(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細繊維状セルロースと、金属成分とを水に分散させてスラリーを得る工程と、
前記スラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させる工程と、を含み、  
前記スラリーにおける前記微細繊維状セルロースの含有量は、前記スラリーの全質量に対し、０．００９〜５．８質量％であり、
前記微細繊維状セルロースはイオン性置換基を有し、
前記スラリーにおける前記金属成分の含有量は、前記微細繊維状セルロースの全質量に対し、１〜２０質量％である微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーにおける前記微細繊維状セルロースの含有量は、前記スラリーの全質量に対し、０．００９〜２．５質量％である請求項１に記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
【請求項３】
前記イオン性置換基はアニオン基である請求項１又は２に記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
【請求項４】
前記アニオン基は、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
【請求項５】
前記微細繊維状セルロースは、イオン性置換基を０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
【請求項６】
前記微細繊維状セルロース含有物の水分含有量は２０質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維状セルロース含有物の製造方法に関する。具体的には、本発明は、スプレードライヤーで噴霧乾燥する工程を含む微細繊維状セルロース含有物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０〜５０μｍの繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
【０００３】
また、繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合体は、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度が大きく向上する。また、繊維幅が可視光の波長より短くなることで、透明度が大きく向上する。例えば、特許文献１には、温度条件や波長等に影響を受けることなく、高い透明性が維持され、繊維とマトリクス材料との複合化により様々な機能性が付与された繊維強化複合材料が開示されている。また、微細繊維状セルロースは、増粘剤などの用途へ使用できることも知られている。
【０００４】
微細繊維状セルロースを例えば増粘剤として使用する場合には、微細繊維状セルロースを分散させた液体を加工工場等に輸送することが行われている。しかし、微細繊維状セルロースを分散させた液体には大量の分散媒が含まれているため、輸送に係る費用が高いという問題がある。このため、輸送コストを削減するために、微細繊維状セルロースを分散させた液体を出来る限り濃縮した形態とすることが望まれている。
【０００５】
濃縮形態の１つとしては、粉末形態が知られている。パルプ材の分野においてもセルロースを粉末状にする技術は従来から知られている。例えば、特許文献２及び３には、木材パルプシートを原料として、ローラーミルやカッターミル等を用いて粉末状セルロースを製造する技術が開示されている。また、特許文献４には、圧縮成形用賦形剤に適するセルロース粉末が開示されている。ここでは、セルロース分散液を噴霧乾燥することにより圧縮成形性に優れたセルロース粉末が得られるとされている。さらに特許文献５には、微小セルロース粒子とカチオン性樹脂を含有する水系懸濁液を噴霧乾燥してセルロース微粒子集合体を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４７８８号公報
【特許文献２】特開２０１４−８８５３８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０７０５６号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ０２／０２６４３号公報
【特許文献５】特開２０１３−１７３８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セルロース粉末は、梱包する際の充填容易性や、他の成分との混合容易性の観点から、流動性が高いほうが好ましいとされている。従来の繊維径が１０〜５０μｍ程度のセルロースから得られたセルロース粉末においても、流動性等について改善が試みられてきた。また、造粒方法については噴霧乾燥法を用いることで、所望性状を有するセルロース粉末を製造することが試みられている。
しかしながら、微細繊維状セルロースを含む粉末は、従来のセルロース粉末に比べて流動性が著しく劣るという問題があった。これは、微細繊維状セルロースは、繊維径がナノオーダーに微細化された繊維であり、保水性が高いなど通常のセルロース繊維とは物性が異なることに起因する。このため、微細繊維状セルロースを含む粉末の流動性の改善が望まれている。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、流動性に優れた微細繊維状セルロースを含む粉末（微細繊維状セルロース含有物）を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロースを所定濃度で含有し、かつ金属成分を含有するスラリーを所定の方法で粉粒状とすることにより、流動性に優れた微細繊維状セルロース含有物が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
［１］  微細繊維状セルロースと金属成分とを含むスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させる工程を含み、スラリーにおける微細繊維状セルロースの含有量は、スラリーの全質量に対し、０．００９〜５．８質量％であり、微細繊維状セルロースはイオン性置換基を有する微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
［２］  スラリーにおける微細繊維状セルロースの含有量は、スラリーの全質量に対し、０．００９〜２．５質量％である［１］に記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
［３］  スラリーにおける金属成分の含有量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、１〜２０質量％である［１］又は［２］に記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
［４］  イオン性置換基はアニオン基である［１］〜［３］のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
