(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記外添剤が、無機微粒子１００質量部を、極性基含有共重合体樹脂５〜５０質量部で被覆させてなる樹脂被覆無機微粒子を含み、
前記極性基含有共重合体樹脂が、
正帯電性をもたらす官能基を有する単量体単位又は負帯電性をもたらす官能基を有する単量体単位と、
ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、
（メタ）アクリレート単量体単位と、を含有する共重合体からなり、
前記正帯電性をもたらす官能基がピリジニウム基、アミノ基、及び第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記負帯電性をもたらす官能基が無水マレイン酸基、カルボキシル基、硫酸残基、スルホン酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記極性基含有共重合体樹脂における、前記正帯電性をもたらす官能基を有する単量体単位又は負帯電性をもたらす官能基を有する単量体単位の割合が０．１〜１５質量％、前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の割合が７０〜９８質量％及び前記（メタ）アクリレート単量体単位の割合が１．９〜２９．９質量％であり、
前記外添剤として、更に、
個数平均一次粒径が５〜３０ｎｍのシリカ微粒子Ａを、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜２質量部含有し、かつ、
個数平均一次粒径が３５〜２００ｎｍのシリカ微粒子Ｂを、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．２〜３質量部含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記樹脂被覆無機微粒子の個数平均一次粒径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂被覆無機微粒子の添加量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記極性基含有共重合体樹脂のガラス転移温度Ｔｇが３０〜９０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記外添剤として、更に、個数平均一次粒径が０．１〜５μｍの脂肪酸金属塩粒子を、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記極性基含有共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な電子写真法に用いられるトナーにおいては、着色樹脂粒子表面が外添剤で処理されることにより、所望の流動性や帯電特性が得られる。トナーの外添剤としては、無機物、又は有機物からなる微粒子が広く一般的に使用されている。
【０００３】
かかる外添剤としては、従来から金属酸化物粒子や樹脂粒子、及びこれらを表面処理した物等が広く利用されてきた。中でもシリカやチタニア、アルミナ等の金属酸化物の粒子、及びこれらを疎水化処理した物が特に多く用いられている。
【０００４】
外添剤となる金属酸化物を疎水化処理する疎水化処理剤としては、シリコーンオイルやシランカップリング剤が一般的に用いられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、トナー粒子が、粒径の比較的小さい外添剤Ａ及び粒径の比較的大きい外添剤Ｂで外添され、その粒径比が特定の数値範囲を満たし、前記外添剤の一方が水素及び窒素を含む有機材料で被覆され、他の一方が二酸化ケイ素粒子である静電荷像現像用トナーが開示されている。また、当該文献の明細書の段落［００３０］には、水素及び窒素を含む前記有機材料として、アミノ変性シリコーンオイルやアミノ変性シランカップリング剤が開示されている。当該文献の［００１１］には、当該文献に記載された発明により、クリーニング手段でトナーを回収する際に発生する、トナー粒子への外添剤の埋没、トナー粒子の変形及び外添剤の剥がれによる流動性・搬送性の低下が抑制された静電荷像現像用トナーが得られるとしている。
【０００６】
近年、金属酸化物をシリコーンオイルやシランカップリング剤以外で処理（複合化）することも提案されている。
特許文献２には、粒径範囲が１ｎｍ〜１０μｍの担体粒子と電荷制御剤からなる複合粒子が外添された静電荷像現像剤が開示されている。当該文献の［００１３］には、当該文献に記載された発明により、帯電の立ち上がり特性が改良されるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−７９１０７号公報
【特許文献２】特開２００６−３０１１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の明細書の段落［００７３］〜［０１０７］には、トナーのクリーニング性の評価に関する実施例が記載されている。また、特許文献２の明細書の段落［００４２］〜［００６０］には、静電荷像現像用トナーの帯電量の評価に関する実施例が記載されている。
しかし、これらの特許文献には、当該特許文献に記載されたトナーが、カブリ等による画質の劣化を防止したり、高い印字濃度を発揮したりする旨の記載はない。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、経時的に安定した帯電性を発揮し、多枚数の連続印刷を行ってもカブリ等による画質の劣化が起こり難く、且つ印字濃度に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、着色樹脂粒子と外添剤を含有するトナーにおいて、外添剤として、特定の樹脂で被覆された無機微粒子を含有することにより、上記課題が解決できることを見いだした。
即ち、本発明によれば、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、無機微粒子１００質量部を、極性基含有共重合体樹脂５〜５０質量部で被覆させてなる樹脂被覆無機微粒子を含み、前記極性基含有共重合体樹脂が、正帯電性をもたらす官能基を有する単量体単位又は負帯電性をもたらす官能基を有する単量体単位と、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリレート単量体単位と、を含有する共重合体からなり、前記正帯電性をもたらす官能基がピリジニウム基、アミノ基、及び第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記負帯電性をもたらす官能基が無水マレイン酸基、カルボキシル基、硫酸残基、スルホン酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記極性基含有共重合体樹脂における、前記正帯電性をもたらす官能基を有する単量体単位又は負帯電性をもたらす官能基を有する単量体単位の割合が０．１〜１５質量％、前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の割合が７０〜９８質量％及び前記（メタ）アクリレート単量体単位の割合が１．９〜２９．９質量％であり、前記外添剤として、更に、個数平均一次粒径が５〜３０ｎｍのシリカ微粒子Ａを、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜２質量部含有し、かつ、個数平均一次粒径が３５〜２００ｎｍのシリカ微粒子Ｂを、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．２〜３質量部含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１１】
