(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧冷蔵法または噴霧冷却法を用いることによる小ビーズの製造方法であって、以下のステップ：
１）全ての成分（ワックスおよび／または飽和脂肪を含む）を混合するステップと、
２）チャンバ内へ霧化するステップであって、それが、液滴を収めて凝固させるために十分に冷たい気流と接触させられるステップと
を含み、
前記小ビーズが、
（ｉ）前記小ビーズの全重量に基づいて１重量％〜５０重量％の少なくとも１つのカロテノイドと、
（ｉｉ）前記小ビーズの前記全重量に基づいて５０〜９９重量％の、少なくとも１つのワックスおよび／または飽和脂肪を含むマトリックス材料と
を含み、
前記マトリックス材料が３０〜８５℃の滴点を有し、
前記小ビーズが５０μｍ〜１０００μｍの平均中間粒径を有する、方法。
【請求項２】
前記小ビーズが、前記小ビーズの前記全重量に基づいて１０〜５０重量％の少なくとも１つのカロテノイドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記小ビーズが、前記小ビーズの前記全重量に基づいて１５〜４５重量％の少なくとも１つのカロテノイドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記小ビーズが、前記小ビーズの前記全重量に基づいて２０〜４０重量％の少なくとも１つのカロテノイドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記小ビーズの前記マトリックス材料の滴点が４０〜７０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記小ビーズの前記カロテノイドが、α−またはβ−カロテン、８’−アポ−β−カロテナール、８’−アポ−β−カロテン酸エステル（エチルエステルなど）、カンタキサンチン、アスタキサンチン、リコペン、ルテイン、ゼアキサンチンおよびクロセチンからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記小ビーズの前記カロテノイドがβ−カロテンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記小ビーズの前記ワックスおよび／または飽和脂肪が、モノステアリン酸グリセリン、カルナバワッス、キャンデリラワックス、パルミチン酸、ステアリン酸および飽和菜種油からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記小ビーズが、少なくとも１つのさらなる補助剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記補助剤が酸化防止剤である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化防止剤が、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＣ、パルミチン酸アスコルビル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソールおよびエトキシキンからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記小ビーズが、前記小ビーズの前記全重量に基づいて０重量％〜５重量％の少なくとも１つのさらなる補助剤を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記成分の混合物が霧化の前に粉砕される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により得られる小ビーズが使用される、食品、飼料製品およびパーソナルケア製品の製造方法。
【請求項１５】
前記食品、飼料製品およびパーソナルケア製品中の前記少なくとも１つのカロテノイドの量が１〜１２ｐｐｍである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
