(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、
次式（１）で示される、金属結合した２つのルテニウムに、カルボニルと、窒素を含有する有機配位子（Ｌ）と、が配位した複核ルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料。
【化１】
0006027657.tif 000018
（式中、Ｌは、次式に示される（Ｌ−１）又は（Ｌ−２）のいずれかで示される配位子であり、１つの窒素原子を含む有機配位子である。）
【化２】
0006027657.tif 000019
（式中、＊は、ルテニウムに橋架け配位する原子の位置である。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基のいずれか１種である。）
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ３の炭素数の合計は、３以上１０以下である請求項１に記載の化学蒸着用原料。
【請求項３】
Ｒ４〜Ｒ８の炭素数の合計は、２以上１０以下である請求項１に記載の化学蒸着用原料。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは、エチル基、プロピル基又はブチル基のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の化学蒸着用原料。
【請求項５】
Ｒ２は、水素原子又はメチル基のいずれかである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の化学蒸着用原料。
【請求項６】
Ｒ４は、エチル基、プロピル基又はブチル基のいずれか１つである請求項１〜５のいずれかに記載の化学蒸着用原料。
【請求項７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子又はメチル基である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の化学蒸着用原料。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、分岐鎖のアルキル基である請求項１〜請求項７のいずれかに記載の化学蒸着用原料。
【請求項９】
複核ルテニウム錯体からなる原料を気化して原料ガスとし、前記原料ガスを基板表面に導入しつつ加熱するルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法において、
前記原料として請求項１〜請求項８のいずれかに記載された化学蒸着用原料を用いる化学蒸着法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法の化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための、複核ルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料に関する。詳しくは、適度な熱安定性を有しつつ、常温で液体のルテニウム薄膜等を形成できる化学蒸着用原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＣＰＵ）に組み込まれるトランジスタ（ＦＥＴ）やフラッシュメモリ等の各種デバイスの電極としてルテニウム（Ｒｕ）薄膜又はルテニウム化合物薄膜が適用されている。これらの電極には、微細化、立体化といった構造面での改良と共に、低抵抗化のために不純物が排除されたルテニウム薄膜であることが要求されている。このルテニウム薄膜の製造として、化学蒸着法（化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、及び原子層蒸着法（ＡＬＤ法））が適用される。
【０００３】
化学蒸着法によるルテニウム薄膜製造用の原料としては、従来から多くの有機ルテニウム化合物が知られている。例えば、高純度のルテニウム薄膜を製造できる化合物として、例えば、特許文献１や特許文献２記載の有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料がある。
【０００４】
上記特許文献に記載された錯体は、化学蒸着用原料として用いた場合、配位子が分解時にガスとして放出されやすく、薄膜中に取り込まれにくいため、高純度のルテニウム薄膜を形成しやすい。具体的には、特許文献１には、ルテニウムに１２個のカルボニル配位子が配位したドデカカルボニルトリルテニウムＲｕ３（ＣＯ）１２が記載されている。また、特許文献２には、下記式で示される配位子が配位したテトラキス（μ−カルボキシ）ジルテニウム誘導体が記載されている。
【化１】
0006027657.tif 000002
【０００５】
