(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池である空気電池であり、
前記二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位が、空気の取り入れ孔からの二酸化炭素の浸入を防止できるように、空気電池の外側に配置されており、
前記吸着脱離が可能な部位における二酸化炭素の吸着脱離が、該部位に含まれる二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質の酸化還元によるものである空気電池。
【請求項２】
前記吸着脱離が可能な部位における二酸化炭素の吸着脱離が、該部位に含まれる二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質の電気的酸化還元によるものである、請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
前記空気電池が、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位において、充電時に二酸化炭素を脱離し、放電時に空気中の二酸化炭素を吸着する空気二次電池である、請求項１または２に記載の空気電池。
【請求項４】
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型燃料電池であり、
前記二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位が、空気の取り入れ孔からの二酸化炭素の浸入を防止できるように、アルカリ型燃料電池の外側に配置されており、
前記吸着脱離が可能な部位における二酸化炭素の吸着脱離が、該部位に含まれる二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質の酸化還元によるものであるアルカリ型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ型電池の一種である空気電池において、酸素を活性物質に用いるガス拡散電極を備えた空気電池では、空気の取り入れ孔から浸入した二酸化炭素の吸収による電解液の劣化が生じることが知られている。そのため、二酸化炭素の浸入を防止するための酸素選択透過膜（特許文献１、２）や二酸化炭素吸着剤（特許文献３）などが用いられている。アルカリ型燃料電池においても、空気電池と同様に、二酸化炭素の吸収による電解液の劣化が問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２３８６６３号公報
【特許文献２】特開平８−１７３７７５号公報
【特許文献３】特開２００７−１４１７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の酸素選択透過膜や二酸化炭素吸着剤では、空気の取り入れ孔からの二酸化炭素の浸入防止が不十分であり、電解液の劣化の抑制が十分ではなく短寿命であった。また、二酸化炭素吸着剤の場合、二酸化炭素を吸着させた吸着剤を取り替えること、あるいは廃棄することが必要であった。
【０００５】
そこで本発明では、空気の取り入れ孔からの二酸化炭素の浸入防止が十分であり、電解液の劣化の抑制が十分で長寿命であるアルカリ型電池を提供することを目的とする。また、より簡便な操作が可能であるアルカリ型電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。即ち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
[１]  二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池。
[２]  前記吸着脱離が可能な部位における二酸化炭素の吸着脱離が、該部位に含まれる二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質の酸化還元によるものである、［１］に記載のアルカリ型電池。
[３]  前記吸着脱離が可能な部位における二酸化炭素の吸着脱離が、該部位に含まれる二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質の電気的酸化還元によるものである、［２］に記載のアルカリ型電池。
[４]  前記アルカリ型電池が、空気電池である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のアルカリ型電池。
[５]  前記空気電池が、充電時に二酸化炭素を脱離し、放電時に空気中の二酸化炭素を吸着する空気二次電池である、［４］に記載のアルカリ型電池。
[６]  前記アルカリ型電池が、アルカリ型燃料電池である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のアルカリ型電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池は、二酸化炭素の吸着をより確実に行うことができ、かつ、二酸化炭素の選択的脱離も可能であり、電解液の劣化を抑制できるため長寿命である。また、上述の二酸化炭素吸着剤のように、使用後に該吸着剤を取り替える必要がないため、より簡便な操作が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池の縦断面図の一例である。
【図２】本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池の吸着脱離が可能な部位の縦断面図の一例である。
【図３】本発明の空気電池の縦断面図の一例である。
【図４】本発明のアルカリ型燃料電池の縦断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１０】
本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池は、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部分を電池本体の外部に備え（例えば、図１に示すアルカリ型電池）、電池本体の電解質または電解液がアルカリ性の電池（例えば、図３に示す空気電池や、図４に示す燃料電池）である。
