(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、該鋼板上に形成された亜鉛系めっき層とを備え、
前記めっき層は、表層に平均厚さ２０ｎｍ以上の酸化物層を有し、
前記酸化物層は、Ｚｎ、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｃおよび不可避的不純物からなり、Ｚｎを５０ｍｇ／ｍ２以上、Ｓを５ｍｇ／ｍ２以上、Ｃを０．２ｍｇ／ｍ２以上含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
前記酸化物層に、硫酸基、炭酸基及び水酸基が存在することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
前記酸化物層にＺｎ４（ＳＯ４）１−Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物が含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の亜鉛系めっき鋼板。
ここで、Ｘは０＜Ｘ＜１の実数、ｎは０≦ｎ≦１０の実数である。
【請求項４】
亜鉛系めっき鋼板が、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板又は電気亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、
亜鉛系めっき鋼板を、０．３ｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含有する酸性溶液に接触させた後１〜６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層形成工程と、
前記酸化物層形成工程で形成された酸化物層の表面を、ｐＨが９〜１２のアルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う中和処理工程と、を備え、
前記アルカリ性水溶液は炭酸イオンを０．１ｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ性水溶液は、温度が２０〜７０℃であることを特徴とする請求項５に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記酸性溶液は、ｐＨ緩衝作用を有し、１Ｌの前記酸性溶液のｐＨを２．０から５．０まで上昇させるのに必要な１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の量（Ｌ）で定義するｐＨ上昇度が０．００３〜０．５の範囲にあることを特徴とする請求項５または６に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩のうち少なくとも１種類の塩を合計で、５〜５０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが０．５〜５．０、温度が２０〜７０℃であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物層形成工程での、前記酸性溶液接触後の鋼板表面の前記酸性溶液付着量が１５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記亜鉛系めっき鋼板が、合金化溶融亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１１】
前記亜鉛系めっき鋼板が、溶融亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１２】
前記亜鉛系めっき鋼板が、電気亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化物層形成工程の前に、前記亜鉛系めっき鋼板表面を、アルカリ性の水溶液に接触させることにより、前記亜鉛系めっき鋼板の表面を活性化させることを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化物層形成工程の前に、前記亜鉛系めっき鋼板に調質圧延を施すことを特徴とする請求項５〜１３のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレス成形における摺動性(slidability)および自動車の製造工程におけるアルカリ脱脂性(alkali degreasability)に優れた、亜鉛系めっき鋼板(galvanized steel sheet)およびその製造方法に関するものである。以降、「亜鉛系めっき鋼板(galvanized steel sheet)」とは、合金化亜鉛めっき鋼板(galvannealed steel sheet)をも含むものとして記載する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されている。そのような用途での亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形(press forming)、塗装(paint)を施されて使用に供される。【０００３】
しかし、亜鉛系めっき鋼板は、冷延鋼板(cold-rolled steel)に比べてプレス成形性(press formability)が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での亜鉛系めっき鋼板の摺動抵抗(sliding resistance)が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビード(bead)での摺動抵抗が大きい部分で亜鉛系めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。【０００４】
亜鉛系めっき鋼板の使用時のプレス成形性を向上させる方法として、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかし、この方法では、プレス成形時の油切れ(oil shortage)により、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、亜鉛系めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。【０００５】
ところで、近年、生産工程の簡素化、生産工程における環境負荷物質の低減などが試みられている。特に、塗装工程の前処理である、アルカリ脱脂(alkali degreasing)工程のライン長の短縮化、アルカリ脱脂工程における作業環境の低温化が進んでいる。このような過酷な条件でも、塗装工程に悪影響を及ぼさない、優れた脱脂性を有する鋼板が求められている。【０００６】
上記の通り、自動車用の亜鉛系めっき鋼板として、優れたプレス成形性を有するとともに、従来よりも過酷なアルカリ脱脂条件下においても、優れた脱脂性を満足する鋼板が求められている。【０００７】
プレス成形性を改善させる方法としては、亜鉛系めっき鋼板の表面に潤滑皮膜(lubricant film)を形成する技術または酸化物層(oxide layer)を形成する技術が知られている。【０００８】
特許文献１は、亜鉛めっき鋼板(zinc coated steel sheet)の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことによって、Ｎｉ酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性(chemical conversion ability)を向上させる技術を開示している。【０００９】
特許文献２、３は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板(hot-dip galvannealed steel sheet)を酸性溶液に接触させることで鋼板表面にＺｎ酸化物を主体とする酸化物層を形成させ、合金化溶融亜鉛めっき層(hot-dip galvannealed coating layer)とプレス金型の凝着を抑制し、摺動性を向上させる技術を開示している。【００１０】
脱脂性を改善させる方法としては、アルカリ性の溶液やＰ（リン）を含有する溶液で洗浄する技術が挙げられる。【００１１】
特許文献４には、酸化物層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を、アルカリ性の溶液で洗浄することで、脱脂性を向上させる技術が記載されている。【００１２】
