(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体を含む重合体成分、及び
溶媒
を含有するレジスト上層膜形成用組成物。
【化１】
0005991325.tif 000036
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ２の炭素数１〜２０の２価の有機基が、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらのうちの１種若しくは２種以上と−Ｏ−とを組み合わせた基である請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ３の１価の有機基が、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ２−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１価のヘテロ原子含有基、又は上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した１価の基である請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【請求項４】
上記重合体成分が、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【化２】
0005991325.tif 000037
（式（２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆは、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）
【請求項５】
上記重合体成分が、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、下記式（３ａ）で表される基を含む構造単位、及び構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって下記式（３ｂ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【化３】
0005991325.tif 000038
（式（３ａ）中、ＲＮは、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。
式（３ｂ）中、Ｒａは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒｑは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）
【請求項６】
上記重合体成分が、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有する請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【請求項７】
上記重合体成分が、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、カルボキシ基を含む構造単位及び下記式（ｖ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｖ）をさらに有する請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【化４】
0005991325.tif 000039
（式（ｖ）中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ７、−Ｒ８−ＣＮ又は−Ｒ９−ＮＯ２である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ６又はＲ７とＲ４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
【請求項８】
上記溶媒が、エーテル系溶媒を含む請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【請求項９】
フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上にレジスト上層膜を積層する工程、
上記レジスト上層膜が積層されたレジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
上記露光工程における露光が液浸露光である請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
上記露光工程で用いられる露光光が、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線である請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化５】
0005991325.tif 000040
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。）
【請求項１３】
下記式（ｉ−ａ）で表されるジヒドロキシ化合物と、下記式（ｉ−ｂ）で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを反応させる工程を有する下記式（ｉ’）で表される化合物の製造方法。
【化６】
0005991325.tif 000041
（式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ）及び（ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）
【請求項１４】
下記式（１Ａ）で表される構造単位（Ｉ−Ａ）を有する重合体。
【化７】
0005991325.tif 000042
（式（１Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト上層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、化合物、化合物の製造方法及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、化学増幅型レジストが利用されている。化学増幅型レジストでは、例えばエキシマレーザー光等の短波長の放射線などの照射によって露光部で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいてアルカリ現像液に対する溶解速度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。【０００３】
このような化学増幅型レジストにおいて、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として、レンズとレジスト膜との間を例えば純水やフッ素系不活性液体等の液浸媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数（ＮＡ）の拡大が可能となり、またＮＡを拡大した場合であっても焦点深度が低下しにくく、しかも高い解像性が得られるといった利点がある。【０００４】
一方、液浸露光法によるレジストパターン形成では、レジスト膜からの成分の溶出やレジスト膜表面に残存した液滴によるパターン欠陥を抑制すると共に、スキャンスピードの向上を図ることが要求されている。その要求を満足するための技術として、レジスト膜と液浸媒体との間に液浸露光用上層膜を設けることが提案されている（特開２００６−９１７９８号公報、国際公開第２００８／４７６７８号及び国際公開第２００９／４１２７０号参照）。これらの特許文献には、非水溶性かつアルカリ可溶性の重合体を用いてレジスト膜上に液浸露光用上層膜を形成し、液浸露光時には液浸露光用上層膜が有する撥水性によってレジスト膜成分の溶出抑制等を図ると共に、その後の現像工程において液浸露光用上層膜を現像液に溶解させることで、レジスト膜表面から液浸露光用上層膜を剥離することが開示されている。【０００５】
また、最近では、さらに微細なパターンを形成する方法として、上記エキシマレーザー光より短波長のＥＵＶ、電子線等（以下、「ＥＵＶ等」ともいう）を用いたリソグラフィーが検討されている（特開２００６−１７１４４０号公報、特開２０１１−１６７４６号公報及び特開２０１０−２０４６３４号公報参照）。しかし、ＥＵＶ等を用いたリソグラフィーの場合、露光を真空下で行う必要があるため、レジスト膜から発生するアウトガスを低減することが求められ、そのための技術として、レジスト膜の表面を被覆するＥＵＶ等用の上層膜を設けることが提案されている。この上層膜においても、ＥＵＶ等の露光時などにはこの上層膜が有する撥水性によってアウトガス抑制等が高まると考えられ、また、その後の現像工程において上層膜を現像液に溶解させてレジスト膜表面から上層膜を剥離することが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−９１７９８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／４７６７８号
【特許文献３】国際公開第２００９／４１２７０号
【特許文献４】特開２００６−１７１４４０号公報
【特許文献５】特開２０１１−１６７４６号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０４６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述の液浸上層膜及びＥＵＶ等用の上層膜のようなレジスト上層膜は高い撥水性を有しているのが望ましいが、レジスト上層膜の撥水性を高めようとすると、レジスト上層膜の現像液に対する溶解性が低下することがある。かかる場合、形成されるレジストパターンにおいて、パターン同士の一部が繋がるブリッジ欠陥や、現像残渣の付着によるブロッブ欠陥等の欠陥の発生を招くおそれがある。このように高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成すること、及び形成されるレジストパターンにおいて欠陥の発生を抑制することを両立させるレジスト上層膜形成用組成物の開発が課題となっている。【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができるレジスト上層膜形成用組成物、この組成物を用いるレジストパターン形成方法、上記組成物に好適な化合物、その製造方法及びこの化合物に由来する重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「重合体（ａ）」ともいう）を含む重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）、及び
溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）
を含有するレジスト上層膜形成用組成物である。
【化１】
0005991325.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。）【００１０】
本発明のレジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分として、−ＣＲ１ＲＱ（ＯＲＸ）で表される基（以下、「特定基（ｘ）」ともいう）を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体（ａ）を含有する。当該レジスト上層膜形成用組成物によれば、この重合体（ａ）が−ＣＯＯＲ３基とは別に、重合体鎖からＲ２を介した特定の位置に上記特定基（ｘ）を有することで、形成するレジスト上層膜は高い撥水性を発揮することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。【００１１】
上記式（１）におけるＲ２の炭素数１〜２０の２価の有機基は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらのうちの１種若しくは２種以上と−Ｏ−とを組み合わせた基であることが好ましい。当該レジスト上層膜形成用組成物は、Ｒ２を上記特定基とすることで、上記効果を高めることができる。【００１２】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ３の１価の有機基は、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ２−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１価のヘテロ原子含有基、又は上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した１価の基であることが好ましい。当該レジスト上層膜形成用組成物は、Ｒ１及びＲ３を上記特定基とすることで、上記効果を高めることができる。【００１３】
［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化２】
0005991325.tif 000003
（式（２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆは、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）【００１４】
このように、［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該レジスト上層膜形成用組成物は、構造単位（Ｉ）が有する特定基（ｘ）との相乗効果により、形成されるレジスト上層膜の撥水性を高めることができる。【００１５】
［Ａ］重合体成分は、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、下記式（３ａ）で表される基を含む構造単位、及び構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって下記式（３ｂ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化３】
0005991325.tif 000004
（式（３ａ）中、ＲＮは、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。
式（３ｂ）中、Ｒａは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒｑは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）【００１６】
当該レジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、形成されるレジスト上層膜の除去性を向上させることができる。【００１７】
［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有することが好ましい。当該レジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性を向上させることができる。【００１８】
［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、カルボキシ基を含む構造単位及び下記式（ｖ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｖ）をさらに有することが好ましい。
【化４】
0005991325.tif 000005
（式（ｖ）中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ７、−Ｒ８−ＣＮ又は−Ｒ９−ＮＯ２である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ６又はＲ７とＲ４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）【００１９】
当該レジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｖ）をさらに有することで、形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性を向上させることができる。【００２０】
［Ｂ］溶媒は、エーテル系溶媒を含むことが好ましい。上記重合体（ａ）は、上記構造単位（Ｉ）が有する特定基（ｘ）に起因してエーテル系溶媒を含む［Ｂ］溶媒に可溶である。従って、上記［Ｂ］溶媒がエーテル系溶媒を含むことで、当該レジスト上層膜形成用組成物の粘度を低減することが可能となり、その結果、当該レジスト上層膜形成用組成物の塗布量を低減されることができ、コストの低減を図ることができる。【００２１】
本発明のレジストパターン形成方法は、
フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう）、
当該レジスト上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上にレジスト上層膜を積層する工程（以下、「（２）工程」ともいう）、
上記レジスト上層膜が積層されたレジスト膜を露光する工程（以下、「（３）工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「（４）工程」ともいう）
