(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸とこの（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーとを共重合して得られる水溶性のポリマーであり、
このポリマーにおけるこの（メタ）アクリル酸の含有率が、５質量％以上７５質量％以下であり、
上記（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーが、下記式（１）で示されるモノマーを含んでおり、
【化１】
0005970183.tif 000006
上記（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーが、上記式（１）で示されるモノマーとしてエチル（メタ）アクリレートを含んでおり、
上記（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーに含まれる上記エチル（メタ）アクリレートの含有率が、４０質量％以上１００質量％以下であり、
上記ポリマーを１３質量％含み、そのｐＨが５以上９以下であり、その温度が２４．５℃以上２５．５℃以下である水溶液の粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である、非水溶液で用いられる電極用バインダー。
ただし、上記式（１）においてＲ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【請求項２】
上記（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーが、上記式（１）で示されるモノマーである、請求項１に記載の非水溶液で用いられる電極用バインダー。
【請求項３】
ｐＨが２から３の範囲に調整された水溶液中で計測される上記ポリマーの粒子径ａ、及び、ｐＨ５から９の範囲に調整された水溶液中で計測される上記ポリマーの粒子径ｂを用いて得られる、粒子部分の含有量（ｂ３／ａ３×１００）が、２０％以下である請求項１又は２に記載の非水溶液で用いられる電極用バインダー。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のバインダーと分散媒とを含んでいる樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物と活物質とを含んでいる電極組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の電極組成物を集電体に塗布して乾燥することにより得られる電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダーに関する。詳細には、本発明は、二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタの電極の形成に用いられるバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話等の電源として、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が多用されている。近年では、この二次電池は電気自動車用の大型電源としても注目されている。
【０００３】
二次電池では、活物質を含む電極組成物を集電体に塗布し、これを乾燥することにより、電極が構成される。
【０００４】
電極組成物には、活物質の集電体への密着が考慮され、ポリマーからなるバインダーが配合されている。このバインダーに関する検討例が、特開２００１−２８３８５９公報及び特開２００２−０５０３６０公報に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８３８５９公報
【特許文献２】特開２００２−０５０３６０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電極組成物に、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲ）、アクリル系ゴム等のゴム材料が水に分散したエマルジョンが用いられることがある。通常、このゴム材料は、粒子状を呈している。このゴム材料は、活物質同士の近接を妨げる。このゴム材料をバインダーとして含む電極組成物では、電極の抵抗を下げ、電池の充放電サイクル特性を改善するには限界がある。
【０００７】
電極組成物に、フッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）がバインダーとして用いられることがある。このＰＶＤＦは、これを有機溶剤に溶解させて使用される。このＰＶＤＦを含む電極組成物からなる電極は、活物質同士が近接するため、前述のゴム材料を含む電極組成物からなる電極の抵抗よりも小さい抵抗を有する。しかし、この電極組成物を電極の形成に用いた場合、乾燥による有機溶剤の除去が困難であり、その結果、この有機溶剤の除去にはかなりの時間を要するという問題がある。しかも有機溶剤の使用には、防爆設備の設置等の安全面の配慮及び廃液処理施設の設置等の環境面での配慮が必要とされる。
【０００８】
本発明の目的は、分散媒の除去が容易であり、環境への影響が抑えられており、安全性に優れ、しかも充放電サイクル特性に優れた電池形成のための電極用バインダーの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る電極用バインダーは、（メタ）アクリル酸とこの（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーとを共重合して得られる水溶性のポリマーである。このポリマーにおけるこの（メタ）アクリル酸の含有率は、５質量％以上８０質量％以下である。
【００１０】
好ましくは、この電極用バインダーでは、上記（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーは下記式（１）で示されるモノマーを含んでいる。
【００１１】
【化１】
0005970183.tif 000002
ただし、式（１）においてＲ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１２】
好ましくは、この電極用バインダーでは、  上記式（１）で示されるモノマーはエチル（メタ）アクリレートである。
【００１３】
好ましくは、この電極用バインダーでは、上記（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーに含まれる上記エチル（メタ）アクリレートの含有率は５質量％以上１００質量％以下である。
【００１４】
好ましくは、この電極用バインダーでは、上記ポリマーは上記（メタ）アクリル酸と上記（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーと水とを含む混合物の乳化重合により得られた重合物を含む水分散体のｐＨを、５以上９以下に調整することにより得られたものである。
【００１５】
好ましくは、この電極用バインダーでは、上記ポリマーを１３質量％含み、そのｐＨが５以上９以下である水溶液の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１６】
本発明に係る樹脂組成物は、上記いずれかのバインダーと、分散媒とを含んでいる。
【００１７】
本発明に係る電極組成物は、上記樹脂組成物と、活物質とを含んでいる。
【００１８】
本発明に係る電極は、上記電極組成物を集電体に塗布し乾燥して得られるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るバインダーは、水溶性のポリマーである。このバインダーは、分散媒としての水に溶解する。このバインダーによれば、分散媒の除去が容易な電極組成物が得られうる。電極の形成に際し、防爆設備の設置等の安全面の配慮及び廃液処理施設の設置等の環境面での配慮は不要である。しかもこのバインダーを含む電極組成物を用いて電極を形成した場合、活物質同士が近接するので、この電極は粒子状のゴム材料を含む従来の電極組成物からなる電極の抵抗よりも小さい抵抗を有する。このバインダーは、電池の充放電サイクル特性の向上に寄与しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る電極を有する二次電池が模式的に示された断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００２２】
