(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子含有構造部位，エポキシ基および水酸基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）と、光カチオン重合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系樹脂（Ａ）が、フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）を含有する共重合成分［Ｉ］を共重合させて得られるアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の割合が、共重合成分［Ｉ］１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）の割合が、共重合成分［Ｉ］１００重量部に対して、１０〜３０重量部であることを特徴とする請求項２または３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）の割合が、共重合成分［Ｉ］１００重量部に対して、１０〜３０重量部であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１万〜１０万であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）の配合量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０〜２５０重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
透明基材表面に、請求項８記載のコーティング剤を用いて反射防止膜が形成されてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いたコーティング剤、ならびに積層体に関し、更に詳しくは、良好なポットライフを備え、低屈折率、耐擦傷性、透明性に優れた塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いたコーティング剤、ならびに積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ディスプレイ表示を見易くするために、ディスプレイ表面には反射防止膜が積層形成されている。この反射防止膜では、その効果を最大限に発揮するために、通常、透明樹脂基材上に、高屈折率層および低屈折率層が順次積層形成された構造体とすることが多く採用されている。
【０００３】
ここで、上記低屈折率層は、反射防止膜の最表面に位置する層であることから、耐擦傷性を付与させることが重要となる。一方で、上記低屈折率層は、その効果を発現するためには、可視光波長未満の膜厚とする、好ましくは可視光波長の１／４程度の厚みに形成することが好ましいとされている。
【０００４】
このようなことから、耐擦傷性を付与するために、低屈折率層としてハードコート層を塗工形成させることが行われているが、生産性を高めるために低屈折率層形成材料として活性エネルギー線硬化型樹脂、特に紫外線硬化型樹脂が用いられることが多い。上記紫外線硬化型樹脂は、紫外線照射によりラジカルまたは／およびカチオンを発生させる光重合開始剤を用い、これにより紫外線硬化型樹脂をラジカルまたは／およびカチオン重合させるものである。
【０００５】
しかし、前述のように、上記低屈折率層としては、可視光波長未満の膜厚、具体的には１μｍ未満の膜厚とすることが好ましく、このような薄い膜厚の層を、上記紫外線硬化型樹脂を用いて形成しようとした場合、上記光重合開始剤としてラジカルを発生させる方式のもの（光ラジカル重合開始剤）を用いると、大気下では、光照射によって発生したラジカルが膜界面で素早く酸素と反応して失活してしまい、結果、耐擦傷性を与えることが難しいという問題があった。このため、例えば、紫外線照射部分を窒素置換することにより、上記問題を解決する方法が知られているが、新しい設備投資が必要となるという問題が新たに生じる。
【０００６】
このようなことから、光重合開始剤として、光照射によりラジカルまたはカチオンを発生させる、いわゆる光重合開始剤を用いるとともに、シリカを用いることにより耐擦傷性を確保しようとする方法がいくつか提案されている。例えば、ディスプレイ最表面に用いることができる膜として、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基を有する粒子径１〜２００ｎｍの反応性シリカを含有し、含フッ素ビニルモノマー重合単位と、側鎖にラジカル重合性基またはカチオン重合性基を有する重合単位とを含有してなる共重合性組成物を用いた硬化皮膜からなる低屈折率層を有する反射防止膜が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−９３９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、反応性微粒子であるシリカとしてラジカル重合性基またはカチオン重合性基を有することになっているが、ラジカル重合性基を有するシリカを用いる場合、１μｍ未満の膜厚では、硬化反応時の酸素阻害が著しく、多量の光ラジカル重合開始剤を用いるか、あるいは多量の紫外線照射を必要としなければならず好ましいものではない。また、カチオン重合性基を有するシリカを用いる場合、光カチオン重合開始剤がシリカ表面に接近する必要があるが、この光カチオン重合開始剤が本来酸性を示すシリカ表面と強く結合して凝集してしまい、コーティング剤のポットライフが著しく短くなるという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、可視光波長未満のような膜厚形成が可能であり、良好なポットライフを備え、透明性、低屈折率化、耐擦傷性に優れた硬化膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いたコーティング剤、ならびに積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、光カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、フッ素原子含有構造部位、エポキシ基および水酸基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ）を用いることにより、上記水酸基がエポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）に対する相溶性の向上作用を発揮してポットライフの向上が図られることを突き止めた。さらに、光カチオン重合性を有する上記アクリル系樹脂（Ａ）と同じく、光カチオン重合性を有する、エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）を併用することにより、上記良好なポットライフに加え、硬化後の塗膜に耐擦傷性が付与され、しかもフッ素原子含有構造部位をアクリル系樹脂（Ａ）に導入することにより、低屈折率化をも確保された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達したのである。
【００１１】
本発明は、フッ素原子含有構造部位，エポキシ基および水酸基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）と、光カチオン重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を第１の要旨とするものである。
【００１２】
