(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主銀粒子として、
炭素数６以下のカルボン酸で被覆され、平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍのナノ銀粒子及び、
副銀粒子として、
炭素数６以下のカルボン酸で被覆され、平均一次粒子径が１００〜２００ｎｍのナノ銀粒子並びに、
平均一次粒子が０．３〜３．０μｍのサブミクロン銀粒子からなる銀粒子と、
沸点が１００〜２１７℃の低沸点溶媒と、２３０〜３２０℃の高沸点溶媒の異なる２種類の極性溶媒と、
リン酸エステル基を有する分散剤からなる接合材であって、
前記平均一次粒子径は、倍率３００，０００倍で撮影したＴＥＭ像を円形粒子解析を行って個々の粒子を識別する画像ソフトによって２００個以上の粒子について測定した粒子径の平均としたものであり、
前記銀粒子の含有量を全接合材量に対して９５質量％以上、前記主銀粒子は、全接合材量に対して１０乃至４０質量％であり、
前記２種類の溶媒のうち、沸点の低い方の溶媒と沸点の高い方の溶媒の含有比率は、質量％比で、３：５乃至１：１であることを特徴とする接合材。
【請求項２】
前記異なる２種類の極性溶媒と前記分散剤の合計は、全接合材量に対して５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載された接合材。
【請求項３】
前記主銀粒子を被覆する前記炭素数６以下のカルボン酸がヘキサン酸であることを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載された接合材。
【請求項４】
前記沸点の低い方の溶媒は、少なくともブタノール、オクタノール、α−ピネン、キシレン、アセチルアセトンの中から選ばれる１種以上の溶媒であり
前記沸点の高い方の溶媒は、少なくともドデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジブチルジグリコール、ヘキシルジグリコール、２エチルヘキシルジグリコール、イソボニルシクロヘキサノールの中から選ばれる１種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかの請求項に記載された接合材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載された前記接合材を被接合材料の接合予定面に塗布する工程と、前記接合予定面間を加圧することなく８０〜１２０℃の環境下で３０〜６０分保持する第１の加熱工程と、
前記被接合材料を２５０℃の環境下で３０〜６０分保持する第２の加熱工程を含む接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、接合材およびそれを用いた接合方法、特に金属間接合にナノ銀粒子を用いたものに関する。
【背景技術】
【０００２】  金属は粒子径が微小になると、サイズ特有の物理特性を示すことが知られている。特にナノオーダーの粒子になると、バルク材とは異なる特性を示す場合がある。このような性質を利用し、ナノ金属粒子を使った異物質間の接合材料が提案されている。【０００３】  一方、自動車や産業機器の電子制御化に伴い、消費電力は大きくなっている。したがって、その内部に使用される半導体の動作温度は高温になる傾向にある。そのため、そうした高温での環境に耐えうる接合材が切望されるようになってきた。従来は、高温で強度を維持する鉛含有はんだが使用されてきたが、昨今の鉛使用抑制の趨勢から、使用が制限される傾向にある。【０００４】  また、動作時に接合部分が曝される温度自体がはんだの融点に近い場合がある。そのような場合は、融点がより高い接合材が必要とされる。しかし、融点の高いロウ材を使用するのは、接合方法が容易でなくなる。つまり、低温で接合でき、高温でも接合強度を有する接合材および接合方法の提供が切望されるようになっている。【０００５】  また、接合時に被接合材同士を加圧することを必要とする技術を適用するには、少なくとも加圧と加熱を同時に行いうる装置を必要とし、汎用性には少々難があると言える。また、加圧に耐えられない程度の機械的強度しか有しない素材には使用できないという問題もある。したがって、被接合材同士の加圧を行わずとも適当な接合力を発揮するペースト（接合材）を提供できれば、使用対象を飛躍的に広げることができるようになると期待される。【０００６】  また接合体を形成する際の雰囲気は、少なくとも大気中といった酸素を含む酸化雰囲気で行っている。そのため、被接合面および接合材を含む接合部分では、接合力に悪影響を及ぼす可能性のある、接合部分の酸化が懸念される。特に、微細な接合体においては、接合部分に対する酸素の影響は顕著となると考えられる。こうした影響を排除するには窒素を初めとした不活性雰囲気下で接合すればよい。つまり、不活性ガス雰囲気下であっても、十分な接合力を発揮する接合材を提供することができれば、接合材の利用分野や可能性を飛躍的に広げることも可能になると期待される。そこで、無加圧下で接合することが強く求められている。【０００７】  そうした要求に耐えうる接合方法の候補として、鉛を使用せずにバルク材の銀よりも低温の条件下で接合が可能になる、ナノ銀粒子による接合方法が昨今着目されるようになってきた。例えば、特許文献１では、特定サイズ関係の大中小の３種類の金属成分粒子を含有し、特に小粒子として複合ナノ金属粒子を有する３金属成分型複合ナノ金属ペーストを、不活性ガス中で無加圧下で焼結して、１０ＭＰａ以上の高接合強度を有する緻密金属接合層を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２１２５５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／００７４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  ナノオーダーの銀粒子を用いた接合材は上記のように開示されているが、実用上の実績はまだ浅い。したがって、はんだのようにさまざまな課題を解決してきているとはいえない。本願の発明者らが、確認した接合材の課題として、繰り返しヒートショックを受けると、接合部分が剥離するという課題がある。これは、接合直後は十分な接合強度を持っていても、低温環境と高温環境に繰り返し曝されると、接合部分がはがれてしまうという現象である。【００１０】  この時の剥離断面を見ると、銀粒子で形成した接合層にボイドが発生している、若しくは接合面の中心と周囲で乾燥ムラが生じていると考えられる状況が観察された。すなわち、接合層が不均一であるのが原因と考えられる課題が観察された。したがって、均一な接合層を形成することができる接合材および接合方法が必要である。【００１１】  接合層を均一にするには、接合材中の銀含有量を多くする必要があると考えられる。接合材中の銀含有量を特許文献１でみると、９０％以下である。そこで、発明者は、特許文献１と同じ方法で接合材中の銀粒子含有量を質量割合で９０％以上にしようと試みた。しかし、銀粒子が凝集してしまい、流動性がなくなった結果、接合材として接合面に塗布することはできなかった。【００１２】  一方、特許文献２と同じ組成比で作製した接合材は、繰り返しヒートショック試験で剥離してしまった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  発明者らはこうした課題を鋭意検討し、銀の含有率を高くしても接合面に均一に塗布することができ、緻密な接合層を形成することで、繰り返しヒートショックにも耐えることができる接合材とそれを用いた接合方法を想到した。【００１４】