本発明の一実施形態に係る電極は、二次電池の正極又は負極として用いることができる。この電極は、キャパシタの電極としても用いることができる。この電極は、電極組成物を集電体に塗布し、これを乾燥することにより得られる。
【００２３】
集電体は、金属の薄片からなる。この集電体としては、銅箔、アルミ箔等のような金属箔が例示される。電極が正極として用いられる場合、この集電体としては、アルミ箔が好ましい。この電極が負極として用いられる場合、この集電体としては、銅箔が好ましい。
【００２４】
電極組成物は、活物質及び樹脂組成物を含んでいる。電極が二次電池の正極として用いられる場合、この活物質としては、オリビン酸鉄、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びリチウムマンガンニッケル複合酸化物が例示される。この電極が二次電池の負極として用いられる場合、この活物質としては、天然黒鉛、アモルファスカーボン、グラファイト、グラファイト化メソフェーズ小球体、ピッチ系炭素繊維等の炭素材料、ポリアセン、ＰＩＣ（Ｐｅｓｕｄｏ  Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＦＭＣ（Ｆｉｎｅ  Ｍｏｓａｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）、不定形炭素、ＰＰＰ（Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））の７００℃焼成品、メソフェーズ、炭素鋼中にミクロ分散させたＳｉ／Ｌｉ合金及びチタン酸リチウム等の金属酸化物が例示される。この電極がキャパシタの電極として用いられる場合、この活物質としては、比表面積の大きい炭素材料が例示される。活物質は、電極の仕様等が考慮され、適宜選定される。
【００２５】
樹脂組成物は、バインダー及び分散媒を含んでいる。バインダーは、水溶性のポリマーからなる。このポリマーは、複数のモノマーを共重合することにより得られる。後述するが、このポリマーは（メタ）アクリル酸とこの（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーとを共重合することにより得られる。
【００２６】
樹脂組成物は、分散媒として水を含むことができる。この場合、バインダーをなすポリマーは水に溶解している。この樹脂組成物は、この分散媒として、水に代えて上記ポリマーの良溶媒を含むこともできる。この場合、このバインダーのポリマーはこの良溶媒に溶解している。この良溶媒としては、有機溶剤が例示される。この有機溶剤としては、トルエン、酢酸エチル及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が例示される。環境に対する影響の観点から、この分散媒としては水が好ましい。
【００２７】
本願において、ポリマーが水に溶解している状態とは、そのｐＨが５から９の範囲にある水において、このポリマーが、粒子状を呈することなく、ひげ状、繊維状、網状、又は数珠状に拡がっている状態を意味する。より詳細には、ｐＨが２から３の範囲に調整された水溶液中で計測されるこのポリマーの粒子径ａ及びｐＨが５から９の範囲に調整された水溶液中で計測されるこのポリマーの粒子径ｂにより示される下記式（ａ）により得られる粒子部分の含有量が２０％以下である場合、より好ましくはこの含有量が１０％以下である場合、さらに好ましくはこの含有量が５％以下である場合、特に好ましくはこの含有量が１％以下である場合が、ポリマーが水に溶解した状態である。なお、粒子径ａ及びｂは、大塚電子株式会社製の商品名「Ｐｈｏｔａｌ  ＰＡＲ−III」（検出限界＝３ｎｍ）を用いて計測される。
（粒子部の含有量）＝ｂ３／ａ３×１００              （ａ）
【００２８】
前述したように、バインダーは複数のモノマーを共重合することにより得られるポリマーを基材とする。より詳細には、このバインダーは、（メタ）アクリル酸とこの（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーとを共重合して得られるポリマーからなる。本願において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００２９】
バインダーは、例えば、
（１）（メタ）アクリル酸とこの（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーとを含む混合物を準備する工程、
及び
（２）この混合物を重合する工程
を含む製造方法により得られる。
【００３０】
上記準備工程では、イオン交換水と、（メタ）アクリル酸と、この（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーとが計量され、これらが所定の容器に投入される。イオン交換水、（メタ）アクリル酸及びこの（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーは、十分に攪拌され、混合される。これにより、（メタ）アクリル酸とこの（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーとを含む混合物が準備される。なお、複数のモノマーが一つの容器に投入されて混合されてもよく、これらが複数の容器に小分けされ、この小分けされたものが最終的に一つの容器に投入されることで混合されてもよい。
【００３１】
混合物には、（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーとして１種類のモノマーが配合されてもよいし、種類の異なる複数のモノマーが配合されてもよい。この（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーは、バインダーの使用される電極の仕様等に応じて適宜決められる。
【００３２】
混合物は、イオン交換水とは別の極性溶媒（例えば、イソプロピルアルコール）を含むことができる。イオン交換水に代えて、このイオン交換水とは別の極性溶媒を使用してもよいし、イオン交換水とともにこのイオン交換水とは別の極性溶媒を使用してもよい。なお、この混合物には、乳化剤、安定化剤、酸化防止剤、防腐剤等が適宜含有されうる。
【００３３】
このバインダーでは、（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーとしては、ブタジエン、ブテン、イソブテン、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、グリシジル基を有するモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート、ケト基を有するモノマー、１級アミノ基を分子内に２個以上有するモノマー及び不飽和有機シランが例示される。
【００３４】
上記（メタ）アクリレートには、アクリレート及びメタクリレートが含まれる。この（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、単環式アルキルエステル、アルコキシエステル、アルキルフェノキシエステル、ジアルキルフェノキシエステル、アルキルカルボニルオキシエステル及び［Ｒ１−ＣＯ−（ＯＲ１）ｘ−Ｒ２ｙ（Ｒ１及びＲ２＝アルキル基、ｘ及びｙ＝整数）］で示されるアルキルアルコキシエステルが例示される。より詳細には、この（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベヘニル、ドコシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、アリルメタクリルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが例示される。
【００３５】
上記（メタ）アクリルアミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドが例示される。
【００３６】
