(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池セルであって、
当該燃料電池セルを構成する支持体、燃料極及び空気極の少なくとも一つが、水を含む媒体及び気孔形成剤としての架橋型吸水性樹脂微粒子を用いて得られる多孔質セラミックであり、
前記架橋型吸水性樹脂微粒子は、空気中、常温から６００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．条件下での加熱重量減少を測定した際に、温度差１００℃となる任意の区間における当該加熱重量減少が５０質量％以下である、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
前記架橋型吸水性樹脂微粒子の常圧におけるイオン交換水の吸水量が、３〜１００ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
前記架橋型吸水性樹脂微粒子のイオン交換水で飽和膨潤した状態における平均粒子径が、１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項４】
前記架橋型吸水性樹脂微粒子に硫黄元素が含まれない、又はその含有量が、５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項５】
固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
当該燃料電池セルを構成する支持体、燃料極及び空気極の少なくとも一つに、水を含む媒体及び気孔形成剤としての架橋型吸水性樹脂微粒子を用いて混練、成形、乾燥及び脱脂を含む工程を経て得られる多孔質セラミックを用い、
前記架橋型吸水性樹脂微粒子は、空気中、常温から６００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．条件下での加熱重量減少を測定した際に、温度差１００℃となる任意の区間における当該加熱重量減少が５０質量％以下である、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項６】
前記多孔質セラミックが、セルロースの水酸基の一部又は全部を、メトキシ基及び／又はヒドロキシアルコキシル基で置換した構造を有するバインダーを用いて上記混練を行い、得られたものであることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ともいう）セルに関する。さらに詳しくは、優れたセル強度と高い発電力を備えたＳＯＦＣセル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＳＯＦＣセルは、固体電解質層を燃料極層と空気極層とで挟持した積層型の発電素子が、ガス透過性を有する支持体に配設された構造を有する。また、支持体と燃料極又は空気極とが一体化された構造のものも多くみられる。
ここで、燃料極には水素、一酸化炭素又はプロパン等の燃料ガスが供給され、空気極には空気（酸素）が供給されることにより発電がおこなわれる。ＳＯＦＣの発電特性を高める目的で、様々な材質及びセル構造等が提案されているが、いずれにおいても、支持体、燃料極層及び空気極層の各部材には、高いガス透過性を有することが要求される。
【０００３】
前記ガス透過性を確保するため、支持体、燃料極層及び空気極層の各部材を成形する際には、気孔形成剤（造孔剤又はポア剤ともいう）を使用して多孔化（高気孔率化）することが行われている。しかし、多孔化することによりセルの強度が低下するため、セル製造時の歩留まりの低下又はセルの耐久性の低下といった問題が発生しやすくなる。そのため、気孔形成剤には、高気孔率化が可能で、かつ、セル強度を低下させないような特性が求められている。
【０００４】
一般的に、気孔形成剤としては、デンプン、フェノール樹脂、カーボン繊維、カーボン粉末、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースおよびメチルセルロース等のセルロース類、その他の多糖類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の乳化重合や懸濁重合によって得られたアクリル系又はスチレン系ポリマー等が知られている。
これらの中でも、（１）スラリーへの分散性およびセラミックスとの混和性、（２）耐溶剤性、（３）焼成した時に燃え残りがないこと（焼成性）、（４）焼成して得られる電極の強度が高いこと等の観点から、気孔形成剤として特定の架橋重合体微粒子を用いて得られるＳＯＦＣが提案されている。
【０００５】
特許文献１には、平均粒子径０．０１〜３０μｍの架橋重合体微粒子が集合した平均粒子径０．５〜１００μｍの架橋重合体微粒子集合体を気孔形成剤として用いたＳＯＦＣ用材料が開示されている。また、特許文献２には、気孔形成剤として球状樹脂及び繊維状樹脂を併用して得られるＳＯＦＣセルが記載されている。さらに、特許文献３には、特定の粒子径及び特定の変動係数を有する架橋重合体微粒子を気孔形成剤とするＳＯＦＣ用材料の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２７５１１号公報
【特許文献２】特開２００６−３３１７４３号公報
【特許文献３】特開２０１１−３４８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の発明では、気孔率を高くしようとした場合には比較的多量の気孔形成剤を用いる必要がある。このため、セラミック製造時の脱脂工程等において気孔形成剤が焼失する際に急激な分解熱や分解ガスの発生が生じ、セラミック成形体に歪やクラックを生じるという問題が見られる場合があった。また、このような問題を回避するためには、脱脂工程及びその前後において緩やかな昇温速度により処理する必要が生じるため、生産性の観点からも改善が望まれるものであった。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、少量の添加量でも高い気孔率が得られる気孔形成剤を用いて得られる、優れたセル強度と高い発電力を備えたＳＯＦＣセル及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、水を含む媒体及び気孔形成剤としての架橋型吸水性樹脂微粒子を用いて得られた多孔質セラミックをＳＯＦＣ用材料として用いた場合、高い気孔率であっても優れたセル強度を示すことを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は以下の通りである。
〔１〕固体酸化物形燃料電池セルであって、
当該燃料電池セルを構成する支持体、燃料極及び空気極の少なくとも一つが、水を含む媒体及び気孔形成剤としての架橋型吸水性樹脂微粒子を用いて得られる多孔質セラミックであり、
前記架橋型吸水性樹脂微粒子は、空気中、常温から６００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．条件下での加熱重量減少を測定した際に、温度差１００℃となる任意の区間における当該加熱重量減少が５０質量％以下である、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
〔２〕前記架橋型吸水性樹脂微粒子の常圧におけるイオン交換水の吸水量が、３〜１００ｍｌ／ｇであることを特徴とする上記〔１〕に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
〔３〕前記架橋型吸水性樹脂微粒子のイオン交換水で飽和膨潤した状態における平均粒子径が、１〜１００μｍであることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
〔４〕前記架橋型吸水性樹脂微粒子に硫黄元素が含まれない、又はその含有量が、５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。
〔５〕固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、
当該燃料電池セルを構成する支持体、燃料極及び空気極の少なくとも一つに、水を含む媒体及び気孔形成剤としての架橋型吸水性樹脂微粒子を用いて混練、成形、乾燥及び脱脂を含む工程を経て得られる多孔質セラミックを用い、
