(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面に形成されており、Ｎｉを含有する第１Ｎｉめっき層と、
前記第１Ｎｉめっき層上に形成されており、Ｎｉを含有する第２Ｎｉめっき層と、
を備え、
前記第１Ｎｉめっき層と前記第２Ｎｉめっき層との界面での平均中心線粗度Ｒａは、０．１μｍ未満であり、
前記第２Ｎｉめっき層の表面の平均中心線粗度Ｒａは、０．１μｍ〜１００μｍであり、
前記第１Ｎｉめっき層及び前記第２Ｎｉめっき層全体のＮｉ付着量は、金属Ｎｉ換算で片面当たり２０ｍｇ／ｍ２〜２５００ｍｇ／ｍ２である
ことを特徴とする、Ｎｉめっき鋼板。
【請求項２】
前記第１Ｎｉめっき層の塩素の含有量は、０〜１００ｐｐｍである
ことを特徴とする、請求項１に記載のＮｉめっき鋼板。
【請求項３】
前記第１Ｎｉめっき層のＮｉ付着量は、金属Ｎｉ換算で片面当たり１５ｍｇ／ｍ２〜２０００ｍｇ／ｍ２であり、
前記第２Ｎｉめっき層のＮｉ付着量は、金属Ｎｉ換算で片面当たり５ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のＮｉめっき鋼板。
【請求項４】
前記第２Ｎｉめっき層上に、クロム酸化物、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、チタン酸化物、アルミ酸化物及びマンガン酸化物、の少なくとも一種を含む化成処理皮膜層を更に備える
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のＮｉめっき鋼板。
【請求項５】
前記Ｎｉ付着量は、金属Ｎｉ換算で片面当たり４００ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２である
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のＮｉめっき鋼板。
【請求項６】
前記第１Ｎｉめっき層の前記Ｎｉ付着量は、金属Ｎｉ換算で片面当たり３００ｍｇ／ｍ２〜８００ｍｇ／ｍ２であり、
前記第２Ｎｉめっき層の前記Ｎｉ付着量は、金属Ｎｉ換算で片面当たり１００ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２である
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載のＮｉめっき鋼板。
【請求項７】
前記第２Ｎｉめっき層の表面は、前記鋼板の厚さ方向での平均高低差が１μｍ〜１０μｍである凹凸を有している
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載のＮｉめっき鋼板。
【請求項８】
Ｎｉイオン５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、硫酸イオン２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、ホウ酸イオン１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、及び、塩化物イオン０．５ｇ／Ｌ未満を含む第１Ｎｉめっき浴中で鋼板を電解処理して、当該鋼板上に第１Ｎｉめっき層を形成する第１めっき工程と、
Ｎｉイオン５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、硫酸イオン２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、ホウ酸イオン１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、及び、塩化物イオン１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下を含む第２Ｎｉめっき浴中で前記第１Ｎｉめっき層の形成された前記鋼板を電解処理して、当該第１Ｎｉめっき層上に第２Ｎｉめっき層を形成する第２めっき工程と、
を含み、
前記第１Ｎｉめっき浴及び前記第２Ｎｉめっき浴の温度は、それぞれ１０℃以上９０℃未満であり、
前記第１めっき工程及び前記第２めっき工程では、それぞれ１．０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度により、０．２秒以上１５０秒以下の電解処理時間で、前記電解処理が行われる
ことを特徴とする、Ｎｉめっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記第１めっき工程と前記第２めっき工程との間に、リンス工程を設けない
ことを特徴とする、請求項８に記載のＮｉめっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉめっき鋼板及びＮｉめっき鋼板の製造方法に関する。
本願は、２０１３年４月３０日に、日本に出願された特願２０１３−９５７８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル（Ｎｉ）めっき上に、ジルコニウム（Ｚｒ）、リン（Ｐ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等といった各種の元素を含む化成処理皮膜が形成された容器用鋼板は、飲料や食品の保存を目的とした金属容器を製造するための金属材料の一つとして用いられている（例えば、特許文献１〜特許文献３を参照）。このような化成処理皮膜を有するＮｉめっき鋼板は、Ｎｉめっきによる優れた溶接性と、化成処理皮膜によるフィルムや塗料との優れた密着性と、を有している。【０００３】