特許文献５には、酸化物層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を、Ｐを含有する溶液で洗浄することで、脱脂性を向上させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０３−１９１０９３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６４４８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６７８１号公報
【特許文献４】特開２００７−０１６２６６号公報
【特許文献５】特開２００７−０１６２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１〜３に記載の技術では、含有する潤滑剤等または表面反応層による潤滑効果で、プレス金型と亜鉛系めっき鋼板との間の潤滑性が良くなる。しかし、これらの技術の脱脂性は要求特性を満足するものではない。【００１５】
特許文献４、５に記載の技術では、脱脂性改善効果が認められる。しかし、その効果は要求特性を満足するものではない。さらに、特許文献４、５に記載の技術では、形成した酸化物層がＰイオンと反応し溶解してしまい、十分な摺動性を持つ亜鉛系めっき鋼板を得ることが困難である。加えて、特許文献４、５に記載の技術では、洗浄処理によるムラ(unevenness)が高い頻度で発生し、このムラ発生が歩留まりを低下させる原因となっている。またＰイオンは環境負荷物質の１種であり使用しないことが望ましい。【００１６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、過酷なアルカリ脱脂条件（温度が低く、ライン長が短い条件）においても優れた脱脂性を有し、形成された酸化物層の溶解が抑制され、洗浄処理によるムラの発生を抑制でき、且つ処理液に環境負荷物質を含まなくてもよい、亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、鋼板の表面に形成された酸化物層が、炭酸イオンを０．１ｇ／Ｌ以上含有するアルカリ性水溶液を用いて中和処理した後に、測定した酸素強度をＳｉＯ２被膜としての厚さに換算した値が２０ｎｍ以上（酸化物層の厚みに相当）であり、Ｚｎを５０ｍｇ／ｍ２以上、Ｓを５ｍｇ／ｍ２以上、Ｃを０．２ｍｇ／ｍ２以上含有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。【００１８】
（１）鋼板と、該鋼板上に形成された亜鉛系めっき層(galvanized coating layer)とを備え、前記めっき層は、表層に平均厚さ２０ｎｍ以上の酸化物層を有し、前記酸化物層は、Ｚｎ、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｃおよび不可避的不純物からなり、Ｚｎを５０ｍｇ／ｍ２以上、Ｓを５ｍｇ／ｍ２以上、Ｃを０．２ｍｇ／ｍ２以上含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板(galvanized steel sheet)。【００１９】
（２）前記酸化物層に、硫酸基、炭酸基及び水酸基が存在することを特徴とする（１）に記載の亜鉛系めっき鋼板。【００２０】
（３）前記酸化物層にＺｎ４（ＳＯ４）１−Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物が含まれることを特徴とする（１）または（２）に記載の亜鉛系めっき鋼板。
ここで、Ｘは０＜Ｘ＜１の実数、ｎは０≦ｎ≦１０の実数である。【００２１】
（４）亜鉛系めっき鋼板が、合金化溶融亜鉛めっき鋼板(hot-dip galvannealed steel sheet)、溶融亜鉛めっき鋼板(hot-dip galvanized steel sheet)又は電気亜鉛めっき鋼板(electrogalvanized steel sheet)であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板。【００２２】
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、
亜鉛系めっき鋼板を、０．３ｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含有する酸性溶液に接触させた後１〜６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層形成工程と、前記酸化物層形成工程で形成された酸化物層の表面を、ｐＨが９〜１２のアルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う中和処理工程と、を備え、前記アルカリ性水溶液は炭酸イオンを０．１ｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。【００２３】
（６）前記アルカリ性水溶液は、温度が２０〜７０℃であることを特徴とする（５）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。【００２４】
（７）前記酸性溶液は、ｐＨ緩衝作用を有し、１Ｌの前記酸性溶液のｐＨを２．０から５．０まで上昇させるのに必要な１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の量（Ｌ）で定義するｐＨ上昇度が０．００３〜０．５の範囲にあることを特徴とする（５）または（６）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。【００２５】
（８）前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩のうち少なくとも１種類の塩を合計で、５〜５０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが０．５〜５．０、温度が２０〜７０℃であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。【００２６】
（９）前記酸化物層形成工程での、前記酸性溶液接触後の鋼板表面の前記酸性溶液付着量が１５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする（５）〜（８）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。【００２７】
（１０）前記亜鉛系めっき鋼板が、合金化溶融亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする（５）〜（９）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。【００２８】
（１１）前記亜鉛系めっき鋼板が、溶融亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする（５）〜（９）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。【００２９】
（１２）前記亜鉛系めっき鋼板が、電気亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする（５）〜（９）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。【００３０】
（１３）前記酸化物層形成工程の前に、前記亜鉛系めっき鋼板表面を、アルカリ性の水溶液に接触させることにより、前記亜鉛系めっき鋼板の表面を活性化させることを特徴とする（５）〜（１２）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。【００３１】
（１４）前記酸化物層形成工程の前に、前記亜鉛系めっき鋼板に調質圧延(temper rolling)を施すことを特徴とする（５）〜（１３）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、過酷なアルカリ脱脂条件においても優れた脱脂性を有する亜鉛系めっき鋼板が得られる。【００３３】
本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板を製造する際の酸化物層形成工程で形成した酸化物層が、中和処理工程で溶解されにくい。その結果、本発明によれば、外観ムラの発生を抑えて亜鉛系めっき鋼板が得られる。【００３４】
また、本発明によれば、中和処理工程で用いる処理液が炭酸イオンを含むことで、Ｐイオン等の環境負荷物質を含まなくてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。
【図２】図２は、実施例の条件１で使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。
