(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光線に含まれる熱線を遮断するのに用いられる熱線遮断フィルムであって、
屈折率が相互に異なる２層以上の屈折率層から構成される熱線反射ユニットを２つ以上含む誘電積層膜と、
アップコンバージョン型波長変換物質を含有する波長変換層と、
を有し、
前記波長変換層が前記誘電積層膜に対して前記光線の入射側とは反対の側に配置されており、
前記波長変換物質が、希土類元素またはアルカリ金属元素を含む半導体粒子であり、かつ、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する、熱線遮断フィルム。
【請求項２】
基材をさらに有し、
前記誘電積層膜が前記基材の一方の面側に配置され、
前記波長変換層が前記基材の他方の面側に配置される、請求項１に記載の熱線遮断フィルム。
【請求項３】
前記波長変換物質が、８５０ｎｍを超えて２５００ｎｍ以下の波長の光を吸収し、４００ｎｍを超えて８５０ｎｍ以下の波長の光を発光する物質である、請求項１または２に記載の熱線遮断フィルム。
【請求項４】
前記波長変換層の前記誘電積層膜とは反対側の面に、凸部の底面の円換算平均直径が２０〜３００ｎｍの凹凸パターンが設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱線遮断フィルム。
【請求項５】
前記屈折率層の少なくとも１つが、金属酸化物粒子および水溶性高分子を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱線遮断フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱線遮断フィルムの製造方法であって、当該熱線遮断フィルムを構成する層の少なくとも１つを、水系塗布液を用いて形成する工程を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱遮断性、可視光透過性、および熱割れ防止性に優れた熱線遮断フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心の高まりに呼応して、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する熱線遮断フィルムに対する要望が高まってきている。
【０００３】
太陽から放射される光は、紫外光領域から赤外光領域まで幅広いスペクトルを有している。可視光は、紫色から黄色を経て赤色光に至る波長３８０〜７８０ｎｍの範囲であり、太陽光の約４５％を占めている。赤外光については、可視光に近いものは近赤外線（波長７８０〜２５００ｎｍ）と呼ばれ、それ以上は中赤外線と称され、太陽光の約５０％を占めている。この領域の光エネルギーは、紫外線と比較するとその強さは約１０分の１以下と小さいが、その一方で熱的作用は大きく、物質に吸収されると熱として放出されて温度上昇をもたらす。このため、近赤外線および中赤外線は熱線とも呼ばれ、これらの光線を遮蔽することにより、室内の温度上昇を抑制することができる。また、寒冷地の冬季の暖房熱を室外に逸散することを抑制することもできる。
【０００４】
熱線遮断フィルムとしては、熱線を反射するタイプ（例えば、特許文献１参照）、および、熱線を吸収するタイプ（例えば、特許文献２および３参照）が知られている。
【０００５】
熱線を吸収するタイプは主として、樹脂に金属酸化物や色素等の赤外吸収剤を添加してコーティングするタイプである。この場合、日射を吸収する部分と吸収しない部分が生じると、ガラス内の温度差が大きくなることから、ガラス板の熱割れを誘引する可能性が高いという問題があった。
【０００６】
一方、熱線を反射するタイプは、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法や、屈折率の異なる樹脂層を多層構成にする多層フィルムとして提案されている。
【０００７】
この熱線を反射するタイプは、熱割れ等の問題はないものの、ドライ製膜法や多層フィルム製膜法で製造する場合には、積層膜形成に用いる真空装置等が大型であったり、製膜装置が複雑であったりすることで製造コストが高騰し、大面積化が困難であるという問題がある。また、得られた熱戦遮断フィルムは柔軟性に乏しいという問題も抱えている。
【０００８】
さらに近年では、省エネルギー対策への関心の高まりから、さらなる熱線遮断性向上への要望が高まっており、熱線の反射と吸収とを併用するタイプも提案されている（例えば特許文献４）。しかしながら、熱線の反射と吸収とを併用するタイプにおいても、熱線吸収タイプの根幹的問題である熱割れの誘因の虞は解決しておらず、熱割れの虞を低減しつつ高効率の熱線遮断性を有する熱線遮断フィルムに対する要望は依然として強い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−３３１２９６号公報
【特許文献２】特開２０００−９２７号公報
【特許文献３】特開平０８−２８１８６０号公報
【特許文献４】特表２００８−５２８３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、高効率の熱遮断性と、熱割れ防止性とを両立させ、さらには、製造コストが安く大面積化が可能であり、柔軟性があり、かつ可視光透過率が高い熱線遮断フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．光線に含まれる熱線を遮断するのに用いられる熱線遮断フィルムであって、
屈折率が相互に異なる２層以上の屈折率層から構成される熱線反射ユニットを２つ以上含む誘電積層膜と、
アップコンバージョン型波長変換物質を含有する波長変換層と、
を有し、
前記波長変換層が前記誘電積層膜に対して前記光線の入射側とは反対の側に配置されており、
前記波長変換物質が、希土類元素またはアルカリ金属元素を含む半導体粒子であり、かつ、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する、熱線遮断フィルム；
２．基材をさらに有し、
前記誘電積層膜が前記基材の一方の面側に配置され、
前記波長変換層が前記基材の他方の面側に配置される、上記１に記載の熱線遮断フィルム；
３．前記波長変換物質が、８５０ｎｍを超えて２５００ｎｍ以下の波長の光を吸収し、４００ｎｍを超えて８５０ｎｍ以下の波長の光を発光する物質である、上記１または２に記載の熱線遮断フィルム；
４．前記波長変換層の前記誘電積層膜とは反対側の面に、凸部の底面の円換算平均直径が２０〜３００ｎｍの凹凸パターンが設けられている、上記１〜３のいずれか１項に記載の熱線遮断フィルム；
５．前記屈折率層の少なくとも１つが、金属酸化物粒子および水溶性高分子を含有する、上記１〜４のいずれか１項に記載の熱線遮断フィルム；
６．上記１〜５のいずれか１項に記載の熱線遮断フィルムの製造方法であって、当該熱線遮断フィルムを構成する層の少なくとも１つを、水系塗布液を用いて形成する工程を含む、製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る上記手段によれば、高効率の熱遮断性と、熱割れ防止性とを両立させ、さらには、製造コストが安く大面積化が可能であり、柔軟性があり、かつ可視光透過率が高い熱線遮断フィルムとその製造方法が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱線遮断フィルムを示す模式断面図である。
【図２】図１に示す凹凸パターン１３２の拡大斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る熱線遮断フィルムの変形例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
≪熱線遮断フィルム≫
本発明の一形態によれば、熱線遮断フィルムが提供される。本形態に係る熱線遮断フィルムは、屈折率が相互に異なる２層以上の屈折率層から構成される熱線反射ユニットを２つ以上含む誘電積層膜と、アップコンバージョン型波長変換物質を含有する波長変換層とを有し、波長変換層が誘電積層膜に対して光線の入射側とは反対の側に配置されている点に特徴を有するものである。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る熱線遮断フィルムを示す模式断面図である。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態の熱線遮断フィルム１０は、まず、基材１１０（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる透明樹脂フィルムなど）を有する。そして、基材１１０の一方の面には、誘電積層膜１２０が配置されている。誘電積層膜１２０は、屈折率が異なる２つの屈折率層（すなわち、低屈折率層１２２および高屈折率層１２４）から構成される熱線反射ユニット１２６を含んでいる。より具体的には、誘電積層膜１２０は、低屈折率層１２２および高屈折率層１２４が交互に積層された構成を有している。
【００１９】
一方、本実施形態の熱線遮断フィルム１０において、基材１１０の誘電積層膜１２０が形成されているのとは反対の側には、波長変換層１３０が配置されている。この波長変換層は、アップコンバージョン型波長変換物質（例えば、無機系半導体粒子など）を含有している。そして、波長変換層１３０の基材１１０とは反対側の表面には、いわゆるモスアイ構造と称される凹凸パターン１３２が設けられている。この凹凸パターンの凸部の底面の円換算平均直径は、２０〜３００ｎｍである。なお、図１においては、基材１１０に対して誘電積層膜１２０が形成された側（図１に示す上方）が光線の入射側である。つまり、図１に示す実施形態に係る熱線遮断フィルムは、誘電積層膜１２０の側から太陽光等の光線が入射するように配置されて用いられる。
【００２０】
図１に示す実施形態に係る熱線遮断フィルム１０によれば、熱線反射層である誘電積層膜１２０の側（図１に示す上方）から太陽光等の光線が入射したときに、誘電積層膜１２０で反射されずに透過した熱線（赤外線）が、アップコンバージョン型波長変換物質によって可視光領域の波長へと変換される。その結果、熱的作用が低減されてフィルムの熱割れが抑制され、高効率の熱線遮断性を有する熱線遮断フィルムを得ることができる。
