(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ふっ素、ほう素、砒素及びセレンから選ばれる１種以上の溶出量が土壌環境基準を超えるフライアッシュ、（Ｂ）カルシウムアルミネート、（Ｃ）硫酸アルミニウム、（Ｄ）石灰及び（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩を含有し、（Ａ）フライアッシュ１００質量部に対して（Ｂ）カルシウムアルミネート０．２〜２質量部、（Ｃ）硫酸アルミニウム０．１〜１質量部、（Ｄ）石灰０．０５〜１０質量部及び（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩０．０１〜０．１質量部を含有する土工材料。
【請求項２】
（Ｂ）カルシウムアルミネートの主成分が非晶質の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3である請求項１に記載の土工材料。
【請求項３】
（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩が、リン酸カリウムである請求項１又は２に記載の土工材料。
【請求項４】
さらに、セメントを含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の土工材料。
【請求項５】
セメントが白色ポルトランドセメントである請求項４に記載の土工材料。
【請求項６】
ふっ素、ほう素、砒素及びセレンの溶出量が土壌環境基準以下に抑制されたものである請求項１〜５のいずれか１項記載の土工材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フライアッシュおよび／またはペーパースラッジ灰を使用し、埋め戻し材などに利用される土工材料に関し、フライアッシュあるいはペーパースラッジ灰に含まれる有害物質（ふっ素、ほう素および重金属類（砒素、セレン））の溶出量を土壌環境基準以下に抑制した土工材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フライアッシュは石炭火力発電所または石炭ボイラーなどで石炭の燃焼にともない発生する焼却灰で年間約１千万ｔ発生しており、一部はセメント原料あるいは土工材料として埋め戻し土、路盤材、コンクリ−ト製品用混和材などに利用されているものの、その多くは産業廃棄物として地中又は海面に埋立処分されている。同様に、ペーパースラッジ灰は製紙工場から排出されるペーパースラッジを焼却・減容化することで発生する焼却灰で年間数百万ｔ発生しているが、有効利用されている量はごく僅かであり、大半は廃棄物として処分されている。今後、廃棄物処分場の逼迫や環境負荷低減という社会情勢に対応するためには、フライアッシュやペーパースラッジ灰の有効利用を最大限進めていく必要がある。しかし、フライアッシュやペーパースラッジ灰には重金属類や有害物質の溶出という環境安全面の課題があり、具体的には、主にふっ素、ほう素、砒素、セレンの溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）を超える恐れがあることが有効利用の妨げとなっている。表１に土壌環境基準（環境庁告示第４６号）に規定されているふっ素、ほう素、砒素、セレンの溶出量を示す。
【０００３】
【表１】
0005976437.tif 000002
【０００４】
従来、ふっ素の不溶化技術としては、消石灰などのカルシウム塩を使用して難溶性のふっ化カルシウムを生成させる方法、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を使用して水酸化アルミニウムが生成される過程でふっ素を吸着・不溶化する方法、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を使用して水酸化マグネシウムが生成される過程でふっ素を吸着・不溶化する方法などが知られている。ほう素の不溶化技術としては、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩の使用、あるいは、硫酸アルミニウムと消石灰を併用することで、ふっ素を吸着・不溶化する方法が知られている。砒素の不溶化技術としては、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を使用して水酸化アルミニウムが生成される過程で砒素を吸着・不溶化する方法、塩化第二鉄などの鉄塩を使用して水酸化鉄が生成される過程で砒素を吸着・不溶化する方法などが知られている。セレンの不溶化技術としては、鉄塩などを使用した吸着・不溶化方法が知られている。
【０００５】
しかし、これらの方法では、不溶化の効果が低く、フライアッシュやペーパースラッジ灰からのふっ素、ほう素、砒素及びセレンの溶出量を前記環境基準以下に抑制することは困難であった。
【０００６】