本発明においては、前記樹脂被覆無機微粒子の個数平均一次粒径が、５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記樹脂被覆無機微粒子の添加量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記極性基含有共重合体樹脂のガラス転移温度Ｔｇが３０〜９０℃であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記外添剤として、更に、個数平均一次粒径が０．１〜５μｍの脂肪酸金属塩粒子を、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部含有することが好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記極性基含有共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、経時的に安定した帯電性を発揮し、多枚数の連続印刷を行ってもカブリ等による画質の劣化が起こり難く、且つ印字濃度に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、無機微粒子１００質量部を、極性基含有共重合体樹脂５〜５０質量部で被覆させてなる樹脂被覆無機微粒子を含むことを特徴とする。
【００２０】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子と、外添剤として特定の条件を満たす樹脂被覆無機微粒子を含有する。
本発明のトナーは、前記着色樹脂粒子の表面に、外添剤として前記樹脂被覆無機微粒子を付着添加することにより得られるものであることが好ましい。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子及び樹脂被覆無機微粒子を用いた本発明のトナーの製造方法並びに本発明のトナーについて、順に説明する。
【００２１】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００２２】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２３】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００２４】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００２５】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００２６】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２７】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。
【００２８】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００２９】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００３０】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００３１】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１３、２３７、２５１、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３２】
本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３３】
定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００３４】
上記離型剤は、エステルワックス及び／又は炭化水素系ワックスを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリストールテトラパルミネート、ペンタエリストールテトラベヘネート、ペンタエリストールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリストールヘキサミリテート、ジペンタエリストールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもグリセリンエステル化合物が好ましく、また、ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネートがより好ましく、ヘキサグリセリンオクタベヘネートが特に好ましい。
【００３５】
上記エステルワックスの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、エステルワックスの酸価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の規準油脂分析法を用いて、ＪＯＣＳ  ２．３．１−９６に準拠して測定される値である。
【００３６】
上記エステルワックスの酸価が、上記上限を超える場合には、当該エステルワックス中に未反応の１価の脂肪酸由来のカルボン酸基が残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響を及ぼし、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる他、定着時に揮発性物質の発生を促して臭気の原因になる場合もある。
【００３７】
本発明において、エステルワックスの水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、エステルワックスの水酸基価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析試験法を用いて、ＪＯＣＳ  ２．３．６．２−９６に準拠して測定される値である。
【００３８】
上記エステルワックスの水酸基価が、上記上限を超える場合には、当該エステルワックス中に未反応の原料由来の水酸基が残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響を及ぼし、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。
【００３９】
本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ２２３５  ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
【００４０】
上記「石油系ワックス」とは、石油の精製工程から製造され、側鎖を有する飽和炭化水素を主成分とする常温で固体のものをいい、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５では、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、及びペトラタムの３種に大別している。本発明では、これらの３種の中から少なくとも１種を選択して離型剤の成分として用いることが好ましい。また、石油系ワックスの中でも、トナーの低温定着性、及び保存性のバランスを好適にする観点から、パラフィンワックス、及びマイクロスタリンワックスがより好ましい。
【００４１】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００４２】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００４３】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００４４】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００４５】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００４６】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００４７】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００４８】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００４９】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００５０】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
