(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系樹脂及び有機難燃剤を含む樹脂組成物を、トラペゾイド法による引裂き強度がタテ１５０Ｎ以上かつヨコ１００Ｎ以上の織布に含浸させてなる多孔質構造を有する基布層と、前記基布層上に積層された表皮層と、を有し、厚さ方向に貫通し、孔径が１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである複数の通気孔を有する積層シート。
【請求項２】
前記織布が、縦糸として５〜３０番手の単糸を、横糸として１０〜４０番手の二本〜四本撚り糸を用いて綾織した織布である請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記有機難燃剤が、有機リン酸系難燃剤である請求項１又は請求項２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記表皮層上にさらに耐摩耗層を有する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項５】
前記耐摩耗層は、樹脂、滑剤、及び架橋剤を含む層である請求項４に記載の積層シート。
【請求項６】
前記基布層における前記ポリウレタン系樹脂１００質量部に対する前記有機難燃剤の含有量が、１０〜３０質量部である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の積層シートを備えた自動車内装材。
【請求項８】
ポリウレタン系樹脂、有機難燃剤、及び溶媒を含む樹脂溶液をトラペゾイド法による引裂き強度がタテ１５０Ｎ以上かつヨコ１００Ｎ以上の織布に含浸させる工程と、
前記樹脂溶液が含浸した前記織布を水中に浸漬して前記織布に含まれる前記溶媒を除去するとともに前記ポリウレタン系樹脂を凝固させる工程と、
前記ポリウレタン系樹脂を凝固させた前記織布を乾燥させて多孔質構造を有する基布層を形成する工程と、
前記基布層の片面を粗面化する工程と、
前記基布層の粗面化した面上に表皮層が積層した積層体を形成する工程と、
前記積層体の厚さ方向に貫通し、孔径が１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである複数の通気孔を穿孔する工程と、
を有する積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車内装部品（インストルメントパネル、ドアトリム、座席、天井など）、鉄道車両・航空機内装部品（トリム、座席、天井など）、家具、靴、履物、鞄、建装用内外装部材、衣類表装材・裏地、壁装材などには、天然皮革や繊維性シートに代えて、耐久性に優れる合成樹脂表皮材が多用されている。例えば、自動車内装品については、車両の高級化に伴い、内装用の表皮材についても高級感を付与させることが重要になってきている。また、天然皮革と同等又はそれ以上の通気性を有することも求められている。【０００３】
一般的に合成皮革は、基布に加工を施さず表皮と貼り合せる乾式合成皮革と、基布に湿式加工を施し、湿式ベースとした後、表皮と貼り合せる湿式合成皮革に大別される。【０００４】
例えば、特開平１１−２５６４８３号公報では、着色層及びその上に積層される着色層とは異色の不透明表皮層を有する装飾性積層シートであって、少なくとも上記着色層及び不透明表皮層を貫通し、かつ、表皮層側から見たときに不透明表皮層下にある着色層の色を視認することが可能な孔を複数個設けてなる装飾性積層シートが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
透湿性及び通気性を得るため、合成皮革として用いる積層シートに穿孔加工（パーフォレーション加工）を施すことが行われるが、穿孔により、合成皮革の引裂き強度、平面磨耗強度を始めとする強度低下をきたす場合がある。
穿孔加工を施すことにより、乾式合成皮革では基布の種類により孔の歪み、強度の著しい低下が起こり易い。
湿式合成皮革においても、基材となる基布の物性により強度が十分得られない場合があり、また、孔を開けたことにより通気性が上がり、それに伴い難燃性能が低下する傾向になる。また、基布にウレタン樹脂を含浸させて湿式ベースとする場合、ウレタン樹脂が基布に入り込むため、難燃性能が低下する傾向がある。【０００６】
また、穿孔加工により、基布のほつれが孔から見える、合皮が柔らかいため孔が歪むという外観不具合が生じ易い。
また、基布に表皮層を貼り合わせる前に粗面化加工（バフ加工）を施す際、基布を構成する糸が傷つくことにより、強度が低下する場合がある。
更に、磨耗耐久性の面において、孔の縁が擦れることにより、耐摩耗性が不十分となり易い。【０００７】
