(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムである基材上に、ビフェニル構造および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる樹脂層を有し、さらに透明導電膜を有する積層体。
【請求項２】
前記樹脂層が、さらに３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｘ）（ただし、化合物（Ａ）である場合を除く）を含む組成物を硬化してなる層である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
ビフェニル構造および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｘ）（ただし、化合物（Ａ）である場合を除く）の固形分の合計１００重量％中、化合物（Ａ）の含有量が１０〜９０重量％である、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ１）である請求項１〜３いずれか１項に記載の積層体。
一般式（１）：
【化１】
0005910782.tif 000018
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ３のうち少なくとも一つは下記に示す４価または１価の有機残基であり、
Ｒ２は、（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機残基を表す。）
【化２】
0005910782.tif 000019
【化３】
0005910782.tif 000020
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ２）である請求項１〜３いずれか１項に記載の積層体。
一般式（２）：
Ｒ５−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５
（一般式（２）中、Ｒ４は下記に示す２価の有機残基であり、
Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機残基を表す。）
【化４】
0005910782.tif 000021
【請求項６】
積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射した場合の、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６による付着性クロスカット法によって測定される前記基材と前記樹脂層との密着性が、単位面積当たりの剥離面積が５％未満である、請求項１〜５いずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記組成物は、さらに金属酸化物を含む請求項１〜６いずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記金属酸化物は、チタニウムおよび／またはジルコニウム原子を含んでいることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
ポリエステルフィルムである基材上に、ビフェニル構造および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物を塗付し、活性エネルギー線を照射して硬化させ樹脂層を形成する工程と、
透明導電膜を形成する工程を含む、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる樹脂層と、透明導電膜とを有する積層体およびそれを形成する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タッチパネル用途等にポリエステル等の基材上に透明導電膜を設けた透明導電性の積層体が用いられている。透明導電膜としては酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の金属酸化物の薄膜が一般的に用いられており、基材上にスパッタリング法や真空蒸着によって積層されている。
タッチパネルの動作方式として、抵抗膜式が主流であるが、近年、静電容量式が急速に拡大している。抵抗膜式タッチパネルに用いられる透明導電性を有する積層体は、一般的にパターン化されていない透明導電膜で構成されている。一方、静電容量式タッチパネルには、通常、パターン化された透明導電膜が積層された透明導電性の積層体が用いられている。
【０００３】
静電容量式タッチパネルに用いられている透明導電性を有する積層体は、通常、フォトリソエッチング等によって、透明導電膜がパターン化されており、平面視上透明導電膜のパターン部と非パターン部が存在する。
このような透明導電膜のパターン化された透明導電性を有する積層体を用いた静電容量式タッチパネルは、透明導電膜のパターン部が視認される、いわゆる「骨見え」という原料が問題となっており、表示装置としての品質を低下させる。
例えば特許文献１、２などに透明導電膜パターンの骨見えを抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８４０７５号
【特許文献２】特許第５１１０２２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では積層体の用途によって基材の片面あるいは両面に多層化され、それら各層の形成時や透明導電膜のパターン化の際に多量の活性エネルギー線が照射される。特許文献１や特許文献２の技術では、透明導電膜パターンの骨見え抑制の効果がみられるものの、樹脂層が多量の活性エネルギー線を受けた場合には基材との密着性が低下してしまうといった課題があった。また、基材と樹脂層の密着性を確保するために、活性エネルギー線の積算光量が多量にならないように層構成を設計しようとすると、積層体の層構成が限定されてしまうという問題が生じていた。
そこで、本発明は、透明導電性を有する積層体を製造するにあたり透明性および多量の活性エネルギー線照射にも耐えうる密着性と、透明導電性を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリエステルフィルムである基材上に、ビフェニル構造および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる樹脂層を有し、さらに透明導電膜を有する積層体に関する。
【０００７】
また、本発明は、前記樹脂層が、さらに３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｘ）（ただし、化合物（Ａ）である場合を除く）を含む組成物を硬化してなる層である、前記積層体に関する。
【０００８】
また、本発明は、ビフェニル構造および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｘ）（ただし、化合物（Ａ）である場合を除く）の固形分の合計１００重量％中、化合物（Ａ）の含有量が１０〜９０重量％である、前記積層体に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ１）である前記積層体に関する。
一般式（１）：
【００１０】
【化１】
0005910782.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ３のうち少なくとも一つは下記に示す４価または１価の
有機残基であり、
Ｒ２は、（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機残基を表す。）
【化２】
0005910782.tif 000003
【化３】
0005910782.tif 000004
【００１１】
また、本発明は、前記化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ２）である前記積層体に関する。
一般式（２）：
Ｒ５−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５
（一般式（２）中、Ｒ４は下記に示す２価の有機残基であり、
Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機残基を表す。）
【００１２】
【化４】
0005910782.tif 000005
【００１３】
ポリエステルフィルムである基材上に、ビフェニル構造および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物を塗付し、活性エネルギー線を照射して硬化させ樹脂層を形成する工程と、
透明導電膜を形成する工程を含む、積層体の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記組成物は、さらに金属酸化物を含む前記積層体に関する。
また、本発明は、前記金属酸化物は、チタニウムおよび／またはジルコニウム原子を含んでいることを特徴とする前記積層体に関する。
【００１５】
ポリエステルフィルムである基材上に、フルオレン構造および／またはビフェニル構造、ならびに２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物を塗付し、活性エネルギー線を照射して硬化させ樹脂層を形成する工程と、
透明導電膜を形成する工程を含む、積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、透明性および多量の活性エネルギー線照射にも耐えうる密着性と透明導電性を有する積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の積層体は、基材フィルム上の片面もしくは両面に、活性エネルギー線硬化膜である樹脂層と、透明導電膜の順に設けられている。
【００１８】
以下、本発明のポリエステルフィルムである基材と、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる樹脂層と、透明導電膜とを有する積層体を構成するそれぞれの構成要素について、詳細に説明する。
