(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せからなる群より選択されたポリエチレンテレフタレート成分の解重合に由来する少なくとも１つの残基を含むポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマー、および
リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組合せからなる群より選択されたクエンチャーと
（ｉｉ）ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せからなる群より選択された連鎖延長剤とを反応させ、
１００から１２０℃の溶融温度、
少なくとも３０，０００ｇ／モルの数平均分子量、
少なくとも１分当たり１．０デシリットルの固有粘度、
−３０から−１０℃のＴｇを有し、
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合に由来する残基を含む、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマー
を形成することを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
（ａ）１，４−ブタンジオールとアジピン酸を、触媒の存在下に反応させ、ポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーを形成させること、
（ｂ）前記ポリエチレンテレフタレート成分と前記ポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーを、１，４−ブタンジオールの存在下に、大気圧以上、１９０℃から２７０℃の温度、不活性雰囲気下で組み合わせ、前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合して前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを形成させること、および
（ｃ）触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントのリン酸クエンチャーを前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）ポリマーに添加すること、
によって、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
（ａ）（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せからなる群から選択されたポリエチレンテレフタレート成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組合せから選択されたジオール成分とを、反応装置中において大気圧以上で、触媒成分の存在下に反応させ、前記ポリエチレンテレフタレート成分を第１の溶融混合物に解重合すること、
（ｂ）１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸を、前記溶融混合物に、触媒成分の存在下に加え、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを含む第２の溶融混合物を形成させること、および
（ｃ）触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントの前記リン酸クエンチャーを前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加すること、
によって、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
１００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法であって、
１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを触媒の存在下に反応させ、ポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーを形成すること、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せからなる群より選択されたポリエチレンテレフタレート成分を前記ポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーに加え、１，４−ブタンジオールの存在下に、大気圧以上、１９０℃から２７０℃の温度、不活性雰囲気下において、前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合して前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを形成させること、
触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントのリン酸クエンチャーを前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加すること、によって、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを得る工程、および、
前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーと、０．０１から５重量パーセントの、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せからなる群より選択される連鎖延長剤とを反応させ、１００から１２０℃の溶融温度を有し、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する少なくとも１つの残基を含む、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成させること、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
１００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せからなる群から選択されたポリエチレンテレフタレート成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組合せから選択されたジオール成分とを、反応装置中において大気圧以上で、触媒成分の存在下に反応させ、前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合して第１の溶融混合物にすること、
１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸を、前記溶融混合物に、触媒成分の存在下に加え、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを含む第２の溶融混合物を形成させること、および、
触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントのクエンチャーを、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加すること、および、
前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーの合計重量に対して０．０１〜５重量パーセントの、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せからなる群より選択される連鎖延長剤と反応させ、１００から１２０℃の溶融温度を有し、前記ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基を含む、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成させること、
を特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーが、少なくとも３０，０００の分子量；少なくとも１．０デシリットル／分のＩ．Ｖ．；および−３０から−１０℃のＴｇを有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法であって、クエンチャーの量が、テレフタル酸、アジピン酸および１，４ブタンジオールの合計モル数に対して０．０５から１モルパーセントであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法であって、前記クエンチャーが、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、窒素含有化合物およびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法であって、前記連鎖延長剤が、一核体のイソシアネート、二核体のイソシアネート、三核体のイソシアネート、四核体以上のイソシアネートおよびそれらの混合物、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびメチレンビス（２−イソシアナトシクロヘキサン）からなる群から選択されるジイソシアネート、からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記連鎖延長剤が、組合せの合計重量に対して、
