(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素元素と窒素元素とを含有し、酸素元素を構成元素としない珪窒化物蛍光体を製造するための原料として使用する結晶質窒化珪素粉末であって、
酸素含有量が０．２〜０．８ｗｔ％であり、平均粒子径が３〜１２μｍであり、比表面積が０．２〜１．０ｍ２／ｇであることを特徴とする珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末。
【請求項２】
珪窒化物蛍光体がＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体、又はＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体であることを特徴とする請求項１記載の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末。
【請求項３】
請求項１記載の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、ＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体を製造する方法であって、
前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユウロピウム源となる物質とを、一般式（ＥｕｘＣａ１−ｘ）ＡｌＳｉＮ３、（ただし、０＜ｘ＜０．１）になるように混合し、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体の製造方法。
【請求項４】
酸素含有量が０．２〜０．８ｗｔ％である珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体を製造する方法であって、
前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、ストロンチウム源となる物質と、ユウロピウム源となる物質とを、一般式（ＥｕｘＳｒ１−ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８、（ただし０．０１＜ｘ＜０．２）になるように混合し、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体の製造方法。
【請求項５】
酸素含有量が０．２〜０．８ｗｔ％である珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体を製造する方法であって、
前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、ストロンチウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユウロピウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質とを、一般式（ＥｕｘＳｒｙＣａｚ）ＡｌＳｉＮ３、（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．００２≦ｘ≦０．０３、０．１≦ｙ≦０．８）になるように混合し、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体の製造方法。
【請求項６】
酸素含有量が０．２〜０．８ｗｔ％である珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体を製造する方法であって、
前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、ランタン源となる物質と、セリウム源となる物質とを、一般式（ＣｅｘＬａ１−ｘ）３Ｓｉ６Ｎ１１、（ただし、０．００１＜ｘ＜１．０）になるように混合し、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、液晶用バックライト、蛍光ランプ、白色発光ダイオード等に使用される蛍光強度が改善された珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末並びにそれを用いたＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ダイオードが実用化されたことを受け、このダイオードを発光源とする白色発光ダイオードの開発研究が盛んに行われている。白色発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。通常白色光発光ダイオードは、セリウムで付活されたＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）粉末とエポキシ樹脂の混合物のペーストを青色発光素子に塗布したものが採用されている（特許文献１）。【０００３】
しかし、ＹＡＧ：Ｃｅの蛍光の色が、ＣＩＥ色度座標で、ｘ＝０．４１、ｙ＝０．５６付近にあり、４６０ｎｍの青色励起光と混色した場合、青色発光ダイオードの色座標とＹＡＧの色座標を結ぶ線上で色調を制御するため、白色ではなく緑青色の混ざった白色になる。このため、赤色の不足した白色しか実現できないという問題が生じる。この色調の悪さを解決するためにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末に赤色を発する別の蛍光体粉末を混ぜて、色調を制御している。【０００４】
ところが、青色光を吸収し赤色の蛍光を放出する蛍光体の報告は非常に少ない。具体例としては、非特許文献１に、ユーロピウム（Ｅｕ）で付活されたＢａ２Ｓｉ５Ｎ８が報告されている。また、最近、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８の光出力を上回るＥｕで付活されたＣａＡｌＳｉＮ３が見出された（非特許文献２）。また、特許文献２には、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３ｗｔ％の結晶質窒化珪素粉末を原料に使用し、ＣａＡｌＳｉＮ３の組成比率およびサイトを置換して蛍光特性を制御している例が開示されている。【０００５】
さらに、希土類元素を付活したＡ２Ｓｉ５Ｎ８結晶構造蛍光体として、非特許文献３に、ＭｘＳｉｙＮｚ（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ；ｘ、ｙ、ｚは種々の値）を母体とする蛍光体、特許文献３に、ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ；ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ）を母体とする蛍光体などの赤色に発光するものが知られているが、青色の可視光での励起では赤色の発光強度は十分でなかった。【０００６】
また、近年、近紫外から青色の発光ダイオードを励起源とする白色発光ダイオードが盛んに検討されるようになり、この励起波長に対し強く黄色の発光する蛍光体が求められている。黄色発光体としては、従来、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅが広く使用されていたが、特許文献４に記載のように、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１も知られているようになっている。【０００７】
これら窒化物蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに使用でき、輝度低下の少ない蛍光体として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５号公報
【特許文献２】特許第３８３７５８８号公報
【特許文献３】米国特許第６６８２６６３号公報
【特許文献４】特開２０１０−７０７７３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ  ６１巻  （２０００年）２００１〜２００６ページ
【非特許文献２】第６５回応用物理学会学術講演会、講演予稿集  １２８３ページ