［５］  アニオン基は、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも１種である［４］に記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
［６］  微細繊維状セルロースは、イオン性置換基を０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ有する［１］〜［５］のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
［７］  微細繊維状セルロース含有物の水分含有量は２０質量％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、流動性に優れた微細繊維状セルロース含有物を得ることができる。このように、本発明の微細繊維状セルロース含有物は、流動性に優れているため、充填が容易である等のハンドリング性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明で用いることができるスプレードライヤーの構成を説明する概略図である。
【図２】図２は、繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、セルロース等の繊維の質量に関する値は、特に記載した場合を除き、絶乾質量（固形分）に基づく。「Ａ及び／又はＢ」は、特に記載した場合を除き、ＡとＢの少なくとも一方であることを指し、Ａのみであってもよく、Ｂのみであってもよく、ＡとＢとの双方であってもよいことを意味する。
【００１４】
（微細繊維状セルロース含有物の製造方法）
本発明は、微細繊維状セルロースと金属成分とを含むスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させる工程を含む微細繊維状セルロース含有物の製造方法に関する。本発明の製造方法で用いるスラリーの微細繊維状セルロースの含有量は、スラリーの全質量に対し、０．００９〜５．８質量％である。また、スラリーに含まれる微細繊維状セルロースはイオン性置換基を有するものである。
【００１５】
本発明の製造方法で用いるスラリーの微細繊維状セルロースの含有量は、スラリーの全質量に対し、０．００９〜５．８質量％であればよく、０．００９〜４質量％であることが好ましく、０．００９〜３．５質量％であることがより好ましく、０．００９〜２．５質量％であることがさらに好ましく、０．００９〜２．０質量％であることが特に好ましい。
本発明では、スラリーの微細繊維状セルロースの含有量を上記範囲内とすることにより、得られる微細繊維状セルロース含有物の平均粒子径を適切な範囲とすることができる。これにより、流動性を高めることができ、さらに、粉舞の発生を抑制することもできる。このため、本発明の製造方法においては、微細繊維状セルロース含有物の生産性を高めることができる。
なお、スラリーの微細繊維状セルロースの含有量が上記上限値よりも多い場合、得られる微細繊維状セルロース含有物の平均粒子径が大きくなり、流動性が低下する傾向がある。また、スラリーの微細繊維状セルロースの含有量が上記下限値より少ない場合、得られる微細繊維状セルロース含有物が微細粒子になりすぎてしまい、静電気により、乾燥炉の側壁に付着するなどして、収率が低下する恐れがある。また、水分を蒸発するためのエネルギーが過多になる傾向がある。さらには、静電気等による影響を受けやすくなることから、流動性が低下することが懸念される。
【００１６】
また、本発明の製造方法で用いるスラリーは金属成分を含む。ここで、スラリーにおける金属成分の含有量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法においては、イオン性置換基を有する微細繊維状セルロースと金属成分を有するスラリーにおいて、スラリー中の微細繊維状セルロース濃度を所定の範囲内とすることにより、得られる微細繊維状セルロース含有物（粉粒物）の流動性を高めることができる。
本発明では、イオン性置換基を有する微細繊維状セルロースを用いることにより、スラリー中において金属成分と均一分散した混合液を調製することができる。金属成分を添加することにより、金属成分が乾燥時に微細繊維状セルロース繊維同士の凝集を抑制し、細やかな粉粒物となる。細かな粉粒物となるため、流動性の高い粉粒物となる。
【００１８】
ここで、微細繊維状セルロース含有物は、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行うことにより得られる粉粒物である。粉粒物は、粉状及び／又は粒状の物質である。なお、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいう。一般的には、粉状物質は粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいい、粒状物質は、粒子径が０．１〜１０ｍｍの粒子をいうが、特に限定されない。
本願明細書における粉粒物の粒子径はレーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日機装株式会社）を用いて測定した値とする。
【００１９】
（噴霧乾燥工程）
本発明の微細繊維状セルロース含有物の製造方法は、微細繊維状セルロースと金属成分とを含むスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させる工程を含む。スプレードライヤーは、スラリー等の溶液を、ディスク型アトマイザーやノズル等の噴霧機により微粒子化して表面積を増やし、熱風と接触させることによって短時間で乾燥させる装置である。本発明で使用されるスプレードライヤーは一般的に、スラリー槽、乾燥炉、噴霧機、熱風発生装置、回収槽を主要構成部として含む。
【００２０】
図１は、本発明で用いることができるスプレードライヤーの構成を説明する概略図である。図１に示されているように、本発明で用いることができるスプレードライヤー１００は、スラリー槽２、乾燥炉１０、噴霧機２０と、熱風発生装置３０、回収槽５０を有する。
【００２１】
スラリー槽２は、微細繊維状セルロースと金属成分とを含むスラリーを保持する槽である。ここでは、微細繊維状セルロースの含有量は、スラリーの全質量に対し、０．００９〜５．８質量％、好ましくは０．００９〜４質量％、より好ましくは０．００９〜３．５質量％、さらに好ましくは０．００９〜２．５質量％、特に好ましくは０．００９〜２．０質量％となるように調製される。
また、スラリー槽２では、金属成分の含有量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％となるように調製される。
【００２２】
従来、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥では、スラリー濃度を低く設定することは避けられる傾向にあった。これは、スラリー濃度を高めることで乾燥効率を高め、目的の粉粒体を効率よく生産することを目的としていたためである。また、スラリー濃度を低く設定すると、十分に乾燥がされない場合があり、乾燥炉の側壁に付着してしまうことがあり、スラリー濃度を低くすることは避けられてきた。しかし、本発明では、イオン性置換基を有する微細繊維状セルロースを所定のスラリー濃度とし、かつ金属成分を添加することにより、低濃度スラリーであっても良好な性状を有する粉粒物を高収率で得ることができる。
【００２３】
