(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルション内に第一相および第二相を含んでなり、その中に下記成分：
Ａ）ヒドロキシル価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであって平均ヒドロキシル官能価が２以上である、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオールおよびポリアクリレートポリオールからなる群から選択されるイソシアネート反応性化合物、
Ｂ）直鎖、分岐または環式Ｃ１〜Ｃ５アルカン、直鎖、分岐または環式Ｃ１〜Ｃ５フルオロアルカンおよび二酸化炭素からなる群から選択される発泡剤、
Ｃ）アルコキシル化アルカノール、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリアルキレンアミン、アルキルスルフェート、アルキルポリエーテル、アルキルポリグルコシド、ホスファチジルイノシトール、フッ素化界面活性剤、シロキサン基含有界面活性剤およびビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホスクシネートからなる群から選択される界面活性剤、
Ｄ）２以上のイソシアネート官能価を有するイソシアネート
を含んでなる、ポリウレタンへの転化に適したエマルション状反応混合物であって、
イソシアネート反応性化合物Ａ）がエマルションの第一相に存在し、発泡剤Ｂ）が第二相に存在し、
発泡剤Ｂ）が、超臨界状態で存在し、
イソシアネートＤ）が、組成物中のイソシアネートＤ）の総量に対して１０重量％以上の割合で第二相に存在し、
界面活性剤Ｃ）が、３重量％〜３０重量％の割合で存在することを特徴とする、反応混合物。
【請求項２】
請求項１に記載した意味を有する、イソシアネート反応性化合物Ａ）、超臨界状態で存在する発泡剤Ｂ）、界面活性剤Ｃ）およびイソシアネートＤ）を供給する工程、および
得られた組成物の圧力を低下させて、発泡剤を気体状態に転化する工程
を含む、ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項３】
ポリウレタン発泡体を製造するための、請求項１に記載の反応混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルション内に第一相および第二相を含んでなり、その中に、ポリオール、発泡剤、界面活性剤およびイソシアネートを含んでなる、ポリウレタンへの転化に適したエマルション状反応混合物に関する。本発明はまた、そのような反応混合物を供給することによるポリウレタン発泡体の製造方法、ポリウレタン発泡体を製造するための、そのような反応混合物の使用、および得られたポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的研究開発の１つの目的は、ナノセルラー（ナノ気泡）発泡体を製造することである。ナノセルラー発泡体の１つの適用分野は、例えば、建物、管および冷却装置の断熱である。このために、クヌーセン効果の利点を利用することができる。発泡体の内部構造が、気体分子の平均自由行程の範囲内であれば、熱伝導性は著しく低下する。断熱にとっては、大きいブロック状で発泡体を製造できることが好ましい。常套のプラスチック発泡体は、典型的には、１ｃｍ３あたり１０３〜１０６個の気泡を含む。気泡密度を１０９ｃｍ−３より高くすることが望ましい。
【０００３】
ポリマー発泡体は、様々な発泡剤を用いて製造される。ポリマー、重合液体または重合性混合物を発泡させるために、発泡剤を使用する。発泡剤は、気体状であるか、或いは重合反応熱または加熱によって蒸発する高揮発性成分であってよい。
【０００４】
続いて、系は過飽和状態になり、気泡が生じやすくなる。この状態では、系は熱力学的に平衡ではなく、そうなるためには、気泡の核形成の過程が必要とされる。均一核形成および不均一核形成のいずれについても、この過程は、個々の気泡を形成するために越えなければならないエネルギー障壁を伴う。生じる発泡体は、マクロセルラーである。
【０００５】
一般に、技術的応用における核形成過程の詳細はほとんど知られておらず、制御することが困難である。変更によって、発泡体の均質性および特性についてかなり多様な生成物が生じ得る。粒子の添加または気泡の導入が、核形成を開始する試みにおいて実施されるが、この方法では、気泡の数密度を著しく高くすることはできない。また、最終生成物に不均一な粒子が残る。
【０００６】
マイクロエマルションは、非常に高い圧力の必要性を回避する１つの方法であり得る。マイクロエマルションは、界面活性剤を使用して、水および油状物を、巨視的に均一で熱力学的に安定なナノメートル構造分散体に転化することによって生じる。組成、圧力および温度を適当に選択することによって、非常に多様な構造を形成することができる。例えば、水中油（Ｏ／Ｗ）型マイクロエマルションは、外膜としての界面活性剤膜を有するナノメートル寸法油状物小滴として、油状物を含有する。油状物、概して縮合炭化水素は、エタンやプロパンのような短鎖炭化水素、または二酸化炭素に置き換えることもできる。とりわけ、逆の構造である油中水型または二酸化炭素中水型マイクロエマルションが、より近年の技術文献に記載されている。これらの型のマイクロエマルションでは、水性成分が内相であり、超臨界流体が外相である。つい最近では、非水極性成分のマイクロエマルション、ホモポリマーおよび両親媒性ブロックコポリマーのマイクロエマルションも報告されている。
【０００７】
ＰＯＳＭＥ法（超臨界マイクロエマルション膨張原理（Principle of Supercritical Microemulsion Expansion））では、発泡剤は、マイクロエマルションの極性相内に非常に小さい液滴として存在する。そのような液滴の直径は、１〜１００ｎｍの範囲であってよい。
【０００８】
ＰＯＳＭＥ法は、ＤＥ  １０２  ６０  ８１５  Ａ１に記載されている。同文献は、発泡材料、および発泡材料の製造方法を開示している。ナノサイズ気泡含有発泡材料を、相転移および核形成法では通常存在するエネルギー障壁を越える必要性を伴わずに製造することが記載されている。関連する目的は、気泡数密度１０１２〜１０１８ｃｍ−３および気泡平均直径１０ｎｍ〜１０μｍの発泡材料を制御して製造することである。このための主成分は、プール状第二流体の第一流体マトリックス中分散体である。反応空間において、第一流体はマトリックスとして存在し、第二流体はプール内に存在する。圧力および／または温度を調整することによって、第二流体を、液体に近い密度を有する近臨界または超臨界状態にする。第二流体は、プール状で完全にまたはほぼ完全に存在し、第一流体全体にわたって均一に分布する。放圧時、第二流体は気体様密度を有する状態に戻り、プールが膨張してナノメートル寸法の気泡が生じる。エネルギー障壁を越える必要はなく、発泡剤分子が、成長する気泡に拡散する必要はない。
