(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用い、露光後ネガ型現像し、リンスすることによりネガパターンを形成するレジストパターン形成方法に用いられるネガ型現像またはリンス液において、該現像またはリンス液が、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノンおよびメチルアミルケトンからなるケトン系溶剤、および酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルおよび酢酸アミルからなるエステル系溶剤、から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤と、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３からなるフッ素系有機溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンおよびデカメチルテトラシロキサンからなるシロキサン系溶剤、および２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタンおよび２，２，５−トリメチルヘキサンからなる炭化水素系溶剤、から選ばれた少なくとも１種の溶剤を含有し、前記フッ素系有機溶剤、シロキサン系溶剤および炭化水素系溶剤から選ばれた少なくとも一種の溶剤は、ネガ型現像またはリンス液の全溶剤質量に対し２〜５０質量％であることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。
【請求項２】
請求項１に記載のネガ型現像またはリンス液において、前記ケトン系溶剤が４−ヘプタノンおよびメチルアミルケトンであり、前記エステル系溶剤が酢酸ブチル、酢酸エチルおよび酢酸アミルであり、前記フッ素系有機溶剤がＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３であり、前記シロキサン系溶剤がヘキサメチルジシロキサンおよびオクタメチルトリシロキサンであり、前記炭化水素系溶剤が２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタンおよび２，２，５−トリメチルヘキサンであることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。
【請求項３】
請求項１または２に記載のネガ型現像またはリンス液において、ネガ型現像またはリンス液にさらに酸または塩基が５０〜８００ｐｐｍ含まれることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。
【請求項４】
酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用い、露光後ネガ型現像し、リンスすることによりネガパターンを形成するレジストパターン形成方法において、前記ネガ型現像またはその後のリンスの際、請求項１に記載のネガ型現像液またはリンス液を用いて現像またはリンスを行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造、液晶表示素子、サーマルヘッドなどの回路基板の製造、カラーフィルター等の製造の際のリソグラフィー工程で用いられるリソグラフィー用現像液またはリンス液およびこれら現像液またはリンス液を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の表示面の製造、ＦＰＤ、サーマルヘッド等の回路基板の製造、カラーフィルターの製造などを初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、パターン形成のためにポジ型又はネガ型のレジスト組成物が用いられている。
【０００３】
ところで、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化、ＦＰＤ表示面の微細化に対応する半導体素子、回路の微細化などに伴い、デザインルールがハーフミクロンからクオーターミクロンへ、或いは更にそれ以下への微細化が求められている。このような要求に対応するためには、露光光源として可視光線或いは近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）など従来使用されてきたものでは充分ではなく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線や極端紫外線（ＥＵＶ；１３ｎｍ）、更にはＸ線、電子線等のようなより短波長の放射線を用いることが必要とされ、これら露光光源を用いるリソグラフィープロセスが提案され、実用化もされている。また、これに用いるフォトレジストについても、高解像性のものが要求され、さらにこれに加え、感度、パターン形状、画像寸法の正確さなどの性能向上も同時に求められている。これに対し、短波長の放射線に感光性を有する高感度、高解像度の感放射線性樹脂組成物として、化学増幅型感光性樹脂組成物が提案されている。この化学増幅型感光性樹脂組成物は、例えば、放射線の照射により酸を発生する化合物と酸により極性が増大する樹脂を含み、放射線の照射により酸発生化合物から酸が発生され、発生された酸による触媒的な画像形成工程によりレジスト膜に含まれる樹脂の極性を増大させ、その後アルカリ水溶液のような極性の高い現像液（ポジ型現像液）を用いて現像することによりポジ画像が、有機溶剤のような極性の低い現像液（ネガ型現像液）を用いて現像することによりネガ画像を形成することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら微細化が進むにしたがって、リソグラフィー工程の現像、リンス後におけるパターン倒れの問題が顕在化してきた。この問題は特にアスペクト比（レジストパターンの幅に対する高さの比）の高いパターンを形成する際において顕著にみられる。このパターン倒れは、リンス後にレジストパターンを乾燥する際、隣接するパターン間に溜ったリンス液の表面張力によりパターン間に負圧が生じ、隣接するレジストパターンが互いに引っ張られ、このとき複数のパターン間における表面張力による負圧に差が出ることによると考えられている（特許文献２）。このパターン倒れは、表面張力が大きい純水をリンス液として用いる場合のみならず、化学増幅型感光性樹脂組成物を露光後ネガ型現像し、有機溶剤を用いてリンスを行う際にもみられる。このため、パターン倒れの解消は、前記有機溶剤を用いてのリンスにおいても強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献２】特開２０１２−８００３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用いてネガレジストパターンを形成する方法に用いられるネガ型現像またはリンス液において、現像、リンス後の残渣の問題がなく、パターン倒れの低減したレジストパターンを形成することのできるネガ型現像またはリンス液を提供することを目的とするものである。
