(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記水素吸蔵材料中に導入される金属を含む試薬を準備する工程；
前記水素吸蔵材料中に導入される水素試薬としての水素ガス又はＬｉＨを供給するように構成された水素源を準備する工程；
２５℃未満の沸点を有し、かつドナー性を有する溶媒又は反応媒体としてエポキシエタンを準備する工程；及び
前記溶媒又は反応媒体中で、前記水素試薬と、金属を含む前記試薬とを反応させる工程と、
それにより、所定量の水素吸蔵材料を生成する工程と、
を含んでおり、前記水素吸蔵材料が、ＡｌＨ３及びＬｉＡｌＨ４から選択される１つを含むことを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２】
前記水素吸蔵材料から前記溶媒又は反応媒体の付加分子を除去して純粋な形態の該水素吸蔵材料を与える工程をさらに含む請求項１に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包括的に材料の低温合成のためのシステム及び方法に関し、詳細には、室温未満、例えば、実質的に２９８Ｋすなわち２５℃未満の沸点を有する反応媒体を使用する化学合成に有用なシステム及び方法に関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本願は、同時係属中の米国仮特許出願第６０／９４５，６５０号明細書（２００７年６月２２日出願）に対する優先権及びこの利益を主張しており、この出願全体は参照により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００３】
水素吸蔵材料又は水素吸蔵媒体（ＨＳＭ）は、化学的又は物理的に結合した形態で水素を含有する或る種の化学物質である。それらは、輸送、材料製造及び材料加工の分野、並びに研究調査における広い利用可能性を有する。特に、第１の用途である、水素燃料の車載型供給源を必要とする「水素経済」に用いられる燃料電池を動力とする輸送手段のためのＨＳＭに目下の関心が注がれており、また気体としての又は冷却液体としての水素の吸蔵は、補充容器の間に十分な距離を設けなければならないため極めて困難である。
【０００４】
過去３０年間にわたり楽観視されていたにもかかわらず、水素経済の見通しは非現実的なままである。米国エネルギー省（ＤＯＥ）ベーシックサイエンスグループは２００３年に、水素経済を実用的なものとする以前に対処しなければならない根本的な科学的課題の概要を示すレポート（landscape report）を発行した。このレポートでは、実用的なＨＳＭに対して以下の要件（desiderata）が特定されている。
１．高い水素吸蔵能（最低６．５ｗｔ％  Ｈ）
２．低いＨ２生成温度（理想的には６０℃〜１２０℃付近の範囲のＴｄｅｃ）
３．Ｈ２吸着／脱離の好適な動態
４．低コスト
５．低毒性及び低い危険性
【０００５】
多くの材料はＨＳＭとして大いに有望であるが、無溶媒状態では従来方法によって調製することができない。例えば、Ｍｇ（ＡｌＨ４）２は、９．３ｗｔ％の水素含量を有し、式１及び式２に記載されるように比較的低温でＨ２を放出する。
【０００６】
【化１】
0005976990.tif 000002
【０００７】
Ｍｇ（ＡｌＨ４）２はこれまで、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ）（ＴＨＦ）及びジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）のうちの１つから選択される従来のエーテル溶媒を使用して、式３及び式４に記載の種類のメタセシス反応によって調製されてきた。
【０００８】
【化２】
0005976990.tif 000003
【０００９】
しかしながら、このような溶媒の使用が、効率的なプロセスの発展を頓挫させている。エーテル溶媒は決まって生成物に配位したままとなり、Ｈ２脱離温度未満で除去することが極めて困難であることが分かっており、後にこの温度より高い温度で放出されるＨ２に混入する。
【００１０】
金属水素化物及び錯体金属水素化物は、有機化学及び無機化学の両方における合成反応及び還元反応について広範な有用性を有する。例えば、ＬｉＡｌＨ４は、対応するハロゲン化物からの多くの金属水素化物の調製に使用することができ、又は図１に例示されるように、様々な官能基に対する還元剤として使用することもできる。
【００１１】
現在、ＬｉＡｌＨ４は、式５に従う塩化アルミニウムの還元によって調製されている。
【００１２】
【化３】
0005976990.tif 000004
【００１３】
