(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料用に用いられる水性樹脂組成物であって、疎水性樹脂エマルション、多官能単量体およびレオロジーコントロール剤を含有し、前記疎水性樹脂エマルションが疎水性単量体を５０質量％以上含有する疎水性単量体成分を乳化重合させてなる疎水性樹脂エマルションであり、前記疎水性単量体がアルキル（メタ）アクリレート、フッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび芳香族系単量体から選ばれた疎水性単量体であり、前記多官能単量体が１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートを含有する多官能単量体であり、前記レオロジーコントロール剤が（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸を含有する単量体成分を重合させてなる重合体からなるアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤であることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物。
【請求項２】
疎水性樹脂エマルションのエマルション粒子のガラス転移温度が６０℃以上である請求項１に記載の塗料用水性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、光重合開始剤を含有する請求項１または２に記載の塗料用水性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物を含有する無機質建材用塗料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成されてなる無機質建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、窯業系建材などの無機質建材のトップコート用塗料などに有用な塗料用水性樹脂組成物および当該塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成された無機質建材に関する。本発明の塗料用水性樹脂組成物は、例えば、無機質建材をはじめ建築物の外壁などを塗装する際に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、塗料用樹脂組成物として水性樹脂組成物が用いられている。水性樹脂組成物のなかで硬化性、耐久性および耐汚染性に優れた水性樹脂組成物として、硬化性単量体および／またはオリゴマーを含有するエマルション粒子を含むアクリル系樹脂エマルションを必須成分とする水系硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前記水系硬化性樹脂組成物は、硬化性、耐久性および耐汚染性に優れているが、最近では耐ブロッキング性、耐候性、耐凍害性などに優れ、下地に悪影響を与えない塗料用水性樹脂組成物の開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１０１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐ブロッキング性、耐候性および耐凍害性に優れ、下地に悪影響を与えない塗料用水性樹脂組成物、および当該塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成された無機質建材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）  塗料用に用いられる水性樹脂組成物であって、疎水性樹脂エマルション、多官能単量体およびレオロジーコントロール剤を含有し、前記疎水性樹脂エマルションが疎水性単量体を５０質量％以上含有する疎水性単量体成分を乳化重合させてなる疎水性樹脂エマルションであり、前記疎水性単量体がアルキル（メタ）アクリレート、フッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび芳香族系単量体から選ばれた疎水性単量体であり、前記多官能単量体が１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートを含有する多官能単量体であり、前記レオロジーコントロール剤が（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸を含有する単量体成分を重合させてなる重合体からなるアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤であることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物、
（２）  疎水性樹脂エマルションのエマルション粒子のガラス転移温度が６０℃以上である前記（１）に記載の塗料用水性樹脂組成物、
（３）  さらに、光重合開始剤を画家有する前記（１）または（２）に記載の塗料用水性樹脂組成物、
（４）  前記（１）〜（３）のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物を含有する無機質建材用塗料、および
（５）  前記（１）〜（３）のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成されてなる無機質建材
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、耐ブロッキング性、耐候性および耐凍害性に優れ、下地に悪影響を与えないという優れた効果を奏する。
【０００８】
本発明の塗料用水性樹脂組成物に用いられる疎水性樹脂エマルションが、疎水性単量体を５０質量％以上含有する疎水性単量体成分を乳化重合させることによって得られる疎水性樹脂エマルションである場合には、さらに耐ブロッキング性、耐候性および耐凍害性が向上し、下地に悪影響を与えないという優れた効果が奏される。
【０００９】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、疎水性樹脂エマルションに用いられるレオロジーコントロール剤が、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤およびセルロース誘導体系レオロジーコントロール剤からなる群より選ばれた少なくとも１種のレオロジーコントロール剤である場合には、スプレーやローラーで塗装するのに好適な粘性を有するという優れた効果が奏される。
【００１０】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する場合には、塗料用水性樹脂組成物の耐ブロッキング性を向上させることができるとともに、塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成された無機質建材を効率よく製造することができるという優れた効果が奏される。
【００１１】
本発明の塗料用水性樹脂組成物からなる無機質建材用塗料は、耐ブロッキング性に優れており、当該塗料を用いることにより、耐候性および耐凍害性に優れた塗膜を有する無機質建材を効率よく製造することができるという優れた効果が奏される。
【００１２】
本発明の無機質建材は、前記塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜を有するので、前記塗料用水性樹脂組成物に基づく優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、前記したように、塗料用に用いられる水性樹脂組成物であり、疎水性樹脂エマルション、多官能単量体およびレオロジーコントロール剤を含有することを特徴とする。したがって、本発明の塗料用水性樹脂組成物は、耐ブロッキング性、耐候性および耐凍害性に優れ、下地に悪影響を与えないという優れた効果を奏する。
【００１４】
なお、本明細書において、下地に悪影響を与えない性質、すなわち下地に塗布する前後で下地の色調に変化が生じない性質を色調保持性という。
【００１５】
本発明の塗料用水性樹脂組成物に用いられる疎水性樹脂エマルションは、疎水性単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。
【００１６】
なお、本明細書において、「疎水性単量体成分」とは、疎水性単量体の含有率が５０質量％以上である単量体成分を意味する。疎水性単量体成分は、疎水性単量体以外に、親水性単量体を含有していてもよい。
【００１７】
疎水性単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、フッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、芳香族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００１９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
フッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタクリレート、メチルベンジルアクリレート、メチルベンジルメタクリレート、ナフチルメチルアクリレート、ナフチルメチルメタクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
