(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製するステップと、
前記分散液と、前記溶媒中で鉄イオンを生じる第１酸化剤を含む酸化剤とを混合して前記モノマーを酸化重合させることにより、前記ポリアニオンがドープされたポリチオフェンを含む導電性高分子微粒子分散体を調製するステップと、を備え、
前記モノマーの酸化重合反応が終了した時点における、前記分散体中の三価の鉄イオンの濃度が、前記ポリチオフェン１００重量部に対して３重量部以上３０重量部以下であり、且つ、前記分散体１００重量部に対して０．０１重量部以上０．２０重量部以下である、
導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤が、前記第１酸化剤としての硫酸鉄（ＩＩＩ）と、前記第１酸化剤と併用する第２酸化剤としての過硫酸アンモニウムとを含む、
請求項１に記載の導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤を、前記分散液に複数回に分割して混合する、
請求項１または２に記載の導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤を、前記分散液に２回に分割して混合する、
請求項３に記載の導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
１回目の前記酸化剤の混合と２回目の前記酸化剤の混合の間隔が３０分以上である、
請求項４に記載の導電性微粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤は、前記第１酸化剤と併用され、前記溶媒中で鉄イオンを生じない第２酸化剤をさらに含み、前記第２酸化剤を前記分散液と混合した後に、前記第１酸化剤を混合させる、
請求項１に記載の導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
【請求項７】
誘電体層が形成された陽極を有するコンデンサ素子に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により調製された導電性高分子微粒子分散体を含浸するステップと、
前記分散体に含まれる溶媒成分を除去して、前記誘電体層の上に導電性高分子の固体電解質層を形成するステップと、を備えた、
電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製するステップと、
前記分散液と、前記溶媒中で鉄イオンを生じる第１酸化剤を含む酸化剤とを混合して前記モノマーを酸化重合させることにより、前記ポリアニオンがドープされたポリチオフェンを含む導電性高分子微粒子分散体を調製するステップと、を備え、
前記モノマーの酸化重合反応が終了した時点における、前記分散体中の三価の鉄イオンの濃度が、前記ポリチオフェン１００重量部に対して３重量部以上３０重量部以下であり、
前記酸化剤を、前記分散液に２回に分割して混合する、
導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製するステップと、
前記分散液と、前記溶媒中で鉄イオンを生じる第１酸化剤を含む酸化剤とを混合して前記モノマーを酸化重合させることにより、前記ポリアニオンがドープされたポリチオフェンを含む導電性高分子微粒子分散体を調製するステップと、を備え、
前記モノマーの酸化重合反応が終了した時点における、前記分散体中の三価の鉄イオンの濃度が、前記ポリチオフェン１００重量部に対して３重量部以上３０重量部以下であり、
前記酸化剤は、前記第１酸化剤と併用され、前記溶媒中で鉄イオンを生じない第２酸化剤をさらに含み、前記第２酸化剤を前記分散液と混合した後に、前記第１酸化剤を混合させる、
導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
【請求項１０】
チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製するステップと、
前記分散液と、前記溶媒中で鉄イオンを生じる第１酸化剤を含む酸化剤とを混合して前記モノマーを酸化重合させることにより、前記ポリアニオンがドープされたポリチオフェンを含む導電性高分子微粒子分散体を調製するステップと、
誘電体層が形成された陽極を有するコンデンサ素子に、前記分散体を含浸するステップと、
前記分散体に含まれる溶媒成分を除去して、前記誘電体層の上に導電性高分子の固体電解質層を形成するステップと、
を備え、
前記分散体を調製するステップの前記モノマーの酸化重合反応が終了した時点における、前記分散体中の三価の鉄イオンの濃度が、前記ポリチオフェン１００重量部に対して３重量部以上３０重量部以下である、
電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤、電解コンデンサ用電解質、表示素子等に応用される導電性高分子微粒子分散体の製造方法、およびこの製造方法により得られる導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドーパントを添加された、π共役構造を有する高分子は、高い導電性を示すことが知られている。ドーパントとは導電性を発現させるための物質である。この高い導電性に加えて、化学的、物理的に安定なことから、帯電防止剤や表示素子に使用されている。また、電解コンデンサの固体電解質の材料として用いることが提案されている。【０００３】
