(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩電池の製造方法において、
電池容器に、正極と負極とセパレータとを収容する収容工程と、
溶融した溶融塩を、前記電池容器に注入する注入工程と、
ガス排出口を備えた封止蓋により、前記電池容器を封止する封止工程と、
前記ガス排出口を開いた状態で前記電池容器をチャンバー内に収容し、前記チャンバー内を真空状態としてかつ前記溶融塩の融点以上かつ前記溶融塩が分解する分解温度以下で前記電池容器を加熱する加熱乾燥工程と、
前記ガス排出口を閉鎖する密封工程とを備え、
前記溶融塩は、Ｎ（ＳＯ２−Ｒ１）（ＳＯ２−Ｒ２）のアニオン（Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示す）と、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、フォスフォニウムイオン、ピペラジニウムイオン及びスルフォニウムイオンのうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする溶融塩電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の溶融塩電池の製造方法において、
前記電池容器を加熱する加熱乾燥工程の前に、加熱部分充電工程を含むことを特徴とする溶融塩電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の溶融塩電池の製造方法において、
前記加熱乾燥工程後、前記ガス排出口を通じて前記電池容器内に不活性ガスを充填することを特徴とする溶融塩電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の溶融塩電池の製造方法において、
前記不活性ガスの含水量は１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする溶融塩電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の溶融塩電池の製造方法において、
前記電池容器内の含水量は２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする溶融塩電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の溶融塩電池の製造方法において、
前記電池容器内の溶融塩中の含水量は２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする溶融塩電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の溶融塩電池の製造方法において、
前記封止蓋には、通気孔を前記ガス排出口として有する逆止弁が設けられていることを特徴とする溶融塩電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の溶融塩電池の製造方法において、
前記封止蓋には、ガス排出口としての出口と、封止することのできる管路を有するガス排管とが設けられていることを特徴とする溶融塩電池の製造方法。
【請求項９】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極とを隔離するセパレータと、
溶融塩と、
前記正極、前記負極、前記溶融塩及び前記セパレータを収容する電池容器とを備え、
前記電池容器は、ガス排出口を有して前記電池容器を封止する封止蓋を備え、前記ガス排出口が閉鎖されることにより前記電池容器が密封されており、
前記溶融塩は、Ｎ（ＳＯ２−Ｒ１）（ＳＯ２−Ｒ２）のアニオン（Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示す）と、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、フォスフォニウムイオン、ピペラジニウムイオン及びスルフォニウムイオンのうちの少なくとも１種を含み、
前記溶融塩中の水分量が２００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする溶融塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電池の製造方法およびその溶融塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融塩電池は、他の非水電解質二次電池と同じ方法で製造される。特許文献１は、有機電解液を電解質として用いた非水電解質二次電池の製造方法を開示する。この製造方法によれば、まず、正極と負極とを収容した電池容器を、チャンバー内に入れる。次に、チャンバー内を真空および高温にして電池容器を乾燥し、水分を除去する。その後、チャンバー内の圧力を常圧に戻して、電池容器内に有機電解液を注入する。【０００３】
