(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔質支持体表面に分離膜としてのゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体からなる分離体が備えられた分離体モジュールに含水有機化合物を供給して該有機化合物を脱水濃縮するに当たり、ゼオライト膜として、２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層を有し、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち少なくとも２以上が下記条件(1)〜(3)におけるＸ線回折によるＸ線パターンにより検出され、且つ、水１０重量％とイソプロピルアルコール９０重量％の混合液を該混合液の液温７５℃、大気圧条件下で浸透気化分離したとき、測定開始から４５分後における透過流束Ｑが１ｋｇ／（ｍ２・時間）以上で、分離係数αが５００以上であるゼオライト膜であって、
(1) 銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
(2) Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること
(3) Ｘ線の波長を１．５４０５８Åとすること
ここで、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層は、
下記(a)、(b)、及び(c)の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層された積層体である、ゼオライト膜を用いることを特徴とする、含水有機化合物の脱水濃縮方法。
(a)  ＭＯＲ型ゼオライトの単相層
(b)  ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトが混在する層
(c)  ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトを含み、且つ、金属、セラミックス、及び有機高分子のいずれか１種以上を含む混合層
【請求項２】
無機多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１
種を含む請求項１に記載の、含水有機化合物の脱水濃縮方法。
【請求項３】
含水有機化合物が、含水有機酸である請求項１又は２に記載の、含水有機化合物の脱水濃縮方法。
【請求項４】
分離体モジュールの前段に配置された蒸留塔から分離された含水有機化合物の液体又は気体を分離体モジュールに供給する請求項１乃至３のいずれかに記載の、含水有機化合物の脱水濃縮方法。
【請求項５】
蒸留塔の塔底および／または蒸留塔の途中段から分離された含水有機化合物の液体を分離体モジュールに供給し、パーベーパレーション法により脱水濃縮する請求項４に記載の、含水有機化合物の脱水濃縮方法。
【請求項６】
蒸留塔の塔頂および／または蒸留塔の途中段から分離された含水有機化合物の気体を分離体モジュールに供給し、ベーパーパーミエーション法より脱水濃縮する請求項４に記載の、含水有機化合物の脱水濃縮方法。
【請求項７】
分離体モジュールの後段に配置された蒸留塔又は吸着装置に分離体モジュールから分離された濃縮含水有機化合物の液体又は気体を供給し、更に脱水濃縮する請求項１乃至６のいずれかに記載の、含水有機化合物の脱水濃縮方法。
【請求項８】
無機多孔質支持体表面に分離膜としてのゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体からなる分離体が備えられた分離体モジュールであって、ゼオライト膜として、２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層を有し、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち少なくとも２以上が下記条件(1)〜(3)におけるＸ線回折によるＸ線パターンにより検出され、且つ、水１０重量％とイソプロピルアルコール９０重量％の混合液を該混合液の液温７５℃、大気圧条件下で浸透気化分離したとき、測定開始から４５分後における透過流束Ｑが１ｋｇ／（ｍ２・時間）以上で、分離係数αが５００以上であるゼオライト膜であって、
(1) 銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
(2) Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること
(3) Ｘ線の波長を１．５４０５８Åとすること
ここで、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層は、
下記(a)、(b)、及び(c)の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層された積層体である、ゼオライト膜を用いた分離体モジュールを有することを特徴とする、含水有機化合物の脱水濃縮装置。
(a)  ＭＯＲ型ゼオライトの単相層
(b)  ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトが混在する層
(c)  ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトを含み、且つ、金属、セラミックス、及び有機高分子のいずれか１種以上を含む混合層
【請求項９】
無機多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１
種を含む請求項８に記載の、含水有機化合物の脱水濃縮装置。
【請求項１０】
含水有機化合物が、含水有機酸である請求項８又は９に記載の、含水有機化合物の脱水濃縮装置。
【請求項１１】
分離体モジュールの前段に蒸留塔が配置されており、該蒸留塔で分離された含水有機化合物の液体又は気体が分離体モジュールに供給される請求項８乃至１０のいずれかに記載の、含水有機化合物の脱水濃縮装置。
【請求項１２】
分離体モジュールの後段に、分離体モジュールで分離された濃縮含水有機化合物の液体又は気体を更に脱水濃縮する蒸留塔又は吸着装置を有する請求項８乃至１１のいずれかに記載の、含水有機化合物の脱水濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水有機化合物の脱水濃縮方法及びそれに用いる脱水濃縮装置に関する。詳しくは、分離膜としてゼオライト膜を用いて含水有機化合物から有機化合物を脱水濃縮するにおいて、有機化合物成分を効率よく分離することができ、又、耐水性、耐酸性を有するゼオライト膜を用いるが故、有機化合物が有機酸である場合の脱水濃縮にも適用可能な、含水有機化合物の脱水濃縮方法、及びそれに用いる脱水濃縮装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、含水有機化合物からの脱水濃縮による有機化合物の回収は、化学プロセスにおいては数多くの分野で行われている。例えば、１，４−ジアセトキシブタンの加水分解による１，４−ブタンジオールの製造プロセスにおいては、副生する酢酸のために含水酢酸からの脱水濃縮による酢酸の回収が行われている。そして、この含水酢酸の脱水濃縮は蒸留塔を利用して行うのが一般的である（特許文献１及び２）。又、アセトンとフェノールとを反応させるビスフェノールＡの製造プロセスにおいても、蒸留塔により、アセトン、水、フェノール等を含む低沸点成分の蒸留が行われるが、含水フェノールが蒸留塔で脱水濃縮処理される（特許文献３）。しかしながら、蒸留塔の運転には多量の熱源を要するため、これらの従来法はランニングコスト的に有利な方法とは言えず、かかる問題は、特に、蒸留塔での処理量が大きい場合に顕著である。
【０００３】
近時、液体混合物から特定成分を分離する技術として、ランニングコストが低減された無機分離膜を利用した方法が注目されている。そして、その無機分離膜としては、通常、無機多孔質支持体表面に分離膜としてのゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が分離体として用いられている。しかしながら、現在までに提案されたゼオライト膜（例えばＡ型ゼオライト膜等）は十分な耐酸性がないため、含水有機酸からの有機酸の脱水濃縮には適用し得ないのが現状である。
【０００４】