食品が製造される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記食品がソフトドリンクである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記食品がマーガリンである、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのカロテノイドと、３０〜８５℃の間の滴点を有するワックスおよび／または脂肪を含むマトリックス材料とを含む小ビーズ（ｂｅａｄｌｅｔ）に関し、このような小ビーズの製造、およびこのような小ビーズの組成物における使用にも関する。
【０００２】
現今、カロテノイドを含む多数の形態の製剤が利用可能である。固体、液体またはペースト様の製剤が知られている。これらの処方には不都合がある。液体製剤は不均一になる傾向があるので、それを回避するために定期的に振とうさせなければならない。
【０００３】
固体製剤に関する問題は、例えば、
ｉ）粉塵の問題（取扱いが容易でないこと、および爆発の危険性）、
ｉｉ）粒子が互いにくっつき合うこと
である。
【０００４】
本発明の目的は、製造するのが容易であり、取扱いが良好および安全でもある製剤の形態を見出すことであった。
【０００５】
少なくとも１つのカロテノイドおよびマトリックス（特定の明確に定義された特性を有するワックスおよび／または脂肪）を含むビードレタ（ｂｅａｄｌｅｔａ）の形態の製剤を製造すると、上記のような不都合を有しない製剤が得られることが見出された。
【０００６】
そしてさらに、このような小ビーズは、穏やかな製造手順である噴霧冷蔵法を用いることによって製造することができる。この方法の原理は広く知られている。
【０００７】
本発明に従う小ビーズの主な利点は、以下の、
（ｉ）油（相）中への良好で急速な分散性と、
（ｉｉ）良好な流動性（非粘着性、粉塵がない、そして投与するのが容易である）（この特性は、本質的に、１つの容器から別の容器へ移したときに材料の損失をもたらすことがなく、小ビーズが貯蔵されていた容器は、容易にきれいにされ得る）と、
（ｉｉｉ）最終市場製品（（食料品）店で販売される消費者製品）における小ビーズの色飽和度および色安定性が（低温殺菌の後でも）良好なことと
である。
【０００８】
従って、本発明は、
（ｉ）小ビーズの全重量に基づいて１重量％（ｗｔ％）〜５０重量％の少なくとも１つのカロテノイドと、
（ｉｉ）小ビーズの全重量に基づいて５０重量％〜９９重量％の、少なくとも１つのワックスおよび／または水和脂肪を含むマトリックス材料と
を含む小ビーズ（Ｉ）であって、マトリックス材料が３０〜８５℃の滴点を有することを特徴とする小ビーズ（Ｉ）に関する。
【０００９】
百分率の合計が常に１００％になることは明らかである。この要件は全ての組成物に適用される。
【００１０】
小ビーズ（脂溶性物質を含む）およびその製造方法は、従来技術、例えば、米国特許出願公開第２００６／０１１５５３４号明細書および米国特許第４，６７０，２４７号明細書から分かっている。これらの小ビーズは通常良好な貯蔵安定性を有するが、このような小ビーズ中の脂溶性物質の濃度は低い。通常、含量は、小ビーズの全重量に基づいて５〜１５重量％（ｗｔ％）の間である。
【００１１】
本発明により、冷却噴霧乾燥造粒技術を用いることによって、非粘着性で粉塵のない小ビーズを形成することが可能であった。さらに、これらの小ビーズは、小ビーズの全重量に基づいて５０重量％までの少なくとも１つのカロテノイドを含むことができる。
【００１２】
本発明に従う小ビーズ中の少なくとも１つのカロテノイドの好ましい量は、１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜５０重量％、２０重量％〜５０重量％、１０重量％〜４５重量％、１５重量％〜４５重量％、２０重量％〜４５重量％、１０重量％〜４０重量％、１５重量％〜４０重量％および２０重量％〜４０重量％である（全て小ビーズの全重量に基づく）。
【００１３】
その結果として、少なくとも１つのワックスおよび／または水和脂肪を含むマトリックス材料（マトリックス材料は３０〜８５℃の滴点を有することを特徴とする）の好ましい量は、５０重量％〜９０重量％、５０重量％〜８５重量％、５０重量％〜８０重量％、５５重量％〜９０重量％、５５重量％〜８５重量％、５５重量％〜８０重量％、６０重量％〜９０重量％、６０重量％〜８５重量％および６０重量％〜８０重量％である（全て小ビーズの全重量に基づく）。
【００１４】
従って、本発明の好ましい実施形態は、
（ｉ）小ビーズの全重量に基づいて１０重量％〜５０重量％の少なくとも１つのカロテノイドと、
（ｉｉ）小ビーズの全重量に基づいて５０〜９０重量％の、少なくとも１つのワックスおよび／または水和脂肪を含むマトリックス材料と
