(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
注型、ポッティング又はリアクション・インジェクション・モールド法に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
ポリイソシアネートと、
ポリオールと、
エポキシ基を有する化合物と、
４級ホスホニウム塩と、を含有し、
前記４級ホスホニウム塩が、リン原子に隣接する炭素原子に結合している水素原子を有し、
前記ポリイソシアネートは、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマを含み、
前記エポキシ基を有する化合物の配合量が、前記樹脂組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％であり、
前記４級ホスホニウム塩の配合量が、前記樹脂組成物の全質量に対して０．０１〜２質量％である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
注型、ポッティング又はリアクション・インジェクション・モールド法に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
ポリイソシアネートと、
ポリオールと、
エポキシ基を有する化合物と、
４級ホスホニウム塩と、を含有し、
前記４級ホスホニウム塩が、リン原子に隣接する炭素原子に結合している水素原子を有し、
前記ポリオールは、水酸基を有するウレタンプレポリマを含み、
前記エポキシ基を有する化合物の配合量が、前記樹脂組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％であり、
前記４級ホスホニウム塩の配合量が、前記樹脂組成物の全質量に対して０．０１〜２質量％である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記４級ホスホニウム塩は、テトラアルキルホスホニウム塩である、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート及び前記４級ホスホニウム塩を含有するＡ液と、
前記ポリオール及び前記エポキシ基を有する化合物を含有するＢ液と、を備える２液タイプの熱硬化性樹脂組成物である、請求項１〜３のいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートは、２官能以上の脂環式ポリイソシアネートを含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記２官能以上の脂環式ポリイソシアネートは、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及び２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は靭性、強度等の機械物性に優れることから、産業分野や日常生活分野で広く普及している。例えば、特許文献１では、半導体チップと半導体搭載用有機基板とを接着する接着フィルムにポリウレタン樹脂を用いたものが開示されている。
【０００３】
ポリウレタン樹脂の中でも、脂環式ポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂の硬化物は、近紫外域において十分な透明性が得られ、耐着色性に優れることから、耐候性が要求されるコーティング用途や光学用途等で用いられている。一方、脂環式ポリイソシアネートは芳香族イソシアネートと比較して、電子的要因や立体構造的要因からポリオールとの反応性が低い。
【０００４】
ポリウレタン樹脂硬化物の成型方法には、液状のポリイソシアネート含有樹脂と液状のポリオール含有樹脂との混合物を型に流し込んで熱硬化し、その後、冷却して型から取り出す注型法や、加熱された金型に上記混合物を加圧しながら流し込み、短時間で加圧加熱によって硬化させて金型から取り出すリアクション・インジェクション・モールド法等が知られているが、より短時間で上記混合物を硬化させることが求められている。このため、一般的には硬化反応の促進のため、塩基性触媒や金属塩系触媒が上記混合物に添加されている。
【特許文献１】特開２０００−１０６３７２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２３，１３８５−１３９６（１９７９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ウレタン化反応の触媒としての塩基性触媒や金属塩系触媒は、ポリウレタン樹脂硬化物の着色を生じるおそれがあることから、光学用途のポリウレタン樹脂の成型に用いるためには十分でないことが明らかとなった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、塩基性触媒や金属塩系触媒を用いなくともウレタン化反応の反応性が高い熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、加熱によりブレンステッド酸を発生させる成分と、を含有する。
【０００８】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物では、ポリイソシアネートとポリオールとのウレタン化反応の反応促進剤となるブレンステッド酸が加熱により発生する。そして、このブレンステッド酸がポリイソシアネートのイソシアネート基に作用し、当該イソシアネート基とポリオールの水酸基とが反応し易い状態となる。これにより、ウレタン化反応の反応性を高めることができる。また、ウレタン化反応の促進のために硬化物の色味に悪影響を及ぼす触媒を加える必要がないことから、硬化物の着色を抑制することができる。
【０００９】
ブレンステッド酸は、オキソニウムイオンであることが好ましい。また、ブレンステッド酸を発生させる成分は、エポキシ基を有する化合物と、４級ホスホニウム塩と、を含むことが好ましい。さらに、４級ホスホニウム塩は、テトラアルキルホスホニウム塩であることが好ましい。