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該レジスト上層膜形成用組成物を用いるので、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。【００２２】
上記露光工程における露光は液浸露光であることが好ましい。当該レジストパターン形成方法は、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成できるので、液浸露光の場合に特に好適に用いることができる。【００２３】
上記露光工程における露光光は、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましい。当該レジストパターン形成方法は、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成できるので、液浸露光等の遠紫外線を露光光に用いる場合、また、レジスト膜からのアウトガス抑制が必要なＥＵＶ又は電子線を露光光に用いる場合に特に好適に用いることができる。【００２４】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
【化５】
0005991325.tif 000006
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。）【００２５】
当該化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）は、上記特定構造を有するので、例えば、当該レジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体を与える単量体として好適に用いることができる。【００２６】
本発明の下記式（ｉ’）で表される化合物の製造方法は、
下記式（ｉ−ａ）で表されるジヒドロキシ化合物と、下記式（ｉ−ｂ）で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを反応させる工程を有する。
【化６】
0005991325.tif 000007
（式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ）及び（ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）【００２７】
当該製造方法によれば、上記式（ｉ’）で表される化合物を簡便かつ高収率で製造することができる。【００２８】
本発明の重合体は、
下記式（１Ａ）で表される構造単位（Ｉ−Ａ）を有する。
【化７】
0005991325.tif 000008
（式（１Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。）【００２９】
当該重合体は、上記特定の構造単位を有するので、例えば、当該レジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体成分として好適に用いることができる。【００３０】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように、本発明のレジスト上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法によれば、上記特定構造の構造単位を有する重合体を含有することで、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。また、本発明の化合物は、このレジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体を与える単量体として好適に用いることができ、本発明の化合物の製造方法によれば、この化合物を簡便かつ高収率で製造することができる。本発明の重合体は、このレジスト上層膜形成用組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
＜レジスト上層膜形成用組成物＞
本発明のレジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］溶媒を含有する。また、当該レジスト上層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００３３】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（ａ）を含む。［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）のみからなっていてもよく、重合体（ａ）以外にも、構造単位（Ｉ）を有さない重合体（ｂ）を含んでいてもよい。［Ａ］重合体成分は、重合体を１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００３４】
［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）中に、構造単位（Ｉ）以外にも、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、上記式（３ａ）で表される基を含む構造単位、及び構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって上記式（３ｂ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）、スルホ基を含む構造単位（ＩＶ）、カルボキシ基を含む構造単位及び上記式（ｖ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｖ）等をさらに有してもよい。また、［Ａ］重合体成分が含んでいてもよい重合体（ｂ）としては、例えば、上記構造単位（ＩＩ）〜（Ｖ）等を有する重合体などが挙げられる。以下、各構造単位について説明する。
【００３５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｉ）を有し、−ＣＯＯＲ３基とは別に、重合体鎖からＲ２を介して特定の位置に特定基（ｘ）を有することで、当該レジスト上層膜形成用組成物は、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。
【００３７】
Ｒ１及びＲ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含む１価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した１価の基等が挙げられる。上記１価の有機基は、上記ヘテロ原子を有する基及び置換基をそれぞれ１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００３８】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３９】
上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００４０】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００４１】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４２】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＳ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−等が挙げられる。これらの中で、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ２−、−Ｓ−が好ましい。
【００４３】
上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基が好ましい。
【００４４】
Ｒ１としては、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び欠陥発生の抑制性がより高くなる観点から、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ素化鎖状炭化水素基、１価のフッ素化脂環式炭化水素基が好ましく、水素原子、１価のパーフルオロアルキル基がより好ましく、水素原子、トリフルオロメチル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ３としては、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び欠陥発生の抑制性がより高くなる観点から、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ素化鎖状炭化水素基、１価のフッ素化脂環式炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましい。Ｒ３は、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の現像液への溶解性を調整するために、ヘテロ原子含有基とすることができる。
【００４６】
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００４７】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４８】
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、オクタデカンジイル基、イコサンジイル基等が挙げられる。
【００４９】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等が挙げられる。
【００５０】
上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナンスレンジイル基、ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基等が挙げられる。
【００５１】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、上記Ｒ１及びＲ３で表される１価の有機基が含んでいてもよいヘテロ原子を有する基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ２−、−Ｓ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
上記置換基としては、例えば、上記Ｒ１及びＲ３で表される１価の有機基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ２としては、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうちの１種又は２種以上と−Ｏ−とを組み合わせた基が好ましい。
【００５３】
上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうちの１種又は２種以上と−Ｏ−とを組み合わせた基としては、例えば、メタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基、ヘキサンジイルオキシ基、オクタンジイルオキシ基等のアルカンジイルオキシ基；メタンジイルオキシメタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ（１，２−プロパンジイル）基、メタンジイルオキシブタンジイル基、メタンジイルオキシシクロヘキサンジイル基等の１個の−Ｏ−を含む基；プロパンジイルオキシエタンジイルオキシエタンジイル基等の２個以上の−Ｏ−を含む基などが挙げられる。
【００５４】
Ｒ２としては、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び欠陥発生の抑制性がより高くなる観点から、これらの中でも、２価の鎖状炭化水素基、１個の−Ｏ−を含む基が好ましく、炭素数が１〜４の２価の鎖状炭化水素基又は１個の−Ｏ−を含む基がより好ましく、炭素数が２又は３の２価の鎖状炭化水素基又は１個の−Ｏ−を含む基がさらに好ましく、エタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ（１，２−プロパンジイル）基が特に好ましく、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ（１，２−プロパンジイル）基がさらに特に好ましい。
【００５５】
上記ＲＱで表される炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｉ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎｅｏ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００５６】
ＲＸが水素原子の場合の上記式（１）における−ＣＲ１ＲＱ（ＯＲＸ）としては、例えば、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチル基、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブチル基等が挙げられる。これらの中で、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましい。
【００５７】
ＲＸで表される１価の塩基解離性基の「塩基解離性基」とは、例えばヒドロキシ基の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中）で解離する基をいう。ＲＸが塩基解離性基である場合、構造単位（Ｉ）はより撥水性を有するため、［Ａ］重合体への導入量を増やすことができる。その結果、アルカリ現像液の作用によって［Ａ］重合体のアルカリ現像液への溶解性が向上するため、ブリッジ欠陥やブロッブ欠陥等の欠陥がさらに抑制されることが期待できる。上記ＲＸで表される１価の塩基解離性基としては、下記式（Ｂａ−１）で表される基、式（Ｂａ−２）で表される基が好ましい。
【００５８】
【化８】
0005991325.tif 000009
【００５９】
上記式（Ｂａ−１）及び式（Ｂａ−２）中、ＲＢａは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていても良い。
【００６０】
上記ＲＢａで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６１】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１として例示したそれぞれの基と同様のもの等が挙げられる。
【００６２】
上記ＲＢａで表される１価の炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００６３】
上記ＲＢａとしては、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６４】
上記式（Ｂａ−１）で表される基及び式（Ｂａ−２）で表される基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。
【００６５】
【化９】
0005991325.tif 000010
【００６６】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１８）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６７】
【化１０】
0005991325.tif 000011
【００６８】
これらの中でも、上記式（１−１）〜（１−９）、（１−１３）及び（１−１６）で表される構造単位が好ましい。
【００６９】
また、構造単位（Ｉ）としては、例えば、上記式（１−１）〜（１−１８）で表される構造単位中の−（ＣＦ３）２Ｃ−ＯＨ基の水素原子が上記式（Ｂａ−１）又は式（Ｂａ−２）で表される１価の塩基解離性基で置換された構造単位等も挙げられる。
【００７０】
［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１モル％〜１００モル％が好ましく、４モル％〜９０モル％がより好ましく、１０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内とすることで、形成するレジスト上層膜の撥水性とレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥発生の抑制性により優れる。
【００７１】
また、重合体（ａ）における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、５モル％〜１００モル％が好ましく、１５モル％〜１００モル％がより好ましく、３５モル％〜８５モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲内とすることで、形成されるレジスト上層膜の撥水性とレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥発生の抑制性により優れる。
【００７２】
