(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種の繊維状基材と、
Ｂ）マトリックス材料として、少なくとも１種の反応性ポリウレタン組成物と
から構成されており、その際に該ポリウレタン組成物が、
ａ）脂肪族、（環式）脂肪族又は脂環式のウレトジオン基を有するポリイソシアナートと、ヒドロキシル基含有化合物との重付加化合物をベースとする、少なくとも１種のウレトジオン基含有硬化剤、その際に該硬化剤は４０℃を下回ると固体型で、かつ１１０℃を上回ると液状型で存在し、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率及び３〜２５質量％のウレトジオン含有率を有する、及び
ｂ）２５℃未満のＴｇ又は融点を有し、５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、イソシアナートに対して反応性の官能基を有する液状樹脂成分
の混合物を含有し、
双方の成分ａ）及びｂ）が、成分ｂ）の各ヒドロキシル基につき、成分ａ）の０．３〜１のウレトジオン基となる比で存在する、
プリプレグ。
【請求項２】
マトリックス材料Ｂ）が液状、高粘稠又は固体である、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
マトリックス材料Ｂ）が少なくとも３０℃のＴｇを有する、請求項１又は２記載のプリプレグ。
【請求項４】
ガラス、炭素、プラスチック、天然繊維、又は鉱物質繊維材料又はセラミック繊維からなる繊維状材料が含まれている、請求項１から３までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項５】
繊維状基材として、長繊維材料及び短繊維材料としての不織布、編物製品、又は非編物構造物からなる繊維製シート状構造物が含まれている、請求項１から４までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項６】
イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）及び／又はノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）から選択されるジイソシアナートが、ウレトジオン基を有する該ポリイソシアナートの形成のために使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項７】
反応性ポリウレタン組成物Ｂ）が、付加的な触媒及び／又は第三級アミンを、０．００１〜１質量％の量で、含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項８】
ａ）請求項１記載の少なくとも１種のウレトジオン基含有硬化剤、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有液状樹脂成分ｂ）、その際にこの成分は２５℃未満のＴｇ又は融点を有し、かつ５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、
ｃ）少なくとも１種の触媒、
ｄ）ポリウレタン化学から公知の助剤及び添加剤
を含有し、双方の成分ａ）及びｂ）が、成分ｂ）の各ヒドロキシル基につき、成分ａ）の０．３〜１のウレトジオン基となる比で存在する、少なくとも１種の反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物Ｂ）からのマトリックス材料を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項９】
マトリックス材料として、
ａ）請求項１記載の少なくとも１種のウレトジオン基含有硬化剤
及び
ｂ）請求項１記載の少なくとも１種の液状樹脂成分ｂ）；
ｃ）対イオンとしてのハロゲン、ヒドロキシド、アルコラート又は有機又は無機の酸アニオンを有する、第四級アンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩から選択される、少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％；
及び
ｄ）
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド
及び／又は
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトナート及び／又は第四級アンモニウムアセチルアセトナート及び／又は第四級ホスホニウムアセチルアセトナート
から選択される、少なくとも１種の共触媒０．１〜５質量％；
ｅ）ポリウレタン化学から公知の助剤及び添加剤
を含有する、少なくとも１種の高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物Ｂ）を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１０】
液状樹脂成分ｂ）が少なくとも１種の液状ポリオールである、請求項１から６までのいずれか１項又は請求項９記載のプリプレグ。
【請求項１１】
ｃ）のもとでの触媒として、テトラメチルアンモニウムホルマート、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラメチルアンモニウムプロピオナート、テトラメチルアンモニウムブチラート、テトラメチルアンモニウムベンゾアート、テトラエチルアンモニウムホルマート、テトラエチルアンモニウムアセタート、テトラエチルアンモニウムプロピオナート、テトラエチルアンモニウムブチラート、テトラエチルアンモニウムベンゾアート、テトラプロピルアンモニウムホルマート、テトラプロピルアンモニウムアセタート、テトラプロピルアンモニウムプロピオナート、テトラプロピルアンモニウムブチラート、テトラプロピルアンモニウムベンゾアート、テトラブチルアンモニウムホルマート、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウムプロピオナート、テトラブチルアンモニウムブチラート及びテトラブチルアンモニウムベンゾアート及びテトラブチルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムホルマート及びエチルトリフェニルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、テトラフェニルホスホニウムフェノラート及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノアート、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムメタノラート、メチルトリエチルアンモニウムメタノラート、テトラメチルアンモニウムメタノラート、テトラエチルアンモニウムメタノラート、テトラプロピルアンモニウムメタノラート、テトラブチルアンモニウムメタノラート、テトラペンチルアンモニウムメタノラート、テトラヘキシルアンモニウムメタノラート、テトラオクチルアンモニウムメタノラート、テトラデシルアンモニウムメタノラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムメタノラート、テトラオクタデシルアンモニウムメタノラート、ベンジルトリメチルアンモニウムメタノラート、ベンジルトリエチルアンモニウムメタノラート、トリメチルフェニルアンモニウムメタノラート、トリエチルメチルアンモニウムメタノラート、トリメチルビニルアンモニウムメタノラート、メチルトリブチルアンモニウムエタノラート、メチルトリエチルアンモニウムエタノラート、テトラメチルアンモニウムエタノラート、テトラエチルアンモニウムエタノラート、テトラプロピルアンモニウムエタノラート、テトラブチルアンモニウムエタノラート、テトラペンチルアンモニウムエタノラート、テトラヘキシルアンモニウムエタノラート、テトラオクチルアンモニウムメタノラート、テトラデシルアンモニウムエタノラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムエタノラート、テトラオクタデシルアンモニウムエタノラート、ベンジルトリメチルアンモニウムエタノラート、ベンジルトリエチルアンモニウムエタノラート、トリメチルフェニルアンモニウムエタノラート、トリエチルメチルアンモニウムエタノラート、トリメチルビニルアンモニウムエタノラート、メチルトリブチルアンモニウムベンジラート、メチルトリエチルアンモニウムベンジラート、テトラメチルアンモニウムベンジラート、テトラエチルアンモニウムベンジラート、テトラプロピルアンモニウムベンジラート、テトラブチルアンモニウムベンジラート、テトラペンチルアンモニウムベンジラート、テトラヘキシルアンモニウムベンジラート、テトラオクチルアンモニウムベンジラート、テトラデシルアンモニウムベンジラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジラート、テトラオクタデシルアンモニウムベンジラート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンジラート、ベンジルトリエチルアンモニウムベンジラート、トリメチルフェニルアンモニウムベンジラート、トリエチルメチルアンモニウムベンジラート、トリメチルビニルアンモニウムベンジラート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムヨージド及びフェニルトリメチルアンモニウムヨージドが、単独で又は混合物で含まれている、請求項９又は１０記載のプリプレグ。
【請求項１２】
共触媒ｄ１）として、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリラートが、単独で又は混合物で含まれている、請求項９から１１までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１３】
共触媒ｄ２）として、亜鉛アセチルアセトナート、リチウムアセチルアセトナート及びスズアセチルアセトナートが、単独で又は混合物で含まれている、請求項９から１２までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１４】
共触媒ｄ２）として、テトラメチルアンモニウムアセチルアセトナート、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトナート、テトラプロピルアンモニウムアセチルアセトナート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトナート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセチルアセトナート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセチルアセトナート、テトラメチルホスホニウムアセチルアセトナート、テトラエチルホスホニウムアセチルアセトナート、テトラプロピルホスホニウムアセチルアセトナート、テトラブチルホスホニウムアセチルアセトナート、ベンジルトリメチルホスホニウムアセチルアセトナート、ベンジルトリエチルホスホニウムアセチルアセトナートが、単独で又は混合物で含まれている、請求項９から１２までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１５】
樹脂成分ｂ）が、２０〜２３℃で液状である、請求項１から１４までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１６】
液状樹脂成分ｂ）として、５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び６２〜３０００ｇ／モルの平均モル質量を有する、ポリオールモノマー、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリアクリラート、ポリカーボネート及びポリウレタンが含まれている、請求項１から９までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１７】