【図３】図３は、実施例の条件２で使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。
【図４】図４は、実施例の条件３で使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。
【図５】図５は、外観ムラを評価するための評価基準を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００３７】
本発明の亜鉛系めっき鋼板の製造方法とは、表面に酸化物層を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、例えば、表面に酸化物層を有さない市販の亜鉛系めっき鋼板を原料として用いる場合には、酸化物層形成工程と、中和処理工程とを備える。なお、鋼板を原料とする場合には、酸化物層形成工程前に、亜鉛めっきを施す工程を備える必要がある。
【００３８】
先ず、亜鉛めっきを施す工程について説明する。亜鉛めっきを施す工程とは、鋼板に亜鉛めっきを施す工程である。本工程に用いる鋼板の鋼種はとくに限定されるものではなく、低炭素鋼(low-carbon steel)、極低炭素鋼(ultralow-carbon steel)、ＩＦ鋼、各種合金元素を添加した高張力鋼板等の種々の鋼板を用いることができる。また、母材鋼板として、熱延鋼板、冷延鋼板のいずれも用いることができる。
【００３９】
亜鉛めっきを施す工程において、亜鉛めっきを施す方法は特に限定されず、溶融亜鉛めっき(hot-dip galvanizing)、電気亜鉛めっき(electrogalvanizing)等の一般的な方法を採用可能である。また、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっきの処理条件は、特に限定されず、適宜好ましい条件を採用すればよい。なお、溶融亜鉛めっき処理の場合、めっき浴中にＡｌが添加されていることがドロス対策になるという理由で好ましい。この場合Ａｌ以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Ａｌの他に、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【００４０】
更には、亜鉛めっきを施す工程において、亜鉛めっきを施した後に、合金化処理(galvannealing)を施してもよい。本発明においては、合金化処理の条件は特に限定されず、適宜好ましい条件を採用すればよい。
【００４１】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、合金化溶融亜鉛めっき層の表面の平坦部（凹凸の凸部の頂面(top face)）の面積率は、２０〜８０％とするのが望ましい。上記面積率が２０％未満では、平坦部を除く部分（凹部）でのプレス金型との接触面積が大きくなり、実際にプレス金型に接触する面積のうち、後述する酸化物層の厚さを確実に制御できる平坦部の面積率が小さくなる。その結果、プレス成形性の改善効果が小さくなる。また、平坦部を除く部分は、プレス成形時にプレス油を保持する役割を持つ。従って、平坦部の面積率が８０％を超えると、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成形時に油切れを起こしやすくなり、プレス成形性の改善効果が小さくなる。
【００４２】
なお、合金化溶融亜鉛めっき層表面の平坦部は、光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡等で表面を観察することで容易に識別可能である。合金化溶融亜鉛めっき層表面における平坦部の面積率は、上記顕微鏡写真を画像解析することにより求めることができる。
【００４３】
本発明では、市販の又は上記のようにして得られた亜鉛系めっき鋼板に対して酸化物層形成工程を施す前に調質圧延を行ってもよい。特に合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、表面に調質圧延を施すことで、平坦化により表面の凹凸が緩和される。その結果、プレス成形時には、金型がめっき表面の凸部を押しつぶすのに必要な力が低下し、摺動特性を向上させることができる。合金化処理時の鋼板−めっき界面の反応性の差により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面には凹凸が存在する。このため、本発明の製造方法で製造される合金化溶融亜鉛めっき鋼板とプレス金型との間の摺動性を顕著に高めるために、鋼板に調質圧延を施すことが重要である。
【００４４】
一方、溶融亜鉛めっき鋼板の場合、調質圧延前は、亜鉛の凝固組織で平滑であるため、油保持性が低く、型かじり(mold galling)を引き起こし易い。スキンパスロールと接触させて、一定の凹凸形状を付与することで、摺動時の金型との直接触が少なくなり、油保持性が向上する。
【００４５】
電気亜鉛めっき鋼板の場合には、元々、表面にミクロな凹凸形状を有しているため、調質圧延を施す必要は無いが行っても構わない。
【００４６】
また、本発明では、市販の又は上記のようにして得られた亜鉛系めっき鋼板に対して酸化物層形成工程を施す前に、アルカリ性の水溶液による活性化処理を行ってもよい。特に、従来から存在する溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板は、最表層の厚さが１０ｎｍに満たない、Ｚｎや不純物元素であるＡｌなどの酸化物層（不要酸化物層）を有している。この不要酸化物層をアルカリ性の水溶液により除去することで、続く、酸化物層形成工程において、反応を促進させることができ、より短時間での酸化物層形成が可能となる。
【００４７】
この活性化処理で用いるアルカリ性の水溶液は、ｐＨ１０〜１４の範囲であることが好ましい。ｐＨ１０未満では、上記不要酸化物層を除去しきれない場合があり、ｐＨ１４を超えると、亜鉛系めっき層の溶解が強く、表面が黒くなり、焼きつき(burnt deposit)という状態になることがある。同様に、活性化処理に用いるアルカリ性の水溶液の温度は２０℃〜７０℃の範囲であることが望ましい。アルカリ性の水溶液の種類は限定されないが、コストの観点からＮａＯＨなどの薬品を用いることが好ましい。また、アルカリ性の水溶液には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅなどの亜鉛系めっきに含まれる元素以外の物質やその他の成分を含んでもよい。
【００４８】
なお、調質圧延と、アルカリ性の水溶液による処理の両者を行う場合には、順序は特に限定されない。
【００４９】
続いて行う酸化物層形成工程とは、亜鉛系めっき鋼板の表面を、硫酸を含む酸性溶液（硫酸は硫酸イオンの状態で酸性溶液中に存在する。また、以下、「硫酸酸性溶液」と標記する場合がある。）に接触させた後１〜６０秒間保持し、その後水洗を行う工程である。
【００５０】
本工程で酸化物層が形成されるメカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。上記鋼板を硫酸酸性溶液に接触させると、鋼板側からは亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生反応を生じるため、亜鉛の溶解が進行すると、溶液中の水素イオン濃度が減少し、その結果溶液のｐＨが上昇する。そして、上記鋼板表面にＺｎを主体とする酸化物層が形成すると考えられる。
【００５１】
プレス成形時にプレス金型と接触する部分は、硬質且つ高融点の物質から構成されることが、亜鉛系めっき鋼板とプレス金型との凝着を防止して摺動性を向上させる観点から好ましい。酸化物層形成工程で形成される上記のような酸化物層は、硬質且つ高融点であるため、プレス金型との凝着を防止することができ、摺動特性の向上に有効である。特に、合金化溶融亜鉛めっきの場合、めっき層が硬質であるために、表面の変形量が少ないため、調質圧延が施された合金化溶融亜鉛めっき鋼鈑の表面平坦部に、均一に酸化物層を形成する処理を施すと良好な摺動性を安定的に得ることができる。
【００５２】
一方、表面の変形量が大きい溶融亜鉛めっきや電気亜鉛めっきの場合には、平坦部や凹部に存在する酸化物層の総量が影響し、両方に均一に酸化物層を形成することが望ましい。
【００５３】
