(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ファンアウト型のウェハレベルパッケージに用いられる半導体用封止材であって、半導体を酸化させ得る酸化剤を含んでなる、半導体用封止材。
【請求項２】
硬化性成分、硬化剤成分、硬化促進剤成分、および無機フィラーを含んでなる、請求項１に記載の半導体用封止材。
【請求項３】
シート状の形状を有する、請求項１または２に記載の半導体用封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップを保護する半導体用封止材に関し、とりわけ、外部接続用電極の配置領域が半導体の平面サイズよりも大きいファンアウト（Fan-out）型のウェハレベルパッケージに用いられる半導体用封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体回路等の分野おいて小型化の要求が高まっており、その要求に応えるために半導体回路はそのチップサイズに近いパッケージ（Chip Size Package）に実装されることがある。チップサイズパッケージを実現する手段の一つとして、ウエハレベルで接合し断片化するウェハレベルパッケージ（Wafer Level Package、以下、ＷＬＰと略す場合がある。）と呼ばれるパッケージ方法が提案されている。ＷＬＰは、低コスト化、小型化に寄与し得るため、注目されている。ＷＬＰは、電極が形成された回路基板上にフェースダウンで実装される。
【０００３】
ところで、半導体チップの小型化、高集積化に伴って、半導体チップの外部接続用の電極（端子、バンプ）の数は多くなる傾向にあり、そのため半導体チップの外部接続用の電極のピッチは小さくなる傾向にある。しかしながら、微細なピッチでバンプが形成された半導体チップを回路基板上に直接実装するのは必ずしも容易ではない。
【０００４】
上記のような課題に対して、半導体チップの外周に半導体用封止材の領域を形成し、電極に接続された再配線層を半導体用封止材の領域にも設けて、バンプのピッチを大きくすることが提案されている。このようなＷＬＰは、半導体チップのサイズに対してバンプの配置エリアのサイズが大きくなるため、ファンアウト型のウェハレベルパッケージ（以下、ＦＯ−ＷＬＰと略す場合がある。）と称される。
【０００５】
ＦＯ−ＷＬＰでは、半導体チップが半導体用封止材により埋め込まれる。半導体チップの回路面は外側にむき出しとなり、半導体チップと半導体用封止材との境界が形成される。半導体チップを埋め込む半導体用封止材の領域にも、半導体チップの電極に接続された再配線層が設けられ、バンプが再配線層を介して半導体チップの電極に電気的に接続される。かかるバンプのピッチは、半導体チップの電極のピッチに対して大きく設定できるようになる。
【０００６】
また、半導体チップのみならず、複数の電子部品を１つのパッケージ内に収めたり、複数の半導体チップを半導体用封止材に埋め込み1つの半導体部品とすることも考えられる。このようなパッケージでは、複数の電子部品が半導体用封止材により埋め込まれる。複数の電子部品を埋め込む半導体用封止材には、電子部品の電極に接続された再配線層が設けられ、バンプが再配線層を介して電子部品の電極に電気的に接続される。この場合にも、半導体チップのサイズに対してバンプの配置エリアのサイズが大きくなるため、ＦＯ−ＷＬＰといえる。
【０００７】
このようなパッケージでは、一般的に支持体上に一定の間隔を設けて半導体チップや電子部品を配置し、半導体用封止材を用いて埋め込み、封止材を加熱硬化させた後に、支持体から剥離して疑似ウエハが作製される。続いて、疑似ウエハの半導体チップ回路面から拡張された半導体用封止材料領域にかけて、再配線層が形成される。このようにしてバンプのピッチは、半導体チップの電極のピッチに対して大きく設定できるようになる。
【０００８】
再配線層の形成においては、一般的に、ポジ型の感応性樹脂を、疑似ウエハの半導体チップ回路面に塗布し、プリベークを行い、フォトマスク等を介して開口したい領域にＵＶ光線等の活性光線を照射し、続いてＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）等の現像液を用いて現像を行い、加熱キュア、酸素プラズマ処理等を行い、メタル電極のスパッタリングを行い、さらにフォトレジスト層を形成し配線をパターニングして再配線層を形成していく（例えば、特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−３８２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記したような工程を経てＦＯ−ＷＬＰを製造すると、半導体チップと半導体用封止材との境界に隙間が発生し、その後に形成される再配線層の信頼性を低下させているという問題があった。また、この隙間により、完成したＦＯ−ＷＬＰの製品信頼性を低下させる問題があった。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、半導体チップと半導体用封止材との間に隙間が形成されることを抑制できる半導体用封止材、とりわけＦＯ−ＷＬＰ用封止材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、半導体チップと半導体用封止材との境界が生じるという現象を詳細に検討したところ、この隙間が、再配線層を形成する際に用いる現像工程において発生していることを突き止めた。そして、さらに検討を進めたところ、現像工程の際に、現像液が半導体用封止材に埋め込まれた半導体チップ側面の境界にも侵入し、場合によっては半導体用封止材にしみ込み、この浸入ないし染み込んだ現像液によって半導体チップ側面がエッチングされることにより、半導体チップ側面と半導体用封止材との境界に隙間が生じていることが判明した。
【００１３】
そして、本発明者らは、上記知見に基づいて鋭意検討した結果、半導体ウエハが現像液によってエッチングされないような成分を、半導体用封止材に添加しておくことにより、再配線層形成の再に現像液を用いても半導体チップ側面と半導体用封止材との境界に隙間が形成されることを抑制でき、その結果、再配線層の形成を容易とし、完成したＦＯ−ＷＬＰの信頼性を高められることが分かった。
【００１４】
本発明による半導体用封止材は、半導体を酸化させ得る酸化剤を含んでなることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の態様においては、半導体用封止材が、硬化性成分、硬化剤成分、硬化促進剤成分、および無機フィラーを含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の態様においては、半導体用封止材がシート状の形状を有していてもよい。
【００１７】
本発明の態様においては、ファンアウト型のウェハレベルパッケージに用いられてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の半導体用封止材によれば、とりわけＦＯ−ＷＬＰにおいて、半導体チップと半導体用封止材との間に隙間が形成されることを抑制できる。その結果、ＦＯ−ＷＬＰの製造の際の再配線層の形成を容易とし、完成したＦＯ−ＷＬＰの信頼性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
