(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を含有してなる金属酸化物含有樹脂とを、付着してなり、
前記有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び前記金属酸化物含有樹脂のいずれか一方が芯材部を形成すると共に、前記有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び前記金属酸化物含有樹脂のいずれか他方が前記芯材部を被覆してなり、
前記樹脂が、（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする紫外線遮蔽剤。
【請求項２】
請求項１に記載の紫外線遮蔽剤を分散媒中に分散してなることを特徴とする紫外線遮蔽剤含有分散液。
【請求項３】
請求項１に記載の紫外線遮蔽剤、請求項２記載の紫外線遮蔽剤含有分散液、のいずれか一方または双方を含有してなることを特徴とする化粧料。
【請求項４】
紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を分散剤を含む樹脂モノマー中に分散させた樹脂モノマー分散液、樹脂モノマーに有機系紫外線吸収剤及び分散剤を添加して溶解させた樹脂モノマー溶解液、をそれぞれ作製し、
次いで、前記樹脂モノマー分散液、前記樹脂モノマー溶解液のうちいずれか一方を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とし、
次いで、前記懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、芯材部となる前記有機系紫外線吸収剤または前記金属酸化物粒子を含有するコア樹脂粒子分散液を作製し、
次いで、前記樹脂モノマー分散液、前記樹脂モノマー溶解液のうちいずれか他方を、重合開始剤を含む純水中に懸濁または乳化させて表面被覆用の懸濁液または乳化液とし、
次いで、前記表面被覆用の懸濁液または乳化液を、前記コア樹脂粒子分散液と混合して懸濁重合または乳化重合を行い、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を含有してなる金属酸化物含有樹脂とを、付着させ、
前記樹脂モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする紫外線遮蔽剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮蔽剤と紫外線遮蔽剤含有分散液及び化粧料並びに紫外線遮蔽剤の製造方法に関し、更に詳しくは、スキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品、特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーンに用いて好適な紫外線遮蔽剤と、この紫外線遮蔽剤を含有する紫外線遮蔽剤含有分散液、及び化粧料、並びに紫外線遮蔽剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧品に用いられている紫外線遮蔽剤としては、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤があり、用途に応じて使い分けられている。これら無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とは、それぞれの種類に応じて遮蔽することのできる紫外線の波長が異なるので、これらを適宜組み合わせた化粧料が処方されている。
【０００３】
特に、無機系紫外線遮蔽剤は、物理的な仕組みで紫外線を散乱または反射させるので、皮膚への影響が少なく、幼児から大人まで幅広い層のサンスクリーンに使用されている。この無機系紫外線遮蔽剤としては、紫外線に対する隠蔽力が高く、白色顔料としても用いられている酸化亜鉛、酸化チタン等が好適である。
【０００４】
しかしながら、酸化亜鉛や酸化チタンを化粧料に適用した場合、その平均分散粒径が０．１μｍ以上では、化粧料が白化して透明感を損ない、自然な仕上がりにすることができないという問題点があった。
また、酸化亜鉛や酸化チタンを化粧料中に０．１μｍ以下の平均分散粒径で分散させることは難しい。また、分散させることができたとしても、このような酸化亜鉛や酸化チタンは表面活性が高く、皮膚と接触した際にざらつく感触になっていた。また、酸化亜鉛や酸化チタンの一次粒子径や化粧料中における平均分散粒径が大きい場合には、化粧料の透明性が低下するという問題点があった。
【０００５】
一方、有機系紫外線吸収剤は、化学的にエネルギーを吸収して熱エネルギーに変換し、紫外線が皮膚細胞に浸透するのを防いでいる。また無機系紫外線遮蔽剤と比較すると、少量でも紫外線遮蔽効果が高く、大人用サンスクリーンとして使用されている。この有機系紫外線吸収剤は、無機系紫外線散乱剤と比較して肌に塗布したときに白っぽくならず、透明性が高いという利点がある。
このような有機系紫外線吸収剤としては、ジベンゾイルメタン系化合物、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体等が挙げられ、特に近紫外線を吸収するＵＶＡ吸収剤としては、ジベンゾイルメタン系化合物、特に４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）が広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、有機系紫外線吸収剤は、水に不溶であるから、その紫外線吸収効果を発揮させるためには特定の非水系溶媒に溶かす必要があり、したがって、溶媒の種類が限られることで化粧料としての自由度が低下するという問題点があった。さらに、非水系溶媒を化粧料に配合すると、べとつき感が生じるという問題点があった。
【０００７】
さらに、これら無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とを併用すると、無機系紫外線遮蔽剤に含まれる金属イオンの影響により有機系紫外線吸収剤が再結晶化し、化粧料の変質、変色、使用感の低下を引き起こす虞がある。このように、化粧料を処方する際に、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とを自由に混合することができないという問題点があった。
【０００８】
そこで、これらの問題点を解消するために、アクリル系樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を内包させることで、透明性が高く、使用感に優れた、平均粒子径が０．１μｍ〜１μｍの樹脂粉体が提案されている（特許文献１）。
この樹脂紛体は、有機系紫外線吸収剤と金属酸化物が直接接触することを防ぐことにより、有機系紫外線吸収剤の結晶化等を抑制している。
【０００９】
また、有機系紫外線吸収剤の皮膚刺激性を抑制する樹脂粉体としては、有機系紫外線吸収剤が溶解された（メタ）アクリル系樹脂を形成するモノマーを水性媒体中に分散させて重合反応を行うことにより形成された有機系紫外線吸収剤を含有する（メタ）アクリル系樹脂からなる芯材部と、この芯材部の表面に形成された有機系紫外線吸収剤を含有しない（メタ）アクリル系樹脂からなる表層部とを有する樹脂粉体が提案されている（特許文献２）。
この樹脂粉体は、有機系紫外線吸収剤が金属酸化物と直接接触することを防ぐことにより、有機系紫外線吸収剤の結晶化等を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】再公表ＷＯ２０１１／３４０３２号公報
【特許文献２】特開平０７−２９１８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した特許文献１の樹脂粉体では、紫外線遮蔽能を有する金属酸化物を内包する樹脂粒子と有機系紫外線吸収剤とを併用して使用すると、敏感肌の人が繰り返し使用した場合に、有機系紫外線吸収剤が原因となってアレルギー症状を引き起こす等、皮膚への影響が懸念されるという問題点があった。
また、有機系紫外線吸収剤は水に不溶なことから、その紫外線遮蔽機能を発揮させるためには特定の非水系溶媒に溶かす必要があり、したがって、水系化粧料を混合処方することが難しく、化粧料の処方の自由度が低下するという問題点があった。
また、金属酸化物を内包する樹脂粒子と有機系紫外線吸収剤を併用したサンスクリーン剤であっても、光老化の原因となるＵＶＡ波（特に３８０ｎｍ〜４００ｎｍ）を十分に遮蔽することができないという問題があった。
【００１２】
また、特許文献２の樹脂粉体では、この有機系紫外線吸収剤を内包する樹脂粉体と、紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子とを併用して使用すると、この金属酸化物粒子の一次粒子径や化粧料中における平均分散粒径が大きい場合には、化粧料の透明性が低下するという問題点があった。また、有機系の紫外線吸収剤は一般的に化粧料に配合できる量が制限されており、有機系紫外線吸収剤を内包する樹脂粒子と金属酸化物を併用したサンスクリーン剤であっても、光老化の原因となるＵＶＡ波（特に３８０〜４００ｎｍ）を十分に遮蔽することができないという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、紫外線遮蔽効果が高く、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とを併用して処方することが可能であり、油中水型（Ｗ／Ｏ型）はもちろんのこと、水中油型（Ｏ／Ｗ型）の化粧料への配合が可能な紫外線遮蔽剤と紫外線遮蔽剤含有分散液及び化粧料並びに紫外線遮蔽剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を含有してなる金属酸化物含有樹脂とを、付着させることで、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とを併用して処方することができ、しかも、水中油型（Ｏ／Ｗ型）の水系化粧料の処方にも適用させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の紫外線遮蔽剤は、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を含有してなる金属酸化物含有樹脂とを、付着してなり、前記有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び前記金属酸化物含有樹脂のいずれか一方が芯材部を形成すると共に、前記有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び前記金属酸化物含有樹脂のいずれか他方が前記芯材部を被覆してなり、前記樹脂が、（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の紫外線遮蔽剤含有分散液は、本発明の紫外線遮蔽剤を分散媒中に分散してなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の化粧料は、本発明の紫外線遮蔽剤、本発明の紫外線遮蔽剤含有分散液、のいずれか一方または双方を含有してなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の紫外線遮蔽剤の製造方法は、紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を分散剤を含む樹脂モノマー中に分散させた樹脂モノマー分散液、樹脂モノマーに有機系紫外線吸収剤及び分散剤を添加して溶解させた樹脂モノマー溶解液、をそれぞれ作製し、次いで、前記樹脂モノマー分散液、前記樹脂モノマー溶解液のうちいずれか一方を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とし、次いで、前記懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、芯材部となる前記有機系紫外線吸収剤または前記金属酸化物粒子を含有するコア樹脂粒子分散液を作製し、次いで、前記樹脂モノマー分散液、前記樹脂モノマー溶解液のうちいずれか他方を、重合開始剤を含む純水中に懸濁または乳化させて表面被覆用の懸濁液または乳化液とし、次いで、前記表面被覆用の懸濁液または乳化液を、前記コア樹脂粒子分散液と混合して懸濁重合または乳化重合を行い、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を含有してなる金属酸化物含有樹脂とを、付着させ、前記樹脂モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の紫外線遮蔽剤によれば、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を含有してなる金属酸化物含有樹脂とを、付着させたので、紫外線遮蔽効果が高く、有機系紫外線吸収剤と金属酸化物粒子とが接触する虞が無くなり、したがって、紫外線存在下にて金属酸化物粒子に起因する金属イオンの影響により有機系紫外線吸収剤が結晶化して化粧料を変質させたり、変色させたり、使用感を低下させる等の不具合を防止することができ、光安定性を高めることができ、化粧料の品質を安定化させることができる。
【００２１】
また、有機系紫外線吸収剤を特定の非水系溶媒に溶かす必要が無いので、油中水型（Ｗ／Ｏ型）はもちろんのこと、従来では処方が困難であった水中油型（Ｏ／Ｗ型）、化粧水、日焼け止めジェル等の水系化粧料へも適用することができ、化粧料としての処方の自由度を向上させることができる。
【００２２】
