(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、及び、ハフニウム及びジルコニウムから選択される少なくとも１つの金属Ｍを含む、アルファオレフィンの（共）重合用の触媒前駆体であって、以下の工程：
（ｉ）塩化マグネシウム、チタンの化合物、前記金属Ｍの化合物、カルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨを含む混合物を、液体炭化水素媒体中で、以下の原子比又はモル比範囲：
Ｍ／Ｔｉ＝０．２〜５．０；Ｍｇ／Ｔｉ＝３．０〜２０．０；Ｒ−ＣＯＯＨ／（Ｍｇ＋Ｍ）＝１〜８
に関する量で、５０〜２００℃の範囲の温度で、少なくとも１分間、加熱し、Ｒが２〜３０個の炭素原子を有する有機基であり、
溶解せずに残っている可能な固体残渣を分離して、溶液を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた溶液に、前記溶液中に存在する金属Ｍｇ、Ｍ及びＴｉの少なくとも７０％を固体化合物の形状で沈殿させるのに十分な量の、以下の一般式（Ｉ）：
ＡｌＲ’ｎＣｌ（３−ｎ）  （Ｉ）
を有するアルキルアルミニウムクロリドを添加し、
ここで、Ｒ’は１〜２０個の炭素原子を含有する線状又は分岐アルキル基であり、ｎは０．５〜２．５の範囲の値を有する１０進数であり、そして、
このように得られた混合物を、４０〜１３０℃の範囲の温度に、５〜２４０分の範囲の時間、加熱して、以下の範囲内のＴｉに関する原子比率のＭｇ、Ｍ、Ａｌ及びＣｌを含む固体沈澱物を得る工程：
Ｍ／Ｔｉ＝０．２〜５．０；Ｍｇ／Ｔｉ＝３．０〜１５．０；Ａｌ／Ｔｉ＝０．１〜４．０；Ｃｌ／Ｔｉ＝１５．０〜６０．０；
（ｉｉｉ）残留溶液からこのように形成された固体沈澱物を分離する工程；
（ｉｖ）２〜４０個の炭素原子及び１〜１５個のケイ素原子を有し以下の式：Ｏ−Ｓｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉから選択される少なくとも１つのシロキサン基を含むシロキサン化合物Ａと、工程（ｉｉｉ）で得られた前記固体沈澱物とを、接触させ、当該シロキサン化合物Ａ中のＳｉ原子と当該固体沈澱物中のＴｉ原子との間の原子比率Ｓｉ／Ｔｉが０．１以上であるように、前記接触させ、前記触媒前駆体を得る工程、
を含むプロセスを用いて得られることを特徴とする、前記触媒前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記シロキサン化合物Ａを含有する液体炭化水素中の懸濁物の形状であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒前駆体の製造方法。
【請求項３】
チタン、マグネシウム、前記金属Ｍ、アルミニウム及び塩素が、触媒の少なくとも８０重量％を形成する、請求項１又は２に記載の触媒前駆体の製造方法。
【請求項４】
２〜１５μｍの範囲に最大を有するガウス分布を持つ粒径、及び、その８０重量％が１〜３０μｍの範囲であるような粒子寸法を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒前駆体の製造方法。
【請求項５】
固体の合計重量に関し、チタンが、１０重量％までの量である、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒前駆体の製造方法。
【請求項６】
調製プロセスの工程（ｉ）において、モル比ＲＣＯＯＨ／（Ｍｇ＋Ｍ）が１．５〜５．０の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒前駆体の製造方法。
【請求項７】
調製プロセスの工程（ｉ）において、室温で液体炭化水素媒体中にそれ自体不溶である混合物の金属化合物の合計重量に関し、溶解せずに残っている固体残渣が、３０重量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒前駆体の製造方法。
【請求項８】
調製プロセスの工程（ｉ）において、密閉容器中で又は溶媒の還流条件下に、混合物の加熱を実施する、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒前駆体の製造方法。
【請求項９】
前記調製工程（ｉｉ）において、反応混合物の温度が４５℃以下であるように、工程（ｉ）で得られた溶液への式（Ｉ）を有するアルキルアルミニウムクロリドの添加を、実施する、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒前駆体の製造方法。
【請求項１０】
調製工程（ｉｉｉ）の最後で、母液中のアルミニウムのモル濃度が１．５ｍＭ未満に達するまで、固体沈澱物を炭化水素溶媒での洗浄に付す、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒前駆体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｉｖ）を、−１０〜１２０℃の範囲の温度で実施する、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒前駆体の製造方法。
【請求項１２】
調製工程（ｉｖ）において、前記シロキサン化合物Ａが、少なくとも１個のＯ原子を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒前駆体の製造方法。
【請求項１３】
調製工程（ｉｖ）において、前記シロキサン化合物Ａが、以下の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
ＳｉＲ’’’ｐ（ＯＲ”）（４−ｐ）  （ＩＩ）
Ｔ１（Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｏ−）ｑＴ２  （ＩＩＩ）
に含まれるものから選択され、しかも、
各Ｒ”は、独立に、ハロゲン化されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する線状、環状又は分岐アルキル基、又は、ハロゲン化されていてもよい６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、又は、式−ＳｉＲ’’’３を有するアルキルシリル基であり；
各Ｒ’’’は、独立に、Ｈ、ハロゲン、又は、従前のＲ”の定義に含まれるアリール基又はアルキル基であり；
各Ｒ５は、独立に、Ｈ、ハロゲン、又は、従前のＲ”の定義に含まれるアリール基又はアルキル基、又は、式−ＯＲ”を有するアルコキシル又はアリールオキシ基であり、しかも、Ｒ”は従前で定義されたものであり；
Ｔ１は、Ｒ５のいかなる意味を有し得るのであり；
Ｔ２は、Ｒ”のいかなる意味を有し得るのであり；
ｐは、両端を含む０〜３の範囲の整数であり；
ｑは、両端を含む２〜１５の範囲の整数である、
請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒前駆体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法によって得られる触媒前駆体、及び、周期表の１、２又は１３族の金属の有機金属化合物又は水素化物から成る共触媒を、お互いに接触させて、含む、アルファオレフィンの（共）重合用触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記共触媒が、各アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を含有するトリアルキルアルミニウムから選択される、請求項１４に記載の触媒の製造方法。
【請求項１６】
（当該共触媒中の）アルミニウムと（当該前駆体中の）チタンとの間の原子比率が、１：１〜５００：１の範囲内にある、請求項１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の製造方法によって得られる触媒の存在下に、不活性希釈剤の存在下の可能性で、２０〜３００℃の範囲の温度で、低（０．１〜１．０ＭＰａ）、中（１．０〜１０ＭＰａ）又は高（１０〜１５０ＭＰａ）圧力で、１以上の工程で、連続又はバッチ式のどちらかで、少なくとも１つのアルファオレフィンを重合することを含む、アルファオレフィンの（共）重合方法。
【請求項１８】
少なくとも１つのアルファオレフィンがエチレンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
１〜２５ＭＰａの範囲の圧力で、１３０〜３００℃の範囲の温度で、不活性溶媒溶液中で、実施する、請求項１７又は１８に記載の（共）重合方法。
【請求項２０】
重合温度が１６０〜２６０℃の範囲である、請求項１９に記載の（共）重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
記述
本発明は、アルファオレフィン、特に高温プロセスでのエチレン、の（共）重合用の触媒前駆体に関する。
【０００２】
特に、本発明は、高熱安定性を有し、そして故にアルファオレフィン高温（共）重合プロセスに適切で、特に高生産性を得る、チーグラー・ナッタ型触媒の前駆体に関する。
【背景技術】
【０００３】
アルファオレフィン及び特にエチレンは、チーグラー・ナッタ（ＺＮ）型の触媒で、低、中又は高圧プロセスで重合して、高分子量を有する、制御された分岐を持つポリマー又は実質的に線状のポリマーを与え得ることが、周知である。これらの触媒は、周期表の４族から６族の１以上の成分と、１族、２族又は１３族の成分のアルキル誘導体又は水素化物、特にアルキルアルミニウム、との組合せに基づく固体前駆体から、一般的に成る。遷移金属（一般的にチタン）、二価の金属（一般的にマグネシウム）、ハロゲン（一般的に塩素）、及び場合により電子供与体化合物を含有する固体を含むＺＮ触媒は、特に公知である。これらの固体成分は、還元特性を持つ適切な共触媒、通常はアルミニウムのアルキル誘導体、と組合せると、低温及び圧力で実施したプロセスにおいて、エチレンの重合または共重合（以後、（共）重合とする）において活性な触媒を形成する。例えば、特許ＵＳ３，６４２，７４６は、電子供与体化合物と処理した二価の金属のハロゲン化物と、遷移金属の化合物との接触によって得られた触媒の固体を記載する。特許ＧＢ１，４０１，７０８によれば、固体前駆体が、ハロゲン化アルミニウム及び遷移金属の非ハロゲン化化合物と塩化マグネシウムとの相互作用によって、得られる。特許ＵＳ３，９０１，８６３及びＵＳ４，２９２，２００は、非ハロゲン化マグネシウム化合物を、遷移金属の非ハロゲン化化合物と、及びハロゲン化アルミニウムと、接触させることによって得られた触媒を記載する。
【０００４】
特許ＵＳ４，８４３，０４９及びＥＰ２４３，３２７は、それぞれ容器又は管式反応器中において、懸濁物技術で、低温及び圧力でだけでなく高圧力及び高温プロセスにおいても実施されたエチレンの（共）重合プロセスで高活性な、チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素及びアルコキシル基を含有する固体前駆体から得られた触媒を記載する。前記固体前駆体は、ＭｇＣｌ２のエタノール溶液の噴霧乾燥によって得られた半結晶性の塩化マグネシウムの活性なキャリヤーを、チタンテトラアルコキシド又は四塩化チタンと反応させ、その後、アルキルアルミニウムクロリドと反応させることによって、調製された。
【０００５】
