(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分（Ａ）、酸成分（Ｂ）及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位を含むポリエステルであって、酸成分（Ａ）の全酸成分に対する割合が７０〜９５モル％であり、酸成分（Ｂ）の全酸成分に対する割合が０〜１５モル％であり、脂肪族ジカルボン酸の全酸成分に対する割合が１〜３０モル％であり、前記ポリエステルのガラス転移温度が−２０℃〜２℃であり、かつ、硬化剤で硬化して用いる酸素吸収性接着剤用樹脂：
酸成分（Ａ）：テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体、及び
酸成分（Ｂ）：フタル酸類。
【請求項２】
酸成分（Ａ）がメチルテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はメチルテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体である、請求項１に記載の酸素吸収性接着剤用樹脂。
【請求項３】
酸成分（Ａ）が（ｉ）及び（ii）からなる群より選ばれる構造を有する酸成分を５０モル％以上含有する、請求項１に記載の酸素吸収性接着剤用樹脂：
（ｉ）下記構造（ａ）及び（ｂ）の両方の基に結合し、かつ、１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれているジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物；
（ａ）炭素−炭素二重結合基、
（ｂ）複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基；及び
（ii）不飽和脂環構造内の炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位置しているジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物。
【請求項４】
（ｉ）の構造を有する酸成分が４−メチル−Δ3−テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又は４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体であり、（ii）の構造を有する酸成分がｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体である、請求項３に記載の酸素吸収性接着剤用樹脂。
【請求項５】
１，４−ブタンジオールに由来する構造単位をさらに含むポリエステルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸収性接着剤用樹脂。
【請求項６】
脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位がコハク酸又はアジピン酸である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸収性接着剤用樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素吸収性接着剤用樹脂からなる主剤と、硬化剤成分とを含む２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性接着剤。
【請求項９】
少なくとも酸素バリアフィルム層、請求項８に記載の酸素吸収性接着剤からなる酸素吸収層、シーラントフィルム層から構成される酸素吸収性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着性、凝集力及び酸素吸収性に優れた酸素吸収性接着剤用樹脂及び酸素吸収性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
内容品保存性能を高めることを目的に、各種のガスバリア性包装材料が提案されている。近年では特に、酸素吸収性能を有する材料を包装容器に適用した酸素吸収性包装容器が注目を集めている。酸素吸収性包装容器を実現する方法の一つとして、酸素吸収性樹脂組成物を塗料や接着剤として塗工する方法が提案されている。
特許文献１には、ポリオールに酸素吸収性を有する無機酸化物を配合した酸素吸収性接着剤が提案されている。しかしながら、前記酸素吸収性接着剤は、不透明であり、酸素吸収性能が低い、酸素吸収性能の発現に水分が必要であり乾燥雰囲気では使用できないなどの問題があった。また、各種酸素吸収性樹脂を用いた塗料や接着剤が提案されている（例えば、特許文献２及び３）が、酸素吸収性と接着性及び凝集力を兼ね備えた例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１３１６９９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０８０５００号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−７７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は酸素吸収性と接着性及び凝集力を兼ね備えた２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、酸成分（Ａ）及び酸成分（Ｂ）に由来する構造単位を含むポリエステルであって、酸成分（Ａ）の全酸成分に対する割合が７０〜９５モル％であり、酸成分（Ｂ）の全酸成分に対する割合が０〜１５モル％であり、前記ポリエステルのガラス転移温度が−２０℃〜２℃であり、かつ、硬化剤で硬化して用いる酸素吸収性接着剤用樹脂：
酸成分（Ａ）：テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体、及び
酸成分（Ｂ）：フタル酸類
を提供する。
また、本発明は、前記酸素吸収性接着剤用樹脂からなる主剤と、硬化剤成分とを含む２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性接着剤を提供する。
また、本発明は、少なくとも酸素バリアフィルム層、前記酸素吸収性接着剤からなる酸素吸収層、シーラントフィルム層から構成される酸素吸収性積層フィルムを提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物を多層包装材料の接着剤として用いることにより、例えば従来のドライラミネート用接着剤の代替として用いることにより、優れた脱酸素性能を有する軟包材を低コストかつ簡単に製造することができる。この酸素吸収性軟包材により、酸素に敏感な食品や医薬品、電子部品等の品質を長期間維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂は、酸成分（Ａ）及び酸成分（Ｂ）に由来する構造単位を含むポリエステルである。
