(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）と、式（２）で表されるアミンと炭素数１２〜２４の脂肪族モノカルボン酸を縮合させて得られるアミドアミン化合物（Ｂ）とを含有し、ポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）とアミドアミン化合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜３０／７０であり、全アミン価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである紙用添加剤。
【化１】
0005928127.tif 000009
（式中、Ｚは２または３価のアルコールの脱水酸基残基であり、ＯＰはオキシプロピレン基である。ａはオキシプロピレン基の平均付加モル数で１〜４０である。ｂは２または３である。）
【化２】
0005928127.tif 000010
（式中、ｃは０〜３、ｄは１〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
限りある森林資源の節約および紙の軽量化ニーズの高まりから、容量が大きい紙を製造する技術が求められている。しかし、容量が大きな紙を製造すると、紙の引っ張り強さが低下し断紙などのトラブルを誘発するので、紙の容量向上と引っ張り強さの低下抑制を両立させる必要がある。
【０００３】
紙を軽量化する方法として、剛直なパルプ繊維である機械パルプを用いる方法が知られているが、白色度が低下するので適応できる紙種が限定されてしまう問題がある。
【０００４】
一方、有機物や無機物を添加して軽量な紙を作る方法は白色度の低下が起き難いため、より幅広い紙種に用いることができる。無機物を使用する方法としては、低密度の不定形シリカまたは不定形シリケートを対パルプ５〜３０質量％含有させた原紙を使用する方法（特許文献１）等が挙げられる。しかし、無機物を使用する方法は、有機物を使用する方法と比較すると、約１０倍の添加量が必要であり、かつ紙中の灰分を制御できない等の問題がある。
【０００５】
有機物を添加する方法は数多く開示されており、例えば、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物（特許文献２）、ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸との反応で得られるアミド化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（特許文献３）などが挙げられる。しかし、有機物を紙に添加することで、引っ張り強さが著しく低下することが知られている。
【０００６】
紙の容量を向上させ、かつ引っ張り強さ低下を抑制する方法として、多価アルコールと、不飽和結合を２つ以上有する特定炭素数の脂肪酸を所定の割合で含む脂肪酸混合物との部分置換エステル化物の混合物（特許文献４）、ポリアルキレンポリアミン類とモノカルボン酸類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物、炭素数４〜２０のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する乳化剤、及び水とを所定質量比で含有する紙用柔軟剤（特許文献５）などが挙げられる。しかしながら、良好な紙容量の向上と、引っ張り紙力低下の抑制を両立する薬剤は未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６１０７８号公報
【特許文献２】特開平１１−３５０３８０号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７６９２号公報
【特許文献４】特開２００７−１７７０７２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１４４２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、良好な紙容量向上と引っ張り紙力低下の抑制を両立させる紙用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）と、特定のアミドアミン化合物（Ｂ）とを特定の質量比で含有し、特定の全アミン価を有する紙用添加剤が上記目的を達成することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の紙用添加剤は、式（１）で表されるポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）と、式（２）で表されるアミンと炭素数１２〜２４の脂肪族モノカルボン酸を縮合させて得られるアミドアミン化合物（Ｂ）とを含有し、ポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）とアミドアミン化合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜３０／７０であり、全アミン価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするものである。
【００１１】
【化１】
0005928127.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｚは２または３価のアルコールの脱水酸基残基であり、ＯＰはオキシプロピレン基である。ａはオキシプロピレン基の平均付加モル数で１〜４０である。ｂは２または３である。）