を含む小ビーズ（ＩＩ）において、マトリックス材料が３０〜８５℃の滴点を有することを特徴とする小ビーズ（ＩＩ）である。
【００１５】
従って、本発明の好ましい実施形態は、
（ｉ）小ビーズの全重量に基づいて１５重量％〜５０重量％の少なくとも１つのカロテノイドと、
（ｉｉ）小ビーズの全重量に基づいて５０重量％〜８５重量％の、少なくとも１つのワックスおよび／または水和脂肪を含むマトリックス材料と
を含む小ビーズ（ＩＩＩ）において、マトリックス材料が３０〜８５℃の滴点を有することを特徴とする小ビーズ（ＩＩＩ）である。
【００１６】
従って、本発明の好ましい実施形態は、
（ｉ）小ビーズの全重量に基づいて２０重量％〜５０重量％の少なくとも１つのカロテノイドと、
（ｉｉ）小ビーズの全重量に基づいて５０重量％〜８０重量％の、少なくとも１つのワックスおよび／または水和脂肪を含むマトリックス材料と
を含む小ビーズ（ＩＶ）において、マトリックス材料が３０〜８５℃℃の滴点を有することを特徴とする小ビーズ（ＩＶ）である。
【００１７】
従って、本発明の好ましい実施形態は、
（ｉ）小ビーズの全重量に基づいて１０重量％〜４５重量％の少なくとも１つのカロテノイドと、
（ｉｉ）小ビーズの全重量に基づいて５５重量％〜９０重量％の、少なくとも１つのワックスおよび／または水和脂肪を含むマトリックス材料と
を含む小ビーズ（Ｖ）において、マトリックス材料が３０〜８５℃の滴点を有することを特徴とする小ビーズ（Ｖ）である。
【００１８】
従って、本発明の好ましい実施形態は、
（ｉ）小ビーズの全重量に基づいて１５重量％〜４５重量％の少なくとも１つのカロテノイドと、
（ｉｉ）小ビーズの全重量に基づいて５５重量％〜８５重量％の、少なくとも１つのワックスおよび／または水和脂肪を含むマトリックス材料と
を含む小ビーズ（ＶＩ）において、マトリックス材料が３０〜８５℃の滴点を有することを特徴とする小ビーズ（ＶＩ）である。
【００１９】
従って、本発明の好ましい実施形態は、
（ｉ）小ビーズの全重量に基づいて２０重量％〜４５重量％の少なくとも１つのカロテノイドと、
（ｉｉ）小ビーズの全重量に基づいて５５重量％〜８０重量％の、少なくとも１つのワックスおよび／または水和脂肪を含むマトリックス材料と
を含む小ビーズ（ＶＩＩ）において、マトリックス材料が３０〜８５℃の滴点を有することを特徴とする小ビーズ（ＶＩＩ）である。
【００２０】
従って、本発明の好ましい実施形態は、
（ｉ）小ビーズの全重量に基づいて１０重量％〜４０重量％の少なくとも１つのカロテノイドと、
（ｉｉ）小ビーズの全重量に基づいて６０重量％〜９０重量％の、少なくとも１つのワックスおよび／または水和脂肪を含むマトリックス材料と
を含む小ビーズ（ＶＩＩＩ）において、マトリックス材料が３０〜８５℃の滴点を有することを特徴とする小ビーズ（ＶＩＩＩ）である。
【００２１】
従って、本発明の好ましい実施形態は、
（ｉ）小ビーズの全重量に基づいて１５重量％〜４０重量％の少なくとも１つのカロテノイドと、
（ｉｉ）小ビーズの全重量に基づいて６０重量％〜８５重量％の、少なくとも１つのワックスおよび／または水和脂肪を含むマトリックス材料と
を含む小ビーズ（ＩＸ）において、マトリックス材料が３０〜８５℃の滴点を有することを特徴とする小ビーズ（ＩＸ）である。
【００２２】
従って、本発明の好ましい実施形態は、
（ｉ）小ビーズの全重量に基づいて２０重量％〜４０重量％の少なくとも１つのカロテノイドと、
（ｉｉ）小ビーズの全重量に基づいて６０重量％〜８０重量％の、少なくとも１つのワックスおよび／または水和脂肪を含むマトリックス材料と
を含む小ビーズ（Ｘ）において、マトリックス材料が３０〜８５℃の滴点を有することを特徴とする小ビーズ（Ｘ）である。
【００２３】
「小ビーズ」という用語は、本明細書で使用される場合、直径５０μｍ〜１０００μｍ（好ましくは、２５０μｍ〜８５０μｍ）の平均（中間の）粒径を有する小さい別々の粒子を指す。粒径はこれよりも大きくても小さくてもよい。小ビーズの粒径は、（走査）電子顕微鏡法などの周知の方法に従って決定することができる。小ビーズは、通常、ほぼ球形である。小ビーズは、カプセル化形態の１つまたは複数の活性成分を含有する。
【００２４】
従って、本発明のさらなる実施形態は、直径５０μｍ〜１０００μｍ（好ましくは、２５０μｍ〜８５０μｍ）の平均（中間の）粒径を有する小ビーズ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および／または（Ｘ）である小ビーズ（ＸＩ）に関する。
