(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液又は非水溶液中の電解活性種の濃度を測定及び制御する方法であって、
ａ）電解活性種を含むサンプルを測定セルに導入することであって、該測定セルが作用電極と補助電極とを備えることと、
ｂ）前記作用電極及び前記補助電極を前記サンプルと接触させながら定電流を前記測定セルに印加するとともに、該作用電極と該補助電極との電圧差を電圧差の変化が検出されるまでモニタリングすることと、
ｃ）測定される電圧差の変化のパラメーターに基づいてフィードバック信号を発生させることであって、該測定される電圧差の変化のパラメーターが前記サンプル中の前記電解活性種の量に正比例することと、
ｄ）工程ｃ）の前記フィードバック信号を使用することであって、それによって前記水溶液又は前記非水溶液中の前記電解活性種、又はその前駆体、又はその構成要素、又は該電解活性種を生成する反応物の量を制御することと、
を含む、方法。
【請求項２】
工程ａ）の前に少なくとも１つの反応物を反応させることであって、それによって前記サンプルが得られる反応混合物を生成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物が水溶液中の電解活性種を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記測定される電圧差の変化のパラメーターが、工程ｂ）において電圧差が検出されるまでの前記定電流を印加する測定時間である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フィードバック信号の発生が、前記測定時間を用いてフィードバック信号を発生させることを含み、該測定時間が前記サンプル中の電解活性反応生成物の量に正比例する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フィードバック信号を使用することであって、それによって反応を行う処理ユニットへの前記少なくとも１つの反応物の供給速度を制御することを更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記フィードバック信号の発生が、前記測定時間を用いてフィードバック信号を発生させることを含み、該測定時間が前記サンプル中の反応物の量に正比例する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記電解活性種が酸化剤であり、前記方法が該酸化剤と第２の反応物とを合わせることであって、それによって水溶液中に少なくとも１つの反応生成物を含む反応混合物を生成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも第１の反応物と第２の反応物とを合わせることであって、それによって水溶液中に前記電解活性種を生成することを更に含み、前記フィードバック信号を使用して、前記第１の反応物及び前記第２の反応物の少なくとも一方の供給速度を制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電解活性種が酸化剤である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記電解活性種がハロ含有酸化剤、過酸化物又は過酸化物源である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の反応物が水溶液中の酸化剤である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の反応物がアルカリ金属次亜塩素酸塩であり、前記第２の反応物がアンモニアであり、前記電解活性種がクロラミンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記定電流が約１０ミリアンペア（ｍＡ）〜約１アンペア（Ａ）の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記作用電極及び前記補助電極が独立してグラファイト、ガラス状炭素又はそれらの任意の組合せを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記サンプルの選択量が約１ｍＬ〜約１０ｍＬであり、前記測定セルが該サンプルの選択量を規定する一定のセル容量を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
ｉ）前記第１の反応物から構成される第２のサンプルを前記測定セルに導入することと、
ｉｉ）前記作用電極及び前記補助電極を前記第２のサンプルと接触させながら第２の定電流を前記測定セルに印加するとともに、該作用電極と該補助電極との電圧差を、前記第２の定電流を印加する測定時間で電圧差の変化が検出されるまでモニタリングすることと、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）の測定時間を用いて第２のフィードバック信号を発生させることであって、該測定時間が前記第２のサンプル中の前記酸化剤の量に正比例することと、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）の前記フィードバック信号を使用することであって、それによって工程ａ）における前記第１の反応物の供給速度を制御することと、
を更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記電解活性種がｉｎ  ｓｉｔｕで、又は水溶液に導入して処理水溶液を得る前に形成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
処理される前記水溶液が工業プロセス水、廃水、冷却水、ボイラー水、都市用水、食品加工用水又はパルプである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記電解活性種が殺生物剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記作用電極及び前記補助電極のみが電極である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
水溶液又は非水溶液中の電解活性種の濃度を測定及び制御する装置であって、
ａ）作用電極、補助電極、及び水溶液又は非水溶液中の電解活性種を含むサンプルを受けるセル容量を規定する構造を備える測定セルと、
ｂ）前記作用電極及び前記補助電極に接続した測定回路であって、ｉ）定電流を前記測定セルに供給し、ｉｉ）前記作用電極と前記補助電極との電圧差の変化をモニタリング及び検出し、ｉｉｉ）前記サンプル中の前記電解活性種の量に正比例する、測定される電圧差の変化のパラメーターに基づいてフィードバック信号を発生させ、ｉｖ）工程ｉｉｉ）の前記フィードバック信号を使用して、前記水溶液又は前記非水溶液中の前記電解活性種、又はその前駆体、又はその構成要素、又は該電解活性種を生成する反応物の量を制御するように操作可能である、測定回路と、
を備える、装置。
【請求項２３】
前記測定回路が、電圧差の変化が検出されるまで前記定電流を印加する時間としてパラメーターを測定する操作可能なクロックを備える、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記作用電極及び前記補助電極が独立してグラファイト、ガラス状炭素又はそれらの任意の組合せを含む、請求項２２に記載の装置。