特許文献４には、Ｎｉストライクめっきを施し、洗浄工程を経てＮｉめっきを形成することでＮｉめっきの密着性を高める技術が開示されている。このＮｉめっき鋼板は、カラーブラウン管のフレーム素材の一つとして用いられ、Ｎｉめっきによる優れた溶接性と、Ｎｉストライクめっきによる優れためっき密着性と、を発揮することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開平１１−１０６９５２号公報
【特許文献２】日本国特開平１１−１０６９５４号公報
【特許文献３】日本国特開２００７−２８４７８９号公報
【特許文献４】日本国特開平６−３３０３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のＮｉめっき鋼板は、酸性飲料など腐食性の強い内容物に対する耐食性が乏しい。したがって、これらのＮｉめっき鋼板は、主に飲料缶の３ピース溶接缶用胴材などのような腐食性の弱い内容物用の缶材に使用されており、腐食性の強い内容物用の缶材としては使用できないという問題があった。
特許文献４に記載のＮｉめっき鋼板は、Ｎｉめっき層の形成にいわゆるワット浴を用いており、ワット浴を使用したＮｉめっきでは、Ｎｉめっき量を増加させたとしても表面の凹凸が粗大になるだけで緻密な皮膜は形成されず、皮膜欠陥の存在により耐食性は向上しない。また、塩化物イオンを含まないワット浴により形成されたＮｉめっきは緻密であるものの、表面の凹凸が少ないため、溶接性が低下してしまう。【０００６】
容器用鋼板におけるＮｉめっきの耐食性を向上させる方法の一つとして、化成処理皮膜の量を増加させることが挙げられる。しかしながら、Ｚｒ、Ｐ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の化合物による化成処理は絶縁性の化成処理であるため、溶接性が低下してしまう。
このように、従来の方法では、耐食性と溶接性とを両立させることは困難であった。
また、容器用鋼板において、Ｎｉめっきや化成処理皮膜の量を増加させた場合、製造コストが上昇してしまうという問題があった。【０００７】
そのため、腐食性の高い内容物に対しても使用できるほどの耐食性と、製缶の際の溶接性とを有し、かつ経済性に優れたＮｉめっき鋼板が望まれていた。【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、より優れた耐食性及び溶接性を有し、かつ経済性に優れたＮｉめっき鋼板及びＮｉめっき鋼板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するためになされたもので、その要旨は、以下のとおりである。【００１０】
（１）本発明の第一の態様は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に形成されており、Ｎｉを含有する第１Ｎｉめっき層と、前記第１Ｎｉめっき層上に形成されており、Ｎｉを含有する第２Ｎｉめっき層と、を備えるＮｉめっき鋼板である。前記第１Ｎｉめっき層と前記第２Ｎｉめっき層との界面での平均中心線粗度Ｒａは、０．１μｍ未満であり、前記第２Ｎｉめっき層の表面の平均中心線粗度Ｒａは、０．１μｍ〜１００μｍであり、前記第１Ｎｉめっき層及び前記第２Ｎｉめっき層全体のＮｉ付着量は、金属Ｎｉ換算で片面当たり２０ｍｇ／ｍ２〜２５００ｍｇ／ｍ２である。
（２）上記（１）に記載のＮｉめっき鋼板では、前記第１Ｎｉめっき層の塩素の含有量は、０〜１００ｐｐｍであってもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載のＮｉめっき鋼板は、前記第１Ｎｉめっき層のＮｉ付着量が、金属Ｎｉ換算で片面当たり１５ｍｇ／ｍ２〜２０００ｍｇ／ｍ２であり、前記第２Ｎｉめっき層のＮｉ付着量は、金属Ｎｉ換算で片面当たり５ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２であってもよい。
（４）上記（１）〜（３）の何れか一項に記載のＮｉめっき鋼板では、前記第２Ｎｉめっき層上に、クロム酸化物、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、チタン酸化物、アルミ酸化物及びマンガン酸化物、の少なくとも一種を含む化成処理皮膜層を更に備えていてもよい。
（５）上記（１）〜（４）の何れか一項に記載のＮｉめっき鋼板では、前記Ｎｉ付着量は、金属Ｎｉ換算で片面当たり４００ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２であってもよい。
（６）上記（１）〜（５）の何れか一項に記載のＮｉめっき鋼板では、前記第１Ｎｉめっき層の前記Ｎｉ付着量は、金属Ｎｉ換算で片面当たり３００ｍｇ／ｍ２〜８００ｍｇ／ｍ２であり、前記第２Ｎｉめっき層の前記Ｎｉ付着量は、金属Ｎｉ換算で片面当たり１００ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２であってもよい。
（７）上記（１）〜（６）の何れか一項に記載のＮｉめっき鋼板では、前記第２Ｎｉめっき層の表面は、前記鋼板の厚さ方向での高低差が１μｍ〜１０μｍである凹凸を有していてもよい。
