(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材と、
（ｂ）前記基材の表面に結合されており、連続した３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含む、プライマー層と、
（ｃ）前記プライマー層に結合される疎水性フッ素化層であって、前記疎水性フッ素化層が、フッ素化シランと、前記プライマー層の前記酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含み、前記フッ素化シランが、反応性シリル基及び疎水性フッ素化基を有する、疎水性フッ素化層と、
を備え、
前記プライマー層は、プライマー層コーティング組成物を焼結したものであり、
前記プライマー層コーティング組成物は、ｐＨが２〜５の範囲となる量で３．５未満のｐＫａを有する酸と、シリカナノ粒子を含むシリカゾルとを含有し、テトラアルコキシシランであるカップリング剤を含有しない、物品。
【請求項２】
基材を準備することと、
前記基材の表面に、連続した３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含むプライマー層を、ｐＨが２〜５の範囲となる量で３．５未満のｐＫａを有する酸と、シリカナノ粒子を含むシリカゾルとを含有し、テトラアルコキシシランであるカップリング剤を含有しないプライマー層コーティング組成物から形成することと、
前記プライマー層の前記酸焼結されたシリカナノ粒子の表面を、シリル基及びフッ素化基を有するフッ素化シランと反応させることにより、疎水性フッ素化層を前記プライマー層に結合することと、
を含む、物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年６月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／４９７３５０号、及び２０１０年１１月１０日に出願された米国特許仮出願第６１／４１２１３４号に対して優先権を主張するものであり、それらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［分野］
疎水性フッ素化コーティングを有する物品及び物品の製造方法を提供する。
【０００３】
［背景］
撥油性及び／又は撥水性（疎油性及び／又は疎水性）等の低表面エネルギー特徴を付与するために、フッ素系材料の様々な組成物が表面に適用されてきた。しかしながら、多くのフッ素系材料は、コーティングに使用されるとき、特に表面が洗浄及び摩擦を繰り返し受けた場合、時間と共に劣化する傾向があった。
【０００４】
ガラス及びセラミック材料等の基材にコーティング組成物を提供するために、１つ以上のフッ素系基（例えば、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロエーテル基、及びペルフルオロポリエーテル基）を有するシラン化合物が使用されてきた。そのようなシラン化合物は、例えば、米国特許第３，９５０，５８８号（ＭｃＤｏｕｇａｌ）、米国特許第７，３３５，７８６号（Ｉｙｅｒら）、米国特許第７，７４５，６５３号（Ｉｙｅｒら）、及び米国特許出願公開第２０１０／０１６７９７８号（Ｉｙｅｒら）に記載されるものを含む。
【０００５】
［概要］
疎水性フッ素化コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、物品は、基材と、基材の表面に結合される酸焼結されたシリカナノ粒子のプライマー層と、プライマー層に結合される疎水性フッ素化層と、を含む。プライマー層の存在により、疎水性フッ素化層は、多種多様な基材に間接的に結合され得る。プライマー層及び疎水性フッ素化層を組み合わせて、摩擦及び／又は洗浄を繰り返し受けた場合でも、非常に耐久性があり得る疎水性コーティングを提供する。物品は、典型的には、洗浄が容易であり、耐汚れ性及び耐指紋性である表面を有する。
【０００６】
第１の態様では、（ａ）基材と、（ｂ）基材の表面に結合されるプライマー層と、（ｃ）プライマー層に結合される疎水性フッ素化層と、を含む物品を提供する。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。疎水性フッ素化層は、フッ素化シランと、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含有する。フッ素化シランは、反応性シリル基及び疎水性フッ素化基（例えば、疎水性ペルフルオロ化基）の両方を含有する。
【０００７】
多くの実施形態では、物品の疎水性フッ素化層を形成するために使用されるフッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
Ｒｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］ｙ］ｚ
（Ｉ）
【０００８】
式（Ｉ）では、基Ｒｆは、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカンのｚ価のラジカルである。基Ｑは、単結合、二価の連結基、又は三価の連結基である。基Ｒ１は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。基Ｒ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基である。基Ｒ３基は、それぞれ独立して、非加水分解性基である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。変数ｙは、１又は２に等しい整数である。変数ｚは、１又は２に等しい整数である。
【０００９】
第２の態様では、物品の製造方法を提供する。本方法は、基材を提供することと、プライマー層を基材の表面上に形成することとを含む。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。本方法は、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面をフッ素化シランと反応させることにより、疎水性フッ素化層をプライマー層に共有結合することを更に含む。フッ素化シランは、反応性シリル基及びフッ素化基（例えば、ペルフルオロ化基）の両方を含有する。多くの実施形態では、疎水性フッ素化層を形成するために使用されるフッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】シリカナノ粒子を酸焼結することなく形成された比較実施例のプライマー層の透過電子顕微鏡写真。
【図１Ｂ】酸焼結されたシリカナノ粒子を使用して形成された例示的なプライマー層の透過電子顕微鏡写真。
【００１１】
［詳細な説明］
疎水性コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、本物品は、基材と、酸焼結されたシリカナノ粒子のプライマー層と、プライマー層に共有結合される疎水性フッ素化層と、を含む。プライマー層は、基材と疎水性フッ素化層との間に位置付けられる。疎水性フッ素化層は、反応性シリル基及びフッ素化基（例えば、ペルフルオロ化基）の両方を含有するフッ素化シランから形成される。フッ素化シランは、プライマー層と疎水性フッ素化層との間に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成をもたらす、反応性シリル基と、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応を通してプライマー層に共有結合される。
【００１２】
プライマー層及び疎水性フッ素化層の組み合わせである疎水性コーティングは、摩擦及び／又は洗浄を繰り返し受けたときでも、非常に耐久性がある傾向がある。基材がフッ素化シランのシリル基と反応することができる基に欠けるため、従来フッ素化シランと共に使用されてこなかったものを含む、様々な基材が使用され得る。基材の表面は、プライマー層を用いた処理及びフッ素化シランとプライマー層との反応を通して、疎水性又はより疎水性になるように変化され得る。疎水性コーティングは、洗浄が容易、耐汚れ性、及び耐指紋性である表面を提供する傾向がある。
【００１３】
端点による数範囲の引用は、いずれも、その範囲の端点、その範囲内の全ての数、並びに述べられた範囲内の任意のより狭い範囲を含むことを意味する。
【００１４】
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられ、１つ以上の記載された要素を意味する。
【００１５】
用語「及び／又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、表現「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの組み合わせを意味する。
【００１６】
用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである一価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式又はこれらの組み合わせである基を含む。アルキル基は通常、１〜３０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。
【００１７】
用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。アルキレン基は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、このアルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００１８】
用語「アルキレンオキシ」は、アルキレン基に直接結合するオキシ基である二価の基を指す。
【００１９】
用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。
【００２０】
用語「アリール」は、芳香族及び炭素環である一価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有し、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環式環を有することができる。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００２１】
用語「アリーレン」は、芳香族かつ炭素環式である、二価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有し、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環式環を有することができる。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリーレン基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００２２】
用語「アリールオキシ」は、アリール基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。
【００２３】
用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価の基を指す。アラルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル部分と、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール部分と、を有する。
【００２４】
用語「アラルキルオキシ」は、アラルキル基に直接結合されるオキシ基を有する一価の基を指す。同等に、それは、アリール基で置換されたアルコキシ基であることが考慮され得る。
【００２５】
用語「アラルキレン」は、アリーレン基に結合されるアリール基又はアルキレン基で置換されたアルキレン基である二価の基を指す。アラルキレン基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアラルキレン部分と、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール部分又はアリーレン部分とを有する。
【００２６】
用語「アシルオキシ」は、Ｒｂが、アルキル、アリール、又はアラルキルである式−Ｏ（ＣＯ）Ｒｂの一価の基を指す。多くの場合、Ｒｂに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒｂに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒｂに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。
【００２７】
用語「連結ヘテロ原子」は、炭素鎖中の少なくとも１個の炭素原子を置換するヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、又は窒素）を指す。例えば、エーテル基は、カテナリー酸素原子のそれぞれの側に少なくとも１個の炭素原子を有する１個のカテナリー酸素原子を含有し、ポリエーテル基は、２つ以上のカテナリー酸素原子のそれぞれの側に炭素原子を有する２つ以上のカテナリー酸素原子を含有する。
【００２８】
用語「カルボニル」は、炭素原子が二重結合で酸素に結合される式−（ＣＯ）−の二価の基を意味する。
【００２９】
用語「カルボニルイミノ」は、Ｒａが、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである式−（ＣＯ）ＮＲａ−の二価の基を意味する。多くの場合、Ｒａに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒａに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒａに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。カルボニルイミノ基は、互換的にイミノカルボニル基とも称されてもよい。この基は、時折、アミド基とも称される。
【００３０】
用語「カルボニルオキシ」は、式−（ＣＯ）Ｏ−の二価の基を意味する。カルボニルオキシ基は、互換的にオキシカルボニル基と称されてもよい。
【００３１】
用語「ハロ」は、フルオロ、ブロモ、ヨード、又はクロロ等のハロゲン原子を指す。ハロ基は、反応性シリルの一部であるとき、多くの場合、クロロである。
【００３２】
用語「イミノカルボニルイミノ」は、Ｒａが、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである式−ＲａＮ−（ＣＯ）−ＮＲａ−の二価の基を指す。多くの場合、Ｒａに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒａに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒａに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。この基は、時折、ウレイレン基と称される。
【００３３】
用語「オキシカルボニルオキシ」は、式−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−の二価の基を指す。この基は、時折、カーボネート基と称される。
【００３４】
用語「オキシカルボニルイミノ」は、Ｒａが、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである式−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＲａ−の二価の基を指す。多くの場合、Ｒａに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒａに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒａに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。この基は、互換的にイミノカルボニルオキシ基と称されてもよい。
【００３５】
用語メチンは、式
【化１】
0005950925.tif 000002
の三価の炭素基を指す。
【００３６】
メチン基は、水素以外の３つの基に結合され、多くの場合、分子鎖の分岐点として機能する。
【００３７】
用語「フッ素化」は、炭素原子に結合される少なくとも１個のフッ素原子を含有する基又は化合物を指す。炭素−水素結合がないペルフルオロ化基は、フッ素化基のサブセットである。
【００３８】
用語「ペルフルオロ化基」は、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合で置換された基を指す。例としては、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロエーテル、又はペルフルオロアルカンの一価又は二価のラジカルが挙げられる。
【００３９】
用語「ペルフルオロエーテル」は、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換されるエーテルを指す。それは、酸素原子と連結された２つのペルフルオロ化基（例えば、ペルフルオロアルキレン及び／又はペルフルオロアルキル）を有する基又は化合物を指す。つまり、単一の連結された酸素原子が存在する。ペルフルオロ化基は、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖、分枝鎖、環式、又はそれらの組み合わせであってもよい。
【００４０】
用語「ペルフルオロポリエーテル」は、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換されるポリエーテルを指す。それは、酸素原子と連結された３つ以上のペルフルオロ化基（例えば、ペルフルオロアルキレン及び／又はペルフルオロアルキル）を有する基又は化合物を指す。つまり、２つ以上の連結された酸素原子が存在する。ペルフルオロ化基は、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖、分枝鎖、環式、又はそれらの組み合わせであってもよい。
【００４１】
用語「ペルフルオロアルキル」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキルを指す。つまり、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換される。
【００４２】
用語「ペルフルオロアルカン」は、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合で置換されたアルカンを指す。
【００４３】
用語「ペルフルオロアルキレン」は、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合と置換されたアルキレンを指す。
【００４４】
用語「ペルフルオロアルキレンオキシ」は、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換されたアルキレンオキシ基を指す。同様に、用語「ポリ（ペルフルオロアルキレンオキシ）」は、複数のペルフルオロアルキレンオキシ基を含有する二価の基を指す。
【００４５】
用語「ペルフルオロアルコキシ」は、水素原子の全てがフッ素原子で置換されたアルコキシ基を指す。Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換される。
