(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と一酸化炭素とを含むガスを、２３０℃以上の温度下で且つ０．４８ＭＰａ以上の圧力下で、Ｆｅが担持されたＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物に接触させてアルコールを合成する方法であり、
前記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物はＲｈがＣｅＺｒ系複合酸化物の結晶格子、結晶格子間又は酸素欠損部に配置されていることを特徴とするアルコールの合成方法。
【請求項２】
前記温度は、２３０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルコールの合成方法。
【請求項３】
前記圧力は、０．４８ＭＰａ以上０．９８ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルコールの合成方法。
【請求項４】
合成されるアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルコールの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスからアルコールを合成する方法に関し、特に、バイオマスをガス化して得られた合成ガスから、触媒反応によりアルコールを合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バイオマスをエネルギーとして利用することが注目されており、特に、バイオマスから液体燃料を得る種々の方法が研究されている。バイオマスから液体燃料を製造する手段の一つであるガス化アルコール合成技術の場合、まず、バイオマスを熱処理等によりガス化して、水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを得る。次に、得られたＨ２及びＣＯを反応させることにより液体燃料となるアルコールを合成する。アルコールの合成反応において、反応を促進するために種々の触媒が用いられている。
【０００３】
特許文献１には、バイオマスから生成された合成ガスから、アルコールを合成する反応を促進するための触媒として、ニッケル（Ｎｉ）系触媒及びロジウム（Ｒｈ）系触媒等が提示されている。
【０００４】
上記のようなアルコール合成の反応系では、タールが生成し、生成されたタールが液体燃料の製造装置内に溜まることにより、アルコール合成のためのエネルギー効率を低下させるおそれがある。このため、特許文献２には、タールの生成を抑制するために、鉄（Ｆｅ）触媒を用いることが記載されている。
【０００５】
これらの他に、特許文献３には、バイオマスから合成ガスを生成する際の触媒として、セリウム（Ｃｅ）酸化物の担体表面にＲｈ、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）が担持された触媒が提示されている。
【０００６】
また、アルコール合成のための触媒ではなく、自動車の排ガス浄化用触媒として、特許文献４には、Ｆｅを担持したＲｈドープＣｅＺｒ材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１８９７０４号公報
【特許文献２】特開２００５−１６１１３４号公報
【特許文献３】特開２００２−３４６３８８号公報
【特許文献４】特開２００９−２８５６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、触媒を用いることにより、Ｈ２及びＣＯを含む合成ガスからアルコールを良好に合成することができるが、従来のアルコールの合成方法では、温度が２００℃以上で且つ圧力が２ＭＰａ以上といった比較的に高温高圧下で反応を行う必要がある。また、高い収率でアルコールを得るには、多くのＲｈ等の貴金属触媒が必要となり、コストが増大することとなる。さらに、ＲｈとＦｅとの触媒金属をそれぞれ酸化物担体の表面に担持しておくと、これらの触媒金属が凝集して合金化してしまう。その結果、触媒が失活するため、アルコールの収率が低減することとなる。
【０００９】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｈ２及びＣＯを含む合成ガスからアルコールを合成する方法において、用いられる触媒金属の量を低減し且つ比較的に低圧下であっても、アルコールを高い収率で得られる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するために、本発明は、アルコールの合成方法を、水素と一酸化炭素とを含むガスに、Ｆｅが担持されたＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物に接触させる構成とした。
【００１１】
具体的に、本発明に係るアルコールの合成方法は、水素と一酸化炭素とを含むガスを、２３０℃以上の温度下で且つ０．４８ＭＰａ以上の圧力下で、Ｆｅが担持されたＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物に接触させてアルコールを合成する方法であり、
前記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物はＲｈがＣｅＺｒ系複合酸化物の結晶格子、結晶格子間又は酸素欠損部に配置されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明者の実験・研究によれば、Ｆｅが担持されたＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を触媒として用いることにより、従来よりも低圧下において、アルコールを合成することができる。また、予めＲｈがＣｅＺｒ系複合酸化物にドープされている触媒を用いると、ＲｈとＦｅとの凝集を防ぐことができ、さらに、ＲｈとＣｅＺｒ系複合酸化物との相互作用により、Ｃ−Ｃ結合の成長が促進できる。このため、メタノール及びエタノールのみならずブタノール等の炭素鎖が長く、腐食性が小さい、エンジンでの燃焼に有利なアルコールを得ることが可能となる。
【００１３】
