(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロイル基を６個以上有する化合物（Ａ）と、Ｄ５０粒子径が、０.００５〜０．２００μmである金属酸化物（Ｂ）と、溶剤とを含有することを特徴とする金属酸化物組成物であって、
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアクリロイル基を６個以上有する化合物（Ａ１）を含むことを特徴とする金属酸化物組成物。
一般式（１）
【化１】
0005910781.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ1は、下記いずれかの４価の有機残基を表す。
【化２】
0005910781.tif 000017
一般式（１）中、Ｒ2は、下記いずれかの１価の有機残基を表す。
【化３】
0005910781.tif 000018
一般式（１）中、Ｒ3は、下記の１価の有機残基を表す。）
【化４】
0005910781.tif 000019
【請求項２】
Ｒ1が、芳香環を含む有機残基であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物組成物。
【請求項３】
芳香環が、ビフェニル環であることを特徴とする請求項１または２記載の金属酸化物組成物。
【請求項４】
金属酸化物（Ｂ）が、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウム、珪素およびリンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の金属酸化物組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の金属酸化物組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項６】
基材の少なくとも一部に、請求項５記載の硬化膜が設けられてなる、硬化膜つき部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート性を持った金属酸化物組成物、及びその硬化膜つき部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、金属酸化物組成物を用いて、耐擦傷性、密着性、高屈折率性などを有するハードコート性塗膜や、帯電防止性塗膜を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化には目覚しいものがあり、ハードコート性塗膜、帯電防止性塗膜等の更なる性能向上及び生産性の向上が求められており、光硬化性材料を用いた様々な提案がされている。
【０００３】
例えば、以下のような技術提案を挙げることができる（特許文献１〜３参照）。特許文献１では、アンチモンドープ酸化スズと紫外線硬化性のあるシランカップリング剤とを有機溶剤中、ボールミルを用いて混合し、導電性塗料用の分散体を作成する方法が開示されている。さらに特許文献２では、導電性酸化物微粉末を易分散性低沸点溶剤と難分散性高沸点溶剤の混合溶剤中に分散し、導電性塗料を作成する方法が開示されている。また特許文献３では、無機酸化物と重合性不飽和二重結合を有する化合物とを有機溶剤中に、分散し、金属酸化物組成物を作成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−２６４００９号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１４８５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／１３８９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１や特許文献２では、高屈折率性、ハードコート性、帯電防止性、耐光性などにおいて良好な物性を併せ持つ金属酸化物組成物を作成することが可能となっても、有機溶剤など疎水性の高い媒体に対して、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を安定に、一次粒子レベルで分散および安定化させることはできないため、塗膜の透明性や光硬化性塗料の経時安定性等の観点で問題を生じやすい。
また特許文献３記載の技術では、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を安定に、一次粒子レベルで分散および安定化させためには、使用する重合性不飽和二重結合を有する化合物の使用量が多く、金属酸化物の比率を高めることができないことが課題であった。
そこで、本発明は、金属酸化物を含有しながら、高屈折率性、ハードコート性、透明性において優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な金属酸化物組成物、及びそれを用いた硬化膜とその硬化膜つき部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アクリロイル基を６個以上有する化合物（Ａ）と、金属酸化物（Ｂ）と、溶剤とを含有することを特徴とする金属酸化物組成物であって、
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアクリロイル基を６個以上有する化合物（Ａ１）を含むことを特徴とする金属酸化物組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
0005910781.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は、下記いずれかの４価の有機残基を表す。
【化２】
0005910781.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ2は、下記いずれかの１価の有機残基を表す。    
【化３】
0005910781.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ3は、下記の１価の有機残基を表す。）
【化４】
0005910781.tif 000005
【０００８】
別の発明は、Ｒ1が、芳香環を含む有機残基であることを特徴とする上記の金属酸化物組成物に関する。
【０００９】
別の発明は、芳香環が、ビフェニル環であることを特徴とする上記の金属酸化物組成物に関する。
【００１０】
別の発明は、金属酸化物（Ｂ）が、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウム、珪素およびリンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする上記の金属酸化物組成物に関する。
【００１２】
別の発明は、上記の金属酸化物組成物を硬化させてなる硬化膜に関する。
【００１３】
別の発明は、基材の少なくとも一部に、上記の硬化膜が設けられてなる、硬化膜つき部材に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、金属酸化物を含有しながら、高屈折率性、ハードコート性、透明性において優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な金属酸化物組成物、及びそれを用いた硬化膜とその硬化膜つき部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る金属酸化物組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ１）、金属酸化物（Ｂ）、溶剤とを含有するものであり、二種類以上の金属酸化物（Ｂ）、二種類以上の化合物（Ａ）及び二種類以上の溶剤をそれぞれ含んでも良い。
【００１６】
一般式（１）：
【化１】
0005910781.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ1は、下記いずれかの４価の有機残基を表す。
【００１７】
【化２】
0005910781.tif 000007
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ2は、下記いずれかの１価の有機残基を表す。
【化３】
0005910781.tif 000008
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ3は、下記の１価の有機残基を表す。）
【化４】
0005910781.tif 000009
【００２０】
この化合物（Ａ）は、金属酸化物に対して高い分散性と光硬化性を有している。この化合物（Ａ）が金属酸化物（Ｂ）の分散性を高め、かつ光硬化性を高めることにより、本発明の金属酸化物組成物は、硬化性に優れ、ハードコート性、透明性に優れた硬化膜及びその硬化膜つき部材を形成することが可能である。したがって、特にプラスチック光学部品、光ディスク、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素子に好適に使用できるほか、各種プラスチック積層体のハードコート剤としても好適に使用できる。
