(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、またはその類縁化合物として、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンを構成するベンゼン環に含まれる水素原子が、フッ素原子、メチル基、又は２つのトリメチルシリル基の少なくともいずれかで置換されたその類縁化合物の製造方法であって、
下記の一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを溶媒として、
【化１】
0005950255.tif 000009
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
少なくとも２つの隣接する塩素原子を置換基に有するベンゼン誘導体と、クロロトリメチルシランを、金属マグネシウム、銅塩、および塩化リチウムの存在下に反応させる工程を含むことを特徴とする１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物の製造方法。
【請求項２】
１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）であることを特徴とする請求項１に記載の１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物の製造方法。
【請求項３】
少なくとも２つの隣接する塩素原子を置換基に有するベンゼン誘導体が、１，２−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２−ジクロロアニソールのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物の製造方法。
【請求項４】
銅塩が、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、または金属銅のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物の製造方法。
【請求項５】
１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）であり、少なくとも２つの隣接する塩素原子を置換基に有するベンゼン誘導体が１，２−ジクロロベンゼンであり、銅塩が塩化銅であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成の技術分野に属し、特に、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン環の１，２位に置換基をもつ芳香族化合物は、有機合成の分野において、重要な役割を担うもの（例えば種々の合成反応の前駆体や中間体として）が多い反面、その隣接する置換基がもたらす立体障害性のために、合成方法が困難であるものも多い。
【０００３】
このような芳香族化合物として、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物がある。１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物は、様々な有機合成に必要とされる重要な化合物が多く、とりわけ１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンは、ベンザインを経る合成反応や様々な金属交換反応で用いられる優れた前駆体として、極めてニーズの高い重要な化合物である。
【０００４】
現在のところ１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物の製造方法としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を溶媒に用いる方法が収率が高く最も確立された方法である。例えば、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンは、出発原料を１，２−ジクロロベンゼンとして、溶媒にヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を用いて、金属マグネシウムおよびクロロトリメチルシランを加えることで、収率７０〜８５％で得られる方法が知られている（非特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかし、この製造方法では、溶媒として必要となるヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）の毒性が極めて高いという安全面で大きな問題がある。加えて、温度１００℃で２日間反応させることが要求され反応条件も厳しい。そのため、この製造方法に代替できるような１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物の製造方法が希求されている。
【０００６】
このような状況の中、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）の使用を回避する１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物の製造方法が様々に試みられている。
【０００７】
例えば、出発原料を１，２−ジブロモベンゼンとして、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）およびトリメチルシリルトリフラート（ＴＭＳＯＴｆ）を加えてＢｒ−Ｌｉ交換を行い、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンを得る方法がある（非特許文献３参照）。しかし、Ｂｒ−Ｌｉ交換を起こすためには、−１２０℃もの極低温が必要となる。また、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）は極めて反応性の高い反応剤であり、反応時間が進むにつれて副生成物である黄色混合物が生成されてしまう。該黄色混合物の生成を抑えるために、トリメチルシリルトリフラート（ＴＭＳＯＴｆ）を過剰に加えた後、すぐに濃塩酸およびエタノール下で急冷させるという特殊な操作も要求される。さらに、反応の結果として、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンとともにトリメチルシリルベンゼンが得られるが、トリメチルシリルベンゼンのほうが立体構造的に優位に得られるため、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンの収率は低いものとなってしまう。
【０００８】
また、例えば、出発原料を１，２−ジブロモベンゼンとして、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、クロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）、金属マグネシウム［水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＥＢＡＬ−Ｈ）で活性化したもの］、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、塩化鉄を加えて、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンを得る方法がある（非特許文献４参照）。しかし、この方法では、−１０℃で１８時間反応させるという低温条件が必要であることに加え、収率が高々４１％にとどまっている。
【０００９】
