(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式１で表される部分Ａ（ｍｏｉｅｔｙ Ａ）を含む、高分子：
【化１】
0006017836.tif 000052
上記の一般式１において、
Ｘ１は、下記の一般式１Ａ又は１Ｂで表される官能基であり、
Ｘ２は、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のケトン基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のエステル基、チオール基、−ＳＲ１００（ここで、Ｒ１００は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基）又はこれらの組み合わせである：
【化２】
0006017836.tif 000053
【化３】
0006017836.tif 000054
上記の一般式１Ａ又は１Ｂにおいて、
Ｘ７〜Ｘ９は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の２価のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基であり、
Ｒ３及びＲ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基である。
【請求項２】
前記Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子を含む、請求項１に記載の高分子。
【請求項３】
下記の一般式２で表される部分Ｂ(moiety B)をさらに含む、請求項１に記載の高分子：
【化４】
0006017836.tif 000055
上記の一般式２において、
Ｘ３及びＸ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のケトン基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のエステル基、チオール基、−ＳＲ１０１（ここで、Ｒ１０１は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基）又はこれらの組み合わせであり、
Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基又はこれらの組み合わせであるか、あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＳｉＲ１０２Ｒ１０３（ここで、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種）を含む有機基又はこれらの組み合わせである。
【請求項４】
前記部分Ａ及び前記部分Ｂは、１：０．５〜１：２．５のモル比で含まれる、請求項３に記載の高分子。
【請求項５】
前記部分Ａ及び前記部分Ｂは、一つの繰り返し単位を形成し、
前記繰り返し単位は、下記の一般式３で表される繰り返し単位、下記の一般式４で表される繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の高分子：
【化５】
0006017836.tif 000056
【化６】
0006017836.tif 000057
上記の一般式３又は４において、
Ｘ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又はこれらの組み合わせであり、
Ｘ３及びＸ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基又は−ＳＲ１０１（ここで、Ｒ１０１は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基）であり、
Ｘ７〜Ｘ９は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の２価のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である。
【請求項６】
下記の一般式５で表される部分Ｃ(moiety C)をさらに含む、請求項１に記載の高分子：
【化７】
0006017836.tif 000058
上記の一般式５において、
Ｘ１２及びＸ１３は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のケトン基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のエステル基又はこれらの組み合わせである。
【請求項７】
前記Ｘ１２及びＸ１３の少なくとも一方は、ハロゲン原子を含む、請求項６に記載の高分子。
【請求項８】
下記の一般式６で表される部分Ｄ(moiety D)をさらに含む、請求項６に記載の高分子：
【化８】
0006017836.tif 000059
上記の一般式６において、
Ｘ１０及びＸ１１は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のケトン基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のエステル基、チオール基、−ＳＲ１０４（ここで、Ｒ１０４は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基）又はこれらの組み合わせであり、
Ｒ５及びＲ６は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基又はこれらの組み合わせであるか、あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＳｉＲ１０５Ｒ１０６（ここで、Ｒ１０５及びＲ１０６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種）を含む有機基又はこれらの組み合わせである。
【請求項９】
前記部分Ｃ及び前記部分Ｄは、繰り返し単位を形成し、
前記繰り返し単位は、下記の一般式７で表される繰り返し単位を含む、請求項８に記載の高分子：
【化９】
0006017836.tif 000060
前記Ｘ１０及びＸ１１は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、
前記Ｘ１２及びＸ１３は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のケトン基、又は置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、
前記Ｒ５及びＲ６は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【請求項１０】
下記の一般式８で表される共重合体、下記の一般式９で表される共重合体又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の高分子：
【化１０】
0006017836.tif 000061
【化１１】
0006017836.tif 000062
上記の一般式８又は９において、
Ｘ２は、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｘ３及びＸ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基又は−ＳＲ１０１（ここで、Ｒ１０１は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基）であり、
Ｘ７〜Ｘ９は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基であり、
Ｘ１０及びＸ１１は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、
Ｘ１２及びＸ１３は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のケトン基、又は置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、
ｘ及びｙは、それぞれモル比であり、０≦ｘ≦１０及び０＜ｙ≦１０を満たしている。
【請求項１１】
前記Ｘ２、Ｘ１２及びＸ１３の少なくとも一つは、ハロゲン原子を含む、請求項１０に記載の高分子。
【請求項１２】
前記高分子は、１．２〜２．５ｅＶのバンドギャップを有する、請求項１に記載の高分子。
【請求項１３】
相対向するアノード及びカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に挟持され、電子供与体及び電子受容体を含む光活性層と、
を備え、
前記電子供与体は、下記の一般式１で表される部分Ａを含む、高分子を含む太陽電池：
【化１２】
0006017836.tif 000063
上記の一般式１において、
Ｘ１は、下記の一般式１Ａ又は１Ｂで表される官能基であり、
Ｘ２は、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のエステル基、チオール基、−ＳＲ１００（ここで、Ｒ１００は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基）又はこれらの組み合わせである：
【化１３】
0006017836.tif 000064
【化１４】
0006017836.tif 000065
上記の一般式１Ａ又は１Ｂにおいて、
Ｘ７〜Ｘ９は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の２価のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基であり、
Ｒ３及びＲ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基である。
【請求項１４】
前記高分子は、下記の一般式２で表される部分Ｂをさらに含む、請求項１３に記載の太陽電池：
【化１５】
0006017836.tif 000066
上記の一般式２において、
Ｘ３及びＸ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のエステル基、チオール基、−ＳＲ１０１（ここで、Ｒ１０１は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基）又はこれらの組み合わせであり、
Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基又はこれらの組み合わせであるか、あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＳｉＲ１０２Ｒ１０３（ここで、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種）を含む有機基又はこれらの組み合わせである。
【請求項１５】
前記高分子は、前記部分Ａ及び前記部分Ｂを含む繰り返し単位を含み、
前記繰り返し単位は、下記の一般式３で表される繰り返し単位、下記の一般式４で表される繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載の太陽電池：
【化１６】
0006017836.tif 000067
【化１７】
0006017836.tif 000068
上記の一般式３又は４において、
Ｘ２は、各繰り返し単位において同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｘ３及びＸ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基又は−ＳＲ１０１（ここで、Ｒ１０１は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基）であり、
Ｘ７〜Ｘ９は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である。
【請求項１６】
前記高分子は、下記の一般式７で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１５に記載の太陽電池：
【化１８】
0006017836.tif 000069
上記の一般式７において、
前記Ｘ１０及びＸ１１は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、
前記Ｘ１２及びＸ１３は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のケトン基、又は置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、
前記Ｒ５及びＲ６は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【請求項１７】
前記高分子は、下記の一般式８で表される繰り返し単位、下記の一般式９で表される繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含む、請求項１３に記載の太陽電池：
【化１９】
0006017836.tif 000070
【化２０】
0006017836.tif 000071
上記の一般式８又は９において、
