(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのオリゴマー及び／又はポリマーのヒドロキシル基含有化合物（Ａ）、及び
イソシアネート基と式（Ｉ）
−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ''xＧ3-x      （Ｉ）
［式中、
Ｇ＝同じ又は異なる加水分解可能な基であり、
Ｘ＝有機基であり、
Ｒ''＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、その際、炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基により中断されていてもよく、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、ｘ＝０〜２である］
の少なくとも１つのシラン基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）
を含有している、非プロトン性溶剤をベースとする被覆剤において、
（ｉ）イソシアネート基とシラン基を有している化合物（Ｂ）はウレットジオン基を有し、かつ
（ｉｉ）化合物（Ｂ）は、線状脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）から製造されており、
化合物（Ｂ）は、構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の全体に対して、式（ＩＩ）
−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ''x（ＯＲ'）3-x）        （ＩＩ）
の少なくとも１つの構造単位を２．５〜９０mol%の間、及び式（ＩＩＩ）
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ''x（ＯＲ'）3-x）n（Ｘ'−ＳｉＲ''y（ＯＲ'）3-y）m    （ＩＩＩ）
の少なくとも１つの構造単位を１０〜９７．５mol%の間有し、かつ、式（Ｉ）のシラン基は、式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）の構造単位からなり、ここで、
Ｒ＝水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、その際、炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基により中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
Ｒ'＝水素、アルキル又はシクロアルキルであり、その際、炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基により中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
Ｘ、Ｘ'＝１〜２０個の炭素原子を有する線状及び／又は分枝アルキレン又はシクロアルキレン基であり、
Ｒ''＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、その際、炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基により中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２ならびにｘ、ｙ＝０〜２である、
ことを特徴とする、非プロトン性溶剤をベースとする被覆剤。
【請求項２】
化合物（Ｂ）は、３〜１２個の炭素原子を有する線状脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）から製造されている、請求項１に記載の被覆剤。
【請求項３】
化合物（Ｂ）は、線状脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）のイソシアネートのオリゴマー化により生じた構造タイプの全体に対して、＞５０mol%のウレットジオン基含有量を有するポリイシシアネート（ＰＩ）から製造されている、請求項１又は２に記載の被覆剤。
【請求項４】
ポリイソシアネート（ＰＩ）中、反応して構造単位（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を生じたイソシアネート基の全体の割合は、５〜９５mol%の間である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項５】
化合物（Ｂ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレットジオンとビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン及びＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンからの反応生成物である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項６】
ヒドロキシ含有化合物（Ａ）は、ポリアクリレートポリオール、ポリメタクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール及び／又はポリシロキサンポリオールのグループから選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項７】
化合物（Ａ）として、ラクトン変性ヒドロキシル基含有オリゴマー及び／又はポリマー化合物（Ａ）を含有している、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項８】
被覆剤は、シラン基を架橋するためのリン含有触媒を含有している、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項９】
被覆剤は、成分（Ｂ）とは異なる、遊離及び／又はブロックされたイソシアネート基を有する１つ又は複数の化合物（ＢＳ）を更に含有している、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項１０】
ウレットジオン基含有成分（Ｂ）：成分（ＢＳ）の混合比は、成分（Ｂ）１．０当量：成分（ＢＳ）４０．０当量〜成分（Ｂ）１．０当量：成分（ＢＳ）０．０１当量である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆剤。
【請求項１１】
多工程の被覆法において、場合により予備被覆された基材上に着色ベースコート層を設け、及びその後に請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆剤からの層を設けることを特徴とする、多工程の被覆法。
【請求項１２】
着色ベースコート層を設けた後に、設けられたベースコートをまず室温から８０℃の温度で乾燥させ、かつ請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆剤を設けた後に、３０〜９０℃の温度で１分間〜１０時間の間硬化させる、請求項１１に記載の多工程の被覆法。
【請求項１３】
自動車補修塗装用の及び／又は自動車部材及び／又はプラスチック基材を被覆するためのクリアコートとしての、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆剤の使用。
【請求項１４】
自動車補修塗装用の及び／又はプラスチック基材を被覆するための、請求項１１又は１２に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのオリゴマー及び／又はポリマーのヒドロキシル基含有化合物（Ａ）ならびにイソシアネート基とシラン基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）を含有している非プロトン性溶剤をベースとする被覆剤に関する。
【０００２】
このような被覆剤は、例えば、ＷＯ０８／７４４９１、ＷＯ０８／７４４９０及びＷＯ０８／７４４８９から公知である。これらの被覆剤で使用されるイソシアネート基とシラン基を有する化合物（Ｂ）は、公知のイソシアネート基、有利にはジイソシアネート基の、特にヘキサメチレンジイソシアネート基のビウレット−二量体及びイソシアヌレート−三量体をベースとする。ＷＯ０８／０７４４８９の被覆剤は、通常のポリウレタン被覆剤に対して、著しく改善された耐引っ掻き性と同時に優れた耐候性を有する。そこに記載されている被覆剤は特に自動車系列塗装で使用されているが、自動車補修塗装における使用も記載されている。しかし、この被覆剤の場合の欠点は、溶剤のフラクションの減少、すなわち非揮発性フラクションの増大が、流動性の悪化及びそれにより結果として得られる被覆の光学品質の著しい悪影響と関連することである。
【０００３】
自動車補修分野に使用される被覆剤は、静止発光ガイドライン（例えば、ドイツ連邦Airborne Pollutants Ordinance 31）により影響される。現在のヨーロッパガイドラインは、クリアコート系には４２０ｇ／ｌのＶＯＣ値（"揮発性有機含有量"）を記載しているが、これは使用される系の密度に応じて、約６０質量％の不揮発性フラクションを生じる。高い不揮発性フラクションを有する系を開発する際の題点は、一般に粘度の増大であり、かつそれにより系の流動性が減少し、流動性及びトップコートの保持に不利な影響を及ぼす。これを抑えるために、同じ粘度を保持しながら不揮発性フラクションを増大する必要がある。これは、一般に硬化剤及び／又は結合剤の粘度の減少により達成される。しかし、これはしばしば悪化した物理的フィルム形成を平行して生じ、より長い乾燥時間を伴う。自動車補修塗装分野で使用される被覆剤には、この条件は欠点である。それというのも、修理塗装分野で使用される被覆剤は、いずれにしても長い反応時間を生じるからである。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５６９１４３９からは、ヒドロキシル−含有バインダー（Ａ）の他に、架橋剤としてのイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含む被覆剤が公知である。その際、この発明に重要であるのは、化合物（Ｂ）が表面エネルギーを下げるために更にシラン基又はシロキサン基を有し、また透明な被覆を得るためにアロファネート基を有することであり、その結果改善された表面特性を有する被覆が得られる。しかし、この明細書では、自動車補修塗装の条件下でさえも優れた硬化速度を保証しながら被覆剤の溶剤フラクションをどのように下げられるのかについての言及が欠けている。
【０００５】
更に、ＥＰ−Ａ−１２７３６４０には、ポリオール成分と架橋成分を含有している２Ｋ（２成分）被覆剤が記載されていて、これは脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートから、又はこれらからアロファネート、ビウレット又はウレタン形成により誘導されるポリイソシアネートから成り、その際、元々遊離して存在するイソシアネート基の０．１〜９５mol%がビスアルコキシシリルアミンと反応する。これらの被覆剤は、自動車分野においてクリアコート又はトップコート被覆を製造するために使用でき、かつこれらが完全に硬化した後に、環境の影響に対する高い耐性と同時に、優れた耐引っ掻き性を有する。しかし、この明細書では、自動車補修塗装の条件下でさえも優れた硬化速度を保証しながら、かつ得られた被覆の表面特性を悪化させることなく被覆剤の溶剤フラクションをどのように下げられるかについての言及が欠けている。