【０００９】
第一流体として重合性物質が一般に有用であることが記載されているが、重合してポリアクリルアミドになるアクリルアミド、重合してメラミン樹脂になるメラミンしか記載されていない。第二流体は、メタンまたはエタンのような炭化水素、アルカノール、（ヒドロ）クロロフルオロカーボンおよび二酸化炭素からなる群から選択しなければならない。更に、両親媒性物質を使用しており、これは、第一流体に親和性である少なくとも１つのブロック、および第二流体に親和性である少なくとも１つのブロックを有さなければならない。
【００１０】
従って、この特許文献では、ポリマーを形成するために必要とされる反応成分が、エマルションの同じ相に存在する。
【００１１】
超臨界溶媒中重合性反応混合物の別の例は、ＵＳ  ５，３８７，６１９に開示されている。この文献は、超臨界または近臨界流体、特に超臨界二酸化炭素と混合することによって、流体状反応性有機材料における化学反応を阻害する方法に関する。この方法は、官能的に適合する有機分子間で通常起こる化学反応を抑制するために、超臨界流体（好ましくは二酸化炭素）を使用する可能性を含む。この反応は、予め定められた、しかしながら通常とは異なる時点で起こり得る。とりわけ、ポリオール、二酸化炭素、触媒およびＭＤＩを含んでなる系が記載されている。未臨界条件に圧力を下げた後、重付加反応が起こり、これは、混合物の粘度の急上昇によって観察されている。
【００１２】
ポリウレタン発泡体は、ＥＰ  ０  ３５３  ０６１  Ａ２に記載されているように、ＴＤＩ成分に超臨界二酸化炭素を溶解し、このようにして発泡体形成における発泡剤として役立たせることによって製造できる。しかしながら、マイクロセルラー発泡体またはナノセルラー発泡体については何も報告されていない。
【００１３】
ポリマーを製造するための別の方法は界面重合である。ポリマーを生成するための２つの反応体を、相の間の界面で反応させる。よく知られている１つの例は、互いに混ざらない、それぞれにとって適当な溶媒中のヘキサメチレンジアミンおよびセバコイルクロリドを巨視的界面を介して反応させる、ナイロン−６，１０の製造である。
【００１４】
両方の相における化学成分を用いて発泡体を製造する例は、ＷＯ  ２００４／０５０７５２  Ａ１に開示されている。同文献は、超臨界流体を用いることによって高内相エマルション（ＨＩＰＥ）発泡体および逆高内相エマルション（Ｉ−ＨＩＰＥ）発泡体を製造するための組成物および方法に関する。このタイプの発泡体はとりわけ、吸収物品に有用である。この方法は、少なくとも１種の超吸収前駆体モノマーを有効量含んでなる水相と、超臨界流体相とを混合する工程を含む。超臨界相の１つまたは水相の中の酸化開始剤と、別の超臨界相および水相の中の還元開始剤とを混合する。超臨界相および水相はエマルションを形成しており、水相において、少なくとも１種の超吸収前駆体モノマーの重合が起こる。概して、酸化開始剤と還元開始剤の混合に続いて、レドックス重合が起こるが、水相と超臨界流体相の相境界では起こらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＤＥ  １０２  ６０  ８１５  Ａ１
【特許文献２】ＵＳ  ５，３８７，６１９
【特許文献３】ＥＰ  ０  ３５３  ０６１  Ａ２
【特許文献４】ＷＯ  ２００４／０５０７５２  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記内容から、より小さい気泡寸法を有するポリウレタン発泡体の別の製造方法、およびその方法に使用される反応混合物が求められ続けていることは明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的が、エマルション内に第一相および第二相を含んでなり、その中に下記成分：
Ａ）ヒドロキシル価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって平均ヒドロキシル官能価が２以上である、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオールおよびポリアクリレートポリオールからなる群から選択されるイソシアネート反応性化合物、
Ｂ）直鎖、分岐または環式Ｃ１〜Ｃ５アルカン、直鎖、分岐または環式Ｃ１〜Ｃ５フルオロアルカンおよび二酸化炭素からなる群から選択される発泡剤、
Ｃ）アルコキシル化アルカノール、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリアルキレンアミン、アルキルスルフェート、アルキルポリエーテル、アルキルポリグルコシド、ホスファチジルイノシトール、フッ素化界面活性剤、シロキサン基含有界面活性剤およびビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホスクシネートからなる群から選択される界面活性剤、
Ｄ）２以上のイソシアネート官能価を有するイソシアネート
を含んでなる、ポリウレタンへの転化に適したエマルション状反応混合物であって、
イソシアネート反応性化合物Ａ）がエマルションの第一相に存在し、発泡剤Ｂ）が第二相に存在する反応混合物による本発明に従って達成されることが見いだされた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、反応体を含む近臨界または超臨界発泡剤の、別の反応体を含む外相中のエマルションを示す。
【図２】図２は、圧力低下後の、図１のエマルションの状態を示す。
【図３】図３は、反応体が反応しているときの相境界の拡大図を示す。
【図４】図４は、本発明の実施例１で得られたポリウレタン発泡体の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本発明の実施例２で得られたポリウレタン発泡体の光学顕微鏡写真である。
【図６】図６は、本発明の実施例３で得られたポリウレタン発泡体の光学顕微鏡写真である。
【図７】図７は、本発明の実施例４で得られたポリウレタン発泡体の光学顕微鏡写真である。
【図８】図８は、比較例５で得られたポリウレタン発泡体の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の組成物は、
発泡剤Ｂ）が、近臨界または超臨界状態で存在し、
イソシアネートＤ）が、組成物中のイソシアネートＤ）の総量に対して１０重量％以上の割合で第二相に存在する