このようなπ共役構造を有する導電性高分子の作製方法の一例として、ドーパントを共存させた状態で、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合する方法が知られている。例えば、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いると、ポリスチレンスルホン酸がドープされた、高い導電性を有するポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを調製できる。この方法で調製されたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンは水中に分散した微粒子の状態である。すなわち、上記の方法によれば、導電性高分子微粒子分散体を調製することができる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２２８５０号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明による導電性高分子微粒子分散体の製造方法は、以下のステップを含む。
【０００６】
Ａ）チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させてモノマーの分散液を調製するステップ。
【０００７】
Ｂ）このモノマーの分散液と、溶媒中で鉄イオンを生じる第１酸化剤を含む酸化剤とを混合してモノマーを酸化重合させることにより、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体を調製するステップ。なお、モノマーの酸化重合反応が終了した時点の、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体中の三価の鉄イオンの濃度は、ポリチオフェン１００重量部に対して、３重量部以上、３０重量部以下である。
【０００８】
上記製造方法によれば、量産性を損なうことなく、導電性高分子微粒子分散体を調製することができる。この分散体では、電解コンデンサの固体電解質に適したポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェンが微粒子となって水に分散している。このポリチオフェンを固体電解質として用いることにより、等価直列抵抗値（ＥＳＲ）が小さく長寿命の電解コンデンサを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態による製造方法で調製された導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの概略を示す一部切り欠き斜視図である。
【図２】図２は、図１に示す電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
前述のような従来の方法で得られた導電性高分子微粒子分散体から溶媒成分を除去することで導電性高分子が得られる。しかしながらこのような導電性高分子を、電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、導電性高分子皮膜の形成方法や形成条件によって、ＥＳＲが高くなる場合がある。したがって、π共役構造を有する導電性高分子微粒子分散体を電解コンデンサの固体電解質に採用するためには、導電性高分子微粒子分散体を電解コンデンサの固体電解質に適した状態にする必要がある。
【００１１】
以下に本発明の実施の形態について、図１、図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態による製造方法で調製された導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの概略を示す一部切り欠き斜視図である。図２は、図１に示す電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の部分断面図である。
【００１２】
図１に示すように、電解コンデンサは、コンデンサ素子１０と、金属製のケース１４と、封口材１３とを有する。ケース１４はコンデンサ素子１０を収容し、封口材１３はケース１４の開口を封止している。ケース１４と封口材１３はコンデンサ素子１０を封止する外装体を構成している。
【００１３】
図２に示すように、コンデンサ素子１０は、陽極１と陰極２と、これらの間に介在するセパレータ４と固体電解質層５とを有する。陽極１は、アルミニウム箔の表面をエッチングにより粗面化し、この表面に化成処理により誘電体酸化皮膜層３を形成して作製されている。陰極２もまた、表面をエッチングにより粗面化したアルミニウム箔で構成されている。陽極１、陰極２にはそれぞれ、図１に示すリード端子１１、１２が接続されている。リード端子１１、１２は封口材１３を貫通して外部に引き出されている。
【００１４】
陽極１と陰極２は、その間にセパレータ４を介して巻回されてコンデンサ素子１０を形成している。そしてコンデンサ素子１０に後述する導電性高分子微粒子分散体を含浸し、溶媒成分を乾燥により除去して、陽極１と陰極２との間に導電性高分子の固体電解質層５が形成されている。
【００１５】
次に、固体電解質層５を形成するための導電性高分子微粒子分散体の製造方法について簡単に説明する。まず、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製する。この分散液と、溶媒中で鉄イオンを生じる第１酸化剤を含む酸化剤とを混合してモノマーを酸化重合させる。このようにして、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体を調製する。
【００１６】
モノマーのチオフェン類およびその誘導体は、π共役構造を有する。このようなモノマーとして、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン等が挙げられる。その中でも３，４−エチレンジオキシチオフェンが適度な重合速度と、ポリマーの耐熱性が優れることから特に好ましい。