【００２１】
以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。
【００２２】
《基材》
本発明に係る基材（「支持体」とも称する）１１０としては、透明の有機材料で形成されたものであれば特に限定されない。
【００２３】
例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、さらには前記樹脂が２層以上積層されてなる樹脂フィルム等が挙げられる。製造コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【００２４】
基材の厚さは、５〜２００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１５〜１５０μｍである。
【００２５】
また、本発明に係る基材の、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率は好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。基材の透過率がかような範囲内の値であると、熱線遮断フィルムとしたときのＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上にするという点で有利であり、好ましい。
【００２６】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点からは延伸フィルムが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸；ＭＤ）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸；ＴＤ）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いられる基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【００２９】
本発明に係る基材には、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００３０】
《誘電積層膜》
本発明に係る熱線遮断フィルム１０においては、基材１１０の一方の面に誘電積層膜１２０が配置される。この誘電積層膜１２０は、屈折率が相互に異なる２層以上の屈折率層から構成される熱線反射ユニット１２６を２つ以上含む。ここで、図１に示す実施形態における熱線反射ユニット１２６は、屈折率の異なる２つの屈折率層（すなわち、低屈折率層１２２および高屈折率層１２４）が交互に合計１５層積層された構成となっている（両最外層は低屈折率層１２２）。ただし、かような構成のみには限定されず、屈折率の異なるさらに他の屈折率層（例えば、中屈折率層）も含めた３種以上の屈折率層が繰り返し積層されることで誘電積層膜を構成してもよい。本実施形態の説明では、屈折率が相互に異なる２層以上の層のうち、相対的に屈折率が高い層を「高屈折率層」と称し、相対的に屈折率が低い層を「低屈折率層」と称するものとする。
【００３１】
熱線遮断フィルムの反射タイプにおいては、高屈折率層の屈折率と低屈折率層の屈折率の差が大きいほど、少ない層数で熱線（赤外）反射率を高くすることができるという観点からは好ましい。ただし、本発明では、高屈折率層と低屈折率層とから構成される熱線反射ユニットの少なくとも２つ以上で、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましい。この屈折率差は、さらに好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４以上である。
【００３２】
熱線反射ユニットの数は、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差によるが、好ましくは４０ユニット以下（低屈折率層および高屈折率層の交互積層構造の場合には計８０層以下）、より好ましくは２０ユニット以下（低屈折率層および高屈折率層の交互積層構造の場合には計４０層以下）であり、さらに好ましくは１０ユニット以下（低屈折率層および高屈折率層の交互積層構造の場合には計２０層以下）である。
【００３３】
なお、本発明において、屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００３４】
基材上に、屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所株式会社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止し、５度正反射の条件にて可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００３５】
本発明における高屈折率層の好ましい屈折率は１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率は１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００３６】
本発明の熱線遮断フィルムにおいて、誘電積層膜を構成する屈折率層のうち、基材に隣接する層が低屈折率層であり、最表層（基材から最も遠い層）も低屈折率層であることが好ましい。
【００３７】
本発明における誘電積層膜を構成する屈折率層のうち、少なくとも１つが金属酸化物粒子および水溶性高分子を含有することが好ましく、すべての屈折率層が金属酸化物粒子および水溶性高分子を含有することが特に好ましい。以下、屈折率層に含まれる材料について、説明する。
【００３８】
〔金属酸化物粒子〕
金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどの粒子が挙げられる。
【００３９】
屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、それぞれの屈折率層の全量１００質量％に対して、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは６０〜９０質量％である。屈折率層における金属酸化物粒子の含有量が５０質量％以上であれば、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を大きくすることが容易となる。一方、屈折率層における金属酸化物粒子の含有量が９５質量％以下であれば、膜の柔軟性が得られ、熱線遮断フィルムを形成することが容易となる。
【００４０】
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコンが挙げられる。本発明において、屈折率を調整するために、高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明では、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、チタン、ジルコニア等の高屈折率を有する金属酸化物粒子、すなわち、酸化チタン粒子、酸化ジルコニア粒子を含有することが好ましい。また、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することがより好ましい。また、複数種の酸化チタン粒子を混合してもよい。
【００４２】
本発明の高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子は、その平均粒径（個数平均）が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。なお、本明細書中、金属酸化物粒子の平均粒径（個数平均）は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４３】
また、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子は、体積平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜４５ｎｍであることがより好ましく、５〜４０ｎｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００４４】
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【００４５】
具体的には、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【００４６】
高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子として好ましい酸化チタン粒子としては、酸化チタンゾルの表面を変性して水または有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【００４７】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００４８】
金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、またはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。  本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。
【００４９】
本発明の低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径（個数平均）が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００５０】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。
【００５１】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００５２】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【００５３】
〔水溶性高分子〕
