(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物であって、
【化１】
0006027822.tif 000118
［式（Ｉ）中、
ＱＩ１及びＱＩ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、ｎが０の時、Ｘ１は単結合ではない。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
前記式（Ｉ）の
【化２】
0006027822.tif 000119
で表される部分構造が、式（Ｉａ１−１）、式（Ｉａ１−２）又は式（Ｉａ１−４）で表される構造である化合物。
【化３】
0006027822.tif 000120
【請求項２】
前記式（Ｉ）のｎが１である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のｎが１であり、Ｘ１が単結合である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＺ１＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項６】
さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る構造単位を有する請求項５記載の樹脂。
【請求項７】
請求項５又は６記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。 
【請求項８】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
さらに、溶剤を含有する請求項７又は８記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項７〜９のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか記載の化合物を有効成分として含有する酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造単位を有する化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、以下で表される構造単位を有する樹脂が記載されている。
【０００３】
【化１】
0006027822.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１５８８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記の樹脂を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのパターン倒れ耐性（ＰＣＭ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の事情に鑑み、本発明者は鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
【化２】
0006027822.tif 000003
［式（Ｉ）中、
ＱＩ１及びＱＩ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、ｎが０の時、Ｘ１は単結合ではない。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【０００７】
〔２〕前記式（Ｉ）の
【化３】
0006027822.tif 000004
で表される部分構造が、式（Ｉａ１−１）又は式（Ｉａ１−２）で表される構造である、前記〔１〕記載の化合物。
【化４】
0006027822.tif 000005
【０００８】
〔３〕前記式（Ｉ）のｎが１である、前記〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
〔４〕前記式（Ｉ）のｎが１であり、Ｘ１が単結合である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕前記式（Ｉ）のＺ１＋が、アリールスルホニウムカチオンである、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔７〕さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る構造単位を有する、前記〔６〕記載の樹脂。
〔８〕前記〔６〕又は〔７〕記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【０００９】
〔９〕さらに、塩基性化合物を含有する前記〔８〕記載のレジスト組成物。
〔１０〕  さらに、溶剤を含有する前記〔８〕又は〔９〕記載のレジスト組成物。
〔１１〕（１）前記〔８〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔１２〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の化合物を有効成分として含有する酸発生剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂を含有するレジスト組成物は、優れたパターン倒れ耐性（ＰＣＭ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１２】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ１０）、ドデシル基（Ｃ１２）、ヘキサデシル基（Ｃ１４）、ペンタデシル基（Ｃ１５）、ヘキシルデシル基（Ｃ１６）、ヘプタデシル基（Ｃ１７）及びオクタデシル基（Ｃ１８）などが挙げられる。
【００１３】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１４】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれも包含する。
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【化５】
0006027822.tif 000006
【００１５】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【化６】
0006027822.tif 000007
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１６】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ７）、オクチルオキシ基（Ｃ８）、デシルオキシ基（Ｃ１０）及びドデシルオキシ基（Ｃ１２）などが挙げられる。
【００１７】
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレリル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ７）、オクタノイル基（Ｃ８）、デカノイル基（Ｃ１０）及びドデカノイル基（Ｃ１２）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ７）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ７）、フェネチル基（Ｃ８）、フェニルプロピル基（Ｃ９）、ナフチルメチル基（Ｃ１１）及びナフチルエチル基（Ｃ１２）などが挙げられる。
【００１８】
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ１０）、アントリルオキシ基（Ｃ１４）、ビフェニルオキシ基（Ｃ１２）、フェナントリルオキシ基（Ｃ１４）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ１３）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ１０）、アントリル基（Ｃ１４）、ビフェニル基（Ｃ１２）、フェナントリル基（Ｃ１４）及びフルオレニル基（Ｃ１３）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１９】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
式（Ｉ）で表される塩（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）は、式（Ｉ）で表される。
【化７】
0006027822.tif 000008
［式（Ｉ）中、
ＱＩ１及びＱＩ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、ｎが０の時、Ｘ１は単結合ではない。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【００２０】
以下の説明において、式（Ｉ）で表される化合物のうち、有機カチオン（Ｚ１＋）を除去してなる、負電荷を有するものを、場合により「スルホン酸アニオン」という。
まず、式（Ｉ）で表される化合物を構成するスルホン酸アニオンから説明する。
ＱＩ１及びＱＩ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。このペルフルオロアルキル基としては、すでに例示した炭素数１〜６のアルキル基において、当該アルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったものが挙げられる。具体的にいえば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などである。以上、ペルフルオロアルキル基を、その具体例を挙げて説明したが、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、Ｑ１及びＱ２はともにフッ素原子であることがより好ましい。
【００２１】
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であるが、ｎが０である場合、Ｘ１は単結合であることはない。Ｘ１のアルカンジイル基は、その炭素数が前記の範囲において、すでに例示したものを含む。当該アルカンジイル基は、直鎖でも分岐していてもよい。当該アルカンジイル基は、その炭素数が１〜８の範囲であると好ましい。
【００２２】
アルカンジイル基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基がＸ１である場合、当該基は、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−６）のいずれかが好ましく、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−４）のいずれかが、より好ましく、式（Ｘ１−１）又は式（Ｘ１−２）で表される基がさらに好ましい。なお、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−６）にある２つの＊は結合手であり、左側の＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−の炭素原子との結合手を表す。以下に示す式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−６）の具体例でも同様である。
【化８】
0006027822.tif 000009
【００２３】
［式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−６）中、
Ｘ１ｂ２〜Ｘ１ｂ１３は、それぞれ独立に、アルカンジイル基を表すが、
Ｘ１ｂ２の炭素数は１〜８の範囲であり、
Ｘ１ｂ３及びＸ１ｂ４の合計炭素数の上限は６であり、
Ｘ１ｂ５及びＸ１ｂ６の合計炭素数の上限は８であり、
Ｘ１ｂ７及びＸ１ｂ８の合計炭素数の上限は９であり、
Ｘ１ｂ９及びＸ１ｂ１０の合計炭素数の上限は７であり、
Ｘ１ｂ１１、Ｘ１ｂ１２及びＸ１ｂ１３の合計炭素数の上限は５である。］
【００２４】
式（Ｘ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化９】
0006027822.tif 000010
式（Ｘ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１０】
0006027822.tif 000011
【００２５】
式（Ｘ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１１】
0006027822.tif 000012
式（Ｘ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１２】
0006027822.tif 000013
【００２６】
式（Ｘ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１３】
0006027822.tif 000014
式（Ｘ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１４】
0006027822.tif 000015
【００２７】
前記式（Ｉ）の
【化１５】
0006027822.tif 000016