ことを特徴とする。
【００２０】
従って、本発明の反応混合物は、少なくとも部分的には互いに混ざらない隣接した２つの相を含んでなり、第一相はポリオールを含んでなり、第二相は発泡剤およびイソシアネートを含んでなる。第二相が内相として、即ち例えば第一相中液滴として存在することが好ましい。発泡剤は、超臨界状態で存在する。この条件は、臨界温度Ｔｃおよび臨界圧力ｐｃを超えることである。しかしながら、発泡剤は、近臨界状態で存在してもよい。これは、発泡剤の臨界温度Ｔｃが条件：
【数１】
0006022466.tif 000002
を満たす温度Ｔが存在することを意味すると理解される。この条件は、
【数２】
0006022466.tif 000003
または
【数３】
0006022466.tif 000004
であってもよい。
【００２１】
発泡剤は、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの液滴寸法で存在してよい。液滴寸法は３ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。液滴寸法は、例えば動的光散乱または小角中性子散乱によって測定することができ、平均液滴寸法として理解される。このタイプの液滴寸法は特に、本発明の反応混合物がマイクロエマルション状である場合に達成される。組成物のポリマー発泡体への更なる加工において、得られる発泡体内に小さい気泡寸法がもたらされるので、小さい液滴寸法が有利である。
【００２２】
また、イソシアネートは、組成物中のイソシアネートの総量に対して１０重量％以上の割合で第二相に存在する。この割合は、より高くてもよく、例えば８０重量％以上または９０重量％以上である。イソシアネートは、発泡剤相に、溶解して、懸濁して、乳化してまたは別の形態で存在してよい。
【００２３】
反応混合物を生成した後、乳化発泡剤を気相に転化し、それによってマイクロセルラー発泡体またはナノセルラー発泡体を形成するために、未臨界条件にしてよい。同時に、イソシアネートが、発泡体の気泡壁を硬化させる、ポリオールとの界面重合に利用可能になる。特定の理論に拘束されることなく、界面活性剤量は、ポリオールとイソシアネートを互いに分離するにはもはや十分ではないと考えられる。本発明において、界面重合とは、ポリオールとイソシアネートとの界面重付加反応を意味すると理解される。
【００２４】
本発明に従って使用できるポリオールは、例えば６２ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９２ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有してよい。単独のポリオールを添加する場合は、ヒドロキシル価はそのポリオールのヒドロキシル価である。混合物を添加する場合は、平均ヒドロキシル価を採用する。この値は、ＤＩＮ  ５３２４０に従って測定してよい。上記ポリオールの平均ヒドロキシル官能価は２以上、例えば２〜６、好ましくは２．１〜５、より好ましくは２．２〜４の範囲である。
【００２５】
本発明に従って使用できるポリエーテルポリオールの例は、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって得ることができるポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００２６】
別の有用なポリエーテルポリオールは、二官能性または多官能性スターター分子へのスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの付加生成物を包含する。
【００２７】
適当なスターター分子の例は、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびこのタイプのポリオールとジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル含有エステルである。
【００２８】
本発明に従って使用できるポリエステルポリオールは、ジオールおよび更にトリオールおよびテトラオールと、ジカルボン酸および更にトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの重縮合物を包含する。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを、ポリエステルの調製に使用することもできる。
【００２９】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、更には１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびそれらの異性体、ネオペンチルグリコール、またはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。これらに加えて、使用できる他のポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールである。
【００３０】
使用できるポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、クエン酸またはトリメリット酸である。対応する無水物を、酸の供給源として使用することもできる。
【００３１】
エステル化されるポリオールの平均官能価が２以上であれば、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸を更に使用することもできる。
【００３２】
末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールの調製において追加反応体として使用してよいヒドロキシカルボン酸の例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体を包含する。
【００３３】
本発明に従って使用できるポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、例えばポリカーボネートジオールである。それらは、カルボン酸誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン）とポリオール（好ましくはジオール）との反応によって、またはエポキシド（例えばプロピレンオキシド）と二酸化炭素との反応によって得ることができる。
【００３４】
このタイプのジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、および前記化合物のラクトン変性ジオールである。
