(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸をフィルム状のゲルフィルムに成形した後、延伸し、イミド化して得られたポリイミドフィルム上に接着剤を介することなく金属層が積層されている金属積層ポリイミドフィルムに用いる、前記ポリイミドフィルムの適否を評価する方法であって、
前記ポリイミドフィルムの表面弾性率を原子間力顕微鏡を用いて測定し、前記原子間力顕微鏡の探針の前記ポリイミドフィルムへの押し込みの変位量を１０ｎｍ以下とし、
前記ゲルフィルムを延伸せずイミド化したポリイミドフィルムに対し、表面弾性率が１．０４倍以上であるポリイミドフィルムを適とすることを特徴とするポリイミドフィルムの評価方法。
【請求項２】
前記表面弾性率が１．０６倍〜１．３０倍の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの評価方法。
【請求項３】
前記ポリアミック酸が、芳香族ジアミン成分と、酸無水物成分とを含む原料から合成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの評価方法。
【請求項４】
芳香族ジアミン成分が４，４’−ジアミノフェニルエーテルであり、前記酸無水物成分がピロメリット酸二無水物であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドフィルムの評価方法。
【請求項５】
前記金属積層ポリイミドフィルムの前記金属層として、ニッケル合金、又はクロムの下地金属層と、前記下地金属層の表面に、銅層とが形成されている請求項１から４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境に長期間さらされても密着性を維持できるポリイミドフィルム、及びそのポリイミドフィルムを用いた金属積層ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会を支える各種機器用いられる材料には異物質同士が接着、接合及び結合した部品が重要となっている。例えば、電子機器の小型化で多用されているＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  ｆｉｌｍ）に用いられるフレキシブル配線基板は、基材の樹脂フィルムの表面に銅の膜を形成した銅張積層基板（ＦＣＣＬ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅｓ）材料が用いられている。
【０００３】
そして、近年では、フレキシブル配線基板や半導体パッケージの高繊細化に伴い、これらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっている。要求事項としては、ポリイミドフィルムの物性として金属並の熱膨張係数を有すること、及び弾性率であること等が挙げられるが、中でも基材と金属との密着性に優れ、信頼性の高いパターン形成が可能な基板が必要とされている。
【０００４】
そこで、密着力を向上するために、例えば、ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定したＬ値を７５〜８５としたポリイミドフィルムが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のポリイミドフィルムには、常温での密着強度や、高温環境に長期間さらされた場合の密着強度で不十分な範囲も含まれ、ポリイミドフィルムに要求される密着性を充分に満たしていない。
【０００７】
上記課題を解決するための本発明は、常温での密着性が良好であり、且つ、高温環境に長期間さらされても密着性を維持できる、ポリイミドフィルム、及びそれを用いた金属積層ポリイミドフィルム提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアミック酸をフィルム状のゲルフィルムに成形した後、延伸し、イミド化して得られたポリイミドフィルムであって、ゲルフィルムを延伸せずイミド化したポリイミドフィルムに対し、表面弾性率が１．０４倍以上であることを特徴とするポリイミドフィルムにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）  ポリアミック酸をフィルム状のゲルフィルムに成形した後、延伸し、イミド化して得られたポリイミドフィルムであって、
前記ゲルフィルムを延伸せずイミド化したポリイミドフィルムに対し、表面弾性率が１．０４倍以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【００１１】
（２）  前記ゲルフィルムを延伸せずイミド化したポリイミドフィルムに対し、表面弾性率が１．０６倍〜１．３０倍の範囲にあることを特徴とする、（１）に記載のポリイミドフィルム。
【００１２】
（３）  前記ポリアミック酸が、芳香族ジアミン成分と、酸無水物成分とを含む原料から合成されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリイミドフィルム。
【００１３】
（４）  芳香族ジアミン成分が４，４’−ジアミノフェニルエーテルであり、前記酸無水物成分がピロメリット酸二無水物であることを特徴とする（３）に記載のポリイミドフィルム。
【００１４】
（５）  （１）から（４）に記載のポリイミドフィルムに、接着剤を介することなく金属層が積層された金属積層ポリイミドフィルムであって、