この金属酸化物組成物は、屈折率の高い硬化膜を形成することができ、これを屈折率が同程度の基材に塗布した場合、得られた積層体は反射干渉縞が生じず、光学用途に好適に用いられる。さらに、金属酸化物を含んだ硬化物の屈折率を高く制御可能であることから、光半導体素子封止材としても好適である。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ1は４価の有機残基であって、フェニル骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ブチレン基を含む。これらのうちでは、芳香環を含む有機残基である、フェニル骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格であることがより好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物（Ａ１）は、例えば、下記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸の二無水物（ｘ１）と、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートから選ばれる1種または2種の化合物（ｘ２）とを反応させてなるカルボキシル基を有する化合物（Ｘ）と、ビフェニルグリシジルエーテルとを反応させることにより得られる。ここで、光硬化性とハードコート性の観点から、上記化合物（ｘ２）がペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートであることが必要である。
【００２３】
一般式（２）
【化５】
0005910781.tif 000010
【００２４】
上記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物（ｘ１）としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有する３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、フルオレン骨格を有する９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、あるいは、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００２５】
これらテトラカルボン酸二無水物のうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニル骨格を有するものであり、ビフェニル骨格を化合物（Ａ）の分子内に効率よく導入でき、さらに硬化膜のハードコート性と金属酸化物の良好な分散性を併せ持つことができるため、特に好ましい。
【００２６】
化合物（ｘ２）であるペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの具体的な市販品としては、ビスコート＃３００（大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０（日本化薬（株）製）、ＰＥＴＩＡ（ダイセルＵＣＢ（株）製）、アロニックスＭ３０５（東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ（新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ＳＲ−４４４（サートマー（株）製）、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、アロニックスＭ４０２（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００２７】
金属酸化物組成物における金属酸化物（Ｂ）と化合物（Ａ）との配合は特に制限されないが、金属酸化物（Ｂ）１００重量部に対し、化合物（Ａ）を含む反応物が１０重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上３５重量部以下であることがより好ましい。１０重量部未満の場合、有機成分量が少ないことにより成膜性が劣る場合がある。
ここで、「化合物（Ａ）を含む反応物」とするのは、化合物（ｘ２）の市販品は、それぞれ副成分としてヒドロキシル基を２個有するペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートを５〜１５重量％程度含有する。そのため化合物（Ａ１）を得る反応においては化合物（Ａ２）の他、副成分由来の反応物、化合物（Ａ１）などが高分子量化した樹脂も同時に生成し、化合物（Ａ）のみを算出できないからである。
【００２８】
上記テトラカルボン酸二無水物（ｘ１）と、化合物（ｘ２）との反応は、テトラカルボン酸二無水物の有する２つのカルボン酸無水物基と、化合物（ｘ２）が有するヒドロキシル基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、テトラカルボン酸二無水物（ｘ１）と、化合物（ｘ２）とを、シクロヘキサノンのような有機溶媒中、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で反応させることができる。この場合、反応系に、メチルハイドロキノン（２−ＭＥＴＨＹＬＨＹＤＲＯＱＵＩＮＯＮＥ)のような重合禁止剤を添加することができる。
【００２９】
上記反応後、反応生成物であるカルボキシル基を有する化合物（Ｘ）を含む反応物に、これを精製することなく、ビフェニルグリシジルエーテルである下記一般式（３）を反応させることができる。
一般式（３）
【化６】
0005910781.tif 000011
【００３０】
化合物（Ｘ）と一般式（３）で示されるビフェニルグリシジルエーテルとの反応は、化合物（Ｘ）の有するカルボキシル基とビフェニルグリシジルエーテルの有するエポキシ基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、この反応は、ジメチルベンジルアミン等のようなアミン触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で行なうことができる。
【００３１】
これらの反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００３２】
化合物（Ａ）のアクリロイル基は６個以上であることが必要である。本発明において、アクリロイル基の個数が６個未満の化合物を併用することができるが、化合物（Ａ）を含まない場合、得られる硬化膜の硬度が低下する。
【００３３】
次に、金属酸化物（Ｂ）について説明する。金属酸化物は、Ｄ５０粒子径が０．００５〜０．２００μｍであることが好ましい。金属酸化物のＤ５０粒子径は、例えば、動的光散乱法を利用した日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」などを用いて測定できる。
Ｄ５０粒子径が０．００５μｍ未満の金属酸化物組成物の場合、微粒子同士の凝集力が非常に大きいことから、透明性の高い一次粒子レベルの分散性が低下する傾向である。一方、Ｄ５０粒子径が０．２００μｍを超える場合、粒子径が大きいことから可視光などの光に対して散乱が生じ易く、硬化膜にて濁りが生じる傾向である。
【００３４】
金属酸化物（Ｂ）としては、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、スズ、アルミニウム、珪素、リン及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。特に、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウム、珪素およびリンのいずれか一種の元素を含有する金属酸化物が、より好ましい。
具体的には、五酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ、ＡＴＯ被覆酸化チタン、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの金属酸化物は表面を有機物もしくは無機物で処理しても差し支えない。またこれらの金属酸化物は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００３５】
金属酸化物の市販品としては、
日産化学工業（株）製：サンエポックＥＦＲ−６Ｎ、サンエポックＥＦＲ−６ＮＰ（五酸化アンチモン）、
