(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンまたはα、β−不飽和アルデヒドからα、β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、
（Ａ）担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０１５〜０．０６０モルを水含有溶液中で加水分解反応する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で加水分解反応して得られた生成物を、前記担体の存在下において脱水縮合反応する工程と、
（Ｃ）前記担体にパラジウム元素を含む化合物を担持する工程と、
を有し、前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ)とを行った後に前記工程（Ｃ）を行うパラジウム含有担持触媒の製造方法。
【請求項２】
加水分解性の官能基を有するケイ素化合物がテトラエトキシシランである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によりパラジウム含有担持触媒を製造し、得られた触媒の存在下で、オレフィンまたはα、β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα、β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法に関する。また本発明は、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献１では、パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒が提案されている。また、特許文献２では、（ａ）担体にパラジウム塩を担持する工程と、
（ｂ）前記担体に対して質量比で０．０１〜０．２５の加水分解性の官能基を有する金属化合物を水含有溶液中で加水分解反応する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で加水分解反応して得られた生成物を、前記担体の存在下において
脱水縮合反応する工程と、
を有することを特徴とし、前記工程（ａ）と前記工程（ｃ）とを同時に行う、または前記工程（ａ）の後に前記工程（ｃ）を行うパラジウム含有担持触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／１１８１３４号
【特許文献２】特開２００８−６８２２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載の方法で製造した触媒を用いた場合のα，β−不飽和カルボン酸の生産性は未だ十分ではなく、より生産性の高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。
【０００５】
また、触媒の強度についても長期使用するには未だ十分ではなく、より高強度な触媒が望まれている。
【０００６】
したがって本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性、かつ、高強度で製造するためのパラジウム含有担持触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、
（Ａ）担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０１５〜０．０６０モルを水含有溶液中で加水分解反応する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で加水分解反応して得られた生成物を、前記担体の存在下において脱水縮合反応する工程と、
（Ｃ）前記担体にパラジウム元素を含む化合物を担持する工程と、
を有し、前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ)とを行った後に前記工程（Ｃ）を行うパラジウム含有担持触媒の製造方法である。
【００１０】
さらに本発明は、前記の製造方法によりパラジウム含有担持触媒を製造し、得られた触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のパラジウム含有担持触媒の製造方法によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造でき、かつ、前記触媒強度を高めたパラジウム含有担持触媒を製造することができる。
【００１２】
また、本発明のパラジウム含有担持触媒によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。
【００１３】
さらに、本発明のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のパラジウム含有担持触媒（以後、略して「触媒」ともいう）の製造方法は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、以下の工程を有する。
（Ａ）担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０１５〜０．０６０モルを水含有溶液中で加水分解反応する工程
（Ｂ）前記工程（Ａ）で加水分解反応して得られた生成物を、前記担体の存在下において脱水縮合反応する工程
（Ｃ）前記担体にパラジウム元素を含む化合物を担持する工程。
【００１５】
α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる要因としては、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物により担体表面の特性が変化し、パラジウム粒子と担体との相互作用が改良されることなどが考えられる。
【００１６】
本発明の触媒は、担体に、パラジウム元素を含む化合物を担持した担持型触媒であり、例えば、下記の製造方法により得ることができる。ただし、得られる触媒が同じであれば、下記の製造方法により製造されたものには限定されない。
【００１７】
担体としては特に限定されない。例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニアおよび活性炭等を挙げることができる。中でもシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。担体は１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合は、例えばシリカとアルミナとを混合して得られる混合酸化物、複合酸化物であるシリカ−アルミナ等の複合物等が挙げられる。
【００１８】
担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場合、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、１５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど触媒の有用成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど触媒の有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。担体の細孔容積は特に限定されないが、０．１ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。また２．０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。担体の細孔容積は、小さいほど担体の強度が向上し、大きいほど担体の比表面積が大きくなる。
