(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）シアナミドと、
ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の尿素誘導体と
を含む、エポキシ樹脂を硬化するための液状硬化剤であって、
【化１】
0005976686.tif 000013
［式中、以下は、それぞれの場合において互いに同時に又は独立に残基に適用され、少なくとも１つの残基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素ではなく： 
Ｒ１及びＲ２は、互いに同時に又は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、又は一緒になって環構造を形成するＣ３〜Ｃ１０アルキレンを形成し；
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリール、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリールアルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、互いに同時に又は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリール、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリールアルキルである］
１：１〜４：１のシアナミド：尿素誘導体のモル比で、シアナミド及び少なくとも１つの式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の尿素誘導体を含むことを特徴とする、液状硬化剤。
【請求項２】
シアナミド及び少なくとも１つの尿素誘導体に加えて、いかなる溶媒若しくは可溶化剤を含まない、又は溶媒フリー若しくは可溶化剤フリーであることを特徴とする、請求項１に記載の液状硬化剤。
【請求項３】
少なくとも２つの異なる尿素誘導体を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の液状硬化剤。
【請求項４】
式（Ｉ）の尿素誘導体を含み、ここで以下は、それぞれの場合において互いに同時に又は独立に、残基に適用され：
Ｒ１及びＲ２は、水素又はＣ１〜Ｃ１５アルキルであり；
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状硬化剤。
【請求項５】
シアナミドと、１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、１，１’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、１，１’−（２−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）、及び／又は１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）からなる群から選択される少なくとも１つの尿素誘導体とを、１：１〜４：１の尿素誘導体に対するシアナミドのモル比で含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状硬化剤。
【請求項６】
ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
ｂ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの液状硬化剤とを含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
ａ）シアナミドと、
ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の尿素誘導体と
を含む硬化性エポキシ樹脂を硬化するための硬化剤としての液状混合物であって、
【化２】
0005976686.tif 000014
［式中、以下は、それぞれの場合において互いに同時に又は独立に、残基に適用され、少なくとも１つの残基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素ではなく： 
Ｒ１及びＲ２は、互いに同時に又は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、又は一緒になって環構造を形成するＣ３〜Ｃ１０アルキレンを形成し；
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリール、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリールアルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、互いに同時に又は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリール、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリールアルキルである］
１：１〜４：１のシアナミド：尿素誘導体のモル比で、シアナミド及び少なくとも１つの式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の尿素誘導体を含むことを特徴とする、液状混合物。
【請求項８】
少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む組成物を硬化するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状硬化剤の使用。
【請求項９】
含浸した繊維材料、又は含浸した織布、編布、若しくは編まれた繊維を硬化するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状硬化剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアナミド及び少なくとも１つの尿素誘導体を含む新規な混合物に関し、エポキシ樹脂を硬化するための液状硬化剤に関し、且つ、繊維複合材料を製造するための液状硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性のエポキシ樹脂の使用は、良好な化学耐性、非常に良好な熱的及び動的機械的性質、並びにその高い電気絶縁能力により、広く普及している。さらに、エポキシ樹脂は多くの基材に良好に接着するので、繊維複合材料（複合材）における使用に非常に好適である。繊維複合材料での使用のために、繊維の良好な濡れ性、すなわち、複合材製造のための選択された樹脂配合物の低い粘度、及び、硬化後の良好な機械的特性の両方が望まれている。
【０００３】
繊維複合材料から成形品を製造するために、プリプレグ法、種々のインフュージョン法又は射出法、この場合特に、樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）法等の、様々な方法が用いられる。これらの方法のうち、インフュージョン法又は射出法は、近年特に大幅に増加している。インフュージョン法において、例えば、繊維マット、不織布、織布、又は編布等の乾燥補強材料を、真空気密性のフィルムで覆い、真空が適用された後の流通経路を通って樹脂配合物に含浸させる。これらの方法は、複雑な形状を有する大きな構成を短い時間で成形できるので、有利である。
【０００４】
インフュージョン法又はＲＴＭ法のためのエポキシ樹脂配合物は、適切な時間に、真空下で繊維材料を含浸させることを可能にするために、低い粘度を有しなくてはならない。高すぎる粘度の樹脂配合物、又は、射出中に高すぎる粘度を、あまりにも急速にもたらす樹脂配合物の使用により、含浸されていない部分又は他の欠陥を示す複合材になる。
【０００５】