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位には、例えば図２に示すように、二酸化炭素の吸着脱離が可能な層を用い、吸着脱離が可能な層には酸化還元による二酸化炭素の吸着脱離効果が異なる物質、例えば、還元により二酸化炭素の吸着が可能であり、かつ、酸化により二酸化炭素の脱離が可能である物質を用いる。
【００１１】
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位に用いる、酸化還元による二酸化炭素の吸着脱離効果が異なる物質としては、不対電子を有する物質、側鎖に塩基性の官能基を有するポリアニリン系化合物、ベンゾキノン誘導体、および、アミン配位子を有し、かつ、ニッケル、銅またはコバルトを中心金属として有する金属錯体が挙げられる。
【００１２】
不対電子を有する物質としては、例えば、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシラジカル、Ｎ−フェニル−Ｎ−オキシ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２、２、６、６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと言う場合がある。）、ポリ（エチレングリコール）−ビス−２、２、６、６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、４−メトキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−オキシラジカル、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル）−１’，３’−フェニルジウレアが挙げられ、より安定な不対電子を有するという観点から、２、２、６、６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、ポリ（エチレングリコール）−ビス−２、２、６、６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル）−１’，３’−フェニルジウレアが好ましく、２、２、６、６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル）−１’，３’−フェニルジウレアである。
【００１３】
側鎖に塩基性の官能基を有するポリアニリン系化合物としては、側鎖にアミノアルキル基を有するポリアニリン系化合物が好ましい。二酸化炭素の吸着性が優れ、電気的に中性であるためである。また、本発明の好ましい実施形態としては、二酸化炭素の吸着脱離により導電性を変化させ易いため、エメラルディン型が挙げられ、例えば、下記式（３ａ）〜（３ｒ）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
0005910076.tif 000002
（式中、ｎは１以上の整数であり、繰り返し単位数を表す。）
【００１５】
【化２】
0005910076.tif 000003
（式中、ｎは１以上の整数であり、繰り返し単位数を表す。）
【００１６】
【化３】
0005910076.tif 000004
（式中、ｎは１以上の整数であり、繰り返し単位数を表す。）
【００１７】
ベンゾキノン誘導体としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ベンゾキノン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゾキノン、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゾキノン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−１，２−ベンゾキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−１，２−ベンゾキノンなどが挙げられ、好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゾキノン、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゾキノンであり、より好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンである。
【００１８】
アミン配位子を有し、かつ、ニッケル、銅またはコバルトを中心金属として有する金属錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−アミノメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビス銅（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−アミノメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビスニッケル（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−アミノメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビスコバルト（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビス銅（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビスニッケル（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビスコバルト（ＩＩ）錯体、α，α´−ビス（５，７−ジメチル−１，４，８，１１，−テトラアザシクロテトラデカン−６−イル）−ｏ-キシレン−ビス銅（ＩＩ）錯体、α，α´−ビス（５，７−ジメチル−１，４，８，１１，−テトラアザシクロテトラデカン−６−イル）−ｏ-キシレン−ビスニッケル（ＩＩ）錯体、α，α´−ビス（５，７−ジメチル−１，４，８，１１，−テトラアザシクロテトラデカン−６−イル）−ｏ-キシレン−ビスコバルト（ＩＩ）錯体などが挙げられ、好ましくは、