【００４６】
用語「四級窒素」は、４つの基に結合し、正電荷を有する四価の窒素を指す。正に帯電している四級窒素基は、対イオン（アニオン）をそれと結合させた。
【００４７】
用語「シリル」は、Ｒｃが、ヒドロキシル、加水分解性基、又は非加水分解性基である式−Ｓｉ（Ｒｃ）３の一価の基を指す。多くの実施形態では、シリル基は、「反応性シリル」基であり、これは、シリル基がヒドロキシル基又は加水分解性基である少なくとも１つのＲｃ基を含有することを意味する。幾つかの反応性シリル基は、基Ｒ２が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、基Ｒ３が、それぞれ独立して、非加水分解性基である式−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘのものである。変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。
【００４８】
用語「加水分解性基」は、大気圧下で１〜１０のｐＨを有する水と反応することができる基を指す。加水分解性基は、多くの場合、それが反応するとき、ヒドロキシル基に変換される。ヒドロキシル基は、多くの場合、更に反応を受ける。典型的な加水分解性基は、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アシルオキシ、又はハロを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用されるように、本用語は、多くの場合、シリル基中のケイ素原子に結合された１つ以上の基に関して使用される。
【００４９】
用語「非加水分解性基」は、大気圧の条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応することができない基を指す。典型的な非加水分解性基は、アルキル、アリール、及びアラルキルを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用されるように、本用語は、多くの場合、シリル基中のケイ素原子に結合された１つ以上の基に関して使用される。
【００５０】
用語「スルフィニル」は、式−ＳＯ−の二価の基を意味する。
【００５１】
用語「スルホニル」は、式−ＳＯ２−の二価の基を意味する。
【００５２】
用語「スルホニルイミノ」は、Ｒａが、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである式−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）−の二価の基を意味する。多くの場合、Ｒａに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒａに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒａに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。用語スルホニルイミノは、互換的にイミノスルホニル基と称されてもよい。この用語は、時折、スルホンアミド基と称される。
【００５３】
用語「チオ」は、式−Ｓ−の二価の基を意味する。
【００５４】
用語「三級窒素」は、水素ではない３つの基に結合される窒素原子を指す。三級窒素は、多くの場合、分子鎖の分岐点として機能し、通常、３つの炭素原子に結合される。
【００５５】
用語「フッ素化層」及び「疎水性フッ素化層」は、互換的に使用され、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面を、疎水性フッ素化基などの反応性シリル基及び疎水性ペルフルオロ化基を有するフッ素化シラン化合物と反応させることによりプライマー層に結合される疎水性層を指す。
【００５６】
第１の態様では、（ａ）基材と、（ｂ）基材の表面に結合されるプライマー層と、（ｃ）プライマー層に結合される疎水性フッ素化層と、を含む物品を提供する。プライマー層は、基材と疎水性フッ素化層との間に位置付けられる。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。疎水性フッ素化層は、フッ素化シランと、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含有する。フッ素化シランは、反応性シリル基及びフッ素化基の両方を含有する。
【００５７】
物品は、プライマー層及び疎水性フッ素化層の組み合わせ使用によって生じる疎水性表面（即ちコーティング）を有する。耐久性のあるそのようなコーティング（例えば、摩擦及び／又は洗浄の繰り返しに耐えることができるコーティング）を提供することは、当該技術分野において困難であった。酸焼結されたシリカナノ粒子を含有するプライマー層を使用することにより、フッ素化層は、様々な基材材料に間接的に結合され得る。プライマー層は、低温で（例えば、室温で、又は室温付近で）接合して３次元ネットワークになり、酸の存在下で焼結する複数のシリカナノ粒子を含有する。プライマー層は、典型的に、様々な基材表面に耐久的に密着する。フッ素化層は、典型的に、プライマー層に耐久的に密着し、フッ素化シランとプライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子との間の化学反応によって生じる。つまり、フッ素化シランは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基を通してプライマー層に共有結合する。
【００５８】
疎水性フッ素化層と基材との間にプライマー層を使用することにより、フッ素化シランが基材に直接適用される場合には耐久性のあるコーティングを形成しない多くの基材の使用が可能になる。より具体的には、疎水性フッ素化層を形成するために使用されるフッ素化シラン化合物と反応することができるヒドロキシル基を有さない基材を使用することができる。これは、典型的にフッ素化シランに基づくコーティング組成物を用いた使用に好適であると考えられてきた基材表面（即ち、基材がフッ素化シランのシリル基と反応することができる基に欠ける）より広範な基材の使用を可能にする。
【００５９】
好適な基材は、可撓性若しくは剛性、不透明若しくは透明、反射性若しくは非反射性、並びに任意の所望する大きさ及び形状であってもよい。基材は、ポリマー材料、ガラス若しくはセラミック材料、金属、複合材料（例えば、無機材料を伴うポリマー材料）等である表面を有することができる。基材は、シート、フィルム、成形品、又は他の種類の表面であってもよい。
【００６０】
基材に好適なポリマー材料は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート又は様々な（メタ）アクリレートのコポリマー）、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシポリマー（例えば、ホモポリマー又はポリジアミン又はポリジチオールを伴うエポキシ付加ポリマー）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びそのコポリマー又はポリプロピレン及びそのコポリマー）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、フッ素化ポリマー、セルロース材料、それらの誘導体等を含むが、これらに限定されない。透過率の増加が所望される幾つかの実施形態では、ポリマー基材は、透明であってもよい。用語「透明」は、可視スペクトル（４００〜７００ナノメートルの範囲の波長）で少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％の入射光を透過することを意味する。透明な基材は、有色であっても無色であってもよい。
【００６１】
好適な金属は、例えば、純金属、金属合金、金属酸化物、及び他の金属化合物を含む。金属の例としては、クロム、鉄、アルミニウム、銀、金、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、スズ、鋼（例えば、ステンレス鋼又は炭素鋼）、真鍮、それらの酸化物、それらの合金、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
幾つかの実施形態では、基材は疎水性である。用語「疎水性の」及び「疎水性」は、水又は水性溶液の液滴が少なくとも５０°、少なくとも６０°、少なくとも７０°、少なくとも９０°、又は少なくとも１００°の静的水接触角を示す表面を指す。プライマー層及び／又はフッ素化層は、基材の疎水性を更に強化してもよい。多くの実施形態では、基材の疎水性は、プライマー層及び／又は疎水性フッ素化層によって更に強化される。
【００６３】
プライマー層は、基材表面に適用される。プライマー層は、酸焼結されたシリカナノ粒子の多孔質ネットワークを含む。用語「ナノ粒子」は、大きさがサブミクロンであるシリカ粒子を指す。ナノ粒子は、典型的に、粒子の最大寸法の平均、つまり、５００ナノメートル以下、２００ナノメートル以下、１００ナノメートル以下、７５ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、又は２０ナノメートル以下を典型的に指す、平均粒度を有する。
【００６４】
平均粒度は、多くの場合、透過型電子顕微鏡を使用して決定されるが、様々な光散乱法も使用することができる。平均粒度は、プライマー層コーティングを形成するために使用される一級シリカナノ粒子の平均粒度を指す。平均粒度は、典型的に、非凝集及び／若しくは非凝結並びに／又は非焼結された単一のシリカのナノ粒子の平均寸法を指す。つまり、平均粒度は、酸性条件下で焼結する前の一級シリカナノ粒子の平均粒度を指す。
【００６５】
プライマー層のシリカナノ粒子は、酸焼結される。多孔質ネットワークの少なくとも幾つかの隣接するナノ粒子は、それらを一緒に接合するシリカ「ネック」等の結合を有する傾向がある。これらのシリカネックは、典型的に、シリカナノ粒子の酸性化によって形成される。つまり、少なくとも幾つかの隣接するシリカナノ粒子は、一緒に接合して、３次元多孔質ネットワークを形成する傾向がある。図１Ｂは、プライマー層の一例である透過電子顕微鏡写真である。単に焼結されたシリカナノ粒子の鎖であるヒュームドシリカ粒子と異なり、酸焼結されたプライマー層は、層を形成するように配置され得る焼結されたナノ粒子の連続するネットワークである。ヒュームドシリカの鎖は、一緒に連結されず、ポリマー結合剤等の結合剤との組み合わせによって層を形成するためだけに使用され得る。逆に、酸焼結されたシリカナノ粒子のプライマー層は、典型的に、有機結合剤を含まない。更に、ヒュームドシリカ粒子は、３００℃を超える、４００℃を超える、又は５００℃を超える温度等の、比較的高温で形成される。逆に、酸焼結されたプライマー層は、酸の存在下、室温で又は室温付近等の比較的低温でシリカナノ粒子を焼結することによって形成される。
【００６６】
用語「多孔質」は、連続するプライマー層コーティング内の個別のシリカナノ粒子間の空隙の存在を指す。好ましくは、ネットワークは、乾燥したとき、２０〜５０体積％、２５〜４５体積％、又は３０〜４０体積％の多孔性を有する。幾つかの実施形態では、多孔性はより高くてもよい。多孔性は、Ｗ．Ｌ．Ｂｒａｇｇ，Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，ｖｏｌｕｍｅ  ６，ｐａｇｅ  ８６５（１９５３）などに公表されている手順に従って、コーティングの屈折率から算出できる。多孔性は、表面の粗度と相関する傾向がある。意外にも、多孔性は、表面の疎水性とも相関する傾向がある。つまり、表面の粗度の増加は、疎水性の増加をもたらす傾向がある。表面の多孔性は、多くの場合、より大きい平均粒度のシリカナノ粒子を使用することにより、又は異なる形状のシリカナノ粒子の混合物を使用することにより増加し得る。
【００６７】
用語「ネットワーク」は、シリカナノ粒子を一緒に連結することによって形成された連続する３次元構造を指す。用語「連続する」は、個別のシリカナノ粒子がプライマー層コーティングの次元にわたって連結されることを意味する。プライマー層は、典型的に、プライマー層コーティング組成物が基材に適用される領域に実質的に不連続又は隙間がない。
【００６８】
プライマー層コーティング組成物を調製するために使用される一級シリカナノ粒子は、任意の所望の形状又は形状の混合物を有することができる。シリカナノ粒子は、任意の所望の縦横比を有する球状又は非球状（即ち針状）であってもよい。縦横比は、ナノ粒子の最大寸法の平均に対する針状シリカナノ粒子の最小寸法の平均の比を指す。針状シリカナノ粒子の縦横比は、多くの場合、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１である。幾つかの針状ナノ粒子は、棒、楕円、針等の形状である。ナノ粒子の形状は、規則的又は不規則であってもよい。コーティングの多孔性は、組成物中の規則的及び不規則な形状のナノ粒子の量を変更することによって、かつ／又は組成物中の球状及び針状のナノ粒子の量を変更することによって変動し得る。
【００６９】
シリカナノ粒子が球状である場合、平均直径は、多くの場合、５０ナノメートル未満、４０ナノメートル未満、２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満である。幾つかのナノ粒子は、１０ナノメートル未満又は５ナノメートル未満等の、更に小さい平均直径を有することができる。
【００７０】
シリカナノ粒子が針状である場合、それらは、多くの場合、少なくとも１ナノメートル、少なくとも２ナノメートル、又は少なくとも５ナノメートルに等しい平均幅（最小寸法）を有する。針状シリカナノ粒子の平均幅は、多くの場合、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下である。針状シリカナノ粒子は、動的光散乱法によって測定される、例えば、少なくとも４０ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、少なくとも７５ナノメートル、又は少なくとも１００ナノメートルである平均長Ｄ１を有することができる。平均長Ｄ１（例えば、より長い寸法）は、最大２００ナノメートル、最大４００ナノメートル、又は最大５００ナノメートルであってもよい。針状コロイド状シリカ粒子は、米国特許第５，２２１，４９７号（Ｗａｔａｎａｂｅら）に記載されるように、５〜３０の範囲の伸び率Ｄ１／Ｄ２を有してもよく、Ｄ２は、方程式Ｄ２＝２７２０／Ｓによって計算されるナノメートルでの直径を意味し、Ｓは、１グラム当り１平方メートル（ｍ２／グラム）でのナノ粒子の比表面積を意味する。
【００７１】
多くの実施形態では、シリカナノ粒子は、少なくとも１５０ｍ２／グラム、少なくとも２００ｍ２／グラム、少なくとも２５０ｍ２／グラム、少なくとも３００ｍ２／グラム、又は少なくとも４００ｍ２／グラムに等しい平均比表面積を有するように選択される。少なくとも１５０ｍ２／グラムに等しい平均比表面積を有する球状ナノ粒子は、多くの場合、４０ナノメートル未満、３０ナノメートル未満、２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満の平均直径を有する。
【００７２】
特定の実施形態では、シリカナノ粒子は、好ましくは、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、又は２５ナノメートル以下である平均粒度（即ち、最大寸法）を有する。所望する場合、より大きいシリカナノ粒子は、選択された基材上のプライマー層コーティング組成物のコーティング性を有害に減少させない、得られるプライマー層コーティングの所望の透過率を減少させない、及び／又は得られるプライマー層コーティングの所望の疎水性を減少させない、限られた量で添加される。よって、様々な大きさ及び／又は様々な形状の粒子を組み合わせて使用され得る。
【００７３】
特定の実施形態では、粒径の二峰性分布を使用してもよい。例えば、少なくとも５０ナノメートル（例えば、５０〜２００ナノメートルの範囲又は５０〜１００ナノメートルの範囲）の平均粒度を有するナノ粒子が、４０ナノメートル以下の平均直径を有するナノ粒子と組み合わせて使用され得る。より大きいナノ粒子に対するより小さいナノ粒子の重量比は、２：９８〜９８：２の範囲、５：９５〜９５：５の範囲、１０：９０〜９０：１０の範囲、又は２０：８０〜８０：２０の範囲であってもよい。
【００７４】
一般に、プライマー層コーティング組成物中のシリカナノ粒子の総重量（大きさに関わらず）は、プライマー層コーティング組成物の総重量に基づき、少なくとも０．１重量％である。例えば、プライマー層コーティング組成物は、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％のシリカナノ粒子を含むことができる。プライマー層コーティング組成物は、多くの場合、最大４０重量％、最大３０重量％、最大２５重量％、最大２０重量％、又は最大１０重量％のシリカナノ粒子を含有する。プライマー層コーティング組成物中のシリカナノ粒子の量は、例えば、０．１〜４０重量％の範囲、１〜４０重量％の範囲、１〜２５重量％の範囲、１〜２０重量％の範囲、５〜２０重量％の範囲、１〜１０重量％の範囲、５〜１０重量％の範囲、又は１〜７重量％の範囲であってもよい。プライマー層コーティング組成物の幾つかの実施例では、異なる大きさのナノ粒子の混合物が使用され得る。例えば、プライマー層コーティング組成物は、４０ナノメートル以下の平均粒度を有する０．１〜２０重量％のシリカナノ粒子、及び５０ナノメートル以上の平均粒度を有する０〜２０重量％のシリカナノ粒子を含むことができる。量は、プライマー層コーティング組成物の総重量に基づく。
【００７５】
シリカナノ粒子は、典型的に、シリカゾルの形態で商業的に入手可能である。幾つかの例示的な球状シリカナノ粒子は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄＣｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＬＵＤＯＸ（例えばＬＵＤＯＸ  ＳＭ）の商標表記で市販されているもの等の、水性系シリカゾルの形態で入手可能である。他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）からＮＹＡＣＯＬの商標表記で市販されている。更に他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｏｎｄｅａ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ）からＮＡＬＣＯ（例えば、ＮＡＬＣＯ  １１１５、ＮＡＬＣＯ  ２３２６、及びＮＡＬＣＯ  １１３０）の商標表記で市販されている。また他の例示的な水性シリカゾルは、Ｒｅｍｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）からＲＥＭＡＳＯＬ（例えば、ＲＥＭＡＳＯＬ  ＳＰ３０）の商標表記で市販されている、及びＳｉｌｃｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）からＳＩＬＣＯ（例えば、ＳＩＬＣＯ  ＬＩ−５１８）の商標表記で市販されている。
【００７６】