【０００７】
また本発明の他の目的は、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用いてネガレジストパターンを形成する方法において、現像、リンス後の残渣の問題がなく、パターン倒れの低減したレジストパターンを形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは種々検討を行ったところ、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用いてネガレジストパターンを形成する際、ネガ型現像液またはネガ型現像用リンス液に低表面張力を有する有機溶剤を添加、含有させることにより、現像、リンス後の残渣の問題がなく、パターン倒れの低減したレジストパターンを形成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のレジストパターンの形成方法、ネガ型現像液、およびネガ型現像用リンス液に関する。
【００１０】
（１）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用い、露光後ネガ型現像し、リンスすることによりネガパターンを形成するレジストパターン形成方法に用いられるネガ型現像またはリンス液において、該現像またはリンス液が、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノンおよびメチルアミルケトンからなるケトン系溶剤、および酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルおよび酢酸アミルからなるエステル系溶剤、から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤と、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３からなるフッ素系有機溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンおよびデカメチルテトラシロキサンからなるシロキサン系溶剤、および２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタンおよび２，２，５−トリメチルヘキサンからなる炭化水素系溶剤、から選ばれた少なくとも１種の溶剤を含有し、前記フッ素系有機溶剤、シロキサン系溶剤および炭化水素系溶剤から選ばれた少なくとも一種の溶剤は、ネガ型現像またはリンス液の全溶剤質量に対し２〜５０質量％であることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。
【００１１】
（２）上記（１）に記載のネガ型現像またはリンス液において、前記ケトン系溶剤が４−ヘプタノンおよびメチルアミルケトンであり、前記エステル系溶剤が酢酸ブチル、酢酸エチルおよび酢酸アミルであり、前記フッ素系有機溶剤がＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３であり、前記シロキサン系溶剤がヘキサメチルジシロキサンおよびオクタメチルトリシロキサンであり、前記炭化水素系溶剤が２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタンおよび２，２，５−トリメチルヘキサンであることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。
【００１４】
（３）上記（１）または（２）に記載のネガ型現像またはリンス液において、ネガ型現像またはリンス液にさらに酸または塩基が５０〜８００ｐｐｍ含まれることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。
【００１５】
（４）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用い、露光後ネガ型現像し、リンスすることによりネガパターンを形成するレジストパターン形成方法において、前記ネガ型現像またはその後のリンスの際、上記（１）に記載のネガ型現像液またはリンス液を用いて現像またはリンスを行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を露光後、本発明のネガ型現像液またはリンス液を用いてネガ型現像またはリンス処理することにより、微細でアスペクト比の高いネガレジストパターンを形成する際にも、パターン倒れが有効に防止でき、また残渣の問題もなく、したがって所望の形状のパターンを寸法精度よく形成することができる。
また、ネガ型現像液に低表面張力の溶剤を含有させることにより、従来の現像液に比べパターン倒れ限界線幅が改善されるとともに残渣も無い現像が行われ、リンスを省略するあるいはリンスを前記低表面張力を有する溶剤単独であるいはリンス溶剤全量に対し５０質量％以上含むリンス液で行うことも可能となる。