本発明に係るアルコールの合成方法において、アルコール合成のための反応温度は、２３０℃以上３００℃以下であることが好ましい。また、圧力は、０．４８ＭＰａ以上０．９８ＭＰａ以下であることが好ましい。このような、低圧の条件下であっても、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を触媒として用いた本発明に係るアルコールの合成方法では、この触媒効果によって高い収率でアルコールを合成することができる。
【００１４】
本発明に係るアルコールの合成方法において、合成されるアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るアルコールの合成方法によると、水素と一酸化炭素とを含むガスを、Ｆｅが担持されＲｈがＣｅＺｒ系複合酸化物の結晶格子、結晶格子間又は酸素欠損部に配置されているＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物と接触させるため、その複合酸化物の触媒効果により、比較的に低圧下であってもアルコールを高い収率で合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るアルコール合成方法に用いられるＦｅが担持されたＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施例及び比較例に係るアルコール合成の際の反応温度とアルコールの収率との関係をそれぞれ示し、（ａ）は反応温度とメタノールの収率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は反応温度とエタノールの収率との関係を示すグラフであり、（ｃ）は反応温度と１−プロパノールの収率との関係を示すグラフであり、（ｄ）は反応温度と１−ブタノールの収率との関係を示すグラフである。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施例及び比較例に係るアルコール合成の際の反応圧力とアルコールの収率との関係をそれぞれ示し、（ａ）は反応圧力とメタノールの収率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は反応圧力とエタノールの収率との関係を示すグラフであり、（ｃ）は反応圧力と１−プロパノールの収率との関係を示すグラフであり、（ｄ）は反応圧力と１−ブタノールの収率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものでない。
【００１８】
本発明に係るアルコールの合成方法は、例えばバイオマス等をガス化することにより得られた水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスからアルコールを合成する方法であり、アルコールの合成反応の際に、Ｆｅが担持されたＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を触媒として用いることに特徴がある。
【００１９】
ここで、合成ガスは、バイオマスから得られたものに限られず、例えば廃プラスチック等の他の材料から生成されたものを用いても構わない。バイオマスから合成ガスを得る場合は、バイオマスをガス化する工程として、例えばガス化炉を用いて、バイオマスを熱処理することにより合成ガスを抽出する。
【００２０】
このような方法により得られたＨ２及びＣＯを含む合成ガスを、触媒を用いて反応させることによってアルコール合成を行う。ここで、アルコール合成反応は、通常、高い収率でアルコールを合成するために２００℃以上の温度で且つ２ＭＰａ以上の圧力で行われる。しかしながら、本発明では、触媒として、Ｆｅが担持されたＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を用いることにより、アルコール合成の際の圧力を低減できるようにしている。これにより、アルコール合成のエネルギー効率が向上できる。
【００２１】
具体的に、本発明では、２３０℃以上の温度下で且つ０．４８ＭＰａ以上の圧力下でアルコールを高い収率で合成することができる。特に、２３０℃以上３００℃以下の温度下で、０．４８ＭＰａ以上０．９８ＭＰａ以下の圧力下であっても、高い収率でアルコールを合成することができる。なお、アルコールの合成において、用いるガスのＨ２とＣＯとのモル比は、合成するアルコールの種類等により調整することができ、例えばメタノールの合成を行う場合、Ｈ２とＣＯとのモル比は、Ｈ２：ＣＯ＝２：１程度であることが好ましい。
【００２２】
次に、触媒として用いられるＦｅが担持されたＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るＦｅが担持されたＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を模式的に示す図である。
【００２３】
図１に示すように、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１には、触媒貴金属としてロジウム（Ｒｈ）２がドープされている。ここで、「ドープ」とは、ロジウム粒子２がＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１の結晶格子、結晶格子間又は酸素欠損部に配置されていることを意味する。また、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１には、鉄（Ｆｅ）３が担持されている。すなわち、鉄粒子３の多くは、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面に存在している。これにより、ロジウム粒子２と鉄粒子３とは、互いに離れているため、これらが凝集して合金化することを防ぐことが可能となる。
【００２４】