本発明は、引裂き強度、透湿性、通気性、及び難燃性が高く、通気孔の外観に優れた積層シート及びその積層シートを簡易な工程により製造することができる積層シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の織布にポリウレタン系樹脂と有機難燃剤を含む樹脂溶液を含浸させて一体化させた多孔質構造を有する基布層を備えた積層体に穿孔加工を施すことで、引裂き強度、透湿性、通気性、及び難燃性が高く、通気孔の外観にも優れた積層シートが得られることを見出した。
すなわち、上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。【０００９】
＜１＞  ポリウレタン系樹脂及び有機難燃剤を含む樹脂組成物を、トラペゾイド法による引裂き強度がタテ１５０Ｎ以上かつヨコ１００Ｎ以上の織布に含浸させてなる多孔質構造を有する基布層と、前記基布層上に積層された表皮層と、を有し、厚さ方向に貫通し、孔径が１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである複数の通気孔を有する積層シート。
＜２＞  前記織布が、縦糸として５〜３０番手の単糸を、横糸として１０〜４０番手の二本〜四本撚り糸を用いて綾織した織布である＜１＞に記載の積層シート。
＜３＞  前記有機難燃剤が、有機リン酸系難燃剤である＜１＞又は＜２＞に記載の積層シート。
＜４＞  前記表皮層上にさらに耐摩耗層を有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層シート。
＜５＞  前記耐摩耗層は、樹脂、滑剤、及び架橋剤を含む層である＜４＞に記載の積層シート。
＜６＞  前記基布層における前記ポリウレタン系樹脂１００質量部に対する前記有機難燃剤の含有量が、１０〜３０質量部である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層シート。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層シートを備えた自動車内装材。
＜８＞  ポリウレタン系樹脂、有機難燃剤、及び溶媒を含む樹脂溶液をトラペゾイド法による引裂き強度がタテ１５０Ｎ以上かつヨコ１００Ｎ以上の織布に含浸させる工程と、
前記樹脂溶液が含浸した前記織布を水中に浸漬して前記織布に含まれる前記溶媒を除去するとともに前記ポリウレタン系樹脂を凝固させる工程と、
前記ポリウレタン系樹脂を凝固させた前記織布を乾燥させて多孔質構造を有する基布層を形成する工程と、
前記基布層の片面を粗面化する工程と、
前記基布層の粗面化した面上に表皮層が積層した積層体を形成する工程と、
前記積層体の厚さ方向に貫通し、孔径が１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである複数の通気孔を穿孔する工程と、
を有する積層シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、引裂き強度、透湿性、通気性、及び難燃性が高く、通気孔の外観に優れた積層シートが提供される。また、本発明によれば、上記積層シートを簡易な工程により製造することができる積層シートの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層シートの一例について厚さ方向の断面を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層シートの通気孔の配置の一例を示す概略斜視図である。
【図３】実施例１で作製した積層シートの通気孔の孔の外観を写した図である。
【図４】比較例２で作製した積層シートの通気孔の孔の外観を写した図である。
【図５】比較例３で作製した積層シートの通気孔の孔の外観を写した図である。
【図６】トラペゾイド法により基布の引裂き強度を測定する試験片の形状を示す図である。
【図７】トラペゾイド法により基布の引裂き強度を測定する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
［積層シート］
本発明の積層シートは、ポリウレタン系樹脂及び有機難燃剤を含む樹脂組成物を、トラペゾイド法による引裂き強度がタテ１５０Ｎ以上かつヨコ１００Ｎ以上の織布に含浸させてなる多孔質構造を有する基布層と、前記基布層上に積層された表皮層と、を有し、厚さ方向に貫通する複数の通気孔を有する。
【００１３】
図１は本発明の積層シートの一例について厚さ方向の断面を概略的に示し、図２は本発明の積層シートの通気孔の配置の一例を概略的に示している。本実施形態に係る積層シート１０は、基布層１２、接着層１４、表皮層１６、耐摩耗層１８、及び触感処理層２０が順次積層されており、穿孔加工により厚さ方向に貫通する通気孔３０が多数設けられている。なお、図２では、接着層１４、耐摩耗層１８、及び触感処理層２０は省略されている。
【００１４】
以下、図１及び図２に示す積層シート１０の各構成について説明するが、本発明に係る積層シート１０はこれらの図に示す構成に限定されない。例えば、耐摩耗層１８及び触感処理層２０は必要に応じて設ければよいし、接着層１４と表皮層１６との間に、弾力性、柔軟性などを付与するための中間層を設けてもよい。