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−アミノメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビス銅（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−アミノメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビスニッケル（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビス銅（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビスニッケル（ＩＩ）錯体、α，α´−ビス（５，７−ジメチル−１，４，８，１１，−テトラアザシクロテトラデカン−６−イル）−ｏ-キシレン−ビス銅（ＩＩ）錯体、α，α´−ビス（５，７−ジメチル−１，４，８，１１，−テトラアザシクロテトラデカン−６−イル）−ｏ-キシレン−ビスニッケル（ＩＩ）錯体であり、より好ましくは、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−アミノメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビス銅（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビス銅（ＩＩ）錯体、α，α´−ビス（５，７−ジメチル−１，４，８，１１，−テトラアザシクロテトラデカン−６−イル）−ｏ-キシレン−ビス銅（ＩＩ）錯体である。
【００１９】
上記の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位に用いる、不対電子を有する物質、側鎖に塩基性の官能基を有するポリアニリン系化合物、ベンゾキノン誘導体、および、アミン配位子を有し、かつ、ニッケル、銅またはコバルトを中心金属として有する金属錯体の中では、大気中においても二酸化炭素を選択的に吸着脱離できる不対電子を有する物質がより好ましい。
【００２０】
また、上記の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位に用いる、不対電子を有する物質、側鎖に塩基性の官能基を有するポリアニリン系化合物、ベンゾキノン誘導体、および、アミン配位子を有し、かつ、ニッケル、銅またはコバルトを中心金属として有する金属錯体の酸化還元による二酸化炭素の吸着脱離は、酸化による二酸化炭素脱離エネルギーがより少なくなるため、電気的酸化還元による二酸化炭素の吸着脱離によって実施することが好ましい。
【００２１】
電気的酸化還元による二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質の酸化還元を行う際に、支持電解質を使用してもよい。支持電解質としては、四級アンモニウム塩、無機塩、水酸化物が挙げられ、
例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムパークロレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート、テトラオクタデシルアンモニウムパークロレート等の四級アンモニウム塩；１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１、３−ジメトキシイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１、３−ジエトキシイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１、３−ジメトキシイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１、３−ジエトキシイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート等のイオン性液体；リチウムパークロレート、ナトリウムパークロレート、カリウムパークロレート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の無機塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物が挙げられ、
好ましくは、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムパークロレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート、テトラオクタデシルアンモニウムパークロレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１、３−ジメトキシイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムパークロレート、ナトリウムパークロレート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムであり、より好ましくは、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１、３−ジメトキシイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムパークロレート、ナトリウムパークロレートであり、
さらに好ましくは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレートである。なお、支持電解質は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２２】
支持電解質を使用する場合、二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質に対して、支持電解質の割合は、通常０．０１重量部以上１０００重量部以下であり、０．０１重量部以上５００重量部以下であることが好ましい。
【００２３】
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位の態様としては、溶液、膜、粉末、ペレットおよびゲル状態が挙げられ、通電の観点から、溶液および膜が好ましい。
