(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相としてβ石英および／またはβスポジュメンの固溶体を含有し、ヒ素およびアンチモンを実質的に含まないガラスセラミック材料であって、その組成が、酸化物の質量パーセントで表して、
６５〜７０％のＳｉＯ２、１８〜１９．８％のＡｌ２Ｏ３、２．５〜３．８％のＬｉ２Ｏ、０．５５〜１．５％のＭｇＯ、１．２〜２．８％のＺｎＯ、１．８〜３．２％のＴｉＯ２、０〜１．４％のＢａＯ、０〜１．４％のＳｒＯ、１．０〜２．５％のＺｒＯ２、０〜＜１．０％のＮａ２Ｏ、０〜＜１．０％のＫ２Ｏ、０．１５〜０．３％のＳｎＯ２、および０．７〜１．５％のＣｅＯ２およびＭｎＯ２から実質的になり、ＢａＯ＋ＳｒＯが０．４〜１．４％であり、ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯが１．１〜２．３であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０〜＜１．０であり、（２．８Ｌｉ２Ｏ＋１．２ＺｎＯ）／５．２ＭｇＯ＞１．８である、
ことを特徴とするガラスセラミック材料。
【請求項２】
前記組成が、酸化物の質量パーセントで表して、６５〜７０％のＳｉＯ２、１８〜１９．８％のＡｌ２Ｏ３、２．５〜３．８のＬｉ２Ｏ、０．５５〜１．５％のＭｇＯ、１．２〜２．８％のＺｎＯ、０〜１．４％のＢａＯ、０〜１．４％のＳｒＯ、０〜＜１．０％のＮａ２Ｏ、０〜＜１．０％のＫ２Ｏ、１．８〜３．２％のＴｉＯ２、１．０〜１．６％のＺｒＯ２、０．１５〜０．３％のＳｎＯ２、および０．７〜１．５％のＣｅＯ２およびＭｎＯ２から実質的になり、ＢａＯ＋ＳｒＯが０．４〜１．４％であり、ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯが１．１〜２．３であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０〜＜１．０であり、（２．８Ｌｉ２Ｏ＋１．２ＺｎＯ）／５．２ＭｇＯ＞１．８であり、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２＞２．２であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック材料。
【請求項３】
前記組成が効果的な量の着色剤を少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスおよびガラスセラミック材料並びにそのような材料の製造方法に関する。本発明は、特に、主結晶相としてβ石英またはβスポジュメン固溶体を含むガラスセラミック材料、そのような材料からなる物品、並びにそのようなガラスセラミック材料および物品を製造する方法に関する。本発明は、例えば、レンジ台上面、炉の窓などに使用するためのガラスセラミック材料を製造するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
ガラスセラミック材料は、結晶相およびガラス質相からなる。それらの材料は、特有の構造のために、それらを幅広い範囲の製品に使用可能にする強度や熱膨張係数などの特別に優れた物理的性質を有する。β石英および／またはβスポジュメンガラスセラミック材料の特に興味深い用途は、レンジ台上面、炉の窓などである。一連のガラスセラミックのレンジ台上面および暖炉の窓の商業化が成功している。
【０００３】
ガラスセラミック材料の製造プロセスは一般には、以下の３工程：(i)前駆体ガラスの溶融、(ii)前駆体ガラスの所望の形状への成形、および(iii)ガラス物品に結晶相が形成されるような成形ガラス物品の熱処理が含まれる。最後の工程は一般に以下の２工程：(iii-a)結晶の核が形成できる比較的低温でのガラス物品の処理であって、一般に、核形成工程と称される工程、および(iii-b)結晶相が所望の程度まで成長できるより高い温度での核を有するガラス物品の処理を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガラス溶融では、工程(i)において、前駆体ガラスの製造に清澄剤を用いるのが一般的である。そのような清澄剤は、ガラスが溶融され清澄される高温でガスを放出する。放出されるガスは、そうしなければガラス内に捕捉されるであろう気泡を逃がしやすくする。従来、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3が効果的な清澄剤として用いられていた。環境の懸念が増してきたために、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3は、近い将来、そのような物質から段階的に廃止されるべきである。したがって、成形工程および意図するガラスセラミック物品の所望の性質並びに製造プロセスに著しく悪影響を与えずに、ガラス溶融工程中にガラスを効果的に清澄できる代わりの清澄系を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、この必要性を満たすものである。
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、主結晶相として、β石英および／またはβスポジュメンの固溶体を含有し、ヒ素およびアンチモンを実質的に含まないガラスセラミック材料であって、その組成が、酸化物の質量パーセントで表して、０．１５から０．３％、好ましくは０．１５から０．２５％のＳｎＯ2、および０．７から１．５％、好ましくは０．８から１．５％のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2を含むガラスセラミック材料が提供される。