【００３５】
ポリエーテル−ポリカーボネートジオールを、純ポリカーボネートジオールに代えてまたは加えて使用することもできる。
【００３６】
本発明に従って使用できるポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基およびヒドロキシル基を含有する化合物である。ポリエーテルエステルポリオールの調製に適している化合物は、１２個までの炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または芳香族ジカルボン酸であり、それらは単独でまたは混合物として使用される。挙げられる例は、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸およびセバシン酸、特に、グルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソテレフタル酸である。使用できる、これら酸の誘導体の例は、それらの無水物、並びに１〜４個の炭素原子を有する低分子量一価アルコールとのそれらのエステルおよびセミエステルである。
【００３７】
ポリエーテルエステルポリオールを調製するために使用される別の成分は、多価アルコールのようなスターター分子のアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールである。スターター分子は少なくとも二官能性であるが、場合により、より高官能性のスターター分子、特に三官能性のスターター分子を含有してもよい。
【００３８】
スターター分子の例は、第一級ヒドロキシル基を有し、１８ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌまたは６２ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、エーテルジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコール、およびアルキレングリコール（例えばジエチレングリコール）のオリゴマー混合物である。
【００３９】
ジオールに加えて、２〜８または３〜４の数平均官能価を有するポリオールを更に使用してもよく、その例は、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタンおよびペンタエリスリトール、および好ましくは１８ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌまたは６２ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、トリオールまたはテトラオールから出発したポリエチレンオキシドポリオールである。
【００４０】
ポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合によって、または場合により別のオレフィン性不飽和モノマーを伴ってよいヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーのラジカル共重合によって得ることができる。別のオレフィン性不飽和モノマーの例は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルである。適当なヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーは特に、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸へのプロピレンオキシドの付加によって得ることができるヒドロキシプロピルアクリレート異性体混合物、およびメタクリル酸へのプロピレンオキシドの付加によって得ることができるヒドロキシプロピルメタクリレート異性体混合物である。末端ヒドロキシル基は、保護された状態で存在してもよい。適当なラジカル開始剤は、アゾ化合物の群から選択される開始剤、例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、またはペルオキシドの群から選択される開始剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドである。
【００４１】
本発明に使用できる発泡剤Ｂ）は、近臨界または超臨界状態で使用してよい。例えば、超臨界二酸化炭素を使用してよい。二酸化炭素は外部から導入するか、または、水とイソシアネート基との反応によって生成してもよい。別の発泡剤の例は、直鎖Ｃ１〜Ｃ５アルカン、分岐Ｃ４〜Ｃ５アルカンおよび環式Ｃ３〜Ｃ５アルカンである。発泡剤の特定の例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンおよび／またはシクロペンタンである。別の例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンおよび／またはシクロペンタンの、部分フッ素化誘導体または過フッ素化誘導体である。
【００４２】
本発明に従って界面活性剤成分Ｃ）として使用できるアルコキシル化アルカノールの例は、６〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルカノールと、２〜１００個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールとのエーテルである。それらは例えば、１５〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルカノールと、５〜３０個のエチレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールとのエーテルであってよい。
【００４３】
また、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリアルキレンアミン、アルキルスルフェート、アルキルポリエーテル、アルキルポリグルコシド、ホスファチジルイノシトール、フッ素化界面活性剤、ポリシロキサン基含有界面活性剤および／またはビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホスクシネートを使用することもできる。
【００４４】
フッ素化界面活性剤は、過フッ素化界面活性剤または部分フッ素化界面活性剤であってよい。その例は、部分フッ素化エトキシル化アルカノールまたはカルボン酸、例えばペルフルオロオクタン酸である。
【００４５】