【００１９】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムはその屈折率が１．６１から１．７０であり、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
ポリエステルフィルムの屈折率は１．６２から１．６９の範囲が好ましく、１．６３から１．６８の範囲がさらに好ましく、１．６４から１．６７の範囲が特に好ましい。
【００２０】
ポリエステルフィルムの厚みは、２０μｍから３００μｍの範囲が適当であり、５０μｍから２５０μｍの範囲が好ましく、５０μｍから２００μｍの範囲がより好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムはその表面に有機物または無機物からなる層をさらに有していてもよく、その具体例としては他の層との接着性を上げるための易接着層が挙げられる。
【００２２】
易接着層を設けたポリエステルフィルムの市販品としては、
東レ社製：ルミラーシリーズ、東洋紡社製：コスモシャインシリーズなどが挙げられる。特に、透明性が高く光学用途に用いられる東レ社製：ルミラーＵＨ１３、Ｕ４８シリーズが好ましい。
【００２３】
＜樹脂層＞
本発明の樹脂層は、フルオレン構造および／またはビフェニル構造、ならびに２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる層である。
【００２４】
化合物（Ａ）は、その構造中に1つ以上のフルオレン構造および／またはビフェニル構造と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有すればよく、この化合物（Ａ）がポリエステルフィルムとの密着性に優れる。
【００２５】
化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ１）も挙げることができる。化合物（Ａ１）はハードコート性に優れるため好適に使用することができる。
【００２６】
一般式（１）：
【化１】
0005910782.tif 000006
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ３のうち少なくとも一つはフルオレン構造またはビフェニル構造を有する４価または１価の有機残基であり、
Ｒ２は、（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機残基を表す。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ1としては、フルオレン構造またはビフェニル構造を有するものであれば特に限定されないが、好適な具体例として下記に示す４価の有機残基が挙げられる。好ましくは、ビフェニル構造を有する残基である。
【００２８】
【化２】
0005910782.tif 000007
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ3がフルオレン構造またはビフェニル構造を有する場合は、Ｒ1はフルオレン構造またはビフェニル構造を有していなくてもよい。このようなものとしては特に限定されないが、好適な具体例として下記に示す４価の有機残基が挙げられる。好ましくは芳香環を有する残基である。
【化３】
0005910782.tif 000008
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ3としては、フルオレン構造またはビフェニル構造を有するものであれば特に限定されないが、好適な具体例として下記に示す１価の有機残基が挙げられる。
【化４】
0005910782.tif 000009
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ1がフルオレン構造またはビフェニル構造を有する場合は、Ｒ3はフルオレン構造またはビフェニル構造を有していなくてもよい。このようなものとしては特に限定されないが、水素原子、または下記に示す１価の有機残基が挙げられる。
【化５】
0005910782.tif 000010
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ2としては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に限定されないが、好適な具体例として下記に示す１価の有機残基が挙げられる。
【化６】
0005910782.tif 000011
【００３３】
一般式（１）で表される化合物（Ａ１）は、フルオレン構造および／またはビフェニル構造を２個以上有すると、基材との密着性に優れるため好ましく、さらに、Ｒ1およびＲ３の両方にフルオレン構造またはビフェニル構造を有することが好ましい。
【００３４】
化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル基は２個以上であることが必要である。２個以下である場合、得られる活性エネルギー線硬化膜とポリエステルフィルムである基材との密着性が低下する。さらに、樹脂層のハードコート性に優れるため、（メタ）アクリロイル基の個数は３個以上であることが好ましく、６個以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物（Ａ１）のうち、Ｒ３が水素原子の化合物（Ａ１−１）は、例えば、Ｒ1で示される構造を有するテトラカルボン酸の二無水物（ｂ１）と、２-ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートから選ばれる少なくとも1種の化合物（ｂ２）とを反応させることにより得ることができる
Ｒ３が水素原子以外の化合物（Ａ１−２）は、例えば、上記反応で得られた化合物に含まれるカルボキシル基と、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、および４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種のエポキシ基含有化合物（ｂ３）を反応させることにより得ることができる。
【００３６】
テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）としては、フルオレン構造またはビフェニル構造を有するものであれば特に限定されないが、好適な具体例としては、ビフェニル骨格を有する３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、フルオレン骨格を有する９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物等が挙げられ、好ましくはビフェニル構造を有するものである。エポキシ基含有化合物（ｂ３）がフルオレン構造またはビフェニル構造を有する場合は、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）はフルオレン構造またはビフェニル構造を有していなくてもよい。このようなものとしては特に限定されないが、好適な具体例として１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、好ましくは芳香環を有するものである。
【００３７】
これらテトラカルボン酸二無水物のうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、硬化膜のハードコート性と金属酸化物の良好な分散性を併せ持つことができるため、特に好ましい。
【００３８】
上記化合物（ｂ２）は、光硬化性とハードコート性の観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートであることが好ましい。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの具体的な市販品としては、ビスコート＃３００（大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０（日本化薬（株）製）、ＰＥＴＩＡ（ダイセルＵＣＢ（株）製）、アロニックスＭ３０５（東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ（新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ＳＲ−４４４（サートマー（株）製）、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、アロニックスＭ４０２（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
これらの市販品は、それぞれ副成分としてヒドロキシル基を２個有するペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートを５〜１５重量％程度含有する。そのため、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）とペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの反応においては、一般式（１）で表される化合物（Ａ１）の他、副成分由来の反応物、更に高分子量化した樹脂も同時に生成する。
【００４０】
上記テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）と、化合物（ｂ２）との反応は、テトラカルボン酸二無水物の有する２つのカルボン酸無水物基と、化合物（ｂ２）が有するヒドロキシル基との反応であり、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）と、化合物（ｂ２）とを、シクロヘキサノンのような有機溶媒中、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で反応させることができる。この場合、反応系に、メチルハイドロキノン（２−ＭＥＴＨＹＬＨＹＤＲＯＱＵＩＮＯＮＥ)のような重合禁止剤を添加することができる。
【００４１】
