(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）該式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性単量体、及び（Ｃ）フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物；
【化１】
0005991980.tif 000064
式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｘは、下記式（Ｘ１）、（Ｘ２）又は（Ｘ３）で示される２価の基である、
【化２】
0005991980.tif 000065
式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基、二重結合を含んでもよい炭素数３〜
８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、
Ｙは、酸素原子、又は−ＮＨ−で示される２価の基であり、
ａは、１〜２０の正の数である、
【化３】
0005991980.tif 000066
式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、酸素原子、又は−ＮＨ−で示される２価の基であり、
ｂは、２〜７の正の数であり、
ｃは、１〜２０の正の数である、
【化４】
0005991980.tif 000067
式中、
Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
ｄは、１〜２０の正の数である。
【請求項２】
（Ａ）前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物を０．０１〜２０質量部、（Ｂ）前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性単量体を１００質量部、及び（Ｃ）フォトクロミック化合物を０．０１〜２０質量部の量で含む、請求項１記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）フォトクロミック化合物が、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン骨格を有する化合物を含む請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物を含むコーティング剤。
【請求項５】
光学基材の少なくとも一つの面上に、請求項４に記載のコーティング剤を硬化させて得られるフォトクロミックコート層を有する光学材料。
【請求項６】
請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。
【請求項７】
下記式（１−Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物；
【化５】
0005991980.tif 000068
式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基、二重結合を含んでもよい炭素数３〜８の
シクロアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、
Ｙは、酸素原子、又は−ＮＨ−で示される２価の基であり、
ａは、１〜２０の正の数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な（メタ）アクリレート化合物、及び該（メタ）アクリレート化合物を含み、フォトクロミック性を有する光学物品を製造する際に有用な新規な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック眼鏡は、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡である。近年、フォトクロミック眼鏡に対する需要は増大している。【０００３】
フォトクロミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にプラスチック製のものが好まれている。このようなプラスチックレンズへのフォトクロミック性の付与は、一般に、有機系のフォトクロミック化合物と重合性単量体やレンズとを複合化することにより行なわれている。【０００４】
複合化方法としては、重合性単量体にフォトクロミック化合物を溶解させて、それを重合させることにより、直接、フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）が知られている（特許文献１参照）。【０００５】
また、これ以外にも、フォトクロミック化合物を含むコーティング剤（以下、フォトクロミックコーティング剤ともいう）を用いてプラスチックレンズの表面にフォトクロミック性を有するコート層（以下、フォトクロミックコート層ともいう）を設ける方法（以下、コーティング法という）も知られている（特許文献２参照）。【０００６】
一般に、上記のようなフォトクロミック性を付与したプラスチックレンズでは、長期間使用すると、光によりフォトクロミック化合物が徐々に分解する。そのため、発色濃度が低下したり、レンズが黄色く着色したりするという耐久性面での問題を生じる。これを防ぐために、ヒンダードアミン化合物に代表される光安定剤を添加するという手法が取られている。【０００７】
ところが、最も一般的な、セバシン酸（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジエステルに代表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物を使用すると、その配合量にもよるが、レンズ基材もしくはコーティング層から次第にブリードアウトが生じることにより、レンズ基材もしくはコーティング層の表面が濁ってしまうという問題が生じる。また、特に練り込み法においては、配合量にもよるが、レンズの重合硬化の過程においてレンズがガラス型（モールド）から剥がれる現象が起こりやすくなり、レンズ表面が重合阻害を受けて不良レンズとなるという問題も生じる。【０００８】
また、前記特許文献１には、１分子中に２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基及び（メタ）アクリル基を有し、両者が直接エステル結合した２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することも提案されている。該（メタ）アクリレート化合物は硬化体中に化学的に結合するため、前記のようなブリードアウトの問題は生じない。しかしながら、本発明者等の検討によれば、本来有するべき耐久性向上効果が十分に発現されない上、フォトクロミック性が低下する、特に退色速度が遅くなるという新たな問題が生じることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００１／５８５４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００３／１１９６７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、ヒンダードアミン化合物に起因する、ブリードアウトによるレンズ表面の濁り、及び製造工程における剥がれの問題を低減し、更に、耐久性に優れ、かつ高いフォトクロミック性を発現するフォトクロミックレンズを製造できるフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、この問題に関して鋭意検討を行った。具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有する化合物とフォトクロミック化合物との組み合わせの検討を行った。その結果、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基と（メタ）アクリル基とが特定の２価の基により結合された（メタ）アクリレート化合物とフォトクロミック化合物との組み合わせにおいて、上記ブリードアウトの問題を克服し、且つフォトクロミック性に優れた硬化体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、第一の本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）該式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性単量体、及び（Ｃ）フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物である。
【化１】
0005991980.tif 000002
式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｘは、下記式（Ｘ１）、（Ｘ２）又は（Ｘ３）で示される２価の基で
ある、
【化２】
0005991980.tif 000003
式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基、二重結合を含んでもよい
炭素数３〜８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリー
レン基であり、
Ｙは、酸素原子、又は−ＮＨ−で示される２価の基であり、
ａは、１〜２０の正の数である、
【化３】
0005991980.tif 000004
式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、酸素原子、又は−ＮＨ−で示される２価の基であり、
ｂは、２〜７の正の数であり、
ｃは、１〜２０の正の数である、
【化４】
0005991980.tif 000005
式中、
Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
ｄは、１〜２０の正の数である。【００１３】
この第一の発明において、優れたフォトクロミック特性及び耐久性を有する硬化体を得るためには、（Ａ）前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物を０．０１〜２０質量部、（Ｂ）前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性単量体を１００質量部、及び（Ｃ）フォトクロミック化合物を０．０１〜２０質量部の量で含むフォトクロミック硬化性組成物が好ましい。
また、前記（Ｃ）フォトクロミック化合物が、インデノ[２，１−ｆ]ナフト[１，２−ｂ]ピラン骨格を有する化合物であることが好ましい。【００１４】
第二の本発明は、前記フォトクロミック硬化性組成物を含むコーティング剤である。【００１５】
第三の本発明は、光学基材の少なくとも一つの面上に、前記コーティング剤を硬化させて得られるフォトクロミックコート層を有する光学材料である。【００１６】
第四の本発明は、前記フォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体である。【００１７】
第五の本発明は、前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化することにより得られる硬化体においては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基が化学結合により固定化されているため、ブリードアウトが生じない。そのため、レンズ基材もしくはコーティング層の表面が濁ることはなく、また、重合硬化中に、レンズがガラス型から剥がれることもない。さらに、１分子中に２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基及び（メタ）アクリル基を有し、両者が直接エステルにより結合した２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有する（メタ）アクリレート化合物と比較すると、高い耐久性向上効果と、優れたフォトクロミック性を発現することができる。これは、分子鎖が長いことに起因していると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、（Ａ）前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性単量体、及び（Ｃ）フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物である。以下、各成分について説明する。
【００２０】
＜成分（Ａ）＞
本発明においては、１分子中に２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基と（メタ）アクリル基とが特定の２価の基により結合された（メタ）アクリレート化合物を使用する。この（メタ）アクリレート化合物は、下記式（１）で示される｛以下、下記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物を成分（Ａ）とする場合もある｝。
【化５】
0005991980.tif 000006
式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｘは、下記式（Ｘ１）、（Ｘ２）又は（Ｘ３）で示される２価の基で
ある、
【化６】
0005991980.tif 000007
式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基、二重結合を含んでもよい
炭素数３〜８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリー
レン基であり、
Ｙは、酸素原子、又は−ＮＨ−で示される２価の基であり、
ａは、１〜２０の正の数である、
【化７】
0005991980.tif 000008
式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、酸素原子、又は−ＮＨ−で示される２価の基であり、
ｂは、２〜７の正の数であり、
ｃは、１〜２０の正の数である、
【化８】
0005991980.tif 000009
式中、
Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
ｄは、１〜２０の正の数である。
【００２１】
前記成分（Ａ）は、１種類ものであっても、複数以上のものであってもよい。
【００２２】
前記成分（Ａ）が前記式（Ｘ１）、（Ｘ２）及び（Ｘ３）で示される２価の基を有することにより、優れたフォトクロミック特性及び耐久性を備えた硬化体が得られるものと考えられる。
