(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安息角を有する窒化物結晶原料を使用して、アモノサーマル法により窒化物結晶を成長させる工程を有し、
前記窒化物結晶原料は粒径１０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下の３次粒子を含有しており、
前記安息角が４５°未満であることを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物結晶原料が０．７〜４．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度である、請求項１に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記窒化物結晶原料が、最大径が０．５〜１ｍｍの２次粒子が凝集してなる３次粒子を含有する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記窒化物結晶原料の酸素濃度が、１．０×１０21ｃｍ-3未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記窒化物結晶原料が窒化ガリウムを含み、前記窒化物結晶が窒化ガリウム結晶である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物結晶の製造方法として、アモノサーマル法による方法が知られている。アモノサーマル法は、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器内に結晶原料や種結晶を入れて密閉し、ヒーター等で加熱することにより耐圧性容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を育成することにより、所望の結晶を製造することができる。
【０００３】
アモノサーマル法に用いる結晶原料としては、アモノサーマル法で成長させようとしている窒化物結晶と同種の多結晶や単結晶などが用いられる。従来、第一段階として原料に相当する窒化物微結晶原料を製造した後に、第二段階としてこれを原料として窒化物結晶の成長を行っていた（例えば、特許文献１参照）。このとき、第一段階で塊状の原料が得られにくいため、第二段階では粒径サイズの小さい窒化物多結晶、いわば粉状のものを原料として用いられていた。特許文献１では、第二段階において、平均粒径が１〜５μｍ程度のＧａＮ微結晶粉体を原料として用いてＧａＮ結晶を成長することが好ましいと記載さ
れている（段落番号［０００９］〜［００１０］参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献２に課題として挙げられているように、粉状の窒化物結晶原料の溶解速度が低く、原料効率が低下し、アモノサーマル法の結晶成長原料として用いた場合に大型の結晶を効率よく得ることができなかった。特許文献２には、粒径が１０ｎｍ〜１０ｍｍの結晶原料を用いうることが記載されているが、２ｍｍを超える大きさの粒径の原料を含んでいる場合は、粒径が１０ｎｍ〜２ｍｍの粉体結晶原料を１０質量％以上用いて原料間の隙間を埋めることが特に推奨されている（［００６１］参照）。
【０００５】
特許文献３および特許文献４には、原料となる窒化物多結晶の製造方法について記載されている。特許文献３によると、１次粒子径が０．１μｍ〜数十μｍであって、長軸方向の最大長さが０．０５μｍ〜１ｍｍである針状、柱状あるいはプリズム状結晶が得られ、これを窒化物結晶の製造原料として用いることが記載されている。特許文献４には、平均粒度が約０．０１〜５０μｍの等軸結晶粒を含むＧａＮ結晶を製造し、これを窒化物結晶の製造原料として用いることが記載されている。特許文献４の実施例１では、直径約１μｍ以下の多数の結晶粒と共に、直径約１０〜２０μｍの結晶粒が幾つか製造されており、実施例２では直径約１〜３μｍの多数の結晶粒とそれよりも若干大きい平滑な結晶粒が製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７７１８２号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８３４７号公報
【特許文献３】特開２００６−８３０５５号公報
【特許文献４】特表２００５−５０８８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らが、特許文献１に記載される方法にしたがって得られた窒化物結晶原料を用いて窒化物結晶を製造することを検討したところ、速い成長速度で窒化物結晶を製造することが容易ではないことが明らかになった。また、特許文献２に記載されるように、窒化物結晶原料間の隙間を埋めるように原料を充填して窒化物結晶を製造することを検討したところ、十分に速い成長速度で窒化物結晶を製造することが容易ではなく、原料利用効率も悪いことが明らかになった。さらに、特許文献３や特許文献４に記載されている方法で製造される窒化物結晶を単に原料として用いて窒化物結晶を製造しようとしても、望まし
い成長速度で窒化物結晶を製造することは難しいことが明らかになった。
【０００８】
このような従来の課題に鑑みて、本発明者らは、窒化物結晶を製造する際の結晶成長速度を向上させ、窒化物結晶原料の利用効率を高めて、効率良く窒化物結晶を製造することを目的として鋭意検討を重ねた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その結果、本発明者らは、特定の範囲の安息角を有する窒化物結晶原料を用いることにより、容易に窒化物結晶の成長速度を向上させ、窒化物結晶原料の利用効率を高め得ることを見出して、以下の構成を有する本発明を提供するに至った。
【００１０】
［１］４５°未満の安息角を有する窒化物結晶原料を使用して、窒化物結晶を製造することを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。
［２］前記窒化物結晶原料を反応容器の原料充填領域に充填し、反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行い、窒化物結晶を製造する、［１］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［３］前記窒化物結晶原料が０．７〜４．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度である、［１］または［２］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［４］前記窒化物結晶原料が、最大径が０．５μｍ〜１２０ｍｍの粒子である、［１］〜［３］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［５］前記窒化物結晶原料が、最大径が１００〜１０００μｍの２次粒子が凝集してなる、最大径が０．５ｍｍ〜１２０ｍｍの３次粒子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［６］前記窒化物結晶原料に含まれる酸素濃度が、１．０×１０21ｃｍ-3未満である、［１］〜［５］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［７］前記原料充填領域に網状構造物を設置して結晶成長を行う、［２］〜［６］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［８］前記窒化物結晶原料を網状構造物の中に装填したうえで、該網状構造物を前記原料充填領域に設置する、［７］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［９］前記窒化物原料の溶解率が４０％以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法により製造されることを特徴とする、窒化物結晶。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の範囲の安息角を有する窒化物結晶原料を用いて窒化物結晶を製造することにより、結晶成長の際の溶媒の対流が阻害されにくくなり、原料の溶解速度を向上させ、かつ、結晶成長速度を向上させることができ、効率良く窒化物結晶を製造することができる。このため、本発明によれば成長時間を短縮し、窒化物結晶原料を高効率に窒化物結晶とすることにより製造コストを大幅に抑えることができる。また、本発明の方法により製造した窒化物結晶は、高品質の結晶としてデバイスに効果的に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。
【図２】本発明で用いることができる別の結晶製造装置の模式図である。
【図３】本発明で用いることができる安息角の測定方法の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の窒化物結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１４】
（定義）
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
