(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）とを含有するシリコーンゴム系硬化性組成物により形成されるバルーンを有するバルーンカテーテルの製造方法であって、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、前記シリカ粒子（Ｃ）と、前記シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後、前記混練物に前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、前記白金または白金化合物（Ｅ）とが混練されたものであることを特徴とするバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項２】
前記混練物は、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｄ）とを混練した後に、前記シリカ粒子（Ｃ）を混練したものである請求項１に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項３】
前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と前記混練物とを混練した後に、前記白金または白金化合物（Ｅ）を混練したものである請求項１または２に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項４】
前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、さらに水（Ｆ）を含有する請求項１ないし３のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項５】
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）である請求項１または２に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項６】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記式（１）で示されるものである請求項５に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【化１】
0006003518.tif 000010
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項７】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と、分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）との双方を含有する請求項１または３に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項８】
前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、下記式（２）で示されるものである請求項７に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【化２】
0006003518.tif 000011
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ4は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。Ｒ5は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。ただし、複数のＲ4およびＲ5のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ6は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項９】
前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、下記平均組成式（ｃ）で示されるものである請求項７に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
平均組成式（ｃ）：    （Ｈa（Ｒ7）3-aＳｉＯ1/2）m（ＳｉＯ4/2）n
（式（ｃ）において、Ｒ7は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨa（Ｒ7）3-aＳｉＯ1/2単位の数、ｎはＳｉＯ4/2単位の数である）
【請求項１０】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基を有する請求項１または２に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有する請求項１、２、１０のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項１２】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有する請求項１、２、１０のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項１３】
前記バルーンカテーテルは、前記バルーンと、前記バルーンを先端に備えるカテーテル本体とを有し、前記カテーテル本体は前記シリコーンゴム系硬化性組成物により形成される請求項１ないし１２のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項１４】
前記バルーンを形成する前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、硬化させたときの硬化物のショアＡ硬度が１５〜４５である請求項１ないし１３のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項１５】
前記カテーテル本体を形成する前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、硬化させたときの硬化物のショアＡ硬度が４０〜８０である請求項１３に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項１６】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）は、フェノール基のオルト位に２つ嵩高い基が存在する構造である請求項１に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項１７】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）は、エチレレビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項１８】
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有するシリコーンゴム系硬化性組成物により形成されるバルーンを有するバルーンカテーテルであって、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）を更に含むことを特徴とするバルーンカテーテル。
【請求項１９】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）は、フェノール基のオルト位に２つ嵩高い基が存在する構造である請求項１８に記載のバルーンカテーテル。
【請求項２０】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）は、エチレレビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンから選ばれる少なくとも１種である請求項１８に記載のバルーンカテーテル。
【請求項２１】
前記バルーンカテーテルは、前記バルーンと、前記バルーンを先端に備えるカテーテル本体とを有し、前記カテーテル本体は前記シリコーンゴム系硬化性組成物により形成される請求項１８ないし２０のいずれか一項に記載のバルーンカテーテル。
【請求項２２】
前記バルーンを形成する前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、硬化させたときの硬化物のショアＡ硬度が１５〜４５である請求項２１に記載のバルーンカテーテル。
【請求項２３】