本発明の紫外線遮蔽剤の製造方法によれば、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を含有してなる金属酸化物含有樹脂とを、付着させた紫外線遮蔽剤を、簡単な装置を用いるだけで、収率良く製造することができ、製造コストも低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例１のコア樹脂粒子Ｄ５分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図２】本発明の実施例１のコアシェル型紫外線遮蔽剤を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】本発明の実施例１のコアシェル型紫外線遮蔽剤を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図４】本発明の実施例１のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図５】本発明の実施例１にて得られた塗膜（測定用試料）の分光透過率を示す図である。
【図６】本発明の実施例１及び比較例１、２それぞれのモイスチャージェルの分光透過率を示す図である。
【図７】本発明の実施例２及び比較例３それぞれのサンスクリーン剤の分光透過率を示す図である。
【図８】本発明の実施例６のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図９】本発明の実施例５、６及び比較例５各々の分光透過率を示す図である。
【図１０】本発明の実施例７のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図１１】本発明の実施例７及び比較例６それぞれのサンスクリーン剤の分光透過率を示す図である。
【図１２】本発明の実施例５及び比較例７それぞれのサンスクリーン剤の光安定性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の紫外線遮蔽剤と紫外線遮蔽剤含有分散液及び化粧料並びに紫外線遮蔽剤の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２５】
［紫外線遮蔽剤］
本実施形態の紫外線遮蔽剤は、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を含有してなる金属酸化物含有樹脂とを、付着してなるものである。
【００２６】
ここで、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂（以下、単に「紫外線吸収剤含有樹脂」と称する場合がある）と、樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を含有してなる金属酸化物含有樹脂（以下、単に「金属酸化物含有樹脂」と称する場合がある）とを、付着してなるとは、紫外線吸収剤含有樹脂と金属酸化物含有樹脂とが互いに付着した構造であればよく、特に限定されない。
【００２７】
このような構造としては、例えば、次のような（Ａ）〜（Ｅ）の５種類の構造体が挙げられる。
（Ａ）紫外線吸収剤含有樹脂を粒子状に形成して紫外線吸収剤含有樹脂粒子とするとともに、金属酸化物含有樹脂を粒子状に形成して金属酸化物含有樹脂粒子とし、紫外線吸収剤含有樹脂粒子と金属酸化物含有樹脂粒子とを、互いに１個以上付着させることにより、紫外線吸収機能と紫外線遮蔽機能とを合わせ持つ構造体。
【００２８】
（Ｂ）紫外線吸収剤含有樹脂粒子、金属酸化物含有樹脂粒子、のいずれか一方の樹脂粒子の周囲に、いずれか他方の樹脂粒子が１個以上付着した構造体。
（Ｃ）上記の（Ｂ）の構造体に付着した付着物の周囲に、さらに、紫外線吸収剤含有樹脂粒子及び金属酸化物含有樹脂粒子のいずれか一方または双方の樹脂粒子を１個以上付着した構造体。
【００２９】
（Ｄ）紫外線吸収剤含有樹脂粒子及び金属酸化物含有樹脂粒子のいずれか一方により芯材部を形成し、この芯材部を、紫外線吸収剤含有樹脂及び金属酸化物含有樹脂のいずれか他方または双方により部分的にあるいは完全に被覆した構造体。
（Ｅ）上記の（Ｄ）の構造体の周囲に、さらに、紫外線吸収剤含有樹脂及び金属酸化物含有樹脂のいずれか一方または双方により部分的にあるいは完全に被覆した２層以上の被覆構造体。
【００３０】
このような構造体の中でも、紫外線吸収剤含有樹脂粒子及び金属酸化物含有樹脂粒子のいずれか一方により芯材部を形成し、この芯材部を、紫外線吸収剤含有樹脂及び金属酸化物含有樹脂のいずれか他方により部分的にあるいは完全に被覆した構造体（以下、コアシェル構造またはコアシェル型と称することもある）が好ましい。
このようなコアシェル構造は、有機系紫外線吸収剤の吸収効果と、金属酸化物粒子の紫外線遮蔽効果が、効率的に作用して、相乗効果が得られ易いという特徴を有している。
【００３１】
これらの構造体における平均粒径は、０．１μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上かつ１μｍ以下がより好ましい。
ここで、これらの構造体における平均粒径とは、本実施形態の紫外線遮蔽剤５質量％、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）１０質量％、デカメチルシクロペンタシロキサンＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）８５質量％となるように、これらを、サンドミルを用いて、２５００回転にて３時間混合・分散させた分散液を、動的光散乱式粒度分布測定装置  ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）を用いて分散粒径を測定した時の累積体積粒度分布が５０体積％（Ｄ５０）の粒子径のことである。
【００３２】
このようにして得られた構造体の平均粒径、すなわち分散粒径（Ｄ５０）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて樹脂粒子を観察したときの樹脂粒子の一次粒子径（構造体における最長の直線部分の平均径）とほぼ一致した。そこで、これらの構造体では、樹脂粒子が分散液中で凝集することなく分散し、したがって、分散粒径（Ｄ５０）は、樹脂粒子の一次粒子径に相当すると考えられる。
【００３３】
これらの構造体では、平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、金属酸化物粒子を樹脂に均一に分散させることが困難となるので好ましくなく、一方、平均粒径が５μｍを超えると、化粧料等に配合した際に透明感が損なわれることとなるので好ましくない。
【００３４】
特に、芯材部を部分的にあるいは完全に被覆したコアシェル構造の場合、芯材部の平均粒径は０．０５μｍ以上かつ４．８μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上かつ０．８μｍ以下である。
ここで、芯材部の平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、紫外線遮蔽効果が不十分となる場合があるので好ましくなく、一方、平均粒径が４．８μｍを超えると、相対的に被覆層の厚みが薄くなり、その結果、被覆層での紫外線遮蔽効果が十分に発揮しない場合があるので好ましくない。
【００３５】
また、芯材部を部分的にあるいは完全に被覆する被覆層の厚みは、０．０１μｍ以上かつ０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上かつ０．２μｍ以下である。
ここで、被覆層の厚みが０．０１μｍ未満の場合には、被覆層が芯材部を覆う効果が不十分となり、被覆層での紫外線遮蔽効果が十分に発揮しない場合があるので好ましくなく、一方、被覆層の厚みが０．５μｍを超えると、被覆層が厚くなり過ぎて相対的に芯材部の平均粒径が小さくなり、その結果、芯材部の紫外線遮蔽効果あるいは紫外線吸収効果を十分に発揮することができなくなる場合があるので好ましくない。
【００３６】
この紫外線遮蔽剤における紫外線吸収剤の質量（Ｍｖ）と金属酸化物粒子の質量（Ｍｍ）との比（Ｍｖ：Ｍｍ）は、１：９〜５：５の範囲が好ましく、より好ましくは２：８〜４：６の範囲である。
比（Ｍｖ：Ｍｍ）を１：９〜５：５の範囲とすることにより、有機系紫外線吸収剤と金属酸化物粒子の紫外線遮蔽能が効率的に作用し、紫外線遮蔽効果の相乗効果が得られ易くなる。
【００３７】
この紫外線遮蔽剤は、必要に応じて、その表面を、その紫外線遮蔽剤の全体量に対して１質量％以上かつ２０質量％以下のオルガノシロキサンにより処理したこととしてもよい。
この紫外線遮蔽剤の表面をオルガノシロキサンにより処理することにより、この紫外線遮蔽剤の成分である金属酸化物が外部へ溶出するのを抑制することができる。特に、金属酸化物として酸化亜鉛を用いた場合、酸化亜鉛の純水等の溶媒中への溶出を抑制することができる。
【００３８】
このオルガノシロキサンとしては、ジアルキルアルコキシシラン化合物が挙げられ、中でも、オルガノポリシロキサン、あるいは、オルガノポリシロキサンをアルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、アルキルケイ素化合物の群から選択された１種または２種以上により変性した変性オルガノポリシロキサンが好適に用いられ、特に、ジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）、このジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）を変性した変性ジメチルポリシロキサン（変性シリコーンオイル）が好適である。
【００３９】
次に、この紫外線遮蔽剤を構成する紫外線吸収剤含有樹脂及び金属酸化物含有樹脂それぞれについて詳細に説明する。
【００４０】
「紫外線吸収剤含有樹脂」
この紫外線吸収剤含有樹脂は、有機系紫外線吸収剤を含有した樹脂であり、この樹脂が粒子を形成する場合には、この樹脂粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましい。
【００４１】
ここで、樹脂粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満では、樹脂粒子同士が凝集し易くなり、したがって、この樹脂粒子を分散媒中に分散させた場合に分散性が低下し、紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなるので好ましくない。一方、平均粒径が５μｍを超えると、化粧料として用いた場合に、肌における伸びや滑りが低下し、その結果、ざらつき感等が生じて肌触り等が悪化する等、使用感が悪くなるので好ましくない。
【００４２】
この紫外線吸収剤含有樹脂における有機系紫外線吸収剤の含有率は、０．１質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上かつ５０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上かつ３０質量％以下である。
ここで、有機系紫外線吸収剤の樹脂中における含有率が０．１質量％未満では、有機系紫外線吸収剤の量が少なすぎて、有機系紫外線吸収剤が有する紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなり、その結果、紫外線遮蔽機能を十分に発現させようとすると、大量の樹脂が必要となり、化粧料を作製する際の材料設計が極めて難しくなるので好ましくない。一方、含有率が８０質量％を超えると、有機系紫外線吸収剤の量が樹脂に対して相対的に高くなり、その結果、樹脂中における有機系紫外線吸収剤の分散性が低下し、組成の均一性が損なわれるので、好ましくない。
【００４３】
〈樹脂〉
この紫外線吸収剤含有樹脂の成分である樹脂としては、モノマーが有機系紫外線吸収剤を溶解させることができるものであり、かつモノマーの重合体の透明度が高く、化粧料の原料として使用可能な樹脂であれば特に限定されない。
このような樹脂モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルアミド共重合体、アクリルエポキシ共重合体、アクリルウレタン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等のモノマーの群から選択された１種のみを単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも（メタ）アクリル樹脂のモノマーが透明性に優れている点で好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル樹脂のモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００４５】
また、上記の（メタ）アクリル樹脂のモノマーと組み合わせて重合させることができる樹脂モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルピロビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００４６】
これらの樹脂モノマーは、１種のみを単独で重合して用いてもよく、２種以上を組み合わせて重合して用いてもよい。例えば、（メタ）アクリル樹脂のモノマーとそれ以外のモノマーを組み合わせる場合には、透明性の観点から樹脂モノマー中の（メタ）アクリル樹脂のモノマーの含有率が１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
【００４７】
〈有機系紫外線吸収剤〉
有機系紫外線吸収剤としては、上記の樹脂モノマーに溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ジベンゾイルメタン系化合物、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体等が挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