【００２４】
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位の態様が溶液である場合、二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質を溶解させる溶媒は酸性でないことが好ましく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；アセトン、ｎ−ブチルメチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン等の脂肪族ケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリドン、酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸プロピレン等のエステル系溶媒が挙げられ、
好ましくは、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、ハロゲン系炭化水素溶媒、ニトリル溶媒、脂肪族ケトン系溶媒、アルコール類、エーテル系溶媒、ピリドン、エステル系溶媒であり、
より好ましくは、芳香族溶媒、ハロゲン系炭化水素溶媒、ニトリル溶媒、脂肪族ケトン系溶媒、アルコール類、エーテル系溶媒、酢酸、エステル系溶媒であり、
更に好ましくは、ハロゲン系炭化水素溶媒、ニトリル溶媒、アルコール類、エーテル系溶媒である。
【００２５】
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位の態様が溶液である場合、二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質に対して、溶媒の割合は、通常０．０１重量部以上５０００重量部以下であり、０．０１重量部以上１０００重量部以下であることが好ましい。
【００２６】
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位の態様が膜である場合、例えば、単独膜、複合膜、多孔質膜が挙げられ、ガス透過性の観点および吸着面積を確保し易さの観点から、多孔質膜が好ましい。複合膜として用いる場合は、二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質の溶液を多孔質基材に含浸させ用いることもできる。多孔質基材としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。なお、多孔質基材は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記で説明した、二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質は、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を有するアルカリ型電池に好適に利用することができ、また、二酸化炭素の浸入防止の必要がある種々の電池にも適用することができる。具体的には、外気に通じる空気取り入れ孔に沿って二酸化炭素の吸着脱離機能を介在させた電池に適応可能であり、かかる電池としては、空気電池およびアルカリ型燃料電池が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池では、電気化学的な酸化により二酸化炭素の吸着機能を再生することができるので、繰返し使用することができる。また、本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池である空気電池では、充電時に電解酸化し、二酸化炭素を放出することで、二酸化炭素吸着部位の二酸化炭素吸着機能を再生することができるので、空気二次電池としても使用することができる。
【００２９】
＜二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位＞
本実施形態の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位について説明する。図１は本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池の縦断面図の一例であり、図２は本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池の吸着脱離が可能な部位の縦断面図の一例である。
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２は、二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質を含んだ二酸化炭素の吸着脱離が可能な層４を作用電極３、対電極５で挟持し、作用電極の外側に空気取込層６、対電極の外側に空気放出層７を有し、不図示の容器に収容されている。また、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２はアルカリ型電池の外側に配置され、積層されていてもよく、他の部材を介して接続されてもよい。
【００３０】
作用電極３および対電極５は、導電材料であればよく、金属メッシュ、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロス等を用いることができる。
金属メッシュまたは金属焼結体の金属としては、例えば、白金、ニッケル、クロム、鉄、チタン、それらの合金、カーボン材料が挙げられ、好ましくは、白金、ニッケル、ステンレス（鉄−ニッケル−クロムの合金）である。
【００３１】
他の部材を介してアルカリ型電池に接続される場合、接合部位（空気室）２−１を介してもよい。接合部位（空気室）２−１は、アルカリ型電池１と二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２の間に配置される。
【００３２】
接合部位（空気室）２−１は、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２によって二酸化炭素が除去された空気を保持できる空間であればよい。
【００３３】
＜空気二次電池＞
続いて、本実施形態の空気二次電池について説明する。図３は本発明の空気電池の縦断面図の一例である。
