(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体及び下記式１の化合物：
式１：
［Ｒf−（Ｘ）n−（ＣＨ2ＣＨＲ1−Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ］p−Ａ
式１
を含む組成物であって、
前記液体が、水性液体、酸性溶液、塩基性溶液またはブライン溶液であり、
前記式１中、
−  ＲfがＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルであり；
−  Ｘが、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、及び−Ｓ（Ｏ）2Ｎ（Ｒ2）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−からなる群から選択される２価のラジカルであり、
ここで、Ｒ2はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
また、直接にＲfと結合する−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−が存在する場合、当該−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−は、当該−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−がなくてもｍが１以上となる限りＸに帰属させ；
−  ｎが０または１であり；
−  Ｒ1がＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
−  ｍが１〜２０であり；
−  ｐが少なくとも２である正の整数であり；
−  Ａが、
（ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート、
（ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、
（ｃ）ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー、
（ｄ）イソホロンジイソシアネート、
（ｅ）炭化水素ジイソシアネート由来のイソシアヌレートトリマー、
（ｆ）トルエンジイソシアネートと１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタンまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンとを反応させて得られるトリイソシアネート、
（ｇ）トルエンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、
（ｈ）３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロへキシルイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、
（ｉ）メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）、
（ｊ）ビス−（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン；、
（ｋ）２，４−トルエンジイソシアネート、
（ｌ）２，６−トルエンジイソシアネート、
（ｍ）ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
（ｎ）ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、
（ｏ）３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロへキシルイソシアネート、
（ｐ）ビス−（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、
（ｑ）下記式（ＩＩａ）のジイソシアネートトリマー、
（ｒ）下記式（ＩＩｂ）のジイソシアネートトリマー、
（ｓ）下記式（ＩＩｃ）のジイソシアネートトリマー、および
（ｔ）下記式（ＩＩｄ）のジイソシアネートトリマー、
0005978213.tif 000020
からなる群から選択されるポリイソシアネートの残基である、組成物。
【請求項２】
液体の表面挙動を改変する方法であって、
前記表面挙動の改変とは、界面張力の低下、レベリング若しくは濡れの提供、又は泡安定性の低減をいい、
前記方法は、  式１の化合物：
［Ｒf−（Ｘ）n−（ＣＨ2ＣＨＲ1−Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ］p−Ａ      
式１
またはその混合物を液体に添加するステップを含み、
前記液体が、水性液体、酸性溶液、塩基性溶液またはブライン溶液であり、
前記式１中、
−  ＲfがＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルであり；
−  Ｘが、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、及び−Ｓ（Ｏ）2Ｎ（Ｒ2）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−からなる群から選択される２価のラジカルであり、
ここで、Ｒ2はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
また、直接にＲfと結合する−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−が存在する場合、当該−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−は、当該−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−がなくてもｍが１以上となる限りＸに帰属させ；
−  ｎが０または１であり；
−  Ｒ1がＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
−  ｍが１〜２０であり；
−  ｐが少なくとも２である正の整数であり；
−  Ａが、
（ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート、
（ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、
（ｃ）ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー、
（ｄ）イソホロンジイソシアネート、
（ｅ）炭化水素ジイソシアネート由来のイソシアヌレートトリマー、
（ｆ）トルエンジイソシアネートと１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタンまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンとを反応させて得られるトリイソシアネート、
（ｇ）トルエンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、
（ｈ）３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロへキシルイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、
（ｉ）メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）、
（ｊ）ビス−（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン；、
（ｋ）２，４−トルエンジイソシアネート、
（ｌ）２，６−トルエンジイソシアネート、
（ｍ）ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
（ｎ）ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、
（ｏ）３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロへキシルイソシアネート、
（ｐ）ビス−（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、
（ｑ）下記式（ＩＩａ）のジイソシアネートトリマー、
（ｒ）下記式（ＩＩｂ）のジイソシアネートトリマー、
（ｓ）下記式（ＩＩｃ）のジイソシアネートトリマー、および
（ｔ）下記式（ＩＩｄ）のジイソシアネートトリマー、
0005978213.tif 000021
からなる群から選択されるポリイソシアネートの残基である、液体の表面挙動を改変する方法。
【請求項３】
式１の前記化合物が、前記液体の中に０．００１重量％〜５０重量％の濃度で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記表面張力が、液体中０．１重量％の濃度で２３ｍＮ／ｍ以下である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記液体が、コーティング組成物、ラテックス、床仕上げ剤、床用ワックス、インク、乳化剤、発泡剤、濡れ剤、浸透剤、電気メッキ剤、腐食防止剤、清浄剤、エッチャント液、分散助剤、離型剤、すすぎ助剤、艶出し剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床艶出し剤、堀削流体、坑井流体、ＫＣｌ溶液またはＨＣｌ溶液である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