より具体的に本発明の接合材は、
主銀粒子として、
炭素数６以下のカルボン酸で被覆され、平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍのナノ銀粒子及び、
副銀粒子として、
炭素数６以下のカルボン酸で被覆され、平均一次粒子径が１００〜２００ｎｍのナノ銀粒子並びに、
平均一次粒子が０．３〜３．０μｍのサブミクロン銀粒子からなる銀粒子と、
沸点が１００〜２１７℃の低沸点溶媒と、２３０〜３２０℃の高沸点溶媒の異なる２種類の極性溶媒と、
リン酸エステル基を有する分散剤からなる接合材であって、
前記平均一次粒子径は、倍率３００，０００倍で撮影したＴＥＭ像を円形粒子解析を行って個々の粒子を識別する画像ソフトによって２００個以上の粒子について測定した粒子径の平均としたものであり、
前記銀粒子の含有量を全接合材量に対して９５質量％以上、前記主銀粒子は、全接合材量に対して１０乃至４０質量％であり、
前記２種類の溶媒のうち、沸点の低い方の溶媒と沸点の高い方の溶媒の含有比率は、質量％比で、３：５乃至１：１であることを特徴とする。
【００１５】  また、本発明の接合材では、前記溶媒と、前記分散剤の合計は、全接合材量に対して５質量％以下であることを特徴とする。【００１６】  また、本発明の接合材は、前記主銀粒子を被覆する前記炭素数６以下の有機物がヘキサン酸であることを特徴とする。【００２１】  また、本発明の接合材では、前記沸点の低い方の溶媒は、少なくともブタノール、オクタノール、α−ピネン、キシレン、アセチルアセトンの中から選ばれる１種以上の溶媒であり前記沸点の高い方の溶媒は、少なくともドデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジブチルジグリコール、ヘキシルジグリコール、２エチルヘキシルジグリコール、イソボニルシクロヘキサノールの中から選ばれる１種以上の溶媒であることを特徴とする。【００２２】  また、本発明の接合方法は、上記の接合材を被接合材料の接合予定面に塗布する工程と、前記接合予定面間を加圧することなく８０〜１２０℃の環境下で３０〜６０分保持する第１の加熱工程と、前記被接合材料を２５０℃の環境下で３０〜６０分保持する第２の加熱工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】  本発明の接合材と接合方法を採用することにより、被接合材料間に塗布した接合材が、ボイドやむらなく焼成される。また、接合材中の銀粒子の含有量を質量割合で９５％以上に高くすることができることによって、十分に接合強度を維持できる接合用金属ペースト（接合材）を得ることができるようになる。本発明の接合材と接合方法によって接合された被接合材料は、接合後の繰り返しヒートショックに曝されても、接合面が剥離することがない。従って、信頼性の高い接合を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】低沸点溶媒単独で調整した接合材のＴＧ測定結果を示すグラフである。
【図２】低沸点溶媒と高沸点溶媒の混合溶媒で調整した接合材のＴＧ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】  本発明で用いるナノ銀粒子は、主銀粒子として、透過型電子顕微鏡写真から算出される平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍ、好ましくは１５〜２５ｎｍのナノ銀粒子を用いる。また、副銀粒子として平均一次粒子径が１００〜２００ｎｍのナノ銀粒子を用いる。こうした粒子径を有したナノ銀粒子を採用することで、接合対象や接合条件に容易に対応し得る接合用ペーストを提供することができる。
【００２６】  これは、以下の理由による。まず、主銀粒子である、平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍ、好ましくは１５〜２５ｎｍのナノ銀粒子が存在していることにより、微粒子であればあるほど低温度下での銀粒子の焼結が可能なナノ銀の特性を十分に生かすことができる。しかし、微粒子であるために主銀粒子だけでは焼結時の収縮という特徴がある。焼結時に大きく収縮すると接合層に応力が蓄積し、接合面の剥離の原因となる。焼結時の収縮は、粒径が大きくなると少なくなる。しかし、粒径が大きくなるとナノ銀粒子特有の低温焼結という特性が損なわれる。
【００２７】  そこで、ナノ銀粒子の特性を有しながらも収縮を緩和させる目的で、粒径範囲が、１００〜２００ｎｍのナノ銀粒子を副銀粒子として含有させた。このようにすることで、主銀粒子の欠点は補われ、主銀粒子と副銀粒子の両者の長所を合わせ持った複合粒子とすることができた。
【００２８】  ナノ銀粒子は、粒子表面の活性が大変高いため、ナノ銀粒子の表面があらわになっていると、隣接する粒子同士が焼結したり、空気中では酸化してしまうことがある。一般的に、ナノ銀粒子の表面を有機化合物等の有機物で被覆すれば、酸化や焼結が抑制され、粒子が独立に安定した状態で保存できることが知られている。しかし、この被覆する有機化合物の分子量が大きくなりすぎると、接合材として使用した際に、多少加熱しても分解もしくは蒸散しにくくなる。接合材は、接合界面で接合層を形成するので、接合層中に有機物若しくはこれが生焼けになった炭素が残留すると、接合強度を低下させる原因となる。したがって、炭素を容易に除去するために、炭素数の少ないものを使用するのがよい。
【００２９】  逆に被覆する有機物の分子量が小さすぎる場合は、粒子が安定に存在しにくくなり、取扱いが容易でなくなる。この観点に従えば、これらナノ銀粒子の表面を被覆する有機物は、適度な分子量を有する必要がある。すなわち、ナノ銀粒子の表面を被覆する有機物は、取り扱いが容易な程度の分子量を有し、低温焼結性を得るために適度に短い分子鎖である必要がある。
【００３０】  これらの要求をともに満足するものとして、ナノ銀粒子の表面を構成する有機物をカルボン酸とする。また、この時のカルボン酸の結合形態は、飽和若しくは不飽和を問わない。また、この有機物は、不飽和結合をその構造中に有している場合には、二重、三重結合を有するものであってもよく、また構造中に芳香族環を有していても良い。特に不飽和型の脂肪酸により被覆されたナノ銀粒子を用いることで接合強度は高まる。特に、脂肪酸のうちでも炭素数が６以下の程度であるカルボン酸とするのがよい。また、主銀粒子を被覆する前記炭素数６以下の有機物が、カルボン酸のうちヘキサン酸であると更に接合強度を高めることができる。
【００３１】  また、本発明では、１種類の有機物で被覆したナノ銀粒子だけでなく、別々の有機物で被覆したナノ銀粒子同士を混合して利用してもよい。例えば、飽和型脂肪酸を表面に被覆したナノ銀粒子と不飽和型脂肪酸を表面に被覆したナノ銀粒子を混合して用いてもよい。また、本発明の接合材は、ナノ銀粒子を極性溶媒に分散させ、流動性を付与することも好ましい構成である。極性溶媒を使用する際の利点は、同じ温度であれば非極性のものと比較して、蒸気圧が低く取扱に好適なことにある。
【００３２】  一方更に、前記副銀粒子の中に、サブミクロンオーダーの銀粒子（以後「サブミクロン銀粒子」と呼ぶ）が、含まれていても良い。サブミクロン銀粒子は、平均一次粒子径が０．３〜３．０μｍの銀粒子を使用する。本明細書における平均一次粒子径の算出は、以下の手順によりレーザー回折法に基づいて行った。
【００３３】  まず、銀粒子の試料０．３ｇをイソプロピルアルコール５０ｍＬに入れ、出力５０Ｗの超音波洗浄機で５分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置（ハネウエル−日機装製の９３２０−Ｘ１００）によってレーザー回折法で測定した際のＤ５０（累積５０質量％粒径）の値をサブミクロン銀粒子の平均一次粒子径とした。
