(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜４５０ｎｍであり、α−アルミナを含む第一のフィラーと、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜１００μｍである第二のフィラーと、下記式で表される分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂と、を含む樹脂組成物。
【化１】
0005928477.tif 000025
【請求項２】
前記第一のフィラーの含有率が、全体積中の０．１体積％〜１０体積％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記第二のフィラーは、窒化物フィラーを含む請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記窒化物フィラーは、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記第二のフィラーの含有率が、全体積中の５５体積％〜８５体積％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
フェノールノボラック樹脂をさらに含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記フェノールノボラック樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂である請求項６に記載の樹脂組成物。
【化２】
0005928477.tif 000026
〔一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わす。ｍはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を表わす。〕
【請求項８】
前記フェノールノボラック樹脂は、前記フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物からなるモノマーの含有比率が５質量％〜８０質量％である請求項６又は請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の半硬化体である半硬化樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化体である硬化樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。
【請求項１２】
半硬化状態におけるフロー量が１３０％〜２１０％である請求項１１に記載の樹脂シート。
【請求項１３】
繊維基材と、前記繊維基材に含浸された請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物とを有するプリプレグ。
【請求項１４】
被着材と、前記被着材上に配置され、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物、請求項１１及び請求項１２に記載の樹脂シート、並びに請求項１３に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１つの半硬化体である半硬化樹脂組成物層、又は硬化体である硬化樹脂組成物層とを有する積層板。
【請求項１５】
金属箔と、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物、請求項１１及び請求項１２に記載の樹脂シート、並びに請求項１３に記載のプリプレグから選択される少なくとも１つの硬化体である硬化樹脂組成物層と、金属板とが、この順に積層された金属基板。
【請求項１６】
金属板と、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物、請求項１１及び請求項１２に記載の樹脂シート、並びに請求項１３に記載のプリプレグから選択される少なくとも１つの硬化体である硬化樹脂組成物層と、配線層とが、この順に積層されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
モーターや発電機から、プリント配線板やＩＣチップに至るまでの電子・電気機器の多くは、電気を通すための導体と、絶縁材料とを含んで構成される。近年、これらの機器の小型化に伴って発熱量が増大したため、絶縁材料においていかに熱を放散させるかが重要な課題となっている。【０００３】
これらの機器に用いられている絶縁材料としては、絶縁性、耐熱性等の観点から、樹脂組成物からなる樹脂硬化物が広く使われている。しかし、一般的に樹脂硬化物の熱伝導率は低く、熱放散を妨げている大きな要因となっているため、高熱伝導性を有する樹脂硬化物の開発が望まれている。【０００４】
樹脂硬化物の高熱伝導化を達成する手法として、高熱伝導性セラミックからなる熱伝導性フィラーを樹脂組成物に充填してコンポジット材料とする方法がある。高熱伝導性セラミックとしては、窒化ホウ素、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、炭化ケイ素等が知られている。高熱伝導性と電気絶縁性を両立する熱伝導性フィラーを樹脂組成物に充填することにより、コンポジット材料において高熱伝導率と絶縁性との両立を図るものである。【０００５】
上記に関連して特開２００９−１３２２７号公報には、マイクロ粒子サイズの上記熱伝導性フィラーに加えて、ナノ粒子サイズの無機フィラーを少量添加することで、電気絶縁性及び熱伝導性が良好な電気絶縁材料用の樹脂組成物が得られたことが報告されている。【０００６】
さらに、樹脂硬化物の高熱伝導化を達成する手法として、分子内にメソゲン基を有するモノマーを秩序的に配列させることで、樹脂そのものの高熱伝導化を図る方法が検討されている。このようなモノマーの一例として、特許第４１１８６９１号公報に示すようなエポキシ樹脂モノマーが提案されている。【０００７】
ここで、電気機器に配設される絶縁材料の一態様として、寸法安定性や機械的強度等を向上させる目的で、織布や不織布などの繊維基材を用い、この繊維基材に樹脂組成物を含浸させてプリプレグを作製することがある。樹脂組成物の繊維基材への含浸法としては、繊維基材を樹脂組成物にくぐらせて引き上げる縦型塗工法と、支持フィルム上に樹脂組成物を塗工してから繊維基材を押し付けて含浸させる横型塗工法がある。上記のようなフィラーを含む樹脂組成物を用いる場合には、フィラーの沈降を考慮して、繊維基材内で組成のばらつきが生じにくい横型塗工法を適用することが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
マイクロ粒子サイズの上記熱伝導性フィラーを充填する樹脂組成物において、近年要求されている高い熱伝導率を実現するには、フィラーの充填量を多くする必要がある。フィラーを高充填した樹脂組成物では、フィラー表面と樹脂との相互作用により粘度が著しく上昇し、これによって空気を巻き込んで気泡を内包しやすくなっている場合がある。また、フィラー同士が嵌合する頻度が高くなるため、流動性が著しく低下する場合がある。その結果、フィラーを高充填した樹脂組成物は、被着材の表面構造の埋め込み不良による空孔や塗工時に発生した気泡が消滅しにくく、この樹脂組成物から作製された絶縁材料では、これらの空孔・気泡に由来して絶縁破壊が起こりやすい傾向にある。【０００９】
また、樹脂組成物を繊維基材に含浸させてプリプレグを作製する際、樹脂組成物中のフィラー量が多いとフィラーが繊維と嵌合して詰まり、樹脂が繊維基材の表面から十分に染み出ない、あるいは繊維の隙間を埋めきれず空孔が残ることがある。さらに、繊維基材の表面からの樹脂の染み出しが不十分な場合には、プリプレグの被着材への接着力が不足して界面剥離を引き起こす場合がある。さらにまた、被着材界面・繊維基材内の空孔は絶縁性の低下を引き起こす場合がある。【００１０】
ここで、フィラーを充填する樹脂組成物の流動性を改善するには、一般的に（１）樹脂の粘度を下げる方法、（２）フィラーの表面処理又は分散剤の添加によりフィラー表面に束縛される樹脂量を低減する方法、といった方法がある。【００１１】
しかし、単純に樹脂の粘度を下げただけでは、繊維基材表面からの樹脂そのものの染み出し性は改善するが、フィラーと繊維との嵌合は改善しない。そのため、フィラーを繊維上に残して樹脂だけが繊維基材の表面から染み出してしまい、さらに、圧力が大きすぎると樹脂だけが染み出して空孔などの欠陥を形成してしまうという課題がある。また、樹脂組成物の粘度が下がりすぎて、樹脂組成物の塗工膜の厚み方向でフィラーの沈降が起こり、塗工膜の厚み方向でフィラーの濃淡の分布が生じてしまうという課題があった。【００１２】
一方、フィラーの表面処理や分散剤の添加のみにより樹脂組成物の流動性を向上させた場合、繊維基材の表面から十分に樹脂が染み出すように表面処理のフィラー被覆率や分散剤の添加量を多くすると、フィラーと樹脂との化学的な結合が阻害され、コンポジット材料としての熱伝導率が低下してしまうという課題がある。【００１３】
また、分子内にメソゲン基を有するモノマーを秩序的に配列させて樹脂組成物の高熱伝導化を図る場合、メソゲン基を有するモノマーは一般に結晶化しやすく常温で固体であるため、汎用の樹脂と比べて取り扱いが困難な場合がある。さらにフィラーを高充填すると、上記の困難性が加わるためにいっそう成形が困難になる場合がある。【００１４】
上記課題を解決する手法として、ナノ粒子サイズの無機フィラーを少量添加する方法が挙げられるが、特開２００９−１３２２７号公報に示される条件では、絶縁破壊性は向上するものの、熱伝導率は未添加のものより低い結果であった。【００１５】
このような状況の下、本発明は、優れた熱伝導性及び優れた流動性を両立可能な樹脂組成物を提供することを課題とする。また、該樹脂組成物を用いて構成され、優れた熱伝導性及び優れた絶縁性を有する樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞  重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜５００ｎｍであり、α−アルミナを含む第一のフィラーと、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜１００μｍである第二のフィラーと、分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂と、を含む樹脂組成物である。【００１７】
＜２＞  前記第一のフィラーの含有率が、全体積中の０．１体積％〜１０体積％である前記＜１＞に記載の樹脂組成物である。【００１８】
＜３＞  前記第二のフィラーは、窒化物フィラーを含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物である。【００１９】
＜４＞  前記窒化物フィラーは、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む前記＜３＞に記載の樹脂組成物である。【００２０】
＜５＞  前記第二のフィラーの含有率が、全体積中の５５体積％〜８５体積％である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物である。【００２１】
＜６＞  前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物である。【００２２】
＜７＞  前記メソゲン基は３個以上の６員環基が直鎖状に連結した構造を有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物である。【００２３】
＜８＞  フェノールノボラック樹脂をさらに含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物である。【００２４】
＜９＞  前記フェノールノボラック樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂である前記＜８＞に記載の樹脂組成物である。【００２５】
【化１】
0005928477.tif 000002
【００２６】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わす。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わす。ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｎはそれぞれ独立に、１〜７の整数を表わす。【００２７】
＜１０＞  前記フェノールノボラック樹脂は、前記フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物からなるモノマーの含有比率が５質量％〜８０質量％である前記＜８＞又は＜９＞に記載の樹脂組成物である。【００２８】
＜１１＞  前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物の半硬化体である半硬化樹脂組成物である。【００２９】
＜１２＞  前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化体である硬化樹脂組成物である。【００３０】
＜１３＞  前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シートである。【００３１】
＜１４＞  半硬化状態におけるフロー量が１３０％〜２１０％である前記＜１３＞に記載の樹脂シートである。【００３２】
＜１５＞  繊維基材と、前記繊維基材に含浸された前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物とを有するプリプレグである。【００３３】
＜１６＞  被着材と、前記被着材上に配置され、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物、前記＜１３＞及び＜１４＞に記載の樹脂シート、並びに前記＜１５＞に記載のプリプレグからなる群より選択される少なくとも１つの半硬化体である半硬化樹脂組成物層、又は硬化体である硬化樹脂組成物層とを有する積層板である。【００３４】
＜１７＞  金属箔と、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物、前記＜１３＞及び＜１４＞に記載の樹脂シート、並びに前記＜１５＞に記載のプリプレグから選択される少なくとも１つの硬化体である硬化樹脂組成物層と、金属板とが、この順に積層された金属基板である。【００３５】
＜１８＞  金属板と、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物、前記＜１３＞及び＜１４＞に記載の樹脂シート、並びに前記＜１５＞に記載のプリプレグから選択される少なくとも１つの硬化体である硬化樹脂組成物層と、配線層とが、この順に積層されたプリント配線板である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、優れた熱伝導性及び優れた流動性を両立可能な樹脂組成物を提供することができる。また該樹脂組成物を用いて構成され、優れた熱伝導性及び優れた絶縁性を有する樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本実施形態にかかる硬化樹脂組成物の構成の一例を概念的に示す概略断面図である。
【図２】比較例１にかかる硬化樹脂組成物の構成の一例を概念的に示す概略断面図である。
【図３】比較例２及び４にかかる硬化樹脂組成物の構成の一例を概念的に示す概略断面図である。
【図４】比較例５にかかる硬化樹脂組成物の構成の一例を概念的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。【００３９】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜５００ｎｍであり、α−アルミナを含む第一のフィラーと、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜１００μｍである第二のフィラーと、分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂と、を含み、必要に応じてその他の成分をさらに含んで構成される。