半導体用封止材は、半導体ウエハを加工した半導体素子（例えば半導体チップ等）を熱や埃から保護して半導体パッケージとするものであり、半導体素子全体を被覆するよう封止して絶縁するものである。該半導体用封止材は、後記するような封止材としての各成分を含むものであるが、本発明による半導体用封止材は、半導体を酸化させ得る酸化剤を含むことに特徴を有している。上記したように、例えばＦＯ−ＷＬＰを製造する際には、半導体用封止材により半導体チップ等を埋設して形成した疑似ウエハの半導体チップ回路面に再配線層が形成されるが、その再配線層をパターニングして形成する際に、ＴＭＡＨ等の現像液が用いられる。現像処理の際に、埋設した半導体チップと半導体用封止材との界面に現像液が浸入する。例えば、シリコン半導体チップである場合、シリコンがＴＭＡＨ現像液によりエッチングされてしまい、埋設された半導体ウエハと半導体用封止材との間に隙間を生じさせてしまう。本発明においては、半導体用封止材に半導体ウエハを酸化させ得る酸化剤が含まれているため、半導体チップを半導体用封止材で封止する際に、半導体チップの表面が酸化される。例えば、シリコン（Ｓｉ）半導体チップの場合は、半導体チップの表面にＳｉＯ２の極薄い被膜が形成される。そのため、その後の現像処理の際に現像液が半導体チップと半導体用封止材との界面に浸入しても、酸化皮膜（ＳｉＯ２）によりシリコン半導体が現像液によりエッチングされてしまうことを抑制することができるものと考えられる。これはあくまでも本発明者らの推測であり、本発明が当該論理に拘束されるものではない。
【００２０】
半導体用封止材により封止される半導体チップとしては、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）、ＳｉＧｅ等が挙げられるが、シリコン半導体が一般的である。
【００２１】
本発明において使用できる酸化剤としては、上記したような半導体を酸化させ得る酸化剤であれば特に制限されるものではなく、有機系の酸化剤および無機系の酸化剤のいずれであってもよいが、後記する半導体用封止材を構成する他の成分との相溶性の観点からは有機系の酸化剤を好ましく使用することができる。
【００２２】
有機系の酸化剤としては、有機酸化剤または有機過酸化物を好適に使用することができる。有機酸化剤としては、ヒドロペルオキシド類、キノン類、ピリジン類、有機ニトロ化合物等が挙げられる。また、有機過酸化物としては、ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジエチル、過酸化ジアセチル等が挙げられる。
【００２３】
ヒドロペルオキシド類としては、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、クメンハイドロオキサイドビス（トリメチルシリル）ペルオキサイド、エチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
【００２４】
キノン類としては、ｐ−クロラニル（テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン）、ｏ−クロラニル、テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、クロロベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、置換アントラキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００２５】
ピリジン類としては、ピリジンオキシド、ピリジンＮ−オキサイド、ジメチルアミノピリジンオキシド、２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシド、トリメチルアミンＮ−オキサイド等が挙げられる。
【００２６】
有機ニトロ化合物としてはメタニトロベンゼンスルホン酸塩、パラニトロ安息香酸塩、ニトロガニジン、芳香族ニトロスルフホネート等が挙げられる。
【００２７】
また、市販されている過酸化物を使用してもよく、例えば日本油脂株式会社のパーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２の商品名で市販されているパーオキシケタール類、パーブチルＨ、パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨの商品名で市販されているハイドロパーオキサイド類、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤの商品名で市販されているジアルキルパーオキサイド類、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍの商品名で市販されているジアシルパーオキサイド類、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰの商品名で市販されているパーオキシジカーボネート類、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５Ｏ、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ、その他ペロマーＡＣ、ＢＴＴＢ−２５の商品名で市販されているパーオキシエステル類を使用することができる。
【００２８】
上記した酸化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
また、本発明においては、上記した酸化剤の中でも、半導体チップの表面に酸化物層を形成させる半導体との反応性（酸化性）と半導体用封止材としての安定性の両立の観点からは、有機過酸化物やキノン類が好ましく用いられる。
【００３０】
半導体用封止材他の成分と混合される無機系酸化剤としては、酸化銀、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化鉛、酸化レニウム、酸化テルルが挙げられる。これらの中で酸化マンガン、酸化鉛が酸化剤としての反応性と封止材材料としての安定性のバランスから好ましい。
【００３１】
酸化剤の含有量は、酸化剤以外の成分の固形分換算での合計質量を１００質量部としたときに、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜８質量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜５質量部の範囲であることが特に好ましい。酸化剤の含有量を上記範囲とすることにより、半導体用封止材を酸化分解させることなく、半導体チップ側面の隙間形成を抑制することができる。
【００３２】
上記したように、酸化剤の種類によっては、半導体用封止材を構成する樹脂成分が酸化されてしまう場合がある。そのため、本発明においては、半導体用封止材に酸化防止剤が含有さえていてもよい。酸化防止剤としては、ラジカル連鎖防止剤として機能するフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、過酸化物分解剤として機能するリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、金属不活性化剤として機能するヒドラジン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を好適に使用することができる。また、市販の酸化防止剤を使用してもよく、例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、アデカスタブ  ＰＥＰ−３６／３６Ａ、ＨＰ−１０、２１１２、２１１２ＲＧ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−８Ｗ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰＡＤＥＫＡスタブ  ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３等が挙げられる。