高温（１６０−２６０℃）での溶液中のエチレンの（共）重合は、低温（５０−９０℃）での懸濁物中の重合プロセスに関し、かなりの有利な点を提供することは、周知である：
ｉ）反応器に残る混合物の高熱内容物及び圧力の低下を利用する、後者の速い蒸発（フラッシュ）による溶媒からのポリマーの、急速な分離；
ｉｉ）反応器から除去した溶融ポリマーから直接に粒を製造する可能性；
ｉｉｉ）冷却によるその除去よりもむしろ高温条件を支える反応熱の利用。
【０００６】
特に、ｉｉｉ）の点に関して、外部で供給されて敏感な重合熱から成る全体のエンタルピーバランスが重合反応全体中に一定に保たれる断熱プロセスでは、製造された樹脂の高分子特性と両立する最大可能温度で触媒を使用することが、特に有利である。これは、得られたポリマーマスの流体化／仕上げにとって必要な、外部供給熱のより少ない量から誘導されるかなりのエネルギーの節約を保証する。
【０００７】
しかし、エチレンとより高級なアルファオレフィンとの共重合反応の分子量を制御するプロセスでは、コモノマー（例えば１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテン）に向かう成長連鎖移動メカニズムは、特に重要であり、反応温度がより高くなるとますますそうである。
【０００８】
更に、上記条件下で、触媒の熱安定性は同様に重要であり、特に、反応器内部のほとんどの滞留時間で活性サイト構造を維持している。
【０００９】
低温条件下で操作するのに適切な触媒が、触媒収率及び分子量の両方の低下に関して高温で適度の触媒性能を供給することは公知であり、故に、高温プロセスでそれらをそれ自体使用することは、可能ではない。更に、これらのプロセスでの反応器中の滞留時間は、（数分のオーダーで）非常に短く、それらは、これらの条件下での非常に急速な非活性化プロセスによって引き起こされた触媒の短命に起因して増加されることができない。したがって、使用される触媒は、極端に急速な時間でそれらの最大活性に到達しなければならず、誘導時間は許容されない。
【００１０】
遷移金属の混合物に基づく触媒を使用する、高温プロセスから得たアルファオレフィンのコポリマー又はポリマーの特性及び収率を改善する様々な試みが、なされてきた。例えば、ＥＰ１７７，１８９及びＥＰ１４６，５０７の両方は、広い分子量分布（バイモダル）を持つポリエチレンを得るためのハフニウム及びチタンから成るＺＮ型の触媒の使用及び調製を記載する。これらの触媒の調製方法は、２つの別個の工程におけるチタン及びハフニウムの導入に存する。特許ＥＰ５２３，７８５には、触媒前駆体中で遷移金属及びマグネシウムに直接結合したカルボキシレート基の導入により、触媒固体を得ることができ、溶液中で、低圧力及び温度で実施され、高圧力及び温度でも実施された、エチレン及び他のアルファオレフィンの両方の（共）重合プロセスにおいて得たポリマーの品質及び触媒活性に関して公知技術に関する改善を表すことが、開示される。（出願人の）公開された国際特許出願ＷＯ００／５８３６８は、高温プロセスにおいても高分子量を持つアルファオレフィンの（コ）ポリマー及びポリマーの製造を可能とする、塩化マグネシウム上に担持されたＺＮ型の特定の二金属カルボキシレート触媒を記載する。
【００１１】
しかし、この後者の触媒の場合においても、公知技術に関するその向上する活性にもかかわらず、特に断熱的に影響するプロセスにおいて形成された、より長い滞留時間及びより高い温度条件（Ｔ＞２２０℃）下で得られたポリマーのある特性、特に平均分子量、及び収率に関する触媒の性能の急速な劣化が明白である。
【００１２】
性能の低下は、熱劣化と［Ｊ．Ｐ．Ｍａｃｈｏｎ，Ｒ．Ｈｅｒｍａｎｔ，Ｊ．Ｐ．Ｈｏｕｚｅａｕｘ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５２，１０７（１９７５）；Ｊ．Ａ．Ｄｅｌｇａｄｏ  Ｏｙａｇｕｅ，Ｊ．Ｌ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｖａｑｕｅｒｏ  Ａｌｖａｒｅｚ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ８，３（１９８７）］、高温で共触媒を形成するトリアルキルアルミニウムの過度のアルキル化及び還元力によって引き起こされたＴｉ（ＩＩＩ）の活性な表面サイトが非活性化して［Ｊ．Ｐ．Ｍａｃｈｏｎ，Ｒ．Ｈｅｒｍａｎｔ，Ｊ．Ｐ．Ｈｏｕｚｅａｕｘ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５２，１０７（１９７５）］、ほんのわずかに活性なＴｉ（ＩＩ）種が形成すること、との両方に起因することが、一般的に考えられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記問題及び欠点を解決しポリオレフィンの製造プロセスを更に改善するために、中間極性を持つ特定の有機化合物を用いて、カルボキシレートを含む上記高収率触媒の触媒活性サイトを選択的に変性することによって得た、新規なグループの触媒を出願人はまさに発見し、それによって、溶液中で及び高圧力下の両方で、高温重合プロセスでの時間安定性及び生産性に関する公知技術に関してかなりより高い触媒性能を得ることを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
伝統的な触媒でのアルファオレフィンの重合反応における立体規則性を調節する能力がすでに公知であるシロキサンベースの極性有機化合物が、高温プロセス、特にエチレンの（共）重合の場合に、触媒の前記劣化及び非活性化メカニズムを抑制する能力をも驚くべきことに示し、同じ温度で、より高い分子量を有する樹脂の製造を可能にする、という観察に、本発明は基づく。故に、断熱工業プロセスでは、既存の触媒に関して同じ分子量を有する樹脂の製造にとって、これは、約１０〜１５％であると推定することができる、得られたポリマーと同じ構成及び品質を持つ生産性利益で、約４〜５℃の反応温度の増加の可能性をもたらす。
【００１５】
したがって、本発明の第一の目的は、以下の触媒前駆体に関する：
チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、及び、好ましくはハフニウムであるハフニウム及びジルコニウムから選択される少なくとも１つの金属Ｍを含む、アルファオレフィンの（共）重合用の触媒前駆体であって、以下の工程：
（ｉ）塩化マグネシウム、チタンの化合物、前記金属Ｍの化合物、カルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨを含む混合物を、液体炭化水素媒体中で、以下の原子比又はモル比範囲：
Ｍ／Ｔｉ＝０．２〜５．０；Ｍｇ／Ｔｉ＝３．０〜２０．０；Ｒ−ＣＯＯＨ／（Ｍｇ＋Ｍ）＝１〜８
に関する量で、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲の温度で、少なくとも１分間、好ましくは０．５〜４時間の範囲の時間、加熱し、Ｒが２〜３０個、好ましくは５〜１５個、の炭素原子を有する有機基であり、
溶解せずに残っている可能な固体残渣を分離して、溶液を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた溶液に、
前記溶液中に存在する金属Ｍｇ、Ｍ及びＴｉの少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％を固体化合物の形状で沈殿させるのに十分な量の、以下の一般式（Ｉ）：
ＡｌＲ’ｎＣｌ（３−ｎ）  （Ｉ）
を有するアルキルアルミニウムクロリドを添加し、
ここで、Ｒ’は１〜２０個の炭素原子を含有する線状又は分岐アルキル基であり、ｎは０．５〜２．５、好ましくは０．９〜２．１の範囲の値を有する１０進数であり、そして、
このように得られた混合物を、４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲の温度に、５〜２４０分、好ましくは４０〜１５０分の範囲の時間、加熱して、以下の範囲内のＴｉに関する原子比率のＭｇ、Ｍ、Ａｌ及びＣｌを含む固体沈澱物を得る工程：
Ｍ／Ｔｉ＝０．２〜５．０；Ｍｇ／Ｔｉ＝３．０〜１５．０；Ａｌ／Ｔｉ＝０．１〜４．０；Ｃｌ／Ｔｉ＝１５．０〜６０．０；
（ｉｉｉ）残留溶液からこのように形成された固体沈澱物を分離する工程；
（ｉｖ）２〜４０個の炭素原子及び１〜１５個のケイ素原子を有し以下の式：Ｏ−Ｓｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉから選択される少なくとも１つのシロキサン基を含むシロキサン化合物Ａと、工程（ｉｉｉ）で得られた前記固体沈澱物とを、接触させ、当該シロキサン化合物Ａ中のＳｉ原子と当該固体沈澱物中のＴｉ原子との間の原子比率Ｓｉ／Ｔｉが０．１以上、好ましくは０．２〜２．０の範囲であるように、前記接触させ、前記触媒前駆体を得る工程、
を含むプロセスを用いて得られることを特徴とする、前記触媒前駆体。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
アルファオレフィンに関して本明細書及び特許請求の範囲で使用される用語「（共）重合」は、アルファオレフィン、例えばエチレンを単独重合して高密度結晶性ポリエチレンを形成することやプロピレンを単独重合してポリプロピレンを形成すること、及び、アルファオレフィンと共重合可能な少なくとも１つの異なる不飽和化合物（異なるアルファオレフィンを明白に含む）とアルファオレフィンとの共重合、例えば、エチレンをプロピレン及びエチリデン−ノルボルネンと共重合して架橋性エラストマーポリエチレン（ＥＰＤＭ）を形成することや、エチレンを１−ブテンと共重合して線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を形成すること、の両方を呼ぶ。
【００１７】
より大きな簡便のために、本明細書及び特許請求の範囲では、用語「モル」及び「モル比」は、分子から成る化合物に関して、また、原子及びイオンに関しても、使用され、たとえ科学的により正確であるとしても、後者では、グラム原子や原子比率の用語を無視する。
【００１８】
本発明の好ましい側面によれば、前記触媒前駆体は、少なくとも８５重量％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００重量％のチタン、マグネシウム、前記金属Ｍ、アルミニウム及び塩素から構成される固体である。これらの元素に加えて、当該前駆体は、当該前駆体の調製プロセスの工程（ｉ）におけるカルボン酸との可溶化処理で導入した（好ましくは、合計の非金属残渣に関して５０重量％以上の量の）カルボキシレートアニオンから一般的に成る、１５重量％まで、好ましくは１０重量％まで、より好ましくは５重量％未満の非金属残渣であることが可能な、より少量の他の構成要素を含有し得る。本発明に従う当該前駆体の非金属残渣の残りの部分は、いかなる特定の不利な点も引き起こすことなく、例えばアルコレート、臭化物、フッ化物、フォスフェート基、アルキル残渣などの、調製プロセスで試薬として使用された化合物の他の対アニオンを含む。同様の有利な特性を著しく変性することなく、固体触媒前駆体の調製用に使用された試薬に存在する他の金属の不純物を、好ましくは０．５重量％以下で存在することも可能である。しかし、他の金属の不純物の可能な最少量、特に０．１重量％以下、を有する前駆体が好ましい。
【００１９】