また、プレス成形時には、酸化物層とプレス金型との接触により、酸化物層は磨耗し削り取られる。このため、酸化物層は、本発明の効果を害さない程度の厚みを有することが求められる。必要な厚みはプレス成形による加工の程度によって異なる。例えば、大きな変形を伴う加工やプレス金型と酸化物層との接触面積が大きい場合には、より厚みのある酸化物層が求められる。本発明においては、例えば、用途等に応じて、２０〜２００ｎｍの範囲で酸化物層の厚みを調整すればよい。酸化物層の平均厚さを２０ｎｍ以上とすることにより、良好な摺動性を示す亜鉛系めっき鋼板が得られる。そして、酸化物層の厚さを２０ｎｍ以上とするとより効果的である。これは、プレス金型と被加工物（亜鉛系めっき鋼板）の接触面積が大きくなるプレス成形加工において、表層の酸化物層が摩耗した場合でも、酸化物層が残存し、摺動性の低下を招くことがほとんどないためである。一方、酸化物層厚さの上限も特に限定されないが、上記厚さが２００ｎｍを超えると表面の反応性が極端に低下し、化成処理皮膜を形成するのが困難になる場合がある。このため、上記厚みは２００ｎｍ以下とするのが望ましい。具体的な厚みの調整は、下記の酸化物層を形成する際の条件を適宜変更することで行えばよい。
【００５４】
酸化物層形成工程は、具体的には、上記鋼板を硫酸酸性溶液と接触させ、所定時間保持した後、水洗、乾燥することによって行えばよい。具体的な、使用材料、製造条件は以下の通りである。
【００５５】
酸化物層形成工程で使用する硫酸酸性溶液のｐＨは、亜鉛を溶解させ酸化物層を形成させられる程度であればよい。ｐＨの調整には硫酸を用いる。硫酸を用いることで、硫酸酸性溶液は硫酸イオンを含む酸性溶液となる。硫酸酸性溶液中の硫酸イオン濃度は０．３〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。硫酸イオン濃度が０．３ｇ／Ｌ未満であると酸化物中の硫酸基の量が少なくなり、酸化物層中のＳ量が５ｍｇ／ｍ２未満となり、Ｚｎ４（ＳＯ４）１−Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物が形成され難い。硫酸イオン濃度が５０ｇ／Ｌを超えて存在すると品質上の問題は無いがコスト上昇に繋がるため好ましくない。
【００５６】
本発明においては、硫酸酸性溶液の中でもｐＨ緩衝作用を持つ硫酸酸性溶液を使用することが好ましい。ｐＨ緩衝作用を有する硫酸酸性溶液は、ｐＨ緩衝作用を有さない硫酸酸性溶液と比較して、溶液のｐＨを瞬時に上昇させにくく、充分な量の酸化物層を形成させやすい。また、使用する硫酸酸性溶液がｐＨ緩衝作用を有していれば、摺動性に優れる酸化物層を安定して形成できる。このため、溶液中に金属イオンや無機化合物などを不純物として、あるいは故意に含有していても本発明の効果が損なわれにくい。
【００５７】
硫酸酸性溶液のｐＨ緩衝作用は、１リットルの硫酸酸性溶液のｐＨを２．０から５．０まで上昇させるのに要する１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の量（Ｌ）で定義するｐＨ上昇度で評価できる。本発明においては、この値が０．００３〜０．５の範囲にあるとよい。ｐＨ上昇度が０．００３未満であると、ｐＨの上昇が速やかに起こって酸化物層の形成に十分な亜鉛の溶解が得られず十分な量の酸化物層の形成が生じない場合がある。一方で、ｐＨ上昇度が０．５を超えると、亜鉛の溶解が促進され過ぎる場合があったり、酸化物層の形成に長時間を要する場合があったり、めっき層の損傷が激しくなる場合があったりして、本来の防錆鋼板としての役割も失う場合が考えられる。ここで、ｐＨが２．０を超える硫酸酸性溶液のｐＨ上昇度は、硫酸などのｐＨ＝２．０〜５．０の範囲でほとんど緩衝性を有しない無機酸を硫酸酸性溶液に添加してｐＨを一旦２．０に低下させて評価することとする。
【００５８】
このようなｐＨ緩衝作用を有する硫酸酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）などの酢酸塩、フタル酸水素カリウム（（ＫＯＯＣ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ））などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）やクエン酸二水素カリウム（ＫＨ２Ｃ６Ｈ５Ｏ７）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ４）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＯ２Ｎａ）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくとも１種類を合計で、５〜５０ｇ／Ｌの範囲で含有する水溶液が挙げられる。濃度が５ｇ／Ｌ未満であると、亜鉛の溶解とともに溶液のｐＨ上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性の向上に十分な酸化物層を形成することができない。また、濃度が５０ｇ／Ｌを超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割を失う場合がある。
【００５９】
また、上記のような硫酸酸性溶液は、ｐＨが０．５〜５．０であることが好ましい。硫酸酸性溶液のｐＨが低すぎると、亜鉛の溶解は促進されるが、酸化物層が生成しにくくなる場合がある。このため硫酸酸性溶液のｐＨは０．５以上であることが望ましい。一方、ｐＨが高すぎると亜鉛溶解の反応速度が低くなる場合があるため、硫酸酸性溶液のｐＨは５．０以下であることが望ましい。
【００６０】
また、硫酸酸性溶液の液温は２０〜７０℃であることが好ましい。これは上記液温が２０℃未満であると、酸化物層の生成反応に長時間を要する場合があり、生産性の低下を招くおそれがあるためである。一方、上記液温が７０℃超えでは、反応は比較的すばやく進行するが、逆に鋼板表面に処理ムラを発生しやすくなる。
【００６１】
上記鋼板を上記硫酸酸性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、上記鋼板を硫酸酸性溶液に浸漬する方法、上記鋼板に硫酸酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して硫酸酸性溶液を上記鋼板に塗布する方法等がある。本発明においては、上記亜鉛系めっき鋼板上に上記硫酸酸性溶液を接触させたときに、薄い液膜状の硫酸酸性溶液膜を鋼板表面に存在させられることが望ましい。鋼板表面に存在する硫酸酸性溶液の量が多いと、亜鉛の溶解が生じても溶液のｐＨが上昇しにくく、次々と亜鉛の溶解が生じる可能性があり、酸化物層を形成するまでに長時間かかる場合がある。また、鋼板表面に存在する硫酸酸性溶液の量が多いと、合金化溶融亜鉛めっき層の損傷も激しくなる場合があると考えられ、本来の防錆鋼板としての役割を失う場合もある。この観点から、硫酸酸性溶液の付着量は、１５ｇ／ｍ２以下に調整すると有効である。また液膜の乾燥を防ぐ観点から１ｇ／ｍ２以上が好ましい。付着量の調整は、絞りロール、エアワイピング等で行うことができる。硫酸酸性溶液の付着量は株式会社チノー製赤外線水分計(CHINO CORPORATION infrared moisture gauge)を用いて測定することが可能である。付着量の上限は、酸化物層の所望厚み条件等に応じて適宜設定される。
【００６２】
また、酸洗溶液に接触後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、１〜６０秒間必要である。水洗までの時間が１秒未満であると、溶液のｐＨ上昇によりＺｎを主体とする酸化物層が形成される前に、硫酸酸性溶液が洗い流されるため、摺動性の向上効果が得られない。また、水洗までの時間が６０秒を超えても、酸化物層の量に変化が見られない。また、上記保持は、大気中より酸素を多く含む雰囲気で行うことが酸化を促進するという理由で好ましい。
【００６３】
酸化物層形成工程の最後に水洗を行う。ここで、水洗を行わない場合、酸性処理液中に存在するｐＨ緩衝作用を有する塩が、この後に続く中和処理工程で炭酸イオンを含有するｐＨ９−１２のアルカリ性水溶液との反応を阻害することがある。特に、十分な炭酸イオンを取り込むことができず、脱脂性や、一部の摺動特性の低下を招く懸念があるため、１秒以上の十分な水洗を行うことが好ましい。
【００６４】
続いて行う中和処理工程とは、酸化物層形成工程で形成された酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う工程である。本発明においては、アルカリ性水溶液として、炭酸イオンを含有するアルカリ性水溶液を用いる。
【００６５】
炭酸イオンを含有するアルカリ性水溶液を酸化物層に接触させることで、温度が低く、ライン長が短いため処理時間が短い過酷なアリカリ脱脂条件においても、亜鉛系めっき鋼板は優れた脱脂性を発現することが可能である。ここで、温度が低いとは例えば温度が３５〜４０℃であることを指す。また、ライン長が短く処理時間が短いとは処理時間が６０〜９０秒であることを指す。
【００６６】