上記反応で得られた、Ｒ３が水素原子である化合物（Ａ１−１）を含む反応物を精製することなく、さらに化合物（ｂ３）を反応させることができる。
【００４２】
化合物（Ａ１−１）と化合物（ｂ３）との反応は、化合物（Ａ１−１）の有するカルボキシル基と化合物（ｂ３）の有するエポキシ基との反応であり、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、この反応は、ジメチルベンジルアミン等のようなアミン触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で行なうことができる。
【００４３】
これらの反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００４４】
溶剤を加える場合は、溶剤を揮発させた後に硬化処理を行なうことが好ましい。溶剤としては、特に制限されるものでなく、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、テトラヒドロフラン、メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００４５】
化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ２）も挙げることができる。
一般式（２）：
Ｒ５−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５
【００４６】
一般式（２）中、Ｒ４はフルオレン構造またはビフェニル構造を有する２価の有機残基であり、
Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機残基を表す。
【００４７】
一般式（２）中、Ｒ4としては、フルオレン構造またはビフェニル構造を有するものであれば特に限定されないが、好適な具体例として下記に示す２価の有機残基が挙げられる。好ましくは、フルオレン構造を有する残基である。
【００４８】
【化７】
0005910782.tif 000012
【００４９】
一般式（２）中、Ｒ5としては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に限定されないが、好適な具体例として下記に示す１価の有機残基が挙げられる。
【化８】
0005910782.tif 000013
【００５０】
化合物（Ａ２）としては、例えば９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン等が挙げられる。また、市販品としては、新中村化学工業社製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル社製オグソールＥＡシリーズ等を用いることができる。
【００５１】
活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、光重合開始剤を含むことができる。
光重合開始剤としては、光励起によって活性エネルギー線硬化膜を形成するための（メタ）アクリロイル基のビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物などが使用できる。
【００５２】
具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エタノン、３,３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１,３−アクリロイル−１,４,７,１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）メタアンモニウムシュウ酸塩、２−／４−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００５３】
ジカルボニル化合物としては、１，２，２−トリメチル−ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−ジ-２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００５４】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５５】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメトキシアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
光重合開始剤の市販品としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、１２７、３６９、７８４、２９５９、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、日本シイベルヘグナー（株）製エサキュアワン等があげられる。
【００５６】
光重合開始剤は、上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があれば、どのようなものでも構わない。これらの光重合開始剤は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。
光重合開始剤の使用量に関しては、特に制限はされないが、化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性化合物の全量（化合物（Ａ）以外の光硬化性化合物を含む場合は、化合物（Ａ）と化合物（Ａ）以外の光硬化性化合物の合計量）１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
増感剤として、公知の有機アミン等を加えることもできる。
さらに、上記ラジカル重合用開始剤のほかに、カチオン重合用の開始剤を併用することもできる。
【００５７】
活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｘ）（但し、化合物（Ａ）である場合を除く）を含有することができる。化合物（Ｘ）により、樹脂層のハードコート性をさらに向上できる。
化合物（Ｘ）は、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、多官能のアクリレート類を好適に使用することができる。
ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。
【００５８】
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００５９】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
【００６０】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
光硬化性化合物の市販品としては、以下のものが例示できる。
東亜合成（株）製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、
大阪有機化学工業（株）製：ビスコート♯４００、
化薬サートマー（株）製：ＳＲ−２９５、
ダイセルＵＣＢ（株）製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６６０２、
新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、
ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、
サンノプコ（株）製：フォトマー３０１６、
荒川化学工業（株）製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；
根上工業（株）製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジン Ｈ６１、
日本合成化学工業（株）製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、
共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、
日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０。
【００６２】
上記した３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｘ）は、単独もしくは複数混合して使用しても良い。
また、一般に、化合物（ｂ２）として使用できるペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの製品中には水酸基を有しないペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが存在する。そのため、化合物（ｂ２）にペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを使用した場合、これらに含まれるペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが化合物（Ｘ）としてハードコート性の向上に寄与する。
【００６３】
フルオレン構造および／またはビフェニル構造、ならびに２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｘ）（ただし、化合物（Ａ）である場合を除く）の固形分の合計１００重量％中、化合物（Ａ）の含有量は、１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることが更に好ましい。上記範囲内であると、ポリエステル基材と樹脂層との密着性、およびハードコート性に優れるためである。
【００６４】
活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化膜である樹脂層の屈折率を調整するため金属酸化物を含んでも良い。
金属酸化物は、Ｄ５０粒子径が０．００５〜０．２００μｍであることが好ましい。金属酸化物のＤ５０粒子径は、例えば、動的光散乱法を利用した日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」などを用いて測定できる。
