(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ’）で表される光電変換素子用金属錯体色素。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（Ｙ）ｍＹ      式（Ｉ’）
式中、ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋を表す。
ＬＤは、下記式（Ａ’）で表される三座の配位子を表す。
ＬＡは、下記式（Ｂ）で表される三座の配位子を表す。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。
【化１】
0005925541.tif 000053
式中、Ａｒ１は、ベンゼン環基、ピロール環基、ピラゾール環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、テトラゾール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、フラン環基、チオフェン環基、ピロリジン環基、ピペリジン環基、モルホリン環基、ピペラジン環基、テトラヒドロフラン環基、テトラヒドロピラン環基、４Ｈ−ピラン環基、１，４−ジヒドロピリジン環基、テトラデヒドロモルホリン環基、テトラデヒドロチオモルホリン環基およびこれらの環状の基にベンゼン環が縮環した基から選ばれる基を表す。Ａｒ２は、ベンゼン環基、ピロール環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、テトラゾール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、フラン環基、チオフェン環基、ピロリジン環基、ピペリジン環基、モルホリン環基、ピペラジン環基、テトラヒドロフラン環基、テトラヒドロピラン環基、４Ｈ−ピラン環基、１，４−ジヒドロピリジン環基、テトラデヒドロモルホリン環基、テトラデヒドロチオモルホリン環基およびこれらの環状の基にベンゼン環が縮環した基から選ばれる基を表す。ただし、Ａｒ１とＡｒ２の一方がピラゾール環基のとき、他方はピラゾール環基以外の上記の環状の基から選ばれる。Ａｒ１およびＡｒ２の環状の基は、水素原子が脱プロトン化されてアニオンとなっていてもよい。また、Ａｒ１、Ａｒ２およびピリジン環Ａはいずれも、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基およびこれらの塩から選択される基が直接もしくは連結基を介してＡｒ１、Ａｒ２またはピリジン環Ａに結合する基以外の置換基を有してもよく、２つ以上の置換基が存在する場合、これらが結合して環を形成してもよい。ここで、Ａｒ１は、アニオンを有する窒素原子でＭに配位し、Ａｒ２は、孤立電子対を有する窒素原子、アニオンを有する窒素原子、または、アニオンを有する炭素原子で、Ｍに配位する。
【化２】
0005925541.tif 000054
式中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、５もしくは６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基およびこれらの塩から選択される基を直接もしくは連結基を介して有する。
Ｑ１〜Ｑ３は各々独立に、孤立電子対を有する窒素原子、アニオンを有する窒素原子またはアニオンを有する炭素原子を表す。
Ｇ１〜Ｇ４は炭素原子または窒素原子を表す。
【請求項２】
前記ＬＤが下記式（Ａ１）で表される請求項１に記載の光電変換素子用金属錯体色素。
【化３】
0005925541.tif 000055
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は式（Ａ’）と同義である。
Ｌは２価の連結基を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基、シリルオキシ基またはハロゲン原子を表す。
ｍは０〜３の整数を表す。
【請求項３】
前記Ｒ１が下記式（Ａ１−１）または（Ａ１−２）で表される請求項２に記載の光電変換素子用金属錯体色素。
【化４】
0005925541.tif 000056
式中、環Ｃは芳香環または複素芳香環を表す。Ｒ２およびＲ３は各々独立に置換基を表す。
ｎ２は０〜４の整数を表す。
【化５】
0005925541.tif 000057
式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｚ）−、−Ｓ−または−Ｓｅ−を表す。
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シリルオキシ基、アミノ基、シリル基、ヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。ここで、Ｒｚはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基またはヘテロ環基を表す。
Ｒ５は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シリルオキシ基、アミノ基、シリル基、ヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。
ｎ３は０〜２の整数を表し、ｎ３が１以上のとき、Ｒ４とＲ５が結合して環を形成してもよく、ｎ３が２のとき、Ｒ５同士が結合して環を形成してもよい。
【請求項４】
前記Ａｒ２の配位原子が炭素原子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子用金属錯体色素。
【請求項５】
前記ＬＡが下記式（Ｂ１）〜（Ｂ８）のいずれかで表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子用金属錯体色素。
【化６】
0005925541.tif 000058
式中、Ｑ１〜Ｑ３、Ｇ１〜Ｇ４は、式（Ｂ）と同義である。
Ｚｄはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、ピロール環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、トリアジン環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、ベンゾ［ｂ］フラン環、チオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環またはテトラデヒドロチオモルホリン環を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｚｅ〜Ｚｇは、ピリジン環以外の５もしくは６員環を形成するのに必要な原子群を表す。
Ａは、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基およびこれらの塩から選択される基を直接もしくは連結基を介して結合した基を表す。
Ｒａはアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基を表す。ただし、該アルキル基は第３級もしくは第４級炭素原子を有し、該アルコキシ基が第３級もしくは第４級炭素原子を有するか、または該アルコキシ基の酸素原子に直接結合する炭素原子が第２級もしくは第３級炭素原子である。ａ１は１または２の整数を表す。
ＲＥＷＧは電子吸引性基を表す。
ＲｂおよびＲｃは置換基を表す。
ａ２は１〜４の整数を表し、ａ３は０〜３の整数を表し、ａ３’は０〜４の整数を表す。ここで、ａ２とａ３の和は１〜４の整数である。
ただし、式（Ｂ５）〜（Ｂ８）においては、少なくとも１つの、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基およびこれらの塩から選択される基を直接もしくは連結基を介して結合した基を有する。
【請求項６】
前記式（Ｉ’）におけるＹが、ハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子用金属錯体色素。
【請求項７】
少なくとも感光体層および電解質を具備する光電変換素子であって、該感光体層に、半導体と下記式（Ｉ）で表される光電変換素子用金属錯体色素を含む光電変換素子。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（Ｙ）ｍＹ      式（Ｉ）
式中、ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋を表す。
ＬＤは、下記式（Ａ）で表される三座の配位子を表す。
ＬＡは、下記式（Ｂ）で表される三座の配位子を表す。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。
【化７】
0005925541.tif 000059
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、ベンゼン環基、ピロール環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、テトラゾール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、フラン環基、チオフェン環基、ピロリジン環基、ピペリジン環基、モルホリン環基、ピペラジン環基、テトラヒドロフラン環基、テトラヒドロピラン環基、４Ｈ−ピラン環基、１，４−ジヒドロピリジン環基、テトラデヒドロモルホリン環基、テトラデヒドロチオモルホリン環基およびこれらの環状の基にベンゼン環が縮環した基から選ばれる基を表す。ただし、Ａｒ１とＡｒ２の一方がピラゾール環基のとき、他方はピラゾール環基以外の上記の環状の基から選ばれる。Ａｒ１およびＡｒ２の環状の基は、水素原子が脱プロトン化されてアニオンとなっていてもよい。また、Ａｒ１、Ａｒ２およびピリジン環Ａはいずれも、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基およびこれらの塩から選択される基が直接もしくは連結基を介してＡｒ１、Ａｒ２またはピリジン環Ａに結合する基以外の置換基を有してもよく、２つ以上の置換基が存在する場合、これらが結合して環を形成してもよい。ここで、Ａｒ１は、アニオンを有する窒素原子でＭに配位し、Ａｒ２は、孤立電子対を有する窒素原子、アニオンを有する窒素原子、または、アニオンを有する炭素原子で、Ｍに配位する。
【化８】
0005925541.tif 000060
式中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、５もしくは６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基およびこれらの塩から選択される基を直接もしくは連結基を介して有する。
Ｑ１〜Ｑ３は各々独立に、孤立電子対を有する窒素原子、アニオンを有する窒素原子またはアニオンを有する炭素原子を表す。
Ｇ１〜Ｇ４は炭素原子または窒素原子を表す。
【請求項８】
電解質中に含有するレドックス系化合物がコバルト錯体である請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項７または８に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【請求項１０】
有機溶媒中に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子用金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えてなる色素増感太陽電池用色素吸着組成液。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に光電変換素子用金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用半導体電極。
【請求項１２】
請求項１０に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に光電変換素子用金属錯体色素を担持させる色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられており、様々な方式が検討され実用化されている。例えば、その光電変換材料として、金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたものなどがある。その背景には、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、化石燃料を必要とせず、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして期待されていることが挙げられる。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあってその普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
この技術を応用し、光電変換効率の向上に向け、ルテニウム錯体系増感色素の開発が継続され、Ｎ３、Ｎ７４９（Ｂｌａｃｋ  Ｄｙｅ）、Ｎ７１９（Ｒｅｄ  Ｄｙｅ）、ＰＲＴ４、ＴＦ−３、ＴＦ−４の通称で知られている金属錯体が挙げられる（例えば特許文献１、２、非特許文献１参照）。
