(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の形状を有する強度制限表面欠陥と、第１の破断破壊点と、を備えるガラス物品を設けるステップ、および
前記ガラス物品を、３以下のｐＨを有する実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質に接触させて、第２の破断破壊点を備える酸処理強化ガラス物品を形成するステップ、
を有してなる方法であって、
前記酸処理強化ガラス物品の前記強度制限表面欠陥の少なくともサブセットが第２の形状を有し、該第２の形状は鈍的亀裂先端を備え、
前記接触させるステップが、第２の破断破壊点を第１の破断破壊点よりも高くするのに十分な期間、行われ、
前記接触させるステップが、前記強度制限表面欠陥の伝播特性を低減するのに少なくとも十分である期間行われるが、前記ガラス物品の平均厚さを、３００ナノメートル以上低減させない方法。
【請求項２】
前記酸処理強化ガラス物品を洗浄して、前記実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質をその物品から除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸処理強化ガラス物品を電子装置に組み込むステップをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ２、ＨＯＡｃ、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、エチレンジアミン四酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、これらの混合物、または、上記の酸のうちの少なくとも１つを含む組合せを含む、請求項１から３いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第２の破断破壊点は、第１の破断破壊点よりも１０％以上高い、請求項１から４いずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸処理強化ガラス物品は、ボール落下試験によって測定して、前記ガラス物品の衝撃破損に対する耐性よりも少なくとも４０％高い衝撃破損に対する耐性を有する、請求項１から５いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ガラス物品は、その表面から内方に及んでいる表面圧縮応力層を備えるイオン交換強化ガラス物品であり、および前記接触させるステップが、前記表面圧縮応力層における圧縮応力のレベルを、４パーセント以上低減するのには不十分である期間行われる、請求項１から６いずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２０１１年１１月１０日に出願された米国特許仮出願第６１／５５８，１０５号の優先権の利益を主張し、その内容は、依存され、およびその全体の参照によって、以下に完全に記載されているかのように本願明細書に組み込まれるものとする。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、一般に、ガラス強化方法に関する。より具体的には、本願明細書に記載されている様々な実施形態は、酸で強化されたガラス物品が、曲げ歪みおよび衝撃ダメージに対する改善された耐性を呈するような酸性媒質を用いる強化ガラス物品の方法、ならびにそれによって作られた、酸で強化されたガラス物品、および該酸で強化されたガラス物品を実装する装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、携帯電話、メディアプレーヤー、コンピュータおよびテレビ受像機等の家庭用電化製品用の情報ディスプレイに用いるのに必要な光学特性および機械的特性を有するガラス物品は、需要が高い状況にある。電子装置の製造会社およびユーザによって評価されるそのような物品の性能属性としては、特に、薄さ、優れた光学的品質、磨耗による表面損傷に対する高い耐性、および衝撃または加えられた曲げ応力による破損または欠損に耐えるのに十分な強度が挙げられる。
【０００４】
衝撃および曲げ損傷に対するガラス物品の耐性は、一般に、標準化された曲げ（屈曲）破壊応力ならびにボール落下（衝撃）試験によって決まる。周知のように、そのような方法によって決まるガラス物品の測定強度は、主に、検査の前に、ガラスが検査のために準備されて処理される方法により、大きくばらつく可能性がある。ガラス物品を含む消費者向け用途の場合、強度のばらつきの低減を示す、ボール落下試験および曲げ強度試験の結果は、全体的な高強度を示す結果と同様に、装置の設計者にとって重要である。
【０００５】
現在、情報ディスプレイ用の（例えば、約２ｍｍ以下の厚さを有する）薄いガラス物品の機械的特性を向上させるための多くの方法が、商業利用され、または、幅広く開発中である。衝撃および曲げ強度を改善するためのガラス焼き戻し法は、周知であり、および例えば、そのようなシートの表面に高レベルの圧縮応力を発現することができる化学的焼き戻し（イオン交換強化）法を含む。
【０００６】
上記で示唆されているように、ガラス焼き戻し法は、衝撃および曲げ損傷に対して非常に高い耐性を呈する物品を作り出すことができるが、焼き戻し後に測定した強度レベルは、一部のサンプルは高強度を有するが、他は強度がかなり低下しているという望ましくない変動をする可能性がある。この強度の変動性は、既に、焼き戻し前に、該物品における取り扱いで生じた表面欠陥の存在に、少なくとも部分的に起因している。焼き戻し前または後のいずれかに、欠陥のある表面をそのような物品から除去することができるガラスエッチング処理は、強度変動性の問題に対処するために開発されている対策の一つである。一般に、そのような処理は、ＨＦ，ＮａＦおよびＮＨ４ＨＦ２等の化合物を含有するフッ化物系の化学エッチャントの利用を伴う。
【０００７】
