(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の上に形成された抗ウイルス性薄膜と、を備え、
前記抗ウイルス性薄膜が、光触媒層と、該光触媒層の表面上に直接接して配置されたＣｕ系の材料を主成分とする島部と、を有し、
前記光触媒層は、アナターゼ型の酸化チタンを含み、
前記島部における、全てのＣｕ原子のモル数に対するＣｕ（ＯＨ）2のモル数の比であるモル比Ａが０．３５より大きく０．８０以下である抗ウイルス性薄膜つき基材。
【請求項２】
前記島部における、全てのＣｕ原子のモル数に対する、ＣｕＯのモル数とＣｕ（ＯＨ）2のモル数の総和の比であるモル比Ｂが０．７０〜０．９５である、請求項１に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
【請求項３】
前記抗ウイルス性薄膜を前記島部の上方から観察したときの、前記抗ウイルス性薄膜の面積に対する前記島部の面積の総和の比が０．０１〜０．２０である、請求項１に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
【請求項４】
前記抗ウイルス性薄膜の厚さ方向に沿って観察したときの、前記島部の平均面積を円に換算して算出した直径が１〜２０ｎｍである、請求項１に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
【請求項５】
前記基材が透明であり、
３８０〜７６０ｎｍの波長域のヘイズ率が１．０％以下である、請求項１に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
【請求項６】
前記島部におけるＣｕ（ＯＨ）2の重量を金属銅に換算した量を前記層の表面の面積で割って算出した、Ｃｕ（ＯＨ）2の担持量が４ｎｇ／ｃｍ2以上である、請求項１に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
【請求項７】
前記Ｃｕ（ＯＨ）2の担持量が４０ｎｇ／ｃｍ2以上である、請求項６に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
【請求項８】
前記Ｃｕ（ＯＨ）2の担持量が７０ｎｇ／ｃｍ2以上である、請求項７に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
【請求項９】
基材と、前記基材の上に形成された抗ウイルス性薄膜と、を備え、
前記抗ウイルス性薄膜が、光触媒層と、該光触媒層の表面上に直接接して配置されたＣｕ系の材料を主成分とする島部と、を有し、
前記光触媒層は、アナターゼ型の酸化チタンを含み、
前記島部におけるＣｕ（ＯＨ）2の重量を金属銅に換算した量を前記層の表面の面積で割って算出した、Ｃｕ（ＯＨ）2の担持量が７０ｎｇ／ｃｍ2以上であり、
前記抗ウイルス性薄膜を前記島部の上方から観察したときの、前記抗ウイルス性薄膜の面積に対する前記島部の面積の総和の比が０．０１〜０．２０である、抗ウイルス性薄膜つき基材。
【請求項１０】
前記抗ウイルス性薄膜の厚さ方向に沿って観察したときの、前記島部の平均面積を円に換算して算出した直径が１〜２０ｎｍである、請求項９に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
【請求項１１】
前記基材が透明であり、
３８０〜７６０ｎｍの波長域のヘイズ率が１．０％以下である、請求項９に記載の抗ウイルス性薄膜つき基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗ウイルス性薄膜つき基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
衛生上の観点から、微生物が接する可能性のある物品に、銀、銅、亜鉛等の金属からなる層、または酸化チタン等の光触媒からなる層が設けられることがある。これらの金属および光触媒は、抗菌性を有することが知られている。上記の金属は、細胞膜、細胞質構成物質との置換反応により、菌を失活させて、抗菌効果を発揮する。上記の光触媒は、紫外線の照射によって発生する活性酸素種が、菌の細胞壁、細胞膜を攻撃することで、抗菌効果を発揮する。【０００３】
また、光触媒と金属とを併用し、光触媒により細菌等の細胞壁を破壊し、金属による抗菌機能を促進させることも知られている。例えば、特許文献１には、基材の上に酸化チタンを含む光触媒層を設け、この光触媒層上に、銅等からなる島部を設けることにより抗菌性基材を作製することが記載されている。【０００４】
また、特許文献１には、作製した抗菌性基材をウイルスが接する可能性がある物品に適用することも記載されている。【０００５】
特許文献２には、銅二価イオンと塩素イオンの存在下で、金属酸化物粒子が光触媒作用を発現し、これに基づくアレルゲン不活性化作用を発現することが記載されている。具体的に、特許文献２の実施例２には、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物の溶液と、銅二価塩を担持したルチル型二酸化チタン微粒子の分散液とを混合してコーティング材を作製することが記載されている。【０００６】
特許文献３には、一価の銅化合物微粒子が二価の銅イオンになる際に放出される電子によって、ウイルスを不活性化させることが記載されている。特許文献３の実施例には、一価の銅化合物微粒子の分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／０４７８１０号