好適な非球状（即ち、針状）シリカナノ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名ＳＮＯＷＴＥＸとして水性系シリカゾルの形態で入手することができる。例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰは、長さが４０〜３００ナノメートルの範囲の約９〜１５ナノメートルの範囲の直径を有するシリカナノ粒子を含有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍは、ビーズ形態の鎖を有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルである。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは、粒径１０〜１５ｎｍ、長さ８０〜１２０ナノメートルである。
【００７７】
市販の水性系シリカゾルを希釈するために、水又は水混和性有機溶媒のいずれかが使用され得る。しかしながら、ナトリウム安定化シリカナノ粒子のゾルは、通常、水又はエタノール等の水混和性有機溶媒で希釈する前に酸性化される。酸性化前の希釈は、不良又は不均一なプライマー層コーティングをもたらす場合がある。アンモニウム安定化シリカナノ粒子は、一般的に、どのような順序で希釈及び酸性化してもよい。
【００７８】
プライマー層コーティング組成物は、３．５未満又はそれに等しいｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を有する酸を含有する。４を超えるｐＫａ（例えば、酢酸）を有するもの等の弱酸性の使用は、典型的に、望ましい透過率及び／又は耐久性を有する均一なコーティングをもたらさない。具体的には、酢酸等の弱酸を含むコーティング組成物は、典型的には、基材の表面上でビーズ状になる。コーティング組成物に添加される酸のｐＫａは、多くの場合、３未満、２．５未満、２未満、１．５未満、又は１未満である。プライマー層コーティング組成物のｐＨを調節するために使用され得る有用な酸は、有機酸及び無機酸の両方を含む。酸の例としては、シュウ酸、クエン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＳＯ２ＯＨが挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態では、酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、又はＨ３ＰＯ４である。幾つかの実施形態では、有機酸及び無機酸の混合物を提供することが望ましい。市販の酸性シリカゾルが使用される場合、上記に列挙される酸のうちの１つを添加することにより、典型的に、所望の均一性を有するプライマー層が得られる。
【００７９】
コーティング組成物は、一般に、５以下のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。ｐＨは、多くの場合、４．５以下、４以下、３．５以下、又は３以下である。例えば、ｐＨは、多くの場合、２〜５の範囲である。幾つかの実施形態では、コーティング組成物は、最初にｐＨを５未満に減少させた後に、５〜６の範囲のｐＨに調節され得る。このｐＨの調節は、ｐＨ感応基材のコーティングを可能にする。
【００８０】
通常、酸性化シリカナノ粒子を含有するプライマー層コーティング組成物を、基材の表面に適用し、その後乾燥させる。多くの実施形態では、プライマー層コーティング組成物は、（ａ）４０ナノメートル以下の平均粒径（即ち、酸焼結される前の平均粒径）を有するシリカナノ粒子、及び（ｂ）３．５未満又はそれと等しいｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を有する酸、を含有する。プライマー層コーティング組成物のｐＨは、２〜５のｐＨ範囲等の、５未満又はそれと等しいｐＨである。
【００８１】
酸性化シリカナノ粒子は、ｐＨが２〜４の範囲であるとき安定であるように思われる。光散乱測定は、２〜３の範囲のｐＨ、１０重量％シリカナノ粒子の濃度の酸性化シリカナノ粒子が１週間以上又は１ヶ月以上の間同じ大きさを維持できることを示した。そのような酸性化プライマー層コーティング組成物は、シリカナノ粒子の濃度が１０重量％より低い場合、更に長く安定を保つと予想される。
【００８２】
プライマー層コーティング組成物は、典型的に、水又は水の混合物に加え、水混和性有機溶媒を更に含む。好適な水混和性有機溶媒は、様々なアルコール（例えば、エタノール又はイソプロパノール）及びグリコール（例えば、プロピレングリコール）、エーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル）、ケトン（例えば、アセトン）、並びにエステル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含むが、これらに限定されない。プライマー層コーティング組成物に含まれるシリカナノ粒子は、典型的に、表面変性されない。
【００８３】
幾つかの実施形態では、複数の反応性シリル基を含有する任意のシランカップリング剤が、プライマー層コーティング組成物に添加され得る。カップリング剤の幾つかの例としては、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ））及びアルキルポリケイ酸塩（例えば、ポリ（ジエトキシシロキサン）等のテトラアルコキシシランのオリゴマー形態が挙げられるが、これらに限定されない。これらのカップリング剤は、少なくとも幾つかの実施形態では、シリカナノ粒子間の結合を改善する。カップリング剤は、添加される場合、典型的に、コーティング組成物中のシリカナノ粒子の重量に基づき、０．１〜３０重量％のレベルでプライマー層コーティング組成物に添加される。幾つかの実施例では、カップリング剤は、シリカナノ粒子の重量に基づき、０．１〜２５重量％の範囲、１〜２５重量％の範囲、５〜２５重量％の範囲、１０〜２５重量％の範囲、０．１〜２０重量％の範囲、１〜２０重量％の範囲、１〜１５重量％の範囲、１〜１０重量％の範囲、又は１〜５重量％の範囲の量で存在する。しかしながら、他の実施例では、プライマー層コーティング組成物は、カップリング剤を含まない。
【００８４】
多くのプライマー層コーティング組成物は、カップリング剤以外の他の種類の結合剤を含有しない。つまり、多くのプライマー層コーティング組成物は、典型的なポリマー結合剤を含有しない。
【００８５】
プライマー層コーティング組成物は、任意の基材に直接適用され得る。基材は、有機材料（例えば、ポリマー）又は無機材料（例えば、ガラス、セラミック、又は金属）であってもよい。多くの実施形態では、基材は疎水性である。疎水性表面（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネート（ＰＣ）等の疎水性ポリマー基材）上のプライマー層コーティング組成物の湿潤特性は、プライマー層コーティング組成物のｐＨ、及びｐＨを調節するために使用される酸のｐＫａの機能である。コーティング組成物は、２〜５の範囲のｐＨに酸性化されるとき、例えば、疎水性基材に適用され得る。逆に、中性又は塩基性ｐＨの類似するプライマー層コーティング組成物は、疎水性基材上でビーズ状になる傾向がある。
【００８６】
プライマー層は、酸焼結されたシリカナノ粒子の連続するネットワークである。プライマー層コーティング組成物は、基材表面に適用されるとき、ゾルである。プライマー層コーティング組成物が基材に適用された後、ゾルが乾燥するとゲル化材料が形成され、シリカナノ粒子が焼結して、連続するネットワークを形成する。顕微鏡写真は、シランカップリング剤等の他のケイ素含有材料の不在下でも酸によって作製される隣接するナノ粒子間でのシリカ「ネック」の形成を明らかにする。これらのネックの形成は、シロキサン結合の作製及び破壊における強酸の触媒作用によって生じる。
【００８７】
プライマー層コーティング組成物を、疎水性基材等の基材上に均一に適用するために、基材表面の表面エネルギーを増加させ、かつ／又はプライマー層コーティング組成物の表面張力を減少させることが任意に望ましあり得る。基材表面の表面エネルギーは、コロナ放電又は火炎処理法等の方法を使用してコーティングする前に基材表面を酸化させることにより増加させることができる。これらの方法は、プライマー層コーティング組成物の基材への付着も改善してもよい。基材の表面エネルギーを増加させることができる他の方法としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の薄いコーティング等の追加のプライマー層の使用が挙げられる。別の方法としては、プライマー層コーティング組成物の表面張力は、低級アルコール（例えば、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコール）の添加により減少させることができる。
【００８８】
しかしながら、幾つかの場合では、所望の特性のコーティング疎水性を改善するために、及び水性又は水性系媒質（例えば、水／アルコール媒質）から物品の均一なコーティングを確実にするために、典型的に界面活性剤である湿潤剤をプライマー層コーティング組成物に添加することが有益であってもよい。界面活性剤は、親水性（極性）及び疎水性（非極性）領域の両方を有し、かつプライマー層コーティング組成物の表面張力を減少させることができる分子である。有用な界面活性剤は、例えば、米国特許第６，０４０，０５３号（Ｓｃｈｏｌｚら）に開示されるものを含んでもよい。所望する場合、界面活性剤は、典型的に、プライマー層コーティング組成物の総重量に基づき、最大５重量％の量で存在する。例えば、量は、最大４重量％、最大２重量％、又は最大１重量％であってもよい。界面活性剤は、典型的に、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．５重量％に等しい量で存在する。
【００８９】
プライマー層コーティング組成物に使用される幾つかの界面活性剤は、アニオン性界面活性剤である。有用なアニオン性界面活性剤は、多くの場合、（１）Ｃ６〜Ｃ２０アルキル基、アルキルアリール基、及び／若しくはアルケニル基等の少なくとも１つの疎水基、（２）硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシエチレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩等の少なくとも１つのアニオン性基、並びに／又はそのようなアニオン性基の塩類を有する分子構造を有する。好適な塩類は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、三級アミノ塩等を含む。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販例としては、ラウリル硫酸ナトリウム（例えば、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＴＥＸＡＰＯＮ  Ｌ−１００で、及びＳｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−３で入手可能）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（例えば、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−１２で入手可能）、ラウリル硫酸アンモニウム（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＳＴＡＮＤＡＰＯＬ  Ａで入手可能）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ）から商品名ＳＩＰＯＮＡＴＥ  ＤＳ−１０で入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
プライマー層コーティング組成物に使用するための他の有用な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。好適な非イオン性界面活性剤は、ポリエトキシレート化アルキルアルコール（例えば、ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＢＲＩＪ  ３０及びＢＲＩＪ  ３５で、並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−６で入手可能）、ポリエトキシレート化アルキルフェノール（例えば、Ｒｏｃｈｅ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００で、及びＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＩＣＯＮＯＬ  ＮＰ−７０で入手可能）、及びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名ＴＥＴＲＯＮＩＣ  １５０２、ＴＥＴＲＯＮＩＣ  ９０８、及びＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ３８で入手可能）を含むが、これらに限定されない。
【００９１】
プライマー層コーティング組成物は、典型的に、例えば、棒コーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、輪転グラビア印刷コーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、又はディップコーティング法等の従来の技法を使用して、基材の表面に適用される。棒コーティング、ロールコーティング、及びナイフコーティング等のコーティング法は、多くの場合、プライマー層コーティング組成物の厚さを調節するために使用される。プライマー層コーティング組成物は、基材の１つ以上の側面にコーティングされ得る。
【００９２】
プライマー層の最適な平均乾燥コーティング厚は、使用される特定のプライマー層コーティング組成物に依存する。一般に、乾燥プライマー層コーティングの平均厚は、１００〜１０，０００オングストローム（Å）の範囲、５００〜２５００Åの範囲、７５０〜２０００Åの範囲、又は１０００〜１５００Åの範囲である。厚さは、Ｇａｅｒｔｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．のモデル番号Ｌ１１５Ｃ等の楕円偏光計を使用して測定され得る。実際のコーティング厚は、ある特定の点から別の点までかなり変動する場合があるが、多くの場合、基材の表面にわたって均一にプライマー層コーティング組成物を適用することが望ましい。例えば、コーティングの可視的な干渉色のバラツキを最小にするために、基材にわたってコーティング厚の平均を２００Å内、１５０Å内、又は１００Å内に制御することが望ましい場合がある。
【００９３】
コーティングされたプライマー層コーティング組成物を基材に適用したら、典型的に、２０℃〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させる。多くの場合、空気又は窒素等の不活性ガスを循環させたオーブンが、乾燥プロセスに使用される。乾燥プロセスを加速させるために更に温度を上げてもよいが、基材への損傷を避けるために注意を払うべきである。無機基材に対して、乾燥温度は２００℃超であってよい。
【００９４】
本明細書で使用される、「乾燥プライマー層」は、乾燥プロセス後に残るプライマー層を指す。乾燥プライマー層は、プライマー層の、プライマー層の環境に存在する空中の水分との平衡と典型的に関連する水の量等の、ある程度の水を含有する。この水の平衡量は、典型的に、乾燥プライマー層の総重量に基づき、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下である。
【００９５】
プライマー層は、典型的に、乾燥プライマー層の総重量に基づき、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％のシリカナノ粒子を含有する。乾燥プライマー層は、乾燥プライマー層の総重量に基づき、最大９０重量％、最大９５重量％、又は最大９９％以上のシリカナノ粒子を含有することができる。例えば、乾燥プライマー層は、６０〜９９重量％を超える、６０〜９５重量％、６０〜９０重量％、７０〜９９重量％、７０〜９５重量％、７５〜９９重量％、８５〜９９％、８５〜９５重量％、８０〜９９重量％、又は８５〜９５重量％のシリカナノ粒子を含有することができる。
【００９６】
幾つかの使用において、光透過を最大にすること（即ち、反射を最小にする、又は排除する）、及び基材による反射を最小にすることが望ましい場合がある。つまり、プライマー層は、反射防止性層として機能することができる。これは、プライマー層の屈折率をできる限り基材の屈折率の平方根と近づけることにより、及び入射光の光学波長の４分の１（１／４）に等しいプライマー層厚を提供することにより、達成され得る。コーティング中の空隙は、屈折率（ＲＩ）が空気の屈折率（ＲＩは１に等しい）からシリカナノ粒子の屈折率（ＲＩは１．４４に等しい）に突然変化した場合、シリカナノ粒子間に多様なサブ波長の隙間をもたらす。多孔性を調節することにより、プライマー層の屈折率は、米国特許第４，８１６，３３３号（Ｌａｎｇｅら）に記載されるように調節され得る。所望する場合、多孔性は、基材の屈折率の平方根に非常に近い屈折率を有するプライマー層を提供するように調節され得る。
【００９７】
２５〜４５体積％の範囲又は３０〜４０体積％の範囲の多孔性の乾燥プライマー層は、多くの場合、１．２〜１．４の範囲又は１．２５〜１．３６の範囲の屈折率を有する。屈折率がこれらの範囲のうちの１つにある場合、ポリエステル基材、ポリカーボネート基材、又はポリ（メチルメタクリレート）基材の屈折率の平方根にほぼ等しい傾向がある。例えば、１．２５〜１．３６の屈折率を有するプライマー層コーティングは、ポリエチレンテレフタレート基材（ＲＩは１．６４に等しい）上に１０００〜２０００Åの厚さでコーティングされるとき、反射防止性表面を提供することができる。反射防止が必要なコーティング特徴ではない場合、任意の所望の厚さが使用され得る。例えば、プライマー層は、最大数マイクロメートル又はミル（即ち、１ミルは０．００１インチに等しい（０．０２５ｍｍは０．００２５ｃｍに等しい））の厚さを有することができる。プライマー層の機械特性は、多くの場合、厚さが増加すると改善される。
【００９８】
基材及びプライマー層に加え、物品は、プライマー層に結合される疎水性フッ素化層を含有する。より具体的には、疎水性フッ素化層は、フッ素化シランと、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含有する。フッ素化シランは、疎水性フッ素化基等の反応性シリル基、及び疎水性ペルフルオロ化基の両方を含有する。反応性シリル基は、酸焼結されたシリカナノ粒子と反応することができる少なくとも１つのヒドロキシル基又は加水分解性基を有する。
【００９９】
多くの実施形態では、物品のフッ素化層を形成するために使用されるフッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
Ｒｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］ｙ］ｚ
（Ｉ）
【０１００】
式（Ｉ）において、基Ｒｆは、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカン（即ち、Ｒｆは、（ａ）ペルフルオロエーテルの一価又は二価のラジカル、（ｂ）ペルフルオロポリエーテルの一価又は二価のラジカル、又は（ｃ）ペルフルオロアルカンの一価又は二価のラジカル）のｚ価のラジカルである。基Ｑは、単結合、二価の連結基、又は三価の連結基である。基Ｒ１は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。基Ｒ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基である。基Ｒ３は、それぞれ独立して、非加水分解性基である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。変数ｙは、１又は２に等しい整数である。変数ｚは、１又は２に等しい整数である。