この場合、有機電解液の水分除去は、有機電解液の製造段階で行われる。しかしながら、有機電解液としての有機溶媒は、水と近い沸点等の物理的特性を有している。このため、例えば、特許文献２に記載されるように、有機電解液の水分除去には、精密蒸留等の精製工程が必要となる。尚、二次電池内に水分が存在すると、電解質の加水分解が生じるため高抵抗化し、充放電容量が低下する。また、二次電池の長期使用により、電極が劣化する虞もある。このため、非水電解質二次電池の製造工程では、水分除去処理が行われる。【０００４】
これに対して、溶融塩電池の製造においても、電解質となる溶融塩の製造段階で水分を除去することができる。しかしながら、溶融塩は、極性を有する吸湿性物質である。このため、溶融塩の製造後の保管時や運搬時、又は電池製造時等に、雰囲気や治具の影響を受けて、溶融塩中に水分が吸収される虞がある。このため、上記文献に開示の製造方法を溶融塩電池に適用できるものの、従来の二次電池と同等又はそれを越える信頼性は得られない。即ち、溶融塩中に含まれる水に起因して、長期的には二次電池の性能が低下する虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１８８１１４号公報
【特許文献２】特開平１０−２７００７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、含水率が低い溶融塩電池の製造方法および長期に亘り使用可能な溶融塩電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の第一の態様によれば、溶融塩電池の製造方法が提供される。この製造方法は、電池容器に、正極と負極とセパレータとを収容する収容工程と、溶融した溶融塩を、電池容器に注入する注入工程と、ガス排出口を備えた封止蓋により、電池容器を封止する封止工程と、ガス排出口を開いた状態で電池容器をチャンバー内に収容し、チャンバー内を真空状態として電池容器を加熱する加熱乾燥工程と、ガス排出口を閉鎖する密封工程とを備える。【０００８】
この構成によれば、ガス排出口を開いた状態で電池容器をチャンバー内に収容し、チャンバー内を真空状態として電池容器を加熱する。こうして溶融塩及び正極、負極、セパレータ中に存在する水を除去することにより、溶融塩電池の含水率の低くすることができる。【００１１】
上記の溶融塩電池の製造方法において、溶融塩は、Ｎ（ＳＯ２−Ｒ１）（ＳＯ２−Ｒ２）のアニオン（Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示す）と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方のカチオンとを含み、加熱乾燥工程では、溶融塩の融点以上かつ溶融塩が分解する分解温度以下で加熱することが好ましい。【００１２】
この構成によれば、溶融塩を液体状態として加熱するため、溶融塩に含まれる水を効率的に除去することができる。また、加熱温度は溶融塩の分解温度以下であるため、加熱乾燥工程における溶融塩の分解を抑制することができる。尚、加熱乾燥工程では、溶融塩中の水分以外に正極、負極、セパレータ中に存在する水分も同時に除去することができる。【００１３】
上記の溶融塩電池の製造方法において、溶融塩は、Ｎ（ＳＯ２−Ｒ１）（ＳＯ２−Ｒ２）のアニオン（Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示す）と、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、フォスフォニウムイオン、ピペラジニウムイオン及びスルフォニウムイオンのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１４】
カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、フォスフォニウムイオン、ピペラジニウムイオン及びスルフォニウムイオンのうちの少なくとも１種を含むことにより、カチオンがアルカリ金属およびアルカリ土類金属のみのカチオンと比較して、溶融塩の融点を低くすることができ、溶融塩電池としての電解質の粘性やイオン電導度の観点から、より扱い易い電池の電解質を提供することができる。
上記の溶融塩電池の製造方法において、電池容器を加熱する加熱乾燥工程の前に、加熱部分充電工程を含むことが好ましい。
この構成によれば、加熱部分充電工程により、最終的にはガス排出口を閉鎖する密封工程において電池内の水分量を一層低減することができる。尚、加熱部分充電工程では、溶融塩が加熱されている状態で電池容量の１０〜５０％程度を充電するように操作される。この操作は、１００％の満充電では無く１０〜５０％程度の充電深度であるため、部分充電と称される。