【０００６】
ＷＯ２００１／９８３９３には、バインダー成分としてのポリマーならびに架橋成分としてアルコキシシリルアミン、有利にはビスアルコキシシリルアミンと低い割合で官能化されたポリイソシアネートを含んでいる２Ｋ（２成分）被覆剤が記載されている。この被覆剤は特にプライマーとして使用され、かつ金属下地、有利にはアルミニウム下地に接着するために最適化される。
【０００７】
なお未公開の国際特許明細書ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２８３０８には、ヒドロキシル基含有成分（Ａ）及びイソシアネート基含有成分（Ｂ）の他に、ウレットジオンとビスアルコキシシリルアミン又はモノアルコキシシリルアミンとの反応生成物を含むが、その際、ウレットジオンとアルコキシシリルアミンの反応生成物は、残りのイソシアネート基をもはや有さない被覆剤が記載されている。
【０００８】
ＥＰ−Ｂ−８６４５７５には、アルコキシシラン基とウレア基を有する化合物が記載されていて、これはポリイソシアネート、例えば、ウレットジオン及び／又はイソシアヌレートと、例えば、エステル基を有する第二級モノアルコキシシリルアミン、特にＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルの反応により得られることが記載されている。アルコキシシラン基とウレア基を有する化合物は、もはや残りのイソシアネート基を有することができず、かつＥＰ−Ｂ−８６４５７５によれば、シラン重縮合により専ら硬化する被覆剤において、場合により更なるシラン基含有成分と一緒に使用される。ヒドロキシル基含有成分とイソシアネート基含有成分と一緒にアルコキシシラン基とウレア基を有するこれらの化合物の使用は、それとは反対にＥＰ−Ｂ−８６４５７５には記載されていない。
【０００９】
最後に、ＥＰ−Ａ−１４２６３９３からは、ウレットジオン基を有する低モノマーであるポリイソシアネートが公知であり、更に以前に使用されたウレットジオンに対して改善された逆行する開裂安定性の利点を有する。改善された逆行する開裂安定性は、トリアルキルホスフィンの存在で≦４０℃の温度でウレットジオンを二量体化し、かつ引き続きトリアルキルホスフィンを分離することにより得られる。ウレットジオンは例えば被覆剤において硬化剤として使用される。しかし、この明細書では、生じた被覆の表面特性にどのような影響を与え得るのかについての言及ならびに修理塗装の条件下でさえも、どのように良好な硬化を保証するのかについての言及が欠けている。
【００１０】
課題
従って本発明の課題は、修理塗装の条件下でも良好な硬化が保証され、高い固体含有量ひいては出来るだけ低い溶剤含有量を有し、良好な流動性もしくはトップコート耐久性を示し、かつ優れた表面特性を有する被覆を生じる被覆剤、特に自動車補修塗装用の被覆剤を提供することである。
【００１１】
光学的な全体の印象を判定するために、塗布され焼き付けられた塗料フィルムの表面プロフィールの測定がウェブスキャン法により使用され、これは塗料フィルム表面の可視プロフィールの測定を可能にする。このために、反射の強さ（"Welligkeit"）はByk−Gardner社の装置"Wave Scan"を用いて測定され、その際、１０cmの距離で１２５０個の測定点をプロットした。反射は、長波（"Long Wave"）、すなわち０．６mm〜１０mmの範囲内の構造の光強さの分散ならびに短波（"Short Wave"）、すなわち０．１mm〜０．６mmの範囲内の構造の光強さの分散に分けられる。良好な視覚的印象には、出来るだけ僅かな層厚で生じる被覆が特に低い長波測定値を有することが極めて重要である。
【００１２】
更に高レベルの耐候性のネットワークを生じると同時に高い酸耐性を保証する被覆剤を提供するべきである。その他に、該被覆剤は高レベルの耐引っ掻き性であり、かつ引っ掻きを与えた後に特に高い光沢保持性を有する被覆を提供すべきである。更に、被覆及びコート、特にクリアコートは、応力亀裂を生じることなく＞４０μmの層厚で製造できるのがよい。更に、該被覆剤は通常は自動車系列塗装及び自動車補修塗装においてクリア層に課される要求を満たさなくてはならない。
【００１３】
最終的に、新規被覆剤は簡単にかつ極めて良好な生産性で製造可能であるべきであり、かつ塗料塗布の間に生態学的問題を生じてはならない。
【００１４】
課題の解決
上記課題の見地から、少なくとも１つのオリゴマー及び／又はポリマーのヒドロキシル基含有化合物（Ａ）、及びイソシアネート基と式（Ｉ）
−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ''xＧ3-x      （Ｉ）
［式中、
Ｇ＝同じ又は異なる加水分解可能な基、
特にＧ＝アルコキシ基（ＯＲ'）、
Ｒ'＝水素、アルキル又はシクロアルキルであり、その際、炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基、又はＮＲａ基により中断されていてもよく、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、有利にはＲ'＝エチル及び／又はメチルであり、
Ｘ＝有機基、特に１〜２０個の炭素原子を有する線状及び／又は分枝アルキレン基又はシクロアルキレン基であり、とりわけ有利にはＸ＝１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ''＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、その際、炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基により中断されていてもよく、ここでＲａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、有利にはＲ''＝アルキル基、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘ＝０〜２、有利には０〜１、特に有利にはｘ＝０である］
の少なくとも１つのシラン基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）を含有する非プロトン性溶剤をベースとする被覆剤が見出され、該被覆剤は、
（ｉ）イソシアネート基及びシラン基含有化合物（Ｂ）はウレットジオン基を有し、かつ
（ｉｉ）化合物（Ｂ）は線状脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）から製造されたこと
を特徴とする。
【００１５】
本発明の対象は、更にこの被覆剤の使用下の多工程の被覆方法ならびにクリアコートとしての被覆剤の使用もしくは自動車部材及び／又はプラスチック基材を塗装するための及び自動車補修塗装のための被覆方法の使用である。
【００１６】
従来技術に鑑み、本発明に基づく課題を本発明による被覆剤を用いて解決できたことは意外であり、かつ当業者に予想できなかった。
【００１７】
特に、本発明による被覆剤は、修理塗装の条件下でさえも良好な硬化を保証し、高い固体含有量ひいては出来るだけ少ない溶剤含有量を有し、良好な流動性もしくはトップコート耐久性を示し、かつ良好な表面特性を有する被覆を生じることは特に意外である。従って、結果として得られる被覆は、できるだけ僅かな層厚で特に良好な視覚的印象にとって重要な低い長波測定値を有する。
【００１８】
更に、該被覆は高レベルの耐候性のネットワークを生じると同時に高い耐酸性を保証する。その他に、該被覆剤は、高レベルの耐引っ掻き性であり、かつ特に引っ掻きを負荷した後でも高い光沢保持性を有する被覆を生じる。更に、該被覆及びコート、特にクリアコートは＞４０μmの層厚でも応力亀裂を生じることなく製造することができる。更に、該被覆剤は、通常自動車塗装及び自動車補修塗装の際に透明層に課せられる要求を満たす。
【００１９】
最終的に、新規被覆剤は簡単かつ極めて良好な再現性で製造可能であり、かつ塗料塗布の間に生態学的な問題を何も生じない。
【００２０】
本発明の説明
本発明による被覆剤
本発明による被覆剤は、特に熱硬化性被覆剤、すなわち実質的に放射線硬化性不飽和化合物不含の被覆剤、特に完全に放射線硬化性不飽和化合物不含の被覆剤であるのが有利である。
【００２１】
イソシアネート基含有化合物（Ｂ）
成分（Ｂ）として、本発明による被覆剤は、遊離の、すなわちブロックされていない及び／又はブロックされたイソシアネート基を有する１つ又は複数の化合物（Ｂ）を含有する。有利には、本発明による被覆剤は、遊離イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有する。しかし、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）の遊離イソシアネート基は、ブロックされた形で使用することもできる。よって本発明による被覆剤が１成分系として使用される場合には、これは有利である。
【００２２】
成分（Ｂ）として被覆剤中で使用されるイソシアネート基含有化合物は、少なくとも１つの線状脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）から製造されたことが本発明にとって重要である。これにより、結果として得られる化合物（Ｂ）が固体に富む溶剤の形（７０質量％よりも多く、特に少なくとも７５質量％の固体含有量を有する）で本発明による被覆剤中で使用でき、かつ同時に、得られた被覆は例えば、特に流動性のような表面特性も極めて優れていることが保証される。
【００２３】
成分（Ｂ）として、被覆剤中で使用されるイソシアネート基含有化合物は、３〜１２個の炭素原子、特に４〜１０個の炭素原子、及びとりわけ有利には５〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つの線状脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）から製造されるのが有利である。
【００２４】
成分（Ｂ）を製造するために適切である線状脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）の例は、ブタジエンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート及び特にヘキサンジイソシアネートである。
【００２５】
更に、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、遊離及び／又はブロックされたイソシアネート基の他にウレットジオン基を有することが本発明にとって重要である。ウレットジオン基を有するイソシアネート基含有化合物のこの使用により、イソシアヌレートの使用とは異なり、かつ同じジイソシアネートのビウレット及び／又はアロファネートの使用とは異なり、実質的に良好な表面特性、特に低い長波値を有する被覆が得られる。塗布され及び焼き付けされたコーティングフィルムの長波値は、ウェブスキャン法により測定され、これはコーティングフィルム表面の可視プロフィールの測定を可能にする。このために、反射の強さ（"waviness"）はByk−Gardner社の装置"Wave Scan"を用いて測定され、その際、１０cmの距離で１２５０個の測定点がプロットされる。装置によって反射は、長波（"Long Wave"）、すなわち０．６mm〜１０mmの範囲内の構造の光強度の分散、ならびに短波（"Short Wave"）、すなわち０．１mm〜０．６mmの範囲内の構造の光強度の分散に分けられる。