【００２３】
[式（Ｘ１）で示される基を有する（メタ）アクリレート化合物]
先ず、前記式（Ｘ１）で示される２価の基を有する成分（Ａ）について説明する。この場合、成分（Ａ）は、下記式（１−Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物である。
【化９】
0005991980.tif 000010
式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基、二重結合を含んでもよい炭素
数３〜８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基で
あり、
Ｙは、酸素原子、又は−ＮＨ−で示される２価の基であり、
ａは、１〜２０の正の数である。
【００２４】
Ｒ１で示される基としては、後述の成分（Ｂ）に対する相溶性に優れ、さらに高い耐久性が得られるという点から、メチル基が特に好ましい。
【００２５】
Ｒ３で示される、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ４で示される、炭素数１〜６のアルキレン基としては、Ｒ３で説明したものと同じものが挙げられる。
１個の二重結合を含んでもよい炭素数３〜８のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペプチレン基、シクロオクチレン基、シクロヘキセニレン等が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００２７】
これらのうち、特に優れた耐久性が得られるという点から、Ｒ３としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基及びｎ−ブチレン基が好ましく、Ｒ４としては、エチレン基、シクロヘキシレン基及びシクロヘキセニレン基が好ましい。
【００２８】
ａは、−ＯＲ３−の数を示し、１〜２０の正の数である。ａの数が大きくなると、（メタ）アクリレート化合物の単位質量に含まれる２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格のモル数の減少を招く。そのため、十分な耐久性向上効果を得るために（メタ）アクリレート化合物の添加量が多くなり、その結果、成型性が悪くなる場合がある。従って、ａは１〜１０の正の数であることが好ましく、１〜５の正の数であることが特に好ましい。
なお、前記式（１−Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物として、ａの数が異なる複数の混合物を使用する場合には、その混合物におけるａの平均値が１〜２０の正の数となればよく、１〜１０の正の数となることが好ましく、さらに１〜５の正の数となることが好ましい。ただし、混合物を使用する場合、各々の該（メタ）アクリレート化合物におけるａが１〜２０の範囲を満足することが好ましい。
【００２９】
前記式（１−Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）エステル、
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６，６、−ペン
タメチル−４−ピペリジル）エステル、
２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（２，２，６，６−テトラメ
チル４−ピペリジル）エステル、
２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）エステル、
２−アクリロイルオキシプロピルコハク酸（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）エステル、
２−アクリロイルポリエトキシ（ａ≒２）コハク酸（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
２−アクリロイルポリエトキシ（ａ≒４．５）コハク酸（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
２−アクリロイルポリエトキシ（ａ≒８）コハク酸（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
２−メタクリロイルポリエトキシ（ａ≒２）コハク酸（１，２，２，６
，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
２−メタクリロイルポリエトキシ（ａ≒４．５）コハク酸（１，２，２
，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
２−メタクリロイルポリエトキシ（ａ≒８）コハク酸（１，２，２，６
，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）アミド、
２-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（１，２，２，６
，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
２-アクリロイルオキシエチル−1’,２’，５’，６’−テトラヒドロ
フタル酸（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステ
ル、
２−アクリロイルオキシエチルフタル酸（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）エステル
【００３０】
［式（１−Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物の製造方法]
前記式（１−Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
【００３１】
下記式（２）；
【化１０】
0005991980.tif 000011
式中、
Ｒ２、Ｒ３、ａは前記式（１−Ｘ１）で説明した基と同義である、
で示される化合物を、下記式（３）；
【化１１】
0005991980.tif 000012
式中、
Ｒ４は前記式（１−Ｘ１）で説明した基と同義である、
で示される化合物と脱水縮合反応させることにより、下記式（４）；
【化１２】
0005991980.tif 000013
式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａは前記式（１−Ｘ１）で説明した基と同義であ
る、
で示される化合物を得る。その後、上記式（４）で示される化合物と下記式（５−１）又は下記式（５−２）で示される化合物とを脱水縮合反応させることによって、式（１−Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。
【化１３】
0005991980.tif 000014
式中、
Ｒ１は前記式（１−Ｘ１）で説明した基と同義である。
【化１４】
0005991980.tif 000015
式中、
Ｒ１は前記式（１−Ｘ１）で説明した基と同義である。
【００３２】
脱水縮合反応としては、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下で、無溶媒で、又は不活性溶媒に前記化合物を希釈して、室温〜１５０℃程度で１〜４８時間撹拌する方法が採用できる。また、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の脱水縮合剤の存在下、無溶媒で、又は不活性溶媒に前記化合物を希釈して、氷冷〜室温で１〜４８時間撹拌する方法を採用することができる。上記２つの反応に用いられる不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。なお、後者の方法の場合、反応促進及び副反応抑制を目的として、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の添加剤を用いることもできる。
【００３３】
また、式（１−Ｘ１）で示される（メタ）アクリレート化合物は、以下の方法によっても得ることができる。即ち、前記式（２）で示される化合物を、下記式（３´）；
【化１５】
0005991980.tif 000016
式中、
Ｒ４は前記式（１−Ｘ１）で説明した基と同義である、
で示される化合物と縮合反応させることにより、前記式（４）で示される化合物を得た後、前記式（５−１）又は前記式（５−２）で示される化合物を脱水縮合反応させることによっても得ることができる。
この場合の縮合反応としては、例えば、ピリジン等の塩基触媒の存在下、無溶媒で、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の不活性溶媒に希釈して、室温〜１５０℃程度で１〜４８時間撹拌する方法が採用できる。
【００３４】
さらに別の製造方法として、前記式（３´）で示される化合物を、前記式（５−１）又は前記式（５−２）で示される化合物と縮合反応させることにより、下記式（６−１）又は下記式（６−２）；
【化１６】
0005991980.tif 000017
式中、
Ｒ１及びＲ４は前記式（１−Ｘ１）で説明した基と同義である、
【化１７】
0005991980.tif 000018
式中、
Ｒ１及びＲ４は前記式（１−Ｘ１）で説明した基と同義である、
で示される化合物を得た後、前記式（２）で示される化合物と脱水縮合反応させることにより、前記式（１−Ｘ１）で示される化合物を得ることができる。
なお、縮合反応及び脱水縮合反応の具体的な方法については前記した通りである。
【００３５】
前記式（２）で示される化合物としては、例えば、下記の市販されているものを使用することができる。
ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、
ポリエチレングリコール（ａ≒２）モノアクリレート（ブレンマーＡＥ
−９０；日油（株）製）、
ポリエチレングリコール（ａ≒４．５）モノアクリレート（ブレンマー
ＡＥ−２００；日油（株）製）、
ポリエチレングリコール（ａ≒８）モノアクリレート（ブレンマーＡＥ
−３５０；日油（株）製）、
ポリエチレングリコール（ａ≒２）モノメタクリレート（ブレンマーＰ
Ｅ−９０；日油（株）製）、
ポリエチレングリコール（ａ≒４．５）モノメタクリレート（ブレンマ
ーＰＥ−２００；日油（株）製）、
ポリエチレングリコール（ａ≒８）モノメタクリレート（ブレンマーＰ
Ｅ−３５０；日油（株）製）、
ヒドロキシプロピルメタクリレート（ブレンマーＰ；日油（株）製）、
ポリプロピレングリコール（ａ≒６）モノアクリレート（ブレンマーＡ
Ｐ−４００；日油（株）製）、
ポリプロピレングリコール（ａ≒９）モノアクリレート（ブレンマーＡ
Ｐ−５５０；日油（株）製）、
ポリプロピレングリコール（ａ≒１３）モノアクリレート（ブレンマー
ＡＰ−８００；日油（株）製）、
ポリプロピレングリコール（ａ≒９）モノメタクリレート（ブレンマー
ＰＰ−５００；日油（株）製）、
ポリプロピレングリコール（ａ≒１３）モノメタクリレート（ブレンマ
ーＰＰ−８００；日油（株）製）、
ポリプロピレングリコール（ａ≒１６）モノメタクリレート（ブレンマ
ーＰＰ−１０００；日油（株）製）
【００３６】
また、前記式（４）で示される化合物としては、例えば、以下の市販されているものを使用することができる。
２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸（ＮＫエステルＳＡ；新中
村化学工業（株）製）、
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（ＮＫエステルＡ−ＳＡ；新中
村化学工業（株）製）、
２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡ−ＨＨ；
共栄社（株）製）、
２-アクリロイルオキシエチルフタル酸（アロニックスＭ−５４００；
東亞合成化学（株）製）
【００３７】
［前記式（Ｘ２）で示される基を有する（メタ）アクリレート化合物］
成分（Ａ）のうち、前記式（Ｘ２）で示される２価の基を有する（メタ）アクリレート化合物は、下記式（１−Ｘ２）で示される。
【化１８】
0005991980.tif 000019
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子又はメチル基であり
、
Ｚは、酸素原子、又は−ＮＨ−で示される２価の基であり、
ｂは、２〜７の正の数であり、
ｃは、１〜２０の正の数である。
【００３８】
ｂは、２〜７の正の数である。ｂは原料の入手しやすさの点から、４〜６であることが好ましい。なお、前記式（１−Ｘ２）で示される（メタ）アクリレート化合物として、ｂの数が異なる複数の混合物を使用する場合には、その混合物におけるｂの平均値が２〜７の正の数となればよく、４〜６の正の数となることが好ましい。ただし、混合物を使用する場合、それぞれの該（メタ）アクリレート化合物におけるｂが２〜７の範囲を満足することが好ましい。
【００３９】
ｃは、１〜２０の正の数である。ｃの数が大きくなると、（メタ）アクリレート化合物の単位質量に含まれる２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格のモル数の減少を招く。そのため、十分な耐久性向上効果を得るために（メタ）アクリレート化合物の添加量が多くなり、その結果、成型性が悪くなる場合がある。従って、ｃは１〜１０の正の数であることが好ましく、１〜５の正の数であることが特に好ましい。
なお、前記式（１−Ｘ２）で示される（メタ）アクリレート化合物として、ｃの数が異なる複数の混合物を使用する場合には、その混合物におけるｃの平均値が１〜２０の正の数となればよく、１〜１０の正の数となることが好ましく、さらに１〜５の正の数となることが好ましい。ただし、混合物を使用する場合、各々の該（メタ）アクリレート化合物におけるｃが１〜２０の範囲を満足することが好ましい。
【００４０】
Ｒ１で示される基としては、後述の成分（Ｂ）に対する相溶性に優れ、さらに高い耐久性が得られるという点から、メチル基が特に好ましい。
【００４１】
前記式（１−Ｘ２）で示される（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（２，２
，６，６−ヘキサメチル−４−ピペリジル）エステル、
アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２
，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒４）カルボン酸（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、
アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒４）カルボン酸（１，２
，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒８）カルボン酸（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、
アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒８）カルボン酸（１，２
，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２０）カルボン酸（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、
アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２０）カルボン酸（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、
メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒４）カルボン酸（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、
メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒４）カルボン酸（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒８）カルボン酸（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、
メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒８）カルボン酸（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２０）カルボン酸（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、
メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２０）カルボン酸（１
，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２
，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミド、
メタクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミド、
アクリロイルオキシポリブチロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２
，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
メタクリロイルオキシポリブチロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
アクリロイルオキシポリブチロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２
，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミド、
メタクリロイルオキシポリブチロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミド、
アクリロイルオキシポリバレロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２
，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
メタクリロイルオキシポリバレロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
アクリロイルオキシポリバレロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２
，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミド、
メタクリロイルオキシポリバレロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミド
【００４２】
［式（１−Ｘ２）で示される（メタ）アクリレート化合物の製造方法］
前記式（１−Ｘ２）で示される（メタ）アクリレート化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば以下の方法を挙げることができる。
【００４３】
下記式（７）；
【化１９】
0005991980.tif 000020
式中、
Ｒ２は前記式（１−Ｘ２）で説明した基と同義である、
で示される化合物と、触媒の存在下に、下記式（８）；
【化２０】
0005991980.tif 000021
式中、
Ｒ５、Ｒ６、ｂは前記式（１−Ｘ２）で説明した基と同義である、
で示されるラクトン類とを、９０〜２４０℃で開環付加重合することによって、下記式（９）；
【化２１】
0005991980.tif 000022
式中、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ｂ、ｃは前記式（１−Ｘ２）で説明した基と同義
である、
で示される化合物を得る。その後、式（９）で示される化合物と前記式（５−１）又は前記式（５−２）で示される化合物とを脱水縮合反応させることにより、式（１−Ｘ２）で示される化合物を製造することができる。脱水縮合反応としては、前記式（１−Ｘ１）の製造で説明したものと同じ方法を挙げることができる。
【００４４】
式（７）で示される化合物と式（８）で示される化合物から式（９）で示される化合物を得る反応において用いられる触媒としては、例えば、
テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート等の有機チタン系化合物；、
オクチル酸第一スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレ
ート、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物；、
塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ
；
等を挙げることができる。
【００４５】
前記式（８）で示される化合物としては、具体的には、
ε−カプロラクトン、
トリメチル−ε−カプロラクトン、
モノメチル−ε−カプロラクトン、
γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン
等が挙げられる。
【００４６】
また、前記式（９）で示される化合物としては、例えば、アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（アロニックスＭ−５３００；東亞合成化学（株）製）等市販されているものを使用することができる。
【００４７】
［式（Ｘ３）で示される基を有する（メタ）アクリレート化合物］
成分（Ａ）のうち、前記式（Ｘ３）で示される２価の基を有する（メタ）アクリレート化合物は、下記式（１−Ｘ３）で示される。
【化２２】
0005991980.tif 000023
式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
ｄは、１〜２０の正の数である。
【００４８】
Ｒ１で示される基としては、後述の成分（Ｂ）に対する相溶性に優れ、さらに高い耐久性が得られるという点から、メチル基が特に好ましい。
【００４９】
Ｒ７で示される、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。これらのうち、特に優れた耐久性が得られるという点から、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましい。
【００５０】
ｄは、１〜２０の正の数である。ｄの数が大きくなると、（メタ）アクリレート化合物の単位質量に含まれる２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格のモル数の減少を招く。そのため、十分な耐久性向上効果を得るために（メタ）アクリレート化合物の添加量が多くなり、その結果、成型性が悪くなる場合がある。従って、ｄは１〜１０の正の数であることが好ましく、２〜５の正の数であることが特に好ましい。
なお、前記式（１−Ｘ３）で示される（メタ）アクリレート化合物として、ｄの数が異なる複数の混合物を使用する場合には、その混合物におけるｄの平均値が１〜２０の正の数となればよく、１〜１０の正の数となることが好ましく、さらに１〜５の正の数となることが好ましい。ただし、混合物を使用する場合、各々の該（メタ）アクリレート化合物におけるｄが１〜２０の範囲を満足することが好ましい。
【００５１】
前記式（１−Ｘ３）で示される（メタ）アクリレート化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−エトキシアクリレー
ト、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−エトキシアクリ
レート、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−エトキシメタクリレ
ート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−エトキシメタク
リレート、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−ジエトキシアクリレ
ート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ジエトキシアク
リレート、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−ジエトキシメタクリ
レート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ジエトキシメタ
クリレート、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−ポリエトキシ（ｄ≒
６）アクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ポリエトキシ（
ｄ≒６）アクリレート、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−ポリエトキシ（ｄ≒
６）メタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ポリエトキシ（
ｄ≒６）メタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ポリエトキシ（
ｄ≒１０）アクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ポリエトキシ（
ｄ≒１０）メタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ポリエトキシ（
ｄ≒２０）アクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ポリエトキシ（
ｄ≒２０）メタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ｉ−プロポキシ
アクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ｉ−プロポキシ
メタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ポリｉ−プロポ
キシ（ｄ≒６）アクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ポリｉ−プロポ
キシ（ｄ≒６）メタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ｎ−ブトキシア
クリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ｎ−ブトキシメ
タクリレート
【００５２】
前記式（１−Ｘ３）の合成方法は、例えば、特開２００１−７１６４０号公報に開示されている。
【００５３】
［好適な成分（Ａ）］
前記式（１−Ｘ１）、（１−Ｘ２）及び（１−Ｘ３）で示される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基と（メタ）アクリル基とを結ぶ２価の基がカルボニル基を含む化合物、即ち、前記式（１−Ｘ１）又は（１−Ｘ２）で示される化合物が、特に優れた耐久性を得ることができるという点で、好ましい。さらに、後述の成分（Ｂ）に対する相溶性に優れ、さらに原料の入手も容易であるという点で、前記式（１−Ｘ１）で示される化合物が特に好ましい。
【００５４】
＜成分（Ｂ）＞
本発明においては、前記成分（Ａ）以外のラジカル重合性単量体｛以下、成分（Ｂ）とする場合もある｝を使用する。本発明のフォトクロミック硬化性組成物において使用される成分（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、単官能の（メタ）アクリレート化合物、２官能の（メタ）アクリレート化合物、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、アリル化合物等が挙げられる。これらは、得られる硬化体の用途に応じて複数種類のものを使用することができる。
【００５５】
具体的には、
ＷＯ２００１／００５８５４号パンフレット、
ＷＯ２００３／１１９６７号パンフレット、
ＷＯ２００４／８３２６８号パンフレット、
ＷＯ２００９／７５３８８号パンフレット
等に開示されたラジカル重合性単量体を好適に使用することができる。
【００５６】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（１０）で示される化合物を使用することができる。
【化２３】
0005991980.tif 000024
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子又はメチル基であり
、
Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のシクロアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜２０のアルキル基で置