【００３４】  この時のサブミクロン銀粒子の平均一次粒子径の範囲は０．３〜３．０μｍ（３００〜３０００ｎｍ）、好ましくは０．５〜２．５μｍ、一層好ましくは０．５〜２．０μｍの範囲の粒子を併用することで、接合力の高い接合体を提供することができるようになる。一方、このような粒度分布を有するサブミクロン銀粒子を用いると、上記に説明した平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍ、好ましくは１５〜２５ｎｍの主銀粒子と、平均一次粒子径が１００〜２００ｎｍの副銀粒子からなるナノ銀粒子が、サブミクロン銀粒子の隙間部分に混在しやすくなる。
【００３５】  結果、ナノ銀粒子が焼結して、接合強度を高めることができる。なお、サブミクロン銀粒子の表面には分散性の改善のため有機物が被覆されていても良い。しかし、被覆がなされていなくても、本願発明の効果は低減されないので、有機物の種類は制限されない。ただし、重合して形成される高分子にまでなると分解しづらくなるので好ましくない。
【００３６】  本発明において、沸点の低い方の溶媒（以下、「低沸点溶媒」ともいう）、沸点の高い方の溶媒（以下、「高沸点溶媒」ともいう）とは、共に分散媒である。また、沸点の低い方、高い方という表現は、２種類の溶媒を区別する呼び方であって、それぞれ後述する温度範囲の沸点を有する溶媒である。分散媒は、主として極性溶媒である。この極性溶媒にナノ銀粒子、およびサブミクロン銀粒子を分散させる。このような極性溶媒としては、低沸点溶媒では、水又は極性基を有する有機溶媒が利用でき、高沸点溶媒では、極性基を有する有機溶媒が利用できる。
【００３７】  また、接合材中の銀の質量割合は、以下の構成とするのが好ましい。平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍ、好ましくは１５〜２５ｎｍのナノ銀粒子からなる主銀粒子の質量比率は、全接合材量に対して、１０乃至４０質量％である。そして残部が、平均一次粒子径が１００〜２００ｎｍのナノ銀粒子からなる副銀粒子、若しくは平均一次粒子径が１００〜２００ｎｍのナノ銀粒子及び平均一次粒子径が０．３〜３．０μｍのサブミクロン銀粒子からなる副銀粒子とする。銀粒子の質量比をこの割合にすることで、副銀粒子の空隙部に主銀粒子であるナノ銀粒子が充填される。その結果、低温で焼結が促進されるというナノ銀の特性を有しながらかつ強度を上げることができる複合化効果が得られるため好ましい。
【００３８】  溶媒に主銀粒子および副銀粒子を分散させる際には、分散剤をさらに添加する。ナノ銀粒子は容易に凝集してしまう性質がある。特に、接合材中の銀濃度が９５質量％を超える高銀濃度の場合は、分散剤を添加することで、副銀粒子と主銀粒子をなじませ易くし、接合を進みやすくできるようになる。なお、この時に用いる分散剤は接合強度への悪影響を排除するため、熱により分解しやすい、あるいは強熱残渣の少ないものが好適に使用できる。
【００３９】
また、この分散剤の添加割合は、前記溶媒と合わせて、分散剤と溶媒の合計量が全接合材量に対して５質量％以下とすることが好ましい。また、分散剤にも効果のあるものとないものがある。本願の発明者は現段階で、リンを含む分散剤が有効であることを確認している。
【００４０】  また、本発明の接合材は、主としてペースト状で提供される。適度な粘度を有している方が、接合箇所への塗布が容易となるからである。また、本発明者らの検討によれば、この粘度調整によって、より強固な接合体を形成することが可能になる。こうした検討結果から、最終的に本発明の接合材は常温で１０〜２５０Ｐａ・ｓ（２５℃、５ｒｐｍ、Ｃ（コーン）：３５／２での値）、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下の粘度で提供される。
【００４１】  以下、本発明により完成された、接合材について詳細に説明する。
【００４２】  ＜粒子の合成＞  本発明に用いる接合材は、炭素数６以下の飽和あるいは不飽和の脂肪酸、とりわけカルボン酸もしくはその誘導体が付着、あるいは結合したナノ銀粒子を用いる。ナノ銀粒子の表面を有機物で被覆された構成にすることで、乾燥時や極性溶媒への分散時にナノ銀粒子が凝集せずに安定して存在することができる。
【００４３】  炭素数６以下の飽和あるいは不飽和の有機物は、ナノ銀粒子に対して保護剤として機能する。この保護剤は、ナノ銀粒子の表面に付着し、粒子同士の融着を阻害して安定したナノ銀粒子を得る効果がある。本発明のナノ銀粒子に対しては、比較的短い直鎖の脂肪酸が好適である。具体的にはヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸程度の長さであることが特に好ましい。
【００４４】  また、このような有機化合物で被覆された粒子、例えばヘキサン酸やソルビン酸が被覆された粒子であれば、ナノ銀粒子を粉末状態として得ることもできる。従って、保存安定性および他のナノ粒子に添加する場合でも、取り扱いが容易である。これらのことから、主銀粒子を被覆する有機物は、ヘキサン酸が好ましい。
【００４５】  次に、本発明に用いるナノ銀粒子の製造方法について説明する。ナノ銀粒子の製造方法では、原料液及び還元液を調整する調液工程、温度を上昇させる昇温工程、原料液を還元液に添加し反応を進行させて、ナノ銀粒子を得る反応工程、液中の銀粒子を成長させる熟成工程、濾過・水洗・分散を繰り返し、余分な有機化合物質を除去する洗浄工程、及び乾燥により液中の水分を除去する乾燥工程が行われる。
【００４６】  本発明では、還元液の調液工程、反応工程、洗浄工程を以下のように行う。前記還元液の調液工程で用いる還元液には、水とアンモニア水と有機化合物であるヘキサン酸（もしくはソルビン酸など）とヒドラジン水和水溶液とを含める。前記ナノ銀粒子の反応工程では、この還元液に金属塩、とりわけ硝酸塩水溶液などを前記還元液に添加して反応させる。前記洗浄工程では、反応工程で得られた生成物を水で洗浄する。
【００４７】  このような工程により、ナノ銀粒子は、極性溶媒中でも安定して存在するようになり、平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍ、好ましくは１５〜２５ｎｍのナノ銀粒子及び平均一次粒子径が１００〜２００ｎｍのナノ銀粒子が得られる。なお、還元液に含めるアンモニア水は、水中に酸を溶解させるために添加する。
【００４８】  本発明のナノ銀粒子の反応工程では、反応槽中の反応液を４０℃から８０℃の範囲に昇温して反応させるのがよい。なお、４０℃未満では、銀の過飽和度が上昇し、核発生が促進されるため、粒度分布が不均一なものとなりやすいため好ましくない。また、８０℃を超えると核発生は抑制されるが、粒子成長を制御することが困難になるので、無秩序に大きな粒子や小さな粒子が存在するようになり、やはり好ましくない。
【００４９】  また、本発明のナノ銀粒子の反応工程では、溶液内の均一反応を実現する観点から、添加すべき硝酸塩等の金属塩水溶液を一挙に添加することが好ましい。一挙に添加しないと溶液内が不均一系になり、核発生と粒子凝集が同時並行的に起こるようになる。その結果、粒度分布が大きく、形状の不均一なナノ銀粒子が生成してしまう。したがって、ここでいう「一挙に添加する」とは、還元剤や保護剤（有機化合物等）の濃度若しくはｐＨ、温度といった反応要因が、硝酸塩等の金属塩水溶液の添加時期によって実質的に変化しない態様をいう。言い換えると、溶液内の均一反応が実現できれば、「一挙に添加する」方法は特に限定されるものではない。また、ナノ銀粒子の形成段階において、粒子形態を調整する目的でＣｕを併存して存在させてもよい。
