(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物セラミックを含む歯科用適用体であって、歯科用適用体が
−  酸化物セラミックを含む本体材料、及び
−  酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウムを含む少なくとも一つの被覆
を含み、酸化ジルコニウムに対する被覆内の安定化化合物（Ｃ［酸化イットリウム］）の含有量（ｍｏｌ％）が以下の式を満足すること、酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム被覆が粉末から構成されており、それが０．４０〜０．９０μｍの粒子サイズを有すること、及び歯科用適用体が被覆の上に少なくとも一つのさらなる層を含むことを特徴とする歯科用適用体：
Ｃ［酸化イットリウム］≧４
【請求項２】
酸化ジルコニウムに対する被覆内の安定化化合物の含有量（ｍｏｌ％）が以下の式を満足することを特徴とする請求項１に記載の歯科用適用体：
Ｃ［酸化イットリウム］≧６
【請求項３】
被覆が酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウムを含むこと、及び酸化ジルコニウムに対する被覆内の酸化イットリウム含有量が少なくとも６ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用適用体。
【請求項４】
被覆が酸化ジルコニウム含有量に基づいて１０〜２０重量％のＹ２Ｏ３含有量を有する酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用適用体。
【請求項５】
被覆が５０重量％までのＡｌ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用適用体。
【請求項６】
被覆の厚さが５〜３００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用適用体。
【請求項７】
酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム被覆が主相として立方相を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用適用体。
【請求項８】
少なくとも一つのさらなる層が本体及び被覆と比べて増加した気孔率を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用適用体。
【請求項９】
本体がインプラント、ブリッジ、アバットメント、クラウン、及び顎顔面領域に使用するためのクラウンのいずれか一つのためのプリカーサ材料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用適用体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用適用体を製造するための方法であって、方法が
−  酸化物セラミックを含む本体材料を準備すること、
−  酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウムを含有する少なくとも一つの被覆を適用すること、及び
−  被覆の上に少なくとも一つのさらなる層を形成すること
を含み、酸化ジルコニウムに対する被覆内の安定化化合物（Ｃ［酸化イットリウム］）の含有量（ｍｏｌ％）が以下の式を満足すること、及び酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム被覆が粉末から作られ、それが０．４０〜０．９０μｍの粒子サイズを有することを特徴とする方法：
Ｃ［酸化イットリウム］≧４
【請求項１１】
歯科用適用体が焼結製品を製造するために焼結処理を受けること、及び焼結が１３０００〜１６００℃の範囲の焼結温度で実施されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物セラミックを含む本体材料と少なくとも一つの被覆とを含む、酸化物セラミックを含む歯科用適用体に関する。さらに、本発明は、本体材料を準備し、少なくとも一つの被覆を適用することによって、及び歯科用適用体及び被覆を焼結することによってかかる歯科用適用体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用適用におけるセラミック補綴物の使用は長年知られており、焼結された製品の適用は歯科用インプラント、ブリッジ、アバットメントなどを含む。一般に、金属材料に比較して、セラミック材料は特に強度、身体の適合性に関して改良された特性を有し、通常、インプラントを包囲する義歯とほとんど同じような色を持つ。歯科用インプラントとして使用されるセラミック材料のさらなる利点はその低い熱伝導性である。しかしながら、長期間の研究によって、これらのセラミック材料は老化しやすいこと、そして材料の疲労強度が極めて重要であることが明らかになっている。特に臼歯を代替するインプラントとして使用されるとき、インプラントは、それらの強度が特定のしきい値以下になることなしに１０年以上の期間にわたって繰り返される応力に対して十分な抵抗力を与えなければならない。
【０００３】
特にジルコニアセラミックを使用するとき、３ｍｏｌ％イットリアで安定化されたジルコニアセラミックの正方晶から単斜晶への変態の実施は耐老化性に対して有害な影響を持ち、既に調査されている。例えば、Ｊｅｒｏｍｅ  Ｃｈｅｖａｌｉｅｒらは、２００４年にＥｌｓｅｖｉｅｒ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓによって発行された論文「Ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃｕｂｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｏｎ  ａｇｉｎｇ  ｉｎ  ３ｍｏｌ−％−ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｆｏｒ  ｈｉｐ  ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｐｒｏｓｔｈｅｓｉｓ」において人工股関節における立方相の存在の有意な影響を記載している。