まず、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。本明細書において種結晶または窒化物結晶の「主面」とは、当該種結晶または窒化物結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。例えば、（０００１）面とその反対面である（０００−１）面を指す。ＩＩＩ族（周期表第１３族金属）窒化物結晶では、Ｃ面はＩＩＩ族（第１３族金属）面または窒素面であり、窒化ガリウム（ＧａＮ）ではそれぞれＧａ面又はＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、［−１０１０］面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面や、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面である。具体的には（１１−２０）面や、（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
【００１５】
また、本明細書において「非極性面」とは、表面にＩＩＩ族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を好ましい面として挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、ＩＩＩ族窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、［０００１］面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面にＩＩＩ族元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。窒化物結晶の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（２０−２１）面、（２０２−１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２１）面、（１１−２−１）面、（１１−２２）面、（１１−２−２）面、（１１−２４）面、（１１−２−４）面など
を挙げることができ、特に（１０−１１）面、（２０２−１）面を挙げることができる。
なお、本明細書において、「ｐｐｍ」と示す場合には重量ｐｐｍを意味する。
【００１６】
［窒化物結晶の製造方法］
本発明の窒化物結晶の製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、４５°未満の安息角を有する窒化物結晶原料を使用して、窒化物結晶を製造することを特徴とする。
以下、本発明に用いることができる窒化物結晶原料と、該窒化物結晶原料を用いた窒化物結晶成長方法について説明する。
【００１７】
＜窒化物結晶原料＞
本発明では、４５°未満の安息角を有する窒化物結晶原料を使用する。具体的には、成長させようとしている窒化物結晶を構成する原子を含む窒化物結晶原料のうち、安息角が特定の範囲のものを用いることができる。
【００１８】
（窒化物結晶原料の安息角）
本発明で用いる窒化物結晶原料の「安息角」は、窒化物結晶原料を積み上げたときに自発的に崩れることなく安定を保つ斜面の角度をいう。具体的には、図３に示すように、水平な床面の上方から窒化物結晶原料を落下させ、円錐状の砂山の様に積み上げ、少なくとも１回は円錐の斜面が崩れるまで積み上げを行ったときの斜面の角度である。斜面の角度は、該円錐を水平方向から観察したときに見られる略三角形の投影図における円錐の裾野部分と底面のなす角度として測定される。本発明では、相対湿度５０％以下、３０．０℃の環境下で測定した値を用いる。
本発明では、窒化物結晶原料を落下させる高さは、落下開始は床から約２０ｃｍとし、窒化物結晶原料が円錐形状になり始めたら円錐の頂部から２０ｃｍになるように落下位置を変化させ、この窒化物結晶原料を落下させて砂山の様に窒化物結晶原料を積み上げていき、積み上げた窒化物結晶原料の斜面が２回崩れた時点の値を採用した。また、ホソカワミクロン製パウダーテスター（品番ＰＴ−Ｎ）によって安息角の測定が可能な場合は、その値を安息角として用いることができる。
【００１９】
本発明で用いる窒化物結晶原料の安息角は４５°未満であることが結晶成長速度の向上の観点から好ましく、４０°未満であることがより好ましい。窒化物結晶原料の安息角は４５°未満であると、該原料の形状や大きさなどにより適度な摩擦が生じると予測され、反応容器に充填した際に窒化物結晶原料の間に適度な空間が形成されて溶媒と接触しやすくなると考えられる。よって、溶媒への溶解が促進されることから、このような窒化物結晶原料を用いて結晶成長を行う場合には高い結晶成長速度を達成し得る。
また、本発明で用いる窒化物結晶原料の安息角は、１５°以上であることが反応容器内への充填の際の扱いやすさの観点から好ましく、２０°以上であることがより好ましく、２５°以上であることが特に好ましい。窒化物結晶原料の安息角が小さすぎると、該原料の形状や大きさなどから摩擦が少なく拡散しやすいと予測され、反応容器に充填する際などの取り扱い時に舞い上がってしまうなどして扱いが困難になると考えられる。
【００２０】
本発明において窒化物結晶原料として用いる４５°未満の安息角を有する窒化物結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた容器内で、金属またはその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶や単結晶を用いることができる。また、アンモニアガスと反応させる際により反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶や単結晶を用いることも
できる。
【００２１】
窒化物結晶原料の安息角を上述の範囲に制御する方法としても特に制限はないが、例えば特定の形状の窒化物結晶原料を用いる方法や、特定の粒径の窒化物結晶原料を用いる方法や、安息角が特定の範囲となるようにフィードバック制御しながら後述の結晶成長に用いる反応容器に充填できるように窒化物結晶原料を粉砕する方法、窒化物結晶原料の水分量や酸素量を制御する方法、窒化物結晶原料のＳｉ，Ｓ，Ｍｇ等の不純物含有量を制御する方法などを挙げることができる。この中でも、窒化物結晶原料の粒径を調整すること、および水分量を調整することが、安息角を制御するために特に有効である。例えば、粒径を大きくしたり、水分量を多くしたりすると粒子間での摩擦が大きくなり安息角は大きくなる傾向がある。
【００２２】
窒化物結晶原料の水分量を制御する方法としては、窒化物結晶原料粒子の粒径や窒化物結晶原料を取り扱う雰囲気の相対湿度を低くする方法などをあげることができる。また、窒化物結晶原料粒子の粒径をある程度大きくすることで、粒径が小さいいわゆる粉体の場合よりも、空気中の水分の吸着を抑制することもできる。
【００２３】
窒化物結晶原料の酸素量を制御する方法としては、窒化物結晶原料を製造する雰囲気に酸素や酸化物を共存させないことや、窒化物結晶原料を製造する雰囲気にカーボングラファイトなど酸素を吸着するような部材を配置することなどを挙げることができる。
【００２４】
窒化物結晶原料の安息角が特定の範囲となるようにフィードバック制御する方法としては、例えば特定の形状の窒化物結晶原料を用いたときに、得られる窒化物結晶原料の粒径と安息角の関係性をあらかじめ求めておき、特定の粒径となるように窒化物結晶原料を粉砕する方法を挙げることができる。
窒化物結晶原料の粉砕については特に制限はないが、例えば、必要に応じて、粗粉砕工程、中粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全粉砕工程を同じ装置を用いて粉砕することもできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。ここで、粗粉砕工程とは、窒化物結晶原料のおおよそ９０質量％が粒径１ｃｍ以下になるように粉砕する工程であり、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、クラッシングロール、インパクトクラッシャー等の粉砕装置を使用することができる。中粉砕工程とは、窒化物結晶原料のおおよそ９０質量％が粒径１ｍｍ以下になるように粉砕する工程であり、例えば、コーンクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ディスクミル等の粉砕装置を使用することができる。微粉砕工程とは、窒化物結晶原料をさらに細かい粒径となるように粉砕する工程であり、例えば、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ローラーミル、スタンプミル、エッジランナー、振動ミル、ジェットミル等の粉砕装置を使用することができる。また、粉砕装置に由来する不純物の混入を抑制する観点から、前記窒化物結晶を互いに衝突させることにより粉砕することが好ましい。
一方、塊状の窒化物結晶原料であれば、機械研削やスライスなどを行い、所望の形状とすることができる。特にスライスを実施し、板状にしておけば装置を用いなくても容易に粉砕を行うことができ、粉砕装置に由来する不純物の混入を抑制できるため好ましい。
また、機械研削、スライス、粉砕などの加工を実施した後に、窒化物結晶原料を酸またはアルカリ溶液でエッチングすると、加工に由来する不純物の混入を抑制できるので好ましい。
【００２５】
