(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーと、
ベンジルグリコール、グリセリン、フェニルジグリコール及びベンジルジグリコールからなる群から選ばれる１種以上のアルコール類と、
２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤と
を含有する組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を用いて、支持体上にブロックコポリマーを含む層を形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
前記支持体がガイドパターンを有するものであって、
前記ガイドパターンが、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物を用いて形成されたものである請求項２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーの相分離構造を利用してパターンを形成する方法、及び当該方法に用いられるブロックコポリマーを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
上記相分離構造を形成するブロックコポリマーとしては、ポリメタクリル酸エステル誘導体ポリマーブロックと、ポリスチレン誘導体ポリマーブロックとを有するブロックコポリマーが広く用いられている。より具体的には、ポリメチルメタクリレートブロックと、ポリスチレンブロックとを有するブロックコポリマーが挙げられる（特許文献１参照）。
【０００３】
また、ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等の方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ２０，Ｎｏ５，２００７,Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｏｆ  Ｌａｔｅｒａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｌａｍｅｌｌａｒ  Ｄｏｍａｉｎｓ  ｏｆ  Ｄｉｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
通常、ブロックコポリマーを含む層を相分離させる際には加熱処理や溶剤処理によるアニールが行われる。アニール処理としては、作業が簡便であることから加熱処理が一般的となっている。しかしながら上記特許文献に記載のような通常のブロックコポリマーを用いた場合、良好な相分離構造を得るためには２５０℃程度の高温でアニール処理を行う必要がある。そのため、支持体には該高温に耐えうる材料を用いる必要性があるため、支持体材料の選択の自由度が低いものとなっており、プロセスの改善が求められていた。加えて、高温で処理を行う場合には処理装置への負担も大きいものとなることからも、プロセスの改善及び低温でアニール可能な材料が求められている。
【０００７】
加えて、ブロックコポリマーを含む層が形成された支持体は、ブロックコポリマーを含む層以外に、反射防止膜、中性化膜、上述したガイドパターン等を備えている場合がある。
高温でアニール処理を行う場合には、これら反射防止膜、中性化膜及びガイドパターンにも同様に耐熱性が要求され、それぞれの材料の最適化が困難であるという問題もある。特に、ガイドパターンはレジスト膜によって形成される場合が多いことから、該ガイドパターンを形成するレジスト膜の軟化点よりも低い温度でアニール処理行うことができることが求められている。
【０００８】
また、アニール処理の時間を長くすることにより、アニール処理温度を低くすることも可能であるが、生産性の観点から長時間のアニール処理は好ましくないという問題がある。例えば特許文献１では１５５℃、非特許文献２では１９５℃いう比較的低温でアニール処理を行ったことが記載されているが、その処理時間はいずれも１６時間と非常に長く、工業生産上、実用的でない。そのため、低温且つ短時間でアニール処理が可能となる新規ブロックコポリマー組成物やパターン形成方法に対する要求がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、比較的低温で、比較的短時間のアニール処理を行った場合にも良好なパターンを形成可能なブロックコポリマーの相分離構造を利用してパターンを形成する方法、及び当該方法に用いられるブロックコポリマーを含有する組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ブロックコポリマーを含有する組成物に特定の化合物を含有させることにより、ブロックコポリマーを含む層のガラス転移点を低くでき、該層のアニールを低温で行った場合にも短時間で良好なパターンが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーと、ベンジルグリコール、グリセリン、フェニルジグリコール及びベンジルジグリコールからなる群から選ばれる１種以上のアルコール類と、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤とを含有する組成物である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の組成物を用いて、支持体上にブロックコポリマーを含む層を形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、比較的低温で、比較的短時間のアニール処理を行った場合にも、良好なパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のパターン形成方法の実施形態例を説明する概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［組成物］
本発明の組成物は、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマー（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という。）と、２０℃における蒸気圧が０．０５ｈＰａ以下であり、且つ凝固点が２５℃以下である化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という。）と、前記（Ａ）成分に該当しない有機溶剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という。）とを含有する。
【００１４】
＜（Ａ）成分；ブロックコポリマー＞
本発明においてブロックコポリマーとは、同種の構成単位のみが結合した部分構成成分（ブロック）が、複数結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分としては、後の工程で選択的に除去されないＰＡブロックと、前記ＰＡブロックと非相溶であるＰＡブロック以外のブロック（以下、「ＰＢブロック」ということがある。）とが結合したものが挙げられる。ＰＡブロック、ＰＢブロックはそれぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。ＰＢブロックが２種類以上である場合、それぞれのＰＢブロック同士は、互いに非相溶であってもよく、相溶であってもよい。