【００５０】  ここで、本発明でヒドラジン水和物とあるのは、還元剤として金属を還元可能なものであれば特に限定されない。ヒドラジン水和物以外の還元剤、具体的には、ヒドラジン、水素化ホウ素アルカリ塩（ＮａＢＨ４など）、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）、アスコルビン酸、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンなどを併用することもできる。
【００５１】  次に、本発明の反応工程、および洗浄工程を行った後に、極性溶媒中に当該微小粒子を分散させる工程を行う。ここで分散とは、極性溶媒中に微小粒子が安定に存在する状態をいい、静置した結果、微粒子の一部が沈殿してもよい。また、分散液中に分散剤を添加して、ナノ銀粒子が分散しやすいようにする。
【００５２】  このような工程を行うことにより、分散剤と共に極性溶媒中に平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍ、好ましくは１５〜２５ｎｍのナノ銀粒子及び平均一次粒子径が１００〜２００ｎｍのナノ銀粒子が分散した組成物が得られる。
【００５３】  以上説明した本発明のナノ銀粒子の製造方法及びこれを含む組成物の製造方法では、反応槽として、攪拌の均一性が得られる形状および構造のものを使用するのがよい。これは、本発明にかかるナノ銀粒子は、得ようとしている粒子のサイズが非常に小さいため、局所的な濃度やｐＨの分布がその粒度分布に大きく影響するからである。
【００５４】  続いて、本発明のナノ銀粒子の製造方法の一実施形態について、反応の流れに沿って各製造工程を説明する。
【００５５】    ＜調液工程＞  本工程では、液を二種用意する。一方は還元性を有する物質（還元剤）を溶解させた液Ｉ（後には還元液と称する）であり、もう一方は原料である銀塩が溶解された液ＩＩ（後には原料液と称する）である。還元液は、上述の還元剤を純水に溶解させるとともに、保護剤となる有機化合物および安定化剤のアンモニア水をそれぞれ添加し、均一になるまで混合することによって得る。また、原料液は銀塩の結晶を純水に溶解させることによって得られる。なお、保護剤が溶解しやすいように、添加順を前後させてもよい。また、溶解が進みやすくなるように、反応工程より低い温度にて加温してもよい。
【００５６】    ＜昇温工程＞  各々の液を準備した後に、ウォーターバスもしくはヒーターを用いて各液を昇温し、反応温度まで上昇させる。このとき、還元液と原料液は同様に加熱しておき、両液間の温度差をなくしておけば、温度差によって生じる対流によって一挙に混合できなくなるという問題を防止できる。また温度の違いによって生じる、反応の不均一が防止される効果もあり、粒子の均一性を保つことができるので好ましい。このときに昇温させる目的の温度（後の反応温度）は、４０〜８０℃の範囲である。
【００５７】  ＜反応工程＞  各液がともに目的温度まで上昇すれば、還元液に対して原料液を添加する。添加は突沸に注意した上で、一度に行うことが反応の均一性の面から好ましい。
【００５８】  ＜熟成工程＞  反応液を混合した後、１０〜３０分程度攪拌を続け、粒子の成長を完結させる。このときの反応の終点は、サンプリングした反応液に対し、ヒドラジンを滴下することにより、未還元銀の反応が生じるかどうかを確認することで判断する。
【００５９】  ＜洗浄工程＞  得られたスラリーは、公知の固液分離方法を繰り返し行って洗浄する。固液分離方法では、具体的にはフィルタープレスによる方法や、遠心分離機を用いて粒子を強制的に沈降させ固液分離を行なう方法等が利用できる。
【００６０】  例えば、遠心分離を用いる場合には、以下の手順による。まず、３０００ｒｐｍで３０分遠心分離処理する。次に固液分離後上澄みを廃棄し、純水を加え、超音波分散機で１０分間分散する。遠心分離、上澄み廃棄、純水添加、超音波分散という工程を数回繰り返すことで、粒子に付着している余分な有機化合物の除去を行い、洗浄工程とする。この時、上澄みもしくは排出水の導電率を測定し、洗浄の良否を確認することもできる。
【００６１】  また、フィルタープレスによる固液分離を用いる場合には、反応液を分離した後に、順方向での通水による水洗、逆方向からの通水による水洗を行い、粒子表面に付着する有機化合物を除去することができる。この時も上記と同様に、上澄みもしくは排出水の導電率を確認して、洗浄の良否を確認することもできる。
【００６２】  ＜乾燥工程＞  こうして得られた固形物（ケーキ状）は乾燥工程を経て、粉末状にする。こうすることによって、ナノ粒子を安定した形で長期にわたり保管することができるようになる。このときの乾燥は、凍結乾燥、真空乾燥を用いる方法や、公知の乾燥方法を採用することができる。
【００６３】  ただし、あまりに乾燥温度が高すぎると、金属表面を被覆する有機化合物が飛散してしまい、ナノ粒子が一次粒子を保てなくなる場合がある。したがって、好ましい乾燥形態は温度を高くしすぎず、かつ粒子表面を被覆する有機化合物の分解温度以下の温度で長時間乾燥処理を行うのがよい。具体的な乾燥条件の一例としては、温度６０℃の大気中で、乾燥時間は１２時間以上などが挙げられる。
【００６４】  また、サブミクロンオーダーの銀粒子は市販の銀粒子を採用することが可能である。たとえば、本出願人にかかる特許第４０２５８３９号公報に記載の方法などを使用して、作製したサブミクロンオーダーの銀粒子を利用することができる。
【００６５】  ＜ペースト化＞  サブミクロン銀粒子と、上述のような方法を用いて得られたナノ銀粒子塊を極性溶媒（分散媒）へ添加してペースト（分散液）を作製する。ここで、本発明においては、前記極性溶媒としての分散媒は、低沸点溶媒と、高沸点溶媒の２種類の溶媒を必ず添加する。また、前記溶媒のうち、沸点の低い方の溶媒と沸点の高い方の溶媒の含有比率は、３：５乃至１：１が好ましい。
【００６６】  具体的には、低沸点溶媒としては、沸点が１００〜２１７℃の、水、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、その他の有機化合物等、本発明の溶媒として使用できる極性溶媒であればいかなるものでも適宜選択することができる。低沸点溶媒の具体例としては、例えば、ピリジン（沸点１１５．２℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、メトキシプロピルアセテート（沸点１４６℃）、乳酸エチル（沸点１５１〜１５５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃）、メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、１−メチルピロリジノン（沸点２０２℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７．４℃）、ブタノール（沸点１００℃）、イソブタノール（沸点１０８℃）、ペンタノール（沸点１３８℃）、２−ペンタノール（１１８℃）、ヘキサノール（沸点１５７℃）、２−ヘキサノール（沸点１３９℃）、ヘプタノール（沸点１７６℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０℃）、４−ヘプタノール（沸点１５６℃）、２−オクタノール（１７４℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、キシレン（沸点１４０℃）、α−ピネン（沸点１５５〜１５６℃）、オクタノール（１−オクタノール）（沸点１９４〜１９５℃）、メチルグリコール（ＭＧ）（沸点１２４．