【００２６】
有利には、化合物（Ｂ）は、それぞれの場合に線状脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）のイソシアネートのオリゴマー化により生じた構造タイプの全体に対して、＞５０mol%、有利には５０mol%超から９０mol%までの、特に有利には６５〜８０molのウレットジオン基の含有量を有するポリイシシアネート（ＰＩ）から製造されたものである。成分（Ｂ）を製造するために適切なウレットジオンは、例えば、ＥＰ−Ａ−１４２６３９３、２頁の［００１２］段落〜４頁の［００３０］段落にも記載されている。
【００２７】
市販のウレットジオンは、それぞれ市販製品の全質量に対して、各ジイソシアネートの相応するイソシアヌレート５〜３０質量％を含有していてもよいことが公知である。このイソシアヌレートの割合は必ずしも有利ではないが、一般に引き続き以下に記載するシラン基含有化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）との反応に関連して何も問題を生じない。しかし、この場合には、市販のウレットジオンと下記のシラン基含有化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の反応の際に、本発明のウレットジオン基含有化合物（Ｂ）の他に、相応して官能化されたイソシアヌレートも得られる。これらの官能化されたイソシアヌレートは、形式的にウレットジオン基含有成分（Ｂ）ではなく、下記に詳しく説明する成分（ＢＳ）に加算することにする。
【００２８】
成分（Ｂ）として被覆剤中で使用されるイソシアネート基含有化合物は、遊離及び／又はブロックされたイソシアネート基の他に、及びウレットジオン基の他に、更に式（Ｉ）
−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ''x−Ｇ3-x      （Ｉ）
［式中、
Ｇ＝同じ又は異なる加水分解可能な基であり、特にＧ＝アルコキシ基（ＯＲ'）であり、
Ｒ'＝水素、アルキル又はシクロアルキルであり、その際、炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基により中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、有利にはＲ'＝エチル及び／又はメチルであり、
Ｘ＝有機基、特に１〜２０個の炭素原子を有する線状及び／又は分枝アルキレン基又はシクロアルキレン基であり、特に有利にはＸ＝１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ''＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、その際、炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基により中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル、有利にはＲ''＝アルキル基、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘ＝０〜２、有利には０〜１、特に有利にはｘ＝０である］
の少なくとも１つのシラン基を有する。
【００２９】
該被覆剤は、遊離及び／又はブロックされたイソシアネート基の他に、及びウレットジオン基の他に、式（ＩＩ）
−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ''x（ＯＲ'）3-x）        （ＩＩ）
の少なくとも１つの構造単位（ＩＩ）、及び式（ＩＩＩ）
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ''x（ＯＲ'）3-x）n（Ｘ'−ＳｉＲ''y（ＯＲ'）3-y）m  （ＩＩＩ）
の少なくとも１つの構造単位（ＩＩＩ）
を有する少なくとも１つのイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含有するのが有利である。前記式中、Ｒ＝水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、その際、炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基により中断されていてもよく、ここで、
Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
Ｒ'＝水素、アルキル又はシクロアルキルであり、その際、炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基により中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、有利にはＲ'＝エチル及び／又はメチルであり、
Ｘ、Ｘ'＝１〜２０個の炭素原子を有する線状及び／又は分枝アルキレン又はシクロアルキレン基であり、有利にはＸ，Ｘ'＝１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ''＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、その際、炭素鎖は隣接しない酸素基、硫黄基又はＮＲａ基により中断されていてもよく、ここで、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、有利にはＲ'＝アルキル基、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２ならびにｘ、ｙ＝０〜２である。
【００３０】
それぞれ有利なアルコキシ基（ＯＲ'）は、同じ又は異なっていてよいが、しかし加水分解可能なシラン基の反応性にどの程度の影響を与えるかによって基の構成に重要である。Ｒ'がアルキル基、特に１〜６個の炭素原子を有するものが有利である。シラン基の反応性を高める、すなわち、良好な脱離基である基Ｒ'が特に有利である。メトキシ基がエトキシ基に対して及び更にプロポキシ基に対して有利である。従ってＲ'＝エチル及び／又はメチル、特にメチルであるのが特に有利である。
【００３１】
オルガノ官能性シランの反応性は、変性成分との反応に使用されるシラン官能基と有機官能基の間のスペーサーＸ、Ｘ'の長さにより更に影響させることもできる。この例は、Wacker社から得られる"α"−シランと称され、かつその際、"γ"シランの場合に存在するプロピレン基の代わりにメチレン基がＳｉ原子と官能基の間に存在する。
【００３２】
本発明により使用され、かつ構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）で官能化されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、有利には線状脂肪族ジイソシアネート（ＤＩ）のオリゴマー化により製造されたウレットジオン基含有ポリイソシアネート（ＰＩ）と、式（ＩＩａ）
Ｈ−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ''x（ＯＲ'）3-x）        （ＩＩａ）
の少なくとも１つの化合物及び式（ＩＩＩａ）
ＨＮ（Ｘ−ＳｉＲ''x（ＯＲ'）3-x）n（Ｘ'−ＳｉＲ''y（ＯＲ'）3-y）m  （ＩＩＩａ）
の少なくとも１つの化合物の反応により得られるのが特に有利である（置換基は上記の意味を有する）。
【００３３】
本発明により有利な化合物（ＩＩＩａ）は、ビス（２−エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４−ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２−エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリエトキシシリル）アミン及び／又はビス（４−ブチルトリエトキシシリル）アミンである。
【００３４】
とりわけ有利であるのは、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンである。このようなアミノシランは、例えば、DEGUSSA社の商標名DYNASYLAN（登録商標）で又はOSI社のSilquest（登録商標）で市販されている。
【００３５】
本発明による有利な化合物（ＩＩａ）は、アミノアルキル−トリアルコキシシラン、例えば、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシランである。特に有利な化合物（Ｉａ）は、Ｎ−（２−トリメトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、Ｎ−（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ−（２−（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アルキルアミン及び／又はＮ−（４−（トリエトキシシリル）ブチル）アルキルアミンである。特に有利であるのは、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンである。このようなアミノシランは、例えば、DEGUSSA社の商標名DYNASYLAN（登録商標）で又はOSI社のSilquest（登録商標）で市販されている。
【００３６】
イソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、それぞれ構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の全体に対して、式（ＩＩ）の少なくとも１つの構造単位を２．５〜９０mol%の間、特に有利には５〜８５mol%の間、極めて有利には７．５〜８０mol%の間、及び式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの構造単位を１０．０〜９７．５mol%、特に有利には１５〜９５mol%、及び極めて有利には２０〜９２．５mol%含有する。
【００３７】
反応して構造単位（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）になるポリイソシアネート（ＰＩ）中のイソシアネート基の全体の割合は、５〜９５mol%の間、有利には１０〜８５mol%及び特に有利には１５〜７０mol%の間であるのが特に有利である。
【００３８】
とりわけ有利なイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートのウレットジオンと、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン及びＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンの反応生成物である。
