(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内に平均して１．５個以上の架橋性シリル基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上３０，０００以下であるポリオキシアルキレン系重合体１００質量部と、熱伝導性充填剤４００〜７００質量部とを含有し、
前記熱伝導性充填剤は、金属酸化物系粉末、金属水酸化物系粉末、金属窒化物系粉末及び金属炭化物系粉末から選択される１種以上を含む、床暖房パネルと床材とを接着する用途で用いられる、湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
前記架橋性シリル基は１分子内に平均して１．５〜５個含まれる、請求項１に記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
前記架橋性シリル基は下記一般式（１）で表される、請求項１又は２に記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【化１】
0005970950.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。ｎは１から３のいずれかの整数である。）
【請求項４】
ＪＩＳ  Ａ  ５５３６法による常態引張接着強さが１．０Ｎ／ｍｍ２以上又は床材若しくは下地材の材料破壊である、請求項１から３のいずれかに記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ａ  ５５３６法による耐熱引張接着強さが１．０Ｎ／ｍｍ２以上又は床材若しくは下地材の材料破壊である、請求項１から４のいずれかに記載の湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の湿気硬化型接着剤組成物からなる接着層を介して床暖房パネルと床材とが積層された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型接着剤組成物及びこの接着剤組成物を用いた積層体に関する。より詳しくは、床暖房パネルと床材とを接着するのに適した湿気硬化型接着剤組成物及びこの接着剤組成物からなる接着層を介して床暖房パネルと床材とが積層された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、床暖房システムを採用する住宅が増えており、これに伴い、床暖房パネルと床材とを接着するのに適した接着剤組成物が各種提案されている。例えば、湿気硬化型有機重合体と、特定の一般式で示される６−ヒドロキシクロマン誘導体と、エステル系可塑剤とを含有する接着剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。床暖房パネルの一態様として、断熱材と、この断熱材の一面に形成されるアルミニウム箔等の伝熱層とを備え、断熱材内部の伝熱層側にポリオレフィン配管が配設されたものが知られているが、特許文献１に記載の接着剤組成物によると、伝熱層の一部に破れが生じ、ポリオレフィン配管が接着剤組成物に接した場合であっても、これらが化学反応を起こしてポリオレフィン配管が腐食するのを防止できる。
【０００３】
しかしながら、接着剤組成物からなる接着層は、伝熱層に比べて熱伝導性が劣るため、熱伝導性をよりいっそう高めることが日々求められている。熱伝導性を高める一例として、接着剤組成物に熱伝導性充填剤を加え、熱伝導性を高めることが行われている。
【０００４】
ところで、組成物に対して熱伝導性充填剤を大量に加え、熱伝導性を著しく高める場合がある。例えば、プリント回路基盤の分野では、複数種類のオルガノポリシロキサンに対して熱伝導性充填剤を大量に加えることや、架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有する硬化性ビニル系樹脂に熱伝導性充填剤を加え、このときの熱伝導性充填剤の容積率を全組成物中の２５容量％以上９８容量％以下にすること等で、電子部品の高密度化に耐えるだけの放熱効率を出すことが提案されている（特許文献２及び３参照）。
【０００５】
また、電子部品の放熱媒体として、（Ａ）（Ａ−１）平均粒径０．１〜２μｍのフィラー成分、（Ａ−２）平均粒径２〜２０μｍのフィラー成分、（Ａ−３）平均粒径２０〜１００μｍのフィラー成分を含有してなるフィラー成分と、（Ｂ）加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールと、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）シランカップリング剤とを含有する組成物が提案されている（特許文献４参照）。特許文献４によると、（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールと（Ｂ−２）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールとを併用することが好ましく（段落［００１６］）、混合比は、質量比で、（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝２：９８〜５０：５０であることが好ましい（同）。そして、実施例においても、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝２：９８〜５０：５０の範囲で混合した組成物が例示されている（実施例１〜１５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−３８０３３号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４１５４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２２５７９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／１２５６３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、接着剤組成物に対して熱伝導性充填剤を大量に加えると、接着剤組成物の粘度が著しく上昇するため、接着剤組成物の取扱作業性が著しく低下する。また、接着剤組成物の接着性が低下するという課題も生じる。一方で、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン等の中空フィラーを添加すれば、接着剤組成物を低比重化することができ、結果として単位面積あたりのコストを下げることができるが、中空フィラーを添加すると、熱伝導率が低下するため、熱伝導率向上のために熱伝導性充填剤を添加することに反してしまい、好ましくない。