空気二次電池８は、正極触媒層１２と正極集電体１３を含む正極９、及び正極９と対になる、負極活物質層１５と負極集電体１６を含む負極１０と、正極９及び負極１０に挟持された電解質１１を有し、不図示の容器に収容されている。
【００３４】
正極９は、電解質１１に接する正極触媒層１２と、正極触媒層１２に接触した正極集電体１３と、正極集電体１３に接続された正極端子１４とを有している。
【００３５】
正極触媒層１２は、空気二次電池用正極触媒を有するが、空気二次電池用正極触媒に加え、導電剤や、これらを正極集電体１３に接着する結着剤を含むことが好ましい。
【００３６】
正極触媒層１２に用いる触媒としては、酸素の還元能および酸素発生能を有する触媒であればよく、金属、金属合金、金属酸化物、金属錯体などの各種の触媒を用いることができる。金属種としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等を例示することができる。これらの金属の中から選ばれた単一の金属触媒や金属酸化物、金属錯体、あるいは二種以上の金属の任意の組合せからなる合金や金属酸化物、金属錯体の複合体等を使用することができる。
【００３７】
導電剤としては、正極触媒層１２の導電性を向上させることができる材料であればよい。導電剤としては、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパールズ（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）等のカーボンブラック、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等が挙げられ、カーボンブラックが好ましい。また、これらの導電剤は、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子と組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
結着剤としては、使用する電解液に溶解しないものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。
【００３９】
正極触媒層１２中の、空気二次電池用正極触媒、導電剤および結着剤の配合量としては、限定されないが、より触媒活性が高まるので、
空気二次電池用正極触媒の１重量部に対する導電剤の配合量は、０．５重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上２０重量部以下であることがより好ましく、１重量部以上１５重量部以下であることが特に好ましい。
また、空気正極触媒の１重量部に対する結着剤の配合量は、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上５重量部以下であることが、より好ましく、０．５重量部以上３重量部以下であることが特に好ましい。
【００４０】
正極集電体１３は導電材料であればよく、金属メッシュ、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロス等を用いることができる。金属メッシュまたは金属焼結体の金属としては、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる金属、それらの合金、カーボン材料が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレス（鉄−ニッケル−クロム合金）である。
【００４１】
電解質１１は、通常、水系溶媒、非水系溶媒に溶解し、電解液として使用され、正極触媒層１２および負極活物質層１５と接触している。
【００４２】
電解質１１に水系溶媒が使用される場合、該電解質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウムが溶解した水溶液が好ましい。この場合、水溶液中の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは塩化アンモニウムの濃度は、１重量％以上８０重量％以下が好ましく、５重量％以上６０重量％以下がより好ましく、５重量％以上４０重量％以下が更に好ましい。
【００４３】
更に、本発明の空気二次電池８においては、正極触媒層１２と正極集電体１３との間に酸素拡散膜を設けてもよい。
酸素拡散膜は、酸素を好適に透過できる膜であればよく、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。前記樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂が挙げられる。この酸素拡散膜を介して正極触媒層に酸素（空気）が供給される。
【００４４】
また、正極９と負極１０が接触して短絡することを防ぐために、正極９と負極１０の間にセパレータを有していてもよい。セパレータとしては、電解質の移動が可能な絶縁材料であればよく、例えば、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。電解質が水溶液である場合は、樹脂として、親水性化されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００４５】
負極１０は、電解質１１に接する負極活物質層１５と、負極活物質層１５に接触した負極集電体２６と、負極集電体１６に接続された負極端１７とを有している。
【００４６】
負極活物質層１５は、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウムおよび水素のいずれか１つを活物質として用いることが好ましい。該活物質として、より好ましくは、亜鉛、鉄または水素であり、更に好ましくは、亜鉛である。
亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウムおよびリチウムのいずれか１つを活物質として用いる負極については、従来の亜鉛−空気電池、鉄−空気電池、アルミニウム−空気電池、マグネシウム−空気電池、リチウム−空気電池に用いられているような負極を用いることができる。また、水素を活物質とする負極については、水素の吸蔵放出が可能な水素吸蔵合金等を用いることができる。
