(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（I-５）〜（I-１０）の一つである化合物；
【化１】
0005955834.tif 000067
式中、以下が、出現する記号と添え字に適用される；
Ｘは、Ｎであり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓ、Ｏ、Ｃ=Ｏ、ＮＲ１または単結合であり、ここで、少なくとも一つのＹは、単結合であり；
Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ１、ＰＯＲ１、ＮＡｒ、ＮＲ１または単結合であり；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、基ＹもしくはＴが基Ｚに結合しないならば、ＣＲ２またはＮであり、基ＹもしくはＴが基Ｚに結合するならば、Ｃであり
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれ；
Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＮＡｒ２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、ＣＲ３=Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）３、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＨ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯＯ-もしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、各場合に、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の基Ｒ１およびＲ２は、たがいに結合してもよく、および環もしくは環構造を形成してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＮＡｒ２、Ｎ（Ｒ４）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、ＣＲ４=Ｃ（Ｒ４）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｂ（ＯＲ４）３、ＯＳＯ２Ｒ４、ＯＨ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ４により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｇｅ（Ｒ４）２、Ｓｎ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ４、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯＯ-もしくはＣＯＮＲ４で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、各場合に、１以上の基Ｒ４で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の基Ｒ３は、たがいに結合してもよく、および環もしくは環構造を形成してよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の同一か異なる置換基Ｒ４は、たがいに結合してもよく、および環もしくは環構造を形成してよく；
ｎは、出現毎に互いに独立して、０または１であり、ただし、ｎに対する全合計値は１以上であり、ｎが０である場合には、ブリッジ-［Ｙ］ｎ-は、存在せず；
ｍは、出現毎に互いに独立して、０または１であり、ただし、ｍに対する全合計値は１以上であり；
さらに、但し、単結合である少なくとも一つの基Ｙが存在しなければばらない。）
【請求項２】
添え字ｎとｍ一緒の合計値は、２または３であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または２記載の化合物の、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる電子素子での使用。
【請求項４】
請求項１または２記載の少なくとも一つの化合物を含む電子素子。
【請求項５】
請求項１または２記載の化合物が、発光層中でのマトリックス材料として使用される、および/または正孔輸送層および/または正孔注入層中での正孔輸送有機材料として使用される、および/または発光層中での発光材料として使用されることを特徴とする、請求項４記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（I）の化合物、その電子素子での使用および一以上の式（I）の化合物を含む電子素子に関する。
【０００２】
有機エレクトロルミネセンス素子の一般的構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO1998/27136に記載されている。
【０００３】
先行技術から知られる正孔輸送および注入材料は、特に、アリールアミン化合物である。インデノフルオレン系のこの型の材料は、たとえば、WO 2006/100896およびWO 2006/122630に記載されている。
【０００４】
しかしながら、公知の正孔輸送材料は、低い電気的安定性を有し、これら化合物を含む電子素子の寿命を減じることが多い。
【０００５】
さらに、蛍光有機エレクトロルミネッセンス素子の効率と、特に、青色-蛍光素子の場合の寿命に関して、改善が望まれる。
【０００６】
カルバゾール誘導体、たとえば、ビス（カルバゾリル）ビフェニルは、先行技術にしたがって、マトリックス材料として使用されることが多い。ここで、好ましくは、高いガラス転移温度を有し電子素子の延長された寿命をもたらす代替材料に対する需要が、未だに存在する。
【０００７】
さらに、ケトン（WO 2004/093207）、ホスフィンオキシドおよびスルホン（WO 2005/003253）は、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。低い駆動電圧と長い寿命が、特に、ケトンにより達成される。ここで、特に、効率とケトケトネートリガンド、たとえば、アセチルアセトネートを含む金属錯体との適合性に関して、改善の必要性が未だ存在する。
【０００８】
さらに、金属錯体、たとえば、ＢＡｌｑまたはビス［2-（2-ベンゾチアゾリル）フェノラート］亜鉛（II）が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。ここで、特に、駆動電圧と化学的安定性に関して、改善の必要性が存在する。純粋な有機化合物は、金属錯体よりも安定であることが多い。このように、いくつかの金属錯体は、加水分解に敏感であり、その取扱いをより困難とする。
【０００９】
また、関心事は、混合マトリックス系のマトリックス成分としての代替材料の提供である。本願の意味での混合マトリックス系は、二個以上の異なるマトリックス化合物が、一（以上）のドーパント化合物と一緒に混合された発光層として、使用される。これらの系は、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子の成分として、特に、関心がある。より詳細な情報として、参照がWO 2010/108579になされる。混合マトリックス系のマトリックス成分として言及されてもよい先行技術から知られる化合物は、特に、ＣＢＰ（ビスカルバゾリルビフェニル）およびＴＣＴＡ（トリカルバゾリルトリフェニルアミン）である。しかしながら、混合マトリックス系のマトリックス成分としての使用のための代替化合物に対する需要が、引き続き、存在する。特に、電子素子の駆動電圧と寿命において、改善をもたらす化合物に対する需要が存在する。
【００１０】
以上のとおり、電子素子のための機能性材料分野において、新規で、より好ましくは、改善された特性を有する代替材料に対する需要が存在する。
【００１１】
出願WO 2006/033563およびWO 2007/031165は、特に、個々のアリール基が互いに架橋するトリアリールアミン誘導体を開示している。化合物は、電子素子の正孔輸送材料および/または発光材料として使用される。出願WO 2010/083871は、アリール基が、ピペリジン環上で縮合する化合物を開示している。化合物は、電子素子中で正孔輸送材料および/または発光材料として使用される。
【００１２】
しかしながら、電子素子の寿命、効率と駆動電圧に関して改善の必要性が、引き続き、存在する。さらに、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解することなく昇華する化合物を有することが有利である。
【００１３】
本発明は、式（I）の化合物に関し、電子素子、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に関して有利な特性を示す。化合物は、好ましくは、正孔輸送または正孔注入材料として、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、または発光材料として、使用される。
【００１４】
したがって、本発明は、以下の式（I）の化合物に関する。
【化１】
0005955834.tif 000002
【００１５】
ここで、以下が、出現する記号と添え字に適用される；
Ｘは、Ｎ、ＰまたはＰ=Ｏであり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ１、ＰＯＲ１、ＮＡｒ、ＮＲ１または単結合であり；
Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ１、ＰＯＲ１、ＮＡｒ、ＮＲ１または単結合であり；
Ａは、Ａｒ３であるか、Ｘ（Ａｒ４）２であり、ここで、基Ｔへの結合は、基Ａｒ３もしくはＡｒ４の芳香族もしくは複素環式芳香族環から出発し、基Ｘ（Ａｒ４）２の二個の基Ａｒ４は、基Ｔを介して互いに連結してよく；
Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選択され；
Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＮＡｒ２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、ＣＲ３=Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）３、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＨ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯＯ-もしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、各場合に、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の基Ｒ１およびＲ２は、たがいに結合してもよく、および環もしくは環構造を形成してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、ＮＡｒ２、Ｎ（Ｒ４）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、ＣＲ４=Ｃ（Ｒ４）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｂ（ＯＲ４）３、ＯＳＯ２Ｒ４、ＯＨ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ４により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｇｅ（Ｒ４）２、Ｓｎ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ４、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯＯ-もしくはＣＯＮＲ４で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、各場合に、１以上の基Ｒ４で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の基Ｒ３は、たがいに結合してもよく、および環もしくは環構造を形成してよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の同一か異なる置換基Ｒ４は、たがいに結合してもよく、および環もしくは環構造を形成してよく；
ｎは、出現毎に互いに独立して、０または１であり、ただし、ｎに対する全合計値は１以上であり；
ｍは、出現毎に互いに独立して、０または１であり、ただし、ｍに対する全合計値は１以上であり；
さらに、但し、単結合である少なくとも一つの基Ｙが、存在しなければばらない。
【００１６】
本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含む；本発明の意味でのヘテロアリール基は、１〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール等の何れかを意味するものと解される。
【００１７】
本発明の意味での芳香族環構造は、６〜６０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリール基もしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数のアリール基もしくはヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ３-混成Ｃ、ＮあるいはＯ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル基もしくはシリル基により連結される構造であることから、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解されることをも意図されている。
