(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともビスマス、バリウム、鉄、及びチタンを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層に電圧を印加する電極と、を具備する圧電素子であって、
前記圧電体層は、引張り応力により菱面晶から単斜晶へ変化しており、
駆動時において、電圧を印加することにより前記圧電体層が単斜晶から菱面晶へ変化することを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電素子において、前記複合酸化物は、マンガンをさらに含むことを特徴とする圧電素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項３に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の圧電素子を具備することを特徴とする超音波デバイス。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の圧電素子を具備することを特徴とするセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド、及び液体噴射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気−機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。ここで、液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含まれており、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料が求められているが、ＰＺＴほど高い圧電特性が得られないという問題がある。
【０００４】
圧電特性の大小を表す指標として、一般的に圧電定数（ｄ３３）が使用される。下付きの数字は方位を表し、前記３３であれば、圧力と電圧方位が同一方向であることを示す。圧電定数（ｄ３３）は、電気機械結合係数（ｋ３３）、比誘電率（ε３３Ｔ）、及びヤング率（Ｅ）と以下の関係式で表されることが知られている。
【０００５】
0005950076.tif 000002
【０００６】
式１によると、圧電定数は比誘電率の平方根に比例する。このため、比誘電率が１０００〜２０００と大きいＰＺＴは高い圧電定数を示す。
【０００７】
一方、鉛を含有しない圧電材料として知られている、鉄酸ビスマス（ＢＦ）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３（ＢＴ））の混晶である（１−ｘ）ＢＦ−ｘＢＴは、ｘ＝０．７〜０．８で比誘電率が極大となり、前記組成領域で高い圧電特性を示すことが報告されている（特許文献２、特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、種々検討した結果、上記組成範囲では、比誘電率はεｒ≦６００であり、（式１）より、ＢＦ−ＢＴの電気機械結合係数及びヤング率がＰＺＴと同等と仮定した場合でも、ＢＦ−ＢＴの圧電定数はＰＺＴの約６０％にとどまることがわかった。
【０００９】
また、このような非鉛圧電材料について、強誘電体−反強誘電体相転移を利用した圧電素子（特許文献４参照）や、対称性の変化を伴う構造相転移（特許文献５参照）を利用した圧電素子、及び非１８０°ドメイン回転を利用した圧電素子（特許文献６参照）が報告されている。これらはいわゆる圧電効果／逆圧電効果、すなわち真性（intrinsic）圧電歪とは別現象であり、（式１）が成り立たない。すなわち、低い比誘電率であっても大きな圧電歪を示すことができる。このため、これらは総称して外因性（extrinsic）圧電歪と呼ばれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２２２９号公報
【特許文献３】特開２００９−２５２７８９号公報
【特許文献４】特開２０１１−０９７００２号公報
【特許文献５】特開２００９−２４２２２９号公報
【特許文献６】特開２００４−３６３５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した外因性圧電歪を利用する方法では、それぞれにおいて組成が制限され、また、外因性圧電歪を起こさせるために大きな電界が必要になるなどの問題がある。よって、新たな手法により、できるだけ小さな電界で大きな圧電歪を得る技術が求められている。
【００１２】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つ新規な手法により比較的小さな電界で大きな圧電歪を得ることができる液体噴射ヘッド、及び液体噴射装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明の態様は、少なくともビスマス、バリウム、鉄、及びチタンを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層に電圧を印加する電極と、を具備する圧電素子であって、  前記圧電体層は、引張り応力により菱面晶から単斜晶へ変化しており、  駆動時において、電圧を印加することにより前記圧電体層が単斜晶から菱面晶へ変化することを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、鉛の含有量が少なく、且つ従来とは異なる組成で電界誘起相転移による駆動を行うことができ、また、比較的低電圧で比較的大きな歪を得ることができる圧電素子を実現することができる。
【００１５】
ここで、前記複合酸化物は、マンガンをさらに含むのが好ましい。これによれば、リーク特性に優れた圧電体層とすることができる。