そして、本発明は、上記第１の要旨である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤を第２の要旨とするものである。さらに、本発明は、透明基材表面に、上記第２の要旨であるコーティング剤を用いて反射防止膜が形成されてなる積層体を第３の要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、フッ素原子含有構造部位，エポキシ基および水酸基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）と、光カチオン重合開始剤（Ｃ）とを含有する。このため、光カチオン重合ができることから、厚み１μｍ未満の低屈折率化に必要な膜厚でも耐擦傷性に優れる塗膜を形成することができる。また、上記アクリル系樹脂（Ａ）は低屈折率化を有しながら、水酸基を有することから、上記エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）との親和性を有するため、ポットライフに優れ、しかも、上記アクリル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）の両方に光カチオン重合可能な官能基であるエポキシ基を有するために、光照射によってエポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）が上記アクリル系樹脂（Ａ）に固定されることから、例えば、積層体の最表面の膜形成に用いられる場合、擦られることがあってもシリカ粒子の脱落が抑制され、耐擦傷性維持に優れた塗膜を得ることができる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、低屈折率であるとともに、耐擦傷性に優れる反射防止積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特定のアクリル系樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）と、光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有してなるものである。
【００１６】
《特定のアクリル系樹脂（Ａ）》
本発明で用いる上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）は、その分子鎖に、フッ素原子含有構造部位（以下、「フッ素含有基」と記すことがある。）、エポキシ基、および水酸基を含有してなるアクリル系樹脂であり、フッ素含有基、エポキシ基および水酸基は、ポリマー鎖の側鎖に有していることがポリマーを容易に作製できる点で好ましく、また、フッ素含有基、エポキシ基、水酸基はそれぞれ別の基として存在することが好ましい。
【００１７】
上記フッ素原子含有構造部位とは、例えば、−（ＣＦ2）nＣＦ3、−（ＣＦ2）nＣＨＦ2、−（ＣＦ2）nＣＨＣＦ2等のフルオロアルキル構造（全てｎは０以上の整数）があげられる。
【００１８】
アクリル系樹脂（Ａ）中のフッ素原子含有構造部位は、アクリル系樹脂（Ａ）の中に占める比率が高いほど、その塗膜からなる低屈折率層の屈折率を低下させることができ、積層体としたときの反射防止効果を高めることができるが、他方、その比率を高くしすぎることは、例えば、アクリル系樹脂（Ａ）中のエポキシ基および水酸基の比率を減らすこととなり、例えば、エポキシ基の比率を減らすことにより活性エネルギー線照射時に形成される架橋点の密度を下げることになり、また水酸基の比率を減らすことにより後述のシリケートオリゴマー（Ｂ）に対する相溶性を低下させることになることから好ましくない。すなわち、アクリル系樹脂（Ａ）中のフッ素原子含有構造部位の比率、エポキシ基の比率、水酸基の比率には好ましい範囲がある。
【００１９】
フッ素原子含有構造部位の比率は、後述のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）以外にフッ素原子含有化合物を共重合させなければ、アクリル系樹脂（Ａ）の含有元素の定量分析を行って、フッ素原子がアクリル系樹脂（Ａ）中に占める重量比を求めることで推測することができる。また、含有元素の定量分析を行わなくても、アクリル系樹脂（Ａ）を得る重合反応時、残存する未反応モノマーを、仕込みモノマー量の１重量％未満程度にまで少なくしておけば、仕込んだモノマーはほぼ全量がアクリル系樹脂（Ａ）を構成するものと見做して、仕込んだモノマーの重量比から推測することができる。また、残存する未反応モノマーを少なくするように重合させることは、仕込んだモノマーを効率よく使用するという観点からも、重合反応終了後に未反応モノマーを分離除去する必要がないという観点からも好ましい。
【００２０】
上記未反応モノマーの残存量は、例えば、つぎのようにして測定し、定量される。すなわち、アクリル系樹脂（Ａ）の溶液をＧＣ／ＭＳで分析し、予め求めておいた検量線からアクリル系樹脂（Ａ）中の残存モノマーの質量を求め、それを仕込みモノマー質量に対する重量比として求める。なお、ＧＣ／ＭＳの条件は、以下の通りである。
ＡＳ部条件：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７６８３Ｓｅｒｉｅｓ。Ｉｎｊｅｃｔ量  １．０μＬ
ＧＣ部条件：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０Ｎ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ。カラムＤＢ−１７ＭＳ（Ｃｌｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ）  ２９．３ｍ（ｌ）×０．２５ｍｍ（ｉｄ）×０．２５μｍ（ｄ）、流量１．０ｍＬ／分。カラム温度  ４０℃×５分→２２０℃×１０分、昇温速度  １０℃／分。注入口２２０℃。キャリアガスＨｅ。スプリット比３０：１。
ＭＳ部条件：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製５９７３ｉｎｅｒｔ  ＭａｓｓＳａｌｅｃｔｉｖｅＤｅｔｅｃｔｏｒ。Ｍａｓｓ範囲１０〜６００。イオン源温度２３０℃。四重極温度１５０℃。ｓｃａｎ回数２．５２／秒。
【００２１】
アクリル系樹脂（Ａ）中のエポキシ基の占める比率は、アクリル系樹脂（Ａ）のエポキシ当量をＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って求めることで、モル比として推測することができる。また、上記フッ素原子の重量比を求める場合と同様に、残存する未反応モノマーを少なくするように重合させれば、仕込んだモノマーの重量比から推測することができる。
【００２２】
アクリル系樹脂（Ａ）中のフッ素原子含有構造部位の比率（以下「含フッ素比」と記すことがある）、エポキシ基の比率（以下「含エポキシ比」と記すことがある）、水酸基の比率（以下「含水酸基比」と記すことがある）との、さらにその比を評価することは、一般的に、含フッ素比はアクリル系樹脂（Ａ）中の元素の重量比として、含エポキシ比と含水酸基比はアクリル系樹脂（Ａ）中の官能基の重量比として求められるために、適当な指標を示すことができないため、好ましい範囲を「含フッ素比」、「含エポキシ比」、「含水酸基比」としてそれぞれに示すことはできる。
【００２３】
すなわち、「含フッ素比」としては、フッ素原子がアクリル系樹脂（Ａ）中に占める重量比として、１０〜４５重量％が好ましく、１５〜３５重量％がより好ましい。
【００２４】
また、「含エポキシ比」としては、アクリル系樹脂（Ａ）のエポキシ当量として、ＪＩＳ  Ｋ７２３６または残存未反応モノマーの量と仕込みモノマー重量比から見積もった値で、４５０〜１５００が好ましく、５００〜１２５０がより好ましい。
【００２５】
さらに同様に、アクリル系樹脂（Ａ）中の水酸基の占める比率は、アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基価をＪＩＳ  Ｋ１５５７に従って求めることで、モル比として推測することができる。また、上記、フッ素基、エポキシ基の場合と同様に、残存する未反応モノマーを少なくするように重合させれば、仕込んだモノマーの重量比から推測することができる。
「含水酸基比」としては、アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価として、ＪＩＳ  Ｋ１５５７または残存未反応モノマーの量と仕込みモノマー重量比から見積もった値で、４０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、４０〜１０５ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。