【００３３】
本発明による半導体封止材に酸化防止剤が含まれる場合、その含有量は、酸化剤の官能基のモル数を１００％としたときに、酸化防止剤の官能基のモル数が５〜９９％の範囲であることが好ましく、８〜９０％の範囲であることがより好ましく、１０〜８０％の範囲であることが特に好ましい。酸化防止剤の含有量を上記の範囲とすることにより、酸化剤の半導体との反応性（酸化性）を維持しながら、酸化剤の反応性を調整して樹脂成分の酸化分解を抑制することができる。
【００３４】
本発明による半導体用封止材には、後記するような硬化性成分、硬化剤成分、硬化促進剤成分、無機フィラー等が含まれていてもよい。以下、半導体用封止材を構成する酸化剤および酸化防止剤以外の成分について説明する。
【００３５】
＜硬化性成分＞
半導体用封止材の硬化性成分としては特に制限なく従来公知の樹脂を用いることができるが、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂には反応前の形状から固形、半固形、液状のエポキシ樹脂がある。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＨＰ−４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製ＥＸＡ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ−７０００（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ等のビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ６６０、エピクロンＮ６９０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製ＹＸ−４０００等のビフェニル型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂；日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３７】
半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製エピクロン８６０、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロンＥＸＡ―４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２、東都化成社製エポトートＹＤ−１３４、三菱化学社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学工業社製ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製エピクロン８６０、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロンＥＸＡ―４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２、東都化成社製エポトートＹＤ−１３４、三菱化学社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学工業社製ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
上記した硬化性成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化性成分の配合量は、半導体用封止材を構成する全固形分１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。また、液状エポキシ樹脂の配合量は、硬化性成分全体に対して、０〜４５質量部であることが好ましく、０〜３０質量部であることがより好ましく、０〜５質量部であることが特に好ましい。液状エポキシ樹脂の配合量が０〜４５質量部の範囲であると、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、クラック耐性が良くなる場合がある。
【００４１】
＜硬化剤成分＞
本発明による半導体用封止材を構成する成分として、硬化剤成分が含まれていてもよい。硬化剤成分は、上記した硬化性成分と反応する官能基を有するものである。このような硬化剤成分としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂等が挙げられ、フェノール樹脂が好ましい。これらのうち１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂等の従来公知のものを、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ポリカルボン酸およびその酸無水物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物等の他、カルボン酸末端イミド樹脂等のカルボン酸末端を有する樹脂が挙げられる。
【００４４】
シアネートエステル樹脂は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物である。シアネートエステル樹脂は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。
【００４５】
活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【００４６】
硬化剤成分として、上記した以外にも脂環式オレフィン重合体を用いることができる。好適に使用できる脂環式オレフィン重合体としては、（１）カルボキシル基およびカルボン酸無水物基（以下、「カルボキシル基等」と称する）のいずれか少なくとも１種を有する脂環式オレフィンを、必要に応じて他の単量体と共に重合したもの、（２）カルボキシル基等を有する芳香族オレフィンを、必要に応じて他の単量体と共に重合して得られる（共）重合体の芳香環部分を水素化したもの、（３）カルボキシル基等を有しない脂環式オレフィンと、カルボキシル基等を有する単量体とを共重合したもの、（４）カルボキシル基等を有しない芳香族オレフィンと、カルボキシル基等を有する単量体とを共重合して得られる共重合体の芳香環部分を水素化したもの、（５）カルボキシル基等を有しない脂環式オレフィン重合体にカルボキシル基等を有する化合物を変性反応により導入したもの、または（６）前記（１）〜（５）のようにして得られるカルボン酸エステル基を有する脂環式オレフィン重合体のカルボン酸エステル基を、例えば加水分解等によりカルボキシル基に変換したもの等が挙げられる。
【００４７】