【００１６】
本発明の他の態様は、上記圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド、当該液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置、上記圧電素子を具備することを特徴とする超音波デバイス、あるいは、上記圧電素子を具備することを特徴とするセンサーにある。
かかる態様では、鉛の含有量が少なく、且つ従来とは異なる組成で電界誘起相転移による駆動を行うことができ、また、比較的低電圧で比較的大きな歪を得ることができるため、環境への負荷を低減し且つ信頼性に優れた液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波デバイス、あるいはセンサーを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】ｘＢＦＯ−（１−ｘ）ＢＴの各種組成に対する構造安定性を示す図。
【図１０】ｘ＝０．７５及び０．８７５における結晶歪に対する結晶の安定性の図。
【図１１】転移歪の組成依存性を示す図。
【図１２】ｘ＝０．８５における各種外部応力における転移電圧の膜厚依存性の図。
【図１３】実験例のＰ−Ｅ曲線を示す図。
【図１４】一実施形態に係るインクジェット式記録装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１９】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００２０】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２１】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００２２】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２３】
ここで、図３に示すように、本実施形態の第１電極６０は、例えば、白金からなる配線層６１と、配線層６１上に形成されたニッケル酸ランタン層（ＬＮＯ層）６２との二層から構成されるものである。
【００２４】
かかるニッケル酸ランタン層６２は、酢酸ランタン５ｍｍｏｌ、及び酢酸ニッケル５ｍｍｏｌ、無水酢酸２５ｍＬ、及び水５ｍＬを混合し、６０℃で１時間加熱還流することで作製した、ＬＮＯ前駆体溶液を用いて形成されているものである。ニッケル酸ランタン層６２は、結晶の配向面が（００１）面に優先配向（自然配向）する。
【００２５】
また、本実施形態では、配線層６１は、白金からなる白金層としたが、これに限定されず、例えば、イリジウム、酸化イリジウムを含む酸化イリジウム層、白金層と酸化イリジウム層の積層構造等が挙げられる。
【００２６】
配線層６１の厚さは特に限定されないが、例えば、１０〜３００ｎｍ程度とすればよい。また、ニッケル酸ランタン層６２の厚さも特に限定されないが、例えば１０〜１００ｎｍ程度とすればよい。本実施形態では、配線層６１の厚さを１００ｎｍとし、ニッケルランタン層の厚さを４０ｎｍとした。
【００２７】
そして、本実施形態においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。本実施形態では、圧電体層７０は、（１００）面に優先配向している。
【００２８】
このようなＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体として表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。
【００２９】
ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ３やＢａＴｉＯ３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。
【００３０】
このようなペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、例えば、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
【００３１】
（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]    （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３  （１’）
（０＜ｘ＜０．４０）
【００３２】
また、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。
【００３３】
圧電体層７０が、ＭｎやＣｏを含む場合、Ｍｎ、ＣｏはＢサイトに位置し、Ｍｎ、Ｃｏが上記Ｂサイトに存在するＦｅの一部を置換した構造の複合酸化物であると推測される。例えば、Ｍｎ乃至Ｃｏを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎ乃至Ｃｏで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマス乃至鉄酸コバルト酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマスは、単独では検出されないものである。
【００３４】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えてＭｎ、Ｃｏも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、例えば、下記一般式（２）で表される混晶である。また、この式（２）は、下記一般式（２’）で表すこともできる。ここで、一般式（２）及び一般式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。