【０００４】
酸化ジルコニウムセラミックから作られたブランクは、主に酸化ジルコニウムを含み、さらに少量の酸化ハフニウム、酸化イットリウム並びにアルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウムの酸化物などを含む混合物を使用する例えばＥＰ１２１００５４に開示されている。これらのブランクは５０〜６５％の細孔容積及び０．１〜３マイクロメートルの領域の細孔サイズを有する。混合物は、特に材料をブランク形態に圧縮することによって所望の形状に予め成形され、続いて８５０〜１０００℃の範囲の温度で焼結される。
【０００５】
歯科用インプラントの分野では、セラミック材料は本体の上に被覆を適用する可能性を与え、そこではこの被覆は本体材料に対して増加した気孔率を有する。インプラントの外側表面におけるこのより多孔性の構造はより大きい表面を与え、従ってインプラント自体の改良されたオッセオインテグレーションをもたらす。
【０００６】
出願人によって開発又は試験されたそれらの多孔性の被覆のうち、一つは特に有利な結果を示した。この特有の被覆は主成分として酸化ジルコニウムを含む。
【０００７】
歯科用インプラントの材料の老化を防止することはセラミックから作られた歯科用インプラントの製造者にとって極めて重要である。老化はインプラントの疲労強度の低下に導き、少なくともその表面においてインプラントの表面の一部がインプラント本体からはがれ落ちることをもたらす。
【０００８】
しかしながら、多孔性外部層で被覆されたセラミック体で実施された試験によって、特定の条件下では、かかる被覆は少なくとも本体と被覆の間の界面の性能の老化の促進に導きうることが明らかになった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の実施形態は、好ましくは歯科用適用のためのプリカーサ材料として酸化物セラミックベース体を与えることによって上述のような業界の一つ以上の欠陥、欠点又は問題を単一で又はいかなる組み合わせでも軽減、緩和又は除去しようとするものであり、それは改良された老化能力を有し、たとえ多孔性被覆が改良された長期間安定性を与えるために適用されていたとしても、その全寿命にわたって十分な強度、特に疲労強度を与えるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これ及び他の問題は、請求項１の特徴を含む歯科用適用体、及び請求項１４の特徴を含むこの歯科用適用体の製造方法によって達成される。本発明の好ましい実施形態はそれぞれの従属請求項に規定される。
【００１１】
本発明によれば、酸化物セラミック、好ましくは、酸化ジルコニウム、最も好ましくは主相として正方晶微細構造を有する酸化ジルコニウムを含む本体材料と、酸化イットリウム及び／又は酸化セリウム安定化酸化ジルコニウムを含む少なくとも一つの被覆とを含む歯科用適用体であって、酸化ジルコニウムに対する被覆内の安定化化合物の含有量（Ｃ［酸化イットリウム］、Ｃ［酸化セリウム］）（ｍｏｌ％）が式Ｃ［酸化イットリウム］＋０．６×Ｃ［酸化セリウム］≧４を満足する歯科用適用体が提供される。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態では、酸化ジルコニウムに対する被覆内の安定化化合物の含有量（Ｃ［酸化イットリウム］、Ｃ［酸化セリウム］）（ｍｏｌ％）が式Ｃ［酸化イットリウム］＋０．６×Ｃ［酸化セリウム］≧６を満足する。
【００１３】
本発明の被覆は、両安定化化合物の必要な重量を示す式が満足される限り、単に少なくとも４ｍｏｌ％の酸化イットリウム、好ましくは少なくとも６ｍｏｌ％の酸化イットリウムを添加することによって、又は単に少なくとも６．７ｍｏｌ％の酸化セリウム、好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％の酸化セリウムを添加することによって、又は酸化イットリウムと酸化セリウムの好適な混合物を選択することによって安定化されてもよい。
【００１４】
本発明は、酸化物セラミック、例えば歯科用インプラントの酸化ジルコニウム本体材料が、本体が酸化イットリウム及び／又は酸化セリウム安定化酸化ジルコニウムを含有する被覆で被覆される限り、酸化セリウム及び酸化イットリウムの含有量が式Ｃ［酸化イットリウム］＋０．６×Ｃ［酸化セリウム］≧４、好ましくはＣ［酸化イットリウム］＋０．６×Ｃ［酸化セリウム］≧６を満足する限り、インプラントの耐老化性を全体として劣化させずに好ましくは多孔質の外部層で被覆されることができるという認識に基づく。
【００１５】
上述の範囲内でイットリウム及び／又はセリウム酸化物含有量を有するこれらの安定化酸化ジルコニウム材料は今まで脆すぎて、上で説明した種類の歯科用適用のために十分に強くないと考えられてきた。しかしながら、本発明者による研究によって、酸化物セラミック本体材料の上部にかかる被覆を与えることにより、歯科用適用に使用される本体のために十分な強度及び安定性を有し、同時に歯科用インプラントにおける老化特性を全体として防止する本体が提供されることが明らかになった。この文脈において、本体材料は本体の全体強度を与え、本体材料に適用される被覆は、通常の被覆されていない本体と比較して特定の改良を追加するのに好適である。
【００１６】
本発明による本体で観察される効果はまだ完全に理解されていない。しかしながら、第一に、式Ｃ［酸化イットリウム］＋０．６×Ｃ［酸化セリウム］≧４、好ましくは≧６を満足する含有量を有するセリウム及び／又はイットリウム酸化物で安定化された酸化ジルコニウムが、正方晶ジルコニア材料の老化の基本的な原因と考えられている本体材料中へのいかなる水分子の侵入もほとんど防止できると考えられる。この化学組成物は微細クラックがない無傷のままであるからである。第二に、立方晶酸化ジルコニウムのようなセリウム及び／又はイットリウム酸化物で完全に安定化された酸化ジルコニウム自体は、特に歯科用インプラントとして使用されるときにセラミック材料を包囲する生物圏によって誘発される老化に対して、例えば正方晶酸化ジルコニウムと比較して老化感受性がない。第三に、かかる酸化ジルコニウム被覆は少なくとも一つの被覆の上への外部層の適用のためのより良好な表面及び界面を与える。
