(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に設けられた裏面電極と、前記裏面電極上に設けられたｐ型化合物半導体光吸収層と、前記ｐ型化合物半導体光吸収層上に設けられたｎ型化合物半導体バッファ層と、前記ｎ型化合物半導体バッファ層上に設けられた透明電極と、を有する化合物半導体太陽電池において、前記ｐ型化合物半導体光吸収層が、（ＡｇｘＣｕ１−ｘ）２ａＺｎｂ（ＧｅｙＳｎ１−ｙ）ｃ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）４０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦１、０．５≦ａ≦１．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５であり、前記ｎ型化合物半導体バッファ層がＳｎと、ＣｕまたはＡｇとを含有し、  前記ｎ型化合物半導体バッファ層におけるＳｎ、Ｃｕ及びＡｇの各々の濃度が前記ｐ型化合物半導体光吸収層における濃度に対し、１／１０から１／１００００であることを特徴とする化合物半導体太陽電池。
【請求項２】
基板と、前記基板上に設けられた裏面電極と、前記裏面電極上に設けられたｐ型化合物半導体光吸収層と、前記ｐ型化合物半導体光吸収層上に設けられたｎ型化合物半導体バッファ層と、前記ｎ型化合物半導体バッファ層上に設けられた透明電極と、を有する化合物半導体太陽電池において、前記ｐ型化合物半導体光吸収層が、（ＡｇｘＣｕ１−ｘ）２ａＺｎｂ（ＧｅｙＳｎ１−ｙ）ｃ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）４０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０．５≦ａ≦１．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５であり、前記ｎ型化合物半導体バッファ層がＧｅを含有し、前記ｎ型化合物半導体バッファ層におけるＧｅの濃度が前記ｐ型化合物半導体光吸収層における濃度に対し、１／１０から１／１００００であることを特徴とする化合物半導体太陽電池。
【請求項３】
前記ｎ型化合物半導体バッファ層がＣｕまたはＡｇいずれかを含有し、前記ｎ型化合物半導体バッファ層におけるＣｕ及びＡｇの各々の濃度が前記ｐ型化合物半導体光吸収層における濃度に対し、１／１０から１／１００００であることを特徴とする請求項２に記載の化合物半導体太陽電池。
【請求項４】
前記ｎ型化合物半導体バッファ層がＺｎを含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の化合物半導体太陽電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のウェハーを用いた結晶シリコン系太陽電池に対して、近年、変換効率で結晶シリコン系に迫る特性を持ち、薄膜技術を利用したＣｄＴｅ系太陽電池やＣｕＩｎ１−ＸＧａｘＳｅ２  （ＣＩＧＳ）系太陽電池といった化合物半導体薄膜太陽電池の開発・普及が進んでいる。ＣｄＴｅ系太陽電池は、光吸収層に環境負荷の高いカドミウム、希少元素であるテルルを使用しており、ＣＩＧＳ系太陽電池は、希少元素であるインジウムを使用しており、シリコン系太陽電池と比べて材料の観点から問題を有している。
化合物半導体薄膜太陽電池の中でＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）は、ＣｄＴｅやＣＩＧＳのように太陽電池に適した１．４−１．５ｅＶのバンドギャップを持ち、環境負荷の高い元素や希少元素を含まないという点から、注目され始めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４７８３９０８号
【特許文献２】特開２０１０−２４５１８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、ＣＺＴＳ光吸収層内のＮａとＯの濃度を低くすることで、変換効率のばらつきを低減することができることが開示されている。ここでは、バッファ層は、ＣＩＧＳ系で用いられているＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ、Ｉｎ２Ｓ３が列記されている。
また、特許文献２では大気開放下でＣＺＴＳ光吸収層へＺｎＯ薄膜のバッファ層を形成する方法が開示されている。
このように、ＣＺＴＳに対しては、これまでＣＩＧＳ系に用いられているバッファ層がそのまま転用されてきた。
【０００５】
しかしながら、従来のＣＺＴＳ上のバッファ層は、ＣＩＧＳで用いられているバッファ層がそのまま転用されているだけで、ＣＺＴＳとバッファ層のｐ−ｎ接合形成が十分ではなく、ＣＺＴＳ光吸収層の特性を十分引き出せておらず、変換効率がＣｄＴｅやＣＩＧＳと比べて低いという問題がある。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、変換効率の高いＣＺＴＳ系の化合物半導体太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の化合物半導体太陽電池は、
基板と、基板上に設けられた裏面電極と、裏面電極上に設けられたｐ型化合物半導体光吸収層と、ｐ型化合物半導体光吸収層上に設けられたｎ型化合物半導体バッファ層と、ｎ型化合物半導体バッファ層上に設けられた透明電極と、を有する化合物半導体太陽電池において、ｐ型化合物半導体光吸収層が、
（ＡｇｘＣｕ１−ｘ）２ａＺｎｂ（ＧｅｙＳｎ１−ｙ）ｃ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）４
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０．５≦ａ≦１．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５であり、ｎ型化合物半導体バッファ層がＳｎまたはＧｅを含有し、ｎ型化合物半導体バッファ層におけるＳｎ及びＧｅの濃度がｐ型化合物半導体光吸収層における濃度よりも低いことを特徴とする。
【０００８】
ｎ型化合物半導体バッファ層にＳｎまたはＧｅいずれかを含み、その濃度が、ｐ型化合物半導体光吸収層の濃度よりも低い場合に、良好なｐ‐ｎ接合が形成されるため、太陽電池として変換効率が向上するものと考えられる。
【０００９】
本発明の化合物半導体太陽電池は、ｎ型化合物半導体バッファ層が、ＣｕまたはＡｇのいずれかを含有し、ｎ型化合物半導体バッファ層におけるＣｕ及びＡｇの濃度が、ｐ型化合物半導体光吸収層の濃度よりも低いことが好ましい。
【００１０】
ｎ型化合物半導体バッファ層にＣｕまたはＡｇのいずれかを含み、その濃度が、ｐ型化合物半導体光吸収層の濃度よりも低い場合に、より良好なｐ‐ｎ接合が形成され、化合物半導体太陽電池として変換効率が向上する。
【００１１】
本発明の化合物半導体太陽電池は、ｎ型化合物半導体バッファ層がＺｎを含有することが好ましい。
【００１２】
さらに、ｎ型化合物半導体バッファ層にＺｎを含むことにより、より良好なｐ‐ｎ接合が形成され、化合物半導体太陽電池として変換効率が向上する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光吸収層とバッファ層の良好なｐ‐ｎ接合が得られ、高い変換効率のＣＺＴＳ系の化合物半導体太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る太陽電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りである。また、説明が重複する場合にはその説明を省略する。
【００１６】
（化合物半導体太陽電池）
図１に示すように、本実施形態に係る化合物半導体太陽電池２は、基板４と基板４上に設けられた裏面電極６と、裏面電極６上に設けられたｐ型化合物半導体光吸収層８と、ｐ型化合物半導体光吸収層８上に設けられたｎ型化合物半導体バッファ層１０と、ｎ型化合物半導体バッファ層１０上に設けられた透明電極１２と透明電極１２上に設けられた上部電極１４とを備える薄膜型の化合物半導体太陽電池である。
【００１７】
基板４は、その上に設けられる薄膜を形成するための支持体であり、薄膜を十分保持できる程度の強度を有する部材であれば導体でも不導体でもよく、他の化合物半導体太陽電池で主に用いられているような種々の材料を用いることができる。具体的には、ソーダライムガラス、石英ガラス、ノンアルカリガラス、金属、半導体、炭素、酸化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、あるいは、ポリイミドなどの樹脂を用いることができる。
【００１８】