ポリシロキサン基含有界面活性剤の例は、シロキサン末端ポリアルキレンオキシドポリエーテルであってよい。これらの界面活性剤は、直鎖または分岐構造を有してよい。本発明に従って使用されるこのタイプの界面活性剤は、例えば、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンによる不飽和化合物のヒドロシリル化によって得ることができる。不飽和化合物は特に、アリルアルコールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応生成物であってよい。
【００４６】
界面活性剤は、例えば、ポリエーテルアルコールとＳｉ−Ｃｌ基含有ポリシロキサンとの反応によって得ることもできる。ポリエーテルにおいて、全末端基がシロキサン末端であってよい。混合末端基が存在することもでき、シロキサン末端基およびヒドロキシ末端基または反応官能化ヒドロキシ末端基、例えばメトキシ基が存在してよい。シロキサン末端は、モノシロキサン基R3Si-O-、或いは例えばｎが１〜１００である、オリゴまたはポリシロキサン基R3Si-O-[R2Si-O]n-[AO]であってよい。分岐界面活性剤の場合、シロキサン末端は、例えばｍが０〜１０である、R3Si-O-RSi[AO]-O-[R2Si-O]m-O-SiR3に従って、またはｍ＋ｎが０〜２５０であるR3Si-O-[RSi[AO]]n-O-[R2Si-O]m-O-SiR3に従った櫛型ポリマーとして、構成されていてもよい。これらの場合、Ｒ基は好ましくはアルキル基、特にメチル基である。基［ＡＯ］は、ポリアルキレンオキシド基、好ましくはポリエチレンオキシドおよび／またはポリプロピレンオキシドである。基［ＡＯ］は、結合基、例えばＣ３Ｈ６を介してシロキサンに結合してもよい。
【００４７】
本発明の組成物は更に、成分Ｄ）として、２以上のイソシアネート官能価を有するイソシアネートを含有する。このタイプのイソシアネートは、ポリイソシアネートとも称される。従って、反応混合物を反応させると、ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌレート発泡体が得られる。
【００４８】
このタイプの適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはそれらの任意の異性体含量を有する混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは高級同族体（重合体ＭＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルキル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。
【００４９】
上記したポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、アミド構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、並びに一分子あたり３個以上のイソシアネート基を有する未変性ポリイソシアネート、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートを更に使用することもできる。
【００５０】
反応混合物において、イソシアネート中のイソシアネート基の数と、成分Ａ）のイソシアネート反応性基の数は、７０：１００〜５００：１００の比であってよい。この指数は、１８０：１００〜３３０：１００または９０：１００〜１４０：１００の範囲であってもよい。
【００５１】
本発明の反応混合物において、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）が存在する割合は、例えば以下であってよく、これらの合計は常に１００重量％以下である：
成分Ａ）：５重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％；
成分Ｂ）：１重量％〜３０重量％、好ましくは２重量％〜２０重量％、より好ましくは３重量％〜１５重量％；
成分Ｃ）：１重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％、より好ましくは５重量％〜２５重量％；および
成分Ｄ）：５重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、より好ましくは３０重量％〜６０重量％。
【００５２】
本発明の態様を以下に説明する。これらの態様は、明らかに矛盾しない限りは互いに自在に組み合わせてよい。
【００５３】
本発明の反応混合物の１つの態様では、イソシアネートＤ）は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートを含んでなる。
【００５４】
意外なことに、ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネート（２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ＭＤＩまたは重合体ＭＤＩ）と、少なくとも二酸化炭素可溶性のイソシアネートとの組み合わせによって、著しく微細な発泡体が製造されることが見いだされた。
【００５５】
本発明では、ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネートを、ＴＤＩ（好ましくは、２，４−ＴＤＩおよび／または２，６−ＴＤＩ）と組み合わせることが好ましい。
【００５６】
本発明の反応混合物の別の態様では、イソシアネートＤ）は、組成物中のイソシアネートＤ）の総量に対して９０重量％〜１００重量％の割合で第二相に存在する。即ち、イソシアネートは、好ましくは完全にまたは実質的には完全に、発泡剤相に存在する。イソシアネートの割合は、９５重量％〜１００重量％または９８重量％〜１００重量％の範囲であってもよい。発泡剤相に溶解したイソシアネートの割合が増加し、対応してポリオール相に溶解したイソシアネートの割合が減少すると、重合が相界面で進行できる有効性が高くなる。
【００５７】
有利には、本発明の反応混合物において、イソシアネートＤ）は発泡剤Ｂ）に溶解している。本発明では、異なったイソシアネートの混合物も包含される。
【００５８】
本発明の反応混合物の別の態様では、反応混合物は、３０ｂａｒ〜３００ｂａｒの圧力および０℃〜１００℃の温度で存在する。圧力は、４０ｂａｒ〜１５０ｂａｒまたは６０ｂａｒ〜１００ｂａｒの範囲であってもよい。温度は、１０℃〜８０℃または２０℃〜６０℃の範囲であってもよい。
【００５９】