石原産業（株）製：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１０Ｐ（ＡＴＯ）、ＳＮ−１０２Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１２Ｐ（ＡＴＯ）、ＥＴ−３００Ｗ（ＡＴＯ被覆酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ａ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｓ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｎ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（Ａ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−２（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−３（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−４（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−１（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−２（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−３（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−１１（鉄含有酸化チタン）、ＳＴ−０１（酸化チタン）、ＳＴ−２１（酸化チタン）、ＳＴ−３０Ｌ（酸化チタン）、ＳＴ−３１（酸化チタン）、
三菱マテリアル（株）製：Ｔ−１（ＩＴＯ）、Ｓ−１２００（酸化スズ）、ＥＰ ＳＰ−２（リンドープ酸化スズ）、
三井金属工業（株）製：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、
シーアイ化成（株）製：ナノテックＩＴＯ、ナノテックＳｎＯ2、ナノテックＴｉＯ2、ナノテックＳｉＯ2、ナノテックＡｌ2Ｏ3、ナノテックＺｎＯ、
触媒化成工業（株）製：ＴＬ−２０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）、ＴＬ−１２０（ＩＴＯ）、ＴＬ−１３０（ＩＴＯ）、
ハクスイテック（株）製：ＰａｚｅｔＣＫ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、
堺化学工業（株）製：ＦＩＮＥＸ−２５（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−７５（酸化亜鉛）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ（酸化亜鉛）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０ＳＤ（酸化亜鉛）、ＥＺ−１（酸化亜鉛）、ＳＴＲ−６０Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−６０Ｃ−ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｗ（酸化チタン）、
住友大阪セメント（株）製：ＯＺＣ−３ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＤ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＦＡ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−８ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−０Ｓ１００（酸化ジルコニウム）、
日本電工（株）製：ＰＣＳ（酸化ジルコニウム）、ＰＣＳ−６０（酸化ジルコニウム）、ＰＣＳ−９０（酸化ジルコニウム）、Ｔ−０１（酸化ジルコニウム）、
テイカ（株）製：ＭＴ−１００Ｓ（酸化チタン）、ＭＴ−１００ＨＤ（酸化チタン）、ＭＴ−１００ＳＡ(酸化チタン)、ＭＴ−５００ＨＤ（酸化チタン）、ＭＴ−５００ＳＡ（酸化チタン）、ＭＴ−６００ＳＡ（酸化チタン）、ＭＴ−７００ＨＤ（酸化チタン）、ＭＺ−３０３Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺＹ−３０３Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺ−３０３Ｍ（酸化亜鉛）、ＭＺ−５０５Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺＹ−５０５Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺ−５０５Ｍ（酸化亜鉛）、
日本アエロジル（株）製：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ（酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＣＦ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＦＡ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＣＦ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７６（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２Ｓ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ５０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ８０（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ１７０（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬＣＯＸ８４（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、
等が挙げられる。
【００３６】
溶剤を加える場合は、溶剤を揮発させた後に硬化処理を行なうことが好ましい。溶剤としては、特に制限されるものでなく、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、テトラヒドロフラン、メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００３７】
なかでも、水酸基含有溶剤は、親水性の高い粒子表面物性を持つ金属酸化物に対して濡れ性が良いことから、溶剤組成中に含有されることで、金属酸化物の分散性及びその塗料（金属酸化物組成物）の経時安定性の向上において非常に効果的であり、かつ塗工工程のレベリング性も向上することから好ましい。全溶剤組成中の水酸基含有溶剤含有量は、１０〜１００重量％であることが好ましい。具体的には、水酸基含有溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルは、金属酸化物の分散性と分散安定性がより良好となることから好ましい。
【００３８】
本発明の金属酸化物組成物は、化合物（Ａ）と金属酸化物粉末を単に混合して調製しても、十分に目的とする効果が得られる。ただし、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、乾式粉砕処理機などにより機械的に混合するか、金属酸化物粉末と有機溶剤などによるサスペンジョン系に化合物（Ａ）を含む溶液を添加し、金属酸化物表面に化合物（Ａ）を沈着させるなどの緊密な混合系で行なえば、さらに良好な結果を得ることができる。
【００３９】
この金属酸化物組成物は、金属酸化物粉末が均一に分散した金属酸化物分散体であることが好ましい。金属酸化物分散体は、化合物（Ａ）を用い、金属酸化物（Ｂ）を、有機溶剤存在下で分散させることにより、好ましく製造できる。
分散の程度としては、動的光散乱法を利用した日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」で測定した場合、分散粒径Ｄ５０は２００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ未満である。
【００４０】
有機溶剤などの非水系ビヒクル中への化合物（Ａ）、金属酸化物（Ｂ）、または金属酸化物組成物の分散または溶解、及びこれらの混合などには、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、微小ビーズミル（寿工業（株）製「スーパーアペックミル」、「ウルトラアペックミル」）等の分散機が使用できる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。分散に関しては、２種類以上の分散機、または大きさの異なる２種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に使用しても差し支えない。
【００４１】