本発明の触媒前駆体中に含有するチタンの量は、固体の合計重量に関し、１０重量％を好ましくは超えず、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。１０重量％よりも高いチタン含有量は、重合されるべきオレフィンとの相互作用には利用できない又は不活性な形態で、固体中に追加のチタンが存在するという事実におそらく起因して、その後得られる触媒活性に関していかなる更なる有利な点も提供しない。
【００２０】
本発明に従った前駆体の調製方法では、工程（ｉ）で使用する液体炭化水素媒体は、前記工程（ｉ）を実施する温度で物理的状態が液体である、いかなる飽和脂肪族又は脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素であってもよい。このために、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、９０〜１５０℃の範囲の沸点を持つナフテン類の混合物などの、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式炭化水素が、好ましい。しかし、もし公知の噴霧乾燥方法に従って得られるならば、塩化マグネシウム中に存在する例えばアルコール又はエーテルなどの、工程（ｉ）の混合物中の同じ試薬から誘導する、アルコール、エーテル、ケトンなどの極性有機液体の限定された量が、反応混合物中にたまには存在してもよい。
【００２１】
工程（ｉ）の混合物中では、工程（ｉ）自体中のカルボン酸の作用によって少なくとも大部分は溶解するのに適切なもの又は炭化水素溶媒中に可溶なものから、チタン、マグネシウム、ハフニウム及び／又はジルコニウムの化合物を、当業者によって適切に選択する。このために最も適切な化合物の選択は、もし公知なら、選択したカルボン酸の存在下での簡単な予備溶解性試験で、又は、各化合物の溶解性パラメーターを基準として実施できる。
【００２２】
塩化マグネシウムは、例えば噴霧乾燥による公知の技術に従って、その濃縮されたエタノール溶液の急速な蒸発によって得られる塩化マグネシウムを含む、結晶性又はアモルファスの形態の、好ましくは粉末又は微粒の形態（平均の大きさ≦５００μｍ）のＭｇＣｌ２であってもよい。工程（ｉ）の混合物を形成するのに適切な他のＭｇ塩化物は、各Ｍｇ原子に少なくとも１つの塩素原子が存在して、残りの対イオンが例えばＢｒ又はＦなどの他のハロゲン又は例えばエチレートなどのアルコレート基又は他の有機又は無機アニオンであってもよい、混合塩化マグネシウムである。
【００２３】
工程（ｉ）の混合物を形成するのに適切な、可溶でもあり不溶でもある、チタン、ハフニウム及びジルコニウムの化合物の限定されない例は、塩化物、臭化物、アルコレート、水素化物、β−ジケトネート、β−アシルエステル、アミド、カルボネート、カルボキシレート、フォスフェート、前記対イオンと混合した化合物、及び前記群の化合物の混合物である。特に好ましいものは、ハロゲン化物、特に塩化物、及び、アルコレートと組合せたハロゲン化物である。チタンは、四価のイオン、すなわちＴｉ（ＩＶ）化合物として、より好ましくはＴｉテトラ塩化物又は１〜５個の炭素原子を有するアルコレート基を持つＴｉテトラアルコレートとして、混合物中に好ましくは導入される。
【００２４】
本発明の好ましい形態では、マグネシウム、ハフニウム及び／又はジルコニウムは、粒状の固体又は粉末の形状の塩化物として、工程（ｉ）の混合物中に導入される。Ｔｉテトラ塩化物及び混合塩化物に加えて、特に適切なチタン化合物は、Ｔｉテトラエチレート又はテトラブチレートなどのアルコレートである。
【００２５】
本発明に従うと、工程（ｉ）の混合物中の金属化合物の合計重量に関し、少なくとも５０重量％、通常少なくとも７０重量％が、あらかじめ選択された炭化水素液体媒体中で一般的に不溶である。これらの化合物は、０．０５〜３．０の範囲の、より好ましくは０．１〜１．０モル／Ｌの範囲の（可溶でもあり不溶でもある）金属の全体の濃度で炭化水素液体と好ましくは混合される。
【００２６】
金属化合物及びカルボン酸を、前者は好ましくは粒状又は粉末の形態で、炭化水素液体中に撹拌下に簡単に導入することによって、工程（ｉ）の混合物は調製され得る。これらの化合物をお互いに及び炭化水素液体と共に混合物中に導入する順序は、本発明の目的にとって特に重要ではない。しかし、混合の間にすでに進行中のいかなる可能な部分的な反応の制御を促進するために、カルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨは、好ましくは最後に添加される。混合物の形成の間の温度は、４０℃以下の値に、都合良く維持される。室温及び大気圧が好ましい。当該カルボン酸は、溶解反応の間でも、連続した部分で、工程（ｉ）の反応混合物中に導入されてもよい。
【００２７】
これらの化合物の混合物のいかなる他の形成方法は、いずれにせよ、本発明の範囲に含まれる。
【００２８】
工程（ｉ）の混合物中に含まれる様々な化合物の相対量は、プロセスの最後に得た固体前駆体中の元素の間の所望の原子比率に関連して選択される。これらの原子比率は、工程（ｉ）中の対応する化合物中の金属のそれと必ずしも同一ではない。なぜなら、本発明の前駆体の調製プロセスによれば、調製プロセスの最後に得た触媒前駆体の期待される特性を著しく危うくすることなしに、普通はおおよそ３０％まで達し得る、工程（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で沈澱しなかった、又は、工程（ｉ）の最後で溶解せずに残っていて分離された化合物のより少ない量の結果として、特に、採用された特定の条件に関連してシフトが可能だからである。プロセスの通常の予備調製操作において、当業者は、これらのシフトの存在を証明することができ、故に、最終生成物中の元素の間の所望の原子比率に関連して試薬の比率を最適化できる。本発明のプロセスの工程（ｉ）中の元素の間の好ましい原子比率は、以下の通りである：
Ｍ／Ｔｉ＝０．５〜４．０；Ｍｇ／Ｔｉ＝３．０〜１６．０；Ｒ-ＣＯＯＨ／（Ｍｇ＋Ｍ）＝１．５〜５。
【００２９】
その中に存在する固体の部分的な又は完全な溶解のために工程（ｉ）で使用する式ＲＣＯＯＨを有するカルボン酸は、炭化水素型の液体媒体中の溶解を助けるために、５〜１５の範囲の、鎖中の相対的に多い数の炭素原子を、好ましくは有する。３１よりも多い多数の炭素原子を持つカルボン酸は、市場で見つけるのは困難であり、そして、鎖中の３０までの原子を有するものに関し特定の有利な点を提供しない。カルボン酸の式中の基Ｒは、塩素及びフッ素などの特にハロゲンなどの不活性基で置換された炭化水素基を含む、３０までの炭素原子を有するいかなる炭化水素基であってもよい。より好ましくは、Ｒは、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式基である。
【００３０】
本発明に従うと、前記基Ｒの限定されない例は：
−例えば基ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルなどの少なくとも５個の炭素原子を含有する線状アルキル基；
−以下の一般式：
【化１】
0005976008.tif 000002
によって表され得る分岐アルキル基、
式中、Ｒ１は水素又はアルキル、Ｒ２及びＲ３はアルキルであり、炭素原子の合計が少なくとも４から１２までと同じであり；例えば、イソアミル、１−エチルヘキシル基、ベルサティック酸の分岐脂肪族基である；
−例えば３−エチルペンタン酸及びシトロネリック酸中で；４〜１２個の炭素原子を有し、そして、カルボニルの炭素原子に関してβに第二級炭素原子上の分岐を持つアルキル；
−一般式：Ｒ４−（ＣＨ２）Ｓ−
を有するシクロアルキル、アリール、アルキルシクロアルキル又はアルキルアリール、
式中、Ｒ４は５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル又はアリール部分を表し、例えば、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、ｐ−エチルフェニル基であり、“ｓ”は０〜１０で変化する整数である。
【００３１】
例えばベルサティック酸などの、前記式Ｒ−ＣＯＯＨ中に含まれるカルボン酸の混合物も、本発明に従うとカルボン酸の定義に同様に含まれる。
【００３２】
当該カルボン酸は、工程（ｉ）の不均一性の混合物に、部分的に又は連続して添加できるか、又は、それは、その加熱を始める前に、混合物中に完全に導入できる。カルボン酸の量は、そのたびに、工程（ｉ）の混合物中に存在する不溶の化合物の量及び性質に依存し、また、工程（ｉ）の最後で当業者が我慢できるとみなす不溶の残渣の量にも依存する。後者は、液体炭化水素媒体中で室温でそれ自体不溶である混合物の金属化合物の重量に関し３０％以下、好ましくは１０重量％以下が、適切である。モル比ＲＣＯＯＨ／（Ｍｇ＋Ｍ）は、好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは２．０〜４．０の範囲である。
【００３３】
当該前駆体の本調製方法の後の工程（ｉｉ）で必要なアルキルアルミニウムクロリドの量を限定するために、当業者は、過度に高くないモル比ＲＣＯＯＨ／（Ｍｇ＋Ｍ）を有利に使用することができ、工程（ｉ）の最後で上記限定内の固体残渣の形成をも可能にする。
【００３４】
上記カルボン酸は、純粋な形態で又は不活性溶媒に希釈して、混合物に添加でき、それは、例えば固体酸の場合に混合を助けるために、又は少ない使用量の時にはより正確な使用量のために、好ましくは工程（ｉ）の混合物と同じ炭化水素液体である。
【００３５】
本発明の方法の工程（ｉ）は、６０〜１３０℃、更により好ましくは７０〜１１０℃の範囲の温度で、好ましくは実施される。不溶化合物の部分的な溶解後の混合物の可能な冷却は、工程（ｉ）の範囲内のプロセス操作中に含まれる。
【００３６】
工程（ｉ）の間に、混合物が形成され、そこでは、当該カルボン酸は、金属化合物と少なくとも部分的に組合わさって、溶液中に混合カルボキシレートを形成して存在する。最後に溶解せずに残留している可能性のある残留固体は、工程（ｉ）中に初期に導入される１以上の金属を含有し得る。工程（ｉ）での塩化マグネシウムがＭｇＣｌ２である時、この残渣は、もし存在するなら、塩化マグネシウムから実質的に成ることが、わかった。
【００３７】
工程（ｉ）は、外側に向かって材料の著しい流れがないように、例えば、密閉容器中で又は溶媒の還流条件下に、好ましくは実施される。上記金属中の塩化物の存在に起因して反応の間に塩酸がもし発達するならば、これは故に反応混合物中に溶解したままである。
【００３８】
工程（ｉ）の最後で、存在する可能性のある残留固体は、後の工程（ｉｉ）に従ってアルキルアルミニウムクロリドで後者を処理する前に、液体から都合良く分離され得る。分離は、例えば、ろ過、デカンティング、遠心分離などの、目的に適切ないかなる公知の技術によって、２０〜４０℃の範囲の温度に混合物を冷却した後に、好ましくは実行できる。好ましい形態では、不溶残渣の可能な分離は、できるだけ多くの蒸気の放出を限定するような値で温度及び圧力を維持している適切な密閉容器中で、実行される。
【００３９】
本発明に従った触媒の調製方法の工程（ｉｉ）では、微粒子の（粉末）又は粒状の固体の形状の沈澱物を形成するために、溶解しない固体の可能性のある分離後に、式（Ｉ）を有するアルキルアルミニウムクロリドは、従前の工程（ｉ）に従って得た溶液と反応させる。出願人の経験によれば、懸濁した固体は工程（ｉｉ）の間に形成され、Ｍｇ及びＭ（好ましくはＨｆ）塩化物から一般的に成り、それに対し、チタンは、ほとんどＴｉＣｌ３の形状で、後の加熱工程の間に一般的に沈澱する。このようにして、固体沈澱物が得られる。
