(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び一酸化炭素を含む合成ガス混合物からアルコールを生成するための触媒組成物であって、前記触媒組成物が、活性炭担体（Ｃ）上に、コバルト（Ｃｏ）及びモリブデン（Ｍｏ）を含み、前記組成物中に含まれる元素の相対モル比が、以下の式：
ＣｏaＭｏbＭcＣ
によって表され、
式中、
Ｍは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群から選択される一つ以上の元素であり、
ａは１Ｅ−３〜０．３であり、
ｂは１Ｅ−３〜０．９であり、
ｃは０〜１Ｅ−２であり、且つ、
前記Ｃｏ及びＭｏはそれらの金属形態であり、前記触媒組成物は、少なくとも３２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、触媒組成物。
【請求項２】
前記Ｍが、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から成る群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
式中、
ａは１Ｅ−２〜０．３であり；且つ
ｂは５Ｅ−３〜０．９である、
請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記触媒組成物は、３５０〜１２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記Ｃｏ及び／又はＭｏは、硫化物形態でない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記触媒組成物が、不活性結合剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
以下の工程：
（ａ）７００〜１５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する活性炭担体粒子と、可溶性Ｃｏ含有塩及びＭｏ含有塩を含む溶液とを含む混合物を調製する工程；
（ｂ）前記可溶性Ｃｏ含有塩及びＭｏ含有塩を不溶性Ｃｏ含有塩及びＭｏ含有塩へ変換することによりＣｏ及びＭｏを沈殿させ、任意に、その後、Ｍを含む溶液を混合する工程；
（ｃ）液体から固体を分離して、触媒前駆体を得る工程；及び、
（ｄ）３００〜５５０℃の温度で、前記触媒前駆体を還元剤と接触させる工程
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物を調製するための方法。
【請求項８】
前記工程（ｄ）が、以下の：
（ｄ１）不活性雰囲気中で前記触媒前駆体を焼成して、焼成した触媒前駆体を得る工程；及び、
（ｄ２）前記焼成した触媒前駆体を還元剤と接触させる工程
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
焼成前に、前記分離された触媒前駆体を洗浄及び乾燥させる工程を更に含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記触媒組成物を、合成ガス混合物と接触させることを含む、アルコール含有生成物流を生成するための方法。
【請求項１１】
前記触媒組成物が、固定床反応器又は流動床反応器中に含まれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記合成ガス混合物が、０．５〜５の、一酸化炭素（ＣＯ）に対する水素（Ｈ2）モル比を有する、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法を、１５０〜４５０℃の反応温度、４００〜５０００時間-1の空間速度、大気圧〜２０ＭＰａの圧力で行う、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトモリブデン及び、必要に応じて、前記コバルト及びモリブデンが金属形態である、炭素担体上にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された一つ以上の元素を含む、触媒組成物に関する。驚くべきことに、水素及び一酸化炭素を含む供給流からアルコールを生成するための方法において、本明細書に記載されるように、炭素担持コバルトモリブデン触媒を使用することにより、アルコールの選択性を向上させることができることが見出された。更に、本発明の触媒は、従来の触媒と比較した場合、ＣＯ2についての選択性を低減し、比較的低温で操作することができることが見出された。更に、炭素担持コバルトモリブデン触媒組成物を調製するための方法及び、前記炭素担持コバルトモリブデン触媒を用いたアルコールの生成方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
水素（Ｈ2）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む気体の混合物を、フィッシャー−トプロシュ合成（Ｆ−Ｔ−合成）として知られる触媒プロセスにより、炭化水素生成流へ変換することができる。Ｆ−Ｔ合成（「Ｆ−Ｔ触媒」）中で有用な最も一般的な触媒は、Ｆｅ及び／又はＣｏをベースとする一方、Ｎｉ及びＲｕベースの触媒もまた、記載されてきた（例えば、米国特許第４，１７７，２０３号明細書；Ｃｏｍｍｅｒｅｕｃ（１９８０）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１５４−１５５；Ｏｋｕｈａｒａ（１９８１）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１１１４−１１１５を参照されたい）。一般的に、Ｎｉベースの触媒は、メタン生成について比較的より選択的であり、一方、Ｃｏ−、Ｆｅ−及びＲｕベースの触媒は、少なくとも二つの炭素原子を有する炭化水素（Ｃ２＋炭化水素）について、より選択的である。更に、Ｃ２＋炭化水素についての選択性は、Ｈ2：ＣＯ比を低下させ、反応温度を低下させ、反応器圧力を低下させることによって、向上させることができる。
【０００３】
第一の成分として遊離又は結合形態でモリブデンを有し、第二の成分として、遊離又は結合形態でアルカリ又はアルカリ土類元素のプロモーターを有し、第三の成分として遊離又は結合形態でコバルトを有する触媒組成物を用いて、アルコールをＦ−Ｔ合成により生成することができることが、これまでも記載されてきた（欧州特許第０１７２４３１Ａ２号明細書を参照されたい）。好ましくは、第一及び第三の成分は、硫化物として存在する。欧州特許第０１７２４３１Ａ２号明細書の触媒は、更に担体を含んでもよく、前記炭素担体が好ましい。
【０００４】