ニッケル合金、又はクロムの下地金属層と、前記下地金属層の表面に、銅からなる銅層を形成したことを特徴とする金属積層ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、常温での密着性が良好であり、且つ、高温環境に長期間さらされても密着性を維持できる、ポリイミドフィルム、及びそれを用いた金属積層ポリイミドフィルム提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態に係るポリイミドフィルムのＡＦＭのフォースディスタンスカーブを示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係るポリイミドフィルムの評価試料の変位量と荷重の相関を示す図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る金属積層ポリイミドフィルムの断面図である。
【図４】測定試料の極表面の弾性率の分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１８】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係るポリイミドフィルムは、ポリアミック酸をフィルム状のゲルフィルムに成形した後、延伸し、イミド化して得られたポリイミドフィルムであって、ゲルフィルムを延伸せずイミド化したポリイミドフィルムに対し、表面弾性率が１．０４倍以上であることを特徴とするポリイミドフィルムである。
【００１９】
第１実施形態に係るポリイミドフィルムを得る方法は、特に限定されないが、特性の安定したフィルムを比較的容易に製造できるため、工業的には芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で合成させることにより得られたポリアミック酸をゲルフィルム化し、ゲルフィルムをイミド化してポリイミドフィルムを得る方法が好ましい。以下、第１実施形態に係るポリイミドフィルムについて、ポリアミック酸を合成するために用いられる芳香族ジアミン成分、及び酸無水物成分、ポリアミック酸の合成方法、並びにポリイミドフィルムの製造方法について順に説明する。
【００２０】
上述の方法により、ポリイミドフィルムを製造するに際して、まず、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。
【００２１】
〔芳香族ジアミン成分〕
ポリアミック酸を合成するために用いられる芳香族ジアミン成分の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらの芳香族ジアミン成分の中でも、重合反応が進みやすく、得られるポリイミドフィルムの柔軟性やその他の物性も優れている点から、特にパラフェニレンジアミン、或いは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いるのが好ましい。また、これらの芳香族ジアミン成分は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
〔酸無水物成分〕
また、酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の酸無水物が挙げられる。これらの酸無水物成分の中でも、重合反応が進みやすく、得られるポリイミドフィルムの柔軟性やその他の物性も優れている点から、特にピロメリット酸二無水物、或いは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、これらの酸無水物成分は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
〔ポリアミック酸の合成方法〕
ポリアミック酸の合成方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族アミン成分、又は酸無水物成分の一方を有機溶媒に加え、その後、その有機溶媒に他方を加えて、芳香族アミンと酸無水物が等量となるように混合して重合させて合成する方法が好ましい。また、溶媒に芳香族アミン成分、又は酸無水物成分の一方を過剰に加えて、必要な時間混合した後、他方を等量となるよう調整し添加して重合することもできる。
【００２４】
ポリアミック酸の合成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、或いはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独又は混合物として用いることができる。また有機溶媒に加え、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに用いてもよい。
【００２５】
上述の合成方法により得られるポリアミック酸は、後述するポリイミドフィルムの製造の際、溶媒に溶解した溶液状のポリアミック酸溶液として用いる。ポリアミック酸溶液には、固形分が５〜４０重量％含有しているのが好ましい。また、ポリアミック酸溶液は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２６】
〔ポリイミドフィルムの製造方法〕
次に、本発明の第１実施形態に係るポリイミドフィルムの製造方法について説明する。ポリイミドフィルムを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、（Ｉ）ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及び、（ＩＩ）ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合してゲルフィルムを作成し、これを加熱脱溶媒した後、完全にイミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。中でも、触媒を用いてポリイミドフィルムを製造する方法（（ＩＩ）の方法）が好ましい。以下、触媒を用いてポリイミドフィルムを製造する方法について説明する。