【００１７】
一般に、本発明による歯科用適用体及び本発明による方法を実施することによって製造されるものは、金属歯科用適用と比較して良好な視覚的外観、正確なオッセオインテグレーション、及び老化感受性の低下、従ってその全寿命にわたって改良された疲労強度を持つセラミック歯科用インプラントを提供する。
【００１８】
本発明による本体材料は、従来技術で既に知られたタイプの酸化物セラミックを含む。好ましくは、本体材料のために使用される酸化物セラミックは酸化ジルコニウムを含み、好ましくは主相として正方晶微細構造を持つ。最も好ましくは、正方晶酸化ジルコニウムはアルミナ強化ジルコニアである。ジルコニア複合物は約８０容量％又はさらには約５０容量％の３ｍｏｌ％酸化イットリウムを有する酸化ジルコニウムを含み、残りの部分は主に酸化アルミニウムを含んでもよい。あるいは、複合物は５０容量％〜１００容量％の酸化ジルコニウムを含み、残りの部分は酸化アルミニウムを含む。化合物はセリアで安定化されてもよい。
【００１９】
これは、５．５重量％以下のＹ２Ｏ３含有量を有する酸化ジルコニウムを含む本体材料をもたらす。
【００２０】
用語「主相」は、微細構造の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは７５％超が均質な化学組成を有する単一相からなる組成物を包含することを意味される。
【００２１】
一般に、本体材料のアルミナ含有は剛いマトリックスをもたらし、従って強い材料をもたらす。さらに、増大したアルミナ含有量を有する材料は老化しにくい。なぜならばアルミナは、歯科用インプラントを一般に包囲する環境と接触しても不活性であるからである。しかし、アルミナ含有量を５０％以上に増加すると、弱い材料に導きうる。なぜならばかかる複合物は酸化ジルコニウムよりむしろ酸化アルミニウムの特性を得るように変わるからである。
【００２２】
本発明によれば、酸化ジルコニウムに対する被覆内の安定化合物の含有量（Ｃ［酸化イットリウム］、Ｃ［酸化セリウム］）（ｍｏｌ％）が式Ｃ［酸化イットリウム］＋０．６×Ｃ［酸化セリウム］≧４を満足する、酸化イットリウム及び／又は酸化セリウム安定化酸化ジルコニウムを含有する少なくとも一つの被覆は、本体材料の上に適用される。本発明によれば、被覆は本体材料の表面の少なくとも５０％、好ましくはその表面の７５％より多く被覆する。特に好ましい実施形態では、被覆は本体材料の表面に適用され、その表面は使用時に湿潤環境と接触している。
【００２３】
被覆されたセラミック本体を製造する方法は、例えば同じ出願人によって出願された公開番号ＷＯ２００５／０２７７７／Ａ１を有する国際特許出願に開示されており、その全内容は参考としてここに組み入れられる。この公報の主題はここにクレームされる組成物での被覆に加えて歯科用適用を製造及び作成するために適用されうることが認識される。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、被覆は、酸化ジルコニウム含有量に基づいて１０〜２０重量％、好ましくは１２〜１５重量％のセリア含有量を有する酸化ジルコニウムを含む。本発明のさらに好ましい実施形態では、被覆材料は５０容量％までのＡｌ２Ｏ３を含む。さらに、被覆材料は５０〜１００容量％の量で酸化セリウム安定化酸化ジルコニウムを含むことが好ましい。
【００２５】
これらの組成物は好ましくは、被覆の主要部材を形成する酸化ジルコニウムの安定した立方相を与え、特に疲労強度、被覆及び本体の全体としての色に関する歯科用インプラントの全ての改良された特性を与える本体材料の製造を可能にし、さらなる外部層、好ましくは本体及び被覆より多孔質の構造を有するそれらの層、任意選択的には被覆の上部に適用されるもの、例えばヒドロキシアパタイト（ＨＡ）、骨成長促進物質（ＢＭＰ）、又はオッセオインテグレーションを促進するための他の関連生物学的物質との接続を可能にする。
【００２６】
本発明による被覆の厚さは、本体材料の支持能力及び歯科用インプラントの構造的一体性が有害な影響を受けない限り、特定の範囲に制限されない。しかしながら、本発明の好ましい実施形態では、被覆の厚さは５〜３００μｍ，最も好ましくは１０〜１５０μｍの範囲にある。この好ましい範囲の厚さを有する被覆は、一方では本体材料、他方では被覆材料の材料特性の改良された組み合わせを提供する。特に、かかる好ましい厚さを有する被覆は本体材料中への実質的な湿分侵入を防止し、さらに被覆の上のさらなる層との信頼性のある接続を可能にする。
【００２７】
本発明のさらに好ましい実施形態では、被覆のための基本的な原材料を形成する酸化イットリウム及び／又は酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム被覆粉末は０．２０〜１．００μｍ，好ましくは０．４０〜０．９０μｍの粒子サイズを有する。かかる粒子サイズは、同じサイズの他のセラミック体の製造に適用されるものとは顕著に異なる焼結方式（保持時間及び温度）を適用する必要性なしで焼結された成形体を製造するときのプリカーサ材料内の改良された完全な焼結反応を可能にする。
【００２８】
さらに、もし少なくとも一つのさらなる（外部）層が被覆に適用されるなら、それは被覆より多孔質である構造を提供することが好ましい。これは、本体材料の上に被覆を形成する安定化された酸化ジルコニウムによって与えられる改良された特性に影響を及ぼさずに本体上へのいかなる外部又は上部層の良好な結合も可能にする。
【００２９】
既に上述のように、上記種類の酸化物セラミックは予め造形され、続いて高温で焼結される。上述のような化学組成物を含有するプリカーサ材料は焼結製品のためのプリカーサ材料として使用される。プリカーサ材料は未加工体又は予備焼結体であり、それは被覆及び最終焼結の適用前に例えばフライス加工により機械加工される。このプリカーサ材料に適用される焼結温度は、達成されるべき微細構造及び機械特性に依存する。本発明の好ましい実施形態では、本発明による本体の焼結温度は１３００〜１６００℃の範囲、好ましくは１４００〜１５００℃の範囲である。
【００３０】