一方、特に最近では、太陽電池は原子力発電に代わるエネルギー源としてその注目と期待が高まり、太陽電池としてのさらなる性能改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書
【特許文献２】特許第４２９８７９９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
太陽電池に対する要求される性能レベルは年々高まる一方であり、必ずしも耐久性が満足できるものではなく、特に短絡電流密度（Ｊｓｃ）の向上と耐久性の向上の両立が望まれる。しかも、この両立に際して、半導体微粒子への金属錯体色素の吸着性（吸着力が強く、吸着速度が速い）ことが求められており、また、金属錯体色素の溶液安定性も、必ずしも満足できるものでなく、更なる改良が必要であった。加えて、作製した光電変換素子のロット間での性能のバラツキも観測されることがわかった。このような本技術分野の現状に鑑み、本発明は、光電変換効率（η）が高い等の光電変換素子としての電池特性に優れた性能を示し、しかも短絡電流密度（Ｊｓｃ）の向上と耐久性の向上の両立、吸着性の向上、金属錯体色素の溶液安定性の改良および光電変換素子のロット間における性能差が低減された光電変換素子用金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、耐久性に関して種々検討した結果、Ｂｌａｃｋ  ＤｙｅやＲｅｄ  Ｄｙｅのように、従来のルテニウム金属錯体は、ドナー配位子としてチオシアン酸イオン（［ＮＣＳ］−）を配位子として有しているためこのような配位子が水等により求核攻撃を受け、耐久性が低下していることを見出した。このため、このような配位子を有さない金属錯体色素を種々検討したところ、ドナーおよびアクセプターの両方の配位子を三座配位子とした従来の金属錯体色素では、光吸収スペクトルにおける吸収の長波端が短波シフトし、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下してしまう問題点があることがわかった。
一方、ドナー側の配位子としては、電子供与性、金属錯体色素のＨＯＭＯ（最高被占軌道）、ＬＵＭＯ（最低空軌道）の調整を行い、種々の金属錯体色素を合成および探索を行ったところ、例えば、ドナー配位子側からアクセプター配位子に向かう方向での遷移双極子モーメントの増加、これと直行する三座の中央の配位部分に連なる左右の配位部分に向けた方向の遷移双極子モーメントの増加の検討を行ない、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、耐久性との両立が可能であることを見出した。最終的に、アクセプター側配位子の各種の構造探索により、その組合せをさらに検討することにより、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【００１０】
（１）下記式（Ｉ’）で表される金属錯体色素。
【００１１】
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（Ｙ）ｍＹ      式（Ｉ’）
【００１２】
式中、ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋を表す。
ＬＤは、下記式（Ａ’）で表される三座の配位子を表す。
ＬＡは、下記式（Ｂ）で表される三座の配位子を表す。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。
【００１３】
【化１】
0005925541.tif 000002
【００１４】
式中、Ａｒ１は、ベンゼン環基、ピロール環基、ピラゾール環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、テトラゾール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、フラン環基、チオフェン環基、ピロリジン環基、ピペリジン環基、モルホリン環基、ピペラジン環基、テトラヒドロフラン環基、テトラヒドロピラン環基、４Ｈ−ピラン環基、１，４−ジヒドロピリジン環基、テトラデヒドロモルホリン環基、テトラデヒドロチオモルホリン環基およびこれらの環状の基にベンゼン環が縮環した基から選ばれる基を表す。Ａｒ２は、ベンゼン環基、ピロール環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、テトラゾール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、フラン環基、チオフェン環基、ピロリジン環基、ピペリジン環基、モルホリン環基、ピペラジン環基、テトラヒドロフラン環基、テトラヒドロピラン環基、４Ｈ−ピラン環基、１，４−ジヒドロピリジン環基、テトラデヒドロモルホリン環基、テトラデヒドロチオモルホリン環基およびこれらの環状の基にベンゼン環が縮環した基から選ばれる基を表す。ただし、Ａｒ１とＡｒ２の一方がピラゾール環基のとき、他方はピラゾール環基以外の上記の環状の基から選ばれる。Ａｒ１およびＡｒ２の環状の基は、水素原子が脱プロトン化されてアニオンとなっていてもよい。また、Ａｒ１、Ａｒ２およびピリジン環Ａはいずれも、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基およびこれらの塩から選択される基が直接もしくは連結基を介してＡｒ１、Ａｒ２またはピリジン環Ａに結合する基以外の置換基を有してもよく、２つ以上の置換基が存在する場合、これらが結合して環を形成してもよい。ここで、Ａｒ１は、アニオンを有する窒素原子でＭに配位し、Ａｒ２は、孤立電子対を有する窒素原子、アニオンを有する窒素原子、または、アニオンを有する炭素原子で、Ｍに配位する。
【００１５】
【化２】
0005925541.tif 000003
【００１６】
式中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、５もしくは６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基およびこれらの塩から選択される基を直接もしくは連結基を介して有する。
Ｑ１〜Ｑ３は各々独立に、孤立電子対を有する窒素原子、アニオンを有する窒素原子またはアニオンを有する炭素原子を表す。
Ｇ１〜Ｇ４は炭素原子または窒素原子を表す。
（２）前記ＬＤが下記式（Ａ１）で表される（１）に記載の光電変換素子用金属錯体色素。
【００１７】
【化３】
0005925541.tif 000004
【００１８】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は式（Ａ’）と同義である。
Ｌは２価の連結基を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基、シリルオキシ基またはハロゲン原子を表す。
ｍは０〜３の整数を表す。
（３）前記Ｒ１が下記式（Ａ１−１）または（Ａ１−２）で表される（２）に記載の光電変換素子用金属錯体色素。
【００１９】
【化４】
0005925541.tif 000005
【００２０】
式中、環Ｃは芳香環または複素芳香環を表す。Ｒ２およびＲ３は各々独立に置換基を表す。
ｎ２は０〜４の整数を表す。
【００２１】
【化５】
0005925541.tif 000006
【００２２】
式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｚ）−、−Ｓ−または−Ｓｅ−を表す。
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シリルオキシ基、アミノ基、シリル基、ヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。ここで、Ｒｚはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基またはヘテロ環基を表す。
Ｒ５は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シリルオキシ基、アミノ基、シリル基、ヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。
ｎ３は０〜２の整数を表し、ｎ３が１以上のとき、Ｒ４とＲ５が結合して環を形成してもよく、ｎ３が２のとき、Ｒ５同士が結合して環を形成してもよい。
（４）前記Ａｒ２の配位原子が炭素原子である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子用金属錯体色素。
（５）前記ＬＡが下記式（Ｂ１）〜（Ｂ８）のいずれかで表される（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光電変換素子用金属錯体色素。
【００２３】
【化６−１】
0005925541.tif 000007
【００２４】
式中、Ｑ１〜Ｑ３、Ｇ１〜Ｇ４は、式（Ｂ）と同義である。
Ｚｄはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、ピロール環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、トリアジン環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、ベンゾ［ｂ］フラン環、チオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環またはテトラデヒドロチオモルホリン環を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｚｅ〜Ｚｇは、ピリジン環以外の５もしくは６員環を形成するのに必要な原子群を表す。
Ａは、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基およびこれらの塩から選択される基を直接もしくは連結基を介して結合した基を表す。
Ｒａはアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基を表す。ただし、該アルキル基は第３級もしくは第４級炭素原子を有し、該アルコキシ基が第３級もしくは第４級炭素原子を有するか、または該アルコキシ基の酸素原子に直接結合する炭素原子が第２級もしくは第３級炭素原子である。ａ１は１または２の整数を表す。
ＲＥＷＧは電子吸引性基を表す。
ＲｂおよびＲｃは置換基を表す。
ａ２は１〜４の整数を表し、ａ３は０〜３の整数を表し、ａ３’は０〜４の整数を表す。ここで、ａ２とａ３の和は１〜４の整数である。
ただし、式（Ｂ５）〜（Ｂ８）においては、少なくとも１つの、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基およびこれらの塩から選択される基を直接もしくは連結基を介して結合した基を有する。
（６）前記式（Ｉ’）におけるＹが、ハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンである（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光電変換素子用金属錯体色素。
（７）少なくとも感光体層および電解質を具備する光電変換素子であって、該感光体層に、半導体と下記式（Ｉ）で表される光電変換素子用金属錯体色素を含む光電変換素子。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（Ｙ）ｍＹ      式（Ｉ）
式中、ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋を表す。
ＬＤは、下記式（Ａ）で表される三座の配位子を表す。
ＬＡは、下記式（Ｂ）で表される三座の配位子を表す。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。
【化６−２】
0005925541.tif 000008
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、ベンゼン環基、ピロール環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、テトラゾール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、フラン環基、チオフェン環基、ピロリジン環基、ピペリジン環基、モルホリン環基、ピペラジン環基、テトラヒドロフラン環基、テトラヒドロピラン環基、４Ｈ−ピラン環基、１，４−ジヒドロピリジン環基、テトラデヒドロモルホリン環基、テトラデヒドロチオモルホリン環基およびこれらの環状の基にベンゼン環が縮環した基から選ばれる基を表す。ただし、Ａｒ１とＡｒ２の一方がピラゾール環基のとき、他方はピラゾール環基以外の上記の環状の基から選ばれる。Ａｒ１およびＡｒ２の環状の基は、水素原子が脱プロトン化されてアニオンとなっていてもよい。また、Ａｒ１、Ａｒ２およびピリジン環Ａはいずれも、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基およびこれらの塩から選択される基が直接もしくは連結基を介してＡｒ１、Ａｒ２またはピリジン環Ａに結合する基以外の置換基を有してもよく、２つ以上の置換基が存在する場合、これらが結合して環を形成してもよい。ここで、Ａｒ１は、アニオンを有する窒素原子でＭに配位し、Ａｒ２は、孤立電子対を有する窒素原子、アニオンを有する窒素原子、または、アニオンを有する炭素原子で、Ｍに配位する。