国際公開第２０１０／００２６１８Ａ１号明細書は、多孔質の不活性特殊化物質上に担持された、約２〜１：１：０．０８〜０．３０の元素比で、元素モリブデン、コバルト又はそれらの合金及び、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、及び／又はそれらの混成物を含む触媒、並びに、前記触媒を含有する反応器に合成ガスを通過させることによる、アルコールを生成するため方法における前記触媒の使用について記載する。国際公開第２０１０／００２６１８Ａ１号明細書による触媒について用いられる好ましい担体はアルミナであり、前記触媒は約２１０ｍ2／ｇの表面積を有する。
【０００５】
Ｆ−Ｔ合成によりアルコールを生成するための従来の触媒の主な欠点は、アルコールについてのプロセスの選択性が比較的低いことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水素及び一酸化炭素を含む合成ガス混合物からアルコールを生成するために好適な、改良触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の問題に対する解決策は、本明細書中の以下に記載し、特許請求の範囲に特徴付けられるような実施形態を提供することによって、達成される。従って、本発明は、活性化炭素担体（Ｃ）上にコバルト（Ｃｏ）；及びモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒組成物を提供し、前記組成物中に含まれる元素の相対的なモル比は、式：
ＣｏaＭｏbＭcＣ
で表され、
式中、
Ｍは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群から選択される一つ以上の元素であり、
ａは１Ｅ−３〜０．３であり；
ｂは１Ｅ−３〜０．９であり；
ｃは０〜１Ｅ−２であり；且つ、
前記Ｃｏ及びＭｏはそれらの金属形態であり、前記触媒組成物は、少なくとも３２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【０００８】
本発明の文脈において、驚くべきことに、ＣＯ転化率及びアルコールについての選択性の両方が、水素及び一酸化炭素を含む供給流からアルコールを製造する方法において、本明細書に記載の活性化された炭素担持コバルトモリブデン触媒を用いることによって向上させることができることが見出された。更に、本発明の触媒は、従来の触媒と比較した場合、水素及び一酸化炭素を含む合成ガス混合物からアルコールを製造する方法において、ＣＯ2について低減された選択性を有し、比較的低温で操作することができることが分かった。特に、金属性Ｃｏ及びＭｏの特定の組合せ及び、少なくとも３２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する炭素担持触媒組成物の選択は、本発明の有利な効果をもたらすことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２で調製した触媒のＸＲＤパターンを示す。
【図２】実施例３で調製した触媒のＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、従って、コバルト及びモリブデンをそれらの金属形態で含む、活性化された炭素担持コバルト及びモリブデン触媒組成物に関する。これは、触媒組成物中に含まれる少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％、最も好ましくは少なくとも９９％のＣｏ及びＭｏが、酸化状態「ゼロ」（０）であることを意味する。
【００１１】
好ましくは、本発明の触媒組成物中に含まれるＣｏ及び／又はＭｏは、硫化物の形態ではない。これは、本発明の触媒組成物が、欧州特許第０１７２４３１Ａ２号明細書において教示されるように、例えばＨ2Ｓで硫化されていないことを意味する。
【００１２】
更に、驚くべきことに、炭素担持触媒組成物が、前記触媒組成物のＢＥＴ表面積が少なくとも３２０ｍ2である場合に、改善されたＣＯ転化率及びアルコール選択性の両方を有することが見出された。触媒組成物の表面積は、とりわけ、触媒組成物を調製する場合に使用される、活性化された炭素担持粒子の表面積及び焼成温度に依存する。好ましくは、触媒組成物は、３２０〜１５００ｍ2／ｇの、より好ましくは３２０〜１２００ｍ2／ｇの、更により好ましくは３５０〜１２００ｍ2／ｇの、特に好ましくは３５０〜１０００ｍ2／ｇの、最も好ましくは３５０〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００１３】
用語「ＢＥＴ表面積」は、当該技術分野で非常によく知られている、物質の比表面積を示すために標準化された基準である。従って、本明細書で用いられるＢＥＴ表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３６６３−０３、ＡＳＴＭインターナショナル、２００３年１０月に従って、標準ＢＥＴ窒素試験により測定する。
【００１４】
触媒組成物中に存在するＣｏ量は、触媒組成物中の炭素担持Ｃに対するＣｏのモル比によって決定する。Ｃｏ：Ｃのモル比は、１Ｅ−３〜０．３：１（また、ａは１Ｅ−３〜０．３：１又は０．００１〜０．３：１である、ＣｏaＣ：として示される）である。これは、Ｃｏ：Ｃのモル比が、１Ｅ−３：１（又は０．００１：１）〜０．３：１の間であることを意味する。最も好ましくは、Ｃｏ：Ｃのモル比は、１Ｅ−２〜０．３である。触媒組成物が過剰量のＣｏを含む場合、触媒活性は、含酸素化合物についての触媒選択性を低下させ、非含酸素炭化水素についての触媒選択性を増加させる、水素化に向けてシフトすることが見出された。
【００１５】
触媒組成物中に存在するＭｏ量は、触媒組成物中の炭素担持Ｃに対するＭｏのモル比により決定する。Ｍｏ：Ｃのモル比は、１Ｅ−３〜０．９：１（また、ｂは１Ｅ−３〜０．９：１又は０．００１〜０．９：１である、ＭｏbＣ：として示される）である。これは、Ｍｏ：Ｃのモル比が、１Ｅ−３：１（又は０．００１：１）〜０．９：１の間であることを意味する。最も好ましくは、Ｍｏ：Ｃのモル比は、５Ｅ−３〜０．２である。触媒組成物が過剰量のＭｏを含む場合、ＣＯ2についての触媒の選択性が向上することが見出された。更に、触媒がほとんどＭｏを含まない場合には、含酸素化合物についての触媒選択性が低減することが見出された。
【００１６】
好ましくは、Ｃｏ：Ｍｏのモル比は、１以上である。驚くべきことに、Ｃｏ：Ｍｏのモル比は、１以上である場合、含酸素化合物についての触媒選択性が向上することが見出された。より好ましくは、Ｃｏ：Ｍｏのモル比は、１．２〜４であり、更により好ましくは１．５〜３であり、特に好ましくは２〜２．５であり、最も好ましくは２．１〜２．３である。
【００１７】