この文脈において、当業者は、相変態のような焼結時の未加工成形体内の望ましい反応が一般に材料に適用される温度及び圧力の結果からもたらされ、そこでは高い圧力は低下した焼結温度、及びその逆も可能にするということを完全に気づいている。いずれの場合においても、好ましい範囲内の温度で焼結を実施することは、望ましい適用のために要求される特性を持つ被覆の微細構造を確実にする。
【００３１】
焼結処理は周囲圧力で従来の炉で達成されることができる。しかしながら、本発明の好ましい実施形態では、プリカーサ材料は、高い等静圧がプリカーサ材料上に適用されながら焼結が実施される焼結及び／又は熱間等静圧圧縮成形処理を適用することによって焼結製品に変形される。これは、焼結された本体材料の上の焼結された被覆の安定した接続を可能にする。
【００３２】
非焼結本体材料の上に被覆を適用した後に焼結処理が実施されることができることが注目されるべきである。しかしながら、本発明の好ましい実施形態では、本体材料は最初の工程において予備焼結され、被覆は予備焼結された本体に適用され、次いで好ましくは最初の予備焼結工程に既に適用されたものより高い温度で焼結される。さらに、焼結操作は、化学組成、プリカーサ材料の厚さ、及び焼結処理によって達成される微細構造及び／又は強度に依存した適切な焼結温度を考慮して実施される。
【００３３】
かくして達成された焼結製品は歯科用インプラントのためのプリカーサ材料であることが好ましい。ブリッジ、アバットメント、クラウン又はコーピングなどの他の適用は本発明による組成を持って形成されてもよい。但し、製造における詳細は様々な所望の特性によってある程度逸脱してもよい。いかなる場合においても、プリカーサ材料の焼結の実施は好ましくは、本体材料と被覆の間の界面を含む焼結製品に導き、かくして好ましくは両材料間の境界に内孔又は他の欠陥なしで被覆から本体材料までの滑らかな移行を与える、本体材料と被覆の間の改良された結合又は接続に導く。
【００３４】
本発明による本体の製造のための方法は、酸化物セラミック、好ましくは主相として正方晶微細構造を有する酸化ジルコニウムを含有する本体材料を準備し、酸化イットリウム及び／又は酸化セリウム安定化酸化ジルコニウムを含有する少なくとも一つの被覆を適用する工程を含み、酸化ジルコニウムに対する被覆内の安定化化合物の含有量（Ｃ［酸化イットリウム］、Ｃ［酸化セリウム］）（ｍｏｌ％）は式Ｃ［酸化イットリウム］＋０．６×Ｃ［酸化セリウム］≧４、好ましくは≧６を満足する。
【００３５】
これらの方法工程を実施することは、有利な特性及び既に上述したような特性を与える焼結製品のためのプリカーサ材料として歯科用適用体に導くだろう。
【００３６】
本発明による方法の好ましい実施形態では、本体材料は予備焼結され、続いて焼結される。さらなる工程では、被覆は、第一に、被覆材料を含有するスラリーを準備し、第二にこのスラリーを本体の表面上に噴射し、続いて乾燥処理を行うことによって焼結された本体に適用される。本発明の特に好ましい実施形態では、被覆は、所望の厚さの被覆を達成するまで、一連の交互の噴射及び乾燥工程で本体に適用される。
【００３７】
以下の表１に与えられた組成を有する材料試料が製造され、それらの密度、強度及び老化特性に関して試験された。
【００３８】
【表１】
0005950817.tif 000002
【００３９】
全ての材料試料は所定温度で焼結され、粉砕され、電子顕微鏡を使用することによって視覚的に検査された。さらに、材料試料はそれらの微細構造、それらの本体材料の密度、及びそれらの二軸強度試験における強度に関して検査された。
【００４０】
さらに、全ての材料試料は老化試験を受け、そこでは一つの試料は約１４０℃の温度を有する熱水に２４時間にわたって試験され、他の試料（長期間）は約９０℃の高温を有する熱水に６週間にわたって行なわれた。材料試料の微細構造は、それらの単斜晶微細構造の含有量を評価するために調査された。それは正方晶から単斜晶への相変態から生じるものであると期待され、それは老化試験時の材料試料に起こる老化の量の指標であると考えられる。第二の調査は、同じ条件下で１２週間後に行なわれた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
本発明は、例証的試料で実施される試験の結果を示す添付図面を参照して以下に詳細に説明されるだろう。これらの図は本発明のための限定であると考えられず、例証目的だけのために与えられる。
【００４２】
【図１ａ】図１ａは、ジルコニア（酸化ジルコニウム）ベース材料をイットリア（酸化イットリウム）でドープする量に依存して老化試験を受ける別個の試料の単斜晶含有量（％）を示すダイヤグラムである。
【００４３】
【図１ｂ】図１ｂは、シュミレートされた老化試験の前に３ｍｏｌ％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニアを含む本体材料２の試料の四つの写真の一覧である。
【００４４】
【図２ａ−１】図２ａ：１は、各々が異なる含有量の酸化イットリウムで実質的に緻密な外部層を有する本体材料に適用された６週間の長期間老化試験後の中間結果を示す試料からの二つのＳＥＭ顕微鏡写真の一覧である。
【図２ａ−２】図２ａ：２は、各々が異なる含有量の酸化イットリウムで実質的に緻密な外部層を有する本体材料に適用された６週間の長期間老化試験後の中間結果を示す試料からの二つのＳＥＭ顕微鏡写真の一覧である。
【００４５】
【図２ｂ−１】図２ｂ：１は、各々が異なる含有量の酸化イットリウムで実質的に緻密な外部層を有する本体材料に適用された１２週間の長期間老化試験後の結果を示す試料からの二つのＳＥＭ顕微鏡写真の一覧である。
【図２ｂ−２】図２ｂ：２は、各々が異なる含有量の酸化イットリウムで実質的に緻密な外部層を有する本体材料に適用された１２週間の長期間老化試験後の結果を示す試料からの二つのＳＥＭ顕微鏡写真の一覧である。
【００４６】
【図３ａ−１】図３ａ：１は、各々が異なる含有量の酸化イットリウムで多孔質外部層を有する本体材料に適用された６週間の長期間老化試験後の中間結果を示す試料からの二つのＳＥＭ顕微鏡写真の一覧である。
【図３ａ−２】図３ａ：２は、各々が異なる含有量の酸化イットリウムで多孔質外部層を有する本体材料に適用された６週間の長期間老化試験後の中間結果を示す試料からの二つのＳＥＭ顕微鏡写真の一覧である。
【００４７】