（８）本発明の第二の態様は、Ｎｉイオン５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、硫酸イオン２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、ホウ酸イオン１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、及び、塩化物イオン０．５ｇ／Ｌ未満を含む第１Ｎｉめっき浴中で鋼板を電解処理して、当該鋼板上に第１Ｎｉめっき層を形成する第１めっき工程と、Ｎｉイオン５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、硫酸イオン２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、ホウ酸イオン１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、及び、塩化物イオン１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下を含む第２Ｎｉめっき浴中で前記第１Ｎｉめっき層の形成された前記鋼板を電解処理して、当該第１Ｎｉめっき層上に第２Ｎｉめっき層を形成する第２めっき工程と、を含むＮｉめっき鋼板の製造方法である。前記第１Ｎｉめっき浴及び前記第２Ｎｉめっき浴の温度は、それぞれ１０℃以上９０℃未満であり、前記第１めっき工程及び前記第２めっき工程では、それぞれ１．０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度により、０．２秒以上１５０秒以下の電解処理時間で、前記電解処理が行われる。
（９）上記（８）に記載のＮｉめっき鋼板の製造方法では、前記第１めっき工程と前記第２めっき工程との間に、リンス工程を設けなくてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
上述の態様によれば、鋼板の表面に２種類のＮｉめっき層を形成することによって、より優れた耐食性及び溶接性を有し、かつ経済性に優れたＮｉめっき鋼板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係るＮｉめっき鋼板について模式的に示した説明図である。
【図１Ｂ】同実施形態に係るＮｉめっき鋼板について模式的に示した説明図である。
【図２Ａ】同実施形態に係るＮｉめっき鋼板について模式的に示した説明図である。
【図２Ｂ】同実施形態に係るＮｉめっき鋼板について模式的に示した説明図である。
【図３】同実施形態に係るＮｉめっき鋼板について模式的に示した説明図である。
【図４】同実施形態に係るＮｉめっき鋼板の製造方法の流れの一例について説明するための流れ図である。
【図５Ａ】同実施形態に係るＮｉめっき鋼板の製造方法について説明するための説明図である。
【図５Ｂ】同実施形態に係るＮｉめっき鋼板の製造方法について説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に図面を参照しながら、本発明の実施形態に係るＮｉめっき鋼板及びＮｉめっき鋼板の製造方法ついて詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１４】
［Ｎｉめっき鋼板の構成について］
まず、図１Ａ〜図２Ｂを参照しながら、本発明の実施形態に係るＮｉめっき鋼板の構成について詳細に説明する。図１Ａ〜図２Ｂは、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板を側方から見た場合の構成について模式的に示した説明図である。
【００１５】
本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０は、図１Ａ及び図１Ｂに示したように、鋼板１０１と、第１Ｎｉめっき層１０３と、第２Ｎｉめっき層１０５と、を備える。第１Ｎｉめっき層１０３及び第２Ｎｉめっき層１０５は、図１Ａに示したように鋼板１０１の一方の表面にのみ形成されていてもよいし、図１Ｂに示したように鋼板１０１の互いに対向する二つの表面に形成されていてもよい。
【００１６】
［鋼板１０１について］
鋼板１０１は、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０の母材として用いられる。本実施形態で用いられる鋼板１０１については特に限定されるものではなく、通常、容器材料として用いられる公知の鋼板を使用することが可能である。この公知の鋼板の製造方法や材質についても特に限定されるものではなく、通常の鋼片製造工程から、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の公知の工程を経て製造されたものでよい。また、鋼板１０１の表面粗度については特に限定されるものではなく、上記のような工程を経て製造される一般的な鋼板の表面粗度の範囲内であればよい。
【００１７】
［第１Ｎｉめっき層１０３について］
鋼板１０１の表面上には、図１Ａ及び図１Ｂに示したように、第１Ｎｉめっき層１０３が形成される。第１Ｎｉめっき層１０３は、Ｎｉを含有する（Ｎｉを主体とする）、不溶性Ｎｉめっき層である。電気ニッケルめっき浴としてはＮｉイオン、硫酸イオン、塩化物イオン及びホウ酸イオンを主成分とするワット浴がよく知られているが、この第１Ｎｉめっき層１０３は、ワット浴から塩化物イオンを除いた浴を用いて形成される。従って、第１Ｎｉめっき層１０３は、塩素（Ｃｌ）を含有しないＮｉめっき層となる。ただし、めっき浴中に０．５ｇ／Ｌ未満の含有量であれば塩化物イオンを含んでいてもよい。この場合には、第１Ｎｉめっき層が塩素を含有することとなるが、第１Ｎｉめっき層の塩素含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、Ｎｉめっき鋼板の耐食性や溶接性には影響がない。
【００１８】
このようなＮｉめっき浴を用いて形成される第１Ｎｉめっき層１０３は、極めて緻密な表面を有し、緻密な表面に由来する優れた耐食性を有する。第１Ｎｉめっき層１０３の表面粗度（換言すれば、第１Ｎｉめっき層１０３と後述する第２Ｎｉめっき層１０５との界面の粗度）は、平均中心線粗度Ｒａで０．１μｍ未満である。