また、ネガ型現像またはリンス液に酸または塩基を添加することにより、パターン形状のより良好なパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明においては、感光性レジスト組成物として、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用い、これを露光した後、ネガ型現像液を用いて現像し、リンス処理する際、ネガ型現像液またはリンス液の少なくともいずれかに低表面張力の溶剤を含有させることにより、パターン倒れが有効に防止されたネガレジストパターンを形成することができる。ネガ型現像液に低表面張力の溶剤を含有させる場合には、残渣なく、またパターン倒れが有効に防止されたレジストパターンを形成することができることから、リンス工程を省略することもできるし、本発明のリンス液を用いて更にリンスすることもできるし、またリンス液として、低表面張力を有する溶剤自体を用いることもできるし、低表面張力を有する溶剤を５０％超える量含むリンス液を用いることもできる。本発明の方法で用いられる前記レジスト組成物としては、例えば化学増幅型感光性樹脂組成物として従来から公知または周知の組成物のいずれのものをも用いることができる。
【００１８】
前記レジスト組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂が挙げられ、この樹脂は、ネガ型現像液（有機溶剤ベースの現像液）に対する溶解度が減少する樹脂であり、その代表的なものを例示すると、ヒドロキシスチレン系のポリマーに保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマー（例えば、特開平２−１４１６３６号公報、特開平２−１９８４７号公報、特開平４−２１９７５７号公報、特開平５−２８１７４５号公報）、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基として導入した同様のポリマー（特開平２−２０９９７７号公報、特開平３−２０６４５８号公報、特開平２−１９８４７号公報）、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性樹脂（特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報）などが挙げられる。
【００１９】
前記レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）が含まれるが、この光酸発生剤としては活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物も用いることができる。
【００２０】
また、前記レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が含有されていてもよい。
【００２１】
上記レジスト組成物は、必要に応じ反射防止膜が設けられたシリコン基板、ガラス基板等の基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布され、例えばホットプレート上でプリベークされてレジスト組成物中の溶剤が除去され、フォトレジスト膜が形成される。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジスト組成物により異なるが、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。こうして形成されたフォトレジスト膜は、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じ所定のマスクを通して露光される。露光後ベーク（ポスト  エクスポジャー  ベーク：ＰＥＢ）を行った後ネガ型現像液を用いてネガ型現像し、現像直後に有機溶剤リンス処理を行うことにより良好なレジストパターンを得ることができる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
【００２２】
本発明においてネガ型現像あるいはリンス液は、従来ネガ型現像あるいはリンス液に用いられている２２ｍＮ／ｍを超える表面張力を有する有機溶剤（ベース有機溶剤）と表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下の低表面張力を有する有機溶剤からなる。本発明のネガ型現像あるいはリンス液において用いられるベース有機溶剤は、従来ネガ型現像あるいはリンス液において用いられているいずれの有機溶剤が用いられてもよい。このような有機溶剤は、１種単独で用いられてもよいし、必要であれば、複数種の溶剤が併用されてもよい。また、このようなネガ型現像あるいはリンス液に用いられている有機溶剤としては、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤や炭化水素系溶剤が挙げられる。そして、現像あるいはリンス性の良好なものでは、その表面張力が２５ｍＮ／ｍを超えるものもごく一般的である。以下、ネガ型現像あるいはリンス液に用いることのできる有機溶剤を具体的に例示するが、ネガ型現像液に用いられる有機溶剤がこれら例示されたものに限定されるものではない。
【００２３】
（ケトン系溶剤）
１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネートなど。
【００２４】
（アルコール系溶剤）
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノールなどのアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤、プロピレングリコールなど。
【００２５】
（エステル系溶剤）
酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピルなど。
【００２６】
（エーテル系溶剤）
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフランなど。
【００２７】
（アミド系溶剤）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。
【００２８】
（炭化水素系溶剤）
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系（アルカン系）溶剤。
【００２９】
現在、現像方式としては、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などの種々の方法が知られており、これらの現像方式に適した、すなわちレジスト樹脂に対する溶解性のみならず、溶剤の蒸気圧などをも勘案し、均一な現像が可能となるような溶剤が、上記溶剤から適宜選択される。また、ネガ型現像の後には、有機溶剤からなるリンス液を用いて洗浄が行われる。