【００１９】
担体の形状やサイズは、反応装置の形状、サイズ等によって異なり、特に制限されないが、例えば、粉末状、粒状、球状、ペレット状など種々の形状が挙げられる。中でもろ別等の操作性が容易な粒状、球状が好ましい。担体が粉末状や粒状の場合の粒径（メディアン径）は、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。担体の粒径は大きいほど触媒と反応液との分離が容易になり、小さいほど反応液中における触媒の分散性がよくなる。
【００２０】
加水分解性の官能基を有するケイ素化合物としては、シリケートアルコキシド又はそのオリゴマーを用いることができる。シリケートアルコキシドを形成するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数が１〜３のものが好ましい。このケイ素化合物は、１種でもよく２種以上を併用しても良い。一方、オリゴマーとしては特に限定されず、１０量体程度までのオリゴマーを好適に使用できる。
【００２１】
また、ケイ素化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、および３−シアノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の使用量は、担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０１５〜０．０６０モルの範囲である。担体１０ｇ当たりの加水分解性の官能基を有するケイ素化合物が０．０１５モル未満では十分な効果が得られず、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物が０．０６０モル超では担体の細孔閉塞等が生じ、効果が得られない傾向がある。担体１０ｇ当たりの加水分解性の官能基を有するケイ素化合物は、好ましくは０．０１８モル以上であり、さらに好ましくは０．０２４モル以上である。また、担体１０ｇ当たりの加水分解性の官能基を有するケイ素化合物は、好ましくは０．０６０モル以下であり、さらに好ましくは０．０５０モル以下である。
【００２３】
加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解反応条件は特に限定されないが、例えば、テトラエトキシシランの場合は１モルに対して水４モル以上を混合することで加水分解反応を行うことが好ましく、それにより本発明に好適な加水分解物を得ることができる。
【００２４】
加水分解反応を行う際の溶媒としては、水含有溶液を使用する。水含有溶液には酸が含まれていることが好ましい。酸が存在することにより、加水分解反応が促進されることが知られている。酸としては無機酸、有機酸が使用でき特に限定されないが、例えば無機酸であれば硝酸、有機酸であれば酢酸が好ましく使用できる。
【００２５】
加水分解反応は、ｐＨ１〜５の酸性条件下で行うことが好ましい。加水分解反応の処理時間は０．５〜２時間とすることが好ましく、その処理温度は１０〜６０℃とすることが好ましい。加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解反応の進行は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて加水分解性の官能基を有するケイ素化合物由来のスペクトルおよび加水分解により生成するアルコール由来のスペクトルを観測すること等により確認することができる。
【００２６】
次いで、加水分解反応して得られた生成物の脱水縮合反応を行う。この脱水縮合反応は、担体の存在下で行うため、加水分解反応の処理時または加水分解反応の処理後に担体を添加する。加水分解反応して得られた生成物物の脱水縮合反応の方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、アルカリの添加によるｐＨ調整による方法、加熱による方法、脱水縮合触媒の添加による方法、溶媒の除去による方法などが挙げられる。本発明においては、水および有機溶剤を蒸発させて、加水分解物の脱水縮合反応を行うことが好ましい。
【００２７】
担体表面の水酸基量の定量方法としては、担体を加熱して水酸基の脱離による質量減少を測定する方法がある。このような方法としては、例えば、担体がシリカの場合にはＪＩＳ Ｋ１１５０の測定方法に則り、強熱減量の値からシラノール基数を算出することができる。その他に、定量試薬としてリチウムアルミニウムハイドライドを用いて、担体表面の水酸基との反応で発生する水素をガスビューレットやガスクロマトグラフを用いて測定し、担体表面の水酸基数を算出する方法もある。
【００２８】
担体にパラジウム元素を含む化合物を担持する方法は特に限定されないが、例えば沈澱法、イオン交換法、含浸法、浸漬法、沈着法等が挙げられる。
【００２９】
担体にパラジウム元素を含む化合物を担持する工程は、パラジウム元素担持後に加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を加水分解、脱水縮合反応させると、触媒としてのパラジウムの性能が低下することから、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解、脱水縮合を行った後に行うことが好ましい。
【００３０】
パラジウム元素を含む化合物としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等が挙げられる。中でも、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等が挙げられる。中でも、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
触媒の製造に使用するその他の金属元素の原料としては、単体（金属）またはその他の金属元素を含む化合物（以後、「その他の原料」ともいう。）を使用することができる。以後、その他の原料、パラジウム原料をまとめて「金属原料」ともいう。
【００３２】
パラジウム元素の担持率は、担持前の担体１００質量部に対して０．１〜４０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部％がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。
【００３３】
その他の金属元素としては、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム、銅、鉛、ビスマス、タリウム、水銀、アンチモン、テルル等が挙げられる。なかでも、白金、ロジウム、ルテニウム、金、銀、鉛、ビスマス、アンチモン、テルルが好ましい。特にテルル元素を含有することが好ましく、触媒中のパラジウム元素１モルに対するテルル元素のモル数、すなわちテルル元素とパラジウム元素のモル比（「Ｔｅ／Ｐｄ」と略すこともある）は、０．００１〜０．４が好ましく、０．００５〜０．３５がより好ましく、０．０１〜０．３がさらに好ましい。その他の金属元素は１種または２種以上含有することができる。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる全ての触媒構成元素のうち、パラジウム元素が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００３４】