式１の前記化合物が、前記液体との接触の前に基材に適用される、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化エトキシル化ポリウレタンおよび、表面挙動の改変に使用するための方法に関する。本発明の化合物は、コーティング、床艶出し剤、発泡、エッチングおよび油田分野の用途に特に有益である。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化エトキシレートは、さまざまな用途において界面活性剤として有益である。市販のフッ素化エトキシレートは一般にペルフルオロアルキル末端鎖を含む。Ｈｏｎｄａらは、“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５），３８（１３），５６９９〜５７０５において、表面改質挙動の有効性に対する鎖長の影響について論述している。８個以上の炭素を有するペルフルオロアルキル化合物の場合、ポリマーの主鎖は、平行な立体配置にある。より少ない数のペルフルオロアルキルカーボンを有するペルフルオロアルキル化合物については、化合物は再配向を受ける。この再配向は、有効な表面特性を示す能力を低減させるかまたは排除する。長鎖ペルフルオロアルキルは生産コストが高いことから、同じかまたはそれ以上の性能を提供できるより短鎖のペルフルオロアルキルが所望される。
【０００３】
同様に、使用中に低発泡を示しより急速な泡崩壊を有し、かつ同様に酸性、塩基性またはブライン溶液中で安定しているフッ素化された界面活性剤を得ることも所望される。このような溶液は、清浄剤、光起電性エッチングおよび油田掘削、坑井刺激および他の地下作業などの用途で使用される。リン酸塩などの低発泡で知られる多くの界面活性剤が、酸性、塩基性またはブライン調合物中で安定性を示さない。
【０００４】
米国特許第５，５９７，８７４号明細書は、ａ）過フッ素化アクリルポリマーと、ｂ）着色ベースコート上のクリヤコート中で使用するための遊離イソシアネート基を含む部分反応したフッ素化エトキシル化有機ポリイソシアネート架橋剤と、を含むコーティング組成物を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特に床艶出し剤および床仕上げ剤そして油田の用途において界面活性剤として使用するための短鎖過フッ素化エトキシル化化合物を得ることが望ましい。同様に、このような界面活性剤が急速な泡崩壊を示し、酸性、塩基性またはブライン溶液中で安定していることも望ましい。本発明は、これらのニーズを満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式１：
［Ｒf−（Ｘ）n−（ＣＨ2ＣＨＲ1−Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ］p−Ａ
式１
（式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルであり；Ｘは２価のラジカルであり；ｎは０または１であり；Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；ｍは１〜２０であり；ｐは少なくとも２である正の整数であり；Ａはポリイソシアネートの残基である）の化合物を含む。
【０００７】
本発明はさらに、上述の式１の化合物を液体に添加するステップを含む、液体の表面挙動を改変する方法を含む。
【０００８】
本明細書中、登録商標は、大文字で示されている。
【０００９】
「残基」という用語は、本明細書中、式１中の基Ａの定義において、末端または活性ＮＣＯ部分の除去後２つ以上のＮＣＯ部分を有するポリイソシアネートの部分を記述するために使用されている。例えば、イソシアネートが
ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ
という構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートである場合には、Ａは、
【００１０】
【化１】
0005978213.tif 000002
である。イソシアネートが、
【００１１】
【化２】
0005978213.tif 000003
という構造を有するイソシアヌレートトリマーである場合には、Ａは、
【００１２】
【化３】
0005978213.tif 000004
である。
【００１３】
「ポリイソシアネート」という用語は、本明細書中、少なくとも２個のＮＣＯ部分を有するイソシアネートを意味するために使用され、２個以上のＮＣＯ部分を有するイソシアネートのホモポリマーを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、式１：
［Ｒf−（Ｘ）n−（ＣＨ2ＣＨＲ1−Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ］p−Ａ
式１
（式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルであり；Ｘは２価のラジカルであり；ｎは０または１であり；Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；ｍは１〜２０であり；ｐは少なくとも２である正の整数であり；Ａはポリイソシアネートの残基である）の化合物を含む。
【００１５】
式（１）の好ましい化合物は、ＲfがＣ2〜Ｃ6ペルフルオロアルキル、より好ましくはＣ4〜Ｃ6ペルフルオロアルキルである化合物である。同様に好ましいのは、Ｘが−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、または−Ｓ（Ｏ）2Ｎ（Ｒ2）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であり、式中、Ｒ2がＣ1〜Ｃ4アルキルである式（１）の化合物である。ｍが２〜１５、より好ましくは３〜１１である式１の化合物も好ましい。ｎが０である式１の化合物も、ｐが２または３である式１の化合物と同様に好ましい。同じく好ましいのは、Ａが、ジイソシアネート、トリイソシアネート、あるいはジイソシアネートまたはトリイソシアネートのホモポリマー、詳細にはイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーまたは式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）；
【００１６】
【化４】
0005978213.tif 000005
のジイソシアネートトリマーの残基である式１の化合物である。
【００１７】
本発明の化合物には、いくつかの用途および利点がある。これらの化合物は、液体媒質およびそれで処理される基材に対し表面効果を提供する。このような表面効果としては、表面張力の低下、レベリングおよび濡れ、低発泡、および低い泡安定性または急速な泡崩壊が含まれる。本発明の化合物は同様に、ブライン中および攻撃性媒質、例えば酸および塩基中での安定性という利点も提供する。
【００１８】
式１の化合物は、過フッ素化アルコールをポリイソシアネートと接触させることによって調製される。式１の化合物の調製において使用するのに好適な過フッ素化アルコールは、式２：
Ｒf−（Ｘ）n−（ＣＨ2ＣＨＲ1−Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ      式２
によって定義され、式中、Ｒf、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびｍは式１について上記に定義の通りである。式２の化合物は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている。式１の化合物の調製において使用するのに好適なポリイソシアネートには、ジイソシアネート、トリイソシアネートならびにジイソシアネートおよびトリイソシアネートのホモポリマーが含まれる。例えば、式：
【００１９】
【化５】
0005978213.tif 000006
（式中、Ｘは１以上、好ましくは１〜８の整数である）
から調製されるヘキサメチレンジイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーを使用することができる。このようなヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーは市販されているため、その混合物を本発明において使用するのが好ましい。同様に本明細書中での使用に好適であるのは、炭化水素ジイソシアネート由来のイソシアヌレートトリマーであり、その一例は、式
【００２０】
【化６】
0005978213.tif 000007
で表わすことができる。
【００２１】
（ＣＨ2）6基が、脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族基を含めた他の炭化水素基、詳細にはヘキサメチレン、トルエンまたはシクロヘキシレンにより置換されている他のトリマーも同様に、本明細書において使用するために好適である。本発明において有益である他のポリイソシアネートとしては、３モルのトルエンジイソシアネートと１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタンまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンとを反応させることによって得られるトリイソシアネート；トルエンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー；３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロへキシルイソシアネートのイソシアヌレートトリマー；メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）；ビス−（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン；または２，４−トルエンジイソシアネート；２，６−トルエンジイソシアネート；ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート；３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロへキシルイソシアネート；ビス−（４−イソシアナトシロへキシル）メタンからなる群から選択される１つ以上の環式イソシアネート；および式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）；
