで表される化合物が示す性能および安定性特徴を評価する目的で、式Ｉで表される選択した化合物（表１中のＩＥ１）を以前に米国特許第５，
９２２，６５７号で報告された基準化合物（ＣＥ５、表１）および構造的に式Ｉで表される化合物に関係した比較化合物（ＣＥ１−４、表１）と対比させて比較した。試験の結果を以下の表１に要約する。基礎潤滑油を各試験毎に異ならせそして更にこの上に示した試験の説明でも記述する。しかしながら、表１に示す各試験毎に実施例の化合物を等しい燐濃度および同じ基礎配合で用いた。従って、性能の差はジチオホスフェートの選択の差およびＲ1、Ｒ2およびＲ3の所の様々な置換基の差によるものである。
【表１】
0005925942.tif 000019
【０１４１】
表１に示したＣＥ５は米国特許第５，９２２，６５７号に開示されており、これを基準化合物として用いた。表１に示したＩＥ１は式Ｉで表される代表的化合物である。表１に示したＣＥ１−４は比較化合物である。
【０１４２】
４−ボール摩耗試験およびＦＺＧ  Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ試験の結果は、式Ｉで表される化合物（ＩＥ１、表１）を含有させた潤滑油を差した金属部品が示した摩耗特性は基準化合物のそれと同様であったが、有意に向上したパック安定性を示したことを示している。
【０１４３】
表１に示した結果は、式Ｉに従う化合物が驚くべきほど安定であることを例示している。Ｒ2に相当する位置にアルキル置換基を位置させると基準化合物に比べて式Ｉ型のジチオ燐酸化合物の安定性（パック安定性で測定した時の）が４倍向上することを予想外に見いだした。ＩＥ１が示したパック安定性は６６０日間であったのに比較して基準化合物が
示したそれはほんの１５４日間であった。理論で範囲を限定するものでないが、Ｒ2位置のアルキル置換基は予想外により大きなアミン分解保護をもたらす異なる立体環境をもたらすと考えている。
【０１４４】
その上、また驚くべきことに、表１に示したＣＥ１−４である比較化合物は構造的に式Ｉで表される化合物に類似してはいるが、式Ｉで表される化合物ほどのパック安定性を示さなかた。例えば、Ｒ1基中のただ１つの炭素のみがＩＥ１とは異なるＣＥ１が示したパック安定性は２０倍低かった。このように式Ｉで表される化合物が示した安定性が向上していても摩耗特性には影響が生じない。実際、試験結果から分かる如く、ＦＺＧ  Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ試験および４ボール摩耗傷試験の結果を基準化合物および比較化合物の摩耗特性と比較することで示されるように、ＩＥ１は摩耗試験で良好な性能を示した。
【０１４５】
用いる個々の成分は個別に基礎流体に混合可能であるか或は必要ならば様々な副次的組み合わせでそれに混合してもよいことは理解されるであろう。通常、そのような混合段階の個々の順は重要ではない。その上、そのような成分を希釈剤に入れた個別の溶液の形態で混合することも可能である。しかしながら、添加剤成分を濃縮液の形態で用いて混合するのが好ましいかもしれない、と言うのは、それによって混合操作が簡潔になり、混合誤差の起こり易さが低下しかつ濃縮液全体が示す相溶性および溶解性特性が生きるからである。
【０１４６】
このように、添加剤成分の全部を入れた添加剤濃縮液を配合することができ、必要ならば、この上に記述した濃縮液と調和する完成流体混合物がもたらされるような比率の量で基油成分をいくらかそれに入れておくことも可能である。たいていは、添加剤濃縮液の取り扱いおよび混合が容易になるように、その濃縮液に１種以上の希釈剤、例えば軽鉱油などを入れる。このように、１種以上の希釈剤または溶媒を約５０重量％以下の量で入れておいた濃縮液を用いてもよいが、但しその溶媒を完成動力伝達用流体組成物の低温および高温および引火点特性および性能を害さない量で存在させることを条件とする。これに関して本開示に従って用いる添加剤成分は、そのような成分を用いて配合した添加剤濃縮液またはパッケージがＡＳＴＭ  Ｄ−９２試験手順を用いて試験した時に約１７０℃以上の引火点を示すように選択しそしてそのような比率にしてもよい。