【００１８】
アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族もしくは複素環式芳香族基に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾーまたはこれらの基の組み合わせに由来する基を意味するものと解される。
【００１９】
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記定義した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族もしくは複素環式芳香族基に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザアントラセン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザピレン、ペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味するものと解される。
【００２０】
本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記言及した基Ｒ１およびＲ２の定義で言及される基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルあるいはオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオもしくはオクチニルチオを意味するものと解される。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４から選ばれる一以上の基は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ、１以上の基Ｒ２で置換されてよい６〜１４個の芳香族環原子を有するアリール基または５〜１４個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４から選ばれる一以上の基は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ、１以上の基Ｒ２で置換されてよい６〜１０個の芳香族環原子を有するアリール基または５〜１０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であることが、特に、好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい態様では、Ａｒ２は、以下の式（II）の基であり、ここで、破線は、基ＸとＡへの結合を表し、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであるか、基ＸもしくはＡがこのＺに結合するならば、Ｃである。
【化２】
0005955834.tif 000003
【００２３】
本発明の、特に、好ましい態様では、基ＸとＡは、1,4-または1,3-位で結合し、その結果、Ａｒ２は、以下の式（III）または（IV）の基であり、ここで、Ｚは、上記定義のとおりである。
【化３】
0005955834.tif 000004
【００２４】
ここで、Ａｒ２は、式（IV）の基であることが、非常に、特に、好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい態様では、式（I）の化合物中のＡｒ、Ａｒ１、Ａｒ３およびＡｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジルまたはトリアジニルであり、特に、好ましくは、フェニル、ピリジル、ナフチルまたはトリアジニルである。
【００２６】
本発明による化合物において、Ｘは、Ｎであることが、さらに、好ましい。
【００２７】
本発明の化合物の好ましい態様では、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓ、Ｏ、Ｃ=Ｏ、ＮＲ１または単結合、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２であるか、少なくとも一つのＹは、単結合であり、および、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２または単結合であり、ここで、上記に述べたとおり、単結合である少なくとも一つの基Ｙが存在する。
【００２８】
本発明のさらに好ましい態様では、Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、Ａが基Ａｒ３であるならば、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓ、Ｏ、Ｃ=ＯおよびＮＲ１から選ばれ、Ａが基Ｘ（Ａｒ４）２であるならば、Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓ、Ｏ、Ｃ=Ｏ、ＮＲ１および単結合から選ばれる。
【００２９】
Ｔは、Ａが基Ａｒ３であるならば、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２であり、Ａが基Ｘ（Ａｒ４）２であるならば、Ｔは、Ｃ（Ｒ１）２または単結合である。
【００３０】
本発明にしたがうと、添え字ｎとｍ一緒の合計値は、２または３である、すなわち、２または３個の基ＹとＴが、本発明の化合物中に存在することが好ましい。
【００３１】
本発明にしたがうと、ｎの合計値は１であることが好ましい。
【００３２】
式（I-１）〜（I-４）が、本発明の化合物の好ましい態様である。
【化４】
0005955834.tif 000005
【００３３】
ここで、出現する記号と添え字は、上記で定義されるとおりであり、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであるか、基ＹもしくはＴがこのＺに結合するならば、Ｃである。
【００３４】
式（I-５）〜（I-１４）が、本発明の化合物のさらに好ましい態様である。
【化５−１】
0005955834.tif 000006
【化５−２】
0005955834.tif 000007
【００３５】
式（I-５）〜（I-１４）の化合物に対して、出現する記号と添え字は、上記で定義されるとおりであり、さらに、以下が適用される：
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、基ＹもしくはＴが基Ｚに結合しないならば、ＣＲ２またはＮであり、基ＹもしくはＴが基Ｚに結合するならば、Ｃであり、および
ｐは、０または１である。
【００３６】
本発明の好ましい態様では、式（I-５）〜（I-１４）について、０、１、２または３個のＺは、Ｎであり、残りの基Ｚは、ＣまたはＣＲ２である。
【００３７】
本発明の、特に、好ましい態様では、基ＺはＮではなく、ＹまたはＴが基Ｚに結合しないならば、Ｚは出現毎にＣＲ２であり、ＹまたはＴが基Ｚに結合するならば、Ｚは出現毎にＣである。
【００３８】
Ｒ１は、さらに好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、ＮＡｒ、Ｎ（Ｒ３）２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯＯ-もしくは-ＣＯＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
【００３９】
Ｒ１は、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜８個の炭素原子を有する分岐アルキル基または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基から選ばれ、前記基は、夫々、１以上の基Ｒ３により置換されてよい。
【００４０】
Ｒ１は、非常に、特に、好ましくは、Ｈ、Ｄ、メチルまたはフェニルである。
【００４１】
Ｒ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、ＮＡｒ、Ｎ（Ｒ３）２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯＯ-もしくは-ＣＯＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
【００４２】
Ｒ３は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、ＮＡｒ、Ｎ（Ｒ４）２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ４により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、ＮＲ４、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯＯ-もしくは-ＣＯＮＲ４-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ４により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
【００４３】
以下の式（I-１ａ）が、本発明の、特に、好ましい態様である。
【化６】
0005955834.tif 000008
【００４４】
ここで、出現する記号と添え字は、上記で定義されるとおりであり、芳香族環上の自由位置は、基Ｒ２により置換されている。
【００４５】
本発明の非常に、特に、好ましい態様は、以下の式（I-１ａ-1）〜（I-１ａ-55）である。
【化７−１】
0005955834.tif 000009
【化７−２】
0005955834.tif 000010
【化７−３】
0005955834.tif 000011
【化７−４】
0005955834.tif 000012
【化７−５】
0005955834.tif 000013
【化７−６】
0005955834.tif 000014
【化７−７】
0005955834.tif 000015
【化７−８】
0005955834.tif 000016
【００４６】
ここで、Ｙは、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓ、Ｏ、Ｃ=ＯまたはＮＲ１であり、Ｔは、同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓ、Ｏ、Ｃ=ＯまたはＮＲ１であり、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ、ＰおよびＰ=Ｏから選ばれ、好ましくは、Ｎであり、芳香族環上の自由位置は、基Ｒ２により置換され、ここで、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯＯ-もしくは-ＣＯＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
【００４７】
前記好ましい、および、特に、好ましい態様は、本発明にしたがって、所望により、互いに組み合わせることができる。
【００４８】
両方のＸがＮで、ＹとＴが、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２および単結合から選ばれ、また、ＺがＣＲ２もしくはＣである本発明の化合物が、特に、好ましい。
【００４９】
本発明の化合物の好ましい態様の例は、以下に示される化合物である。
【化８−１】
0005955834.tif 000017
【化８−２】
0005955834.tif 000018
【化８−３】
0005955834.tif 000019
【化８−４】
0005955834.tif 000020
【化８−５】
0005955834.tif 000021
【化８−６】
0005955834.tif 000022
【化８−７】
0005955834.tif 000023
【化８−８】
0005955834.tif 000024
【化８−９】
0005955834.tif 000025
【化８−１０】
0005955834.tif 000026
【化８−１１】
0005955834.tif 000027
【００５０】
本発明による化合物は、たとえば、金属-触媒クロスカップリング反応および酸触媒閉環反応等の、当業者に知られたプロセスにより調製することができる。
【００５１】
以下のスキーム１は、本発明の化合物の合成における重要な中間体である種々の架橋トリアリールアミン単位（Ａ-Ｅ）の合成を示す。対応するホスフィンとホスフィンオキシドも、同様に調製することができる。スキーム中のＲとＲ’は、Ｒ１とＲ２により上記定義されるとおりの基を一般的に表す。
【００５２】
スキーム１
【化９−１】
0005955834.tif 000028
【化９−２】
0005955834.tif 000029
【００５３】
所望の臭素置換（Ａ-Ｃ、スキーム１）に応じて、三級アルコール中間体を介する環化が、芳香族骨格の臭素化の前後で生じ得る。閉環は、二価のＣ（Ｒ’）２ブリッジ（Ａ-Ｃ、スキーム１）を生じる。
【００５４】
Ｃ（Ｒ’）２ブリッジ形成のための適切な出発化合物は、たとえば、カルボキシレート基またはアセチル基であり、次いで、閉環反応において炭素ブリッジに変換することができる。また適切なものは、フェノール基またはチオフェノール基であり、次いで、閉環反応（Ｄ）において酸素または硫黄ブリッジに夫々変換することができる。また適切なものは、ニトロ基またはアミノ基であり、次いで、閉環反応（Ｅ）において窒素ブリッジに変換することができる。二価のブリッジは、引き続き、さらなる基、たとえば、アルキルまたはアリール基により置換することができる。この方法で調製された架橋カルバゾール化合物は、次いで、さらなる工程、たとえば、ハロゲン化、好ましくは、臭素化により、官能化することができる。