【００１７】
ドーパントとして用いるポリアニオン類としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリアクリルアミドターシャリブチルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸およびこれら構造単位を有する共重合体、またはこれらポリアニオンのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。その中でもポリスチレンスルホン酸が良好な分散性と、耐熱性に優れていることとから特に好ましい。これらポリアニオン類は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ポリアニオン類の重量平均分子量は１００００以上、４０００００以下が好ましく、３００００以上、２０００００以下がより好ましく、５００００以上、１０００００以下が特に好ましい。また、ポリアニオン類の数平均分子量は１０００以上、３０００００以下が好ましく１００００以上、１５００００以下がより好ましく、２００００以上、１０００００以下が特に好ましい。
【００１９】
溶媒中で鉄イオンを生じる第１酸化剤としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄塩、メトキシベンゼンスルホン酸鉄、トルエンスルホン酸鉄等の有機酸の鉄塩等が挙げられる。その中でも硫酸鉄（ＩＩＩ）が、適度な重合速度が得られること、および耐熱性に優れたポリマーが得られることから特に好ましい。以下、硫酸鉄（ＩＩＩ）を硫酸第二鉄と称する。
【００２０】
また、第１酸化剤と併用する、溶媒中で鉄イオンを生じない第２酸化剤として、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化ベンゾイル、オゾン等が挙げられる。その中でも過硫酸アンモニウムが、適度な重合速度が得られること、耐熱性に優れたポリマーが得られること、保存性に優れ、取り扱いが容易であることとから特に好ましい。
【００２１】
溶媒として用いる水は、不純物の含有量が少ないイオン交換水や蒸留水が好ましい。なお溶媒は水を主成分としている。主成分とはトレース程度の不純物や添加剤等を含んでいる程度で、例えば９５％以上が水であることを意味する。
【００２２】
次に、分散液の調製方法について説明する。容器に投入した水に、分散機を用いてシェアをかけながらモノマーとポリアニオンとを同時に投入して分散液を調製する。または、容器に投入した水に、分散機を用いてシェアをかけながらモノマーと、ポリアニオンとを順次投入して分散液を調製する。あるいは、容器に投入した水にモノマーとポリアニオンとを投入した後に分散機を用いてシェアをかけて分散液を調製する。分散機としては、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等が使用できる。
【００２３】
水にモノマーとポリアニオンとを同時に投入すれば、モノマーと、ポリアニオンとを順次投入するよりも分散時間を短縮することができる。またモノマーを投入した後に、ポリアニオンを投入する以外に、ポリアニオンを投入した後に、モノマーを投入してもかまわない。さらに、水は、モノマーやポリアニオンを投入する前にその一部を容器に投入し、その後、分散中に適宜複数回に分割して投入してもよい。
【００２４】
この操作では、水になじみ難いπ共役構造を有するモノマーを、微粒子状にして水に分散させることを目的としており、その方法はこれらに限られるものではない。なお、ポリアニオンが固形の場合や粘度が高い場合には水に溶解、或いは希釈し、水溶液として投入する。
【００２５】
モノマーと水との割合は、モノマー１重量部に対して水９重量部以上が好ましい。これより水の割合が少なくなると、重合の途中で分散液の粘度が高くなり過ぎ、均質な導電性高分子微粒子分散体が得られなくなる虞がある。
【００２６】
モノマーに対するポリアニオンの割合は、モノマー１重量部に対して１重量部以上、５重量部以下が好ましい。モノマー１重量部に対してポリアニオンが１重量部より少ないと、得られた導電性高分子の導電率が低くなる。またモノマー１重量部に対してポリアニオンの割合が５重量部を超えても、得られる導電性高分子の導電率は殆ど向上しない。したがって材料コストを考慮すれば５重量部以下が好ましい。
【００２７】
次に、モノマーを酸化重合する方法について説明する。上述のようにして調製した分散液に引き続き分散機でシェアをかけながら、この分散液に酸化剤を投入する。酸化剤が固形の場合や粘度が高い場合には水に溶解、或いは希釈し水溶液として投入する。このようにして、分散状態のモノマーを酸化重合させてポリマー（以下ポリチオフェンと記載する）の微粒子を形成する。酸化剤の投入後も重合が終了するまで分散機によるシェアを続けることにより、ポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンの分散体を調製することができる。なお、分散液と酸化剤とを別の装置に投入してモノマーを酸化重合してもよい。すなわち、分散液と酸化剤とを混合して酸化重合させれば、その方法は特に限定されない。
【００２８】
分散時や重合時において、分散液および分散体の液温を、５℃以上、１０℃以下にすることが好ましい。この温度範囲に制御することで、反応速度が適度になる。
【００２９】