本発明の金属酸化物組成物は、少なくとも化合物（Ａ）、金属酸化物（Ｂ）及び溶剤とを含有するものであり、さらに様々な添加剤を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において含むことができる。具体的には、光重合開始剤、光硬化性化合物、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料などが挙げられる。
【００４２】
化合物（Ａ）及び金属酸化物（Ｂ）、溶剤以外の成分を含む金属酸化物組成物の製造方法としては、特に制限されず、いくつかの方法が挙げられる。具体的には、初めに化合物（Ａ）及び金属酸化物（Ｂ）を有機溶剤中で混合分散し、安定な金属酸化物分散体を得た後、他の様々な添加剤を添加及び調整し製造する方法；初めから、化合物（Ａ）、金属酸化物（Ｂ）、有機溶剤及びその他の添加剤の全てが混合された状態で、分散し製造する方法；などが挙げられる。
【００４３】
本発明の金属酸化物組成物は、さらに、光重合開始剤を含むことができる。
光重合開始剤としては、光励起によって化合物（Ａ）のアクリル基をビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物などが使用できる。
【００４４】
具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エタノン、３,３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１,３−アクリロイル−１,４,７,１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）メタアンモニウムシュウ酸塩、２−／４−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００４５】
ジカルボニル化合物としては、１，２，２−トリメチル−ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００４６】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００４７】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメトキシアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
光重合開始剤の市販品としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、１２７、３６９、７８４、２９５９、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、日本シイベルヘグナー（株）製エサキュアワン等があげられる。
【００４８】
光重合開始剤は、上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があれば、どのようなものでも構わない。これらの光重合開始剤は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。
光重合開始剤の使用量に関しては、特に制限はされないが、化合物（Ａ）を含む光硬化性化合物の全量（化合物（Ａ）以外の光硬化性化合物を含む場合は、化合物（Ａ）と化合物（Ａ）以外の光硬化性化合物の合計量）１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
増感剤として、公知の有機アミン等を加えることもできる。
さらに、上記ラジカル重合用開始剤のほかに、カチオン重合用の開始剤を併用することもできる。
【００４９】
金属酸化物組成物は、化合物（Ａ）の他に、その他のバインダー樹脂や、化合物（Ａ）以外の光硬化性化合物を含んでいてもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂（化合物（Ａ）を除く）、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種類で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。バインダー樹脂は、金属酸化物組成物の固形分（溶剤以外の成分。以下、同じ。）の全量を基準（１００重量部）として、２０重量部以下の範囲内で使用することが好ましい。
【００５０】
光硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物等の重合性不飽和二重結合基を有する化合物を用いることができる。これらの重合性不飽和二重結合基を有する化合物は、さらに水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、シラノール基等の官能基を有していてもよい。この光硬化性化合物は、金属酸化物組成物の固形分の全量を基準（１００重量部）として、５０重量部未満の範囲内、特に５〜４０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル系化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物、窒素含有（メタ）アクリル系化合物等がある。また、単官能化合物、多官能化合物（化合物（Ａ）を除く）を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。
【００５２】
単官能の（メタ）アクリル系化合物として具体的には、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられる。極性の調整を目的とする場合には、炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、レべリング性の調節等を目的とする場合には、炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００５３】
アルキレングリコール系（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端に水酸基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５４】
カルボキシル基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられる。
【００５５】
水酸基含有（メタ）アクリル系化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
窒素含有（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミンド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド等のジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物；及び、対イオンとしてＣｌ-、Ｂｒ−、Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ３-（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩等がある。
【００５７】
その他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。
【００５８】
さらに、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体；グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート等のグリシジル基含有アクリレートが挙げられる。
【００５９】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、クロトン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、クロル酢酸ビニル、オレイン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。
これらは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
これらのなかでも、化合物（Ａ）以外の光硬化性化合物としては、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、少なくとも３つの官能基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類を好適に使用することができる。
ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。
【００６２】
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００６３】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
