(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料の表面に負の電子親和力を持つ表面層を形成し、
その半導体材料を真空環境に置いて太陽光に露出し、
前記表面層から放出される光電子を光電子分光装置に向けて加速し、
光電子分光装置に入射した光電子をエネルギーと放出角度によって分光することを特徴とする
太陽光で励起された電子のエネルギーと波数を測定する方法。
【請求項２】
光電子の加速に用いる電圧を調整して角度分解能を調整する工程を備えている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
半導体材料の表面に負の電子親和力を持つ表面層を形成し、
その半導体材料を真空環境に置いて太陽光に露出し、
前記表面層から放出される光電子を光電子分光装置に向けて加速し、
光電子分光装置に入射した光電子をエネルギーによって繰り返して分光し、
太陽光の照射開始時からの経過時間と関連づけて光電子分光装置の分光結果を記録することを特徴とする
太陽光で励起された電子のエネルギーの時間変化を測定する方法。
【請求項４】
半導体材料の表面に負の電子親和力を持つ表面層を形成し、
その半導体材料を真空環境に置いて太陽光に露出し、
前記表面層から放出される光電子を光電子分光装置に向けて加速し、
光電子分光装置に入射した光電子をエネルギーによって繰り返して分光し、
太陽光の照射終了時からの経過時間と関連づけて光電子分光装置の分光結果を記録することを特徴とする
太陽光で励起された電子のエネルギーの時間変化を測定する方法。
【請求項５】
太陽光のうちの特定波長に半導体材料を露出することを特徴とする請求項１から４のいずれかの１項に記載の方法。
【請求項６】
負の電子親和力を持つ表面層を形成するチャンバと、
半導体材料を太陽光に露出するチャンバと、
半導体材料の表面層から放出される光電子を加速する加速装置と、
加速装置で加速された光電子を分光する光電子分光装置と、
経過時間と関連づけて分光結果を記録する装置を備えており、
前記光電子分光装置は、半導体材料から放出された光電子のエネルギーと放出角度によって分光するものであることを特徴とする
太陽光で励起された電子が持っているエネルギーを測定する装置。
【請求項７】
前記加速装置に加える電圧を調整する電圧調整装置が付加されている請求項６の装置。
【請求項８】
試料の表面に負の電子親和力を持つ表面層を形成し、
その試料を真空環境に置いて光線に露出し、
前記表面層から放出される光電子を光電子分光装置に向けて加速し
光電子分光装置に入射した光電子をエネルギーと放出角度によって分光することを特徴とする
前記光線で励起された電子のエネルギーと波数を測定する方法。
【請求項９】
光電子の加速に用いる電圧を調整して角度分解能を調整する工程を備えている請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
試料の表面に負の電子親和力を持つ表面層を形成し、
その試料を真空環境に置いて光線に露出し、
前記表面層から放出される光電子を光電子分光装置に向けて加速し、
光電子分光装置に入射した光電子をエネルギーによって繰り返して分光し、
前記光線への露出開始時からの経過時間と関連づけて光電子分光装置の分光結果を記録することを特徴とする
前記光線で励起された電子のエネルギーの時間変化を測定する方法。
【請求項１１】
試料の表面に負の電子親和力を持つ表面層を形成し、
その試料を真空環境に置いて光線に露出し、
前記表面層から放出される光電子を光電子分光装置に向けて加速し、
光電子分光装置に入射した光電子をエネルギーによって繰り返して分光し、
前記光線への露出終了時からの経過時間と関連づけて光電子分光装置の分光結果を記録することを特徴とする
前記光線で励起された電子のエネルギーの時間変化を測定する方法。
【請求項１２】
前記光線のうちの特定波長に試料を露出することを特徴とする８から１１のいずれかの１項に記載の方法。
【請求項１３】
負の電子親和力を持つ表面層を形成することができるチャンバと、
試料を光線に露出するチャンバと、
試料の表面層から放出される光電子を加速する加速装置と、
加速装置で加速された光電子を分光する光電子分光装置を備えており、