なお、本実施形態に係るＦｅが担持されたＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物におけるＣｅＺｒ系複合酸化物は、Ｃｅ及びＺｒの他に、例えばＮｄ等の希土類元素を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明に係るアルコールの合成方法では、アルコール合成反応において、触媒として上記のようなＦｅが担持されたＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を用いるため、低圧下であってもアルコールを高い収率で合成することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明に係るアルコールの合成方法について詳細に説明するための実施例を示す。実施例として、Ｆｅが担持されたＲｈドープＣｅＺｒＮｄ（ＣＺＮ）複合酸化物を触媒としてアルコール合成を行い、比較例として、Ｒｈ及びＦｅが担持されたＣＺＮ複合酸化物を触媒としてアルコール合成を行った。まず、それぞれの触媒の製造方法について説明する。
【００２７】
（実施例の触媒について）
まず、硝酸セリウム六水和物、オキシ硝酸ジルコニル溶液、硝酸ネオジム六水和物及び硝酸ロジウム溶液をイオン交換水に溶かした。この硝酸塩溶液に塩基性溶液として２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物（ＲｈドープＣＺＮ複合酸化物前駆体）を得た。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去した（脱水）。そこに、さらにイオン交換水を加えて撹拌した（水洗）。このような脱水及び水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去した。最終的に脱水を行った後の共沈物について、大気中にて１５０℃で一昼夜乾燥させ、それを粉砕した後、大気中において５００℃で２時間保持する焼成を行った。これにより、本実施例に係る触媒であるＲｈドープＣＺＮ複合酸化物の粉末を得た。
【００２８】
次に、硝酸鉄九水和物をイオン交換水に溶かした水溶液に、上記のＲｈドープＣＺＮ酸化物の粉末を含浸し、蒸発乾固した後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間焼成を行った。これによりＦｅ担持ＲｈドープＣＺＮ複合酸化物を得た。
【００２９】
（比較例の触媒について）
次に、比較例に用いる触媒であるＲｈ及びＦｅが担持されたＣＺＮ複合酸化物を製造する方法について説明する。
【００３０】
まず、硝酸セリウム六水和物、オキシ硝酸ジルコニル溶液及び硝酸ネオジム六水和物をイオン交換水に溶かした。この硝酸塩溶液に塩基性溶液として２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物（ＣＺＮ複合酸化物前駆体）を得た。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去した（脱水）。そこに、さらにイオン交換水を加えて撹拌した（水洗）。このような脱水及び水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去した。最終的に脱水を行った後の共沈物について、大気中にて１５０℃で一昼夜乾燥させ、それを粉砕した後、大気中において５００℃で２時間保持する焼成を行った。これにより、ＣＺＮ複合酸化物の粉末を得た。
【００３１】
次に、硝酸ロジウム溶液及び硝酸鉄九水和物をイオン交換水に溶かした水溶液に、上記のＣＺＮ複合酸化物の粉末を含浸し、蒸発乾固した後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間焼成を行った。これにより、比較例に係る触媒であるＲｈ−Ｆｅ担持ＣＺＮ複合酸化物を得た。
【００３２】
（実施例と比較例との比較）
次に、上記のように製造したそれぞれの触媒を用いたアルコールの合成方法の評価について説明する。
【００３３】
その評価は、固定床流通式反応装置を用いて、以下の条件で行った。
【００３４】
まず、ステンレス製の反応管に１００μｍ〜３００μｍに整粒した触媒２．３ｇを仕込み、Ｈ２を１００ｍｌ／ｍｉｎで流通して、３５０℃で１時間の還元処理を行った。その後、４％のＨ２及び２％のＣＯを含むＨｅ希釈ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎで流通して、触媒の下流に設置された圧力調整バルブにより反応管中の圧力を０．９８ＭＰａに調整した。反応温度は、電気炉を用いて反応管を加熱し、２００℃〜３００℃の範囲で調整した。得られたガスの分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。なお、アルコールのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び１−ブタノールを対象とし、それぞれの反応収率を測定した。その結果を、表１及び図２に示す。
【００３５】
【表１】
0005910189.tif 000002
【００３６】
表１及び図２に示すように、実施例と比較例とを比較すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び１−ブタノールのいずれにおいても、反応温度が２００℃の場合は、実施例よりも比較例の方が反応収率が高いが、２３０℃〜３００℃の場合は、比較例よりも実施例の方が反応収率が高くなっている。特に、反応温度が２５０℃〜２７０℃の場合は、反応収率がより高くなっていることがわかる。
【００３７】
そこで次に、反応温度を２７０℃とし、反応管中の圧力を０．４８ＭＰａ〜０．９８ＭＰａに調整して、上記と同様に、反応ガスの反応収率を測定した。その結果を表２及び図３に示す。
【００３８】
【表２】
0005910189.tif 000003
【００３９】
表２及び図３に示すように、実施例と比較例とを比較すると、反応管中の圧力が０．４８ＭＰａ〜０．９８ＭＰａのいずれであっても、対象とした全てのアルコールにおいて、比較例よりも実施例の方が反応収率が高いことが示された。すなわち、Ｆｅが担持されたＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を触媒として用いることにより、アルコールの収率を向上できることが確認された。
【００４０】
これらの結果から、本発明に係るアルコールの合成方法は、比較的に低圧下であっても、アルコールを高い収率で得ることができることが示された。
【符号の説明】
【００４１】
１  ＣｅＺｒ系複合酸化物（粒子）
２  ロジウム（粒子）
３  鉄（粒子）
【図１】
0005910189.tif 000004
【図２】
0005910189.tif 000005
【図３】
0005910189.tif 000006