【化６−３】
0005925541.tif 000009
式中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、５もしくは６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基およびこれらの塩から選択される基を直接もしくは連結基を介して有する。
Ｑ１〜Ｑ３は各々独立に、孤立電子対を有する窒素原子、アニオンを有する窒素原子またはアニオンを有する炭素原子を表す。
Ｇ１〜Ｇ４は炭素原子または窒素原子を表す。
（８）電解質中に含有するレドックス系化合物がコバルト錯体である（７）に記載の光電変換素子。
（９）前記（７）または（８）に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
（１０）有機溶媒中に、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子用金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えてなる色素増感太陽電池用色素吸着組成液。
（１１）前記（１０）に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に光電変換素子用金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用半導体電極。
（１２）前記（１０）に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に光電変換素子用金属錯体色素を担持させる色素増感太陽電池の製造方法。
【００２５】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、光電変換効率が高い等の光電変換素子としての電池特性に優れた性能を示し、しかも短絡電流密度（Ｊｓｃ）の向上と耐久性の向上の両立、吸着性の向上、金属錯体色素の溶液安定性の改良および光電変換素子のロット間における性能差が低減された光電変換素子用金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作製した色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】電解液にコバルト錯体を使用した実施例２で作製した色素増感太陽電池について、図１に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分（円）において模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
最初に本発明の光電変換素子用金属錯体色素（以下、単に金属錯体色素と称す）を詳細に説明する。
【００２９】
＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素である。
【００３０】
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（Ｙ）ｍＹ      式（Ｉ）
【００３１】
式中、ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋を表す。
ＬＤは、下記式（Ａ）で表される三座の配位子を表す。
ＬＡは、下記式（Ｂ）で表される三座の配位子を表す。
Ｙは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。
【００３２】
【化７】
0005925541.tif 000010
【００３３】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、ベンゼン環基、ピロール環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、テトラゾール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、フラン環基、チオフェン環基、ピロリジン環基、ピペリジン環基、モルホリン環基、ピペラジン環基、テトラヒドロフラン環基、テトラヒドロピラン環基、４Ｈ−ピラン環基、１，４−ジヒドロピリジン環基、テトラデヒドロモルホリン環基、テトラデヒドロチオモルホリン環基およびこれらの環状の基にベンゼン環が縮環した基から選ばれる基を表す。ただし、Ａｒ１とＡｒ２の一方がピラゾール環基のとき、他方はピラゾール環基以外の上記の環状の基から選ばれる。Ａｒ１およびＡｒ２の環状の基は、水素原子が脱プロトン化されてアニオンとなっていてもよい。また、Ａｒ１、Ａｒ２およびピリジン環Ａはいずれもカルボキシル基以外の置換基を有してもよく、２つ以上の置換基が存在する場合、これらが結合して環を形成してもよい。Ａｒ１およびＡｒ２は、孤立電子対を有する窒素原子、アニオンを有する窒素原子、または、アニオンを有する炭素原子で、Ｍに配位する。
【００３４】
【化８】
0005925541.tif 000011
【００３５】
式中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、５もしくは６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
Ｑ１〜Ｑ３は各々独立に、孤立電子対を有する窒素原子、アニオンを有する窒素原子またはアニオンを有する炭素原子を表す。
Ｇ１〜Ｇ４は炭素原子または窒素原子を表す。
【００３６】
＜配位子ＬＤ＞
本発明において、配位子ＬＤは、ドナー配位子に分類されるものであり、前記式（Ａ）で表される。
ピリジン環Ａはカルボキシル基以外の置換基を有してもよく、好ましくは、後述する酸性基以外の置換基であり、このような置換基としては後述のカルボキシル基以外、好ましくは酸性基以外の置換基Ｔが挙げられ、より好ましくは、アルキル基（好ましくは無置換アルキル基、ハロゲン化アルキル基）、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基、シリルオキシ基またはハロゲン原子である。ここで、本願明細書において、このより好ましい置換基を置換基ＦＴと称す。
これらの置換基のうち、アルキレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基およびこれらが組み合わされた基（ただし、末端は水素原子または置換基が結合し、１価の基となる）がより好ましく、下記式（Ａａ）で表される基がさらに好ましい。
【００３７】
【化９】
0005925541.tif 000012
【００３８】
式中、Ｌは２価の連結基を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基、シリルオキシ基またはハロゲン原子を表す。
【００３９】
Ｌはカルボキシル基以外の置換基を有してもよく、好ましくは、後述する酸性基以外の置換基であり、このような置換基としては後述のカルボキシル基以外、好ましくは酸性基以外の置換基Ｔが挙げられ、上記置換基ＦＴがより好ましい。
【００４０】
Ｌの２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が挙げられ、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましく、アルケニレン基、アルキニレン基がさらに好ましい。
Ｌにおけるアルケニレン基はエチニレン基が好ましく、アルキニレン基はエテニレン基が好ましい。
ｎ１が１〜３の整数の場合、−（Ｌ）ｎ１−としては、エチニレン基が１〜３個（好ましくはｎ１が１または２、より好ましくは１個）連結した基、エテニレン基が１〜３個（好ましくはｎ１が１または２、より好ましくは１個）連結した基、エチニレン基とエテニレン基が組み合わされた基が好ましく、１個のエチニレン基（ｎ１が１）または１個のエテニレン基（ｎ１が１）がより好ましく、１個のエテニレン基（ｎ１が１）がさらに好ましい。
【００４１】
ピリジン環Ａは、前記式（Ａａ）で表される基とともに、これ以外の置換基を有してもよく、該置換基としてはカルボキシル基以外の置換基、好ましくは、後述する酸性基以外の置換基であり、このような置換基としては後述のカルボキシル基以外、好ましくは酸性基以外の置換基Ｔが挙げられ、より好ましくは、前記置換基ＦＴである。
【００４２】
ｎ１は０〜３の整数を表すが、０〜２が好ましく、０または１が好ましい。
【００４３】
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基、シリルオキシ基またはハロゲン原子を表し、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましく、アリール基、ヘテロ環基がさらに好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレン環基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。ヘテロ環基のヘテロ環としてはピロール環、ピリジン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、トリアジン環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、ベンゾ［ｂ］フラン環、チオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環が挙げられ、ピロール環、フラン環、ベンゾ［ｂ］フラン環、チオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環が好ましく、チオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環が特に好ましい。
【００４４】
Ａｒ１およびＡｒ２は、規定される基のうち、芳香族性の環状の基が好ましい。また、規定される基のうち、ヘテロ環基の場合は、環構成原子に窒素原子を有するものが好ましく、少なくとも１つの窒素原子を環状の基の２位（ピリジン環Ａと結合する位置に隣接する位置）に有するものが好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２は、ベンゼン環基、ピロール環基、インドール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ピラゾール環基、ベンゾピラゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基が好ましい。
【００４５】
Ａｒ１、Ａｒ２およびピリジン環Ａはいずれもカルボキシル基以外の置換基を有してもよく、２つ以上の置換基が存在する場合、これらが結合して環を形成してもよい。
カルボキシル基以外の置換基としては、好ましくは、後述する酸性基以外の置換基であり、このような置換基としては後述のカルボキシル基以外、好ましくは酸性基以外の置換基Ｔが挙げられる。さらに好ましくは、アルキル基、なかでもハロゲン化アルキル基（トリフルオロアルキル基のようなパーフルオロアルキル基が好ましい）、ハロゲン原子が好ましい。
また、２つ以上の置換基が互いに結合して形成される環としては、ベンゼン環、ヘテロ環が挙げられ、ヘテロ環としてはエチレンジオキシ環が好ましい。
【００４６】
Ａｒ１とＡｒ２は、互いに環構造の異なる環基である場合が好ましく、また、Ａｒ１とＡｒ２のいずれか一方が、配位原子が炭素原子である場合、両方が互いに環構造の異なる前記のヘテロ環基である場合が好ましい。
また、Ａｒ１とＡｒ２の少なくとも一方に、置換基としてハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基（好ましくは塩素原子またはフッ素原子が置換したアルキル基で、より好ましくはフッ素原子が置換したアルキル基であり、さらに好ましくはパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である）を有する場合が好ましい。
ただし、本発明においては、前記式（Ａ）において、Ａｒ１、Ａｒ２およびピリジン環Ａが有してもよい置換基は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基およびこれらの塩から選択される基が直接もしくは連結基を介してＡｒ１、Ａｒ２またはピリジン環Ａに結合する基以外の置換基であり、Ａｒ１は、アニオンを有する窒素原子でＭに配位し、Ａｒ２は、孤立電子対を有する窒素原子、アニオンを有する窒素原子、または、アニオンを有する炭素原子で、Ｍに配位する。
【００４７】
式（Ａ）で表される三座の配位子のうち、下記式（Ａ１）で表される配位子が好ましい。
【００４８】
【化１０】
0005925541.tif 000013
【００４９】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は式（Ａ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。また、−（Ｌ）ｎ１−Ｒ１は、前記式（Ａａ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｍは０〜３の整数を表す。