【００６４】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
光硬化性化合物の市販品としては、以下のものが例示できる。
東亜合成（株）製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、
大阪有機化学工業（株）製：ビスコート♯４００、
化薬サートマー（株）製：ＳＲ−２９５、
ダイセルＵＣＢ（株）製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６６０２、
新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、
ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、
サンノプコ（株）製：フォトマー３０１６、
荒川化学工業（株）製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；
根上工業（株）製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジン Ｈ６１、
日本合成化学工業（株）製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、
共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、
日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０。
大阪ガスケミカル（株）製：ＯＧＳＯＬ ＥＡ−２０００、ＯＧＳＯＬ ＥＡ−３０００、ＯＧＳＯＬ ＧＡ−５０００。
【００６６】
次に、硬化膜とその硬化膜つき部材に関して説明する。
硬化膜は、本発明の金属酸化物組成物を硬化してなる膜である。その製造方法は、たとえば、金属酸化物組成物を任意の基材に塗布すること、および活性エネルギー線を照射して、基材上の金属酸化物組成物を硬化させること、を含む。
より具体的には、この金属酸化物組成物を任意の基材上に、乾燥後の膜厚が好ましくは０．０３〜３０μｍ、より好ましくは０．０３〜２０μｍになるように塗工後、硬化処理することにより形成することができる。
【００６７】
形成時において、硬化膜は、基材に直接塗工されてもよいし、硬化膜と基材との間に１層以上の下層が存在してもよい。
この基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート、紙等が挙げられ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
基材は、必要に応じて、一部または全部に、表面処理や機能層（粘着層または情報記録層など）が形成されていてもよい。
【００６８】
塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロットまたはワイヤーバーなどを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピンなどの各種コーティング方法を用いることができる。
硬化処理は、公知の技術を用いて、例えば、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍの可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことができる。紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することができる。
【００６９】
照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましく、さらには工程上管理しやすい点から、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましい。
これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することができる。
【００７０】
硬化膜は、基材に金属酸化物組成物を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なって形成しても良いし、塗工し硬化処理を行なったあとに自然または強制乾燥させても良いが、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
特に、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
硬化処理のタイミングは、塗工と同時でもよいし、塗工後でもよい。
【００７１】
得られる硬化膜は、ハードコート性、透明性、高屈折率性に優れるため、光学材料として好適に利用することが出来る。したがって、硬化膜は、積層体として、陰極線管、フラットディスプレイパネル（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ等）等の各種表示装置の前面板あるいはこれらの入力装置としても利用できる。
その他、この硬化膜は、光学用レンズ、メガネ用レンズ、光記録ディスク（コンパクトディスク、ＤＶＤディスク、ブルーレイディスク等）、ライトケース等に広く利用できる。
硬化膜の表面抵抗値は、１×１０12Ω／□以下であることが好ましい。
硬化膜の厚みは、０．１〜３０μｍであることが好ましい。
さらに、硬化膜の屈折率は、１．４〜２．０の範囲であることが好ましく、１．５〜１．９の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
本発明の硬化膜つき部材は、硬化膜と基材とを含むものである。基材としては、上記例示のものを任意に使用することができ、特に、プラスチック基材であることが好ましい。基材の形状は、フィルム形状、レンズ形状、またはディスク形状であることが好ましい。
この硬化膜つき部材は、これらに加え、屈折率の異なる膜、粘着層または情報記録層などを１層以上含むことが好ましい。
【００７３】
硬化膜つき部材は、たとえば、下記（Ｉ）〜（ＩＸ）などの層構成にすることができる。
（Ｉ） 基材／（Ｍ）／硬化膜
（ＩＩ） 基材／硬化膜／（Ｍ）
（ＩＩＩ） 基材／（Ｍ）／硬化膜／（Ｍ）
（ＩＶ） （Ｍ）／基材／硬化膜
（Ｖ） （Ｍ）／基材／（Ｍ）／硬化膜
（ＶＩ） （Ｍ）／基材／硬化膜／（Ｍ）
（ＶＩＩ） （Ｍ）／基材／（Ｍ）／硬化膜／（Ｍ）
（ＶＩＩＩ） （Ｍ）／硬化膜／基材／硬化膜
（ＩＸ） 硬化膜／（Ｍ）／基材／硬化膜
ただし、（Ｍ）は屈折率の異なる膜または粘着層または情報記録層のいずれか１層を含む
【００７４】
屈折率の異なる膜または情報記録層は、本発明の硬化物が有する機能以外の機能を持つものである。その形成方法は特に限定されず、公知の方法で形成される。例えば蒸着、スパッタなどのドライコーティング法、ロット、ワイヤーバーを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロット、スピン等のウェットコーティング方法を用いることができる。用いる材料も限定は無く、必要に応じて、情報記録機能、防眩機能、ニュートンリング防止機能、粘着機能、特定波長の遮断、密着向上、色調補正などの機能の１種類以上を積層体に付与することができる任意の材料を用いることができる。
【００７５】
情報記録層としては、レーザー光などにより何らかの化学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録するものであればよく、材料は特に限定されない。例えば有機系の材料としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、アントラキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系金属錯体化合物が挙げられ、上記の染料を１種又は２種以上の組合せで用いることができる。無機系の記録層としては、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ等の金属、半金属を１種又は２種以上の組合せで用いることができる。情報記録層は積層体などでも良く、光化学変化の態様は相変化、バブル、穴あけタイプのいずれでも良い。さらにＦｅ、Ｔｂ、Ｃｏを主体とした光磁気記録層であっても良いし、スピロピラン、フルキド系のフォトクロミック材料であっても良い。
【００７６】
高屈折率の硬化膜は、反射防止の観点から、表層に低屈折率の被覆硬化膜を設け、反射防止機能を付与した硬化膜つき部材として利用することも好ましい。すなわち、フィルム等の基材上に硬化膜を形成し、さらに好ましくは被覆硬化膜を形成して得られる硬化膜つき部材を、反射防止膜として用いることが好ましい。
反射干渉縞が問題となる硬化膜つき部材においては、本発明の金属酸化物組成物中の金属酸化物の配合量を調整し、その硬化膜と基材との屈折率の差が、または、硬化膜と基材との間に任意の層が存在する場合は硬化膜と硬化膜の接する下層との屈折率の差が、±０．０２以内となるようにすることが好ましい。