【００２７】
触媒を用いてポリイミドフィルムを製造する場合、ポリアミック酸溶液には、フィルムの易滑性を得るため、必要に応じて、酸化チタン、微細シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム及びポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを、含有させることができる。中でも特にメジアン粒径１．０μｍ以下のシリカをフィルム樹脂重量当たり０．０３〜０．３０重量％の割合でフィルムに均一に分散されることによって微細な突起を形成させるのが好ましい。メジアン粒径１．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが害される。前記向きフィラーの添加量は、０．３０重量％を越えると機械的強度の低下が見られ、また０．０３重量％以下では、十分な易滑性効果が得られず好ましくない。
【００２８】
ポリイミドフィルムを製造する際に用いられる環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００２９】
ポリイミドフィルムを製造する際に用いられる脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。
【００３０】
また、ポリアミック酸溶液には、環化触媒（イミド化触媒）、及び脱水剤の他に、必要に応じてゲル化遅延剤等を含有させることができる。以下、ポリイミドフィルムの製造方法について、詳細に説明する。
【００３１】
環化触媒等を加えたポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを工業的に製造する方法は、特に限定されないが、例えば、環化触媒、脱水剤、及び任意の成分を添加したポリアミック酸溶液を公知のＴダイ等のスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離する方法が好ましい。ここで、ゲルフィルムを延伸してイミド化したポリイミドフィルム（以下、単に延伸ポリイミドフィルムともいう）を得る場合は、ゲルフィルムを延伸しながら加熱して溶媒を除去し、その後、高温で熱処理してイミド化を完了させる。一方、ゲルフィルムを延伸させずにイミド化したポリイミドフィルム（以下、単に未延伸ポリイミドフィルムともいう）を得る場合は、ゲルフィルムを加熱して溶媒を除去し、その後、高温で熱処理してイミド化を完了させる。
【００３２】
より詳細には、まず、ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。なお、支持体とは、公知の金属製の回転ドラムや金属ベルト等を用いることができる。支持体の温度は液体又は気体の温媒や電気ヒーター等の輻射熱等により制御される。
【００３３】
次いで、得られたゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は電気ヒーター等の熱源からの受熱により３０〜２００℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００３４】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、ロールで搬送され延伸される。ロールにより搬送速度を規制しながら搬送方向、すなわち機械方向（ＭＤ方向という）に延伸される。ＭＤ方向への延伸では、ゲルフィルムは、金属ロールと、表面がゴムで覆われたニップロールとに挟まれ、搬送速度を規制される。その後、ゲルフィルムは、公知のテンダー装置、例えば、テンダーロール等で幅方向（ＴＤ方向）へ延伸される。一般的には、ＭＤ方向及びＴＤ方向への好適な延伸倍率は、１．０１〜２．００倍であり、延伸の際のゲルフィルムの温度は、１０℃〜１４０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましい。また、ＴＤ方向の熱膨張係数をＭＤ方向より高くしたい場合は、ＴＤ方向の延伸倍率をＭＤ方向より高くすることで選択できる。ＭＤ方向、ＴＤ方向への一方の延伸の際には、他方の方向は縮むことがあるのでロールの搬送速度とニップロールで搬送速度の規制や、テンダー装置の活用等を留意する必要がある。
【００３５】
ゲルフィルムの望ましい全延伸率は、１．０１〜２．００倍が好ましく、１．０１〜１．５倍がより好ましい。全延伸率が１．０１〜２．００倍の範囲にあれば、後述の表面弾性率が、未延伸ポリイミドフィルムに対し、１．０４倍以上となる延伸ポリイミドフィルムを得ることができる。そして、延伸ポリイミドフィルムの表面弾性率が、未延伸ポリイミドフィルムに対し、１．０４倍以上であれば、後述する金属積層ポリイミドフィルムを形成する際、ポリイミドフィルムと下地金属層との密着性を向上することができる。ここで、任意の方向に１０％延伸させた場合には、延伸量、すなわち延伸のスカラーは、延伸させた１０％の長さであり、延伸率は延伸前後の長さの倍率であり１．１０倍となる。ＭＤ方向とＴＤ方向の両方で延伸するならば、両方向の延伸のベクトルを合成ベクトルのスカラー量が全延伸量である。
【００３６】
また、搬送速度と延伸率を調整することで、ポリイミドフィルムの厚みを調整できるが、金属積層ポリイミドフィルム用のポリイミドフィルムの厚みとしては１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより薄いと金属積層ポリイミドフィルムの製造が困難であり、これよりも厚いと金属積層ポリイミドフィルムのフレキシブル性が損なわれる。
【００３７】