粉砕工程は、窒化物結晶原料に酸素や酸化物、水和物などが付着することを防ぐために、不活性ガス雰囲気下で行うことも好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の気体のうち１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気を用いることができる。中でも、経済性の観点から窒素が特に好ましい。更に雰囲気中の酸素濃度は窒化物結晶原料の酸化が防止できる限り制限はないが、通常１０体積％以下、特に５体積％以下が好ましい。また、酸素濃度の下限としては、通常１０ｐｐｍ程度である。
なお、粉砕工程中に窒化物結晶原料の温度が上がらないように必要に応じて冷却してもよい。
【００２６】
（窒化物結晶原料の粒径）
本発明で用いる窒化物結晶原料の粒径は、原料の形状や水分、酸素、不純物量などの違いによる安息角の制御のしやすさに応じて、好ましい範囲が異なる。また、後述する嵩密度の調整のしやすさや、取り扱いのしやすさ等の面から反応容器のサイズによっても好ましい範囲が異なる。具体的には、反応容器のサイズがより大きくなれば、窒化物結晶原料の粒径も安息角が大きくなり過ぎない範囲においては、より大きくて構わない。
例えば、直径が２６ｍｍ程度の反応容器を用いる場合の原料の粒径は、最大径が０．５μｍ以上であるものを用いることが好ましく、１μｍ以上であるものを用いることがより好ましく、１０μｍ以上であるものを用いることがさらに好ましく、また、２０ｍｍ以下であるものを用いることが好ましく、１５ｍｍ以下であるものを用いることがより好ましく、１０ｍｍ以下であるものを用いることがさらに好ましい。また、例えば直径が６０ｍｍ程度の反応容器を用いる場合の粒径は、最大径が０．５μｍ以上であるものを用いることが好ましく、１μｍ以上であるものを用いることがより好ましく、１０μｍ以上であるものを用いることがさらに好ましく、また、１２０ｍｍ以下であるものを用いることが好ましく、５０ｍｍ以下であるものを用いることがより好ましく、３０ｍｍ以下であるものを用いることがより好ましく、２０ｍｍ以下であるものを用いることがさらに好ましい。なお、ここでいう粒子の最大径とは、粒子の最大長さの直線距離をいう。
【００２７】
本発明で用いる窒化物結晶原料は、窒化物結晶原料粒子が凝集してなる構造を有するものを使用することが好ましい。具体的には、２次粒子が凝集してなる３次粒子を用いることが好ましい。２次粒子の粒径は１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることがさらに好ましく、また、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることがさらに好ましい。３次粒子の粒径は０．５ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、また、１２０ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。２次粒子の粒径は光学顕微鏡等で計測することが可能である。３次粒子のように１ｍｍ以上であれば、目視で確認が可能であるので、例えばノギスや物差し等により計測することができる。
なお、上述の窒化物結晶原料粒子が凝集してなる構造を有する窒化物結晶において、１次粒子はナノ単位の単結晶を意味しており、これらの単結晶が互いに凝集・結合して多結晶である二次粒子を構成する。通常、１次粒子は互いに結合して一体化しているため粒子として判別することができない。
さらに、本発明で用いる窒化物結晶原料の形状が、後述するように珊瑚状である場合、粒子の最大径は、表面の突起部分を含めて求める。
【００２８】
本発明で用いる窒化物結晶原料の粒径分布については、粒径が０．５μｍ〜１２０ｍｍの窒化物結晶原料が、窒化物結晶原料全体の体積の２０％以上、より好ましくは３０％を占めることが、窒化物結晶原料間の隙間が十分に空き、溶媒の対流が可能となるために好ましい。
【００２９】
（窒化物結晶原料の形状）
本発明で用いる窒化物結晶原料の形状は、球状、断面が楕円である粒状、板状、直方形状、三角形状、珊瑚状（本明細書中、珊瑚状とは、表面に最大径の５％以上の長さの突起部分のある形状のことを言う。表面のほぼ全面に亘って凹凸があり、表面積が大きくなった状態であることが好ましい）であってもよい。好ましい形状は、溶媒の対流を大きく阻害しないよう結晶原料間に一定の空隙があることが好ましいため、または安息角を好ましい角度に制御しやすく、嵩密度の調整も容易であるという理由で、楕円粒状、直方形状、三角形状、珊瑚状である。
なお、本明細書中において、珊瑚状の形状には、一般的に樹枝状（デンドリック）、金平糖状などの語句で表される形状が含まれる。珊瑚状の例としては、例えば特開２０１１−２０６８６６号公報に記載の粒子の形状や、特開２０１１−０２６６６５号公報に記載の粒子の形状などが含まれる。
その中でも、窒化物結晶原料は珊瑚状であると、原料の溶解速度があがり、大型の窒化物結晶を効率よく得ることができるため、好ましい。
このような珊瑚状の窒化物結晶原料の入手方法としては特に制限はなく、商業的に入手してもよく、または特定の条件下で結晶成長させて入手してもよい。商業的に入手する方法としては、例えば、Ｋｙｍａ社から商品名Ｐｏｌｙ  ＧａＮとして入手することができる。また、結晶成長して珊瑚状にする方法としては、以下の方法を挙げることができる。
例えば、結晶成長速度が速くなるように原料供給分圧や成長温度を調整することや種結晶を使用せずに結晶成長を実施して多結晶の成長を促進することが挙げられる。
【００３０】
本発明で用いる結晶原料としては、その表面に溶媒に溶解しやすい面が出現しており、溶媒に溶解しにくい面が出現していないものを用いることが好ましい。例えば、アモノサーマル法によりアンモニア溶媒を用いてＧａＮ結晶を成長させる場合は、＋Ｃ面（Ｇａ面）とＭ面がアンモニア溶媒に比較的溶けにくいため、これら以外の面が表面に出現している原料を使用することが好ましい。
【００３１】
（窒化物結晶原料の組成）
まず、窒化物結晶原料の組成について説明する。例えば、周期表第１３族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表第１３族金属を含む原料を用いる。好ましくは第１３族窒化物結晶の多結晶原料または単結晶原料を用い、これを第１３族原子の金属（メタル）と組み合わせて原料として用いてもよい。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては第１３族原子がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよい。例えば、成長する窒化物結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化物結晶原料は窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。第１３族窒化物結晶の種類としては、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。
【００３２】
（窒化物結晶原料の他の成分）
本発明において原料として用いる窒化物結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。窒化物結晶原料中の酸素含有量は、通常１．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。窒化物結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性または吸収能と関係がある。窒化物結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、窒化物結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積も
ることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
【００３３】
（窒化物結晶原料の嵩密度）
通常、アモノサーマル法では、反応容器内に窒化物結晶原料を充填する原料充填領域と種結晶を設置しておく結晶成長領域とを設けておき、原料充填領域において窒化物結晶原料を溶解し、結晶成長領域において種結晶上に窒化物結晶を成長させることが好ましい。このとき、原料充填領域と結晶成長領域には温度差をつけて、原料充填領域において窒化物結晶原料がより溶解し、結晶成長領域において良質な窒化物結晶がより析出しやすくなるように制御することが好ましい。
【００３４】
本発明でいう「原料充填領域」は、反応開始前の反応容器の長軸が鉛直方向となるように設置したときに、充填した結晶原料の最下端部を含む水平面と充填した結晶原料の最上端部を含む水平面とで挟まれた反応容器内領域をいう。
また、原料充填領域における窒化物結晶原料の「嵩密度」は、原料充填領域に充填した窒化物結晶原料の単位体積あたりの重量であり、窒化物結晶原料の重量を原料充填領域の自由容積で除することにより求めることができる。ここでいう原料充填領域の自由容積は、反応容器の原料充填領域の内容積から原料充填領域に存在する結晶原料以外の固体の容積を除いた容積である。そのような固体として、バッフル板や種結晶支持枠を支える支持枠、窒化物結晶原料を設置するための坩堝、バスケットや網状構造物等の構造物を例示することができ、原料充填領域内におけるこれらの体積を除くことにより自由容積を求める
ことができる。
【００３５】
