(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケーブル型二次電池であって、
所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、負極活物質層が形成された２以上の負極が平行に配置された内部電極と、
前記内部電極を包み囲んで充填され、イオンの通路になる電解質層と、
パイプ状の集電体に正極活物質層が形成され、かつ、前記電解質層の外面を囲む正極である外部電極と、及び
前記外部電極の周りに配置される保護被覆とを備えてなり、
前記高分子コア部が非電気伝導性高分子でなることを特徴とする、ケーブル型二次電池。
【請求項２】
前記高分子コア部が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択された一種又は二種以上の混合物の高分子でなることを特徴とする、請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３】
前記金属コーティング層が、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅のうち選択された一種又は二種以上の混合物でなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４】
前記活物質層が、炭素質材料；リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ：lithium titanium oxide）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ及びこれらの酸化物からなる群より選択された何れか一種の活物質粒子又は二種以上の混合物を含む負極活物質でなることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５】
前記活物質層が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２ｚＯ2（Ｍ１及びＭ２は相互独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択された何れか一種の活物質粒子又は二種以上の混合物を含む正極活物質でなることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６】
所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、負極活物質層が形成され、前記負極活物質層の外面にイオンの通路になる電解質層が形成された２以上の負極が平行に配置された内部電極と、
前記内部電極を包み囲んで充填された正極活物質層と、
パイプ状の集電体からなる正極である外部電極と、及び
前記外部電極の周りに配置される保護被覆とを備えてなり、
前記高分子コア部が非電気伝導性高分子でなることを特徴とする、ケーブル型二次電池。
【請求項７】
ケーブル型二次電池であって、
所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、正極活物質層が形成され、前記正極活物質層の外面にイオンの通路になる電解質層が形成された２以上の正極が平行に配置された内部電極と、
前記内部電極を包み囲んで充填された負極活物質層と、
パイプ状の集電体からなる負極である外部電極と、及び
前記外部電極の周りに配置される保護被覆とを備えてなり、
前記高分子コア部が非電気伝導性高分子でなることを特徴とする、ケーブル型二次電池。
【請求項８】
ケーブル型二次電池であって、
所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、負極活物質層が形成され、前記負極活物質層の外面にイオンの通路になる第１電解質層が形成された１以上の負極と、
所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、正極活物質層が形成された１以上の正極と、
前記負極及び正極が平行に配置され、これら負極及び正極を包み囲みながら充填された、イオンの通路になる第２電解質層と、
前記第２電解質層の周りに配置される保護被覆とを備えてなり、
前記高分子コア部が非電気伝導性高分子でなることを特徴とする、ケーブル型二次電池。
【請求項９】
ケーブル型二次電池であって、
所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、正極活物質層が形成され、前記正極活物質層の外面にイオンの通路になる第１電解質層が形成された１以上の正極と、
所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、負極活物質層が形成された１以上の負極と、
前記負極及び正極が平行に配置され、これら負極及び正極を包み囲みながら充填された、イオンの通路になる第２電解質層と、
前記第２電解質層の周りに配置される保護被覆とを備えてなり、
前記高分子コア部が非電気伝導性高分子でなることを特徴とする、ケーブル型二次電池。
【請求項１０】
前記電解質層が、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用したゲル型高分子電解質；又は、
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドまたはポリビニルアセテートを使用した固体電解質；からなる群から選択された電解質でなることを特徴とする、請求項１、６及び７の何れか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１１】
前記電解質層が、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする、請求項１、６、７及び１０の何れか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１２】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群から選択された一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１３】
前記第１電解質層及び第２電解質層が、相互独立して、