前記架橋型吸水性樹脂微粒子は、空気中、常温から６００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．条件下での加熱重量減少を測定した際に、温度差１００℃となる任意の区間における当該加熱重量減少が５０質量％以下である、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
〔６〕前記多孔質セラミックが、セルロースの水酸基の一部又は全部を、メトキシ基及び／又はヒドロキシアルコキシル基で置換した構造を有するバインダーを用いて上記混練を行い、得られたものであることを特徴とする上記〔５〕に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、少量の気孔形成剤により高気孔率化された多孔質セラミックをその部材に含むものである。このため、優れたセル強度を有するとともに高い発電力を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】架橋型吸水性樹脂微粒子の吸水量の測定に用いる装置を示す図である。
【図２】実施例において用いた気孔形成剤（架橋型吸水性樹脂微粒子）の加熱重量減少挙動を示すグラフ
【図３】実施例において用いた気孔形成剤（架橋型吸水性樹脂微粒子）の加熱重量減少挙動を示すグラフ
【図４】比較例において用いた気孔形成剤（架橋型吸水性樹脂微粒子）の加熱重量減少挙動を示すグラフ
【図５】本発明による固体酸化物型燃料電池セルの具体的な一構造例である。
【図６】固体酸化物型燃料電池セルの等価回路を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本願明細書においては、アクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸と表す。
＜固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）＞
本発明における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体電解質支持型、電極支持型、平板型、円筒型など各種の形態をとることができる。ＳＯＦＣの構造は、支持体において固体電解質を燃料極と空気極とで挟持した構成を持つセルと、燃料ガスと空気を分離・流通させるためのセパレータとを交互に多数積層させたものが一般的である。
【００１４】
＜支持体＞
支持体は、燃料極、固体酸化物及び空気極からなる発電素子を支持し、ＳＯＦＣセルとして実際に使用する際において必要な強度又は形態とするための部材である。支持体が燃料極あるいは空気極と一体化された構造のものも多くみられ、この場合、支持体は、燃料ガスや空気、或いは発電の際に発生するガスを通過、拡散させるためのガス流路を備えた多孔質セラミックからなる。
支持体は、好ましくは０．５〜３ｍｍ程度の厚みを有し、一般的に、ＳＯＦＣセルの構成の中では最も厚い部材である。また、燃料等の供給及び生成ガスの流路を確保し、高い発電力を確保するために、支持体のガス透過性（気孔率）を制御することは、非常に重要である。支持体の気孔率は必要な強度を保つ範囲で高い方が好ましいとされ、好ましい気孔率は３０％以上であり、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上である。
支持体の構成成分は、ＳＯＦＣセルに必要な強度及び耐レドックス性を確保できるものであれば特に制限はない。例えば、鉄、コバルト又はニッケル並びにこれらの酸化物を含んでもよい。
【００１５】
支持体は、その熱膨張係数が、上記発電素子と極力一致していることが好ましい。これにより、発電素子の剥離やクラックの発生が抑制される。
熱膨張係数を調整するため、支持体の構成成分には、ジルコニア、アルミナ、チタニア、セリア、アルミニウムマグネシウムスピネル、アルミニウムニッケルスピネルなどの１種又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中で最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。該安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3等から選ばれる１種もしくは２種以上の酸化物を固溶させたもの、あるいは、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5などが添加された分散強化型ジルコニア等が好ましいものとして例示される。
支持体構成原料は通常、平均粒径が０．１〜３μｍの粉末として使用することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。
【００１６】
＜燃料極＞
燃料極は、導電性を与えるための導電成分を必須成分とし、その素材となる導電成分粉末としては、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトのような燃料電池稼動時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物、或いはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これら導電成分の中でも、コストや導電特性などを考慮して汎用性の高いのは酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルであり、最も一般的なのは酸化ニッケルである。
実際には、ニッケル粒子間の焼結防止、電解質との熱膨張率の整合、電極の三次元化の観点から、電解質であるジルコニア系あるいはセリア系酸化物とニッケルを混合、多孔体化したニッケルサーメット電極が使用される場合が多い。
【００１７】
燃料極は、例えば、支持体の表面に形成されてもよいし、支持体と一体化した形態等であってもよい。燃料極は、多孔質であって、好ましい厚さは１〜１５０μｍである。
【００１８】
＜空気極＞
空気極を構成する空気極材料としては、特に限定しないで公知の固体酸化物型燃料電池において空気極材料として用いられているものを用いることができる。例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｒまたはＭｎなどからなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3である。上述したセラミックス材料は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、空気極材料の粉末の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。なお、平均粒子径は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６１９にしたがって計測することができる。
【００１９】
空気極は、例えば、支持体の表面に形成されてもよいし、支持体と一体化した形態等であってもよい。空気極は、多孔質であって、好ましい厚さは２０〜１００μｍである。
【００２０】
＜気孔形成剤＞
本発明に係る気孔形成剤は、電極材料の脱脂〜焼成温度で焼失する有機材料であり、電極材料に気孔を形成するためのものである。
本発明では、気孔形成剤として、架橋型吸水性樹脂微粒子を使用する。本発明のＳＯＦＣ用セルでは、これを構成する支持体、燃料極及び空気極の少なくとも１つが、水を含む媒体中で、気孔形成剤として架橋型吸水性樹脂微粒子を用いて混練、成形、乾燥、脱脂及び焼成する工程を経て得られる。また、焼成工程の前に、焼成温度よりも低い温度による仮焼成工程を設けてもよい。水を含む媒体中で気孔形成剤として架橋型吸水性樹脂微粒子を使用することにより、少量の気孔形成剤でも成形体の気孔率を高くすることが可能となるため、脱脂工程及び仮焼成工程における発熱量及びガス発生量を抑制することができる。したがって、得られる多孔質セラミックに歪やクラック等が生じ難くなり、十分な強度の成形体が得られ、ひいては、ＳＯＦＣセル製造時の歩留まりの向上、並びに、セルの耐久性及びガス透過性の向上にも繋がる。
【００２１】
上記架橋型吸水性樹脂微粒子は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合等の公知の重合方法によりラジカル重合性の親水性ビニル単量体を重合し、必要に応じて、乾燥及び粉砕することにより得ることができるが、ミクロンサイズの親水性の架橋型樹脂微粒子を得やすい点で逆相懸濁重合法が好ましい。