【００７７】
本発明の金属酸化物組成物は、金属酸化物の種類や添加量を制御することにより、高屈折率の硬化物である硬化膜を製造することが可能である。そのため、光半導体素子の光取り出し効率を向上させるために、硬化膜の屈折率を光半導体素子側から最外層に向けて順次小さくすることが要求される光半導体素子封止材として、好ましく利用できる。
光半導体素子としては、窒化ガリウム（ＧａＮ：屈折率２．５）、ガリウムリン（ＧａＰ：屈折率２．９）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ：屈折率３．５）等が挙げられ、非常に屈折率が高い素材である。そのため、光半導体素子封止材となる硬化物の屈折率は、光取り出し効率を高める観点から、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．１、さらに好ましくは１．７〜２．１である。
【００７８】
硬化物の最適な屈折率を達成する方法としては、使用する金属酸化物として酸化チタン（屈折率２．５〜２．７）、酸化ジルコニウム（屈折率２．４）、酸化亜鉛（屈折率１．９５）などが好ましく、分散剤にも高屈折率性が要求されることから、芳香族骨格を持った化合物（Ａ）が好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、製造例、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。製造例、実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
使用した薬品は、以下のとおりである。
＜カルボン酸無水物＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製、商品名ＢＰＤＡ）
９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＪＦＥケミカル（株）製、商品名：ＢＰＡＦ）
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化（株）製、商品名：リカシッド ＢＴ−１００）
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（（株）ダイセル製  商品名：ピロメリ
ット酸二無水物、ＰＭＤＡ）
無水フタル酸（和光純薬工業（株）製）
＜化合物（ｘ２）＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート（１）（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、副生成物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートも含む）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（２）（新中村化学工業（株）製、商品名：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、副生成物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートも含む）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：Ａ−９５７０Ｗ、副生成物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートも含む）
＜アクリレート化合物＞
２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒（株）製、ＨＥＡ）
＜重合禁止剤＞
メチルヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）
＜触媒＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）
ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業（株）製）
＜エポキシ基含化合物＞
メタクリルグリシジルエーテル（ダウ・ケミカル日本（株）製、ＧＭＡ）
４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成（株）製、商品名：４ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル）
ビフェニルグリシジルエーテル（２−フェニルフェニルグリシジルエーテル。三光（株）製、商品名：ＯＰＰ―Ｇ）
【００８０】
（合成例１：分散剤（１））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２５０．０部、メチルヒドロキノン０．２４部、シクロヘキサノン２１７．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
続いて、この溶液中にビフェニルグリシジルエーテル１４０．０部、シクロヘキサノン９１．０部を加え、次いで触媒としてジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応させた。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであることから、得られた樹脂ワニスの反応物固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７９％である。
尚、化合物（Ａ）を含む反応物とは、化合物（Ａ）の他、化合物（ｘ２）において水酸基を複数含む副生成物に由来する高分子量反応物を表す。化合物（Ａ）を含む反応物の割合は、樹脂ワニスの最終酸価より算出した。残りは、反応に用いた化合物（ｘ２）において水酸基を有しない化合物や未反応原料を表す。表中では化合物（Ａ）を含む反応物を「反応物」と略記した。以下の合成２〜５においても同様である。
【００８１】
（合成例２：分散剤（２））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）４０２．０部、メチルヒドロキノン０．３３部、シクロヘキサノン３１８．０部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．４１部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
続いて、この溶液中に、ビフェニルグリシジルエーテル１８２．９部、シクロヘキサノン１１８．０部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．８８部を加え、１００℃で６時間撹拌した。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた反応物固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７３％である。
【００８２】
（合成例３：分散剤（３））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）３６４．９部、メチルヒドロキノン０．３１部、シクロヘキサノン２９４．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．２２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
続いて、この溶液中に、ビフェニルグリシジルエーテル１６６．０部、シクロヘキサノン１０７．１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた反応物固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７４％である。
【００８３】
（合成例４：分散剤（４））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート３５９．０部、メチルヒドロキノン０．２９部、シクロヘキサノン２９０．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．１９部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、ビフェニルグリシジルエーテル１２３．１部、シクロヘキサノン７８．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は８３％である。
【００８４】
（合成例５：分散剤（５））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）１６０．２部、メチルヒドロキノン０．１６部、シクロヘキサノン１５８．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２０部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、ビフェニルグリシジルエーテル７９．０部、シクロヘキサノン５０．７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．９３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７９％である。