触媒の強度は島津微小圧縮試験装置（ＭＣＴ−Ｗ２００）にて測定することができる。
【００３５】
また、本発明では、工程（Ａ）〜（Ｃ）を行った後に、少なくとも酸化パラジウムが担持された触媒前駆体とすることが好ましい。触媒前駆体は、パラジウム元素を含む化合物を担体に担持した後に酸化パラジウムを別途担持させる方法により調製することもできるが、パラジウム元素を含む化合物が担体に担持された状態で熱処理することにより、パラジウム元素を含む化合物の少なくとも一部が分解して酸化パラジウムとする方法により調製することが好ましい。熱処理温度は、パラジウム元素を含む化合物の熱分解温度以上が好ましい。また、熱処理温度は、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。所定の熱処理温度までの昇温方法は特に限定されないが、パラジウム含有担持触媒におけるパラジウム原子の良好な分散状態を得るため、昇温速度は１〜１０℃／分が好ましい。所定の熱処理温度に達した後の保持時間は、所望の量のパラジウム元素を含む化合物が分解されて酸化パラジウムになる時間であれば特に限定されないが、１〜１２時間が好ましい。
【００３６】
本発明では、担体上に酸化状態のパラジウム元素が担持された触媒前駆体を還元剤で還元することが好ましい。
【００３７】
用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３８】
酸化状態のパラジウム元素の還元は、気相中で行っても液相中で行ってもよい。気相中で還元を行う場合は、還元剤として水素を用いることが好ましい。また、液相中で還元を行う場合は、還元剤としてヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、または蟻酸の塩を用いることが好ましい。
【００３９】
液相中で還元を行う場合に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。
【００４０】
液相中で還元を行う場合で還元剤が気体の場合、溶媒中への溶解度を挙げる為にオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。
【００４１】
また、液相中で還元を行う場合で還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶媒中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、還元する原料１モルに対して１〜１００モルとすることが好ましい。
【００４２】
還元温度および還元時間は還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
【００４３】
還元後、得られた触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の金属原料等に由来する不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によっては液相酸化反応を阻害する場合があるため不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。
【００４４】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法は特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば触媒構成元素の酸化被膜および洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。
【００４５】
次に、本発明の製法で得られた触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００４６】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。中でも、プロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは２種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、通常オレフィンからはα，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合アクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインが得られる。
【００４７】
原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でも、アクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは２種以上併用することもできる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。
【００４８】
本発明のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法は、プロピレンまたはアクロレインからアクリル酸、イソブチレンまたはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。
【００４９】
液相酸化反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
【００５０】
液相酸化反応に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水；ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類；を用いることができる。なかでも炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は１種でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
【００５１】
液相酸化反応は、連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００５２】
液相酸化の反応系中に存在するオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００５３】
分子状酸素の使用量は、反応系中に存在するオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．３モル以上が特に好ましい。また、２０モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましく、１０モル以下が特に好ましい。
【００５４】
触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応圧力は大気圧（０ＭＰａ）以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましい。また、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。
【００５５】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００５６】
（α，β−不飽和カルボン酸の製造における生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性は以下のように定義される。