【００１３】
【化２】
0005928127.tif 000003
【００１４】
（式中、ｃは０〜３、ｄは１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の紙用添加剤によれば、良好な紙容量向上と引っ張り紙力低下の抑制を両立させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の紙用添加剤は、特定のポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）と、特定のアミドアミン化合物（Ｂ）とを特定の質量比で含有し、特定の全アミン価を有する。以下、ポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）、アミドアミン化合物（Ｂ）について説明する。
【００１７】
〔ポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）〕
本発明に用いるポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）は、上記の式（１）で表される化合物であり、２または３価のアルコールの脱水酸基残基（Ｚ）にアミノ基を有するオキシプロピレン基が付加した脂肪族エーテルアミン化合物である。２または３価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコールが挙げられ、好ましくはプロピレングリコール、グリセリンであり、さらに好ましくはプロピレングリコールである。
【００１８】
式（１）中のＯＰはオキシプロピレン基である。オキシプロピレンの平均付加モル数ａは１〜４０であり、好ましくは１〜３５、さらに好ましくは１〜１０である。オキシプロピレン基は、セルロース分子中の水素と相互作用するのでパルプ繊維への定着に対して有利であると考えられるが、平均付加モル数ａが大きくなると疎水性が高くなりすぎ、パルプ繊維へ効果的に定着させるのが困難となる。すなわち、オキシプロピレン基の平均付加モル数ａが上記の範囲を外れる場合は、紙力低下の抑制効果が十分にできなくなるおそれがある。
【００１９】
式（１）中のｂはアミノ基数であり、Ｚにおける脱水酸基の数と一致する。アルコールは２または３価であるので、ｂは２または３であり、好ましくは２である。  
【００２０】
また、本発明に用いるポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）の全アミン価は、オキシプロピレンの平均付加モル数ａやアミノ基数ｂを変えることにより調整することができる。例えば平均付加モル数ａが小さく、アミノ基数ｂが大きいポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）を用いることにより、アミン価を上昇させることができる。本発明においては、式（１）中の脱水酸基残基（Ｚ）、平均付加モル数ａ、アミノ基数ｂが異なる２種以上のポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）を用いても良い。
【００２１】
ポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）の一例であるポリオキシプロピレンジアミンの市販品としては、ハンツマン社によるジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＴ−４０３、ジェファーミンＴ−３０００、ジェファーミンＴ−５０００を例示することができる。
【００２２】
〔アミドアミン化合物（Ｂ）〕
本発明に用いるアミドアミン化合物（Ｂ）は、上記の式（２）で表されるアミンと炭素数１２〜２４の脂肪族モノカルボン酸を縮合させて得られるアミドアミン化合物である。
【００２３】
（アミン）
式（２）で表されるアミンは、３級アミノ基と１級アミノ基を有する脂肪族ジアミン化合物である。１級アミノ基は、カルボキシル基をもつ化合物と縮合し、アミド結合を形成することができる。式（２）中、ｃは３級アミノ基に結合するメチレン鎖の数であり、０〜３の整数である。ｄは３級アミノ基と１級アミノ基を結ぶメチレン鎖の数であり、１〜３の整数である。本発明においては、式（２）で表される１種又は２種以上のアミンを用いることができる。
【００２４】
（脂肪族モノカルボン酸）
上記アミンと縮合させるために、本発明においては脂肪族モノカルボン酸が用いられる。本発明に用いる脂肪族モノカルボン酸は炭素数が１２〜２４の脂肪酸である。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸等が挙げられる。これらの中で炭素数が１４〜２０の脂肪酸が好ましい。これら脂肪族モノカルボン酸は単独または混合物を用いてもよい。
【００２５】
脂肪族モノカルボン酸の炭素数が１２を下回る場合は、紙容量を向上させる能力が小さくなり、かつ親水性の向上によりパルプへの定着が低下すると考えられる。一方、脂肪族モノカルボン酸の炭素数が２４を上回る場合は、アルキル鎖の凝集エネルギーに由来する薬剤同士の集合が起こって不水溶性の凝集物となり易く、抄紙工程でのパルプ繊維への定着が低下すると考えられる。
【００２６】