疎水性単量体のなかでは、塗膜の耐候性を向上させる観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
親水性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、窒素原子含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。親水性単量体のなかでは、疎水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子とレオロジーコントロール剤との親和性を高める観点から、カルボキシル基含有単量体および水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、カルボキシル基含有単量体がより好ましい。
【００２５】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。また、疎水性単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、耐ブロッキング性、耐候性、耐凍害性および色調保持性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。疎水性単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率の下限値は、０質量％であるが、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
【００２６】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールメトキシアクリレート、エチレングリコールメトキシメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールメトキシアクリレート、ジエチレングリコールメトキシメタクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
窒素原子含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
疎水性単量体成分において、耐ブロッキング性、耐候性、耐凍害性および色調保持性を向上させる観点から、疎水性単量体の含有率は、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、親水性単量体の含有率は、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。また、疎水性単量体成分において、疎水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子とレオロジーコントロール剤との親和性を向上させる観点から、疎水性単量体の含有率は、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下であり、親水性単量体の含有率は、０質量％以上、好ましくは１質量％以上である。
【００３０】
疎水性樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された１種類の樹脂のみで構成されていてもよく、疎水性単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。
【００３１】
疎水性単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で疎水性単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた疎水性単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分の含有率を考慮して適宜設定すればよい。
【００３２】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３５】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３７】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３８】
また、前記乳化剤として、塗膜の耐候性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００３９】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４０】
乳化剤の量は、疎水性単量体成分１００質量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上であり、塗膜の耐候性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、より一層好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。
【００４１】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
重合開始剤の量は、疎水性単量体成分１００質量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、塗膜の耐候性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００４３】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、疎水性単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００４４】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００４５】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適した量となるように調整することが好ましい。
【００４６】
疎水性単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００４７】
疎水性単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００４８】
疎水性単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００４９】
以上のようにして疎水性単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含有する疎水性樹脂エマルションが得られる。
【００５０】
エマルション粒子自体のガラス転移温度（エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度）は、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。当該重合体のガラス転移温度は、耐候性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上である。当該重合体のガラス転移温度は、疎水性単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【００５１】
本明細書において、エマルション粒子のガラス転移温度（エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度）は、当該重合体を構成する疎水性単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する疎水性単量体成分における単量体ｍの含有率（重量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００５２】
重合体のガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では６６℃、イソボルニルメタクリレートの単独重合体では１８０℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では−２０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃である。
【００５３】
重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
【００５４】
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
【００５５】
エマルション粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、塗膜の耐候性を向上させる観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００５６】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００５７】
疎水性樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、造膜性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは２０重量％以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは６０重量％以下である。
【００５８】