【特許文献２】特開２０１１−１１１６００号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３９８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人らが検討したところ、特許文献１に記載の抗菌性基材、特許文献２に記載のコーティング剤、および特許文献３に記載の分散液の何れも十分な抗ウイルス性を有していないことが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑み、優れた抗ウイルス性を有する抗ウイルス性薄膜つき基材を提供することを目的とする。【００１０】
本発明は、
基材と、前記基材の上に形成された抗ウイルス性薄膜と、を備え、
前記抗ウイルス性薄膜が、光触媒層と、該光触媒層の表面上に直接接して配置されたＣｕ系の材料を主成分とする島部と、を有し、
前記光触媒層は、アナターゼ型の酸化チタンを含み、
前記島部における、全てのＣｕ原子のモル数に対するＣｕ（ＯＨ）２のモル数の比であるモル比Ａが０．３５より大きく０．８０以下である抗ウイルス性薄膜つき基材、
を提供する。【００１１】
本発明の別の態様は、
基材と、前記基材の上に形成された抗ウイルス性薄膜と、を備え、
前記抗ウイルス性薄膜が、光触媒層と、該光触媒層の表面上に直接接して配置されたＣｕ系の材料を主成分とする島部と、を有し、
前記光触媒層は、アナターゼ型の酸化チタンを含み、
前記島部におけるＣｕ（ＯＨ）２の重量を金属銅に換算した量を前記層の表面の面積で割って算出した、Ｃｕ（ＯＨ）２の担持量が７０ｎｇ／ｃｍ２以上である抗ウイルス性薄膜つき基材、
を提供する。【００１２】
なお、本明細書において、「主成分」は、慣用のとおり、含有率が５０質量％以上を占める成分を指す用語として用いる。また、本明細書において、Ｃｕ系の材料とは、Ｃｕ元素からなる単体またはＣｕ元素を含む化合物をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた抗ウイルス性を有する抗ウイルス性薄膜つき基材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の抗ウイルス性薄膜つき基材の典型的な構成の一例を示す断面図
【図２】本発明の抗ウイルス性薄膜つき基材の典型的な構成の別の例を示す断面図
【図３】島部を形成する方法を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の抗ウイルス性薄膜つき基材について説明する。
【００１６】
まず、基材の上に形成される抗ウイルス性薄膜について説明する。抗ウイルス性薄膜は、光が照射されることにより抗ウイルス性を発揮する膜である。抗ウイルス性薄膜は、光触媒層と、Ｃｕ系の材料を主成分とする島部とを有する。
【００１７】
光触媒層は、光が照射されることによって、電荷（電子又は正孔）を発生させる。光触媒層の光触媒としての機能は、アナターゼ型の酸化チタンによってもたらされる。さらにこのアナターゼ型の酸化チタンは、多結晶質であることが好ましい。光触媒層により生じた電荷が、Ｃｕ系の材料を主成分とする島部と作用し、光触媒層および島部が抗ウイルス性薄膜として抗ウイルス効果を発揮する。
【００１８】
光触媒層は、実質的に酸化チタンからなっていてもよい。「実質的に」とは、不可避的に混入する不純物まで排除するものではないという趣旨である。
【００１９】
光触媒層に含まれる酸化チタンには、鉄、アルミニウム、タングステンなどの金属をドーパントとして意図的に少量含有させてもよい。ドーパントにより光触媒層においてキャリアの発生が促進されて、光触媒層の光触媒活性が高まる。光触媒層の好適な金属含有量は、０．００１〜１．０質量％である。これより添加量が少ないと効果が得られないことがあり、多過ぎると光触媒層の結晶構造の乱れや再結合中心生成の原因となって光触媒活性が低下することがある。
【００２０】
光触媒層は、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、スパッタリング法、液相法（例えばゾルゲル法）等の公知の成膜方法によって基材の上に形成できる。中でも、大面積で均一な膜を容易に形成できることから、スパッタリング法およびＣＶＤ法が推奨される。
【００２１】
島部は、光触媒層の表面に点在した状態で堆積している。島部は、その表面が露出しており、ウイルスと接触することにより抗ウイルス効果を発揮する。具体的には、島部は、主として島部に含まれるＣｕ（ＯＨ）２に由来する抗ウイルス作用を発揮する。より具体的には、島部における全てのＣｕ原子のモル数に対するＣｕ（ＯＨ）２のモル数の比であるモル比（モル比Ａ）が０．３５を超え０．８０以下である場合は、抗ウイルス性薄膜は良好な抗ウイルス性を発揮する。上記モル比Ａは０．３７〜０．７０であることが好ましく、０．３８〜０．６０であることがより好ましい。
【００２２】
また、島部におけるＣｕ（ＯＨ）２の重量を金属銅に換算した量を光触媒層の表面の面積で割って算出した、Ｃｕ（ＯＨ）２の担持量は、例えば１ｎｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは４ｎｇ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは４０ｎｇ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは７０ｎｇ／ｃｍ２以上である。
【００２３】