スラリー槽２は撹拌装置を備えていることが好ましく、例えば、マグネチックスターラーや、縦軸撹拌装置などを備えていることが好ましい。
【００２４】
スラリー槽２中で調製された上記のスラリーは、ポンプ４によって乾燥炉１０に備え付けられた噴霧機２０に移送される。この際に、加圧空気発生装置６から空気を噴霧機２０に送りこむことが好ましい。これにより、スラリーを効率よく微粒子化することができる。
【００２５】
乾燥炉１０は、噴霧機２０を備えたものであり、乾燥炉１０内には、噴霧機２０からスラリーが噴霧され、それと同時に熱風発生装置３０から熱風が送りこまれる。乾燥炉１０では、噴霧機により微粒子化されたスラリーと熱風が接触することによって、スラリーに含まれる溶媒を短時間で乾燥させることによって造粒が行われる。このようにして、微細繊維状セルロース含有物（粉粒物）が形成される。
【００２６】
乾燥炉１０に送りこまれる熱風温度は、１５０〜３５０℃であることが好ましく、１８０〜３２０℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。乾燥炉に送りこまれる熱風温度は、熱風発生装置３０と乾燥炉１０の間に設けられた入口温度センサ１２によって検知される温度である。すなわち、本発明では、熱風の入口温度が上記範囲内であることが好ましく、入口温度を上記範囲内とすることにより、効率よく造粒を行うことができる。また、入口温度を上記範囲内とすることにより、得られる微細繊維状セルロース含有物（粉粒物）が変色するなどの不具合の発生を抑制することができる。
【００２７】
噴霧機２０は、スラリー槽２から移送されてきたスラリーを微粒子状に噴霧できるものであれは特に制限されない。噴霧機２０としては、例えば、ディスク型アトマイザーやノズルなどを挙げることができる。ディスク型アトマイザーは、回転による遠心力を利用しスラリーを噴霧する。また、ノズルには、ポンプで液を加圧して旋回力を与えた後にオリフィスで膜化後に微粒化する加圧ノズルや、高圧空気の剪断により微粒子化する二流体ノズルがある。これらの噴霧機については、粉粒物の粒形やスラリーの性状により選択することが好ましい。本発明では、ディスク型アトマイザーを用いることが好ましい。これにより、微細繊維状セルロース含有物（粉粒物）の粒子径を所望の範囲にしやすくなる傾向がある。
【００２８】
噴霧機２０としてディスク型アトマイザーを用いる場合は、アトマイザーの回転数を１００００〜３００００ｒｐｍとすることが好ましく、１５０００〜２５０００ｒｐｍとすることがより好ましい。アトマイザーの回転数を上記範囲内とすることにより、スラリーを噴霧する際に、十分に微粒子化が可能となり、流動性に優れた粉粒物が得やすくなる傾向にある。
【００２９】
乾燥炉１０における水分蒸発量は、１０〜２００ｋｇ／時間であることが好ましく、２０〜１５０ｋｇ／時間であることがより好ましく、３０〜１００ｋｇ／時間であることがさらに好ましい。乾燥炉１０における水分蒸発量を上記範囲内とすることにより、流動性に優れた粉粒物が得やすくなる傾向にある。
【００３０】
乾燥炉１０内で造粒された微細繊維状セルロース含有物（粉粒物）は、捕集機４０によって捕集される。捕集機としては、例えば、サイクロン型捕集機やバグフィルターなどを挙げることができる。また、複数のサイクロンを設置することによって、分級を行ってもよい。捕集機４０には吸引機等（図示せず）が連結されていることが好ましく、吸引作用により粉粒物が捕集される。
【００３１】
捕集機４０で捕集された微細繊維状セルロース含有物（粉粒物）は、捕集機４０の下部に連結された回収槽５０内に保持される。捕集機４０と回収槽５０の連結部に、例えば、フィルターなどを設けることによって、分級を行ってもよい。捕集機４０と回収槽５０は、着脱可能に連結されており、回収槽５０に溜まった粉粒物は適宜充填・保管工程に移送されたり、分級工程等に移されてもよい。
【００３２】
乾燥炉１０と捕集機４０の間には、出口温度センサ１４が設けられていてもよい。出口温度センサ１４は、乾燥炉１０の出口温度を検知するものである。ここで、出口温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることがより好ましい。出口温度を上記範囲内とすることにより、効率よく造粒を行うことができる。
【００３３】
本発明で用いるスプレードライヤーとしては、上述した構成のものに限定されるものではない。スプレードライヤーとしては、一般に市販されている機器を用いることができる。例えば、大川原化工機株式会社製のＯＤＡ−２５型などを用いることができる。
【００３４】
上述した製造方法で得られた微細繊維状セルロース含有物の保存温度は、４〜４０℃が好ましく、４〜３０℃がさらに好ましい。圧力は、常圧で保管することが好ましい。湿度は、７０％以下が好ましく、６０％以下がさらに好ましい。
【００３５】
微細繊維状セルロース含有物を保存する場合は、例えば、アルミパウチ等の袋や密封できる容器に添加し、密封後、保存することが好ましい。また、アルミパウチや密封した容器はそのままの形態で輸送することができる。
【００３６】
（微細繊維状セルロース）
本発明の製造方法で用いるスラリーは微細繊維状セルロースを含む。
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを含有するシートは高強度が得られる傾向がある。
【００３７】
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２〜１０００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍであり、より好ましくは２〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜１０ｎｍであるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
【００３８】
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００３９】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００４０】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅（単に、「繊維幅」ということもある。）はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００４１】
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜８００μｍがさらに好ましく、０．１〜６００μｍが特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００４２】
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００４３】
微細繊維状セルロースが含有する結晶部分の比率は、本発明においては特に限定されないが、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロースを使用することが好ましい。結晶化度は、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００４４】
＜化学的処理＞
