(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中で白金錯陽イオンに解離する白金錯塩と、担体に担持されたパラジウムとを混合する工程を含む、白金で被覆されたパラジウムからなる、燃料電池用電極用のコアシェル触媒の製造方法であって、
還元剤を使用しない、製造方法。
【請求項２】
白金錯陽イオンが[Pt(NH3)4]2+である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
白金錯塩がPt(NH3)4Cl2である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるコアシェル触媒を使用して燃料電池用電極を製造する方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により得られる燃料電池用電極を使用して燃料電池を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金(Pt)で被覆されたパラジウム(Pd)からなるコアシェル触媒の製造方法、及び前記方法により得られるコアシェル触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料電池に使用するための電極触媒には白金が使用されている。しかし、白金は高価な金属であるため、その使用量を低減するための検討が行われてきた。例えば、白金の粒子径を小さくすることが挙げられる。粒子径を小さくし、触媒反応に寄与する面積を大きくすることにより、白金の使用量を低減することができる。また、白金に加えて別の金属を併用することも挙げられる。併用する金属としては、例えば、パラジウム、ルテニウム、モリブデン、チタン、コバルトなどが知られている。
【０００３】
白金の使用量を低減させるための試みは数多くあるが、特に有力な技術としてはコアシェル触媒がある。コアシェル触媒とはコアとなる金属にシェルとなる金属を被覆させたものである。例えば、非特許文献１ではパラジウム（コア）及び白金（シェル）からなるコアシェル触媒を開示している。前記コアシェル触媒は、脱イオン水に懸濁させたパラジウム担持カーボンにK2PtCl4水溶液を添加することにより製造されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 155(7) B776-B781 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１のように、白金源としてK2PtCl4を使用して白金／パラジウムコアシェル触媒を製造した場合、白金による被覆率は３０％程度に過ぎず、改善の余地が残されている。K2PtCl4を使用した場合に被覆率が低い理由は、パラジウム表面と白金の静電的相互作用が小さいためであると考えられる。図１に予想される反応スキームを示す。カーボンに担持されたパラジウムの表面ではH2Oが分解され、2H+、1/2O2、及び2e-が生成する。一方、K2PtCl4は水溶液中で2K+、及び[PtCl4]2-に解離する。そして、[PtCl4]2-がパラジウム表面で電子(e-)を受け取ることで白金が析出し、パラジウムを被覆する。ここで、[PtCl4]2-と電子が共にマイナス電荷を帯びていることが、互いの接近を妨げ、白金による被覆率を低くする理由であると考えられる。
【０００６】
そのため、本発明は、パラジウム表面における白金の被覆率を向上させる方法、及び白金による被覆率が高いコアシェル触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、電子との引力が期待できる白金錯陽イオンを用いることでパラジウム表面における白金の被覆率を向上できることを見出した。すなわち、本発明は以下を包含する。
（１）溶液中で白金錯陽イオンに解離する白金錯塩と、担体に担持されたパラジウムとを混合する工程を含む、白金で被覆されたパラジウムからなるコアシェル触媒の製造方法。
（２）白金錯陽イオンが[Pt(NH3)4]2+である、（１）に記載の製造方法。
（３）白金錯塩がPt(NH3)4Cl2である、（１）に記載の製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法により得られるコアシェル触媒。
（５）白金で被覆されたパラジウムからなるコアシェル触媒であって、白金による被覆率が５０％以上である前記コアシェル触媒。
（６）（４）または（５）に記載のコアシェル触媒を有する燃料電池用電極。
（７）（６）に記載の燃料電池用電極を有する燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、白金による被覆率が高い白金／パラジウムコアシェル触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】K2PtCl4を使用した場合に予想される、コアシェル触媒の生成メカニズムを示す。
【図２】Pt(NH3)4(NO3)2を使用した場合に予想される、コアシェル触媒の生成メカニズムを示す。
【図３】Pt(NH3)4Cl2を使用した場合に予想される、コアシェル触媒の生成メカニズムを示す。
【図４】Pt(NH3)4(NO3)2を使用して得られたコアシェル触媒のＩＲスペクトルを示す。
【図５】Pt(NH3)4Cl2を使用して得られたコアシェル触媒のＩＲスペクトルを示す。
【図６】Pt(NH3)4(OH)2を使用して得られたコアシェル触媒のＩＲスペクトルを示す。