一核体のイソシアヌレート、前記オリゴマーの末端基と反応する２つの官能基を含有する連鎖延長剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される連鎖延長剤を４５から８０重量パーセント、
二核体のイソシアヌレート、前記オリゴマーの末端基と反応する３つの官能基を含有する連鎖延長剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される連鎖延長剤を１３から２５重量パーセント、
三核体のイソシアヌレート、前記オリゴマーの末端基と反応する４つの官能基を含有する連鎖延長剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される連鎖延長剤を５から１２重量パーセント、および
四核体以上のイソシアヌレートを２から１８重量パーセント
含む組合せであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合に由来する少なくとも１つの残基が、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、イソソルビド、ヘキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、バイオ由来のジオール、およびそれらの組合せからなる群より選択される２価アルコールであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記２価アルコールが、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合に由来する少なくとも１つの残基が、テレフタル酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステル、イソフタル酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステル、ナフタリン酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステル、およびそれらの組合せからなる群より選択される芳香族ジカルボン酸化合物であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記芳香族ジカルボン酸化合物が、テレフタル酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステルであることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合に由来する少なくとも１つの残基が、ジメチルイソフタレート、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの残基、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基およびそれらの組合せからなる群より選択される残基を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、生分解性脂肪族−芳香族コポリエステル組成物、ならびにコポリエステルおよび組成物の製造の方法に関する。これらのコポリエステルおよび組成物は、鋳型成形または押出成形されたプラスチック物体、フィルム、および繊維として有用である。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族−芳香族コポリエステルは、生分解性の使い捨て物品の製造にしばしば使用される。例えば、米国特許第６，０２０，３９３号には、ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）（ＰＢＡＴ）を含む生分解性の使い捨て物品を形成するために適した分岐、ランダム脂肪族−芳香族コポリエステルが開示されている。米国特許第６，２０１，０３４号には、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）またはテレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）とブタンジオール（ＢＤＯ）とを反応させることによりＰＢＡＴを調製するプロセスが開示されている。生分解性は、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）中にアジピン酸を組み込むことにより誘起される。そのように作製されたポリマーは、典型的には約１０９℃の融点（Ｔｍ）、および−２５から−３０℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。重合は、チタン化合物またはスズ化合物などのエステル交換（ＴＥ）触媒を使用して実施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，０２０，３９３号公報
【特許文献２】米国特許第６，２０１，０３４号公報
【特許文献３】米国特許第５，４５１，６１１号公報
【特許文献４】米国特許第５，２６６，６０１号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０２７５６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、そのような反応で得られる生分解性脂肪族−芳香族コポリエステル生成物が、しばしばピンクから赤色の範囲に、変色していることを観察した。これは、変色が明らかで、且つ、顔料、漂白剤または充填剤では容易に克服または隠蔽できないような非白色ポリマー生成物の美的な外見は、最終用途で前記ポリマーを使用するための障害であるという問題を生じさせる。さらに、ＰＢＡＴなどの生分解性脂肪族−芳香族コポリエステルの他の望ましい性質を維持または改良しながら、同時に白色を達成することは、困難であることがわかった。少なくとも前述の理由で、有用な生分解性脂肪族−芳香族コポリエステルを製造するプロセスを開発するための、長期間にわたって感じられていなかった必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態において、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法が提供され、前記方法は、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せから選択されたポリエチレンテレフタレート成分に由来する少なくとも１つのポリマー残基を含むポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマー、およびリン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組合せから選択されたクエンチャーと、（ｉｉ）ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せから選択された連鎖延長剤とを、１００から１２０℃の溶融温度；少なくとも３０，０００ｇ／モルの数平均分子量；少なくとも１．０の固有粘度；−３０から−１０℃のＴｇを有し；ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基を含む、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成するのに十分な条件下で反応させることを含む。
【０００６】
他の実施形態において、１００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法は、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを、触媒の存在下に、ポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーを形成させるのに十分な条件下で反応させること；ポリエチレンテレフタレート成分をポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーに、１，４−ブタンジオールの存在下、大気圧またはそれ以上で、１９０℃から２７０℃の温度、不活性雰囲気下で、ポリエチレンテレフタレート成分を解重合してポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを形成するために十分な条件下で添加すること；リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組合せから選択された、触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントのクエンチャーを、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加すること；ならびに、前記オリゴマーと、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せから選択された、０．０１から５モルパーセントの連鎖延長剤とを、１００から１２０℃の溶融温度を有し、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する少なくとも１つの残基を含む、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成するのに十分な条件下で反応させることを含む。