【００５２】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５３】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００５４】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００５５】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００５６】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００５７】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００５８】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５９】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００６０】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６１】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００６２】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００６３】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００６４】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００６５】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００６６】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００６７】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００６８】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００６９】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００７０】
着色樹脂粒子は正帯電性を示すことが好ましい。負帯電性の着色樹脂粒子を使用すると、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。
【００７１】
３．本発明のトナーの製造方法
上述した（Ａ）重合法又は（Ｂ）粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、後述する樹脂被覆無機微粒子を含有する外添剤と共に混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に、均一かつ好適に付着添加（外添）させることができる。
【００７２】
後述する樹脂被覆無機微粒子等の外添剤を、着色樹脂粒子の表面に付着添加（外添）する方法は、特に限定されず、混合攪拌が可能な装置を用いて行うことができる。混合攪拌が可能な装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、メカノミル（：商品名、岡田精工社製）、及びノビルタ（：商品名、ホソカワミクロン社製）等の高速攪拌機が代表的に挙げられる。
【００７３】
本発明のトナーは、外添剤として、無機微粒子１００質量部を、極性基含有共重合体樹脂５〜５０質量部で被覆させてなる樹脂被覆無機微粒子を含有する。
【００７４】
無機微粒子としては、通常外添剤として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられるが、シリカ及びチタニアが好ましく、シリカがより好ましい。
【００７５】
無機微粒子を被覆する極性基含有共重合体樹脂としては、上記無機微粒子を過不足なく被覆できるものであれば特に限定されない。トナーが正帯電性トナーである場合は、正帯電性を示す官能基を有する共重合体樹脂を選び、トナーが負帯電性トナーである場合は、負帯電性を示す官能基を有する共重合体樹脂を選ぶことが好ましい。
以下、正帯電性の極性基含有共重合体樹脂、負帯電性の極性基含有共重合体樹脂、樹脂被覆無機微粒子、及び外添剤中のその他の成分の順に、項を分けて説明する。
【００７６】
３−１．正帯電性極性基含有共重合体樹脂
本発明で用いる正帯電性極性基含有共重合体樹脂は、通常、正帯電性をもたらす官能基を有するビニル系単量体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であることが好ましいが、官能基を有さないビニル系単量体を重合した後、変性処理により当該官能基を導入した重合体であってもよい。結着樹脂との相溶性の観点からは、正帯電性をもたらす官能基を有する単量体単位とビニル芳香族炭化水素単量体単位と（メタ）アクリレート単量体単位とを含有する共重合体が特に好ましい。
【００７７】
正帯電性をもたらす官能基としては、例えば、ピリジニウム基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基等が挙げられるが、第４級アンモニウム塩基が好ましい。第４級アンモニウム塩基を有する正帯電性極性基含有共重合体樹脂は、−ＮＲ３＋・Ｘ−で表されるイオン構造を有する。３個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基等の置換基であり、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、ハロゲン化アルキルアニオン、又は−ＳＯ３−、−ＰＯ３−若しくは−ＢＯ３−を有する炭化水素（アルカン、芳香族炭化水素、置換芳香族炭化水素等）等である。
【００７８】
正帯電性極性基含有共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは１０，０００〜３０，０００である。正帯電性極性基含有共重合体樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、被覆に使用する有機溶媒に溶解し難くなる場合があり、逆に重量平均分子量が小さすぎると、保存性が低下する場合がある。正帯電性極性基含有共重合体樹脂の重量平均分子量は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算により求めることができる。
【００７９】
正帯電性極性基含有共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。正帯電性極性基含有共重合体樹脂のガラス転移温度が９０℃よりも高い場合には、印字耐久性が低下するおそれがある。また、正帯電性極性基含有共重合体樹脂のガラス転移温度が３０℃よりも低い場合にも、印字耐久性が低下するおそれがある。正帯電性極性基含有共重合体樹脂のガラス転移温度は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して測定できる。具体的には、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製「ＳＳＣ５２００」等）を用いて試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線よりガラス転移温度を求めることができる。
【００８０】
正帯電性極性基含有共重合体樹脂の正帯電性をもたらす官能基が結合した構造単位の割合は、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、多くの場合、２〜８質量％程度で好ましい結果を得ることができる。この構造単位が少なすぎると、帯電能力や帯電抑制能力が低下する傾向がみられる。逆に、この構造単位が多すぎると、正帯電トナーの場合は、帯電量が高くなりすぎて、印字濃度が低くなる傾向があり、負帯電トナーの場合は、帯電量が低くなりすぎて、カブリ等を生じる傾向がある。
【００８１】
正帯電性極性基含有共重合体樹脂としては、第４級アンモニウム塩基を有する共重合体が好ましく、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と（メタ）アクリレート単量体単位と第４級アンモニウム塩基を有する単量体単位とを有する共重合体がより好ましい。第４級アンモニウム塩基含有重合体は、以下の単量体類を用い、重合開始剤の存在下、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合等により重合し、さらに必要に応じて、適当な第４級化剤でアミノ基を第４級化反応させること等により得ることができる。
【００８２】
