(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムを含有する１７００℃未満の温度で清澄されたアルミノケイ酸リチウムガラス、および主結晶相としてβ石英および／またはβスポジュメンの固溶体を含有する、バナジウムにより着色されたガラスセラミックから選択される鉱物材料において、酸化物の質量パーセントで表して、避けられない微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まない組成であって、
０．２４から０．３６％のＳｎＯ2、
０．０３０から０．０６０％のＶ2Ｏ5、および
０．０７５から０．０９５％のＦｅ2Ｏ3、
を含有する組成、および
０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満の化学的酸素要求量、
を有する鉱物材料。
【請求項２】
前記組成が０．０３０から０．０５０％のＶ2Ｏ5を含有する、請求項１記載の鉱物材料。
【請求項３】
前記組成が、
０．２７から０．３３％のＳｎＯ2、
０．０３５から０．０４５％のＶ2Ｏ5、および
０．０８０から０．０９０％のＦｅ2Ｏ3、
を含有する、請求項１記載の鉱物材料。
【請求項４】
前記組成が、酸化物の質量パーセントで表して、５０〜７５％のＳｉＯ2、１７〜２７％のＡｌ2Ｏ3、２〜６％のＬｉ2Ｏ、０〜５％のＭｇＯ、０〜５％のＺｎＯ、０〜５％のＢａＯ、０〜５％のＳｒＯ、０〜３％のＣａＯ、０〜３％のＮａ2Ｏ、０〜３％のＫ2Ｏ、０〜５％のＴｉＯ2、０〜５％のＺｒＯ2、０〜３％のＢ2Ｏ3、および０〜８％のＰ2Ｏ5を含有する、請求項１記載の鉱物材料。
【請求項５】
前記組成が、酸化物の質量パーセントで表して、６０〜７０％のＳｉＯ2、１８〜２２％のＡｌ2Ｏ3、２．５〜４％のＬｉ2Ｏ、０〜２％のＭｇＯ、０〜３％のＺｎＯ、０〜４％のＢａＯ、０〜４％のＳｒＯ、０〜２％のＣａＯ、０〜１％のＮａ2Ｏ、０〜１％のＫ2Ｏ、１．５〜３．５％のＴｉＯ2、０〜２．５％のＺｒＯ2、０のＢ2Ｏ3、および０〜３％のＰ2Ｏ5を含有する、請求項１記載の鉱物材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムを含有するアルミノケイ酸リチウムガラス、および主結晶相としてβ石英または（および）βスポジュメンの固溶体を含有する、バナジウムにより着色されたガラスセラミックの分野にあり、これらのガラスセラミックは、高温で使用するのに適している。より詳しくは、本発明は、ガラスまたはガラスセラミックを調製するために、清澄剤としてＳｎＯ2（毒性の標準的な清澄剤であるＡｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3の代替物）を含有するアルミノケイ酸リチウムガラスの清澄を最適化する背景で開発された。本発明の目的は、
−  都合よくはガラスセラミックの前駆体である、バナジウムを含有するアルミノケイ酸リチウムガラス、および主結晶相としてβ石英または（および）βスポジュメンの固溶体を含有する、バナジウムにより着色されたガラスセラミックから選択される鉱物材料；
−  その鉱物材料の物品；並びに
−  前記ガラス、ガラスセラミック、および物品を作り上げる方法；
である。
【背景技術】
【０００２】
主結晶相としてβ石英または（および）βスポジュメンの固溶体を含有するガラスセラミックは、ガラスの熱処理により得られる公知の材料である。これらのガラスセラミックの物品の製造は、従来、以後三連続主工程と呼ばれる：
−  一般に１，５５０℃と１，７５０℃の間で適用される、ガラス化可能なバッチ混合物（ガラスに戻ることができ、（既存の）鉱物ガラス（カレット）および／または鉱物原材料の混合物を含むバッチ混合物）を溶融し、清澄するための第１工程（清澄は、実際に、得られたガラス溶融物からのガス内包物をできるだけ効率的に除去するのに適している）；
−  得られたガラス溶融物を冷却し（その最中に、どのような失透も適切に避けられる）、成形する第２の工程；および
−  適切な熱処理により、成形され冷却されたガラスの結晶化またはセラミック化のための第３の工程（核化および結晶の成長のための連続段階を含む）；
を含む。
【０００３】