【００１５】
上記の溶融塩電池の製造方法において、加熱乾燥工程後、ガス排出口を通じて電池容器内に不活性ガスを充填することが好ましい。【００１６】
電池容器の内圧を真空状態に維持する場合、大気圧による電池容器の変形を防ぐため電池容器の強度を大きくする必要がある。この点、本発明によれば、電池容器内に不活性ガスが充填することで、電池容器の内圧を真空状態よりも高圧にすることができる。よって、電池容器の強度を比較的小さくすることができる。尚、電池容器内に不活性ガスを充填することは、必須条件では無く、場合によっては、不活性ガスの充填を省略してもよい。また、不活性ガスとして、アルゴンガス、窒素ガス、又はドライエアーが挙げられる。【００１７】
上記の溶融塩電池の製造方法において、不活性ガスの含水量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００１８】
この構成によれば、不活性ガスの充填に起因して電池容器内の含水量が増大することを抑制できる。【００１９】
上記の溶融塩電池の製造方法において、電池容器内の含水量は２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００２０】
上記の溶融塩電池の製造方法において、電池容器内の溶融塩中の含水量は２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００２１】
電池容器の溶融塩中の水分量が２００ｐｐｍを超えると、溶融塩電池の長期使用により電池容量が低下することがある。一方、水分量が２００ｐｐｍ以下のとき、電池の長期使用後の電池容量の低下の割合が小さくなる。これは、水に起因する電極表面の酸化もしくは水酸化物の付着による影響、および水との反応による溶融塩の劣化の影響によるものと考えられる。この点、本発明によれば、電池容器内の溶融塩中の水分量が２００ｐｐｍ以下であるため、溶融塩電池の長期使用による電池容量の低下を抑制することができる。【００２２】
上記の溶融塩電池の製造方法において、封止蓋には、通気孔をガス排出口として有する逆止弁が設けられていることが好ましい。【００２３】
この構成によれば、逆止弁により、溶融塩電池の内圧が異常に高くなることを抑制できる。また、逆止弁を介して、電池容器内部の水分を除去することもできる。【００２４】
上記の溶融塩電池の製造方法において、封止蓋には、ガス排出口としての出口と、封止することのできる管路を有するガス排管とが設けられていることが好ましい。【００２５】
この構成によれば、ガス配管を通じて、電池容器内部の水分を除去することができる。【００２６】
上記の目的を達成するために、本発明の第二の態様によれば、上記の溶融塩電池の製造方法により製造された溶融塩電池が提供される。【００２７】
上記溶融塩電池の製造方法によれば、溶融塩内の水分を除去するため、溶融塩電池内の含水量を小さくすることができる。このため、長期に亘り充放電が繰り返される産業用の蓄電池または太陽電池と併用される蓄電池等の用途に利用することができる。また、本発明の溶融塩電池の製造方法および溶融塩電池は、金属製の角型外装缶を使用した電池にも、金属ラミネートタイプの電池にも使用することができる。
例えば、溶融塩電池は、正極と、負極と、正極と負極とを隔離するセパレータと、溶融塩と、正極、負極、溶融塩及びセパレータを収容する電池容器とを備える。電池容器は、ガス排出口を有して電池容器を封止する封止蓋を備え、ガス排出口が閉鎖されることにより電池容器が密封されており、溶融塩は、Ｎ（ＳＯ２−Ｒ１）（ＳＯ２−Ｒ２）のアニオン（Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示す）と、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、フォスフォニウムイオン、ピペラジニウムイオン及びスルフォニウムイオンのうちの少なくとも１種を含み、溶融塩中の水分量が２００ｐｐｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の断面図。
【図２】溶融塩電池の製造工程を示すフローチャート。
【図３】溶融塩電池に用いられる加熱乾燥装置を示す模式図。
【図４】本発明の一実施形態に係る溶融塩電池に充填される溶融塩中の水分量と初期サイクル特性との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の溶融塩電池をナトリウム溶融塩電池に具体化した一実施形態について図１〜図３を参照して説明する。
【００３０】