上記グリシジル基を含有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、グリシジルフマレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン及び（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジルが例示される。
【００３７】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートが例示される。
【００３８】
上記ケト基を有するモノマーとしては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、４−ビニルアセトアセトアニリド及びアセトアセチルアリルアミドが例示される。
【００３９】
上記１級アミノ基を分子内に２個以上有するモノマーに含まれるアミノ基としては、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド又はカルボヒドラジド構造を有するアミノ基が好ましい。この１級アミノ基を分子内に２個以上有するモノマーとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが例示される。ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有するモノマーとしては、ヒドラジン及びその塩；カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類；４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンとの反応物及びポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジドが例示される。
【００４０】
上記不飽和有機シランとしては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。具体的には、この不飽和有機シランとしては、信越化学工業株式会社製の商品名「ＫＡ１００３」、「ＫＢＭ１００３」、「ＫＢＥ１００３」、「ＫＢＣ１００３」、「ＫＢＭ１０６３」、「ＫＢＭ１１０３」、「ＫＢＭ１２０３」、「ＫＢＭ１３０３」、「ＫＢＭ１４０３」、「ＫＢＭ５０３」、「ＫＢＥ５０３」、「ＫＢＭ５０２」、「ＫＢＥ５０２」、「ＫＢＭ５１０３」、「ＫＢＭ５１０２」及び「ＫＢＭ５４０３」が例示される。さらに、この不飽和有機シランとしては、東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「Ｚ−６０７５」、「Ｚ−６１７２」、「Ｚ−６３００」、「Ｚ−６５１９」、「Ｚ−６５５０」、「Ｚ−６６２５」、「Ｚ−６０３０」、「Ｚ−６０３３」、「Ｚ−６０３６」、「Ｚ−６５３０」及び「Ｚ−６８０６」が例示される。
【００４１】
前述のようにして準備された混合物に含まれるモノマーは、重合工程において、重合される。この重合により、水溶性のポリマーからなるバインダーを含む樹脂組成物が得られる。この重合方法としては、水溶液重合、溶剤重合、乳化重合及び懸濁重合が例示される。なお、重合温度、反応時間、攪拌速度等は、バインダーの仕様等が考慮されて適宜決められる。この樹脂組成物は、回分式に製造されてもよいし、連続式に製造されてもよい。
【００４２】
この製造方法では、上記混合物は、４５℃以上９５℃以下の温度下で、重合開始剤を用いて重合されるのが好ましい。
【００４３】
上記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤、過酸化水素、水溶性無機過酸化物、水溶性還元剤及び水溶性無機過酸化物の複合体並びに水溶性還元剤及び有機過酸化物の複合体が例示される。
【００４４】
上記水溶性無機過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムが例示される。
【００４５】
上記水溶性還元剤は、通常、ラジカル酸化還元重合触媒として用いられる。この還元剤は水に可溶しうる。この還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、ピロリン酸第一鉄、二酸化チオ尿素、スルフィン酸、エリソルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸とそのナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸とそのカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸とそのカルシウム塩、エチレンジアミン四酢酸とそのナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸とそのカリウム塩、エチレンジアミン四酢酸と重金属（例えば、鉄、銅、クロム等）との錯化合物、エチレンジアミン四酢酸の塩と重金属（例えば、鉄、銅、クロム等）との錯化合物及び還元糖が例示される。
【００４６】
上記水溶性有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−サイメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類が例示される。
【００４７】
上記混合物が、連鎖移動剤をさらに含んでもよい。この連鎖移動剤は、この混合物の重合により得られる共重合体の分子量を調整しうる。この連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、炭素数１から４のアルコール類、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、２−メルカプトエタノール及びメタリルスルホン酸ナトリウムが例示される。
【００４８】
この製造方法では、上記重合方法として、乳化重合が選定される場合、乳化剤が用いられる。この乳化剤の使用により、乳化液が形成される。この乳化剤は、上記混合物に含まれる、（メタ）アクリル酸及びこの（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーを水に分散させうる。この乳化剤は、界面活性剤である。この製造方法では、重合反応に影響しない界面活性剤であれば、乳化剤として特に制限されない。この乳化剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が例示される。この乳化剤は、上記混合物の準備工程で添加されてもよいし、上記重合工程で添加されてもよい。
【００４９】
上記アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル等の硫酸エステルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が例示される。この硫酸エステルの塩類としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００）及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００、アルキル鎖の炭素数は６から２２）のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が例示される。このアニオン性界面活性剤としては、さらに、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、高級アルコールリン酸エステル等のリン酸エステルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が例示される。このリン酸エステルの塩類としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸モノエステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸ジエステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸モノエステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ジエステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸モノエステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００、アルキル鎖の炭素数は６から２２）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ジエステル（エチレンオキシドの付加モル数は２から１００、アルキル鎖の炭素数は６から２２）のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が例示される。