【０００７】
１００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する他の方法は、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せの群から選択されたポリエチレンテレフタレート成分と、（ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組合せから選択されたジオール成分とを、反応装置中において大気圧以上で、触媒成分の存在下に、ポリエチレンテレフタレート成分を解重合して第１の溶融混合物にするのに十分な条件で反応させること；１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸を、前記溶融混合物に、触媒成分の存在下に、オリゴマーを含む第２の溶融混合物を形成するために十分な条件で添加すること；リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組合せから選択された、触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントのクエンチャーを、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加すること；および前記オリゴマーとイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネートおよびそれらの組合せから選択された、０．０１〜５モルパーセントの連鎖延長剤とを、１００から１２０℃の溶融温度を有し、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基を含む、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成するのに十分な条件下で反応させることを含む。
【０００８】
さらに他の実施形態において、１００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーが提供され、前記コポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せから選択されたポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基；クエンチャー残基；および０．０５から１重量パーセントのイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネートおよびそれらの組合せの残基を含む。
【０００９】
さらに他の実施形態において、組成物は、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマー；ならびに核剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、溶融強度増強剤、アルコール、アセテート、アルコール−アセテートコポリマー、架橋剤、アンチエイジング剤、劣化防止剤、ブロッキング防止剤、水、制臭剤、およびそれらの組合せから選択された少なくとも１種の添加剤；および追加の熱可塑性ポリマーを含む。
【００１０】
上記の組成物を含む物品を説明する。
【００１１】
上記の組成物を鋳型成形、コーティング、カレンダー処理、成形、または押出成形することを含む物品を形成する方法。
【００１２】
これらのおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の記載および添付した請求項を参照して、さらによく理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、驚くべきことに、ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）オリゴマーを連鎖延長剤と反応させることにより調製されたポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）コポリマーが、性質の有利な組合せを有することを見出した。特に有利な特徴において、ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）オリゴマーが、芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートホモポリマー、コポリマーまたはそれらの組合せをブタンジオール（ＢＤＯ）との反応により解重合して、アジピン酸と第２の２価アルコールとのその場の反応（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を実施することにより調製される。ポリエチレンテレフタレート成分を芳香族カルボン酸供給源として使用することは、廃棄ポリエステルのリサイクルを可能にする。驚くべきことに、芳香族ポリエステル由来の残基が存在しても、オリゴマーが形成された後にクエンチャーが解重合混合物に添加されていれば、前記コポリエステルの有利な性質が得られる。
【００１４】
本明細書において使用される用語「リサイクル」は、製造されて使用されたかまたは廃棄を意図された、いずれかの任意の成分を意味する。したがって、リサイクルポリエステルは、使用されたポリエステル、例えば飲料の瓶に用いられたポリエステル、または製造プロセスの副生物であるポリエステル、例えば、要求される規格に合わず、それ故他の方法で破棄または廃棄されることになるポリエステルであり得る。リサイクル材料は、それ故、利用されたことのない新品の材料を含むことができる。脂肪族−芳香族コポリエステルが作製されるポリエチレンテレフタレート成分は、種々の形態であり得る。一般的に、ＰＥＴの場合、ＰＥＴ成分は、リサイクル（廃棄）ＰＥＴを、フレーク、粉末／チップ、フィルム、またはペレットの形態で含む。使用前に、ＰＥＴは、通常、紙、接着剤、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン、ポリ乳酸（脂肪族ポリエステル）、および他の汚染物質などの任意の不純物を除去するために処理される。
【００１５】
本明細書において使用される接頭辞「バイオ−」または「バイオ由来」は、化合物または組成物が最終的に生物学的供給源に由来すること、例えば、「バイオ−１，３−プロパンジオール」は、石油供給源ではなく生物学的（例えば、植物または微生物の供給源）に由来することを意味する。同様に、接頭辞「石油−」または「石油由来」は、化合物または組成物が最終的には石油供給源に由来すること、例えば、「石油由来のポリ（エチレンテレフタレート）は、それ自体が石油に由来する反応物に由来することを意味する。
【００１６】
単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特に断りのない限り複数の指示対象を含む。「または」は、「および／または」を意味する。「それらの組合せ」は、限定しないが、名称を挙げられた成分の少なくとも１つが、名称を挙げられた成分と別の成分または類似の性質の成分と一緒に存在することを意味する。さらに断りのない限り、本明細書において使用される技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者により共通に理解されているのと同じ意味を有する。化合物は、標準的命名法を使用して記載される。例えば、任意の指示された基により置換されていない任意の位置は、指示された結合により満たされた原子価、または水素原子を有すると理解される。２つの文字または記号の間にないダッシュ（「−」）は、置換基が結合した点を示すために使用される。例えば、−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素によって結合されている。
【００１７】
本出願において使用される用語「ランダムコポリマー」は、所与のモノマー単位を鎖中の任意の所与の部位で見出す確率が、隣接する単位の性質と独立である巨大分子を含むコポリマーのことである。
【００１８】
実施例以外に、またはその他指示された場合に、本明細書および請求項において使用される、含有成分の量、反応条件等に言及する全ての数または表現は、全ての場合に用語「約」により修飾されていると理解されるべきである。種々の数の範囲は本特許出願中で開示される。これらの範囲は連続しているので、それらは、最小値と最大値の間のどの値も含む。同じ特性または成分を列挙する全ての範囲の端点は、独立に組み合わせることができ、挙げられた端点を含む。特に断りのない限り、本出願に明記された種々の数の範囲は近似である。「０超から」ある量までという用語は、指定された成分が、０を超えて、それより大きい指定された量以下で存在することを意味する。
【００１９】
全てのＡＳＴＭ試験およびデータは、特に断りのない限り、Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓの２００３年度版による。
【００２０】