本発明における窒化物結晶原料の嵩密度の具体的な計算例を示す。例えば、内径２０ｍｍの円筒状の反応容器の下部領域に１００ｇのＧａＮ結晶原料を設置し、原料が入った領域の最下端（円筒内部の底面）から最上端までの高さが１００ｍｍであった場合の嵩密度は、１００ｇ／（３１４ｍｍ2×１００ｍｍ）で計算することができ、約３．１８ｇ／ｃｍ3と算出される。また、容器に入れた状態でＣＴスキャン（コンピュータ断層撮影法）でも分析することができる。
【００３６】
嵩密度は窒化物結晶原料の充填率に換算することが可能である。嵩密度を窒化物結晶原料の比重で除して１００倍することにより充填率（単位％）を算出することができる。例えば、上の具体例では、ＧａＮ結晶の比重が６．１ｇ／ｃｍ3であることから、充填率は５２％と計算される。
【００３７】
原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度が大きすぎると、結晶原料間に生じる空間の体積が小さくなることにより、溶媒の対流が阻害され原料の溶解速度が低下する。このため、良質な成長結晶を生産性良く成長させることが困難になる。一方、窒化物結晶原料の嵩密度が小さすぎると、結晶原料は十分に溶解できるものの、体積あたりの原料の投入量が少なくなり、十分な量の溶解原料を効率良く結晶成長領域に供給して、速やかに十分なサイズの窒化物結晶を成長させることが困難になる。本発明では原料充填領域における結晶原料の嵩密度を０．７〜４．５ｇ／ｃｍ3の範囲内に制御することにより、溶媒の
対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができるため好ましい。
原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ3以上にすることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ3以上にすることがそれより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3以上にすることがさらに好ましく、１．１ｇ／ｃｍ3以上にすることが特に好ましい。また、原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は４．０ｇ／ｃｍ3以下にすることがより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ3以下にすることがそれより好ましく、３．２ｇ／ｃｍ3以下にすることがさらに好ましく、３．０ｇ／ｃｍ3以下にすることが特に好ましい。原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度を上記範囲とすることで、溶媒の対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができる。
【００３８】
原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は、例えば使用する窒化物結晶原料の粒径、粒径分布、形状などを選択することにより制御することが可能である。すなわち、反応容器内の原料充填領域に窒化物結晶原料を入れたときに、個々の窒化物結晶原料粒子同士が互いに空隙を持ちながら重なり合いやすい粒径や形状を有する窒化物結晶原料を選択すれば、嵩密度を低くすることができる。例えば、粒径が大きな窒化物結晶原料を用いたり、粒子形状が非対称で不定形である窒化物結晶原料を用いたりすることにより、嵩密度を低くすることが可能である。逆に、反応容器内の原料充填領域に窒化物結晶原料を入
れたときに、個々の窒化物結晶原料粒子どうしが互いに密に重なり合いやすい粒径や形状を有する窒化物結晶原料を選択すれば、嵩密度を高くすることができる。例えば、粒径が小さな窒化物結晶原料を用いたり、粒径が大きな窒化物結晶原料とその間隙に入り込むような小さな粒径の窒化物結晶原料を組み合わせて用いたり、密に充填しやすい粒子形状を持つ均一な窒化物結晶原料を用いたりすることにより、嵩密度を高くすることが可能である。
【００３９】
原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度を上記範囲とできれば、用いる窒化物結晶原料自体の嵩密度は特に限定されないが、嵩密度が０．７〜４．５ｇ／ｃｍ3の範囲にある窒化物結晶原料を用いることが好ましい。より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以上であって、より好ましくは４．０ｇ／ｃｍ3以下であり、更に好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以下である。このような範囲の嵩密度を有する窒化物結晶原料を単独または組合せて用いることによって、原料充填領域における窒化物原料の溶解性を調整することが好ましい。
なお、嵩密度が異なる窒化物結晶原料の各々の「嵩密度」は、適当な容器に窒化物結晶原料を充填し、充填した結晶原料の単位体積あたりの重量を意味し、充填した窒化物結晶原料の重量を該容器の容積で除することにより求めることができる。
通常、同一の嵩密度を有するとされる窒化物結晶原料の集合体は、類似した形状を有しており、粒径の最小値に対する最大値が１００倍以下となるような集合を、略同等の嵩密度を有する「１種の窒化物結晶原料」と称する。１種の窒化物結晶原料は１粒子あたりの重量のばらつきが小さいことが好ましく、１粒子あたりの重量における標準偏差は使用する反応容器の大きさによって好ましい範囲が異なるが、一般的に６．０以下であることが好ましい。特に、反応容器の直径が２６ｍｍの場合は平均重量０．６〜１．２ｇ／１粒子であり標準偏差が０．３５〜０．４８の原料を使用することが好ましい。反応容器の直径が６０ｍｍの場合は平均重量５．０〜８．５ｇ／１粒子であり標準偏差が５．４以下の原料を使用することが好ましい。反応容器の直径が１３０ｍｍの場合は平均重量５．０〜１０．５ｇ／１粒子であり標準偏差が７．０以下の原料を使用することが好ましい。
【００４０】
原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は、原料充填領域に結晶原料を入れた後に、エネルギーを与えることにより制御することもできる。例えば、原料充填領域に結晶原料を入れた後に、振動を与えたり、反応容器を回転させたり、攪拌棒や回転羽根を用いて充填した結晶原料を混ぜたりすることにより嵩密度を制御することができる。振動は、反応容器を直接揺動することにより与えてもよいし、超音波などの非接触手段により与えてもよい。
【００４１】
原料充填領域における結晶原料の嵩密度は、原料充填領域に構造物を設置することによって制御することも可能である。例えば、溶媒を通過させることができるが、結晶原料は通過させない網状構造物を好ましく採用することができる。そのような網状構造物によって、原料充填領域における結晶原料の存在域を制限することにより、嵩密度を制御することができる。すなわち、結晶原料の存在域を狭い領域に制限し、結晶原料が存在できない領域を広く確保することにより、嵩密度を低く制御することができる。例えば、原料充填領域よりも容積が小さな網状構造物の中に結晶原料を充填したうえで、これを原料充填領
域に入れることにより、嵩密度を小さくすることができる。また、逆に結晶原料を充填していない中空の網状構造物を原料充填領域に設置することにより、嵩密度を制御してもよい。例えば、そのような網状構造物を結晶原料と混合して原料充填領域に充填することができる。このとき両者の混合割合を調整すれば嵩密度を制御することができる。網状構造物は、予め原料充填領域に固定しておいても構わない。また、このような種々の態様の網状構造物は複数個使用してもよい。さらに、溶媒を通過させることができるような、網状でない構造物を採用することも可能である。
【００４２】
＜結晶成長＞
本発明の製造方法では、上述の窒化物結晶原料を使用して、窒化物結晶を製造する。本発明では、前記窒化物結晶原料を原料充填領域に充填してアモノサーマル法により窒化物結晶を製造することが好ましい。
【００４３】
アモノサーマル法とは、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニア溶媒などの窒素を含有する溶媒を用いて、結晶原料の溶解−析出反応を利用して所望の窒化物単結晶を製造する方法である。結晶成長は、アンモニアなどの溶媒への結晶原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させることにより行う。
【００４４】
本発明の製造方法によれば、速い成長速度で、原料利用効率良く、高い品質を有する窒化物結晶を効率良く製造することができる。本発明によれば、ｃ軸方向の成長速度として、１００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには３００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお６００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。また、ｍ軸方向の成長速度として、３０μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには１００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお３００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。さらに、ａ軸方向の成長速度として、５０μｍ／ｄａｙ以上を達成する