このアニオン性界面活性剤としては、さらに、アルキルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸、α−スルホン化脂肪酸、α−スルホン化脂肪酸エステル等のスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が例示される。このアニオン性界面活性剤としては、さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸及び脂肪酸のアルカリ金属塩が例示される。このアニオン性界面活性剤は、単独で用いられてもよく、複数のアニオン性界面活性剤、後述するノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が組み合わされて用いられてもよい。
【００５０】
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン鎖をその分子内に有し、界面活性能を有するポリオキシエチレン鎖含有化合物が例示される。このノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、多価アルコールの部分脂肪酸エステルのエチレンオキシドの付加物及び脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物が例示される。このノニオン性界面活性剤としては、前述のポリオキシエチレン鎖が、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとが共重合され得られるポリアルキレンオキシド鎖とされた化合物が用いられてもよい。この場合、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとが共重合され得られる共重合体が、ブロック共重合体とされてもよいし、ランダム共重合体とされてもよい。このノニオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリンエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル及びアルカノールアミン類の脂肪酸アミドが例示される。このノニオン性界面活性剤は、単独で使用されてもよいし、複数のノニオン性界面活性剤、前述のアニオン性界面活性剤又は後述する両性界面活性剤が組み合わされて用いられてもよい。
【００５１】
上記両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドが例示される。この両性界面活性剤は、単独で用いられてもよく、複数の両性界面活性剤、前述のアニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が組み合わされて用いられてもよい。
【００５２】
上記乳化剤として、重合性乳化剤が用いられてもよい。この重合性乳化剤としては、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩、ポリエチレンオキシドノニルプロペニルエーテルサルフェートのナトリウム塩及びアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びその硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びその硫酸エステル塩並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びその硫酸アンモニウム塩が例示される。このような重合性乳化剤としては、乳化重合に使用できるものであればよく、アニオン型反応性乳化剤及びノニオン型反応性乳化剤が例示される。このアニオン型反応性乳化剤としては、第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロン」のグレード「ＨＳ−１０」、「ＢＣ−１０」、「ＫＨ−１０」及びその商品名「ニューフロンティア  Ａ−２２９Ｅ」；株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカリアソープ」のグレード「ＳＥ−３Ｎ」、「ＳＥ−５Ｎ」、「ＳＥ−１０Ｎ」、「ＳＥ−２０Ｎ」及び「ＳＥ−３０Ｎ」；日本乳化剤株式界社製の商品名「Ａｎｔｏｘ」のグレード「ＭＳ−６０」、「ＭＳ−２Ｎ」、「ＲＡ−１１２０」及び「ＲＡ−２６１４」；三洋化成工業株式会社製の商品名「エレミノール」のグレード「ＪＳ−２」及び「ＲＳ−３０」及び花王株式会社製の商品名「ラテムル」のグレード「Ｓ−１２０Ａ」、「Ｓ−１８０Ａ」及び「Ｓ−１８０」が例示される。上記ノニオン型反応性乳化剤としては、第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロン」のグレード「ＲＮ−２０」、「ＲＮ−３０」、「ＲＮ−５０」及びその商品名「ニューフロンティア  Ｎ−１７７Ｅ」；株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカリアソープ」のグレード「ＮＥ−１０」、「ＮＥ−２０」、「ＮＥ−３０」及び「ＮＥ−４０」；日本乳化剤株式界社製の商品名「ＲＭＡ−５６４」、「ＲＭＡ−５６８」及び「ＲＭＡ−１１１４」及び新中村化学工業株式会社製の商品名「ＮＫエステル」のグレード「Ｍ−２０Ｇ」、「Ｍ−４０Ｇ」、「Ｍ−９０Ｇ」及び「Ｍ−２３０Ｇ」が例示される。この乳化剤は、単独で使用されてもよく、複数の乳化剤が組み合わされて使用されてもよい。
【００５３】
このバインダーの製造方法では、前述の混合物は、（メタ）アクリル酸及びこの（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマー以外に、有機シランをさらに含むことができる。この有機シランとしては、アミノシラン、ウレイドシラン、エポキシシラン、スルフィドシラン、メルカプトシラン、ケチミノシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、フェニルシラン、フロロシラン又はイソシアネート基を有するシランが例示される。具体的には、この有機シランとしては、信越化学工業株式会社製の商品名「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＥ４０２」、「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＥ６０３」、「ＫＢＭ９０３」、「ＫＢＥ９０３」、「ＫＢＭ５７３」、「ＫＢＭ７０３」、「ＫＢＭ８０３」、「ＫＢＥ９００７」、「ＫＢＭ５１０３」及び「Ｘ−１２−８１７Ｈ」が例示される。さらに、この有機シランとしては、東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「Ｚ−６０１１」、「Ｚ−６０２０」、「Ｚ−６０２３」、「Ｚ−６０２６」、「Ｚ−６０３２」、「Ｚ−６０５０」、「Ｚ−６０９４」、「Ｚ−６６１０」、「Ｚ−６８８３」、「ＡＺ−７２０」、「Ｚ−６６７５」、「Ｚ−６６７６」、「Ｚ−６０４０」、「Ｚ−６０４１」、「Ｚ−６０４２」、「Ｚ−６０４４」、「Ｚ−６０４３」、「Ｚ−６９２０」、「Ｚ−６９４０」、「Ｚ−６９４８」、「Ｚ−６０６２」、「Ｚ−６９１１」、「Ｚ−６８６０」、「ＤＣ−５７００」、「Ｚ−６８０６」、「ＡＣＳ−８」、「Ｚ−２３０６」、「Ｚ−６０１３」、「Ｚ−６１８７」、「Ｚ−６２１０」、「Ｚ−６２５８」、「Ｚ−６２６５」、「Ｚ−６２７５」、「Ｚ−６２８８」、「Ｚ−６３２１」、「Ｚ−６３２９」、「Ｚ−６３４１」、「Ｚ−６３６６」、「Ｚ−６３８３」、「Ｚ−６５８２」、「Ｚ−６５８６」、「Ｚ−６７２１」、「Ｚ−６６９７」、「Ｚ−６８３０」、「Ｚ−６０４７」、「Ｚ−６８００」、「Ｚ−６３３３」、「Ｚ−１２１１」、「Ｚ−１２１９」、「Ｚ−１２２４」及び「Ｚ−６０７９」が例示される。この有機シランは、混合物の重合工程で添加されてもよいし、この重合工程の後に添加されてもよい。