この脱脂性改善メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。硫酸酸性溶液が水洗、乾燥後の酸化物層表面に残存すると、表面のエッチング量が増加し、ミクロ的な凹凸が生成され、酸化物層表面と油との親和性が強くなる。アルカリ性水溶液で洗浄し完全に中和することで、表面に硫酸酸性溶液が残存することを防ぐ。ここで炭酸イオンが存在すると、酸化物層内に炭酸イオンが取り込まれ、結晶構造を変化させる。同時に、物性も変化し、酸化物層と油との親和力が劇的に低下し、脱脂性が大きくに向上する。さらに、炭酸イオンが取り込まれた酸化皮膜層は、中和処理工程において、溶解反応しにくい。したがって、Ｐイオンを含まなくてもよい本発明では、Ｐイオンを使用した場合に生じる酸化物層とＰイオンの反応が無く、酸化物層厚さに差が生じることで発生していた、外観ムラ、プレス成形の安定性の低下等の問題を解決することができる。
【００６７】
中和処理工程で用いる材料、中和処理条件は以下の通りである。
【００６８】
本発明においてアルカリ性水溶液中の炭酸イオンの濃度は０．１ｇ／Ｌ以上であることが、炭酸イオンを用いる目的の観点から必要である。また、上記濃度は０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満であると、酸化物層への炭酸イオンの取り込みが不十分となり、物性を十分に変化させることができないと考えられる。また、生産コストの観点から炭酸イオン濃度は１００ｇ／Ｌ以下が望ましい。
【００６９】
また、炭酸イオンのもととなる物質については特に限定されない。例えば、二酸化炭素の吹き込み、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸カリウム及びその水和物を炭酸イオン源として用いることができる。上記例示される二酸化炭素及び炭酸塩の使用はコストおよび調達の観点から好ましい。
【００７０】
炭酸イオン以外の成分が、本発明の効果を害さない範囲で含まれていてもよい。例えば、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ等が含まれていてもよい。これらの成分は合計で、０〜１０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００７１】
上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１２である。ｐＨが９以上であれば充分に中和処理を行える。また、ｐＨが１２以下であれば酸化物層の溶解を防止しやすい。
【００７２】
中和処理を行う際の上記アルカリ性水溶液の液温は特に限定されない。本発明においては上記液温が２０〜７０℃であることが好ましい。液温が２０℃以上であれば反応速度増加という理由で好ましく、液温が７０℃以下であれば酸化皮膜溶解の抑制という理由で好ましい。
【００７３】
アルカリ性水溶液を酸化物層に接触させる方法は特に限定されない。例えば、アルカリ性水溶液に酸化物層を浸漬させて接触させる方法、アルカリ性水溶液を酸化物層にスプレーして接触させる方法、塗布ロールを用いて酸化物層上にアルカリ性水溶液を塗布する方法等がある。
【００７４】
本発明においては、アルカリ性水溶液を酸化物層に接触させる時間を０．５秒以上に設定する。０．５秒以上に設定することで、亜鉛系めっき鋼板に優れた脱脂性を付与できる。また、処理設備長の観点から１０秒以下が好ましい。
【００７５】
続いて、本発明の亜鉛系めっき鋼板の構成について説明する。
【００７６】
酸化物層は、Ｚｎ、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｃおよび不可避的不純物からなり、Ｚｎを５０ｍｇ／ｍ２以上、Ｓを５ｍｇ／ｍ２以上、Ｃを０．２ｍｇ／ｍ２以上含有する。
【００７７】
Ｚｎ含有量が５０ｍｇ／ｍ２以上であることとＳ含有量が５ｍｇ／ｍ２以上であることは、摺動性の観点から必要である。また、Ｚｎ含有量が１０００ｍｇ／ｍ２以下であることとＳ含有量が１００ｍｇ／ｍ２以下であることが溶接性や化成処理性の観点から好ましい。また、Ｚｎ含有量及びＳ含有量を上記範囲にするためには亜鉛めっき鋼板を硫酸酸性処理液（酸性溶液）と接触させた後１〜６０秒間保持しその後水洗を行う、という製造条件を採用する。
【００７８】
Ｃ含有量が０．２ｍｇ／ｍ２以上であることは、脱脂性、外観ムラ、プレス成形の安定性の観点から必要である。また、Ｃ含有量が４０ｍｇ／ｍ２以下であることが溶接性や化成処理性の観点から好ましい。
【００７９】
また、酸化物層にはＨが含有される。Ｈについては定量的に分析することが困難であるが、Ｘ線光電子分光装置(X-ray photoelectron spectrometer)を用いて、Ｚｎの存在形態について分析することで、Ｈの存在を確認することができる。ＺｎがＺｎ（ＯＨ）2として存在する場合、Ａｌ  Ｋａ  モノクロ線源を使用し、Ｚｎ  ＬＭＭに相当するスペクトルのナロースキャン測定(narrow scan measurement)を実施すると、ピークが９８７ｅＶ付近に観察される。これにより、Ｈの存在及びＯＨ基の存在を確認することができる。Ｈの量については特に規定は無いが、ＯＨとして存在することから、酸素量の増加に伴い、増加するものと考えられる。
【００８０】
また、酸化物層中に、硫酸基、炭酸基、及び水酸基が存在することが皮膜安定性の観点で好ましい。また、亜鉛めっき鋼板を硫酸酸性処理液と接触させた後１〜６０秒間保持しその後水洗を行い、炭酸イオンを含有するアルカリ性水溶液と接触させるという製造条件を採用すれば、酸化物層中に硫酸基、炭酸基及び水酸基を存在させられる。
【００８１】
また、酸化物層にＺｎ４（ＳＯ４）１−Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物が含まれることが好ましい。ここで、Ｘは０＜Ｘ＜１の実数、ｎは０≦ｎ≦１０の実数である。上記結晶構造物が含まれることで層状結晶のすべり変形による摺動特性の向上という効果が得られる。また、上記効果を得る観点から、上記結晶構造物の含有量は、後述する実施例で確認できる程度であることが好ましい。これは特に初期のすべり変形能の向上に寄与し静止摩擦係数等で影響が大きい。なお、亜鉛めっき鋼板を硫酸酸性処理液と接触させた後１〜６０秒間保持しその後水洗を行い、炭酸イオンを含有するアルカリ性水溶液と接触させるという製造条件を採用すれば、酸化物層にＺｎ４（ＳＯ４）１−Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物を含有させることができる。
【００８２】
また、上記酸化物層には、Ｚｎ以外の金属酸化物及び／又は水酸化物やその他の成分を含んでもよい。硫酸酸性溶液中に不純物が含まれる等によりＳ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉなどが酸化物層中に取り込まれる場合がある。
【００８３】
本発明で形成した酸化物層は下記の方法で分析することが可能である。
【００８４】
酸化物層の厚さについては、蛍光Ｘ線分析(fluorescent X-ray analysis)を用いて測定し、得られた酸素強度を、厚さが既知である酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーの値を基準として、シリカ膜厚に換算し測定することができる。
【００８５】
酸化物層に含まれる、Ｚｎ、Ｓやその他の金属イオンについては、重クロム酸アンモニウム２％＋アンモニア水１４％溶液（％は質量％を意味する）で、酸化物層を溶解した溶液を、ＩＣＰ発光分析装置(ICP emission spectrometry)を用いて分析することで定量することが可能である。酸化物層に含まれる、Ｃについては、酸化物層を直径０．２ｍｍ以下、長さ４０ｍｍ以上のステンレスブラシとエタノールを用いて表面をこすり、得られたエタノール液を吸引ろ過することで、皮膜成分を粉末成分として抽出するこが可能であり、これを、ガスクロマトグラフ質量分析計(gas chromatograph mass spectrometer)を用いて昇温分析することで定量するこが可能である。
【００８６】
Ｃの存在形態については、同様に粉末化した酸化物層成分を、ガスクロマトブラフ質量分析を用いて分析することが可能である。
【００８７】
結晶水については、同様に粉末化した酸化物層成分を、示差熱天秤(differential thermogravimetric analyzer)を用いて分析することが可能であり１００℃以下の重量減少が結晶水に相当する。なお、結晶水とは結晶内に取り込まれた水分子を意味する。
【００８８】
Ｓ、ＺｎやＯの存在形態はＸ線光電子分光装置を用いて分析することが可能である。
【００８９】
さらに結晶構造については、Ｘ線回折から得られた酸化物層の回折ピークを基に結晶構造を特定することが可能である。
【実施例１】