【００１５】
＜基布層＞
基布層１２はポリウレタン系樹脂及び有機難燃剤を含む樹脂組成物を、トラペゾイド法による引裂き強度がタテ１５０Ｎ以上かつヨコ１００Ｎ以上の織布に含浸させてなる多孔質構造を有する。
【００１６】
（織布）
基布層１２を構成する基布として、ＪＩＳ  Ｌ１０９６  ８．１５．４  Ｃ法（トラペゾイド法）による引裂き強度がタテ１５０Ｎ以上かつヨコ１００Ｎ以上の強度が高い織布を用いる。織布は、引裂き強度がタテ１８０Ｎ以上かつヨコ１２０Ｎ以上であることが好ましく、タテ２００Ｎ以上かつヨコ１５０Ｎ以上であることがより好ましい。
ここで、ＪＩＳ  Ｌ１０９６：１９９９  ８．１５．４  Ｃ法（トラペゾイド法）による引裂き強度は、具体的には以下のようにして測定される。
７．５ｃｍ×１５ｃｍの試料片をタテ方向及びヨコ方向にそれぞれ３枚採取し、試験片上に図６のように等脚台形の印を付け、この印の短辺の中央に辺と直角に１ｃｍの切れ目を入れ、幅７．５ｃｍ以上のクランプをもつ引張試験機を用い、図７に示すように試験片のつかみ間隔を２．５ｃｍとして、等脚台形の印（点線部分）に沿って、試験片の台形の短辺を張り、長辺は緩めてクランプに挟む。引張速度は、１分間当たり２０ｃｍとし、タテ方向及びヨコ方向に引き裂くときに示す最大荷重（引裂強さ）（Ｎ｛ｋｇｆ｝）を測り、横糸引裂強さ及び縦糸引裂強さ（Ｎ｛ｋｇｆ｝）のそれぞれの平均値を算出し、小数点以下１けたに丸める。
【００１７】
織布を構成する糸の材質としては、例えば、縦糸及び横糸としてポリエステル長繊維を用いると、基布強度が弱く、孔３０を開けた時の引裂き強度が不十分となる場合がある。十分な引裂き強度を達成するため、縦糸及び横糸としては、ポリエステル／レーヨン（６５／３５）、ポリエステル（１００％）などが挙げられる。
【００１８】
単糸の太さは、糸の材質にもよるが、例えば、縦糸は５〜３０番手であり、横糸は１０〜４０番手である。
例えば、縦糸として５〜３０番手の単糸を用い、横糸として１０〜４０番手の二本〜四本撚り糸を用いて綾織した織布が好適である。横糸として二本〜四本撚り糸を用いれば、基布の引裂強度が１１０Ｎ以上となり、孔をあけても十分な引裂き強度が得られ易い。
横糸として二本〜四本撚り糸を用いて綾織した織布であれば、十分な引裂き強度が得られるとともに、五本撚り糸を用いた場合に比べ、基布の凹凸（うねり）が小さく、表面の摩耗性の低下が抑制される。また、五本撚り糸を用いた織布に場合に比べ、穿孔しやすく、毛羽やほつれ糸が出難いため、外観の良い孔を形成し易い。
また、織布における糸の本数は、糸の材質、太さ（番手）にもよるが、タテ１５０Ｎ以上かつヨコ１００Ｎ以上の引裂き強度を達成するため、例えば、縦糸は４０〜８０本／インチであり、横糸は２０〜５０本／インチであることが好ましい。
【００１９】
（ポリウレタン系樹脂）
基布層１２に含まれるポリウレタン系樹脂は前記織布に含浸されて織布とともに多孔質構造を形成する。基布層１２に含まれるポリウレタン系樹脂としては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、及びポリエステル系ポリウレタンが挙げられる。耐加水分解性、耐熱劣化性等の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン、及びポリエーテル系ポリウレタンが好ましい。
【００２０】
基布層１２におけるポリウレタン系樹脂の含有量は、織布１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましい。
ポリウレタン系樹脂の含有量が、織布１００質量部に対して１０質量部以上であれば基布層１２に適度な硬さを与え、孔３０を開ける際に孔３０の変形を防ぐことができ、４０質量部以下であれば基布層１２の柔軟性を保つことができる。
上記観点から、基布層１２におけるポリウレタン系樹脂の含有量は、織布１００質量部に対して１５〜３５質量部であることがより好ましく、２０〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００２１】
（有機難燃剤）
基布層１２に含まれる難燃剤としては、有機難燃剤を用いる。例えば、リン系難燃剤、窒素−リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤などが挙げられ、有機リン酸系難燃剤が好ましく、有機リン酸塩化物がより好ましい。
なお、難燃剤としては、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤があるが、無機難燃剤を用いた場合には、燃焼温度を低下させる効果は得られるものの、通気孔を有し、燃焼し易い積層シートにおいては燃焼を抑制する効果は小さい。一方、有機難燃剤であれば樹脂溶液中に溶解又は分散し易く、樹脂溶液を織布に含浸させたときにポリウレタン系樹脂とともに織布全体に行きわたって積層シートの燃焼を抑制する高い効果が得られる。また、有機難燃剤を用いることで、無機難燃剤を用いた場合に比べて基布層の強度が高くなり易い。