Ｄ５０粒子径が０．００５μｍ未満の金属酸化物組成物の場合、微粒子同士の凝集力が非常に大きいことから、透明性の高い一次粒子レベルの分散性が低下する傾向である。一方、Ｄ５０粒子径が０．２００μｍを超える場合、粒子径が大きいことから可視光などの光に対して散乱が生じ易く、硬化膜にて濁りが生じる傾向である。
【００６５】
金属酸化物としては、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、珪素、アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を含有するものが好ましい。特に、チタニウムおよび／またはジルコニウムのいずれか一種の原子を含有する金属酸化物が、より好ましい。
具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。これらの金属酸化物は表面を有機物もしくは無機物で処理しても差し支えない。またこれらの金属酸化物は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００６６】
金属酸化物を含む場合、その含有量は、硬化性組成物の固形分中１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０重量％である。
金属酸化物は、あらかじめ前記化合物（Ａ）を含む分散体として調整したものを使用することがきる。好ましくは、化合物（Ａ１）を用いた分散体である。
【００６７】
次に、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる樹脂層の製造方法に関して説明する。
樹脂層の製造方法は、たとえば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をポリエステルフィルムである基材に塗布すること、および活性エネルギー線を照射して、基材上の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させること、を含む。
より具体的には、この樹脂物組成物をポリエステルフィルムである基材に、乾燥後の膜厚が好ましくは０．０２〜３０μｍ、より好ましくは０．０２〜２０μｍになるように塗工後、硬化処理することにより形成することができる。
【００６８】
塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロットまたはワイヤーバーなどを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピンなどの各種コーティング方法を用いることができる。
硬化処理は、公知の技術を用いて、例えば、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍの可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことができる。紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することができる。
【００６９】
照射する活性エネルギー線量は、工程上管理しやすい点から、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することができる。
【００７０】
硬化膜は、基材に活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なって形成しても良いし、塗工し硬化処理を行なったあとに自然または強制乾燥させても良いが、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
特に、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
硬化処理のタイミングは、塗工と同時でもよいし、塗工後でもよい。
【００７１】
得られる硬化膜は、透明性、密着性に優れるため、光学材料として好適に利用することが出来る。
硬化膜の厚みは、０．０２〜３０μｍであることが好ましい。
さらに、硬化膜の屈折率は、１．４〜２．０の範囲であることが好ましく、１．５〜１．９の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化膜を得るための組成物は、さらに様々な添加剤を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において含むことができる。具体的には、化合物（Ａ）や化合物（Ｘ）以外の光硬化性化合物、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料などが挙げられる。
【００７３】
＜透明導電膜＞
透明導電膜の材料としては、タッチパネルの電極に用いられる公知の材料を用いることができる。例えば酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン錫）等の金属酸化物が挙げられる。これらの中でもＩＴＯが好ましく用いられる。
【００７４】
透明導電膜の厚みは、例えば表面抵抗値が１０３Ω／□以下の良好な導電性を確保するという観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましい。一方、透明導電膜の厚みが大きくなりすぎると透明性が低下するという不具合が生じることがあるので、透明導電膜の厚みの上限は、６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００７５】
透明導電膜の屈折率は１．８１以上である。さらに透明導電膜の屈折率は１．８５以上が好ましく、１．９０以上がより好ましい。上限は、２．２０以下が好ましく、２．１０以下がより好ましい。
【００７６】
透明導電膜の形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などのドライプロセスを用いることができる。
【００７７】
本発明の透明導電膜はパターン化されている。例えば、上記のようにして製膜した透明導電膜をパターン化する。パターン化は、透明導電膜フィルムが適用される用途に応じて、各種のパターンを形成することができる。なお、透明導電膜のパターン化により、パターン部と非パターン部が形成されるが、パターン部の形状としては、例えば、ストライプ状、格子状などが挙げられる。
【００７８】
透明導電膜のパターン化は、一般的にはエッチングによって行われる。例えば、透明導電膜上にパターン状のエッチングレジスト膜を、フォトリソグラフィ法、レーザー露光法、あるいは印刷法により形成した後エッチング処理することにより、透明導電膜がパターン化される。
【００７９】
エッチング液としては、従来公知のものが用いられる。例えば、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、およびこれらの混合物、ならびにそれらの水溶液が用いられる。
【００８０】
本発明の積層体は、ポリエステルフィルムである基材と、活性エネルギー線硬化膜である樹脂層と、透明導電膜とを有し、基材と樹脂層が隣接していればよい。それ以外の層構成は任意であり、必要に応じて、基材または樹脂層の片面に屈折率の異なる膜または粘着層などを設けることができる。
【００８１】
本発明の積層体の好ましい構成例をいくつかを以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記構成例において、透明導電膜はパターン化された透明導電膜である。透明導電膜以外の他の層はパターン化されていない。
（Ｉ） 基材／樹脂層／透明導電膜  
（ＩＩ） 基材／樹脂層／（Ｍ）／透明導電膜
（ＩＩＩ） （Ｍ）／基材／樹脂層／透明導電膜
（ＩＶ） （Ｍ）／基材／樹脂層／（Ｍ）／透明導電膜
（Ｖ） （Ｍ）／樹脂層／基材／樹脂層／透明導電膜
（ＶＩ）樹脂層／／基材／樹脂層／透明導電膜
ただし、（Ｍ）は屈折率の異なる膜または粘着層のいずれか１層を含む。
【００８２】
屈折率の異なる膜は、本発明の樹脂層が有する機能以外の機能を持つものである。その形成方法は特に限定されず、公知の方法で形成される。例えば蒸着、スパッタなどのドライコーティング法、ロット、ワイヤーバーを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロット、スピン等のウェットコーティング方法を用いることができる。用いる材料も限定は無く、必要に応じて、情報記録機能、防眩機能、ニュートンリング防止機能、粘着機能、特定波長の遮断、色調補正などの機能の１種類以上を積層体に付与することができる任意の材料を用いることができる。
【００８３】
本発明の積層体は、その製造時に樹脂層や任意の層の硬化時や、透明導電膜のパターン化の際に活性エネルギー線が照射される。この製造過程において樹脂層に照射される活性エネルギー線の合計が積算光量２０００ｍJ／ｃｍ２以上であっても、ポリエステルである基材と活性エネルギー線硬化膜である樹脂層の密着性に優れる。なお、前記積算光量とは、活性エネルギー線硬化膜である樹脂層を形成するための初期硬化時の積算光量も含まれる。
【００８４】
［密着性］
本発明のポリエステルフィルムである基材と、活性エネルギー線硬化膜である樹脂層と、透明導電膜とを有する積層体の密着性はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６による付着性クロスカット法により評価される密着性が、単位面積当たりの隔離面積が５％未満であり非常に優れている。好ましくは２％未満である。
詳細には、実施例の評価において説明する。
【実施例】
【００８５】
以下、製造例、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。製造例、実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
使用した薬品は、以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）＞