逆相懸濁重合法では、分散安定剤の存在下、油相中に水相（親水性ビニル系単量体の水溶液）が水滴状に懸濁したｗ／ｏ型の懸濁重合により樹脂微粒子を製造することができる。
分散安定剤の具体例としては、マクロモノマー型分散安定剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
これらの中でも、マクロモノマー型分散安定剤を用いることが好ましい。マクロモノマー型分散安定剤は、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するものである
また、マクロモノマー型分散安定剤とソルビタンモノオレエートおよびソルビタンモノパルミテートなどの、ＨＬＢが３〜８である比較的疎水性が高いノニオン性界面活性剤を併用することが好ましく、これらは、１種を併用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
分散安定剤は分散媒（油相）をなす疎水性有機溶媒中に溶解、もしくは均一分散させて重合系に加えることが好ましい。
分散安定剤の使用量は、良好な分散安定性を維持しながら、粒径の揃った親水性重合体微粒子を得るために、ビニル系単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．２〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。分散安定剤の使用量が少なすぎると、重合系でのビニル系単量体および生成した重合体微粒子の分散安定性が不良になり、生成した重合体微粒子同士の凝集、沈降、粒径のばらつきが生じ易くなる。一方、分散安定剤の使用量が多すぎると、副生微粒子（１μｍ以下）の生成量が多くなる場合がある。
【００２３】
本発明の架橋型吸水性樹脂微粒子を構成する構造単位としては、上記ラジカル重合性の親水性ビニル系単量体であればいずれでもよく、特に制限されない。例えば、カルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基、水酸基、４級アンモニウム基などの親水性基を有する親水性ビニル系単量体を使用することができる。これらの中でもカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基及びアミド基を有する親水性ビニル系単量体が、親水性が高く、吸水性能、保水性能に優れた重合体微粒子が得られるために好ましい。
【００２４】
親水性ビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、シクロヘキサンジカルボン酸などのカルボキシル基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）酸中和物、もしくは（部分）４級化物；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン；アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどのリン酸基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸などのスルホン酸基またはホスホン酸基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのノニオン性親水性単量体を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる
【００２５】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の１種または２種以上を用いて逆相懸濁重合を行うことが、重合性に優れる点、および得られた樹脂微粒子が吸水特性に優れる点から好ましく、特に好ましくは、生成するポリマーの熱分解特性、及び被毒元素（硫黄、リン等）を含まないという点で、アクリル酸、又はアクリル酸とアクリルアミドの組合せである。
【００２６】
また、本発明の架橋型吸水性樹脂微粒子は、ビニル系単量体として、上記した単官能の親水性ビニル系単量体のうちの１種または２種以上と共に、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体を使用することにより得られる。
【００２７】
多官能ビニル系単量体としては、上記親水性ビニル系単量体とラジカル重合可能な基を２個以上有するビニル系単量体であればいずれでもよく、具体例として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性物のトリ（メタ）アクリレートなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビスアミド類、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
これらの中でも、多官能ビニル系単量体としてはポリエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミドが、親水性ビニル系単量体および水の混合液に対する溶解度に優れ、高架橋密度を得るために使用量を多くする際に有利であり好ましく用いられ、特に好ましくはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００２９】
上記多官能ビニル系単量体の使用割合は、使用するビニル系単量体の種類、得られる重合体微粒子の用途などに応じて異なり得るが、使用される単官能ビニル系単量体の合計１００モルに対して０．１〜１００モルであることが好ましく、０．２〜５０モルであることがより好ましく、０．５〜１０モルであることが更に好ましい。
多官能ビニル系単量体を用いた架橋型吸水性樹脂微粒子とすることにより、気孔形成剤が適切な吸水性を有し、吸水状態でもセラミックの混練成形時の負荷に耐える得る強度を有するため、設計した気孔率を確保することができるようになる。また、気孔形成剤の耐溶剤性も向上する。
【００３０】
本発明では、ＳＯＦＣセルを構成する支持体、燃料極及び空気極の少なくとも一つが、水を含む媒体及び気孔形成剤としての架橋型吸水性樹脂微粒子を用いて得られる多孔質セラミックであることが必要である。
多孔質セラミックは、金属酸化物や無機化合物等のセラミック原料、気孔形成剤、媒体、バインダー等の各原料を混練、成形、乾燥した後、脱脂〜焼成工程において気孔形成剤を含む有機物が焼失し、成形体中に孔が形成されることにより製造される。よって、従来の気孔形成剤によれば、高気孔率化したい場合には気孔形成剤を多量に使用する必要が生じる。しかし、気孔形成剤の使用量が多いと脱脂〜焼成工程で発生する発熱（分解熱）及び分解ガス量が増大するため、得られる成形体に歪や負荷が加わり、場合によってはクラックが発生する等、成形体の強度及び歩留まりの点で問題があった。
【００３１】
これに対し、本発明では、少量の架橋型吸水性樹脂微粒子（気孔形成剤）により、高気孔率の多孔質セラミックが得られる。本発明において想定される気孔形成プロセスについて以下に説明する。
本発明では、上記各原料を混練、成形した時点では、吸水性樹脂微粒子が吸水して膨潤した状態で成形体中に存在する。乾燥工程では、吸水性樹脂微粒子に吸収されていない水分、すなわちマトリックス部分の水分が優先的に蒸発していくため、吸水性樹脂微粒子が水を含んだ状態でその周囲が固定化される。その後、更に乾燥を進めると吸水性樹脂微粒子中の水も蒸発するが、周囲が固定化されているので蒸発した水分に相当する細孔が形成される。細孔中に残留した吸水性樹脂微粒子は、その後の脱脂〜焼成工程において焼失する。このため、本発明では、従来よりも少量の気孔形成剤で気孔率の高い多孔質セラミックを製造することができる。また、気孔形成剤の使用量が少ないため、脱脂〜焼成工程における分解熱による発熱及び分解ガスの発生量が少なく、さらに気孔形成剤が水膨潤状態から乾燥状態に大きく縮小して、周囲に十分な空隙を形成してから熱分解するため、分解熱や分解ガスの発生による応力を受けにくい。従って、得られる多孔質セラミックは、優れた成形体強度を有する。
【００３２】