ｍは０または１が好ましい。
上記Ｒ１は、下記式（Ａ１−１）または（Ａ１−２）で表される基が好ましい。
【００５０】
【化１１】
0005925541.tif 000014
【００５１】
式中、環Ｃは芳香環または複素芳香環を表す。Ｒ２およびＲ３は各々独立に置換基を表す。
ｎ２は０〜４の整数を表す。
【００５２】
【化１２】
0005925541.tif 000015
【００５３】
式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｚ）−、−Ｓ−または−Ｓｅ−を表す。
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シリルオキシ基、アミノ基、シリル基、ヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。ここで、Ｒｚはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基またはヘテロ環基を表す。
Ｒ５は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シリルオキシ基、アミノ基、シリル基、ヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。
ｎ３は０〜２の整数を表し、ｎ３が１以上のとき、Ｒ４とＲ５が結合して環を形成してもよく、ｎ３が２のとき、Ｒ５同士が結合して環を形成してもよい。
【００５４】
式（Ａ１−１）において、環Ｃの芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましく、複素芳香環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾピロール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、シンノリン環、キナゾリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、β−カルボリン環、フラン環、ベンゾ［ｂ］フラン環、チオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環等が挙げられ、ピロール環、フラン環、ベンゾ［ｂ］フラン環、チオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環が好ましい。
【００５５】
Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基がより好ましく、アルコキシ基がさらに好ましい。
【００５６】
Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ハロゲン原子がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ハロゲン原子がさらに好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ハロゲン原子が特に好ましい。
ｎ２は０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましくい。
【００５７】
式（Ａ１−２）において、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００５８】
Ｘは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｚ）−、−Ｓ−が好ましく、−Ｓ−がより好ましい。
Ｒ５は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が特に好ましい。
Ｒｚは、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。
ｎ３は０または１が好ましく、ｎ３が２以上の場合に、複数のＲ５が結合して形成する環としては、５または６員環が挙げられ、これらの環は縮環していてもよい。これらの環は、ベンゼン環、エチレンジオキシ環、ヘテロアリール環が好ましく、ベンゼン環、エチレンジオキシ環、チオフェン環がより好ましい。
【００５９】
式（Ａ１−１）、（Ａ１−２）において、Ｒ２は、炭素数６〜１２のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基が好ましく、Ｒ４は、炭素数６〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキニル基またはアルキニル基が好ましい。
【００６０】
以下に、配位子ＬＤの具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、下記の例示金属錯体ＬＤ−２−８〜ＬＤ−２−１８、ＬＤ−２−２３〜ＬＤ−２２６、ＬＤ−３−１６〜ＬＤ−３−１９は参考例である。
【００６１】
【化１３】
0005925541.tif 000016
【００６２】
【化１４】
0005925541.tif 000017
【００６３】
【化１５】
0005925541.tif 000018
【００６４】
【化１６】
0005925541.tif 000019
【００６５】
ここで、Ｍｅはメチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）を表す。
【００６６】
式（Ａ）で表される配位子ＬＤは、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、該文献で挙げられている参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で容易に合成することができる。
【００６７】
＜配位子ＬＡ＞
本発明において、配位子ＬＡはアクセプター配位子に分類されるものであり、下記式（Ｂ）で表される。
【００６８】
【化１７】
0005925541.tif 000020
【００６９】
式中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、５もしくは６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
Ｑ１〜Ｑ３は各々独立に、孤立電子対を有する窒素原子、アニオンを有する窒素原子またはアニオンを有する炭素原子を表す。
Ｇ１〜Ｇ４は炭素原子または窒素原子を表す。
【００７０】
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃで形成される環は、環構成原子に炭素アニオンを有する環または環構成原子に孤立電子対を有する窒素原子もしくは窒素アニオンを有する含窒素ヘテロ環で、これらの環は縮環していてもよい。
なお、ここで、Ｑ１−Ｇ１間の結合、Ｇ２−Ｑ２間の結合、Ｇ３−Ｑ２間の結合、Ｇ４−Ｑ３間の結合は、便宜上「−」で示しているが、これらの原子間の結合はこれらの原子が結合していることを示すものであって、単結合（−）であっても二重結合（＝）であっても構わない。
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃで形成されるこれらの環は、芳香環でも芳香環以外の環でも構わないが、芳香環（芳香環もしくはヘテロ芳香環）であることが好ましい。
環構成原子に炭素アニオンを有する環の環としては、シクロペンタジエン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾピロール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、シンノリン環、キナゾリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、β−カルボリン環、フラン環、ベンゾ［ｂ］フラン環、チオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環等が挙げられ、ベンゼン環、フラン環、ベンゾ［ｂ］フラン環、チオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環が好ましい。
【００７１】
環構成原子に孤立電子対を有する窒素原子もしくは窒素アニオンを有する含窒素ヘテロ環の環としては、環構成原子に窒素原子のみ有するものでも、窒素原子とともに、酸素原子、硫黄原子を含むものも好ましい。
含窒素ヘテロ芳香環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、ベンゾピロール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、シンノリン環、キナゾリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、β−カルボリン環等が挙げられ、ヘテロ芳香環以外の含窒素ヘテロ環としては、ピロリジン環、ピロリン環、ピラゾリン環、ピラゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、インドリン環、イソインドリン環が挙げられる。
【００７２】
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。酸性基の数は１〜６個が好ましく、１〜４個がより好ましく、１〜３個がさらに好ましい。
【００７３】
ここで、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシル基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す基である酸基、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられる。また酸性基はプロトンを放出して解離した形をとっていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基もしくはホスホリル基、またはこれらの塩のいずれかであることが好ましく、特にカルボキシル基あるいはこれを有する基が好ましい。
【００７４】
酸性基は、酸基がＺａ〜Ｚｃで形成される環に直接置換してもよく、また連結基を介して結合した基でもよく、本発明では、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基およびこれらの塩から選択される酸基が直接もしくは連結基を介して結合した基である。
酸基が連結基を介する基の場合、該連結基としては、アルキレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基およびこれらを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基としては炭素数１〜４、アルケニレン基としては炭素数２〜４、アルキニレン基としては炭素数２〜４、アリーレン基としては炭素数６〜１２、２価のヘテロ環基としては炭素数０〜１２がそれぞれ好ましい。
連結基を介した基としては、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【００７５】
酸性基が塩である場合、塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、後述の対イオンＹにおける正のイオンの例が挙げられる。
本発明においては、本発明においては、電子移動の観点から酸基が連結基を介する基より、酸基が直接上記環に結合するものが好ましい。
Ｚａ〜Ｚｃで形成される環がピリジン環である場合、該ピリジン環の窒素原子に対して、ｐ位に酸性基を有するものが好ましい。
Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃで表される基は酸性基以外に置換基を有してもよく、これらの置換基として後述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｇ１〜Ｇ４は炭素原子または窒素原子を表すが、Ｇ２およびＧ３が炭素原子であるものが好ましい。ここで、Ｇ２およびＧ３が炭素原子である場合、Ｇ１または／およびＧ４が窒素原子であるものも好ましい。本発明においては、Ｇ１〜Ｇ４の全てが炭素原子のものが特に好ましい。
Ｇ１やＧ４が窒素原子である場合、ＺａとＱ１やＺｃとＱ４で形成される環はピラゾール環、トリアゾール環が好ましい。
【００７６】
式（Ｂ）で表される配位子ＬＡは、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ８）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００７７】
【化１８】
0005925541.tif 000021
【００７８】
式中、Ｑ１〜Ｑ３、Ｇ１〜Ｇ４は、式（Ｂ）と同義である。
Ｚｄはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン、ピレン環、ペリレン環、ピロール環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、トリアジン環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、ベンゾ［ｂ］フラン環、チオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環またはテトラデヒドロチオモルホリン環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００７９】