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００５９】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、多官能単量体を含有する点にも１つの大きな特徴がある。本発明の塗料用水性樹脂組成物は、多官能単量体を含有するので、耐ブロッキング性に優れている。なお、本明細書にいう多官能単量体は、多官能オリゴマーを包含する概念のものである。
【００６０】
多官能単量体としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコール残基のアルキル基の炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレート；１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのアルキルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が１〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が１〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシド基を有し、アルキレンオキシドの付加モル数が１〜５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートエポキシ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
多官能単量体のなかでは、塗料用水性樹脂組成物の耐水性を向上させる観点から、水酸基を２個有するアルキル基の炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が１〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が１〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート、多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレートおよび多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が１〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６２】
多官能単量体の量は、樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたり、塗料用水性樹脂組成物の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、耐凍結害性を向上させる観点から、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。
【００６３】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、レオロジーコントロール剤を含有する点にも１つの大きな特徴がある。本発明の塗料用水性樹脂組成物は、レオロジーコントロール剤を含有するので、耐凍害性および色調保持性に優れるという優れた効果が奏される。
【００６４】
レオロジーコントロール剤は、本来、粘性を上昇させたり下降させたりするときに用いられている。しかし、本発明の塗料用水性樹脂組成物では、意外なことに、レオロジーコントロール剤が用いられていることにより、耐凍害性のみならず色調保持性にも優れている。
【００６５】
レオロジーコントロール剤としては、例えば、アルカリ可溶型ポリ（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤；ポリエーテルウレタン会合基変性体などのウレタン会合型レオロジーコントロール剤；カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体系レオロジーコントロール剤；水溶性ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナなどの無機系レオロジーコントロール剤；カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、カゼイン酸アンモニウムなどのタンパク質系レオロジーコントロール剤；アルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸系レオロジーコントロール剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニル−ベンジルエーテル共重合体などのポリビニル系レオロジーコントロール剤；ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ可溶型ポリ（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのポリアクリル酸系レオロジーコントロール剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン会合基変性体、ポリエーテルエポキシ変性体などのポリエーテル系レオロジーコントロール剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステルと無水マレイン酸との反応物の半エステルなどの無水マレイン酸共重合体系レオロジーコントロール剤；アセチレングリコール、キサンタンガム、ザンタンガム、デンプンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６６】
レオロジーコントロール剤のなかでは、本発明の塗料用水性樹脂組成物にスプレーやローラーで塗装するのに好適な粘性を付与する観点から、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤およびセルロース誘導体系レオロジーコントロール剤からなる群より選ばれた少なくとも１種のレオロジーコントロール剤が好ましく、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤およびセルロース誘導体系レオロジーコントロール剤からなる群より選ばれた少なくとも１種のレオロジーコントロール剤がより好ましく、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤がさらに好ましい。
【００６７】
なお、本明細書にいうアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤は、室温（例えば、２５℃）においてｐＨが８以上の水性溶媒に５０質量％以上が溶解するレオロジーコントロール剤を意味する。
【００６８】
アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸を含有する単量体成分を重合させることによって得られるアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
単量体成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有率は、耐候性、耐凍害性および色調保持性を向上させる観点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。また、単量体成分における（メタ）アクリル酸の含有率は、耐候性、耐凍害性および色調保持性を向上させる観点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。なお、単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で他の単量体が含まれていてもよい。
【００７１】
単量体成分を重合させる方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これの重合法のなかでは、疎水性樹脂エマルションとの親和性を高め、耐候性、耐凍害性および色調保持性を向上させる観点から、乳化重合法が好ましい。親水性樹脂用単量体成分を乳化重合させる場合の重合条件は、前記疎水性単量体成分を乳化重合させる方法と同様であればよい。
【００７２】
以上のようにして単量体成分を重合させることにより、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤が得られる。なお、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤を乳化重合法によって調製した場合、エマルション粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、塗膜の耐候性を向上させる観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤における不揮発分の含有率は、エマルション粒子の貯蔵安定性および経済性を向上させる観点から、好ましくは２０重量％以上であり、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは５０重量％以下である。
【００７３】
アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、アクリセットＷＲ−５０７、アクリセットＷＲ−６５０〔以上、（株）日本触媒製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７４】
