(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン質水銀吸着剤前駆体を用意すること；
スチーム、遊離酸素、または両方による活性化から本質的になる方法によってカーボン質水銀吸着剤前駆体を活性化もしくは再活性化して、活性化カーボン質水銀吸着剤をもたらすこと、ここで、後処理なしの活性化されたカーボン質水銀吸着剤のアシッドブルー８０インデックスが吸着剤１グラム当り３０ｍｇを超えず、活性化されたカーボン質水銀吸着剤が４０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴメソ細孔表面積を有するように、活性化温度と時間を限定する；
後処理なしの活性化カーボン質水銀吸着剤を約３２５メッシュ未満の平均粒子サイズまで磨砕すること；
水銀、水銀含有化合物またはこれらの組み合わせ物、およびフライアッシュ、セメントキルンダストまたはフライアッシュとセメントキルンダストの組み合わせ物を含有するガス流の中に後処理なしの活性化カーボン質水銀吸着剤を注入し、後処理なしの活性化カーボン質水銀吸着剤を水銀または水銀含有化合物と接触させて、吸着水銀を含む水銀吸着剤を作り出すこと；
吸着水銀を含む水銀吸着剤を、フライアッシュ、セメントキルンダストと一緒に、粒子制御装置中でガス流から取り出すこと；および
フライアッシュ、セメントキルンダストまたはこの両方のいずれかと共に吸着水銀を含む水銀吸着剤を、水、セメント、および空気連行性混和物に添加して、セメント質もしくはポゾラン質組成物をもたらすこと
を含んでなる、セメント質もしくはポゾラン質組成物を製造する方法。
【請求項２】
砂と粗骨材を添加することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カーボン質水銀吸着剤前駆体の活性化が本質的にスチームによる活性化からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
カーボン質水銀吸着剤前駆体が無煙炭または低揮発性瀝青炭からなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
カーボン質水銀吸着剤前駆体が無煙炭からなる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
カーボン質水銀吸着剤前駆体の活性化が本質的に遊離酸素による活性化からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
カーボン質水銀吸着剤前駆体が無煙炭からなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
カーボン質水銀吸着剤前駆体の活性化がロータリーキルン、活性化炉または多段炉床式炉を用いて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
後処理なしの活性化カーボン質水銀吸着剤のアシッドブルー８０インデックスが吸着剤１グラム当り１５ｍｇを超えないように、活性化を温度と時間において更に限定する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
カーボン質水銀吸着剤前駆体の活性化が本質的にスチームによる活性化からなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
カーボン質水銀吸着剤前駆体が無煙炭または低揮発性瀝青炭からなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
カーボン質水銀吸着剤前駆体が無煙炭からなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
カーボン質水銀吸着剤前駆体の活性化が本質的に遊離酸素による活性化からなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
カーボン質水銀吸着剤前駆体が無煙炭からなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
カーボン質水銀吸着剤前駆体の活性化がロータリーキルン、活性化炉または多段炉床式炉を用いて行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
カーボン質水銀吸着剤前駆体を用意すること；
スチーム、遊離酸素、または両方による活性化から本質的になる方法によってカーボン質水銀吸着剤前駆体を活性化もしくは再活性化して、活性化カーボン質水銀吸着剤をもたらすこと、ここで、後処理なしの活性化されたカーボン質水銀吸着剤のアシッドブルー８０インデックスが吸着剤１グラム当り３０ｍｇを超えず、活性化されたカーボン質水銀吸着剤が４０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴメソ細孔表面積を有するように、活性化温度と時間を限定する；
活性化されたカーボン質水銀吸着剤を臭素または臭素塩で処理すること；
処理後の活性化カーボン質水銀吸着剤を約３２５メッシュ未満の平均粒子サイズまで磨砕すること；
水銀、水銀含有化合物またはこれらの組み合わせ物、およびフライアッシュ、セメントキルンダストまたはフライアッシュとセメントキルンダストの組み合わせ物を含有するガス流の中に処理後の活性化カーボン質水銀吸着剤を注入し、処理後の活性化カーボン質水銀吸着剤を水銀または水銀含有化合物と接触させて、吸着水銀を含む水銀吸着剤を作り出すこと；
吸着水銀を含む水銀吸着剤を、フライアッシュ、セメントキルンダストと一緒に、粒子制御装置中でガス流から取り出すこと；および
フライアッシュ、セメントキルンダストまたはこの両方のいずれかと共に吸着水銀を含む水銀吸着剤を、水、セメント、および空気連行性混和物に添加して、セメント質もしくはポゾラン質組成物をもたらすこと
を含んでなる、セメント質もしくはポゾラン質組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、あたかもこの明細書中に完全に述べられているように参照によりこの明細書中に組み込まれている、「コンクリート中で煙道ガス水銀を封鎖するための組成物および方法」と題する、２００６年１１月２２日出願の米国暫定出願Ｎｏ．６０／８６０，５６３の優先権を主張する。
【連邦政府により援助された研究または開発に関する記述】
【０００２】
本発明は、米国国立科学財団助成番号ＤＭＩ−０２３２７３５およびＤＭＩ−０３４９７５２の下で授与された、協力協定下の米国政府からの援助により行われた。米国政府は、本発明に対してしかるべき権利を保有し得る。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、セメント質およびポゾラン質用途のための新規な組成物に関する。特に、本発明は、凍結融解サイクルを受けた場合に破壊せず、崩壊しない、コンクリートの内部でカーボン水銀吸着剤により封鎖される、石炭火力煙道ガスからの捕捉水銀を含有する、新規なセメント質およびポゾラン質組成物に関する。本発明は、また、セメント質組成物内でカーボン質水銀吸着剤を製造するための方法と、この組成物から硬化した空気連行（ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）構造物を製造するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００４】
石炭の燃焼から生じるフライアッシュは、コンクリートおよびモルタル中でのセメントの部分的な置換物としてしばしば使用される。石炭の燃焼からの流出ガスは水銀を含有する。この汚染物は、煙道ガス流の中に注入され、粒子除去装置中でフライアッシュと共に捕集される、粉末化された活性化カーボン（ＰＡＣ）により吸着され得る。例えば、水銀吸着用に製造される臭素化ＰＡＣは、内容が参照によりこの明細書中に組み込まれている、本発明者らの１人により米国特許第６，９５３，４９４号により提供される。しかしながら、水銀排出コントロールに使用される先行技術のＰＡＣ吸着剤を石炭火力発電プラントからのフライアッシュと混合する場合、このアッシュは、コンクリート中のセメントの置換物としてその最高価値の使用には販売不能である。これは、水銀捕捉に使用される高吸着性ＰＡＣがコンクリート作業性と凍結融解能力のために必要とされる空気泡を生成させるのにコンクリートスラリーに後から添加される空気連行性混和物（ＡＥＡ）薬品も吸着するためである。