【００１６】
（Ａ）成分として具体的には、例えば、
・スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸またはそのエステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；
・スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；
・アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロックと、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸またはそのエステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。
【００１７】
「スチレン又はその誘導体」としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいスチレン（以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたスチレンを「α置換スチレン」といい、該位置が置換されていないスチレンと、α置換スチレンとを総称して「（α置換）スチレン」ということがある。）が挙げられる。
（α置換）スチレン又はその誘導体のα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
【００１８】
スチレン又はその誘導体として具体的には、例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシスチレン等が挙げられる。
【００１９】
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸（以下「（α置換）アクリル酸」ということがある。）またはそのエステルのα位の炭素原子に結合する置換基としては、上記（α置換）スチレン又はその誘導体のα位の炭素原子に結合する置換基と同様である。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
有機基として具体的には、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
（α置換）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、（メタ）アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【００２２】
なかでも（Ａ）成分としては、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。
具体的には、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられ、特に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いることが好ましい。
ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対してエッチング処理（分解処理及び現像液処理）を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。つまりこの場合においては、ＰＳがＰＡブロックであり、ＰＭＭＡがＰＢブロックである。
【００２３】
（Ａ）成分を構成する各ブロックの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００が好ましく、５０００〜４０００００がより好ましく、５０００〜３０００００がさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ａ）成分を構成する各ブロックの成分比や質量平均分子量を適宜調整することにより、得られる相分離構造の各相の形状を調整することができる。
【００２４】
＜（Ｂ）成分；化合物＞
本発明の組成物は、２０℃における蒸気圧が０．０５ｈＰａ以下であり、且つ凝固点が２５℃以下である（Ｂ）成分を含有する。ここで「２０℃における蒸気圧」とは、２０℃において液相または固相と平衡にある蒸気相の圧力をいう。
（Ｂ）成分として特定の蒸気圧を有する化合物を用いることにより、本発明の組成物を用いて形成されたブロックコポリマーからなる層のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが可能となり、比較的低温で、短時間のアニール処理を行った場合にも、良好なパターンを形成することができる。（Ｂ）成分の２０℃における蒸気圧は、０．０５ｈＰａ以下であれば特に限定されるものではないが、０ｈＰａよりも大きく、０．０４ｈＰａよりも小さいことが好ましく、０ｈＰａよりも大きく、０．０３ｈＰａよりも小さいことがより好ましく、０ｈＰａよりも大きく、０．０１ｈＰａよりも小さいことがさらに好ましい。
【００２５】
また、（Ｂ）成分の凝固点が２５℃以下であることにより、（Ｂ）成分が少なくとも２５℃程度の常温において液体の化合物となるため、当該組成物を用いて、塗布等により支持体上に膜を形成する際に、良好な性状を有する膜を形成することができる。ここで「凝固点」とは、標準大気圧１０１３．２５ｈPaにおいて液相状態の物質が固相と平衡状態を保つときの温度をいう。
【００２６】
また、（Ｂ）成分としては、静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０〜６５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることにより、該（Ｂ）成分を含有する組成物を用いて膜を形成する際に該膜が緻密なものとなる。特に、ガイドパターンを有する支持体上に本発明の組成物を用いて膜を形成する場合であれば、静的表面張力が小さいことにより、該ガイドパターンの微細な空隙に組成物が入り込みやすくなり、ガイドパターンに忠実な微細パターンが得られることから好ましい。なお、ここで「静的表面張力」とは、２０℃において滴下法により測定された静的表面張力をいう。
【００２７】
上記のような（Ｂ）成分として具体的には、ベンジルグリコール、グリセリン、フェニルジグリコール、ベンジルジグリコール等のアルコール類、トリアセチン等のエステル類が好ましく、フェニルジグリコールが特に好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は特に限定されるものではないが、６００以下であることが好ましく、５０〜６００がより好ましく、１００〜６００がさらに好ましい。分子量を上記範囲内とすることにより、低温においても良好な熱流動性を得ることが出来ることから好ましい。とすることができる。
【００２９】