Ｚｄとして好ましくは芳香環であり、芳香環として好ましくはベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環またはベンゼン環を形成するのが好ましい。なかでもベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、又はキノリン環、ピラゾール環、トリアゾール環又はベンゼン環がより好ましく、特に好ましくは、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、トリアジン環キノリン環であり、最も好ましくはキノリン環を形成するものである。
Ｚｅ〜Ｚｇは、ピリジン環以外の５もしくは６員環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００８０】
Ａは酸性基を表す。
Ｒａはアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基を表す。ただし、該アルキル基は第３級もしくは第４級炭素原子を有し、該アルコキシ基が第３級もしくは第４級炭素原子を有するか、または該アルコキシ基の酸素原子に直接結合する炭素原子が第２級もしくは第３級炭素原子である。
【００８１】
Ｒａは、好ましくはアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、さらに好ましくはアリール基、ヘテロアリール基、特に好ましくはヘテロアリール基である。Ｒａが嵩高いと、金属錯体色素の会合が抑制されるため、酸化物半導体への電子注入が効率よく進行し、、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上すると考えられる。
アリール基として好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１４、最も好ましくは６〜１０のアリール基であり、ベンゼン環が最も好ましい。
ヘテロアリール基として好ましくは水素原子以外の原子数が５〜３０、さらに好ましくは５〜２５、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは５〜１２であり、チオフェン環が最も好ましい。
【００８２】
ａ１は１または２の整数を表す。
ＲＥＷＧは電子吸引性基を表す。ＲＥＷＧはカルボキシル基を含めた酸性基でない電子吸引性基が好ましい。
【００８３】
ここで、上記の電子吸引性基をさらに説明する。
電子吸引性基としては、−Ｉ効果、−Ｍ効果を有する置換基が挙げられる。
一般に、電子吸引性基は分子の特定の位置について電子密度を減弱させる。電子求引性あるいは電子供与性は単に電気陰性度の差だけでは説明できない。すなわち、誘起効果やメソメリー効果などが複合的に作用するので、芳香性や共役系の存在やトポロジー的な位置関係によって現れ方が変わってくる。これらの効果を、パラおよびメタ置換安息香酸の酸解離定数をもとに定量的に評価、予測する経験則としてハメット則が知られる。誘起効果の場合、電子求引性のものを−Ｉ効果、電子供与性のものを＋Ｉ効果と表すが、炭素よりも電気陰性度の高い原子は−Ｉ効果を示す。また、アニオンは＋Ｉ効果を、カチオンは−Ｉ効果を示す。メソメリー効果の場合は、電子求引性のものを−Ｍ効果、電子供与性のものを＋Ｍ効果と表す。電子求引性基の例として例えば以下のものが挙げられる。
【００８４】
誘起効果
（−Ｉ効果）
・−Ｏ＋Ｒ２  ＞  −Ｎ＋Ｒ３
・−Ｎ＋Ｒ３  ＞  −Ｐ＋Ｒ３  ＞  …
・−Ｏ＋Ｒ２  ＞  −Ｓ＋Ｒ２  ＞  …
・−Ｎ＋Ｒ３  ＞  −ＮＯ２  ＞  −ＳＯ２Ｒ  ＞  −ＳＯＲ
・−ＳＯ２Ｒ  ＞  −ＳＯ３Ｒ
・−Ｎ＋Ｒ３  ＞  −ＮＲ２
・−Ｏ＋Ｒ２  ＞  −ＯＲ
・−Ｓ＋Ｒ２  ＞  −ＳＲ
・−Ｆ  ＞  −Ｃｌ  ＞  −Ｂｒ  ＞  −Ｉ
・＝Ｏ  ＞  ＝ＮＲ  ＞  ＝ＣＲ２
・＝Ｏ  ＞  −ＯＲ
・≡Ｎ  ＞  ≡ＣＲ
・≡Ｎ  ＞  ＝ＮＲ  ＞  −ＮＲ２
・−Ｃ≡ＣＲ  ＞  −ＣＲ＝ＣＲ２  ＞  −ＣＲ２ＣＲ３
【００８５】
メソメリー効果
（−Ｍ効果）
・＝Ｎ＋Ｒ３  ＞  ＝ＮＲ
・＝Ｏ  ＞  ＝ＮＲ  ＞  ＝ＣＲ２
・＝Ｓ  ＞  ＝Ｏ  ＞  ≡Ｎ
【００８６】
ここで、Ｒは置換基で、代表的にはアルキル基である。
なお、上記の基は直接結合していても、また共役系、例えば芳香環、エチニル基、エテニル基を介して結合してもよい。
例えば、芳香環を介した場合、ハロゲン化フェニル基、シアノフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。
【００８７】
また、後述の置換基Ｔのうち、ハメット則におけるσｐが０以上の基も具体的な基として挙げられる。好ましくは酸性基以外の電子吸引性基で、フルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチルのようなパーフルオロアルキル基）やハロゲン原子も好ましいものとして挙げられる。
【００８８】
ＲｂおよびＲｃは置換基を表す。このような置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
ａ２は１〜４の整数を表し、ａ３は０〜３の整数を表し、ａ３’は０〜４の整数を表す。ここで、ａ２とａ３の和は１〜４の整数である。
ただし、式（Ｂ５）〜（Ｂ８）においては、少なくとも１つの酸性基を有する。
【００８９】
ここで、式（Ｂ２）におけるＲａにおいて、アリール基はフェニル、ナフチルが挙げられ、置換基を有してもよいフェニルが好ましく、ヘテロアリール基としては、式（Ａ）におけるＡｒ１、Ａｒ２で挙げた基のうちのヘテロアリール環が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられ、シクロアルコキシ基としてはシクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシが挙げられる。
【００９０】
第３級炭素原子とは、アルキル基中のいずれかの炭素原子が水素原子を１つ有するもので、第４級炭素原子とは４つの結合手がいずれも炭素原子と結合するものである。
第３級炭素原子を有するアルキル基としては、例えばイソブチル基のように末端で２つに分岐したイソアルキル基が挙げられ、第４級炭素原子を有するアルキル基としては２，４，４−トリメチルペンチル等のように、アルキル基の２位以降の位置に、ｔ−アルキル基を有する基が挙げられる。
【００９１】
アルキル基は嵩高さによる会合防止の観点から好ましくは４級炭素原子を含有するものである。また、アルキル基の炭素数は４〜３０が好ましく、６〜２８がより好ましく、６〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。
例えば、ｔ−ブチル、ｉ−ペンチル、イソヘキシル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、アダマンチル、イソデシル、イソデシル、イソオクタコシルが挙げられる。
【００９２】
アルコキシ基が第３級もしくは第４級炭素原子を有するものとしては、上記のアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ基の酸素原子に直接結合する炭素原子が第２級もしくは第３級炭素原子であるアルコキシ基としては、ｓ−アルキルオキシ基、ｔ−アルキルオキシ基であり、例えば、ｉ−プロピポキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉ−ペントキシ、ｉ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソデシルオキシ、イソへキサデシルオキシ、イソオクタコシルオキシが挙げられる。
アルコキシ基の炭素数は３〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、４〜２６がさらに好ましく、４〜２０が特に好ましい。
【００９３】
式（Ｂ１）〜（Ｂ８）で表される化合物のうち、式（Ｂ１）は、半導体表面に対する吸着力の観点から好ましく、式（Ｂ２）は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の観点から好ましく、式（Ｂ３）または式（Ｂ４）は、得られる金属錯体色素の溶液安定性の観点から好ましく、式（Ｂ５）〜式（Ｂ８）は半導体表面からの吸着速度の観点から好ましい。
【００９４】
以下に、配位子ＬＡの具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００９５】
【化１９】
0005925541.tif 000022
【００９６】
【化２０】
0005925541.tif 000023
【００９７】
【化２１】
0005925541.tif 000024
【００９８】
【化２２】
0005925541.tif 000025
【００９９】
【化２３】
0005925541.tif 000026
【０１００】
ここで、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）を表す。
【０１０１】
式（Ｂ）で表される配位子ＬＡは、式（Ａ）で表される配位子ＬＤと同様の方法で容易に合成できる。
【０１０２】
＜対イオンＹ＞
対イオンＹは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンである。一般に、金属錯体色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素全体の電荷はＹにより電気的に中性とされる。
【０１０３】
対イオンＹが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたは水素イオン（プロトン）である。
対イオンＹが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲンイオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【０１０４】
本発明において、Ｙはハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンが好ましい。
【０１０５】
ｍＹは０〜２の整数を表す。
【０１０６】
＜式（Ｉ）で表される金属錯体色素＞
以下に、本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の金属錯体色素の色素４、１０、２４〜２６は参考例である。
【０１０７】
【化２４】
0005925541.tif 000027
【０１０８】
【化２５】
0005925541.tif 000028
【０１０９】
【化２６】
0005925541.tif 000029
【０１１０】
本発明の金属錯体色素は、本発明の配位子ＬＤ、ＬＡを使用し、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、特開２００１−２９１５３４号公報もしくは当該公報に引用された文献、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８やＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，５８４４−５８４６に記載の方法、これらの文献で挙げられている参照文献等に記載されている方法、またはこれらの特許もしくは文献に準じた方法で容易に合成することができる。
【０１１１】
本発明の金属錯体色素は、溶液（例えば、エタノール）における極大吸収波長（λｍａｘ）が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１１２】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、基板、透明電極、半導体微粒子、吸着基をもつ金属錯体色素、電解質および対極を有し、この電解質を保持するようにして前記透明電極と前記対極とを絶縁する部材を具備する。例えば、図１に示されるように、光電変換素子１０は、基板及び透明電極からなる導電性支持体１、その上に設置される色素２１により増感した感光体層２、電解質層（電解質）３、および対極４を具備する。ここで本発明においては、上記感光体層に、色素２１とともに、共吸着剤２４が吸着されていることが好ましい。感光体層を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【０１１３】