【０００５】
米国の発電プラントにより生じる、年間１５百万トン以上のフライアッシュの２０％以上が埋め立て廃棄ではなくコンクリートおよびモルタルの使用に現在販売されている。この量を増加させるために今努力が行われている。このフライアッシュは、コンクリートもしくはモルタルミックス中でのコストをかけて製造されるポルトランドセメントの一部に置き換わる。このコンクリートの大部分は、人への影響から離れた道路建設および構造物で使用される。
【０００６】
コンクリート中でセメントの一部を置き換えるのにフライアッシュを使用する経済的なメリットは、アッシュの販売からの収益の増加、フライアッシュ廃棄のコストの低下、および高コストのセメントの代わりにアッシュを使用することによる節約を含む。コンクリート性能のメリットは、耐薬品性の増加、強度の増加、および作業性の改善を含む。環境的なメリットは、温室効果ガス排出の低減、地上投棄の低減、およびバージン資源使用の低減を含む。フライアッシュ組成物が先行技術の水銀吸着剤を僅少なレベル以上に含有すると、これらのメリットはすべて失われる。このことは、フライアッシュがメリットのあ
る形で使用されずに、廃棄されなければならないことのみならず、コンクリートで固めることにより、放出および環境との相互作用から物理的および化学的に水銀を封鎖するための機会が失われることのために、二重にマイナスとなる。
【０００７】
２００５年、米国環境庁は、石炭火力発電プラントが水銀排出を低下させることを要求するクリーンエア水銀規定を最初に発布した。更には、多数の州は、迅速で高度の水銀低減レベルを既に要求した。例えば、ほぼ５０個所の大きな石炭火力発電用ボイラーを持つイリノイ州は、２００９年中までに９０％の水銀低減を事実上要求した。ペンシルバニア州は２０１０年に始まる８０％の除去を要求した。
【０００８】
これらの石炭火力発電プラント、二酸化イオウ湿式スクラバーを持たないプラントの多くに対して、新しい水銀排出低減の要求に適合する最低コストの最有力候補の技術は、プラントの現存の粒子コントロールの前に、煙道ガスの中にＰＡＣを注入することである。しかしながら、この方法においては、ＰＡＣがプラントの捕集フライアッシュと混合される。通常のＰＡＣの表面積が高く、吸着能力が高いために、最少量でもフライアッシュと混合されると、フライアッシュはコンクリート中でもはや使用不能である。このＰＡＣは、コンクリートスラリーに後で添加される空気連行性混和物（ＡＥＡ）薬品を吸着する。これらの界面活性剤は、コンクリートの作業性と凍結融解能力に必要とされるエアボイドを作り出すのに必要な正確な量の空気泡を生じる。本来ならばコンクリート用にアッシュを販売できるが、今では廃棄しなければならないプラントにとっては、これは大きな経済的な損失である。米国エネルギー省国立エネルギー技術研究所の分析は、この有害な副生成物の影響が一部のプラントでの水銀低減のコストを効果的に増大させるということを示す。
【０００９】
セメントキルンからの水銀排出も問題として漸増的に認識されている。同様に、ＰＡＣがこれらの排気ガスの中に注入可能であり、排気ガスからセメントキルンダストを分離する粒子除去装置中で捕集可能である。しかしながら、捕集されたセメントキルンダストは、ＡＥＡ吸着性ＰＡＣを含有するために、空気連行コンクリート用のセメントとしてもはや販売不能である。
【００１０】
先行技術は、カーボン水銀吸着剤を更にコンクリートに利するように（ｃｏｎｃｒｅｔｅ−ｆｒｉｅｎｄｌｙ）するか、もしくはこれらの水銀性能を改善する努力を含むものである。
【００１１】
（特許文献１）においては、本発明者の１人は、既に製造された粉末化された活性化カーボンを充分に大量のオゾンによる後処理がＡＥＡの吸着度を減少させるのに充分なメリットのある影響を吸着剤の表面に及ぼして、これらを組み込んだフライアッシュをコンクリート中で使用することができるということを教示した。残念ながら、発電プラントの水銀コントロールに必要な活性化カーボンの表面積が大きいために、必要とされるオゾンの量が多量かつ高価過ぎ、この経路が実際的に有用でないということも判った。例えば、上記の開示においては、ＡＥＡ妨害を充分に低下させるために、Ｎｅｌｓｏｎは、カーボン１キログラム当り１キログラムのオーダーのオゾンが必要とされるということを教示した。（特許文献２）の最近の特許の図１０および１１は同じことを示す。
【００１２】
（特許文献３）は、石炭の直接燃焼からの未燃焼カーボン粒子が酸素リッチのガスまたはオゾンまたは硝酸により後処理されて、改善された水銀吸着剤を作り出すフライアッシュから分離され、次にフライアッシュ含有ガス流の中に戻し注入されて、水銀を除去することができるということを教示する。しかしながら、これは、商業的に製造された粉末化された活性化カーボンと比較して最小の水銀吸着能力を有する未燃焼のカーボン粒子を分離するために、大量のフライアッシュを処理すること、および別の後処理段階を伴う。更
には、Ｈｗａｎｇは、コンクリート中のフライアッシュにより吸着性水銀を封鎖しないが、代わりにフライアッシュからカーボンを分離する。
【００１３】
Ｎｅｌｓｏｎ、Ｃｈｅｎ、およびＨｗａｎｇのようにカーボンを後処理せずに、粉末化された活性化カーボン質材料を直接に製造する他の方法が最近提案された。Ｂｏｏｌは、（特許文献４）においてバーナーからの極めて高温で高反応性の酸素富化したガス流を磨砕もしくは粉砕したカーボン質フィード原料と直接に急速に混合して、水銀吸着剤として使用可能な粉末化された活性化チャーを迅速かつ直接に製造する。高酸素濃度、急速かつ強力な混合、微細な粒子サイズ、および高い温度は、カーボン質フィード原料の揮発分除去／炭化率を著しく増加させる。これは、揮発分除去／炭化段階がロータリーキルン中で粗顆粒状もしくはペレット化されたフィード原料について行われるか、もしくは酸素富化環境ではなく不活性な環境中多段炉床式炉の頂部レベルにおいて低い温度で徐々にかつ別々に行われる、活性化カーボンを製造する在来の極めて遅い方法と対比的である。発電プラントフライアッシュのコンクリートの構成成分としての販売を可能とするために、Ｂｏｏｌは、カーボンをフライアッシュと混合しないが、フライアッシュを第１の粒子捕集装置中で既に捕集した後でカーボンを注入することを教示している。残念なことには、Ｂｏｏｌの吸着剤製造方法は、ユニークな装置と方法を必要とし、在来の商用装置もしくは現存の活性化カーボン製造ラインでは使用不能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願Ｎｏ．２００３／０２０６８４３、Ｎｅｌｓｏｎ
【特許文献２】米国特許第６，８９０，５０７号、Ｃｈｅｎ
【特許文献３】米国特許第６，０２７，５５１号、Ｈｗａｎｇ
【特許文献４】米国特許出願Ｎｏ．２００６／０２０４４３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それゆえ、空気連行コンクリート中でセメントの部分的な置換物として使用される、ガス流中に存在するフライアッシュの能力を損なうことなく、ガス流中で水銀吸着に使用され得る水銀吸着剤材料に対する必要性がなお存在する。
【００１６】
本発明の１つの局面は、コンクリート中で使用される空気連行性混和物に適合性のある廃ガス流からの捕捉水銀を封鎖する組成物を作り出すことである。
【００１７】
本発明の更なる局面は、気相から水銀を吸着するが、逆説的に言えば、同時にコンクリートスラリー中での空気連行性混和物化合物の劣った吸着剤である組成物を作り出すことである。
【００１８】