［Ａ］重合体成分は、後述するように、構造単位（Ｉ）を与える単量体の他、必要に応じて他の構造単位を与える単量体と共にラジカル重合させることで得られる。構造単位（Ｉ）を与える化合物の製造方法は、Ｒ２が−Ｒ２ａ−Ｏ−Ｒ２ｂ−であり、ＲＸが水素原子である下記化合物（ｉ’）である場合は、例えば以下の通りであり、下記方法により製造することができる。Ｒ２が、−Ｒ２ａ−Ｏ−Ｒ２ｂ−以外であり、ＲＸが水素原子である構造単位（Ｉ）を与える化合物としては、公知の化合物を用いることができる。公知の化合物としては、例えば、特開２００２−２２０４２０号公報、特開２００２−１５５１１２号公報、特開２００５−１０７４７６号公報等に記載された化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化１１】
0005991325.tif 000012
【００７４】
上記式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ）及び（ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。Ｘは、ハロゲン原子である。
【００７５】
上記式（ｉ−ａ）で表されるジヒドロキシ化合物と、上記式（ｉ−ｂ）で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを、ジクロロメタン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基化合物の存在下で反応させることにより、上記式で表される化合物（ｉ’）が得られる。式（ｉ−ａ）で表される化合物において、２個のヒドロキシ基のうち、パーフルオロアルキル基に隣接する炭素原子に結合するヒドロキシ基の反応性が低いので、収率よく化合物（ｉ）を得ることができる。
【００７６】
上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、反応収率の観点から、臭素原子が好ましい。
【００７７】
構造単位（Ｉ）を与える単量体のうち、ＲＸが１価の塩基解離性基である化合物は、例えば、上記化合物（ｉ’）のヒドロキシ基の水素原子をＲＸに置換する反応を行うことにより製造することができる。例えば、下記式で表される化合物と、上記化合物（ｉ’）とを、例えば３級アミン等の存在下で反応させることにより、ＲＸが上記式（Ｂａ−１）で表される１価の塩基解離性基である化合物（ｉ）を得ることができる。また、ＲＸが１価の塩基解離性基である化合物（ｉ）は、化合物（ｉ’）を製造する反応スキームにおいて、化合物（ｉ−ａ）の代わりに、化合物（ｉ−ａ）の−Ｒ１ＲＱＣ−ＯＨの水素原子をＲＸに置換した化合物を用い、化合物（ｉ−ｂ）との反応を行って得てもよい。
【００７８】
【化１２】
0005991325.tif 000013
【００７９】
上記式中、ＲＢａは、上記式（Ｂａ−１）と同義である。Ｙは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はＲＣＯＯである。Ｒは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００８０】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される構造単位である。［Ａ］重合体成分がフッ素化アルキル基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該レジスト上層膜形成用組成物は、構造単位（Ｉ）が有する特定基（ｘ）との相乗効果により、形成されるレジスト上層膜の撥水性を高めることができる。
【００８１】
上記式（２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆは、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。
【００８２】
上記Ｒｆで表される炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０のフッ素化脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のフッ素化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００８３】
上記炭素数１〜２０のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、
トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等のフッ素化アルキル基；
トリフルオロエテニル基、トリフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基等が挙げられる。
【００８４】
上記炭素数３〜２０のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、
ジフルオロシクロブチル基、テトラフルオロシクロブチル基、テトラフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロノルボルニル基等のフッ素化シクロアルキル基；
ジフルオロシクロブテニル基、ジフルオロノルボルネニル基等のフッ素化シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００８５】
上記炭素数６〜２０のフッ素化芳香族炭化水素基としては、例えば、
フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロトリル基、フルオロキシリル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基等のフッ素化アリール基；
フルオロベンジル基、ジフルオロベンジル基、フルオロフェネチル基、フルオロナフチルメチル基等のフッ素化アラルキル基等が挙げられる。
【００８６】
Ｒｆとしては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基がさらに好ましい。
【００８７】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−６）で表される構造単位等が挙げられる。
【００８８】
【化１３】
0005991325.tif 000014
【００８９】
上記式（２−１）〜（２−６）中、ＲＡは、上記式（２）と同義である。
【００９０】
これらの中でも、上記式（２−１）で表される構造単位、式（２−３）で表される構造単位が好ましい。
【００９１】
［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３０モル％が好ましく、１モル％〜２０モル％がより好ましく、２モル％〜１５モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び除去性により優れる。
【００９２】
重合体（ａ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、５モル％〜６５モル％がより好ましく、１０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び除去性により優れる。
【００９３】
重合体（ｂ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜６５モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。重合体（ｂ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び除去性により優れる。
【００９４】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、上記式（３ａ）で表される基を含む構造単位（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）、及び構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって上記式（３ｂ）で表される基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である。当該レジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、形成されるレジスト上層膜の撥水性及び除去性を向上させることができる。
【００９５】
上記式（３ａ）中、ＲＮは、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。
上記式（３ｂ）中、Ｒａは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒｑは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
【００９６】
上記式（３ａ）のＲＮで表される炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基としては、例えば、上記構造単位（ＩＩ）のＲｆで表される炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００９７】
上記構造単位（ＩＩＩ−１）としては、例えば、下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００９８】
【化１４】
0005991325.tif 000015
【００９９】
上記式（３−１）中、ＲＢは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｎ１は、２価の連結基である。Ｒｎ２は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
【０１００】
上記ＲＢとしては、構造単位（ＩＩＩ−１ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０１】
上記Ｒｎ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１０２】
上記炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，１−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、１，４−プロパンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、１−メチル−１，４−ブタンジイル基、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等の飽和鎖状炭化水素基；１，２−エテンジイル基、１，３−プロペンジイル基、１，２−プロペンジイル基等の不飽和鎖状炭化水素基等が挙げられる。
【０１０３】
上記炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブタンジイル基等のシクロブタンジイル基；１，３−シクロペンタンジイル基等のシクロペンタンジイル基；１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基等のシクロヘキサンジイル基；１，５−シクロオクタンジイル基等のシクロオクタンジイル基などの単環式炭化水素基；
１，４−ノルボルナンジイル基、２，５−ノルボルナンジイル基等のノルボルナンジイル基、１，３−アダマンタンジイル基、２，４−アダマンタンジイル基等のアダマンタンジイル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、単環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、１，２−シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１０４】
Ｒｎ１としては、これらの中でも、炭素数１〜３の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、１，２−エタンジイル基がより好ましい。
【０１０５】
上記Ｒｎ２で表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１０６】
上記式（３ｂ）のＲａで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）のＲ１及びＲ３の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。上記Ｒａとしては、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましく、トリフルオロメチル基がさらに特に好ましい。
【０１０７】
上記Ｒｑで表される炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基としては、例えば、上記式（１）におけるＲＱとして例示した炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基と同様の基等が挙げられる。上記Ｒｑとしては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１０８】
上記構造単位（ＩＩＩ−２）としては、構造単位（Ｉ）以外の上記基（３ｂ）を含む構造単位であれば特に限定されないが、例えば、下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０９】
【化１５】
0005991325.tif 000016
【０１１０】
上記式（３−２）中、ＲＣは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｔ１は、２価の連結基である。
【０１１１】
上記ＲＣとしては、構造単位（ＩＩＩ−２ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１２】
上記Ｒｔ１で表される２価の連結基としては、例えば、上記式（３−１）におけるＲｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。また、これらの鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に、酸素原子、カルボニル基又はエステル基を含むこともできる。Ｒｔ１としては炭素数１〜３の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましく、プロパンジイル基、シクロヘキサン骨格を含む２価の基、ノルボルネン骨格を含む２価の基、アダマンタン骨格を含む２価の基がより好ましく、１，２−プロパンジイル基、１−シクロヘキシル−１，２−エタンジイル基がさらに好ましい。
【０１１３】
構造単位（ＩＩＩ−２ａ）としては、例えば、下記式（３−２−１）〜（３−２−８）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１４】
【化１６】
0005991325.tif 000017
【０１１５】
上記式（３−２−１）〜（３−２−８）中、ＲＣは、上記式（３−２）と同義である。
【０１１６】
これらの中で、上記式（３−２−４）で表される構造単位、式（３−２−８）で表される構造単位が好ましい。
【０１１７】
［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、１モル％〜８０モル％がより好ましく、４モル％〜７５モル％がさらに好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び上層膜除去性が向上する。
【０１１８】
重合体（ａ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、０〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１５モル％〜６５モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び上層膜除去性が向上する。
【０１１９】
重合体（ｂ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、０〜９９モル％が好ましく、５モル％〜９９モル％がより好ましく、３０モル％〜９９モル％がさらに好ましい。重合体（ｂ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び上層膜除去性が向上する。
【０１２０】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、スルホ基を含む構造単位である。構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２１】
【化１７】
0005991325.tif 000018
【０１２２】
上記式（４）中、ＲＤは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｓ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ’−Ｒ’−基である。但し、Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である。Ｒ’は、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【０１２３】
上記ＲＤとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましい。