【請求項２５】
前記作用電極及び前記補助電極のみが電極である、請求項２２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中の電解活性種濃度を測定及び制御する方法に関する。本発明は、かかる測定及び制御に有用な装置にも関する。
【０００２】
本願は、２０１２年５月３日付けで出願された先の米国仮特許出願第６１／６４２１９３号（その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなす）の米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
水溶液中の電解活性種の量の測定は、これまで様々な分析法によって行われてきた。これらの技法はそれぞれ様々な欠点を有する。
【０００４】
定電位クーロメトリー分析はこれに関する一方法である。例えば特許文献１で説明されるように、定電位クーロメトリーは測定対象の電解活性種が関与する電気化学的反応を行うことによって溶液中の特定の電解活性種の量を測定する方法である。反応の選択は電流の通過及び反応物の酸化状態の知識に関わる。決定可能な完了時まで反応が進行する間に流れる電流の量は、溶液中の物質の量の尺度となる。定電位クーロメトリー法は通常、三電極配置の定電位クーロメーターを用いて行われる。このデバイスは通常、十分な電圧を印加し、作用電極と対電極との間に十分な電流を通して、選択電位を維持することによって作用電極の電位を参照電極に対して選択される電位に制御するために使用される。制御電位値は所望される特定の反応を支持し、ひいては望ましくない反応を区別するように選択される。また、上記の特許文献１に説明されるように、従来の定電位クーロメトリーにより正確かつ綿密な測定を行う際に概して幾つかの問題が生じる。第１の問題は、従来の分析設備を使用して反応を実質的に完了するまで進行させるには、相当の時間を要することが多いということである。長い分析時間は、測定期間中に温度等のパラメーターが変化する可能性の増大という別の問題ももたらし、読み取り値の誤差を生じる可能性がある。分析時間を短縮するには、所定の最終値と考えられる時点で分析を終了させる技法を指す経験的終点法を用いることができる。反応を完了するまで行わない、これまでに用いられてきたクーロメトリーの方法には、溶液中の物質の高精度の定量的測定には許容し得ない誤差の可能性がある。
【０００５】
化学滴定は水溶液中の電解活性種の量を決定する別の分析法である。例えば、オンライン化学滴定機器は市販されており、既存のヨウ素滴定法での使用に都合良く適合させることができ、以下の反応を伴う：
ＮＨ２Ｃｌ＋３Ｉ−＋２Ｈ＋→ＮＨ４＋＋Ｃｌ−＋Ｉ３−
２Ｓ２Ｏ３＝＋Ｉ３−→Ｓ４Ｏ６＝＋３Ｉ−
【０００６】
このヨウ素滴定（iodometric determination）には２つの溶液が必要とされ（すなわち、酸性ＫＩ及びチオ硫酸ナトリウム滴定剤）、分析の使用を継続するには分析位置でのこれらの溶液の供給を定期的に補わなければならない。さらに、酸性ＫＩ溶液は大気酸素による酸化を受けるため、その保存期間は極めて限られている。これらの要件は操作者に相当なメンテナンスの負担をかける可能性がある。
【０００７】
比色分析用のオンライン機器はHach Co.（Loveland，ColoradoU.S.A.）及び他の機器供給業者から入手可能である。これらの種類の測定デバイスに適用することができる比色試験の一種は、既知のＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニレンジアミン）手順を含む。この方法は、単にサンプル中の任意の酸化剤の存在を検出する非特異的試験である。これらのデバイスに用いられるより特異的な比色試験は、或る種のインドフェノールブルー色素を形成するモノクロラミンとフェノールのアルカリ溶液との反応を含む。この場合も、これらの測定システムでは幾つかの溶液を時折補充する必要があり、ポンプチューブ及び他の消耗部品が定期交換される。さらに、測定デバイスの動作範囲に達するためには、商業的関心を集める一部の酸化剤化学物質の相当な希釈が必要である。この希釈は測定に重大な誤差をもたらす可能性がある。さらに、これらの希釈誤差が生じ、問題となる総酸化剤レベルの僅かな変動をモニタリングすることは可能ではない。加えて、これらの比色デバイスは単位原価が高い場合がある。さらに、オンライン比色機器には光学セルを流れる流体の一部を維持するのにポンプが必要とされる場合があり、これは故障が起こる可能性がある付加的な可動部品を含み得る。
【０００８】
白金電極及びガラス状炭素電極を使用するポーラログラフ測定も研究されている。再現性及び信号ドリフトが深刻な問題となることが見出されており、このアプローチは実行不可能なものとなっている。また、白金電極はハロゲン含有酸化剤等のハロゲン含有化合物によって酸化され、これらの化学物質との使用には望ましくない選択肢である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，２４４，８００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本研究者らは、プロセス制御を改善し、それに用いられる他の分析法及び分析機器の上記の欠点を回避又は低減するために用いられ得る、水溶液サンプル中の電解活性種の総量を測定し、プロセス流体サンプル中の種濃度の迅速かつ正確な分析をもたらす技法及び機器が必要であることを認識している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の特徴は、水溶液中の総電解活性種濃度を測定及び／又は制御する方法を提供することである。
【００１２】
本発明の付加的な特徴は、その原料溶液中の電解活性種濃度の制御の改善に用いられる、水溶液中の総電解活性種濃度を測定する迅速かつ正確な方法を提供することである。
【００１３】
本発明の別の特徴は、電解活性種を電解により還元又は酸化することができ、電流を積分して溶液中の電解活性種の量に正比例するフィードバック信号を発生させることができ、フィードバック信号を用いて電解活性種が生成する反応混合物に対する少なくとも１つの反応物の供給速度を制御することができる電量測定手順を提供することによって、水溶液中の電解活性種濃度を測定及び／又は制御する方法を提供することである。
【００１４】
本発明の付加的な特徴は、水溶液中の総酸化剤濃度を測定及び制御する上記の方法を使用することである。
【００１５】
本発明の別の特徴は、サンプル中の電解活性種の総量の上記の測定を行い、これらの測定に基づいてプロセス制御のためのフィードバック信号を発生させることができる水溶液中の電解活性種の濃度を測定及び制御するロバストな、メンテナンスの少ない、低コストの装置を提供することである。
【００１６】
本発明の付加的な特徴及び利点は以下の記載に一部説明され、本明細書から一部明らかであり、又は本発明の実施によって習得され得る。本発明の目的及び他の利点は、本明細書及び添付の特許請求の範囲において具体的に指摘される要素及び組合せを用いて実現及び達成される。
【００１７】