このような観点から、フライアッシュやペーパースラッジ灰などの産業廃棄物における有害物質の溶出抑制方法がいくつか提案されている。例えば、砒素や６価クロムをキレート剤であるジチオカルバミン酸塩あるいはジチオカルバミン酸誘導体で捕捉・不溶化する技術（特許文献１及び２）、汚染土壌や焼却灰にチオ硫酸化合物を添加するとともに焼却灰を加熱することで、焼却灰などに含まれる砒素やセレンなどの重金属類を不溶化する装置に関する技術（特許文献３）、焼却灰に水硬性結合材であるセメントまたは石灰を添加することで、焼却灰に含まれるふっ素やほう素の溶出を抑制する技術（特許文献４）、製鋼スラグなどの産業廃棄物にカルシウムアルミネートなどの粉末を添加することで、産業廃棄物からのふっ素の溶出を抑制する技術（特許文献５）、石炭や製紙スラッジなどを燃焼して発生するほう素含有燃焼灰に酸化カルシウム類及び／または水酸化カルシウム類、硫酸カルシウム類、アルミナセメント、水を加えて混合処理することにより、その燃焼灰からのほう素の溶出を抑制する技術（特許文献６）、カルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとを含有する不溶化剤を用いたフッ素及び／又はホウ素の不溶化方法であり、フッ素及び／又はホウ素を含む固形物と該不溶化剤と水を混合してから所要期間養生することでフッ素及び／又はホウ素を不溶化する（特許文献７）、汚染土壌や焼却灰に対し、硫酸アルミニウムとチオ硫酸ナトリウムおよび鉄粉を必須成分として含む汚染物質の溶出防止剤を添加・混合することで、砒素やセレンなどの重金属類およびほう素やふっ素の溶出を抑制する技術（特許文献８）、鉄粉、酸化カルシウム、酸化アルミニウムを必須成分として含む有害元素の溶出抑制剤を用いることで、フライアッシュからのふっ素、ほう素および砒素やセレンなどの重金属類の溶出を抑制する技術（特許文献９）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開１９９８−１９２８７０号公報
【特許文献２】特開２００１−１２１１３３号公報
【特許文献３】特開２００６−０００７４６号公報
【特許文献４】特開２００４−０８９８１６号公報
【特許文献５】特開２００１−２５９５７０号公報
【特許文献６】特開２００５−３２９３４３号公報
【特許文献７】特開２００６−２２４０２５号公報
【特許文献８】特開２００２−２３９５２２号公報
【特許文献９】特開２００５−２７９４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら従来の技術では、高価な成分を使用する、大がかりな装置を必要とする、長時間の養生を必要とする等の問題があり、さらに一部の有害物質だけの溶出抑制ができる手段にすぎず、前記４種の有害物質の溶出を抑制できるものではなかった。
従って、本発明の課題は、フライアッシュおよび／またはペーパースラッジ灰を使用した土工材料において、フライアッシュやペーパースラッジ灰に含まれる有害物質であるふっ素、ほう素および重金属類（ひ素、セレン）の溶出量を土壌環境基準以下に抑制できる経済的かつ効率的な土工材料の処方を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者は、検討を重ねた結果、ふっ素、ほう素および重金属類（砒素、セレン）を含むフライアッシュやペーパースラッジ灰を土工材料として使用するに際し、フライアッシュおよび／またはペーパースラッジ灰とカルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム及び石灰に加えて、アルカリ金属リン酸塩を組み合わせた配合とすることで、該土工材料を水と混合して得られる混合物からの有害物質の溶出量を土壌環境基準以下に抑制でき、しかもその溶出抑制効果が、混合物を作成してから短時間で発揮されることを見出した。また、該土工材料の配合にセメントを加えることで、有害物質の溶出抑制効果がさらに高まることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［６］に係るものである。
［１］（Ａ）ふっ素、ほう素、砒素及びセレンから選ばれる１種以上の溶出量が土壌環境基準を超えるフライアッシュ、（Ｂ）カルシウムアルミネート、（Ｃ）硫酸アルミニウム、（Ｄ）石灰及び（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩を含有し、（Ａ）フライアッシュ１００質量部に対して（Ｂ）カルシウムアルミネート０．２〜２質量部、（Ｃ）硫酸アルミニウム０．１〜１質量部、（Ｄ）石灰０．０５〜１０質量部及び（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩０．０１〜０．１質量部を含有する土工材料。
［２］カルシウムアルミネートの主成分が非晶質の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3である［１］の土工材料。