【００４０】
沈殿剤試薬としての式（Ｉ）を有するアルキルアルミニウムクロリドの使用により、チタンの沈殿及び還元に加えて、混合塩化物−カルボキシレート又は混合塩化物の形態で元素Ｍｇ及びＭの沈殿の同時発生が可能となり、これは一般的に＋３の酸化状態で固体中に存在する。
【００４１】
式（Ｉ）を有するアルキルアルミニウムクロリドは、オレフィンの重合の分野では公知であり広く使用されている。好ましいアルキルアルミニウムクロリドは、Ｒ’が２〜８個の炭素原子を有する線状又は分岐脂肪族基である式（Ｉ）を有する化合物である。式（Ｉ）中の記号“ｎ”は、好ましくは０．９〜２．１の範囲であり、より好ましくは１〜２であり、両端を含む。これらの化合物の典型的な例は、エチルアルミニウム二塩化物、ジエチルアルミニウム塩化物、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウム二塩化物、ジオクチルアルミニウム塩化物である。アルミニウム塩化物及びトリアルキルアルミニウム及び／又は“ｎ”が１及び２であるそれぞれの混合アルキル塩化物を、適切な比率で、混合することによって、公知技術に従って、非整数の１０進数値の“ｎ”を有するアルキルアルミニウムクロリドを得ることができる。
【００４２】
式（Ｉ）を有するアルキルアルミニウムクロリドは、それ自体で、又は、好ましくは、工程（ｉ）の混合物の調製で使用したものから選択される炭化水素中の溶液の形態で、添加できる。アルキルアルミニウムクロリドの添加は、いかなる公知の技術に従って、例えば、サンプルを収集して分析することによって、又は、目的に適切した光学上の方法又は他の方法で直接決定することによって、所望の沈殿レベルに到達するまで、適切な温度条件下で撹拌下で反応混合物を維持してそして懸濁物中の固体の沈殿を観察することによって、好ましくは実行する。
【００４３】
好ましい形態によれば、当業者は、本発明の方法の工程（ｉｉ）の間で金属Ｍｇ、Ｍ及びＴｉを適量で沈殿するのに十分なアルキルアルミニウムクロリドの量を、工程（ｉ）の溶液の各特定の組成物のために、通常のルーチン試験で予め決定できる。繰り返した経験を基準として、所望の固体の形成で、沈殿を得るのに一般的に適したアルキルアルミニウムクロリドの量は、工程（ｉ）で使用したカルボン酸のモルの少なくとも２倍、好ましくは３〜５倍であることも、わかった。より好ましくは、工程（ｉｉ）で添加されるアルキルアルミニウムクロリドの量は、１．２〜２倍であり、以下の式：
（ＡｌＲ’ｎＣｌ（３−ｎ）モル）＝１／（３−ｎ）・［（４・Ｔｉモル＋２・Ｍｇモル＋４・Ｍモル−Ｃｌモル）工程（ｉ）中＋２（ＲＣＯＯＨモル）工程（ｉ）中］、
に従って計算された。
【００４４】
アルキルアルミニウムクロリドのより多い量は、前駆体及びそれと共にその後に得られる触媒の特性を更には改善しないが、アルキルアルミニウムの過度の消費を引き起こし、そして、沈澱物の洗浄の繰り返しの必要となる。この計算方法は、工程（ｉ）で使用する化合物が、市場で通常容易に市販の生成物であるアルコレート及び塩化物から本質的に選択される時、特に好ましい。
【００４５】
工程（ｉｉ）でのアルキルアルミニウムクロリドの添加フェーズでは、予め選択した温度に依存して、０．５〜８時間で変化し得る時間、２０〜４５℃の範囲の温度で操作するのが好ましい。更なる好ましい形態では、アルキルアルミニウムクロリドは、添加フェーズでの最低と最大温度との間の相違が１５℃を超えないように操作して、工程（ｉ）から来た溶液に添加する。これは、反応によって発生した熱が例えば交換器又は冷却ジャケットで適切に除去又は吸収され得るように、アルキルアルミニウムクロリド（又は炭化水素溶媒中のそれらの溶液）の流れ又は添加速度を制御することによって、得ることができる。
【００４６】
アルキルアルミニウムクロリドの添加後、調製方法の工程（ｉｉ）によれば、得られた懸濁物を、４０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１１０℃の範囲の温度で、５〜２４０分、好ましくは４０〜１５０分の時間、加熱してそして維持して、得られた固体沈澱物を集約する。工程（ｉｉ）の加熱フェーズ及び温度維持は、密閉容器中で、普通は１００〜５００ＫＰａの範囲である、システムによって到達した平衡圧で、好ましくは実行する。
【００４７】
当業者は、懸濁物の加熱の間に、アルキルアルミニウムクロリドの一部を、好ましくは合計に関して３０％までを、添加することによって、本調製方法を場合により実行できる。
【００４８】
工程（ｉｉ）の最後に、以下の範囲：
Ｍ／Ｔｉ＝０．２〜５．０；Ｍｇ／Ｔｉ＝３．０〜１５．０；Ａｌ／Ｔｉ＝０．１〜４．０；Ｃｌ／Ｔｉ＝１５．０〜６０．０、
中のＴｉに関する原子比率のＭｇ、Ｍ、Ａｌ及びＣｌを含む固体沈澱物を得る。
【００４９】
沈澱物は、微粒子の（粉末）の形状であるか、又は、式（Ｉ）を有するアルキルアルミニウムクロリドの添加フェーズで上記好ましい条件下で操作することによって、それは、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲内の粒子が８０％を有する粒子大きさの分布及び２〜１５μｍ、好ましくは３〜１２μｍの範囲の平均直径を有する相対的に狭いガウス分布を粒子が典型的に有する粒状の形状である。これは、本発明の触媒の調製方法の更なる有利な側面を表す。なぜなら、工程（ｉｉ）の最後で得られるべき固体が、母液の最適の分離及びその後の洗浄のために、また、得られた固体のその後の操作、輸送及び保管のために、理想的な分布及び粒の平均大きさを有することを可能にするからである。
【００５０】
工程（ｉｉ）で得た固体沈澱物は、得られた生成物中の所望されない残渣の痕跡量を残す、溶媒の蒸発を除き、通常の液固分離手段で、通常、本調製方法の工程（ｉｉｉ）に従って、（アルキルアルミニウム、カルボキシレート及び他の不純物の残渣を含有する）反応液体から分離される。デカンティング、ろ過又は遠心分離やこれらの方法の組合せを典型的に使用でき、好ましくは１．５ｍＭ（１．５×１０−３モル／リットル）未満、より好ましくは０．５ｍＭ、のアルミニウムの最小モル濃度を分離した液体で得るまで、炭化水素液体での中間洗浄を好ましくは実行する。特に好ましい分離方法は、１以上のデカンティング工程及びその後の１以上のろ過工程及び炭化水素での洗浄から成る。このために、固体前駆体は、２００ｇ／Ｌ以上の固体の濃度で、初期の容積の５０％未満、好ましくは３０％、の懸濁物の容積まで沈降して残留する。上部で浄化した液体が除去され、そして、反応のものと同じか異なる液体炭化水素の必要な量を添加することによって、初期値と同様か又は大きい容積に、懸濁物が戻される。上記で記載したような沈降及び分離工程は、１回か２回繰り返される可能性があり、その後、洗浄溶媒中でアルミニウム不純物の所望の閾値が到達するまで、粒状の固体のろ過に進み、そして、炭化水素での連続した洗浄を実行する。このプロセスでは、沈降操作を都合良く実行するために、本発明の好ましい側面の１つに従って高粒径を持つ固体沈澱物を利用するのが特に有利である。
【００５１】
前記固体沈澱物は、上記工程（ｉｉｉ）の最後で、乾燥粒状の形状で得ることができ、後の使用のために、不活性雰囲気中で可能なら保存される。又は、好ましくは、それは、デカンティング及び／又はろ過によって、分離プロセスの最後での最後の洗浄と好ましくは同じ炭化水素液体中の濃縮した懸濁物（スラリー）の形状で得られ、そして、こうして、保存されるか又は前駆体の調製用に本方法の工程（ｉｖ）に直ちに供給される。スラリー中の固体は、６〜１４、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素中に懸濁した５〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌの範囲の濃度を有するのが都合良い。工程（ｉｉ）の好ましい制御された温度条件下で得た沈澱物のより大きい密度及び改善されたモルフォロジーは、前記濃縮された懸濁物が数時間でのデカンティングで調製されることを可能とする。
【００５２】
本発明の好ましい形態では、様々な構成要素が、以下の範囲内のチタンに関する原子比率の固体沈澱物中に存在する：
Ｍ／Ｔｉ＝０．５〜４．０；Ｍｇ／Ｔｉ＝６．０〜１３．０；Ａｌ／Ｔｉ＝０．２〜２．０；Ｃｌ／Ｔｉ＝１８．０〜５０．０。
【００５３】
工程（ｉｉｉ）の最後で得た固体沈澱物は、本発明に従った触媒で得ることができる驚くべき結果を実現することさえなく、例えば公開欧州特許出願ＥＰ１１７１４７９などの先行技術に記載されたものに従って、トリアルキルアルミニウムに基づく共触媒との組合せによってオレフィンの重合触媒の形成用に、それ自体、使用され得る。
【００５４】
本調製方法の工程（ｉｖ）では、前記固体沈澱物を、適切な量の前記シロキサン化合物Ａと、好ましくは上記で示したような液体炭化水素中の懸濁物中で、接触させる。
【００５５】
本発明によるシロキサン化合物Ａは、少なくとも１、好ましくは１〜１０個のＯ原子、より好ましくは１〜５個のＯ原子を含む。より好ましくは、化合物ＡのすべてのＯ原子は、少なくとも１つのＳｉ原子に結合している。
【００５６】
シロキサン化合物Ａは、以下の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
ＳｉＲ’’’ｐ（ＯＲ”）（４−ｐ）  （ＩＩ）
Ｔ１（Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｏ−）ｑＴ２  （ＩＩＩ）
に含まれるものから好ましくは選択され、しかも、
−各Ｒ”は、独立に、場合によりハロゲン化されている１〜１０個の炭素原子を有する線状、環状又は分岐アルキル基、又は、場合によりハロゲン化されている６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、又は、式−ＳｉＲ’’’３を有するアルキルシリル基であり、好ましくは、場合により塩化またはフッ素化されている１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
−各Ｒ’’’は、独立に、Ｈ、ハロゲン、好ましくは塩素、又は、従前のＲ”の定義に含まれるアリール基又はアルキル基であり、好ましくは、場合により塩化またはフッ素化されている１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
−各Ｒ５は、独立に、Ｈ、ハロゲン、好ましくは塩素、又は、従前のＲ”の定義に含まれるアリール基又はアルキル基、又は、式−ＯＲ”を有するアルコキシル又はアリールオキシ基であり、しかも、Ｒ”は従前で定義されたものであり、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
−Ｔ１は、Ｒ５のいかなる意味を有し得るのであり、好ましくは、場合により塩化またはフッ素化されている１〜６個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基であり；
−Ｔ２は、Ｒ”のいかなる意味を有し得るのであり、好ましくは、場合により塩化またはフッ素化されている１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
−ｐは、両端を含む０〜３、好ましくは１〜３の範囲の整数であり；
−ｑは、両端を含む２〜１５、好ましくは２〜５の範囲の整数である。
【００５７】