有機難燃剤は市販品としても入手可能であり、例えば、トリフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェートなどを用いた市販品が挙げられる。
【００２２】
基布層１２における有機難燃剤の含有量は、ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましい。基布層１２における有機難燃剤の含有量がポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上であれば、穿孔加工されていても高い難燃性を発揮し、３０質量部以下であれば付量過剰による柔軟性の低下が抑えられる。
上記観点から、基布層１２における有機難燃剤の含有量は、ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して１５〜２５質量部であることがより好ましく、１７〜２３質量部であることが特に好ましい。
【００２３】
（その他の成分）
基布層１２は、織布、ポリウレタン系樹脂、有機難燃剤のほかに、他の添加剤を含んでもよい。例えば、顔料等の着色剤、レベリング剤などが挙げられる。
【００２４】
基布層１２に含み得る着色剤としては、例えば、ウレタン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、ポリカーボネート系樹脂粒子などから選ばれる有機樹脂微粒子に着色剤が含まれてなる着色有機樹脂粒子などが挙げられる。なかでも、分散媒となるポリウレタン系樹脂に対する親和性、均一分散性の観点からポリカーボネート系の着色樹脂粒子を含有することが好ましい。
このような着色樹脂粒子の平均粒径は、一般的には、０．５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、３μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００２５】
基布層１２の厚みは０．５〜１．５ｍｍであることが好ましい。基布層１２の厚みが０．５ｍｍ以上であれば引裂き強度が高い積層シート１０とすることができ、１．５ｍｍ以下であれば積層シート１０の柔軟性を保つことができる。
上記観点から、基布層１２の厚みは０．７〜１．３ｍｍであることがより好ましく、０．９〜１．１ｍｍであることが特に好ましい。
【００２６】
＜接着層＞
接着層１４は接着剤によって構成され、基布層１２と表皮層１６を接着する。接着層１４を構成する材料としては、ポリウレタン系樹脂、難燃剤、顔料等が挙げられる。
【００２７】
接着層１４の厚みは、薄過ぎると接着力が不十分となり、厚過ぎると積層シート１０の柔軟性が低下する。このような観点から、接着層１４の厚みは、４０〜８０μｍであることが好ましく、５０〜７０μｍであることがより好ましく、５５〜６５μｍであることが特に好ましい。
【００２８】
＜表皮層＞
表皮層１６は、主に積層シート１０に意匠性や強度、耐摩耗性などを付与するために設けられるものであり、樹脂及び着色剤を含んで構成される。
【００２９】
表皮層１６を構成する樹脂は、積層シート１０の使用目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリカーボネート樹脂、水系ポリウレタン樹脂、シリコン変性ポリウレタン樹脂、ポリエーテル変性ポリエステル樹脂などが使用され、耐熱性、耐薬品性が良好であるという観点から、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００３０】
表皮層１６に含まれる着色剤としては、例えば、ウレタン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、ポリカーボネート系樹脂粒子などから選ばれる有機樹脂微粒子に着色剤が含まれてなる着色有機樹脂粒子などが挙げられる。なかでも、分散媒となるポリウレタン系樹脂に対する親和性、均一分散性の観点からポリカーボネート系の着色樹脂粒子を含有することが好ましい。
着色剤として用いられる有機樹脂微粒子の平均粒径は、一般的には、０．５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、３μｍ〜５０μｍの範囲である。
なお、表皮層１６における着色剤の含有量は、積層シート１０の使用目的に応じて選択すればよい。
【００３１】
表皮層１６の厚みは、薄過ぎると表皮層１６が破れ易く、外観を損ねる場合があり、厚過ぎると積層シート１０の柔軟性が低下する。上記観点から、表皮層１６の厚みは１５〜６０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましく、３０〜４０μｍであることが特に好ましい。