この反応は、Ｌｉ換算で２５％の効率しかなく、高価な金属である。より効率的な合成経路が好ましい。
【００１４】
アラン（ＡｌＨ３（Ｘ））は、１０．１ｗｔ％の水素含量及び低い水素放出温度を有する高分子水素化物である。アランは、可逆性を除けばＨＳＭに関する大半の要件を満たしている。式６に記載の再水素化反応が周囲圧力及び周囲温度で熱力学的に不利であるため、実行可能にするには約２ｋｂａｒの水素圧が要される。
【００１５】
【化４】
0005976990.tif 000005
【００１６】
水素吸蔵材料の合成における多くの問題、例えば、実質的に溶媒が付加されていない水素吸蔵材料を調製する上での難しさが認識されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
温度及び圧力のより妥当な条件下において純粋な固体水素吸蔵材料を提供するシステム及び方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、その一態様では水素吸蔵材料の製造方法に関する。本方法は、水素吸蔵材料中に導入される金属を含む試薬を準備する工程と、水素吸蔵材料中に導入される試薬として水素を供給するように構成された水素源を準備する工程と、２５℃未満の沸点を有する溶媒又は反応媒体を準備する工程と、溶媒又は反応媒体中で、水素試薬と、金属を含む試薬とを反応させる工程とを含む。本方法は、所定量（a quantity of）の水素吸蔵材料を生成する。
【００１９】
一実施形態では、水素吸蔵材料は、Ｍｇ（ＡｌＨ４）２、Ｎａ３ＡｌＨ６、ＡｌＨ３、及びＬｉＡｌＨ４のうちの選択される１つを含む。一実施形態では、２５℃未満の沸点を有する溶媒又は反応媒体は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、エポキシエタン、及びトリメチルアミンのうちの選択される１つである。一実施形態では、溶媒又は反応媒体中で、水素試薬と、金属を含む試薬とを反応させる工程がメタセシス反応を含む。一実施形態では、溶媒又は反応媒体中で、水素試薬と金属を含む試薬とを反応させる工程が、錯体形成反応を含む。一実施形態では、溶媒又は反応媒体中で、水素試薬と金属を含む試薬とを反応させる工程が、金属水素化物を形成する水素と金属との直接反応を含む。一実施形態では、溶媒又は反応媒体中で水素試薬と金属を含む試薬とを反応させる工程が、錯体金属水素化物を形成する水素と金属との直接反応を含む。
【００２０】
一実施形態では、水素吸蔵材料の製造方法は、水素吸蔵材料から溶媒又は反応媒体の付加分子を除去する工程であって、実質的に純粋な形態の該水素吸蔵材料を与える工程をさらに含む。
【００２１】
本発明の上記の及び他の目的、態様、特徴及び利点は、以下の説明及び特許請求の範囲からさらに明らかとなる。
【００２２】
本発明の目的及び特徴は、以下に説明される図面、及び特許請求の範囲を参照してさらに理解され得る。図面は必ずしも正確な縮尺でなく、むしろ包括的に、本発明の原理を例示することに重点が置かれている。図面中、同じ数字は種々の図を通じて同様の部材を示すのに使用されている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本技術分野で既知の、ＬｉＡｌＨ４による有機官能基の還元を表す様々な化学反応を示す図である。
【図２】本発明の原理により種々の条件下で調製されたＮａ３ＡｌＨ６の幾つかの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】本技術分野で既知のＬｉＡｌＨ４を伴う付加的な化学反応を示す図である。
【００２４】
図１は、F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th Edition Wiley Interscienceに掲載されている。図３は、F. A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo, M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6th Edition, John Wiley and Sons, 1999. page 191に掲載されている。例えば、F. A. Cotton, G, Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 2nd Edition, 1966, page 447, Interscience Publishersも参照のこと。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、周囲温度（２９８Ｋ）未満の沸点を有するエーテル溶媒及びアミン溶媒の使用に関する。この種の化合物としては、ジメチルエーテル（Ｍｅ２Ｏ）（沸点−２５℃）、エチルメチルエーテル（ＭｅＯＥｔ）（＋１１℃）、エポキシエタン（Ｃ２Ｈ４Ｏ）（＋１０℃)、及びトリメチルアミン（Ｍｅ３Ｎ）（＋３℃)が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