本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂において、酸成分（Ａ）は、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体である。酸成分（Ａ）は、好ましくはメチルテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はメチルテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体である。ここで誘導体には、エステル、酸ハロゲン化物、置換体、オリゴマー等が含まれる。
また、本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂において、酸成分（Ａ）は、好ましくは酸成分（Ａ）が（ｉ）及び（ii）からなる群より選ばれる構造を有する酸成分を５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％含有する。
（ｉ）下記構造（ａ）及び（ｂ）の両方の基に結合し、かつ、１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれているジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物；
（ａ）炭素−炭素二重結合基、
（ｂ）複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基；及び
（ii）不飽和脂環構造内の炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位置しているジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物。
【０００８】
上述の構造（ｉ）および（ii）は、置換基効果により、特に優れた酸素との反応性を有する分子構造である。上述の構造（ｉ）および（ii）における複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基がテトラヒドロフタル酸およびテトラヒドロ無水フタル酸構造中のジカルボン酸およびジカルボン酸無水物に該当する酸成分は好ましい。
【０００９】
（ｉ）の構造を有する酸成分として、Δ2−テトラヒドロフタル酸誘導体、Δ3−テトラヒドロフタル酸誘導体、Δ2−テトラヒドロ無水フタル酸誘導体、Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸誘導体を挙げることが出来る。好ましくは、Δ3−テトラヒドロフタル酸誘導体若しくはΔ3−テトラヒドロ無水フタル酸誘導体であり、特に好ましくは４−メチル−Δ3−テトラヒドロフタル酸若しくは４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸である。
４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸は、例えば、イソプレンを主成分とするナフサのＣ5留分を無水マレイン酸と反応させた、４−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸を含む異性体混合物を、構造異性化することにより得ることが出来、工業的に製造されている。
【００１０】
（ii）の構造を有する酸成分として、特に好ましくはｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロフタル酸若しくはｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸である。ｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸は、例えば、トランス−ピペリレンを主成分とするナフサのＣ5留分を無水マレイン酸と反応させることにより得ることが出来、工業的に製造されている。
また、上述の構造（ｉ）および（ii）における複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基がテトラヒドロフタル酸およびテトラヒドロ無水フタル酸構造中のジカルボン酸およびジカルボン酸無水物に該当しない酸成分として、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を挙げることが出来る。
【００１１】
テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体として、多くの化合物を挙げることが出来るが、その中でも前述の（ｉ）の構造を有する酸成分及び（ii）の構造を有する酸成分は、酸素との反応性が非常に高いため、本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂の原料として好適に使用できる。これらの（ｉ）の構造を有する酸成分及び（ii）の構造を有する酸成分は単独で使用することも出来るが、２種類以上を組み合わせて使用することも好ましい。前述の（ｉ）の構造として好適な４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸と（ii）の構造として好適なｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物は、トランス−ピペリレン及びイソプレンを主成分とするナフサのＣ5留分を無水マレイン酸と反応させた、ｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物を構造異性化することにより、工業品として低コストで容易に得ることが出来る。このように安価な異性体混合物を、本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂の原料として使用することは、産業応用を考えると特に好ましい。
テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を原料として、本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂である酸素吸収性ポリエステルを重合する際、ジカルボン酸およびジカルボン酸無水物はメチルエステル等にエステル化されていてもよい。
また、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を含む原料を重合して得ることができる本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂には、酸素吸収反応を促進させるために酸素吸収反応触媒（酸化触媒）を添加しても良い。しかしながら、前述の（ｉ）の構造を有する酸成分及び（ii）の構造を有する酸成分を含む原料を重合して得ることができる本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂は酸素との反応性が極めて高いことから、酸素吸収反応触媒の不在下において、実用的な酸素吸収性能を発現することができる。また、本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂を用いて接着剤の調製や接着剤を用いた加工をする際に、酸素吸収反応触媒が原因となる過度の樹脂劣化に起因するゲル化等を防止するためにも、触媒量の酸素吸収反応触媒を含まないことが望ましい。ここで、酸素吸収反応触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の遷移金属と有機酸からなる遷移金属塩が挙げられる。また、「触媒量の酸素吸収反応触媒を含まない」とは、一般に酸素吸収反応触媒が遷移金属量で１０ｐｐｍ未満であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００１２】
