(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点２１６℃以上の有機溶媒中、トリメチルシリルクロライドをアジ化水素の無機塩、相間移動触媒で反応させトリメチルシリルアジドを合成し、当該トリメチルシリルアジドを蒸留した後、残留した沸点２１６℃以上の有機溶媒をアルカリ水溶液及び／又は水で洗浄し、その後ヘキサメチルジシロキサンを除去すること、を特徴とする沸点２１６℃以上の有機溶媒の回収方法。
【請求項２】
回収した沸点２１６℃以上の有機溶媒をトリメチルシリルアジドの製造に使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液の濃度が０．１〜４０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液及び／又は水の洗浄量がトリメチルシリルクロライドに対して５０〜１０００質量部であり、洗浄温度が１〜６０℃であり、洗浄時間が１０分〜４時間である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
回収した沸点２１６℃以上の有機溶媒に含まれるヘキサメチルジシロキサンが１％以下、かつ水分が１質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ化剤、アジド化剤あるいはヘテロ環化合物の合成に有用なトリメチルシリルアジドの製造における溶媒の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリメチルシリルアジドを製造する方法としては、トリメチルシリルクロライドとアジ化水素の無機塩とを無溶媒下で合成する方法が報告されている（特許文献１参照）。
【０００３】
上記製造方法では、生成したトリメチルシリルアジドは多段数の精密蒸留装置を必要とせず単蒸留のみで高純度に単離することができるものの、無溶媒のために副生塩等が分散せず蒸留終盤になるほど撹拌が困難となる問題があった。
【０００４】
上記問題を解決するため、トリメチルシリルクロライドとアジ化水素の無機塩とを高沸点の有機溶媒中で合成する方法も報告されている（特許文献２参照）。
【０００５】
上記製造方法であれば、高純度のトリメチルシリルアジドを単蒸留のみで単離することができるばかりでなく、トリメチルシリルアジド蒸留後も高沸点の有機溶媒によって、副生塩等を分散でき、容易に撹拌を継続させることができる。このことから当該製造方法は、トリメチルシリルアジドの工業的製造方法としては極めて優れた方法であるといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−４５７６９号
【特許文献２】国際公開２００６／０３８３２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、トリメチルシリルアジド蒸留後に残留した高沸点の有機溶媒には副生塩、相間移動触媒、及び留出しきれなかった微量のトリメチルシリルアジドが混入しており、そのままでは高沸点の有機溶媒の回収はできない。特にトリメチルシリルアジドは猛毒性かつ揮発性の物質であるため、安全かつ容易に高沸点の有機溶媒を回収する方法の開発が望まれている。
【０００８】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決し、トリメチルシリルアジド蒸留後に残留する高沸点の有機溶媒を安全かつ容易に回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高沸点の有機溶媒中、トリメチルシリルクロライドをアジ化水素の無機塩、相間移動触媒で反応させトリメチルシリルアジドを合成し、当該トリメチルシリルアジドを蒸留した後、残留した高沸点の有機溶媒をアルカリ水溶液及び／又は水で洗浄し、その後ヘキサメチルジシロキサンを除去し、高沸点の有機溶媒を容易に回収することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、トリメチルシリルアジド製造で使用された高沸点の有機溶媒を回収すること、及び回収した高沸点の有機溶媒をトリメチルシリルアジドの製造に使用し、再び回収する方法に関する。
１．高沸点の有機溶媒中、トリメチルシリルクロライドをアジ化水素の無機塩、相間移動触媒で反応させトリメチルシリルアジドを合成し、当該トリメチルシリルアジドを蒸留した後、残留した高沸点の有機溶媒をアルカリ水溶液及び／又は水で洗浄し、その後ヘキサメチルジシロキサンを除去すること、を特徴とする高沸点の有機溶媒の回収方法。
２．回収した高沸点の有機溶媒をトリメチルシリルアジドの製造に使用する項１記載の方法。
３．前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液である項１又は２に記載の方法。