微細繊維状セルロースは、セルロース原料を解繊処理することによって得られる。また、本発明では、解繊処理前にセルロース原料に化学的処理を施し微細繊維状セルロースにイオン性置換基を付加することが好ましい。イオン性置換基はアニオン基であることが好ましく、アニオン基としては、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも１種の置換基を挙げることができる。中でも微細繊維状セルロースは、リン酸基を有することが好ましい。
【００４５】
本発明で使用する微細繊維状セルロースは、イオン性置換基を０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ有することが好ましい。上述したようなイオン性置換基を上記割合で有する微細繊維状セルロースは、静電反発効果により超微細化することができる点で好ましい。またイオン性置換基を有する微細繊維状セルロースは、静電反発効果により水中で凝集せず、安定する点においても好ましい。
【００４６】
＜化学的処理一般＞
セルロース原料の化学的処理の方法は、微細繊維を得ることができる方法である限り特に限定されない。化学的処理としては、例えば、酸処理、オゾン処理、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル）酸化処理、酵素処理、またはセルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられる。なお、本発明で用いる微細繊維状セルロースはリン酸基又はカルボキシル基を有することが好ましい。このため、化学的処理の方法としては、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物及び／又はその塩による処理を行うことが好ましい。
【００４７】
酸処理の一例としては、Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder;
Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357.に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、硫酸や塩酸等により微細繊維状セルロースを加水分解処理する。高濃度の酸処理により製造されるものは、非結晶領域がほとんど分解されており、繊維の短いもの（セルロースナノクリスタルとも呼ばれる）になるが、これらも微細繊維状セルロースに含まれる。
【００４８】
オゾン処理の一例としては、特開２０１０−２５４７２６号公報に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維をオゾン処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系懸濁液を粉砕処理する。
【００４９】
ＴＥＭＰＯ酸化の一例としては、Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、繊維をＴＥＭＰＯ酸化処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系懸濁液を粉砕処理する。
【００５０】
酵素処理の一例としては、ＷＯ２０１３／１７６０３３号公報（ＷＯ２０１３／１７６０３３号公報に記載の内容は全て本願明細書中に引用されるものとする）に記載の方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維原料を、少なくとも酵素のＥＧ活性とＣＢＨＩ活性の比が０．０６以上の条件下で、酵素で処理する方法である。
【００５１】
セルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理としては、国際公開ＷＯ２０１３／０７３６５２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０７９７４３）に記載されている「構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物」を使用する方法を挙げることができる。
【００５２】
＜アニオン性置換基導入＞
微細繊維状セルロースはアニオン基を有することが好ましい。中でも、アニオン基は、リン酸基（リン酸エステル基ということもある）、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基で及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。
【００５３】
＜置換基の導入量＞
イオン性置換基の導入量は特に限定されないが、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．２〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのスラリーの粘度を適切な範囲に調整することができる。
【００５４】
＜リン酸基の導入＞
本発明においては、微細繊維状セルロースはリン酸エステル基などのリン酸由来の置換基（単にリン酸基ということもある。）を有していることが好ましい。
【００５５】
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩（以下、「化合物Ａ」という。）を反応させることにより行うことができる。この反応は、尿素及び／又はその誘導体（以下、「化合物Ｂ」という。）の存在下で行ってもよく、これにより、微細繊維状セルロースのヒドロキシル基に、リン酸基を導入することができる。
【００５６】
リン酸基導入工程は、セルロースにリン酸基を導入する工程を必ず含み、所望により、後述するアルカリ処理工程、余剰の試薬を洗浄する工程などを包含してもよい。
【００５７】
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
【００５８】
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００５９】
これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
【００６０】
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
【００６１】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料に対するリン原子の添加量は０．５〜１００質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜３０質量％が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。
【００６２】
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、ベンゾレイン尿素、ヒダントインなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすく、ヒドロキシル基を有する繊維原料と水素結合を作りやすいことから尿素が好ましい。
【００６３】
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料に対する化合物Ｂの添加量は１〜３００質量％であることが好ましい。