【００２２】
【化７】
0005978213.tif 000008
のジイソシアネートトリマーが含まれる。
【００２３】
これらのポリイソシアネートは、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから市販されている。
【００２４】
過フッ素化アルコールとポリイソシアネートは、約８５℃で金属触媒例えば三塩化鉄または四塩化錫、および／または溶剤例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の存在下で接触させられる。通常、余剰のアルコールが利用され、反応は、活性イソシアネート基が全く残らなくなるまで続行される。活性イソシアネートについて定期的に試験が実施され、活性イソシアネートが検出された場合は追加の式２のアルコールが添加される。反応は、典型的には数時間または一晩継続される。その後反応混合物は冷却され、溶剤は除去され、式１の生成物が得られる。
【００２５】
式２の化合物（式中、ＸはＣＨ2ＣＨ2−Ｏである）は同様に、式３：
Ｒf−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ      式３
（式中、Ｒfは式１において上記に定義した通りである）の化合物と酸化エチレンを約１５０℃でホウ素含有開始剤とヨウ化物塩触媒の存在下で接触させることによっても調製可能である。
【００２６】
式３の化合物は、市販されており、あるいは合成により入手可能である。例えば、フッ素化アルコールＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよびＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている。フッ素化アルコールは合成によっても入手可能である。式３のフッ素化アルコールは、米国特許第３，９７９，４６９号明細書中に記載の通り、１〜６個の炭素を有するヨウ化ペルフルオロアルキルと余剰のエチレンをまず反応させて、式４
Ｒf−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ      式４
（式中、Ｒfは式１について上記に定義した通りである）のヨウ化ペルフルオロアルキルエチレンを提供することによって合成される。式４のヨウ化ペルフルオロアルキルエチレンは、発煙硫酸で処理され、国際公開第９５／１１８７７号パンフレット中に開示されている手順にしたがって加水分解される。
【００２７】
本発明の別の実施形態は、(１)式：
Ｒf−（Ｘ）n−（ＣＨ2ＣＨＲ1−Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ      (式２)
（式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルであり；Ｘは２価のラジカルであり；ｎは０または１であり；Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；ｍは１〜２０である）の化合物と；（２）少なくとも３個のイソシアネート基を含む少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応の生成物である化合物とを含む。好ましくは、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、または−Ｓ（Ｏ）2Ｎ（Ｒ2）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（式中、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキル）である。この反応の生成物は、下付き文字ｐが３以上である、上記に定義した通りの式１の化合物である。ｐが３以上である式１の化合物の調製において使用するのに好適な過フッ素化アルコールは、前述の式２の化合物である。この反応で使用するのに好適なポリイソシアネートは、３個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネートである。好ましいのは、前述の通りのジイソシアネートまたはトリイソシアネートのホモポリマー、および前述の通りのイソシアヌレートトリマーなどの他のイソシアネートである。反応は、反応性イソシアネート基が全く残らないように余剰の過フッ素化アルコールを用いて、前述の通りに実施される。
【００２８】
本発明はさらに、上記に定義した通りの式（１）の化合物またはその混合物を液体と接触させるステップを含む、液体の表面挙動を改変する方法を含む。式（１）の化合物は、約０．００１重量％〜約５０重量％の濃度で液体中に存在する。好ましくは、濃度は、約０．０１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約８重量％、そしてさらに好ましくは約０．１重量％〜約５重量％である。表面挙動としては、表面張力の低下、レベリング、濡れ、エッチング、発泡、泡安定性の低減、またはそれらの組合せが含まれる。本発明においては、式１の化合物またはその混合物を液体と配合するかまたは液体に添加することができる。代替的には、液体と基材を接触させる前に基材に対して式１の化合物を塗布して、基材に塗布された場合の液体の均一な被覆を提供することができる。
【００２９】
本発明の一実施形態は、液体に対して式１の化合物またはその混合物を添加するステップを含む、液体の表面張力を低下させる方法である。好ましくは、液体の表面張力は、０．１重量％という液体中の式１の１つまたは複数の化合物の濃度で２３ｍＮ／ｍ（１メートルあたりのミリニュートン）以下まで、より好ましくは０．１重量％の濃度で２２ｍＮ／ｍ以下まで、そしてさらに好ましくは０．１重量％の濃度で２０ｍＮ／ｍ以下まで低下させられる。
【００３０】
本発明においては、式１の化合物をさまざまな液体に添加して表面挙動を改変することができる。液体は、水性、酸、塩基、またはブラインであり得る。本発明において有益な液体の例としては、コーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、濡れ剤、浸透剤、電気メッキ剤、腐食防止剤、清浄剤、エッチェント液、分散助剤、離型剤、すすぎ助剤、艶出し剤、パーソナルケア組成物、転燥剤、帯電防止剤、床艶出し剤、水、堀削流体、坑井流体、坑井刺激用液体またはそれらの組合せがある。
【００３１】
本発明の方法は、複数の用途において液体の性能を改善させる。本発明が性能を改善させる好ましい用途としては、清浄用溶液、床仕上げ剤、インク、床艶出し剤、エッチング溶液、油井またはガス井内での坑井刺激処理および堀削流体、坑井流体または油井またはガス井内の他の地下流体における使用が含まれる。
【００３２】
本発明はさらに、基材の表面挙動を改変する方法を含む。表面挙動の改変は、基材と式１の化合物とを接触させることによって提供される。式１の化合物は、多くの場合、基材上への被着に先立ってコーティングベースに添加されて、レベリングおよび濡れを提供する。本明細書で使用される「レベリングまたは濡れ」は、基材に塗布された時のコーティングの被覆均一性を意味。縞、表面欠陥または縁部における基材表面からのコーティングの剥がれ、その他が存在することは望ましくない。する平担なコーティングは、基材表面上により優れた乾燥済みコーティングを提供する。本発明中「コーティングベース」という用語で呼ばれている適切なコーティング組成物には、アルキドコーティング、タイプＩのウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、または水分散型コーティングの組成物、典型的には液体調合物が含まれ、これは、基材表面上に長持ちする膜を作り上げる目的で基材に塗布される。これらは、従来の塗料、ステインおよび類似のコーティング組成物である。
【００３３】
本発明中で使用されている「アルキドコーティング」という用語は、アルキド樹脂系の従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明コーティングまたはステインを意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を含む複雑な分岐および架橋ポリエステルである。従来のアルキドコーティングは、結合剤または膜形成構成成分として、硬化性または乾燥性アルキド樹脂を使用している。アルキド樹脂コーティングは、乾性油に由来する不飽和脂肪酸残基を含む。これらの樹脂は、酸素または空気の存在下で自発的に重合して固い保護膜を生成する。重合は、「乾燥」または「硬化」と呼ばれ、油の脂肪族構成成分中の不飽和炭素−炭素結合の、大気中の酸素による自動酸化の結果として発生する。調合されたアルキドコーティングの薄い液体層として表面に塗布された場合、形成する硬化膜は、比較的硬質で、非溶融性で、未酸化アルキド樹脂または乾性油のための溶剤または希釈液として作用する多くの有機溶剤中で実質的に不溶性である。このような乾性油は油性コーティングの原料として使用されてきており、文献中に記載されている。
【００３４】
以下で使用される「不飽和ポリエステルコーティング」という用語は、モノマー中に溶解させられ必要に応じて開始剤および触媒を含み、典型的には塗料、透明コーティングまたはゲルコート調合物としての、不飽和ポリエステル樹脂系の従来の液体コーティングを意味する。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和プレポリマーとして、無水物形態の不飽和酸、例えばマレイン酸（マレイン酸および飽和酸例えばフタル酸）と、１，２−プロピレングリコールまたは１，３−ブチレングリコールなどのグリコールの縮合重合から得られた生成物を含む。不飽和プレポリマーは、鎖内に不飽和を含む線状ポリマーである。これは、最終的樹脂を生成するため例えばスチレンなどの適切なモノマー中に溶解させられる。フリーラジカル機序を用いて線状ポリマーおよびモノマーの共重合によって、膜が生成される。フリーラジカルは、熱によって、あるいはさらに通常は、別個に包装され使用前に添加される過酸化ベンゾイルなどの過酸化物の添加により生成され得る。このようなコーティング組成物は、頻繁に「ゲルコート」仕上げ剤と呼ばれる。室温でコーティングを硬化させるため、過酸化物のフリーラジカルへの分解は、一部の金属イオン、通常はコバルトによって触媒される。過酸化物とコバルト化合物の溶液は、ミックスに別個に添加され、塗布の前に充分撹拌される。フリーラジカル機序によって硬化する不飽和ポリエステル樹脂は同様に、例えば紫外光を用いた照射硬化にも適している。この硬化形態では、熱が全く発生せず、木材または板材上の膜に特に適している。他の放射線源例えば電子ビームによる硬化も同じく使用される。