本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂において、酸成分（Ｂ）はフタル酸類である。酸成分（Ｂ）のフタル酸類としては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、又はこれらの誘導体等が挙げられる。ここで誘導体には、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、置換体、オリゴマー等が含まれる。これらの中でも特に、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。テレフタル酸共重合により、樹脂自身の凝集力が向上して接着剤の接着強度が向上し、デラミネーションが抑制できるため好ましい。また、イソフタル酸共重合により,凝集力を確保しつつ溶剤への溶解性が向上するため好ましい。
【００１３】
酸成分（Ａ）の全酸成分に対する割合は７０〜９５モル％であり、好ましくは７５〜９５モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。また、酸成分（Ｂ）の全酸成分に対する割合は０〜１５モル％であり、好ましくは０〜１２．５モル％、より好ましくは０〜１０モル％である。このような組成比にすることにより、酸素吸収性能および接着性に優れ、かつ有機溶剤への溶解性に優れた酸素吸収性接着剤用樹脂を得ることが出来る。
本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂のガラス転移温度は、十分な酸素吸収性能を得るために、−２０℃〜２℃（例えば、−２０℃〜０℃）であり、好ましくは−１５℃〜２℃の範囲であり、より好ましくは−１２℃〜２℃の範囲である。ガラス転移温度が上記範囲よりも高い場合は、硬化後の分子鎖の運動性が著しく低下するために酸素吸収性能が低くなり、上記範囲よりも低い場合は、運動性が高すぎて自動酸化反応を開始するために必要なラジカルの不均化や再結合などの失活反応が起こりやすくなり、その結果、特に初期の酸素吸収性能が著しく低下する恐れがあるため、接着剤として本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂を適用する場合好ましくない。
【００１４】
本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂は、さらにジオール成分に由来する構造単位を含む。ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４―ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α―ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、α，α―ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。好ましくは、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールであり、さらに好ましくは１，４−ブタンジオールである。１，４−ブタンジオールを用いた場合は、樹脂の酸素吸収性能が高く、更に自動酸化の過程で生じる分解物の量も少ない。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１５】
本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂は、さらにフタル酸類以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、多価アルコール、多価カルボン酸、又はそれらの誘導体等に由来する構造単位を含んでもよい。ここで誘導体には、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、置換体、オリゴマー等が含まれる。これらの中でも特に、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。前記その他の酸成分を共重合させることによって、得られる酸素吸収性接着剤用樹脂のガラス転移温度を容易に制御することができ、酸素吸収性能を向上させることが出来る。さらには、有機溶剤への溶解性を制御することも出来る。また、多価アルコールおよび多価カルボン酸の導入で樹脂の分岐構造を制御することにより、溶媒に溶解した酸素吸収性接着剤組成物の粘度特性を調整できる。
フタル酸類以外の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、コハク酸、無水コハク酸が好ましく、特にコハク酸、無水コハク酸が好ましい。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。
多価アルコール及びその誘導体としては、１，２，３−プロパントリオール、ソルビトール、１，３，５−ペンタントリオール、１，５，８−ヘプタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、グリセリン又はこれらの誘導体が挙げられる。
多価カルボン酸及びその誘導体としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。
その他の酸成分に由来する構造単位の全酸成分に対する割合は１〜３０モル％である場合が好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。
また、多価アルコールや多価カルボン酸等の３官能以上の官能基を有する成分を共重合させる場合は全酸成分に対し５ｍｏｌ％以内にすることが好ましい。
【００１６】
本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂は当業者に公知の任意のポリエステルの重縮合方法により得ることが出来る。例えば、界面重縮合、溶液重縮合、溶融重縮合および固相重縮合である。
本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂を合成する場合に、重合触媒は必ずとも必要としないが、例えばチタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用することもできる。