そして、重合が終了した時点の分散体中の三価の鉄イオンの濃度は、ポリチオフェン１００重量部に対して３重量部以上、３０重量部以下である。そのようにするために、材料の選択およびその使用量、分散条件、重合条件等を適宜調整する。このように重合が終了した時点の分散体中の三価の鉄イオンの濃度を制御することで、導電性のポリチオフェンが分散した導電性高分子微粒子分散体を調製することができる。このポリチオフェンにはポリアニオンがドープされており、電解コンデンサの固体電解質に適している。すなわち、このポリチオフェンを固体電解質として用いることにより、等価直列抵抗値（ＥＳＲ）が小さく長寿命の電解コンデンサを作製することができる。
【００３０】
次に具体的な例を用いて本実施の形態における効果を説明する。
【００３１】
（実施例１〜５）
まず、容器に投入した蒸留水に、π共役構造を有するモノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンを投入し、次いでポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸の２９．５％水溶液を投入する。その後、ホモミキサーで１０分間シェアをかけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの分散液を調製する。
【００３２】
この分散液をホモミキサーでシェアをかけながら、第１酸化剤として硫酸第二鉄の２．２５％水溶液を投入し、その直後に第２酸化剤として過硫酸アンモニウムの２８．８％水溶液を投入する。酸化剤の投入後、ホモミキサーによるシェアを２４時間継続した後に重合を終了する。このようにして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
【００３３】
実施例１で使用した各材料の割合は、３，４−エチレンジオキシチオフェン１４．２重量部、ポリスチレンスルホン酸３０．５重量部、硫酸第二鉄８．５重量部、過硫酸アンモニウム２９．８重量部、蒸留水５２４０重量部である。
【００３４】
実施例２で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄８．３重量部、蒸留水４１７６重量部である。実施例３で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄３．７重量部、蒸留水３４８重量部である。実施例４で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄２．８重量部、蒸留水１３６重量部である。実施例５で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄２．８重量部、蒸留水１１６重量部である。これら以外は実施例１と同じである。
【００３５】
重合終了後には、溶媒中に、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンが分散している。この分散体中の三価の鉄イオンの濃度をキャピラリー泳動法で測定する。ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合（濃度）は、実施例１では３．０重量部、実施例２では３．１重量部、実施例３では３．０重量部、実施例４では３．１重量部、実施例５では３．０重量部である。
【００３６】
また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、実施例１では０．００７重量部、実施例２では０．０１重量部、実施例３では０．１１１重量部、実施例４では０．１９０重量部、実施例５では０．２３３重量部である。このように、実施例１〜５では、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合が３重量部付近であり、分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合が異なる。
【００３７】
（実施例６〜１０）
使用する各材料の割合を変更して実施例１と同じ条件で実施例６〜１０の導電性高分子微粒子分散体を調製する。
【００３８】
実施例６で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄２５．１重量部、蒸留水１７６６０重量部である。実施例７で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄２５．０重量部、蒸留水１４１１１重量部である。実施例８で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄１３．０重量部、蒸留水１３３７重量部である。実施例９で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄１０．１重量部、蒸留水６２７重量部である。実施例１０で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄１１．０重量部、蒸留水５６２重量部である。これら以外は実施例１と同じである。
【００３９】
重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合（濃度）は、実施例６では９．４重量部、実施例７では１０．２重量部、実施例８では１０．１重量部、実施例９では１０．０重量部、実施例１０では１０．５重量部である。
【００４０】
また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、実施例６では０．００８重量部、実施例７では０．０１０重量部、実施例８では０．１０５重量部、実施例９では０．２００重量部、実施例１０では０．２２４重量部である。このように、実施例６〜１０では、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合が１０重量部付近であり、分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合が異なる。