液状樹脂成分ｂ）として、２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオールが含まれている、請求項１から１６までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１８】
液状樹脂成分ｂ）として、１００〜１０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオールが含まれている、請求項１から１７までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１９】
液状樹脂成分ｂ）として、２０〜２３℃で液状である、５０１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオールが含まれている、請求項１から１８までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項２０】
該プリプレグが、１０％超の繊維体積含有率を有する、請求項１から１９までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項２１】
Ａ）及びＢ）と、
Ｃ）該プリプレグ上にポリウレタン組成物Ｂ）により固定された、少なくとも１種のシートと
から構成される、請求項１から２０までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項２２】
Ａ）少なくとも１種の繊維状基材
及び
Ｂ）マトリックス材料として、少なくとも１種の反応性ポリウレタン組成物、その際に該ポリウレタン組成物は、
ａ）脂肪族、（環式）脂肪族又は脂環式のウレトジオン基を有するポリイソシアナートと、ヒドロキシル基含有化合物との重付加化合物をベースとする、少なくとも１種のウレトジオン基含有硬化剤、その際に該硬化剤は４０℃を下回ると固体型で、かつ１１０℃を上回ると液状型で存在し、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率及び３〜２５質量％のウレトジオン含有率を有する、及び
ｂ）２５℃未満のＴｇ又は融点を有し、かつ５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、イソシアナートに対して反応性の官能基を有する液状樹脂成分ｂ）
の混合物を含有する、
から構成される、請求項１から２１までのいずれか１項記載のプリプレグを、
Ｉ．反応性ポリウレタン組成物Ｂ）を製造し、
かつ
ＩＩ．該繊維状基材Ａ）を、溶剤中に溶解されているポリウレタン組成物Ｂ）に含浸させ、
ＩＩＩ．かつ、該溶剤を除去する
ことによって、製造する方法。
【請求項２３】
マトリックス材料Ｂ）を液状、高粘度又は固体で使用する、請求項２２記載のプリプレグの製造方法。
【請求項２４】
Ａ）少なくとも１種の繊維状基材
及び
Ｂ）マトリックス材料として、少なくとも１種の反応性ポリウレタン組成物、その際に該ポリウレタン組成物が、
ａ）脂肪族、（環式）脂肪族又は脂環式のウレトジオン基を有するポリイソシアナートと、ヒドロキシル基含有化合物との重付加化合物をベースとする、少なくとも１種のウレトジオン基含有硬化剤、その際に該硬化剤は４０℃を下回ると固体型で、かつ１１０℃を上回ると液状型で存在し、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率及び３〜２５質量％のウレトジオン含有率を有する、及び
ｂ）２５℃未満のＴｇ又は融点を有し、かつ５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、イソシアナートに対して反応性の官能基を有する液状樹脂成分ｂ）の混合物を含有する、
から構成される、請求項１から２１までのいずれか１項記載のプリプレグを、
Ｉ．反応性ポリウレタン組成物Ｂ）を溶融物で製造し、
かつ
ＩＩ．該繊維状基材Ａ）をＢ）の溶融物に直接含浸させる
ことによって製造する、直接溶融含浸方法。
【請求項２５】
請求項１から２１までのいずれか１項記載のプリプレグの使用。
【請求項２６】
ボート建造及び造船における、航空宇宙技術における、自動車組立における、二輪車用の、自動車、輸送、建築、医用工学、スポーツ、電気及び電子産業、エネルギー発生設備の分野における、複合材料を製造するための、請求項２５記載のプリプレグの使用。
【請求項２７】
請求項１から２１までのいずれか１項記載のプリプレグから製造された、複合材料部品。
【請求項２８】
Ａ）少なくとも１種の繊維状基材と、Ｂ）少なくとも１種の架橋されたポリウレタン組成物とから構成される、請求項１から２１までのいずれか１項記載のプリプレグから製造された、複合材料部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂成分、好ましくは液状ポリオールを有するポリウレタン組成物からの貯蔵安定なポリウレタンプリプレグ及びこれから製造された成形体に関する。
【０００２】
液状樹脂成分、好ましくは液状ポリオールを有するポリウレタン組成物は、貯蔵安定なポリウレタンプリプレグの製造及びこれから製造された成形体（複合材料部品）に特に適している。該貯蔵安定なポリウレタンプリプレグは、これらの反応性ポリウレタン組成物を使用して織物及びスクリム(Gelegen)の形態での含浸による方法により得ることができる。
【０００３】
多様な成形プロセス、例えば反応トランスファー成形（ＲＴＭ）法は、該強化用繊維を金型へ導入し、該金型を閉じ、該架橋可能な樹脂配合物を該金型へ導入し、引き続き該樹脂を、典型的には熱供給により、架橋させることを含む。
【０００４】
そのようなプロセスの制限の一つは、該金型への該強化用繊維の相対的に難しい挿入である。該織物又はスクリムの個々の層は、裁断されなければならず、かつ多様な該金型形状に適合されなければならない。これは、特に該成形体が発泡体コア又は他のコアも含有すると仮定した場合に、時間集約的であり、並びに複雑でありうる。簡単な取り扱い及び既存の変形能力を有する予備可能な繊維強化が、ここでは望ましいであろう。
【０００５】
プリプレグの形態の繊維強化材料は、既に多くの工業的用途において、それらの楽な取り扱い及び高められた効率のために、加工の際に代替的なウェットレイアップ技術と比較して使用される。
【０００６】
そのような系の工業的な使用者は、より迅速なサイクル時間及び室温でもより高い貯蔵安定性に加え、自動化された裁断及び個々のプリプレグ層のレイアップの際に、その裁断機が、しばしば粘着性のマトリックス材料で汚染されることなく、該プリプレグを裁断する可能性も要求する。
【０００７】
ポリエステル、ビニルエステル及びエポキシ系に加えて、該架橋性マトリックス系の分野において特化された一連の樹脂がある。それらにはポリウレタン樹脂も含まれ、該樹脂は、それらの靭性、損傷許容性及び強さのために、特に引抜成形法(Pultrusionsverfahren)による複合材料形材の製造に、使用される。欠点として、使用されるイソシアナートの毒性がしばしば挙げられる。
【０００８】
ポリウレタン複合材料は、ビニルエステル、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ）又はＵＰＥ−ウレタンハイブリッド樹脂に比べても、優れた靭性を有する。
【０００９】
エポキシ系をベースとするプリプレグ及びこれから製造された複合材料は、例えば、国際公開(WO)第98/50211号、米国特許(US)第4,992,228号明細書、米国特許(US)第5,080,857号明細書、米国特許(US)第5,427,725号明細書、英国特許(GB)第2007676号明細書、英国特許(GB)第2182074号明細書、欧州特許出願公開(EP)第309 221号明細書、欧州特許(EP)第297 674号明細書、国際公開(WO)第89/04335号、米国特許(US)第5,532,296号明細書及び米国特許(US)第4,377,657号明細書、米国特許(US)第4,757,120号明細書に記載されている。
【００１０】
国際公開(WO)第2006/043019号には、エポキシ樹脂−ポリウレタン粉末をベースとするプリプレグの製造方法が記載されている。
【００１１】
更に、マトリックスとして粉末状熱可塑性樹脂をベースとするプリプレグが知られている。
【００１２】
米国特許出願公開(US)第2004/0231598号明細書には、粒子が、静電荷を有する特殊な加速室を経て導かれる方法が記載されている。この装置は、熱可塑性樹脂からプリプレグを製造するためのガラス基材、アラミド基材又は炭素繊維基材のコーティングに利用される。樹脂として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエステル及びフルオロポリマーが挙げられる。これから製造された熱可塑性プリプレグ編織布は、固有靭性、良好な粘弾性緩和挙動、制限のない貯蔵性、良好な耐薬品性及びリサイクル性を示す。
【００１３】
国際公開(WO)第98/31535号には、含浸すべきガラス繊維ストランド又は炭素繊維ストランドに、粒子／液体混合物もしくは粒子／気体混合物が、定義された速度プロフィールにおいて押し込まれることによる、粉末含浸方法が記載されている。その際に、該粉末は、セラミック材料もしくは熱可塑性材料、とりわけ熱可塑性ポリウレタンからなる。
【００１４】
国際公開(WO)第99/64216号には、プリプレグ及び複合材料及びそれらの製造方法が記載されており、その際に単繊維被覆が可能になるように小さなポリマー粒子を有する乳濁液が使用される。該粒子のポリマーは、少なくとも５０００センチポアズの粘度を有し、かつ熱可塑性プラスチック又は架橋性ポリウレタンポリマーのいずれかである。
【００１５】
欧州特許(EP)第0590702号明細書には、プリプレグを製造するための粉末含浸が記載されており、該粉末は、熱可塑性プラスチックと、反応性モノマーもしくはプレポリマーとの混合物からなる。国際公開(WO)第2005/091715号には、同様に、プリプレグを製造するための熱可塑性プラスチックの使用が記載されている。
【００１６】
Michaeli et al.は、熱可塑性ポリウレタン、ＴＰＵと呼ぶ、を用いる引抜成形プロセスのための粉体技術の開発を、Coatings & Composite Materials, No. 19, p37-39, 1997に記載している。更に、論文Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg.（Ma, C. C. M.; Chiang, C. L. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (1991), 49th 2065-9.）には、溶剤及び水を含有するＴＰＵ系をベースとする熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）プリプレグが開示されている。
【００１７】
２成分ポリウレタン（２液形ＰＵＲ）をベースとするマトリックスを有するプリプレグは知られている。
該２液形ＰＵＲのカテゴリーは本質的には、古典的な反応性ポリウレタン樹脂系を含む。原則的に、これらは、２種の別個の成分からなる１つの系である。前記の１種の成分の決定的な成分が、常にポリイソシアナートであるのに対し、これは、第二のポリオールの場合にもしくはより新しい開発の場合に、アミノ−ポリオール混合物又はアミン−ポリオール混合物でもある。双方の部分は、該加工の直前に初めて互いに混合される。その後、該化学硬化は、ポリウレタンもしくはポリ尿素からなるネットワークの形成下での重付加により行われる。２成分系は、双方の成分の混合後に、限られた加工時間（可使時間、ポットライフ）を有する、それというのも、始まる反応が、徐々の粘度増加及び最終的に該系のゲル化をまねくからである。多数の影響量が、その際にその加工性の有効な時間を決定する：該反応相手の反応性、触媒作用(Katalysierung)、濃度、溶解度、湿分、ＮＣＯ／ＯＨ比及び外界温度が最も重要である［Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, p.210/212］。この種の２液形ＰＵＲ系をベースとする該プリプレグの欠点は、該プリプレグを複合材料に加工するために短い時間のみが利用可能であることである。ゆえに、この種のプリプレグは、数時間、ましてや数日間も貯蔵安定ではない。