例えば、分子中における基の重量パーセント（ｗｔ％）を示すために使用される、用語「テレフタル酸基」、「イソフタル酸基」、「エチレングリコール基」、「ブタンジオール基」および「ジエチレングリコール基」に関して、用語「イソフタル酸基（単数または複数）」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有するイソフタル酸の基または残基を意味し、用語「テレフタル酸基」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有するテレフタル酸の基または残基を意味し、用語「ジエチレングリコール基」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有するジエチレングリコールの基または残基を意味し、用語「ブタンジオール基」は、式（−Ｏ（Ｃ４Ｈ８）−）を有するブタンジオールの基または残基を意味し、および用語「エチレングリコール基」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有するエチレングリコールの基または残基を意味する。
【００２１】
コポリエステルのブタンジオール、アジピン酸、または任意の他の成分は、生物学的供給源から得ることができる。一実施形態において、ブタンジオールの全部または一部分は、生物学的供給源に由来する。本明細書において使用される「バイオ由来のジオール」は、名称を挙げられたもの以外で生物学的供給源に由来するアルコール、例えば、種々のペントース、ヘキソース等を指す。
【００２２】
本明細書において記載するポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）コポリマーは、アジピン酸基と、ブタンジオール基と、ポリ（エチレンテレフタレート）成分、すなわち、ポリ（エチレンテレフタレート）ホモポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）コポリマー、またはそれらの組合せに由来するおよび芳香族ジカルボン酸基とを含む。換言すれば、ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）コポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）の解重合からコポリエステル中に組み込まれた芳香族ジカルボン酸基を含有する。
【００２３】
芳香族ポリエステルを、ポリオールの存在下に解重合することによってコポリエステルを調製するプロセスは、当技術において知られている。例えば、米国特許第５，４５１，６１１号には、廃棄物のポリエチレンテレフタレートを、ＢＤＯとの反応により、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）またはポリブチレンテレフタレートのいずれかに変換するプロセスが記載されている。米国特許第５，４５１，６１１号の主目的は、ＰＥＴ廃棄物を、ＰＥＴの構成成分のモノマーまたはオリゴマーに分解しないで、直接他の高価値のポリマーに変換するプロセスを提供することであった。前記特許には、種々のポリマーが、種々の割合の量で組み込まれたジオールの組合せを有する多数の実施例が開示されている。特許５，４５１，６１１号の実施例１１には、ＰＢＴポリマーが、ＢＤＯによるＥＧの完全な置き換えにより形成されることが示されている。米国特許第５，２６６，６０１号および米国特許出願公開第２００９０２７５６９８（Ａ１）号には、ＰＥＴとＢＤＯとを反応させることにより、ＰＥＴからＰＢＴを作製するプロセスが記載されている。
【００２４】
ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）コポリマーは、それ故、ＰＥＴ成分に由来するイソフタル酸基、テレフタル酸基、およびそれらの組合せを含む。コポリエステルは、さらに、ポリ（エチレンテレフタレート）成分中に存在するかまたは解重合プロセスから生じた他の残基を含み、残基には、ポリ（エチレンテレフタレート）成分の製造からの触媒の残基、ポリ（エチレンテレフタレート）成分中の添加剤からの残基、またはポリ（エチレンテレフタレート）成分の製造中、および／またはＢＤＯ、アジピン酸、およびポリ（エチレンテレフタレート）成分の反応中に起こる副反応から生じた残基が含まれる。例えば、ブタンジオール基に加えて、コポリエステル中に組み込まれる２価アルコール基は、アジピン酸および芳香族ジカルボン酸と反応してコポリエステルを形成する任意の２価アルコールに由来し、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、イソソルビド、シクロヘキサンジメタノール（１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む）、バイオ由来のジオール、ヘキシレングリコール、およびそれらの組合せに由来する基などから得られる。さらに他の実施形態において、２価アルコールは、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組合せから選択される。そのような基は、例えば、ポリエチレンテレフタレートコポリマーを含有するポリエチレンテレフタレートから生じ得る。
【００２５】
ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、イオウ含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基、またはそれらの組合せであり得る。一実施形態において、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、およびそれらに加えて特に、エチレングリコール基とジエチレングリコール基との組合せを含む。
【００２６】
したがって、本発明は、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基が、個々の要素および前述の材料の組合せを含む実施形態を含む。一実施形態において、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体およびそれらの組合せを含む。一実施形態において、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、エチレングリコール基とジエチレングリコール基の組合せを含み、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、またはそれらの組合せをさらに含むことができる。一実施形態において、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組合せを含む。一実施形態において、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、およびコバルト含有化合物を含む。残基は、全量で、コポリマーの０から１０重量パーセントの、例えばコポリマーの０．０１から８重量パーセント、０．０５から６重量パーセント、０．１から５重量パーセント、０．１から２．５重量パーセント、または０．１から１．０重量パーセントで存在することができる。
【００２７】
ポリ（エチレンテレフタレート）成分を解重合してオリゴマーを形成させるのに効果的な触媒は知られており、例えば、スズ化合物、チタン化合物、およびそれらの組合せならびに文献に開示されている多くの他の金属触媒および金属触媒の組合せが挙げられる。重合および／またはエステル交換のための触媒の特定の例として、アンチモン化合物、チタンイソプロポキシド、二酢酸マンガン、酸化アンチモン、ジブチルスズジアセテート、塩化亜鉛、またはそれらの組合せが挙げられる。所望の温度で許容される解重合／オリゴマー化の速度を得るための触媒量は、一定ではなく、実験により決定することができる。例えば、触媒量は、ポリ（エチレンテレフタレート）成分の重量に対して１から１０００ｐｐｍ、１から５０００ｐｐｍ、またはそれ以上であり得る。一実施形態において、触媒は、ＤｕＰｏｎｔから商品名ＴＹＺＯＲで入手できるテトライソプロピルチタネートである。
【００２８】
ポリ（エチレンテレフタレート）成分を解重合してオリゴマーを形成させるのに効果的な条件は、特定のポリ（エチレンテレフタレート）成分、その純度、触媒のタイプ、反応物の量、および同様な考慮に応じて変えることができ、実験により決定することができる。例えば、解重合は、１５０から３００℃の温度、大気圧または減圧下および不活性雰囲気中で実施することができる。
【００２９】
ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）オリゴマーは、連鎖延長剤との反応に先だって、または連鎖延長剤がオリゴマーに付加されるのと同時に、クエンチャーで処理される。クエンチャーは、リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、またはそれらの組合せであり得る。
【００３０】
リン含有化合物として、リン酸、ポリ（リン酸）、亜リン酸、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００３１】
窒素含有化合物としては、アルキルアミン、芳香族アミン、アルキル芳香族アミン、アルカノールアミン、アンモニウム化合物、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００３２】
ホウ素含有化合物としては、ホウ酸、ホウ素アルコキシド、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸塩、モノアルキルボレート、ジアルキルボレート、トリアルキルボレート、ボラジン、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００３３】