【００３５】
本明細書中で使用される「水分散型コーティング」という用語は、膜形成材料が水相中に分散したエマルジョン、ラテックスまたは懸濁液などの水を必須分散性構成成分として構成された、基材の装飾または保護用に意図されたコーティングを意味する。「水分散型コーティング」は、数多くの調合物を記述する一般的分類であり、上述の分類の成員ならびに他の分類の成員を含む。水分散型コーティングは一般に他の共通のコーティング成分を含む。水分散型コーティングの例としては、着色コーティング、例えばラテックス塗料、非着色コーティング例えばウッドシーラー、ステインおよび仕上げ剤、石積みおよびセメント用のコーティングそして水性アスファルトエマルジョンが挙げられるが、これらに限定されない。水分散型コーティングには、任意選択により、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、防腐剤、防かび剤、凍結融解安定剤、消泡剤、ｐＨ制御剤、合体助剤（ｃａｌｅｓｃｉｎｇ  ａｉｄｓ）、およびその他の成分が含まれる。ラテックス塗料のための膜形成材料は、アクリレートアクリル樹脂ビニルアクリル樹脂、ビニルまたその混合物のラテックスポリマーである。このような水分散型コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓにより「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ＮＹ、１９６５）中に記載されている。
【００３６】
本明細書中で使用される「乾燥したコーティング」という用語は、コーティング組成物が乾燥、固化または硬化した後に得られる最終的な装飾的および／または保護的な膜を意味する。このような最終的な膜は、非限定的な例として、硬化、合体、重合、相互侵入、放射線硬化、紫外線硬化または蒸発によって得ることができる。最終的な膜は、同様に、乾式コーティングなどにおいて乾燥した最終状態でも適用可能である。
【００３７】
本発明の方法においてコーティングベースに添加された場合、上記に定義された式１の化合物は、コーティングベースまたは他の組成物に対して、それを室温または周囲温度で完全に撹拌することで効果的に導入される。機械的振とう機を使用すること、あるいは熱を提供することまたはその他の方法などにより、さらに入念な混合を利用することができる。このような方法は必要なわけではなく、また最終的組成物を実質的に改善するわけでもない。ラテックス塗料に対する添加剤として使用される場合、本発明の組成物は一般に、式１の化合物の乾燥重量として約０．００１重量％〜約５重量％で湿潤塗料中に添加される。好ましくはおおよそで、約０．０１重量％〜約３重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、そしてさらに好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。
【００３８】
本発明の方法は、床用ワックス、艶出し剤または仕上げ剤（以下「床仕上げ剤」と呼ぶ）の中で使用するのに好適である。これらの床仕上げ剤は、一般に水性または溶剤系のポリマーエマルジョンである。市販の床仕上げ剤組成物は典型的に、１つ以上の有機溶剤、可塑化剤、コーティング助剤、消泡剤、界面活性剤、ポリマーエマルジョン、金属錯化剤、およびワックスである。通常、ポリマーの生成物の粘度、膜硬度および耐劣化性を制御するために、粒径範囲および固形物含有量が制御される。極性基を含むポリマーは、溶解度を高めるために機能し、高い光沢および反射像の高い明瞭度などの優れた光学特性を提供する濡れ剤またはレベリング剤として作用し得る。
【００３９】
床仕上げ剤中で使用するための好ましいポリマーとしては、アクリルポリマー、環状エーテルから誘導されたポリマー、ビニル置換芳香族化合物から誘導されたポリマーが含まれる。アクリルポリマーには、さまざまなポリ（アルキルアクリレート類）、ポリ（アルキルメタクリレート類）、ヒドロキシル置換ポリ（アルキルアクリレート類）およびポリ（アルキルメタクリレート類）が含まれる。床仕上げ剤中に使用される市販のアクリルコポリマーとしては、例えばメチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ）コポリマー；メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマー、およびその他が含まれる。市販のスチレン−アクリルコポリマーには、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＭＡ）コポリマー；スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマー、およびその他が含まれる。環状エーテルから誘導されたポリマーは、通常環内に２〜５個の炭素原子を含み、その上で任意選択のアルキル基が置換されている。例としては、さまざまなオキシラン類、オキセタン類、テトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン類、ジオキサン類、トリオキサン類およびカプロラクトンが含まれる。ビニル置換芳香族化合物から誘導されたポリマーには、例えば、スチレン類、ピリジン類、共役ジエン類およびそのコポリマーから製造されたものが含まれる。床仕上げ剤には、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類およびポリシロキサン類も同様に使用される。
【００４０】
床仕上げ剤において使用されるワックスまたはワックス混合物としては、植物、動物、合成および／または鉱物由来のワックスがある。代表的ワックスには、例えば、カルヌバ、カンデリラ、ラノリン、ステアリン、蜜蝋、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンエマルジョン、ポリプロピレン、エチレンとアクリルエステルのコポリマー、水素化ココナツ油または大豆油、およびミネラルワックス、例えばパラフィンまたはセレシンが含まれる。ワックスは典型的に、仕上げ剤組成物の重量に基づいて約０〜約１５重量パーセントそして好ましくは約２〜約１０重量パーセントの範囲内にある。
【００４１】
床仕上げ剤に添加された場合、上記に定義されている式１の化合物は、それを室温または周囲温度で完全に撹拌することで組成物に対して効果的に導入される。機械的振とう機を使用すること、あるいは熱を提供することまたはその他の方法などにより、さらに入念な混合を利用することができる。床仕上げ剤に対する添加剤として使用される場合、式１の化合物は一般に、式１の化合物の乾燥重量で約０．００１重量％〜約５重量％で湿潤組成物中に添加される。好ましくはおおよそで、約０．０１重量％〜約３重量％、より好ましくはおおよそで約０．０１重量％〜約１重量％、そしてさらに好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。
【００４２】
床用ワックスまたは艶出し剤は、一般に水性または溶剤系またはポリマー系である。本発明の方法は、これらのいずれかと共に使用するのに適している。水性およびポリマー系のワックスは、バフ仕上げ無しで高光沢に至るまで乾燥する。溶剤系ワックスには、力強いバフ仕上げが必要である。アスファルト、ビニル、ビニルアスベストおよびゴム−タイル張り床には水性ワックスが推奨される。溶剤系ワックスは、硬質で光沢のある仕上げを生成し、木材、コルクおよびテラゾ床に最高である。ポリマーや樹脂などの自己研磨性ワックスは、黄変または変色し、通行量の多い部域ではすり減る。これらのワックスは３〜４層の被膜の後、剥ぎ取って再塗布すべきである。
【００４３】
本発明はさらに、液体の表面挙動を改変する方法において、表面挙動が泡安定性の低減であり、上記に定義した式１の化合物と液体とを接触させるステップを含む方法をも含んでいる。本発明の方法は、小さい泡体積を作り出すと同時に一定時間をかけて水溶液中で泡を崩壊させることができる。低発泡度と迅速な泡崩壊はさまざまな用途において有益である。発泡は重要な特性であり、攻撃的な清浄剤、床仕上げ剤調合物、床剥離剤、エッチャント溶液および電子清浄の用途において使用可能である。エッチャント溶液、攻撃的な清浄剤および電子清浄の用途のためには、添加剤が経時的に持続可能である泡を作り出すことは望ましくない。このような持続した泡には廃棄中に消泡剤を使用することが必要となり、製造プロセスの間に面倒な事態が創出される可能性がある。こうして、長時間にわたり維持されず、その代り極めて酸性度および塩基性度の高い条件下で急速に崩壊する発泡を提供することが望ましい。本発明の式１の界面活性剤は、水性媒質中で急速に崩壊する泡を提供する。本発明の化合物および方法によって提供される泡は、水性媒質中で約１５分以内、好ましくは約１０分以内、そしてさらに好ましくは約５分以内に崩壊する。したがって、これらの用途では、本発明の式１の界面活性剤および泡崩壊を提供する方法が有益である。
【００４４】
泡崩壊の用途のためには、式１の化合物は、典型的に単に液体と配合されるかまたは液体に添加される。泡の崩壊を目的として液体に添加される場合、式１の化合物は、室温または周囲温度で徹底的に撹拌することにより液体に効率的に導入される。液体中で最低約０．０１重量％、好ましくは約０．０２重量％、より好ましくは約０．０５重量％、そしてさらに好ましくは約０．１重量％という界面活性剤の低濃度が、泡崩壊を提供するのに充分である。
【００４５】