【非特許文献３】「Ｏｎ  ｎｅｗ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌ著、ＴＵ  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  ２０００、ＩＳＢＮ  ９０−３８６−２７１１−４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これら窒化物蛍光体の蛍光強度は、未だ十分ではなく、より高輝度の蛍光体が期待されている。そこで、本発明は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等に使用できる、より高輝度の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末並びにそれを用いたＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の結晶質窒化珪素粒子からなる粉末を原料として用いることにより、蛍光強度に優れたＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体が製造できることを見出し、本発明に至った。【００１２】
即ち、本発明は、珪素元素と窒素元素とを含有し、酸素元素を構成元素としない珪窒化物蛍光体を製造するための原料として使用する結晶質窒化珪素粉末であって、酸素含有量が０．２〜０．９ｗｔ％であることを特徴とする珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末に関する。【００１３】
また本発明は、上記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、ＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体を製造する方法であって、前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユウロピウム源となる物質とを、一般式（ＥｕｘＣａ１−ｘ）ＡｌＳｉＮ３になるように混合し、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体の製造方法に関する。【００１４】
さらに、本発明は、上記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いたＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体であって、前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、Ｃａ３Ｎ２粉末と、ＡｌＮ粉末と、ＥｕＮ粉末との混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得られる、一般式（ＥｕｘＣａ１−ｘ）ＡｌＳｉＮ３で表されるＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体に関する。【００１５】
また、本発明は、上記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体を製造する方法であって、前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、ストロンチウム源となる物質と、ユウロピウム源となる物質とを、一般式（ＥｕｘＳｒ１−ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８になるように混合し、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体の製造方法に関する。【００１６】
さらに、本発明は、上記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いたＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体であって、前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、窒化ストロンチウム粉末と、窒化ユウロピウム粉末との混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得られる、一般式（ＥｕｘＳｒ１−ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８で表されるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体に関する。【００１７】
また、本発明は、上記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体を製造する方法であって、前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、ストロンチウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユウロピウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質とを、一般式（ＥｕｘＳｒｙＣａｚ）ＡｌＳｉＮ３、（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）になるように混合し、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体の製造方法に関する。【００１８】
さらに、本発明は、上記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いた（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体であって、前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、Ｓｒ３Ｎ２粉末と、Ｃａ３Ｎ２粉末と、ＥｕＮ粉末と、ＡｌＮ粉末との混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得られる、一般式（ＥｕｘＳｒｙＣａｚ）ＡｌＳｉＮ３、（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体に関する。【００１９】
また、本発明は、上記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体を製造する方法であって、前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、ランタン源となる物質と、セリウム源となる物質とを、一般式（ＣｅｘＬａ１−ｘ）３Ｓｉ６Ｎ１１になるように混合し、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体の製造方法に関する。【００２０】
さらに、本発明は、上記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いたＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体であって、前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、ＬａＮ粉末と、ＣｅＮ粉末との混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得られる、一般式（ＣｅｘＬａ１−ｘ）３Ｓｉ６Ｎ１１で表されるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体に関する。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明によれば、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等に使用できる、より高輝度の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末並びにそれを用いたＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は実施例１の結晶質窒化珪素の粒子を示す走査型電子線顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例４の結晶質窒化珪素の粒子を示す走査型電子線顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末は、珪素元素と窒素元素とを含有し、酸素元素を構成元素としない珪窒化物蛍光体であり、具体的には、ＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体、及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体を製造するための原料として使用する結晶質窒化珪素粉末である。また、結晶質窒化珪素としては、α型窒化珪素が好ましい。