Ｘ２は、各繰り返し単位において同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｘ３及びＸ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基又は−ＳＲ１０１（ここで、Ｒ１０１は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基）であり、
Ｘ７〜Ｘ９は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基であり、
Ｘ１０及びＸ１１は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、
Ｘ１２及びＸ１３は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のケトン基、又は置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、
ｘ及びｙは、それぞれモル比であり、０≦ｘ≦１０及び０＜ｙ≦１０を満たしている。
【請求項１８】
前記Ｘ２、Ｘ１２及びＸ１３の少なくとも一つは、ハロゲン原子を含む、請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項１９】
前記電子受容体は、フラーレン又はフラーレン誘導体を含む、請求項１５に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与体高分子及びこれを含む太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子であり、無限定・無公害の次世代エネルギー資源として脚光を浴びている。
【０００３】
太陽電池は、ｐ型半導体及びｎ型半導体を含み、光活性層において太陽光エネルギーを吸収すると、半導体の内部において電子−正孔対（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｈｏｌｅ ｐａｉｒ、ＥＨＰ）が生成され、ここで生成された電子及び正孔がｎ型半導体及びｐ型半導体にそれぞれ移動し、これらが電極に集まることにより、外部において電気エネルギーとして用いることができる。
【０００４】
太陽電池は、薄膜を構成する物質によって、無機太陽電池と有機太陽電池とに大別できる。有機太陽電池は、光活性層の構造によって、ｐ型半導体とｎ型半導体とが別々の層からなる二重層ｐ−ｎ接合（ｂｉ−ｌａｙｅｒ ｐ−ｎ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）構造と、ｐ型半導体とｎ型半導体とが混合されているバルク異種接合（ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）構造とに分けられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、広い波長領域の光を吸収することができ、有機溶媒に溶解され易く、しかも、電子受容体との混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）に優れた電子供与体高分子を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、前記電子供与体高分子を含む太陽電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、下記の一般式１で表される部分Ａ（ｍｏｉｅｔｙＡ）を含む高分子を提供する。
【０００８】
【化１】
0006017836.tif 000002
【０００９】
上記の一般式１において、
Ｘ１は、少なくとも２つのエステル残基と前記エステル残基を連結する置換若しくは非置換の２価の脂肪族有機基を含有する官能基であり、
Ｘ２は、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のケトン基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のエステル基、チオール基、−ＳＲ１００（ここで、Ｒ１００は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基）又はこれらの組み合わせである。
【００１０】
前記Ｘ１は、下記の一般式１Ａ又は１Ｂで表される官能基を含んでいてもよい。
【００１１】
【化２】
0006017836.tif 000003
【００１２】
【化３】
0006017836.tif 000004
【００１３】
上記の一般式１Ａ又は１Ｂにおいて、
Ｘ７〜Ｘ９は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の２価のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基であり、
Ｒ３及びＲ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基である。
【００１４】
前記Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００１５】
前記高分子は、下記の一般式２で表される部分Ｂをさらに含んでいてもよい。
【００１６】
【化４】
0006017836.tif 000005
【００１７】
上記の一般式２において、
Ｘ３及びＸ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のケトン基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のエステル基、チオール基、−ＳＲ１０１（ここで、Ｒ１０１は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基）又はこれらの組み合わせであり、
Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基又はこれらの組み合わせであるか、あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＳｉＲ１０２Ｒ１０３（ここで、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種）を含む有機基又はこれらの組み合わせである。
【００１８】
前記部分Ａ及び前記部分Ｂは、１：０．５〜１：２．５のモル比で含まれていてもよい。
【００１９】
前記部分Ａ及び前記部分Ｂは、一つの繰り返し単位を形成していてもよく、前記繰り返し単位は、下記の一般式３で表される繰り返し単位、下記の一般式４で表される繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００２０】
【化５】
0006017836.tif 000006
【００２１】
【化６】
0006017836.tif 000007
【００２２】
上記の一般式３又は４において、
Ｘ２は、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｘ３及びＸ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基又は−ＳＲ１０１（ここで、Ｒ１０１は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基）であり、
Ｘ７〜Ｘ９は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の２価のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である。
【００２３】
前記高分子は、下記の一般式５で表される部分Ｃをさらに含んでいてもよい。
【００２４】
【化７】
0006017836.tif 000008
【００２５】
上記の一般式５において、
Ｘ１２及びＸ１３は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のケトン基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のエステル基又はこれらの組み合わせである。
【００２６】
前記Ｘ１２及びＸ１３の少なくとも一方は、ハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００２７】
前記高分子は、下記の一般式６で表される部分Ｄをさらに含んでいてもよい。
【００２８】
【化８】
0006017836.tif 000009
【００２９】
上記の一般式６において、
Ｘ１０及びＸ１１は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のケトン基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のエステル基、チオール基、−ＳＲ１０４（ここで、Ｒ１０４は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基）又はこれらの組み合わせであり、
Ｒ５及びＲ６は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基又はこれらの組み合わせであるか、あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＳｉＲ１０５Ｒ１０６（ここで、Ｒ１０５及びＲ１０６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種）を含む有機基又はこれらの組み合わせである。
【００３０】
前記部分Ｃ及び前記部分Ｄは、繰り返し単位を形成していてもよく、前記繰り返し単位は、下記の一般式７で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００３１】
【化９】
0006017836.tif 000010
【００３２】
前記Ｘ１０及びＸ１１は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、
前記Ｘ１２及びＸ１３は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のケトン基、又は置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、
前記Ｒ５及びＲ６は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【００３３】
前記高分子は、下記の一般式８で表される繰り返し単位を有する共重合体、下記の一般式９で表される繰り返し単位を有する共重合体又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００３４】
【化１０】
0006017836.tif 000011
【００３５】
【化１１】
0006017836.tif 000012
【００３６】
上記の一般式８又は９において、
Ｘ２は、各繰り返し単位において同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｘ３及びＸ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基又は−ＳＲ１０１（ここで、Ｒ１０１は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基）であり、
Ｘ７〜Ｘ９は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基であり、
Ｘ１０及びＸ１１は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、
Ｘ１２及びＸ１３は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のケトン基、又は置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、
ｘ及びｙは、それぞれモル比であり、０≦ｘ≦１０及び０＜ｙ≦１０を満たしている。
【００３７】
前記高分子は、１．２〜２．５ｅＶのバンドギャップを有していてもよい。
【００３８】
本発明の他の実施形態によれば、相対向するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挟持され、電子供与体及び電子受容体を含む光活性層と、を備え、前記電子供与体は、上記の一般式１で表される部分Ａを含む、高分子を含む太陽電池を提供する。
【００３９】
前記高分子は、上記の一般式２で表される部分Ｂをさらに含んでいてもよい。
【００４０】
前記高分子は、前記部分Ａ及び前記部分Ｂを含む繰り返し単位を含んでいてもよく、前記繰り返し単位は、上記の一般式３で表される繰り返し単位、上記の一般式４で表される繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００４１】
前記高分子は、上記の一般式７で表される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。
【００４２】
前記高分子は、上記の一般式８で表される繰り返し単位、上記の一般式９で表される繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００４３】