５℃）、メチルヂグリコール（ＭＤＧ）（沸点１９４．０℃）、イソプロピルグリコール（ｉＰＧ）（沸点１４１．８℃）、イソプロピルジグリコール（ｉＰＤＧ）（沸点２０７．０℃）、ブチルグリコール（ＢＧ）（沸点１７１．２℃）イソブチルグリコール（ｉＢＧ）（沸点、１６０．５℃）、ヘキシルグリコール（ＨｅＧ）（沸点２０８．０℃）、アリルグリコール（ＡＧ）（沸点１５９．０℃）、メチルプロピレングリコール（ＭＰＧ）（沸点１２１．０℃）、メチルプロピレンジグリコール（ＭＦＤＧ）（沸点１８７．２℃）、プロピルプロピレングリコール（ＰＦＧ）（沸点１４９．８℃）、プロピルプロピレンジグリコール（ＰＦＤＧ）（沸点２１２．０℃）、ブチルプロピレンジグリコール（ＢＦＧ）（沸点１７０．２℃）、メチルプロピレングリコールアセテート（ＭＦＧ−ＡＣ）（沸点１７１．０℃）、ジメチルジグリコール（ＤＭＤＧ）（沸点１６２．０℃）、ジメチルトリグリコール（ＤＭＴＧ）（沸点２１６．０℃）、メチルエチルジグリコール（ＭＥＤＧ）（沸点１７６．０℃）、ジエチルジグリコール（ＤＥＤＧ）（沸点１８８．９℃）、ジメチルプロピレンジグリコール（ＤＭＦＤＧ）（沸点１７１．０℃）等の中から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
【００６７】  この中で、本発明の均一分散性に優れる低沸点溶媒として好ましく用いられるものとしては、ブタノール（沸点１００℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、キシレン（沸点１４０℃）、α−ピネン（沸点１５５〜１５６℃）、オクタノール（１−オクタノール）（沸点１９４〜１９５℃）の中から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
【００６８】  また、高沸点溶媒としては、沸点が２３０〜３２０℃の、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、その他の有機化合物等、本発明の溶媒として使用できる極性溶媒であればいかなるものでも適宜選択することができる。高沸点溶媒の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（三協化学株式会社製、商品名：ブチルカルビトール）（沸点２３０．６℃）、フェノキシプロパノール（沸点２４３℃）、テキサノール（沸点２５５〜２６０℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（協和発酵ケミカル株式会社製、商品名：オクタンジオール）（沸点２４４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．製、商品名：ブチルカルビトールアセテート）（ＢＣＡ）（沸点２４７℃）、ジブチルジグリコール（ＤＢＤＧ）（沸点２５４．６℃）、ドデカノール（沸点２５９℃）、ヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）（沸点２６０℃）、２エチルヘキシルジグリコール（ＥＨＤＧ）（沸点２７２．０℃）、メチルトリグリコール（ＭＴＧ）（沸点２４９．０℃）、メチルポリグリコール（ＭＰＧ）（沸点２９５．０℃）、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）（沸点２３０．６℃）、ブチルトリグリコール（ＢＴＧ）（沸点２７１．２℃）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）（沸点２４４．７℃）、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）（沸点２８３．０℃）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）（沸点２５６．０℃）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）（沸点３０２．０℃）、ブチルジグリコールアセテート（ＢＤＧ−ＡＣ）（沸点２４６．８℃）、メチルプロピレントリグリコール（ＭＦＴＧ）（沸点２４２．４℃）、ブチルプロピレンジグリコール（ＢＦＤＧ）（沸点２３０．６℃）、ブチルプロピレントリグリコール（ＢＦＴＧ）（沸点２７４℃）、フェニルプロピレングリコール（ＰｈＦＧ）（沸点２４２．７℃）、イソボニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学株式会社製、商品名：テルソルブＭＴＰＨ）（沸点３１８．３℃）等の中から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
【００６９】  この中で、本発明の均一分散性に優れる高沸点溶媒として好ましく用いられるものとしては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（商品名：オクタンジオール）（沸点２４４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（商品名：ブチルカルビトールアセテート）（ＢＣＡ）（沸点２４７℃）、ジブチルジグリコール（ＤＢＤＧ）（沸点２５４．６℃）、ドデカノール（沸点２５９℃）、ヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）（沸点２６０℃）、２エチルヘキシルジグリコール（ＥＨＤＧ）（沸点２７２．０℃）、イソボニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ）（沸点３１８．３℃）の中から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
【００７０】  また、本発明のナノ銀粒子は微小であるため、粒子同士が凝集しやすい。そのため、粒子を分散させるため分散剤を添加する。その性質としては、粒子表面と親和性を有するとともに分散媒に対しても親和性を有するものであれば、市販汎用のものであっても足りる。また、単独の種類のみならず、複数種類の分散剤を併用使用しても構わない。
【００７１】  こうした性質を有する分散剤としては、様々なものが挙げられる。従来から使用されている、カルボキシル基を有するものでも、全接合材量に対して溶媒と分散剤の合計が８質量％程度では、銀粒子が均一に分散した接合層の面内膜密度が均一な良好な接合層が得られる。しかし、全接合材量に対して溶媒と分散剤の合計が５質量％以下になってより高濃度銀化した接合材では、分散力が不足し、銀粒子が凝集して不均一に分散して接合層の面内膜密度が不均一な接合層となる。
【００７２】  そこで本発明では、リン酸エステル基を有する分散剤を使用することによって、更に高い分散力で、より粒子密度を上げることができた。そのため、接合材の総量に対して溶媒と分散剤の合計が５質量％以下にして、より高濃度銀化した接合材でも、銀粒子が均一に分散した接合層の面内膜密度が均一な良好な接合層が得られ、本発明の目的を達成することができた。