かかる構成であることで、優れた熱伝導性と優れた流動性とを両立することができる。【００４０】
分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂と、α−アルミナを含む特定の平均粒子径を有する第一のフィラーとを併用することで、硬化樹脂組成物の熱伝導率が飛躍的に向上する。分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂の硬化物が熱伝導性に優れることは、特許第４１１８６９１号明細書に記載されている。しかし、該熱硬化性樹脂を特定の平均粒子径を有するα−アルミナフィラーと併用した場合には、特許第４１１８６９１号公報に記載からは予想できないほど硬化樹脂組成物の熱伝導性が向上する。これは例えば、ナノ粒子であるα−アルミナフィラー表面において高い秩序性を有する熱硬化性樹脂の高次構造が形成されることによるものと考えることができる。【００４１】
さらに、本発明においては、第一のフィラーの平均粒子径が第二のフィラーの平均粒子径よりも小さいために、硬化樹脂組成物の熱伝導率が大きく向上する。具体的には、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜１００μｍの第二のフィラーと、α−アルミナを含む平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜５００ｎｍの第一のフィラーとを組み合わせることで、硬化樹脂組成物の熱伝導率が大きく向上する。これについて、本発明者らは、例えば以下のように考える。ただし、本発明は以下の推定メカニズムに限定されるものではない。【００４２】
通常、フィラーと樹脂からなる硬化樹脂組成物においては、フィラー間の界面に樹脂が存在する。樹脂はフィラーに比べて熱伝導率が低いため、フィラー間で熱が伝達しにくくなる。したがって、どれだけフィラーを高充填させてフィラー間を密着させても、フィラー界面において熱伝導は大きく損失する。一方、本発明における硬化樹脂組成物では、フィラー間に存在する分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂が熱を効率よく伝達し、さらに第一のフィラーと分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂を組み合わせることで、第一のフィラー間及び第一のフィラーと第二のフィラー間における熱伝導性がより向上するため、フィラー界面における熱伝導の損失が少なく、結果として、硬化樹脂組成物の熱伝導性が向上していると考えられる。
この推定メカニズムについて図面を参照しながら、さらに説明する。【００４３】
図１は本実施形態にかかる硬化樹脂組成物を概念的に示す断面図であり、図１中の矢印熱伝導経路を模式的に示すものである。図１に示すように、第一のフィラー２０は、第二のフィラー１０に比べて平均粒子径が小さいため、硬化樹脂組成物中において第二のフィラー１０同士で形成される隙間に入り込むことができる。さらに、第一のフィラー２０の表面には、メソゲン基を有する熱硬化性樹脂からなる硬化物３０が図１の拡大図に示すような高次構造を形成する。これにより、表面に樹脂硬化物３０の高次構造が形成された第一のフィラー２０が、第二のフィラー１０同士をつなぐ新たな熱伝導経路を構成することになる。その結果、硬化樹脂組成物における効率的な熱伝導経路が増えることになり、より高い熱伝導率を得ることができると考える。【００４４】
また、図２は後述する比較例１にかかる硬化樹脂組成物を概念的に示す断面図であり、図２中の矢印は図１と同様、熱伝導経路を模式的に示すものである。図２に示すような、第二のフィラー１０とメソゲン基を有する熱硬化性樹脂からなる硬化物３０から構成される硬化樹脂組成物では、第二のフィラー１０同士で形成される隙間を、高次構造を形成した樹脂硬化物３０で埋めることになる。高次構造を形成した樹脂硬化物３０は一般の樹脂硬化物に比べて熱伝導性は高いものの、図１における表面にメソゲン基を有する樹脂硬化物３０の高次構造が形成された第一のフィラー２０に比べて熱伝導性が低下する。そのため、図２に示すような硬化樹脂組成物では、図１に示すような硬化樹脂組成物に比べて熱伝導性が低下すると考えられる。【００４５】
一方、図３は後述する比較例２及び４にかかる硬化樹脂組成物を概念的に示す断面図であり、図３中の矢印は図１と同様、熱伝導経路を模式的に示すものである。図３に示すような、α−アルミナ以外の平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜５００ｎｍのフィラー４０（例えば、シリカフィラー又はγ−アルミナフィラー）と、第二のフィラー１０とメソゲン基を有する熱硬化性樹脂からなる硬化物３０から構成される硬化樹脂組成物では、第二のフィラー１０同士で形成される隙間を、α−アルミナ以外の平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜５００ｎｍのフィラー４０と高次構造を形成した樹脂硬化物３０で埋めることになる。α−アルミナ以外の平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜５００ｎｍのフィラー４０及び高次構造を形成した樹脂硬化物３０では、図１における表面にメソゲン基を有する樹脂硬化物３０の高次構造が形成された第一のフィラー２０に比べて熱伝導性が低下する。そのため、図３に示すような硬化樹脂組成物では、図１に示すような硬化樹脂組成物に比べて熱伝導性が低下すると考えられる。【００４６】
さらに、図４は後述する比較例５にかかる硬化樹脂組成物を概念的に示す断面図であり、図４中の矢印は図１と同様、熱伝導経路を模式的に示すものである。図４に示すような、第一のフィラー２０と、第二のフィラー１０とメソゲン基を有さない熱硬化性樹脂からなる硬化物５０から構成される硬化樹脂組成物では、第二のフィラー１０同士で形成される隙間を、第一のフィラー２０と高次構造を形成しない樹脂硬化物５０とで埋めることになる。第一のフィラー２０及び高次構造を形成しない樹脂硬化物５０は、図１における表面にメソゲン基を有する樹脂硬化物３０の高次構造が形成された第一のフィラー２０に比べて熱伝導性が低下する。そのため、図４に示すような硬化樹脂組成物では、図１に示すような硬化樹脂組成物に比べて熱伝導性が低下すると考えられる。【００４７】
ここで、高次構造とは、その構成要素がミクロな配列をしている高次構造体のことであり、例えば、結晶相や液晶相が相当する。このような高次構造体の存在確認は、偏光顕微鏡観察によって容易に判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。【００４８】
この高次構造体は、通常樹脂中に島状に存在し、ドメイン構造を形成したその一つの島のことを指す。この高次構造単位は一般には共有結合を有している。【００４９】
また、本発明者らは、熱硬化性樹脂として分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂を用いることで、第一のフィラー表面に高い秩序性を有する樹脂硬化物の高次構造が形成されることを見出した。さらに、メソゲン基を有する熱硬化性樹脂は、第一のフィラーを核としてより高い秩序性を発揮し、樹脂硬化物そのものの熱伝導性も向上することを見出した。本発明における硬化樹脂組成物では、表面にメソゲン基を有する樹脂硬化物の高次構造が形成された第一のフィラーが、第二のフィラー間の隙間に入り込み、熱伝導経路を増やすため、より高い熱伝導率を得ることができる。
なお、第一のフィラー表面における樹脂硬化物の高次構造の存在は、以下のようにして見出すことができる。【００５０】
第一のフィラーを５体積％〜１０体積％含有したメソゲン基を有する熱硬化性樹脂の硬化物（厚さ：０．１μｍ〜２０μｍ）を、偏光顕微鏡（例えば、オリンパス社製ＢＸ５１）を用いて観察を行うと、フィラーを中心として干渉模様が観察され、フィラーが存在しない領域では干渉模様は観察されなかった。このことより、フィラーを中心としてメソゲン基を有する樹脂硬化物が高次構造を形成していることが分かる。なお、観察はクロスニコル状態ではなく、偏光子に対して検光子を６０°回転させた状態で行うことが必要である。クロスニコル状態であると、干渉模様が観察されない領域（つまり、樹脂が高次構造を形成していない領域）が暗視野となり、フィラー部分と区別がつかなくなってしまう。しかし、偏光子に対して検光子を６０°回転させることで、干渉模様が観察されない領域は暗視野ではなくなり、フィラー部分との区別をつけることができる。
なお、第一のフィラーに限らず、窒化ホウ素、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ等の高熱伝導性セラミックフィラーであれば上記現象を観察することができるが、α−アルミナフィラーである場合、平均粒子径（Ｄ５０）が第一のフィラーの範囲外であっても、フィラーを中心として形成される干渉模様の面積が極めて大きい。【００５１】
前記樹脂組成物は、特定の平均粒子径（Ｄ５０）を有する第一のフィラーと第二のフィラーとを組み合わせて含んでいる。本発明における平均粒子径（Ｄ５０）は、小粒径側からの重量累積粒度分布を描いた場合に、累積が５０％となる粒子径を意味する。【００５２】
ここで、重量累積粒度分布は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製ＬＳ１３）を用いて行なうことができる。測定用のフィラー分散液の調製は、フィラーが有機溶剤の分散液の場合は同じ有機溶剤で装置の感度上適切な光量となるよう希釈して行う。また、フィラーが粉体の場合は粉体を０．１質量％のメタりん酸ナトリウム水溶液に投入し、超音波分散させ、装置の感度上適切な光量となる濃度で測定する。【００５３】
樹脂組成物に平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜５００ｎｍの第一のフィラーを含有させることにより、樹脂組成物に含まれる平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜１００μｍの第二のフィラー同士の潤滑効果はもとより、樹脂組成物を繊維基材に含浸させたプリプレグにおいては第二のフィラーと繊維基材との間の潤滑効果を得ることができる。【００５４】
このような流動性に優れる樹脂組成物を用いて形成した樹脂シート及び樹脂付き金属箔では、作製時に形成された気泡や被着材界面との空孔を貼付時に良好に埋めることができるため、絶縁破壊性が向上する。また、この樹脂組成物を繊維基材に含浸させて形成したプリプレグでは、繊維基材の隙間において第二のフィラー同士が嵌合せずに良好に滑ることができ、樹脂組成物が良好に繊維基材から染み出し、基材内部や被着材界面との空孔を貼付時に良好に埋めることができるため、絶縁破壊性が向上する。さらに、良好な流動性により、塗工後に熱間加圧すると、繊維基材の表面に樹脂を染み出させることができ、接着性も良好となる。【００５５】
前記樹脂組成物は熱伝導性及び流動性に優れることから、この樹脂組成物を硬化した絶縁層を備える積層板、金属基板、及びプリント配線板は、より高い熱伝導性及び絶縁性が発揮される。
以下、樹脂組成物に用いる材料及び樹脂組成物の物性について説明する。【００５６】
（第一のフィラー）
前記樹脂組成物は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜５００ｎｍであり、α−アルミナを含む第一のフィラーを含む。
前記第一のフィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、熱伝導性及び流動性を高める観点から、５０ｎｍ〜４５０ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜４５０ｎｍであることがより好ましい。【００５７】
第一のフィラーの平均粒子径（Ｄ５０）が５００ｎｍを超えると、第二のフィラー間の隙間に第一のフィラーが十分に入り込むことができず、結果として、樹脂組成物におけるフィラー全体の充填量が少なくなってしまい、熱伝導性が低下してしまう傾向にある。また、第一のフィラーの平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ未満では、第二のフィラー同士、又は第二のフィラーと繊維基材間の潤滑性が十分に得られない場合がある。
第一のフィラーの平均粒子径の求め方は、前述の通りである。【００５８】
前記第一のフィラーは、α−アルミナを含む。α−アルミナを含まない場合には、十分な熱伝導性が得られない場合がある。また、α−アルミナを含むことで、高い融点、高い機械的強度、及び電気絶縁性に優れる樹脂組成物が得られ、第一のフィラーの充填性が向上する。【００５９】
前記第一のフィラーは、必要に応じてα−アルミナ以外のアルミナをさらに含んでいてもよい。中でもα−アルミナ以外のアルミナは、丸み状のフィラーであることが好ましい。α−アルミナ以外のアルミナとしては、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナなどが挙げられるが、α−アルミナのみで構成されていることが好ましい。【００６０】
なお、第一のフィラーにおけるα−アルミナの存在は、Ｘ線回折スペクトルによって確認することができる。具体的には、例えば、特許第３７５９２０８号明細書の記載に準じて、α−アルミナに特有のピークを指標としてα−アルミナの存在を確認することができる。【００６１】
前記樹脂組成物に含まれる第一のフィラーの含有率は特に制限されない。第一のフィラーは、樹脂組成物の全固形分の全体積中の０．１体積％〜１０体積％で含有されることが好ましい。樹脂組成物において、第一のフィラーが全体積中の０．１体積％〜１０体積％で含有されると、第二のフィラー間、及び第二のフィラーと繊維基材間の潤滑性をより高め、且つ樹脂組成物の熱伝導率をより高める効果が得られる。
第一のフィラーの含有率は、熱伝導性及び流動性を高める観点から、０．２体積％〜１０体積％であることが好ましく、０．２体積％〜８体積％であることがより好ましい。
ここで、樹脂組成物の全固形分とは、樹脂組成物から揮発性の成分を除去した残分を意味する。【００６２】
なお、本明細書における第一のフィラーの含有率（体積％）は、次式により求めた値とする。【００６３】
第一のフィラーの含有率（体積％）＝（Ａｗ／Ａｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ））×１００【００６４】
ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：第一のフィラーの質量組成比（質量％）
Ｂｗ：第二のフィラーの質量組成比（質量％）
Ｃｗ：熱硬化性樹脂の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）
Ｅｗ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：第一のフィラーの比重
Ｂｄ：第二のフィラーの比重
Ｃｄ：熱硬化性樹脂の比重
Ｄｄ：硬化剤の比重
Ｅｄ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の比重【００６５】
前記第一のフィラーは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。例えば、平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に含まれる異なるα−アルミナを併用することができるが、この組み合わせに限定されるものではない。【００６６】
前記第一のフィラーは、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒度分布曲線を描いた場合に単一のピークを有していてもよく、複数のピークを有していてもよい。粒度分布曲線が複数のピークを有する第一のフィラーを用いることで、第二のフィラー間の充填性がより向上し、硬化樹脂組成物としての熱伝導性が向上する。粒度分布曲線が複数のピークを有する第一のフィラーは、例えば、異なる平均粒子径（Ｄ５０）を有する２種以上の第一のフィラーを組み合わせて構成できる。【００６７】