前記Ｘ２、Ｘ１２及びＸ１３の少なくとも一つは、ハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００４４】
前記電子受容体は、フラーレン又はフラーレン誘導体を含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機太陽電池の断面図である。
【図２】製造例１の電子供与体高分子に対するＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】製造例２の電子供与体高分子に対するＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】製造例３の電子供与体高分子に対するＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図５Ａ】製造例１及び比較製造例２による電子供与体高分子に対する紫外線−可視光線（ＵＶ−Ｖｉｓ）の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５Ｂ】製造例４及び比較製造例３による電子供与体高分子に対する紫外線−可視光線（ＵＶ−Ｖｉｓ）の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５Ｃ】製造例３及び比較製造例４による電子供与体高分子に対する紫外線−可視光線（ＵＶ−Ｖｉｓ）の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６Ａ】製造例１及び比較製造例２による電子供与体高分子の波長に対する外部量子効率を示すグラフである。
【図６Ｂ】製造例４及び比較製造例３による電子供与体高分子の波長に対する外部量子効率を示すグラフである。
【図６Ｃ】製造例３及び比較製造例４による電子供与体高分子の波長に対する外部量子効率を示すグラフである。
【図７】製造例１による電子供与体高分子を用いたサンプルの透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）写真である。
【図８】製造例３による電子供与体高分子を用いたサンプルのＴＥＭ写真である。
【図９】製造例４による電子供与体高分子を用いたサンプルのＴＥＭ写真である。
【図１０】比較製造例２による電子供与体高分子を用いたサンプルのＴＥＭ写真である。
【図１１】比較製造例３による電子供与体高分子を用いたサンプルのＴＥＭ写真である。
【図１２】比較製造例４による電子供与体高分子を用いたサンプルのＴＥＭ写真である。
【図１３】実施例１、３、４及び８と比較例１、２、３及び４による太陽電池の光電流特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、添付図面に基づき、本発明の一実施形態について、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳述する。ところが、本発明は種々の異なる形態によっても実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。
【００４７】
この明細書において、特に断りのない限り、「置換」又は「置換の」とは、本発明の官能基のうちの１以上の水素がハロゲン基（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ２００）又はＮ（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）であり、ここで、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のハロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、及び、置換若しくは非置換のヘテロシクロアルキル基よりなる群から選ばれる１種以上の置換基で置換されたものを意味する。
【００４８】
この明細書において、特に断りのない限り、「脂肪族」とは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニレン、又はＣ２〜Ｃ２０のアルキニレンを意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキニル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニレン、又はＣ２〜Ｃ１５のアルキニレンを意味し、より具体的には、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン、又はＣ２〜Ｃ１０のアルキニレンを意味し、「芳香族」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン又はＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンを意味し、具体的には、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン又はＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリーレンを意味する。
【００４９】
また、この明細書において、特に断りのない限り、「ヘテロシクロアルキル基」、「ヘテロアリール基」及び「ヘテロアリーレン基」は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰのヘテロ原子を一つの環内に１つ〜３つ含有し、残りは炭素であるシクロアルキル基、アリール基及びアリーレン基を意味する。
【００５０】
この明細書において、特に断りのない限り、「アルキル基」とは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基を意味し、より具体的には、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を意味し、「シクロアルキル基」とは、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基を意味し、具体的には、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基を意味し、より具体的には、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基を意味し、「アルキレン基」とは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキレン基を意味し、より具体的には、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基を意味し、「アルケニル基」とは、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基を意味し、具体的には、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニル基を意味し、より具体的には、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基を意味し、「アルケニレン基」とは、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニレン基を意味し、具体的には、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニレン基を意味し、より具体的には、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン基を意味し、「アルキニル基」とは、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基を意味し、具体的には、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキニル基を意味し、より具体的には、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニル基を意味し、「アルキニレン基」とは、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニレン基を意味し、具体的には、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキニレン基を意味し、より具体的には、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニレン基を意味し、「アルコキシ基」とは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシ基を意味し、より具体的には、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基を意味し、「アリール基」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基を意味し、具体的には、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基を意味し、より具体的には、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基を意味し、「ヘテロシクロアルキル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基を意味し、具体的には、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基を意味し、「ハロゲン」とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを意味する。
【００５１】
この明細書において、別途の定義がない限り、「組み合わせ」とは、一般的には、混合又は共重合を意味する。
【００５２】
この明細書において、別途の定義がない限り、「共重合」とは、ブロック共重合、ランダム共重合又はグラフト共重合を意味し、「共重合体」とは、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体を意味する。
【００５３】
また、この明細書において、「＊」とは、同じ又は異なる原子もしくは一般式と連結される部分を意味する。
【００５４】
図中、複数の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示している。明細書の全体を通じて類似の部分に対しては同じ図面符号を付している。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとするとき、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけではなく、これらの間に他の部分が存在する場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「真上に」あるとするとき、これらの間に他の部分が存在しないことを意味する。
【００５５】
本発明の一実施形態に係る電子供与体高分子は、下記の一般式１で表される部分Ａ（ｍｏｉｅｔｙ Ａ）を含む。
【００５６】
【化１２】
0006017836.tif 000013
【００５７】
上記の一般式１において、
Ｘ１は、少なくとも２つのエステル残基と前記エステル残基を連結する置換若しくは非置換の２価の脂肪族有機基を含有する官能基であり、
Ｘ２は、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のケトン基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のエステル基、チオール基、−ＳＲ１００（ここで、Ｒ１００は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基）又はこれらの組み合わせである。
【００５８】
Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００５９】
具体的に、Ｘ１は、下記の一般式１Ａ又は１Ｂで表される官能基を含んでいてもよい。
【００６０】
【化１３】
0006017836.tif 000014
【００６１】
【化１４】
0006017836.tif 000015
【００６２】
上記の一般式１Ａ又は１Ｂにおいて、
Ｘ７〜Ｘ９は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の２価のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基であり、
Ｒ３及びＲ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基である。
【００６３】
前記部分Ａは、例えば、下記の一般式１−１で表される繰り返し単位、下記の一般式１−２で表される繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【化１５】
0006017836.tif 000016
【００６５】
【化１６】
0006017836.tif 000017
【００６６】
上記の一般式１−１又は１−２において、Ｘ２、Ｘ７〜Ｘ９、Ｒ３及びＲ４は、上述の通りである。
【００６７】