アルミノケイ酸リチウムガラス、主結晶相としてβ石英または（および）βスポジュメンの固溶体を含有するガラスセラミックおよびそのような材料の物品を得る範囲内で、ガス包有物が、ガラス溶融物から適切に効率的に除去される。この目的に関して、少なくとも１種類の清澄剤が、それ自体公知の様式でその中で介在させられる。これまで、ガラスおよびガラスセラミックの製造業者は、清澄剤として、特にＡｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3を使用してきた。しかしながら、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3は毒性化合物であることが知られているので、ガラスまたはガラスセラミックを調製するためのアルミノケイ酸リチウムガラスを清澄する方法において、これらの望ましくない化合物を禁止し、ここで、清澄剤として酸化スズＳｎＯ2を介在させるために、最近、新たな傾向が開発されてきた。しかしながら、この化合物が従来の清澄剤であるＡｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3ほどは効率的ではないので、その化合物の使用は、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3に現在使用されているよりも高い溶融温度および／または清澄温度をたいてい含む。
【０００４】
特許文献１は、この問題を説明し、β石英ガラスセラミックのガラス前駆体において、清澄剤としてのＳｎＯ2の使用と、還元剤としてのＶ2Ｏ5の使用を記載している。清澄は、例えば、１，６４０℃で、または１，９７５℃で行われる。特に、「複合(mixed)」清澄の実施が説明されている：化学的清澄（ＳｎＯ2による）および物理的清澄（１時間に亘り１，９７５℃の温度で行われる）の両方。それゆえ、この文献の教示によれば、酸化スズによる清澄は、２，０００℃程度の温度でしか満足できない。
【０００５】
酸化スズが使用される清澄プロセスにおけるこれらの高い清澄温度を低下させるために、様々な解決策が提案されてきた。
【０００６】
特許文献２には、特別な透過特性示すβ石英ガラスセラミックが記載されている。この文献は、１，５８０℃超、好ましくは１，６４０℃超の温度で、１バール（１００ｋＰａ）の酸素平衡分圧を得ること、および酸化バナジウムからの着色効果を増加させるために、ガラス溶融物に還元剤を添加することが必要であると教示している。さらに、この文献には、１，７００℃超、都合よくは１，７５０℃超の清澄温度で、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3が、清澄プロセスにおいて酸化スズを支援する場合、清澄品質がよりよい前駆体ガラスを得ることができる：ガラス１ｋｇ当たり１０未満、好ましくは５未満の気泡の数が得られることを示している。
【０００７】
最後に、特許文献３から５には、清澄を改善するために、酸化スズＳｎＯ2に加え、ハロゲン化物（それぞれ、塩化物、フッ化物および臭化物）の使用が開示されている。１，７００℃未満の清澄プロセスが記載されている。しかしながら、これらの化合物の使用は、それらが溶融中に大幅に蒸発し、毒性化合物を形成するかもしれないので、容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１３１３６７５号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００８０５０２６３号明細書
【特許文献３】特開平１１−１００２２９号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０００４５７８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／００２６９２７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、アンチモンとヒ素の酸化物などの毒性化合物も、ハロゲン化物などの、毒性化合物を生成する化合物も、両方とも含まず、１，７００℃未満の温度で酸化スズにより清澄される、都合よくはガラスセラミックの前駆体であるアルミノケイ酸リチウムガラスを開発する必要が実際にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような状況において、本出願人は、都合よくはガラスセラミックの前駆体である、バナジウムを含有するアルミノケイ酸リチウムガラス、および主結晶相としてβ石英または（および）βスポジュメンの固溶体を含有する、バナジウムにより着色されたガラスセラミックから選択される鉱物材料であって、上述した問題を解決する鉱物材料を提案する。