４．前記アルカリ水溶液の濃度が０．１〜４０質量％である項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．前記アルカリ水溶液及び／又は水の洗浄量がトリメチルシリルクロライドに対して５０〜１０００質量部であり、洗浄温度が１〜６０℃であり、洗浄時間が１０分〜４時間である項１又は２に記載の方法。
６．回収した高沸点の有機溶媒に含まれるヘキサメチルジシロキサンが１％以下、かつ水分が１質量％以下である項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の高沸点の有機溶媒を用いるトリメチルシリルアジドの製造において、高価な高沸点の有機溶媒を安全かつ容易に回収することができる。さらに、回収した高沸点の有機溶媒は高品質であるため、再度トリメチルシリルアジドの製造に利用でき、工業的に非常に有利な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法において用い得る高沸点の有機溶媒としては、トリメチルシリルアジドや回収途中で副生するヘキサメチルジシロキサンよりも高沸点であることが好ましく、具体的には沸点２１６℃以上であり、より好ましくは２５２℃以上であり、さらに好ましくは２８７℃以上である。さらに、一度回収された高沸点の有機溶媒を再び使用することもできる。
【００１４】
高沸点の有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくはドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン及びエイコサンが工業的に好適である。これら高沸点の有機溶媒を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
高沸点の有機溶媒の使用量は反応溶液を撹拌できれば特に制限はなく、トリメチルシリルクロライド１００質量部に対して、１０〜１０００容積部、好ましくは３０〜５００容積部、さらに好ましくは５０〜２００容積部である。
【００１６】
本発明の製造方法において用い得るアジ化水素の無機塩の具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアジ化物が挙げられる。好ましくはアジ化ナトリウムが工業的に好適である。これらのアジ化水素の無機塩の使用量はトリメチルシリルクロライド１モルに対して、アジ化水素換算で１．０〜１．５モルの範囲、好ましくは１．０〜１．０５モルである。
【００１７】
本発明の製造方法において用い得る相間移動触媒の具体例としては、従来公知の４級アンモニウム塩、４級アンモニウム源となり得る３級アミン、ポリエーテル化合物を使用することができる。例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン塩酸塩、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールテトラヒドロフルフリルエーテル、ポリエチレングリコールジアステリン酸エステル、ポリエチレングリコール、およびポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールテトラヒドロフルフリルエーテル、ポリエチレングリコールのシリル化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、工業的で安価な点よりポリエチレングリコールおよびそのシリル化物である。これらの相間移動触媒の使用量はトリメチルシリルクロライドに対し、通常０．１質量％以上、好ましくは１〜６質量％の範囲である。
【００１８】
反応に際しては、アジ化水素の無機塩、溶媒、触媒、およびトリメチルシリルクロライドを一度に仕込んだ後に反応することができるが、好ましくは、あらかじめ溶媒を仕込んだ中に、アジ化水素の無機塩、触媒、トリメチルシリルクロライドを添加することにより撹拌起動時の負荷を低減することができ、さらには添加速度を制御することにより、反応に伴う発熱を制御することができる。
【００１９】
反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは４５〜６０℃の範囲である。反応時間は触媒の添加量、反応温度により影響を受けるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２０】
反応終了後に高純度のトリメチルシリルアジドを単離するには、蒸留によって行うことができる。高沸点の有機溶媒を使用しているため、多段数の精密蒸留装置を必要とせず単蒸留のみで可能であり、さらに、高沸点の有機溶媒の存在下、副生塩等を分散することができ蒸留終了まで撹拌を容易にすることができる。
【００２１】