【００３２】
＜耐摩耗層＞
耐摩耗層１８は、主に耐摩耗性を付与するために必要に応じて設けられる。耐摩耗層１８は、例えば、樹脂、滑剤、及び架橋剤を含み、さらに必要に応じて艶消し剤などの他の添加剤を含んで構成される。
【００３３】
耐摩耗層１８に含まれる樹脂は耐摩耗層１８の主剤となるものであり、例えば、ポリカーボネート系ウレタンが挙げられる。
【００３４】
耐摩耗層１８に含まれる滑剤としては、シリコンが好適であり、市販品として、例えば、ＢＹＫ（登録商標）−３０６（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
耐摩耗層１８における滑剤の含有量は、例えば、５〜１５質量％である。
【００３５】
耐摩耗層１８に含まれる架橋剤としては、例えば、カルボジイミド架橋剤が挙げられる。市販品として、例えばカルボジライト（登録商標）Ｅ−０２（日清紡ケミカル社製）が挙げられる。
耐摩耗層１８における架橋剤の含有量は、架橋前の添加量として、例えば、５〜２０質量％である。
【００３６】
耐摩耗層１８に含み得る艶消し剤としては、シリカ、ビーズが好適であり、市販品として、例えば、ＣＥＲＡＣＯＬ（登録商標、ビックケミー・ジャパン社製）、ＴＫ−６００Ｔ（根上工業社製）、Ｃ−１００（根上工業社製）が挙げられる。
【００３７】
また、耐摩耗層１８に含み得るその他の添加剤としては、顔料が挙げられる。
耐摩耗層１８における艶消し剤及びその他の添加剤の総含有量は、例えば、５〜３０質量％である。
【００３８】
耐摩耗層１８の厚みは、薄過ぎると耐摩耗性が十分得られず、使用中に破れて外観を損なう可能性があり、厚過ぎると積層シート１０の柔軟性が低下する。このような観点から、耐摩耗層１８の厚みは２〜１５μｍであることが好ましく、４〜１３μｍであることがより好ましく、６〜１０μｍであることが特に好ましい。
【００３９】
＜触感処理層＞
触感処理層２０は、滑らかな肌触りを付与するために必要に応じて設けられる。触感処理層２０は、樹脂、滑剤、艶消し剤を含んで構成される。
【００４０】
触感処理層２０を構成する樹脂としては、例えばシリコン変性ポリカーボネート系ポリウレタンが挙げられる。
【００４１】
触感処理層２０の厚みは、薄過ぎると滑らかな肌触りを付与することができず、また、破れて外観を損ねる可能性があり、厚過ぎると積層シート１０の柔軟性が低下し易い。このような観点から、触感処理層２０の厚みは０．５〜５．０μｍであることが好ましく、１．０〜４．０μｍであることがより好ましく、１．５〜３．５μｍであることが特に好ましい。
【００４２】
＜通気孔＞
積層シート１０には、厚さ方向に貫通する通気孔３０が複数設けられている。
各通気孔３０の形状は特に限定されず、使用目的に応じて、平面視において円形でもよいし、多角形でもよい。なお、積層シート１０により高い強度を発揮させる観点から平面視において円形、すなわち、積層シート１０の厚さ方向に円筒形の通気孔３０が設けられていることが好ましい。
【００４３】
通気孔３０の配置パターンは特に限定されず、規則的に設けられていてもよいし、不規則に設けられていてもよいが、積層シート全体にわたって均一な通気性及び引裂き強度を発揮する観点から、通気孔３０は所定の間隔で規則的に配置されていることが好ましい。
【００４４】
各通気孔３０の孔径Ｄは、用途にもよるが、積層シート全体の通気性と強度を両立させる観点から、０．５〜２．０ｍｍであることが好ましく、１．０〜１．５ｍｍであることがより好ましい。
通気孔３０の間隔Ｐは、用途にもよるが、積層シート全体の通気性と強度を両立させる観点から、３．０〜８．０ｍｍであることが好ましく、４．０〜７．０ｍｍであることがより好ましい。
【００４５】
積層シート１０の開孔率（通気孔３０の合計面積／積層シート１０の面積）は、用途にもよるが、積層シート全体の通気性と強度を両立させる観点から、５〜２０％であることが好ましく、１０〜１５％であることがより好ましい。
【００４６】
［積層シートの製造方法］
次に、本実施形態に係る積層シート１０を製造する方法について説明する。本実施形態に係る積層シート１０の製造方法は特に限定されないが、ポリウレタン系樹脂、有機難燃剤、及び溶媒を含む樹脂溶液を引裂き強度（トラペゾイド法による）がタテ１５０Ｎ以上かつヨコ１００Ｎ以上の織布に含浸させる工程と、前記樹脂溶液が含浸した前記織布を水中に浸漬して前記織布に含まれる前記溶媒を除去するとともに前記ポリウレタン系樹脂を凝固させる工程と、前記ポリウレタン系樹脂を凝固させた前記織布を乾燥させて多孔質構造を有する基布層１２を形成する工程と、前記基布層１２の片面を粗面化する工程と、前記基布層１２の粗面化した面上に表皮層１６が積層した積層体を形成する工程と、前記積層体の厚さ方向に貫通する複数の通気孔３０を穿孔する工程と、を有する方法によって好適に製造することがきる。
【００４７】
＜含浸工程＞