【００９０】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。【００９１】
板厚０．７ｍｍの冷延鋼板に対して、溶融亜鉛めっき処理及び合金化処理を施した。その後、上記処理後の鋼板に対して調質圧延を行った。引き続き、酸化物層の形成処理として、表１（表１−１と表１−２を合わせて表１とする。）に示す条件に調整した硫酸酸性溶液に鋼板を浸漬し、ロールで絞った後、表１に示す所定時間保持した。次に、十分水洗を行った後、乾燥した。引き続き表１に示す条件で中和処理を行った。【００９２】
ここで、表１のＮｏ．２〜８、Ｎｏ．１９〜３８、Ｎｏ４８〜５５の硫酸イオン濃度は１５ｇ／Ｌであった。Ｎｏ．９〜１８、４１〜４７の硫酸イオン濃度も０．５〜３０ｇ／Ｌであった。Ｎｏ３９〜４０の硫酸イオン濃度は０ｇ／Ｌであった。【００９３】
上記により得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、表面の酸化物層の厚み及び詳細を測定し、プレス成形性（摺動特性）、脱脂性および外観ムラを評価した。評価方法を以下に示す。【００９４】
（１）酸化物層の分析
酸化物層の厚さの測定
合金化溶融亜鉛めっき鋼板に形成された酸化物層の厚さの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球(tube bulb)の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶(dispersive crystal)はＴＡＰに設定してＯ−Ｋα線を検出した。Ｏ−Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ−Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。【００９５】
また、試料ステージには、これら一連の試料と一緒に、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍおよび２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーをセットし、これらの酸化シリコン皮膜からもＯ−Ｋα線の強度を算出できるようにした。これらのデータを用いて酸化物層厚さとＯ−Ｋα線強度との検量線を作成し、供試材の酸化物層の厚さを酸化シリコン皮膜換算での酸化物層厚さとして算出するようにした。【００９６】
酸化物層の組成分析
重クロム酸アンモニウム２％＋アンモニア水１４％溶液（％は質量％を意味する）を用いて、酸化物層のみを溶解し、その溶液を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、Ｚｎ、Ｓの定量分析を実施した。【００９７】
酸化物層を直径０．１５ｍｍ、長さ４５ｍｍのステンレスブラシとエタノールを用いて表面をこすり、得られたエタノール液を吸引ろ過することで、皮膜成分を粉末成分として抽出した。粉末として採取した皮膜成分を、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて昇温分析することでＣの定量分析を実施した。ガスクロマトグラフ質量分析計の前段に熱分解炉を接続した。熱分解炉内に採取した粉末試料を約２ｍｇ挿入し、熱分解炉の温度を３０℃から５００℃まで、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温させた、熱分解炉内で発生するガスをヘリウムでガスクロマトグラフ質量分析計内に搬送し、ガス組成を分析した。ＧＣ／ＭＳ測定時のカラム温度は３００℃に設定した。【００９８】
Ｃの存在形態
同様に粉末化し採取した皮膜成分、ガスクロマトブラフ質量分析を用いて分析しＣの存在形態について分析を実施した。【００９９】
Ｚｎ、Ｓ、Ｏの存在形態
Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｚｎ、Ｓ、Ｏの存在形態について分析した。Ａｌ  Ｋａ  モノクロ線源を使用し、Ｚｎ  ＬＭＭ，  Ｓ  ２ｐに相当するスペクトルのナロースキャン測定(narrow scan measurement)を実施した。【０１００】
結晶水の定量
示差熱天秤を用いて１００℃以下の重量減少量を測定した。測定には粉末試料は約１５ｍｇを用いた。試料を装置内に導入後、室温（約２５℃）から１０００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、昇温時の熱重量変化を記録した。【０１０１】
結晶構造の特定
同様に粉末化し採取した皮膜成分のＸ線回折を実施し、結晶構造を推定した。ターゲットにはＣｕを用い、加速電圧４０ｋＶ、管電流(tube current)５０ｍＡ、スキャン速度４ｄｅｇ／ｍｉｎ、スキャン範囲２〜９０°の条件で測定を実施した。【０１０２】
（２）プレス成形性（摺動特性）の評価方法
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。【０１０３】
（ｉ）動摩擦係数測定試験：絞り・流入部を想定
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させることで生じる摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌ(Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd. Wash Oil for Press Forming PRETON R352L)を試料１の表面に塗布して試験を行った。【０１０４】
図２、図３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率１ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ５０ｍｍの平面を有する。【０１０５】
摩擦係数測定試験は以下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
［条件２］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。【０１０６】
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。【０１０７】
（ｉｉ）静止摩擦係数測定試験：張り出し部(stretch-formed part)を想定
プレス成形シミュレーションを行った結果、面圧が７ＭＰａ以下で摺動速度が５０ｍｍ／ｍｉｎ以下の部位（張り出し成形部位など）においては、動摩擦係数より、静止摩擦係数のほうが、実際のプレス成形性との相関性が高いことが明らかになった。そこで、プレス成形性（特に張り出し部における成形性）を評価するために、各供試材の静止摩擦係数を以下のようにして測定した。図４は、試験装置１０を用いた静止摩擦係数測定装置を示す概略図である。同図に示すように、供試材から採取した動摩擦係数測定用試料１００を一定荷重Ｐ＝３７０ｋｇｆで金型１１、１２を押し付けてから１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、金型１１、１２で侠持されているサンプル１００を引き抜く。これにより、一定荷重Ｐとサンプル１００の引き抜きに必要な荷重Ｆを０．００５Ｈｚの間隔で測定した。静止摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ’／Ｐで算出し、摺動開始後のピーク値の摩擦係数を静止摩擦係数として取得した。なお、金型１１の形状は幅３５ｍｍ、試料の摺動方向長さ１４ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率２ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅３５ｍｍ、摺動方向長さ１０ｍｍの平面を有する。金型１２の形状は幅３５ｍｍ、試料の摺動方向長さ２４ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率２ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅３５ｍｍ、摺動方向長さ２０ｍｍの平面を有する（以下条件３）。なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトン（登録商標）Ｒ３５２Ｌを試料１００の表面に塗布して試験を行った。【０１０８】
（３）脱脂性の評価方法