【００１９】
第１Ｎｉめっき層１０３の表面粗度Ｒａが０．１μｍ以上である場合には、腐食性の高い内容物に対して耐え得る耐食性を得ることができないため、好ましくない。また、第１Ｎｉめっき層１０３の表面粗度Ｒａの値は、小さければ小さいほど優れた耐食性を有するため、その下限値は特に規定されるものではない。しかしながら、平均中心線粗度Ｒａを測定する装置の測定限界は１０ｎｍ程度であり、この測定限界よりも小さな表面粗度Ｒａは測定できない。そのため、第１Ｎｉめっき層１０３の表面粗度Ｒａの下限値は、測定限界の観点から、１０ｎｍ程度とすることができる。
【００２０】
［第２Ｎｉめっき層１０５について］
第１Ｎｉめっき層１０３上には、図１Ａ及び図１Ｂに示したように、第２Ｎｉめっき層１０５が形成される。第２Ｎｉめっき層１０５は、Ｎｉを含有する（Ｎｉを主体とする）、可溶性Ｎｉめっき層である。この第２Ｎｉめっき層１０５は、Ｎｉイオン、硫酸イオン、塩化物イオン及びホウ酸イオンを主成分とするいわゆるワット浴を用いて形成される。従って、第２Ｎｉめっき層１０５は、第１Ｎｉめっき層１０３とは異なり、塩素を含有するＮｉめっき層となる。
【００２１】
ワット浴を用いて形成される第２Ｎｉめっき層１０５の表面は、図３に示したように、各凹凸の平均の高さｈが０．１μｍ〜１００μｍとなる凹凸（すなわち、平均中心線粗度Ｒａが０．１μｍ〜１００μｍである凹凸）を有している。この凹凸は溶接時における通電の起点となるため、第２Ｎｉめっき層１０５を設けることで良好な溶接性を実現することが可能となる。
【００２２】
凹凸が０．１μｍ未満の場合には、第２Ｎｉめっき層１０５の表面が平坦になりすぎてしまうことにより、溶接性が低下するため好ましくない。また、凹凸が１００μｍを超過する場合には、外観にムラが発生するため、好ましくない。第２Ｎｉめっき層１０５の表面の凹凸（鋼板の厚さ方向での平均高低差）は、より好ましくは、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００２３】
このように、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０では、緻密で平坦な表面を有する第１Ｎｉめっき層１０３を鋼板１０１の表面側に設けることで優れた耐食性を実現するとともに、凹凸の大きな表面を有する第２Ｎｉめっき層１０５により優れた溶接性を実現する。これにより、鋼板１０１の表面粗度が０．１〜５μｍ程度であっても、鋼板１０１の粗度の頂点部分における第２Ｎｉめっき層１０５の凹凸部が、溶接時に良好な通電性を発揮することにより、溶接性を維持することができる。また、鋼板１０１の表面粗度が０．１〜５μｍ程度であっても、第２Ｎｉめっき層１０５の下層に形成された第１Ｎｉめっき層１０３が、優れた耐食性を維持することができる。従って、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０では、鋼板１０１の表面粗度によらず、優れた耐食性及び溶接性を実現することができる。
【００２４】
[Ｎｉ付着量について]
本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０において、第１Ｎｉめっき層１０３と第２Ｎｉめっき層１０５との合計のＮｉ付着量は、片面当たり金属Ｎｉ換算で２０ｍｇ／ｍ２〜２５００ｍｇ／ｍ２である。Ｎｉ付着量が２０ｍｇ／ｍ２未満である場合、上記のような耐食性及び溶接性を実現することができないため、好ましくない。また、Ｎｉ付着量が２５００ｍｇ／ｍ２を超過している場合、上記のような耐食性及び溶接性が飽和するため経済的に好ましくない。
特に、片面当たり金属Ｎｉ換算で第１Ｎｉめっき層が１５ｍｇ／ｍ２〜２０００ｍｇ／ｍ２、第２Ｎｉめっき層が５ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の組み合わせであるときに、優れた耐食性及び溶接性を実現することができる。
なお、第１Ｎｉめっき層１０３と第２Ｎｉめっき層１０５との合計のＮｉ付着量を、片面当たり４００ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２とすることで、より好ましい結果が得られる。この場合、第１Ｎｉめっき層の付着量が３００ｍｇ／ｍ２〜８００ｍｇ／ｍ２、第２Ｎｉめっき層の付着量が１００ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２となるように組み合わせることで、上記のような耐食性及び溶接性を維持しつつ、経済的にも優れたＮｉめっき鋼板を実現することができる。
【００２５】
［化成処理皮膜層１０７について］
本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０は、例えば図２Ａ及び図２Ｂに示したように、第２Ｎｉめっき層１０５上に更に化成処理皮膜層１０７を有していても良い。この化成処理皮膜層１０７は、クロム酸化物、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、チタン酸化物、アルミ酸化物及びマンガン酸化物の少なくとも一種を含むことが好ましい。化成処理皮膜層１０７の形成方法については特に限定されるものではなく、用いる化合物に応じて、処理液への浸漬処理、処理液を用いた電解処理、処理液を利用した塗布処理等といった公知の方法を利用することが可能である。
【００２６】
以下では、化成処理皮膜層１０７の具体例として、Ｚｒ化合物を用いた化成処理皮膜層１０７を形成する場合と、Ｃｒ酸化物を用いた化成処理皮膜層１０７を形成する場合とについて、簡単に説明する。
【００２７】