前記カテーテル本体を形成する前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、硬化させたときの硬化物のショアＡ硬度が４０〜８０である請求項２１または２２に記載のバルーンカテーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバルーンカテーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
血液の遮断や目的部位へのカテーテルの留置のために膨張可能なバルーンを備えたバルーンカテーテルが使用されている。このようなバルーンカテーテルは、バルーンを収縮させた状態で経皮的あるいは内視鏡的に血管や消化管等に挿入され、必要に応じ空気や生理食塩水等を注入してバルーンを膨張させて使用される。
【０００３】
一般的にバルーンカテーテルのバルーンは、非使用時にはチューブ本体の外径と同じか若干大きい状態にあり、使用時に充分伸張するような比較的小容量のタイプ、および、あらかじめ伸張時に近い形状または更に大きい膨張状態を想定して賦形させたタイプの２種がある。このようなバルーンカテーテルにはＮＲラテックス、シリコーンゴム、軟質塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等種々の合成樹脂が用いられている。特に大きい伸張率を得るには、ゴム弾性の優れたＮＲラテックス、シリコーンゴムのようなエラストマーが一般的に用いられている。とりわけ、より生体適合性の高い（副作用がない）シリコーンゴムがバルーン部材として最も一般的に用いられる。
【０００４】
ところで、シリコーンゴム製のバルーンを体内に留置する場合、バルーンが酸や酵素によって分解し、バルーンが破裂したり、ピンホールの発生によりバルーン充填物が漏れバルーンが縮んだりする可能性がある。これによりバルーンカテーテルが脱落することもあるため医療従事者の中では長期的に留置できるバルーンカテーテルが望まれていた。特に経腸栄養チューブのように留置期間が数ヶ月であるバルーンカテーテルでは胃酸や消化酵素の働きから環境が苛烈であるため、安全に長期留置できるバルーンへの要請が強い。
【０００５】
このような問題を解決するため、シリコーンゴム部材としてトリフルオロプロピルまたはフェニル変性ジメチルポリシロキサンエラストマーを用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５００１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１では、破裂に関するメカニズムについては触れられていない。また、使用されるシリコーンゴム部材にはトリフルオロプロピル基、フェニル基以外にメチル基も多数存在している。さらに、シリコーンゴムの厚み、膨張倍率も明記されていない。したがって、特許文献１に開示されているようなシリコーンの置換基変更だけで、酸や酵素から、シリコーンゴムバルーンの分解、破裂、ピンホールなどの破壊現象を防ぐことは困難である。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、長期間体内に留置しても、ピンホールや破裂が発生せず、かつ生体適合性に優れたバルーンカテーテルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（２３）の本発明により達成される。
（１） ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）とを含有するシリコーンゴム系硬化性組成物により形成されるバルーンを有するバルーンカテーテルの製造方法であって、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、前記シリカ粒子（Ｃ）と、前記シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する混練物を得た後、前記混練物に前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、前記白金または白金化合物（Ｅ）とが混練されたものであることを特徴とするバルーンカテーテルの製造方法。
（２）前記混練物は、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｄ）とを混練した後に、前記シリカ粒子（Ｃ）を混練したものである（１）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（３）前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と前記混練物とを混練した後に、前記白金または白金化合物（Ｅ）を混練したものである（１）または（２）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（４）前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、さらに水（Ｆ）を含有する（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（５）前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）である（１）または（２）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（６）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記式（１）で示されるものである（５）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【化１】
0006003518.tif 000002
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
（７）前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と、分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）との双方を含有する（１）または（３）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（８）前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、下記式（２）で示されるものである（７）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【化２】
0006003518.tif 000003
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ4は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。Ｒ5は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。ただし、複数のＲ4およびＲ5のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ6は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
（９）前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、下記平均組成式（ｃ）で示されるものである（７）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
平均組成式（ｃ）：    （Ｈa（Ｒ7）3-aＳｉＯ1/2）m（ＳｉＯ4/2）n
（式（ｃ）において、Ｒ7は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨa（Ｒ7）3-aＳｉＯ1/2単位の数、ｎはＳｉＯ4/2単位の数である）