ガラス表面のエッチング法は、焼き戻されたガラス物品における強度変動性を低減するために有効であることが分かっているが、ＨＦ等の高コストのエッチャントをさらに上回る、そのような方法の利用に伴う多くの問題が確認されている。大規模製造環境において重要な問題を呈する、ＨＦの場合の取り扱い要件が、最も大きな影響を与える。さらに、フッ化物エッチングは、沈殿して集まって、エッチング槽内にスラッジを形成するＮａ２ＳｉＦ６，Ｋ２ＳｉＦ６，ＣａＦ２等の相当量のフッ化物副生成物を生成する。そのようなスラッジは、定期的に除去して、多額の費用を使って廃棄しなければならない。
【０００８】
フッ化物エッチャントの侵食的な性質も問題である。集中的な表面欠陥の除去または低減処理単独でもガラス強度を向上させるのに十分であるはずであるが、フッ化物イオンを含有する溶液は、該ガラス物品の表面全体を急速にエッチングする。その結果として、欠陥のある物品から、わずか１．５μｍの表面ガラスを除去するのに有効である、ＨＦ／Ｈ２ＳＯ４溶液等のエッチング溶液への短時間（例えば、２〜５分）の曝露でさえ、約１５００ポンド（約６８０ｋｇ）のガラスの除去に相当し、および処理されるガラスの百万平方フィート（約９０，０００ｍ2）当たりで、１０，０００〜２０，０００ポンド（約４５４〜９０８ｋｇ）程のエッチングしたガラスの廃液を生じる可能性がある。
【０００９】
侵食的なエッチャントの使用に付随する他の問題は、不均一な表面除去の可能性を含む。そのような除去の好ましくない結果は、電子素子の正確な堆積を妨げる可能性のある物品表面の平坦性または厚みの低下、および一般的な表面の濁りまたは表面反射率の局部的な変化によって引き起こされるガラスの光学品質の低下を含む可能性がある。大量のエッチングは、検出不能で無害の表面下のシート損傷として前から唯一存在する表面スクラッチを露出させる可能性もある。
【００１０】
上述した問題は、強度変動性を増大させることなく、およびコストを増加させることなく、または、現在の商業的ガラス強化プロセスの効率を低下させることなく、ガラス物品の強度における大幅な改善をもたらすことができる改良されたガラス物品の強化方法に対する要求が存在することを明確に示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願明細書には、強化ガラス物品および該強化ガラス物品を含む電子装置とともに、酸性媒質を用いる、ガラス物品を強化する様々な方法が記載されている。
【００１２】
本発明によれば、ガラス強度を向上させるのに有効であり、および侵食的な化学的エッチャントの使用を含まないガラス処理方法が提供される。それらのガラス強化方法は、強度制限欠陥（すなわち、負荷応力を受けているときに容易に伝播する欠陥）の性質を大幅に低減して、該ガラス物品の不具合を引き起こす方法で、表面欠陥の幾何学的形状を改造するのに有効である。本開示の目的のために、「欠陥（ｆｌａｗ）」とは、目に見えるか見えないかに関わらず、窪み、ボイド、クラック等を含む、該ガラス中の何らかの不均一物である。同時に、該方法は、一般的に、該欠陥のサイズの大幅な低減をもたらさず、または、該ガラス表面の化学的、光学的および物理的特性の重大な変更を生じない。その結果が、ガラス表面品質、物品の厚さおよび／または強化された表面圧縮レベルの変化につながる可能性のある重要な材料除去を伴わない、ガラス物品強度の大幅な向上である。
【００１３】
１つの具体的な種類の方法は、第１の形状を有する強度制限表面欠陥と、第１の破断破壊点とを有するガラス物品を設けるステップを含む。この種の方法は、該ガラス物品を、約３以下のｐＨを有する実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質に接触させて、第２の破断破壊点を有する酸処理強化ガラス物品を形成するステップを含み、その結果、該酸処理強化ガラス物品の該強度制限表面欠陥の少なくともサブセットは第２の形状を有し、および第２の破断破壊点を第１の破断破壊点よりも高くするのに少なくとも十分な期間、該接触させるステップを行う。
【００１４】
この種の方法は、該酸処理強化ガラス物品を洗浄して、実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質を該物品から除去するステップをさらに含むことができる。
【００１５】
また、この種の方法は、該酸処理強化ガラス物品を電子装置に組み込むステップも含むことができる。
【００１６】
この種の方法のいくつかの実施態様によれば、該ガラス物品は、必要に応じてアルカリまたはアルカリ土類改質剤を含むケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラスまたはアルミノホウケイ酸ガラスから形成することができる。
【００１７】
この種の方法のいくつかの重複するか、または異なる実施態様によれば、該実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質は、フッ化物のないものとすることができる。他の実施態様においては、該実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質は、約０．００１重量パーセント〜約０．０９５重量パーセントのフッ化物イオンを含むことができる。
【００１８】
この種の方法の特定の重複するか、または異なる実施態様において、該実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質は、約１以下のｐＨを有することができる。
【００１９】
この種の方法のいくつかの重複するか、または異なる実施態様において、該実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ２、ＨＯＡｃ、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、エチレンジアミン四酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、これらの混合物、または、上記の酸のうちの少なくとも１つを含む組合せを含む。例えば、ある場合、該実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、または、約１５００ｐｐｍ以下のフッ化物イオンと組み合わせたクエン酸を含む。