前記光電子分光装置は、試料から放出された光電子のエネルギーと放出角度によって分光するものであることを特徴とする
前記光線で励起された電子のエネルギーと波数を測定する装置。
【請求項１４】
試料を熱処理する機能と、試料に蒸着処理する機能と、試料を光線に露出する機能と、を備えたチャンバと、
試料の表面層から放出される光電子を加速する加速装置と、
加速装置で加速された光電子を分光する光電子分光装置を備えており、
前記光電子分光装置は、試料から放出された光電子のエネルギーと放出角度によって分光するものであることを特徴とする
前記光線で励起された電子のエネルギーと波数を測定する装置。
【請求項１５】
経過時間と関連づけて分光結果を記録する装置を備えていることを特徴とする請求項１３または１４の装置。
【請求項１６】
前記加速装置に加える電圧を調整する電圧調整装置が付加されている請求項１３から１５のいずれかの１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、半導体材料を太陽光に露出することによって半導体材料中で励起された電子のエネルギーを測定する技術を開示する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、半導体材料を太陽光に露出することによって半導体材料中で励起された電子を利用して電力を提供する。現状の太陽電池は、励起された電子のエネルギーが緩和されて伝導帯の底で安定している状態の電子を利用する。太陽電池の効率を向上させるためには、太陽光で励起された電子のエネルギーが緩和される以前の電子（ホットキャリア）の利用が有望視されている。また半導体材料のバンドギャップ内に中間バンドを作り出すことによって、太陽光に含まれる波長域の広い範囲を利用する技術も有望視されている。【０００３】
これらの研究開発を進めるためには、半導体材料を太陽光に露出することによって半導体材料中で励起された電子が持っているエネルギーを測定することが重要である。例えばいかなるエネルギーを持つホットキャリアが生成されるのか、ホットキャリアのエネルギーがどう緩和されていくのかを知ることができれば、ホットキャリアを利用する太陽電池の開発が促進される。あるいは、実際に電子が中間バンドに励起されているのか、中間バンドから伝導帯に励起されているのかを知ることができれば、中間バンドを利用する太陽電池の開発が促進される。
しかしながら残念なことに、太陽光で励起された半導体材料中の電子のエネルギーを測定する実際的な技術はいまだ開発されていない。【０００４】
半導体材料中に存在する励起電子が持っているエネルギーを測定するためには、半導体材料外に飛び出る光電子を分光してエネルギーを測定する必要がある。【０００５】
光電子を分光する技術に、下記が知られている。
（Ｘ線励起法）
図１に示すように、Ｘ線励起法では、半導体材料にＸ線を照射して電子を励起する。Ｘ線は高いエネルギーを持っており、電子は真空準位以上に励起され、半導体外に光電子が放出される。放出された光電子は運動エネルギーを持っており、その運動エネルギーを測定することによって、半導体中に存在する電子の内殻準位と真空準位の差を求めることができる。半導体材料にＸ線を照射すると、内殻に存在していた電子が励起される。
Ｘ線はエネルギーの半値幅が大きいので、励起電子のエネルギーと励起光のエネルギーの関係を精度よく知ることができない。また当然に、太陽電池の開発に重要な太陽光によって励起された電子のエネルギー測定には利用できない。
（紫外線励起法）
図２に示すように、紫外線励起法では、半導体材料に紫外線を照射して電子を励起する。波長の短い紫外線は高いエネルギーを持っており、電子は真空準位以上に励起され、半導体外に光電子が放出される。放出された光電子は運動エネルギーを持っており、その運動エネルギーを測定すれば、半導体中に存在する励起電子のエネルギーを測定できる。
紫外線励起法もまた、太陽電池の開発に重要な太陽光によって励起された電子のエネルギー測定には利用できない。
（２光子励起法）
図３に示すように、２光子励起法では、ポンプ光で励起し、プローブ光でさらに励起する。ポンプ光で電子を伝導帯に励起し、プローブ光で真空準位以上に励起する。プローブ光にはポンプ光の高調波を利用する。２光子励起法は、パルス光で励起する必要があり、複雑な光学系を必要とする。２光子励起法もまた、太陽電池の開発に重要な太陽光によって励起された電子のエネルギー測定には利用できない。