換されていてもよいフェニル基、無置換もしくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されていてもよいナフチル基、又はグリシジル基であり、
ｊ＋ｋの平均値が０以上２５以下であることを条件として、ｊは０〜
２５であり、ｋは０〜２５である。
【００５７】
上記式（１０）で示される化合物は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｊ及びｋの値は、それぞれ平均値となり、ｊは０〜２５であり、ｋは０〜２５である。該単官能重合性単量体においては、ｊ＋ｋの平均値が０以上２５以下であることが好ましく、０以上１５以下であることが特に好ましい。
【００５８】
特に好適に使用できる単官能重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
メトキシジエチレングリコールメタクリレート、
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、
イソステアリルメタクリレート、
イソボルニルメタクリレート、
フェノキシエチレングリコールメタクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、
フェノキシジエチレングリコールアクリレート、
ナフトキシエチレングリコールアクリレート、
イソステアリルアクリレート、
イソボルニルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール
鎖の平均鎖長９、平均分子量４６８）、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール
鎖の平均鎖長２３、平均分子量１０６８）、
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコール
鎖の平均鎖長６、平均分子量４１２）
これらの単官能ラジカル重合性単量体は２種以上混合して使用してもよい。
【００５９】
さらに、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（１１）で示される化合物も用いることができる。
【化２４】
0005991980.tif 000025
式中、
Ｒ１５は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ１７は、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
Ｒ１８は、炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｌ＋ｍ＝３であることを条件として、ｌは１〜３の整数であり、ｍは
０〜２の整数である。
【００６０】
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００６１】
好適に使用できる上記式（１１）で示される単官能ラジカル重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
これら単官能ラジカル重合性単量体は２種以上混合して使用してもよい。
【００６２】
２官能（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（１２）で示される化合物を用いることができる。
【化２５】
0005991980.tif 000026
式中、
ｐ＋ｑの平均値が０以上３０以下であることを条件として、ｐは０〜
３０であり、ｑは０〜３０であり、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ水素原子又はメチル
基であり、
Ａは、炭素数１〜２０であることを条件として、下記の群から選択さ
れる２価の有機基である、
アルキレン基、
非置換のフェニレン基、
ハロゲン原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェ      ニレン基、及び
下記式（１２ａ）、（１２ｂ）又は（１２ｃ）で表される基；
【化２６】
0005991980.tif 000027
【化２７】
0005991980.tif 000028
【化２８】
0005991980.tif 000029
式中、
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又
はハロゲン原子であり、
ｒ及びｓは、それぞれ０〜４の整数であり、
六員環Ｂは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、
六員環Ｂがベンゼン環であるときには、Ｄは、―O―、―S
―、―S(O2)―、―C(O)―、―CH2―、―CH=CH―、―C(CH3)2
―及び―C(CH3)(C6H5)―からなる群より選択される何れかの基
又は下記式（１２ｃ−１）；
【化２９】
0005991980.tif 000030
で示される基であり、六員環Ｂがシクロヘキサン環であると
きには、―O―、―S―、―CH2―及び―C(CH3)2―からなる群
より選択される何れかの基である。
【００６３】
前記式（１２）で示される２官能ラジカル重合性単量体は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｐ及びｑの値はそれぞれ平均値となる。ｐは０〜３０であり、ｑは０〜３０であり、ｐ＋ｑの平均値は０以上３０以下である。
【００６４】
前記式（１２）において、Ａにおけるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ノニレン基等が挙げられる。
【００６５】
Ａにおけるハロゲン原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニレン基としては、ジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラブロモフェニル基等が挙げられる。
【００６６】
好適に使用できる前記式（１２）で示される２官能（メタ）アクリレート化合物としては、以下の化合物を挙げることができる。
エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平
均鎖長９、平均分子量５３６）、
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平
均鎖長１４、平均分子量７３６）、
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平
均鎖長２３、平均分子量１１３６）、
トリプロピレングリコールジメタクリレート、
テトラプロピレングリコールジメタクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレングリコール鎖
の平均鎖長９、平均分子量６６２）、
エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均
鎖長９、平均分子量５０８）、
ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均
鎖長１４、平均分子量７０８）、
ジプロピレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、
テトラプロピレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の
平均鎖長７、平均分子量５３６）、
ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の
平均鎖長１２、平均分子量８０８）、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
１，９−ノナンジオールジメタクリレート、
１，１０−デカンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン（ｐ＋ｑの平均値２．３）、
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン（ｐ＋ｑの平均値２．６）、
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン（ｐ＋ｑの平均値４）、
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン（ｐ＋ｑの平均値１０）、
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン（ｐ＋ｑの平均値２０）、
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン（ｐ＋ｑの平均値３０）、
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，９−ノナンジオールジアクリレート、
１，１０−デカンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、
ジオキサングリコールジアクリレート、
エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（ｐ＋ｑの平均
値４）、
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｐ＋ｑの平均値３）、
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｐ＋ｑの平均値４）、
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｐ＋ｑの平均値１０）
【００６７】
これらのラジカル重合性単量体は２種以上混合して使用してもよい。
【００６８】
また、２官能（メタ）アクリレート化合物としては、分子中にウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレート化合物も好適に使用することができる。例えば、公知のウレタン（メタ）アクリレートを使用することができる。該ウレタン（メタ）アクリレートは、その分子構造中にベンゼン環等の芳香環を有するものと、芳香環を有しないものに大別できる。本発明においては、そのいずれをも使用できるが、硬化体の耐光性の観点から、芳香環を有しない無黄変タイプのものが好ましい。
【００６９】
該ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ジイソシアネートとポリオールとを反応させ、ウレタンプレポリマーとしたものを、アルキレンオキシド鎖を有していてもよい２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等で更に反応させた反応混合物、又は該ジイソシアネートを、アルキレンオキシド鎖を有していてもよい２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと直接反応させた反応混合物であって、その分子量が４００以上２０，０００未満であるウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００７０】
ウレタンプレポリマーの製造に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、
リジンイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ダイマー酸ジイソシアネート、
イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
ノルボルネンジイソシアネート又は
メチルシクロヘキサンジイソシアネート
等を挙げることができる。
また、ジイソシアネートに反応させるポリオールは、高分子量のものと低分子量のものに大別される。このうち、高分子量のポリオールとしては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシド等、
炭素数２〜４の繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール；、
ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール；、
ポリカーボネートジオール；、
ポリブタジエンジオール；
等を挙げることができる。低分子量のポリオール類としては、公知のもの、例えば、
エチレングリコール、
プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、
１，８−ノナンジオール、
ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール
等を挙げることができる。
【００７１】
さらに、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（１３）で示される化合物を用いることができる。
【化３０】
0005991980.tif 000031
式中、
Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２７は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、
ｕは、平均値で０〜３の数であり、
ｔは、３〜６の整数である。
【００７２】
具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタントリメタクリレート、
テトラメチロールメタントリアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、
（メタ）アクリル基を４個有するポリエステルオリゴマー、
（メタ）アクリル基を６個有するポリエステルオリゴマー、
（メタ）アクリル基を４個有するポリウレタンオリゴマー、
（メタ）アクリル基を６個有するポリウレタンオリゴマー
【００７３】
さらに、他の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有するシルセスキオキサンが挙げられる。具体的には、下記式（１４）で示される化合物（シルセスキオキサン）を用いることができる。
【化３１】
0005991980.tif 000032
式中、
ｖは、重合度であり、６〜１００の正の数であり、
複数個あるＲ２８は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、