また、例えば、出発原料を１，２−ジブロモベンゼンとして、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、クロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中金属カリウムと無水塩化マグネシウムから注意深く調製されたＲｉｅｋｅマグネシウムを加えて温度０℃で反応させて、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンを得る方法がある（非特許文献５参照）。しかし、この方法では、収率が高々６５％にとどまっている。また、削り状の金属マグネシウム、１，２−ジブロモベンゼン、過剰のクロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に、１，２−ジブロモエタンを加えて温度２０℃で反応させても１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンを得ることができるが（非特許文献５参照）、この方法だと厳密な不活性ガス雰囲気条件が必要で、収率も５２％と中程度である。
【００１０】
上記のように、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）の使用を回避する従来の１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンの製造方法は、出発原料に１，２−ジブロモベンゼンを用いることで、溶媒のヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に代替できるものの、依然として厳しい反応条件が要求されるとともに、目的物である１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンの収率も低い。さらに、出発原料である１，２−ジブロモベンゼンの入手コストは、１，２−ジクロロベンゼンよりも約１２０倍も高い。
【００１１】
このように、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）の使用を回避する従来の１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンの製造方法は、高コストかつ低収率なものであり実用化には程遠い状況にある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．８４，  ｐａｇｅ  １６５−１７５，  １９７５．
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，  Ｃｏｌｌ．  ｖｏｌ．１０，  ｐａｇｅ  ６５３  （２００４）；  ｖｏｌ．７８，  ｐａｇｅ  １０４  （２００２）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．７２，  ｐａｇｅ  ９７５０−９７５２，  ２００７．
【非特許文献４】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｎｏ．１６，  ｐａｇｅ  ２７５９−２７６２，  ２０１０．
【非特許文献５】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ＆  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．３５２，  ｐａｇｅ  ３４４３−３４４９，  ２０１０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記課題を解決するために提案されたものであり、安全な溶媒を用いて緩和な反応条件のもとで１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物を低コストかつ高収率に製造できる新しいタイプの１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究の結果、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物を合成する際に、より安全な溶媒が適用できる反応条件を新たに見出すとともに、該溶媒の使用下でより安価な出発原料が適用できることを新たに見出した。さらに、本発明者らは、このような新規の合成反応がより緩和な反応条件で十分に進むものであり、さらには１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物が高収率で得られることを新たに見出した。
【００１５】
かくして、本発明に従えば、下記の一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを溶媒として、
【化１】
0005950255.tif 000002
【００１６】
少なくとも２つの隣接する塩素原子を置換基に有するベンゼン誘導体と、クロロトリメチルシランを、金属マグネシウム、銅塩、および塩化リチウムの存在下に反応させる工程を含むことを特徴とする１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物の製造方法が提供される。
【００１７】
上記式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。すなわち、上記の一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンとしては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、または１，３−ジブチル−２−イミダゾリジノンのいずれかから選択することができ、特に入手のし易さや取扱いの容易さから、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる少なくとも２つの隣接する塩素原子を置換基に有するベンゼン誘導体とは、ベンゼン環を有する芳香族化合物のベンゼン環の少なくとも２つの隣接する水素原子を塩素原子で置換したものであれば当該塩素原子以外の置換基の有無に関しては特に限定されない。このようなベンゼン環を有する芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼンおよびアニソールからなる群から選択することができる。
【００１９】
従って、本発明で用いる少なくとも２つの隣接する塩素原子を置換基に有するベンゼン誘導体としては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２−ジクロロアニソールを挙げることができる。
【００２０】
本発明に係る製造方法によれば１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物が得られる。ここで本発明でいう１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンの類縁化合物とは、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンと同様にベンゼン環上に（原料となる少なくとも２つの隣接する塩素原子を置換基に有するベンゼン誘導体における当該塩素原子置換基の位置に対応して）少なくとも２つの隣接するトリメチルシリル基を有する化合物を意味し、このような１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンの類縁化合物の例としては、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、３，４−ビス（トリメチルシリル）トルエン、１，２，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、３，４−ビス（トリメチルシリル）フルオロベンゼン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明で用いるクロロトリメチルシランは、市販されているクロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）を使用することができる。
【００２２】