本明細書にいうウレタン会合型レオロジーコントロール剤は、ウレタン化合物同士が疎水性相互作用によって会合しているレオロジーコントロール剤を意味する。
【００７５】
ウレタン会合型レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４３８、アデカノールＵＨ−４５０ＶＦ、アデカノールＵＨ−４７２〔以上、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのレオロジーコントロール剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
セルロース誘導体系レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、ＳＰ−６００、ＳＰ−８００、ＳＰ−８５０〔以上、ダイセル化学工業（株）製、ヒドロキシエチルセルロース、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７７】
レオロジーコントロール剤の有効成分の量は、本発明の塗料用水性樹脂組成物の耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、本発明の塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜の耐候性を向上させる観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００７８】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤のなかでは、耐ブロッキング性を向上させ、塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成された無機質建材を効率よく製造する観点から、光重合開始剤が好ましい。
【００７９】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類、フェニルグリオキシリックメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のなかでは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノンが好ましい。
【００８０】
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブ���ルパーオキシソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系重合開始剤；
【００８１】
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２''−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８２】
熱重合開始剤のなかでは、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００８３】
多官能単量体１００質量部あたりの光重合開始剤の量は、塗料用水性樹脂組成物の耐凍害性および耐候性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００８４】
本発明の塗料用水性樹脂組成物には、必要により、成膜助剤を含有させてもよい。成膜助剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、２−エチルヘキシルジグリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの成膜助剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの成膜助剤の量は、成膜性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
【００８６】
本発明の塗料用水性樹脂組成物には、必要により、顔料を含有させてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。顔料のなかでは、耐候性を向上させる観点から、二酸化チタンがより好ましい。
【００８９】
樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの顔料の量は、着色効果を十分に付与する観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、成膜性を向上させる観点から、好ましくは４００質量部以下である。
【００９０】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、樹脂エマルション、多官能単量体、レオロジーコントロール剤、必要により、重合開始剤、成膜助剤、顔料などを混合することにより、容易に調製することができる。
【００９１】
本発明の塗料用水性樹脂組成物における不揮発分の含有率は、造膜性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは２０重量％以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは６０重量％以下である。
【００９２】
なお、本明細書において、本発明の塗料用水性樹脂組成物における不揮発分の含有率は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔塗料用水性樹脂組成物における不揮発分の含有率（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００９３】
以上のようにして得られる本発明の塗料用水性樹脂組成物は、耐ブロッキング性、色調保持性、耐候性および耐凍害性に総合的に優れているので、無機質建材などの基材の下塗り塗料、中塗り塗料、上塗り塗料などの各種塗料に好適に用いることができるが、特に基材のトップコート（最表面）に塗布される塗料など好適に用いることができる。したがって、本発明の塗料用水性樹脂組成物は、例えば、窯業系建材などの無機質建材のトップコート用塗料に有用である。
【００９４】
無機質建材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、スレート板、フレキシブルボード、サイディングボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９５】
このような無機質建材は、一般に、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有する。そのため、無機質建材の表面および裏面には、一般に塗料用水性樹脂組成物が塗布され、その無機質建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために、上塗り塗料が塗布されている。
【００９６】
本発明の無機質建材は、その表面および裏面に塗料用水性樹脂組成物を塗布することによって得られ、当該塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜を有するものである。
【００９７】
無機質建材の表面および裏面に塗料用水性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、刷毛、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９８】
無機質建材に塗布される塗料用水性樹脂組成物の量には特に限定がなく、通常、塗布時の厚さが５〜５００μｍであり、この厚さの範囲からその用途に適した厚さを選択することが好ましい。
【００９９】
無機質建材に塗料用水性樹脂組成物を塗布することによって形成された塗膜は、例えば、紫外線、電子線などを照射したり、加熱したりするなどにより、硬化させることができる。このとき、重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合には、紫外線、近赤外線などを照射することによって硬化させることが好ましく、また重合開始剤として熱重合開始剤を用いた場合には、加熱することによって硬化させることが好ましい。
【０１００】
以上説明したように、本発明の塗料用水性樹脂組成物は、耐ブロッキング性、色調保持性、耐候性および耐凍害性に総合的に優れているので、例えば、無機質建材などに好適に使用することができるものである。
【実施例】
【０１０１】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【０１０２】
製造例１
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水８０２部を仕込んだ。滴下ロート内で脱イオン水２５０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮ−０８〕の１５％水溶液１０５部、乳化剤〔三洋化成工業（株）製、商品名：ノニポール２００〕の２０％水溶液８１部、エチルアクリレート３００部、メチルメタクリレート２００部およびメタクリル酸５００部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６％にあたる８６部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムの５％水溶液２３部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸アンモニウムの５％水溶液２３部を２４０分間かけてフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持し、重合反応を終了した。得られた反応混合物に脱イオン水１１４０部を添加し、室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤を得た。