基板４上に設けられた裏面電極６は、ｐ型化合物半導体光吸収層８で発生した電流を取り出すためのもので、高い電気伝導度、基板４との良好な密着性を持つものが良い。例えば、基板４にソーダライムガラスを用いる場合には、裏面電極６には、ＭｏやＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２を用いることができる。
【００１９】
ｐ型化合物半導体光吸収層８は、光吸収によりキャリアを発生するものであり、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓ、Ｓｅで構成されるｐ型化合物半導体の薄膜層である。Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓ、Ｓｅで構成されるｐ型化合物半導体とは、化学式（ＡｇｘＣｕ１−ｘ）２ａＺｎｂ（ＧｅｙＳｎ１−ｙ）ｃ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）４で表され、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）に代表される、ＣＺＴＳ系化合物である。
【００２０】
ＣＺＴＳは、太陽電池に適した１．４−１．５ｅＶのバンドギャップ、１０４ｃｍ−１台の光吸収係数を有し、ｘ、ｙ、ｚの値を変えることで、バンドギャップを調整することができ、ａ、ｂ、ｃの値を変えることでキャリア濃度を調整できる。
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．５≦ａ≦１．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５である。
バンドギャップの増大と短絡電流の増大を両立させ、さらなるより高い変換効率を得るためには、ｘは、０≦ｘ≦０．５が好ましく、ｙは、０≦ｙ≦０．５が好ましく、また、Ｚは、０≦ｚ≦０．５が好ましい。
ａ、ｂ、ｃは、異相の生成を抑制するので、１．５≦２ａ＋ｂ＋ｃ＜４かつ２ａ＜ｂ＋ｃが好ましい。
【００２１】
ｐ型化合物半導体光吸収層８上に設けられたｎ型化合物半導体バッファ層１０は、ｐ型化合物半導体光吸収層８よりも十分に広いバンドギャップ（低い光吸収）をもつことが求められる。また、透明電極１２はスパッタ法などの製膜時のｐ型化合物半導体光吸収層８に与えるダメージを緩和することが求められる。さらに、ｐ型化合物半導体光吸収層８とｎ型化合物半導体バッファ層１０の界面におけるフェルミ準位をｐ型化合物半導体光吸収層８の電導帯に近づけることなどが求められる。
【００２２】
ｎ型化合物半導体バッファ層１０の材料としては、ＣｄＳ、ＺｎＯ、酸素、水酸化物、イオウを含む亜鉛の混晶化合物Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ、Ｉｎ２Ｓ３など他の化合物半導体太陽電池で用いられているｎ型化合物半導体バッファ層の材料にＳｎまたはＧｅを含有させたものを用いることができる。
ｎ型化合物半導体バッファ層１０におけるＳｎ及びＧｅの濃度がｐ型化合物半導体光吸収層における濃度よりも低いことにより、ｐ型化合物半導体光吸収層８との格子整合性や界面のフェルミ準位をｐ型化合物半導体光吸収層８の電導帯に近づけることが可能となり、多数キャリアの再結合の増加を抑制でき、高い変換効率が得られる。その一方、ｎ型化合物半導体バッファ層１０におけるＳｎ及びＧｅの濃度がｐ型化合物半導体光吸収層における濃度よりも高くなると、界面のフェルミ準位をｐ型化合物半導体光吸収層８の電導帯に近づけることできなくなり、変換効率は低下する。
ｎ型化合物半導体バッファ層１０におけるＳｎ及びＧｅの濃度はｐ型化合物半導体光吸収層における濃度の１／１０から１／１００００が好ましく、１／１００から１／１０００がより好ましい。
【００２３】
加えて、ｎ型化合物半導体バッファ層１０が、ＣｕまたはＡｇのいずれかを含有し、ｎ型化合物半導体バッファ層１０におけるＣｕ及びＡｇの濃度が、前記ｐ型化合物半導体光吸収層８の濃度よりも低いものを用いることができる。これにより、ｐ型化合物半導体光吸収層８との格子整合性や界面のフェルミ準位をｐ型化合物半導体光吸収層８の電導帯に近づけることがより良くなり、高い変換効率が得られる。
ｎ型化合物半導体バッファ層１０におけるＡｇ及びＣｕの濃度がｐ型化合物半導体光吸収層における濃度よりも高くなると、界面のフェルミ準位をｐ型化合物半導体光吸収層８の電導帯に近づけることができなくなり、変換効率は低下する。
ｎ型化合物半導体バッファ層１０におけるＡｇ及びＣｕの濃度はｐ型化合物半導体光吸収層における濃度の１／１０から１／１００００が好ましく、１／１００から１／１０００がより好ましい。
【００２４】
さらに加えて、ｎ型化合物半導体バッファ層１０にＺｎを含有したものを用いることができる。これにより、ｐ型化合物半導体光吸収層８との格子整合性や界面のフェルミ準位をｐ型化合物半導体光吸収層８の電導帯にさらに近づけることができ、より高い変換効率が得られる。
【００２５】
ｐ型化合物半導体光吸収層８に生じるボイドやピンホールの絶縁、ｐ型化合物半導体光吸収層８と透明電極１２との間に起こるトンネル電流によるリークを防ぐために、ｎ型化合物半導体バッファ層１０と透明電極１２との間に、高抵抗層を設けてもよい。
高抵抗層は、他の化合物半導体太陽電池で用いられているノンドープの高抵抗ＺｎＯやＺｎＭｇＯを用いることができる。
【００２６】
ｎ型化合物半導体バッファ層１０上に設けられた透明電極１２は、電流を集めるとともに、光をｐ型化合物半導体光吸収層８まで通すためのものである。具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｂを数％含有したｎ型のＺｎＯを用いることができる。他にインジウムスズ酸化物など低抵抗で可視光から近赤外で高い透過率をもつものを用いることができる。
【００２７】
透明電極１２上に設けられた上部電極１４は、効率的な集電のため、櫛型状に形成する。上部電極１４の材料としては、Ａｌを用いることができる。薄いＮｉとＡｌの２層構造をとっても良く、Ａｌ合金を用いても良い。
【００２８】
絶縁性の基板４上に絶縁領域で複数に分離された裏面電極６が設けられ、裏面電極６が一部露出した部分を有することで、並び合う裏面電極６上において、片方の裏面電極６に偏りながら、またっがて、ｐ型化合物半導体光吸収層８、ｎ型化合物半導体バッファ層１０、高抵抗層が順次設けられ、さらに高抵抗層上に透明電極１２が設けられ、裏面電極６が露出した部分で透明電極１２と裏面電極６が接続し、この接続部分に対して基板４上の絶縁領域と逆の部分で透明電極１２が絶縁され、複数に分離された太陽電池セルが直列接続する集積構造とし、太陽電池モジュールとする。
この場合は、上部電極１６を用いなくても良い。
【００２９】
さらに、光吸収率を高めるために、透明電極１２の上部に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの光散乱層やＭｇＦ２、ＳｉＯ２などの反射防止層を設けても良い。
【００３０】
さらに高い変換効率を得るために、異なる波長領域の光を吸収する太陽電池セルを複数接合したタンデム型太陽電池を構成する太陽電池セルとして、本発明の化合物半導体太陽電池を用いても良い。
【００３１】
（化合物半導体太陽電池の製造方法）
本実施形態の化合物半導体太陽電池の製造方法では、まず、基板４を準備し、基板４上に裏面電極６を形成する。裏面電極６には、Ｍｏを用いることができる。裏面電極６の形成方法としては、例えばＭｏターゲットのスパッタリング等が挙げられる。
【００３２】
基板４上に裏面電極６を形成した後、ｐ型化合物半導体光吸収層８を裏面電極６上に形成する。ｐ型化合物半導体光吸収層８の形成方法としては、同時真空蒸着法、前駆体をスパッタリング、電析、塗布、印刷などで形成した後に硫化／セレン化する硫化／セレン化法などが挙げられる。硫化／セレン化法の場合、前駆体と同時にＳｎ及びＧｅ、またはＳｎ及びＧｅを含む化合物を加えても良い。
【００３３】
化学式（ＡｇｘＣｕ１−ｘ）２ａＺｎｂ（ＧｅｙＳｎ１−ｙ）ｃ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）４において、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．５≦ａ≦１．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５であるように蒸着条件、前駆体作成条件、硫化／セレン化条件を調整する。
【００３４】
バンドギャップの増大と短絡電流の増大を両立させ、さらなるより高い変換効率を得るためには、ｘは０≦ｘ≦０．５が好ましく、ｙは０≦ｙ≦０．５が好ましく、また、ｚは０≦ｚ≦０．５であるように製膜条件を調整することが好ましい。