この有機系紫外線吸収剤としてジベンゾイルメタン系化合物を用いる場合には、金属酸化物含有樹脂粒子により芯材部を形成し、この芯材部をジベンゾイルメタン系化合物含有樹脂により部分的にあるいは完全に被覆したコアシェル構造であることが好ましい。
一般に、ジベンゾイルメタン系化合物は、含有率が高くなればなるほど、ジベンゾイルメタン系化合物の単位当たりの紫外線吸収の効率が向上することが知られている。そこで、ジベンゾイルメタン系化合物を用いて芯材部を被覆すれば、芯材部である金属酸化物含有樹脂粒子の表面部分にジベンゾイルメタン系化合物が局所的に高濃度化されて存在することとなる。すなわち、このようなコアシェル構造とすることにより、ジベンゾイルメタン系化合物の単位当たりの紫外線吸収効率が高くなり、紫外線遮蔽性が向上することとなる。
【００４９】
「金属酸化物含有樹脂」
この金属酸化物含有樹脂は、紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を含有した樹脂であり、この樹脂が粒子を形成する場合には、この樹脂粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上かつ１μｍ以下である。
【００５０】
ここで、樹脂粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満では、樹脂粒子同士が凝集し易くなり、したがって、この樹脂粒子を分散媒中に分散させた場合に分散性が低下し、紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなるので好ましくない。一方、平均粒径が５μｍを超えると、化粧料として用いた場合に、肌における伸びや滑りが低下し、その結果、ざらつき感等が生じて肌触り等が悪化する等、使用感が悪くなるので好ましくない。
【００５１】
〈金属酸化物粒子〉
金属酸化物粒子は、紫外線遮蔽能を有することが必要であり、このような金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄の群から選択される１種または２種以上が好適に用いられる。
この金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上かつ０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．０４μｍ以下である。
ここで、金属酸化物粒子の平均一次粒子径が０．００３μｍ未満では、結晶化度が低下して紫外線遮蔽機能を発現しなくなるので好ましくなく、一方、平均一次粒子径が０．１μｍを超えると、粒子の可視光線に対する散乱係数が大きくなるために、透明性が著しく低下し、その結果、可視光線に対する光透過性が低下し、透明性が悪くなるので、好ましくない。
【００５２】
この金属酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、オルガノポリシロキサンの群から選択される１種または２種以上により表面処理したものを用いてもよい。これらシリカ、アルミナ、オルガノポリシロキサンの群から選択される１種または２種以上により金属酸化物粒子を表面処理した場合、表面が覆われるために金属酸化物を構成する金属イオンが外部へ流出し難くなり、金属酸化物の表面活性をより制御することとなるので、好ましい。
【００５３】
この金属酸化物含有樹脂中における金属酸化物粒子の含有率は、１質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上かつ６０質量％以下である。
ここで、金属酸化物粒子の樹脂中における含有率が１質量％未満では、金属酸化物粒子の量が少なすぎてしまい、金属酸化物粒子が有する紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなるので好ましくなく、一方、含有率が８０質量％を超えると、金属酸化物粒子の量が樹脂に対して相対的に高くなり、その結果、樹脂中における金属酸化物粒子の分散性が低下し、組成の均一性が損なわれるので、好ましくない。
【００５４】
〈樹脂〉
この金属酸化物含有樹脂の成分である樹脂としては、モノマーの重合体の透明度が高く、化粧料の原料として使用可能な樹脂であればよく、特に限定されない。
この樹脂は、上述した「樹脂」にて説明した樹脂と全く同様のモノマーを用いることができるので、説明を省略する。
【００５５】
この紫外線遮蔽剤では、金属酸化物含有樹脂に含まれる金属酸化物粒子、及び紫外線吸収剤含有樹脂に含まれる有機系紫外線吸収剤各々の吸収または遮蔽することのできる波長領域を考慮して、金属酸化物含有樹脂及び紫外線吸収剤含有樹脂それぞれを適宜組み合わせて用いればよい。
【００５６】
例えば、酸化亜鉛は、ｎ型の金属酸化物半導体であり、そのバンド構造におけるバンドギャップエネルギーは３．２ｅＶである。そこで、この酸化亜鉛に、そのバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光が照射されると、電子がその光エネルギーを吸収して価電子帯から伝導帯へ励起される。この酸化亜鉛の吸収端は３８０ｎｍ付近であるから、酸化亜鉛は、長波長紫外線（ＵＶＡ）から中波長紫外線（ＵＶＢ）の波長領域を吸収することができる。
以上により、酸化亜鉛粒子を用いる場合、長波長紫外線（ＵＶＡ）を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤や中波長紫外線（ＵＶＢ）を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤と組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５７】
また、酸化チタンは、そのバンド構造におけるバンドギャップエネルギーが３．０ｅＶ〜３．２ｅＶにあるが、酸化チタンにおける電子の励起が間接遷移であることから、エネルギーギャップの値から想定される吸収波長よりはるかに低波長側である３２０ｎｍ付近から光の吸収が始まる。
以上により、酸化チタン粒子を用いる場合、長波長紫外線（ＵＶＡ）を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤と組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５８】
これらの組み合わせの具体例としては、３８０ｎｍ以下の波長領域を遮蔽することのできる酸化亜鉛、３２０ｎｍ以下の波長領域を遮蔽することのできる酸化チタン、のうちいずれか１種と、３５８ｎｍ〜３６０ｎｍの極大吸収を有するアボベンゾンとの組み合わせを挙げることができる。
これら酸化亜鉛、酸化チタンのうちいずれか１種と、アボベンゾンとを、樹脂に含有させてコアシェル構造にした場合、これら酸化亜鉛、酸化チタン及びアボベンゾンをそれぞれ単独で含有させた樹脂粒子を用いるよりも、紫外線遮蔽機能が長波長側から発現する効果が得られる。すなわち、紫外線遮蔽効果の相乗効果が得られる。
【００５９】
この様な効果が発現する理由としては、次のように考えられる。
本実施形態の紫外線遮蔽剤中を光が透過する場合、紫外線吸収剤含有樹脂と金属酸化物含有樹脂は付着しているので、一方の樹脂に入射して紫外線を遮蔽された光は、他方の樹脂にも入射してさらに紫外線を遮蔽される。すなわち、光は有機系紫外線吸収剤による吸収効果と金属酸化物粒子による紫外線遮蔽効果の双方により紫外線が遮蔽され、単独で用いるよりも特に３８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の紫外線を遮蔽できるといった相乗効果が得られると考えられる。
【００６０】
特に、コアシェル構造の場合には、まず芯材部を被覆している樹脂により紫外線が遮蔽され、次いで芯材部の樹脂により紫外線が遮蔽され、再度芯材部を被覆している樹脂により紫外線が遮蔽されるので、有機系紫外線吸収剤と金属酸化物粒子の遮蔽効果の相乗効果がさらに高くなると考えられる。
【００６１】
また、光は、紫外線遮蔽剤中を金属酸化物により散乱、反射を繰り返して透過するので、紫外線遮蔽剤中の紫外線吸収剤含有樹脂と金属酸化物含有樹脂中を、金属酸化物により散乱、反射を繰り返して多数回通過する。そのため、紫外線がより多く遮蔽され、よって、従来では得られなかった３８０ｎｍ〜４００ｎｍ付近の紫外線を遮蔽することができると考えられる。
【００６２】
［紫外線遮蔽剤の製造方法］
本実施形態の紫外線遮蔽剤の製造方法として、（Ａ）コアシェル構造の紫外線遮蔽剤の製造方法、（Ｂ）付着型構造の紫外線遮蔽剤の製造方法、を順に説明する。
【００６３】
（Ａ）コアシェル構造の紫外線遮蔽剤の製造方法
この製造方法は、紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を分散剤を含む樹脂モノマー中に分散させて樹脂モノマー分散液とする工程と、樹脂モノマーに有機系紫外線吸収剤、分散剤を添加して溶解させて樹脂モノマー溶解液とする工程と、この樹脂モノマー分散液または樹脂モノマー溶解液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とする工程と、この懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、有機系紫外線吸収剤または金属酸化物粒子を含有する樹脂粒子分散液を作製するコア樹脂粒子分散液作製工程と、上記の樹脂モノマー分散液または樹脂モノマー溶解液を重合開始剤を含有する純水中に懸濁又は乳化させて懸濁液または乳化液とする被覆樹脂懸濁乳化工程と、この工程で得られた懸濁液または乳化液を、上記のコア樹脂粒子分散液作製工程で得られた分散液と混合させて、懸濁重合または乳化重合を行うコアシェル構造作製工程とにより、構成されている。
【００６４】
このコアシェル構造の紫外線遮蔽剤の製造方法について詳細に説明する。
ここでは、説明の便宜上、金属酸化物粒子を含有する樹脂粒子を芯材部とし、有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂で芯材部を被覆する場合について説明する。
なお、有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂粒子で芯材部を形成し、金属酸化物を含有する樹脂で芯材部を被覆する場合には、モノマー分散液とモノマー溶解液を入れ替えて同様に実施すればよい。
【００６５】
（１）樹脂モノマー分散液の作製
まず、紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を分散剤を含む樹脂モノマー中に分散させ、樹脂モノマー分散液とする。
紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子は、上記の〈金属酸化物粒子〉にて説明した金属酸化物粒子と全く同様であるから、説明を省略する。
【００６６】
この金属酸化物粒子を樹脂モノマー中に分散させた場合における平均分散粒径は、０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下が好ましい。
ここで、金属酸化物粒子の樹脂モノマー中の平均分散粒子径が０．１μｍを超えると、樹脂粒子の可視光線に対する散乱係数が大きくなるために、透明性が著しく低下することとなり、その結果、透明性が低下し、場合によっては失透する虞があるので、好ましくない。
【００６７】
分散剤としては、樹脂モノマーとの親和性に富み、疎水性の高いものがよい。すなわち、分散剤は、金属酸化物を被覆することで樹脂モノマーに対する分散を促し、同時に、金属酸化物粒子は比較的に短時間のうちに、ほとんどが単分散状態となり、平均分散粒子径は０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下となる。
また、分散剤は、金属酸化物粒子に疎水性を付与するので、金属酸化物粒子が重合体の外に出ず、水相に移行することなく樹脂中に取り込まれるのを助ける。
【００６８】
このような分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボン酸またはその塩、アルカンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸またはその塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸やポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等のリン酸エステルまたはその塩、ラウリルリン酸ナトリウム等のフォスフォン酸またはその塩が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
特に、本実施形態の紫外線遮蔽剤を化粧料に用いる場合には、これらの分散剤は、同時に化粧料の原料として認められるものでなくてはならない。
分散剤の金属酸化物粒子に対する添加率は、１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましい。添加率が１質量％未満では、金属酸化物粒子の表面を覆うには少なすぎて十分な金属酸化物粒子の分散状態を得ることができず、一方、５０質量％を超えると、これ以上添加率を上げても、さらに分散性を改善することができず、分散剤が無駄になるからである。
【００７０】
用いられる分散装置としては、分散系に十分な分散エネルギーを与えられるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ホモジナイザー等が挙げられる。
分散時間としては、３０分〜３時間程度が好ましいが、分散状態の良否と製造コストとの兼ね合いで適切な時間を選べばよい。
