(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピタキシャル薄膜結晶により構成された固体電解質であって、
上記電解質は、ＳｒＴｉＯ3からなる単結晶基板上にエピタキシャル成長したものであって、Ｌａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3（０＜ｘ＜２/３）からなり、
上記エピタキシャル薄膜結晶は、結晶方位が互いに異なる少なくとも二つの単結晶領域からなるドメイン構造を有する、
固体電解質。
【請求項２】
上記エピタキシャル薄膜結晶は、原子レベルで平坦なテラスとステップとにより構成され、２μｍ四方の領域において計測される平均二乗面粗さが１ｎｍ以下の平坦表面を有する、
請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
少なくとも一つの上記単結晶領域は、上記エピタキシャル薄膜結晶の厚さ方向の全体に亘って存在している、
請求項１または請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
ＳｒＴｉＯ3からなる単結晶基板上にＬａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3（０＜ｘ＜２/３）からなる電解質をエピタキシャル成長させることによりエピタキシャル薄膜結晶を作製した後、
上記エピタキシャル薄膜結晶を加熱することにより結晶方位が互いに異なる少なくとも二つの単結晶領域からなるドメイン構造を形成する、
固体電解質の製造方法。
【請求項５】
パルスレーザー堆積法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、有機金属化学気相成長法、分子線エピタキシー法または原子層エピタキシャル成長法により上記単結晶基板上に上記電解質をエピタキシャル成長させる、
請求項４に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
２００℃以上１２００℃以下の基板温度で上記単結晶基板上に上記電解質をエピタキシャル成長させる、
請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
酸素分圧が１×１０-5Ｐａ以上１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気中で上記単結晶基板上に上記電解質をエピタキシャル成長させる、
請求項６に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
上記単結晶基板上に上記電解質をエピタキシャル成長させることにより上記エピタキシャル薄膜結晶を作製した後、上記エピタキシャル薄膜結晶を１０００℃以上１５００℃以下の温度で１分以上２時間以内の時間加熱する、
請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
エピタキシャル成長した電解質からなるエピタキシャル薄膜結晶により構成された固体電解質を有する電気化学デバイスであって、
上記電解質は、ＳｒＴｉＯ3からなる単結晶基板上にエピタキシャル成長したものであって、Ｌａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3（０＜ｘ＜２/３）からなり、
上記エピタキシャル薄膜結晶は、結晶方位が互いに異なる少なくとも二つの単結晶領域からなるドメイン構造を有する、
電気化学デバイス。
【請求項１０】
上記電気化学デバイスはリチウムを用いる電池、キャパシタ、センサまたはリチウムイオンフィルタである、
請求項９に記載の電気化学デバイス。
【請求項１１】
上記電池は二次電池、空気電池または燃料電池である、
請求項１０に記載の電気化学デバイス。
【請求項１２】
上記二次電池は、電解質層として上記固体電解質を有するリチウムイオン電池である、
請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質、固体電解質の製造方法および電気化学デバイスに関する。より詳細には、本開示は、例えば、全固体リチウム（Ｌｉ）イオン電池などの電解質に用いて好適な固体電解質およびその製造方法ならびにこの固体電解質を用いたリチウムイオン電池などの各種の電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられた従来のリチウムイオン電池に比べて安全性が高い二次電池として、リチウムイオン伝導体である固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池が注目されている（例えば、特許文献１参照。）。すなわち、固体電解質を構成するリチウムイオン伝導体は、リチウムイオンのみが移動するシングルイオン伝導体であり、そのため液状の電解質を使用した二次電池と比較して、副反応や、それに伴う電極の劣化が起こり難い。このため、全固体リチウムイオン電池は、電気自動車用電池や大型蓄電池として有望視されている。
【０００３】
取り分け、全固体リチウムイオン電池は、高機能、高信頼性を有し、さらには液漏れの恐れがないため安全性が高く、クリーンなエネルギーが得られ、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
【０００４】
この全固体リチウムイオン電池において最も重要な材料は、有機電解液と同等のリチウムイオン伝導性を示す固体電解質である。これまで数多くの固体電解質材料が提案されてきたが、安全性の点で最も有望視されているのは、Ｉｎａｇｕｍａらによって高いリチウムイオン伝導度が報告されたＬａ2/3-x Ｌｉ3xＴｉＯ3 （通称ＬＬＴ）である（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１４０７０３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y. Inaguma et al., Solid State Commun. 86, 689 (1993)