実施例１
無溶媒マグネシウムアラナートは、式７に記載されるように、Ｅｔ２Ｏの代わりにＭｅ２Ｏを溶媒として用いることにより調製することができる。
【００２７】
【化５】
0005976990.tif 000006
【００２８】
式７、及び式７と同様又は類似の機構を有する反応は、メタセシス反応とみなすことができる。
【００２９】
反応は、ブリッジ部に焼結ガラスフィルタを備えたガラスＨ管内で行う。装置は、中間壁（medium wall）Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラスから構成され、定格が１０ｂａｒ圧までである高圧テフロン（登録商標）バルブが取り付けられている。こうして、室温で蒸気圧が約５．５ｂａｒである液体Ｍｅ２Ｏを伴う作業に装置を用いることができる。固体ＬｉＡｌＨ４及びＭｇＣｌ２を併せて、ガラスコートされた磁気攪拌子と共にＨ管の左側の肢に移す。装置を排気し、液体窒素を用いて左側の肢を−１９６℃まで冷却し、Ｍｅ２Ｏをシリンダから入れる。Ｍｅ２Ｏ蒸気は左側の肢において直ちに凝縮する。装置を密封し、防護壁の後ろから室温まで温める。左側の肢内のスラリーを室温で数時間攪拌する。このとき、液体はより粘性となる。その後、溶液をブリッジ部内及びフリット上へと傾瀉させる。液体窒素を用いた右側の肢の穏やかな冷却によって、フリットから溶液を取り出すと、ＬｉＣｌ、及びＭｅ２Ｏ溶媒中に溶解しなかった全てのＭｇ（ＡｌＨ４）２の固体残渣が残る。液体窒素によって左側の肢を再度冷却させることによって、この固体残渣上にＭｅ２Ｏ蒸気が凝縮し、残りのＭｇ（ＡｌＨ４）２の溶解がもたらされる。Ｍｇ（ＡｌＨ４）２は、反復凝縮−濾過サイクルによって抽出することができる。抽出が完了したら、装置を排気すると、左側の肢内に望ましくない残渣、及び白色微粉末として右側の肢内に所望の生成物が残る。粉末Ｘ線回折を用いて生成物の純度を評価する。
【００３０】
実施例２
ヘキサヒドロアルミン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＡｌＨ６）の製造を記載している文献方法は、おそらく、マグネシウムアラナートについて上記した問題の理由でエーテル溶媒を配位するものでない。その代わりに、式８及び式９に記載されるように、炭化水素溶媒を使用し、所望の生成物を安定化させるために高い温度及び水素圧が必要となる。
【００３１】
しかしながら、Ｍｅ２Ｏを反応媒体として用いて、本発明者等は、式１０に詳述されるように、適度な温度で、付加的な水素を用いることなく、Ｎａ３ＡｌＨ６の合成を繰り返し確実に行った。
【００３２】
【化６】
0005976990.tif 000007
【００３３】
式１０、及び式１０と同様又は類似の機構を有する反応は、錯体形成反応とみなすことができる。
【００３４】
反応は２５０ｍＬ容のステンレススチール圧力反応器において行う。ＮａＡｌＨ４及びＮａＨを１：２の比で容器に添加し、次に、ドライアイスを用いて容器を−７８℃に冷却し、Ｍｅ２Ｏを入れる。容器に入れるＭｅ２Ｏの量は、移動前後の貯蔵容器を秤量することによってモニタリングすることが可能であり、典型的には５０ｇの溶媒を使用する。その後、反応器を密封し、内容物を８０℃まで温め、機械的に４時間攪拌する。溶媒を排出すると、Ｎａ３ＡｌＨ６が白色微粉末として残る。粉末Ｘ線回折により生成物の純度を確かめる。表１は、様々な実施形態における合成に用いた実験条件を記載している。
【００３５】
【表１】
0005976990.tif 000008
【００３６】
幾つかのｘ線回折パターンを示す図２に示される結果から、粉末ＸＲＤを用いて反応生成物の特性を決定した。これらから、メカノケミカル合成（実験１）が完全に進行して１００％純度のＮａ３ＡｌＨ６が生成される一方、Ｍｅ２Ｏを反応媒体として用いて調製した幾つかの試料は微量のＮａＡｌＨ４不純物を示すことが示される。Ｍｅ２Ｏを溶媒として用いて得られた結果（実験２〜実験４）の比較から、最も強制的な条件（１６０℃及び２０ｂａｒ  Ｈ２；実験４）下で生成されるＮａ３ＡｌＨ６が、最も純粋な形態の生成物（９９％）をもたらすことが示される。
【００３７】