【００５５】
臭素の対応するボロン酸への変換後（Ａ-Ｅ）、追加的な二価基を、一以上のカルボキシレート基を有するアリール臭素化合物との反応と、三級アルコール中間体を介するさらなる環化により、導入することができる。対応する反応の例は、スキーム２に示される。反応のために適しているのは、たとえば、新たに導入されたアリール基上のカルボキシレート基またはアセチル基であり、次いで、閉環反応において炭素ブリッジに変換することができる。架橋基の異なる位置でのアイソマー生成物は、たとえば、選択的結晶化により分離することができる。
【００５６】
スキーム２
【化１０−１】
0005955834.tif 000030
【化１０−２】
0005955834.tif 000031
【化１０−３】
0005955834.tif 000032
【００５７】
以下のスキーム３（ａ-ｃ）は、三つの例示的合成を参照して、二官能性中間体の使用による並行二重架橋の変形例を示す。対称構造を有する本発明の化合物は、こうして調製することができる。
【００５８】
スキーム３
【化１１】
0005955834.tif 000033
【００５９】
示された図の合成経路は、本発明の化合物を調製することができる可能な経路を示すことを意図している。当業者は、所与の状況下で有利であるらしければ、その一般的専門的知識を使用して合成経路を変更することができるだろう。
【００６０】
したがって、本発明は、さらに、式（I）の化合物の製造方法に関し、以下の工程を含むことを特徴とする。
【００６１】
ａ）関連部分で未架橋であり、基Ｙ＊および/またはＴ＊を有する前駆体分子の合成、
ｂ）それによるブリッジＹ＊および/またはＴ＊が導入される閉環反応の実施。
【００６２】
調製方法は、一般的にさらなる合成工程を含み、好ましくは、たとえば、スズキ、ブーフバルト、スチルおよびヤマモトカップリング等のアリール-アリール結合の形成のための金属-触媒カップリング反応を含む。
【００６３】
上記記載の本発明による化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸あるいはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用することもできる。ここで、オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基を介してまたは重合可能基を介して実行することができる。
【００６４】
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（I）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、式（I）中のＲ１またはＲ２により置換された任意の所望の位置に局在化されてよい。式（I）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の部分または主鎖の部分である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも三個のモノマー単位から構築される化合物を意味するものと解される。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から構築される化合物を意味するものと解される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。線状に結合した構造においては、式（I）の単位は、たがいに直接結合するか、または二価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレンキ基により、またはヘテロ原子により、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐および樹状構造においては、三個以上の式（I）の単位は、たとえば、三価もしくは多価の基、たとえば、三価もしくは多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合し、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じてもよい。
【００６５】
上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（I）の繰り返し単位にあてはまる。
【００６６】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはWO2004/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383にしたがう）、シス-およびトランス-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO2005/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO0207/017066にしたがう）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325にしたがう）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000にしたがう）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものを通常含む。
【００６７】
本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。
【００６８】
本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、一以上の型のモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中の式（Ｉ）の繰り返し単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のものである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合法および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブフバルト重合
重合をこれらの方法により実行することができる方法とポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られ、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。
【００６９】
したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブフバルト重合により調製されることを特徴とする本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーの調製方法に関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に知られた方法によりもしくはそれに類似して調製することができる。適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 02/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。
【００７０】
本発明は、また、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物または少なくとも一つの式（Ｉ）の単位を含むポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物に関する。
【００７１】
式（Ｉ）の化合物または本発明によるポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは、電子素子、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。置換に応じて、化合物は、種々の機能において、好ましくは、燐光ドーパントのためのマトリックス材料としておよび/または正孔輸送および/または正孔注入材料として使用される。化合物の正確な使用は、特に、基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４の選択のみならず、架橋基ＹおよびＴと置換基Ｒ１およびＲ２の選択に依存する。たとえば、一個の、好ましくは、複数の窒素原子を有するヘテロアリール基等の電子欠損基を含む化合物は、燐光ドーパントのためのマトリックス材料としての使用のために特に適している。
【００７２】
したがって、本発明は、さらに、本発明による式（Ｉ）の化合物の電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関する。
【００７３】
本発明の好ましい態様では、式（I）の化合物は、正孔輸送材料として使用される。化合物は、そこで、好ましくは、正孔輸送層および/または正孔注入層中で使用される。本発明の意味での正孔注入層は、アノードに直接隣接する層である。本発明の意味での正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。式（I）の化合物が、正孔輸送材料として使用されるならば、それは、電子受容性化合物で、たとえば、Ｆ４-ＴＣＮＱとまたはEP1476881もしくはEP1596445に記載されるとおりの化合物でドープされるのが好ましいかもしれない。
【００７４】
本発明のさらに好ましい態様では、式（I）の化合物は、US2007/0092755に記載された通りのヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて、正孔輸送材料として使用される。ここで、ヘキサアザトリフェニレン誘導体は、特に、好ましくは、それ自身層中で使用される。
【００７５】
したがって、たとえば、好ましいものは、以下の構造である：アノード-ヘキサアザトリフェニレン誘導体-正孔輸送層であって、正孔輸送層は、一以上の式（I）の化合物を含む。同様に、この構造中で複数の連続する正孔輸送層を使用することも可能であり、ここで、少なくとも一つの正孔輸送層は、少なくとも一つの式（I）の化合物を含む。以下の構造が同様に好ましい：アノード-正孔輸送層-ヘキサアザトリフェニレン誘導体-正孔輸送層であって、二個の正孔輸送層の少なくとも一つは、一以上の式（I）の化合物を含む。同様に、この構造中で、一つの正孔輸送層に代えて、複数の連続する正孔輸送層を使用することも可能であり、ここで、少なくとも一つの正孔輸送層は、少なくとも一つの式（I）の化合物を含む。
【００７６】
式（I）の化合物が、正孔輸送層中で正孔輸送材料として使用されるならば、化合物は、正孔輸送層中で純粋材料として、すなわち１００％の割合で使用することができるか、正孔輸送層中でさらなる化合物と組み合わせて使用することができる。
【００７７】
本発明にしたがうと、式（I）の化合物は、一以上の燐光エミッターを含む電子素子中で使用されることが好ましい。ここで、化合物は、たとえば、正孔輸送層、正孔注入層または発光層中で使用することができる。
【００７８】
本発明のさらに好ましい態様では、式（I）の化合物は、燐光ドーパントのためのマトリックス材料として使用される。
【００７９】
マトリックス材料とドーパントとを含む系中でのドーパントは、混合物中でのその割合がより少ない成分を意味するものと解される。対応して、マトリックス材料とドーパントとを含む系中でのマトリックス材料は、混合物中でのその割合がより多い成分を意味するものと解される。
【００８０】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のドーパントを含んでもよい。この場合にも、ドーパントは、一般的に系中でのその割合がより少ないものであり、マトリックス材料は、系中でのその割合がより多いものである。しかしながら、個々の場合では、系中の個々のマトリックス材料の割合は、個々のドーパントの割合よりも少なくてよい。
【００８１】
発光層中の式（I）のマトリックス材料の割合は、この場合、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、特に、好ましくは、９０．０〜９９．０体積％である。対応して、ドーパントの割合は、０．０１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、特に、好ましくは、１．０〜１０．０体積％である。
【００８２】
適切な燐光発光ドーパント（三重項エミッター）は、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
【００８３】
本発明の目的のために、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物とみなされる。
【００８４】
上記のエミッターの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS2005/0258742により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は進歩性を必要とすることなく、発光層中で本発明の式（I）の化合物と組み合わせて更なる燐光錯体を使用することもできよう。
【００８５】
本発明のさらなる態様では、本発明の化合物は、さらなるマトリックス材料と一緒にコマトリックス材料として使用される（混合マトリックス系）。この場合、それらの割合は、好ましくは、５〜９５体積％である。本発明の意味での混合マトリックス系は、少なくとも三つの化合物、少なくとも一つのドーパントと二個のマトリックス材料を含む層である。ここで、ドーパントは、０．１〜３０体積％、好ましくは、１〜２０体積％、非常に、特に、好ましくは、１〜１０体積％の割合を有し、二個のマトリックス材料がともに残部となり、コ-マトリックス材料に対するマトリックス材料の比は、広範囲に調節することができるが、好ましくは、１：１０〜１０：１の範囲、特に、好ましくは、１：４〜４：１の範囲である。