【非特許文献２】S. Furusawa et al., Solid State Ionics 176, 553 (2005)
【非特許文献３】Y. Inaguma et al., J. Ceram. Soc. Jpn. 105, 548 (1997)
【非特許文献４】M. Kawasaki et al., Science 266, 1540 (1994)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
全固体リチウムイオン電池の固体電解質に求められる機能としては、（１）有機電解液に匹敵するリチウムイオン伝導度、（２）高負荷充放電（自動車の場合１００Ｃ以上）に耐えられる、などが挙げられる。ＬＬＴは（１）（２）に関して有機電解液に比べ性能が一桁以上劣っている。ＬＬＴのリチウムイオン伝導度は、バルク内部では液体電解液に匹敵するほど高いが、粒子界面で極端に伝導度が下がる。一般にＬＬＴは粉体として使用されるため、粒子界面のリチウムイオン伝導度を高めなければ固体電解質として応用できない。
【０００８】
ＬＬＴのリチウムイオン伝導度を有機電解液に匹敵するレベルに高めるためには、ボトルネックになっているＬＬＴ粒子界面をなくせばよい。２００５年、ＦｕｒｕｓａｗａらはＬＬＴをアモルファス化することで飛躍的にリチウムイオン伝導度が高められることを報告した（非特許文献２参照。）。パルスレーザー堆積法により、室温でＬＬＴ薄膜を形成するとアモルファス薄膜が得られる。アモルファス薄膜にはＬＬＴ結晶粒子が存在しないため、ＬＬＴ薄膜全体がバルク内部のように高いリチウムイオン伝導度を示す。
【０００９】
しかし、一般にアモルファス薄膜は高温環境下で容易に成分（特にＬｉ）が蒸発し、結晶化してしまうため、安定ではない。特に、結晶化した場合にはＬＬＴ粒子界面が生成することから、リチウムイオン伝導度は急激に低下する恐れがあるため、固体電解質として適していないという問題があった。
【００１０】
アモルファスではなく、粒子界面のないＬＬＴ結晶としては、例えばＩｎａｇｕｍａらがフローティングゾーン法により製造したＬＬＴバルク単結晶が挙げられる（非特許文献３参照。）。しかし、そのサイズは３×２×１ｍｍ3 と小さく、小面積であるため、電池材料として供することはできなかった。
【００１１】
そこで、本開示が解決しようとする課題は、有機電解液に匹敵するリチウムイオン伝導度を得ることができ、しかも大面積化が容易な固体電解質およびその製造方法を提供することである。
【００１２】
本開示が解決しようとする他の課題は、上記のような優れた固体電解質を用いた電気化学デバイスを提供することである。
【００１３】
上記課題およびその他の課題は、添付図面を参照した本明細書の以下の記述によって明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本開示は、
エピタキシャル成長した少なくともリチウムを含む電解質からなるエピタキシャル薄膜結晶により構成された固体電解質である。
【００１５】
また、本開示は、
単結晶基板上に少なくともリチウムを含む電解質をエピタキシャル成長させることによりエピタキシャル薄膜結晶を作製する工程を有する固体電解質の製造方法である。
【００１６】
また、本開示は、
エピタキシャル成長した少なくともリチウムを含む電解質からなるエピタキシャル薄膜結晶により構成された固体電解質を有する電気化学デバイスである。
【００１７】
本開示において、リチウム（Ｌｉ）を含む電解質は、基本的にはどのようなものであってもよく、必要に応じて選ばれる。この電解質は、好適には、例えば、酸化物、リン酸系化合物、ゲルマニウム酸系化合物、硫化物および窒化物からなる群より選ばれた少なくとも一種類からなる。この電解質は、具体的には、例えば、Ｌａ2/3-x Ｌｉ3xＴｉＯ3 （０＜ｘ＜２/ ３）、Ｌａ0.5 Ｌｉ0.5 ＴｉＯ3 、Ｌｉ4+x Ｍx Ｓｉ1-x Ｏ4 （Ｍ＝Ｂ，Ａｌ）、Ｌｉ7 Ｌａ3 Ｚｒ2 Ｏ12、Ｌｉ9 ＳｉＡｌＯ3 、Ｌｉ5 Ｌａ3 Ｔａ2 Ｏ12、Ｌｉ5 Ｌａ3 Ｎｂ2 Ｏ12、Ｌｉ6 ＢａＬａ2 Ｔａ2 Ｏ12、Ｌｉ3.6 Ｓｉ0.6 Ｐ0.4 Ｏ4 、ＬｉＺｒ2 （ＰＯ4 ）3 、Ｌｉ1+x Ａｌx Ｔｉ2-x （ＰＯ4 ）3 、Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4 ）4 、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4 、Ｌｉ10ＧｅＰ2 Ｓ12およびＬｉ3 Ｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類からなるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