さらに好ましくは、島部におけるＣｕ（ＯＨ）２のモル数とＣｕＯのモル数との和の、島部における全てのＣｕ原子のモル数に対するモル比（モル比Ｂ）が、０．７０〜０．９５である。つまり、島部において、Ｃｕの一部がＣｕ（金属状態のＣｕ）あるいはＣｕ２Ｏの状態で共存していることが好ましい。
【００２４】
また、前述のＣｕ（ＯＨ）２の担持量が７０ｎｇ／ｃｍ２以上である場合は、抗ウイルス性薄膜は別の様態として良好な抗ウイルス性を発揮する。
【００２５】
また、島部は、実質的にＣｕ系の材料からなっていてもよい。ただし、島部は、Ｃｕ系の材料よりも少ない量（質量基準で）の添加金属を含んでいてもよい。添加金属としては、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの金属の添加により、島部の耐食性の改善を期待できる。
【００２６】
島部は、光触媒層の表面における１×１μｍ２の広さの任意の領域中に、少なくとも１つ、例えば１００〜３０００個、好ましくは２５０〜７５０個存在していることが好ましい。この特徴により、面内で一様に抗ウイルス効果を発現することができる。
【００２７】
また、島部の高さは特に限定されない。雑巾等の物体の島部への引っ掛かりを避け、島部の耐摩耗性を高める観点からは、島部の最大高さは、２０ｎｍ以下が好ましい。他方、抗ウイルス性を確保する観点からは、島部の最大高さは１ｎｍ以上であることが好ましい。すなわち、上記両観点から、島部の最大高さは１〜２０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましく、２〜５ｎｍが特に好ましい。
【００２８】
島部は、下記で詳細に述べるように、スパッタリング法により光触媒層上に形成することが好適である。とくに反応性スパッタリング法によると、Ｃｕ系の材料におけるＣｕの価数をその分布と共に制御することが容易であり、好ましい。
【００２９】
抗ウイルス性薄膜が有する抗ウイルス性は、光触媒層の作用と島部の作用の両方に基づくものである。より具体的には、島部がウイルスと接触することにより抗ウイルス性が発揮され、光触媒層に光が照射されることで光触媒層において発生した電荷が島部に移動することにより島部に由来する抗ウイルス作用が顕著に促進されると考えられる。島部に基づく抗ウイルス性と、光触媒層に基づく電荷の発生作用の両方をバランスよく組み合わせれば、抗ウイルス性薄膜全体の抗ウイルス性を高めることができる。この観点から、抗ウイルス性薄膜の厚さ方向に沿って観察したとき、すなわち抗ウイルス性薄膜を島部の上方から観察したときの、抗ウイルス性薄膜の面積に対する島部の面積の総和の比は、０．０１〜０．２０が好ましく、０．０３〜０．１５がより好ましく、０．０５〜０．１２がさらに好ましい。
【００３０】
本実施形態の抗ウイルス性薄膜つき基材では、酸化チタンを主成分とする光触媒層上にＣｕ系の材料を主成分とする島部が点在するように形成されている。本実施形態のように島部を形成すると、島部により区画された（隣接する３つの島部を結ぶ直線により囲まれた）光触媒層の露出面の各領域は、それぞれがある程度のまとまった面積（例えば５００〜２０００ｎｍ2）を有する。これにより、光触媒層が効果的に電荷を発生させることができる。また、酸化チタンにドープされて酸化チタンの結晶中に取り込まれたＣｕ系の材料等に比べると、本実施形態の島部は外気に十分に面しているため、ウイルスに接触し易い。また、Ｃｕ系の材料の粒子どうしをバインダにより固定することにより作製した膜とは異なり、本実施形態の抗ウイルス性薄膜つき基材では、バインダ等の障害物により島部の露出面が減少することがない。
【００３１】
また、各島部の大きさは特に限定されないが、各島部が小さすぎると、島部の総体積に対する島部の総露出面積が大きくなりすぎ、水、酸、アルカリ等に溶解する量が大きくなり、耐候性、耐薬品性が不十分となるおそれがある。したがって、各島部は１ｎｍ以上の直径を有していることが好ましい。他方、各島部が大きすぎると、島部の総体積に対する島部の総露出面積が小さくなりすぎ、島部と接触できるウイルスの数が少なくなり、抗ウイルス性が十分に発揮されないおそれがある。したがって、各島部は２０ｎｍ以下の直径を有していることが好ましい。すなわち、上記両観点から、島部の直径は１〜２０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましく、２〜５ｎｍが特に好ましい。
【００３２】
なお、島部が島状に点在していることを確認する方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像による評価等が挙げられる。
【００３３】
次に、基材について説明する。基材は特に限定されないが、透光性を有していることが好ましい。透光性を有する基材としては、ガラス板、プラスチック板および樹脂フィルムからなる群より選ばれる１種または２種以上の素材が挙げられる。また、鏡等の光反射性の基材を用いることもできる。
【００３４】
また、基材が透明で透光性を有する場合は、抗ウイルス性薄膜つき基材の可視光域（例えば３８０〜７６０ｎｍの波長域）におけるヘイズ率を１．０％以下に抑えることが好ましく、より好ましくは０．５％以下とすることがよい。これにより、良好な意匠性を得ることができる。
【００３５】
また、基材は、基材本体と、基材本体に接するように形成された下地層とを含んでいてもよい。基材本体がガラス板である場合は、下地層はガラス板中のアルカリ成分の拡散を防止する機能を有していることが好ましい。
【００３６】