一方、ゼオライトは分子程度の大きさの細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩であって、ゼオライトからなる膜は分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するので、分子篩として幅広い利用が検討され、中でも、含水有機溶剤等からの有機溶剤等の脱水濃縮のための分離膜等の用途への適用が注目されている。
ゼオライトは、例えばＡ型（ＬＴＡ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ベータ型（ＢＥＡ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）等、種々の構造が存在する。尚、括弧内の表記は国際ゼオライト学会が規定した構造コードである。又、製造条件により結晶の大きさ、形状等が異なるため、これらを用いた分離膜の性能は極めて多様である。
【０００５】
一般にゼオライトで形成された膜（ゼオライト膜）を分離膜として使用する場合、その性能は、透過物質の透過流束Ｑ〔ｋｇ／（ｍ２・時間）〕と分離係数αとにより表すことができる。ここで、分離係数とは、例えば分離対象となる有機化合物と水を分離する場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、有機化合物の濃度をＡ２ 質量％とし、膜を透過した
液体又は気体中の水の濃度をＢ１ 質量％、有機化合物の濃度をＢ２質量％とすると、
下記式：
α＝（Ｂ１ ／Ｂ２ ）／（Ａ１ ／Ａ２ ）
により表されるものであり、分離係数αが大きい程、分離膜の性能が良いことになる。
【０００６】
例えば、ＭＯＲは、一般に耐酸性が強く、有機酸を含む水溶液の分離膜として用いることができるが、非特許文献１に記載されるように、酢酸５０重量％水溶液の分離において
、透過流束Ｑが０．７ｋｇ／（ｍ２・時間）であり、その水透過性は低い。又、非特許文献１、２に記載されるように、有機酸以外のイソプロピルアルコール９０重量％水溶液の分離においても、透過流束Ｑが、それぞれ０．６６ｋｇ／（ｍ２・時間）、０．２６ｋｇ／（ｍ２ ・時間）と低い。
【０００７】
一方、ＭＦＩの一般性能は、非特許文献２〜４に開示されている。例えば、非特許文献２に記載されるように、イソプロピルアルコール９０重量％水溶液の分離において、透過流束Ｑが３．１ｋｇ／（ｍ２・時間）であり、ＭＯＲより水透過性は高い。又、非特許文献３に記載されるように、酢酸５０重量％水溶液の分離においても透過流束Ｑは３．９６ｋｇ／（ｍ２・時間）と高い。しかしながら、ＭＦＩの分離係数αは、ＭＯＲより低く、又、酸に対する耐性が低いため、長期間使用する実用場面においては多くの課題があった。
【０００８】
又、２段階の水熱合成によりＭＯＲの単相とＭＦＩの単相からなる２層構造を有するゼオライト膜が非特許文献５に開示されている。しかしながら、２段階の合成が必要な上、さらにテンプレート除去のための高温過熱プロセスが必要であり、工程が複雑な上、分離性能が必ずしも良好とはいえなかった。又、このゼオライト膜は基体に近いＭＦＩの単相からなる層が触媒的に機能することを目的としており、本質的に分離性能を改善するという目的を有していないことから、分離性能改善という目的を達成するために必要である薄膜化の可能性は技術的にも極めて低い。
【０００９】
以上のように、ゼオライトは、その構造や性能が多様であるが、ゼオライト分離膜としては、分離性能として、透過流束Ｑ〔ｋｇ／（ｍ２・時間）〕と分離係数αの両方に優れるものが求められるものの、それらを充分に満足する性能には到っておらず、又、高い分離性能を有しつつ、さらに実用場面での耐水性、耐酸性も、実現し得てはいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２０４０１１号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４６０３号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４０２０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata,”  Separation of water-acetic acid mixtures by pervaporation using a thin mordenite membrane ”  ,Separation and Purification Technology 32 (2003) p.199-206
【非特許文献２】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata,”  The control of phase and orientation in zeolite membranes by the secondary gr owth method”  , Microporous and MesoporousMatereials 62 (2003) p.211-220
【非特許文献３】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata,”  ZMS-5 zeolitemembranes prepared from a clear template-free solution  ” , Microporous and Mesoporous Matereials 60 (2003) p.225-235
【非特許文献４】Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata,”  A study on the pervaporation of water-acetic acid mixtures through ZMS-5 zeolite membranes”  ,Journal of Membrane Science 218 (2003) p.185-194
【非特許文献５】Oscar de la Iglesia, Silvia Irusta, Reyes Mallada, Miguel Menendez, Joaquin Coronas, Jesus Santamaria,”  Preparation and characterization oftwo-layered mordenite-ZSM-5 bi-functional membranes ”  , Microporous and Mesoporous Matereials 93 (2006) p.318-324
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、分離膜としてゼオライト膜を用いて含水有機化合物から有機化合物を脱水濃縮するにおいて、有機化合物成分を効率よく分離することができ、又、耐水性、耐酸性を有するゼオライト膜を用いるが故、有機化合物が有機酸である場合の脱水濃縮にも適用可能な、含水有機化合物の脱水濃縮方法、及びそれに用いる脱水濃縮装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層を有するゼオライト膜を分離膜に用いることにより、分離性能と、耐水性、耐酸性のいずれをも備えた高性能な脱水濃縮方法が得られることを見出し、本発明に到達したものである。即ち、本発明の要旨は、無機多孔質支持体表面に分離膜としてのゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体からなる分離体が備えられた分離体モジュールに含水有機化合物を供給して該有機化合物を脱水濃縮するに当たり、ゼオライト膜として、２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層を有し、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち少なくとも２以上が下記条件(1)〜(3)におけるＸ線回折によるＸ線パターンにより検出され、且つ、水１０重量％とイソプロピルアルコール９０重量％の混合液を該混合液の液温７５℃、大気圧条件下で浸透気化分離したとき、測定開始から４５分後における透過流束Ｑが１ｋｇ／（ｍ２・時間）以上で、分離係数αが５００以上であるゼオライト膜であって、 (1) 銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
(2) Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること
(3) Ｘ線の波長を１．５４０５８Åとすること