本発明の反応混合物の別の態様では、イソシアネート反応性成分Ａ）は、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する二官能性ポリエステルポリオールを含んでなる。
【００６０】
本発明の方法の別の態様では、界面活性剤Ｂ）は、ジメチルシロキサン単位数が５以下である、オリゴジメチルシロキサン末端基含有ポリエチレンオキシドポリエーテルである。このタイプのポリエーテルは例えば、理想式：R’O-[CH2CH2O]o-X-SiR(O-SiR3)((O-SiR2)pR)［式中、Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ３またはＣＯＣＨ３］によって示される。式中、Ｘは、任意の連結基、例えばアルキル−αまたはω−ジイルであってよく、ｏは１〜１００、好ましくは５〜３０、より好ましくは１０〜２０であり、ｐは２以下である。基Ｘは例えば-CH2-CH2-CH2-であってよい。好ましい界面活性剤は、３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサンである。これは、商品名Q2-5211（登録商標）でDow Corningから市販されている。
【００６１】
本発明の反応混合物の別の態様では、成分は、下記割合：
・ヒドロキシル価２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇの二官能性ポリエステルポリオールと、グリセロールとの混合物２０重量％〜４５重量％、
・二酸化炭素４重量％〜２０重量％、
・シロキサン−ポリアルキレンオキシドコポリマー５重量％〜２５重量％、および
・ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびそれらの異性体および高官能性同族体と、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物２０重量％〜４０重量％
で存在し、個々の成分の重量割合の合計は１００重量％以下である。
【００６２】
本発明はまた、
・先の定義に従った意味を有する、イソシアネート反応性化合物Ａ）、近臨界または超臨界状態で存在する発泡剤Ｂ）、界面活性剤Ｃ）およびイソシアネートＤ）を供給する工程、および
・得られた組成物の圧力を低下させて、発泡剤を気体状態に転化する工程
を含む、ポリウレタン発泡体の製造方法を提供する。
【００６３】
イソシアネートは、発泡剤相に少なくとも部分的に存在する。その中に溶解した状態で存在することが好ましい。発泡剤相中のイソシアネートは、条件が近臨界または超臨界である限りは、ポリオールと反応しない。発泡剤が膨張すると、イソシアネートとポリオールとは直接接触し、界面重合が起こり得る。
【００６４】
この方法は好ましくは、
・本発明に従った、イソシアネート反応性化合物Ａ）、近臨界または超臨界状態で存在する発泡剤Ｂ）、および界面活性剤Ｃ）を含んでなる組成物を供給する工程、
・本発明に従ったイソシアネートＤ）を添加し、それによってイソシアネートＤ）が発泡剤Ｂ）中に移動する工程、および
・得られた組成物混合物の圧力を低下させて、発泡剤を気体状態に転化する工程
を含む。
【００６５】
この変法ではまず、ポリオール相および発泡剤相を含んでなるエマルションまたはマイクロエマルションを調製する。続いて添加されるイソシアネートは、発泡剤相に少なくとも部分的に存在する。その中に溶解した状態で存在することが好ましい。発泡剤相中のイソシアネートは、条件が近臨界または超臨界状態である限りは、ポリオールと反応しない。発泡剤が膨張すると、イソシアネートとポリオールとは直接接触し、界面重合が起こり得る。
【００６６】
この方法の１つの態様では、発泡剤含有組成物を、１ｂａｒ〜３００ｂａｒの圧力および０℃〜１００℃の温度で保持する。圧力は、１０ｂａｒ〜１８０ｂａｒまたは２０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの範囲であってよい。温度は、１０℃〜８０℃または２０℃〜６０℃の範囲であってよい。
【００６７】
この方法の別の態様では、密閉型内で発泡剤成分Ｂ）を未臨界状態に転化し、密閉型は、混合装置のミキシングヘッドの一部ではなく、混合物導入後に、その内部容積および／またはその内部圧力を外部作用によって変えることができるように設計されている。
【００６８】
本発明は更に、
・本発明に従った、イソシアネート反応性化合物Ａ）および界面活性剤Ｃ）を含んでなる組成物を供給する工程、
・本発明に従った、近臨界または超臨界状態で存在する発泡剤成分Ｂ）と、発泡剤Ｂ）中に存在するイソシアネートＤ）とを含んでなる組成物を供給する工程、
・２つの組成物を混合する工程、
・得られた組成物混合物の圧力を低下させて、発泡剤を気体状態に転化する工程
を含む、ポリウレタン発泡体の製造方法を提供する。
【００６９】
この変法では、イソシアネートは既に、ポリオール相との混合前に、近臨界または超臨界発泡剤中に存在している。イソシアネートが発泡剤中に溶解した状態で存在することが好ましい。ポリオール相と発泡剤相とを混合して得られた組成物を、発泡剤が近臨界または超臨界状態である条件下で更に保持することがより好ましい。
【００７０】
この方法の１つの態様では、発泡剤含有組成物を、１ｂａｒ〜３００ｂａｒの圧力および０℃〜１００℃の温度で保持する。圧力は、１０ｂａｒ〜１８０ｂａｒまたは２０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの範囲であってよい。温度は、１０℃〜８０℃または２０℃〜６０℃の範囲であってよい。
【００７１】
本発明は更に、先に記載した方法によって得られたポリウレタン発泡体に関する。
【００７２】
本発明のポリウレタン発泡体は、例えば１０ｎｍ〜１００００ｎｍの平均細孔直径を有する発泡体であってよい。それとは関係なく、本発明のポリウレタン発泡体の細孔密度は、１０７細孔／ｃｍ３〜１０１８細孔／ｃｍ３であってもよい。
【００７３】
本発明はまた、ポリウレタン発泡体を製造するための、本発明の反応混合物の使用を提供する。
【００７４】
本発明の方法を、後の図１〜３を参照して概略的に説明する。
図１は、反応体を含む近臨界または超臨界発泡剤の、別の反応体を含む外相中のエマルションを示す。
図２は、圧力低下後の、図１のエマルションの状態を示す。
図３は、反応体が反応しているときの相境界の拡大図を示す。
図４〜図８は、ポリウレタン発泡体の顕微鏡写真である。
【００７５】