屈折率層に水溶性高分子が含まれる場合、当該水溶性高分子は、バインダーとして機能する。
【００５４】
本発明において用いることができる水溶性高分子としては、特に反応性官能基を有するポリマー、無機ポリマー、増粘多糖類およびゼラチンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
本発明に係る水溶性高分子でいう「水溶性」とは、水媒体に対し３０質量％以上溶解する高分子化合物であり、好ましくは４０質量％以上である。
【００５６】
以下、各水溶性高分子の詳細について説明する。
【００５７】
（反応性官能基を有するポリマー）
本発明において用いることができる水溶性高分子の１つとしては、反応性官能基を有するポリマーが挙げられ、これを必須に含有することが好ましい。
【００５８】
かようなポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。なかでも、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類およびそれを含有する共重合体が挙げられる。
【００５９】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がより好ましい。なお、水溶性高分子の重量平均分子量は、以下の測定方法により測定される。
【００６０】
（水溶性高分子の重量平均分子量の測定方法）
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により以下の条件で測定する。
１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷXL（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー（株）製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍
２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ。
【００６１】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６５】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種以上を併用することもできる。
【００６７】
本発明において、反応性官能基を有するポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、後述するホウ酸およびその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。
【００６８】
上述した反応性官能基を有するポリマーが用いられる場合、その添加量は、金属酸化物粒子１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。
【００６９】
（無機ポリマー）
本発明において用いることができる水溶性高分子の一つとしては、ジルコニウム原子含有化合物あるいはアルミニウム原子含有化合物等の無機ポリマーを用いることが好ましい。
【００７０】
本発明に適用可能なジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００７１】
これらの化合物のなかでも、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニルが好ましく、更に好ましくは、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニルであり、特に好ましくは、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルである。上記化合物の具体的商品名としては、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＡ−２０（酢酸ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＣ−２（塩化ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニル）等が挙げられる。
【００７２】
上記ジルコニウム原子を含む無機ポリマーのうちの代表的な化合物の構造式を下記に示す。
【００７３】
【化１】
0005910274.tif 000002
【００７４】
ただし、ｓ、ｔは１以上の整数を表す。
【００７５】
ジルコニル原子を含む無機ポリマーは、単独で用いてもよいし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００７６】
また、本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物には、酸化アルミニウムは含まず、その具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等が挙げられる。
【００７７】
これらのなかでも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、多木化学製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であるタキバイン＃１５００、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられ、各種グレードのものが入手可能である。
【００７８】
下記に、タキバイン＃１５００の構造式を示す。
【００７９】
【化２】
0005910274.tif 000003
【００８０】
ただし、ｓ、ｔ、ｕは１以上の整数を表す。
【００８１】
上述した無機ポリマーが用いられる場合、その添加量は、金属酸化物粒子１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部がさらに好ましい。
【００８２】
（増粘多糖類）
本発明においては、水溶性高分子として、増粘多糖類を用いることも好ましい。
【００８３】
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類および合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００８４】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり、低温時の粘度と高温時との粘度差を助長する特性を備えている。さらに、本発明に係る増粘多糖類を、金属酸化物微粒子を含む塗布液に添加することにより、粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加により１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００８５】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸およびアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化物粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【００８６】
本発明においては、さらに、２種以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。  屈折率層に増粘多糖類が用いられる場合における増粘多糖類の含有量は、屈折率層の全量１００質量％に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。ただし、その他の水溶性高分子やエマルジョン樹脂等と併用する場合には、３質量％以上含有すればよい。増粘多糖類がこの程度の量で含まれれば、塗膜乾燥時における膜面の乱れやこれに伴う透明性の低下が防止されうる。一方、増粘多糖類の含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物粒子の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を大きくすることが容易になる。
【００８７】
（ゼラチン）
本発明に係るゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応しうる基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。
【００８８】
以上、水溶性高分子の好ましい形態について説明したが、各屈折率層において、金属酸化物粒子（Ｆ）とバインダーである水溶性高分子（Ｂ）との質量比（Ｆ／Ｂ）は、０．５〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０である。
【００８９】
（硬化剤）
本発明において、屈折率層がバインダーとして水溶性高分子を含む場合には、当該水溶性高分子を硬化させるための硬化剤を屈折率層に添加することが好ましい。
【００９０】
本発明に適用可能な硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。水溶性高分子がポリビニルアルコールである場合には、ホウ酸およびその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性高分子と反応しうる基を有する化合物あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００９１】
ホウ酸またはその塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩を意味し、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００９２】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でもよいし、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂との混合水溶液である。