少なくとも３個のＲ２８は、（メタ）アクリル基を含む有機基であり、
（メタ）アクリル基を有する有機基以外のＲ２８は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、又はヒドロキシル基である。
【００７４】
具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００：
ポリアクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン
（分子内に８個のアクリル基を有するケージ状シルセスキオキサン、
さらに分子内に３個以上のアクリル基を有するラダー状シルセスキオ
キサンなどを含む混合物）（東亞合成（株）製）、
ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００：
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン
（分子内に８個のメタクリル基を有するケージ状シルセスキオキサン      、さらに分子内に３個以上のメタクリル基を有するラダー状シルセス
キオキサンなどを含む混合物）（東亜合成（株）製）、
ＭＡ０７３５：
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン化合物
（分子内に８、１０、１２個のメタクリル基を有するケージ状シルセ
スキオキサンの混合物）（ＨｙｂｒｉｄＰｌａｓｔｉｃｓ社製）
その他、分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有するシルセスキオキサンとしては、ラダー構造のもの、ケージ構造及びラダー構造の両方を有するものを使用することもできる。
【００７５】
さらに、その他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、αメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン、アリルジグリコールカーボネート等のビニル又はアリル化合物も使用することができる。
【００７６】
前記成分（Ｂ）１００質量部における、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、及びビニル又はアリル化合物の配合割合は特に制限されないが、高い発色濃度と速い退色速度が得られるという点で、単官能（メタ）アクリレートが０〜２０質量部、２官能（メタ）アクリレートが３０〜９０質量部、３官能以上の（メタ）アクリレートが０〜６０質量部、ビニル又はアリル化合物が０〜２０質量部となるように配合することが好ましく、
単官能（メタ）アクリレートが０〜２０質量部、２官能（メタ）アクリレートが３０〜９０質量部、３官能以上の（メタ）アクリレートが０〜４０質量部、ビニル又はアリル化合物が０〜２０質量部となるように配合することがさらに好ましく、
単官能（メタ）アクリレートが０〜１０質量部、２官能（メタ）アクリレートが５０〜９０質量部、３官能以上の（メタ）アクリレートが５〜３０質量部、ビニル又はアリル化合物が０〜１０質量部となるように配合することが特に好ましい。
【００７７】
＜成分（Ｃ）＞
次に、本発明において好適に用いられるフォトクロミック化合物｛以下、成分（Ｃ）とする場合もある｝について説明する。
【００７８】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物においては、クロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物などの公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することが出来る。これらは、単独使用でもよく、２種類以上を併用しても構わない。
【００７９】
上記のクロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物及びスピロピラン化合物としては、例えば
特開平２−２８１５４号公報、
特開昭６２−２８８８３０号公報、
ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、
ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット
などに記載されている化合物が挙げられる。
【００８０】
特に、クロメン化合物としては上記特許文献に記載されたもの以外にも、優れたフォトクロミック性を有するクロメン化合物が知られており、このようなクロメン化合物を好適に使用できる。このようなクロメン化合物は、例えば、以下の文献に開示されている。
特開２００１−０３１６７０号、
特開２００１−０１１０６７号、
特開２００１−０１１０６６号、
特開２０００−３４４７６１号、
特開２０００−３２７６７５号、
特開２０００−２５６３４７号、
特開２０００−２２９９７６号、
特開２０００−２２９９７５号、
特開２０００−２２９９７４号、
特開２０００−２２９９７３号、
特開２０００−２２９９７２号、
特開２０００−２１９６７８号、
特開２０００−２１９６８６号、
特開平１１−３２２７３９号、
特開平１１−２８６４８４号、
特開平１１−２７９１７１号、
特開平０９−２１８３０１号、
特開平０９−１２４６４５号、
特開平０８−２９５６９０号、
特開平０８−１７６１３９号、
特開平０８−１５７４６７号、
米国特許５６４５７６７号公報、
米国特許５６５８５０１号公報、
米国特許５９６１８９２号公報、
米国特許６２９６７８５号公報、
日本国特許第４４２４９８１号公報、
日本国特許第４４２４９６２号公報、
ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレット、
ＷＯ２００８／０２３８２８号パンフレット、
日本国特許第４３６９７５４号公報、
日本国特許第４３０１６２１号公報、
日本国特許第４２５６９８５号公報、
ＷＯ２００７／０８６５３２号パンフレット、
特開平２００９−１２０５３６号、
特開２００９−６７７５４号、
特開２００９−６７６８０号、
特開２００９−５７３００号、
日本国特許４１９５６１５号公報、
日本国特許４１５８８８１号公報、
日本国特許４１５７２４５号公報、
日本国特許４１５７２３９号公報、
日本国特許４１５７２２７号公報、
日本国特許４１１８４５８号公報、
特開２００８−７４８３２号、
日本国特許３９８２７７０号公報、
日本国特許３８０１３８６号公報、
ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、
ＷＯ２００３／０４２２０３号パンフレット、
特開２００５−２８９８１２号、
特開２００５−２８９８０７号、
特開２００５−１１２７７２号、
日本国特許３５２２１８９号公報、
ＷＯ２００２／０９０３４２号パンフレット、
日本国特許第３４７１０７３号公報、
特開２００３−２７７３８１号、
ＷＯ２００１／０６０８１１号パンフレット、
ＷＯ２０００／０７１５４４号、
ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、
ＷＯ２０１１／１６５８２号パンフレット、
ＷＯ２０１１／０３４２０２号パンフレット
【００８１】
これらのフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノナフト[２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン骨格を有するクロメン化合物を１種類以上用いることがより好ましい。さらにこれらクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適である。また、インデノナフト[２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン骨格を有するクロメン化合物を使用する場合に、前記成分（Ａ）を使用することの効果が顕著に発揮される。インデノナフト[２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン骨格を有するクロメン化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。
【化３２】
0005991980.tif 000033
【００８２】
＜フォトクロミック硬化性組成物の配合割合＞
本発明において、各成分の配合量は、得られる硬化体の用途に応じて適宜決定すればよいが、得られる硬化体が優れたフォトクロミック特性及び耐久性を示すには、以下の配合量を満足することが好ましい。
【００８３】
即ち、前記成分（Ｂ）を１００質量部としたとき、成分（Ａ）を０．０１〜２０質量部、成分（Ｃ）を０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００８４】
成分（Ａ）が前記範囲（０．０１〜２０質量部）を満足することにより、得られる硬化体は、耐久性が向上し、適度な硬度を有し、十分な強度及び耐熱性を有するものとなる。
【００８５】
また、成分（Ｃ）が前記範囲（０．０１〜２０質量部）を満足することにより、得られる硬化体が優れたフォトクロミック特性を有する。
【００８６】
なお、本発明のフォトクロミック硬化性組成物をフォトクロミック眼鏡レンズ用途に使用する場合には、前記した練り込み法とコーティング法でそれぞれ以下の配合量とすることが特に好ましい。
【００８７】
即ち、練り込み法においては、前記成分（Ｂ）を１００質量部としたとき、前記成分（Ａ）を０．０１〜５質量部とすることが好ましく、更に０．０２〜３質量部とすることが好ましく、特に０．０５〜１質量部とすることが好ましい。また、前記成分（Ｃ）を０．０１〜５質量部とすることが好ましく、さらに０．０２〜３質量部とすることが好ましく、特に０．０５〜１質量部とすることが好ましい。
【００８８】
一方、コーティング法においては、前記成分（Ｂ）を１００質量部としたとき、前記成分（Ａ）を０．１〜２０質量部とすることが好ましく、さらに０．５〜１０質量部とすることが好ましく、特に１〜５質量部とすることが好ましい。また、前記成分（Ｃ）を０．１〜２０質量部とすることが好ましく、さらに０．５〜１０質量部とすることが好ましく、特に１〜５質量部とすることが好ましい。
【００８９】
また、練り込み法及びコーティング法によりフォトクロミック硬化体（レンズ）を製造する場合の好ましい配合割合は前記の通りであるが、中でも、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との質量比｛質量比：成分（Ａ）／成分（Ｃ）｝が０．１〜１０、特に０．５〜２となることが好ましい。
【００９０】
＜その他の成分＞
次に、本発明のフォトクロミック硬化性組成物に配合できるその他の成分について説明する。
【００９１】
本発明の硬化性組成物には、フォトクロミック化合物の繰り返し耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を配合することもできる。また、硬化性組成物を硬化させるために後述する重合開始剤を配合することもできる。重合開始剤については、硬化体を製造する方法の説明において詳細に記す。配合するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。
【００９２】
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、重合性単量体への溶解性の観点から、ノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン系界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の配合量は、全ラジカル重合性単量体｛成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量｝１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００９３】
また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤及び／又は紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。さらに、これらは、界面活性剤と併用して使用してもよい。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤及び／又は紫外線吸収剤の配合量は、全ラジカル重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００９４】
なお、前記のヒンダードアミン光安定剤は、本発明の効果を損なわない程度に補助的に配合することができる。
【００９５】
また、本発明の硬化性組成物をコーティング剤として使用する場合、特に有用な他の安定剤として、硬化体の繰り返し耐久性向上の観点より、ヒンダードフェノール酸化防止剤を配合することができる。ヒンダードフェノール酸化防止剤としては、公知の化合物を何ら制限なく用いることができるが、特にフォトクロミック化合物の劣化防止効果を発現するという観点から、以下のものが好ましい。
チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ｍ−トルイル］プロピオネート］、
チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、
チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ヒンダードフェノール酸化防止剤の配合量は、全ラジカル重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部の範囲であればよいが、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、より好適には、１〜１０質量部の範囲で用いればよい。
【００９６】
＜フォトクロミック硬化性組成物の調製方法、硬化体の形成方法及びその用途＞
次に、本発明のフォトクロミック硬化性組成物の調製方法、硬化体の形成方法及び用途について説明する。
【００９７】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物の調製は、特に限定されず、所定量の各成分を秤取り混合すればよい。なお、各成分の添加順序は特に限定されず全ての成分を同時に添加してもよいし、重合性単量体成分のみを予め混合し、後で、例えば、後述の如く重合させる直前にフォトクロミック化合物や他の添加剤を添加混合してもよい。なお、後述するように、重合に際しては必要に応じて重合開始剤をさらに添加することもできる。