以上により、金属酸化物粒子の平均分散粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の樹脂モノマー分散液を得ることができる。
【００７１】
（２）樹脂モノマー溶解液の作製
まず、有機系紫外線吸収剤を樹脂モノマー中に溶解させ、樹脂モノマー溶解液とする。
有機系紫外線吸収剤は、上記の〈有機系紫外線吸収剤〉にて説明した有機系紫外線吸収剤と全く同様であるから、説明を省略する。
【００７２】
次いで、この樹脂モノマー溶解液に対して１質量％以上かつ５０質量％以下の分散剤を混合させる。分散剤としては、上述の樹脂モノマー分散液の作製の際に説明した分散剤と全く同様であるから、説明を省略する。
分散剤の添加率は、上記の樹脂モノマー溶解液に対して、１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましい。その理由は、添加率が１質量％未満では、後述する懸濁液または乳化液のエマルジョン被膜強度が高くならず、その結果、懸濁重合または乳化重合の重合効率が低下するからであり、一方、５０質量％を超えると、これ以上添加率を上げても、さらに重合効率を改善することができず、分散剤が無駄になるからである。
以上により、有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー溶解液を得ることができる。
【００７３】
（３）芯材部の作製
まず、上記の樹脂モノマー分散液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させ、分散粒子径が０．０５μｍ〜５μｍの懸濁液または乳化液とする。
【００７４】
懸濁保護剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中でも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、この陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
懸濁保護剤の添加量は、上記の樹脂モノマー分散液に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以上かつ２質量％以下である。
【００７５】
シリコーン系消泡剤としては、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型、エマルジョン型、自己乳化型等が挙げられ、これらの中でも、オイルコンパウンド型が好ましい。
このシリコーン系消泡剤の添加量は、上記の樹脂モノマー分散液に対して０．０１質量％以上かつ５質量％以下が好ましく、より好ましくは、０．１質量％以上かつ１質量％以下である。
シリコーン系消泡剤は、上記の樹脂モノマー分散液に対して０．０１質量％以上かつ５質量％以下添加することにより、混合機、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等の攪拌速度を大幅に上げることができ、芯材部の樹脂粒子を５０ｎｍ程度まで小さくすることができる。したがって、混合機、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等の攪拌速度を大幅に上げることができる。その結果、芯材部の樹脂粒子の製造効率を向上させることができ、製造コストを大幅に削減することができる。
【００７６】
架橋剤としては、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体であればよく、特に限定されるものではないが、多官能ビニル単量体や多官能（メタ）アクリル酸エステル酸誘導体等の中から適宜選択して用いることができる。
より具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７７】
また、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０− デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７８】
また、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも特に（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
架橋剤の添加量は、上記の樹脂モノマー分散液に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ１０質量％以下である。
【００７９】
純水は、化粧料に一般的に使用される水であれば特に限定されず、イオン交換水、蒸留水、精製水、超純水、天然水、アルカリイオン水、深層水等を含む。
【００８０】
次いで、上記の懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加し、懸濁重合または乳化重合を行う。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられるが、これらの中でも、過硫酸塩が好ましい。
重合開始剤の添加量は、出発原料となる上記の樹脂モノマー分散液に対して０．０１質量％以上かつ１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上かつ０．５質量％以下である。
【００８１】
重合方法としては、上記の懸濁液または乳化液を窒素雰囲気下、かつ重合開始剤の存在下にて、攪拌しながら昇温して重合を開始させる方法が好ましい。
この重合開始温度は５０〜８０℃とするのが好ましい。そして、この温度を保持しながら重合させる時間としては、１〜５時間程度が好ましく、未反応の残留モノマーが最小となる時間および重合状態、製造コストとの兼ね合いで適当な時間を選べばよい。
その後、氷冷または自然冷却し、重合反応を停止させることで、金属酸化物含有樹脂粒子からなる芯材部を含む分散液を得ることができる。
【００８２】
この懸濁重合または乳化重合では、これら懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び重合開始剤の含有率を上記の範囲に限定することにより、得られた芯材部、すなわち金属酸化物含有樹脂粒子の平均粒径を０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下に制御することができる。
【００８３】
（４）被覆用樹脂の懸濁乳化
上記の樹脂モノマー溶解液を、この樹脂モノマー溶解液に対して、０．０１質量％以上かつ１質量％以下の重合開始剤を含む純水中に懸濁又は乳化させて被覆用樹脂の懸濁液又は乳化液とする。
重合開始剤及び純水は、上記の「重合開始剤」及び「純水」にて説明したものと全く同様であるから説明を省略する。
【００８４】
（５）コアシェル構造の作製
上記の被覆用樹脂の懸濁液又は乳化液と、上記の芯材部を含む分散液とを混合し、その後、重合、洗浄、乾燥、解砕させることにより、コアシェル構造の紫外線遮蔽剤を得ることができる。
【００８５】
樹脂モノマー溶解液と芯材部を含む分散液との混合割合は、有機系紫外線吸収剤と金属酸化物粒子が質量比で、１：９〜５：５の範囲になるように混合するのが好ましい。
樹脂モノマー溶解液と芯材部を含む分散液とを上記範囲で混合させることで、有機系紫外線吸収剤と金属酸化物粒子の紫外線遮蔽能の相乗効果を得ることができる。
重合方法は、上記の懸濁液または乳化液の重合方法と全く同様であるので説明を省略する。
【００８６】
次いで、得られた重合物を純水にて洗浄する。この洗浄過程では、洗浄効率をより良くするために、純水にて洗浄する前に、アルコール等で洗浄してもよい。これにより、重合物中に残留しているモノマー、重合開始剤、界面活性剤が除去される。
アルコールとしては、純水に可溶なもので容易に洗い流せるものであればよく、例えば、エタノール、２−プロパノール等が挙げられ、特に２−プロパノールが好ましい。
洗浄方法は、残留モノマー等を除去できれば特に限定されないが、加圧ろ過、吸引ろ過、フィルタープレス、遠心分離、限外ろ過、デカンテーション等が好適である。
【００８７】
洗浄終了後、得られた重合物を８０℃〜１００℃にて乾燥し、重合物中に残留している純水等を除去する。乾燥方法としては、アルコールや純水を除去することのできる方法であればよく、特に限定されないが、大気圧中の乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
【００８８】
次いで、乾燥した重合物を解砕する。解砕方法としては、各粒子を解砕することができる方法であればよく、特に限定されないが、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル、インペラーミル等が挙げられる。
以上により、コアシェル構造の紫外線遮蔽剤を生成することができる。
この紫外線遮蔽剤は、解砕工程を経ることにより、乾燥により凝集した各粒子を解砕し、化粧料に使用した場合の使用感を向上させることができる。
【００８９】
（Ｂ）付着型構造の紫外線遮蔽剤の製造方法
この製造方法は、紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を分散剤を含む樹脂モノマー中に分散させて樹脂モノマー分散液とする工程と、樹脂モノマーに有機系紫外線吸収剤、分散剤を添加して溶解させて樹脂モノマー溶解液とする工程と、樹脂モノマーを重合開始剤を含む純水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とする工程と、次いで、上記の懸濁液または乳化液と、樹脂モノマー分散液と、樹脂モノマー溶解液とを混合し、重合させることにより、金属酸化物粒子を含有する樹脂粒子と、有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂粒子とを、樹脂のみの層が被覆する工程とにより、構成されている。
【００９０】
この製造方法によれば、金属酸化物粒子を含有する樹脂粒子と、有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂粒子とを、樹脂のみの層にて被覆してなる、付着型構造の紫外線遮蔽剤を得ることができる。
また、モノマー分散液とモノマー溶解液をそれぞれ上記同様コア樹脂粒子分散液とし、これらの分散液を混合したものを、上記同様洗浄し、乾燥することで、付着型の紫外線遮蔽剤を得ることができる。
【００９１】
［紫外線遮蔽剤含有分散液］
本実施形態の紫外線遮蔽剤含有分散液は、上記の紫外線遮蔽剤を分散媒中に分散してなる分散液であり、この紫外線遮蔽剤の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下である。
【００９２】
このような分散媒としては、上記の紫外線遮蔽剤を分散させることができる溶媒であればよく、水の他、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン類、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
ここで、紫外線遮蔽剤の含有率が１質量％未満では、有機系紫外線吸収剤と金属酸化物粒子の量が少なすぎてしまい、この分散液が紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなり、その結果、化粧料を作製する際の材料設計が極めて難しくなるので好ましくない。一方、含有率が８０質量％を超えると、分散液中における紫外線遮蔽剤の量が相対的に高くなり、その結果、分散液中における紫外線遮蔽剤の分散性が低下し、組成の均一性が損なわれるので、好ましくない。
【００９４】
この分散液は、上記の紫外線遮蔽剤を分散媒と混合し、必要に応じて分散剤や水溶性バインダーを混合し、次いで、この混合物にサンドミル、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー等の分散機や混合機を用いて分散処理を施し、この紫外線遮蔽剤を分散媒中に分散させることにより、得ることができる。
また、分散処理に要する時間は、紫外線遮蔽剤が分散媒中に分散するのに十分な時間であればよく、特に制限はされない。
【００９５】
ここで、この紫外線遮蔽剤含有分散液の具体例として、紫外線遮蔽剤をシリコーン中に分散させた紫外線遮蔽剤含有シリコーン分散液と、紫外線遮蔽剤を水中に分散させた紫外線遮蔽剤含有水系分散液について説明する。
【００９６】
[紫外線遮蔽剤含有シリコーン分散液]
本実施形態の紫外線遮蔽剤含有シリコーン分散液は、上記の紫外線遮蔽剤をシリコーン中に分散してなる紫外線遮蔽剤含有シリコーン分散液であり、紫外線遮蔽剤の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下含有するシリコーン系分散液である。
【００９７】
シリコーンとしては、式（１）で示される構造骨格を有する環状シリコーン、あるいは直鎖状シリコーンであればよく、特に限定されない。
このようなシリコーンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、メチルトリメチコン等が挙げられる。
【００９８】
【化１】
0005970956.tif 000002
式（１）中、Ｘは１〜２０００の範囲が好ましい。Ｘを上記範囲とすることにより、本実施形態の紫外線遮蔽剤との混合が容易となるので、好ましい。
【００９９】
分散剤としては、上記の紫外線遮蔽剤をシリコーン中に分散させることができればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、ジメチルシリコーン等が挙げられる。分散剤は、紫外線遮蔽剤全質量に対して、１質量％以上かつ５０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１００】
また、上記シリコーンと分散剤をサンドミルやホモジナイザー等で分散させて得られた分散液に、さらに天然オイル、保湿剤、増粘剤、香料、防腐剤等を混合させてもよい。