上記のエピタキシャル薄膜結晶は、典型的には、単結晶基板上に少なくともＬｉを含む電解質をエピタキシャル成長（ヘテロエピタキシャル成長）させることにより得られる。このエピタキシャル薄膜結晶は、好適には、原子レベルで平坦なテラスとステップとにより構成され、２μｍ四方（２μｍ□）の領域において計測される平均二乗面粗さが１ｎｍ以下の平坦表面を有する。この平坦表面は、最も好適には、原子レベルで平坦なテラスおよびステップのみにより構成される。このような平坦表面を有するエピタキシャル薄膜結晶を得るためには、同等の平坦表面を有する単結晶基板を用い、その上に少なくともＬｉを含む電解質をエピタキシャル成長させればよい。この単結晶基板は、エピタキシャル成長させる電解質の種類に応じて適宜選ばれる。この単結晶基板としては、具体的には、例えば、一般式ＡＢＯ3 （ＡはＳｒ、Ｂａ、ＬａおよびＫからなる群より選ばれた少なくとも一種類の元素、ＢはＴｉ、ＡｌおよびＴａからなる群より選ばれた少なくとも一種類の元素）で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物、ＮｄＧａＯ3 、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種類からなるものが用いられる。このうちＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物は、例えば、ＳｒＴｉＯ3 、ＬａＡｌＯ3 および（ＬａＳｒ）（ＡｌＴａ）Ｏ3 からなる群より選ばれた少なくとも一種類からなる。
【００１９】
エピタキシャル薄膜結晶は、その全体が結晶方位が同一の単結晶領域からなるものであってもよいし、結晶方位が互いに異なる少なくとも二つの単結晶領域からなるドメイン構造を有するものであってもよい。このような少なくとも二つの単結晶領域からなるドメイン構造を有する場合、少なくとも一つの単結晶領域は、好適には、エピタキシャル薄膜結晶の厚さ方向の全体に亘って存在する。
【００２０】
エピタキシャル薄膜結晶を作製するためには、例えば、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、原子層エピタキシャル成長（ＡＬＥ）法などにより単結晶基板上にＬｉを含む電解質をエピタキシャル成長させる。電解質をエピタキシャル成長させる際には、基板温度が低すぎると表面が平坦なエピタキシャル薄膜結晶を得ることができず、基板温度が高すぎるとエピタキシャル薄膜結晶からＬｉが抜け出てしまう。このため、好適には、２００℃以上１２００℃以下、より好適には６００℃以上９００℃以下の基板温度で単結晶基板上に電解質をエピタキシャル成長させる。また、電解質をエピタキシャル成長させる際には、雰囲気中の酸素分圧（酸素圧力）が低すぎると電解質の構成元素、例えばＴｉが還元されて電子伝導性が現れてしまい、酸素分圧が高すぎるとエピタキシャル薄膜結晶が形成されにくい。このため、好適には、酸素分圧が１×１０-5Ｐａ以上１×１０3 Ｐａ以下、より好適には１×１０-1Ｐａ以上１×１０2 Ｐａ以下の雰囲気中で単結晶基板上に電解質をエピタキシャル成長させる。
【００２１】
上述のドメイン構造を有するエピタキシャル薄膜結晶を作製する場合には、好適には、例えば、単結晶基板上に電解質をエピタキシャル成長させることによりエピタキシャル薄膜結晶を作製した後、このエピタキシャル薄膜結晶を加熱することにより、結晶方位が互いに異なる少なくとも二つの単結晶領域からなるドメイン構造を形成する。好適には、例えば、単結晶基板上に電解質をエピタキシャル成長させることによりエピタキシャル薄膜結晶を作製した後、このエピタキシャル薄膜結晶を１０００℃以上１５００℃以下の温度で１分以上２時間以内の時間加熱し、より好適には、１２００℃以上１４００℃以下の温度で５分以上３０分以内の時間加熱する。加熱の際の雰囲気は必要に応じて選ばれるが、例えば大気である。加熱後は、例えば、炉内で自然放冷する。
【００２２】
電気化学デバイスは、基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には、例えば、Ｌｉを用いる各種の電池、キャパシタ、センサ、Ｌｉイオンフィルタなどである。Ｌｉを用いる電池は、二次電池、空気電池、燃料電池などである。二次電池は、例えばリチウムイオン電池であり、固体電解質の使用により全固体リチウムイオン電池を実現することができる。この電気化学デバイスにおいては、必要に応じて、エピタキシャル薄膜結晶は導電性の単結晶基板上に直接または他の導電層を介して間接的に設けられた状態で使用される。この場合、導電性の単結晶基板は、エピタキシャル薄膜結晶と電気的に接続された電極または集電体として用いることができる。
【００２３】
また、本開示は、
二次電池と、
上記二次電池に関する制御を行う制御手段と、
上記二次電池を内包する外装とを有し、
上記二次電池が、
エピタキシャル成長した少なくともリチウムを含む電解質からなるエピタキシャル薄膜結晶により構成された固体電解質を有する電池パックである。
【００２４】
この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電または過充電の制御を行う。
【００２５】
また、本開示は、
エピタキシャル成長した少なくともリチウムを含む電解質からなるエピタキシャル薄膜結晶により構成された固体電解質を有する二次電池から電力の供給を受ける電子機器である。
【００２６】
また、本開示は、
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有し、
上記二次電池が、
エピタキシャル成長した少なくともリチウムを含む電解質からなるエピタキシャル薄膜結晶により構成された固体電解質を有する電動車両である。
【００２７】
この電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを回転させ、駆動力を発生させる。このモータは、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両は、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両などのほか、いわゆるハイブリッド車も含む。
【００２８】
また、本開示は、
二次電池から電力の供給を受け、および／または、電力源から二次電池に電力を供給するように構成され、