【００８６】
本発明の化合物と組み合わせて使用することができる、特に、適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはDE 102008033943にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドもしくは芳香族スルホキシドあるいはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、DE 102008036982、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729にしたがうジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2010/136109にしたがうインデノカルバゾール誘導体である。
【００８７】
本発明のさらなる態様では、式（I）の化合物は、発光層中で発光材料として使用される。化合物は、少なくとも一つのジアリールアミノ単位を含むならば、発光化合物として、特に、適している。この場合、本発明の化合物は、特に、好ましくは、緑色または青色エミッターとして使用される。
【００８８】
発光層の混合物中のドーパントとしての式（I）の化合物の割合は、この場合、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、特に、好ましくは、１．０〜１０．０体積％である。対応して、マトリックス材料の割合は、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、特に、好ましくは、９０．０〜９９．９体積％である。
【００８９】
エミッターとしての本発明の化合物と組み合せての使用のための好ましいマトリックス材料は、以下のセクションの一つに示される。
【００９０】
本発明は、なおさらに、電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）に関し、少なくとも一つの式（I）の化合物または本発明のオリゴマー、デンドリマーもしくはポリマーを含む。特に、好ましくは、電子素子は、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）である。
【００９１】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは、アノード、カソードおよび少なくとも一つの発光層を含み、発光層か他の層であってよい少なくとも一つの有機層は、少なくとも一つの式（I）の化合物または少なくとも一つの本発明のオリゴマー、デンドリマーもしくはポリマーを含む。
【００９２】
カソード、アノードおよび発光層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、電子障壁層、励起子障壁層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はなく、層の選択は使用される化合物と、有機エレクトロルミネッセンス素子が蛍光であるか燐光であるかに常に依存することが指摘されねばならない。
【００９３】
有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層をも含んでもよく、少なくとも一つの有機層は、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物または上記定義のとおりのポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーを含む。これらの発光層は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色および黄色、オレンジ色もしくは赤色発光することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、ここで、これらの層の少なくとも一つは、好ましくは、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物または上記定義のとおりのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含んでよく、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 05/011013参照。）。広発光帯域を有し、それにより白色発光を呈するエミッターが、同様に白色発光のために適している。代替としておよび/または追加的に、本発明の化合物は、正孔輸送層中または他の層中に存在してもよい。
【００９４】
本発明の化合物に加えて、蛍光有機エレクトロルミネッセンス素子での好ましいドーパントは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンのクラスから選ばれる。モノスチリルアミンは、１個の置換あるいは非置換スチリル基と、少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。ジスチリルアミンは、２個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。トリスチリルアミンは、３個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。テトラスチリルアミンは、４個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１つの、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。スチリル基は、特に好ましくは、スチルベンであり、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィンとエーテルはアミンと同様に定義される。本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造、特に、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環構造である。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、一個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族アントラセンジアミンは、二個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましいドーパントは、たとえば、WO 2006/122630にしたがうインデノフルオレンアミンあるいはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 2008/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 2007/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンあるいはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。スチリルアミンのクラスからのドーパントの例は、置換あるいは非置換トリスチルベンアミンまたは、たとえば、WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549およびWO 2007/115610に記載されるさらなるドーパントである。さらに好ましいのは、未公開出願DE 102008035413に開示された縮合炭化水素である。
【００９５】
好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461にしたがう2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ- ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017にしたがう）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 2004/058911にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268にしたがう）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052にしたがう）またはベンズアントラセン（たとえば、WO 2008/1452398にしたがう）のクラスから選択される。本発明の化合物は、特に、燐光ドーパントのためのマトリックス材料として、さらに、好ましいマトリックス材料である。
【００９６】
さらに好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドのクラスから選ばれる。本発明の化合物のほかに、非常に、特に、好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選ばれる。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合する化合物を意味するものと解されることを意図している。
【００９７】
本発明の素子での適切な電子輸送および電子注入材料は、たとえば、ＡｌＱ３、ＢＡｌＱ、ＬｉＱおよびＬｉＦとトリアジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンおよびベンズイミダゾール等の電子欠損複素環式芳香族化合物の誘導体である。
【００９８】
有機エレクトロルミネッセンス素子のカソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造を含む。適切なのは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む合金、たとえば、マグネシウムと銀を含む合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇあるいはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、たとえば、Ｃａ/ＡｇもしくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。代替として、対応するキノリナート、たとえば、ＬｉＱを使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【００９９】
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属であり、他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいかもしれない。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（ＯＳＣ）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明でなければならない。好ましい構造は透明アノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。
【０１００】
素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供され、本発明による素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、最後に封止される。
【０１０１】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、通常１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１０２】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１０３】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷あるいはノズル印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（Ｉ）の化合物または可溶性の上記定義のとおりのポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーが、この目的のために必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により達成することができる。
【０１０４】
本発明にしたがうと、一以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子素子は、照明用途の光源として、医療および/または化粧用途（たとえば、光治療における）の光源として、表示装置に使用することができる。
【０１０５】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に関して、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性を有する。
【０１０６】
１．本発明の化合物は、正孔輸送および正孔注入材料として適しており、良好な電荷坦持特性が存在し、素子の長い寿命が達成される。
【０１０７】
２．本発明の化合物は、エミッター材料として、好ましくは、青色蛍光エミッター材料として適しており、この使用において、好ましくは、素子の良好な効率と長い寿命をもたらす。
【０１０８】