で表される部分構造としては、以下で表される２価の基などが挙げられる。
【化１６】
0006027822.tif 000017
【００２８】
なかでも、式（Ｉａ１−１）及び式（Ｉａ１−２）で表される構造が好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物を構成するスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下で表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【化１７】
0006027822.tif 000018
【００２９】
次に、式（Ｉ）で表される化合物を構成する有機カチオン（Ｚ１＋）について説明する。
Ｚ１＋で示される有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３０】
さらに好ましくは、以下の式（ＩＺ−１）〜式（ＩＺ−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ＩＺ−１）」、「カチオン（ＩＺ−２）」、「カチオン（ＩＺ−３）」及び「カチオン（ＩＺ−４）」ということがある〕である。
【化１８】
0006027822.tif 000019
【００３１】
［式（ＩＺ−１）〜式（ＩＺ−４）において、
ＲＩＺ４〜ＲＩＺ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、ＲＩＺ４とＲＩＺ５は、一緒になってそれらが結合している硫黄原子と共に、ヘテロ原子をさらに有してもよい環を形成してもよい。
【００３２】
ＲＩＺ７及びＲＩＺ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の場合、複数のＲＩＺ７は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数のＲＩＺ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
ＲＩＺ９及びＲＩＺ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
ＲＩＺ１１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
ＲＩＺ９〜ＲＩＺ１１において、アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１２が好ましい。
ＲＩＺ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
ＲＩＺ９とＲＩＺ１０、及び／又は、ＲＩＺ１１とＲＩＺ１２は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００３４】
ＲＩＺ１３〜ＲＩＺ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ＬＩＺ１１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲＩＺ１３は同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲＩＺ１４は同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲＩＺ１７は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲＩＺ１８は同一でも異なっていてもよく、ｑ２が２以上であるとき、複数のＲＩＺ１５は同一でも異なっていてもよく、ｒ２が２以上であるとき、複数のＲＩＺ１６は同一でも異なっていてもよい。］
【００３５】
ＲＩＺ１２のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
ＲＩＺ９〜ＲＩＺ１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
【００３６】
ＲＩＺ９〜ＲＩＺ１１の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基及びイソボルニル基などである。
【００３７】
ＲＩＺ１２の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
ＲＩＺ１２の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基であり、ベンジル基などが挙げられる。
【００３８】
ＲＩＺ９とＲＩＺ１０との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
ＲＩＺ１１とＲＩＺ１２との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００３９】
式（ＩＺ−１）〜式（ＩＺ−４）で表される有機カチオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ＩＺ−１）が好ましく、アリールスルホニウムカチオン［ＲＩＺ４〜ＲＩＺ６のいずれかが芳香族炭化水素基であるカチオン（ＩＺ−１）］がより好ましく、以下の式（ＩＺ−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ＩＺ−１−１）」という。〕がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ＩＺ−１−１）中、ｖ２、ｗ２及びｘ２のいずれもが０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ＩＺ−１−１）中、ｖ２、ｗ２及びｘ２のいずれもが１であり、ＲＩＺ１９、ＲＩＺ２０及びＲＩＺ２１がいずれもメチル基である。）が特に好ましい。
【化１９】
0006027822.tif 000020
【００４０】
［式（ＩＺ−１−１）中、
ＲＩＺ１９、ＲＩＺ２０及びＲＩＺ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、ＲＩＺ１９〜ＲＩＺ２１から選ばれる２つは、一緒になってそれらが結合する２つのベンゼン環および硫黄原子と共に、ヘテロ原子をさらに有してもよい環を形成してもよい。
該脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲＩＺ１９は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲＩＺ２０は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲＩＺ２１は同一でも異なっていてもよい。］
【００４１】
なかでも、ＲＩＺ１９、ＲＩＺ２０及びＲＩＺ２１は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４２】
カチオン（ＩＺ−１−１）を含むカチオン（ＩＺ−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化２０】
0006027822.tif 000021
【００４３】
【化２１】
0006027822.tif 000022
【００４４】
カチオン（ＩＺ−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化２２】
0006027822.tif 000023
【００４５】
カチオン（ＩＺ−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化２３】
0006027822.tif 000024
【００４６】
以上、式（Ｉ）で表される化合物を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンにわけて説明したが、当該式（Ｉ）で表される化合物は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。これらスルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。
【００４７】
この組み合わせを具体的に例示すると、例えば、表１〜表３記載のものが挙げられる。
【表１】
0006027822.tif 000025
【００４８】
【表２】
0006027822.tif 000026
【００４９】
【表３】
0006027822.tif 000027
【００５０】
表１〜表３に組み合わせで示した式（Ｉ）で表される化合物の中で、より好ましい化合物を具体的に示すと、以下のとおりである。
【００５１】
【化２４】
0006027822.tif 000028
【００５２】
ここで式（Ｉ）で表される化合物の製造方法を、ｎが１であり、Ｘ１が単結合であり、
【化２５】
0006027822.tif 000029
で表される部分構造が、式（Ｉａ１−１）で表される構造である式（Ｉ）で表される化合物［以下の反応式では、式（ＩＡ）で表す。］を例にとって説明する。かかる式（Ｉ）で表される化合物は例えば、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と、式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
【００５３】
【化２６】
0006027822.tif 000030
（式中の符号は、いずれも前記の同義である。）
この反応で用いる溶媒は例えば、アセトニトリルなどである。
【００５４】
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を、溶媒中で脱保護反応させることにより得ることができる。
【化２７】
0006027822.tif 000031
（式中、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表すか、Ｒ２１及びＲ２３は互いに結合して環を形成する。該アルキル基及び環を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。）
脱保護反応に用いる酸としては、塩酸などが挙げられる。
溶媒としては、クロロホルムやメタノールなどが挙げられる。
【００５５】
式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物と、式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【化２８】
0006027822.tif 000032
溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００５６】
式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物と、式（ＩＡ−ｇ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
【化２９】
0006027822.tif 000033
この反応で用いる溶媒は例えば、アセトニトリルなどである。また、式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００５７】
式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ｈ）で表される化合物を、溶媒中で還元させることにより得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
【化３０】
0006027822.tif 000034
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。
溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００５８】
式（ＩＡ−ｈ）で表される化合物を製造するには、式（ＩＡ−ｉ）で表される化合物と、式（ＩＡ−ｊ）で表される化合物とを、酸触媒下、溶媒中で反応させればよい。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
【化３１】
0006027822.tif 000035
酸触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００５９】
式（ＩＡ−ｊ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などのビニルオキシ化合物が挙げられる。
【化３２】
0006027822.tif 000036
【００６０】
式（ＩＡ−ｉ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ｋ）で表される化合物を、酸存在下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００６１】
【化３３】
0006027822.tif 000037
酸としては、例えば、塩酸などが挙げられる。
溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００６２】
式（ＩＡ−ｋ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ｌ）で表される化合物を、溶媒中で還元させることにより得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