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分の複数種を組み合わせて用いる場合、アルコール類と、エステル類との組合せが好ましい。
本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分と後述する（Ｃ）成分との合計に対する、（Ｂ）成分の割合が０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．３〜３５質量％がより好ましく、０．６〜３０質量％がさらに好ましい。
また、組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計の使用量は特に限定されるものではなく、本発明の組成物を支持体等に塗布可能な濃度で、所望の塗布後膜厚等に応じて適宜決定することができるが、（Ａ）成分を含む固形分濃度が０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．３〜２５質量％がより好ましく、０．６〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３０】
＜（Ｃ）成分；有機溶剤＞
（Ｃ）成分としては、上記（Ｂ）成分に該当しない有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、高分子化合物を溶解する溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【００３１】
また、（Ｃ）成分としては、前記（Ｂ）成分のＳＰ値とのＳＰ値の差（ΔＳＰ値）が、０〜５の範囲となる有機溶剤を選択することが好ましく、ΔＳＰ値が０〜２．５であることがより好ましい。ここで「ＳＰ値」とは、溶解パラメーターであって、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのＳＰ値の差（ΔＳＰ値）が小さいほど、相溶性が良好となり、良好なパターンが得られる。
【００３２】
（Ｃ）成分は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、２−ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３３】
本発明の組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、塩基性化合物等を適宜、添加含有させることができる。
【００３４】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、上記本発明の組成物の相分離構造を利用して、ナノ構造体を備える基板を製造し得る方法である。
具体的には、本発明の組成物を用いて、支持体上にブロックコポリマーを含む層を形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法である。
以下、本発明のパターン形成方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
図１は、本発明のパターン形成方法の実施形態例である。
本実施形態では、まず、支持体１０上に、上述した本発明の組成物を塗布等することにより、ブロックコポリマーを含む層３を形成する（工程（１））。なお、本実施形態において、支持体１０は、基板１上に下地剤からなる層（中性化膜）２が予め形成されたものを用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、基板１単独で支持体とし用いてもよい。
次いで、前記ブロックコポリマーを含む層３を相分離する（工程（２））。最後に、前記ブロックコポリマーを含む層３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相３ａを選択的に除去することにより、パターンを形成することができる（工程（３））。
【００３６】
［工程（１）］
基板１としては、下地剤やブロックコポリマーを塗布する際に溶解あるいは混和するものでなければ特に限定されず、電子部品用の基板等として従来公知のものを用いることができる。
例えば、シリコンウェーハ、金、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属からなる金属基板；前記金属が酸化してなる酸化金属基板；ガラス基板、ポリマーフィルム（ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ベンゾシクロブテン等）等が挙げられる。
また、基板１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
【００３７】
基板１としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよく、有機系の膜が設けられたものが好ましい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。このとき用いられる有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、該感受性を有するものであってもよく、有さないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、ブロックコポリマーからなるパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、該パターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
本発明の第一の態様の下地剤は、基板相互作用基を有することから、上記のような有機系の膜等が設けられた基板１を用いる場合にも、基板１と下地剤からなる層２とを良好に相互作用させることができ、下地剤からなる層２を強固且つ密着性に優れた膜とすることができる。
【００３８】
また、基板１の表面は、予め洗浄されていてもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化反応処理が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
【００３９】
下地剤を、基板１上に塗布して下地剤からなる層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤をスピンコート、スピンナーを用いる等の従来公知の方法により基板１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤からなる層２を形成できる。下地剤の詳細は後述する。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる有機溶剤を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。
ベーク温度は、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０〜５００秒間が好ましく、６０〜２４０秒間がより好ましい。