ａ、ｂ、ｃは、異相の生成を抑制するので、１．５≦２ａ＋ｂ＋ｃ＜４かつ２ａ＜ｂ＋ｃであるように製膜条件を調整することが好ましい。
【００３５】
ｎ型化合物半導体バッファ層１０の形成前に、ｐ型化合物半導体光吸収層８の表面を、ＫＣＮ溶液などでエッチングしても良い。エッチング時間を長くすることにより、ｐ型化合物半導体光吸収層８の組成に傾斜を持たせることができる。また、同時真空蒸着法を多段にすることによって、ｐ型化合物半導体光吸収層８の組成に傾斜を持たせても良い。
【００３６】
ｐ型化合物半導体光吸収層８の形成後、ｐ型化合物半導体光吸収層８上にｎ型化合物半導体バッファ層１０を形成する。材料としては、Ｓｎ及びＧｅを含むＣｄＳ、Ｉｎ２Ｓ３や、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ）、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、が挙げられる。これらに加えて、Ａｇ及びＣｕ、Ｚｎ、Ｓ及びＳｅのいずれかを含んでもよい。
【００３７】
バッファ層は、溶液成長法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の化学蒸着法、スパッタリング、ＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等で形成することができる。
溶液成長法では、Ｓｎ及びＧｅを含ＣｄＳ層及びＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）層などを形成することができる。例えば、ＣｄＳ層の場合、Ｃｄ塩とＳｎ及びＧｅの塩あるいは、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｓ及びＳｅのいずれかの塩を溶解した溶液と、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液を用いて溶液を調整し、好ましくは４０−８０℃に加熱してｐ型化合物半導体光吸収層８を好ましくは１分〜１０分浸漬する。その後、好ましくは４０−８０℃に加熱したアンモニア水で塩基性にしたチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液を撹拌しながら加え、好ましくは２分から２０分間撹拌したあと、溶液から取り出し、水で洗浄後、乾燥することで得ることができる。Ｓｎ及びＧｅ、Ａｇ及びＣｕ、Ｚｎ、Ｓｅの濃度は、Ｃｄ塩の１／１０から１／１００００が好ましく、１／１００から１／１０００がより好ましい。Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）層の場合は、Ｃｄ塩をＺｎ塩に置き換えればよい。
【００３８】
ＭＯＣＶＤでは、ＺｎＭｇＯ層などを形成することができる。ＭＯＣＶＤの場合、材料であるＺｎ、Ｍｇの有機金属ガス源にＳｎ及びＧｅ、さらにはＡｇ及びＣｕ、Ｓ、Ｓｅの有機金属ガス源を加えて製膜することで得ることができる。Ｓｎ及びＧｅ、さらにはＡｇ及びＣｕ、Ｓ、Ｓｅの有機金属ガス源のＺｎ、Ｍｇの有機金属ガス減に対する割合は、１／１０から１／１００００が好ましく、１／１００から１／１０００がより好ましい。スパッタリングの場合、ＺｎＭｇＯターゲットにＳｎ及びＧｅ、さらにはＡｇ及びＣｕ、Ｓ、Ｓｅを添加することで製膜することができる。
その他、ＡＬＤ法では、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）層などが形成でき、ＡＬＤの場合もＭＯＣＶＤの場合と同様に有機金属ガス源を調整して製膜することで得ることができる。
【００３９】
ｎ型化合物半導体バッファ層１０の形成後、ｎ型化合物半導体バッファ層１０上に透明電極１２を形成し、透明電極１２上に上部電極１４を形成する。
透明電極１２の形成方法としては、例えば高抵抗層の材料としてノンドープのＺｎＯやＺｎＭｇＯ、透明電極の材料としてＡｌ、Ｇａ、Ｂを数％含有したｎ型のＺｎＯや、インジウムスズ酸化物を用いることができ、スパッタリングやＭＯＣＶＤ等の化学蒸着法で形成することができる。
【００４０】
上部電極１４は例えばＡｌ又はＮｉ等の金属から構成される。上部電極１４は抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着またはスパッタリングにより形成することができる。これにより、化合物半導体太陽電池２が得られる。なお、透明電極１２上にＭｇＦ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２などの光散乱層や反射防止層を形成してもよい。光散乱層や反射防止層は抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着、スパッタリング法などにより形成することができる。
【００４１】
絶縁性の基板４上に形成された裏面電極６をスクライブすることにより複数に分離し、その上にｐ型化合物半導体光吸収層８、ｎ型化合物半導体バッファ層１０、高抵抗層を製膜し、裏面電極６をスクライブした部分から少しずらしてスクライブして、裏面電極６を部分的に露出させる。その上に、透明電極１２を製膜し、先にスクライブした部分から少しずらしてスクライブして、裏面電極６を露出させ、個々の太陽電池セルを分離し、複数の太陽電池セルを透明電極１２と裏面電極６で直列接続する集積構造とし、裏面電極６側、透明電極１２側双方に引き出し電極を形成し、カバーガラス、フレーム取付などを施し、電極太陽電池モジュールとすることができる。この場合は、上部電極１６を用いなくても良い。
【００４２】
化合物半導体太陽電池セルとそれぞれバンドギャップの異なる光吸収層を有する太陽電池セルを複数接合してタンデム型太陽電池を形成することができる。
【００４３】
以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
ソーダライムガラス基板上に、スパッタリング法により、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさのＭｏ層を厚み１μｍ形成した。
【００４５】
（Ｃｕ層の電解析出）
３．０ＭのＮａＯＨ、０．２Ｍのソルビトール、０．１０ＭのＣｕＣｌ２を含む水溶液を電解液として、電解析出により、Ｍｏ層上に２３０ｎｍのＣｕ膜を形成した。なお、電解析出の対極としてはＰｔ板を用い、参照極にはＡｇ＋／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ溶液の構成の水溶液用電極を用い、正負極間距離は１．５ｃｍとし、室温とし、参照極に対する陰極の電位を−１．１４Ｖとし、通電量を０．６７Ｃとした。その後、水洗し乾燥した。
【００４６】
（Ｓｎ層の電解析出）
２．２５ＭのＮａＯＨ、０．４５Ｍのソルビトール、５５ｍＭのＳｎＣｌ２を含む水溶液を電解液として、電解析出により、Ｃｕ層上に２７０ｎｍのＳｎ膜を形成した。なお、電解析出の対極としてはＰｔ板を用い、参照極にはＡｇ＋／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ溶液の構成の水溶液用電極を用い、正負極間距離は１．５ｃｍとし、室温とし、参照極に対する陰極の電位を−１．２１Ｖとし、通電量を０．４２Ｃとした。その後、水洗し乾燥した。
【００４７】
（Ｚｎ層の電解析出）
フタル酸水素カリウムとスルファミン酸でｐＨ３に調整した水溶液に、０．２４ＭＬｉＣｌと５０ｍＭＺｎＣｌ２を溶解したものを電解液として、電解析出により、Ｓｎ層上に１５０ｎｍのＺｎ膜を形成した。なお、電解析出の対極としてはＰｔ板を用い、参照極にはＡｇ＋／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ溶液の構成の水溶液用電極を用い、正負極間距離は１．５ｃｍとし、室温とし、参照極に対する陰極の電位を−１．１Ｖとし、通電量を０．４２Ｃとした。その後、水洗し乾燥した。
【００４８】
（硫化）
Ｃｕ／Ｓｎ／Ｚｎを積層した前駆体を１．０×１０３Ｐａの硫化水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、１ｍｇのＳｎを加えて、密封状態で５５０℃に加熱し、３０分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中の硫化水素の量は、積層体の完全硫化に必要な当量の１００倍とした。これにより、ｐ型化合物半導体吸収層（光吸収層）としてのＣＺＴＳ膜を得た。ＳＥＭ観察により得られた膜の厚さは２μｍであり、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線）分析による膜組成は、Ｃｕ２ａＺｎｂＳｎｃＳ４において、ａ＝０．９５、ｂ＝１．１、ｃ＝１．０であった。Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎの含有量に換算すると、それぞれ１２．５ａｔ％、２３．８ａｔ％、１３．８ａｔ％であった。