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用したゲル型高分子電解質；又は、
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドまたはポリビニルアセテートを使用した固体電解質；からなる群から選択された電解質でなることを特徴とする、請求項８又は９に記載のケーブル型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属コーティングされた高分子集電体を有するケーブル型二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１０年５月２０日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−００４７５２９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要な時に電気を作り出す装置である。繰り返して充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」とも称される。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的、且つ、親環境的である。
【０００４】
現在、二次電池は低い電力を要する所に主に使用する。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、器具、無停電電源装置が挙げられる。近年、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多種の装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に増加している。また、環境汚染などの防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されつつあるが、これら次世代自動車は二次電池を使用することでコストと重さを低減し寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００５】
一般に、二次電池は、円筒型、角形、またはパウチ型の電池が大半である。負極、正極、及びセパレータで構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶やアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に入れ、電極組立体に電解質を注入することで、二次電池が製造されるためである。したがって、二次電池を装着するための一定空間が必須に求められるので、このような二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は、多様な形態の携帯用装置の開発には制約として作用するという問題点がある。そこで、形態を変形し易い新規な二次電池が求められている。
【０００６】
このような要求に応え、断面積直径に対する長さの比が非常に大きい電池である線形電池が提案された。韓国特許登録第７４２７３９号には、製織が容易な糸状の可変型線形電池が開示され、集電体として金属または伝導性高分子を使用している。しかし、金属でなる集電体は可撓性が悪く軽量化が困難であり、伝導性高分子でなる集電体は金属に比べて伝導性が悪いという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、変形し易くて二次電池の安定性と優れた性能を保持でき、ケーブル型二次電池に好適な集電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の横断面を有する集電体及び前記集電体の表面に形成された活物質層を含み、長さ方向に延びて平行に配置される電極を備えるケーブル型二次電池において、前記集電体は高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える。
【０００９】
このような高分子コア部としては、成形により曲げ易いものであれば全て使用することができ、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄（ｐｏｌｙ ｓｕｌｆｕｒ ｎｉｔｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリレート、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などでなるものが挙げられる。
【００１０】
また、金属コーティング層は、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅などでなるものを使用することができる。
【００１１】
本発明において活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料、ＬＴＯ、シリコン（Ｓｉ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物である負極活物質、並びに、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は相互独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物である正極活物質を使用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるケーブル型二次電池は、高い可撓性及び伝導性を共に持つ金属コーティングされた高分子集電体を備えることで、電池性能を保持しながら優れた可撓性を有し、軽量化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】一実施例による高分子コア及び高分子コアの表面に形成された金属コーティング層を備える集電体の断面図である。
【図２】一実施例による内部電極と外部電極との間に電解質層が充填されたケーブル型二次電池の断面図である。
【図３】一実施例による内部電極と外部電極との間に電解質層が充填されたケーブル型二次電池の断面図である。
【図４】一実施例による内部電極を活物質層が包み囲みながら充填されたケーブル型二次電池の断面図である。