【００２０】
この種の方法の特定の重複するか、または異なる実施態様において、第２の形状は、鈍的亀裂先端を伴う。
【００２１】
この種の方法のいくつかの重複するか、または異なる実施態様において、該接触させるステップは、該強度制限表面欠陥の伝播特性を低減するのに少なくとも十分であるが、該ガラス物品の平均厚さを、約１．２５μｍ以上低減するのには不十分である期間、行うことができる。
【００２２】
この種の方法の特定の重複するか、または異なる実施態様において、該接触させるステップは、該ガラス物品の平均厚さを、約３００ナノメートル以上低減するのには不十分な期間、行うことができる。
【００２３】
この種の方法のいくつかの重複するか、または異なる実施態様において、第２の破断破壊点は、第１の破断破壊点よりも約１０％以上高くすることができる。
【００２４】
この種の方法の特定の重複するか、または異なる実施態様において、該酸処理強化ガラス物品は、ボール落下試験によって測定して、該ガラス物品の衝撃破損に対する耐性よりも少なくとも約４０％高い衝撃損傷に対する耐性を有し、そのことを以下でより詳細に説明する。
【００２５】
この種の方法のいくつかの重複するか、または異なる実施態様において、該ガラス物品は、その表面から内側に拡がっている表面圧縮応力層を備えるイオン交換強化ガラス物品である。それらのケースのある場合において、該接触させるステップは、該表面圧縮応力層における圧縮応力のレベルを、約４％以上低減するのには不十分な期間、行うことができる。
【００２６】
これらの方法に加えて、鈍的亀裂先端を有する強化酸処理ガラス物品が提供される。本開示の目的のために、鈍的亀裂先端は、有限固体における表面クラックのモードＩの亀裂開口の場合の破損における応力に対する破壊靱性に関する次の等式において、欠陥の幾何学的配置を説明する値の換算によって数値化することができる。
【００２７】
【数１】
0005976829.tif 000002
【００２８】
ただし、
ＫＩＣは、破壊靱性、材料定数であり、
σｆは、破損時の測定応力であり、
Ωは、欠陥の幾何学的配置、自由表面効果、および負荷の形態を説明するものであり、および
ａは、欠陥の深さである。
該等式から、破損時の測定応力値σｆは、欠陥の深さａの減少、または、Ωを減少させる欠陥鈍化による等の欠陥の幾何学的配置の別の変化のいずれかに伴って増加する可能性がある。本発明の方法およびガラス物品の場合、酸処理後に、該ガラス物品に強度の向上をもたらすのは後者である。
【００２９】
一つの具体的な種類のガラス物品は、上述した、および以下に記載されている方法のうちの１つ以上の実施態様によって形成された酸処理強化ガラス物品を含む。
【００３０】
そして、強化酸処理ガラス物品を含む電子装置も提供される。一つの具体的な種類の電子装置は、上述した、および以下に記載されている方法のうちの１つ以上の実施態様によって作り出された酸処理強化ガラス物品を含む。
【００３１】
別の具体的な種類の電子装置は、上述した、および以下に記載されている方法のうちの１つ以上の実施態様によって作り出された酸処理強化ガラス物品を組み込んだ情報ディスプレイを含む。
【００３２】
これらに限定するものではないが、そのような装置の具体的な実施形態は、コンピュータ、テレビ受像機、無線電話またはメディアプレーヤーを含む。有利には、該情報ディスプレイにタッチスクリーン機能を与える１つ以上の電子部品を、該酸処理強化ガラス物品が組み込んでいるそのような装置の実施形態が提供される。
【００３３】
上記の概要および以下の詳細な説明はともに、様々な実施形態について記載し、およびクレームされている内容の本質および特徴を理解するための要旨またはフレームワークを示すことが意図されていることを理解すべきである。添付図面は、様々な実施形態のさらなる理解をもたらすために含まれており、およびこの明細書の一部に組み込まれ、および該明細書の一部を構成している。図面は、本願明細書に記載されている様々な実施形態を示しており、該説明とともに、クレームされている内容の原理および実施について説明するのに役に立つものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、強化酸処理ガラス物品を備える情報ディスプレイを組み込んでいる電子装置の概略図である。
【図２】図２は、実施例２による酸処理の前と後のクラックの挙動の高解像度画像を含む。
【００３５】
これらおよびその他の態様、利点および顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付図面および添付クレームから明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
次に、同様の参照数字が、いくつかの図にわたって同様の部材を表している図面を参照して、例示的な実施形態を詳細に説明する。この説明全体を通して、具体的な値またはパラメータを有する様々な構成要素を確認することができる。しかし、それらのアイテムは、本開示に関する例示的なものとして記載されている。実際には、例示的な実施形態は、多くの同等のパラメータ、サイズ、範囲および／または値を実施できるように、様々な態様およびコンセプトを限定しない。同様に、「第１の」、「第２の」、「一次的な」、「二次的な」、「上部」、「底部」、「遠位の」、「近位の」等の用語は、何らかの順序、量または重要度を意味するのではなく、ある要素を別の要素と区別するために用いられている。さらに、単数形の用語は、量の限定を意味するのではなく、その言及されたアイテムの「少なくとも１つの」存在を意味する。
【００３７】