これら及び他の利点を達成するために、本発明の目的に従い、本明細書中に具体化され、広く記載されるように、本発明は一部には、工程ａ）〜工程ｃ）を含む水溶液中の電解活性種の濃度を測定及び／又は制御する方法に関する。工程ａ）では、電解活性種を含むサンプルの選択量を測定セルに導入し、測定セルは作用電極と補助電極とを備える。工程ｂ）では、作用電極及び補助電極をサンプルと接触させながら定電流を測定セルに印加するとともに、作用電極と補助電極との電圧差を電圧差の変化が検出されるまでモニタリングする。工程ｃ）では、電圧差の変化のパラメーターに基づいてフィードバック信号を発生させる。測定される電圧差の変化のパラメーターは、選択量のサンプル中の電解活性種の量に正比例する。
【００１８】
本発明は、工程ａ）〜工程ｅ）を含む水溶液中の電解活性種の濃度を測定及び／又は制御する方法にも関する。工程ａ）では、少なくとも第１の反応物と第２の反応物とを合わせて、水溶液中に電解活性反応生成物を含む反応混合物を生成する。工程ｂ）では、反応混合物のサンプルの選択量を測定セルに導入し、測定セルは作用電極と補助電極とを備える。工程ｃ）では、作用電極及び補助電極をサンプルと接触させながら定電流を測定セルに印加するとともに、作用電極と補助電極との電圧差を、定電流を印加する測定時間の終了時に電圧差の変化が検出されるまでモニタリングする。工程ｄ）では、工程ｃ）の測定時間を用いてフィードバック信号を発生させ、測定時間は選択量のサンプル中の電解活性反応生成物の量に正比例する。工程ｅ）では、工程ｄ）のフィードバック信号を使用して、工程ａ）における第１の反応物及び第２の反応物の少なくとも一方の供給速度を制御する。一連の工程ｂ）〜工程ｅ）は一回用いてもよく、又は任意の回数で繰り返してもよい。
【００１９】
本発明は、工程ａ）〜工程ｅ）を含む電解活性種で処理される水溶液中の電解活性種の濃度を測定及び制御する方法にも関する。工程ａ）では、殺生物剤又は他の処理剤等の電解活性生成物を、水性系（水溶液等）又は他の処理対象の系若しくは領域に導入する（又はその中で形成する）。電解活性生成物をｉｎ  ｓｉｔｕで、又は水溶液に導入して処理水溶液を得る前に形成することができる。少なくとも第１の反応物と第２の反応物とを合わせて電解活性生成物を形成することができる。工程ｂ）では、処理水溶液のサンプルを（例えば、選択量で）作用電極と補助電極とを備える測定セルに導入する。工程ｃ）では、作用電極及び補助電極をサンプルと接触させながら定電流を測定セルに印加するとともに、作用電極と補助電極との電圧差を、定電流を印加する測定時間の終了時に電圧差の変化が検出されるまでモニタリングする。工程ｄ）では、工程ｃ）の測定時間を用いてフィードバック信号を発生させ、測定時間はサンプル中の電解活性生成物の量に正比例する。任意の工程ｅ）では、工程ｄ）のフィードバック信号を使用して、工程ａ）における電解活性生成物、その構成要素又はその前駆体の供給速度を制御することができる。一連の工程ｂ）〜工程ｅ）は一回用いてもよく、又は任意の回数繰り返してもよい。
【００２０】
本発明は、測定セルと測定回路とを備える水溶液中の電解活性種の濃度を測定及び／又は制御する装置にも関する。測定セルは作用電極、補助電極、及び水溶液中の一定量の電解活性種を含むサンプルを受けるセル容量を規定する構造を備える。測定回路は作用電極及び補助電極に接続し、測定回路はｉ）定電流を測定セルに供給し、ｉｉ）作用電極と補助電極との電圧差の変化をモニタリング及び検出し、ｉｉｉ）選択量のサンプル中の電解活性種の量に正比例する、測定される電圧差の変化のパラメーターに基づいてフィードバック信号を発生させるように操作可能である。
【００２１】
水溶液の代わりに、非水溶液を使用してもよい。
【００２２】
本明細書中で使用される場合、「定電流」は、電圧差が変化するまで電流が印加される時間で最高の電流値に対する最低及び最高の電流値の差のパーセンテージとして決定される偏差範囲が±５％以下（０％〜５％）の時間で測定セルに印加される電流を指す。例えば、最低値９９ｍＡ、最高値１００ｍＡの値範囲で印加される電流は、偏差範囲が１％（（１００−９９／１００）×１００）であるため、定電流とみなされる。電流は０％〜５％、０％〜４％、０％〜３％、０％〜２％、０％〜１％、０％〜０．５％、０〜０．１％、０．１％〜５％、０．１％〜４％、０．１％〜３％、０．１％〜２％、０．１％〜１％、０．２５％〜５％、０．２５％〜４％、０．２５％〜３％、０．２５％〜２％、０．２５％〜１％、０．５％〜５％、０．５％〜４％、０．５％〜３％、０．５％〜２％等の偏差範囲、若しくはこれらの値に基づく任意の他の範囲を有する定電流であってもよく、又は偏差範囲は検出可能（detectible）限界未満であってもよい。この偏差範囲は電解活性種の濃度を決定する精度に直接影響する。
【００２３】
本明細書中で使用される場合、「電解活性種」は、水溶液中で溶液への電流の印加に応じて電気化学的反応を受けることができる種を指す。
【００２４】
本明細書中で使用される場合、「電解活性」は、種を含有する水溶液に電流を通した際に酸化又は還元される種の能力を指す。
【００２５】
本明細書中で使用される場合、「種」は乾燥形態又は少なくとも部分的に溶媒和した形態の化合物を指す場合がある。例えば、種は乾燥形態若しくはそうでなければ溶媒和していない（例えば溶解していない）形態の塩、水溶液中で溶媒和したイオン性若しくは非イオン性の種、又はこれらの組合せであり得る。上記のように、種はモノクロラミン（ＮＨ２Ｃｌ）等、非イオン性であってもよい。
【００２６】
上記の一般的記述及び以下の詳細な記述は両方とも例示的及び説明的なものにすぎず、特許請求されるような本発明の更なる説明を与えることを意図しているにすぎないことを理解すべきである。
【００２７】
引用することにより本願の一部をなす添付の図面は、本発明の幾つかの特徴を示し、本明細書とともに本発明の原理を説明する役割を果たすものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本願の実施例に従う水溶液中の電解活性種濃度を測定及び制御するシステムのブロック図である。
【図２】本願の実施例に従うシステムの典型的なクーロメトリーセルの写真である。
【図３】本願の実施例に従うシステムの電量測定回路の典型的な回路図である。
【図４】本願の実施例に従う反応混合物中のアンモニア１モル当たりに添加した次亜塩素酸ナトリウム（漂白剤）のモル数に応じたクロラミン反応生成物の濃度を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は一部には、その原料溶液中の電解活性種の濃度の制御の改善をもたらす上で用いられる水溶液中の電解活性種濃度を迅速かつ正確に測定する方法に関する。該方法においては、電解活性種を含有するサンプルの選択量を作用電極と補助電極とを有する測定セルに添加し、作用電極及び補助電極をサンプルと接触させながら定電流を測定セルに印加するとともに、電極間の電圧差を検出可能な電圧差の変化が生じるまでモニタリングする。選択量のサンプル中の電解活性種の量に正比例する電圧差の変化のパラメーターに基づいてフィードバック信号を発生させる。このフィードバック信号をプロセス制御に用いることができる。測定される電圧差の変化のパラメーターは、例えば電圧差が検出されるまでの定電流をセル内のサンプルに印加する測定時間とすることができる。
【００３０】
