(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を主成分とする溶媒と、
チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つを重合単位とし、ポリアニオンをドーパントとして含み、前記溶媒中に分散されたポリチオフェンの微粒子と、
水酸化鉄およびオキシ水酸化鉄から選ばれる少なくとも一つの鉄化合物と
を含む導電性高分子微粒子分散体であって、
前記分散体のｐＨが３以上であり、
前記分散体に前記鉄化合物として含まれる鉄分の濃度が２０ｐｐｍ以上４５０ｐｐｍ以下である、
導電性高分子微粒子分散体。
【請求項２】
誘電体層が形成された陽極と、前記誘電体層の上に形成された導電性高分子の固体電解質層と、を有するコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子を封止した外装体と、を備え、
前記固体電解質層は請求項１に記載の前記導電性高分子微粒子分散体に含まれる前記ポリチオフェンで構成されている、
電解コンデンサ。
【請求項３】
チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製するステップと、
前記分散液と、前記溶媒中で鉄イオンを生じる酸化剤とを混合して前記モノマーを酸化重合させることにより、前記ポリアニオンがドープされたポリチオフェンを含む導電性高分子微粒子分散体を調製するステップと、
前記分散体のｐＨを３以上に調整するステップと、を備え、
前記分散体は水酸化鉄およびオキシ水酸化鉄から選ばれる少なくとも一つの鉄化合物を含み、
前記分散体に前記鉄化合物として含まれる鉄分の濃度が２０ｐｐｍ以上４５０ｐｐｍ以下である、
導電性高分子微粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
誘電体層が形成された陽極を有するコンデンサ素子に、請求項３に記載の製造方法により調製された導電性高分子微粒子分散体を含浸するステップと、
前記分散体に含まれる溶媒成分を除去して、前記誘電体層上に導電性高分子の固体電解質層を形成するステップと、を備えた、
電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤、電解コンデンサ用電解質、表示素子等に応用される導電性高分子微粒子分散体、およびこの導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサ、さらにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドーパントを添加された、π共役構造を有する高分子は、高い導電性を示すことが知られている。ドーパントとは導電性を発現させるための物質である。この高い導電性に加えて、化学的、物理的に安定なことから、帯電防止剤や表示素子に使用されている。また、電解コンデンサの固体電解質の材料として用いることが提案されている。【０００３】
このようなπ共役構造を有する導電性高分子の作製方法の一例として、ドーパントを共存させた状態で、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合する方法が知られている。例えば、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いると、ポリスチレンスルホン酸がドープされた、高い導電性を有するポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを調製できる。この方法で調製されたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンは水中に分散した微粒子の状態である。すなわち、上記の方法によれば、導電性高分子微粒子分散体を調製することができる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２２８５０号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明による導電性高分子微粒子分散体は、水を主成分とする溶媒と、この溶媒中に分散されたポリチオフェンの微粒子とを含む。ポリチオフェンの重合単位は、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つであり、ポリチオフェンはポリアニオンをドーパントとして含む。導電性高分子微粒子分散体のｐＨは３以上であり、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が４５０ｐｐｍ以下である。
【０００６】
この導電性高分子微粒子分散体は、水を主成分とする溶媒中で、モノマーを、ドーパントと共存させ、酸化剤で酸化重合させて調製される。モノマーは、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つであり、ドーパントは、ポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンである。酸化剤は鉄イオンを生じる酸化剤である。そして、ポリチオフェン分散体のｐＨは３以上に調整される。このように調製された導電性高分子微粒子分散体のｐＨは３以上であり、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が４５０ｐｐｍ以下である。
【０００７】
上記導電性高分子微粒子分散体を、電解コンデンサの固体電解質の形成材料に適用すれば、初期容量の減少と、漏れ電流の上昇が抑制され、電解コンデンサのＥＳＲを低減するとともに長寿命化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施の形態による製造方法で調製された導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの概略を示す一部切り欠き斜視図である。