【化３４】
0006027822.tif 000038
【００６３】
還元剤としては、例えば、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００６４】
式（ＩＡ−ｌ）で表される化合物は、酸触媒下、式（ＩＡ−ｍ）で表される化合物と、エチレングリコールとを反応させることにより得ることができる。
【化３５】
0006027822.tif 000039
酸触媒としては、例えば、硫酸などが挙げられる。
溶媒としては、例えば、トルエンなどが挙げられる。
【００６５】
式（ＩＡ−ｍ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ｏ）で表される化合物と、カルボニルジイミダゾールとを、溶媒中で反応させた後、さらに、メタノールを反応させることにより得ることができる。
【化３６】
0006027822.tif 000040
この反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルムなどが挙げられる。
【００６６】
式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ｐ）で表される化合物と、式（ＩＡ−ｇ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【化３７】
0006027822.tif 000041
この反応で用いる溶媒は例えば、アセトニトリルなどである。
式（ＩＡ−ｐ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【化３８】
0006027822.tif 000042
【００６７】
＜樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）＞
本発明の樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂である。
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー、特に、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を有する。また、この樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であることが好ましい。さらに、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることがより好ましい。「酸の作用によりアルカリに溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００６８】
このような酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物と、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸不安定基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）とを重合することによって製造することができる。酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）における構造単位（Ｉ）の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常１〜２０モル％の範囲であり、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは３〜１０モル％の範囲である。
【００６９】
本レジスト組成物に含有される樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有していることが好ましい。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００７０】
＜酸不安定基＞
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。このような酸不安定基は、前記塩（Ｉ）のＲ１において、保護基により保護されたヒドロキシ基として示したものと同じ基などが挙げられる。具体的に酸不安定基を挙げると、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））、式（２）で表される基（酸不安定基（２））などである。
【化３９】
0006027822.tif 000043
【００７１】
［式（１）中、
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００７２】
【化４０】
0006027822.tif 000044
［式（２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【００７３】
酸不安定基（１）のＲａ１〜Ｒａ３のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）で表される基が下記いずれかの基となるものである。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【化４１】
0006027822.tif 000045
【００７４】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒａ３がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であり、Ｒａ３がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００７５】
酸不安定基（２）のＲａ１’及びＲａ２’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数それぞれの範囲で同じものを含む。ただし、Ｒａ１’及びＲａ２’のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００７６】
酸不安定基（２）としては、以下の基が挙げられる。
【化４２】
0006027822.tif 000046
【００７７】
酸不安定基［好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）］を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００７８】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂が好ましい。かかる樹脂には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
【化４３】
0006027822.tif 000047
【００７９】
［式（ａ１−１）中、
Ｌａ１は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒａ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌａ２は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１及び＊は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒａ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００８０】
Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒａ６及びＲａ７の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００８１】
構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。これらに由来する構造単位（ａ１−１）のうち、以下の式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−１−２）又は式（ａ１−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【化４４】
0006027822.tif 000048
構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。
【００８２】
一方、構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるものが好ましい。
【化４５】
0006027822.tif 000049
【００８３】
【化４６】
0006027822.tif 000050
【００８４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。
なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【００８５】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
【化４７】
0006027822.tif 000051
［式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ４−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１’は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。］
【００８６】
式（ａ１−５）においては、Ｒ３１は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌ３及びＬ４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１’は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００８７】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【化４８】
0006027822.tif 000052
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８８】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【００８９】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間の密着性に優れるため、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【００９０】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００９１】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
【化４９】
0006027822.tif 000053
［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００９２】
Ｌａ３は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００９３】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化５０】
0006027822.tif 000054
【００９４】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９５】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
【化５１】
0006027822.tif 000055
［式（ａ２−０）中、
Ｒａ３０は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒａ３１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲａ３１は同一でも異なっていてもよい。］
【００９６】
Ｒａ３０の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒａ３０は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒａ３１のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒａ３１は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００９７】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）及び式（ａ２−０−２）のいずれかで表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
【化５２】
0006027822.tif 000056
【００９８】