本発明では、架橋型吸水性樹脂微粒子は、イオン性官能基を有するものであることが好ましい。イオン性官能基を有することにより吸水性に優れ、さらに水への分散性が良好となるため、媒体に水を含む坏土中に安定に分散し易くなる。
上記イオン性官能基は、アルカリによって中和された酸性官能基であることが好ましく、その中和率は、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％である。アルカリとしては、脱脂後に電池性能に影響を及ぼす残分が残らない点から、アンモニア、およびトリエチルアミン、（モノ、ジ、トリ）エタノールアミン等のアミン化合物が好ましい。
ここで酸性官能基はカルボン酸（塩）、又はスルホン酸（塩）等の酸性基を有するビニル系単量体を使用することにより導入される。また、これとは別にアルキルエステル（メタ）アクリレート等を用いて重合体を得た後、アルカリによりケン化することによって得ることもできる。
【００３３】
架橋型吸水性樹脂微粒子における上記イオン性官能基の量は、好ましくは０．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは２〜１２ｍｍｏｌ／ｇである。イオン性官能基が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合、吸水性能が良好で、かつ水への分散性が十分付与できる。また、１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、加熱乾燥の際にマイクロ波を用いた場合などでもその吸収差が小さく乾燥ムラを抑制することができる。
【００３４】
本発明では、架橋型吸水性樹脂微粒子は、常圧におけるイオン交換水の吸水量が３〜１００ｍＬ／ｇの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｍＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。上記吸水量が３ｍＬ／ｇ未満の場合は、気孔率を高くする場合に必要な気孔形成剤の使用量が多くなり、１００ｍＬ／ｇを超える場合は、坏土の成形性と保形成が両立し難く歩留まりが低下する場合がある。
【００３５】
また、架橋型吸水性樹脂微粒子は、イオン交換水で飽和膨潤した状態における平均粒子径が１〜２００μｍの範囲であることが好ましく、２〜１００μｍの範囲がより好ましく、５〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合は、高気孔率化が難しい場合があり、２００μｍを超える場合は、成形体の強度が低下する場合がある。
上記イオン交換水で飽和膨潤した状態における平均粒子径は、架橋型吸水性樹脂微粒子の吸水量及び乾燥状態における粒子径等により調整することができる。ここで、吸水量は、吸水性樹脂微粒子の親水性及び架橋度等に左右される。また、乾燥状態における粒子径は、例えば逆相懸濁重合では、分散安定剤の種類、及び量、又は攪拌回転数等によって、当該粒子径を調整することができる。
【００３６】
さらに、本発明の架橋型吸水性樹脂微粒子は、空気中、常温から６００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．条件下での前記架橋型吸水性樹脂微粒子の加熱重量減少を測定した際に、温度差１００℃となる任意の区間における当該加熱重量減少が５０質量％以下であることが好ましい。
脱脂及び仮焼成工程は、およそ４００〜１３００℃の高温条件下により行われ、上記の通り気孔形成剤たる架橋型樹脂微粒子は焼失する。ここで、気孔形成剤が焼失する際に、特定温度領域で急激に重量減少（熱分解）するような場合には、これにより単位時間当たりの発熱量等も大きくなり、成形体にクラックが生じたり歪が残留したりする場合がある。発熱量が大きい場合、有機物の分解温度付近で極めてゆっくりと昇温させる方法によりクラックの生成や歪の残留を防止する方法もあるが、温度制御が極めて困難であり、さらに製造時間が極めて長くなるため、生産性が大きく低下する問題がある。このため、気孔形成剤としては、昇温に従って緩やかに分解が進むような挙動を示すものが好ましい。
尚、吸水性樹脂微粒子の加熱による重量減少挙動は、例えば吸水性樹脂微粒子を構成する単量体の種類、および酸化防止剤等の安定剤の配合により制御することができる。
【００３７】
架橋型吸水性樹脂微粒子には、これを製造する原料等に由来して、硫黄、リン及びナトリウム等の成分が含まれる場合がある。これらは、電極成分であるニッケルの被毒成分となり得るため、多量に含む場合には、発電特性や耐久性といった電極性能の低下が懸念される。特に硫黄についてはその影響が大きいことから、架橋型吸水性樹脂微粒子中に含まれる量は５００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【００３８】
＜多孔質セラミックの製造方法＞
次に、多孔質セラミックの製造方法について説明する。
まず、金属、金属酸化物及び無機化合物の粉末等からなるセラミック原料を混合し、その後、当該混合物、気孔形成剤である架橋型重合体微粒子、水を含む媒体及びバインダーを所定の比率で配合し、混練する。必要に応じて、オレフィンワックスのような潤滑剤を配合してもよい。混練は、例えば加圧式ニーダ、双腕式ニーダ等の公知の混練機を使用して行うことができる。
次いで、上記混練物は押出成形等により、所望の成形体に成形される。
【００３９】
得られた成形体は、乾燥工程により成形体に含まれる水分を蒸発させた後、脱脂及び仮焼成工程において気孔形成剤たる架橋型吸水性樹脂微粒子及びバインダー等の有機物が焼失し、その後の焼成工程においてセラミックの焼結が行われる。
乾燥〜焼成工程は公知の方法により行えばよく、高周波誘電発熱式加熱装置、熱風乾燥機、加熱床乾燥機、マングル乾燥機、トンネル乾燥機等の装置を用いることができる。乾燥は通常１５０℃以下の温度で行われ、実質的に水分を含まない状態まで乾燥されることが好ましい。仮焼成及び焼成工程は、１５０℃を超える温度、好ましくは８００℃以上に加熱することによりなされるが、一般的には８００〜１５００℃である。
【００４０】
セラミック原料および架橋型吸水性樹脂微粒子の使用量の割合は、いずれも乾燥状態（水を含まない状態）において、セラミック原料１００質量部を基準として、架橋型吸水性樹脂微粒子０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。架橋型吸水性樹脂微粒子の使用量が０．１質量部未満では十分な気孔率が得られない場合がある。２０質量部を超えると脱脂及び仮焼成工程において有機ガスが多く発生して焼成装置内のガス組成が爆発限界を超えたり、焼成時間が長くなりすぎたり、焼成中の体積変化が大きいために得られるセラミック成形物が歪や割れを有するものになりやすい等の問題が発生する場合がある。
【００４１】
原料混合における架橋型吸水性樹脂微粒子の添加方法については、含水状態（吸水状態）のものを添加する方法、または乾燥状態のものを添加する方法のいずれでも良い。含水状態の架橋型吸水性樹脂微粒子の外観は、粉末状態のもの、ペースト状態のものなどの形態であってもよい。
含水状態の架橋型吸水性樹脂微粒子を使用する場合、その含水割合は特に限定されないが、架橋型吸水性樹脂微粒子を粉末として取り扱うことが可能な、すなわち架橋型吸水性樹脂微粒子粉末が流動性を有する範囲の含水割合とすることが好ましい。その理由は、含水割合が多くゲル状態になった樹脂微粒子は取り扱いが困難であり、またセラミック原料との混合、分散が不十分となり焼成後のセラミック成形物の強度や気孔率が不十分となる場合があるためである。
乾燥された粉末状態または含水割合が調整された粉末状態の架橋型吸水性樹脂微粒子は、セラミック原料粉末との混合が容易であり、得られる架橋型吸水性樹脂微粒子とセラミック原料粉末との混合物は高い均一分散性を有するものとなりやすい。すなわち、粉末状の架橋型吸水性樹脂微粒子と粉末状のセラミック原料が予め混合、分散された、架橋型吸水性樹脂微粒子とセラミック原料の粉末状混合物に水が添加、混合される方法は、得られる原料混練物が均一なものとなりやすく、成形された原料混練物を乾燥、焼成をさせて得られるセラミック成形物が高強度で気孔の分布も均一なものとなりやすいために好ましい方法である。一方、粉末状の吸水性ポリマー粒子と粉末状のセラミック原料が予め混合されることなく、架橋型吸水性樹脂微粒子、セラミック原料および水が実質的に同時に混合されるような方法においては、得られる原料混練物が不均一なものとなる場合があり、成形された原料混練物を乾燥、焼成をさせて得られるセラミック成形物が強度や気孔分布の均一性が不充分なものとなる場合がある。