ビニル芳香族炭化水素単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。これらのビニル芳香族炭化水素単量体は、単独であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；等の４級アンモニウム塩基を有さない（メタ）アクリレート化合物（単に、（メタ）アクリレート化合物という）が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。これらの（メタ）アクリレート単量体は、単独であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位は、式（Ｉ）
【００８４】
【化１】
0005925421.tif 000002
【００８５】
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、ハロゲンで置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン原子を有していてもよく、−ＳＯ３−、−ＰＯ３−若しくは−ＢＯ３−のいずれかを有するベンゼン若しくはナフタレンである。〕で表される構造単位である。
【００８６】
特に、Ｘ−は、ハロゲン化物イオンであるか、又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン原子を有していてもよいベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。このような第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位を共重合体中に導入する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００８７】
（ｉ）ビニル芳香族炭化水素単量体、（メタ）アクリレート単量体、及びＮ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体を重合開始剤の存在下で共重合させた後、ハロゲン化有機化合物や酸エステル化合物等の第４級化剤を用いて、アミノ基を第４級化する方法。
（ｉｉ）ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリレート単量体、及び第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体を、重合開始剤の存在下で共重合させる方法。
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素単量体及びハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート単量体の共重合体、並びに、ビニル芳香族炭化水素単量体及びアミノ基含有（メタ）アクリレート単量体の共重合体を混合し、ポリマー間で第４級化する方法。
【００８８】
アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。アルキル基の炭素原子数は、１〜３が好ましい。
【００８９】
第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体は、前述の−ＮＲ３＋・Ｘ−構造を有する（メタ）アクリレート化合物である。その具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＣ；メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド）やＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＬ；メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド）等が挙げられる。これらの単量体は、アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体をハロゲン化有機化合物で変性して、ハロゲン化第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体とすることによっても調製することができる。
【００９０】
第４級化剤としては、ハロゲン化有機化合物や酸エステル化合物がある。ハロゲン化有機化合物としては、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン等の炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルハライド；クロロベンゼン、４−クロロトルエン、１−クロロナフタレン等の芳香族ハライド；を挙げることができる。酸エステルとしては、例えば、メチルスルホン酸メチル、メチルスルホン酸エチル等のアルキルスルホン酸アルキルエステル；ベンゼンスルホン酸メチル等のベンゼンスルホン酸アルキルエステル；パラトルエンスルホン酸メチル等のパラトルエンスルホン酸アルキルエステル；トリメチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメトキシボラン等のホウ酸エステル；等が挙げられる。
【００９１】
有機酸又はその誘導体としては、メチルスルホン酸等のアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；トリメチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメトキシボラン等のホウ酸エステル；等が挙げられる。
【００９２】
重合方法としては、特に限定されないが、目的とする重量平均分子量を有する共重合体を得やすい点で溶液重合法が好ましい。溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ニトリル類、アミン類、アミド類、複素環化合物等の含窒素有機化合物；ケトン類、カルボン酸エステル類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素有機化合物；塩素置換脂肪族炭化水素等の含塩素有機化合物；含硫黄有機化合物等が挙げられる。重合開始剤としては、上述した重合性単量体の懸濁重合において用いられるアゾ化合物、過酸化物等が用いられる。重合条件は、重合温度が通常５０〜２００℃で、重合時間が通常０．５〜２０時間である。
【００９３】
各単量体の使用割合は、任意に選択することができるが、共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体由来の構造単位の割合は、通常７０〜９８質量％、好ましくは７５〜９５質量％、より好ましくは８０〜９０質量％であり、（メタ）アクリレート単量体由来の構造単位の割合は、通常１．９〜２９．９質量％、好ましくは４．５〜２４．５質量％、より好ましくは８〜１８質量％である。
【００９４】
３−２．負帯電性極性基含有共重合体樹脂
本発明で用いる負帯電性極性基含有共重合体樹脂は、負帯電性をもたらす官能基を有するビニル系単量体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であることが好ましいが、重合後の変性処理により当該官能基を導入した重合体であってもよい。結着樹脂との相溶性の観点から、負帯電性をもたらす官能基を有する単量体単位とビニル芳香族炭化水素単量体単位と（メタ）アクリレート単量体単位とを含有する共重合体が特に好ましい。
【００９５】
負帯電性をもたらす官能基としては、例えば、無水マレイン酸、カルボキシル基、硫酸残基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、非磁性一成分現像剤用のトナーの製造には、スルホン酸基や硫酸残基が好適であり、特にスルホン酸基が好ましい。
【００９６】
負帯電性極性基含有共重合体樹脂の重量平均分子量は、通常３，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が大きすぎると、被覆に使用する有機溶媒に溶解し難くなる場合があり、逆に、重量平均分子量が小さすぎると、保存性が低下する場合がある。負帯電性極性基含有共重合体樹脂の重量平均分子量は、正帯電性極性基含有共重合体樹脂と同様にして測定することができる。
【００９７】
負帯電性極性基含有共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。負帯電性極性基含有共重合体樹脂のガラス転移温度が９０℃よりも高い場合には、印字耐久性が低下するおそれがある。また、負帯電性極性基含有共重合体樹脂のガラス転移温度が３０℃よりも低い場合にも、印字耐久性が低下するおそれがある。