【００９３】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【００９４】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性高分子１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００９５】
〔界面活性剤〕
誘電積層膜を構成する屈折率層の少なくとも１つ（好ましくはすべて）には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤種としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれを使用することもできる。特にアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤およびフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましい。
【００９６】
本発明に係る屈折率層が界面活性剤を含む場合の界面活性剤の添加量は、屈折率層の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
【００９７】
〔その他の添加剤〕
屈折率層は、以下のようなその他の添加剤を含んでもよい。
【００９８】
（アミノ酸）
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、等電点が６．５以下のいずれの異性体も単独であるいはラセミ体で使用することができる。
【００９９】
本発明に適用可能なアミノ酸に関する詳しい解説は、化学大辞典１  縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１００】
本発明において、好ましいアミノ酸として、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等を挙げることができ、水溶液として使用するためには、等電点における溶解度が、水１００に対し、３ｇ以上が好ましく、たとえば、グリシン、アラニン、セリン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが好ましく用いられ、金属酸化物粒子が、バインダーと緩やかな水素結合を有する観点から、水酸基を有する、セリン、ヒドロキシプロリンを用いることがさらに好ましい。
【０１０１】
本発明において、アミノ酸の添加量としては、屈折率層に含まれる金属酸化物粒子１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
【０１０２】
〔リチウム化合物〕
本発明に適用可能なリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられ、その中でも水酸化リチウムが好ましい。
【０１０３】
本発明において、リチウム化合物の添加量としては、屈折率層に含まれる金属酸化物粒子１００質量％に対して、好ましくは０．５〜５質量％であり、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１０４】
（エマルジョン樹脂）
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
【０１０５】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な（平均粒径０．０１〜２μｍ）樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【０１０７】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【０１０８】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【０１０９】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
本発明に係る熱線反射ユニットを構成する屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１１１】
《波長変換層》
本発明の熱線遮断フィルムは、アップコンバージョン型波長変換物質を含有する波長変換層を有するものである。図１に示す実施形態において、かような波長変換層１３０は基材１１０の誘電積層膜１２０とは反対側の面に形成されている。
【０１１２】
（波長変換物質）
本発明において、「アップコンバージョン型波長変換物質」とは、赤外線を吸収し、より波長の短い光（例えば、可視光）へと変換して放出する特性を有する波長変換物質である。このような物質自体は広く知られており、本発明においても従来公知のいかなる材料も用いられうる。
【０１１３】
特に、熱線遮断性を向上させるという観点からは、波長変換物質が吸収する赤外線の波長は８５０ｎｍを超えて２５００ｎｍ以下であることが好ましく、８５０ｎｍを超えて１４００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、波長変換物質が放出する、赤外線よりも波長の短い光の波長は、４００ｎｍを超えて８５０ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍを超えて７００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１１４】
従来、熱線遮断フィルムで使用されていたＩＴＯやＷＯ３等の赤外吸収物質では、赤外線を吸収して熱に変換することから、フィルムの熱割れとの両立が技術的に困難であった。これに対し、本発明では、赤外線をより短波長側の光に変換するアップコンバージョン型波長変換物質を利用することで、赤外線の吸収による熱の発生を抑えることができ、熱割れとの両立が可能となったものである。
【０１１５】
アップコンバージョン型波長変換物質としては、例えば無機系の半導体粒子、ローダミン、ベンゾチアジアゾール等の発光性有機化合物等が挙げられる。これらのなかでも、無機系の半導体粒子が好ましい。これにより、長波長の側の光を短波長側に波長変換させる効率を向上させることができる。
【０１１６】
無機系の半導体粒子としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・バナデート（ＶＹＯ４）、リン化インジウム（ＩｎＰ）等が挙げられる。これらのなかでも、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・バナデート（ＶＹＯ４）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）の中から選ばれる１種以上が好ましい。これらは、赤外線を吸収し、可視領域で発光する物質として実績があり、これらにより、光の変換効率を向上することができる。
【０１１７】
上述したようなアップコンバージョン型波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）は、希土類元素を含有する（ドープしている）ことが好ましい。これにより、励起発光波長帯をより好ましい波長領域に調節することができる。
【０１１８】
前記希土類元素としては、例えば原子番号５７から７１までのランタノイド元素と、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）とからなる１７元素を、１種または２種以上組み合わせて用いることができるが、特にユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）の１種または２種以上を組み合わせたものが好ましい。これらの希土類元素は、特に優れた波長変換機能を有するものであるため、無機系の半導体粒子中に含まれる希土類元素として好適である。このように、アップコンバージョン型波長変換物質（無機系の半導体粒子）が希土類元素を有することにより、発光波長等の発光特性の制御が可能となる。
【０１１９】
また、アップコンバージョン型波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）は、２種類以上の希土類元素を含んでいるのが好ましい。半導体粒子中に２種類以上の希土類元素が含まれていると、それぞれでエネルギーの異なる励起状態を有することになり、相互にエネルギーの授受が行われることとなる。その結果、半導体粒子は、より多くの光量を吸収することができるようになり、発光特性が向上するのである。
【０１２０】
また、アップコンバージョン型波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）は、さらにアルカリ金属元素を含むものであってもよい。これにより、さらにアップコンバージョン型波長変換物質の発光特性の向上を図ることができる。
【０１２１】
前記アルカリ金属元素は、それ単独で半導体材料に作用させるよりも、希土類元素とともに相乗的に作用させることが好ましい。すなわち、アップコンバージョン型波長変換物質（無機系の半導体粒子）に希土類元素とアルカリ金属元素とを添加することにより、これらの元素を単独で含む場合に比べて、相対的に優れた波長変換機能と、高い発光特性（発光効率）とを併せ持つことが可能となる。これは、アルカリ金属元素が、希土類元素由来の発光を阻害する失活部位を中和する機能を有するためである。この機能により、この種のアップコンバージョン型波長変換物質は、より小さい粒子サイズでも発光を示すと考えられる。
【０１２２】
前記アルカリ金属元素としては、長周期元素周期表で第１族に属する元素であれば特に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）が好ましく用いられ、リチウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属元素は、アップコンバージョン型波長変換物質（無機系の半導体粒子）内に取り込まれることで、発光失活の原因をブロックするため、アップコンバージョン型波長変換物質の発光特性の向上に大きく寄与するものである。また、リチウムがより好ましく用いられるのは、ナトリウムよりもイオン半径が小さく、アップコンバージョン型波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）の結晶内により取り込まれやすいため、より発光失活を防ぐ効果があるためである。