ことができ、さらには６００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお１５００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。
以下において、アモノサーマル法による窒化物結晶の製造方法の詳細を説明する。
【００４５】
（鉱化剤）
本発明におけるアモノサーマル法による窒化物結晶の成長に際しては、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるために鉱化剤を用いる。
【００４６】
用いる鉱化剤は、塩基性鉱化剤であっても、酸性鉱化剤であってもよい。塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が挙げられる。また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン元素を含む化合物が好ましい。ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハ
ロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン元素を含む添加物（鉱化剤）であるハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲ
ン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表１３族金属のハロゲン化物であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウムである。ハロゲン化アンモニウムとしては、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）である。
【００４７】
本発明では、ハロゲン化アンモニウムを含む酸性鉱化剤を用いることが特に好ましい。また、鉱化剤は１種を単独で用いてもよいし、複数種を適宜混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明で用いる鉱化剤の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、成長させようとしている窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。
【００４９】
本発明では、鉱化剤として酸性鉱化剤を選択することが好ましく、特にフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む鉱化剤を用いることが好ましい。前記鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった２元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった３元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった４元素の組み合わせであってもよい。好ましいのは、塩素とフッ素を少なくとも含む組み合わせと、臭素とフッ素を少なくとも含む組み合わせと、ヨウ素とフッ素を少なくとも含む組み合わせである。本発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、製造する窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。
【００５０】
前記製造方法では、ハロゲン元素を含有する鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ2やＫＮＨ2やＬｉＮＨ2などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
前記製造方法で成長させる窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することができる。前記鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。
【００５２】
前記鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
【００５４】
鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。
【００５５】
（溶媒）
本発明の製造方法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００５６】
前記溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００５７】
（反応容器）
本発明の窒化物結晶の製造方法は、反応容器中で実施することができる。
【００５８】
前記反応容器は、窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るものの中から選択することができる。前記反応容器としては、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。
【００５９】
前記反応容器は、耐圧性と耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントンアロイズカナダリミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャルメタルズウィギンリミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ａｌｌｖａｃ，Ｉｎｃ．の登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントンアロイズカナダリミテッドの登録商標）、ハステロイ（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．の登録商標）、ワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。
【００６０】
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、及び系内に含まれる鉱化剤及びそれらの反応物との反応性及び／又は酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として薄膜を形成して耐圧性容器内に反応容器として設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。
【００６１】
反応容器の耐食性をより向上させるために、貴金属の優れた耐食性を利用して、貴金属を反応容器の内表面をライニング又はコーティングしてもよい。また、反応容器の材質を貴金属とすることもできる。ここでいう貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、及びこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐食性を有するＰｔまたはＰｔ合金を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の窒化物結晶の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図１に示す。図１は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図１に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ１中に内筒として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。カプセル２０中は、原料を溶解するための原料充填領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料充填領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料充填領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮ、Ｍｏであることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮ、Ｍｏであることがより好ましく、Ｐｔ、Ｍｏであることが特に好ましい。
図１に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。
【００６３】
図２に示す結晶製造装置のように、カプセルを用いずに前記オートクレーブ１により耐食性を持たせるためにライニング４を使用し、反応容器として用いることもできる。ライニングする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ、Ａｇ、Ｃｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。なお、図１のようにカプセルを用いる場合にも、上述のライニングを併用することもできる。
【００６４】
＜製造工程＞