特に好ましいシロキサン化合物は、式（ＩＩ）を有し、Ｒ”及びＲ’’’が両方とも１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｐが１〜２の範囲の、化合物である。
【００５８】
本発明による調製方法の工程（ｉｖ）で使用できるシロキサン化合物Ａの限定されない例は：テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−イソブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブトキシシラン（ＳｉＨ２（ＯＣ４Ｈ９）２）、ヘキサメチルジシロキサン（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３である。
【００５９】
本発明で使用できるシロキサン化合物は、周知の群の化合物を形成し、そして、有機化学の公知の合成方法を用いて容易に得ることができる。これらの化合物の多くは、市販されている。
【００６０】
工程（ｉｖ）において、固体沈澱物を化合物Ａと接触させることによって得た混合物は、−１０〜１２０℃、より好ましくは１０〜８０℃、更により好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で、液体炭化水素中で懸濁物で好ましくは維持される。固体の濃度は、好ましくは、懸濁物の重量に関し１〜５０重量％の範囲である。
【００６１】
シロキサン化合物Ａと固体沈澱物との間の接触時間は、特に重要ではない。当該混合物は、少なくとも１分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは１０〜６０分の時間、撹拌下に置かれるのが都合良い。
【００６２】
工程（ｉｖ）で固体沈澱物と接触させるシロキサン化合物Ａの量は、Ｓｉ／Ｔｉ比率が０．２〜１．０の範囲であるのがより好ましい。化合物Ａ中の原子比率Ｏ／Ｓｉが２以上の時、０．７以下の比率が好ましい。
【００６３】
前駆体の調製方法の工程（ｉｖ）の間、固体、特にＴｉ中に含有する金属の少なくとも一部の電子構造及び配位構造をおそらく変性することによって、定義されない化学量論比に従って、当該固体沈澱物はシロキサン化合物Ａと相互作用し、そして、高温重合プロセスにおける触媒の非活性化への耐性を顕著に改善する結果となる。特に、工程（ｉｉｉ）の最後で得た固体に基づく触媒、製造されたポリオレフィン、特にエチレンのコポリマー、の平均分子量の有意な増加が観察される。この挙動は、連鎖移動反応に対してより敏感ではなく熱的により安定である活性な重合サイトの形成に起因する。
【００６４】
触媒前駆体の様々な調製方法によれば、工程（ｉｖ）は、２以上の連続したフェーズで実施でき、各フェーズでは、従前のフェーズ中に存在する液体の除去の有無で、シロキサン化合物Ａの一部は懸濁物中の固体と相互作用する。これらの部分的な反応フェーズは、同じ条件下で必ずしも実施される必要はなく、ただし、それらは、上記で特定されたものに含まれる。
【００６５】
このように製造した前駆体は、従前の工程（ｉｉｉ）に記載する方法の１つを使用して、好ましくはデカンティング及び／又はろ過を用いて、可能ならその後に溶媒での洗浄工程によって、可能な過剰のシロキサン化合物を含有する懸濁物の液体を分離することによって、固体の形状でその後に得られることができる。最後に、触媒前駆体は、残留液体の蒸発によって、乾燥固体生成物の形状で得ることができ、又は、それは、工程（ｉｉｉ）の固体沈澱物用に上記で特定されたものと類似の液体炭化水素中の濃縮された懸濁物の形状で得ることができる。
【００６６】
しかし、本発明の特定の側面によれば、所望の優れた触媒性能を得るために、前駆体の懸濁物から、調製方法の工程（ｉｖ）で反応しない可能性のあるシロキサン化合物を分離する必要はないことを、出願人は発見した。故に、本発明の好ましい側面によれば、触媒前駆体は、溶液中に残っている可能な残留シロキサン化合物Ａ及び液体炭化水素を含む、工程（ｉｖ）で接触液体中の懸濁物の形状で得られる。前記懸濁物は、共触媒と一緒に、触媒の形成プロセスに、及び／又は、重合プロセスに、直接に供給できる。
【００６７】
本発明の範囲にも含まれる更なる変化では、所望の量のシロキサン化合物Ａ及び工程（ｉｉｉ）で得た固体残渣の懸濁物は、共触媒と一緒に、重合プロセス（反応器）に直接に供給できる。
【００６８】
前述したプロセス操作のすべては、特に工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）に関連するものは、湿度及び空気に対する触媒の固体及び前駆体の感度を考慮して、例えば窒素又はアルゴンなどの制御された不活性雰囲気中で実施するのが都合良い。本発明の触媒前駆体は、その調製の数日以内に、好ましくは数時間以内に、使用するのが都合良い。
【００６９】
固体触媒前駆体を得るための工程（ｉｖ）でのシロキサン化合物（Ａ）との反応は、工程（ｉｉｉ）の最後で得た固体沈澱物の粒子分布及びモルフォロジーを著しく変性しないことが、発見された。
【００７０】
当該前駆体では、好ましくはチタンの少なくとも６０％、より好ましくはチタンの少なくとも８０％が、＋３の酸化状態である。
【００７１】
したがって、本発明に従って得た触媒前駆体は、周期表の４族の少なくとも２つの金属を含み、そして、この理由で、それは、「バイメタルの」として従来から示されている。高温プロセスでは特に長期の操作持続時間に加えて、高活性及び選択性を有するアルファオレフィン及び特にエチレンの（共）重合用触媒を得るために、チーグラー・ナッタ型の公知の触媒技術に従って、特にトリアルキルアルミニウムである周期表の１、２又は１３族の金属の有機金属化合物又は水素化物から選択される共触媒と、それを接触させることができる。これらの新しい触媒が、高温重合において、それらのより長い持続時間（すなわち、より長い時間の非活性化）の結果の高生産性を供給することに加えて、１６０〜２６０℃の範囲の温度で実施する（共）重合プロセスでの重合のごく初期から、極めてより高い収率を得ることができることを、出願人は実際に発見した。
【００７２】
アルファオレフィンの（共）重合プロセスで本発明の固体前駆体と組合せて使用できる適切な共触媒は、チーグラー・ナッタ型の触媒調製用で先行技術に普通記載されていて前述したものである。好ましい共触媒は、Ａｌに結合した各アルキル基が１〜１０、好ましくは２〜６個の炭素原子を含有するアルミニウムのアルキル及びアルキルハロゲン化物（特に塩化物）である。これらの中で、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが、特に好ましい。
【００７３】
本発明の触媒では、（共触媒中の）アルミニウムと（固体前駆体中の）チタンとの間の原子比率は、採用した特定の重合プロセス及び共触媒の型に関連して、一般的に、１：１〜５００：１、及び好ましくは２：１〜１００：１、より好ましくは１０：１〜１００：１の範囲である。
【００７４】
前記（共）重合触媒は、公知の方法に従って、重合するべき１以上のオレフィンからも成るか又は含有し得る、好ましくは通常は炭化水素である適切な液体媒体中で、共触媒と固体前駆体との間の接触によって、形成される。本発明に従って得た触媒が使用されるべき重合プロセスの特徴に依存して、これは、別個に調製されてその後に重合反応器中に導入され得るか、又は、それは、重合反応器中に別個に構成要素を供給することによって、その場で調製され得る。触媒の形成のために前記構成要素を接触させる温度は、特に重要でなく、そして、好ましくは０℃〜重合プロセスでの使用の温度までの広い範囲内で変化し得る。ある場合には、成分の間の接触は重合開始前に温度に依存して１０秒〜３０分間維持され得るが、触媒の形成は、普通は、室温ですでにほとんど直ちに起こる。
【００７５】
１以上の添加物又は更なる成分を、本発明に従って上記触媒に添加できる可能性があり、先行技術で公知であるものに類似して、実際には特定の要件を満足するのに適切な触媒システムを得る。このようにして得た触媒システムは、本発明の範囲に含まれるものと考慮されるべきである。本発明の触媒の調製及び／又は配合で含まれ得る添加物又は成分は、懸濁物中に触媒を維持するのに適切な、例えば脂肪族及び／又は芳香族炭化水素などの不活性液体であり、更に、例えば、非重合性オレフィン、エーテル、３級アミン及びアルコール、好ましくは塩素処理されたハロゲン化炭化水素などの他のハロゲン化剤から選択される、弱く配位している添加物（ルイス塩基）の少量であり、更に、エチレン及び他のアルファオレフィンの（共）重合用の伝統的な触媒の調製用に先行技術で普通に使用されるすべての他の可能な成分でもある。
【００７６】
先行技術で公知の触媒に関し、高温重合プロセスでたとえ特に効果的であったとしても、ここに記載しクレームされている触媒は、場合により不活性希釈剤の存在下に、２０〜３００℃の範囲の温度で、例えば低圧（０．１〜１．０ＭＰａ）、中圧（１．０〜１０ＭＰａ）又は高圧（１０〜１５０ＭＰａ）プロセスなどの１以上の工程で、連続及びバッチ式の両方で、アルファオレフィンのすべての公知の（共）重合プロセスで有利に、使用され得る。分子量調節剤として水素を都合良く使用できる。
【００７７】
３〜１２、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するが、例えば液体プロピレン中でのエチレン及びプロピレンの公知の共重合プロセスにおけるように、モノマーからも成り得る、飽和脂肪族又は脂環式炭化水素から普通は成る液体希釈剤中で溶液又は懸濁物中で、これらのプロセスは、実施可能である。重合混合物中に導入される触媒の量は、チタンの濃度が１０−４〜１０−８モル／リットルの範囲内にあるように、好ましくは選択される。
【００７８】
上記プロセスで使用できるアルファオレフィンは、好ましくは、２〜２０、より好ましくは２〜８個の炭素原子を含有するもの、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン及び１−オクテン、エチリデンノルボルネン、スチレンなどの脂肪族、脂環式又は芳香族である。単独重合及び共重合プロセスも両方に関して、エチレンが特に好ましく、その中で、得たポリマーの５０重量％超をそれは表すので、エチレンがいずれにせよ一般的なモノマーである。
【００７９】
特に、本発明の触媒は、エチレンのコポリマー及びポリマーの調製で使用できる。それは、エチレンの重合で、線状ポリエチレンを与えて優れた結果で使用でき、エチレンとプロピレン又は好ましくは４〜１０個の炭素原子を有するより高級なアルファオレフィンとの共重合で、同じアルファオレフィンの特定の重合条件及び量及び構造に関連して異なる特徴を有するコポリマーを与える。０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｃの範囲の密度及び例えば１００，０００〜２，０００，０００の範囲の平均分子量を持つ線状ポリエチレンを、得ることができる。（密度に依存してＵＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの略語で公知の）低又は中密度線状ポリエチレンの生成でエチレンのコモノマーとして好ましくは使用されるアルファオレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。特に高温で実施されるこれらの共重合プロセスでは、本発明の触媒は、アルファオレフィンの取り込みの有利に高い能力を示し、前記線状ポリエチレンを、公知のプロセスに関してより少ない量のコモノマーの存在下に得ることを可能にする。
【００８０】