ここで、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層は、下記(a)、(b)、及び(c)の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層された積層体である、ゼオライト膜を用いることを特徴とする、含水有機化合物の脱水濃縮方法、及び、その分離体モジュールを有することを特徴とする、含水有機化合物の脱水濃縮装置、に存する。
(a)  ＭＯＲ型ゼオライトの単相層
(b)  ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトが混在する層
(c)  ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトを含み、且つ、金属、セラミックス、及び有機高分子のいずれか１種以上を含む混合層
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、分離膜としてゼオライト膜を用いて含水有機化合物から有機化合物を脱水濃縮するにおいて、有機化合物成分を効率よく分離することができ、又、耐水性、耐酸性を有するゼオライト膜を用いるが故、有機化合物が有機酸である場合の脱水濃縮にも適用可能な、含水有機化合物の脱水濃縮方法、及びそれに用いる脱水濃縮装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法に用いられるゼオライト膜のＸ線回折によるＸ線パターンを示すチャートである。
【図２】本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法に用いられるゼオライト膜の断面模式図である。
【図３】図２の断面模式図の根拠となる膜の深さ方向のＸ線回折図である。
【図４】本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法に用いられるゼオライト膜の表面を走査型電子顕微鏡にて観察した写真である。
【図５】本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法に用いられるゼオライト膜におけるＭＯＲ型ゼオライト層のＸ線回折にるＸ線パターンを示すチャートである。
【図６】本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法の一実施例としてのパーベーパレーション法（ＰＶ法）に使用される脱水濃縮装置の概略図である。
【図７】本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法の一実施例としてのベーパーパーミエーション法（ＶＰ法）に使用される脱水濃縮装置の概略図である。
【図８】本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮装置の一実施例としての吸着装置の概略図である。
【図９】本発明の実施例で用いた回分式パーベーパレーション装置の概略図である。
【図１０】図１０は本発明での混合物の各種回収方法による脱水方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法は、無機多孔質支持体表面に分離膜としてのゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体からなる分離体が備えられた分離体モジュールに含水有機化合物を供給して該有機化合物を脱水濃縮するに当たり、ゼオライト膜として、２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層を有し、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち少なくとも２以上が下記条件(1) 〜(3) におけるＸ線回折によるＸ線パターンにより検出され、且つ、水１０重量％とイソプロピルアルコール９０重量％の混合液を該混合液の液温７５℃、大気圧条件下で浸透気化分離したとき、測定開始から４５分後における透過流束Ｑが１ｋｇ／（ｍ２  ・時間）以上で、分離係数αが５００以上であるゼオライト膜を用いることを特徴とする。
【００１８】
(1) 銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
(2) Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること
(3) Ｘ線の波長を１．５４０５８Åとすること
本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法において、含水有機化合物を供給して該有機化合物を脱水濃縮する分離体モジュールの分離体は、無機多孔質支持体表面に分離膜としてのゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体からなる。
【００１９】
ここで、無機多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属、テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホン酸のコポリマー（例えば、ナフィオン（登録商標））等の有機高分子成型体、ガラス、カーボン成型体等が挙げられる。
【００２０】
これらの無機多孔質支持体の中でも、基本的成分或いはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。具体的には、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等を含むセラミックス焼結体が挙げられる。その中でも、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体は、無機多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、無機多孔質支持体とゼオライトとの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる無機多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等、種々の形状のもを使用できる。又、その大きさとしては、特に限定されるものではないが、例えば、管状の場合、長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下程度が実用的で好ましい。又、無機多孔質支持体は、単層からなるもの（所謂、対称分離体を形成するもの）、支持体と下地層からなる２層構造のもの（所謂、非対称分離体を形成するもの）等のいずれであってもよく、更に３層以上の積層体からなるものであってもよい。
【００２２】
又、無機多孔質支持体表面が有する平均細孔径は、特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ
以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。又、無機多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。
【００２３】
尚、ここで、無機多孔質支持体表面とは、ゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であれば、それぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば、管状の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。又、本発明において用いられる無機多孔質支持体の、無機多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではなく、又、特に制御される必要はない。又、平滑性についても同様である。
【００２４】
又、多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。無機多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向となり、前記上限超過では無機多孔質支持体の強度が低下する傾向となる。
【００２５】
本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法において、含水有機化合物を供給して該有機化合物を脱水濃縮する分離体モジュールの分離体は、前記無機多孔質支持体表面に分離膜としてのゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体からなる。