【００２６】
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）は、フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、および、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）を含有する共重合成分［Ｉ］を共重合させて得られるものであることが好ましく、さらに共重合性の向上および密着性の向上という観点から、アルキル（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ４）を共重合成分［Ｉ］として含有させ共重合させることが特に好ましい。
【００２７】
〈フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）〉
上記フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、分子内にフッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いればよいが、特にはフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。
【００２８】
上記フルオロアルキル基をエステル基として有する（メタ）アクリル酸エステルであればよい。上記フルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）nＣＦ3、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＦ3、−ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）nＣＨＦ2、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＨＣＦ2等があげられ（全てｎは０以上の整数）、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。好ましくは、入手が容易であり効果も発揮しやすいという点から、上記フルオロアルキル基の炭素数（上記のｎ）が０〜１２（好ましくは０〜１０）のものである。具体的には、ＣＦ3ＣＨ2−基を有する共栄社化学株式会社製の商品名「Ｍ−３Ｆ」、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−基を有するダイキン工業株式会社製の商品名「Ｍ−１２１０」、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2−基を有するダイキン工業株式会社製の商品名「Ｍ−１４２０」、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2−基を有するダイキン工業株式会社製の商品名「Ｍ−１６２０」等があげられる。
【００２９】
上記フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の含有量は、共重合成分［Ｉ］１００重量部に対して、好ましくは４０〜８０重量部、特に好ましくは５０〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜７０重量部である。フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の含有量が多すぎると、高コストとなり、また活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる膜に対する耐擦傷性の向上効果を発揮することが困難となる傾向がみられる。また、含有量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる膜における所望の低屈折率化の達成が困難となる傾向がみられる。
【００３０】
〈エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）〉
上記エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）としては、エポキシ基をエステル基の一部に有する（メタ）アクリル酸エステルであればよく、上記エポキシ基としては、脂環エポキシ構造を有するものが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させる際の反応が速いことから好ましい。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等があげられ、具体的には、三菱レイヨン株式会社製の商品名「アクリエステルＧ」（グリシジルメタクリレート）、ダイセル化学工業株式会社製の商品名「サイクロマーＭ１００」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）があげられる。これらは単独でもしくは併せて用いることができる。
【００３１】
上記エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）の含有量は、共重合成分［Ｉ］１００重量部に対して、好ましくは１０〜３０重量部、特に好ましくは１０〜２５重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部である。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）の含有量が多すぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる膜における所望の低屈折率化の達成が困難となる傾向がみられ、含有量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる膜に対する耐擦傷性の向上効果を発揮することが困難となる傾向がみられる。
【００３２】
〈水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）〉
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。中でも、入手も容易で、シリカとの親和性も良いという点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。
【００３３】
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）の含有量は、共重合成分［Ｉ］１００重量部に対して、好ましくは１０〜３０重量部、特に好ましくは１０〜２５重量部である。上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）の含有量が多すぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる膜における所望の低屈折率化の達成が困難となる傾向があり、含有量が少なすぎると、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の安定性が低下し、相分離しやすくなり良好なポットライフを確保することが困難となる傾向がある。
【００３４】
〈他のモノマー成分〉
さらには、上記フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、および、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）以外の他のモノマー成分を用いることができる。例えば、共重合性の向上および密着性の向上という観点から、アルキル（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ４）を共重合させてもよい。
【００３５】