延伸されたゲルフィルムは、加熱乾燥が続けられその後、熱風及び／又は電気ヒーター等により、２５０℃〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理が行われ、イミド化が完了してポリイミドフィルムとなる。
【００３８】
なお、ゲルフィルムのイミド化は、延伸される際の加温によっても進行するが、延伸の際の温度及び延伸速度、延伸後の熱処理条件を適宜選択し、ポリイミドフィルムの表面弾性率が未延伸のポリイミドフィルムに対して１．０４倍以上となるようにすればよく、より好ましくは、１．０４倍〜１．３倍にすればよい。なお、ポリイミドフィルムの表面弾性率が未延伸のポリイミドフィルムに対して１．３倍を越えると柔軟性を失いやすい。
【００３９】
また、本発明に係るポリイミドフィルムを工業的に製造する方法に対して、実験として少量製造するには以下の方法が好ましい。
【００４０】
本発明に係るポリイミドフィルムを少量製造する場合、まず、ポリアミック酸溶液を板ガラスや金属板等の支持体上に流延し加熱してゲルフィルムを得る。得られたゲルフィルムは支持体上から剥がし、略長方形に整える。略長方形に整えたゲルフィルムの四方の一辺の端部を固定し、固定した端部に対向する端部を伸ばし拡げることで延伸しながら、所定温度下において乾燥をし、溶媒を除去する。その後、２５０℃〜５００℃の温度でイミド化してポリイミドフィルを得る。このように、ポリイミドフィルムを少量製造する場合、乾燥や熱処理において、時間、温度、昇温速度、及び延伸の際の延伸速度等を工業的に製造する条件に合わせて適宜調整すれば、製造量の影響を抑えることができる。また、このように製造することで、実験として少量製造する場合でも、工業的製造条件を概ね推定することができる。
【００４１】
＜表面弾性率＞
本発明の第１実施形態に係るポリイミドフィルムは、延伸ポリイミドフィルムの表面弾性率が、未延伸ポリイミドフィルムに対し、１．０４倍以上であることを特徴とする。以下、ポリイミドフィルムの表面弾性率について説明する。
【００４２】
ポリイミドフィルムの表面弾性率は、後述するように、原子間力顕微鏡でポリイミドフィルムの極表層を測定する。延伸ポリイミドフィルムの表面弾性率が、未延伸のポリイミドフィルムに対し、１．０４倍未満の場合、ポリイミドフィルムの極表層において、イミド化が不十分なことにより未反応のポリアミック酸が残留している可能性が高い。このようなポリイミドフィルムは、ポリイミドの配向が適切でないため、所望の表面弾性率が得られず、後述する金属積層ポリイミドフィルムの密着性向上に十分な表面状態ではないことを示している。
【００４３】
通常、延伸ポリイミドフィルムは、未延伸ポリイミドフィルムよりも表面弾性率が高く、未延伸ポリイミドフィルムの表面弾性率は低い。このため、延伸ポリイミドフィルムの表面弾性率は、未延伸のポリイミドフィルムに対して、１．０４倍未満にはならない。
【００４４】
例えば、芳香族ジアミン成分に４，４’−ジアミノフェニルエーテルを、酸無水物にピロメリット酸二無水物を含む原料から合成されたポリアミック酸から上記の製造方法で得られるポリイミドフィルムでは、全延伸率１．１倍〜１．５倍に表面弾性率の極大値が出現し、延伸率をこれよりも高くしても、表面弾性率の極大値を超えることは無く、延伸ポリイミドフィルムの表面弾性率は、未延伸のポリイミドフィルムに対して、１．１０倍超にはならない。また、例えば、酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて得たポリアミック酸から上記の製造方法で得られるポリイミドフィルムでは、延伸ポリイミドフィルムの表面弾性率が、未延伸のポリイミドフィルムに対して、１．１倍を越えるものの、ポリイミドフィルムの良好な柔軟性が得にくくなることから、１．３０倍超にはならない。全延伸率が２．００倍を超えると、ポリイミドフィルムにシワが生じたり、裂けやすく弱いフィルムになったりすることがある。
【００４５】
さらに、延伸ポリイミドフィルムの表面弾性率は、未延伸ポリイミドフィルムに対して、１．０６倍〜１．３０倍の範囲が好ましく、このとき、ゲルフィルムの全延伸率は１．０１〜１．５倍の範囲とするのが好ましく、１．０１〜１．４倍の範囲とするのがより好ましい。
【００４６】
芳香族ジアミン成分に４，４’−ジアミノフェニルエーテルを、酸無水物にピロメリット酸二無水物を含む原料から合成されたポリアミック酸から得られるポリイミドフィルムでの全延伸率は、表面弾性率と密着性から、１．１倍〜１．５倍が特に望ましく、さらに望ましくは１．１倍〜１．３倍であり表面弾性率が高く下地金属層との密着性がさらに向上し、熱履歴を負荷した加熱後強度と室温（初期）強度の両立に効果が現れる。
【００４７】
以下、本発明に係るポリイミドフィルムの表面弾性率の測定方法を説明する。ポリイミドフィルムの表面弾性率は原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  以下ＡＦＭということがある）で測定できる。
【００４８】
＜表面弾性率の測定方法＞
ＡＦＭは試料表面と探針の間に作用する力により探針を保持するカンチレバーに誘起される変位を用いて、表面形状を評価する顕微鏡である。具体的には、ＡＦＭは、先端に鋭い探針を有するカンチレバーと試料との間に働く相互作用力を検出している。カンチレバーは、探針が試料に接触することで反る。カンチレバーの反り量は、フックの法則から、測定試料へ掛かる荷重となる。ＡＦＭはカンチレバーの反り量を検出する光学的手段と、探針が押し込まれる方向での測定試料とカンチレバーの相対的距離関係を検出するピエゾ素子を備えており、ピエゾ素子が検出する信号を測定試料の変位量に換算する。反り量を検出する光学手段は、カンチレバーにレーザー光を照射し、カンチレバーの反りにより変化するレーザーの反射角を反射したレーザー光の検出位置の変化で検出する。測定試料の変位量は、使用する装置毎に異なるが、固定された探針に対し測定試料をピエゾ素子で動かす方式でも試料の変位量を知ることができるし、測定試料を固定し、カンチレバーの動きをピエゾ素子で制御する方式でも知ることができる。