【００６４】
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００６５】
＜リン酸基の導入量＞
リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．２〜１．８ｍｍｏｌ／ｇよりさらに好ましく、０．４〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましく、最も好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのスラリーの粘度を適切な範囲に調整することができる。
【００６６】
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
【００６７】
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図２に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。
【００６８】
＜カルボキシル基の導入＞
本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、上述した＜リン酸基導入工程＞において、カルボン酸由来の基を有する化合物を用いることで、カルボキシル基を導入することができる。
【００６９】
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００７０】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００７１】
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００７２】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００７３】
上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。
【００７４】
＜カチオン性置換基導入＞
本実施形態においては、イオン性置換基としてカチオン性置換基が微細繊維状セルロースに導入されていてもよい。例えば繊維原料にカチオン化剤およびアルカリ化合物を添加して反応させることにより、繊維原料にカチオン性置換基を導入することができる。
カチオン化剤としては、４級アンモニウム基を有し、かつセルロースのヒドロキシル基と反応する基を有するものを用いることができる。セルロースのヒドロキシル基と反応する基としては、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。カチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。
アルカリ化合物は、カチオン化反応の促進に寄与するものである。アルカリ化合物は、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩などの無機アルカリ化合物であってもよいし、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物およびその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の有機アルカリ化合物であってもよい。カチオン性置換基の導入量の測定は、たとえば元素分析等を用いて行うことができる。
【００７５】
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、置換基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行うことができる。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
【００７６】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５〜３０分間が好ましく、１０〜２０分間がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００〜１０００００質量％であることが好ましく、１０００〜１００００質量％であることがより好ましい。
【００７７】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００７８】
＜解繊処理＞
イオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００７９】
解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
【００８０】
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。
【００８１】
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。
【００８２】
上述した方法で得られた微細繊維状セルロースは、所望の濃度となるように、水で希釈することで噴霧乾燥に用いられるスラリーとなる。このスラリーは、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥され、微細繊維状セルロース含有物が製造される。
【００８３】
＜その他の成分＞
微細繊維状セルロースを含むスラリーは、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、水溶性高分子や界面活性剤を挙げることができる。水溶性高分子としては、合成水溶性高分子（例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリアクリルアミドなど）、増粘多糖類（例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなど）、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒロドキシエチルセルロースなど）、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することができる。
【００８４】
（金属成分）
本発明の製造方法で用いるスラリーは金属成分を含む。金属成分は、たとえば金属および金属酸化物のうちの少なくとも一方を含む。金属成分としては、例えば、チタン、亜鉛、鉄、ジルコニウム、タングステン、アルミニウム、およびカルシウム等に例示される金属、ならびに酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化アルミニウム、および酸化カルシウム等に例示される金属酸化物、等から構成される微粒子を挙げることができる。中でも、金属酸化物を用いることが好ましく、酸化チタンを用いることが特に好ましい。
【００８５】
金属成分の一次平均粒子径は、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、金属成分のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましく、３０〜４００ｍ2／ｇであることがより好ましく、５０〜３００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。金属成分の一次平均粒子径や比表面積を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロース含有物の流動性をより効果的に高めることができる。