図２中、曲線（ａ）〜曲線（ｅ）の各々に対応する合成条件は次の通りである；曲線（ａ）２ＮａＨ＋ＮａＡｌＨ４反応混合物、曲線（ｂ）Ｍｅ２Ｏ中において８０℃で１２時間反応させた２ＮａＨ＋ＮａＡｌＨ４、曲線（ｃ）Ｍｅ２Ｏ中において１６０℃で１２時間反応させた２ＮａＨ＋ＮａＡｌＨ４、曲線（ｄ）Ｍｅ２Ｏ中において１６０℃で１２時間反応させた２ＮａＨ＋ＮａＡｌＨ４＋２０ｂａｒ  Ｈ２、及び曲線（ｅ）２０℃で１２時間メカノケミカル反応させた２ＮａＨ＋ＮａＡｌＨ４。
【００３８】
実施例３
アラン（ＡｌＨ３）を生成するような、アルミニウム金属と水素との直接反応は、アランの高い解離圧（周囲温度で約１０５ｂａｒ）のために、正常条件下では極めて困難である。しかしながら、Ｍｅ２Ｏのようなドナー溶媒の使用により生成物に与えられる安定性によって、式１１に記載されるようなＨ２とＡｌとの直接反応を生じさせるのに用いられるＨ２の圧力が達成可能となり、ルイス酸−塩基錯体の安定性を利用して反応を有利にすることが予想される。Ａｌは、Ｔｉのような少量の遷移金属触媒によって活性化することが可能である。反応が起こると、反応容器を排気して、過剰なＨ２及びＭｅ２Ｏを気体として除去することができる。ＡｌＨ３生成物に配位するＭｅ２Ｏの最終的な残存物はいずれも、穏やかな加熱によって錯体から追いやることができ、式１２に記載されるように無溶媒ＡｌＨ３が残る。
【００３９】
【化７】
0005976990.tif 000009
【００４０】
式１１、式１１と同様又は類似の機構を有する反応は、金属水素化物を生成する直接反応とみなすことができる。
【００４１】
実施例４
ＬｉＨ、Ａｌ及びＨ２からのＬｉＡｌＨ４の直接的な生成は、この多用途且つ広く普及している試薬に関する好ましい合成を表すものである。水素化アルミニウムリチウムは、式１３及び式１４に従って比較的低温で７．９ｗｔ％の水素を放出する。
【００４２】
【化８】
0005976990.tif 000010
【００４３】
しかしながら、式１３は、発熱を伴い正のエントロピを有し、熱力学的に不可逆であることを意味する。言い換えれば、Ｌｉ３ＡｌＨ６、Ａｌ及びＨ２を反応させてＬｉＡｌＨ４を生成させるのに、圧力及び温度の熱力学的状態変数を用いることはできない。
【００４４】
Ｍｅ２Ｏのようなドナー溶媒中でこの反応を行うことによって、生成物の溶媒和エンタルピ（すなわち、Ｌｉ＋の錯体形成）が、不利な熱力学を逆方向に動かすのに十分なものとなり、式１５に従って、ＬｉＨ及びＡｌからのＬｉＡｌＨ４の直接的な生成が可能となることが予想される。従来の溶媒であるＥｔ２Ｏ（沸点＋３５℃）及びＴＨＦ（沸点＋５５℃）を用いた、ＬｉＨ、Ａｌ及びＨ２からのＬｉＡｌＨ４の調製（すなわち、式１３及び式１４の逆方向の実施）は、文献に報告されているが、収率は低く、また生成物は配位した溶媒によって異物が混入した状態である。Ａｌは、Ｔｉのような少量の遷移金属触媒によって活性化することが可能である。反応が起こると、反応容器を排気して、過剰なＨ２及びＭｅ２Ｏを気体として除去することができる。ＬｉＡｌＨ４生成物に配位するＭｅ２Ｏの最終的な残存物はいずれも、穏やかな加熱によって錯体から追いやることができ、式１６に記載されるように無溶媒ＬｉＡｌＨ４が残る。
【００４５】
【化９】
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【化１０】
0005976990.tif 000012
【００４６】
式１５、及び式１５と同様又は類似の機構を有する反応は、錯体金属水素化物を生成する直接反応とみなすことができる。
【００４７】
本明細書中に記載の反応は、特定の溶媒又は反応媒体を用いて表される。しかしながら、本明細書中に意図される合成反応に用いられる好適な溶媒又は反応媒体としては、ジメチルエーテル（Ｍｅ２Ｏ）（沸点−２５℃）、エチルメチルエーテル（ＭｅＯＥｔ）（沸点＋１１℃）、エポキシエタン（Ｃ２Ｈ４Ｏ）（沸点＋１０℃）、及びトリメチルアミン（Ｍｅ３Ｎ）（沸点＋３℃）のいずれかが挙げられ得る。
【００４８】
理論的考察
本明細書中に挙げられる理論的な記載は全体を通じて正しいと考えるが、本明細書中に記載及び主張される装置の操作は、理論的な記載の正確さ又は妥当性に応じて定めたものではない。すなわち、本明細書中に提示した理論と異なる原理で観測結果を説明することができる今後のいかなる理論的発展も、本明細書中に記載の発明を損なうものとはならない。
【００４９】
本発明は、本明細書中に開示される構造及び方法を参照して、且つ図面に例示されるように特に示され且つ説明されているが、記載されている詳細に限定されるものでなく、また本発明は、以下の特許請求の範囲及びこの精神に含まれ得る任意の変更形態及び変形を包含するように意図される。
【図１】
0005976990.tif 000013
【図２】
0005976990.tif 000014
【図３】
0005976990.tif 000015