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））＝Ａ／（Ｂ×Ｃ）
ここで、Ａは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（単位：ｇ）、Ｂは触媒に含まれるパラジウム元素の質量（単位：ｇ）、Ｃは反応時間（単位：時間）である。
【００５７】
［実施例１］
（触媒調製）
（Ａ）シリカ担体（比表面積：４５０ｍ２ ／ｇ、細孔容積：０．６８ｃｍ３／ｇ、ＪＩＳ Ｋ１１５０の測定方法で測定したシラノール基量：６．０ｍｍｏｌ／ｇ）５．００部にテトラエトキシシラン１．９９部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０１９１モル）と純水０．４９部と６０質量％硝酸０．２４部を加え、室温中で１時間攪拌処理を行い、テトラエトキシシランの加水分解を進行させた。（Ｂ）そしてエバポレーションを行い、その後、熱処理として空気中で室温から１５０℃まで１．０℃／分で昇温し、１５０℃で２時間保持した後、室温まで降温した。（Ｃ）次いで前記担体に硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液（パラジウム金属として換算してパラジウム原子を約２５質量％含有する硝酸水溶液）３．９２部、テルル酸０．０５部、酢酸０．５部を純水３０部に溶解した水溶液を加えエバポレーションを行った。その後、熱処理として、空気中で室温から３００℃まで１．０℃／分で昇温し、３００℃で３時間保持した後、室温まで降温した。
【００５８】
こうして得られた触媒前駆体を、還元剤であるホルムアルデヒドの３７質量％水溶液２
０．０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水１０００部でろ
過洗浄した。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０２５、パラジウム元素の担持率は２０．０質量％であった。
【００５９】
（反応評価）
上記の方法で得た触媒の１／１０（パラジウム金属０．１部に相当）を、反応溶媒として８８質量％酢酸水溶液７０．０部とメタクロレイン１０．０部と共にオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに空気を内圧３．２ＭＰａまで導入して反応を開始させた。反応中に内圧が０．０５ＭＰａ低下した時点で空気を０．２５ＭＰａ導入する操作を繰り返した。反応開始後６０分で反応を終了した。
【００６０】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸の生産性を算出した。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。
【００６１】
［実施例２］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを２．５９部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０２４８モル）、純水を０．６４部、硝酸を０．３２部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例３］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを３．１８部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０３０６モル）、純水を０．７８部、硝酸を０．３９部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例４］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを３．９７部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０３８２モル）、純水を０．９８部、硝酸を０．４９部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。
【００６４】
［実施例５］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを４．５８部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０４３９モル）、純水を１．１３部、硝酸を０．５５部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。
【００６５】
［実施例６］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを５．１７部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０４９７モル）、純水を１．２７部、硝酸を０．６２部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例７］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを５．９７部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０５７３モル）、純水を１．４７部、硝酸を０．７２部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。
【００６７】
［実施例８］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランの代わりにテトラメトキシシラン１．４５部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０１９１モル）使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例９］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランの代わりにトリエトキシメチルシラン１．７０部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０１９１モル）使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。
【００６９】
［比較例１］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。
【００７０】
［比較例２］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを０．９９部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．００９６モル）、純水を０．２４部、硝酸を０．１２部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例３］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを６．９７部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０６６９モル）、純水を１．７２部、硝酸を０．８４部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
0005910873.tif 000002