本発明の更なる局面は、オゾン、硝酸または他の強酸化剤により別々に後処理する必要無しでこのような組成物を作り出すことである。
【００１９】
本発明の更なる局面は、現存の活性化カーボン製造装置に当てはまる在来の商用タイプの装置および方法を用いて、このような組成物を製造し得るとことである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
事実、カーボン吸着剤がしかるべき性質を有するような方法でカーボン吸着剤を製造するならば、活性化カーボン水銀吸着剤を含有する、石炭火力発電プラントからのフライアッシュ組成物を空気連行コンクリート中で使用することができるということが見出された。これらの性質は、新しい評価尺度のアシッドブルー８０インデックスもしくはＡＢＩに
より最もよい要約が可能である。ＡＢＩは、カーボン材料が標準溶液から吸着する、特定の染料のアシッドブルー８０（ＣＡＳ  ４４７４−２４−２）の量の相対的な尺度である。これは、標準のＵＶ−可視光分光光度法の分析方法を用いて、定量可能である。通常の空気連行コンクリート中での水銀封鎖の使用を可能とするためには、充分に低いＡＢＩの、少なくとも３０ｍｇ／ｇ未満の、好ましくは１５ｍｇ／ｇ未満の活性化カーボンを作り出さなければならない。
【００２１】
本発明者らは、製造工程時に通常のスチームまたは二酸化炭素の代わりに空気によりカーボンを少なくとも部分的に活性化することにより、低ＡＢＩのカーボン水銀吸着剤を製造することができるということを見出した。既使用の活性化カーボンがフィード原料である場合には、再活性化雰囲気は空気とその酸素を含有する。低ＡＢＩのカーボン水銀吸着剤は、無煙炭フィード原料または低揮発性瀝青炭から出発し、ならびにメソ多孔性を作り過ぎないように活性化を注意深く制御するならば、在来のスチーム活性化を使用しても製造可能である。最低のＡＢＩと、添加されるＡＥＡに及ぼす最低の影響を示すカーボンを製造するためには、無煙炭フィード原料と、遊離酸素を含む環境中での活性化の両方の組み合わせが推奨され得る。
【００２２】
本発明の一つの態様においては、標準の活性化カーボン製造装置が使用可能であり、活性化カーボンの後処理加工は必要とされない。本発明のもう一つの態様においては、石炭フィード原料は、細かく磨砕され、揮発分除去／炭化および活性化段階の前に結合剤によりペレット化される。本発明の一つの態様においては、カーボンフィード原料の揮発分除去と炭化を酸素の欠如した環境中で行って、生成物の過剰な燃焼が防止され得る。本発明のもう一つの態様においては、カーボンの水銀捕捉有効性を増大させるための先行技術の臭素添加が吸着剤製造工程に一体化可能である。活性化カーボンを有効量のオゾンまたは硝酸により後処理して、ＡＥＡ吸着を低下させることは、不必要である。
【００２３】
捕捉水銀を強固で耐久性のある空気連行コンクリート中にうまく閉じ込めることができる組成物を製造するために、発電プラントでの水銀除去工程時に新規な低ＡＢＩのＰＡＣとフライアッシュを緊密に混合することができる。これは、ＰＡＣをフライアッシュを含んだ煙道ガスの中に注入し、粒子除去装置中でこれらを一緒に捕集することにより実施可能である。コンクリート中での使用にセメントキルンダストと共に捕集するために、低ＡＢＩのＰＡＣをセメントキルンの水銀含有排気ガスの中にも注入することができる。
【００２４】
低ＡＢＩのＰＡＣとフライアッシュを含む組成物をＡＥＡ、水、セメント、および砂と合体して、捕捉水銀をモルタル中に、ならびに粗骨材と共にコンクリートの中に封鎖することができる。同様に、低ＡＢＩのＰＡＣとセメントキルンダストを含有する組成物をこれらの材料と合体して、捕捉水銀をモルタルまたはコンクリートの中に封鎖することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
本発明は、添付の図面を参照すれば最もよく理解されるであろう。
【図１】先行技術のＰＡＣと本発明のＰＡＣのメソ細孔表面積を対比する棒グラフである。
【図２】先行技術のＰＡＣと本発明のＰＡＣのメソ細孔およびマクロ細孔容積を対比する棒グラフである。
【図３】先行技術のＰＡＣと本発明のＰＡＣのｐＨ電荷ゼロ点を対比する棒グラフである。
【図４】水銀吸着剤を発電プラントでのフライアッシュと混合して、コンクリート中でのセメント代用品として使用可能な組成物を製造することができる方法を示す図である。
【図５】カーボン質水銀吸着剤の製造において使用されるカーボン質フィード原料の相対的なランクを示すブロックダイグラムである。
【図６】先行技術のＰＡＣと本発明のＰＡＣのアシッドブルーインデックスを対比する棒グラフである。
【図７】本発明のＰＡＣにより製造される湿潤コンクリートと、プレーンコンクリートおよび先行技術のＰＡＣを含有するコンクリートの中に連行されるエアボイドの容積を対比する棒グラフである。
【図８】０、１、および３重量パーセントのコンクリートに利するＰＡＣを含有して製造されるコンクリート試料の圧縮強度を示す棒グラフである。
【図９】Ｃｒａｗｆｏｒｄ  Ｓｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｄｗｅｓｔ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎにおいて本発明の水銀吸着剤を煙道ガスの中に種々の率で注入することにより得られる注入率および水銀排出低減の度合いと、２１日にわたるＣ−ＰＡＣ注入のグラフである。
【図１０】Ｃｒａｗｆｏｒｄ  Ｓｔａｔｉｏｎにおいて種々のホッパーフライアッシュ試料に対して２１日間にわたって測定されたＶｉｎｓｏｌ（登録商標）樹脂フォームインデックス値をプロットしたグラフである。
【図１１】吸着剤注入前およびコンクリートに利するＰＡＣの注入期間時のフォームインデックス値の相対的な分布を示す棒グラフである。
【図１２】３つのコンクリート配合物に対して、湿潤連行空気およびスランプについてのコンクリートデータを添加ＡＥＡの量と一緒に示す棒グラフである。
【図１３】ベースラインフライアッシュと、本発明のＰＡＣを含有するフライアッシュを入れたコンクリートに対する静的および動的空気安定性データを示すグラフである。
【図１４】ベースラインコンクリートと、本発明のＰＡＣを含有するコンクリートに対して凝結時間データをプロットしたグラフである。
【図１５】本発明のＰＡＣを添加および添加せずに製造されるコンクリート試料の圧縮強度を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
低アシッドブルー８０インデックス値を持つカーボン質水銀吸着剤と石炭燃焼フライアッシュを合体した新規な組成物は、強固で耐久性のある不透過性の空気連行コンクリート中で環境から水銀を有利に封鎖することができる。両方の材料がこの目的にとって重要である。
【００２７】
低ＡＢＩのカーボンは、適当な量のＡＥＡが適当な量のコンクリートエアボイド中に出現することを可能とさせるために重要である。ＡＥＡ作用が妨げられ、過少の泡しか生じない場合には、間隙水が凍結、膨張すると、コンクリートは破壊する。ＡＥＡ添加が過剰に補償し、過多の泡が生じる場合には、もしくは泡が過大である場合には、コンクリートは強度不足により破壊する。しかしながら、ＰＡＣがＡＥＡの最小の吸着しか示さない場合には、これらの比率のいかなる自然の変動も小さく、ＡＥＡ作用の意図した度合いと、コンクリートボイドが得られる。
【００２８】
高カルシウムタイプＣフライアッシュは、ポゾラン質の性質を有するために、包含されるフライアッシュも重要である。ポゾランは、それ自身では殆ど、もしくは全くセメンティング性を持たないが、微粉砕された形では、ならびに水分の存在においてはセメントの硬化により放出される水酸化カルシウムと化学的に反応して、セメント質の性質を持つ化合物を更に形成する、シリカ質またはシリカ質且つアルミナ質の材料である。コンクリート中のセメントの一部に対してポゾラン質フライアッシュを部分的に置き換えることによって、増大した密度と、長期のポゾラン質の作用が生じ、これが遊離石灰と結合し、ブリードチャンネルの減少とコンクリート透過性の減少をもたらす。更には、緻密な生成コンクリートは、攻撃的な化合物を表面に保つのを助け、破壊的な作用が減じられる。ポゾラン質フライアッシュを組み込んだコンクリートは、硫酸塩、弱酸、軟水、および海水によ