【００３９】
本発明により使用されるポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固体含有量は、有利には７０質量％よりも多く、有利には少なくとも７５質量％である。
【００４０】
本発明による成分（Ｂ）の他に、該被覆剤は、なお１つ又は複数の成分（Ｂ）とは異なる遊離及び／又はブロックされたイソシアネート基を有する化合物（ＢＳ）を含有することができる。本発明による被覆剤は、遊離イソシアネート基を有する化合物（ＢＳ）を含有する。イソシアネート基含有化合物（ＢＳ）の遊離イソシアネート基は、ブロックされた形で使用することもできる。これは、本発明による被覆剤が一成分系として使用される場合には有利である。
【００４１】
化合物（ＢＳ）として、公知の置換又は非置換芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は複素環式ジ−及び／又はポリイソシアネートを使用することもできる。有利なポリイソシアネート基の例は、次のものである：２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えば、Bayer AG社のDesmodur（登録商標）W）、テトラメチルキシリルジイソシアネート（例えば、American Cyanamid社のTMXDI（登録商標））及び前記ポリイソシアネートの混合物である。更に有利なポリイソシアネートは、ビウレット二量体及び前記ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体である。
【００４２】
特に有利な化合物（ＢＳ）は、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソアネート及び４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、それらのビウレット二量体及び／又はイソシアヌレート三量体である。
【００４３】
本発明の更なる実施態様では、該化合物（ＢＳ）は、ウレタン構造単位を有するポリイソシアネート−プレポリマーであり、これは、ポリオールと化学量論的過剰量の前記ポリイソシアネートの反応により得られる。このようなポリイソシアネートプレポリマーは、例えば、ＵＳ−Ａ−４５９８１３１に記載されている。
【００４４】
成分（ＢＳ）として、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で官能化されたイソシアネート基含有化合物（ＢＳ）を使用することもできる。一般的に化合物（ＢＳ）は、ウレットジオン基を何も有さないか又はいずれにせよ僅かな量しか有さない点が成分（Ｂ）とは異なる。
【００４５】
構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）で官能化されたイソシアネート基含有化合物（ＢＳ）は、前記ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと、前記化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の反応により製造されるのが特に有利であり、その際、ポリイソシアネート基本構造中のイソシアネート基の２．５〜９０mol%、有利には５〜８５mol%、特に有利には７．５〜８０mol%と、化合物（ＩＩａ）
Ｈ−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ''x（ＯＲ'）3-x）        （ＩＩａ）
の少なくとも１つを反応させ、かつ
ポリイソシアネート基本構造中のイソシアネート基２．５〜９０mol%、有利には５〜８５mol%、特に有利には７．５〜８０mol%と、化合物（ＩＩＩａ）
ＨＮ（Ｘ−ＳｉＲ''x（ＯＲ'）3-x）n（Ｘ'−ＳｉＲ''y（ＯＲ'）3-y）m  （ＩＩＩａ）
の少なくとも１つを反応させる（置換基は前記の意味を有する）。
【００４６】
化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）と反応するイソシアネート基の全体の割合は、ポリイソシアネート化合物（ＢＳ）中では、ポリイソシアネート基本構造中のイソシアネート基の５〜９５mol%、有利には１０〜９０mol%の間、特に有利には１５〜８５mol%の間である。
【００４７】
シラン基で官能化されたイソシアネート基含有化合物（ＢＳ）は、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネート及び／又はそれらのイソシアヌレート三量体と、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン及び／又はＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンの反応生成物であるのが特に有利である。
【００４８】
本発明の被覆剤に別々に添加される前記化合物（ＢＳ）の他に、成分（ＢＳ）には、シラン基で官能化されたイソシアネート基含有化合物のフラクションも含まれ、該化合物は、市販のウレットジオン中に頻繁に含有されるイソシアヌレート及び／又はより高い同族体のフラクションによって被覆剤に導入される。
【００４９】
被覆剤が成分（Ｂ）の他に、化合物（Ｂ）とは異なり、遊離及び／又はブロックされたイソシアネート基を有する１つ又は複数の化合物（ＢＳ）も含有する場合には、反応してシラン構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）になるイソシアネート基の全体のフラクションは、それぞれ成分（Ｂ）と成分（ＢＳ）中に元々存在する全てのイソシアネート基に対して、５〜９５mol%の間、有利には１０〜９０mol%の間、特に有利には１５〜８５mol%の間である。
【００５０】
成分（Ｂ）の他に、該被覆剤が成分（Ｂ）とは異なり、遊離及び／又はブロックされたイソシアネート基を有する１つ又は複数の化合物（ＢＳ）を含む場合には、ウレットジオン基含有成分（Ｂ）：成分（ＢＳ）の混合比は、有利には成分（Ｂ）１．０当量：成分（ＢＳ）４０．０当量、及び成分（Ｂ）１．０当量：成分（ＢＳ）０．０１当量、特に有利には成分（Ｂ）１．０当量：成分（ＢＳ）３０．０当量、及び成分（Ｂ）１．０当量：成分（ＢＳ）０．０２当量、及び極めて有利には成分（Ｂ）１．０当量：成分（ＢＳ）２５．０当量、及び成分（Ｂ）１．０当量：成分（ＢＳ）０．０５当量である。
【００５１】
化合物（Ｂ）と（ＢＳ）の当量は、グラムでの使用量を、グラムでの化合物（Ｂ）又は（ＢＳ）の当量で割る方法で通常は算出される。場合により、市販のウレットジオン基含有化合物（Ｂ）に含有され得るイソシアヌレート基含有化合物のフラクションは、当量で混合比を計算する際に簡略化するために成分（Ｂ）を代入して計算する。すなわち、以下に挙げる計算では、理想的な化合物（Ｂ）が仮定される。なぜならば、（Ｂ）中のイソシアヌレート基含有化合物のフラクションは存在したとしても僅かであるので、当量比に極めて僅かな影響しか与えないと考えられるからである。
【００５２】
化合物（Ｂ）の当量を計算するために、まずグラムでのシラン基不含化合物（Ｂ）の当量ＥＥＷを公知の方法によりＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ３２１９／Ａ．３により測定されたイソシアネート基含有量（質量％）を以下のように計算により算出した：
ＥＥＷ（Ｂシラン不含）＝（１００質量％＊４２ｇ）／イソシアネート含有量（質量％）。
【００５３】
グラムでのシラン化化合物（Ｂ）の当量ＥＥＷも同様に、シラン化されていない化合物（Ｂ）の上記当量ＥＥＷにより、シラン化イソシアネート基ｃのフラクション、シラン単位（Ｉ）のフラクションａｓ１、シラン単位（ＩＩ）のフラクションａｓ２、シラン単位（ＩＩＩ）のフラクションａｓ３ならびにシラン単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の理論的当量により以下の計算により算出した。
【００５４】
ＥＥＷ（Ｂシラン化）＝ＥＥＷ（Ｂシラン不含）＋ｃ＊［（ａｓ１＊ＥＥＷ（Ｉ））＋（ａｓ２＊ＥＥＷ（ＩＩ）＋（ａｓ３＊ＥＥＷ（ＩＩＩ））］
前記式中、
ｃ＝Ｂ中に元々存在するイソシアネート基の式（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）のシラン単位への転化率（mol%）、１００mol%で割る、
ａｓ１＝Ｂ中で構造単位（Ｉ）に反応したイソシアネート基の割合（mol%）、１００mol%で割るが、但し、構造単位（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は、常に１００mol%である。
ａｓ２＝Ｂ中で構造単位（ＩＩ）に反応したイソシアネート基の割合（mol%）、１００mol%で割るが、但し、構造単位（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は、常に１００mol%である。
ａｓ３＝Ｂ中で構造単位（ＩＩＩ）に反応したイソシアネート基の割合（mol%）、１００mol%で割るが、但し、構造単位（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は、常に１００mol%である。
ＥＥＷ（Ｉ）＝構造単位（Ｉ）：−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ''xＧ3-x（式中、Ｘ、Ｒ''、Ｇ及びｘは、上記式（Ｉ）に記載されている意味を有する）の構造式から決定、
ＥＥＷ（ＩＩ）＝構造単位（ＩＩ）：−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ''（ＯＲ'）3-x（式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ''、Ｒ'及びｘは、上記式（ＩＩ）に記載されている意味を）の構造式から計算により算出した当量、
ＥＥＷ（ＩＩＩ）＝構造単位（ＩＩＩ）：−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ''x（ＯＲ'）3-x）n（Ｘ'−ＳｉＲ''y（ＯＲ'）3-y）m（式中、Ｘ、Ｒ''、Ｒ'及びｘは、上記式（ＩＩＩ）に記載されている意味を有する）の構造式から計算により算出した当量。
【００５５】
化合物（ＢＳ）の当量を計算するために、更にまずグラムでのシラン基不含化合物（ＢＳ）の当量ＥＥＷを公知の方法によりＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ３２１９／Ａ．３により測定されたイソシアネート基含有量（質量％）から計算により算出した：
ＥＥＷ（ＢＳシラン不含）＝（１００質量％＊４２ｇ）／イソシアネート含有量（質量％）。
【００５６】
グラムでのシラン化化合物（ＢＳ）の当量ＥＥＷも同様に、シラン化されていない化合物（ＢＳ）の当量ＥＥＷにより、イソシアネート基のシラン化フラクションｃ'、シラン単位（Ｉ）のフラクションａｓ'１、シラン単位（ＩＩ）のフラクションａｓ'２、シラン単位（ＩＩＩ）のフラクションａｓ'３によりならびにシラン単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の理論的当量により以下のように計算により算出した。