上記した硬化剤成分のなかでも、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、脂環式オレフィン重合体が好ましい。特に、極性が高く、比誘電率を抑制しやすいことより、フェノール樹脂を用いることがより好ましい。
【００４８】
硬化剤成分は、硬化性成分のエポキシ基等の官能基（硬化反応可能な官能基）と、当該官能基と反応し得る硬化剤成分の官能基との割合（硬化剤成分の官能基の数／硬化性成分の官能基の数：当量比）が０．２〜５となるような割合で含まれることが好ましい。当量比を上記の範囲とすることにより、より一層、保護特性に優れた半導体用封止材を得ることができる。
【００４９】
＜硬化促進剤成分＞
本発明による半導体用封止材を構成する成分として、硬化促進剤成分が含まれていてもよい。硬化促進剤成分は硬化性成分の硬化反応を促進させるものであり、封止材の半導体ウエハへの密着性および耐熱性をより一層向上させることができる。硬化促進剤成分としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩およびエポキシアダクトのいずれか少なくとも１種；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられ、これら１種を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００５０】
硬化促進剤成分は必須ではないが、特に硬化反応を促進したい場合には、上記した硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲で用いることができる。硬化促進剤成分として金属触媒を使用する場合、その含有量は、硬化性成分１００質量部に対して金属換算で１０〜５５０ｐｐｍが好ましく、２５〜２００ｐｐｍが好ましい。
【００５１】
＜無機フィラー成分＞
本発明による半導体用封止材には、無機フィラー成分が含まれていてもよい。無機フィラー成分が含有されることにより半導体用封止材の信頼性が向上する。また、半導体用封止材の裏面等にレーザーマーキングを施すことにより、レーザー光により削り取られた部分に無機フィラー成分が露出して、反射光が拡散するために白色に近い色を呈する。これにより、半導体用封止材が後述する着色剤成分を含有する場合、レーザーマーキング部分と他の部分とでコントラスト差が得られ、マーキング（印字）が明瞭になるという効果がある。
【００５２】
無機フィラー成分としては、従来公知のものを制限なく使用することができ、例えばシリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、フィルムの中の比誘電率を制御するためにシリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましい。
【００５３】
無機フィラー成分は、平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．０２〜１２μｍ、特に好ましくは０．０３〜１０μｍのものを使用することが好ましい。なお、本明細書中、平均粒子径は、電子顕微鏡で無作為に選んだ無機フィラー（Ｃ）２０個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。
【００５４】
無機フィラー成分の含有量は、半導体用封止材を構成する全固形成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜２０００質量部、より好ましくは３０〜１８００質量部、特に好ましくは６０〜１５００質量部である。
【００５５】
＜着色剤成分＞
本発明による半導体用封止材には、着色剤成分が含まれていてもよい。着色剤成分が含まれることにより、保護膜を備えた半導体チップを機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。また、レーザーマーキング等の手段により保護膜に刻印を行った場合に、文字、記号等のマークが認識しやすくなる。すなわち、保護膜が形成された半導体チップでは、保護膜の表面に品番等が通常レーザーマーキング法（レーザー光により保護膜表面を削り取り印字を行う方法）により印字されるが、保護膜が着色剤を含有することで、保護膜のレーザー光により削り取られた部分とそうでない部分のコントラスト差が充分に得られ、視認性が向上する。
【００５６】
着色剤成分として、有機または無機の顔料および染料を１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、ペリレンブラック、酸化鉄、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の誤作動防止の観点からはカーボンブラックが特に好ましい。また、カーボンブラックに代えて、赤、青、緑、黄色などの顔料を混合し、黒色またはそれに近い黒色系の色とすることもできる。
【００５７】
着色剤成分は、半導体用封止材を構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３５質量部、さらに好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜１５質量部の割合で含有される。
【００５８】
＜カップリング剤成分＞
半導体用封止材の被着体（半導体ウエハ）に対する接着性、密着性および保護膜の凝集性のいずれか少なくとも１方を向上させるため、無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するカップリング剤成分が含まれていてもよい。また、カップリング剤成分が含まれることにより、半導体用封止材を硬化して得られる保護膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上させることができる。このようなカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、シランカップリング剤が好ましい。
【００５９】
シランカップリング剤に含有される有機基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。シランカップリング剤として市販されているものを使用することができ、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも商品名；信越シリコーン社製）などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６０】
＜フィルム性付与ポリマー成分＞
本発明による半導体用封止材は、液状、顆粒状、シート状などの形態をとることが可能である。この中でシート状の半導体用封止材とする場合、フィルム形成性を付与するポリマー成分（フィルム性付与ポリマー）を添加してもよい。本明細書において、フィルム性付与ポリマー成分は、後記する反応性のフィルム付与性ポリマー成分と区別するため、反応性官能基を有していないポリマー成分を意味するものとする。このようなフィルム性付与ポリマー成分としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂またはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは１種を単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。フィルム（ないしシート）形状を維持できるためには、これらポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２×１０４以上であり、２×１０４〜３×１０６であることが好ましい。