上記範囲で調整することにより、この紫外線遮蔽剤含有シリコーン分散液を単独で用いても、また、化粧料に直接混合しても、肌に塗り広げて塗布した場合に透明性を十分に確保することができる。
【０１０１】
［紫外線遮蔽剤含有水系分散液］
本実施形態の紫外線遮蔽剤含有水系分散液は、上記の紫外線遮蔽剤をアルコール類を含む水系分散媒中に分散してなる紫外線遮蔽剤含有水系分散液であり、紫外線遮蔽剤の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下含有するとともに、アルコール類を５質量％以上かつ２０質量％以下含有してなる水系分散液である。
【０１０２】
この水系分散液では、さらに、水溶性高分子を０．００１質量％以上かつ１０質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上かつ５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上かつ３質量％以下含有してなることとしてもよい。この場合、紫外線遮蔽剤、アルコール類及び水溶性高分子各々の成分の含有率の合計が１００質量％を超えないように、各成分の含有率を調整する必要がある。
【０１０３】
アルコール類としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１〜６の１価アルコールまたは多価アルコールが挙げられ、中でも１価アルコール、特にエタノールが好ましい。
【０１０４】
この水系分散液が水溶性高分子を含まない場合、アルコール類の含有率は、５質量％以上かつ２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ２０質量％以下である。
特に、アルコール類の含有率を１０質量％以上かつ２０質量％以下とした場合には、紫外線遮蔽剤の水系分散液における分散性及び経時安定性を向上させることができるので好ましい。
【０１０５】
また、この水系分散液が水溶性高分子を含む場合、この水溶性高分子としては、化粧品用途として使用できるものであればよく、特に限定されないが、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、カラギーナン、ガラクタン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルデンプン、寒天、キサンタンガム、クインスシード、グアーガム、コラーゲン、ゼラチン、セルロース、デキストラン、デキストリン、トラガカントガム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒアルロン酸ナトリウムペクチン、プルラン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
水溶性高分子は、分散剤及び粘度調整剤としての役割を有し、添加することによって紫外線遮蔽剤の水系分散液における分散性及び経時安定性も向上する。
【０１０６】
この水系分散液が水溶性高分子を含む場合のアルコール類の含有率は、５質量％以上かつ２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上かつ２０質量％以下である。
ここで、水系分散液が水溶性高分子を含む場合のアルコール類の含有率を５質量％以上かつ２０質量％以下とした理由は、含有率が５質量％未満では、アルコール類の含有量が少なすぎてしまうために、水溶性高分子がアルコール類に均一に浸潤できずに水分にて不均一に膨潤することとなり、その結果、紫外線遮蔽剤の分散性が低下して取扱いが困難となり、さらには水系分散液の経時安定性が低下するので、好ましくない。また、含有率が２０質量％を超えると、水系分散液全体の粘性が高くなり、紫外線遮蔽剤の分散安定性が低下するとともに、水系分散液の経時安定性も低下するので、好ましくない。
【０１０７】
この紫外線遮蔽剤含有水系分散液は、アルコール類を含む溶媒（分散媒）またはアルコール類と水溶性高分子とを含む混合物（分散媒）に、上記の紫外線遮蔽剤を混合し、次いで、水を混合して分散させることにより、得ることができる。水の量は適宜調整すればよいが、１５質量％以上かつ９４質量％以下の範囲が好ましい。
水の量を上記範囲で調整することにより、単独で用いても化粧料に混合しても、肌に塗り広げて塗布した場合に透明性を十分に確保することができる紫外線遮蔽剤含有水系分散液が得られる。
【０１０８】
［化粧料］
本実施形態の化粧料は、上述した紫外線遮蔽剤、紫外線遮蔽剤含有分散液、のいずれか一方または双方を、紫外線遮蔽剤換算で１質量％以上かつ６０質量％以下含有してなる化粧料であり、この紫外線遮蔽剤を上記の範囲内で含有することにより、白化の虞もなく、透明感を十分に確保することができ、しかも、ざらつき感等が無く、使用感に優れたものとなる。
【０１０９】
この化粧料は、上述した紫外線遮蔽剤、紫外線遮蔽剤含有分散液、のいずれか一方または双方を、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等に従来通りに配合することにより得ることができる。
【０１１０】
さらに、従来では処方が困難であった化粧水や日焼け止めジェル等の水系化粧料に、上述した紫外線遮蔽剤、紫外線遮蔽剤含有分散液、のいずれか一方または双方を配合することにより、例えば、金属酸化物として酸化亜鉛を使用した場合は、亜鉛の溶出が抑制されるとともに、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れた水系化粧料を得ることができる。
【０１１１】
この化粧料を化粧品の成分として用いることにより、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することが可能である。特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーン等に好適である。
【０１１２】
以上説明したように、本実施形態の紫外線遮蔽剤によれば、有機系紫外線吸収剤と紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子とをそれぞれ樹脂中に含有させて付着させたことで、有機系紫外線吸収剤と金属酸化物粒子の双方の紫外線遮蔽効果を得ることができる。そして、紫外線存在下にて金属酸化物粒子に含まれる金属イオンの影響で有機系紫外線吸収剤が再結晶化して化粧料の変質、変色、使用感の低下を引き起こすのを防止することができ、光安定性を高め、化粧料の品質を安定化させることができる。
【０１１３】
また、本実施形態の紫外線遮蔽剤は、有機系紫外線吸収剤を特定の溶媒に溶解させる必要がないので、油中水型（Ｗ／Ｏ型）はもちろんのこと、従来では処方が困難であった水中油型（Ｏ／Ｗ型）、化粧水や日焼け止めジェル等の水系化粧料に配合することができる。したがって、化粧料の処方の自由度を高めることができる。
また、紫外線遮蔽剤の平均粒径を０．１μｍ以上かつ５μｍ以下としたので、化粧品に用いた場合においても、ざらつき感等がなく、使用感に優れている。
【０１１４】
また、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の金属酸化物粒子が樹脂中に含有されているので、可視光線を吸収することなく、化粧料で重要視されている透明性を維持することができる。
また、樹脂として（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合には、より優れた透明性を維持することができる。
また、酸化亜鉛、酸化チタンのうちいずれか一方または双方と、長波長紫外線（ＵＶＡ）を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤と組み合わせて紫外線遮蔽剤を作製した場合には、より３８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）を遮蔽することができる。
【０１１５】
さらに、本実施形態の化粧料を化粧品の成分として用いることにより、紫外線遮蔽能、透明感、使用感及び安全性に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することができる。特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーン等に用いた場合には、紫外線遮蔽能、透明感、使用感及び安全性に優れた化粧品を提供することができる。
【０１１６】
なお、本実施形態の紫外線遮蔽剤とそれを含む分散液は、紫外線遮蔽機能を必要とする耐候性塗料等にも転用することができる。
また、化粧品以外の分野で用いる場合には、化粧品で重要視されているざらつき感や使用感等がさほど問題とされない場合も多く、分散剤や樹脂の選択の幅が広がり、塗料等の設計配合の自由度を高めることができる。
【０１１７】
本実施形態の紫外線遮蔽剤の製造方法によれば、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を含有してなる金属酸化物含有樹脂とを、付着させた紫外線遮蔽剤を、簡単な装置を用いるだけで、収率良く製造することができ、製造コストも低減することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１９】
［実施例１］
「コアシェル型紫外線遮蔽剤の作製」
Ａ．芯材部となる酸化亜鉛微粒子を含有するコア樹脂粒子分散液の作製
平均一次粒子径０．０２μｍの酸化亜鉛微粒子（住友大阪セメント製）２００質量部、メタクリル酸メチル１８８質量部、リン酸エステル型界面活性剤１２質量部を混合し、サンドミルを用いて２時間分散処理を行い、酸化亜鉛微粒子をメタクリル酸メチル中に分散させたモノマー（ＭＭＡ）分散液を得た。
【０１２０】
次いで、得られたモノマー（ＭＭＡ）分散液１０５．０質量部、純水２２９．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部、シリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを得た。
【０１２１】
次いで、得られたエマルジョンを３２０．０質量部、純水７９．８５６質量部、過硫酸カリウム０．１４４質量部を混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を室温で１時間行った。次いで、昇温し、６５℃にて３時間保持して重合反応を行い、次いで、氷冷して重合反応を停止させ、コア樹脂粒子分散液を得た。その後、このコア樹脂粒子分散液からその一部を分取し、純水を用いて洗浄した後、９０℃にて乾燥させた。その後、得られた乾燥物をハンマーミルを用いて解砕し、実施例１のコア樹脂粒子を得た。
【０１２２】
そして、上記のコア樹脂粒子を６０質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を５１質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて、２５００回転にて３時間分散させ、酸化亜鉛微粒子を含有したコア樹脂粒子Ｄ５分散液を得た。
【０１２３】
次いで、このコア樹脂粒子Ｄ５分散液に４倍質量のＤ５を加えて５倍に希釈し、この希釈液中のコア樹脂粒子の分散粒子径を動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所製）を用いて測定し、その体積粒度分布及び累積体積粒度分布を算出した。その結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は１６３．６ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は２２１．９ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は２８７．６ｎｍであった。このコア樹脂粒子Ｄ５分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１に示す。
【０１２４】
Ｂ．芯材部となる酸化亜鉛微粒子の表面を有機系紫外線吸収剤を含む樹脂にて被覆
メタクリル酸メチル３８．５質量部、リン酸エステル型界面活性剤１．５質量部を混合し、次いで、アボベンゾン（Ｐａｌｓｏｌ１７８９（登録商標））１０．０質量部を加え、完全に溶解させて、有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液を得た。
次いで、この有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液４２．０質量部と、純水９７．９０２質量部に過硫酸カリウム０．０９８質量部を溶解した過硫酸カリウム溶解液とを混合し、ホモジナイザーで乳化させて、被覆樹脂乳化液を得た。
【０１２５】
次いで、被覆樹脂乳化液１４０質量部と、上記のコア樹脂粒子分散液４００質量部とを混合し、窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行った後、昇温し、６５℃にて３時間保持して重合反応を行った。次いで、得られた反応液を氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を純水で洗浄した後、９０℃にて乾燥させた。その後、この乾燥物をハンマーミルを用いて解砕し、実施例１の酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を得た。
上記の混合時における被覆樹脂乳化液及びコア樹脂粒子Ｄ５分散液各々の質量部を基に、この酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤中の酸化亜鉛及び有機系紫外線吸収剤それぞれの含有率を計算すると、酸化亜鉛の含有率は３５質量％、有機系紫外線吸収剤の含有率は６質量％である。