【図５】一実施例による第１電解質層及び第２電解質層を備えたケーブル型二次電池の断面図である。
【図６】一実施例による高分子コア及び高分子コアの表面に形成された金属コーティング層を備える集電体のＳＥＭ写真である。
【図７】一実施例による曲げ性（ｂｅｎｄｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ）測定方法を示した図である。
【図８】曲率半径を変えながら曲げ性を測定したとき、高分子コア及び高分子コアの表面に形成された金属コーティング層を備える集電体の表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図９】一実施例による電池の充放電グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を図面を参照して詳しく説明する。本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
〔本発明の態様〕
〔１〕ケーブル型二次電池であって、
所定形状の横断面を有する集電体と、及び前記集電体の表面に形成された活物質層と、長さ方向に延びて平行に配置される電極とを備えてなり、
前記集電体が、高分子コア部と、及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層とを備えることを特徴とする、ケーブル型二次電池。
〔２〕前記高分子コア部が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、及びポリテトラフルオロエチレンのうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物の高分子でなることを特徴とする、〔１〕に記載のケーブル型二次電池。
〔３〕前記金属コーティング層が、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅のうち選択された１種または２種以上の混合物でなることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載のケーブル型二次電池。
〔４〕前記活物質層が、炭素質材料；ＬＴＯ；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ及びこれらの酸化物からなる群より選択されたいずれか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を含む負極活物質でなるものを特徴とする、〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載のケーブル型二次電池。
〔５〕前記活物質層が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は相互独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を含む正極活物質でなるものを特徴とする、〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載のケーブル型二次電池。
〔６〕ケーブル型二次電池であって、
所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、負極活物質層が形成された負極が平行に配置された内部電極と、
前記内部電極を包み囲んで充填され、イオンの通路になる電解質層と、
所定形状の横断面を有するパイプ状の集電体に正極活物質層が形成され、且つ、前記電解質層の外面を囲む正極である外部電極と、及び
前記外部電極の周りに配置される保護被覆とを備えてなる、ケーブル型二次電池。
〔７〕ケーブル型二次電池であって、
所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、負極活物質層が形成された２以上の負極が平行に配置された内部電極と、
前記内部電極を包み囲んで充填され、イオンの通路になる電解質層と、
パイプ状の集電体に正極活物質層が形成され、且つ、前記電解質層の外面を囲む正極である外部電極と、
前記外部電極の周りに配置される保護被覆とを備えてなる、ケーブル型二次電池。
〔８〕所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、負極活物質層が形成された２以上の負極が平行に配置された内部電極と、
前記内部電極を包み囲んで充填された正極活物質層と、
パイプ状の集電体からなる正極である外部電極と、及び
前記外部電極の周りに配置される保護被覆とを備えてなる、ケーブル型二次電池。
〔９〕ケーブル型二次電池であって、
所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、正極活物質層が形成された２以上の正極が平行に配置された内部電極と、
前記内部電極を包み囲んで充填された負極活物質層と、
パイプ状の集電体からなる負極である外部電極と、及び
前記外部電極の周りに配置される保護被覆とを備えてなる、ケーブル型二次電池。
〔１０〕ケーブル型二次電池であって、
所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、負極活物質層が形成され、前記負極活物質層の外面にイオンの通路になる第１電解質層が形成された１以上の負極と、
所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、正極活物質層が形成された１以上の正極と、
前記負極及び正極が平行に配置され、これら負極及び正極を包み囲みながら充填された、イオンの通路になる第２電解質層と、
前記第２電解質層の周りに配置される保護被覆とを備えてなる、ケーブル型二次電池。
〔１１〕ケーブル型二次電池であって、
所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、正極活物質層が形成され、前記正極活物質層の外面にイオンの通路になる第１電解質層が形成された１以上の正極と、
所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体に、負極活物質層が形成された１以上の負極と、
前記負極及び正極が平行に配置され、これら負極及び正極を包み囲みながら充填された、イオンの通路になる第２電解質層と、