下地剤からなる層２を基板１表面に設けることによって基板１の表面が中性化され、その上層に設けるブロックコポリマーからなる層３のうち、特定のブロックからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。その結果、ブロックコポリマーを含む層３の相分離によって、基板表面に対して自在に配向されたシリンダー構造、ドット構造、ジャイロイド構造等を形成することが可能となる。
【００４０】
（下地剤）
下地剤としては、ブロックコポリマーからなる層３を構成する複数種類のブロック、即ち、上述した本発明の組成物が含有するブロックコポリマー中の複数種類のブロックのいずれとも親和性を有し、上記効果を有するものであれば特に限定されるものではないが、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。
下地剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、感光性樹脂組成物であってもよい。また、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等のパターン形成可能な組成物であってもよい。
その他、下地剤からなる層２は非重合性膜であってもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
【００４１】
このような下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの構成単位をいずれも含む樹脂を含有する組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂を含有する組成物等が挙げられる。
例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、下地剤が含有する樹脂として、スチレンから誘導される構成単位と、メチルメタクリレートから誘導される構成単位との両方を含む樹脂；芳香環等のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む樹脂等を用いることが好ましい。
【００４２】
スチレンから誘導される構成単位と、メチルメタクリレートから誘導される構成単位との両方を含む樹脂としては、例えば、スチレンとメチルメタクリレートとをランダム重合して得られるランダムコポリマー等が挙げられる。
ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む樹脂としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂が挙げられる。
芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。
また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基の両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基の両方を含む化合物等が挙げられる。
【００４３】
また、ブロックコポリマーからなる層３を形成する前に、基板１上又は下地剤からなる層２を備えた基板１上に、パターンが形成されたガイドパターンを予め設けてもよい。これにより、ガイドパターンの形状・表面特性に応じた相分離構造の配列構造制御が可能となる。例えば、ガイドパターンがない場合にはランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、基板表面にレジスト膜の溝構造を導入することにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理でガイドパターンを導入してもよい。またガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を備えることにより、基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造やシリンダー構造からなる相分離構造を形成しやすくすることもできる。
【００４４】
具体的には、例えば、基板表面上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なガイドパターンを形成することができる。
【００４５】
ガイドパターンの基板表面（若しくは中性化膜表面）からの高さは、基板表面に形成されるブロックコポリマーを含む層３の厚み以上であることが好ましい。ガイドパターンの基板表面（若しくは中性化膜表面）からの高さは、例えば、ガイドパターンを形成するレジスト組成物を塗布して形成されるレジスト膜の膜厚によって適宜調整することができる。
【００４６】
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。当該レジスト組成物としては、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物が挙げられる。レジスト組成物としては露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては例えば、酸発生剤と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分を含有するレジスト組成物が好ましい。
【００４７】
また、ガイドパターンが形成された基板表面上にブロックコポリマーの溶液が流し込まれた後、相分離を起こすために、熱処理がなされる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。なお、本発明においてブロックコポリマーを含む層３の形成に用いる組成物は、前記（Ｂ）成分の作用により比較的低温且つ短時間で相分離処理を行うことができるため、ガイドパターン形成用組成物の選択の幅が広がる。
【００４８】
複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層３を、前記下地剤からなる層２の上に形成する方法としては特に限定されるものではなく、例えば、ブロックコポリマーを含有する本発明の組成物を、下地剤からなる層２の上に塗布して形成することができる。塗布の方法としては、下地剤と同様のものが挙げられる。
本発明においては、ブロックコポリマーを含む層３の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、当該厚さの下限値としては、特に限定されないが、形成される相分離構造の構造周期サイズ、ナノ構造体の均一性等を考慮すると、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
[工程（２）]