【００４９】
（ｎ型化合物半導体バッファ層の製膜）
蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）水溶液６．５質量部、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）１質量部、及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２０．０質量部を混合した混合液を調製した。これを６０℃に加熱し、得られたＣＺＴＳ膜を５重量％のＫＣＮ溶液に５秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に５分間浸漬した。その後、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製し、６０℃に加熱したものを撹拌しながら加え、４分間撹拌した後、ＣＺＴＳ膜をこの溶液から取り出した。
このようにしてｎ型化合物半導体バッファ層（バッファ層）を得た。得られたＳｎ含有ＣｄＳバッファ層の厚さは５０ｎｍであり、このときのＳｎの含有量は０．１５ａｔ％であった。光吸収層のＳｎ含有量と比べて、小さな値となった。
【００５０】
（透明電極の製膜）
ＲＦスパッタ装置にて、まず、ノンドープのＺｎＯターゲットを用いて、１．５Ｐａ、４００Ｗで５分間製膜し、高抵抗のＺｎＯ透明膜を製膜後、Ａｌを２重量％含むＺｎＯターゲットを用いて、０．２Ｐａ、２００Ｗで４０分間製膜し、ＡｌドープＺｎＯ透明電極をＣＺＴＳ／Ｓｎ含有ＣｄＳ上に得た。得られた膜の厚さは６００ｎｍであった。
【００５１】
（Ｎｉ／Ａｌ表面電極）
櫛状のマスクを用いて、蒸着装置にてＮｉ１００ｎｍ、Ａｌ１μｍの表面電極を製膜し、面積１ｃｍ２の太陽電池セルを得た。
【００５２】
（太陽電池特性）
キセノンランプを光源に用い、スペクトルを太陽光に似せた擬似太陽光光源（ソーラーシミュレータ）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が５．４％となった。
【００５３】
（実施例２）
（太陽電池）
バッファ層の製膜以外は、実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。バッファ層は以下のように作製した。蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）水溶液６．５質量部、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）０．７質量部、５ｍＭ塩化銅（ＣｕＣｌ２）０．３質量部、及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２０．０質量部を混合した混合液を調製した。これを６０℃に加熱し、得られたＣＺＴＳ膜を５重量％のＫＣＮ溶液に５秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に５分間浸漬した。その後、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製し、６０℃に加熱したものを撹拌しながら加え、４分間撹拌した後、ＣＺＴＳ膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたＳｎ、Ｃｕ含有ＣｄＳバッファ層の厚さは５０ｎｍであり、このときのＳｎの含有量は０．１０ａｔ％、Ｃｕの含有量は０．０５ａｔ％であった。光吸収層のＳｎ、Ｃｕ含有量と比べて、小さな値となった。
【００５４】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が５．８％となった。
【００５５】
（実施例３）
（太陽電池）
バッファ層の製膜以外は、実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。バッファ層は以下のように作製した。蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）水溶液６．５質量部、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）０．７質量部、５ｍＭ塩化銅（ＣｕＣｌ２）０．３質量部、５ｍＭ塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）１．０質量部及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２０．０質量部を混合した混合液を調製した。これを６０℃に加熱し、得られたＣＺＴＳ膜を５重量％のＫＣＮ溶液に５秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に５分間浸漬した。その後、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製し、６０℃に加熱したものを撹拌しながら加え、４分間撹拌した後、ＣＺＴＳ膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ含有ＣｄＳバッファ層の厚さは５０ｎｍであり、このときのＳｎの含有量は０．１０ａｔ％、Ｃｕの含有量は０．０５ａｔ％、Ｚｎの含有量は０．１７ａｔ％であった。光吸収層のＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ含有量と比べて、小さな値となった。
【００５６】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が６．８％となった。
【００５７】
（比較例１）
（太陽電池）
バッファ層形成時に、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を加えずに、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２１．０質量部にした以外は、実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。このときのＣｄＳバッファ層ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇは未検出であった。
【００５８】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が４．３％となった。
【００５９】
（実施例４）
光吸収層、バッファ層の製膜以外は、実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。光吸収層、バッファ層の製膜は以下のように行った。
【００６０】
（光吸収層前駆体の形成）
真空蒸着法によりＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（物理蒸着、以下ＰＶＤと呼ぶ）装置にて行った。なおＰＶＤ装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Ｋセルの温度を調整することにより適宜変更した。
【００６１】
ソーダライムガラス上に形成されたＭｏ裏面電極をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．３３×１０−６Ｐａとした。
その後、基板を３３０℃まで加熱し温度が安定した後に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＳの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＳを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２μｍの厚さの層が形成された時点で、各Ｋセルのシャッターを閉じた。その後基板を２００℃まで冷却し、前駆体の成膜を終了した。
【００６２】
（硫化）
得られた前駆体を１．０×１０３Ｐａの硫化水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、１ｍｇのＳｎを加えて、密封状態で５５０℃に加熱し、３０分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中の硫化水素の量は、積層体の完全硫化に必要な当量の１００倍とした。これにより、ｐ型半導体としてのＣＺＴＳ膜を得た。ＳＥＭ観察により得られた膜の厚さは２μｍであり、ＥＤＳ分析による膜組成は、Ｃｕ２ａＺｎｂ（Ｓｎ１−ｙＧｅｙ）ｃＳ４において、ａ＝０．９５、ｂ＝１．１、ｃ＝１．０、ｙ＝０．３であった。Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｚｎの含有量に換算すると、それぞれ１１．２ａｔ％、１．３ａｔ％、２３．８ａｔ％、１３．８ａｔ％であった。