上記アルキル（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸エステル等があげられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの場合には、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０、特には１〜１２、更には１〜８であることが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。中でも、入手も容易であり、かつ共重合性も良いという点から、メチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３６】
上記アルキル（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ４）の含有量は、共重合成分［Ｉ］１００重量部に対して、好ましくは１０〜３０重量部、特に好ましくは１５〜２５重量部である。
【００３７】
〈特定のアクリル系樹脂（Ａ）の製造方法〉
上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）は、上記フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）、および必要に応じて、上記アルキル（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ４）を共重合させることにより製造することができる。そして、その共重合させる方法としては、例えば、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の方法があげられる。中でも、反応の制御の容易さという点から、溶液ラジカル重合による共重合方法が好ましい。この溶液ラジカル重合法は、例えば、溶媒中に、上記ａ１〜ａ４等の各モノマー成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、加熱撹拌して行われる。上記加熱条件は、用いる溶媒、モノマー成分の種類、重合開始剤の種類により適宜設定されるが、通常、５０〜１５０℃、反応時間は２〜２０時間である。
【００３８】
上記溶媒としては、アクリル系樹脂（Ａ）を溶解し、後述のエポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）と混合できるものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、２−プロパノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１，２−ジアセトキシプロパン等のエステル類が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３９】
上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤を用いることができる。
【００４０】
また、上記重合時には、連鎖移動剤を用いることができ、上記連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類があげられる。
【００４１】
このようにして得られる特定のアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１万〜１０万であることが好ましく、より好ましくは２万〜５万である。上記重量平均分子量は、用いる重合開始剤の含有量、重合温度条件により制御することが可能であり、必要により連鎖移動剤を添加してさらに細かく調整することもできる。上記重量平均分子量が大きすぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなって１μｍ未満の膜厚に塗布するのが困難となる傾向がみられ、上記重量平均分子量が小さすぎると、反射防止膜に形成した際に塗膜の形状を維持するのが困難となる傾向がみられる。
【００４２】
なお、上記重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、具体的には重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算によるものであり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製。「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００４３】
《エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）》
上記エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）は、エポキシ基含有シランカップリング剤（ｂ１）を塩基性条件下で加水分解縮合させることにより得られるものであることが好ましい。
【００４４】
上記エポキシ基含有シランカップリング剤（ｂ１）としては、エポキシ基とアルコキシシリル基を有する化合物であればよい。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等があげられ、具体的には、信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製の商品名「ＫＢＥ−４０２」（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−３０３」〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〕があげられる。これらは単独でもしくは併せて用いることができる。
【００４５】
さらに、上記エポキシ基含有シランカップリング剤（ｂ１）とともに、エポキシ基を有さないシランカップリング剤（ｂ２）を併用してもよい。
【００４６】
上記エポキシ基を有さないシランカップリング剤（ｂ２）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等があげられ、具体的には、信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−１３」（メチルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製の商品名「ＫＢＥ−１３」（メチルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製の商品名「ＫＢＥ−２２」（ジメチルジエトキシシラン）があげられる。これらは単独でもしくは併せて用いることができる。
【００４７】
上記エポキシ基含有シランカップリング剤（ｂ１）と、エポキシ基を有さないシランカップリング剤（ｂ２）の配合比〔（ｂ１）：（ｂ２）〕は、重量基準で、（ｂ１）：（ｂ２）＝１００：０〜５０：５０であることが好ましく、特に好ましくは（ｂ１）：（ｂ２）＝１００：０〜７０：３０である。
【００４８】
〈エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）の製造方法〉
上記エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）は、エポキシ基含有シランカップリング剤（ｂ１）を、さらには必要に応じて、エポキシ基を有さないシランカップリング剤（ｂ２）を混合させたものを塩基性条件下で加水分解縮合させることにより製造することができる。上記エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）を製造する方法として、具体的には、エポキシ基含有シランカップリング剤（ｂ１）を、さらには必要に応じて、エポキシ基を有さないシランカップリング剤（ｂ２）を有機溶媒とともに混合し、塩基性化合物を加え、加熱条件下（例えば、４０〜８０℃）、加水分解縮合反応を行なう方法があげられる。このようなエポキシ基含有シランカップリング剤（ｂ１）を加水分解縮合させてシリケートオリゴマーを得る方法としては、例えば、特開平１０−３２４７４９号公報、特開平６−３２９０３号公報、特開平６−２９８９４０号公報に記載の方法に準じて製造する方法があげられるが、日本接着学会誌４６巻６号２０３頁（２０１０年）に記載されているように、塩基性条件下で加水分解縮合させてポリシルセスキオキサン構造のものを得る方法が簡便であり好ましい。このポリシルセスキオキサン構造をとることにより、−ＳｉＯ−の架橋密度が増し、耐擦傷性の向上効果の発揮に有利になると推測される。