上記の方法を行うために使用することができる装置も提供する。該装置は測定セルと、それと相互利用可能な測定回路とを有する。測定セルは二電極セルとして構成することができる。例えば、二電極セルはカソード等の作用電極と、アノード等の補助電極又は対電極とを有することができ、本明細書に記載のセル機能をもたらすのに任意の付加的な電極を必要としない。定電流を測定セルに印加する場合、作用電極と補助電極との間の電圧降下は、還元しやすい種（又は適用可能な場合、酸化しやすい種）がセル内に存在する限り比較的小さくすることができる。サンプル中の全ての電解活性種が還元された（又は適用可能な場合、酸化された）場合、定電流を維持するには印加電圧を増大させなければならない。最初の定電流の印加から印加電圧の増大を行うまでに経過する時間の長さは、セル内の酸化剤（又は適用可能な場合、還元剤）の量に正比例する。具体的には、測定回路により、セル内のサンプルの電量滴定の終点に対応する電圧差の変化を検出することができ、電圧差の変化と関連するパラメーター、例えば最初の定電流の印加から印加電圧の増大を行うまでに経過する時間に比例するフィードバック信号を発生させることができる。測定回路はロバストであり、適切な一定レベルの電流をセルに供給するように構成される。作用電極及び補助電極のみを電極として有する上記の装置の測定セルで行われる差動電圧測定は、酸化剤等の電解活性種が枯渇し、定電流を維持するのに水自体が分解される（水素及び酸素を形成する）時点を検出するのに十分であり得る。これらの測定を行うのに参照電極は必要とされないため、セルの三電極配置は本発明の装置には必要でない。
【００３１】
多くの酸化剤製品、その製造に使用される反応物又はその両方が、効能／有効性に関して寿命が非常に短い場合がある（及び／又は安定でない）。例としては、殺生物剤による水処理（又は他の水溶液の処理）では、例えば処理溶液中の酸化剤濃度を、その適当な効能を維持するために絶えずモニタリング可能であることが重要であり得る。本発明のシステムは、例えば酸化剤による処理中の又は処理された溶液中の酸化剤の総濃度を絶えずモニタリングするために用いることができる。酸化剤は処理溶液中ｉｎ  ｓｉｔｕで生成してもよく、又は溶液へ添加する前に予め調製してもよい。本発明のシステムを用いると、処理水等の対象の原料溶液から抜き取ったサンプルを元に分析結果を比較的短時間で得ることができ、本発明のシステムは分析結果に基づいてプロセス制御のためのフィードバック信号を迅速に発生させるために用いることができる。
【００３２】
本発明の電量測定システムは、原料流体から抜き取った又は分流した比較的少量のサンプルを元に水溶液中の電解活性種の濃度を迅速かつ正確に測定する能力を含む多くの利点を有し得る。本発明の方法のフィードバック信号生成能を用いて、例えば反応生成物、反応物又はその両方において酸化剤と関連する反応化学物質のプロセス制御を改善することができる。本発明の電量測定方法は、電解活性種の定量分析の上記の代替法に優る幾つかの利点を更にもたらす。例えば、本方法の測定手順は、既存の一部の分析法に必要とされる滴定剤又は発色試薬等の分析化学物質のいかなる添加も必要としない。分析に伴う日常メンテナンス及び化学物質のコストを顕著に低減又は回避することができる。また、比色法に通常必要とされる複数レベルの段階希釈は本発明には必要でない。このようにして、希釈誤差を排除することができる。加えて、本発明の装置は、既存の市販のオンライン滴定デバイス又は比色分析デバイスの単価よりも低コストで構成部品から組み立てることができる。さらに、オンライン滴定機器又は比色機器で通常見られるよりも可動部品が少ないことから、本発明に使用される電量セルは故障モードを少なくすることができ、結果として信頼性をより高くすることができる。
【００３３】
本発明のシステムは幅広い用途を有し得る。本発明のシステムは、水溶液又は非水溶液中で使用される反応物又は処理化合物に関して検出及びプロセス制御が必要とされる又は所望される場合のいずれにも使用することができる。システムは、例えば工業用水処理（例えば冷却水、ボイラー水、流入水／流出液処理、プロセス水処理（例えばパルプ、紙）、飲料水の消毒、食品加工用途での消毒（例えば食品滅菌槽、食品洗浄／すすぎ槽、食品冷却槽、食品加熱槽、又は食品加工に使用することができる他の水性系）、廃水処理、都市用水処理、及び漂白剤、塩素、臭素若しくは他の酸化剤を使用するか、又は還元剤を使用する任意の他のシステム又はプロセスに使用することができる。酸化剤である電解活性種は、例えばこれらの様々な水性系において殺生物剤として及び／又は他の目的で使用することができる。一部の電解活性化合物を或る反応化学物質では酸化剤として、他の反応化学物質では還元剤として使用することができることを理解されたい。
【００３４】
図１を参照すると、この非限定的な説明図においては、クーロメトリーセル１０１（本明細書中で「測定セル」とも称される）と、クーロメトリーセル１０１に導入されるサンプル１１１中の電解活性種の総量の検出及び測定に使用される測定回路１０２とを含む本発明のシステム１００が示される。反応物１を供給装置１０６から、反応物２を供給装置１０９から容器又はフローライン１０８へと供給し、反応混合物等の混合物を形成して、本説明図ではこれから電解活性反応生成物を生成する。システム１００は、例えば酸化剤化学物質による水、パルプ、含水流等の水溶液の処理に適用することができ、ここで酸化剤の作製に使用される反応物を処理酸化剤のｉｎ  ｓｉｔｕ生成のために溶液中で直接合わせてもよく、又は代替的には反応物を溶液の処理より前に合わせてもよいことを理解されたい。別の代替案としては、反応物を酸化剤化学生成物自体の生成のために容器／化学反応器内で合わせることができる。本発明の測定及び制御システムはこれら及び他の用途に適用することができる。さらに、本説明図の簡略化のために、反応物を合わせるように示される容器又はラインは、分析用のクーロメトリーセル１０１への送達のためにサンプル１１１が抜き取られる容器又はラインとしても示される。サンプルを、反応物を初めに受けた容器又はラインと流体連結する別個の容器又はラインから抜き取ることができることを理解されたい。容器又はライン１０８は、例えばタンク、パイプ、導管、反応器、槽、流又は容器等であり得る。本説明図には図示していない付加的な反応物を、関連する反応化学に応じて使用してもよい。サンプル１１１は、定量分析のために容器又はライン１０８内の溶液からクーロメトリーセル１０１へと抜き取った又は分流した反応生成物のサンプルである。セル１０１は、一定量のサンプルを保持し、セル１０１に充填されたサンプル中の種の総量の電量決定によりその濃度値（例えば質量／容量又はモル／容量）も得られるように設計することができる。測定回路１０２は、クーロメトリーセル１０１に供給され、そこで分析される選択量のサンプル中の電解活性反応生成物の量に正比例するフィードバック信号１０３を生成することができる。制御装置１０４は、例えば測定回路１０２から受信又は取得したフィードバック信号１０３と、既知の量の別の反応物、例えば既知の量の反応物２と合わせて容器又はライン１０８において所望又は選択される濃度の反応生成物を生成するのに必要とされる所望レベルの反応物、例えば本図に示される反応物１に対応し得る信号とを比較するようにプログラムすることができる。この点において、制御装置１０４は、反応物１の容器又はライン１０８への供給速度を調整するためにフィードバック信号１０３を元に制御信号１０５をバルブ若しくはポンプ１０７、又は同様のフロー制御手段へと送ることができる。反応物２の容器又はライン１０８への供給速度は、例えばバルブ又はポンプ１１０を使用して制御することができる。セル１０１における測定は、例えば溶液を１つ又は複数の静的ミキサー、及び任意に特定の遅延時間をもたらすチューブの一部分（すなわち反応コイル）に通した後、セル１０１に導入する前に十分に混合した���応溶液の一部に対して行うことができる。システムは、反応混合物をクーロメトリーセル１０１において分析する前に所望の反応が完了するように設計することができる。図１に示されるサンプル＊１１２は、反応物の１つ、例えば反応物１又は反応物２のサンプルを定量分析のためにクーロメトリーセル１０１に供給することができるような選択肢である。この反応物の分析は、セル１０１で分析される種類のサンプルのみについて、又は容器若しくはライン１０８から得られる反応生成物のサンプルの個別分析と組み合わせて行うことができる。