【００５４】
この電極では、前述の樹脂組成物は、必要に応じて、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、エポキシエマルジョン、界面活性剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、防腐剤、ぬれ剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、凍結防止剤等の添加剤を含みうる。この添加剤は単独で使用されてもよいし、複数の添加剤が組み合わされて使用されてもよい。この製造方法では、これら添加剤のそれぞれは、前述の混合物の重合工程で添加されてもよいし、この重合工程の後に添加されてもよい。これら添加剤のそれぞれは、後述する水溶化工程の後に添加されてもよいし、後述する電極組成物の作成時に添加されてもよい。
【００５５】
このバインダーの製造方法では、混合物の重合により、重合物としてのポリマーを含む分散体が得られる。この分散体のｐＨをｐＨ調整剤によって調整することにより、このポリマーが水に溶解しうる状態にある樹脂組成物が得られうる。言い換えれば、このバインダーの製造方法は、
（３）ｐＨ調整剤の添加によって、混合物の重合により得られた重合物を含む分散体のｐＨを５以上９以下に調整する工程
をさらに含むことができる。粘度調整が容易であるとの観点から、重合方法としては、乳化重合が好ましい。したがって、この製造方法は、
（３）ｐＨ調整剤の添加によって、混合物の乳化重合により得られた重合物を含む分散体（乳化液とも称される）のｐＨを５以上９以下に調整する工程
をさらに含むのがより好ましい。このような工程は、水溶化工程とも称される。なお、このｐＨの調整は、後述する電極組成物を作製する際に行われてもよい。この製造方法では、最終的に、水に溶解した状態にあるポリマーを含む樹脂組成物が得られればよく、重合により得られた分散体において、このポリマーが水に溶解した状態にあってもよい。この樹脂組成物は、水溶液である。
【００５６】
本発明において、ｐＨ調整剤は、水道水、蒸留水及びイオン交換水のような水に溶解して、アルカリ性を呈するものである。このｐＨ調整剤としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、アンモニア並びに有機アミンが例示される。このｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、二リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシドペンタ−２−スルホン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノカルボン酸塩及びジカルボン酸塩がより好ましい。これらは単独で用いられてもよく、これらが組み合わされて用いられてもよい。
【００５７】
このようにして製造された樹脂組成物と、前述の活物質とを含むものが、本発明の電極組成物である。この電極組成物は、バインダーと、活物質と、分散媒とを含んでいる。前述したように、この電極組成物を集電体に塗布し、これを乾燥することにより、電極が得られる。
【００５８】
電極組成物は、スラリー又はペースト状である。
【００５９】
この電極組成物の集電体への塗布方法は、特に制限されない。この塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法及びハケ塗りが例示される。
【００６０】
この電極組成物の集電体への塗布量は、特に制限されない。塗布後の乾燥により、０．００５ｍｍ以上５ｍｍ以下の厚みを有する塗膜が得られるように、この電極組成物が集電体に塗布されるのが好ましい。
【００６１】
乾燥方法は、特に制限されない。この乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、及び（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥が例示される。
【００６２】
この電極組成物は、集電体への塗工性の観点から、前述の活物質及びバインダー以外に、粘性調整剤のような添加剤も含むことができる。この粘性調整剤としては、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビアゴム、トラガカントゴム、デンプン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムのようなポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、メタクリル酸−アクリレート共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルの共重合体が例示される。
【００６３】
前述したように、バインダーをなすポリマーは水溶性である。この電極組成物では、その分散媒として水を用いることができる。電極形成時において、この水の除去は容易である。言い換えれば、このバインダーによれば、分散媒の除去が容易な電極組成物が得られうる。しかも、その分散媒が水であるため、防爆設備の設置等の安全面の配慮及び廃液処理施設の設置等の環境面での配慮は不要である。本発明のバインダーによれば、分散媒の除去が容易であり、環境への影響が抑えられており、安全性に優れる電極組成物が得られうる。
【００６４】
図１（ａ）に示されているのは、リチウムイオン二次電池２である。この電池２は、一対の電極４、電解液６及びセパレータ８を備えている。各電極４は、集電体１０と、この集電体１０に積層された塗膜１２とから構成されている。この電池２においては、右側の電極４ａが負極であり、左側の電極４ｂが正極である。
【００６５】
電解液６は、電解質を溶媒に溶解させたものである。この電池２においては、電解質はリチウム塩である。このリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢＰｈ４及び低級脂肪酸カルボン酸リチウムが例示される。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルが例示される。これら溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上が混合されて用いられてもよい。
【００６６】
セパレータ８は、両電極４の間に配置される。換言すれば、セパレータ８は正極４ｂ及と負極４ａとの間に挟まれている。このセパレータ８は、左右の電極４の接触に伴う短絡を防止している。このセパレータ８としては通常、フィルム状の微多孔膜が用いられる。セパレータ８は、無数の微小な孔１４を有している。リチウムイオンは、この孔１４を通じて左右の電極４の間を泳動しうる。セパレータ８の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びセルロース誘導体が例示される。
【００６７】
この電池２においては、負極４ａの塗膜１２が前述の電極組成物を用いて形成されている。
【００６８】
図１（ｂ）に示されているように、バインダー１８は繊維状を呈している。バインダー１８は、活物質１６と活物質１６との間に介在している。バインダー１８は、活物質１６と集電体１０との間に介在している。バインダー１８は、活物質１６を集電体１０へ密着させうる。
【００６９】
前述したように、電極組成物は活物質１６及びバインダー１８を含む。バインダー１８が活物質１６を集電体１０に効果的に密着しうるという観点から、この電極組成物に含まれる１００質量部の活物質１６に対するバインダー１８の配合量は、固形分換算で、０．２質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。バインダー１８が電池性能を阻害しないという観点から、この配合量は１０質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。
【００７０】