本発明の窒化物結晶の製造方法の一例について説明する。本発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。ここで、前記種結晶としては、主面の面方位は特に限定されないが、Ｃ面を主面として成長させた窒化物結晶を所望の方向に切り出すことによって、主面が非極性面又は半極性面となる基板を得ることができる。これによって、Ｍ面などの非極性面、（１０−１１）、（２０−２１）などの半極性面を有する種結晶を得ることができる。
【００６５】
前記窒化物結晶原料、鉱化剤、バッフル板や種結晶などの材料を反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内への種結晶の設置は、通常は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に設置する。種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。種結晶の設置後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
【００６６】
図１に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０を耐圧性容器（オートクレーブ）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧性容器を密閉する。
【００６７】
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【００６８】
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
【００６９】
超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由容積の存在によって多少異なる。
【００７０】
反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料充填領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶性および生産性の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃
以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
【００７１】
前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器の自由容積、すなわち、反応容器に結晶原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。反応容器として図１のようなカプセル２０を用いる場合には、溶媒の超臨界状態においてカプセル２０内外で圧力がバランスするように、溶媒量を適宜調整することが好ましい。
【００７２】
反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
【００７３】
なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料充填領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
【００７４】
本発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶に前処理を加えておくことができる。前記前処理としては、例えば、種結晶にメルトバック処理を施したり、種結晶の成長結晶成長面を研磨したり、種結晶を洗浄するなどが挙げられる。
【００７５】
本発明の窒化物結晶の製造方法においては、オートクレープを昇温する際に、一定の温度を保持して、種結晶の成長結晶成長面にメルトバック処理を施してもよい。当該メルトバック処理によって、種結晶の成長結晶成長面や、装置中の部材に付着した結晶核を溶解することができる。前記メルトバック処理の条件としては、育成域と原料域の平均温度差としては０℃以上が好ましく、１０℃以上が更に好ましく、２０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましく、６０℃以下が特に好ましい。また、メルトバック処理の際の結晶成長領域の温度としては、５００℃以上であること
が好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることがさらに好ましい。また、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましい。原料充填領域の温度としては、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、５９０℃以上であることがさらに好ましい。また、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましい。
【００７６】
メルトバック処理時の反応容器内の圧力は、１００ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることが特に好ましい。また、メルトバック処理の処理時間は、１時間以上が好ましく、５時間以上が更に好ましく、１０時間以上が特に好ましい。また、２００時間以下が好ましく、１００時間以下が更に好ましく、５０時間以下が特に好ましい。
【００７７】
前記前処理において、種結晶の表面（窒化物結晶成長面）を研磨するには、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等で行うことができる。前記種結晶の表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が、メルトバックとそれに続く結晶成長を均等に行うとの観点から、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍが更に好ましく、０．３ｎｍが特に好ましい。
【００７８】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【００７９】
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
【００８０】
なお、本発明の窒化物結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
【００８１】
本発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶上に窒化物結晶を成長させた後に、後処理を加えてもよい。前記後処理の種類や目的は特に制限されない。例えば、ピットや転位などの結晶欠陥を容易に観察できるようにするために、育成後の冷却過程で結晶表面をメルトバックしてもよい。
【００８２】
本発明の窒化物結晶の製造方法においては、結晶の成長条件に温度や圧力を維持している状態で窒化物結晶原料が完全に溶けてしまうと成長させた結晶が溶解してしまうおそれがあることから、結晶成長工程の終了後に窒化物結晶原料は微量に残っていることが好ましい。係る観点から、前記窒化物結晶原料の溶解率は、４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上であって、９６％以下であることが好ましく、より好ましくは８５％以下であり、さらに好ましく８０％以下である。前記溶解率は、［（結晶成長工程前に投入した原料−結晶成長工程後に残った原料）÷結晶成長工程前に投入した原料］で求めることができる。
【００８３】
＜窒化物結晶＞
本発明の窒化物結晶は、本発明の窒化物結晶の製造方法により製造されることを特徴とする。
【００８４】
（ウエハ）
本発明の窒化物結晶の製造方法により成長させた窒化物結晶層を所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ（半導体基板）を得ることができる。本発明の製造方法によって厚くて大口径のＭ面を有する窒化物結晶を製造した場合は、ｍ軸に垂直な方向に切り出すことにより、大口径のＭ面ウエハを得ることができる。また、本発明の製造方法によって大口径の半極性面を有する窒化物結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。これらのウエハも、均一で高品質であるという特徴を有する。
【００８５】
（デバイス）
本発明の窒化物結晶やウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の窒化物結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の窒化物結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。本発明の窒化物結晶やウエハは、均一で高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。中でも、均一性が高いことが特に要求される電子デバイス用途に適している。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８７】
［調製例１］
＜実施例１〜３で使用する窒化物結晶原料の調製＞
実施例１〜３において前記窒化物結晶の製造方法の原料として使用するＧａＮ多結晶の安息角を以下の方法で制御した。
ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により、種結晶を用いずに製造した珊瑚状のＧａＮ多結晶（３次粒子径０．５〜５０ｍｍ）を、ＧａＮ多結晶同士を互いに衝突させることにより３次粒子径０．５ｍｍ〜２０ｍｍになるまで粉砕して、その安息角を制御した。このときの粉砕はＧａＮ多結晶を互いに衝突させて粉砕する方法、大気ガス雰囲気下、相対湿度５０％以下の環境下で、約２６℃にて行った。なお、粉砕されたＧａＮ多結晶も、珊瑚状の形状を維持していた。
【００８８】
この粉砕したＧａＮ多結晶を３０ｋｇ用意し、図３において漏斗３３を用いずに２０〜３０ｃｍ口径のバケツに該ＧａＮ多結晶を充填し、上から落として水平な床の上に円錐状にＧａＮ多結晶を積み上げた。落下させる高さは、落下開始は床から約２０ｃｍとし、ＧａＮ多結晶が円錐状になり始めたら円錐の頂部から２０ｃｍになるように落下位置を変化させた。積み上げたＧａＮ多結晶の斜面が２回崩れるまで、ＧａＮ多結晶を落下させて積み上げる動作を続けた。
積み上げたＧａＮ多結晶の高さ（図３における窒化物結晶原料で形成された山の高さｈ）は、約５０ｃｍとなった。また、ＧａＮ多結晶の積み上げを開始してから、終了するまでの時間は約６０秒であり、安息角測定におけるＧａＮ多結晶の落下速度は５００ｇ／秒であった。ＧａＮ多結晶の斜面がなだらかになった円錐の斜面の角度を測定した。具体的には図３に示すように円錐を水平方向から観察したときに見られる略三角形の投影図における円錐の裾野部分（図３における窒化物結晶原料で形成された山の斜辺の長さＬの０．６倍の部分）と底面のなす角度ａについて、分度器で測定した。
【００８９】
以上の測定を３回繰り返して行ったところ、以下の結果となった。
１回目：３１．７°
２回目：３２．７°
３回目：３１．５°
よって、上記の条件で粉砕した珊瑚状のＧａＮ多結晶から、安息角を３１〜３３°としたＧａＮ多結晶原料が得られた。
また、上記の条件で粉砕したＧａＮ多結晶のサイズは１辺が０．５〜３０ｍｍであり、珊瑚状の粒子であった。また、光学顕微鏡によって確認したところ、得られたＧａＮ多結晶は０．５〜１ｍｍの２次粒子が凝集してなる、０．５〜３０ｍｍの３次粒子であることがわかった。また、３次粒子の粒径の分布としては、０．１〜１．０ｍｍの粒子が１．７質量％であり、１．０〜３０ｍｍの粒子が９８．３質量％であった。
【００９０】
＜実施例１＞
（嵩密度の測定）
内寸が直径３０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＲＥＮＥ４１製オートクレーブ１（内容積約３４５ｃｍ3）を耐圧容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として結晶成長を行った。Ｐｔ−Ｉｒ製カプセルの内径は２．５ｃｍであった。カプセルへの充填作業は十分に乾燥した窒素雰囲気グローブボックス内にて行った。原料８として、調製例１にて得られたＧａＮ多結晶原料１３０．３６ｇを秤量し、バッフル板と種結晶支持枠を支えるためのＰｔ製網状構造物（不図示。３０．４ｇ、体積１．３９ｃｍ3）の中に装填し、カプセル下部領域（原料充填領域９）内に設置した。このとき、多結晶ＧａＮが入った領域の最下端（カプセル下部）から最上端までの高さは約１５ｃｍであった。また、Ｐｔ構造物は約３分の２が、多結晶原料が入った領域に埋もれた状態であった。以上より、多結晶ＧａＮの嵩密度は（ＧａＮ粒子重量１３０．３６ｇ）／（（カプセル内円面積４．９ｃｍ2）×（高さ１５ｃｍ）−（Ｐｔ網状構造物の体積１．３９ｃｍ3×２／３））で計算され、約１．８ｇ／ｃｍ3であった。
なお、上記にて使用したＧａＮ多結晶原料の酸素濃度をＣＡＭＥＣＡ社製Ｉｍｓ−４ｆを用いたＳＩＭＳによって測定したところ、４．６×１０18ｃｍ-3であることがわかった。
【００９１】
（結晶成長）
次に下部の原料充填領域９と上部の結晶成長領域６の間に白金製のバッフル板５を設置した。種結晶７としてＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶のＣ面ウェハーとＭ面ウェハーを用いた。これら種結晶７を直径０．４ｍｍの白金ワイヤーにより白金製種結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。
次にカプセル２０の上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップをＴＩＧ溶接により接続したのち、重量を測定した。キャップ上部に付属したチューブに図１のバルブ１０と同様のバルブを接続し、真空ポンプ１１に通ずるようバルブを設置し真空脱気した。その後バルブを窒素ボンベ１３に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行った。前記真空脱気、窒素パージを５回行った後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をしてカプセル内の水分や付着ガスの脱気を行った。続いて酸性鉱化剤としてＨＣｌガスを流量制御に基づきアンモニアに対する濃度が３ｍｏｌ％になるように液体窒素温度にて充填した。次にＮＨ
3を流量制御に基づき内筒２の有効容積の約６０％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、内筒２を密封した。
【００９２】
続いて、バルブ１０が装着されたオートクレーブにカプセルを挿入した後に蓋を閉じ、オートクレーブ１の重量を計測した。次いでオートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行った。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。次いで導管をＮＨ3ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填した。流量制御に基づき、ＮＨ3をオート
クレーブ１の有効容積（オートクレーブ容積−充填物容積）の約６１．５％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、再びバルブ１０を閉じた。オートクレーブ１の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させオートクレーブ１の重量を計測した。ＮＨ3充填前の重量との差からＮＨ3の重量を算出し充填量を確認した。
続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ外表面の結晶成長領域６の温度が５９５℃、原料充填領域９の温度が６２５℃（温度差３０℃）になるよう昇温し、設定温度に達した後、その温度にて１４．７日間保持した。オートクレーブ内の圧力は約２６０ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
【００９３】
その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ3を取り除いた。カプセル内部を確認したところ、Ｃ面、Ｍ面いずれの種結晶上にも全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出していた。
【００９４】
ｍ軸、ｃ軸、ａ軸それぞれの方向への成長速度を、成長厚みと成長日数から算出し、その結果を表１に記載した。また、未溶解原料の重量を確認したところ４０．８８ｇであった。原料の溶解率を算出し、表１に記載した。
【００９５】
＜実施例２＞
（結晶成長）
実施例２では、酸性鉱化剤としてＨＣｌの代わりに純度９９．９９９％のＮＨ4Ｉと純度９９．９９９％のＧａＦ3を使用し、充填ＮＨ3量に対するＩ濃度とＦ濃度を併せた濃度が２．２５ｍｏｌ％となるようそれぞれの鉱化剤を秤量してカプセル内に投入、更に成長温度と成長圧力を表１に記載される通りに変更した。その他の手順は実施例１と同様にして種結晶上に窒化ガリウム結晶を析出させた。
【００９６】
ｍ軸、ｃ軸、ａ軸それぞれの方向への成長速度を、成長厚みと成長日数から算出し、その結果を表１に記載した。また、未溶解原料の重量を確認したところ８２．１９ｇであった。原料の溶解率を算出し、表１に記載した。
【００９７】
実施例１、２共に、回収したＧａＮ多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。これは、ＧａＮ多結晶原料全体にＮＨ3が接触していたと思われる。
【００９８】
＜実施例３＞
（結晶成長）
白金を内張りした内寸が直径２０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ６２５製のオートクレーブ（約１１０ｍｌ）を用いて、内径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍのｐＢＮ製るつぼに十分に乾燥させた、調製例１で得られたＧａＮ多結晶原料を７．２３ｇ入れた。次いで、鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９％のＮＨ4Ｃｌ  ２．６ｇを使用し、充填ＮＨ3量に対するＣｌ濃度が１．９２ｍｏｌ％となるよう鉱化剤を秤量して反応容器であるカプセル内に投入した。その後、バッフル板および種結晶を２個設置した。設置した種結晶はｃ面を主面とする重量が２１８．１ｍｇであるものと、ｍ面が主面の重量が２８．１ｍｇであるものであった。種結晶を設置後、素早く、バルブが装着されたオートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブの計量を行った。次いでオートクレーブに付属したバルブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブをドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで、導管をＮＨ3ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブに充填した。流量制御に基づき、ＮＨ3をオートクレーブの空洞部の約５５％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、再びバルブを閉じた。オートクレーブの温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させ充填したＮＨ3の増加分の計量を行った。