【００４１】
（実施例１１〜１５）
使用する各材料の割合を変更して実施例１と同じ条件で実施例１１〜１５の導電性高分子微粒子分散体を調製する。
【００４２】
実施例１１で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄７６．２重量部、蒸留水５３１４４重量部である。実施例１２で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄７５．８重量部、蒸留水４２４９５重量部である。実施例１３で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄３８．０重量部、蒸留水４１６０重量部である。実施例１４で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄２９．４重量部、蒸留水２０３０重量部である。実施例１５で使用した各材料の割合は、上記実施例１において、硫酸第二鉄２９．７重量部、蒸留水１８３７重量部である。これら以外は実施例１と同じである。
【００４３】
重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合（濃度）は、実施例１１では３０．０重量部、実施例１２では２９．８重量部、実施例１３では２９．６重量部、実施例１４では２９．８重量部、実施例１５では３０．０重量部である。
【００４４】
また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、実施例１１では０．００７重量部、実施例１２では０．０１０重量部、実施例１３では０．１１０重量部、実施例１４では０．１９８重量部、実施例１５では０．２２５重量部である。このように、実施例１１〜１５では、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合が３０重量部付近であり、分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合が異なる。
【００４５】
（実施例１６〜１８）
実施例１６〜１８では、使用する各材料の割合を３，４−エチレンジオキシチオフェン１４．２重量部、ポリスチレンスルホン酸３０．５重量部、硫酸第二鉄１３．０重量部、過硫酸アンモニウム２９．８重量部、蒸留水１３３７重量部である。すなわち、材料の割合は実施例８と同じである。
【００４６】
実施例１６では硫酸第二鉄と、この硫酸第二鉄を投入した直後に投入する過硫酸アンモニウムとを、それぞれほぼ等分に４回に分けて投入する。すなわち、実施例８で用いた量の硫酸第二鉄の１／４の量を投入した直後に、同じく過硫酸アンモニウムの１／４の量を投入する。そして５分経過してから同じ操作を行う。この操作をあと２回繰り返す。
【００４７】
実施例１７では、硫酸第二鉄と過硫酸アンモニウムとをそれぞれほぼ等分に２回に分けて投入する。すなわち、実施例８で用いた量の硫酸第二鉄の１／２の量を投入した直後に、同じく過硫酸アンモニウムの１／２の量を投入する。そして１５分経過してから同じ操作を行う。
【００４８】
実施例１８では実施例１７において２回の投入の間隔を３０分とする。これらの条件以外は、実施例１と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。
【００４９】
重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合（濃度）は、実施例１６では１０．３重量部、実施例１７では１０．３重量部、実施例１８では１０．５重量部である。
【００５０】
また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、実施例１６では０．１１３重量部、実施例１７では０．１０１重量部、実施例１８では０．１１０重量部である。
【００５１】
（実施例１９）
実施例１９では、使用する各材料の割合を３，４−エチレンジオキシチオフェン１４．２重量部、ポリスチレンスルホン酸３０．５重量部、硫酸第二鉄１３．２重量部、過硫酸アンモニウム２９．８重量部、蒸留水１３３７重量部である。すなわち、材料の割合は実施例８とほぼ同じである。実施例１９では過硫酸アンモニウムを投入した直後に硫酸第二鉄を投入する。すなわち硫酸第二鉄、過硫酸アンモニウムの投入順を逆にする。これら以外は、実施例１と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。
【００５２】
実施例１９における重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン分散体中の三価の鉄イオンの濃度は、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対して１０．１重量部である。また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンは、０．１重量部である。
【００５３】
（実施例２０）
第１酸化剤として、硫酸第二鉄に代えて塩化第二鉄を８．５重量部用いる以外は実施例１と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの濃度は３．1重量部である。また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンは、０．００８重量部である。
【００５４】
（実施例２１）
