(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）と、フッ化物とを含有し、前記ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）の含有量が５０重量％以上であることを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項２】
前記フッ化物を前記リチウムイオン伝導性固体電解質の１５重量％以上３５重量％以下で含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項３】
前記フッ化物がフッ化リチウム（ＬｉＦ）であることを特徴とする請求項１または２にいずれか記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の急速な普及に伴い、その電源である電池の重要性が急速に高まっている。また、最近では環境への配慮、燃費向上の観点からハイブリッド自動車や電気自動車が注目を集めており、それら自動車へ電池が搭載されている。各種の電池がある中で、とりわけエネルギー密度の高いリチウムイオン電池が注目されている。
【０００３】
現在、市販されているリチウムイオン電池は電解質の溶媒として可燃性の有機溶剤を用いており、  安全性を確保するため電池に安全装置を付加する必要があり、コストの増加、生産性の低下をもたらしている。また、より高い安全性を確保するため、電池の材料・構造面などでさらなる改善が要求されている。
【０００４】
これに対し、電解質として固体を用いた全固体電池が提案されている。全固体電池は構成部材に可燃性材料を用いないことから、安全装置の簡素化が図れ、製造コストの低減、生産性の向上が期待されている。このような全固体電池に用いられる固体電解質層としてニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）が知られている。（特許文献１〜３）
【０００５】
従来、ＬｉＮｂＯ３固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性が低く、上述した全固体電池の固体電解質層としての要求性能を満たすことが出来ないと考えられてきた。ところが、固体電解質そのものではなく、正極材料と固体電解質との界面制御材として用いた場合優れた効果が認められる。例えば、硫化物系固体電解質と正極活物質ＬｉＣｏＯ２とから構成される全固体電池では、固体電解質−正極界面で反応が生じるため電池としての出力密度が充分得られないが、正極活物質表面に数ｎｍのＬｉＮｂＯ３層をコーティングすることにより、出力密度を向上できることが報告されている（非特許文献１）。
【０００６】
この場合、ＬｉＮｂＯ３の膜厚は数ｎｍ程度と極めて薄いため、イオン伝導度が低くともＬｉＮｂＯ３層の抵抗増大には至らないが、固体電解質そのものとして用いるにはイオン伝導度が不十分である。非特許文献１より、正極活物質ＬｉＣｏＯ２とイオン伝導体ＬｉＮｂＯ３にて良好な界面が形成できることが示されているため、ＬｉＮｂＯ３を固体電解質層そのものに用いることができれば、大気中で不安定な硫化物系固体電解質を用いることなく、安定な酸化物によって全固体電池が実現できる。そのためには、上述したＬｉＮｂＯ３のリチウムイオン伝導度の低さは、解決すべき重要な課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−７１２６４号公報
【特許文献２】特開２００９−２１８１２４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５１２５７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ：  Ｖｏｌｕｍｅ  ９，  Ｉｓｓｕｅ  ７，  Ｐａｇｅｓ  １４８６−１４９０  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされてものであって、リチウムイオン伝導度の高いリチウムイオン伝導性固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質材料はＬｉＮｂＯ３リチウムイオン伝導体とフッ化物とを含有することを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、ＬｉＮｂＯ３とフッ化物が共存していることで、リチウムイオン伝導性固体電解質材料は高いリチウムイオン伝導度を得ることができる。この効果の原因は必ずしも明らかではないが、ＬｉＮｂＯ３とフッ化物との界面近傍のＬｉＮｂＯ３内にリチウムイオン空孔が誘起され、この空孔がリチウムイオン伝導経路を形成し、リチウムイオンの移動がより活発となるためと考えられる。
【００１２】
さらに、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質材料中のＬｉＦの含有量は１５重量％以上３５重量％以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、全固体リチウムイオン二次電池における実用性の目安と考えられている、１ｘ１０−５  Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示すリチウムイオン伝導性固体電解質材料を得ることができる。