る攻撃に対しても抵抗性を示す。正味の効果は、コンクリート中に含有されたＰＡＣ中での捕捉水銀の封鎖の増大と、環境への暴露の著しい減少である。
【００２９】
理論により限定されるのを望まないが、空気連行コンクリート中でフライアッシュと一緒に使用可能なカーボン質水銀吸着剤を作り出す鍵が１）ＰＡＣメソ多孔性の最少化および／または２）適当なカーボン表面化学的性質であると本発明者らは考える。発電プラントの水銀低減にこれまで使用されている活性化カーボンは、必要とされる性質を必要とされる程度までは持たない。この性質は、カーボンのアシッドブルーインデックスまたはＡＢＩと称される新しい評価尺度による特徴付けが可能である。充分に低いＡＢＩは、コンクリートスラリー中での空気連行性混和薬品の低吸着度に必要な最少のメソ多孔性と、適当な表面の化学的性質の必要とされる組み合わせを示す。充分に低いＡＢＩの活性化カーボンは、石炭火力発電用ボイラーにおける水銀排出の低減にはこれまで使用されなかった。
【００３０】
メソ多孔性は、ＰＡＣ粒子の大きな開口をその微細構造の高表面積に結び付ける中間サイズの細孔およびチャンネルを含んでなる。国際純正応用化学連合のガイダンス「Ｒｅｐｏｒｔｉｎｇ  Ｐｈｙｓｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｇａｓ／Ｓｏｌｉｄ
Ｓｙｓｔｅｍｓ（１９８５）」によれば、２ｎｍ未満の幅の活性化カーボン細孔はミクロ細孔と考えられる。２および５０ｎｍの間の幅の細孔はメソ細孔と考えられ、５０ｎｍを超える幅の細孔はマクロ細孔と考えられる。
【００３１】
活性化カーボンは、通常、高メソ多孔性を含めて所定の製造コストに対して最大表面積を持つように製造される。このようにして、水銀または他の目標吸着物は、メソ細孔とマクロ細孔中で封鎖部位を見付けることにおいて最少の障害を有する。他方、コンクリートに利するカーボン質水銀吸着剤を作り出すためには、適当な反応性のミクロ細孔性を維持する一方で、カーボンのメソ多孔性を最少化しなければならない。ＡＥＡ化合物は、１から３ナノメーター長のオーダーの比較的大きな分子である。理論により限定されるように望むものではないが、ＡＥＡ分子を嵌入もしくは輸送することができる細孔数を最少とすることにより、コンクリートスラリーからの有害な吸着の可能性のあるＡＥＡ量も最少化することができる。
【００３２】
図１は、先行技術の水銀ＰＡＣのメソ細孔表面積を本発明のそれと対比する。本発明の水銀ＰＡＣは、すべて２００ｍ２／ｇを超すミクロ細孔性のブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積を有する一方で、４０ｍ２／ｇ未満のメソ細孔表面積を有する。先行技術の水銀ＰＡＣは、１００ｍ２／ｇをゆうに超すＢＥＴメソ細孔性表面積を有する。図２は、同様に、このようなＰＡＣの計算されたメソ細孔およびマクロ細孔性容積を対比する。無煙炭からスチーム活性化により製造される試料と、瀝青炭から空気活性化により製造される試料が含まれる。「Ｃ−ＰＡＣ」と称される試料は、実施例４で詳述される大規模な商用装置により無煙炭から製造される、本発明のコンクリートに利するＰＡＣである。
【００３３】
理論により束縛されるように望むのではないが、本発明者らは、カーボン質水銀吸着剤の特定の表面の化学的性質がＰＡＣ上でのＡＥＡ吸着度の決定において重要であると考える。ＰＡＣの表面上の特定の酸素官能基の存在と、表面の正味電荷は、ＡＥＡの結合を促進もしくは妨害することができる。空気活性化時に作り出される酸素含有官能基は、ｐＨｐｚｃ以上のｐＨでＡＥＡ分子の親水性頭部を反撥することができる、酸性で親水性の性格をカーボン表面に付与する。ＰＡＣの親水性を増大させることにより、例えばＡＥＡの吸着は遅延され得、気相での水銀吸着に殆ど悪影響を及ぼさない。
【００３４】
図３は、先行技術のＰＡＣのｐＨ電荷ゼロ点、すなわちｐＨｐｚｃを本発明の例と対比
する。在来のＰＡＣのｐＨｐｚｃはかなり高く、これらの表面がより塩基性であり、より疎水性であり、低極性であるということを示す。これらの表面は、ＡＥＡの親水性頭部を反撥する、少数の負に帯電した部位を有する。他方、空気活性化されたＰＡＣのｐＨｐｚｃは酸性もしくは中性であり、より酸性でより親水性の極性部位が存在し、コンクリートスラリーの高ｐＨ環境中でＡＥＡ頭部を反撥する、多数の負に帯電した部位を表面上に生成するということを示す。
【００３５】
米国では、在来のバルク活性化カーボンは、木材および木材廃棄物、低ランクリグナイト、および瀝青炭から商業的に製造される。世界では、活性化カーボンは、ココナッツ殻および他のナッツ殻またはトウモロコシの皮、ピート、亜瀝青炭、および無煙炭などの植物からも商業的に製造される。バルク活性化カーボンを製造するために、固定カーボンのパーセント基準でカーボン質フィード原料の天然のランクの順序を示す、図５を参照のこと。
【００３６】
驚くべきことには、本発明者らは、最初のフィード原料材料として無煙炭を特に使用することにより、空気連行コンクリートにおける使用に好適な低ＡＢＩのカーボンを製造することができるということを見出した。極高ランクのカーボン源の無煙炭はミクロ構造を有し、過度に厳しくないならばスチーム活性化によってさえ、煙道ガス流から著しい水銀を除去する、低ＡＢＩの材料を生成することができる。高ランクの低揮発性瀝青炭も使用し得るが、結果は通常無煙炭よりも良好でない。無煙炭はその固定カーボンレベルにより規定される。ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８８−０５は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏａｌｓ  ｂｙ  Ｒａｎｋ」を提示する。その中で、無煙炭は、メタ無煙炭、無煙炭、および半無煙炭を含み、乾燥した鉱物質を含まない基準で８６％より上の固定カーボンを含有する。この明細書中で使用される時、用語「無煙炭」はすべてのこのような無煙炭を含むものとする。低揮発性瀝青炭も使用し得るが、少なくとも７８％の固定カーボンを含有する。
【００３７】
コンクリートに利するカーボン質水銀吸着剤を製造するには、カーボン質フィード原料は最初に予備処理されなければならない。少なくとも、石炭の場合には、石炭は、顆粒の形まで破砕されなければならないが、好ましくは磨砕され、結合剤と共に押し出されて、処理用にペレットを形成する。一部の石炭については、ケーキ化を防止するために、表面を予備酸化することが必要である。
【００３８】
バルクの商用の活性化カーボンは、通常、二段法で製造される。第１に、カーボン含有原材料を酸素の欠如した環境（２１パーセント未満の酸素）中で熱により揮発分除去し、揮発性化合物を追い出し、材料を炭化する。結果は大きな内部表面積を持たないチャーである。
【００３９】
第２に、このチャーは、スチーム、二酸化炭素または脱水薬品により残存するカーボンの大きな区分を侵食して、高多孔性の高表面積構造を残すことにより活性化される。これらの２つの操作は、別々の装置中、もしくは多段炉床式炉の場合のように１つのユニットの異なる区分中で実施可能である。活性化後、このカーボンは、煙道ガス流中での流動化に充分微細な粉末まで磨砕されなければならない。粒子の大部分は米国ふるい寸法で約３２５メッシュ未満である。この方法で製造される先行技術のカーボン質水銀吸着剤は、水銀捕捉で有効であることができるが、通常、５０から１５０ｍｇ／ｇのＡＢＩを有する。これによって、これらはＡＥＡ使用と不適合性となる。
【００４０】
本発明者らは、空気中での、もしくはスチームまたは二酸化炭素でなく遊離酸素を含む環境中での炭化チャーの活性化が生成するＰＡＣのＡＢＩを著しく低下させることができるということを見出した。酸素によるこのような活性化は、ＡＥＡ吸着を妨害する酸素含