本発明の触媒組成物は、更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属（本明細書において「Ｍ」として示される）から成る群から選択された一つ以上の元素を含み得る。好ましくは、触媒組成物中に含まれ得る一つ以上のアルカリ金属は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）から成る群から選択され、より好ましくは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びセシウム（Ｃｓ）から成る群から選択され、最も好ましくはカリウム（Ｋ）である。触媒組成物中に含まれ得る一つ以上のアルカリ土類金属は、好ましくは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）から成る群から選択され、より好ましくは、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）から成る群から選択される。
【００１８】
触媒組成物中に存在し得るＭ存在量は、触媒組成物中の炭素担持Ｃに関するＭのモル比によって決定する。Ｍ：Ｃのモル比は、０〜１Ｅ−２（また、ｃは０〜１Ｅ−２：１又は０〜０．０１：１である、ＭcＣ：として示す）である。これは、Ｍ：Ｃのモル比が０〜１Ｅ−２（即ち０．０１）：１の間であることを意味する。好ましくは、Ｍ：Ｃのモル比は、＞０〜１Ｅ−２である。用語「＞０」は、Ｍは、触媒組成物中に必ず存在することを意味する。最も好ましくは、Ｍ：Ｃのモル比は、１Ｅ−４〜１Ｅ−２である。理論に束縛されることなく、アルカリ金属及びカルカリ土類金属は、Ｃ−Ｏ結合の弱体化又は強化に影響を与え得ると考えられる。従って、触媒表面上の電子供与種の存在は、吸着時に金属へ水素自体が電子を供与するため、水素の吸着を抑制することができる。更に、Ｍの添加は、一定の範囲で水素の吸着を抑制することを確認する、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の増加に伴って、水素の吸着が低減し得る。その結果として、所望の生成物への触媒選択性は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の決定的に必要な濃度が触媒組成物中に含まれる場合に、向上させることができる。
【００１９】
本発明の触媒組成物は、好ましくは、従来から形成された触媒ペレット及び／又は篩にかけられた触媒粒子など、不規則なサイズの粒子として形成される。本発明の触媒組成物は、結合剤及び潤滑油を含むがそれらに限定されない更なる成分を含み得る。任意の不活性触媒結合剤を用いることができる。好ましくは、結合剤は、ベントナイト粘度、コロイド状シリカ及びカオリンからなる群から選択される。適切な潤滑剤は、水素化綿実油及び水素化大豆油から成る群から選択される。
【００２０】
更なる実施形態において、本発明は、本明細書に記載の触媒組成物を調製するための方法に関し、前記方法は：
（ａ）７００〜１５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する活性化した炭素担持粒子と、可溶性のＣｏ含有塩及びＭｏ含有塩を含む溶液とを含む混合物を調製する工程、
（ｂ）可溶性Ｃｏ及びＭｏ含有塩を不溶性Ｃｏ及びＭｏ含有塩へ変換することによりＣｏ及びＭｏを沈殿させ、任意に、その後、Ｍを含む溶液を混合する工程、
（ｃ）液体から固体を分離して、触媒前駆体を得る工程、及び、
（ｄ）３００〜５５０℃の温度で、触媒前駆体を還元剤と接触させる工程
を含む。
【００２１】
好ましくは、触媒前駆体と還元剤を接触させる工程は：
（ｄ１）不活性雰囲気中で触媒前駆体を焼成して、焼成された触媒前駆体を得る工程、及び
（ｄ２）焼成した触媒前駆体を還元剤と接触させる工程
を含む。
【００２２】
好ましくは、活性化した炭素担持粒子は、７００〜１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは８００〜１２００ｍ2／ｇ、更により好ましくは８００〜１０００ｍ2／ｇ、最も好ましくは８００〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有する。炭素触媒担持粒子は、当該技術分野で非常に良く知られており、石炭、石炭様材料、石油由来の炭素及び植物由来の炭素から調製することができる（Ａｕｅｒ  （１９９８）  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌ  ２５９−２７１を参照されたい）。最も好ましくは、本方法で使用される触媒担持粒子は、ココナッツ殻炭素に由来し、８００〜９００ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００２３】
本明細書に記載の、コバルト−モリブデン−溶液の調製工程（ａ）において、可溶性コバルト含有塩及びモリブデン含有塩を含む溶液を調製する。溶媒及び得られた溶液を、コバルト含有塩及びモリブデン含有塩の溶解を容易にするために加熱することができる。好ましくは、溶媒及び得られた溶液を、少なくとも６０℃であり最大９５℃（６０〜９５℃）、最も好ましくは７５〜８５℃に加熱する。コバルト−モリブデン−溶液を、任意の適切な溶媒中で作ることができる。適切な溶媒は、選択された塩が可溶性であり、本明細書で定義された分離工程において、再度除去が容易である、全ての化合物である。しかしながら、水溶液が好ましい。最も好ましくは、溶媒は水（Ｈ2Ｏ）である。
【００２４】
本明細書に記載の沈殿物形成工程（ｂ）において、例えば、好ましくは一定の攪拌下で、沈殿剤としてアルカリ性溶液を混合することによって、不溶性の化合物へ水溶性コバルト含有塩及びモリブデン含有塩を変換することにより沈殿物を形成する。好ましくは、沈殿は、適切な量の水酸化アンモニウムを、コバルト−モリブデン−溶液へ混合することにより形成する。アルカリ溶液中に存在するアルカリ化合物の量は、存在する水溶性コバルト含有塩及びモリブデン含有塩との化学量論的反応のために少なくとも十分であるように、選択される。好ましくは、アルカリ溶液中に存在するアルカリ化合物の量は、化学量論的に必要な量の１〜１０倍である。好ましくは、水酸化アンモニウムは、コバルト−モリブデン−溶液と同じ温度へ加熱される。沈殿工程の終了時のｐＨは、好ましくは少なくとも８、より好ましくは少なくとも９である。混合物の温度を、沈殿が形成されるまで、好ましくは一定の攪拌下で、一定に維持することができる。驚くべきことに、アルコールの触媒選択性パターンは、沈殿混合物のｐＨ及び沈殿剤の濃度に依存することが見出された。沈殿剤のｐＨ差及び濃度はまた、触媒材料の形態に影響を与える。
【００２５】
本発明による触媒組成物の調製方法はまた、可溶性Ｃｏ含有塩を含む第一の溶液を調製し、本明細書中で上述したようにＣｏ含有沈殿物を形成し、その後可溶性モリブデン塩を溶解し沈殿させる方法を含む。或いは、本発明による触媒組成物を調製するための方法はまた、Ｍｏ含有塩を含む第一の溶液を調製し、Ｍｏ含有沈殿物を形成し、その後可溶性Ｃｏ含有塩を溶解し沈殿させる方法を含む。