本願明細書に記載されている方法は、一般に、第１の形状の強度制限表面欠陥を有するガラス物品を、実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質に接触させることを含む。「実質的にフッ化物のない」という表現は、本願明細書において用いる場合、該媒質が、その全重量に基づいて、約０．１５重量パーセント（ｗｔ％）以下（すなわち、１５００ｐｐｍ）のフッ化物イオンを含むことを意味する。該接触ステップは、未処理のガラス物品の曲げ破壊強度よりも大きい曲げ破壊強度を有する酸処理強化ガラス物品を形成するのに少なくとも十分な期間、実行される。また、該強度制限表面欠陥の少なくともサブセットは、該接触ステップの後に、第２の形状を有するように修正される。
【００３８】
ガラス材料の選択は、本願明細書に記載されている方法を、様々なガラス組成物を用いて適用できるように、特定の組成物に限定されない。例えば、選択される該材料は、様々なケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、または、アルミノホウケイ酸ガラス組成物のいずれかとすることができ、それらは、必要に応じて、１つ以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類改質剤を含むことができる。同様に、開示されている処理方法は、アニールされた（ストレスフリー）平坦または湾曲したガラス物品、積層ガラス物品、および例えば、熱的または化学的な焼き戻し法によって形成される強化圧縮表面応力層を有する焼き戻しガラス物品を含む多くの物理的形態における表面欠陥ガラスに適用可能である。
【００３９】
例証として、ガラス組成物の１つのクラスは、次の成分、すなわち、５８〜７２モルパーセント（モル％）のＳｉＯ２、９〜１７モル％のＡｌ２Ｏ３、２〜１２モル％のＢ２Ｏ３、８〜１６モル％のＮａ２Ｏおよび０〜４モル％のＫ２Ｏを含み、ただし、
0005976829.tif 000003
【００４０】
であり、この改質剤は、アルカリ金属酸化物を含む。ガラス組成物の別のクラスは、次の成分、すなわち、６１〜７５モル％のＳｉＯ２、７〜１５モル％のＡｌ２Ｏ３、０〜１２モル％のＢ２Ｏ３、９〜２１モル％のＮａ２Ｏ、０〜４モル％のＫ２Ｏ、０〜７モル％のＭｇＯおよび０〜３モル％のＣａＯを含む。ガラス組成物のまた別の例示的なクラスは、次の成分、すなわち、６０〜７０モル％のＳｉＯ２、６〜１４モル％のＡｌ２Ｏ３、０〜１５モル％のＢ２Ｏ３、０〜１５モル％のＬｉ２Ｏ、０〜２０モル％のＮａ２Ｏ、０〜１０モル％のＫ２Ｏ、０〜８モル％のＭｇＯ、０〜１０モル％のＣａＯ、０〜５モル％のＺｒＯ２、０〜１モル％のＳｎＯ２、０〜１モル％のＣｅＯ２、５０ｐｐｍ未満のＡｓ２Ｏ３および５０ｐｐｍ未満のＳｂ２Ｏ３を含み、ただし、１２モル％≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２０モル％、および０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である。ガラス組成物のさらに別の例示的なクラスは、次の成分、すなわち、５５〜７５モル％のＳｉＯ２、８〜１５モル％のＡｌ２Ｏ３、１０〜２０モル％のＢ２Ｏ３、０〜８％のＭｇＯ、０〜８モル％のＣａＯ、０〜８モル％のＳｒＯおよび０〜８モル％のＢａＯを含む。上述した広範なクラスの範囲内にあるガラス組成物に加えて、具体的で例示的なガラス組成物が、以下の表１に記載されている。
【００４１】
【表１】
0005976829.tif 000004
【００４２】
開示されている方法に従って処理される該ガラス物品の厚さは、該処理の結果に影響を及ぼす要因ではないが、例えば、携帯電話、携帯端末、タブレット等の軽量のポータブル電子装置の構造に採用されるような比較的薄い厚さの表面欠陥物品の処理のための使用は、具体的な利点を呈している。薄いガラス物品は、これらの種類の装置のいずれかに対して、軽量と柔軟性の向上を確保する必要があるが、薄い断面のガラスの曲げから生じる表面応力は、高くなる可能性がある。開示されている方法を用いて、約０．０２〜約２．０ｍｍの平均厚さを有する酸処理ガラス物品を形成すると、そのような最終用途にとって有益である、曲げ強度の実質的な向上をもたらす。
【００４３】
該水溶性の酸性処理媒質の組成に関しては、それが実質的にフッ化物のないものであることを除いて、具体的な限定はない。上述したように、「実質的にフッ化物のない」という表現は、該媒質が、その全重量に基づいて、約０．１５ｗｔ％（すなわち、１５００ｐｐｍ）以下しかフッ化物イオンを含まないことを意味する。したがって、いくつかの実施態様において、該水溶性の酸性処理媒質は、フッ化物イオンを有していない可能性がある。しかし、多くの実施態様においては、フッ化物イオンの供給源（例えば、ＨＦ、ＮａＦ、ＮＨ４ＨＦ２等）が存在するであろう。例えば、いくつかの実施形態において、該実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質は、最大で約０．１ｗｔ％のフッ化物イオンを含むであろう。これらの実施形態のうちのいくつかにおいて、該実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質は、約０．００１〜約０．０９５ｗｔ％のフッ化物イオンを含むことができる。
【００４４】
本開示に従って表面欠陥の改良処理を実行するのに適している該実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質を生成するために、様々な酸性化合物を、単独で、または組合せて用いることができる。具体的な実施形態において、該シートの曲げ強度を向上させるために用いられる該水溶性の酸性処理媒質は、鉱酸または有機酸の水溶液等の、キレート有機酸を含有する該酸を含む。このような酸の例示的な実例は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ２、ＨＯＡｃ、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ＥＤＴＡ、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、これらの混合物、および上記のうちの少なくとも１つから成る組合せを含む。
【００４５】