３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製、商品名ＢＰＤＡ）
９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＪＦＥケミカル（株）製、商品名：ＢＰＡＦ）
１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化（株）製、商品名：リカシッド ＢＴ−１００）
１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（（株）ダイセル製  商品名：ピロメリット酸二無水物、ＰＭＤＡ）
無水フタル酸（和光純薬工業（株）製）
＜化合物（ｂ２）＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート（１）（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、副生成物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートも含む）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（２）（新中村化学工業（株）製、商品名：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、副生成物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートも含む）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：Ａ-９５７０Ｗ、副生成物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートも含む）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒（株）製、ＨＥＡ）
＜重合禁止剤＞
メチルヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）
＜触媒＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）
ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業（株）製）
＜エポキシ基含化合物（ｂ３）＞
グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本（株）製、ＧＭＡ）
４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成（株）製、商品名：４ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル）
ビフェニルグリシジルエーテル（三光（株）製、商品名：ＯＰＰ−Ｇ）
【００８６】
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した。
【００８７】
＜化合物（Ａ１）の合成例＞
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’、４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２５０．０部、メチルヒドロキノン０．２４部、シクロヘキサノン２１７．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
続いて、この溶液中にビフェニルグリシジルエーテル１４０．０部、シクロヘキサノン９１．０部を加え、次いで触媒としてジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応させた。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであることから、得られた樹脂ワニスの固形分中の、化合物（Ａ）を含む反応物の割合は７９％である。
尚、化合物（Ａ）を含む反応物とは、化合物（Ａ）の他、化合物（ｂ２）において水酸基を複数含む副生成物に由来する高分子量反応物を表す。化合物（Ａ）を含む反応物の割合は、樹脂ワニスの最終酸価より算出した。残りは、反応に用いた化合物（ｂ２）において水酸基を有しない化合物や未反応原料を表す。以下の合成２〜１１においても同様である。
【００８８】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）４０２．０部、メチルヒドロキノン０．３３部、シクロヘキサノン３１８．０部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．４１部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
続いて、この溶液中に、ビフェニルグリシジルエーテル１８２．９部、シクロヘキサノン１１８．０部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．８８部を加え、１００℃で６時間撹拌した。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニス固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７３％である。
【００８９】
（合成例３）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）３６４．９部、メチルヒドロキノン０．３１部、シクロヘキサノン２９４．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．２２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
続いて、この溶液中に、ビフェニルグリシジルエーテル１６６．０部、シクロヘキサノン１０７．１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニス固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７４％である。
【００９０】
（合成例４）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３‘、４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート３５９．０部、メチルヒドロキノン０．２９部、シクロヘキサノン２９０．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．１９部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、ビフェニルグリシジルエーテル１２３．１部、シクロヘキサノン７８．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は８３％である。
【００９１】
（合成例５）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）１６０．２部、メチルヒドロキノン０．１６部、シクロヘキサノン１５８．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２０部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、ビフェニルグリシジルエーテル７９．０部、シクロヘキサノン５０．７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．９３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７９％である。
【００９２】
（合成例６）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）１６０．２部、メチルヒドロキノン０．１６部、シクロヘキサノン１５８．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２０部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル５０．３部、シクロヘキサノン３１．６部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．９４部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７５％である。
【００９３】
（合成例７）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３‘、４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２５０．０部、メチルヒドロキノン０．２４部、シクロヘキサノン２１７．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル７８．３部、シクロヘキサノン５４．０部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７６％である。
【００９４】
（合成例８）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３‘、４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート３５９．０部、メチルヒドロキノン０．２９部、シクロヘキサノン２９０．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．１９部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル７８．３部、シクロヘキサノン４８．７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は６９％である。
【００９５】