ブロックコポリマーを含む層３の相分離は、ブロックコポリマーを含む層３が形成された、支持体１０を熱処理し、後工程におけるブロックコポリマーの選択除去によって基板表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーを含む層３のガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えば、ブロックコポリマーが、ＰＳ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１８ｋ−１８ｋ）の場合には、１６０〜２７０℃で３０〜３６００秒間熱処理を行うことが好ましい。本発明で用いるブロックコポリマーを含む層３用の組成物は、前記（Ｂ）成分を含有するため組成物のガラス転移温度が低く、本熱処理を比較的低温且つ短時間で行うことができる。
また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００５０】
［工程（３）］
工程（３）では、前記ブロックコポリマーを含む層３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相３ａを選択的に除去することにより、パターンを形成する。
具体的には、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層３のうち、ＰＢブロックからなる相中のブロックの少なくとも一部を選択的に除去（低分子量化）する。予めＰＢブロックの一部を選択的に除去することにより、現像液に対する溶解性を高められる結果、ＰＢブロックからなる相３ａがＰＡブロックからなる相３ｂよりも選択的に除去しやすくなる。
【００５１】
このような選択的除去処理は、ＰＡブロックに対しては影響せず、ＰＢブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰＢブロックからなる相と同様に除去される。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理等が挙げられる。
【００５２】
上記の様にしてブロックコポリマーからなる層３の相分離によりパターン３ｂを形成させた基板は、そのまま使用することもできるが、さらに熱処理を行うことにより、基板上の高分子ナノ構造体の形状を変更することもできる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
（組成物の調製）
表１に示す（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を混合して溶解し、ブロックコポリマーを含む層を形成するための組成物を調製した。但し、実施例５は参考例である。
【００５５】
【表１】
0006027758.tif 000002
【００５６】
表１中の各略号はそれぞれ、以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（ＰＳの分子量：１８０００、ＰＭＭＡの分子量：１８０００、ＰＤＩ：１．０７）。
（Ａ）−２：ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー２（ＰＳの分子量：４５０００、ＰＭＭＡの分子量：２００００、ＰＤＩ：１．０７）。
【００５７】
【表２】
0006027758.tif 000003
【００５８】
（パターンの形成）
８インチのシリコンウェーハ上に、表１に示す各例の組成物を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、膜厚６０ｎｍの塗膜を形成した。
各例の組成物を用いて塗膜を形成した際の塗布性に関して、以下の基準によりを行った。
○：目視で均一な塗膜。
×：目視で白濁による不均一が確認された塗膜。
【００５９】
その後、窒素気流下、表１に示す温度及び時間で加熱処理を行い、相分離構造の形成行い、ＴＣＡ−３８２２(東京応化工業製)を用いて、酸素プラズマ処理（２００ｍＬ／分、４０Ｐａ、４０℃、２００Ｗ、２０秒間）を行ってＰＭＭＡからなる相を選択的に除去し、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭＳＵ８０００(日立ハイテクノロジーズ社製)で観察した。
(Ａ)成分として(Ａ)−1を用いた例では、１４ｎｍの均一なＬＳパターンが得られたものを○、得られなかったものを×とした。また、(Ａ)成分として(Ａ)−２を用いた例では、２０ｎｍの均一なホールパターンが得られたものを○、得られなかったものを×とした。結果を表１に示す。
【００６０】
また、実施例３において、予めガイドパターンを形成した後に、上記同様に表１に示す組成物を用いてパターンを形成した。
具体的には、基板上に反射防止膜（ブリュワーサイエンス製ＡＲＣ−２９Ａ）膜厚８５ｎｍを成膜した基板上に、後述するレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で８５℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．９２，σ０．９５）により、ＡｒＦエキシマレーザーをマスクを介して選択的に照射した。そして、１２５℃、６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて酢酸ブチルで１６秒間現像処理を行い、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても前記レジスト膜に、ホール径８５ｎｍ、ピッチ１４９ｎｍのコンタクトホール（ＣＨ）パターンが形成された。
該ＣＨホールが形成された基板を用いて、上記実施例３の組成物を用いてブロックコポリマーを含む層を形成し、相分離形成の加熱処理を２００℃３００秒間で行った以外は上記同様にして相分離及びパターン形成を行った結果、ホール径８５ｎｍのガイドパターンのホール内に２０ｎｍのホールが形成された。
【００６１】
なお、ガイドパターンの形成に用いたレジスト組成物の組成は以下の通りである。
・下記高分子化合物（Ａ）−１[Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝２０／４０／２０／２０（モル比）]：１００質量部。
・下記化合物（Ｂ）−１：１０質量部。
・トリ−ｎ−ペンチルアミン：１質量部。
・サリチル酸：１．５質量部。
・ＰＧＭＥＡ：２５００質量部。
【００６２】
【化１】
0006027758.tif 000004
【００６３】
さらに、実施例７において、上記実施例３と同様にして予めガイドパターンを形成した後に、上記同様に表１に示す組成物を用いてパターンを形成した。その結果、ホール径８５ｎｍのガイドパターンのホール内に２０ｎｍのホールが形成された。
【００６４】
上記の結果から、本発明の組成物をブロックコポリマーからなる相の形成に用いた実施例１〜８では、１５０〜２００℃という比較的低温で良好な相分離パターンが得られる一方、比較例１〜３では２００〜２２０℃においてもパターンを得ることができなかった。
また、ガイドレジストを用いた実施例３及び実施例７の結果から、本発明の組成物を用いた場合、ガイドパターンを併用することで所望のパターンが得られることが確認できた。
【符号の説明】
【００６５】
１…基板、２…下地剤からなる層、１０・・・支持体、３…ブロックコポリマーを含む層、３ａ…ＰＢブロックからなる相、３ｂ…ＰＡブロックからなる相
【図１】
0006027758.tif 000005