【００３５】
図２を参照すると、本発明の典型的なクーロメトリーセル２０１がより詳細に示される。クーロメトリーセル２０１は、セルの下端のインレットバルブ２０６の近くのカソードセル２０２と、アウトレットバルブ２０７の前のアノードセル２０３とを有し得る。下方バルブ２０６は、例えばサンプルを流体源（図示せず）からセル２０１へと分流することができる三方バルブであってもよく、下方バルブが原料流体に対して開放流の位置又は状況に調整され、上方バルブ２０７はセル２０１の構造によって規定される内部空洞をサンプル溶液で満たすことができるように流が閉じられる。次いで、下方バルブ２０６を閉じて、一定量のサンプルを内部での定量分析のためにセル２０１に閉じ込めることができる。一定量のサンプルは、セル２０１の構造によって規定されるセル容量２１０に相当する。このようにして、システムから取り出されたサンプルのバッチ式のオフライン定量分析を行うことができる。カソードセル２０２は作用電極２０４としてカソードを備えることができ、アノードセル２０３は補助電極又は対電極２０５としてアノードを備えることができる。電極２０４及び２０５は、サンプル中の電解活性種の分析において不活性の非酸化性材料である材料であり得る。電極２０４及び２０５は各々、電極として一般に使用される材料、例えば同心グラファイトロッドを有する中空グラファイト管を含み得る。電極材料の種類はグラファイトに限定されない。例えば、ガラス状炭素又は他の好適な材料を電極材料として使用することができる。電極の管及びロッドは、本明細書中で図３の測定セルに関して更に論考される印加電圧源のそれぞれ正極側及び負極側に接続する。電極の設計は、分析中にサンプルと電極との接触を維持するようなものである。特定のサンプルに対する分析の終了後、サンプルをシステムから排出又は流し出すことができ、次いでセル２０１を同様に別の分析等のために新鮮サンプルで再充填することができる。任意に、クーロメトリーセル２０１を、下方バルブ２０６を開放し、サンプルを重力によりセルから流出させることによって排出することができる。クーロメトリーセル２０１は任意に、例えば脱イオン水又は他の洗浄液をセルに流すこと、例えばバルブ２０６及びバルブ２０７の一方の入口部に加圧下の洗浄液源を取り付け、洗浄液をセルに流し、他方のバルブの開口部を介してセル２０１から出すことによって測定セルで行われる連続分析間で洗い流すことができる。
【００３６】
図３を参照すると、本発明のシステムに使用することができる測定回路３００の例が示される。（例えば図１に示されるような）制御システムのフィードバック信号として用いることができる出力信号を端子Ｊ１で生成する二電極測定回路を設ける。ＮＰＮトランジスタＴ１は、セル及びそれと直列の１０ΩレジスタＲ１を流れる電流を制御することができる。トランジスタＴ１及びレジスタＲ１は、約１０ｍＡ〜約１Ａの定電流を電極Ｅ１及び電極Ｅ２（すなわち、それぞれ測定セルのカソード及びアノード）に流すことができる。トランジスタＴ１は、レジスタＲ１の定電圧を維持するように制御することができる。この電圧は演算増幅器Ｕ１、例えばTexas Instruments Incorporated製のデュアル演算増幅器ＬＭ７４７部材の１／２の非反転入力に印加される電圧と等しくすることができる。リレー１（ＴＴＬドライバーＵ６によって制御される）は測定期間の開始時に定電流を電極に印加し、測定期間の終了時にセルと定電流源との接続を絶つ。リレー及びドライバーの制御信号は図１の制御装置１０４によって供給される。ＴＴＬドライバーＵ６はTexas Instruments Incorporated製のＳＮ７４１６Ｎ部材を備えていてもよい。コンデンサＣ１を使用して演算増幅器Ｕ１の発振を防ぐことができる。レジスタＲ２及びＲ３は、増幅器Ｕ１での入力電圧の選択に使用することができる分圧器を形成し得る。ダイオードを回路の演算増幅器Ｕ１とトランジスタＴ１との間に設置することができる。Ｕ２は最大入力バイアス電流を有するモノリシック低電力ＦＥＴ入力演算増幅器とすることができ、Analog Devices（Norwood，Massachusetts，U.S.A.）製のＡＤ５４９部材であってもよい。演算増幅器Ｕ３は精密計装増幅器、例えばAnalog Devices製のＡＤ５２４Ｊ部材であり得る。Ｕ４はクワッド差動比較器、例えばTexas Instruments Incorporated製のＬＭ３３９部材の１／４である。レジスタＲ４及びＲ５は、差動比較器Ｕ４での入力電圧の選択に使用することができる分圧器を形成し得る。増幅器Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３及びＵ４はナンバリングしたピンで図３に示される。回路３００に含まれる７４００シリーズトランジスタトランジスタ論理（ＴＴＬ）集積回路Ｕ５は、各々が定電流の印加時間の測定に関連する論理ＮＡＮＤ機能を行うことができる３つのＮＡＮＤゲートＧ１、Ｇ２及びＧ３を備え得る。ＴＴＬ回路Ｕ５はTexas Instruments Incorporated製のＳＮ７４００Ｎ部材を備え得る。ＮＡＮＤゲートＧ１、Ｇ２及びＧ３は各々、入力に２つのピン、出力に１つのピンを使用することができる。ＴＴＬデジタルクロックはデジタルクロックＣＫ１、ＮＡＮＤゲートＧ１、Ｇ２及びＧ３、並びにカウンターＣＲ１を統合することによって設けることができる。７４００シリーズＴＴＬチップについては、論理「０」を低電圧、論理「１」を高電圧とすることができる。上述のように、測定セルにおいてサンプル中の全ての電解活性種が還元された（又は適用可能な場合、酸化された）場合、定電流を維持するには印加電圧を増大させなければならず、最初の定電流の印加から印加電圧の増大を行うまでに経過する時間の長さは、セル内の酸化剤の量に正比例する。測定回路を用いた最初の定電流の印加から電圧の変化が生じるまでに経過する時間の長さは、例示の部材配置を有する���定回路によって調整することができる。印加電圧の増大まで定電流を印加する測定時間で測定されるデジタル情報は、デジタル／アナログ変換器ＤＡＣ１によってアナログ信号に変換することができ、回路の端子Ｊ１で出力することができる。図示されるように、図３の二電極ベースの測定回路は、効果的なフィードバック信号を端子Ｊ１で生成する回路を提供し、プロセス制御システムに使用することができる。
【００３７】
図３に示されるような測定回路は、基本的に作用電極と対電極との間を通る定電流を積分する積分器モジュールを備え、積分電流は測定セルにおける印加電圧の増大が検出されるまでの一定値の印加時間の関数であり、種の電気分解の終点を示す。積分電流は測定セルにおいて電解された電解活性種の総量に正比例する。測定セル容量は一定の値に固定することができるため、サンプル中の種のモル濃度を定量化された種の量及び分析されたサンプルの既知の一定量に基づいて算出することもできる。測定システムの終点は例えば以下のようにして特定することができる。セルをブランク溶液（すなわち、酸化剤又は他の電解活性種を枯渇させた溶液）で充填することができ、定電流の維持に必要な電圧を測定する。この電圧を新鮮サンプルについて行われる電量測定の終点とすることができる。