（１０）前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基を有する（１）または（２）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１１）前記シランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有する（１）、（２）、（１０）のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１２）前記シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有する（１）、（２）、（１０）のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１３）前記バルーンカテーテルは、前記バルーンと、前記バルーンを先端に備えるカテーテル本体とを有し、前記カテーテル本体は前記シリコーンゴム系硬化性組成物により形成される（１）ないし（１２）のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１４）前記バルーンを形成する前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、硬化させたときの硬化物のショアＡ硬度が１５〜４５である（１）ないし（１３）のいずれか一項に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１５）前記カテーテル本体を形成する前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、硬化させたときの硬化物のショアＡ硬度が４０〜８０である（１３）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１６）前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）は、フェノール基のオルト位に２つ嵩高い基が存在する構造である（１）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１７）前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）は、エチレレビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンから選ばれる少なくとも１種である（１）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（１８）ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有するシリコーンゴム系硬化性組成物により形成されるバルーンを有するバルーンカテーテルであって、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）を更に含むことを特徴とするバルーンカテーテル。
（１９）前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）は、フェノール基のオルト位に２つ嵩高い基が存在する構造である（１８）に記載のバルーンカテーテル。
（２０）前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）は、エチレレビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンから選ばれる少なくとも１種である（１８）に記載のバルーンカテーテル。
（２１）前記バルーンカテーテルは、前記バルーンと、前記バルーンを先端に備えるカテーテル本体とを有し、前記カテーテル本体は前記シリコーンゴム系硬化性組成物により形成される（１８）ないし（２０）のいずれか一項に記載のバルーンカテーテル。
（２２）前記バルーンを形成する前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、硬化させたときの硬化物のショアＡ硬度が１５〜４５である（２１）に記載のバルーンカテーテル。
（２３）前記カテーテル本体を形成する前記シリコーンゴム系硬化性組成物は、硬化させたときの硬化物のショアＡ硬度が４０〜８０である（２１）または（２２）に記載のバルーンカテーテル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期間体内に留置しても、ピンホールや破裂が発生せず、かつ生体適合性に優れたバルーンカテーテルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るバルーンカテーテルの先端部分の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のバルーンカテーテルについて好適な実施の形態に基づいて詳細に説明する。
＜シリコーンゴム系硬化性組成物＞
まず、本発明のバルーンカテーテルのバルーンを形成するシリコーンゴム系硬化性組成物について説明する。
【００１３】
上記シリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有することを特徴とする。
【００１４】
以下、上記シリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について、順次説明する。
【００１５】
＜＜ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）＞＞
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、上記シリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。
【００１６】
このビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えば、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）が用いられる。
【００１７】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。
【００１８】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５モル％であるのが好ましく、０．０５〜１２モル％であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。
【００１９】
なお、本明細書中において、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。
【００２０】
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、好ましくは３０００〜１００００程度、より好ましくは４０００〜８０００程度の範囲内となっている。
【００２１】
さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９〜１．１程度の範囲であるのが好ましい。
【００２２】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。
【００２３】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるのが好ましい。
【００２４】
【化３】
0006003518.tif 000004
【００２５】
式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ3は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００２８】
さらに、式（１）中のＲ1およびＲ2の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ3の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００２９】
なお、式（１）中、複数のＲ1は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ2、およびＲ3についても同様である。
【００３０】
さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは４０〜７００であり、ｎは、好ましくは３６００〜８０００である。
【００３１】
また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化４】
0006003518.tif 000005
【００３３】
式（１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
【００３４】
さらに、以上のようなビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含有するものであるのが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂き強度を高めることができる。
【００３５】
具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ1がビニル基である単位および／またはＲ2がビニル基である単位を、０．０５〜０．２モル％含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、Ｒ1がビニル基である単位および／またはＲ2がビニル基である単位を、０．５〜１２モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを用いるのが好ましい。
【００３６】