本発明において、前記無機多孔質支持体表面に結晶化させて形成される、分離膜としてのゼオライト膜は、２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層を有し、前記２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち少なくとも２以上が下記条件(1) 〜(3) におけるＸ線回折によるＸ線パターンにより検出されるものである。
【００２６】
(1) 銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用いること
(2) Ｘ線の出力を１．２ｋＷとすること
(3) Ｘ線の波長を１．５４０５８Åとすること
尚、ここで、「２以上の異なる種類のゼオライト結晶を含む層」とは、２以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層である場合、及び、ゼオライト結晶を含む第一の層とこの第一の層とは種類の異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有する積層体である場合、の両方の場合を包含する。
【００２７】
そして、本発明において、Ｘ線パターンにより検出される２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうちの２種のゼオライトとしては、ＭＯＲ型ゼオライトは分離係数αが高く耐酸性を有し、又、ＭＦＩ型ゼオライトは水透過性（透過流束Ｑ）が高いことから、それぞれの長所を補完し合うことができる点で、ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトであるのが好ましい。
【００２８】
従って、本発明におけるゼオライト膜のＸ線パターンとしては、ＭＯＲ型ゼオライトに由来する、
(i) ピークトップの位置（２θの値）が６．４°以上６．６°以下、９．６°以上９．９°以下、１３．３°以上１３．６°以下、１３．７°以上１３．９°以下、及び２２．１°以上２２．４°以下のいずれか１以上の領域に存在し、
且つ、ＭＦＩ型ゼオライトに由来する、
(ii)ピークトップの位置（２θの値）が７．７°以上８．０°以下、８．６°以上８．９°未満、８．９°以上９．１°以下、２２．８°以上２３．１°未満、２３．１°以上
２３．３°以下、２３．５°以上２３．７°未満、及び２３．７°以上２３．９°以下のいずれか１以上の領域に存在する、
ものが好ましい。
【００２９】
具体的に、本願明細書記載の実施例において用いたゼオライト膜について、前記条件(1) 〜(3) におけるＸ線回折による得られたＸ線パターンは、図１の通りであり、ピークトップの位置（２θの値）が、ＭＯＲ型ゼオライトに由来する、６．４９°、９．７４°、１３．４５°、１３．８４°、及び２２．２９°の位置に確認され、更に、ＭＦＩ型ゼオライトに由来する、７．８６°、８．７６°、９．０２°、２２．９７°、２３．２０°、２３．６３°、及び２３．８０°の位置にもピークが確認された。Ｘ線回折パターンは正確に測定され得るが、若干の測定誤差を考慮すれば、上述の(i) 及び(ii)の領域にピークを有するものであるといえる。
【００３０】
尚、前述の非特許文献３には、Ｘ線回折でＭＦＩ相のみが観察されるゼオライト膜を合成した例において、走査型電子顕微鏡により、しばしば大粒の、ＭＯＲ型ゼオライト結晶が観察されたことが報告されている。そして非特許文献３は、これらの、しばしば大粒のＭＯＲ型ゼオライト結晶は、外来から付着したものであることが記載されている。即ち、ＭＦＩ型ゼオライト結晶とＭＯＲ型ゼオライト結晶が同時に観察された非特許文献３のゼオライト膜は、膜の内部からＭＯＲ型ゼオライト結晶とＭＦＩ型ゼオライト結晶が混在して成長したものではなく、本発明と明らかに異なる構造を示している。又、このような場合、Ｘ線回折でその存在が認められなかったのは、大粒の結晶として散在しその量及び量比が少ないため、Ｘ線回折により得られるＸ線パターンには前記(i) のピークは確認されない。又、非特許文献３のゼオライト膜では耐酸性と分離性能の両方を備えた高性能な分離膜は得ることができない。これに対して、本発明におけるゼオライト膜は、膜表面に限らず膜内部においてもＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトが混在して結晶成長した膜であるといえる。
【００３１】
本発明におけるゼオライト膜の表面を走査型電子顕微鏡により観察すると、ゼオライト膜表面から観察される表面結晶の最大径がいずれも５μｍ以下であることが確認される。ここで、最大径とは、走査型電子顕微鏡により観察した際に、ゼオライト膜表面に露出して観察される結晶粒の外郭の任意の２点を結んだ距離のうちの最大のものをいう。これに対して、非特許文献３には、ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトを混在させて結晶成長させた実験例があり、走査型電子顕微鏡により両方の結晶が観察されることが記載されているが、最大径が５μｍを超える大粒のＭＯＲ型ゼオライト結晶が散在しており、且つ、Ｘ線回折によりＭＯＲ型ゼオライト結晶の存在は認められておらず、本発明と明らかに異なる構造を示している。
又、本発明におけるゼオライト膜として、ゼオライト結晶を含む第一の層とこの第一の層とは種類の異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有する積層体である場合において、２以上の異なる種類のゼオライト結晶のうちの好ましい２種のゼオライトとして挙げた前述のＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトにおける積層構造の具体例としては、下記(a) 及び(b) の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層された積層体であるものが好ましい。
【００３２】
(a) 実質的にＭＯＲ型ゼオライトのみからなる層
(b) ＭＦＩ型ゼオライトを含む層
又、更に、下記(c) の層を有し、(a) 、(b) 、及び(c) の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層された積層体であるものが特に好ましい。
(c) ＭＦＩ型ゼオライトを含み、且つ、金属、セラミックス、及び有機高分子のいずれか１種以上を含む混合層
又、これらの(a) ／(b) 積層体、及び(a) ／(b) ／(c) 積層体において、(b) 層の、Ｍ
ＦＩ型ゼオライトを含む層が、更にＭＯＲ型ゼオライトが混在する層であるものが好ましく、又、(c) 層の、ＭＦＩ型ゼオライトを含み、且つ、金属、セラミックス、及び有機高分子のいずれか１種以上を含む混合層が、更にＭＯＲ型ゼオライトが混在する混合層であるものが好ましい。このような(b) 層や(c) 層等の混合層を有せしめることにより、ＭＯＲ型ゼオライトの層とＭＦＩ型ゼオライトの層とを積層させた場合に比べて、材料特性がスムーズ且つ連続的に漸移し不連続な境界を持たないので、膜全体としての機械的安定性の点で優位性を発現することができる。尚、最表層の (a)層は、分離膜としてのゼオライト膜に耐酸性を付与するものである。
【００３３】
具体的に、本願明細書記載の実施例において用いたゼオライト膜について、微小角入射Ｘ線回折による図３に示す結果を根拠にした膜構造の断面模式図を示す図２の通り、膜の最表面は実質的にＭＯＲ型ゼオライトのみからなる層(a) を有する。ここで「実質的にＭＯＲ型ゼオライトのみからなる層」とは、他種のゼオライトを実質的に含まないことを意味するものであり、ゼオライト以外の不純物等を含まないことを意味するものではない。
【００３４】
そして、図３に示す通り、膜の最表面から最深部へ向かう深さ方向の膜の層構成を、微小角入射Ｘ線回折手法によりＸ線の入射角度を変えることにより詳細に調べた結果、結晶成長させる無機多孔質支持体の上に、ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトとを含み、且つ、金属、セラミックス、及び有機高分子のいずれか１種以上の無機多孔質支持体成分を含む混合層(c) を有し、その上に、ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトが混在する層(b) を有し、更に最表層としてＭＯＲ型ゼオライトの単相層(a) を有することが確認された。
【００３５】