【００４７】
容器は、正極９、負極１０および電解質１１を収容するものである。容器の材質としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルやＡＢＳ等の樹脂、更には、正極９、負極１０および電解質１１と反応しない金属やセラミックス等が挙げられる。
【００４８】
＜アルカリ型燃料電池＞
次に、本発明の燃料電池の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて説明する。
図４は、本発明のアルカリ型燃料電池の縦断面図の一例である。アルカリ型燃料電池１８は、電解質膜（アニオン交換膜）２０と、これを挟む一対の触媒層２１ａおよび２１ｂとから構成された膜−電極接合体１９を備えている。アルカリ型燃料電池１８は、膜−電極接合体１９の両側に、これを挟むように、ガス拡散層２２ａおよび２２ｂ、および、セパレータ２３ａおよび２３ｂ（セパレータ２３ａは、触媒層２２ａ側に、セパレータ２３ｂは、触媒層２２ｂ側に、それぞれ燃料ガス等の流路となる溝（不図示）が形成されていると好ましい）を順に備えている。なお、電解質膜２０、触媒層２１ａおよび２１ｂ、ならびにガス拡散層２２ａ及び２２ｂとからなる構造体は、一般的に、膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と呼ばれることがある。
【００４９】
触媒層２１ａおよび２１ｂは、アルカリ型燃料電池における電極層として機能する層であり、これらの一方がアノード電極層となり、他方がカソード電極層となる。かかる触媒層２１ａおよび２１ｂには、電極触媒とアニオン交換樹脂とを含む。
【００５０】
電解質膜（アニオン交換膜）２０としては、特に限定されないが、例えば、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基などの陰イオン交換基を有する炭化水素系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル等）、フッ素系樹脂などの高分子化合物からなるアニオン交換膜を用いることができる。電解質膜（アニオン交換膜）のイオン交換容量は、０．１〜１０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．５〜５ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。アニオン交換膜の膜厚は５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍであるとより好ましい。
【００５１】
ガス拡散層２２ａおよび２２ｂは、触媒層２１ａおよび２１ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。このガス拡散層２２ａおよび２２ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。該多孔質材料としては、多孔質性のカーボン不織布、カーボンペーパーが、原料ガスを触媒層２１ａおよび２１ｂへ効率的に輸送することができるために好ましい。
【００５２】
セパレータ２３ａおよび２３ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されている。該電子伝導性を有する材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスが挙げられる。
【００５３】
次いで、アルカリ型燃料電池１８の好適な製造方法を説明する。
【００５４】
まず、電解質を含む溶液と電極触媒とを混合してスラリーを形成させる。これを、カーボン不織布やカーボンペーパーの上にスプレーやスクリーン印刷法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層２２ａ上に触媒層２１ａが形成され、ガス拡散層２２ｂ上に触媒層２１ｂが形成された積層体を得る。得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置するとともに、その間に電解質膜（アニオン交換膜）２０を配置し、これらを圧着することにより、ＭＥＧＡが得られる。このＭＥＧＡをセパレータ２３ａおよび２３ｂで挟み込み、これらを接合させることで、アルカリ型燃料電池１８が得られる。このアルカリ型燃料電池１８は、ガスシール等で封止することもできる。
【００５５】
なお、ガス拡散層２２ａ上への触媒層２１ａの形成、及びガス拡散層２２ｂ上への触媒層２１ｂの形成は、例えば、ポリイミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）等の基材の上に、前記スラリーを塗布し、乾燥させて触媒層を形成させた後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。
【００５６】
また、アルカリ型燃料電池１８は、アルカリ型燃料電池の最小単位であるが、単一のアルカリ型燃料電池１８の出力は限られている。そこで、必要な出力が得られるように複数のアルカリ型燃料電池１８を直列に接続して、アルカリ型燃料電池スタックとして使用することが好ましい。
【００５７】
本発明のアルカリ型燃料電池の燃料としては、水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；アンモニア；アンモニアボラン；ヒドラジンなどを用いることができる。
【００５８】
本発明のアルカリ型電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を有するアルカリ型電池を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
二酸化炭素濃度の測定には、理研計器製赤外線式ポータブルＣＯ2検知器（商品名：ＩＲＸ−１０）を用いた。
電解反応（電解還元、電解酸化）装置は、北斗電工株式会社製のＨ型電解槽（商品名：ＨＸ−１０８）を用いた。
サイクリックボルタンメトリー及び電解反応には、ＡＬＳ製  モデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー（商品名）を用いた。
【００６１】
＜実施例１＞
【００６２】