本実施形態において受光電極（色素吸着電極）５は、導電性支持体１、およびその上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２をもつ感光体層２よりなる。本実施形態においては、図示する都合上、受光電極５に電解質を含みうるものとして示しているが、これを含まないものとしてみてもよい。半導体層である感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素２１は一種類でも多種の混合でもよい。半導体層である感光体層２に入射した光は色素２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素２１の酸化体が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【０１１４】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に前述の金属錯体色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光体の感光体層を有する。このとき金属錯体色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、対極４の側を上部（天部）の方向とし、受光側となる支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
【０１１５】
本発明において光電変換素子および色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、同第４，６８４，５３７号明細書、同第５，０８４３，６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【０１１６】
（電解質組成物）
本発明の光電変換素子に用いることができる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０１１７】
−  コバルト錯体  −
上記コバルト錯体は、下記式（ＣＣ）で表されるものであるものが好ましい。
【０１１８】
Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ１）ｍｂ・ＣＩ            式（ＣＣ）
【０１１９】
式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘ１は単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
Ｘ１における単座の配位子は、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、シアノアニオン、アルキルチオアニオン、アリールチオアニオン、アルコキシアニオン及びアリールオキシアニオンからなる群から選ばれたアニオンもしくはこれらの基で配位する単座の配位子またはハロゲン原子、シアノ、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物（アニオンに水素原子が置換された化合物を含む）が挙げられる。なお、配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１２０】
ＣＩは前記式（Ｉ）におけるＹが挙げられる。
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される化合物が好ましい。
【０１２１】
【化２７】
0005925541.tif 000030
【０１２２】
式（ＬＣ）において、ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５または６員環を形成しうる原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｑは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
【０１２３】
Ｘ１はハロゲンイオンであることが好ましい。
【０１２４】
上記式（ＬＣ）で表される化合物は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−３）で表される化合物がより好ましい。
【０１２５】
【化２８】
0005925541.tif 000031
【０１２６】
ＲＬＣ１〜ＲＬＣ９は置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は０〜４の整数を表す。ｑ３およびｑ５は０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。
【０１２７】
式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−３）において、ＲＬＣ１〜ＲＬＣ９の置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。
【０１２８】
式（ＬＣ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化２９】
0005925541.tif 000032
【０１３０】
ヨウ素塩のカチオンは５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、式（ＬＣ）で表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【０１３１】
本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１３２】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としてはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する共吸着剤が好ましく、該共吸着剤としては、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１３３】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０１３４】
【化３０】
0005925541.tif 000033
【０１３５】
式（ＣＡ）中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義である。また、ＲＡ１、ＲＡ２における置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
ｎＡは２〜４であることが好ましい。
【０１３６】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１３７】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び酸化物半導体表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記増感色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０１３８】
＜置換基Ｔ＞
なお、本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないは、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみに時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１３９】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０ので、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０１４０】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１４１】
本発明において光電変換素子及び色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、同第４，６８４，５３７号明細書、同第５，０８４３，６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【０１４２】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６号公報記載のライトガイド機能が挙げられる。
【０１４３】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１４４】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１４５】
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１４６】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１４７】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１４８】
透明導電膜と感光体層（半導体層または酸化物半導体層）の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子を含有する感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。
【０１４９】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１５０】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【０１５１】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。
【０１５２】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／１以上であり、より好ましくは０．１モル／１であり、特に好ましくは０．３モル／１以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／１程度である。
【０１５３】
対向電極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の色素増感太陽電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ２のとき、開放電圧（Ｖｏｃ）０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ  曲線因子または形状因子）０．１〜０．９、光電変換効率（η）０．００１〜２５％である。
【０１５４】
＜＜色素吸着組成液、それを用いた半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素吸着組成液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素吸着組成液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
このような溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、アルコール類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混用溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類、アルコール類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。
【０１５５】
色素吸着組成液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素吸着組成液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を作成する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０１５６】
色素吸着組成液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明においては水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが重要である。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解液の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために重要であり、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解液の調整は、色素吸着組成液で行なうのが特に好ましい。
本発明においては、上記組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用半導体電極が好ましい。
また、上記組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に金属錯体色素を担持させることにより色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
【０１５７】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【実施例】
【０１５８】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１５９】
＜色素の合成例＞
［色素１の合成］
下記スキームの方法に従って化合物ＬＤ−１−１を合成し、色素１を合成した。
【０１６０】
【化３１】
0005925541.tif 000034
【０１６１】