エポキシ樹脂の硬化は、様々なメカニズムにしたがって進行する。フェノ−ル類又は無水物を使用する硬化に加え、硬化はしばしばアミンを用いて行われる。これらの物質は通常、液状であり、エポキシ樹脂と非常によく混合され得る。高い反応性による、非常に短い潜在時間（ｌａｔｅｎｃｙ）のため、このタイプのエポキシ樹脂複合材は、２つの成分として製造される。これは、樹脂（Ａ成分）及び硬化剤（Ｂ成分）が分離して保管され、使用する直前まで正しい比率で混合されないことを意味する。この場合、「潜在（ｌａｔｅｎｔ）」とは、所定の保管条件下で、個々の成分の混合物が安定であることを意味する。これらの２成分型樹脂配合物はまた、低温硬化性樹脂配合物とも呼ばれ、そのために用いられる硬化剤は、通常、アミン又はアミドアミンからなる群から選択される。
【０００６】
しかしながら、１成分型の、熱硬化性エポキシ樹脂配合物は、完全に調製済みで、且つすぐに使用でき、すなわち、工場でエポキシ樹脂と硬化剤とが混合されている。そのため現場でのその使用の間に個々の成分を混合する場合の間違いが生じない。そのため、室温ではエポキシ樹脂と反応しない（保管できる）が、エネルギーの投入に応じて加熱された場合に、迅速に完全に反応する、潜在性の硬化剤システムが望まれている。例えばジシアンジアミドは、このタイプの１成分型エポキシ樹脂配合物に特に好適で、経済的に効果的な硬化剤である。対応する樹脂と硬化剤の混合物は、周囲条件下で、すぐに使用できる状態で１２か月間まで保管できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
不運にも、良好な潜在性のジシアンジアミド又は他の良好な潜在性硬化剤を含むこれらのエポキシ樹脂混合物は、その硬化剤がエポキシ樹脂に対して難溶性であり、繊維複合材料を製造するためのインフュージョン法又は射出法において、これらが保持され、樹脂が流入する部分で繊維マットによって取り除かれてしまうという問題がある。そのため、使用する前の複合材中の樹脂への硬化剤の均一な混合は妨げられる。結果として、複合材全体の完全な硬化は妨げられる。
【０００８】
本発明により解決される課題は、複合材及び繊維強化マトリクスを製造するために使用され得る、硬化性ポリマー樹脂、特にエポキシ樹脂を硬化するための新規な物質又は混合物を提供することである。この場合、このタイプの硬化剤が、公知のアミン硬化剤及び公知のジシアンジアミド粉末硬化剤の有利な点を組み合わせる一方、短い潜在時間又は粒子の濾過等の欠点を採用しないことがさらに必要である。上述した新規な硬化剤は、１５℃〜３０℃の範囲の温度で十分に長い潜在時間を有し、エポキシ樹脂を全体に架橋することを可能にするものであり、エポキシ樹脂中に溶解性又は完全に混和性であり、インフュージョン法、射出法、又はＲＴＭ法における使用に好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの課題は、請求項１に記載の液状硬化剤及び請求項７に記載の液状混合物により解決される。したがって、本発明は、ポリマー樹脂、特に硬化性ポリマー樹脂、特にエポキシ樹脂を硬化するための硬化剤としての液状混合物に関し、この液状混合物は、ａ）シアナミドと、ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の尿素誘導体を含み、
【００１０】
【化１】
0005976686.tif 000002
【００１１】
［式中、以下は、それぞれの場合において互いに同時に又は独立に残基に適用され、少なくとも１つの残基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素ではなく：
【００１２】
Ｒ１及びＲ２は、互いに同時に又は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、又は一緒になって環構造若しくはＣ３〜Ｃ１０アルキレンを形成し；
【００１３】
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリール、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリールアルキルであり；
【００１４】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、互いに同時に又は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリール、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリールアルキルである］
【００１５】
１：１〜４：１のシアナミド：尿素誘導体のモル比で、シアナミド及び少なくとも１つの式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の尿素誘導体を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、シアナミドが、すべての尿素誘導体の全体量に対して、等モルの量又は最大で４：１の余剰量で常に存在することが必要である。硬化性ポリマー樹脂、特にエポキシ樹脂を硬化するための硬化剤としての使用のために好適な液状混合物は、この比の範囲でのみ存在する。
【００１７】
本発明において、発明に係る組成物は、その所定の比率の成分が共融混合物を形成するため、液体であることが必要である。そのため、この組成物は固体形態では存在せず、特に粉末としては存在しない。本発明に係る組成物は、液体形態である場合、インフュージョン法又は射出法のみに用いられ得る。驚くべきことに、シアナミド及び尿素誘導体が１：１〜４：１のモル比である場合にのみ、共融混合物が得られ、そのため液状組成物が得られることが分かった。シアナミドの代わりに例えばジシアナアミドを用いる場合、液状混合物は得られない。
【００１８】
メチル尿素又は／及びジメチル尿素は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の尿素誘導体として好ましく用いられる。尿素の使用、すなわち、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３そのそれぞれが水素を示す上述した化合物の使用は、可能であるが、本発明においては、それほど好ましくはない。
【００１９】
尿素、すなわち、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈである式（Ｉ）の化合物を含まない混合物又は硬化剤がさらに好ましい。
【００２０】
意外にも、シアナミドと、上述した式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の尿素誘導体との激しい混合が、低い融点（出発原料に比べて）を有し、室温でエポキシ樹脂中に完全に可溶性である又は完全に混合される、液状又は半液状の混合物をもたらすことが分かった。分離した物質がなお分析的に存在しているにもかかわらず、ＤＳＣ分析が単一システムの吸熱の融点ピークを示す。エポキシ樹脂中でのこの混合物の作用は、イミダゾールにより促進されたジシアンジアミドの硬化特性に相当し、１００℃＞で生じる。それにもかかわらず、室温で、数日から数週間の潜在時間が保持される。加えて、エポキシ樹脂の粘度は大幅に低減され、そのため、上述した混合物はインフュージョン樹脂における使用に特に好ましい。
【００２１】
そのため、本発明はまたポリマー樹脂、特に硬化性ポリマー樹脂、特にエポキシ樹脂を硬化するための液状硬化剤に関し、ａ）シアナミドと、ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の尿素誘導体を含み、
【００２２】
【化２】
0005976686.tif 000003
【００２３】
［式中、以下は、それぞれの場合において互いに同時に又は独立に、残基に適用され： 
【００２４】
Ｒ１及びＲ２は、互いに同時に又は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、又は一緒になって環構造若しくはＣ３〜Ｃ１０アルキレンを形成し；
【００２５】