【０１０３】
実施例１
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。
【０１０４】
滴下ロート内で脱イオン水２９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート８００部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、ｎ−ブチルメタクリレート９０部、メタクリル酸１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１０５】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の６％にあたる８５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。
【０１０６】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１０７】
その後、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を９に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン２５部と多官能単量体として１，４−ブタンジオールジアクリレート５００部との混合溶液、脱イオン水１２６０部および脱泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕５部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で１２０分間維持した。
【０１０８】
次に、レオロジーコントロール剤として、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４７２、有効成分の含有率：３０％〕５０部をフラスコ内に添加し、その状態を３０分間維持した後、フラスコ内の内容物を３００メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は７０℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は４０質量％であった。
なお、実施例１は、参考例として扱われるものである。
【０１０９】
実施例２
実施例１において、レオロジーコントロール剤として、セルロース系増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−６００の３％水溶液〕５０部を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は７０℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は４０質量％であった。
なお、実施例２は、参考例として扱われるものである。
【０１１０】
実施例３
実施例１において、製造例１で得られたアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤２５部を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は７０℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は４０質量％であった。
【０１１１】
実施例４
実施例３において、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤の量を２５部から５０部に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を行なうことにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は７０℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は４０質量％であった。
【０１１２】
実施例５
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。
【０１１３】
滴下ロート内で脱イオン水２９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート８００部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、ｎ−ブチルメタクリレート９０部、メタクリル酸１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１１４】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の６％にあたる８５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。
【０１１５】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１１６】
その後、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン２５部と多官能単量体として１，４−ブタンジオールジアクリレート２５０部およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２５０部との混合溶液、脱イオン水１２６０部および脱泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕５部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で１２０分間維持した。
【０１１７】
次に、製造例１で得られたアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤２５部をフラスコ内に添加し、その状態を３０分間維持した後、フラスコ内の内容物を３００メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は７０℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は４０質量％であった。
【０１１８】
実施例６
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。
【０１１９】
滴下ロート内で脱イオン水２９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート９００部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート７０部、メタクリル酸１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１２０】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の６％にあたる８５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。
【０１２１】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１２２】
その後、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン５０部と多官能単量体として１，４−ブタンジオールジアクリレート５００部およびポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサイド基の付加モル数：９）５００部との混合溶液、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕２５０部、脱イオン水２１６５部および脱泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕５部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で１２０分間維持した。
【０１２３】
次に、製造例１で得られたアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤２５部をフラスコ内に添加し、その状態を３０分間維持した後、フラスコ内の内容物を３００メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は９４℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は４０質量％であった。
【０１２４】
実施例７
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。
【０１２５】
滴下ロート内で脱イオン水２９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート３８０部、シクロヘキシルメタクリレート４５０部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、メタクリル酸１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１２６】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の６％にあたる８５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。