【００５７】
ＥＥＷ（ＢＳシラン化）＝ＥＥＷ（ＢＳシラン不含）＋ｃ'＊［（ａｓ'１＊ＥＥＷ（Ｉ））＋（ａｓ'２＊ＥＥＷ（ＩＩ）＋（ａｓ'３＊ＥＥＷ（ＩＩＩ））］
前記式中、
ｃ'＝（ＢＳ）中で元々存在するイソシアネート基の式（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）のシラン単位への転化率（mol%）、１００mol%で割る、
ａｓ'１＝ＢＳ中で構造単位（Ｉ）に反応したイソシアネート基の割合（mol%）、１００mol%で割るが、但し、構造単位（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は、常に１００mol%である。
ａｓ'２＝ＢＳ中で構造単位（ＩＩ）に反応したイソシアネート基の割合（mol%）、１００mol%で割るが、但し、構造単位（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は、常に１００mol%である。
ａｓ'３＝ＢＳ中で構造単位（ＩＩＩ）に反応したイソシアネート基の割合（mol%）、１００mol%で割るが、但し、構造単位（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は、常に１００mol%である。
【００５８】
ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）
ヒドロキシ基含有化合物（Ａ）として少なくとも１つのオリゴマー及び／又はポリマーポリオールを使用する。
【００５９】
有利なオリゴマー及び／又はポリマーポリオール（Ａ）は、ポリスチレン標準物に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、５００ダルトンを上回る、有利には８００〜１０００００ダルトンの間、特に１０００〜５００００ダルトンの間の質量平均分子量Ｍwを有する。
【００６０】
特に有利であるのは、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリアクリレートポリオール及び／又はポリメタクリレートポリオールならびにそれらの混合ポリマーであり、以下にポリアクリレートポリオールと称する。
【００６１】
ポリオールは、有利には３０〜４００mgＫＯＨ／gのＯＨ価、特に１００〜３００ＫＯＨ／gの間のＯＨ価を有する。ヒドロキシル数（ＯＨ−数）は、アセチル化の際に、何ミリグラムの水酸化カリウムが物質１ｇにより結合される酢酸の量に等しいかを示す。測定の際に無水酢酸−ピリジンと一緒にプローブを沸騰させ、かつ得られた酸を水酸化カリウム溶液で滴定する（ＤＩＮ５３２４０−２）。
【００６２】
ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１１３５７−２によるＤＳＣ−測定法を用いて測定したガラス遷移温度は、ポリオールに関して有利には−１５０〜１００℃の間、特に有利には−１２０℃〜８０℃の間である。
【００６３】
適切なポリエステルポリオールは、例えば、ＥＰ−Ａ−０９９４１１７及びＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されている。ポリウレタンポリオールは、有利にはポリエステルポリオール−プレポリマーと適切なジイソシアネート又はポリイソシアネートの反応により製造され、かつ例えばＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されている。適切なポリシロキサンポリオールは、例えば、ＷＯ−Ａ−０１／０９２６９に記載されていて、その際、そこに挙げられているポリシロキサンポリマーは有利には更なるポリオールと組み合わせて、特に高いガラス遷移温度を有するものと組み合わせて使用できる。
【００６４】
本発明により極めて特に有利なポリ（メタ）アクリレートポリオールは、通常はコポリマーであり、かつそれぞれポリスチレン標準物に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、有利には１０００〜２００００ダルトンの間、特に１５００〜１００００ダルトンの数平均分子量Ｍｗを有する。
【００６５】
コポリマーのガラス遷移温度は、通常−１００〜１００℃の間、特に−５０〜８０℃の間（ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１１３５７−２によりＤＳＣ測定法により測定して）である。
【００６６】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールは、有利には６０〜２５０mgＫＯＨ／g、特に有利には７０〜２００ＫＯＨ／gのＯＨ−数ならびに０〜３０mgＫＯＨ／gの間の酸価を有する。
【００６７】
ヒドロキシル数（ＯＨ−数）は、アセチル化の際に、何ミリグラムの水酸化カリウムが物質１ｇにより結合される酢酸の量に等しいかを示す。測定の際に無水酢酸−ピリジンと一緒にプローブを沸騰させ、かつ得られた酸を水酸化カリウム溶液で滴定する（ＤＩＮ  ５３２４０−２）。この場合に、それぞれの化合物１ｇを中和するために消費された水酸化カリウムのｍｇを示す（ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ２１１４）。
【００６８】
ヒドロキシル基含有モノマー成分として、有利にはヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレートならびに特に４−ヒドロキシブチルアクリレート及び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリレートが使用される。
【００６９】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールの更なるモノマー成分として、有利にはアルキルメタアクリレート及び／又はアルキルメタアクリレート、例えば、有利にはエチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート又はラクリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレート及び／又はシクロアルキルメタクリレート、例えば、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート又は特にシクロヘキシルアクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレートが使用される。
【００７０】
ポリ（メタ）アクリレートポリオール用の更なるモノマー成分として、ビニル芳香族炭化水素、例えば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン又は特にスチレン、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド又はニトリル、ビニルエステル又はビニルエーテル、ならびに少量で、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸を使用することもできる。
【００７１】
本発明による被覆剤の固体含有量を更に高めるため、及び表面品質（低い長波値）を更に改善するために、特に化合物（Ｂ）の僅かなシラン化度の場合には、特に、ラクトン変性ヒドロキシ基含有オリゴマー及び／又はポリマー化合物（Ａ）が使用される。ε−カプロラクトン変性ヒドロキシル基含有オリゴマー及び／又はポリマー化合物（Ａ）及びとりわけ有利にはε−カプロラクトン変性ヒドロキシル基含有ポリアクリレートポリオール及び／又はε−カプロラクトン変性ヒドロキシル基含有ポリメタクリレートポリオールを使用するのが特に有利である。
【００７２】
ラクトン変性、特にε−カプロラクトン変性ヒドロキシル基含有オリゴマー及び／又はポリマー化合物（Ａ）は、当業者に公知の方法で、まずヒドロキシル基含有オリゴマー及び／又はポリマー化合物を製造し、かつ引き続きラクトン又はε−カプロラクトンと反応させることにより製造される。しかし、まずモノマー構成成分の一部、特にヒドロキシル基含有モノマー構成成分の一部を、ラクトン又はε−カプロラクトンと反応させ、かつ引き続きラクトン変性又はε−カプロラクトン変性オリゴマー又はポリマーを構成することもできる。ラクトン又はε−カプロラクトンで変性されたヒドロキシル基含有化合物（Ａ）は、例えば、ＵＳ−Ａ−４５４６０４６、４段落目の２４行目〜７段落目の６行目にも記載されている。
【００７３】
本発明のもう１つの実施態様では、ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）は、ヒドロキシル基の他にシラン基（Ｉ）を有することができる。
【００７４】
成分（Ａ）と（Ｂ）ならびに被覆剤の更なる成分の組み合わせ
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の質量割合は、イソシアネート含有化合物（Ｂ）の反応していないイソシアネート基：ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）のヒドロキシル基のモル当量比が０．８：１〜１：１．２の間、有利には０．９：１〜１．１：１の間、特に有利には０．９５：１〜１．０５：１の間であるように有利に選択される。
【００７５】
それぞれ被覆剤の固体含有量に対して、少なくとも１つのヒドロキシル基含有ポリアクリレート（Ａ）及び／又は少なくとも１つのヒドロキシル基含有ポリメタクリレート（Ａ）を２０〜８０質量％、有利には３０〜７０質量％含有する本発明による被覆剤を使用するのが有利である。
【００７６】
それぞれ被覆剤の固体含有量に対して、少なくとも１つのイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を２０〜８０質量％、有利には３０〜７０質量％含有する本発明による被覆剤を使用するのが有利である。
【００７７】
成分（Ｂ）の他に、該被覆剤が成分（Ｂ）とは異なり遊離及び／又はブロックされたイソシアネート基を有する１つ又は複数の化合物（ＢＳ）を更に含有する場合には、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリイソシアネート（ＢＳ）の全体の割合は、イソシアネート含有化合物（Ｂ）＋（ＢＳ）の反応していないイソシアネート基：ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）のヒドロキシル基のモル当量比が０．８：１〜１：１．２の間、有利には０．９：１〜１．１：１の間、特に有利には０．９５：１〜１．０５：１の間であるように有利に選択される。
【００７８】
これが１成分の被覆剤である場合には、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）及び場合により（ＢＳ）は、それらの遊離イソシアネート基がブロック剤でブロックされるように選択される。例えば、イソシアネート基は置換ピラゾールで、特にアルキル置換ピラゾールで、例えば、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールで、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾールで、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールなどでブロックすることができる。成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）のイソシアネート基を３，５−ジメチルピラゾールでブロックすることが特に有利である。