【００１０】
ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート及び当該ポリイソシアネートのイソシアネート基の総数よりも少ない総数の水酸基を有するポリオールを反応させて得られるプレポリマを含むことが好ましい。ポリオールは、ポリオール及び当該ポリオールの水酸基の総数よりも少ない総数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを反応させて得られるプレポリマを含むことが好ましい。このような熱硬化性樹脂組成物では、ポリイソシアネート及びポリオールのそれぞれの単体を用いる場合よりも相溶性を向上させることができる。したがって、注型法やリアクション・インジェクション・モールド法等の成型法に好適な熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ポリイソシアネート及び４級ホスホニウム塩を含有するＡ液と、ポリオール及びエポキシ基を有する化合物を含有するＢ液と、を備える２液タイプの熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。このような熱硬化性樹脂組成物では、保管時の安定性、すなわちポットライフを向上させることができる。
【００１２】
ポリイソシアネートは、２官能以上の脂環式ポリイソシアネートを含むことが好ましい。また、２官能以上の脂環式ポリイソシアネートは、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、塩基性触媒や金属塩系触媒を用いなくともウレタン化反応の反応性が高く、光学用途の成型物に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物（以下、場合により「樹脂組成物」という）は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、当該ポリイソシアネートと当該ポリオールとのウレタン化反応の反応促進剤となるブレンステッド酸を加熱により発生させる成分と、を含有する。
【００１６】
ブレンステッド酸としては、特に、オキソニウムイオンが好ましい。ブレンステッド酸を発生させる成分は、具体的には、エポキシ基を有する化合物（以下、場合により「エポキシ基含有化合物」という）及び４級ホスホニウム塩の組合せが好ましい。
【００１７】
ところで、非特許文献１に記載されているように、エポキシ基を有する化合物と４級ホスホニウム塩とが共存し、加熱により反応すると、その初期過程で、エポキシ基の求核性に富む酸素原子は、４級ホスホニウム塩のリン原子に隣接する炭素原子に結合している水素原子に付加して、エポキシ基の酸素原子は求電子性に富むこととなる（下記反応式（１）参照）。式（１）において、Ｘは４級ホスホニウムイオンの対イオンを表し、Ｒ、Ｒ’はアルキル基等の任意の置換基を表す。更に、このエポキシ基の酸素原子は、他のエポキシ基に攻撃されてオキソニウムイオンを生成すると考えられる（下記反応式（２）参照）。
【００１８】
【化１】
0005925405.tif 000002
【００１９】
【化２】
0005925405.tif 000003
【００２０】
本発明で生じる作用機構は以下の様に推定される。ただし、作用機構はこれに限定されるものではない。すなわち、エポキシ基を有する化合物及び４級ホスホニウム塩が、ポリイソシアネート及びポリオールを含む熱硬化性樹脂組成物中に共存していると、生成したオキソニウムイオンの酸素原子が、ポリイソシアネートのイソシアネート基の酸素原子に付加する。その結果、イソシアネート基の中心の炭素原子は求電子性に富むこととなり、水酸基の求核性に富む酸素原子との反応が促進されると推定される（下記反応式（３）参照）。
【００２１】
【化３】
0005925405.tif 000004
【００２２】
本発明に係る４級ホスホニウム塩は、テトラアルキルホスホニウム塩であることが好ましい。テトラアルキルホスホニウム塩としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホジチオネート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト、テトラエチルホスホニウムボロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレイト、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートがあり、熱硬化性樹脂組成物への溶解性の観点からテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホジチオネート又はメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイトが好ましい。
【００２３】
４級ホスホニウム塩の配合量は、樹脂組成物の全質量に対して０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０５〜０．１質量％であることがより好ましい。配合量が０．０１質量％未満であると、硬化促進の効果が見られず、一方、２質量％より多いと硬化物の着色性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２４】
本発明に係るエポキシ基を有する化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、水素化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル，３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルがある。
【００２５】
エポキシ基を有する化合物の配合量は、樹脂組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。配合量が０．１質量％未満であると、硬化促進の効果が見られず、一方、１０質量％より多いと、樹脂組成物への溶解性、硬化物の着色性の問題等がある。