【００６３】
（バッファ層の製膜）
蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）水溶液６．５質量部、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）０．７質量部、５ｍＭ塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）０．３質量部及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２０．０質量部を混合した混合液を調製した。これを６０℃に加熱し、得られたＣＺＴＳ膜を５重量％のＫＣＮ溶液に５秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に５分間浸漬した。その後、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製し、６０℃に加熱したものを撹拌しながら加え、４分間撹拌した後、ＣＺＴＳ膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたＳｎ、Ｇｅ含有ＣｄＳバッファ層の厚さは５０ｎｍであり、このときのＳｎの含有量は０．１１ａｔ％、Ｇｅの含有量は０．０４ａｔ％であった。光吸収層のＳｎ、Ｇｅ含有量と比べて、小さな値となった。
【００６４】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が６．８％となった。
【００６５】
（比較例２）
（太陽電池）
バッファ層形成時に、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、５ｍＭ塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）を加えずに、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２１．０質量部にした以外は、実施例２と同様に太陽電池セルを作製した。このときのＣｄＳバッファ層ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇは未検出であった。
【００６６】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が４．７％となった。
【００６７】
（実施例５）
光吸収層、バッファ層の製膜以外は、実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。光吸収層、バッファ層の製膜は以下のように行った。
【００６８】
（光吸収層前駆体の形成）
真空蒸着法によりＰＶＤ装置にて行った。実施例４と同様、ＰＶＤ装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Ｋセルの温度を調整することにより適宜変更した。
ソーダライムガラス上に形成されたＭｏ裏面電極をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．３３×１０−６Ｐａとした。
その後、基板を３３０℃まで加熱し温度が安定した後に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳの各Ｋセルのシャッターを開き、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２μｍの厚さの層が形成された時点で、各Ｋセルのシャッターを閉じた。その後基板を２００℃まで冷却し、前駆体の成膜を終了した。
【００６９】
（硫化）
得られた前駆体を１．０×１０３Ｐａの硫化水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、１ｍｇのＳｎを加えて、密封状態で５５０℃に加熱し、３０分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中の硫化水素の量は、積層体の完全硫化に必要な当量の１００倍とした。これにより、ｐ型半導体としてのＣＺＴＳ膜を得た。ＳＥＭ観察により得られた膜の厚さは２μｍであり、ＥＤＳ分析による膜組成は、（ＡｇｘＣｕ１−ｘ）２ａＺｎｂＳｎｃＳ４において、ａ＝０．９５、ｂ＝１．１、ｃ＝１．０、ｘ＝０．０５であった。Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎの含有量に換算すると、それぞれ１２．５ａｔ％、１．２ａｔ％、２２．６ａｔ％、１３．８ａｔ％であった。
【００７０】
（バッファ層の製膜）
蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）水溶液６．５質量部、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）０．８質量部、５ｍＭ塩化銀（ＡｇＣｌ）０．２質量部及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２０．０質量部を混合した混合液を調製した。これを６０℃に加熱し、得られたＣＺＴＳ膜を５重量％のＫＣＮ溶液に５秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に５分間浸漬した。その後、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製し、６０℃に加熱したものを撹拌しながら加え、４分間撹拌した後、ＣＺＴＳ膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたＳｎ、Ａｇ含有ＣｄＳバッファ層の厚さは５０ｎｍであり、このときのＳｎの含有量は０．１３ａｔ％、Ａｇの含有量は０．０２ａｔ％であった。光吸収層のＳｎ、Ａｇ含有量と比べて、小さな値となった。
【００７１】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が５．１％となった。
【００７２】
（比較例３）
（太陽電池）
バッファ層形成時に、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、５ｍＭ塩化銀（ＡｇＣｌ）を加えずに、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２１．０質量部にした以外は、実施例２と同様に太陽電池セルを作製した。このときのＣｄＳバッファ層ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇは未検出であった。
【００７３】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が３．８％となった。
【００７４】
（実施例６）
光吸収層、バッファ層の製膜以外は、実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。光吸収層、バッファ層の製膜は以下のように行った。
【００７５】
（光吸収層前駆体の形成）
真空蒸着法によりＰＶＤ装置にて行った。実施例４と同様、ＰＶＤ装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Ｋセルの温度を調整することにより適宜変更した。
ソーダライムガラス上に形成されたＭｏ裏面電極をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．３３×１０−６Ｐａとした。
その後、基板を３３０℃まで加熱し温度が安定した後に、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳの各Ｋセルのシャッターを開き、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２μｍの厚さの層が形成された時点で、各Ｋセルのシャッターを閉じた。その後基板を２００℃まで冷却し、前駆体の成膜を終了した。
【００７６】
（硫化）