また、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）は、ビニル基含有量が０．１〜０．１５モル％であるのが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）は、ビニル基含有量が、０．８〜８．０モル％であるのが好ましい。
【００３７】
さらに、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の比率は特に限定されないが、通常、重量比で（Ａ１−１）：（Ａ１−２）が１：０．０５〜１：０．６であるのが好ましく、１：０．０８〜１：０．５であるのがより好ましい。
【００３８】
なお、第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、本実施形態では、これらの双方が用いられる。
【００４０】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
【００４１】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。
【００４２】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００４３】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【００４４】
以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【００４５】
【化５】
0006003518.tif 000006
【００４６】
式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００４７】
また、Ｒ5は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００４８】
なお、式（２）中、複数のＲ4は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ5についても同様である。ただし、複数のＲ4およびＲ5のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
【００４９】
また、Ｒ6は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ6は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００５０】
なお、式（２）中のＲ4，Ｒ5，Ｒ6の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
【００５１】
さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。好ましくは、ｍは０〜１５０の整数、ｎは（１５０−ｍ）の整数である。
【００５２】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
【００５４】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９〜０．９５の範囲である。
【００５５】
さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【００５６】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。
【００５７】
平均組成式（ｃ）
（Ｈa（Ｒ7）3-aＳｉＯ1/2）m（ＳｉＯ4/2）n
（式（ｃ）において、Ｒ7は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨa（Ｒ7）3-aＳｉＯ1/2単位の数、ｎはＳｉＯ4/2単位の数である）
【００５８】
式（ｃ）において、Ｒ7は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００５９】
式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の範囲の整数、好ましくは１である。
【００６０】
また、式（ｃ）において、ｍはＨa（Ｒ7）3-aＳｉＯ1/2単位の数、ｎはＳｉＯ4/2単位の数である。
【００６１】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８〜２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８〜１．７の範囲となる。
【００６２】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。
【００６３】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００６４】
【化６】
0006003518.tif 000007
【００６５】
式（３）中、Ｒ7は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ7の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００６６】
なお、式（３）中、複数のＲ7は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００６７】
また、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
【００６８】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、１〜３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。
【００７０】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とでは、通常、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）がシリコーンゴム系硬化性組成物に主剤として含有され、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、上述したように、シリコーンゴムに架橋密度が高い領域を形成させる場合に添加される。したがって、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とを組み合わせて配合する場合、（Ｂ１）と（Ｂ２）の比率は、重量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）が好ましくは１：０．１〜１：１に、より好ましくは１：０．２〜１：０．５に設定される。
【００７１】
＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
シリカ粒子（Ｃ）は、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張り強度の向上を目的として添加される成分である。
【００７２】
このシリカ粒子（Ｃ）は、比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ程度であるのが好ましく、１００〜４００ｍ2／ｇ程度であるのがより好ましい。また、その平均粒径が１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、５〜２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００７３】
シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、上述したシリカ粒子（Ｃ）としての機能を顕著に発揮させることができる。
【００７４】
シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。
【００７５】
なお、シリカ粒子（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
シランカップリング剤（Ｄ）は、本発明では、加水分解性基を有するものであり、この加水分解性基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行う。
【００７７】
また、このシランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するものである。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、該組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、上記シリカ粒子の分散性の向上および滑り性の向上によって、シリカ粒子によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張強度や引裂強度など）が向上する。