【０００７】
本発明のガラスセラミック材料のある実施の形態によれば、この材料はＳｎＯ2およびＣｅＯ2の両方を含む。
【０００８】
本発明のガラスセラミック材料のある実施の形態によれば、この材料はＳｎＯ2およびＭｎＯ2の両方を含む。
【０００９】
本発明のガラスセラミック材料のある実施の形態によれば、この材料は、酸化物基準の質量パーセントで表して、５０〜７５％のＳｉＯ2、１７〜２７％のＡｌ2Ｏ3、２〜６のＬｉ2Ｏ、０〜５％のＭｇＯ、０〜５％のＺｎＯ、０〜５％のＴｉＯ2、０〜５％のＺｒＯ2、０〜３％のＢａＯ、０〜３％のＳｒＯ、０〜３％のＣａＯ、０〜３％のＮａ2Ｏ、０〜３％のＫ2Ｏ、０〜８％のＰ2Ｏ5、０〜３％のＢ2Ｏ3、０．１５〜０．３％のＳｎＯ2、および０．７〜１．５％のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2から実質的になる組成を有する。
【００１０】
本発明のガラスセラミック材料のある実施の形態によれば、この材料は、酸化物基準の質量パーセントで表して、６５〜７０％のＳｉＯ2、１８〜２２％のＡｌ2Ｏ3、２．５〜４のＬｉ2Ｏ、０．５〜２％のＭｇＯ、１〜３％のＺｎＯ、１．５〜３．５％のＴｉＯ2、０〜２．５％のＺｒＯ2、０〜２％のＢａＯ、０〜２％のＳｒＯ、０〜２％のＣａＯ、０〜１％のＮａ2Ｏ、０〜１．５％のＫ2Ｏ、０〜３％のＰ2Ｏ5、０．１５〜０．２５％のＳｎＯ2、および０．７〜１．５％のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2から実質的になる組成を有する。
【００１１】
本発明のガラスセラミック材料のある実施の形態によれば、この材料は、酸化物基準の質量パーセントで表して、６５〜７０％のＳｉＯ2、１８〜１９．８％のＡｌ2Ｏ3、２．５〜３．８のＬｉ2Ｏ、０．５５〜１．５％のＭｇＯ、１．２〜２．８％のＺｎＯ、１．８〜３．２％のＴｉＯ2、０〜１．４％のＢａＯ、０〜１．４％のＳｒＯ、１．０〜２．５％のＺｒＯ2、０〜＜１．０％のＮａ2Ｏ、０〜＜１．０％のＫ2Ｏ、０．１５〜０．３％のＳｎＯ2、および０．７〜１．５％のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2から実質的になり、ＢａＯ＋ＳｒＯが０．４〜１．４％であり、ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯが１．１〜２．３であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが０〜＜１．０であり、（２．８Ｌｉ2Ｏ＋１．２ＺｎＯ）／５．２ＭｇＯ＞１．８である組成を有する。
【００１２】
本発明のガラスセラミック材料のある実施の形態によれば、この材料は、酸化物基準の質量パーセントで表して、６５〜７０％のＳｉＯ2、１８〜２０．５％のＡｌ2Ｏ3、２．５〜３．８のＬｉ2Ｏ、０．５５〜１．５％のＭｇＯ、１．２〜２．８％のＺｎＯ、０〜１．４％のＢａＯ、０〜１．４％のＳｒＯ、０〜＜１．０％のＮａ2Ｏ、０〜＜１．０％のＫ2Ｏ、１．８〜３．５％のＴｉＯ2、０．８〜１．６％のＺｒＯ2、０．１５〜０．３％のＳｎＯ2、および０．７〜１．５％のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2から実質的になり、ＢａＯ＋ＳｒＯが０．４〜１．４％であり、ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯが１．１〜２．３であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが０〜＜１．０であり、（２．８Ｌｉ2Ｏ＋１．２ＺｎＯ）／５．２ＭｇＯ＞１．８であり、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2＞２．２である組成を有する。
【００１３】
本発明のガラスセラミック材料のある実施の形態によれば、この材料の組成はさらに、好ましくはＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＶ2Ｏ5から選択される、少なくとも１種類の着色剤を効果的な量で含む。
【００１４】
本発明の第２の態様は、先に要約し、後に詳細に説明する、本発明のガラスセラミック材料から製造された物品であって、レンジ台上面、調理器具、電子レンジのプレート、暖炉の窓、防火扉、防火窓、熱分解炉または触媒炉の窓である物品を含む。
【００１５】
本発明の第３の態様は、先に要約し、後に詳細に説明する、ガラスセラミック材料の前駆体ガラスを含む。
【００１６】
本発明の第４の態様は、先に要約し、後に詳細に説明する、ガラスセラミック材料を製造する方法であって、そのようなガラスセラミック材料の前駆体である、避けられない微量を除いて、ヒ素もアンチモンも含まないリチウムアルミノケイ酸塩ガラスを、そのセラミック化を確実にする条件下で熱処理する工程を有してなり、そのガラスの組成が、酸化物の質量パーセントで表して、０．１５から０．３％、好ましくは０．１５から０．２５％のＳｎＯ2、および０．７から１．５％、好ましくは０．８から１．５％のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2を含むことを特徴とする方法である。
【００１７】
本発明の方法のある実施の形態によれば、この方法は、
