(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ生成ガスが流れる誘電体管と、
前記誘電体管の前記プラズマ生成ガスの流れ方向における一区間であって、前記誘電体管の外周を取り囲むようにプラズマ生成ガスの流れ方向に沿って互いに間隔をもって前記誘電体管の外周面に取り付けられた複数の放電用電極を備え、前記放電用電極間において誘電体バリア放電を発生させることによりプラズマを生成するプラズマ生成部と、
前記誘電体管の前記プラズマ生成ガスの流れ方向の下流側の端部を接続するための誘電体管接続部、前記誘電体管よりも大きい内径を有する空間、前記誘電体管接続部と対向する位置に設けられ前記空間内に試料ガスを導入するための試料ガス導入口及び前記空間内のガスを排出するための排出口を備えた筐体と、
前記筐体内に設けられ、前記プラズマ生成部からの光エネルギーにより試料成分をイオン化する試料イオン化部と、
前記試料イオン化部においてイオン化された試料成分を検出するためのイオン電流検出部と、を備え、
前記誘電体管の前記プラズマ生成ガスの流れ方向の下流側の一端は前記筐体内部の空間側へ突出していることを特徴とする放電イオン化電流検出器。
【請求項２】
前記誘電体管を流れるプラズマ生成ガスの流量を調節する機構と、
前記空間内に導入される試料ガスの流量を調節する機構と、を備え、
前記両機構は前記筐体中へ導入された試料ガスが前記誘電体管の前記突出した部分を経て前記誘電体管内の前記プラズマ生成部へ到達しないようにそれぞれの流量を調節するものである請求項１に記載の放電イオン化電流検出器。
【請求項３】
請求項１に記載の放電イオン化電流検出器において、
前記筐体中へ導入された試料ガスが前記誘電体管の前記突出した部分を経て前記誘電体管内の前記プラズマ生成部へ到達しないように、前記誘電体管を流れるプラズマ生成ガスの流量と前記空間内に導入される試料ガスの流量を調節しながら試料ガス中の成分を検出する試料ガス検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフなどの分析装置の検出器として使用される放電イオン化電流検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機物から低沸点有機化合物までを高い感度で検出することができる検出器として、パルス放電イオン化電流検出器（ＰＤＤ）がある。放電イオン化電流検出器は、高圧のパルス放電によってヘリウム分子などのプラズマ生成ガスを励起し、その励起状態にある分子が基底状態に戻る際に発生する光エネルギーを利用して分析対象の分子をイオン化する。そして、そのイオン電流を検出することで分析対象の分子の量に応じた検出信号を得る（特許文献１参照。）。
【０００３】
従来の放電イオン化電流検出器の構造の一例を図４に示す。
この放電イオン化電流検出器は、プラズマ生成部１ａと試料イオン化及び検出部２ａを備えている。プラズマ生成部１ａは、ヘリウムなどのプラズマ生成ガスが流れる例えば石英管などの誘電体管４０の一区間として設けられている。誘電体管４０の外周にはプラズマ生成ガスの流れ方向に沿ってその外周を取り巻くようにリング状の電極４６，４８及び５０が取り付けられている。電極４８と電極５０との間の区間がプラズマ生成部１ａである。電極４６には高圧交流電源１２により高圧の交流電圧が印加され、電極４８及び５０は接地されている。電極４６，４８及び５０間で起こる誘電体バリア放電によってプラズマ生成ガスを励起するようになっている。
【０００４】
試料イオン化及び検出部２ａは筐体１６と筐体１６に設けられた荷電用電極２０及びイオン電流検出用電極２２を備えている。荷電用電極２０とイオン電流検出用電極２２はリング状の電極であり、荷電用電極２０はイオン電流検出用電極２２よりもプラズマ生成部側に設けられている。筐体１６は金属で構成されており、荷電用電極２０及びイオン電流検出用電極２２は絶縁体１５により筐体１６とは電気的に分離されている。
【０００５】
筐体１６の一端に誘電体管４０の一端が接続され、その反対側である筐体１６の他端側に試料ガスを筐体１６内に導入するための試料ガス供給管１８の一端が接続されている。誘電体管４０のプラズマ生成ガス噴出口と試料ガス供給管１８の試料ガス噴出口が対向している。筐体１６側壁の２箇所にガス排出口２４及び２６を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−６０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような放電イオン化電流検出器では、試料イオン化部において生成される試料イオンの量はほとんどプラズマ生成部からの励起光量の影響を受け、プラズマ生成部からの励起光の量はプラズマ生成部における放電状態の影響を受ける。すなわち、プラズマ生成部における放電状態が変化するとプラズマ生成部からの励起光量が変化してしまい、試料イオン化部において生成される試料イオンの量に影響を与える。そのため、プラズマ生成部における放電状態を安定させることが重要である。
