(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類（ａ１）と、ナフトール類（ａ２）とホルムアルデヒド発生源物質（ａ３）とをトリエチルアミンの存在下で、ナフトール類（ａ２）の使用量がフェノール類（ａ１）に対して５〜３０モル％となる範囲で反応させることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
トリエチルアミンの存在下、フェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド発生源物質（ａ３）とを反応させてレゾール樹脂を得た後、該レゾール樹脂とナフトール類（ａ２）とを反応させるレゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、ナフトール類（ａ２）の使用量がフェノール類（ａ１）に対して５〜３０モル％となる範囲で用いることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ナフトール類（ａ２）の使用量がフェノール類（ａ１）に対して５〜２０モル％となる範囲である請求項１又は２記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記フェノール類（ａ１）とナフトール類（ａ２）のホルムアルデヒド発生源物質（ａ３）に対する使用量が、モル比〔（ａ１）＋（ａ２）〕／（ａ３）で１．０〜２．０となる範囲である請求項１又は２記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ナフトール類（ａ２）がα−ナフトールである請求項１又は２記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法で得られたレゾール型フェノール樹脂と有機溶剤（Ｂ）と混合する工程を有するレゾール型フェノール樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
有機溶剤（Ｂ）１００質量部に対してレゾール型フェノール樹脂を１０〜８０質量部で混合する請求項６記載のレゾール型フェノール樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属との密着性に優れ、金属用塗料や金属と接する状況下で用いられる物品を得るための充填剤を含む組成物の結合剤として好適に使用されるレゾール型フェノール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レゾール型フェノール樹脂は、耐熱性、機械的特性、低価格などの優れた特性を有していることから、フィルター、積層板、摩擦材等の結合剤として、また、飲料の缶用の塗料用の原料として使用されている。
【０００３】
耐熱性に優れるレゾール型フェノール樹脂として、例えば、塩基性触媒の存在下、フェノール化合物とナフトール化合物との混合物にアルデヒドを反応させて反応生成物を得る際に、反応生成物を分散させるのに十分な量の極性溶剤の共存下で反応して得られる、レゾール型フェノール樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、前記ナフトール化合物をフェノール化合物に対して等モル以下で使用することが好ましいと開示されており、実施例においては、フェノール１モルに対してナフトールを０．５モル用いてレゾール型フェノール樹脂を得ている。しかしながら、前記特許文献１で得られるレゾール型フェノール樹脂は金属との密着性が悪い問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２１２４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、金属との密着性に優れ、金属用塗料や、金属と接する状況下で用いられる物品を得るための充填剤を含む組成物の結合剤として好適に使用されるレゾール型フェノール樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール化合物に対してナフトール化合物を前記特許文献１で実際に使用している量に比べて大幅に少なく、具体的には、フェノール化合物１モルに対して０．０５〜０．３モル使用することにより金属との密着性に優れるレゾール型フェノール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、フェノール類（ａ１）と、ナフトール類（ａ２）とホルムアルデヒド発生源物質（ａ３）とを反応させて得られ、且つ、ナフトール類（ａ２）の使用量がフェノール類（ａ１）に対して５〜３０モル％となる範囲であるレゾール型フェノール樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするレゾール型フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物は金属との密着性に優れる。その為、金属用塗料や金属と接する状況下で用いられる物品を得るための充填剤を含む組成物の結合剤、金属と接する状況下で用いられる物品を得るためのペースト等として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール類（ａ１）と、ナフトール類（ａ２）とホルムアルデヒド発生源物質（ａ３）とを反応させて得られ、且つ、ナフトール類（ａ２）の使用量がフェノール類（ａ１）に対して５〜３０モル％となる範囲で用いて得られるものである。ナフトール類（ａ２）の使用量がフェノール類（ａ１）に対して５モル％より少ないと金属との密着性に優れるレゾール型フェノール樹脂組成物が得にくくなることからから好ましくない。ナフトール類（ａ２）の使用量がフェノール類（ａ１）に対して３０モル％より多いと金属との密着性に優れるレゾール型フェノール樹脂組成物が得にくくなることに加えて、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を合成しにくいことから好ましくない。ナフトール類（ａ２）の使用量としてはフェノール類（ａ１）に対して５〜２０モル％が好ましい。
【００１０】
本発明で用いるフェノール類（ａ１）としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。フェノール類（ａ１）は、１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１１】