この電極４では、バインダー１８が粒子状でなく繊維状を呈しているので、活物質１６同士が近接する。この電池２では、隣り合う活物質１６間の距離が、従来の粒子状のバインダーを含む電極組成物から得られる電極のそれよりも短い。しかも、繊維状のバインダー１８は、リチウムイオンの移動を妨げない。このバインダー１８は、電極４の低抵抗化に寄与しうる。この電極４の抵抗は、粒子状のゴム材料を含む従来の電極組成物からなる電極の抵抗よりも小さい。このバインダー１８は、電池２の充放電サイクル特性の向上に寄与しうる。
【００７１】
前述したように、バインダー１８は、（メタ）アクリル酸とこの（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーとを共重合して得られる水溶性のポリマーからなる。このバインダー１８は、電極組成物中において、活物質１６と活物質１６との間に介在し、これら活物質１６を分散媒に良好に分散させうる。しかも、このバインダー１８は、電極組成物に適度な粘度を付与するとともに、この電極組成物における活物質１６の分散安定性に寄与しうる。このため、このバインダー１８を含む電極組成物は集電体１０に対する塗布性に優れている。このバインダー１８は、均一な膜厚を有する電極４の形成に寄与しうる。
【００７２】
バインダー１８をなすポリマーにおける（メタ）アクリル酸の含有率は、５質量％以上８０質量％以下である。この含有率が５質量％以上に設定されたポリマーからなるバインダー１８は、水への溶解が容易である。このバインダー１８は、分散媒中において凝集して粒子状を呈することなく、例えば、繊維状に拡がって存在する。このバインダー１８を含む電極組成物からなる電極４では、活物質１６同士が近接する。この電極４は、小さな抵抗を有する。このバインダー１８は、電池２の充放電サイクル特性を向上させうる。この観点から、この含有率は１０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。この含有率が８０質量％以下に設定されたポリマーからなるバインダー１８は、（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーを適度に含むので、電極組成物における活物質１６の分散安定性に寄与しうる。このバインダー１８を含む電極組成物は、適度な粘度を有するとともに、安定性及びレベリング性に優れる。この観点から、この含有率は、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。なお、このバインダー１８をなすポリマーにおける（メタ）アクリル酸の含有率は、このポリマー形成のために準備される混合物に含まれるモノマーの全量に対する（メタ）アクリル酸の量の比率により表される。
【００７３】
この電池２では、バインダー１８をなすポリマーの水溶性と、このバインダー１８を含む電極組成物における活物質の分散安定性との観点から、このポリマーの形成に用いられる（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーは、下記式（１）で示されるモノマーを含んでいるのがより好ましい。このようなモノマーとしては、前述の、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７４】
【化２】
0005970183.tif 000003
ただし、式（１）においてＲ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００７５】
この電池２では、上記式（１）で示されるモノマーとしてはエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。このエチル（メタ）アクリレートは、バインダー１８をなすポリマーの水溶性と、このバインダー１８を含む電極組成物における活物質の分散安定性との両立に効果的に寄与しうる。この観点から、（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーに含まれるエチル（メタ）アクリレートの含有率は、５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマーの全てがこのエチル（メタ）アクリレートとされてもよいので、この含有率の上限は１００質量％である。なお、この含有率は、（メタ）アクリル酸と共重合可能なモノマー全量に対するエチル（メタ）アクリレートの量の比率により表される。
【００７６】
この電池２では、バインダー１８をなすポリマーを固形分換算で１３質量％含み、そのｐＨが５から９の範囲にあるポリマー水溶液の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。５ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する水溶液を与えうるバインダー１８は、電極組成物の粘度の適正化に寄与しうる。この観点から、このポリマー水溶液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。２０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する水溶液を与えうるバインダー１８は、電極組成物における活物質１６の分散安定性に寄与しうる。この観点から、このポリマー水溶液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００７７】
本願において粘度は、ポリマー水溶液の温度を２４．５℃以上２５．５℃以下に調整して計測される。なお、この粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である場合は、ＢＭ型粘度計を用いて、その回転数が６０ｒｐｍとされて計測された計測値が、粘度として表される。この粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超える場合は、ＢＨ型粘度計を用いて、その回転数が２０ｒｐｍとされて計測された計測値が、粘度として表される。
【００７８】
本願において粘度計測におけるポリマーの固形分換算濃度は、このポリマーが乳化重合又は懸濁重合により得られている場合は、混合物の重合後、ｐＨ調整がされる前の状態で調整される。また、このポリマーが水溶液重合又は溶剤重合により得られている場合は、ｐＨ調整がされた後の状態で、このポリマーの固形分換算濃度は調整される。なお、ポリマーが乳化重合又は懸濁重合により得られている場合、固形分換算濃度は、ｐＨ調整前の、混合物の重合により得られた重合物を含む分散体を、１３０℃に加熱して水分を除去することにより得られる残分の量の、この分散体の全量に対する比率で表される。ポリマーが水溶液重合又は溶剤重合により得られている場合、固形分換算濃度は、ｐＨ調整後のポリマー水溶液を１３０℃に加熱して水分を除去することにより得られる残分の量の、ポリマー水溶液の全量に対する比率で表される。
【００７９】
前述したように、本発明のバインダー１８は、電極組成物に適度な粘度を付与するとともに、この電極組成物における活物質１６の分散安定性に寄与しうる。このバインダーは、従来の電極組成物における増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣとも称される）に代えて使用することができる。さらに本発明のバインダー１８は、従来の電極組成物におけるバインダーとしての粒子状のゴム材料又はアクリルエマルジョンの添加量の低減にも寄与しうる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【００８１】
［実施例１］