【００７９】
本発明による有利な２成分（２Ｋ）被覆剤の場合に、被覆剤で塗布する直前に、ヒドロキシル基含有化合物（Ａ）ならびに以下に記載する更なる成分を含有する塗装成分を、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、場合により（ＢＳ）を含有する塗装成分と、かつ場合により更に以下に記載する成分と自体公知の方法で混合する。その際、通常は化合物（Ａ）を含有する塗装成分は、触媒ならびに溶剤の一部を含有する。
【００８０】
本発明による被覆剤は、場合によりヒドロキシル基含有成分（Ａ）の他に、成分（Ａ）とは異なる更なる１つ又は複数のヒドロキシル基含有化合物（Ｃ）を含有してもよい。有利には、この化合物（Ｃ）は、ポリオール成分（Ａ）＋（Ｃ）の不揮発性成分フラクションに対して、１０〜５０質量％、特に有利には２０〜４０質量％のフラクションをとる。
【００８１】
ヒドロキシル基含有化合物（Ｃ）として、低分子ポリオール及び成分（Ａ）とは異なるオリゴマー及び／又はポリマーポリオールの両方が使用される。
【００８２】
低分子ポリオールとして、例えば、ジオール、有利にはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，２−シクロヘキサンジメタノールならびにポリオール、有利にはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールが使用される。
【００８３】
このような低分子ポリオールが僅かなフラクションのポリオール成分（Ａ）と混合されるのが有利である。
【００８４】
オリゴ及び／又はポリマーポリオール（Ｃ）として、成分（Ａ）が専らポリアクリレートポリオール及び／又はポリメタクリレートポリオールから成る場合には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール及びポリシロキサンポリオールが使用される。
【００８５】
触媒（Ｄ）
本発明による被覆剤は、シラン基を架橋するための少なくとも１つの触媒（Ｄ）を有利に含有する。例えば、亜鉛又はアルミニウムをベースとするキレート配位子を有する金属錯体である（例えば、ＷＯ０５／０３３４０に記載されているチタネート又はルイス酸）。しかし、触媒を選択する際に、触媒が被覆剤の黄変を生じないように留意すべきである。更に、公知の方法で使用される幾つかの触媒は、毒性の観点からあまり望ましくない。
【００８６】
従って、触媒（Ｄ）としてリン含有、特にリン含有及び窒素含有触媒を使用するのが有利である。この場合に、２つ以上の異なる触媒（Ｄ）の混合物を使用することができる。
【００８７】
適切なリン含有触媒（Ｄ）の例は、置換リン酸ジエステル及びジホスホン酸ジエステル、有利には、非環式リン酸ジエステル、環式リン酸ジエステル、環式ジリン酸ジエステル及び環式ジリン酸ジエステルから成るグループである。このような触媒は、例えば、ドイツ国特許明細書ＤＥ−Ａ−１０２００５０４５２２８に記載されている。
【００８８】
しかし、特に置換リン酸モノエステル及びリン酸ジエステル、有利には非環式リン酸ジエステル及び環式リン酸ジエステル、特に有利にはリン酸モノエステルとジエステルのアミン付加物から成るグループが使用される。
【００８９】
触媒（Ｄ）として、相応のアミンブロックされたリン酸エステル、及びここでは特にアミンブロックされたリン酸エチルヘキシルエステル及びアミンブロックされたリン酸フェニルエステル、とりわけ有利にはアミンブロックされたリン酸−ビス（２−エチルヘキシル）エステルを使用するのが極めて有利である。
【００９０】
リン酸エステルをブロックするアミンの例として、特に第三級アミン、例えば、二環式アミン、例えば、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジメチルドデシルアミン又はトリエチルアミンが挙げられる。リン酸エステルをブロックするために第三級アミンを使用するのが特に有利であり、これは１４０℃の硬化条件で触媒の作用を保証する。
【００９１】
アミンでブロックされたリン酸触媒も市販されている（例えば、King Industries社のNacureタイプ）。例えば、King Industries社からのNacure4167は、アミンブロックされたリン酸部分エステルをベースにした特に適切な触媒として挙げられる。
【００９２】
触媒は、本発明による被覆剤の不揮発性成分に対して、０．０１質量％〜２０質量％、特に有利には０．１質量％〜１０質量％のフラクションで使用される。この場合に、触媒のより低い活性は、相応してより多くの使用量により補償できる。
【００９３】
本発明による被覆剤は、更に二環式アミン、特に不飽和二環式アミンをベースとするもう１つのアミン触媒を含有していてもよい。適切なアミンの例は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンである。
【００９４】
これらのアミン触媒は、本発明による被覆剤の不揮発性成分に対して、有利には０．０１〜２０質量％のフラクションで、特に有利には０．１〜１０質量％のフラクションで使用される。
【００９５】
本発明による被覆剤用の溶剤として、特に被覆剤中で化合物（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）に対して化学的に不活性であり、かつ被覆剤の硬化の際にも（Ａ）および（Ｂ）と反応しないものが適切である。このような溶剤の例は、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、溶剤ナフサ、Solvesso 100又はHydrosol（登録商標）（ARAL社）、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルアミルケトン、エステル、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、ペンチルアセテート又はエチルエトキシプロピオネート、エーテル又は前記溶剤から成る混合物である。有利には、非プロトン性溶剤又は溶剤混合物は、溶剤に対して、最大１質量％、特に有利には最大０．５質量％の水含有量を有する。
【００９６】
化合物（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）の他に、更なる結合剤（Ｅ）を使用することもでき、これは有利にはポリ（メタ）アクリレート（Ａ）のヒドロキシル基及び／又は化合物（Ｂ）の遊離イソシアネート基及び／又は化合物（Ｂ）及び／又は（Ｃ）のアルコキシシリル基と反応し、かつ架橋点を形成することができる。
【００９７】
例えば成分（Ｅ）として、アミノプラスト樹脂及び／又はエポキシ樹脂が使用可能である。通常及び公知のアミのプラスト樹脂を使用でき、それらのメチロール基及び／又はメトキシメチル基を部分的にカルバメート基又はアロファネート基により脱官能化することができる。このような種類の架橋剤は、特許文献ＵＳ−Ａ−４７１０５４２及びＥＰ−Ｂ−０２４５７００ならびにB.Sihgh及び共著者による文献"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coathings Industy"、Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991、第３巻、１９３〜２０７頁に記載されている。
【００９８】
通常、このような成分（Ｅ）は被覆剤の不揮発性成分に対して４０質量％までのフラクション、有利には３０質量％まで、特に有利には２５質量％までのフラクションで使用される。
【００９９】
更に、本発明によるバインダー混合物又は本発明による被覆剤は、少なくとも１つの通常かつ公知の塗料添加剤（Ｆ）を有効量で、すなわち、それぞれ被覆剤の不揮発性成分に対して、有利には３０質量％までの量、特に有利には２５質量％までの量、及び特に２０質量％までの量で含有していてもよい。
【０１００】
適切な塗料添加剤（Ｆ）の例は、以下のものである：
−  特にＵＶ吸収剤；
−  特に、光安定剤、例えば、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール又はオキサルアニリド；
−  ラジカルスカベンジャー；
−  スリップ添加剤；
−  重合阻害剤；
−  消泡剤；
−  従来技術から一般に公知であるような反応性希釈剤、有利には−Ｓｉ（ＯＲ）3−基に不活性であるもの；
−  湿潤剤、例えば、シロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそれらのコポリマー又はポリウレタン；
−  接着促進剤、例えば、トリシクロデカンジメタノール；
−  流動調整剤；
−  フィルム形成助剤、例えば、セルロース誘導体；
−  充填剤、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムをベースとするナノ粒子；更なる詳細については、Roempp Lexikon"Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998、250〜252頁を参照のこと；
−  レオロジー調整添加剤、例えば、特許明細書ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ−Ａ−０２７６５０１、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１またはＷＯ９７／１２９４５から公知の添加剤；例えば、ＥＰ−Ａ−０００８１２７に開示されているような架橋ポリマー微粒子；無機層状ケイ酸塩、例えば、アルミニウム−マグネシウム−シリケート、ナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸塩、及びモンモリロナイトのタイプのナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩；シリカ、例えば、Aerosile（登録商標）；又はイオン性及び／又は会合作用基を有する合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマー又はエチレン−無水マレイン酸コポリマー及びそれらの誘導体、又は疎水性に変性されたエトキシル化ウレタン又はポリアクリレート；
−  難燃剤；及び／又は
−  ウォータースカベンジャー。
【０１０１】
本発明のもう１つの実施態様では、本発明によるバインダー混合物又は本発明による被覆剤は、更なる顔料及び／又は充填剤を含んでいてもよく、かつ着色されたトップコートの製造にも使用される。このために使用される顔料及び／又は充填剤は当業者から公知である。
【０１０２】
本発明による被覆剤から製造される本発明による被覆は、既に硬化された電気コート、充填剤コート、ベースコート又は通常かつ公知のクリアコートにも著しく接着するので、自動車系列（ＯＥＭ）塗装における使用の他に、自動車補修塗装及び／又は自動車部材の被覆、又は既に塗装した車体のモジュラー耐引っ掻き性仕上げに使用するためにも著しく適切である。