【００８６】
本発明では、金属成分は疎水性金属酸化物であることが好ましい。疎水性金属酸化物は、炭素原子の含有量が１．０質量％以上の金属酸化物であることが好ましく、疎水基を有する金属酸化物であることがより好ましい。疎水性金属酸化物中の炭素原子の含有量は１．５〜１０質量％以上であることが好ましく、１．５〜７質量％以上であることがより好ましい。
また、疎水基としては、極性基を有さない炭化水素基を有する基等を挙げることができる。炭化水素基を有する基としては、例えば、アルキル基やフェニル基を挙げることができる。また、炭化水素基を有する基としては、アルキルシリル基やシロキサン結合を有する基等も例示することができる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等を挙げることができる。また、シロキサン結合を有する基としては、ジメチルポリシロキサン基等を挙げることができる。
【００８７】
中でも、金属成分は酸化チタンであることが好ましく、疎水性酸化チタンであることがより好ましい。疎水性酸化チタンは、疎水基を有する酸化チタンであることが好ましく、疎水基としては上述したような基を挙げることができる。
【００８８】
金属成分に表面処理剤を用いて表面処理を行うことで、疎水性を付与してもよい。好ましい表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００８９】
（微細繊維状セルロース含有物）
本発明は、上述した微細繊維状セルロース含有物の製造方法で製造された微細繊維状セルロース含有物に関するものであってもよい。微細繊維状セルロース含有物の製造方法で製造された微細繊維状セルロース含有物は、優れた流動性を有するものであり、粉粒物として好ましい性状を有するものである。
【００９０】
微細繊維状セルロース含有物中の水分含有量は、微細繊維状セルロース含有物の全質量に対して２０量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。水分含有量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロース含有物の流動性をより効果的に高めることができる。
【００９１】
微細繊維状セルロース含有物の累積中位径は、１００〜１３５０μｍであることが好ましく、２００〜１３００μｍであることがより好ましく、５００〜１２００μｍであることがさらに好ましい。
微細繊維状セルロース含有物の累積中位径を上記範囲内とすることにより、流動性を良化させることができる。微細繊維状セルロース含有物の累積中位径を上記下限値以上とすることにより、粉舞を抑制することができ、製造工程のロスを減らすことができる。また、微細繊維状セルロース含有物の累積中位径を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロース含有物中の粒子同士が意図しない凝集をすることを抑制することができ、流動性を高めることができる。
【００９２】
微細繊維状セルロース含有物の累積中位径は、レーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日機装株式会社）を用いて粒子径を測定する。次いで、微細繊維状セ
ルロース含有物集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を算出する。
【００９３】
微細繊維状セルロース含有物の安息角は、４〜５０°であることが好ましく５〜４５°であることがより好ましく、５〜４０°であることがさらに好ましく、１０〜４０°であることが特に好ましい。安息角は、微細繊維状セルロース含有物の流動性に関与するパラメーターである。安息角は小さい方が微細繊維状セルロース含有物の流動性（フィード性）は高まる傾向にある。しかし、一定値以下とした場合、粉舞が生じるため流動性（フィード性）は悪化する傾向にある。すなわち、微細繊維状セルロース含有物の安息角は上記範囲内であることが好ましく、これにより、効果的に微細繊維状セルロース含有物の流動性を高めることができる。
【００９４】
微細繊維状セルロース含有物の安息角は、安息角測定器（アズワン）を用いて測定する。具体的には、安息角測定器のシュートに１００ｍｌ分の微細繊維状セルロース含有物を仕込み、シュート口を開いて微細繊維状セルロース含有物を下部に落下させる。そして、落下後の微細繊維状セルロース含有物の斜面と水平面のなす角度を測定し、微細繊維状セルロース含有物の安息角とする。
【００９５】
微細繊維状セルロース含有物の嵩密度は、０．１〜０．７ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．２〜０．７ｇ／ｍｌであることがより好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｍｌであることがさらに好ましい。嵩密度は大きい程、微細繊維状セルロース含有物を構成する粒子の粒径は小さい傾向にある。このため、水等の分散媒との接触面積を大きくすることができる。一方で、嵩密度が大きすぎると、微細繊維状セルロース含有物中の粒子同士が意図しない凝集を起こすことがあり、好ましくない。また、嵩密度が小さすぎると、粒子の形状が不均一になり、粒径が大きくなる傾向があるため、流動性（フィード性）が悪化する。すなわち、微細繊維状セルロース含有物の嵩密度は上記範囲内であることが好ましく、これにより、効果的に微細繊維状セルロース含有物の流動性を高めることができる。
【００９６】
微細繊維状セルロース含有物の嵩密度は、安息角測定器（アズワン）を用いて測定する。具体的には、安息角測定器のシュートに１００ｍｌ分の微細繊維状セルロース含有物を仕込み、シュート口を開いて微細繊維状セルロース含有物を下部に落下させ、下に設置した容器（満杯容積∨＝５０ｍｌ）に盛りきり充填する。次に、盛りきり微細繊維状セルロース含有物の盛り上がり部分を水平カットし、容積を満杯にする。容器に残存する微細繊維状セルロース含有物の質量を秤量し、下記の計算式より嵩密度（ｇ／ｍｌ）を算出する。
嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝粉末の質量（ｇ）／粉末の体積（ｍｌ）
【００９７】
（その他の成分）
微細繊維状セルロース含有物は、さらに他の成分を含有していてもよい。微細繊維状セルロース含有物が他の成分を含有する場合、他の成分は噴霧乾燥後に得られた微細繊維状セルロース含有物に添加・混合してもよく、噴霧乾燥前のスラリーに含有させてもよい。
【００９８】
他の成分としては、例えば吸湿剤を挙げることができる。吸湿剤としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール水溶性酢酸セルロース、ポリエチレングリコール、セピオライト、酸化カルシウム、ケイソウ土、活性炭、活性白土、ホワイトカーボン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及び吸水性ポリマー等が挙げられる。
【００９９】