【０００８】
この点、特許文献２では、複数種類のオルガノポリシロキサンを用いることで高い熱伝導率及び取扱作業性の両方を実現しているが、床暖房パネルと床材との接着を用途とする場合、オルガノポリシロキサンを用いたのでは、特に冬場において、隣り合う床材の間で目隙が生じうるため、特許文献２に記載の組成物を床暖房パネルの接着用途に適用することは好ましくない。
【０００９】
特許文献３についても同様に、架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有する硬化性ビニル系樹脂を用いることで高い熱伝導率及び取扱作業性の両方を実現しているが、床暖房パネルと床材との接着を用途とする場合、ＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物：Ｔｏｔａｌ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の量を抑えるため、硬化性ビニル系樹脂ではない他の成分を主成分とすることが好ましい。
【００１０】
また、特許文献４では、加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールを用いることで高い熱伝導率及び取扱作業性の両方を実現しているが、（Ｂ−１）分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールよりも（Ｂ−２）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールの方が多く含まれることから、組成物全体において、ポリアルキレングリコールの分子内に含まれる架橋性シリル基の数は１．５個未満であるといえる。しかしながら、床暖房パネルと床材との接着を用途とする場合、ポリアルキレングリコールの分子内に含まれる架橋性シリル基の数が１．５個未満であると、適切な引張接着強さが得られない可能性があるため、特許文献４に記載の組成物を床暖房パネルの接着用途に適用することは好ましくない。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高い熱伝導性、高い引張接着強さ、高い取扱作業性及び高い安全性の全てを満たす、床暖房パネルの接着用途に適する接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、分子内に１．５個以上の架橋性シリル基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上３０，０００以下であるポリオキシアルキレン系重合体を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１３】
（１）本発明は、分子内に１．５個以上の架橋性シリル基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上３０，０００以下であるポリオキシアルキレン系重合体１００質量部と、熱伝導性充填剤４００〜７００質量部とを含有する湿気硬化型接着剤組成物である。
【００１４】
（２）また、本発明は、前記架橋性シリル基が分子内に１．５〜５個含まれる、（１）に記載の湿気硬化型接着剤組成物である。
【００１５】
（３）また、本発明は、前記架橋性シリル基が下記一般式（１）で表される、（１）又は（２）に記載の湿気硬化型接着剤組成物である。
【化１】
0005970950.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。ｎは１から３のいずれかの整数である。）
【００１６】
（４）また、本発明は、ＪＩＳ  Ａ  ５５３６法による常態引張接着強さが１．０Ｎ／ｍｍ２以上又は床材若しくは下地材の材料破壊である、（１）から（３）のいずれかに記載の湿気硬化型接着剤組成物である。
【００１７】
（５）また、本発明は、ＪＩＳ  Ａ  ５５３６法による耐熱引張接着強さが１．０Ｎ／ｍｍ２以上又は床材若しくは下地材の材料破壊である、（１）から（４）のいずれかに記載の湿気硬化型接着剤組成物である。
【００１８】
（６）また、本発明は、床暖房パネルと床材とを接着する用途で用いられる、（１）から（５）のいずれかに記載の湿気硬化型接着剤組成物である。
【００１９】
（７）また、本発明は、（１）から（６）のいずれかに記載の湿気硬化型接着剤組成物からなる接着層を介して床暖房パネルと床材とが積層された積層体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、高い熱伝導性、高い引張接着強さ、高い取扱作業性及び高い安全性の全てを満たす、床暖房パネルの接着用途に適する接着剤組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ΔＴ試験の手法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２３】
＜湿気硬化型接着剤組成物＞
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、分子内に１．５個以上の架橋性シリル基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上３０，０００以下であるポリオキシアルキレン系重合体１００質量部と、熱伝導性充填剤４００〜７００質量部とを含有する。
【００２４】
［ポリオキシアルキレン系重合体］
ポリオキシアルキレン系重合体は、架橋性シリル基を有する。架橋性シリル基とは、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基をいう。
【００２５】