【００９８】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、２５℃での粘度を５〜５００ｃＰｓとすることが好ましい。コーティング剤として使用する場合には、粘度は２０〜５００ｃＰｓが好ましく、５０〜３００ｃＰｓがより好適であり、６０〜２００ｃＰｓが特に好適である。この粘度範囲とすることにより、後述するコーティング層の厚さを１０〜１００μｍと厚めに調整することが容易となり、十分にフォトクロミック特性を発揮させることが可能となる。一方、練り込み型として使用する場合には、２５℃での粘度は５〜３００ｃＰｓが好ましく、１０〜１００ｃＰｓがより好適である。この粘度範囲とすることにより、レンズ型に注入する作業を容易に行うことができる。粘度は、使用する成分（Ｂ）の配合及び／又は種類によって調整すればよい。
【００９９】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させてフォトクロミック硬化体を得る方法は、特に限定されず、用いる重合性単量体の種類に応じた公知の重合方法を採用することができる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、若しくは紫外線、α線、β線、γ線等の照射、又は両者の併用によって行うことができる。
【０１００】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、熱重合開始剤として、以下のものが挙げられる。
ジアシルパーオキサイド、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−ク
ロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド等；
パーオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネ
オデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；
パーカーボネート類、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブ
チルオキシカーボネート；
アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カーボニトリル）；
【０１０１】
これら熱重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性単量体の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で用いるのが好適である。上記熱重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１０２】
また紫外線等の光照射により重合させる場合には、光重合開始剤として、例えば以下のものを使用することが好ましい。
ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾフェノール、
アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、
ジエトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンジルメチルケタール、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−イソプロピルチオオキサントン、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペン
チルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオ
キサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイ
ド、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）
−ブタノン−１
【０１０３】
これら光重合開始剤は、全ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲で用いるのが一般的である。上記光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また上記熱重合開始剤を光重合開始剤と併用してもよい。
【０１０４】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物から硬化体を得る特に好ましい方法は、上記光重合開始剤を配合した本発明のフォトクロミック硬化性組成物に、紫外線等を照射し硬化させ、さらに必要に応じて加熱して重合を完結させる方法である。
【０１０５】
紫外線の照射により重合させる場合には、公知の光源を何ら制限なく用いることが出来る。該光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、メタルハライドランプ、無電極ランプ等を挙げることが出来る。該光源を用いた光照射の時間は、上記光重合開始剤の種類、吸収波長及び感度、さらにはフォトクロミック層の膜厚等により適宜決定すれば良い。また、光源に電子線を用いる場合には、光重合開始剤を添加せずに、フォトクロミック層を硬化させることもできる。
【０１０６】
このようにして得られた硬化体は、そのままフォトクロミック光学材料として使用することが可能であるが、通常は、さらに着用時の傷の発生を防止することを目的として、ハードコート層で被覆して使用される。これにより、耐擦傷性を向上させることができる。
【０１０７】
ハードコート層を形成するためのコーティング剤（ハードコート剤）としては、公知のものがなんら制限なく使用できる。具体的には、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、チタン等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤が使用できる。
【０１０８】
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物単独の硬化体、光学基材表面に該硬化性組成物（コーティング剤）よりなるコート層を有する光学材料、あるいは該コート層上に、さらにハードコート層を形成した光学物品の表面には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１０】
＜成分（Ａ）の合成＞
（合成例１）
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル（略号：ＨＭ−０１）の合成；
５００ｍＬ四つ口フラスコに、撹拌羽根、温度計、滴下漏斗を設置し、
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸
１０．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン
１７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
脱水テトラヒドロフラン        ２００ｍＬ
を仕込んだ。該混合物を０℃に冷却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を少しずつ加えた。０〜５℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１晩撹拌した。析出した白色固体をろ別した後、ろ液にトルエン４００ｍＬを加え、水４００ｍＬで３回洗浄した。さらに、有機層を０．５Ｎ塩酸水２００ｍＬで２回洗浄し、洗浄液を集めて５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、トルエンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた薄黄色液体を、中性アルミナカラム｛展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ）｝で精製して、無色透明液体１４．４ｇを得た。【０１１１】
この生成物の元素分析値は、Ｃ６１．５４％、Ｈ８．４２％、Ｎ３．９１％であった。この値は、Ｃ１９Ｈ３１ＮО６の計算値であるＣ６１．７７％、Ｈ８．４６％、Ｎ３．７９％に極めてよく一致した。【０１１２】
また、プロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに２７プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１１３】
以上のことから、該無色透明液体は、下記式；
【化３３】
0005991980.tif 000034
で表される２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルであることが確認された。収率は７８％であった。【０１１４】
（合成例２）
アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル（略号：ＨＭ−０２）の合成；
５００ｍＬ四つ口フラスコに、撹拌羽根、温度計、滴下漏斗を設置し、
アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸
１５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン
１７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
脱水テトラヒドロフラン        ２００ｍＬ
を仕込んだ。該混合物を０℃に冷却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を少しずつ加えた。０〜５℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１晩撹拌した。析出した白色固体をろ別した後、ろ液にトルエン４００ｍＬを加え、水４００ｍＬで３回洗浄した。さらに、有機層を０．５Ｎ塩酸水２００ｍＬで２回洗浄し、洗浄液を集めて５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、トルエンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた薄黄色液体を、中性アルミナカラム｛展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ）｝で精製して、無色透明液体１６．３ｇを得た。【０１１５】
この生成物の元素分析値は、Ｃ６６．０２％、Ｈ９．３９％、Ｎ３．１８％であった。この値は、Ｃ２５Ｈ４３ＮО６の計算値であるＣ６６．１９％、Ｈ９．５５％、Ｎ３．０９％に極めてよく一致した。【０１１６】
また、プロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに３９プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１１７】
以上のことから、該無色透明液体は、下記式；
【化３４】
0005991980.tif 000035
で表されるアクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボン酸（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルであることが確認された。収率は７２％であった。【０１１８】
（合成例３）
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミド（略号：ＨＭ−０３）の合成；
５００ｍＬ四つ口フラスコに、撹拌羽根、温度計、滴下漏斗を設置し、
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸
１０．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン
１７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
脱水テトラヒドロフラン        ２００ｍＬ
を仕込んだ。該混合物を０℃に冷却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を少しずつ加えた。０〜５℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１晩撹拌した。析出した白色固体をろ別した後、ろ液にトルエン４００ｍＬを加え、水４００ｍＬで３回洗浄した。さらに、有機層を０．５Ｎ塩酸水２００ｍＬで２回洗浄し、洗浄液を集めて５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、トルエンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた薄黄色液体を、中性アルミナカラム｛展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ）｝で精製して、無色透明液体１２．９ｇを得た。【０１１９】
この生成物の元素分析値は、Ｃ６１．８０％、Ｈ８．６５％、Ｎ７．７３％であった。この値は、Ｃ１９Ｈ３２Ｎ２О５の計算値であるＣ６１．９３％、Ｈ８．７５％、Ｎ７．６０％に極めてよく一致した。【０１２０】
また、プロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに２７プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークと、アミドに基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１２１】
以上のことから、該無色透明液体は、下記式；
【化３５】
0005991980.tif 000036
で表される２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミドであることが確認された。収率は７０％であった。【０１２２】
（合成例４）
特開２００１−７１６４０号公報の記載に従い、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ポリエトキシ（ｄ≒６）アクリレート（ＨＭ−０４）を得た。ＨＭ−０４の化合物の構造式は、以下のとおりである。
【化３６】
0005991980.tif 000037
【０１２３】
この生成物のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに４３プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１２４】