尚、ゼオライト膜の全体の厚みは、膜の成長条件等により異なるが、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。ゼオライト膜の厚みは薄い程好ましいが、通常１μｍ以上である。又、最表層のＭＯＲ型ゼオライトの単相層(a)
の厚みは、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。(a) 層の厚みが厚すぎると、透過抵抗が高くなって透過流束が低くなるので好ましくない。又、ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトが混在する層(b) の厚みは、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。透過抵抗を低くする観点から(b) 層の厚みは薄い程好ましいが、通常０．５μｍ以上である。
【００３６】
本発明における分離膜としてのゼオライト膜は、水１０重量％とイソプロピルアルコール９０重量％の混合液を該混合液の液温７５℃、大気圧条件下で浸透気化分離したとき、測定開始から４５分後における透過流束Ｑが１ｋｇ／（ｍ２  ・時間）以上で、分離係数αが５００以上であるものである。
水１０重量％とイソプロピルアルコール９０重量％の混合液を該混合液の液温７５℃、大気圧条件下で浸透気化分離（パーベーパーレーション）したとき、測定開始から４５分後における透過流束Ｑは、１．５ｋｇ／（ｍ２・時間）以上であるのが好ましく、１．８ｋｇ／（ｍ２ ・時間）以上であるのが特に好ましい。又、分離係数αは、７００以上で
あるのが好ましく、１，０００以上であるのが更に好ましく、３，０００以上であるのが特に好ましい。
【００３７】
尚、ここで、分離係数αとは、前述した通り、例えば分離対象となる有機化合物と水を分離する場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、有機化合物の濃度をＡ２ 質量％とし、
膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１ 質量％、有機化合物の濃度をＢ２質量％
とすると、下記式：
α＝（Ｂ１ ／Ｂ２ ）／（Ａ１ ／Ａ２ ）
により表されるものであり、分離係数αが大きい程、分離膜の性能が良いことになる。
【００３８】
又、本発明における分離膜としてのゼオライト膜は、水３０重量％と酢酸７０重量％の混合液を該混合液の液温７０℃、大気圧条件下で浸透気化分離（パーベーパーレーション）したとき、測定開始から４５分後における透過流束Ｑが、好ましくは１ｋｇ／（ｍ２・時間）以上、更に好ましくは１．５ｋｇ／（ｍ２ ・時間）以上、特に好ましくは１．８
ｋｇ／（ｍ２ ・時間）以上であり、分離係数αが、好ましくは４００以上、より好まし
くは５００以上、更に好ましくは６００以上、特に好ましくは６５０以上で、且つ、測定開始から４５分後における透過流束Ｑに対する測定開始から３７５分後の透過流束Ｑ３７５ｍｉｎの減少率が、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００３９】
即ち、本発明の分離膜は耐酸性を有しているため、長時間の含水有機酸の脱水濃縮においても膜の劣化が少なく、膜の透過性能が低下しにくいものとなっている。尚、測定開始から４５分後における透過流束Ｑを基準としたのは、測定開始直後の透過流束は、数値的に不安定である場合があるので、測定開始から４５分後以降の安定的な数値である透過流束を基準に採用し、具体的には、測定開始４５分から５０分間における透過流束の平均値をＱとし、測定開始から３７５分後から５０分間における透過流束の平均値をＱ３７５ｍｉｎとしている。測定開始時は、通常、分離膜の性能を評価するパーベーパレーション装置の作動時であり、実質的に分離膜が、含水有機化合物（水３０重量％と酢酸７０重量％の混合液）を分離する開始時点を示す。
【００４０】
本発明において、分離体を構成する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、通常、前記無機多孔質支持体表面に、前記ゼオライトの結晶を付着（担持）させ、水熱合成することによってゼオライト膜を形成することによって得られる。
その際、ゼオライトの合成反応に先立って、無機多孔質支持体の表層（下地層）にゼオライトの種結晶を付着させる。ゼオライトの種結晶の平均径ｄｓｍと下地層の平均細孔径ｄｔｍとの関係が１／３≦ｄｔｍ／ｄｓｍ≦６を満足することが好ましく、１≦ｄｔｍ／ｄｓｍ≦４を満足することが更に好ましい。例えば種結晶の平均径ｄｓｍが０．３μｍであり、下地層の平均細孔径ｄｔｍが０．６μｍであると、ｄｔｍ／ｄｓｍが２となり、上記の関係を満足する。上記の関係を満足することが好ましい理由は、最終的に成膜されるゼオライト膜の膜厚は下地層の平均細孔径ｄｔｍとゼオライト種結晶の平均径ｄｓｍとの関係で決まるからである。ｄｔｍ／ｄｓｍが１／３より小さい場合、十分に連続的に結晶化したゼオライト膜が得られず、又、ゼオライト膜中のピンホールの発生率が増加して、その結果分離性能が低下する傾向となる。又、ｄｔｍ／ｄｓｍが６より大きい場合、下地層へのゼオライト種結晶の付着量が過度に増大し、その結果、例えばディッピング後の乾燥工程において種結晶中にクラックが生じ、ゼオライト膜成膜後のフィルター材の分離性能が低下する傾向となる。
【００４１】
本発明において、前記ゼオライト膜を得る際には、種結晶の組成、形状、大きさ等を適宜調整するのが好ましい。種結晶を無機多孔質支持体表面に付着させるには、種結晶のゼオライトを水に加えたスラリー溶液を用い、該スラリー溶液に無機多孔質支持体表面を接触させ、付着させた後、乾燥させる。このような方法により付着させる種結晶量は、付着される種結晶が層を形成しない程度に少量であることが好ましい。
【００４２】
ここで、種結晶のゼオライトとしては、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト結晶、又は、ＭＯＲ型ゼオライト結晶とＭＦＩ型ゼオライト結晶の混合物を用いるのが好ましく、これを湿式粉砕法等で通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の粒径に粉砕した微細粒子を水に入れて混合し撹拌してスラリー溶液とする。その際、スラリー溶液中に含まれる種結晶の濃度は、通常０．１重量以上、好ましくは０．５重量％以上、通常５重量％以下、好ましくは１．５重量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
又、種結晶のゼオライトを含むスラリー溶液に無機多孔質支持体表面を接触させるには、無機多孔質支持体の形状に応じて、ディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等の方法を適宜選択する。無機多孔質支持体とスラリー溶液との接触時間は、０．５〜６０分間が好ましく、１〜１０分間が更に好ましい。
スラリー溶液を付着させた後の乾燥は、高温で乾燥させると、溶媒の蒸発が早く、種結晶粒子の凝集が多くなるため、均一な種結晶付着状態を壊してしまうおそれがあるので好ましくない。このため乾燥は７０℃以下で行うのが好ましい。加熱時間を短くするため、室温乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行うのがより好ましい。乾燥は無機多孔質支持体が十分に乾燥するまで行えばよく、乾燥時間は特に限定されないが、通常２〜２４時間程度でよい。
【００４４】
種結晶を表面に付着させた無機多孔質支持体に前記ゼオライト膜を形成するには、ゼオライトの反応溶液又はスラリー溶液に該無機多孔質支持体表面を接触させ、付着させた後、合成することによってなされる。その際の合成は、水熱合成法、気相法等の常法により行うことができる。以下水熱合成法を例にとって、ゼオライト膜の合成方法を説明するが、本発明はこの方法のみに限定されない。
【００４５】
水熱合成法においては、原料を水に加えて撹拌し、ゼオライト合成反応に使用する反応溶液又はスラリーを作製する。原料はアルミナ源及びシリカ源と、必要に応じてアルカリ金属源及び／又はアルカリ土類金属源である。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、珪酸ナトリウム、水ガラス、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩の他、シリカ粉末、珪酸、コロイダルシリカ、珪素アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）等が挙げられる。アルカリ（土類）金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属珪酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として兼用できる。