前記第一のフィラーの組み合わせについて、例えば、異なる平均粒子径（Ｄ５０）を持つ２種類のアルミナを組み合わせる場合を挙げると、平均粒子径（Ｄ５０）が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるフィラー（ａ）、及び平均粒子径（Ｄ５０）がフィラー（ａ）の１／２以下であり１ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であるフィラー（ｂ）との混合フィラーであり、前記第一のフィラーの全体積に対し、フィラー（ａ）が９０体積％〜９９体積％、及びフィラー（ｂ）が１体積％〜１０体積％（ただし、フィラー（ａ）及び（ｂ）の総体積％は１００体積％である）の割合で充填すると好適である。【００６８】
（第二のフィラー）
前記樹脂組成物は、重量累積粒度分布から求めた平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜１００μｍである第二のフィラーの少なくとも１種を含む。【００６９】
前記第二のフィラーは、硬化性樹脂の樹脂硬化物よりも高い熱伝導性を有し、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜１００μｍであれば特に制限はなく、通常熱伝導性向上のためにフィラーとして用いられるものから適宜選択して適用することができる。なお、前記第二のフィラーは電気絶縁性であることが好ましい。【００７０】
前記第二のフィラーの熱伝導性は、樹脂硬化物よりも高ければ特に制限されない。例えば、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、１０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。【００７１】
前記第二のフィラーとして、具体的には、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、シリカ、及び酸化マグネシウム等を挙げることができる。熱伝導性をより向上させる観点より、窒化物フィラーであることが好ましく、中でも窒化ホウ素及び窒化アルミニウムの少なくとも１種であることが好ましい。【００７２】
前記第二のフィラーは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。例えば、窒化ホウ素と窒化アルミニウムとを併用することができるが、この組み合わせに限定されるものではない。【００７３】
前記第二のフィラー含有率は特に制限されないが、樹脂組成物の全固形分の全体積中の５５体積％〜８５体積％で含有されることが好ましい。樹脂組成物における第二のフィラーの含有率が５５体積％以上であると、熱伝導率により優れる。また８５体積％以下であると、成形性及び接着性が向上する。本発明における第二のフィラーの含有率は、熱伝導率を高める観点から樹脂組成物の全固形分の全体積中の６０体積％〜８５体積％であることがより好ましく、流動性の観点から６５体積％〜８５体積％であることがさらに好ましい。【００７４】
なお、本明細書における第二のフィラーの含有率（体積％）は、次式により求めた値とする。【００７５】
第二のフィラーの含有量（体積％）＝（Ｂｗ／Ｂｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ））×１００【００７６】
ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：第一のフィラーの質量組成比（質量％）
Ｂｗ：第二のフィラーの質量組成比（質量％）
Ｃｗ：熱硬化性樹脂の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：硬化剤の質量組成費（質量％）
Ｅｗ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：第一のフィラーの比重
Ｂｄ：第二のフィラーの比重
Ｃｄ：熱硬化性樹脂の比重
Ｄｄ：硬化剤の比重
Ｅｄ：その他の任意成分（有機溶剤を除く）の比重【００７７】
前記第二のフィラーは、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒度分布曲線を描いた場合に単一のピークを有していてもよく、複数のピークを有していてもよい。粒度分布曲線が複数のピークを有する第二のフィラーを用いることで、第二のフィラーの充填性が向上し、硬化樹脂組成物としての熱伝導性が向上する。【００７８】
前記第二のフィラーが、粒度分布曲線を描いた場合に単一のピークを有する場合、第二のフィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、熱伝導性の観点から、１μｍ〜８０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。また、粒度分布曲線が複数のピークを有する第二のフィラーは、例えば、異なる平均粒子径（Ｄ５０）を有する２種以上の第二のフィラーを組み合わせて構成できる。【００７９】
前記第二のフィラーの組み合わせについて、例えば、異なる平均粒子径を持つ２種類のフィラー群を組み合わせる場合を挙げると、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１００μｍ以下であるフィラー（Ａ）、及び平均粒子径（Ｄ５０）がフィラー（Ａ）の１／２以下であり１μｍ以上１０μｍ未満であるフィラー（Ｂ）との混合フィラーであり、前記第二のフィラーの全体積に対し、フィラー（Ａ）が６０体積％〜９０体積％、及びフィラー（Ｂ）が１０体積％〜４０体積％（ただし、フィラー（Ａ）及び（Ｂ）の総体積％は１００体積％である）の割合で充填すると好適である。【００８０】
また、異なる平均粒子径を持つ３種類のフィラーを組み合わせる場合を挙げると、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１００μｍ以下であるフィラー（Ａ’）、平均粒子径（Ｄ５０）がフィラー（Ａ’）の１／２以下であり５μｍ以上１０μｍ未満であるフィラー（Ｂ’）、平均粒子径（Ｄ５０）がフィラー（Ｂ’）の１／２以下であり１μｍ以上５μｍ未満であるフィラー（Ｃ’）との混合フィラーであり、前記第二のフィラーの全体積に対し、フィラー（Ａ’）が３０体積％〜８９体積％、フィラー（Ｂ’）が１０体積％〜４０体積％、及びフィラー（Ｃ’）が１体積％〜３０体積％（ただし、フィラー（Ａ’）、（Ｂ’）、及び（Ｃ’）の総体積％は１００体積％である）の割合で充填すると好適である。【００８１】
前記フィラー（Ａ）及び（Ａ’）の平均粒子径（Ｄ５０）は、樹脂組成物を後述する樹脂シート又は積層板に適用する場合には、目標とする樹脂シート又は積層板における硬化樹脂組成物層の膜厚に、また、樹脂組成物を後述するプリプレグに適用する場合には、目標とするプリプレグの膜厚及び繊維基材の目の細かさに、それぞれ応じて適宜選択されることが好ましい。【００８２】
他の制限が特にない場合には、前記フィラー（Ａ）及び（Ａ’）の平均粒子径は、熱伝導率の観点からは大きいほど好ましいが、前記膜厚は、熱抵抗の観点からは絶縁性が許容する範囲でなるべく薄くすることが好ましい。よって、前記フィラー（Ａ）及び（Ａ’）の平均粒子径は１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、フィラー充填性および熱抵抗、熱伝導率の観点から１０μｍ〜８０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。【００８３】
前記フィラー（Ａ）及び（Ａ’）は窒化ホウ素又は窒化アルミニウムであることが好ましいが、前記フィラー（Ｂ）及び（Ｂ’）、フィラー（Ｃ’）は、必ずしも窒化ホウ素又は窒化アルミニウムである必要はない。例えば、アルミナでも構わない。【００８４】
上述のように、異なる平均粒子径（Ｄ５０）を持つフィラー群を組み合わせて第二のフィラーを構成する場合には、第二のフィラー全体において平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜１００μｍである。【００８５】
また、前記樹脂組成物は必要に応じて平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜５００ｎｍ及び１μｍ〜１００μｍの範囲から外れ、熱伝導性を有する第三のフィラーをさらに含んでいてもよい。平均粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜５００ｎｍ及び１μｍ〜１００μｍの範囲から外れる第三のフィラーを併用した場合であっても、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜１００μｍの第二のフィラーは、樹脂組成物の全体積中の５５体積％〜８５体積％で含有されることが好ましい。【００８６】
前記第三のフィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、５００ｎｍより大きく１μｍ未満であることが好ましく、５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、前記樹脂組成物が第三のフィラーを含む場合における、第三のフィラーの含有率は特に制限されない。例えば、樹脂組成物の全体積中に１体積％〜４０体積％であることが好ましく、１体積％〜２０体積％であることがより好ましい。
なお、第三のフィラーの熱伝導性の好ましい態様は、前記第二のフィラーと同様である。【００８７】
前記樹脂組成物に含まれる第一のフィラーの平均粒子径（Ｄ５０）に対する第二のフィラーの平均粒子径（Ｄ５０）の比（第二のフィラー／第一のフィラー）は特に制限されない。熱伝導性と流動性の観点から、１０〜５００であることが好ましく、３０〜３００であることがより好ましい。また、第二のフィラーの粒度分布曲線が複数のピークを有する場合、最大の粒子径となるピークに対応する粒子径の、第一のフィラーの平均粒子径（Ｄ５０）に対する比が、１０〜５００であることが好ましく、３０〜３００であることがより好ましい。【００８８】
前記樹脂組成物に含まれる第一のフィラーの含有率（体積％）に対する第二のフィラーの含有率（体積％）の比（第二のフィラー／第一のフィラー）は特に制限されない。熱伝導性と流動性の観点から、５〜５００であることが好ましく、５〜３５０であることがより好ましい。【００８９】
（熱硬化性樹脂）
前記樹脂組成物は、分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂の少なくとも１種を含む。【００９０】
ここで、メソゲン基とは、分子間相互作用の働きにより、結晶性や液晶性を発現し易くするような官能基のことを指す。具体的には、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基、及びその誘導体等が代表として挙げられる。【００９１】
本発明における熱硬化性樹脂としては、分子内に少なくとも１つのメソゲン基と、少なくとも２つの熱硬化性の官能基を有する化合物であれば特に制限はない。具体的には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、及びこれら樹脂の変性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。【００９２】
前記熱硬化性樹脂は、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びトリアジン樹脂から選ばれる樹脂の少なくとも１種であることが好ましく、接着性の観点から、エポキシ樹脂であることがより好ましい。前記エポキシ樹脂は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。【００９３】
分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂（以下、「メソゲン含有エポキシ樹脂」ともいう）の具体的内容は、例えば、特許第４１１８６９１号公報の記載を参照することができる。【００９４】
なお、樹脂組成物の半硬化体及び硬化体中で樹脂が特許第４１１８６９１号公報に記載の異方性構造を有しているかどうかは、半硬化樹脂組成物及び硬化樹脂組成物のＸ線回折（例えば、リガク社製Ｘ線解析装置）を行うことで判断できる。ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θ＝２°〜３０°の範囲で測定を行うと、樹脂が特許第４１１８６９１号明細書に記載の異方性構造を有している半硬化樹脂組成物及び硬化樹脂組成物であれば、２θ＝２°〜１０°の範囲にピークが現れる。また、高熱伝導性セラミックからなる熱伝導性フィラーのピークは２θ＝２０°以降に現れるため、樹脂のピークと明確に区別することが可能である。
以下、メソゲン含有エポキシ樹脂の具体例を示すが、本発明における熱硬化性樹脂はこれらに限定されない。【００９５】
メソゲン含有エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂（特許４１１８６９１号公報に記載）、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂（特許第４６１９７７０号公報、特開２００８−１３７５９号公報に記載）、下記一般式（ＩＶ）で表わされるエポキシ樹脂（特開２０１１−７４３６６号公報に記載）、下記一般式（Ｖ）で表わされるエポキシ樹脂（特開２０１０−２４１７９７号公報に記載）、下記化学式（ＶＩ）で表わされるエポキシ樹脂（特開２０１１−９８９５２号公報に記載）等が挙げられる。【００９６】
【化２】
0005928477.tif 000003
【００９７】
一般式（ＩＩ）中、ｎは４、６又は８である。【００９８】
【化３】
0005928477.tif 000004
【００９９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はそれぞれ同一又は相異なって、下記一般式のいずれかで示されるいずれかの二価基を表わし、ｍは１〜９の整数を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ同一又は相異なって、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ同一又は相異なって、炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキレン基で置換されていてもよく、また、該メチレン基の間に−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ７）−が挿入されていてもよい。ここで、Ｒ７は、水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。【０１００】
【化４】
0005928477.tif 000005
【０１０１】
ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、ａは１〜８の整数を、ｂ、ｅ、及びｇは１〜６の整数を、ｃは１〜７の整数を、ｄ及びｈは１〜４の整数を、ｆは１〜５の整数をそれぞれ表わす。また、上記二価基において、Ｒが複数のとき、全てのＲが同一の基を表わしてもよいし、異なる基を表わしてもよい。【０１０２】
【化５】
0005928477.tif 000006
【０１０３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。【０１０４】
【化６】
0005928477.tif 000007
【０１０５】
一般式（Ｖ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ７は水素原子、メチル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ８は水素原子、メチル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表わす。【０１０６】