第２酸化剤として、過硫酸アンモニウムに代えて過硫酸ナトリウムを３０重量部用いる以外は実施例１と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの濃度は３．０重量部である。また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンは、０．００８重量部である。
【００５５】
（実施例２２）
第１酸化剤として、硫酸第二鉄に代えて塩化第二鉄を８．５重量部用い、第２酸化剤として、過硫酸アンモニウムに代えて過硫酸ナトリウムを３０重量部用いる。これ以外は実施例１と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの濃度は３．０重量部である。また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンは、０．００７重量部である。
【００５６】
次に比較例について説明する。
【００５７】
（比較例１〜３）
比較例１では、使用する各材料の割合を３，４−エチレンジオキシチオフェン１４．２重量部、ポリスチレンスルホン酸３０．５重量部、硫酸第二鉄７．０重量部、過硫酸アンモニウム２９．８重量部、蒸留水４８８７重量部である。比較例２では、上記比較例１において、硫酸第二鉄３．５重量部、蒸留水３２０重量部である。比較例３では、上記比較例１において、硫酸第二鉄２．３重量部、蒸留水１０４重量部である。これらの条件以外は実施例１と同じにして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
【００５８】
重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合（濃度）は、比較例１では２．７重量部、比較例２、比較例３では２．８重量部である。
【００５９】
また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、比較例１では０．００８重量部、比較例２では０．１１２重量部、比較例３では０．２２０重量部である。
【００６０】
（比較例４〜６）
比較例４では、使用する各材料の割合を３，４−エチレンジオキシチオフェン１４．２重量部、ポリスチレンスルホン酸３０．５重量部、硫酸第二鉄７８．７重量部、過硫酸アンモニウム２９．８重量部、蒸留水５６７０３重量部である。比較例５では、上記比較例４において、硫酸第二鉄３９．５重量部、蒸留水４４４３重量部である。比較例６では、上記比較例１において、硫酸第二鉄３０．０重量部、蒸留水１９６４重量部である。これらの条件以外は実施例１と同じにして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
【００６１】
重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合（濃度）は、比較例４では３０．６重量部、比較例５では３２．０重量部、比較例６では３２．２重量部である。
【００６２】
また、このときの分散体１００重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、比較例４では０．００７重量部、比較例５では０．１００重量部、比較例６では０．２２０重量部である。
【００６３】
上記手順で得られた各実施例、比較例による導電性高分子微粒子分散体は、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを含んでいる。そこで、得られた導電性高分子微粒子分散体を蒸留水で洗浄ろ過した後、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの濃度を２．５％に調整する。この分散体をコンデンサ素子１０に含浸させて固体電解質層５を形成し、定格電圧３５Ｖ、静電容量４７μＦの巻回形電解コンデンサを作製する。
【００６４】
以上のように作製した、各実施例および各比較例によるポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの収率と、この分散体を用いて作製した電解コンデンサのＥＳＲを測定した結果を（表１）に示す。
【００６５】
【表１】
0005978467.tif 000002
【００６６】
実施例１〜２２では、重合が終了した時点の分散体中の、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオン量が、３重量部以上、３０重量部以下となっている。これらにおける、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの収率は９０％近い値となっている。また、これらの導電性高分子微粒子分散体を用いて作製した電解コンデンサのＥＳＲは、目標とする３５ｍΩ以下となっている。
【００６７】
さらに、実施例２、３、４、７、８、９、１２、１３、１４では、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン分散体１００重量部に対する三価の鉄イオン量が０．０１重量部以上、０．２０重量部以下となっている。これらの実施例では、実施例１、５、６、１０、１１、１５に比較して電解コンデンサのＥＳＲが小さくなっている。このように、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体中の三価の鉄イオンの濃度が、ポリチオフェン分散体１００重量部に対して、０．０１重量部以上、０．２０重量部以下となることが好ましい。これにより電解コンデンサのＥＳＲをさらに小さくすることができる。
【００６８】
さらに、酸化剤を分散液に複数回に分割して投入した実施例１６、１７、１８では他の実施例に比較して電解コンデンサのＥＳＲが小さくなっている。すなわち、実施例１６、１７、１８による電解コンデンサのＥＳＲは、最もＥＳＲの小さい実施例８による電解コンデンサのＥＳＲよりも小さくなっている。