【図３ｂ−１】図３ｂ：１は、各々が異なる含有量の酸化イットリウムで多孔質外部層を有する本体材料に適用された１２週間の長期間老化試験後の結果を示す試料からの二つのＳＥＭ顕微鏡の一覧である。
【図３ｂ−２】図３ｂ：２は、各々が異なる含有量の酸化イットリウムで多孔質外部層を有する本体材料に適用された１２週間の長期間老化試験後の結果を示す試料からの二つのＳＥＭ顕微鏡の一覧である。
【００４８】
【図４】図４は、図３ｂ：１の試料の拡大されたＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
図１ａは、ジルコニアベース材料を酸化イットリウムでドープする量に依存して第一老化試験を受けた別個の試験試料の単斜晶含有量（％）を示すダイヤグラムを示す。粉末は７００Ｋｇ／ｃｍ２の一軸適用圧力で圧縮され、１５００℃の温度で２時間にわたって焼結され、焼結された試料の完全な正方晶構造をもたらす。老化試験条件は、約１４０℃の温度の熱水に試料を２４時間浸漬することを含んでいた。試験試料は、微細構造の検査を実施するために、乾燥され、表面研磨され、エッチングされた。各試料において実現される老化の量は、正方晶から単斜晶への相変態から生じる各試料内の単斜晶相の量と一致する。結果として、それらの少ない単斜晶相の含有量を示す試料は老化感受性がないものとして考えられ、一方、それらの微細構造内に単斜晶相の増大した含有量を有するそれらの試料は低下した老化耐性を有するものとして考えられた。ダイヤグラムは酸化イットリウム安定化ジルコニアのグレードに言及し、そこではグレード２は約４ｍｏｌ％のイットリウム含有量と一致し、グレード５は約５ｍｏｌ％のイットリウム含有量と一致するなどである。ダイヤグラムは、３ｍｏｌ％のイットリア含有量が８０．８％の老化試験後の単斜晶相の量に導き、４ｍｏｌ％のイットリア含有量が４２．４％の老化試験後の単斜晶相の量に導き、５ｍｏｌ％のイットリア含有量が３．５％の老化試験後の単斜晶相の量に導くこと、及び８ｍｏｌ％以上のイットリア含有量が０％の老化試験後の単斜晶の量に導くことを示す。本発明の目的のために、少なくとも４ｍｏｌ％のイットリウム含有量が要求される。なぜならばジルコニアベース材料のかかるドーピングは高温の材料内の顕著に低下した相変態に導き、かくして改良された老化耐性を明らかに示すからである。
【００５０】
この知見に基づいた試験は、本発明による教示では、ジルコニアベース材料を安定化するために使用される酸化イットリウムの含有量が本体材料２内の老化を十分な方法で抑制するためには６ｍｏｌ％であることを最終的にもたらした。試料Ａ−Ｄに対して、第一バッチの試料が作られ、そこでは各試料は第一タイプの外部層を有していた。試料Ｅ−Ｈに対して、第二バッチの試料が作られ、そこでは各試料は第二タイプの外部層を有していた。また、各バッチについて外部層は異なる量のドーピング材料を有していた。第一バッチの外部層は第二バッチの外部層より緻密であった。第一外部層は緻密層として言及され、それは第二外部層より緻密であることを意味する。対応して、第二外部層は多孔質外部層として言及され、それは第一外部層より多孔質であることを意味する。各バッチに対して、シュミレートされた老化が６週間及び１２週間のそれぞれで実施された。
【００５１】
図１ｂは、３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアを含む本体材料２の試料の四つの写真からなる。本体材料２は、６ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアを含む実質的に緻密な外部層で被覆される。図１ｂの試料は表１の材料Ｎｏ．３に相当する。写真Ｉ及びＩＩは試料のＳＥＭ写真の異なる分解能を示す。写真ＩＩＩ及びＩＶは試料のＥＤＸマッピングであり、そこでは写真ＩＩＩは試料の相対的なジルコニウム含有量を示し、試料ＩＶは試料の相対的なイットリウム含有量を示す。写真ＩＩでわかるように、実質的に緻密な外部層は前記層１における明度の差でわかるように厚さｔを有する。厚さは写真ＩＶでもわかることができ、それはまた、明度の差から明らかである。図１ｂの試料はシュミレートされた老化にさらされず、老化前の図２ａ及び２ｂの試料に匹敵する。
【００５２】
図２ａ：１−２ａ：２は、第一バッチの二つの試料、試料Ａ及び試料Ｂからの四つのＳＥＭ顕微鏡写真の一覧であり、各々が異なる含有量の酸化イットリウムを有する実質的に緻密な外部層２１ａ、２１ｂを有する本体材料２２に適用された長期間老化試験（６週間後）の中間結果を示す。試料Ａの本体材料２２（図２ａ：１、写真Ｉ及びＩＩ）は３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアである。試料Ａの実質的に緻密な外部層２１ａは、６ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアである。試料Ａは表１の材料Ｎｏ．３に相当する。試料Ａによる組成とは対照的に、参照として使用される試料Ｂ（図２ａ：２、写真ＩＩＩ及びＩＶ）は、３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアを含む本体材料２２，及び同様に３ｍｏｌ％酸化イットリウムを含有する実質的に緻密な外部層１ｂを有する。試料Ｂは、表１の材料Ｎｏ．１に相当する。図２ａ：１−２ａ：２の全ての写真Ｉ〜ＩＶは、約９０℃の高温を有する熱水中に試料を６週間浸漬することによって実施される同じシュミレートされた老化処理を受けた試料Ａ及びＢの顕微鏡写真を示す。両試料Ａ及びＢにおいて、実質的に緻密な外部層１ａ、１ｂは写真Ｉ及びＩＩＩに示されるように本体材料２２の上側に適用され、緻密な外部層２１ａ、２１ｂは写真ＩＩ及びＩＶに示されるように本体材料２２の下側に全く適用されない。従って、本体材料２２の下側は高温を有する水に直接さらされ、一方、本体材料２２は試料の上側で高温の水から保護された。図２ａ：１の写真ＩとＩＩを比較するとき、実質的に緻密な外部層と本体材料２２の間の界面の上側の本体材料２２（写真Ｉ）が連続的な濃い灰色であり、一方、高温の水にさらされた下側の本体材料２（写真ＩＩ）が前記水にさらされた表面からさらに離れるほど濃い灰色になる薄い灰色の層２３ａを有して見えることが明らかである。