本発明で用いる金属マグネシウムは、削り状のものや粉末状のものを使用することができるが、反応を促進させる点からは、表面積が大きい粉末状のものを使用することが好ましい。このような粉末状の金属マグネシウムとしては、例えば、粒子径が２１２〜６００μｍのものを使用することができ、特に粉末状の９９％純度の金属マグネシウムを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる銅塩は、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、または金属銅を用いることができるが、このうち取扱いの容易さから塩化銅またはヨウ化銅を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる塩化リチウムは、市販されているものを使用することができる。
【００２５】
このような本発明の１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物の製造方法は、例えば、次の反応式（１）で示される。すなわち、上述の出発原料のベンゼン誘導体として式（１ａ）で示される１，２−ジクロロベンゼンを、上述の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンとして１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を、上述の銅塩として塩化銅を各々用いることで、式（１ｂ）で示される１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンを得ることができる。
【００２６】
【化２】
0005950255.tif 000003
【００２７】
上記反応式（１）で示されるような１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物を製造する反応は、常温常圧において一昼夜程度の時間、すなわち１０〜２０時間（例えば１７時間）で十分に進む。なお、反応温度については、常温でも十分に反応が進むが、好ましくは、常温〜９０℃であり、より好ましくは５０℃〜９０℃であり、例えば５０℃とすることができる。
【００２８】
本発明の１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物の製造方法は、毒性の極めて高いヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を用いることなく、しかも常圧下、常温〜９０℃で十分に反応が進み、最大９０％を超える高収率で１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物が得られるという優れた特徴を有する（後述の実施例参照）。
【００２９】
従来の１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物の製造方法では、毒性の極めて高いヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を溶媒に用いないことで安全性を高めたものもあるが、その反面で、高価な出発原料［例えば、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンの場合、１，２−ジブロモベンゼン］が必要となるために製造コストが増加するのみならず、要求される温度条件も厳しくなるうえ収率も低いものにとどまっている。これに対して、本発明によれば、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を溶媒に用いないことのみにとどまらず、安価な１，２−ジクロロベンゼンを出発原料として使用できる［例えば、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンの場合、１，２−ジブロモベンゼンに比べてコストが約１／１２０の１，２−ジクロロベンゼンを用いる］ことから製造コストが抑えられるとともに、常圧下、常温〜９０℃で十分に反応が進み、さらに高い収率も実現できるという従来例のない全く新規な優れた反応を行うことができる。
【００３０】
また、別の観点では、本発明に係る１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物の製造方法は、特殊な装置や熟練した技術も必要としておらず、反応操作も簡便であるため、工業的な大量合成法にも容易に適用できるという非常に優れた合成法である。
【００３１】
このような本発明の優れた合成反応が得られる詳細なメカニズムについては未だ解明されていないが、金属マグネシウムと銅塩の混合物（「ハイブリッドグリニャール試薬」（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｇｒｉｇｎａｒｄ  Ｒｅａｇｅｎｔ）とでも呼べるもの）が、塩化リチウム存在下の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ））溶媒中においてその活性が著しく高められることによって、上記反応式（１）で示されるようなトリメチルシリル化反応を強く促進しているものと推察される。
【００３２】
このようにして得られた本発明に係る１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンおよびその類縁化合物は、ベンザイン合成をはじめとする種々の合成反応の前駆体や中間体として幅広い用途に利用することができる。
【００３３】
なお、上記では、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンまたはその類縁化合物として、説明の便宜上、主として１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンの場合を中心に記載したが、本発明の製造方法によって得られる１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンおよびその類縁化合物は、これに限定されるものではなく、出発原料のベンゼン誘導体を選定することによって、種々の１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンおよびその類縁化合物が同様にして得られる。すなわち、本発明の製造方法によって得られる１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンおよびその類縁化合物としては、例えば、以下に示すような１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、３，４−ビス（トリメチルシリル）トルエン、１，２，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、３，４−ビス（トリメチルシリル）フルオロベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
【化３】
0005950255.tif 000004
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンの製造
【００３７】
マグネシウム、塩化銅（Ｉ）、塩化リチウム、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは各々、和光純薬工業株式会社製のものを使用し、クロロトリメチルシランおよび１，２−ジクロロベンゼンは東京化成工業株式会社製のものを使用した。１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲはＪＥＯＬ製ＡＬ−３００装置を用いて測定した。
【００３８】