【００４２】
本発明では、セラミック原料等を混練する際に用いる媒体は水を含むものであることを必要とする。媒体は、水のみであってもよいし、水及びこれと混合可能な有機溶剤との混合媒体であってもよい。水と混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン等を挙げることができる。
【００４３】
バインダーとしては、例えば、水酸基を含むポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを構造単位に含むポリマー等；カルボキシル基を有する物質として、（メタ）アクリル酸を構造単位として含むポリマー等；メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース類；及びその他の多糖類等が挙げられる。
これらの中でもセルロース類、特にメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロース等、セルロースの水酸基の一部、又は全部を、メトキシ基及び／又はヒドロキシアルコキシル基で置換した構造を有する化合物をバインダーとして用いた場合、乾燥時のゲル化が早いため、気孔形成剤たる吸水性樹脂微粒子から水が抜ける前にその周囲が固定化されやすい。このため、他のバインダーに比較して、成形性と保形性のバランスがよく、高気孔率化の面で有利である。
【００４４】
上記の成分以外にも、必要に応じて界面活性剤、分散剤、可塑剤及び消泡剤等を用いてもよい。
これらの中でも界面活性剤は、坏土の可塑性を調整するために加えることができ、特にノニオン系の界面活性剤が好ましい。
分散剤は、原料粉末の解謬や分散促進のために用いることができ、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体やそのアンモニウム塩、アミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体等が挙げられる。
【００４５】
＜電極セルの製造方法＞
本発明では、固体酸化物層を燃料極及び空気極で挟持したＳＯＦＣセルであって、当該セルを構成する支持体、燃料極及び空気極の少なくとも一つが上記の方法により得られた多孔質セラミックであることを特徴とする。中でも、ＳＯＦＣセルの強度を十分なものとすることができることから、支持体に上記多孔質セラミックを適用するのが好ましい。この場合、支持体と燃料極又は空気極とが一体化された形態のものであってもよい。また、本発明のＳＯＦＣセルは、固体酸化物層と燃料極又は空気極との間に中間層を有する構造であってもよい。
燃料極又は空気極に上記多孔質セラミックを用いない場合、これらの電極材料層は、導電成分、骨格成分及び気孔形成剤のほか、可塑剤としてグリセリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコールなどの有機物を加えてペースト化して、スクリーン印刷法、ディップコート法、ナイフコート法、スピンコート法、スプレーコート法やグリーンシート法により形成することができる。
【００４６】
グリーンシート製造時やコート・印刷時に使用される分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などが適宜選択して使用できる。これらの分散媒も、単独で使用し得る他、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これら分散媒の中でも最も一般的なのはイソプロパノール、トルエン、酢酸エチルなどである。
【００４７】
固体電解質は、固体酸化物型燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。
【００４８】
また、本発明のＳＯＦＣセルの複数を、集電部材を介して互いに電気的に接続することにより燃料電池セルスタックとすることができる。本発明のＳＯＦＣセルからなるセルスタックによれば、機械的強度に優れるものであって、且つ高い発電性能を確保することが可能となる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。尚、以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
以下の例において、架橋型吸水性樹脂微粒子についての評価は、以下の方法により実施した。
【００５０】
（１）固形分
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、無風乾燥機１５０℃、６０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００５１】
（２）吸水量
吸水量は以下の方法によって測定した。測定装置を図１に示す。
測定装置は図１における＜１＞〜＜３＞から構成される。
＜１＞  空気抜きするための枝管が付いたビュレット１、ピンチコック２、シリコンチューブ３およびポリテトラフルオロエチレンチューブ４から成る。
＜２＞  ロート５の上に底面に多数の穴が空いた支柱円筒８、さらにその上に装置用濾紙１０が設置されている。
＜３＞  重合体微粒子の試料６は２枚の試料固定用濾紙７に挟まれ、試料固定用濾紙は粘着テープ９によって固定される。なお、使用する濾紙は全てＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．２  内径５５ｍｍである。
＜１＞と＜２＞とはシリコンチューブ３によって繋がれる。
また、ロート５および支柱円筒８は、ビュレット１に対する高さが固定されており、ビュレット枝管の内部に設置されたポリテトラフルオロエチレンチューブ４の下端と支柱円筒８の底面とが同じ高さになる様に設定されている（図１中の点線）。
【００５２】
測定方法について以下に説明する。
＜１＞にあるピンチコック２を外し、ビュレット１の上部からシリコンチューブ３を通してイオン交換水を入れ、ビュレット１から装置用濾紙１０までイオン交換水１２で満たされた状態とする。次いで、ピンチコック２を閉じ、ビュレット枝管にゴム栓で接続されたポリテトラフルオロエチレンチューブ４から空気を除去する。こうして、ビュレット１から装置用濾紙１０までイオン交換水１２が連続的に供給される状態とする。
次に、装置用濾紙１０からにじみ出た余分なイオン交換水１２を除去した後、ビュレット１の目盛りの読み（ａ）を記録する。
測定試料の乾燥粉末０．１〜０．２ｇを秤量し、＜３＞にある様に、試料固定用濾紙７の中央部に均一に置く。もう１枚の濾紙でサンプルを挟み、粘着テープ９で２枚の濾紙を留め、サンプルを固定する。サンプルが固定された濾紙を＜２＞に示される装置用濾紙１０上に載置する。
次に、装置用濾紙１０上に蓋１１を載置した時点から、３０分間経過した後のビュレット１の目盛りの読み（ｂ）を記録する。
測定試料の吸水量と２枚の試料固定用濾紙７の吸水量の合計（ｃ）は（ａ−ｂ）で求められる。同様の操作により、重合体微粒子試料を含まない、２枚の濾紙７のみの吸水量を測定する（ｄ）。   
上記操作を行い、吸水量を以下の式より計算した。なお、計算に使用する固形分は、（１）の方法により測定した値を使用した。
吸水量（ｍＬ／ｇ）＝（ｃ−ｄ）／｛測定サンプル重量（ｇ）×（固形分％÷１００）｝
【００５３】
（３）水飽和膨潤粒子径
測定サンプル０．０２ｇにイオン交換水２０ｍｌを加え、十分に振り混ぜて、サンプルを均一分散させた。また粒子をイオン交換水で飽和膨潤した状態とするために、３０分以上分散させた分散液について、レーザー回折散乱式粒度分布計（日機装製、ＭＴ−３０００）を用いて、超音波1分照射後に粒度分布測定を行った。測定時の循環分散媒にはイオン交換水を使用し、分散体の屈折率は１．５３とした。測定により得られた体積基準での粒度分布よりメジアン径（μｍ）を計算し、水膨潤粒子径とした。
【００５４】
（４）加熱重量減少
架橋型吸水性樹脂微粒子の熱分解特性は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＩＩ  ＥＸＳＴＡＲ６０００）にて測定した。空気中、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温し、加熱による重量減少挙動を評価した。