例えば、Ｚｒ化合物を用いた化成処理皮膜層１０７を形成する場合、Ｚｒイオン、フッ化物イオン、更に必要に応じてリン酸イオンやフェノール樹脂等を溶解させた酸性溶液を利用する。その上で、酸性溶液への鋼板の浸漬や、酸性溶液を利用した陰極電解処理により、Ｚｒ化合物（より詳細には、Ｚｒ酸化物）を含む化成処理皮膜層１０７や、Ｚｒ酸化物とＺｒリン酸化合物とを共に含む化成処理皮膜層１０７を形成することができる。
【００２８】
例えば、Ｃｒ酸化物を用いた化成処理皮膜層１０７を形成する場合、クロム酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などといったクロム酸塩、更に必要に応じて硫酸イオンやフッ化物イオンを溶解させた水溶液を利用する。その上で、水溶液への鋼板の浸漬や、水溶液を利用した陰極電解処理により、Ｃｒ酸化物を含む化成処理皮膜層１０７を形成することができる。
【００２９】
第２Ｎｉめっき層１０５上に、上記のような化成処理皮膜層１０７を更に形成することで、Ｎｉめっき鋼板１０の耐食性を更に向上させることができる。また、Ｎｉめっき鋼板１０の最表面に更にフィルム層や塗料層が形成される場合には、上記の化成処理皮膜層１０７を形成することで、これらフィルムや塗料とＮｉめっき鋼板１０との間の密着性を向上させることが可能となる。
【００３０】
なお、化成処理皮膜層１０７の付着量については特に限定されるものではなく、用いる化合物に応じて適宜決定すればよい。例えば、好ましい付着量として、１ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２を挙げることができる。
【００３１】
このような化成処理皮膜層１０７の上層には、必要に応じて、防錆油等の公知の処理剤を塗布してもよい。また、第２Ｎｉめっき層１０５上に、上記の化成処理皮膜層１０７に替えて、Ｔｉ、Ａｌ、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）等の金属を利用しためっき層が更に形成されてもよい。
【００３２】
[Ｎｉめっき層の表面状態の測定方法について]
次に、各Ｎｉめっき層の表面状態の測定方法について説明する。
第１Ｎｉめっき層１０３の表面粗度は、第１Ｎｉめっき層１０３を形成するための第１Ｎｉめっき浴を鋼板が通過したときに、公知の表面粗度測定機を用いて測定することが可能である。ここで、この公知の表面粗度測定機は、中心線粗度Ｒａに関して、０．１μｍ以下の分解能を有することが必要である。
【００３３】
第１Ｎｉめっき層１０３の表面粗度は、第２Ｎｉめっき層１０５が形成された後であっても、以下で説明するような方法により測定することが可能である。すなわち、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０において、第１Ｎｉめっき層１０３は塩素を含有せず、第２Ｎｉめっき層１０５は塩素を含有する。そこで、同軸円筒鏡型エネルギー分析器（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｍｉｒｒｏｒ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＣＭＡ）、電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ：ＥＰＭＡ）、蛍光Ｘ線分析装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｆｌｏｕｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＸＲＦ）等の分析装置を利用し、Ｎｉめっき層断面の塩素分布を分析することで、第１Ｎｉめっき層１０３と第２Ｎｉめっき層１０５の界面を特定することができる。その後、公知の方法により、特定した界面の表面粗度を測定することが可能となる。
【００３４】
第２Ｎｉめっき層１０５の表面状態（凹凸）は、公知の表面粗度測定機を用いて、測定することが可能である。ここで、この公知の表面粗度測定機は、中心線粗度Ｒａに関して、０．１μｍ〜１００μｍの分解能を有することが必要である。
【００３５】
[Ｎｉ付着量の測定方法について]
次に、第１Ｎｉめっき層１０３及び第２Ｎｉめっき層１０５のＮｉ付着量の測定方法について説明する。
Ｎｉ付着量（金属Ｎｉ換算量）は、例えば、蛍光Ｘ線法により測定することが可能である。この場合、Ｎｉ付着量が既知であるＮｉ付着量サンプルを利用して金属Ｎｉ換算量と蛍光Ｘ線強度との相関関係を示した検量線を予め特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ換算量を特定することができる。
【００３６】
また、Ｎｉ付着量（金属Ｎｉ換算量）の測定方法は上記の方法に限定されるものではなく、その他の公知の測定方法を適用することが可能である。
【００３７】
以上、図１Ａ〜図３を参照しながら、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０の構成について、詳細に説明した。
【００３８】
［Ｎｉめっき鋼板の製造方法について］
次に、図４〜図５Ｂを参照しながら、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０の製造方法について、詳細に説明する。図４は、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板の製造方法の流れの一例について説明するための流れ図であり、図５Ａ及び図５Ｂは、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板の製造方法について説明するための説明図である。
【００３９】