【００２６】
本発明に係るポリイソシアネートは、２官能以上のポリイソシアネートを含むことが好ましく、特にその制限はないが、ポリオールとの反応性の低い脂環式ポリイソシアネートに対しては、ウレタン化反応の反応性を効果的に向上させることができる。２官能以上の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環式ジイソシアネートが好ましく、具体的には４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、またはこれらの混合物等が好ましい。さらに上記の２官能以上の脂環式ポリイソシアネート以外にも、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型やビウレット型、アダクト型のポリイソシアネートを含んでいても良く、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いたイソシアヌレート型ポリイソシアネートが特に好ましい。
【００２７】
本発明に係るポリオールは、特にその制限はないが、例えば、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、ポリエーテルポリオール、カーボネートポリオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリル樹脂ポリオールが挙げられる。軟質な硬化物を得る場合には、より水酸基当量の小さいポリオール、例えば、高分子量で２官能のポリエーテルジオール、カーボネートジオール、ポリエステルジオールが好ましい。一方、硬質な硬化物を得る場合には、より水酸基当量の大きいポリオール、例えば低分子量で２官能のカーボネートジオール、カプロラクトンジオール、３官能のカプロラクトントリオール、脂肪族トリオールのトリメチロールプロパン、プロパン−１，２，３−トリオール、それらにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した誘導体、４官能の脂肪族テトラオールのジグリセリン、それにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した誘導体等、及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物では、ポリイソシアネートとして、ポリイソシアネート及び当該ポリイソシアネートのイソシアネート基の総数よりも少ない総数の水酸基を有するポリオールを反応させて得られるイソシアネート基残存プレポリマを用いることが好ましく、ポリオールとして、ポリオール及び当該ポリオールの水酸基の総数よりも少ない総数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを反応させて得られる水酸基残存プレポリマを用いることが好ましい。この場合、ポリイソシアネートとして上記のポリイソシアネートを用いることができると共に、ポリオールとして、上記のポリオールを用いることができる。プレポリマとすることで、ポリイソシアネートとポリオールとをそれぞれ単体で混合する場合より混合時の相溶性を向上できる。
【００２９】
上記イソシアネート基残存プレポリマは、上記ポリオール成分中の水酸基当量Ｘと上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基当量Ｙとの比Ｘ／Ｙが３〜２０となるように、上記ポリオール成分と上記ポリイソシアネート成分を反応させて得られるものであることが好ましい。イソシアネート基残存プレポリマを作製する際に、上記比Ｘ／Ｙが３より小さいと、当該プレポリマの分子量が大きくなり、粘度が高く扱い難くなる問題があり、比Ｘ／Ｙが２０より大きいと、プレポリマ化の効果がほとんど得られなくなってしまう。
【００３０】
また、上記水酸基残存プレポリマは、比Ｘ／Ｙが０．０５〜０．３となるように上記ポリオール成分と上記ポリイソシアネート成分を反応させて得られるものであることが好ましい。水酸基残存プレポリマを作製する際に、上記比Ｘ／Ｙが０．３より大きい場合はプレポリマの分子量が大きくなり、粘度が高く扱い難くなる問題があり、比Ｘ／Ｙが０．０５より小さいと、プレポリマ化の効果がほとんど得られなくなってしまう。
【００３１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ポリイソシアネート及び４級ホスホニウム塩を含有するＡ液と、ポリオール及びエポキシ基を有する化合物を含有するＢ液と、を備える２液タイプの熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。ここで、「２液タイプの熱硬化性樹脂組成物」とは、例えば、成分Ａ及び成分Ｂといった、少なくとも２種の組成物からなり、これらを反応させて硬化物を得ることができるものである。２液タイプの熱硬化性樹脂組成物とすることで、より保存安定性を向上させることができる。
【００３２】
プレポリマの合成は、触媒を添加することによって短縮できるが、着色を避けるため無触媒下で室温または加熱反応させる方が好ましい。
【００３３】
ポリオールとポリイソシアネートとの配合比は、水酸基当量／イソシアネート基当量の比が０．７〜１．３となるよう混合することが好ましく、０．８〜１．１となるように混合することがより好ましい。この比が０．７〜１．３から外れると、硬化物の耐熱性、光学特性、機械特性が低下する傾向にある。
【００３４】
また、上記の熱硬化性樹脂組成物には上記の成分以外に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３５】
酸化防止剤として、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤を用いてもよく、耐光性及び耐熱着色性が高いことから、特に［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを用いることが好ましい。