【００６１】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、下記測定装置、測定条件にて測定できる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５」
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ２４１４」、ＲＩ（示差屈折率計）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ  Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ  ＭＢ−Ｌ，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２＋Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ  Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ１，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２
測定条件：
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器設定温度：３５℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
サンプル量：１０μｌ
サンプル濃度：０．７ｗｔ％
【００６２】
ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。上記アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。
【００６３】
フェノキシ樹脂の具体例としては東都化成社製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱化学社製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。
【００６４】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、積水化学工業社製エスレックＫＳシリーズ、ポリアミド樹脂としては日立化成社製ＫＳ５０００シリーズ、日本化薬社製ＢＰシリーズ、
【００６５】
ポリアミドイミド樹脂としては日立化成社製ＫＳ９０００シリーズ等が挙げられる。
【００６６】
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、フルオレン骨格を有する場合、高いガラス転移点を有し耐熱性に優れるため、半固形または固形エポキシ樹脂による低い熱膨張率を維持すると共にそのガラス転移点を維持し、得られる硬化皮膜は低い熱膨張率と高いガラス転移点をバランス良く併せ有するものとなる。また、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は水酸基を有するため、半導体ウエハに対して良好な密着性を示す。
【００６７】
フィルム性付与ポリマー成分は、上記した成分を構成するモノマーがブロック共重合したものであってもよい。ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。ブロック共重合体としてはＡ−Ｂ−Ａ型またはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体が好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ型およびＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、中央のＢがソフトブロックでありガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、その両外側ＡまたはＡ’がハードブロックでありガラス転移温度（Ｔｇ）が中央のＢブロックよりも高いポリマー単位により構成されているものが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。ＡとＡ’は相互に異なるポリマー単位でも同一のポリマー単位でも良い。
【００６８】
また、Ａ−Ｂ−Ａ型およびＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、ＡまたはＡ’が、Ｔｇが５０℃以上のポリマー単位からなり、Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が、ＡまたはＡ’のＴｇ以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。また、Ａ−Ｂ−Ａ型およびＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、ＡまたはＡ’が、後記する硬化性成分との相溶性が高いものが好ましく、Ｂが硬化性成分との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックス（硬化性成分）に相溶であり、中央のブロックがマトリックス（硬化性成分）に不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。
【００６９】
上記した種々のポリマーのなかでも、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ブロック共重合体が好ましい。
【００７０】
半導体用封止材を構成する全成分占めるフィルム性付与ポリマー成分の割合は、特に限定されるものではなく、全成分の合計を１００質量部としたときに１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５質量部である。
【００７１】
＜反応性フィルム性付与ポリマー成分＞
半導体用封止材を構成する成分として、後記する硬化性成分と反応し得るフィルム性付与ポリマー成分が含まれていてもよい。このような反応性フィルム性付与ポリマーとしては、カルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂を用いると好ましい。特に、カルボキシル基含有樹脂を用いると、硬化性成分としてエポキシ樹脂が含まれる場合にエポキシ樹脂と反応し易く、フィルム形成性を付与しつつ半導体保護膜としての特性が向上するため好ましい。
【００７２】
カルボキシル基含有樹脂としては、以下の（１）〜（７）の樹脂を好適に使用することができる。
（１）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を含有する、ジアルコール化合物、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂、
（２）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂、
（３）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂、