（１）化合物ＬＤ−１−１−ａの合成
窒素雰囲気下、メタノール３０ｍＬに、２，６−ジシアノ−４−メチルピリジン７．０ｇを加え、攪拌した。ここにナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を１９．５ｍＬ加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に酢酸５．５ｍＬを滴下し、５分間攪拌した。その後、トリフルオロアセトヒドラジド１７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。徐々に結晶が析出し、この結晶を濾別し回収した。得られた結晶に５０ｍＬのトルエンを加え、３時間加熱還流した。室温に冷却した後、減圧下濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物６．４ｇを得た。
【０１６２】
（２）化合物ＬＤ−１−１−ｂの合成
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン２５ｍＬにジイソプロピルアミン５．４ｇを溶解し、−２０℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ  ヘキサン溶液）３５ｍＬを滴下し、−２０℃で３０分間攪拌した。ここに、化合物ＬＤ−１−１−ａ  ６．４ｇのテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを滴下し、０℃で７５分間攪拌した。この懸濁液に５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド３．５ｇのテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬを滴下し、室温で９０分間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを添加後、分液を行い、有機層を減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物８．４ｇを得た。
【０１６３】
（３）化合物ＬＤ−１−１の合成
窒素雰囲気下、トルエン５０ｍＬに化合物ＬＤ−１−１−ｂ  ８．４ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）３．７ｇを加え、４時間加熱還流を行った。飽和重曹水５０ｍＬ及び酢酸エチル１００ｍＬで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで再結晶することで目的物６．６ｇを得た。
【０１６４】
（４）色素１−Ｍｅ３エステルの合成
窒素雰囲気下、エタノール５００ｍＬと水１００ｍＬの混合溶液に、（Ｍｅ３−ｔｃｔｐｙ）ＲｕＣｌ３  ６１５ｍｇ（Ｍｅ３−ｔｃｔｐｙ＝４，４’，４”−トリ（メトキシカルボニル）−２，２’：６’，２”−テルピリジル）、化合物ＬＤ−１−１  ５４２ｍｇ、トリエチルアミン１．５ｍＬ加え、３時間加熱還流した。反応溶液を減圧濃縮し、酢酸エチル２０ｍＬと水２００ｍＬを加え、分液を行い、有機層を減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物６２６ｍｇを得た。
【０１６５】
（５）色素１の合成
窒素雰囲気下、メタノール３０ｍＬに、色素１−Ｍｅ３エステル１００ｍｇを加え、完全に溶解させた。ここに、１規定の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、室温で１２時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた固体を水３０ｍＬに溶解させ、この溶液に１規定のトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を１０ｍＬ加えた。析出した固体を濾過により回収し、水１０ｍＬ、続いてジエチルエーテル１０ｍＬ洗浄することで、目的物９２ｍｇを得た。
【０１６６】
［色素２の合成］
下記スキームの方法に従って配位子ＬＤ−１−２５を合成し、色素１と同様の方法で色素２を合成した。
【０１６７】
【化３２】
0005925541.tif 000035
【０１６８】
［色素３の合成］
下記スキームの方法に従って化合物ＬＤ−２−５−ａを合成し、色素１の合成法に準ずる方法で色素３を合成した。
【０１６９】
【化３３】
0005925541.tif 000036
【０１７０】
［色素４の合成］
下記スキームの方法に従って化合物ＬＤ−２−８−ａを合成し、色素１の合成法に準ずる方法で色素４を合成した。
【０１７１】
【化３４】
0005925541.tif 000037
【０１７２】
［色素５の合成］
下記スキームの方法に従って配位子ＬＤ−３−１を合成し、色素１の合成法に準ずる方法で色素５を合成した。
【０１７３】
【化３５】
0005925541.tif 000038
【０１７４】
［色素６の合成］
下記スキームの方法に従って化合物ＬＤ−４−１−ａを合成し、色素１の合成法に準ずる方法で色素６を合成した。
【０１７５】
【化３６】
0005925541.tif 000039
【０１７６】
［色素７の合成］
配位子ＬＤ−３−１の合成法に準ずる方法でＬＤ−４−４−ａを合成し、これを原料として下記スキームの方法に従って配位子ＬＤ−４−４を合成し、色素１の合成法に準ずる方法で色素７を合成した。
【０１７７】
【化３７】
0005925541.tif 000040
【０１７８】
［色素８の合成］
下記スキームの方法に従って化合物ＬＤ−３−１１−ａを合成し、色素５の合成法に準ずる方法で色素８を合成した。
【０１７９】
【化３８】
0005925541.tif 000041
【０１８０】
［色素９の合成］
下記スキームの方法に従って配位子ＬＡ−２−６を合成し、色素２の合成法に準ずる方法で色素９を合成した。
【０１８１】
【化３９】
0005925541.tif 000042
【０１８２】
［色素１０の合成］
下記スキームの方法に従って配位子ＬＡ−２−１を合成し、色素４の合成法に準ずる方法で色素１０を合成した。
【０１８３】
【化４０】
0005925541.tif 000043
【０１８４】
［色素１１の合成］
下記スキームの方法に従って配位子ＬＡ−２−１３を合成し、色素５の合成法に準ずる方法で色素１１を合成した。
【０１８５】
【化４１】
0005925541.tif 000044
【０１８６】
［色素１２の合成］
上記の方法で合成した配位子ＬＡ−２−１３を用い、色素７の合成法に準ずる方法で色素１２を合成した。
【０１８７】
［色素１３の合成］
下記スキームの方法に従って配位子ＬＡ−３−６を合成し、色素１の合成法に準ずる方法で色素１３を合成した。
【０１８８】
【化４２】
0005925541.tif 000045
【０１８９】
［色素１４の合成］
下記スキームの方法に従って配位子ＬＡ−３−８を合成し、色素５の合成法に準ずる方法で色素１４を合成した。
【０１９０】
【化４３】
0005925541.tif 000046
【０１９１】
［色素１５の合成］
上記の方法で合成した配位子ＬＡ−２−１３を用い、色素７の合成法に準ずる方法で色素１２を合成した。
【０１９２】
［色素１６の合成］
下記スキームの方法に従って配位子ＬＡ−３−１１を合成し、色素５の合成法に準ずる方法で色素１６を合成した。
【０１９３】
【化４４】
0005925541.tif 000047
【０１９４】
［色素１７〜２０の合成］
配位子ＬＡ−５−１、ＬＡ―５−３、ＬＡ−５−４は、市販のボロン酸を用い、下記スキームに従って合成した。
【０１９５】
【化４５】
0005925541.tif 000048
【０１９６】
配位子ＬＤ−４−７は、下記スキームの方法に従って合成した。
【０１９７】
【化４６】
0005925541.tif 000049
【０１９８】
これらの配位子を用い、色素１の合成法に準ずる方法で色素１７〜２０を合成した。
【０１９９】
これらの各色素（金属錯体色素）をエタノールに溶解し、分光光度計〔Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製〕を使用して、λｍａｘを測定した。この結果を下記表１に示す。
【０２００】
【表１】
0005925541.tif 000050
【０２０１】
実施例１
光電極を構成する半導体電極の感光体層（半導体層）又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
【０２０２】
［ペーストの調製］
（ペーストＡ）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）
球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）
ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０３】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報に記載の図３の光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。具体的な構成は添付の図２に示した。２０が色素増感太陽電池、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０２０４】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１５μｍ、半導体層の層厚；１０μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０２０５】
次に、半導体電極（色素吸着電極の前駆体）に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、下記表２に記載の金属錯体色素を３×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノキシデオール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して５０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着した光電極４０をそれぞれ完成させた。
【０２０６】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、０．０５Ｍのヨウ素、０．０１Ｍのヨウ化リチウム、０．６Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージドおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、を含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示すように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感太陽電池（セルＡ）を完成させた。この太陽電池の性能を評価した。
【０２０７】
＜試験方法＞
以下のようにして、電池特性の性能求め、耐久性、二酸化チタンへの色素吸着・脱着速度、金属錯体色素の溶液安定性および色素濃度による色素の吸収特性の変化を調べた。
【０２０８】
電池特性試験
各色素増感太陽電池（セルＡ）の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦとともに光電変換効率η（％）を、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定した。
【０２０９】
−  光電変換効率η（％）  −
上記のようにして得られた光電変換効率η（％）を下記の基準で評価した。
（評価基準）
ＡＡ：９．０％以上１０．０％以下
Ａ：８．０％以上９．０％未満
Ｂ：８．０％未満
【０２１０】
−  短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）  −
上記のようにして得られた短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）を下記の基準で評価した。
（評価基準）
ＡＡ：２０ｍＡ／ｃｍ２以上２１ｍＡ／ｃｍ２以下
Ａ：１９ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２未満
Ｂ：１９ｍＡ／ｃｍ２未満
【０２１１】
−  開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）  −
上記のようにして得られた開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）を下記の基準で評価した。
（評価基準）
ＡＡ：０．６５Ｖ以上０．６８Ｖ以下
Ａ：０．６０Ｖ以上０．６５Ｖ未満
Ｂ：０．６０Ｖ未満
【０２１２】
−  開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）の標準偏差  −
色素増感太陽電池の作製ロット間の性能のバラツキを調べるため、金属錯体色素ごとに１０回、色素増感太陽電池（セルＡ）を上記と全く同様にして繰り返して作製し、これらの各々の開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）を求め、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）の標準偏差を算出した。