（合成例９）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート６３．１部、メチルヒドロキノン０．１１部、シクロヘキサノン９４．６部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．７２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、ビフェニルグリシジルエーテル１２３．１部、シクロヘキサノン８０．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．１５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は８９％である。
【００９６】
（合成例１０）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート６３．１部、メチルヒドロキノン０．１１部、シクロヘキサノン９４．６部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．７２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１０８．８部、シクロヘキサノン７１．４部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．１５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は８９％である。
（合成例１１）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’、４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２５０．０部、メチルヒドロキノン０．２４部、シクロヘキサノン２１７．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は９４ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７２％である。
【００９７】
（合成例１２）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）４０２．０部、メチルヒドロキノン０．３４部、シクロヘキサノン２０３．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．７５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル１１６．４部、シクロヘキサノン１８８．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．８８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は７１％である。尚、反応物は化合物（Ａ）を含まない。以下の合成例１３、１４においても同様である。
【００９８】
（合成例１３）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）３６４．９部、メチルヒドロキノン０．３１部、シクロヘキサノン２９３．９部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．２２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル１０５．６部、シクロヘキサノン６６．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は７１％である。
【００９９】
（合成例１４）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート５３３．３部、メチルヒドロキノン０．３７部、シクロヘキサノン４０５．５部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン３．０７部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1および１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル１１６．４部、シクロヘキサノン７２．６部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン４．９３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は６８％である。
【０１００】
表１に合成のまとめと、得られた反応物の概要を示す。表中に記載の略称は、化合物の製品名を示す。
本明細書において合成例６は参考例である。
【０１０１】
【表１】
0005910782.tif 000014
【０１０２】
（金属酸化物組成物の作成）
上記合成例により作成した化合物（Ａ）を含有する樹脂ワニスを用い、表２に示す配合（部）により金属酸化物の分散を行ない、金属酸化物を分散させた金属酸化物組成物を作成した。
なお、樹脂ワニスは上記合成例で作成したものを使用した。
分散方法は、前分散（ジルコニアビーズ（０．５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ−０１５で分散）の２段階で行なった。
【０１０３】
【表２】
0005910782.tif 000015
【０１０４】
表２中の略称を下記に示す。
ＴｉＯ２：テイカ（株）製「ＭＴ−０５」（平均一次粒子径：１０ｎｍ）
ＺｒＯ２：日本電工（株）製「ＰＣＳ−６０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＢａＴｉＯ3：堺化学工業（株）製「ＫＺＭ-２０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＺｎＯ：堺化学工業（株）製「ＦＩＮＥＸ−５０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＳｉＯ２：日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ５０」（平均一次粒子径：５０ｎｍ）
Ａｌ２Ｏ５：日本アエロジル（株）製「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ」（平均一次粒子径：１３ｎｍ）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
メトブタ：３−メトキシ−１−ブタノール
【０１０５】
＜Ｄ５０粒子径＞
得られた金属酸化物組成物のＤ５０粒子径は、日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」を用いて測定した。実用的には  ２００ｎｍ以下であることが必要である。
【０１０６】
＜硬化性樹脂組成物と積層体の作製およびその評価：実施例１〜３３、比較例１〜７＞
本明細書において、実施例１〜８、および１９は参考例である。
（実施例１）
フルオレン構造および２個のアクリロイル基を有する化合物（Ａ）として、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン（商品名：「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ」、新中村化学社製）と３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｘ）として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：「アロニックスＭ４５０」東亜合成社製）とを、（Ａ）：（Ｘ）＝３０部：７０部となるよう混合し、さらに光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを混合して固形分４０％となるよう調整した硬化性樹脂組成物（コーティング用組成物または塗液ともいう。）を得た。
この組成物を、１２５μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＵＨ１３」）に、バーコーターで、乾燥後の膜厚が１．５μｍになるように塗工した後、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、樹脂層を形成した。その後、高圧水銀ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を1回から３回照射した。
得られた活性エネルギー線硬化膜である樹脂層の上に、透明導電膜としてＩＴＯ膜の厚みが３０ｎｍとなるようにスパッタリング法で積層後、透明導電膜のみをストライプ状にパターン加工（エッチング処理）して、積層体を得た。
【０１０７】
（実施例２）
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）との比率を（Ａ）：（Ｘ）＝５０：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１０８】
（実施例３）
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）との比率を（Ａ）：（Ｘ）＝７０：３０に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１０９】
（実施例４）
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）との比率を（Ａ）：（Ｘ）＝０：１００に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１１０】
（実施例５）
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を（Ａ）：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝１０：４０：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１１１】
（実施例６）