【００４９】
ＡＦＭは一般的に物質表面の凹凸像を観察するために使われるが、特殊な使用方法として、測定試料が塑性変形せずに弾性変形する試料の変位量（弾性変位量）の範囲で探針を押し込み、試料の変形量から弾性率を求めることで、表面形状ではなく極表面の弾性率という物性を得るという手法もある。さらに、測定試料に押し込まれた探針を、荷重を弱めながら測定試料から離脱させる際の測定試料の変位量（離脱変位量）を知り、探針を測定試料へ押し込むことで、測定試料が弾性変形したか塑性変形したかを知ることもできる。
【００５０】
すなわち、本発明の第１実施形態に係るポリイミドフィルムにおいて、表面弾性率を測定する方法は、探針を測定試料へ弾性変形する範囲で押し込み、カンチレバーの反り量から算出される荷重（押込荷重）と、ピエゾ素子が検出する測定試料の変位量（押込変位量）と探針の先端の曲率半径から弾性率を測定することができる。
【００５１】
＜フォースディスタンスカーブの測定＞
ＡＦＭは高さ方向の凹凸情報を検出して表面形状を評価するだけでなく、ｘ軸にピエゾ素子変位量、ｙ軸にカンチレバーの反り量をプロットしたフォースディスタンスカーブという情報も測定することができる。このフォースディスタンスカーブからカンチレバーにかかる力を求めることができる。
【００５２】
フォースディスタンスカーブを求めるには以下の手順で行う。まず、カンチレバーよりも弾性変形しにくい標準試料をＡＦＭにセットしてカンチレバーのキャリブレーションを行う。前記標準試料にカンチレバーを押し付けてカンチレバーを反らせ、カンチレバーの反り量と、ピエゾ素子の変位量の関係を測定する。
【００５３】
次に、測定試料をＡＦＭにセットし、標準試料のキャリブレーションと同様に押し付け、測定試料のフォースディスタンスカーブを測定する。このＡＦＭによる弾性率測定は通常のＣｏｎｔａｃｔ−ｍｏｄｅが測定できる装置であれば評価可能であるが、弾性率のような力学的物性は測定のばらつきが大きいため、１点ではなく多点で評価することが望ましい。特に、測定試料の表面の凹凸情報と多点でのフォースディスタンスカーブを同時に測定できることが望ましい。そのような装置としては、例えばＶｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の走査型プローブ顕微鏡ＮａｎｏｓｃｏｐｅやＤｉｍｅｎｓｉｏｎ等があり、同測定装置のＦｏｒｃｅ  Ｖｏｌｕｍｅモードを用いれば、測定試料の表面の凹凸情報と多点でのフォースディスタンスカーブを同時に測定できる。得られた多点での弾性率は、統計的解析を行うことで、試料の弾性率を知ることができる。なお、Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の走査型プローブ顕微鏡Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ以外のＡＦＭでも、フォースディスタンスカーブを測定可能なので、測定点の極表面の弾性率を知ることができる。
【００５４】
カンチレバーと探針の選定には、測定試料に弾性変形を与える範囲で探針を押し込んでも、押し込む際の測定試料との間に生じる力でカンチレバーや探針が壊れないものを用いることに留意する。カンチレバーと探針の選択には、探針が測定試料に接触する点での圧力と測定試料の予測される極表面の弾性率から検討すればよい。カンチレバーの探針が測定試料に押し込まれることで、カンチレバーが塑性変形してしまう場合には、試料が変形する代わりにカンチレバーが変形して壊れてしまい、測定試料ではなくカンチレバーの弾性率を測定することになってしまうためである。
【００５５】
測定試料がポリアミドやポリイミドといったエンジニアリングプラスチックの場合、一般的に知られている高分子材料よりも非常に硬いため、高分子試料で用いられているシリコン製探針を用いると探針自体が壊れてしまう。また、硬いとされるＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）探針を用いても探針の破壊は避けられない。探針やカンチレバーの選択には、靭性や脆性にも留意して選択すればよい。測定試料がエンジニアリングプラスチックあれば、ダイヤモンド探針を選択することが望まく、カンチレバーは、ステンレス等の材料を用いることが望ましい。測定試料によりカンチレバーと探針を適宜選択すればよい。
【００５６】
以上の測定はＨｅｒｔｚの弾性接触理論を用いて解析するため、凝着力がある試料には適用できない。したがって、Ｈｅｒｔｚの弾性接触理論を用いて凝着力の強い試料を評価したいときは、凝着力の影響を無視できるぐらい高いばね定数をもつカンチレバーを選ばなければならない。一般に市販されているカンチレバーのばね定数は０．０１〜３００Ｎ／ｍ程度であり、この中から測定したい試料に適したバネ定数のカンチレバーを選択する必要がある。
【００５７】
一般に塑性変形する物質を評価する際、探針を押し込み過ぎると塑性変形が生じる。しかし、本発明の第１実施形態に係るポリイミドフィルムのようなエンジニアリングプラスチックにおいて、表面弾性率を測定する場合では、塑性変形をさせず弾性変形のみになるように押し込み量を調整する必要がある。
【００５８】
エンジニアリングプラスチックを測定試料とした極表面の弾性率の測定方法では、エンジニアリングプラスチックの弾性率が高いため、一般的なシリコン探針では正確な測定ができず、ダイヤモンド探針を用いて測定する必要がある。この組合せでは、塑性変形させずに弾性変形させるカンチレバーの反り量として０．１〜３ｎｍ、で調整することが望ましい。カンチレバーの反り量が３ｎｍを越えると、測定試料が塑性変形する恐れがあり、測定試料の極表面の弾性率測定ができなくなる可能性がある。