【図２】図２は、図１に示す電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
前述のような従来の方法で得られた導電性高分子微粒子分散体から溶媒成分を除去することで導電性高分子が得られる。しかしながらこのような導電性高分子を、電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、導電性高分子皮膜の形成方法や形成条件によって、ＥＳＲが高くなる場合がある。したがって、π共役構造を有する導電性高分子微粒子分散体を電解コンデンサの固体電解質に採用するためには、導電性高分子皮膜の形成方法や形成条件の最適化だけでは難しく、導電性高分子微粒子分散体を電解コンデンサの固体電解質に適した状態にする必要がある。
【００１０】
以下に本発明の実施の形態について、図１、図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態による製造方法で調製された導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの概略を示す一部切り欠き斜視図である。図２は、図１に示す電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の部分断面図である。
【００１１】
図１に示すように、電解コンデンサは、コンデンサ素子１０と、金属製のケース１４と、封口材１３とを有する。ケース１４はコンデンサ素子１０を収容し、封口材１３はケース１４の開口を封止している。ケース１４と封口材１３はコンデンサ素子１０を封止する外装体を構成している。
【００１２】
図２に示すように、コンデンサ素子１０は、陽極１と陰極２と、これらの間に介在するセパレータ４と固体電解質層５とを有する。陽極１は、アルミニウム箔の表面をエッチングにより粗面化し、この表面に化成処理により誘電体酸化皮膜層３を形成して作製されている。陰極２もまた、表面をエッチングにより粗面化したアルミニウム箔で構成されている。陽極１、陰極２にはそれぞれ、図１に示すリード端子１１、１２が接続されている。リード端子１１、１２は封口材１３を貫通して外部に引き出されている。
【００１３】
陽極１と陰極２は、その間にセパレータ４を介して巻回されてコンデンサ素子１０を形成している。そしてコンデンサ素子１０に後述する導電性高分子微粒子分散体を含浸し、溶媒成分を乾燥により除去して、陽極１と陰極２との間に導電性高分子の固体電解質層５が形成されている。
【００１４】
次に、固体電解質層５を形成するための導電性高分子微粒子分散体（以下、分散体と略す）の製造方法について簡単に説明する。まず、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製する。この分散液と、溶媒中で鉄イオンを生じる第１酸化剤を含む酸化剤とを混合してモノマーを酸化重合させる。このようにして、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体を調製する。
【００１５】
さらにこのポリチオフェン分散体中の不要な成分を洗浄により低減する。そして、ポリチオフェン分散体のｐＨを３以上に調整する。このようにして導電性高分子微粒子分散体（分散体）を得る。分散体中の、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が４５０ｐｐｍ以下である。なお、ポリチオフェン分散体中の不要な成分が少ない場合は洗浄しなくてもよく、洗浄操作は必須ではない。
【００１６】
すなわち、本実施の形態による導電性高分子微粒子分散体（分散体）は、水を主成分とする溶媒と、この溶媒中に分散されたポリチオフェンの微粒子とを含む。ポリチオフェンの重合単位は、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つであり、ポリチオフェンはポリアニオンをドーパントとして含む。分散体のｐＨは３以上であり、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が４５０ｐｐｍ以下である。
【００１７】
モノマーのチオフェン類およびその誘導体は、π共役構造を有する。このようなモノマーとして、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン等が挙げられる。その中でも３，４−エチレンジオキシチオフェンが適度な重合速度と、ポリマーの耐熱性が優れることから特に好ましい。
【００１８】
ドーパントとして用いるポリアニオン類としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリアクリルアミドターシャリブチルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸およびこれら構造単位を有する共重合体、またはこれらポリアニオンのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。その中でもポリスチレンスルホン酸が良好な分散性と、耐熱性に優れていることとから特に好ましい。これらポリアニオン類は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ポリアニオン類の重量平均分子量は１００００以上、４０００００以下が好ましく、３００００以上、２０００００以下がより好ましく、５００００以上、１０００００以下が特に好ましい。また、ポリアニオン類の数平均分子量は１０００以上、３０００００以下が好ましく１００００以上、１５００００以下がより好ましく、２００００以上、１０００００以下が特に好ましい。
【００２０】
溶媒中で鉄イオンを生じる第１酸化剤としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄塩、メトキシベンゼンスルホン酸鉄、トルエンスルホン酸鉄等の有機酸の鉄塩等が挙げられる。その中でも硫酸鉄（ＩＩＩ）が、適度な重合速度が得られること、耐熱性に優れたポリマーが得られることとから特に好ましい。以下、硫酸鉄（ＩＩＩ）を硫酸第二鉄と称する。