図１に示すように、溶融塩電池１は、正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０間に配置されるセパレータ３０と、正極１０および負極２０およびセパレータ３０を収容する電池容器４０とを備えている。電池容器４０内には、電解質となる溶融塩が充填されている。
【００３１】
電池容器４０は、容器本体４１と、容器本体４１を封止する封止蓋４２とを備えている。容器本体４１は、正極１０と負極２０とセパレータ３０からなる積層体を収容する。封止蓋４２には、正極端子４３と、負極端子４４とが設けられている。正極端子４３には、正極１０が電気的に接続されている。負極端子４４には、負極２０が電気的に接続されている。封止蓋４２には、溶融塩電池１内に発生したガスを抜くための逆止弁５０が設けられている。逆止弁５０は、封止蓋４２を貫通する通気孔５１と、通気孔５１を封止するボール５２と、コイルばね５３と、コイルばね５３を圧縮した状態で固定する固定ピン５４とを備えている。
【００３２】
通気孔５１の内径は、通気孔５１の上端から中央付近まで一定であり、中央付近から通気孔５１の下端に向うにつれて小さくなる。封止蓋４２の内面には、ボール５２を支持する弁座が形成されている。通気孔５１には、ボール５２と、ボール５２を電池容器４０の内側に向けて押すコイルばね５３とが収容されている。ボール５２は、コイルばね５３を介して、固定ピン５４により押圧されている。固定ピン５４による押圧力は、０．２×１０５Ｐａ〜０．３×１０５Ｐａに設定されている。
【００３３】
正極１０は、集電体、正極活物質、バインダ及び導電助剤を備えている。集電体は、正極活物質の酸化還元反応により発生する電子を集める。正極活物質および導電助剤は、バインダを介して集電体に接着されている。正極活物質に発生する電子または正孔は、導電助剤を介して集電体に伝達される。
【００３４】
集電体として、アルミニウム不織布が用いられる。アルミニウム不織布は、アルミニウム細線の集合体である。アルミニウム細線の表面には、酸化アルミニウムの薄膜が形成されている。集電体として、全体の厚さが１００μｍ〜２００μｍ、気孔率７０％〜９０％のアルミニウム不織布が用いられる。
【００３５】
正極活物質として、ナトリウムイオンを吸収および放出する酸化物、例えば、ＮａＣｒＯ２が用いられる。導電助剤として、導電性を有しかつ電気分解しない炭素系導電物質、例えば、アセチレンブラックが用いられる。バインダとして、電解液に対して不活性でありかつアルミニウム等に接着する物質、例えば、ポリフッ化ビニリデンが用いられる。
【００３６】
溶融塩として、Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）、Ｒ１およびＲ２はＦで示されるアニオン（以下、「ＦＳＡ」）とナトリウムカチオンとカリウムカチオンとを含む塩（以下、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡ）が用いられ、具体的には、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの組成比がモル比で５６対４４である塩が用いられる。
【００３７】
溶融塩として、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡの他、例えば、化合物ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡのＦＳＡに代えて、Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）のＲ１およびＲ２のいずれか一方または両方をフルオロアルキル基に置換したアニオン化合物を用いることができる。
【００３８】
例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）でＲ１およびＲ２をＣＦ３としたアニオン（以下、「ＴＦＳＡ」）を用いることができる。ＴＦＳＡをアニオンとする溶融塩の単塩として、ＬｉＴＦＳＡ、ＮａＴＦＳＡ、ＫＴＦＳＡ、ＲｂＴＦＳＡ、ＣｓＴＦＳＡ、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２、Ｃａ（ＴＦＳＡ）２、Ｓｒ（ＴＦＳＡ）２およびＢａ（ＴＦＳＡ）２が挙げられる。これらの混合物も、溶融塩として用いることができる。  また、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡのＮａまたはＫに代えて、アルカリ金属、即ちＬｉ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓのカチオンを用いたり、アルカリ土類金属、即ちＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのカチオンを用いたりすることができる。例えば、ＬｉＦＳＡ、ＮａＦＳＡ、ＫＦＳＡ、ＲｂＦＳＡ、ＣｓＦＳＡ、Ｍｇ（ＦＳＡ）２、Ｃａ（ＦＳＡ）２、Ｓｒ（ＦＳＡ）２およびＢａ（ＦＳＡ）２を、溶融塩として用いることができる。また、これらの混合物も、溶融塩として用いることができる。