有官能基をＰＡＣ表面上に付与する。このように、生成するＰＡＣはＡＥＡ使用と適合性であり得る。
【００４１】
最低のＡＢＩと、添加ＡＥＡに及ぼす最低の影響を示すカーボンを製造するためには、無煙炭フィード原料と、少なくとも部分的に遊離酸素を含む環境中での活性化の両方の組み合わせを使用することができる。
【００４２】
水銀捕捉性能を増大させるために、低ＡＢＩのカーボンも臭素、臭素塩または他の添加物により後処理され得る。例は米国特許第６，９５３，４９４号に見られる。このような水銀性能増強剤の使用を本発明と組み合わせて、ＰＡＣの水銀捕捉を増大することができる。
【００４３】
在来の活性化カーボン製造装置を大きく改変せずに使用して、所望ならばコンクリートに利するＰＡＣを製造することができる。無煙炭フィード原料が低ランクのフィード原料に置き換わる範囲で補償することを除いて、活性化カーボン製造における第１の揮発分除去／炭化段階への変更は予期されない。揮発分除去／炭化段階は、生成する炭化チャーの過剰な燃焼を防止するために酸素の欠如した環境中で行われることがなお予期される。
【００４４】
活性化剤を空気に変更するならば、一部の変更が第２の活性化段階において必要とされる。空気活性化は、スチームと二酸化炭素による吸熱的活性化と比較して極めて発熱的であり、暴走燃焼を防止するためにはきっちりと制御されなければならない。しかしながら、注意深く行われるならば、装置と手順に対する若干の変更のみが必要であり得る。
【００４５】
ＡＥＡとの相互作用を低下させるために、粉末化された活性化カーボンの後処理工程は必要とされない。ＡＥＡ吸着の中性化はＰＡＣ製造方法それ自身において固有なものである。ＰＡＣをオゾンまたは硝酸または他の強力な酸化剤により処理して、その表面を変えることは不必要である。ＰＡＣを充分に低いＡＢＩで製造する場合には、このような更なる処理は、その使用を本発明の意図の範囲の外に置かない。
【００４６】
捕捉水銀を強固で耐久性のあるコンクリート中にうまく閉じ込めることができる組成物を製造するためには、低ＡＢＩのＰＡＣとフライアッシュを緊密に混合しなければならない。これは発電プラントでの水銀除去工程において実施可能である。
【００４７】
図４は、吸着剤を燃焼ガス流に添加し、布フィルター（バッグハウス）またはコールドサイド静電気沈降装置（ＥＳＰ）などの粒子捕集装置を使用して、燃焼時に生成するフライアッシュを捕集する方法を概略的に示す。石炭またはリグナイトはボイラー１１中で燃焼され、水銀含有煙道ガスを生成し、煙道ガスはスチーム管とエコノマイザー２１により冷却される。このガスは、通常、ダクト６１から空気予熱器２２に流れ、これによってガス温度は空気予熱器を出るダクト６２中で約３００−４００℃から約１５０−２００℃まで低下する。このような配置においては、ビン７１などの容器中に貯蔵された低ＡＢＩの水銀吸着剤は、注入ライン７２からダクト６２にフィードされ、多数のランスから注入されて、高温燃焼煙道ガス中で広く分散される。煙道ガスと混合する間に、ＰＡＣは単体水銀と酸化された水銀種を吸着する。吸着剤は煙道ガスと共に粒子捕集装置３１まで流れ、そこで布フィルターのフィルターバッグまたはＥＳＰの捕集板の上に堆積する。煙道ガスは、水銀内容物と粒子を浄化されて、布フィルターからダクト６３、煙突５１、次に雰囲気へと排出される。布フィルターバッグまたはＥＳＰ捕集板のクリーニング時、低ＡＢＩのＰＡＣとライアッシュはホッパーの中に落下し、最終的に粒子捕集装置８１から排出され、可能ならば、空気連行コンクリート中のセメントの代用品として貯蔵され、使用される。ＰＡＣ水銀吸着剤は、微粉化された石炭発電プラント用途においては、概ね、捕集粒子の１から３重量％のオーダーを占める。
【００４８】
類似の適用は、セメントキルンをボイラー１１に置き換え、水銀含有の排気ガスをフィルター３１として示されているものと類似した布フィルターにフィードする場合である。同様に、ビン７１からのコンクリートに利するＰＡＣを流動ガス６２の中に注入して、布フィルター中で微細連行セメントキルンダスト粒子と共に捕集することができる。この組み合わせ物を捕集装置８１から排出し、モルタルおよび空気連行コンクリート中での使用に販売することができる。
【００４９】
この開示は、粉末化された活性化カーボンおよびＰＡＣを対象のカーボン質水銀吸着剤としばしば呼ぶ。当業者ならば、活性コーク、活性化チャー、および類似のカーボン質水銀吸着剤も本発明の方法により製造可能であること、およびこれらの材料および類似の材料が特許請求の範囲により網羅されるように意図されているということを認識するであろう。
【００５０】
新規な組成物は、時々新規な評価尺度を必要とする。例えば、触媒カーボンは、特別な評価尺度の、Ｍａｔｖｉｙａへの米国特許第５，３５６，８４９号においてこのようなカーボンを規定するｔ−３／４測定により同定可能である。同様に、本発明者らは、新しい評価尺度、すなわちアシッドブルー８０インデックス、すなわちＡＢＩの要求が充たされるならば、コンクリートに利するカーボンを作り出すことができるということを見出した。ＡＢＩはアシッドブルー８０標準染料（ＣＡＳ  Ｎｏ．４４７４−２４−２）の相対的な吸着を表す。通常の空気連行コンクリート中での水銀封鎖の使用を可能とするためには、充分に低いＡＢＩの活性化カーボンを作り出さなければならない。アシッドブルーブルー８０は、コンクリートスラリー中のＡＥＡに関連する分子的な性質を有するということが見出された。アシッドブルー８０は、許容し得るコンクリート空気連行に対するカーボン表面の化学的性質とメソ細孔の要求を一体化する。低ＡＢＩのカーボン質水銀吸着剤と石炭燃焼フライアッシュを合体した新規な組成物は、強固で、耐久性のある空気連行コンクリート中での水銀封鎖に好成績で使用される能力を持つ。
【００５１】
このカーボンが生成するコンクリートのボイド空間に小さい影響を及ぼす場合には、異なるフライアッシュ出荷品中に含有される自然変動量の吸着剤が生コンクリートプラントに送られる時の影響における変動は小さい。このようにして、過少のボイド空間がコンクリート中で生成し、凍結時にクラック発生または崩壊を生じるという恐れ、または過多のボイド空間が作られ、結果として必要とされるコンクリート強度を喪失するという恐れを持たずに、標準のＡＥＡ添加量を使用することができる。
【００５２】
最初に、アシッドブルー８０インデックスの詳細な説明が必要とされる。カーボン質水銀吸着剤のＡＢＩは、これを組み込んだフライアッシュが捕捉水銀を封鎖する、空気連行コンクリート中での使用に好適であるかどうかを示す。下記に述べるようにカーボンのＡＢＩを求め得る。
【００５３】
Ａ．標準の最初のアシッドブルー８０（ＡＢ−８０）溶液の作製
最初に、０．１０００ｇのＡＢ−８０（ＣＡＳ  ４４７４−２４−２、例えばＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）を少量の脱イオン水に溶解する。この溶液を１．０リットルの定容フラスコの中に移し、１．０リットルに希釈する。次に、溶液濃度Ｃ０を
Ｃ０＝Ｗ＊１０００
と求める。
ここで、
Ｃ０＝最初のＡＢ−８０溶液の濃度（ｍｇ／Ｌ）であり；ならびに
Ｗ＝ＡＢ−８０の重量（ｇ）である。
【００５４】
Ｂ．ＡＢ−８０溶液に対する作業曲線の導出
上記の最初のＡＢ−８０溶液の０、１、３、５、８、１２、１６、２０、および２５ｍｌをそれぞれ２５ｍｌの定容フラスコの中にピペットで採取し、脱イオン水を用いて２５ｍｌに希釈する。各フラスコ中の溶液の濃度は
ＣＳ＝Ｃ０＊ＶＳ／２５
である。
ここで、
ＣＳ＝希釈されたＡＢ−８０溶液の濃度（ｍｇ／Ｌ）であり；
Ｃ０＝最初のＡＢ−８０溶液の濃度（ｍｇ／Ｌ）であり；ならびに
ＶＳ＝ピペット採取されたＡＢ−８０溶液の容積（ｍｌ）である。
【００５５】
次に、分光光度計を用いて、上記の溶液の吸光度を６２６ｎｍの波長で求める。次に、この溶液の吸光度を濃度に対してプロットする。
【００５６】
得られるデータに直線最小二乗回帰を適用することにより、直線の作業曲線を得る。
【００５７】