【００８５】
（合成例６：分散剤（６））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２５０．０部、メチルヒドロキノン０．２４部、シクロヘキサノン２１７．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル７８．３部、シクロヘキサノン５４．０部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は７６％である。尚、反応物は化合物（Ａ）を含まない。以下の合成例７〜１７においても同様である。
【００８６】
（合成例７：分散剤（７））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）４０２．０部、メチルヒドロキノン０．３４部、シクロヘキサノン２０３．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．７５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル１１６．４部、シクロヘキサノン１８８．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．８８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は７１％である。
【００８７】
（合成例８：分散剤（８））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに無水フタル酸８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）２６８．７部、メチルヒドロキノン０．２５部、シクロヘキサノン２３０．４部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．７４部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、ビフェニルグリシジルエーテル１２２．２部、シクロヘキサノン７８．７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．８１部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は７５％である。
【００８８】
（合成例９：分散剤（９））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに無水フタル酸８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）２６８．７部、メチルヒドロキノン０．２５部、シクロヘキサノン２３０．４部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．７４部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル７７．８部、シクロヘキサノン４９．１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．８０部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は７２％である。
【００８９】
（合成例１０：分散剤（１０））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）３６４．９部、メチルヒドロキノン０．３１部、シクロヘキサノン２９３．９部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．２２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル１０５．６部、シクロヘキサノン６６．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は７１％である。
尚、標柱では
【００９０】
（合成例１１：分散剤（１１））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）１６０．２部、メチルヒドロキノン０．１６部、シクロヘキサノン１５８．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２０部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル５０．３部、シクロヘキサノン３１．６部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．９４部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は７５％である。
【００９１】
（合成例１２：分散剤（１２））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート３５９．０部、メチルヒドロキノン０．２９部、シクロヘキサノン２９０．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．１９部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル７８．３部、シクロヘキサノン４８．７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は６９％である。
【００９２】
（合成例１３：分散剤（１３））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート６３．１部、メチルヒドロキノン０．１１部、シクロヘキサノン９４．６部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．７２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル７８．３部、シクロヘキサノン５１．１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．１５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は８７％である。
【００９３】
（合成例１４：分散剤（１４））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート５３３．３部、メチルヒドロキノン０．３７部、シクロヘキサノン４０５．５部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン３．０７部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル１１６．４部、シクロヘキサノン７２．６部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン４．９３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は６８％である。
（合成例１５：分散剤（１５））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート９３．７部、メチルヒドロキノン０．１５部、シクロヘキサノン１１４．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．８７部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、２６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル１１６．４部、シクロヘキサノン７６．２部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．４部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は８６％である。
【００９４】
（合成例１６：分散剤（１６））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート６３．１部、メチルヒドロキノン０．１１部、シクロヘキサノン９４．６部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．７２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、ビフェニルグリシジルエーテル１２３．１部、シクロヘキサノン８０．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．１５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は８９％である。