【００６９】
実施例８では酸化剤を一括投入している。この場合、重合反応が早いために、鎖長の短いポリマーが比較的多く生成する。これに対し、実施例１６、１７、１８では酸化剤を分割投入している。これにより重合反応が緩やかになり、一括投入に比べて鎖長の短いポリマーが少なくなる。その結果、ポリマー鎖間の抵抗に起因する抵抗成分が減少し、ＥＳＲが小さくなると考えられる。このように、酸化剤を複数回に分割して分散液に投入することが好ましい。これにより、電解コンデンサのＥＳＲをさらに小さくすることができる。
【００７０】
さらに、実施例１６、１７、１８の中でも、酸化剤を分散液に分割して投入する回数を２回にした実施例１７、１８では実施例１６に比較して電解コンデンサのＥＳＲが小さくなっている。したがって、酸化剤を分散液に２回に分割して投入することが好ましい。これにより、電解コンデンサのＥＳＲをさらに小さくすることができる。
【００７１】
また、１回目の酸化剤の投入と２回目の酸化剤の投入の間隔を３０分とした実施例１８では、実施例１６、１７に比較して電解コンデンサのＥＳＲがさらに小さくなっている。なお、結果を示してはいないが、酸化剤の投入の間隔を３０分より長くしても、電解コンデンサのＥＳＲはあまり小さくならないことを確認している。したがって、１回目の酸化剤の投入と２回目の酸化剤の投入の間隔を３０分以上とすることで、電解コンデンサのＥＳＲをさらに小さくすることができる。
【００７２】
なお、第２酸化剤である過硫酸アンモニウムを投入した後に、第１酸化剤である硫酸第二鉄を投入した実施例１９では実施例８に比較して電解コンデンサのＥＳＲが小さくなっている。
【００７３】
前述のように、硫酸第二鉄をはじめとする第１酸化剤は酸化作用が強く、重合反応が早く進行する。そのため、鎖長の短いポリマーが比較的多く生成する。一方、過硫酸アンモニウムをはじめとする第２酸化剤の酸化作用は比較的穏やかである。この過硫酸アンモニウムを先に投入することで、初期の急激な重合反応を起こすことなく重合反応が進む。その結果、鎖長の短いポリマーが少なくなり、電解コンデンサのＥＳＲが小さくなると考えられる。ただ、過硫酸アンモニウムだけを酸化剤として用いると、重合反応が極めて遅くなる。この場合でも鎖長の短いポリマーが生成しやすくなる。したがって第１酸化剤や第２酸化剤を単独で用いるよりもこれらを併用することが好ましい。そして、第２酸化剤を投入した後に第１酸化剤を投入することがさらに好ましい。これにより、電解コンデンサのＥＳＲをさらに小さくすることができる。
【００７４】
実施例１では重合反応を早く進行させる硫酸第二鉄と、硫酸第二鉄に比べて重合反応を穏やかに進行させる過硫酸アンモニウムとを組み合わせて酸化剤として用いている。これに対し、実施例２０〜２２では実施例１において、硫酸第二鉄、過硫酸アンモニウムの少なくともいずれか一方を、同じ量の、重合反応速度の異なる他の酸化剤に置き換えている。その結果、実施例２０〜２２では、電解コンデンサのＥＳＲが、微妙な差ではあるが実施例１に比べて大きくなっている。理由は明らかではないが、実施例１のほうが、電解コンデンサの固体電解質として最適なポリマーの鎖長が得られる反応速度になっているものと考えられる。このように、酸化剤が少なくとも第１酸化剤としての硫酸第二鉄と、第１酸化剤と併用する第２酸化剤としての過硫酸アンモニウムとを含むことが好ましい。このような酸化剤を用いることで、電解コンデンサのＥＳＲをさらに小さくすることができる。
【００７５】
一方、比較例１〜３では、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオン量が３重量部未満となっている。比較例１〜３では、電解コンデンサのＥＳＲはある程度低くなっているものの３５ｍΩ以下にはなっていない。またポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの収率も５０％以下と著しく低い。
【００７６】
また、比較例４〜６ではポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対する三価の鉄イオン量が３０重量部を超えている。比較例４〜６では、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの収率が９０％以上になったものの、電解コンデンサのＥＳＲが３５ｍΩを大きく超えた値となっている。
【００７７】
なお、本実施の形態では、アルミニウム箔を電極とする巻回型の固体電解コンデンサを例に説明したが、本発明はこれに限定されない。本実施の形態の製造方法によって得られた導電性高分子微粒子分散体は、アルミニウム以外の弁金属箔を電極とする巻回型の固体電解コンデンサ、積層型の電解コンデンサ、陽極体に弁金属の焼結体を用いた電解コンデンサ、或いは固体電解質とともに電解液を用いたハイブリッドタイプの電解コンデンサなどにも適用できる。
【００７８】
また、実施例１〜２２に記載した材料、製造方法、評価手段は発明を説明するための一例であり、これらに限られるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、導電性高分子微粒子分散体を使用する電解コンデンサ等に有用である。
【符号の説明】
【００８０】
１    陽極
２    陰極
３    誘電体酸化皮膜層
４    セパレータ
５    固体電解質層
１０    コンデンサ素子
１１，１２    リード端子
１３    封口材
１４    ケース
【図１】
0005978467.tif 000003
【図２】
0005978467.tif 000004