【００２６】
必要に応じて、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から成る群から選択された一つ以上の元素を含む塩の溶液を、修飾された沈殿物を形成するために、好ましくは連続的に攪拌しながら、沈殿物を含む溶液へ混合する。沈殿物を修飾するために用いられる溶液を、任意の適切な溶媒中で作ることができる。しかしながら、水溶液が好ましい。最も好ましくは、溶媒は水（Ｈ2Ｏ）である。
【００２７】
本明細書に記載の沈殿分離工程（ｃ）において、形成した沈殿物（即ち、修飾された沈殿物形成工程（ｂ）の完了後に形成された混合物の固相）を、液体（即ち、沈殿形成工程（ｂ）の完了後に形成される混合物の液相）から、溶媒から沈殿物を分離することができる任意の従来の方法を用いて分離する。適切な方法は、濾過、デカンタージュ、及び遠心分離を含むがそれらに限定されない。続いて、得られた触媒前駆体を、好ましくは水、最も好ましくは蒸留水を用いて溶液が作られる溶媒を用いて、好ましくは洗浄することができる。触媒前駆体を次に、好ましくは４〜１６時間、１１０〜１２０℃で乾燥させることができる。
【００２８】
本明細書に記載の焼成工程（ｄ１）において、焼成した触媒前駆体を形成するために、触媒前駆体を不活性雰囲気中で焼成する。好ましくは、触媒前駆体を５〜１０時間、４〜２４時間、４５０〜６５０℃で焼成する。当業者は、不活性雰囲気を形成するために、適切な不活性ガスを選択することが容易に可能である。好ましい不活性ガスは、窒素及びヘリウムから成る群から選択される。
【００２９】
焼成の後、焼成した触媒前駆体を、任意の従来の方法を用いてペレットへ形成することができる。前記ペレットを、その後、規則正しい大きさの粒子を得るために、篩にかけることができる。前記粒子は、０．６５〜０．８５ｍｍの大きさにすることができる。
【００３０】
本明細書に記載の還元工程（ｄ）又は（ｄ２）において、焼成された触媒前駆体を還元剤に接触させる。これは、含まれるＣｏ及びＭｏをその金属状態へ還元することであり、本明細書で定義される、触媒組成物中に含まれる金属性Ｃｏ及びＭｏの形成をもたらす。任意の適切な還元剤を、本発明の還元工程で用いることができる。好ましくは、還元工程を、気相中で還元剤を用いて実施する。好ましい還元剤を、水素（Ｈ2）及び一酸化炭素（ＣＯ）から成る群から選択する。還元は、周囲温度又は高温で行うことができる。好ましくは、還元は、少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも３５０℃、最大５５０℃、より好ましくは最大５００℃で行う。好ましくは、焼成した触媒前駆体を、少なくとも１４時間、より好ましくは少なくとも１６時間、最大２４時間、より好ましくは最大２０時間、還元剤と接触させる。
【００３１】
好ましくは、還元工程を、「インシチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）」で実施する。用語「インシチュ」は、化学工学の分野で良く知られており、その場で行われている、産業プラント操作又は手順を指す。例えば、工業炉における既使用触媒は、反応器から除去せずにその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）再生することができる：例えば、国際公開第０３／０４１８６０及び国際公開第０３／０７６０７４を参照されたい。本発明の文脈において、従って、ｉｎ  ｓｉｔｕで還元される触媒組成物は、還元工程がその場で、即ち、触媒プロセスが行われるインストレーションプロセスの後半に存在する同じエンクロージャ中で行われる、触媒組成物を指す。一実施形態において、本明細書に定義の還元工程を実施し、一方、「焼成された触媒前駆体」は、触媒組成物が用いられるインストレーションプロセスに位置する、触媒エンクロージャ中に既に存在している。更なる実施形態において、本明細書に定義の還元工程を実施し、一方、「焼成された触媒前駆体」は、前記インストレーションプロセスへ直接配置することができる、触媒エンクロージャ中に既に存在している。
【００３２】
本発明の更なる実施形態において、触媒組成物を調製するための本明細書に上述した方法により得られた触媒組成物を提供する。従って、本発明は、以下の工程：
（ａ）７００〜１５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する活性化した炭素担持粒子と、可溶性Ｃｏ含有塩及びＭｏ含有塩を含む溶液とを含む混合物を調製する工程；
（ｂ）可溶性Ｃｏ含有塩及びＭｏ含有塩を、不溶性Ｃｏ含有塩及びＭｏ含有塩へ変換することによりＣｏ及びＭｏを沈殿させ、必要に応じてその後にＭを含む溶液を混合する工程；
（ｃ）液体から固体を分離して、触媒前駆体を得る工程；及び、
（ｄ）３００〜５５０℃の温度で、触媒前駆体を還元剤と接触させる工程
を含む方法により、得ることができる触媒組成物に関する。
【００３３】
更なる実施形態において、本発明は、本明細書に記載の触媒組成物と、水素及び一酸化炭素を含むガス状混合物（合成ガス混合物）とを接触させることを含む、アルコール含有生成物流を生成するための方法に関する。アルコールを含む生成物流は、好ましくは、フィッシャー−トプシュ合成により生成する。
【００３４】
用語「アルコール」は、当該技術分野で非常に良く知られている。従って、「アルコール」は、ヒドロキシル官能基（−ＯＨ）が炭素原子に結合し、通常、他の炭素又は水素原子に結合している、任意の炭化水素化合物に関する。本発明の方法の生成物流中に含まれる好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール及び１−ブタノールなどのＣ１〜Ｃ４アルコールである。
【００３５】
本発明の文脈において、驚くべきことに、本明細書に記載の水素及び一酸化炭素を含む原料流からアルコールを製造する方法は、アルコールについて向上した選択性及び、望ましくない副生成物ＣＯ2についての低減した選択性を有することが見出された。更に、本発明の方法は、より費用対効果の高い操作が可能である、比較的低い温度で操作することができることが見出された。
【００３６】
本発明の方法において、触媒組成物は、好ましくは、固定床反応器又は流動床反応器中に含まれる。
【００３７】
好ましくは、合成ガス混合物は、０．５〜５の一酸化炭素（ＣＯ）に対する水素（Ｈ2）モル比（即ち、Ｈ2：ＣＯは、１：０．５〜１：５である）を有する。好ましくは、合成ガス混合物は、１〜４の一酸化炭素（ＣＯ）に対する水素（Ｈ2）モル比（即ち、Ｈ2：ＣＯは、１：１〜１：４である）を有する。本明細書で使用する用語「合成ガス混合物」は、実質的に一酸化炭素（ＣＯ）に対する水素（Ｈ2）から成る、ガス状混合物に関する。アルコールを製造するための本方法への供給流として使用される合成ガス混合物は、例えば、ＣＯ2及び低級炭化水素（例えばメタンなどの低級ＨＣ）などの他の成分を１０モル％まで含むことができる。前記他の成分は、合成ガス混合物を製造するために使用されるプロセスで得られた、副生成物又は未変換の生成物であり得る。好ましくは、合成ガス混合物は、実質的に分子状酸素（Ｏ2）を含んでいない。本明細書で使用する、用語「実質的にＯ2を含まない合成ガス混合物」は、含まれるＯ2がフィッシャー−トロプシュ合成反応を妨害しないような低量のＯ2を含む、合成ガス混合物に関する。好ましくは、合成ガス混合物は、１モル％以下のＯ2、より好ましくは０．５モル％以下のＯ2及び、最も好ましくは０．４モル％以下のＯ2を含む。