このような酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）は、酸安定モノマーとして、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンやｐ−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類を用いればよいが、樹脂（Ａ）製造に当たり、ヒドロキシスチレン類のフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基で保護し、アセトキシスチレン類とした後、このアセトキシスチレン類を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。アセトキシスチレン類に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、アセチル基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、アセチル基を脱保護する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９９】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１００】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という場合がある。
【化５３】
0006027822.tif 000057
【０１０１】
［式（ａ３−１）中、
Ｌａ４は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１８は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲａ２１は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌａ５は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１９は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒａ２２は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲａ２２は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌａ６は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒａ２３は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲａ２３は同一でも異なっていてもよい。］
【０１０２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌａ４〜Ｌａ６は、式（ａ２−１）のＬａ３で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲａ２１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲａ２２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲａ２３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０３】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下の式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるものである。
【化５４】
0006027822.tif 000058
【０１０４】
酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば、以下の式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるものである。
【化５５】
0006027822.tif 000059
【０１０５】
酸安定構造単位（ａ３−３）としては、例えば、以下の式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるものである。
【０１０６】
【化５６】
0006027822.tif 000060
【０１０７】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーにより誘導できる。
上記の酸安定構造単位（ａ３）の具体例の中でも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【０１０８】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０９】
＜その他の酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位として、好適な酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）を説明したが、当該樹脂（Ａ）は酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を有していてもよい。ここで、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位（ａ４）という。以下、この酸安定構造単位（ａ４）を、当該酸安定構造単位（ａ４）を誘導し得る酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４）」という。）を示すことで説明する。
【０１１０】
酸安定モノマー（ａ４）の具体例は例えば、以下の式（ａ４−１）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４−１）」という。）である。このモノマー（ａ４−１）は、後述するように、フッ素原子を有するものであると好ましい。
【化５７】
0006027822.tif 000061
［式（ａ４−１）中、
Ｒａ４１は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａａ４１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
【０１１１】
【化５８】
0006027822.tif 000062
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａａ４２及びＡａ４４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａａ４３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘａ４１及びＸａ４２は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａａ４２、Ａａ４３、Ａａ４４、Ｘａ４１及びＸａ４２の炭素数の合計は６以下である。）
で表される基を表す。
Ｒａ４２は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は部分的に、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。］
【０１１２】
Ｒａ４１の脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基と及び芳香族炭化水素基は、その炭素数がそれぞれの範囲ですでに例示したものを含む。
また、Ｒａ４２の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよいが、Ｒａ４２は置換基を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（特にフッ素原子）及び式（ａ−ｇ３）で表される基が好ましい。
【化５９】
0006027822.tif 000063
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘａ４３は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａａ４５は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１１３】
つまり、Ｒａ４２は、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基であることが好ましい。
【化６０】
0006027822.tif 000064
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａａ４６は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘａ４４は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａａ４７は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａａ４６、Ａａ４７及びＸａ４４の炭素数の合計は１８以下である。］
【０１１４】
好適なＲａ４２である、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基（式（ａ−ｇ２）で表される基）について詳述する。
まず、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基について説明する。かかる脂肪族炭化水素基は典型的には、ハロゲン原子を有するアルキル基、及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン原子を有するシクロアルキル基）である。ハロゲン原子を有するアルキル基とは、該アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものである。同様に、ハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基とは、該脂環式炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものである。ハロゲン原子を有するアルキル基及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、或いはこれらを組み合わせた形式でもよいが、フッ素原子が特に好ましい。
【０１１５】
Ｒａ４２が、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるモノマー（ａ４−１）を、Ａａ４１が好ましいエチレン基である場合の具体例で示すと、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。
【化６１】
0006027822.tif 000065
【０１１６】
【化６２】
0006027822.tif 000066
【０１１７】
Ｒａ４２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基や、シクロアルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。Ｒａ４２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であるモノマー（ａ４−１）は、上述の具体例の中では、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表されるものが該当する。さらに、Ｒａ４２はペルフルオロアルキル基が好ましく、当該ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが例示される。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【０１１８】
Ｒａ４２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合を、次に説明する。この脂肪族炭化水素基には、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個又は複数個有していてもよいが、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような好ましい総炭素数を満たすためには、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個有する基がＲａ４２として好ましい。
【０１１９】
Ａａ４６が、式（ａ−ｇ２）で表される基を１個有する脂肪族炭化水素基であるモノマー（ａ４−１）は具体的には、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、場合により「モノマー（ａ４−１’）」という）である。
【化６３】
0006027822.tif 000067
［式（ａ４−１’）中、
すべての符号はいずれも、前記と同義である。］
【０１２０】