【００４６】
シリカ源とアルミナ源のモル比（ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ に換算）は、目的とするゼ
オライトの組成によって適宜決定する。本発明において、好ましいとするＭＦＩ型ゼオライトとＭＯＲ型ゼオライトが混在する膜とする場合は、それぞれＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトが混在して形成されるように組成を調節する。尚、反応溶液又はスラリーには、ゼオライトの結晶化促進剤として、例えば、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等を添加してもよい。
【００４７】
種結晶を付着させた無機多孔質支持体表面に、例えば、該無機多孔質支持体を反応溶液又はスラリー中に浸漬する等して、反応溶液又はスラリーを接触させた後、水熱合成処理する。その際の反応温度（反応溶液又はスラリーの温度）は、通常４０℃以上、好ましくは８０℃以上とし、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下とする。反応温度が低すぎると、ゼオライトの合成反応が十分に起こらず、又、高すぎると、ゼオライトの合成反応を制御するのが困難であり、均一なゼオライト膜が得られ難い傾向となる。又、その際の反応時間は、反応温度に応じて適宜変更し得るが、一般に１〜１００時間であればよい。尚、水系の反応溶液又はスラリーを１００℃超の温度に保持する場合、オートクレーブ中で反応させてもよい。
【００４８】
本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法は、前記無機多孔質支持体表面に分離膜としての前記ゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体からなる分離体が備えられた分離体モジュールに含水有機化合物を供給して該有機化合物を脱水濃縮するものである。
ここで、脱水濃縮の対象となる含水有機化合物としては、含水の、枸櫞酸、琥珀酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、蓚酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、安息香酸、アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、林檎酸、フタル酸、グリコール酸、テレフタル酸、フマル酸等の有機酸類；フェノール類；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アルデヒド類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド等の窒素含有有機化合物類；酢酸エステル等のエステル類；ヘキサン、トルエン等の有機溶剤類、等が挙げられる。
【００４９】
これらの濃縮対象の有機化合物の中で、本発明の効果をより発現できる有機酸類が好ましい。含水有機酸は、これらの有機酸を取り扱う各種のプロセス、例えば、酸の溶液にシリコン基板を浸漬するシリコン基板の洗浄工程（特開２０００−１６４５４９号公報）、酢酸を主体とする溶媒中でパラキシレンを酸化してテレフタル酸を製造する工程（特開２００６−２９８９０５号）から排出される他、前述した、１，４−ブタンジオールの製造プロセス（特開平１０−２０４０１１号公報、特開２００１−３５４６０３号公報）、アセトンとフェノールとを反応させるビスフェノールＡの製造プロセス（特開２００７−２２４０２０号公報）からも排出される。
【００５０】
本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法の原理は、無機多孔質支持体表面に分離膜としてのゼオライト膜を有する無機無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が備えられた分離体モジールの無機多孔質支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に含水有機化合物の気体又は液体を接触させ、その逆側を含水有機化合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって、含水有機化合物からゼオライト膜に透過性がある物質（含水有機化合物中の水）を選択的に透過させて、含水有機化合物から透過性の高い物質（含水有機化合物中の水）を分離し、その結果、含水有機化合物を脱水濃縮するものである。
【００５１】
この場合に含水有機化合物における水の含有量は特に制限はなく、従来技術におけるＡ型ゼオライト分離膜では構造が壊れてしまう高い水含有量、例えば２０重量％以上の水含有量においても構造が壊れることなく高い選択率と透過量を実現することができる。このように、本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法においては、前述の特定のゼオライト分離を用いているので、高い水含有量の含水有機化合物からの分離や、酸性条件での分離においても高い選択率と透過量が実現できる。そのため、通常蒸留で分離している含水有機化合物を、本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法を用いて分離することにより、蒸留に比べて分離に必要なエネルギーを小さくすることができる。又、これまで、従来技術におけるＡ型ゼオライト分離膜では、高い水含有量の含水有機化合物からの分離ができなかったので、蒸留により９０重量％程度まで有機化合物を濃縮してからＡ型ゼオライト分離膜を使用する必要があったのに対して、本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法であれば、例えば５０重量％以上の高い水含有量の含水有機化合物からであっても、含水有機化合物を脱水濃縮することができる。
【００５２】
本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法としては、パーベーパレーション法（ＰＶ法）とベーパーパーミエーション法（ＶＰ法）とに大別される。
ＰＶ法では、分離体モジュールの分離膜に、例えば、含水有機酸、含水アルコール、含水有機溶剤等の含水有機化合物の液体を接触させて水を透過させる。即ち、この方式は、透過気化法又は浸透気化法とも呼ばれ、含水有機化合物の液体（供給液）を分離膜を介して蒸発させ、その際、水のみを透過させることにより、有機酸、アルコール、有機溶剤等の有機化合物を分離して濃縮する。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段が必要となる。
【００５３】
図６に示すＰＶ法の場合、２個の分離体モジュール（１、２）が直列に配置され、供給液は、供給ポンプ（５１）により、加熱器（１１）を経由して第１分離体モジュール（１）に供給される。分離膜を透過した水（気体）は冷却器（３）に導入されて凝縮された後にタンク（４）に貯蔵される。分離膜を透過せずに濃縮された含水有機化合物は第１分離体モジュール（１）に循環されて濃縮処理される。
【００５４】
第１分離体モジュール（１）の循環路から取り出された濃縮液は、中間加熱器（２１）を経由して第２分離体モジュール（２）に供給される。そして、上記と同様に、分離膜を透過した水（気体）は冷却器（３）に導入されて凝縮された後にタンク（４）に貯蔵され、分離膜を透過せずに濃縮された含水有機化合物は第２分離体モジュール（２）に循環されて濃縮処理される。そして、最終的に濃縮された有機化合物は、第２分離体モジュール（２）の循環路から取り出される。
【００５５】
第１分離体モジュール（１）及び第２分離体モジュール（２）における液の循環は循環ポンプ（５２）及び（５３）によって行われる。分離体モジュールの駆動に必要な真空は、真空ポンプ（５４）によって与えられ、各分離体モジュールの真空度は配管途中に設けられた圧力制御弁（６１）及び（６２）によって制御される。タンク（４）に貯蔵された水の排出は、排出用ポンプ（５５）によって行われる。
【００５６】