【０１２３】
アルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、希土類元素の含有量１００質量％に対して１〜２０質量％程度であるのが好ましく、３〜１５重量％程度であるのがより好ましい。アルカリ金属元素の含有量を前記範囲内とすることにより、前述した効果がより顕著なものとなり、希土類元素における波長変換機能の発現を阻害する虞も低減される。
【０１２４】
アップコンバージョン型波長変換物質（無機系の半導体粒子）に希土類元素等をドープする方法としては、例えばゾルゲル法やソルボサーマル法等の液相法、火炎法やスパッタリング法等の気相法等が挙げられる。
【０１２５】
また、アップコンバージョン型波長変換物質として無機系の半導体粒子を用いる場合は、前記無機系の半導体粒子およびこの無機系の半導体粒子と異なる無機化合物の粒子を含む複合粒子であることが好ましい。これにより、アップコンバージョン型波長変換物質の耐久性をより向上させることができる。
【０１２６】
ここで、上述した複合粒子の形態としては、前記無機化合物の粒子と前記無機系の半導体粒子とが混合されている場合、前記無機系の半導体粒子と前記無機化合物とが表面で付着している場合、前記無機系の半導体粒子が前記無機化合物の粒子中に含まれる場合、前記無機系の半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合等が挙げられる。これらのなかでも、前記無機系の半導体粒子の周囲を前記無機化合物の粒子で被覆している場合が好ましい。これにより、波長変換物質の耐久性をより向上させることができる。
【０１２７】
前記無機化合物の粒子としては、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｒＯ２、ＹＶＯ４、Ｙ２Ｏ３の粒子が挙げられる。これらのなかでも、シリカ（ＳｉＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）の少なくとも１つの粒子が好ましい。これにより、波長変換物質の耐久性や、発光量子収率等の発光特性を向上することができる。
【０１２８】
アップコンバージョン型波長変換物質（特に、無機系の半導体粒子）の平均粒径は、特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、量子サイズ効果等により、波長変換特性である吸収・発光特性が向上する。また樹脂への分散性が向上し、樹脂に粒子を高充填し波長変換特性を向上できるばかりか、可視光領域で透明な樹脂組成物を得ることができる。
【０１２９】
前記平均粒径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。また、電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）を用いた場合、粒子の粒径を粉末の状態で評価することができる。
【０１３０】
（バインダー）
波長変換層１３０において、アップコンバージョン型波長変換物質は、バインダーによって固定化されていることが好ましい。例えば、バインダーが後述する樹脂の場合、樹脂はバインダーの機能とともにベース樹脂となり、波長変換層の基本の構成になる。
【０１３１】
このようなバインダーとしては、樹脂、カップリング剤、上述したアップコンバージョン型波長変換物質とは異なる無機材料（具体的にはシリカ、ジルコニア、ガラス、石英等）等を用いることができる。これらのなかでも樹脂が好ましく、バインダーとして樹脂を用いることで波長変換層の形成を容易にすることができる。このようなバインダーは透明であることが好ましく、これにより波長変換物質の吸収波長以外の波長を充分に透過させることが可能となる。
【０１３２】
バインダーに用いられる樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができる。硬化性樹脂タイプが好ましいが、特に生産性、硬度、平滑性、透明性の観点から、紫外線硬化樹脂が好ましい。
【０１３３】
紫外線硬化樹脂としては、硬化によって透明な樹脂組成物を形成するものであれば特に制限なく使用でき、特に好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル系樹脂および光重合開始剤を含む重合性組成物が用いられる。
【０１３４】
アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーが挙げられる。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、カチオン重合性モノマーとして、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシド類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどグリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどのオキセタン類等が挙げられる。上記のようなモノマーの任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している樹脂であれば特に制限なく用いられうる。
【０１３５】
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、１種または２種以上の組み合わせとして使用することができる。
【０１３６】
本発明に係るアクリル系樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開２００８／０３５６６９号に記載されているような表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また、感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒径であることが好ましい。平均粒径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランスよく満たすことができる。
【０１３７】
また、本発明に係るアクリル系樹脂には、屈折率を調整できるという点で、含フッ素ビニルモノマーを用いることもできる。含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業株式会社製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン工業株式会社製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
【０１３８】
波長変換層１３０におけるアップコンバージョン型波長変換物質の含有量は特に限定されないが、波長変換層１３０全体の１０〜７０体積％が好ましく、特に４０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に樹脂組成物の成形性を確保することができ、かつ、樹脂組成物中において波長変換物質の充填性が確保されるため、波長変換物質が規則的に均一に配列しやすくなる。その結果、樹脂組成物を層状に成形した場合、層の透明性を向上することができ、赤外線の吸収を均一にして、熱線遮断性を向上することができる。
【０１３９】
上述したようなバインダーに樹脂を用いた波長変換層は、波長変換物質およびバインダー（樹脂）（および必要に応じて硬化剤等の添加剤）を溶媒中に含む組成物（塗布液）を、例えばドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により塗布し、加熱や紫外線照射によって硬化させることで形成されうる。なお、溶媒としては、従来公知のものが適宜採用されうる。
【０１４０】
波長変換層１３０の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、特に５〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に波長を変換した後の光の透過性と、８５０ｎｍを超えて２５００ｎｍ以下である波長の光の変換に優れる。また、波長変換層１３０は組成の異なる２層以上が積層されてなる構成を有していてもよい。さらに、他の波長変換物質を含んで構成される波長変換層との併用や積層も可能である。例えば、紫外線や可視光を吸収して長波長側に発光する蛍光タイプの波長変換物質を含有する層との積層等の形態が挙げられる。
【０１４１】
なお、波長変換層１３０には、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、マット剤、熱可塑性樹脂等の添加剤を加えることができる。
【０１４２】
（凹凸パターン）
本発明においては、図１に示すように、波長変換層１３０の露出表面に凸部の底面の円換算平均直径が２０〜３００ｎｍの凹凸パターンが設けられていることが好ましい。図２は、図１に示す凹凸パターン１３２の拡大斜視図である。この凹凸パターン１３２を構成する凸部の底面の円換算直径（図２に示すＤ）の平均値（円換算平均直径）は２０〜３００ｎｍである。かような凹凸パターン１３２を設けることで、波長変換層１３０に入射する、太陽光等の入射側とは反対側（例えば、室内側）からの光は全波長にわたって界面反射を抑えて取り込むことが可能となり、例えば屋外からの視認性が良化する。一方、波長変換層１３０で波長変換されて太陽光等の入射側とは反対側（例えば、室内側）に向かって放出された光のうち、臨界角よりも外側の光は全反射によって戻されることで、発光による例えば室内からの視認性の劣化を抑制することができる。
【０１４３】
凹凸パターン１３２を構成する凸部の底面の円換算平均直径Ｄが２０ｎｍ以上であれば、凹凸パターンを容易に形成することができる。また、凹凸パターン１３２を構成する凸部の底面の円換算平均直径Ｄが３００ｎｍ以下であれば、波長変換層１３０で波長変換されて放出された光による視認性の劣化を十分に抑制することができる。凹凸パターン１３２を構成する凸部の底面の円換算平均直径Ｄは５０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１４４】