【００５９】
また、一方、発明の第１実施形態に係るポリイミドフィルムのような樹脂フィルムを測定試料とした場合、探針の押し込みによる試料の変位量を１０ｎｍ以内に抑えることが望ましい。
【００６０】
カンチレバーの反り量は、カンチレバーの材質はもちろん、探針の先端部の形状によっても影響を受ける。市販の探針の先端の半径は１０〜１００ｎｍである。また、測定で探針は磨耗する。新品の探針と使用して磨耗した探針の形状は、一定の範囲に管理する必要がある。探針の先端部が鋭いと、試料表面は小さな力で変形するが、先端部が鈍いと試料表面はより大きな力を掛けなければ変形しない。カンチレバーに大きな力を掛ければ、それだけ測定試料に大きな力がかかり、塑性変形をしかねない。そこで、カンチレバーの反り量を０．１ｎｍ〜３ｎｍの範囲にとり、且つカンチレバーが測定試料に与える変位量（押し込み深さ）を１０ｎｍ以内に抑えるために、探針は、先端部を評価する必要がある。なお、探針の先端の形状は、カンチレバーの反りとカンチレバーが測定試料に与える変位量を実現できる範囲に管理できるように適宜選択すればよい。そしてさらに、探針の曲率を知ることは、弾性率を算出するのに必要となる。このように、ＡＦＭによる弾性率評価では探針先端の曲率半径が重要である。
【００６１】
ＡＦＭ探針の先端部の形状すなわち曲率（半径）の評価方法を検討した結果、凹凸像測定における走査速度及び分解能が曲率半径の算出値に与える影響を確認した。探針先端の半径は弾性率の算出において重要なファクターになっていて無視できないため、正確に評価する必要がある。探針先端の形状は、ＳＥＭで直接観察する方法やＡｕｒｏｒａ  Ｎａｎｏ  Ｄｅｖｉｃｅ社製の探針形状評価用試料の凹凸像から逆算する方法等がある。
【００６２】
すなわち、探針の曲率の測定の方法は、曲率半径を知りたい探針を用いて下記のような形状をもつサンプルの凹凸像を２ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以下の高分解能で測定し、その凹凸像から曲率半径を算出するものである。
【００６３】
具体的には、凸と凸の間の凹が１〜１００ｎｍまで等間隔もしくはランダムに５個以上存在し、ひとつの凸は１０〜１０００ｎｍの高さの形状をもつ試料であり、なおかつ、その凹凸がシリコンの弾性率以上の硬さをもつ試料を用いて、ＡＦＭによる凹凸像を測定する。
【００６４】
このとき、測定の分解能は２ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以下の高分解能測定が必要であり、この値を小さくするほど得られる曲率半径の精度は高くなる。また、測定におけるノイズは１１ｎｍ以下であることが必要である。さらに、得られる凹凸像は縦横それぞれ５個以上の凹凸を含める必要がある。さらに、凹凸先端の曲率半径が数十ｎｍ以下の鋭い凹凸をもつ試料の場合、走査速度が速くなると、正しい凹凸像を測定することができないため、１Ｈｚ以下の走査速度で測定する必要がある。
【００６５】
このようにして得られた凹凸像から非特許文献１のＶｉｌｌａｒｒｕｂｉａの算出方法によって探針先端の曲率半径を算出する。この方法で曲率半径を算出するのは手計算では困難なため、コンピュータプログラミングによる解析が有効である。そのようなプログラムが組み込まれた解析ソフトの例としてＩｍａｇｅ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社製のＳＰＩＰがある。
【００６６】
＜フォースディスタンスカーブの解析＞
ＡＦＭによる極表面の弾性率を算出するには、フォースディスタンスカーブ測定で得られたピエゾ素子変位量−カンチレバーの反り量曲線を用い、カンチレバーの反り量にばね定数を乗じて、測定試料の変形量−荷重曲線を得る。ＡＦＭで測定試料を測定すると、カンチレバー（探針）の荷重で測定試料の表面は変形する。試料に加わる荷重はカンチレバーのばね定数と反り量で決まるが、ピエゾ素子が検出する変位量は、カンチレバーの反り量と測定試料の変形量が合計された変位量となる。評価資料を測定した際のピエゾ素子変位量から、キャリブレーションの際のピエゾ素子変位量を引くと、測定試料の変位量が算出できる。
【００６７】
測定試料の変位量−荷重曲線は、下記数式１のＨｅｒｔｚの弾性接触理論の球モデルで考えることができる。
【００６８】
【数１】
0005870755.tif 000002
【００６９】
ここでＦは荷重、δは試料変形量、Ｋ０はフィティングパラメータである。荷重Ｆは下記数式２のフックの法則が成立する。
【００７０】
【数２】
0005870755.tif 000003
【００７１】
ここで、ｋ、ｘはそれぞれカンチレバーのバネ定数と反り量である。上記のＫ０はＨｅｒｔｚの理論によると下記数式３で表せる。
【００７２】
【数３】
0005870755.tif 000004
【００７３】
上記数式３から弾性率Ｅが求まる。ここでνは試料のポアソン比、Ｒは探針先端の半径であり、市販されている探針の先端の半径は１０〜１００ｎｍ程度である。ポアソン比は高分子材料であれば０．３〜０．５程度であり、さらに二乗しているのでほとんど無視できるほど小さい。一方、探針先端の半径は弾性率の算出において重要なファクターになっていて無視できないため、正確に評価する必要がある。
【００７４】