なお、上記加水分解縮合反応を促進させるために、水を添加してもよい。
【００４９】
このようにして得られる特定のシリケートオリゴマー（Ｂ）としては、数平均分子量が、５００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは６００〜４５００である。上記数平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎる傾向がみられ、上記数平均分子量が小さすぎると、硬化物の高度が不足しやすい傾向がみられる。
【００５０】
なお、上記数平均分子量は、上述した重量平均分子量の測定と同様にして求めることができる。
【００５１】
上記特定のシリケートオリゴマー（Ｂ）の配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０〜２５０重量部であることが好ましく、特に好ましくは８０〜２００重量部、更に好ましくは１１０〜１８０重量部である。上記特定のシリケートオリゴマー（Ｂ）の配合量が多すぎると、反射防止膜に形成した際に塗膜の形状を維持するのが困難となる傾向がみられ、配合量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる膜に対する耐擦傷性の向上効果を発揮することが困難となる傾向がみられる。
【００５２】
《光カチオン重合開始剤（Ｃ）》
上記光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、光の照射を受けてカチオン重合反応を開始させる触媒作用を奏するものであり、紫外線等を照射することによりルイス酸等のカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等があげられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート等のジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４′−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のヨードニウム塩等があげられる。中でも、ヨードニウム塩が好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００５３】
上記光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）、商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」（トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等があげられる。
【００５４】
上記光カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。光カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、経済的でなく、また活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中で光カチオン重合開始剤（Ｃ）がシリケートオリゴマー（Ｂ）表面に接近しやすくなり、ポットライフが低下する傾向がみられる。また、含有量が少なすぎると、形成される反射防止膜の耐擦傷性が低下する傾向がみられる。
【００５５】
《増感剤（Ｄ）》
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上記光カチオン重合開始剤（Ｃ）とともにカチオン重合を促進する増感剤（Ｄ）を併用することができる。例えば、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。中でも、樹脂組成物の相溶性という点から、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましく用いられる。
【００５６】
上記増感剤（Ｄ）の含有量は、光カチオン重合開始剤（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。
【００５７】
《他の添加剤》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記各配合成分以外に、さらに必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を適宜添加することができる。
【００５８】
上記レベリング剤としては、例えば、フッ素系化合物、シリコーン系化合物等があげられ、上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等があげられる。また、上記光安定化剤としては、例えば、ヒンダード系化合物等があげられる。
【００５９】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、有機微粒子等を配合することも可能である。
【００６０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等があげられる。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記有機溶剤を２種以上併用する場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類とメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類との組み合わせ、メチルエチルケトン等のケトン類とメタノール等のアルコール類の組み合わせ、メタノール等のアルコール類の中から２種以上を選び併用すること等が、塗膜外観の点で好ましい。
【００６２】
上記有機溶剤を用いる場合には、通常３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％に希釈した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として基材に塗布することができる。
【００６３】
《活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必須成分である、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）、および、光カチオン重合開始剤（Ｃ）、ならびに任意成分である上記増感剤（Ｄ）、さらには他の添加剤の各配合成分を、任意の順序で適宜混合することにより得ることができる。
【００６４】
なお、潜在的に強酸である光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、酸に対して安定性に乏しいエポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）を凝集させやすい傾向にあることから、混合に際して、エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）と光カチオン重合開始剤（Ｃ）とを高濃度の状態で接触させないようにすることが好ましい。好ましい混合方法としては、例えば、アクリル系樹脂（Ａ）を溶媒に溶解させた状態の溶液をかき混ぜつつ、これにエポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）を添加する、もしくは、特定のシリケートオリゴマー（Ｂ）をかき混ぜつつ、これにアクリル系樹脂（Ａ）を溶媒に溶解させた状態の溶液を添加することによって、均一な溶液状態を維持しているところに、光カチオン重合開始剤（Ｃ）を徐々に加え、さらに必要に応じて、増感剤（Ｄ）を加えるという混合の手順があげられる。このような混合の手順をとることにより、アクリル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）が馴染んだ状態のところに、光カチオン重合開始剤（Ｃ）が加えられるため、エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）と光カチオン重合開始剤（Ｃ）との高濃度における接触を回避することが可能となる。そして、光カチオン重合開始剤（Ｃ）や増感剤（Ｄ）は配合量としては少量であるため、配合量の計量には注意を要するが、上記手順をとることにより、容易に所期の配合量を混合することができるという利点を有する。