【００３８】
本発明の方法において有用であるプロセス条件は、当業者によって容易に決定することができる；「Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」ｅｄｓ  Ｓｔｅｙｎｂｅｒｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙ．におけるＤｒｙ  （２００４）  Ｓｔｕｄ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  Ｃａｔａｌ  １５２：１９７−２３０を参照されたい。従って、フィッシャー−トロプシュ合成は、１５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃の反応温度、４００〜５０００時間-1、好ましくは２０００時間-1の空間速度、大気圧〜２０ＭＰａの圧力、好ましくは１〜８ＭＰａの圧力で、実施する。触媒を実用の前に８０〜１００時間、１５０〜３５０℃で安定させることができる。
【００３９】
この点において、反応条件が触媒性能に著しい影響を及ぼすことに留意すべきである。炭素ベースでの選択性は、本質的に鎖成長の確率、αの関数である；Ｄｒｙ（２００４）ｌｏｃ、ｃｉｔを参照されたい。生成物選択性の制御は、αの値に影響を与える要因によって、大部分が決定される。主な要因は反応温度、ガス組成物及びより具体的には、反応器内の触媒と接触する様々なガスの分圧である。全体的に、これらの要因を操作することにより、生成物の種類及び炭素の範囲に関して高度な柔軟性を得ることができる。ＦＴ合成操作温度の上昇は、より低い炭素数生成物への選択性プロファイルへシフトする。成長する表面種の脱離が、主鎖最終工程の一つであり、脱離は吸熱プロセスであるため、より高い温度は、より低い分子量生成物へのシフトをもたらす脱離速度を増加するであろう。同様に、ＣＯ分圧が高い程、吸着したモノマーにより覆われている触媒表面も多くなる。部分的に水素化されたＣＯモノマーによる被覆率が低い程、鎖成長の確率も高いと予想される；Ｍｉｒｚａｅｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００９，１−１２も参照されたい。従って、連鎖停止につながる二つの主要な工程は、不飽和炭化水素が得られる鎖の脱離及び、飽和炭化水素を得るための鎖の水素化である。
【００４０】
本発明の文脈において、驚くべきことに、本発明の触媒は、比較的低い反応温度で改善された活性を有することが見出された。従って、本発明の方法は、アルコール類の生成のための、従来のＦ−Ｔプロセスの最適反応温度よりも有意に低い、２５０℃の反応温度で操作することができる。
【００４１】
更なる実施形態において、本発明は、本明細書に記載の触媒組成物を調製し、合成ガス混合物と得られた触媒組成物を接触させるための方法を含む、アルコール含有生成物流を生成するための方法に関する。
【００４２】
本発明において、アルコールを含む生成物流は、好ましくはフィッシャー−トロプシュ合成により生成される。
【００４３】
従って、本発明は、好ましくはフィッシャー−トロプシュ合成によるアルコールを含む生成物流を生成するための方法を提供し、前記方法は、以下の：
（ａ）７００〜１５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する活性化された炭素担持粒子と、可溶性Ｃｏ含有塩及びＭｏ含有塩を含む溶液とを含む混合物を調製する工程、
（ｂ）可溶性Ｃｏ含有塩及びＭｏ含有塩を不溶性Ｃｏ含有塩及びＭｏ含有塩へ変換することによりＣｏ及びＭｏを沈殿させ、必要に応じてその後にＭを含む溶液を混合する工程、
（ｃ）液体から固体を分離して、触媒前駆体を得る工程、及び、
（ｄ）３００〜５５０℃の温度で、触媒前駆体を還元剤と接触させる工程
を含む。
【実施例】
【００４４】
発明を実施するためのモード（単数又は複数）
本発明を、以下の非限定的な実施例によって、より完全に説明する。
【００４５】
実施例１（比較）
ＣｏＭｏＳ2
【００４６】
共沈させたコバルト／モリブデン硫化物を、約２：１のＭｏ／Ｃｏ元素比で調製する。１５ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（０．０８５モルＭｏ）を、水中の１０６ｃｍ3の２２％（ＮＨ4）2Ｓ中に溶解し、（ＮＨ4）2ＭｏＳ4を形成するために、１時間６０℃で攪拌する。２００ｍＬの水中の１０．５ｇのＣｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2（０．０４２モルＣｏ）溶液を調製した。二つの溶液を次に同時に加え、１時間に渡って５０℃でバッフル付きフラスコ中の攪拌された３０％酢酸水溶液中へ滴下した。更に１時間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾過ケーキを室温で乾燥させ、次に、窒素などの不活性雰囲気中で、５００℃で１時間焼成した。焼成したＣｏ／Ｍｏ硫化物を、モルタル中の２．０ｇのベントナイト粘度、１．０ｇのＫ2ＣＯ3及び０．４ｇのステロステックス潤滑剤と一緒に粉砕し、粉々にし、触媒試験のために使用した。
【００４７】
実施例２
Ｃｏ0.159Ｍｏ0.079Ｃ
【００４８】
それぞれ１００ｍＬのＣｏ及びＭｏ溶液を、蒸留水中に、１０．５ｇの酢酸コバルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2］及び、１５ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を溶解することにより調製した。両方の溶液を予混合し、８０℃へ加熱した。ＮＨ3沈殿溶液（２００ｍＬの１１．６ＭのＮＨ3溶液）も、８０℃に予熱した。６．４ｇの活性化した炭素（８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するココナッツの殻由来のもの）を、沈殿容器内の１００ｍＬの蒸留水中へ加えた。両方の試薬（混合した金属塩溶液及びＮＨ3溶液）を、６．７ｍＬ／分の組み合わせたポンピング速度（３．３ｍＬ／分のＮＨ3溶液、３．３ｍＬ／分の金属溶液）で、８０℃で、反応容器中で一緒に混合した。試薬を、１００ｍＬの水中に活性化した炭素を含む反応容器中で混合した（８０℃）。ｐＨを、４．３５〜８．００へ変化させた。反応の持続時間は１時間であった。この溶液を、直ちに予熱した漏斗を介して濾過し、洗浄した（５００ｍＬの温かい蒸留水を用いて）。沈殿物を１６時間１１０℃で乾燥させ、その後、２４時間ヘリウムの連続流下で、５００℃で焼成した。焼成した触媒を、ペレット化し、篩にかけた（０．６５〜０．８５ｍｍ）。