図１，２を参照して、フォースディスタンスカーブと測定試料の変位量加重曲線の関係について説明する。ＡＦＭのフォースディスタンスカーブを図１に、測定試料の変位量−荷重曲線を図２に示す。図２の測定試料の変位量−荷重曲線の横軸（測定試料の変位量：ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）のゼロ点（図１でＺＥＲＯと標記）は、図１の縦軸方向（探針の反り量：ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）で急激に値が上昇を始めたピエゾ変位量に相当する。図１のフォースディスタンスカーブで、ピエゾ素子変位量が増すと、カンチレバー反り量が増し、図２の測定試料の変位量−荷重曲線は、図１のフォースディスタンスカーブに応じて、測定試料の変位量が増すと荷重が増す。
【００７５】
図２を参照して、測定試料の変位量−荷重曲線の解析を行う。図２の測定試料の変位量−荷重曲線では、荷重（押込荷重）を増して探針を測定試料へ押し込む時（押込工程）、押し込んだ探針の荷重を減じながら（離脱荷重）測定試料から離脱させる場合（離脱工程）の両曲線は、略同じ曲線であり、測定試料の変位量と荷重の関係に略差がない。これは、測定試料が弾性変形していることを意味している。探針を測定試料へ押し込んでも、塑性変形していないので略同じ曲線となるのである。
【００７６】
なお、探針を塑性変形する領域まで押し込んだ場合、押込工程と離脱工程は略同じ曲線にはならない。このような場合は、表面弾性率（極表層の弾性率）を測定しておらず、バルクとしての試料の弾性率を測定しており、例えば、金属積層ポリイミドフィルムの下地金属層とポリイミドフィルムの密着性を正確に予測することはできない。
【００７７】
測定試料をＡＦＭの試料台に固定する方法は、各種接着剤等を用いることができる。例えば、カーボンペーストを用いて固定してもよい。ただし、試料を汚染しないように留意する必要がある。
【００７８】
以上説明した、第１実施形態に係るポリイミドフィルムは、密着性が良好であり、且つ、高温環境に長期間さらされても密着性を維持できる。また、上述の表面弾性率の測定方法では、本発明の第１実施形態に係るポリイミドフィルムに金属膜を成膜した金属積層ポリイミドフィルムについて、ポリイミドフィルムと金属層との接着性を評価することができる。
【００７９】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る金属積層ポリイミドフィルムは、第１実施形態のポリイミドフィルムに、接着剤を介することなく金属層が積層された金属積層ポリイミドフィルムであって、ニッケル合金、又はクロムの下地金属層と、下地金属層の表面に、銅からなる銅層を形成したことを特徴とする金属積層ポリイミドフィルムに関する。以下、本発明の第２実施形態に係る金属積層ポリイミドフィルムについて説明する。
【００８０】
（金属積層ポリイミドフィルム）
金属積層ポリイミドフィルムは図３にその断面図を示すように、ポリイミドフィルム２の表面にニッケル−クロム系合金等の下地金属層３と銅薄膜層４と銅電解めっき層５が積層されて構成されており、銅薄膜層４と銅電解めっき層の積層体を銅層６と称している。銅層は、銅薄膜層４のみで形成してもよい。また、銅電解めっき層５は、無電解めっき法と併用して形成してもよい。
【００８１】
（金属積層ポリイミドフィルムの製造方法）
金属積層ポリイミドフィルムの製造方法としては、まずスパッタリング法によってポリイミドフィルム２の表面にニッケル、ニッケル系合金又はクロム等の下地金属層３を形成する。この下地金属層３の厚みは、特に限定されるものではないが、５〜５０ｎｍが一般的である。下地金属層に用いることができるニッケル系合金は、ニッケル−クロム合金、ニッケル−クロム−モリブデン合金、ニッケル−バナジウム−モリブデン合金等の公知のニッケル合金を用いることができる。但し、下地金属層に用いる金属は、フレキシブル配線基板の絶縁性等やサブトラクティブ法でのエッチング性に留意する必要がある。続いて、下地金属層３の表面に良好な導電性を付与するために引き続き、乾式めっき法のスパッタリング法によって銅薄膜層４を形成する。この工程によって形成される銅薄膜層４の厚みは５０〜１０００ｎｍであり、生産性から５０〜５００ｎｍが一般的である。
【００８２】
さらに、下地金属層３と銅薄膜層４の積層体からなる金属薄膜層の表面、すなわち銅薄膜層４表面に銅電解めっき層５からなる銅層をさらに設ける。この銅電解めっき層５は、湿式めっき法の一種である電解めっき法、又は、湿式めっき法の一種の無電解めっき法と電解めっき法の併用により、所望の膜厚とする。この金属薄膜層の表面に形成される銅電解めっき層５の膜厚は、例えば公知のサブトラクティブ法によって回路パターンを形成する場合は５〜１８μｍが一般的である。
【００８３】
なお、無電解めっき法と電解めっき法を併用して銅層５を形成する場合には、金属薄膜層６の表面に銅を無電解めっきで成膜し、次に無電解めっきによる成膜の表面に電解めっきを行うのが好ましい。
【００８４】
以上説明した第２実施形態に係る金属積層ポリイミドフィルムでは、第１実施形態に係るポリイミドフィルムを用いるため、金属とポリイミドフィルムとを良好に密着でき、且つ、高温環境に長期間さらされても、金属とポリイミドフィルムとの密着性を維持できる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００８６】
［実施例１］
１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルアセトアミド２５０ｇを入れ、ここに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１３．２９ｇ（０．０６６モル）、ピロメリット酸二無水物１４．４８ｇ（０．０６６モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させ、撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００８７】