上記の一般式１−１又は１−２で表される繰り返し単位は、下記の反応式１又は２に従い合成され得る。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
【化１７】
0006017836.tif 000018
【００６９】
【化１８】
0006017836.tif 000019
【００７０】
前記反応式１又は２において、Ｘ２、Ｘ７〜Ｘ９、Ｒ３及びＲ４についての説明は、上述の通りである。
【００７１】
具体的には、上記の一般式１Ａ又は１Ｂで表される官能基を含む部分Ａは、４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（４，６−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＤＣＣ）及び４−ジメチルアミノピリジン（４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＤＭＡＰ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ＭＣ）に溶かした後、下記の一般式１Ａ’又は下記の一般式１Ｂ’で表されるアルキルヒドロキシアルカノエート誘導体（ａｌｋｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏａｔｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）と反応させて得られる。
【００７２】
【化１９】
0006017836.tif 000020
【００７３】
【化２０】
0006017836.tif 000021
【００７４】
上記の一般式１Ａ’又は１Ｂ’において、Ｘ７〜Ｘ９、Ｒ３及びＲ４についての説明は、上述の通りである。
【００７５】
前記部分Ａは、前記電子供与体高分子中に少なくとも一部分以上含まれていてもよく、他の部分とともに繰り返し単位を形成してもよい。このとき、各繰り返し単位において、置換基（Ｘ１及びＸ２）は同じであっても異なっていてもよい。
【００７６】
前記電子供与体高分子中に前記電子を受容し得る部分Ａを含むことにより、有機太陽電池の光活性層に適用する際に電子受容体との混和性を改善することができる。すなわち、電子供与体高分子と電子受容体との混和性を改善する相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）として働いてもよい。
【００７７】
これにより、前記電子供与体高分子と電子受容体とを混合して有機太陽電池の光活性層に適用するときに、光活性層のモルフォロジーを有効に改善することができ、その結果、光活性層における電子と正孔との分離を容易にし、しかも、電子と正孔との再結合を防ぐことができ、有機太陽電池の光電変換効率を改善することができる。
【００７８】
また、前記電子供与体高分子中に前記部分Ａを含むことにより、部分Ａを含んでいない電子供与体高分子と比較して、光学的なバンドギャップを狭めることができ、より広い波長領域の太陽光を吸収することができる。
【００７９】
特に、前記部分Ａは、少なくとも２つのエステル残基と、前記エステル残基同士を連結する置換若しくは非置換の２価の脂肪族有機基とを含有する官能基を含むことにより、親水性及び極性を示すエステル残基及び疎水性を示す脂肪族有機基によって様々な溶媒に有効に溶解でき、光活性層の均一性及びコーティング性を改善することができる。
【００８０】
前記電子供与体高分子は、下記の一般式２で表される部分Ｂ（ｍｏｉｅｔｙ Ｂ）をさらに含んでいてもよい。
【００８１】
【化２１】
0006017836.tif 000022
【００８２】
上記の一般式２において、
Ｘ３及びＸ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のエステル基、チオール基、−ＳＲ１０１（ここで、Ｒ１０１は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基）又はこれらの組み合わせであり、
Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基又はこれらの組み合わせであるか、あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＳｉＲ１０２Ｒ１０３（ここで、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種）を含む有機基又はこれらの組み合わせである。
【００８３】
前記部分Ｂは、電子供与部分（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ ｍｏｉｅｔｙ）であり、電子を電子受容体に提供する役割を果たしてもよい。
【００８４】
具体的には、前記部分Ｂは、下記の一般式２−１〜２−６で表される部分又はこれらの組み合わせを含んでいてもよいが、これに限定されるものではない。
【００８５】
【化２２】
0006017836.tif 000023
【００８６】
前記電子供与体高分子は、前記部分Ａ及び前記部分Ｂを約１：０．５〜約１：２．５のモル比で含んでいてもよい。前記部分Ａ及び前記部分Ｂのモル比が前記範囲内である場合、前記電子供与体高分子の数平均分子量を増やしつつも、数平均分子量を有効に制御することができ、前記電子供与体高分子を溶解法により容易に製造することができる。具体的には、前記部分Ａ及び前記部分Ｂを約１：０．７５〜約１：２．５のモル比で含んでいてもよく、より具体的には、約１：１〜約１：２のモル比で含んでいてもよい。
【００８７】
前記部分Ａ及び前記部分Ｂは、一つの繰り返し単位を形成していてもよい。このとき、各繰り返し単位において、置換基（Ｘ１〜Ｘ４、Ｒ１、及びＲ２）は、同じであっても異なっていてもよい。
【００８８】
前記部分Ａ及び前記部分Ｂを含む繰り返し単位を繰り返し単位ＡＢとするとき、前記繰り返し単位ＡＢは、前記部分Ａ及び前記部分Ｂが直接的に化学結合されていてもよく、連結基（ｌｉｎｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を介して化学結合されていてもよい。
【００８９】
前記繰り返し単位ＡＢは、例えば、下記の一般式３で表される繰り返し単位、下記の一般式４で表される繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含んでいてもよいが、これに限定されるものではない。
【００９０】
【化２３】
0006017836.tif 000024
【００９１】
【化２４】
0006017836.tif 000025
【００９２】
上記の一般式３又は４において、
Ｘ２は、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｘ３及びＸ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、又は−ＳＲ１０１（ここで、Ｒ１０１は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基）であり、
Ｘ７〜Ｘ９は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の２価のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である。
【００９３】
前記繰り返し単位ＡＢは、例えば、下記の一般式３−１〜３−７で表される繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含んでいてもよいが、これに限定されるものではない。
【００９４】
【化２５】
0006017836.tif 000026
【化２６】
0006017836.tif 000027
【００９５】
前記電子供与体高分子は、下記の一般式５で表される部分Ｃ（ｍｏｉｅｔｙ Ｃ）をさらに含んでいてもよい。
【００９６】
【化２７】
0006017836.tif 000028
【００９７】
上記の一般式５において、
Ｘ１２及びＸ１３は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のケトン基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のエステル基又はこれらの組み合わせである。
【００９８】
前記Ｘ１２及びＸ１３の少なくとも一方は、ハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００９９】
前記部分Ｃは一般式５−１乃至５−７のうちの１つで表される部分を含んでいてもよいが、これに限定されるのではない。
【０１００】
【化２８】
0006017836.tif 000029
【０１０１】
前記部分Ｃは、下記の一般式６で表される部分Ｄ（ｍｏｉｅｔｙ Ｄ）と繰り返し単位を形成していてもよい。
【０１０２】
【化２９】
0006017836.tif 000030
【０１０３】
上記の一般式６において、
Ｘ１０及びＸ１１は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のケトン基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のエステル基、チオール基、−ＳＲ１０４（ここで、Ｒ１０４は、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族有機基、又は置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基）又はこれらの組み合わせであり、
Ｒ５及びＲ６は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基又はこれらの組み合わせであるか、あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＳｉＲ１０５Ｒ１０６（ここで、Ｒ１０５及びＲ１０６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種）を含む有機基又はこれらの組み合わせである。
【０１０４】
このとき、各繰り返し単位において、置換基（Ｘ１０〜Ｘ１３、Ｒ５、及びＲ６）は、同じであっても異なっていてもよい。
【０１０５】
前記部分Ｃ及び前記部分Ｄを含む繰り返し単位を繰り返し単位ＣＤとするとき、前記繰り返し単位ＣＤは、前記部分Ｃ及び前記部分Ｄが直接的に化学結合されていてもよく、連結基を介して化学結合されていてもよい。
【０１０６】
前記繰り返し単位ＣＤは、例えば、下記の一般式７で表され得る。
【０１０７】
【化３０】
0006017836.tif 000031
【０１０８】
前記Ｘ１０及びＸ１１は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり、
前記Ｘ１２及びＸ１３は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のケトン基、又は置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、
前記Ｒ５及びＲ６は、同じ又は異なり、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【０１０９】
前記電子供与体高分子は、上記の一般式７で表される繰り返し単位ＣＤをさらに含むことにより、エネルギーレベル及びバンドギャップを容易に調節することができ、太陽光の吸収効率をも改善することができる。なお、有機溶媒への溶解度を改善して高分子量の電子供与体高分子を容易に形成することができ、正孔移動度を増大させることができる。
【０１１０】
前記繰り返し単位ＣＤは、例えば、下記の一般式７−１〜７−５で表される繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含んでいてもよいが、これに限定されるものではない。
【０１１１】
【化３１】
0006017836.tif 000032
【化３２】
0006017836.tif 000033
【０１１２】
前記電子供与体高分子は、前記繰り返し単位ＡＢと前記繰り返し単位ＣＤとが共重合されて形成されていてもよい。
【０１１３】
前記電子供与体高分子は、例えば、下記の一般式８で表される繰り返し単位を有する 共重合体、下記の一般式９で表される繰り返し単位を有する共重合体又はこれらの組み合わせを含んでいてもよいが、これに限定されるものではない。
【０１１４】
【化３３】
0006017836.tif 000034
【０１１５】
【化３４】
0006017836.tif 000035
【０１１６】
上記の一般式８又は９において、
Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７〜Ｘ１３及びＲ１〜Ｒ６は上述の通りであり、ｘ及びｙは、それぞれモル比であり、０≦ｘ≦１０及び０＜ｙ≦１０を満たしている。
【０１１７】
特に、前記Ｘ２、Ｘ１２及びＸ１３の少なくとも一つは、ハロゲン原子を含んでいてもよい。
【０１１８】
前記ｘとｙとのモル比が前記範囲内である場合、エネルギーレベル及びバンドギャップを容易に調節することができ、太陽光の吸収効率をも有効に改善することができる。また、有機溶媒への溶解度を改善して高分子量の電子供与体高分子を容易に形成することができ、正孔移動度を有効に増大させることができる。
