(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）酸化防止剤０．０１〜４質量部及び（Ｃ）分子量１０００以下の共役ポリエン化合物０．０００１〜０．１５質量部を含有する樹脂組成物からなる層及び断熱発泡体層を有する断熱多層パイプ。
【請求項２】
（Ｃ）共役ポリエン化合物が、ソルビン酸、ソルビン酸塩及びミルセンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の断熱多層パイプ。
【請求項３】
（Ｃ）共役ポリエン化合物が、ソルビン酸及び／又はその塩である請求項２に記載の断熱多層パイプ。
【請求項４】
（Ｂ）酸化防止剤が、ヒンダードアミン基を有する化合物及び／又はヒンダードフェノール基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の断熱多層パイプ。
【請求項５】
内側から順に、内管、前記断熱発泡体層及び前記樹脂組成物からなる層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の断熱多層パイプ。
【請求項６】
内側から、内管、内管の周りを覆う断熱発泡体層、そして外層として前記樹脂組成物からなる層を有する積層体の順で配置される請求項５に記載の断熱多層パイプ。
【請求項７】
前記積層体が、前記樹脂組成物からなる層を熱可塑性樹脂層より内側に配するＴ／Ａｄ／Ｅの３層構成、又はＴ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔの５層構成を有する請求項６に記載の断熱多層パイプ。
ここで、Ｔは熱可塑性樹脂層、Ａｄは接着性樹脂、Ｅは樹脂組成物からなる層を、それぞれ表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の断熱多層パイプの製造方法であって、成形直後に１０〜７０℃の水で冷却を行う工程を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物からなる層を有する断熱多層パイプ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、温水循環法によるフロアーヒーティングには、金属製の温水循環用パイプが主として使われてきた。温水循環用パイプは施工時にコンクリート内に埋められて、床下に設置される場合が多く、一度設置されるとその後の補修が非常に困難であり、しかも、通常、約５０年の長期にわたる耐久性が要求される。かかる厳しい条件下では、金属製のパイプに比べて安価で、かつパイプ材質自体の腐食もないプラスチック製パイプを使用する方が好ましい。このようなプラスチック製のパイプ材料として、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリブテン等が使用される。
【０００３】
しかし、かかるプラスチック製パイプを温水循環方式によるフロアーヒーティングシステムに使用すると、熱交換器、ポンプ等の金属製部分が酸素により腐食するという問題が生じる。この腐食の原因は、大気中に存在する酸素が、プラスチック壁を通して、パイプ中を循環する温水中に浸透、溶解するためと考えられた。そこで、アルミニウムを中間層とする多層ポリエチレンパイプが使用されたが、温度変化に起因すると考えられるアルミニウム層の亀裂が発生するために、酸素による腐食を防止するに至っていない。
【０００４】
この解決策として、酸素ガスバリア性に優れたプラスチック樹脂とポリエチレンとからなる様々な多層パイプが評価された。その中でもエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称することがある。）を使用した多層パイプが最も酸素バリア性、機械強度に優れていることが確認され、今日、ＥＶＯＨ系多層プラスチックパイプが温水循環用パイプとして幅広く使用されている。例えば、ＥＶＯＨ層を中間層として含む温水循環用パイプ（特許文献１：特開昭６１−１４０６９１号公報参照）や、ＥＶＯＨ層を最外層に有する温水循環用パイプ（特許文献２：特開平２−７４３４１号公報参照）が知られている。
【０００５】
しかし、温水循環用パイプの場合、ＥＶＯＨ層は長時間、かなりの高温にさらされるため、徐々に空気中の酸素によるＥＶＯＨの酸化劣化が進行する。ＥＶＯＨの酸素バリア性は、多少の劣化では大きな影響を受けないが、酸化劣化により力学的強度が低下し、ＥＶＯＨ層の長さ方向に平行なクラックが生成することがある。このような、経年劣化によるクラックが生成すると、ＥＶＯＨの優れた酸素バリア性が失われるのはもちろん、このクラックを出発点としてパイプ壁面を貫通した裂け目が出来る可能性がある。この場合、床下にパイプ中の水が漏出することになり、大きな問題となる。
【０００６】
ＥＶＯＨの空気中での酸化劣化に対しては、酸化防止剤の添加が有効であり、ＥＶＯＨとヒンダードフェノール基を有するアミド類の組成物（特許文献３：特開昭６３−２８６４５９号公報参照）や、ＥＶＯＨに３〜９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸とヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合した組成物（特許文献４：特開平４−２２７７４４号公報参照）などが知られている。これらの技術などにより、温水循環用パイプの寿命を大幅に延ばす事が可能となった。
【０００７】
しかしながら、最近の省資源及び省エネルギーの流れの中で、住宅設備の大幅な長寿命化が要求されるようになっており、温水循環用パイプにもより一層の長寿命化が求められている。
【０００８】
また、これまで温水循環法によるフロアーヒーティングは主に北欧などの欧米諸国において主に普及してきたが、近年、日本国内でも徐々に本暖房システムが普及し始めている。日本の住居では温水循環用パイプを敷設する床面積に制約が多く、小さな曲率半径でパイプを設置することを迫られる場合が多い。そのため、パイプを二次加工して屈曲させるときに、ＥＶＯＨ層の長さ方向に直交するクラックが発生しやすい。このような二次加工時の歪みによるクラックについても更なる改善が求められている。
【０００９】
また、ガスや液体を運ぶ内管、この内管を覆う断熱発泡体層、及びこの断熱発泡体層を覆う外管からなる断熱多層パイプが地域冷暖房用のパイプとして用いられている（特許文献５：欧州公開公報０６３４６０２Ａ１号公報参照）。従来、断熱発泡体層は、外管と接着している箔（フィルム）によって取り囲まれている。この箔としてはアルミニウムなどの金属や、熱成形可能という面からポリエチレンなどが挙げられる。しかしながら、従来使用されているアルミニウム箔はその取り扱いにおいて難点があり、一方、ポリエチレンフィルムは、断熱発泡体の発泡剤に使用される二酸化炭素、ペンタン、シクロペンタン等に対する透過防止機能が得られず長期の断熱性にかけるといった欠点がある。そこで、取り扱い性の向上、及び二酸化炭素、ペンタン、シクロペンタン等に対する透過防止機能の観点から、ガスバリア性を有するＥＶＯＨを含む多層パイプを外管として用いることが検討されている（特許文献６：欧州公開公報１３５５１０３Ａ１号公報参照）。しかしながら、この断熱多層パイプにおいても、長期使用時に空気中の酸素によるＥＶＯＨの酸化劣化の進行が問題となっている。この酸化劣化により力学的強度が低下し、ＥＶＯＨ層の長さ方向に平行なクラックが生成すると、断熱多層パイプから発泡ガスが拡散し、断熱性能が低下する。このような問題を解決するため、ＥＶＯＨ層の長寿命化が求められている。
【００１０】
一方、ＥＶＯＨに沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物（ポリオレフィンとのブレンド組成物ではない）を使用することにより、着色が少なく成形時にゲル状ブツの発生の少ない成形物を得られることが開示されている（特許文献７：特開平９−７１６２０号公報参照）が、当該先行文献では高温での酸化劣化による力学的強度低下については何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−１４０６９１号公報
【特許文献２】特開平２−７４３４１号公報
【特許文献３】特開昭６３−２８６４５９号公報
【特許文献４】特開平４−２２７７４４号公報
【特許文献５】欧州公開公報０６３４６０２Ａ１号公報
【特許文献６】欧州公開公報１３５５１０３Ａ１号公報