【００１３】
フッ化物の含有量が１５重量％未満であった場合、ＬｉＮｂＯ３とフッ化物との界面が充分形成されないため、本発明の効果が充分でない傾向がある。また、フッ化物の含有量が３５重量％を上回る場合、リチウムイオン伝導経路となるべきＬｉＮｂＯ３の絶対量が不足するため、本発明の効果が充分でない傾向がある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来のＬｉＮｂＯ３のみを固体電解質として用いる場合に比べて、より高いリチウムイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性固体電解質材料を提供することできる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質材料は、ＬｉＮｂＯ３とフッ化物との混合物からなる固体電解質であることを特徴とする。ＬｉＮｂＯ３とフッ化物とが混合されることにより、リチウムイオン伝導性固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は向上する。具体的には、ＬｉＮｂＯ３を主成分とするリチウムイオン伝導性固体電解質であって、さらにフッ化物を含有する。ここで、「ＬｉＮｂＯ３を主成分として含む」とは、リチウムイオン伝導性固体電解質におけるＬｉＮｂＯ３含有量が５０重量％以上であることをいう。
【００１６】
リチウムイオンは、リチウムイオン空孔を介して化合物中をイオン伝導するが、ＬｉＮｂＯ３のみの場合はリチウムイオン空孔の量が十分ではない。ＬｉＮｂＯ３とフッ化物とを混合することにより、ＬｉＮｂＯ３のリチウムイオンはＬｉＮｂＯ３の界面近傍でフッ化物中のフッ素の方に引き寄せられる。これにより、ＬｉＮｂＯ３中にリチウムイオン空孔が誘起され、それを介してリチウムイオンが伝導すると考えられる。これによりリチウムイオン伝導性固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が向上すると推察される。
【００１７】
本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質材料に含まれるフッ化物はフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）等を適宜用いることができるが、特にＬｉＦであることが好ましい。ＬｉＦ中のＬｉはＬｉＮｂＯ３の構成元素でもあるため、ＬｉＮｂＯ３とフッ化物との界面にイオン伝導を妨げる不純物相が生成しがたく、リチウムイオン伝導度の向上が顕著となる。
【００１８】
実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質材料中に含まれるフッ化物の含有量は１５重量％以上３５重量％以下であることが好ましい。フッ化物の添加によりリチウムイオン伝導性が向上するのは、ＬｉＮｂＯ３とフッ化物、例えばＬｉＦとの界面の効果によると推察されるが、添加量が１５重量％未満である場合、形成する界面が少なくリチウムイオン伝導度の大きな向上が見られない。一方、フッ化物の含有量が３５重量％より多くなるとリチウムイオン伝導度が低下する傾向が見られ、過剰すぎる添加は逆効果となる。これはリチウムイオン伝導を担うＬｉＮｂＯ３の体積が少なくなり、リチウムイオン伝導経路そのものが減少することに起因する。
【００１９】
本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質材料は、例えば、ＬｉＮｂＯ３とフッ化物との複合体からなる化合物を用いた固相反応法により製造することができる。リチウム源としては炭酸リチウムや水酸化リチウム、硝酸リチウム等を、ニオブ源としては酸化ニオブを用いることができる。例えば、炭酸リチウムと酸化ニオブを原料として用いた場合は、それぞれ所定量に秤量された各原料をボールミルにて混合し、混合粉体を１１００℃で焼成することでＬｉＮｂＯ３の粉体を得ることができる。係る粉体とＬｉＦ、ＮａＦ、ＣａＦ２等のフッ化物のいずれかの粉体とを上述の重量割合で十分に混合し、成形した後、焼成することで所望の混合物を得ることができる。
【００２０】
また、リチウムイオン伝導性固体電解質材料の製造方法は固相反応法に限定されることはなく、スパッタリング法、パルスレーザーデポジッション（ＰＬＤ）法等の薄膜作製方法を用いてもよい。例えば、固相反応法と同様の方法でＬｉＮｂＯ３とＬｉＦとからなるターゲットを作製し、上記の方法で成膜することでＬｉＮｂＯ３とＬｉＦとの混合体からなるリチウムイオン伝導性固体電解質材料を作製することができる。あるいは、ＬｉＮｂＯ３からなるターゲットと、ＬｉＦとからなるターゲットとを組み合わせた複合ターゲットとして成膜してもよい。また、フッ化物はＬｉＦに限らずＮａＦ、ＣａＦ２等のフッ化物でも同様に成膜することができる。
【００２１】