【０００８】
プラズマ生成部における放電状態の安定化を妨げる要因の一つとして、プラズマ生成部への試料ガスの侵入が挙げられる。図４に示したような構造の放電イオン化電流検出器では、試料ガス供給管１８から筐体１６内への試料ガスの供給流量が大きくなったときに試料ガスが誘電体管４０内へ侵入しプラズマ生成部１ａに到達してしまうことがある。試料ガスがプラズマ生成部１ａに到達すると、プラズマ生成部１ａにおいて放電が起こりにくくなり、プラズマ強度が弱くなって検出感度が低下したり、最悪な場合にはプラズマ自体が消失して測定自体が行なえなくなったりするなどの問題が起こる。
【０００９】
そこで、本発明は、プラズマ生成部への試料ガスの侵入を防止してプラズマ生成部におけるプラズマ強度を安定させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明にかかる放電イオン化電流検出器は、プラズマ生成ガスが流れる誘電体管と、誘電体管のプラズマ生成ガスの流れ方向における一区間であって、誘電体管の外周を取り囲むようにプラズマ生成ガスの流れ方向に沿って互いに間隔をもって誘電体管の外周面に取り付けられた複数の放電用電極で形成され、放電用電極間において誘電体バリア放電を発生させることによりプラズマを生成するプラズマ生成部と、誘電体管のプラズマ生成ガスの流れ方向の下流側の端部を接続するための誘電体管接続部、誘電体管よりも大きい内径を有する空間、プラズマ配管接続部と対向する位置に設けられ空間内に試料ガスを導入するための試料ガス導入口及び空間内のガスを排出するための排出口を備えた筐体と、筐体内に設けられた試料イオン化部と、試料イオン化部においてイオン化された試料成分を検出するためのイオン電流検出部と、を備え、誘電体管のプラズマ生成ガスの流れ方向の下流側の一端は筐体内部の空間側へ突出していることを特徴とするものである。
【００１１】
誘電体管のプラズマ生成ガス噴出口付近では、拡散の影響によってプラズマ生成ガスの流速が誘電体管内に比べて遅くなっているため、誘電体管内へ試料ガスが侵入しやすい。したがって、本発明では、誘電体管のプラズマ生成ガスの流れ方向の下流側の一端が筐体内部の空間側へ突出させており、誘電体管の一端が筐体内部の空間側へ突出していない場合に比べて、誘電体管のプラズマ生成ガス噴出口とプラズマ生成部との間の距離が長くなっている。プラズマ生成部と誘電体管のプラズマ生成ガス噴出口との間の距離が短いと試料ガスがプラズマ生成部に到達してしまうことがあるからである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の放電イオン化電流検出器では、プラズマ生成ガス噴出口とプラズマ生成部との間の距離を長くしているため、試料ガスがプラズマ生成部まで到達しにくくなり、放電の発生を安定させてプラズマ生成部において発生するプラズマ強度を安定させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】放電イオン化電流検出器の一実施例の構造を示す断面図である。
【図２】誘電体管の一端を筐体内の空間側へ突出させた場合と突出させない場合についての検出信号の時間変化を示すグラフである。
【図３】図２とは異なる条件で計測した誘電体管の一端を筐体内の空間側へ突出させた場合と突出させない場合についての検出信号の時間変化のグラフである。
【図４】従来の放電イオン化電流検出器の構造の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の好ましい実施例では、筐体内における誘電体管の一端の突出長さは、筐体中へ導入された試料ガスが誘電体管内のプラズマ生成部へ到達しない長さに設定されている。これにより、放電の発生が安定しプラズマ生成部において発生するプラズマ強度が安定する。
【００１５】
以下、図１を参照しながら放電イオン化電流検出器の一実施例について説明する。
この放電イオン化電流検出器は、プラズマ生成部１と試料イオン化及び検出部２を備えている。プラズマ生成部１は、例えば石英管などの誘電体管３の一区間として設けられている。誘電体管３内の流路４はヘリウムなどのプラズマ生成ガスが後述する筐体１６へ向かう方向に流れる。誘電体管３の外周を取り巻くように誘電体管３の外周面に誘電体管３の内側を流れるプラズマ生成ガスの流れ方向に沿って互いに間隔をもってリング状の電極６，８及び１０が取り付けられている。プラズマ生成部１は電極６と１０の間の区間であり、電極６には高圧交流電源１２によって高圧の交流電圧が印加されることで、電極６と電極８及び１０との間で誘電体バリア放電が発生し、それによってプラズマ生成ガスを励起する。電極８及び１０は接地されている。
【００１６】
試料イオン化及び検出部２は筐体１６と筐体１６に設けられた荷電用電極２０及びイオン電流検出用電極２２を備えている。荷電用電極２０とイオン電流検出用電極２０はリング状の電極であり、荷電用電極２０はイオン電流検出用電極２２よりもプラズマ生成部側に設けられている。筐体１６は金属で構成されており、荷電用電極２０及びイオン電流検出用電極２２は絶縁体１５により筐体１６とは電気的に分離されている。