【０１１９】
前記電子供与体高分子は、例えば、下記の一般式８−１〜８−１０で表される繰り返し単位を有する共重合体又はこれらの組み合わせを含んでいてもよいが、これに限定されるものではない。
【０１２０】
【化３５】
0006017836.tif 000036
【化３６】
0006017836.tif 000037
【化３７】
0006017836.tif 000038
【０１２１】
上記の一般式８−１〜８−１０において、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦１０及び０＜ｙ≦１０を満たすことができる。
【０１２２】
前記電子供与体高分子は、約１，０００〜約８００，０００の数平均分子量を有していてもよい。電子供与体高分子の数平均分子量が前記範囲内である場合、前記電子供与体高分子の形成時に溶液組成を容易に調節することができ、前記電子供与体高分子の物性を有効に調節することができる。また、前記電子供与体高分子を容易に加工することができ、これを有機太陽電池の製造に容易に用いることができる。具体的には、電子供与体高分子は、約２，０００〜約１００，０００の数平均分子量を有していてもよく、より具体的には、約５，０００〜約５０，０００の数平均分子量を有していてもよい。
【０１２３】
前記電子供与体高分子は、約１．２ｅＶ〜約２．５ｅＶのバンドギャップを有していてもよい。電子供与体高分子のバンドギャップが前記範囲内である場合、広い波長領域において太陽光を有効に吸収することができて、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を高めることができ、これにより、これを用いる有機太陽電池の効率を有効に改善することができる。具体的には、前記電子供与体高分子は、約１．５ｅＶ〜約２．１ｅＶのバンドギャップを有していてもよく、より具体的には、約１．６ｅＶ〜約２．０ｅＶのバンドギャップを有していてもよい。
【０１２４】
以下、図１に基づき、本発明の一実施の形態に係る太陽電池について説明する。
【０１２５】
図１は一実施形態に係る太陽電池の断面図である。
【０１２６】
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る太陽電池１００は、基板１０と、基板１０の一方の面に配設される下部電極２０と、下部電極２０の一方の面に配設される光活性層３０と、光活性層３０の一方の面に配設される上部電極４０とを備える。
【０１２７】
基板１０は、透光性物質から製造されてもよく、例えば、ガラスなどの無機物質又はポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド及びポリエーテルスルホンなどの有機物質から製造されてもよい。
【０１２８】
下部電極２０及び上部電極４０の一方はアノード（ａｎｏｄｅ）であり、もう一方はカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）である。下部電極２０及び上部電極４０の一方は、ＩＴＯ、インジウムドープの酸化亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ、ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、アルミニウムドープの酸化亜鉛（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ、ＡＺＯ）、又はガリウムドープの酸化亜鉛（ｇａｌｌｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ、ＧＺＯ）などの透明導電体から製造されていてもよく、もう一方はアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、又はリチウム（Ｌｉ）などの不透明導電体から製造されていてもよい。
【０１２９】
光活性層３０は、ｎ型半導体物質からなる電子受容体と、ｐ型半導体物質からなる電子供与体とを含む。
【０１３０】
電子受容体は、例えば、電子親和度の高いフラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ７２０、Ｃ８６０など）；１−（３−メトキシ−カルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）Ｃ６１（１−（３−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ（６，６）Ｃ６１、ＰＣＢＭ）、Ｃ７１−ＰＣＢＭ、Ｃ８４−ＰＣＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣＢＭなどのフラーレン誘導体；ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯなどの無機半導体；又はこれらの組み合わせを用いることができる。
【０１３１】
電子供与体は、上述した電子供与体高分子を含む。前記電子供与体高分子を含むことにより、前記有機太陽電池は、既存の有機太陽電池と同じレベルの開放回路電圧（Ｖｏｃ：ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）を維持しつつも、既存の有機太陽電池に比べて一層高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）を有することができる。なお、前記電子供与体は、様々な溶媒に有効に溶解でき、電子受容体と有効に混和できる。これにより、前記有機太陽電池は、優れた光電変換効率を有することができる。
【０１３２】
電子受容体及び電子供与体は、例えば、バルク異種接合（ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）構造のものであってもよい。バルク異種接合構造は、光活性層３０に吸収された光によって励起された電子−正孔対が拡散によって電子受容体と電子供与体との界面に達すると、その界面を形成する両物質の電子親和度の違いによって電子と正孔とに分離され、電子は電子受容体を介してカソードに移動し、正孔は電子供与体を介してアノードに移動して光電流（ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ）を発生する。
【０１３３】
下部電極２０と光活性層３０との間及び／又は上部電極４０と光活性層３０との間には中間層（図示せず）が挟持されていてもよい。中間層は、下部電極２０と光活性層３０との間及び／又は上部電極４０と光活性層３０との間において電荷の移動性を高めることができる。
【０１３４】
以下、本記載の実施例及び比較例を記す。しかしながら、下記の実施例は本記載の一実施例に過ぎず、本記載が下記の実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【０１３５】
電子供与体高分子の製造
（製造例１）
下記の反応式３に従い、５−エトキシ−５−オキソペンチル−４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５−ｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏｐｅｎｔｙｌ−４，６−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を合成する。
【０１３６】
【化３８】
0006017836.tif 000039
【０１３７】
４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（４，６−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）１．００ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）と、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＤＣＣ）０．７３１ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＤＭＡＰ）０．１２３ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ＭＣ）１０ｍｌに溶かした後、エチル−５−ヒドロキシペンタノエート（ｅｔｈｙｌ−５−ｈｙｄｒｏｘｙｐｅｎｔａｎｏａｔｅ）２．１９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、２０時間室温で攪拌する。次いで、ここに５０ｍｌの水を仕込んだ後、ジクロロメタンで抽出する。抽出後、有機層に存在する少量の水を硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で除去して溶媒を除去する。次いで、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ法で精製して、５−エトキシ−５−オキソペンチル−４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレートを得る。
【０１３８】
次いで、下記の反応式４に従い、電子供与体高分子を製造する。
【０１３９】
【化３９】
0006017836.tif 000040
【０１４０】
２，６−ビス（トリメチルすず）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）３８６ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）及び５−エトキシ−５−オキソペンチル−４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート２３５ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ／トルエン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、体積比＝１／４）１０ｍｌに入れ、次いで、触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ３）４を２３ｍｇ入れて攪拌する。次いで、１２０℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、１Ｍ  ＨＣｌ（ｉｎ メタノール）で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、前記繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
【０１４１】
前記電子供与体高分子の数平均分子量は、３０，０００である。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ  ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃ  ＧＰＣ  ｃｏｌｕｍｎ、Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０ ＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｅｌｕｅｎｔ：ＴＨＦ、Ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）
【０１４２】
（製造例２）
前記製造例１の方法と同様にして、５−エトキシ−５−オキソペンチル−４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレートを得る。
【０１４３】
次いで、下記の反応式５に従い、電子供与体高分子を製造する。
【０１４４】
【化４０】
0006017836.tif 000041
【０１４５】
２，６−ビス（トリメチルすず）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）３８６ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）と、２−エチルヘキシル−４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−４，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−３−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）１１８ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）及び５−エトキシ−５−オキソペンチル−４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート１１８ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ／トルエン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、体積比＝１／４）１０ｍｌに入れ、次いで、触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ３）４を２３ｍｇ入れて攪拌する。次いで、１２０℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、１Ｍ  ＨＣｌ（ｉｎ メタノール）で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、前記繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