前記第２電解質層の周りに配置される保護被覆とを備えてなる、ケーブル型二次電池。
〔１２〕前記電解質層、第１電解質層、及び第２電解質層が、相互独立してＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；もしくは、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドまたはポリビニルアセテートを使用した固体電解質；からなる群から選択された電解質であることを特徴とする、〔６〕〜〔１１〕の何れか一項に記載のケーブル型二次電池。
〔１３〕前記電解質層が、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする〔６〕〜〔１１〕の何れか一項に記載のケーブル型二次電池。
〔１４〕前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及び４フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、〔１３〕に記載のケーブル型二次電池。
【００１５】
図１を参照すれば、本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の横断面を有する集電体及び前記集電体の表面に形成された活物質層を含み、長さ方向に延びて平行に配置される電極を備えるケーブル型二次電池において、前記集電体５は高分子コア部１及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層２を備える。ここで、所定形状とは、特に形状を制限しないという意味であって、本発明の本質を損なわない如何なる形状も可能であるという意味である。このような集電体５の横断面は、円形または多角形であり得る。円形構造は幾何学的に完全な対称形の円形と非対称形の楕円形構造を含む。多角形構造は、特に制限されず、非制限的な例としては三角形、四角形、五角形、または六角形が挙げられる。また、製造過程でシート状の集電体を変形または加工し、円形または多角形の形状を有するパイプ状の集電体を使用することもできる。
【００１６】
本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の横断面を有し、横断面に対する長さ方向に長く延びた線形構造を有する二次電池であって、変形自在の特性を果たすためには可撓性を確保することが重要である。特に、本発明のケーブル型二次電池には複数の電極が備えられ得るため、電極に含まれる複数の集電体それぞれの可撓性に微細な差があるだけでも、二次電池全体の可撓性に大きい影響を及ぼすようになる。
【００１７】
このような面から、本発明は高分子コア部１及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層２を備えた集電体５を提供する。集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか又は電気化学反応に必要な電子を供給する役割をし、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。しかし、金属集電体の場合は可撓性が低く、電池を軽量化し難い。そこで、近年、ポリピロールのような伝導性高分子を集電体として使用する場合があるが、これら伝導性高分子は金属に比べて伝導性が劣るため電池性能の低下をもたらす。一方、本発明の集電体は、高分子コア部１によって可撓性及び電池の軽量性が確保されるだけでなく、高分子コア部１の表面に形成された金属コーティング層２を通じて金属と同じ伝導性を与えて電池性能の低下を防止する。
【００１８】
高分子コア部１は、所定形状を有する断面に対して長さ方向に長く延びた形態であり、高分子コア部の表面に伝導性の優れた金属コーティング層２が形成されている。
【００１９】
このような高分子コア部１を形成する高分子としては、特に限定せず、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリレート、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの非伝導性高分子だけでなく、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などの伝導性高分子を使用することができる。
【００２０】
また、金属コーティング層２を形成する金属としては、特に限定せず、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅などを使用することが望ましい。
【００２１】
負極または正極である電極は平行に配置されるが、複数の電極が直線状に並んで配置された場合だけではなく、複数の電極が相互捩れている場合も含む。また、前記活物質層は集電体を通じてイオンを移動させるが、イオンの移動は電解質層からのイオン吸蔵及び電解質層へのイオン放出を通じた相互作用による。
【００２２】
一般に、正極活物質に比べて負極活物質を多く含む場合に電池容量バランスが保持されるが、本発明では、内部電極の個数が調節可能であるため、内部電極と外部電極との容量バランスを調節し易い。
【００２３】
負極活物質の非制限的な例としては、炭素質材料；ＬＴＯ；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ及びこれらの酸化物からなる群より選択されたいずれか１つの活物質粒子、または、これらのうち２種以上の混合物などでなるものが挙げられる。
炭素質材料は、特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛が使用可能であって、このような炭素質材料と金属との複合体も使用することができる。正極活物質の非制限的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は相互独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）などでなるものが挙げられる。
【００２４】
以下、本発明のケーブル型二次電池の集電体を備える二次電池の具体的な構造を図２を参照して概略的に説明する。各図面において、同一または同等な構成要素には同一符号を付している。
【００２５】