Ｃ．試料試験方法（ガイダンスには、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８６０−９８「Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｏｆ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  ｂｙ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｐｈａｓｅ  Ｉｓｏｔｈｅｒｍ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」を参照のこと）
次に、標準のＡＢ−８０溶液を活性化カーボンと接触させることにより、活性化カーボンのＡＢ−８０吸着能力を求める。活性化カーボンとの接触前後のＡＢ−８０溶液の吸光度の差異により除去されたＡＢ−８０の相対量を求め、フロイントリッヒ等温プロットから吸着能力を計算する。
【００５８】
ＰＡＣが試験の前に例えば臭素または臭素塩により化学的に処理されたものであれば、試料は、このような薬品を検出することができなくなるまで最初に脱イオンまたは蒸留水により洗浄もしくは抽出されなければならない。例えば、５グラムの臭素化ＰＡＣを５００ｍｌの水により洗浄し、濾過し、次に１リットルの水により更にリンスすることができる。このＰＡＣ試料は、通常、ＡＢ−８０吸光度測定の前に１５０℃で３時間オーブン乾燥しなければならない。
【００５９】
ＡＢ−８０溶液と上述の作製段階に対する作業曲線を求めた後で、次の手順を使用することにより、カーボン質水銀吸着剤のアシッドブルー８０インデックスを求め得る。
【００６０】
種々の量のＰＡＣ試料を２００ｍｌの予めきれいにした栓付フラスコの中に秤取する。例えば、４つの異なる添加量を使用し得る。活性化カーボンの吸着能力に依って、粉末化された活性化カーボンの試料重量を調整しなければならないこともあり得る。一つのガイドラインは、活性化カーボンと接触後のＡＢ−８０溶液の濃度がＡＢ−８０作業曲線の直線の範囲に収まらなければならないということである。
【００６１】
５０ｍｌのＡＢ−８０標準溶液を各フラスコの中にピペットで採取する。
【００６２】
この溶液を２５℃で３０分間振盪および攪拌する。
【００６３】
試料を０．２０μｍのメンブランフィルターにより直ちに濾過し、最初に各濾液の５ｍｌを捨てる。
【００６４】
６２６ｎｍ波長で測定する分光光度計を用いて濾液を直ちに分析し、前もって導出された作業曲線と吸光度を比較することにより、ＡＢ−８０濾液溶液の濃度を計算する。
【００６５】
濾液中のＡＢ−８０の濃度を対応するカーボン重量と一緒に記録する。
【００６６】
吸着されたＡＢ−８０のＸ
Ｘ＝Ｖ（Ｃ０−Ｃ）
を計算する。
ここで、
Ｘ＝吸着されたＡＢ−８０の量（ｍｇ）であり；
Ｃ０＝ＰＡＣとの接触前の最初のＡＢ−８０溶液の濃度（ｍｇ／Ｌ）であり；
Ｃ＝ＰＡＣとの接触後のＡＢ−８０溶液の濃度（ｍｇ／Ｌ）であり；ならびに
Ｖ＝添加されたＡＢ−８０溶液の容積、すなわち０．０５Ｌである。
【００６７】
ＰＡＣの単位重量当りの吸着されたＡＢ−８０の量のＸ／Ｍ
Ｘ／Ｍ＝（Ｃ０Ｖ−ＣＶ）／Ｍ
を求める。
ここで、
Ｘ／Ｍ＝カーボン１グラム当りの吸着されたＡＢ−８０（ｍｇ／ｇ）であり；
Ｍ＝ＰＡＣの重量（ｇ）である。
【００６８】
Ｃ、すなわちＰＡＣ接触後のＡＢ−８０溶液の濃度（ｍｇ／Ｌ）の対数と、ｌｏｇ（Ｘ／Ｍ）、すなわちカーボン１グラム当りの吸着されたＡＢ−８０（ｍｇ／ｇ）の対数を計算する。横軸にｌｏｇＣおよび縦軸にｌｏｇ（Ｘ／Ｍ）をプロットし、直線最小二乗回帰を用いて、データを相関させる。相関係数の二乗のＲ２が０．９０未満である場合には、更に良好な相関が得られるまで段階１−９を繰り返す。
【００６９】
直線のトレンドラインをｌｏｇＣ０、すなわち最初のＡＢ−８０濃度のｌｏｇに外挿し、Ｃ０でのｌｏｇ（Ｘ／Ｍ）から対応するＸ／Ｍを計算する。直線のｌｏｇＣ  ｖｓ．ｌｏｇ（Ｘ／Ｍ）トレンドライン中のＣ０でのＸ／Ｍがカーボン吸着剤試料のＡＢ−８０アシッドブルーインデックスまたはＡＢＩである。
【実施例】
【００７０】
比較例１：先行技術の水銀吸着剤
本格規模の発電プラントの水銀コントロール試験において使用される粉末化された活性化カーボン（ＰＡＣ）を主要な商用カーボン供給メーカーから購入した。これらのＰＡＣのアシッドブルー８０インデックスを本発明の方法により求めた。これらの値を下記の表１に示す。
【００７１】
【表１】
0005950491.tif 000002
【００７２】
これらの先行技術の水銀吸着剤は極めて高いＡＢＩを有し、ＡＥＡの高吸着により僅少のレベル以上では空気連行コンクリート中でフライアッシュと共に使用不能である。
【００７３】
実施例１：新規なコンクリートに利するカーボン
慣用の二段階の揮発分除去／炭化および活性化のシーケンスを用いて、本発明の組成物のための低ＡＢＩの粉末化された活性化カーボン水銀吸着剤を実験室で製造した。これらをキルンまたは炉でなく実験室の流動床反応器で製造したが、当業者ならば適切な装置温度、滞留時間、および他の関連する工程パラメーターを改変することにより、類似の材料をキルンと炉または多段炉床式炉で製造することができるということを認識するであろう。種々の石炭フィード原料は石炭供給者およびペンシルバニア州立大学の石炭試料バンクから入手したものであった。後者の試料はＰＳＯＣと表される。
【００７４】
最初に、異なる石炭フィード原料試料を全部破砕し、サイズ別けした。次に、５０メッシュサイズと１００メッシュサイズ（米国標準篩）の間の材料を流動床反応器中で高温の不活性雰囲気（Ｎ２）において徐々に揮発分除去し、炭化した。約１００℃／時で１５０℃まで、次に約２５０℃／時で１５０℃から５５０℃まで、最終的に約３００℃／時で５５０℃から８５０℃まで加熱することにより、概ね揮発分除去および炭化段階を行った。ケーキ化を防止するために、揮発分除去前に低揮発性瀝青炭試料を約２．５Ｌ／分のＯ２により３００℃で２時間予備酸化した。リグナイト試料を８５０℃まで他の場合の約半分の率で長時間にわたって揮発分除去し、炭化した。
【００７５】
各石炭ランクから製造される炭化チャーを２０．９％の酸素を含む空気中で活性化した。無煙炭から製造される更なるチャーもスチームを含む不活性環境中で活性化した。空気中で活性化を受けるＰＡＣを原石炭フィード１ｋｇ当りほぼ２．５Ｌ／分のＯ２の空気流下で４５０℃で約３時間活性化した。スチーム活性化を受けるＰＡＣを原石炭フィード１ｋｇ当り約０．２０ｋｇのスチームにより８５０℃で活性化した。両方の環境中で活性化を受けるＰＡＣを各条件で約半分の時間で活性化した。
【００７６】
活性化後、この材料を不活性ガス雰囲気下で外周温度まで冷却した。次に、生成する活性化カーボンを３２５メッシュ未満のサイズまで磨砕し、これらのアシッドブルー８０インデックス値を求めた。
【００７７】
最初に米国特許第６，９５３，４９４号により提示されている方法にしたがって５重量％まで臭素化した後で、生成するＰＡＣの水銀除去能力も確認した。次に、生成する臭素化ＰＡＣの水銀捕捉性能をシミュレーションされた石炭火力の煙道ガス流が流れる８５ｍ３／時（５０−ａｃｆｍ）のパイロットダクト注入系中で試験した。この系中での水銀の連行吸着剤への物質移動と吸着反応速度は、本格規模の石炭火力発電所用途におけるそれに類似していた。使用された充分に計装されたダクト注入試験系は、高温煙道ガスを生成するためのメタンバーナーユニット；ガスに適切な度合いの水分を添加するための加湿ドラム；単体水銀または塩化水銀透過管付の水銀スパイキングサブシステム；ＳＯ２、ＮＯＸ、およびＨＣｌに対するマスフローコントローラー付の煙道ガススパイキングサブシステム；吸着剤のパルス注入を減少させるための小型吸着剤フィーダーおよび流動化注入サブシステム；天井を巡る１０メートルの断熱された１０ｃｍ直径のダクト；熱電対、約２５００ｍ２／ｋＮｍ３（５００ｆｔ２／Ｋａｃｆ）の有効比捕集面積（ＳＣＡ）の静電気フィルター；バックアップ布フィルター；安全フィルター；流れを測定するためのオリフィス板；および可変速誘導ドラフトファンを含むものであった。注入におけるガス温度は約１７５℃であり、ＥＳＰにおけるガス温度は約１４５℃であった。スパイクされた煙道ガス濃度はほぼ１０μｇ／Ｎｍ３Ｈｇ、６００ｐｐｍＳＯ２、３００ｐｐｍＮＯｘ、および５ｐｐｍＨＣｌであり、これは石炭火力発電プラントにおける煙道ガスに対する通常の値である。連続冷却蒸気原子吸光（ＣＶＡＡ）水銀分析器、Ｏｈｉｏ  Ｌｕｍｅｘ  Ｍｏｄｅｌ  ９１５を用いて、吸着剤注入前後の水銀測定値を採取した。使用される吸着剤注入速度は約９０ｍｇ／Ｎｍ３（４ｌｂ／ＭＭａｃｆ）であった。