【００９５】
（合成例１７：分散剤（１７））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート６３．１部、メチルヒドロキノン０．１１部、シクロヘキサノン９４．６部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．７２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１０８．８部、シクロヘキサノン７１．４部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．１５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は８９％である。
表１に合成のまとめを表す。
表１に合成例で得られた反応物の概要を示す。
【００９６】
【表１】
0005910781.tif 000012
【００９７】
（金属酸化物ペーストの作成）
上記製造例により作成した各化合物（Ａ）を含有する樹脂ワニスを用い、表２に部数を示す配合により金属酸化物（Ｂ）の分散を行ない、金属酸化物分散ペーストを作成した（配合量は固形分量を示す。）。分散方法は、前分散（ジルコニアビーズ（０．５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ−０１５で分散）の２段階で行なった。
【００９８】
【表２】
0005910781.tif 000013
【００９９】
0005910781.tif 000014
【０１００】
表２において、
ＺｒＯ2：日本電工（株）製「ＰＣＳ−６０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＴｉＯ2：テイカ（株）製「ＭＴ−０５」（平均一次粒子径：１０ｎｍ）
Ｓｂ2Ｏ5：日産化学工業（株）製「サンエポックＥＦＲ−６Ｎ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＡＴＯ：石原産業（株）製「ＳＮ−１００Ｐ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＩＴＯ：シーアイ化成（株）製「ナノテックＩＴＯ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
ＰＴＯ：三菱マテリアル（株）製「ＥＰ ＳＰ−２」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）
ＺｎＯ：堺化学工業（株）製「ＦＩＮＥＸ−５０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＳｉＯ2：日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ５０」（平均一次粒子径：５０ｎｍ）
Ａｌ2Ｏ5：日本アエロジル（株）製「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ」（平均一次粒子径：１３ｎｍ）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
メトブタ：３−メトキシ−１−ブタノール
【０１０１】
（評価方法）
（１）分散性
＜分散直後の状態＞
得られた金属酸化物分散ペーストの状態を目視で観察した。
Ａ：流動性がある。
Ｂ：固化しているが、激しく振れば流動性が確認できる。
Ｃ：固化している。
【０１０２】
＜Ｄ５０粒子径＞
得られた金属酸化物ペーストのＤ５０粒子径は、日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」を用いて測定した。実用的には  ２００ｎｍ以下であることが必要である。
【０１０３】
＜塗料化及び硬化膜評価：実施例１〜１９、比較例１〜１２＞
上記で調整した金属酸化物ペーストを用いて、表３に部数を示す組成の金属酸化物組成物を調製した（配合量は固形分量を示す。）。得られた金属酸化物組成物を、１００μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製「コスモシャインＡ−４１００」）に、バーコーターで、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗工した後、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化膜（ハードコート層）を形成した。得られた硬化膜について、下記の方法で耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性（ヘイズ）を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
0005910781.tif 000015
【０１０５】
表３において、
光重合開始剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」
溶剤：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
*１：金属酸化物ペーストが分散不良だったので未測定
【０１０６】
（評価方法）
（１）透明性(Ｈａｚｅ値)
得られた塗工物における濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅメーターを用いて測定した。実用的には、濁度は１．０％以下であることが必要である。
【０１０７】
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ−１４）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重７５０ｇにて５回試験をした。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみ傷が付く時の芯の硬さを、その硬化膜の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮して、硬化膜の鉛筆硬度が、
２Ｈ以上：Ａ
１Ｈ以上：Ｂ
１Ｈより低い：Ｄ
と判定した。
【０１０８】
（３）耐擦傷性
塗工物を学振試験機にセットし、スチールウールのＮｏ.００００を用いて、荷重２５０ｇで１０回学振させた。取り出した塗工物について、キズのつき具合を以下の５段階の目視評価に従って判断した。数値が大きいほど、硬化膜の耐擦傷性が良好であることを示す。
５：キズが全くない
４：僅かにキズが付いている
３：キズは付いているが、基材は見えていない
２：キズが付き、一部硬化膜が剥がれている
１：硬化膜が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態
【０１０９】
表３の結果より、実施例１〜１６の硬化性組成物を用いた硬化膜付き部材は、透明性・鉛筆硬度・耐擦傷性がバランス良く優れていることが判明した。したがって、これらの硬化塗膜付き部材は、ディスプレイ、タッチパネル、建材等のハードコート性と透明性が必要とされる用途に好適に用いることができる。
【０１１０】
これに対し、樹脂構造が異なる分散剤を使用した金属酸化物ペースト（１７）および金属酸化物ペースト（２０）〜（２３）は金属酸化物ペーストの作成ができず、比較例１および比較例４〜７は硬化膜付部材の評価ができなった。
【０１１１】
樹脂構造の異なる分散剤を使用した金属酸化物ペーストの比較例２および比較例３、比較例９の硬化性組成物を用いた硬化膜付き部材は、透明性および、鉛筆硬度が不足していた。
【０１１２】
樹脂構造の異なる分散剤を使用した金属酸化物ペースト比較例８および比較例１０〜１２の硬化性組成物を用いた硬化膜付き部材は、透明性および鉛筆硬度、耐擦傷性がいずれも不足していた。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明に係る金属酸化物組成物は、光学フィルム部材に好適に使用できるだけでなく、種々のプラスチック成型品、カメラの最表面部のレンズ、眼鏡のレンズ、建築物や車両などの窓ガラスおよび種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。
【要約】      （修正有）【課題】金属酸化物を含有しながら、高屈折率性、ハードコート性、透明性において優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な、経時安定性のある金属酸化物組成物、及びそれを用いた硬化膜とその硬化膜つき部材の提供。【解決手段】式（１）で表されるアクリロイル基を６個以上有する化合物（Ａ）と、金属酸化物（Ｂ）と、溶剤とを含有する金属酸化物組成物0005910781.tif 000020（Ｒ1は特定４価の有機残基；Ｒ2及びＲ３は特定１価の有機残基)【選択図】なし