【００３０】
リンス工程においては、ネガ型現像を行った基板が前記の有機溶剤からなるリンス液を用いて洗浄処理される。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）などが適宜採用される。この中では、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００ｒｐｍ〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させる方法でリンス液を基板上から除去する方法が好ましい。このときリンス液の蒸気圧が低い場合、基板を回転させてリンス液を除去しても基板上にリンス液が残存し、基板上に形成されたレジストパターンに浸透してレジストパターンを膨潤し、レジストパターンの寸法均一性が悪くなることがある。このため、リンス液の蒸気圧（２０℃）としては、０．０５ｋＰａ以上のものを好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明においては、ネガ型有機溶剤現像液およびネガ型現像用有機溶剤リンス液に、低表面張力の有機溶剤が添加、含有される。本発明において「低表面張力」とは、表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下のもの、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下のものをいい、低表面張力の有機溶剤としては、フッ素系有機溶剤、シロキサン系溶剤、アルカンやアルケンなどの炭化水素系溶剤が好ましいものとして挙げられる。パターン倒れの限界線幅の改善には低表面張力の現像液およびリンス液が有効である。
【００３２】
本発明において好ましく用いられるフッ素系有機溶剤としては、水素原子の一部または全てがフッ素原子により置換されている炭素数が６〜１０のフッ素化炭化水素、例えば旭硝子製アサヒクリンＡＣ−６０００〔３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３）〕、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されている少なくとも１以上の酸素原子を環構成原子として有する複素環化合物、例えばパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など、炭素原子数１〜４の炭化水素基と炭素原子数２〜１０のフルオロアルキル基により構成されるハイドロフルオロエーテル、例えば住友スリーエム社製Ｎｏｖｅｃ７３００〔ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＨ3）ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3〕などが挙げられる。これらの中で、好ましいものは、旭硝子製アサヒクリンＡＣ-６０００〔３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３）〕、住友スリーエム社製Ｎｏｖｅｃ７３００〔ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＨ3）ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3〕である。これらフッ素系有機溶剤は、１種でまたは２種以上を併用することができる。これらフッ素系有機溶剤は、ネガ型現像液の有機溶剤全質量に対し、２〜５０質量％、好ましくは、５〜２５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％で用いられる。また、リンス液に用いられる際には、リンス液の有機溶剤全質量に対し、２〜５０質量％、好ましくは、５〜２５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％で用いられる。２質量％未満ではパターン倒れ限界線幅の改善効果が少なく、一方５０質量％を超える場合には、現像あるいはリンス後のパターンに残渣が多くなる傾向が強くなる。
【００３３】
また、シロキサン系溶剤としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどの鎖状シロキサン系溶剤などが挙げられる。これらの中で、好ましいものは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンである。これらシロキサン系溶剤は、ネガ型現像液の有機溶剤全質量に対し、２〜５０質量％、好ましくは、５〜２５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％で用いられる。また、リンス液に用いられる際には、リンス液の有機溶剤全質量に対し、２〜５０質量％、好ましくは、５〜２５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％で用いられる。２質量％未満ではパターン倒れ限界線幅の改善効果が少なく、一方５０質量％を超える場合には、現像あるいはリンス後のパターンに残渣が多くなる傾向が強くなる。
【００３４】
炭化水素系溶剤としては、炭素数７〜９の直鎖または分岐アルカンまたは炭素数７〜９の分岐アルケン、例えばヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、ノルマルオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらの中で、好ましいものは、イソオクタン、ヘプタン、２，２，５−トリメチルヘキサンである。これら炭化水素系溶剤は、ネガ型現像液の有機溶剤全質量に対し、２〜５０質量％、好ましくは、５〜２５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％で用いられる。また、リンス液に用いられる際には、リンス液の有機溶剤全質量に対し、５〜５０質量％、好ましくは、５〜２５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％で用いられる。２質量％未満ではパターン倒れ限界線幅の改善効果が少なく、一方５０質量％を超える場合には、現像あるいはリンス後のパターンに残渣が多くなる傾向が強くなる。