【００３５】
（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｎｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]    （２）
（ｘ＝０．９５、ｙ＝０．０５）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（（Ｆｅ１−ｙＭｙ）１−ｘＴｉｘ）Ｏ３    （２’）
（ｘ＝０．９５、ｙ＝０．０５）
【００３６】
本実施形態の圧電体層７０は、詳細は後述するが、引張り応力により菱面晶から単斜晶へ変化しており、駆動時において、電圧を印加することにより単斜晶から菱面晶へ変化する。すなわち、圧電体層７０は、本来、菱面晶になる組成であるが、基板から引張り応力（外部歪）を受けて単斜晶となっている。そして、かかる圧電体層７０は、例えば、２０Ｖの駆動電圧で駆動することにより、駆動の際に単斜晶から菱面晶へ相転移が生じる。すなわち、圧電体層７０を含む圧電素子３００は、通常では菱面晶になる組成であるが、引駆動状態において基板からの引張り応力を与えることにより単斜晶とし、駆動により電界誘起歪が生じるようにしたものであり、結果的に大きな歪が得られる。
【００３７】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３８】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３９】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００４０】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００４１】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００４２】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００４３】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４４】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４５】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００４６】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。
【００４７】
次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる配線層６１をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成し、さらに、配線層６１上にＬＮＯ層６２をスパッタリング法や蒸着法又は化学溶液法などにより形成し、第１電極６０とする。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００４８】
次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法で圧電体層７０を製造することもできる。
【００４９】
圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を、スピンコート法などを用いて塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００５０】
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、ＭｎやＣｏを含む複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する場合は、さらに、ＭｎやＣｏを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体や、必要に応じて混合するＭｎやＣｏを有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉや、必要に応じて含有させるＭｎ、Ｃｏを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
【００５１】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
【００５２】
次に、図６（ａ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００５３】
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５４】
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５５】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５６】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５７】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５８】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５９】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００６０】
ここで、ＬＮＯ層６２及び圧電体層７０の成膜は以下の通り行った。