本発明の別の実施形態において、本発明の方法は、ガス田および油田の用途で、特に地下作業で有益である。本発明において、炭化水素は、地下ゾーンから産生または回収されるガスまたは石油産物のいずれかとして定義される。坑井または坑井掘削孔が掘削されて、このような炭化水素を含む地下ゾーンに貫入するように作成される。本発明の方法は、坑井掘削孔周囲の地下層の表面張力などの濡れ性および表面条件を改質し改善する目的で界面活性剤を提供するために有益であり、かつ浸透性および流速を改善して油井またはガス井の回収および生産性を高めるためにも有益である。
【００４６】
本発明中で使用される「掘削流体」という用語は、掘削作業の前またはその最中に炭化水素またはガスを含む地下ゾーンに貫入する坑井または坑井掘削孔に付加される液体を意味する。例としては、水、塩水、溶剤、炭化水素、界面活性剤、油、ケロシン、破砕流体、刺激流体、油性掘削泥、粘土安定剤、処理流体およびそれらの混合物が含まれ得る。
【００４７】
本発明中で使用される「坑井流体」という用語は、炭化水素またはガスを含む地下ゾーンに貫入する坑井または坑井掘削孔内に発生するかまたはそれに添加される液体を意味する。例としては、掘削流体、水、塩水、溶剤、炭化水素、界面活性剤、油、ケロシン、破砕流体、刺激流体、油性掘削泥、粘土安定剤、処理流体およびそれらの混合物が含まれ得る。
【００４８】
本発明中で使用される「液体処理ストリームまたは気体処理ストリーム」という用語は、炭化水素またはガスを抽出する作業において、炭化水素またはガスを含む地下ゾーンに貫入する坑井内にまたは坑井掘削孔部域内に注入される液体組成物または気体組成物またはその組合せを意味する。例としては、蒸気、掘削流体、坑井流体、刺激流体、水、塩水、溶剤、炭化水素、界面活性剤、破砕流体、油性掘削泥、粘土安定剤、処理流体およびそれらの混合物が含まれ得る。
【００４９】
本発明は、式１の化合物と液体を含み、式１の化合物が液体中に、約０．００１重量％〜約５０重量％の濃度範囲で、好ましくは約０．０１％〜約４０％の範囲、より好ましくは約０．０１重量％〜約３０重量％の範囲、そしてさらに好ましくは約０．０５重量％〜約２０重量％の範囲で存在する、界面活性剤または泡崩壊流体を提供する。
【００５０】
本発明は、炭化水素を含む地下層内部の表面張力を低下させる方法において、地下層と接触させられる担体である液体に対して上述の式１の化合物を添加するステップを含む方法を含む。１つの接触方法は、例えばダウンホール、坑井または坑井掘削孔を使用することによる地下層内への担体または液体の注入である。式１の化合物は、地下層から石油またはガスを取り出すための作業中に地下層と接触することになる流体または気体などの担体または液体に添加される。例としては、掘削流体、坑井流体、刺激流体、液体処理ストリーム、気体処理ストリーム、破砕流体、粘土安定剤または地下層から炭化水素を抽出する時に使用される他の液体または気体が含まれる。式１の化合物を利用する本発明の方法は、さまざまな液体のプレフラッシュ（ｐｒｅ−ｆｌｕｓｈ）の注入前処理ステージの１つ以上において、またはマトリクスまたは刺激活動において；さまざまな担体流体内の主要ステージにおいて、または特定の時間の地下層の浸漬において；または界面活性剤組成物を含む流体のより良い配置を達成するための変位作業用の後処理ステージにおいて使用可能である。式１の化合物は、媒質内で液体、エマルジョン、分散または発泡剤の形で使用される。
【００５１】
上記に定義した式１の化合物と炭化水素を含む地下層を接触させることの別の利点は、地下層からの炭化水素抽出作業中に炭化水素の生産を刺激するための方法が提供されるということにある。本発明の方法は、水圧破砕および酸処理などの刺激活動のための刺激流体添加剤として、式１の化合物を利用する。これらの状況下では、界面活性剤は、地下層表面（岩石）上の刺激流体の濡れを改善して、坑井掘削孔領域のより深い貫入およびより優れた刺激を可能にする。これらの添加剤の低い表面張力により、本発明の方法を用いてダウンホールからより効率良くかつ容易に刺激流体を回収することができる。その結果、坑井はガスおよび石油をより効率良く生産できるようになる。
【００５２】
本発明の方法はさらに、坑井および坑井掘削孔部域内の水ブロックまたは凝縮物ブロックを防止し是正するための助剤を提供する上で有益である。水は、油井またはガス井の坑井掘削孔の近くに蓄積し、石油またはガスの相対的浸透性を低下させることにより（これを水ブロックと呼ぶ）生産性を低減させる可能性があることがわかっている。さらに、液体炭化水素も蓄積して、凝縮物ブロックとして公知の坑井掘削孔領域の近位または遠位でのガス井の生産性の低下をひき起こし得る。本発明の方法において使用される化合物は、水ブロックまたは凝縮物ブロックのこのような液体蓄積の少なくとも一部分の除去を助けるため、あるいはこのようなブロックにおける液体蓄積の形成を削減または防止するために、使用可能である。本発明の方法において用いられる界面活性剤は、その表面活性特性により濡れ性および浸透性を改変するために、地下層用の掘削流体、坑井流体および処理流体中の界面活性剤添加剤として有益である。このような界面活性剤は例えば地下層の多孔質岩石液体内部で使用され、結果として圧力変化をもたらすことができるか、または泡として、ガスドレン経路を遮断し、結果として石油／ガスの回収を増大させることができる。
【００５３】
本発明の化合物および方法は、以上で詳述した通りの複数の用途および利点を有する。これらの化合物および方法は、表面張力の低下、レベリングおよび濡れ、低発泡および泡安定性の低減などの表面効果を液体媒質および基材に提供する。本発明の化合物は、同様に、ブラインおよび攻撃的な媒質、例えば酸および塩基中の安定性という利点も提供する。炭素数６個以下のペルフルオロアルキルを含む本発明の化合物は、炭素数８個以上のペルフルオロアルキルを有する先行技術の化合物に比較した場合に、それに匹敵するかまたはそれより優れた表面効果を提供する。したがって本発明は、より少ないフッ素を使用しながら同程度かまたはより優れた表面効果を得ることができるという点において高いフッ素効率を提供する。より少ないフッ素の使用は、より経済的である。
【００５４】
試験方法および材料
本明細書中の実施例においては、以下の試験方法および材料（中間体）が使用された。中間体の組成および実施例を確認するために、プロトンおよび19Ｆ  ＮＭＲならびにエレクトロスプレー質量分光を使用した。
【００５５】
試験方法
試験方法１−表面張力測定
実施例の表面張力は、機器に付属の使用説明書にしたがって、Ｋｒｕｓｓ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１  Ｖｅｒｓｉｏｎ２．５０１を介して測定された。Ｗｉｌｈｅｌｍｙ  Ｐｌａｔｅ法が使用された。公知の周囲の垂直プレートをはかりに取付け、湿潤化に起因する力を測定した。各希釈度について１０個の複製を試験し、以下の機械設定値を使用した：Ｐｌａｔｅ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＳＦＴ、間隔１．０秒、湿潤化長さ４０．２ｍｍ、読取り限界１０、標準偏差２  ｄｙｎｅｓ／ｃｍ  ｍｉｎ、および９．８０６６５ｍ／ｓ2Ｇｒ．Ａｃｃ。より低い表面張力はより優れた性能を表わしていた。
【００５６】
分析すべき最高濃度のフルオロ界面活性剤例のための原液を調製した。溶液の濃度は、活性成分の百分率、重量百分率またはフッ素含有量によるものであった。この原液は、表面張力の測定が予定されていた所望の用途に応じて、脱イオン水中、水中２％のＫＣｌ中、または水中１５％のＨＣｌ中で調製された。この原液は、脱イオン水中で調製された。完全な混合を確実に行うために、原液を一晩撹拌した（およそ１２時間）。ＭiＶi＝ＭfＶf（式中、Ｍiは原液の濃度であり、Ｍfは最終溶液の濃度であり、Ｖfは試料の最終体積であり、Ｖiは最終試料を調合するために必要とされる原液の体積である）という等式にしたがって原液を希釈することにより、分析のための追加の濃度のフルオロ界面活性剤の例を作製した。濃度希釈試料を撤底的に振とうし、次に３０分間、かく乱の無い状態に放置した。これらの試料を次に混合し、小型容器に注ぎ込んだ。２％のＫＣｌの溶液は、坑井掘削孔を下方へ坑井内に圧送される刺激流体タイプとよく似ていることから、油田の用途のための表面張力測定において典型的に使用される。２％のＫＣｌ溶液は、坑井を水圧破砕するのに用いられる破砕流体の塩分に類似していた。表面張力を、Ｋｒｕｓｓ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．５０１を使用して、上述の設備に付随する使用説明書にしたがって測定した。より低い表面張力は、より優れた性能を表わしていた。
【００５７】
試験方法２−レベリングと濡れ試験
試料の濡れおよびレベリング特性の性能を試験するために、床磨き剤（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡより入手可能なＲＨＯＰＬＥＸ（登録商標）３８２９、Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｎ−２９−１）に対し以下の例を添加し、完全に清浄した１２インチ×１２インチ（３０．３６ｃｍ×３０．３６ｃｍ）のビニルタイル（Ｅｓｔｒｉｅ、Ｓｈｅｒｂｒｏｏｋｅ、ＱＣ  Ｃａｎａｄａから入手可能なＩｎｔｅｒｆｕｓｅ  Ｖｉｎｙｌ  Ｔｉｌｅｓ）の半分に塗布した。タイルを濡らし、粉末酸素漂白洗剤を加え、（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＭＮから入手可能な）緑色ＳＣＯＴＣＨ−ＢＲＩＴＥ研磨パッドを用いて磨くことによって、タイルを完全に清浄した。この磨き手順は、タイル上に予め存在するコーティングを除去するために用いられた。タイルは当初均一な光輝仕上げを有しており、均一に艶の無い状態は、コーティングが除去されたことを表わしていた。タイルを次に一晩、空気乾燥させた。試験すべき化合物の１重量％溶液を、脱イオン水中に希釈することにより調製した。樹脂メーカーのプロトコルにしたがって、ＲＨＯＰＬＥＸ（登録商標）３８２９  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｎ−２９−１の１００ｇ分量を調製し、その後１重量％の化合物溶液０．７５ｇを添加して試験用床磨き剤を得た。
【００５８】