さらに、重合の際にはリン化合物等の着色防止剤や酸化防止剤等の各種添加剤を添加することもできる。酸化防止剤を添加することにより、重合中やその後の加工中の酸素吸収を抑制できるため、酸素吸収性接着剤用樹脂の性能低下やゲル化を抑えることができる。
本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは１０００〜２００００である。また好ましい重量平均分子量は５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００であり、さらに好ましくは２００００〜９００００である。分子量が上記の範囲より低い場合は樹脂の凝集力すなわち耐クリープ性が低下し、高い場合は有機溶剤への溶解性の低下や溶液粘度の上昇による塗工性の低下が生じるため、接着剤として本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂を適用する場合好ましくない。上記範囲内の分子量の場合には、凝集力、接着性および有機溶剤への溶解性に優れ、接着剤溶液として好適な粘度特性を有する酸素吸収性接着剤樹脂組成物を得ることが出来る。
【００１７】
また、有機ジイソシアネート等の鎖延長剤を用いて本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂を高分子量化することも出来る。有機ジイソシアネート系鎖延長剤としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。芳香族ジイソシアネート類としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネート類としては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。さらには、これら有機ジイソシアネート類をトリメチロールプロパン等のアダクト体やイソシアヌレート体、ビュレット体等の３官能以上のポリイソシアネート化合物として使用することも出来る。以上の有機イソシアネートおよびポリイソシアネート化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂は、硬化剤と共に２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物として使用する。硬化剤としては、酸素吸収性ポリエステルのカルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能基と反応して樹脂を硬化することができる化合物を好適に使用できる。例えば、イソシアネート系、エポキシ系、メラミン系、アミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、アジリジン系、有機チタン系、有機シラン系等が挙げられる。このとき、３官能以上の反応性官能基を有する化合物を硬化剤として用いた場合には、架橋反応により凝集力が向上するため好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上の硬化剤を組み合わせて用いてもよい。
上記の硬化剤の中でも、イソシアネート系硬化剤を用いてウレタン系接着剤とした場合は、接着強度及び凝集力が高くなり、また、室温付近の低温でキュアが可能であることから特に好ましい。イソシアネート系硬化剤としては、鎖延長剤として上に記載した有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネート化合物を好適に使用できる。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類が好ましく、トリメチロールプロパン等のアダクト体やイソシアヌレート体、ビュレット体等の３官能以上のポリイソシアネート化合物として用いる場合が好ましい。
エポキシ系硬化剤としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１ ， ６ − ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等が挙げられる。
有機チタン系硬化剤としては、チタンの原子価は限定されないが、特に４価のチタンを有するテトラアルコキシチタン及びその誘導体が好ましい。有機チタン系硬化剤としては、例えばチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンテトラステアロキシド、クロロトリメトキシチタン、クロロトリエトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン等のチタンアルコキシド類、及びこれらの重合体等のチタンアルコキシド誘導体、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、チタンジヒドロキシビスラクテート等のチタンキレート類及びその誘導体、ヒドロキシチタンステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート、イソプロポキシチタントリステアレート等のアシレートチタン類及びその重合体等の誘導体が挙げられるが、これらの例に限定されない。また、これらの中でも特に好ましくは、チタンアルコキシド及びその誘導体、或いはチタンキレート類であり、さらに好ましくは、重合度が４〜１０のチタンテトラ−ｎ−ブトキシド重合体及びチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）である。
【００１９】
本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂は、有機溶剤等の溶媒に溶解させて酸素吸収性接着剤樹脂組成物として用いることができる。溶媒としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、イソプロパノール、などが挙げられる。特に酢酸エチルは残留溶剤を原因とする異臭トラブルが比較的少ないことから、軟包装のドライラミネート用接着剤の溶媒として一般的であり、産業応用を考慮するとトルエンやキシレン等を含有しない酢酸エチル単一溶剤を本発明の溶媒として用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防カビ剤、硬化触媒、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の各種添加剤を添加することができる。
【００２１】