【００２５】
本発明に従う小ビーズは、少なくとも１つのカロテノイドを含む。「カロテノイド」という用語は、本明細書で使用される場合、食品、飲料、動物飼料、化粧品または薬物のための着色剤として使用することができる、カロテンまたは構造的に関連するポリエン化合物を含む。このようなカロテノイドの例は、α−もしくはβ−カロテン、８’−アポ−β−カロテナール、８’−アポ−β−カロテン酸エステル（エチルエステルなど）、カンタキサンチン、アスタキサンチン、リコペン、ルテイン、ゼアキサンチンまたはクロセチン、あるいはこれらの混合物である。好ましいカロテノイドはβ−カロテンである。
【００２６】
従って、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１つのカロテノイドが、α−またはβ−カロテン、８’−アポ−β−カロテナール、８’−アポ−β−カロテン酸エステル（エチルエステルなど）、カンタキサンチン、アスタキサンチン、リコペン、ルテイン、ゼアキサンチンおよびクロセチンからなる群から選択される、小ビーズ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）および／または（ＸＩ）である小ビーズ（ＸＩＩ）に関する。
【００２７】
本発明のより好ましい実施形態は、カロテノイドがβ−カロテンである、小ビーズ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）および／または（ＸＩ）である小ビーズ（ＸＩＩ’）に関する。
【００２８】
百分率の合計が常に１００％になることは明らかである。
【００２９】
本発明に従う小ビーズは、３０〜８５℃、好ましくは４０〜７０℃の滴点を有する少なくとも１つのワックスおよび／または水和脂肪を含む。本発明との関連でのワックスは、特徴的に長鎖アルキルからなる有機化合物である。天然ワックス（植物、動物）は、通常、脂肪酸および長鎖アルコールのエステルである。合成ワックスは、官能基のない長鎖炭化水素である。
【００３０】
脂肪は、一般に有機溶媒に可溶性であり、そして大抵は水に不溶性である幅広いグループの化合物からなる。本発明との関連での水和脂肪（または飽和脂肪）は、一般に、グリセロールおよび脂肪酸のトリエステルである。脂肪酸は炭素および水素原子の鎖であり、一端にカルボン酸基を有する。このような脂肪は、天然または合成起源を有することができる。（多価）不飽和脂肪を水和させて、水和（飽和）脂肪を得ることが可能である。
【００３１】
少なくとも１つのワックスおよび／または脂肪を含むマトリックスは、３０〜８５℃の滴点を有する。材料の滴点は、標準化された条件下で材料が融解し始めるときの温度（単位、℃）である。材料は、物質の状態が固体から液体へ変化されるまでの間加熱される。滴点は、最初の１滴が材料から放出されるときの温度である。滴点（Ｔｒｏｐｆｐｕｎｋｔ）の決定は、標準規格ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２１７６に記載されるように行われる。
【００３２】
本発明に適したワックスおよび水和脂肪の好ましい例は、モノステアリン酸グリセリン、カルナバワックス、キャンデリラワックス、パルミチン酸、ステアリン酸および水和菜種油である。これらの化合物はそのまま使用することも混合物として使用することもできる。
【００３３】
従って、本発明の好ましい実施形態は、３０〜８５℃（好ましくは、４０〜７０℃）の滴点を有する少なくとも１つのワックスおよび／または脂肪が、モノステアリン酸グリセリン、カルナバワックス、キャンデリラワックス、パルミチン酸、ステアリン酸および水和菜種油からなる群から選択される、小ビーズ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩ’）である小ビーズ（ＸＩＩＩ）に関する。
【００３４】
小ビーズは、さらなる補助剤（助剤）を含むことができる。小ビーズが何のために使用されるかによって、補助剤は変わり得る。これらの補助剤は、物理的安定性、貯蔵安定性、視覚認知などのその特性をさらに改善することにより製剤のために有用であり得る。助剤は、これらの組成物の特性、物理的安定性、貯蔵安定性、視覚認知、消化管での制御放出、ｐＨ調節、耐酸化性などを改善することにより、食品または飼料製品における適用のためにも有用であり得る。これらの助剤の濃度は、これらの助剤の使用に応じて変わり得る。これらの補助剤は、通常、小ビーズの全重量に基づいて０重量％〜５重量％の量で存在する。