凹凸パターン１３２を構成する凸部の高さ（図２に示すＨ）は、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。凸部の高さＨが１００ｎｍ以上であれば、入射する太陽光の界面反射を十分に抑えることができる。また、凸部の高さＨが１０００ｎｍ以下であれば、凹凸パターンの強度を十分に確保することができる。凸部の高さＨは２００〜８００ｎｍであることがより好ましい。凸部の高さＨは、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の各種顕微鏡を用いて測定することができる。なお、凸部の形状は特に制限されないが、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体、釣鐘等が挙げられる。
【０１４５】
凹凸パターンを構成する凸部の間隔（ピッチ；図２に示すＰ）は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、凹凸パターンは周期的な構造であってもよく、また、ランダムな構造であってもよい。凹凸パターンが周期的な構造である場合、凹凸パターンの面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。凹凸パターンの面内周期を前記範囲内とすることにより、凹凸パターンの表面で光が反射される確率を特に低下させ、凹凸パターンの反射防止機能を特に高めることができる。
【０１４６】
凸部の底面の円換算平均直径や凹凸パターンを構成する凸部の間隔は、例えば、走査型プローブ顕微鏡により測定できる。
【０１４７】
具体的には、走査型プローブ顕微鏡により凹凸形状を測定し、凹凸のない平滑部の同じ高さで凸部を切り取った時の凸部の底面の面積を求め、それと同面積となる円の直径を底面の円換算直径として求めることができる。また、任意の凸部とその凸部から最も近くにある隣接凸部との底面間の距離を求めて凸部の間隔とする。
【０１４８】
凸部の底面の円換算平均直径、凸部の間隔は、それぞれ５０個以上の凸部について求めた平均値とする。
【０１４９】
波長変換層１３０の表面に凹凸パターンを形成する方法としては、ドット状のマスクを設けてウェットまたはドライエッチングする方法や、インプリント法などが挙げられるが、作業が煩雑でないインプリント法が好ましく利用されうる。
【０１５０】
インプリント法としては、従来公知の方法が利用されうるが、例えば、微細凹凸構造を表面に有するモールドの表面に硬化性樹脂層を塗布し、硬化処理した後にモールドから剥離する方法や、微細凹凸構造を表面に有するモールドの表面に硬化性樹脂層を塗布して部分的に硬化処理した後、部分硬化した樹脂層に基材を貼り合わせて硬化性樹脂層をさらに硬化させモールドから剥離する方法などが利用されうる。硬化処理としては、熱処理や紫外線照射処理などが挙げられる。
【０１５１】
図１に示す実施形態において、波長変換層１３０は基材１１０の誘電積層膜１２０とは反対側の面に形成されている。ただし、本発明に係る波長変換層１３０は、誘電積層膜１２０に対して光線の入射側とは反対の側に配置されていればよい。例えば、基材１１０と誘電積層膜１２０との間に、波長変換層１３０が配置されても、本願発明の作用効果は奏される。また、基材１１０が波長変換層１３０を兼ねることもできる（図３を参照）。この場合、上述した基材１１０の構成材料（樹脂）中に、アップコンバージョン型波長変換物質を分散させることでかような構成の熱線遮断フィルムを作製することが可能である。さらに、上述したいずれの配置形態であっても、波長変換層１３０の誘電積層膜１２０とは反対側の面には、所定の凹凸パターンを設けることが好ましい。
【０１５２】
ただし、本発明の作用効果をより一層発現させるという観点、および、凹凸パターンの形成がより容易であるという観点からは、図１に示すように、基材１１０とは別の層として構成される波長変換層１３０が、基材１１０に対して誘電積層膜１２０とは反対の側に配置される形態が好ましい。
【０１５３】
≪熱線遮断フィルムの製造方法≫
本発明の熱線遮断フィルムの製造方法としては、種々の方法を採用しうる。本発明に係る製造方法は、熱線遮断フィルムを構成する層の少なくとも１つを、水系塗布液を用いて形成する工程を含むことが好ましい。特に、本発明の熱線遮断フィルムは、屈折率の異なる２層以上の屈折率層から構成される熱線反射ユニットを有するものであるが、この熱線反射ユニットを構成する屈折率層を、水系の高屈折率層用塗布液および水系の低屈折率層用塗布液を交互に湿式塗布、乾燥して熱線反射ユニットを形成する工程を含むことが好ましい。かような構成とすることにより、製造コストを低減させることができ、大面積化が可能であり、柔軟性があり、かつ可視光透過率が高い熱線遮断フィルムを得ることができる。
【０１５４】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１５５】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１５６】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５７】
塗布液の粘度をかような範囲に制御するには、例えば、塗布液に含まれる溶媒や水溶性高分子の量（濃度）を調節すればよい。一例として、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液における水溶性高分子の濃度は、０．３〜３．０質量％であることが好ましく、０．３５〜２．０質量％であることがより好ましい。
【０１５８】
塗布および乾燥方法としては、水系の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１５９】
≪熱線遮断フィルムの用途≫
本発明に係る熱線遮断フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的などに用いられる。
【０１６０】
特に、本発明に係る熱線遮断フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
【０１６１】
本発明に係る熱線遮断フィルムを窓ガラスなどに貼り合わせる場合には、熱線遮断フィルムが窓ガラス等に対して日光（熱線）入射面側に配置され、かつ、熱線遮断フィルムにおける誘電積層膜が日光（熱線）入射面側に配置されるように設置する。また、熱線遮断フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき、耐久性の観点から好ましい。さらに、本発明に係る熱線遮断フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があるため、好ましい。
【０１６２】
本発明に係る熱線遮断フィルムを接着剤を介して貼り合わせる場合に、適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１６３】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１６４】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６６】
《熱線遮断フィルムの作製》
以下の手法により、実施例および比較例の熱線遮断フィルムを作製した。作製した熱線遮断フィルム１〜２１の主要構成を下記の表１に示す。
【０１６７】
（高屈折率層用塗布液１の調製）
〈酸化チタン分散液１の調製〉
体積平均粒径が３５ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾル２８．９部、１４．８質量％のピコリン酸水溶液５．４１部、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液３．９２部を、混合、分散して酸化チタン分散液１を調製した。
【０１６８】
次いで、純水１０．３部に、増粘多糖類として１．０質量％の酸処理ゼラチン（等電点：９．５、平均分子量：２万）１４０．３部、１４．８質量％のピコリン酸水溶液１７．３部、ホウ酸の５．５質量％水溶液２．５８部を、それぞれ添加、混合した。その後、上記で調製した酸化チタン分散液１ ３８．２部を添加、混合し、さらに、フッ素系カチオン性界面活性剤としてサーフロンＳ２２１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）０．０６７部を添加し、最後に純水で２２３部に仕上げて、高屈折率層用塗布液１を調製した。なお、高屈折率層用塗布液１における界面活性剤であるサーフロンＳ２２１の含有量は０．０３質量％であった。
【０１６９】
（低屈折率層用塗布液１の調製）
〈酸化ケイ素分散液１の調製〉
ポリ塩化アルミニウム（多木化学株式会社製、タキバイン＃１５００、下記の表１には「ＰＡＣ」と略記）の２３．５質量％水溶液９．１８部、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＯＳ）の水溶液（ＳｉＯ２濃度１０質量％）５１０部、ホウ酸の５．５質量％水溶液１０３．４部、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液４．７５部を、混合、分散し、純水で１０００部に仕上げて、酸化ケイ素分散液１を調製した。
【０１７０】
次いで、純水１７．６部に、タマリンドシードガムの１．０質量％水溶液２６．２部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、株式会社クラレ製）の５．０質量％水溶液３．４３部、ピコリン酸の２．１質量％水溶液０．０６部を添加、混合した。その後、上記で調製した酸化ケイ素分散液１ ９６．５部を添加、混合し、さらに、フッ素系カチオン性界面活性剤としてサーフロンＳ２２１ ０．０４５部を添加し、最後に純水で１５０部に仕上げて、低屈折率層用塗布液１を調製した。なお、低屈折率層用塗布液１における界面活性剤であるサーフロンＳ２２１の含有量は０．０３質量％であった。
【０１７１】
（最表層用塗布液の調製）
前記低屈折率層用塗布液１の調製において、フッ素系カチオン性界面活性剤であるサーフロンＳ２２１の塗布液全質量に対する添加量（０．０３質量％）を０．０６質量％に変更した以外は同様にして、最表層用塗布液を調製した。