【００３５】
本発明のネガ型現像液あるいはネガ型現像用リンス液には、必要に応じ酸または塩基が本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加されてもよい。本発明で用いられる酸または塩基としては、従来化学増幅型感光性樹脂組成物を現像、リンスする際に現像液やリンス液に添加されることが知られている酸または塩基の任意のものが用いられればよい。このような酸または塩基としては、脂肪酸、芳香族カルボン酸などの有機酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンなどの塩基、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。これら酸または塩基は、添加される場合、通常ネガ型現像液またはネガ型現像用リンス液に５０〜８００ｐｐｍ、好ましくは８０〜６００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜５００ｐｐｍの量で用いられる。酸または塩基の量が５０ｐｐｍ未満ではパターン形状の改善効果が少なく、８００ｐｐｍを超える場合、パターン溶解によるパターン倒れ限界線幅の悪化が見られる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いられる材料およびその物性は、次のとおりである。なお、ＭＡＫはメチルアミルケトンを略したものであり、ＮＢＡは酢酸ｎ−ブチルを略したものであり、アサヒクリンＡＣ−６０００は旭硝子社のフッ素系有機溶剤の商品名であり、Ｎｏｖｅｃ７３００は住友スリーエム社のフッ素系有機溶剤の商品名であり、ＫＦ−９６Ｌ−０．６５ｃｓは、信越化学工業社のシロキサン系有機溶剤の商品名である。また、以下において「％」は「質量％」である。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
実施例１
シリコン基板上にＫｒＦ露光に対応した底面反射防止膜用組成物（ＡＺエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社製ＫｒＦ−１７Ｂ（商品名））をスピン塗布し、１８０℃、６０秒間ベークして、６０ｎｍ厚の反射防止膜を製膜した。その上に化学増幅型ＡｒＦレジスト組成物（ＡＺエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社製ＡＺ  ＡＸ２１１０Ｐ（商品名））を２８８０ｒｐｍでスピン塗布し、１２０℃で８０秒間ソフトベークして、４００ｎｍ厚のレジスト膜を形成した。得られた基板をＫｒＦ露光装置（キャノン株式会社製ＦＰＡ−ＥＸ５（商品名）；ＮＡ＝０．６３、Ｑｕａｄ  Ｍａｓｋ：ＨＴＰＳＭ  ６％）でマスクサイズ２００ｎｍ（Ｌ：Ｓ＝１：１）を通して露光し、１１０℃、８０秒のポスト  エクスポジャー  ベーク（ＰＥＢ）を行った後、メチルアミルケトン４０ｃｃで現像を行い、１：１のライン  アンド  スペースを有するネガパターンを形成した。このネガパターンをメチルアミルケトン９５％とＡＣ６０００  ５％からなるリンス液４０ｃｃを用いて回転塗布法によりリンスを行い、スピンドライした。なお、露光時に露光条件を変化させることによりライン幅を変化させて、アスペクト比が異なる複数のパターンを形成させ、これらの各々に対し上記と同様の条件で現像、リンスを行った。また、リンス液の表面張力は表２に示す通りであった。表面張力は、独国ＫＲＵＳＳ社製  動的表面張力計  ＢＰ１００にて測定した。
【００３９】
形成されたパターンをＣＤ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−９２００）で観察して、これ以上線幅を細くするとパターンが倒れる限界の線幅を評価した。実施例１におけるパターン倒れの起こらない限界の線幅（パターン倒れ限界）は１２７ｎｍであった。また、この限界パターンを作製するために必要な露光量は、３６（ｍＪ／ｃｍ２）であった。また、形成されたレジストパターンの残渣の有無を欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製  ＫＬＡ２３６０）により観察した。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例２〜４
リンス液で使用されるメチルアミルケトンとＡＣ６０００の使用割合を、表２の実施例２〜４の欄に記載のとおりとすることを除き実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅、およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力について、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
実施例５〜８
リンス液で使用されるフッ素系有機溶剤であるアサヒクリンＡＣ−６０００をシロキサン系溶剤であるＫＦ−９６Ｌ−０．６５ｃｓに替えることを除き実施例１〜４と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力について、実施例１〜４と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
実施例９〜１２
リンス液で使用されるフッ素系有機溶剤であるアサヒクリンＡＣ−６０００を炭化水素系溶剤であるイソオクタンに替えることを除き実施例１〜４と同様にして、レジストパターンを形成した。パターン倒れの起こらない限界線幅およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力について、実施例１〜４と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例１３
リンス液で使用されるメチルアミルケトン（ＭＡＫ）に替えてエステル系溶剤の酢酸ｎ−ブチル（ＮＢＡ）を用いることを除き実施例２と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力について、実施例２と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
実施例１４