【００１８】
以下に、２液形ＰＵＲ系をベースとする該ポリウレタンプリプレグもしくはポリウレタン複合材料の説明が続く。K. Reckerの論文には、ＳＭＣ部品のための該加工特性を特に考慮した、樹脂マット法用の２液形ポリウレタン系の開発について報告されている。（Baypreg - ein neuer POLYURETHAN-Werkstoff fuer das Harzmattenverfahren, Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8, 1981）。
【００１９】
国際公開(WO)第2005/049301号には、触媒作用により活性化される２液形ＰＵＲ系が開示されており、その際に該ポリイソシアナート成分と該ポリオールとが混合され、引抜成形を用いて複合材料に加工される。
【００２０】
国際公開(WO)第2005/106155号には、長繊維射出（ＬＦＩ）技術を用いて２液形ポリウレタン系で製造される、建設業用の繊維強化複合材料が開示されている。
【００２１】
特開(JP)2004-196851号公報には、炭素繊維及び有機繊維、例えば大麻から、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）ポリマー及び特殊なＯＨ基含有化合物をベースとする２液形ＰＵＲからなるマトリックスを使用して製造される、複合材料が記載されている。
【００２２】
欧州特許出願公開(EP)第1 319 503号明細書には、ポリウレタン複合材料が記載されており、その際に、コア層（例えばペーパーハニカム）を覆う、２液形ＰＵＲ樹脂に浸漬された繊維ラミネート用の特殊なポリウレタンカバー層が、使用される。該２液形ＰＵＲ樹脂は、例えば、ＭＤＩと、ポリプロピレントリオール及びエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーのジオールの混合物とからなる。
【００２３】
国際公開(WO)第2003/101719号には、ポリウレタン系複合材料及びその製造方法が記載されている。それらは、定義された粘度及び特定のゲル化時間を有する２液形ポリウレタン樹脂である。
【００２４】
２液形ＰＵＲ系は、同様に次のものに論究されている："Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant components with particular emphasis on armor plating" (Ratcliffe, Colin P.; Crane, Roger M.; Santiago, Armando L., AMD (1995), 211 (Innovative Processing and Characterization of Composite Materials), 29-37.)及びFiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology. ( Ma, Chen Chi M.; Chen, Chin Hsing. International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062-74.)。
【００２５】
多様なバインダーベースは別にして、湿分硬化性塗料は、それらの組成並びにそれらの性質において大体において類似した２液形系に相当する。原則的には、同じ溶剤、顔料、充填剤及び助剤が使用される。２液形塗料以外では、これらの系はそれらの適用前に、安定性の理由から湿分を全く許容しない。
【００２６】
また、非反応性のＰＵＲエラストマーをベースとする物理的に乾燥する系も知られている。これらは、ジオールと、ジイソシアナート、好ましくはＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩとからなる、より高分子量の線状熱可塑性ウレタンである。そのような熱可塑性系は通例、極めて高い粘度、ひいては極めて高い加工温度も有する。このことは、プリプレグのための該使用を決定的に困難にする。繊維複合構造を有するプリプレグの製造の際に、粉末の使用は反応性系の場合にむしろ普通ではなく、かつこれまで僅かな使用分野に制限されている。粉末を繊維表面上へ至らしめるためにおそらく最もありふれた方法は、流動床法（fluidized bed impregnation）である。上方へ向いた流れにより、粉末粒子は、流体に類似した性質を有する状態になる。この方法は、欧州特許(EP)第590 702号明細書において使用される。その際に、個々の繊維束のストランドは、ばらばらにより合わされ、流動床中で該粉末でコーティングされる。該粉末は、その際に、反応性粉末と熱可塑性粉末との混合物からなり、こうして該マトリックスの性質を最適化する。個々のロービング（繊維束）は、最後に集められ、かつ複数の層が１６バールの圧力で約２０分間、プレスされる。該温度は２５０〜３５０℃にわたる。しかしながら、しばしば、流動床法の場合に、特に該ストランドがばらばらに引き出されない場合に、不規則なコーティングとなる。
【００２７】
これに関して、米国特許出願公開(US)第2004/0231598号明細書には、該流動床法に類似して機能する方法が紹介されている。その際に、空気流が、該粒子を基材へ輸送し、かつ特殊な構造により、該粉末の均一な堆積が行われる。
【００２８】
更なる方法は、米国特許出願公開(US)第2005/0215148号明細書に記載されている。そこでは、ちょうど挙げた装置を用いて、該繊維上での該粉末の均一な分布が達成される。該粒度はその際に１〜２０００μｍに達する。複数の実験で片面又は両面をコーティングする。該粉末の均一な塗布により、引き続き該プリプレグのプレス後に、エアポケットを有しないラミネートが製造される。
【００２９】
更なる出願明細書の国際公開(WO)第2006/043019号には、粉末型のエポキシ及びアミノを末端基とする樹脂の使用が記載されている。その際に、該粉末は混合され、該繊維上へ添加される。引き続き、該粒子は焼結される。該粒度は、１〜３０００μｍ、しかし好ましくは１〜１５０μｍである。
【００３０】
該粒度のむしろ小さな直径へのこの限定は、Michigan State Universityの研究においても推奨される。その際に、該理論は、小さな直径を有する粒子が、大きな直径を有する粒子よりも、むしろ個々のフィラメント間の空隙中へ侵入しうることである（S. Padaki, L. T. Drzal: a simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: Part A (1999), pp. 325-337）。
【００３１】
該プリプレグ技術に加え、古典的な他の方法においても、例えば巻付技術において［M. N. Ghasemi Nejhad, K. M. Ikeda: Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, Vol. 11, pp. 533-572, November 1998］又は引抜成形法の場合に、反応性粉末系が使用される。該引抜成形法のためには、例えば繊維トウ（トウプレグ）が該粉末でコーティングされ、かつまず最初にいわゆるトウプレグとして巻き付けられ、かつ貯蔵される。該製造のための可能性は、SAMPE Journalの論文に記載されている［R. E. Allred, S. P. Wesson, D. A. Babow: powder impregnation studies for high temperature towpregs, Adherent Technologies, SAMPE Journal, Vol. 40, No. 6, pp. 40-48, November/December 2004］。更なる研究において、そのようなトウプレグは該引抜成形法により一緒にプレスされ、かつ原料部品へと硬化された［N. C. Parasnis, K. Ramani, H. M. Borgaonkar: Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechanical Engineering, Purdue University, composites, Part A, Applied science and manufacturing, Vol. 27, pp. 567-574, 1996］。トウプレグの製造及び引き続き引抜成形法におけるプレスが、既に熱硬化性の系を用いて実施されたにもかかわらず、この方法の場合にこれまで大部分は熱可塑性系のみが使用されている。
【００３２】
独国特許出願公開(DE)第102009001793.3号明細書及び独国特許出願公開(DE)第102009001806.9号明細書には、本質的にはＡ）少なくとも１種の繊維状基材と、Ｂ）マトリックス材料としての少なくとも１種の反応性の粉末状ポリウレタン組成物とから構成される、貯蔵安定なプリプレグの製造方法が記載されている。
【００３３】
課題は、ポリウレタン組成物をベースとし、問題なく取り扱える、すなわち有毒ではない、ポリウレタン系プリプレグ系のより単純な製造方法を見出すことであった。本発明の更なる課題は、単純な方法を用いて製造することができるポリウレタンマトリックス材料を有するプリプレグを見出すことであり、その際に、該取り扱い及び該プリプレグの貯蔵性に特別の注目が置かれるべきである。
該プリプレグの製造のためには、未架橋マトリックス材料の調合物の粘度が、該複合材料部品の製造の際に十分な繊維体積含有率で該繊維状基材の湿潤を保証するために十分に僅かである場合に、その際にチキソトロピーも有利でありうるものであり、それによって垂直の部品セグメントへの該樹脂の流出が防止することができることが有利であろう。
【００３４】
該マトリックス材料の製造に適した出発物質の選択により、完全に反応されていない該マトリックス材料の溶融と、該反応の完結との間で十分に長い加工時間（該複合材料の製造の際のそれぞれの用途に応じて）が保証されるべきである。
【００３５】
貯蔵安定なポリウレタンプリプレグ及びこれから製造された成形体は、独国特許出願公開(DE)第102009001793号明細書及び独国特許出願公開(DE)第102009001806号明細書から知られている。
独国特許出願公開(DE)第102010029355.5号明細書の対象は、ポリウレタンプリプレグ系の溶融塗布(Schmelzauftrag)である。
独国特許出願公開(DE)第102010030233.3号明細書には、波形のポリウレタンプリプレグ系が記載されている。独国特許出願(DE)第102010030234.1号は、溶剤含有ポリウレタンプリプレグ系を説明する。独国特許出願公開(DE)第102010041239.2号明細書には、着色したポリウレタンプリプレグ系の特許の保護が請求されている。独国特許出願公開(DE)第102010041256.2号明細書はそしてまた、固定されたシート上のポリウレタンプリプレグ系を取り扱うのに対し、独国特許出願公開(DE)第102010041243.0号明細書には、５０％未満の繊維体積含有率を有するポリウレタンプリプレグ系が記載されている。
これら全ての文献には、そこに記載された樹脂成分（ポリマーｂ）が、固体樹脂の性質、すなわち少なくとも４０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有していなければならないことが共通している。この高いＴｇはこれまで、該プリプレグの貯蔵安定性を保証するのに必要であるとみなされていた。
【００３６】
意外に、前記のこれらの使用が、含浸された反応性で貯蔵安定なポリウレタンプリプレグの範囲内で、その際に液状樹脂成分、好ましくはポリオールが樹脂成分として使用される場合に、特に有利に実現することができることが今や見出された。該加工技術的な利点はその際に、より単純な加工性の意味での該プリプレグの製造の場合並びに引き続き複合材料部品へのプレスの場合に、該プリプレグの貯蔵安定性がそれにより損なわれることなく、現れる。特に、該プリプレグの製造は、望ましくない気泡の発生又はその他の表面障害なしに進行する。その後の複合材料へのプレスの際に、該液状樹脂成分は、該層内部での改善された流展、ひいては優れた材料特性をもたらす。