【０１０１】
基Ｒｆは、ポリエーテルのｚ価のラジカル、ペルフルオロポリエーテルのｚ価のラジカル、又はペルフルオロアルカンのｚ価のラジカルである。本明細書で使用される、用語「ｚ価のラジカル」は、変数ｚと等しい価数を有するラジカルを指す。ｚは、１又は２に等しい整数にあるため、ｚ価のラジカルは、一価又は二価のラジカルである。よって、Ｒｆは、（ａ）ペルフルオロエーテルの一価又は二価のラジカル、（ｂ）ペルフルオロポリエーテルの一価又は二価のラジカル、又は（ｃ）ペルフルオロアルカンの一価又は二価のラジカル、である。
【０１０２】
式（Ｉ）中の変数ｚが１に等しい場合、フッ素化シランは、基Ｒｆが一価の基である、式（Ｉａ）
Ｒｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］ｙ
（Ｉａ）
のものである。そのような化合物は、式−Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］ｙの単一の末端基が存在するため、単足性フッ素化シランと称され得る。変数ｙが１に等しい場合、単一のシリル基が存在し、又は変数ｙが２に等しい場合、２つのシリル基が存在し得る。
【０１０３】
式（Ｉ）中の変数ｚが２に等しい場合、フッ素化シランは、基Ｒｆが二価の基である、式（Ｉｂ）
Ｒｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］ｙ］２
（Ｉｂ）
のものである。そのような化合物は、式−Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］ｙの２つの末端基が存在するため、二足性フッ素化シランと称され得る。各末端基は、変数ｙが１に等しい場合、単一のシリル基を有するか、又は変数ｙが２に等しい場合、２つのシリル基を有することができる。式（Ｉｂ）は、Ｒｆ基の二価の性質を強調する以下の同等の式として書くことができる。
［（Ｒ３）ｘ（Ｒ２）３−ｘＳｉ−Ｃ（Ｒ１）２］ｙ−Ｑ−Ｒｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］ｙ
【０１０４】
任意の適切なペルフルオロ化基がＲｆに使用され得る。ペルフルオロ化基は、典型的に、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカンの一価又は二価のラジカルである。この基は、単一の炭素原子を有することができるが、多くの場合、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、又は少なくとも１２個の炭素原子を有する。Ｒｆ基は、多くの場合、最大３００個又はそれ以上の炭素原子、最大２００個の炭素原子、最大１００個の炭素原子、最大８０個の炭素原子、最大６０の炭素原子、最大５０の炭素原子、最大４０の炭素原子、最大２０の炭素原子、又は最大１０の炭素原子を有する。Ｒｆ基は、通常、飽和であり、直鎖、分枝鎖、環式（例えば、脂環式）、又はそれらの組み合わせであってもよい。
【０１０５】
ペルフルオロエーテル若しくはペルフルオロポリエーテルの一価又は二価であるＲｆ基は、多くの場合、−ＣｂＦ２ｂＯ−、−ＣＦ（Ｚ）Ｏ−、−ＣＦ（Ｚ）ＣｂＦ２ｂＯ−、−ＣｂＦ２ｂＣＦ（Ｚ）Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ−、又はそれらの組み合わせから選択される、少なくとも１つのペルフルオロ化単位を含有する。変数ｂは、少なくとも１に等しい整数である。例えば、変数ｂは、１〜１０の範囲、１〜８の範囲、１〜４の範囲、又は１〜３の範囲の整数であってもよい。基Ｚは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロエーテル基、又はペルフルオロポリエーテル基である。これらのＺ基のいずれかは、直鎖、分枝鎖、環式、又はそれらの組み合わせであってもよい。例示的なペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロエーテル、及びペルフルオロポリエーテルＺ基は、多くの場合、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。Ｚのペルフルオロポリエーテル基は、例えば、最大１０個の酸素原子、最大８個の酸素原子、最大６個の酸素原子、最大４個の酸素原子、又は最大３個の酸素原子を有することができる。幾つかの実施形態では、Ｚは、−ＣＦ３基である。
【０１０６】
一価のペルフルオロエーテル基は、Ｒｆ１が、ペルフルオロアルキルであり、Ｒｆ２が、ペルフルオロアルキレンである、一般式Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２−のものである。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、少なくとも１個の炭素原子を有し、多くの場合、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有する。基Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、最大５０個の炭素原子、最大４０個の炭素原子、最大３０個の炭素原子、最大２５個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大４個の炭素原子、又は最大３個の炭素原子を有することができる。多くの実施形態では、ペルフルオロアルキレン基及び／又はペルフルオロアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。
【０１０７】
一価のペルフルオロエーテル基は、多くの場合、式ＣｂＦ２ｂ＋１Ｏ−、ＣＦ２（Ｚ１）Ｏ−、ＣＦ２（Ｚ１）ＣｂＦ２ｂＯ−、ＣｂＦ２ｂ＋１ＣＦ（Ｚ１）Ｏ−、又はＣＦ３ＣＦ（Ｚ１）Ｏ−の末端基（即ち、Ｒｆ１−Ｏ−基）を有し、式中、ｂは、上に定義されるのと同じである。基Ｚ１は、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大６個の炭素原子、最大４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである。幾つかの実施形態では、Ｚ１は、−ＣＦ３基である。末端基は、ペルフルオロアルキレン基に直接結合される。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、多くの場合、最大２０個の個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。ペルフルオロエーテル基の具体的な例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、及びＣ３Ｆ７Ｏ  ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
二価のペルフルオロエーテル基は、一般式−Ｒｆ２−Ｏ−Ｒｆ３−のものであり、式中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、ペルフルオロアルキレンである。ペルフルオロアルキレンは、それぞれ独立して、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有する。基Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、最大５０個の炭素原子、最大４０個の炭素原子、最大３０個の炭素原子、最大２５個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大４個の炭素原子、又は最大３個の炭素原子を有することができる。多くの実施形態では、ペルフルオロアルキレン基は、それぞれ、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子を有する。
【０１０９】
一価のペルフルオロポリエーテル基は、一般式Ｒｆ１−Ｏ−（Ｒｆ２−Ｏ）ａ−Ｒｆ３−のものであり、式中、Ｒｆ１は、ペルフルオロアルキルであり、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、ペルフルオロアルキレンであり、変数ａは、少なくとも１に等しい整数である。基Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３は、ペルフルオロエーテル基について上に定義されるのと同じである。変数ａは、１〜５０の範囲、１〜４０の範囲、１〜３０の範囲、１〜２５の範囲、１〜２０の範囲、又は１〜１０の範囲の、任意の整数である。
【０１１０】
一価のペルフルオロポリエーテル基は、多くの場合、式ＣｂＦ２ｂ＋１Ｏ−、ＣＦ２（Ｚ）Ｏ−、ＣＦ２（Ｚ）ＣｂＦ２ｂＯ−、ＣｂＦ２ｂ＋１ＣＦ（Ｚ）Ｏ−、又はＣＦ３ＣＦ（Ｚ）Ｏ−の末端基（即ち、Ｒｆ１−Ｏ−基）を有し、式中、ｂ及びＺは、上に定義されるのと同じである。末端基は、少なくとも１つのペルフルオロアルキレンオキシ基又はポリ（ペルフルオロアルキレンオキシ）基（即ち−（Ｒｆ２−Ｏ）ａ−基）に直接結合される。各ペルフルオロアルキレンオキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。ペルフルオロアルキレンオキシ基又はポリ（ペルフルオロアルキレンオキシ）基は、ペルフルオロアルキレン基（即ち、−Ｒｆ３−）に直接結合される。
【０１１１】
有用な一価のペルフルオロポリエーテル基又は一価のペルフルオロポリエーテル基の末端基の代表的な例としては、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（ＣＦ２）３−、及びＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）Ｘ−が挙げられるが、これらに限定されない。基Ｘは、通常、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ３Ｆ６−、又は−Ｃ４Ｆ８−である。変数ｎは、多くの場合、１〜５０の範囲、１〜４０の範囲、１〜３０の範囲、３〜３０の範囲、１〜２０の範囲、３〜２０の範囲、１〜１０の範囲、又は３〜１０の範囲である整数である。但し、合計（ｍ＋ｑ）が少なくとも１に等しいという条件で、変数ｍ及びｑは、それぞれ独立して、０〜５０の範囲、０〜４０の範囲、０〜３０の範囲、１〜３０の範囲、３〜２０の範囲、又は３〜１０の範囲であってもよい。合計（ｍ＋ｑ）は、多くの場合、１〜５０の範囲、１〜４０の範囲、１〜３０の範囲、３〜２０の範囲、１〜２０の範囲、３〜２０の範囲、１〜１０の範囲、又は３〜１０の範囲である。
【０１１２】
二価のペルフルオロポリエーテル基又はセグメントの代表的な例としては、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｎ（ＣＦ２）３−、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（ＣＦ２）３−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯＣｔＦ２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（ＣＦ３）−が挙げられるが、それらに限定されない。変数ｎ、ｍ、及びｑは、上に定義されるのと同じである。変数ｔは、２〜８の範囲、２〜６の範囲、２〜４の範囲、又は３〜４の範囲の整数である。
【０１１３】
多くの実施形態では、ペルフルオロポリエーテル（一価又は二価に関わらず）は、少なくとも１つの二価のヘキサフルオロプロピレンオキシ基（−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）を含む。−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ−を有するセグメントは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により得ることができ、比較的環境に優しい特性のために好ましい場合がある。−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−を有するセグメントは、テトラフルオロオキセタンのアニオン性オリゴマー化の後、直接フッ素化により得ることができる。ヘキサフルオロプロピレンオキシ基の例としては、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯＣｔＦ２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（ＣＦ３）−が挙げられるが、これらに限定されない。変数ｎ、ｍ、ｑ、及びｔは、上に定義されるのと同じである。
【０１１４】
頻繁に、式（Ｉ）の化合物は、同じ塩基構造であるが、炭素原子の数が異なるＲｆ基を有する材料の混合物として存在する。例えば、式（Ｉ）の化合物は、上の一価及び二価のペルフルオロポリエーテル基の例の異なる変数ｍ、ｎ、及び／又はｑを有する材料の混合物であってもよい。そのようなものとして、反復基の数は、多くの場合、整数でなくてもよい平均数として報告される。
【０１１５】
式（Ｉ）の基Ｑは、単一の共有結合、二価の連結基、又は三価の連結基である。Ｑが単結合である場合、変数ｙは、１に等しい。一価のＲｆ基を有する式（Ｉａ）の化合物において、Ｑが単一の共有結合であり、ｙが１に等しい場合、化合物は、式（Ｉａ−１）のものである。
Ｒｆ−Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ
（Ｉａ−１）
【０１１６】
同様に、二価のＲｆ基を有する式（Ｉｂ）の化合物において、Ｑが単一の共有結合であり、ｙが１に等しい場合、化合物は、式（Ｉｂ−１）のものである。
Ｒｆ−［Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］２
（Ｉｂ−１）
【０１１７】
基Ｑが、二価の連結基である場合、変数ｙは、１に等しい。一価のＲｆ基を有する式（Ｉａ）の化合物において、Ｑが二価の基であり、ｙが１に等しい場合、化合物は、式（Ｉａ−２）のものである。
Ｒｆ−Ｑ−Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ
（Ｉａ−２）
【０１１８】
同様に、二価のＲｆ基を有する式（Ｉｂ）の化合物において、Ｑが二価の基であり、ｙが１に等しい場合、化合物は、式（Ｉｂ−２）のものである。
Ｒｆ−［Ｑ−Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］２
（Ｉｂ−２）
【０１１９】
基Ｑが三価の連結基である場合、変数ｙは、通常、２に等しい。一価のＲｆ基を有する式（Ｉａ）の化合物において、Ｑが三価の基であり、ｙが２に等しい場合、化合物は、式（Ｉａ−３）のものである。式−Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘの２つの基が存在する。
Ｒｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］２
（Ｉａ−３）
【０１２０】
同様に、二価のＲｆ基を有する式（Ｉｂ）の化合物において、Ｑが三価の基であり、ｙが２に等しい場合、化合物は、式（Ｉｂ−３）のものである。
Ｒｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］２］２
（Ｉｂ−３）
【０１２１】
基Ｑは、典型的に、少なくとも１つのアルキレン基（例えば、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン）に加えて、オキシ、チオ、−ＮＲ４−、メチン、三級窒素、四級窒素、カルボニル、スルホニル、スルフィリル（sulfiryl）、カルボニルオキシ、カルボニルチオ、カルボニルイミノ、スルホニルイミノ、オキシカルボニルオキシ、イミノカルボニルイミノ、オキシカルボニルイミノ、又はそれらの組み合わせから選択される任意の基を含む。基Ｒ４は、水素、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アリール（例えば、フェニル又はビフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリール）、又はアラルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有するアラルキル）である。式（Ｉ）の化合物が複数のＱ基を有する場合、Ｑ基は、同じであるか、又は異なってもよい。複数のＱ基を有する多くの実施形態では、これらの基は同じである。
【０１２２】
幾つかの実施形態では、基Ｑは、式（Ｉ）の−Ｃ（Ｒ１）−基に直接結合される少なくとも１個又は少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレンを含む。そのようなアルキレン基の存在は、加水分解及び求核攻撃等の他の化学変換に対して安定性をもたらす傾向がある。
【０１２３】
幾つかの二価のＱ基は、式−（ＣＨ２）ｋ−のアルキレン基であり、式中、各変数ｋは、独立して、１を超える、２を超える、又は５を超える整数である。例えば、ｋは、１〜３０の範囲、１〜２５の範囲、１〜２０の範囲、１〜１５の範囲、２〜１５の範囲、２〜１２の範囲、１〜１０の範囲、１〜６の範囲、１〜４の範囲の整数であってもよい。具体的な例としては、−ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒｆがペルフルオロアルカンの一価又は二価のラジカルであるとき、そのような基は、Ｑに典型的である。
【０１２４】
幾つかの二価のＱ基は、任意の基のうちの１つ以上に直接結合される単一のアルキレン基を含む。そのような基は、アルキレンがカルボニルイミノ基に結合される式−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｋ−、アルキレンがオキシカルボニルイミノ基に結合される式−Ｏ（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｋ−、アルキレンがカルボニルチオに連結される式−（ＣＯ）Ｓ−（ＣＨ２）ｋ−、又はアルキレンがスルホニルイミノ基に連結される式−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｋ−のものであってもよい。変数ｋ及び基Ｒ４は、上述と同じである。幾つかのより具体的な基は、例えば、−（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ２）２−又は−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ２）２−を含む。これらのＱ基において、アルキレン基は、−Ｃ（Ｒ１）２−基にも結合される。
【０１２５】