それゆえ、その材料の組成は、毒性化合物（ヒ素およびアンチモン）も、毒性化合物を生成する化合物（ハロゲン化物）も含まないが、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3を含有する従来技術の組成物と同じ工業条件下、特に温度（１，７００℃未満）条件下で、溶融され、清澄されるであろう（清澄剤としてのＳｎＯ2により）。その組成物により、高品質のガラスまたはガラスセラミックが得られる。このことは、経済的観点から特に興味深い。
【００１１】
したがって、第１の目的によれば、本発明は、バナジウムを含有するアルミノケイ酸リチウムガラス、および主結晶相としてβ石英または（および）βスポジュメンの固溶体を含有する、都合よくは主結晶相としてβ石英の固溶体を含有する、バナジウムにより着色されたガラスセラミックから選択される鉱物材料に関する。その材料は、酸化物の質量パーセントで表して、避けられない微量（すなわち、一般に、Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＜５００ｐｐｍ）を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まない組成であって、
０．２４から０．３６％のＳｎＯ2、
０．０３０から０．０６０％のＶ2Ｏ5、および
０．０７５から０．０９５％のＦｅ2Ｏ3、
を含有する組成、および
０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満の化学的酸素要求量、
を有する。
【００１２】
第１の変形によれば、前記鉱物材料はガラスである。そのガラスは、都合よくはガラスセラミックの前駆体である。
【００１３】
第２の変形によれば、前記鉱物材料は、バナジウムにより着色されたガラスセラミックである。そのガラスセラミックは、主結晶相として、β石英の固溶体またはβスポジュメンの固溶体、もしくはβ石英およびβスポジュメンの固溶体の混合物を含有する。そのガラスセラミックが、主結晶相として、β石英およびβスポジュメンの固溶体の混合物を含有する場合、β石英の固溶体は、結晶相の少なくとも７０質量％を占める。実際に、ガラスセラミック中に３０質量％超の量のβスポジュメンの固溶体が存在すると、ガラスセラミックは望ましくなく不透明化してしまうであろう。ガラスセラミックが、主結晶相としてβ石英の固溶体を含有し、高温での使用に適していることがより好ましい。本発明のガラスセラミックは、都合よくは透明であり（β石英のお陰で）、とりわけ、特定の状況において、特に濃い色の調理用レンジ台としての使用に鑑みて、酸化バナジウムにより主に着色される。ガラスセラミックは、効率的な量の少なくとも１種類の色素、ここでは、酸化バナジウムを含有し、Ｖ2Ｏ5により生じる着色を支援または増幅する他の色素も含有してもよい。酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3は、ガラスセラミックの他の色素の内の１つである。それゆえ、酸化バナジウムおよび酸化鉄には、鉱物材料の色素としての優れた役割がある。
【００１４】
都合よくは本発明のガラスセラミックのガラス前駆体である、本発明のアルミノケイ酸リチウムガラス組成物は、主に鉄、バナジウム（バナジウムは、いくつかの酸化状態の形態で存在する；バナジウム（Ｖ）は、最も酸化された状態に相当する）、およびスズである、多価元素を含有する。それらの酸化状態は、その材料の化学的酸素要求量（以後、ＣＯＤと称され、“Handbook of recommended analytical methods by ICG/TC 2 Chemical Durability and Analysis; International Commission on Glass 2009”の３３〜３８頁に記載された、「ガラス原材料中の還元性成分の決定」と題する方法にしたがって決定される）の値を決定する。これらの多価元素（これらの多価元素は、最も酸化された状態で存在する）の酸化状態が高いほど、ＣＯＤ値がより減少する。前記材料のＣＯＤ値が０．１８ｍｇＯ2／ｇ材料未満である場合、都合よくは本発明のガラスセラミックのガラス前駆体である、ヒ素とアンチモンの酸化物（およびハロゲン化物）を含まない、本発明のアルミノケイ酸リチウムガラス組成物は、１，７００℃未満の温度で（すなわち、Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3による従来の清澄に標準的な温度で）、清澄剤としての酸化スズ（表示量で存在する）により清澄させられたことが意外なことに発見され、これが本発明の基礎である。その結果、その材料に含まれる気泡数は、最小またはゼロである。