【０１２４】
上記Ｒｓ１及びＲ’で表される炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、並びに炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（３−１）においてＲｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１２５】
上記Ｒｓ１で表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【０１２６】
上記Ｒｓ１としては、単結合、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、又はＲ’が炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基である−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ’が好ましく、単結合、メタンジイル基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−がより好ましく、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−がさらに好ましい。
【０１２７】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２８】
【化１８】
0005991325.tif 000019
【０１２９】
上記式（４−１）〜（４−４）中、ＲＤは、上記式（４）と同義である。
【０１３０】
これらの中でも、上記式（４−１）で表される構造単位、上記式（４−４）で表される構造単位が好ましい。
【０１３１】
［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜１０モル％が好ましく、０．１モル％〜５モル％がより好ましく、０．２モル％〜２モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、ブロッブ欠陥をさらに抑制することができる。
【０１３２】
重合体（ａ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、通常、０モル％〜２０モル％であり、０．２モル％〜１０モル％がより好ましく、０．５モル％〜７モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、ブロッブ欠陥をさらに抑制することができる。
【０１３３】
重合体（ｂ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、通常、０モル％〜２０モル％であり、０．２モル％〜１０モル％がより好ましく、０．５モル％〜７モル％がさらに好ましい。重合体（ｂ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、ブロッブ欠陥をさらに抑制することができる。
【０１３４】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、カルボキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１）」ともいう）及び上記式（ｖ）で表される基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である。［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｖ）を有することで、当該レジスト上層膜形成用組成物は、形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性を向上させることができる。
【０１３５】
構造単位（Ｖ−１）としては、例えば、下記式（５−１−１）〜（５−１−３）で表される構造単位（以下、これらをまとめて「構造単位（Ｖ−１ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３６】
【化１９】
0005991325.tif 000020
【０１３７】
上記式（５−１−１）〜（５−１−３）中、ＲＥは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（５−１−１）及び（５−１−２）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【０１３８】
上記ＲＥとしては、構造単位（Ｖ−１ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１３９】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、上記式（３−１）におけるＲｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、飽和鎖状炭化水素基が好ましく、１，２−エタンジイル基がさらに好ましい。
【０１４０】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、上記式（３−１）におけるＲｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、単環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、１，２−シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１４１】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記式（４）におけるＲｓ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１４２】
構造単位（Ｖ−１ａ）としては、例えば、下記式（５−１−１−１）〜（５−１−１−３）で表される構造単位、並びに下記式（５−１−２−１）及び（５−１−２−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４３】
【化２０】
0005991325.tif 000021
【０１４４】
上記式（５−１−１−１）〜（５−１−２−２）中、ＲＥは、上記式（５−１−１）〜（５−１−３）と同義である。
【０１４５】
構造単位（Ｖ−１ａ）としては、上記式（５−１−１）で表される構造単位、式（５−１−３）で表される構造単位が好ましい。また、上記式（５−１−１）で表される構造単位の中でも、式（５−１−１−１）で表される構造単位がより好ましい。
【０１４６】
構造単位（Ｖ−２）は、上記式（ｖ）で表される基（以下、「基（ｖ）」ともいう）を有する構造単位である。
【０１４７】
上記式（ｖ）中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ７、−Ｒ８−ＣＮ又は−Ｒ９−ＮＯ２である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ６又はＲ７とＲ４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。
【０１４８】
上記Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。この中で、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。
【０１４９】
上記Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【０１５０】
上記Ｒ４で表される１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１５１】
上記Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【０１５２】
上記Ｒ４で表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。上記アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
【０１５３】
上記Ｒ４で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
【０１５４】
上記Ｒ４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【０１５５】
上記Ｒ４で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１５６】
上記Ｒ４としては、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の現像液溶解性と剥がれ耐性とをバランスさせる観点から、この中でも、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基及び炭素数２〜５のアシル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基がさらに好ましい。
【０１５７】
Ｒ５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６及び−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ７の場合、Ｒ６及びＲ７で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アラルキル基及びアリール基としては、例えば、上記Ｒ４のそれぞれの基として例示したものと同様の基等が挙げられる。また、Ｒ６及びＲ７で表されるフッ素化アルキル基としては、例えば、上記Ｒ４のアルキル基として例示した基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１５８】
上記Ｒ６又はＲ７とＲ４とが互いに結合して形成する環構造を含む基としては、Ｒ６又はＲ７とＲ４とがそれぞれ結合する炭素原子を含み、かつオキソ基を有する炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１５９】
Ｒ５が、−Ｒ８−ＣＮ及び−Ｒ９−ＮＯ２の場合、Ｒ８及びＲ９としては、単結合、メタンジイル基又はエタンジイル基が好ましい。
【０１６０】
基（ｖ）としては、下記式（ｖ−１）〜（ｖ−８）で表される基が好ましい。
【０１６１】
【化２１】
0005991325.tif 000022
【０１６２】
上記式（ｖ−１）〜（ｖ−８）中、＊は結合部位を示す。
【０１６３】
構造単位（Ｖ−２）としては、例えば、基（ｖ）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体等に由来する構造単位等が挙げられる。この中で、（メタ）アクリル酸エステル誘導体由来の構造単位が好ましい。すなわち、構造単位（Ｖ−２）としては、下記式（５−２）で表される構造単位（Ｖ−２ａ）が好ましい。
【０１６４】
【化２２】
0005991325.tif 000023
【０１６５】
上記式（５−２）中、Ｒ４及びＲ５は、上記式（ｖ）と同義である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌ１は、（ｍ＋１）価の連結基である。ＲＦは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【０１６６】
上記ＲＦとしては、構造単位（Ｖ−２ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１６７】
上記Ｌ１で表される（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば、２価の連結基（ｍが１の場合）としては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基、アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【０１６８】
上記アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。上記アルカンジイル基としては、炭素数１〜８のアルカンジイル基が好ましい。
【０１６９】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂環式炭化水素等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１７０】
上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２〜６のアルケンジイル基が好ましい。
【０１７１】
上記アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６〜１５のアレーンジイル基が好ましい。
【０１７２】
これらのうち、Ｌ１としては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数６〜１１の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。Ｌ１が２価の脂環式炭化水素基である場合は、得られるレジスト上層膜の撥水性を高めることができる観点から好ましい。
【０１７３】
構造単位（Ｖ−２ａ）としては、下記式（５−２−１）〜（５−２−１０）で表される構造単位が好ましい。
【０１７４】
【化２３】
0005991325.tif 000024
【０１７５】
上記式（５−２−１）〜（５−２−１０）中、ＲＦは上記式（５−２）と同義である。
【０１７６】
［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３０モル％が好ましく、１モル％〜２０モル％がより好ましく、４モル％〜１５モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性が向上する。
【０１７７】
重合体（ａ）における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５５モル％がより好ましく、２５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性が向上する。
【０１７８】
重合体（ｂ）における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜６０モル％が好ましく、３モル％〜４０モル％がより好ましく、５モル％〜３０モル％がさらに好ましい。重合体（ｂ）における構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性が向上する。
【０１７９】
＜その他の構造単位＞
［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外にも、同一又は異なる重合体中に、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、フェノール性水酸基を含む構造単位等が挙げられる。このフェノール性水酸基を含む構造単位としては、例えば、フェノール構造を含む構造単位、ナフトール構造を含む構造単位等が挙げられ、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位、ビニルヒドロキシナフタレンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルエステルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸ヒドロキシナフチルエステルに由来する構造単位等が挙げられる。また、撥水性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位、［Ａ］重合体成分の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する観点からは、酸解離性基を有する構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体成分における上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。重合体（ａ）における上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。重合体（ｂ）における上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。
【０１８０】
［Ａ］重合体成分における重合体（ａ）の重合体（ｂ）に対する質量比（重合体（ａ）／重合体（ｂ））としては、５／９５〜１００／０が好ましく、７／９３〜９０／１０がより好ましく、１０／９０〜８０／２０がさらに好ましく、２０／８０〜７０／３０が特に好ましい。
【０１８１】
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
上記［Ａ］重合体成分を構成する重合体（ａ）及び重合体（ｂ）は、例えば、適宜選択された重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、所定の単量体をラジカル重合等の重合をさせることによって合成することができる。
【０１８２】