他の二価のＱ基は、任意の基のうちの１つ以上によって接合される２つのアルキレン基を含む。そのような基は、例えば、チオ基が２つのアルキレン基を連結する式−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ−（２）ｋ−、オキシ基が２つのアルキレン基を連結する式−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−、スルホニル基が２つのアルキレン基を連結する式−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ（Ｏ）２−（ＣＨ２）ｋ−、オキシカルボニルイミノ基が２つのアルキレン基を連結する式−（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｋ−、オキシカルボニルオキシ基が２つのアルキレン基を連結する式−（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−、四級窒素基が２つのアルキレン基を連結する式−（ＣＨ２）ｋＮ（Ｒ４）２＋−（ＣＨ２）ｋ−、及び四級窒素基が２つのアルキレン基を連結し、かつアルキレン基のうちの１つがカルボニルイミノ基に更に結合される式−（ＣＯ）ＮＲ４−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（Ｒ４）２＋−（ＣＨ２）ｋ−のものであってもよい。正に帯電している四級窒素基は、式に示されないアニオンで平衡が保たれる。これらの基のいずれかの変数ｋ及び基Ｒ４は、上述と同じである。より具体的な二価のＱ基は、例えば、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）２＋−（ＣＨ２）２−、及び−（ＣＯ）ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）２＋−（ＣＨ２）２−を含む。
【０１２６】
更に他の二価のＱ基は、任意の基のうちの２つ以上によって接合される３つ以上のアルキレン基を含む。そのような基は、例えば、オキシ及びチオ基によって連結される３つのアルキレン基を有する式−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ−（ＣＨ２）ｋ−、オキシ及びスルフィニルによって連結される３つのアルキレン基を有する式−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＳＯ−（ＣＨ２）ｋ−、オキシ及びスルホニルによって連結される３つのアルキレン基を有する式−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＳＯ２−（ＣＨ２）ｋ−のものであってもよい。変数ｋは、上述と同じである。より具体的な例としては、−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられるが、これらに限定されない。他のそのような基は、例えば、Ｒ４及びｋが上述と同じである式−（ＣＯ）−ＮＲ４−（ＣＨ２）ｋ−ＮＲ４−（ＣＨ２）ｋ−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−のものであってもよい。カルボニルイミノ基は、イミノ基で第２のアルキレン基に連結される第１のアルキレン基に連結される。第２のアルキレン基は、カルボニルオキシ基で第３のアルキレン基に連結される。この式において、カルボニルイミノ基は、Ｒｆ基に連結される。変数ｋ及び基Ｒａは、上述と同じである。このＱ基の具体的な例は、−（ＣＯ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ２）２−である。
【０１２７】
三価のＱ基は、典型的に、分岐部位としてメチン基又は三級窒素原子を含む。三価のＱ基の例としては、
【化２】
0005950925.tif 000003
等のメチン含有基、
及び
【化３】
0005950925.tif 000004
等の三級窒素原子含有基が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
三級窒素原子含有基は、多くの場合、この最後の基Ｑに示されるように、３つのアルキレン基に直接結合される。
【０１２９】
幾つかのＱ基は、フッ素化シランに正の電荷を付与する四級窒素原子を含む。この正電荷を伴っても、フッ素化層は、疎水性である傾向がある。四級窒素は、多くの場合、２つのアルキレン基に直接結合される。四級窒素に結合される残りの２つの基のそれぞれは、多くの場合、独立して、水素、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アリール（例えば、フェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリール）、又はアラルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有するアラルキル）である。Ｑが四級窒素原子を含む場合、四級窒素原子の正電荷を平衡するために、アニオンが存在する。好適なアニオンは、無機又は有機であってもよく、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、又はヨウ化物）、カルボン酸塩アニオン（例えば、酢酸塩）、スルホン酸塩（例えば、ＣＨ３ＯＳＯ２−）、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を含む。
【０１３０】
基Ｑのそれぞれに共有結合される式（Ｉ）の各フッ素化シランに、式−Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘの少なくとも１つの基が存在する。Ｒｆが一価であり、Ｑが単結合又は二価の基のいずれかである場合、式−Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘの単一の基が存在する。Ｒｆが一価であり、Ｑが三価である場合、式−Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘの２つの基が存在する。Ｒｆが二価であり、Ｑが単結合又は二価の基のいずれかである場合、式−Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘの２つの基が存在する。Ｒｆが二価であり、Ｑが三価である場合、式−Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘの４つの基が存在する。基Ｒ１は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。Ｒ１に好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。多くの実施形態では、各Ｒ１は、水素である。基Ｒ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基である。基Ｒ３は、それぞれ独立して、非加水分解性基である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。
【０１３１】
式−Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘの各基において、１つ、２つ、又は３つのＲ２基が存在してもよい。Ｒ２基は、プライマー層に含まれる酸焼結されたシリカナノ粒子と反応するための反応部位である。つまり、加水分解性基又はヒドロキシル基は、酸焼結されたシリカナノ粒子の表面と反応して、フッ素化シランをプライマー層に共有結合させ、その結果、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。好適な加水分解性Ｒ２基は、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロ基を含む。好適なアルコキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。好適なアリールオキシ基は、多くの場合、例えばフェノキシ等の、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。好適なアラルキルオキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、及び６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を有する。例示的なアラルキルオキシ基は、アルコキシ基に共有結合されるフェニル基を有する、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を有する。好適なハロ基は、クロロ、ブロモ、又はヨードであってもよいが、多くの場合、クロロである。好適なアシルオキシ基は、Ｒｂがアルキル、アリール、又はアラルキルである、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒｂのものである。多くの場合、Ｒｂに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒｂに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒｂに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。複数のＲ２基が存在するとき、それらは、同じであるか、又は異なってもよい。多くの実施形態では、Ｒ２は、それぞれアルコキシ基である。
【０１３２】
式−Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘのそれぞれの基に、３つ未満のＲ２しか存在しない場合、少なくとも１つのＲ３基が存在する。Ｒ３基は、非加水分解性基である。多くの非加水分解性基は、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基である。好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するものを含む。好適なアリール基は、多くの場合、例えばフェニル又はビフェニル等の、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。好適なアラルキル基は、多くの場合、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。複数のＲ３基が存在するとき、それらの基は、同じであるか、又は異なってもよい。多くの実施形態では、Ｒ３は、それぞれアルキル基である。
【０１３３】
Ｒｆがペルフルオロエーテル又はペルフルオロポリエーテルの一価又は二価のラジカルである幾つかの特定のフッ素化シランは、式Ｒｆ−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）３のもの、式Ｒｆ−［（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）３］２のもの、又はそれらの混合物である。変数ｋは、上に定義されるのと同じである。幾つかの実施形態では、ｋは、１〜１０の範囲、１〜６の範囲、又は１〜４の範囲である。幾つかのより具体的な、式Ｒｆ−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）−ＣＨ２）ｋ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）３のフッ素化シランは、ａが４〜２０の範囲であるＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、及びＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＥｔ）３を含むが、これらに限定されない。より具体的な式Ｒｆ−［（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）−ＣＨ２）ｋ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）３］２の例は、式
【化４】
0005950925.tif 000005
の化合物であり、ｎ及びｍは、それぞれ、約９〜１０の範囲の変数である。
【０１３４】
Ｒｆがペルフルオロアルカンの一価又は二価のラジカルである幾つかの特定のフッ素化シランは、式Ｒｆ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）３、若しくは式Ｒｆ−［（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）３］２のもの、又はそれらの混合物である。変数ｋは、上に定義されるのと同じである。より具体的なフッ素化シランは、式Ｒｆ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（Ｒ２）３、若しくは式Ｒｆ−［（ＣＨ２）２−Ｓｉ（Ｒ２）３］２のもの、又はそれらの組み合わせのものである。
【０１３５】
上述のフッ素化シラン化合物は、標準的な技法を使用して合成され得る。例えば、市販の、又は容易に合成されるペルフルオロポリエーテルエステル又はペルフルオロエーテルエステル（又はそれらの官能性誘導体）を３−アミノプロピルアルコキシシラン等の官能化されたアルコキシシランと組み合わせることができる。好適な合成法は、例えば、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅ）、米国特許第３，６４６，０８５号（Ｂａｒｌｅｔｔ）、米国特許第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第７，２９４，７３１号（Ｆｌｙｎｎら）、及びカナダ特許第７２５７４７号（Ｍｏｏｒｅ）に記載されている。本方法は、記載される通りに使用されるか、又は上の説明に従い化合物を調製するために適合され得る。ペルフルオロポリエーテル又はペルフルオロエーテルにシラン基を組み込むために、エステル以外の官能基が等しい容易性で使用され得ることが理解されるであろう。
【０１３６】
ペルフルオロポリエーテルジエステル及びペルフルオロエーテルジエステルは、例えば、炭化水素エーテルジエステル又はポリエーテルジエステルの直接フッ素化により調製され得る。直接フッ素化は、炭化水素エーテルジエステル又はポリエーテルジエステルを、希釈形態のフッ素（Ｆ２）と接触させることを伴う。炭化水素エーテルジエステル又はポリエーテルジエステルの水素原子は、フッ素原子と置換され、それによって、一般に、対応するペルフルオロエーテルジエステル又はペルフルオロポリエーテルジエステルを生じる。ジエステルは、典型的に、直接使用されないが、式ＣＨ３Ｏ−（ＣＯ）−Ｒｆ−（ＣＯ）−ＯＣＨ３のジエステルに変換される。直接フッ素化法は、例えば、米国特許第５，５７８，２７８号（フォール（Fall）ら）及び第５，６５８，９６２号（ムーア（Moore）ら）に開示されている。
【０１３７】
特定の実施形態において、フッ素化シラン化合物のＲｆ基の数量平均分子量は、少なくとも７５０グラム／モル、少なくとも８００グラム／モル、少なくとも９００グラム／モル、又は少なくとも１０００グラム／モルであってもよい。幾つかの実施形態では、高数量平均分子量は、耐久性を更に強化することができる。高重量フッ素化シランは、例えば、水分及び加水分解から表面を保護することができる。一般に、使用及び適用の容易さにおいて、Ｒｆ基の数量平均分子量は、多くの場合、１０，０００グラム／モル以下、７，５００グラム／モル以下、６０００グラム／モル以下、５０００グラム／モル以下、４０００グラム／モル以下、３０００グラム／モル以下である。幾つかの実施形態では、数量平均分子量は、１０００〜６０００グラム／モルの範囲、２０００〜５０００グラム／モルの範囲、又は３０００〜４０００グラム／モルの範囲である。
【０１３８】
ペルフルオロポリエーテルシランは、典型的に、オリゴマー及び／又はポリマーの分布を含む。約７５０未満の数量平均分子量を有するペルフルオロポリエーテルセグメントを有するペルフルオロポリエーテルシランの量（そのような分布において）は、分布のペルフルオロポリエーテルシランの総量に基づき、約１０重量％以下、５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下、０．１重量％以下、又は０．０１重量％以下である。
【０１３９】
プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面と反応するフッ素化シランは、単一のフッ素化シラン又はフッ素化シランの混合物であってもよい。例えば、一価のＲｆ基を有する第１のフッ素化シラン及び二価のＲｆ基を有する第２のフッ素化シランの混合物が使用され得る。混合物は、少なくとも１０：９０、少なくとも２０：８０、少なくとも３０：７０、少なくとも４０：６０、又は少なくとも５０：５０である、一価のＲｆ基を有する第１のフッ素化シランに対する、二価のＲｆ基を有する第２のフッ素化シランの重量比を、含むことができる。この重量比は、多くの場合、９９：１以下、９７：３以下、９５：５以下、９０：１０以下、又は８０：２０以下である。
【０１４０】
フッ素化シランは、典型的に、水分の不在下で、比較的長い貯蔵寿命を有する。フッ素化シランは、多くの場合、純形態でプライマー層の表面処理に使用され得る（例えば、フッ素化シランは、化学的気相成長によって適用され得る）比較的粘稠な液体の形態である。別の方法としては、フッ素化シランは、１つ以上の有機溶媒及び／又は１つ以上の他の任意の化合物と混合され得る。プライマー層の表面に適用されるフッ素化シランを含有する組成物は、「フッ素化層コーティング組成物」と称される。フッ素化層コーティング組成物は、フッ素化層を形成するために使用される。
【０１４１】
フッ素化層コーティング組成物の使用に好適な有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等の脂肪族アルコール類、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、例えば、酢酸エチル及びギ酸メチル等のエステル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）等のエーテル類、例えば、ヘプタン、デカン、及び他のパラフィン系（即ち、オレフィン系）溶媒等のアルカン類、例えば、ペルフルオロヘキサン及びペルフルオロオクタン等のペルフルオロ化炭化水素類、例えば、ペンタフルオロブタン等のフッ素化炭化水素類、例えば、メチルペルフルオロブチルエーテル及びエチルペルフルオロブチルエーテル等のヒドロフルオロエーテル類等、並びにそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、多くの場合、脂肪族アルコール類、ペルフルオロ化炭化水素類、フッ素化炭化水素類、ヒドロフルオロエーテル類、又はそれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、表面処理組成物は、脂肪族アルコール類、ヒドロフルオロエーテル類、又はそれらの組み合わせを含有する。他の実施形態では、フッ素化層コーティング組成物は、ヒドロフルオロエーテル類又はそれらの組み合わせを含有する。
【０１４２】
市販の幾つかの好適なフッ素化溶媒は、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ（例えば、３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７１００、７２００ＤＬ、及び７５００）で市販されているものを含む。
【０１４３】
有機溶媒が使用される場合、フッ素化層コーティング組成物は、多くの場合、フッ素化層コーティング組成物の総重量に基づき、少なくとも約０．０１重量％のフッ素化シランを溶解又は懸濁することができる量の有機溶媒の量を含有する。幾つかの実施形態では、有機溶媒又は有機溶媒の混合物は、少なくとも約０．１重量％に等しい水溶性、そしてこれらの特定の実施形態では、少なくとも約０．０１重量％に等しい酸可溶性を有することが望ましくてもよい。