【００１５】
本発明の鉱物材料のＣＯＤ値は、酸化還元状態を測定する様式であことに留意されたい。そのＣＯＤ値は、材料の組成のようにそれらを特徴付ける。
【００１６】
主に、所望の濃い色のガラスまたはガラスセラミックを製造できるようにするために、前記組成中の酸化バナジウムおよび酸化鉄の質量による量を決定した。さらに、これらの酸化物は、１，７００℃未満の温度でのガラスの清澄に寄与する。
【００１７】
酸化スズは、十分な量の清澄剤を導入するために、０．２４％と０．３６％の間の酸化物の質量による量で組成中に存在する。その組成物が溶融の難点または許容できない失透を有すること、またはその材料が着色問題を有することを避けるために、ＳｎＯ2の量は、組成中に０．３６質量％の酸化物を超えるべきではない。
【００１８】
酸化バナジウムは、０．０３０％と０．０６０％の間、都合よくは０．０３０％と０．０５０％の間の酸化物の質量による量（そのような量は、特にガラスセラミック（調理用レンジ台として使用される）の透過率の制御に関して、都合よいことが分かった）で組成中に存在する。
【００１９】
本発明の材料の組成が、
０．２７から０．３３％のＳｎＯ2、
０．０３５から０．０４５％のＶ2Ｏ5、および
０．０８０から０．０９０％のＦｅ2Ｏ3、
を含有することが好ましい。
【００２０】
制限されない変形によれば、本発明の材料の組成は、酸化物の質量パーセントで表して、さらに（上述した（一般的なまたは好ましい）表示の量のＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5およびＦｅ2Ｏ3に加え）、５０〜７５％のＳｉＯ2、１７〜２７％のＡｌ2Ｏ3、２〜６％のＬｉ2Ｏ、０〜５％のＭｇＯ、０〜５％のＺｎＯ、０〜５％のＢａＯ、０〜５％のＳｒＯ、０〜３％のＣａＯ、０〜３％のＮａ2Ｏ、０〜３％のＫ2Ｏ、０〜５％のＴｉＯ2、０〜５％のＺｒＯ2、０〜３％のＢ2Ｏ3、および０〜８％のＰ2Ｏ5を含有する。
【００２１】
本発明の材料の組成が、酸化物の質量パーセントで表して、さらに、６０〜７０％のＳｉＯ2、１８〜２２％のＡｌ2Ｏ3、２．５〜４％のＬｉ2Ｏ、０〜２％のＭｇＯ、０〜３％のＺｎＯ、０〜４％のＢａＯ、０〜４％のＳｒＯ、０〜２％のＣａＯ、０〜１％のＮａ2Ｏ、０〜１％のＫ2Ｏ、１．５〜３．５％のＴｉＯ2、０〜２．５％のＺｒＯ2、０のＢ2Ｏ3、および０〜３％のＰ2Ｏ5を含有する。
【００２２】
材料がガラスセラミックである場合、そのガラスセラミックはＬＡＳタイプのものである。このガラスセラミックは、β石英の固溶体および／またはβスポジュメンの固溶体の必須成分として、ＬｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2を含有する。
【００２３】
第２の目的によれば、本発明は、上述したような、本発明の鉱物材料（ガラスまたはガラスセラミック）から少なくとも部分的に、都合よくは完全に製造された物品に関する。そのような物品は、本発明のガラスセラミックから少なくとも部分的に、都合よくは完全に製造されることが好ましい。
【００２４】
もちろん、本発明のガラスセラミックが、使用の際に高温に曝される物品として適切に使用されることは明らかである。それらの組成は、この目的のために最適化されてきた。
【００２５】
それゆえ、本発明のガラスセラミック物品は、特に、調理用レンジ台、調理器具および電子レンジの天板を構成する。
【００２６】