【００２４】
本発明に係る珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末において、窒化珪素粉末の酸素含有量は、０．２〜０．９ｗｔ％である。従来の蛍光体原料としての窒化珪素粉末の酸素含有量は、１．０〜２．０ｗｔ％であり、本発明のように、酸素含有量の少ない窒化珪素粉末を蛍光体原料に用いることにより、従来の蛍光体よりも蛍光強度の高い珪窒化物蛍光体を得ることができる。窒化珪素粉末中の酸素含有量は、好ましくは、０．２〜０．８ｗｔ％、さらに好ましくは、０．２〜０．４ｗｔ％である。酸素含有量を０．２ｗｔ％以下にする事は製造上難しく、酸素含有量が０．９ｗｔ％以上では蛍光特性の顕著な向上が認められないので、好ましくない。なお、酸素含有量の測定は、ＬＥＣＯ社製酸素窒素同時分析装置で測定した。
【００２５】
また、本発明において、窒化珪素粉末の平均粒子径は、１．０〜１２μｍが好ましい。ＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体を製造するための原料として使用する場合、さらに好ましくは、２．０〜１２μｍである。また、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体、及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体を製造するための原料として使用する場合、さらに好ましくは１．０〜８μｍである。平均粒子径が１．０μｍ未満では酸素含有量が増加する傾向があり、蛍光特性の効果が小さくなる。平均粒子径が１２μｍを超えると、製造が難しく実用的ではない。なお、平均粒子径は、次のようにして走査型電子顕微鏡写真から粒子径を測定した。即ち具体的には、走査型電子顕微鏡像写真内に円を描き、その円に接する個々の粒子について、粒子に内接する最大の円を定め、その円の直径をその粒子の径とし、それらの粒子の径の平均をとることにより粒子の平均粒子径を算出した。対象とする測定粒子の数は、約５０〜１５０個になるようにした。
【００２６】
また、本発明において、窒化珪素粉末の比表面積は、０．２〜４．０ｍ２／ｇが好ましい。ＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体を製造するための原料として使用する場合、さらに好ましくは、０．２〜３．０ｍ２／ｇである。また、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体、及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体を製造するための原料として使用する場合、さらに好ましくは０．３〜３．０ｍ２／ｇである。窒化珪素粉末の比表面積を０．２ｍ２／ｇ未満にする事は製造上難しく実用的ではなく、素子化する上で不都合を生じる。比表面積が４．０ｍ２／ｇを超えると、蛍光特性の効果が小さくなるので、０．２〜４．０ｍ２／ｇが好ましい。なお、比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定した。
【００２７】
本発明に係る珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末は、含窒素シラン化合物および／または非晶質（アモルファス）窒化珪素粉末を熱分解して得ることができる。含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）、シリコンテトラアミド、シリコンニトロゲンイミド、シリコンクロルイミド等が挙げられる。これらは、公知方法、例えば、四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素等のハロゲン化珪素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化珪素と液体アンモニアとを反応させる方法などによって製造される。
【００２８】
また、非晶質窒化珪素粉末は、公知方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００〜１４６０℃の範囲の温度で加熱分解する方法、四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素等のハロゲン化珪素とアンモニアとを高温で反応させる方法などによって製造されたものが用いられる。非晶質窒化珪素粉末及び含窒素シラン化合物の平均粒子径は、通常、０．００３〜０．０５μｍである。
【００２９】
前記含窒素シラン化合物、非晶質窒化珪素粉末は、加水分解し易く、酸化され易い。したがって、これらの原料粉末の秤量は、不活性ガス雰囲気中で行う。本材料は、反応容器材質および粉末取り扱い機器における粉末と金属との擦れ合い状態を改良した公知の方法により、非晶質窒化珪素粉末に混入する金属不純物は１０ｐｐｍ以下に低減される。また、非晶質窒化珪素粉末を得るための加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．０〜２．０ｖｏｌ％の範囲で制御できる。加熱分解時の雰囲気中の酸素濃度を、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下などに規定して、低酸素含有量の非晶質窒化珪素粉末を得る。非晶質窒化珪素粉末の酸素含有量が低いほど、得られる結晶質窒化珪素粉末の酸素含有量も低くなる。
【００３０】
次に、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化珪素粉末を１３００〜１７００℃の範囲、窒素又はアンモニアガス雰囲気下で焼成して結晶質窒化珪素粉末を得る。焼成の条件（温度と昇温速度）を制御することで、粒子径を制御する。本発明の場合、低酸素の結晶質窒化珪素粉末を得るためには、含窒素シラン化合物から非晶質窒化珪素粉末を焼成する際の窒素ガス雰囲気焼成に同時含有させる酸素を制御する必要がある。大きな粒子径の結晶質窒化珪素粉末を得るためには、非晶質窒化珪素粉末から結晶質窒化珪素粉末を焼成する際、４０℃／ｈｒ以下のようなゆっくりとした昇温が必要である。このようにして得られた結晶質窒化珪素粉末は図２に示すように、大きな一次粒子がほぼ単分散の状態にあり、凝集粒子、融着粒子はほとんどない。得られた結晶質窒化珪素粉末は金属不純物１００ｐｐｍ以下の高純度粉末である。また、この結晶質窒化珪素粉末を酸洗浄するなど化学的処理をする事で低酸素の結晶質窒化珪素粉末が得られる。このようにして、本発明に係る酸素含有量が０．２〜０．９ｗｔ％の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を得ることができる。
【００３１】
また、このようにして得られた窒化珪素粉末は、金属シリコンの直接窒化法により製造された窒化珪素粉末と違って、強力な粉砕を必要とせず、そのため、不純物量が１００ｐｐｍ以下ときわめて少ないという特徴がある。本発明に係る窒化珪素粉末に含まれる不純物（Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ）は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、２０ｐｐｍ以下とすることで、蛍光強度の高い蛍光体が得られる。
【００３２】
次に、本発明に係る珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、珪窒化物蛍光体を製造する方法について説明する。
【００３３】