得られた前駆体を１．０×１０３Ｐａの硫化水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、１ｍｇのＳｎを加えて、密封状態で５５０℃に加熱し、３０分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中の硫化水素の量は、積層体の完全硫化に必要な当量の１００倍とした。これにより、ｐ型半導体としてのＡｇ２ａＺｎｂＳｎｃＳ４（ＡＺＴＳ）膜を得た。ＳＥＭ観察により得られた膜の厚さは２μｍであり、ＥＤＳ分析による膜組成は、Ａｇ２ａＺｎｂＳｎｃＳ４において、ａ＝０．９５、ｂ＝１．１、ｃ＝１．０であった。Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎの含有量に換算すると、それぞれ１２．５ａｔ％、２３．８ａｔ％、１３．８ａｔ％であった。
【００７７】
（バッファ層の製膜）
蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）水溶液６．５質量部、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）０．８質量部、５ｍＭ塩化銀（ＡｇＣｌ）０．２質量部及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２０．０質量部を混合した混合液を調製した。これを６０℃に加熱し、得られたＡＺＴＳ膜を５重量％のＫＣＮ溶液に５秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に５分間浸漬した。その後、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製し、６０℃に加熱したものを撹拌しながら加え、４分間撹拌した後、ＡＺＴＳ膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたＳｎ、Ａｇ含有ＣｄＳバッファ層の厚さは５０ｎｍであり、このときのＳｎの含有量は０．１３ａｔ％、Ａｇの含有量は０．０２ａｔ％であった。光吸収層のＳｎ、Ａｇ含有量と比べて、小さな値となった。
【００７８】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が１．５％となった。
【００７９】
（比較例４）
（太陽電池）
バッファ層形成時に、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、５ｍＭ塩化銀（ＡｇＣｌ）を加えずに、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２１．０質量部にした以外は、実施例７と同様に太陽電池セルを作製した。このときのＣｄＳバッファ層ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇは未検出であった。
【００８０】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が１．０％となった。
（実施例７）
光吸収層、バッファ層の製膜以外は、実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。光吸収層、バッファ層の製膜は以下のように行った。
【００８１】
（光吸収層前駆体の形成）
真空蒸着法によりＰＶＤ装置にて行った。実施例４と同様、ＰＶＤ装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Ｋセルの温度を調整することにより適宜変更した。
ソーダライムガラス上に形成されたＭｏ裏面電極をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．３３×１０−６Ｐａとした。
その後、基板を３３０℃まで加熱し温度が安定した後に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＳの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２μｍの厚さの層が形成された時点で、各Ｋセルのシャッターを閉じた。その後基板を２００℃まで冷却し、前駆体の成膜を終了した。
【００８２】
（硫化）
得られた前駆体を１．０×１０３Ｐａの硫化水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、密封状態で５５０℃に加熱し、３０分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中の硫化水素の量は、積層体の完全硫化に必要な当量の１００倍とした。これにより、ｐ型半導体としてのＣｕ２ａＺｎｂＧｅｃＳ４（ＣＺＧＳ）膜を得た。ＳＥＭ観察により得られた膜の厚さは２μｍであり、ＥＤＳ分析による膜組成は、Ｃｕ２ａＺｎｂＧｅｃＳ４において、ａ＝０．９５、ｂ＝１．１、ｃ＝１．０であった。Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎの含有量に換算すると、それぞれ１２．５ａｔ％、２３．８ａｔ％、１３．８ａｔ％であった。
【００８３】
（バッファ層の製膜）
蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）水溶液６．５質量部、５ｍＭ塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）１質量部及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２０．０質量部を混合した混合液を調製した。これを６０℃に加熱し、得られたＣＺＧＳ膜を５重量％のＫＣＮ溶液に５秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に５分間浸漬した。その後、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製し、６０℃に加熱したものを撹拌しながら加え、４分間撹拌した後、ＣＺＧＳ膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたＧｅ含有ＣｄＳバッファ層の厚さは５０ｎｍであり、このときのＧｅの含有量は０．１３ａｔ％であった。光吸収層のＧｅ含有量と比べて、小さな値となった。
【００８４】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が２．０％となった。
【００８５】
（比較例５）
（太陽電池）
バッファ層形成時に、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、５ｍＭ塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）を加えずに、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２１．０質量部にした以外は、実施例８と同様に太陽電池セルを作製した。このときのＣｄＳバッファ層ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇは未検出であった。
【００８６】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が１．０％となった。
（実施例８）
光吸収層、バッファ層の製膜以外は、実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。光吸収層、バッファ層の製膜は以下のように行った。
【００８７】
（光吸収層前駆体の形成）
真空蒸着法によりＰＶＤ装置にて行った。実施例４と同様、ＰＶＤ装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Ｋセルの温度を調整することにより適宜変更した。
ソーダライムガラス上に形成されたＭｏ裏面電極をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．３３×１０−６Ｐａとした。
その後、基板を３３０℃まで加熱し温度が安定した後に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２μｍの厚さの層が形成された時点で、各Ｋセルのシャッターを閉じた。その後基板を２００℃まで冷却し、前駆体の成膜を終了した。
【００８８】
（セレン化）
得られた前駆体を１．０×１０３Ｐａのセレン水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、１ｍｇのＳｎを加えて、密封状態で５５０℃に加熱し、３０分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中のセレン化水素の量は、積層体の完全セレン化に必要な当量の１００倍とした。これにより、ｐ型半導体としてのＣｕ２ａＺｎｂＳｎｃＳｅ４（ＣＺＴＳｅ）膜を得た。ＳＥＭ観察により得られた膜の厚さは２μｍであり、ＥＤＳ分析による膜組成は、Ｃｕ２ａＺｎｂＳｎｃＳｅ４において、ａ＝０．９５、ｂ＝１．１、ｃ＝１．０であった。Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎの含有量に換算すると、それぞれ１２．５ａｔ％、２３．８ａｔ％、１３．８ａｔ％であった。