【０１２７】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１２８】
その後、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン２５部と多官能単量体として１，４−ブタンジオールジアクリレート５００部との混合溶液、脱イオン水１２６０部および脱泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕５部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で１２０分間維持した。
【０１２９】
次に、製造例１で得られたアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤２５部をフラスコ内に添加し、その状態を３０分間維持した後、フラスコ内の内容物を３００メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は７０℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は４０質量％であった。
【０１３０】
実施例８
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。
【０１３１】
滴下ロート内で脱イオン水２９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート８００部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、ｎ−ブチルメタクリレート９０部、メタクリル酸１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１３２】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の６％にあたる８５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。
【０１３３】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１３４】
その後、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２５部と多官能単量体として１，４−ブタンジオールジアクリレート５００部との混合溶液、脱イオン水１２６０部および脱泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕５部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で１２０分間維持した。
【０１３５】
次に、製造例１で得られたアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤２５部をフラスコ内に添加し、その状態を３０分間維持した後、フラスコ内の内容物を３００メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は７０℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は４０質量％であった。
【０１３６】
実施例９
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。
【０１３７】
滴下ロート内で脱イオン水２９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート３００部、イソボルニルメタクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名:ライトエステルＩＢ−Ｘ〕６４０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１３８】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の６％にあたる８５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。
【０１３９】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１４０】
その後、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン２５部と多官能単量体として１，４−ブタンジオールジアクリレート５００部との混合溶液、脱イオン水１２６０部および脱泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕５部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で１２０分間維持した。
【０１４１】
次に、製造例１で得られたアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤２５部をフラスコ内に添加し、その状態を３０分間維持した後、フラスコ内の内容物を３００メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は１３６℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は４０質量％であった。
【０１４２】
実施例１０
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。
【０１４３】
滴下ロート内で脱イオン水２９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート８００部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、ｎ−ブチルメタクリレート９０部、メタクリル酸１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１４４】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の６％にあたる８５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。
【０１４５】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１４６】
その後、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとを１：３の質量比で混合した混合物２５部と、多官能単量体として１，４−ブタンジオールジアクリレート２５０部およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２５０部との混合溶液、脱イオン水１２６０部および脱泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕５部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で１２０分間維持した。
【０１４７】
次に、製造例１で得られたアルカリ可溶型レオロジーコントロール剤５０部をフラスコ内に添加し、その状態を３０分間維持した後、フラスコ内の内容物を３００メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は７０℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は４０質量％であった。
【０１４８】
前記で得られた塗料用水性樹脂組成物１２５部をホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて撹拌しながら脱イオン水４１部を添加し、不揮発分の含有率を３０％に調節した。この不揮発分の含有率が３０％に調節された塗料用水性樹脂組成物にエナメル用顔料ペースト４７部を添加し、さらにクレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が６５±１ＫＵとなるようにセルロース系増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−６００、有効成分の含有率：３％〕を添加した後、得られた混合物をホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間撹拌することにより、クリヤー塗料を得た。得られたクリヤー塗料を室温中で１日間放置することによって安定化させた後、使用に供した。
【０１４９】
なお、前記エナメル用顔料ペーストは、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、脱イオン水２１０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部、抑泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕１０部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）５００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ-1にて６０分間分散させることにより、調製した。