【００６５】
また、エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ）は、先に述べたように、エポキシ基含有シランカップリング剤（ｂ１）を塩基性条件下で加水分解縮合させることにより得られることから、加水分解縮合の反応後には、酸で中和し、その後、上記のような添加の手順をとることにより、凝集を避けることが可能となり好ましい。
【００６６】
《コーティング剤》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのコーティング剤等、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものであり、特にディスプレイ表面に形成される反射防止膜形成材料として好ましく用いられる。中でも、高屈折率層および低屈折率層からなる反射防止膜のうち、最外層となる低屈折率層形成材料として有用である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これを基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００６７】
上記基材としては、透明なフィルム、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、アセチル化セルロース、ポリエーテルスルフォン等を用いることができる。さらには、基材表面に易接着層が設けられたものや、コロナ処理等の表面処理が施されたものを用いてもよい。
【００６８】
また、前述のように、基材表面に高屈折率層が設けられたものを用い、その上に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる低屈折率層を形成させると、反射防止効果を一層向上させることができ好ましい。上記用途に使用する場合、上記高屈折率層が耐擦傷性を併せ持つとさらに好ましい。上記基材上に、高屈折率で耐擦傷性を併せ持つ層（高屈折率層）を形成する方法としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫、アンチモンドープ酸化錫等の高屈折率を有し、かつ平均粒径が１〜２００ｎｍの微粒子を、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に分散させた樹脂組成物を、上記透明なフィルムである基材表面に塗布、硬化させる方法があげられる。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤の基材への塗工方法としては、例えば、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工等の公知の塗工方法を用いることができる。
【００７０】
上記コーティング剤を塗工することにより形成される塗工膜厚の厚みは、乾燥後の膜厚が可視光波長未満、さらに可能であるならば可視光波長の１／４の厚みとなるように塗工することが好ましく、具体的には厚み１００〜３００ｎｍとすることがより好ましく、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。言い換えると、コーティング剤を用いて形成される反射防止膜となる低屈折率層における反射率の最小値を示す波長が４００〜８００ｎｍ、さらに好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように塗工膜厚を設定することが好ましい。
【００７１】
上記コーティング剤を塗工する際の条件としては、低湿度に設定することが、活性エネルギー線の照射によるカチオン重合がスムーズに進行することから好ましく、具体的には、相対湿度４０％以下の条件であることが好ましい。
【００７２】
そして、上記コーティング剤を基材に塗工して塗膜層を形成し、これに活性エネルギー線を照射することにより塗膜層を硬化させることにより、基材面に反射防止膜を形成する。
【００７３】
上記コーティング剤が、溶媒を含む場合は、乾燥させることによって溶媒を除去してから活性エネルギー線照射を行なって硬化させることが好ましい。上記乾燥条件としては、基材にダメージを与えないような温度範囲にて溶媒が除去できればよく、例えば、６０〜１００℃にて数分間の乾燥条件があげられる。
【００７４】
このように塗工層を硬化して得られる硬化層の厚みは、硬化後の厚みが可視光波長未満、さらに可能であるならば可視光波長の１／４の厚みであればよい。具体的には、厚み１００〜３００ｎｍとすることが好ましく、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００７５】
上記活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
【００７６】
上記紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて紫外線照射して硬化させる方法があげられる。また、その照射量は、照射装置等によって適宜設定されるものであるが、耐擦傷性が発揮可能となる程度に硬化させることができればよく、紫外線照射の場合、通常、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。なお、上記紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行なって硬化の完全を図ることもできる。
【００７７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、具体的に、ディスプレイ（透明樹脂基板）上に形成される反射防止膜（低屈折率層）形成材料として用いられ、形成材料であるコーティング剤はポットライフに優れることとなる。さらに、光カチオン重合により形成される上記反射防止膜は、膜厚１μｍ未満という低屈折率化に必要な厚みであっても耐擦傷性に優れる塗膜に形成される。そして、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記反射防止膜形成材料となるコーティング剤をはじめとする各種保護コーティング剤等、各種の被膜形成材料として有用である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。
【００７９】
〔実施例１〕
〈基材フィルムの作製〉
ウレタン（メタ）アクリレート（日本合成化学工業社製、商品名「ＵＶ−７６００」）を５．０部、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製、商品名「イルガキュア１８４」）を０．２５部、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールを５．０部準備し、これらを混合することにより高屈折率層用活性エネルギー線硬化樹脂組成物を調製した。つぎに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、ルミラー：膜厚１００μｍ）の表面に、上記高屈折率層用活性エネルギー線硬化樹脂組成物を、＃８バーコーターにて塗布した後（膜厚５．６μｍ）、８０℃で２分間乾燥した後、紫外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化させることにより、基材フィルムを作製した。
【００８０】
〈アクリル系樹脂（Ａ−１）の調製〉