まず、ポリウレタン系樹脂、有機難燃剤、及び溶媒を含む樹脂溶液をトラペゾイド法による引裂き強度がタテ１５０Ｎ以上かつヨコ１００Ｎ以上の織布に含浸させる。
【００４８】
樹脂溶液の調製に用いる溶媒は、ポリウレタン系樹脂及び有機難燃剤、さらに必要に応じて添加される添加剤を溶解又は分散しうるものであれば特に制限はない。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００４９】
ポリウレタン系樹脂及び有機難燃剤は、乾燥状態の基布層１２において、例えば、織布が３７０±３０ｇ／ｍ２、ポリウレタン系樹脂が１０５±１０ｇ／ｍ２、難燃剤が５０±５ｇ／ｍ２となるように織布に含浸させる。
樹脂溶液を織布に含浸させる方法は限定されず、例えば、樹脂溶液を織布に公知の方法により塗布して含浸させてもよいし、樹脂溶液を収容した容器内に織布を入れて含浸させてもよい。
【００５０】
＜脱溶媒・凝固工程＞
ポリウレタン系樹脂、有機難燃剤、及び溶媒を含む樹脂溶液が含浸した織布を水中に浸漬することで、織布に含まれる樹脂溶液中の溶媒が水と置換して除去（脱溶媒）されるとともにポリウレタン系樹脂が凝固する。
【００５１】
＜乾燥工程＞
次いで、含浸したポリウレタン系樹脂を凝固させた織布を乾燥させて多孔質構造を有する基布層１２を形成する。例えば、凝固したポリウレタン系樹脂と水を含む織布をマングルによって脱水した後、１００℃〜１２０℃の熱風下で乾燥させることで多孔質構造を有する基布層（湿式ミクロポーラス層）１２が形成される。
【００５２】
＜粗面化工程＞
次いで、前記基布層１２の片面を粗面化する。例えば、基布層１２の片面をバッフィングマシンによって粗面化することにより基布層１２の片面がわずかに起毛する。
【００５３】
＜積層工程＞
次いで、前記基布層１２の粗面化した面上に表皮層１６が積層した積層体を形成する。
例えば絞付き離型紙上にシリコン変性ポリウレタンを塗布し、加熱乾燥して所望の厚みのシリコン変性ポリウレタン表皮層１６を形成する。
次にこの表皮層１６の上にポリウレタン系接着剤を塗布した後、加熱乾燥し所望の厚みのポリウレタン接着層１４を形成する。
なお、接着層１４と表皮層１６との間に弾力性あるいは柔軟性を付与する中間層を設ける場合は、接着層１４を形成する前に、表皮層１６上に中間層を形成する。
【００５４】
表皮層１６、中間層、接着層１４をそれぞれ形成するための塗布液を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を適用すればよい。例えば、充分な層厚を１回の塗布で達成するための厚塗り性に適するという観点からは、特に、ナイフコート法、リップコート法、ダイコート法などが好ましい。
【００５５】
次に接着層１４の面上に前記基布層１２の起毛面を向き合わせ、熱圧着して熟成させ、接着剤を反応固化させる。接着層１４が固化した後、離型紙を剥離することによって積層体が得られる。
【００５６】
＜耐摩耗処理工程＞
必要に応じて、表皮層１６上に耐摩耗層１８を設ける。例えば、溶媒にポリウレタン系樹脂、滑剤、架橋剤、艶消し剤、その他の添加剤をそれぞれ所望の量で添加した耐摩耗層形成用塗布液を調製し、ロールコート等の公知の塗布方法によって表皮層１６上に塗布した後、乾燥させる。
【００５７】
＜触感処理工程＞
また、必要に応じて、表皮層１６又は耐摩耗層１８上に触感処理層２０を設ける。例えば、溶媒にポリウレタン樹脂、溶剤、添加剤をそれぞれ所望の量で添加した触感処理層形成用塗布液を調製し、ロールコート等の公知の塗布方法によって表皮層１６又は耐摩耗層１８上に塗布した後、乾燥させる。
【００５８】
＜穿孔工程＞
次いで、前記積層体の厚さ方向に貫通する複数の通気孔３０を穿孔する。例えば、パンチングロールにより積層体に所望の間隔で所望の径を有する通気孔３０を穿孔する。これにより厚さ方向に貫通した多数の通気孔３０を有する積層シート１０が製造される。
【００５９】
上記方法によれば、支持体となる基布層１２は、織布にポリウレタン系樹脂が含浸して補強されているため、穿孔加工の際に積層体が変形し難く、開口部が真円に近い通気孔３０を形成することができる。
また、穿孔により基布層１２の織布を構成する糸が切断されるが、固化したポリウレタン系樹脂によって補強されているため、切断されたほつれ糸が通気孔３０の内部や外に飛び出して外観を損ねることが抑制される。
さらに、基布層１２における通気孔３０の内壁には有機難燃剤が存在するため、通気孔３０においても高い難燃性を発揮する。
【００６０】
従って、上記工程を経て製造された本発明の積層シート１０は、引裂き強度、透湿性、通気性、及び難燃性が高く、通気孔の外観に優れる。本発明の積層シート１０は、高質感で、透湿性及び通気性を有することにより、人体と接触した状態で使用しても蒸れ難く、快適性に優れ、自動車内装材用、靴を主体とした履物用、椅子張り用などに好適な合成皮革として使用しうる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。【００６２】