【００８９】
（バッファ層の製膜）
蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）水溶液６．５質量部、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）１質量部及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２０．０質量部を混合した混合液を調製した。これを６０℃に加熱し、得られたＣＺＴＳｅ膜を５重量％のＫＣＮ溶液に５秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に５分間浸漬した。その後、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製し、６０℃に加熱したものを撹拌しながら加え、４分間撹拌した後、ＣＺＴＳｅ膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたＳｎ含有ＣｄＳバッファ層の厚さは５０ｎｍであり、このときのＧｅの含有量は０．１３ａｔ％であった。光吸収層のＧｅ含有量と比べて、小さな値となった。
【００９０】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が６．７％となった。
【００９１】
（比較例６）
（太陽電池）
バッファ層形成時に、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を加えずに、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２１．０質量部にした以外は、実施例９と同様に太陽電池セルを作製した。このときのＣｄＳバッファ層ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇは未検出であった。
【００９２】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が４．８％となった。
（実施例９）
光吸収層、バッファ層の製膜以外は、実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。光吸収層、バッファ層の製膜は以下のように行った。
【００９３】
（光吸収層前駆体の形成）
真空蒸着法によりＰＶＤ装置にて行った。実施例４と同様、ＰＶＤ装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Ｋセルの温度を調整することにより適宜変更した。
ソーダライムガラス上に形成されたＭｏ裏面電極をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．３３×１０−６Ｐａとした。
その後、基板を３３０℃まで加熱し温度が安定した後に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２μｍの厚さの層が形成された時点で、各Ｋセルのシャッターを閉じた。その後基板を２００℃まで冷却し、前駆体の成膜を終了した。
【００９４】
（硫化）
得られた前駆体を１．０×１０３Ｐａの硫化水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、１ｍｇのＳｎを加えて、密封状態で５５０℃に加熱し、３０分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中の硫化水素の量は、積層体の完全硫化に必要な当量の１００倍とした。これにより、ｐ型半導体としてのＣｕ２ａＺｎｂＳｎｃ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）４（ＣＺＴＳＳｅ）膜を得た。ＳＥＭ観察により得られた膜の厚さは２μｍであり、ＥＤＳ分析による膜組成は、Ｃｕ２ａＺｎｂＳｎｃ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）４において、ａ＝０．９５、ｂ＝１．１、ｃ＝１．０、ｚ＝０．７であった。Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎの含有量に換算すると、それぞれ１２．５ａｔ％、２３．８ａｔ％、１３．８ａｔ％であった。
【００９５】
（バッファ層の製膜）
蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）水溶液６．５質量部、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）１質量部及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２０．０質量部を混合した混合液を調製した。これを６０℃に加熱し、得られたＣＺＴＳｅ膜を５重量％のＫＣＮ溶液に５秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に５分間浸漬した。その後、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製し、６０℃に加熱したものを撹拌しながら加え、４分間撹拌した後、ＣＺＴＳｅ膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたＳｎ含有ＣｄＳバッファ層の厚さは５０ｎｍであり、このときのＧｅの含有量は０．１３ａｔ％であった。光吸収層のＧｅ含有量と比べて、小さな値となった。
【００９６】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が６．９％となった。
（比較例７）
（太陽電池）
バッファ層形成時に、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を加えずに、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２１．０質量部にした以外は、実施例１０と同様に太陽電池セルを作製した。このときのＣｄＳバッファ層ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇは未検出であった。
【００９７】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が４．９％となった。
【００９８】
（実施例１０）
（太陽電池）
バッファ層の製膜以外は、実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。バッファ層は以下のように作製した。蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）水溶液６．５質量部、１ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）０．７質量部、３ｍＭ塩化銅（ＣｕＣｌ２）０．３質量部、及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２０．０質量部を混合した混合液を調製した。これを６０℃に加熱し、得られたＣＺＴＳ膜を５重量％のＫＣＮ溶液に５秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に５分間浸漬した。その後、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製し、６０℃に加熱したものを撹拌しながら加え、４分間撹拌した後、ＣＺＴＳ膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたＳｎ、Ｃｕ含有ＣｄＳバッファ層の厚さは５０ｎｍであり、このときのＳｎの含有量は０．０２ａｔ％、Ｃｕの含有量は０．０３ａｔ％であった。光吸収層のＳｎ、Ｃｕ含有量と比べて、小さな値となった。
【００９９】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が５．６％となった。
【０１００】
（実施例１１）
光吸収層、バッファ層の製膜以外は、実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。光吸収層、バッファ層の製膜は以下のように行った。
【０１０１】
（光吸収層前駆体の形成）
真空蒸着法によりＰＶＤ装置にて行った。実施例４と同様、ＰＶＤ装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Ｋセルの温度を調整することにより適宜変更した。