そのうえ、より高い温度での該マトリックス材料のたいていより低い粘度により、複合材料部品への該プレスをより低い圧力で実施することができ、このことは有利でありうる。
【００３７】
こうして、独国特許出願公開(DE)第102009001793号明細書もしくは独国特許出願公開(DE)第102009001806号明細書に記載されたのと少なくとも同じ、しかし改善されてもいる加工特性を有するプリプレグが得られ、該プリプレグは、建設業、自動車産業、航空宇宙産業、エネルギー技術（風力発電設備）の分野における及びボート建造及び造船における多種多様な用途のための高性能複合材料の製造に使用することができる。本発明により使用可能な反応性ポリウレタン組成物は、環境に優しく、費用がかからず、良好な機械的性質を有し、簡単に加工することができ、かつ硬化後に、良好な耐候性により、例えば硬さと柔軟性とでバランスのとれた比率により、傑出している。
【００３８】
本発明の対象は、
Ａ）少なくとも１種の繊維状基材と、
Ｂ）マトリックス材料として、少なくとも１種の反応性ポリウレタン組成物とから本質的に構成されるプリプレグであり、
その際に該ポリウレタン組成物は、
２５℃未満のＴｇ又は融点を有し、５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、イソシアナートに対して反応性の官能基を有する液状樹脂成分ｂ）と、
硬化剤ａ）としての内部でブロックされた及び／又はブロック剤でブロックされたジイソシアナート又はポリイソシアナートと
の混合物を本質的に含有する。
【００３９】
該ガラス転移温度Ｔｇ及び融点は、DIN EN ISO 11357-1及びDIN 53765により求められる。
【００４０】
本発明によるプリプレグは、室温への冷却後に、該マトリックス材料が少なくとも４０℃のＴｇを有すれば、室温での極めて高い貯蔵安定性を有する。これは、含まれる反応性ポリウレタン組成物及び触媒反応に応じて、室温で少なくとも数(einige)日間であるが、しかし通例、該プリプレグは、４０℃及びそれ未満で数(mehrere)週間又はそれどころか数ヶ月間、貯蔵安定である。こうして製造されたプリプレグは、たいてい粘着性でなく、ゆえに極めて良好に取り扱うことができ、かつ更に加工することができる。本発明により使用される反応性又は高反応性のポリウレタン組成物は、それに応じて、該繊維状基材への極めて良好な付着及び分布を有する。
複合材料（コンポジット）への該プリプレグの更なる加工中に、例えば高められた温度でのプレスにより、該繊維状基材の極めて良好な含浸は、その際に液状で低粘度の反応性又は高反応性のポリウレタン組成物が、該架橋反応前に該基材の繊維を極めて良好に湿らせてから、高められた温度での該反応性又は高反応性のポリウレタン組成物の架橋反応によりゲル化が始まるもしくは完全なポリウレタンマトリックスが硬化乾燥する(durchhaertet)ことによるために、行われる。
【００４１】
使用される反応性又は高反応性のポリウレタン組成物の組成及び場合により添加される触媒に応じて、該複合材料部品の製造の際の該架橋反応の速度並びに該マトリックスの性質は幅広い範囲にわたっていてよい。
【００４２】
マトリックス材料としては、本発明の範囲内で、該プリプレグの製造に使用される反応性又は高反応性のポリウレタン組成物及び該プリプレグの説明の際に、該繊維上に本発明による方法により塗布されたなお反応性又は高反応性のポリウレタン組成物が定義される。
【００４３】
該マトリックスは、該反応性又は高反応性のポリウレタン組成物からなり、複合材料中で架橋されたマトリックス材料として定義されている。
【００４４】
基材(Traeger)
本発明における繊維状基材は、繊維状材料からなる（しばしば強化用繊維とも呼ばれる）。一般的に、該繊維が構成するあらゆる材料が適しているが、しかしながら、好ましくは、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）又はポリエステル、天然繊維又は鉱物質繊維材料、例えば玄武岩繊維又はセラミック繊維（酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素をベースとする酸化物繊維）からなる繊維状材料が使用される。繊維タイプの混合物、例えばアラミド繊維及びガラス繊維、又は炭素繊維及びガラス繊維の織物組合せ物も使用することができる。同じように、異なる繊維状基材からなるプリプレグを有するハイブリッド−複合材料部品が製造可能である。ガラス繊維は、主にその相対的に低い価格のために、最も頻繁に使用される繊維タイプである。原則的に、ここでは全ての種類のガラス系強化用繊維が適している（Ｅ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｒ−ガラス繊維、Ｍ−ガラス繊維、Ｃ−ガラス繊維、ＥＣＲ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維、ＡＲ−ガラス繊維、又は中空ガラス繊維）。炭素繊維は、一般的に高性能コンポジットにおいて使用され、そこでも、ガラス繊維に比べてより低い密度は、高い強さと同時に重要な因子である。炭素繊維（カーボンファイバーとも）は、熱分解により黒鉛のように配列された炭素へ変換される炭素含有出発物質から、工業的に製造される繊維である。等方性タイプと異方性タイプとは相違する：等方性繊維は、僅かな強さ及びより僅かな工業的な意味を有するに過ぎないが、異方性繊維は、僅かな破断伸びと同時に、高い強さ及び剛さを示す。天然繊維とは、ここでは、植物性及び動物性の材料から取得される全ての紡織繊維及び繊維原料を呼ぶ（例えば木材繊維、セルロース繊維、綿繊維、大麻繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、サイザル麻繊維、タケ繊維）。アラミド繊維は、炭素繊維とも似て、負の熱膨張係数を有し、すなわち加熱の際により短くなる。それらの比強度及びそれらの弾性率は、炭素繊維のそれよりも明らかに低い。該マトリックス樹脂の正の膨張係数と組み合わせて、高度に寸法の安定した部品を製造することができる。炭素繊維強化プラスチックに比べて、アラミド繊維コンポジットの圧縮強さは明らかにより少ない。アラミド繊維の知られた商標は、DuPontのNomex(登録商標)及びKevlar(登録商標)、又はTeijinのTeijinconex(登録商標)、Twaron(登録商標)及びTechnora(登録商標)である。特に適しており、かつ好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維又はセラミック繊維からなる基材である。該繊維状材料は、繊維製シート状構造物である。適しているのは、不織布からなる繊維製シート状構造物、同じようにいわゆる編物製品(Maschenware)、例えばメリヤス及びニット、しかし非編物構造物(nicht maschige Gebinde)、例えば織物、スクリム又は組物(Geflechte)でもある。そのうえ、長繊維材料と短繊維材料とは基材として相違する。同様に本発明により適しているのは、ロービング及びヤーンである。前記の全ての材料が、本発明の範囲内で繊維状基材として適している。強化用繊維の概要は、"Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zuerich, August 2007, 7章"に含まれる。
【００４５】
マトリックス材料
原則的に、室温で貯蔵安定なその他の反応性ポリウレタン組成物も全て、マトリックス材料として適している。適したポリウレタン組成物は、本発明によれば、２５℃未満のＴｇ又は融点を有し、官能基―ＮＣＯ基に対して反応性の―を有する液状樹脂成分ｂ）と、硬化剤ａ）（成分ａ））とも呼ばれる、一次的に失活された、すなわち内部でブロックされた及び／又はブロック剤でブロックされたジイソシアナート又はポリイソシアナートとの混合物からなる。樹脂成分ｂ）は室温で液状であり、それゆえ固体樹脂の性質を有しない。好ましくは、樹脂成分ｂ）は２０〜２３℃で、特に好ましくは２０℃未満で、液状である。
【００４６】
樹脂成分ｂ）の官能基として、ヒドロキシル基、アミノ基及びチオール基が適しており、これらは、該遊離イソシアナート基と付加しながら反応し、ひいてはポリウレタン組成物を架橋及び硬化させる。好ましくはポリオールである。該樹脂成分は、室温で液状でなければならない。このことは、該樹脂成分が２５℃未満のＴｇ又は融点を有してなければならないことを意味する。好ましくは、樹脂成分ｂ）は２０〜２３℃で、特に好ましくは２０℃未満で、液状である。
【００４７】
樹脂成分ｂ）として、５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び６２〜３０００ｇ／モルの平均モル質量を有する、ポリオールモノマー、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリアクリラート、ポリカーボネート及びポリウレタンが考慮の対象になる。
【００４８】
官能基を有する樹脂成分ｂ）の量は、好ましくは成分ｂ）の各官能基につき、成分ａ）の０．６〜２のＮＣＯ当量又は０．３〜１のウレトジオン基となるように選択される。
【００４９】
好ましくは、２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、特に好ましくは５０１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオールが使用される。極めて特に好ましくは、６００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオールが使用される。好ましくは、１００〜１０００ｇ／モルの平均分子量、特に好ましくは１００〜５００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオールである。
【００５０】
極めて特に好ましくは、２０〜２３℃で、好ましくは２０℃未満で液状であり、５０１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオールである。より好ましくは、２０〜２３℃で、好ましくは２０℃未満で液状であり、６００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオールである。
【００５１】
もちろん、そのような樹脂成分ｂ）の混合物を使用してもよい。
適したポリオールは例えば次のものである：
0005955376.tif 000002
【００５２】
もちろん、そのようなポリオールｂ）の混合物を使用してもよい。
【００５３】
硬化剤成分ａ）として、ブロック剤でブロックされた又は内部でブロックされた（ウレトジオン）、ジイソシアナート及びポリイソシアナートが使用される。
本発明により使用されるジイソシアナート及びポリイソシアナートは、任意の芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族のジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートからなっていてよい。
【００５４】
芳香族のジイソシアナート又はポリイソシアナートとして、原則的に、公知の全ての芳香族化合物が適している。特に適しているのは、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレン−ジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、２，６−トルイレンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（２，４′−ＭＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートモノマー（ＭＤＩ）とジフェニルメタンジイソシアナートオリゴマー（ポリマーＭＤＩ）との混合物、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート及びトリイソシアナトトルエンである。