図２を参照すれば、一実施例によるケーブル型二次電池は、所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体１０に、負極活物質１１が塗布された負極１０、１１が平行に配置された内部電極；前記内部電極を包み囲んで充填され、イオンの通路になる電解質層３０；所定形状の横断面を有するパイプ状の集電体２０に正極活物質２１が塗布され、且つ、前記電解質層の外面を囲む正極２０、２１である外部電極；及び前記外部電極の周りに配置される保護被覆４０を含む。複数の内部電極及びパイプ状の外部電極を備えることで、接触面積が増加するため、高い電池レートを有する。また、内部電極の個数を調節することで、内部電極と外部電極との容量バランスを調節し易い。このようなケーブル型二次電池の負極１０、１１または正極２０、２１は、高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体１０、２０に活物質１１、２１が塗布されてなるが、活物質を含む電極スラリーを押出機を通じて集電体に押出コーティングする方法で製造することが望ましい。製造された負極１０、１１を内部電極として内部電極の外部を電解質層３０でコーティングするか、または、電解質層３０に内部電極を挿入することで、内部電極及び電解質層３０を形成し、その外面に外部電極２０、２１及び保護被覆４０を形成する。電解質層３０を含む外部電極２０、２１及び保護被覆４０を形成した後、電解質層３０に内部電極を挿入するか、または、外部電極２０、２１及び保護被覆４０を形成した後、内部電極を挿入して電解質層３０を充填して製造することもできる。
【００２６】
イオンの通路になる電解質層には、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；またはＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体電解質；などを使用する。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般的な高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満たされても反応速度の面でイオン移動が非常に遅いことがあるため、固体電解質よりイオンが移動し易いゲル型高分子の電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は、機械的特性が劣等であるため、それを補完するために気孔構造支持体または架橋高分子を含むことができる。本発明の電解質層はセパレータの役割を代えることができるため、別のセパレータを使用しなくても良い。
【００２７】
また、本発明の電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩はイオン伝導度及び反応速度を向上させることができるが、これらの非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及び４フェニルホウ酸リチウムを挙げられる。
【００２８】
本発明の保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために電池の外面に設ける。保護被覆としては通常の高分子樹脂を使用することができ、一例としてＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
また、図２のケーブル型二次電池を変形して、図３ないし図５に示されたケーブル型二次電池にすることもできる。
【００３０】
図３を参照すれば、一実施例によるケーブル型二次電池は、所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体１０に、負極活物質１１が塗布された２以上の負極１０、１１が平行に配置された内部電極；前記内部電極を包み囲んで充填され、イオンの通路になる電解質層３０；所定形状の横断面を有するパイプ状の高分子集電体２０に正極活物質２１が塗布され、且つ、前記電解質層の外面を囲む正極２０、２１である外部電極；及び前記外部電極の周りに配置される保護被覆４０を含む。複数の内部電極及びパイプ状の外部電極を備えることで、接触面積が増加するため、高い電池レートを有する。また、内部電極の個数を調節することで、内部電極と外部電極との容量バランスを調節し易い。このようなケーブル型二次電池の負極１０、１１または正極２０、２１は、高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体１０、２０に活物質１１、２１が塗布されてなる。塗布方法としては、一般的なコーティング方法が適用でき、具体的には電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または正極酸化処理（ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）法が使用でき、活物質を含む電極スラリーを押出機を通じて押出コーティングする方法で製造することが望ましい。製造された負極１０、１１を内部電極として内部電極の外部を電解質層３０でコーティングするか、または、電解質層３０に内部電極を挿入することで、内部電極及び電解質層３０を形成し、その外面に外部電極２０、２１及び保護被覆４０を形成する。電解質層３０を含む外部電極２０、２１及び保護被覆４０を形成した後、電解質層３０に内部電極を挿入するか、または、外部電極２０、２１及び保護被覆４０を形成した後、内部電極を挿入して電解質層３０を充填して製造することもできる。
【００３１】
図４を参照すれば、一実施例によるケーブル型二次電池は、所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体１０に、負極活物質１１が塗布され、負極活物質１１の外面にイオンの通路になる電解質層３０が形成された２以上の負極１０、１１が平行に配置された内部電極；前記内部電極を包み囲んで充填された正極活物質層２１と、高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体２０と、を含む正極２０、２１である外部電極；及び前記外部電極の周りに配置される保護被覆４０を含む。