タイルの中央に試験用磨き剤３ｍＬ分量を置き、チーズクロスアプリケータを用いて上から下まで展延させ、最後にアプリケータを用いてタイルを横断して大きな「Ｘ字形」を置く。この「Ｘ字形」は、後に格付けステップにおいてレベリングの視覚的証拠を提供した。アプリケータは、２層の１８×３６インチ（４６×９１ｃｍ）のチーズクロスシート（ＶＷＲ，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ  ＰＡ製）を１つの８層パッドへと２回折り畳むことによって調製した。次にこのパッドのコーナーの１つをアプリケータとして使用した。タイルを３０分間乾燥させ、合計５つの被膜を塗布し乾燥させ、各コーティングの乾燥毎にＸ試験を実施した。
【００５９】
【表１】
0005978213.tif 000009
【００６０】
試験方法３−ブレンダー発泡
発泡を評価するために用いられる試験手順は、ブレンダー発泡試験ＡＳＴＭ３５１９−８８の改定版であった。ブレンダー、メスシリンダー、ガラス試料瓶およびストップウォッチを使用した。最初に、試験用ベース溶液の原液を作製した。これらの溶液を、水道水と同様に人工海水（水中１０重量％の塩化ナトリウム）を用いて調製した。所望のベース試験溶液中の活性成分が０．１％の化合物１００ｍＬの試料を調製し、一晩撹拌して完全に混合させた。ブレンダーを、脱イオン水、次にアセトン、そしてその後再度脱イオン水で清浄した。清浄された時点で、ブレンダーを使用のために組立てた。１００ｍＬの試験用流体試料をブレンダージャー内に注ぎ込んだ。試験用流体の温度を温度計で測定し、記録した。その後、ブレンダーを５０〜６０％の出力で２０秒間作動させた。２０秒後、液体と泡を直ちに５００ｍＬ入りメスシリンダーに注ぎ込んだ。ｍＬ単位で当初の液体と泡の高さを測定した。５分、１０分および１５分後に、液体と泡の高さを再度測定した。この時間中、泡の密度または持続性などの観察事項を全て記録した。泡の高さ（ｍＬ単位）が高い場合、それは、試料がより多く発泡したことを示していた。一貫して泡の高さ（ｍＬ単位）が高い場合、それは泡が持続性を有することを示していた。ブレンダー発泡試験は、発生する泡の量および泡の持続性を測定するために使用された。この方法における変動によって最大１０ｍＬの泡の高さの差異が生み出される。
【００６１】
試験方法４−窒素バブリング泡試験
窒素バブリング泡試験手順を使用して、清浄およびエッチングの用途のための酸性および塩基性溶液中のフルオロ界面活性剤の発泡を評価した。最初に、試験用ベース溶液の原液を作製した。これらの溶液は、１５％のＨＣｌ中で調製された。所望のベース試験溶液中の活性成分が０．１％である試験すべきフルオロ界面活性剤２０ｍＬの試料を調製し、一晩撹拌して、確実に完全混合した。その後試料溶液を１００ｍＬのメスシリンダ（ガラス製）に添加した。次に窒素を溶液中に通してバブリングし、シリンダを２０〜３０秒で満たす速度で泡を発生させた。溶液を通して窒素をバブリングするためには、フリットガラス管を使用した。泡がシリンダの最上部に達した時点で、窒素を停止し、タイマーを開始させた。１０ｍＬ中の泡および液体の高さを、３０秒、５分、１０分および１５分後に測定した。泡の質および持続性の観察結果も記録した。試料が発生させた泡の量およびこの泡の持続性の指標として、窒素バブリング泡試験を使用した。
【実施例】
【００６２】
実施例１
還流冷却器、追加の漏斗および頭上撹拌器を備えた四ツ口反応フラスコに対して、フルオロエトキシル化アルコールＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは２．７〜３．７である）（５０．０ｇ，Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）を添加することによって、実施例１を調製した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，５ｇ）中の塩化鉄（０．３９ｇ）を添加し、反応フラスコを８５℃まで加熱した。イソホロンジイソシアネート（５．０５ｇ，ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＩとしてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから市販されている）をＭＩＢＫ（３０ｇ）中に溶解させ、４時間かけて反応フラスコに対し滴下により添加した。活性イソシアネートについて混合物を試験した。活性イソシアネートが存在した場合、追加のフルオロエトキシ化アルコールを添加した。その後混合物を８５℃で一晩反応させた。その後反応混合物を冷却し、１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）の真空下で７０℃で溶剤（ＭＩＢＫ）を蒸留した。最終生成物を、
【００６３】
【化８】
0005978213.tif 000010
（式中、ｎ１は２．７〜３．７）であるものとして分析した。実施例１をその後、上述の試験方法１および２にしたがって試験した。結果は、表２ａおよび３に列挙されている。
【００６４】
実施例２
還流冷却器、追加の漏斗および頭上撹拌器を備えた四ツ口反応フラスコに対して、フルオロエトキシル化アルコールＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは４．６〜６．１である）（５８．０ｇ，Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）を添加することによって、実施例２を調製した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，５ｇ）中の塩化鉄（０．３９ｇ）を添加し、反応フラスコを８５℃まで加熱した。イソホロンジイソシアネート（５．０５ｇ，ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＩとしてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから市販されている）をＭＩＢＫ（３０ｇ）中に溶解させ、４時間かけて反応フラスコに対し滴下により添加した。活性イソシアネートについて混合物を試験した。活性イソシアネートが存在した場合、追加のフルオロエトキシ化アルコールを添加した。その後混合物を８５℃で一晩反応させた。その後反応混合物を冷却し、１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）の真空下で７０℃で溶剤（ＭＩＢＫ）を蒸留した。最終生成物を、
【００６５】
【化９】
0005978213.tif 000011
（式中、ｎ２は４．７〜５．７）であるものとして分析した。実施例２をその後、上述の試験方法１および２にしたがって試験した。結果は、表２ａおよび３に列挙されている。
【００６６】
実施例３
還流冷却器、追加の漏斗および頭上撹拌器を備えた四ツ口反応フラスコに対して、フルオロエトキシル化アルコールＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは４．６〜６．１である）（１０００．０ｇ，Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）を添加することによって、実施例３を調製した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，５ｇ）中の塩化鉄（０．０４０ｇ）を添加し、反応フラスコを８５℃まで加熱した。ヘキサメチレンジイソシアネート（２０．０ｇ，ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＨとしてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから市販されている）をＭＩＢＫ（３０ｇ）中に溶解させ、４時間かけて反応フラスコに対し滴下により添加した。活性イソシアネートについて混合物を試験した。活性イソシアネートが存在した場合、追加のフルオロエトキシ化アルコールを添加した。その後混合物を８５℃で一晩反応させた。その後反応混合物を冷却し、１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）の真空下で７０℃で溶剤（ＭＩＢＫ）を蒸留した。最終生成物を、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ］2−（ＣＨ2）6（式中、ｎは４．６〜６．１）であるものとして分析した。実施例３をその後、上述の試験方法１、２および３にしたがって試験した。結果は、表２ａ、３、４および５に列挙されている。
【００６７】
実施例４
還流冷却器、追加の漏斗および頭上撹拌器を備えた四ツ口反応フラスコに対して、フルオロエトキシル化アルコールＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは６．５〜７．５である）（６５．２ｇ，Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）を添加することによって、実施例４を調製した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，５ｇ）中の塩化鉄（０．３９ｇ）を添加し、反応フラスコを８５℃まで加熱した。イソホロンジイソシアネート（５．０５ｇ，ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＩとしてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから市販されている）をＭＩＢＫ（３０ｇ）中に溶解させ、４時間かけて反応フラスコに対し滴下により添加した。活性イソシアネートについて混合物を試験した。活性イソシアネートが存在した場合、追加のフルオロエトキシ化アルコールを添加した。その後混合物を８５℃で一晩反応させた。その後反応混合物を冷却し、１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）の真空下で７０℃で溶剤（ＭＩＢＫ）を蒸留した。最終生成物を、
【００６８】
【化１０】