【図７】K2PtCl4を使用して得られたコアシェル触媒のＩＲスペクトルを示す。
【図８】白金による被覆率を測定する手順を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．コアシェル触媒の製造方法
白金で被覆されたパラジウムからなるコアシェル触媒は、溶液中（例えば、水溶液中）で白金錯陽イオンに解離する白金錯塩と、担体に担持されたパラジウムとを混合することにより製造することができる。
【００１１】
従来は、溶液中で白金錯陰イオン（例えば、[PtCl4]2-）に解離する白金錯塩（例えば、K2PtCl4）が使用されていたが、本発明では溶液中で白金錯陽イオン（例えば、[Pt(NH3)4]2+）に解離する白金錯塩（例えば、Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2）が使用される。このような白金錯塩を使用することで、パラジウム表面における白金の被覆率を向上させることができる。白金による被覆率が向上する原因は、パラジウム表面と白金との静電的相互作用が大きいためであると考えられる。
【００１２】
図２に白金錯塩としてPt(NH3)4(NO3)2を使用した場合に予想される反応スキームを示す。カーボンに担持されたパラジウムの表面ではH2Oが分解され、H+、O2、及びe-が生成する。一方、Pt(NH3)4(NO3)2は溶液中でNO3-、及び[Pt(NH3)4]2+に解離する。そして、[Pt(NH3)4]2+がパラジウム表面で電子(e-)を受け取ることで白金が析出し、パラジウムを被覆する。ここで、[Pt(NH3)4]2+と電子が互いに異なる符合の電荷を有していることが、互いの接近を促進し、白金による被覆率を向上させる理由であると考えられる。
【００１３】
図３に白金錯塩としてPt(NH3)4Cl2を使用した場合に予想される反応スキームを示す。Pt(NH3)4Cl2を使用すると、Pt(NH3)4(NO3)2を使用した場合に比べて白金による被覆率が更に向上する。これは、Pt(NH3)4(NO3)2とPt(NH3)4Cl2の対アニオンの嵩高さによるものであると考えられる。つまり、立体的に小さな対アニオンであるCl-を有するPt(NH3)4Cl2は、立体的に大きな対アニオンであるNO3-を有するPt(NH3)4(NO3)2に比べてパラジウム表面に接近しやすいため、白金による被覆率が向上すると考えられる。
【００１４】
白金錯塩としては溶液中で白金錯陽イオンに解離するものであれば特に制限されず、様々なものを使用することができる。例えば、Pt(NH3)4(NO3)2（硝酸テトラアンミン白金(II)）、Pt(NH3)4(OH)2（水酸化テトラアンミン白金(II)）、Pt(NH3)4Cl2（テトラアンミン白金(II)クロリド）、[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2（ビス(エチレンジアミン)白金(II)クロリド）、(NH3)2Pt(NO2)2（亜硝酸ジアンミン白金(II)溶液）、Pt(NH3)4(HCO3)2（炭酸水素テトラアンミン白金(II)）、[Pt(NH3)4]HPO4（テトラアンミン白金(II)リン酸水素溶液）などを挙げることができる。
【００１５】
白金錯塩としては立体的に小さな対アニオンを有するものが好ましい。このような白金錯塩としては、例えば、Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4Cl2、[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2などを挙げることができる。
【００１６】
パラジウムを担持する担体としては特別なものを使用する必要はなく、様々な材料を使用することができる。例えば、カーボンブラック、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)、高結晶カーボン、アセチレンブラックなどのカーボン材料や、Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2などのセラミックス材料などを挙げることができる。担持密度に特に制限はないが、５〜６０重量％であることが望ましい。ここで担持密度とは、担体とパラジウムの合計重量に対するパラジウムの重量の割合を意味する。
【００１７】
コアシェル触媒の製造は、還元剤を使用しない白金錯陽イオンの直接還元により行われる。例えば、担体に担持されたパラジウムを水中で撹拌し、白金錯陽イオン水溶液を滴下することにより行うことができる。
【００１８】
白金とパラジウムとの反応は不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを挙げることができる。パラジウムの水性懸濁液に不活性ガスをバブリングすることも好ましい。不活性ガスの流量に特に制限はないが、１０〜１，０００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００１９】
白金とパラジウムとの反応温度に特に制限はないが、６５℃以上の温度で行うことが好ましく、８０〜９５℃の温度で行うことが特に好ましい。６５℃以上の温度であると、パラジウム表面でのH2O分解が促進されるという利点がある。
【００２０】