［３］アルカリ金属リン酸塩が、リン酸カリウムである［１］又は［２］の土工材料。
［４］さらに、セメントを含有してなる［１］〜［３］のいずれかの土工材料。
［５］セメントが白色ポルトランドセメントである［４］の土工材料。
［６］ふっ素、ほう素、砒素及びセレンの溶出量が、土壌環境基準以下に抑制されたものである［１］〜［５］のいずれかの土工材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフライアッシュおよび／またはペーパースラッジ灰を使用した土工材料は、経済的な処方でフライアッシュやペーパースラッジ灰に含まれる有害物質であるふっ素、ほう素および重金属類（ひ素、セレン）の溶出量を土壌環境基準以下に抑制できるため環境安全性が高い。しかも、その溶出抑制効果は該土工材料を水と混合してから短時間で発揮されるため、混合後の養生期間を長く設ける必要なく埋め戻し材などに使用することができる。さらに、本発明の土工材料は水と混合後の溶出抑制効果が長期間保たれるため、混合物を長期間保管することができ、セメント製品用混和材などとして使用する際に便利である。よって、本発明はフライアッシュやペーパースラッジ灰の有効利用の促進に極めて有用な技術である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
フライアッシュは、石炭火力発電所または石炭ボイラーなどで石炭の燃焼にともない発生する焼却灰である。また、ペーパースラッジ灰は、製紙工場から排出されるペーパースラッジを焼却・減容化する際に発生する焼却灰である。本発明の土工材料に用いる（Ａ）フライアッシュまたはペーパースラッジ灰は、有害成分としてふっ素、ほう素、砒素及びセレンから選ばれる１種以上の溶出量が土壌環境基準を超えるものである。フライアッシュまたはペーパースラッジ灰は、最大粒径が１．２ｍｍ以下のものが好ましい。
【００１３】
本発明の土工材料に用いる（Ｂ）カルシウムアルミネートは、基本的には、ＣａＯ原料とＡｌ2Ｏ3原料を熱処理することにより得られる物質である。カルシウムアルミネートは化学成分としてＣａＯとＡｌ2Ｏ3からなる結晶質やガラス化が進んだ構造の水和活性物質であれば何れのものでも良く、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3に加えて他の化学成分が加わった化合物、固溶体、ガラス質物質又はこれらの混合物等でもよい。前者としては例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3等が挙げられ、後者としては例えば、４ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＳＯ3、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2、Ｎａ2Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3等を挙げられる。好ましくは、有害成分の溶出抑制効果に優れていることから、熱処理後のクリンカを急冷してガラス化率を９０％以上にした非晶質の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を主成分とするものが良い。また、カルシウムアルミネートの粉末度はブレーン比表面積として２０００ｃｍ2／ｇ以上のものが好ましい。
【００１４】
本発明の土工材料に用いる（Ｃ）硫酸アルミニウムは、化学成分としてＡｌ2（ＳＯ4）３・ｎＨ2Ｏで表される水和物、あるいはＡｌ2（ＳＯ4）3で表される無水塩の何れでも良い。好ましくは、有害成分の溶出抑制効果に優れていることからｎが１４〜１８の水和物が良い。
【００１５】
本発明の土工材料に用いる（Ｄ）石灰は、化学成分としてＣａＯで表される酸化カルシウムを主成分とするもの、あるいは化学成分としてＣａ（ＯＨ）2で表される水酸化カルシウムを主成分とするものが使用でき、これら両方を含むものであっても良い。好ましくは、有害成分の溶出抑制効果に優れていることから酸化カルシウムの含有量が多い石灰が好ましい。石灰の粉末度はブレーン比表面積として２０００ｃｍ2／ｇ以上のものが好ましい。
【００１６】
本発明の土工材料に用いる（Ｂ）アルカリ金属リン酸塩は、リン酸ナトリウムやリン酸カリウムなどの易溶性の塩が使用できる。本発明では、アルカリ金属リン酸塩を配合することにより、短い養生期間でも良好な溶出抑制効果が得られる。アルカリ金属リン酸塩としては下記式（１）〜（３）で表されるリン酸カリウムが好ましく、養生期間の短縮効果に優れていることから下記式（２）で表されるリン酸二水素カリウムがより好ましい。
【００１７】
Ｋ2ＨＰＯ4    （１）
ＫＨ2ＰＯ4    （２）
Ｋ3ＰＯ4      （３）
【００１８】