【００１７】
筐体１６は誘電体管３よりも大きい内径をもっている。筐体１６の一端に誘電体管３の一端が接続され、その反対側である筐体１６の他端側に試料ガスを筐体１６内に導入するための試料ガス導入口である試料ガス供給管１８の一端が接続されている。誘電体管３のプラズマ生成ガス噴出口と試料ガス供給管１８の試料ガス噴出口が対向している。筐体１６の側壁の２箇所にガス排出口２４及び２６が設けられており、筐体１６の空間１４内の試料ガス及びプラズマ生成ガスはガス排出口２４及び２６から排出される。
【００１８】
試料ガス供給管１８から筐体１６内の空間１４に噴出された試料の成分分子は、プラズマ生成部１におけるパルス放電によって励起されたプラズマ生成ガスの分子が基底状態に戻る際に発生する光エネルギー（励起光）によってイオン化される。イオン化された成分分子が直流電源２８によって電圧が印加された荷電用電極２０によって荷電され、その後、イオン電流検出用電極２２との間で電子を授受することによってイオン化された試料成分の量が電流アンプ３０に入力され、電流アンプ３０において増幅されて検出信号として出力される。
【００１９】
誘電体管３の一端は筐体１６内の空間１４側へ突出している。この実施例では、誘電体管３の突出部分３ａの長さは例えば１０ｍｍ程度であり、誘電体管３の内径は例えば２ｍｍであり、筐体１６の内径は例えば１３ｍｍである。誘電体管３の突出部分３ａがあることで、誘電体管３のプラズマ生成ガス噴出口とプラズマ生成部１との間の距離が従来の製品よりも長くなっている。
【００２０】
誘電体管３のプラズマ生成ガス噴出口におけるプラズマ生成ガスの流速は拡散の影響により、誘電体管３の内側の流路４におけるプラズマ生成ガスの流速よりも遅くなっているため、誘電体管３内に試料ガス供給管１８から噴出された試料ガスが侵入しやすい。試料ガスがプラズマ生成部１に到達すると、プラズマ生成部１における誘電体バリア放電の発生に影響を与える。電極６，８及び１０の位置を筐体１６から遠ざかる方向へ移動させてプラズマ生成部１をプラズマ生成ガス噴出口から遠ざけることが考えられるが、そうするとプラズマ生成部１から筐体１６内の試料ガスに照射される励起光の強度が弱くなり、試料成分のイオン化効率が低下して感度が低下するという問題がある。
【００２１】
そこで、誘電体管３の一端を空間１４内へ突出させてプラズマ生成部１とプラズマ生成ガス噴出口との間にプラズマ生成ガスの流速の早い区間を設けることで、試料ガスがプラズマ生成部１へ到達しにくくしている。
【００２２】
突出部分３ａの長さはプラズマ生成ガス流量と試料ガス流量により定まり、試料ガスが誘電体管３内のプラズマ生成部１に到達しないように設定する。ある長さの突出部分３ａをもつ放電イオン化電流検出器の使用にあたっては、プラズマ生成ガス流量と試料ガス流量を試料ガスが誘電体管３内のプラズマ生成部１に到達しないように調節して使用する。
なお、突出部分３ａが設けられていることにより、突出部分３ａが設けられていない場合に比べて試料ガスがプラズマ生成部１に到達しないようにするために必要なプラズマ生成ガス流量が小さくなり、プラズマ生成ガス流量の消費量を低減できるという利点もある。
【００２３】
図２及び図３はともに誘電体管（石英管）３の一端を筐体１６の空間１４内へ突出させた場合と突出させなかった場合についての検出信号の時間変化データ（測定データ）である。なお、図２の測定では試料ガス（キャリアガス）を２０ｍｌ／分の条件で筐体１６の空間１４内に供給し、図３の測定では試料ガス（キャリアガス）を１０ｍｌ／分の条件で筐体１６の空間１４内に供給している。
【００２４】
図２及び図３のデータに示されているように、誘電体管３の一端を筐体１６の空間１４内へ突出させると突出させていない場合に比べてピークが強く出ており、検出感度が向上していることがわかる。誘電体管３の一端を筐体１６の空間１４内へ突出させることで試料ガスによるプラズマ生成部１への侵入が抑制され、プラズマの生成効率が向上して試料の成分ガスへ照射される励起光の発生効率が向上していると考えられる。励起光の発生効率が向上していることで、筐体１６の空間１４内における試料の成分分子のイオン化効率が向上し、その結果、分子イオンの検出信号が向上している。
【符号の説明】
【００２５】
１      プラズマ生成部
２      試料イオン化及び検出部
３      誘電体管
４      誘電体管内の流路
６，８，１０      放電用電極
１２      高圧電流
１４      筐体内部空間
１５      絶縁体
１６      筐体
１８      試料ガス供給管
２０      荷電用電極
２２      イオン電流検出用電極
２４，２６      ガス排出口
２８      直流電源
３０      電流アンプ
【図１】
0005910161.tif 000002
【図２】
0005910161.tif 000003
【図３】
0005910161.tif 000004
【図４】
0005910161.tif 000005