【００５５】
適した脂肪族ジイソシアナート又はポリイソシアナートは、線状又は分枝鎖状のアルキレン基中に有利には炭素原子３〜１６個、好ましくは炭素原子４〜１２個を有し、かつ適した脂環式又は（環式）脂肪族のジイソシアナートは、シクロアルキレン基中に有利には炭素原子４〜１８個、好ましくは炭素原子６〜１５個を有する。（環式）脂肪族ジイソシアナートは、同時に環と脂肪族基とに結合したＮＣＯ基であると当業者が十分に理解し、例えばイソホロンジイソシアナートがこの場合である。それに対して、脂環式ジイソシアナートは、脂環式環に直接結合したＮＣＯ基のみを有するものであると理解される、例えばＨ12ＭＤＩ。例は、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、エチルシクロヘキサンジイソシアナート、プロピルシクロヘキサンジイソシアナート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアナート、プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、ヘプタンジイソシアナート、オクタンジイソシアナート、ノナンジイソシアナート、ノナントリイソシアナート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアナート及びデカントリイソシアナート、ウンデカンジイソシアナート及びウンデカントリイソシアナート、ドデカンジイソシアナート及びドデカントリイソシアナートである。
【００５６】
好ましくは、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）である。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ及び／又はＨ12ＭＤＩが使用され、その際に該イソシアヌラートも使用可能である。同様に適しているのは、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン−ジイソシアナート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアナート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシル−イソシアナート、２，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアナート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。
【００５７】
もちろん、該ジイソシアナート及びポリイソシアナートの混合物を使用してもよい。
【００５８】
更に、前記のジイソシアナート若しくはポリイソシアナート又はそれらの混合物から、ウレタン構造、アロファナート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造、アミド構造、イソシアヌラート構造、カルボジイミド構造、ウレトイミン構造、オキサジアジントリオン構造又はイミノオキサジアジンジオン構造により結合させることにより製造されることができる、オリゴイソシアナート又はポリイソシアナートが好ましくは使用される。特に適しているのは、特にＩＰＤＩ及び／又はＨＤＩからの、イソシアヌラートである。
【００５９】
本発明により使用されるポリイソシアナートはブロックされている。そのために考慮の対象になるのは、外部ブロック剤、例えばアセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールもしくは置換フェノール類及び３，５−ジメチルピラゾールである。
好ましくは使用される硬化剤成分は、イソシアヌラート原子団と、ε−カプロラクタムブロックイソシアナート構造とを有するＩＰＤＩ付加物である。
内部ブロックも可能であり、かつこれは好ましくは使用される。該内部ブロックは、ウレトジオン構造による二量体形成を経て行われ、該構造は高められた温度で再び、当初に存在していたイソシアナート構造へと分解し、ひいては該バインダーとの架橋を起こす。
【００６０】
任意に、該反応性ポリウレタン組成物は、付加的な触媒を含有してよい。これらは、０．００１〜１質量％の量の、有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）、スズオクトアート、ビスマスネオデカノアート、又はしかし第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンでもある。本発明により使用されるこれらの反応性ポリウレタン組成物は、通常の条件の場合に、例えばＤＢＴＬ触媒反応で、１６０℃から、通常約１８０℃から硬化され、かつ変形例Ｉと呼ばれる。
【００６１】
該反応性ポリウレタン組成物の製造のために、粉体塗料技術において常用の添加剤、例えば流れ調整剤(Verlaufsmittel)、例えばポリシリコーン又はアクリラート、光安定剤、例えばステリックヒンダードアミン、又は例えば欧州特許(EP)第669 353号明細書に記載されたような他の助剤を、０．０５〜５質量％の全量で添加することができる。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタン又は染料は、該全組成物の５０質量％までの量で添加することができる。
反応性（変形例Ｉ）は、本発明の範囲内で、本発明により使用される反応性ポリウレタン組成物が、前記のように１６０℃の温度から、しかも該基材の種類に応じて、硬化することを意味する。
本発明により使用される反応性ポリウレタン組成物は、通常の条件の場合に、例えばＤＢＴＬ触媒反応で、１６０℃から、通常約１８０℃から、硬化される。本発明により使用されるポリウレタン組成物の硬化のための時間は通例５〜６０分以内である。
【００６２】
好ましくは、本発明の場合に、
ａ）脂肪族、（環式）脂肪族又は脂環式のウレトジオン基を有するポリイソシアナートと、ヒドロキシル基含有化合物との重付加化合物をベースとする、少なくとも１種のウレトジオン基含有硬化剤、その際に該硬化剤は４０℃を下回ると固体型で、かつ１１０℃を上回ると液状型で存在し、かつ５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率及び３〜２５質量％のウレトジオン含有率を有する、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有液状樹脂成分ｂ）、その際にこれらの成分は２５℃未満のＴｇ又は融点を有し、かつ５０〜２０００のＯＨ価を有し、
ｃ）場合により、少なくとも１種の触媒、
ｄ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤及び添加剤
を本質的に含有する、反応性ウレトジオン基含有ポリウレタン組成物Ｂ）からのマトリックス材料Ｂ）が使用されるので、双方の成分ａ）及びｂ）が、成分ｂ）の各ヒドロキシル基につき、成分ａ）の０．３〜１、好ましくは０．４５〜０．５５のウレトジオン基となる比で存在する。後者は、０．９〜１．１対１のＮＣＯ／ＯＨ比に相当する。
【００６３】
ウレトジオン基を有するポリイソシアナートは、よく知られており、かつ例えば、米国特許(US)第4,476,054号明細書、米国特許(US)第4,912,210号明細書、米国特許(US)第4,929,724号明細書並びに欧州特許(EP)第417 603号明細書に記載されている。イソシアナートからウレトジオンを二量化する、工業的に関連した方法についての包括的な概要は、J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200から得られる。一般的に、イソシアナートからウレトジオンへの反応は、可溶性の二量化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸トリアミド又はイミダゾール類の存在下で行われる。該反応―任意に溶剤中で、しかし好ましくは溶剤の不在下で実施される―は、所望の転化率に達した際に触媒毒の添加により停止される。過剰のイソシアナートモノマーは、引き続いて、短工程蒸留(Kurzwegverdampfung)により分離される。該触媒が十分に揮発性である場合には、該反応混合物から、該モノマー分離の過程で該触媒を除くことができる。触媒毒の添加はこの場合に放棄してよい。原則的に、ウレトジオン基を有するポリイソシアナートの製造のために、多種多様なイソシアナートが適している。前記のジイソシアナート及びポリイソシアナートを使用してよい。しかし好ましくは、任意の脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族のジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートからの、ジイソシアナート及びポリイソシアナートである。本発明によれば、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）が使用される。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ及びＨ12ＭＤＩが単独で又は混合物で使用され、その際に該イソシアヌラートも使用可能である。
【００６４】
極めて特に好ましくは、該マトリックス材料には、ＩＰＤＩ及び／又はＨＤＩが使用される。ウレトジオン基を有するこれらのポリイソシアナートからウレトジオン基含有硬化剤ａ）への反応は、該遊離ＮＣＯ基と、ヒドロキシル基含有モノマー又はポリマー、例えばポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン又は鎖延長剤としての低分子量のジアルコール、トリアルコール及び／又はテトラアルコール及び場合により連鎖停止剤としてのモノアミン及び／又はモノアルコールとの反応を含み、かつ既にしばしば記載されていた（欧州特許(EP)第669 353号明細書、欧州特許(EP)第669 354号明細書、独国特許出願公開(DE)第30 30 572号明細書、欧州特許(EP)第639 598号明細書又は欧州特許(EP)第803 524号明細書）。
【００６５】
好ましいウレトジオン基を有する硬化剤ａ）は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率及び３〜２５質量％、好ましくは６〜１８質量％のウレトジオン基の含有率（Ｃ2Ｎ2Ｏ2、分子量８４として計算）を有する。好ましくは、ポリエステル及びジアルコールモノマーである。該ウレトジオン基以外に、該硬化剤は、イソシアヌラート構造、ビウレット構造、アロファナート構造、ウレタン構造及び／又は尿素構造を有してもよい。
【００６６】
ヒドロキシル基含有液状樹脂成分ｂ）の場合に、好ましくは、５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び６２〜３０００ｇ／モルの平均モル質量を有する、ポリオールモノマー、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリアクリラート、ポリカーボネート及びポリウレタンが使用され、その際にこれらは２５℃未満のＴｇ又は融点を有する。
【００６７】
好ましくは、２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、特に好ましくは５０１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオールが使用される。極めて特に好ましくは、６００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオールである。
好ましくは、１００〜１０００ｇ／モルの平均分子量、特に好ましくは１００〜５００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオールである。
【００６８】
極めて特に好ましくは、２０〜２３℃で、好ましくは２０℃未満で液状であり、５０１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオールである。更により好ましくは、２０〜２３℃で、好ましくは２０℃未満で液状であり、６００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオールである。