【００３５】
小ビーズは場合により、例えば酸化防止剤を含むことができる。
【００３６】
酸化防止剤は活性成分の酸化を防止し、従って、生物活性、色および／または色強度などの活性剤の所望の特性が保存される。典型的な酸化防止剤は、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＣ、パルミチン酸アスコルビル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ブチル化ヒドロキシトルエンまたはＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、エトキシキン（ＥＭＱ）などである。
【００３７】
これらの化合物はそのまま使用することも混合物として使用することもできる。本発明の小ビーズは、小ビーズの全重量に基づいて０〜５重量％の少なくとも１つの酸化防止剤を含む。
【００３８】
従って、本発明の好ましい実施形態は、小ビーズの全重量に基づいて０重量％〜５重量％の少なくとも１つの補助剤を含む小ビーズ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ’）および／または（ＸＩＩＩ）である小ビーズ（ＸＩＶ）に関する。
【００３９】
本発明のより好ましい実施形態は、小ビーズの全重量に基づいて０重量％〜５重量％の少なくとも１つの酸化防止剤を含む小ビーズ（ＸＩＶ）である小ビーズ（ＸＩＶ’）に関する。
【００４０】
本発明のさらにより好ましい実施形態は、小ビーズの全重量に基づいて０重量％〜５重量％の、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＣ、パルミチン酸アスコルビル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ブチル化ヒドロキシトルエンまたはＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）およびエトキシキン（ＥＭＱ）からなる群から選択される少なくとも１つの酸化防止剤を含む小ビーズ（ＸＩＶ）である小ビーズ（ＸＩＶ’’）に関する。
【００４１】
本発明の特に好ましい実施形態は、小ビーズの全重量に基づいて０重量％〜５重量％の、ビタミンＥ（トコフェロール）である少なくとも１つの酸化防止剤を含む小ビーズ（ＸＩＶ）である小ビーズ（ＸＩＶ’’’）に関する。
【００４２】
小ビーズは、通常、噴霧冷蔵（ｓｐｒａｙ  ｃｈｉｌｌｅｄ）技術または噴霧冷却（ｓｐｒａｙ  ｃｏｏｌｉｎｇ）技術を用いることにより製造される。この技術は、噴霧乾燥の分野で広く知られている。例えば、Ｆｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １５（２００４），３３０−３４７において動向が記載されている。
【００４３】
噴霧冷蔵または噴霧冷却技術（方法）のステップは、
１）全ての成分（ワックスおよび／または水和脂肪を含む）ｍを混合するステップと、
２）チャンバ内へ霧化するステップであって、それが、液滴を収めて（ｃａｓｅ）凝固させるために十分に冷たい気流と接触させられるステップと
である。
【００４４】
また、霧化の前に混合物が粉砕されることも好ましい。粉砕ステップは、種々のタイプのミル、すなわちコロイドミルまたはボールミルによって実行することができる。
【００４５】
また本発明は、噴霧冷蔵法または噴霧冷却法を用いることによる、小ビーズ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ’）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＩＶ’）、（ＸＩＶ’’）および／または（ＸＩＶ’’’）の製造にも関する。
【００４６】
また本発明は、噴霧冷蔵法または噴霧冷却法を用いる、小ビーズ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ’）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＩＶ’）、（ＸＩＶ’’）および／または（ＸＩＶ’’’）の製造にも関し、本方法は、以下のステップ：
１）全ての成分（ワックスおよび／または水和脂肪を含む）を混合するステップと、