図２で示される二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を作製する。
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２は、対電極５と作用電極３の間にナフィオン（登録商標）膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、アセトニトリル、２、２、６、６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）から作製される二酸化炭素の吸着脱離が可能な層４を設置し、対電極５の外側に空気取込層６、作用電極３の外側に空気放出層７を設けて作製する。作製した二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２は、−２．５Ｖの電圧をかけ、吸着脱離が可能な層内のＴＥＭＰＯを電解還元する。
【００６３】
放電時には、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２に、空気（０．０５体積部の二酸化炭素；８０体積部の窒素；２０体積部の酸素）を通気することで、二酸化炭素を選択的に吸着させ、二酸化炭素を除去した空気は、後述の空気電池８の正極に供給される。
充電時には、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２に１．５Ｖの電圧をかけることで二酸化炭素を吸着したＴＥＭＰＯ還元体を電解酸化することで、二酸化炭素の放出・分離を行う。
また、空気放出層７には、電磁弁を設け、電解還元時は、空気放出層７がアルカリ型電池へ繋がり、充電による電解酸化時は、空気放出層７は外気へ繋がり、脱離した二酸化炭素を外気へ放出する。
【００６４】
図２で示される二酸化炭素吸着脱離が可能な部位を用いて、図３で示される空気電池を作製する。
空気二次電池８における正極９は、白金酸化物、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレンからなる正極触媒層１２とニッケルメッシュからなる正極集電体１３によって形成する。正極９と対になる負極１０は、水素吸蔵合金を用いる。正極９および負極１０に挟持された電解質１１は、８ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムを用いる。
正極９、負極１０および電解質１１からなる空気二次電池８の外部（正極９側の外部）に図２で示される二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を設けることで、空気中の二酸化炭素を除去した空気を空気電池の正極９に供給することができ、電解液である電解質１１を劣化させることなく放電することができる。
【００６５】
＜参考例１＞
作用電極にグラッシーカーボン電極、対電極に白金電極、参照電極にＡｇ/Ａｇ+電極を用い、０．１Ｍのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート/アセトニトリル溶液１０ｍｌをＣＶ測定用の容器に仕込み、該容器内の気体を窒素バブリングにより窒素ガスで置換した後、ＴＥＭＰＯ：２．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、再度、該容器内の気体を窒素バブリングにより窒素ガスで置換をした後、２３℃にてＣＶ測定を行った。
【００６６】
酸化波：０．５Ｖ、還元波：０．３Ｖ、−２．２Ｖ
【００６７】
＜参考例２＞
対電極と作用電極をナフィオン（登録商標）膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）で遮断したＨ型電解槽に、８．２３ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートと１９．６５ｇのアセトニトリルとからなる溶液２５ｍｌを、２３℃にて、対電極側、作用電極側のナフィオン（登録商標）膜にそれぞれに加えた後、ＴＥＭＰＯを０．４ｇ作用電極側に加え、攪拌して溶解させた。次いで、窒素ガスを１時間バブリングすることにより、系内の気体を置換した。その後、攪拌しながら、−２．５Ｖの電圧を−２５０Ｃに達するまで約２時間かけてＴＥＭＰＯを電解還元して、ＴＥＭＰＯ還元体Ａを含む溶液を得た。
【００６８】
その後、ＴＥＭＰＯ還元体Ａを含む溶液に、乾燥空気（０．０５体積部の二酸化炭素；８０体積部の窒素；２０体積部の酸素）を５０ｍｌ/分で５時間バブリングすることにより、二酸化炭素を吸着したＴＥＭＰＯ還元体Ｂを得た。
次いで、窒素ガスをバブリングすることで系内の二酸化炭素を除去した後、０．１７ｍ３のグローブボックス内で１２時間窒素ガスを通気することにより、グローブボックス内の二酸化炭素を除去した。系内及びグローブボックス内の二酸化炭素濃度が５ｐｐｍ（重量基準）未満であることを確認した後、グローブボックス内で、攪拌を継続しながら、１．５Ｖの電圧で約３．０時間かけて電解酸化を行うことで二酸化炭素を吸着したＴＥＭＰＯ還元体Ｂを電解酸化して、二酸化炭素の分離を行った。電解酸化後のグローブボックス内の二酸化炭素濃度は４０ｐｐｍ（重量基準）であった。
【００６９】
ＴＥＭＰＯによる二酸化炭素吸着脱離率（吹き込んだ二酸化炭素総量に対する、還元体Ｂの二酸化炭素の脱離量）は９１％であった。
【符号の説明】
【００７０】
１…アルカリ型電池。
２…二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位。
２−１…接続部位（空気室）。
３…作用電極。
４…二酸化炭素の吸着脱離が可能な層。
５…対電極。
６…空気取込層。
７…空気放出層。
８…空気二次電池。
９…正極。
１０…負極。
１１…電解質。
１２…正極触媒層。
１３…正極集電体。
１４…正極端子。
１５…負極活物質層。
１６…負極集電体。
１７…負極端子。
１８…アルカリ形燃料電池。
１９…膜−電極接合体。
２０…電解質膜（アニオン交換膜）。
２１ａ，２１ｂ…触媒層。
２２ａ，２２ｂ…ガス拡散層。
２３ａ，２３ｂ…セパレータ。
【図１】
0005910076.tif 000005
【図２】
0005910076.tif 000006
【図３】
0005910076.tif 000007
【図４】
0005910076.tif 000008