（４）２官能エポキシ樹脂または２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、
（５）エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂を開環させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（６）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および
（７）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
等の樹脂を好適に使用することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を意味する。
【００７３】
上記した樹脂のなかで、上記（１）、（２）、（６）および（７）は塩素を含有していないことから、非感光性カルボキシル基含有樹脂として使用することができる。これらの中でも（６）および（７）の樹脂が全ての特性におけるバランスがよいことから好ましい。
【００７４】
反応性フィルム性付与ポリマーの重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的には２×１０３〜１．５×１０５の範囲であることが好ましく、より好ましくは３×１０３〜１×１０５の範囲であるが、これら範囲に限定されるものではない。
【００７５】
半導体用封止材を構成する全成分占める反応性フィルム性付与ポリマー成分の割合は、特に限定されるものではなく、例えば上記したフィルム性付与ポリマー１００質量部のうち２０〜６０質量部を反応性フィルム性付与ポリマーに置き換えることが好ましい。
【００７６】
＜その他の成分＞
本発明による半導体用封止材には、上記した成分以外に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤、剥離剤などが挙げられる。
【００７７】
半導体用封止材をフィルム形状とした際の厚さは封止する半導体チップや電子部品の厚みより厚ければ特に限定されないが、好ましくは３〜８００μｍ、より好ましくは５〜７００μｍ、特に好ましくは７〜６００μｍである。
【００７８】
本発明による半導体用封止材は単層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。
【００７９】
本発明による半導体用封止材は、可視光線、赤外線および紫外線のいずれか少なくとも１種の透過性を示す尺度である、波長３００〜１２００ｎｍにおける最大透過率は２０％以下であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０％を超え１０％以下であることがさらに好ましく、０．００１〜８％であることが特に好ましい。波長３００〜１２００ｎｍにおける半導体用封止材の最大透過率を上記範囲とすることで、可視光波長領域および赤外波長領域のいずれか少なくとも１種の透過性の低下が生じ、半導体装置の赤外線起因の誤作動の防止や、印字の視認性向上といった効果が得られる。波長３００〜１２００ｎｍにおける半導体用封止材の最大透過率は、上記した着色剤成分の種類および含有量により調整できる。なお、本明細書において、半導体用封止材の最大透過率は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル検査装置（（株）島津製作所製）を用いて、硬化後の半導体用封止材（厚み２５μｍ）の３００〜１２００ｎｍでの全光線透過率を測定し、透過率の最も高い値（最大透過率）をいうものとする。
【００８０】
本発明による半導体用封止材の形態は、液状、顆粒、タブレット状、シート状いずれでもよいが、容易に取扱いできることからシート状の形状を有していることが好ましい。
【００８１】
＜半導体用封止材の製造方法＞
本発明による半導体用封止材は、上記各成分を割合で混合して得られる組成物（保護膜形成用組成物）を用いて得られる。保護膜形成用組成物は予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒に加えてもよい。また、保護膜形成用組成物の使用時に、溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ヘプタンなどが挙げられる。この方法で液状品の半導体用封止材を得ることができる。
【００８２】
上記のようにして調製された半導体用封止材組成物を支持体上に塗布して製膜することによりシート状の半導体用封止材とすることができる。製膜方法としては、従来公知の方法を適用することができ、平板プレス法、ロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどの公知の手段により保護膜形成用組成物を支持体上に塗工し、乾燥することにより半導体用封止材を得ることができる。また、保護膜形成用組成物の塗工量を調整することにより、上記したような厚みの半導体用封止材を得ることができる。
【００８３】
支持体としては、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のものを好適に使用できる。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムからなる離型紙用基材の片面または両面に離型層を形成したものを用いてもよい。離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００８４】
本発明の半導体用封止材は、プリント配線基板の封止材、太陽電池材料の封止材、電線・ケーブルの封止材基板と半導体チップとの接着剤にも用いることができる。特に、本発明の半導体用封止材は、半導体チップと、前記半導体チップの回路形成面が表面に露出するように半導体チップを埋設する半導体用封止材と、前記半導体チップの回路形成面側に設けられた再配線層と、を備え、前記再配線層が、半導体チップ領域以外の半導体用封止材領域にも設けられているファンアウト型のウェハレベルパッケージに好適に使用できる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのないかぎり、「部」とは質量部を意味するものとする。
【００８６】
＜反応性フィルム付与ポリマー１の合成＞
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡ-ホルムアルデヒド型フェノール樹脂（明和化成（株）製、商品名「ＢＰＡ−Ｄ」、ＯＨ当量：１２０）１２０．０ｇ、水酸化カリウム１．２０ｇおよびトルエン１２０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2で１６時間反応させた。
【００８７】
その後、反応溶液を室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるビスフェノールＡ-ホルムアルデヒド型フェノール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【００８８】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。
【００８９】