本発明で用いるナフトール類（ａ２）としては、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。ナフトール類（ａ２）は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。ナフトール類（ａ２）としては、反応性が良く適切な分子量のフェノール樹脂を合成しやすいことからα―ナフトールが好ましい。
【００１２】
本発明で用いるホルムアルデヒド発生源物質（ａ３）としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。ホルムアルデヒド発生源物質（ａ３）は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
前記フェノール類（ａ１）とナフトール類（ａ２）のホルムアルデヒド発生源物質（ａ３）に対する使用量は、モル比〔（ａ１）＋（ａ２）〕／（ａ３）で１．０以上となる範囲が、熱硬化が可能なレゾール型フェノール樹脂を得やすいことから好ましく、更に、アルデヒド化合物とナフトールとの反応を制御し、適切な分子量のレゾール型フェノール樹脂が得られることから１．０〜１．５がより好ましい。ここで、アルデヒド類のモル数（ｃ）とは、アルデヒド類におけるホルムアルデヒド単位のモル数である。
【００１４】
本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂（Ａ）は、ナフトール類（ａ２）の使用量がフェノール類（ａ１）に対して５〜２０モル％となる範囲になるようにナフトール類（ａ２）とフェノール類（ａ１）を用いて種々の方法で製造することができる。例えば、フェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド発生源物質（ａ３）とナフトール類（ａ２）を反応容器に仕込み、塩基性触媒の存在下反応させる方法によりレゾール型フェノール樹脂（Ａ）を製造することができる。また、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）は、塩基性触媒の存在下、フェノール類（ａ１）とホルムアルデヒド発生源物質（ａ３）とを反応させてレゾール樹脂を得た後、該レゾール樹脂とナフトール類（ａ２）とを反応させる方法により製造することもできる。この方法は、ナフトールのゲル化を防ぎ分子量の制御が容易でレゾール型フェノール樹脂（Ａ）の中でも目的とする分子量の樹脂を得やすいことから好ましい。
【００１５】
前記に例示したレゾール型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に用いる塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。塩基性触媒としては、アンモニア、トリエチルアミンがレゾール型フェノール樹脂（Ａ）の中でも柔軟性が向上したレゾール型フェノール樹脂が得られることから好ましい。尚、塩基性触媒は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１６】
前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法における反応温度は通常６０〜９０℃である。また、反応時間は通常４〜１０時間である。
【００１７】
本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂（Ａ）の分子量は、有機溶剤に溶解しやすく安定性が良好なレゾール型フェノール樹脂組成物が得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）は３００〜３０００が好ましく、３００〜１５００がより好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００１８】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ１０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００１９】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００２０】
本発明で用いる有機溶剤（Ｂ）としては、前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を溶解できるものであれば種々のものを使用することができる。有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール・プロピレングリコール・ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等のアセテート類等が挙げられる。有機溶剤としては、製造が容易であることからメタノールが好ましい。尚、有機溶剤は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物中のレゾール型フェノール樹脂（Ａ）の含有量としては、有機溶剤（Ｂ）１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましい。
【００２２】
本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物中のレゾール型フェノール樹脂（Ａ）は加熱することにより硬化させることが可能である。従って、本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物を塗料として用いることができる。また、充填剤のバインダとしても用いることができる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ粉、鉄粉、銅粉、銀粉等の無機物；小麦粉、米粉、木粉、クルミ核粉、アンズ核粉、オリーブ核粉、カーボン等の有機物等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物を硬化剤としてエポキシ樹脂に配合することも可能である。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。ＧＰＣの測定条件は上記の条件である。