測定した温度範囲において、温度差１００℃となる任意の区間における重量減少が５０質量％以下であるものを「○」、温度差１００℃の区間での重量減少が５０質量％を超える場合があるものを「×」と判断した。
【００５５】
（５）硫黄元素量
架橋型吸水性樹脂微粒子中の硫黄元素含有量（ｗｔｐｐｍ）を微量塩素硫黄分析計（三菱化学社製、「ＴＯＸ−１００」）を用いて測定した。
【００５６】
製造例０：マクロモノマー組成物ＵＭ−１の製造
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケットの温度を２４０℃に保った。
単量体としてラウリルメタクリレート（以下、「ＬＭＡ」という）７５．０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）２５．０部、重合溶媒としてメチルエチルケトン１０．０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド０．４５部の比率で調整された単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。
原料タンクの単量体混合液を反応器に供給を開始し、反応器内の重量が５８０ｇ、平均滞留時間が１２分となるように、単量体混合液の供給と反応混合液の抜き出しを行った。反応器内温度は２３５℃、反応器内圧は１．１ＭＰａとなるように調整を行った。反応器より抜き出した反応混合液は、２０ｋＰａに減圧され、２５０℃に保たれた薄膜蒸発機に連続的に供給し、単量体や溶剤等が留去されたマクロモノマー組成物として排出される。留去した単量体や溶剤等はコンデンサーで冷却し、留出液として回収した。単量体混合液の供給開始後、反応器内温が２３５℃に安定してから６０分後を回収開始点とし、これから４８分間反応を継続してマクロモノマー組成物ＵＭ−１を回収した。この間、単量体混合液は反応器に２．３４ｋｇ供給され、薄膜蒸発機より１．９２ｋｇのマクロモノマー組成物が回収された。また留出タンクには０．３９ｋｇの留出液が回収された。
留出液をガスクロマトグラフにて分析したところ、留出液１００部に対して、ＬＭＡ３１．１部、ＡＡ１６．４部、その他溶剤等が５２．５部であった。
単量体混合液の供給量および組成、マクロモノマー組成物の回収量、留出液の回収量および組成より、単量体の反応率は９０．２％、マクロモノマー組成物ＵＭ−１の構成単量体組成比は、ＬＭＡ：ＡＡ＝７６．０／２４．０（質量比）と計算された。
【００５７】
また、溶離液にテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」という）により、マクロモノマー組成物ＵＭ−１の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算での重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）および数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、それぞれ、３８００、および１８００であった。またマクロモノマー組成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定より、マクロモノマー組成物中の末端エチレン性不飽和結合の濃度を測定した。1Ｈ−ＮＭＲ測定による末端エチレン性不飽和結合の濃度、ＧＰＣによるＭｎ、および構成単量体組成比より、マクロモノマー組成物ＵＭ−１の末端エチレン性不飽和結合導入率を計算した結果、９７％であった。尚、１５０℃、６０分加熱後の加熱残分による固形分は、９８．３％であった。
なお、単量体、重合溶剤、および重合開始剤等の各原料については、市販の工業用製品
を精製等の処理を行うことなく、そのまま使用した。
【００５８】
（製造例１：架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１の製造）
重合には、攪拌翼およびバッフルからなる撹拌機構を有し、さらに温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内に分散安定剤としてＵＭ−１を１．５部、及びソルビタントリオレエート（花王社製、商品名「レオドールＡＯ−１０Ｖ」）２．０部、更に重合溶媒としてｎ−ヘプタン３９５部を仕込み、撹拌により分散安定剤が完全に溶解した油相を調整した。油相は１５℃に調整した。
一方、別の容器にてＡＡ１００．０部、アロニックスＭ−２４３（東亞合成社製、ポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量４２５）１３．０部（単官能単量体に対して２．２ｍｏｌ％に相当）、およびイオン交換水９４．９部を仕込み、攪拌、均一溶解させた。さらに混合液の温度を４０℃以下に保つように冷却しながら、２５％アンモニア水７０．８部をゆっくり加えて中和し単量体混合液を得た（水は合計１４８部）。
所定の撹拌速度で油相を撹拌しながら、単量体混合液を反応器内に仕込み、単量体混合液が油相に分散した分散液を調整した。反応器内温を１５℃に保持し、反応器内を窒素置換した後、ハイドロサルファイトナトリウム０．０７部をイオン交換水２．３部に溶解した液を反応器内に添加し、さらにその３分後、パークミルＨ８０（日本油脂社製、クメンハイドロパーオキサイドの８０％溶液）０．０３部をｎ−ヘプタン５．０部で希釈した溶液を反応器に添加したところ、直ちに重合熱による内温の上昇が確認された。ピーク温度到達後、内温を２５℃まで冷却した後、ハイドロサルファイトナトリウム０．０５部をイオン交換水１．７部に溶解した液を反応器内に添加し、さらにその３分後、パーブチルＨ６９（日本油脂社製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの６９％溶液）０．０１５部をイオン交換水１．５部で希釈した溶液を反応器に添加したところ、残留モノマーの重合により徐々に内温が上昇した。ピーク温度到達後、２０℃まで冷却して架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１（粒子内に水を含む）の油中分散液を得た。その後、反応器を加温して水とｎ−ヘプタンを共沸環流させて、脱水率９５％となるまで水分離器より水を抜き出した後、反応器内のスラリーをろ過、さらにｎ−ヘプタンでリンスした後、加熱によりｎ−ヘプタンを除去して、架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１の粉末を得た。
得られた架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１についての分析結果を表１に示す。また、ＰＡ−１の加熱重量減少測定の結果を図２に示す。図２の結果から明らかな通り、ＰＡ−１は、測定した温度範囲において、温度差１００℃となる任意の区間における重量減少が５０質量％以下であった。
【００５９】
（製造例２、および４〜８）
製造例１から、撹拌速度のみ変更し、水飽和膨潤粒子径の異なる架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−２、およびＰＡ−４〜８を得た。各々の分析結果を表１に示す。また、ＰＡ−２及びＰＡ−４〜８の加熱重量減少の挙動は、上記ＰＡ−１とほぼ同様であった。
【００６０】
（製造例３）
重合には、攪拌翼およびバッフルからなる撹拌機構を有し、さらに温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内に分散安定剤としてＵＭ−１  １．５部、及びソルビタントリオレエート（花王社製、商品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ」）２．０部、更に重合溶媒としてｎ−ヘプタン３９５部を仕込み、撹拌により分散安定剤が完全に溶解した油相を調整した。油相は１５℃に調整した。
一方、別の容器にてＡＡ５０．０部、濃度４０％のアクリルアミド水溶液（以下、「４０％ＡＭＤ」という）１２５部（ＡＭＤとして５０．０部）、アロニックスＭ−２４３  ８．３部（単官能単量体に対して１．４ｍｏｌ％に相当）、およびイオン交換水４６．４部を仕込み、攪拌、均一溶解させた。さらに混合液の温度を４０℃以下に保つように冷却しながら、２５％アンモニア水３５．４部をゆっくり加えて中和し単量体混合液を得た（水は合計１４８部）。