負帯電性極性基含有共重合体樹脂のガラス転移温度は、上述した正帯電性極性基含有共重合体樹脂のガラス転移温度と同様の方法により測定することができる。
【００９８】
負帯電性極性基含有共重合体樹脂の負帯電性をもたらす官能基を有する単量体由来の構造単位の割合は、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、多くの場合、２〜８質量％程度で良好な結果を得ることができる。この構造単位が少なすぎると、帯電能力や帯電抑制能力が低下する傾向にある。逆に、この構造単位が多すぎると、負帯電トナーの場合は、帯電量が高くなりすぎて印字濃度が低くなる傾向がみられ、正帯電トナーの場合は、帯電量が低くなりすぎてカブリ等を生じる傾向がある。
【００９９】
負帯電性極性基含有共重合体樹脂としては、重合性単量体組成物の液滴の分散安定性、トナーの帯電制御性や画質等の点から、スルホン酸基を有する重合体が好ましく、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート単量体由来の構造単位と他の重合性単量体由来の構造単位とを有する共重合体がより好ましく、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体由来の構造単位とビニル芳香族炭化水素単量体由来の構造単位と（メタ）アクリレート単量体由来の構造単位とからなる共重合体が特に好ましい。このような共重合体は、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体、ビニル芳香族炭化水素単量体、及び（メタ）アクリレート単量体を重合開始剤を用いて、乳化重合、分散重合、懸濁重合、又は溶液重合する等の方法により得ることができる。これらの中でも、目的とする重量平均分子量を有する共重合体を得やすい点で溶液重合法が好ましい、重合方法としては、正帯電性極性基含有共重合体樹脂におけるのと同様の方法が採用できる。
【０１００】
ここで用いるビニル芳香族炭化水素単量体、及び（メタ）アクリレート単量体の具体例は、正帯電性極性基含有共重合体樹脂の場合と共通である。
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体の具体例としては、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸等のアクリルアミドアルキルスルホン酸類；２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドカルボキシアルキルスルホン酸類；２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸等のアクリルアミド−複素環基含有アルキルスルホン酸類；及びこれらの金属塩が挙げられる。これらの中でも、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。これらのスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体は、単独であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
各単量体の使用割合は、任意に選択することができるが、共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体由来の構造単位の割合は、通常７０〜９８質量％、好ましくは７５〜９５質量％、より好ましくは８０〜９０質量％であり、（メタ）アクリレート単量体由来の構造
単位の割合は、通常１．９〜２９．９質量％、好ましくは４．５〜２４．５質量％、より好ましくは８〜１８質量％である。
【０１０２】
３−３．樹脂被覆無機微粒子
無機微粒子を極性基含有共重合体樹脂により被覆する方法には特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
無機微粒子を極性基含有共重合体樹脂により被覆する方法の例は以下の通りである。まず、極性基含有共重合体樹脂が溶解した溶液中に、無機微粒子を添加し、攪拌する。次に、当該溶液に適宜貧溶媒を足す等して、無機微粒子表面に極性基含有共重合体樹脂を析出させる。続いて、溶液中から溶媒を除去することにより、無機微粒子を極性基含有共重合体樹脂により被覆した樹脂被覆無機微粒子を得ることができる。
【０１０３】
無機微粒子に対する極性基含有共重合体樹脂の被覆量は、無機微粒子１００質量部に対して、５〜５０質量部である。極性基含有共重合体樹脂の被覆量が、無機微粒子１００質量部に対して５質量部未満である場合には、被覆する極性基含有共重合体樹脂が少なすぎるため、本発明の効果である、安定した帯電性の効果、カブリ等による画質の劣化の防止の効果、及び優れた印字濃度の効果を十分に発揮できないおそれがある。一方、極性基含有共重合体樹脂の被覆量が、無機微粒子１００質量部に対して５０質量部を超える場合には、粒子同士の凝集により粗大粒子が生成し易くなるおそれがある。
無機微粒子に対する極性基含有共重合体樹脂の被覆量は、無機微粒子１００質量部に対して、７〜４５質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることが更に好ましい。
【０１０４】
樹脂被覆無機微粒子の個数平均一次粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましい。樹脂被覆無機微粒子の個数平均一次粒径が５ｎｍ未満である場合には、印字耐久性が低下するおそれがある。一方、樹脂被覆無機微粒子の個数平均一次粒径が１００ｎｍを超える場合にも、印字耐久性が低下するおそれがある。
樹脂被覆無機微粒子の個数平均一次粒径は、７〜７５ｎｍであることがより好ましく、１０〜６０ｎｍであることが更に好ましい。
樹脂被覆無機微粒子の個数平均一次粒径は、以下の方法により求めることができる。まず、樹脂被覆無機微粒子の電子顕微鏡写真を撮影する。次に、当該写真について、画像処理解析装置等により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で粒子の投影面積に対応する円相当径を算出する。得られた算術平均の値を、その樹脂被覆無機微粒子の個数平均一次粒径とすることができる。
【０１０５】
樹脂被覆無機微粒子の添加量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましい。樹脂被覆無機微粒子の添加量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して０．０５質量部未満である場合には、樹脂被覆無機微粒子が少なすぎるため、本発明の効果である、安定した帯電性の効果、カブリ等による画質の劣化の防止の効果、優れた印字濃度の効果を十分に享受できないおそれがある。一方、樹脂被覆無機微粒子の添加量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して２質量部を超える場合には、フィルミングによる画質低下を起こすおそれがある。
樹脂被覆無機微粒子の添加量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０７〜１．５質量部であることがより好ましく、０．１〜１．０質量部であることがより好ましい。
【０１０６】
３−４．外添剤中のその他の成分
本発明において、外添剤として、更に、個数平均一次粒径が５〜３０ｎｍのシリカ微粒子Ａを含有していることが好ましい。
シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が、５ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該シリカ微粒子が埋没し易くなり、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が、３０ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該シリカ微粒子が占める割合（被覆率）が低下するため、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、トナーの保存性が低下する場合がある。
シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径は、１０〜３０ｎｍであることがより好ましく、１５〜２５ｎｍであることが更に好ましい。シリカ微粒子Ａはフュームドシリカであることが好ましい。
【０１０７】
本発明において、外添剤として、更に、個数平均一次粒径が３５〜２００ｎｍのシリカ微粒子Ｂを含有していることが好ましい。
シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径が、３５ｎｍ未満である場合には、スペーサー効果が低下し、当該シリカ微粒子が着色樹脂粒子の表面から内部に埋没し易くなり、経時的に好適な流動性をトナー粒子に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径が、２００ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径は、４０〜８０ｎｍであることがより好ましく、４０〜６０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１０８】
シリカ微粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましく、０．２〜１．５質量部であることがより好ましく、０．３〜１質量部であることが更に好ましい。
シリカ微粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．２〜３質量部であることが好ましく、０．３〜２質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることが更に好ましい。
シリカ微粒子Ａの含有量が０．１質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や耐久性が低下したりする場合がある。一方、シリカ微粒子Ａの含有量が２質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する場合がある。
シリカ微粒子Ｂの含有量が０．２質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ｂの含有量が３質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０９】
本発明において外添剤として好ましく用いるシリカ微粒子は、疎水化処理剤として、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸及び脂肪酸金属塩等の疎水化処理剤で疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤としては、高画質が得られるという観点から、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルがより好ましい。
【０１１０】
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
疎水化処理剤は、上記のうち、１種のみを用いてもよく、又は２種以上用いてもよい。
また、正帯電性トナーを得る場合、良好な正帯電性を持つトナーが得られ易いことから、アミノシラン化合物やアミノ変性シリコーンオイル等のアミノ基を含有するケイ素化合物を用いることがさらに好ましく、アミノ変性シリコーンオイルを用いることが特に好ましい。この場合、高い正帯電性と疎水性を付与するためには、そのうちの１種はアミノ基を含有するケイ素化合物であり、そのうちの他の１種はアミノ基を含有しないケイ素化合物であることが特に好ましい。
【０１１１】
シリカ微粒子Ａとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、日本アエロジル社製のＲ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、テイカ社製のＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）、ＭＳＰ−０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、キャボット社製のＴＧ８２０Ｆ（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）、ＴＧ７１２０（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）等が挙げられる。
【０１１２】
シリカ微粒子Ｂとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）、ＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）；クラリアント社製のＨ０５ＴＡ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）；等が挙げられる。
【０１１３】
本発明において、外添剤として、さらに「脂肪酸金属塩粒子」を併用して用いることが、トナーの印字耐久性を向上させる観点から好ましい。
ここで、「脂肪酸金属塩粒子」とは、「金属」と、炭素数が１１〜３０、好ましくは１２〜２４のアルキル基（Ｒ−）を有する「高級脂肪酸」との塩の粒子のことをいう。
【０１１４】
本発明で用いる脂肪酸金属塩を構成する「金属」としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等が挙げられる。
【０１１５】
また、本発明で用いる脂肪酸金属塩を構成する「高級脂肪酸」としては、例えば、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、及びリグノセリン酸等が挙げられる。
【０１１６】
本発明で用いる脂肪酸金属塩としては、具体的に、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウムなどのラウリン酸金属塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウムなどのミリスチン酸金属塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸バリウムなどのパルミチン酸金属塩；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、及びステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸金属塩；等が代表的に挙げられる。
【０１１７】
本発明で用いる脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径は、通常０．１〜５μｍであり、０．２〜３μｍであることが好ましく、０．３〜２μｍであることがより好ましい。
上記脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲未満である場合には、トナーの帯電性が低下し、カブリが発生する場合がある。一方、上記脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲を超える場合には、印字画像に白抜けが発生する場合がある。
【０１１８】
本発明で用いる脂肪酸金属塩粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０２〜０．２質量部であることがさらに好ましい。
上記脂肪酸金属塩粒子の含有量が、上記範囲未満である場合には、トナーの印字耐久性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。一方、上記脂肪酸金属塩粒子の含有量が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カスレが発生する場合がある。
【０１１９】
４．本発明のトナー
上記工程を経て得られる本発明のトナーは、外添剤が、上述した樹脂被覆無機微粒子を含有することにより、安定した帯電性を発揮し、多枚数の連続印刷を行ってもカブリ等による画質の劣化が起こり難く、且つ、印字濃度に優れたものとなる。
【実施例】
【０１２０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【０１２１】
１．極性基含有共重合体樹脂の製造例