下地層は、酸化珪素、窒化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび亜鉛と錫との複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいることが好ましい。また、下地層として酸化錫を含む場合は、酸化錫にフッ素がドープされていてもよい。また、下地層の厚さは５〜１０ｎｍの範囲であれば十分な効果が得られる。下地層は、光触媒層や島部の形成に先立って、化学気相堆積法、スパッタリング法、液相法等の公知の成膜方法によって基材本体の上に形成することができる。
【００３７】
なお、下地層は、複数の層から構成されていてもよい。下地層を２層で構成する場合は、例えば、基材本体側から、第１下地層として酸化珪素膜を、第２下地層として酸化ジルコニウム膜を採用できる。
【００３８】
また、基材の本体部（基材本体）として、フロート法によって製造されるガラス板を使用する場合、ガラス形成時の熱を利用した熱ＣＶＤ法によって下地層および酸化チタンを主成分とする光触媒層を形成してもよい。フロートガラス形成時の熱を利用した熱ＣＶＤ法は、一般に、オンラインＣＶＤ法（またはバス内ＣＶＤ法）と呼ばれる。オンラインＣＶＤ法によれば、フロート法によるガラスの成形ライン上（例えばフロートバス内）に、下地層および光触媒層を形成するためのＣＶＤ装置が設置される。オンラインＣＶＤ法によれば、フロート法によるガラスの成形と、ＣＶＤ法による下地層および光触媒層の形成とを連続して行えるため、経済性に優れる。
【００３９】
次に、抗ウイルス性薄膜つき基材のいくつかの典型的な構成を図面に示す。
【００４０】
図１は、本発明の抗ウイルス性薄膜つき基材の典型的な構成の一例を示す断面図である。本例の抗ウイルス性薄膜つき基材１においては、透光性を有する基材としてのソーダライムガラス板１１の表面に、抗ウイルス性薄膜２１が形成されている。すなわち、ソーダライムガラス板１１の表面に光触媒層２２が形成され、光触媒層２２の表面には複数の島部２３（島部２３の群）が形成されている。光触媒層２２は平膜の形状を有している。島部２３の表面（具体的には、島部２３の光触媒層２２との接触面を除く表面）は露出しており、光触媒層２２の表面は島部２３との接触面を除いて露出している。図１に示すように島部２３を島状に堆積させることにより、光触媒層２２に基づく抗ウイルス性と島部２３に基づく抗ウイルス性の両方を確保するとともに、ガラス板１１の材料および光触媒層の主成分である酸化チタンに由来する色調および透光性を良好に保つことができる。
【００４１】
また、図２に示すように、ソーダライムガラス板１１（基材本体）の表面に、下地層１４が形成され、下地層１４の表面に抗ウイルス性薄膜２１が形成されることにより、抗ウイルス性薄膜つき基材１０１が構成されていてもよい。
【００４２】
次に、島部の具体的な製造方法について説明する。
【００４３】
島部は、スパッタリング法によって形成できる。スパッタリング法によって堆積させる島部を構成する材料の量は、高度に制御することが可能である。
【００４４】
スパッタリング法は、アルゴン等の不活性ガスと酸素を含むガス雰囲気下で実施できる。また、スパッタリング法による目安膜厚を調整することにより（例えば０．１〜１．０ｎｍに設定することにより）、島部を構成する材料を島状に堆積させることができる。ここで、目安膜厚とは、島部を構成する材料の全量が、膜厚が均一な連続膜を構成したと換算した際の、該連続膜の膜厚をいい、形成された島部の実際の高さそのものを示すものではない。
【００４５】
この目安膜厚は、例えば、以下のようにして定めることができる。まず、島部の成膜条件（成膜装置、成膜雰囲気ガス、真空度、基板温度、成膜パワー等）を定める。該成膜条件で、比較的長い時間に渡って成膜を行い、島部を構成する材料からなる連続膜を形成する。成膜時間だけを変更して、何度か成膜を行い、膜厚が異なる複数の連続膜を得る。得られた連続膜の膜厚を測定し、膜厚と成膜時間との関係を求める。連続膜の膜厚は、触針式段差膜厚計またはエリプソメータによって測定できる。膜厚と成膜時間の関係から、所定の成膜時間に対する膜厚の予測値を求めることができ、この予測値を目安膜厚として用いることができる。すなわち、所定の目安膜厚に相当する成膜時間を予め算出し、この算出した成膜時間に島部の成膜時間を設定する。こうした手順により、島部を構成する材料を島状に堆積させることが可能となる。なお、インライン型スパッタリング装置（基材を連続的に搬送し、ターゲット領域（ターゲットから弾き飛ばされた金属が基材に到達し得る領域）を通過させて成膜する装置）においては、成膜時間は、基材の各部分がターゲット領域の中に存在する時間に相当する。
【００４６】
金属銅を主成分とするターゲットを用いてＣｕ（ＯＨ）２を形成する場合、金属状態にある銅を酸化し水酸化物を形成するために、酸化剤と水分原料が必要となる。本発明においては、スパッタリングガスに含まれる酸素を酸化剤とし、成膜チャンバ内に存在する水を水分原料することが好ましい。成膜チャンバ内の水分は、チャンバ内壁や被成膜材料に吸着している水分でもよいが、成膜チャンバに水蒸気として積極的に水分を導入してもよい。
【００４７】
さらに本発明において、島部におけるＣｕ（ＯＨ）２のモル比Ａおよび担持量を適切に調整するためには、成膜装置毎に異なるが、スパッタリングガスに含まれる酸素の流量と不活性ガスの流量の比（酸素分圧）は、５：９５〜２２：７８が好ましく、１２：８８〜１８：８２であってもよい。成膜チャンバ内の水分は、成膜チャンバにおける水の分圧で表現すると、１〜３×１０−２Ｐａであることが好ましい。