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を（Ａ）：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝２５：２５：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１１２】
（実施例７）
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を（Ａ）：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝３５：１５：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１１３】
（実施例８）
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を（Ａ）：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝０：５０：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１１４】
（実施例９）
ビフェニル構造および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）として、合成例１と３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｘ）として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：「アロニックスＭ４５０」東亜合成社製）とを、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）＝３０：７０となるよう混合し、さらに光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを混合して固形分４０％となるよう調整した硬化性組成物（コーティング用組成物または塗液ともいう。）を得た。
この組成物を、１２５μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＵＨ１３」）に、バーコーターで、乾燥後の膜厚が１．５μｍになるように塗工した後、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、樹脂層を形成した。その後、高圧水銀ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を1度から３度照射した。
得られた活性エネルギー線硬化膜である樹脂層の上に、透明導電膜としてＩＴＯ膜の厚みが３０ｎｍとなるようにスパッタリング法で積層後、透明導電膜のみをストライプ状にパターン加工（エッチング処理）して、積層体を得た。
【０１１５】
（実施例１０）
合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）との比率を、合成例２の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）＝５０：５０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１１６】
（実施例１１）
合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）との比率を、合成例1の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）＝７０：３０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１１７】
（実施例１２）
合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝１０：４０：５０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１１８】
（実施例１３）
合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝２５：２５：５０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１１９】
（実施例１４）
合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝３５：１５：５０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１２０】
（実施例１５）
合成例２の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝２５：２５：５０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１２１】
（実施例１６）
合成例３の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝２５：２５：５０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１２２】
（実施例１７）
合成例４の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝２５：２５：５０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１２３】
（実施例１８）
合成例５の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝２５：２５：５０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１２４】
（実施例１９）
合成例６の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝２５：２５：５０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１２５】
（実施例２０）
合成例７の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝２５：２５：５０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１２６】
（実施例２１）
合成例８の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝２５：２５：５０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１２７】
（実施例２２）
合成例９の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝２５：２５：５０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１２８】
（実施例２３）
合成例１０の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝２５：２５：５０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１２９】
（実施例２４）
合成例１1の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝２５：２５：５０に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１３０】
（実施例２５）
合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として合成例（１）を含む金属酸化物組成物（１）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝４０：１１：４９に変更した以外は、実施例９と同様にして積層体を得た。
【０１３１】
（実施例２６）
合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として合成例（１）を含む金属酸化物組成物（２）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝４０：１１：４９に変更した以外は、実施例２５と同様にして積層体を得た。
【０１３２】
（実施例２７）
合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として合成例（１）を含む金属酸化物組成物（３）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝４０：１１：４９に変更した以外は、実施例２５と同様にして積層体を得た。
【０１３３】
（実施例２８）
合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として合成例（１）を含む金属酸化物組成物（４）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝４０：１１：４９に変更した以外は、実施例２５と同様にして積層体を得た。
【０１３４】
（実施例２９）
合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として合成例（１）を含む金属酸化物組成物（５）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝４０：１１：４９に変更した以外は、実施例２５と同様にして積層体を得た。
【０１３５】
（実施例３０）
合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として合成例（１）を含む金属酸化物組成物（６）を、合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝４０：１１：４９に変更した以外は、実施例２５と同様にして積層体を得た。
【０１３６】
（実施例３１）