一般的に、クエンチャーは、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、およびそれらの組合せから選択される。
【００３４】
本発明の方法の一実施形態において、クエンチャーは、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに、触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントの量で付加される。前記方法のさらに他の実施形態において、クエンチャーの量は、テレフタル酸、アジピン酸および１，４ブタンジオールの合計モル数に対して０．０５から１モルパーセントである。一実施形態において、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーは、０．０５から１モルパーセントのクエンチャー残基を含有する。
【００３５】
ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）コポリマーは、ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）オリゴマーを連鎖延長剤と反応させることにより製造される。一実施形態において、連鎖延長剤は、一核体のイソシアネート、二核体のイソシアネート、三核体のイソシアネート、四核体以上のイソシアネートおよびそれらの混合物、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびメチレンビス（２−イソシアナトシクロヘキサン）から選択されるジイソシアネートから選択される。
【００３６】
一実施形態において、連鎖延長剤は、下記組合せの合計重量に対して、一核体のイソシアヌレート、オリゴマーの末端基と反応する２つの官能基を含有する連鎖延長剤、またはそれらの組合せから選択された連鎖延長剤を４５から８０重量パーセント；二核体のイソシアヌレート、オリゴマーの末端基と反応する３つの官能基を含有する連鎖延長剤、およびそれらの組合せから選択された連鎖延長剤を１３から２５重量パーセント；三核体のイソシアヌレート、オリゴマーの末端基と反応する４つの官能基を含有する連鎖延長剤、およびそれらの組合せから選択された連鎖延長剤を５から１２重量パーセント；および四核体以上のイソシアヌレートを２から１８重量パーセントを含む組合せである。
【００３７】
方法の一実施形態において、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーは、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーと、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せから選択された０．０５から５重量パーセントの連鎖延長剤とを反応させることにより調製される。ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーの一実施形態において、連鎖延長剤残基は、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーの合計重量に対して０．０５から５重量パーセント存在し得る。さらに他の実施形態において、連鎖延長剤の量は、０．１から１重量パーセントで存在し得る。
【００３８】
オリゴマーを連鎖延長剤と反応させる条件は当技術において知られており、具体的な反応物、それらの量、および所望の反応時間に依存するであろう。例えば、鎖延長は、溶融状態で、例えば、大気圧または減圧下１００から１２０℃で、場合により不活性雰囲気中で実施することができる。
【００３９】
ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーは、性質の有利な組合せを有する。例えば、コポリマーは、１０５から１２５℃、１１０から１２５℃、１００から１２０℃、１００から１１５℃、または１００から１１０℃の溶融温度を有することができる。コポリマーは、−３０から−１０℃、−２５から−１０℃、または−２０から−１０℃のＴｇを有することができる。
【００４０】
コポリマーは、さらに、所望の数平均分子量、例えば３０，０００ｇ／モル超、３０，０００から３００，０００ｇ／モル、４０，０００から２００，０００ｇ／モル、または４５，０００から１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように製造することができる。
【００４１】
それに加えて、コポリマーは、６０：４０（重量）のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合物中２３℃で測定して、１．０（ｄＬ／分）超、１．２（ｄＬ／分）超、１．５（ｄＬ／分）超のＩ．Ｖ．を有することができる。
【００４２】
具体的に、コポリマーは、１００から１２５℃の溶融温度、少なくとも３０，０００ｇ／モルの数平均分子量、少なくとも１．０ｄＬ／分の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、および−３０から−１０℃のＴｇを有し、コポリマーは、ポリエステル残基成分に由来する残基を含む。製造条件は、性質の所望の組合せを達成するために調節することができる。例えば、コポリマーは、１００から１１５℃の溶融温度、４０，０００から２００，０００ｇ／モルの数平均分子量、少なくとも１．２ｄＬ／分の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、および−２５から−１０℃のＴｇを有することができる。性質の他の組合せもこれらの範囲で可能である。
【００４３】
組成物は、上記のコポリエステルに加えて、コポリエステルと組み合わされる他の成分、例えば、組成物を鋳型成形する際に使用される他のポリマーおよび添加剤を含む。前記ポリマーの例として、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、デンプン、芳香族ポリエステル、脂環式ポリエステル、ポリエステルアミド、それらの組合せ等が挙げられる。前記ポリマーは、全体的にまたは部分的にバイオ由来であることができ、石油由来の芳香族ポリエステルおよびバイオ由来の芳香族ポリエステルを含むことができる。当技術において、エポキシド、ビスオキサゾリン、ビスカプロラクタム、二無水物などの連鎖延長剤が、ポリエステルで使用するために報告されている。これらの中で、エポキシドは、それらが比較的低コストで、種々の構造で入手できるので、商業規模で最も広く使用される。
【００４４】
具体的実施形態において、コポリエステルは、脂肪族ポリエステル、例えばポリ（乳酸）、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（ブチレンスクシネート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ブチレンスクシネートアジペート）およびポリ（カプロラクトン）、またはそれらの組合せと組み合わされる。ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）は、糖または脂質の細菌発酵により天然に生ずる直鎖ポリエステルであり、例えば、ポリ（Ｒ−３−ポリヒドロキシブチレート）（ＰＨＢまたはポリ（３ＨＢ））が挙げられる。
【００４５】
さらに他の具体的実施形態において、コポリエステルは、芳香族ポリエステル、例えば、石油由来の１，３−プロパンジオールから得られるポリ（トリメチレンテレフタレート）、バイオ由来の１，３−プロパンジオールから得られるポリ（トリメチレンテレフタレート）、石油由来の１，４−ブタンジオールから得られるポリ（ブチレンテレフタレート）、バイオ由来の１，４−ブタンジオールから得られるポリ（ブチレンテレフタレート）、使用済み（ｐｏｓｔ−ｃｏｎｓｕｍｅｒ）のポリ（エチレンテレフタレート）から得られるポリ（トリメチレンテレフタレート）、使用済みのポリ（エチレンテレフタレート）から得られるポリ（ブチレンテレフタレート）、未使用のポリ（エチレンテレフタレート）、リサイクルされたポリ（エチレンテレフタレート）、使用済みのポリ（エチレンテレフタレート）、リサイクルされたポリ（トリメチレンテレフタレート）、テレフタル酸とエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールとのリサイクルされたコポリエステル、またはそれらの組合せと組み合わさる。
【００４６】
コポリエステルおよび添加剤の量は、生分解性組成物の所望の性質に応じて変えられる。一実施形態において、添加剤は、組成物の合計重量に対して２から９０重量パーセント、例えば２から４０重量パーセントまたは４０から９０重量パーセントの量で存在する。コポリエステルがデンプンと共に使用される場合、デンプンの量は全組成物の合計重量に対して４０から９０重量パーセントの範囲であり得、およびポリエステルの量は１０から６０パーセントの範囲であり得る。コポリエステルがポリ乳酸と共に使用される場合、コポリエステルの量は、組成物の合計重量に対して、４０から９０重量パーセントの範囲であり得、ポリ乳酸の量は、１０から６０重量パーセント、具体的に４０から６０重量パーセントの範囲であり得る。
【００４７】