第３の目的によれば、本発明は、上述した鉱物材料を得る方法に関する。その方法は、ガラス化可能なバッチ混合物（ガラスに戻ることができ、（既存の）鉱物ガラス（カレット）および／または鉱物原材料の混合物を含むバッチ混合物）の溶融、生成された溶融ガラスの清澄、および清澄された溶融ガラスの冷却を含む。その溶融は、冷却されたガラスが０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満の化学的酸素要求量を有するような十分に酸化性の条件下で、その組成が、避けられない微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まず、先に表示された質量パーセントでＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5およびＦｅ2Ｏ3を含有するガラス化可能なバッチ混合物に行われる。上述した溶融、清澄および冷却の各工程を実施することにより、ガラスを得ることができる。ガラスセラミックを得るためには、前記方法はさらに、清澄され冷却された溶融ガラスの結晶化熱処理（セラミック化熱処理）を含む（この方法は、溶融、清澄、冷却およびセラミック化の各工程を含む）。
【００２７】
第４の目的によれば、本発明は、上述した物品を得る方法であって、
−  ガラス化可能なバッチ混合物（ガラスに戻ることができ、（既存の）鉱物ガラス（カレット）および／または鉱物原材料の混合物を含むバッチ混合物）の溶融と清澄、
−  得られた清澄された溶融ガラスの冷却と同時の目的とする物品に所望の形状への成形、および必要に応じて（ガラスセラミック物品が望ましい場合には）
−  成形ガラスのセラミック化熱処理、
を含み、
その溶融は、冷却されたガラスが０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満の化学的酸素要求量を有するような十分に酸化性の条件下で、その組成が、避けられない微量を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まず、先に表示された質量パーセントでＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5およびＦｅ2Ｏ3を含有するガラス化可能なバッチ混合物に行われる方法に関する。
【００２８】
特徴的に様式で、上述した鉱物材料を得る方法および上述した物品を得る方法は、本発明の材料のものが得られる質量組成（特に、先に提示した、狭い範囲の質量組成を参照）を有するガラス化可能なバッチ混合物から始まって行われる。その組成は、避けられない微量を除いて、酸化ヒ素も、酸化アンチモンも含有しない。その組成は、毒性化合物（ハロゲン化物は毒性ガスに転換される）を生成するどのような化合物も含有しない。清澄剤として、その組成は酸化スズを含有する。
【００２９】
さらに、本発明は、１，７００℃未満の温度で行われて、清澄剤としての酸化スズにより非常に満足な結果を与える溶融および清澄工程をそれにより得ることができる方法の最適化も扱うことも、ここで思い起こされる。それゆえ、都合よくは本発明のガラスセラミックの前駆体である、バナジウムを含有するアルミノケイ酸リチウムガラスの溶融および清澄は、１，７００℃未満の温度で（すなわち、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3による従来の清澄に標準的な温度で）行われることが都合よい。
【００３０】
溶融工程が、生成されたガラスが０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満の化学的酸素要求量を有するような十分に酸化性の条件下で、先に記載されたようなバッチ混合物に行われた場合、溶融温度および清澄温度のこれらの標準条件に到達する。ガラス化可能なバッチ混合物の溶融の時に、多価元素の酸化物は還元を経験し、したがって、これらの多価元素は還元形態で存在する。これらの還元は、ガラスの清澄を可能にするＯ2の形成を伴う。意外なことに、ガラスの溶融および清澄は、１，７００℃未満の温度で十分な酸化条件下で行われた場合、特に促進されることが観察された。本発明のガラスおよびガラスセラミックは、それらを得るためのこれらの条件下で、０．１８ｍｇＯ2／ｇ材料未満のＣＯＤ値を有する。ＣＯＤ値は、セラミック化後に変化しないことに留意すべきである。
【００３１】
組み合わせてもよい様々な様式により、すなわち、
−  酸化性化合物、特に、硝酸塩を、ガラス化可能なバッチ混合物に導入することにより、
−  溶融中に酸素の泡立てを適用することにより、