一方、ＶＰ法では、分離体モジュールの分離膜に、例えば、含水有機酸、含水アルコール、含水有機溶剤等の含水有機化合物の気体を接触させて水蒸気を透過させる。即ち、この方式は、蒸気透過法とも呼ばれ、含水有機化合物の過熱蒸気（供給ガス）を分離膜に接触させる点がＰＶ法と異なる。従って、図７に示すＶＰ法の場合、第１分離体モジュール（１）の導入配管には蒸発器（１２）の他、蒸発器（１２）で得られた蒸気を加熱して過熱蒸気を生成するための加熱器（１３）が配置される。符号（１０）及び（２０）は、分離体モジュール内の処理対象を蒸気の状態に維持するための加熱手段を表す。その他の符号の意義は図６に示すＰＶ法の場合と同じである。
【００５７】
なお、図６に示すＰＶ法は循環方式を採用しているが非循環方式を採用してもよい。又、分離体モジュールの駆動は、図６及び図７に示す真空方式に代え、窒素、乾燥空気等を透過側に供給するスイープガス方式を採用してもよい。
本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法は、前述した従来法の蒸留塔の代替手段として利用してもよく、蒸留塔の後工程の手段として利用する、即ち、分離体モジュールの前段工程に配置された蒸留塔から回収された含水有機化合物を分離体モジュールに供給してもよい。
【００５８】
分離体モジュールに蒸留塔の塔底および／または蒸留塔の途中段から回収された、例えば、含水有機酸、含水アルコール、含水有機溶剤等の含水有機化合物の液体（供給液）を供給する場合は一般にＰＶ法が適用され、分離体モジュールに蒸留塔の塔頂および／または蒸留塔の途中段から回収された、例えば、含水有機酸、含水アルコール、含水有機溶剤等の含水有機化合物の気体を供給する場合は一般にＶＰ法が適用される。
図１０中（ａ）は蒸留塔の塔頂から回収された混合物気体をＶＰ法により脱水する方法、（ｂ）は蒸留塔の途中段から回収された混合物気体をＶＰ法により脱水する方法、（ｃ）は、蒸留塔の塔底から回収された混合物気体をＰＶ法により脱水する方法を示す。
【００５９】
本発明においては、分離体モジュールの後段工程に配置された蒸留塔又は吸着装置に分離体モジュールから回収された含水有機化合物の液体又は気体を供給して更に濃縮された有機化合物を回収することができる。
蒸留塔としては、充填式蒸留塔、棚段式蒸留塔等の任意の形式の蒸留塔を採用すること
ができる。又、吸着装置としては、圧力スィング吸着装置（ＰＳＡ）、温度スィング吸着装置（ＴＳＡ）、両者を組み合せた圧力温度スィング吸着装置（ＰＴＳＡ）の何れであってもよい。ＰＳＡは、圧力を高くすることにより気体を吸着剤に吸着させ、圧力を低くすることにより吸着剤から気体を脱着させる機能を備えている。一方、ＴＳＡは、液体を吸着剤に吸着させ、加熱ガス（窒素等）を供給して温度を高くすることにより吸着剤から液体を脱着させる機能を備えている。ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＰＴＳＡは、装置構成が比較的簡単であるために広く使用されており、吸着剤としては、脱水能力が高いことから合成ゼオライトである「モレキュラシーブ」（商品名）が好適に使用される。
【００６０】
図８に示すＰＳＡ（７）は、図７に示すＶＰ法の第２分離体モジュール（２）の後段工程に配置され、主として、切り替え運転される、第１吸着塔（７ａ）及び第２吸着塔（７ｂ）の２基の吸着塔からなる。切り替えは、各吸着塔における吸着能の低下によって行われ、吸着運転（脱水運転）の停止された吸着塔は、脱着運転（乾燥運転）に切り替えられる。このようにして、２基の吸着塔の間において、相互に吸着運転と脱着運転とが交互に行われ、切り替え運転は、各管路に配置されたバルブ（図示せず）によって行われる。
【００６１】
先ず、分離体モジュールで濃縮された、例えば、含水有機酸、含水アルコール、含水有機溶剤等の含水有機化合物の蒸気は、蒸気の状態を維持したまま一定の圧力に加圧された状態の第１吸着塔（７ａ）又は第２吸着塔（７ｂ）に導入される。これにより、吸着運転有機酸、アルコール、有機溶剤等の有機化合物の蒸気は冷却器（７１）にて凝縮されて回収される。そして、吸着能の低下した第１吸着塔（７ａ）又は第２吸着塔（７ｂ）からの水蒸気の脱着は塔内圧力を低下させられることにより行われる。脱着された水蒸気は冷却器（７２）にて凝縮されて回収される。なお、冷却器（７１）及び／又は（７２）に熱交換器を使用して熱回収を行ってもよい。
【００６２】
分離体モジュールの設置個数は、条件により適宜選択され、１基の場合もあれば、図示したように２基以上使用されることもある。これにより、濃度が９５重量％以上に濃縮された有機化合物を回収することができる。更なる濃縮は、前述の通り、分離体モジュールの後段工程に配置された蒸留塔又は吸着装置によって行うことができる。吸着装置は、全ての含水有機化合物に適用できる訳ではなく、有機化合物の沸点、モレキュラシーブに対する吸着依存性等を考慮し、適用の可否を決定する必要がある。
【００６３】
尚、分離体モジュールの運転において、運転条件の最適範囲は、分離体モジュールに供給される含水有機化合物の種類により異なるため一概に決定し得ないが、温度、操作圧力等の一般的条件は、公知の運転方法の条件の範囲から適宜選択される、以下のような範囲である。
図６に示すＰＶ法の場合、分離体モジュールに供給される含水有機化合物（液体）の温度は、通常２５〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。操作圧力は、通常０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．８ＭＰａである。
【００６４】
図７に示すＶＰ法の場合、分離体モジュールに供給される含水有機化合物の過熱蒸気の温度は、飽和蒸気圧温度をＴとすると、通常Ｔ＋１〜１００℃、好ましくはＴ＋５〜３０℃である。操作圧力は、通常０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．８ＭＰａである。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。
［分離体Ａの作製］
長さ１０ｃｍ、外径１．２ｃｍ（内径０．９ｃｍ）の多孔質のアルミナ支持管（無機多
孔質支持体）の表面にＭＦＩ型ゼオライトの種結晶を担持させた。種結晶担持は、湿式ボールミルにより１μｍ以下の大きさに粉砕したＺｅｏｌｙｓｔ社製ＭＦＩ型ゼオライト結晶（ＳｉＯ２ ／Ａｌ２Ｏ３ （ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝３２）を用いた。種結晶１重量％のスラリー溶液中に支持管を３分間浸漬した後、３ｍｍ／秒の速度で垂直に引き上げ、垂直の状態にして、３６℃に設定した乾燥機内に１４時間静置した。種結晶担持の後、ゼオライト合成反応溶液として、１０Ｎａ２ Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３ ：３６ＳｉＯ２ ：９６０
Ｈ２ Ｏを用い、１８０℃で１０時間水熱合成することによりゼオライト膜を形成し分離
体Ａを作製した。
【００６６】
得られた分離体Ａのゼオライト膜を、銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用い、Ｘ線の出力を１．２ｋＷとし、Ｘ線の波長を１．５４０５８Åとして、Ｘ線回折によりＸ線パターン測定したところ、図１の通りであった。即ち、ピークトップの位置（２θの値）が、ＭＯＲ結晶を示すＸ線パターンである、６．４９°、９．７４°、１３．４５°、１３．８４°、および２２．２９°の位置に確認され、又、ＭＦＩ結晶を示すＸ線パターンである、７．８６°、８．７６°、９．０２°、２２．９７°、２３．２０°、２３．６３°、および２３．８０°の位置にもピークが確認された。
【００６７】
又、走査型電子顕微鏡にてその表面を観察したところ、図４の写真に示す通りであり、分離体Ａのゼオライト膜のゼオライト結晶の最大径がいずれも５μｍ以下であることが確認された。
更に、分離体Ａのゼオライト膜について、膜の最表面から膜深部へ向かう深さ方向の膜の層構成を、微小角入射Ｘ線回折手法によりＸ線の入射角度を変えることにより詳細に調べた結果、図３に示すように、結晶成長させるアルミナ多孔質支持体の上に、ＭＯＲ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトとを含み、且つ、アルミナ成分を含む混合層(c) を有し、その上に、ＭＦＩ型ゼオライトとＭＯＲ型ゼオライトが混在する層(b) を有し、更に最表層としてＭＯＲ型ゼオライトの単相層(a) を有することが確認された。
【００６８】
［分離体Ｂの作製]
水熱合成における反応液として、１０Ｎａ２ Ｏ：０．３７Ａｌ２ Ｏ３：３６ＳｉＯ２