【００４８】
図３に、島部を形成するためのスパッタリング装置の一例を示す。図３に示すスパッタリング装置５０では、基材上に光触媒層が形成された光触媒層つきガラス板３１が搬送ローラ４３によって移動する。一方、排出口４１からは、不活性ガス（アルゴン等）および酸素を含むスパッタリングガスが供給される。その後、イオン化されたスパッタリングガスの衝突によってターゲット３３から弾き飛ばされた金属Ｃｕは、２つの平行なシールド板４２によって形成された開口溝を通って光触媒層つきガラス板３１上に到達する。これにより、島部を構成する材料が、光触媒層つきガラス板３１上に堆積する。
【００４９】
なお、シールド板４２によって形成される開口溝の幅を調整することによって、成膜レートを制御することができる。開口溝の幅は、例えば１〜１５０ｍｍ程度の範囲で調整できる。開口溝の幅を調整することに代えて、またはこれとともに、光触媒層つきガラス板３１の搬送速度を速くしたり、投入パワーを低く抑えたりすることで成膜レートを制御してもよい。また、スパッタリング条件を変えた場合は、成膜目安膜厚と成膜効率を考えて開口溝の広さを調整してもよい。
【００５０】
ターゲット３３は、金属Ｃｕの他に、適量の添加金属を含んでいてもよい。添加金属として、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）等から選ばれる少なくとも１種がターゲット３３に含まれていてもよい。これにより、島部の耐食性の改善を期待できる。
【００５１】
本発明をさらに詳細に説明するために、実施例および比較例を示す。
【００５２】
（実施例）
（抗ウイルス性薄膜の形成）
本発明の全ての実施例では、ガラス板の上に光触媒層が形成されている市販の光触媒クリーニングガラス板を用い、その光触媒層の表面上に反応性スパッタリング法で島部を形成した。
【００５３】
この市販の光触媒クリーニングガラス板は、ＡＣＴＩＶ；Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製である。この光触媒クリーニングガラス板では、フロート法によるガラス板の上に光触媒膜が形成されており、その光触媒膜の最表面にある光触媒層はアナターゼ型の酸化チタンを主成分とする。
【００５４】
なお、光触媒膜として、ＣＶＤ法由来のものではない他の製法に由来するものを用いても、本発明の抗ウイルス性薄膜を得ることができるのは前述のとおりである。例えば、ＡＣＴＩＶに代えて、クリアテクトＳ（日本板硝子株式会社製；ガラス板と、該ガラス板上に形成されたスパッタリング法由来のアナターゼ型酸化チタン膜とを含む）を用いてもよい。
【００５５】
反応性スパッタリング成膜に用いたスパッタ装置は、インライン型スパッタ装置（Ｇ−３８型；Ａｉｒｃｏ社製）であり、大きさ約３ｍ×３０ｃｍのターゲット面を有する工業的スケールの装置である。この装置では、一般的なインライン型スパッタ装置と同様に、一連の真空チャンバ群が、チャンバ間にある気密ドアによって、雰囲気を分離できるよう設備されている。スパッタリングにより成膜をおこなう成膜チャンバと、装置外部との間には、前記一連の真空チャンバの一つとしてホールドチャンバが設けられており、このホールドチャンバを介することによって、成膜チャンバの真空度およびスパッタリングガス雰囲気に影響を与えることなく、大気圧雰囲気にあるガラス板を成膜チャンバに導入することができる。
【００５６】
具体的には以下の通りである。光触媒クリーニングガラス板を中性洗剤とブラシを用いて洗浄し、水洗したのちエアナイフで水を切ってからホールドチャンバを通じて成膜チャンバに導入し、スパッタリング法により島部を形成した。
【００５７】
ターゲットのサイズは３０９７×２８０ｍｍとした。光触媒層が形成された基材とターゲットとの間隔は約１００ｍｍとした。成膜レートを低減するため、図３に示したように基材本体とターゲットの間であって基材本体から５０ｍｍの位置にシールド板を設置した。シールド板によって、図３に示すようにターゲットの長手方向と並行、かつ搬送方向と直交する方向に延びる細長い隙間を作った。隙間の広さは１００ｍｍとした。なお、成膜時に基材本体は加熱しなかった。
【００５８】
島部を形成する際には、以下に示す標準的なスパッタリング条件を変更した条件を採用した。
・ターゲット：Ｃｕ
・ガス圧：０．２０Ｐａ
・スパッタリングガス種：酸素（Ｏ２）１６％＋アルゴン（Ａｒ）８４％
・投入パワー：ＤＣ１,０００Ｗ（パワー密度０．００１２Ｗ／ｃｍ２）
・搬送速度：３，５００ｍｍ／ｍｉｎ（ターゲットの成膜レートに応じて微調整）
・目安膜厚：０．２ｎｍ
【００５９】
また、スパッタリングガスの排出口は、図３に示すように、シールド板とターゲットとの間にガスが放出されるように設置した。
【００６０】
なお、島部のスパッタリングの条件は、ターゲットを金属Ｃｕとするスパッタリングを別途行い、２０ｎｍ程度の連続膜を堆積させ、この連続膜の組成をＩｎ−ｐｌａｎｅＸＲＤ法によって分析することにより定めた。
【００６１】
（島部のＣｕ系材料の存在比率の評価）
作製したサンプルの島部に含まれるＣｕ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯおよびＣｕ（ＯＨ）２の存在比率は、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により分析した。用いた分析装置はアルバックファイ社製、ＥＳＣＡ−５６００ｉであり、照射Ｘ線はＡｌ−Ｋα線である。スペクトルの波形分離を行って、全てのＣｕ原子に対するＣｕ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯおよびＣｕ（ＯＨ）２のそれぞれの存在比率（モル比）を求めた。なお、ＣｕのスペクトルとＣｕ２Ｏのスペクトルとは類似しており、各々のスペクトルの分離が困難であるため、ＣｕおよびＣｕ２Ｏについては、Ｃｕのモル比とＣｕ２Ｏのモル比の総和を求めた。