上記重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。この中で、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類又はエステル類が好ましい。なお、上記重合溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１８３】
［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましく、８，０００〜１３，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを２，０００以上とすることで、レジスト上層膜としての耐水性及び機械的特性を良好にでき、Ｍｗを５０，０００以下とすることで、重合体の溶媒に対する溶解性を高めることができる。重合体（ａ）のＭｗとしては、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましい。重合体（ａ）のＭｗを２，０００以上とすることで、レジスト上層膜としての耐水性及び機械的特性を良好にでき、Ｍｗを５０，０００以下とすることで、重合体の溶媒に対する溶解性を高めることができる。
【０１８４】
［Ａ］重合体成分のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましい。重合体（ａ）のＭｗ／Ｍｎとしては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましい。
【０１８５】
当該レジスト上層膜形成用組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、レジスト上層膜形成用組成物としての塗布性とレジスト上層膜のアルカリ現像液への均一な溶解性とを改善することができる。不純物を少なくするために［Ａ］重合体を精製する方法としては、例えば水洗、液々抽出、脱メタルフィルター通液等の化学的精製法、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。
【０１８６】
［Ａ］重合体成分の含有量としては、当該レジスト上層膜形成用組成物中の全固形分に対して、７０質量％〜１００質量％が好ましく、８０質量％〜１００質量％がより好ましく、９０質量％〜１００質量％がさらに好ましい。
【０１８７】
＜［Ｂ］溶媒＞
当該レジスト上層膜形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］重合体成分及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば用いることができるが、当該レジスト上層膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布する際に、レジスト膜と過度のインターミキシングを生じる等によるリソグラフィ性能の低下がほとんどないものを好適に使用することができる。
【０１８８】
［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、水等が挙げられる。
【０１８９】
アルコール系溶媒として、例えば、
ブタノール、ペンタノール等の１価アルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。
【０１９０】
エーテル系溶媒として、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの部分アルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等の脂肪族エーテル類；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル類；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【０１９１】
炭化水素系溶媒として、例えば、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素類；
デカン、ドデセン、ウンデカン等の高級炭化水素類等が挙げられる。
【０１９２】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキルケトン類；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類等が挙げられる。
【０１９３】
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【０１９４】
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、１価アルコール類、脂肪族エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールの部分アルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類がより好ましく、炭素数４〜１０の１価アルコール、炭素数４〜１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類がさらに好ましく、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。エーテル系溶媒は、［Ｂ］溶媒に含まれることで、当該レジスト上層膜形成用組成物の粘度を低減させ、塗布量を効果的に低減させ、コストの低減を図ることができることから好ましい。
【０１９５】
＜任意成分＞
当該レジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外に任意成分を含有してもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。
【０１９６】
上記界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業製）等の市販のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましい。
【０１９７】
＜レジスト上層膜形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト上層膜形成用組成物は、例えば、［Ａ］重合体成分、必要に応じて任意成分を、［Ｂ］溶媒と混合し、溶解させることにより調製することができる。レジスト上層膜形成用組成物の固形分濃度としては、通常、０．５質量％〜３０質量％であり、１質量％〜２０質量％が好ましい。
【０１９８】
当該レジスト上層膜形成用組成物は、上述のように、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができるので、レジスト膜に積層して形成するレジスト上層膜の形成に好適に用いることができる。加えて、液浸露光に用いる場合、レジスト上層膜の高い撥水性に起因して、レジスト膜成分の液浸液への溶出をより抑制することができ、また、高い後退接触角の発揮により高速スキャンが可能になる。また、ＥＵＶ露光又は電子線露光に用いる場合、レジスト上層膜の高い撥水性に起因して、レジスト膜からのアウトガスをより抑制することができ、さらに、得られるレジストパターンのローカルＣＤＵ等のリソグラフィー性能を向上させることができる。このように、当該レジスト上層膜形成用組成物は、特に、液浸露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光用に好適に用いることができる。
【０１９９】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は、上記特定構造を有するので、例えば、当該レジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体を与える単量体として好適に用いることができる。
【０２００】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。
【０２０１】
当該化合物において、
上記Ｒ２ａで表される炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基等が挙げられる。
上記Ｒ２ａで表される炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基としては、例えばメタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基、ヘキサンジイルオキシ基、オクタンジイルオキシ基等の炭素数１〜１６のアルカンジイルオキシ基；メタンジイルオキシメタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ（１，２−プロパンジイル）基、メタンジイルオキシブタンジイル基等の炭素数１〜１６の１個の−Ｏ−を含む基；プロパンジイルオキシエタンジイルオキシエタンジイル基等の炭素数１〜１６の２個以上の−Ｏ−を含む基などが挙げられる。
【０２０２】
当該化合物としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１２）で表される化合物等が挙げられる。また、当該化合物として、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１２）で表される化合物中の−（ＣＦ３）２Ｃ−ＯＨ基の水素原子が上記式（Ｂａ−１）又は式（Ｂａ−２）で表される１価の塩基解離性基で置換された化合物等も挙げられる。
【０２０３】
【化２４】
0005991325.tif 000025
【０２０４】
これらの中で、当該化合物としては、上記式（ｉ−１）〜（ｉ−７）で表される化合物が好ましい。
【０２０５】
＜化合物の製造方法＞
本発明の上記式（ｉ’）で表される化合物の製造方法は、
下記式（ｉ−ａ）で表されるジヒドロキシ化合物と、下記式（ｉ−ｂ）で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを反応させる工程を有する。当該製造方法によれば、上記式（ｉ’）で表される化合物を簡便かつ高収率で製造することができる。
【０２０６】
上記式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ）及び（ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。Ｘは、ハロゲン原子である。
【０２０７】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１Ａ）で表される構造単位（Ｉ−Ａ）を有する。当該重合体は、上記特定の構造単位を有するので、例えば、当該レジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体成分として好適に用いることができる。
【０２０８】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。
【０２０９】
当該化合物、当該化合物の製造方法及び当該重合体については、当該レジスト上層膜形成用組成物における［Ａ］重合体成分の重合体（ａ）の項等において説明しているので、ここでは説明を省略する。
【０２１０】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、
（１）フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）当該レジスト上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上にレジスト上層膜を積層する工程、
（３）上記レジスト上層膜が積層されたレジスト膜を露光する工程、及び
（４）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【０２１１】
上記（３）工程における露光は液浸露光であることが好ましい。
また、上記（３）工程における露光光は、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線であることも好ましい。
【０２１２】
当該レジストパターン形成方法によれば、当該レジスト上層膜形成用組成物を用いているので、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。以下、各工程について説明する。
【０２１３】
［（１）工程］
（１）工程では、フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。上記基板としては、通常、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したシリコンウエハ等が用いられる。また、レジスト膜の特性を最大限に引き出すため、あらかじめ、基板の表面に、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に記載されている有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい。
【０２１４】
上記フォトレジスト組成物としては、その種類は特に限定されず、従来、レジスト膜を形成するために用いられているフォトレジスト組成物の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。その中でも、酸解離性基を含む重合体（Ｐ）と酸発生剤（Ｑ）とを含有するフォトレジスト組成物、特にポジ型のフォトレジスト組成物が好ましい。
【０２１５】
上記重合体（Ｐ）において、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｐ）」ともいう）としては、例えば、下記式（ｐ−１）、下記式（ｐ−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２１６】
【化２５】
0005991325.tif 000026
【０２１７】
上記式（ｐ−１）中、ＲＰは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成している。
上記式（ｐ−２）中、Ｒｐは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒｐ４は、酸の作用により解離してフェノール性水酸基を生じさせる基である。ｎは、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。
【０２１８】
上記式（ｐ−１）において、
上記ＲＰとしては、構造単位（ｐ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１９】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。
【０２２０】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環シクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環シクロアルキル基等が挙げられる。
【０２２１】
上記これらの基が互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環シクロアルカン構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環シクロアルカン構造等が挙げられる。
【０２２２】
上記式（ｐ−２）において、
上記Ｒｐとしては、構造単位（ｐ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２２３】
上記Ｒｐ４で表される酸の作用により解離してフェノール性水酸基を生じさせる基としては、例えば、下記式（ｐ−２−１）で表される基、下記式（ｐ−２−２）で表される基等が挙げられる。
【０２２４】
【化２６】
0005991325.tif 000027
【０２２５】
上記式（ｐ−２−１）中、Ｒｐ５、Ｒｐ６及びＲｐ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。
上記式（ｐ−２−２）中、Ｒｐ８、Ｒｐ９及びＲｐ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。
上記式（ｐ−２−１）及び式（ｐ−２−２）中、＊は、酸素原子に結合する部位を示す。
【０２２６】
上記Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｒｐ７、Ｒｐ８、Ｒｐ９及びＲｐ１０で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等が挙げられる。
【０２２７】
構造単位（ｐ）としては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等の１−アルキル−１−単環シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位；２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の２−アルキル−２−多環シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。
【０２２８】