【０１５０】
比較例１
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。
【０１５１】
滴下ロート内で脱イオン水２９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート８００部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、ｎ−ブチルメタクリレート９０部、メタクリル酸１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１５２】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の６％にあたる８５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。
【０１５３】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１５４】
その後、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２５部と多官能単量体として１，４−ブタンジオールジアクリレート５００部、脱イオン水１２６０部および脱泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕５部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で１２０分間維持した。
【０１５５】
次に、フラスコ内の内容物を３００メッシュの金網で濾過することにより、塗料用水性樹脂組成物を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は７０℃であり、塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の含有率は４０質量％であった。
【０１５６】
実験例
〔試験板の作製１〕
分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、脱イオン水２１０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部、抑泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕１０部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）５００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ-1にて６０分間分散させることにより、白色ペーストを調製した。
【０１５７】
アクリル樹脂エマルション〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＥＸ−４１〕３００部、前記で得られた白色ペースト１３５部、成膜助剤（ブチルセロソルブ１５部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕）１５部、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８〕１０部および抑泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕１．５部を混合することにより、ベースコート用塗料を調製した。
【０１５８】
次に、前記で得られたベースコート用塗料を凹凸基材〔ウベボード（株）製、商品名：ＵＢボードライト、品番：ＳＳ３×１０Ｔ１２−００、小スコッタ調〕に、エアレススプレー〔アネスト岩田（株）製〕で塗布量１００ｇ／ｍ2にて塗布することにより、塗装板を得た。
【０１５９】
実施例１〜７および実施例９〜１０で得られた各塗料用水性樹脂組成物を、それぞれ別々に、前記で得られた塗装板のベースコートの塗膜上に塗装板の表面温度が６０℃±５℃の状態でエアレススプレー〔アネスト岩田（株）製〕を用いて塗布量１００ｇ／ｍ2にて塗布し、室温で５分間放置した後、紫外線を照射（５００ｍＪ）することにより、それぞれ試験板２枚を得た。
【０１６０】
〔試験板の作製２〕
実施例８および比較例１で得られた塗料用水性樹脂組成物を、それぞれ別々に、実施例１と同様にして作製した塗装板上に塗装板の表面温度が６０℃±５℃の状態でエアレススプレー〔アネスト岩田（株）製、品番：ＥＸ−７００〕を用いて塗布量１００ｇ／ｍ2にて塗布した後、１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥させることにより、それぞれ試験板２枚を得た。
【０１６１】
＜耐ブロッキング性＞
前記で得られた試験板２枚を作製後にただちに５０℃の熱風乾燥機内に入れ、２枚の試験板の塗装面同士を重ね合わせ、得られた積層体の面に５００ｇ／ｃｍ2（約４９０ｋＰａ）の荷重をかけ、６時間放置した。次に、試験板の接触面が動かないようにしながら、積層体をそのままの状態で８０℃の熱風乾燥機内に入れ、積層体の面に５００ｇ／ｃｍ2（約４９０ｋＰａ）の荷重をかけ、２時間放置した。その後、試験板の接触面が動かないようにしながら、積層体をそのままの状態で５℃の恒温器内に２時間入れ、次いで２５℃の恒温器内に６時間放置した。
【０１６２】
以上の一連の操作を１サイクルとし、当該サイクルを１０サイクル（合計１６０時間）行なった後、積層体を構成している２枚の試験板同士をゆっくりと剥がし、塗膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
２５：異常が認められない。
２０：剥離抵抗があるが、塗膜に異常が認められない。
１５：剥離抵抗があり、塗膜の一部に痕が認められる。
１０：剥離抵抗があり、塗膜の一部に剥がれが認められる。
０：試験板同士を剥離させることができない。
【０１６３】
＜色調保持性＞
試験板の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて色調保持性を評価した。
（評価基準）
２５：下地の色の変化がなく、色調が維持されている。
２０：下地の色が一部変化しているが、基材の色調を保持している。
１５：下地の色が一部変化し、基材の色調がやや変化している。
１０：下地の色が斑に変化しているか、または基材の色調が明らかに変化している。
０：下地の色が全体に変化し、基材の色調が明らかに変化している。
【０１６４】
＜耐候性＞
試験体の側面および裏面をアルミニウムテープでシールし、その試験板の塗料用水性樹脂組成物が塗布されている塗膜面の色差（Ｌ0、ａ0、ｂ0）を色差計〔日本電色工業（株）製、商品名：分光式色差計ＳＥ−２０００〕で測定し、さらに以下の耐候性試験の試験条件で１０００時間耐候性試験を行なった。
【０１６５】
〔耐候性試験の試験条件〕
・耐候性試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ−Ｒ〕
・照射：気温６５℃で相対湿度５０％の雰囲気中で４時間紫外線を照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ2）
・湿潤：気温３５℃で相対湿度９８％の雰囲気中で４時間紫外線を照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ2）
・水シャワー：湿潤前後に各３０秒間
【０１６６】
耐候性試験の終了後、前記色差計で試験板の塗膜面の色差（Ｌ1、ａ1、ｂ1）を測定し、Ｅ値の変化値（ΔＥ）を式：
ΔＥ＝［（Ｌ1−Ｌ0）2＋（ａ1−ａ0）2＋（ｂ1−ｂ0）2］1/2
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
２５：ΔＥが２．０未満
２０：ΔＥが２．０以上、４．０５未満
１５：ΔＥが４．０以上、６．０未満
１０：ΔＥが６．０以上、８．０未満
０：ΔＥが８．０以上
【０１６７】
＜耐凍害性＞
試験板の側面をシリコーン系バスボンド〔コニシ（株）製〕でシールした後、凍結融解試験機を用い、大気中で−２０℃に冷却することによって２時間凍結した後に２０℃の水中に２時間浸漬する操作を１サイクルとし、１００サイクルごとに拡大倍率が３０倍のルーペを用いて被膜面のクラックの発生状態を観察しながら前記操作を３００サイクル行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
２５：３００サイクルでも問題なし
２０：２００サイクルで問題がないが、３００サイクルでクラックが発生
１０：１００サイクルで問題がないが、２００サイクルでクラックが発生
０：１００サイクルでクラックが発生
【０１６８】
＜総合評価＞
各評価の得点を合計することにより、総合評価（満点：１００点）を行なった。
【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
表１に示された結果から、各実施例で得られた塗料用水性樹脂組成物は、いずれも、比較例１と対比して、耐ブロッキング性、色調保持性、耐候性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成することがわかる。
【０１７１】
したがって、各実施例で得られた塗料用水性樹脂組成物は、無機質建材用塗料に好適に使用することができるとともに、例えば、無機質建材をはじめ建築物の外壁などを塗装する際に好適に使用することができることがわかる。