本発明の触媒は、エチレン及びプロピレンの共重合プロセスで都合良く使用して、過酸化物の使用と共に、劣化及び経年変化に対して極端に耐性のある飽和加硫性エラストマーコポリマーを与えることもでき、また、エチレン、プロピレン及び５〜２０個の炭素原子を有する非共役ジエンの三元重合で都合良く使用して、ＥＰＤＭ型の加硫性ゴムを得ることもできる。
【００８１】
これらのコポリマーを調製するために典型的に使用される非共役ジエンの例は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン及び１，６オクタジエンである。
【００８２】
本発明の固体触媒は、高温での溶液中で、アルファオレフィン及び特にエチレンの（共）重合プロセスで特に有利に使用できる。これらのプロセスは、プロセス温度で、溶液中で、形成されるポリマーを維持することができる不活性液体の存在下に、１３０〜３００℃、好ましくは１６０〜２６０℃の範囲の温度で及び１〜２５ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの範囲の圧力で普通は実施する。このようにして、（触媒を除いた）均一の反応混合物が、高生産性及び短い滞留時間を可能とする、容易に制御可能で柔軟なプロセスと一緒に、形成される。ポリオレフィンのそれらの溶媒和の特徴と相対的に低い毒性との両方にとって好ましい液体は、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン及びデカリンなどの６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式炭化水素である。その後、当該ポリマーは、溶媒の脱揮又は沈殿によって分離される。この型の公知のプロセスに関する一般的な情報では、多くの入手可能な刊行物の中でも、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８６），ｖｏｌｕｍｅ  ６，ｐａｇｅｓ  ４７１−４７２，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｅｄ．に言及できる。
【００８３】
特にもし半結晶性ならば、ポリオレフィンは溶媒中の低溶解性を有するので、好ましくは１６０〜２６０℃の相対的な高温の使用は、これらのプロセスを実行するのに重要である。当該プロセスは、採用した技術に依存して、断熱反応器又は等温反応器中で実施する。しかし、そのような高温での重合プロセスでは、得たポリマーの平均分子量が著しく低下して、通常の変形プロセスにとって許容できないような非常に高いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）レベルとなることは、公知である。溶液中のプロセスで一般的に使用される触媒は、バナジウムに基づく。しかし、それらは、広い範囲の用途に満足する分子量を持つポリオレフィンを製造することができず、こうして、上記の有利な点にかかわらず、プロセスそれ自体の普及が制限される。更に、これらの触媒の活性にも関連して更なる改善のための限界が存在する。一方、懸濁物プロセスで普通は使用されるチタンに基づくチーグラー・ナッタ型の公知の触媒は、高温で使用した時に、従前の触媒よりもより適切でなくもあり、特に低い分子量を持つポリエチレンを製造し、そして、ほとんどの通常の用途には不適切である。
【００８４】
本発明による触媒は、エチレンポリマー及びコポリマーの高平均分子量を予期し得ずに得ることができ、また、上記高温で操作して、同じプロセス条件下で使用される伝統的な触媒に関してかなりより低いＭＦＩ値を得る。この点で、１８０℃よりも高い温度でこの触媒で実行された高生産性の重合プロセスは、２．１６ｋｇで０．５ｄｇ／分未満のメルトフローインデックスを持つポリマーを得ることが可能であり、それに対し、同じ条件下でのプロセスで得た同様の組成物を有するポリエチレンは、０．７ｄｇ／分よりも高いＭＦＩ値を示すことが発見された。
【００８５】
その多くの側面において、本発明は、本発明自体の全体の範囲の制限を考慮したり形成するいかなるやり方なしに、純粋に例証の目的で提供される、以下の例によってより特定的に例証される。
【実施例】
【００８６】
実施例
試薬及び材料
本発明の以下の実施例で使用した試薬及び材料及びそれらの可能な前処理を以下のリストに示し；供給業者を（  ）内に示す。
−  四塩化チタン（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９，９％）：蒸留
−  ｎ−ヘキサン合成（Ｓｙｎｔｈｓｏｌ  ＬＰ６  純度９５％）：モレキュラーシーブ４Ａ／１３Ｘを持つ混合床塔上で無水化
−  ｎ−デカン合成（Ｓｙｎｔｈｓｏｌ  ＬＰ１０，９５％）：モレキュラーシーブ４Ａ／１３Ｘを持つ混合床塔上で無水化
−  トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ｐｕｒｅ）：それ自体を使用
−  トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ，  ｐｕｒｅ）：それ自体を使用
−  ジエチルアルミニウム塩化物（ＤＥＡＣ）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ，  ｐｕｒｅ）：それ自体を使用
−  ジイソブチルアルミニウム塩化物（ＤＩＢＡＣ）：９７％，Ｃｈｅｍｔｕｒａ
−  イソブチルアルミニウム二塩化物（ＩＢＡＤＩＣ）：９９％，Ｃｈｅｍｔｕｒ
−  １−ヘキセン：９７％，Ａｌｄｒｉｃｈ，水素化カルシウム上で蒸留
−  １−オクテン：９８％，Ａｌｄｒｉｃｈ，水素化カルシウム上で蒸留
−  エチレン：Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ  ｇｒａｄｅ  ４．５、純度≧９９．９％
−  無水塩化マグネシウム（Ｃｅｚｕｓ−Ａｒｅｖａ）：＞９９％，グレードＴ．２０２、それ自体を使用
−  チタンテトラブチレート（ＡＣＲＯＳ）：純度＞９９％、それ自体を使用
−  ハフニウム四塩化物（ＡＣＲＯＳ）：＞９５％、グレード１０１、それ自体を使用
−  ２−エチルヘキサン酸：（ＢＡＳＦ）：モレキュラーシーブ４Ａ上で無水化
−  ジイソプロピルジメトキシシラン（Ｅｕｒｅｎｏｒ（登録商標）５０２１，Ｃｈｅｍｔｕｒａ）、それ自体を使用
【００８７】
元素分析
ａ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｈｆ及びＴｉの決定
本発明の固体前駆体及び沈澱物中の金属Ｍｇ、Ａｌ、Ｈｆ及びＴｉの重量での量の決定のために、窒素流下でドライボックス中で操作して、正確に重量を分取した約３０〜５０ｍｇのサンプルを、０．２５ｍｌの９６％Ｈ２ＳＯ４及び１ｍｌの７０％ＨＮＯ３の混合物と一緒に約３０ｍｌの白金るつぼ中に配置した。その後、当該るつぼを、白硫黄ヒューム（約２００℃）が出現するまで温度を上昇したプレート上で加熱した。このようにして得た混合物を室温に冷却し、１ｍｌの７０％ＨＮＯ３を添加し、その後、混合物をヒュームの出現まで再び持っていった。更に２回連続して繰り返した後、透明でほとんど無色の溶液を得た。その後、１ｍｌのＨＮＯ３及び約１５ｍｌの水を熱なしで添加し、約３０分間８０℃に加熱した。このようにして調製したサンプルを、正確に秤量した約５０ｇの重量までのＭｉｌｌｉＱ純度を有する水で希釈して、溶液を得て、それに関して、公知の濃度の溶液との比較のために、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＯＰＴＩＭＡ３２００ＲＬ  ＩＣＰ−ＯＥＳ（光学検知プラズマ）分析計を使用して機器分析決定を実行した。この目的で、各検体では、０〜１０ｐｐｍの範囲内の検定線を調製し、認証溶液の重量による希釈によって得た公知の滴定濃度で溶液を測定した。
分光分析を実行する前に、参照として使用したものに近い濃度を得るように、上記記載のように調製したサンプルの溶液を、重量で再び希釈した。すべてのサンプルを二重に調製した。二重の試験の単一データがそれらの平均値に関して相対的に２％を超えて異なっていなければ、その結果は許容可能と考慮した。
【００８８】
ｂ）塩素決定
窒素流下にドライボックス中で１００ｍｌガラス中で約３０〜５０ｍｇのサンプルを正確に秤量した。ドライボックスの外側で、２ｇのＮａ２ＣＯ３を添加し、そして、５０ｍｌのＭｉｌｌｉＱ水を添加した。混合物を、プレート上で磁気撹拌下に約３０分間、沸点に持っていった。それを冷却放置し、１／５希釈Ｈ２ＳＯ４を、反応が酸性になるまで添加し、当該混合物を、電位差計滴定計で０．１ＮのＡｇＮＯ３で滴定した。
【００８９】
粒分析
触媒固体の平均粒径及び分布の決定は、ＭＡＬＶＥＲＮ  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００装置を使用して光学的方法で実行した。
【００９０】
ポリマー及びコポリマーの特性
ポリマーのＭＦＩ、メルトフローインデックスは、２．１６ｋｇの重量で、標準ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８Ｅに従って測定した。いわゆるせん断感度（ＳＳ）も、重量２１．６ｋｇでのＭＦＩと重量２．１６ｋｇでのＭＦＩとの間の比率として、同じ機器で決定した。
【００９１】
得たポリマー生成物の密度は、方法ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５−６８に従って、密度勾配管を用いて測定した。
【００９２】
オレフィンポリマーの平均分子量であるＭｎ及びＭｗ及び相対分布ＭＷＤは、１３５℃で（Ｓａｎｔｏｎｏｘで安定化した）１，２，４−トリクロロベンゼンで溶出する、検知器としてＷａｔｅｒｓ示差屈折計を用いＷＡＴＥＲＳ  １５０−ＣＶクロマトグラフを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて決定した。μ−Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴカラム（Ｗａｔｅｒｓ）のセットを使用し、その中の３個はそれぞれ１０３、１０４、１０５Åの大きさのポアを有し、２個は１０６Åの大きさのポアを有し、１ｍｌ／分の溶出液の流速を確立した。データを取得し、Ｍａｘｉｍａ  ８２０  ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．３０（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いて処理し；数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の計算を、キャリブレーション用に６，５００，０００〜２，０００の範囲内に分子量を持つ標準ポリスチレンを選択して標準キャリブレーションを用いて実行した。
【００９３】
実施例１
以下の生成物を、２００ｍｌのｎ−デカンを含有する１，０００ｍｌのＢｕｃｈｉガラス反応器中に順番に投入する：３．２０ｇ（３３．６ｍｍｏｌｅｓ）ＭｇＣｌ２、０．９６ｇ（２．８２ｍｍｏｌｅｓ）Ｔｉ（ｎ−ＯＢｕ）４及び１．１８ｇ（３．６８ｍｍｏｌｅｓ）ＨｆＣｌ４。
【００９４】
その後、ＥＥＡ／（Ｍｇ＋Ｈｆ）＝３のモル比と同じ１６．１２ｇ（１１１．８ｍｍｏｌｅｓ、１７．８ｍｌ）の２−エチルヘキサン酸（ＥＥＡ）を、撹拌下にゆっくりと室温で添加する。
【００９５】