【０１０３】
本発明による被覆剤の塗布は、通常の全ての塗布方法、例えば、スプレー塗り、ナイフ塗り、延ばし塗り、流し込み、浸し塗、含浸、トリックリング又はローラー塗りにより行うことができる。この場合に、被覆すべき基材は、それ自体を静止させてもよく、その際、塗布装置又は設備が動く。被覆すべき基材、特にコイルを動かしてもよく、その際、塗布設備は基材に対して静止するか、又は適切な方法で動かされる。
【０１０４】
有利には、スプレー塗布法、例えば、圧縮空気スプレー、エアレススプレー、高速回転、静電スプレー塗装（ＥＳＴＡ）を、場合によりホットスプレー塗装と組み合わせて、例えば、ホットエアスプレー塗装が使用される。
【０１０５】
塗布された本発明による被覆剤の硬化は、一定の休息時間の後に行ってもよい。この休息時間は、例えば、コート層を流動化し、かつ脱気するために、又は溶剤のような揮発性成分を蒸発させるために使用される。休息時間は、高温の使用により、及び／又は低い大気湿度の使用により補助及び／又は短縮させることができるが、但し例えば早まった完全架橋のような損害又は変化をコート層に全く与えない場合である。
【０１０６】
被覆剤の熱硬化は、方法的な特徴を有さず、通常及び公知の方法、例えば、循環空気オーブン中での加熱又はＩＲランプでの照射により行われる。この場合に、熱硬化は段階的に行ってもよい。更に有利な硬化法は、近赤外（ＮＩＲ照射）での硬化である。
【０１０７】
熱硬化は、３０〜２００℃、特に有利には４０〜１９０℃、及び特に５０〜１８０℃の温度で１分〜１０時間、特に有利には２分〜５時間、及び特に３分〜３時間の間行われ、その際、自動車補修塗装及びプラスチック部材の塗装に使用される温度（有利には３０〜９０℃の温度である）、またより長い硬化時間を使用することもできる。
【０１０８】
本発明による被覆剤は、高い固体含有量を有し、かつ新規硬化被覆、特に高い耐引っ掻き性であるコート、とりわけクリアコート、成形物、特に光学成形物及び自己支持型フィルムを提供し、その際に、高い耐引っ掻き性は長く暴露された後でさえも保持されるままである。同時に、本発明により得られる被覆は、極めて良好な光学的な全体の印象を有する。最終的に、本発明の被覆及びコート、特にクリアコートは、＞４０μｍのフィルム厚さでさえも応力亀裂を生じることなく製造できる。
【０１０９】
従って、本発明による被覆剤は、輸送媒体の車体（特にモーター車輌、例えばバイク、バス、トラック又は自動車）又はこの部分；内部及び外部領域の建物；家具、窓及びドア；プラスチック成形物、特にＣＤ及び窓；小型の工業部材、コイル、コンテナ及びパッキング；白色物品；フィルム；光学、電気及び機械部材ならびに中空ガラス製品及び日用品の修飾、保護及び／又は効果を付与する、高い耐引っ掻き性被覆及びコートとして著しく適切である。
【０１１０】
特に、本発明による被覆剤及びコート、特にクリアコートは、自動車系列塗装（ＯＥＭ）の工業的及び美的に高度な要求のある分野の塗装ならびに自動車の車体の内部又は外部に設置するプラスチック部材を被覆するために、特に上等クラスの自動車ボディーの被覆、例えば、屋根、テイルゲート、エンジンボンネット、フェンダー、バンパー、スポイラー、シル、保護ストリップ、サイドトリムなどの製造ならびに自動車補修塗装に用いられる。
【０１１１】
プラスチック部材は、通常ＡＳＡ、ポリカーボネート、ＡＳＡとポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート又は衝撃変性ポリメチルメタクリレートからの配合物、特にＡＳＡとポリカーボネートから成る配合物から成り、有利には＞４０％、特に＞５０％のポリカーボネート割合を有するものが使用される。
【０１１２】
ＡＳＡとは、一般に衝撃変性スチレン／アクリロニトリルポリマーを意味すると解釈され、その際、ポリアルキルアクリレートゴム上のビニル芳香族化合物、特にスチレン、及びビニルシアニド、特にアクリロニトリルのグラフトコポリマーは、特にスチレンとアクリロニトリルからのコポリマーマトリックス中に存在する。
【０１１３】
本発明による被覆剤は多工程の被覆法で使用されるのが特に有利であり、場合により予備被覆された基材上にまず着色ベースコート層を設け、この後に前記層に本発明による被覆剤を設ける方法で使用されるのが特に有利である。従って、本発明の対象は、少なくとも１つの着色ベースコート層及びその上に設けられた少なくとも１つのクリアコート層から成る効果及び／又は色を付与する多層コートを提供し、これは該クリアコート層が本発明による被覆剤から製造されたことに特徴づけられる。
【０１１４】
水で希釈可能なベースコート及び有機溶剤をベースとするベースコートの両方を使用できる。適切なベース塗料は、例えば、ＥＰ−Ａ−０６９２００７、かつその３段落、５０頁以降に挙げられている文献にも記載されている。有利には、設けられたベースコートをまず乾燥させる。すなわち、ベースコートフィルムは蒸発相で少なくとも有機溶剤又は水の一部が取り除かれる。乾燥は、通常は室温から８０℃の温度で行われる。乾燥後に、本発明による被覆剤が塗布される。引き続き、２層のコートは有利には自動車系列塗装で使用される条件下に３０〜２００℃、特に有利には４０〜１９０℃、及び特に５０〜１８０℃の温度で、１分〜１０時間、特に有利には２分〜５時間、及び特に３分〜３時間の間焼き付けられ、その際、自動車補修塗装に使用される温度（３０〜９０℃の間の温度が有利である）、またより長い硬化時間を使用することもできる。
【０１１５】
本発明のもう１つの有利な実施態様では、本発明による被覆剤はプラスチック基材、特に自動車に搭載するプラスチック部材を被覆するための透明なクリアコートとして使用される。これらのプラスチック部材は、有利には多工程の被覆法において被覆され、その際、場合により予備被覆されたか、又は接着性を改善するために被覆後に前処理された基材（例えば、基材のフレーム、コロナ又はプラズマ処理）上に、まず着色ベースコート層を、かつその後に本発明による被覆剤を有する層が設けられる。
【０１１６】
最終的に、本発明による被覆剤は透明なクリアコートとして透明なプラスチック基材を被覆するために使用される。この場合に、被覆剤はＵＶ吸収剤を含有していてもよく、量と種類はプラスチック基材の作用的なＵＶ保護に合わせられる。
【０１１７】
実施例
ヒドロキシル基（Ａ１）を有するポリ（メタ）アクリレート樹脂の製造
オイル循環サーモスタットにより加熱可能である、サーモメター、アンカー撹拌機、２個の滴下漏斗及び還流冷却器を備えた二重壁の４リットル−ステンレス容器に、重合用の溶剤を予め装入した。滴下漏斗のうちの１つをモノマー混合物で充填し、二番目の滴下漏斗に、適切な開始剤（通常は、過酸化物）を含有している開始溶液を予め装入した。初期充填物を１４０℃の重合温度まで加熱した。重合温度に達した後に、まず開始剤の供給を始めた。開始剤供給の１５分後に、モノマー供給（２４０分の間）を開始した。開始剤供給は、モノマー供給が終わった後に更に３０分間続くように設定した。開始剤供給が終わった後に、混合物を１４０℃で更に２時間撹拌し、かつ引き続き室温まで冷却した。引き続き、この反応混合物を表２に記載された固体含有量になるまで溶剤で調節した。
【０１１８】
【表１】
0005950904.tif 000002
【０１１９】
【表２】
0005950904.tif 000003
【０１２０】
ヒドロキシル基を有する低粘性のカプロラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）の製造
アンカー撹拌器及び還流冷却器を備えたステンレス撹拌容器中に、酢酸ブチル２９０ｇと溶剤ナフサ２９０ｇを予め装入し、かつ撹拌下に窒素雰囲気中３．５バールの絶対圧力で１６７℃に加熱した。ジ−ｔ−アミルペルオキシド２８８．８ｇ及び酢酸ブチル１０．７ｇ及び溶剤ナフサ１０．８ｇの溶液を２７５分間にわたり滴加した。スチレン４００ｇ、ブチルメタクリレート５５０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート８０３．３ｇ、エチルヘキシルアクリレート５５０ｇ、及びアクリル酸１０２．９ｇのモノマー混合物を２４０分以内に一定に滴加した。この場合に、モノマー供給は開始剤供給の５分後に開始した。供給を開始した後に、反応内容物を１６７℃で更に２０分間保持し、かつ引き続きカプロラクトン９９３ｇを１時間以内に供給し、その際、反応温度を１５０℃まで一定に下げた。供給の終了後１５０℃で１．５時間更に撹拌した。引き続き、反応器の内容物を冷却し、１２１℃を下回る温度で圧力を下げ、かつ８０℃で反応器を空にした。生じたポリマー溶液は、２４００mPasの粘度で８１．２％の固体を有した。結合剤は、３．０の多分散度（ポリスチレンキャリブレーションに対するＧＰＣにより決定）で５３００ｇ／molの数平均モル質量を有した。
【０１２１】
【表３】
0005950904.tif 000004
【０１２２】
【表４】
0005950904.tif 000005
【０１２３】
ＨＤＩベースの二量体ウレットジオンをベースとする本発明による硬化剤（Ｂ１）（１０mol%モノシラン構造ＩＩａと９０mol%ビスシラン構造ＩＩＩａ：イソシアネート基の転化率ｃ＝４０mol%）の製造
還流冷却器とサーモメターを備えたステンレス反応器中に、ウレットジオン基を有する二量体化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４８．３部（Bayer社製のDesmoudur N3600）、酢酸ブチル１２．１部及びトリエチルオルトホルメート２．４部を予め装入した。引き続き滴下漏斗を介して、ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Dynasylan 1124, EVONIK, Rheinfelden）３０．７部及びトリメトキシシリルプロピル−ｎ−ブチルアミン２．４部（Dynasylan 1189, EVONIK, Rheinfelden）から成る混合物を窒素ブランケット及び撹拌下に滴加した。約４０℃までの僅かな温度上昇が観察された。２時間撹拌した後に、ＮＣＯ−値を滴定により試験した：ＮＣＯ−含有量：６．６％（溶液）。不揮発性のフラクション（１時間、１５０℃）は８５％である。
【０１２４】
狭域分布のＨＤＩベースのイソシアヌレートをベースとする本発明によらない硬化剤（ＢＶ１）（１０mol%モノシラン構造ＩＩａと９０mol%ビスシラン構造ＩＩＩａ：イソシアネート基の転化率ｃ＝４０mol%）の製造
還流冷却器とサーモメターを備えたステンレス反応器中に、三量体化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５７．６部（Bayer社製のDesmoudur N3600）、酢酸ブチル１４．８部及びトリエチルオルトホルメート２．８部を予め装入した。引き続き滴下漏斗を介して、ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Dynasylan 1124, EVONIK, Rheinfelden）３９．４部及びトリメトキシシリルプロピル−ｎ−ブチルアミン３．０部（Dynasylan 1189, EVONIK, Rheinfelden）から成る混合物を窒素ブランケット及び撹拌下に滴加した。約４０℃までの僅かな温度上昇が観察された。２時間撹拌した後に、ＮＣＯ−値を滴定により試験した：ＮＣＯ−含有量：６．６％（溶液）；不揮発性のフラクション（１時間、１５０℃）は８５％である。