【００３８】
本発明のシステムによって分析することができる電解で還元可能な種は、必ずしも限定されるものではない。電解で還元可能な種は例えばハロ含有酸化剤、過酸化物又は過酸化物源であり得る。ハロ含有酸化剤としては、例えば、モノクロラミン（ＮＨ２Ｃｌ）、ジクロラミン（ＮＨＣｌ２）、トリクロラミン（ＮＣｌ３）、モノブロマミン（ＮＨ２Ｂｒ）、ジブロマミン（ＮＨＢｒ２）、トリブロマミン（ＮＢｒ３）、モノヨーダミン（ＮＨ２Ｉ）、ジヨーダミン（ＮＨＩ２）、トリヨーダミン（ＮＩ３）、モノフルオラミン（ＮＨ２Ｆ）、ジフルオラミン（ＮＨＦ２）、トリフルオラミン（ＮＦ３）等のハロアミン、又はこれらの任意の組合せ；クロラミンＴ（Ｎ−クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミドナトリウム）、ジクロラミン−Ｔ（Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド）等のＮ−ハラミン（halamine）スルホンアミド、又はこれらの任意の組合せ；次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）、次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｌ）、次亜塩素酸リチウム（ＬｉＯＣｌ）、次亜臭素酸ナトリウム（ＮａＯＢｒ）、次亜臭素酸カリウム（ＫＯＢｒ）、次亜臭素酸リチウム（ＬｉＯＢｒ）、次亜ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＯＩ）、次亜ヨウ素酸カリウム（ＫＯＩ）、次亜ヨウ素酸リチウム（ＬｉＯＩ）、次亜フッ素酸ナトリウム（ＮａＯＦ）、次亜フッ素酸カリウム（ＫＯＦ）、次亜フッ素酸リチウム（ＬｉＯＦ）等の次亜ハロゲン酸アルカリ塩、又はこれらの任意の組合せ；次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ）２）、次亜臭素酸カルシウム（Ｃａ（ＢｒＯ）２）、次亜ヨウ素酸カルシウム（Ｃａ（ＩＯ）２）、次亜フッ素酸カルシウム（Ｃａ（ＦＯ）２）、次亜塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ）２）、次亜臭素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢｒＯ）２）、次亜ヨウ素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＩＯ）２）、次亜フッ素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＦＯ）２）等の次亜ハロゲン酸アルカリ土類塩、又はこれらの任意の組合せ；次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、次亜臭素酸（ＨＯＢｒ）、次亜ヨウ素酸（ＨＯＩ）、次亜フッ素酸（ＨＯＦ）等の次亜ハロゲン酸、又はこれらの任意の組合せ；二酸化塩素（ＣｌＯ２）；塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）、フッ素（Ｆ２）等の二原子のハロゲン、又はこれらの任意の組合せを挙げることができる。本明細書で過酸化化合物としてまとめて言及し得る過酸化物及び過酸化物源としては、例えば、過酸化水素、過酸化物塩、過ホウ酸塩、過カルボン酸塩、過硫酸塩、ペルオキシ尿素化合物、過ケイ酸、過カルボン酸、過酢酸、若しくは尿素、ピロリン酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、硫酸ナトリウム、若しくはケイ酸ナトリウムの過酸化水素付加物、又はこれらの任意の組合せを挙げることができる。過酸化化合物の具体的な例としては、アルカリ過酸化物、アルカリ土類過酸化物、過ホウ酸アルカリ塩、過ホウ酸アルカリ土類塩、過炭酸アルカリ塩、過炭酸アルカリ土類塩、過硫酸アルカリ塩、過硫酸アルカリ土類塩、ペルオキシ尿素化合物、過ケイ酸、過カルボン酸塩、過酢酸塩、尿素、ピロリン酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、硫酸塩、若しくはケイ酸ナトリウムの過酸化水素付加物、又はこれらの任意の組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。更なる例とし���、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩、過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム又は過酸化カルシウム等の過酸化物、尿素・過酸化水素（過酸化カルバミド）等の尿素の過酸化水素付加物、並びにリン酸ナトリウム過酸化水素化物等のピロリン酸塩及びリン酸塩の過酸化水素付加物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３９】
非限定的な例示としては、本発明のシステムを使用して、（ａ）工業プロセスにおいて塩素源として、又は（ｂ）次亜臭素酸ナトリウム若しくはモノクロラミン等の他の酸化殺生物剤のオンサイト生成に使用することができる漂白剤（次亜塩素酸ナトリウム）のアッセイ値に正比例する信号を発生させることができる。システムは、発生するこれらの酸化殺生物剤のアッセイに使用することもできる。用途の非限定的な具体例では、システムを使用して、漂白剤とアンモニア溶液とを合わせるシステムによって生成するモノクロラミン溶液のアッセイを提供することができる。この反応は以下の一般式によって進行し得る：
ＮａＯＣｌ＋ＮＨ３→ＮＨ２Ｃｌ＋ＮａＯＨ
【００４０】
この反応のフィードバック信号は、システムの出力におけるモノクロラミンのレベルが最大となり得るように漂白剤供給速度を調整することができるインテリジェントデジタルプロセス制御装置によってモニタリングすることができる。例えば、酸化剤である反応生成物（ＮＨ２Ｃｌ）を本発明の測定システムにおいて電解により還元し、カソード電流を積分して、溶液中のモノクロラミンの量に正比例する値を得る電量測定手順を用いることができる。Ｃアンペアの定電流を用いて電気分解を行う場合、
ＮＨ２Ｃｌ＋Ｈ＋＋２ｅ−→ＮＨ３＋Ｃｌ−
となり、分析サンプル中のクロラミンの量は以下の方程式によって算出することができる：
【数１】
0006022040.tif 000002
（Ｃ＝一定のカソード電流（アンペア））。上述のように、既知の一定量のサンプルについて分析を行う場合、サンプル中のモノクロラミンの質量の決定によりサンプル中のモノクロラミンの濃度を算出することも可能となる。
【００４１】