１００ｍｌの三つ口丸底フラスコ、還流管、コックを１３０℃の乾燥機の中に１時間入れて器具を乾燥させた。乾燥させた器具を乾燥機から取り出し器具を組み立てた。このとき還流管上部には乾燥管をつけ、１００ｍｌの三つ口丸底フラスコにスターラバーを入れた。三つ口丸底フラスコの一方にコックを取り付け、アルゴンガスを５分流し反応器具の中をアルゴンガスで満たした。三つ口丸底フラスコのもう一方からマグネシウム（８ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）（１ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（８ｍｍｏｌ）、モレキュラシーブス４Ａで乾燥させた１０ｍｌの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、蒸留済みのクロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）（１６ｍｍｏｌ）を加えて常温で１５分攪拌した。その後、以下の反応式（１）に従い、式（１ａ）で示される出発原料である１，２−ジクロロベンゼン（１ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で攪拌した。反応が完了したのを確認後、溶液に飽和炭酸水素ナトリウムを入れて中和した。中和が完了したのを確認後、マグネシウムなどの残骸を吸引濾過で取り除き、分液漏斗に入れてヘキサンで３回抽出した（水層は分液漏斗の下から流しヘキサン層は上から出した）。ヘキサン層を飽和食塩水で洗い、ヘキサン層を取り出し硫酸ナトリウムを加え乾燥させた。粉末ロートに綿を詰め硫酸ナトリウムを取り除きエバポレーターで溶液を濃縮した。濃縮した溶液はデシケーターに入れて一晩乾燥させた。乾燥濃縮させた溶液に内部標準物質（１，４−ジメトキシベンゼン）を０．１ｍｍｏｌ加え１Ｈ  ＮＭＲで収率を決定したところ、式（１ｂ）で示される１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（収率  ９３％）が得られた。なお、銅塩にヨウ化銅（ＣｕＩ）を用いた場合にも、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（収率８０％）が得られた。また、銅塩に金属銅（銅粉末）を用いた場合にも、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンが得られたことが確認された。なお、上記と同様の手順により、スケールを大きくして、１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｍｏｌ）に、マグネシウム（４００ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）（５０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（４００ｍｍｏｌ）、モレキュラシーブス入りの３００ｍｌの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、蒸留済みのクロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）（８００ｍｍｏｌ）を加えて反応させたところ、１，２−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（収率  ８７％）が得られた。このことから、１，２−ジクロロベンゼンについてスケールを大きくしても（５０ｍｍｏｌスケールの場合でも）、上述の１ｍｍｏｌスケールと同等の収率が得られることがわかった。
【化４】
0005950255.tif 000005
【００３９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．３７  （ｓ，  １８Ｈ，  Ｍｅ），  ７．３１−７．３４  （ｍ，  ２Ｈ，  ＡｒＨ），  ７．６５−７．６８  （ｍ，  ２Ｈ，  ＡｒＨ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ２．４８，  １２８．２１，  １３５．５７，  １４６．１０．
【００４０】
（実施例２）
３，４−ビス（トリメチルシリル）トルエンの製造
上述の実施例１と同様の手順にて、以下の反応式（２）に従い、出発原料を式（２ａ）で示される３，４−ジクロロトルエン（１ｍｍｏｌ）として、式（２ｂ）で示される３，４−ビス（トリメチルシリル）トルエン（収率９２％）を得た。
【化５】
0005950255.tif 000006
【００４１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．３５  （ｓ，  ９Ｈ，  Ｍｅ），  ０．３６  （ｓ，  ９Ｈ，  Ｍｅ），  ２．３４  （ｓ，  ３Ｈ，  Ｍｅ），  ７，１６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ＡｒＨ），  ７，４９  （ｓ，  １Ｈ，  ＡｒＨ），  ７．５８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ＡｒＨ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １．９６，  ２．０２，  ２１，４２，  １２８．５７，  １３５．４２，  １３６．１６，  １３７．１１，  １４２．２０，  １４５，８９．
【００４２】
（実施例３）
１，２，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼンの製造
上述の実施例１と同様の手順にて、以下の反応式（３）に従い、出発原料を式（３ａ）で示される１，２，４，５−テトラクロロベンゼン（１ｍｍｏｌ）として、式（３ｂ）で示される１，２，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン（収率７７％）を得た。
【化６】
0005950255.tif 000007
【００４３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．３７  （ｓ，  ３６Ｈ，  Ｍｅ），  ７．９６  （ｓ，  ２Ｈ，  ＡｒＨ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １．８３，  １４１．５２，  １４４，７６．
【００４４】
（実施例４）
３，４−ビス（トリメチルシリル）フルオロベンゼンの製造
上述の実施例１と同様の手順にて、以下の反応式（４）に従い、出発原料を式（４ａ）で示される３，４−ジクロロフルオロベンゼン（１ｍｍｏｌ）として、式（４ｂ）で示される３，４−ビス（トリメチルシリル）フルオロベンゼン（収率８８％）を得た。
【化７】
0005950255.tif 000008
【００４５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．３７  （ｓ，  ９Ｈ，  Ｍｅ），  ３．３８  （ｓ，  ９Ｈ，  Ｍｅ），  ７．００  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  ３．０，  ８．４  Ｈｚ，  １Ｈ，  ＡｒＨ），  ７．３７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３．０，  １０．８  Ｈｚ，  １Ｈ，  ＡｒＨ），  ７．６５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．６，  ８．４  Ｈｚ，  １Ｈ，  ＡｒＨ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １．７０、２．００、１１４．３２  （ｄ，  Ｊ  ＝  １８．６  Ｈｚ），  １２１．９７  （ｄ，  Ｊ  ＝  １７．３  Ｈｚ），  １３７．３０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．２  Ｈｚ），  １４１．３３，  １４９．７２，  １７３．６４．