【００４９】
実施例３
Ｃｏ0.159Ｍｏ0.079Ｃ
【００５０】
それぞれ１００ｍＬのＭｏ及びＣｏ溶液を、蒸留水中に、１０．５ｇの酢酸コバルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2］及び、１５ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を溶解することにより調製した。両方の溶液を予混合し、８０℃へ加熱した。ＮＨ3沈殿溶液（２００ｍＬの５．６ＭのＮＨ3溶液）も、８０℃に予熱した。６．４ｇの活性化した炭素（８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するココナッツの殻由来のもの）を、沈殿容器内の１００ｍＬの蒸留水中へ加えた。両方の試薬（混合した金属塩溶液及びＮＨ3溶液）を、６．７ｍＬ／分の組み合わせたポンピング速度（３．３ｍＬ／分のＮＨ3溶液、３．３ｍＬ／分の金属溶液）で、８０℃で、反応容器中で一緒に混合した。試薬を１００ｍＬの水中に活性化した炭素を含む反応容器中で混合した（８０℃）。ｐＨを、４．３５〜９．００へ変化させた。反応の持続時間は約１時間であった。この溶液を、直ちに予熱した漏斗を介して濾過し、洗浄した（５００ｍＬの温かい蒸留水を用いて）。沈殿物を１６時間１１０℃で乾燥させ、その後、２４時間ヘリウムの連続流下で、５００℃で焼成した。焼成した触媒を、ペレット化し、篩にかけた（０．６５〜０．８５ｍｍ）。
【００５１】
実施例４
Ｃｏ0.126Ｍｏ0.766Ｃ
【００５２】
それぞれ１００ｍＬのＭｏ及びＣｏ溶液を、蒸留水中に、１０．５ｇの酢酸コバルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2］及び、４５．０８ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を溶解することにより調製した。両方の溶液を予混合し、８０℃へ加熱した。ＮＨ3沈殿溶液（２００ｍＬの５．６ＭのＮＨ3溶液）も、８０℃に予熱した。４ｇの活性化した炭素（８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するココナッツの殻由来のもの）を、沈殿容器内の１００ｍＬの蒸留水中へ加えた。両方の試薬（混合した金属塩溶液及びＮＨ3溶液）を、６．７ｍＬ／分の組み合わせたポンピング速度（３．３ｍＬ／分のＮＨ3溶液、３．３ｍＬ／分の金属溶液）で、８０℃で、反応容器中で一緒に混合した。試薬を１００ｍＬの水中に活性化した炭素を含む反応容器中で混合した（８０℃）。ｐＨを、４．３５〜９．００へ変化させた。反応の持続時間は約１時間であった。この溶液を、直ちに予熱した漏斗を介して濾過し、洗浄した（５００ｍＬの温かい蒸留水を用いて）。沈殿物を１６時間１１０℃で乾燥させ、その後、２４時間ヘリウムの連続流下で、５００℃で焼成した。焼成した触媒を、ペレット化し、篩にかけた（０．６５〜０．８５ｍｍ）。
【００５３】
実施例５
Ｃｏ0.177Ｍｏ0.547Ｃ
【００５４】
それぞれ１００ｍＬのＭｏ及びＣｏ溶液を、蒸留水中に、１４．７ｇの酢酸コバルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2］及び、３２．２ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を溶解することにより調製した。両方の溶液を予混合し、８０℃へ加熱した。ＮＨ3沈殿溶液（２００ｍＬの５．６ＭのＮＨ3溶液）も、８０℃に予熱した。４ｇの活性化した炭素（８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するココナッツの殻由来のもの）を、沈殿容器内の１００ｍＬの蒸留水中へ加えた。両方の試薬（混合した金属塩溶液及びＮＨ3溶液）を、６．７ｍＬ／分の組み合わせたポンピング速度（３．３ｍＬ／分のＮＨ3溶液、３．３ｍＬ／分の金属溶液）で、８０℃で、反応容器中で一緒に混合した。試薬を１００ｍＬの水中に活性化した炭素を含む反応容器中で混合した（８０℃）。ｐＨを、４．３５〜９．００へ変化させた。反応の持続時間は約１時間であった。この溶液を、直ちに予熱した漏斗を介して濾過し、洗浄した（５００ｍＬの温かい蒸留水を用いて）。沈殿物を１６時間１１０℃で乾燥させ、その後、２４時間ヘリウムの連続流下で、５００℃で焼成した。焼成した触媒を、ペレット化し、篩にかけた（０．６５〜０．８５ｍｍ）。
【００５５】
触媒試験
触媒金属（０．５ｇ）を反応器中に入れ、数時間３５０〜４００℃でＨ2を用いて還元した。圧力を７５ｂａｒに上げた。全ての触媒を、同じ反応条件（Ｔ＝２５０℃、ｐ＝７５ｂａｒ、及び、ＷＨＳＶ＝１２２５時間-1）下で試験した。供給流の組成物は、ＣＯ：Ｈ2：Ｎ2＝４７．５：４７．５：５であった。従って、供給流は、１のＣＯ：Ｈ2モル比を有する合成ガスを含んでいた。
【００５６】
ガス状生成物の分析は、オンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ３８００）により行った。５ｍ*１／８インチのステンレス鋼ポラパック−Ｑカラム（メッシュサイズ８０〜１００）を、反応物及び生成物を分離するために用いた。水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び窒素の濃度を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）により分析した。ＴＣＤは、基準ガスの伝導性と分析したガスの伝導性を比較する。変換は、内部標準、窒素を用いて測定した。炭化水素及び含酸素化合物などの有機化合物を、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）により測定した。水素及び空気火炎を用いることにより、ＦＩＤは、その量が存在する炭素原子の数にほぼ比例するイオンへ有機化合物を燃焼する。アルコール反応器からの液体生成物をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＴｕｒｂｏＭａｓｓ）によって回収し、同定した。液体生成物の定量を、クロムパックキャピラリーカラム（ＣＰ−Ｓｉｌ  ８ＣＢ、３０ｍ、０．３２ｍｍ、１μｍ）及びＦＩＤ検出器を備えたオフラインＧＣにより測定した。
【００５７】
提供された値は、以下のように計算した：
変換率：