【特許文献７】特開平９−７１６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ＥＶＯＨを含有する樹脂組成物からなる層を有する断熱多層パイプであって、長期間の高温での使用においても、ＥＶＯＨ層に酸化劣化によるクラックが発生しにくい、ガスバリア性に優れた断熱多層パイプ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）酸化防止剤０．０１〜４質量部及び（Ｃ）分子量１０００以下の共役ポリエン化合物０．０００１〜０．１５質量部を含有する樹脂組成物からなる層及び断熱発泡体層を有する断熱多層パイプを提供することにより解決できる。
【００１４】
上記（Ｃ）共役ポリエン化合物が、ソルビン酸、ソルビン酸塩及びミルセンからなる群より選ばれる少なくとも１種であると好ましく、ソルビン酸及び／又はその塩であるとより好ましい。
【００１５】
上記（Ｂ）酸化防止剤がヒンダードアミン基を有する化合物及び／又はヒンダードフェノール基を有する化合物であると好ましい。
【００１６】
上記断熱多層パイプは内側から順に、内管、前記断熱発泡体層及び前記樹脂組成物からなる層を有することが好ましい。このとき、内側から、内管、内管の周りを覆う断熱発泡体層、そして外層として前記樹脂組成物からなる層を有する積層体の順で配置されることがより好ましい。そして、前記積層体が、前記樹脂組成物からなる層を熱可塑性樹脂層より内側に配するＴ／Ａｄ／Ｅの３層構成、又はＴ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔの５層構成を有することが好適な実施態様である。ここで、Ｔは熱可塑性樹脂層、Ａｄは接着性樹脂、Ｅは樹脂組成物からなる層を、それぞれ表す。
【００１７】
また、上記断熱多層パイプの製造方法において、成形直後に１０〜７０℃の水で冷却を行う工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の断熱多層パイプによれば、ＥＶＯＨを含有する樹脂組成物からなる層を有する断熱多層パイプであって、長期間の高温での使用においても、ＥＶＯＨ層に酸化劣化によるクラックが発生しにくい、外観及びガスバリア性に優れた断熱多層パイプを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を、樹脂組成物及びその製造方法、成形体、多層パイプ及びそれらの製造方法の順に説明する。
【００２０】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、（Ｂ）酸化防止剤及び（Ｃ）分子量１０００以下の共役ポリエン化合物を含有する。
【００２１】
（（Ａ）ＥＶＯＨ）
（Ａ）ＥＶＯＨは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体である。このＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとを共重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することにより得られ、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化して得られるものが代表的である。
【００２２】
（Ａ）ＥＶＯＨのエチレン単位含有量（すなわち、ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）が多すぎる場合には、ガスバリア性が低下する傾向がある。一方、（Ａ）ＥＶＯＨの酸化劣化はビニルアルコール単位の水酸基を基点に生じるため、エチレン単位含有量が少ない（ビニルアルコール単位の含有量が大きい）ほど酸化劣化を生じやすくなる。このような観点から、エチレン単位含有量は１０〜６５モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。
【００２３】
（Ａ）ＥＶＯＨのけん化度（すなわち、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）が小さいと、ガスバリア性が悪化するおそれがあり、また、高温下でカルボン酸の脱離反応が起き易くなる。このような観点から、けん化度は９６モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。けん化度が９９モル％以上であるＥＶＯＨは、ガスバリア性に優れた多層パイプを得ることができるため本発明で特に好適に用いられる。
【００２４】
（Ａ）ＥＶＯＨは、本発明の効果を阻害しない範囲、一般的には５モル％以下の範囲で、他の重合性単量体単位を含んでいてもよい。このような重合性単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；アルキルビニルエーテル；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド又はその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール又はその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
（Ａ）ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は特に限定されないが、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０〜３０ｇ／１０分であることが特に好ましい。（Ａ）ＥＶＯＨのメルトインデックスを上記範囲の値とすることで、得られる樹脂組成物の溶融成形性が向上し、外観に優れた多層パイプを得ることができる。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２６】
（（Ｂ）酸化防止剤）
（Ｂ）酸化防止剤は、酸化防止能を有する化合物である。（Ｂ）酸化防止剤の融点は必ずしも限定されるものではないが、１７０℃以下であることが好ましい。（Ｂ）酸化防止剤の融点が１７０℃を超える場合には、溶融混合により樹脂組成物を製造する際に、押出機内で溶融しないため（Ｂ）酸化防止剤が樹脂組成物中に局在化し、高濃度部分が着色するおそれがある。
【００２７】
（Ｂ）酸化防止剤の分子量は３００以上であることが好ましい。分子量が３００未満の場合には、得られる成形体及び多層パイプの表面に酸化防止剤がブリードアウトして、成形体及び多層パイプの外観が不良となるおそれがあり、また、樹脂組成物の熱安定性も低下し易い。分子量は４００以上がより好ましく、５００以上が特に好ましい。一方、（Ｂ）酸化防止剤の分子量の上限は特に限定されないが、分散性の観点から、８，０００以下が好ましく、６，０００以下がより好ましく、４，０００以下が特に好ましい。
【００２８】
（Ｂ）酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール基を有する化合物が好適に用いられる。ヒンダードフェノール基を有する化合物は、それ自身が熱安定性に優れる一方で、酸化劣化の原因である酸素ラジカルを捕捉する能力があり、酸化防止剤として樹脂組成物に配合した場合、酸化劣化を防止する効果に優れるものである。
【００２９】
ヒンダードフェノール基を有する化合物としては、通常市販されているものを用いることができ、例えば、以下の製品が挙げられる。
（１）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」：融点１１０−１２５℃、分子量１１７８、ペンタエリスリトール テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（２）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６」：融点５０−５５℃、分子量５３１、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（３）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８」：融点１５６−１６１℃、分子量６３７、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕
（４）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５」：融点７６−７９℃、分子量５８７、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（５）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９」：融点１０４−１０８℃、分子量６３９、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（６）住友化学工業株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−ｓ」：融点約１２８℃、分子量３４１、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
（７）住友化学工業株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」：融点約１２８℃、分子量３９５、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
（８）住友化学工業株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」：融点約１１０℃、分子量７４１、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
【００３０】
（Ｂ）酸化防止剤として、ヒンダードアミン基を有する化合物も好適に用いられる。ヒンダードアミン基を有する化合物は、（Ｂ）酸化防止剤として樹脂組成物に配合した場合、ＥＶＯＨの熱劣化を防止するのみにとどまらず、ＥＶＯＨの熱分解により生成するアルデヒドを捕捉する効果もあり、分解ガスの発生を低減することで成形時のボイドあるいは気泡の発生を抑制することができる。また、アルデヒドを捕捉する事により、本発明の樹脂組成物を食品包装容器として用いた際に、アルデヒドによる臭気が内容物の味覚を損ねるという問題も改善される。
【００３１】
ヒンダードアミン基を有する化合物として好ましいものは、ピペリジン誘導体であり、特に４位に置換基を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体が好ましい。その４位の置換基としては、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３２】
また、ヒンダードアミン基のＮ位にはアルキル基が置換していてもよいが、水素原子が結合しているものを用いる方が熱安定効果に優れ好ましい。
【００３３】
ヒンダードアミン基を有する化合物としては、通常市販されているものを用いることができ、例えば、以下の製品を挙げることができる。
（９）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０」：融点８１−８５℃、分子量４８１、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
（１０）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」：液状化合物、分子量５０９、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及び１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）
（１１）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ」：融点５５−７０℃、分子量３１００−４０００、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物
（１２）ＢＡＳＦ社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ」：融点１３０−１４０℃、分子量２０００以上、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物
（１３）ＢＡＳＦ社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＬＤ」：融点１００−１３５℃、分子量２０００−３１００、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジリル）イミノ〕〕
（１４）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」：融点１４６−１５０℃、分子量６８５、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート
（１５）ＢＡＳＦ社製「ＵＶＩＮＵＬ  ４０５０Ｈ」：融点１５７℃、分子量４５０、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス｛Ｎ−(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)−ホルムアミド｝
【００３４】
（１６）ＢＡＳＦ社製「ＵＶＩＮＵＬ  ５０５０Ｈ」：融点１０４−１１２℃、分子量約３５００、下記構造式を有する化合物
【００３５】
【化１】
0005928752.tif 000002
【００３６】
これらのヒンダードフェノール基又はヒンダードアミン基を有する化合物は単独で使用しても、また、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（Ｂ）酸化防止剤の含有量は（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。（Ｂ）酸化防止剤の含有量が０．００１質量部未満であると本発明の効果が得られないおそれがある。一方、５質量部よりも多いと、（Ｂ）酸化防止剤の分散不良が生じて成形体及び多層パイプの外観が不良となり易い。（Ｂ）酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．０１〜４質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００３８】
（（Ｃ）共役ポリエン化合物）
（Ｃ）共役ポリエン化合物は、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であっても良い。ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形体及び多層パイプが着色する可能性があるので、共役する炭素−炭素二重結合の数が７個以下であるポリエン化合物であることが好ましい。また、２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も本発明の（Ｃ）共役ポリエン化合物に含まれる。さらに、共役二重結合に加えてその他の官能基、例えばカルボキシル基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基及びその塩、スルホニル基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の各種の官能基を有していてもよい。
【００３９】
（Ｃ）共役ポリエン化合物の分子量は１０００以下である必要がある。分子量が１０００よりも大きいと、（Ｃ）共役ポリエン化合物のＥＶＯＨ中への分散状態が悪く、溶融成形後の成形体及び多層パイプの外観が不良になる。分子量は５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましい。
【００４０】
（Ｃ）共役ポリエン化合物の具体例としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリエンなどが挙げられる。かかるポリエン化合物は２種類以上のものを併用することもできる。
【００４１】
これらの中でも、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、β−ミルセン等のミルセン及びその混合物が好ましく、特にソルビン酸、ソルビン酸塩及びその混合物が、食品添加剤としても広く工業的に使用されており、衛生性や入手性の観点から好ましく、また高温での酸化劣化の抑制にも有効である点から好適である。
【００４２】