以上のいずれの測定方法によっても、真空準位以上に励起された電子のエネルギーしか測定できない。電子が励起されても、そのエネルギーが真空準位以下であれば、エネルギーを測定することができない。太陽光で励起される電子の大半は、真空準位以下であるために、上記のいずれの測定方法を用いても、太陽光で励起された電子のエネルギーは測定できない。【０００６】
真空準位が低い物質から放出される光電子のエネルギーを測定する技術が、特許文献１に記載されている。
特許文献１の技術では、水素終端したダイヤモンドに励起光を照射しながら、光電子数を測定する。実際には、励起光の波長を変えながら光電子数を測定する。水素終端したダイヤモンドは負の電子親和力を持っているから、５から５．６ｅＶの励起光で照射すると光電子を放出する。特許文献１の技術によると、水素終端したダイヤモンドは５．５ｅＶのバンドギャップを持っていることや、それよりも０．２ｅＶだけ低いレベルに不純物に起因するエネルギー準位が形成されているといったことが判明する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−７８３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の技術は、下記の制約を持っている
（１）水素終端したダイヤモンドのように、負の電子親和力を持っている材料しか扱えない。太陽電池への利用が検討されている多くの半導体材料は、負の電子親和力を持っておらず、特許文献１の技術を適用できない。
（２）放出する光電子数と励起光の波長の関係はわかるが、半導体材料中で励起状態にある電子（ホットキャリア）のエネルギーはわからない。光電子の数を計測する技術であり、光電子のエネルギーを測定する技術ではない。
本明細書では、半導体材料中で励起状態にある電子が持っているエネルギーを測定する技術を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書で開示する方法では、半導体材料の表面に負の電子親和力(Negative Electron Affinity, ＮＥＡ)を持つ表面層を形成し、その半導体材料を真空環境に置いて太陽光に露出し、前記表面層から放出される光電子を光電子分光装置に導いて光電子が持っているエネルギーを測定する。その方法によると、太陽光で励起された電子が持っているエネルギーを測定することができる。
半導体材料を太陽光に露出する場合、半導体材料を実際の太陽光に露出してもよいし、擬似太陽光に露出してもよいし、太陽光に含まれている波長域の中の特定波長域を持つ光に露出してもよい。後者の場合、太陽光から分光した光に露出してもよいし、特定波長域のレーザ光に露出してもよい。【００１０】
上記の方法では、半導体材料の表面に負の電子親和力を持つ表面層を形成することから半導体材料自体の電子親和力には拘束されない。正の電子親和力を持つ半導体材料中での励起電子のエネルギーを測定することもできる。
また、伝導帯の底を超えて励起されていれば、そのホットキャリアが持っているエネルギーを測定することができる。
さらに、バンドギャップ内に形成されている中間バンドに励起されている電子が存在すれば、その電子が持っているエネルギーを測定することができる。これによって中間バンドのエネルギー準位自体を知ることもできる。
上記の結果、半導体材料に太陽光を照射したときに生じる電子の挙動が判明する。太陽電池の研究開発に資するところが大きい。【００１１】
半導体材料の表面に負の電子親和力を持つ表面層を形成することによって真空中に放出される光電子を得ることができるが、その光電子を光電子分光装置に導入するためには、真空中に放出された光電子を光電子分光装置に向けて加速する必要がある場合がある。半導体材料から放出された光電子が通過する空間の真空準位は、光電子分光装置に向けて上昇することから、光電子を加速しないと、光電子が光電子分光装置に到達できない場合があるからである。加速装置と光電子分光装置を組み合わせることで、光電子のエネルギーが低い場合でも、光電子のエネルギーを測定することができる。【００１２】