上記二次電池が、
エピタキシャル成長した少なくともリチウムを含む電解質からなるエピタキシャル薄膜結晶により構成された固体電解質を有する電力システムである。
【００２９】
この電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。
【００３０】
また、本開示は、
電力が供給される電子機器が接続されるように構成され、
二次電池を有し、
上記二次電池が、
エピタキシャル成長した少なくともリチウムを含む電解質からなるエピタキシャル薄膜結晶により構成された固体電解質を有する電力貯蔵用電源である。
【００３１】
この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システムまたは電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
【００３２】
上述の本開示においては、リチウムを含む電解質からなるエピタキシャル薄膜結晶には結晶粒界が存在しないため、このエピタキシャル薄膜結晶中のリチウムイオン伝導度を有機電解液に匹敵するレベルに高めることができる。また、このエピタキシャル薄膜結晶は、各種の成長方法より単結晶基板上にリチウムを含む電解質をエピタキシャル成長させることにより製造することができるので、大面積のものを容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本開示によれば、有機電解液に匹敵するリチウムイオン伝導度を得ることができ、しかも大面積化が容易な固体電解質を得ることができる。そして、このような優れた固体電解質を用いて全固体リチウムイオン電池などの高性能の電気化学デバイスを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】第１の実施の形態による固体電解質を構成するエピタキシャル薄膜結晶を示す断面図である。
【図２】第１の実施の形態による固体電解質を構成するエピタキシャル薄膜結晶の表面形状を模式的に示す断面図である。
【図３】第１の実施の形態による固体電解質を構成するエピタキシャル薄膜結晶が単結晶基板上にエピタキシャル成長した状態を示す断面図である。
【図４】図３に示す単結晶基板の表面形状を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例１において表面を原子レベルで平坦化した（００１）ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板の原子間力顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図６】実施例１においてパルスレーザー堆積法により（００１）ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板上に作製したＬＬＴ薄膜のＸ線回折パターンを示す略線図である。
【図７】実施例１においてパルスレーザー堆積法により（００１）ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板上に作製したＬＬＴ薄膜のＸ線逆格子マッピングを示す略線図である。
【図８】実施例１において（００１）ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板上に作製したＬＬＴ薄膜の原子間力顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図９】実施例１において（００１）ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板上に作製したＬＬＴ薄膜の７０℃におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す略線図である。
【図１０】第２の実施の形態による固体電解質を構成するエピタキシャル薄膜結晶を示す断面図である。
【図１１】第２の実施の形態による固体電解質の製造方法を説明するための断面図である。
【図１２】実施例２において（００１）ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板上に作製したＬＬＴ薄膜の原子間力顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図１３】第３の実施の形態による全固体リチウムイオン電池を模式的に示す略線図である。
【図１４】第３の実施の形態による全固体リチウムイオン電池の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（固体電解質およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（固体電解質およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（全固体リチウムイオン電池）
【００３６】
〈１．第１の実施の形態〉
［固体電解質］
図１は第１の実施の形態による固体電解質を構成するエピタキシャル薄膜結晶１０を示す。このエピタキシャル薄膜結晶１０は、Ｌｉを含む酸化物、リン酸系化合物、ゲルマニウム酸系化合物、硫化物、窒化物などからなり、具体的には、例えば既に挙げた各種の電解質からなる。エピタキシャル薄膜結晶１０の厚さは特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、一般的には、例えば０．４ｎｍ以上５μｍ以下である。
【００３７】
この場合、エピタキシャル薄膜結晶１０は、その全体の結晶方位が同一の単結晶からなり、結晶粒界が存在しない。
【００３８】