本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質層および固体電解質層の一部として用いることができる。この場合、固体電解質以外の構成部材、例えば、正極、負極、端子部材、外装ケースなどは、リチウムイオン二次電池の分野において公知の部材を広く用いることができる。例えば、正極としてＬｉＣｏＯ２を、負極として金属リチウムを用い、正極／本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質材料／負極の順に積層することによって、容易に全固体電池の電極素体を得ることができる。この電池素体は、端子部材を設けた上でラミネートケースや金属缶などに収容し、リチウムイオン二次電池としてもよく、ポリイミドなどの樹脂材料によって被覆してリチウムイオン二次電池としてもよい。
【００２２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。加えて、ＬｉＮｂＯ３以外の酸化物リチウムイオン伝導体に対するフッ化物の混合は、本発明と同様の効果が期待できる場合がある。例えば、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）４、Ｌａ０．６６７−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜０．１６）、Ｌｉ３−ｘＰＯ４−ｘＮｘ、（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ９ＡｌＳｉＯ８、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等でもフッ化物と混合することでリチウムイオン伝導度の向上が期待できる。
【実施例１】
【００２３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
【００２４】
原料としてＬｉ２ＣＯ３ならびにＮｂ２Ｏ５の各粉体をエタノール溶媒とともにボールミルで混合し、スラリーを得た。スラリーから溶媒を乾燥させて得られた混合粉を１１００℃で５時間焼成することにより、ＬｉＮｂＯ３化合物を得た。係るＬｉＮｂＯ３を乳鉢により粗粉砕し、その粉体をエタノール溶媒とともにボールミルにて微粉砕した。
【００２５】
上記ＬｉＮｂＯ３微粉末とＬｉＦとを、ＬｉＦ混合量が原料粉体全体に対して１０重量％の混合比になるよう秤量し、再びボールミルにてエタノール溶媒とともによく混合した。溶媒を乾燥させて得た混合粉体を直径１２ｍｍのダイスを用いて成形した後、９００℃で焼成し、実施例１のリチウムイオン伝導性固体電解質材料を得た。
（実施例２〜７）
【００２６】
ＬｉＦ混合量を、それぞれ１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％とした以外は実施例１と同様の作製方法により実施例２〜７のリチウムイオン伝導性固体電解質材料を得た。
（実施例８〜１０）
【００２７】
ＬｉＦに代えてＮａＦを、２０重量％、２５重量％、３０重量％それぞれ添加した以外は実施例１と同様の作製方法により実施例８〜１０のリチウムイオン伝導性固体電解質材料を得た。
（実施例１１〜１３）
【００２８】
ＬｉＦに代えてＣａＦ２を、２０重量％、２５重量％、３０重量％それぞれ添加した以外は実施例１と同様の作製方法により実施例１１〜１３のリチウムイオン伝導性固体電解質材料を得た。
（比較例１）
【００２９】
フッ化物を混合していない以外は実施例１と同様の作製方法により比較例１のリチウムイオン伝導性固体電解質材料を得た。
（実施例１〜１３、比較例１の評価）
【００３０】
実施例１〜１３、比較例１で得られたリチウムイオン伝導性固体電解質材料を厚み１ｍｍのペレットに加工した後、そのペレットの両面にＡｕスパッタを施すことにより、金電極を形成した試料を得た。これら試料のインピーダンス測定結果からリチウムイオン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0005910112.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、フッ化物を添加したリチウムイオン伝導性固体電解質材料は、ＬｉＮｂＯ３単体の固体電解質材料よりもリチウムイオン伝導度が向上していた。特に、フッ化物がＬｉＦであって、ＬｉＦの混合量が固体電解質全体の１５重量％から３５重量％の場合に１ｘ１０−５  Ｓ／ｃｍ以上という実用性の高いリチウムイオン伝導度が得られた。
【００３３】
ＬｉＦはＬｉとＦの結合が強固であり、ＬｉはＬｉＦ中を容易に伝導できないため、ＬｉＮｂＯ３とＬｉＦとの界面近傍でリチウムイオン伝導が向上したと推察される。ＬｉＦの混合量が１５重量％より少ないと界面の生成が十分ではなく、リチウムイオン伝導が十分に得られない。また、３５重量％より多くなるとリチウムイオン伝導を担うＬｉＮｂＯ３の量が低くなり過ぎ、リチウムイオン伝導の低下が見られると推察される。表１からも明らかなように、ＬｉＦ混合量は１５重量％〜３５重量％とすることで、顕著なリチウムイオン伝導の向上が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質材料は高いリチウムイオン伝導性を有するため充放電特性に優れている。そのため、安全性の高いリチウムイオン電池の電解質層として好適に利用することができる。