モノマー（ａ４−１’）において、Ａａ４６及びＡａ４７はともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａａ４６が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａａ４７が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。さらには、Ａａ４６がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましく、中でも、Ａａ４６はフッ素原子を有するアルカンジイル基であると一層好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であると特に好ましい。なお、この「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【０１２１】
Ｒａ４２がペルフルオロアルカンジイル基である化合物（ａ４−１’）を、Ａａ４１がエチレン基である場合で例示すると、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。
【化６４】
0006027822.tif 000068
【０１２２】
【化６５】
0006027822.tif 000069
【０１２３】
Ａａ４６及びＡａ４７は炭素数の合計が１７以下である範囲で、任意に選択されるが、Ａａ４６の炭素数は１〜６の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。
一方、Ａａ４７の炭素数は４〜１５の範囲が好ましく、５〜１２の範囲がより好ましい。特に好ましいＡａ４７は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、当該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
【０１２４】
Ａａ４６及びＡａ４７の組み合わせのうち、より好ましいものを、＊−Ａａ４６−Ｘａ４４−Ａａ４７で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合てである）で表すと、以下の構造が挙げられる。
【化６６】
0006027822.tif 000070
【０１２５】
このような構造を有するモノマー（ａ４−１’）は、前記の具体例の中では、式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）のいずれかで表される化合物が該当する。
【０１２６】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有し、さらに、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位と、構造単位（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）とを有するものであるとき、該モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２７】
以上、樹脂（Ａ）が有する式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位と、構造単位（ａ１）として好適な構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）、ならびに、酸安定構造単位として好適な酸安定構造単位（ａ２）、酸安定構造単位（ａ３）、モノマー（ａ４）に由来する構造単位について詳述したが、これら以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げることができる。
【０１２８】
また、ここに示すモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂を、樹脂（Ａ）とは別に本レジスト組成物に含有させることもできる。換言すると、分子内に酸不安定基［構造単位（ａ１）］を有する樹脂（Ａ）と、分子内に酸不安定基を有さず、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ｘ）」という。）とを組み合わせて、本レジスト組成物に含有させることができる。
この場合、樹脂（Ｘ）における、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有割合は、当該樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
【０１２９】
なお、樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位以外に有していてもよい構造単位としては、上述の酸安定構造単位（ａ２）や酸安定構造単位（ａ３）などを挙げることができる。
樹脂（Ｘ）もモノマー（ａ４−１）〔モノマー（ａ４−１’）〕に由来する構造単位を有するものであれば好ましいが、酸不安定基を有しない構造単位からなるものであれば、当技術分野で周知の構造単位を、さらに有していてもよい。
【０１３０】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位と、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位と、モノマー（ａ１）と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位と、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。なお、本レジスト組成物を例えば、ＥＵＶ露光用とするうえでは、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位と、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものを挙げることができる。
【０１３１】
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
一方、樹脂（Ｘ）は好ましくは、モノマー（ａ４−１）〔モノマー（ａ４−１’）〕を公知の重合法に供して重合させたものであり、かかる重合〔樹脂（Ｘ）の製造〕には、モノマー（ａ４−１）〔モノマー（ａ４−１’）〕に加えて、他の酸安定モノマー［例えば、酸安定構造単位（ａ２）又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマー］を用い、これらを共重合させたものであってもよい。
【０１３２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
一方、樹脂（Ｘ）を本レジスト組成物に用いる場合、当該樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
【０１３３】
＜酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１３４】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１３５】
酸発生剤（Ｂ）として、化合物（Ｉ）を有効成分として含有してもよく、化合物（Ｉ）は、単独種で用いても、複数種を併用してもよい。また、化合物（Ｉ）のみを酸発生剤（Ｂ）として用いることもできる。
【０１３６】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【化６７】
0006027822.tif 000071
【０１３７】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【０１３８】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１３９】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基等のアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１４０】
Ｌｂ１における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌｂ１は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ１）（Ｑ２）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【化６８】
0006027822.tif 000072
［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ４は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ３及びＬｂ４の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌｂ５は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ６及びＬｂ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ６及びＬｂ７の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌｂ８は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ９及びＬｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数の上限は１２である。］
【０１４１】
中でも、Ｌｂ１は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される２価の基が好ましく、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される２価の基がより好ましく、式（ｂ１−１）で表される２価の基がさらに好ましく、Ｌｂ２が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基が特に好ましい。
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化６９】
0006027822.tif 000073
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化７０】
0006027822.tif 000074
【０１４２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化７１】
0006027822.tif 000075
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化７２】
0006027822.tif 000076
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化７３】
0006027822.tif 000077
【０１４３】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化７４】
0006027822.tif 000078
【０１４４】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子、カルボニル基又は酸素原子とカルボニル基とに置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
【化７５】
0006027822.tif 000079
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１４５】
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１４６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【化７６】
0006027822.tif 000080
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１４８】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
【０１４９】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【化７７】
0006027822.tif 000081
【０１５０】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどの有機オニウムカチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１５１】
式（Ｂ１）中のＺ＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【化７８】
0006027822.tif 000082
【０１５２】
［これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒｂ４とＲｂ５が一緒になってそれらが結合する硫黄原子と共にヘテロ原子をさらに有してもよい環を形成してもよい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１５３】
Ｒｂ７及びＲｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ７は互いに同一であるか相異なり、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ８は互いに同一であるか相異なる。