本発明の土工材料に用いるセメントとしては、ポルトランドセメント、混合セメント、特殊セメント、エコセメントが挙げられる。ポルトランドセメントとは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント及びそれらの低アルカリ型のポルトランドセメント等を言う。混合セメントとは、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等を言う。特殊セメントとは、セメント系固化材、アルミナセメント、超速硬セメント、アウイン系セメント、超微粒子セメント、油井セメント等を言う。エコセメントとは、都市ごみ焼却残渣などの廃棄物を主原料として製造されたセメントを言う。これらのセメントのうち、白色ポルトランドセメントが好ましく、白色ポルトランドセメントはセレンや６価クロムなど有害な重金属類をほとんど含まないため、本発明の土工材料に特に好適に使用できる。
【００１９】
本発明の土工材料は、フライアッシュおよび／またはペーパースラッジ灰１００重質部に対してカルシウムアルミネート０．２〜２重質部、硫酸アルミニウム０．１〜１重質部、石灰０．０５〜１０重質部、アルカリ金属リン酸塩０．０１〜０．１重質部の含有割合とするのが、フライアッシュやペーパースラッジ灰に含まれるふっ素、ほう素、砒素、セレンの溶出量を土壌環境基準以下に抑制する効果及び経済性の点で好ましい。硫酸アルミニウム及び石灰の配合割合が少なすぎると有害物質の溶出抑制効果が低下するため好ましくない。カルシウムアルミネートや硫酸アルミニウムを過剰に配合しても有害物質の溶出抑制効果はさほど向上しない。また、ふっ素またはほう素の溶出量が特に多いフライアッシュやペーパースラッジ灰を使用する場合は石灰の配合量を多目にすると養生期間が短くても良好な溶出抑制効果が得られるが、多すぎると不経済である。また、アルカリ金属リン酸塩の含有量が少なすぎると、十分な溶出抑制効果を得るために必要な養生期間が長くなるため好ましくない。アルカリ金属リン酸塩の含有量（質量比）をカルシウムアルミネートの１／４０〜１／１０程度にすると短い養生期間で良好な溶出抑制効果が得られ、しかも経済的であるため好ましい。
【００２０】
本発明の土工材料にセメントを配合するとフライアッシュやペーパースラッジ灰に含まれるふっ素、ほう素、砒素、セレンの溶出をより効果的に抑制することができる。好ましくは、フライアッシュおよび／またはペーパースラッジ灰１００質量部に対してセメントを０．５〜１０質量部配合するのが良く、より好ましい配合割合は２〜５質量部である。セメントを配合すると、カルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム、石灰、アルカリ金属リン酸塩の配合割合が少なくても良好な溶出防止効果が得られるため、経済的である。
【００２１】
本発明の土工材料の用途は特に限定されず、盛土材、埋め戻し材、裏込材、土壌改良材、道路資材、コンクリートなどのセメント製品用混和材などに有効活用できる。また、本発明の土工材料の製造方法についても特に限定はされず、一般的な製造方法を用いることができる。本発明の土工材料は水と混合後、短時間で溶出抑制効果を発揮するため、養生期間を長く設ける必要なく使用することができ、例えば埋め戻し材として使用する場合は、現場でパン型ミキサーや強制二軸ミキサーなどの一般的なミキサーを用いて本発明の土工材料を水と混合し、スラリー状または塊状の混合物に加工した直後に埋め戻し作業を行うことができる。また、本発明の土工材料は水と混合後、長期間溶出抑制効果が保たれるため、混合物を長期間保管しておいて、適宜、セメント製品用混和材などに使用することができる。
【実施例】
【００２２】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
（使用材料）
（Ａ）フライアッシュ、ペーパースラッジ灰
最大粒径が１．２ｍｍ以下のフライアッシュとペーパースラッジ灰を使用した。環境庁告示第４６号によるふっ素、ほう素、砒素、セレンの溶出量を表２に示す。
【００２４】
【表２】
0005976437.tif 000003
【００２５】
（使用材料）
（Ｂ）カルシウムアルミネート
ＣａＯ原料としてＣａＯ含有量９７質量％の生石灰（粉末試薬）、Ａｌ2Ｏ3原料としてバン土頁岩（Ａｌ2Ｏ3含有量８８質量％、Ｆｅ2Ｏ3含有量１質量％）、Ｆｅ2Ｏ3原料としてヘマタイト（Ａｌ2Ｏ3含有量３質量％、Ｆｅ2Ｏ3含有量９３質量％）を用い、表３に示す配合で混合し、電気炉を用いて１５５０±５０℃で２時間加熱した。加熱後は、常温近傍まで炉内で自然冷却（徐冷）したクリンカと、１５５０℃前後から炉外に取り出し、直ちに冷却用圧搾空気を吹き付けて急冷したクリンカを得た。これらのクリンカについては、粉末エックス線回折によって生成結晶相の存在量を定量し、残部をガラス相とみなしてガラス相生成量を計算し、クリンカ総量との比（質量比）よりクリンカのガラス化率を算定した。この値を表３に示す。これらのクリンカをボールミルでブレーン比表面積５０００±５００ｃｍ2／ｇとなるように粉砕して用いた。
【００２６】
【表３】
0005976437.tif 000004
【００２７】
（Ｃ）硫酸アルミニウム１４−１８水和物（略号：ＡＬＳ）：関東化学社製  粉末試薬