0005978213.tif 000012
（式中、ｎ４は６．５〜７．５）であるものとして分析した。実施例４をその後、上述の試験方法１および２にしたがって試験した。結果は、表２ａおよび３に列挙されている。
【００６９】
実施例５
還流冷却器、追加の漏斗および頭上撹拌器を備えた四ツ口反応フラスコに対して、フルオロエトキシル化アルコールＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは９〜１１である）（２００．０ｇ，Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）を添加することによって、実施例５を調製した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，５ｇ）中の塩化鉄（０．００８ｇ）を添加し、反応フラスコを８５℃まで加熱した。イソホロンジイソシアネート（４．０ｇ，ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＩとしてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから市販されている）をＭＩＢＫ（３０ｇ）中に溶解させ、４時間かけて反応フラスコに対し滴下により添加した。活性イソシアネートについて混合物を試験した。活性イソシアネートが存在した場合、追加のフルオロエトキシ化アルコールを添加した。その後混合物を８５℃で一晩反応させた。その後反応混合物を冷却し、１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）の真空下で７０℃で溶剤（ＭＩＢＫ）を蒸留した。最終生成物を、
【００７０】
【化１１】
0005978213.tif 000013
（式中、ｎ５は９〜１１）であるものとして分析した。実施例６をその後、上述の試験方法１、２および３にしたがって試験した。結果は、表２ａ、２ｂ、３、４および５に列挙されている。
【００７１】
実施例６
還流冷却器、追加の漏斗および頭上撹拌器を備えた四ツ口反応フラスコに対して、フルオロエトキシル化アルコールＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは９〜１１である）（２０．０ｇ，Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）を添加することによって、実施例６を調製した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，３０ｇ）中の塩化鉄（０．１９５ｇ）を添加し、反応フラスコを８５℃まで加熱した。ヘキサメチレンジイソシアネートベースの脂肪族ポリイソシアネート樹脂（０．４ｇ，ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００としてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから市販されている）をＭＩＢＫ（３０ｇ）中に溶解させ、４時間かけて反応フラスコに対し滴下により添加した。活性イソシアネートについて混合物を試験した。活性イソシアネートが存在した場合、追加のフルオロエトキシ化アルコールを添加した。その後混合物を８５℃で一晩反応させた。その後反応混合物を冷却し、１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）の真空下で７０℃で溶剤（ＭＩＢＫ）を蒸留した。最終生成物を、［ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ］ｐ−Ａ（式中、Ａはヘキサメチレンジイソシアネートベースの脂肪族ポリイソシアネート樹脂の残基、ｎは９〜１１、ｐは３超）であるものとして分析した。実施例６をその後、上述の試験方法１および２にしたがって試験した。結果は、表２ａおよび３に列挙されている。
【００７２】
実施例７
還流冷却器、追加の漏斗および頭上撹拌器を備えた四ツ口反応フラスコに対して、フルオロエトキシル化アルコールＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは９〜１１である）（２０．０ｇ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）を添加することによって、実施例７を調製した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，３０ｇ）中の塩化鉄（０．１９５ｇ）を添加し、反応フラスコを８５℃まで加熱した。ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーベースの脂肪族ポリイソシアネート樹脂（０．４ｇ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００としてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから市販されている）をＭＩＢＫ（３０ｇ）中に溶解させ、４時間かけて反応フラスコに対し滴下により添加した。活性イソシアネートについて混合物を試験した。活性イソシアネートが存在した場合、追加のフルオロエトキシ化アルコールを添加した。その後混合物を８５℃で一晩反応させた。その後反応混合物を冷却し、１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）の真空下で７０℃で溶剤（ＭＩＢＫ）を蒸留した。最終生成物を、［ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ］ｐ−Ａ（式中、Ａはヘキサメチレンジイソシアネートトリマーベースの脂肪族ポリイソシアネート樹脂の残基、ｎは９〜１１、ｐは３超）であるものとして分析した。実施例７をその後、上述の試験方法１および２にしたがって試験した。結果は、表２ａおよび３に列挙されている。
【００７３】
比較例Ａ
比較例Ａは、約７２５という平均分子量を有する一般式ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）yＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）のフルオロエトキシ化アルコールである。比較例Ａを、上述の試験方法１、２および３にしたがって試験した。結果は表２ａ、２ｂ、３、４および５に列挙されている。
【００７４】
比較例Ｂ
比較例Ｂは、７２５を超える平均分子量と下付き文字ｙで表される比較例Ａよりも高いエトキシル化レベルとを有する一般式ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）yＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）のフルオロエトキシ化アルコールである。比較例Ｂを、上述の試験方法１および３にしたがって試験した。結果は表２ａ、２ｂ、４および５に列挙されている。
【００７５】
比較例Ｃ
撹拌しながら反応装置に対して、式ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを有するフッ素化アルコール（３００ｇ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）、ホウ化水素ナトリウム（１．８０ｇ）、ヨウ化ナトリウム（０．８３ｇ）を添加することにより、比較例Ｃを調製した。反応装置を封止し、３回窒素でパージし通気した。その後、反応装置内の圧力が４４．７ｐｓｉに達するまで、反応装置を６０℃〜８０℃に加熱した。その後、反応装置を６０℃〜７０℃まで冷却し、通気した。次に反応装置を１３０℃まで加熱し、３０分間保持した。酸化エチレン（１３５ｇ）を反応装置内にゆっくりと供給した。その後、反応装置を１時間１２０℃に保った。比較例Ｃを、通気し、窒素で３回パージした。比較例Ｃの最終生成物は、フルオロエトキシ化アルコールＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは２．７〜３．７）であり、これを実施例１の調製に使用した。比較例Ｃをその後、上述の試験方法２にしたがって試験した。結果は表３に示されている。
【００７６】
比較例Ｄ
撹拌しながら反応装置に対して、式ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを有するフッ素化アルコール（１７６８．８ｇ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）、ホウ酸エステル（３９１．２ｇ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（７．８９ｇ）、ヨウ化ナトリウム（３．２ｇ）を添加することにより、比較例Ｄを調製した。反応装置を封止し、３回窒素でパージし通気した。その後、反応装置内の圧力が４４．７ｐｓｉに達するまで、反応装置を６０℃〜８０℃に加熱した。その後、反応装置を６０℃〜７０℃まで冷却し、通気した。次に反応装置を１３０℃まで加熱し、３０分間保持した。酸化エチレン（２０９４ｇ）を反応装置内にゆっくりと供給した。その後、反応装置を１時間１２０℃に保った。反応装置を通気し、窒素で３回パージした。比較例Ｄの最終生成物は、フルオロエトキシ化アルコールＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは４．６〜６．１）であり、これを実施例２および３の調製に使用した。比較例Ｄをその後、上述の試験方法２にしたがって試験した。結果は表３、４および５に示されている。
【００７７】
比較例Ｅ