【００３９】
また、より低い温度で溶融塩電池を動作させるための溶融塩として、Ｎ（ＳＯ２−Ｒ１）（ＳＯ２−Ｒ２）のアニオン（Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示す）と、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、有機カチオンである四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、フォスフォニウムイオン、ピペラジニウムイオン及びスルフォニウムイオンのうちの少なくとも１種を含む溶融塩を使用することができる。これらの溶融塩の中でアニオン、カチオンの種類及び量をそれぞれ変更することにより、種々の温度で使用可能な溶融塩とすることができる。
【００４０】
上記に挙げた溶融塩のうち２つ以上を選択しかつ各溶融塩の割合を調整することにより、共晶温度を１００℃以下とすることもできる。また、これら溶融塩はいずれも、真空状態（１０Ｐａ以上）で不揮発性を有している。
【００４１】
負極２０として、Ｓｎ−Ｎａ合金が用いられる。負極２０の芯部はＳｎであり、負極２０の表面はＳｎ−Ｎａ合金である。Ｓｎ−Ｎａ合金は、Ｓｎ金属にＮａをメッキにより析出させることによって形成される。負極２０には、Ｓｎ−Ｎａ合金に代えて、Ｎａイオンの可逆的な充放電反応が可能な材料、例えば、ハードカーボン、ナトリウムチタン酸化物などを使用することができる。
【００４２】
セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを接触させないように隔離する。但し、セパレータ３０は、溶融塩電解質を介してナトリウムイオンを通過させる。この場合、溶融塩は、正極１０および負極２０に接触する。セパレータ３０として、厚み２００μｍのガラスクロスが用いられている。セパレータ３０として、ガラスクロス以外に、溶融塩電池の使用条件に応じて、アルミナやジルコニアなどのセラミックス材料や、ポリオレフィンやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの有機材料を使用することができる。
【００４３】
次に、溶融塩電池１の製造方法について図２のフローチャートを参照して説明する。
【００４４】
まず、正極活物質としてのＮａＣｒＯ２と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンと、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、質量比で８５：１０：５：５０の割合で混合して、スラリを調製する。次に、このスラリを、集電体としてのアルミニウム不織布に塗布する。更に、アルミニウム不織布にスラリを塗布した塗布体を加熱装置に入れて、乾燥する。乾燥後、塗布体を、所定圧力によりプレスする。こうして、正極１０が形成される。
【００４５】
次に、溶融塩電池１を組み立てる。具体的には、図２に示すように、容器本体４１に、正極１０と負極２０とセパレータ３０からなる積層体を収容する（収容工程：Ｓ１００）。次に、容器本体４１を１００℃で保温し、溶融塩を容器本体４１に注入する（注入工程：Ｓ１１０）。その後、容器本体４１を、一旦室温（２５℃）にまで冷却する。そして、容器本体４１に封止蓋４２を取り付け、それらをレーザにより溶接する（封止工程：Ｓ１２０）。こうして、電池容器４０が完成する。
【００４６】
次に、電池容器４０内の水分を除去する（加熱乾燥工程：Ｓ１３０）。具体的には、封止蓋４２の逆止弁５０を開いた状態で、電池容器４０をチャンバー１１０内に置く。真空ポンプ１２０を作動してチャンバー１１０の内圧を下げると共に、ヒータを作動して電池容器４０を加熱し、約１００℃に維持する。そして、チャンバー１１０の内圧が１００Ｐａ以下に達してから更に１時間以上、１００℃かつ１００Ｐａ以下の状態を維持する。これにより、電池容器４０内部の水分は２００ｐｐｍ以下になる。
【００４７】
この後、電池容器４０を冷却しながら、水分量１０ｐｐｍ以下のアルゴンガスをチャンバー１１０内に注入する。そして、チャンバー１１０及び電池容器４０の各内圧が０．８×１０５Ｐａ〜１．０×１０５Ｐａの所定圧になるまで、チャンバー１１０内にアルゴンガスを充填する（ガス充填工程：Ｓ１４０）。電池容器４０の内圧が所定圧に達したとき、固定ピン５４を通気孔５１の奥に押し込み、封止蓋４２に固定する。こうして、逆止弁５０を閉じて、電池容器４０を密封する（密封工程：Ｓ１５０）。
【００４８】
次に、加熱乾燥装置１００について図３を参照して説明する。
【００４９】