（Ｃ）共役ポリエン化合物の含有量は（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．００００１〜０．３質量部である。（Ｃ）共役ポリエン化合物の含有量が０．００００１質量部未満であると本発明の効果が充分に得られない。一方、０．３質量部よりも多いと、樹脂組成物のゲル化を促進して成形体及び多層パイプの外観が不良となり易い。（Ｃ）共役ポリエン化合物の含有量は、（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．００００５〜０．２質量部が好ましく、０．０００１〜０．１５質量部がより好ましく、０．００１〜０．１質量部が特に好ましい。
【００４３】
（（Ｄ）リン酸化合物）
本発明の樹脂組成物に、（Ｄ）リン酸化合物を配合すると、高温下でのＥＶＯＨの酸化劣化が抑制され、酸化劣化によるクラックの発生を低減することができるため好ましい。
【００４４】
（Ｄ）リン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いる事ができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩である事が好ましい。中でもリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加する事が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムの形でリン酸化合物を添加する事がより好ましい。
【００４５】
（Ｄ）リン酸化合物の含有量は、（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して、リン酸根換算で、０．０００１〜０．０３質量部であることが好ましい。（Ｄ）リン酸化合物の含有量が０．０００１未満であると、（Ｄ）リン酸化合物の添加による効果が十分に得られないことがある。一方、０．０３質量部よりも大きいと、溶融成形の際にゲル等が発生するおそれがある。（Ｄ）リン酸化合物の含有量は、（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．０００３〜０．０２５質量部であることがより好ましく、０．０００５〜０．０２質量部であることがさらに好ましい。
【００４６】
（（Ｅ）ホウ素化合物）
本発明の樹脂組成物に、（Ｅ）ホウ素化合物を配合することも、高温下でのＥＶＯＨの酸化劣化が抑制され、酸化劣化によるクラックの発生を低減することができるため好ましい。
【００４７】
（Ｅ）ホウ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などのホウ酸類；ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどのホウ酸エステル；上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などのホウ酸塩；水素化ホウ素類等が挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸が好ましい。
【００４８】
（Ｅ）ホウ素化合物の含有量は（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して、ホウ素元素換算で、０．００２〜０．２質量部であることが好ましい。（Ｅ）ホウ素化合物の含有量が０．００２質量部未満であると、（Ｅ）ホウ素化合物の添加による効果が十分に得られないことがある。一方、０．２質量部よりも大きいと、溶融成形性が悪化するおそれがある。（Ｅ）ホウ素化合物の含有量は（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して、０．００５〜０．１質量部であることがより好ましい。
【００４９】
（滑剤）
本発明の樹脂組成物に、滑剤を添加することも、酸化劣化によるクラックの発生の低減に有効であるため好ましい。滑剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸；上記の各種高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩などの高級脂肪酸金属塩；上記の各種高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステルなどの高級脂肪酸エステル；ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレンもしくは低分子量ポリプロピレン又はその酸変性品などの低分子量ポリオレフィン；高級アルコール；エステルオリゴマー；フッ化エチレン樹脂などが挙げられ、好適には高級脂肪酸及び／又はその金属塩、エステル、アミドが、より好適には高級脂肪酸金属塩及び／又は高級脂肪酸アミドが用いられる。これらの滑剤を２種以上を併用してもよい。
【００５０】
滑剤の含有量は（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部であることが好ましい。滑剤の含有量が０．００００１質量部未満であると、酸化劣化によるクラックの抑制効果が十分に得られないことがある。一方、１質量部よりも大きいと、樹脂組成物を溶融成形する際に滑剤が分離して様々な異常を生じるおそれがある。滑剤の含有量は（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して、０．００００５〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００５１】
（その他の添加剤等）
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの各種添加剤又は他の高分子化合物を適量配合することも可能である。
【００５２】
添加剤の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
着色剤：酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００５３】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ａ）ＥＶＯＨの溶融成形時の熱安定性などの各種特性を改善するために、（Ａ）ＥＶＯＨのペレットに酢酸、乳酸等の有機酸や上記リン酸化合物及びホウ素化合物以外の無機酸、又はそれらの周期律表第１族、第２族もしくは第３族の元素との金属塩などを含有させてもよい。
【００５４】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）酸化防止剤及び（Ｃ）共役ポリエン化合物が均一にブレンドされる限り特に制限はないが、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）酸化防止剤及び（Ｃ）共役ポリエン化合物の３成分を一度にドライブレンドして溶融混練する方法；（Ｂ）酸化防止剤又は（Ｃ）共役ポリエン化合物を予め（Ａ）ＥＶＯＨに配合して造粒したペレットを残りの成分とドライブレンドして溶融混練する方法；（Ｂ）酸化防止剤及び／又は（Ｃ）共役ポリエン化合物を（Ａ）ＥＶＯＨの一部に高濃度で配合して造粒したマスターバッチを作成し、それを残りの成分とドライブレンドして溶融混練する方法などが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、（Ｃ）共役ポリエン化合物を予め（Ａ）ＥＶＯＨに配合して造粒したペレットを（Ｂ）酸化防止剤とドライブレンドして溶融混練する方法が、各成分を均一にブレンドさせることができるため好ましい。また、（Ｃ）共役ポリエン化合物を予め（Ａ）ＥＶＯＨに配合して造粒したペレットに（Ｂ）酸化防止剤を高濃度で配合して造粒したマスターバッチと、（Ｂ）酸化防止剤を配合していない上記ペレットとをドライブレンドして溶融混練する方法も、（Ｂ）酸化防止剤の分散性が良好となるため、好適である。
【００５６】
上記の方法において、（Ｃ）共役ポリエン化合物を（Ａ）ＥＶＯＨに配合したペレットを得る方法としては、（Ａ）ＥＶＯＨを水／メタノール混合溶媒などの良溶媒に溶解させたものに（Ｃ）共役ポリエン化合物を溶解させ、その混合溶液をノズルなどから貧溶媒中に押出して析出及び／又は凝固させ、それを洗浄及び／又は乾燥してペレットを得る方法が、配合量が少なく（Ａ）ＥＶＯＨ中に均一に分散させることが容易ではない（Ｃ）共役ポリエン化合物の分散性が良好となるため、特に好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物を得るための各成分の混合手段としては、特に限定されないが、例えば、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサーなどが挙げられる。