ソーダライムガラス上に形成されたＭｏ裏面電極をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．３３×１０−６Ｐａとした。
その後、基板を３３０℃まで加熱し温度が安定した後に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２μｍの厚さの層が形成された時点で、各Ｋセルのシャッターを閉じた。その後基板を２００℃まで冷却し、前駆体の成膜を終了した。
【０１０２】
（硫化）
得られた前駆体を１．０×１０３Ｐａの硫化水素含有アルゴンガス雰囲気中電気炉で、１ｍｇのＳｎを加えて、密封状態で５５０℃に加熱し、３０分間保持し、その後自然冷却した。雰囲気中の硫化水素の量は、積層体の完全硫化に必要な当量の１００倍とした。これにより、ｐ型半導体としてのＣＺＴＳ膜を得た。ＳＥＭ観察により得られた膜の厚さは２μｍであり、ＥＤＳ分析による膜組成は、（ＡｇｘＣｕ１−ｘ）２ａＺｎｂ（ＳｎｙＧｅ１−ｙ）ｃ（Ｓ１−ｚＳｅｚ）４において、ａ＝０．９５、ｂ＝１．１、ｃ＝１．０、ｘ＝０．０５であった。Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎの含有量に換算すると、それぞれ１１．２ａｔ％、１．３ａｔ％、１．２ａｔ％、２２．６ａｔ％、１３．８ａｔ％であった。
【０１０３】
（バッファ層の製膜）
蒸留水７１．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）水溶液６．５質量部、、５ｍＭ塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）０．３質量部、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）０．８質量部、５ｍＭ塩化銀（ＡｇＣｌ）０．２質量部、５ｍＭ塩化銅（ＣｕＣｌ２）０．３質量部、５ｍＭ塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）１．０質量部及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２０．０質量部を混合した混合液を調製した。これを６０℃に加熱し、得られたＣＺＴＳ膜を５重量％のＫＣＮ溶液に５秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に５分間浸漬した。その後、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製し、６０℃に加熱したものを撹拌しながら加え、４分間撹拌した後、ＣＺＴＳ膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたＳｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ含有ＣｄＳバッファ層の厚さは５０ｎｍであり、このときのＳｎの含有量は０．１１ａｔ％、Ｇｅの含有量は０．０４ａｔ％、Ａｇの含有量は０．０２ａｔ％、Ｃｕの含有量は０．０５ａｔ％、Ｚｎの含有量は０．１５ａｔ％であった。光吸収層のＳｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ含有量と比べて、小さな値となった。
【０１０４】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が６．３％となった。
【０１０５】
（実施例１２）
（太陽電池）
光吸収層前駆体の製膜でのＣｕ層の電析における通電量を０．５０Ｃ、Ｓｎ層の電析における通電量を０．５０Ｃ、Ｚｎ層の電析における通電量を０．５０Ｃにした以外は、実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。ＳＥＭ観察によりこのとき得られたＣＺＴＳ膜の厚さは２μｍであり、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線）分析による膜組成は、Ｃｕ２ａＺｎｂＳｎｃＳ４において、ａ＝０．７２、ｂ＝１．３、ｃ＝１．２であった。Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎの含有量に換算すると、それぞれ１８．０ａｔ％、１６．３ａｔ％、１５．０ａｔ％であった。
バッファ層は以下のように作製した。蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）水溶液６．５質量部、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）０．７質量部、５ｍＭ塩化銅（ＣｕＣｌ２）０．３質量部、及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２０．０質量部を混合した混合液を調製した。これを６０℃に加熱し、得られたＣＺＴＳ膜を５重量％のＫＣＮ溶液に５秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に５分間浸漬した。その後、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製し、６０℃に加熱したものを撹拌しながら加え、４分間撹拌した後、ＣＺＴＳ膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたＳｎ、Ｃｕ含有ＣｄＳバッファ層の厚さは５０ｎｍであり、このときのＳｎの含有量は０．１０ａｔ％、Ｃｕの含有量は０．０５ａｔ％であった。光吸収層のＳｎ、Ｃｕ含有量と比べて、小さな値となった。
【０１０６】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が５．８％となった。
【０１０７】
（実施例１３）
（太陽電池）
光吸収層前駆体の製膜でのＣｕ層の電析における通電量を０．８５Ｃ、Ｓｎ層の電析における通電量を０．３１Ｃ、Ｚｎ層の電析における通電量を０．３１Ｃにした以外は、実施例１と同様に太陽電池セルを作製した。ＳＥＭ観察によりこのとき得られたＣＺＴＳ膜の厚さは２μｍであり、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線）分析による膜組成は、Ｃｕ２ａＺｎｂＳｎｃＳ４において、ａ＝１．２２、ｂ＝０．８１、ｃ＝０．７５であった。Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎの含有量に換算すると、それぞれ３０．５ａｔ％、１０．１ａｔ％、９．４ａｔ％であった。
バッファ層は以下のように作製した。蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）水溶液６．５質量部、５ｍＭ塩化スズ（ＳｎＣｌ２）０．７質量部、５ｍＭ塩化銅（ＣｕＣｌ２）０．３質量部、及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２０．０質量部を混合した混合液を調製した。これを６０℃に加熱し、得られたＣＺＴＳ膜を５重量％のＫＣＮ溶液に５秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に５分間浸漬した。その後、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製し、６０℃に加熱したものを撹拌しながら加え、４分間撹拌した後、ＣＺＴＳ膜をこの溶液から取り出した。
このようにして得られたＳｎ、Ｃｕ含有ＣｄＳバッファ層の厚さは５０ｎｍであり、このときのＳｎの含有量は０．１０ａｔ％、Ｃｕの含有量は０．０５ａｔ％であった。光吸収層のＳｎ、Ｃｕ含有量と比べて、小さな値となった。
【０１０８】
（太陽電池特性）
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５）の条件でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が５．１％となった。
【０１０９】
表１にまとめて示すように、ＣＺＴＳ系太陽電池において、比較例に示した従来技術に比べ、実施例に示したように高い変換効率を得ることができる。
【表１】
0005928612.tif 000002
【符号の説明】
【０１１０】
２  化合物半導体太陽電池、４  基板、６  裏面電極、８  ｐ型化合物半導体光吸収層、１０  ｎ型化合物半導体バッファ層、１２  透明電極、１４  上部電極
【図１】
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