３．本発明の化合物は、発光層中でのマトリックス材料、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用のために非常に極めて適しており、この使用において、好ましくは、良好な効率と長い寿命と低い駆動電圧をもたらす。
【０１０９】
４．本発明の化合物は、良好な温度安定性を有し、それゆえに、昇華により効率的に精製することができる。
【０１１０】
本出願のテキストとまた以下の例は、ＯＬＥＤにおける本発明の化合物の使用と対応する素子の表示装置での使用と光源としての使用に向けられている。
【０１１１】
当業者は、さらなる進歩性を要することなく、本発明の化合物を、少しの用途にのみ言及される他の電子素子、たとえば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器または有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）にさらに使用することが可能である。
【０１１２】
本発明は、同様に本発明の化合物の対応する素子での使用とこれら素子自体に関する。
【０１１３】
本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。
【０１１４】
例
I)臭素置換架橋トリアリールアミン出発化合物Ｂｒ-１〜Ｂｒ-７の合成
3-ブロモ-8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン（Ｂｒ-１）
【化１２】
0005955834.tif 000034
【０１１５】
メチル2-(3-ブロモ-9H-カルバゾリル)ベンゾエート
６２ｇ（２０７ミリモル）の2-(9H-カルバゾリル)ベンゾエートが、２ｌのＤＭＦ中で−１０℃まで冷却され、３７．３ｇ（２０７リモル）のＮＢＳが、小分けして添加される。溶液は、次いで、室温までもたらされ、この温度で６時間撹拌される。５００ｍｌの水が、引き続き、混合物に添加され、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱トルエンで撹拌洗浄され、固形物が単離される。
【０１１６】
収率：７２ｇ（１９０ミリモル）、理論値の９２％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１１７】
2-[2-(3-ブロモカルバゾール-9-イル)フェニル]プロパン-2-オル
８１ｇ（２１３ミリモル）のメチル2-(3-ブロモ-9H-カルバゾリル)ベンゾエートが、１．５ｌの無水ＴＨＦ中に溶解され、脱気される。溶液は−７８℃まで冷却され、５６９ｍｌ（８５４ミリモル）のメチルリチウムが、４０分間にわたり添加される。混合物は、１時間かけて、−４０℃まで温められ、反応は、ＴＬＣによりモニターされる。反応が終わると、混合物は、ＭｅＯＨで−３０℃で注意深くクエンチされる。反応溶液は1/3まで濃縮され、１ｌの塩化メチレンが添加され、混合物は洗浄され、有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、蒸発される。
【０１１８】
収率：７３ｇ（１９３ミリモル）、理論値の９１％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９４％。
【０１１９】
6-ブロモ-8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン（Ｂｒ-１）
１６．３ｇ（４３．６ミリモル）の2-[2-(3-ブロモカルバゾール-9-イル)フェニル]プロパン-2-オルが、１．２ｌの脱気トルエン中に溶解され、４０ｇのポリリン酸と２８ｍｌのメタンスルホン酸が添加され、混合物は６０℃で１時間加熱される。バッチは冷却され、水が添加される。固形物が沈殿し、塩化メチレン/ＴＨＦ（1:1）中に溶解される。溶液は、２０％ＮａＯＨを使用して、注意深くアルカリ化され、層は分離され、ＭｇＳＯ４で乾燥される。得られた固形物は、ヘプタンで撹拌洗浄される。収率：１３．５ｇ（３７ミリモル）、理論値の８７％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９５％。
【０１２０】
6-ブロモ-8-8-ジメチル-3-フェニル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン（Ｂｒ-２）
【化１３】
0005955834.tif 000035
【０１２１】
メチル2-(3-フェニル-9H-カルバゾリル)ベンゾエート
８５ｇ（３５０ミリモル）の3-フェニル-9H-カルバゾール、６３ｍｌ（２６２ミリモル）のメチル2-ヨードベンゾエート、２０ｇ（３１５ミリモル）の銅粉末、８７ｇ（６３１ミリモル）の炭酸カリウムと９．３ｇ（３５ミリモル）の18-クラウン-6が、保護ガス下１２００ｍｌのＤＭＦ中に、まず、導入され、１３００℃で８６時間加熱される。混合物は、引き続き、蒸発され、熱ヘプタンで撹拌洗浄され、クロマトグラフ（ヘプタン、ジクロロメタン1:1）で精製される。生成物は、熱ヘキサンで撹拌洗浄され、固形物が単離される。
【０１２２】
収率：８２ｇ（２１９ミリモル）、理論値の６２％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１２３】
メチル2-(3-ブロモ-6-フェニル-9H-カルバゾリル)ベンゾエート
７８．４ｇ（２０７ミリモル）のメチル2-(3-フェニル-9H-カルバゾリル)ベンゾエートが、２ｌのＤＭＦ中で−１０℃まで冷却され、３７．３ｇ（２０７リモル）のＮＢＳが、小分けして添加される。混合物は、引き続き、室温までもたらされ、この温度で６時間撹拌される。５００ｍｌの水が、次いで、混合物に添加され、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱トルエンで撹拌洗浄され、固形物が単離される。
【０１２４】
収率：９１．４ｇ（２００ミリモル）、理論値の９５％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１２５】
2-[2-(3-ブロモ-6-フェニルカルバゾール-9-イル)フェニル]プロパン-2-オル
９７ｇ（２１３ミリモル）のメチル2-(3-ブロモ-6-フェニル-9H-カルバゾリル)ベンゾエートが、１５００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解され、脱気される。溶液は−７８℃まで冷却され、５６９ｍｌ（８５４ミリモル）のメチルリチウムが４０分間にわたり添加される。混合物は、１時間かけて、−４０℃まで温められ、反応は、ＴＬＣによりモニターされる。反応が終わると、混合物は、ＭｅＯＨにより−３０℃で注意深くクエンチされる。反応溶液は1/3まで濃縮され、１ｌの塩化メチレンが添加され、混合物は洗浄され、有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、蒸発される。収率：９３．４ｇ（２０４ミリモル）、理論値の９５．９％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９６％。
【０１２６】
6-ブロモ-8-8-ジメチル-3-フェニル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン（Ｂｒ-２）
２０ｇ（４３．６ミリモル）の2-[2-(3-ブロモ-6-フェニルカルバゾール-9-イル)フェニル]プロパン-2-オルが、１．２ｌの脱気トルエン中に溶解され、４０ｇのポリリン酸と２８ｍｌのメタンスルホン酸が添加され、混合物は６０℃で１時間加熱される。バッチは冷却され、水が添加される。固形物が沈殿し、次いで、塩化メチレン/ＴＨＦ（1:1）中に溶解される。溶液は、２０％ＮａＯＨを使用して、注意深くアルカリ化され、層は分離され、ＭｇＳＯ４で乾燥される。得られた固形物は、ヘプタンで撹拌洗浄される。収率：１６．３ｇ（３７ミリモル）、理論値の８４．４％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９５％。
【０１２７】
3-ブロモ-8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン（Ｂｒ-３）
【化１４】
0005955834.tif 000036
【０１２８】
６．３ｇ（２２．２ミリモル）の8-8-ジメチルインドロ[3,2,1,-de]アクリジンが、まず、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に導入される。１００ｍｌのアセトニトリル中の３．９ｇ（２２．３ミリモル）のＮＢＳ溶液が、引き続き、遮光下で−１５℃で滴下され、混合物は、室温までもたらされ、この温度でさらに４時間撹拌される。１５０ｍｌの水が、引き続き、混合物に添加され、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱ヘキサンで撹拌洗浄され、固形物が単離される。
【０１２９】
収率：４．５ｇ（１２ミリモル）、理論値の５７％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１３０】
10-ブロモ-8-8-ジメチル-3,6-ジフェニル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン（Ｂｒ-４）
【化１５】
0005955834.tif 000037
【０１３１】
3,6-ジブロモ-8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン
６．３ｇ（２２．２ミリモル）の8-8-ジメチルインドロ[3,2,1,-de]アクリジンが、まず、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に導入される。１００ｍｌのアセトニトリル中の８ｇ（４５．１ミリモル）のＮＢＳ溶液が、引き続き、遮光下で−１５℃で滴下され、混合物は、室温までもたらされ、この温度でさらに４時間撹拌される。１５０ｍｌの水が、引き続き、混合物に添加され、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱ヘキサンで撹拌洗浄され、固形物が単離される。
【０１３２】
収率：７．３ｇ（１６ミリモル）、理論値の７５％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１３３】
8-8-ジメチル-3,6-ジフェニル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン
１９．８ｇ（４５ミリモル）の3,6-ジブロモ-8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン、１１．４ｇ（９４ミリモル）のフェニルボロン酸と１６４ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液が、１５００ｍｌのトルエンと１５０ｍｌのエタノール中に懸濁される。１．９ｇ（１．６ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ）３が、この懸濁液に添加され、次いで、反応混合物は、１６時間還流下加熱される。冷却後、有機相は分離され、シリカゲルで濾過され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き、蒸発乾固される。
【０１３４】
収率：１８．５ｇ（４２ミリモル）、理論値の９５％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１３５】
10-ブロモ-8,8-ジメチル-3,6-ジフェニル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン（Ｂｒ-４）
９．６ｇ（２２．２ミリモル）の8-8-ジメチル-3,6-ジフェニル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジンが、まず、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に導入される。１００ｍｌのアセトニトリル中の３．９ｇ（２２．３ミリモル）のＮＢＳ溶液が、引き続き、遮光下で−１５℃で滴下され、混合物は、室温までもたらされ、この温度でさらに４時間撹拌される。１５０ｍｌの水が、引き続き、混合物に添加され、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱ヘキサンで撹拌洗浄され、固形物が単離される。
【０１３６】
収率：１０．７ｇ（２０．８ミリモル）、理論値の９４％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１３７】
2,5-ジブロモ-7,7,11,11-テトラメチル-7H,11H-ベンズ[1,8]インドロ[2,3,4,5,6,-de]アクリジン（Ｂｒ-５）
【化１６】
0005955834.tif 000038
【０１３８】
７．１８ｇ（２２．２ミリモル）の7,7,11,11-テトラメチル-7H,11H-ベンズ[1,8]インドロ[2,3,4,5,6,-de]アクリジンが、まず、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に導入される。１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の８ｇ（４５．１ミリモル）のＮＢＳ溶液が、引き続き、遮光下で、０℃で滴下され、混合物は、室温までもたらされ、この温度でさらに４時間撹拌される。１５０ｍｌの水が、引き続き、混合物に添加され、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱ヘキサンで撹拌洗浄され、固形物が単離される。
【０１３９】
収率：８．１ｇ（１６ミリモル）、理論値の７０％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１４０】