本発明に用いるアミドアミン化合物（Ｂ）は、上記脂肪族モノカルボン酸と上記アミンを縮合反応させて得られる。例えば、上記脂肪族モノカルボン酸１モルに対して、上記アミン１．０〜１．５倍モルを無溶媒で混合し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら１６０〜２３０℃に昇温し、反応と共に副生する生成水を反応系外へ除去しながら反応させることにより製造することができる。
【００２７】
なお、本発明に用いるアミドアミン化合物（Ｂ）の全アミン価は、脂肪族モノカルボン酸の炭素数を変えることにより調整することができる。例えば、炭素数が小さい脂肪族モノカルボン酸を用いることにより全アミン価を上昇させることができる。
【００２８】
〔紙用添加剤〕
本発明の紙用添加剤は、ポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）とアミドアミン化合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜３０／７０、好ましくは５／９５〜１５／８５で構成される。
【００２９】
また、紙用添加剤の全アミン価は１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。全アミン価の上記範囲は、紙用添加剤が良好な効果を奏するために適切な疎水性を有することを示している。すなわち、紙容量を向上させる効果が高い化合物は、パルプ繊維に定着できる疎水性と、抄紙工程中で均一に分散できる親水性とのバランスが重要である。全アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、疎水性が高すぎて薬剤同士の集合が起こって不水溶性の凝集物となり易く、抄紙工程でのパルプ繊維への定着が低下するおそれがある。一方、全アミン価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、親水性が高すぎるので、パルプ繊維に定着し難く抄紙工程においてパルプ繊維への定着が不十分になるおそれがある。上記理由により、規定する全アミン価の範囲を超える場合、十分な紙容量向上効果が得られないおそれがある。
【００３０】
なお、全アミン価は公知の手法、例えばAmerican Oil Chemists' Society(AOCS)のTf 1b-64 (indicator method) に従って測定することができる。また、紙用添加剤の全アミン価の調整は、使用するポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ）やアミドアミン化合物（Ｂ）の全アミン価、質量比（Ａ／Ｂ）を適宜調整することにより行なうことができる。
【００３１】
本発明の紙用添加剤は、典型的には、上記混合物を分散媒中に分散させ、分散液として使用できる。分散媒としては水が好ましい。分散性を向上させるために、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコールを配合してもよい。本発明の紙用添加剤を分散液として使用する場合、分散液の調製を容易にするために、酸で中和して塩とすることが好ましい。この際に使用する酸としては、種々の無機酸あるいは有機酸が挙げられ、具体的には、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸等が挙げられる。好ましくは蟻酸、酢酸である。これら酸の使用量は、紙用添加剤を使用する条件によって適宜設定され得るが、紙用添加剤の全アミン価に対して１当量に相当する量が好ましい。
【００３２】
本発明の紙用添加剤は、良好な紙容量向上効果を付与しつつ、それに伴う紙力低下を抑制することができるので、製本用紙、新聞用紙、印刷・情報用紙、ダンボール用紙、板紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、キッチンタオル等の各種紙に広く利用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
〔アミドアミン化合物（Ｂ）の合成〕
表１および表２記載のアミン（１〜３）と、表２記載の脂肪族モノカルボン酸を表２記載の反応モル比で縮合反応させ（合成例１〜３、比較合成例１〜２）、アミドアミン化合物（Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ’−１〜Ｂ’−２）を得た。なお、表１中のｃ、ｄは式（２）中のｃ、ｄを表わす。
【００３５】
〔全アミン価の測定〕
表２記載のアミドアミン化合物（Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ’−１〜Ｂ’−２）のそれぞれについて、AOCSのTf 1b-64（indicator method）に従って全アミン価を測定し、表２に記載した。
【００３６】
【表１】
0005928127.tif 000004
【００３７】
【表２】
0005928127.tif 000005
【００３８】
〔実施例１〜４および比較例２〜６〕
表３記載のポリオキシプロピレンポリアミン（Ａ−１、Ａ−２）と表２記載のアミドアミン化合物（Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ’−１〜Ｂ’−２）を表４記載の割合で混合して紙用添加剤を得た。また、ポリオキシプロピレンポリアミンを含まないアミドアミン化合物の紙用添加剤と、ポリオキシプロピレンポリアミンの代わりにヘキサメチレンジアミンを含有する紙用添加剤も得た。得られた紙用添加剤の全アミン価をAOCSのTf 1b-64（indicator method）に従って測定し、表４に記載した。なお、表３中のＺ、ａ、ｂは式（１）中のＺ、ａ、ｂｃをそれぞれ表わす。