【０１４６】
前記電子供与体高分子の数平均分子量は、６０，０００である。
【０１４７】
（製造例３）
２，６−ビス（トリメチルすず）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）３８６ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）と、４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）（フェニル）メタノン（４，６−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）（ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）１０１ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）及び５−エトキシ−５−オキソペンチル−４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート１１８ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ／トルエン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、体積比＝１／４）１０ｍｌに入れ、次いで、触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ３）４を２３ｍｇ入れて攪拌する。次いで、１２０℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、１Ｍ  ＨＣｌ（ｉｎ メタノール）で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、下記の一般式８−７で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
【０１４８】
【化４１】
0006017836.tif 000042
【０１４９】
前記電子供与体高分子の数平均分子量は、３４，０００である。
【０１５０】
（製造例４）
２，６−ビス（トリメチルすず）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）２４４ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）及び５−エトキシ−５−オキソペンチル−４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５−ｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏｐｅｎｔｙｌ−４，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−３−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）２４４ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ／トルエン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、体積比＝１／４）１０ｍｌに入れ、次いで、触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ３）４を２３ｍｇ入れて攪拌する。次いで、１２０℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、１Ｍ  ＨＣｌ（ｉｎ メタノール）で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、下記の一般式３−７で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
【０１５１】
【化４２】
0006017836.tif 000043
【０１５２】
前記電子供与体高分子の数平均分子量は、５４，０００である。
【０１５３】
（製造例５）
２，６−ビス（トリメチルすず）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）３８６ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）と、４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）（４−フルオロフェニル）メタノン（４，６−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）１０５ｍｇ（０．２５０ｍｏｌ）及び５−エトキシ−５−オキソペンチル−４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５−ｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏｐｅｎｔｙｌ−４，６−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）１１８ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ／トルエン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、体積比＝１／４）１０ｍｌに入れ、次いで、触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ３）４を２３ｍｇ入れて攪拌する。次いで、１２０℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、１Ｍ  ＨＣｌ（ｉｎ メタノール）で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、下記の一般式８−８で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
【０１５４】
【化４３】
0006017836.tif 000044
【０１５５】
前記電子供与体高分子の数平均分子量は、４５，０００である。
【０１５６】
（製造例６）
２，６−ビス（トリメチルすず）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）３８６ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）と、４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）（フェニル）メタノン（４，６−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）（ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）１０１ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）及び５−エトキシ−５−オキソペンチル−４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５−ｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏｐｅｎｔｙｌ−４，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−３−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）１２２ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ／トルエン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、体積比＝１／４）１０ｍｌに入れ、次いで、触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ３）４２３ｍｇを入れて攪拌する。次いで、１２０℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、１Ｍ  ＨＣｌ（ｉｎ メタノール）で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、下記の一般式８−９で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
【０１５７】
【化４４】
0006017836.tif 000045
【０１５８】
前記電子供与体高分子の数平均分子量は、２２，０００である。
【０１５９】
（製造例７）
２，６−ビス(トリメチルすず)−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ(ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ)−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）３８６ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）と、（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）（４−フルオロフェニル）メタノン（４，６−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）１０５ｍｇ（０．２５０ｍｏｌ）及び５−エトキシ−５−オキソペンチル−４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５−ｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏｐｅｎｔｙｌ−４，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−３−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）１２２ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ／トルエン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、体積比＝１／４）１０ｍｌに入れ、次いで、触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ３）４を２３ｍｇ入れて攪拌する。次いで、１２０℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、１Ｍ  ＨＣｌ（ｉｎ メタノール）で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、下記の一般式８−１０で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
【０１６０】
【化４５】
0006017836.tif 000046
【０１６１】
前記電子供与体高分子の数平均分子量は、３２，０００である。
【０１６２】
（製造例８）
２，６−ビス（トリメチルすず）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ)  −４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）３０９ｍｇ（０．４００ｍｍｏｌ）と、４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）（４−フルオロフェニル）メタノン（４，６−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）４２．０ｍｇ（０．１００ｍｏｌ）及び５−エトキシ−５−オキソペンチル−４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５−ｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏｐｅｎｔｙｌ−４，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−３−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）１４７ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ／トルエン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、体積比＝１／４）１０ｍｌに入れ、次いで、触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ３）４を２３ｍｇ入れて攪拌する。次いで、１２０℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、１Ｍ  ＨＣｌ（ｉｎ メタノール）で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、上記の一般式８−１０（ｘ≒１、ｙ≒３）で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