図３に示すように、加熱乾燥装置１００は、チャンバー１１０と、チャンバー１１０内を真空にする真空ポンプ１２０と、チャンバー１１０内にアルゴンガスを注入するアルゴンボンベ１３０と、電池容器４０を加熱する加熱装置１４０と、グローブ取付け箱１５０と、グローブ１６０とを備えている。
【００５０】
チャンバー１１０は、１．０Ｐａの真空状態に耐えられる強度を有している。アルゴンボンベ１３０は、水分量１０ｐｐｍ以下、純度９９．９９％のアルゴンガスをチャンバー１１０内に供給する。アルゴンボンベ１３０及びチャンバー１１０は、第１接続管１７１を介して互いに接続されている。第１接続管１７１には、第１開閉弁１７１Ａが設けられている。
【００５１】
加熱装置１４０は、ヒータ１４１と、電池容器４０の温度を測定する温度センサ１４２と、ヒータ１４１の設定温度を制御する温度制御装置１４３とを備えている。温度制御装置１４３は、温度センサ１４２の出力値とヒータ１４１の設定温度とに基づいて、電池容器４０の温度を目標温度にすべく制御する。目標温度は、電池容器４０の加熱温度に相当する。
【００５２】
グローブ１６０は、天然ゴムにより形成されている。グローブ１６０は、グローブ取付け箱１５０内に取り付けられている。グローブ取付け箱１５０内には、グローブ１６０に手を通すための開口部１５１が設けられている。開口部１５１には、開口部１５１を閉じるための蓋１５２が取り付けられている。チャンバー１１０を真空引きするとき、開口部１５１は蓋１５２により閉じられる。
【００５３】
真空ポンプ１２０及びチャンバー１１０は、第２接続管１７２を介して互いに接続されている。第２接続管１７２には、第３接続管１７３が接続されている。第３接続管１７３の両端のうちの一方が、真空ポンプ１２０とチャンバー１１０とを接続する第２接続管１７２に接続されている。第３接続管１７３の両端のうちの他方が、グローブ取付け箱１５０に接続されている。以下、第２接続管１７２と第３接続管１７３との接続部分を、分岐部と称す。真空ポンプ１２０と分岐部とを接続する第２接続管１７２には、第２開閉弁１７２Ａが設けられている。第３接続管１７３には、第３開閉弁１７３Ａが設けられている。
【００５４】
次に、溶融塩電池１の加熱乾燥工程の手順について図３を参照して説明する。
【００５５】
図３に示すように、まず、溶融塩が注入された電池容器４０を、チャンバー１１０内に収容する。このとき、電池容器４０の内側と外側とを連通させるため、逆止弁５０を開く。次に、ヒータ１４１を電池容器４０の壁に押し当てて、電池容器４０を加熱する。更に、加熱開始と同時に真空ポンプ１２０を駆動し、第２開閉弁１７２Ａおよび第３開閉弁１７３Ａを開く。電池容器４０の温度が１００℃かつチャンバー１１０内の圧力が１００Ｐａに到達後、その真空加熱状態を１時間以上維持する。真空加熱状態の維持期間は、溶融塩電池１の大きさ及び加熱温度等によって適宜変更される。
【００５６】
ここでは、グローブ取付け箱１５０内の空気を除去するため、第３開閉弁１７３Ａを開く。これは、グローブ１６０の内部と外部との差圧が大きくなるのを抑制して、グローブ１６０の破裂を防止するためである。
【００５７】
所定時間経過後、第１開閉弁１７１Ａを開いてアルゴンガスをチャンバー１１０内に充填する。そして、チャンバー１１０の内圧が１．０×１０５Ｐａに到達するまで、アルゴンガスを充填する。その後、ヒータ１４１の設定温度を徐々に下げて、電池容器４０が室温（２５℃）になるまで冷却する。以上の工程により、電池容器４０内および溶融塩内の気体が、アルゴンガスに置換される。
【００５８】
電池容器４０が室温にまで冷却されると、グローブ１６０を用いて逆止弁５０を閉じる。具体的には、グローブ取付け箱１５０の蓋１５２を開き、グローブ１６０に手を挿入し、手で固定ピン５４を回す。こうして固定ピン５４を封止蓋４２に押し込み、封止蓋４２に固定する。以上の手順により、溶融塩電池１の組み立てが完了する。
【００５９】
従来の製造方法では、正極１０および負極２０およびセパレータ３０を加熱乾燥した後、これらを電池容器４０に組み付けてから、溶融塩を注入していた。このため、溶融塩に含まれる水分を除去することができなかった。これに対して、本実施形態によれば、溶融塩が注入された電池容器４０全体を加熱して真空状態とし、この真空加熱状態を所定時間維持する。こうして、溶融塩を真空乾燥する。このとき、溶融塩の蒸気圧は低いため、溶融塩を１００℃に加熱して真空乾燥しても、溶融塩は殆ど蒸発しない。このため、上記の方法により、溶融塩に含まれる水分を除去することができる。
【００６０】
従って、本実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
【００６１】
（１）まず、逆止弁５０を開いた状態で、電池容器４０をチャンバー１１０に収容する。そして、チャンバー１１０内を真空とし、続いて電池容器４０を加熱する。これにより、正極１０、負極２０、セパレータ３０及び溶融塩を同時に加熱及び乾燥することができる。このため、製造工数を増やさずに、溶融塩電池１の含水率を低くすることができる。