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリール、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリールアルキルであり；
【００２６】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、互いに同時に又は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、−ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリール、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリールアルキルである］
【００２７】
１：１〜４：１のシアナミド：尿素誘導体のモル比で、シアナミド及び少なくとも１つの式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の尿素誘導体を含む。
【００２８】
本発明において、シアナミドが、すべての尿素誘導体の全体量に対して、等モルの量又は最大で４：１の余剰量で常に存在することが必要である。硬化性ポリマー樹脂、特にエポキシ樹脂を硬化するための硬化剤としての使用のために好適な液状混合物は、この比の範囲でのみ存在する。
【００２９】
特に、本発明によれば、シアナミド：尿素誘導体のモル比が、１：１〜３：１、より好ましくは１：１〜２：１、最も好ましくは２：１〜４：１であるものが提供される。
【００３０】
この場合、本発明に係る液状混合物又は液状硬化剤は、Ｓｍ＜２０℃（常圧）である融点Ｓｍを有する混合物又は硬化剤として理解され、又は２０℃（常圧）の温度で液体として存在し、且つ、１Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する。本発明に係る液状混合物又は硬化剤は、２５℃で好ましくは≦１００ｍＰａ・ｓの、より好ましくは＜２０ｍＰａ・ｓの、さらにより好ましくは≦１２ｍＰａ・ｓの粘度を有する。しかしながら、Ｓｍ＜１０℃（常圧）の融点Ｓｍ、より好ましくはＳｍ＜０℃（常圧）の融点Ｓｍを有する、又は、１０℃（常圧）の温度で、より好ましくは０℃（常圧）の温度で流体として存在し、且つ、１Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する、これらの液状混合物又は液状硬化剤が特に好ましい。
【００３１】
ここで強調されることは、前述した硬化剤又は混合物は、それ自体が液体であり、且つ、シアナミド及び少なくとも１つの尿素誘導体以外のいかなる溶媒又は可溶化剤を特に含まず、そしてそのため、溶媒フリー又は可溶化剤フリーである。本発明に関連して、溶媒又は可溶化剤は、溶液を調製するための化学合成又は分析化学に用いられる、あらゆる無機の若しくは有機の溶媒若しくは可溶化剤又はそれらの混合物であると理解される。本発明に関連して、溶媒フリー又は可溶化剤フリーは、実質的に溶媒又は可溶化剤を含まず、生産で必要とされる場合、最大で１．０質量％、特に最大で０．７質量％、特に最大で０．５質量％の溶媒又は可溶化剤を含み、より好ましくは０．１質量％未満の溶媒又は可溶化剤を含み、最も好ましくは溶媒又は可溶化剤を含まないことを意味する。
【００３２】
本発明に関連してまた、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１５である）を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であると理解される。この場合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルは、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、又はデシルとすることができ、さらに、アルキル基は、好ましくは、分岐していない、１の分岐を有する、複数の分岐を有する、又はアルキル置換されたものとすることもできる。
【００３３】
Ｃ１〜Ｃ５アルキルで同様に一置換された又は多置換された、このタイプのＣ１〜Ｃ１５アルキル基が好ましい。本発明によるＣ１〜Ｃ５アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、又は１−エチルプロピルであり得る。本発明によれば、アルキルはまた、特に１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチルノニル、１−メチルデカニル、１−エチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチルペンチル、１−エチルヘキシル、１−エチルヘプチル、１−エチルオクチル、１−エチルノニル、１−エチルデカニル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２−メチルノニル、２−メチルデカニル、２−エチルプロピル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチルヘプチル、２−エチルオクチル、２−エチルノニル、２−エチルデカニル、１，１−ジメチルエチル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１−ジメチルペンチル、１，１−ジメチルヘキシル、１，１−ジメチルヘプチル、１，１−ジメチルオクチル、１，１−ジメチルノニル、１，１−ジメチルデカニル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルブチル、１，２−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルノニル、１，２−ジメチルデカニル、２−エチル−１−メチルブチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘプチル、２−エチル−１−メチルオクチル、２−エチル−１−メチルノニル、２−エチル−１−メチルデカニル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘプチル、１−エチル−２−メチルオクチル、１−エチル−２−メチルノニル、又は１−エチル−２−メチルデカニルであり得る。
【００３４】
Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルは、さらに好ましくは、同様に、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル基で置換されることもでき、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキルは以下の通りである。そのため、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルはまた、特にＣ３〜Ｃ１５シクロアルキルメチル、１−（Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル）−１−エチル、２−（（Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル）−１−エチル、１−（Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル）−１−プロピル、２−（Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル）−１−プロピル、又は３−（Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル）−１−プロピルとすることもでき、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキルは以下の通りである。
【００３５】