【００２１】
また、第１酸化剤と併用する、溶媒中で鉄イオンを生じない第２酸化剤として、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化ベンゾイル、オゾン等が挙げられる。その中でも過硫酸アンモニウムが、適度な重合速度が得られること、耐熱性に優れたポリマーが得られること、保存性に優れ、取り扱いが容易であることとから特に好ましい。
【００２２】
溶媒として用いる水は、不純物の含有量が少ないイオン交換水や蒸留水が好ましい。なお溶媒は水を主成分としている。主成分とはトレース程度の不純物や添加剤等を含んでいる程度で、例えば９５％以上が水であることを意味する。
【００２３】
次に、分散液の調製方法について説明する。容器に投入した水に、分散機を用いてシェアをかけながらモノマーとポリアニオンとを同時に投入して分散液を調製する。または、容器に投入した水に、分散機を用いてシェアをかけながらモノマーと、ポリアニオンとを順次投入して分散液を調製する。あるいは、容器に投入した水にモノマーとポリアニオンとを投入した後に分散機を用いてシェアをかけて分散液を調製する。分散機としては、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等が使用できる。
【００２４】
水にモノマーとポリアニオンとを同時に投入すれば、モノマーと、ポリアニオンとを順次投入するよりも分散時間を短縮することができる。またモノマーを投入した後に、ポリアニオンを投入する以外に、ポリアニオンを投入した後に、モノマーを投入してもかまわない。さらに、水は、モノマーやポリアニオンを投入する前にその一部を容器に投入し、その後、分散中に適宜複数回に分割して投入してもよい。
【００２５】
この操作では、水になじみ難いπ共役構造を有するモノマーを、微粒子状にして水に分散させることを目的としており、その方法はこれらに限られるものではない。なお、ポリアニオンが固形の場合や粘度が高い場合には水に溶解、或いは希釈し、水溶液として投入する。
【００２６】
モノマーと水との割合は、モノマー１重量部に対して水９重量部以上が好ましい。これより水の割合が少なくなると、重合の途中で分散液の粘度が高くなり過ぎ、均質な分散体が得られなくなる虞がある。
【００２７】
モノマーに対するポリアニオンの割合は、モノマー１重量部に対して１重量部以上、５重量部以下が好ましい。モノマー１重量部に対してポリアニオンが１重量部より少ないと、得られた導電性高分子の導電率が低くなる。またモノマー１重量部に対してポリアニオンの割合が５重量部を超えても、得られる導電性高分子の導電率は殆ど向上しない。したがって材料コストを考慮すれば５重量部以下が好ましい。
【００２８】
次に、モノマーを酸化重合する方法について説明する。上述のようにして調製した分散液に引き続き分散機でシェアをかけながら、この分散液に酸化剤を投入する。酸化剤が固形の場合や粘度が高い場合には水に溶解、或いは希釈し水溶液として投入する。このようにして、分散状態のモノマーを酸化重合させてポリマー（以下ポリチオフェンと記載する）の微粒子を形成する。酸化剤の投入後も重合が終了するまで分散機によるシェアを続けることにより、ポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンの分散体を調製することができる。なお、分散液と酸化剤とを別の装置に投入してモノマーを酸化重合してもよい。すなわち、分散液と酸化剤とを混合して酸化重合させれば、その方法は特に限定されない。
【００２９】
分散時や重合時において、分散液および分散体の液温を、５℃以上、１０℃以下にすることが好ましい。この温度範囲に制御することで、反応速度が適度になる。
【００３０】
このようにして調製した、ポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンの分散体中の不要な成分を洗浄により低減する。具体的にはまず、重合後の分散体に、水、或いは水に酸またはアルカリを添加してｐＨを酸性またはアルカリ性にした洗浄液を加えて希釈する。その後に、ろ過、或いは遠心分離等で分散体中の溶媒と、ポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンおよび不溶成分とを分離する。この操作を数回繰り返す。
【００３１】
次に、分散体中のポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンの濃度を調整するとともに、分散体のｐＨを３以上に調整する。具体的には、分離後のポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンおよび不溶成分に、水、或いは水に酸またはアルカリを添加してｐＨを酸性またはアルカリ性にした溶媒を加える。この操作により、ポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンの濃度を調整するとともに、ｐＨを３以上にする。
【００３２】
なお、水を主成分とする溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の、分散体における濃度は４５０ｐｐｍ以下になるよう調整されている。そのためには、材料の選択およびその使用量、分散条件、重合条件、洗浄条件等を適宜調整する。
【００３３】
なお、重合が終了した時点で分散体中の不要な成分を除去する必要がなく、ｐＨが３以上で、且つ溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が４５０ｐｐｍ以下になっていれば、洗浄およびｐＨ調整を省いてもよい。同様に、洗浄が終了した時点で、ｐＨが３以上で、且つ溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度が４５０ｐｐｍ以下になっていればｐＨ調整を省いてもよい。
【００３４】