重合体（Ｐ）は、構造単位（ｐ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びフェノール性水酸基を有する構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ｑ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。
【０２２９】
構造単位（ｑ）としては、例えば、
ラクトン構造として、ノルボルナンラクトン構造、ブチロラクトン構造等；
環状カーボネート構造として、エチレンカーボネート構造、プロピレンカーボネート構造等；
スルトン構造として、ノルボルナンスルトン構造、プロパンスルトン構造等；
フェノール性水酸基を有する構造として、ヒドロキシフェニル構造、ヒドロキシナフチル構造等を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造、ヒドロキシスチレン構造、α−メチルヒドロキシスチレン構造等が挙げられる。
【０２３０】
また、重合体（Ｐ）は、構造単位（ｐ）及び構造単位（ｑ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｒ）」ともいう）、アルコール性水酸基等の極性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｓ）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（ｒ）としては、例えば、炭素数４以上２０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。上記構造単位（ｓ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアダマンチルエステル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ基含有（シクロ）アルキルエステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【０２３１】
構造単位（ｐ）の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜６０モル％が好ましい。構造単位（ｐ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物の解像性を向上させることができる。構造単位（ｐ）の含有割合が上記下限未満だと、上記フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。構造単位（ｐ）の含有割合が上記上限を超えると、レジスト上層膜除去後のレジスト膜厚が極度に減少する場合がある。
【０２３２】
構造単位（ｑ）の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜６０モル％が好ましい。構造単位（ｑ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の現像液への溶解性を適度に調整することができると共に、レジスト膜の基板との密着性を向上させることができる。構造単位（ｑ）の含有割合が上記下限未満だと、上記フォトレジスト組成物の基板への密着性が低下する場合がある。構造単位（ｑ）の含有割合が上記上限を超えると、上記フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０２３３】
上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましい。
【０２３４】
上記酸発生剤（Ｑ）は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸を発生させ、その発生した酸の作用によって、上記重合体の酸性基（例えば、カルボキシ基）を保護していた酸解離性基を解離させて、酸性基を発生するものである。
【０２３５】
上記酸発生剤（Ｑ）としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０２３６】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０２３７】
上記フォトレジスト組成物は、上記重合体（Ｐ）及び酸発生剤（Ｑ）以外にも、酸拡散制御剤（Ｒ）、界面活性剤等のその他の成分を含有していてもよい。上記酸拡散制御剤（Ｒ）としては、例えば、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物；Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アルコキシカルボニル含有アミド化合物；トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムサリチレート等の光崩壊性塩基等が挙げられる。
【０２３８】
上記フォトレジスト組成物は、例えば、上記重合体（Ｐ）、酸発生剤（Ｑ）及び必要に応じて酸拡散制御剤（Ｒ）等を溶媒に溶解させて調製される。上記フォトレジスト組成物としては、塗布容易性の観点から、全固形分濃度として、０．２質量％〜２０質量％が好ましい。また、上記フォトレジスト組成物は、通常、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過したものが用いられる。
【０２３９】
フォトレジスト組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法等が挙げられる。基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるために、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。
【０２４０】
［（２）工程］
（２）工程では、当該レジスト上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上にレジスト上層膜を積層する。当該レジスト上層膜形成用組成物の塗布方法としては、（１）工程におけるフォトレジスト組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。本工程は、当該液浸上層用膜形成組成物を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）を行うことが好ましい。液浸露光の場合には、このようにレジスト膜上にレジスト上層膜を形成することによって、液浸液とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸液がレジスト膜に浸透することに起因してレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、レジスト膜から液浸液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に抑制される。また、ＥＵＶ等の露光の場合には、レジスト膜上にレジスト上層膜を形成することによって、レジスト膜からのアウトガスを効果的に抑制することができる。
【０２４１】
形成するレジスト上層膜の厚さは、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。このようにすることで、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果を大きくすることができる。
【０２４２】
［（３）工程］
（３）工程では、上記レジスト上層膜が積層されたレジスト膜を露光する。
【０２４３】
（３）工程の露光が液浸露光の場合、液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。液浸媒体としては、水を用いることが好ましく、純水を用いることがさらに好ましい。なお必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で、すなわち、露光装置のレンズとレジスト上層膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から露光光を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト上層膜及びレジスト膜を露光する。
【０２４４】
（３）工程の露光に用いる露光光としては、レジスト膜やレジスト上層膜の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ光等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）；電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザ光がより好ましい。また、露光光の照射条件、例えば露光量等は、フォトレジスト組成物やレジスト上層膜形成用組成物の配合組成、これらに含まれる添加剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
【０２４５】
上記露光後、得られるレジストパターンの解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢ温度としては、使用されるフォトレジスト組成物やレジスト上層膜形成用組成物の種類等によって適宜設定することができるが、通常、３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２４６】
［（４）工程］
（４）工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所望のレジストパターンを得ることができる。当該レジストパターン形成方法によれば、当該レジスト上層膜形成用組成物によってレジスト上層膜を形成しているため、現像中には現像液によって、又は現像後に洗浄を行う場合には洗浄中に洗浄液によって、レジスト上層膜を容易に除去することができる。すなわち、レジスト上層膜を除去するために別途の剥離工程を必要としない。
【０２４７】
現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも１種溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液がより好ましい。
【０２４８】
上記現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した場合には、現像後に水洗することが好ましく、水洗後、乾燥してもよい。
【０２４９】
また、現像液として、有機溶媒を含有する液を用いることもできる。このような現像液としては、例えば、上述の当該レジスト上層膜形成用組成物が含有する［Ｂ］溶媒として例示した溶媒等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、酢酸ブチル、メチルイソアミルケトン、アニソールがより好ましい。なお、有機溶媒を用いて現像した場合には、現像後にアルコール系溶媒等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、洗浄後、乾燥してもよい。
【実施例】
【０２５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２５１】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析］
１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。【０２５２】
［Ｍｗ及びＭｎ測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本（東ソー製）
溶出溶媒    ：テトラヒドロフラン
流量        ：１．０ｍＬ／分
カラム温度  ：４０℃
標準物質    ：単分散ポリスチレン
検出器      ：示差屈折計【０２５３】
＜化合物の製造＞
［実施例１］
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ブタンジオール１２０．９ｇ、トリエチルアミン６２．９ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬを仕込み、氷浴で０℃まで冷却した。その後、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル１００．０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。その後、沈殿物をろ過により除去し、得られたろ液に１Ｎ塩酸２００ｍＬを加えて反応を停止させた。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮した。その後、減圧蒸留により精製を行い、下記式（Ｓ−１）で表される化合物１３７．８ｇ（収率８２％）を得た。【０２５４】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３１（ｔ、３Ｈ）、２．２７−２．３０（ｍ、２Ｈ）、３．８９−３．９１（ｍ、２Ｈ）、４．２２−４．２８（ｍ、４Ｈ）、５．８１（ｓ、１Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）【０２５５】
また、上記得られた化合物（Ｓ−１）をジクロロメタン溶媒中、トリエチルアミン存在下で、アセチルクロリドと反応させることにより、下記式（Ｓ−７）で表される化合物を得た。下記式（Ｓ−７）の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。【０２５６】
［実施例２］
実施例１において、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル１００．０ｇの代わりに、２−（ブロモメチル）アクリル酸メチル９２．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、下記式（Ｓ−２）で表される化合物１２４．１ｇを得た（収率７７％）。【０２５７】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．２９−２．３２（ｍ、３Ｈ）、３．９０−３．９３（ｍ、２Ｈ）、４．２３−４．３０（ｍ、４Ｈ）、５．８３（ｓ、１Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）【０２５８】
［実施例３］
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル２３．６ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビス（２，５−ジメチルベンゼンスルホンアミド）５５．４ｇ、ジベンゾイルパーオキシド２４．２ｇをテトラクロロエタン１，０００ｍＬに溶解させ、室温で１時間攪拌した。その後、反応液に水１，０００ｍＬを加えて反応を停止させた。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、前駆体２２．０ｇ（収率７０％）を得た。その後、滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ブタンジオール１４．８ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬを添加し、氷浴で０℃まで冷却した。その後、上記前駆体２２．０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。その後、沈殿物をろ過により除去し、得られたろ液に１Ｎ塩酸２００ｍＬを加えて反応を停止させた。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。その後、減圧蒸留により精製を行い、下記式（Ｓ−３）で表される化合物２５．０ｇ（収率８０％）を得た。【０２５９】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３．８５（ｓ、１Ｈ）、３．９０−３．９３（ｍ、２Ｈ）、４．２３−４．３０（ｍ、４Ｈ）、５．８３（ｓ、１Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）【０２６０】
［実施例４］
実施例１において、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ブタンジオール１２０．９ｇの代わりに、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオール１２８．９ｇを用いた以外は、実施例３と同様に操作して、下記式（Ｓ−４）で表される化合物２０．６ｇを得た（収率７５％）。【０２６１】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３１（ｔ、３Ｈ）、１．５０（ｔ、３Ｈ）、２．２７−２．３０（ｍ、２Ｈ）、３．５４（ｑ、１Ｈ）、３．８９−３．９１（ｍ、２Ｈ）、４．２２−４．２８（ｍ、２Ｈ）、５．８１（ｓ、１Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）【０２６２】
［実施例５］