3-ブロモ-8H-8,12b-ジアザベンゾ[a]アセアントリーレン（Ｂｒ-６）
【化１７】
0005955834.tif 000039
【０１４１】
フルオロ-9-(2-ニトロフェニル)-9H-カルバゾール
１０００ｍｌのＮＭＰ中の９７ｍｌ（９９０ミリモル）の2-フルオロアニリンと１６５ｇ（８６２ミリモル）の2-ブロモクロロベンゼンの脱気溶液が、１時間、Ｎ２で飽和される。次いで、まず、２８．９ｇ（１００ミリモル）のトリクロロヘキシルホスフィン、次に１１．２ｇ（５０ミリモル）の酢酸パラジウムが、溶液に添加され、固体状態の５４９ｇ（２．５ミリモル）の炭酸カリウムが、引き続き、添加される。混合物は還流下１８時間加熱される。室温まで冷却後、１ｌの水が注意深く添加される。有機相は、４×５０ｍｌのＨ２Ｏで洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。純粋な生成物は再結晶化により得られる。収率は、１１１ｇ（７６０ミリモル）で理論値の７０％に対応する。
【０１４２】
6-ブロモ-1-フルオロ-9-(2-ニトロフェニル)-9H-カルバゾール
６．７ｇ（２２．２ミリモル）のフルオロ-9-(2-ニトロフェニル)-9H-カルバゾールが、まず、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に導入される。１００ｍｌのアセトニトリル中の３．９ｇ（２２．３ミリモル）のＮＢＳ溶液が、引き続き、遮光下で、−１５℃で滴下され、混合物は、室温までもたらされ、この温度でさらに４時間撹拌される。１５０ｍｌの水が、引き続き、混合物に添加され、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱ヘキサンで撹拌洗浄され、固形物が単離される。
【０１４３】
収率：８ｇ（２０ミリモル）、理論値の９７％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１４４】
2-(6-ブロモ-1-フルオロカルバゾール-9-イル)フェニルアミン
６７ｇ（２１９ミリモル）の6-ブロモ-1-フルオロ-9-(2-ニトロフェニル)-9H-カルバゾールが、８２０ｍｌのＥｔＯＨ中に溶解され、１４３ｇ（７５５ミリモル）のＺｎＣｌ２が、室温で添加され、混合物は還流下６時間加熱される。混合物は、１時間かけて、室温までもたらされ、２０％のＮａＯＨが添加され、層は分離される。次いで、溶媒が除去され、残留物はクロマトグラフで精製される。収率は４４ｇ（１２５ミリモル）で、理論値の７２％に対応する。
【０１４５】
3-ブロモ-8H-8,12b-ジアザベンゾ[a]アセアントリーレン
保護ガス下、２５ｇ（７２ミリモル）の2-(6-ブロモ-1-フルオロカルバゾール-9-イル)フェニルアミンが、２００ｍｌのＤＭＦ中に溶解され、２．８ｇ（７２ミリモル）のＮａＨ（油中６０％）が、室温で添加され、混合物は還流下６時間加熱される。混合物は、１時間かけて、室温までもたらされ、次いで、溶媒が除去され、残留物はクロマトグラフで精製される。収率は１９ｇ（５４ミリモルで）、理論値の７８％に対応する。
【０１４６】
ブロモ-8-フェニル-8H-8,12b-ジアザベンゾ[a]アセアントリーレン（Ｂｒ-６）
１ｌのジオキサン中の３０ｇ（８６．６ミリモル）の3-ブロモ-8H-8,12b-ジアザベンゾ[a]アセアントリーレンと８．８ｇ（９５．９ミリモル）のフェニルアミンの脱気溶液が、１時間、Ｎ２で飽和される。次いで、まず、０．９ｍｌ（４．３ミリモル）のＰ（ｔＢｕ）３、次に、０．４８０ｇ（２．１ミリモル）の酢酸パラジウムが、溶液に添加される。固体状態の１２．６ｇ（１３１ミリモル）のＮａＯｔＢｕが、引き続き、添加される。反応混合物は還流下１８時間加熱される。室温まで冷却後、１ｌの水が注意深く添加される。有機相は、４×５０ｍｌのＨ２Ｏで洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。純粋な生成物は再結晶化により得られる。収率は、２７ｇ（６４ミリモル）で理論値の７６％に対応する。
【０１４７】
10-ブロモ-8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン（Ｂｒ-７）
【化１８】
0005955834.tif 000040
【０１４８】
ａ）2-(5-ブロモ-2-カルバゾール-9-イルフェニル)プロパン-2-オル
８０．９ｇ（２１３ミリモル）のメチル5-ブロモ-2-カルバゾル-9-イルベンゾエート（合成：J. Mat. Chem. 2009, 19(41), 7661-7665）が、１５００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解され、脱気される。溶液は−７８℃まで冷却され、５６９ｍｌ（８５４ミリモル）のメチルリチウムが４０分間にわたり添加される。混合物は、１時間かけて、−４０℃まで温められ、反応は、ＴＬＣによりモニターされる。反応が終わると、混合物は、ＭｅＯＨで−３０℃で注意深くクエンチされる。反応溶液は1/3まで濃縮され、１ｌの塩化メチレンが添加される。溶液は、引き続き、洗浄され、有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、蒸発される。
【０１４９】
収率：７８．１ｇ（２０６ミリモル）、理論値の９７％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９４％。
【０１５０】
ｂ）10-ブロモ-8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン
１６．４ｇ（４３．６ミリモル）の2-(5-ブロモ-2-カルバゾール-9-イルフェニル)プロパン-2-オルが、１２００ｍｌの脱気トルエン中に溶解され、４０ｇのポリリン酸と２８ｍｌのメタンスルホン酸が添加され、混合物は６０℃で１時間加熱される。バッチは冷却され、水が添加される。固形物が沈殿し、塩化メチレン/ＴＨＦ（1:1）中に溶解される。溶液は、２０％ＮａＯＨを使用して、注意深くアルカリ化され、層は分離され、ＭｇＳＯ４で乾燥される。得られた固形物は、ヘプタンで撹拌洗浄される。収率：１４．８ｇ（４０ミリモル）、理論値の９５％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９５％。
【０１５１】
II)本発明の化合物１〜１０の合成
本発明の化合物は、臭素置換架橋トリアリールアミン中間体から出発して合成することができる。これらの化合物のいくつかの合成例（Ｂｒ-１〜Ｂｒ-７）は、前のセクションでなされている。
【０１５２】
本発明の化合物１、２、３および４の以下に示される合成は、中間体Ｂｒ-１またはＢｒ-４を基礎としている。
【０１５３】
本発明の化合物５ａ−５ｋ、６、７および１０ａ−１０ｎの調製のための合成方法は、非置換カルバゾールまたはN-フェニルビカルバゾールが出発物質として役立ち、引き続き、説明される。
【０１５４】
本発明の化合物８は、臭素置換架橋トリアリールアミン中間体Ｂｒ-１から出発して合成される。
【０１５５】
本発明の化合物９は、中間体Ｂｒ-７を基礎としている。
【０１５６】
本発明のさらなる化合物、たとえば、中間体Ｂｒ-２およびＢｒ-３を基礎とするものは、対応する合成の変更により調製することができる。
【０１５７】
これは、以下に示されるプロセスにしたがって、当業者により実行することができる。
【０１５８】
化合物１および２の合成
【化１９】
0005955834.tif 000041
【０１５９】
エチル2-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)ベンゾエート
３９．８ｇ（１１０．０ミリモル）の3-ブロモ-8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン（Ｂｒ-１）、３０ｇ（１１０．０ミリモル）の[4-クロロ-2-(エトキシカルボニル)フェニル]ボロン酸および９．７ｇ（９２ミリモル）の炭酸ナトリウムが、３５０ｍｌのトルエン、３５０ｍｌのジオキサンおよび５００ｍｌの水中に懸濁される。９１３ｍｇ（３．０ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンおよび次いで、１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）がこの懸濁液に添加され、反応混合物は、還流下１６時間加熱される。冷却後、有機層が分離され、シリカゲルで濾過され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き、蒸発乾固される。残留物はトルエンから再結晶化される。収率は、４４ｇ（９４ミリモル）で、理論値の８６％に対応する。
【０１６０】
2-[2-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)フェニル]プロパン-2-オル
保護ガス下、１０５ｇ（２２７ミリモル）のエチル2-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)ベンゾエートが、まず、２ｌのＴＨＦ中に導入され、０℃まで冷却される。１５０ｍｌの塩化メチルマグネシウム溶液が、この温度で滴下され、混合物は、引き続き、一晩かけて室温にもたらされる。３００ｍｌの飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液と９００ｍｌの水/濃ＨＣｌ8:1が、溶液に添加される。相は分離され、溶媒は真空除去される。残留物はヘプタンから再結晶化される。収率は、８０ｇ（１７６ミリモル）で、理論値の７９％に対応する。
【０１６１】
環化
保護ガス下、１３４ｇ（１．３７モル）のポリリン酸中の９０ｇ（２００ミリモル）の2-[2-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)フェニル]プロパン-2-オルが、まず、導入され、０℃まで冷却される。混合物は、引き続き、１００℃で３時間撹拌され、次いで、室温まで冷却される。水が氷冷しながら添加され、混合物は、次いで、酢酸エチルで抽出され、溶媒は真空除去される。アイソマーの比は、70:30である。それらはトルエン/イソプロパノールから再結晶化により分離することができる。
【０１６２】
アイソマー混合物の収率は、６９ｇ（１５９ミリモル）で、理論値の８０％に対応する。
【０１６３】
化合物１
１ｌのジオキサン中の３７ｇ（８６．６ミリモル）の環化工程からの化合物と１６ｇ（９５．９ミリモル）のフェニルアミンの脱気溶液が、１時間、Ｎ２で飽和される。次いで、まず、０．９ｍｌ（４．３ミリモル）のＰ（ｔＢｕ）３、次に０．４８０ｇ（２．１ミリモル）の酢酸パラジウムが、溶液に添加され、固体状態の１２．６ｇ（１３１ミリモル）のＮａＯｔＢｕが、引き続き、添加される。反応混合物は還流下１８時間加熱される。室温まで冷却後、１ｌの水が注意深く添加される。有機相は、４×５０ｍｌのＨ２Ｏで洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。残留物はトルエンからおよびクロロベンゼンから再結晶化され、最後に高真空中昇華される。純度は９９．９％である。収率は、３７ｇ（６５ミリモル）で理論値の７７％に対応する。
【０１６４】
化合物２
１０００ｍｌのジオキサン中の３７ｇ（８６．６ミリモル）の環化工程からの化合物と１５．８ｇ（９５．９ミリモル）のカルバゾールの脱気溶液が、１時間、Ｎ２で飽和される。次いで、まず、０．９ｍｌ（４．３ミリモル）のＰ（ｔＢｕ）３、次に０．４８０ｇ（２．１ミリモル）の酢酸パラジウムが、溶液に添加され、固体の１２．６ｇ（１３１ミリモル）のＮａＯｔＢｕが、引き続き、添加される。反応混合物は還流下１８時間加熱される。室温まで冷却後、１ｌの水が、注意深く添加される。有機相は、４×５０ｍｌのＨ２Ｏで洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。残留物はトルエンからおよびクロロベンゼンから再結晶化され、最後に高真空中昇華される。純度は９９．９％である。収率は、２８．８ｇ（５１ミリモル）で理論値の６０％に対応する。
【０１６５】
化合物３の合成
【化２０】
0005955834.tif 000042
【０１６６】
8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-6-ボロン酸
９３．７ｇ（２５９ミリモル）の6-ブロモ-8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン（Ｂｒ-１）が、１５００ｍｌのＴＨＦ中に溶解され、シクロヘキサン中の１３５ｍｌ（３３７ミリモル）の２Ｍのn-ブチルリチウムが、−７０℃で滴下され、１時間後、３７ｍｌのトリメチルボレート（３３６ミリモル）が、滴下される。混合物は、引き続き、１時間かけて室温にもたらされ、溶媒は除去され、残留物は、１Ｈ-ＮＭＲにより均一であり、さらなる精製はせず、引き続く反応に使用される。収率は、７７ｇ（２３５ミリモル）で、理論値の９１％に対応する。
【０１６７】
ジメチル２-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-2-イル)-5-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)テレフタレート
２６８ｇ（８２０ミリモル）の8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-6-ボロン酸、１８０．４ｇ（４７４ミリモル）のジエチルジブロモテレフタレートと３１５．９ｇ（２．２９モル）の炭酸カリウムが、８５０ｍｌのトルエンと８５０ｍｌの水の混合物中にまず導入され、３０分間、Ｎ２で飽和される。１．３６ｇ（１．１８ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４の添加後、混合物は４時間煮沸加熱される。ＲＴまでの冷却と４００ｍｌのＥｔＯＨの添加後、混合物は室温まで冷却され、１時間撹拌され、沈殿物は吸引濾過され、水、ＥｔＯＨおよびヘプタンで洗浄され、８０℃で真空乾燥される。収率は、２９５ｇ（３９０ミリモル）で理論値の７１％に対応する。