まず、図４を参照しながら、Ｎｉめっき鋼板１０の製造方法の全体的な流れについて説明する。
本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０の製造方法では、まず、必要に応じて前処理が実施される（ステップＳ１０１）。すなわち、母材として用いる鋼板によっては、鋼板１０１の表面に油分やスケール等が付着している場合がある。そこで、以下で説明するＮｉめっき処理に先立って、鋼板１０１上の油分やスケールを除去する洗浄処理等の前処理が実施される。
【００４０】
その後、第１Ｎｉめっき浴を利用した電解めっき処理により、鋼板の表面に第１Ｎｉめっき層１０３を形成する（ステップＳ１０３）。続いて、第２Ｎｉめっき浴を利用した電解めっき処理により、第１Ｎｉめっき層１０３上に第２めっき層１０５を形成する（ステップＳ１０５）。各Ｎｉめっき浴の成分や電解めっき処理の詳細については、以下で改めて詳述する。
【００４１】
鋼板１０１上に２つのＮｉめっき層が形成された後、第２Ｎｉめっき層１０５上に、公知の方法を利用して化成処理皮膜層１０７を形成する（ステップＳ１０７）。
【００４２】
その後、必要に応じて、製造されたＮｉめっき鋼板１０に対して後処理が実施される（ステップＳ１０９）。この後処理については特に限定されるものではないが、例えば、防錆油をＮｉめっき鋼板１０の表面に塗布する処理が挙げられる。
【００４３】
このような流れで処理が行われることで、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０が製造される。
【００４４】
なお、上記説明では、第２Ｎｉめっき層１０５上に化成処理皮膜層１０７を形成する場合の流れについて説明したが、化成処理皮膜層１０７を形成しない場合には、上記ステップＳ１０７を省略してもよいことは言うまでもない。
【００４５】
［Ｎｉめっき浴を用いた電解めっき処理について］
次に、図５Ａ及び図５Ｂを参照しながら、２種類のＮｉめっき浴を用いた電解めっき処理について、詳細に説明する。
【００４６】
上記のように、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０の製造方法では、第１Ｎｉめっき層１０３を形成する際に用いられる第１Ｎｉめっき浴と、第２Ｎｉめっき層１０５を形成する際に用いられる第２Ｎｉめっき浴との２種類のＮｉめっき浴を使用する。本実施形態に係るＮｉめっき鋼板の製造ラインでは、例えば図５Ａに示したように、鋼板の通板方向上流側に第１Ｎｉめっき浴２０１が設けられ、第１Ｎｉめっき浴２０１の後に第２Ｎｉめっき浴２０３が設けられる。
【００４７】
第１Ｎｉめっき浴２０１は、不溶性Ｎｉめっきにより、鋼板１０１の表面に緻密で耐食性に優れる第１Ｎｉめっき層１０３を形成させるためのＮｉめっき浴である。この第１Ｎｉめっき浴２０１は、Ｎｉイオン５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、硫酸イオン２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、ホウ酸イオン１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、及び、不可避的不純物を含む。この浴組成からも明らかなように、第１Ｎｉめっき浴２０１には、塩化物イオンを添加しない。また、めっき浴２０１中に塩化物イオンが混入することを防止するために、めっき液は、イオン交換水等の塩化物イオンを含まない溶媒を用いて生成する。ただし、めっき浴中に０．５ｇ／Ｌ未満の含有量であれば塩化物イオンを含んでいてもよい。
【００４８】
また、第１Ｎｉめっき浴２０１中には、電解めっき処理に用いられる電極２０５が、通板される鋼板を挟むように設置される。電極２０５については、Ｎｉアノード電極よりも、例えば、チタン（Ｔｉ）−白金（Ｐｔ）電極、二酸化鉛（ＰｂＯ２）電極、鉛（Ｐｂ）−スズ（Ｓｎ）−銀（Ａｇ）電極等といった不溶性電極を利用することが望ましい。
不溶性電極は、Ｎｉアノード電極よりもＮｉめっきの均一性が向上する点において優れている。電解めっき処理にＮｉアノード電極を用いた場合、電解中に比較的大きなＮｉの塊が浴中に遊離し、シンクロールと鋼板の間に挟まれて、押し疵になるおそれがある。特に第１Ｎｉめっき層の形成では、緻密で平滑な表面が要求されるため、このような押し疵は、品質面において致命的となる。一方、不溶性電極では押し疵の心配がなく、Ｎｉイオンを浴中にほぼ均一に存在させることが可能となるため、耐食性に優れた均一なめっきが形成されやすい。
【００４９】
第１Ｎｉめっき浴２０１の浴温度は、例えば、１０℃以上９０℃未満とする。浴温度が１０℃未満である場合には、Ｎｉ付着効率が低下するため、好ましくない。また、浴温度が９０℃以上である場合には、Ｎｉめっきの凹凸が不均一となるため、好ましくない。第１Ｎｉめっき浴２０１の浴温度は、より好ましくは２０℃以上３０℃未満である。
【００５０】
また、第１Ｎｉめっき浴２０１では、１．０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度、０．２秒以上１５０秒以下の電解処理時間の条件下で、電解めっき処理が行われる。
電流密度が１．０Ａ／ｄｍ２未満である場合には、Ｎｉ付着効率が低下するため好ましくない。一方、電流密度が１００Ａ／ｄｍ２を超過する場合には、Ｎｉめっきの凹凸が不均一となるため好ましくない。第１Ｎｉめっき浴２０１の電流密度は、より好ましくは５Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下である。