＜各成分の名称及び略称＞
以下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及びその他の成分として使用した化合物の略号と名称を示す。【０１２５】
成分（Ａ）；
ＨＭ−０１：２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６
，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル
ＨＭ−０２：アクリロイルオキシポリカプロラクトン（ｃ≒２）カルボ
ン酸（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）エステル
ＨＭ−０３：２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（１，２，２，６
，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミド
ＨＭ−０４：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−ポ
リエトキシ（ｄ≒６）アクリレート【０１２６】
成分（Ｂ）；
単官能（メタ）アクリレート；
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレ
ングリコール鎖の平均鎖長９、平均分子量４６８）
２官能（メタ）アクリレート；
ＢＰＥ１００：２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）
フェニル］プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖
長２．６）
ＢＰＥ５００：２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）
フェニル］プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖
長１０）
４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ａ４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコ
ール鎖の平均鎖長９、平均分子量５０８）
ＵＡ−１：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
とヒドロキシエチルアクリレートを１：２のモル比で反応
させたウレタンジアクリレート
１４G：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコ
ール鎖の平均鎖長１４、平均分子量７３６）
３官能以上の（メタ）アクリレート；
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＭＡ０７３５：ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン
化合物（分子内に８、１０、１２個のメタクリル基を
有するケージ状シルセスキオキサンの混合物）（Ｈｙ
ｂｒｉｄＰｌａｓｔｉｃｓ社製）
ビニル又はアリル化合物；
αＭＳ：αメチルスチレン
ＭＳＤ：αメチルスチレンダイマー【０１２７】
成分（Ｃ）；
ＰＣ１：
【化３７】
0005991980.tif 000038
【０１２８】
その他の成分；
光重合開始剤；
ＣＧＩ１８００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−
トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混
合物（質量比：３対１）
熱重合開始剤；
パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
パーオクタＯ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート
ヒンダードアミン光安定剤；
ＬＳ７６５：セバシン酸（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）ジエステル
ＬＡ８２：メタクリル酸（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）エステル
ヒンダードフェノール酸化防止剤；
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，
５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ
−トルイル］プロピオネート］
湿気硬化型プライマー；
ＴＲ−ＳＣ−Ｐ  （株）トクヤマ製【０１２９】
＜フォトクロミック硬化性組成物の調製、および硬化体の製造・評価＞
（実施例１）
合成例１で製造したＨＭ−０１                      ０．５質量部、
成分（Ｂ）                                        １００質量部
ＧＭＡ                １質量部、
ＢＰＥ１００        ５０質量部、
４Ｇ                ２５質量部、
Ａ４００              ５質量部、
ＴＭＰＴ            １０質量部、
αＭＳ                ８質量部、
ＭＳＤ                １質量部を混合したもの、
フォトクロミック化合物（ＰＣ１）                ０．０５質量部、
重合開始剤（パーブチルＮＤ）                          １質量部、
重合開始剤（パーオクタＯ）                        ０．１質量部
添加し十分に混合してフォトクロミック硬化性組成物を得た。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表１にまとめた。このフォトクロミック硬化性組成物（混合液）をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合により該フォトクロミック硬化性組成物を重合した。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。得られたフォトクロミック硬化体（厚み２ｍｍ）を用い、下記の評価を行った。結果を表２に示した。【０１３０】
（１）発色濃度
得られたフォトクロミック硬化体に、キセノンランプ｛浜松ホトニクス製、Ｌ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００｝をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、フォトクロミックコート層表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で３００秒間照射して発色させ、このときの最大吸収波長を分光光度計｛（株）大塚電子工業製、瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００｝により求めた。
測定結果から、下記式により発色濃度を算出した。
発色濃度＝ε（３００）−ε（０）
式中、
ε（３００）は、３００秒間光照射した後の、最大吸収波長におけ
る吸光度であり、
ε（０）は、光照射していない状態の硬化体の該波長における吸光
度である。
この値が高いほどフォトクロミック特性が優れている。【０１３１】
（２）退色半減期
フォトクロミック硬化体に、３００秒間光を照射した後、光の照射を止め、該硬化体の最大波長における吸光度が前記｛ε（３００）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間｛ｔ１／２（min）｝を測定した。この時間が短いほど退色速度が速くフォトクロミック特性が優れている。【０１３２】
（３）繰り返し耐久性
光照射による発色の繰り返し耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。試験方法は、以下の通りである。
即ち、得られたフォトクロミック硬化体をキセノンウェザーメーター｛スガ試験機（株）製、Ｘ２５｝により２００時間促進劣化させた。この劣化前後について、前記した発色濃度の評価を行い、試験前の発色濃度（Ａ０）及び試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定した。
この測定結果から、繰り返し耐久性の目安となる残存率を算出した。
残存率（％）＝｛（Ａ２００／Ａ０）×１００｝
式中、
Ａ０は、試験前の発色濃度であり、
Ａ２００は、試験後の発色濃度である。
また、色差計｛スガ試験機（株）製、ＳＭ−４｝を用いて黄変度（ΔＹＩ）の値を求めた。
ΔＹＩ＝ＹＩ２００−ＹＩ０
式中、
ＹＩ２００は、２００時間促進劣化させた後のＹＩであり、
ＹＩ０は、促進劣化前のＹＩである。
残存率が高いほど、また黄変度が小さいほど繰り返し耐久性が高く、フォトクロミック特性が優れている。得られた評価結果を表２にまとめた。【０１３３】
（４）濁り
長期間保存したときの表面の濁りを評価するために次の保存加速試験を行った。即ち、得られたフォトクロミック硬化体を６０℃、９８％ＲＨの恒温恒湿槽内に７２時間置いた。ヘイズメーターを用いて、試験前後のＨＡＺＥの値の差（ΔＨＡＺＥ）を求めた。
ΔＨＡＺＥ＝ＨＡＺＥ７２−ＨＡＺＥ０
式中、
ＨＡＺＥ７２は、７２時間後のＨＡＺＥを表し、
ＨＡＺＥ０は、恒温恒湿槽内に置く前のＨＡＺＥを表す。【０１３４】
（５）剥がれ
重合硬化の過程おいて、重合に関与しない成分が硬化体から分離することにより、硬化体が鋳型のガラス型から剥がれる現象が起こる。この場合、レンズ表面が空気に接するため重合阻害を受けて不良レンズとなる。１０枚重合し、うち何枚剥がれを生じたかを確認することにより、剥がれの発生率を求めた。【０１３５】
（実施例２）
ＨＭ−０１  ０．５質量部の代わりに、ＨＭ−０３  ０．５質量部を、
成分（Ｂ）  １００質量部
ＧＭＡ                １質量部、
ＢＰＥ１００        ５０質量部、
４Ｇ                ２５質量部、
Ａ４００              ５質量部、
ＴＭＰＴ            １０質量部、
αＭＳ                ８質量部及び
ＭＳＤ                １質量部を混合したもの、
の代わりに、
成分（Ｂ）  １００質量部
ＧＭＡ                １質量部、
Ｍ９０Ｇ              ７質量部、
４Ｇ                ４０質量部、
Ａ４００            １５質量部、
ＵＡ−１            ２５質量部、
ＴＭＰＴ            １０質量部、
αＭＳ                １質量部及び
ＭＳＤ                １質量部を混合したもの、
を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表１に、得られた評価結果を表２に示した。【０１３６】
（比較例１）
ＨＭ−０１  ０．５質量部の代わりに、ＬＳ７６５  ０．５質量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表１に、得られた評価結果を表２に示した。【０１３７】
このフォトクロミック硬化性組成物を用いて作製したフォトクロミック硬化体は、重合硬化中に剥がれを生じた。【０１３８】
【表１】
0005991980.tif 000039
【０１３９】
【表２】
0005991980.tif 000040
【０１４０】
（実施例３）
合成例２で製造したＨＭ−０２                            ５質量部、
成分（Ｂ）                                          １００質量部
ＴＭＰＴ            ３０質量部、
ＢＰＥ５００        ５０質量部、
Ａ４００            １９質量部及び
ＧＭＡ                １質量部を混合したもの、
に対して、フォトクロミック化合物としてＰＣ１を２質量部添加し十分に混合した。この混合物に、
酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）    ３質量部、及び
重合開始剤（ＣＧＩ１８００）      ０．５質量部
を添加し十分に混合してフォトクロミック硬化性組成物（コーティング剤）を得た。コーティング剤の配合割合を表３に示した。スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製、１Ｈ−ＤＸ２）を用いて、厚さ２ｍｍのプラスチックレンズ（ＭＲ：チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．６０  光学基材）の表面に、湿気硬化型プライマーＴＲ−ＳＣ−Ｐを回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。その後、上記方法で得られたコーティング剤約２ｇを回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０〜２０秒かけて、フォトクロコート層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミックコート層を有する光学材料を製造した。【０１４１】
得られたフォトクロミックコート層を有する光学材料を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示した。【０１４２】
（実施例４）
実施例３において、ＨＭ−０２  ５質量部の代わりに、ＨＭ−０４  ５質量部を用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表３に、得られた評価結果を表４に示した。【０１４３】
（比較例２）
ＨＭ−０２  ５質量部の代わりに、ＬＳ７６５  ５質量部を用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表３に、得られた評価結果を表４に示した。【０１４４】
このフォトクロミック硬化性組成物を用いて作製したフォトクロミック硬化体は、保存加速試験において濁りを生じた。【０１４５】
（比較例３）
ＨＭ−０２  ５質量部の代わりに、ＬＡ−８２  ５質量部を用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表３に、得られた評価結果を表４に示した。【０１４６】