＜実施例１＞
（基布層の形成）
基布として下記表１に示す構成の糸を用いて綾織した織布を用意した。この織布のトラぺゾイド法による引裂き強度をテンシロン試験機（オリエンテック社製、商品名：ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  モデル  ＲＴＧ−１３１０）で測定したところ、タテ２００Ｎ、ヨコ１５０Ｎであった。【００６３】
【表１】
0005925914.tif 000002
【００６４】
下記に示す構成の樹脂溶液を調製した。
・ポリカーボネート系ポリウレタン
（ＤＩＣ社製、商品名：ＭＰ−８６５ＰＳ）：４０質量部
・有機リン酸塩化合物（難燃剤）
（アークロマジャパン社製、商品名：ペコフレームＳＴＣ、粒径：３μｍ）：１０質量部
・ジメチルホルムアミド：６０質量部【００６５】
織布を上記樹脂溶液に１分浸漬させて含浸させた後、これを水中に１０分浸漬して溶媒を除去し、ポリウレタンを凝固させた。
次いで、１２０℃の熱風下で１０分乾燥させることにより、多孔質構造を有する基布層（厚み：１．１ｍｍ）を形成した。
次いで、バッフィングマシン（名南製作所社製、商品名：Ａ−５）を用い、基布層の片面にバフ加工を施して粗面化し、起毛面とした。【００６６】
（表皮層の形成）
下記に示す構成の表皮層形成用塗布液を調製した。
・シリコン変性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ社製、商品名： ＮＹ−３７３）：６０質量部
・顔料（ＤＩＣ社製、商品名：ＤＩＡＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ−１７７０Ｓ）：４０質量部
・溶剤（日産化学工業社製、商品名：ＤＭＦ）：１０質量部【００６７】
仮支持体として、表面離型処理され、離型層を有する絞付き離型紙（大日本印刷社製、ＤＥ−４１：紙厚平均１４０μｍ）上に上記表皮層形成用塗布液を塗布し、１３５℃で１分加熱乾燥してシリコン変性ポリウレタン表皮層（厚み：４０μｍ、乾燥後の塗布量：３５ｇ／ｍ２）を形成した。【００６８】
（接着層の形成）
下記に示す構成の接着層形成用塗布液を調製した。
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：クリスボンＴＡ２０５ＦＴ）１００質量部
・架橋剤（ＤＩＣ社製、商品名：バーノックＤＮ−９５０）：１２質量部
・架橋促進剤（ＤＩＣ社製、商品名：クリスボンアクセルＴ−８１Ｅ）：１質量部
・溶剤（日産化学工業社製、商品名：ＤＭＦ）：６０質量部
次に表皮層の上に上記接着層形成用塗布液を塗布した後、１３０℃で１分加熱乾燥してポリウレタン接着層（厚み：４０μｍ、乾燥後の塗布量：３５ｇ／ｍ２）を形成した。【００６９】
次に、接着層の面上に前記基布層の起毛面を向き合わせ、１５０℃で１秒熱圧着して熟成させ、接着剤を反応固化させた。
接着剤を固化した後、表皮層から離型紙を剥離した。【００７０】
（耐摩耗層の形成）
下記表２に示す構成の耐摩耗層形成用塗布液を調製した。なお、各成分は以下の通りである。
・ポリカーボネート系ウレタン（主剤）：スタール・ジャパン社製、商品名：ＷＦ−１３−１３９
・シリコン（滑剤）：ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−３０６  
・カルボジイミド（架橋剤）：日清紡ケミカル社製、商品名：Ｅ−０２【００７１】
【表２】
0005925914.tif 000003
【００７２】
表皮層上に耐摩耗層形成用塗布液をロールコートによって塗布し、１３０℃の熱風下で１分加熱乾燥させた。これにより耐摩耗層（厚み：７μｍ、乾燥後の塗布量：４．５ｇ／ｍ２）を形成した。【００７３】
（穿孔加工）
上記工程を経て得られた基布層、接着層、表皮層、耐摩耗層が積層された積層体（合成皮革）にパンチングロールにより孔を開けて通気孔を有する積層シートを得た。
積層シートにおける通気孔の径、間隔Ｐ及び開孔率は以下の通りである。
孔径：１．４ｍｍ
ピッチＰ：５．０ｍｍ
開孔率：１４％【００７４】
［評価］
得られた積層シートについて、孔の外観、引裂き強度、難燃性、通気性について以下の評価を行った。【００７５】
（通気孔の歪）
積層シートに形成された通気孔のうち１０個について開口部の円の歪を目視により１点〜５点の５段階で評価した。点数が高いほど本皮に穿孔加工した場合と同等の円形に近く、点数が低いほど歪が大きいことを示す。【００７６】
（通気孔の縁部における毛羽）
積層シートに形成された通気孔のうち１０個について通気孔の縁部の毛羽を目視で評価し、１点〜５点の５段階で評価した。点数が高いほど本皮に穿孔加工した場合と同等に毛羽が少なく、点数が低いほど毛羽を多いことを示す。【００７７】
（通気孔内のほつれ糸）
積層シートに形成された通気孔のうち１０個について通気孔内のほつれ糸を目視で評価し、１点〜５点の５段階で評価した。点数が高いほどほつれ糸が少ないことを示す。【００７８】