試料Ａで実施されるさらなる分析は、この明度の差が相変態が薄い灰色の領域、即ち本体材料２２の下側で起こることを示すことを明らかに示した。これとは対照的に、６ｍｏｌ％酸化イットリウムを含有する実質的に緻密な外部層２１ａで被覆された本体材料２２の上側では相変態は全く出現しなかった。試料Ｂを示す図２ａ：２の写真ＩＩＩ及びＩＶに移ると、写真ＩＩＩでは、本体材料２２は実質的に緻密な外部層１ｂで薄い灰色層２４を有し、本体材料２２は実質的に緻密な外部層２１ａから離れるほど濃くなる灰色を有する。写真ＩＶでは、高温の水にさらされた下側の本体材料２２は薄い灰色を有する層２３ｂを持ち、前記水にさらされた表面から離れるほど濃い灰色である。層２３ａ及び層２４は同様の色を持つ。さらに、層２４の厚さｔ１は層２３ｂの厚さｔ２と実質的に同じである。従って、相変態は実質的に緻密な外部層２１ａ（それは層２４によって示される）で起こることが明らかである。さらに、実質的に緻密な外部層２１ａにおける相変態の量、従って老化は、本体材料２２が３ｍｏｌ％酸化イットリウムを含有する実質的に緻密な外部層２１ｂによって保護されるかどうかにかかわらず同じであると見られる。図２ａ：１−２ａ：２の写真の分析の結果として、本体材料２２の正方晶から単斜晶の微細構造への相変態は、３ｍｏｌ％の酸化イットリウム含有量を有するジルコニアを含む実質的に緻密な外部層２１ｂで本体材料２を被覆することによって実質的に延期されないこと（試料Ｂ、写真ＩＩＩ及びＩＶ）が結論づけられる。実質的に緻密な層はそれ自体老化の傾向を持つからである。一方、高温の水によって誘導される本体材料２２の老化は、６ｍｏｌ％の酸化イットリウム含有量を有するイットリア安定化ジルコニアを含む実質的に緻密な外部層２１ａによって被覆されるときにほとんど観察されることはない（試料Ａ、写真Ｉ）。但し、かかる老化は高温の水に直接さらされた本体材料２２の下側で実際に起こる（写真ＩＩ）。従って、老化試験は、後者の被覆で老化の開始が少なくとも延期されることを示す。ある実施形態では、実質的に緻密な外部層２１ａ、２１ｂは表面被覆である。
【００５３】
図２ｂ：１−２ｂ：２は、第一バッチの二つの試料、試料Ｃ及び試料Ｄからの四つの顕微鏡写真の一覧であり、長期間老化試験（１２週間後）の最終結果を示す。この試験では、図２ａ：１−２ａ：２と同じ本体材料及び実質的に緻密な外部層が使用され、長いシュミレートされた老化にさらされた。従って、試料Ｃ及び試料Ｄのそれぞれの本体材料３２は、異なる含有量の酸化イットリウムを有する実質的に緻密な外部層３１ａ、３１ｂを持つ。試料Ｃの本体材料３２（写真Ｉ及びＩＩ）は３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアである。試料Ｃの実質的に緻密な外部層３１ａは６ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアである。試料Ｃは表１の材料Ｎｏ．３に相当する。試料Ｄ（写真ＩＩＩ及びＩＶ）は、３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアを含む本体材料３２、及び同様に３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアを含む実質的に緻密な外部層３１ｂを有する。試料Ｄは、表１の材料Ｎｏ．１に相当する。図２ｂ：１−２ｂ：２の全ての写真Ｉ〜ＩＶは、約９０℃の高温を有する熱水中に試料を１２週間浸漬することによって実施される同じシュミレートされた老化処理を受けた試料Ｃ及びＤの顕微鏡写真を示す。両試料Ｃ及びＤにおいて、実質的に緻密な外部層３１ａ、３１ｂは、写真Ｉ及びＩＩＩに示されるように本体材料３２の上側に適用され、緻密な外部層３１ａ、３１ｂは写真ＩＩ及びＩＶに示されるように本体材料３２の下側に適用されない。従って、本体材料３２の下側は高温を有する水に直接さらされた。写真ＩとＩＩを比較するとき、実質的に緻密な外部層と本体材料３２の間の界面の上側の本体材料３２（写真Ｉ）が濃い灰色であり、一方、高温の水にさらされた下側の本体材料３２（写真ＩＩ）が薄い灰色及び実質的に均一な厚さｔ３を有する層３３ａを持ち、前記水にさらされる表面から遠いほど濃い灰色であることが明らかである。試料Ｃで実施されるさらなる分析は、相変態が本体材料３２の下側で起こり、一方、６ｍｏｌ％酸化イットリウムを含有する実質的に緻密な外部層３１ａによって保護された本体材料３２で相変態は実質的に起こらないことを明らかに示した。試料Ｄを示す図２ｂ：２の写真ＩＩＩ及びＩＶに移ると、写真ＩＩＩでは、高温の水から本体材料３２を保護する層３１ｂは厚さｔ４及び薄い灰色を有する層３４を持ち、層３１ｂの表面から離れるほど濃い灰色である。写真ＶＩでは、高温の水にさらされた下側の本体材料３２は厚さｔ５を有する薄い灰色層３３ｂを持ち、前記水にさらされた表面から離れるほど濃い灰色である。層３４及び層３３ｂは実質的に同じ色及び厚さｔ４，ｔ５を有する。従って、相変態は、実質的に緻密な外部層３１ａによって保護された本体材料３２並びに前記水に直接さらされた表面において起こったことが明らかである。従って、相変態の量、従って老化は、本体材料が３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアを含む実質的に緻密な外部層３１ｂによって被覆されるかどうかにかかわらず同じである。図２ｂ：１−２ｂ：２の写真の分析の結果として、本体材料３２の正方晶から単斜晶の微細構造への相変態は３ｍｏｌ％の酸化イットリウム含有量を有するジルコニアを含む実質的に緻密な外部層３１ｂで本体材料を被覆することによって実質的に延期されないこと（試料Ｄ、写真ＩＩＩ及びＩＶ）、一方、高温の水によって誘導される本体材料３２の老化は、本体材料３２が６ｍｏｌ％の酸化イットリウム含有量を有するイットリア安定化ジルコニアを含む実質的に緻密な外部層３１ａによって被覆されるときにほとんど観察されることはない（試料Ｃ、写真Ｉ）ことが結論づけられる。但し、かかる老化は高温の水にさらされた本体材料３２の下側（試料Ｃ、写真ＩＩ）において実際に起こり、それはいかなる緻密な外部層も全く持たず、前記水に直接さらされる。従って、１２週間の長い老化試験は、後者の被覆で老化の開始が少なくとも延期されることを確認する。ある実施形態では、実質的に緻密な外部層３１ａ、３１ｂは表面被覆である。老化にさらされない図１ｂの試料と図２ｂ：１の試料１を比較することによって、層１、１ａと本体材料２、３２の明度の差は実質的に同じである。従って、この差はシュミレートされた老化に原因がある。