特許文献１記載の錯体は、３つのルテニウムを含む三核錯体、特許文献２記載の錯体は、２つのルテニウムを含む二核錯体である。これらの複核錯体は、金属−金属結合を有することから、高純度なルテニウム薄膜を得やすいと考えられる。これは、金属−金属結合を有すると、１つのルテニウムからなる単核錯体と比べ、薄膜形成の際、分子状態からバルク状態への変化(金属化)が生じやすいと考えられること、また、金属−金属結合を有する分、金属に結合する配位子の数が少なくて済むため、原料中における金属の割合(金属濃度)を高められることによる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５１４８２１号公報
【特許文献２】特開２００９−１９２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の通り、特許文献１、２記載の錯体によれば、純度の高いルテニウム薄膜の製造が可能になるが、化学蒸着用原料の要求特性を考慮した場合に不十分な点があった。すなわち、化学蒸着用原料は、複数の要求特性を全てバランスよく具備することが好ましいが、上記特許文献記載の錯体には、具備しない要求特性がある。ここで、化学蒸着用原料の要求特性としては、融点が低く、好ましくは常温で液体であり、気化時には分解せず安定して気化しつつ、薄膜形成時には容易に分解して純度の高い薄膜を形成できること等が挙げられる。
【０００８】
具体的には、上記特許文献記載の錯体は、比較的融点が高く、常温で固体である。このため、例えば、特許文献１記載の原料は、融点が１５４〜１５５℃で薄膜形成時の加熱によって原料の固体が融解するものの、熱安定性が低いため、融解と同時に化合物の分解が生じてしまい、原料を安定して気化することが困難である。また、特許文献２の原料は、融点が高いため、薄膜形成時、原料を有機溶媒等に溶解させて液体として用いることとなり、有機溶媒に由来する不純物の混入や、有機溶媒自体の有害性及び可燃性が問題となる。
【０００９】
このような背景のもと、本発明は、融点が低く、好ましくは常温で液体であるとともに、適度な熱安定性を有し、高純度のルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を形成可能な化学蒸着用原料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する方策として、本発明者等は、複数のカルボニル配位子を備えるルテニウム錯体について、融点及び熱安定性を向上したものについて鋭意検討した。複数のカルボニル配位子を備えたルテニウム錯体は、上述のとおり、分解時にガスとして配位子が放出され、高純度のルテニウム薄膜を成膜しやすいためである。その結果、本発明者等は、中心金属として、ルテニウムを２つ有する複核ルテニウム錯体において、１つの窒素原子を含む有機配位子が橋架け配位している場合に、化学蒸着用原料として好適である低融点及び適度な熱安定性を有するものになることを見出し、下記の本発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明は、化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、次式（１）で示される、金属結合した２つのルテニウムに、カルボニルと、窒素を含有する有機配位子（Ｌ）と、が配位した複核ルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料に関する。
【００１２】
【化２】
0006027657.tif 000003
（式中、Ｌは、次式に示される（Ｌ−１）又は（Ｌ−２）のいずれかで示される配位子であり、１つの窒素原子を含む有機配位子である。）
【化３】
0006027657.tif 000004
（式中、＊は、ルテニウムに橋架け配位する原子の位置である。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基のいずれか１種である。）
【００１３】
本発明の化学蒸着用原料は、錯体の中心金属として、金属結合した２つのルテニウムを備える複核ルテニウム錯体であり、これら中心金属に、配位子として、ルテニウムに橋架け配位した有機配位子（Ｌ）及びカルボニル配位子（−ＣＯ）を備える。かかる錯体は、化学蒸着用原料として、融点が低く、常温で液体になりやすいものであり、かつ、ルテニウム薄膜形成の際、適度な熱安定性を有するものとなる。
【００１４】
また、本発明の原料では、後述するように、有機配位子（Ｌ）の炭素数の合計や、置換基Ｒ１〜Ｒ８の各置換基を任意に設計することで、化学蒸着用原料として好適な蒸気圧や融点の原料とすることができる。
【００１５】
以下、本発明に係る化学蒸着用原料を構成する複核ルテニウム錯体について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の化学蒸着用原料において、中心金属は、２つのルテニウムが互いに金属結合したものである。このように、ルテニウム同士の金属結合を有することにより、かかる原料により薄膜を形成した場合、高純度のルテニウム薄膜を得やすい。
【００１７】