【００７３】  リン酸エステル基を有する分散剤は、例えば、以下のものが挙げられる。リン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム、リン酸（モノまたはジ）アルキル塩、（モノまたはジ）アルキルホスフェート、モノアルキルリン酸エステル塩（ＭＡＰ）、ジアルキルリン酸エステル塩等のアルキルリン酸塩、といった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、リン酸エステル基を有するポリエステルポリマー系分散剤、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシエチレン・アルキルエーテル・リン酸塩、リン酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート等のポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルリン酸塩などに代表される高分子水系分散剤が代表的なものである。しかし、本発明の粒子に好適に適用されるものであれば、ここに例示したような形態のもの以外の構造を有するものを排除しない。
【００７４】  分散剤として、具体的名称を挙げると次のようなものが知られているが、上述の性質を有する場合には、本欄に記載のもの以外のものの使用を排除するものではない。たとえば、アルキルリン酸エステルとしては、東邦化学工業株式会社製、ＧＦ−１９９、ＧＦ−１８５、フオスフアノールＭＬ−２００、アルキルエーテルリン酸エステルとしては、東邦化学工業株式会社製、フオスフアノールＥＤ−２００、ＧＢ−５２０、ＬＢ−４００、ＬＰ−７００、ＬＳ−５００、ＭＬ−２２０、ＭＬ−２４０、ＲＡ−６００、ＲＢ−４１０、ＲＤ−５１０Ｙ、ＲＤ−７２０、ＲＤ−７２０Ｎ、ＲＬ−２１０、ＲＬ−３１０、ＲＰ−７１０、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０、ビックケミー製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製ＳＯＬＰＬＵＳ（ソルプラス）Ｄ５４０などが例示できる。
【００７５】  上記分散剤は、接合強度への悪影響を排除するため、熱により分解しやすい、あるいは強熱残渣の少ないものが好適に使用できる。上記の中で、末端にリン酸エステル基を有するポリエステルポリマー系分散剤が好ましく、具体的には、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製ＳＯＬＰＬＵＳ（ソルプラス）Ｄ５４０などが例示できる。
【００７６】  これらの分散剤と溶媒といった添加剤を添加する場合には、分散剤と溶媒の合計が、全接合材量に対して５質量％以下とするのがよい。添加量が０．１質量％未満であると添加効果がなく、溶液中でナノ粒子同士が凝集してしまうので好ましくない。なお、５質量％より多く加えると、接合材中の銀粒子の含有量が９５質量％を下回ってしまい、本発明の目的達成に必要な銀粒子量を添加することができなくなるため、上限は５質量％が適当である。
【００７７】  また、分散剤を用いた接合材の調製時には適切な機械的分散処理を用いることもできる。機械的分散処理には粒子の著しい改質を伴わないという条件下において、公知のいずれの方法も採用することが可能である。具体的には、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などが例示でき、これらは単独あるいは複数を併用して使用することもできる。
【００７８】  次に、本発明の接合材を用いた接合方法について概説する。接合部には各種印刷法、例えばメタルマスク、ディスペンサーもしくはスクリーン印刷法により、厚みとして２０〜２００μｍ程度で接合材を塗布する。通常の接着剤やはんだと異なり、本発明の接合材は、焼結後はバルクと同じ融点を持つ銀となるので、接合界面を薄くする必要性はあまりない。接合層はバルクの銀と同等若しくはそれ以上の硬さを有するからである。
【００７９】  しかし、本発明の接合材にはナノ銀粒子の表面に有機化合物により被覆、あるいは結合しているので、これらの有機化合物が脱離や分解する際にガスが発生する。本発明の接合材を用いた場合の接合過程を以下に示す。まず各々の接合対象物同士の間の接合面に接合材を均一に塗布する。なお、接合対象物の表面には本接合材との濡れ性を高めるための薄膜層が形成されていてもよい。薄膜層は例えばめっきや蒸着、若しくはスパッタ等で形成させることもできる。
【００８０】  これに熱を加えると、接合材中の有機化合物の分解によって発生したガスが気泡となって発生する。この気泡を残したまま各々の接合対象物同士の間に接合層を形成してしまっては、接合層の強度が低下する。また、こうした気泡が接合層に残存することで、残存する炭素が多くなることも懸念される。そこで、従来から接合対象物を加圧しながら加熱することで、これらのガスを追い出し、接合対象物の間にバルク状態の接合層を形成することが行われてきた。
【００８１】  このバルク状態の接合層が高い密着性と接合強度を発揮する。本発明においては、この加圧をなくした無加圧の接合にも係らず、高い密着性と接合強度を発揮することができるようにするものである。無加圧の接合法では、上記のように加圧によって接合材中に発生したガスを追い出させることができないほか、無加圧による残留応力の発生により、接合層の接合面内の銀膜密度が不均一になる傾向がある。
【００８２】  本発明では、こうした気泡が接合層に残存してボイドとならないように、また、残留応力が発生しないように、分散剤や溶媒や加熱条件の最適条件を適宜選択して調整することにより、高い密着性と接合強度を発揮する無加圧の接合方法を実現したものである。
【００８３】  本発明の接合方法では、第１の加熱工程を行う。これは、ペースト状の接合材の溶媒を蒸発させることを目的とする予備加熱工程である。しかし、ナノ銀粒子表面の有機化合物も分解され焼結するおそれがあるため、分解温度以下とすることが好適である。なお、有機化合物の分解温度そのものは、ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）測定により容易に確認できるため、予め分解温度を測定しておくことが望ましい。
【００８４】  ナノ銀粒子の予備加熱工程は、銀粒子の焼結温度以下で加熱する。具体的には、８０〜１２０℃の環境下で行うことが好ましい。保持時間は、３０〜６０分保持する。この第１の加熱工程では、圧力をかけずに無加圧で行うものである。
【００８５】  本発明では、接合面間の接合層にボイドが発生しないようにする。そのため、溶媒の含有量を低く抑えている。さらに、溶媒は沸点の異なる２種類の溶媒で構成している。本発明の接合方法では、このように調製された接合材を、ナノ銀粒子が焼結しない温度（１００℃前後）で予備乾燥を行う。この予備乾燥によって、低沸点溶媒はゆっくりと蒸発して接合材から抜けてゆく。しかも、高沸点溶媒はまだ存在しているため、低沸点溶媒が接合材から抜けていくときにも、流動性を維持できるために、接合材に含まれるビヒクル成分（分散剤及び溶媒）の体積はより小さくなり、粒子間距離が縮まるため、ボイドの形成が抑えられる。
【００８６】  次に本焼成の工程では、銀の焼結温度より高い温度で加熱する。この時の温度は高沸点溶媒が蒸発するのに十分な温度である。これにより、高沸点溶媒は、接合部分の側面から蒸発していくが、接合面の中心部分から接合面の端に向かって溶媒が移動するので、接合面の中心から溶媒は失われていく。接合材にはナノ銀粒子が含有されているため、溶媒が抜けてゆくに従い焼結が進み体積が減少し、接合面の中心から縁側に向かってゆっくりと接合面を引き付ける。この引付にしたがって、高沸点溶媒は接合面から抜け、ボイドのない接合層を形成することができる。
【００８７】  なお、本発明では接合の際に、被接合物同士を加圧する必要はない。しかし、被接合物体が移動しないように固定したり、また接合材を塗布した後、被接合物体同士を合わせるときに、軽く押したり、あるいは自重による重力でわずかに加圧されることもあるが、これらの程度のわずかな圧力は、本発明においては、加圧とは呼ばないものとする。