半導体内の電子のエネルギーは波数に依存する。波数は光電子の放出角度に対応する。光電子の放出角度とエネルギーを測定すると、半導体内の電子のバンド構造を知ることができる。光電子の放出角度とエネルギーによって分光する光電子分光装置を利用すると、半導体内の電子のバンド構造を知ることができる。
光電子を加速して光電子分光装置に導く場合、加速することで電子の進行方法を変えることができ、それによって角度分解能を調整することができる。強く加速すれば、ＮＥＡ表面から広い角度範囲内に放出される光電子を光電子分光装置に導くことができ、広い角度範囲にわたるエネルギーの波数依存性を測定することができる。弱く加速すれば、ＮＥＡ表面から狭い角度範囲内に放出される光電子しか光電子分光装置に導くことができないが、細密な角度分解能でエネルギーの波数依存性を測定することができる。
エネルギーと放出角度の関係を測定する際の角度分解能を調整するために、電子の加速に用いる電圧を調整する工程を備えていることが好ましい。【００１３】
太陽光（あるいは擬似太陽光）を照射することで得られる励起電子のエネルギーを測定することが意味ある場合もあれば、太陽光に含まれる特定波長で照射することで得られる励起電子のエネルギーを測定することが意味ある場合もある。本明細書で開示するエネルギー測定装置は両方が可能である。太陽光に含まれる波長域を複数の帯域に分類し、帯域毎に得られる励起電子のエネルギーを測定することもできる。励起光の帯域毎に、電子に及ぼす影響を測定することができる。【００１４】
半導体材料に太陽光を照射する場合、照射面のみならず、それから深さ方向に分布しているゾーンでも電子が励起される。太陽光の照射開始時からの経過時間と関連づけて光電子分光装置の分光結果を記録すると、励起電子エネルギーの深さ方向の分布に起因する時間変化を測定することができる。時間変化から、深さ方向の分布に関する知見を得ることができる。
逆に、太陽光の照射終了時からの経過時間と関連づけて光電子分光装置の分光結果を記録することによっても、励起電子エネルギーの深さ方向の分布に関する知見を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本明細書で開示する測定技術によると、半導体材料を太陽光に露出することによって得られる励起電子のエネルギーが測定できる。ホットキャリアが得られた後にエネルギーが緩和されたのか、あるいは、もともとホットキャリアが得られなかったのかといったことを直接に測定することができる。あるいは、バンドギャップ内に形成した中間バンドに電子が励起されたのか、その中間バンドに励起された電子が伝導帯にまで励起されたのかといったことを直接に測定することができる。太陽電池の効率を高める研究に資するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】励起電子のエネルギーを測定する従来方法（Ｘ線励起法）を説明する。
【図２】励起電子のエネルギーを測定する従来方法（紫外線励起法）を説明する。
【図３】励起電子のエネルギーを測定する従来方法（２光子励起法）を説明する。
【図４】励起電子のエネルギーを測定する新規な方法を説明する。
【図５】中間バンドに励起された電子のエネルギーを測定する新規な方法を説明する。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、励起電子のエネルギーを時系列的に測定することで得られる知見を説明する。
【図７】半導体材料と光電子分光装置間の真空準位の変化を説明する。
【図８】半導体材料と加速装置と光電子分光装置の配置を説明する。
【図９】半導体内のポテンシャルと光電子分光装置のポテンシャルの関係を説明する。
【図１０】（ａ）〜（ｂ）は、電子の加速と、測定可能な角度範囲の関係を説明する。
【図１１】測定装置の全体構成を説明する。
【図１２】光電子分光装置の実施例を説明する。
【図１３】実施例で測定した半導体材料と測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本明細書で開示する実施例の技術的特徴の幾つかを記す。なお、以下に記す事項は、各々単独で技術的な有用性を有している。
（特徴１）半導体材料の表面にＣｓとＯを蒸着することで、ＮＥＡ表面を形成する。