メチルアミルケトン１００％の現像液に替えて、メチルアミルケトン９５％とＡＣ６０００  ５％からなる現像液を用い、リンス処理を行わないことを除き実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無について、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００４６】
実施例１５〜１７
メチルアミルケトン９５％とＡＣ６０００  ５％からなる現像液に替えて、メチルアミルケトンとＡＣ６０００の割合を表３の実施例１５〜１７の欄に記載された割合とすることを除き実施例１４と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無について、実施例１４と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
比較例１〜５
リンス液をメチルアミルケトン（ＭＡＫ）（１００％）（比較例１）、イソオクタン（１００％）（比較例２）、ＡＣ６０００（１００％）（比較例３）、メチルアミルケトン（３０％）とＡＣ６０００（７０％）（比較例４）、酢酸ｎ−ブチル（ＮＢＡ）１００％（比較例５）とすることを除き実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、およびリンス液の表面張力について実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
比較例６〜９
現像液をＭＡＫ（メチルアミルケトン）（比較例６）、ＡＣ６０００（比較例７）、イソオクタン（１００％）（比較例８）、ＫＦ−９６Ｌ−０．６５ｃｓ（１００％）（比較例９）とすることを除き実施例１４と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無についても実施例１４と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
上記表１〜５から、低表面張力の溶剤単独または７０質量％を超える量の溶剤を用いての現像またはリンスでは、パターン形成できないかパターンに残渣の問題が起こるが、ネガ型現像液、リンス液に低表面張力の溶剤を５〜５０質量％含有させることにより、パターン倒れの起こらない限界線幅は小さくなり、また残渣の問題も無いかそれほど問題となる程ではない。このことから、同じ線幅のレジストパターンを形成する際に本発明のネガ型現像液およびリンス液を用いることにより、パターン倒れの低減した良好なパターン形状を有するレジストパターンが得られることが分かる。
【００５３】
実施例１８
リンス液に更にエタンスルホン酸を１００ｐｐｍ添加することを除き実施例２と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅、およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力について、実施例２と同様に評価した。また、リンス後のパターン形状をＣＤ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−９２００）で観察して、実施例２および比較例１のパターン形状と比較、評価した。結果を表６に示す。
【００５４】
実施例１９
エタンスルホン酸の添加量を５００ｐｐｍとすることを除き実施例１８と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅、およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力、リンス後のパターン形状を実施例１８と同様に評価した。結果を表６に示す。
【００５５】
実施例２０および２１
エタンスルホン酸に替えてｎ−オクチルアミンを用いることを除き実施例１８および１９と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅、およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力、リンス後のパターン形状を実施例１８および１９と同様に評価した。結果を表６に示す。
【００５６】
比較例１０
エタンスルホン酸を１００ｐｐｍ添加することを除き比較例１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅、およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力を比較例１と同様に評価した。また、リンス後のパターン形状をＣＤ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−９２００）で観察して、比較例１のパターン形状と比較、評価した。結果を表６に示す。なお、表６には、比較例１について、実施例２とのパターン形状の比較、評価の結果を記載した。
【００５７】
比較例１１
エタンスルホン酸の量を１０００ｐｐｍとすることを除き実施例１８と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅、およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力、リンス後のパターン形状を実施例１８と同様に評価した。結果を表６に示す。
【００５８】
比較例１２および１３
エタンスルホン酸に替えてｎ−オクチルアミンを用いることを除き比較例１０および１１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンのパターン倒れの起こらない限界線幅、およびこの限界パターンを作製するために必要な露光量、残渣の有無、リンス液の表面張力、リンス後のパターン形状を比較例１０および１１と同様に評価した。結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
表６から、本発明の低表面張力を有する溶剤を添加したリンス液に酸または塩基を添加することにより、より形状の優れたパターンを形成することができるが、低表面張力を有する溶剤が含まれていないリンス液に酸または塩基を添加する場合並びに低表面張力を有する溶剤が含まれていた場合においても１、０００ｐｐｍもの多量の酸または塩基を添加した場合には、いずれもパターン溶解によるパターン倒れ限界線幅の悪化を招くことが分かる。