【００６９】
もちろん、そのような樹脂成分の混合物を使用してもよい。ヒドロキシル基含有樹脂成分ｂ）の量は、成分ｂ）の各ヒドロキシル基につき、成分ａ）の０．３〜１、好ましくは０．４５〜０．５５のウレトジオン基となるように選択される。
【００７０】
任意に、本発明による反応性ポリウレタン組成物Ｂ）中に、付加的な触媒ｃ）が含まれていてよい。これらは、０．００１〜１質量％の量の、有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウラート、亜鉛オクトアート、ビスマスネオデカノアート、又はしかし第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンである。本発明により使用されるこれらの反応性ポリウレタン組成物は、通常の条件の場合に、例えばＤＢＴＬ触媒反応で、１６０℃から、通常約１８０℃から硬化され、かつ変形例Ｉと呼ばれる。
本発明による反応性ポリウレタン組成物の製造のために、塗料技術、接着剤技術及びシーリング材技術において常用の添加剤ｄ）、例えば流れ調整剤(Verlaufsmittel)、例えばポリシリコーン又はアクリラート、光安定剤、例えばステリックヒンダードアミン、又は例えば欧州特許(EP)第669 353号明細書に記載されたような他の助剤を、０．０５〜５質量％の全量で添加することができる。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンは、該全組成物の３０質量％までの量で添加することができる。
【００７１】
本発明により使用される反応性ポリウレタン組成物は、通常の条件の場合に、例えばＤＢＴＬ触媒反応で、１６０℃から、通常約１８０℃から硬化される。本発明により使用される反応性ポリウレタン組成物は、極めて良好な流展、ひいては良好な含浸性及び硬化された状態で抜群の耐薬品性を提供する。脂肪族架橋剤（例えばＩＰＤＩ又はＨ12ＭＤＩ）の使用の際に、付加的になお良好な耐候性が達成される。
【００７２】
特に好ましくは、本発明の場合に、
Ｂ）
ａ）少なくとも１種のウレトジオン基含有硬化剤
及び
ｂ）任意に、ＮＣＯ基に対して反応性の官能基を有する、少なくとも１種の液状樹脂成分ｂ）、その際にこの成分は２５℃未満のＴｇ又は融点を有し、かつ５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する；
ｃ）対イオンとしてハロゲン、ヒドロキシド、アルコラート又は有機又は無機の酸アニオンを有し、第四級アンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩から選択される、少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％；
及び
ｄ）
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド
及び／又は
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトナート及び／又は第四級アンモニウムアセチルアセトナート及び／又は第四級ホスホニウムアセチルアセトナート
から選択される、少なくとも１種の共触媒０．１〜５質量％；
ｅ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤及び添加剤
を本質的に含有する、少なくとも１種の高反応性ウレトジオン基含有ポリウレタン組成物からのマトリックス材料が使用される。
【００７３】
極めて特に好ましくは、
Ｂ）マトリックス材料として、
ａ）脂肪族、（環式）脂肪族又は脂環式のウレトジオン基を有するポリイソシアナートと、ヒドロキシル基含有化合物との重付加化合物をベースとする、少なくとも１種のウレトジオン基含有硬化剤、その際に該硬化剤は４０℃を下回ると固体型で、かつ１１０℃を上回ると液状型で存在し、かつ５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率及び３〜２５質量％のウレトジオン含有率を有する、
ｂ）少なくとも１種のポリオール、その際にこれは、２５℃未満のＴｇ又は融点を有し、かつ５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する；
ｃ）対イオンとしてハロゲン、ヒドロキシド、アルコラート又は有機又は無機の酸アニオンを有し、第四級アンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩から選択される、少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％；
及び
ｄ）
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド
及び／又は
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトナート及び／又は第四級アンモニウムアセチルアセトナート及び／又は第四級ホスホニウムアセチルアセトナート
から選択される、少なくとも１種の共触媒０．１〜５質量％；
ｅ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤及び添加剤
を本質的に含有する、少なくとも１種の高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物
からのマトリックス材料Ｂ）が使用されるので、
双方の成分ａ）及びｂ）は、成分ｂ）の各ヒドロキシル基につき、成分ａ）の０．３〜１、好ましくは０．６〜０．９のウレトジオン基となる比で存在する。後者は、０．６〜２対１もしくは好ましくは１．２〜１．８対１のＮＣＯ／ＯＨ比に相当する。本発明により使用されるこれらの高反応性ポリウレタン組成物は、１００〜１６０℃の温度で硬化し、かつ変形例ＩＩと呼ばれる。
【００７４】
適した高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物は、本発明によれば、硬化剤ａ）とも呼ばれる、一次的に失活された、すなわちウレトジオン基含有の（内部でブロックされた）ジイソシアナート又はポリイソシアナートと、本発明により含まれる触媒ｃ）及びｄ）と、任意に追加的に、樹脂ｂ）とも呼ばれる、２５℃未満のＴｇ又は融点を有し、５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、官能基―ＮＣＯ基に対して反応性の―を有する液状樹脂成分との混合物とを含有する。
【００７５】
該触媒は、低い温度での該ウレトジオン基含有ポリウレタン組成物の硬化を保証する。該ウレトジオン基含有ポリウレタン組成物は、それゆえ高反応性である。
【００７６】
ウレトジオン基含有硬化剤成分ａ）として、前記のようなものが使用される。
【００７７】
液状樹脂成分ｂ）として、５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び６２〜３０００ｇ／モルの平均モル質量を有する、ポリオールモノマー、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリアクリラート、ポリカーボネート及びポリウレタンが考慮の対象になる。
【００７８】
好ましくは、２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、特に好ましくは５０１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する液状ポリオールが使用される。好ましくは、１００〜１０００ｇ／モルの平均分子量、特に好ましくは１００〜５００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオールである。
【００７９】
極めて特に好ましくは、２０〜２３℃で、好ましくは２０℃未満で液状であり、５０１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオールである。
【００８０】
ｃ）のもとでの触媒として、第四級アンモニウム塩、好ましくは対イオンとしてハロゲン、ヒドロキシド、アルコラート又は有機若しくは無機の酸アニオンを有するテトラアルキルアンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩が使用される。それらの例は、次のものである：
テトラメチルアンモニウムホルマート、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラメチルアンモニウムプロピオナート、テトラメチルアンモニウムブチラート、テトラメチルアンモニウムベンゾアート、テトラエチルアンモニウムホルマート、テトラエチルアンモニウムアセタート、テトラエチルアンモニウムプロピオナート、テトラエチルアンモニウムブチラート、テトラエチルアンモニウムベンゾアート、テトラプロピルアンモニウムホルマート、テトラプロピルアンモニウムアセタート、テトラプロピルアンモニウムプロピオナート、テトラプロピルアンモニウムブチラート、テトラプロピルアンモニウムベンゾアート、テトラブチルアンモニウムホルマート、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウムプロピオナート、テトラブチルアンモニウムブチラート及びテトラブチルアンモニウムベンゾアート及びテトラブチルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムホルマート及びエチルトリフェニルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、テトラフェニルホスホニウムフェノラート及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノアート、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムメタノラート、メチルトリエチルアンモニウムメタノラート、テトラメチルアンモニウムメタノラート、テトラエチルアンモニウムメタノラート、テトラプロピルアンモニウムメタノラート、テトラブチルアンモニウムメタノラート、テトラペンチルアンモニウムメタノラート、テトラヘキシルアンモニウムメタノラート、テトラオクチルアンモニウムメタノラート、テトラデシルアンモニウムメタノラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムメタノラート、テトラオクタデシルアンモニウムメタノラート、ベンジルトリメチルアンモニウムメタノラート、ベンジルトリエチルアンモニウムメタノラート、トリメチルフェニルアンモニウムメタノラート、トリエチルメチルアンモニウムメタノラート、トリメチルビニルアンモニウムメタノラート、メチルトリブチルアンモニウムエタノラート、メチルトリエチルアンモニウムエタノラート、テトラメチルアンモニウムエタノラート、テトラエチルアンモニウムエタノラート、テトラプロピルアンモニウムエタノラート、テトラブチルアンモニウムエタノラート、テトラペンチルアンモニウムエタノラート、テトラヘキシルアンモニウムエタノラート、テトラオクチルアンモニウムメタノラート、テトラデシルアンモニウムエタノラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムエタノラート、テトラオクタデシルアンモニウムエタノラート、ベンジルトリメチルアンモニウムエタノラート、ベンジルトリエチルアンモニウムエタノラート、トリメチルフェニルアンモニウムエタノラート、トリエチルメチルアンモニウムエタノラート、トリメチルビニルアンモニウムエタノラート、メチルトリブチルアンモニウムベンジラート、メチルトリエチルアンモニウムベンジラート、テトラメチルアンモニウムベンジラート、テトラエチルアンモニウムベンジラート、テトラプロピルアンモニウムベンジラート、テトラブチルアンモニウムベンジラート、テトラペンチルアンモニウムベンジラート、テトラヘキシルアンモニウムベンジラート、テトラオクチルアンモニウムベンジラート、テトラデシルアンモニウムベンジラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジラート、テトラオクタデシルアンモニウムベンジラート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンジラート、ベンジルトリエチルアンモニウムベンジラート、トリメチルフェニルアンモニウムベンジラート、トリエチルメチルアンモニウムベンジラート、トリメチルビニルアンモニウムベンジラート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムヨージド及びフェニルトリメチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド及びベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド。これらの触媒は、単独で又は任意の混合物で添加することができる。