【０１７２】
（波長変換物質の調製）
〈半導体粒子Ａの調製〉
硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸エルビウム六水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸イッテルビウム六水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、および硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を、蒸留水１００ｍＬに溶解させた。この際、各化合物の添加量は、亜鉛イオン濃度が０．１Ｍとなり、亜鉛イオン：エルビウムイオン：イットリビウムイオン：リチウムイオン＝９７：０．２：１．３：１．０（モル比）となるように調整した。得られた溶液を温度８０℃に保ちながら、そこに３当量のクエン酸を加え、その後、水酸化アンモニウムでｐＨ７となるように中和した。この溶液を２時間撹拌して、目的の半導体粒子Ａの分散液を得た。得られた分散液を、火炎法にて燃焼・乾燥させて、アップコンバージョン型波長変換物質である半導体粒子Ａを調製した。なお、燃焼時の炉の温度は１１００℃とし、キャリアガスには酸素を使用した。上記の操作の繰り返しで得た半導体粒子Ａ ３．０ｇを大気下９００℃で３０分間焼成した後、エタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、半導体粒子Ａが分散した透明な分散液（分散液Ａ）を得た。電子顕微鏡で半導体粒子Ａの平均粒径を確認したところ、２３ｎｍであった。
【０１７３】
〈半導体粒子Ｂの調製〉
硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ホルミウム六水和物（Ｈｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸イッテルビウム六水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、および硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を、蒸留水１００ｍＬに溶解させた。この際、各化合物の添加量は、イットリウムイオン濃度が０．１Ｍとなり、イットリウムイオン：ホルミウムイオン：イッテルビウムイオン：リチウムイオン＝９７：０．２：１．３：１．０（モル比）となるように調整した。得られた溶液を温度８０℃に保ちながら、そこに３当量のクエン酸を加え、その後、水酸化アンモニウムでｐＨ７となるように中和した。この溶液を２時間撹拌して、目的の半導体粒子Ｂの分散液を得た。得られた分散液を、火炎法にて燃焼・乾燥させて、アップコンバージョン型波長変換物質である半導体粒子Ｂを調製した。なお、燃焼時の炉の温度は１１００℃とし、キャリアガスには酸素を使用した。上記の操作の繰り返しで得た半導体粒子Ｂ ３．０ｇを大気下９００℃で３０分間焼成した後、エタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、半導体粒子Ｂが分散した透明な分散液（分散液Ｂ）を得た。電子顕微鏡で半導体粒子Ｂの平均粒径を確認したところ、４８ｎｍであった。
【０１７４】
〈半導体粒子Ｃの調製〉
硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸イッテルビウム六水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、酢酸ツリウムｘ水和物（Ｔｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）
を、蒸留水１００ｍＬに溶解させた。この際、各化合物の添加量は、イットリウムイオン濃度が０．１Ｍとなり、イットリウムイオン：イッテルビウム：ツリウムイオン＝３０：５８：２（モル比）となるように調整した。得られた溶液を温度８０℃に保ちながら、そこに３当量のクエン酸を加え、その後、水酸化アンモニウムでｐＨ７となるように中和した。この溶液を２時間撹拌して、目的の半導体粒子Ｃの分散液を得た。得られた分散液を、火炎法にて燃焼・乾燥させて、アップコンバージョン型波長変換物質である半導体粒子Ｃを調製した。なお、燃焼時の炉の温度は１１００℃とし、キャリアガスには酸素を使用した。上記の操作の繰り返しで得た半導体粒子Ｃ ３．０ｇを大気下９００℃で３０分間焼成した後、エタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、半導体粒子Ｃが分散した透明な分散液（分散液Ｃ）を得た。電子顕微鏡で半導体粒子Ｃの平均粒径を確認したところ、３４ｎｍであった。
【０１７５】
〈半導体粒子Ｄの調製〉
溶液の撹拌時間を２時間から１時間にしたこと以外は、上述した半導体粒子Ａの調製と同様の方法によりアップコンバージョン型波長変換物質である半導体粒子Ｄを調製し、これが分散した透明な分散液（分散液Ｄ）を得た。電子顕微鏡で半導体粒子Ｄの平均粒径を確認したところ、２３６ｎｍであった。
【０１７６】
〈半導体粒子Ｅの調製〉
硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、および硝酸エルビウム六水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を、蒸留水１００ｍＬに溶解させた。この際、各化合物の添加量は、イットリウムイオン濃度が０．１Ｍとなり、イットリウムイオン：エルビウムイオン＝９９：１（モル比）となるように調整した。得られた溶液を温度８０℃に保ちながら、そこに３当量のクエン酸を加え、その後、水酸化アンモニウムでｐＨ７となるように中和した。この溶液を２時間撹拌して、目的の半導体粒子Ｅの分散液を得た。得られた分散液を、火炎法にて燃焼・乾燥させて、アップコンバージョン型波長変換物質である半導体粒子Ｅを調製した。なお、燃焼時の炉の温度は１１００℃とし、キャリアガスには酸素を使用した。上記の操作の繰り返しで得た半導体粒子Ｅ ３．０ｇを大気下９００℃で３０分間焼成した後、エタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、半導体粒子Ｅが分散した透明な分散液（分散液Ｅ）を得た。電子顕微鏡で半導体粒子Ｅの平均粒径を確認したところ、４３ｎｍであった。
【０１７７】
（波長変換層用塗布液１の調製）
日本合成化学株式会社製 ＵＶ−７６００Ｂ（ＵＶ硬化型ハードコート材）１００質量部に、光重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５質量部、および上記で得られた分散液Ａ（乾燥後の塗膜における固形分含有率で４０質量％）になるように添加し、溶剤としてメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度３０質量％の波長変換層用塗布液１を調製した。
【０１７８】
（波長変換層用塗布液２の調製）
分散液Ａに代えて、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）粉末（住友金属鉱山株式会社製、超微粒子ＩＴＯ）を用いた以外は、波長変換層用塗布液１と同様にして波長変換層用塗布液２を調製した。
【０１７９】
・熱線遮断フィルム１の作製
（誘電積層膜の形成）
まず、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ４３００：両面易接着層付き）を基材として準備した。
【０１８０】
次いで、１５層同時塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて、上記で調製した低屈折率層用塗布液１および高屈折率層用塗布液１、並びに最表層用塗布液を４５℃に保温しながら同時重層塗布した。この際、層構成としては、低屈折率層用塗布液１および高屈折率層用塗布液１を低屈折率層用塗布液１が基材に接するように交互に７層ずつ計１４層積層し、その上に最表層用塗布液をさらに積層した。
【０１８１】
その後、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、基材上に１５層からなる誘電積層膜を形成して、熱線反射積層体フィルム１を作製した。
【０１８２】
（波長変換層の形成）
上記で作製した熱線反射積層体フィルム１を構成する基材の、誘電積層膜を形成したのとは反対側の面に、上記で調製した波長変換層用塗布液１をワイヤーバーで塗布した。この際、塗布、乾燥後の塗膜の平均膜厚が４μｍとなるように塗布量を調整した。次いで、空気雰囲気下で、ＵＶ硬化装置（アイグラフィックス株式会社製、高圧水銀ランプ使用）にて、硬化条件；４００ｍＪ／ｃｍ２で硬化を行い、その後乾燥条件；８０℃、３分で乾燥して波長変換層を形成して、熱線遮断フィルム１を作製した。
【０１８３】
・熱線遮断フィルム２の作製
アップコンバージョン型波長変換物質として、半導体粒子Ａに代えて下記の構造を有する色素を用いた以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして熱線遮断フィルム２を作製した。
【０１８４】
【化３】
0005910274.tif 000004
【０１８５】
・熱線遮断フィルム３の作製
アップコンバージョン型波長変換物質として、半導体粒子Ａに代えて半導体粒子Ｂを用いた以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして熱線遮断フィルム３を作製した。
【０１８６】
・熱線遮断フィルム４の作製
アップコンバージョン型波長変換物質として、半導体粒子Ａに代えて半導体粒子Ｃを用いた以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして熱線遮断フィルム４を作製した。
【０１８７】
・熱線遮断フィルム５の作製
アップコンバージョン型波長変換物質として、半導体粒子Ａに代えて半導体粒子Ｄを用いた以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして熱線遮断フィルム５を作製した。
【０１８８】
・熱線遮断フィルム６の作製