本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物は通常のドライラミネート用接着剤と同様に複数のフィルムを積層する目的で使用することが出来る。特に酸素バリア性を有するフィルム基材と、ヒートシール性および酸素ガス透過性を有するシーラントフィルムの積層に好適に使用できる。この場合、外層側から酸素バリア基材層/２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物層/シーラント層の積層構成となり、外部から透過進入する酸素を酸素バリア基材により遮断することにより２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物の容器外酸素による酸素吸収性能の低下を抑えると共に、２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物が酸素透過性シーラントフィルムを介して容器内部の酸素を速やかに吸収できるため好ましい。
酸素バリア性を有するフィルム基材およびシーラントフィルムはそれぞれ単層でも積層体でもよい。酸素バリア性を有するフィルム基材としては、バリア層としてシリカ、アルミナ等の金属酸化物或いは金属の蒸着薄膜や、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸系樹脂或いは塩化ビニリデン系樹脂等のガスバリア性有機材料を主剤とするバリアコーティング層を有する、二軸延伸ＰＥＴフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム或いは二軸延伸ポリプロピレンフィルム等を好適に使用できる。またエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリメタキシリレンアジパミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン系フィルムやアルミ箔等の金属箔も好ましい。これらの酸素バリア性を有するフィルム基材は同種基材や２種以上の異種基材を積層して使用することも出来、また、二軸延伸ＰＥＴフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、セロファン、紙等を積層して使用することも好ましい。
シーラントフィルムの材料としては低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、環状オレフィン重合体、環状オレフィン共重合体、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体、ヒートシール性を有するＰＥＴ、Ａ−ＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＢＴ等のポリエステルやアモルファスナイロン等を好適に使用できる。これらは二種以上の材料をブレンドして使用することも出来、同種材料や異種材料を積層して用いることも出来る。
【００２２】
本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物を用いて複数のフィルム基材をラミネートする際、公知のドライラミネーターを使用することが出来る。ドライラミネーターにより、２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物のバリアフィルム基材への塗布、乾燥オーブンによる溶剤揮散、５０〜１２０℃に加温したニップロールでのシーラントフィルムとの貼り合わせの一連のラミネート工程を実施することが出来る。２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物の塗布量は０．１〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2である。２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物を用いてラミネートされた酸素吸収性積層フィルムは、室温付近の温度、例えば１０〜６０℃で硬化反応を進めるためにエージングすることも好ましい。硬化は酸素吸収性接着剤用樹脂の結晶化や有機ジイソシアネート等の硬化剤による架橋反応によるものであり、硬化により接着強度や凝集力が向上するため好ましい。なお、エージングは、酸素吸収性積層フィルムを、例えば酸素不透過性の袋等で密封することにより、酸素不在下若しくは酸素遮断下で行うのが好ましい。このようにすることにより、エージング中の空気中の酸素による酸素吸収性能の低下を抑制することが出来る。
また、本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂は、溶剤に溶解させることなく、無溶剤型接着剤として使用することもできる。この場合、公知のノンソルラミネーターを用いて酸素吸収性積層フィルムを得ることが出来る。
さらに、本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂は、接着剤用途に限らず塗料用途にも使用することができ、各種フィルム等のコーティング膜として塗工することができる。
【００２３】
本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂を用いてラミネートされた酸素吸収性積層フィルムは、種々の形態の袋状容器や、カップ・トレイ容器の蓋材に好適に使用できる。袋状容器としては、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。
酸素吸収性積層フィルムを少なくとも一部に用いた酸素吸収性容器は、容器外部から透過する酸素を有効に遮断し、容器内に残存した酸素を吸収する。そのため、容器内の酸素濃度を長期間低いレベルに保ち、内容物の酸素が係わる品質低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。
特に、酸素存在下で劣化しやすい内容品として、例えば、食品ではコーヒー豆、茶葉、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、乳製品等、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コーヒー等、その他では医薬品、化粧品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。各値は以下の方法により測定した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０型ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒にはクロロホルムを使用した。
（２）酸素吸収性接着剤用樹脂中の各モノマー単位の組成比
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ、日本電子データム社製；ＥＸ２７０）により、テレフタル酸由来のベンゼン環プロトン（８．１ｐｐｍ）、イソフタル酸由来のベンゼン環プロトン（８．７ｐｐｍ）、コハク酸由来のメチレンプロトン（２．６ｐｐｍ）、アジピン酸由来のメチレンプロトン（２．３ｐｐｍ）、テレフタル酸及びイソフタル酸から誘導されたエステル基に隣接するメチレンプロトン（４．３〜４．４ｐｐｍ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸およびセバシン酸から誘導されたエステル基に隣接するメチレンプロトン（４．１〜４．２ｐｐｍ）のシグナルの面積比から樹脂中の酸成分の組成比をそれぞれ算出した。溶媒には基準物質としてテトラメチルシランを含む重クロロホルムを使用した。