実施例３において、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル２３．６ｇの代わりにメタクリル酸シクロヘキシル１６．８ｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ブタンジオール１４．８ｇの代わりに、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオール１５．８ｇを用いた以外は、実施例３と同様に操作して、下記式（Ｓ−５）で表される化合物２７．４ｇを得た（収率７０％）。【０２６３】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２１−１．５６（ｍ、１０Ｈ）、２．２７−２．３０（ｍ、２Ｈ）、３．８９−３．９１（ｍ、２Ｈ）、４．１２−４．２０（ｍ、１Ｈ）、４．２２−４．２８（ｍ、４Ｈ）、５．８１（ｓ、１Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）【０２６４】
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［Ａ］重合体成分を構成する重合体（ａ）及び重合体（ｂ）の合成に用いた単量体を以下に示す。【０２６５】
【化２７】
0005991325.tif 000028
【０２６６】
なお、単量体（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）は構造単位（Ｉ）を、単量体（Ｍ−４）及び（Ｍ−５）は構造単位（ＩＩ）を、単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）は構造単位（ＩＩＩ）を、単量体（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）は構造単位（ＩＶ）を、単量体（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）は構造単位（Ｖ）を、単量体（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１１）はその他の構造単位をそれぞれ与える。【０２６７】
＜重合体（ａ）の合成＞
［実施例６］
重合開始剤としてのジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．７ｇをメチルエチルケトン０．７ｇに溶解させた重合開始剤溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記単量体（Ｓ−１）９．４ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−１）１０．６ｇ（５０モル％）、及びメチルエチルケトン１９．３ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら７５℃になるように加熱した。続いて、滴下漏斗を用い、上記調製した重合開始剤溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して重合反応液を得た。【０２６８】
次いで、得られた重合反応液を４４ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール４４ｇ、及びｎ−ヘキサン２２０ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にｎ−ヘキサン２２０ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（ａ−１）を含む溶液を得た。その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から上記重合体（ａ−１）を含む溶液の固形分濃度を算出し、その固形分濃度の値をその後の上層膜形成用組成物の調製と収率計算に用いた。得られた重合体（ａ−１）は、Ｍｗが１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、収率は７３％であった。また、（Ｓ−１）及び（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５１モル％、４９モル％であった。なお、重合体における各構造単位の含有割合（モル％）は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析により求めた。【０２６９】
［実施例７〜２０］
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例６と同様にして、重合体（ａ−２）〜（ａ−１０）及び（ａ−１２）〜（ａ−１６）をそれぞれ合成した。なお、表１中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。【０２７０】
［合成例１］
上記単量体（Ｓ−６）１８．８ｇ（８５モル％）、及び重合開始剤としてのジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８ｇをイソプロパノール２．０ｇに溶解させた単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。そして、滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を行い、次いで、単量体（Ｍ−７）１．２ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液２ｇを３０分かけて滴下した。その後、さらに１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、重合反応液を得た。【０２７１】
得られた重合反応液を４４ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール４４ｇとｎ−ヘキサン２６４ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液を再度、分液漏斗に移した。その後、ｎ−ヘキサン２６４ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を８０ｇに調整した。調整後、水８０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（ａ−１１）を含む溶液を得た。得られた重合体（ａ−１１）のＭｗは９，９９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であり、収率は７８％であった。また、（Ｓ−６）及び（Ｍ−７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ９８モル％、２モル％であった。【０２７２】
上記得られた各重合体（ａ）における各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。【０２７３】
【表１】
0005991325.tif 000029
【０２７４】
＜重合体（ｂ）の合成＞
［合成例２、３及び５〜７］（重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−４）〜（ｂ−６）の合成）
下記表２に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−４）〜（ｂ−６）をそれぞれ合成した。【０２７５】
［合成例４］（重合体（ｂ−３）の合成）
下記表２に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例６と同様にして、重合体（ｂ−３）を合成した。【０２７６】
上記得られた各重合体（ｂ）における各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表２に合わせて示す。【０２７７】
【表２】
0005991325.tif 000030
【０２７８】
＜レジスト上層膜形成用組成物の調製＞
レジスト上層膜形成用組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒について以下に示す。【０２７９】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｂ−２：ジイソアミルエーテル【０２８０】
［液浸露光用レジスト上層膜形成用組成物の調製］
［実施例２１］（レジスト上層膜形成用組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体成分としての（ａ−１）５０質量部及び（ｂ−１）５０質量部、並びに［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）１，０００質量部及び（Ｂ−２）４，０００質量部を配合してレジスト上層膜形成用組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２８１】
［実施例２２〜３９並びに比較例１及び２］（レジスト上層膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１９）並びに（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）の調製）
下記表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１７と同様にして、レジスト上層膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１９）並びに（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）を調製した。【０２８２】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
レジスト膜形成のためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。【０２８３】
［［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成］
［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。【０２８４】
【化２８】
0005991325.tif 000031
【０２８５】
［合成例８］
上記化合物（ｒ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（ｒ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（ｒ−３）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを溶解させた単量体溶液を調製した。また、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、２，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２回、４００ｇずつのメタノールを用いてスラリー状にして洗浄した後ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の重合体（Ｐ−１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体（Ｐ−１）はＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（ｒ−１）：（ｒ−２）：（ｒ−３）にそれぞれ由来する各構造単位の含有割合は、５３．０：３７．２：９．８（モル％）であった。【０２８６】
＜フォトレジスト組成物（α）の調製＞
フォトレジスト組成物（α）の調製に用いた［Ｑ］酸発生剤、［Ｒ］酸拡散制御剤及び［Ｓ］溶媒について以下に示す。【０２８７】
［［Ｑ］酸発生剤］
Ｑ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｑ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート【０２８８】
［［Ｒ］酸拡散制御剤］
Ｒ−１：Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール【０２８９】
［［Ｓ］溶媒］
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：シクロヘキサノン
Ｓ−３：γ−ブチロラクトン【０２９０】
［調製例１］
［Ｐ］重合体としての（Ｐ−１）１００質量部、［Ｑ］酸発生剤としての（Ｑ−１）１．５質量部及び（Ｑ−２）６質量部、［Ｒ］酸拡散制御剤としての（Ｒ−１）０．６５質量部を混合し、この混合物に、［Ｓ］溶媒としての（Ｓ−１）２，９００質量部、（Ｓ−２）１，２５０質量部及び（Ｓ−３）１００質量部を加えて、全固形分濃度を５質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物（α）を調製した。【０２９１】
＜評価＞
上記実施例のレジスト上層膜形成用組成物について、以下に示す各種評価を行った。評価結果を下記表３に合わせて示す。【０２９２】
［組成物安定性］
レジスト上層膜形成用組成物の経時的な白濁化の有無について評価した。
レジスト上層膜形成用組成物を３０分間攪拌した後、目視で白濁の有無を観察した。組成物安定性は、白濁が認められない場合は「Ａ」と、白濁が認められる場合は「Ｂ」と評価した。【０２９３】
［上層膜除去性］
レジスト上層膜のアルカリ現像液による除去性について評価した。
塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）にて８インチシリコンウエハ上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ９０、大日本スクリーン製）を用いて測定した。このレジスト上層膜を上記塗布／現像装置にて、現像液として２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。上層膜除去性は、残渣が全く観察されない場合は「Ａ」と、残渣が観察された場合は「Ｂ」と評価した。【０２９４】
［後退接触角］
レジスト上層膜表面における水の後退接触角の値を測定した。
８インチシリコンウエハ上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。その後接触角計（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）を用いて、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、以下の手順により後退接触角を測定した。
まず、上記接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回合計９０回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（単位：度（°））とした。後退接触角の測定値を下記表３に示す。【０２９５】
［溶出量］
レジスト上層膜を形成したレジスト膜からのレジスト膜成分の溶出量について評価した。
上記塗布／現像装置にてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃で６０秒間）を行った８インチシリコンウェハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー製、厚み１．０ｍｍ、１辺３０ｃｍの正方形）を乗せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水１０ｍＬを満たした。
一方、上記シリコンウエハとは別に、下層反射防止膜、レジスト膜及びレジスト上層膜を形成した８インチシリコンウエハを準備し、その８インチシリコンウエハをレジスト上層膜がシリコンゴムシート側に位置するように、すなわち、レジスト上層膜と超純水とを接触させつつ、超純水が漏れないように乗せた。
なお、下層反射防止膜、レジスト膜及びレジスト上層膜を形成したシリコンウエハは、８インチシリコンウエハ上に、下層反射防止膜用組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を、上記塗布／現像装置を用いてスピンコートして、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、次いで、この下層反射防止膜上に、フォトレジスト組成物（α）を、上記塗布／現像装置を用いてスピンコートし、１１５℃で６０秒間ベークすることにより膜厚２０５ｎｍのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上にレジスト上層膜形成用組成物を塗布して９０℃で６０秒間ＰＢし膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成することで得た。【０２９６】
レジスト上層膜を載せた後、その状態のまま１０秒間保った。その後、上記別の８インチシリコンウェハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。【０２９７】