反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として１２．６ｇ留出した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【００９０】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａとする。樹脂溶液Ａに含まれる反応性フィルム性付与ポリマー（カルボキシル基含有樹脂）成分の重量平均分子量は約４×１０３であった。
【００９１】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、下記測定装置、測定条件にて測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５」
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ２４１４」、ＲＩ（示差屈折率計）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ  Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ  ＭＢ−Ｌ，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２＋Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ  Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ  １，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２
測定条件：
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器設定温度：３５℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
サンプル量：１０μｌ
サンプル濃度：０．７ｗｔ％
【００９２】
＜半導体用封止材１の作製＞
以下の成分を、メチルエチルケトンに、溶解・分散させて、固形分質量濃度２０％の封止材用組成溶液１を調製した。
・アントラキノン                                                        ２部
・フェノキシ樹脂（東都化成社製ＦＸ２９３）                            ５０部
・樹脂溶液Ａ                                                      ７０．４部
・ナフタレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００）              ３０部
・ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製  ＹＸ−４０００）        １０部
・フェノール樹脂（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ−製  ＤＥＮ−４３１）  １０部
・カーボンブラック（三菱化学社製、カーボンＭＡ−１００）              １０部
・球状シリカ（アドマテックス社製  アドマファインＳＯ−Ｅ２）        ２００部
・水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製ハイジライト４２Ｍ）          １５０部
・シランカップリング剤（信越化学社製  ＫＢＭ−４０３）                  ２部
・２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）製  ２ＰＺ）              ２部
【００９３】
封止材用組成溶液１を表面に剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に塗布し、１００℃で１０分乾燥させて厚み５０μｍの半導体用封止材１を作製した。このフィルムを６枚積層して厚み３００μｍの半導体用封止材１を作製した。
【００９４】
＜半導体用封止材２の作製＞
以下の成分を配合し、ロール混練機で７０℃４分間、続いて１２０℃６分間加熱し、合計１０分間、減圧（０．０１ｋｇ／ｃｍ２）しながら溶融混練し、混練物２を作製した。
・アントラキノン                                                        ２部
・ナフタレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００）              ３０部
・ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製  ＹＸ−４０００）        １０部
・フェノール樹脂（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ−製  ＤＥＮ−４３１）  １０部
・カーボンブラック（カーボンＭＡ−１００）                            １０部
・球状シリカ（アドマテックス社製  アドマファインＳＯ−Ｅ２）        ５００部
・シランカップリング剤（信越化学社製  ＫＢＭ−４０３）                  ２部
・２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）製  ２ＰＺ）              ２部
【００９５】
得られた混練物２を２枚の５０ｕｍのカバーフィルム（帝人ピューレックスフィルム）に挟むように配置し、平板プレス法により混練物をシート状に形成し、厚さ３００ｕｍのシート状の半導体用封止材２を得た。
【００９６】
＜半導体用封止材３の作製＞
以下の成分を配合し、ロール混練機で７０℃４分間、続いて１２０℃６分間加熱し、合計１０分間、減圧（０．０１ｋｇ／ｃｍ２）しながら溶融混練し、混練物３を作製した。
・二酸化マンガン                                                        ５部
・エポキシ樹脂（商品名エピコート１００１；ＪＥＲ社製）                ３０部
・フェノール樹脂（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ−製  ＤＥＮ−４３１）  １０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                        ０．８部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７                    ０．５５部
・Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  Ｋ３５８０                              １．５部
・球状シリカ（アドマテックス社製  アドマファインＳＯ−Ｅ２）        ４００部
・シランカップリング剤（信越化学社製  ＫＢＭ−４０３）                  ２部
・２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）製  ２ＰＺ）              ２部
【００９７】