本発明に関連して、Ｃ３〜Ｃ１５アルキルは、３〜１５の炭素原子を有する単環式又は二環式のシクロアルキル基、特に一般式ＣｎＨ２ｎ−１（ここで、ｎ＝３〜１５である）を有するシクロアルキル基であると理解される。Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキルは、さらに好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はシクロペンチルとすることができ、上述したシクロアルキル基は同様に、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基で一置換又は多置換されることができ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルは上述した通りである。そのため、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキルは、さらに好ましくは、１−メチル−１−シクロプロピル、１−メチル−１−シクロブチル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘプチル、２−メチル−１−シクロプロピル、２−メチル−１−シクロブチル、２−メチル−１−シクロペンチル、２−メチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−１−シクロヘプチル、３−メチル−１−シクロブチル、３−メチル−１−シクロペンチル、３−メチル−１−シクロヘキシル、３−メチル−１−シクロヘプチル、４−メチル−１−シクロヘキシル、４−メチル−１−シクロヘプチル、１，２−ジメチル−１−シクロプロピル、２，２−ジメチル−１−シクロプロピル、２，３−ジメチル−１−シクロプロピル、１，２−ジメチル−１−シクロブチル、１，３−ジメチル−１−シクロブチル、２，２−ジメチル−１−シクロブチル、２，３−ジメチル−１−シクロブチル、２，４−ジメチル−１−シクロブチル、３，３−ジメチル−１−シクロブチル、１，２−ジメチル−１−シクロペンチル、１，３−ジメチル−１−シクロペンチル、２，２−ジメチル−１−シクロペンチル、２，３−ジメチル−１−シクロペンチル、２，４−ジメチル−１−シクロペンチル、２，５−ジメチル−１−シクロペンチル、３，３−ジメチル−１−シクロペンチル、３，４−ジメチル−１−シクロペンチル、１、２−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，３−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，４−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，５−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，６−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，２−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，３−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，４−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，５−ジメチル−１−シクロヘキシル、２，６−ジメチル−１−シクロヘキシル、３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル、３，４−ジメチル−１−シクロヘキシル、３，５−ジメチル−１−シクロヘキシル、３，６−ジメチル−１−シクロヘキシル、４，４−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２−トリメチル−１−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−１−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−１−シクロブチル、１，３，３−トリメチル−１−シクロブチル、１，２，３−トリメチル−１−シクロブチル、２，２，３−トリメチル−１−シクロブチル、２，２，４−トリメチル−１−シクロブチル、１，２，２−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，３−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，４−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、１，３，３−トリメチル−１−シクロペンチル、１，３，４−トリメチル−１−シクロペンチル、１，３，５−トリメチル−１−シクロペンチル、２，２，３−トリメチル−１−シクロペンチル、２，２，４−トリメチル−１−シクロペンチル、２，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、２，３，３−トリメチル−１−シクロペンチル、２，３，４−トリメチル−１−シクロペンチル、２，３，５−トリメチル−１−シクロペンチル、２，３，３−トリメチル−１−シクロペンチル、２，４，４−トリメチル−１−シクロペンチル、２，４，５−トリメチル−１−シクロペンチル、２，５，５−トリメチル−１−シクロペンチル、３，３，４−トリメチル−１−シクロペンチル、３，３，５−トリメチル−１−シクロペンチル、３，４，５−トリメチル−１−シクロペンチル、３，４，４−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，２−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，３−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，３，３−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，３，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，３，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，３，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，４，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，２，３−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，２，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，２，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，３，３−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，３，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，３，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，３，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、 ２，４，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，４，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，４，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，５，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，５，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，３，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，３，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，３，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，４，４−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，４，５−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，４，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、３，５，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロピル、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロピル、１，２，２，３−テトラメチル−１−シクロプロピル、１，２，２，３−テトラメチル−１−シクロブチル、１，２，３，３−テトラメチル−１−シクロブチル、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロブチル、２，３，３，４−テトラメチル−１−シクロブチル、１，２，２，３−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，２，４−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，２，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，３，３−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，３，４−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，３，５−��トラメチル−１−シクロペンチル、１，２，５，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロペンチル、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロヘキシル、２，２，４，４−テトラメチル−１−シクロヘキシル、２，２，５，５−テトラメチル−１−シクロヘキシル、３，３，４，４−テトラメチル−１−シクロヘキシル、３，３，５，５−テトラメチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロプロピル、１−エチル−１−シクロブチル、１−エチル−１−シクロペンチル、１−エチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−ヘプチル、２−エチル−１−シクロプロピル、２−エチル−１−シクロブチル、２−エチル−１−シクロペンチル、２−エチル−１−シクロヘキシル、２−エチル−１−シクロヘプチル、３−エチル−１−シクロブチル、３−エチル−１−シクロペンチル、３−エチル−１−シクロヘキシル、３−エチル−１−シクロヘプチル、４−エチル−１−シクロヘキシル、又は４−エチル−１−シクロヘプチルとすることもできる。
【００３６】
本発明によれば、Ｒ１及びＲ２は、一緒になってＣ３〜Ｃ１０アルキレンとすることもでき、Ｒ１及びＲ２は、尿素誘導体からの窒素と一緒になって窒素含有環構造を形成してもよい。特にこの場合、Ｒ１及びＲ２が一緒になってエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、又はヘキシレンとすることができ、場合によっては上述したアルキレン基が同様にアルキル基で一置換又は多置換されてもよい。この場合、Ｒ１及びＲ２は、尿素誘導体からの窒素と一緒になって、アジリジン、アゼチジン、アゾリジン、アジナン（ａｚｉｎａｎｅ）、又はアゼパン（ａｚｅｐａｎｅ）を形成し、これらは同様に場合によって上述したＣ１〜Ｃ５アルキル基で一置換又は多置換されてもよい。
【００３７】
本発明によれば、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２は、Ｎ３がＲ１及びＲ２（Ｒ１及びＲ２は、上述した通りである）で置換された１−ウレアイル（１−ｕｒｅａｙｌ）基である。
【００３８】
本発明によれば、ハロゲンは、特にフッ素、塩素、又は臭素である。
【００３９】
本発明によれば、アリールは、特に３〜２０個の炭素原子を有する芳香族アリール基であり、これらはさらに好ましくは同様に、上述したＣ１〜Ｃ５アルキル基で（一置換又は多置換で）置換されることもできる。より好ましくは、ベンゼン基、ナフタレン基、アントラセン基、又はペリレン基が使用されることができ、これらはそれ自体が上述したＣ１〜Ｃ５アルキル基で一置換又は多置換されてもよい。そのため、アリールは、特にトルイル、キシレニル（ｘｙｌｅｎｙｌ）、プソイドクメニル（ｐｓｅｕｄｏｃｕｍｅｎｙｌ）、又はメシチレニルである。
【００４０】
本発明によれば、アリールアルキルは、上述したアリール基で置換された、上述したＣ１〜Ｃ１５アルキル基である。アリールアルキルは、特にベンジル基とすることができる。
【００４１】
より好ましくは、本発明に係る液状硬化剤又は混合物は、少なくとも１つの式（Ｉ）の脂肪族尿素誘導体を含む。この式（Ｉ）の脂肪族尿素誘導体において、Ｒ１及びＲ２は上述した通りであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５シクロアルキルである。
【００４２】
より好ましくは、本発明に係る液状硬化剤又は液状混合物は、少なくとも１つの残基Ｒ１及びＲ２がメチル基である、少なくとも１つの式（Ｉ）の尿素誘導体を含む。メチル尿素又はＮ，Ｎ−ジメチル尿素（これは、Ｒ１＝Ｒ２＝メチルであり、Ｒ３＝Ｈである）が特に好ましい。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２が上述した通りであり、特に水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ３が−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５シクロアルキルである、式（Ｉ）の脂肪族尿素誘導体が特に好ましい。
【００４４】
式（ＩＩＩ）の脂肪族尿素誘導体を含む液状硬化剤又は混合物がさらに好ましい：
【００４５】
【化３】
0005976686.tif 000004
【００４６】
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、Ｒ７’、及びＲ８、Ｒ８’が上述した通りであり、特に、互いに同時に又は独立に：
【００４７】
Ｒ１及びＲ２は、互いに同時に又は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、又は一緒になって環構造若しくはＣ３〜Ｃ１０アルキレンを形成し；
【００４８】
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、Ｒ７’、及びＲ８、Ｒ８’は、互いに同時に又は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキルである］。
【００４９】
Ｒ１及びＲ２が、互いに同時に又は独立に、水素又はメチルであり、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、Ｒ７’、及びＲ８、Ｒ８’が、互いに同時に又は独立に、水素、メチル、エチル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたメチル若しくはエチルである、式（ＩＩＩ）の脂肪族尿素誘導体を含む液状硬化剤又は混合物がさらに好ましい。１−（Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素）−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素メチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（これは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ５＝Ｒ５’＝Ｒ７＝メチルであり、Ｒ７’＝−ＣＨ２−ＮＨＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２であり、且つＲ４＝Ｒ４’＝Ｒ６＝Ｒ６’＝Ｒ８＝Ｒ８’＝水素である）が特に好ましい。