【０１４４】
有機溶媒が使用されるとき、フッ素化層コーティング組成物中の有用なフッ素化シランの濃度は、広範囲にわたって変動し得る。例えば、フッ素化層コーティング組成物は、フッ素化層コーティング組成物の総重量に基づき、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％のフッ素化シランを含むことができる。その量は、多くの場合、フッ素化シランの粘度、利用される適用法、基材の性質、及び所望の表面特徴に依存する。
【０１４５】
フッ素化層コーティング組成物は、他の任意の化合物を含むことができる。例えば、架橋剤が添加され得る。架橋剤は、典型的に、式（Ｉ）のフッ素化シラン上に複数のシリル基が存在するときに添加される。架橋剤は、プライマー層の表面と反応しなかったフッ素化シランのいずれかの反応性シリル基と反応することができる。フッ素化シランと反応することができるあらゆる架橋剤が使用され得る。架橋剤は、例えば、残りの反応性シリル基を有する複数のフッ素化シランと反応することができる。別の方法としては、架橋剤の第１の基が酸焼結されたシリカナノ粒子の表面と反応し、架橋剤の第２の基がフッ素化シランと反応して、フッ素化シランをプライマー層に共有結合させることができる。この代替え反応において、架橋剤は、フッ素化シランとプライマー層との間でリンカーとして機能する。
【０１４６】
幾つかの架橋剤は、複数の反応性シリル基（少なくとも１つのヒドロキシル基又は加水分解性基を有するシリル基）を有する。これらの架橋剤は、複数の反応性シリル基を有するポリマーであってもよい。別の方法としては、これらの架橋剤は、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）のものであってもよい。
Ｓｉ（Ｒ５）４−ｄ（Ｒ６）ｄ
（ＩＩ）
Ｒ７−［Ｓｉ（Ｒ８）３−ｅ（Ｒ９）ｅ］２
（ＩＩＩ）
【０１４７】
式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、Ｒ５基又はＲ８基は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、Ｒ６基又はＲ９基は、それぞれ独立して、非加水分解性基である。式（ＩＩ）の変数ｄは、０、１、２、又は３に等しい整数である。式（ＩＩＩ）の変数ｅは、０、１、又は２に等しい整数である。式（ＩＩＩ）の基Ｒ７は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するアルキレンである。
【０１４８】
式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の各Ｒ５基又はＲ８基は、それぞれ、加水分解性基又はヒドロキシル基である。この基は、フッ素化シラン中の残りの反応性シリルと反応することができる。複数のそのようなＲ５基又はＲ８基を複数のフッ素化シランと反応させることにより、フッ素化シランを架橋することができる。別の方法としては、そのような基の１つは、シリカナノ粒子の表面とも反応することができ、別のそのような基は、フッ素化シランと反応して、フッ素化シランをプライマー層に共有結合させることができる。Ｒ５又はＲ８に好適な加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロ基を含む。好適なアルコキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。好適なアリールオキシ基は、多くの場合、例えばフェノキシ等の、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。好適なアラルキルオキシ基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基と置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を有する。例示的なアラルキルオキシ基は、アルコキシ基に共有結合されるフェニル基を有する、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を有する。好適なハロ基は、クロロ、ブロモ、又はヨードであってもよいが、多くの場合、クロロである。好適なアシルオキシ基は、Ｒｂがアルキル、アリール、又はアラルキルである、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒｂのものである。多くの場合、Ｒｂに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。Ｒｂに好適なアリール基は、多くの場合、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒｂに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。複数のＲ５基又はＲ８基が存在するとき、これらの基は、同じであるか、又は異なってもよい。多くの実施形態ではＲ５基又はＲ８基は、それぞれアルコキシ基である。
【０１４９】
式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の各Ｒ６基又はＲ９基は、それぞれ、非加水分解性基である。多くの非加水分解性基は、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基である。好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するものを含む。好適な、多くの場合、例えばフェニル又はビフェニルのように、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。好適なアラルキル基は、多くの場合、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。複数のＲ６基又はＲ９基が存在するとき、それらは、同じであるか、又は異なってもよい。多くの実施形態では、Ｒ６基又はＲ９基は、それぞれアルキル基である。
【０１５０】
架橋剤の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ビス（トリエトキシシリル）エタン、及びポリ（ジエトキシシラン）等のテトラアルコキシシラン類が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５１】
フッ素化層コーティング組成物中に含まれる架橋剤の量は、例えば特定の用途及び所望の特性によって、任意の好適な量であってもよい。多くの実施形態では、フッ素化層コーティング組成物は、フッ素化層コーティング組成物の総重量に基づき、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、最大２０重量％、又は最大１０重量％の架橋剤を含むことができる。例えば、架橋剤は、１〜７５重量％、１〜７０重量％、１〜６０重量％、１〜５０重量％、１〜４０重量％、１〜３０重量％、１〜２０重量％、１〜１０重量％の範囲であってもよい。
【０１５２】
特定の硬化方法若しくは条件に望ましい場合がある、又は特定の表面処理用途に望ましい場合がある、望ましい特性を付与してもよい少量の他の任意の構成成分がフッ素化層コーティング組成物に添加され得る。他の任意の構成成分の例としては、触媒（以下に記載される水分硬化触媒を含む）、反応開始剤、界面活性剤、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ラジカル消光剤等、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５３】
第２の態様では、物品の製造方法を提供する。本方法は、基材を提供することと、プライマー層を基材の表面上に形成することとを含む。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。本方法は、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面をフッ素化シランと反応させることにより、疎水性フッ素化層をプライマー層に共有結合することを更に含む。フッ素化シランは、フッ素化基等の反応性シリル基、及びペルフルオロ化基の両方を含有する。多くの実施形態では、疎水性フッ素化層を形成するために使用されるフッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
【０１５４】
フッ素化シランは、プライマー層中に含まれる酸焼結されたシリカナノ粒子の表面と反応して、プライマー層と疎水性フッ素化層との間に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。得られた疎水性フッ素化層は、プライマー層を通して基材に結合される。プライマー層及び疎水性フッ素化層の組み合わせは、様々な基材に疎水性及び／又は疎油性の度合いを付与するために、又は様々な基材の疎水性及び／又は疎油性を更に強化するために使用され得る。
【０１５５】
フッ素化シランは、フッ素化層コーティング組成物としてプライマー層に適用される。フッ素化層コーティング組成物は、任意の適切な適用方法を使用してプライマー層に適用され得る。適用方法は、多くの場合、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、払拭、ロールコーティング、はけ塗り、散布、フローコーティング、蒸着等、又はそれらの組み合わせによってコーティング層を形成することを伴う。
【０１５６】
典型的に、フッ素化層コーティング組成物は、硬化後、フッ素化層がプライマー層にわたって形成されるように、基材上のプライマー層に適用され得る。つまり、プライマー層は、基材とフッ素化層との間に位置付けられる。フッ素化層は、厚さが単層以上であってもよい。フッ素化層の厚さは、例えば、０．００１〜１マイクロメートルの範囲、０．００１〜０．１０マイクロメートルの範囲、又は０．０１〜０．１マイクロメートルの範囲であってもよい。
【０１５７】
プライマー層の適用後、フッ素化層コーティング組成物は、熱及び／又は水分に曝露されることによって硬化され得る。硬化は、フッ素化シランをプライマー層に結合する。硬化は、フッ素化シランとプライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子との間に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成をもたらす。架橋剤がフッ素化層コーティング組成物に含まれる場合、これらの材料は、フッ素化シラン上のいずれの残りの反応性シリル基と反応することができる。水分硬化は、室温（例えば、２０℃〜２５℃）から最大約８０℃又はそれ以上の範囲の温度で影響を受け得る。水分硬化時間は、数分（例えば、８０℃以上等の高温で）〜数時間（例えば、室温等の低温で）の範囲であってもよい。
【０１５８】
耐久性のあるコーティングを調製するために、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基を形成するための縮合が生じることができる（それによって、硬化が達成され得る）ように、上述の加水分解性基の加水分解が生じるように、十分な量の水が典型的に存在し得る。水は、例えば、基材表面上に吸収されたフッ素化層コーティング組成物中、又は周囲雰囲気中に存在し得る。典型的には、コーティング方法が、室温にて、含水雰囲気中（例えば、相対湿度が約３０％〜約５０％の雰囲気）で実行される場合、耐久性のあるコーティングの調製に十分な水が存在し得る。フッ素化シランは、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との化学反応を受け、共有結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基の結合を含む）の形成を通して耐久性のあるコーティングを形成することができる。
【０１５９】
一部の実施形態では、水分硬化触媒が使用される。適切な水分硬化触媒は、当該技術分野において周知であり、例えば、アンモニア、Ｎ−複素環式化合物、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、又はトリアルキルアミン、有機酸又は無機酸、金属カルボン酸塩、金属アセチルアセトン複合体、金属粉末、ペルオキシド、金属塩化物、有機金属化合物等、及びそれらの組み合わせを含む。水分硬化触媒は、使用されるとき、フッ素化層コーティング組成物の総重量に基づき、０．１〜１０重量％の範囲、０．１〜約５重量％の範囲、又は０．１〜約２重量％の範囲の量で存在し得る。
【０１６０】
水分硬化触媒として機能することができるＮ−複素環式化合物の例としては、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレン−ビス（１−メチルピペリジン）、ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジン等、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６１】
水分硬化触媒として機能することができるモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、及びトリアルキルアミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ＤＢＵ（つまり、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（つまり、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナン等、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６２】
水分硬化触媒として機能することができる有機酸又は無機酸の例としては、酢酸、ギ酸、トリフリン酸、ペルフルオロ酪酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、クエン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩素酸、次亜塩素酸等、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６３】
フッ素化層コーティング組成物は、典型的に、室温（典型的に、１５℃〜３０℃の範囲、又は２０℃〜２５℃の範囲）でプライマー層に適用される。別の方法としては、フッ素化層コーティング組成物は、例えば、４０℃〜３００℃の範囲、５０℃〜２００℃の範囲、又は６０℃〜１５０℃の範囲等の、高温で予め加熱されたプライマー層に適用され得る。フッ素化層コーティング組成物の適用後、得られたコーティングを乾燥させ、その後、硬化が生じるのに十分な時間の間、周囲温度（例えば、１５℃〜３０℃の範囲、２０℃〜２５℃の範囲）又は高温（例えば、４０℃〜３００℃の範囲、５０℃〜２００℃の範囲、又は５０℃〜１００℃の範囲）で硬化させる。
【０１６４】
得られる物品は、疎水性コーティングを有する。水の接触角は、多くの場合、少なくとも８５°、少なくとも９０°、少なくとも９５°、少なくとも１００°、少なくとも１０５°、少なくとも１１０°、又は少なくとも１１５°に等しい。コーティングは、耐久性があり、摩擦又は摩耗を繰り返し受けることができ、同時に同じ水の接触角を保持することができる。コーティングは、摩擦及び／又は洗浄を繰り返し受け、かつ／又はそれらの疎水性特徴を保持することができる。
【０１６５】
得られる物品の疎水性特徴は、プライマー層を形成するために使用されるシリカナノ粒子の大きさの選択によって、及びフッ素化層を形成するために使用される特定のフッ素化シランの選択によって、変動し得る。例えば、疎水性特徴は、多くの場合、粗いプライマー層表面を調製することによって増加させることができる。粗面は、異なる大きさ、形状、又はそれらの混合物のシリカ粒子の混合物に起因する傾向がある。加えて、疎水性特徴は、多くの場合、フッ素化シランの選択によって増加させることができる。得られる物品の疎水性特徴を増加させるために、より多くの疎水性フッ素化基（例えば、より多くの疎水性ペルフルオロ化基）が使用され得る。
【０１６６】
フッ素化シランは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を通してプライマー層に共有結合される。プライマー層の使用は、他の疎水性基材上のフッ素化材料の耐久性のあるコーティングを可能にする。つまり、フッ素化シランは、通常フッ素化シランに適合しない基材（即ち、フッ素化シランと−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成することができない基材）に結合することができる。フッ素化シランに基づくコーティングは、表面にヒドロキシル基を有するガラス及びセラミック材料等の基材を超えて拡大することができる。より具体的には、フッ素化シランは、プライマー層を通して、フッ素化シランと反応することができる表面基を有さない様々な金属類（例えば、アルミニウム及びステンレススチール）及び様々なポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、ＡＢＳ等）の表面に結合され得る。フッ素化シランとプライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子との間の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の形成は、フッ素化コーティングの耐久性を強化する。フッ素化コーティングは、洗浄が容易、耐汚れ性、及び耐指紋性である表面を提供する傾向がある。
【０１６７】
物品又は物品の作製方法である様々な項目が記載される。
【０１６８】
項目１は、（ａ）基材と、（ｂ）基材の表面に結合されるプライマー層と、（ｃ）プライマー層に結合される疎水性フッ素化層と、を含む物品である。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。疎水性フッ素化層は、フッ素化シランと、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含有する。フッ素化シランは、反応性シリル基及びフッ素化基の両方を含有する。
【０１６９】
項目２は、フッ素化基が、ペルフルオロ化基である、項目１に記載の物品である。
【０１７０】
項目３は、フッ素化シランが、式（Ｉ）
Ｒｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］ｙ］ｚ
（Ｉ）
（式中（Ｉ）において、基Ｒｆは、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカンのｚ価のラジカルであり、Ｑは、二価又は三価の連結基であり、各Ｒ１は、独立して、水素又はアルキルであり、各Ｒ２は、独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、各Ｒ３は、独立して、非加水分解性基であり、各ｘは、０、１、又は２に等しい整数であり、ｙは、１又は２に等しい整数であり、ｚは、１又は２に等しい整数である）のものである、項目１又は２に記載の物品である。
【０１７１】
項目４は、Ｑが、アルキレンを含む、項目３に記載の物品である。
【０１７２】
項目５は、Ｑが、少なくとも１つのアルキレンを含み、少なくとも１つのオキシ、チオ、−ＮＲ４−、メチン、三級窒素、四級窒素、カルボニル、スルホニル、スルフィリル、カルボニルオキシ、カルボニルチオ、カルボニルイミノ、スルホニルイミノ、オキシカルボニルオキシ、イミノカルボニルイミノ、オキシカルボニルイミノ、又はそれらの組み合わせを更に含む、項目３又は４に記載の物品である。基Ｒ４は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。