【００７８】
さらに、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有しているのが好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの高モジュラス化を図ることができる。
【００７９】
このようなシランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（４）で表わされるものが挙げられる。
【００８０】
Ｙn−Ｓｉ−（ＯＲ）4-n    ・・・    （４）
上記式（４）中、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。ＯＲは、加水分解性基を表わす。
【００８１】
疎水性基は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。
【００８２】
また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。
【００８３】
さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（４）中の（Ｙn−Ｓｉ−）の構造を２つ有するものとなる。
【００８４】
上記式（４）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。
【００８５】
＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。
【００８６】
白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。
【００８７】
なお、触媒成分である白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
＜＜水（Ｆ）＞＞
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。
【００８９】
水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。
【００９０】
さらに、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【００９１】
＜＜ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）＞＞
特に酸化防止剤を含有させる場合には、フェノール基のオルト位に２つ嵩高い基が存在するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）を含むことが好ましい。ヒンダードタイプは、フェノキシラジカルの安定性が高いために、ラジカル捕捉数が多いことが知られている。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、エチレレビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンがあげられる。特に、以下の式（５）で示されるペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］が一般に用いられる
【００９２】
【化７】
0006003518.tif 000008
【００９３】
このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）を含有させると胃酸や酵素に対して更なる耐性を付与することができる。したがって、例えばバルーンカテーテルを胃内に留置するような場合にも、より安定して長期間留置することが可能となる。
【００９４】
なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。
【００９５】
すなわち、シリカ粒子（Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、シリカ粒子（Ｃ）の含有量が１０〜１００重量部の割合で含有するのが好ましく、バルーン用には１５〜３５重量部の割合で含有するのがより好ましく、カテーテル本体用には５０〜７０重量部の割合で含有するのがより好ましい。これにより、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの硬度が、それぞれバルーン用として好適なショアＡ硬度１５〜４５あるいはカテーテル本体として好適なショアＡ硬度４０〜８０の範囲となる。
【００９６】
シランカップリング剤（Ｄ）は、シリカ粒子（Ｃ）１００重量部に対し、シランカップリング剤（Ｄ）が５〜１００重量部の割合で含有するのが好ましく、１０〜４０重量部の割合で含有するのがより好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。
【００９７】
白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であるのが好ましく、０．０２〜０．２重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応をより確実に進行させることができる。
【００９８】
さらに、水（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（Ｄ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜７０重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。
【００９９】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部の範囲であるのが好ましく、０．３重量部〜２重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、バルーンカテーテルに胃酸や酵素への更なる耐性を付与することができる。
【０１００】
かかる構成のシリコーンゴム系硬化性組成物では、上述したようなシリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とが含まれているため、シリコーンゴム系硬化性組成物中において、シリカ粒子（Ｃ）のシランカップリング剤（Ｄ）による表面改質が進行することとなる。したがって、シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性が段階的に向上し、これに起因して、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの強度（特に、引張強度および引裂強度）が向上するものと推察される。
【０１０１】
かかる構成のシリコーンゴム系硬化性組成物およびシリコーンゴム製バルーンは、例えば、次のようにして製造される。
【０１０２】
以下、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、その後、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴム製バルーンを製造する場合について説明する。
＜シリコーンゴムの製造方法＞
シリコーンゴムは、上述した各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、その後、このシリコーンゴム系硬化性組成物を加熱して硬化させることによって得ることができるが、以下に示すような工程により製造することで、強度がより優れたシリコーンゴムを得ることができる。
【０１０３】
［１］  まず、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。
【０１０４】
なお、この混練物は、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を混練（混合）して得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。
【０１０５】
また、この混練物を得る際には、水（Ｆ）を必要に応じて、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）に添加するようにしてもよい。さらに、必要に応じてヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｇ）を添加してもよい。
【０１０６】
さらに、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。
【０１０７】
第１温度は、４０〜１２０℃程度であるのが好ましく、６０〜９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、１３０〜２１０℃程度であるのが好ましく、１６０〜１８０℃程度であるのがより好ましい。