【００８８】  第１の加熱工程から、第２の加熱工程である本焼成工程に至る間に昇温工程を備えてもよい。この時の昇温速度は０．０１〜５℃／ｓの範囲とすることが好ましい。
【００８９】  次に第２の加熱工程である本焼成工程を行う。第２の加熱工程は２５０℃の環境下で、３０〜６０分保持する。この第２の加熱工程によって、残存させていた高沸点溶媒を蒸発させる。このように第１の加熱工程と第２の加熱工程を分けることで、低沸点溶媒と高沸点溶媒の蒸発挙動を制限することにより、ボイドを残すことなく、残留応力も発生させず、高濃度の銀が高分散化して、十分な接合強度を維持することができるという本発明の目的を達成することができる。
【００９０】  次に本発明の接合材に対する評価方法について説明する。
【００９１】  ＜平均一次粒子径の評価＞  洗浄後のナノ銀粒子２質量部をシクロヘキサン９６質量部とオレイン酸２質量部との混合溶液に添加し、超音波によって分散させた。分散溶液を支持膜付きＣｕマイクログリッドに滴下し、乾燥させることでＴＥＭ試料とした。作成したマイクログリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−ＩＩ型）を使用し、１００ｋＶの加速電圧で、明視野で粒子を観察した像を、倍率３００，０００倍で撮影した。
【００９２】  平均一次粒子径の算出には、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製Ａ像くん（登録商標））を用いた。この画像解析ソフトは色の濃淡で個々の粒子を識別するものであり、３００，０００倍のＴＥＭ像に対して「粒子の明度」を「暗」、「雑音除去フィルタ」を「有」、「円形しきい値」を「２０」、「重なり度」を「５０」とした条件で円形粒子解析を行って２００個以上の粒子について一次粒子を測定してその数平均径を測定した。なお、ＴＥＭ像中に凝結粒子や異形粒子が多数ある場合は、測定不能であるとした。
【００９３】  ＜接合強度の評価＞  接合の強度は、ＪＩＳＺ−０３９１８−５：２００３の「鉛フリーはんだ試験方法  第５部はんだ継ぎ手の引張およびせん断試験方法」に記載のある方法に準じて行った。すなわち、ダイボンディングされた被接合体を水平方向に押し、押される力に耐えかねて接合面が破断するときの力を算出する方法である。試験片は７ｍｍ□のシリコンチップを用いて行った。本実施例ではＤＡＧＥ社製ボンドテスタを使用して試験を行った。シェア高さは５０μｍ、試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、測定は室温で行った。また、同じ接合材と接合対象物を用いて接合サンプルを作製した。そして、その接合強度を上記方法で測定し、平均接合強度を算出し、本発明における接合強度とした。
【００９４】  ＜信頼性試験の評価＞  上記接合強度評価と同じ試験片を、温度サイクル槽で、−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲で、１０００サイクル（高温低温各５分）温度サイクル試験を行った後、上記接合強度評価の方法で接合強度を求めて、本発明における信頼性強度とした。
【００９５】＜含有溶媒の特性の評価＞  低沸点溶媒を単独で調整した接合材（ペースト）、及び低沸点溶媒と高沸点溶媒の２種類を混合して調整した接合材（ペースト）のＴＧ測定を行なった。低沸点溶媒を単独で調整した接合材（ペースト）のＴＧ測定結果のＴＧ曲線を図１に、高沸点溶媒の２種類を混合して調整した接合材（ペースト）のＴＧ測定結果のＴＧ曲線を図２に示す。両図とも横軸は温度（℃）であり、左縦軸はＴＧ（ｗｔ％）を表し、右縦軸はＤＴＧ（μｇ／ｍｉｎ）を表す。
【００９６】  測定の試料の量は約３５ｍｇであった。室温〜４００℃までは、窒素雰囲気で昇温レートは１０℃／ｍｉｎで昇温した。図１、図２とも、溶媒が抜ける際の減量速度の変化が分かりやすくするためにＴＧの微分曲線（ＤＴＧ曲線）を併記している。単独溶媒での接合材は溶媒が蒸発していく速度は温度ともに上昇していくのが確認できる（図１参照）。
【００９７】  一方、混合溶媒での接合材は１２０℃付近で一旦、蒸発速度の上昇が緩和されているのが、確認できる（図２参照）。これは１２０℃付近で、混合溶媒のうち低沸点の溶媒がある程度蒸発が完了して、より蒸発速度の遅い高沸点溶媒の蒸発に切り替わったことを示している。このようにＴＧ曲線を確認すると低沸点溶媒と高沸点溶媒の混合を確認することが可能である。
【００９８】＜分散剤存在の確認＞  分散剤は含有量が少ないため、定量的な確認は容易ではない。しかし、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）にてリンの存在を確認することができる。
【実施例】
【００９９】  以下、本発明の接合材の性能を実施例の結果を用いて説明する。【０１００】  ＜ナノ銀粒子の作製＞  本実施例に共通して利用するナノ銀粒子を次のようにして作製した。反応槽に５Ｌ反応槽を使用した。また、攪拌のために羽根のついた攪拌棒を反応槽中心に設置した。反応槽には温度をモニターするための温度計を設置し、また溶液に下部より窒素を供給できるようにノズルを配設した。【０１０１】  まず、反応槽に水を３４００ｇ入れ、残存酸素を除くため反応槽下部から窒素を３０００ｍＬ／分の流量で６００秒間流した。その後、反応槽上部から３０００ｍＬ／分の流量で供給し、反応槽中を窒素雰囲気とした。そして、反応槽内の溶液温度が６０℃になるように攪拌しながら温度調整を行った。そして、アンモニアとして２８質量％含有するアンモニア水７ｇを反応槽に投入した後、液を均一にするために１分間攪拌した。【０１０２】  次に保護剤としてヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）４５．５ｇ（銀に対してモル比で１．９８にあたる）を添加し、保護剤を溶解するため４分間攪拌した。その後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）水溶液を２３．９ｇ（銀に対して４．８２当量にあたる）添加し、これを還元剤溶液とした。【０１０３】  別の容器に硝酸銀結晶（和光純薬工業株式会社製）３３．８ｇを水１８０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を用意し、これを銀塩水溶液とした。この銀塩水溶液中に更に硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社製）０．００００８ｇ（銅換算で銀に対して１ｐｐｍにあたる）となる量を添加した。【０１０４】  なお、この添加量は一般に販売されている秤量天秤では測り取れない量であるため、この硝酸銅三水和物の添加は、ある程度高濃度の硝酸銅三水和物水溶液を作製し、それを希釈した液を銅が狙い添加量分だけ入るように添加した。また、銀塩水溶液は反応槽内の還元剤溶液と同じ６０℃に温度調整を行った。【０１０５】  その後、銀塩水溶液を還元剤溶液に一挙添加することにより混合し、還元反応を開始させた。この際、スラリーの色は還元反応開始から約１０秒で変化終了していた。攪拌は連続して行い、その状態のまま１０分間熟成させた。その後、攪拌を止め、吸引濾過による固液分離、純水による洗浄、及び４０℃で１２時間の乾燥を経て、微小銀粒子粉末を得た。このときの粉末中における銀割合は、加熱による残存量の確認試験から９７質量％と算出された。残部はヘキサン酸、あるいはその誘導体からなっていると考えられる。【０１０６】  本実施例では、保護剤を飽和脂肪酸であるヘキサン酸だけでなく、不飽和脂肪酸であるソルビン酸を用いた実施例も用意した。