【００７８】
すべてのＰＡＣは許容し得る水銀除去能力を呈し、許容し得る収率で製造された。リグナイトは、固有水分と揮発分が高いために、当然低収率を有する。
【００７９】
次に、これらの材料のアシッドブルー８０インデックスを求め、表２に示す。
【００８０】
【表２】
0005950491.tif 000003
【００８１】
本発明の組成物に対する水銀吸着剤のこれらの実施例は、すべて、４０ｍｇ／ｇ以上のＡＢＩを有する、比較例１における先行技術の水銀吸着剤よりもはるかに低い、２１ｍｇ／ｇ以下のＡＢＩを有する。このように、これらの表面の化学的性質および／または細孔構造によって、これらをフライアッシュと混合して、空気連行コンクリートとモルタル中の捕捉水銀を封鎖することが可能となる。
【００８２】
ＰＡＣ１および２は空気中で通常とは異なって活性化されたものである。ＰＡＣ３および４はスチームを用いて普通に活性化されたが、無煙炭から製造されたものである。
【００８３】
最低のＡＢＩを達成し、空気連行性混和物に最小の悪影響を及ぼすために、ＰＡＣ５は、無煙炭の使用と空気中での活性化の両方の方法を組み合わせたものである。ＰＡＣ６および７も無煙炭と部分的な空気活性化を使用することにより、優れた結果を得た。
【００８４】
図６は、これらの水銀吸着剤ＰＡＣのＡＢＩを比較例１からの先行技術のそれと対比する。
【００８５】
実施例２．先行技術のＰＡＣと新規なＰＡＣを含む空気連行コンクリート
これらの相対的な生成空気連行を試験するために、先行技術の水銀吸着剤ＰＡＣまたは本発明のＰＡＣのいずれかを含むフライアッシュ含有コンクリートを製造した。ほぼ１２０のＡＢＩを持つ先行技術の吸着剤のＮｏｒｉｔ  Ｄａｒｃｏ（登録商標）Ｈｇを実施例１からのＰＡＣ２、７のＡＢＩを持つ空気活性化カーボンと比較した。
【００８６】
４つの異なる組成物のコンクリート試料を製造した。各々は、ポルトランドセメント、セメントの２０％を置き換えるフライアッシュ、砂、骨材、水、および標準量の共通の空気連行性混和物、Ｄａｒｅｘ（登録商標）ＩＩ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ）を含有するものであった。このフライアッシュは、代表的な石炭火力発電所の水銀コントロールサイトのＷｅＥｎｅｒｇｉｅｓ’Ｐｌｅａｓａｎｔ  Ｐｒａｉｒｉｅの発電プラントから入手したものであった。
【００８７】
コンクリート配合物の１つは水銀ＰＡＣを含有しないものであった。この組成物のもう一つは、フライアッシュに対して１．０重量パーセント、発電プラントでの中程度の水銀吸着剤注入率を表すレベルで混入されたＤａｒｃｏ（登録商標）Ｈｇを含有するものであ
った。残りの２つの組成物は、フライアッシュと１．０重量％と３．０重量％の両方で混合された実施例１からのＰＡＣ２を含有するものであったが、後者は極めて高い吸着剤注入率と、結果として吸着剤がコンクリート使用と不適合である場合には、更に高い可能なＡＥＡ妨害の度合いを表す。
【００８８】
このコンクリート試料をＡＳＴＭ  Ｃ１９２「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｔｅｓｔ  Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ」にしたがって作製した。ＡＳＴＭ  Ｃ２３１「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｉｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｆｒｅｓｈｌｙ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｍｅｔｈｏｄ」にしたがって、各バッチからの多数の試料を湿潤空気の連行について試験し、これらの値を平均した。
【００８９】
コンクリートに対する空気連行の仕様は、通常、４から７容積パーセントの範囲内の点で選択される。規定される空気連行が高い程、多量のＡＥＡがこのブレンドに添加される。これらの試験においては、６容積パーセントの連行空気を目標とした。各試料は、ＤａｒｅｘＩＩ（登録商標）ＡＥＡをセメントとフライアッシュ１００ｋｇ当り５２ｍｌの添加量で含むものであった。結果を図７に示す。
【００９０】
ＡＥＡ無添加（図示せず）では、標準方法のコンクリートは、当然、２容積パーセント未満の連行空気を有し、これがＡＥＡを添加する理由である。図７に示すように、ＰＡＣ無添加であるが、適当な量のＡＥＡ添加では、このコンクリート試料は、目標とした６容積パーセントの連行空気（「０（コントロール）」と表示した一番左の黒色のバー）を達成した。
【００９１】
１重量パーセントのみの高ＡＢＩのＰＡＣのＮｏｒｉｔのＤａｒｃｏＨｇ（登録商標）をフライアッシュ部分に添加する場合には、ミックス中のＡＥＡ剤は役に立たない（短い灰色のバー）。このＡＥＡはこのＰＡＣにより吸着され、空気連行の得られる度合いは自然のレベル、すなわちいかなるＡＥＡ薬品も添加しない空気連行のレベルとほぼ同一である。しかしながら、１重量パーセントまたは３重量パーセントもの本発明の低ＡＢＩのＰＡＣを水銀吸着剤として使用する場合には、適当な量の空気がコンクリート中に連行され、このような吸着剤を含有するフライアッシュがセメント代用品としての商品販売に好適である。
【００９２】
図８に示すように、７、１４、および２８日間キュアした、ＡＳＴＭ  Ｃ１９２にしたがって製造される図７のコンクリートの種々の試料についてコンクリート圧縮強度試験を行った。ＡＳＴＭ  Ｃ３９「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ」にしたがって試験する場合には、ＰＡＣ２をフライアッシュに対して１および３重量パーセントで添加したコンクリートは、フライアッシュ中に存在する水銀吸着剤を持たないコントロール試料のそれに同等の圧縮強度を呈した。
【００９３】
実施例３．更なるＰＡＣ
実施例１の方法にしたがって更なるＰＡＣをすべてスチーム活性化により製造した。関連するパラメーターと結果を下記の表３に示す。
【００９４】
多数の異なる無煙炭を使用して、在来のスチーム活性化によるコンクリートに利する水銀吸着剤を製造することができる。例えば、実施例１からのＰＡＣ３および４に対するフィード原料は異なる源からのものであった。前者はＪｅｄｏ  Ｃｏａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ならびに後者はペンシルバニア州立大学石炭試料バンクから入手したものであった
。
【００９５】
【表３】
0005950491.tif 000004
【００９６】
フィード原料が充分に低い揮発性を有するならば、空気活性化を使用する必要無しでコンクリート適合性の水銀吸着剤を瀝青炭から製造することも可能である。ＰＡＣ８は極めて低いＡＢＩを有したが、これは充分に活性化されず、水銀除去率は低かった。やや多い活性化は、収率を低下させ、水銀除去率を上昇させたと想定される。これはそのＡＢＩを増加させたであろうが、それはなお許容し得るほどに低いレベルまでであった。他方、高揮発性瀝青炭からのＰＡＣ９は８０のＡＢＩを有し、したがってコンクリート適合性の水銀吸着剤でなかった。
【００９７】
実施例４．コンクリートに利する水銀吸着剤の本格規模製造および注入