【００５０】
しかしながら、本発明に係る液状硬化剤又は混合物はまた、式（ＩＩ）の芳香族尿素誘導体を含み得る。これらの芳香族尿素誘導体のうち、残基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が、互いに同時に又は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アリール、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アリールアルキルである、尿素誘導体が特に好ましい。
【００５１】
式（ＩＶ）の尿素誘導体を含む液状硬化剤又は混合物が特に好ましい：
【００５２】
【化４】
0005976686.tif 000005
【００５３】
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が上述した通りであり、特に、互いに同時に又は独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１５アルキルである］。式（ＩＶ）に関して、残基Ｒ１及びＲ２は、好ましくはメチル基である。１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）及び１，１’−（２−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）（これは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ５がメチルであり、且つＲ４が水素である）が特に好ましい。
【００５４】
さらなる実施形態によれば、ａ）シアナミド及びｂ）上述した残基を有する、少なくとも１つの式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の尿素誘導体を含む、エポキシ樹脂を硬化するための本発明に係る液状硬化剤であって、特に、シアナミド及び少なくとも１つの式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の尿素誘導体を含む前記した硬化剤が、１：１〜４：１のシアナミド：尿素誘導体のモル比であるものが提供され得る。シアナミド、並びに、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又は式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の２つの異なる尿素誘導体を含む液状硬化剤が特に好ましく、前記した硬化剤は、シアナミド、並びに、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又は式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の２つの異なる尿素誘導体を、１：１〜４：１のシアナミド：尿素誘導体のモル比で含む。
【００５５】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の尿素誘導体を含む液状硬化剤が特に好適であり、ここで、互いに同時に又は独立に、残基Ｒ１及びＲ２は、メチル又はエチルである。
【００５６】
式（Ｉ）の尿素誘導体を含む液状硬化剤が特に好適であり、ここで以下は、互いに同時に又は独立に、残基に適用される：
【００５７】
Ｒ１及びＲ２は、互いに同時に又は独立に、水素、又はＣ１〜Ｃ１５アルキルであり、
【００５８】
Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル、又は−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２で置換されたアリールである。
【００５９】
本発明のさらに特に好ましい形態によれば、本発明は、シアナミドと、尿素、１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、１，１’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、１，１’−（２−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）、及び／または１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）からなる群から選択される少なくとも１つの尿素誘導体とを、１：１〜４：１、好ましくは１：１〜３：１、及びより好ましくは２：１〜３：１の尿素誘導体に対するシアナミドのモル比で含む液状硬化剤に関する。シアナミドと、この群から選択される少なくとも１つの尿素誘導体とを含む液状硬化剤が特に好ましい。
【００６０】
硬化剤又は混合物は、特に、４０〜７０質量％のシアナミドと、３０〜６０質量％の、上述した式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）、又は上述から選択される少なくとも１つの尿素誘導体とを含む、又は含有する。
【００６１】
この場合、４５〜７０質量％、特に４５〜６０質量％、及びより好ましくは４５〜５５質量％のシアナミドを含む又は含有する硬化剤又は混合物が、特に好ましい。
【００６２】
同時に又は独立に、本発明に係る混合物又は硬化剤は、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）又は上述から選択される少なくとも１つの尿素誘導体を、特に３５〜６０質量％、特に３５〜５５質量％、及びより好ましくは４５〜５５質量％で含むことができ、特に含有することができる。
【００６３】
本発明の発展形態において、本発明は、ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、及びｂ）少なくとも１つの上述したタイプの液状硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【００６４】
本発明は、硬化されるエポキシ樹脂に関して、いかなる制限も受けない。一般的に１以上の１，２エポキシ基（オキシラン）を有し、且つ飽和、不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式であり得る、あらゆる市販で入手可能な製品が使用できる。加えて、エポキシ樹脂は、ハロゲン、リン基、及びヒドロキシル基等の置換基を含有し得る。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）及びその臭素置換誘導体（テトラブロモビスフェノールＡ）のグリシジルポリエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）のグリシジルポリエーテル、及びノボラック類のグリシジルポリエーテル型のエポキシ樹脂、並びにアニリン又はｐ−アミノフェノール若しくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の置換アニリン型エポキシ樹脂が、本発明に係る硬化剤を用いて特によく硬化できる。
【００６５】
本発明に係る液状硬化剤の使用量は、いかなる制限も受けない。しかしながら、樹脂１００部あたり、好ましくは０．０１〜１５部、好ましくは０．１〜１５部、好ましくは０．１〜１０部、及びより好ましくは０．１〜７部で使用される。多数の本発明に係る液状硬化剤の組み合わせ、又は本発明に係る液状硬化剤と、さらなる共硬化剤（ｃｏ−ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）との組み合わせもまた、本発明に含まれる。