まず、珪窒化物蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体である場合について説明する。本発明に係るＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３を基本構造とし、Ｃａの一部をＥｕなどの賦活元素で置換した蛍光体をいう。本発明に係るＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体の製造方法は、酸素含有量が０．２〜０．９ｗｔ％の前記窒化珪素粉末と、ＡｌＮなどのアルミニウム源となる物質と、Ｃａ３Ｎ２などのカルシウム源となる物質と、ＥｕＮなどのユウロピウム源となる物質とを一般式（ＥｕｘＣａ１−ｘ）ＡｌＳｉＮ３になるように混合し、０．０５〜１００ＭＰａの窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする。
【００３４】
アルミニウム源となる物質としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）以外に、金属アルミニウムが挙げられる。カルシウム源となる物質としては、Ｃａ３Ｎ２以外に、金属カルシウムが挙げられる。ユウロピウム源となる物質としては、ＥｕＮ以外に、金属ユウロピウムが挙げられる。
【００３５】
本発明に係るＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体は、発光源としてＥｕ元素以外にＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂでも発光するが、Ｅｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることが望ましい。
【００３６】
得られるＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体は、一般式（ＥｕｘＣａ１−ｘ）ＡｌＳｉＮ３で表される蛍光体であり、ＣａＡｌＳｉＮ３のＣａの一部がＥｕで置換されている。その置換量ｘは特に限定されないが、通常、０＜ｘ＜０．１である。
【００３７】
一般的には、原料としては、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が好適に用いられる。原料の作製方法としては、最終的に前記窒化物を得ることができる方法であれば、如何なる方法でも採用することができる。ここでは、代表的な原料の作製方法について述べる。
【００３８】
Ｃａ３Ｎ２は、金属カルシウムを直接窒化して作製することができる。金属カルシウムを、カーボン、または、窒化ホウ素の坩堝に入れ６００〜９００℃で加熱し、窒化して作る。また、窒化カルシウムは市販もされており、市販品（例えば、アルドリッチ製）を利用しても良い。
【００３９】
ＥｕＮも金属ユウロピウムの直接窒化によって得ることができる。金属ユウロピウムを、窒素ボックス中で鑢を用いて微粒にして、カーボン製、または窒化ホウ素製の坩堝に入れる。これを焼成炉に入れ、窒素雰囲気中で６００〜９００℃で加熱し、窒化を行う。ＥｕＮの一部は、Ｅｕ２Ｏ３で置換されていてもよい。
【００４０】
ＡｌＮについては、直接窒化法またはアルミナの還元窒化法が採用されるが、高純度のＡｌＮが、広く市販されているのでそれを用いても良い。例えば、トクヤマ製ＡｌＮ（Ｆ、Ｅグレード）などを利用することができる。
【００４１】
次に、珪窒化物蛍光体が、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体である場合について説明する。本発明に係るＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体は、Ａ２Ｓｉ５Ｎ８結晶構造を持った結晶で、ＡサイトにＳｒが存在し、Ｅｕなどの希土類付活元素が固溶した蛍光体をいう。また、ＡサイトにＣａ、Ｂａが一部固溶していてもよい。本発明に係るＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体の製造方法は、酸素含有量が０．２〜０．９ｗｔ％の前記窒化珪素粉末と、Ｓｒ３Ｎ２などのストロンチウム源となる物質と、ＥｕＮなどのユウロピウム源となる物質とを一般式（ＥｕｘＳｒ１−ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８になるように混合し、０．０５〜１００ＭＰａの窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする。
【００４２】
ストロンチウム源となる物質としては、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｒ２Ｎ）以外に、金属ストロンチウムが挙げられる。ユウロピウム源となる物質としては、窒化ユウロピウム以外に、金属ユウロピウム、酸化ユウロピウムが挙げられる。
【００４３】
Ｓｒ元素以外にＣａ、ＢａでもＡ２Ｓｉ５Ｎ８結晶構造を構成するが、Ｓｒを含むことが好ましく、Ｓｒであることが望ましい。
【００４４】
本発明に係るＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体は、発光源としてＥｕ元素以外にＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂでも発光するが、Ｅｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることが望ましい。
【００４５】
得られるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体は、一般式（ＥｕｘＳｒ１−ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８で表される蛍光体であり、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８のＳｒの一部がＥｕで置換されている。その置換量ｘは特に限定されないが、通常、０．０１＜ｘ＜０．２である。
【００４６】
一般的には、原料としては、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）が好適に用いられる。原料の作製方法としては、最終的に前記窒化物を得ることができる方法であれば、如何なる方法でも採用することができる。
【００４７】
次に、珪窒化物蛍光体が、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体である場合について説明する。本発明に係る（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体のＣａサイトの一部Ｓｒで置き換わったものであり、さらに、一部がＥｕなどの希土類付活元素Ｍで置換された蛍光体をいう。本発明に係る（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体の製造方法は、平均粒子径が１．０〜１２μｍであり、酸素含有量が０．２〜０．９ｗｔ％の前記窒化珪素粉末と、Ｓｒ３Ｎ２などのストロンチウム源となる物質と、Ｃａ３Ｎ２などのカルシウム源となる物質と、ＥｕＮなどのユウロピウム源となる物質と、ＡＬＮなどのアルミニウム源となる物質とを一般式（ＥｕｘＳｒｙＣａｚ）ＡｌＳｉＮ３になるように混合し、０．０〜１００ＭＰａの窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする。
【００４８】
ストロンチウム源となる物質としては、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）以外に、金属ストロンチウムが挙げられる。カルシウム源となる物質としては、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）以外に、金属カルシウムが挙げられる。ユウロピウム源となる物質としては、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）以外に、金属ユウロピウムが挙げられる。アルミナ源となる物質としては窒化アルミニウム（ＡｌＮ）以外に、金属アルミニウムが挙げられる。
【００４９】
本発明に係る（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体は、発光源としてＥｕ元素以外にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂでも発光するが、Ｅｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることが望ましい。