【００５４】
図３ａ：１−３ａ：２は、第二バッチの二つの試料、試料Ｅ及び試料Ｆからの四つのＳＥＭ顕微鏡写真の一覧であり、各々が異なる含有量の酸化イットリウムを有する多孔質の外部層４１ａ、４１ｂを有する本体材料４２に適用された長期間老化試験（６週間後）の中間結果を示す。試料Ｅの本体材料４２（図３ａ：１、写真Ｉ及びＩＩ）は３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアである。試料Ｅの多孔質の外部層４１ａは、６ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアである。試料Ｅは表１の材料Ｎｏ．４に相当する。試料Ｅによる組成とは対照的に、試料Ｆ（図３ａ：２、写真ＩＩＩ及びＩＶ）は、３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアを含む本体材料４２，及び同様に３ｍｏｌ％酸化イットリウムを含有する多孔質の外部層４１ｂを有する。試料Ｆは、表１の材料Ｎｏ．２に相当する。図３ａ：１−３ａ：２の全ての写真Ｉ〜ＩＶは、約９０℃の高温を有する熱水中に試料を６週間浸漬することによって実施される同じシュミレートされた老化処理を受ける試料Ｅ及びＦの顕微鏡写真を示す。両試料Ｅ及びＦにおいて、多孔質の外部層４１ａ、４１ｂは写真Ｉ及びＩＩＩに示されるように本体材料４２の上側に適用され、多孔質の外部層４１ａ、４１ｂは写真ＩＩ及びＩＶに示されるように本体材料４２の下側に全く適用されない。従って、本体材料４２の下側は高温を有する水に直接さらされ、一方、本体材料４２は試料の上側で高温の水から部分的に保護された。図３ａ：１の写真ＩとＩＩを比較するとき、多孔質の外部層と本体材料４２の間の界面の上側の本体材料４２（写真Ｉ）が連続的な濃い灰色であり、一方、高温の水にさらされた下側の本体材料４２（写真ＩＩ）が濃い灰色の中に薄い灰色の層４３ａを有して見えることが明らかである。試料Ｅで実施されるさらなる分析は、この明度の差が相変態が薄い灰色の領域、即ち本体材料４２の下側で起こることを示すことを明らかに示した。これとは対照的に、６ｍｏｌ％酸化イットリウムを含有する多孔質の外部層４１ａで被覆された本体材料４２の上側では相変態は全く出現しなかった。試料Ｆを示す図３ａ：１の写真ＩＩＩ及びＩＶに移ると、写真ＩＩＩでは、本体材料４２は多孔質の外部層４１ｂと本体材料４２の間の界面で厚さｔ６の薄い灰色層４４を有し、多孔質の外部層４１ａから離れるほど濃くなる灰色を有する。写真ＩＶでは、高温の水にさらされた下側の本体材料４２は薄い灰色を有する厚さｔ７の層４３ｂを持ち、前記水にさらされた表面から離れるほど濃い灰色である。層４３ａ及び層４４は同様の色を持つ。さらに、層４４の厚さは層４３ｂの厚さと実質的に同じである。従って、相変態は、層４３ｂによって示される、前記水に直接さらされた表面の本体材料２、並びに層４４によって示される、多孔質外部層４１ｂによって部分的に保護された本体材料４２で起こることが明らかである。さらに、本体材料４２における相変態の量、従って老化は、本体材料４２が３ｍｏｌ％酸化イットリウムを含有する多孔質の外部層４１ｂによって部分的に保護されるかどうかにかかわらず同じであると見られる。図３ａ：１−３ａ：２の写真の分析の結果として、本体材料４２の正方晶から単斜晶の微細構造への相変態は３ｍｏｌ％の酸化イットリウム含有量を有するジルコニアを含む多孔質の外部層４１ｂで本体材料４２を被覆することによって実質的に防止されないこと（試料Ｆ、写真ＩＩＩ及びＩＶ）、一方、高温の水によって誘導される本体材料４２の老化は、６ｍｏｌ％の酸化イットリウム含有量を有するイットリア安定化ジルコニアを含む多孔質の外部層４１ａによって被覆されるときにほとんど観察されることができないこと（試料Ｅ、写真Ｉ）が結論づけられる。但し、かかる老化は高温の水に直接さらされた本体材料４２の下側で実際に起こる（写真ＩＩ）。従って、老化試験は、後者の被覆で老化の開始が少なくとも延期されることを示す。ある実施形態では、多孔質の外部層４１ａ、４１ｂは表面被覆である。
【００５５】
図３ｂ：１−３ｂ：２は、第二バッチの二つの試料からの四つの顕微鏡写真の一覧であり、長期間老化試験（１２週間後）の最終結果を示す。この試験では、図３ｂ：１−３ｂ：２と同じ本体材料及び多孔質の外部層が使用され、長いシュミレートされた老化にさらされた。従って、試料Ｇ及び試料Ｈのそれぞれの本体材料５２は、異なる含有量の酸化イットリウムを有する多孔質の外部層５１ａ、５１ｂを持つ。試料Ｇの本体材料５２（写真Ｉ及びＩＩ）は３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアである。試料Ｇの多孔質の外部層５１ａは６ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアである。試料Ｇは表１の材料Ｎｏ．４に相当する。試料Ｈ（写真ＩＩＩ及びＩＶ）は、３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアを含む本体材料５２、及び同様に３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアを含む多孔質の外部層５１ｂを有する。試料Ｈは、表１の材料Ｎｏ．２に相当する。図３ｂ：１−３ｂ：２の全ての写真Ｉ〜ＩＶは、約９０℃の高温を有する熱水中に試料を１２週間浸漬することによって実施される同じシュミレートされた老化処理を受けた試料Ｇ及びＨの顕微鏡写真を示す。両試料Ｇ及びＨにおいて、多孔質の外部層５１ａ、５１ｂは、写真Ｉ及びＩＩＩに示されるように本体材料５２の上側に適用され、多孔質の外部層５１ａ、５１ｂは写真ＩＩ及びＩＶに示されるように本体材料５２の下側に適用されない。従って、本体材料５２の下側は高温を有する水に直接さらされた。写真ＩとＩＩを比較するとき、多孔質の外部層と本体材料５２の間の界面の上側の本体材料５２（写真Ｉ）が多孔質の外部層５１ａからわかるように凸部を除いて濃い灰色で写真Ｉの中央において薄い灰色領域５５であり、一方、高温の水にさらされた下側の本体材料５２（写真ＩＩ）が薄い灰色及び実質的に均一な厚さを有する層５３ａを持ち、前記水にさらされる表面から遠いほど濃い灰色であることが明らかである。