脱脂性の評価は、脱脂後の水濡れ率で行った。作成した試験片に、スギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを片面２．０ｇ／ｍ２塗油したのち、日本パーカライジング（株）製(NIHON PARKERIZING CO.,LTD.)のＦＣ−Ｌ４４６０のアルカリ脱脂液を用いてサンプルの脱脂を行った。脱脂液にスギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを１０ｇ／Ｌを予め添加することで自動車生産ラインにおけるアルカリ脱脂液の劣化をシミュレートした。ここで、脱脂時間は６０秒とし、温度は３７℃とした。脱脂時は、直径１０ｃｍのプロペラを用いて１５０ｒｐｍの速度で脱脂液を攪拌した。脱脂完了から２０秒後の試験片の水濡れ率を測定することで、脱脂性の評価を行った。【０１０９】
（４）外観ムラの評価
外観ムラは目視により評価した。図５に示す外観見本を基準として、評点を１〜５点を付与し評価した。なお４点以上が良好であることを示し、5点は更に良好であることを示している。
評点１：面積率が５０％以上の明確なムラが存在する。
評点２：面積率が５０％以上であるが、ムラは明確ではない。
評点３：面積率が２０％以上の明確なムラが存在する。
評点４：面積率が２０以上であるが、明確ではないムラが存在する。
評点５：目視で確認できるムラは存在しない。【０１１０】
以上より得られた結果を表２（表２−１と表２−２を合わせて表２とする）に示す。【０１１１】
【表１−１】
0005884206.tif 000002
【０１１２】
【表１−２】
0005884206.tif 000003
【０１１３】
【表２−１】
0005884206.tif 000004
【０１１４】
【表２−２】
0005884206.tif 000005
【０１１５】
表１、２より以下の事項がわかる。【０１１６】
成膜処理を行わなかったＮｏ．１の比較例は、酸化物層厚が１０ｎｍ未満でありプレス成形性に劣る。Ｎｏ．２は酸化処理、中和処理を実施しているが、中和処理液中に炭酸イオンが添加されていないという点で不十分な例（比較例）である。酸化物層中のＣ付着量が不足しており、一部のプレス成形性、外観は良好であるが、一部のプレス成形性が不十分であり脱脂性に劣る。【０１１７】
Ｎｏ．３は酸化処理、中和処理を実施しているが、中和処理液中にＰイオンが添加されているが、炭酸イオンが添加されていないという点で不十分な例（比較例）である。酸化物層中のＣ付着量が不足しており、脱脂性、外観ムラが不十分であり、酸化膜の溶解により一部のプレス成形性が不十分ではないが低下している。一部のプレス成形性は不十分である。【０１１８】
Ｎｏ．２６は中和処理液中に炭酸イオンが充分に添加されていないという点で不十分な例（比較例）である。酸化物層中のＣ付着量が不足しており、一部のプレス成形性は良好であるが、一部のプレス成形性、脱脂性、外観ムラも不十分である。【０１１９】
Ｎｏ．３９、４０は酸化物層の形成処理液中に硫酸イオンが十分に存在していないという点で不十分な例（比較例）である。一部のプレス成形性は良好であるが、酸化物層中にＳ，Ｃが含まれず、一部のプレス成形性、脱脂性、外観ムラも不十分である。【０１２０】
Ｎｏ．５２〜５４は中和処理液中に炭酸イオンが十分に存在しているがｐＨがｐＨ９〜１２の範囲外であるといという点で不十分な例（比較例）である。一部のプレス成形性は良好であるが、酸化物層中に十分なＣが含まれず、一部のプレス成形性、脱脂性が不十分である。【０１２１】
Ｎｏ．５５は酸化物形成処理と中和処理の間で水洗（酸化物層形成工程における水洗）を実施しない比較例である。皮膜中に十分なＣを取り込むことができず、一部のプレス成形性は良好であるが、一部のプレス成形性、脱脂性が不十分である。【０１２２】
Ｎｏ．４〜２５、２７〜３８、４１〜５１は酸化物層形成処理、中和処理を行い、その条件も好適な範囲である、発明例である。酸化物層に十分なＺｎ，Ｓ，Ｃが含まれ、全ての条件で、プレス成形性に優れ、脱脂性も良好であり、外観ムラも評点４以上である。【０１２３】
Ｎｏ．２７について詳細な皮膜分析を行った。【０１２４】
ガスクロマトグラフ質量分析の結果、１５０℃〜５００℃の間にＣＯ２の放出が確認でき、Ｃは炭酸塩として存在することが分かった。【０１２５】
Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、Ｚｎ  ＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。【０１２６】
同様に、Ｓ  ２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。【０１２７】
示差熱天秤の結果から、１００℃以下に１１．２%の重量減少が認められ、結晶水を含有していることが分かった。【０１２８】
Ｘ線回折の結果、２θが８．５°、１５．０°、１７．４°、２１．３°、２３．２°、２６．３°、２７．７°、２８．７°、３２．８°、３４．１°、５８．６°、５９．４°付近に回折ピークが観察された。【０１２９】
以上の結果と組成比率、電荷バランスから、Ｚｎ４（ＳＯ４）０．９５（ＣＯ３）０．０５（ＯＨ）６・３．３Ｈ２Ｏで示される結晶構造物質を含有していることが分かる。【０１３０】
Ｎｏ．２８について詳細な皮膜分析を行った。【０１３１】
ガスクロマトグラフ質量分析の結果、１５０℃〜５００℃の間にＣＯ２の放出が確認でき、Ｃは炭酸塩として存在することが分かった。【０１３２】
Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、Ｚｎ  ＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。【０１３３】
同様に、Ｓ  ２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。【０１３４】
示差熱天秤の結果から、１００℃以下に９．４％の重量減少が認められ、結晶水を含有していることが分かった。【０１３５】
Ｘ線回折の結果、２θが８．８°、１５．０°、１７．９°、２１．３°、２３．２°、２７．０°、２９．２°、３２．９°、３４．７°、５８．９°付近に回折ピークが観察された。【０１３６】
以上の結果と組成比率，電荷バランスから，Ｚｎ４（ＳＯ４）０．８（ＣＯ３）０．２（ＯＨ）６・２．７Ｈ２Ｏで示される結晶構造物質を含有していることが分かる。【０１３７】
Ｎｏ．２９について詳細な皮膜分析を行った。【０１３８】
ガスクロマトグラフ質量分析の結果、１５０℃〜５００℃の間にＣＯ２の放出が確認でき、Ｃは炭酸塩として存在することが分かった。【０１３９】
Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、Ｚｎ  ＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。【０１４０】
同様に、Ｓ  ２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。【０１４１】
示差熱天秤の結果から、１００℃以下に３５．５％の重量減少が認められ、結晶水を含有していることが分かった。【０１４２】
Ｘ線回折の結果、２θが８．９°、１５．０°、１８．３°、２１．３°、２３．２°、２７．４°、２９．５°、３２．９°、３４．７°、５８．９°付近に回折ピークが観察された。【０１４３】
以上の結果と組成比率，電荷バランスから，Ｚｎ４（ＳＯ４）０．７５（ＣＯ３）０．２５（ＯＨ）６・１０．０Ｈ２Ｏで示される結晶構造物質を含有していることが分かる。【０１４４】
Ｎｏ．３０について詳細な皮膜分析を行った。【０１４５】
ガスクロマトグラフ質量分析の結果、１５０℃〜５００℃の間にＣＯ２の放出が確認でき、Ｃは炭酸塩として存在することが分かった。【０１４６】
Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、Ｚｎ  ＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。【０１４７】
同様に、Ｓ  ２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。【０１４８】
示差熱天秤の結果から、１００℃以下に大きな重量減少が認められず、結晶水を含有していないことが分かった。【０１４９】
Ｘ線回折の結果、２θが８．９°、１５．０°、１８．３°、２１．３°、２３．２°、２７．４°、２９．５°、３２．９°、３４．７°、５８．９°付近に回折ピークが観察された。【０１５０】
以上の結果と組成比率，電荷バランスから，Ｚｎ４（ＳＯ４）０．７（ＣＯ３）０．３（ＯＨ）６で示される結晶構造物質を含有していることが分かる。【０１５１】
Ｎｏ．３１について詳細な皮膜分析を行った。【０１５２】
ガスクロマトグラフ質量分析の結果、１５０℃〜５００℃の間にＣＯ２の放出が確認でき、Ｃは炭酸塩として存在することが分かった。【０１５３】
Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、Ｚｎ  ＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。【０１５４】