−  酸化性雰囲気をもたらす溶融方法を使用することにより、
「十分に酸化性の条件」を得ることができる。
【００３２】
これらの様々な様式により、十分に酸化性の条件の発生時点で、１，７００℃未満の温度で効率的な溶融および清澄、並びに材料について０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満のＣＯＤ値を得ることが可能である。
【００３３】
ガラス化可能なバッチ混合物が酸化性化合物を含む場合、上述した鉱物材料を得る方法および上述した物品を得る方法は、一般に、以下の工程の内の１つにより行われる：
−  ガラスの組成中の、ガラスの構成要素の酸化物の少なくとも１．５モル％が、ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入される。「硝酸塩として導入される」という表現は、ガラスの構成要素の酸化物が、ガラス化可能なバッチ混合物中に存在する対応する硝酸塩の転換により生じることと理解される。対応する硝酸塩の量の決定は、当業者の範囲内であることに留意されたい。もちろん、当業者には、ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入される、ガラスの構成要素の酸化物は、都合よくは１，７００℃未満の温度で、溶融工程中の転換により対応する硝酸塩から生じることのできる、酸化形態でガラス中に存在する任意の化合物に対応することが理解されよう。
【００３４】
ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入することのできる、ガラスの構成要素の酸化物は、アルカリ酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）、アルカリ土類酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ）、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムから選択されることが都合よい。それゆえ、ガラス化可能なバッチ混合物は、アルカリ、アルカリ土類、アルミニウムおよび／またはジルコニウムの元素の硝酸塩を含んでよい。
【００３５】
ガラス化可能なバッチ混合物が、バリウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの硝酸塩およびその硝酸塩の内の少なくとも２種類の混合物から選択された硝酸塩を含むことがより好ましい。
【００３６】
−  モルパーセントで表された、ガラスを形成しない少なくとも１種類の元素から生じるある量の硝酸イオンが、ガラス化可能なバッチ混合物中に含まれ、この硝酸イオンの量は、ガラスの組成中の、ガラスの構成要素の酸化物の少なくとも１．５モル％が、ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入される場合に提供される量と等しい。
【００３７】
その量の硝酸イオンが硝酸アンモニウムに由来することが都合よい。硝酸アンモニウムは、材料の組成に現れないので、ガラスの構成要素ではない。硝酸アンモニウムは、溶融工程中にガスとして分解する。
【００３８】
−  ガラスを形成しない少なくとも１種類の元素に由来する硝酸イオンとガラスの構成要素の硝酸イオンとの混合物が、ガラスの組成中の、ガラスの構成要素の酸化物の少なくとも１．５モル％が、ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入された場合に提供される量と等しい、モルパーセントで表された量でガラス化可能なバッチ混合物中に含まれる。
【００３９】
ガラスを形成しない少なくとも１種類の元素に由来する硝酸イオンとガラスの構成要素の硝酸イオンとの混合物が、バリウム、ナトリウム、カリウムおよびストロンチウムの硝酸塩から選択される少なくとも１種類の硝酸塩と、硝酸アンモニウムとの混合物であることが好ましい。
【００４０】
全ての場合において、ガラス化可能なバッチ混合物中に含まれる硝酸塩の量は、硝酸塩の分解中のガスの発生に関連する溶融の難点を避けるために、ガラスの組成中の、ガラスの構成要素の酸化物の１０モル％が、ガラス化可能なバッチ混合物中に硝酸塩として導入される場合に提供される量と等しい量に制限されることが好ましい。
【００４１】