【化７】
0005928477.tif 000008
【０１０７】
また、市販品ではＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。【０１０８】
前記メソゲン含有エポキシ樹脂は、メソゲン基内に３個以上の６員環基が直鎖状に連結した構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。このような樹脂は高次構造を形成しやすく、より高い熱伝導率を得ることができる。メソゲン基内に含まれる直鎖状に連結した６員環基の数は３個以上が好ましいが、成形性の観点より、３個又は４個であることがより好ましい。【０１０９】
メソゲン基内に含まれる直鎖状に連結した６員環基は、ベンゼン、ピリジン、トルエン、又はナフタレン等のアセン類等に代表される芳香環に由来する６員環基であっても、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ピペリジン等の脂肪族環に由来する６員環基であってもよい。中でも、少なくとも１つは芳香環に由来する６員環基であることが好ましく、メソゲン基内に含まれる直鎖状に連結した６員環基のうち、１つが脂肪族環であり、残りの環が全て芳香環であることがより好ましい。【０１１０】
前述のメソゲン含有エポキシ樹脂の中で、メソゲン基内に３個以上の６員環が直鎖状に連結した構造を有するエポキシ樹脂は、上記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）が相当する。
中でも、下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、及び（Ｘ）で表わされるエポキシ樹脂は、熱伝導性の他に流動性、接着性にも優れることから、前記樹脂組成物に好ましく適用することができる。【０１１１】
【化８】
0005928477.tif 000009
【０１１２】
（特許第４６１９７７０号公報に記載の１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン）【０１１３】
【化９】
0005928477.tif 000010
【０１１４】
（特許第４６１９７７０号公報に記載の１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）ベンゼン）【０１１５】
【化１０】
0005928477.tif 000011
【０１１６】
（特開２０１１−７４３６６公報に記載の４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル  ４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート）【０１１７】
【化１１】
0005928477.tif 000012
【０１１８】
（特開２０１１−７４３６６号公報に記載の４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル  ４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチル）ベンゾエート）【０１１９】
また、前記熱硬化性樹脂は、モノマーであっても、モノマーを硬化剤等により部分的に反応させたプレポリマーの状態であってもよい。分子内にメソゲン基を有する樹脂は一般に結晶化しやすく、溶媒への溶解度も低いものが多いが、一部重合させることで結晶化を抑制することができるため、成形性が向上する場合がある。【０１２０】
前記熱硬化性樹脂は、成形性、接着性、及び熱伝導性の観点から、樹脂組成物の全固形分の全体積中の１０体積％〜４０体積％で含有されることが好ましく、１５体積％〜３５体積％で含有されることがより好ましく、１５体積％〜３０体積％で含有されることがさらに好ましい。
なお、前記樹脂組成物が後述の硬化剤や硬化促進剤を含む場合、ここでいう熱硬化性樹脂の含有率には、これら硬化剤や硬化促進剤の含有率を含めるものとする。【０１２１】
前記樹脂組成物に含まれる第一のフィラーの含有率（体積％）に対する熱硬化性樹脂の含有率（体積％）の比（熱硬化性樹脂／第一のフィラー）は特に制限されない。熱伝導性と流動性の観点から、１〜２００であることが好ましく、２．５〜１５０であることがより好ましい。【０１２２】
（硬化剤）
前記樹脂組成物は、硬化剤を少なくとも１種類含むことが好ましい。硬化剤としては熱硬化性樹脂を熱硬化可能であれば特に制限されない。前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合の硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及びメルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤や、イミダゾール等の触媒型硬化剤等を挙げることができる。
中でも、耐熱性の観点から、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種類を用いることが好ましく、さらに、保存安定性の観点から、フェノール系硬化剤の少なくとも１種類を用いることがより好ましい。【０１２３】
アミン系硬化剤としては、通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販されているものであってもよい。中でも、硬化性の観点から、２以上の官能基を有する多官能硬化剤であることが好ましく、更に熱伝導性の観点から、剛直な骨格を有する多官能硬化剤であることがより好ましい。【０１２４】
２官能のアミン系硬化剤として、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
中でも、熱伝導率の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び１，５−ジアミノナフタレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、１，５−ジアミノナフタレンであることがより好ましい。【０１２５】
フェノール系硬化剤としては、通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販の低分子フェノール化合物や、それらをノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。【０１２６】
低分子フェノール化合物として、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能のものや、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能のもの、さらに、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能のもの等が使用可能である。また、これら低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化した、フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。【０１２７】
フェノール系硬化剤としては、熱伝導率の観点から、カテコール、レゾルシノール、及びハイドロキノン等の２官能のフェノール化合物、又はこれらをメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂であることが好ましく、さらに耐熱性の観点から、これら低分子の２官能のフェノール化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂であることがより好ましい。【０１２８】
フェノールノボラック樹脂として、具体的には、クレゾールノボラック樹脂、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ハイドロキノンノボラック樹脂等、１種のフェノール化合物をノボラック化した樹脂や、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールハイドロキノンノボラック樹脂等、２種類又はそれ以上のフェノール化合物をノボラック化した樹脂を挙げることができる。【０１２９】
中でも、前記フェノールノボラック樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂であることが好ましい。【０１３０】
【化１２】
0005928477.tif 000013
【０１３１】
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）において、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わす。Ｒ１で表わされるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、可能であればさらに置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表わし、ｍが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。本発明において、ｍはそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
また、ｎはそれぞれ独立に、１〜７の整数を表わす。【０１３２】
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）においてＲ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わす。Ｒ２及びＲ３で表わされるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、可能であれば置換基をさらに有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。【０１３３】
本発明におけるＲ２及びＲ３としては、保存安定性と熱伝導性の観点から、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
さらに、耐熱性の観点から、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。
なお、上記アリール基は芳香族基にヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子と炭素の合計数が６〜１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。【０１３４】
本発明に係る硬化剤は、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表わされる構造単位を有する化合物を１種単独で含むものであってもよいし、２種以上を含むものであってもよい。好ましくは、一般式（Ｉ−１）で表わされるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物を少なくとも含む場合である。【０１３５】
上記一般式（Ｉ−１）で表わされる構造単位を有する化合物は、さらにレゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。上記一般式（Ｉ−１）におけるレゾルシノール以外のフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン等を挙げることができる。本発明においては、これらに由来する部分構造を１種単独でも、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
また、上記一般式（Ｉ−２）で表わされるカテコールに由来する構造単位を有する化合物においても同様、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種を含んでいてもよい。【０１３６】
ここで、フェノール化合物に由来する部分構造とは、フェノール化合物のベンゼン環部分から１個又は２個の水素原子を取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。なお、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。【０１３７】
本発明において、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性、接着性、及び保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。【０１３８】
また、一般式（Ｉ−１）で表わされる構造単位を有する化合物において、レゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はない。弾性率の観点から、一般式（Ｉ−１）で表わされる構造単位を有する化合物の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率が５５質量％以上であることが好ましい。さらに、Ｔｇと線膨張率の観点から、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることがさらに好ましい。【０１３９】
さらに、本発明のフェノールノボラック樹脂が、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物を含むノボラック樹脂であることがより好ましい。【０１４０】
さらに、前記フェノールノボラック樹脂が、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物を含むノボラック樹脂であることがより好ましい。【０１４１】
【化１３】
0005928477.tif 000014
【０１４２】
【化１４】
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【０１４３】
【化１５】
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【０１４４】
【化１６】
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【０１４５】
上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の数であり、それぞれの繰り返し単位の繰り返し数を示す。Ａｒは下記一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）のいずれか１つで表わされる基を示す。【０１４６】
【化１７】
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【０１４７】
上記一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。【０１４８】
上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のうち少なくとも１つで表わされる部分構造を有する硬化剤は、２価のフェノール化合物をノボラック化する後述の製造方法によって、副生成的に生成可能なものである。【０１４９】
上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される部分構造は、硬化剤の主鎖骨格として含まれていてもよく、また側鎖の一部として含まれていてもよい。さらに、上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のいずれか１つで表わされる部分構造を構成するそれぞれの繰り返し単位は、ランダムに含まれていてもよいし、規則的に含まれていてもよいし、ブロック状に含まれていてもよい。【０１５０】
また、上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）において、水酸基の置換位置は芳香環上であれば特に制限されない。【０１５１】