一般に、該実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質は、約３以下のｐＨを有しているであろう。しかし、特定の実施態様においては、該実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質は、約１以下のｐＨを有しているであろう。
【００４６】
一旦、特定の用途にとって望ましいように、具体的なガラス物品および実質的にフッ化物のない酸性処理媒質が選択されると、該実質的にフッ化物のない酸性処理媒質を該ガラス物品に接触させることができる。該接触のステップは、様々な方法によって実施することができる。それらの方法は、該実質的にフッ化物のない酸性処理媒質を該ガラス物品に吹き付けること、該実質的にフッ化物のない酸性処理媒質を含む容器に該ガラス物品を部分的に、または完全に浸漬させること、または、液体を固体に塗布するための他の同様の方法を含む。
【００４７】
理論に縛られることを意図することなく、本発明の方法の利用によって実現される強度の向上の要因となっているメカニズムは、該実質的にフッ化物のない酸性処理媒質の作用を介した、該ガラスに存在する該強度制限表面欠陥の少なくとも一部の鈍化による、該ガラスのクラック伝播特性の変化であると考えられる。一方で、処理された該物品から相当量の表面ガラスを除去することは、ガラス表面品質を低下させるリスクを冒し、および／またはガラス物品の厚さを低減する可能性があるため、そのような除去をするほど接触が長引くことは好ましくない。また、そのような除去は、該表面圧縮層の厚さ、およびそれに伴って、そのような物品の強度の向上の要因である表面圧縮応力のレベルを必然的に低減するため、その処理が強化ガラスに適用される場合、広範な表面除去は好ましくない。
【００４８】
上記の理由により、例示的な実施形態においては、該接触ステップは、少なくとも該ガラスのより大きな強度制限表面欠陥の伝播特性を低減するのに少なくとも十分であるが、該ガラス物品の平均厚さを実質的に低減するのには不十分である期間、実行すべきである。平均厚さの「実質的な低減」という用語は、本願明細書で用いる場合、平均厚さで１．２５μｍを超える低減であると考えられる。いくつかの実施態様において、該接触ステップは、約１μｍ以下の、該ガラス物品の平均厚さの低減をもたらす。最小限の厚さ低減が望ましい状況においては、該接触ステップは、該ガラス物品の平均厚さの低減が、約３００ｎｍ以下となるように実行することができる。
【００４９】
処理されたガラス物品における強度制限表面欠陥の伝播特性の低下は、第１の事例において、該処理された物品の破断強度または破断破壊点の著しい増加によって示されている。「破断破壊点」という用語は、曲げ強度検査時の、ガラス物品の破壊（破損）時の力および／または応力の負荷を指す。そのようなクラックの伝播特性に対する欠陥深さの低減または他の欠陥形状の修正（本願明細書で用いる場合、「クラック鈍化（“ｃｒａｃｋ  ｂｌｕｎｔｉｎｇ”）」をもたらす低減または修正の両方）の影響に関するさらなる評価基準は、特定のガラスの処理済のサンプルの破壊時の応力σｆに対するその特定のガラスの破壊靱性の比ＫＩＣである。上記の等式（Ｉ）を見て分かるように、その比は、以下でさらに説明するように、式
0005976829.tif 000005
【００５０】
の値に一致する。
【００５１】
該方法は、ガラス物品が既に焼き戻し処理を受けているか否かにかかわらず、表面欠陥を有する該ガラス物品の強度を高めるのに用いることができるが、該ガラス物品が強化ガラス物品である実施形態、および特に、該強化物品がイオン交換強化ガラス物品である実施形態は、特に有用性がある。それらの実施形態における最小限の表面ガラス除去は、表面圧縮層厚さの好ましくない低減、および強化ガラスの応力レベルの好ましくない低減を回避する。そのため、そのようなガラスの処理の場合、該接触のステップは、該ガラス物品における表面圧縮のレベルの実質的な低減を妨げる期間のみ実行される。「表面圧縮の実質的な低減」という用語は、本願明細書で用いる場合、表面圧縮のレベルの約４％以下の低減が、該接触ステップの後に観測されることを意味する。
【００５２】
一旦、該接触ステップが完了すると、該強化酸処理ガラス物品が形成される。本願明細書に記載されている方法のいくつかの実施態様において、該方法は、該強化酸処理ガラス物品を洗浄して、該実質的にフッ化物のない水溶性の酸性媒質の何らかの存在を除去するステップを含むことができる。重複するか、または代替的な実施態様において、該方法は、該強化酸処理ガラス物品を電子装置に組み込むステップをさらに含むことが可能である。
【００５３】
上述したように、形成された強化酸処理ガラス物品は、処理されていないガラス物品と実質的に同じ厚さ（すなわち、約１．２５μｍ以内）を有し、および該処理されていないガラス物品よりも増加した破断破壊点を呈している。該処理されていないガラス物品における該強度制限表面欠陥の少なくともサブセットは、それらの幾何学的配置の変化のため、該酸処理後には、低減された伝播特性を呈している。一般に、幾何学的配置の変化にさらされるそれらの強度制限表面欠陥は、光学顕微鏡法等の表面特性化技術により明らかなように、該酸処理後に亀裂先端を鈍化させている。
【００５４】
また、いくつかの実施態様において、本願明細書において形成される該強化酸処理ガラス物品は、該ガラス物品が、強化するためのフッ化物イオンの含有量が高い媒質を用いて処理した場合よりも高い破断破壊点を有することができる。
【００５５】
上述したように、本願明細書において「破断破壊点」は、曲げ強度検査時のガラス物品の破壊時における力および／または応力の負荷を指す。本開示の目的のために、この特性は、リングオンリング検査を用いて測定される。そのような検査において、各サンプルは、底部リングに中心がある約０．５インチ（約１２．７ｍｍ）の直径のリングを用いて、該サンプルの上面に２軸曲げ応力を印加する間、約１インチ（約２５．４ｍｍ）のリング上で各サンプルの底面を支持する装置内で、該破壊点に対する曲げ応力にさらされる。曲げ応力は、該上面の該リングを介して、毎秒約１．２ｍｍの速さで各サンプルに印加される。このリングオンリング負荷を受ける各サンプルの場合の負荷と応力の関係は、歪みゲージを用いて実験的に判断することができる。この種の検査の結果は、ワイブルプロットを用いて記録される（すなわち、該プロットの水平軸は、一連の各サンプルに対して該破壊点に印加された破壊荷重ηをキログラム重（ｋｇｆ）で示し、一方、その垂直軸は、各一連のサンプルの場合のパーセント破壊確率Ｐ（％）を示す）。本開示の目的のために、該破断破壊点は、一連の１０個のサンプルの場合の６２．５％の破壊確率荷重レベルに相当する破壊荷重η（キログラム重：ｋｇｆ）として定義すべきである。