：１７２０Ｈ２ Ｏを用いた以外は、前記分離体Ａの作製方法と同様の方法で分離体Ｂを得た。得られた分離体Ｂのゼオライト膜を、前記と同じ条件にてＸ線回折によりＸ線パターンを測定したところ、前記分離体Ａのゼオライト膜と同様に、ＭＦＩ型ゼオライトとＭＯＲ型ゼオライトが混在する層(b) が存在することが確認された。
【００６９】
［分離体Ｃの作製（比較例用）］
長さ１０ｃｍ、外径１．２ｃｍ（内径０．９ｃｍ）の多孔質のアルミナ支持管の表面にＭＯＲ型ゼオライトの種結晶を担持させた。種結晶の担持は、１μｍ以下の大きさに粉砕した東ソー社製ＭＯＲ型ゼオライト結晶（ＳｉＯ２ ／Ａｌ２Ｏ３ （ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１８）を用いた。種結晶１重量％のスラリー溶液中に支持管を３分間浸漬した後、種結晶が担持された支持管を３ｍｍ／秒の速度で垂直に引き上げ、垂直の状態にして、３６℃に設定した乾燥機内に１４時間静置した。種結晶担持の後、ゼオライト合成反応溶液として、１０Ｎａ２ Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３ ：３６ＳｉＯ２ ：９６０Ｈ２ Ｏを用い、１８０℃で１０時間水熱合成することによりゼオライト膜を形成し分離体Ｃを作製した。
【００７０】
得られた分離体Ｃのゼオライト膜はＭＯＲ型ゼオライトであり、銅（Ｃｕ）のＸ線管球を用い、Ｘ線の出力を１．２ｋＷとし、Ｘ線の波長を１．５４０５８Åとして、Ｘ線回折によりＸ線パターン測定したところ、図５の通りであり、ピークトップの位置（２θの値）がＭＯＲ型ゼオライト結晶を示すＸ線パターンの位置に確認され、ＭＦＩ型ゼオライト結晶を示すＸ線パターンは観察されなかった。
【００７１】
実施例１−１
前記で得られた分離体Ａ、及び分離体Ｂについて、水１０重量％とイソプロピルアルコール９０重量％の混合液を該混合液の液温７５℃、大気圧下で、図９に示す回分式パーベーパレーション装置を用いて脱水濃縮した。図９において、分離体２' はガラスフラスコ内の供給混合液３' に浸漬し、分離体２' の片端を金属と高分子チューブで封止し、他方の開放端を連結した真空系ラインの管１２' に連結した。供給混合溶液３' を充填したガラスフラスコを７５℃の熱媒５' を入れたウオーターバスに入れ、供給混合液３' を撹拌子１' 及びスターラー６' により撹拌し、液温が７５℃になるように保持した。透過物質は供給混合溶液３' から膜を透過し液体窒素７' で冷却されたトラップ８' で冷却固化し捕集した（図９の９' ）。冷却固化し捕集された透過物質を解凍し、その重量と化学組成を測定することにより、透過流束Ｑと分離係数αを求めた。尚、化学組成の測定にはガスクロマトグラフ（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」を用いた。
【００７２】
その測定結果において、測定開始から４５分後における透過流束Ｑは、分離体Ａのゼオライト膜では４．６ｋｇ／（ｍ２・時間）、分離体Ｂのゼオライト膜では４．４ｋｇ／（ｍ２ ・時間）であった。又、分離係数αは、分離体Ａのゼオライト膜では５，２００、
分離体Ｂのゼオライト膜では４，３００であった。これらは、いずれも従来のＭＯＲ型ゼオライト膜、及びＭＦＩ型ゼオライト膜に比べて極めて高い分離性能であった。
【００７３】
実施例１−２
水熱合成における反応液として、１０Ｎａ２ Ｏ：０．５６Ａｌ２ Ｏ３：３６ＳｉＯ２
：１７２０Ｈ２ Ｏを用い、合成反応時間として、６時間から１１時間まで１時間ずつ時間を変えて６種類の分離体を得た。得られた各分離体のゼオライト膜について、前記と同じ条件にてＸ線回折によりＸ線パターンを測定したところ、いずれのゼオライト膜においても、前記分離体Ａのゼオライト膜と同様に、ＭＦＩ型ゼオライトとＭＯＲ型ゼオライトが混在する層(b) が存在することが確認された。
【００７４】
得られた６種類の分離体について、実施例１−１におけると同じ方法及び条件で、回分式パーベーパレーション装置を用いて膜の透過性能実験を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１の結果より、これら各分離体のゼオライト膜は、いずれも、従来のＭＯＲ型ゼオライト膜より高い透過流束であり、又、従来のＭＦＩ型ゼオライト膜に比べて極めて高い透過分離性能であった。
実施例２〜５、比較例１〜６
前記で得られた分離体Ａについて、酢酸７０重量％と水３０重量％の混合液を用いて、液温７０にて脱水濃縮した。
【００７７】
４０分の透過時間内において、８．３４ｇの透過物質が分離体Ａのゼオライト膜を透過し捕集された。その化学組成は水が９９．５８重量％であり酢酸が０．４２重量％であった。これらの測定データから、透過流束Ｑは３．３ｋｇ／（ｍ２・時間）、分離係数αは２４０と決定された。尚、この透過時間４０分の測定は、透過実験開始後１９５分後に開始された。これに先立ち、２０分後、６０分後、１００分後、１５５分後、１９５分後、２３５分後にそれぞれ２０分間、４０分間、４０分間、５５分間、４０分間、４０分間の透過時間の測定を計６回行った。この総計２３５分、６回の測定結果から前記の測定値は膜性能が安定しており、２０分後には十分安定した測定値を示していることを示すものであった。つまり２回目から６回目の測定の結果透過流束Ｑと分離係数αは１０％以内の変動に収まっていた。
【００７８】
同様の操作により、表２に示すように、前記分離体Ａ、及び分離体Ｃについて、酢酸５０重量％と水５０重量％の混合液、酢酸７０重量％と水３０重量％の混合液、酢酸９０重量％と水１０重量％の混合液、及び酢酸９５重量％と水５重量％の混合液を用い、液温７０℃、又は８０℃にて、脱水濃縮した。表２にその結果を示す。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
表２の結果より、分離体Ａのゼオライト膜は、透過流束Ｑが分離体Ｃのゼオライト膜のそれと比較して高かった。即ち、実施例２と比較例２、及び、実施例４と比較例６のように混合液の酢酸濃度と液温が同じものを比較した場合、透過流束Ｑは、分離体Ａのゼオライト膜が分離体Ｃのゼオライト膜より比較的高いことが確認された。尚ＭＦＩ型ゼオライトのみからなるゼオライト膜は、非特許文献４に記載されるように分離係数αが８〜２４である。よって、本発明における分離体Ａのゼオライト膜の分離係数は、従来のＭＦＩ型ゼオライトのみからなるゼオライト膜と比較して極めて高いことが確認された。
【００８１】
実施例６
前記で得られた分離体Ａについて、実際の工業プロセスの条件である高温高圧条件下において膜透過分離性能をパーベーパレーション装置を用いて測定した。供給液はイソプロパノール５０重量％と水５０重量％の混合液を用いた。温度条件を９０℃から１３０℃まで変えて透過分離性能を測定した。その結果、透過流束Ｑは、９０℃における５．１ｋｇ／（ｍ２ ・時間）から１３０℃における１４．１ｋｇ／（ｍ２・時間）まで増加した。
又、分離係数αは、２７０から３３０まで変化した。各温度における透過流束Ｑと分離係数αを表３に示す。透過液中へのイソプロパノールの漏洩は高々０．４重量％であり、これは分離プロセスへの実用には充分の性能である。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
尚、この実験中に分離体Ａのゼオライト膜の性能の劣化は認められなかった。一方、既に商業化されているＡ型ゼオライト膜は前記実験条件のような含水量が５０重量％に及ぶ高含水条件での脱水においては劣化しやすい。即ち、本発明におけるゼオライト膜は従来のゼオライト膜と比較して耐水性に極めて優れた性質を有するといえる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上により、本発明の、含水有機化合物の脱水濃縮方法は、従来の脱水濃縮方法に比べて耐水性、耐酸性、及び分離性能のいずれにも優れた性質を兼ね備えたものであり、含水有機化合物の脱水濃縮における産業上の利用可能性が極めて高いことが確認された。
【符号の説明】
【００８５】
１；第１分離体モジュール
２；第２分離体モジュール
３；冷却器
４；タンク
７；圧力スィング吸着装置
７ａ；第１吸着塔
７ｂ；第２吸着塔
１０；加熱手段
１１；加熱器
１２；蒸発器
１３；加熱器
２０；加熱手段
２１；中間加熱器
５１；供給ポンプ
５２；循環ポンプ
５３；循環ポンプ
５４；真空ポンプ
５５；排出ポンプ
６１〜６３；圧力制御弁
７１；冷却器
７２；冷却器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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