図２に示すように、エピタキシャル薄膜結晶１０は、好適には、少なくともその主面の大部分において、原子レベルで平坦なテラス１０ａとステップ１０ｂとにより構成され、２μｍ四方の領域において計測される平均二乗面粗さが１ｎｍ以下の平坦表面を有する。最も好適には、この平坦表面は上記のテラス１０ａおよびステップ１０ｂのみにより構成される。
【００３９】
図３に示すように、エピタキシャル薄膜結晶１０は、典型的には、単結晶基板２０上にエピタキシャル成長したままの状態で使用されるが、エピタキシャル成長した後に単結晶基板２０を剥離することにより単体で使用してもよい。単結晶基板２０は、既に挙げた各種の単結晶基板の中から必要に応じて選ぶことができる。
【００４０】
図４に示すように、単結晶基板２０は、好適には、少なくともその主面の大部分において、原子レベルで平坦なテラス２０ａとステップ２０ｂとにより構成され、２μｍ四方の領域において計測される平均二乗面粗さが１ｎｍ以下の平坦表面を有する。最も好適には、この平坦表面は上記のテラス２０ａおよびステップ２０ｂのみにより構成される。このような平坦表面を有する単結晶基板２０を用いることにより、この単結晶基板２０上にエピタキシャル成長するエピタキシャル薄膜結晶１０の表面を図２に示すような平坦表面とすることができる。
【００４１】
［固体電解質の製造方法］
固体電解質の製造方法について説明する。
まず、単結晶基板２０を用意する。図４に示すように、この単結晶基板２０としては、好適には、テラス２０ａおよびステップ２０ｂのみにより構成された平坦表面を有するものが用いられる。
【００４２】
次に、図３に示すように、単結晶基板２０上に、ＰＬＤ法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＡＬＥ法などによりＬｉを含む電解質をエピタキシャル成長させることによりエピタキシャル薄膜結晶１０を作製する。こうして、エピタキシャル薄膜結晶１０からなる固体電解質が製造される。このエピタキシャル成長の際の基板温度は、単結晶基板２０および電解質の種類などに応じて適宜選択されるが、例えば、好適には２００℃以上１２００℃以下、より好適には６００℃以上９００℃以下とする。また、このエピタキシャル成長の際の雰囲気中の酸素分圧は、好適には１×１０-5Ｐａ以上１×１０3 Ｐａ以下、より好適には１×１０-1Ｐａ以上１×１０2 Ｐａ以下とする。成長速度は特に限定されず、適宜選ばれる。
【００４３】
図４に示すような平坦表面を有する単結晶基板２０を用いることにより、図２に示すような平坦表面を有するエピタキシャル薄膜結晶１０を得ることができる。
【００４４】
〈実施例１〉
まず、単結晶基板２０として、非特許文献４に記載された手法にて表面を原子レベルで平坦化したＳｒＴｉＯ3 単結晶基板（面方位（００１）、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ、株式会社信光社製）を用意した。このＳｒＴｉＯ3 単結晶基板の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を図５に示す。図５に示すように、このＳｒＴｉＯ3 単結晶基板の表面は、原子レベルで平坦なテラスおよびステップのみにより構成されていることが分かる。
【００４５】
次に、パルスレーザー堆積装置（パスカル社製）の真空チャンバー内を１×１０-5Ｐａ以下まで真空排気した。用意したＳｒＴｉＯ3 単結晶基板およびＬａ2/3-x Ｌｉ3xＴｉＯ3 組成の焼結体ターゲット（１８ｍｍφ×５ｍｍ、豊島製作所製、ｘ＝０．０５、０．１、０．１６７）を真空チャンバー内にセットした後、チャンバー内圧力が５Ｐａになるように純酸素ガスを導入した。その後、ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板を８５０℃に加熱し、集光したＫｒＦエキシマレーザーパルス（１パルス、１ｃｍ2 あたり２Ｊ、レーザー発振周波数１０Ｈｚ）を自転させたターゲットに照射することでアブレーションさせ、対向位置にあるＳｒＴｉＯ3 単結晶基板上に３０分間堆積させた。このようにして作製した薄膜を基板温度が２００℃になるまで真空チャンバー内で冷却した後、大気中に取り出した。薄膜の厚さは５６ｎｍであった。
【００４６】
こうして作製された薄膜の化学組成を調べるためにＩＣＰ−ＭＳ分析を行った。その結果、Ｌａ2/3-x Ｌｉ3xＴｉＯ3 （ｘ＝０．１６７）組成の焼結体ターゲットを用いて作製した薄膜のＬｉ／Ｌａ比は１．１であり、ターゲット組成（Ｌａ0.5 Ｌｉ0.5 ＴｉＯ3 ）と誤差範囲内で一致した。従って、得られた薄膜はＬＬＴ薄膜であると言うことができる。
【００４７】
得られたＬＬＴ薄膜の結晶評価を高分解能薄膜Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＡＴＸ−Ｇ、リガク製）を用いて行った。図６にアウトオブプレーンＸＲＤパターン（試料表面に平行な格子面による回折により得られるＸ線回折パターン）を示す。図６に示すように、ＳｒＴｉＯ3 の００２回折ピークと共に薄膜結晶の鋭い回折ピークが見られ、その周囲には薄膜結晶の配向度が極めて高いことを示す干渉縞が観測された。アウトオブプレーンロッキングカーブを計測したところ、その半値幅は０．０２°であり、ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板のそれと一致した。ＳｒＴｉＯ3 の１０３回折ピーク周辺の逆格子マッピング測定を行った結果を図７に示す。図７に示すように、薄膜結晶のインプレーン方向の結晶格子はＳｒＴｉＯ3 と一致していることが分かった。こうしたＸ線回折による結晶評価の結果、作製した薄膜はＬＬＴエピタキシャル薄膜結晶であることが分かった。
【００４８】