このように得た懸濁物を、９０℃に加熱し、そして、この温度で密閉容器中で３０分間維持する。わずかに乳白光を発する淡黄緑色の溶液が得られ、これをその後、ろ過隔膜上で加熱下にろ過し、初期ＭｇＣｌ２の２０．９％と同じ０．６７ｇ（７．０３ｍｍｏｌｅｓ）のＭｇＣｌ２の残渣を残す。このようにして得た透明な溶液に、９２ｍｌのｎ−デカン中の２８．８ｇ（１８５．８ｍｍｏｌｅｓ）のイソブチルアルミニウム二塩化物（ＩＢＡＤＩＣ）溶液を滴下して、室温に冷却する。ＩＢＡＤＩＣ添加の間、反応混合物の温度は４０℃を超えない。ＩＢＡＤＩＣ中の塩素原子及びアルコキシド及び初期に導入したカルボニル基の間の比率は、３と同じである。このように形成した反応混合物を、８０℃に加熱して、この温度で２時間保つ。
【００９６】
得たピンク茶色の固体沈澱物を、デカンティングによって母液から分離し、その後、各２００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄し、室温で真空下に乾燥する。
【００９７】
（固体の合計重量に関し重量％での）以下の組成を有する固体沈澱物（ＰＲＥＰ１）が４．３５グラム得られる：
チタン：２．９５重量％
マグネシウム：１２．０９重量％
ハフニウム：１３．７０重量％
アルミニウム：２．８５重量％
塩素：６２．８２重量％
ジルコニウム：０．２重量％
有機画分：５．３９重量％（２−エチルヘキサン酸の残渣を約８０重量％含有する）。
【００９８】
初期に導入したＴｉに関してＴｉの調製収率は９５重量％である。このように得た固体沈澱物中の他の金属は、Ｔｉに関し以下のモル比率で存在する：
Ｔｉ１Ｍｇ８．０８Ｈｆ１．２５Ａｌ１．７１Ｃｌ２８．７７Ｚｒ０．０４
【００９９】
分析的に見つかった少量のＺｒは、試薬として使用した化合物ＨｆＣｌ４中に含有する不純物から誘導される。
【０１００】
１．０１５グラムの固体沈澱物を、窒素流下に、グレイディドテイルド試験管中で５０ｍｌの無水ｎ−デカン中に懸濁する。ｎ−デカン中の０．３１Ｍのジイソプロピルジメトキシシラン溶液を１ｍｌ（５５ｍｇのシロキサン化合物、０．３１ｍｍｏｌｅｓと同じ）、０．５と同じＳｉ／Ｔｉ原子比率で、このように形成した懸濁物に添加する。当該混合物を室温で３０分間撹拌下に保つ。チタン中の滴定濃度を、上記で記載した元素分析方法を使用して、乾燥した懸濁物の５ｍｌ分取で決定する。０．５９ｇ／Ｌと同じＴｉの濃度を有する（本発明に従って）このように得た触媒前駆体の懸濁物は、後の重合試験でそれ自体使用する。
【０１０１】
実施例２
従前の実施例１で記載したように得た固体沈澱物１．５６５グラム及び無水ｎ−デカン５０ｍｌを、窒素流下にテイルド試験管中に投入した。ｎ−デカン中の０．３１Ｍのジイソプロピルジメトキシシランの溶液を０．７７ｍｌ（４２．３ｍｇと同じ、０．２４ｍｍｏｌｅｓのシロキサン化合物）、０．２５と同じＳｉ／Ｔｉ原子比率で、このようにして形成した懸濁物に添加する。当該混合物を、室温で３０分間、撹拌下に保つ。０．９１ｇ／Ｌと同じＴｉの濃度を有する（本発明に従って）このように得た触媒前駆体の懸濁物は、後の重合試験でそれ自体使用する。
【０１０２】
実施例３
以下の生成物を、２Ｌのｎ−デカンを含有する１０ＬのＢｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅガラス反応器中に、順番に投入する：３２ｇ（３３６ｍｍｏｌｅｓ）のＭｇＣｌ２、９．６ｇ（９．７ｍｌ、２８．２ｍｍｏｌｅｓ）のＴｉ（ｎ−ＯＢｕ）４及び１２．９１ｇ（４０．３ｍｍｏｌｅｓ）のＨｆＣｌ４。
【０１０３】
その後、ＥＥＡ／（Ｍｇ＋Ｈｆ）＝３のモル比と同じ１６２．７９ｇ（１１２９ｍｍｏｌｅｓ、１７９．７ｍｌ）の２−エチルヘキサン酸（ＥＥＡ）を、撹拌下にゆっくりと室温で添加する。
【０１０４】
このように得た懸濁物を、９０℃に加熱し、そして、この温度で密閉容器中で３０分間維持する。わずかに乳白光を発する淡黄緑色の溶液が得られ、これをその後、ろ過隔膜上で加熱下にろ過し、初期ＭｇＣｌ２の２１．６％と同じ６．９ｇ（７２．５ｍｍｏｌｅｓ）のＭｇＣｌ２の残渣を残す。このようにして得た透明な溶液に、９５０ｍｌのｎ−デカン中の２８８．７ｇ（１，８６２ｍｍｏｌｅｓ）のイソブチルアルミニウム二塩化物溶液を、激しい撹拌下に滴下して、室温に冷却する。ＩＢＡＤＩＣの添加フェーズは約２時間続き、温度を３０〜４０℃の範囲の値に維持する。イソブチルアルミニウム二塩化物中の塩素原子及びアルコキシド及び初期に導入したカルボニル基の間の比率は、３と同じである。
【０１０５】
このように形成した反応混合物を８０℃に加熱してこの温度で２時間保つ。このように得た懸濁物中の固体沈澱物を、デカンティングによって母液から分離する。当該懸濁物を約３０分間静止して放置して、上のクリアーな液体を分離する。その後、容積３リットルの新鮮なｎ−デカンを添加し、均一に分散した懸濁物が再形成されるまで混合物を撹拌する。その後、約６０分の静止時間後に、２回目のデカンティングを実行する。その後、沈澱物を、ろ過し、各２Ｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄し、そして、室温で真空下に乾燥する。３回目の洗浄での母液中のＩＢＡＤＩＣの濃度は、０．５ｍｍｏｌｅｓ／リットル未満であった。
【０１０６】
（固体の合計重量に関し重量％での）以下の組成を有する固体沈澱物（ＰＲＥＰ−２）が４２．６５グラム得られる：
チタン：３．０４重量％
マグネシウム：１２．９重量％
ハフニウム：１５．７０重量％
アルミニウム：２．８８重量％
塩素：６１．１８重量％
ジルコニウム：０．３重量％
有機画分：４．００重量％（２−エチルヘキサン酸の残渣を約８０重量％含有する）。
【０１０７】
初期に導入したＴｉに関してＴｉの調製収率は９６重量％である。このように得た固体沈澱物中の他の金属は、Ｔｉに関し以下のモル比率で存在する：
Ｔｉ１Ｍｇ８．３６Ｈｆ１．３９Ａｌ１．６８Ｃｌ２７．１９Ｚｒ０．０５
【０１０８】
分析的に見つかった少量のＺｒは、試薬として使用した化合物ＨｆＣｌ４中に含有する不純物から誘導される。
【０１０９】
固体沈澱物の一部に関して実行した粒分析は、５．１μｍの粒の平均大きさ、及び、粒の８０重量％が２．５〜１３．１μｍの範囲の大きさを有するような分布を示した。
【０１１０】
５０ｍｌの無水ｎ−デカン中の１．３５５グラムの前記固体残渣ＰＲＥＰ−２を、窒素流下に、グレイディドテイルド試験管中に投入する。ｎ−デカン中の０．３１Ｍのジイソプロピルジメトキシシラン溶液を１．３９ｍｌ（７６ｍｇと同じ、０．４３ｍｍｏｌｅｓのシロキサン化合物）、０．５と同じＳｉ／Ｔｉ原子比率で、このように形成した懸濁物に添加する。当該混合物を室温で３０分間撹拌下に保つ。
【０１１１】
０．８ｇ／Ｌと同じＴｉの濃度を有するこのように得た（本発明による）触媒前駆体の懸濁物は、後の重合試験でそれ自体使用する。
【０１１２】
実施例４
（本発明に従って）シロキサンで２回の連続した処理を用いて得た固体触媒前駆体
【０１１３】
従前の実施例１で記載したように得た固体沈澱物ＰＲＥＰ−１の１．１８４グラム及び無水ｎ−デカン５０ｍｌを、窒素流下にテイルド試験管中に投入した。ｎ−デカン中の０．３１Ｍのジイソプロピルジメトキシシランの溶液を１．２０ｍｌ（０．３７ｍｍｏｌｅｓと同じ、６６ｍｇのシロキサン化合物）、０．５と同じＳｉ／Ｔｉ原子比率で、このようにして形成した懸濁物に添加する。当該混合物を、約３０分間、撹拌下に保ち、そして、１．０と同じケイ素原子とチタン原子との間の最終の全体の比率で、ｎ−デカン中の当該ジイソプロピルジメトキシシランの溶液を１．２０ｍｌ（更に６６ｍｇのシロキサン化合物）を再び添加する。当該反応混合物を、室温で、更に３０分間、撹拌下に保つ。（本発明に従って）このように得た触媒前駆体の懸濁物は、０．６６ｇ／ＬのＴｉを含有し、そして、後の重合試験でそれ自体使用する。
【０１１４】
実施例５
従前の実施例４に従ってシロキサン化合物Ａの２回の連続した処理での調製を繰り返すが、従前の実施例３で記載したように得た固体沈澱物ＰＲＥＰ−２の１．０５グラムを使用する。（本発明に従って）このように得た触媒前駆体の懸濁物は、０．６１ｇ／ＬのＴｉを含有し、そして、後の重合試験でそれ自体使用する。
【０１１５】
実施例６：断熱バッチ反応器でのエチレン及び１−ヘキセンのＬＬＤＰＥへの共重合
触媒の添加用の加圧ビュレットと、プロペラ撹拌器と、温度制御用サーモスタットに接続した加熱サーモレジタンスを具備する、Ｂｒｉｇｎｏｌｅ型の５リットルスチールオートクレーブ中で、真空窒素フラッシュを、少なくとも３回、約２時間の合計持続時間で、実施する。以下の生成物をオートクレーブ中に順番に導入する：２Ｌの無水ｎ−デカン、６０ｍｌ（４０ｇ，０．４７６モル）の１−ヘキセン、共触媒としてｎ−デカン中のＴＩＢＡＬ（１．０ｍｍｏｌｅｓ）１Ｍ溶液を１．０ｍｌ。反応器内部の温度を２０９．４℃に持っていき、１４．５ＭＰａの安定な圧力が平衡に到達するまで、反応器をエチレンで加圧する。これらの条件下、合計で４６．３ｇのエチレンをオートクレーブ中に投入し、システムの公知の物理化学パラメーターを基準として計算できるように、ｎ−デカン中に溶解したエチレン及びガスフェーズに再分割する。
【０１１６】
１．５ｍｇ（０．０３１３ｍｍｏｌｅｓ）のチタン（原子比率ＡｌＴＩＢＡＬ／Ｔｉ＝３２）に対応する、従前の実施例１に従って得た固体触媒前駆体の懸濁物２．５５ｍｌを収集し、そして、約５ｍｌのデカンと一緒に加圧ビュレット中に導入する。エチレンをわずかに過圧して、前駆体懸濁物をオートクレーブ中に投入する。
【０１１７】
サーモレジタンスの加熱を中断し、そして、擬似断熱条件下での重合反応の発熱に起因して、すなわち、重合によって製造された熱を冷却手段で除去することなく、温度増加が確認される。温度変化（ΔＴ）の存在は、重合したエチレンの量に直接に関連があり得るのであり、得られた触媒活性に比例する。更なるエチレンの供給なしに重合は５分間継続し、その後、オートクレーブ中に約２０ｍｌのエタノールを導入することによって反応を中断する。８．４℃と同じΔＴで、温度はピーク２１７．８℃到達し、４．８ＭＰａに低下した圧力で、反応を中断した時、その後２１７．６℃に低下することが観察される。これらのデータを基準として、４５ｇのエチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥポリエチレン）の生成を計算でき、初期に導入したエチレンの９７％の転化と同じである。上述の断熱プロセス条件下で、グラムＴｉ当り３０ｋｇのポリエチレン活性が得られる。
【０１１８】
混合物を冷却放置し、その後、反応器の内容物を約３リットルのエタノール中に投入する。ポリマーをろ過によって分離し、アセトンで洗浄し、そして、オーブン中で真空下（約１００Ｐａ）９０℃で約１２時間、乾燥する。乾燥したポリマーを分析して、上述の方法に従って、分子量、メルトフローインデックス及び密度を決定する。
【０１１９】
このように得たポリエチレンは以下の特性を有する：
メルトフローインデックス（２．１６Ｋｇ）＝０．３４ｄｇ／分；
せん断感度（ＳＳ）＝３２．５；
密度＝０．９１９ｇ／ｍｌ；
Ｍｎ＝４３，０００  Ｄ；
Ｍｗ＝１８６，１００  Ｄ；
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３３。
【０１２０】
結果を以下の表１に概略する。
【０１２１】
実施例７〜１０及び比較例１１
従前の実施例５で特定したものと同様の条件下でいくつかの共重合試験を実施したが、そのたびに、従前の実施例１〜４に従って調製した触媒を使用し、１−ヘキセンの量を変えた。実施例１に従って触媒前駆体の調製で中間体として得た、固体沈澱物ＰＲＥＰ−１を固体触媒成分として使用する実施例６に関し比較目的で重合試験を実行した。