避けられない微量を除いて、ヒ素もアンチモンも含まず、効果的かつ過剰ではない量の少なくとも１種類の清澄剤を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩ガラスまたはそのようなガラスの前駆体である無機充填剤を溶融し、その後、得られた溶融ガラスを清澄し、
得られた溶融され清澄されたガラスを冷却すると同時に、それを、求められている物品に所望の形状に成形し、
成形されたガラスをセラミック化する、
各工程を連続して含み、
前記ガラスまたは充填剤の組成が、酸化物基準の質量パーセントで表して、０．１５から０．３％、好ましくは０．１５から０．２５％のＳｎＯ2、および０．７から１．５％、好ましくは０．８から１．５％のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の方法のある実施の形態はさらに、ＳｎＯ2およびＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2が前記前駆体ガラスを清澄するために表示された量で効果的に用いられることを特徴とする。
【００１９】
本発明の方法のある実施の形態はさらに、前記ガラスまたは充填剤の組成が、好ましくはＶ2Ｏ5からなる、その金属が異なる価数で存在できる、効果的な量の少なくとも１種類の金属酸化物タイプの着色剤を含み、ＳｎＯ2およびＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2が前記前駆体ガラスを清澄し、エージング中に前記ガラスセラミック材料の色を安定化させるために表示された量で効果的に用いられることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第５の態様は、避けられない微量を除いて、ヒ素もアンチモンも含まず、β石英またはβスポジュメン固溶体を含有するガラスセラミック材料の前駆体であるガラスを清澄するために、ガラスの組成の酸化物の質量パーセントで表して、
０．１５から０．３％、好ましくは０．１５から０．２５％のＳｎＯ2、および
０．７から１．５％、好ましくは０．８から１．５％のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2
の量で、ＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2と組み合わせたＳｎＯ2の使用に関する。
【００２１】
本発明の第６の態様は、ガラスの組成の酸化物の質量パーセントで表して、
０．１５から０．３％、好ましくは０．１５から０．２５％のＳｎＯ2、および
０．７から１．５％、好ましくは０．８から１．５％のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2
の量で、ＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2と組み合わせてＳｎＯ2を使用する方法であって、
（Ａ）(i)β石英またはβスポジュメン固溶体、(ii)効果的な量の少なくとも１種類の金属酸化物タイプの着色剤であって、その金属が異なる価数で存在できるものである着色剤、を含有し、(iii)避けられない微量を除いて、ヒ素もアンチモンも含まず、好ましくはＶ2Ｏ5を含有するガラスセラミック材料の前駆体ガラスであるガラスの清澄、並びに
（Ｂ）エージング中のそのガラスから得られたガラスセラミック材料の色の安定化、
のために使用する方法に関する。
【００２２】
本発明は、目的として、
・  主結晶相として、β石英またはβスポジュメンの固溶体（β石英およびβスポジュメンの固溶体）を含有する新規のガラスセラミック材料、
・  この新規のガラスセラミック材料から製造された物品、
・  そのような新規のガラスセラミック材料の前駆体であるリチウムアルミノケイ酸塩ガラス、
・  上述した新規のガラスセラミック材料およびその新規のガラスセラミック材料から製造された上述した物品の調製方法、
を有する。
【００２３】
本発明は、目的として、そのようなガラスから得られる着色ガラスセラミック材料のエージング中の色の安定化およびその材料の清澄にさえ、前駆体ガラスの清澄に化合物の特定の組合せを使用する（その金属元素がＶ2Ｏ5などのいくつかの価数で存在するであろう金属酸化物染料を少なくとも１種類の作用により）方法を含む。
【００２４】
本発明の基礎は、特に、ガラス清澄機能を提供するために、化合物の特定の組合せの、上述したガラスセラミック材料およびガラスの組成内での作用にある。
【００２５】
主結晶相として、β石英またはβスポジュメンの固溶体（β石英およびβスポジュメンの固溶体）を含有するガラスセラミック材料は、ガラスまたは鉱物充填剤の熱処理により得られる、それ自体公知の材料である。これらの材料は、特に、レンジ台上面および暖炉の窓のための基板として、様々な状況で用いられる。
【００２６】
透明、半透明、およびさらには不透明のガラスセラミックが、様々な色で知られている。
【００２７】
β石英および／またはβスポジュメンガラスセラミック物品の製造は従来、以下の３つの主要な連続工程：
・  一般に１，５５０および１，６５０℃の間の温度で行われる、無機ガラスまたはそのようなガラスの前駆体である充填剤を溶融する第１の工程、
・  得られた溶融ガラスを冷却し成形する第２の工程、および
・  適切な熱処理による、冷却され成形されたガラスを結晶化またはセラミック化する第３の工程、
を含む。
【００２８】
最初の溶融工程後、溶融ガラスの塊からできるだけ効率的にガス状含有物を除去することが重要である。この目的のために、清澄剤が少なくとも１種類用いられる。
【００２９】