このフォトクロミック硬化性組成物を用いて作製したフォトクロミック硬化体は、退色半減期が大きく、また耐久性がやや低かった。【０１４７】
【表３】
0005991980.tif 000041
【０１４８】
【表４】
0005991980.tif 000042
【０１４９】
（合成例５）
２−アクリロイルオキシポリエトキシ（ａ≒２）コハク酸（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル（略号：ＨＭ−０５）の合成；
５００ｍＬ四つ口フラスコに、撹拌羽根、温度計、滴下漏斗を設置し、
コハク酸無水物                １０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン
１７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、
脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２００ｍＬ
を仕込んだ。該混合物を室温で１晩撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去した。得られた無色透明液体にトルエン１００ｍＬを加えて撹拌し、析出した白色固体をろ別し、室温で真空乾燥して、コハク酸モノ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル２５．０ｇ（収率９３％）を得た。
次いで、５００ｍＬ四つ口フラスコに、撹拌羽根、温度計、滴下漏斗を設置し、
コハク酸モノ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）
エステル                        １３．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
ポリエチレングリコール（ａ≒２）モノアクリレート
８．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
脱水テトラヒドロフラン        ２００ｍＬ
を仕込んだ。該混合物を０℃に冷却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を少しずつ加えた。０〜５℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１晩撹拌した。析出した白色固体をろ別した後、ろ液にトルエン４００ｍＬを加え、水４００ｍＬで３回洗浄した。さらに、有機層を０．５Ｎ塩酸水  ２００ｍＬで２回洗浄し、洗浄液を集めて５％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、トルエンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた薄黄色液体を、中性アルミナカラム｛展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ）｝で精製して、無色透明液体としてＨＭ−０５  ２６．８ｇ（収率６５％）を得た。【０１５０】
ＨＭ−０５の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化３８】
0005991980.tif 000043
【０１５１】
ＨＭ−０５のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに３１プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１５２】
（合成例６）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−０６を得た。ＨＭ−０６の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化３９】
0005991980.tif 000044
ＨＭ−０６のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに４１プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１５３】
（合成例７）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−０７を得た。ＨＭ−０７の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化４０】
0005991980.tif 000045
ＨＭ−０７のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに５５プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１５４】
（合成例８）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−０８を得た。ＨＭ−０８の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化４１】
0005991980.tif 000046
ＨＭ−０８のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに３０プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１５５】
（合成例９）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−０９を得た。ＨＭ−０９の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化４２】
0005991980.tif 000047
ＨＭ−０９のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに３４プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１５６】
（合成例１０）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−１０を得た。ＨＭ−１０の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化４３】
0005991980.tif 000048
ＨＭ−１０のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに４４プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１５７】
（合成例１１）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−１１を得た。ＨＭ−１１の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化４４】
0005991980.tif 000049
ＨＭ−１１のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに５８プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１５８】
（合成例１２）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−１２を得た。ＨＭ−１２の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化４５】
0005991980.tif 000050
ＨＭ−１２のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに２３プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１５９】
（合成例１３）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−１３を得た。ＨＭ−１３の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化４６】
0005991980.tif 000051
ＨＭ−１３のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに２３プロトン分のピークが、５〜９ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークと、ピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークと、ベンゼン環に基づく４プロトン分のピークが観測された。【０１６０】
（合成例１４）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−１４を得た。ＨＭ−１４の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化４７】
0005991980.tif 000052
ＨＭ−１４のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに５９プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１６１】
（合成例１５）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−１５を得た。ＨＭ−１５の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化４８】
0005991980.tif 000053
ＨＭ−１５のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに１０４プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１６２】
（合成例１６）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−１６を得た。ＨＭ−１６の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化４９】
0005991980.tif 000054
ＨＭ−１６のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに２５プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１６３】
（合成例１７）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−１７を得た。ＨＭ−１７の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化５０】
0005991980.tif 000055
ＨＭ−１７のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに３７プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１６４】
（合成例１８）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−１８を得た。ＨＭ−１８の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化５１】
0005991980.tif 000056
ＨＭ−１８のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに２５プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークと、ピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークと、アミド基に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１６５】
（合成例１９）
合成例４と同様の操作を行い、ＨＭ−１９を得た。ＨＭ−１９の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化５２】
0005991980.tif 000057
ＨＭ−１９のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに４１プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにアクリル基に基づく３プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１６６】
（合成例２０）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−２０を得た。ＨＭ−２０の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化５３】
0005991980.tif 000058
ＨＭ−２０のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに３２プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１６７】
（合成例２１）
合成例１〜３及び合成例５と同様の操作を行い、ＨＭ−２１を得た。ＨＭ−２１の化合物の構造式は以下のとおりである。
【化５４】
0005991980.tif 000059
ＨＭ−２１のプロトンの核磁気共鳴スペクトラムを測定したところ、１〜５ｐｐｍに４２プロトン分のピークが、５〜７ｐｐｍにメタクリル基に基づく２プロトン分のピークとピペリジル基の４位の水素原子に基づく１プロトン分のピークが観測された。【０１６８】
（実施例５〜８）
実施例１及び２と同様の操作を行い、フォトクロミック硬化体を得た。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表５に、得られた評価結果を表６に示した。
【表５】
0005991980.tif 000060
【表６】
0005991980.tif 000061
【０１６９】
（実施例９〜２１）
実施例３と同様の操作を行い、フォトクロミック硬化体を得た。フォトクロミック硬化性組成物の配合割合を表７に、得られた評価結果を表８に示した。
【表７】
0005991980.tif 000062
【表８】
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