所定の撹拌速度で油相を撹拌しながら、単量体混合液を反応器内に仕込み、単量体混合液が油相に分散した分散液を調整した。反応器内温を１５℃に保持し、反応器内を窒素置換した後ハイドロサルファイトナトリウム０．０７部をイオン交換水０．２３部に溶解した液を反応器内に添加し、さらにその３分後、パークミルＨ８０（日本油脂製、クメンハイドロパーオキサイドの８０％溶液）０．０３部をｎ−ヘプタン５．０部で希釈した溶液を反応器に添加したところ、直ちに重合熱による内温の上昇が確認された。ピーク温度到達後、内温を２５℃まで冷却した後、ハイドロサルファイトナトリウム０．０５部をイオン交換水１．７部に溶解した液を反応器内に添加し、さらにその３分後、パーブチルＨ６９（日本油脂製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの６９％溶液）０．０１５部をイオン交換水１．５部で希釈した溶液を反応器に添加したところ、残留モノマーの重合により徐々に内温が上昇した。ピーク温度到達後、２０℃まで冷却して架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−３（粒子内に水を含む）の油中分散液を得た。その後、反応器を加温して水とｎ−ヘプタンを共沸環流させて、脱水率９５％となるまで水分離器より水を抜き出した後、反応器内のスラリーをろ過、さらにｎ−ヘプタンでリンスした後、加熱によりｎ−ヘプタンを除去して、架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−３の粉末を得た。
得られた架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−３についての分析結果を表１に示す。また、ＰＡ−３の加熱重量減少測定の結果を図３に示す。図３の結果から明らかな通り、ＰＡ−３は、測定した温度範囲において、温度差１００℃となる任意の区間における重量減少が５０質量％以下であった。
【００６１】
（製造例９〜１１）
製造例３から、単量体組成および２５％アンモニア水量を表２に記載の通り変更し、さらにイオン交換水の量を単量体混合液中の水の合計量が１４８部となるように変更した。また目標の水膨潤粒子径となるように撹拌速度もそれぞれ調整した。その他は、製造例３と同じ操作を行い、イオン性官能基濃度、および吸水量の異なる架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−９〜１１を得た。各々の分析結果を表２に示す。また、ＰＡ−９〜１１の加熱重量減少の挙動は、上記ＰＡ−３とほぼ同様であった。
【００６２】
（製造例１２〜１４）
製造例１から、Ｍ−２４３量を表２に記載の通り変更した。また目標の水膨潤粒子径となるように撹拌速度もそれぞれ調整した。その他は、製造例１と同じ操作を行い、吸水量の異なる架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１２〜１４を得た。各々の分析結果を表２に示す。また、ＰＡ−１２〜１４の加熱重量減少の挙動は、上記ＰＡ−１とほぼ同様であった。
【００６３】
（製造例１５及び１６）
製造例２から、単量体組成および２５％アンモニア水量を表２に記載の通り変更し、さらにイオン交換水の量を単量体混合液中の水の合計量が１４８部となるように変更した。なお、表中ＡＴＢＳは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成社製、ＡＴＢＳ）を意味する。その他は、製造例２と同じ操作を行い、イオン性官能基の種類、および濃度の異なる架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１５及び１６を得た。
得られた架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１５及び１６についての分析結果を表２に示す。また、ＰＡ−１５及び１６の加熱重量減少の挙動は、上記ＰＡ−１とほぼ同様であった。
【００６４】
（製造例１７）
製造例２から、ハイドロサルファイトナトリウムをアスコルビン酸に変更し、その使用量を１回目添加時は０．１４部、２回目添加時は０．１０部とした。その他は、製造例２と同じ操作を行い、架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１７を得た。
得られた架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１７についての分析結果を表２に示す。また、ＰＡ−１７の加熱重量減少の挙動は、上記ＰＡ−１とほぼ同様であった。
【００６５】
【表１】
0006003827.tif 000002
【００６６】
【表２】
0006003827.tif 000003
【００６７】
（比較用重合体微粒子）
気孔形成剤の比較用重合体微粒子として、吸水性能を有しない市販の真球状架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子、３種、ＰＮ−１（積水化成工業社製、テクポリマーＭＢＸ−５、平均粒子径５μｍ）、ＰＮ−２（同、ＭＢＸ−１２、平均粒子径１２μｍ）、およびＰＮ−３（同、ＭＢＸ−３０、平均粒子径３０μｍ）を使用した。
各重合体微粒子について加熱重量減少を測定し、結果について表３に示す。また、ＰＮ−１の加熱重量減少測定の結果を図４に示す。図４の結果から明らかな通り、ＰＮ−１は、２７０℃付近から急激に分解し、３７０℃までの１００℃の温度範囲における重量減少は９２．４質量％であり、５０質量％を大きく上回るものであった。ＰＮ−２及び３の加熱重量減少についても同様の挙動が観察された。
【００６８】
【表３】
0006003827.tif 000004
【００６９】
（実施例１）
金属酸化物の粉末として、ＮｉＯ粉末６０部、および８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア：（Ｙ2Ｏ3）0.08（ＺｒＯ2）0.92）粉末４０部、バインダーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、商品名「６０ＳＨ−４０００」：以下、「ＨＰＭＣ」）８部、気孔形成剤として架橋型吸水性樹脂微粒子ＰＡ−１の粉末１部を混合してニーダーに仕込み、さらにノニオン系界面活性剤１部、および水を３５部加えて混練し、押出成形に適した可塑性を有する杯土を作成した。この杯土を押出成形により円筒形に加工し、１００〜２００℃の熱風下で乾燥した後、大気雰囲気中１０００℃で脱脂（有機物を熱分解、除去）、および仮焼成を行い、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ４０ｍｍの円筒形の燃料極兼支持体の仮焼成成形体を得た。得られた成形体の外観を目視観察し、以下の基準に従って評価を行い、結果を表４に示す。
○；仮焼成前と比較して変形が認められず、クラックも発生していない。
△；わずかに変形、もしくはクラックが認められる。
×；顕著な変形、もしくはクラックが認められる。
【００７０】
上記仮焼成体を大気雰囲気中、１４００℃、３時間で焼成し、燃料極兼支持体の単独成形体（成形体１）を得た。得られた燃料極支持体について、水銀圧入法により気孔率（％）を測定した。またＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠して、３点曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。結果を表４に示す。
また、８ＹＳＺ粉末、アクリル系バインダー、およびトルエンを混合して調整したスラリーをディップコート法により、上記仮焼成成形体に塗工、乾燥し、さらに１４００℃、３時間で焼成して、成形体１の表面に電解質層が２５μｍの厚みで積層された成形体（成形体２）を得た。次にＬＳＭ−２０／８ＹＳＺ（（Ｌａ0.80Ｓｒ0.20）ＭｎＯ3：（Ｙ2Ｏ3）0.08（ＺｒＯ2）0.92＝１：１）粉末、アクリル系バインダー、およびトルエンからなるスラリーを上記成形体２にディップコート法により塗工、乾燥し、さらに１１００℃、３時間で焼成して、成形体２の表面に中間層を積層し、続いてＬＳＭ−２０（（Ｌａ0.80Ｓｒ0.20）ＭｎＯ3）粉末、アクリル系バインダー、およびトルエンからなるスラリーも同様に積層して、成形体２の表面に中間層と空気極層が合計２５μｍの厚みで積層された成形体（成形体３）を得た。なお、成形体３において、空気極層の長さは２０ｍｍとした。成形体３の正面、および側面の図を図５に示す。