（特徴２）半導体材料の表面にＣｓとＯを交互に蒸着することでＮＥＡ表面を形成する。（特徴３）半導体材料の表面にＹＯ−ＹＯ法によってＮＥＡ表面を形成する。
（特徴４）半導体材料を測定光に露出することで放出される光電子量を測定しながら、ＹＯ−ＹＯ法のプロセスを進める。
【実施例】
【００１８】
図１１は、測定装置９０の全体構成を示している。参照番号９１は、試料とする半導体材料を装置９０に出し入れするチャンバである。装置９０に入れる半導体材料９２ａの表面には、まだＮＥＡ層が形成されていない。装置９０に入れた半導体材料９２ａは、経路９３を経て、ＮＥＡ層形成チャンバ９４に送られる。ＮＥＡ層形成チャンバ９４は、加熱装置と蒸着装置を兼用しており、真空ポンプに接続されている。半導体材料９２ａがＮＥＡ層形成チャンバ９４に送られてくると、真空中で４５０℃に加熱して１時間保持する。その熱処理によって、半導体材料９２ａの表面に形成されていた自然酸化膜が除去される。自然酸化膜を除去するのに必要な温度は半導体材料の種類による。ＧａＡｓであれば４５０℃に加熱し、Ｓｉであれば１０００℃に加熱する。次に、蒸着装置が作動する。蒸着装置は、セシウムＣｓを放出するセシウム放出装置と、酸素を導入する装置とで構成されている。セシウム放出装置は、たとえば、ＣｓＣｒＯ４および還元剤がゲッター剤とともにニクロム製スリーブ内に収容されているものであり、そのヒータに通電して加熱することによりＣｓＣｒＯ４を還元させることによってセシウムＣｓを放出する。放出されたセシウムＣｓが、半導体材料の表面に蒸着される。次に、酸素を導入する。半導体材料の表面にセシウムＣｓと酸素Ｏが交互に付加されることにより、およそ数原子層の厚さを持つ電気２重層ポテンシャルが形成されて真空準位が下げられる。すなわち、伝導帯に励起された電子が真空に放出される表面層が得られる。あるいは、バンドギャップ内に形成された中間バンドに励起された電子が真空に放出される表面層が得られる。【００１９】
ＮＥＡ層によって得られる真空準位は、ＮＥＡ層の形成条件によって敏感に変化する。ＮＥＡ層によって得られる真空準位を安定化させるために、本実施例では、半導体材料の表面から放出される光電子量を測定しながらＮＥＡ層の形成プロセスを進める。測定された光電子量を指標にして、ＣｓＣｒＯ４ の還元用ヒータの通電量をフィードバック制御する。フィードバック制御を採用することで、ＮＥＡ層によって得られる真空準位が安定化する。参照番号９２ｂは、ＮＥＡ層が形成された半導体材料を示す。ＮＥＡ層の形成のためには、ＹＯ−ＹＯ法が適している。【００２０】
なお、酸素Ｏを導入する代りに、三フッ化窒素ＮＦ３などのフッ化窒素を導入する装置を設け、前記電子放出側表面にセシウムＣｓおよびフッ化窒素を付加しても、同様の効果が得られる。【００２１】
ＮＥＡ層が形成された半導体材料９２ｂは、経路９５を経て、励起電子エネルギー測定チャンバ９６に送られる。チャンバ９１，９４，９６とそれらの通路は、真空環境に置かれている。参照番号９７は、可視光レーザ発生装置であり、ＮＥＡ層が形成された半導体材料９２ｂの表面に可視光を照射する。半導体材料９２ｂが可視光に露出されると、半導体材料の価電子帯にあった電子は伝導帯に励起される。半導体材料９２ｂの表面にはＮＥＡ層が形成されて真空準位が下げられているために、可視光程度のエネルギーで励起された電子でも真空中に放出される。【００２２】
図４は、可視光で励起された電子のエネルギーレベルを示している。レベル４１は、ＮＥＡ表面が形成されない場合の真空準位を示し、ＮＥＡ表面が形成されていなければ、可視光程度で励起しても励起電子は真空中に放出されない。ＮＥＡ表面が形成されない場合には、Ｘ線あるいは紫外線を用いてレベル４１以上に電子を励起する必要があった。本実施例によると、ＮＥＡ表面によって真空準位がレベル４２にまで降下していることから、可視光で励起された電子が真空中に放出される。【００２３】
図１１の参照番号９８は、光電子の加速装置である。半導体材料９２ｂのＮＥＡ表面が備えている電気２重層によって、半導体材料９２ｂのＮＥＡ表面に接する位置の真空準位は引き下げられている。しかしながら、図７に示すように、ＮＥＡ表面から遠ざかるにつれて真空準位４２が上昇する。そのために、半導体材料９２ｂのＮＥＡ表面から放出された光電子は、そのままでは光電子分光装置９９に到達しないことがある。あるいは、半導体材料９２ｂのＮＥＡ表面から放出された光電子がＮＥＡ表面の近傍に留まり、その後の光電子の放出の障害となることがある。そこで、本実施例では、図８、図１１に示すように、試料９２ｂと光電子分光装置９９の間に加速装置９８が用意されている。加速装置９８は光電子を光電子分光装置９９に向けて加速する。【００２４】