【００９９】
続いて、オートクレーブを上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブの下部外面の温度が４７５℃に、上部外面の温度が４２５℃になるように温度差をつけながら５時間かけて昇温し、オートクレーブの下部外面の温度が４７５℃に、上部外面の温度が４２５℃に達した後、その温度でさらに９６時間保持した。オートクレーブの圧力は約１４４ＭＰａであった。また保持中の温度幅は±５℃以下であった。
その後、オートクレーブの下部外面の温度が１５０℃になるまでおよそ８時間を掛け降温した後、ヒーターによる加熱を止め、電気炉内で自然放冷した。オートクレーブの下部外面の温度がほぼ室温まで降下したことを確認した後、まず、オートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブを計量しＮＨ3の排出を確認した後、一旦バルブを閉じ、真空ポンプに通ずるように操作した。
次いで、バルブを再び開放し、オートクレーブのＮＨ3をほぼ完全に除去した。その後、オートクレーブの蓋を開け、内部を確認した。
【０１００】
ｃ面が主面の種結晶の重量を測定したところ、３２５．４ｍｇで、１０７．３ｍｇの重量増加が確認され、ｍ面が主面の種結晶では、３４．７ｍｇと６．６ｍｇの重量増加が確認された。これにより、窒化ガリウム結晶の析出が確認した。また、原料を入れたるつぼには１．１０ｇのＧａＮの粉体結晶の溶け残っており、原料の溶解量は６．１３ｇであり、表１に記載したように、原料の８５％が溶解していた。
【０１０１】
［調製例２］
＜比較例１，２で使用する窒化物結晶原料の調製＞
特開２００６−０８３０５５号公報の製法と同じ方法で、粉状の（３次粒子径１〜５μｍ）のＧａＮ多結晶を作製した。
長さ１００ｍｍ径３０ｍｍのｐＢＮ製の筒状コンテナ（容積７０ｃｃ）に６Ｎ金属ガリウムを４．００ｇ  装填した。このとき、コンテナの容積に対する原料金属容積の比は０．０２以下であり、原料金属が接しているコンテナの底と壁の面積のコンテナの底と壁の面積の総和に対する比は０．０２以下であった。また、このときコンテナ内に装填した金属ガリウムがガスと接触しうる面積は０．７ｃｍ2／ｇ以上であった。内径３２ｍｍ、長さ７００ｍｍの横置き円筒石英管からなる容器内中央部にコンテナをすばやく装着し、高純度窒素（５Ｎ）を流速２００Ｎｍｌ／ｍｉｎで流通させ、容器内部や配管部を十分に置換した。
その後、高純度（５Ｎ）の窒素を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ流しながら、備え付けのヒーターで３００℃まで昇温し、５Ｎアンモニア５００Ｎｍｌ／ｍｉｎ、５Ｎ窒素５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの混合ガスに切り替えた。その際の原料金属の体積の総和に対して供給するアンモニアガスの毎秒あたりの体積は１２倍以上であり、原料金属上付近のガス流速は１ｃｍ／ｓ以上であった。ガスの供給はそのままにして、３００℃より１０℃／ｍｉｎで１０５０℃まで昇温した。このとき容器中央部の外壁の温度は１０５０℃であった。そのままの混合ガスの供給で３時間反応した。３時間１０５０℃で反応した後、ヒーターを止め自然放冷した。３００℃までの冷却は約４時間であった。３００℃以下に温度が下がった後、ガスを５Ｎ窒素のみ（流速１００Ｎｍｌ／ｍｉｎ）に切り替えた。室温まで冷却した後、石英管を開けて酸素濃度５ｐｐｍ以下で水分濃度５ｐｐｍ以下の不活性ガスボックス内にコンテナを取り出し、十分に破砕して１００メッシュ以下の大きさにした窒化ガリウム多結晶粉体を得た。得られた窒化ガリウム多結晶粉体の３次粒子径は１〜５μｍであった。
【０１０２】
なお、得られた窒化ガリウム多結晶粉体はコンテナ重量を含んだ反応前後の重量変化から計算すると４．７９８ｇであり、金属ガリウムが全て窒化ガリウムになったとした場合の重量増加の理論値から計算すると転化率は９９％以上であった。該窒化ガリウム多結晶粉体の表面積を、大倉理研ＡＭＳ−１０００を使用して１点法ＢＥＴ表面積測定法により測定した。前処理として２００℃で１５分脱気した後、液体窒素温度での窒素吸着量より比表面積を求めたところ、０．５ｍ2／ｇ以下であった。
【０１０３】
作製した粉状の（３次粒子径１〜５μｍ）のＧａＮ多結晶粉体をホソカワミクロン製パウダーテスター（品番ＰＴ−Ｎ）にかけて、安息角測定を実施した。この粉状のＧａＮ多結晶粉体を、標準篩いを振動させ、図３のようにロートを通してテーブル上に粉体を供給した。この時、篩い周波数は５０Ｈｚ、篩い振動幅は２ｍｍ、ロートの口径は、内径４．５ｍｍ、外径８．０ｍｍとした。この粉状のＧａＮ多結晶は、ロートから落ちたＧａＮ多結晶粉体の山が数回崩れて、更に山の斜面が５ｃｍ程度になるまで供給した。安息角はＧａＮ多結晶粉体で作った円錐状の山の斜辺方向において底面から頂点までの長さＬの０．６倍までの斜辺部分（麓から斜面長さ３ｃｍ程度の辺）を基準にして、角度測定アームを使用して底面とのなす角度ａを測定した。山の頂上付近は安息角に至っていないので使用しなかった。
この測定を３回行ったところ、以下の結果となった。
１回目：４６．０°
２回目：４６．９°
３回目：４８．９°
よって、安息角が４６〜４９°であるＧａＮ多結晶粉体が得られた。
【０１０４】
＜比較例１＞
（結晶成長）
ＧａＮ多結晶原料として、調製例２で得られたＧａＮ多結晶粉体７．２３ｇを用い、鉱化剤の濃度を下記表１に記載のようにわずかに変更した以外は、実施例３と、同様の装置、成長条件で、結晶成長を行った。比較例１で用いたＧａＮ多結晶粉体の嵩密度と酸素濃度を実施例１と同様にして測定した。その結果を下記表１に記載した。設置した種結晶はｃ面を主面とする重量が１３８．１ｍｇであるものと、ｍ面が主面の重量が３．９ｍｇであるものであった。
【０１０５】
結晶成長後、ｃ面が主面の種結晶の重量を測定したところ、１５１．０ｍｇで、１２．９ｍｇの重量増加が確認され、ｍ面が主面の種結晶では、４．３ｍｇと０．４ｍｇの重量増加が確認された。これにより、窒化ガリウム結晶の析出が確認したが、実施例３と比較するとわずかであった。また、原料を入れたるつぼには５．７２ｇのＧａＮの粉体結晶の溶け残りがあり、原料の溶解量は１．５２ｇで、表１に記載したように、原料の２１％が溶解していた。なお、得られた結晶が小さいため、成長速度は求めずに重量増加で表示した。
また、回収した未溶解の粉末原料についてＳＥＭ観察をおこなったところ、結晶成長前後で顕著な変化がみられなかった。このことより、用いたＧａＮ多結晶粉体にＮＨ3が充分接触しておらず、原料の溶解が不十分であったと思われる。
【０１０６】
＜比較例２＞
（結晶成長）
ＧａＮ多結晶原料として、調製例２で得られたＧａＮ多結晶粉体２０ｇを用い、鉱化剤の濃度を下記表１に記載のようにわずかに変更した以外は、実施例３と、同様の装置、成長条件で、結晶成長を行った。比較例２で用いたＧａＮ多結晶原料の嵩密度と酸素濃度を実施例１と同様にして測定した。その結果を下記表１に記載した。設置した種結晶はｃ面を主面とする重量が６５．４ｍｇであるものを設置した。
【０１０７】
結晶成長後、種結晶の重量を測定したところ６８．０ｍｇで、２．６ｍｇの重量増加が確認された。これにより、窒化ガリウム結晶の析出が確認したが、実施例３と比較するとわずかであった。また、原料を入れたるつぼには１３．６３ｇのＧａＮの粉体結晶の溶け残っており、原料の溶解量は６．３７ｇであり、表１に記載したように、原料の３２％が溶解していた。なお、結晶が小さいため、成長速度は求めずに重量増加で表示した。
【０１０８】
【表１】
0006003690.tif 000002
【０１０９】
以上により、安息角が３１〜３３°であるＧａＮ多結晶原料を使用した場合には、安息角が４６〜４９°であるＧａＮの粉体結晶を使用した場合と比較して、結晶成長させた後における原料の溶解率が高く、結晶成長速度を向上できることを確認した。
【符号の説明】
【０１１０】
１  オートクレーブ
２  オートクレーブ内面
３  ライニング
４  ライニング内面
５  バッフル板
６  結晶成長領域
７  種結晶
８  窒化物結晶原料
９  原料充填領域
１０  バルブ
１１  真空ポンプ
１２  アンモニアボンベ
１３  窒素ボンベ
１４  マスフローメーター
２０  カプセル
２１  カプセル内面
３１  窒化物結晶原料で形成された山
３２  容器
３３  漏斗
３４  測定面
ａ    安息角
ｈ    窒化物結晶原料で形成された山の高さ
Ｌ    窒化物結晶原料で形成された山の斜辺の長さ
【図１】
0006003690.tif 000003
【図２】
0006003690.tif 000004
【図３】
0006003690.tif 000005