反応容器にメタノール６０部、トルエン２０部、スチレン７０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド８部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル０．２部を仕込み、攪拌しながら、６０℃で１２時間反応させた。次いで、減圧蒸留により溶剤を除去し、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００、ガラス転移温度Ｔｇが５２℃の４級アンモニウム塩基含有共重合体樹脂を得た。
【０１２２】
２．樹脂被覆シリカ微粒子の製造例
［製造例１］
上記製造方法により得られた極性基含有共重合体樹脂２．５部を、酢酸エチル２００部に溶解させた。当該共重合体溶液を撹拌しながら、疎水化処理された個数平均一次粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＲＡ２００Ｈ)１０部を徐々に添加した。シリカ微粒子を添加後、当該溶液を１時間撹拌した後、メタノールを１００部添加し、その後、溶媒を除去することで樹脂被覆シリカ微粒子１を得た。
【０１２３】
［製造例２］
上記製造例１において、疎水化処理された個数平均一次粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＲＡ２００Ｈ）１０部を、疎水化処理された個数平均一次粒径５０ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名：Ｈ０５ＴＡ）１０部に変更した以外は、製造例１と同様にして樹脂被覆シリカ微粒子２を製造した。
【０１２４】
［製造例３］
上記製造例１において、極性基含有共重合体樹脂２．５部を、４部に変更した以外は、製造例１と同様にして樹脂被覆シリカ微粒子３を製造した。
【０１２５】
［製造例４］
上記製造例１において、極性基含有共重合体樹脂２．５部を、１．５部に変更した以外は、製造例１と同様にして樹脂被覆シリカ微粒子４を製造した。
【０１２６】
３．樹脂被覆シリカ微粒子の評価
樹脂被覆シリカ微粒子１〜４について、個数平均一次粒径の測定を行った。
まず、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影した。次に、その写真について、画像処理解析装置（ニレコ社製、商品名：ルーゼックスＩＩＤ）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で粒子の投影面積に対応する円相当径を算出した。得られた算術平均の値を、その樹脂被覆シリカ微粒子の個数平均一次粒径とした。
得られた樹脂被覆シリカ微粒子１〜４の個数平均一次粒径を、後述する表１に示す。
【０１２７】
４．着色樹脂粒子の製造例及び評価
［実施例１］
重合性単量体としてスチレン８１部とｎ−ブチルアクリレート１９部、イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５  ６部を、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて分散させて、重合性単量体混合物を得た。
上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「アクリベース  ＦＣＡ−１６１Ｐ」）１部、離型剤として脂肪酸エステルワックス（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ３」）５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．３部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．６部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
【０１２８】
他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【０１２９】
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
【０１３０】
上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【０１３１】
上記着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、硫酸を攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
【０１３２】
得られた着色樹脂粒子について、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を調べた。
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は８．５μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４であった。
【０１３３】
得られた着色樹脂粒子について、平均円形度を調べた。
容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
得られた着色樹脂粒子の平均円形度は０．９８７であった。
【０１３４】
５．静電荷像現像用トナーの作製
上記着色樹脂粒子１００部に対し、上記樹脂被覆シリカ微粒子１を０．２部、シリカ微粒子Ａとして、疎水化処理された個数平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ７１２０）を０．８部、シリカ微粒子Ｂとして、疎水化処理された個数平均一次粒径５０ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名：Ｈ０５ＴＡ）を１．５部添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、１０分間、周速４０ｍ／ｓで混合攪拌して外添処理を行い、実施例１のトナーを作製した。
【０１３５】
［実施例２］
実施例１において、樹脂被覆シリカ微粒子１  ０．２部を、樹脂被覆シリカ微粒子２  ０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを製造した。
【０１３６】
［実施例３］
実施例１において、樹脂被覆シリカ微粒子１  ０．２部を、樹脂被覆シリカ微粒子３  ０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを製造した。
【０１３７】
［実施例４］
実施例１において、樹脂被覆シリカ微粒子１  ０．２部を、樹脂被覆シリカ微粒子４  ０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナーを製造した。
【０１３８】
［実施例５］
実施例１において、樹脂被覆シリカ微粒子１の添加量を、０．２部から０．４部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５のトナーを製造した。
【０１３９】
［実施例６］
実施例１において、樹脂被覆シリカ微粒子１の添加量を、０．２部から０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６のトナーを製造した。
【０１４０】
［実施例７］
実施例１において、外添剤として、更に脂肪酸金属塩粒子である個数平均一次粒径が０．５μｍステアリン酸亜鉛（堺化学工業社製、商品名：ＳＰＺ１００Ｆ）０．１部を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例７のトナーを製造した。
【０１４１】
［実施例８］
実施例１において、樹脂被覆シリカ微粒子１  ０．２部を、樹脂被覆シリカ微粒子２  ０．２部に変更し、且つ、外添剤として、更に脂肪酸金属塩粒子である個数平均一次粒径が０．５μｍステアリン酸亜鉛（堺化学工業社製、商品名：ＳＰＺ１００Ｆ）０．１部を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例８のトナーを製造した。
【０１４２】
［比較例１］
実施例１において、樹脂被覆シリカ微粒子１を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを製造した。
【０１４３】
［比較例２］
実施例１において、樹脂被覆シリカ微粒子１を添加せず、且つ、シリカ微粒子Ａの添加量を０．８部から１．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを製造した。