【０１２５】
広域分布のＨＤＩベースのイソシアヌレートをベースとする本発明によらない硬化剤（ＢＶ２）の製造（１０mol%モノシラン構造ＩＩａと９０mol%ビスシラン構造ＩＩＩａ：イソシアネート基の転化率ｃ＝４０mol%）
還流冷却器とサーモメターを備えたステンレス反応器中に、三量体化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６７．６部（Bayer社製のDesmoudur N3600）、酢酸ブチル１６．９部及びトリエチルオルトホルメート３．４部を予め装入した。引き続き滴下漏斗を介して、ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Dynasylan 1124, EVONIK, Rheinfelden）４３．０部及びトリメトキシシリルプロピル−ｎ−ブチルアミン３．３部（Dynasylan 1189, EVONIK, Rheinfelden）から成る混合物を窒素ブランケット及び撹拌下に滴加した。約４０℃までの僅かな温度上昇が観察された。２時間撹拌した後に、ＮＣＯ−値を滴定により試験した：ＮＣＯ−含有量：６．６％（溶液）；不揮発性のフラクション（１時間、１５０℃）は８５％である。
【０１２６】
本発明による被覆剤Ｂ１とＢ２の調製物、及び本発明による例１と２の被覆、及び比較例Ｖ１〜Ｖ４の被覆剤ＶＢ１〜ＶＢ４、及び比較例Ｖ１〜Ｖ４までの被覆
挙げられた順番で（上から開始）、表５と表６に挙げられている成分を適切な容器中で互いによく混合し、かつその直後に黒いベースコートで被覆したミラープレート上に被覆した（ベースコート乾燥８０℃で３０分、１０分間の脱気時間）。引き続き、プレートを６０℃で３０分間オーブン中で乾燥させた。得られた被覆を室温で２４時間貯蔵し、かつBYK−Gardner社製のWave-Scan（登録商標）で測定した。試験結果は表７と表８に記載されている。
【０１２７】
【表５】
0005950904.tif 000006
【０１２８】
【表６】
0005950904.tif 000007
【０１２９】
【表７】
0005950904.tif 000008
【０１３０】
【表８】
0005950904.tif 000009
【０１３１】
全ての被覆は、記載した乾燥後（６０℃で３０分）に指触乾燥していた。異なる光学実験条件下に粘着性フィルムが生じた場合には、僅かに高めた触媒量及び／又は作用的な触媒により簡単に取り除くことができる。
【０１３２】
試験結果のまとめ：
本発明による例１の表７中の長波値（ＬＷ）及び短波値（ＳＷ）と、比較例Ｖ１とＶ２の比較は、両方とも本発明による例１が、比較例Ｖ１とＶ２よりも実質的に優れた値を有することを示した。すなわち、本発明による被覆剤Ｂ１は、比較例Ｖ１とＶ２の被覆剤よりも実質的に良好な流動性を有することが示された。
【０１３３】
同様に、本発明による例２の表８中の長波値（ＬＷ）及び短波値（ＳＷ）と、比較例Ｖ３と比較例Ｖ４の比較も、本発明による例２が比較例Ｖ３とＶ４よりも実質的に優れた値を有することを示した。すなわち、本発明による被覆剤Ｂ２は、比較例Ｖ３とＶ４の被覆剤よりも実質的に良好な流動性を有することが示された。
【０１３４】
更に、本発明による被覆剤Ｂ１と本発明による被覆剤Ｂ２の比較により、カプロラクトン変性結合剤（Ａ２）で、被覆剤の不揮発性フラクションを更に高めることができ、かつ結果として得られる例Ｂ２の被覆は、被覆剤Ｂ２の高い不揮発性フラクションにもかかわらず、例１の被覆と比べて同様に相応する光学品質を有することが分かる。
【０１３５】
ＨＤＩベースの二量体ウレットジオンをベースとする本発明による硬化剤（Ｂ２）（２０mol%モノシラン構造ＩＩａと８０mol%ビスシラン構造ＩＩＩａ：イソシアネート基の転化率ｃ＝４０mol%）の製造
還流冷却器とサーモメターを備えたステンレス反応器中に、ウレットジオン基を有する二量体化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５０部（Bayer社製のDesmoudur N3400）、酢酸ブチル１６部及びトリエチルオルトホルメート３部を予め装入した。引き続き滴下漏斗を介して、ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Dynasylan 1124, EVONIK, Rheinfelden）２４部とトリメトキシシリルプロピル−ｎ−ブチルアミン８部（Dynasylan 1189, EVONIK, Rheinfelden）から成る混合物を窒素ブランケット及び撹拌下に滴加した。約４０℃までの僅かな温度上昇が観察された。２時間撹拌した後に、ＮＣＯ−値を滴定により試験した：不揮発性フラクション（１時間、１５０℃）：８０％、ＮＣＯ−含有量：６．１％（溶液）。
【０１３６】
イソシアヌレート基含有イソシアネート硬化剤（ＢＳ１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、イソシアヌレート基を有する市販の三量体化ポリイソシアネート４０質量部（Bayer社製のDesmoudur N3600）及び酢酸ブチル１０部を撹拌により互いに混合することにより、固体含有量８０．０質量％を有する溶液が得られた。
【０１３７】
ＨＤＩベースの三量体イソシアヌレートをベースとするイソシアヌレート基含有硬化剤（ＢＳ２）（２０mol%モノシラン構造ＩＩａと８０mol%ビスシラン構造ＩＩＩａ：イソシアネート基の転化率ｃ＝４０mol%）の製造
還流冷却器とサーモメターを備えたステンレス反応器中に、イソシアヌレート基を有する三量体化ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５０部（Bayer社製のDesmoudur N3600）、酢酸ブチル１６部及びトリエチルオルトホルメート３部を予め装入した。引き続き滴下漏斗を介して、ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Dynasylan 1124, EVONIK, Rheinfelden）２４部とトリメトキシシリルプロピル−ｎ−ブチルアミン８部（Dynasylan 1189, EVONIK, Rheinfelden）から成る混合物を窒素ブランケット及び撹拌下に滴加した。約４０℃までの僅かな温度上昇が観察された。２時間撹拌した後に、ＮＣＯ−値を滴定により試験した：不揮発性フラクション（１時間、１５０℃）：８０％、ＮＣＯ−含有量：６．３％（溶液）。
【０１３８】
表９に挙げられたシラン化ウレットジオン（Ｂ２）ならびにイソシアヌレート基含有イソシアネート（ＢＳ１）又は（ＢＳ２）の量をそれぞれ混合することにより、表９に記載されている硬化剤混合物Ｈ１とＨ２が製造された。
【０１３９】
【表９】
0005950904.tif 000010
【０１４０】
ウレットジオン基含有化合物Ｂ２：イソシアヌレート基含有化合物ＢＳ１もしくはＢＳ２の混合比の計算（硬化剤混合物Ｈ１とＨ２に当量）
工業的データシートによるDesmodur（登録商標）N3400の当量の計算：
（１００＊４２ｇ）／２１．８＝１９３ｇ
工業的データシートによるDesmodur（登録商標）N3600の当量の計算：
（１００＊４２ｇ）／２３＝１８３ｇ
ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンの計算された当量：３４１ｇ
トリメトキシシリルプロピル−ｎ−ブチルアミンの計算された当量：２３４ｇ。
【０１４１】
ウレットジオン基含有化合物Ｂ２の当量の計算：
Ｂ２におけるシラン単位への転化率ｃ：４０mol%。
Ｂ２におけるモノシランと反応したイソシアネート基のフラクションａｓ２：
（モノシランの量、mol%）／［全体のフラクション（モノシラン＋ビスシラン）＝１００mol%］＝０．２。
Ｂ２におけるビスシランと反応したイソシアネート基のフラクションａｓ３：
（ビスシランの量、mol%）／［全体のフラクション（モノシラン＋ビスシラン）＝１００mol%］＝０．８。
ウレットジオン基含有化合物Ｂ２の当量：
［１９３ｇ（Desmodur（登録商標）N3400の当量）］＋０．４＊［（０．２＊２３４ｇ）＋（０．８＊３４１ｇ）］＝３２１ｇ。
【０１４２】
イソシアヌレート基含有化合物ＢＳ１の当量の計算：
ＢＳ１におけるシラン単位への転化率ｃ'：０mol%。
ＢＳ１におけるモノシランと反応したイソシアネート基のフラクションａｓ'２：
（モノシランの量、mol%）／［全体のフラクション（モノシラン＋ビスシラン）＝１００mol%］＝０
ＢＳ１におけるビスシランと反応したイソシアネート基のフラクションａｓ'３：
（ビスシランの量、mol%）／［全体のフラクション（モノシラン＋ビスシラン）＝１００mol%］＝０
イソシアヌレート基含有化合物ＢＳ１の当量：
［１８３ｇ（Desmodur（登録商標）N3600の当量）］＋０＊［（０＊２３４ｇ）＋（０＊３４１ｇ）］＝１８３ｇ
【０１４３】
イソシアヌレート基含有化合物ＢＳ２の当量の計算：
ＢＳ２におけるシラン単位への転化率ｃ'：４０mol%。
ＢＳ２におけるモノシランと反応したイソシアネート基のフラクションａｓ'２：
（モノシランの量、mol%）／［全体のフラクション（モノシラン＋ビスシラン）＝１００mol%］＝０．２
ＢＳ２におけるビスシランと反応したイソシアネート基のフラクションａｓ'３：
（ビスシランの量、mol%）／［全体のフラクション（モノシラン＋ビスシラン）＝１００mol%］＝０．８
イソシアヌレート基含有化合物ＢＳ２の当量：
［１８３ｇ（Desmodur（登録商標）N3600の当量）］＋０．４＊［（０．２＊２３４ｇ）＋（０．８＊３４１ｇ）］＝３１１ｇ
【０１４４】
硬化剤混合物Ｈ１（化合物Ｂ２、５０質量部と化合物ＢＳ１、５０質量部）の混合比の計算；Ｂ２の当量：ＢＳ１の当量＝１．０：１．７５
【数１】
0005950904.tif 000011
【０１４５】
硬化剤混合物Ｈ２（化合物Ｂ２、５０質量部と化合物ＢＳ２、５０質量部）の混合比の計算；Ｂ２の当量：ＢＳ２の当量＝１．０：１．０３
【数２】
0005950904.tif 000012
【０１４６】
本発明による被覆剤Ｂ３とＢ４の調製物と本発明による例３と４の被覆
記載された順番（上から下）で、表１０に示された成分を適切な容器中で互いによく混合し、かつその直後に黒いベースコートで被覆したミラープレート上に被覆した（ベースコート乾燥：８０℃で３０分、１０分間のフラッシュオフ時間）。引き続き、プレートをオーブン中６０℃で３０分間乾燥させた。得られた被覆を室温で２４時間乾燥させ、かつBYK−Gardner社のWave Scan（登録商標）で測定した。試験結果は表１１に記載されている。
【０１４７】
【表１０】
0005950904.tif 000013
【０１４８】
【表１１】
0005950904.tif 000014
【０１４９】
全ての被覆は、記載した乾燥後に指触乾燥していた（６０℃で３０分）。異なる光学実験条件下に生じる粘着性フィルムは、触媒の量を僅かに上げるか及び／又はより効果的な触媒により簡単に取り除くことができる。
【０１５０】
試験結果のまとめ：
従って、本発明による硬化剤混合物Ｈ１とＨ２では、高い固体含有量を有している場合でも目的とする４０μmのフィルム厚で極めて良好な流動性を達成できる。更に、本発明による被覆剤は、修理塗装の条件下でさえも迅速な硬化が保証される。すなわち、被覆は６０℃で３０分間の乾燥後に指触乾燥していた。