【００５８】
〔成形体〕
本発明の樹脂組成物は周知の溶融押出成形機などを使用して成形することができる。成形に際しての押出温度は、用いる樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合又は成形機の種類などにより適宜選択されるが、多くの場合１７０〜３５０℃の範囲である。
【００５９】
本発明の樹脂組成物から得られる成形体として、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層備える多層構造体が、好適な態様である。この多層構造体の層構造としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物から得られる層をＥ、接着性樹脂から得られる層をＡｄ、熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わした場合、以下の層構成が例示できる。ここで、接着性樹脂としては不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィンが好適に用いられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、これらの中でもポリエチレン、特に高密度ポリエチレンが好適である。
２層  Ａｄ／Ｅ
３層  Ｔ／Ａｄ／Ｅ、Ａｄ／Ｅ／Ａｄ、Ｅ／Ａｄ／Ｅ
４層  Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ、Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ
５層  Ｅ／Ａｄ／Ｔ／Ａｄ／Ｅ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ
６層  Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ
７層  Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ
【００６０】
またこのような多層構造体において、熱可塑性樹脂及び／又は接着性樹脂は、多層構造体のスクラップで代用することもできる。また他のポリオレフィン成形体のスクラップを混合して使用することもできる。
【００６１】
この多層構造体を製造する方法としては、特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物から得られる成形体に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共射出する方法、本発明の樹脂組成物から成形された成形体と他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【００６２】
〔多層パイプ〕
本発明の多層パイプは、上記樹脂組成物からなる層を有する。本発明の多層パイプは、上記樹脂組成物が主として（Ａ）ＥＶＯＨから構成されているため、ガスバリア性に優れており、また、高温下での（Ａ）ＥＶＯＨの酸化劣化が抑制されているため、長期間の高温での使用でも、上記樹脂組成物からなる層（ＥＶＯＨ層）に酸化劣化によるクラックが発生しにくい。このような特性を活かして、本発明の多層パイプは温水循環用パイプ及び地域冷暖房用の断熱多層パイプとして好適に使用される。
【００６３】
多層パイプの層構成としては、上記多層構造体の層構成を採用することができる。多層パイプが温水循環用パイプとして用いられる場合には、上記樹脂組成物からなる層を最外層とするＴ／Ａｄ／Ｅの３層構成が一般的に採用される。これは、既存の架橋ポリオレフィンなど単層パイプの製造ラインに、本発明の樹脂組成物と接着性樹脂の共押出コーティング設備を付加する事により、容易に本発明の多層パイプの製造ラインに転用でき、実際に多くのパイプメーカーがこの構成を採用しているためである。
【００６４】
本発明の樹脂組成物からなる層の両側にポリオレフィン層などを設けて、該樹脂組成物層を中間層として使用することは、該樹脂組成物層の傷付き防止などに有効である。しかしながら、多層パイプを床暖房パイプなどの温水循環用パイプとして用いる場合には、通常床下に埋設されるため、物理的な衝撃による本発明の樹脂組成物からなる層の傷付きなどのリスクは比較的小さいため、むしろガスバリア性の観点から、該樹脂組成物層を最外層に配することが望ましい。（Ａ）ＥＶＯＨのガスバリア性は大きな湿度依存性を示し、高湿度条件下ではバリア性が低下する事から、本発明の樹脂組成物からなる層を最外層に配することにより、主として（Ａ）ＥＶＯＨから構成される本発明の樹脂組成物からなる層が水と接触するパイプ内表面より最も遠い場所に位置することとなり、多層パイプのバリア性能面からは最も有利な層構成となる。一方で、一般的にＥＶＯＨ層を最外層に配する場合、空気と直接接触するため、酸化劣化の影響を受けやすい。このような環境下において、高温下でも酸化劣化しにくい本発明の樹脂組成物からなる層を最外層に配することにより、良好なバリア性を有しつつ酸化劣化によるクラックの発生を低減した多層パイプを提供するという本発明の効果がより有効に発揮される。
【００６５】
本発明の多層パイプは、地域冷暖房などの断熱多層パイプに用いられる。このとき、上記樹脂組成物からなる層を熱可塑性樹脂層より内側に配するＴ／Ａｄ／Ｅの３層構成（以下、積層体１と略称することがある）、もしくは該樹脂組成物層の傷付き防止の観点からＴ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔの５層構成（以下、積層体２と略称することがある）を有することが好ましい。
【００６６】
本発明の断熱多層パイプは、断熱発泡体層を有する。その構成は特に限定されないが、例えば、内側から、内管、内管の周りを覆う断熱発泡体層、そして外層として本発明の樹脂組成物からなる層を有する上記積層体１又は２の順で配置されることが好ましい。
【００６７】
内管に使われるパイプの種類（素材）、形状及び大きさは、ガスや液体などの熱媒体を輸送できるものであれば特に限定はなく、熱媒体の種類や、配管材の用途及び使用形態等に応じて適宜選択することができる。具体的には、鋼、ステンレス、アルミニウム等の金属、ポリオレフィン（ポリエチレン、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなど）、及び本発明の樹脂組成物からなる層を有する上記積層体１又は２などが挙げられ、これらの中でも架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）が好適に用いられる。
【００６８】
断熱発泡体には、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリスチレンフォーム、フェノールフォーム、ポリイソシアヌレートフォームを用いることができ、断熱性能向上の観点から、ポリウレタンフォームが好適に用いられる。
【００６９】
断熱発泡体の発泡剤としてはフロンガス、各種代替フロン、水、塩化炭化水素、炭化水素、二酸化炭素等が用いられるが、発泡効果、環境への影響の観点から炭化水素、具体的にはｎ−ペンタン、シクロペンタンが好適に用いられる。
【００７０】
断熱多層パイプの製造方法としては、例えば、熱媒体を輸送する内管を、パイプ状の外層の中に入れて内管をスペーサーで固定し二重管とした後、内管と外層の間隙部に各種発泡体原液を注入し、発泡及び固化させる方法が挙げられる。上記スペーサーの素材は特に限定されないが、スペーサーによる内管及び外層への傷を減らすため、ポリエチレン又はポリウレタンであることが好ましい。
【００７１】
〔成形体及び多層パイプの製造方法〕
以下、多層パイプの製造方法について説明するが、この製造方法の一部又は全部は他の成形体（フィルム、シート等）にも適用することができる。
本発明の多層パイプは、上述のように架橋ポリオレフィンなどの単層パイプの上に本発明の樹脂組成物と接着性樹脂を共押出コーティングすることにより製造することができる。単層パイプ上に本発明の樹脂組成物と接着性樹脂の共押出コーティングを実施する際は、単純に単層パイプ上に本発明の樹脂組成物と接着性樹脂の溶融したフィルムをコートしても良いが、パイプとコート層の間の接着力が不十分な場合があり、長期間の使用中にコート層が剥離してガスバリア性を失う可能性がある。その対策としては、コート前にコートするパイプの表面をフレーム処理及び／又はコロナ放電処理することが有効である。