これまでその方法において、一般的に酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ3）が、典型的に０．１質量％より多く１質量％未満で用いられてきた。酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）も、それより高い比率で用いられてきた。
【００３０】
これらの物質の毒性および実施されている益々徹底した規制（環境の安全性および保護に関する）を考えれば、これらの物質の使用を避けることが求められる。清澄剤として使用すべき他の毒性の低い、さらには非毒性の化合物が研究されている。
【００３１】
しかしながら、明白な経済性の理由のために、現行の工業方法を改変することは望ましくない。特に、高温での動作は、エネルギー要件が言外に増加し、腐食に関連する問題が悪化するために、望ましくない。
【００３２】
それゆえ、酸化ヒ素および酸化アンチモン以外の化合物であって、同じ方法を用いる、セラミック化すべきガラス用の清澄剤（これらの酸化物の代替物）として効果的な化合物が求められている。
【００３３】
酸化ヒ素は、その清澄剤としての役割に加え、それを含有するガラスセラミック材料に、色、一般的には濃い色を与えるように作用し得る。この酸化物は、その目的のために、存在するバナジウム（いくつかの価数で存在する可能性のある金属元素）に作用する。前駆体ガラスにおいて、存在するバナジウムは−一般に約０．２質量％加えられる−主に酸化状態（Ｖ5+）にあり、上述したガラスは薄く着色された状態にある。セラミック化中、ヒ素はバナジウムを還元し（Ｖ4+および／またはＶ3+の形態に）、その結果として、可視範囲および近赤外範囲において強力な吸収が引き起こされ、最終的に、ガラスセラミック材料に濃い色が与えられる。しかしながら、セラミック化中、ヒ素とバナジウムとの間の反応は決して完了せず、ガラスセラミック材料が後に加熱されたときにも反応は続く傾向にある。それゆえ、ガラスセラミック材料が、７００℃での１００時間に及ぶエージングとして知られるプロセスを経るときに、可視および赤外の透過率の減少が観察される。上述した所見に鑑みて、ガラスの清澄剤として使用すべき、酸化ヒ素の代替化合物が、所望であれば、セラミック化後に、濃い色を得ることを妨げないことが心から望まれており、そらが、エージング中に上述した濃い色の安定性を良好にすれば、さらに都合よいであろう。
【００３４】
従来技術の様々な文献は−特開平１１−１００２２９号、特開平１１−１００２３０号の各公報、独国特許発明第１９９３９７８７．２号明細書、国際公開第０２／１６２７９号パンフレット、欧州特許第０１５６４７９号、米国特許第５４４６００８号、米国特許第６６７３７２９号、および欧州特許第１３９８３０３号の各明細書−ガラスセラミック材料の前駆体ガラスの清澄剤としての、ＳｎＯ2およびＣｅＯ2の別々の（ＳｎＯ2またはＣｅＯ2）もしくは組合せでの（ＳｎＯ2およびＣｅＯ2）作用を規定している。しかしながら、上述した文献は、特定のＳｎＯ2およびＣｅＯ2の組合せの記載を含んでいない。
【００３５】
他方で、ＳｎＯ2（ＣｅＯ2とは独立して）の使用は、清澄剤として明白に示されていた。
【００３６】
特開平１１−１００２２９号および特開平１１−１００２３０号の各公報には、ＳｎＯ2：０．１〜２質量％、およびＣｌ：０〜１質量％のレベルでの酸化スズ（ＳｎＯ2）の、単独または塩素（Ｃｌ）と組み合わせた使用が記載されている。
【００３７】
独国特許発明第１９９３９７８７．２号明細書、および国際公開第０２／１６２７９号パンフレットには、１質量％未満で作用する酸化スズの使用がより詳しく示されている。上述した文献には、１，７００℃より高い温度で行われるガラスの清澄が記載されており、実際に、得られる清澄の性能に関する詳細は全く含まれていない。
【００３８】
本出願の発明者は、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3を置き換えるための清澄剤を提供するこの技術的な課題に直面して、ＳｎＯ2の性能を研究し、この化合物が、単独では、完全には満足しないことを実証した。
【００３９】
ガラスセラミック材料の前駆体ガラス用の清澄剤としてのＳｎＯ2の効率は、このＳｎＯ2の使用量と共に増加する。それゆえ、適切な量のＳｎＯ2を使用することにより、これまでＡｓ2Ｏ3により得られた結果にほぼ匹敵する良好な結果である、上述したガラスの清澄に関する良好な結果を得ることが可能になる。しかしながら、清澄の観点からのこれらの適切な効果的な量の作用は有害である：
・第１に、ガラス中のＳｎＯ2の低溶解度のため。失透の問題と溶融を実施する難点が極めて瞬時に観察される、および
・第２に、ＳｎＯ2の還元力のため。ＳｎＯ2は、ガラス中に存在する遷移金属酸化物、特に酸化バナジウムを還元する可能性があり、それゆえ、関係するセラミックの色に強く影響する可能性がある。前駆体ガラスを清澄するのに効果的な量でのその存在下で、最終的なガラスセラミック材料の色は制御するのが難しい。
【００４０】
それゆえ、従来の清澄剤（Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3）の代わりの効果的な清澄剤としてＳｎＯ2を使用するのを提案することが満足ではないことが明らかである。
【００４１】
同様に、ＣｅＯ2の清澄剤としての使用（ＳｎＯ2とは独立して、０．２から１．３質量％で）が、欧州特許第０１５６４７９号明細書に明白に示されていた。本出願の発明者等は、この酸化物は、単独で用いた場合、ほとんど効果的ではないことを実証した。
【００４２】