また、水を主成分とする溶媒に不溶な鉄化合物が、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄のうちの一つ以上であることが好ましい。これにより溶媒に不溶な他の鉄化合物に比べて、分散体の粘度の上昇を抑制することができる。したがってこの分散体を用いて電解コンデンサの固体電解質層５を形成したときに、固体電解質であるポリチオフェンが陽極や陰極へ良好に密着し、コンデンサの容量をより引き出すことができる。
【００３５】
また、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度を２０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。これによりこの分散体を用いて電解コンデンサの固体電解質層５を形成したときに、固体電解質であるポリチオフェンが鉄分の存在により陽極や陰極へ良好に密着し、コンデンサの容量をより引き出すことができる。
【００３６】
次に具体的な例を用いて本実施の形態における効果を説明する。
【００３７】
（実施例１）
まず容器に投入した蒸留水に、π共役構造を有するモノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン１重量部を投入する。続けてポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸２．１５重量部の水溶液を順次投入する。その後、１０分間ホモミキサーでシェアをかけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの分散液を調製する。
【００３８】
次に、この分散液をホモミキサーでシェアをかけながら、鉄イオンを生じる酸化剤として硫酸第二鉄１重量部の水溶液を投入する。続けて、この鉄イオンを生じる酸化剤と併用する酸化剤として過硫酸アンモニウム２．１重量部の水溶液を投入する。ここまでに使用した蒸留水の割合は、２１０重量部である。酸化剤の投入後、ホモミキサーによるシェアを２４時間継続した後に重合を終了する。このようにして分散体を調製する。
【００３９】
次に、ろ過装置で分散体をろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する操作を２回繰り返す。
【００４０】
このように洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えて、分散体のｐＨを３に調整する。
【００４１】
なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は、分散体をろ過して残った導電性高分子の微粒子を主体とする残渣に硫酸を加えて、残渣中に含まれる鉄分を溶解した溶液を原子吸光法によって定量分析し確認している。実施例１では、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は２０３ｐｐｍである。
【００４２】
（実施例２）
実施例２では、実施例１において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に１回増やし、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてｐＨを５に調整する。それ以外は実施例１と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は２６０ｐｐｍである。
【００４３】
（実施例３）
実施例３では、実施例１において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に１回増やし、洗浄された分散体にアンモニア水と蒸留水を加えてｐＨを７に調整する。それ以外は実施例１と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は２６８ｐｐｍである。
【００４４】
（実施例４）
実施例４では、実施例１において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に２回増やし、洗浄された分散体にアンモニア水と蒸留水を加えてｐＨを９に調整する。それ以外は実施例１と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は２６５ｐｐｍである。
【００４５】
（実施例５）
実施例５では、実施例１において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に２回増やし、洗浄された分散体に水酸化ナトリウムと蒸留水を加えてｐＨを１１に調整する。それ以外は実施例１と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は２６５ｐｐｍである。
【００４６】
（実施例６）
各材料の割合を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１重量部、ポリスチレンスルホン酸２．１５重量部、硫酸第二鉄１重量部、過硫酸アンモニウム２．１重量部、蒸留水１３０重量部とする。それ以外は実施例１と同様にして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。
【００４７】
この分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、その後濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する操作を２回繰り返す。さらに、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてｐＨを３に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は３５９ｐｐｍである。
【００４８】
（実施例７）