また、電解処理時間が０．２秒未満である場合には、必要なＮｉ付着量を得ることが困難であるため好ましくない。一方、電解処理時間が１５０秒を超過する場合には、Ｎｉ付着量が多すぎるため好ましくない。第１Ｎｉめっき浴２０１の電解処理時間は、より好ましくは０．３秒以上５０秒以下、さらに好ましくは０．５秒以上６秒以下である。
【００５１】
第２Ｎｉめっき浴２０３は、可溶性Ｎｉめっきにより、第１Ｎｉめっき層１０３の表面に凹凸の大きな第２Ｎｉめっき層１０５を形成させるためのＮｉめっき浴である。この第２Ｎｉめっき浴２０３は、Ｎｉイオン５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、硫酸イオン２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、ホウ酸イオン１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、塩化物イオン１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、及び、不可避的不純物を含む。Ｎｉめっき浴中に上記の濃度で塩化物イオンが存在することにより、浴中に存在するＮｉイオンに対して塩化物イオンが配位して錯体を形成する。このような錯体が形成されると、形成されるめっき層の中にも塩素が混入することとなるため、形成される第２Ｎｉめっき層１０５は、塩素を含むめっき層となる。また、錯体が形成されると、電解時に錯体に含まれる塩素イオンが、Ｎｉめっきの均一な形成を阻害する。このため、形成される第２Ｎｉめっき層１０５には、溶接性が良好となる大きな凹凸が形成されることとなる。
【００５２】
また、第２Ｎｉめっき浴２０３中には、電解めっき処理に用いられる電極２０７が、通板される鋼板を挟むように設置される。電極２０７としては、第１Ｎｉめっき浴２０１における電極２０５と同様に、Ｔｉ−Ｐｔ電極等の不溶性電極を用いることが可能である。しかしながら、Ｔｉ−Ｐｔ電極等の不溶性電極を用いた場合には、電極近傍において２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋ｅ−という反応により人体に有害な塩素ガスが発生するため、塩素ガスを排気するための排気設備が必要となる。従って、第２Ｎｉめっき浴２０３では、電極２０７として、Ｎｉアノード電極を利用することが好ましい。Ｎｉアノード電極を用いる場合には、Ｎｉ→Ｎｉ２＋＋２ｅ−という反応によりＮｉイオンが溶出する。この場合、塩素ガスは発生しないため、排気設備を設ける必要はない。
【００５３】
第２Ｎｉめっき浴２０３の浴温度は、例えば、１０℃以上９０℃未満とする。浴温度が１０℃未満である場合には、Ｎｉ付着効率が低下するため、好ましくない。また、浴温度が９０℃以上である場合には、Ｎｉめっきの凹凸が不均一となるため、好ましくない。第２Ｎｉめっき浴２０３の浴温度は、より好ましくは７０℃以上８０℃未満である。
【００５４】
また、第２Ｎｉめっき浴２０３では、１．０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度、０．２秒以上１５０秒以下の電解処理時間の条件下で、電解めっき処理が行われる。
電流密度が１．０Ａ／ｄｍ２未満である場合には、Ｎｉ付着効率が低下するため好ましくない。一方、電流密度が１００Ａ／ｄｍ２を超過する場合には、Ｎｉめっきの凹凸が不均一となるため好ましくない。第２Ｎｉめっき浴２０３の電流密度は、より好ましくは６０Ａ／ｄｍ２以上７０Ａ／ｄｍ２以下である。
また、電解処理時間が０．２秒未満である場合には、必要なＮｉ付着量を得ることが困難であるため好ましくない。一方、電解処理時間が１５０秒を超過する場合には、Ｎｉ付着量が多すぎるため好ましくない。第２Ｎｉめっき浴２０３の電解処理時間は、より好ましくは０．３秒以上５０秒以下、さらに好ましくは０．５秒以上６秒以下である。
【００５５】
以上説明したように、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板の製造方法では、第１Ｎｉめっき浴２０１を用いた第１めっき工程の後に、第２Ｎｉめっき浴２０３を用いた第２めっき工程が連続して行われる。この順番でめっき工程が行われるため、第２Ｎｉめっき浴２０３に含まれる塩化物イオンが第１Ｎｉめっき浴２０１中に混入することは生じない。
また、図５Ａに示したように、第１めっき工程と第２めっき工程との間には、鋼板の表面をリンスするリンス工程を設けなくとも良い。なお、図５Ｂに示したように、第１Ｎｉめっき浴２０１と第２Ｎｉめっき浴２０３との間に、リンス浴２０９を設けても良いことは、言うまでもない。
【００５６】
図５Ａ及び図５Ｂでは、第１Ｎｉめっき浴２０１及び第２Ｎｉめっき浴２０３が２パス構成となっている場合について図示しているが、めっき浴中のパス数は図示した例に限定されず、更に多くのパス数となっていてもよい。
図５Ａ及び図５Ｂでは、各第１Ｎｉめっき浴２０１及び第２Ｎｉめっき浴２０３がそれぞれ１槽ずつ設けられている場合について図示しているが、第１Ｎｉめっき浴２０１及び第２Ｎｉめっき浴２０３は、複数の槽で構成されていてもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係るＮｉめっき鋼板及びＮｉめっき鋼板の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係るＮｉめっき鋼板及びＮｉめっき鋼板の製造方法の一例である。本発明に係るＮｉめっき鋼板及びＮｉめっき鋼板の製造方法が以下に示す実施例に限定されるものではない。【００５８】
［実験例］
（１）Ｎｉめっき条件