【００６６】
本発明に係る硬化剤を用いるエポキシ樹脂の硬化は、一般的に１０℃〜１２０℃の温度で生じる。硬化温度の選択は、所定のプロセス及び製品の要求に依存し、且つ、特に硬化剤の量の調節及び添加剤の追加による処方に応じて変化し得る。この場合、樹脂配合物に供給されるエネルギーの方式は、重要ではない。例えば、オーブン又は発熱体からの熱の形態で供給されることができるだけでなく、赤外線ラジエーター又はマイクロ波又は他の放射線による活性化の方法によっても供給され得る。
【００６７】
エポキシ樹脂を硬化するための技術分野に属する当業者に知られている、市販で入手可能な添加剤のさらなる追加により、本発明に係る処方の硬化プロファイルは変化し得る。
【００６８】
未硬化エポキシ樹脂組成物の生産性の向上、又は、熱硬化型製品の熱的機械的特性を要求されるプロファイルに調整するための添加剤としては、例えば、反応性希釈剤、フィラー、チキソトロープ剤若しくは分散剤等のレオロジー添加剤、消泡剤、色素、顔料、強度調整剤、強度増強剤、又は難燃剤が挙げられる。
【００６９】
添加剤の１つの特定の種類は、本発明に係る硬化剤の保存安定性を向上させ、そのため潜在時間を向上させる、安定剤として知られているものである。驚くべきことに、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が、有機酸の添加により向上できることが分かった。この場合、特に芳香族及び非芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸、又はトリカルボン酸が、安定剤として特に好適であることが確認された。
【００７０】
そのため、発展形態によれば、本発明は、ａ）シアナミドと、ｂ）式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも１つの尿素誘導体と、ｃ）有機カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの安定剤とを含む液状硬化剤に関する。
【００７１】
本発明は、ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）上述のタイプの少なくとも１つの液状硬化剤と、ｃ）有機カルボン酸からなる群から選択される安定剤とを含むエポキシ樹脂組成物にさらに関する。
【００７２】
驚くべきことに、本発明に係る液状硬化剤は、その同じ組成物の粉末混合物に比べて、ポリマー樹脂の硬化をより低い温度で開始することが分かっており、そのため、成形体を比較的短い時間で製造することが可能になる。加えて、すぐに処方される樹脂の粘度が、本発明に係る液状硬化剤により低下されるので、成形品製造のために必要とされる時間を、同様に非常に短縮できる。他の液状硬化剤の一般的な不利な点、例えば、非常に短い潜在時間及び非常に高い反応性が確認されない事は、ここで言及されるべき事項である。さらに、本発明に係る硬化剤を用いて調製された硬化樹脂は、アミン硬化剤を用いて硬化された樹脂よりも高いガラス転移温度を有する。通常のアミン硬化剤は、最大で約３分のみの樹脂混合物中の短い潜在時間、特に短い処理時間しか有さない。
【００７３】
本発明に係る硬化剤を含むエポキシ樹脂配合物は、マニュアル及び機械的なプロセス操作の両方に好適であり、中でも、Ｇ．Ｗ．Ｅｈｒｅｎｓｔｅｉｎ，Ｆａｓｅｒｖｅｒｂｕｎｄ−Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，２００６年、第２版、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ、第５章、１４８頁（以下参照）、及びＭ．Ｒｅｙｎｅ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，２００６年、ＪＥＣ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第５章、５１頁（以下参照）に記載されている通り、含浸した補強繊維及び複合材を製造するのに特に好適である。プリプレグ法における使用に加えて、インフュージョン法及び射出法における取扱いが、特に好ましいプロセス形態である。この場合、エポキシ樹脂中の本発明に係る液状硬化剤の非常に良好な混和性は、含浸プロセスのために低い粘度を有する自由流動性のインフュージョン樹脂が要求されるため、有利である（中でも、Ｍ．Ｒｅｙｎｅ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，２００６年、ＪＥＣ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第５章、６５頁、及びＧ．Ｗ．Ｅｈｒｅｎｓｔｅｉｎ，Ｆａｓｅｒｖｅｒｂｕｎｄ−Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，２００６年、第２版、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ、第５章、１６６頁を参照）。
【００７４】
本発明に係る硬化剤は、特にその液体状態のため、インフュージョン法及び射出法に使用され得る。
【００７５】
そのため、本発明は同様に、硬化性組成物を硬化するための、上述したタイプの液状硬化剤又は液状混合物の使用に関する。特に、この使用は、少なくとも１つのエポキシ樹脂及び／又は１つのポリウレタン樹脂を含む組成物を対象とする。
【００７６】
さらに、含浸した繊維材料、又は含浸した織布、編布、若しくは編まれた繊維を硬化するための上述したタイプの液状混合物及び液状硬化剤の使用もまた、本発明に含まれる。
【００７７】
本発明に係る液状硬化剤の優れた特性、及びその経済的な製造により、及び有利な費用対効果の結果として、前記した硬化剤は工業的使用に特に好適である。
【００７８】
以下の実施例は、本発明の有利な点を実証する。
【実施例】
【００７９】
Ｉ．本発明に係る混合物及び硬化剤
【００８０】
１）本発明に係る混合物及び硬化剤の製造
【００８１】
実験器具：
実験ディゾルバー（ＡＥ０３−Ｃ１型ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ）、５００ｍＬの金属製分散容器、直径６０ｍｍのディゾルバーディスク、金属スパチュラ
【００８２】
方法：
１００ｇのそれぞれの成分を５００ｍＬの分散容器中で計量し、スパチュラを用いて軽く混合する。その混合物を、細い結晶パルプが形成されるまで、１００〜２００ｒｐｍでディゾルバーにより攪拌する。その後、その混合物を４０℃の温度に達するまで、５００〜２０００ｒｐｍで攪拌する。その後、液体の攪拌を、２５℃の温度に達するまで１００ｒｐｍで続ける。堆積した残留物を濾過した。そうして得られた液相をデカンタし、室温（２０〜２５℃）で保管する。
【００８３】
収率：
混合に応じて、収率は７５〜９０％の間である。
【００８４】
【表１】
0005976686.tif 000006
【００８５】
用いた原材料：
シアナミド：ＡｌｚＣｈｅｍ  Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ
尿素Ｂ１：１，１−ジメチル尿素（ＡｌｚＣｈｅｍ  Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ）
尿素Ｂ２：市販の混合された異性体１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）及び１，１’−（２−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）（ＡｌｚＣｈｅｍ  Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ）
尿素Ｂ３：尿素（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）