実施例７では、実施例６において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に１回増やし、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてｐＨを５に調整する。それ以外は実施例６と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は４０７ｐｐｍである。
【００４９】
（実施例８）
実施例８では、実施例６において、分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に１回増やし、洗浄された分散体にアンモニア水と蒸留水を加えてｐＨを７に調整する。それ以外は実施例６と同様にして分散体を調製する。なお、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は４５０ｐｐｍである。
【００５０】
（実施例９）
各材料の割合を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１重量部、ポリスチレンスルホン酸２．１５重量部、硫酸第二鉄１重量部、過硫酸アンモニウム２．１重量部、蒸留水１１０重量部とする。それ以外は実施例１と同様にして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。
【００５１】
この分散体を実施例１と同様に洗浄する。そして洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてｐＨを３に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は４２１ｐｐｍである。
【００５２】
（実施例１０）
各材料の割合を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１重量部、ポリスチレンスルホン酸２．１５重量部、硫酸第二鉄１重量部、過硫酸アンモニウム２．１重量部、蒸留水２０００重量部とする。それ以外は実施例１と同様にして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。
【００５３】
この分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する操作を２回繰り返す。そして、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてｐＨを５に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は５ｐｐｍである。
【００５４】
（実施例１１）
各材料の割合を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１重量部、ポリスチレンスルホン酸２．１５重量部、硫酸第二鉄１重量部、過硫酸アンモニウム２．１重量部、蒸留水２０００重量部として実施例１と同様にして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する操作を２回繰り返す。さらに、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてｐＨを５に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は３ｐｐｍである。
【００５５】
次に比較例について説明する。
【００５６】
（比較例１）
まず、各材料の割合や操作手順を実施例１と同じにし、分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。この分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する。そして、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてｐＨを２に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は８６ｐｐｍである。
【００５７】
（比較例２）
まず、各材料の割合や操作手順を実施例６と同じにし、分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。この分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する。そして、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてｐＨを２に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は１４３ｐｐｍである。
【００５８】
（比較例３）
まず、各材料の割合や操作手順を実施例６と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に１回増やす。さらに、洗浄された分散体にアンモニア水と蒸留水とを加えてｐＨを８に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は４７５ｐｐｍである。
【００５９】
（比較例４）
まず、各材料の割合や操作手順を実施例６と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に２回増やし、洗浄された分散体に水酸化ナトリウムと蒸留水を加えてｐＨを１１に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は４８６ｐｐｍである。
【００６０】
（比較例５）
まず、各材料の割合や操作手順を実施例９と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する。さらに、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてｐＨを２に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は１７１ｐｐｍである。
【００６１】