【００５０】
得られる（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体は、一般式（ＭｘＳｒｙＣａｚ）ＡｌＳｉＮ３で表される蛍光体であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｙ≦０．８である。（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３の（Ｓｒ，Ｃａ）の一部が発光源となるＥｕなどの稀土類元素Ｍで置換されている。その置換量ｘは特に限定されないが、通常、０．００２≦ｘ≦０．０３である。
【００５１】
一般的には、原料としては、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が好適に用いられる。原料の作製方法としては、最終的に前記窒化物を得ることができる方法であれば、如何なる方法でも採用することができる。
【００５２】
次に、珪窒化物蛍光体が、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体である場合について説明する。本発明に係るＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体は、Ｌａの一部が、Ｃｅなどの希土類付活元素で置換された蛍光体をいう。本発明に係るＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体の製造方法は、酸素含有量が０．２〜０．９ｗｔ％の前記結晶質窒化珪素粉末と、ＬａＮなどのランタン源となる物質と、ＣｅＮなどのセリウム源となる物質とを一般式（ＣｅｘＬａ１−ｘ）３Ｓｉ６Ｎ１１になるように混合し、０．０５〜１００ＭＰａの窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする。
【００５３】
ランタン源となる物質としては、窒化ランタン（ＬａＮ）以外に、金属ランタンが挙げられる。セリウム源となる物質としては、窒化セリウム以外に、金属セリウム、酸化セリウムが挙げられる。
【００５４】
本発明に係るＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体は、発光源としてＣｅ元素以外にＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕでも発光するが、Ｃｅを含むことが好ましく、Ｃｅであることが望ましい。
【００５５】
得られるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体は、一般式（ＣｅｘＬａ１−ｘ）３Ｓｉ６Ｎ１１で表される蛍光体であり、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１のＬａの一部がＣｅで置換されている。その置換量ｘは特に限定されないが、通常、０．００１＜ｘ＜１．０である。
【００５６】
一般的には、原料としては、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化セリウム（ＣｅＮ）が好適に用いられる。原料の作製方法としては、最終的に前記窒化物を得ることができる方法であれば、如何なる方法でも採用することができる。
【００５７】
本発明に係るＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体、又はＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体の製造方法において、前記した各出発原料を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。
【００５８】
出発原料の混合物は、１気圧の窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃、好ましくは１５００〜１７００℃で焼成され、目的とする蛍光体が得られる。焼成温度が１４００℃よりも低いと、所望の蛍光体の生成に長時間の加熱を要し、実用的でない。また、生成粉末中における蛍光体の生成割合も低下する。焼成温度が１８００℃を超えると、カルシウム、ユウロピウム、ストロンチウム、ランタン、セリウムの蒸発が著しくなり明るい蛍光体を得ることができない。
【００５９】
出発原料混合粉末を、加圧窒素ガス雰囲気下１６００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１９００℃の温度範囲で焼成することもできる。この場合には、窒素ガス加圧により、カルシウム、ユウロピウム、及びセリウムの蒸発、Ｓｉ３Ｎ４の昇華分解が抑制され、短時間で所望の蛍光体を得ることができる。窒素ガス圧を高くすることで焼成温度を上げることができるが、例えば５気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜１８５０℃、１０気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜２０００℃で焼成することができる。
【００６０】
粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを使用することができる。
【００６１】
本発明に係るＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体、又はＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体の製造方法において、焼成後に、酸を含む溶液中で洗浄処理を施すことが好ましい。さらに、焼成後に、窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の雰囲気下で、３００〜１０００℃の温度範囲で、加熱処理することが好ましい。このようにして得られた一般式（ＥｕｘＣａ１−ｘ）ＡｌＳｉＮ３で表されるＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、一般式（ＥｕｘＳｒ１−ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８で表されるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、一般式（ＭｘＳｒｙＣａｚ）ＡｌＳｉＮ３で表される（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体（Ｍは発光源でありＥｕなどの稀土類元素が用いられる。発光源となる稀土類元素Ｍとしては、Ｅｕ元素以外にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂが挙げられるが、Ｅｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることが望ましい。）、一般式（ＣｅｘＬａ１−ｘ）３Ｓｉ６Ｎ１１で表されるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体（Ｃｅは発光源であり、Ｃｅ元素以外にＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕでも発光するが、Ｃｅを含むことが好ましく、Ｃｅであることが望ましい。）は、従来の窒化珪素粉末を原料にして得られた蛍光体と比較して、蛍光強度の優れた蛍光体である。
【００６２】