図１は、溶解した反応体を含む近臨界または超臨界発泡剤の、溶解した別の反応体を含む外相中のエマルションを示す。マイクロエマルションであってもよい、このエマルションは、外相１および液滴状内相２を含んでなる。極性外相１中の反応体は、概略的に描かれたポリオール３である。この外相１は、溶媒不含有であるか、または付加的な溶媒として水、極性溶媒、揮発性溶媒およびそれらの混合物を含んでなる。ポリオール３に加えて、外相１は、ポリマー、および添加剤、例えば、水、ＴＣＰＰのような難燃剤、または塩などを付加的に含有してよい。
【００７６】
無極性内相２は、近臨界または超臨界の発泡剤、例えば、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパンまたはそれらの混合物を含有する。内相２は、概略的に描かれた、イソシアネート官能価２を有するイソシアネート４を更に含有する。イソシアネート４は、内相２中に、従って発泡剤中に、溶解して、懸濁して、乳化してまたは別の形態で存在する。内相２と外相１とは、親水性頭部を外相１に向け、親油性尾部を内相２に向けた界面活性剤分子５によって分離されている。
【００７７】
図２は、圧力低下後の、即ち内相２中の近臨界または超臨界流体が気体状態に転化した後の、図１のエマルションの状態を示す。本発明の方法では、流体液滴が膨張する。その結果、界面活性剤分子５の量は、内相２と外相１とを分離するのにもはや十分ではなくなる。従って、２つの相は直接接触するようになる。これを相境界６として描く。このとき内相２中の流体は気体状態なので、イソシアネート４の溶解能、懸濁能、乳化能または別の適合能は低下している。従って、溶液の場合は、イソシアネート４は沈澱する。相境界６にある沈澱イソシアネート４は、界面活性剤分子５によって極性相から分離されず、ポリオール３と直接接触するようになる。その結果、これらの反応体は互いに反応する。
【００７８】
図３は、反応体が反応しているときの相境界の拡大図を示す。内相２の気泡が膨張し続けると、それらは接触し、内相２中の１つの気泡の縁にあるイソシアネート分子は、外相１中のポリオール分子３と反応でき、ポリオール分子３の遊離官能基によって、別の気泡のイソシアネート４と更に反応できる。このようにして、得られた発泡体の気泡壁は安定化され、発泡体が得られる。
【００７９】
以下の実施例によって、本発明を説明する。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕エマルション内に第一相および第二相を含んでなり、その中に下記成分：
Ａ）ヒドロキシル価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであって平均ヒドロキシル官能価が２以上である、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオールおよびポリアクリレートポリオールからなる群から選択されるイソシアネート反応性化合物、
Ｂ）直鎖、分岐または環式Ｃ１〜Ｃ５アルカン、直鎖、分岐または環式Ｃ１〜Ｃ５フルオロアルカンおよび二酸化炭素からなる群から選択される発泡剤、
Ｃ）アルコキシル化アルカノール、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリアルキレンアミン、アルキルスルフェート、アルキルポリエーテル、アルキルポリグルコシド、ホスファチジルイノシトール、フッ素化界面活性剤、シロキサン基含有界面活性剤およびビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホスクシネートからなる群から選択される界面活性剤、
Ｄ）２以上のイソシアネート官能価を有するイソシアネート
を含んでなる、ポリウレタンへの転化に適したエマルション状反応混合物であって、
イソシアネート反応性化合物Ａ）がエマルションの第一相に存在し、発泡剤Ｂ）が第二相に存在し、
発泡剤Ｂ）が、近臨界または超臨界状態で存在し、
イソシアネートＤ）が、組成物中のイソシアネートＤ）の総量に対して１０重量％以上の割合で第二相に存在することを特徴とする、反応混合物。
〔２〕イソシアネートＤ）が、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートを含んでなる、上記〔１〕に記載の反応混合物。
〔３〕イソシアネートＤ）が発泡剤Ｂ）に溶解している、上記〔１〕に記載の反応混合物。
〔４〕３０ｂａｒ〜３００ｂａｒの圧力および０℃〜１００℃の温度で存在する、上記〔１〕に記載の反応混合物。
〔５〕イソシアネート反応性成分Ａ）が、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する二官能性ポリエステルポリオールを含んでなる、上記〔１〕に記載の反応混合物。
〔６〕界面活性剤成分Ｂ）が、５以下のジメチルシロキサン単位数を有するオリゴジメチルシロキサン末端基含有ポリエチレンオキシドポリエーテルである、上記〔１〕に記載の反応混合物。
〔７〕成分が、下記割合：
・ヒドロキシル価２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇの二官能性ポリエステルポリオールと、グリセロールとの混合物２０重量％〜４５重量％、
・二酸化炭素４重量％〜２０重量％、
・シロキサン−ポリアルキレンオキシドコポリマー５重量％〜２５重量％、および
・ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびそれらの異性体および高官能性同族体と、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物２０重量％〜４０重量％
で存在し、個々の成分の重量割合の合計が１００重量％以下である、上記〔１〕に記載の反応混合物。
〔８〕・上記〔１〕に記載した意味を有する、イソシアネート反応性化合物Ａ）、近臨界または超臨界状態で存在する発泡剤Ｂ）、界面活性剤Ｃ）およびイソシアネートＤ）を供給する工程、および
・得られた組成物の圧力を低下させて、発泡剤を気体状態に転化する工程
を含む、ポリウレタン発泡体の製造方法。
〔９〕発泡剤を含んでなる組成物を、１ｂａｒ〜３００ｂａｒの圧力および０℃〜１００℃の温度で保持する、上記〔８〕に記載の方法。
〔１０〕密閉型内で発泡剤成分Ｂ）を未臨界状態に転化し、密閉型は、混合装置のミキシングヘッドの一部ではなく、混合物導入後に、その内部容積および／またはその内部圧力を外部作用によって変えることができるように設計されている、上記〔８〕に記載の方法。
〔１１〕・上記〔１〕に記載の、イソシアネート反応性化合物Ａ）と界面活性剤Ｃ）とを含んでなる組成物を供給する工程、
・上記〔１〕に記載の、近臨界または超臨界状態で存在する発泡剤Ｂ）と、発泡剤Ｂ）中に存在するイソシアネートＤ）とを含んでなる組成物を供給する工程、
・２つの組成物を混合する工程、
・得られた組成物混合物の圧力を低下させて、発泡剤を気体状態に転化する工程