架橋性シリル基の数は、ポリオキシアルキレン系重合体の分子内に平均して１．５個以上含まれることが好ましく、１．５〜５個含まれることがより好ましく、１．５〜４個含まれることがさらに好ましい。１．５個未満であると、適切な引張接着強さが得られない可能性があるため、好ましくない。５個を超えると、網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなるため、好ましくない。なお、「ポリオキシアルキレン系重合体の分子内に平均して１．５個以上」とは、上記ポリオキシアルキレン系重合体の分子内に平均して１．５個以上であることをいう。
【００２６】
また、架橋性シリル基の位置は特に限定されず、有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいが、硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で分子鎖末端にあることが好ましい。更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい点で、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【化２】
0005970950.tif 000003
【００２７】
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
【００２８】
Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、ハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシル基、アシルオキシル基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシル基及びアミノオキシル基から選択される基が好ましく、アルコキシル基がより好ましく、メトキシル基が最も好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。ｎは１から３のいずれかの整数である。
【００２９】
前記架橋性シリル基含有有機重合体において、架橋性シリル基が複数存在する場合、これらは同じであっても異なっていてもよく、さらに、前記式（１）中のｎの数も同じであっても異なっていてもよい。また、含有される架橋性シリル基の異なる有機系重合体を２種類以上用いてもよい。
【００３０】
ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、硬化物の伸び特性が低下する可能性があるため、好ましくない。数平均分子量が３０，０００を超えると、重合体が流動性を損ない、取扱いの利便性を欠く可能性があるため、好ましくない。
【００３１】
架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体として、架橋性シリル基を分子鎖末端に有し、ポリオキシプロピレンを主鎖とする重合体を例示できる。このような重合体の製造法は、特に限定されないが、例えば、末端に水酸基を有するポリオキシプロピレンの末端水酸基をアリルオキシ基等の不飽和基に変換したのち、メチルジメトキシシラン等のヒドロシランを用いてヒドロシリル化反応によりポリオキシプロピレンに架橋性シリル基を導入して得ることができる。
【００３２】
なお、本発明に係る湿気硬化型接着剤組成物は床暖房パネルと床材とを接着する用途で用いられるため、ＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）の量を抑えるという観点から、架橋性シリル基を有するアクリル系重合体は用いないことが好ましい。
【００３３】
［熱伝導性充填剤］
熱伝導性充填剤は、床暖房パネルで生じた熱を床材に効率よく伝えるために用いられる。熱伝導性充填剤は、従来用いられるものであればどのようなものであってもよく、例えば、グラファイト、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ等の炭素化合物；アルミニウム粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属系粉末；アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化ベリリウム粉末、酸化クロム粉末、酸化チタン粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸化亜鉛粉末等の金属酸化物系粉末；水酸化アルミニウム粉末、水酸化マグネシウム粉末等の金属水酸化物；表面に導電性を付与するために金属にて被覆してなる金属酸化物（又は水酸化物）系粉末；窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末等の金属窒化物系粉末；炭化ホウ素粉末、炭化アルミニウム粉末、炭化チタン粉末、炭化珪素粉末等の金属炭化物系粉末；炭酸マグネシウム粉末、炭酸カルシウム粉末等の金属炭酸塩；結晶性シリカ；アクリロニトリル系ポリマー焼成物、フラン樹脂焼成物、クレゾール樹脂焼成物、ポリ塩化ビニル焼成物、砂糖の焼成物、木炭の焼成物等の有機性ポリマー焼成物；Ｚｎフェライトとの複合フェライト；Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３４】
また、熱伝導性充填剤の形状としては、例えば、球状、針状、円盤状、棒状、不定形状が挙げられる。本発明において、接着剤組成物には、電気絶縁性が求められるため、熱伝導性充填剤は、金属酸化物系粉末、金属水酸化物系粉末、金属窒化物系粉末又は金属炭化物系粉末であることが好ましく、特に、金属水酸化物系粉末の一つである水酸化アルミニウム粉末であることが好ましい。熱伝導性充填剤の平均粒子径は限定されないが、０.１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。特に、熱伝導性充填剤は、ＢＥＴ比表面積が５.０ｍ２／ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末であることが好ましい。また、熱伝導性充填剤が水酸化アルミニウム粉末である場合、この水酸化アルミニウム粉末は、平均粒子径が１〜３０μｍ（ただし、１μｍを含まない。）である球状の水酸化アルミニウム粉末と、平均粒子径が０.１〜５μｍである球状又は不定形状の水酸化アルミニウム粉末との混合物であることが好ましい。さらに、この混合物において、平均粒子径が１〜３０μｍである球状の水酸化アルミニウム粉末の含有量は、水酸化アルミニウム粉末全体に対して３０〜９０質量％の範囲内であり、平均粒子径が０.１〜５μｍである球状又は不定形状の水酸化アルミニウム粉末の含有量は、水酸化アルミニウム粉末全体に対して１０〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