加速装置９８が加速のための電場を加えるために、光電子はエネルギーを得る。そのエネルギーの増大分は既知であるために、加速装置９８を利用しても、試料９２ｂ内における励起電子のエネルギーを測定することができる。
図９は、半導体内のポテンシャルと光電子分光装置のポテンシャルの関係を説明する。半導体内のフェルミ準位と光電子分光装置のフェルミ準位は、加速に用いるバイアス電圧の分だけずれている。それを加味することで、光電子分光装置で測定された電子のエネルギーを、半導体内の電子のエネルギーに換算することができる。その換算式は、下記となる。
Ｅsemi＝Ｅk＋φana−Ｖ−Ｅg＋Ｅf-v
上記において、Ｅsemiは、半導体内で励起された電子のエネルギーであり、伝導帯の底を基準としたエネルギーである。
Ｅkは、光電子分光装置で計測された電子の運動エネルギーであり、光電子分光装置への入射角毎に測定される。
φanaは、光電子分光装置の仕事関数であり、ＡｕのＵＰＳ測定によって予め測定することができる値である。
Ｖは、光電子の加速に用いたバイアス電圧である。
Ｅgは、伝導帯の底の電位と価電子体の頂上の電位の差であり、バンドギャップ電圧である。
Ｅf-vは、フェルミ準位と価電子体の頂上の電位と差である。【００２５】
図１１の参照番号９９は光電子分光装置であり、参照番号１００はＣＣＤカメラである。光電子分光装置９９とＣＣＤカメラ１００の詳細は、模式的に図１２に示されている。図１２において、９９ｂはマルチチャンネルプレートであり、光電子が到達した点で発光する。発光点のＥ軸方向の位置をＣＣＤカメラ１００で測定することで、光電子のエネルギーが測定される。また発光点のθ軸方向の位置をＣＣＤカメラ１００で測定することで、光電子の放出方向が測定される。すなわち、図１２のθ１、θ２等の角度を測定することができる。【００２６】
光電子分光装置９９は、スリットに入射した電子のエネルギーと入射角度を測定する。図１０の（ａ）は、光電子を弱く加速した場合に、スリットＳに入射される放出角の範囲θ１を示している。図１０の（ｂ）は、光電子を強く加速した場合に、スリットＳに入射される放出角の範囲θ２を示している。図１０の（ａ１）におけるＶ１は弱く加速するバイアス電圧を示し、（ｂ１）におけるＶ２は強く加速するバイアス電圧を示している。Ｖ１＜Ｖ２である。ｅ１は、加速前の光電子が光電子光電子分光装置に直進する方向の運動エネルギーであり、図１０の（ａ１）と（ｂ１）では両者が等しい場合を図示している。ｋ1、ｋ２は波数であり、大きいほど表面に沿った方向の運動エネルギーが大きい。図１０の（ａ１）（ｂ１）の比較から明らかに、ｋ1＜ｋ２であれば、Ｖ１＜Ｖ２にしたときに、光電子の進行方向が一致する。明らかにθ１＜θ２である。強く加速して計測すると、広い放出角θ２にわたる計測ができる（反面、角度分解能は粗くなる）。弱く加速して計測すると、狭い放出角θ１の範囲しか計測ができないが、角度分解能は細密となる。図１１の装置では、角度分解能の調整、または一度に計測する放射角度範囲を調整できるように、加速装置９８に加える電圧が調整可能となっている。
なお、バイアス電圧Ｖを変化させると、光電子分光装置９９に入射する電子線ビームの焦点位置がずれ、分光結果に影響する。図１１の装置では、加速装置に加える電圧に連動して集光レンズの焦点位置を調整する補償回路が付加されており、加速装置９８に加えるバイアス電圧を変化させても光電子分光装置９９に入射する電子線ビームの焦点位置が変化しないようにしている。【００２７】
図６（ｂ）は、試料９２ｂに可視光を照射してからｔ１時間後に測定された分光結果を示している。横軸はエネルギーであり、縦軸が光電子数である。図６（ｃ）は、試料９２ｂに可視光を照射してからｔ２時間後に測定された分光結果を示している。ｔ１＜ｔ２である。ｔ１では、光電子の運動エネルギーがＥ２において最大頻度を取っている。ｔ２では、光電子の運動エネルギーがＥ１からＥ２まで、広く分布している。【００２８】