組成物は、アルコール、アセテート、アルコール−アセテートコポリマー、およびそれらの組合せから選択された添加剤を、組成物の合計重量に対して０．０１から４５重量パーセントで含むこともできる。それに加えて、組成物は、架橋剤、アンチエイジング剤、劣化防止剤、ブロッキング防止剤、水、制臭剤、およびそれらの組合せから選択された添加剤を、組成物の重量に対して０．０１から２重量パーセントで含有することができる。
【００４８】
ポリマー組成物に通常組み込まれる添加剤を使用することができるが、ただし、添加剤は、組成物の所望の性質、例えば、生分解性、衝撃、屈曲強度、色彩等に有意に悪影響を及ぼさないように選択される。そのような添加剤は、組成物を形成するための成分の混合中の適当なときに混合することができる。可能な添加剤として、衝撃改変剤、充填剤、強化剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外光（ＵＶ）吸収剤、可塑剤、潤滑剤、鋳型剥離剤、静電気防止剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、滴下防止剤、および放射線安定剤が挙げられる。添加剤の組合せは、例えば抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、および鋳型剥離剤の組合せを使用することができる。添加剤（任意の衝撃改変剤、充填材、または強化剤以外）の合計量は、組成物の合計重量に対して一般的に０．０１から５重量パーセントである。具体的実施形態において、０．０１から５．００重量パーセントの核剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、溶融強度添加剤、またはそれらの組合せが使用される。
【００４９】
有利には、コポリエステルおよびコポリエステルを含有する組成物は、生分解性であり得る。これは、コポリエステルおよびコポリエステルを含有する組成物が、ＩＳＯ１４８５５−１：２００５により決められた好気性生分解性を示すことを意味する。知られているように、ＩＳＯ１４８５５−１：２００５は、有機化合物を主成分とするプラスチックの究極の好気性生分解性を、制御された堆肥化条件下において発生した二酸化炭素の量およびプラスチックの崩壊程度を、試験の終わりに測定することにより、決定する方法を特定している。この方法は、固体混合都市廃棄物の有機分率についての典型的な好気性堆肥化条件をシミュレートするためにデザインされている。試験材料は、堆肥に由来する接種原（ｉｎｏｃｕｌｕｍ）に曝される。堆肥化は、温度、通気および湿度が綿密にモニターされ制御される環境で起こる。試験方法は、試験材料中の炭素の発生した二酸化炭素への変換率（％）ならびに変換速度を得るようにデザインされている。成熟堆肥ではなく特異的活性化相を有する堆肥から得られた好熱微生物を接種された鉱物床（バーミキュライト）を使用する方法の変形も詳細に記述されている。この変形法は二酸化炭素に変換された試験物質中の炭素のパーセンテージおよび変換速度を得るようにデザインされている。一般的に、本発明者らのコポリエステル（およびコポリエステルを含有する組成物）は、生分解（ＣＯ２の形態にある気体の無機炭素に変換される、試験項目の固体炭素の％で測定される）を示し、それは７５日後に少なくとも３０％の生分解される。一実施形態において、コポリエステル（およびコポリエステルを含有する組成物）は、７５日後に少なくとも４０％または５０％の生分解を示す。コポリエステル（およびコポリエステルを含有する組成物）の生分解は、少なくとも３０％から５０％、または少なくとも３０％から６０％、または少なくとも３０％から７０％の範囲になり得る。
【００５０】
有利なことに、コポリエステルおよびコポリエステルを含有する組成物から有用な物品を作製することができる。具体的実施形態において、物品は、コポリマーまたはコポリマーを含有する組成物から押出成形、カレンダー処理、押出鋳型成形、ブロー成形、溶媒キャストまたは射出成形される。物品は、フィルムまたはシートであってもよい。物品がフィルムである場合、前記物品は、コポリエステルまたはコポリエステルを含有する組成物を押出鋳型成形またはカレンダー処理することにより形成することができる。コポリエステルおよびコポリエステルを含有する組成物は、フィルム、他の用途の中でも、例えばフィルム包装の用途において有用である。
【００５１】
実施形態１：ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法であって、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せから選択されたポリエチレンテレフタレート成分に由来する少なくとも１つのポリマー残基を含むポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマー、およびリン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組合せから選択されたクエンチャーと（ｉｉ）ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せから選択された連鎖延長剤とを、１００から１２０℃の溶融温度、少なくとも３０，０００ｇ／モルの数平均分子量、少なくとも１分当たり１．０デシリットルの固有粘度、−３０から−１０℃のＴｇを有し、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基を含む、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成するのに十分な条件下で反応させることを含む方法。
【００５２】
実施形態２：実施形態１の方法であって、（ａ）１，４−ブタンジオールとアジピン酸を、触媒の存在下にポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーを形成させるのに十分な条件で反応させること、（ｂ）ポリエチレンテレフタレート成分とポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーを、１，４−ブタンジオールの存在下に、大気圧以上、１９０℃から２７０℃の温度、不活性雰囲気下で、ポリエチレンテレフタレート成分を解重合してポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを形成させるのに十分な条件で組み合わせること、および（ｃ）触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントのリン酸クエンチャーをポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）ポリマーに添加することを含む方法。
【００５３】
実施形態３：実施形態１または２の方法であって、（ａ）（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せの群から選択されたポリエチレンテレフタレート成分と、（ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組合せから選択されたジオール成分とを、反応装置中において大気圧以上で、触媒成分の存在下に、ポリエチレンテレフタレート成分を第１の溶融混合物に解重合するのに十分な条件で反応させること、（ｂ）１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸を、前記溶融混合物に、触媒成分の存在下に、オリゴマーを含む第２の溶融混合物を形成させるのに十分な条件で加えること、および（ｃ）触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントのリン酸クエンチャーをポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加することを含む方法。
【００５４】
実施形態４：１００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法であって、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを触媒の存在下にポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーを形成するのに十分な条件で反応させること；ポリエチレンテレフタレート成分をポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーに、１，４−ブタンジオールの存在下に、大気圧以上、１９０℃から２７０℃の温度、不活性雰囲気下において、ポリエチレンテレフタレート成分を解重合してポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを形成させるのに十分な条件で加えること；触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントのリン酸クエンチャーをポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加すること；およびオリゴマーと、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せから選択された０．０１から５重量パーセントの連鎖延長剤とを、１００から１２０℃の溶融温度を有し、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基を含む、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成させるのに十分な条件で反応させることを含む方法。