アップコンバージョン型波長変換物質として、半導体粒子Ａに代えて半導体粒子Ｅを用いた以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして熱線遮断フィルム６を作製した。
【０１８９】
・熱線遮断フィルム７の作製
（レーザー干渉露光によるモールド１の作製）
石英ガラス基板（厚み１．２ｍｍ、７０ｍｍ角）にレジストをスピンコートで塗布した。この際。レジスト材料としては、露光部分のレジストを除去するポジ型レジストを用いた。
【０１９０】
液浸露光光学系を用いて、レジストに微細なパターンを描画した。液浸露光光学系は、紫外線レーザー（波長２６６ｎｍ） を使用して、石英ガラス基板の法線方向に対する傾き１５度で２つの光束を照射してレジストに第１の干渉縞を形成し、第１の露光を行った。レーザー光源としては「コヒーレント社製ＭＢＤ２６６」を用いた。次に、石英ガラス基板を９０度回転させ、第１の干渉縞に直交する第２の干渉縞を形成して、第２の露光を行った。第１の露光および第２の露光で、干渉縞の明るい部分が交差した部分のみが残るように現像を行った。以上のプロセスで、石英ガラス基板上に、底面の円換算直径が２５０ｎｍ、深さ５００ｎｍのホールが間隔２５０ｎｍで規則正しく並んだレジストを形成した。ドライエッチングで石英ガラスに描画サイズ５０ｍｍ角の微細なホール構造（底面の円換算直径が２５０ｎｍ、深さ５００ｎｍ、間隔２５０ｎｍ）を形成し、モールド母型を得た。
【０１９１】
母型からＮｉ電鋳により、直径１５０ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ 、高さ５００ｎｍの突起（ピラー）が並んだ金型を作成した。金型を使って、熱インプリントの手法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に直径１５０ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ 、高さ５００ｎｍのホールが２次元に配列した表面凹凸構造を持つモールド１を作製した。なお、凹凸形状および間隔は、走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、Ｓ−ｉｍａｇｅ）を用いて測定した。
【０１９２】
基材の表面に波長変換層用塗布液１をワイヤーバーで塗布した後、上記で作製したモールド１をラミネートし、モールド１の側からＵＶ硬化を行った以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして熱線遮断フィルム７を作製した。
【０１９３】
・熱線遮断フィルム８の作製
（レーザー干渉露光によるモールド２の作製）
モールド１を作製したのと同様の手法により、条件を変更してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に直径４５０ｎｍ、ピッチ４５０ｎｍ 、高さ１５００ｎｍのホールが２次元に配列した表面凹凸構造を持つモールド２を作製した。
【０１９４】
モールド１に代えてモールド２を用いた以外は、熱線遮断フィルム７と同様にして熱線遮断フィルム８を作製した。
【０１９５】
・熱線遮断フィルム９の作製
低屈折率層用塗布液１および高屈折率層用塗布液１の積層数を７層ずつ計１４層から１０層ずつ計２０層に変えた以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして熱線遮断フィルム９を作製した。
【０１９６】
・熱線遮断フィルム１０の作製
低屈折率層用塗布液１および高屈折率層用塗布液１の積層数を７層ずつ計１４層から３層ずつ計６層に変えた以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして熱線遮断フィルム１０を作製した。
【０１９７】
・熱線遮断フィルム１１の作製
低屈折率層用塗布液１および高屈折率層用塗布液１の同時重層塗布に代えて、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ−２．０質量％Ｇａ２Ｏ３層（誘電体層：第１層）、厚さ１２ｎｍの銀薄膜層（金属薄膜層：第２層）、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ−２．０質量％Ｇａ２Ｏ３層（誘電体層：第３層）、および厚さ１２ｎｍの銀薄膜層（金属薄膜層：第４層）を、この順に、６．６５×１０−３Ｐａ（５×１０−５ｔｏｒｒ）の真空下でのスパッタリング法により基材の表面に積層することにより誘電積層膜を形成した以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして熱線遮断フィルム１１を作製した。
【０１９８】
・熱線遮断フィルム１２の作製
誘電積層膜の形成前に、基材の一方の表面に波長変換層を形成し、次いで、形成された波長変換層の露出表面上に誘電積層膜を形成した以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして、基材／波長変換層／誘電積層膜の構成を有する熱線遮断フィルム１２を作製した。
【０１９９】
・熱線遮断フィルム１３（比較例）の作製
波長変換層を形成しなかった以外は、熱線遮断フィルム１１と同様にして熱線遮断フィルム１３を作製した。
【０２００】
・熱線遮断フィルム１４（比較例）の作製
波長変換層を形成しなかった以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして熱線遮断フィルム１４を作製した。言い換えれば、熱線遮断フィルム１の作製時に得られた熱線反射積層体フィルム１を熱線遮断フィルム１４とした。
【０２０１】
・熱線遮断フィルム１５（比較例）の作製
誘電積層膜を形成しなかった以外は、熱線遮断フィルム１２と同様にして熱線遮断フィルム１５を作製した。言い換えれば、基材と波長変換層（半導体粒子Ａ含有）との積層体を熱線遮断フィルム１５とした。
【０２０２】
・熱線遮断フィルム１６（比較例）の作製
熱線反射積層体フィルム１の誘電積層膜の露出表面上に波長変換層を形成した以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして、基材／誘電積層膜／波長変換層の構成を有する熱線遮断フィルム１６を作製した。
【０２０３】
・熱線遮断フィルム１７（比較例）の作製
低屈折率層用塗布液１および高屈折率層用塗布液１の積層数を７層ずつ計１４層から１層ずつ計２層に変えた以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして熱線遮断フィルム１７を作製した。
【０２０４】
・熱線遮断フィルム１８（比較例）の作製
アップコンバージョン型波長変換物質である半導体粒子Ａに代えて、ダウンコンバージョン型波長変換物質であるルミライトナノＲ−Ｙ２０２（シンロイヒ株式会社製）を用いた以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして熱線遮断フィルム１８を作製した。
【０２０５】
・熱線遮断フィルム１９（比較例）の作製
波長変換層用塗布液１に代えて、波長変換層用塗布液２を用いた以外は、熱線遮断フィルム１５と同様にして熱線遮断フィルム１９を作製した。言い換えれば、基材と波長変換層（ＩＴＯ含有）との積層体を熱線遮断フィルム１９とした。
【０２０６】
・熱線遮断フィルム２０（比較例）の作製
波長変換層用塗布液１に代えて、波長変換層用塗布液２を用いた以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして熱線遮断フィルム２０を作製した。
【０２０７】
・熱線遮断フィルム２１（比較例）の作製
誘電積層膜に代えて、厚さ１５０ｎｍの銀薄膜層を６．６５×１０−３Ｐａ（５×１０−５ｔｏｒｒ）の真空下でのスパッタリング法で形成した以外は、熱線遮断フィルム１と同様にして熱線遮断フィルム２１を作製した。
【０２０８】
《熱線遮断フィルムの評価》
上記で作製した実施例および比較例の熱線遮断フィルムについて、下記の特性値の測定および性能評価を行った。測定・評価結果を下記の表１に示す。
【０２０９】
（熱貫流率）
熱線遮断フィルムの熱貫流率（Ｕ値）をＪＩＳ  Ｒ３１０７に従い算出した。
【０２１０】
（ヘイズ値の測定）
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）によりヘイズ値を測定し、透明性の目安とした。
【０２１１】
（熱割れ防止性の評価）
幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのガラス板の上に熱線遮断フィルムをアクリル接着剤で貼り付けて、熱割れ防止性評価用試料を得た。そして、厚さ３０ｍｍの発泡ポリスチレンで作製した上面、底面が開口した箱（高さ１５０ｍｍ、幅２４０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ）を準備し、この箱の開口部に、これらの試料を載置し、箱内部のガラス試料表面（フィルム表面側）の温度を熱電対で測定しつつ、８月の晴天の日に太陽光に曝露した。その後、試料表面の温度を観測し、最高温度を測定した。同様にしてガラス板のみのときの表面（最高）温度も測定し、試料の表面温度との差を熱割れ性の目安とした。温度差が小さいほど熱割れ防止性が優れていることを意味する。判定は、次の基準に従った。△までは、実害はなく許容できるレベルである。
○：０．５℃未満
△：０．５以上、１．０℃未満
×：１．０℃以上
【０２１２】
【表１】
0005910274.tif 000005
【０２１３】
表１に示す結果から明らかなように、上記測定・評価性能において、本発明の熱線遮断フィルムに係る試料は、比較例に比べて優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２１４】
１０  熱線遮断フィルム、
１１０  基材、
１２０  誘電積層膜、
１２２  低屈折率層、
１２４  高屈折率層、
１２６  熱線反射ユニット、
１３０  波長変換層、
１３２  凹凸パターン。
【図１】
0005910274.tif 000006
【図２】
0005910274.tif 000007
【図３】
0005910274.tif 000008