【０１０８】
また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。
【０１０９】
さらに、第１ステップの時間は、０．３〜１．５時間程度であるのが好ましく、０．５〜１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、０．７〜３．０時間程度であるのが好ましく、１．０〜２．０時間程度であるのがより好ましい。
【０１１０】
第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。
【０１１１】
［２］  次に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、前記工程［１］で調製した混練物に、各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。
【０１１２】
なお、この各成分（Ｂ）、（Ｅ）の混練の際には、予め前記工程［１］で調製した混練物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、前記工程［１］で調製した混練物と白金または白金化合物（Ｅ）とをそれぞれ混練し、その後、それぞれの混練物を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応を進行させることなく、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。
【０１１３】
各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、１０〜７０℃程度であるのが好ましく、２５〜３０℃程度であるのがより好ましい。
【０１１４】
さらに、混練する時間は、５分〜１時間程度であるのが好ましく、１０〜４０分程度であるのがより好ましい。
【０１１５】
かかる温度範囲とすることで、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができ、さらに、混練時間をかかる範囲とすることで、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。
【０１１６】
なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。
【０１１７】
また、本工程［２］において、混練物中に１−エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。
【０１１８】
［３］  次に、上記シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより、バルーンを形成する。
【０１１９】
シリコーンゴム系硬化性樹脂組成物からバルーンを得る方法には公知の方法を用いることができる。例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形が一般的に用いられる。特にトランスファー成形が最も一般的に用いられ、例えば、１４０〜１８０℃で５〜１５分間加熱（１次硬化）した後、１７０℃〜２２０℃で２〜４時間ポストベーク（２次硬化）するといった成形条件で成形される。
以上のような工程を経ることで、バルーンが得られる。
【０１２０】
次に本発明の実施形態に係るバルーンカテーテル１について図１を用いて説明する。本発明のバルーンカテーテル１は、カテーテル本体２と、カテーテル本体２の先端側に設けられたバルーン３とを備える。
【０１２１】
カテーテル本体２は、長尺の樹脂製チューブである。カテーテル本体２は内部を基端から先端まで貫通するメインルーメン４と、基端から先端側まで連通するバルーン膨張用ルーメン５を有する。このようなバルーンカテーテル１の構成は公知のバルーンカテーテルと同様である。
【０１２２】
カテーテル本体２の材料は、一般の医療用チューブに用いることができるものであれば特に限定されない。例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、軟質塩化ビニル樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタン樹脂、スチレン系エラストマーのような熱可塑性エラストマー等を用いることができる。特に、生体適合性およびバルーンとの接合性の観点からシリコーンゴムを好適に用いることができる。さらに、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いると、強度、耐傷付性の観点で特に優れるため好ましい。
【０１２３】
バルーン３は上述のとおり本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて形成される。バルーン３は、バルーン３膨張前の厚みが、１００μｍ〜１５００μｍであることが望ましい。厚みが１００μｍ未満では、１０倍以上膨張した場合のバルーン３の厚みが１０μｍ未満となるため、大きく膨張させることが必要な場合に強度が劣る可能性がある。また厚みが１５００μｍを超えると、バルーン３を１０倍以上膨張したときのバルーン３内部の圧力が大きくなり、バルーン３を膨張させることが困難になる。
【０１２４】
このようなバルーン３を用いることで、ゴム弾性および耐久性、耐酸性に優れるバルーン３およびバルーンカテーテル１を得ることができる。
【０１２５】
以上、本発明のバルーンカテーテルについて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
例えば、本発明のバルーンカテーテルには、同様の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。
【実施例】
【０１２７】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
なお、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１２８】
１．原材料の調製
まず、実施例および比較例で用いた原材料を以下に示す。
【０１２９】
（１）  第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）（ビニル基含有量０．１３モル％）：後述の合成スキームにより合成した。
【０１３０】
（２）  第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）（ビニル基含有量０．９２モル％）：後述の合成スキームにより合成した。
【０１３１】
（３）  直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）：モメンティブ社製、「８８４６６」を用意した。
【０１３２】
（４）  分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）：ＧＥＬＥＳＴ社製、
「ＨＱＭ−１０５」を用意した。
【０１３３】
（５）  シリカ粒子（Ｃ）：シリカ微粒子（比表面積３００ｍ2／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」を用意した。
【０１３４】
（６）  シランカップリング剤（Ｄ−１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｓｔ社製、「HEXAMETHYLDISILAZANE（SIH6110.1）」を用意した。
【０１３５】
（７）  シランカップリング剤（Ｄ−２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｓｔ社製、「1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE（SID4612.0）」を用意した。
【０１３６】
（８）  白金または白金化合物（Ｅ）：白金化合物、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「PLATINUM DIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANE COMPLEX in xylene（SIP6831.2）」を用意した。
【０１３７】
［第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）の合成］
下記式（６）にしたがって、第１のビニル基含有オルガノポリシロキサンを合成した。
【０１３８】
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびカリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