次に、配位子である有機配位子（Ｌ）について説明する。Ｌは、窒素原子を１つ含むモノイミンである。このように、モノイミンを適用する理由は、窒素原子の導入により、錯体の熱安定性と蒸気圧とが変動しやすい傾向を見出したことによる。窒素原子を有しない配位子は、熱安定性が低い傾向となるのに対し、本発明のようにアミンを１つ備える配位子を適用した場合、熱安定性が高い原料となりやすい。
【００１８】
具体的には有機配位子として、下記構造の有機配位子（Ｌ−１又はＬ−２）のいずれかを適用することができる。そして、２つのルテニウムに対し、１つの配位子中における２つの位置で橋架け配位する。本発明において「橋架け配位」とは、２つのルテニウムに対し、１つの有機配位子が架橋するように立体配位することである。具体的には、上記した有機配位子（Ｌ−１、Ｌ−２）のうち、＊で示された２箇所の位置で各ルテニウムに配位することで、（１つの配位子が２つのルテニウムに）架橋配位する。
【化４】
0006027657.tif 000005
【００１９】
ここで、Ｌ−１及びＬ−２が橋架け配位した複核ルテニウム錯体の立体構造を以下に示す。このように、配位子であるモノイミン中の１つの窒素原子がルテニウムに配位することで、上記したように熱安定性の高い化学蒸着用原料となりやすい。
【化５】
0006027657.tif 000006
【００２０】
次に、有機配位子（Ｌ）の置換基Ｒ１〜Ｒ８について説明する。上記の通り、本発明はＬの炭素数の合計を任意に設計することで、化学蒸着用原料として融点及び熱安定性が好適な原料とすることができる。Ｌの炭素数の合計は、Ｌ−１について、Ｒ１〜Ｒ３の各置換基の炭素数の合計が３以上１０以下であることが好ましい。また、Ｌ−２について、Ｒ４〜Ｒ８の各置換基の炭素数の合計が２以上１０以下であることが好ましい。
【００２１】
各置換基Ｒ１〜Ｒ８としてとりうる置換基は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基のいずれか１種である。置換基Ｒ１〜Ｒ８がアルキル基である場合、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良い。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基のいずれか１種が好ましい。炭素鎖が長くなりすぎると、錯体の蒸気圧が低下する傾向があり、炭素数５を超える長鎖アルキル基とすると、錯体の気化が困難になる。
【００２２】
Ｌ−１の置換基Ｒ１〜Ｒ３に関し、好適な置換基の種類を説明する。Ｒ１及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは、エチル基、プロピル基又はブチル基のいずれかであることが好ましい。Ｒ１及びＲ３は、分岐鎖のアルキル基であることも好ましい。具体的には、好適な置換基として、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基等が適用でき、好ましくは、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２３】
Ｒ２は、水素原子又はメチル基のいずれかが好ましく、水素原子が特に好ましい。これらの置換基Ｒ２は、有機配位子Ｌがルテニウムに橋架け配位した際に、ルテニウムが金属結合している平面上に対し、立体方向に位置しており、この置換基を低炭素数とした場合、安定して気化しやすい錯体が得られやすい。
【００２４】
次に、Ｌ−２の置換基Ｒ４〜Ｒ８に関し、好適な置換基の種類を説明する。Ｒ４は、エチル基、プロピル基又はブチル基のいずれか１つが好ましい。Ｒ４は、分岐鎖のアルキル基であることも好ましい。具体的には、好適な置換基として、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基等が適用でき、好ましくは、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２５】
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子又はメチル基のいずれかが好ましく、水素原子が特に好ましい。これらの置換基（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８）は、有機配位子Ｌがルテニウムに橋架け配位した際に、ルテニウムが金属結合している平面上に対し、立体方向に位置しており、これらの置換基を低炭素数とした場合、安定して気化しやすい錯体が得られやすい。
【００２６】
次に、カルボニル配位子（-ＣＯ）について説明する。本発明の錯体中、カルボニル（ＣＯ）は合計６つ配位し、１つのルテニウムに対して３つずつ配位する。上述の通り、カルボニル配位子（−ＣＯ）は、分解時にガスとして放出されやすく、有機配位子（Ｌ）と比較して、中心金属と分離しやすい。このため、本発明は、カルボニル配位子を比較的多く含む構成とすることで、分子量が小さく、化学蒸着用原料として、気化しやすい化合物になるとともに、成膜前の気化段階では熱分解しにくく安定的な気化を実現しやすいものとなる。
【００２７】