本発明は、溶液中で白金錯陽イオンに解離する白金錯塩を使用することによる、パラジウムコアと白金シェルからなるコアシェル触媒の製造方法を意図している。しかしながら、白金源として、溶液中でイオンに解離しない白金中性錯体を使用することも可能である。白金中性錯体としては、例えば、Pt(NH3)2Cl2（cis-ジアンミン白金(II)クロリド）、Pt(PPh3)2Cl2（cis-ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)）、Pt[P(CH2CH3)3]2Cl2（cis-ジクロロビス(トリエチルホスフィン)白金(II)）、Pt(C6H5CN)2Cl2（cis-ビス(ベンゾニトリル)ジクロロ白金(II)）、Pt[C(COCH3)2]2（ビス(2,4-ペンタンジオナト)白金(II)）、Pt[P{C(CH3)3}3]2（ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)白金(0)）、PtCl2(C8H12)（ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)）、PtBr2（臭化白金(II)）、PtCl2（塩化白金(II)）、PtI2（ヨウ化白金(II)）、PtO2・H2O（酸化白金(IV)一水和物）、PtS2（硫化白金(IV)）、PtCl2[(C6H5)(CN)]2（ビス(ベンゾニトリル)ジクロロ白金(II)）、PtI2(C8H12)（ジヨード(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)）、Pt(CH3)2(C8H12)（ジメチル(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)）、Pt(NH3)2Cl2（cis-ジアンミンジクロロ白金(II)）、PtBr2(C8H12)（ジブロモ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II), Pt 41.6％ min）、Pt[(C2H5)2S]2Cl2（cis-ジクロロビス(ジエチルスルフィド)白金(II), Pt 43.7％）、Pt(C2H8N2)2Cl2（cis-ジクロロビス(エチレンジアミン)白金(II)）、PtCl2(C5H5N)2（cis-ジクロロビス(ピリジン)白金(II)）、PtCl2[P(C2H5)3]2（cis-ジクロロビス(トリエチルホスフィン)白金(II)）、PtCl2[P(C6H5)3]2（cis-ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)）、ジ-μ-クロロジクロロビス(エチレン)二白金(II)（di-mu-chlorodichlorobis(ethylene)diplatinum(II)）、PtCl2(H2NCH2CH2NH2)（ジクロロ(エチレンジアミン)白金(II)）、Pt(C6H5)2(C8H12)（ジフェニル(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)）、(CH3)3PtI（ヨードトリメチル白金(IV)）、[Pt(NH3)4][PtCl4]（テトラアンミン白金(II)テトラクロロ白金(II)酸）、Pt[P(C6H5)3]4（テトラキス(トリフェニルホスフィン）白金(0)）、トリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(IV)などを挙げることができる。
【００２１】
コア材料としてパラジウム以外の金属を使用することも可能である。例えば、イリジウム、ロジウム、金、レニウム、オスミウム、ルテニウム、銀、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデン、銅、白金、又はこれらの金属を組み合わせた合金などを挙げることができる。
【００２２】
シェル材料として白金以外の金属を使用することも可能である。例えば、パラジウム、イリジウム、ロジウム、金、レニウム、オスミウム、ルテニウム、銀、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデン、銅、又はこれらの金属を組み合わせた合金などを挙げることができる。シェル材料として価数が４価〜１価の金属塩を使用することが好ましく、２価〜１価の金属塩を使用することが特に好ましい。
【００２３】
２．コアシェル触媒
前記製造方法により得られるコアシェル触媒は、従来のコアシェル触媒と比べて、パラジウム表面における白金の被覆率が高い。コアシェル触媒は、白金による被覆率が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることが特に好ましく、５０％以上であることが最も好ましい。例えば、白金による被覆率が３５〜１００％、４０〜８０％、及び５０〜６０％であるコアシェル触媒を挙げることができる。白金による被覆率は実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００２４】
コアシェル触媒は燃料電池用電極に使用することができる。そのため、本発明はコアシェル触媒を有する燃焼電池用電極、及び当該電極を有する燃料電池も包含する。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００２６】
被覆率の測定方法
１）測定機器
フーリエ変換赤外分光光度計 Ａｖａｔａｒ ３６０（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）
加熱拡散反射セル（エス・ティ・ジャパン社製）
２）測定条件
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：２５６回スキャン