撹拌機、還流冷却機、窒素の吹き込み口、温度計を備えた５００ｍＬフラスコを窒素置換した後、このフラスコに、フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）として、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチルメタクリレート（共栄社化学社製、商品名「Ｍ−３Ｆ」）１８部、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業社製、商品名「サイクロマーＭ１００」）６部、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン１．２部、溶媒として１−メトキシ−２−プロピルアセテート９０部を仕込み、さらに重合開始剤として２，２′−アゾビスジメチルバレロニトリル（大塚化学社製、商品名「ＡＤＶＮ」）０．１２５部を加えて、６５℃で反応を開始させた。３時間後、上記重合開始剤０．１２５部を追加してさらに３時間反応させた後、１００℃に昇温して０．５時間保った後、室温（２５℃）に冷却することにより、フッ素原子含有構造部位、エポキシ基および水酸基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ−１）（固形分２５％；重量平均分子量５０，０００）溶液を得た。
【００８１】
得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、下記に示す方法に従って測定した。
【００８２】
〈重量平均分子量の測定方法〉
重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算によるものであり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより、測定した。
【００８３】
また、アクリル系樹脂（Ａ−１）中の未反応モノマー残存量を、下記の方法に従って定量したところ、０．５％であった。
そして、フッ素原子がアクリル系樹脂（Ａ−１）中に占める重量比は、未反応モノマー残存量が仕込みモノマー量の１重量％未満であったことから、仕込みモノマー重量比から求めて、２０重量％と見積もられた。
さらに、エポキシ基、水酸基がアクリル系樹脂（Ａ−１）に占める比率を、いずれも仕込みモノマー重量比から求めたところ、それぞれ、エポキシ当量として１０２０、水酸基価として８２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００８４】
〈未反応モノマー残存量の定量方法〉
アクリル系樹脂（Ａ−１）の溶液をＧＣ／ＭＳで分析し、予め求めておいた検量線からアクリル系樹脂（Ａ−１）中の残存モノマーの質量を求め、それを仕込みモノマー質量に対する重量比として求めた。ＧＣ／ＭＳの条件は、以下の通りである。
ＡＳ部条件：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７６８３Ｓｅｒｉｅｓ。Ｉｎｊｅｃｔ量  １．０μＬ
ＧＣ部条件：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０Ｎ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ。カラムＤＢ−１７ＭＳ（Ｃｌｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ）  ２９．３ｍ（ｌ）×０．２５ｍｍ（ｉｄ）×０．２５μｍ（ｄ）、流量１．０ｍＬ／分。カラム温度  ４０℃×５分→２２０℃×１０分、昇温速度  １０℃／分。注入口２２０℃。キャリアガスＨｅ。スプリット比３０：１。
ＭＳ部条件：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製５９７３ｉｎｅｒｔ  ＭａｓｓＳａｌｅｃｔｉｖｅＤｅｔｅｃｔｏｒ。Ｍａｓｓ範囲１０〜６００。イオン源温度２３０℃。四重極温度１５０℃。ｓｃａｎ回数２．５２／秒。
【００８５】
〈エポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ−１）の調製〉
撹拌機、冷却機、温度計を備えた３００ｍＬフラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−４０３」）９６部、２−ブタノン１９２部を投入し、かき混ぜつつ、０．１％水酸化カリウム水溶液１０部を加え、７０℃にて４時間加水分解反応を行なった。室温（２５℃）まで冷却した後、酢酸を加えて中和し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによりエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物であるエポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ−１）（数平均分子量：４０００）を得た。なお、得られたエポキシ基含有シリケートオリゴマー（Ｂ−１）の数平均分子量は、前述の方法に従って測定した。
【００８６】
〈活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の作製〉
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）２．３部（固形分０．５８部）、シリケートオリゴマー（Ｂ−１）０．９６部、光カチオン重合開始剤（Ｃ−１）としてアデカオプトマーＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．０６５部、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール４．５部を混合することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８７】
先に作製した基材フィルム上に、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を＃２バーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させた後、５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量にて紫外線を照射して塗布膜を硬化させることにより、積層体（基材フィルム上に形成された塗膜硬化層である反射防止膜）を得た。この硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜硬化層の厚みは０．５３μｍであった。
【００８８】
〔比較例１〕
〈エポキシ基を有さないシリケートオリゴマー（Ｂ′−１）の調製〉
撹拌機、冷却機、温度計を備えた３００ｍＬフラスコに、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製の商品名「ＫＢＭ−１３」）９６部、２−ブタノン１９２部を投入し、かき混ぜつつ、０．１％の水酸化カリウム水溶液１０部を加え、７０℃で４時間加水分解反応を行なった。室温（２５℃）まで冷却した後、酢酸を加えて中和し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによりエポキシ基を含有しないアルコキシシランの加水分解物であるシリケートオリゴマー（Ｂ′−１）（数平均分子量：４０００）を得た。
【００８９】
実施例１において、エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物（Ｂ−１）に代えて、上記エポキシ基を含有しないアルコキシシランの加水分解物（Ｂ′−１）を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化樹脂組成物を得た。
【００９０】