【０１２６】
「コアシェル型紫外線遮蔽剤の評価」
Ａ．平均長径の測定
このコアシェル型紫外線遮蔽剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図２に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図３に、それぞれ示す。
図２のＳＥＭ像からコアシェル型紫外線遮蔽剤を１００個選び、その粒径を測定したところ０．１μｍ〜０．５μｍの範囲にあり、平均粒径は０．２５μｍであった。また、図３のＴＥＭ像から、コア粒子が有機系紫外線吸収剤を含有する０．０２μｍ厚の樹脂によって被覆されていることが確認された。
【０１２７】
Ｂ．残留モノマーの測定
コアシェル型紫外線遮蔽剤０．５質量部を、２２ｍＬの耐熱容器（ヘッドスペースバイアル）に封入し、１５０℃にて４０分加熱して生じた気相部を、質量分析装置 ガスクロマトグラフィーＧＣ−ＭＳを用いて、コアシェル型紫外線遮蔽剤に残留するメタクリル酸メチルモノマーの定量を行った。
残留モノマーの定量方法は、多段階加熱抽出法であるマルチプルヘッドスペース（ＭＨＥ）法を用いた。その結果、コアシェル型紫外線遮蔽剤に残留するメタクリル酸メチルモノマーは３．４ｐｐｍであった。
【０１２８】
次いで、上記の酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を６０質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を５１質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を５０質量％含有する実施例１のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液を得た。
【０１２９】
次いで、得られたコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液を、コアシェル型紫外線遮蔽剤が１０質量％となるようにＤ５を加えて希釈し、この希釈液中のコアシェル型酸化亜鉛微粒子の分散粒子径を動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所製）を用いて測定し、その体積粒度分布及び累積体積粒度分布を算出した。その結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は１９４．６ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は２６２．６ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は３３８．０ｎｍであった。このコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図４に示す。
【０１３０】
「分光透過率及びＳＰＦの測定」
上記のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液を用いて、ワイヤーバーで膜厚を所望の膜厚となるように適宜調整して石英板に塗布し、塗膜（測定用試料）を作製した。ここでは、膜厚が５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１８μｍ、２５μｍの５種類の測定用試料を作製した。
【０１３１】
次いで、これ５種類の塗膜それぞれの分光透過率及びＳＰＦ値を、ＳＰＦアナライザーＵＶ−１０００Ｓ（米国Labsphere社製）を用いて測定した。得られた分光透過率のグラフを図５に示す。図５によれば、すべての膜厚で４００ｎｍ付近の紫外線を遮蔽する効果があることが確認された。
また、このコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液のＳＰＦ値は、５μｍ厚では１５８、８μｍ厚では２４４、１０μｍ厚では３３９、１８μｍ厚では３５７、２５μｍ厚では３８１であった。
【０１３２】
「コアシェル型紫外線遮蔽剤含有水分散液の作製」
次いで、上記の酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤２０質量部と、エタノール７．５質量部と、純水２２．５質量部とを混合し、コアシェル型紫外線遮蔽剤を４０質量％含むコアシェル型紫外線遮蔽剤含有水分散液を得た。
【０１３３】
「モイスチャージェルの作製」
次いで、上記のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有水分散液２５質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、エタノール６．２５質量部と、グリセリン２．５質量部と、純水１４．７５質量部とを混合し、７０℃にて１０分攪拌を行い、コアシェル型紫外線遮蔽剤を２０質量％含むモイスチャージェルを得た。
【０１３４】
［比較例１］
実施例１にて得られたコア樹脂粒子２０質量部と、エタノール７．５質量部と、純水２２．５質量部とを混合し、コア樹脂粒子を４０質量％含むコア樹脂粒子含有水分散液を得た。
このコア樹脂粒子含有水分散液２５質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、エタノール６．２５質量部と、グリセリン２．５質量部と、純水１４．７５質量部とを混合し、７０℃にて１０分攪拌を行い、コア樹脂粒子を２０質量％含むモイスチャージェルを得た。
【０１３５】
［比較例２］
メタクリル酸メチル９６質量部に、アボベンゾン（Ｐａｌｓｏｌ１７８９（登録商標））２４質量部を加えて完全に溶解させ、有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液を得た。
次いで、この有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液１００質量部と、リン酸エステル型界面活性剤５質量部と、純水２２９．５質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部と、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部と、シリコーン系消泡剤１．０質量部とを混合し、ホモジナイザーを用いて撹拌し、エマルジョンを得た。
【０１３６】
次いで、このエマルジョン３２０質量部と、純水７９．８５６質量部と、過硫酸カリウム０．１４４質量部とを混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行った。次いで、昇温し、６５℃にて３時間保持して重合反応を行った。次いで、得られた反応液を氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を純水で洗浄した後、９０℃にて乾燥させた。その後、この乾燥物をハンマーミルを用いて解砕し、有機系紫外線吸収剤を含有するコア樹脂粒子のみで構成された紫外線遮蔽剤を得た。
上記の混合時におけるエマルジョンの質量部を基に、このエマルジョンのコア樹脂粒子中の有機系紫外線吸収剤の含有率を計算すると２０質量％である。
【０１３７】
次いで、上記の有機系紫外線吸収剤を含有するコア樹脂粒子のみで構成された紫外線遮蔽剤２０質量部と、エタノール７．５質量部と、純水２２．５質量部とを混合し、有機系紫外線吸収剤を含有するコア樹脂粒子を４０質量％含むコア樹脂粒子含有水分散液を得た。
このコア樹脂粒子含有水分散液２５質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、エタノール６．２５質量部と、グリセリン２．５質量部と、純水１４．７５質量部とを混合し、７０℃にて１０分攪拌を行い、紫外線遮蔽剤を２０質量％含むモイスチャージェルを得た。
【０１３８】
「モイスチャージェルの評価」
実施例１、比較例１、２各々のモイスチャージェルをそれぞれ２ｍｇ／ｃｍ２の量にて石英板に塗布し、これらの分光透過率及びＳＰＦ値を、ＳＰＦアナライザーＵＶ−１０００Ｓ（米国Labsphere社製）を用いて測定した。得られた分光透過率のグラフを図６に示す。図６によれば、実施例１のモイスチャージェルは、コアシェル型紫外線遮蔽剤を含んでいるので、比較例１、２と比べて可視光線領域における透明性に優れ、かつ４００ｎｍ以下の紫外線をより多く遮蔽していることが確認された。
また、実施例１のモイスチャージェルのＳＰＦ値は２４４、比較例１のモイスチャージェルのＳＰＦ値は３３、比較例２のモイスチャージェルのＳＰＦ値は４０であった。
【０１３９】
［実施例２］
「サンスクリーン剤の作製」
以下の処方にて配合を行い、よく混合してサンスクリーン剤を得た。
実施例１のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液              ６０質量部
シリコーン樹脂ＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）２．０質量部
シリコーンエラストマー「トレフィルＥ−５０８」
（東レ・ダウコーニング社製）                            ５．０質量部
エタノール                                                １０質量部
トリフルオロプロピル化ジメチコノールガム                  ３５質量部
メチルトリメチコン溶液                                  １．０質量部
ポリアルキルシルセスキオサン                            ０．５質量部
メチルフェニルポリシロキサン                            ４．０質量部
精製水                                                    １４質量部
防腐剤                                                          適量
デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５              残量
ここでは、予め精製水にエタノールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えてよく混合し、酸化亜鉛粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤を２０質量％含有する実施例２のサンスクリーン剤を得た。
【０１４０】
［比較例３］
酸化亜鉛微粒子 ＺｎＯ−３５０（一次粒子径２５ｎｍ）（住友大阪セメント製）を６０質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を５１質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、酸化亜鉛微粒子を５０質量％含有する酸化亜鉛含有分散液を得た。
【０１４１】
次いで、以下の処方にて配合を行い、よく混合してサンスクリーン剤を得た。
上記の酸化亜鉛含有分散液                                  ６０質量部
シリコーン樹脂ＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）２．０質量部
シリコーンエラストマー「トレフィルＥ−５０８」
（東レ・ダウコーニング社製）                            ５．０質量部
エタノール                                                １０質量部
トリフルオロプロピル化ジメチコノールガム                  ３５質量部
メチルトリメチコン溶液                                  １．０質量部
ポリアルキルシルセスキオサン                            ０．５質量部
メチルフェニルポリシロキサン                            ４．０質量部
精製水                                                    １４質量部
防腐剤                                                          適量
デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５              残量
【０１４２】
「サンスクリーン剤の評価」
実施例２、比較例３各々のサンスクリーン剤をそれぞれ２ｍｇ／ｃｍ２の量にて石英板に塗布し、これらの分光透過率及びＳＰＦ値を、ＳＰＦアナライザーＵＶ−１０００Ｓ（米国Labsphere社製）を用いて測定した。得られた分光透過率のグラフを図７に示す。図７によれば、実施例２のサンスクリーン剤は、コアシェル型紫外線遮蔽剤を含んでいるので、４００ｎｍ以下の紫外線を遮蔽していることが確認された。一方、比較例３のサンスクリーン剤は、３８０ｎｍ以下の紫外線しか遮蔽することができないことが確認された。
また、実施例２のサンスクリーン剤のＳＰＦ値は３４３、比較例３のサンスクリーン剤のＳＰＦ値は３５であった。
【０１４３】
「サンスクリーン剤の皮膚塗布性の評価」
実施例２、比較例３各々のサンスクリーン剤の皮膚塗布性評価をパネリスト２０名を用意し、各評価項目について優れていると判断したパネリストの数から、下記の分類により評価を行った。
２０人中「優れている」と答えた人数        評価
１５人以上かつ２０人以下                   ◎
１０人以上かつ１４人以下                   ○
５人以上かつ９人以下                       △