作製したＬＬＴ薄膜の表面形状をＡＦＭにより観察した。ＡＦＭ像を図８に示す。図８に示すように、原子レベルで平坦な幅２００ｎｍほどのテラスおよびＬＬＴの１単位格子に相当する高さ０．４ｎｍのステップのみからなる原子レベルで平坦な表面が観察された。平均二乗面粗さ（Ｒｒｍｓ）は約０．３ｎｍであり、表面を平坦化したＳｒＴｉＯ3 とほぼ一致した。
【００４９】
作製したＬＬＴ薄膜（ｘ＝０．１）のリチウムイオン伝導度を以下のようにして測定した。すなわち、作製したＬＬＴ薄膜の表面に金（Ａｕ）をＤＣスパッタリングすることで櫛形電極を形成し、インピーダンスアナライザ（ＹＨＰ４１９２Ａ、横河ヒューレットパッカード社製、５Ｈｚ−１３ＭＨｚ）を用いてリチウムイオン伝導度を計測した。図９に７０℃で計測したＬＬＴ薄膜（ｘ＝０．１）のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す。図９に示すように、Ｉｎａｇｕｍａらの報告と同様に、高周波数領域でバルク伝導を示す半円が見られ、低周波数領域では電極−ＬＬＴ薄膜界面抵抗に起因する抵抗の発散が見られる。５０−７０℃におけるバルク成分のリチウムイオン伝導度を表１にまとめて示す。Ｉｎａｇｕｍａらによるバルク単結晶の報告値（非特許文献３）に匹敵するリチウムイオン伝導度が得られた。
【００５０】
【表１】
0005910072.tif 000002
【００５１】
以上より、作製したＬＬＴ薄膜は、ターゲット材料組成と同じ化学組成を有し、単結晶と同等のリチウムイオン伝導度を示す、原子レベルで平坦な表面を有するエピタキシャル薄膜結晶であることが分かった。
【００５２】
この第１の実施の形態によれば、次のような利点を得ることができる。すなわち、固体電解質を構成するエピタキシャル薄膜結晶１０は、結晶粒界が存在せず、バルク単結晶と同等のリチウムイオン伝導度を示す。すなわち、このエピタキシャル薄膜結晶１０には結晶粒界が存在しないので、リチウムイオン伝導度は有機電解液に匹敵する伝導度が得られる。例えば、ＰＬＤ法によりＳｒＴｉＯ3 単結晶基板上にＬａ2/3-x Ｌｉ3xＴｉＯ3 （０＜ｘ＜２/ ３）（ＬＬＴ）薄膜をヘテロエピタキシャル成長させることにより、原子レベルで平坦なテラスおよびステップのみにより構成され、２μｍ四方の領域において計測される平均二乗面粗さが１ｎｍ以下の平坦表面を有する結晶粒界のないＬＬＴ単結晶薄膜を製造することができる。このＬＬＴ単結晶薄膜のリチウムイオン伝導度はＬＬＴバルク単結晶と同等であり、結晶粒界に起因する高抵抗成分は観測されない。また、エピタキシャル薄膜結晶１０は、単結晶基板２０上に電解質をエピタキシャル成長させることにより製造することができるため、大面積化が容易であり、電池材料として用いることができる。
【００５３】
この優れたエピタキシャル薄膜結晶１０は、全固体リチウムイオン電池の固体電解質として応用することで従来のリチウムイオン電池と同程度の充放電特性を示し、かつ極めて安全性が高い電池を実現することができる。また、結晶粒界のないＬＬＴ単結晶薄膜は原子レベルで平坦な表面を有するので、人工超格子などのナノ構造制御が容易であり、ＬＬＴ粒子界面のリチウムイオン伝導度を改善するためのモデルになりうる。
【００５４】
〈２．第２の実施の形態〉
［固体電解質］
図１０は第２の実施の形態による固体電解質を構成するエピタキシャル薄膜結晶３０を示す。このエピタキシャル薄膜結晶３０は、エピタキシャル薄膜結晶１０と同様に、Ｌｉを含む酸化物、リン酸系化合物、ゲルマニウム酸系化合物、硫化物、窒化物などからなるが、ドメイン構造を有することが異なる。具体的には、このエピタキシャル薄膜結晶３０は、その面に平行な方向に、単結晶領域３０ａ、３０ｂが転位面によって隔てられて配列されたものからなる。例えば、このエピタキシャル薄膜結晶３０の結晶構造が正方晶であり、このエピタキシャル薄膜結晶３０の面内にｃ軸およびａ軸が存在する場合、単結晶領域３０ａのｃ軸と単結晶領域３０ｂのｃ軸とは互いに９０°ずれている。単結晶領域３０ａ、３０ｂは、好適には、エピタキシャル薄膜結晶３０の厚さ方向の全体に亘って存在しており、図１０にはそのような場合を示しているが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００５５】
上記以外のことは第１の実施の形態と同様である。
【００５６】
［固体電解質の製造方法］
図１１Ａに示すように、まず、第１の実施の形態と同様な方法で単結晶基板２０上にエピタキシャル薄膜結晶３０を作製する。
【００５７】
次に、エピタキシャル薄膜結晶３０を例えば１０００℃以上１５００℃以下の温度で１分以上２時間以内の時間加熱し、より好適には、１２００℃以上１４００℃以下の温度で５分以上３０分以内の時間加熱する。加熱の際の雰囲気は、必要に応じて選ばれるが、例えば、大気中である。加熱後は、例えば、炉内で自然放冷する。
【００５８】
こうしてエピタキシャル薄膜結晶３０を加熱することにより、図１１Ｂに示すように、単結晶領域３０ａ、３０ｂが転位面によって隔てられて、交互に配列した構造が形成される。例えば、エピタキシャル薄膜結晶３０の結晶構造が正方晶であり、このエピタキシャル薄膜結晶３０の面内にｃ軸およびａ軸が存在する場合には、エピタキシャル薄膜結晶３０の面内に異方性が存在することにより、このような相分離が生じやすい。
【００５９】
〈実施例２〉
実施例１で作製したＬＬＴエピタキシャル薄膜結晶を大気中において１３００℃で１０分加熱した。加熱後のＬＬＴエピタキシャル薄膜結晶の表面のＡＦＭ像を図１２に示す。図１２より、ＬＬＴエピタキシャル薄膜結晶が、加熱によりドメインに分裂したことが分かる。実際には、このＬＬＴエピタキシャル薄膜結晶の面内にｃ軸およびａ軸が存在し、単結晶領域３０ａのｃ軸と単結晶領域３０ｂのｃ軸とは互いに９０°ずれているため、それらの界面に転位が生成すると考えられる。
【００６０】