２）チャンバ内へ霧化するステップであって、それが、液滴を収めて凝固させるために十分に冷たい気流と接触させられるステップと
を含む。
【００４７】
好ましくは、本発明は、噴霧冷蔵法または噴霧冷却法を用いる、小ビーズ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ’）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＩＶ’）、（ＸＩＶ’’）および／または（ＸＩＶ’’’）の製造にも関し、本方法は、以下のステップ：
１）全ての成分（ワックスおよび／または水和脂肪を含む）を混合するステップと、
２）成分の混合物を（好ましくは、コロイドミルまたはボールミルにより）粉砕するステップと、
３）チャンバ内へ霧化するステップであって、それが、液滴を収めて凝固させるために十分に冷たい気流と接触させられるステップと
を含む。
【００４８】
カロテノイド粒子（小ビーズの内部）は通常２０μｍよりも小さい粒径（ｄ０．９）を有する。ボールミルが使用される場合、カロテノイド粒子は通常１０μｍよりも小さい粒径（ｄ０．９）を有する。
【００４９】
従って、本発明は、カロテノイド粒子（小ビーズの内部）が２０μｍよりも小さい粒径（ｄ０．９）を有する、小ビーズ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ’）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＩＶ’）、（ＸＩＶ’’）および／または（ＸＩＶ’’’）である小ビーズ（ＸＶ）にも関する。
【００５０】
従って、本発明は、カロテノイド粒子（小ビーズの内部）が１０μｍよりも小さい粒径（ｄ０．９）を有する、小ビーズ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ’）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＩＶ’）、（ＸＩＶ’’）および／または（ＸＩＶ’’’）である小ビーズ（ＸＶ’）にも関する。
【００５１】
本発明に従う小ビーズは、多数の適用分野において使用することができる。それは、食品、飼料製品およびパーソナルケア製品において使用することができる。好ましいのは食品における使用であり、非常に好ましいのは、上記のような小ビーズの、マーガリンおよび飲料（ソフトドリンクなど）における使用である。このような製品において使用される量は、製品および所望される色合いに大きく依存する。
【００５２】
小ビーズ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ’）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＩＶ’）、（ＸＩＶ’’）、（ＸＩＶ’’’）、（ＸＶ）および／または（ＸＶ’）は食品、飼料製品およびパーソナルケア製品の製造において使用され、好ましくは食品の製造において、より好ましくは（ソフト）ドリンクおよびマーガリンの製造において使用される。
【００５３】
食品、飼料製品およびパーソナルケア製品の製造のために一般に知られている全ての他の成分も本方法において使用されることは明らかである。
【００５４】
従って、本発明は、小ビーズ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ’）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＩＶ’）、（ＸＩＶ’’）、（ＸＩＶ’’’）、（ＸＶ）および／または（ＸＶ’）が使用される、食品、飼料製品およびパーソナルケア製品の製造方法にも関する。
【００５５】
上記で既に述べたように、食品、飼料製品およびパーソナルケア製品の製造において使用される小ビーズ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ’）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＩＶ’）、（ＸＩＶ’’）、（ＸＩＶ’’’）、（ＸＶ）および／または（ＸＶ’）の量は製品に依存する。通常、食品、飼料製品およびパーソナルケア製品中の少なくとも１つのカロテノイドの量は１〜１２ｐｐｍである。
【００５６】
ソフトドリンクにおいて、少なくとも１つのカロテノイドの量は１〜１２ｐｐｍである。
【００５７】