を含む、ポリウレタン発泡体の製造方法。
〔１２〕上記〔８〕または〔１１〕に記載の方法によって得られたポリウレタン発泡体。
〔１３〕１０ｎｍ〜１００００ｎｍの平均細孔直径を有する発泡体としての、上記〔１２〕に記載のポリウレタン発泡体。
〔１４〕１０７細孔／ｃｍ３〜１０１８細孔／ｃｍ３の細孔密度を有する、上記〔１２〕に記載のポリウレタン発泡体。
〔１５〕ポリウレタン発泡体を製造するための、上記〔１〕に記載の反応混合物の使用。
【実施例】
【００８０】
用語解説
Desmodur（登録商標） 44V20L：３１．４重量％のイソシアネート含量を有する、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と異性体および高官能性同族体との混合物、Bayer MaterialScience AG
Desmodur（登録商標） 44V70L：３０．９重量％のイソシアネート含量を有する、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と異性体および高官能性同族体との混合物、Bayer MaterialScience AG
Desmodur（登録商標） VP.PU 1806：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）とジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートとの混合物、Bayer MaterialScience AG
Desmodur（登録商標） T 80：８０：２０の比の２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、Bayer MaterialScience AG
Desmophen（登録商標） VP.PU 1431：二官能性ポリエステルポリオール、Bayer MaterialScience AG、ヒドロキシル価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＡＢＣＯ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルスズ
Silwet（登録商標） L-7607：Momentive製シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー
【００８１】
適当なイソシアネートを決定するために、様々なイソシアネートの発泡剤への溶解性を試験した。
【００８２】
単量体ＭＤＩ（Desmodur（登録商標） VP.PU 1806）、Desmodur（登録商標） 44V70LおよびＴＤＩ（Desmodur（登録商標） T 80）のプロパンへの溶解性を、温度２５℃および圧力２２０ｂａｒで、等体積のイソシアネートとプロパンとを予備混合することによって測定した。VP.PU 1806およびDesmodur 44V70Lは二相を形成し、それぞれの場合に、約２０％のプロパンが下相（イソシアネート）に溶解したことが明らかになった。一方、Desmodur（登録商標） T 80は、プロパンと完全に混和できた。即ち、一相を形成した。
【００８３】
単量体ＭＤＩ（Desmodur（登録商標） VP.PU 1806）、Desmodur（登録商標） 44V70LおよびＴＤＩ（Desmodur（登録商標） T 80）の二酸化炭素への溶解性を、温度２５℃および圧力２２０ｂａｒで、等体積のイソシアネートと二酸化炭素とを予備混合することによって測定した。VP.PU 1806は二相を形成し、約５０％の二酸化炭素が下相（イソシアネート）に溶解し、Desmodur 44V70Lは二相を形成し、約５０％の二酸化炭素が下相（イソシアネート）に溶解したことが明らかになった。一方、Desmodur（登録商標） T 80は、二酸化炭素と完全に混和できた。即ち、一相を形成した。
【００８４】
二酸化炭素との混合物における臨界点の測定
発泡剤混合物が超臨界または近臨界であることを確実にするために、Desmodur T 80およびヘキサメチレンジイソシアネートを、二酸化炭素との混合物における臨界パラメーターについて試験した。ＨＤＩについて、３２３Ｋの温度での臨界点が、モル分率ｘｃ＝０．９４および圧力ｐｃ＝１６５ｂａｒのときであることが明らかになった。Desmodur T 80については、３２３Ｋの温度での臨界点は、モル分率ｘｃ＝０．９０および圧力ｐｃ＝１５９ｂａｒのときであった。
【００８５】
先の教示に従って得ることができるマイクロエマルションを、ポリウレタン発泡体に転化した。このために、３４℃および圧力１７０ｂａｒで、ポリオールと触媒（ＤＢＴＤＬおよびＤＡＢＣＯ）と界面活性剤との混合物を、二酸化炭素と混合した。特定の理論に拘束されることなく、この工程において、ポリオール相中に超臨界二酸化炭素液滴のマイクロエマルションが生じたと考えられる。高圧ミキシングヘッドにおいて、このエマルションをポリイソシアネートと混合した。次いで、特定の逆圧で、反応混合物を型に導入した。本発明の実施例では、型内は、二酸化炭素について超臨界条件であった。３５℃に温度調節した型への導入および滞留時間の後、圧力を大気圧に下げた。滞留時間は、それぞれの発泡体について最適化した。実施例において示した重量は、重量部である。総射出重量は、それぞれの場合に１２０ｇであった。
【００８６】
【表１】
0006022466.tif 000005
【００８７】
図４は、本発明の実施例１で得られたポリウレタン発泡体の電子顕微鏡写真である。これは、平均細孔寸法が５００ｎｍよりかなり小さいことを示している。
図５は、本発明の実施例２で得られたポリウレタン発泡体の光学顕微鏡写真である。これは、細孔寸法が５０μｍよりかなり小さいことを示している。
図６は、本発明の実施例３で得られたポリウレタン発泡体の光学顕微鏡写真である。これは、細孔寸法が８０μｍよりかなり小さいことを示している。
図７は、本発明の実施例４で得られたポリウレタン発泡体の光学顕微鏡写真である。これは、細孔寸法が６０μｍよりかなり小さいことを示している。
図８は、比較例５で得られたポリウレタン発泡体の光学顕微鏡写真である。これは、細孔寸法が１００μｍよりかなり大きいことを示している。
【符号の説明】
【００８８】
１    外相
２    内相
３    ポリオール分子
４    イソシアネート分子
５    界面活性剤分子
６    相境界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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