同様に、Ｓ  ２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。【０１５５】
示差熱天秤の結果から、１００℃以下に１８．６％の重量減少が認められ、結晶水を含有していることが分かった。【０１５６】
Ｘ線回折の結果、２θが９．１°、１５．０°、１８．４°、２１．３°、２３．２°、２７．７°、２９．７°、３２．９°、３４．７°、５８．９°付近に回折ピークが観察された。【０１５７】
以上の結果と組成比率，電荷バランスから，Ｚｎ４（ＳＯ４）０．６（ＣＯ３）０．４（ＯＨ）６・５．０Ｈ２Ｏで示される結晶構造物質を含有していることが分かる。【０１５８】
他の、実施例についても、同様の手順で水酸化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩の存在の確認と、Ｚｎ４（ＳＯ４）１−Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで示される結晶構造物を含有するかどうかについて調査した。存在、及び含有が確認されたものについては○、確認されなかったものには×として、調査した結果を表２中に示した（結晶水の有無については表には示していない）。本発明例は、Ｎｏ２７〜２９、３１と同様に、水酸化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩、結晶水が存在し、Ｚｎ４（ＳＯ４）１−Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで示される結晶構造物を含有していることがわかる。
【実施例２】
【０１５９】
板厚０．７ｍｍの冷延鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施した。上記処理後の鋼板に対して調質圧延を行った。引き続き、アルカリ性の水溶液による表面活性化処理を表３に示す条件に調整したアルカリ性の水溶液を用いて行った。次いで、反応層の形成処理として、表３に示す条件に調整した硫酸酸性溶液に鋼板を浸漬し、ロールで絞った後、表３に示す所定時間保持した。次に、十分水洗を行った後、乾燥した。引き続き表３に示す条件で中和処理を行った。硫酸酸性溶液中の硫酸イオン濃度は１５ｇ／Ｌであった。【０１６０】
上記により得られた溶融亜鉛めっき鋼板に対して表面の酸化物層の厚みを測定するとともに、酸化物層の詳細、プレス成形性（摺動特性）、脱脂性及び外観ムラを上記実施例１と同様の手順により評価した。【０１６１】
以上より得られた結果を表４に示す。【０１６２】
【表３】
0005884206.tif 000006
【０１６３】
【表４】
0005884206.tif 000007
【０１６４】
表３、４より以下の事項がわかる。成膜処理を行わなかったＮｏ．１の比較例は、酸化物層厚が１０ｎｍ未満でありプレス成形性に劣る。【０１６５】
Ｎｏ．２は酸化処理、中和処理を実施しているが、中和処理液中に炭酸イオンが添加されていない点で不十分な例（比較例）である。一部のプレス成形性、外観ムラは良好であるが、酸化物層中に十分なＣが含まれず、脱脂性に劣る。【０１６６】
Ｎｏ．３は酸化処理、中和処理を実施しているが、中和処理液中にＰイオンが添加されているが、炭酸イオンが添加されていない点で不十分な例（比較例）である。酸化物層中に十分なＣが含まれず、脱脂性、外観ムラが不十分であり、酸化膜の溶解によりプレス成形性が不十分ではないが低い。【０１６７】
Ｎｏ．４〜８は酸化処理、中和処理を行い、その条件も好適な範囲である、発明例である。これらは、酸化物層に十分なＺｎ、Ｓ、Ｃが含まれ、プレス成形性に優れ、脱脂性、外観ムラも良好である。【０１６８】
Ｎｏ．９〜１８は活性化処理、酸化処理、中和処理を行い、その条件も好適な範囲である、発明例である。これらは、酸化物層に十分なＺｎ、Ｓ、Ｃが含まれ、プレス成形性に優れ、脱脂性、外観ムラも良好である。【０１６９】
実施例２の全ての実施例について、実施例１と同様の手順で水酸化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩の存在の確認と、Ｚｎ４（ＳＯ４）１−Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで示される結晶構造物を含有するかどうかについて調査した。存在、及び含有が確認されたものについては○，確認されなかったものには×として、調査した結果を表４中に示した（結晶水の有無については表には示していない）。本発明例は、実施例１のＮｏ２７〜２９、３１と同様に、水酸化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩、結晶水が存在し、Ｚｎ４（ＳＯ４）１−Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで示される結晶構造物を含有していることがわかる。
【実施例３】
【０１７０】
板厚０．７ｍｍの冷延鋼板に電気亜鉛めっき処理を施した。引き続き、アルカリ水溶液による表面活性化処理を、表５に示す条件に調整したアルカリ性の水溶液を用いて行った。次いで酸化物層の形成処理として、表５に示す条件に調整した硫酸酸性溶液に鋼板を浸漬し、ロールで絞った後、表５に示す所定時間保持した。次に、十分水洗を行った後、乾燥した。引き続き表５に示す条件で中和処理を行った。硫酸酸性溶液中の硫酸イオン濃度は１５ｇ／Ｌであった。【０１７１】
上記により得られた溶融亜鉛めっき鋼板に対して表面の酸化物層の厚みを測定するとともに、酸化物層の詳細、プレス成形性（摺動特性）および脱脂性を前記実施例１と同様の手順により評価した。以上より得られた結果を表６に示す。【０１７２】
【表５】
0005884206.tif 000008
【０１７３】
【表６】
0005884206.tif 000009
【０１７４】
表５、６より以下の事項がわかる。成膜処理を行わなかったＮｏ．１の比較例は、酸化物層厚が１０ｎｍ以下でありプレス成形性に劣る。【０１７５】
Ｎｏ．２は酸化処理、中和処理を実施しているが、中和処理液中に炭酸イオンが添加されていない点で不十分な例（比較例）である。プレス成形性、外観ムラは良好であるが、酸化物層中に十分なＣが含まれず、脱脂性に劣る。【０１７６】
Ｎｏ．３は酸化処理、中和処理を実施しているが、中和処理液中にＰイオンは添加されているが、炭酸イオンが添加されていない点で不十分な例（比較例）である。酸化物層中に十分なＣが含まれず、脱脂性、外観ムラが不十分であり、酸化膜の溶解によりプレス成形性は不十分ではないが低い。【０１７７】
Ｎｏ．４〜８は酸化処理、中和処理を行い、その条件も好適な範囲である、発明例である。これらは、酸化物層に十分なＺｎ、Ｓ、Ｃが含まれ、プレス成形性に優れ、脱脂性も良好である。【０１７８】
Ｎｏ．９〜１８は活性化処理、酸化処理、中和処理を行い、その条件も好適な範囲である、発明例である。これらは、酸化物層に十分なＺｎ、Ｓ、Ｃが含まれ、プレス成形性に優れ、脱脂性も良好である。【０１７９】
実施例３の全ての実施例について、実施例１と同様の手順で水酸化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩の存在の確認と、Ｚｎ４（ＳＯ４）１−Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで示される結晶構造物を含有するかどうかについて調査した。存在、及び含有が確認されたものについては○、確認されなかったものには×として、調査した結果を表６中に示した（結晶水の有無については表には示していない）。本発明例は、実施例１のＮｏ２７〜２９、３１と同様に、水酸化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩、結晶水が存在し、Ｚｎ４（ＳＯ４）１−Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで示される結晶構造物を含有していることがわかる。
【符号の説明】
【０１８０】
１  摩擦係数測定用試料
２  試料台
３  スライドテーブル
４  ローラ
５  スライドテーブル支持台
６  ビード
７  第１ロードセル
８  第２ロードセル
９  レール
Ｎ  押付荷重
Ｆ  摺動抵抗力
１０  静止摩擦係数測定装置
１１  金型
１２  金型
１００  摩擦係数測定用資料
Ｐ  押付荷重
Ｆ’  引き抜き荷重
【図１】
0005884206.tif 000010
【図２】
0005884206.tif 000011
【図３】
0005884206.tif 000012
【図４】
0005884206.tif 000013
【図５】
0005884206.tif 000014