【００５５】
実施形態５：１００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法であって、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せからなる群から選択されたポリエチレンテレフタレート成分と、（ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組合せから選択されたジオール成分とを、反応装置中において大気圧以上で、触媒成分の存在下に、ポリエチレンテレフタレート成分を解重合して第１の溶融混合物にするのに十分な条件で反応させること；１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸を、前記溶融混合物に、触媒成分の存在下に、オリゴマーを含む第２の溶融混合物を形成させるのに十分な条件で加えること；触媒のモル数に対して０．０５から１重量パーセントのクエンチャーをポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加すること；ならびにオリゴマーを、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネートおよびそれらの組合せから選択された０．０１〜５重量パーセントの連鎖延長剤と、１００から１２０℃の溶融温度を有し、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基を含む、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成させるのに十分な条件で反応させることを含む方法。
【００５６】
実施形態６：先行する実施形態のいずれかの方法であって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーが、少なくとも３０，０００の分子量；少なくとも１．０デシリットル／分のＩ．Ｖ．；および−３０から−１０℃のＴｇを有する方法。
【００５７】
実施形態７：先行する実施形態のいずれかの方法であって、クエンチャーの量がテレフタル酸、アジピン酸および１，４ブタンジオールの合計モル数に対して０．０５から１モルパーセントである方法。
【００５８】
実施形態８：先行する実施形態の任意の方法であって、クエンチャーが、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、窒素含有化合物およびそれらの組合せから選択される方法。
【００５９】
実施形態９：先行する実施形態のいずれかの方法であって、連鎖延長剤が、一核体のイソシアネート、二核体のイソシアネート、三核体のイソシアネート、四核体以上のイソシアネートおよびそれらの混合物；トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびメチレンビス（２−イソシアナトシクロヘキサン）からなる群から選択されるジイソシアネートである方法。
【００６０】
実施形態１０：実施形態９に記載の方法であって、連鎖延長剤が、組合せの合計重量に対して、一核体のイソシアヌレート、オリゴマーの末端基と反応する２つの官能基を含有する連鎖延長剤、またはそれらの組合せから選択される連鎖延長剤を４５から８０重量パーセント；二核体のイソシアヌレート、オリゴマーの末端基と反応する３つの官能基を含有する連鎖延長剤、およびそれらの組合せから選択される連鎖延長剤を１３から２５重量パーセント；三核体のイソシアヌレート、オリゴマーの末端基と反応する４つの官能基を含有する連鎖延長剤、およびそれらの組合せから選択される連鎖延長剤を５から１２重量パーセント；および四核体以上のイソシアヌレートを２から１８重量パーセント含む組合せである方法。
【００６１】
実施形態１１：先行する実施形態のいずれかの方法であって、２価アルコールが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、イソソルビド、ヘキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、バイオ由来のジオール、またはそれらの組合せから選択される方法。
【００６２】
実施形態１２：先行する実施形態のいずれかの方法であって、２価アルコールが、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組合せから選択される方法。
【００６３】
実施形態１３：先行する実施形態のいずれかの方法であって、芳香族ジカルボキシ化合物が、テレフタル酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステル、イソフタル酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステル、ナフタリン酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステル、およびそれらの組合せから選択される方法。
【００６４】
実施形態１４：先行する実施形態のいずれかの方法であって、芳香族ジカルボン酸化合物が、テレフタル酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステルである方法。
【００６５】
実施形態１５：先行する実施形態のいずれかの方法であって、ポリエステル成分残基が、ジメチルイソフタレート、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの残基、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基およびそれらの組合せを含む方法。
【００６６】
実施形態１６：１００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーであって、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せから選択されたポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基；クエンチャー残基；ならびに０．０５から１重量パーセントのイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネートおよびそれらの組合せの残基
を含むコポリマー。
【００６７】
実施形態１７：実施形態１６のコポリマーであって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーに対して０．０５から１モルパーセントのクエンチャー残基を含むコポリマー。
【００６８】
実施形態１８：実施形態１６または１７のコポリマーであって、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基が、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、およびそれらの組合せから選択されるコポリマー。
【００６９】
実施形態１９：先行する実施形態のいずれかのコポリマーであって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーに対して１０モルパーセント未満のエチレングリコール基を含むコポリマー。
【００７０】
実施形態２０：先行する実施形態のいずれかのコポリマーであって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーに対して２モルパーセント以下のイソフタレート基を含むコポリマー。
【００７１】
実施形態２１：先行する実施形態のいずれかのコポリマーであって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーに対して１０モルパーセント未満のエチレングリコール基とイソフタレート基との組合せを含むコポリマー。
【００７２】
実施形態２２：先行する実施形態のいずれかのポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマー；核剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、溶融強度添加剤、アルコール、アセテート、アルコール−アセテートコポリマー、架橋剤、アンチエイジング剤、劣化防止剤、ブロッキング防止剤、水、制臭剤、およびそれらの組合せから選択された添加剤の少なくとも１つ；および追加の熱可塑性ポリマーを含む組成物。
【００７３】
実施形態２３：実施形態２２の組成物であって、組成物の合計重量に対して１０重量パーセント超から５９．９９重量パーセントまでのポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマー；脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、デンプン、芳香族ポリエステル、脂環式ポリエステル、ポリエステルアミド、芳香族ポリカーボネート、およびそれらの組合せから選択された、組成物の合計重量に対して４０重量パーセント超から８９．９９重量パーセント未満のポリマー；核剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、溶融強度添加剤、およびそれらの組合せから選択された、組成物の合計重量に対して０．０１から５重量パーセントの添加剤；アルコール、アセテート、アルコール−アセテートコポリマー、およびそれらの組合せから選択された、組成物の合計重量に対して０．０１から４５重量パーセントの添加剤；および架橋剤、アンチエイジング剤、劣化防止剤、ブロッキング防止剤、水、制臭剤、およびそれらの組合せから選択された、組成物の重量に対して０．０１から２重量パーセントの添加剤；を含む組成物。