【０１５４】
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒｂ９とＲｂ１０とは、互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ９〜Ｒｂ１１において、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ９とＲｂ１０は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、Ｒｂ１１とＲｂ１２は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１５５】
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ１１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１３は互いに同一であるか相異なり、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１４は互いに同一であるか相異なり、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１７は互いに同一であるか相異なり、ｔ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１８は互いに同一であるか相異なる。ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１５は互いに同一であるか相異なり、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１６は互いに同一であるか相異なる。
【０１５６】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【０１５７】
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【０１５８】
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【０１５９】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒｂ９及びＲｂ１０が硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒｂ１１及びＲｂ１２が−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２、ｗ２及びｘ２は共に０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２、ｗ２及びｘ２は共に１であり、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１がいずれもメチル基である。）である。
【０１６１】
【化７９】
0006027822.tif 000083
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１から選ばれる２つが一緒になってそれらが結合している硫黄原子と共にヘテロ原子をさらに有してもよい環を形成してもよい。前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１９は互いに同一であるか相異なり、ｗ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ２０は互いに同一であるか相異なり、ｘ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ２１は互いに同一であるか相異なる。］
【０１６２】
式（ｂ２−１−１）において、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１６３】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１６４】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリアリールスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−７）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）、（Ｂ１−１４）、（Ｂ１−１８）、（Ｂ１−２１）、（Ｂ１−２２）、（Ｂ１−２３）及び（Ｂ１−２４）が挙げられる。
【化８０】
0006027822.tif 000084
【０１６５】
【化８１】
0006027822.tif 000085
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
【０１６６】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していると好ましい。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６７】
【化８２】
0006027822.tif 000086
［式（Ｃ１）中、
Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１６８】
【化８３】
0006027822.tif 000087
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒｃ２及びＲｃ３は、前記と同義である。
Ｒｃ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲｃ４の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１６９】
【化８４】
0006027822.tif 000088
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒｃ５、Ｒｃ６、Ｒｃ７及びＲｃ８は、それぞれ独立に、Ｒｃ１と同義である。
Ｒｃ９は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲｃ９の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１７０】
【化８５】
0006027822.tif 000089
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒｃ１０、Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１３及びＲｃ１６は、それぞれ独立に、Ｒｃ１と同義である。
Ｒｃ１４、Ｒｃ１５及びＲｃ１７は、それぞれ独立に、Ｒｃ４と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲｃ１４の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲｃ１５の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌｃ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７１】
【化８６】
0006027822.tif 000090
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒｃ１８、Ｒｃ１９及びＲｃ２０は、それぞれ独立に、Ｒｃ４と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲｃ１８の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲｃ１９の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２０の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌｃ２は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７２】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１７３】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
【０１７４】
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１７５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１７６】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｄ）を含有することが好ましい。溶剤（Ｄ）は、塩（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１７７】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１７９】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
続いて、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を含有する本レジスト組成物の調製方法を説明する。
本レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）の存在下で、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１８０】
本レジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。この含有割合から算出される酸発生剤（Ｂ）を基準として、なお、ここでいう固形分とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を取り除いたもののことをいう。該固形分は、本レジスト組成物を液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの分析に供することにより求めることができる。
【０１８１】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。本レジスト組成物に樹脂（Ｘ）を含有させる場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の含有量を基準として、０．１〜３０質量％程度であり、より好ましく０．５〜２０質量％程度であり、特に好ましく１〜１５質量％程度である。
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１８２】
本レジスト組成物中の溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物の総質量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
このように、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１８３】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものが挙げられる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１８４】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト組成物塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１８５】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤（Ｄ）を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の種類などに応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１８６】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【０１８７】
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤及び塩（Ｉ）の構成単位が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１８８】
工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。なお、工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解して除去させ、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
【０１８９】