【００２５】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管を装備した４つ口のフラスコに、フェノール５４０ｇと４１．５％ホルマリン６２２ｇを加えた。次いで、トリエチルアミンを２７ｇ加え、８０度に昇温し、２時間反応した後、８０℃まで減圧蒸留を行いレゾール樹脂を得た。その後、このレゾール樹脂にメタノール１５０ｇ、α‐ナフトールを８２ｇ加え２時間反応させてナフタレン変性レゾール型フェノール樹脂（Ａ−１）を得た。得られたナフタレン変性レゾール型フェノール樹脂（Ａ−１）全量を２００ｇのメタノールに溶解し、不揮発分６０％であるレゾール型フェノール樹脂組成物（１）を得た。尚、レゾール型フェノール樹脂（Ａ−１）を調製する際のナフトール類（ａ２）の使用量はフェノール類（ａ１）に対して１０モル％である。また、レゾール型フェノール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は４００であった。
【００２６】
実施例２
攪拌機、温度計、冷却管を装備した４つ口のフラスコに、フェノール５４０ｇと４１．５％ホルマリン７００ｇを加えた。次いで、トリエチルアミンを２７ｇ加え、８０度に昇温し、２時間反応した後、８０℃まで減圧蒸留を行いレゾール樹脂を得た。その後、このレゾール樹脂にメタノール１５０ｇ、α‐ナフトールを１６４ｇ加え２時間反応させてレゾール型フェノール樹脂（Ａ−２）を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂（Ａ−２）全量を２００ｇのメタノールに溶解し、不揮発分６０％であるレゾール型フェノール樹脂組成物（２）を得た。尚、レゾール型フェノール樹脂（Ａ−２）を調製する際のナフトール類（ａ２）の使用量はフェノール類（ａ１）に対して２０モル％である。また、レゾール型フェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は５２０であった。
【００２７】
比較例１
攪拌機、温度計、冷却管を装備した４つ口のフラスコに、フェノール５４０ｇと５０％ホルマリン４０４ｇを加えた。次いで、アンモニアを３２．４ｇ加え、８０℃に昇温し、２時間反応した後、１００℃まで減圧蒸留を行いレゾール樹脂を得た。その後、このレゾール樹脂にメタノール１５０ｇ加え反応系のガードナー粘度がＺ１−Ｚ２となるまで反応を続け、比較対照用レゾール型フェノール樹脂（ａ−１）を得た。得られた比較対照用レゾール型フェノール樹脂（ａ−１）全量を１８８ｇのメタノールに溶解し、不揮発分６０％である比較対照用レゾール型フェノール樹脂組成物（１´）を得た。また、比較対照用レゾール型フェノール樹脂（ａ−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は６６０であった。
【００２８】
比較例２
攪拌機、温度計、冷却管を装備した４つ口のフラスコに、フェノール６５０ｇと５０％ホルマリン７９９ｇを加えた。次いで、苛性ソーダを２５．１６ｇ加え、８０℃に昇温し、約３時間反応した。その後、反応系の粘度がガードナー粘度でU-Vとなるまで減圧蒸留を行い、不揮発分として比較対照用レゾール型フェノール樹脂（ａ−２）を６５％含む比較対照用レゾール型フェノール樹脂組成物（２´）を得た。また、比較対照用レゾール型フェノール樹脂（ａ−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は４６０であった。
【００２９】
比較例３
攪拌機、温度計、冷却管を装備した４つ口のフラスコに、フェノール５４０ｇと４１．５％ホルマリン６２２ｇを加えた。次いで、トリエチルアミンを２７ｇ加え、８０度に昇温し、２時間反応した後、８０℃まで減圧蒸留を行いレゾール樹脂を得た。その後、このレゾール樹脂にメタノール１００ｇ、α‐ナフトールを２５ｇ加え２時間反応させて比較対照用レゾール型フェノール樹脂（ａ−３）を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂（ａ−３）全量を２００ｇのメタノールに溶解し、不揮発分６０％である比較対照用レゾール型フェノール樹脂組成物（３´）を得た。尚、レゾール型フェノール樹脂（ａ−３）を調製する際のナフトール類（ａ２）の使用量はフェノール類（ａ１）に対して３モル％である。また、レゾール型フェノール樹脂（ａ−３）のＧＰＣによる重量平均分子量は３７０であった。
【００３０】
比較例４
攪拌機、温度計、冷却管を装備した４つ口のフラスコに、フェノール５４０ｇと４１．５％ホルマリン６２２ｇを加えた。次いで、トリエチルアミンを２７ｇ加え、８０度に昇温し、２時間反応した後、８０℃まで減圧蒸留を行いレゾール樹脂を得た。その後、このレゾール樹脂にメタノール２００ｇ、α‐ナフトールを２８７ｇ加え２時間反応させて比較対照用レゾール型フェノール樹脂（ａ−４）を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂（ａ−４）全量を２００ｇのメタノールに溶解し、不揮発分６０％である比較対照用レゾール型フェノール樹脂組成物（４´）を得た。尚、レゾール型フェノール樹脂（ａ−４）を調製する際のナフトール類（ａ２）の使用量はフェノール類（ａ１）に対して３５モル％である。また、レゾール型フェノール樹脂（ａ−４）のＧＰＣによる重量平均分子量は６７０であった。
【００３１】
試験例１〜２及び比較試験例１〜４
上記実施例、比較例で得たレゾール型フェノール樹脂組成物の硬化物のアルミ板に対する密着性を評価した。評価用の試験片の作成方法と評価方法を以下に示す。
【００３２】
＜評価用の試験片の作成方法＞
レゾール型フェノール樹脂組成物をアルミ試験板（0.8mm×25mm×150mm）に乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布したアルミ板（樹脂付アルミ板）を２枚作製する。このアルミ板上のレゾール型フェノール樹脂組成物を１２０℃の雰囲気下で１０分間かけて乾燥させた。乾燥後、２枚の樹脂付アルミ板の樹脂面を張り合わせて２００℃の雰囲気下で３０分間かけて樹脂を硬化させて、試験片を得た。
【００３３】
＜評価方法＞
試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ−６８５０に規定されている「ひっぱりせん断試験」に従って引っ張り強度を求めた。
【００３４】
【表１】
0005910871.tif 000002