【００３９】
【表３】
0005928127.tif 000006
【００４０】
【表４】
0005928127.tif 000007
【００４１】
以下の要領で紙用添加剤の分散液（１〜９）をそれぞれ調製し、順次、実施例１〜４および比較例２〜６とした。分散液の調製は、各紙用添加剤の全アミン価に対して１当量に相当する量の酢酸をイオン交換水に加え、酢酸塩として１．０質量％となるように分散させて行なった。
【００４２】
〔紙用添加剤の評価〕
上記で得られた紙用添加剤の分散液（１〜９）を用いて、以下のようにして手すきシート（実施例１〜４および比較例２〜６）を調製した。比較例１の手すきシートは、紙用添加剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で調製したシートである。得られた手すきシートについて、紙の容量、引っ張り紙力（裂断長）を評価した。
【００４３】
（１）手すきシートの調製
フリーネスが４２０ｍＬであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を１質量％含有するパルプスラリーを調製した。 このパルプスラリーをビーカーに４００ｇ（パルプ量４ｇ）とり、上記分散液を有効分として対パルプ０．５質量％添加して、タービン羽根にて１分間攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（（株）安田精機製作所製）により抄紙し、油圧プレス機（（株）安田精機製作所製）で０．３５ＭＰａ、５分間プレス後、ドラム式ドライヤー（（株）安田精機製作所製）により１０５℃、２分の乾燥を行い、坪量が約６０ｇ／ｍ２の手すきシートを３枚調製した。この手すきシートを恒温恒湿室（温度２３℃、湿度５０％）にて１７時間調湿させた。
【００４４】
（２）紙容量向上効果の評価
手すきシートの坪量をJIS Ｐ８１２４に準じて測定した。さらに厚みをＪＩＳ式紙圧測定機ＭＥＩ−１０（シチズン時計（株）製）を用いて、手すきシート１枚につき１０点ずつ測定し、１０点の厚みの平均を手すきシートの厚みとした。得られた坪量および厚みの測定値を用いて下記式（３）から手すきシート容量を求めた。次いで、紙用添加剤未添加の手すきシート（比較例１）のシート容量を同様の手順で求めた。下記式（４）から比容量を計算し、３枚の平均値を求めて、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
【００４５】
手すきシート容量（ｃｍ３／ｇ）＝厚み（μｍ）／坪量（ｇ／ｍ２）・・・（３）
比容量（％）＝Ｖ／Ｖ０×１００・・・（４）
Ｖ：紙用添加剤を添加したときの手すきシート容量
Ｖ０：紙用添加剤が未添加時の手すきシート容量
【００４６】
（評価基準）
比容量が１１０％以上：非常に良好である（◎）
比容量が１０５％以上１１０％未満：良好である（○）
比容量が１０５％未満：不十分である（×）
【００４７】
（３）引っ張り紙力の評価
引っ張り紙力は、紙の一端を固定・懸垂し、自重で切れる紙の長さをｋｍで表した裂断長で評価した。
まず手すきシートを１５×１２０ｍｍに裁断し、引張圧縮試験機ＳＶ−２０１−０−ＳＨ（（株）今田製作所製）を用いて、引張り強さを測定した。そして、JIS Ｐ８１１３に準じて下記式（５）から裂断長を求めた。次いで、紙用添加剤未添加の手すきシート（比較例１）の裂断長を同様の手順で求めた。下記式（６）から対ブランク裂断長を計算し、３枚の平均値を求めて、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
【００４８】
裂断長（ｋｍ）＝（引張り強さ（Ｎ）×１０００）／（９．８１×試験片の幅（ｍｍ）×試験片の坪量（ｇ／ｍ２））・・・（５）
対ブランク裂断長（％）＝Ｓ／Ｓ０×１００・・・（６）
Ｓ：紙用添加剤が添加されたときの手すきシートの裂断長
Ｓ０：紙用添加剤が未添加のときの手すきシートの裂断長
【００４９】
（評価基準）
対ブランク裂断長が７０％以上：紙力低下が抑制されている（○）
対ブランク裂断長が７０％未満：紙力低下の抑制が不十分である（×）
【００５０】
【表５】
0005928127.tif 000008
【００５１】
〔評価結果〕
本発明の紙用添加剤を使用した実施例１〜４は、いずれも比容量が１０５％以上、かつ対ブランク裂断長が７０％以上であり、良好な紙容量向上効果と引っ張り紙力低下の抑制が両立されていた。
【００５２】
一方、比較例２は、本発明の規定を満たさないポリアミンから製造されたアミドアミン化合物（Ｂ’−１）を使用しているので、紙容量向上効果が不十分であった。比較例３は、アミドアミン化合物（Ｂ’−2 ）を調製する際に、本発明規定の下限値を下回る炭素数１０の脂肪族モノカルボン酸であるカプリン酸を用いているので、紙の容量向上効果が小さかった。比較例４は、分散液（７）に使用する紙用添加剤の全アミン価が本発明の規定上限値を上回るので、紙容量向上効果が小さかった。これは紙用添加剤の親水性が高くなり過ぎ、パルプ繊維へ定着量が低下したためと考えられる。比較例５は、ポリオキシプロピレンポリアミンを含まないので、引っ張り紙力の低下が大きく、良好な紙容量向上効果と引っ張り紙力低下の抑制が両立できなかった。比較例６は、ポリオキシプロピレンポリアミンとは異なるヘキサメチレンジアミンを配合しているので、引っ張り紙力の低下が大きく、良好な紙容量向上効果と引っ張り紙力低下の抑制が両立できなかった。