【００５６】
一般に、処理されていないガラス物品と比較して、該強化酸処理ガラス物品においては、該破断破壊点における少なくとも１０％の改善が観察される可能性がある。いくつかの実施態様においては、該破断破壊点の少なくとも３０％の改善が観察される可能性がある。
【００５７】
多くの実施形態において、本願明細書において形成された強化酸処理ガラス物品は、ボール落下試験等の方法によって評価されるように、衝撃破損に対して、著しく改善された耐性を呈している。そのような試験においては、サンプルの底面全体に、ビニールテープまたは他の同様の接着用テープが設けられるとともに、該サンプルの上面全体には、粘着テープ（例えば、ＳＣＯＴＣＨテープ）が設けられる。ある重量の球状ボールを、特定の高さから該サンプルの上面に落下させることができ、および該サンプルが破損するまで、または、該ボールが特定の最大高さから落下されるまで、特定の増加量で上昇させることができる。本開示の目的のために、該ガラス物品の衝撃破損耐性を評価するのに用いられる該ボールは、２２２グラムのステンレス鋼球であり、また、最初のボール落下高さは、約１５ｃｍである。この試験におけるその高さの増加量は約５ｃｍであり、また、該ステンレス鋼球が落下される最大高さは、約１８０ｃｍである。
【００５８】
一般に、該強化酸処理ガラス物品においては、処理されていないガラス物品と比較して、（破損時のボール落下高さによって測定される）衝撃破損に対する耐性において、少なくとも４０％の改善を観測することができる。いくつかの実施態様においては、衝撃破損に対する耐性において、少なくとも１００％の改善を観測することができる。
【００５９】
多くの事例において、本願明細書において形成される該強化酸処理ガラス物品は、該鋼球が、１００ｃｍ以上の高さから落下された場合、破損は生じない。実際には、例示的な実施形態において、本願明細書において形成される該強化酸処理ガラス物品は、破壊高さがない（すなわち、２２２グラムのステンレス鋼球を、約１８０ｃｍの高さから落下させた場合、該ガラス物品は故障しない）。
【００６０】
上述したように、本願明細書に記載されている方法に従って作られた強化酸処理ガラス物品は、電子装置用の情報ディスプレイの製造用途によく適している。そのような物品の具体的な実施形態は、約０．２〜約２．０ｍｍの平均厚さを有する処理済のガラスシートを含み、それは、わずかな断面においても、操作酷使を受ける可能性のある携帯電子装置（例えば、無線電話、携帯端末およびタブレット）用途に適した曲げ強度、および衝撃および磨耗損傷耐性を実現できる。
【００６１】
本開示に従って強化酸処理ガラス物品を組み込んだ情報ディスプレイを備える電子装置の例示的な実施例を図１に概略的に示す。図示されている実施例は、無線（例えば、携帯）電話１０等の装置であり、その装置は、装置入力のための入力部１２と、情報出力のための情報表示部１４とを備えている。情報表示部１４は、酸処理ガラスシート１６を組み込んでおり、該シートは、ＬＣＤ素子（図示せず）等の能動表示素子を支持することができる。このような装置の具体的な実施形態において、該酸処理ガラスシートは、該情報ディスプレイにタッチスクリーン機能を与える１つ以上の電子部品を組み込んでいる。
【００６２】
本開示の様々な実施形態を、以下の非限定的な実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００６３】
実施例１：
この実施例においては、薄いアルカリアルミノケイ酸塩ガラス物品を強化するための本願明細書に記載されている方法の有効性を、そのようなガラスの処理済および未処理のサンプルに対する曲げ破断強度試験に関して実証する。以下の表２には、約２５平方センチメートル（ｃｍ２）の領域と、約１．３ｍｍの厚さを有するアルカリ含有ガラスのサンプルに対して実施する強度試験の場合の典型的な結果が記載されており、このようなガラスは、次のような公称組成（単位は酸化物に基づくモル％）、すなわち、６９モル％ＳｉＯ２、９モル％Ａｌ２Ｏ３、１４モル％Ｎａ２Ｏ、１モル％Ｋ２Ｏ、６モル％ＭｇＯおよび１モル％ＣａＯを有している。評価のために選択した全てのサンプルは、「製造時の」（すなわち、製造中の処理から生じる既存の表面欠陥を有し、および焼き戻し等の何らかの前処理を伴わない）状態とした。表２に含まれているサンプルグループの各々に対して、１０個のサンプルを評価した。
【００６４】
表２の未処理グループ（Ｕ）からのサンプルを、該サンプルの表面処理なしでテストした。グループ１，２，３および４からのサンプルを、本願明細書に記載されている方法に従って、フッ化物のない水溶性の酸性媒質を用いて処理し、その溶液は、３．３Ｎ水溶性Ｈ２ＳＯ４から成る。グループ５のサンプルは、それぞれ１．５Ｎおよび１．８Ｎの濃度で、ＨＦおよびＨ２ＳＯ４の組合せから成るフッ化物含有ガラスエッチング溶液を用いて処理し、その溶液は、該サンプルの表面から十分なガラスをエッチングして、既存の表面欠陥を実質的に低減するか、またはそこから除去するための比較実施例としてデザインされている。
【００６５】
処理済および未処理のサンプルの強度試験は、インストロン社の機械的試験機械を用いるリングオンリング曲げ強度試験を用いて実行した。曲げ応力は、その上に該サンプルの各々が支持される２５．４ｍｍ径の支持リング上に同軸に配置された１２．７ｍｍ径の負荷リングを介して、１．２ｍｍ／分の負荷速度で、該サンプルの各々に印加した。リングオンリング負荷を受けるガラスサンプルの場合の負荷と応力の関係は、歪みゲージを用いて実験的に測定した。
【００６６】