熱伝導性充填剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して４００質量部以上７００質量部以下であることが好ましい。４００質量部未満であると、得られる接着剤組成物の熱伝導性が不十分になり得るため、好ましくない。７００質量部未満を超えると、得られる接着剤組成物中に熱伝導性充填剤を均一に分散できず、その取扱作業性が低下したり、得られる接着剤組成物の物理的特性が著しく低下する場合があるため、好ましくない。
【００３６】
［その他の成分］
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００３７】
〔可塑剤〕
本発明の接着剤組成物は、取扱い性の点から、さらに、可塑剤を含有していてもよい。床暖房パネルと床材との接着を用途とする場合、ＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）の量を抑えるため、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ブチルアセチルリシノレート等を用いることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
〔充填剤〕
充填剤としては、各種形状の有機又は無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００３９】
〔表面処理炭酸カルシウム〕
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするために表面処理炭酸カルシウムを添加しても良い。表面処理炭酸カルシウムとは、高級脂肪酸系化合物等の表面処理剤によって表面処理された炭酸カルシウムをいう。
【００４０】
表面処理剤としては、たとえば高級脂肪酸系化合物、樹脂酸系化合物、芳香族カルボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４１】
高級脂肪酸系化合物としてたとえばステアリン酸ナトリウムのような炭素数が１０個以上の高級脂肪酸系のアルカリ金属塩；樹脂酸系化合物としてたとえばアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、ｉ−ｄ−ピマル酸、ボドカルプ酸、安息香酸、ケイ皮酸など；芳香族カルボン酸エステルとしてたとえばフタル酸のオクチルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどとのエステル、ナフト酸の低級アルコールエステル、ロジン酸の低級アルコールエステルおよび芳香族ジカルボン酸またはロジン酸のマレイン酸付加物のような芳香族ポリカルボン酸の部分エステル化物または異種アルコールエステル化物など；また陰イオン界面活性剤としてたとえばドデシル硫酸ナトリウムのような硫酸エステル型またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸型の陰イオン界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
これらの表面処理剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。たとえば、高級脂肪酸系有機物と樹脂酸系有機物とを、それらの総量が炭酸カルシウム１００重量部に対し０．２〜４重量部の範囲となるように吸着させたもの、また、硫酸エステル型またはスルホン酸型の陰イオン界面活性剤と芳香族カルボン酸のエステルとを芳香族カルボン酸のエステル１０重量部に対し硫酸エステル型またはスルホン酸型の陰イオン界面活性剤を５〜２０重量部の割合で添加できる。
【００４３】
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム及び膠質炭酸カルシウムのいずれも用いることができる。本発明において重質炭酸カルシウムとは石灰石を粉砕して得られる炭酸カルシウムをいい、軽質炭酸カルシウムとは消石灰に二酸化炭素を反応させて人工的に合成した炭酸カルシウムであって一次粒子径が１ミクロン以上のものをいい、膠質炭酸カルシウムとは消石灰に二酸化炭素を反応させて人工的に合成した炭酸カルシウムであって一次粒子径が１ミクロン未満のものをいう。
【００４４】
一般に表面処理した膠質炭酸カルシウムは接着剤組成物等の液状組成物にチキソ性（塗布した接着剤の垂れ防止性）を付与する効果が大きいと言われている。特に一次粒子径が０．５ミクロン以下、更には０．１ミクロン以下の炭酸カルシウムがチキソ性付与効果が大きい。
【００４５】
表面処理炭酸カルシウムの使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して２〜５００重量部が好ましく、１０〜３００重量部がさらに好ましく、５０〜３００重量部が特に好ましい。２重量部未満では、得られる組成物のチクソ性が不充分となる。５００重量部を超えると、得られる接着剤組成物の粘度や構造粘性などが高くなりすぎて、塗布作業性や貯蔵安定性が低下したり、接着剤組成物中の樹脂成分の割合が相対的に少なくなるので、接着強度の発現が遅くなったり、接着強度が低下することがある。
【００４６】
〔老化防止剤〕
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
【００４７】
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００４８】
〔揺変性付与剤〕
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、アエロジル（日本アエロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