撹拌しながら反応装置に対して、式ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを有するフッ素化アルコール（１６５０ｇ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）、ホウ化水素ナトリウム（９．８８ｇ）、ヨウ化ナトリウム（３．２ｇ）を添加することにより、比較例Ｅを調製した。反応装置を封止し、３回窒素でパージし通気した。その後、反応装置内の圧力が４４．７ｐｓｉに達するまで、反応装置を６０℃〜８０℃に加熱した。その後、反応装置を６０℃〜７０℃まで冷却し、通気した。次に反応装置を１３０℃まで加熱し、３０分間保持した。酸化エチレン（１５６４ｇ）を反応装置内にゆっくりと供給した。その後、反応装置を１時間１２０℃に保った。比較例Ｅを通気し、窒素で３回パージした。比較例Ｅの最終生成物は、フルオロエトキシ化アルコールＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは９．０〜１１．０）であり、これを実施例５〜７の調製に使用した。比較例Ｅをその後、上述の試験方法２にしたがって試験した。結果は表３、４および５に示されている。
【００７８】
表面張力測定値は、表２ａおよび２ｂに列挙されている。より低い表面張力は、より優れた界面活性剤特性を表わす。
【００７９】
【表２】
0005978213.tif 000014
【００８０】
表２ａ中のデータは、各々の実施例１〜７について、表面張力がブランク（界面活性剤を一切添加していない脱イオン水）に比べて低下したことを示している。０．０１％以上の濃度で、各々炭素６個のペルフルオロアルキルと低レベルのエトキシル化を含む実施例１〜３は、炭素８個のペルフルオロアルキルと低レベルのエトキシル化を含む比較例Ａに比べて、それに匹敵する程度のまたはそれ以上の性能を示した。０．０１％の濃度で、各々炭素６個のペルフルオロアルキルと高レベルのエトキシル化を含む実施例４〜７は、炭素８個のペルフルオロアルキルと高レベルのエトキシル化を含む比較例Ｂに匹敵する程度の性能を示した。０．１％および０．５％の濃度で、実施例４〜７は、比較例Ｂに比べて優れた性能を示した。
【００８１】
【表３】
0005978213.tif 000015
【００８２】
表２ｂ中のデータは、各々の実施例について、表面張力がブランク（界面活性剤を一切添加していない２％のＫＣｌ）に比べて低下したことを示している。炭素６個のペルフルオロアルキルと低レベルのエトキシル化を含む実施例３は、０．０１重量％、０．１０重量％および０．５０重量％の濃度で炭素８個のペルフルオロアルキルと低レベルのエトキシル化を含む比較例Ａに比べて、わずかに優れた表面張力データを有していた。炭素６個のペルフルオロアルキルと高レベルのエトキシル化を含む実施例５は、０．１０重量％と０．５０重量％の濃度で炭素８個のペルフルオロアルキルと高レベルのエトキシル化を含む比較例Ｂに比べてわずかに優れた表面張力データを有していた。
【００８３】
レベリングおよび濡れ試験の結果が、表３に列挙されている。レベリングおよび濡れデータについては、より高い格付けが好ましい。
【００８４】
【表４】
0005978213.tif 000016
【００８５】
表３内のデータは、実施例１〜７がブランク試料（界面活性剤を一切添加していない同じ床艶出し剤）に比べ優れた性能を示したことを示している。各々炭素６個のペルフルオロアルキルを含む実施例３〜７は、炭素８個のより長鎖のペルフルオロアルキルを含む比較例Ａに匹敵する程度またはそれ以上の性能を示した。各々炭素６個のペルフルオロアルキルを含む実施例１〜７は、同じく各々炭素６個のペルフルオロアルキルを含む実施例Ｃ、ＤおよびＥの非ウレタンエトキシル化アルコール化合物よりも優れた性能を示した。これは、式１の本発明の化合物が、同じ鎖長のペルフルオロアルキルを含む他の化合物よりも優れた性能を有することを実証している。各々炭素６個のペルフルオロアルキルを含む比較例Ｃ、ＤおよびＥの非ウレタンエトキシル化アルコール化合物は、比較例Ａの炭素８個のペルフルオロアルキルから比較例Ｃ、ＤおよびＥ中の炭素６個のペルフルオロアルキルに向かって性能が低減したことを確認している。
【００８６】
実施例３および５ならびに比較例ＡおよびＢについて、液体として水道水を用いた発泡試験が、表４に列挙されている。小さい体積および１５分間にわたる崩壊が好ましい。
【００８７】
【表５】
0005978213.tif 000017
【００８８】
表４中のデータは、水道水中で、炭素６個のペルフルオロアルキルを含む実施例３および５が、各々炭素８個のペルフルオロアルキルを含む比較例ＡおよびＢに匹敵する程度またはそれ以上の性能を示したことを実証している。実施例３および５は、各々炭素６個のペルフルオロアルキルを含む比較例ＤおよびＥの非ウレタンエトキシル化アルコール化合物と比べて優れた性能を示した。
【００８９】
実施例３および５そして比較例ＡおよびＢについて、液体として１５％のＨＣｌを用いた発泡試験が表５中に列挙されている。この試験は、清浄、電子清浄およびエッチングの用途において使用されるものなど、攻撃的な溶液中での使用を例証した。小さい体積および１５分間にわたる崩壊が好ましい。
【００９０】
【表６】
0005978213.tif 000018
【００９１】
表５中のデータは、１５％のＨＣｌ中の本発明の化合物が、酸性の用途にとって望ましいものである低レベルの発泡および泡崩壊を実証したことを示している。各々炭素６個のペルフルオロアルキルを含む実施例３および５は、各々炭素８個のペルフルオロアルキルを含む比較例ＡおよびＢよりも優れた性能を示した。実施例３および５は、各々炭素６個のペルフルオロアルキルを含む比較例ＤおよびＥの非ウレタンエトキシル化アルコール化合物に比べて優れた性能を示した。
以下、本明細書に記載の主な発明につき列記する。
［１］
式１：
［Ｒf−（Ｘ）n−（ＣＨ2ＣＨＲ1−Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ］p−Ａ
式１
（式中、
−  ＲfがＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルであり；
−  Ｘが２価のラジカルであり；
−  ｎが０または１であり；
−  Ｒ１がＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
−  ｍが１〜２０であり；
−  ｐが少なくとも２である正の整数であり；
−  Ａがポリイソシアネートの残基である）の化合物。
［２］
ＲfがＣ4〜Ｃ6ペルフルオロアルキルである、［１］に記載の化合物。
［３］
Ｘが、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、または−Ｓ（Ｏ）2Ｎ（Ｒ2）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であり、式中、Ｒ2がＣ1〜Ｃ4アルキルである、［１］に記載の化
合物。
［４］
Ａが、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートのホモポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー；イソホロンジイソシアネート；炭化水素ジイソシアネート由来のイソシアヌレートトリマー；トルエンジイソシアネートと１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタンまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンとを反応させて得られるトリイソシアネート；トルエンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー；３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロへキシルイソシアネートのイソシアヌレートトリマー；メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）；ビス−（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン；２，４−トルエンジイソシアネート；２，６−トルエンジイソシアネート；ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート；３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロへキシルイソシアネート；ビス−（４−イソシアナトシクロへキシル）メタンおよび式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）
【化１】
0005978213.tif 000019
のジイソシアネートトリマーからなる群から選択されるポリイソシアネートの前記残基である、［１］に記載の化合物。
［５］
式１：
［Ｒf−（Ｘ）n−（ＣＨ2ＣＨＲ1−Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ］p−Ａ  
式１
（式中、
−  ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルであり；
−  Ｘは２価のラジカルであり；
−  ｎは０または１であり；
−  Ｒ１はＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
−  ｍは１〜２０であり；
−  ｐは少なくとも２である正の整数であり；
−  Ａはポリイソシアネートの残基である）
の化合物またはその混合物を液体に添加するステップを含む、液体の表面挙動を改変する方法。
［６］
式１の前記化合物が、前記液体中に０．００１重量％〜５０重量％の濃度で存在する、［５］に記載の方法。
［７］
前記表面挙動が、表面張力の低下、濡れまたはレベリング、または泡安定性の低減である、［５］に記載の方法。
［８］
前記表面張力が、液体中約０．１重量％の濃度で２３ｍＮ／ｍ以下である、［５］に記載の方法。
［９］
前記液体が、コーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、床用ワックス、インク、乳化剤、発泡剤、濡れ剤、浸透剤、電気メッキ剤、腐食防止剤、清浄剤、エッチャント液、分散助剤、離型剤、すすぎ助剤、艶出し剤、パーソナルケア組成物、転燥剤、帯電防止剤、床艶出し剤、堀削流体、坑井流体、ＫＣｌ溶液またはＨＣｌ溶液である、［５］に記載の方法。
［１０］
式１の前記化合物が、前記液体との接触の前に基材に適用される、［５］に記載の方法。