この第２の実施の形態によれば、単結晶領域３０ａ、３０ｂが転位面によって隔てられ、交互に配列されたエピタキシャル薄膜結晶３０を得ることができる。このエピタキシャル薄膜結晶３０は、単結晶領域３０ａ、３０ｂからなるドメイン構造を有することにより、その厚さ方向のＬｉイオンの移動速度の向上を図ることができる。
【００６１】
〈３．第３の実施の形態〉
［全固体リチウムイオン電池］
次に、第３の実施の形態について説明する。この第３の実施の形態においては、電解質層として、第１の実施の形態による固体電解質を用いる。
【００６２】
図１３はこの全固体リチウムイオン電池の基本構成を模式的に示す。
【００６３】
図１３に示すように、この全固体リチウムイオン電池は、正極４０と負極５０とが固体電解質を構成するエピタキシャル薄膜結晶１０を介して対向した構造を有する。正極４０としては、例えばＬｉＣｏＯ2からなるものが用いられるが、これに限定されるものではない。負極５０としては、例えば、グラファイトからなるものが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
この全固体リチウムイオン電池においては、固体電解質を構成するエピタキシャル薄膜結晶１０の基板として導電性の単結晶基板２０を用いることにより、この導電性の単結晶基板２０を負極あるいは負極集電体として用いることができる。導電性の単結晶基板２０上に導電性の単結晶層を設け、その上にエピタキシャル薄膜結晶１０を設けてもよい。例えば、図１４に示すように、導電性ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板６０上に導電性単結晶Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12層６１を成長させ、その上にエピタキシャル薄膜結晶１０を成長させる。この場合、導電性単結晶Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12層６１は負極を構成し、導電性ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板６０は負極集電体を構成する。導電性ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板６０は例えばＳｒＴｉＯ3 単結晶基板にニオブ（Ｎｂ）をドープすることにより得ることができる。正極４０として例えば導電性酸化物層を用い、この導電性酸化物層をエピタキシャル薄膜結晶１０上に成長させてもよい。
【００６５】
［全固体リチウムイオン電池の動作］
この全固体リチウムイオン電池においては、  充電時には、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）が正極４０から固体電解質を構成するエピタキシャル薄膜結晶１０を通って負極５０に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極５０からエピタキシャル薄膜結晶１０を通って正極５０にリチウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
【００６６】
この第３の実施の形態によれば、電解質層としてエピタキシャル薄膜結晶１０からなる固体電解質を用いた新規な全固体リチウムイオン電池を実現することができる。この全固体リチウムイオン電池は、固体電解質を構成するエピタキシャル薄膜結晶１０に結晶粒界が存在しないので、従来のリチウムイオン電池と同程度の充放電特性を示し、かつ極めて高い安全性を得ることができる。
【００６７】
この全固体リチウムイオン電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの駆動用電源または補助用電源、住宅をはじめとする建築物または発電設備用の電力貯蔵用電源などに搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモーターである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置などが含まれる。このリチウムイオン電池は、いわゆるスマートグリッドにおける蓄電装置としても用いることができる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）などを用いることができる。
【００６８】
以上、本開示の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能である。
【００６９】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【００７０】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）少なくともリチウムを含む電解質からなるエピタキシャル薄膜結晶により構成された固体電解質。
（２）上記電解質は、酸化物、リン酸系化合物、ゲルマニウム酸系化合物、硫化物および窒化物からなる群より選ばれた少なくとも一種類からなる前記（１）に記載の固体電解質。
（３）上記電解質は、Ｌａ2/3-x Ｌｉ3xＴｉＯ3 （０＜ｘ＜２/ ３）、Ｌａ0.5 Ｌｉ0.5 ＴｉＯ3 、Ｌｉ4+x Ｍx Ｓｉ1-x Ｏ4 （Ｍ＝Ｂ，Ａｌ）、Ｌｉ7 Ｌａ3 Ｚｒ2 Ｏ12、Ｌｉ9 ＳｉＡｌＯ3 、Ｌｉ5 Ｌａ3 Ｔａ2 Ｏ12、Ｌｉ5 Ｌａ3 Ｎｂ2 Ｏ12、Ｌｉ6 ＢａＬａ2 Ｔａ2 Ｏ12、Ｌｉ3.6 Ｓｉ0.6 Ｐ0.4 Ｏ4 、ＬｉＺｒ2 （ＰＯ4 ）3 、Ｌｉ1+x Ａｌx Ｔｉ2-x （ＰＯ4 ）3 、Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4 ）4 、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4 、Ｌｉ10ＧｅＰ2 Ｓ12およびＬｉ3 Ｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類からなる前記（１）または（２）に記載の固体電解質。