【０１３９】
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
【０１４０】
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。
【０１４１】
【化７】
0006003518.tif 000009
【０１４２】
［第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）の合成］
上記（Ａ１−１）の合成において、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを、０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前記と同様にすることで、第２のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を合成した。
【０１４３】
２．バルーン用シリコーンゴム系硬化性組成物の調製およびバルーン成形
［実施例１］
まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００重量部［（Ａ１−１）：（Ａ１−２）＝８０重量部：２０重量部］に、ヘキサメチルジシラザン（Ｄ−１）１０重量部と、ジビニルテトラメチルジシラザン（Ｄ−２）０．５重量部と、水（Ｆ）５．２５重量部とを予め混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ−１）３０重量部を加えて混練することで混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
【０１４４】
なお、シリカ粒子（Ｃ−１）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行った。
また、得られた混練物は、室温にまで冷却させた。
【０１４５】
次に、この混練物に、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）０．７０重量部と、白金（Ｅ）０．０５重量部とを加えた後、ロールで混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
【０１４６】
圧縮成形機を用いて、１０ＭＰａの圧力下で１７０℃×５分で１次硬化し、シリコーンゴムの円筒状成形体を作製した（内径６．０ｍｍ×厚み約０．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ）。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化してバルーンを得た。
【０１４７】
［実施例２］
上記混練物に、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を０．４９重量部、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）を０．１６重量部、シリカ粒子（Ｃ−１）を２０重量部それぞれ充填するようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、シリコーンゴムの円筒状成形体を作製し、２次硬化してバルーンを得た。
【０１４８】
［実施例３］
上記混練物に、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を１重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、シリコーンゴムの円筒状成形体を作製し、２次硬化してバルーンを得た。
【０１４９】
［比較例１］
φ６．３ｍｍの成形型をシリコーンゴム（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＬＳＲ４８４０）の２０ｗｔ％トルエン溶液に浸漬して室温で約６０秒後にゆっくりと引き上げ、シリコーンゴムを成形型に付着させ、真空処理にてトルエンを揮発させ乾燥した。この操作を数回繰り返して、厚み０．３ｍｍ程度付着させた。しかる後に、１００℃×６０分にて硬化処理を行い、バルーン成形品を回収した（内径６．０ｍｍ×厚み約０．３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）。
【０１５０】
３．バルーンカテーテルの組立
[実施例１]
硬度７０の市販シリコーンゴム（Momentive Performance Materials LLC製Tufel II 94
706）を用いて、押出成形機にてメインルーメンおよびバルーン膨張用ルーメンを有する外径が６ｍｍのカテーテル本体を成形し、２４０℃で一次加硫後にライン速度は３．５ｍ/ｍｉｎで作製した。２次加硫は２００℃のオーブンで４時間加熱をした。
【０１５１】
このカテーテル本体に２．の実施例１で得られたバルーンを取りつけ、幅２０ｍｍでシリコーン系接着剤を用いて接合し、１昼夜養生し、バルーンカテーテルとした。
【０１５２】
［実施例２］
カテーテル成形用のシリコーンゴムについて、市販品を入手する代わりに、以下のようにして得た。
【０１５３】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００重量部［（Ａ１−１）：（Ａ１−２）＝８０重量部：２０重量部］に、ヘキサメチルジシラザン（Ｄ−１）１０重量部と、ジビニルテトラメチルジシラザン（Ｄ−２）０．５重量部と、水（Ｆ）５．２５重量部とを予め混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ−１）７０重量部を加えて混練することで混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
【０１５４】
なお、シリカ粒子（Ｃ−１）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行った。
また、得られた混練物は、室温にまで冷却させた。
【０１５５】
次に、この混練物に、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）０．７０重量部と、白金（Ｅ）０．０５重量部とを加えた後、ロールで混練することにより、カテーテル成形用のシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。このシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にして、カテーテル本体を得た。
【０１５６】
２．の実施例２で得られたバルーンをカテーテル本体に取りつけ、幅２０ｍｍでシリコーン系接着剤を用いて接合し、１昼夜養生し、バルーンカテーテルとした。
【０１５７】
［実施例３］
実施例１と同様な方法でカテーテル本体を得た後に、２．の実施例３で得られたバルーンをカテーテル本体に取りつけ、幅２０ｍｍでシリコーン系接着剤を用いて接合し、１昼夜養生し、バルーンカテーテルとした。
【０１５８】
[比較例１]
実施例１と同様な方法でカテーテル本体を得た後に、２．の比較例１で得られたバルーンをカテーテル本体に取りつけ、幅２０ｍｍでシリコーン系接着剤を用いて接合し、１昼夜養生し、バルーンカテーテルとした。
【０１５９】
４．耐酸性および耐久性の評価
［実施例１〜３］
バルーンカテーテルに注射器で純水１０ｍｌを注入し、バルーンを膨張させた。
このバルーンカテーテルのバルーン部分を、３７℃、ｐＨ２．０の水溶液に３０日浸漬したところ、φ５μｍ以上の白化部分は発生しなかった。さらに、３０日間浸漬を継続したが、バルーンの破裂は認められなかった。また、バルーンから注射器で純水を抜き取り、収縮させたが、バルーンに著しい変形がないことを確認した。特に実施例２のバルーンはバルーン部分のたるみが少なかった。
また、ｐＨ２．０の水溶液の代わりに、ｐＨ１．０の水溶液で同様な実験をしたが、実施例３のバルーンでは、φ５μｍ以上の白化部分は発生しなかった。
【０１６０】
［比較例１］
ｐＨ２．０の水溶液を用いて、同様の条件で浸漬したところ、φ５μｍ以上の白化部分が発生した。１４日目にバルーンは破裂した。
【０１６１】
以上のように、本発明のバルーンカテーテルは耐酸性、耐久性に優れていることが確認された。また、実施例２では、実施例１と比較して収縮後のバルーンの変形が少なく、ゴム弾性に優れていることが確認された。さらに、実施例３では、実施例１と比較してバルーンの耐酸性が更に優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０１６２】
１  バルーンカテーテル
２  カテーテル本体
３  バルーン
４  メインルーメン
５  バルーン膨張用ルーメン
【図１】
0006003518.tif 000012