【００３６】
酸化防止剤の配合量は、樹脂組成物の全質量に対して、それぞれ０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．３質量％であることが好ましい。この含有割合が０．０５質量％を下回ると酸化防止剤としての効果が見られず、一方、５質量％を超えると溶解性、硬化時での析出の問題等がある。
【００３７】
離型剤として、成型金型からの成型物の離型性を上げるために、ポリシロキサン系、ポリエチレン系、フッ素系、脂肪酸エステル系、高級脂肪酸塩系の離型剤を添加することができ、特に脂肪酸エステル、高級脂肪酸塩系の離型剤が好ましい。
【００３８】
離型剤の配合量は、樹脂組成物の全質量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％であることが好ましい。配合量が０．０１質量％を下回ると離型剤としての効果が得られず、一方、５質量％を超えると耐熱着色性や溶解性が問題となる。
【００３９】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、調合し、均一化した熱硬化性樹脂組成物を注型、ポッティング、又はリアクション・インジェクション・モールド法によって加熱硬化することによって硬化物を得ることが好ましい。また、２液タイプの場合も２液を混合、均一化した後、同様に硬化物を得ることが好ましい。
【００４０】
これら樹脂組成物の調合方法や攪拌方法は、回転攪拌や超音波分散等による方法があり、樹脂組成物が均一となることが必要である。また、樹脂混合物を注型、ポッティング、リアクション・インジェクション・モールドする事前に、調合、混合時に混入した気泡やイソシアネートと空気中の水分との反応で生成する二酸化炭素を除くために、樹脂混合物を真空脱泡することが望ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
ポリオールとして重量平均分子量が３００、水酸基価が５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオール（Ｂ１：ダイセル化学工業製、商品名「プラクセル３０３」）５０．５質量部に、エポキシ基を有する化合物としてトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｃ１：日産化学製、商品名「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」）２．４質量部を８０℃にて加熱、攪拌して溶解させた。室温まで冷却後、ポリイソシアネートとして１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ａ１：三井武田ケミカル株式会社製、商品名「タケネート６００」）４７．０質量部を加えて攪拌、超音分散処理して、均一透明な混合液を得た。更に、４級ホスホニウム塩としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホジチオネート（Ｄ１：日本化学工業株式会社製、商品名「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」）０．１質量部を加え、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
（実施例２）
同様に、ポリオールとしてＢ１、５１．２質量部にエポキシ基を有する化合物としてＣ１、１．０質量部を８０℃にて加熱、攪拌して溶解させた。室温まで冷却後、ポリイソシアネートとしてＡ１、４７．７質量部を加えて攪拌、超音分散処理して、均一透明な混合液を得た。更に、４級ホスホニウム塩としてＤ１、０．０５質量部を加え、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４４】
（実施例３）
同様に、ポリオールとしてＢ１、４９．０質量部にエポキシ基を有する化合物としてＣ１、２．４質量部を８０℃にて加熱、攪拌して溶解させた。室温まで冷却後、ポリイソシアネートとしてノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）（Ａ２：三井武田ケミカル株式会社製、商品名「コスモネートＮＢＤＩ」）４８．５質量部を加えて攪拌、超音分散処理して、均一透明な混合液を得た。更に、４級ホスホニウム塩としてＤ１、０．１質量部を加え、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４５】
（実施例４）
同様に、ポリオールとしてＢ１、１７．８質量部、トリメチロールプロパン（Ｂ２：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、商品名「ＴＭＰ」）１７．８質量部、エポキシ基を有する化合物としてＣ１、２．４質量部を８０℃にて加熱、攪拌して溶解させた。室温まで冷却後、ポリイソシアネートとしてＡ１、３２．６質量部、４−４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（Ａ３：住友バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモジュールＷ」）２９．３質量部を加えて攪拌、超音処理して、均一透明な混合液を得た。更に、４級ホスホニウム塩としてＤ１、０．１質量部を加え、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４６】
（実施例５）
同様に、ポリオールとしてＢ１、４９．０質量部にエポキシ基を有する化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｃ２：ジャパンエポキシレジン製、商品名「エピコート８２８」）２．４質量部を攪拌して溶解させた。その後、ポリイソシアネートとしてＡ２、４８．５質量部を加えて攪拌、超音分散処理して、均一透明な混合液を得た。更に、４級ホスホニウム塩としてＤ１、０．１質量部を加え、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４７】