次いで、上記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）（ＬＣ部：ＳＥＲＩＥＳ１１００（ＡＧＩＬＥＮＴ製）、ＭＳ部：Ｍａｒｉｎｅｒ（Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製））を用いて下記測定条件により測定した。その際、上記フォトレジスト組成物（α）に用いている光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を、下記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、酸拡散制御剤についても同様にして溶出量を測定した。これらの溶出量が１．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以下であった場合に「Ｓ」と、１．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２を超えて５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以下であった場合に「Ａ」と、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２よりも大きかった場合に「Ｂ」と評価した。【０２９８】
（測定条件）
使用カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ（資生堂製）、１本
流量：０．２ｍＬ／分
流出溶媒：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度：３５℃【０２９９】
［剥がれ耐性］
レジスト上層膜の基板からの剥がれ難さを評価した。
基板として、ＨＭＤＳ処理をしていない８インチシリコンウェハを用いた。上記基板上に、レジスト上層膜形成組成物を上記塗布／現像装置にて、スピンコートした後に９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（レジスト上層膜）を形成した。その後、上記塗布／現像装置にて純水によるリンスを６０秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。剥がれ耐性は、目視により、リンス後にウェハ全面でレジスト上層膜の剥がれが認められた場合は「Ｂ」と、エッジ部でのみ剥がれが認められた場合を「Ａ」と、剥がれが全く認められない場合を「Ｓ」と評価した。【０３００】
［パターン形状］
レジスト上層膜を形成させたレジスト膜からの形成したレジストパターンのパターン形状の良好性を評価した。
８センチシリコンウエハ基板上に、上記塗布／現像装置にて、下層反射防止膜形成組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を塗布して膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、次いで、フォトレジスト組成物（α）をスピンコートした後に、１１５℃で６０秒間ＰＢすることにより膜厚２０５ｎｍのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上にレジスト上層膜形成用組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。
次に、形成したレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用いて、線幅９０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して、露光を行った。次いで、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を現像液として、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が形成される露光量を最適露光量とした。
この最適露光量で形成されたレジストパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）で観察し、レジストパターンの高さ方向の中央部での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａとを測定して、Ｌａ／Ｌｂの値を算出した。この値が０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の場合は、レジストパターンが矩形の断面形状であるとして「Ｓ」と、０．８≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．２の場合は、レジストパターンが矩形に近い断面形状であるとして「Ａ」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．８又は１．２＜（Ｌａ／Ｌｂ）の場合は、Ｔ−トップ形状、トップラウンド形状、裾引き形状等の矩形以外の形状であるとして「Ｂ」と評価した。【０３０１】
［ブロッブ欠陥］
レジスト上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブロッブ欠陥の発生数を測定した。
塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）を用いて、１００℃で６０秒間、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行った１２インチシリコンウエハを用意した。この１２インチシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。この露光されたレジスト膜を有する１２インチシリコンウエハをブロッブ欠陥の評価に用いた。【０３０２】
ブロッブ欠陥の評価では、まず、評価用の露光されたレジスト膜を有する１２インチシリコンウエハのレジスト上層膜上に、塗布／現像装置「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させ、４，０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のＬＤノズルによってパドル現像を３０秒間行い、レジスト上層膜を除去した。なお、このパドル現像では、現像液として２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。現像後、欠陥検査装置（ＫＬＡ２８１０、ＫＬＡテンコール製）を用いて、未露光部におけるブロッブ欠陥数を測定した。検出されたブロッブ欠陥の数が、１ウエハあたり、２００個以下の場合を「Ｓ」と、２００個を超え５００個以下の場合を「Ａ」と、５００個を超える場合を「Ｂ」と評価した。【０３０３】
［ブリッジ欠陥］
レジスト上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブリッジ欠陥の発生数を測定した。
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次いで、上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。【０３０４】
次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。次に上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上で１００℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒冷却した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として１０秒間パドル現像を行い、超純水でリンスした。この後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量におけるレジストパターン形成において、１ウエハあたりブリッジ欠陥が１００個以下の場合は「Ｓ」と、ブリッジ欠陥が１００個を超え３００個以下であった場合は「Ａ」と、３００個を超える場合は「Ｂ」と評価した。【０３０５】
【表３】
0005991325.tif 000032
【０３０６】
表３の結果から、本発明のレジスト上層膜形成用組成物によれば、上層膜除去性、剥がれ耐性等の性能を維持しつつ、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができることが示された。【０３０７】
［ＥＵＶ等露光用レジスト上層膜形成用組成物の調製］
［実施例４０］（レジスト上層膜形成用組成物（Ｊ−２０）の調製）
［Ａ］重合体成分としての（ａ−１５）１００質量部及び［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）１，０００質量部及び（Ｂ−２）４，０００質量部を配合してレジスト上層膜形成用組成物（Ｊ−２０）を調製した。【０３０８】
［実施例４１］（レジスト上層膜形成用組成物（Ｊ−２１）の調製）
下記表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例４０と同様にして、レジスト上層膜形成用組成物（Ｊ−２１）を調製した。【０３０９】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
レジスト膜形成のためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。【０３１０】
［［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成］
［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。【０３１１】
【化２９】
0005991325.tif 000033
【０３１２】
［合成例９］
上記式（ｒ−４）で表される化合物５５ｇ、上記式（ｒ−５）で表される化合物４５ｇ、ＡＩＢＮ３ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行い、（ｒ−４）に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｐ−２）を得た。この重合体（Ｐ−２）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位：（ｒ−５）に由来する構造単位の含有割合は、５０：５０（モル％）であった。【０３１３】
＜フォトレジスト組成物（β）の調製＞
フォトレジスト組成物（β）の調製に用いた［Ｑ］酸発生剤、［Ｒ］酸拡散制御剤及び［Ｓ］溶媒について以下に示す。【０３１４】
［［Ｑ］酸発生剤］
Ｑ−３：トリフェニルスルホニウムｎ−ノナフルオロブタンスルホネート【０３１５】
［［Ｒ］酸拡散制御剤］
Ｒ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート【０３１６】
［［Ｓ］溶媒］
Ｓ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−５：乳酸エチル【０３１７】
［調製例２］
［Ｐ］重合体としての（Ｐ−２）１００質量部、［Ｑ］酸発生剤としての（Ｑ−３）２７質量部、及び［Ｒ］酸拡散制御剤としての（Ｒ−２）２．６質量部を混合し、この混合物に、［Ｓ］溶媒としての（Ｓ−４）４，３００質量部及び（Ｓ−５）１，９００質量部を加えて混合し、孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物（β）を調製した。【０３１８】
＜評価＞
上記実施例のレジスト上層膜形成用組成物について、以下に示す各種評価を行った。評価結果を下記表４に合わせて示す。比較例３は、レジスト上層膜を形成しないで、下記評価を行ったものである（表４中の「−」は、レジスト上層膜形成用組成物を用いなかったことを示す）。【０３１９】
［ブリッジ欠陥］
レジスト上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブリッジ欠陥の発生数を測定した。
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜（ＡＬ４１２、日産化学製）を塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより膜厚２０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」を使用してフォトレジスト組成物（β）をスピンコートし、１３０℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの液浸レジスト上層膜を形成した。【０３２０】
簡易型の電子線描画装置（日立製作所製、型式ＨＬ８００Ｄ、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」内で、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次に、上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」内で、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、Ｌ／Ｓ＝１：１のピッチ＝１００ｎｍのレジストパターンを形成した。このようにして形成されたレジストパターンについて、ブリッジ欠陥が認められなかった場合は「Ａ」と、ブリッジ欠陥が認められた場合は「Ｂ」と評価した。【０３２１】
［ローカルＣＤＵ］
上記ブリッジ欠陥の評価に使用したパターン形成基板と同様にして作成したパターン形成基板を用いて、ＳＥＭ（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）で面内の任意の１００点についてパターンの幅を測長し、パターン幅の測定値の分布度から３シグマ値を算出し、これをローカルＣＤＵとした。ローカルＣＤＵは、比較例３の３シグマ値を１００としたときに、５０以下の場合は「Ａ」と、５０を超える場合は「Ｂ」と評価した。表４の比較例３におけるローカルＣＤＵの「−」は、評価の基準であることを示す。【０３２２】
［アウトガス抑制性］
塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）内で、１２インチシリコンウエハ上に上記調製例２で調製したフォトレジスト組成物（β）をスピンコートした後、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、レジスト膜を形成したシリコンウエハ上にレジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。ＫｒＦ投影露光装置（Ｓ２０３Ｂ、ニコン製）を用い、ＮＡ：０．６８、シグマ：０．７５、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの光学条件にて、マスクパターンを介さずにシリコンウエハ上に露光量１５ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光を行った。このウエハを、加熱脱離型ガスクロマトグラフ質量分析計（ＳＷＡ−２５６、ジーエルサイエンス製）を用いてアウトガス分析を行った。２５℃、６０分間の条件で、ウエハ表面から有機物を脱離させ、脱離したアウトガスを一旦、捕集カラムに集めた後、捕集カラムを２００℃で加熱することで、捕集カラムから有機物を再脱離させ、サーマルデソープションコールドトラップインジェクターで、液体窒素を用いて冷却して体積収縮させ、その後、２３０℃に急速加熱することで捕集したガス成分を一気にガスクロマトグラフ装置（ＪＮＳ−ＧＣＭＡＴＥ  ＧＣＭＳ  ＳＹＳＴＥＭ、日本電子製）に導入してアウトガス分析を行った。このようにして、各レジスト上層膜形成用組成物のアウトガス抑制性の評価を行った。【０３２３】
（アウトガス分析）
アウトガス分析は下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）及び（Ｇ−３）で表される化合物について行い、それぞれの市販品で予め検量線を作成しておき、定量を行った。（Ｇ−１）、（Ｇ−２）及び（Ｇ−３）のそれぞれについて、比較例３でのそれぞれの量を１００としたときの相対量を求めた。アウトガス抑制性は、この相対量が（Ｇ−１）、（Ｇ−２）及び（Ｇ−３）の全てにおいて０〜６０の場合は「Ａ」と、少なくともいずれかが６０を超える場合は「Ｂ」と評価した。【０３２４】
【化３０】
0005991325.tif 000034
【０３２５】
【表４】
0005991325.tif 000035
【０３２６】
表４の結果から、本発明のレジスト上層膜形成用組成物によれば、レジスト膜からのアウトガス発生を効果的に抑制することができ、ローカルＣＤＵに優れるレジストパターンを形成することができ、かつブリッジ欠陥の発生を抑制できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０３２７】
本発明のレジスト上層膜形成用組成物によれば、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。また、本発明の化合物は、このレジスト上層膜形成用組成物に含有される重合体を与える単量体として好適に用いることができ、本発明の化合物の製造方法によれば、この化合物を簡便かつ高収率で製造することができる。本発明の重合体はこのレジスト上層膜形成用組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、これらのレジスト上層膜形成用組成物、化合物、化合物の製造方法及び重合体は、より微細なパターンを形成することができる液浸露光法によるレジストパターン形成に好適に用いることができる。