また、本発明の微細繊維状セルロース含有物は、さらに他の成分を含有してもよい。他の成分としては、水溶性高分子や界面活性剤を挙げることができる。水溶性高分子としては、合成水溶性高分子（例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリアクリルアミドなど）、増粘多糖類（例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなど）、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒロドキシエチルセルロースなど）、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することができる。
【０１００】
（再分散）
上述した工程で得られた微細繊維状セルロース含有物は、水等の溶媒に再分散させることで用いられることが好ましい。このような再分散スラリーを得るために使用する溶媒の種類は、特に限定されないが、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【０１０１】
微細繊維状セルロース含有物を含む液中の微細繊維状セルロースを分散させる工程に用いる分散装置としては、上記の＜解繊処理＞において記載した解繊処理装置と同様のものを使用してもよい。
【０１０２】
（用途）
本発明の微細繊維状セルロース含有物の用途は特に限定されない。微細繊維状セルロース含有物は、例えば増粘剤として使用されることが好ましい。この場合、微細繊維状セルロース含有物の再分散スラリーは、増粘剤として各種用途（例えば、食品、化粧品、セメント、塗料、インクなどへの添加物など）に使用することができる。また、樹脂やエマルションと混合し補強材としての用途に使用することもできる。さらに、微細繊維状セルロース再分散スラリーを用いて製膜し、各種フィルムとして使用することもできる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０４】
［製造例１］
微細繊維状セルロース１（ＣＮＦ１）の製造
尿素１００ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５５．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム４１．３ｇを１０９ｇの水に溶解させてリン酸化試薬を調製した。
乾燥した針葉樹晒クラフトパルプの抄上げシートをカッターミルおよびピンミルで処理し、綿状の繊維にした。この綿状の繊維を絶対乾燥質量で１００ｇ取り、リン酸化試薬をスプレーでまんべんなく吹きかけた後、手で練り合わせ、薬液含浸パルプを得た。
得られた薬液含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機にて、１６０分間加熱処理し、リン酸化パルプを得た。
【０１０５】
得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ−ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１２３０〜１２９０ｃｍ-1にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。従って、得られた脱水シート（リン酸オキソ酸導入セルロース）は、セルロースのヒドロキシル基の一部が下記構造式（１）の官能基で置換されたものであった。
【０１０６】
【化１】
0005950012.tif 000002
【０１０７】
式中、ａ，ｂ，ｍ及びｎはそれぞれ独立に自然数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである。）。α1，α2，・・・，αnおよびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、およびこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【０１０８】
得られたリン酸化セルロースにイオン交換水を添加し、０．５質量％スラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理し、セルロース１懸濁液を得た。
このセルロース１懸濁液を、さらに湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１回処理し、微細繊維状セルロース１（ＣＮＦ１）を得た。Ｘ線回折により、微細繊維状セルロース１（ＣＮＦ１）はセルロースＩ型結晶を維持していた。
【０１０９】
（リン酸基の導入量（置換基量）の測定）
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図２に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【０１１０】
［製造例２］
微細繊維状セルロース２（ＣＮＦ２）の製造
乾燥質量２００ｇ相当分の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとＴＥＭＰＯ２．５ｇと、臭化ナトリウム２５ｇを水１５００ｍｌに分散させた。その後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応を終了した。
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。次に、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ−ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１７３０ｃｍ-1にカルボキシル基に基づく吸収が観察され、カルボキシル基の付加が確認された。この脱水シート（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース）を用いて、微細繊維状セルロースを調製した。
【０１１１】
上記で得られたカルボキシル基が付加したＴＥＭＰＯ酸化セルロースにイオン交換水を添加し、０．５質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理し、セルロース２懸濁液を得た。
このセルロース２懸濁液を、さらに湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１０回処理し、微細繊維状セルロース２（ＣＮＦ２）を得た。Ｘ線回折により、微細繊維状セルロース２（ＣＮＦ２）はセルロースＩ型結晶を維持していた。
【０１１２】
＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロース１及び２の繊維幅を下記の方法で測定した。
解繊パルプスラリーの上澄み液を濃度０．０１〜０．１質量％に水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。製造例１及び２では、幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。
【０１１３】
微細繊維状セルロース１及び２の結晶化度については、Ｘ線回折装置を用いて測定し、下記の計算式から求めた。なお、下記計算式の「結晶化指数」は、「結晶化度」ともいう。
【０１１４】