【０１７３】
項目６は、基材が、ポリマー材料又は金属である、項目１〜５のいずれか一項目に記載の物品である。
【０１７４】
項目７は、シリカナノ粒子が、球状ナノ粒子及び針状ナノ粒子の混合物である、項目１〜６のいずれか一項目に記載の物品である。
【０１７５】
項目８は、プライマー層が、酸焼結されたシリカナノ粒子と少なくとも２つの反応性シリル基を有する架橋剤との反応生成物を含む、項目１〜７のいずれか一項目に記載の物品である。
【０１７６】
項目９は、プライマー層が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカゾルから形成される、項目１〜８のいずれか一項目に記載の物品である。
【０１７７】
項目１０は、フッ素化シランが、式（Ｉａ）
Ｒｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］ｙ
（Ｉａ）
のものである、項目３〜９のいずれか一項目に記載の物品である。
【０１７８】
項目１１は、フッ素化シランが、式（Ｉｂ）
Ｒｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］ｙ］２
（Ｉｂ）
のものである、項目３〜９のいずれか一項目に記載の物品である。
【０１７９】
項目１２は、物品が、反射防止性である、項目１〜１１のいずれか一項目に記載の物品である。
【０１８０】
項目１３は、Ｑが、−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｋ−であり、式中、ｋが、１〜１０の範囲の整数であり、Ｒ４が水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである、項目３〜１２のいずれか一項目に記載の物品である。
【０１８１】
項目１４は、フッ素化シランが、ｋが１〜１０の範囲の整数である、式Ｒｆ−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）３の化合物を含む、項目３〜９のいずれか一項目に記載の物品である。
【０１８２】
項目１５は、フッ素化シランが、ａが４〜２０の範囲の変数である、式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の化合物の混合物である、項目１４に記載の物品である。
【０１８３】
項目１６は、フッ素化シランが、ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＥｔ）３を含む、項目１４に記載の物品である。
【０１８４】
項目１７は、フッ素化シランが、ｋが１〜１０の範囲の整数である、式Ｒｆ−［（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）３］２の化合物を含む、項目３〜９のいずれか一項目に記載の物品である。
【０１８５】
項目１８は、フッ素化シランが、式
【化５】
0005950925.tif 000006
（式中、ｎ及びｍは、それぞれ、約９〜１０の範囲の変数である）の化合物であり、項目１７に記載の物品である。
【０１８６】
項目１９は、フッ素化シランが、ｋが１〜１０の範囲の整数である式Ｒｆ−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）３の第１の化合物と、式Ｒｆ−［（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）３］２の第２の化合物とを含む、項目３〜９のいずれか一項目に記載の物品である。
【０１８７】
項目２０は、フッ素化シランが、架橋される、項目３〜９のいずれか一項目に記載の物品である。
【０１８８】
項目２１は、物品の作製方法である。本方法は、基材を提供することと、プライマー層を基材の表面上に形成することとを含む。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。本方法は、プライマー層の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面をフッ素化シランと反応させることにより、疎水性フッ素化層をプライマー層に結合することを更に含む。フッ素化シランは、反応性シリル基及びフッ素化基の両方を含有する。
【０１８９】
項目２２は、フッ素化基が、ペルフルオロ化基である、項目２１に記載の方法である。
【０１９０】
項目２３は、フッ素化シランが、式（Ｉ）
Ｒｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ１）−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ］ｙ］ｚ
（Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒｆは、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカンのｚ価のラジカルであり、Ｑは、二価又は三価の連結基であり、各Ｒ１は、独立して、水素又はアルキルであり、各Ｒ２は、独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、各Ｒ３は、独立して、非加水分解性基であり、各ｘは、０、１、又は２に等しい整数であり、ｙは、１又は２に等しい整数であり、ｚは、１又は２に等しい整数である）のものである、項目２１又は２２に記載の方法である。
【０１９１】
項目２４は、Ｑが、アルキレンを含む、項目２３に記載の方法である。
【０１９２】
項目２５は、Ｑが、少なくとも１つのアルキレンを含み、少なくとも１つのオキシ、チオ、−ＮＲ４−、メチン、三級窒素、四級窒素、カルボニル、スルホニル、スルフィリル、カルボニルオキシ、カルボニルチオ、カルボニルイミノ、スルホニルイミノ、オキシカルボニルオキシ、イミノカルボニルイミノ、オキシカルボニルイミノ、又はそれらの組み合わせを更に含む、項目２３に記載の方法である。基Ｒ４は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。
【実施例】
【０１９３】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は、例示のためだけのものであり、及び添付の特許請求の範囲を限定することを意味しない。
【０１９４】
材料用語集
「ＮＡＬＣＯ  １１１５」は、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている１６．５重量％固体（公称１６重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約４ナノメートルである。
【０１９５】
「ＮＡＬＣＯ  １０５０」は、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている５０．４重量％固体（公称５０重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約２０ナノメートルである。
【０１９６】
「ＮＡＬＣＯ  ＴＸ１１５６１」は、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている４１．５重量％固体（公称４１重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約７５ナノメートルである。
【０１９７】
「ＮＡＬＣＯ  ＤＶＳＺＮ００４」は、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている４１．２重量％固体（公称４１重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約４２ナノメートルである。
【０１９８】
「ＮＡＬＣＯ  ２３２９」は、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている３９．５重量％固体（公称４０重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約９２ナノメートルである。
【０１９９】
「ＮＡＬＣＯ  ２３２６」は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている３９．５重量％固体（公称４０重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約５ナノメートルである。
【０２００】
「ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−ＵＰ」は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている重量％固体（公称２１重量％固体）を含む水性コロイド状非球状シリカ分散液を指す。粒子は、約９〜１５ナノメートルの平均幅及び約８０〜１５０ナノメートルの平均長を有する。
【０２０１】
「ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−ＰＳ−Ｍ」は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている２１．２重量％固体（公称２１重量％固体）を含む水性コロイド状非球状シリカ分散液を指す。粒子は、約１８〜２５ナノメートルの平均幅及び約８０〜１５０ナノメートルの平均長を有する。
【０２０２】
「ＳＩＬＣＯ  ＬＩ５１８」は、Ｓｉｌｃｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から市販されている１８．８重量％固体（公称１８重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約５ナノメートルである。
【０２０３】
「３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７１００」は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されているヒドロフルオロエーテル溶媒を指す。
【０２０４】
「３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７２００ＤＬ」は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されているヒドロフルオロエーテル溶媒を指す。
【０２０５】
「３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７５００」は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されているヒドロフルオロエーテル溶媒を指す。
【０２０６】
「ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＯＣＨ３」は、変数ａが４〜２０の範囲の平均値を有する式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＯ）ＯＣＨ３の化合物を指す。異なる変数ａの値を有する化合物の混合物であるこの材料は、分別蒸留によって精製される、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記載される方法に従い調製することができ、その記載は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０２０７】
「ＨＦＰＯ−Ｓｉｌａｎｅ」は、変数ａが４〜２０の範囲である式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の化合物を指す。この材料は、Ｎ２雰囲気下で、ＨＦＰＯ−ＣＯＯＣＨ３（２０グラム、０．０１５７９モル）及びＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（２．８２グラム、０．０１５７９モル）を、電磁攪拌棒、窒素（Ｎ２）注入口、及び還流冷却器で装備された１００ｍＬの３首の丸底フラスコに充填することによって調製された。反応混合物を７５℃で１２時間加熱した。赤外（ＩＲ）分光法により反応物を監視し、エステルピークが消失した後、得られた透明で粘稠な油状物を更に８時間真空下で保持し、そのようなものとして使用した。
【０２０８】
「ＰＰＦＯ−Ｄｉｓｉｌａｎｅ」は、基本的に米国特許第３，９５０，５８８号（ＭｃＤｏｕｇａｌら）に記載されるように調製された、α，ω−ポリ（ペルフルオロオキシアルキレン）ジシランを指す。
【化６】
0005950925.tif 000007
変数ｎ及びｍは、約９〜１０の範囲である。
【０２０９】
「ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＥｔ）３」は、米国特許出願公開第２００３／０２２６８１８号（Ｄｕｎｂａｒら）の段落［０１２８］に記載されるものに類似する手順を使用して、初めに中間体ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３を調製することによって調製されるフルオロシランを指す。この中間体は、米国特許第６，２７７，４８５号（Ｉｎｖｉｅら）に記載されるように、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３と反応させることによってシランに変換された。
【０２１０】
「ＢＴＥＯＳＥ」は、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手したビス（トリエトキシシリル）エタンを指す。
【０２１１】
「ＰＤＥＳ」は、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手したポリ（ジエトキシシロキサン）を指す。
【０２１２】
（ヘプタフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシランは、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手した。
【０２１３】
（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルクロロシランは、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手した。
【０２１４】
（ヘプタフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシランは、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手した。
【０２１５】
「ステンレススチールクーポン」は、Ｍｅｔａｌ  Ｄｅｐｏｔ（Ｌａ  Ｍｉｒａｄａ，ＣＡ）から購入したステンレススチール（３０４、＃８研磨済）のクーポンを指す。
【０２１６】
「ガラスプレート」は、Ｃａｒｄｉｎａｌ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）から入手したフロートガラス板を指す。
【０２１７】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）のＳＣＯＴＨＰＡＲ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲであった。フィルムの厚さは、５０マイクロメートルであった。
【０２１８】
全ての溶媒は商用源から入手された標準の試薬グレードであり、特記しない限り更に精製せずに使用された。
【０２１９】
試験方法
接触角の測定方法
以下の実施例及び比較実施例に記載されるように調製されたコーティングされた基材試料を、手動攪拌によりイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で１分間すすいだ。水（Ｈ２Ｏ）接触角（湿潤液体として水を使用）を測定する前にＩＰＡを蒸発させた。
【０２２０】
濾過システム（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡから入手）を通して濾過した脱イオン水を用い、ビデオ接触角分析計（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡのＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから製品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能）により水接触角の測定を行った。報告する値は、各液滴の右側と左側で測定した少なくとも３滴の測定値の平均であった。液滴体積は、静的接触角測定の場合１マイクロリットル、前進及び後退接触角測定の場合１〜３マイクロリットルであった。
【０２２１】
ヘキサデカン（ＨＤ）接触角を測定するために、類似するプロセスを使用した。
【０２２２】
摩耗試験−方法１
ＴＡＢＥＲ  ５９００ライナー摩耗試験機（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹのＴａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手）に、ＫＩＭＢＥＲＬＹ−ＣＬＡＲＫ  Ｌ−３０  ＷＹＰＡＬＬタオル（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡのＫｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋから入手）及び５．１ｃｍ×５．１ｃｍのクロック布（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹから入手）で覆われた２．５センチメートル（ｃｍ）のボタンを取り付けた。１０ニュートン（Ｎ）の力及び５．１ｃｍのストローク長の、７５サイクル／分（１サイクルは、前方払拭に続く後方払拭からなる）の速度で、５，０００又は１０，０００サイクルの間、試料を摩耗した。
【０２２３】
摩耗試験−方法２
ＴＡＢＥＲ  ５７５０ライナー摩耗試験機（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹのＴａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手）に、ＫＩＭＢＥＲＬＹ−ＣＬＡＲＫ  Ｌ−３０  ＷＹＰＡＬＬタオル（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡのＫｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋから入手）及び５．１ｃｍ×５．１ｃｍのクロック布（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹから入手）を有する２．５ｃｍのボタンを取り付けた。１０Ｎの力及び６．４ｃｍのストローク長の、３０サイクル／分（１サイクルは、前方払拭に続く後方払拭からなる）の速度で、３００サイクルの間、試料を摩耗した。
【０２２４】
プライマー層コーティング組成物１（ＰＬＣ１）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ  １１１５を水で２．５重量％固体に希釈し、３Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ２．５に酸性化した。