それゆえ、本発明により、上述した技術的目題を効果的に解決した、
−  都合よくはガラスセラミックの前駆体である、バナジウムを含有するアルミノケイ酸リチウムガラス、および主結晶相としてβ石英または（および）βスポジュメンの固溶体を含有する、バナジウムにより着色されたガラスセラミックから選択される鉱物材料、
−  その鉱物材料の物品、並びに
−  前記ガラス、ガラスセラミック、およびそのガラスとガラスセラミックの物品を作り上げる方法、
を得ることができる。溶融および清澄の各工程は、清澄剤として酸化スズを使用することにより、１，７００℃未満の温度で効率的に行うことができ、その材料の組成は、毒性化合物（を生成する化合物）を含まない。さらに、前記ガラス、ガラスセラミック、およびそのガラスとガラスセラミックの物品を作り上げる方法は、得られた製品に強い影響を残す（それゆえ、従来技術の製品とは区別される）：そのＣＯＤ値は、０．１８ｍｇＯ2／ｇ未満。
【実施例】
【００４２】
Ａ．  ガラスセラミックのガラス前駆体の１ｋｇのバッチを製造するために、原材料を、以下の表１に示した比率（酸化物で表された質量比）で注意深く混合した。
【００４３】
組成が以下の表１に示されている２種類のガラスを溶融した。組成は、使用した原材料の性質の点で異なる。実施例１は、本発明の前駆体ガラスを表す。実施例１の前駆体ガラスが得られるガラス化可能なバッチ混合物は、バリウム、ナトリウムおよびカリウムの硝酸塩を含む。実施例２は比較の前駆体ガラスを表す。実施例２の前駆体ガラスが得られるガラス化可能なバッチ混合物は、バリウム、ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩を含む。実施例１および２は、元素の残りについては、全ての点で同一である。
【００４４】
前記混合物を、溶融（および清澄）のために、白金製坩堝に入れた。充填された坩堝を、１，４００℃に予熱された電気炉に入れた。その中で、坩堝は、以下の溶融サイクルに曝された：
−  ２時間以内で１，４００℃から１，６００℃に昇温、
−  １時間以内で１，６００℃から１，６５０℃に昇温、
−  １，６５０℃の温度に２時間保持。溶融および清澄の時間は、両方のガラスを比較できるように、自発的に短い。
【００４５】
次いで、坩堝を炉から取り出し、溶融ガラスを、加熱した鋼鉄製板上に注いだ。これを、５ｍｍの厚さの薄板に延ばし、６５０℃で１時間に亘り焼き鈍した。
【００４６】
画像解析装置に接続されたカメラで、気泡（または糠泡）の数を自動的に計数した。
【００４７】
ＣＯＤ値は、“Handbook of recommended analytical methods by ICG/TC 2 Chemical Durability and Analysis; International Commission on Glass 2009”の３３〜３８頁に記載された、「ガラス原材料中の還元性成分の決定」と題する方法にしたがって決定した。
【００４８】
次いで、ガラス薄板に以下のセラミック化処理を施した：
−  １７分以内で室温（約２０〜２５℃）から６５０℃に炉を昇温、
−  ２５分以内で６６０℃から８２０℃に昇温、
−  ７分以内で８２０℃から９２０℃に昇温、
−  １０分間に亘り９２０℃に保持、
−  炉の冷める速度で冷却。
【００４９】
得られたガラスセラミック板の光学的性質を、３ｍｍ厚の研磨サンプルについて測定した。Ｃ光源（２°での観察者）を使用した。
【表１】
0005955842.tif 000002
【００５０】
これらの結果は、本発明の、ガラスセラミックの前駆体である、ガラス（バッチ混合物中の硝酸塩）が、比較のガラス（バッチ混合物中の炭酸塩）よりもずっと少ない気泡を含むことを示している。ＣＯＤ値は低く（０．１８ｍｇＯ2／ガラスｇ未満）、実際に、ガラスがより酸化されていることを裏付ける。ＣＯＤ値は、セラミック化後には変わらない。
【００５１】
これらの実施例は研究室規模で達成されたことに留意すべきである。しかしながら、これらの実施例は、工業規模の条件下で行われる溶融および清澄に相当する。
【００５２】
Ｂ．  類似の組成を有するガラスを、酸化条件（本発明による）の工業炉内で溶融した。これらのガラスは、満足な品質で得られた。表２は、それらの組成とそのＣＯＤ値を示している。
【表２】
0005955842.tif 000003