【００７２】
多層パイプを製造するためのその他の多層成形方法としては、樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融された樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する、いわゆる共押出成形により実施する方法が挙げられる。また、ドライラミネーションなどの多層成形方法も採用され得る。
【００７３】
多層パイプの製造方法は、成形直後に１０〜７０℃の水で冷却を行う工程を含むとよい。すなわち、溶融成形後、本発明の樹脂組成物からなる層が固化する前に１０〜７０℃の水で冷却することにより、該樹脂組成物層を固化させることが望ましい。冷却水の温度が低すぎると、続く二次加工工程において多層パイプを屈曲させる場合に、屈曲部の本発明の樹脂組成物からなる層に歪みによるクラックが生じやすい。歪みによるクラックが生じやすくなる原因の詳細は明らかでないが、成形物中の残留応力が影響しているものと推測される。この観点から、冷却水の温度は１５℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。一方、冷却水の温度が高すぎても、二次加工の際に屈曲部の本発明の樹脂組成物からなる層に歪みによるクラックを生じやすい。この原因の詳細も十分に解明されていないが、本発明の樹脂組成物からなる層の結晶化度が大きくなりすぎるためと推定される。この観点より冷却水の温度は６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。
【００７４】
上記の方法で得られた多層パイプを二次加工することにより、各種成形体を得ることができる。二次加工法としては、特に限定されず、公知の二次加工法を適宜用いることができるが、例えば、多層パイプを８０〜１６０℃に加熱した後所望の形に変形させた状態で、１分〜２時間固定することにより加工する方法が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の製造例において各成分の含有量は下記の方法にて定量した。
【００７６】
（１）共役ポリエン化合物
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕し、１００メッシュのふるいによって粗大粒子を除去した。得られた粉末１０ｇを、クロロホルム１００ｍＬを用いて４８時間ソックスレー抽出した。この抽出液中を、高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、共役ポリエン化合物の量を定量した。なお、定量に際しては、それぞれの共役ポリエン化合物の標品を用いて作成した検量線を使用した。
【００７７】
（２）リン酸化合物及びホウ素化合物
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉末０．５ｇに硝酸５ｍＬを投入し、ＢＥＲＧＨＯＦ社製「Ｓｐｅｅｄｗａｖｅ  ＭＷＳ−２」により湿式分解した。湿式分解後の液をイオン交換水で希釈して全液量を５０ｍＬとした。希釈液について、株式会社パーキンエルマージャパン社製ＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍa  ４３００  ＤＶ」を用いてリン元素及びホウ素元素の定量分析を行い、リン酸化合物の量に関してはリン酸根換算値として、ホウ素化合物の量についてはホウ素元素換算値として算出した。なお、定量に際してはそれぞれ市販の標準液を使用して作成した検量線を用いた。
【００７８】
（製造例１［ＥＶＯＨペレット（１）の製造］）
エチレン単位含有量３２モル％、けん化度９９．８モル％、水／フェノール＝１５／８５（質量比）の混合液を溶媒として測定した時の極限粘度［η］ｐｈが０．１１２Ｌ／ｇのＥＶＯＨ樹脂２ｋｇを、１８ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し、完全に溶解させた。得られた溶液に共役ポリエン化合物として１ｇのソルビン酸（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．０５質量部）を添加し、更に１時間攪拌してソルビン酸を完全に溶解させ、ソルビン酸を含むＥＶＯＨ溶液を得た。この溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出して、ストランド状にＥＶＯＨを凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して、多孔質のＥＶＯＨチップを得た。
【００７９】
得られた多孔質のＥＶＯＨチップを酢酸水溶液とイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、リン酸二水素カリウム及び酢酸ナトリウムを含む水溶液で浸漬処理を行った。処理用の水溶液とＥＶＯＨチップを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、更に１００℃で１６時間乾燥を行って、乾燥ＥＶＯＨペレット（１）を得た。ＥＶＯＨペレット（１）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍであった。またＥＶＯＨペレット（１）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００８０】
（製造例２［ＥＶＯＨペレット（２）の製造］）
ソルビン酸の配合量を０．０１ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．０００５質量部）とした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（２）を得た。ＥＶＯＨペレット（２）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００８１】
（製造例３［ＥＶＯＨペレット（３）の製造］）
ソルビン酸の配合量を０．２ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．０１質量部）とした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（３）を得た。ＥＶＯＨペレット（３）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００８２】
（製造例４［ＥＶＯＨペレット（４）の製造］）
共役ポリエン化合物として、ソルビン酸に替えてβ−ミルセンを使用した以外は、製造例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（４）を得た。ＥＶＯＨペレット（４）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００８３】
（製造例５［ＥＶＯＨペレット（５）の製造］）
共役ポリエン化合物として、ソルビン酸に替えてソルビン酸カリウムを使用した以外は、製造例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（５）を得た。ＥＶＯＨペレット（５）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００８４】
（製造例６［ＥＶＯＨペレット（６）の製造］）
ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン単位含有量３２モル％、けん化度９９．８モル％、水／フェノール＝１５／８５（質量比）の混合液を溶媒として測定した時の極限粘度［η］ｐｈが０．０９２Ｌ／ｇのＥＶＯＨ樹脂を用いた以外は製造例１と同様にして、多孔質のＥＶＯＨチップを得た。得られた多孔質のＥＶＯＨチップを酢酸水溶液とイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、リン酸二水素カリウム、酢酸ナトリウム及びホウ酸を含む水溶液に浸漬処理を行った。処理用の水溶液とＥＶＯＨチップを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、更に１００℃で１６時間乾燥を行って、乾燥ＥＶＯＨペレット（６）を得た。ＥＶＯＨペレット（６）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で１７０ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００８５】