このとき、樹脂中の酸成分の組成比は、重合に使用した各モノマーの仕込み量（モル比）とほぼ同等であった。
（３）ガラス転移温度；Ｔｇ
示差走査熱量測定器（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で測定した。
（４）酸素吸収量
２ｃｍ×１０ｃｍに切り出した積層フィルム試験片を、内容積８５ｃｍ3の酸素不透過性のスチール箔積層カップに仕込んでアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、２２℃雰囲気下にて保存した。１４日間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製；Ｍ２００）にて測定し、フィルム１ｃｍ2当たりの酸素吸収量を算出した。７日区で０．０１５ｍｌ／ｃｍ2以上、かつ１４日区で０．０２５ｍｌ／ｃｍ2以上の場合に、酸素吸収性能は、良好（○）であるとした。
（５）耐クリープ性
４０℃雰囲気下において、試験片幅２５ｍｍ、荷重５０ｇでアルミ箔−ＬＤＰＥ間のＴ型剥離クリープ試験を行い、２時間後に剥離距離（単位：ｍｍ）を測定した。２０ｍｍ以上を不良（×）、２０ｍｍ未満を良好（○）とした。
（６）総合評価
酸素吸収性能及び耐クリープ性がともに○である場合を良好（○）とし、酸素吸収性能及び耐クリープ性のいずれか、又は両方が×である場合を不良（×）とした。【００２５】
（実施例１）
攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、酸成分（Ａ）として４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を３９９ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を５０ｇ、その他の酸成分として無水コハク酸（和光純薬社製）を３０ｇ、ジオール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を３７９ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１５０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、０．１ｋＰａの減圧下、２００〜２２０℃で約３時間重合を行い、酸素吸収性接着剤用樹脂を得た。このときＭｎは約４４００、Ｍｗは５７２００、Ｔｇは−２．２℃であった。
得られた酸素吸収性接着剤用樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ａとする）。この基本溶液Ａに対して、硬化剤Ａ（東洋モートン社製；ＣＡＴ−ＲＴ１、脂環族イソシアネート系硬化剤、固形分濃度７０％）を固形分換算で１０ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｅｓｉｎ）混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を、ドライラミネート法により作成した二軸延伸ＰＥＴフィルム（膜厚１２μｍ）／アルミ箔（膜厚７μｍ）の積層フィルムのアルミ箔面に、＃１８のバーコーターにて塗布した。ヘアドライヤーの温風にて接着剤に含まれる溶剤を飛ばした後、積層フィルムの接着剤塗布面と、３０μｍＬＤＰＥフィルム（タマポリ製；ＡＪ−３）のコロナ処理面を対向させて７０℃の熱ロールに通し、二軸延伸ＰＥＴフィルム（膜厚１２μｍ）／アルミ箔（膜厚７μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物（接着剤）（膜厚４μｍ）／ＬＤＰＥからなる酸素吸収性積層フィルムを得た。
得られた酸素吸収性積層フィルムを、３５℃窒素雰囲気下で５日間保管後、酸素吸収量評価及び耐クリープ性評価に供した。結果を表１に示す。【００２６】
（実施例２）
基本溶液Ａに対して、硬化剤Ａを固形分換算で２０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００２７】
（実施例３）
基本溶液Ａに対して、硬化剤Ｂ（三井化学社製；Ａ−５０、脂環族・脂肪族混合イソシアネート系硬化剤、固形分濃度７５％）を固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００２８】
（実施例４）
酸成分（Ａ）としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を３９９ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を２５ｇ、その他の酸成分として無水コハク酸（和光純薬）を４５ｇ、ジオール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を３７９ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に約３時間重合を行い、酸素吸収性接着剤用樹脂を得た。このときＭｎは約４６００、Ｍｗは５６９００、Ｔｇは−５．３℃であった。
得られた酸素吸収性接着剤用樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｂとする）。この基本溶液Ｂに対して、硬化剤Ａを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００２９】
（実施例５）
基本溶液Ｂに対して、硬化剤Ａを固形分換算で２０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００３０】
（実施例６）
基本溶液Ｂに対して、硬化剤Ｂを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００３１】
（実施例７）
酸成分（Ａ）としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を３９９ｇ、その他の酸成分として無水コハク酸（和光純薬社製）を６０ｇ、ジオール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を３７９ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に約３時間重合を行い、酸素吸収性接着剤用樹脂を得た。このときＭｎは約３８００、Ｍｗは５７８００、Ｔｇは−８．５℃であった。
得られた酸素吸収性接着剤用樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｃとする）。この基本溶液Ｃに対して、硬化剤Ａを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００３２】
（実施例８）
基本溶液Ｃに対して、硬化剤Ａを固形分換算で２０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００３３】