【００７４】
実施形態２４：実施形態２２または２３の組成物であって、脂肪族ポリエステルが、ポリ（乳酸）、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（ブチレンスクシネート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ブチレンスクシネートアジペート）、ポリ（カプロラクトン）、およびそれらの組合せから選択される組成物。
【００７５】
実施形態２５：実施形態２２、２３または２４の組成物を含む物品。
【００７６】
実施形態２６：実施形態２５の物品であって、鋳型成形物、フィルム、繊維、またはコーティングである物品。
【００７７】
実施形態２７：実施形態２２、２３または２４に記載の組成物を、鋳型成形、コーティング、カレンダー処理、成形、または押出成形すること含む、物品を形成する方法。
【００７８】
上記のように、前述の実施形態の種々の組合せを使用することができる。本発明を、以下の実施例においてさらに説明する。実施例の中で全ての部およびパーセンテージは、特に断りのない限り重量による。
【実施例】
【００７９】
材料
以下は、実施例で使用される材料、頭字語、および選択された供給源のリストである。
ＡＤＡ：アジピン酸（ＩＮＶＩＳＴＡから）。
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール（ＢＡＳＦから、９９．５重量パーセントの純度明細書付き）。
リン酸：リン酸（Ａｃｒｏｓから、規格／純度９８パーセント）。
ＴＰＴ：テトライソプロピルチタネート（ＤｕＰｏｎｔから、市販のＴｙｚｏｒ規格）。
ＰＢＴ−ｃｏ−アジペート：ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）。
ＰＥＴ：ポリ（エチレンテレフタレート）。
リサイクルＰＥＴ：フレークまたはペレットの形態のリサイクルＰＥＴを、インドに本社がある供給業者から得た。
【００８０】
方法および手順
報告したＬ＊、ａ＊、ｂ＊値は、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ  ７０００ＡでＤ６５照明を用いて取得し、拡散反射法により得た。本出願で使用する用語「白色」は、白色と記載されている材料は、少なくとも７５、または少なくとも８０、または少なくとも８５のＬ＊値を示し、対応する「ａ」および「ｂ」値のセットは実質的に０に近い（ＣＩＥカラースケールで５単位未満）（「ａ」は、ＣＩＥ  ＬＡＢカラースケールに基づく白色材料の赤緑色相を表し、「ｂ」は同じく青黄色相を表す）ことを意味する。Ｌ＊値は、７５、または８０、または８５から１００の範囲であり得る。色を記載するための「Ｌ＊、ａ、ｂ」法は周知であり、ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）により開発された。ＣＩＥは、色を表示する値を導くために使用される光源、観察者および方法を特定することによる、色度測定のための勧告を提供する。Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊により表される３座標が、色空間で色の位置を決めるために使用される。色がＣＩＥＬＡＢで表される場合、Ｌ＊は明度を定め、値が０に近ければ、それは全吸収またはいかに色が暗いかを意味する。Ｌ＊値が１００に近ければ、それは全反射またはいかに色が明るいかを意味する。ａ＊は、色がどの位緑色かまたは赤色かを示し、それに対してｂ＊は、色がどの位青色かまたは黄色かを表す。
【００８１】
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、自動Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ（登録商標）５００シリーズ相対粘度計Ｙ５０１を用いて決定した。典型的な手順では、０．５０００グラムのポリマー試料を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液の６０／４０混合物（体積による）（Ｈａｒｒｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）に完全に溶解した。
【００８２】
Ｐｙｒｉｓ  ＤＳＣ７ソフトウェアを備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ７の動的走査熱量計（ＤＳＣ）を、合成されたポリマーの溶融特性ならびに対応するモノマーの熱的性質を決定するために使用した。典型的な手順では、ポリマー試料（１０〜２０ｍｇ）を−５０℃から２００℃に加熱して（２０℃／分）、２００℃に１分間保ち、冷却して−５０℃に戻し（２０℃／分）、次に−５０℃に１分間保ち、上の加熱／冷却サイクルを繰り返した。第２の加熱サイクルが、ＴｇおよびＴｍデータを得るために通常使用される。
【００８３】
実施例１
実施例１の目的は、使用済みのＰＥＴ、アジピン酸（ＡＤＡ）、および１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）に由来するポリエステルＰＢＴ−ｃｏ−アジペートを、リン酸を触媒クエンチャーとして、およびヘキサメチレンジイソシアネートを連鎖延長剤として使用して調製することであった。材料、量、および反応条件を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0005925341.tif 000002
【００８５】
技法および手順
最初に、５０グラムのＢＤＯおよび３６．５グラムのＡＤＡを３首丸底フラスコ中に導入した。反応装置を油浴中に入れ、その温度を１７５℃に調節した。次に、２５０ｐｐｍのＴＰＴを反応装置に不活性雰囲気下で加えた。エステル交換温度を２℃／分の速度で２２０℃に上げ、その間窒素下２６０ｒｐｍで攪拌した。水の発生が止んだ後、過剰ブタンジオールを減圧で留去した。次に、４８グラムの使用済みのＰＥＴおよび５０グラムのＢＤＯを２２０℃で攪拌しながら反応装置に導入した。混合物を２時間にわたって加熱した。次に、０．５ｍｌのリン酸水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）を添加した。反応混合物の温度を２４０℃に上げた。全てのＰＥＴフレークが溶融したときに、減圧状態を１ｔｏｒｒ未満に下げた。所望のオリゴマーを得た後、減圧を止めて０．７ｍｌのヘキサメチレンジイソシアネートを反応装置に加えた。溶融物をヘキサメチレンジイソシアネートと１５分間窒素雰囲気下で混合した。所望の固有粘度を達成した後、反応を停止した。
【００８６】
結果
表２に、実施例１のＴｇ、Ｔｍ、分子量データ（標準ポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得た）、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、および光学的観察により得た色を示す。
【００８７】
【表２】
0005925341.tif 000003
【００８８】
表３に、プロトンＮＭＲにより得られた実施例１の組成分析を記載する。報告された数は、それ故、ポリマー中における名称を挙げられた単位の導入程度を表す。
【００８９】
【表３】
0005925341.tif 000004
【００９０】
考察
新規な手法を、使用済みのＰＥＴに由来するＰＢＡＴコポリエステルを調製するために使用した。この手法は、第１に、リン酸触媒クエンチャーの存在下におけるＡＤＡ、ＢＤＯ、およびＰＥＴの溶融縮合により作製されたＰＢＡＴのオリゴマーの調製を含む。生じたオリゴマーは、比較的低い反応温度および触媒の上首尾な消去に起因して白色を呈した。次に、オリゴマーを、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用して同じ温度および大気圧で鎖延長した。急激な粘度上昇が１５分以内に観察され、ヘキサメチレンジイソシアネートによる鎖延長が急速および定量的であることを示した。
【００９１】
表２に示した結果は、本発明のプロセスが、コポリエステルが非常に高いＩ．Ｖ．を得ることを可能にすることを示す。実施例１の溶融温度は、印刷されたＢＡＳＦのデータシートにより得られた市販のＰＢＴ−ｃｏ−アジペート（Ｔｍ＝１１７℃）と比較して１５℃低い。
【００９２】
生じたコポリエステルは、その骨格にイソフタル酸およびＥＧを含み、それはリサイクルＰＥＴから生ずる。骨格中のＥＧのモルパーセントは、他のプロセスによりＰＥＴから調製されたＰＢＴ−ｃｏ−アジペートと比較して高く、おそらく鎖延長プロセス中の減圧の欠如による。
【００９３】
本明細書において挙げた全ての参考文献は、その参照により、それらの全体を本願に援用する。典型的な実施形態を例示の目的で説明したが、前述の記載は、本発明の範囲における限定であるとみなされるべきではない。したがって、当業者は、種々の変形、適応、および代替を、発明の精神および範囲から逸脱せずに行うことができる。