（製造例７［ＥＶＯＨペレット（７）の製造］）
ＥＶＯＨチップを浸漬処理する際に、浸漬させる水溶液にリン酸二水素カリウムを添加しなかった以外は製造例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（７）を得た。ＥＶＯＨペレット（７）のリン酸化合物の含有量は０ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００８６】
（製造例８［ＥＶＯＨペレット（８）の製造］）
ソルビン酸の配合量を６ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．３質量部）とした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（８）を得た。ＥＶＯＨペレット（８）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００８７】
（製造例９［ＥＶＯＨペレット（９）の製造］）
ソルビン酸の配合量を０．０００２ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．００００１質量部）とした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（９）を得た。ＥＶＯＨペレット（９）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００８８】
（製造例１０［ＥＶＯＨペレット（１０）の製造］）
ソルビン酸の配合量を０．００１ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．００００５質量部）とした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（１０）を得た。ＥＶＯＨペレット（１０）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００８９】
（製造例１１［ＥＶＯＨペレット（１１）の製造］）
ソルビン酸の配合量を０．００２ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．０００１質量部）とした以外は実例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（１１）を得た。ＥＶＯＨペレット（１１）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００９０】
（製造例１２［ＥＶＯＨペレット（１２）の製造］）
ソルビン酸の配合量を２ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．１質量部）とした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（１２）を得た。ＥＶＯＨペレット（１２）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００９１】
（製造例１３［ＥＶＯＨペレット（１３）の製造］）
ソルビン酸の配合量を０．０２ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．００１質量部
）とした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（１３）を得た。ＥＶＯＨペレット（１３）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００９２】
（製造例１４［ＥＶＯＨペレット（１４）の製造］）
共役ポリエン化合物を配合しなかった以外は、製造例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（１４）を得た。ＥＶＯＨペレット（１４）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００９３】
（製造例１５［ＥＶＯＨペレット（１５）の製造］）
ソルビン酸の配合量を１０ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．５質量部）とした以外は、製造例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（１５）を得た。ＥＶＯＨペレット（１５）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
【００９４】
［参考例１］
ＥＶＯＨペレット（１）に酸化防止剤としてＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］をＥＶＯＨ１００質量部に対して０．５質量部の割合でドライブレンドし、３０ｍｍφの同方向二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０Ｎ」）を用いて２００℃の押出温度でブレンドペレット化し、樹脂組成物ペレットを得た。
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、（株）東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）にて以下の条件で単層製膜を行い、単層フィルムを得た。
【００９５】
押出温度        ：供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１７５／２１０／２２０／２２０℃
スクリュー回転数：９０ｒｐｍ
吐出量          ：２．１ｋｇ／ｈｒ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：０．９ｍ／分
フィルム厚み    ：１００μｍ
【００９６】
［参考例２〜２４］
表１に記載されているとおりのＥＶＯＨペレット及び酸化防止剤の種類、酸化防止剤の配合量を採用した以外は参考例１と同様にして、これらの参考例に係る樹脂組成物のペレット及びそれからなる単層フィルムを得た。
【００９７】
（単層フィルムの評価方法）
参考例１〜２４で得られた単層フィルムを以下の方法により評価した。
評価結果を各成分の種類及び割合と共に表１に示す。
【００９８】
（１）耐酸化劣化性
得られた単層フィルムを、以下の評価条件にて加熱処理時間を変えた複数のサンプルを測定することにより、引張強伸度の経時変化を評価した。破断伸度が加熱処理を行っていないサンプルの１／４になる時間を求め、耐酸化劣化性の指標とした。
評価条件：
加熱処理      ：所定の時間、１４０℃に設定した熱風乾燥機内で処理した後、取り出し。
調湿条件      ：２０℃の水中に５日間浸漬した後、表面水を拭き取って、２０℃−６５％ＲＨの室内に２週間、放置。
引張強伸度測定：サンプル幅１５ｍｍ、チャック間隔３０ｍｍ、引張スピード５０ｍｍ／分、測定雰囲気２０℃−６５％ＲＨ
【００９９】
上記評価において、破断伸度が１／４以下になると酸化劣化によるクラックの発生に起因するＥＶＯＨ層のガスバリア性の悪化が顕著になる事から、この破断伸度が１／４になる時間を、ＥＶＯＨの高温での酸化劣化による寿命の指標の一つとして考える事ができる。この破断伸度が１／４になる時間はアレニウス型の温度依存性を示し、８０℃において破断伸度が１／４になる時間（寿命）を１００年以上にしようとすると、１４０℃において破断伸度が１／４になる時間を２１０時間以上にする必要がある。
【０１００】
（２）外観
得られた単層フィルムの流れ斑、ストリーク、及びフィッシュアイの有無を目視にて確認した。単層フィルムの外観を、以下の基準に従って判断した。
Ａ：流れ斑、ストリークがなく、フィッシュアイは存在しないか、存在しても少数であった。
Ｂ：流れ斑、ストリークがわずかにあり、フィッシュアイが少数存在した。
Ｃ：流れ斑、ストリークが著しく、フィッシュアイが多数存在した。
【０１０１】
【表１】
0005928752.tif 000003
【０１０２】
［参考例２５］