（比較例６）
まず、各材料の割合や操作手順を実施例９と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体をろ過装置でろ過することによって固形分を濃縮し、濃縮された分散体に蒸留水を加えて希釈する操作を２回繰り返す。さらに、洗浄された分散体に硫酸と蒸留水を加えてｐＨを４に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は５０４ｐｐｍである。
【００６２】
（比較例７）
まず、各材料の割合や操作手順を実施例９と同じにして分散液を調製し、酸化重合させて分散体を調製する。そして分散体の濃縮操作と希釈操作とを夫々更に２回増やす。さらに、洗浄された分散体に水酸化ナトリウムと蒸留水とを加えてｐＨを１１に調整する。溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は５８０ｐｐｍである。
【００６３】
以上のように調製した各実施例および各比較例による分散体を用いて、定格電圧３５Ｖ、静電容量４７μＦの電解コンデンサを作製する。電解コンデンサの特性の目標値は、静電容量：４７μＦ±２０％、漏れ電流上限値：１６．４５μＡである。
【００６４】
（表１）は、実施例および比較例によって作製された分散体を用いて作製された電解コンデンサの、容量値と漏れ電流値の初期特性を測定した結果を示している。
【００６５】
【表１】
0005978468.tif 000002
【００６６】
（表１）に示すように、実施例１〜１１では分散体のｐＨが３以上であり、且つ溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の、分散体中の濃度が４５０ｐｐｍ以下である。そして実施例１〜１１においては、容量値が４２．０μＦ〜４６．３μＦとなっており、目安とした容量値４７μＦ±２０％を達成している。また漏れ電流値も１．０〜１．５μＡとなっており、目安とする上限値１６．４５μＡを達成している。
【００６７】
これに対し、比較例１、比較例２、比較例５では分散体のｐＨが２であり、溶媒に不溶な鉄化合物中に含まれる鉄分の分散体中の濃度はそれぞれ８６ｐｐｍ、１４３ｐｐｍ、１７１ｐｐｍである。そして比較例１、比較例２、比較例５において、容量値はそれぞれ４６．３μＦ、４６．１μＦ、４６．０μＦと、目安とした容量値４７μＦ±２０％を達成している。しかしながら、漏れ電流値はそれぞれ１８．２μＡ、５２．１μＡ、１００．２μＡと、極端に大きくなっており、目安とした上限値１６．４５μＡを大きく上回っている。比較例１、比較例２、比較例５の漏れ電流値が極端に大きくなったのは、分散体のｐＨが２と酸性が強いために、化成皮膜の一部に欠陥が生じやすくなったことが原因と考えられる。
【００６８】
また、比較例３、比較例４、比較例６、比較例７では、分散体のｐＨが３以上であり、溶媒に不溶な鉄化合物中に含まれる鉄分の分散体中の濃度はそれぞれ４７５ｐｐｍ、４８６ｐｐｍ、５０４ｐｐｍ、５８０ｐｐｍである。そして比較例３、比較例４、比較例６、比較例７において、漏れ電流値はそれぞれ、１．１μＡ、１．２μＡ、１．２μＡ、１．３μＡと、目安とした上限値１６．４５μＡを確保している。しかしながら、容量値はそれぞれ、３６．５μＦ、３５．２μＦ、３１．２μＦ、９．８μＦと大幅に低くなっており、目安とした容量値４７μＦ±２０％を達成していない。
【００６９】
溶媒に不溶な鉄化合物中に含まれる鉄分の濃度は、溶媒に不溶な鉄化合物の濃度と比例する。溶媒に不溶な鉄化合物の濃度が高くなると、溶媒に不溶な鉄化合物が、陽極１の表面と陰極２の表面にエッチングにより形成されたピットを塞いでしまう。このため、比較例３、比較例４、比較例６、比較例７では容量値が低く、目安とした値を達成できていないと考えられる。
【００７０】
以上のように、本実施の形態における導電性高分子微粒子分散体は、水を主成分とする溶媒中で、モノマーを、ドーパントと共存させ、酸化剤で酸化重合させて調製される。モノマーは、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つであり、ドーパントは、ポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンである。酸化剤は鉄イオンを生じる酸化剤である。したがってこの分散体はポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンを導電性高分子微粒子として含む。この分散体のｐＨは３以上であり、分散体中における、溶媒に不溶な鉄化合物に含まれる鉄分の濃度は４５０ｐｐｍ以下である。
【００７１】
この分散体を固体電解質の形成材料に適用した電解コンデンサは、容量を犠牲にすることなく、また、漏れ電流値を悪化させることなく、ＥＳＲを低減できるとともに長寿命である。
【００７２】
なお、本実施の形態では、アルミニウム箔を電極とする巻回型の固体電解コンデンサを例に説明したが、本発明はこれに限定されない。本実施の形態の製造方法によって得られた導電性高分子微粒子分散体は、アルミニウム以外の弁金属箔を電極とする巻回型の固体電解コンデンサ、積層型の電解コンデンサ、陽極体に弁金属の焼結体を用いた電解コンデンサ、或いは固体電解質とともに電解液を用いたハイブリッドタイプの電解コンデンサなどにも適用できる。
【００７３】
また、実施例１〜１１に記載した材料、製造方法、評価手段は発明を説明するための一例であり、これらに限られるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、導電性高分子微粒子分散体を使用する電解コンデンサ等に有用である。
【符号の説明】
【００７５】
１    陽極
２    陰極
３    誘電体酸化皮膜層
４    セパレータ
５    固体電解質層
１０    コンデンサ素子
１１，１２    リード端子
１３    封口材
１４    ケース
【図１】
0005978468.tif 000003
【図２】
0005978468.tif 000004