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００  （１）
〔Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
０．４５≦αω（ｍ・ｒａｄ／ｓｅｃ）      （２）
〔αは、片振幅（ｍ）、ωは、角速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）を示す。〕。
【０１１５】
微細繊維状セルロース１及び２の置換基量及び結晶化度は表１に示した。
【０１１６】
【表１】
0005950012.tif 000003
【０１１７】
＜実施例１＞
ＣＮＦ１を固形分濃度が０．０１質量％になるように水に分散させた。この分散液に、ＣＮＦ１の全質量に対し、１０質量％となるように疎水性酸化チタン（ＳＴＶ−４５５、チタン工業株式会社製）を添加し、均一になるまで撹拌した。得られた分散液をスプレードライヤー（大川原化工機製：ＯＤＡ−２５型）を用いて噴霧乾燥した。スプレードライヤーは、熱風が送り込まれる乾燥炉を有するものであり、熱風が送り込まれる乾燥炉の入口温度を２００℃とし、出口温度を９０℃とした。乾燥炉における水分蒸発量は５０ｋｇ／時間とした。スプレードライヤーでは、分散液を噴霧するアトマイザーを有するものであり、このアトマイザーの回転数を１７０００ｒｐｍとした。このようにして、実施例１の微細繊維状セルロース含有物を得た。微細繊維状セルロース含有物の水分含有量は５質量％以下であった。
【０１１８】
＜実施例２＞
ＣＮＦ１を固形分濃度が０．１質量％になるように水に分散させた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の微細繊維状セルロース含有物を得た。
【０１１９】
＜実施例３＞
ＣＮＦ１を固形分濃度が０．２質量％になるように水に分散させた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の微細繊維状セルロース含有物を得た。
【０１２０】
＜実施例４＞
ＣＮＦ１を固形分濃度が０．５質量％になるように水に分散させた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の微細繊維状セルロース含有物を得た。
【０１２１】
＜実施例５＞
ＣＮＦ１を固形分濃度が１．０質量％になるように水に分散させた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の微細繊維状セルロース含有物を得た。
【０１２２】
＜実施例６＞
ＣＮＦ１を固形分濃度が２．０質量％になるように水に分散させた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の微細繊維状セルロース含有物を得た。
【０１２３】
＜実施例７＞
ＣＮＦ１を固形分濃度が３．０質量％になるように水に分散させた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の微細繊維状セルロース含有物を得た。
【０１２４】
＜実施例８＞
ＣＮＦ１を固形分濃度が４．０質量％になるように水に分散させた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の微細繊維状セルロース含有物を得た。
【０１２５】
＜実施例９＞
ＣＮＦ１を固形分濃度が５．０質量％になるように水に分散させた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の微細繊維状セルロース含有物を得た。
【０１２６】
＜実施例１０＞
ＣＮＦ１をＣＮＦ２に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例１０の微細繊維状セルロース含有物を得た。
【０１２７】
＜比較例１＞
ＣＮＦ１を固形分濃度が６．０質量％になるように水に分散させた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の微細繊維状セルロース含有物を得た。
【０１２８】
＜比較例２＞
ＣＮＦ１を固形分濃度が０．００８質量％になるように水に分散させた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の微細繊維状セルロース含有物を得た。
【０１２９】
＜比較例３＞
ＣＮＦ１を固形分濃度が０．２質量％になるように水に分散させた。この分散液をテフロン（登録商標）製シャーレに注ぎ、６０℃の設定したオーブンにて１２０分乾燥させた。
【０１３０】
（評価）
（フィード性の評価）
実施例及び比較例で得られた微細繊維状セルロース含有物をビーカー（容積１００ｍｌ）に仕込み、質量Ｗ１（ｇ）を秤量した。ビーカーを静かに下向きに１８０℃回転させ、粉末を落下させた。落下した微細繊維状セルロース含有物の質量Ｗ２（ｇ）を秤量した。仕込んだ微細繊維状セルロース含有物の質量に対する落下した微細繊維状セルロース含有物の質量の割合を下記の計算式で算出し、下記評価基準でフィード性を評価した。なお、本願明細書においてフィード性が良好であることは、微細繊維状セルロース含有物の流動性に優れることを意味する。
フィード性（％）＝Ｗ２／Ｗ１ｘ１００
＜フィード性評価基準＞
◎：９５％以上
○：８０％以上、９５％未満
×：８０％未満
【０１３１】
【表２】
0005950012.tif 000004
【０１３２】
実施例で得られた微細繊維状セルロース含有物は、フィード性に優れていた。一方、比較例で得られた微細繊維状セルロース含有物は、フィード性が劣っており、好ましい性状を有していないことがわかる。なお、比較例１では、得られた微細繊維状セルロース含有物の平均粒子径が大きく、フィード性が劣っていた。また、比較例２では、得られた微細繊維状セルロース含有物が微細化し、フィード性が劣っていた。比較例３と実施例を比較するに、スプレードライ法で造粒した微細繊維状セルロース含有物の法がフィード性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明では、流動性（フィード性）に優れた微細繊維状セルロース含有物を製造することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
２      スラリー槽
４      ポンプ
６      加圧空気発生装置
１０    乾燥炉
１２    入口温度センサ
１４    出口温度センサ
２０    噴霧機
３０    熱風発生装置
４０    捕集機
５０    回収槽
１００  スプレードライヤー
【要約】
【課題】本発明は、流動性に優れた微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有物を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、微細繊維状セルロースと金属成分とを含むスラリーを、スプレードライ法により乾燥させる工程を含み、スラリーにおける微細繊維状セルロースの含有量は、スラリーの全質量に対し、０．００９〜５．８質量％であり、微細繊維状セルロースはイオン性置換基を有する微細繊維状セルロース含有物の製造方法に関する。
【選択図】なし【図１】
0005950012.tif 000005
【図２】
0005950012.tif 000006