波数範囲：４０００〜６５０ｃｍ−１（検出器：ＭＣＴ−Ａ）
測定温度：３０℃
３）測定方法
試料調製：試料約０．００４ｇに対し、ＫＢｒ約０．１９６ｇを混合し、希釈を行った。
【００２７】
測定手順：希釈試料を拡散反射セルに導入し、図８の手順に従い、前処理及び測定を実施した。
【００２８】
パラジウム表面における白金の被覆率は赤外分光分析（ＩＲ）により測定することができる。具体的には、コアシェル触媒をＣＯと接触させ、１８００〜１９００ｃｍ−１に観測されるパラジウムに吸着したＣＯのピークと、２０００〜２１００ｃｍ−１に観測される白金に吸着したＣＯのピークによって被覆率を計算することができる。
【００２９】
白金源としてK2PtCl4を使用して得られたコアシェル触媒のＩＲスペクトルを示す図７を用いてより具体的に説明する。図７に示すように、パラジウムに吸着したＣＯのピークと、白金に吸着したＣＯのピークの各ピークの両端を結んだ直線をベースラインとし、ベースラインとピークで囲まれる部位を各ピーク面積として算出する。そして、白金による被覆率を以下の式により計算する。
【００３０】
Ｐｔ被覆率(％)＝(Ｐｔピーク面積)／(Ｐｔピーク面積＋Ｐｄピーク面積)×１００
【００３１】
パラジウムが白金によって完全に被覆されている場合には、１８００〜１９００ｃｍ−１付近のパラジウムに吸着したＣＯ由来のピークは消失し、ピーク面積はゼロとなる。この場合、２０００〜２１００ｃｍ−１付近の白金に吸着したＣＯ由来のピークのみが観測され、Ｐｔ被覆率は１００％となる。
【００３２】
一方、白金が全く被覆されていない場合には、白金に吸着したＣＯ由来のピーク面積はゼロとなり、Ｐｔ被覆率は０％となる。
【００３３】
図７に示すように、白金源としてK2PtCl4を使用した場合、１８００〜１９００ｃｍ−１付近のピーク面積は０．００２３８であり、２０００〜２１００ｃｍ−１付近のピーク面積は０．００１である。従って、Ｐｔ被覆率は以下の通り３０％となる。
【００３４】
Ｐｔ被覆率(％)＝(０．００１)／(０．００１＋０．００２３８)×１００＝３０％
【００３５】
実施例１
イオン交換水（３００ｇ）にパラジウム担持カーボン（０．３ｇ）を懸濁させ、Ｎ２バブリングを開始した後、撹拌しながら８０℃まで昇温した。その後、イオン交換水（２００ｇ）に溶解させた硝酸テトラアンミン白金（Pt(NH3)4(NO3)2）（０．０７７ｇ、０．２０ｍｍｏｌ)を懸濁液に添加し、撹拌しながら各設定温度で５時間保持した。続いて、ろ過し、６０℃のイオン交換水（５００ｍｌ）で３回洗浄し、８０℃で１５時間送風乾燥を行って生成物を得た。図４に示すように、白金に吸着したＣＯ由来のピーク面積は０．００１０７であり、パラジウムに吸着したＣＯ由来のピーク面積は０．００１８１であったため、白金による被覆率は３７％であった。
【００３６】
実施例２
イオン交換水（３００ｇ）にパラジウム担持カーボン（０．３ｇ）を懸濁させ、Ｎ２バブリングを開始した後、撹拌しながら８０℃まで昇温した。その後、イオン交換水（２００ｇ）に溶解させたテトラアンミン白金クロリド（Pt(NH3)4Cl2）（０．０６７ｇ、０．２０ｍｍｏｌ)を懸濁液に添加し、撹拌しながら各設定温度で５時間保持した。続いて、ろ過し、６０℃のイオン交換水（５００ｍｌ）で３回洗浄し、８０℃で１５時間送風乾燥を行って生成物を得た。図５に示すように、白金に吸着したＣＯ由来のピーク面積は０．００１７１であり、パラジウムに吸着したＣＯ由来のピーク面積は０．００１６１であったため、白金による被覆率は５１％であった。
【００３７】
実施例３
イオン交換水（３００ｇ）にパラジウム担持カーボン（０．３ｇ）を懸濁させ、Ｎ２バブリングを開始した後、撹拌しながら８０℃まで昇温した。その後、イオン交換水（２００ｇ）に溶解させた水酸化テトラアンミン白金（Pt(NH3)4(OH)2）（０．０５９ｇ、０．２０ｍｍｏｌ)を懸濁液に添加し、撹拌しながら各設定温度で５時間保持した。続いて、ろ過し、６０℃のイオン交換水（５００ｍｌ）で３回洗浄し、８０℃で１５時間送風乾燥を行って生成物を得た。図６に示すように、白金に吸着したＣＯ由来のピーク面積は０．０００４１であり、パラジウムに吸着したＣＯ由来のピーク面積は０．０００５８であったため、白金による被覆率は４１％であった。
【００３８】
比較例１
イオン交換水（３００ｇ）にパラジウム担持カーボン（０．３ｇ）を懸濁させ、Ｎ２バブリングを開始した後、撹拌しながら８０℃まで昇温した。その後、イオン交換水（２００ｇ）に溶解させたテトラクロロ白金酸カリウム（K2PtCl4）（０．０８３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ)を懸濁液に添加し、撹拌しながら各設定温度で５時間保持した。続いて、ろ過し、６０℃のイオン交換水（５００ｍｌ）で３回洗浄し、８０℃で１５時間送風乾燥を行って生成物を得た。図７に示すように、白金に吸着したＣＯ由来のピーク面積は０．００１であり、パラジウムに吸着したＣＯ由来のピーク面積は０．００２３８であったため、白金による被覆率は３０％であった。
【図１】
0005955501.tif 000002
【図２】
0005955501.tif 000003
【図３】
0005955501.tif 000004
【図４】
0005955501.tif 000005
【図５】
0005955501.tif 000006
【図６】
0005955501.tif 000007
【図７】
0005955501.tif 000008
【図８】
0005955501.tif 000009