（引裂き強度）
積層シートをＪＩＳ  Ｌ１０９６  ８．１５．４  Ｃ法によって引裂き強度を測定し、以下の１点〜５点の５段階で評価した。
５点：引裂き強度が１００Ｎ以上
４点：引裂き強度が８０Ｎ以上１００Ｎ未満
３点：引裂き強度が６０Ｎ以上８０Ｎ未満
２点：引裂き強度が４０Ｎ以上６０Ｎ未満
１点：引裂き強度が４０Ｎ未満【００７９】
（難燃性）
積層シートの難燃性をＦＭＶＳＳ  Ｎｏ．３０２  燃焼試験（ＩＳＯ３７９５，ＪＩＳ  Ｄ１２０１）により測定し、１点〜５点の５段階で評価した。
５点：燃焼速度＝０ｍｍ／ｍｉｎ
４点：０ｍｍ／ｍｉｎ＜燃焼速度≦５０ｍｍ／ｍｉｎ
３点：５０ｍｍ／ｍｉｎ＜燃焼速度≦８０ｍｍ／ｍｉｎ
２点：８０ｍｍ／ｍｉｎ＜燃焼速度≦１００ｍｍ／ｍｉｎ
１点：１００ｍｍ／ｍｉｎ＜燃焼速度【００８０】
（通気性）
積層シートの通気性をＪＩＳ  Ｌ１０９６  ８．２７．１  Ａ法により測定し、１点〜５点の５段階で評価した。
５点：１３０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上
４点：１００ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上１３０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ未満
３点：８０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上１００ｃｃ／ｃｍ２・ｓ未満
２点：６０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上８０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ未満
１点：６０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ未満【００８１】
＜実施例２＞
縦糸を２０番手から３０番手に、横糸を２０番手４本撚りから２０番手３本撚りにそれぞれ変更して基布を作製したこと以外は実施例１と同様にして積層シートを作製した。なお、基布として用いた織布のトラぺゾイド法による引裂き強度は、タテ１６０Ｎ、ヨコ１３０Ｎであった。
得られた積層シートについて実施例１と同様に評価した。【００８２】
＜実施例３＞
織布に含浸させる樹脂溶液において、粒径３μｍの難燃剤を粒径２０μｍの難燃剤（アークロマジャパン社製、商品名：ペコフレームＡＴＣ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして積層シートを作製した。
得られた積層シートについて実施例１と同様に評価した。【００８３】
＜実施例４＞
表皮層上に耐摩耗層を形成しないこと以外は実施例１と同様にして積層シートを作製した。
得られた積層シートについて実施例１と同様に評価した。【００８４】
＜比較例１＞
織布に含浸させる樹脂溶液において、有機リン酸塩化合物を水酸化アルミニウムに変更したこと以外は実施例１と同様にして積層シートを作製した。
得られた積層シートについて実施例１と同様に評価した。【００８５】
＜比較例２＞
実施例１で用いた織布に含浸させる樹脂溶液から有機リン酸塩化物を除いた樹脂溶液を調製して実施例１と同様に織布に含浸させ、裏面に難燃剤（リン系化合物、商品名：ノンネンR031-5、製造元：丸菱油化工業株式会社）を塗工したこと以外は実施例１と同様にして合皮を作製した。
得られた積層シートについて実施例１と同様に評価した。【００８６】
＜比較例３＞
基布をトリコットサテン組織(コース/ウェル=５３/４５、トラペゾイド法による引裂き強度がタテ１７０Ｎ以上かつヨコ１５０Ｎ以上）に変更したこと以外は実施例１と同様して積層シートを作製した。
得られた積層シートについて実施例１と同様に評価した。【００８７】
実施例及び比較例において製造した積層シートの評価結果を表３に示す。
また、図３、図４、図５に、実施例１、比較例２、比較例３でそれぞれ作製した積層シートの通気孔の外観を示す。【００８８】
【表３】
0005925914.tif 000004
【００８９】
２０１２年１２月１８日に出願された日本国特許出願２０１２−２７６１８３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
0005925914.tif 000005
【図２】
0005925914.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
0005925914.tif 000009
【図６】
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【図７】
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