触媒の活性の指標は、一酸化炭素の変換率の程度により、又は、より活性な触媒について、試薬ガスの体積減少の程度により、測定する（内部標準として窒素を使用する）。使用された基本的な式は以下であった：
変換率％＝ＣＯinのモル数−ＣＯoutのモル数／ＣＯinのモル数*１００／１
【００５８】
選択性
まず、各生成物成分に対する検出器の様々な反応を、オンライン校正係数でそれらを乗算することにより、％体積／体積に変換した。次に、これらを、内部標準の流出、供給物のモル数及び時間を考慮することにより、モル数へ変換した。それぞれの生成物のモル数はモル％へ変換し、選択性％は、炭素数を考慮に入れることにより測定した。
【００５９】
【表１】
0005991553.tif 000002
【００６０】
表１は、本発明の触媒は、従来の炭素担持コバルトモリブデン触媒と比較した場合、メタノールについて、大幅に向上した選択性を有することをはっきりと示している。そこに加えて、Ｆ−Ｔ合成において生成した望ましくない副生成物であるＣＯ2形成の減少を観察することができた。アルコールの選択性パターンはまた、沈殿混合物のｐＨ及び、沈殿剤の濃度に依存し、前記メタノール、エタノール及びプロパノールについての選択性は、沈殿混合物のｐＨが８から９へ上がる場合において、向上する。
【００６１】
図１及び図２は、異なるｐＨ８（実施例２）及びｐＨ９（実施例３）で調製した二つの触媒のＸＲＤパターンを示す。ｐＨ差及び沈殿剤の濃度もまた、触媒材料の形態に影響する。水酸化アンモニウムのより濃縮された溶液を用いて沈殿させ、ｐＨ８で調製した触媒は、より結晶性であることが見出され、比較的低濃度の水酸化アンモニウム溶液を用いてｐＨ９で調製したものは、非晶質形態を示すことが見出された。ＸＲＤデータを、１時間以内に１〜１００の２θ値で、標準Ｘ線回折計を用いて得た。
【００６２】
実施例６
Ｃｏ0.126Ｍｏ0.255Ｃ
【００６３】
それぞれ１００ｍＬのＣｏ及びＭｏ溶液を、蒸留水中に、１０．５ｇの酢酸コバルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2］及び、１５ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を溶解することにより調製した。両方の溶液を予混合し、８０℃へ加熱した。ＮＨ３沈殿溶液（２００ｍＬの５．６ＭのＮＨ3溶液）も、８０℃に予熱した。４ｇの活性化した炭素（８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するココナッツの殻由来のもの）を、沈殿容器内の１００ｍＬの蒸留水中へ加えた。両方の試薬（混合した金属塩溶液及びＮＨ3溶液）を、６．７ｍＬ／分の組み合わせたポンピング速度（３．３ｍＬ／分のＮＨ3溶液、３．３ｍＬ／分の金属溶液）で、８０℃で、反応容器中で一緒に混合した。試薬を１００ｍＬの水中に活性化した炭素を含む反応容器中で混合した（８０℃）。ｐＨを、４．３５〜９．００へ変化させた。反応の持続時間は約１時間であった。この溶液を、濾過し洗浄した。沈殿物を１６時間１１０℃で乾燥させ、その後、熱調理し、１２〜２４時間ヘリウム／窒素の連続流下で、４００℃で触媒を活性化させ、合成ガス変換に使用した。
【００６４】
実施例７
Ｃｏ0.126Ｍｏ0.255Ｃ
【００６５】
それぞれ１００ｍＬのＣｏ及びＭｏ溶液を、蒸留水中に、１０．５ｇの酢酸コバルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2］及び、１５ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を溶解することにより調製した。両方の溶液を予混合し、８０℃へ加熱した。ＮＨ３沈殿溶液（２００ｍＬの５．６ＭのＮＨ3溶液）も、８０℃に予熱した。４ｇの活性化した炭素（８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するココナッツの殻由来のもの）を、沈殿容器内の１００ｍＬの蒸留水中へ加えた。両方の試薬（混合した金属塩溶液及びＮＨ3溶液）を、６．７ｍＬ／分の組み合わせたポンピング速度（３．３ｍＬ／分のＮＨ3溶液、３．３ｍＬ／分の金属溶液）で、８０℃で、反応容器中で一緒に混合した。試薬を１００ｍＬの水中に活性化した炭素を含む反応容器中で混合した（８０℃）。ｐＨを、４．３５〜９．００へ変化させた。反応の持続時間は約１時間であった。この溶液を、濾過し洗浄した。沈殿物を１６時間１１０℃で乾燥させ、その後、熱調理し、１２〜２４時間ヘリウム／窒素の連続流下で、５００℃で触媒を活性化させ、合成ガス変換に使用した。
【００６６】
実施例８（比較実施例−国際公開第２０１０／００２６１８Ａ１号明細書）
Ｃｏ0.126Ｍｏ0.255Ｃ
【００６７】
それぞれ１００ｍＬのＣｏ及びＭｏ溶液を、蒸留水中に、１０．５ｇの酢酸コバルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2］及び、１５ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を溶解することにより調製した。両方の溶液を予混合し、８０℃へ加熱した。ＮＨ３沈殿溶液（２００ｍＬの５．６ＭのＮＨ3溶液）も、８０℃に予熱した。４ｇの活性化した炭素（８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するココナッツの殻由来のもの）を、沈殿容器内の１００ｍＬの蒸留水中へ加えた。両方の試薬（混合した金属塩溶液及びＮＨ3溶液）を、６．７ｍＬ／分の組み合わせたポンピング速度（３．３ｍＬ／分のＮＨ3溶液、３．３ｍＬ／分の金属溶液）で、８０℃で、反応容器中で一緒に混合した。試薬を１００ｍＬの水中に活性化した炭素を含む反応容器中で混合した（８０℃）。ｐＨを、４．３５〜９．００へ変化させた。反応の持続時間は約１時間であった。この溶液を、濾過し洗浄した。沈殿物を１６時間１１０℃で乾燥させ、その後、熱調理し、１２〜２４時間ヘリウム／窒素の連続流下で、６００℃で触媒を活性化させ、合成ガス変換に使用した。
【００６８】
実施例９（比較実施例−国際公開第２０１０／００２６１８Ａ１号明細書）
Ｃｏ0.126Ｍｏ0.255Ｃ
【００６９】
それぞれ１００ｍＬのＣｏ及びＭｏ溶液を、蒸留水中に、１０．５ｇの酢酸コバルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2］及び、１５ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を溶解することにより調製した。両方の溶液を予混合し、８０℃へ加熱した。ＮＨ３沈殿溶液（２００ｍＬの５．６ＭのＮＨ3溶液）も、８０℃に予熱した。４ｇの活性化した炭素（８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するココナッツの殻由来のもの）を、沈殿容器内の１００ｍＬの蒸留水中へ加えた。両方の試薬（混合した金属塩溶液及びＮＨ3溶液）を、６．７ｍＬ／分の組み合わせたポンピング速度（３．３ｍＬ／分のＮＨ3溶液、３．３ｍＬ／分の金属溶液）で、８０℃で、反応容器中で一緒に混合した。試薬を１００ｍＬの水中に活性化した炭素を含む反応容器中で混合した（８０℃）。ｐＨを、４．３５〜９．００へ変化させた。反応の持続時間は約１時間であった。この溶液を、濾過し洗浄した。沈殿物を１６時間１１０℃で乾燥させ、その後、熱調理し、１２〜２４時間ヘリウム／窒素の連続流下で、７００℃で触媒を活性化させ、合成ガス変換に使用した。