【０１４７】
本明細書に示す態様の潤滑流体は、様々な用途で潤滑をもたらしそして／または向上した摩擦性能特性および／または向上したパック安定性がもたらされるように配合可能である。式Ｉで表される化合物またはこれの摩擦学的に許容される塩もしくは溶媒和物を含有させた潤滑油組成物は、機械部品、例えばギアなどに潤滑油を差す目的で使用可能である。本開示に従う潤滑流体はギア用途、例えば産業用ギア用途、自動車のギア用途、車軸および固定式ギアボックスなどで使用可能である。ギア型には、これらに限定するものでないが、平、ねじれ、ウォーム、ラックおよびピニオン、インボリュート、かさ、はすば、遊星およびハイポイドギアが含まれ得る。
【０１４８】
本明細書に開示する潤滑組成物はまたオートマチックまたはマニュアルトランスミッションで用いるにも適切であり得、それにはステップオートマチックトランスミッション、無段変速機、セミ−オートマチックトランスミッション、自動マニュアルトランスミッション、トロイダルトランスミッションおよびデュアルクラッチトランスミッションが含まれる。本開示潤滑組成物はまた車軸、トランスファーケース、差動装置、例えばストレート差動装置、回転差動装置、差動制限装置、クラッチ型差動装置およびロッキング差動装置などでも使用可能である。
【０１４９】
本開示の潤滑流体は様々なエンジン用途で使用可能であり、それには、これらに限定するものでないが、内燃機関、ロータリーエンジン、ガスタービンエンジン、４サイクルエ
ンジンおよび２サイクルエンジンが含まれる。本開示添加剤を用いて潤滑油を差すことができるエンジン構成要素には、ピストン、ベアリング、クランクシャフトおよび／またはカムシャフトが含まれ得る。更に、それらはまた金属加工用途で用いるにも有用であり得る。本開示のさらなる面では、本明細書に記述する如き潤滑油添加剤を含有して成る潤滑油組成物を提供することができ、本潤滑油組成物は、トラック、自動車の可動構成要素または部品および／または機械化農業装置、例えばトラクターまたは刈り取り機などの部品に潤滑油を差す目的で用いるのに適する。
【０１５０】
本開示の態様に従う潤滑油組成物および／または潤滑油添加剤は更に摩擦性能でも優れた耐久性を示す可能性があると理解する。
【０１５１】
本明細書の全体に渡って様々な場所に数多くの米国特許、ヨーロッパ特許出願（公開）、ＰＣＴ国際特許公開および文献を言及してきた。そのように言及した資料は全てあたかも本明細書に詳細に挙げる如く明らかに本開示に完全に組み入れる。
【０１５２】
本開示を主に本明細書の上に示した実施例でギア潤滑用添加剤として実証してきたが、本明細書に開示する潤滑組成物の利点は他の潤滑もしくは動力伝達用流体にも同様に適用可能であると期待する。これらに限定するものでないが、ギアオイル、油圧油、エンジンオイル、強力油圧油、産業用油、パワーステアリング流体、ポンプオイル、タラクター用流体および万能トラクター用流体も本開示の範囲内に含まれ得る。装置態様には、これらに限定するものでないが、本開示に従う潤滑組成物を組み込んだギア、エンジン、油圧機構、パワーステアリング装置、ポンプなどが含まれ得る。
【０１５３】
本明細書に開示および示唆した態様の明細および実施を考慮することで本開示の他の態様が当業者に明らかになるであろう。本明細および実施例は単に例示として見なされるべきであり、本開示の真の範囲および精神を以下の請求項で示することを意図する。
【図１】
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