（実施例９）
基本溶液Ｃに対して、硬化剤Ｂを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００３４】
（実施例１０）
酸成分（Ａ）としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を３９９ｇ、酸成分（Ｂ）としてイソフタル酸（和光純薬社製）を５０ｇ、その他の酸成分として無水コハク酸（和光純薬社製）を３０ｇ、ジオール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を３７９ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に約３時間重合を行い、酸素吸収性接着剤用樹脂を得た。このときＭｎは約４１００、Ｍｗは４１９００、Ｔｇは−２．９℃であった。
得られた酸素吸収性接着剤用樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｄとする）。この基本溶液Ｄに対して、硬化剤Ａを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００３５】
（実施例１１）
酸成分（Ａ）としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を３９９ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を５０ｇ、その他の酸成分としてアジピン酸（和光純薬社製）を４４ｇ、ジオール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を３７９ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に約３時間重合を行い、酸素吸収性接着剤用樹脂を得た。このときＭｎは約４６００、Ｍｗは５３２００、Ｔｇは−６．５℃であった。
得られた酸素吸収性接着剤用樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｅとする）。この基本溶液Ｅに対して、硬化剤Ａを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００３６】
（実施例１２）
酸成分（Ａ）としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を４４９ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を２５ｇ、その他の酸成分として無水コハク酸（和光純薬社製）を１５ｇ、ジオール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を３７９ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に約３時間重合を行い、酸素吸収性接着剤用樹脂を得た。このときＭｎは約４０００、Ｍｗは５１９００、Ｔｇは−１．５℃であった。
得られた酸素吸収性接着剤用樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｆとする）。この基本溶液Ｆに対して、硬化剤Ａを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００３７】
（実施例１３）
酸成分（Ａ）としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を４４９ｇ、その他の酸成分として無水コハク酸（和光純薬社製）を３０ｇ、ジオール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を３５１ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に約３時間重合を行い、酸素吸収性接着剤用樹脂を得た。このときＭｎは約３７００、Ｍｗは５６８００、Ｔｇは−４．２℃であった。
得られた酸素吸収性接着剤用樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｇとする）。この基本溶液Ｇに対して、硬化剤Ａを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００３８】
（実施例１４）
基本溶液Ｇに対して、硬化剤Ｂを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００３９】
（実施例１５）
酸成分（Ａ）としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を４４９ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を５０ｇ、ジオール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を３７９ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に約２時間重合を行い、酸素吸収性接着剤用樹脂を得た。このときＭｎは約３５００、Ｍｗは２４４００、Ｔｇは０．２℃であった。
得られた酸素吸収性接着剤用樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｈとする）。この基本溶液Ｈに対して、硬化剤Ａを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００４０】
（実施例１６）
酸成分（Ａ）としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成；ＨＮ−２２００）を３４９ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬）を７５ｇ、その他の酸成分として無水コハク酸（和光純薬）を４５ｇ、ジオール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬）を３７９ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に約２時間重合を行い、酸素吸収性接着剤用樹脂を得た。このときＭｎは約４９００、Ｍｗは５０３００、Ｔｇは−３．８℃であった。
得られた酸素吸収性接着剤用樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｊとする）。この基本溶液Ｊに対して、硬化剤Ａを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００４１】
（比較例１）