上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のそれぞれについて、複数存在するＡｒはすべて同一の原子団であってもよいし、２種以上の原子団を含んでいてもよい。なお、Ａｒは上記一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）のいずれか１つで表わされる基を表す。【０１５２】
上記一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）におけるＲ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基であるが、熱伝導性の観点から水酸基であることが好ましい。また、Ｒ１１及びＲ１４の置換位置は特に制限されない。【０１５３】
また、上記一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）におけるＲ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。前記Ｒ１２及びＲ１３における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基が挙げられる。また、上記一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）におけるＲ１２及びＲ１３の置換位置は特に制限されない。【０１５４】
上記一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）におけるＡｒは、本発明の効果、特に優れた熱伝導性を達成する観点から、ジヒドロキシベンゼンに由来する基（上記一般式（ＩＩ−ａ）においてＲ１１が水酸基であって、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子である基）、及びジヒドロキシナフタレンに由来する基（上記一般式ＩＩ−ｂ）においてＲ１４が水酸基である基）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【０１５５】
ここで、「ジヒドロキシベンゼンに由来する基」とは、ジヒドロキシベンゼンの芳香環部分から水素原子を２つ取り除いて構成される２価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「ジヒドロキシナフタレンに由来する基」等についても同様の意味である。【０１５６】
また、前記エポキシ樹脂組成物の生産性や流動性の観点からは、Ａｒは、ジヒドロキシベンゼンに由来する基であることがより好ましく、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。さらに、より熱伝導性を特に高める観点から、Ａｒとして少なくともレゾルシノールに由来する基を含むことが好ましい。
また、熱伝導性を特に高める観点から、繰り返し数ｎで表される構造単位は、レゾルシノールに由来する基を含んでいることが好ましい。【０１５７】
レゾルシノールに由来する基を含む構造単位の含有率は、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のうち少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の総質量中において５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。【０１５８】
上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）におけるｍ及びｎについては、流動性の観点からｍ／ｎ＝２０／１〜１／５であることが好ましく、２０／１〜５／１であることがより好ましく、２０／１〜１０／１であることがさらに好ましい。また、（ｍ＋ｎ）は流動性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
なお、（ｍ＋ｎ）の下限値は特に制限されない。【０１５９】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のうちの少なくとも１つで表わされる部分構造を有するフェノールノボラック樹脂は、特にＡｒが置換又は非置換のジヒドロキシベンゼン及び置換又は非置換のジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれか１種である場合、これらを単純にノボラック化した樹脂等と比較して、その合成が容易であり、軟化点の低い硬化剤が得られる傾向にある。したがって、このような樹脂を含む樹脂組成物の製造や取り扱いも容易になる等の利点がある。
なお、上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のいずれかで表わされる部分構造を有するフェノールノボラック樹脂は電界脱離イオン化質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によって、そのフラグメント成分として前記部分構造を容易に特定することができる。【０１６０】
本発明において、上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のいずれかで表わされる部分構造を有するフェノールノボラック樹脂の分子量は特に制限されない。流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）として２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０以上１５００以下であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００以上１５００以下であることがさらに好ましい。
これらＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いた通常の方法により測定される。【０１６１】
本発明において、上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のいずれかで表わされる部分構造を有するフェノールノボラック樹脂の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で５０以上１５０以下であることが好ましく、５０以上１２０以下であることがより好ましく、５５以上１２０以下であることがさらに好ましい。【０１６２】
本発明において、前記フェノールノボラック樹脂は、前記フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーを含んでいてもよい。フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ともいう）としては特に制限はない。熱伝導性、耐熱性、及び成形性の観点から、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。【０１６３】
モノマー含有比率が８０質量％以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋する高分子量体が多くなるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導性が向上する。また、５質量％以上であることで、成形の際に流動し易いため、フィラーとの密着性がより向上し、より優れた熱伝導性と耐熱性が達成できる。【０１６４】
前記樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に制限されない。例えば、硬化剤がアミン系硬化剤の場合は、アミン系硬化剤の活性水素の当量（アミン当量）と、メソゲン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量との比（アミン当量／エポキシ当量）が０．５〜２となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、フェノール性水酸基の活性水素の当量（フェノール性水酸基当量）と、メソゲン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量との比（フェノール性水酸基当量／エポキシ当量）が０．５〜２となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。【０１６５】
また、フェノール系硬化剤を用いる場合、必要に応じて硬化促進剤を併用しても構わない。硬化促進剤を併用することで、さらに十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、及び第４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種単独でも、２種類以上を併用してもよい。【０１６６】
(シランカップリング剤）
前記樹脂組成物は、シランカップリング剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。シランカップリング剤を添加する効果としては、第一のフィラーや第二のフィラーの表面とその周りを取り囲む熱硬化性樹脂の間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）を果たし、熱を効率良く伝達する働きや、さらには水分の浸入を妨げることによって絶縁信頼性の向上にも寄与する。【０１６７】
前記シランカップリング剤の種類としては特に限定されず、市販のものを使用して構わない。熱硬化性樹脂（好ましくはエポキシ樹脂）や、必要に応じて含まれる硬化剤との相溶性、及び樹脂とフィラーとの界面での熱伝導欠損を低減することを考慮すると、本発明においては、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。【０１６８】
シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、ＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマー（日立化成コーテットサンド株式会社製）をさらに挙げることもできる。
これらシランカップリング剤は１種単独でも、２種類以上を併用してもよい。【０１６９】
前記樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。有機溶剤を含むことで、種々の成形プロセスに適合させることができる。有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を用いることができる。具体的には、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等を挙げることができる。例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等を用いることができる。これらは１種単独でも、２種類以上を併用した混合溶剤として用いてもよい。【０１７０】
本発明における樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じてその他の成分を含むことができる。例えば、分散剤、可塑剤等が挙げられる。分散剤としては例えば、味の素ファインテック株式会社製アジスパーシリーズ、楠本化成株式会社製ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ、株式会社花王製ホモゲノールシリーズ等が挙げられる。これら分散剤は二種類以上を併用することができる。【０１７１】
＜半硬化樹脂組成物＞
本発明の半硬化樹脂組成物は前記樹脂組成物に由来するものであり、前記樹脂組成物を半硬化処理してなる。前記半硬化樹脂組成物は、例えば、これをシート状に成形した場合に、半硬化処理していない樹脂組成物からなる樹脂シートに比べて取り扱い性が向上する。【０１７２】
ここで、前記半硬化樹脂組成物とは、前記半硬化樹脂組成物の粘度が、常温（２５〜３０℃）では１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであることに対して、１００℃では１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓに低下する特徴を有するものである。また、後述する硬化後の硬化樹脂組成物は加温によって溶融することはない。なお、上記粘度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）（例えば、ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ）によって測定される。なお、測定条件は、周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分であり、せん断試験により行う。【０１７３】
前記半硬化処理としては、例えば、前記樹脂組成物を温度１００℃〜２００℃で１分間〜３０分間加熱する方法を挙げることができる。【０１７４】
＜硬化樹脂組成物＞
本発明の硬化樹脂組成物は前記樹脂組成物に由来するものであり、前記樹脂組成物を硬化処理してなる。前記硬化樹脂組成物は熱伝導性と絶縁性に優れ、これは例えば、樹脂組成物に含まれる分子内にメソゲン基を有する硬化性樹脂が高次構造を形成しているためと考えることができる。【０１７５】
硬化樹脂組成物は、未硬化状態の樹脂組成物又は前記半硬化樹脂組成物を硬化処理することで製造することができる。前記硬化処理の方法は、樹脂組成物の構成や硬化樹脂組成物の目的等に応じて適宜選択することができるが、加熱・加圧処理であることが好ましい。
例えば、未硬化状態の樹脂組成物又は前記半硬化樹脂組成物を１００℃〜２５０℃で１時間〜１０時間、好ましくは１３０℃〜２３０℃で１時間〜８時間加熱することで硬化樹脂組成物が得られる。【０１７６】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物をシート状に成形してなる。前記樹脂シートは、例えば、前記樹脂組成物を離型フィルム上に塗布し、必要に応じて含まれる溶剤を除去することで製造することができる。前記樹脂シートは、前記樹脂組成物から形成されることで、熱伝導性、流動性、及び可とう性に優れる。【０１７７】
前記樹脂シートの厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂シートの厚みとして、５０μｍ〜５００μｍとすることができ、熱伝導率、電気絶縁性、及び可とう性の観点から、８０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。【０１７８】
前記樹脂シートは、例えば、ＰＥＴフィルム等の離型フィルム上に、前記樹脂組成物にメチルエチルケトンやシクロヘキサノン等の有機溶剤を添加して調製されるワニス状の樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう）を塗布して塗布層を形成した後、塗布層から前記有機溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥することで製造することができる。【０１７９】
樹脂ワニスの塗布は、公知の方法により実施することができる。具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂組成物層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調節した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等を適用する。例えば、乾燥前の塗布層（樹脂組成物層）の厚みが５０μｍ〜５００μｍである場合は、コンマコート法を用いることが好ましい。【０１８０】
乾燥方法は、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤に応じて適宜選択することができる。一般的には、８０℃〜１５０℃程度で加熱処理する方法を挙げることができる。【０１８１】