【００６２】
（島部のＣｕ系材料を金属銅に換算した量の評価）
島部におけるＣｕ系の材料の、金属銅換算の総重量の測定は、標準溶液による検量線を用いたＩＣＰ発光分析法により行なった。用いた分析装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＳＰＳ３５２０ＵＶ」である。測定した存在比率と、総重量と、光触媒層の表面の面積とから、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯおよびＣｕ（ＯＨ）２の金属銅換算重量（光触媒層の単位面積あたりの金属銅換算重量）として担持量を求めた。ただし、光触媒層が形成されていないサンプルについては、光触媒層の表面の面積に代えてガラス板の表面の面積を用いて金属銅換算重量（担持量）を計算した。
【００６３】
（島部の平均直径および島部の面積の比の測定）
また、ＴＥＭ観察により、島部の平均直径を測定した。具体的には、ＴＯＰＣＯＮ社製のＥＭ−００２Ｂを用い、加速電圧を２００ｋＶに設定し、倍率を２０万倍としてＴＥＭ写真を撮影した。同様の撮影を、撮影時の視野を変更して３回実施し、認識できる粒子の大きさを計測した。また、測定した島部の直径から島部の面積を算出し、薄膜の面積に対する島部が覆っている面積の比を算出した。
【００６４】
（抗ウイルス性の評価）
抗ウイルス性の評価には、試験ウイルスとして抗ウイルス性評価においてインフルエンザウイルスの代用に汎用される大腸菌ファージ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ｐｈａｇｅ）Ｑβを用いた。抗ウイルス性の評価は、所定濃度のファージ液に対して所定の光照射を行ない、光照射後に感染力を保持するファージの濃度を計測することで行なった。
【００６５】
具体的には以下の通りである。濃度４×１０９個／ｍＬに調製した前記ファージ液の１００μＬを、５０ｍｍ角に切断したサンプルの抗ウイルス性薄膜上に滴下した。その上に４０ｍｍ角に切った市販のＯＨＰシートを被せることで、抗ウイルス性薄膜上におけるファージ液の液層の厚みを均一にし、かつファージ液が抗ウイルス性薄膜と接する面積を４０ｍｍ角に定めた。
【００６６】
光照射中にファージ液が揮発することを防ぐために、サンプルを湿度が保たれたシャーレ内に保持した。つまり、シャーレの底に純水で湿らせた濾紙を敷き、その上にガラス片を置き、その上にサンプルを置いて石英ガラス板でシャーレに蓋をした。
【００６７】
シャーレ内に保持されたサンプルに対し、以下の３通りの処理を加えた。
・紫外線照射：ブラックランプ（東芝ライテック社製  ＢＬＢ−２０Ｓ）を用い、石英ガラス板の蓋の外側から強度０．２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０分間照射。
・可視光照射：通常の蛍光灯を用い、石英ガラス板の蓋の外側から照度８００Ｌｘの可視光を６０分間照射。
・暗所保管：光を照射せず、シャーレを暗室で１８０分保管。
【００６８】
光照射後のファージ液を、サンプルとＯＨＰシートを充分に洗浄することにより全量回収した。この回収液を希釈倍率１０３〜１０８倍に逐次希釈した。このようにして、一連の試験液を調製した。調整した試験液を、別途準備した大腸菌宿主液と各々混合して一連の混合液を準備した。この混合液を別途準備した寒天培地に接種、培養した。その後生じたプラークの数を目視で数えた。プラーク数と希釈倍率とに基づいて、ファージ液中の光照射後に感染力を保持するファージの濃度をＰＦＵ／ｍＬとして求めた。
【００６９】
なお、洗浄と希釈には全重量に対して０．１ｗｔ％の界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０）を含むリン酸緩衝生理食塩水を用い、大腸菌宿主液にはファージに対し大過剰の大腸菌を含有させておいた。
【００７０】
培地への接種については、前記混合液を上層寒天培地に混合し、予めシャーレに固定した下層寒天培地に塗布した。培地の成分は、上層寒天培地がＮｕｔｒｉｅｎｔ  Ａｇａｒ  ５ｇ／Ｌ、Ｎｕｔｒｉｅｎｔ  Ｂｒｏｔｈ  ８ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ  ０．５ｗｔ％であり、下層寒天培地がＮｕｔｒｉｅｎｔ  Ａｇａｒ  １５ｇ／Ｌ、Ｎｕｔｒｉｅｎｔ  Ｂｒｏｔｈ  ８ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ  ０．５ｗｔ％である。
【００７１】
培養は、接種したシャーレを３７℃に設定した恒温層で１５時間以上温めることで行なった。
【００７２】
なお、ファージ液および宿主液を除く全ての器具類は、オートクレープ滅菌器およびＵＶ滅菌器により滅菌したものを用いた。
【００７３】
（ヘイズ率の測定）
ヘイズ率の測定には、ヘイズメーター（日本電色工業社製  ＮＤＨ２０００）を用いて、ガラス板側から光（波長域：３８０〜７６０ｎｍ）を入射させて測定した。
【００７４】
（実施例１）
以下の点を除いて、前述の標準的なスパッタリング条件に従ってスパッタリングを行った。これにより、実施例１のサンプルを得た。