【０２２５】
プライマー層コーティング組成物２（ＰＬＣ２）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ  １０５０を水で２．５重量％固体に希釈し、３Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ２．５に酸性化した。図１Ａは、酸を添加することなく形成された、プライマー層の透過電子顕微鏡写真である。図１Ｂは、酸を添加した後に形成された、プライマー層の透過電子顕微鏡写真である。
【０２２６】
プライマー層コーティング組成物３（ＰＬＣ３）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ  ＴＸ１１５６１を水で２．５重量％固体に希釈し、３Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ２．５に酸性化した。
【０２２７】
プライマー層コーティング組成物４（ＰＬＣ４）
重量に基づき、コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ  ２３２９及びＮＡＬＣＯ  ２３２６を４：１の比率（ｗ／ｗ）で混合し、水で２．５重量％固体に希釈し、３Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ２．５に酸性化した。
【０２２８】
プライマー層コーティング組成物５（ＰＬＣ５）
コロイド状シリカ分散液ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−ＵＰを水で２．５重量％固体に希釈し、３Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ２．５に酸性化した。
【０２２９】
プライマー層コーティング組成物６（ＰＬＣ６）
コロイド状シリカ分散液ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−ＰＳ−Ｍを水で２．５重量％固体に希釈し、３Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ２．５に酸性化した。
【０２３０】
プライマー層コーティング組成物７（ＰＬＣ７）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ  １１１５を水で０．７５重量％固体に希釈し、１．５Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ２．５に酸性化した。
【０２３１】
プライマー層コーティング組成物８（ＰＬＣ８）
コロイド状シリカ分散液ＳＩＬＣＯ  ＬＩ５１８を水で０．７５重量％固体に希釈し、１．５Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ２．５に酸性化した。
【０２３２】
プライマー層コーティング組成物９（ＰＬＣ９）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ  １１１５を水で０．５重量％固体に希釈し、１．５Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ２．５に酸性化した。
【０２３３】
プライマー層コーティング組成物１０（ＰＬＣ１０）
重量に基づき、コロイド状シリカ分散液ＮＩＳＳＡＮ  ＳＴ−ＵＰ及びＳＩＬＣＯ  Ｌｉ−５１８を７：３の比率（ｗ／ｗ）で混合し、水で３重量％固体に希釈し、３Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ２に酸性化した。
【０２３４】
プライマー層コーティング組成物１１（ＰＬＣ１１）
重量に基づき、コロイド状シリカ分散液ＮＩＳＳＡＮ  ＳＴ−ＵＰ及びＳＩＬＣＯ  Ｌｉ−５１８を７：３の比率（ｗ／ｗ）で混合し、水で５重量％固体に希釈し、３Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ２に酸性化した。
【０２３５】
プライマー層コーティング組成物１２（ＰＬＣ１２）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ  １１１５を水で０．５重量％固体に希釈し、３Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ２に酸性化した。
【０２３６】
プライマー層コーティング組成物１３（ＰＬＣ１３）
５０：５０の重量比（ｗ／ｗ）でＮＡＬＣＯ  １１１５及びＮＡＬＣＯ  ＤＶＳＺＮ００４を混合し、水で３重量％固体に希釈することにより、混合物を調製した。分散液を１．５Ｍ  ＨＮＯ３でｐＨ  ２．５に酸性化した。
【０２３７】
フッ素化層コーティング組成物１（ＦＬＣ１）
ＰＰＦＯ−ｄｉｓｉｌａｎｅを３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７１００で希釈して、０．５重量％のフッ素化シラン溶液を調製した。
【０２３８】
フッ素化層コーティング組成物２（ＦＬＣ２）
フッ素化シランＨＦＰＯ−Ｓｉｌａｎｅ及びＰＦＰＯ−Ｄｉｓｉｌａｎｅを９０：１０の重量比（ｗ／ｗ）で混合し、３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７１００で希釈して、０．５重量％のフッ素化シラン溶液を調製した。
【０２３９】
フッ素化層コーティング組成物３（ＦＬＣ３）
ＰＰＦＯ−Ｄｉｓｉｌａｎｅを３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７２００ＤＬで希釈して、０．５重量％のフッ素化シラン溶液を調製した。
【０２４０】
フッ素化層コーティング組成物４（ＦＬＣ４）
フッ素化シランＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＥｔ）３を３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７１００に溶解して、０．５重量％のフッ素化シランを含有する溶液を調製した。
【０２４１】
フッ素化層コーティング組成物５（ＦＬＣ５）
１０重量部のＰＰＦＯ−Ｄｉｓｉｌａｎｅ、６０重量部のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及び３０重量部のエタノールを混合することにより、混合物を調製した。次いで、０．５重量部の混合物を９９．５重量部の３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７５００で希釈した。
【０２４２】
フッ素化層コーティング組成物６（ＦＬＣ６）
フッ素化シランＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＥｔ）３及び架橋剤ＢＴＥＯＳＥを８８：１２の重量比（ｗ／ｗ）で混合し、３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７１００で希釈して、０．５重量％のフッ素化シラン及び架橋剤の混合溶液を調製した。
【０２４３】
フッ素化層コーティング組成物７（ＦＬＣ７）
フッ素化シランＰＰＦＯ−ｄｉｓｉｌａｎｅ及び架橋剤ＰＤＥＳを７０：３０の重量比（ｗ／ｗ）で混合し、３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７１００で希釈して、０．５重量％のフッ素化シラン及び架橋剤の混合溶液を調製した。
【０２４４】
フッ素化層コーティング組成物８（ＦＬＣ８）
（ヘプタフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシランを３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７２００ＤＬで希釈して、０．２重量％の炭化水素シランの溶液を調製した。
【０２４５】
フッ素化層コーティング組成物９（ＦＬＣ９）
（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルクロロシランを３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７２００ＤＬで希釈し、０．２重量％の炭化水素シランの溶液を調製した。
【０２４６】
フッ素化層コーティング組成物１０（ＦＬＣ１０）
（ヘプタフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシランを３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７２００ＤＬで希釈して、０．２重量％の炭化水素シランの溶液を調製した。
【０２４７】
実施例１〜６及び比較実施例Ａ
実施例１〜６のそれぞれにおいて、５．１ｃｍ×７．６ｃｍの寸法の別個のガラスプレートを、３０分間、硫酸及び過酸化水素洗浄溶液（硫酸に対する過酸化水素の体積比（ｖ／ｖ）は３：１であった）に浸した。その後、ガラスプレートを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。各ガラスプレートを、１分当り１０．８センチメートル（ｃｍ／分）の速度でプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ）に浸漬し、２０秒間、プライマー層コーティング組成物中に保持し、１０．８ｃｍ／分の速度でプライマー層コーティング組成物から取り出した。実施例１〜６を、それぞれ、ＰＬＣ１〜ＰＬＣ６に浸漬した。各プライマー層を室温で乾燥させ、次に２００℃で３０分間加熱した。続いて、プライマー層コーティング組成物に使用した同じコーティングプロセスを使用して、各試料をフッ素化層コーティング組成物（ＦＬＣ１）中に浸した。次に、１２０℃で３０分間最終加熱処理を行う前に、各試料を室温で乾燥させた。
【０２４８】
比較実施例Ａにおいて、ガラスプレートを実施例１〜６について上述するように洗浄した。ガラスプレートは、ＦＬＣ１のみ以外、プライマー層コーティング組成物に浸さなかった。
【０２４９】
実施例１〜６及び比較実施例Ａにおいて、静的、前進（ａｄｖ．）、及び後退（ｒｅｃ．）の水（Ｈ２Ｏ）及びヘキサデカン（ＨＤ）接触角を、上述の測定方法を使用して測定した。結果を以下の表１にまとめる。
【０２５０】
【表１】
0005950925.tif 000008
【０２５１】
実施例７〜１２及び比較実施例Ｂ
実施例７〜１０のそれぞれにおいて、５．１ｃｍ×７．６ｃｍの寸法の別個のステンレススチールクーポンを、１２０分間、硫酸及び過酸化水素洗浄溶液（硫酸に対する過酸化水素の体積比（ｖ／ｖ）は３：１であった）に浸した。その後、各ステンレススチールクーポンを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。各ステンレススチールクーポンを、１分当り１１．５センチメートル（ｃｍ／分）の速度でプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ）に浸漬し、３０秒間、プライマー層コーティング組成物中に保持した後、１１．５ｃｍ／分の速度でプライマー層コーティング組成物から取り出した。実施例７、８、１０、１１、及び１２をＰＬＣ９に浸漬し、実施例９をＰＬＣ７に浸漬した。各プライマー層を室温で乾燥させ、次に１５０℃で１０分間加熱した。続いて、表２に示すように、各試料をフッ素化層コーティング組成物中に浸した。プライマー層コーティング組成物に使用した同じコーティングプロセスをフッ素化層コーティング組成物に使用した。次に、１２０℃で１０分間最終加熱処理する前に、各試料を室温で乾燥させた。室温に冷却する時に、試料の表面を３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤ  ７１００で湿らせたペーパータオルで洗浄した。
【０２５２】
比較実施例Ｂにおいて、ステンレススチールクーポンを類似する様式で洗浄したが、プライマー層コーティングは適用されなかった。ステンレススチールクーポンをフッ素化層コーティング組成物（ＦＬＣ２）にのみ浸した。
【０２５３】
実施例７〜１２及び比較実施例Ｂにおいて、静的、前進（ａｄｖ．）、及び後退（ｒｅｃ．）の水（Ｈ２Ｏ）接触角を、上述の接触角を測定するための方法を使用して測定した。初期接触角として結果を以下の表２に報告する。実施例７〜１２及び比較実施例Ｂの試料は、次に、上述の摩耗試験−方法１を使用して、２００、２０００、５０００、又は１００００サイクルの摩耗試験を受けた。実施例７〜１２及び比較実施例Ｂにおいて、静的、前進（ａｄｖ．）、及び後退（ｒｅｃ．）の水（Ｈ２Ｏ）接触角を、上述の接触角を測定するための方法を使用して、摩耗試験を行った試料上で測定した。各摩耗試験後の接触角の結果を以下の表２に報告する。比較実施例Ｂの接触角データは、２００回の摩耗サイクル後のみに得た。
【０２５４】
【表２】
0005950925.tif 000009
【０２５５】
実施例１３及び比較実施例Ｃ
＃６  Ｍｅｙｅｒ棒を使用して、幾つかの５０マイクロメートル厚のＰＥＴフィルムをプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ１３）でコーティングした。典型的な乾燥コーティング厚は、０．１５〜０．２０マイクロメートルの範囲であった。１２０℃で５分間加熱する前に、プライマー層コーティングを室温で乾燥させた。
【０２５６】
実施例１３において、＃６  Ｍｅｙｅｒ棒を使用して、プライマー層コーティングされたＰＥＴフィルムをフッ素化層コーティング組成物（ＦＬＣ３）でコーティングした。１２０℃  １０分間の最終加熱処理を行う前に、コーティングされたフィルムを室温で乾燥させた。オーブンから取り出すときに、フィルムをペーパータオルとＨＦＥ  ７２００ＤＬで３回拭いた。
【０２５７】
比較実施例Ｃにおいて、ＦＬＣ３を除き、ＰＥＴフィルムをプライマー層コーティング（ＰＣＬ１３）でコーティングした。
【０２５８】
実施例１３及び比較実施例Ｃは、摩耗試験−方法２に従い、摩耗試験を行った。以下の表３に示すように、摩耗の前と後の水接触角を測定した。
【０２５９】
【表３】
0005950925.tif 000010
【０２６０】
実施例１４〜２０及び比較実施例Ｄ〜Ｆ
実施例１４〜１６のそれぞれにおいて、２．５ｃｍ×７．５ｃｍの寸法の別個のガラススライドをＡＬＣＯＮＯＸ粉末のスラリーで洗浄した。その後、ガラスプレートを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。各ガラスプレートを、４０ｃｍ／分の速度でプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ１０）に浸漬し、６０秒間、プライマー層コーティング組成物中に保持した後、４０ｃｍ／分の速度でプライマー層コーティング組成物から取り出した。各プライマー層を室温で乾燥させ、次に１２０℃で１０分間加熱した。続いて、各試料をフッ素化層コーティング組成物（表４に示されるようにＦＬＣ８〜ＦＬＣ１０）中に浸し、５分間フッ素化層コーティング組成物中に保持した後、フッ素化層コーティング組成物から取り出した。次に、メタノールですすぐ前に、各試料を１０分間室温で乾燥させた。試料を室温で再び乾燥させた後、それらを１２０℃で１５分間、最終加熱処理で処理した。
【０２６１】
比較実施例Ｄ〜Ｆにおいて、実施例１４〜１６について上述されるように、ガラスプレートを洗浄した。ガラスプレートは、表４に示されるように、ＦＬＣ８〜ＦＬＣ１０のみ以外、プライマー層コーティング組成物に浸されなかった。
【０２６２】
実施例１７〜１９において、１２０℃に設定したオーブン（それぞれ１メートルの長さの３つのオーブン）、１分当り１０フィートのライン速度のグラビアロール塗布機（＃１１０ロール）を用いて、ＰＥＴフィルムをプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ１１）でコーティングした。下塗りされたＰＥＴを５．０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の小片に切断した。続いて、各試料をフッ素化層コーティング組成物（表４に示されるようにＦＬＣ８〜ＦＬＣ１０）の中に浸し、５分間フッ素化層コーティング組成物中に保持した後、フッ素化層コーティング組成物から取り出した。次に、メタノールですすぐ前に、各試料を１０分間室温で乾燥させた。試料を室温で再び乾燥させた後、それらを１２０℃で１５分間最終加熱処理で処理した。
【０２６３】
実施例２０において、５ｃｍ×１０ｃｍの寸法のステンレススチールクーポンをＡＬＣＯＮＯＸ粉末のスラリーで洗浄した。その後、ステンレススチールクーポンを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。各クーポンを、４０ｃｍ／分の速度でプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ１０）に浸漬し、６０秒間、プライマー層コーティング組成物中に保持した後、４０ｃｍ／分の速度でプライマー層コーティング組成物から取り出した。プライマー層を室温で乾燥させ、次に１２０℃で１０分間加熱した。続いて、試料をフッ素化層コーティング組成物（ＦＬＣ９）中に浸し、５分間フッ素化層コーティング組成物中に保持した後、フッ素化層コーティング組成物から取り出した。次に、メタノールですすぐ前に、試料を１０分間室温で乾燥させた。試料を室温で再び乾燥させた後、１２０℃で１５分間、最終加熱処理で処理した。
【０２６４】
実施例１４〜２０及び比較実施例Ｄ〜Ｆにおいて、静的、前進（ａｄｖ．）、及び後退（ｒｅｃ．）の水（Ｈ２Ｏ）接触角を、上述の測定方法を使用して測定した。結果を以下の表４にまとめる。
【０２６５】
【表４】
0005950925.tif 000011
【０２６６】
実施例２１
実施例２１において、５．１ｃｍ×７．６ｃｍの寸法のステンレススチールクーポンを、１２０分間、硫酸及び過酸化水素洗浄溶液（硫酸に対する過酸化水素の体積比（ｖ／ｖ）は３：１であった）に浸した。その後、ステンレススチールクーポンを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。ステンレススチールクーポンを、１分当り１１．５センチメートル（ｃｍ／分）の速度でプライマー層組成物（ＰＬＣ１２）に浸漬し、３０秒間、プライマー層組成物中に保持した後、１１．５ｃｍ／分の速度でプライマー層組成物から取り出した。プライマー層を室温で乾燥させ、次に１５０℃で１０分間加熱した。続いて、試料をフッ素化層コーティング組成物（表５に示されるように、ＦＬＣ１０）中に浸し、５分間フッ素化コーティング層組成物中に保持した後、フッ素化層コーティング組成物から取り出した。次に、メタノールですすぐ前に、試料を１０分間室温で乾燥させた。室温で再び乾燥させた後、同等物を１２０℃で１５分間加熱した。
【０２６７】
実施例２１において、静的、前進（ａｄｖ．）、及び後退（ｒｅｃ．）の水（Ｈ２Ｏ）接触角を、上述の接触角を測定するための方法を使用して測定した。初期接触角として結果を以下の表５に報告する。試料は、次に、上述の摩耗試験−方法１を使用して、５，０００又は１０，０００サイクルの摩耗試験を受けた。実施例２１において、静的、前進（ａｄｖ．）、及び後退（ｒｅｃ．）の水（Ｈ２Ｏ）接触角を、上述の接触角を測定するための方法を使用して、摩耗試験を行った試料上で測定した。各摩耗試験後の接触角の結果を以下の表５に報告する。
【０２６８】
【表５】
0005950925.tif 000012
【図１Ａ】
0005950925.tif 000013
【図１Ｂ】
0005950925.tif 000014