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１９０】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水などでリンス処理を行う。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、優れたラインエッジラフネスのレジストパターンを製造することができる。
【０１９１】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは“ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL−M ×３ ＋ guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１９３】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される塩の合成
【化８７】
0006027822.tif 000091
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１０．００部及びクロロホルム５０．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、カルボニルジイミダゾール９．１８部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物を含む溶液を得た。２３℃程度まで冷却した後、得られた式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物を含む溶液に、メタノール１．８１部を仕込み、２３℃程度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水１２．５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物１０．７２部を得た。
【０１９４】
【化８８】
0006027822.tif 000092
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物９．０６部、エチレングリコール５．４０部、硫酸０．２１部及びトルエン６８．００部を、反応器に込み、この混合物を、２時間還流下（反応温度；１０５℃程度）に攪拌した。２３℃まで冷却し、１０％炭酸カリウム水溶液３４．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。
得られた有機層に、イオン交換水３４．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層をろ過して不溶物を除去し、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物９．２６部を得た。
【０１９５】
【化８９】
0006027822.tif 000093
０℃に冷却したテトラヒドロフラン１０．５８部に、リチウムアルミニウムハイドライド２．７８部を添加し、その後、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物９．２６部をテトラヒドロフラン２１．１６部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、２３℃程度まで温度を戻して、そのまま１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル５２．９０部を少量づつ添加した後、イオン交換水１０５．８０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。
その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１７．６３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を２回繰り返した。水洗後の有機層をろ過して不溶物を除去し、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物７．０５部を得た。
【０１９６】
【化９０】
0006027822.tif 000094
式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物３．１７部、アセトニトリル１５．８５部及びメタノール１５．８５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、ここに塩酸０．１４部及びイオン交換水１２．６８部を加え、５０℃程度まで昇温した後、同温度で６時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮して得られた濃縮物に、酢酸エチル３１．７０部を添加、攪拌後、静置分液して有機層を得た。得られた有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液７．９３部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水７．９３部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を２回繰り返した。水洗後の有機層をろ過して不溶物を除去し、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．７２部を得た。
【０１９７】
【化９１】
0006027822.tif 000095
式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．７２部及びテトラヒドロフラン１０．８５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸０．０００３６部をテトラヒドロフラン０．１８部に溶解した溶液を加え、次いで、式（Ｉ１−ｇ）で表される化合物１．３８部を滴下した後、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物にトリエチルアミン０．０３部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル２１．７０部及びイオン交換水７．６０部を添加攪拌後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水７．６０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層をろ過して不溶物を除去し、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｈ）で表される化合物２．２１部を得た。
【０１９８】
【化９２】
0006027822.tif 000096
式（Ｉ１−ｈ）で表される化合物２．２１部及びアセトニトリル１４．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。その後、水素化ホウ素ナトリウム０．１７部及びイオン交換水１．６６部の水溶液を５分かけて滴下した。さらに、０℃で１時間攪拌した後、１Ｎ塩酸４．３８部を添加攪拌後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル２８．００部及びイオン交換水７．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水７．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層をろ過して不溶物を除去し、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｉ）で表される化合物２．１８部を得た。
【０１９９】
【化９３】
0006027822.tif 000097
式（Ｉ１−ｊ）で表される塩３．５０部及びアセトニトリル１７．５５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール１．５５部を添加し、８０℃程度まで昇温した後、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｋ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ１−ｋ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｉ）で表される化合物２．１８部をアセトニトリル５．５８部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、さらに、８０℃程度で１５時間攪拌した後、得られた反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３５．１０部及びイオン交換水８．７７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭０．８０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液を除去した残渣を濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１−ｌ）で表される塩３．０８部を得た。
【０２００】
【化９４】
0006027822.tif 000098
式（Ｉ１−ｌ）で表される化合物２．００部、クロロホルム１５．００部及びメタノール１５．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、塩酸０．１０部及びイオン交換水９．０６部を加え、５０℃程度で１時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、得られた濃縮物に、酢酸エチル２５．００部を添加攪拌後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液７．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水７．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層をろ過した後、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｍ）で表される化合物１．３８部を得た。
【０２０１】
【化９５】
0006027822.tif 000099
４−ビニル安息香酸０．１５部、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．１１部及び塩化メチレン５．００部を仕込み、得られた混合マスに、０℃で、カルボニルジイミダゾール０．１６部を仕込み、０℃で１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、更に、３０分間攪拌した後、ろ過した。得られた式（Ｉ１−ｎ）で表される化合物を含むろ液に、式（Ｉ１−ｍ）で表される化合物０．６０部及びアセトニトリル５部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭０．３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液を除去した残渣を濃縮した。酢酸エチル５部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩０．５１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４６９．１
【０２０２】
実施例２：式（Ｉ−２）で表される塩の製造における実施例
【化９６】
0006027822.tif 000100
式（Ｉ１−ｊ）で表される化合物３．５０部及びクロロホルム１７．５０部を、反応器に仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール１．５４部を添加し、８０℃まで昇温した後、同温度で１時間攪拌することで、式（Ｉ１−ｋ）で表される化合物を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．７１部をアセトニトリル４．５９部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、さらに、８０℃程度で１時間攪拌した後、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３５．００部及びイオン交換水８．７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。
その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に、活性炭０．５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。
得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣を濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、再び、上澄液除去後の残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ２−ａ）で表される化合物３．１９部を得た。
【０２０３】
【化９７】
0006027822.tif 000101