トリメチルシリルアジド蒸留後、副生塩等を除去するためには、残留した高沸点の有機溶媒をアルカリ水溶液及び／又は水で洗浄することができる。蒸留後の残留溶液には副生塩の他、相間移動触媒、留出しきれなかった微量のトリメチルシリルアジドが含まれているため、アルカリ水溶液で洗浄することがより好ましい。水で洗浄した場合、トリメチルシリルアジドはヘキサメチルジシロキサンとアジ化水素に分解するが、アルカリ水溶液で洗浄した場合はヘキサメチルジシロキサンとアジ化水素のアルカリ塩に分解する。アジ化水素は揮発性の高い猛毒性の物質であるが、アジ化水素のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩になると、揮発することはないので、より安全である。
【００２２】
アルカリ水溶液は塩基性を示す水溶液であればよく、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物等の水溶液が使用できる。具体的には、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ベリリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化ストロンチウム水溶液、水酸化バリウム水溶液等が挙げられ、工業的には入手性や価格等の面から水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好適である。これらアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２３】
アルカリ水溶液のアルカリ濃度はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が水に溶解すれば良いため、特に制限されないが、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
【００２４】
アルカリ水溶液及び／又は水量は副生塩等を溶解することができれば特に制限されないが、トリメチルシリルクロライド１００質量部に対して、５０〜１０００質量部、好ましくは１００〜６００質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。
【００２５】
アルカリ水溶液及び／又は水での洗浄温度は、高沸点の有機溶媒の融点以上で、副生塩等を溶解することができれば、特に制限されないが、１〜６０℃が好ましく、より好ましくは５〜４０℃であり、さらに好ましくは１０〜３０℃である。
【００２６】
アルカリ水溶液及び／又は水での洗浄時間は、副生塩等を溶解することができれば、特に制限されないが、１０分〜４時間が好ましく、より好ましくは３０分〜３時間であり、さらに好ましくは１〜２時間である。
【００２７】
アルカリ水溶液及び／又は水で洗浄後、副生塩、相間移動触媒、アジ化水素のアルカリ金属塩及び／又はアジ化水素は水層に溶解するので、水層と高沸点の有機溶媒とを分液すれば、除去できる。残留溶媒中の副生塩等を完全に除去するために、アルカリ水溶液及び／又は水による洗浄を２回以上繰り返しても良い。また、アルカリ水溶液での洗浄後にさらに水洗浄を行うと高沸点の有機溶媒中のアルカリ成分も除去できる。
【００２８】
上記、アルカリ水溶液及び／又は水で洗浄し、水層を分液除去した高沸点の有機溶媒には、トリメチルシリルアジドが分解したヘキサメチルジシロキサンが含まれている。ヘキサメチルジシロキサンの沸点は約１００℃であり、トリメチルシリルアジドの沸点（約９７℃）と近似しているため、当該ヘキサメチルジシロキサンが混入した高沸点の有機溶媒を用いて、トリメチルシリルアジドを合成した場合、単蒸留ではトリメチルシリルアジドとヘキサメチルジシロキサンを分けることは極めて困難である。精密に分ける場合は、多段数の精密蒸留装置を用いる必要がある。
【００２９】
そのため、当該高沸点の有機溶媒の再使用を前提とした場合、当該溶媒からあらかじめヘキサメチルジシロキサンを除去しておく必要がある。除去方法としては、特に制限されないが、高沸点の有機溶媒との沸点差を利用して濃縮留去が好ましい。ヘキサメチルジシロキサンの混入量としては、１％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００３０】
また、当該回収した高沸点の有機溶媒をトリメチルシリルアジドの合成溶媒に再使用する場合、水分が混入しているとトリメチルシリルクロライド及びトリメチルシリルアジドが水分で分解して、ヘキサメチルジシロキサンが副生するので水分量は低いことが好ましい。水分の除去方法としては、特に制限されないが、硫酸マグネシウムや塩化カルシウム等の脱湿剤を使用しても良いし、濃縮留去しても良い。水分の混入量としては、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。このような操作を経て回収した高沸点の有機溶媒は高純度であるため、新たにトリメチルシリルアジドの製造に再使用できるし、さらに繰り返し使用もできる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、回収された高沸点の有機溶媒の評価はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）とカールフィッシャー式水分測定によって行った。