図６（ａ）において、参照番号６１は、ＮＥＡ表面に極近い位置で励起された電子を示している。励起電子は、半導体材料中を移動し、ＮＥＡ表面に達すると真空中に放出される。励起電子が半導体材料中を移動する間に、励起電子のエネルギーが緩和される。ＮＥＡ表面に極近い位置で励起された励起電子は、そのエネルギーがほとんど緩和されないうちに光電子として放出される。可視光の照射開始直後に測定される光電子は、ＮＥＡ表面に極近い位置で励起された電子に依頼するものであり、エネルギー緩和前のエネルギーを持っていると理解できる。【００２９】
図６（ａ）において、参照番号６２は、ＮＥＡ表面から離れた位置で励起された電子を示している。ＮＥＡ表面にから離れた位置で励起された励起電子は、そのエネルギーが緩和されてから光電子として放出される。可視光の照射開始から時間を経て測定される光電子は、ＮＥＡ表面から離れた位置で励起された励起電子に由来する光電子と、ＮＥＡ表面に極近い位置で励起された励起電子に由来する光電子を含むものとなり、エネルギー緩和後のエネルギー（Ｅ１）からエネルギー緩和前のエネルギー（Ｅ２）まで、種々のエネルギーを備えている。
可視光の照射開始からの経過時間との関係で光電子の分光結果を解析すると、ＮＥＡ表面からの距離と、エネルギーの緩和過程を関連付けて理解することができ、エネルギー緩和距離等を測定することができる。【００３０】
同様に、可視光の照射終了時からの経過時間との関係で光電子の分光結果を解析することによっても、ＮＥＡ表面からの距離とエネルギーの緩和過程を関連付けて理解することができ、エネルギー緩和距離等を測定することができる。【００３１】
図１３の（ａ）は、測定に用いた半導体材料を示す。超格子構造を備えている半導体材料を測定した。超格子試料は有機金属気相成長法により作製した。図１３（ａ）に示すように、ｐ-ＧａＡｓ(００１)基板上に、２００ｎｍ のｐ-ＧａＡｓバッファ層を成長し、その上に２．９ｎｍのＡｌ０．３５Ｇａ０．６５Ａｓ障壁層と２．９ｎｍのＩｎ０．１６Ｇａ０．８４Ａｓ井戸層を、交互に20ペア成長した。超格子層のＺｎドーピング濃度は、５×１０１８ｃｍ-３である。
試料をNEA表面作製チャンバー９４内で４５０oＣに昇温して１時間の加熱洗浄を行った後、Ｙｏ-Ｙｏ法を用いてＮＥＡ表面を作製した。
次に、試料を測定チャンバー９６に移送し、角度分解ＶＰＳ測定を行った。試料に、−５Ｖまたは−３０Ｖのバイアスをかけて（電子を加速して）測定した。励起光にはエネルギーが１．７１ｅＶまたは１．４４ｅＶの可視光を用いた。【００３２】
図１３（ｂ）〜（ｅ）に、光電子分光装置９９で測定された光電子分布マッピング像を示す。
（ｂ）（ｄ）は、励起光エネルギーが１．７１ｅＶの測定結果を示し、（ｃ）（ｅ）は、励起光エネルギーが１．４４ｅＶの測定結果を示し、（ｂ）（ｃ）は、加速用のバイアス電圧が５ボルトの測定結果を示し、（ｄ）（ｅ）は、加速用のバイアス電圧が３０ボルトの測定結果を示し、縦軸はエネルギーを示し、横軸が光電子の入射角を示している。励起光エネルギーが１．７１ｅＶの場合は、１．４４ｅＶの場合よりも、より高いエネルギーを持つ光電子が観察されており、ホットキャリアが観測できている。また、バイアス電圧が大きいほどより、広範囲の角度に放出した光電子が観測される。電子が測定される角度は半導体のバンド分散の波数に対応するため、マッピング像において、より大きい曲率を持った像が得られる【００３３】
図１１の可視光レーザ発生装置９７に代えて、擬似太陽光光源を利用してもよい。擬似太陽光光源を用いれば、試料９２ｂを太陽光に露出したときの励起電子のエネルギーを測定することができる。可視光レーザ発生装置９７は、可視光中の特定波長帯の可視光を発生するものであってもよい。波長を変えられる可視光レーザ発生装置を利用すると、試料９２ｂを例えば赤色光に露出したときの励起電子のエネルギーを測定したり、試料９２ｂを例えば青色光に露出したときの励起電子のエネルギーを測定したりすることができる。【００３４】
図５は、太陽電池で利用する波長範囲を広げるために、量子構造を利用してバンドギャップ内に中間バンドを形成した太陽電池を示している。この場合、太陽光に含まれる赤色光または赤外線によって電子が中間バンドに励起され、さらに伝導帯に励起されることが期待されている。