（Ｄ）酸化カルシウム（略号：ＣＡＯ）：関東化学社製  粉末試薬
（Ｅ）リン酸水素二カリウム（略号：ＰＫ）：関東化学社製  粉末試薬
（Ｆ）普通ポルトランドセメント（略号：ＯＰＣ）：太平洋セメント社製
（Ｆ）白色ポルトランドセメント（略号：ＷＰＣ）：太平洋セメント社製「ホワイトセメント」
【００２８】
表４に示す割合で上記使用材料を配合し、本発明の土工材料および比較品の土工材料を得た。
【００２９】
【表４】
0005976437.tif 000005
【００３０】
（溶出量の測定）
表４に示す土工材料１０００ｇに水６００ｇを加え、モルタルミキサーで３分間混合し、混合物を調整した。該混合物をビニール袋内に封入して２０℃の温度で養生し、養生期間３、６、２４時間経過後に、環境庁告示第４６号に準じた方法でふっ素、ほう素、砒素、セレンの溶出量を測定した。溶出量の測定結果を表６に示す。また、該混合物をビニール袋内に封入して２０℃の温度で２４時間養生した後、ビニール袋から該混合物を取り出して温度２０℃、湿度６０％の環境で保管し、１ヶ月経過後に環境庁告示第４６号に準じた方法でふっ素、ほう素、砒素、セレンの溶出量を測定した。溶出量の測定結果を表７に示す。
【００３１】
〔環境庁告示第４６号に準じた溶出量測定方法〕
（１）所定期間養生後の試料を粗砕し、ふるい２ｍｍ通過分を採取混合する。
（２）容積１０００ｍＬのポリ容器に試料５０ｇを計りとり、溶媒（純水１Ｌに０．５ｍｏｌ塩酸を加えてｐＨ６．１に調整したもの）５００ｇを加え、振とう機（振とう回数２００回／分）で６時間振とうする。
（３）ポリ容器を３０分静置した後、試料液の上澄みを孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して検液とする。
（４）採取した検液の成分を表５に示す方法で測定する。
【００３２】
【表５】
0005976437.tif 000006
【００３３】
【表６】
0005976437.tif 000007
【００３４】
【表７】
0005976437.tif 000008
【００３５】
表６の結果より、本発明の土工材料は全て、養生期間が２４時間以内でふっ素、ほう素、砒素、セレンの溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）の規定値未満に抑制されていることがわかる。特に、本発明４、５，６、７、８、１１、１２、１３、１６、１８、１９、２１、２２、２３、１４、２５、２６、２７，２８の土工材料は、ふっ素、ほう素、砒素、セレンの溶出量が養生期間３時間で土壌環境基準の規定値未満に抑制されており、溶出抑制効果が短時間に発揮されることが分かる。一方、比較例として示した土工材料（比較品１〜１１）は本発明の土工材料に比べ、溶出抑制効果が劣っており、特に養生期間が６時間以内での溶出量が多いことが分かる。比較品１０の土工材料では養生期間を２４時間とした場合のふっ素の溶出量が土壌環境基準未満に抑制されているものの、ほう素、砒素、セレンの溶出量は土壌環境基準を超過しており、フライアッシュの溶出抑制を図るには性能が不十分である。
【００３６】
表６の結果より、結晶質のカルシウムアルミネート（ＣＡ−１）を使用した本発明の土工材料（本発明１、１４）は、非晶質カルシウムアルミネート（ＣＡ−２）を使用して配合割合が同一の本発明の土工材料（本発明４、１５）に比べてふっ素、ほう素、砒素、セレンの溶出量が多くなっており、カルシウムアルミネートとしては非晶質のものが好ましいことが分かる。
【００３７】
表６の結果より、普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）を使用した本発明の土工材料（本発明９）は、白色ポルトランドセメント（ＷＰＣ）を使用して配合割合が同一の本発明の土工材料（本発明１２）に比べてセレンの溶出量が多くなっており、セメントとしては白色ポルトランドセメントが好ましいことが分かる。
【００３８】
表６の結果より、本発明の土工材料では、石灰の配合量を増やすと溶出抑制効果が向上することが分かる。また、本発明の土工材料では、リン酸塩の配合量を増やすと溶出抑制効果が向上し、養生時間が短くても溶出量を少なく抑えられることが分かる。
【００３９】
表７の結果より、実施例として示す本発明の土工材料（本発明４、５、１１、１２、１８、２３、２５，２６、２７、２８）は、温度２０℃、湿度６０％の環境で１ヶ月間保管した後も、ふっ素、ほう素、砒素、セレンの溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）の規定値未満に抑制されていることが分かる。一方、比較例として示した土工材料のうち比較品６、９および１１は、ふっ素、ほう素、砒素、セレンの溶出量が土壌環境基準を超過しており、比較品６は保管前（２０℃で２４時間養生した時点）より溶出量が増加していた。比較品１０は、ふっ素の溶出量は土壌環境基準の規定値未満であったが、ほう素、砒素、セレンの溶出量が土壌環境基準を超過していた。