配線層６１を設けた基板上に、ＬＮＯ前駆体溶液を滴下し、２２００ｒｐｍで基板を回転させてＬＮＯ前駆体膜を形成した（塗布工程１）。次に、１８０℃のホットプレート上で５分間加熱した後、４００℃で５分間加熱した（乾燥及び脱脂工程１）。次に、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を使用し、７５０℃で５分間焼成した（焼成工程１）。以上の工程により、厚さ４０ｎｍの（１００）に配向したＬＮＯ層６２を作製した。
【００６１】
次に、ＬＮＯ層６２上にＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液を滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてＢＦＭ−ＢＴ前駆体膜を形成した（塗布工程２）。続いて、１５０℃のホットプレート上で２分間加熱した後、３５０℃で５分間加熱した（乾燥及び脱脂工程２）。
【００６２】
この塗布工程２と乾燥及び脱脂工程２を３回繰り返した後に、ＲＴＡ装置を使用し、６５０℃で３分間焼成した（焼成工程２）。また、塗布工程２から焼成工程２までを同様に２回繰り返すことで、厚さ５４１ｎｍのＢＦＭ−ＢＴ膜からなる圧電体層７０を作製した。
【００６３】
ここで、本発明における圧電体層の組成を検討する。
（組成検討）
第一原理電子状態計算を、密度汎関数法に基づきＬＤＡ＋Ｕ法により行った。図９にｘＢＦＯ−（１−ｘ）ＢＴの各種組成に対する構造安定性を示す。ｘＢＦＯ−（１−ｘ）ＢＴは単斜晶と菱面晶の相境界であり、図９に示すように、ＢＦＯ−ＢＴは単斜晶と菱面晶のエネルギーが近接しており、特に、ＢＦＯ比ｘ＝０．７５及び０．８７５で近接していることがわかる。
【００６４】
そこで、図１０（ａ）及び（ｂ）に  ＢＦＯ比ｘ＝０．７５及び０．８７５における結晶歪に対する結晶の安定性を示す。図１０の縦軸は、菱面晶（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）と単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）のエネルギー差であり、エネルギー差が小さい又はマイナス側（下方）では菱面晶が安定し、エネルギー差が大きい（上方）ほど単斜晶が安定していることを示す。また、横軸は面内の歪であり、マイナス側は圧縮歪、プラス側は引張り歪を示す。これにより、ｘＢＦＯ−（１−ｘ）ＢＴでは、ａｂ面内に結晶が引き伸ばされた場合は単斜晶が、圧縮された場合は菱面晶が安定化されることがわかる。すなわち、このような組成では、歪による結晶歪により構造相転移が誘起される（歪誘起相転移）ことがわかる。ここで、歪誘起相転移に必要な結晶歪を、転移歪と定義する。
【００６５】
図１１に転移歪の組成依存性を示す。図１１に示すように、ｘ＞０．８４８では引張り応力を、ｘ＜０．８４８では圧縮応力を印加することで、歪誘起相転移を誘起することができることがわかる。
【００６６】
圧電体層の結晶歪は、電圧印加による逆圧電効果による歪（電界誘起歪）と、外部応力による変形（外部歪）があり、以下の関係が成り立つ。
（転移歪）  ＝  （電界誘起歪）  ＋  （外部歪）
【００６７】
電界誘起歪は電圧で、外部歪は基板構成等で圧電体層に与える応力を変更することで制御可能である。加えて、前述の転移歪はａｂ面内方位の歪であるため、電界誘起歪はｄ３１モードを使用することが望ましい。
【００６８】
ＢＦＯ−ＢＴ薄膜の相境界近傍における圧電定数は、実験的にｄ３３＝５０ｐｍ  Ｖ−１である。加えて、（１００）方位のＢＦＯ−ＢＴのポアソン比は０．４５である。このことから、ｄ３１は２２．５ｐｍ  Ｖ−１となる。
【００６９】
したがって、例えばｘ＝０．８３９、膜厚５００ｎｍ、無電界状態での応力がゼロのＢＦＯ−ＢＴにおいて２０Ｖの電圧印加で単斜晶から菱面晶への相転移が起こる。同様に、ｘ＝０．９３７、膜厚５００ｎｍ、基板応力による外部歪が０．０１であるＢＦＯ−ＢＴでは、２０Ｖの電圧印加で単斜晶から菱面晶への相転移が起こる。
【００７０】
図１２に、ｘ＝０．８５における、各種外部応力における転移電圧の膜厚依存性を示す。図１２に示すように、外部応力、及び膜厚によって転移電圧を制御することができることが明らかとなった。
【００７１】
従って、下記の関係式で表される転移電圧により、応力誘起相転移が誘起され、高い圧電歪を示す。
（｜転移電圧｜）＝｛（転移歪）−（外部歪）｝×（膜厚）／（ｄ３１）
【００７２】
ただし、電界誘起歪は印加電圧に対しバタフライカーブの応答を示すため、上記式は（転移歪）−（外部歪）≧０においてのみ成り立つ。
【００７３】
以上の結果より、通常、外部歪を無視して圧電体層を作製することができないが、『組成』及び『外部歪』を適正に制御することで、製造時の外部歪を相転移に利用することで、外部歪を転移歪とほぼ相殺することにより、結果的に相対的に低電圧で応力誘起相転移を誘起することができることになる。
【００７４】
なお、ＢＦＯの鉄の一部をマンガンやコバルトで置換した組成においても、同様な相境界を示すことがわかっており、同様な設計が可能であることがわかっている。
【００７５】
（実験例）
以下、実験例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７６】
＜ＬＮＯ前駆体溶液合成＞
酢酸ランタン５ｍｍｏｌ、及び酢酸ニッケル５ｍｍｏｌ、無水酢酸２５ｍＬ、及び水５ｍＬを混合し、６０℃で１時間加熱還流することで、ＬＮＯ前駆体溶液を作製した。
【００７７】
＜ＢＦＭ−ＢＴ前駆体液合成＞
２−エチルヘキサン酸を配位子に持つビスマス、鉄、マンガン、バリウム、チタンの液体原料を、溶解している金属のモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９５：５、且つＢａ：Ｔｉ＝１００：１００、且つＢＦＭ：ＢＴ＝９５：５になるよう混合することで、ＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液を合成した。