前記樹脂シートの樹脂組成物層は硬化反応がほとんど進行していないため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しく、支持体である前記ＰＥＴフィルムを除去した状態ではシート自立性に乏しく、取り扱いが困難である。【０１８２】
前記樹脂シートは、これを構成する樹脂組成物を半硬化処理してなる半硬化樹脂組成物であることが好ましい。すなわち、前記樹脂シートは、半硬化状態（Ｂステージ状態）になるまで、さらに加熱処理されてなるＢステージシートであることが好ましい。前記樹脂シートが前記樹脂組成物を半硬化処理してなる半硬化樹脂組成物から構成されることで、熱伝導率及び電気絶縁性に優れ、Ｂステージシートとしての可とう性及び可使時間に優れる。【０１８３】
ここで、Ｂステージシートとは、その粘度が、常温（２５〜３０℃）では１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであることに対して、１００℃では１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓに低下する特徴を有するものである。また、後述する硬化後の硬化樹脂組成物は、加温によって溶融することはない。なお、上記粘度は、ＤＭＡ（周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ：昇温速度３℃／分）によって測定される。【０１８４】
前記樹脂シートを加熱処理する条件は、樹脂組成物層をＢステージ状態にすることができれば特に制限されず、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。加熱処理には、塗工の際に生じた樹脂層中の空隙（ボイド）をなくす目的から、熱真空プレス、熱ロールラミネート等から選択される加熱処理方法が好ましい。これにより、平坦なＢステージシートを効率よく製造することができる。【０１８５】
具体的には、例えば、減圧下（例えば、１ｋＰａ）、温度１００℃〜２００℃で１秒間〜９０秒間、１ＭＰａ〜２０ＭＰａのプレス圧で加熱・加圧処理することで、前記樹脂組成物をＢステージ状態にまで半硬化させることができる。【０１８６】
なお、Ｂステージ状態にまで半硬化させる際、塗布・乾燥後の樹脂シートを２枚貼り合わせて上記加熱・加圧処理を行うことで、後述の方法により製造した硬化樹脂組成物がより高熱伝導率を示す。このとき、塗布面（塗布時に上になる面、つまりＰＥＴフィルムと接している面の反対面）どうしを貼り合わせることが必要であり、これにより樹脂シートの両面がより平坦となる。【０１８７】
前記Ｂステージシートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ〜５００μｍとすることができ、熱伝導率、電気絶縁性、及び可とう性の観点から、８０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。また、２層以上の樹脂シートを積層しながら、熱プレスすることにより作製することもできる。【０１８８】
前記Ｂステージシートにおける溶剤残存率は、硬化時のアウトガス発生時の気泡形成への懸念の観点から、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることがさらに好ましい。【０１８９】
溶剤残存率は、Ｂステージシートを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。【０１９０】
前記Ｂステージシートは流動性に優れる。具体的には、前記Ｂステージシートにおけるフロー量は、１３０％〜２１０％であることが好ましく、１５０％〜２００％であることがより好ましい。このフロー量は熱圧着時の溶融流動性の指標である。フロー量が１３０％以上であると埋め込み性が十分に得られ、また、２１０％以下であるとフロー過剰によるバリの発生を抑制できる。【０１９１】
前記フロー量は、２００μｍ厚のＢステージシートを１０ｍｍ角に打ち抜いた試料を、大気圧条件下、温度１８０℃、プレス圧１５ＭＰａの条件で１分間押圧したときの、押圧前後のＢステージシートの面積変化率として算出される。面積変化率は、試料の外形投影像を３００ＤＰＩ以上のスキャナで取り込み、画像解析ソフト（Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ）にて２値化処理した後、面積（ピクセル数）の変化率から求める。【０１９２】
フロー量（％）＝（押圧後のＢステージシートの面積）／（押圧前のＢステージシートの面積）【０１９３】
また、前記樹脂シートは前記樹脂組成物を硬化処理してなる硬化樹脂組成物であってもよい。硬化樹脂組成物からなる樹脂シートは、未硬化状態の樹脂シート又はＢステージシートを硬化処理することで製造することができる。前記硬化処理の方法は、樹脂組成物の構成や硬化樹脂組成物の目的等に応じて適宜選択することができるが、加熱・加圧処理であることが好ましい。
例えば、未硬化状態の樹脂シート又はＢステージシートを１００℃〜２５０℃で１時間〜１０時間、好ましくは１３０℃〜２３０℃で１時間〜８時間加熱することで硬化樹脂組成物からなる樹脂シートが得られる。また、１ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力をかけながら上記加熱を行うことが好ましい。【０１９４】
なお、優れた熱伝導性を有する硬化樹脂組成物からなる樹脂シートを製造する方法の一例として、まず、Ｂステージシートを片面が粗化面である銅箔（厚み８０〜１２０μｍ）の粗化面と接するように挟んだ状態で温度１３０℃〜２３０℃で３分間〜１０分間、圧力１ＭＰａ〜２０ＭＰａのプレス圧で加熱・加圧処理を行い、Ｂステージシートと銅箔を接着させる。続いて、１３０℃〜２３０℃で１時間〜８時間加熱し、得られた銅箔付き樹脂シートの銅箔部分をエッチング処理にて除去し、硬化樹脂組成物からなる樹脂シートを得る方法がある。【０１９５】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、繊維基材と、前記繊維基材に含浸された前記樹脂組成物と、を有して構成される。かかる構成であることで、熱伝導率及び絶縁性に優れたプリプレグとなる。また、前記アルミナフィラーを含有する樹脂組成物は、チキソ性が向上するため、後述する塗工工程や含浸工程における第二のフィラーの沈降を抑制することができる。したがって、プリプレグの厚み方向での第二のフィラーの濃淡分布の発生を抑えることができ、結果として、熱伝導率及び絶縁性に優れるプリプレグが得られる。【０１９６】
プリプレグを構成する繊維基材としては、金属箔張り積層板や多層プリント配線板を製造する際に通常用いられるものであれば特に制限されず、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。【０１９７】
前記繊維基材の目開きは特に制限されない。熱伝導率及び絶縁性の観点から、目開きは前記第二のフィラーの平均粒子径（Ｄ５０）の５倍以上であることが好ましい。また前記第二のフィラーの粒度分布曲線が複数のピークを有する場合、粒子径が最大となるピークに対応する粒子径の５倍以上の目開きであることがより好ましい。【０１９８】
繊維基材の材質は特に制限されない。具体的には、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等、及びこれらの混抄系を挙げることができる。中でも、ガラス繊維の織布が好ましく用いられる。これにより例えば、プリプレグを用いてプリント配線板を構成する場合、屈曲性があり任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることができる。さらに、製造プロセスでの温度変化や吸湿等に伴うプリント配線板の寸法変化を小さくすることも可能となる。【０１９９】
前記繊維基材の厚さは特に限定されない。より良好な可とう性を付与する観点から、３０μｍ以下であることがより好ましく、含浸性の観点から１５μｍ以下であることが好ましい。繊維基材の厚みの下限は特に制限されないが、通常５μｍ程度である。【０２００】
前記プリプレグにおける前記樹脂組成物の含浸量（含有率）は、繊維基材及び樹脂組成物の総質量に対して５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましい。【０２０１】
前記プリプレグは、上記と同様にしてワニス状に調製された前記樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、８０℃〜１５０℃の加熱処理により有機溶剤の少なくとも一部を除去して製造することができる。【０２０２】
また、樹脂組成物を繊維基材に含浸する方法に特に制限はない。例えば、塗工機により塗布する方法を挙げることができる。詳細には、繊維基材を樹脂組成物にくぐらせて引き上げる縦型塗工法、及び支持フィルム上に樹脂組成物を塗工してから繊維基材を押し付けて含浸させる横型塗工法などを挙げることができる。繊維基材内での第二のフィラーの偏在を抑える観点からは横型塗工法が好適である。【０２０３】
本発明におけるプリプレグは、積層又は貼付する前に、プレスやロールラミネータなどによる熱間加圧処理により、あらかじめ表面を平滑化してから使用してもよい。熱間加圧処理の方法は、前記Ｂステージシートの製造方法で挙げた方法と同様である。また、前記プリプレグの熱間加圧処理における加熱温度、減圧度、及びプレス圧等の処理条件についても、前記Ｂステージシートの加熱・加圧処理で挙げた条件と同様である。【０２０４】
前記プリプレグにおける溶剤残存率は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることがさらに好ましい。【０２０５】
溶剤残存率は、プリプレグを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中に２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。【０２０６】
＜積層板＞
本発明における積層板は、被着材と、前記被着材上に配置された半硬化樹脂組成物層又は硬化樹脂組成物層と、を有する。前記半硬化樹脂組成物層及び硬化樹脂組成物層は、前記樹脂組成物から構成される樹脂組成物層、前記樹脂シート、及び前記プリプレグから選択される少なくとも１つに由来する半硬化樹脂組成物層及び硬化樹脂組成物層である。前記樹脂組成物から形成される半硬化樹脂組成物層又は硬化樹脂組成物層を有することで、熱伝導性及び絶縁性に優れた積層板となる。【０２０７】
前記被着材としては、金属箔や金属板などを挙げることができる。前記被着材は、前記半硬化樹脂組成物層又は硬化樹脂組成物層の一方の面のみに付設しても、両面に付設してもよい。【０２０８】
前記金属箔としては特に制限されず、通常用いられる金属箔から適宜選択することができる。具体的には金箔、銅箔、アルミニウム箔等を挙げることができ、一般的には銅箔が用いられる。前記金属箔の厚みとしては、１μｍ〜２００μｍであれば特に制限されず、使用する電力等に応じて好適な厚みを選択することができる。【０２０９】
また、前記金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両表面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜１５０μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。【０２１０】
前記金属板は熱伝導率が高く、熱容量が大きい金属材料からなることが好ましい。具体的には、銅、アルミニウム、鉄、及びリードフレームに使われる合金等が例示できる。【０２１１】
前記金属板の板厚は用途に応じて適宜選択することができる。例えば、前記金属板は、軽量化や加工性を優先する場合はアルミニウムを、放熱性を優先する場合は銅を、というように目的を応じて材質を選定することができる。【０２１２】
前記積層板においては、半硬化樹脂組成物層又は硬化樹脂組成物層として、前記樹脂組成物層、前記樹脂シート、又は前記プリプレグのいずれか１つに由来する１層を有する形態であってもよく、２層以上を積層して有する形態であってもよい。２層以上の半硬化樹脂組成物層又は硬化樹脂組成物層を有する場合、前記樹脂組成物層を２層以上有する形態、前記樹脂シートを２枚以上有する形態、及び前記プリプレグを２枚以上有する形態のいずれであってもよい。さらには、前記樹脂組成物層、前記樹脂シート、及び前記プリプレグのいずれか２つ以上を組み合わせて有してもよい。【０２１３】
本発明における積層板は、例えば、被着材上に前記樹脂組成物を塗工して樹脂組成物層を形成し、これを加熱及び加圧処理して前記樹脂組成物層を半硬化又は硬化させるとともに被着材に密着させることで得られる。又は、前記被着材に前記樹脂シート又は前記プリプレグを積層したものを準備し、これを加熱及び加圧して前記樹脂シート又は前記プリプレグを半硬化又は硬化させるとともに被着材に密着させことで得られる。【０２１４】
前記樹脂組成物層、樹脂シート、及びプリプレグを半硬化又は硬化する硬化方法は特に制限されない。例えば、加熱及び加圧処理であることが好ましい。加熱及び加圧処理における加熱温度は特に限定されない。通常１００℃〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１３０℃〜２３０℃の範囲である。また、加熱及び加圧処理における加圧条件は特に限定されない。通常１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であり、好ましくは１ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲である。また、加熱及び加圧処理には、真空プレスが好適に用いられる。【０２１５】
積層板の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。厚さが５００μｍ以下であると、可とう性に優れ曲げ加工時にクラックが発生するのが抑えられ、厚さが３００μｍ以下の場合は、その傾向がより見られる。また、厚さが１００μｍ以上の場合には、作業性に優れる。【０２１６】
＜金属箔付樹脂硬化物、金属基板＞
前記積層板の一例として、後述のプリント配線板を作製するのに用いることができる金属箔付樹脂硬化物及び金属基板を挙げることができる。【０２１７】
前記金属箔付樹脂硬化物は、前記積層板における被着材として２枚の金属箔を用いて構成される。具体的には、一方の金属箔と、前記硬化樹脂組成物層と、他方の金属箔とがこの順に積層されて構成される。
前記金属箔付樹脂硬化物を構成する金属箔及び硬化樹脂組成物層の詳細は、既述の通りである。【０２１８】
また、前記金属基板は、前記積層板における被着材として金属箔と金属板とを用いて構成される。具体的に、前記金属基板は、前記金属箔と、前記硬化樹脂組成物層と、前記金属板とがこの順に積層されて構成される。
前記金属基板を構成する金属箔及び硬化樹脂組成物層の詳細は、既述の通りである。【０２１９】
前記金属板としては特に制限されず、通常用いられる金属板から適宜選択することができる。具体的にはアルミニウム板、鉄版等を挙げることができる。金属板の厚みは特に制限されない。加工性の観点から、厚みは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。【０２２０】
また、前記金属板は、生産性を高める観点から、必要分より大きなサイズで作製されて電子部品を実装した後に、使用するサイズに切断されることが好ましい。そのため、金属基板に用いる金属板は切断加工性に優れることが望ましい。【０２２１】
前記金属板としてアルミニウムを用いる場合、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金を材質として選定できる。アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金は、その化学組成と熱処理条件により多種類のものが入手可能である。中でも、切削し易い等の加工性が高く、かつ強度に優れた種類を選定することが好ましい。【０２２２】
＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、金属板と、硬化樹脂組成物層と、配線層とがこの順に積層されてなる。前記硬化樹脂組成物層は、前記樹脂組成物から構成される樹脂組成物層、前記樹脂シート、及び前記プリプレグから選択される少なくとも１つに由来する硬化樹脂組成物層である。前記樹脂組成物から形成される硬化樹脂組成物層を有することで、熱伝導性及び絶縁性に優れたプリント配線板となる。【０２２３】
前記プリント配線板は、既述の金属箔付樹脂硬化物における少なくとも一方の金属箔又は金属基板における金属箔を回路加工することにより製造することができる。前記金属箔の回路加工には、通常のフォトリソによる方法が適用できる。【０２２４】
前記プリント配線板の好ましい態様としては、例えば、特開２００９−２１４５２５号公報の段落番号００６４や、特開２００９−２７５０８６号公報の段落番号００５６〜００５９に記載のプリント配線板と同様のものを挙げることができる。
【実施例】
【０２２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０２２６】
以下に樹脂組成物の作製に用いた材料とその略号を示す。
（第一のフィラー）
・ＨＩＴ−７０［α−アルミナ、住友化学（株）製、平均粒子径：１５０ｎｍ］
・ＡＡ−０４［α−アルミナ、住友化学（株）製、平均粒子径：４００ｎｍ］【０２２７】
（第二のフィラー）
・ＨＰ−４０［窒化ホウ素、水島合金鉄（株）製、平均粒子径：１８μｍ］
・ＦＡＮ−ｆ３０［窒化アルミニウム、古河電子（株）製、平均粒子径：３０μｍ］
・ＦＡＮ−ｆ０５［窒化アルミニウム、古河電子（株）製、平均粒子径：５μｍ］【０２２８】
（第三のフィラー）
・ＳｈａｐａｌＨ［窒化アルミニウム、トクヤマ（株）製、平均粒子径：０．６μｍ］【０２２９】
（熱硬化性樹脂）
・下記樹脂Ａ（特許第４６１９７７０号公報参照）【０２３０】
【化１８】
0005928477.tif 000019
【０２３１】
・下記樹脂Ｂ（特許第４６１９７７０号公報参照）【０２３２】
【化１９】
0005928477.tif 000020
【０２３３】
・下記樹脂Ｃ（特開２０１１−７４３６６号公報参照）【０２３４】
【化２０】
0005928477.tif 000021
【０２３５】
・下記樹脂Ｄ（特開２０１１−７４３６６号公報参照）【０２３６】
【化２１】
0005928477.tif 000022
【０２３７】
（硬化剤）
・ＣＲＮ［カテコールレゾルシノールノボラック（仕込み比：５／９５）樹脂、日立化成工業（株）製、シクロヘキサノン５０％含有］
＜ＣＲＮの合成方法＞
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノール６２７ｇ、カテコール３３ｇ、３７％ホルムアルデヒド３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去し、目的であるフェノール樹脂ＣＲＮを得た。
また、得られたＣＲＮについて、ＦＤ−ＭＳにより構造を確認したところ、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される部分構造すべての存在が確認できた。【０２３８】
なお、上記反応条件では、一般式（ＩＩ−１）で表される部分構造を有する化合物が最初に生成し、これがさらに脱水反応することで一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物が生成すると考えられる。【０２３９】
得られたＣＲＮについて、Ｍｎ、Ｍｗの測定を次のようにして行った。
Ｍｎ及びＭｗの測定は、（株）日立製作所製高速液体クロマトグラフィＬ６０００、及び（株）島津製作所製データ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａを用いて行った。分析用ＧＰＣカラムは東ソー（株）製Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ３０００ＨＸＬを使用した。試料濃度は０．２質量％、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを計算した。【０２４０】
得られたＣＲＮについて、水酸基当量の測定を次のようにして行った。
水酸基当量は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法により測定した。なお、滴定終点の判断は溶液の色が暗色のため、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後その過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定したものである。
得られたＣＲＮについて以下に示す。【０２４１】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の混合物であり、Ａｒが、前記一般式（ＩＩ−ａ）においてＲ１１＝水酸基であり、Ｒ１２＝Ｒ１３＝水素原子である１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基であり、低分子希釈剤として単量体成分（レゾルシノール）を３５％含む硬化剤（水酸基当量６２、数平均分子量４２２、重量平均分子量５６４）を含むフェノール樹脂であった。【０２４２】
（添加剤）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン［硬化促進剤］
・ＫＢＭ−５７３：３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン［シランカップリング剤、信越化学工業（株）製］【０２４３】
（溶剤）
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン【０２４４】
（支持体）
・ＰＥＴフィルム［藤森工業（株）製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４］
・銅箔［古河電工（株）製、厚さ：８０μｍ、ＧＴＳグレード］【０２４５】
（実施例１）
＜樹脂組成物の作製＞
第一のフィラー（α−アルミナ、ＨＩＴ−７０）０．４５質量％、第二のフィラー（窒化ホウ素、ＨＰ−４０）７０．２９質量％、熱硬化性樹脂（樹脂Ａ）１０．２２質量％、硬化剤（ＣＲＮ）６．３０質量％、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．１１質量％、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０７質量％、及び溶剤（ＣＨＮ）１２．５６質量％を混合し、溶剤を含む樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２４６】
アルミナの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、窒化ホウ素の密度を２．１８ｇ／ｃｍ３、及び樹脂ＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、第一のフィラーと第二のフィラーと熱硬化性樹脂と硬化剤の合計体積に対する、第一のフィラーの割合を算出したところ、０．２６体積％であった。また、前記合計体積に対する第二のフィラーの割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２４７】
＜Ｂステージシートの作製＞
上記で作製したエポキシ樹脂ワニスを、アプリケータを用いて乾燥後の厚みが２００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させた。その後、真空プレスにて熱間加圧（プレス温度：１８０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１５ＭＰａ、処理時間：６０秒）を行い、半硬化樹脂組成物の樹脂シートとしてＢステージシートを得た。【０２４８】
＜フロー量の評価＞
上記で得られたＢステージシート（厚さ：２００μｍ）のＰＥＴフィルムを剥がした後、１０ｍｍ角に打ち抜き、プレス機を用いて、大気圧条件下、温度：１８０℃、プレス圧：１５ＭＰａで１分間加圧して押しつぶした。押しつぶした試料の外形投影像を３００ＤＰＩ以上のスキャナで取り込み、画像解析ソフト（Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ）にて２値化処理した後、押しつぶす前後における面積（ピクセル数）の変化率からフロー量を評価した。【０２４９】
＜銅箔付樹脂硬化物の作製＞
上記で得られたＢステージシートのＰＥＴフィルムを剥がした後、２枚の銅箔で、そのマット面がそれぞれＢステージシートに対向するようにして挟み、真空プレスにて真空圧着（温度：１８０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１５ＭＰａ、処理時間：８分）した。その後、大気圧条件下、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、さらに１９０℃で２時間加熱し、銅箔付樹脂硬化物を得た。【０２５０】
＜熱伝導率の測定＞
（樹脂シート硬化物）
上記で得られた銅箔付樹脂硬化物の銅箔をエッチングして取り除き、硬化樹脂組成物として樹脂シート硬化物を得た。得られた樹脂シート硬化物を、１０ｍｍ角に切り出してグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４４７  ｎａｎｏｆｌａｓｈ）を用いて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１）で測定した比熱との積から、樹脂シート硬化物の熱伝導率を求めた。
結果を表１に示した。【０２５１】
また、上記で得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率から、樹脂シート硬化物における樹脂部分の熱伝導率を、次式を用いて換算して求めた。
１−ν＝［（λｍｉｘ−λｒｅｓ）／（λｒｅｓ−λｆｉｌ）］×（λｒｅｓ／λｍｉｘ）ｘ
（ただし、ｘ＝１／（１＋χ））
結果を表１に示した。【０２５２】
λｍｉｘ：樹脂シートの熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
λｒｅｓ：樹脂シートにおける樹脂部分の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
λｆｉｌ：樹脂シートにおけるフィラー部分の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）（第二のフィラーが窒化ホウ素の場合は６０、窒化ホウ素とアルミナの混合物の場合は６０、窒化アルミニウムの場合は１３０とした。）
ν：フィラーの体積分率（体積％）
χ：フィラーの形状パラメーター（第二のフィラーが窒化ホウ素の場合は３．１、窒化アルミニウムの場合は２．２とした。）【０２５３】
（フィラー無し樹脂硬化物）
上記樹脂組成物の作製に用いた熱硬化性樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤の混合物を溶融させ、２枚のアルミ板（厚さ：２００μｍ）で挟み込み、大気圧条件下、１４０℃で１時間、１６５℃で１時間、さらに１９０℃で１時間加熱し、アルミ板付フィラー無し樹脂硬化物（厚さ：約１５０μｍ）を得た。【０２５４】
前記アルミ板付フィラー無し樹脂硬化物からアルミ板を剥がした得られた樹脂硬化物について、温度波熱分析装置（ａｉ−Ｐｈａｓｅ社製ａｉ−Ｐｈａｓｅ  ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ）を用いて熱拡散率を評価した。この値と、前述の方法にて求めた密度と比熱との積から、フィラー無し樹脂硬化物の熱伝導率を求め、これを上記樹脂シート硬化物（硬化樹脂組成物）における樹脂部分の熱伝導率とした。
結果を表１に示した。【０２５５】
＜絶縁破壊電圧の測定＞
上記で得られた銅箔付樹脂硬化物の銅箔をエッチングして取り除き、硬化樹脂組成物として樹脂シート硬化物を得た。得られた樹脂シート硬化物を、１００ｍｍ角以上の寸法で切り出して試料とした。ヤマヨ試験器（有）製ＹＳＴ−２４３−１００ＲＨＯを用いて、直径２５ｍｍの円筒電極で挟み、昇圧速度５００Ｖ／ｓ、室温、大気中にて絶縁破壊電圧を測定し、５点以上の測定点の平均値と最低値とを求めた。
結果を表１に示した。【０２５６】
（実施例２）
第一のフィラー（α−アルミナ、ＨＩＴ−７０：０．４５体積％とＡＡ−０４：１１．７６体積％の混合物）１２．２１質量％、第二のフィラー（窒化ホウ素、ＨＰ−４０）５８．５３質量％、熱硬化性樹脂（樹脂Ａ）１０．２２質量％、硬化剤（ＣＲＮ）６．３０質量％、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．１１質量％、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０７質量％、及び溶剤（ＣＨＮ）１２．５６質量％を混合し、溶剤を含む樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２５７】
アルミナの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、窒化ホウ素の密度を２．１８ｇ／ｃｍ３、及び樹脂ＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、第一のフィラーと第二のフィラーと熱硬化性樹脂と硬化剤の合計体積に対する、第一フィラーの割合を算出したところ、７．５体積％であった。また、前記合計体積に対する第二のフィラーの割合を算出したところ、６５体積％であった。【０２５８】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂステージシート及び銅箔付樹脂硬化物を作製し、上記と同様にして評価した。
結果を表１に示した。【０２５９】
（実施例３）
第一のフィラー（α−アルミナ、ＨＩＴ−７０）０．４５質量％、第二のフィラー６３．８４質量％（窒化アルミニウム、ＦＡＮ−ｆ３０：４９．０２体積％とＦＡＮ−ｆ０５：１４．８２体積％の混合物）、第三のフィラー（窒化アルミニウム、ＳｈａｐａｌＨ）１０．３９質量％、熱硬化性樹脂（樹脂Ａ）７．２３質量％、硬化剤（ＣＲＮ）４．４６質量％、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．０８質量％、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０７質量％、及び溶剤（ＣＨＮ）１３．４８質量％を混合し、溶剤を含む樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２６０】
アルミナの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、窒化アルミニウムの密度を３．２６ｇ／ｃｍ３、及び樹脂ＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、第一のフィラーと第二のフィラーと熱硬化性樹脂と硬化剤の合計体積に対する、第一のフィラーの割合を算出したところ、０．３７体積％であった。また、前記合計体積に対する第二のフィラーの割合を算出したところ、６４体積％であった。なお、前記合計体積に対する第二のフィラーと第三のフィラーの合計体積の割合は、７４体積％であった。
また、第二のフィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、２４μｍであった。【０２６１】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用い、真空プレスによる熱間加圧の条件を、プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：１ＭＰａ、処理時間：６０秒に変更し、真空プレスによる真空圧着の条件を、プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：４ＭＰａ、処理時間：５分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂステージシート及び銅箔付樹脂硬化物を作製し、上記と同様にして評価した。