・スパッタリングガス種：酸素（Ｏ２）５％＋アルゴン（Ａｒ）９５％
・成膜チャンバにおける水の分圧：１．８×１０−２Ｐａ
【００７５】
島部のＣｕ系材料の存在比率、および各々の金属銅換算重量は、以下の通りであった。
Ｃｕ系材料の種類      モル比        金属銅換算重量
ＣｕとＣｕ２Ｏの総和  ０．０９０      ２４ｎｇ／ｃｍ２
ＣｕＯ                ０．５１７    １４０ｎｇ／ｃｍ２
Ｃｕ（ＯＨ）２        ０．３９３    １０７ｎｇ／ｃｍ２
【００７６】
ＴＥＭ観察による島部の直径は、約２．８ｎｍであった。また、薄膜の面積に対する島部が覆っている面積の比は、０．１２であった。
【００７７】
抗ウイルス性の評価結果は以下の通りであった。
光照射の条件    照射後に感染力を保っているファージの濃度
紫外線照射      １．０×１０３ＰＦＵ／ｍＬ以下
可視光照射      １．０×１０３ＰＦＵ／ｍＬ以下
暗所保管        １．９×１０８ＰＦＵ／ｍＬ
【００７８】
ヘイズ率は０．２％であり、目視でヘイズを認識できず、透光性が高いことが認識できた。
【００７９】
（実施例２〜６）
実施例２〜６では、前述の標準的なスパッタリング条件のうち、以下の点を変更してスパッタリングを行った。これにより、実施例２〜６のサンプルを得た。
スパッタリングガスにおける酸素の割合  成膜チャンバにおける水の分圧
実施例２        ８％                            ２．８×１０−２Ｐａ
実施例３      １２％                            ２．０×１０−２Ｐａ
実施例４      １６％                            １．８×１０−２Ｐａ
実施例５      １８％                            ２．４×１０−２Ｐａ
実施例６      ２２％                            ２．１×１０−２Ｐａ
【００８０】
実施例１〜６のサンプルについて、島部における各Ｃｕ系材料の存在比率、島部における各Ｃｕ系材料の金属銅換算重量、および抗ウイルス性を測定した結果を表１に示す。表１におけるｎＥ＋ｍの表記は、ｎ×１０＋ｍを意味する。
【００８１】
なお、実施例１〜６のサンプルのいずれにおいても、島部の直径は１〜２０ｎｍの範囲にあり、薄膜の面積に対する島部が覆っている面積の比は０．０１〜０．２０の範囲にあり、ヘイズ率は１．０％以下であった。
【００８２】
（比較例１，２）
比較例１，２では、スパッタリングガスにおける酸素の割合を各々２％，０％、成膜チャンバにおける水の分圧を各々０．９４×１０−２Ｐａ，０．５６×１０−２Ｐａに変更した点を除いて、前述の標準的なスパッタリング条件を採用した。これにより、比較例１，２のサンプルを得た。
【００８３】
（比較例３）
比較例３では、実施例１のスパッタリング条件のうち、以下の点を変更してスパッタリングを行った。これにより、比較例３のサンプルを得た。
・目安膜厚：５ｎｍ
・成膜チャンバにおける水の分圧：１．２×１０−２Ｐａ
比較例３では、スパッタリングされたＣｕ系材料は、島状ではなく連続膜を形成していた。
【００８４】
（比較例４）
比較例４では、実施例で用いた光触媒クリーニングガラス板の代りに、何らコーティングがなされていない（光触媒層が形成されていない）フロートガラス板を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【００８５】
比較例１〜４のサンプルについて、島部における各Ｃｕ系材料の存在比率、島部における各Ｃｕ系材料の金属銅換算重量、および抗ウイルス性を測定した結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例５）
比較例５では、実施例で用いた光触媒クリーニングガラス板に何ら島部を設けなかった。つまり、光触媒クリーニングガラス板のみを比較例５のサンプルとした。
【００８７】
（比較例６）
比較例６では、何らコーティングされていないフロートガラス板を準備した。このフロートガラス板には、何ら島部を設けなかった。つまり、フロートガラス板のみを比較例６のサンプルとした。
【００８８】
比較例５，６のサンプルの評価結果も表１にまとめて示す。
【００８９】
（比較例７）
比較例７は、銅二価塩担持ルチル型二酸化チタン微粒子を、シリカをバインダとするゾルゲル法でフロートガラス板上に固定したものをサンプルとした。サンプルは、以下の手順で得た。
【００９０】
蒸留水１００重量部にルチル型二酸化チタン（テイカ株式会社製のＭＴ−１５０Ａ）１０重量部を懸濁させ、さらにＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）を、銅イオンのルチル型二酸化チタンに対する割合が０．１質量％になるように加え、攪拌しながら９０℃で１時間保持した。
【００９１】
この懸濁液の吸引濾過後の残渣を蒸留水で洗浄し、さらに１１０℃で加熱乾燥することによって、銅二価塩を担持したルチル型二酸化チタン微粒子を得た。
【００９２】
蒸留水１００重量部にこの銅二価塩担持ルチル型二酸化チタン１０重量部を加え、超音波分散により懸濁させた後、２４時間静置した。この静置後の液から上澄みを採取することで、銅二価塩担持ルチル型二酸化チタン微粒子分散液を得た。蒸発乾固によると、この分散液には銅二価塩担持ルチル型二酸化チタン微粒子が６．１質量％含まれていた。
【００９３】