本発明に係るＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体、又はＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体は、上記のようにして得られた蛍光体であり、より具体的には、上記の窒化珪素粉末とＣａ３Ｎ２粉末とＡｌＮ粉末とＥｕＮ粉末との混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得られたＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、上記の窒化珪素粉末とＳｒ３Ｎ２粉末とＥｕＮ粉末との混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得られたＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、上記の窒化珪素粉末とＳｒ３Ｎ２粉末とＣａ３Ｎ２粉末とＥｕＮ粉末とＡｌ粉末との混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得られた（Ｓｒ，Ｃａ）の一部がＥｕで置換された（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体、上記の窒化珪素粉末とＬａＮ粉末とＣｅＮ粉末との混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得られたＬａの一部がＣｅで置換されたＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１蛍光体が挙げられる。
【００６３】
本発明に係るＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体、又はＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体は、公知の方法でエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の透明樹脂と混練されてコーティング剤が製造される。これを、励起光を発する発光ダイオードに塗布して光変換型の発光ダイオードを形成し、照明器具として利用される。また、本発明に係るＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体、又はＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体を含む薄い板を形成し、励起源となる発光ダイオードの光を吸収するように配置して、光変換型の発光ダイオードを作製、照明器具として利用することもできる。励起源となる発光ダイオードの波長は、珪窒化物蛍光体の特性を生かすために３００〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、好ましくは、３００〜４７０ｎｍの紫外から青色の波長の光が望ましい。本発明に係るＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、及び（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体は、赤色の蛍光を発するが、他の色を発する蛍光体、例えば、黄色を発する蛍光体、橙色を発する蛍光体、緑色を発する蛍光体、青色を発する蛍光体と混ぜて使用することも可能である。これらの蛍光体と混ぜると、本発明の蛍光体によって、放出される光の赤色の成分が増え、色調の制御が可能となる。また、本発明に係るＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体は、黄色の蛍光を発するが、他の色を発する蛍光体、例えば、緑色を発する蛍光体、橙色を発する蛍光体、赤色を発する蛍光体、青色を発する蛍光体と混ぜて使用することも可能である。これらの蛍光体と混ぜると、本発明の蛍光体によって、放出される光の黄色の成分が増え、色調の制御が可能となる。
【００６４】
本発明に係るＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体、又はＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体と励起源とを用いて、画像表示装置を作製することも可能である。この場合、励起源として、発光ダイオードだけではなく、電子線、電場、真空紫外線、紫外線を発する光源も採用される。本発明に係る珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて製造された珪窒化物蛍光体はこれらの励起源に対し輝度低下がないという特徴を有している。このようにして、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）に適用される。
【実施例】
【００６５】
以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。【００６６】
まず、本実施例において、粉末の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法で測定した。酸素含有量は、ＬＥＣＯ社製酸素窒素同時分析装置で測定した。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から粒子径を測定した。具体的には、走査型電子顕微鏡像写真内に円を描き、その円に接した約１５０個の個々の粒子について、粒子に内接する最大の円を定め、その円の直径をその粒子の径とし、それらの粒子の径の平均をとることにより粒子の平均粒子径を算出した。【００６７】
（結晶質窒化珪素粉末の作製）
（実施例１）
はじめに、本発明に必要な結晶質窒化珪素粉末を作製した。その方法は次の通りである。
四塩化珪素濃度が５０ｖｏｌ％のトルエンの溶液を液体アンモニアと反応させ、粉体嵩密度（見掛け密度）０．１３ｇ／ｃｍ３のシリコンジイミドを作製し、これを窒素ガス雰囲気下、１１５０℃で加熱分解して、０．２５ｇ／ｃｍ３の粉体嵩密度（見掛け密度）を有する非晶質窒化珪素粉末を得た。本材料は、反応容器材質および粉末取り扱い機器における粉末と金属との擦れ合い状態を改良する公知の方法により、非晶質窒化珪素粉末に混入する金属不純物は１０ｐｐｍ以下に低減された。また、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．４ｖｏｌ％で導入した。【００６８】
この非晶質窒化珪素粉末を炭素製の坩堝に入れて、室温から１１００℃までを１時間、１１００℃から１４００℃までを５０℃／ｈｒ、１４００℃から１５００℃まで１時間で昇温し、１５００℃で１時間保持することで、実施例１に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。【００６９】
得られた結晶質窒化珪素粉末の粒子を図１に示す。比表面積は１０ｍ２／ｇ、平均粒子径は０．２μｍ、酸素含有量が０．８９ｗｔ％であった。【００７０】
蛍光Ｘ線による不純物分析を行った結果、Ａｌは０ｐｐｍ、Ｃａは１６ｐｐｍ、Ｆｅは１６ｐｐｍと不純物量は非常に微量であった。【００７１】
（実施例２）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．２ｖｏｌ％で導入した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、実施例２に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末の比表面積は１０ｍ２／ｇ、平均粒子径は０．２μｍ、酸素含有量が０．７２ｗｔ％であった。【００７２】
（実施例３）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．００１ｖｏｌ％以下で導入した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、実施例３に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末の比表面積は１０ｍ２／ｇ、平均粒子径は０．２μｍ、酸素含有量が０．６０ｗｔ％であった。【００７３】
（実施例４）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．５ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素粉末を焼成する際の１１００℃から１４００℃まで２０℃／ｈｒでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、実施例４に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末は、α型窒化珪素粉末であり、その粒子を図２に示す。比表面積は１．０ｍ２／ｇ、平均粒子径は３．０μｍ、酸素含有量が０．７２ｗｔ％であった。【００７４】