結果を表１に示した。【０２６２】
（実施例４）
第一のフィラー（α−アルミナ、ＨＩＴ−７０）０．４５質量％、第二のフィラー（窒化ホウ素、ＨＰ−４０）７０．２９質量％、熱硬化性樹脂（樹脂Ｂ）１０．２２質量％、硬化剤（ＣＲＮ）６．３０質量％、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．１１質量％、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０７質量％、及び溶剤（ＣＨＮ）１２．５６質量％を混合し、溶剤を含む樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２６３】
アルミナの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、窒化ホウ素の密度を２．１８ｇ／ｃｍ３、及び樹脂ＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、第一のフィラーと第二のフィラーと熱硬化性樹脂と硬化剤の合計体積に対する、第一のフィラーの割合を算出したところ、０．２６体積％であった。また、前記合計体積に対する第二のフィラーの割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２６４】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂステージシート及び銅箔付樹脂硬化物を作製し、上記と同様にして評価した。
結果を表１に示した。【０２６５】
（実施例５）
第一のフィラー（α−アルミナ、ＨＩＴ−７０）０．４５質量％、第二のフィラー（窒化ホウ素、ＨＰ−４０）７０．２９質量％、熱硬化性樹脂（樹脂Ｃ）１０．３４質量％、硬化剤（ＣＲＮ）６．０５質量％、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．１１質量％、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０７質量％、及び溶剤（ＣＨＮ）１２．６９質量％を混合し、溶剤を含む樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２６６】
アルミナの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、窒化ホウ素の密度を２．１８ｇ／ｃｍ３、及び樹脂ＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、第一のフィラーと第二のフィラーと熱硬化性樹脂と硬化剤の合計体積に対する、第一のフィラーの割合を算出したところ、０．２６体積％であった。また、前記合計体積に対する第二のフィラーの割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２６７】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂステージシート及び銅箔付樹脂硬化物を作製し、上記と同様にして評価した。
結果を表１に示した。【０２６８】
（実施例６）
第一のフィラー（α−アルミナ、ＨＩＴ−７０）０．４５質量％、第二のフィラー（窒化ホウ素、ＨＰ−４０）７０．２９質量％、熱硬化性樹脂（樹脂Ｄ）１０．４２質量％、硬化剤（ＣＲＮ）５．９０質量％、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．１１質量％、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０７質量％、及び溶剤（ＣＨＮ）１２．７６質量％を混合し、溶剤を含む樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２６９】
アルミナの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、窒化ホウ素の密度を２．１８ｇ／ｃｍ３、及び樹脂ＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、第一のフィラーと第二のフィラーと熱硬化性樹脂と硬化剤の合計体積に対する、第一のフィラーの割合を算出したところ、０．２６体積％であった。また、前記合計体積に対する第二のフィラーの割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２７０】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂステージシート及び銅箔付樹脂硬化物を作製し、上記と同様にして評価した。
結果を表１に示した。【０２７１】
（実施例６）
第一のフィラー（α−アルミナ、ＨＩＴ−７０）０．４５質量％、第二のフィラー（窒化ホウ素、ＨＰ−４０）７４．２３質量％、熱硬化性樹脂（樹脂Ａ）７．２３質量％、硬化剤（ＣＲＮ）４．４６質量％、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．０８質量％、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０７質量％、及び溶剤（ＣＨＮ）１３．４８質量％を混合し、溶剤を含む樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２７２】
アルミナの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、窒化ホウ素の密度を２．１８ｇ／ｃｍ３、及び樹脂ＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、第一のフィラーと第二のフィラーと熱硬化性樹脂と硬化剤の合計体積に対する、第一のフィラーの割合を算出したところ、０．２７体積％であった。また、前記合計体積に対する第二のフィラーの割合を算出したところ、８１体積％であった。【０２７３】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂステージシート及び銅箔付樹脂硬化物を作製し、上記と同様にして評価した。
結果を表１に示した。【０２７４】
（比較例１）
第二のフィラー（窒化ホウ素、ＨＰ−４０）７０．６１質量％、熱硬化性樹脂（樹脂Ａ）１０．２６質量％、硬化剤（ＣＲＮ）６．３４質量％、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．１１質量％、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０７質量％、及び溶剤（ＣＨＮ）１２．６１質量％を混合し、溶剤を含む樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２７５】
窒化ホウ素の密度を２．１８ｇ／ｃｍ３、及び樹脂ＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、第二のフィラーと熱硬化性樹脂と硬化剤の合計体積に対する、第二のフィラーの割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２７６】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂステージシート及び銅箔付樹脂硬化物を作製し、上記と同様にして評価した。
結果を表２に示した。【０２７７】
（比較例２）
第一のフィラーとしてシリカナノフィラー（（株）アドマテックス製、商品名：アドマナノ、平均粒子径：１５ｎｍ）０．２５質量％、第二のフィラー（窒化ホウ素、ＨＰ−４０）７０．４９質量％、熱硬化性樹脂（樹脂Ａ）１０．２２質量％、硬化剤（ＣＲＮ）６．３０質量％、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．１１質量％、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０７質量％、及び溶剤（ＣＨＮ）１２．５６質量％を混合し、溶剤を含む樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２７８】
シリカの密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、窒化ホウ素の密度を２．１８ｇ／ｃｍ３、及び樹脂ＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、シリカナノフィラーと第二のフィラーと熱硬化性樹脂と硬化剤の合計体積に対する、シリカナノフィラーの割合を算出したところ、０．２６体積％であった。また、前記合計体積に対する第二のフィラーの割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２７９】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂステージシート及び銅箔付樹脂硬化物を作製し、上記と同様にして評価した。
結果を表２に示した。【０２８０】
（比較例３）
α−アルミナフィラー（住友化学（株）製、商品名：ＡＡ−０７、平均粒子径：７００ｎｍ）０．７２質量％、第二のフィラー（窒化ホウ素，ＨＰ−４０）６６．８２質量％、熱硬化性樹脂（樹脂Ａ）１２．６５質量％、硬化剤（ＣＲＮ）３．９０質量％、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．１３質量％、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０７質量％、及び溶剤（ＣＨＮ）１１．８１質量％を混合し、溶剤を含む樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２８１】
アルミナの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、窒化ホウ素の密度を２．１８ｇ／ｃｍ３、及び樹脂ＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、α−アルミナフィラーと第二のフィラーと熱硬化性樹脂と硬化剤の合計体積に対する、α−アルミナフィラーの割合を算出したところ、０．４０体積％であった。また、前記合計体積に対する第二のフィラーの割合を算出したところ、６９体積％であった。【０２８２】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂステージシート及び銅箔付樹脂硬化物を作製し、上記と同様にして評価した。
結果を表２に示した。【０２８３】
（比較例４）
γ−アルミナナノフィラー（大明化学（株）製、商品名：ＴＭ−３００Ｄ、平均粒子径：１０ｎｍ）０．４５質量％、第二のフィラー（窒化ホウ素、ＨＰ−４０）７０．２９質量％、熱硬化性樹脂（樹脂Ａ）１０．２２質量％、硬化剤（ＣＲＮ）６．３０質量％、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．１１質量％、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０７質量％、及び溶剤（ＣＨＮ）１２．５６質量％を混合し、溶剤を含む樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２８４】
アルミナの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、窒化ホウ素の密度を２．１８ｇ／ｃｍ３、及び樹脂ＡとＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、γ−アルミナナノフィラーと第二のフィラーと熱硬化性樹脂と硬化剤の合計体積に対する、γ−アルミナナノフィラーの割合を算出したところ、０．２６体積％であった。また、前記合計体積に対する第二のフィラーの割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２８５】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂステージシート及び銅箔付樹脂硬化物を作製し、上記と同様にして評価した。
結果を表２に示した。【０２８６】
（比較例５）
第一のフィラー（α−アルミナ、ＨＩＴ−７０）０．４５質量％、第二のフィラー（窒化ホウ素、ＨＰ−４０）７０．２９質量％、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、メソゲン基なし）１０．０８質量％、硬化剤（ＣＲＮ）６．５８質量％、硬化促進剤（ＴＰＰ）０．１１質量％、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）０．０７質量％、及び溶剤（ＣＨＮ）１２．４２質量％を混合し、溶剤を含む樹脂組成物としてエポキシ樹脂ワニスを得た。【０２８７】
アルミナの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３、窒化ホウ素の密度を２．１８ｇ／ｃｍ３、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とＣＲＮとの混合物の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３として、第一のフィラーと第二のフィラーと熱硬化性樹脂と硬化剤の合計体積に対する、第一のフィラーの割合を算出したところ、０．２６体積％であった。また、前記合計体積に対する第二のフィラーの割合を算出したところ、７４体積％であった。【０２８８】
上記で得られたエポキシ樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂステージシート及び銅箔付樹脂硬化物を作製し、上記と同様にして評価した。
結果を表２に示した。
なお、表１及び表２において、「−」は未添加であることを示す。【０２８９】
【表１】
0005928477.tif 000023
【０２９０】
【表２】
0005928477.tif 000024
【０２９１】
ナノ粒子サイズのアルミナフィラーと、分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂を組み合わせることで、実施例１〜７のいずれの樹脂シート硬化物も高い熱伝導率を示した。また、実施例１〜７のいずれのおいても樹脂シート硬化物から換算される樹脂硬化物の熱伝導率が、フィラー無し樹脂硬化物から求められる樹脂硬化物の熱伝導率よりも高い値を示した。このことから、メソゲン基を有する熱硬化性樹脂は、アルミナフィラーを核としてより高い秩序性を発揮し、樹脂硬化物そのものの熱伝導性も向上することが証明された。また、実施例１〜７のいずれも、フロー量、絶縁破壊電圧ともに良好であった。【０２９２】
ナノ粒子サイズのアルミナフィラーを添加しなかった比較例１、２、４は、実施例１と比較して、樹脂シート硬化物の熱伝導率が低く、また、樹脂シート硬化物からの換算される樹脂硬化物の熱伝導率は、フィラー無し樹脂硬化物から求められる樹脂硬化物の熱伝導率よりも値の方が低かった。また、メソゲン基を有さない汎用のエポキシ樹脂を用いた比較例５でも、実施例１と比較して、樹脂シート硬化物の熱伝導率が低かった。さらに、第一のフィラーとしてのアルミナフィラーの粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲外である比較例３は、フロー量が著しく低下した。
【符号の説明】
【０２９３】
１０  第二のフィラー
２０  第一のフィラー
３０  メソゲン基を有する熱硬化性樹脂からなる硬化物
４０  α−アルミナ以外のフィラー
５０  メソゲン基を有さない熱硬化性樹脂からなる硬化物
【図１】
0005928477.tif 000027
【図２】
0005928477.tif 000028
【図３】
0005928477.tif 000029
【図４】
0005928477.tif 000030