攪拌機、温度計、冷却菅、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応釜としての四つ口セパラブルフラスコに、１００質量部のイオン交換水（以下、ＩＷ）、及び、０．５質量部のアニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩（第一工業製薬社製の商品名「ハイテノールＬＡ−１０」：平均エチレン付加モル数＝４ｍｏｌ）（以下、ＬＡ−１０）を投入した。フラスコ内の溶液の温度を８０℃に調整し、この溶液を攪拌しつつ、緩やかに窒素を導入することにより、フラスコ内の気体の全てを窒素に置換した。モノマータンクにおいて、０．５質量部のＬＡ−１０を１００質量部のＩＷに溶解させ、その中に、１０質量部のメタクリル酸（以下、ＭＡＡ）、９０質量部のアクリル酸エチル（以下、ＥＡ）及び０．１質量部のｎ−ドデシルメルカプタン（以下、ｎ−ＤＭ）を投入し、攪拌して、プレエマルジョンとしての混合物を調整した。０．１質量部の重合開始剤として過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳ）を３０質量部のＩＷに混合して、重合開始剤溶液を調整した。フラスコ内の溶液の温度を８０℃に保持したまま、プレエマルジョン及び重合開始剤溶液を３時間かけて均一にフラスコ内の溶液に滴下した。滴下終了後、５質量部のＩＷを滴下ロートに入れ、このＩＷで滴下ロートを洗浄した。この洗浄に用いたＩＷもフラスコ内に投入した。フラスコ内の溶液の温度を８０℃に保持したまま、さらに２時間攪拌を続けた。そして、溶液を冷却し、乳化重合を完了した。この乳化重合により得られた重合物（ポリマー）を含む水分散体が、この重合物の濃度が、固形分換算で１３質量％になるようにイオン交換水で希釈された。攪拌しながら、この水分散体のｐＨが５から９の範囲になるまで、１０％に調整した水酸化ナトリウム水溶液を添加した。これにより、固形分換算で１３．４質量％のポリマー（バインダー）を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のｐＨは、８．５であった。この樹脂組成物の粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。この粘度は、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．２）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で計測された。上記式（１）により得られる粒子部分の含有量は、０．０５％であった。
【００８２】
［電極組成物の製造］
実施例１のバインダーを含む樹脂組成物に、分散媒としての水、活物質としての天然黒鉛を配合し、電極組成物を得た。固形分換算で、天然黒鉛１００質量部に対するバインダーの配合量が５質量部となるように調整した。天然黒鉛は、日本黒鉛工業社製の商品名「球状天然黒鉛（平均粒径：２４μｍ、比表面積：４．６ｍ２／ｇ）」である。
【００８３】
［電極Ａの作製］
厚さ２５μｍの銅箔に電極組成物を塗布した。乾燥後、圧延及びスリット加工を施し、電極Ａを得た。
【００８４】
［実施例２］
フラスコにＬＡ−１０に代えてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬社製の商品名「アクアロンＫＨ−１０」）を０．５質量部投入し、プレエマルジョンとして、０．５質量部のＫＨ−１０、１００質量部のＩＷ、６５質量部のＭＡＡ、３５質量部のＥＡ、０．３質量部のｎ−ＤＭを含む混合物を準備した他は実施例１と同様にして、固形分換算で１６．８質量％のポリマーを含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のｐＨは、８．０であった。この樹脂組成物の粘度は、２３６０ｍＰａ・ｓであった。この粘度は、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．４）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で計測された。なお、ｐＨ調整後に、大塚電子株式会社製の商品名「Ｐｈｏｔａｌ  ＰＡＲ−III」（検出限界＝３ｎｍ）を用いて計測される粒子径ｂは、検出限界以下にあり、計測不能であった。このことが、表中、「粒子部分の含有量」の欄において「−」で示されている。そして、実施例１の樹脂組成物の場合と同様にして、この樹脂組成物を用いて電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。
【００８５】
［実施例３］
四つ口セパラブルフラスコに、２７０質量部のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）、２０質量部のＭＡＡ及び５質量部のＥＡを投入した。フラスコ内の溶液の温度を７０℃に調整し、この溶液を攪拌しつつ、緩やかに窒素を導入することにより、フラスコ内の気体の全てを窒素に置換した。モノマータンクに、６０質量部のＭＡＡと１５質量部のＥＡを投入し、攪拌して、混合物を調整した。０．３質量部の重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を１０質量部のＩＰＡに混合して、重合開始剤溶液を調整した。この重合開始剤溶液全体の４０％をフラスコに投入後、８０℃で１時間攪拌し、初期重合を行った。フラスコ内の溶液の温度を８０℃に保持したまま、混合物を重合開始剤溶液の残分とともに２時間かけて均一にフラスコ内の溶液に滴下した。滴下終了後、５質量部のＩＰＡを滴下ロートに入れ、このＩＰＡで滴下ロートを洗浄した。この洗浄に用いたＩＰＡもフラスコ内に投入した。フラスコ内の溶液の温度を８０℃に保持したまま、さらに１時間攪拌を続けた。そして、溶液を４０℃まで冷却し、溶剤重合を完了した。この溶剤重合により得られた重合物（ポリマー）を含む分散体に、１０％に調整した水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、そのｐＨが５から９の範囲になるように調整した。この分散体の全量を、三つ口フラスコに投入した。温度を５０℃に保持して、この分散体を攪拌しながら、真空ポンプを用いて、ＩＰＡを除去した。除去後、重合物の濃度が、固形分換算で１３質量％になるようにイオン交換水で希釈された。このようにして得た水溶液のｐＨが、５から９の範囲になるように、１０％に調整した水酸化ナトリウム水溶液を用いて、再調整された。これにより、固形分換算で１３．０質量％のポリマーを含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のｐＨは、８．０であった。この樹脂組成物の粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。この粘度は、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．１）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で計測された。粒子部分の含有量は、実施例２と同様、計測不能であった。そして、実施例１の樹脂組成物の場合と同様にして、この樹脂組成物を用いて電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。
【００８６】
［実施例４］
フラスコにＬＡ−１０に代えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製の商品名「ネオペレックスＧ−６５）を１．０質量部投入し、プレエマルジョンとして、２．０質量部のＧ−６５、１００質量部のＩＷ、５６質量部のＭＡＡ、４４質量部のＥＡ、０．１質量部のｎ−ＤＭを含む混合物を準備した他は実施例１と同様にして、固形分換算で１５．２質量％のポリマーを含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のｐＨは、８．１であった。この樹脂組成物の粘度は、９１１０ｍＰａ・ｓであった。この粘度は、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．４）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で計測された。粒子部分の含有量は、実施例２と同様、計測不能であった。そして、実施例１の樹脂組成物の場合と同様にして、この樹脂組成物を用いて電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。
【００８７】
［実施例５］