最後に、従来技術のいくつかの文献には、染料としての、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2の使用が述べられている。米国特許第４４６１８３０号明細書には、その着色充填剤が、ＣｅＯ2（０から３質量％）およびＳｎＯ2（０から１．５質量％）を含有する可能性のある、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3を含有するガラスセラミック材料が記載されている。どの実施例にも、ＣｅＯ2とＳｎＯ2の協同作用は示されていない。
【００４３】
そのような脈絡で、特定の「ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2」の組合せの関心を示し、意外なことに、そのような特定の組合せが、前駆体ガラスの清澄剤として、またそのようなガラスから得られる着色ガラスセラミック材料の色のエージング時の安定剤として効果的であることを観察したことは、本出願の発明者等の功績である。上述した組合せにおいて、ＳｎＯ2は低レベルで働き、それゆえ、上述した問題は最小となるか回避される。
【００４４】
ガラス化可能な原料の混合物に加えた場合、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2およびＭｎＯ2の各々は、ガラスバッチの温度が上昇したときに、酸素を放出する傾向にあり、これは理論的に清澄現象を支援する。放出される酸素の量および酸素が放出される温度間隔は、上述したガラスバッチ中に存在する様々な多価元素間で確立されるレドックス平衡に依存する。
【００４５】
意外なことに、本発明の特定の「ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2」の組合せが特に効果的であることに気付いた。
【００４６】
それゆえ、本発明の第１の目的は、主結晶相としてβ石英またはβスポジュメンの固溶体（β石英およびβスポジュメンの固溶体）を含有し、避けられない微量を除いて、ヒ素（Ａｓ）もアンチモン（Ｓｂ）も含まないガラスセラミック材料であって、その組成が、総質量に対する酸化物の質量パーセントで表して、
０．１５から０．３％、好ましくは０．１５から０．２５％のＳｎＯ2、および
０．７から１．５％、好ましくは０．８から１．５％のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2
を含むガラスセラミック材料に関する。
【００４７】
上述したガラスセラミック材料は、上述した問題に関して、過剰ではない量（＜０．３質量％）で酸化スズを特徴的に含有する。これらガラスセラミック材料は、主に着色の問題に関して、過剰ではない量（＜１．５質量％）で酸化セリウムおよび／または酸化マンガンも含有する。それら材料は、主に清澄のレベルで、求められている効率に関して、示された最小量で（ＳｎＯ2：０．１５％；ＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2：０．７％）、上述したスズ、セリウム、および／またはマンガンの酸化物を含有する。
【００４８】
上述したガラスセラミック材料は、上述した技術的問題に関して、主に、上述したガラスセラミック材料のガラス前駆体の清澄の問題に関して、表示した量で、独特の特徴的な様式でこれらの化合物を含有する。
【００４９】
本発明のガラスセラミック材料内に、先に表示した量で、ＳｎＯ2およびＣｅＯ2、またはＳｎＯ2およびＭｎＯ2が見られることが好ましい。
【００５０】
推奨される「ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2」の組合せは効果的であり、従来の毒性の清澄剤（Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3）を含まずに済ませられるのが明らかである。
【００５１】
上述したガラスセラミック材料のガラス前駆体の清澄に関して、それらが効果的な量で存在すると仮定しても、本発明のガラスセラミック材料内にＡｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3は存在しない。Ａｓおよび／またはＳｂが存在しても、それらは微量元素として、一般に２００ｐｐｍ未満の量である。そのような微量の存在は、排除することができない。上述した微量は、例えば、使用する原料中の不純物に由来する。先の特定の詳細は、ガラスセラミック材料およびその前駆体ガラスを限定するために、この説明および添付の特許請求の範囲に用いられる「避けられない微量を除いて、ヒ素もアンチモンも含まない」という表現に関して与えられる。
【００５２】
しかしながら、本発明のガラスセラミック材料は、清澄剤として他の活性化合物を含有することが排除されないであろう。好ましい実施の形態によれば、本発明の材料がそのような化合物を含有しない。
【００５３】
先の実施の形態とは別の実施の形態の範囲内で、本発明のガラスセラミック材料はフッ素を含有しない。
【００５４】
いかようにも制限するものではなく、その組成が、酸化物の質量パーセントで表して、以下から実質的になる本発明の第１の目的の一部を形成するガラスセラミック材料が記載されている。
【００５５】
0006027719.tif 000002
上述した好ましい範囲は、互いから独立したもの、並びに互いと組み合わせたものとして考えるべきである。それゆえ、本発明のガラスセラミック材料は、最も右側の列に先に示した質量組成を表すことが好ましい。
【００５６】
問題の組成は、所定の酸化物のリスト「から実質的になる」ことが示されている。これは、上述した組成内で、列記された酸化物の合計が少なくとも９５質量％、一般には少なくとも９８質量％を表すことを意味する。実際に、少量の、酸化ランタン、酸化イットリウム、および染料（以下参照）などの他の元素が、上述した組成内に見つかるであろう。