好ましくは、テトラエチルアンモニウムベンゾアート及び／又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが使用される。
【００８１】
触媒ｃ）の割合は、該マトリックス材料の全配合物を基準として、０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％であってよい。
【００８２】
本発明による変形例は、ポリマーｂ）の該官能基へのそのような触媒ｃ）の結合も含まれている。そのうえ、これらの触媒は、不活性なシェルで包囲され、ひいてはカプセル化されていてよい。
【００８３】
共触媒ｄ１）として、エポキシドが使用される。その際に、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル及び／又はグリシジルメタクリラートが考慮の対象になる。そのようなエポキシドの例は、トリグリシジルイソシアヌラート（ＴＧＩＣ、商標名ARALDIT 810、Huntsman）、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリト酸トリグリシジルエステルの混合物（商標名ARALDIT PT 910及び912、Huntsman）、バーサチック酸(Versaticsaeure)のグリシジルエステル（商標名KARDURA E10、Shell）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル（商標名EPIKOTE 828、Shell）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル（商標名POLYPOX R 16、UPPC AG）並びに遊離エポキシ基を有する他のPolypoxタイプである。混合物を使用してもよい。好ましくは、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリト酸トリグリシジルエステルの混合物（ARALDIT PT 910及び／又は912）が使用される。
【００８４】
共触媒ｄ２）として、金属アセチルアセトナートが考慮の対象になる。それらの例は、単独で又は混合物での、亜鉛アセチルアセトナート、リチウムアセチルアセトナート及びスズアセチルアセトナートである。好ましくは、亜鉛アセチルアセトナートが使用される。
【００８５】
共触媒ｄ２）として、そのうえ、第四級アンモニウムアセチルアセトナート又は第四級ホスホニウムアセチルアセトナートが考慮の対象になる。
そのような触媒の例は、テトラメチルアンモニウムアセチルアセトナート、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトナート、テトラプロピルアンモニウムアセチルアセトナート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトナート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセチルアセトナート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセチルアセトナート、テトラメチルホスホニウムアセチルアセトナート、テトラエチルホスホニウムアセチルアセトナート、テトラプロピルホスホニウムアセチルアセトナート、テトラブチルホスホニウムアセチルアセトナート、ベンジルトリメチルホスホニウムアセチルアセトナート、ベンジルトリエチルホスホニウムアセチルアセトナートである。特に好ましくは、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトナート及び／又はテトラブチルアンモニウムアセチルアセトナートが使用される。もちろん、そのような触媒の混合物を使用することもできる。
【００８６】
共触媒ｄ１）及び／又はｄ２）の割合は、該マトリックス材料の全配合物を基準として、０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％であってよい。
【００８７】
本発明により使用される高反応性の、ひいては低温度で硬化するポリウレタン組成物Ｂ）を用いて、硬化温度１００〜１６０℃でエネルギー及び硬化時間を節約することができるだけでなく、多くの温度感受性の基材を使用することもできる。
【００８８】
高反応性（変形例ＩＩ）は、本発明の範囲内で、本発明により使用されるウレトジオン基含有ポリウレタン組成物が、１００〜１６０℃の温度で、しかも該基材の種類に応じて硬化することを意味する。好ましくは、この硬化温度は、１２０〜１５０℃、特に好ましくは１３０〜１４０℃である。本発明により使用されるポリウレタン組成物の硬化のための時間は通例１〜６０分以内である。
【００８９】
本発明により使用される反応性又は高反応性のポリウレタン組成物は、極めて良好な流展、ひいては良好な含浸性及び硬化された状態で抜群の耐薬品性を提供する。脂肪族架橋剤（例えばＩＰＤＩ又はＨ12ＭＤＩ）の使用の際に、付加的になお良好な耐候性が達成される。
【００９０】
本発明により製造されるプリプレグ並びに該複合材料部品は、１０％超、好ましくは５０〜７０％、特に好ましくは５０〜６５％の繊維体積含有率を有する。
【００９１】
マトリックス材料Ｂ）は、液状、高粘度又は固体であってよい。通例、マトリックス材料Ｂ）は、少なくとも３０℃のＴｇ又は融点を有する。
【００９２】
本発明によりマトリックス材料として使用される反応性又は高反応性のポリウレタン組成物は本質的には、反応性樹脂と硬化剤との混合物からなる。この混合物は通例、該反応性ポリウレタン組成物の場合に１６０℃を上回って初めて、又は該高反応性ポリウレタン組成物の場合に１００℃を上回り反応して、架橋されたポリウレタンになり、それゆえ、該複合材料のマトリックスを形成する。このことは、本発明によるプリプレグが、それらの製造後に、該基材と、未架橋の形態であるが反応性の形態で存在するマトリックス材料としての適用される反応性ポリウレタン組成物とから構成されていることを意味する。
【００９３】
該プリプレグはすなわち、通例、数(mehrere)日間及びそれどころか数週間及び数ヶ月間、貯蔵安定であり、それゆえいつでも、複合材料に更に加工することができる。このことは、反応性であり、かつ貯蔵安定ではない既に前記の２成分系との本質的な相違である、それというのも、これらは、塗布後直ちにポリウレタンへと反応及び架橋し始めるからである。
【００９４】
本発明の対象は、
Ａ）少なくとも１種の繊維状基材
及び
Ｂ）マトリックス材料として、少なくとも１種の反応性ポリウレタン組成物、その際に該ポリウレタン組成物は、２５℃未満のＴｇ又は融点を有し、かつ５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、イソシアナートに対して反応性の官能基を有する液状樹脂成分ｂ）と；
硬化剤ａ）としての内部でブロックされた及び／又はブロック剤でブロックされたジイソシアナート又はポリイソシアナートとの混合物を本質的に含有する、
から本質的に構成される、プリプレグの製造方法でもあり、該方法は、
Ｉ．反応性ポリウレタン組成物Ｂ）を製造し、
かつ
ＩＩ．該繊維状基材Ａ）を、任意に溶剤中に溶解されているポリウレタン組成物Ｂ）に含浸させ、
ＩＩＩ．かつ場合により該溶剤を除去する
ことにより行われる。
【００９５】
マトリックス材料Ｂ）は、液状、高粘度又は固体であってよい。通例、マトリックス材料Ｂ）は、少なくとも３０℃のＴｇ又は融点を有する。
【００９６】
プリプレグを製造する該方法の原理は、まず最初に該個々の成分からの反応性ポリウレタン組成物Ｂ）を、任意に適した共通の溶剤中で製造することにある。反応性ポリウレタン組成物Ｂ）と、任意に溶剤とのこの組合せ物は、次いで、好ましくは反応性ポリウレタン組成物Ｂ）の製造直後に、繊維状基材Ａ）上に塗布され、その際に該繊維状基材は浸漬／含浸される。引き続き、任意の溶剤は場合により除去される。好ましくは、該溶剤は低い温度、好ましくは＜１６０℃、特に好ましくは＜１００℃で、例えば熱処理又は真空の適用により、完全に除去される。
【００９７】
その後、貯蔵できるプリプレグは、より後の時点に複合材料に更に加工することができる。本発明による方法により、該繊維状基材の極めて良好な含浸は、液状樹脂成分ｂ）が、該反応性ポリウレタン組成物に、該基材の繊維を極めて良好に湿らせることをできるようにすることによるために、行われる。任意に使用される溶剤も、液状樹脂成分ｂ）が使用される場合に、明らかにより簡単に除去することができる。複合材料へのその後のプレスの際に、該液状樹脂成分は、該層内部での改善された流展、ひいては優れた材料特性をもたらす。
【００９８】
該プリプレグの製造用のポリウレタン組成物Ｂ）の製造は、適した装置、例えば加熱可能な撹拌槽、ニーダー、又は押出機中でも行うことができ、その際に１００℃の温度上限を超えるべきではない。
【００９９】
本発明による方法に適した溶剤として、該反応性ポリウレタン組成物に対して反応性ではなく、該反応性ポリウレタン組成物の使用される個々の成分に対して十分な溶解力を有し、かつ溶剤除去の処理工程の範囲内で、取るに足らない痕跡量（＜０．５質量％）まで、該反応性ポリウレタン組成物に含浸されたプリプレグから除去することができる、全ての非プロトン性の液体を使用してよく、その際に、分離された溶剤の再循環が有利である。
例示的に、ここでは次のものが挙げられる：ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（テトラヒドロフラン）、エステル（酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、１，２−プロピレンカーボネート、プロピレングリコール−メチルエーテル−アセタート）。
【０１００】
任意に溶剤を用いる、この含浸法による該プリプレグの製造は、本発明によれば、原則的に任意の方法により、かつ公知の設備及び装置を用いて、行うことができる。
【０１０１】
該溶液含浸はとりわけ、エポキシ複合材料の製造に使用される
［"Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zuerich, August 2007, 4.2.2章"］。しかし、溶液中の反応性ポリウレタン組成物はそこでは挙げられていない。
【０１０２】
選択的に、該繊維の含浸は、直接溶融法において溶剤なしで行うこともできる。
【０１０３】
本発明の対象は、
Ａ）少なくとも１種の繊維状基材
及び
Ｂ）マトリックス材料として、少なくとも１種の反応性ポリウレタン組成物、その際に該ポリウレタン組成物は、２５℃未満のＴｇ又は融点を有し、かつ５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、イソシアナートに対して反応性の官能基を有する液状樹脂成分ｂ）と；
硬化剤ａ）としての内部でブロックされた及び／又はブロック剤でブロックされたジイソシアナート又はポリイソシアナートとの混合物を本質的に含有する
から本質的に構成される、プリプレグを製造する直接溶融含浸方法であり、該方法は、
Ｉ．反応性ポリウレタン組成物Ｂ）を溶融物で製造し、