【０１４４】
［比較例３］
実施例１において、樹脂被覆シリカ微粒子１を添加せず、且つ、シリカ微粒子Ｂの添加量を１．５部から１．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを製造した。
【０１４５】
６．静電荷像現像用トナーの物性評価
上記実施例１〜実施例８、及び比較例１〜比較例３の静電荷像現像用トナーについて、トナー特性を調べた。詳細は以下の通りである。
【０１４６】
６−１．実機帯電量（常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下）の測定
市販の非磁性一成分現像方式プリンター（ＨＬ−３０４０ＣＮ）を用い、現像装置のトナーカートリッジにトナーを充填した後、印字用紙をセットした。白ベタの印字パターンを２枚印字し、その後、現像ローラ上のトナーを吸引式帯電量測定装置に吸引し、帯電量と吸引量から単位質量当たりの帯電量を測定した。測定は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
【０１４７】
６−２．初期印字濃度（常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下）の測定
上述した市販の非磁性一成分現像方式プリンターの現像装置のトナーカートリッジにトナーを充填した後、印字用紙をセットした。常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度でベタ印字（印字濃度１００％）を１枚行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いてベタ画像の印字濃度を測定した。
【０１４８】
６−３．初期カブリ（常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下）の測定
上述した初期印字濃度の測定を行った後に、続けて、白ベタ印字を一枚行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値とした。
【０１４９】
６−４．印字耐久性（常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下）評価
上述した市販の非磁性一成分現像方式プリンターの現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１０，０００枚まで連続印刷を行った。
５００枚毎に、ベタ印字（印字濃度１００％）を行った後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、上記「６−２」の項で述べた初期印字濃度試験、及び上記「６−３」の項で述べた初期カブリ試験と同様な試験を実施した。これらの試験において、印字濃度が０．８以上で、且つカブリ値が２以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。
【０１５０】
実施例１〜８、及び比較例１〜比較例３の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を、トナー中の外添剤の組成と併せて表１に示す。なお、下記表１中、樹脂被覆シリカ微粒子の「被覆量」とは、シリカ微粒子１００質量部に対する、４級アンモニウム塩基含有共重合体樹脂の被覆量を示す。また、下記表１中、「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚の時点においても、印字濃度が０．８以上で、且つカブリ値が２以下の画質を維持できたことを示す。
【０１５１】
【表１】
0005925421.tif 000003
【０１５２】
７．トナー評価のまとめ
以下、上記表１を参照しながら、トナー評価について検討する。
まず、比較例１のトナーについて検討する。表１より、比較例１のトナーは、樹脂被覆シリカ微粒子を一切含まず、シリカ微粒子Ａを０．８質量部、シリカ微粒子Ｂを１．５質量部それぞれ含む。
表１より、比較例１のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における実機帯電量の値が４３μＣ／ｇであり、同環境下における初期印字濃度の値が０．９１である。したがって、比較例１のトナーについては、少なくとも、帯電量及び初期印字濃度に問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における初期カブリが１．１と高く、且つ、同環境下におけるカブリ発生枚数が５，５００枚に留まる。特に、印字耐久性試験の結果は、実施例１〜実施例８、及び比較例１〜比較例３のトナー中、最も低い。したがって、樹脂被覆シリカ微粒子を含まない比較例１のトナーは、印字耐久性に劣ることが分かる。
【０１５３】
次に、比較例２のトナーについて検討する。表１より、比較例２のトナーは、樹脂被覆シリカ微粒子を一切含まず、シリカ微粒子Ａを１．０質量部、シリカ微粒子Ｂを１．５質量部それぞれ含む。すなわち、比較例２のトナーは、比較例１のトナーよりもシリカ微粒子Ａを０．２質量部多く含む。したがって、比較例２における外添剤の総添加量は、実施例１〜実施例６における外添剤の総添加量と変わらない。
表１より、比較例２のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における実機帯電量の値が４０μＣ／ｇであり、同環境下における初期カブリが０．６である。したがって、比較例２のトナーについては、少なくとも、帯電量及び初期耐久性に問題は見られない。
しかし、比較例２のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における初期印字濃度の値が０．８８であり、同環境下におけるカブリ発生枚数が６，０００枚に留まる。特に、初期印字濃度は、実施例１〜実施例８、及び比較例１〜比較例３のトナー中、最も低い。したがって、樹脂被覆シリカ微粒子を含まず、且つ、比較例１のトナーよりもシリカ微粒子Ａを０．２質量部多く含む比較例２のトナーは、初期印字濃度及び印字耐久性に劣ることが分かる。
【０１５４】
続いて、比較例３のトナーについて検討する。表１より、比較例３のトナーは、樹脂被覆シリカ微粒子を一切含まず、シリカ微粒子Ａを０．８質量部、シリカ微粒子Ｂを１．７質量部それぞれ含む。すなわち、比較例３のトナーは、比較例１のトナーよりもシリカ微粒子Ｂを０．２質量部多く含む。したがって、比較例３における外添剤の総添加量は、実施例１〜実施例６における外添剤の総添加量と変わらない。
表１より、比較例３のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における初期カブリが０．７である。したがって、比較例３のトナーについては、少なくとも、初期耐久性に問題は見られない。
しかし、比較例３のトナーは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における実機帯電量の値が３６μＣ／ｇであり、同環境下における初期印字濃度の値が０．８８であり、同環境下におけるカブリ発生枚数が６，５００枚に留まる。特に、初期印字濃度は、実施例１〜実施例８、及び比較例１〜比較例３のトナー中、最も低い。さらに、実機帯電量の値は、実施例１〜実施例８、及び比較例１〜比較例３のトナー中、最も低い。したがって、樹脂被覆シリカ微粒子を含まず、且つ、比較例１のトナーよりもシリカ微粒子Ｂを０．２質量部多く含む比較例３のトナーは、帯電性、初期印字濃度及び印字耐久性に劣ることが分かる。
【０１５５】
一方、実施例１〜実施例８のトナーは、表１より、樹脂被覆シリカ微粒子１〜４のいずれかを含み、且つ、シリカ微粒子Ａを０．８質量部、シリカ微粒子Ｂを１．５質量部それぞれ含む。
表１より、これらの実施例１〜実施例８のトナーは、いずれも、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における実機帯電量の値が３８μＣ／ｇ以上と高く、同環境下における初期印字濃度の値が０．９０以上と高く、同環境下における初期カブリが０．９以下と低く、同環境下におけるカブリ発生枚数が８，０００枚以上である。
したがって、無機微粒子１００質量部を、極性基含有共重合体樹脂５〜５０質量部で被覆させてなる樹脂被覆無機微粒子を含む外添剤を含む本発明のトナーは、経時的に安定した帯電性を発揮し、多枚数の連続印刷を行ってもカブリ等による画質の劣化が起こり難く、且つ印字濃度に優れたトナーであることが分かる。