具体的には、上記のナノ銀粒子を作製する際に、保護剤をヘキサン酸に変えて、ソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）を４４．７８ｇとし、銅の添加を行わなかった以外はヘキサン酸の場合と同様にして、微小銀粒子粉末を得た。この時の粉末の銀割合は９９質量％と算出された。残部はソルビン酸、あるいはその誘導体からなっていると考えられる。【０１０７】  （実施例１、比較例１）  平均一次粒子径が２０ｎｍのナノ銀粒子として、上記で得られたヘキサン酸被覆ナノ銀粒子粉末と、平均一次粒子径が１１０ｎｍ��ナノ銀粒子として、上記で得られたソルビン酸被覆ナノ銀粒子粉末と、サブミクロン銀粒子として、２−１Ｃ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）球状銀粒子粉末（平均粒子径（Ｄ５０）８００ｎｍ、なお粒子をＳＥＭで確認したところ、視野中の粒子はおのおの独立した粒子として確認された）と、低沸点溶媒として沸点が１９４℃のオクタノール、高沸点溶媒として沸点が３１８．３℃のイソボニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）、分散剤として、ＳＯＬＰＬＵＳ（ソルプラス）  Ｄ５４０を混合し、印刷可能な粘性を有する接合材を得た。【０１０８】  また比較例として、平均一次粒子径が２０ｎｍのナノ銀粒子の代わりに、平均一次粒子径が６０ｎｍのヘキサン酸被覆ナノ銀粒子粉末を混合させたもので接合材を作成した。得られた接合材を印刷法により銅無垢材上に塗布した。このときの条件はメタルマスク（マスク厚５０μｍｔ）とし、メタルスキージは手動にて実施した。【０１０９】  本実施例の接合材で無酸素銅基板とシリコンチップとの接合試験を行った。金属片の下部に本発明の接合材を塗布し、銅基板上に配置した。その後、無酸素銅基板とシリコンチップを、第１の加熱工程として窒素雰囲気中１００℃で３０分間の予備焼成加熱を行った。１００℃から第２の加熱工程の温度（２５０℃）までは０．３℃／ｓの昇温速度で昇温し、２５０℃に達した時点から、１時間の第２の加熱工程である本焼成工程を行った。【０１１０】  得られた接合層を、ＳＥＭによる断面観察と、接合強度の評価と、信頼性試験の評価を行った。本実施例では、接合層には、焼きムラのない金属光沢を呈したものが得られた。ペーストの状態（印刷可能な粘性）、得られた接合強度の値などを表１に示す。なお、表中の○は良好な状態を、△はやや不良な状態を、×は、不良な状態を示す。【０１１１】  平均一次粒子径が２０ｎｍのナノ銀粒子が接合材中に含まれていない比較例では、ボイドが発生しており、接合強度も大幅に低下しており、信頼性試験による評価を行うまでもなかった。【０１１２】  （比較例２〜４）  低沸点溶媒として沸点が２１７℃のテルピネオール（構造異性体混合／和光純薬工業株式会社製）に変更した比較例２と、低沸点溶媒を使用しなかった比較例３、高沸点溶媒を配合しなかった比較例４を、表１に示す条件にて配合した以外は実施例１と同様にして作製した。得られた結果を表１に併せて示す。【０１１３】  実施例１と比較例２を比較すると、低沸点溶媒の沸点が２１７℃以上になると、強度が大幅に低下していることが分かる。比較例３では、低沸点溶媒が接合材中に含有されていないため、ペーストの粘度が大幅に上昇して印刷可能な接合材として利用できないことが分かる。実施例１と比較例４を比較すると、高沸点溶媒が含有されていないと、強度が低くボイドも発生していることが分かる。【０１１４】  （比較例５）  分散剤を配合せず、表１に示す条件にて配合した以外は実施例１と同様にして作製した。得られた結果を表１に併せて示す。銀粒子が凝集して固まり、ペースト自体を形成することができなかった。【０１１５】
（比較例６）
溶媒と分散剤の配合量の合計が７質量％（銀粒子含有量が９３質量％）となるように、表１に示す条件にて配合した以外は実施例１と同様にして作製した。得られた結果を表１に併せて示す。溶媒と分散剤の配合量の合計が全接合材量に対して５質量％を超えている、つまりは、銀粒子含有量が９５質量％以上になっていない場合は、ペースト状態は良好で、ボイドは発生しなかったが、強度がかなり低くなっていることが分かる。
【０１１６】  （比較例７）  分散剤に、カルボキシル基を有するものとして、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸（三洋化成株式会社製のビューライトＬＣＡ−Ｈ）を添加して表１に示す条件にて配合した以外は実施例１と同様にして作製した。得られた結果を表１に併せて示す。リン酸エステル基を有していない分散剤であることから、高銀濃度化においては分散力が不足し、ペースト状態は印刷が困難な粘性となり、印刷可能な接合材として利用できないことが分かる。【０１１７】  （比較例８、９）  平均一次粒子径が２０ｎｍのナノ銀粒子の配合量を、５質量％、４５質量％として表１に示す条件にて配合した以外は実施例１と同様にして作製した。得られた結果を表１に併せて示す。２０ｎｍのナノ銀粒子の配合量が、５質量％のとき（比較例８）は、ペーストの状態は良いが、ナノ銀の接合性の良いという作用が不足して、強度が低下している。また、２０ｎｍのナノ銀粒子の配合量が、４５質量％のとき（比較例９）は、ナノ銀の強度が不足するという欠点が目立ち、粒径の大きい副銀粒子の量が減少して強度が不足することにより、印刷が困難な粘性となり、印刷可能な接合材として利用できないことが分かる。【０１１８】  （実施例２、比較例１０、１１）  低沸点溶媒量と高沸点溶媒量の比が、低沸点溶媒：高沸点溶媒＝１：１となるように配合した実施例２と、低沸点溶媒：高沸点溶媒＝５：３となるように配合した比較例１０と、低沸点溶媒：高沸点溶媒＝１：３となるように配合した比較例１１の接合材を、表１に示す条件にて配合した以外は実施例１と同様にして作製した。得られた結果を表１に併せて示す。【０１１９】  なお、実施例１の低沸点溶媒量と高沸点溶媒量の比は、低沸点溶媒：高沸点溶媒＝３：５である。低沸点溶媒量の割合が、半分より多くなる比較例１０では、ペースト状態は良く、ボイドの発生はないものの、高沸点溶媒の長所が減少するため、強度が低下していることが分かる。また、低沸点溶媒量が低沸点溶媒：高沸点溶媒＝３：５〜１：１の範囲より減少させた比較例１１では、全く印刷に適したペーストが得られず、接合材として不適であった。【０１２０】  （実施例３）  異なる高沸点溶媒の使用例として、沸点が２６０℃のヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして接合材を作製した。得られた結果を表１に併せて示す。ペーストの状態、ボイドの発生状況、初期の接合強度、信頼性強度のいずれも、実施例１と同様に良好な結果であった。【０１２１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２２】  本願発明に従う接合材は、非絶縁型半導体装置、ベアチップ実装組み立て技術への応用、パワーデバイス（整流ダイオード、パワートランジスタ、パワーＭＯＳＦＥＴ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、サイリスタ、ゲートターンオフサイリス、トライアックの製造時の接合工程への応用も可能である。また、表面をクロム処理したガラス上への接合材としても可能であり、ＬＥＤを使った照明装置の電極やフレームの接合材としても利用可能である。
【図１】
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【図２】
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