次に、得られた成形体３をセルとして発電実験を行った。集電には銀線、および銀ペーストを使用した。セルは発電実験の直前に７５０℃で水素により還元処理したものを使用した。電気炉により７００℃に加熱したセルの内部に、燃料として窒素で希釈した水素を流した。流量は水素４０ｃｃ／ｍｉｎ、窒素４０ｃｃ／ｍｉｎとした。またセルの外部には酸化剤として空気を１０００ｃｃ／ｍｉｎで流した。セルの電気抵抗は４端子法により計測し、電流０．１Ａにおける周波数０．２Ｈｚ〜２０ｋＨｚでの交流インピーダンス測定を行い、インピーダンススペクトルを得た。セルの内部抵抗はインピーダンススペクトルを、図６に示す等価回路にフィッティングすることにより、オーム抵抗Ｒohm、高周波成分Ｒｈ、低周波成分Ｒｌに分離できる。得られたインピーダンススペクトルの高周波側円弧よりＲh（Ω）、低周波側円弧よりＲｌ（Ω）を算出した。結果を表４に示す。なお、Ｒｈは燃料極の活性化分極に対応しており、燃料極でのＮｉの状態に依存する。またＲｌは燃料極の濃度分散に対応しており、燃料極の気孔形成状態に異存する。Ｒｈ、Ｒｌが小さいほど内部抵抗の小さい発電特性に優れたセルであると判断できる。
【００７１】
（実施例２〜８）
気孔形成剤として使用する架橋型吸水性樹脂微粒子を表４に示す種類に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、燃料極兼支持体の単独成形体について、気孔率（％）、および３点曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。さらに、実施例１と同様の操作を行いセルのＲｈ（Ω）、およびＲｌ（Ω）を算出した。これらの結果を表４に示す。
【００７２】
（比較例１〜４）
気孔形成剤として使用する重合体微粒子を表４に示す種類、および添加量に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、燃料極兼支持体の単独成形体について、気孔率（％）、および３点曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。さらに、実施例１と同様の操作を行いセルのＲｈ（Ω）、およびＲｌ（Ω）を算出した。これらの結果を表４に示す
【００７３】
（比較例５）
気孔形成剤を使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、燃料極兼支持体の単独成形体について、気孔率（％）、および３点曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。さらに、実施例１と同様の操作を行いセルのＲｈ（Ω）、およびＲｌ（Ω）を算出した。これらの結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
0006003827.tif 000005
【００７５】
（実施例９〜１４）
気孔形成剤として使用する架橋型吸水性樹脂微粒子を表５に示す種類に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、燃料極兼支持体の単独成形体について、気孔率（％）、および３点曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。さらに、実施例１と同様の操作を行いセルのＲｈ（Ω）、およびＲｌ（Ω）を算出した。これらの結果を表５に示す。
【００７６】
（実施例１５〜１７）
気孔形成剤として使用する架橋型吸水性樹脂微粒子を、ＰＡ−２と比較して不純物元素量の異なるＰＡ−１５〜１７に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、燃料極兼支持体の単独成形体について、気孔率（％）、および３点曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。さらに、実施例１と同様の操作を行いセルのＲｈ（Ω）、およびＲｌ（Ω）を算出した。これらの結果を表５に示す。
【００７７】
（実施例１８）
バインダーの種類をＨＰＭＣからＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１２４）に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、燃料極兼支持体の単独成形体について、気孔率（％）、および３点曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。さらに、実施例１と同様の操作を行いセルのＲｈ（Ω）、およびＲｌ（Ω）を算出した。これらの結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】
0006003827.tif 000006
【００７９】
表４の結果から明らかな通り、気孔形成剤として架橋型吸水性樹脂を用いた実施例１〜８は、いずれも燃料極支持体の気孔率は十分高く、その効果としてＲｌが顕著に小さくなった。さらに、その強度にも優れるものであった。
実施例１、２、４及び５を比較すると、粒子径が大きいほど気孔率の増加が大きく、Ｒｌも小さくなる傾向が確認できた。気孔形成に関与しない小粒径の粒子の割合が低下するためと推察される。ただし、強度は若干低下する傾向が認められた。さらに粒子径の大きい実施例６〜８では、Ｒｌはむしろ大きくなる傾向が見られた。これは、気孔形成に関与しない小粒子がほぼ無くなった領域では、気孔形成剤の個数が低下することがＲｌの増加に影響しているものと考えられる。
【００８０】
一方、気孔形成剤として吸水性を示さない重合体微粒子を用いた比較例１〜４は、気孔率の高いセラミックが得られにくく、実施例と同程度の気孔率を得るためには大量の添加量が必要であるが、成形体の強度の低下が顕著であった。脱脂時の分解熱等の影響によるものと考えられる。
【００８１】
実施例９〜１４は、イオン性官能基濃度及び吸水特性が異なる架橋型吸水性樹脂微粒子を気孔形成剤として用いた場合の実験例であるが、評価した範囲ではいずれも気孔形成能、強度及びセル特性に優れるものであった。実施例９〜１１の傾向は水飽和膨潤粒子径がほぼ同じ場合、イオン性官能基濃度及び吸水量が大きいほど、同一重量添加した場合でも気孔形成剤の個数は多く気孔率が高くなる結果と考えられる。一方、実施例１２〜１４では、吸水量が１００ｍｌ／ｇ前後まで大きくなると気孔率は吸水量に依存せず、特に１００ｍｌ／ｇ以上ではむしろ気孔率は低下する傾向がみられる。これは高吸水量の気孔形成剤では杯土中で水を保持する力が小さくなることがあるためと考えられる。
実施例１５〜１７、並びにその他の実施例の結果からは、硫黄元素量が比較的多い実施例１６に比較して、他の実施例は良好なＲｈ値を示しており、発電特性により優れるものである結果が得られた。
また、実施例２及び１８の比較から、バインダーとしてＨＰＭＣのようなセルロースの水酸基の一部又は全部を、メトキシ基及び／又はヒドロキシアルコキシル基で置換した構造を有する化合物を用いた方が、気孔率及びＲｌ値の点で優れる結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、支持体、燃料極及び空気極の少なくとも１つが少量の気孔形成剤により高気孔率化された多孔質セラミックからなるものであるため、セル強度に優れている。これにより、発電特性に優れ、かつ耐久性も良好な固体酸化物形燃料電池セルを得ることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１    ビュレット
２    ピンチコック
３    シリコーンチューブ
４    ポリテトラフルオロエチレンチューブ
５    ロート
６    試料（重合体微粒子）
７    試料（重合体微粒子）固定用濾紙
８    支柱円筒
９    粘着テープ
１０  装置用濾紙
１１  蓋
１２  イオン交換水
２１  燃料極兼支持体
２２  電解質層
２３  中間層＋空気極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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