反応混合物中のモノクロラミン生成物の総酸化剤濃度は、混合物の調製に使用される漂白剤とアンモニアとのモル比に強く依存し得る。図４を参照すると、種々のブレンド比での漂白剤とアンモニアとの幾つかの混合物を調製し、混合物により生成する反応生成物（すなわちモノクロラミン）をヨウ素滴定手順を用いて分析し、プロットした。結果から、総酸化剤含量、例えば総モノクロラミン量の測定を用いてモノクロラミンの収率を最適化することができることが示された。図４に示されるように、漂白剤とアンモニアとの反応により作製される反応生成物中の総酸化剤（モノクロラミン）の濃度は、最適強度の達成に関して反応物のモルブレンド比に多大な影響を受ける可能性がある。この図４の説明図のデータ曲線に示されるように、反応生成物の酸化剤（モノクロラミン）の濃度は、反応物の等モルブレンド近くに最大値を有し、反応に使用されるアンモニアの量に対して漂白剤の相対量が過度に高いか又は低い場合、効力は顕著かつ急速に低下する。本発明のシステムは、反応物のブレンド比を高濃度の酸化剤生成物が得られる図４に示されるような理想的なブレンド比か、又はその近くに維持するプロセス制御の改善をもたらすことができる。例えば、アンモニア供給速度を固定する場合、漂白剤供給速度を反応生成物溶液中の総酸化剤レベルが最大となるまで上下に調整することができる。漂白剤反応物の調整は、上記のクーロメトリーセルにおける反応生成物溶液のサンプルの分析による上記の測定セルにより発生するフィードバック信号を元に行うことができる。別の例としては、漂白剤供給速度を固定する場合、反応物の変数として使用されるアンモニア量を用いて同様にして得られる相関の使用に基づき、アンモニア供給速度を反応生成物溶液中の総酸化剤レベルが最大となるまで上下に調整することができる。アンモニア反応物の調整も、上記のクーロメトリーセルにおける反応生成物溶液のサンプルの分析による上記の測定セルにより発生するフィードバック信号を元に行うことができる。
【００４２】
同様に、次亜塩素酸ナトリウム（漂白剤）の溶液を同様の方法で直接分析することができ、
ＮａＯＣｌ＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
となり、分析サンプル中の漂白剤の量は以下の方程式によって算出することができる：
【数２】
0006022040.tif 000003
（Ｃ＝一定のカソード電流（アンペア））。
【００４３】
セル電流及び分析時間は、セル内の溶液の量及び溶液中の酸化剤の濃度によって決定することができる。機器の設計には幾つかの実施上の配慮点がある場合がある。本発明の方法に使用される印加電流は、例えば約１０ｍＡ〜約１Ａ、若しくは約２５ｍＡ〜約７５０ｍＡ、若しくは約５０ｍＡ〜約５００ｍＡ、若しくは約１００ｍＡ〜約２５０ｍＡの範囲、又は他の範囲であり得る。高い電流レベルは、セルに損傷を与えるほど高いレベルにまでセル内容物において熱を発生させる可能性がある。分析する溶液の量を小さくするほど分析に必要とされる電流は低くなる。しかしながら、分析される一部の溶液は浮遊固体を含有し、測定セル又は関連のフローラインに使用する場合に極小径のチューブ又は極薄のフローセルを詰まらせる可能性がある。したがって、実用的デバイスの設計において考慮すべき妥協点がある。漂白剤及びアンモニア反応物によりモノクロラミンを生成する上記の反応システムのサンプル分析システム設計の一例は、モノクロラミンの１％溶液に対して約１００秒間の試験期間を有する設計である。セル容量が６ｍＬである場合（例えば、１／４’’同軸グラファイト電極を有するおよそ１５ｃｍの３／８’’ＩＤチューブであり得る）、１００ｍＡのセル電流ではセル内の全てのモノクロラミンを電解するのに約３７分間必要とされ得るが、１Ａのセル電流では約３．７分間しかかからない。このため、より小さいセル容量で分析時間を短縮することができ、より好都合であり得る。
【００４４】
したがって、本発明は一部には、水溶液中の総電解活性種レベルを決定するロバストな、メンテナンスの少ない、低コストの装置、並びに工業用水、都市用水及び生活用水（commercial water）のシステム、又は他のシステムへの水処理化学物質の供給を制御するためのこの装置からの出力信号の使用に関する。
【００４５】
本発明は、任意の順序及び／又は任意の組合せでの以下の態様／実施形態／特徴を包含する：
１．  本発明は、水溶液又は非水溶液中の電解活性種の濃度を測定及び制御する方法であって、
ａ）電解活性種を含むサンプルを（例えば、選択量で）測定セルに導入することであって、該測定セルが作用電極と補助電極とを備えることと、
ｂ）上記作用電極及び上記補助電極を上記サンプルと接触させながら定電流を上記測定セルに印加するとともに、該作用電極と該補助電極との電圧差を電圧差の変化が検出されるまでモニタリングすることと、
ｃ）測定される電圧差の変化のパラメーターに基づいてフィードバック信号を発生させることであって、該測定される電圧差の変化のパラメーターが上記サンプル中の上記電解活性種の量に正比例することと、
を含む、方法に関する。
２．  工程ａ）の前に少なくとも１つの反応物を反応させることであって、それによって上記サンプルが得られる反応混合物を生成することを更に含む、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
３．  上記反応混合物が水溶液又は非水溶液中の電解活性反応生成物を含む、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
４．  上記測定される電圧差の変化のパラメーターが、工程ｂ）において電圧差が検出されるまでの定電流を印加する測定時間である、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
５．  上記フィードバック信号の発生が、上記測定時間を用いてフィードバック信号を発生させることを含み、該測定時間が上記サンプル中の上記電解活性反応生成物の量に正比例する、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
６．  上記フィードバック信号を使用することであって、それによって反応を行う処理ユニットへの少なくとも１つの反応物の供給速度を制御することを更に含む、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
７．  上記フィードバック信号の発生が、上記測定時間を用いてフィードバック信号を発生させることを含み、該測定時間が上記サンプル中の反応物の量に正比例する、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
８．  上記電解活性種が酸化剤であり、上記方法が該酸化剤と第２の反応物とを合わせることであって、それによって水溶液又は非水溶液中に少なくとも１つの反応生成物を含む反応混合物を生成することを更に含む、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
９．  本発明は、水溶液又は非水溶液中の電解活性種の濃度を測定及び制御する方法であって、
ａ）少なくとも第１の反応物と第２の反応物とを合わせることであって、それによって溶液中に電解活性反応生成物を含む反応混合物を生成することと、
ｂ）上記反応混合物のサンプルを（例えば、選択量で）測定セルに導入することであって、該測定セルが作用電極と補助電極とを備えることと、
ｃ）上記作用電極及び上記補助電極を上記サンプルと接触させながら定電流を上記測定セルに印加するとともに、該作用電極と該補助電極との電圧差を、定電流を印加する測定時間で電圧差の変化が検出されるまでモニタリングすることと、
ｄ）工程ｃ）の測定時間を用いてフィードバック信号を発生させることであって、該測定時間が上記サンプル中の上記電解活性反応生成物の量に正比例することと、