【０１６３】
前記電子供与体高分子の数平均分子量は、３２，０００である。
【０１６４】
（製造例９）
２，６−ビス（トリメチルすず）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）２３２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）と、４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）（４−フルオロフェニル）メタノン（４，６−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）４２．０ｍｇ（０．１００ｍｏｌ）及び５−エトキシ−５−オキソペンチル−４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５−ｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏｐｅｎｔｙｌ−４，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−３−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）９７．６ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ／トルエン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、体積比＝１／４）１０ｍｌに入れ、次いで、触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ３）４２３ｍｇを入れて攪拌する。次いで、１２０℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、１Ｍ  ＨＣｌ（ｉｎ メタノール）で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、上記の一般式８−１０（ｘ≒１、ｙ≒２）で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
【０１６５】
前記電子供与体高分子の数平均分子量は、３０，０００である
【０１６６】
（製造例１０）
２，６−ビス（トリメチルすず)  −４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）２３２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）と、４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）（４−フルオロフェニル）メタノン（４，６−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）８４．０ｍｇ（０．２００ｍｏｌ）及び５−エトキシ−５−オキソペンチル−４，６−ジブロモ３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５−ｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏｐｅｎｔｙｌ−４，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−３−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）４８．８ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ／トルエン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、体積比＝１／４）１０ｍｌに入れ、次いで、触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ３）４を２３ｍｇ入れて攪拌する。次いで、１２０℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、１Ｍ  ＨＣｌ（ｉｎ メタノール）で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、上記の一般式８−１０（ｘ≒２、ｙ≒１）で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
【０１６７】
前記電子供与体高分子の数平均分子量は、３５，０００である。
【０１６８】
（製造例１１）
２，６−ビス(トリメチルすず)−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ(ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ)−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）３０９ｍｇ（０．４００ｍｍｏｌ）と、４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）（４−フルオロフェニル）メタノン（４，６−ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｙｌ）（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）８４．０ｍｇ（０．３００ｍｏｌ）及び５−エトキシ−５−オキソペンチル−４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５−ｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏｐｅｎｔｙｌ−４，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−３−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）４８．８ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ／トルエン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ／ｔｏｌｕｅｎｅ、体積比＝１／４）１０ｍｌに入れ、次いで、触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ３）４を２３ｍｇ入れて攪拌する。次いで、１２０℃の温度に加熱する。次いで、前記混合物を室温で冷ました後、１Ｍ  ＨＣｌ（ｉｎ メタノール）で沈殿させて濾過した後、再度メタノールで再沈殿させて、上記の一般式８−１０（ｘ≒３、ｙ≒１）で表される繰り返し単位を有する電子供与体高分子を製造する。
【０１６９】
前記電子供与体高分子の数平均分子量は、３０，０００である。
【０１７０】
（比較製造例１）
下記の一般式１０で表される繰り返し単位を有するポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、Ｐ３ＨＴ）を市販品であるＰ１００（ＢＡＳＦ社製、Ｍｗ＝５０，０００）により用意する。
【０１７１】
【化４６】
0006017836.tif 000047
【０１７２】
（比較製造例２）
下記の一般式１１で表される繰り返し単位を有するポリ［４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェン−２，６−ジイル−アルト−（２−ドデシル）チエノ（３，４−ｂ）チオフェン−２−カルボキシレート−４，６−ジイル］（ｐｏｌｙ［４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２−ｄｏｄｅｃｙｌ）ｔｈｉｅｎｏ（３，４−ｂ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ−４，６−ｄｉｙｌ］）（Ｍｎ＝４７，８００）を用意する。
【０１７３】
【化４７】
0006017836.tif 000048
【０１７４】
（比較製造例３）
下記の一般式１２で表される繰り返し単位を有するポリ［４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェン−２，６−ジイル−アルト−（２−エチルヘキシル）−３−フルオロチエノ（３，４−ｂ）チオフェン−２−カルボキシレート−４，６−ジイル］（ｐｏｌｙ［４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−３−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉｅｎｏ（３，４−ｂ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ−４，６−ｄｉｙｌ］）（Ｍｎ＝４８，０００）を用意する。
【０１７５】
【化４８】
0006017836.tif 000049
【０１７６】
（比較製造例４）
下記の一般式１３で表される繰り返し単位を有する高分子（Ｍｎ＝１３，７００）を用意する。
【０１７７】
【化４９】
0006017836.tif 000050
【０１７８】
電子供与体高分子の物性評価
評価１：ＩＲ測定
製造例１から製造例３の電子供与体高分子のそれぞれに対し、ＢｉｏＲａｄ ＦＴＳ ６０００ ＦＴＩＲ分光計を用い、ＡＴＲ方法に従いＩＲスペクトルを得た。
【０１７９】
図２は、製造例１の電子供与体高分子に対するＩＲスペクトルを示すグラフであり、図３は、製造例２の電子供与体高分子に対するＩＲスペクトルを示すグラフであり、図４は、製造例３の電子供与体高分子に対するＩＲスペクトルを示すグラフである。
【０１８０】
図２を参照すると、Ｃ＝Ｏ結合を示す１７００ｃｍ−１ピーク、そしてＣ−Ｏ結合を示す１２５０、１１８０、及び１０５０ｃｍ−１ピークが現れることを確認でき、製造例１の電子供与体高分子が得られたことを確認することができる。
【０１８１】
図３を参照すると、Ｃ＝Ｏ結合を示す１７００ｃｍ−１ピーク、Ｃ−Ｏ結合を示す１２５０、１１８０、及び１０５０ｃｍ−１ピーク、そしてフルオロ化（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）を示す１５００ｃｍ−１近くのピーク遷移が現れることを確認でき、製造例２の電子供与体高分子が得られたことを確認することができる。
【０１８２】
図４を参照すると、Ｃ＝Ｏ結合を示す１７００ｃｍ−１ピーク、Ｃ−Ｏ結合を示す１２５０、１１８０、及び１０５０ｃｍ−１ピークが現れることを確認でき、製造例３の電子供与体高分子が得られたことを確認することができる。
【０１８３】
評価２：吸光特性
製造例１から製造例１１と、比較製造例１から比較製造例４に従い得られた電子供与体高分子のそれぞれをジクロロベンゼン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かした後、ガラス板の上に滴下する。次いで、乾燥して溶媒を除去することにより、フィルム（ｆｉｌｍ）を得る。前記得られたフィルムのそれぞれの紫外線−可視光線（ＵＶ−Ｖｉｓ）の吸収スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ社製のＣａｒｙ ５０００ ＵＶ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ装備を用いて得る。
【０１８４】
図５Ａは、製造例１及び比較製造例２による電子供与体高分子に対する紫外線−可視光線（ＵＶ−Ｖｉｓ）の吸収スペクトルを示すグラフであり、図５Ｂは、製造例４及び比較製造例３による電子供与体高分子に対する紫外線−可視光線（ＵＶ−Ｖｉｓ）の吸収スペクトルを示すグラフであり、図５Ｃは、製造例３及び比較製造例４による電子供与体高分子に対する紫外線−可視光線（ＵＶ−Ｖｉｓ）の吸収スペクトルを示すグラフである。
【０１８５】
図５Ａから図５Ｃを参照すると、製造例１、３及び４と比較製造例２、３及び４による電子供与体高分子は、いずれも約５００ｎｍ〜約７５０ｎｍの波長領域の光を十分に吸収することを確認することができる。
【０１８６】
一方で、製造例１から製造例１１と、比較製造例１から比較製造例４の電子供与体高分子のそれぞれを用いて入射したフォトンを電流に変換する効率（ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｎ ｔｏ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＩＰＣＥ）、すなわち、入射する短波長光のパワー（ｐｏｗｅｒ）から計算される単位時間当たりのフォトン（ｐｈｏｔｏｎ）の数に対する、出力される電流から分かる単位時間当たりの電子の数の比により、外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＥＱＥ）を得る。外部量子効率は、ＩＱＥ−２００（Ｎｅｗｐｏｒｔ社製）装置を用いて測定する。
【０１８７】