かつ
ＩＩ．該繊維状基材Ａ）をＢ）の溶融物に直接含浸する
ことにより行われる。
【０１０４】
該プリプレグの直接溶融含浸法の原理は、まず最初に反応性ポリウレタン組成物Ｂ）が、該個々の成分から製造されることにある。反応性ポリウレタン組成物Ｂ）のこの溶融物は、次いで該繊維状基材Ａ）上へ直接塗布される、すなわちＢ）の溶融物での繊維状基材Ａ）の含浸が行われる。その後、冷却された貯蔵できるプリプレグは、より後の時点に、複合材料に更に加工することができる。本発明による直接溶融含浸法により、該繊維状基材の極めて良好な含浸は、その際に液状で低粘度の反応性ポリウレタン組成物が、該基材の繊維を極めて良好に湿らせ、その際に、開始する架橋反応をまねきうる該ポリウレタン組成物の熱負荷が、その前の溶融物均質化により回避されることによるために、行われ、更に、個々の粒度画分への粉砕及びふるい分けの処理工程がなくなるので、含浸された繊維状基材のより高い収量が達成される。
【０１０５】
従来の溶融含浸法の場合又は粉末状の反応性ポリウレタン組成物の焼結の際に少なくとも短時間で不可欠であるような高い温度は、本発明によるこの方法の場合にこの程度では不要である、それというのも、該液状樹脂成分は、明らかに低下された溶融粘度をもたらすからである。該反応性ポリウレタン組成物の場合による温度負荷は、場合により、該含浸後に任意に使用される該溶剤の除去の際にのみ生じることになり、その際に該反応性マトリックス材料の反応開始(Anreagieren)を防止又は最小限にするために、８０〜１００℃の温度を超えるべきでない。
【０１０６】
該プリプレグは、必要に応じて、多様な型と組み合わされ、かつ裁断することができる。
【０１０７】
唯一の複合材料への該プリプレグの圧密(Konsolidierung)のため及びマトリックスへの該マトリックス材料の架橋のために、該プリプレグは裁断され、場合により縫い合わされるか又はさもなければ固定され、かつ適した金型中で加圧下及び場合により真空の適用下にプレスされる。本発明の範囲内で、該プリプレグからの該複合材料の製造のこの過程が、硬化時間に応じて、反応性マトリックス材料の使用（変形例Ｉ）の場合に約１６０℃を上回る温度で、又は対応する触媒を備えた高反応性マトリックス材料（変形例ＩＩ）の場合に１００℃を超える温度で、行われる。
【０１０８】
本発明の対象は、該複合材料表面上に固定されたシートＣ）を有するプリプレグでもある。
【０１０９】
（多層）シートとして、熱可塑性プラスチック又はそれらの混合物もしくはコンパウンド、例えば熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、（メタ）アクリルポリマー、ポリカーボネートシート（例えばSabic Innovative PlasticsのLexan SLX）、ポリアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリビニリデンジフルオリド（例えばSOLIANT、AkzoNobelのSOLIANT FLUOREXフィルム又はAveryのAVLOY）製のもの、又は金属化シート又は金属シート、例えばアルミニウム、銅又は他の材料をベースとする積層シートを使用してよく、その際になお反応性又は高反応性のウレトジオン基含有マトリックス系への付着は、既に該プリプレグの製造の際に行われる。そのうえ、付加的に該複合材料の硬化されたポリウレタンラミネート表面への該プリプレグの更なる加工の際に、該シートの更なる固定が行われる。熱可塑性材料をベースとする該積層シートは、全体的に顔料及び／又は染料により着色されてよく、並びに印刷されてよく、又は外面で塗装されてよい。
【０１１０】
該積層シートは、０．２〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜４ｍｍの厚さを有する。軟化点は、貯蔵安定な高反応性ポリウレタン組成物については８０〜２６０℃、好ましくは１１０〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１８０℃であり、かつ反応性ポリウレタン組成物については１３０〜２２０℃及び特に好ましくは１６０〜２２０℃である。
【０１１１】
適したシートは、例えば国際公開(WO)第2004/067246号にも記載されている。
【０１１２】
該プリプレグ上での該積層シートの固定は、本発明によれば該プリプレグの製造の際に直接行われる。その際に、該シートの固定が該マトリックスを介しての付着により生じ、例示的に、プリプレグの乾燥温度（該マトリックス材料の架橋がまだ始まらない温度のことを呼ぶ、サブ架橋温度）でのその場での該プリプレグの積層により示される、図１を参照。一般的に、この固定は５０〜１１０℃の温度で行われる。
【０１１３】
該プリプレグ上での該積層シートの固定は、まず最初に第一工程においてプリプレグが製造され、かつ第二工程において該シートが、後で既に別個に製造されたプリプレグ上へ塗布され、かつ固定されるようにして行うこともできる。その際に、該シートの固定は、該マトリックスを介しての付着により、該プリプレグの乾燥温度（サブ架橋温度）での該プリプレグの積層により、生じる。一般的に、この固定は５０〜１１０℃の温度で行われる。
【０１１４】
こうして製造され、積層シートを備えた貯蔵安定なプリプレグは、更なるプリプレグ（未積層）と、適した方法、例えばオートクレーブ法又はプレス成形法を用いて、ラミネートもしくはサンドイッチ部品に加工することもできる。
【０１１５】
積層シートを使用するための選択的態様は、本発明による貯蔵安定なプリプレグが製造される、反応性又は高反応性のポリウレタン組成物Ｂ）をベースとし、同じ又は配合物の類似した材料からの、装飾コーティング層又はシートの別個の製造である。
【０１１６】
本発明によるプリプレグの更なる選択的態様（及び本発明の実施態様）は、明らかに高められたマトリックス対繊維比による特別な表面品質を有する。これはそれに応じて、極めて少ない繊維体積含有率を有する。特に平滑な及び／又は着色された複合材料部品表面のためには、この実施の場合に、＜５０％、好ましくは＜４０％、特に好ましくは＜３５％の繊維体積含有率に調節されている。
【０１１７】
本発明による積層されたプリプレグもしくは二重層プリプレグの製造は、公知の設備及び装置を用いて、反応射出成形（ＲＩＭ）、強化反応射出成形（ＲＲＩＭ）、引抜成形法を用いて、ロールミル(Walzenstuhl)中での該溶液の塗布により、又は熱いドクターブレードを用いて、又は更なる方法を用いて実施することができる。
【０１１８】
本発明の対象は、特にガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維からなる繊維状基材を有する、該プリプレグの使用でもある。
【０１１９】
本発明の対象は、ボート建造及び造船における、航空宇宙技術における、自動車組立における、二輪車、好ましくはオートバイ及び自転車用の、自動車、輸送、建築、医用工学、スポーツ、電気及び電子産業、エネルギー発生設備の分野における、例えば風力発電設備の場合の回転翼用の、複合材料を製造するための本発明によるプリプレグの使用でもある。
【０１２０】
本発明の対象は、本発明による方法により製造されたプリプレグでもある。
【０１２１】
本発明の対象は、本発明によるプリプレグから製造される複合材料部品でもある。
【０１２２】
以下に、本発明は、実施例により説明される。
【０１２３】
実施例
使用されるガラス繊維スクリム／ガラス繊維織物：
次のガラス繊維スクリム／ガラス繊維織物を実施例において使用した、
ガラスフィラメント織物２９６ｇ／ｍ2 - Atlas, Finish FK 144 (Interglas 92626)。
【０１２４】
ウレトジオン含有硬化剤Ｈの製造：
ＩＰＤＩ−ウレトジオン（Evonik Degussa GmbH）１１９．１ｇを酢酸ブチル１００ｍｌ中に溶解させ、メチルペンタンジオール２７．５ｇ及びトリメチロールプロパン３．５ｇと混合した。ジブチルスズジラウラート０．０１ｇの添加後に、撹拌しながら８０℃に４ｈ加熱した。その後、遊離ＮＣＯ基は滴定によりもはや検出することができなかった。硬化剤Ｈは、１２．８質量％の有効ＮＣＯ潜在含有率を有する（固体を基準として）。
【０１２５】
反応性ポリウレタン組成物
次の配合量を有する反応性ポリウレタン組成物を、該プリプレグ及び該複合材料の製造に使用した。
【０１２６】
0005955376.tif 000003
【０１２７】
0005955376.tif 000004
【０１２８】
上記表からの装入物質を、予備混合器中で均質混合し、引き続き前記の溶剤中に溶解させた。
該プリプレグの製造のために、該ガラス繊維織物を該マトリックス材料の溶液に浸漬した。該プリプレグを、炉中で５０〜７０℃の温度で真空の適用下に恒量まで乾燥させた。該繊維質量含有率は、比較例１（１０個の試験）において４９％と、例２（１０個の試験）において５５％と、例３において４８％（１０個の試験）と、例４において５２％（１０個の試験）と、測定された。
比較例１のプリプレグは、溶剤除去の際に、おそらくその高い粘度のために、激しい気泡の発生を示し、これは極めて不規則な表面をまねいた。このプリプレグは、ゆえに更に加工することができなかった。
例２の本発明によるプリプレグはそれに反して、溶剤除去後に、気泡の発生なしに閉じた表面をもたらした。このプリプレグは、良好に更に加工することができた。例３の本発明によるプリプレグは、溶剤除去後に、僅かな気泡の発生を伴って閉じた表面をもたらした。このプリプレグは、良好に更に加工することができたが、しかしながら例２と同じように良好ではなかった。例４の本発明によるプリプレグは、溶剤除去後に、気泡の発生なしに閉じた表面をもたらした。このプリプレグは、良好に更に加工することができた。
【０１２９】
ＤＳＣ測定
ＤＳＣ調査（ガラス転移温度測定及び反応エンタルピー測定）を、Mettler Toledo DSC 821eを用いて、DIN 53765に従い実施した。
【０１３０】
例１もしくは２からの該プリプレグのＤＳＣ調査により、次の結果が得られる：
第１表：４０℃での貯蔵前後のＤＳＣ調査
【表１】
0005955376.tif 000005
【０１３１】
２回目の加熱の際に測定されるガラス転移温度は、反応完了／架橋したマトリックス材料のガラス転移温度である。
【０１３２】
貯蔵前後の例１、２、３、４からの該プリプレグのＤＳＣ調査は、第１表から読み取ることができる。例２、３及び４の本発明によるプリプレグの測定された反応エンタルピーは、該貯蔵の過程で有意に低下せず、このことは、該マトリックス材料の貯蔵安定性を証明する。
【０１３３】
複合材料部品製造
該複合材料部品を、当業者に知られたプレス技術により複合材料プレスで製造した。直接含浸により製造され、均質なプリプレグを、卓上形プレスでコンポジットにプレスした。この卓上形プレスは、Schwabenthan社のPolystat 200 Tであり、これを用いて該プリプレグを１２０〜２００℃の温度で相応する複合材料プレートにプレスした。該圧力は常圧ないし４５０バールにわたっていた。
【０１３４】
本発明による例２及び３において、該プレスの温度を１５０℃に調節し、該プレスの過程で１８０℃に高め、かつ該圧力を３分の短い溶融段階後に５バールに高め、３０分後までに該プレスから該複合材料部品を取り出すまで維持した。硬質で、剛さがあり、耐薬品性で耐衝撃性の複合材料部品（プレート品）を、硬化度（ＤＳＣによる測定）に関して調べた。使用されたポリウレタン組成物の場合に、約２０分後に該架橋は完了しており、その際にそれで該架橋反応の反応エンタルピーも、もはや検出不能である。
【０１３５】
本発明による例４（触媒作用ありの変形例）において、該プレスの温度を１５０℃に調節し、該プレスの過程で１８０℃に高め、かつ該圧力を３分の短い溶融段階後に５バールに高め、１０分後までに該プレスから該複合材料部品を取り出すまで維持した。硬質で、剛さがあり、耐薬品性で耐衝撃性の複合材料部品（プレート品）を、硬化度（ＤＳＣによる測定）に関して調べた。使用されたポリウレタン組成物の場合に、約２０分後に該架橋は完了しており、その際にそれで該架橋反応の反応エンタルピーも、もはや検出不能である。
【０１３６】
本発明によらない比較例１のプリプレグは、その気泡の発生に基づきプレスすることができなかった。