【００７０】
実施例１０（比較実施例−国際公開第２０１０／００２６１８Ａ１号明細書）
Ｃｏ0.126Ｍｏ0.255Ｃ
【００７１】
それぞれ１００ｍＬのＣｏ及びＭｏ溶液を、蒸留水中に、１０．５ｇの酢酸コバルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2］及び、１５ｇのモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を溶解することにより調製した。両方の溶液を予混合し、８０℃へ加熱した。ＮＨ３沈殿溶液（２００ｍＬの５．６ＭのＮＨ3溶液）も、８０℃に予熱した。４ｇの活性化した炭素（ココナッツの殻由来のもの）を、沈殿容器内の１００ｍＬの蒸留水中へ加えた。両方の試薬（混合した金属塩溶液及びＮＨ3溶液）を、６．７ｍＬ／分の組み合わせたポンピング速度（３．３ｍＬ／分のＮＨ3溶液、３．３ｍＬ／分の金属溶液）で、８０℃で、反応容器中で一緒に混合した。試薬を１００ｍＬの水中に活性化した炭素を含む反応容器中で混合した（８０℃）。ｐＨを、４．３５〜９．００へ変化させた。反応の持続時間は約１時間であった。この溶液を、濾過し洗浄した。沈殿物を１６時間１１０℃で乾燥させ、その後、熱調理し、１２〜２４時間ヘリウム／窒素の連続流下で、８００℃で触媒を活性化させ、合成ガス変換に使用した。
【００７２】
触媒試験
比較触媒を、本発明による触媒と同じ反応条件下（Ｔ＝２５０℃、ｐ＝７５ｂａｒ、及び、ＷＨＳＶ＝１２２５時間-1）で試験した。供給流の組成物は、ＣＯ：Ｈ2：Ｎ2＝４７．５：４７．５：５であった。従って、供給流は、１のＣＯ：Ｈ2モル比を有する合成ガスを含んでいた。
【００７３】
【表２】
0005991553.tif 000003
【００７４】
表２は、国際公開２０１０／００２６１８Ａ１号明細書において教示された触媒のように、低いＢＥＴ表面積を有する炭素担持コバルトモリブデン触媒と比較した場合、アルコールについての大幅に向上した選択性と組み合わせて、本発明の触媒が、劇的に改善したＣＯ変換率を有することを、明らかに示している。また、炭素担持コバルトモリブデン触媒を調製する場合、より低い焼成温度を選択すべきであることは、表２から明らかである。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕活性化した炭素担体（Ｃ）上に、コバルト（Ｃｏ）及びモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒組成物であって、前記組成物中に含まれる元素の相対モル比が、以下の式：
ＣｏaＭｏbＭcＣ
によって表され、
式中、
Ｍは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群から選択される一つ以上の元素であり、
ａは１Ｅ−３〜０．３であり、
ｂは１Ｅ−３〜０．９であり、
ｃは０〜１Ｅ−２であり、且つ、
前記Ｃｏ及びＭｏはそれらの金属形態であり、前記触媒組成物は、少なくとも３２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、触媒組成物。
〔２〕前記Ｍが、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から成る群から選択される、前記〔１〕に記載の触媒組成物。
〔３〕式中、
ａは１Ｅ−２〜０．３であり；且つ
ｂは５Ｅ−３〜０．９である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の触媒組成物。
〔４〕前記触媒組成物は、３５０〜１２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の触媒組成物。
〔５〕前記Ｃｏ及び／又はＭｏは、硫化物形態でない、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の触媒組成物。
〔６〕前記触媒組成物が、不活性結合剤を更に含む、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の触媒組成物。
〔７〕以下の工程：
（ａ）７００〜１５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する活性化した炭素担持粒子と、可溶性Ｃｏ含有塩及びＭｏ含有塩を含む溶液とを含む混合物を調製する工程；
（ｂ）前記可溶性Ｃｏ含有塩及びＭｏ含有塩を不溶性Ｃｏ含有塩及びＭｏ含有塩へ変換することによりＣｏ及びＭｏを沈殿させ、任意に、その後、Ｍを含む溶液を混合する工程；
（ｃ）液体から固体を分離して、触媒前駆体を得る工程；及び、
（ｄ）３００〜５５０℃の温度で、前記触媒前駆体を還元剤と接触させる工程
を含む、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の触媒組成物を調製するための方法。
〔８〕前記工程（ｄ）が、以下の：
（ｄ１）不活性雰囲気中で前記触媒前駆体を焼成して、焼成した触媒前駆体を得る工程；及び、
（ｄ２）前記焼成した触媒前駆体を還元剤と接触させる工程
を含む、前記〔７〕に記載の方法。
〔９〕焼成前に、前記分離された触媒前駆体を洗浄及び乾燥させる工程を更に含む、前記〔７〕又は〔８〕に記載の方法。
〔１０〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の前記触媒組成物を、合成ガス混合物と接触させることを含む、アルコール含有生成物流を生成するための方法。
〔１１〕前記触媒組成物が、固定床反応器又は流動床反応器中に含まれる、前記〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕前記合成ガス混合物が、０．５〜５の、一酸化炭素（ＣＯ）に対する水素（Ｈ2）モル比を有する、前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕前記方法を、１５０〜４５０℃の反応温度、４００〜５０００時間-1の空間速度、大気圧〜２０ＭＰａの圧力で行う、前記〔１０〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
0005991553.tif 000004
【図２】
0005991553.tif 000005