表２にリスト化されている該処理の各々の場合に伝えられた強度の結果は、各処理グループにおける１０個のシートサンプルの場合の破壊荷重のワイブルプロットに基づいており、その伝えられた破壊荷重ηは、各グループに対して、キログラム重（ｋｇｆ）という単位で、６２．５％の破壊可能性負荷レベルに相当する。各処理グループの場合のワイブルプロット傾斜βは、対応する破壊荷重レベルとともに伝えられる。また、表２には、試験が行われた該サンプルグループの各々の場合の、該処理の時間および温度、該処理によって生じる破壊荷重の増加割合、および処理後の該処理溶液中の溶解ガラスの重量から算出された、該サンプルから除去された表面ガラスの層の厚さも含まれている。
【００６７】
【表２】
0005976829.tif 000006
【００６８】
表２に示されている典型的な破壊までの負荷のデータは、硫酸溶液等の比較的非侵食的な酸処理媒質を用いた、表面欠陥ガラスシートの該処理は、シートの曲げ破壊荷重または破壊荷重を、約１０〜約４０％増加させることができることを実証しており、その破壊荷重の増加に実質的に等しいか、またはそれ以上である結果が、グループ５のＨＦを含む侵食的なエッチング媒質によってもたらされている。さらに重要なことには、非フッ化物含有酸洗浄処理は、各シートのサンプルから極少量の表面ガラス（すなわち、２０ｎｍ未満の表面層除去厚さに等しい０．０００２グラムの表面ガラス）のみを除去することが分かっている。
【００６９】
上記の表２において特徴付けられているサンプルの場合の破壊時の平均負荷と応力を、以下の表３に示す。また、表３には、その破壊データと、その組成がそのために上記に記載されている該ガラスの既知の破壊靱性とから計算された、上記の等式（１）からの
0005976829.tif 000007
【００７０】
に対する値（シェブロン切欠試験（Ｃｈｅｖｒｏｎ  ｎｏｔｃｈ  ｔｅｓｔ）によって測定された約０．７ＭＰａｍ０．５、ただし、ｍは、メートルの単位である）も含まれている。上述したように、その式は、等式（１）において、該ガラスの破壊靱性ＫＩＣ（単位は、ＭＰａ・ｍ０．５）と、そのガラスの各サンプルの破壊時の測定応力σｆ（単位は、ＭＰａ）の比に相当する。
0005976829.tif 000008
【００７１】
（単位は、ｍ０．５）の値は、欠陥深さ（ａ）と欠陥「形状」（Ω）の両方を考慮しているため、その値は、表面欠陥ガラスシートにおける応力破壊を引き起こす該強度制限表面欠陥の伝播特性に影響を及ぼす欠陥構成要因に対する本開示の処理の影響を直接的に反映する。
【００７２】
表２に示されている「破壊に至る応力の改善」は、式、すなわち、（σｆ［処理済サンプル］／σｆ［未処理サンプル］×１００）−１００から算出した改善割合である。「
0005976829.tif 000009
【００７３】
の改善」は、処理済のサンプルの場合に見られる
0005976829.tif 000010
【００７４】
のより低い値は、未処理のガラスの場合のより高い値よりも大きな改善割合を生じるため、式：
【００７５】
【数２】
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から算出された改善割合（すなわち、％低下）である。特に、
0005976829.tif 000012
【００７６】
およびσｆのいずれかまたは両方の改善が５％を超える、開示されている方法の実施形態が有益である。
【００７７】
上記の表３に示されている結果は、
0005976829.tif 000013
【００７８】
の値と、およびそれに伴って、未処理のガラス（サンプルＵ）によって呈されるレベルを超える、およびフッ化物で処理したガラス（グループ５）によって呈されるレベルさえも超える、結果として生じる破壊応力σｆとに影響を及ぼす欠陥構成要因を修正するための非フッ化物含有酸処理（グループ１〜４）の有効性を実証している。破壊応力は、グループ５のＨＦで処理したサンプルに関する１０％の改善に等しいか、または場合によっては、それよりも良好である約５％以上（すなわち、７〜２８％）未処理のガラスに勝って増加している。同様に、
0005976829.tif 000014
【００７９】
の値は、未処理のガラスに勝って約５％以上（すなわち、６〜２２％）改善され、およびここでもまた、該ガラスのＨＦ処理（グループ５）を介して見られる９％の改善に等しいか、または、それよりも良好である。
【００８０】
【表３】
0005976829.tif 000015
【００８１】
したがって、この実施例において、該実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質は、フッ化物がなく、および約１０〜約４０％の曲げ破壊荷重の増加をもたらしたとともに、約２０ｎｍ以下の、該ガラス物品の平均厚さを除去した。加えて、本願明細書に記載されている該方法に従って作られたこれらのガラスサンプルは、フッ化物の含有量が高い酸性処理媒質で処理したガラスサンプルにほぼ等しいか、またはそれ以上の性能を発揮した。 
【００８２】
実施例２：
この実施例においては、薄いアルカリアルミノケイ酸塩ガラス物品を強化するための、本願明細書に記載されている方法の有効性を、そのようなガラスの処理済および未処理のサンプルに対する曲げ破断強度試験に関して実証している。使用するサンプルは、実施例１におけるガラスサンプルと同じ全体寸法および組成を有していた。
【００８３】
全てのサンプルには、様々な処理媒質を用いてエッチングする前に、５グラムのキューブコーナー圧痕によって意図的に欠陥があった。「製造時の」ガラスサンプル（対照群）と、５グラムの圧痕の後に、それぞれ１．５Ｎおよび１．８Ｎの濃度のＨＦおよびＨ２ＳＯ４の組合せから成るフッ化物含有量の高い溶液を用いて処理したサンプルとに関して比較を行った。表４には、８つの異なるサンプルグループの場合の成分および条件が記載されている。
【００８４】
各サンプルグループの１０個のサンプルを、表４に記載されている条件下で、該溶液に浸漬した。処理済の全てのサンプルを、室温（約２２℃）で処理した。
【００８５】