パイプ状の外部電極の内部に複数の内部電極を備えることで、接触面積が増加するため、高い電池レートを有する。また、内部電極の個数を調節することで、内部電極と外部電極との容量バランスを調節し易く、内部電極に電解質層が形成されて短絡（ｓｈｏｒｔ）を防止することができる。このようなケーブル型二次電池は、以下のようにして製造される。まず、負極１０、１１または正極１０、１１を内部電極として内部電極の外面を電解質層３０でコーティングする。電解質層でコーティングされた内部電極の外部を活物質２１でコーティングするか、または、活物質層２１に内部電極を挿入することで、内部電極及び活物質を形成し、その外面に外部電極の集電体２０及び保護被覆４０を形成する。また、内面に活物質を充填した外部電極２０、２１及び保護被覆４０を形成した後、外部電極の活物質に内部電極を挿入して製造するか、または、外部電極の集電体２１及び保護被覆４０を形成した後、内部電極を挿入して活物質を充填し製造することもできる。
【００３２】
図５を参照すれば、一実施例によるケーブル型二次電池は、所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体１０に、負極活物質１１が塗布され、負極活物質１１の外面にイオンの通路になる第１電解質層３１が形成された１以上の負極１０、１１；所定形状の横断面を有し、長さ方向に延びた高分子コア部及び前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層を備える集電体２０に、正極活物質２１が塗布された１以上の正極２０、２１；負極及び正極が平行に配置され、これら負極及び正極を包み囲みながら充填された、イオンの通路になる第２電解質層３２；及び前記第２電解質層３２の周りに配置される保護被覆４０を含む。正極２０、２１に電解質層をさらに形成することもできる。電極に電解質層をさらに設けることで短絡を防止することができる。複数の正極及び負極を備えることで、接触面積が増加するため、高い電池レートを有する。また、負極及び正極の数を調節することで、電極の容量バランスを調整し易い。このようなケーブル型二次電池は、製造された負極または正極に第１電解質層３１をコーティングした後、負極及び正極全てを囲むように第２電解質層３２でコーティングするか、または、第２電解質層３２に挿入し、その後、第２電解質層３２の外面に保護被覆４０を形成する方法で製造することができる。また、第２電解質層３２及び保護被覆４０を形成した後、第２電解質層３２に負極及び正極を挿入して製造することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３４】
製造例１．金属コーティングされた高分子の集電体
テフロンを押出してワイヤー状の高分子コアを製造し、該高分子コアの表面に銅を無電解メッキでコーティングして集電体を製造した。さらに、ワイヤー状の前記集電体にスズ（Ｓｎ）を電気メッキして負極活物質層を生成し、負極を製造した。
【００３５】
実施例１．金属コーティングされた高分子の集電体を使用したケーブル型二次電池
リチウムホイル（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｏｉｌ）を相対／基準電極（ｃｏｕｎｔｅｒ／ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）にし、製造例１で製造された負極を作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）にし、３極電気化学セル形態のビーカーセルを製造した。電解液はＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０（ｖ／ｖ）の１Ｍ ＬｉＰＦ6を使用した。
【００３６】
試験例１．集電体の伝導度測定
製造例１のテフロン（登録商標）表面に銅コーティングされた集電体、銅集電体、及び伝導性高分子ポリピロール集電体を用意し、電気伝導度を測定して表１に示した。
【００３７】
【表１】
0006027165.tif 000002
高分子コア部に銅をコーティングした集電体及び銅集電体の電気伝導度は同等の水準であり、伝導性高分子ポリピロールの伝導度が相対的に劣等であることが分かる。
【００３８】
試験例２．可撓性の測定
製造例１の金属コーティングされた高分子集電体の可撓性を確認するため、曲率の変化による曲げ性（ｂｅｎｄｉｎｇａｂｉｌｉｔｙ）を測定した。このような方法を通じて、高分子集電体の金属コーティング部の外力に対する変形程度と可撓性が分かる。
【００３９】
図７に示したように、円板にワイヤー状の集電体を巻き、その金属コーティング部の表面をＳＥＭで観測して図８に示した。曲率半径Ｒ（曲率１／Ｒ）を１．５ｍｍ、２．５ｍｍ、３．２５ｍｍ、３．５ｍｍ、５ｍｍ、１５ｍｍに変化しながら実験した。
【００４０】
図８によれば、曲率半径が３．５ｍｍ以下の場合は金属コーティング部の表面にクラックが生じたが、曲率半径が５ｍｍ及び１５ｍｍの場合はクラックが発生せず、表面状態が良好であることが分かる。
【００４１】
試験例３．電池性能の測定
実施例１で製造された電池を用いて、０．５Ｃの電流密度で５ｍＶまで定電流充電した後、５ｍＶの定電圧で一定に維持し、電流密度が０．００５Ｃになれば充電を終了した。
放電するときは、０．５Ｃの電流密度で２Ｖまで定電流モードで放電した。同じ条件で２０回充放電を繰り返し、実験結果を図９に示した。
【符号の説明】
【００４２】
１    高分子コア
２    金属コーティング層
５    金属コーティング層を備える高分子集電体
１０    内部電極の集電体
１１    内部電極の活物質
２０    外部電極の集電体
２１    外部電極の活物質
３０    電解質層
３１    第１電解質層
３２    第２電解質層
４０    保護被覆
５０    金属コーティング層を備える高分子集電体
【図１】
0006027165.tif 000003
【図２】
0006027165.tif 000004
【図３】
0006027165.tif 000005
【図４】
0006027165.tif 000006
【図５】
0006027165.tif 000007
【図７】
0006027165.tif 000008
【図６】
0006027165.tif 000009
【図８】
0006027165.tif 000010
【図９】
0006027165.tif 000011