以上説明した本発明の化学蒸着用原料について、具体的に好適である複核ルテニウム錯体の種類を以下に例示列挙する。
【化６】
0006027657.tif 000007
【化７】
0006027657.tif 000008
【００２８】
そして、本発明の化学蒸着用原料は、ルテニウム化合物を出発原料として、イミン化合物としてアルジミンを添加し反応させる方法等により製造できる。ルテニウム化合物としては、例えば、ドデカカルボニルトリルテニウム等を使用できる。
【００２９】
以上説明した本発明に係る化学蒸着用原料は、ＣＶＤ法によるルテニウム薄膜形成に有用である。この薄膜形成方法は、有機ルテニウム化合物からなる原料を気化して反応ガスとし、前記反応ガスを基板表面に導入し、前記有機ルテニウム化合物を分解してルテニウムを析出させるものであり、原料として本発明に係る有機ルテニウム化合物を用いるものである。
【００３０】
ルテニウム形成時の反応雰囲気としては、還元性雰囲気が好ましい。本発明の原料は、特に還元性雰囲気において、良好な低温成膜性を示す傾向がある。また、還元性雰囲気とすると、ＦＥＴの立体電極を形成する場合、ルテニウムと共に形成する他の金属薄膜について、その酸化を抑制することもできる。還元性雰囲気としては、水素又はアンモニアを反応ガスとして導入するのが好ましく、水素が特に好ましい。
【００３１】
成膜反応のための加熱温度は、１００℃〜４００℃とするのが好ましい。１００℃未満では、成膜反応が進行し難く必要な膜厚が得られ難いためである。また、４００℃を超えると、均一な薄膜を形成し難くなる。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明に係る化学蒸着用原料のルテニウム錯体は、高純度のルテニウム薄膜が製造できるとともに、融点が低く、適度な熱安定性を兼ね備えている。本発明に係る原料は、ＣＶＤ法以外に、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等の化学蒸着法にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施形態におけるルテニウム錯体のＴＧ曲線。
【図２】実施形態におけるルテニウム錯体の減圧ＴＧ−ＤＴＡ曲線。
【図３】実施形態におけるルテニウム薄膜の断面写真。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００３５】
下記ルテニウム錯体を合成し、その物性を評価するとともに、合成した錯体を化学蒸着用原料として、ルテニウム薄膜の成膜試験を行った。
【化８】
0006027657.tif 000009
【００３６】
実施例１：ヘキサカルボニル［μ−［（１，２−η）−Ｎ−エチル−３−メチル−１−ブテン−１−アミナト−κＣ２，κＮ１：κＮ１］］ジルテニウム（Ｒｕ−Ｒｕ）を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。
【化９】
0006027657.tif 000010
【００３７】
ヘプタン４００ｍｌを入れたフラスコに、ドデカカルボニルトリルテニウム６．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−エチルセネシアルジミン３．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間還流させた。室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製を行った。さらに蒸留を行うことで目的物であるヘキサカルボニル［μ−［（１，２−η）−Ｎ−エチル−３−メチル−１−ブテン−１−アミナト−κＣ２，κＮ１：κＮ１］］ジルテニウム（Ｒｕ−Ｒｕ）１．４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を得た（収率２０％、融点３４℃）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．８８（１Ｈ，ｓ），２．６２（２Ｈ，ｑ），２．６１−２．５１（１Ｈ，ｍ），１．０８（６Ｈ，ｄ），０．９１（３Ｈ，ｔ）。
【００３８】
実施例２：ヘキサカルボニル［μ−［（１，２−η）−３−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−１−ブテン−１−アミナト−κＣ２，κＮ１：κＮ１］］ジルテニウム（Ｒｕ−Ｒｕ）を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。
【化１０】
0006027657.tif 000011
【００３９】