（実施例６）
同様に、ポリオールとしてＢ１、４９．０質量部にエポキシ基を有する化合物としてＣ１、２．４質量部を８０℃にて加熱、攪拌して溶解させた。室温まで冷却後、ポリイソシアネートとしてＡ２、４８．５質量部を加えて攪拌、超音分散処理して、均一透明な混合液を得た。更に、４級ホスホニウム塩としてメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト（Ｄ２：日本化学工業株式会社製、商品名「ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ」）０．１質量部を加え、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４８】
（実施例７）
Ａ１、４１．９質量部に、Ｂ１、５．０質量部を８０℃で４時間反応させて、イソシアネート基残存プレポリマ（Ａ４）を４６．９質量部得た。一方、Ｂ１、４６．６質量部に、Ａ１、４．７質量部を８０℃で４時間反応させて、水酸基残存プレポリマ（Ｂ３）を５１．３質量部得た。イソシアネート基残存プレポリマに４級ホスホニウム塩としてＤ１、０．１質量部を加えた（Ａ液）。また、水酸基残存プレポリマにエポキシ基を有する化合物としてＣ１、２．５質量部を８０℃にて加熱、攪拌して溶解させた（Ｂ液）。上記のＡ液と、Ｂ液とで、２液タイプの熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】
（比較例１）
実施例１と同様に、ポリオールとしてＢ１、５１．８質量部、ポリイソシアネートとしてＡ１、４８．２質量部を加えて攪拌、超音分散処理して、均一透明な熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５０】
（比較例２）
同様に、ポリオールとしてＢ１、５１．８質量部、ポリイソシアネートとしてＡ２、４９．７質量部を加えて攪拌、超音分散処理して、均一透明な熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５１】
（比較例３）
同様に、ポリオールとしてＢ１、５０．５質量部にエポキシ基を有する化合物としてＣ１、２．４質量部を８０℃にて加熱、攪拌して溶解させた。室温まで冷却後、ポリイソシアネートとしてＡ１、４７．１質量部を加えて攪拌、超音分散処理して、均一透明な熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５２】
（比較例４）
同様に、ポリオールとしてＢ１、５１．７質量部、ポリイソシアネートとしてＡ１、４８．２質量部に４級ホスホニウム塩としてＤ１、０．１質量部を加え、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５３】
（比較例５）
同様に、ポリオールとしてＢ１、４９．０質量部にエポキシ基を有する化合物としてＣ１、２．４質量部を８０℃にて加熱、攪拌して溶解させた。室温まで冷却後、ポリイソシアネートとしてＡ２、４９．０質量部を加えて攪拌、超音分散処理して、均一透明な混合液を得た。更に、一般にエポキシの開環反応の促進剤として知られるイミダゾール類である２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｅ：和光純薬工業製）０．１質量部を加え、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５４】
各実施例及び比較例について、各熱硬化性樹脂組成物の配合及び１６５℃でのゲル化時間を表１及び表２に示した。なお、表１及び表２中の配合量は質量部を示す。
【００５５】
表１及び表２中、Ａ１は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Ａ２は２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン、Ａ３は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、Ａ４はイソシアネート基残存プレポリマであり、Ｂ１はポリカプロラクトントリオール、Ｂ２はトリメチロールプロパン、Ｂ３は水酸基残存プレポリマ、Ｃ１はトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、Ｃ２はビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｄ１はテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホジチオネート、Ｄ２はメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト、Ｅはエポキシ基の開環促進作用が知られるイミダゾールである２−エチル−４−メチルイミダゾールを示す。
【００５６】
（ゲル化時間測定）
ゲル化時間の測定方法は、実施例１〜７、比較例１〜５の樹脂組成物を、１６５℃の熱盤に滴下し、攪拌棒にて混ぜながら、ゲル化によってタックがなくなるまでの時間を測定した。
【００５７】
【表１】
0005925405.tif 000005
【００５８】
【表２】
0005925405.tif 000006
【００５９】
エポキシ基含有化合物及び４級ホスホニウム塩を含まない比較例１，２では、ゲル化時間は長く、同様に、エポキシ基含有化合物、又は、４級ホスホニウム塩の一方のみを含む比較例３，４でもゲル化時間が長い結果となった。更に、比較例５に示すようにエポキシ基含有化合物にイミダゾールを共存させても、ゲル化時間は短縮されなかった。
【００６０】
一方、実施例１〜７ではポリイソシアネート種、ポリオール種、エポキシ基含有化合物種、４級ホスホニウム種、それらの添加量によっては、ゲル化時間に若干の違いが見られるが、いずれも比較例１〜５より著しくゲル化時間が短く、ウレタン化反応が促進されていることが確認された。