【００５７】
一方ではＳｎＯ2の、他方ではＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2の作用の量について示された範囲に関して、それらは一般に、それぞれ、０．１５から０．２５および０．８から１．５であることが好ましい。
【００５８】
これらの３つの所見は、以下のガラスセラミック材料の組成にも適用できる。
【００５９】
欧州特許出願公開第０４３７２２８号明細書において、出願人は、興味深い性質を有する、特に急速にセラミック化するガラスセラミック材料を記載した。そのようなガラスセラミック材料は、本発明に関することが好ましい。それゆえ、その組成が、酸化物の質量パーセントで表して、以下から実質的になるガラスセラミック材料も、本発明の第１の目的の一部である。
【００６０】
0006027719.tif 000003
欧州特許出願第１３９８３０３号明細書において、出願人は、失透の問題が改善された同じタイプのガラスセラミック材料を記載した。そのようなガラスセラミック材料は本発明にも関連する。それゆえ、その組成が、酸化物の質量パーセントで表して、以下から実質的になるガラスセラミック材料も、本発明の第１の目的の一部である。
【００６１】
0006027719.tif 000004
上述したように、本発明のガラスセラミックは、染料を含有することが多い。それゆえ、それらの組成は、効果的な量の（求められている着色効果に関して）少なくとも１種類の染料を含有する可能性がある。その染料は、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、およびＶ2Ｏ5の中から選択されることが好ましい（それゆえ、別々にまたは組合せで選択される）。当業者は、Ｖ2Ｏ5（その金属元素のバナジウムがいくつかの価数で存在する可能性がある金属酸化物染料）が、濃いガラスセラミック材料を得るために原料の混合物に通常加えられることに気付いていないわけではない。それゆえ、本発明のガラスセラミック材料が０．０３から０．１５％の酸化バナジウムを含有することが好ましい。
【００６２】
本発明の第２の目的は、上述したガラスセラミック物品に関し、そのガラスセラミック材料は、その組成に先に指定した量でＳｎＯ2およびＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2を共に含有する。その物品は、特に、レンジ台上面、調理器具、電子レンジのプレート、暖炉の窓、防火扉、防火窓、および熱分解炉と触媒炉の窓からなっていて差し支えない。そのようなリストは網羅的ではない。
【００６３】
本発明の第３の目的は、上述したような本発明のガラスセラミック材料の前駆体であるリチウムアルミノケイ酸塩ガラスに関する。先に指定した量でＳｎＯ2およびＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2を共に含有し、本発明のガラスセラミック材料の前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラスは、実際に新規であり、したがって、本発明の第３の目的を構成する。その新規のガラスは、本発明のガラスセラミック材料について先に指定した組成に対応する組成を示すことが好ましい。
【００６４】
上述した新規のガラスは、避けられない微量を除いて、ヒ素もアンチモンも含有しない組成を示す。この新規のガラスは、本発明の意味において、清澄剤として「ＳｎＯ2およびＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2」の組合せのみを含有することが好ましい。
【００６５】
本発明の第４の目的は、上述したような、本発明のガラスセラミック材料を調製する方法に関する。従来、その方法は、そのようなガラスセラミック材料の前駆体であるリチウムアルミノケイ酸塩ガラスの、そのセラミック化を確実にする条件下での熱処理を含み、そのガラスは、避けられない微量を除いて、ヒ素もアンチモンも含まない。そのようなセラミック化処理はそれ自体公知である。
【００６６】
本発明によれば、その組成が、総質量に対する酸化物の質量パーセントで表して、
０．１５から０．３％、好ましくは０．１５から０．２５％のＳｎＯ2、および
０．７から１．５％、好ましくは０．８から１．５％のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2
を含む上述したガラスについて行われることが特徴的である。
【００６７】
製造されたガラスセラミック材料は、本発明のガラスセラミック材料について先に指定された組成の内の一つに対応する組成を示すことが好ましい。
【００６８】
本発明の第５の目的は、本発明のガラスセラミック材料から製造される物品を調製する方法に関する。この方法は従来、以下の３つの連続工程：
・  避けられない微量を除いて、ヒ素もアンチモンも含まず、効果的かつ非過剰の量の少なくとも１種類の清澄剤を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩ガラスまたはそのようなガラスの前駆体である鉱物充填剤の溶融と、それに続く、得られた溶融ガラスの清澄、
・  得られた溶融され清澄されたガラスの冷却と同時に、求められている物品に所望の形態へのその成形、
・  成形されたガラスのセラミック化、
を含む。
【００６９】
本発明によれば、問題のガラスまたは充填剤は、総質量に対する酸化物の質量パーセントで表して、以下の量で、