ヘプタン４００ｍｌを入れたフラスコに、ドデカカルボニルトリルテニウム６．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−イソプロピルセネシアルジミン３．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間還流させた。室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製を行った。さらに昇華精製を行うことで目的物であるヘキサカルボニル［μ−［（１，２−η）−３−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−１−ブテン−１−アミナト−κＣ２，κＮ１：κＮ１］］ジルテニウム（Ｒｕ−Ｒｕ）３．７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を得た（収率５０％、融点＞１５０℃）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．８８（１Ｈ，ｓ），２．６２−２．５５（１Ｈ，ｍ），２．４３−２．３７（１Ｈ，ｍ），１．０９（６Ｈ，ｄ），０．９１（６Ｈ，ｄ）。
【００４０】
実施例３：ヘキサカルボニル［μ−［（１，２−η）−３−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）−１−ブテン−１−アミナト−κＣ２，κＮ１：κＮ１］］ジルテニウム（Ｒｕ−Ｒｕ）を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。
【化１１】
0006027657.tif 000012
【００４１】
ヘプタン４００ｍｌを入れたフラスコに、ドデカカルボニルトリルテニウム６．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−ｓｅｃ−ブチルセネシアルジミン４．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間還流させた。室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製を行った。さらに蒸留を行うことで目的物であるヘキサカルボニル［μ−［（１，２−η）−３−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）−１−ブテン−１−アミナト−κＣ２，κＮ１：κＮ１］］ジルテニウム（Ｒｕ−Ｒｕ）３．３ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を得た（収率４３％、融点＜−２０℃）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．８８（１Ｈ，ｓ），２．６３−２．５３（１Ｈ，ｍ），２．０６−１．９８（１Ｈ，ｍ），１．２２−１．１５（２Ｈ，ｍ），１．１０（３Ｈ，ｍ）１．０９（３Ｈ，ｄ），０．８９（３Ｈ，ｔ），０．８５（３Ｈ，ｄ）。
【００４２】
実施例４：ヘキサカルボニル［μ−［η：η３−１−［［（１−メチルエチル）イミノ］エテニリデン］−１，２−エタンジイル−Ｎ］］ジルテニウム（Ｒｕ−Ｒｕ）を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。
【化１２】
0006027657.tif 000013
【００４３】
ヘプタン５００ｍｌを入れたフラスコに、ドデカカルボニルトリルテニウム６．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−イソプロピルクロトンアルジミン３．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、２０時間加熱撹拌させた。室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製を行った。さらに昇華精製を行うことで目的物であるヘキサカルボニル［μ−［η：η３−１−［［（１−メチルエチル）イミノ］エテニリデン］−１，２−エタンジイル−Ｎ］］ジルテニウム（Ｒｕ−Ｒｕ）２．１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を得た（収率２９％、融点５５℃）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．０２（１Ｈ，ｓ），３．８２（１Ｈ，ｓ），３．５９−３．５３（１Ｈ，ｍ），３．４１（１Ｈ，ｓ），３．３２（１Ｈ，ｓ），１．２３（３Ｈ，ｄ），１．１７（３Ｈ，ｄ）。
【００４４】
実施例５：ヘキサカルボニル［μ−［η：η３−１−［［（１−メチルプロピル）イミノ］エテニリデン］−１，２−エタンジイル−Ｎ］］ジルテニウム（Ｒｕ−Ｒｕ）を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。
【化１３】
0006027657.tif 000014
【００４５】