０人以上かつ４人以下                       ×
評価の結果、実施例２のサンスクリーン剤は、使用感、透明感ともに◎であったのに対して、比較例３のサンスクリーン剤は、使用感が○で、透明感は△であった。
【０１４４】
［実施例３］
酸化亜鉛の替わりに酸化チタン（平均一次粒子径：０．０３μｍ；石原産業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤を得た。
【０１４５】
次いで、以下の処方にて配合を行い、ファンデーションを得た。
ベンガラ                                                １．０質量部
酸化鉄（黄）                                            ３．３質量部
酸化鉄（赤）                                            ０．９質量部
酸化鉄（黒）                                            ０．３質量部
上記の酸化チタン粒子含有コアシェル型紫外線遮蔽剤      ４５．０質量部
セリサイト                                            １３．５質量部
流動パラフィン                                          ３．０質量部
トリ（カプリル・カプリル酸）グリセリン                  ５．０質量部
イソパラフィンワックス                                  ３．０質量部
ジメチルポリシロキサン                                  ３．０質量部
防腐剤                                                          適量
タルク                                                          残量
ここでは、上記の処方にて、油性成分を加熱混合したものを、予め混合した粉体成分に少しずつ加えてよく混合した後、金型に打型してファンデーションを得た。
【０１４６】
［実施例４］
以下の処方にて配合を行い、ファンデーションを得た。
ベンガラ                                                １．０質量部
酸化鉄（黄）                                            ３．３質量部
酸化鉄（赤）                                            ０．９質量部
酸化鉄（黒）                                            ０．３質量部
実施例１の酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤        ４５．０質量部
セリサイト                                            １３．５質量部
流動パラフィン                                          ３．０質量部
トリ（カプリル・カプリル酸）グリセリン                  ５．０質量部
イソパラフィンワックス                                  ３．０質量部
ジメチルポリシロキサン                                  ３．０質量部
防腐剤                                                          適量
タルク                                                          残量
ここでは、上記の処方にて、油性成分を加熱混合したものを、予め混合した粉体成分に少しずつ加えてよく混合した後、金型に打型してファンデーションを得た。
【０１４７】
［比較例４］
以下の処方にて配合を行い、ファンデーションを得た。
紫外線遮蔽剤としては、比較例２の紫外線遮蔽剤と酸化チタンＴＴＯ−５１（石原産業（株）社製）とを質量比１：１にて配合した混合物（ＶＴ）を用いた。
ベンガラ                                                １．０質量部
酸化鉄（黄）                                            ３．３質量部
酸化鉄（赤）                                            ０．９質量部
酸化鉄（黒）                                            ０．３質量部
混合物（ＶＴ）                                        ４５．０質量部
セリサイト                                            １３．５質量部
流動パラフィン                                          ３．０質量部
トリ（カプリル・カプリル酸）グリセリン                  ５．０質量部
イソパラフィンワックス                                  ３．０質量部
ジメチルポリシロキサン                                  ３．０質量部
防腐剤                                                          適量
タルク                                                          残量
ここでは、上記の処方にて、油性成分を加熱混合したものを、予め混合した粉体成分に少しずつ加えてよく混合した後、金型に打型してファンデーションを得た。
【０１４８】
「ファンデーションの皮膚塗布性の評価」
上記のサンスクリーン剤の皮膚塗布性の評価と同様にして、実施例３、４及び比較例４各々のファンデーションの皮膚塗布性の評価をおこなった。
その結果、実施例３のファンデーションは使用感、しわの隠蔽効果がともに◎であり、実施例４のファンデーションは、使用感が◎でしわの隠蔽効果が○であった。一方、比較例４のファンデーションは、使用感、しわの隠蔽効果が共に△であった。
【０１４９】
一般に、酸化チタンは、それ自体の散乱効果により、酸化亜鉛よりもしわの隠蔽効果に優れている。
ここでは、実施例４の酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を用いたファンデーションと、比較例４の酸化チタンを粒子のまま用いたファンデーションとを比較したところ、実施例４の酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を用いたファンデーションのほうが、しわの隠蔽効果に優れるとの結果が得られた。これは、酸化亜鉛を樹脂に含有させたことにより、樹脂と酸化亜鉛の散乱効果によってぼかし効果が高まったためであると考えられる。
【０１５０】
［実施例５］
実施例１にて得られた酸化亜鉛微粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤を３６質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を７５質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、酸化亜鉛微粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤を３０質量％含有する実施例５のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液を得た。
【０１５１】
次いで、得られたコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液中のコアシェル型酸化亜鉛微粒子の分散粒子径を実施例１に準じて測定した。その結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は１９４．６ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は２６２．６ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は３３８．０ｎｍであった。
【０１５２】
次いで、以下の処方にて配合を行い、サンスクリーン剤を得た。
上記のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液                ６６．８質量部
成膜剤：直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製  ＫＦ６０２８）
９．６質量部
乳化剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製  ＫＦ６０１７）
１０．４質量部
１、３−ブタンジオール                                    ５．０質量部
精製水                                                   ８．２質量部
ここでは、予め精製水に１，３−ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えてよく混合し、酸化亜鉛粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤を２０質量％含有する実施例５のサンスクリーン剤を得た。
【０１５３】
［比較例５］
酸化亜鉛微粒子 ＺｎＯ−３５０（一次粒子径２５ｎｍ）（住友大阪セメント製）を３６質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を７５質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、酸化亜鉛微粒子を３０質量％含有する比較例５の酸化亜鉛含有分散液を得た。
【０１５４】
次いで、以下の処方にて配合を行い、サンスクリーン剤を得た。
上記の酸化亜鉛含有分散液                                ６６．８質量部
成膜剤：直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製  ＫＦ６０２８）
９．６質量部
乳化剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製  ＫＦ６０１７）
１０．４質量部
１、３−ブタンジオール                                    ５．０質量部
精製水                                                   ８．２質量部
ここでは、予め精製水に１，３−ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えてよく混合し、サンスクリーン剤を得た。
【０１５５】
［実施例６］
「コアシェル型紫外線遮蔽剤の作製」
Ａ．芯材部となる有機系紫外線吸収剤含有樹脂を含有するコア樹脂粒子分散液の作製
メタクリル酸メチル８４．７質量部、リン酸エステル型界面活性剤３．３質量部を混合し、次いで、アボベンゾン（パルソール１７８９（登録商標））２２質量部を加え、完全に溶解させて、有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液を得た。
【０１５６】
次いで、上記の有機系紫外線吸収剤含有ＭＭＡ溶解液１０５．０質量部、純水２２９．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部、シリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを得た。
【０１５７】
次いで、上記のエマルジョン３２０．０質量部、純水７９．８５６質量部、過硫酸カリウム０．１４４質量部を混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を室温で１時間行った。次いで、昇温し、６５℃にて３時間保持して重合反応を行った。次いで、この反応液を氷冷して重合反応を停止させ、有機系紫外線吸収剤を含有するコア樹脂粒子分散液を得た。
【０１５８】
Ｂ．芯材部となる有機系紫外線吸収剤含有樹脂を酸化亜鉛微粒子含有樹脂にて被覆
平均一次粒子径０．０２μｍの酸化亜鉛微粒子（住友大阪セメント製）２００質量部、メタクリル酸メチル１８８質量部、リン酸エステル型界面活性剤１２質量部を混合し、サンドミルを用いて２時間分散処理を行い、酸化亜鉛微粒子をメタクリル酸メチル中に分散させたモノマー（ＭＭＡ）分散液を得た。
【０１５９】
次いで、上記のモノマー（ＭＭＡ）分散液１０５．０質量部、純水２２９．２７質量部、過硫酸カリウム０．２３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部、シリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを得た。
【０１６０】
次いで、上記のエマルジョン１４０質量部と、上記の有機系紫外線吸収剤を含有するコア樹脂粒子分散液２５０質量部とを混合し、窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行った後、昇温し、６５℃にて３時間保持して重合反応を行った。次いで、得られた反応液を氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を純水で洗浄した後、９０℃にて乾燥させた。その後、この乾燥物をハンマーミルを用いて解砕し、実施例６のコアシェル型紫外線遮蔽剤を得た。