高密度ポリエチレン（三菱油化株式会社製「ユカロンハードＢＸ−５０」、密度０．９５２ｇ／ｃｃ、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分）１００質量部、アセトンに溶解したビニルトリメトキシシラン２質量部及びジクミルパーオキサイド０．２質量部を混合した。その混合物を、一軸スクリューを用いて２３０℃でストランド状に押し出し、ビニルシランが１．５質量％付加された変性ポリエチレンのペレットを得た。次に、このペレット１００質量部に対して、ジブチルスズラウレートを２質量％の割合で配合した上記高密度ポリエチレン５質量部を配合したものを１台目の押出機に、参考例１と同様にして得た樹脂組成物ペレットを２台目の押出機に、更に接着性樹脂として三井化学株式会社製「アドマーＮＦ４０８Ｅ」を３台目の押出機に入れ、３種３層の円形ダイを用いて、外径２０ｍｍの多層パイプを押出成形し、直後に４０℃に調整した冷却水槽を通して冷却して固化させた。多層パイプの層構成は樹脂組成物層が最外層であり、樹脂組成物層／接着性樹脂層／高密度ポリエチレン層＝１００μｍ／１００μｍ／２０００μｍであった。得られたパイプを１４０℃の熱風乾燥機に入れ、２１６時間加熱処理を行った。加熱処理後の多層パイプを用いて下記の方法により溶存酸素増加速度を測定したところ、溶存酸素増加速度は２４μｇ／Ｌ・ｈｒであった。
【０１０３】
（溶存酸素増加速度の測定方法）
金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した７０℃の温水を多層パイプに循環し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で該水中の溶存酸素濃度の増加速度を測定した。ここで、増加速度μｇ／Ｌ・ｈｒとは、パイプ中の水１Ｌ当たりμｇ／ｈｒの速度で溶存酸素の増加があることを示す。すなわち、パイプを含む装置全系の水の体積をＶ（ｃｃ）、上記パイプ内の水の体積をｖ（ｃｃ）とし、単位時間当たりの装置内循環水の酸素濃度増加量をＢμｇ／Ｌ・ｈｒとした場合、上記溶存酸素増加速度（Ａμｇ／Ｌ・ｈｒ）とはＡ＝Ｂ×（Ｖ／ｖ）で計算される値を示す。
【０１０４】
［参考例２６］
樹脂組成物ペレットの替わりにＥＶＯＨペレット（１４）を用いた以外は参考例２５と同様にして３種３層の多層パイプを得た。得られたパイプを１４０℃の熱風乾燥機に入れ、２１６時間加熱処理を行った。加熱処理後の多層パイプを用いて上記方法により溶存酸素増加速度を測定したところ、溶存酸素増加速度は９０μｇ／Ｌ・ｈｒであった。
【０１０５】
［参考例２７］
高密度ポリエチレン（三菱油化株式会社製「ユカロンハードＢＸ−５０」、密度０．９５２ｇ／ｃｃ、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分）１００質量部、アセトンに溶解したビニルトリメトキシシラン２質量部及びジクミルパーオキサイド０．２質量部を混合した。その混合物を、一軸スクリューを用いて２３０℃でストランド状に押し出し、ビニルシランが１．５質量％付加された変性ポリエチレンのペレットを得た。次に、このペレット１００質量部に対して、ジブチルスズラウレートを２質量％の割合で配合した上記高密度ポリエチレン５質量部を配合したものを１台目の押出機に、参考例１と同様にして得た樹脂組成物ペレットを２台目の押出機に、更に接着性樹脂として三井化学株式会社製「アドマーＮＦ４０８Ｅ」を３台目の押出機に入れ、３種３層の円形ダイを用いて、外径２０ｍｍの多層パイプを押出成形し、直後に４０℃に調整した冷却水槽を通して冷却して固化させた。
多層パイプの層構成は樹脂組成物層が最外層であり、樹脂組成物層／接着性樹脂層／高密度ポリエチレン層＝１００μｍ／１００μｍ／２０００μｍであった。得られた多層パイプを１４０℃の熱風乾燥機に１０分間入れて加熱した後、外径１５０ｍｍのステンレスパイプに沿わせて９０°折り曲げて５分間固定して折り曲げ加工を行った。折り曲げ部の樹脂組成物層の表面を観察したところ、折り曲げ加工時の歪みによるクラックは見られなかった。折り曲げ加工後の多層パイプについて、上記に従い溶存酸素増加速度を測定したところ、溶存酸素増加速度は２４μｇ／Ｌ・ｈｒであった。
【０１０６】
［参考例２８］
押出成形した直後の多層パイプが通る冷却水槽の温度を５℃に変更した以外は参考例２７と同様にして、多層パイプを得た。得られた多層パイプを参考例２７と同様にして折り曲げ加工を行い、折り曲げ部の樹脂組成物層の表面を観察したところ、折り曲げ加工時の歪みによる微細なクラックが僅かに観察された。また、折り曲げ加工後の多層パイプの溶存酸素増加速度を上記方法で測定したところ、溶存酸素増加速度は３２μｇ／Ｌ・ｈｒであった。
【０１０７】
［参考例２９］
押出成形した直後の多層パイプが通る冷却水槽の温度を８５℃に変更した以外は参考例２７と同様にして、多層パイプを得た。得られた多層パイプを参考例２７と同様にして折り曲げ加工を行い、折り曲げ部の樹脂組成物層の表面を観察したところ、折り曲げ加工時の歪みによる微細なクラックが僅かに観察された。折り曲げ加工後の多層パイプの溶存酸素増加速度を上記方法で測定したところ、溶存酸素増加速度は３６μｇ／Ｌ・ｈｒであった。
【０１０８】
［参考例３０］
樹脂組成物ペレットの替わりにＥＶＯＨペレット（１４）を用いた以外は参考例２７と同様にして３種３層の多層パイプを得た。得られた多層パイプを参考例２７と同様にして折り曲げ加工を行い、折り曲げ部の樹脂組成物層の表面を観察したところ、折り曲げ加工時の歪みによる微細なクラックが多数観察された。折り曲げ加工後の多層パイプの溶存酸素増加速度を上記方法で測定したところ、溶存酸素増加速度は７６μｇ／Ｌ・ｈｒであった。
【０１０９】
［実施例１］
上記高密度ポリエチレンを１台目の押出機に、参考例１と同様にして得た樹脂組成物ペレットを２台目の押出機に、更に接着性樹脂として三井化学株式会社製「アドマーＮＦ４０８Ｅ」を３台目の押出機に入れ、３種３層の円形ダイを用いて、外径７７ｍｍの外層パイプを押出成形し、直後に４０℃に調整した冷却水槽を通して冷却して固化させた。
この外層パイプの層構成は樹脂組成物層が最内層であり、樹脂組成物層／接着性樹脂層／高密度ポリエチレン層＝１００μｍ／１００μｍ／２０００μｍであった。
この外層パイプの中に内管として外径２０ｍｍの鋼管パイプを挿入し、スペーサーを用いて固定した。そして、外層パイプと内管の隙間に、ポリオール（ＤＩＣ株式会社製 スピノドール ＲＤ―４０１１Ｐ）１００質量部に、シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング株式会社製「ＳＦ２９３７」）を３質量部、発泡剤としてシクロペンタン１１質量部、アミン系ウレタン触媒としてトリエチレンジアミン１質量部及び１，２−ブチレンオキシド８質量部、並びに二酸化炭素固定化触媒として塩化亜鉛０．３質量部と臭化テトラブチチルアンモニウム５．７質量部を混合したポリオール組成物１３０質量部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業株式会社製 ミリオネート ＭＲ−２００）１１５質量部の混合物を注入した。続いて、４５℃で１０分間加熱硬化させた後、室温下２４時間放置して発泡ポリウレタンを形成し、内管、内管の周りを覆う断熱発泡体層、及び外層パイプの構成を有する地域冷暖房用の多層パイプを作製した。得られた多層パイプを９０℃、１５０日間加熱処理した後に、耐衝撃試験としてＩＳＯ３１２７：１９９４年に従い、−２０℃の条件下、直径２５ｍｍの半球状の先端を有する３．０ｋｇの錘を２ｍの高さから落下させたところ、クラックの発生は確認されなかった。
【０１１０】
［比較例１］
樹脂組成物ペレットの替わりにＥＶＯＨペレット（１４）を用いた以外は実施例１と同様にして３種３層の外層パイプを得て、更に内管、内管の周りを覆う断熱発泡体及び外層パイプの構成を有する地域冷暖房用の多層パイプを作成した。得られた多層パイプを９０℃、１５０日間加熱処理した後に、耐衝撃試験としてＩＳＯ３１２７：１９９４年に従い、−２０℃の条件下、直径２５ｍｍの半球状の先端を有する３．０ｋｇの錘を２ｍの高さから落下させたところ、クラックの進行が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層パイプは、ガスバリア性に優れ、また、樹脂組成物中のＥＶＯＨの酸化劣化が抑制されているため、長期間の高温での使用においても、樹脂組成物層（ＥＶＯＨ層）に酸化劣化によるクラックが発生しにくい。このような特性を活かして本発明の多層パイプは温水循環用パイプ及び断熱多層パイプとして好適に用いられる。