ヘプタン５００ｍｌを入れたフラスコに、ドデカカルボニルトリルテニウム６．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−ｓｅｃ−ブチルクロトンアルジミン３．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、２０時間還流させた。室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製を行った。さらに蒸留を行うことで目的物であるヘキサカルボニル［μ−［η：η３−１−［［（１−メチルプロピル）イミノ］エテニリデン］−１，２−エタンジイル−Ｎ］］ジルテニウム（Ｒｕ−Ｒｕ）０．６９ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を得た（収率９％、融点＜−２０℃）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．９８（１Ｈ，ｄ），３．８２（１Ｈ，ｄ），３．４３−３．１２（３Ｈ，ｍ），１．６５−１．４３（２Ｈ，ｍ），１．２１−１．１５（３Ｈ，ｍ），１．９０−０．８２（３Ｈ，ｍ）。
【００４６】
物性評価：以上で合成した各ルテニウム錯体について、ＴＧ−ＤＴＡによる物性評価を行った。分析は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＴＧ‐ＤＴＡ２０００ＳＡにて、窒素雰囲気下、ルテニウム錯体試料（質量５ｍｇ）を昇温速度５℃／ｍｉｎにて、測定温度範囲の室温〜４００℃加熱した際の試料の熱量及び重量変化を観察した。また、実施例３及び実施例５の錯体について、減圧下（５ｔｏｒｒ）での測定も行った。結果を図１、２に示す。また、ＤＴＡの結果より読み取った分解温度を下記表に示す。この表には、比較例として、特許文献１に記載された錯体であるドデカカルボニルトリルテニウムの分解温度も併記した。
【００４７】
【表１】
0006027657.tif 000015
【００４８】
図１のＴＧの結果、及び表１より、実施例１〜５の錯体は、熱分解の生じる温度が１６５〜２００℃付近であり、いずれも比較例より熱安定性が向上していた。特に、実施例１〜３の錯体は、加熱後の残渣量も少なく、気化特性に優れていた。
【００４９】
次に、図２の減圧下におけるＴＧ−ＤＴＡでは、上記図１において、加熱後の残渣が最も多い実施例５と、残渣が最も少ない実施例３について評価したところ、いずれも、ほとんど加熱後の残渣がなく、気化特性に優れていることが示された。
【００５０】
成膜試験：次に、実施例３で製造したルテニウム錯体を原料化合物とし、ＣＶＤ法にてルテニウム薄膜の成膜試験を行った。
【００５１】
Ｔａ／ＴＨ−Ｏｘ／Ｓｉ基板にルテニウム薄膜を成膜した。成膜装置は、ホットウォールタイプの熱ＣＶＤ装置を用いた。反応ガスはマスフローコントローラーを用いて一定流量で流した。成膜条件は、次の通りである。形成したルテニウム薄膜のＳＥＭ観察写真を図３に示す。また、薄膜の膜厚を測定した結果を下記表に示す。
【００５２】
基板：Ｔａ／ＴＨ−Ｏｘ／Ｓｉ
成膜温度：１５０℃、２００℃、２５０℃
試料温度：６０℃
成膜圧力：５ｔｏｒｒ
ガスの種類：アルゴン又は水素
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
成膜時間：１５分
【００５３】
【表２】
0006027657.tif 000016
【００５４】
【表３】
0006027657.tif 000017
【００５５】
表３及び図３の結果より、本実施例の錯体を用いて形成した薄膜は、表面が平滑で均一であった。特に、反応ガスを水素とした成膜試験では、１５０℃程度の低温でも成膜することができた。また、アニール処理後の比抵抗は＜５０μΩ・ｃｍとなり、低抵抗なＲｕ薄膜を得ることができた。尚、実施例１、２、４、５で製造したルテニウム錯体を原料化合物として用いた場合についても、上記と同様の傾向の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る原料は、高純度のルテニウム薄膜が製造できるとともに、融点が低く、適度な熱安定性を兼ね備えている。このため、各種デバイスの電極等への適用に好適である。
【要約】      （修正有）【課題】融点が低く、好ましくは常温で液体であるとともに、適度な熱安定性を有し、高純度のルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を形成可能な化学蒸着用原料の提供。【解決手段】化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、式（１）で示される、金属結合した２つのルテニウムに、カルボニルと、窒素を含有する有機配位子（Ｌ）と、が配位した複核ルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料。0006027657.tif 000020【選択図】図３【図１】
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【図２】
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【図３】
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