【００７８】
＜基板作製＞
（１１０）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１０７０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成し、続いて、ＳｉＯ２膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚２０ｎｍのチタン膜を作製し、７００℃で熱酸化することで膜厚４０ｎｍの酸化チタン膜を形成し、さらに、酸化チタン膜上にＤＣスパッター法により、（１１１）面に配向し膜厚１３０ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成したものを基板とした。
【００７９】
＜薄膜作製＞
基板上にスピンコート法によりＬＮＯ膜、及びＢＦＭ−ＢＴ膜を形成した。
【００８０】
まず、ＬＮＯ前駆体溶液を基板上に滴下し、２２００ｒｐｍで基板を回転させてＬＮＯ前駆体膜を形成した（塗布工程１）。次に、１８０℃のホットプレート上で５分間加熱した後、４００℃で５分間加熱した（乾燥及び脱脂工程１）。次に、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を使用し、７５０℃で５分間焼成した（焼成工程１）。以上の工程により、厚さ４０ｎｍの（１００）に配向したＬＮＯ膜を作製した。
【００８１】
次に、前記ＬＮＯ膜上にＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液を滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてＢＦＭ−ＢＴ前駆体膜を形成した（塗布工程２）。次に、１５０℃のホットプレート上で２分間加熱した後、３５０℃で５分間加熱した（乾燥及び脱脂工程２）。
【００８２】
この塗布工程２と乾燥及び脱脂工程２を３回繰り返した後に、ＲＴＡ装置を使用し、６５０℃で３分間焼成した（焼成工程２）。また、塗布工程２から焼成工程までを同様に２回繰り返すことで、厚さ５４１ｎｍの（１００）優先配向のＢＦＭ−ＢＴ膜からなる圧電体層を作製した。
【００８３】
＜外部歪測定＞
理学電気社製Ｘ線回折測定装置『ＡＴＸ−Ｇ』を使用して、面直方向（ｏｕｔ−ｐｌａｎｅ）及び面内方向（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）のＸ線回折パターンを測定し、結晶系を擬立方晶とみなしたときの（２００）ピークから計算した格子定数から、結晶の外部歪を調べた。その結果、面内方向の格子定数は、面直方向の格子定数に対し１％大きいことが明らかとなった。すなわち、作製した圧電体層は、ＣＳＤ法による体積収縮、及び基板とＢＦＭ−ＢＴの線熱膨張係数差により、０．０１の外部歪（引張り応力）を受けていることが明らかとなった。
【００８４】
＜Ｐ−Ｅ測定＞
圧電体層について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量と電界の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。このＰ−Ｅ曲線を図１３に示す。
【００８５】
図１３に示すように、電圧により相転移を示す材料に特徴的なダブルヒステリシスが観測され、転移電圧は約２０Ｖであった。これは、転移電圧により応力誘起相転移が発現していることを示す。
【００８６】
この結果、ｘ＝０．９３７、膜厚５００ｎｍ、外部応力（引張り応力）０．０１の圧電体層においては、２０Ｖの電圧印加で単斜晶から菱面晶への相転移が起こることが確認され、上述した計算結果と非常に良い一致を示すことがあきらかとなった。
【００８７】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００８８】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００８９】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１４は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００９０】
図１４に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００９１】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００９２】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００９３】
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【符号の説明】
【００９４】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
0005950076.tif 000003
【図２】
0005950076.tif 000004
【図３】
0005950076.tif 000005
【図４】
0005950076.tif 000006
【図５】
0005950076.tif 000007
【図６】
0005950076.tif 000008
【図７】
0005950076.tif 000009
【図８】
0005950076.tif 000010
【図９】
0005950076.tif 000011
【図１０】
0005950076.tif 000012
【図１１】
0005950076.tif 000013
【図１２】
0005950076.tif 000014
【図１３】
0005950076.tif 000015
【図１４】
0005950076.tif 000016