本実施例によると、真空準位を中間バンド以下に降下させることができる。そのために中間バンドに励起された電子が存在すれば、その電子のエネルギーを測定することができる。中間バンドによって得られる効果の有無等を検証することができる。【００３５】
本実施例の装置の場合、光電子分光装置の分解能は５ｍｅＶ以下であり、光源とするレーザ光のエネルギー幅は０．１ｍｅＶ以下である。その結果、測定装置の分解能は５ｍｅＶ程度となる。中間バンドのエネルギー幅は、１００ｍｅＶであることが多い。本実施例の測定装置と測定方法によると、中間バンドに励起された電子の分布を測定することができる。【００３６】
上記実施例では、光電子群をエネルギーによって分光し、図１２のＥ軸方向の位置と光電子数から光電子群が持っているエネルギー分布を測定する。これに代えて、閾値以上のエネルギーを持つ光電子数を計測する技術を用いることができる。たとえば、エネルギーがＥ１以上の光電子数がｐ１であり、エネルギーがＥ１＋ΔＥ以上の光電子数がｐ１−Δｐであれば、Ｅ１〜Ｅ１＋ΔＥまでのエネルギーを持つ光電子数がΔｐ個であることがわかる。
同様に、上記実施例では、波数（光電子の放出角）によって分光し、図１２のθ軸方向の位置と光電子数から光電子群を持っている波数分布を測定する。これに代えて、閾値以下の放出角を持つ光電子数を計測する技術を用いることができる。たとえば、放出角がθ１以下の光電子数がｑ１であり、放出角がθ１＋Δθ以下の光電子数がｑ１＋Δｑであれば、θ１〜θ１＋Δθまでの放出角を持つ光電子数がΔｑ個であることがわかる。【００３７】
放出角θと波数ｋの関係は理論的に計算できる。ただし、図１２のθ軸方向の位置が、光電子の放射角からずれていることがある。
実際の計測装置では、図８に示す試料９２ｂをサンプルホルダで支持する。そのサンプルホルダは試料９２ｂの左側に置く。通常、サンプルホルダは試料９２ｂよりも大きく、図８の右側から試料９２ｂを観測すると、試料９２ｂの周囲にサンプルホルダが観測される。試料９２ｂとサンプルホルダの真空準位は相違する。そのために、試料から放出された光電子の進行方向が変えられる。例えば、試料９２ｂから放出された光電子が試料９２ｂの周囲に存在するサンプルホルダ側に吸引されることがある。サンプルホルダが、図１２のθ軸方向の位置と波数の関係を理論値と異なるものとする。これを避けるためには、試料９２ｂの背後に隠れる小型のサンプルホルダを用いるのが有利である。また、試料９２ｂの表面に直交する方向に放出された光電子の進行方向に影響を与えないようにするのが有利である。そのためには、試料９２ｂの平面形状を円とし、サンプルホルダの平面形状も円とし、両者が同軸になるようにするのが有利である。
あるいは、サンプルホルダの影響を相殺する技術も有用である。試料９２ｂの光電子放出面側にメッシュを置き、そのメッシュに電圧を印加することで、サンプルホルダの影響を相殺することができる。【００３８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数の目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００３９】
９０：測定装置
９１：半導体材料を装置に出し入れするチャンバ
９２ａ：ＮＥＡ層が形成される前の半導体材料
９２ｂ：ＮＥＡ層が形成された後の半導体材料
９４：ＮＥＡ層形成チャンバ
９６：励起電子エネルギー測定チャンバ９７：可視光レーザ発生装置
９８：加速装置
９９：光電子分光装置
１００：ＣＣＤカメラ
【図１】
0005991556.tif 000002
【図２】
0005991556.tif 000003
【図３】
0005991556.tif 000004
【図４】
0005991556.tif 000005
【図５】
0005991556.tif 000006
【図６】
0005991556.tif 000007
【図７】
0005991556.tif 000008
【図８】
0005991556.tif 000009
【図９】
0005991556.tif 000010
【図１０】
0005991556.tif 000011
【図１１】
0005991556.tif 000012
【図１２】
0005991556.tif 000013
【図１３】
0005991556.tif 000014