酸成分（Ａ）としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を３４９ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を１５０ｇ、ジオール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を４８７ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に約２時間重合を行い、酸素吸収性接着剤用樹脂を得た。このときＭｎは約４８００、Ｍｗは４７５００、Ｔｇは５．７℃であった。
得られた酸素吸収性接着剤用樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｋとする）。この基本溶液Ｋに対して、硬化剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００４２】
（比較例２）
酸成分（Ａ）としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を３９９ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を１００ｇ、ジオール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を４３２ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に約２時間重合を行い、酸素吸収性接着剤用樹脂を得た。このときＭｎは約４３００、Ｍｗは４６０００、Ｔｇは３．８℃であった。
得られた酸素吸収性接着剤用樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｌとする）。この基本溶液Ｌに対して、硬化剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００４３】
（比較例３）
実施例１５で作製した基本溶液Ｈに対して、硬化剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００４４】
（比較例４）
実施例１で作製した基本溶液Ａに対して、硬化剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００４５】
（比較例５）
実施例４で作製した基本溶液Ｂに対して、硬化剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００４６】
（比較例６）
実施例７で作製した基本溶液Ｃに対して、硬化剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００４７】
（比較例７）
実施例１３で作製した基本溶液Ｇに対して、硬化剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００４８】
（比較例８）
比較例１で作製した基本溶液Ｋに対して、硬化剤Ａを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００４９】
（比較例９）
比較例１で作製した基本溶液Ｋに対して、硬化剤Ｂを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００５０】
（比較例１０）
比較例２で作製した基本溶液Ｌに対して、硬化剤Ａを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００５１】
（比較例１１）
酸成分（Ａ）としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を２４９ｇ、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を１５０ｇ、その他の酸成分として無水コハク酸（和光純薬社製）を６０ｇ、ジオール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を４５９ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に約２時間重合を行い、酸素吸収性接着剤用樹脂を得た。このときＭｎは約５１００、Ｍｗは３６７００、Ｔｇは−３．４℃であった。
得られた酸素吸収性接着剤用樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｍとする）。この基本溶液Ｍに対して、硬化剤Ａを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００５２】
（比較例１２）
酸成分（Ａ）としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を３９９ｇ、その他の酸成分としてセバシン酸（和光純薬社製）を１２１ｇ、ジオール成分として１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を３５１ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に約４時間重合を行い、酸素吸収性接着剤用樹脂を得た。このときＭｎは約３７００、Ｍｗは２７０００、Ｔｇは−２５．１℃であった。
得られた酸素吸収性接着剤用樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｎとする）。この基本溶液Ｎに対して、硬化剤Ｂを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００５３】
（比較例１３）
酸成分（Ａ）としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を４４９ｇ、その他の酸成分として無水コハク酸（和光純薬社製）を３０ｇ、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール（和光純薬社製）を４６１ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ、及びトルエン２０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に約３時間重合を行い、酸素吸収性接着剤用樹脂を得た。このときＭｎは約６０００、Ｍｗは６７０００、Ｔｇは−２３．６℃であった。
得られた酸素吸収性接着剤用樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｏとする）。この基本溶液Ｏに対して、硬化剤Ｂを固形分換算で１０ｐｈｒ混合、振騰し、酸素吸収性接着剤溶液を調製した。調製した接着剤溶液を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作製し、保管後に各評価に供した。結果を表１に示す。【００５４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂と硬化剤とを配合した酸素吸収性接着剤を、従来のドライラミネート用接着剤の代替として用いることにより、優れた脱酸素性能を有する軟包材を簡単に製造することができる。この酸素吸収性軟包材により、酸素に敏感な食品や医薬品、電子部品等の品質を長期間維持することができる。