この標準偏差値を以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：０．０１０以下
Ｂ：０．０１０超
【０２１３】
−  耐久性  −
耐久性として、色素増感太陽電池の耐熱性を開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）の低下率で評価した。
上記のように作製した色素増感太陽電池（セルＡ）を上記のようにして開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）を測定した後、耐久性として８０℃、３００時間暗所で経時後に開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）を測定し、低下率（％）を求めた。低下率（％）は、〔（初期の開放電圧−暗所経時後の開放電圧）／初期の開放電圧〕×１００により求め、下記の基準で評価した。
（評価基準）
ＡＡ：０．０％以上２．５％以下
Ａ：２．５％以上６．０％未満
Ｂ：６．０％以上
【０２１４】
−  脱着速度  −
金属錯体色素の二酸化チタン表面への吸着力の評価として、金属錯体色素の二酸化チタン表面からの脱着速度を指標とした。
金属錯体色素の脱着速度はＱｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＱＣＭ−Ｄ）分子間相互作用測定装置Ｅ１（メイワフォーシス株式会社製）により算出した。
ＱＣＭ−Ｄに用いる金センサー（メイワフォーシス株式会社製）にペーストＡ（アナターゼ、平均粒径：２５ｎｍ）をスクリーン印刷により印刷した（膜厚：２０μｍ）。印刷した金センサーを空気中、４５０℃で１時間焼成することにより半導体層が吸着した金センサーを作製した。
作製したセンサーをＱＣＭ−Ｄ分子間相互作用測定装置にセットし、０．２ｍＭの色素溶液（ＤＭＦ／ｔ−ＢｕＯＨ＝１／１）を流すことにより半導体層へ色素を所定値（２００μｇ/ｃｍ２）となるように吸着させた。色素吸着量は水晶振動子の共振周波数シフト（ΔＦ）から下記のＳａｕｅｒｂｒｅｙの式により算出した。
【０２１５】
ΔＦ＝−２×Ｆ０２×Δｍ／Ａ（μ×Ｐ）１／２
【０２１６】
ここで、Ｆ０は水晶振動子の単独の周波数、Δｍは質量変化、ＡはＡｕ電極の圧電活性面積、μとＰは各々水晶の密度と剛性率を表す。
【０２１７】
その後、上述した電解質Ｅに８０℃で４時間流すことにより色素の脱着量を測定した。脱着色素量もＳａｕｅｒｂｒｅｙの式により算出した。得られた脱着色素量から脱着速度を算出した。得られた速度を下記基準で評価した。
（評価基準）
ＡＡ：０．０μｇ／ｃｍ２／ｈｒ以上２．５μｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下
Ａ：２．５μｇ／ｃｍ２／ｈｒ以上１０．０μｇ／ｃｍ２／ｈｒ未満
Ｂ：１０．０μｇ／ｃｍ２／ｈｒ以上
【０２１８】
−  吸着速度  −
金属錯体色素の二酸化チタン表面への吸着速度を以下のようにして測定した。
脱着速度の測定で作製した半導体層が吸着した金センサーを使用し、前記のＱＣＭ−Ｄ分子間相互作用測定装置にセットし、０．２ｍＭの色素溶液（ＤＭＦ/ｔ−ＢｕＯＨ＝１／１）を流すことにより半導体層へ色素を所定値（０．２０ｍｇ／ｃｍ２）となるように吸着させた。色素吸着量は前記のＳａｕｅｒｂｒｅｙの式により算出した。色素吸着量が所定値になるまでの時間から色素の吸着速度を求めた。得られた速度を下記基準で評価した。
（評価基準）
ＡＡ：１００μｇ／ｃｍ２／ｈｒ以上２５０μｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下
Ａ：５０μｇ／ｃｍ２／ｈｒ以上１００μｇ／ｃｍ２／ｈｒ未満
Ｂ：１０μｇ／ｃｍ２／ｈｒ以上５０μｇ／ｃｍ２／ｈｒ未満
Ｃ：０μｇ／ｃｍ２／ｈｒ以上１０μｇ／ｃｍ２／ｈｒ未満
【０２１９】
−  溶液安定性  −
マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、下記表２に記載の金属錯体色素を３４μＭに調整した各色素溶液を調製した。これらの各色素溶液を密閉可能なセルに封入し、メリーゴランド型耐光性試験機（ＩＩＩ（Ｎ）−５００Ｗ、イーグルエンジニアリング社製）を用いて７０，０００Ｌｘの光を照射し、経時でのλｍａｘの減衰を観察し、色素安定性を以下のようにして評価した。
光照射前の０．１ｍＭ溶液をλｍａｘが吸光度（Ａｂｓ．）＝１になるように一定量の溶媒を加え希釈した。これを色素残存率１００％とし、４８０時間照射後のサンプルに同量の溶媒を加え希釈した際のλｍａｘの吸光度（Ａｂｓ．）に１００を掛けた値をその時点での色素残存率とした。測定は分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）を用いて行った。得られた結果を下記の基準で評価した。
（評価基準）
ＡＡ：９５％以上１００％以下
Ａ：９０％以上９５％未満
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：０％以上８０％未満
【０２２０】
−  λｍａｘシフト  −
ＦＴＯ基板の上にスクリーン印刷により半導体層として前記酸化チタンペースト２を５μｍの膜厚で印刷したものを１．０ｍＭの色素溶液にそれぞれ３０分〜１２時間の間で浸し色素を吸着させ、色素吸着量を定量した。色素吸着量は１規定の水酸化テトラブチルアンモニウムメタノール溶液で脱着させ、高速液体クロマトグラフィーで定量した。ここで各色素において７０μｇ／ｃｍ２及び１４０μｇ／ｃｍ２の色素吸着密度になる条件下において、別途作製したセルをこの透過スペクトルを測定し、スペクトル形状変化およびλｍａｘの波長シフトを観察した。測定は分光光度計（Ｕ−４１００、日立ハイテク社製）を用いて行った。
【０２２１】
（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定条件）
使用機器：システムコントローラー  ＳＣＬ−１０ＡＶＰ
カラムオーブン  ＣＴＯ−１０ＡＳＶＰ
検出器  ＳＰＤ−１０ＡＶＶＰ
デガッサ  ＤＧＵ−１４ＡＭ
送液ユニット  ＬＣ−１０ＡＤＶＰ（商品名  島津社製）
カラム  ：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ、型番ＡＭ−３１２、
サイズ１５０×６．０ｍｍＩ．Ｄ．（ＹＭＣ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｊａｐａｎ製）
流量    ：０．７５ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液  ：ＴＨＦ／水＝６３／３７（０．１％トリフルオロ酢酸含有）
温度    ：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
【０２２２】
色素量が７０μｇ／ｃｍ２のときのλｍａｘ（λｍａｘ１）に対する、色素量が１４０μｇ／ｃｍ２のときのλｍａｘ（λｍａｘ２）の比、λｍａｘ２／λｍａｘ１を求め、以下の基準で評価した。
（評価基準）
ＡＡ：０．９９以上１．００以下
Ａ：０．９５以上０．９９未満
Ｂ：０．９０以上０．９５未満
Ｃ：０．９０未満
【０２２３】
これらの結果をまとめて下記表２に示す。
【０２２４】
【表２】
0005925541.tif 000051
【０２２５】
【化４７】
0005925541.tif 000052
【０２２６】
ここで、比較色素１はＮ７４７であり、比較色素２はＰＲＴ４であり、比較色素３はＴＦ−３である。また、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウム、ｔＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。
【０２２７】
上記の結果から明らかなように、従来の金属錯体色素と比較し、本発明の金属錯体色素はいずれも、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、光電変換効率ηがランクＡ以上であり、優れた電池特性を示すとともに、その電池特性（開放電圧Ｖｏｃ）のロット間差が少ないことがわかる。しかも本発明の金属錯体色素は、いずれも吸着力や熱に対する耐久性にも優れ、また吸着濃度が高くとも、色素吸収特性の変化が少ないことがわかる。
なお、本発明の金属錯体色素は酸化物半導体上で、色素吸着量が増大してもλｍａｘの変化が少なく、光吸収において非効率となる色素間の色素会合を形成しにくいものと思われる。また、λｍａｘのシフトが少ないものは短絡電流密度Ｊｓｃに優れる傾向があり、、色素間会合を形成すると酸化物半導体への電子注入効率が低下するものと推測される。
【０２２８】
実施例２
以下の方法で、光電極にＣｄＳｅ量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解液を使用して、図３に示す色素増感太陽電池を作成した。
【０２２９】
ＦＴＯガラス（１）（日本板硝子（株）社製  表面抵抗：８Ωｓｑ−１）表面にチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成した。この基板に２０ｎｍ−ＴｉＯ２で約２．１μｍの透明層と６０ｎｍ−ＴｉＯ２（昭和タイタニウム（株）社製）で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、ＴｉＣｌ４水溶液で後処理を行い、ＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルム２を作成した。
【０２３０】
このＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルム２を不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのＣｄ（ＮＯ３）２エタノール溶液に３０秒間浸した後、連続して０．０３Ｍのセレナイドエタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を５回繰り返して酸化チタン層（２２）にＣｄＳｅ量子ドット（２３）を成長させ、ＣｄＴｅで表面安定化処理を行うことにより、ＣｄＳｅ処理した光電極を作製した。
セレナイド（Ｓｅ２−）はＡｒやＮ２雰囲気下、０．０６８ｇのＮａＢＨ４（０．０６０Ｍの濃度となる様に）を０．０３０Ｍの  ＳｅＯ２エタノール溶液に加えることによって系内で調整した。
【０２３１】
ＣｄＳｅ処理した光電極を、上記表１の金属錯体色素を含有する色素溶液に４時間浸漬し（ｅｘ．１＝０．３ｍＭのＺ９０７Ｎａアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）溶液とｅｘ．２＝０．１ｍＭのＳＱ１エタノール溶液）光電極に上記表１に記載の金属錯体色素を吸着後、この光電極と対極（４）（ＦＴＯガラス上にヘキサクロロ白金酸２−プロパノール溶液（０．０５Ｍ）を４００℃で２０分Ｐｔを化学析出したもの）を、２５μｍの厚みのサーリン（デュポン（株）社製）リングを挟み込んで組み立て、熱溶解によりシールをした。コバルト錯体を用いた電解液（０．７５Ｍ  Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３２＋、０．０７５Ｍ  Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３３＋、０．２０Ｍ  ＬｉＣｌＯ４のアセトニトリル／エチレンカーボネート（４：６／ｖ：ｖ）溶液）を対極側面に予め開けた穴より電極間の隙間３に注入し、その後その穴をバイネル（デュポン（株）社製）シートと薄いガラスのスライドで熱によって閉じて、色素増感太陽電池（セルＡ’）をそれぞれ作製した。
同様にして、実施例１と同様のヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を用いて色素増感太陽電池（セルＢ’）をそれぞれ作製した。
電解液に加えたコバルト錯体はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４６巻，８７８８〜８７９０頁（２０１０年）に記載の方法で調製した。
【０２３２】
このように作製したそれぞれの色素増感太陽電池について実施例１と同様の性能評価を行い、本発明の金属錯体色素はいずれも、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、光電変換効率ηがランクＡ以上であり、優れた電池特性を示すとともに、その電池特性（開放電圧Ｖｏｃ）のロット間差が少ないことを確認した。
【符号の説明】
【０２３３】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  金属錯体色素（色素）
２２  半導体微粒子
２３  ＣｄＳｅ量子ドット
２４  共吸着剤
３  電解質層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
0005925541.tif 000061
【図２】
0005925541.tif 000062
【図３】
0005925541.tif 000063