マーガリンにおいて、少なくとも１つのカロテノイドの量は１〜１２ｐｐｍである。
【００５８】
従って、本発明は、小ビーズ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ’）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＩＶ’）、（ＸＩＶ’’）、（ＸＩＶ’’’）、（ＸＶ）および／または（ＸＶ’）が使用され、食品、飼料製品およびパーソナルケア製品中の少なくとも１つのカロテノイドの量が１ｐｐｍ〜１２ｐｐｍである、食品、飼料製品およびパーソナルケア製品の製造方法にも関する。
【００５９】
現在のさらなる実施形態は、上記の方法から得られる食品、飼料製品およびパーソナルケア製品に関する。
【００６０】
上記のように、小ビーズの利点は、これらが、良好な色飽和度と、良好な色安定性（貯蔵中）とを有する最終市場製品（すなわち、（食料品）店で販売される消費者製品）の製造を可能にすることでもある。
【００６１】
本特許出願の色測定は全て、分光光度計以外にヒトの眼による色の精神物理的認知に従って色値を表すことができる比色計（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  Ｕｌｔｒａ  Ｓｃａｎ  Ｐｒｏ）により実行される。
【００６２】
色測定は、ＣＩＥガイドライン（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）に従って実行される。値は、平面座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊（Ｌ＊は明度の測定値であり、ａ＊は赤−緑−軸の値であり、ｂ＊は黄−青−軸の値である）のいずれかで表すことができる。色は、円筒座標Ｃ＊およびｈ（Ｃ＊（彩度）は色飽和度の値であり、ｈ（色相）は色合いの角度値である）で表すこともできる。円筒座標を用いると、種々の生成物の色間の容易な比較を行うことができる（図１）。
【００６３】
本発明のサンプルの測定のために、以下の機器設定が使用された：
・  カラースケール：ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊／Ｌ＊Ｃ＊ｈ＊
・  光源定義：Ｄ６５日光等価物
・  ジオメトリ：拡散／８°
・  波長：５ｎｍの光学的分解能における３５０〜１０５０ｎｍの走査
・  サンプル測定領域直径：１９ｍｍ（大）
・  較正モード：透過（ソフトドリンクの場合）および反射（マーガリンの場合）／白色タイル
【００６４】
色差は、次の式：
【数１】
0005925296.tif 000002
（式中、Ｌ：明度
Ａ：赤色値および
Ｂ：黄色値である）
を用いて計算した。良好（安定）な生成物を有するために１０未満のＤＥ＊値が望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】座標系におけるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊およびＣ＊ｈ＊
【図２】貯蔵中のソフトドリンク用途における色差
【図３】貯蔵中のマーガリンにおける色差
【００６６】
本発明は以下の実施例によって説明される。全ての温度は℃の単位で与えられ、全ての部および百分率は重量に関する。
【００６７】
［方法実施例］
最初の２つの実施例は、本発明に従う小ビーズの製造方法に関する。
【００６８】
［実施例１］
６６．３ｇのグリエリドモノステアラート（ｇｌｙｅｒｉｄｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）（ＧＭＳ）を容器に入れ、不活性ガス下で８５℃まで加熱した。０．７ｇのｄｌ−α−トコフェロールを攪拌下で溶融ＧＭＳに添加した。その後、３３．ｇの結晶性β−カロテンを反応混合物に添加した。混合物を攪拌し、その後コロイドミルを用いることによって８５℃で粉砕した。
【００６９】
その後、噴霧冷蔵技術（空気の温度は５℃であった）を用いることによって、反応混合物を噴霧乾燥した。３８４μｍの粒径（ｄ０．５）を有する非粘着性で粉塵のない小ビーズが得られた。カロテノイド粒子（小ビーズの内部）の粒径（ｄ０．９）は１５μｍであった。
【００７０】
［実施例２］