プレエマルジョンとして、０．５質量部のＬＡ−１０、１００質量部のＩＷ、４８質量部のＭＡＡ、３５質量部のＥＡ、１７質量部のブチルアクリレート（以下、ＢＡ）、０．２質量部のｎ−ＤＭを含む混合物を準備した他は実施例１と同様にして、固形分換算で１５．０質量％のポリマーを含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のｐＨは、７．８であった。この樹脂組成物の粘度は、１６５０ｍＰａ・ｓであった。この粘度は、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．３）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で計測された。粒子部分の含有量は、実施例２と同様、計測不能であった。そして、実施例１の樹脂組成物の場合と同様にして、この樹脂組成物を用いて電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。
【００８８】
［実施例６］
プレエマルジョンとして、０．５質量部のＬＡ−１０、１００質量部のＩＷ、５０質量部のＭＡＡ、２５質量部のＥＡ、２５質量部のＢＡ、０．２質量部のｎ−ＤＭを含む混合物を準備した他は実施例１と同様にして、固形分換算で１５．０質量％のポリマーを含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のｐＨは、８．０であった。この樹脂組成物の粘度は、４５４０ｍＰａ・ｓであった。この粘度は、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．４）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で計測された。粒子部分の含有量は、実施例２と同様、計測不能であった。そして、実施例１の樹脂組成物の場合と同様にして、この樹脂組成物を用いて電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。
【００８９】
［実施例７］
プレエマルジョンとして、０．５質量部のＬＡ−１０、１００質量部のＩＷ、４５質量部のＭＡＡ、５５質量部のＢＡ、０．２質量部のｎ−ＤＭを含む混合物を準備した他は実施例１と同様にして、固形分換算で１４．７質量％のポリマーを含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のｐＨは、８．３であった。この樹脂組成物の粘度は、１２６００ｍＰａ・ｓであった。この粘度は、ＢＨ型粘度計（ローターＮｏ．５）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件で計測された。粒子部分の含有量は、実施例２と同様、計測不能％であった。そして、実施例１の樹脂組成物の場合と同様にして、この樹脂組成物を用いて電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。
【００９０】
［比較例１］
プレエマルジョンとして、０．５質量部のＬＡ−１０、１００質量部のＩＷ、４質量部のＭＡＡ、９６質量部のＥＡ、０．１質量部のｎ−ＤＭを含む混合物を準備した他は実施例１と同様にして、固形分換算で１３．２質量％のポリマーを含む樹脂組成物を得た。このバインダーは、粒子状を呈していた。この樹脂組成物のｐＨは、８．０であった。この樹脂組成物の粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。この粘度は、ＢＨ型粘度計（ローターＮｏ．１）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で計測された。粒子部分の含有量は、９３％であった。そして、実施例１の樹脂組成物の場合と同様にして、この樹脂組成物を用いて電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。
【００９１】
［比較例２］
四つ口セパラブルフラスコに、２７０質量部のＩＰＡ及び２５質量部のＭＡＡを投入した。フラスコ内の溶液の温度を７０℃に調整し、この溶液を攪拌しつつ、緩やかに窒素を導入することにより、フラスコ内の気体の全てを窒素に置換した。モノマータンクに、７５質量部のＭＡＡを投入した。０．３質量部のＡＩＢＮを１０質量部のＩＰＡに混合して、重合開始剤溶液を調整した。これら以外については実施例３と同様にして、固形分換算で１３．０質量％のポリマーを含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のｐＨは、７．０であった。この樹脂組成物の粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。この粘度は、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．１）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で計測された。粒子部分の含有量は、実施例２と同様、計測不能であった。そして、実施例１の樹脂組成物の場合と同様にして、この樹脂組成物を用いて電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。
【００９２】
［樹脂組成物の透明性］
樹脂組成物の透明性（水溶性）を目視にて確認し、「Ｇ」及び「ＮＧ」の２段階に格付けした。その結果が、下記の表１及び表２に示されている。
Ｇ：濁りがない（透明）
ＮＧ：濁りがある
【００９３】
［電極組成物の分散性］
電極組成物において活物質が均一に分散しているかを目視にて確認し、「Ａ」及び「Ｃ」の２段階に格付けした。その結果が、下記の表１及び表２に示されている。
Ａ：分散媒に活物質がなじみ均一に分散している
Ｃ：活物質が不均一に存在している
【００９４】
［密着性試験］
作製した電極の表面にセロハンテープ（住友スリーエム社製の商品名「スコッチテープ＃５００」）を２ｋｇローラーにて貼り合わせて、このセロハンテープを剥離した。セロハンテープの表面に付着している電極を構成する炭素の量を目視で確認した。炭素の付着状況（電極に貼り付けたセロハンテープの面積に対する炭素が付着している部分の面積の比率）を、「Ｓ」、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」の４段階に格付けした。その結果が、下記の表１及び表２に示されている。
Ｓ：５％未満
Ａ：５％以上２０％未満
Ｂ：２０％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上５０％未満
【００９５】
［充放電サイクル試験］
作製した電極を作用極とした。電極面積は４ｃｍ２とした。この作用極に対して十分に大きな電気化学容量を有するリチウム金属を対極とした。この対極と同等のリチウム金属を参照電極とした。このようにして、単極セルを作製した。この単極セルを、十分な大きさを有する容器に収容し、電解液（エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１対１（重量比）で混合したものにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液（ＬｉＰＦ６濃度：１ｍｏｌ／Ｌ））を注入し、試験電池を得た。この試験電池を６０℃の温度条件下で０．１Ｃの定電流で０．０１Ｖになるまでリチウムイオンを挿入した。挿入後、０．１Ｃの定電流で１Ｖになるまでリチウムイオンを放出させた。この充放電を３０回繰り返し、１回目の放電容量（ｍＡｈ）に対する３０回目の放電容量（ｍＡｈ）の比率（保持率）を算出し、「Ｓ」、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」の４段階に格付けした。その結果が、下記の表１及び表２に示されている。
Ｓ：８５％以上
Ａ：７０％以上８５％未満
Ｂ：５０％以上７０％未満
Ｃ：５０％未満
【００９６】
【表１】
0005970183.tif 000004
【００９７】
【表２】
0005970183.tif 000005
【００９８】
表１及び表２に示されるように、実施例のバインダーでは、比較例のバインダーに比べて評価が高い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上説明されたバインダーは、種々の電池及びキャパシターの電極に適用されうる。
【符号の説明】
【０１００】
２・・・電池
４、４ａ、４ｂ・・・電極
６・・・電解液
８・・・セパレータ
１０・・・集電体
１２・・・塗膜
１６・・・活物質
１８・・・バインダー
【図１】
0005970183.tif 000007