【００４９】
〔接着付与剤〕
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００５０】
〔難燃剤〕
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００５１】
＜積層体＞
本発明の積層体は、上記湿気硬化型接着剤組成物からなる接着層を介して床暖房パネルと床材とが積層されている。
【００５２】
［床暖房パネル］
本発明において、床暖房パネルはどの方式であってもよく、内部に電気配線が配された電気式であってもよいし、内部に温水配管が配された温水式であってもよいし、内部に温風配管が配された温風式であってもよい。また、内部に蓄熱体が配された蓄熱式であってもよい。
【００５３】
［床材］
床材は、従来用いられるものであれば、特に限定されるものではない。床仕上げ材として、例えば、合板、ＭＤＦ等の木質フローリング、タイル、塩化ビニルシート、石材等が挙げられる。また、床下地材として、例えば、合板、木根太、石膏ボード、スレート板、コンクリート等が挙げられる。
【００５４】
＜接着剤組成物の製造方法＞
本発明の接着剤組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。２３℃、５０％ＲＨにおける接着剤組成物の粘度は、７００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。該粘度が７００Ｐａ・ｓを超えると、塗布作業性や貯蔵安定性が低下したりする可能性があるため、好ましくない。
【００５５】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、床下地材の表面に任意の接着剤組成物を塗布し、床下地材側接着剤層を形成する。そして、床下地材の表面に上記床暖房パネルを取り付け、床暖房パネルの接着剤層が形成されていない面に本発明の接着剤組成物を塗布し、床暖房パネル側接着剤層を形成する。そして、床暖房パネルの表面に床仕上げ材を取り付けた後、空気中の湿気によって２つの接着剤層を硬化させることで、本発明の積層体を得ることができる。なお、「任意の接着剤組成物」は、従来公知の接着剤組成物であってもよいし、本発明の接着剤組成物であってもよい。また、床下地材側接着剤層は必須の構成要素ではなく、床下地材の表面に任意の接着剤組成物を塗布せず、床下地材の表面に上記床暖房パネルを直接取り付けてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００５７】
【表１】
0005970950.tif 000004
【００５８】
（合成例１）
ポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量５，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫＧＥＬＨタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
【００５９】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシドに対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金のイソプロパノール溶液を触媒として、メチルジメトキシシランを反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドＡを得た。１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、末端のメチルジトキシシリル基は１分子あたり平均して１．７個であった。
【００６０】
（合成例２）
ポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量２０，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫＧＥＬＨタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
【００６１】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシドに対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金のイソプロパノール溶液を触媒として、メチルジメトキシシランを反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドＢを得た。１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、末端のメチルジトキシシリル基は１分子あたり平均して１．６個であった。
【００６２】
（合成例３）
ポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量３８，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫＧＥＬＨタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
【００６３】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシドに対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金のイソプロパノール溶液を触媒として、メチルジメトキシシランを反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドＣを得た。１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、末端のメチルジトキシシリル基は１分子あたり平均して２．０個であった。
【００６４】
（合成例４）
ポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量１６，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫＧＥＬＨタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