先に作製した基材フィルム上に、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を＃２バーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させた後、５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量にて紫外線を照射して塗布膜を硬化させることにより、積層体（基材フィルム上に形成された塗膜硬化層である反射防止膜）を得た。この硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜硬化層の厚みは０．５３μｍであった。
【００９１】
〔比較例２〕
〈アクリル系樹脂（Ａ′−１）の調製〉
実施例１のアクリル系樹脂（Ａ）の調製において、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（ダイセル化学工業社製、商品名「サイクロマーＭ１００」）に代えて、メチルメタクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてフッ素原子含有構造部位および水酸基含有で、エポキシ基を有さないアクリル系樹脂（Ａ′−１）（固形分２５％；重量平均分子量５０，０００）溶液を得た。得られたアクリル系樹脂（Ａ′−１）の重量平均分子量は、前述と同様の方法に従って測定した。
【００９２】
実施例１において、フッ素原子含有構造部位、エポキシ基および水酸基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ−１）に代えて、上記フッ素原子含有構造部位および水酸基含有で、エポキシ基を有さないアクリル系樹脂（Ａ′−１）を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化樹脂組成物を得た。
【００９３】
先に作製した基材フィルム上に、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を＃２バーコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させた後、５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量にて紫外線を照射して塗布膜を硬化させることにより、積層体（基材フィルム上に形成された塗膜硬化層である反射防止膜）を得た。この硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜硬化層の厚みは０．５３μｍであった。
【００９４】
〔比較例３〕
〈アクリル系樹脂（Ａ′−２）の調製〉
実施例１のアクリル系樹脂（Ａ）の調製において、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）である２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、メチルメタクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてフッ素原子含有構造部位およびエポキシ基含有で、水酸基を有さないアクリル系樹脂（Ａ′−２）（固形分２５％；重量平均分子量５０，０００）溶液を得た。得られたアクリル系樹脂（Ａ′−２）の重量平均分子量は、前述と同様の方法に従って測定した。
【００９５】
実施例１において、フッ素原子含有構造部位、エポキシ基および水酸基を含有してなるアクリル系樹脂（Ａ−１）に代えて、上記フッ素原子含有構造部位およびエポキシ基含有で、水酸基を有さないアクリル系樹脂（Ａ′−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化樹脂組成物を得た。
【００９６】
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、調製７日後に相分離しているのが確認された。このため、塗膜硬化層の形成に供しなかった。
【００９７】
このようにして得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のポットライフ、さらには、各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜の屈折率、透明性（ヘイズ値）、耐擦傷性を下記の方法に従って測定，評価した。これらの結果を後記の表１に併せて示す。
【００９８】
〔ポットライフ〕
得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を室温（２５℃）にて保管し、目視によりゲル化が確認されるまでの期間を測定した。
【００９９】
〔屈折率〕
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、ロータリーエバポレーターを用いて固形分８０％程度に濃縮した後、ポリテトラフルオロエチレン製シート上にアプリケーターを用いて膜厚２００μｍとなるように塗布した。これを乾燥機（８０℃）に投入して溶媒を除去した後、２Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、塗膜を硬化させた。ついで、ポリテトラフルオロエチレン製シートから、硬化膜を剥離した。この硬化膜を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従ってアッベ屈折率計（株式会社アタゴ製、ＮＡＲ−１Ｔ）を用いて硬化膜の屈折率を測定した。
【０１００】
〔透明性（ヘイズ値）〕
上記実施例および比較例にて作製された積層体を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、ヘイズ値を測定した。なお、測定には、ヘイズメータ（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いた。
【０１０１】
〔耐擦傷性〕
上記実施例および比較例にて作製された積層体を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４（Standard Test Method for Resistance of Transparent Plastics to Surface Abrasion）に従って実施し、試験前後のヘイズ値の差をΔヘイズとして示す。この値（Δヘイズ）が小さいほど、耐擦傷性試験での塗膜硬化層である反射防止膜の傷つきが少ないことを示すものであり、耐擦傷性に優れているといえる。
【０１０２】
【表１】
0005976357.tif 000002
【０１０３】
上記結果から、前記（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された実施例の塗膜硬化層（硬化膜）は、低屈折率であり、透明性および耐擦傷性に優れた硬化膜であることがわかる。さらに、実施例品である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポットライフにも優れていることがわかる。
【０１０４】
これに対して、エポキシ基を含有しないアルコキシシランの加水分解物であるシリケートオリゴマー（Ｂ′−１）を配合することにより作製された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された比較例１の硬化膜は、耐擦傷性に劣るものであることがわかる。
【０１０５】
また、フッ素原子含有構造部位および水酸基含有で、エポキシ基を有さないアクリル系樹脂（Ａ′−１）を配合することにより作製された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された比較例２の硬化膜は、比較例１よりもさらに耐擦傷性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポットライフに優れ、さらに光カチオン重合により膜厚１μｍ未満という低屈折率化に必要な厚みであっても耐擦傷性に優れる効果を有する膜を形成することができる。従って、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ等の透明樹脂基板表面に形成される低屈折率層である反射防止膜形成材料となるコーティング剤等、各種コーティング剤として有用である。