普通の本格規模の活性化カーボン製造ライン装置を用いて、本発明の組成物に対する水銀吸着剤を製造した。最初に、無煙炭フィード原料を結合剤と共に磨砕し、ペレット化し、次にロータリーキルン中酸素の欠如した環境においてゆっくりと揮発分除去し、炭化し、活性化炉中でスチームにより活性化し、次に磨砕した。無煙炭フィード原料によって、適当に製造すれば、コンクリートに利する水銀吸着剤の製造が可能となる一方で、低ＡＢＩのＰＡＣが自動的に製造されない。温度、滞留時間、スチーム率、および他の工程パラメーターを反復的に選択して、充分に低いＡＢＩの材料を製造した。本発明者らの指示の下に、この明細書中では「Ｃ−ＰＡＣ」と表示される、合計５０メートルトン（１１０，０００ｌｂｓ）の表４に示す特性のこのような無煙炭ＰＡＣを３つの異なるプラントから製造した。
【００９８】
【表４】
0005950491.tif 000005
【００９９】
次に、米国特許第６，９５３，４９４号の気相臭素化法を用いて、これらのコンクリートに利する材料を５重量％の臭素まで臭素化した。次に、この吸着剤の多くをＣｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｃｒａｗｆｏｒｄ  Ｓｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｄｗｅｓｔ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ＥＷＥに出荷して、水銀除去能力、ならびに空気連行コンクリート中での使用にこれらを組み込むフライアッシュの許容性を試験した。
【０１００】
ほぼ１ヶ月間、これらの３つのＰＡＣをこのプラントの２３４メガワットのユニット７の半分の煙道ガスの中に約１１０ｍｇ／Ｎｍ３・ガス（１００万実立方フィートのガス当
り４．６ポンドのＰＡＣ）の平均注入率で注入した。この材料によって、プラントでの水銀排出がこの期間にわたって８０％を若干超える平均値に低下した。図９を参照のこと。
【０１０１】
ダクトの中に注入した後、吸着剤粒子を高温煙道ガス流中に既に連行されたフライアッシュ粒子と緊密に混合し、この２つの材料をプラントの粒子捕集装置中で一緒に捕集した。この場合には、粒子捕集装置は普通の多極コールドサイド静電気沈降装置（ＥＳＰ）であった。
【０１０２】
フライアッシュとＰＡＣ材料の大部分をフロントＥＳＰホッパー中で捕集し、小部分、ＰＡＣの富化された区分をリアホッパー中で捕集した。フロントホッパーからのフライアッシュのカーボン含量は平均約２．５％（ＬＯＩ、灼熱減量）であり、リアホッパーのそれは約４．４％（ＬＯＩ）であった。
【０１０３】
水銀吸着剤注入の最初の３週間にわたってホッパーからのフライアッシュ試料を採取した。フォームインデックス測定をこれらのフライアッシュ試料について行い、これらを図１０に示す。フォームインデックスは、特定のフライアッシュが水との混合物中で特定のＡＥＡを吸着する度合いの相対的な尺度である。ＡＥＡの液滴、この場合にはＶｉｎｓｏｌ（登録商標）樹脂（ＣＡＳ  Ｎｏ．８０５０−０９−７）の１重量％溶液をフライアッシュ中のカーボンがＡＥＡで飽和し、攪拌後安定なフォームが形成されるまで、フライアッシュ／水混合物（７０ｍｌの水中の３０ｇフライアッシュ）の中に滴定した。ＡＥＡ溶液の滴数がフォームインデックス値を示した。このプラントでは、フライアッシュが１００滴以下のＶｉｎｓｏｌ（登録商標）樹脂フォームインデックスを有する場合には、フライアッシュは、コンクリート中のセメントの代用品として販売可能であった。４０滴以下のフォームインデックスならば、プレミアムコンクリートに販売可能であった。本発明の水銀吸着剤を組み込んだすべてのフライアッシュ試料のフォームインデックスは、１００滴以下のフォームインデックスを有し、フロントホッパーからのそれはほぼ４０滴であった。
【０１０４】
ＰＡＣ注入時、生成フライアッシュのフォームインデックス値の分布は適当に狭く、予備注入ベースライン期間と比較して改善すらされていた。図１１は、両方の期間に対するフロントホッパーフォームインデックスの分布データを示す。フライアッシュ中に当然見られる種々の未燃焼のカーボンレベルにより、生コンクリートプラントに販売される予備ＰＡＣ注入フライアッシュバッチのフォームインデックス値は不規則に変動し、普通に行われているように、一定量のＡＥＡを各バッチに添加すると、一部のコンクリートは過少のエアボイドを含み、一部のコンクリートは過多のエアボイドを含むという結果を生じた。コンクリートに利するＰＡＣを含有するフライアッシュについては中程度に高いＡＥＡ添加率が必要とされるが、フォームインデックス値の分布は更に均一であり、種々の未燃焼のカーボンの悪影響を減じるものであった。
【０１０５】
空気連行コンクリートを本発明のＣｒａｗｆｏｒｄ  Ｓｔａｔｉｏｎフライアッシュ組成物により製造して、セメントの代用品としてこれらが好適であることを確認した。湿潤コンクリート中の６容量％のエアボイドを目標として、フライアッシュ、ＰＡＣ無添加のベースラインフライアッシュ、および注入吸着剤を含有するフライアッシュを含有しない標準試料を作製した。この実施例の残りのＰＡＣ含有コンクリート中で使用されるフライアッシュ試料中の特定のＰＡＣは、ＡＢＩ８の無煙炭由来のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ  １２Ｃ−ＰＡＣ材料であった。このフライアッシュは、２．８重量％のカーボン（灼熱減量）を含有し、セメントとフライアッシュ１００ｋｇ当り７９．６ｍｌのＤａｒｅｘ（登録商標）ＩＩＡＥＡを必要とし、フライアッシュが２０％のセメントを置き換えるものであった。他方、ベースラインフライアッシュ添加かつＰＡＣ無添加の試料は、０．４重量％のフライアッシュカーボン含量（ＬＯＩ）を有し、４１．２ｍｌ／１００ｋｇのＡＥＡを必要
とし、フライアッシュ置換比が２０％のものであった。
【０１０６】
このコンクリート試料をＡＳＴＭ  Ｃ１９２にしたがって作製した。図１２に示すように、Ｃ−ＰＡＣを組み込んだコンクリートミックスと、Ｃ−ＰＡＣ無添加のものの多数の試料の平均スランプ値は、すべて、ほぼ１５センチメートル（６インチ）であり、許容可能なものであった。湿潤エアボイド含量をＡＳＴＭ  Ｃ２３１にしたがって測定した。各試料は約６容量％のボイドを呈するものであり、許容可能なものであった。Ｃ−ＰＡＣの存在は湿潤空気連行にマイナスの影響を及ぼさなかった
静的および動的設定（例えば、コンクリートトラックの回転ドラム）で経時的なエアボイドの安定性も測定した。エアボイド安定性データを図１３に示す。ＰＡＣを含まないコンクリートとＣ−ＰＡＣを組み込んだコンクリートに間に連行エアボイドの安定性の統計的な差異はなかった。
【０１０７】
このコンクリートの凝結時間プロフィールも評価した。このデータを図１４に示す。初期および最終のコンクリートの凝結時間は、このコンクリートがＣ−ＰＡＣを含有していても、含有していなくても同一であることが判明した。
【０１０８】
生成する硬化コンクリートの平均強度を多数の試料に対して求めた。７、１４、２８、および９０日のキュアに対して平均値を図１５に示した。Ｃ−ＰＡＣを含有するアッシュ添加のコンクリートは、少なくとも無添加のコンクリート程度の高い強度を呈した。
【０１０９】
硬化コンクリート試料を顕微鏡的エアボイド分析（ＡＳＴＭ  Ｃ４５７）のために商用のコンクリート試験ラボラトリー（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ＬＬＣ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）に送った。下記の表５に示す測定値が報告された。
【０１１０】
【表５】
0005950491.tif 000006
【０１１１】
Ｃ−ＰＡＣを含有するコンクリートの微視的なエアボイドと、水銀吸着剤無添加のコンクリートのそれは、実質的には同一であり、両方とも許容し得る範囲内の値を呈した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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