６６．３ｇのグリエリドモノステアラート（ｇｌｙｅｒｉｄｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）（ＧＭＳ）を容器に入れ、不活性ガス下で８５℃まで加熱した。０．７ｇのｄｌ−α−トコフェロールを攪拌下で溶融ＧＭＳに添加した。その後、３３．ｇの結晶性β−カロテンを反応混合物に添加した。混合物を攪拌し、その後ボールミルを用いることによって８５℃で粉砕した。
【００７１】
その後、噴霧冷蔵技術（空気の温度は５℃であった）を用いることによって、反応混合物を噴霧乾燥した。３４１μｍの粒径（ｄ０．５）を有する非粘着性で粉塵のない小ビーズが得られた。カロテノイド粒子（小ビーズの内部）の粒径（ｄ０．９）は９μｍであった。
【００７２】
［適用実施例］
以下の実施例は、本発明に従う小ビーズの食品の製造における使用に関する。
【００７３】
［実施例３：風味剤β−カロテンエマルション（１．２ｇ／ｌのβ−カロテン）の製造方法］
第１のステップでは、７０℃で攪拌下、５０ｇのエステルガムを５０ｇのオレンジ油中に溶解させた。その後、第２のステップにおいて、ビーカー内で、８０ｇのステップ１の溶液と、４ｇの実施例１の小ビーズとを混合した。ビーカーを水浴（８０℃）に入れ、小ビーズが完全に分散されるまで混合物を攪拌した。
【００７４】
第２のビーカー内で、３３６ｇの糖シロップ（６４°Ｂｒｉｘを有する）を５６０ｇのアカシアガム溶液（この溶液の重量に基づいて４０重量％のアカシアガムおよび６０重量％の水）と混合した。５０℃で攪拌下、２０ｇのアスコルビン酸をこの混合物に添加した。
【００７５】
その後、両方の混合物を攪拌下で混ぜ合わせ、次にローター固定子を用いて５０℃で予備乳化させた。最後に、高圧ホモジナイザーを用いて２００／５０バールで２分間、予備乳化させた混合物  を均質化した。
【００７６】
［実施例４：ソフトドリンク（３ｐｐｍのβ−カロテン含量）］
１ｌの容量フラスコ中で、０．２ｇのソルビン酸カリウムを３８．４ｇの水に溶解させた。続いて攪拌下で、この溶液に、１５６．２ｇの糖シロップ（６４°Ｂｒｉｘを有する）、０．２ｇのアスコルビン酸および５ｇの５０％のクエン酸溶液（この溶液の重量に基づいて５０重量％のクエン酸および５０重量％の水）を添加した。その後、２．５ｇの実施例３の風味剤β−カロテンエマルションを添加し、次に水を添加して、容量フラスコを１リットルまで満たした。
【００７７】
そのようにして得られた黄色がかったソフトドリンクをガラスビンに満たし（ボトルキャップ、クラウンキャップにより閉鎖）、水浴中、８０℃で１分間低温殺菌した。
【００７８】
そのようにして得られた黄色がかったソフトドリンクは以下の特性を有した：
色飽和度（Ｃ＊）＝４３．１
色合い（ｈ）＝８３．６°
【００７９】
ガラスビン中のこれらのソフトドリンクを室温で貯蔵した。
【００８０】
ソフトドリンクは、貯蔵期間中の色安定性に関して非常に良好な性能を示した。９０日後のＤＥ＊は６未満であった（図２を参照）。
【００８１】
［実施例５：マーガリン（６ｐｐｍのβ−カロテン含量）］
１ｇの実施例１の小ビーズを、小ビーズが完全に分散されるまで攪拌下で９９ｇのヒマワリ油（６０℃）中に分散させた（第１の溶液）。１５ｇの粉乳および５ｇのＮａＣｌを１５２ｇの水中に溶解させることによって第２の溶液（水相）を調製した。ココナッツを温めて（６０℃）から、４ｇのＬａｍｅｍｕｌ（登録商標）Ｋ２００１Ｓ（Ｃｏｇｎｉｓから、これは９０％モノグリセリドである、噴霧冷蔵）および２ｇの大豆レシチン（独国ＳｔｅｒｎｃｈｅｍｉｅからのＹｅｌｌｏｔｈｉｎ  １００  ＩＰ大豆レシチン）を添加することによって、第３の溶液（油相）を調製した。その後、３２０ｇのヒマワリ油を第１の溶液と共に添加した。次に、混合物を５０℃に加熱した。次に、ローター固定子（高速）を用いることによりこの混合物に水相をゆっくり添加し、得られた生成物を、高速でローター固定子を用いてさらに１分間処理した。
【００８２】
そのようにして得られたマーガリンを製氷機に入れて５℃まで冷却した。次に、マーガリンを典型的な容器に満たし、４℃の冷蔵庫で貯蔵した。
【００８３】
そのようにして得られたマーガリンは以下の特性を有した：
色飽和度（Ｃ＊）＝３７．６
色合い（ｈ）＝７８．７°
【００８４】
マーガリンは、貯蔵期間中の色安定性に関して非常に良好な性能を示した。６０日後のＤＥ＊は５未満であった（図３を参照）。
【図１】
0005925296.tif 000003
【図２】
0005925296.tif 000004
【図３】
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