式（Ｉ２−ａ）で表される化合物２．６９部及びアセトニトリル１５．００部を、反応器に仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．０８部及びイオン交換水０．８５部の水溶液を５分かけて滴下した。さらに、０℃程度を保持したまま、２時間攪拌した。次いで、１Ｎ塩酸２．２４部を添加し攪拌した後、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム２４．００部及びイオン交換水６．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水６．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。
その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。
得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ２−ｂ）で表される塩１．８８部を得た。
【０２０４】
【化９８】
0006027822.tif 000102
実施例１と同様にして式（Ｉ１−ｎ）で表わされる化合物を調製して、得られた式（Ｉ１−ｎ）で表される化合物を含むろ液に、式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物０．６０部及びアセトニトリル５部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭０．３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液を除去した残渣を濃縮した。酢酸エチル５部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−２）で表される塩０．５２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４６９．１
【０２０５】
実施例３：式（Ｉ−９）で表される塩の合成
【化９９】
0006027822.tif 000103
式（Ｉ９−ｊ）で表される塩３．８４部及びアセトニトリル１９．２０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール１．５５部を添加し、８０℃程度まで昇温した後、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ９−ｋ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ９−ｋ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｉ）で表される化合物２．１８部をアセトニトリル５．５８部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、さらに、８０℃程度で１５時間攪拌した後、得られた反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液を除去した残渣を濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ９−ｌ）で表される塩３．２６部を得た。
【０２０６】
【化１００】
0006027822.tif 000104
式（Ｉ９−ｌ）で表される化合物２．１２部、クロロホルム２０部及びメタノール２０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、塩酸０．１０部及びイオン交換水９．０６部を加え、５０℃程度で１時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、得られた濃縮物に、酢酸エチル２５部を添加攪拌後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層をろ過した後、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ９−ｍ）で表される化合物１．４１部を得た。
【０２０７】
【化１０１】
0006027822.tif 000105
実施例１と同様にして式（Ｉ１−ｎ）で表わされる化合物を調製して、得られた式（Ｉ１−ｎ）で表される化合物を含むろ液に、式（Ｉ９−ｍ）で表される化合物０．６４部及びアセトニトリル５部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭０．３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液を除去した残渣を濃縮した。酢酸エチル５部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−９）で表される塩０．５５部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３０５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４６９．１
【０２０８】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用したモノマーを下記に示す。
【化１０２】
0006027822.tif 000106
【０２０９】
以下、これらのモノマーを、それぞれ「モノマー（ａ１−１−１）」、「モノマー（ａ１−１−２）」、「モノマー（ａ２−０−２−Ａｃ）」、「モノマー（ａ２−１−１）」、「モノマー（Ｉ−１）」、「モノマー（Ｉ−２）」及び「モノマー（Ｉ−９）」という。
【０２１０】
実施例４〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、モノマー（ａ２−０−２−Ａｃ）１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−１）４．４０部に１，４−ジオキサン３０．７６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．２×１０３の共重合体２１．３８部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ２−０−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【化１０３】
0006027822.tif 000107
【０２１１】
実施例５〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、モノマー（ａ２−０−２−Ａｃ）１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−２）４．４０部に１，４−ジオキサン３０．７６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．１×１０３の共重合体２１．２２部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ２−０−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−２）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【化１０４】
0006027822.tif 000108
【０２１２】
実施例６〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）２４．８４部、モノマー（ａ２−０−２−Ａｃ）１４．６０部、モノマー（Ｉ−１）７．３３部に１，４−ジオキサン４６．７７部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．４８部を添加し、９０℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が９．０×１０３の共重合体２４．３８部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−０−２）及びモノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【化１０５】
0006027822.tif 000109
【０２１３】
合成例１〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、モノマー（ａ２−０−２−Ａｃ）１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部に１，４−ジオキサン２６．３６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．５×１０３の共重合体２６．１４部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ２−０−２）及びモノマー（ａ２−１−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
【化１０６】
0006027822.tif 000110
【０２１４】
実施例７〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、モノマー（ａ２−０−２−Ａｃ）１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−９）４．６５部に１，４−ジオキサン３１．０１部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．３×１０３の共重合体２１．４４部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ２−０−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−９）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ６とする。
【化１０７】
0006027822.tif 000111
【０２１５】
実施例８〜８、比較例１
（レジスト組成物の調製）
表４に示す各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
＜酸発生剤＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｂ１：
【化１０８】
0006027822.tif 000112
【０２１６】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ４、Ａ６：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ４、樹脂Ａ６
Ａ５：樹脂Ａ５
【化１０９】
0006027822.tif 000113
（特許文献１、実施例及び合成例１を参考にして、上記組成のレジスト組成物を製造した。）
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ1：
【化１１０】
0006027822.tif 000114
【０２１７】
【表４】
0006027822.tif 000115
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２１８】
（電子線照射によるレジストパターンの製造及びその評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表４の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２１９】
パターン倒れ評価（ＰＣＭ）：６０ｎｍのラインアンドスペースパターンにおいて、露光量をアップさせた時、線幅が５５ｎｍより細くなっても倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されない場合を○、５５ｎｍ以上の線幅で、倒れ、又は剥がれによるパターン消失が観察される場合を×とした。これらの結果を表５に示す。
【表５】
0006027822.tif 000116
【０２２０】
（ＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造及びその評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表４のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表４の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２２１】
パターン倒れ評価（ＰＣＭ）：４５ｎｍのラインアンドスペースパターンにおいて、露光量をアップさせた時、線幅が４０ｎｍ以下で、倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されない場合を○、４０ｎｍよりも太い線幅で、倒れ、又は剥がれによるパターン消失が観察される場合を×とした。これらの結果を表６に示す。
【表６】
0006027822.tif 000117
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。