（実施例５）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．０００６ｖｏｌ％以下で導入した。それ以外は実施例４と同じ方法によって、実施例５に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末の比表面積は１．０ｍ２／ｇ、平均粒子径は３．０μｍ、酸素含有量が０．３４ｗｔ％であった。【００７５】
（実施例６）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．６ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素粉末を焼成する際の１１００℃から１４００℃まで１０℃／ｈｒでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、実施例６に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末の比表面積は０．３ｍ２／ｇ、平均粒子径は８．０μｍ、酸素含有量が０．７５ｗｔ％であった。【００７６】
（実施例７）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．０００５ｖｏｌ％以下で導入した。それ以外は実施例６と同じ方法によって、実施例７に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末の比表面積は０．３ｍ２／ｇ、平均粒子径は８．０μｍ、酸素含有量が０．２９ｗｔ％であった。【００７７】
（実施例８）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．５ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素粉末を焼成する際の温度は、１１００℃から１４００℃まで４０℃／ｈｒでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、実施例８に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末の比表面積は３．０ｍ２／ｇ、平均粒子径は１．０μｍ、酸素含有量が０．７３ｗｔ％であった。【００７８】
（実施例９）
実施例８で使用した結晶質窒化珪素粉末の比表面積が３．０ｍ２／ｇ、平均粒子径は１．０μｍ、酸素含有量が０．７３ｗｔ％を、更にフッ酸：結晶質窒化珪素＝０．５ｇ：１．０ｇになる酸溶液に入れてボールミル混合した後、水洗洗浄することで、実施例９に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末の酸素含有量は、０．５３ｗｔ％に低減した。【００７９】
（実施例１０）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．０００６ｖｏｌ％以下で導入した。それ以外は実施例８と同じ方法によって、実施例１０に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末の比表面積は３．０ｍ２／ｇ、平均粒子径は１．０μｍ、酸素含有量が０．３３ｗｔ％であった。【００８０】
（比較例１）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を１．３ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素粉末を焼成する際の温度は、１１００℃から１４００℃まで５０℃／ｈｒでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、比較例１に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末の比表面積は１０ｍ２／ｇ、平均粒子径は０．２μｍ、酸素含有量が１．３４ｗｔ％であった。【００８１】
（比較例２）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素粉末を焼成する際の温度は、１１００℃から１４００℃まで４０℃／ｈｒでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、比較例２に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末の比表面積は３．０ｍ２／ｇ、平均粒子径は１．０μｍ、酸素含有量が１．６５ｗｔ％であった。【００８２】
（比較例３）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を１．８ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素粉末を焼成する際の温度は、１１００℃から１４００℃まで２０℃／ｈｒでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、比較例３に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末の比表面積は１．０ｍ２／ｇ、平均粒子径は３．０μｍ、酸素含有量が１．５５ｗｔ％であった。【００８３】
（比較例４）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を１．６ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素粉末を焼成する際の温度は、１１００℃から１４００℃まで１０℃／ｈｒでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、比較例４に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末の比表面積は０．３ｍ２／ｇ、平均粒子径は８．０μｍ、酸素含有量が１．４２ｗｔ％であった。【００８４】
（比較例５）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．４ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素粉末を焼成する際の温度は、１１００℃から１４００℃まで５０℃／ｈでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、比較例５に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末の比表面積は１０ｍ２／ｇ、平均粒子径は０．２μｍ、酸素含有量が０．９３ｗｔ％であった。【００８５】
（ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体の作製）
（実施例１１〜２０、比較例６〜９）
実施例１〜１０、比較例１〜４に係る結晶質窒化珪素粉末を用いて、実施例１１〜２０、比較例６〜９に係る珪窒化物蛍光体を作製した。具体的には、組成が窒素ボックス中でＥｕ０．００８Ｃａ０．９９２ＡｌＳｉＮ３になるように、窒化珪素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユウロピウム粉末を秤量した。これらの原料を窒素ガス雰囲気中で振動ミルにより１時間混合した。得られた混合物を窒化ホウ素製坩堝に入れた。つぎに、坩堝を、雰囲気加圧型の電気炉にセットした。油回転ポンプにより真空とした後、純度が９９．９９９％の窒素を導入して圧力を０．８ＭＰａとし、１０００℃まで１時間、１２００℃まで１時間、１８００℃まで２時間の計４時間で１８００℃まで昇温し、１８００℃で１０時間保持し、その後、炉冷し、坩堝を取り出した。合成した試料を軽く粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、Ｃａの一部がＥｕで置換された、ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体であることを確認した。【００８６】
この粉末をめのう乳鉢・乾式粉砕機・湿式粉砕機を用いて粉砕した。所定の粒径にした後、日本分光社製、積分球付のＦＰ−６５００を用いて、励起４５０ｎｍとして、蛍光特性を評価した。【００８７】
表１には、原料の結晶質窒化珪素粉末の比表面積、酸素含有量、および、比較例６の蛍光強度を１００とした時の、得られたＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体の蛍光相対強度を示した。【００８８】
【表１】
0005910498.tif 000002
【００８９】
（Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体の作製）
（実施例２１〜２９、比較例１０〜１３）
実施例１及び３〜１０、比較例１〜４に係る結晶質窒化珪素粉末を用いて、実施例２１〜２９、比較例１０〜１３に係る珪窒化物蛍光体を作製した。具体的には、組成が窒素ボックス中でＥｕ０．０６Ｓｒ１．９４Ｓｉ５Ｎ８になるように、窒化珪素粉末と窒化ストロンチウム粉末と窒化ユウロピウム粉末を秤量した。これらの原料を窒素ガス雰囲気中で振動ミルにより１時間混合した。得られた混合物を窒化ホウ素製坩堝に入れた。つぎに、坩堝を、雰囲気加圧型の電気炉にセットした。油回転ポンプにより真空とした後、純度が９９．９９９％の窒素を導入して圧力を０．８ＭＰａとし、１０００℃まで１時間、１２００℃まで１時間、１６００℃まで２時間の計４時間で１６００℃まで昇温し、１６００℃で６時間保持し、その後、炉冷し、坩堝を取り出した。合成した試料を軽く粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、Ｓｒの一部がＥｕで置換された、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体であることを確認した。【００９０】
この粉末をめのう乳鉢・乾式粉砕機・湿式粉砕機を用いて粉砕した。所定の粒径にした後、日本分光社製、積分球付のＦＰ−６５００を用いて、励起４５０ｎｍとして、蛍光特性を評価した。【００９１】
表２には、原料の結晶質窒化珪素粉末の比表面積、酸素含有量、および、比較例１０の蛍光強度を１００とした時の、得られたＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体の蛍光相対強度を示した。【００９２】
【表２】
0005910498.tif 000003
【００９３】
（（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体の作製）
（実施例３０〜３６、比較例１４〜１８）
実施例４〜１０、比較例１〜５に係る結晶質窒化珪素粉末を用いて、実施例３０〜３６、比較例１４〜１８に係る珪窒化物蛍光体を作製した。具体的には、組成が窒素ボックス中でＥｕ０．００８Ｓｒ０．７９３６Ｃａ０．１９８４ＡｌＳｉＮ３になるように、窒化珪素粉末と窒化ストロンチウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユウロピウム粉末と窒化アルミニウム粉末を秤量した。これらの原料を窒素ガス雰囲気中で振動ミルにより１時間混合した。得られた混合物を窒化ホウ素製坩堝に入れた。つぎに、坩堝を、雰囲気加圧型の電気炉にセットした。油回転ポンプにより真空とした後、純度が９９．９９９％の窒素を導入して圧力を０．８ＭＰａとし、１０００℃まで１時間、１２００℃まで１時間、１８００℃まで２時間の計４時間で１８００℃まで昇温し、１８００℃で６時間保持し、その後、炉冷し、坩堝を取り出した。合成した試料を軽く粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、（Ｓｒ，Ｃａ）の一部がＥｕで置換された、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体であることを確認した。【００９４】
この粉末をめのう乳鉢・乾式粉砕機・湿式粉砕機を用いて粉砕した。所定の粒径にした後、日本分光社製、積分球付のＦＰ−６５００を用いて、励起４５０ｎｍとして、蛍光特性を評価した。【００９５】
表３には、原料の結晶質窒化珪素粉末の比表面積、酸素含有量、および、比較例１８の蛍光強度を１００とした時の、得られた（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体の蛍光相対強度を示した。【００９６】
【表３】
0005910498.tif 000004
【００９７】
（実施例３７）
実施例４に係る結晶質窒化珪素粉末（比表面積は１．０ｍ２／ｇ、平均粒子径は３．０μｍ、酸素含有量が０．７２ｗｔ％）を用いて、窒素ボックス中でＥｕ０．００２Ｓｒ０．７９３６Ｃａ０．２０４４ＡｌＳｉＮ３になるように、窒化珪素粉末と窒化ストロンチウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユウロピウム粉末と窒化アルミニウム粉末を秤量した。それ以外は実施例３０〜３６と同じ方法によって、（Ｓｒ，Ｃａ）の一部がＥｕで置換された、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体を作製した。結果を表４に示す。【００９８】
（実施例３８）
組成比率がＥｕ０．０３Ｓｒ０．７９３６Ｃａ０．１７６４ＡｌＳｉＮ３になるように、窒化珪素粉末と窒化ストロンチウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユウロピウム粉末と窒化アルミニウム粉末を秤量した。それ以外は実施例３０〜３６と同じ方法によって、（Ｓｒ，Ｃａ）の一部がＥｕで置換された、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体を作製した。結果を表４に示す。【００９９】
（実施例３９）
組成比率がＥｕ０．００８Ｓｒ０．１Ｃａ０．８９２ＡｌＳｉＮ３になるように、窒化珪素粉末と窒化ストロンチウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユウロピウム粉末と窒化アルミニウム粉末を秤量した。それ以外は実施例３０〜３６と同じ方法によって、（Ｓｒ，Ｃａ）の一部がＥｕで置換された、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体を作製した。結果を表４に示す。【０１００】
（実施例４０）
組成比率がＥｕ０．００８Ｓｒ０．５Ｃａ０．４９２ＡｌＳｉＮ３になるように、窒化珪素粉末と窒化ストロンチウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユウロピウム粉末と窒化アルミニウム粉末を秤量した。それ以外は実施例３０〜３６と同じ方法によって、（Ｓｒ，Ｃａ）の一部がＥｕで置換された、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体を作製した。結果を表４に示す。【０１０１】
【表４】
0005910498.tif 000005
【０１０２】
（Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１蛍光体の作製）
（実施例４１〜４７、比較例１９〜２３）
実施例４〜１０、比較例１〜５に係る結晶質窒化珪素粉末を用いて、実施例４１〜４７、比較例１９〜２３に係る珪窒化物蛍光体を作製した。具体的には組成が窒素ボックス中でＣｅ０．１Ｌａ２．９Ｓｉ６Ｎ１１になるように、窒化珪素粉末と窒化ランタン粉末と窒化セリウム粉末を秤量した。これらの原料を窒素ガス雰囲気中で振動ミルにより１時間混合した。得られた混合物を窒化ホウ素製坩堝に入れた。つぎに、坩堝を、雰囲気加圧型の電気炉にセットした。油回転ポンプにより真空とした後、純度が９９．９９９％の窒素を導入して圧力を０．８ＭＰａとし、１０００℃まで１時間、１２００℃まで１時間、１９５０℃まで３時間の計５時間で１９５０℃まで昇温し、１９５０℃で２時間保持し、その後、炉冷し、坩堝を取り出した。合成した試料を軽く粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、Ｌａの一部がＣｅで置換された、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１蛍光体であることを確認した。【０１０３】
この粉末をめのう乳鉢・乾式粉砕機・湿式粉砕機を用いて粉砕した。所定の粒径にした後、日本分光社製、積分球付のＦＰ−６５００を用いて、励起４５０ｎｍとして、蛍光特性を評価した。【０１０４】
表５には、原料の結晶質窒化珪素粉末の比表面積、酸素含有量、および、比較例２３の蛍光強度を１００とした時の、得られたＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体の蛍光相対強度を示した。【０１０５】
【表５】
0005910498.tif 000006
【図１】
0005910498.tif 000007
【図２】
0005910498.tif 000008