【０１６８】
2-[5-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-2-イル)-２-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)-4-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)フェニル]プロパン-2-オル
１０３ｇ（１３６．４ミリモル）のジメチル２-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-2-イル)-5-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)テレフタレートが、６００ｍｌのＴＨＦ中にまず導入され、−７０℃まで冷却され、４００ｍｌ（６００ミリモル）の１．６Ｍのメチルリチウム溶液が、−７０℃で６０分間にわたり滴下される。−７０℃で２時間後、まず、３０ｍｌの氷水、次いで、６０ｍｌの５０％酢酸が滴下され、反応混合物は、酢酸エチル／水で抽出により作用され、有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、真空中で溶媒除去される。収率は、９０ｇ（１２０ミリモル）で理論値の８８％に対応する。
【０１６９】
化合物３
３１．７ｇ（４２ミリモル）の2-[5-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-2-イル)-２-(8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)-4-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)フェニル]プロパン-2-オルが、１２００ｍｌの脱気トルエン中に溶解され、４０ｇのポリリン酸と２８ｍｌのメタンスルホン酸の懸濁液が添加され、混合物は６０℃で１時間加熱される。バッチは冷却され、水が添加される。固形物が沈殿し、塩化メチレン/ＴＨＦ（1:1）中に溶解される。溶液は、２０％ＮａＯＨを使用して、注意深くアルカリ化され、層は分離され、ＭｇＳＯ４で乾燥される。得られた固形物は、ヘプタンで撹拌洗浄される。収率：２６．３ｇ（３６．５ミリモル）、理論値の８７％、ＨＰＬＣによる純度約９９．９％。
【０１７０】
化合物４の合成
【化２１】
0005955834.tif 000043
【０１７１】
化合物４の環化前駆体は、出発化合物Ｂｒ-４と[4-クロロ-2-(エトキシカルボニル)フェニル]ボロン酸のスズキカップリングによる塩化メチルマグネシウム溶液との反応と酸触媒環化から、化合物１と２に対して示されるのと同様の方法で調製される。これに、70:30の比で存在するアイソマーの分離が続き、トルエン/アセトニトリルからの再結晶化により単離することができる。
【０１７２】
本発明の化合物４を生じる最終反応の正確な手順は、以下に示される：
化合物４
１０００ｍｌのジオキサン中の３７ｇ（８６．６ミリモル）の先行工程からの化合物と１５．８ｇ（９５．９ミリモル）のカルバゾールの脱気溶液が、１時間、Ｎ２で飽和される。次いで、まず、０．９ｍｌ（４．３ミリモル）のＰ（ｔＢｕ）３、次に０．４８ｇ（２．１ミリモル）の酢酸パラジウムが、溶液に添加される。固体の１２．６ｇ（１３１ミリモル）のＮａＯｔＢｕが、引き続き、添加される。反応混合物は還流下１８時間加熱される。室温まで冷却後、１０００ｍｌの水が注意深く添加される。有機相は、４×５０ｍｌのＨ２Ｏで洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。残留物はトルエンからおよびクロロベンゼンから再結晶化され、最後に高真空中昇華される。純度は、９９．９％である。収率は、２３．８ｇ（４３ミリモル）で理論値の５１％に対応する。
【０１７３】
化合物５ａ−５ｋの合成
化合物５ａの合成
【化２２】
0005955834.tif 000044
【０１７４】
ジメチル2,5-ビスカルバゾール-9-イルテレフタレート
１ｌのジオキサン中の１３．６ｇ（４３ミリモル）のジエチルジブロモテレフタレートと１５．８ｇ（９５．９ミリモル）のカルバゾールの脱気溶液が、１時間、Ｎ２で飽和される。次いで、まず、０．９ｍｌ（４．３ミリモル）のＰ（ｔＢｕ）３、次に０．４８ｇ（２．１ミリモル）の酢酸パラジウムが、溶液に添加され、固体の１２．６ｇ（１３１ミリモル）のＮａＯｔＢｕが、引き続き、添加される。反応混合物は還流下１８時間加熱される。室温まで冷却後、１ｌの水が注意深く添加される。有機相は、４×５０ｍｌのＨ２Ｏで洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。純粋な生成物は、再結晶化により得られる。収率は、１８ｇ（３４ミリモル）で理論値の８１％に対応する。
【０１７５】
2-[2,5-ビスカルバゾール-9-イル-4-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)フェニル]プロパン-2-オル
７３ｇ（１４０ミリモル）のジメチル2,5-ビスカルバゾール-9-イルテレフタレートが、６００ｍｌのＴＨＦ中にまず導入され、−７０℃まで冷却され、４００ｍｌ（６００ミリモル）の１．６Ｍのメチルリチウム溶液が、−７０℃で６０分間にわたり滴下される。−７０℃で２時間後、まず、３０ｍｌの氷水、次いで、６０ｍｌの５０％酢酸が滴下され、反応混合物は、酢酸エチル／水で抽出により作用され、有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、真空中で溶媒除去される。収率は、６０．９ｇ（１１６ミリモル）で、理論値の８３％に対応する。
【０１７６】
化合物５ａの環化
２３ｇ（４５ミリモル）の2-[2,5-ビスカルバゾリル-9-イル-4-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)フェニル]プロパン-2-オルが、１．２ｌの脱気トルエン中に溶解され、４０ｇのポリリン酸と２８ｍｌのメタンスルホン酸の懸濁液が添加され、混合物は６０℃で１時間加熱される。バッチは冷却され、水が添加される。固形物が沈殿し、塩化メチレン/ＴＨＦ（1:1）中に溶解される。溶液は、２０％ＮａＯＨを使用して、注意深くアルカリ化され、層は分離され、ＭｇＳＯ４で乾燥される。得られた固形物は、ヘプタンで撹拌洗浄される。収率：１５．３ｇ（３１ミリモル）、理論値の７０％、ＨＰＬＣによる純度約９９．９％。
【０１７７】
化合物５ｂ−５ｋが、同様にして得られる。
【化２３−１】
0005955834.tif 000045
【化２３−２】
0005955834.tif 000046
【化２３−３】
0005955834.tif 000047
【０１７８】
化合物６の合成
【化２４】
0005955834.tif 000048
【０１７９】
ａ）[2,5-ビスカルバゾール-9-イル-4-(ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]ジフェニルメタノール
化合物は、７３ｇ（１４０ミリモル）のジメチル2,5-ビスカルバゾール-9-イルテレフタレートと４００ｍｌ（６００ミリモル）の１．６Ｍのフェニルリチウム溶液との反応によって、例５の対応する工程と同じ手順により合成される。収率は、８９ｇ（１１５ミリモル）で理論値の８２％に対応する。
【０１８０】
ｂ）化合物６の環化
化合物は、３４．７ｇ（４５ミリモル）の[2,5-ビスカルバゾール-9-イル-4-(ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]ジフェニルメタノールと４０ｇのポリリン酸および２８ｍｌのメタンスルホン酸との反応によって、例５の対応する工程と同じ手順により合成される。得られた固形物はヘプタンで撹拌洗浄される。収率：２６ｇ（３５．５ミリモル）で理論値の７９％、ＨＰＬＣによる純度約９９．９％。
【０１８１】
化合物７の合成
【化２５】
0005955834.tif 000049
【０１８２】
ａ）ジメチル2,5-ビス（9’-フェニル9’H-[3,3’]ビカルバゾリル-9-イル）テレフタレート
化合物は、１３．６ｇ（４３ミリモル）のジエチルジブロモテレフタレートと３９ｇ（９５．９ミリモル）の9-フェニル-3,3’-ビカルバゾールとの反応によって、例５の対応する工程と同じ手順により合成される。純粋な生成物は、再結晶化により得られる。収率は、３１ｇ（３１ミリモル）で、理論値の８０％に対応する。
【０１８３】
ｂ）2-[4-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)-2,5-ビス-（9’-フェニル-9’H-[3,3’]ビカルバゾリル-9-イル）フェニル]プロパン-2-オル
化合物は、１４０．９ｇ（１４０ミリモル）のジメチル2,5-ビス（9’-フェニル-9’H-[3,3’]ビカルバゾリル-9-イル）テレフタレートと４００ｍｌ（６００ミリモル）の１．６Ｍのメチルリチウム溶液との反応によって、例５の対応する工程と同じ手順により合成される。収率は、１１０ｇ（１０９ミリモル）で理論値の７９％に対応する。
【０１８４】
ｃ）化合物７の環化
化合物は、４５．３ｇ（４５ミリモル）の2-[4-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)-2,5-ビス-（9’-フェニル-9’H-[3,3’]ビカルバゾリル-9-イル）フェニル]プロパン-2-オルと４０ｇのポリリン酸および２８ｍｌのメタンスルホン酸との反応によって、例５の対応する工程と同じ手順により合成される。得られた固形物はヘプタンで撹拌洗浄される。収率：２８ｇ（２９ミリモル）で理論値の６５％、ＨＰＬＣによる純度約９９．９％。
【０１８５】
化合物８の合成
【化２６】
0005955834.tif 000050
【０１８６】
ａ）2-クロロフェニル-(8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)アミン
６６．２ｇ（１８３ミリモル）の3-ブロモ-8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン（Ｂｒ-１）、２８ｇ（２２０ミリモル）の2-クロロフェニルアミン、１．５ｇのＤＰＰＦ（２．７ミリモル）、０．５ｇの酢酸パラジウム（II）と４５ｇのナトリウムtert-ブトキシド（４８６ミリモル）が、保護ガス雰囲気下、１８時間１．５ｌのトルエンで煮沸加熱される。混合物は、引き続き、トルエンと水との間で分画され、有機相は水で三度洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される。残る残留物は、ヘプタン/酢酸エチルから再結晶化される。収率は４３ｇ（１０７ミリモル、５９％）である。
【０１８７】
ｂ）環化
２５００ｍｌのジオキサンが、１３５ｇ（３３２ミリモル）の2-クロロフェニル-(8-8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン-3-イル)アミン、７．４ｇ（３３．２ミリモル）の酢酸パラジウム（II）、１９１ｇ（１．９９２ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシド、トルエン中の３９．８ｍｌ（３９．８ミリモル）の１ＭのＰ（ｔＢｕ）３溶液に添加され、混合物は、１１０℃で９時間撹拌される。次いで、２０００ｍｌの水が添加される。混合物は、２０００ｍｌの酢酸エチルで抽出され、結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される。残留物は、トルエン/ヘプタンから再結晶化される。収率は６２ｇ（１６８ミリモル、５１％）である。
【０１８８】
ｃ）ピリミジン誘導体への変換（化合物８）
４．２ｇの鉱物油中の６０％ＮａＨ（１０６ミリモル）が、３００ｍｌのジメチルホルムアミド中に保護ガス雰囲気下溶解される。３９ｇ（１０６ミリモル）の反応ｂ）からの前駆体が、２５０ｍｌのＤＭＦ中に溶解され、反応混合物に滴下される。室温で１時間後、２００ｍｌのＴＨＦ中の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3-ピリミジン（３４．５ｇ、０．１２２ミリモル）溶液が滴下される。次いで、反応混合物は室温で１２時間撹拌される。この後、反応混合物は、氷上に注がれ、ジクロロメタンで三度抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエン/n-ヘプタンから再結晶化され、最後に高真空で昇華される。純度は９９．９％で、収率は２８ｇ（４６ミリモル、４３％）である。
【０１８９】
化合物９の合成
【化２７】
0005955834.tif 000051
【０１９０】
化合物９は、3-ブロモ-8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1,-de]アクリジン（１１０ミリモル）と[4-クロロ-2-(エトキシカルボニル)フェニル]ボロン酸（１１０．０ミリモル）との反応と引き続く環化によって、化合物２と同様に合成される。残留物はトルエンからまたジクロロメタン/イソプロパノールから再結晶化される。アイソマー（比70:30）は、トルエン/アセトニトリルから再結晶化により分離することができる。アイソマー混合物の収率は、５５．２ｇ（１２７ミリモル）で、理論値の６４％に対応する。３７ｇ（８６．６ミリモル）の所望のアイソマーと１５．８ｇ（９５．９ミリモル）のカルバゾールの脱気溶液が、１０００ｍｌのジオキサン中に引き続き溶解され、溶液は、１時間、Ｎ２で飽和される。次いで、まず、０．９ｍｌ（４．３ミリモル）のＰ（ｔＢｕ）３、次に０．４８０ｇ（２．１ミリモル）の酢酸パラジウムが、溶液に添加され、固体状態の１２．６ｇ（１３１ミリモル）のＮａＯｔＢｕが、引き続き、添加される。反応混合物は還流下１８時間加熱される。室温まで冷却後、１０００ｍｌの水が、注意深く添加される。有機相は、４×５０ｍｌのＨ２Ｏで洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。残留物は、トルエンからそしてクロロベンゼンから再結晶化され、最後に高真空で昇華される。純度は、９９．９％である。収率は、２３．８ｇ（４３ミリモル）で理論値の５１％に対応する。