このポリアミック酸溶液をマイナス５℃まで冷却した後、ポリアミック酸溶液１００重量部に対して、脱水剤として無水酢酸１５重量部と、環化触媒としてピリジン１５重量部とを混合して混合液を得た。
【００８８】
得られた混合液を支持体の板ガラスにキャストし、９０℃で、３０分加熱してゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを板ガラスから剥がして略長方形に整え延伸冶具に固定し、１．２倍延伸したまま２００℃で、１時間乾燥して溶媒を除去した。なお、この延伸冶具は、略長方形のフレームの短辺の一辺に、略長方形に整えたゲルフィルムの一辺を固定する固定金具と、前記固定金具を備えた短辺に対し、略平行を保ち対向し、且つ、長辺方向にスライドすることができる延伸固定金具を備えている。前記延伸固定金具は、ゲルフィルムの一辺を固定することと、前記フレームの長辺方向のスライド位置で固定することができる。
【００８９】
乾燥して溶媒を除去したゲルフィルムは、４００℃で１時間加熱して熱イミド化を終了させ、約４０μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。
【００９０】
得られたポリイミドフィルムの表面に膜厚１０ｎｍの２０重量％クロム含有のニッケル−クロム合金からなる膜厚１０ｎｍ下地金属層と、下地金属層の表面に膜厚１００ｎｍの銅薄膜をスパッタリング法で成膜した。スパッタリング成膜後、銅薄膜の表面にｐＨ１以下の硫酸銅溶液中で銅電解めっきを行い膜厚８μｍの銅膜を成膜して金属積層ポリイミドフィルムを得た。
【００９１】
得られた金属積層ポリイミドフィルムに、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、ＮＵＭＢＥＲ２．４．９に準拠した測定方法で試験片を作製し、室温及び加熱後のピール強度を測定した。加熱後のピール強度の測定条件は、試料を１５０℃１６８時間加熱した後、室温まで冷却した。なお、ピール強度の測定条件は、ピールの角度を９０°とし、試験片のリード幅は１ｍｍとなるようにサブトラクティブ法で加工した。結果を表１に示す。ピール強度は、室温においては、５５０Ｎ／ｍ以上を合格とし、５５０Ｎ／ｍ未満を不合格とした。また、加熱後においては、３５０Ｎ／ｍ以上を合格とし、３５０Ｎ／ｍ未満を不合格とした。なお、加熱後のピール強度においては、４００Ｎ／ｍ以上あればより好ましく、５００Ｎ／ｍ以上あれば、さらに好ましい。
【００９２】
また、成膜を施していないポリイミドフィルムの表面弾性率をＡＦＭで測定した。ＡＦＭにプローブ走査顕微鏡のＶｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶを使用し、Ｆｏｒｃｅ  Ｖｏｌｕｍｅモードで測定した。探針はＶｅｅｃｏ社製のダイヤモンド探針（ばね定数２３６Ｎ／ｍ）を用いた。また、測定画面は５×５μｍ、測定点数は１辺当たり６４点で、全画面の合計点数を４０９６点とした。また、算出時のポアソン比は０．３と仮定した。カンチレバーの反り量を１ｎｍで測定し、押し込み深さは深くても５ｎｍとした。
【００９３】
実施例１のフォースディスタンスカーブの結果を図１に、実施例１と後述する比較例１（延伸していないポリイミドフィルム）の変位量と荷重の相関を図２に示す。変位量と荷重から数式３より表面弾性率を算出し、比較例１（延伸していないポリイミドフィルム）の弾性率を１とした場合の表面弾性率の比を表１に、実施例と比較例の弾性率の分布を図４に示す。
【００９４】
［実施例２］
延伸率を１．５倍にした以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムと金属積層ポリイミドフィルムを作製した。密着力と表面弾性率を測定し、結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例３］
延伸率を１．８倍にした以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムと金属積層ポリイミドフィルムを作製した。密着力と表面弾性率を測定し、結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１］
延伸を行わなかった以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムと金属積層ポリイミドフィルムを作製した。密着力と表面弾性率を測定し、結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0005870755.tif 000005
【００９８】
表１によれば、ゲルフィルムを延伸してイミド化した実施例１〜３のポリイミドフィルムは、ゲルフィルムを延伸せずイミド化した比較例１のポリイミドフィルムに対し、表面弾性率が１．０４倍以上であるため、室温における金属フィルムとの密着性だけではなく、加熱後の金属フィルムとの密着性も良好であることが分かった。
【００９９】
さらに、ゲルフィルムを延伸せずイミド化したポリイミドフィルムに対し、表面弾性率が１．０６倍〜１．３０倍の範囲にある実施例１、及び実施例２のポリイミドフィルムでは、室温における金属フィルムとの密着性と、加熱後の金属フィルムとの密着性とがより良好であることが分かった。
【０１００】
これに対し、ゲルフィルムを延伸せずイミド化した比較例１のポリイミドフィルムは、室温、及び加熱後において金属フィルムとの密着性が不良であることが分かった。
【符号の説明】
【０１０１】
２    ポリイミドフィルム
３    下地金属層
４    銅薄膜層
５    銅電解めっき層
【図１】
0005870755.tif 000006
【図２】
0005870755.tif 000007
【図３】
0005870755.tif 000008
【図４】
0005870755.tif 000009