ｅ）任意に、工程ｄ）の上記フィードバック信号を使用することであって、それによって工程ａ）における上記第１の反応物及び／又は上記第２の反応物の供給速度を制御することと、
を含む、方法に関する。
１０．  上記電解活性反応生成物が酸化剤である、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
１１．  上記電解活性反応生成物がハロ含有酸化剤、過酸化物又は過酸化物源である、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
１２．  上記第１の反応物が溶液中の酸化剤である、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
１３．  上記第１の反応物がアルカリ金属次亜塩素酸塩であり、上記第２の反応物がアンモニアであり、上記電解活性反応生成物がクロラミンである、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
１４．  上記定電流が約１０ミリアンペア（ｍＡ）〜約１アンペア（Ａ）の範囲の値を有する、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
１５．  上記作用電極及び上記補助電極が独立してグラファイト、ガラス状炭素又はそれらの任意の組合せを含む、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
１６．  上記サンプルの選択量が約１ｍＬ〜約１０ｍＬであり、上記測定セルが該サンプルの選択量を規定する一定のセル容量を有する、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
１７．  ｉ）上記第１の反応物から構成される第２のサンプルを上記測定セルに導入することと、
ｉｉ）上記作用電極及び上記補助電極を上記第２のサンプルと接触させながら第２の定電流を上記測定セルに印加するとともに、該作用電極と該補助電極との電圧差を、第２の定電流を印加する測定時間で電圧差の変化が検出されるまでモニタリングすることと、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）の測定時間を用いてフィードバック信号を発生させることであって、該測定時間が上記第２のサンプル中の上記酸化剤の量に正比例することと、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）の上記フィードバック信号を使用することであって、それによって工程ａ）における上記第１の反応物の供給速度を制御することと、
を更に含む、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
１８．  本発明は、電解活性種で処理される（例えば処理する予定の、及び／又は現在処理中の、及び／又は処理した後の）水溶液又は非水溶液中の電解活性種の濃度を測定及び／又は制御する方法であって、
ａ）水溶液又は非水溶液を少なくとも１つの電解活性生成物で処理すること（例えば、限定されるものではないが、ｉｎ  ｓｉｔｕで又は水溶液若しくは非水溶液への導入前に形成される電解活性反応生成物を生成する少なくとも第１の反応物と第２の反応物とを合わせることであって、それによって処理水溶液又は処理非水溶液を得ること）と、
ｂ）選択量の処理水溶液のサンプルを測定セルに導入することであって、該測定セルが作用電極と補助電極とを備えることと、
ｃ）作用電極及び補助電極をサンプルと接触させながら定電流を測定セルに印加するとともに、作用電極と補助電極との電圧差を、定電流を印加する測定時間で電圧差の変化が検出されるまでモニタリングすることと、
ｄ）工程ｃ）の測定時間を用いてフィードバック信号を発生させることであって、該測定時間がサンプル中の電解活性生成物の量に正比例することと、
ｅ）任意に、工程ｄ）のフィードバック信号を使用することであって、それによって工程ａ）における電解活性生成物、又はその構成要素若しくはその前駆体（例えば、限定されるものではないが、第１の反応物及び／又は第２の反応物）の供給速度を制御することと、
を含む、方法に関する。
１９．  処理される上記水溶液が工業プロセス水、廃水、冷却水、ボイラー水、都市用水、食品加工用水又はパルプである、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の方法。
２０．  本発明は更に、水溶液中の電解活性種の濃度を測定及び制御する装置であって、
ａ）作用電極、補助電極、及び水溶液又は非水溶液中の電解活性種を含むサンプルを受けるセル容量を規定する構造を備える測定セルと、
ｂ）上記作用電極及び上記補助電極に接続した測定回路であって、ｉ）定電流を上記測定セルに供給し、ｉｉ）上記作用電極と上記補助電極との電圧差の変化をモニタリング及び検出し、ｉｉｉ）上記サンプル中の上記電解活性種の量に正比例する、測定される電圧差の変化のパラメーターに基づいてフィードバック信号を発生させるように操作可能である、測定回路と、
を備える、装置に関する。
２１．  上記デジタル処理ユニットが、電圧差の変化が検出されるまで定電流を印加する時間としてパラメーターを測定する操作可能なクロックを備える、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の装置。
２２．  上記作用電極及び上記補助電極が独立してグラファイト、ガラス状炭素又はそれらの任意の組合せを含む、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の装置。
２３．  水溶液の代わりに非水溶液が存在する及び／又は使用される、以上又は以下の実施形態／特徴／態様のいずれかに記載の装置及び／又は方法。
【００４６】
本発明は、文及び／又は段落に記載のような上記及び／又は下記のこれらの様々な特徴又は実施形態の任意の組合せを包含し得る。本明細書に開示される特徴の任意の組合せは本発明の一部とみなされ、組合せ特徴に関しては限定されないことが意図される。
【００４７】
本発明の目的上、本発明の全態様を、本発明の方法及び装置において検出する目的で伝導性を有する非水溶液に適用することができることが理解されよう。
【００４８】
出願人らはこの開示における全ての引用文献の内容全体を具体的に援用している。さらに、量、濃度又は他の値若しくはパラメーターが範囲、好ましい範囲、又は好ましい上限値と好ましい下限値とのリストのいずれかとして与えられる場合、これは範囲が別々に開示されているかに関わらず、任意の範囲上限又は好ましい値と、任意の範囲下限又は好ましい値との任意の組合せからなるあらゆる範囲を具体的に開示するものと理解されるものとする。数値の範囲が本明細書で言及されている場合、特に指定のない限り、範囲はその端点、並びに範囲内の全ての整数及び少数を含むことが意図される。本発明の範囲は、範囲を規定する場合に言及された特定の値に限定することは意図されない。
【００４９】
本発明の他の実施形態は、本明細書の検討、及び本明細書に開示される本発明の実施により当業者にとって明らかとなるであろう。本明細書及び実施例は例示的なものにすぎず、本発明の真の範囲及び趣旨は添付の特許請求の範囲及びその均等物により示されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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