（４）上記エピタキシャル薄膜結晶は、原子レベルで平坦なテラスとステップとにより構成され、２μｍ四方の領域において計測される平均二乗面粗さが１ｎｍ以下の平坦表面を有する前記（１）から（３）のいずれかに記載の固体電解質。
（５）上記エピタキシャル薄膜結晶は単結晶基板上にエピタキシャル成長した前記（１）から（４）のいずれかに記載の固体電解質。
（６）上記単結晶基板は、一般式ＡＢＯ3 （ＡはＳｒ、Ｂａ、ＬａおよびＫからなる群より選ばれた少なくとも一種類の元素、ＢはＴｉ、ＡｌおよびＴａからなる群より選ばれた少なくとも一種類の元素）で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物、ＮｄＧａＯ3 、ＹＳＺ、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種類からなる前記（１）から（５）のいずれかに記載の固体電解質。
（７）上記ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物はＳｒＴｉＯ3 、ＬａＡｌＯ3 および（ＬａＳｒ）（ＡｌＴａ）Ｏ3 からなる群より選ばれた少なくとも一種類からなる前記（６）に記載の固体電解質。
（８）上記エピタキシャル薄膜結晶は、結晶方位が互いに異なる少なくとも二つの単結晶領域からなるドメイン構造を有する前記（１）から（７）のいずれかに記載の固体電解質。
（９）少なくとも一つの上記単結晶領域は、上記エピタキシャル薄膜結晶の厚さ方向の全体に亘って存在している前記（８）に記載の固体電解質。
（１０）単結晶基板上に少なくともリチウムを含む電解質をエピタキシャル成長させることによりエピタキシャル薄膜結晶を作製する工程を有する固体電解質の製造方法。
（１１）パルスレーザー堆積法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、有機金属化学気相成長法、分子線エピタキシー法または原子層エピタキシャル成長法により上記単結晶基板上に上記電解質をエピタキシャル成長させる前記（１０）に記載の固体電解質の製造方法。
（１２）２００℃以上１２００℃以下の基板温度で上記単結晶基板上に上記電解質をエピタキシャル成長させる前記（１０）または（１１）に記載の固体電解質の製造方法。
（１３）酸素分圧が１×１０-5Ｐａ以上１×１０3 Ｐａ以下の雰囲気中で上記単結晶基板上に上記電解質をエピタキシャル成長させる前記（１０）から（１２）のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
（１４）上記単結晶基板上に上記電解質をエピタキシャル成長させることにより上記エピタキシャル薄膜結晶を作製した後、上記エピタキシャル薄膜結晶を加熱することにより結晶方位が互いに異なる少なくとも二つの単結晶領域からなるドメイン構造を形成する前記（１０）から（１３）のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
（１５）上記単結晶基板上に上記電解質をエピタキシャル成長させることにより上記エピタキシャル薄膜結晶を作製した後、上記エピタキシャル薄膜結晶を１０００℃以上１５００℃以下の温度で１分以上２時間以内の時間加熱する前記（１０）から（１４）のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
（１６）エピタキシャル成長した少なくともリチウムを含む電解質からなるエピタキシャル薄膜結晶により構成された固体電解質を有する電気化学デバイス。
（１７）上記電気化学デバイスはリチウムを用いる電池、キャパシタ、センサまたはリチウムイオンフィルタである前記（１６）に記載の電気化学デバイス。
（１８）上記電池は二次電池、空気電池または燃料電池である前記（１７）に記載の電気化学デバイス。
（１９）上記二次電池は、電解質層として上記固体電解質を有するリチウムイオン電池である前記（１８）に記載の電気化学デバイス。
（２０）上記固体電解質は導電性の単結晶基板上に設けられている前記（１６）から（１９）のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【符号の説明】
【００７１】
１０…エピタキシャル薄膜結晶、２０…単結晶基板、３０…エピタキシャル薄膜結晶、３０ａ…単結晶領域、３０ｂ…単結晶領域、４０…正極、５０…負極、６０…導電性ＳｒＴｉＯ3 単結晶基板、６１…導電性単結晶Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12層
【図１】
0005910072.tif 000003
【図２】
0005910072.tif 000004
【図３】
0005910072.tif 000005
【図４】
0005910072.tif 000006
【図６】
0005910072.tif 000007
【図９】
0005910072.tif 000008
【図１０】
0005910072.tif 000009
【図１１】
0005910072.tif 000010
【図１３】
0005910072.tif 000011
【図１４】
0005910072.tif 000012
【図５】
0005910072.tif 000013
【図７】
0005910072.tif 000014
【図８】
0005910072.tif 000015
【図１２】
0005910072.tif 000016