表１、表３〜表５に記載した２種類のＮｉめっき浴を利用して、Ｎｉめっき鋼板をそれぞれ製造した。表１、表３〜表５において、「第１Ｎｉめっき電解条件」の欄に記載されている条件が、第１Ｎｉめっき浴２０１に関する条件であり、「第２Ｎｉめっき電解条件」の欄に記載されている条件が、第２Ｎｉめっき浴２０３に関する条件である。【００５９】
ここで、表１及び表２に示した各実験例は、主に製造されたＮｉめっき鋼板の特性に着目して実験を行ったものであり、表３及び表４に示した各実験例は、Ｎｉめっき鋼板の製造に利用するＮｉめっき浴を更に変化させながら、実験を行ったものである。表５及び表６に示した各実験例は、電解処理における通電時間を変化させることにより、Ｎｉ付着量を変化させて実験を行ったものである。【００６０】
表１〜表６に記載する条件で製造したＮｉめっき鋼板を、以下の評価方法により評価した。ここで、表２及び表６に示した金属Ｎｉ量は、蛍光Ｘ線付着量計により測定し、第１Ｎｉめっき層１０３と第２Ｎｉめっき層１０５との界面における平均中心線粗度Ｒａ及び第２Ｎｉめっき層１０５の表面における平均中心線粗度Ｒａは、それぞれ触針式表面粗さ測定器により測定した。【００６１】
また、第２Ｎｉめっき層１０５上に形成される化成処理皮膜層１０７に関して、表２に示したように、クロム酸化物の皮膜、又は、ＺｒＯ２を主体とするジルコニウム化合物の皮膜を形成して化成処理皮膜層１０７とし、評価を行った。
なお、表１〜表６の備考欄に、本発明の実施例に該当する水準には実施例と、本発明の範囲外の水準には比較欄と記載した。【００６２】
表３及び表４では、金属Ｎｉ量及び２種類の平均中心線粗度Ｒａの測定結果を示していないが、表３及び表４に示した各水準においても、実施例に該当するものについては、本発明に係るＮｉめっき鋼板に対応する金属Ｎｉ量及び平均中心線粗度の範囲に含まれる結果となった。【００６３】
（２）評価方法
本実施例では、表１、表３〜表５に示した条件で製造したＮｉめっき鋼板について、耐食性及び溶接性に着目して評価を行った。【００６４】
［耐食性］
耐食性試験液には、３％酢酸を用いた。表１、表３〜表５に示したＮｉめっき鋼板をφ３５ｍｍに切り出して、耐食性試験液を入れた耐熱瓶の口に乗せて固定した。その後、１２１℃で６０分の熱処理を行った。熱処理後、耐食性試験液がＮｉめっき鋼板に触れる面積に対する、腐食した面積の割合により耐食性を評価した。より詳細には、試験片が試験液と接触する面積に対する腐食面積の割合で、１〜１０点の評点をつけた。この耐食性試験において、評点が５点以上の場合、容器用鋼板として使用することが可能である。【００６５】
１０点：１００％〜９０％以上
９点：９０％未満〜８０％以上
８点：８０％未満〜７０％以上
７点：７０％未満〜６０％以上
６点：６０％未満〜５０％以上
５点：５０％未満〜４０％以上
４点：４０％未満〜３０％以上
３点：３０％未満〜２０％以上
２点：２０％未満〜１０％以上
１点：１０％未満〜０％以上【００６６】
表２〜表４及び表６の耐食性評価の項目には、１０点〜９点を「Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ」、８点〜７点を「Ｇｏｏｄ」、６点〜５点は「Ｆａｉｒ」、４点以下は「Ｐｏｏｒ」と標記した。【００６７】
［溶接性］
溶接性は、スードロニック社製の飲料缶用溶接機を用いて、溶接個所に発生するチリ（溶接個所から１ｍｍ程度はみ出した鋼板の塊）の発生の有無で溶接の良、不良を判断した。チリが発生していない場合を「Ｇｏｏｄ」とし、チリが発生した場合「Ｂａｄ」とした。【００６８】
【表１】
0005884947.tif 000002
【００６９】
【表２】
0005884947.tif 000003
【００７０】
【表３】
0005884947.tif 000004
【００７１】
【表４】
0005884947.tif 000005
【００７２】
【表５】
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【００７３】
【表６】
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【００７４】
表１〜表６から明らかなように、上記の耐食性試験及び溶接試験により、本発明の鋼板は、優れた耐食性及び溶接性を有することが明らかになった。【００７５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれらの例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された内容の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、鋼板の表面に２種類のＮｉめっき層を形成することによって、より優れた耐食性及び溶接性を有し、かつ経済性に優れたＮｉめっき鋼板を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【００７７】
１０    Ｎｉめっき鋼板
１０１    鋼板
１０３    第１Ｎｉめっき層
１０５    第２Ｎｉめっき層
１０７    化成処理皮膜層
２０１    第１Ｎｉめっき浴
２０３    第２Ｎｉめっき浴
２０５，２０７    電極
２０９    リンス浴
【図１Ａ】
0005884947.tif 000008
【図１Ｂ】
0005884947.tif 000009
【図２Ａ】
0005884947.tif 000010
【図２Ｂ】
0005884947.tif 000011
【図３】
0005884947.tif 000012
【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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