次に、反応容器中にテトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製）５質量部、イオン交換水０．８質量部、濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液０．０７質量部、およびエタノール９４．１３質量部を混合し、１６時間攪拌することで、テトラエトキシシランの部分加水分解縮重合物の溶液を得た。
【００９４】
このテトラエトキシシランの部分加水分解縮重合物の溶液１００質量部と、上記の銅二価塩担持ルチル型二酸化チタン微粒子分散液１００質量部とを混合し、１時間攪拌することで、コーティング材を得た。
【００９５】
このコーティング材を厚さ３．０ｍｍのフロートガラス板上にスピンコートにより塗布し、１００℃で３０分間加熱して乾燥・硬化させることで、ガラス板上にコーティング膜が形成されたサンプルを得た。
【００９６】
得られたサンプルにおけるコーティング膜は８０ｎｍであった。また、このサンプルのヘイズ率は２．１％であり、明らかに白濁し、かつ透光性が低いことも目視で認識できた。したがって、このサンプルは、透光性、意匠性等を要する用途には不適当である。
【００９７】
（比較例８）
比較例８は、比較例７と同じコーティング材において、コーティング膜に含まれる酸化チタンの質量を、５ｎｍの厚さの酸化チタン膜が有する質量に相当させたものである。
【００９８】
比較例７のコーティング材を、水とエタノールを重量比で１：１の割合で混合した溶液により１１倍に希釈し、ガラス板上にスピンコートにより塗布し、１００℃で３０分間加熱して乾燥・硬化させることで、フロートガラス板上に膜厚７ｎｍのコーティング膜が形成されたサンプルを得た。
【００９９】
このサンプルのヘイズ率は０．６％であり、コーティング膜のＣｕ系材料の存在比率、および各々の金属銅換算重量は、以下の通りであった。
Ｃｕ系材料の種類      モル比        金属銅換算重量
ＣｕとＣｕ２Ｏの総和  ０．０００    ０ｎｇ／ｃｍ２
ＣｕＯ                ０．６３０    ３４５ｎｇ／ｃｍ２
Ｃｕ（ＯＨ）２        ０．３７０    ２０３ｎｇ／ｃｍ２
【０１００】
抗ウイルス性の評価は以下の通りだった。
光照射の条件    照射後に感染力を保っているファージの濃度
紫外線照射      ３．２×１０７ＰＦＵ／ｍＬ
【０１０１】
（比較例９）
比較例９は、実施例のＣｕ系の材料を主成分とする島部の代りに、塩化銅(Ｉ)微粉末を噴霧・固定したものをサンプルとした。サンプルは、以下の手順で得た。
【０１０２】
水を懸濁媒とする濃度１．０質量％の塩化銅(Ｉ)（和光純薬工業株式会社製  和光一級、粒径４０．９μｍの粉末）懸濁液を、実施例で用いた光触媒クリーニングガラス板上に霧吹きで噴霧し常温で乾燥させサンプルを得た。
【０１０３】
紫外線照射による抗ウイルス性の評価を行ったが、抗ウイルス性は皆無であった。
【０１０４】
比較例１〜６および８のサンプルについての各種測定結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0005955984.tif 000002
【０１０６】
〈実施例および比較例の分析〉
表１に示すように、光触媒層上に島部が形成され、島部におけるＣｕ（ＯＨ）２のモル比が０．３５を超えている実施例１〜６のサンプルでは、紫外光または可視光の照射によりウイルスの量が１／１０００以下に減少した。また、表１から理解されるように、実施例１〜６のサンプルでは、Ｃｕ（ＯＨ）２金属銅換算量（担持量）が４０ｎｇ／ｃｍ２以上であった。また、実施例１〜５のサンプルでは、Ｃｕ（ＯＨ）２金属銅換算量が７０ｎｇ／ｃｍ２以上であった。
【０１０７】
比較例１〜９のサンプルでは、実施例の場合ほどにはウイルスの量が減少しなかった。比較例１〜３のサンプルは島部におけるＣｕ（ＯＨ）２のモル比が低いこと、比較例３のサンプルは光触媒層が露出していないこと、比較例４のサンプルは光触媒層を有していないこと、比較例５のサンプルは島部を有していないこと、比較例６のサンプルは光触媒層も島部も有していないことが原因であると考えられる。
【０１０８】
比較例８のサンプルは、コーティング膜におけるＣｕ（ＯＨ）２のモル比が高いものの、抗ウイルス性をほとんど示さなかった。これは、酸化チタンとしてアナターゼ型ではなくルチル型のものを用いたことが一因であると考えられる。また、テトラエトキシシランの部分加水分解縮重合物が障害となってウイルスに接触できた銅二価塩が制限されたこと、およびＣｕやＣｕ２Ｏが存在しないことも原因である可能性がある。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の抗ウイルス性薄膜つき基材は、ウイルスが接する可能性のあるあらゆる物品、具体的には、建築用の窓ガラス、間仕切り用ガラス、ドアガラス、車両用ガラス、自動車用ガラス、ディスプレイ用ガラス、鏡、ＤＮＡ分析用の透明基板、太陽電池、情報携帯機器、衛生、医療、電子機器、光学部品、生化学実験用のガラス製品、医療用の検査チップ、医療用内視鏡・手術用光ファイバーに適用できる。【０１１０】
本発明の抗ウイルス性薄膜つき基材を使用すれば、病院、介護施設、住宅等におけるウイルスの繁殖を抑制できるので、ウイルスを原因とした健康、衛生上の問題の減少が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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