【００６２】
（２）上記の加熱乾燥工程では、溶融塩の融点以上かつ溶融塩の分解温度以下で、加熱される。具体的には、チャンバー１１０の内圧が１００Ｐａ以下に達してから更に１時間以上、１００℃かつ１００Ｐａ以下の状態を維持する。この条件にすれば、溶融塩が液体状態で加熱されるため、溶融塩に含まれる水を効率的に除去することができる。また、加熱温度が溶融塩の分解温度以下であるため、溶融塩の分解を抑制することもできる。
【００６３】
（３）電池容器４０の内圧を真空状態にして維持する場合、大気圧による電池容器４０の変形を防ぐため電池容器４０の強度を大きくする必要がある。この点、本実施形態によれば、電池容器４０の加熱乾燥後、電池容器４０内にアルゴンガスを充填する。このため、電池容器４０の内圧は、アルゴンガスにより、真空のときよりも高圧になる。よって、電池容器４０の強度を比較的小さくすることができる。
【００６４】
（４）電池容器４０に充填するガスとして、含水量が１０ｐｐｍ以下のアルゴンガスが用いられる。このため、アルゴンガスの充填に起因して電池容器４０内の含水量が増大することを抑制できる
（５）電池容器の水分量が２００ｐｐｍを超えると、溶融塩電池の長期使用により電池容量が低下する虞がある。これは、水による電極表面の酸化又は水酸化物の付着、水との反応による溶融塩の劣化等の影響によるものと考えられる。特に、溶融塩がフッ素を含む場合、約１００℃での電池動作環境下で、溶融塩と水とが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生する虞がある。この場合、フッ酸により電池容器や電極部材が腐食されて、電池性能の安定性に問題が生じる。この点、本実施形態によれば、電池容器４０の含水量は２００ｐｐｍ以下に抑えられている。このため、電池容器４０内の含水量を２００ｐｐｍ以下に乾燥しない場合と比べて、溶融塩電池１の長期使用により電池容量が低下することを抑制できる。
【００６５】
（６）電池容器４０には、通気孔５１をアルゴンガスの排出口として備えた逆止弁５０が設けられている。この構成によれば、逆止弁５０により、電池容器４０内部の水分を除去することができる。また、溶融塩電池１の使用上の理由より電池容器４０の内圧が高くなることがある。このような場合、逆止弁５０より電池容器１０の内部ガスを排出できるため、溶融塩電池の安全性が向上する。
【００６６】
（７）溶融塩として、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡ（５６ｍｏｌ％：４４ｍｏｌ％）が用いられる。また、加熱乾燥工程では、溶融塩の融点以上の温度（１８０℃以下（例えば、１００℃））に加熱して更に真空状態にして、少なくとも１時間以上維持する。この場合、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡの分解温度は１９０℃であるため、上記製造条件によれば、溶融塩が分解されずに溶融塩から水分を除去することができる。また、加熱乾燥の時間を１時間未満とする場合と比べて、溶融塩電池１の含水量を小さくすることができる。
【００６７】
（８）上記製造方法により製造された溶融塩電池１は、含水率が低いため、長期使用が可能となる。このため、長期に亘る充放電が繰り返される産業用の蓄電池又は太陽電池と併用される蓄電池等の用途に利用することができる。
【００６８】
尚、本実施態様を、以下のように変更してもよい。
【００６９】
・上記実施形態では、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを電池容器４０内に収容し、電池容器４０に溶融塩を注入した後、電池容器４０を真空にして加熱乾燥したが、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを、電池容器４０に収容する前に、加熱乾燥してもよい。これにより、真空状態での加熱乾燥時間を短縮することができる。
【００７０】
・上記実施形態では、電池容器４０へのアルゴンの充填後、逆止弁５０を閉じて電池容器４０を密封した。尚、逆止弁５０を閉じる作業は、加熱乾燥装置１００に取り付けられたグローブ１６０に手を挿入し、手で固定ピン５４を回して逆止弁５０を閉鎖した。しかしながら、このような作業は効率が低いため、次のように変更してもよい。即ち、加熱乾燥装置１００に、逆止弁５０の固定ピン５４を回転させるための治具を設ける。治具を、加熱乾燥装置１００の外部から治具の先端を回転可能に構成する。この場合、治具の回転部分と、加熱乾燥装置１００の治具取付部との間の隙間は、気密に構成されている。固定ピン５４を回転させるときは、治具の先端を固定ピン５４に引っ掛けて、回転させる。この構成によれば、手で逆止弁５０を回転する必要がないため、溶融塩電池１の組立作業を効率良く行える。