【００３２】
（１）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
カラム：ＤＢ−１７（アジレント・テクノロジー社製）
キャリアガス：ヘリウム
注入方式：スプリット注入
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
【００３３】
（２）含有水分（カールフィッシャー）
カールフィッシャー式容量法水分測定装置（京都電子工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ０１１３（２００５年発行）に準拠して測定した。
【００３４】
（実施例１）
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けたフラスコに、ｎ−テトラデカン５０ｍＬ、アジ化ナトリウム１５．４ｇ（０．２モル）、およびポリエチレングリコール０．３ｇを入れ、５０〜５４℃に加熱して、トリメチルシリルクロライド２５．０ｇ（０．２モル）を滴下した。滴下終了後、５４〜６１℃で３時間反応させた。反応終了後、内温を１０５〜１１２℃まで加熱し、トリメチルシリルアジドを単蒸留によって単離した。蒸留終了後も副生塩を分散することができ、容易に撹拌することができた。その結果、無色澄明液体のトリメチルシリルアジド２４．３ｇ（０．２モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９１．５％に相当する。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による純度は９４．３％であった。
一方、トリメチルシリルアジド蒸留後の残留液を２０℃まで冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｇ添加し、２０℃で１時間撹拌して、副生塩を完全に溶解させた。水層を分液除去し、さらに有機層を水５０ｇで洗浄し、水層を分液除去した。得られた有機層からヘキサメチルジシロキサン及び水分を濃縮留去した。濃縮留去後の回収ｎ−テトラデカンは４８ｍＬであり、回収ｎ−テトラデカンに含まれるヘキサメチルジシロキサンのＧＣ純度は０％、水分は０．１質量％であった。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様な装置に、ｎ−ヘキサデカン５０ｍＬ、アジ化ナトリウム１５．４ｇ（０．２モル）、およびポリエチレングリコール０．３ｇを入れ、５０〜５７℃に加熱して、トリメチルシリルクロライド２５．０ｇ（０．２モル）を滴下した。滴下終了後、６０〜６２℃で３時間反応させた。反応終了後、内温を１０５〜１１６℃まで加熱し、トリメチルシリルアジドを単蒸留によって単離した。蒸留終了後も副生塩を分散することができ、容易に撹拌することができた。その結果、無色澄明液体のトリメチルシリルアジド２４．６ｇ（０．２モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９２．９％に相当する。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による純度は９６．１％であった。
一方、トリメチルシリルアジド蒸留後の残留液を３０℃まで冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｇ添加し、３０℃で３０分間撹拌して、副生塩を完全に溶解させた。水層を分液除去し、さらに有機層を水５０ｇで洗浄し、水層を分液除去した。得られた有機層からヘキサメチルジシロキサン及び水分を濃縮留去した。濃縮留去後の回収ｎ−ヘキサデカンは４８ｍＬであり、回収ｎ−ヘキサデカンに含まれるヘキサメチルジシロキサンのＧＣ純度は０％、水分は０．１質量％であった。
【００３６】
（実施例３）
実施例１と同様な装置に、ｎ−オクタデカン５０ｍＬ、アジ化ナトリウム１５．４ｇ（０．２モル）、およびポリエチレングリコール０．３ｇを入れ、５０〜５４℃に加熱して、トリメチルシリルクロライド２５．０ｇ（０．２モル）を滴下した。滴下終了後、６２〜６３℃で３時間反応させた。反応終了後、内温を１０３〜１１５℃まで加熱し、トリメチルシリルアジドを単蒸留によって単離した。蒸留終了後も副生塩を分散することができ、容易に撹拌することができた。その結果、無色澄明液体のトリメチルシリルアジド２４．７ｇ（０．２モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９３．２％に相当する。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による純度は９６．６％であった。