得られた混練物３を２枚の５０ｕｍのＰＥＴフィルム（帝人ピューレックスフィルム）に挟むように配置し、平板プレス法により混練物をシート状に形成し、厚さ３００ｕｍのシート状の半導体用封止材３を得た。
【００９８】
＜半導体用封止材４の作製＞
以下の成分を配合し、ロール混練機で７０℃４分間、続いて１２０℃６分間加熱し、合計１０分間、減圧（０．０１ｋｇ／ｃｍ２）しながら溶融混練し、混練物４を作製した。
・過酸化ベンゾイル                                                      ３部
・ナフタレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００）              ３０部
・ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製  ＹＸ−４０００）        １０部
・フェノール樹脂（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ−製  ＤＥＮ−４３１）  １０部
・カーボンブラック（三菱化学社製、カーボンＭＡ−１００）              １０部
・球状シリカ（アドマテックス社製  アドマファインＳＯ−Ｅ２）        ６００部
・酸化チタン（石原産業（株）製  ＣＲ−９０）                          １５部
・シランカップリング剤（信越化学社製  ＫＢＭ−４０３）                  ２部
・２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）製  ２ＰＺ）              ２部
【００９９】
得られた混練物４を２枚の５０ｕｍのカバーフィルム（帝人ピューレックスフィルム）に挟むように配置し、平板プレス法により混練物をシート状に形成し、厚さ３００ｕｍのシート状の半導体用封止材４を得た。
【０１００】
＜半導体用封止材５の作製＞
以下の成分を配合し、ロール混練機で７０℃４分間、続いて１２０℃６分間加熱し、合計１０分間、減圧（０．０１ｋｇ／ｃｍ２）しながら溶融混練し、混練物５を作製した。
・アントラキノン（分子量２０８）                                        ３部
・酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０）                                 １部
・ナフタレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００）              ３０部
・ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製  ＹＸ−４０００）        １０部
・フェノール樹脂（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ−製  ＤＥＮ−４３１）  １０部
・カーボンブラック（三菱化学社製、カーボンＭＡ−１００）              １０部
・球状シリカ（アドマテックス社製  アドマファインＳＯ−Ｅ２）        ５００部
・シランカップリング剤（信越化学社製  ＫＢＭ−４０３）                  ２部
・２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）製  ２ＰＺ）              ２部
なお、半導体用封止材５において、酸化防止剤の官能基のモル数は、酸化剤であるアントラキノンの官能基のモル数を１００％とすると、約１２％となる。
【０１０１】
得られた混練物５を２枚の５０ｕｍのカバーフィルム（帝人ピューレックスフィルム）に挟むように配置し、平板プレス法により混練物をシート状に形成し、厚さ３００ｕｍのシート状の半導体用封止材５を得た。
【０１０２】
＜半導体用封止材６の作製＞
アントラキノンを用いなかったこと以外は半導体用封止材１と同様に操作して、厚み３００μｍの半導体用封止材６を作製した。
【０１０３】
＜半導体用封止材７の作製＞
アントラキノンを用いなかったこと以外は半導体用封止材２と同様に操作して、厚み３００μｍの半導体用封止材７を作製した。
【０１０４】
＜半導体用封止材８の作製＞
二酸化マンガンを用いなかったこと以外は半導体用封止材３と同様に操作して、厚み３００μｍの半導体用封止材８を作製した。
【０１０５】
＜半導体用封止材９の作製＞
過酸化ベンゾイルを用いなかったこと以外は半導体用封止材４と同様に操作して、厚み３００μｍの半導体用封止材９を作製した。
【０１０６】
＜半導体用封止材１０の作製＞
アントラキノンとアデカスタブ  ＡＯ−６０を用いなかったこと以外は半導体用封止材５と同様に操作して、厚み３００μｍの半導体用封止材１０を作製した。
【０１０７】
＜半導体ウエハの準備＞
半導体ウエハとして、キャノシス株式会社製の片面に１００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された、４ｉｎｃｈ  厚み２００ｕｍに研磨されたＰ型シリコンウエハを準備した。
【０１０８】
＜半導体パッケージの作製＞
上記した半導体ウエハをダイシング装置を用いてダイシングを行い、１０ｍｍ×１０ｍｍ角の半導体チップを得た。ＳＵＳ製平面基板上に仮固定フィルムを配置し、上記の半導体チップをＳｉＯ２面が仮固定フィルムと接触するようにさらに配置した。この上に２０ｍｍ×２０ｍｍ角シート状の半導体用封止材を中心位置がおよそ一致するように積層し、加熱式プレス圧着機を用いて１５０℃で１時間圧縮成形させた。得られた積層体から仮固定フィルムをはがして半導体パッケージを得た。
【０１０９】
＜評価＞
２５℃のＴＭＡＨ２．３８％水溶液（商品名ＡＤ−１０、多摩化学工業株式会社製）を準備し、ここに作製した半導体パッケージを半導体チップのＳｉＯ２面が上になるように浸漬し、５分間処理した。その後半導体パッケージを取り出し、純水で２回リンスした。その後エアブローで水分を飛ばし、１００℃に設定したホットプレートに５分間のせて回収した。得られた処理後の半導体パッケージは半導体チップ側から半導体チップと封止材の境界部分を光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察し、隙間が発生せず密着しているものを〇、隙間が観察されるものを×と判定した。評価結果は下記の表１に示される通りであった。
【０１１０】
【表１】
0005978380.tif 000002
【０１１１】
表１に示された評価結果からも明らかなように、酸化剤を含む半導体用封止材を用いた実施例１〜５は、アルカリ処理しても半導体チップと封止材の境界が密着しており良好であった。一方、酸化剤を含まない半導体封止材を用いた比較例１〜５では、アルカリ処理により半導体チップと封止材の境界に隙間が発生していた。推測ではあるが、実施例１〜５の半導体ウエハでは、半導体用封止材に含まれる酸化剤により、半導体チップであるＳｉの表面が酸化されてＳｉＯ２からなる薄膜が形成され、その結果、アルカリ処理による半導体チップの側面のエッチングが抑制されたものと考えられる。
【要約】
【課題】半導体チップと半導体用封止材との間に隙間が形成されることを抑制できる半導体用封止材を提供する。
【解決手段】本発明による半導体用封止材は、半導体を酸化させ得る酸化剤を含んでなることを特徴とする。
【選択図】なし