【００６５】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシドに対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金のイソプロパノール溶液を触媒として、メチルジメトキシシランを反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドＤを得た。１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、末端のメチルジトキシシリル基は１分子あたり平均して１．３個であった。
【００６６】
＜実施例１＞
メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドＡ１００質量部と、熱伝導性充填剤（商品名：アルモリックスＢ−３５０，水酸化アルミニウム，巴工業社製）４７０質量部と、充填剤（商品名：シーレッツ２００，脂肪酸エステルで表面処理された膠質炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）２５０質量部と、可塑剤（商品名：アクトコールＤ３０００，ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）系可塑剤，三井化学社製）７０質量部と、酸化防止剤（商品名：イルガノックス（登録商標）Ｅ２０１，３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールからなる６−ヒドロキシクロマン誘導体，ＢＡＳＦジャパン社製）２質量部と、水分吸収剤（商品名：エチルシリケート２８，テトラエトキシシラン，コルコート社製）１２質量部と、高沸点溶剤（商品名：カクタスノルマルパラフィンＮ−１１，炭素数１１のノルマルパラフィン，ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）３質量部と、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，信越化学工業社製）２０質量部と、有機スズ系触媒（商品名：ネオスタンＵ−７００ＥＳ，ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物，日東化成社製）５質量部とを均一に混合し、実施例１の湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００６７】
＜実施例２＞
上記水酸化アルミニウムの量が４１０質量部であり、ガラスバルーン（商品名：グラスバブルスＳ３８，住友スリーエム社製）６０質量部をさらに含有すること以外は、実施例１と同じ方法にて実施例２の湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００６８】
＜実施例３＞
上記水酸化アルミニウムの代わりにアルミナ（商品名：ＡＳ−４００，アルミナ（酸化アルミニウム），昭和電工社製）４７０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法にて実施例３の湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００６９】
＜実施例４＞
メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドＡの代わりにメチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドＢ１００質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法にて実施例４の湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００７０】
＜比較例１＞
メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドＡの代わりにメチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドＣ１００質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法にて比較例１の湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００７１】
＜比較例２＞
上記水酸化アルミニウムの量が７２０質量部であり、充填剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同じ方法にて比較例２の湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００７２】
＜比較例３＞
上記水酸化アルミニウムの量が１５０質量部であり、充填剤として、上記シーレッツ２００のほかに重質炭酸カルシウム（商品名：寒水♯４０，日東粉化工業社製）２００質量部をさらに加え、酸化カルシウム（商品名：ＣＭＬ３５Ｓ，近江化学社製）６０質量部と、上記ガラスバルーン６０質量部とをさらに含有すること以外は、実施例１と同じ方法にて比較例３の湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００７３】
＜比較例４＞
上記シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体Ｂの量を５０質量部とし、シリル基含有アクリル系重合体（商品名：アクトフローＳＥ−０９，トリメトキシシリル基を含有する（メタ）アクリル重合体，平均シリル基数：１．０，数平均分子量（Ｍｎ）：３０００，綜研化学社製）５０質量部をさらに加えたこと以外は、実施例１と同じ方法にて比較例４の湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００７４】
＜比較例５＞
メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドＡの代わりにメチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドＤ１００質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法にて比較例５の湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００７５】
＜作業性（塗布性）の評価＞
縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのラワン合板に実施例及び比較例に係る接着剤組成物をクシ目ゴテで塗布した。結果を表２に示す。抵抗感なくスムーズに塗布できた場合を“◎”とし、わずかに抵抗はあったが概ねスムーズに塗布できた場合を“○”とし、少し抵抗はあったが作業性に影響はない程度にスムーズに塗布できた場合を“△”とし、抵抗があり、作業性に影響ある場合を“×”とした。
【００７６】
＜熱伝導率の評価＞
熱伝導率の評価は、熱伝導率測定器ＨＲ−１００（東海技研社製）を用いて行った。周囲を断熱材で囲んだ直径２５ｍｍ熱源の下部に、直径が２５ｍｍ、厚さが２ｍｍになるようにサンプルを装填し、上部に設けた熱源より加熱する。円筒部のサンプルの温度を測定して、定常状態における温度勾配から熱伝導率を算出した。結果を表２に示す。
【００７７】
＜引張接着強さの評価＞
常態引張接着強さ及び耐熱引張接着強さを、引張試験機テンシロンＵＴＭ−２．５ｔ（オリエンテック社製）を用い、ＪＩＳ  Ａ  ５５３６法にしたがって測定した。結果を表２に示す。引張接着強さが１．０Ｎ／ｍｍ２以上又は引張試験中に床材若しくは下地材が材料破壊した場合を“○”とし、引張接着強さが１．０Ｎ／ｍｍ２未満である場合を“×”とした。
【００７８】
＜床鳴り防止性能の評価＞
２３℃及び４０℃における床鳴り防止性能を、騒音計ＬＡ−２２０（小野測器社製）を用い、ＪＩＳ  Ａ  ５５３６法にしたがって行った。結果を表２に示す。音圧レベルが４０ｄＢ以下である場合を“○”とし、４０ｄＢを超える場合を“×”とした。
【００７９】
＜目隙の評価＞
８０℃で１週間乾燥した針葉樹合板（３００ｍｍ×１８００ｍｍ×２０ｍｍ厚）の短手方向に、実施例及び比較例に係る接着剤組成物を間隔３００ｍｍで幅６ｍｍのビード状に６本塗布した後、接着剤組成物が塗布された針葉樹合板の塗布面に対して水平となるように、２枚の針葉樹合板（９００ｍｍ×１２ｍｍ厚）からなる床材を並べて積層し、コーナー端部４ヶ所を釘で固定して床構造体を得た。この構造体を２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２週間養生し、８０℃で１週間乾燥した後、２枚の床材間に生じた目隙の寸法を測定した。結果を表２に示す。目隙が０．４ｍｍ以下である場合を“○”とし、目隙が０．４ｍｍを超える場合を“×”とした。
【００８０】
＜ＴＶＯＣの評価＞
４０℃におけるＴＶＯＣをＪＩＳ  Ａ１９０１法にしたがって測定した。結果を表２に示す。ＴＶＯＣが４００μｇ／ｍ３未満である場合を“○”とし、４００μｇ／ｍ３を超える場合を“×”とした。
【００８１】
＜ΔＴ試験＞
図１を用いながら、本実施例におけるΔＴ試験について説明する。まず、第１の銅板１（縦１２．５ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）と、第２の銅板２（縦１２．５ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）とを、実施例及び比較例に係る接着剤組成物からなる接着層３（厚さ：約１００μｍ）を介して貼りあわせ、２３℃で７日間養生する。続いて、第１の銅板１の接着層３が形成されていない面と、ヒートシンク４とを、熱伝導グリース（商品名：Ｇ−７４７，信越化学工業社製）からなる第１の熱伝導グリース層５（厚さ：約２０μｍ）を介して積層するとともに、第３の銅板６（サイズは第１の銅板１と同じ）とを、上記熱伝導グリースからなる第２の熱伝導グリース層７（厚さ：約２０μｍ）を介して積層する。そして、図示しないヒータを用いて、第３の銅板６の第２の熱伝導グリース層７が形成されていない面を加熱し、第３の銅板６を９０℃〜９５℃に、第１の銅板１を４０℃〜４５℃で安定させる。そして、これらの温度で安定するようにヒータの電力（ワット数）を４週間保つ。４週間経過後の接着層３の劣化の度合いを手剥離試験によって測定し、これをΔＴ試験の結果とした。結果を表２に示す。手で剥離できない場合を“○”とし、剥離できる場合を“×”とした。
【００８２】
【表２】
0005970950.tif 000005
【００８３】
分子内に１．５個以上の架橋性シリル基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上３０，０００以下であるポリオキシアルキレン系重合体１００質量部と、熱伝導性充填剤４００〜７００質量部とを含有する湿気硬化型接着剤組成物は、高い熱伝導性、高い引張接着強さ、高い取扱作業性及び高い安全性の全てを満たすため、床暖房パネルの接着用途に適することが確認された（実施例１〜４）。
【００８４】
一方、ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量が３０，０００を超える場合、粘度が高く、取扱作業性が劣るため、好ましくないことが確認された（比較例１）。また、熱伝導性充填剤の含有量が７００質量部を超える場合、粘度が高く、取扱作業性が劣るとともに、接着層に気泡が生じ、安定した熱伝導率が得られない点で好ましくないことが確認された（比較例２）。
【００８５】
また、熱伝導性充填剤の含有量が４００質量部よりも少ない場合、熱伝導性が低い点で好ましくないことが確認された（比較例３）。また、シリル基含有重合体がアクリル系重合体を一定量以上含むものである場合、ＴＶＯＣ量が高くなり得る点で好ましくないことが確認された（比較例４）。また、シリル基含有重合体の分子内における架橋性シリル基の数の平均が１．５個よりも少ない場合、充分な引張接着強さが得られない点で好ましくないことが確認された（比較例５）。
【符号の説明】
【００８６】
１    第１の銅板
２    第２の銅板
３    接着層
４    ヒートシンク
５    第１の熱伝導グリース層
６    第３の銅板
７    第２の熱伝導グリース層
【図１】
0005970950.tif 000007