尿素Ｂ４：１−（Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素）−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＣＡＳ：３９９９２−９０−０、ＡｌｚＣｈｅｍ  Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ）
Ｅ  ８２８：Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８２８  ＥＶＥＬ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
ＲＩＭＲ  １３５：エポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
ＲＩＭＨ  １３７：液状アミン硬化剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
Ｖｅｓｔａｍｉｎ  ＩＰＤＡ：液状アミン硬化剤（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ）
【００８６】
２）本発明に係る混合物及び硬化剤の粘度
【００８７】
粘度の測定：
３５ｍｍの直径及び５．０（１／秒、秒の逆数）のずり剪断速度での１°角度を有するＨＡＫＫＥ  Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ  １での測定を、２５℃でｍＰａ・ｓの単位で行った。
【００８８】
【表２】
0005976686.tif 000007
【００８９】
３）本発明に係る混合物及び硬化剤の融点
【００９０】
ＤＳＣ法を用いる融点の測定。
Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ  ８２２で測定。
１０°Ｋ／分の昇温速度で−４０℃〜６０℃でＤｙｎ．ＤＳＣを実施。
【００９１】
【表３】
0005976686.tif 000008
【００９２】
ＩＩ．本発明に係るエポキシ樹脂組成物
【００９３】
１）エポキシ樹脂組成物の製造
【００９４】
１００質量部のエポキシ樹脂と、７質量部の本発明に係る混合物を、２５０ｍＬの分散容器中で計量し、ディゾルバーにより２分間５００ｒｐｍで混合する。その後、その混合物を真空中で１０分間脱気する。
【００９５】
２）測定方法
・Ｄｙｎ−ＤＳＣ：１０°Ｋ／分の昇温速度で、標準３０〜２５０℃
・最終Ｔｇ：標準Ｔｇ
２０℃／分で３０℃から２００℃まで加熱
２００℃で１０．０分間保持
２０℃／分で２００℃から５０℃まで冷却
５０℃で５．０分間保持
２０℃／分で５０℃から２００℃まで加熱
２００℃で１０．０分間保持
２０℃／分で２００℃から５０℃まで冷却
５０℃で５．０分間保持
２０℃／分で５０℃から２２０℃まで加熱
・２５℃でＰａ・ｓ単位（１°コーン）の粘度
・１４０℃でのゲルタイム
・８０℃の加熱プレート上でのインフュージョン試験
【００９６】
３）使用試験及び潜在時間
【００９７】
【表４】
0005976686.tif 000009
【００９８】
粉末成分としての比較の硬化剤及び反応促進剤の個々の追加と比べて、エポキシ樹脂の硬化の間の本発明に係る液状混合物／硬化剤の有利な点は、表４から確認できる。
【００９９】
本発明に係る液状混合物において、同じ組成の粉末混合物を用いるよりも、硬化は一貫してより低い温度で開始し、重合までの時間（１４０℃でのゲルタイム）は、より短い時間になる。本発明に係る混合物は、約５０％までエポキシ樹脂の粘度を著しく低下させ、そのため、インフュージョン樹脂システムのためのその硬化剤としての使用が推奨され、且つ、そのガラス転移温度が向上する。硬化剤及び反応促進剤として使用された粉末化された個々の成分に比べて、常により高い熱の積分熱量（Ｊ／ｇ）は、本発明に係る混合物のより自発的な反応を示している。加えて、公知の液状アミン硬化剤に比べて、たった半分又は１／３の量の硬化剤量しか必要としない。結果として、非常に大きな経済的有利性がある。
【０１００】
それらに比べて、ＲＩＭＨ  １３７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）又はＩＰＤＡ（Ｅｖｏｎｉｋ）等の公知で慣用的な液状アミン硬化剤は、より低い硬化温度を示すが、本発明に係る混合物は、同程度の時間内で重合を開始し、よりずっと高いガラス転移温度を達成する。
【０１０１】
【表５】
0005976686.tif 000010
【０１０２】
保管寿命、すなわち、エポキシ樹脂中の硬化剤／反応促進剤システムの潜在時間は、それらのシステムの樹脂中での溶解性に大きく影響される。＜６０℃の温度でのエポキシ樹脂中の粉末化硬化剤／反応促進剤システムの相対的な非溶解性は、上述した混合物が、成分が互いに反応せずに、長い間保管されることを可能にする。
【０１０３】
互いの成分の急激な反応は、エポキシ樹脂中の液状硬化剤／反応促進剤の混合物において期待でき、これは、制限された保管寿命、すなわち制限された潜在時間となる。これは、表５中に示したアミン硬化剤（ＲＩＭＨ  １３７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）及びＶｅｓｔａｍｉｎ  ＩＰＤＡ（Ｅｖｏｎｉｋ））により実証されている。
【０１０４】
しかしながら、驚くべきことに、本発明に係る液状混合物／硬化剤は、室温でエポキシ樹脂と急激に反応せず、且つそのため、そのエポキシ樹脂中の保管時間、すなわち潜在時間は、通常の液状アミン硬化剤システムに比べて非常に長い。
【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
【表７】
0005976686.tif 000012
【０１０７】
モールド：加熱プレート
保管容器：ビーカー
減圧：標準真空ポンプ（２０ｍｂａｒ）
【０１０８】
方法
エポキシ樹脂組成物Ｅ１〜Ｅ１０を混合し、加熱可能な保管容器中で予備加熱する。供給管を保管容器中に挿入、固定し、排出管（表７のインフュージョン試験のアセンブリを参照）を、安全弁を介して真空ポンプに接続し、そのポンプのスイッチをオンにする。加熱プレート（これは加熱可能なモールドをシミュレートしている）をインフュージョン温度まで上昇させる。真空が適用される場合、エポキシ樹脂組成物が繊維複合材により吸収される。完全に含浸された時点で、供給管及び排出管がクランプされて切断され、アセンブリ全体が加熱プレート上で硬化して積層体を形成する。完全に硬化し、冷却した時点で、積層体をアセンブリから取り出す。
【０１０９】
粉末化硬化剤／反応促進剤システムの個々の成分は、インフュージョン法を用いるエポキシ樹脂の重合には不適である。そのエポキシ樹脂との混合物は、吸引部で細かいメッシュの織布により濾過され（分離され）、もはやエポキシ樹脂の硬化に利用されない。そのため、エポキシ樹脂組成物Ｅ１、Ｅ３、Ｅ５、及びＥ７は、インフュージョン法による複合材の製造に好適ではない。
【０１１０】
しかしながら、表６に示す通り、公知の２成分型アミンシステム（ＲＩＨＭ  １３７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）及びＩＰＤＡ（Ｅｖｏｎｉｋ））等の、本発明に係る液状硬化剤Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、及びＨ４を含む、本発明に係るエポキシ樹脂組成物Ｅ２、Ｅ４、Ｅ６、及びＥ８が、同様の時間におけるインフュージョン法にしたがって、織られた繊維を含浸することを可能にする。しかしながら、この場合、それらは８０℃での比較的短い硬化時間を一般的に必要とし、よりずっと高いガラス転移温度を達成する。さらに、２成分型のアミンシステム（ＲＩＨＭ  １３７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）及びＩＰＤＡ（Ｅｖｏｎｉｋ））に比べて、よりずっと少ない量の硬化剤しか必要としない。
【０１１１】
新規な液状硬化剤の優位性はまた、複合材におけるより高いガラス転移温度（最終Ｔｇ）が達成される事実により実証されている。