図６Ａは、製造例１及び比較製造例２による電子供与体高分子の波長に対する外部量子効率を示すグラフであり、図６Ｂは、製造例４及び比較製造例３による電子供与体高分子の波長に対する外部量子効率を示すグラフであり、図６Ｃは、製造例３及び比較製造例４による電子供与体高分子の波長に対する外部量子効率を示すグラフである。図６Ａから図６Ｃを参照すると、製造例１、４及び３による電子供与体高分子は、比較製造例２、３及び４による電子供与体高分子よりもそれぞれ外部量子効率が高いことを確認することができる。
【０１８８】
結果的に、前記製造例１、３及び４による電子供与体高分子は、前記比較製造例２、３及び４による電子供与体高分子と類似の波長範囲の光を類似の量で吸収するものの、製造例１、３及び４による電子供与体高分子は、前記比較製造例２、３及び４による電子供与体高分子よりも前記吸収した光から得られる外部量子効率を有効に改善し得ることを確認することができる。
【０１８９】
評価３：モルフォロジーの評価
製造例１から製造例１１と、比較製造例１から比較製造例４に従い得られた電子供与体高分子のモルフォロジーを評価する。
【０１９０】
電子供与体として、それぞれ製造例１から製造例１１と、比較製造例１から比較製造例４の電子供与体高分子を用い、電子受容体として、１−（３−メトキシ−カルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）Ｃ６１（１−（３−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ（６，６）Ｃ６１、ＰＣＢＭ）を用い、電子供与体８ｇ及び前記電子受容体１２ｇを混合した半導体溶液を用意する。次いで、前記それぞれの混合物をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコーティングのＩＴＯ基板の上にスピンコート法により塗布してサンプルを製造する。
【０１９１】
前記製造したそれぞれのサンプルをＧ２Ｆ３０（ＴＥＣＮＡＩ社製）装備を用い、ＴＥＭ写真を撮像する。
【０１９２】
図７から図１２は、順次に製造例１、製造例３、製造例４、比較製造例２、比較製造例３及び比較製造例４による電子供与体高分子を用いたサンプルのＴＥＭ写真である。
【０１９３】
図７から図１２を参照すると、製造例１、３及び４による電子供与体高分子を用いたサンプルの方が、比較製造例２、３及び４による電子供与体高分子を用いた場合よりも、ドメイン（ｄｏｍａｉｎ）が小さく、モルフォロジーが均一であることを確認することができる。
【０１９４】
太陽電池の製造
（実施例１）
１ｍｍの厚さの透明ガラス基板の上にスパッタリング方法により１５０ｎｍの厚さのＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）アノードを形成する。
【０１９５】
次いで、前記ＩＴＯアノードの上にスピンコート法により３０ｎｍの厚さのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｏｉｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））膜を成膜した後、１時間焼成する。次いで、製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇをクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）０．９７ｍｌに入れ、ここにジヨードオクタン（ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ）０．０３ｍｌを入れた後、１４時間攪拌して混合物を製造する。前記混合物を前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の上にスピンコート法（２０００ｒｐｍ）により６５ｎｍの厚さになるように塗布して光活性層を形成する。次いで、前記光活性層の上に７ｎｍの厚さの酸化チタン（ＴｉＯｘ, ０＜ｘ≦２）中間層を形成し、その上に８０ｎｍの厚さのアルミニウム（Ａｌ）カソードを形成する。
【０１９６】
（実施例２）
製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇの代わりに、製造例２に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１２ｍｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして太陽電池を製造する。
【０１９７】
（実施例３）
製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇの代わりに、製造例３に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１２ｍｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして太陽電池を製造する。
【０１９８】
（実施例４）
製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇの代わりに、製造例４に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１２ｍｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして太陽電池を製造する。
【０１９９】
（実施例５）
製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇの代わりに、製造例５に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１２ｍｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして太陽電池を製造する。
【０２００】
（実施例６）
製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇの代わりに、製造例６に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１２ｍｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして太陽電池を製造する。
【０２０１】
（実施例７）
製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇの代わりに、製造例７に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１２ｍｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして太陽電池を製造する。
【０２０２】
（実施例８）
製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇの代わりに、製造例８に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１２ｍｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして太陽電池を製造する。
【０２０３】
（実施例９）
製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇの代わりに、製造例９に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１２ｍｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして太陽電池を製造する。
【０２０４】
（実施例１０）
製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇの代わりに、製造例１０に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１２ｍｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして太陽電池を製造する。
【０２０５】
（実施例１１）
製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇの代わりに、製造例１１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１２ｍｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして太陽電池を製造する。
【０２０６】
（比較例１）
製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇの代わりに、下記の比較製造例１に従い得られた高分子２０ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ２０ｍｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして太陽電池を製造する。
【０２０７】
（比較例２）
製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇの代わりに、比較製造例２に従い得られた高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ８ｍｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして太陽電池を製造する。
【０２０８】
（比較例３）
製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇの代わりに、比較製造例３に従い得られた高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１２ｍｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして太陽電池を製造する。
【０２０９】
（比較例４）
製造例１に従い得られた電子供与体高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ１６ｍｇの代わりに、比較製造例４に従い得られた高分子８ｍｇ及びＣ７１−ＰＣＢＭ８ｍｇを用いた以外は、実施例１の方法と同様にして太陽電池を製造する。
【０２１０】
太陽電池の物性評価
評価５
実施例１から実施例１１と、比較例１から比較例４による太陽電池の物性を評価する。
【０２１１】
先ず、実施例１から実施例１１と、比較例１から比較例４による太陽電池の光電流電圧を測定し、測定された光電流曲線から、開放回路電圧（ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅ、Ｖｏｃ）、電流密度（ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔｃｕｒｒｅｎｔ、Ｊｓｃ）及び曲線因子（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ、ＦＦ）を計算する。なお、これより太陽電池の効率を評価する。
【０２１２】
光源としては、キセノンランプ（ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ、Ｏｒｉｅｌ、０１１９３）を用い、前記キセノンランプの太陽条件（ＡＭ１．５）は、標準太陽電池（Ｆｒｕｎｈｏｆｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｓｏｌａｒｅ Ｅｎｇｅｒｉｅｓｓｙｓｔｅｍｅ、Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９、Ｔｙｐｅ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルター）を用いて補正する。
【０２１３】
その結果について、表１及び図１３に基づいて説明する。
【０２１４】
図１３は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２及び比較例３による太陽電池の光電流特性を示すグラフである。
【０２１５】
【表１】
0006017836.tif 000051
【０２１６】
表１及び図８を参照すると、実施例１から実施例１１による太陽電池の方が、比較例１から比較例４による太陽電池よりも電流密度が高く、しかも、効率が高いことを確認することができる。
【０２１７】
以上、本発明の好適な実施形態について詳述したが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内において種々に変形して実施することが可能であり、また、これらも本発明の範囲に属するということはいうまでもない。
【符号の説明】
【０２１８】
１００  有機太陽電池
１０    基板
２０    下部電極
３０    光活性層
４０    上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図１３】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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