５００ｋｇのロードセルと、実施例１で定義したのと同じ処理手順とを用いて、該８つのセットの各々からの９つのサンプルに対してリングオンリング試験を行った。様々な処理によって生じる亀裂先端の挙動を観察するために、各セットから１つのサンプルを、高解像度撮像のために保持した。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
表４に示す典型的な破壊までの負荷のデータは、サンプルグループ２〜７に使用したもの等の実質的にフッ化物のない酸性処理媒質を用いた表面欠陥ガラスシートの処理が、シート曲げ破壊荷重または破壊荷重を、少なくとも１０％、およびほとんどの場合においては、少なくとも２５０％増加させることができることを実証している。これらの結果の一部は、グループ１のＨＦを含む侵食的なエッチング媒質によってもたらされる破壊荷重の増加と実質的に等しいか、またはそれよりも良好である。加えて、該実質的にフッ化物のない酸性処理媒質は、該ガラスシートの平均厚さを実質的に低減しないことが分かっている。
【００８８】
したがって、この実施例において、該実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質は、１０００ｐｐｍ未満のフッ化物イオンを含み、および約１０〜約２５０％の曲げ破壊荷重の増加をもたらしたとともに、該ガラス物品の平均厚さの約１．２５μｍ以下を除去した。また、本願明細書に記載されている方法に従って作られたこれらのガラスサンプルのほとんどは、フッ化物含有量の高い酸性処理媒質を用いて処理したガラスサンプルとほぼ等しいか、またはそれよりも良好である性能を発揮した。
【００８９】
実施例３：
この実施例においては、薄いアルカリアルミノケイ酸塩ガラス物品を強化するための、本願明細書に記載されている方法の有効性を、そのようなガラスの処理済および未処理のサンプルに対する曲げ破断強度試験および衝撃耐性試験に関して実証している。使用するサンプルは、実施例１におけるガラスサンプルと同じ全体寸法および組成を有していた。全ての該サンプルに対して、イオン交換化学的強化ステップを行い、この場合、該物品の外面に圧縮応力層を形成するために、該ガラスサンプルを、約４１０℃で約８時間、融解ＫＮＯ３槽に浸漬した。該圧縮応力層は、一般に、約７７４メガパスカル（ｍＰａ）の圧縮応力と、約４４μｍの深さの層とを有していた。
【００９０】
未処理のガラスサンプル（対照群）と、該イオン交換後のそれぞれ１．５Ｎおよび１．８Ｎの濃度のＨＦおよびＨ２ＳＯ４の組合せから成るフッ化物含有量の高い溶液を用いて処理したサンプルとに関して比較を行った。表５には、８つの異なるサンプルグループの場合の成分および条件が記載されている。
【００９１】
各サンプルグループの２０個のサンプルを、表５に記載されている条件下で、該溶液中に浸漬した。処理済の全てのサンプルを、室温（約２２℃）で処理した。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
該サンプルの引張または底部側にビニールテープを配置し、および該サンプルの圧縮または上部側にスコッチテープの小片を配置することにより、落下試験を実行した。２２２グラムのステンレス鋼球を使用した。該鋼球は、１５ｃｍの高さから始めて、サンプルが破壊されるまで、５ｃｍずつ上昇させた。該鋼球が落下された最大高さは、１８０ｃｍであり、それは、該サンプルの無破壊に関連している。
【００９４】
該８つのセットの各々からの９〜１５個の程度のサンプルに対して、１０００ｋｇのロードセルと、実施例１で定義したのと同じ処理手順とを用いるリングオンリング試験を行った。１０００ｋｇのロードセルの下で破損しなかったサンプルを、２２６９ｋｇ（５０００ポンド）のロードセルの下で再実行した。
【００９５】
表５に示されている典型的な衝撃耐性データは、サンプルグループ２〜７で使用されたもの等の実質的にフッ化物のない酸性処理媒質を用いた表面欠陥ガラスシートの処理が、衝撃耐性を、少なくとも４０％、ほとんどの場合においては、少なくとも１５０％増加させることができることを実証している。
【００９６】
表５に示されている典型的な破壊までの負荷のデータは、サンプルグループ２〜７で使用されたもの等の実質的にフッ化物のない酸性処理媒質を用いた表面欠陥ガラスシートの処理が、シート曲げ破壊荷重または破壊荷重を、少なくとも５％、およびほとんどの場合においては、少なくとも６５％増加させることができることを実証している。これらの結果の一部は、グループ１のＨＦを含む侵食的なエッチング媒質によってもたらされる破壊荷重の増加に実質的に等しいか、または、それよりも良好である。グループ１からの４つのサンプル、グループ２からの４つのサンプル、およびグループ５からの２つのサンプルに対して、２２６９ｋｇのロードセルを用いるリングオンリング試験を行ったことに留意すべきである。これらのサンプルの場合の平均破壊荷重は、ｋｇｆ単位でそれぞれ、１１３７、１１７２および１２１９であった。
【００９７】
したがって、この実施例において、該実質的にフッ化物のない水溶性の酸性処理媒質は、１５００ｐｐｍ未満のフッ化物イオンを含み、および約４０〜約２８９％の衝撃耐性の増加、および曲げ破壊荷重の約５〜約１９８％の増加をもたらした。また、本願明細書に記載されている方法に従って作られたこれらのガラスサンプルのほとんどは、フッ化物含有量の高い酸性処理媒質を用いて処理したガラスサンプルとほぼ等しいか、またはそれよりも良好である性能を発揮した。
【００９８】
本願明細書に開示されている実施形態を説明のために記載してきたが、上記の説明は、本開示または添付クレームの範囲に対する限定であると判断すべきではない。従って、当業者は、本開示または添付クレームの趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な変更、適応および代替を行うことができる。
【図１】
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【図２】
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