一方、トリメチルシリルアジド蒸留後の残留液を３０℃まで冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｇ添加し、３０℃で１時間撹拌して、副生塩を完全に溶解させた。水層を分液除去し、さらに有機層を水５０ｇで洗浄し、水層を分液除去した。得られた有機層からヘキサメチルジシロキサン及び水分を濃縮留去した。濃縮留去後の回収ｎ−オクタデカンは４９ｍＬであり、回収ｎ−オクタデカンに含まれるヘキサメチルジシロキサンのＧＣ純度は０％、水分は０．１質量％であった。
【００３７】
（実施例４）
５％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに５％水酸化カリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様にトリメチルシリルアジドの合成及びｎ−テトラデカンの回収を行った。回収したｎ−テトラデカンに含まれるヘキサメチルジシロキサンのＧＣ純度は０．１％、水分は０．２質量％であった。
【００３８】
（実施例５）
５％水酸化ナトリウム水溶液及び水量を１００ｇとした以外は実施例２と同様にトリメチルシリルアジドの合成及びｎ−ヘキサデカンの回収を行った。回収したｎ−ヘキサデカンに含まれるヘキサメチルジシロキサンのＧＣ純度は０％、水分は０．１質量％であった。
【００３９】
（実施例６）
５％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例５と同様にトリメチルシリルアジドの合成及びｎ−ヘキサデカンの回収を行った。回収したｎ−ヘキサデカンに含まれるヘキサメチルジシロキサンのＧＣ純度は０％、水分は０．１質量％であった。
【００４０】
（実施例７）
実施例１で回収したｎ−テトラデカンを用いた以外は、実施例１と同様にトリメチルシリルアジドの合成及びｎ−テトラデカンの回収を行った。得られたトリメチルシリルアジドは２４．１ｇ（０．２モル）で無色澄明液体であった。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９１．０％に相当する。また、ＧＣ分析による純度は９４．５％であった。一方、再度回収したｎ−テトラデカンに含まれるヘキサメチルジシロキサンのＧＣ純度は０％、水分は０．１質量％であった。
【００４１】
（実施例８）
実施例２で回収したｎ−ヘキサデカンを用いた以外は、実施例２と同様にトリメチルシリルアジドの合成及びｎ−ヘキサデカンの回収を行った。得られたトリメチルシリルアジドは２４．７ｇ（０．２モル）で無色澄明液体であった。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９３．３％に相当する。また、ＧＣ分析による純度は９５．９％であった。一方、再度回収したｎ−ヘキサデカンに含まれるヘキサメチルジシロキサンのＧＣ純度は０％、水分は０質量％であった。
【００４２】
（実施例９）
実施例３で回収したｎ−オクタデカンを用いた以外は、実施例３と同様にトリメチルシリルアジドの合成及びｎ−オクタデカンの回収を行った。得られたトリメチルシリルアジドは２５．４ｇ（０．２モル）で無色澄明液体であった。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９５．９％に相当する。また、ＧＣ分析による純度は９７．０％であった。一方、再度回収したｎ−オクタデカンに含まれるヘキサメチルジシロキサンのＧＣ純度は０％、水分は０質量％であった。
【００４３】
（実施例１０）
実施例７で回収したｎ−テトラデカンを用いた以外は、実施例７と同様にトリメチルシリルアジドの合成及びｎ−テトラデカンの回収を行った。得られたトリメチルシリルアジドは２４．４ｇ（０．２モル）で無色澄明液体であった。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率９２．１％に相当する。また、ＧＣ分析による純度は９５．２％であった。一方、再度回収したｎ−テトラデカンに含まれるヘキサメチルジシロキサンのＧＣ純度は０％、水分は０．１質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、従来の高沸点の有機溶媒を用いるトリメチルシリルアジドの製造において、高価な高沸点の有機溶媒を安全かつ容易に回収することができる。さらに、回収した高沸点の有機溶媒は高品質であるため、再度トリメチルシリルアジドの製造に利用でき、工業的に非常に有利な方法である。トリメチルシリルアジドは、アミノ化剤、アジド化剤あるいはヘテロ環化合物の合成に有用化合物である。