また、層５３ａは、試料の表面から測定すると領域５５より厚い。試料Ｇで実施されるさらなる分析は、領域５５と多孔質の外部層５３ａの間の幅の差が、本体材料５２の下側で起こった相変態の量が６ｍｏｌ％酸化イットリウムを含有する多孔質の外部層５１ａによって部分的に保護された本体材料５２の領域５５で起こった相変態の量より大きいことを示すことを明らかに示した。多孔質の外部層と本体材料５２の間の界面で起こった相変態は、３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、及び３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアを含む多孔質の外部層５１ｂと比較して実質的に妨げられる。これはさらに図４に示され、そこでは試料Ｇの幅広い部分が示され、複数の凸状領域５５ａ、５５ｂ、５５ｃにおいて持続した相変態のための種として作用する少ない局所的な粒子で相変態が起こっている。試料Ｈを示す図３ｂ：２の写真ＩＩＩ及びＩＶに移ると、写真ＩＩＩでは、高温の水から部分的に保護された本体材料５２は、厚さｔ８及び前記層５１ｂに向かって薄くなる灰色を有する層５４を持ち、前記層５１ｂの表面から離れるほど濃い灰色である。写真ＩＶでは、高温の水にさらされた下側の本体材料５２は、厚さｔ９を有する薄い灰色層５３ｂを持ち、前記水にさらされた表面から離れるほど濃い灰色である。層５４及び層５３ｂは実質的に同じ色及び厚さｔ８，ｔ９を有する。従って、相変態は、多孔質の外部層５１ａによって部分的に保護された本体材料５２並びに前記水に直接さらされた表面において起こったことが明らかである。従って、相変態の量、従って老化は、本体材料が３ｍｏｌ％酸化イットリウムで安定化されたジルコニアを含む多孔質の外部層５１ｂによって被覆されるかどうかにかかわらず同じである。図３ｂ：１−３ｂ：２の写真の分析の結果として、本体材料５２の正方晶から単斜晶の微細構造への相変態は３ｍｏｌ％の酸化イットリウム含有量を有するジルコニアを含む多孔質の外部層５１ｂで本体材料５２を被覆することによって妨げられないこと（試料Ｆ、写真ＩＩＩ及びＩＶ）、一方、高温の水によって誘導される本体材料５２の老化は、本体材料５２が６ｍｏｌ％の酸化イットリウム含有量を有するイットリア安定化ジルコニアを含む多孔質の外部層５１ａによって被覆されるときにほとんど観察されることができないこと（試料Ｇ、写真Ｉ）が結論づけられる。但し、かかる老化は高温の水にさらされた本体材料５２の下側（試料Ｇ、写真ＩＩ）において実際に起こり、それはいかなる多孔質の外部層も全く持たず、前記水に直接さらされる。従って、１２週間の長い老化試験は、後者の被覆で老化の開始が少なくとも延期されることを確認する。ある実施形態では、実質的に緻密な外部層３１ａ、３１ｂは表面被覆である。ある実施形態では、多孔質の外部層５１ａ、５１ｂは表面被覆である。
【００５６】
上記実施形態から結論づけられるように、酸化イットリウム及び／又は酸化セリウム安定化酸化ジルコニウムを含む少なくとも一つの被覆によって保護された酸化ジルコニウムのような酸化物セラミックを含む本体の本体材料は、酸化ジルコニウムに対する被覆内の安定化化合物の含有量（Ｃ［酸化イットリウム］、Ｃ［酸化セリウム］）（ｍｏｌ％）が式Ｃ［酸化イットリウム］＋０．６×Ｃ［酸化セリウム］≧４を満足する場合には老化の開始を少なくとも延期することができる。
【００５７】
また、上の実施形態から、開始の延期は被覆又は層の多孔性に依存することが結論づけられる。緻密な被覆又は層は、同じ材料組成を有する多孔質な層又は被覆より老化の開始を延期することができる。
【００５８】
本発明の実施形態による歯科用適用体は、老化が問題となる適用において有用である。かかる老化は、例えば骨固定インプラントのような人間の組織の臨床使用に直接関連することができる。かかるインプラントは、例えば負荷を受けるインプラント、例えばインプラントを固定するためのねじ構造を含む骨固定歯科用フィクスチャーを含む歯科用インプラントを含んでもよい。かかる適用では、老化の開始を少なくとも延期する、例えば臨床的に関連するものを越えて延期することが望ましい。臨床的に関連するものは実際の適用に依存する。上で述べたように、本体材料の上の被覆又は層の多孔性は、老化の開始の延期を制御するために使用されることができる。
【００５９】
本発明は、特定の実施形態を参照して上で説明された。しかしながら、上記以外の他の実施形態は本発明の範囲内で等しく可能である。本発明の様々な特徴及び工程は上記以外の他の組み合わせで組み合わされることができる。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって限定されるにすぎない。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ−１】
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【図２ａ−２】
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【図２ｂ−１】
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【図２ｂ−２】
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【図３ａ−１】
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【図３ａ−２】
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【図３ｂ−１】
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【図３ｂ−２】
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【図４】
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