０．１５から０．３％、好ましくは０．１５から０．２５％のＳｎＯ2、および
０．７から１．５％、好ましくは０．８から１．５％のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2
酸化スズおよび酸化セリウムおよび／または酸化マンガンを共に含有する組成を示すことが特徴的である。
【００７０】
製造された物品のガラスセラミック材料成分は、本発明のガラスセラミック材料について先に指定した組成の内の一つに対応する組成を示すことが好ましい。
【００７１】
上述した方法の範囲内で、ＳｎＯ2およびＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2は、前駆体ガラスの清澄のために、指定した量で効率的に作用する。
【００７２】
その上、記載した特定の「ＳｎＯ2およびＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2」の組合せは、ガラスセラミック材料のエージングで色の安定性（その金属元素がいくつかの価数で存在する可能性のある少なくとも１種類の金属酸化物染料の作用により得られる）に有益な作用を有することが示された。それゆえ、上述した方法の好ましい実施の形態によれば、ガラスまたは充填剤（前駆体）の組成は、その金属元素がいくつかの価数で存在する可能性のある少なくとも１種類の金属酸化物染料（好ましくは、Ｖ2Ｏ5）を効果的な量で含有し、ＳｎＯ2およびＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2が、前駆体ガラスの清澄と同時に、エージング中のガラスセラミック材料の色の安定化のために、指定した量で効率的に作用する。ＳｎＯ2およびＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2は、バナジウムで着色されたガラスセラミック材料物品の調製、特に調理を意図した、濃い色のガラスセラミックプレートの調製に作用することが好ましい。
【００７３】
先に指定したように、エージングプロセス中のガラスセラミック材料の透過率の減少は、バナジウムの還元の継続に関連する。それゆえ、本出願の発明者は、本発明の範囲内で、マンガンおよび／またはセリウムの酸化物が存在すると、バナジウムの還元が制限され、その結果、ガラスセラミックの着色特徴をより良く制御できるこに気付いた。
【００７４】
先に記載したような本発明は、さらに、使用方法として完全に理解できる。それゆえ、本発明には、
・  避けられない微量を除いて、ヒ素もアンチモンも含まない、主結晶相としてβ石英またはβスポジュメンの固溶体（β石英およびβスポジュメンの固溶体）を含有するガラスセラミック材料の前駆体であるガラス（上述したガラスおよびそれゆえ上述したガラスセラミック材料）の清澄のための、前記ガラスの組成の酸化物の質量パーセントで表して、以下の量：
ａ．  ０．１５から０．３％、好ましくは０．１５から０．２５％のＳｎＯ2、および
ｂ．  ０．７から１．５％、好ましくは０．８から１．５％のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2
でのＳｎＯ2のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2と組み合わせた使用方法；
・  (i)主結晶相としてβ石英またはβスポジュメンの固溶体（β石英およびβスポジュメンの固溶体）、(ii)避けられない微量を除いて、ヒ素もアンチモンも含まない、および(iii)好ましくはＶ2Ｏ5からなる、その金属元素がいくつかの価数で存在する可能性のある効果的な量の少なくとも１種類の金属酸化物染料、を含有するガラスセラミック材料の前駆体であるガラスの清澄のため、その上、そのガラスから得られるガラスセラミック材料のエージング中の色の安定化のための、前記ガラスの組成の酸化物の質量パーセントで表して、以下の量：
ａ．  ０．１５から０．３％、好ましくは０．１５から０．２５％のＳｎＯ2、および
ｂ．  ０．７から１．５％、好ましくは０．８から１．５％のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2
でのＳｎＯ2のＣｅＯ2および／またはＭｎＯ2と組み合わせた使用方法；
という目的もある。
【実施例】
【００７５】
ここで、本発明を以下の具体例により説明する。
【００７６】
より詳しくは、具体例Ｅ、Ｆ、ＨおよびＩは、本発明の実施例を表し、具体例Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＧは、比較例を表す。
【００７７】
Ｉ．  ガラスの清澄
以下の表１は、第１部に、問題のガラスの質量組成を、第２部に、そのガラスのｃｍ3当たりの気泡の数を示す。
【００７８】
ガラスは、酸化物および／または硝酸塩および炭酸塩などの容易に分解可能な化合物から通常の様式で調製した。原料を混合して、均質な混合物を得た。
【００７９】
約８００ｇの原料を、シリカ坩堝内に入れた。次いで、坩堝を、１，４００℃で予熱した炉に導入した。次いで、それらの原料は、以下の溶融サイクルを経た：
・  １，４００から１，６００℃まで１６０分、
・  １，６００から１，６５０℃まで１００分、
・  １，６５０℃で１１０分。
【００８０】
次いで、ガラスを６ｍｍの厚さに圧延し、次いで、１時間に亘り６５０℃で加熱した。画像分析器に接続されたカメラにより、気泡の数を自動的に計数した。
【００８１】
６種類のバッチをテストした。それらのバッチは主に、化合物または清澄剤として作用する化合物の性質で異なる：