【００７１】
・上記実施形態において、溶融塩電池１の溶融塩は、ＦＳＡまたはＴＦＳＡを含む化合物であったが、真空加熱条件で蒸発又は分解しない溶融塩を電解液とする溶融塩電池であってもよい。
【００７２】
・上記実施形態において、ガス充填工程でアルゴンガスを注入したが、窒素等の不活性ガスを充填してもよい。なお、リチウム含有化合物を溶融塩として用いる場合、リチウムとの反応性を考慮して、窒素よりもアルゴンガスを用いることが好ましい。
【００７３】
・上記実施形態において、アルゴンガス等の不活性ガスを電池容器４０に充填してから電池容器４０を密封したが、真空状態のまま電池容器４０を密封してもよい。この場合、大気圧と真空との差圧に耐え得るようにするため、電池容器４０の壁の厚さを大きくすればよい。
【００７４】
・上記実施形態において、逆止弁５０は、溶融塩電池１の内部に発生したガスを抜くための安全弁としての機能と、製造段階で電池容器４０内の水分含有ガスを抜くためのガス排出口としての機能とを有している。この２つの機能を備えていれば、逆止弁５０に代えて、以下の構成を採用してもよい。例えば、安全弁に代えて、封止蓋４２の一部を薄くすることで所定圧のときに開口する肉薄部を形成してもよい。また、ガス排出口に代えて、封止蓋４２に排ガス管を形成してもよい。排ガス管の開口は、電池容器４０の真空加熱およびアルゴン注入後に溶接されて閉じられる。溶融塩電池１の内部にガスが発生しない場合は、肉薄部を省略してもよい。
【００７５】
・上記実施形態では、集電体としてアルミニウム不織布を用いたが、アルミ多孔体、アルミ箔等を用いてもよい。また、集電体を、金又は白金等、耐腐食性材料により形成してもよい。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例及び比較例を挙げて、上記の実施形態を更に具体的に説明する。尚、実施例により、本発明の範囲は限定されない。【００７７】
実施例の溶融塩電池を、図２及び図３に示す方法により作製した。また、比較例の溶融塩電池を、従来の方法によって作製した。そして、両者の溶融塩電池を比較して、溶融塩電池の特性を調べた。【００７８】
正極にはＮａＣｒＯ２を、負極にはＳｎ-Ｎａ合金を、セパレータには厚み２００μｍのガラスクロスをそれぞれ用いた。溶融塩電解質として、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの混合塩を用い、それらの組成比をモル比で５６：４４とした。これらの材料を用いて、図１に示す溶融塩電池を次のように作製した。具体的には、図２に示す本発明の製造法により、実施例の溶融塩電池を作製した。また、正極１０および負極２０およびセパレータ３０を加熱乾燥した後に電池容器４０に組み立ててから溶融塩を注入する従来の製造法により、比較例の溶融塩電池を作製した。【００７９】
実施例の溶融塩電池として、加熱乾燥工程（Ｓ１３０）において電池容器４０の加熱温度、チャンバー１１０内の圧力、真空加熱状態での維持時間を変化させると共に、加熱乾燥工程の前に実施する加熱部分充電工程（Ｓ１２５）において加熱温度や充電条件を変化させた種々の溶融塩電池を作製した。そして、種々の溶融塩電池を封止する前に、溶融塩電解質中の水分量を、カールフィッシャ法によって測定した。これにより、溶融塩電池の製造方法および製造条件による溶融塩電解質中の水分量の関係を調査した。【００８０】
溶融塩電解質中の水分量の測定値には、各溶融塩電池の製造履歴によりバラツキがあった。その中で、溶融塩電池の性能に関する知見として、以下の知見が得られた。一つは、良好な充放電サイクル特性を維持する観点から、溶融塩電解質中の水分量を極力低く抑えることが重要であることであり、もう一つは、従来法に比べて本発明の方法によれば、溶融塩電解質中の大幅に水分量を低減できることである。【００８１】
上記の結果を代表して、図４に、溶融塩電解質中の水分量と、初期の充放電サイクル（２０サイクルまで）に対する電池の放電容量との関係を示す。この性能評価では、温度を９０℃とし、充放電レートを０．２Ｃとした。尚、図４中、水分量が０．５ｐｐｍである測定データが本発明の溶融塩電池に対応し、水分量が２００ｐｐｍである測定データが従来法による溶融塩電池に対応している。図４に示すように、水分量が２００ｐｐｍである溶融塩電池では、初期サイクルから電池容量が大幅に低下しているため、長期に亘る使用には耐えられない。これに対して、水分量が０．５ｐｐｍである溶融塩電池では、初期サイクル経過後も放電容量が比較的安定した状態に維持されているため、長期に亘る使用にも十分に耐えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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