【０１２２】
各試験の反応条件及び結果を表１に示す。得られたコポリマーの特性を表２に示す。
【０１２３】
実施例１２及び１３及び比較例１４及び１５
従前の実施例６及び７及び比較例１１で特定されたものと類似の手順で２つの共重合試験を実施したが、１−ヘキセンの代わりにコモノマーとして１−オクテンを使用した。反応条件及び得られた結果を表１に示す。コポリマーの特性を表２に示す。
【０１２４】
実施例１６及び１７及び比較例１８
従前の実施例で特定されたものと類似の手順で１−ヘキセンでいくつかの共重合試験を実施したが、従前の実施例３及び５に従って工業スケールにて得た触媒前駆体を使用した。反応条件及び得られた結果を表１に示す。コポリマーの特性を表２に示す。
【０１２５】
表の解説
表１は、その番号が左側の最初の項目に特定されている各例ごと、順番に：固体触媒前駆体の調製例；“Ｔｉ”の項目には、反応器中に導入した固体前駆体に含有されるＴｉの量；“アルファオレフィン”の項目には、反応器中に導入した１−ヘキセン又は１−オクテンのグラムでの量；“エチレン”の項目には、反応器中に導入したエチレンの量；“Ｔｉｎ”の項目には、初期反応温度；ΔＴの項目には、重合の間に観察された温度の増加；“収率”の項目には、得たポリマーの量；“転化”の項目には、重合反応器中に存在するエチレンの合計グラムに関し製造するポリエチレングラムの間の比率で表した、パーセンテージ転化；“活性”の項目には、グラムＴｉ当りのキログラムポリマーで表した触媒の活性、を示す。
【０１２６】
表２は、その番号が左側の最初の項目に特定されている各例ごと、順番に：“ＭＦＩ”の項目には、２．１６ｋｇの重量でのメルトフローインデックスＭ．Ｆ．Ｉ．；せん断感度ＳＳ、得たポリマーの密度、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ及び分散指数Ｍｗ／Ｍｎを示す。最後に、表１ですでに示した各例で得た活性の項目が繰り返される。
【０１２７】
表１及び２での結果の比較から、改善された（より低い）メルトフローインデックスと一緒に平均分子量Ｍｗの増加が明白であり、それに対し、触媒の全体の活性は、シロキサン化合物で処理しなかった固体沈澱物と実質的に同じである。これらの結果は、本発明によれば、触媒中の活性な重合サイトのより大きな熱安定性を明白に示す。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
（１）
チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、及び、好ましくはハフニウムであるハフニウム及びジルコニウムから選択される少なくとも１つの金属Ｍを含む、アルファオレフィンの（共）重合用の触媒前駆体であって、以下の工程：
（ｉ）塩化マグネシウム、チタンの化合物、前記金属Ｍの化合物、カルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨを含む混合物を、液体炭化水素媒体中で、以下の原子比又はモル比範囲：
Ｍ／Ｔｉ＝０．２〜５．０；Ｍｇ／Ｔｉ＝３．０〜２０．０；Ｒ−ＣＯＯＨ／（Ｍｇ＋Ｍ）＝１〜８
に関する量で、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲の温度で、少なくとも１分間、好ましくは０．５〜４時間の範囲の時間、加熱し、Ｒが２〜３０個の炭素原子を有する有機基であり、
溶解せずに残っている可能な固体残渣を分離して、溶液を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた溶液に、前記溶液中に存在する金属Ｍｇ、Ｍ及びＴｉの少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％を固体化合物の形状で沈殿させるのに十分な量の、以下の一般式（Ｉ）：
ＡｌＲ’ｎＣｌ（３−ｎ）  （Ｉ）
を有するアルキルアルミニウムクロリドを添加し、
ここで、Ｒ’は１〜２０個の炭素原子を含有する線状又は分岐アルキル基であり、ｎは０．５〜２．５、好ましくは０．９〜２．１の範囲の値を有する１０進数であり、そして、
このように得られた混合物を、４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲の温度に、５〜２４０分、好ましくは４０〜１５０分の範囲の時間、加熱して、以下の範囲内のＴｉに関する原子比率のＭｇ、Ｍ、Ａｌ及びＣｌを含む固体沈澱物を得る工程：
Ｍ／Ｔｉ＝０．２〜５．０；Ｍｇ／Ｔｉ＝３．０〜１５．０；Ａｌ／Ｔｉ＝０．１〜４．０；Ｃｌ／Ｔｉ＝１５．０〜６０．０；
（ｉｉｉ）残留溶液からこのように形成された固体沈澱物を分離する工程；
（ｉｖ）２〜４０個の炭素原子及び１〜１５個のケイ素原子を有し以下の式：Ｏ−Ｓｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉから選択される少なくとも１つのシロキサン基を含むシロキサン化合物Ａと、工程（ｉｉｉ）で得られた前記固体沈澱物とを、接触させ、当該シロキサン化合物Ａ中のＳｉ原子と当該固体沈澱物中のＴｉ原子との間の原子比率Ｓｉ／Ｔｉが０．１以上、好ましくは０．２〜２．０の範囲であるように、前記接触させ、前記触媒前駆体を得る工程、
を含むプロセスを用いて得られることを特徴とする、前記触媒前駆体。
（２）
前記シロキサン化合物Ａを含有する可能性のある、液体炭化水素中の懸濁物の形状であることを特徴とする、（１）に記載の触媒前駆体。
（３）
チタン、マグネシウム、前記金属Ｍ、アルミニウム及び塩素が、触媒の少なくとも８０重量％、好ましくは８５〜１００重量％を形成する、（１）又は（２）に記載の触媒前駆体。
（４）
２〜１５μｍの範囲に最大を有するガウス分布を持つ粒径、及び、その８０重量％が１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲であるような粒子寸法を有する、（１）〜（３）に記載の触媒前駆体。
（５）
固体の合計重量に関し、チタンが、１０重量％まで、好ましくは１〜５重量％の量である、（１）〜（４）に記載の触媒前駆体。
（６）
調製プロセスの工程（ｉ）において、モル比ＲＣＯＯＨ／（Ｍｇ＋Ｍ）が１．５〜５．０、好ましくは２．０〜４．０の範囲である、（１）〜（５）に記載の触媒前駆体。
（７）
調製プロセスの工程（ｉ）において、室温で液体炭化水素媒体中にそれ自体不溶である混合物の金属化合物の合計重量に関し、溶解せずに残っている固体残渣が、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である、（１）〜（６）に記載の触媒前駆体。
（８）
調製プロセスの工程（ｉ）において、外側に向かって材料の著しい流れがないように、混合物の加熱を実施する、（１）〜（７）に記載の触媒前駆体。
（９）
前記調製工程（ｉｉ）において、反応混合物の温度が４５℃以下及び好ましくは２０〜４５℃の範囲であるように、工程（ｉ）で得られた溶液への式（Ｉ）を有するアルキルアルミニウムクロリドの添加を、実施する、（１）〜（８）に記載の触媒前駆体。
（１０）
調製工程（ｉｉｉ）の最後で、母液中のアルミニウムのモル濃度が１．５ｍＭ未満に達するまで、固体沈澱物を炭化水素溶媒での洗浄に付す、（１）〜（９）に記載の触媒前駆体。
（１１）
前記工程（ｉｖ）を、−１０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲の温度で実施する、（１）〜（１０）に記載の触媒前駆体。
（１２）
調製工程（ｉｖ）において、前記シロキサン化合物Ａが、少なくとも１、好ましくは１〜５個のＯ原子を含む、（１）〜（１１）に記載の触媒前駆体。
（１３）
調製工程（ｉｖ）において、前記シロキサン化合物Ａが、以下の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
ＳｉＲ’’’ｐ（ＯＲ”）（４−ｐ）  （ＩＩ）
Ｔ１（Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｏ−）ｑＴ２  （ＩＩＩ）
に含まれるものから選択され、しかも、
各Ｒ”は、独立に、ハロゲン化されている可能性のある１〜１０個の炭素原子を有する線状、環状又は分岐アルキル基、又は、ハロゲン化されている可能性のある６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、又は、式−ＳｉＲ’’’３を有するアルキルシリル基であり、好ましくは、塩化またはフッ素化されている可能性のある１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
各Ｒ’’’は、独立に、Ｈ、ハロゲン、好ましくは塩素、又は、従前のＲ”の定義に含まれるアリール基又はアルキル基であり、好ましくは、塩化またはフッ素化されている可能性のある１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
各Ｒ５は、独立に、Ｈ、ハロゲン、好ましくは塩素、又は、従前のＲ”の定義に含まれるアリール基又はアルキル基、又は、式−ＯＲ”を有するアルコキシル又はアリールオキシ基であり、しかも、Ｒ”は従前で定義されたものであり、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｔ１は、Ｒ５のいかなる意味を有し得るのであり、好ましくは、塩化またはフッ素化されている可能性のある１〜６個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基であり；
Ｔ２は、Ｒ”のいかなる意味を有し得るのであり、好ましくは、塩化またはフッ素化されている可能性のある１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；
ｐは、両端を含む０〜３、好ましくは１〜３の範囲の整数であり；
ｑは、両端を含む２〜１５、好ましくは２〜５の範囲の整数である、
（１）〜（１２）に記載の触媒前駆体。
（１４）
（１）〜（１３）に記載の触媒前駆体、及び、周期表の１、２又は１３族の金属の有機金属化合物又は水素化物から成る共触媒を、お互いに接触させて、含む、アルファオレフィンの（共）重合用触媒。
（１５）
前記共触媒が、各アルキル基中に１〜１０、好ましくは２〜６個の炭素原子を含有するトリアルキルアルミニウムから選択される、（１４）に記載の触媒。
（１６）
（当該共触媒中の）アルミニウムと（当該前駆体中の）チタンとの間の原子比率が、１：１〜５００：１、好ましくは１０：１〜１００：１の範囲内にある、（１５）に記載の触媒。
（１７）
（１４）〜（１６）に記載の触媒の存在下に、不活性希釈剤の存在下の可能性で、２０〜３００℃の範囲の温度で、低（０．１〜１．０ＭＰａ）、中（１．０〜１０ＭＰａ）又は高（１０〜１５０ＭＰａ）圧力で、１以上の工程で、連続又はバッチ式のどちらかで、少なくとも１つのアルファオレフィンを重合することを含む、アルファオレフィンの（共）重合方法。
（１８）
少なくとも１つのアルファオレフィンがエチレンである、（１７）に記載の方法。
（１９）
１〜２５ＭＰａの範囲の圧力で、１３０〜３００℃の範囲の温度で、不活性溶媒溶液中で、実施する、（１７）又は（１８）に記載の（共）重合方法。
（２０）
重合温度が１６０〜２６０℃の範囲である、（１９）に記載の（共）重合方法。
【０１２８】
【表１】
0005976008.tif 000003
【０１２９】
【表２】
0005976008.tif 000004