【０１９１】
化合物１０ａ−１０ｎの合成
化合物１０ａの合成
【化２８】
0005955834.tif 000052
【０１９２】
ジメチル2-ブロモ-５-カルバゾール-9-イルテレフタレート
１ｌの1,2-ジクロロベンゼン中の１５７．６ｇ（４００ミリモル）のジエチルジブロモテレフタレートと３６．７ｇ（２２０ミリモル）のカルバゾールの脱気溶液が、１時間、Ｎ２で飽和される。次いで、まず、２０ｇ（３１４ミリモル）の銅粉末、次に、１８ｇ（６７ミリモル）の18-クラウン-6が、溶液に添加され、固体の１７７ｇ（８５０ミリモル）の炭酸ナトリウムが、引き続き、添加される。反応混合物は、１７０℃で１８時間加熱される。室温まで冷却後、１ｌの水が、注意深く添加される。有機相は、４×５０ｍｌのＨ２Ｏで洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。純粋な生成物は、再結晶化により得られる。収率は、８３ｇ（１７７ミリモル）で理論値の８１％に対応する。
【０１９３】
ジメチル4’-(ビスビフェニル-4-イルアミノ)-4-カルバゾール-9-イルビフェニル-2,5-ジカルボキシレート
９１ｇ（２０７ミリモル）のビスフェニル-4-イル-(4-ブロモフェニル)アミン、２０７ｇ（４７４ミリモル）のジメチル2-ブロモ-5-カルバゾール-9-イルテレフタレートと３１５．９ｇ（２．２９ミリモル）の炭酸カリウムが、８５０ｍｌのトルエンと８５０ｍｌの水中にまず導入され、３０分間、Ｎ２で飽和される。１．３６ｇ（１．１８ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４の添加後、混合物は４時間煮沸加熱される。ＲＴまでの冷却と４００ｍｌのＥｔＯＨの添加後、混合物は室温まで冷却され、１時間撹拌され、沈殿物は吸引濾過され、水、ＥｔＯＨおよびヘプタンで洗浄され、８０℃で真空乾燥される。収率は、２５４ｇ（３３６ミリモル）で、理論値の７２％に対応する。
【０１９４】
2-[4’-(ビスビフェニル-4-イルアミノ)-4-カルバゾール-9-イル-5-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)-ビフェニル-2-イル]プロパン-2-オル
１０５ｇ（１４０ミリモル）のジメチル4’-(ビスビフェニル-4-イルアミノ)-4-カルバゾール-9-イルビフェニル-2,5-ジカルボキシレートが、６００ｍｌのＴＨＦ中にまず導入され、−７０℃まで冷却され、４００ｍｌ（６００ミリモル）の１．６Ｍのメチルリチウム溶液が、−７０℃で６０分間にわたり滴下される。−７０℃で２時間後、まず、３０ｍｌの氷水、次いで、６０ｍｌの５０％酢酸が滴下され、反応混合物は、酢酸エチル／水で抽出により作用され、有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、真空中で溶媒除去される。収率は、８５ｇ（１１２ミリモル）で、理論値の８５％に対応する。
【０１９５】
化合物１０ａの環化
３３．９ｇ（４５ミリモル）の2-[4’-(ビスフェニル-4-イルアミノ)-4-カルバゾール-9-イル-5-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)-ビフェニル-2-イル]プロパン-2-オルが、１．２ｌの脱気トルエン中に溶解され、４０ｇのポリリン酸と２８ｍｌのメタンスルホン酸の懸濁液が添加され、混合物は６０℃で１時間加熱される。バッチは冷却され、水が添加される。固形物が沈殿し、塩化メチレン/ＴＨＦ（1:1）中に溶解される。溶液は、２０％ＮａＯＨを使用して、注意深くアルカリ化され、層は分離され、ＭｇＳＯ４で乾燥される。得られた固形物は、ヘプタンで撹拌洗浄される。収率：２２．５ｇ（３１ミリモル）、理論値の７０％、ＨＰＬＣによる純度約９９．９％。
【０１９６】
化合物１０ｂ−１０ｎが同様に得られる。
【化２９−１】
0005955834.tif 000053
【化２９−２】
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【化２９−３】
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【０１９７】
III)素子の例
ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤと先行技術によるＯＬＥＤが、WO 2004/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される特別な状況（層の厚さの変化、材料）に適合される。
【０１９８】
種々のＯＬＥＤに対するデータが、以下の例Ｃ１〜Ｉ４７で示される（表１と２参照）。厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）で水からのスピンコートにより適用、H.C.Stack,Goslar独から購入。）で被覆される。これらの被覆されたガラス板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／随意に、正孔注入層（ＨＩＬ）／随意に、正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層（ＩＬ）／電子障壁層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔障壁層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、以下の表１に示される。ＯＬＥＤの製造のために必要とされる材料は、以下の表３に示される。
【０１９９】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料または材料と前混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、ＳＴ１：ＣＢＰ：ＴＥＲ１（５５％：３５％：１０％）等の表現は、材料ＳＴ１が５５体積％の割合で層中に存在し、ＣＢＰが３５体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＲ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、他の層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
【０２００】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２での表現Ｕ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成された電流およびパワー効率をそれぞれ示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率である。寿命ＬＴは、一定電流での駆動時に、輝度が初期輝度Ｌ０から一定の割合Ｌ１で低下した後の時間として定義される。表２におけるＬ０＝４０００ｃｄ／ｍ２およびＬ１＝８０％は、欄ＬＴで示される寿命が、初期輝度が４０００ｃｄ／ｍ２から３２００ｃｄ／ｍ２に低下した時間に対応することを意味する。寿命に対する値は、当業者に知られた変換式により他の初期輝度の数値に変換することができる。ここで、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対する寿命が、通常の仕様である。
【０２０１】
種々のＯＬＥＤに対するデータが、表２に要約される。例Ｃ１−Ｃ１３は、先行技術による比較例であり、例Ｉ１−Ｉ４７は、本発明による材料を含むＯＬＥＤに対するデータを示す。
【０２０２】
いくつかの例が、本発明の化合物の優位性を証明するために、以下により詳細に説明される。しかしながら、これは、表２に示されるデータの単なる選択であることが指摘されねばならない。表から見て取ることができるように、先行技術を超える顕著な改善が本発明の化合物の使用で達成もされるが、それらは、すべてのパラメーターにおいていくつかの場合にはより詳細には言及されないが、いくつかの場合には効率または電圧または寿命での改善だけを観察することができる。しかしながら異なる用途が、異なるパラメーターに関する最適化を必要とすることから、前記パラメーターの一つの改善でさえも、著しい進歩である。
【０２０３】
正孔注入または正孔輸送材料としての本発明の化合物の使用
ＯＬＥＤＣ１−Ｃ３は、先行技術による比較例であり、蛍光ドーパントＤ１−Ｄ３が、マトリックス材料Ｍ１およびＭ２、正孔輸送材料ＳｐＡ１、ＳｐＮＰＢおよびＮＰＢと電子輸送材料Ａｌｑ３、ＥＴＭ１およびＳＴ２と組み合わせて使用される。
【０２０４】
ＯＬＥＤＣ４、Ｃ５、Ｃ７−Ｃ９およびＣ１３は、先行技術による比較例であり、燐光エミッターＴＥＧ１、ＴＥＲ１およびＴＥＲ２が、マトリックス材料ＳＴ１およびＣＢＰ、正孔輸送材料ＳｐＡ１、ＮＰＢおよびＢＰＡ１と電子輸送材料ＡｌｑおよびＳＴ１と組み合わせて使用される。
【０２０５】
ＮＰＢが、本発明による材料ＨＴＭ４により置き代えられると、寿命の約４５％の増加が、特に、青色蛍光ＯＬＥＤに対して得られる（例Ｃ１、Ｉ１０）。電圧と電流効率は、わずかに改善し、約１０％より良好なパワー効率である。エミッターとして純粋な炭化水素Ｄ３との組み合わせにおいて、寿命におけるほとんど５０％の非常に顕著な改善が、ＮＰＢと比べて本発明の化合物ＨＴＭ３で同様に得られ、他方、パワー効率は不変のままである（例Ｃ３とＩ６）。燐光ＯＬＥＤでのＨＴＭ４の使用に関して、先行技術ＢＰＡ１と比べて５０％超程度の寿命の改善が得られる（例Ｃ５とＩ１１）。電圧と電流効率の改善は、さらに、２５％まで増加したパワ−効率を生み出す（例Ｃ９とＩ１２）。
【０２０６】
混合正孔輸送層の使用（これについては、未公開出願DE 102010010481.7参照。）も、本発明の材料により改善されたデータを達成することができる。したがって、ＢＰＡ１とＭ４もしくはＭ５とを混合することは、ＢＰＡ１のみと比べて、２５％増加した寿命を生み出す（例Ｃ５、Ｉ２０およびＩ２１）。パワー効率は、ほぼ同様のままである。
【０２０７】
したがって、ＯＬＥＤの正孔輸送側での本発明の化合物の使用は、寿命、駆動電圧および効率に関して顕著な改善を生じる。
【０２０８】
燐光ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料としての本発明の化合物の使用
本発明による化合物は、さらに、個々の成分として（例ｌＩ４−Ｉ１６）または混合マトリックス系の成分として（例ｌＩ７−Ｉ１９、Ｉ２８、Ｉ３７−Ｉ４６）、燐光ＯＬＥＤの発光層に使用することができる。材料ＳＴ１、Ｋｅｔ１（個々の材料）または混合マトリックス系に対するＤＡＰ１、ＣＰＢ、ＴＣＴＡおよびＦＴＰｈを含むＯＬＥＤに対するデータ（例Ｃ４−Ｃ６、Ｃ８−ｃ１３）が、先行技術による比較例として示される。
【０２０９】
特に、本発明の化合物Ｍ３について、ＳＴ１と比べて、電圧とパワー効率の２５％の顕著な増加に加えて、３０％超程度増加した寿命も得られる。Ｋｅｔ１と比べて、パワー効率の改善はさらにより明らかである（例Ｃ４−Ｃ６、Ｉ１４およびＩ１５）。混合マトリックス系では、同様の改善が、化合物Ｍ４およびＭ５の使用により得られる（例Ｃ１３、Ｉ１８およびＩ１９）。
【０２１０】
したがって、本発明の材料は、燐光ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料としての使用に関して、先行技術と比べて、すべてのパラメーターにおいて、特に、寿命とパワー効率に関して、顕著な改善が得られる。本発明の材料の使用に関するパワー効率のかなりの改善は、特に、駆動電圧の顕著な改善に帰することができる。
【０２１１】
深青色ドーパントとしての本発明の化合物の使用
本発明の化合物は、さらに、青蛍光ドーパントとして使用することができる。Ｄ４の使用について、０．１２のｙ座標をもつ深青色座標が、約７％の量子効率と６０００ｃｄ／ｍ２からの約１７０時間の寿命とともに得られる（例ｌ４７）。
【０２１２】
表１：ＯＬＥＤの構造
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表１−４】
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【０２１３】
表２：ＯＬＥＤのデ−タ
【表２−１】
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【表２−２】
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【０２１４】
表３：ＯＬＥＤのための材料の構造式
【表３−１】
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【表３−２】
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【表３−３】
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【表３−４】
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【表３−５】
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