合成例１の化合物（Ａ）を含む反応物とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として合成例（６）を含む金属酸化物組成物（７）を、合成例６の化合物（Ａ）を含む反応物：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝４０：１１：４９に変更した以外は、実施例２５と同様にして積層体を得た。
【０１３７】
（実施例３２）
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦおよび金属酸化物として合成例（１）を含む金属酸化物組成物（１）中の化合物（Ａ）を含む反応物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）を、（Ａ）：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝４７：４：４９に変更した以外は、実施例２５と同様にして積層体を得た。
【０１３８】
（実施例３３）
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦおよび金属酸化物として合成例（６）を含む金属酸化物組成物（７）中の化合物（Ａ）を含む反応物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）を、（Ａ）：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝４６：５：４９に変更した以外は、実施例２５と同様にして積層体を得た。
【０１３９】
（比較例１）
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）との比率を（Ａ）：（Ｘ）＝１００：０に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１４０】
（比較例２）
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（Ａ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を（Ａ）：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝５０：０：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１４１】
（比較例３）
（メタ）アクリロイル基を有さない9,9-ビス［4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、9,9-ビス［4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝２５：２５：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１４２】
（比較例４）
（メタ）アクリロイル基を１個有するエトキシ化o-フェニルフェノールアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、エトキシ化o-フェニルフェノールアクリレート：（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝２５：２５：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１４３】
（比較例５）
フルオレン構造および／またはビフェニル構造を有さない合成例（１２）を含む反応物およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝５０：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１４４】
（比較例６）
フルオレン構造および／またはビフェニル構造を有さない合成例（１３）を含む反応物およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝５０：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１４５】
（比較例７）
フルオレン構造および／またはビフェニル構造を有さない合成例（１４）を含む反応物およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｘ）に加えて、金属酸化物として粒子濃度３０重量％、粒子径１５ｎｍのジルコニア分散体（商品名：「ＺＲ−０１０」、ソーラー社製）を、（Ｘ）：金属酸化物の粒子分＝５０：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１４６】
（評価方法）
密着性は透明導電膜を積層前および積層後に評価を実施した。
透明性、耐擦傷性については、透明導電膜を積層する前に評価を実施した。評価結果を表３および表４に示す。
【０１４７】
表３及び表４に中の略称を下記に示す。なお、表に記載の配合量の単位は部である。
光重合開始剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」
溶剤：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
【表３】
0005910782.tif 000016
【０１４８】
【表４】
0005910782.tif 000017
【０１４９】
（１）密着性  （透明導電膜積層前）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠し、付着性クロスカット法により耐性を評価した。その結果を下記の０〜５に分類した。実用的には分類０もしくは分類１であることが必要である。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない
１：カットの交差点における積層体の小さなはがれ。単位面積当たり５％未満のはがれ
２：積層体がカットの縁に沿って、および／又は交差点においてはがれている。単位面積当たり５％以上１５％未満のはがれ
３：積層体がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれが生じており、および／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。単位面積当たり１５％以上３５％未満の剥がれ
４：積層体がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれが生じており、および／または数箇所の目が部分的または全面的にはがれている。単位面積当たりの３５％未満の剥がれ
５：単位面積当たり３５％以上の剥がれ。
【０１５０】
（２）密着性  （透明導電膜積層後）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠し、付着性クロスカット法により耐性を評価した。
評価方法として試験結果を下記の０〜５に分類した。これによって評価される基材と樹脂層と透明導電膜の密着性は実用的には分類０もしくは分類１であることが必要である。ここで、積層体を目視確認または膜厚を測定することにより、基材と樹脂層との剥離であることが確認できる。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない
１：カットの交差点における積層体の小さなはがれ。単位面積当たり５％未満のはがれ
２：積層体がカットの縁に沿って、および／又は交差点においてはがれている。単位面積当たり５％以上１５％未満のはがれ
３：積層体がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれが生じており、および／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。単位面積当たり１５％以上３５％未満の剥がれ
４：積層体がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれが生じており、および／または数箇所の目が部分的または全面的にはがれている。単位面積当たりの３５％未満の剥がれ
５：単位面積当たり３５％以上の剥がれ。
【０１５１】
（３）透明性(Ｈａｚｅ値)
透明導電膜を積層する前の、基材と樹脂層とを有する積層体の濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅメーターを用いて測定した。実用的には、Ｈａｚｅ値は１．５％以下であることが必要である。
【０１５２】
（４）耐擦傷性（ハードコート性）
透明導電膜を積層する前の、基材と樹脂層とを有する積層体を学振試験機にセットし、スチールウールのＮｏ.００００を用いて、荷重２５０ｇで１０回学振させた。取り出した積層体について、キズのつき具合を以下の５段階の目視評価に従って判断した。数値が大きいほど、積層体の耐擦傷性が良好であることを示す。
５：キズが全くない
４：僅かにキズが付いている
３：キズは付いているが、基材は見えていない
２：キズが付き、一部硬化膜が剥がれている
１：硬化膜が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態
【０１５３】
表３及び表４の結果より、実施例１〜３３積層体は、透明性と密着性がバランス良く優れていることが判明した。また金属酸化物を活性エネルギー線硬化膜である樹脂層に含んでも、透明性と密着性がバランス良く優れている。
【０１５４】
これに対し、化合物（Ａ）を含有しない比較例（１）から比較例（７）は、ポリエステル基材と活性エネルギー線硬化膜である樹脂層との密着性および活性エネルギー線硬化膜である樹脂層と透明導電膜との密着性がいずれも不足していた。
【要約】
【課題】透明導電性フィルムを製造するにあたりハードコート性と透明性および過酷な活性エネルギー線照射にも耐えうる密着性とを併せ持つ透明導電性フィルムを提供すること
【解決手段】
上記課題は、ポリエステルフィルムである基材上に、フルオレン構造および／またはビフェニル構造、ならびに２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる樹脂層を有し、さらに透明導電膜を有する積層体によって解決される。
【選択図】なし