・  具体例Ａに対応するバッチは、酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ3：０．６％）（および染料としての０．２％のＶ2Ｏ5）を含有する、
・  具体例Ｂに対応するバッチは、酸化スズ（ＳｎＯ2：０．２％）のみを含有する、
・  具体例Ｃに対応するバッチは、酸化セリウム（ＣｅＯ2：１％）のみを含有する、
・  具体例Ｄに対応するバッチは、酸化スズ（ＳｎＯ2：０．２％）および酸化セリウム（ＣｅＯ2：０．５％）を含有する、
・  具体例Ｅに対応するバッチは、酸化スズ（ＳｎＯ2：０．２％）および酸化セリウム（ＣｅＯ2：１％）を含有する、
・  具体例Ｆに対応するバッチは、酸化スズ（ＳｎＯ2：０．２％）および酸化マンガン（ＭｎＯ2：１％）を含有する。
【００８２】
バッチＥおよびＦは本発明を表す。
【００８３】
溶融サイクルは、テストした様々な物質（Ａｓ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2、ＳｎＯ2＋ＭｎＯ2）の清澄性能を差別化する目的で十分な気泡を生成するために短かった。４００気泡／ｃｍ3より少ないこのテストから得られたガラスは、十分な品質で工業規模で製造できると推測できる。
【表１】
0006027719.tif 000005
【００８４】
これらのテストは、指定された量（それぞれ、０．２および１質量％）でのＳｎＯ2およびＣｅＯ2が、単独で、指定された量で用いられたＡｓ2Ｏ3よりも、ガラス清澄剤としてずっと効果的ではないことを明らかに示している。０．２％のＳｎＯ2および０．５％のＣｅＯ2のＳｎＯ2＋ＣｅＯ2の組合せは、それほど効果的ではない。意外なことに、バッチＥおよびＦに用いたＳｎＯ2＋ＣｅＯ2およびＳｎＯ2＋ＭｎＯ2の組合せは、満足な結果を与える。
【００８５】
II．  ガラスの清澄およびセラミック化
以下に、本発明による清澄は、調製されたガラスセラミック材料の性質（熱膨張、色および透過率）を著しくは変えず、またこれに対して、エージングにプラス効果が観察されることが示されている。
【００８６】
ガラスを調製し（従来技術と本発明）、セラミック化した。次いで、得られたセラミックの性質を測定した（セラミック化に続いて、エージング後）。
【００８７】
原料を１，５００℃にし、次いで、６時間に亘り１，６５０℃で溶融を行った。このガラスを６ｍｍの厚さに圧延し、１時間に亘り６５０℃で再加熱した。
【００８８】
ガラス片は、以下の加熱スケジュールにしたがって、静止型炉内でセラミック化した：
・  周囲温度から６００℃まで２０分、
・  ６００から８２０℃まで４５分、
・  ８２０から９３０℃まで２０分、
・  ９３０℃で１５分。
【００８９】
セラミック化後、熱膨張係数、累積透過率Ｙ、および１，０５０ｎｍでの透過率の測定を行った。透過率は、厚さ３ｍｍのサンプルについて測定した。Ｙは、Ｄ６５光源を用いて測定した。
【００９０】
エージングは、静止型炉内において７００℃で１００時間に亘り行った。上述したエージング後、熱膨張係数、累積透過率Ｙ、および１，０５０ｎｍでの透過率を再び測定した。
【００９１】
ガラスおよびガラスセラミック材料の組成並びにそのガラスセラミック材料の性質が、以下の表２に与えられている。
【表２】
0006027719.tif 000006
【００９２】
具体例Ｇ（従来技術）のサンプルは酸化スズ（ＳｎＯ2）のみを含有し、一方で、具体例ＨおよびＩ（本発明）のサンプルは、清澄剤として適切な量で、それぞれ、ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2およびＳｎＯ2＋ＭｎＯ2を含有する。
【００９３】
エージング後、パラメータ「累積透過率Ｙ」は、具体例Ｇにおいて著しく減少した。具体例ＨおよびＩにおいて、観察された減少は少ない。この具体例ＨおよびＩについて、エージングにより、累積透過率Ｙも、１，０５０ｎｍでの透過率も、悪化しない。
【００９４】
具体例Ｇ（従来技術）およびＨ（本発明）による生成物の透過率曲線（Ｔ＝ｆ（ｌ））を示す添付の図１も検討できる。実際に、波長の関数としての透過率を、セラミック化後（Ｇ’，Ｈ’）およびセラミック化とエージング後（Ｇ”，Ｈ”）に、厚さ０．５ｍｍのサンプルについて測定した。
【００９５】
ＣｅＯ2を含有しない具体例Ｇのサンプルについて、Ｇ’およびＧ”の曲線は、４００および５００ｎｍの間に谷を示す。吸収が、エージングによりこの領域で増加する。この吸収は、最も還元された形態（Ｖ3+）にあるバナジウムの存在による（"Optical Spectra of the various valence states of Vanadium in Na2O. SiO2 glass" by W.D.Johnston, Journal of hte America Ceramic Society(48)12,p 608-610を参照）。
【００９６】
ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2を含有する具体例Ｈのサンプルについて、そのような谷は、Ｈ’の曲線（エージング前でセラミック化後）にも、Ｈ”の曲線（セラミック化とエージング後）にも、存在しない。このことから、セリウムが存在すると、スズによるバナジウムの還元が制限され、それゆえ、セラミック化またはエージング中であろうと、少量のＶ3+が形成されると推測できる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】一連のガラスセラミック材料の光透過率曲線を示すグラフ
【図１】
0006027719.tif 000007