上記の混合時におけるエマルジョン及びコア樹脂粒子分散液各々の質量部を基に、このコアシェル型紫外線遮蔽剤中の酸化亜鉛及び有機系紫外線吸収剤それぞれの含有率を計算すると、酸化亜鉛の含有率は２１質量％、有機系紫外線吸収剤の含有率は１２質量％である。
【０１６１】
次いで、上記のコアシェル型紫外線遮蔽剤を３６質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を７５質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、コアシェル型紫外線遮蔽剤を３０質量％含有する実施例６のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液を得た。
【０１６２】
次いで、上記のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液中のコアシェル型紫外線遮蔽剤の分散粒子径を実施例１に準じて測定した結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は１８１．５ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は２５９．２ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は３４３．９ｎｍであった。このコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図８に示す。
【０１６３】
次いで、以下の処方にて配合を行い、サンスクリーン剤を得た。
上記のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液                ６６．８質量部
成膜剤：直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製  ＫＦ６０２８）
９．６質量部
乳化剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製  ＫＦ６０１７）
１０．４質量部
１、３−ブタンジオール                                    ５．０質量部
精製水                                                   ８．２質量部
ここでは、予め精製水に１，３−ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えてよく混合し、コアシェル型紫外線遮蔽剤を２０質量％含有する実施例６のサンスクリーン剤を得た。
【０１６４】
「サンスクリーン剤の評価」
実施例５、６及び比較例５各々のサンスクリーン剤をそれぞれ２ｍｇ／ｃｍ２の量にて石英板に塗布し、これらの分光透過率及びＳＰＦ値を、ＳＰＦアナライザーＵＶ−１０００Ｓ（米国Labsphere社製）を用いて測定した。
その結果、実施例５のサンスクリーン剤のＳＰＦ値は３４３．３、実施例６のサンスクリーン剤のＳＰＦ値は１８８．７、比較例５のサンスクリーン剤のＳＰＦ値は３４．８であった。図９に、実施例５、６及び比較例５各々の分光透過率を示す。
【０１６５】
図９によれば、実施例５のサンスクリーン剤は４００ｎｍ以下の紫外線を遮蔽しており、さらに３９０ｎｍ以下の紫外線を略遮蔽していることが確認された。
実施例６のサンスクリーン剤は４００ｎｍ付近の紫外線遮蔽効果が高く、さらに３８０ｎｍ以下の紫外線を略遮蔽していることが確認された。
実施例５のサンスクリーン剤と実施例６のサンスクリーン剤とを比較すると、実施例５のサンスクリーン剤の方が紫外線遮蔽性効果が優れているが、これはアボベンゾンがシェル部に存在することにより、アボベンゾンが局所的に高濃度化されたことによる効果であると考えられる。
一方、比較例５のサンスクリーン剤は、実施例５、６のサンスクリーン剤のような４００ｎｍ付近の紫外線遮蔽効果が得られておらず、３８０ｎｍ以下の紫外線しか遮蔽することができないことが確認された。
【０１６６】
［実施例７］
酸化亜鉛の替わりに酸化チタン（平均一次粒子径：０．０３μｍ；石原産業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を得た。
上記の混合時における質量部を基に、この酸化チタン含有コアシェル型紫外線遮蔽剤中の酸化チタン及び有機系紫外線吸収剤それぞれの含有率を計算すると、酸化チタンの含有率は３５質量％、有機系紫外線吸収剤の含有率は６質量％である。
次いで、この酸化チタン含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を３６質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を７５質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、酸化チタン含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を３０質量％含有する実施例７のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液を得た。
【０１６７】
次いで、得られたコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液中のコアシェル型酸化チタン粒子の分散粒子径を実施例１に準じて測定した。その結果、累積体積粒度分布が１０体積％（Ｄ１０）の粒子径は２２５．１ｎｍ、５０体積％（Ｄ５０）の粒子径は２９５．９ｎｍ、９０体積％（Ｄ９０）の粒子径は３７６．６ｎｍであった。このコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１０に示す。
【０１６８】
次いで、以下の処方にて配合を行い、サンスクリーン剤を得た。
上記の酸化チタン粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液
６６．８質量部
成膜剤：直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製  ＫＦ６０２８）
９．６質量部
乳化剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製  ＫＦ６０１７）
１０．４質量部
１、３−ブタンジオール                                    ５．０質量部
精製水                                                   ８．２質量部
ここでは、予め精製水に１，３−ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えてよく混合し、酸化チタン粒子を含有するコアシェル型紫外線遮蔽剤を２０質量％含有する実施例７のサンスクリーン剤を得た。
【０１６９】
［比較例６］
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径：０．０３μｍ；石原産業社製）を３６質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）を７５質量部、ポリエーテル変性シリコーンＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）社製）９質量部を混合して、サンドミルを用いて２５００回転にて３時間分散させ、酸化チタン微粒子を３０質量％含有する比較例６の酸化チタン微粒子含有分散液を得た。
【０１７０】
次いで、以下の処方にて配合を行い、サンスクリーン剤を得た。
上記の酸化チタン微粒子含有分散液                        ６６．８質量部
成膜剤：直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製  ＫＦ６０２８）
９．６質量部
乳化剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製  ＫＦ６０１７）
１０．４質量部
１、３−ブタンジオール                                    ５．０質量部
精製水                                                   ８．２質量部
ここでは、予め精製水に１，３−ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えてよく混合し、酸化チタン微粒子を２０質量％含有する比較例６のサンスクリーン剤を得た。
【０１７１】
「サンスクリーン剤の評価」
実施例７及び比較例６各々のサンスクリーン剤をそれぞれ２ｍｇ／ｃｍ２の量にて石英板に塗布し、これらの分光透過率及びＳＰＦ値を、ＳＰＦアナライザーＵＶ−１０００Ｓ（米国Labsphere社製）を用いて測定した。
その結果、実施例７のサンスクリーン剤のＳＰＦ値は１４５．２、比較例６のサンスクリーン剤のＳＰＦ値は６３．６であった。図１１に、実施例７及び比較例６各々の分光透過率を示す。
図１１によれば、実施例７のサンスクリーン剤は、比較例６のサンスクリーン剤と比較して、より長波長側の紫外線を遮蔽していることが確認された。
【０１７２】
「サンスクリーン剤の皮膚塗布性の評価」
実施例５〜７及び比較例５、６各々のサンスクリーン剤の皮膚塗布性評価を行った。
ここでは、２０名のパネリストに参加してもらい、各々のパネリストが「使用感」及び「透明感」の各評価項目について優劣を判断し、各評価項目について優れていると判断したパネリストの人数を算出し、この人数に基づき、下記の分類により評価を行った。
２０人中「優れている」と答えた人数        評価
１５人以上かつ２０人以下                   ◎
１０人以上かつ１４人以下                   ○
５人以上かつ９人以下                       △
０人以上かつ４人以下                       ×
【０１７３】
評価の結果、実施例５〜７のサンスクリーン剤は、使用感、透明感ともに◎であったのに対して、比較例５、６のサンスクリーン剤は、使用感が○で、透明感は△であった。
これはコアシェル構造にしたことにより、サンスクリーン剤が肌に塗り広がり易く、また金属酸化物微粒子の凝集等が防止されたからであると考えられる。
【０１７４】
［比較例７］
アボベンゾンを８０℃のデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）社製）中に溶解させ、アボベンゾンを１．８質量％含有するアボベンゾン含有Ｄ５分散液を得た。
【０１７５】
次いで、以下の処方にて配合を行い、サンスクリーン剤を得た。
上記のアボベンゾン含有Ｄ５分散液                        ６６．８質量部
成膜剤：直鎖型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製  ＫＦ６０２８）
９．６質量部
乳化剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製  ＫＦ６０１７）
１０．４質量部
１、３−ブタンジオール                                    ５．０質量部
精製水                                                   ８．２質量部
ここでは、予め精製水に１，３−ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えてよく混合し、比較例７のサンスクリーン剤を得た。
【０１７６】
「光安定性試験」
実施例５及び比較例７各々のサンスクリーン剤を石英板にワイヤーバー＃８（膜厚１８μｍ）を用いて塗布し、次いで、得られた各塗膜に太陽光を照射し、０時間（照射前）、３時間、６時間毎の透過率をＳＰＦアナライザー  ＵＶ−１０００Ｓ（米国Labsphere社製）にて測定した。測定結果を図１２に示す。
【０１７７】
図１２によれば、実施例５のサンスクリーン剤は、比較例７のサンスクリーン剤よりアボベンゾンを１．２質量％多く含有しているにも関わらず、紫外線照射によるスペクトルの変動が小さかった。これにより、実施例５のサンスクリーン剤は、比較例７のアボベンゾンを単独で配合したサンスクリーン剤と比べて、透過率に顕著な変化が無く、光安定性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の紫外線遮蔽剤は、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を含有してなる金属酸化物含有樹脂とを、付着させたことにより、有機系紫外線吸収剤と金属酸化物粒子とが接触する虞が無くなり、したがって、金属酸化物粒子に起因する金属イオンの影響により有機系紫外線吸収剤が結晶化して化粧料を変質させたり、変色させたり、使用感を低下させる等の不具合を防止することができ、化粧料の品質を安定化させることができるものであるから、油中水型（Ｗ／Ｏ型）はもちろんのこと、従来では処方が困難であった水中油型（Ｏ／Ｗ型）、化粧水、日焼け止めジェル等の水系化粧料へも適用することができ、化粧料としての処方の自由度を向上させることができ、その工業的価値は大きい。
【図１】
0005970956.tif 000003
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図２】
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【図３】
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