(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の厚さ方向に延びる凹部を有した当該半導体基板の表面及び前記凹部の内表面にＣＶＤ法によってＺｒＢＯ膜が形成されるＺｒＢＯ膜形成工程と、
前記凹部の底面に形成された前記ＺｒＢＯ膜がドライエッチングされることによって前記凹部の底面が露出するエッチング工程とを備え、
前記ＺｒＢＯ膜形成工程では、
Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスと活性化された酸素含有ガスとが、加熱された前記半導体基板の表面及び前記凹部の内表面に供給され、
前記半導体基板の表面及び前記凹部の内表面にて分解された前記Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスが前記酸素含有ガスによって酸化されることで、前記半導体基板の表面及び前記凹部の内表面に前記ＺｒＢＯ膜が形成され、
前記エッチング工程では、
前記半導体基板に対して負のバイアス電圧が印加され、
前記バイアス電圧により前記ＺｒＢＯ膜のエッチャントが前記半導体基板の表面及び前記凹部の底面に向けて引き込まれることで、前記ＺｒＢＯ膜が直接エッチングされる
半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスは、
前記半導体基板に対する前記ＺｒＢＯ膜の形成が行われる成膜室に対して第１供給孔から供給され、
前記酸素含有ガスは、
前記成膜室に対して前記第１供給孔とは独立する第２供給孔から供給される
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスは、
前記第２供給孔の前段に接続されたプラズマ源によって活性化される
請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記ＺｒＢＯ膜形成工程では、
前記半導体基板の表面及び前記凹部の内表面への前記Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスの供給と、前記酸素含有ガスの供給とが交互に行われることで前記半導体基板の表面及び前記凹部の内表面に前記ＺｒＢＯ膜が形成される
請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の技術は、半導体装置、特に、半導体基板に形成された絶縁膜としてＺｒＢＯ膜を有した半導体装置を製造する半導体装置の製造方法に関する。ここで、ＺｒＢＯ膜とは、硼化酸化ジルコニウム膜であって、例えばＺｒ（ＢＨ４）４の酸化窒化反応によって生成される膜である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、素子の形成されたシリコン基板である素子基板が三次元的に実装されることで、素子基板の実装面積を小さくしつつ、素子の集積度合いを高める試みが盛んに行われている。
【０００３】
このような三次元実装では、例えば特許文献１に記載のように、シリコン基板を貫通する電極（シリコン貫通電極：Through Silicon Via （ＴＳＶ））が、互いに異なる素子基板に形成された素子同士の接続に用いられつつある。ＴＳＶによれば、ワイヤボンディングによる接続と比べて、ワイヤを引き回すための面積を必要としない分、素子基板の実装面積を更に小さくすることが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８６８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＴＳＶの形成には、少なくとも以下の工程が必要になる。まず、シリコン基板の厚さ方向に延びる貫通孔が、例えば、フッ素含有ガスから生成されたプラズマを用いたドライエッチングによって形成される。そして、シリコン基板と貫通孔内に埋め込まれるＴＳＶとを絶縁するＳｉＯ２等からなる絶縁膜が、例えばＣＶＤ法によって形成される。次いで、ＴＳＶの端部とその接続先とを導通させるために、貫通孔の底面に形成された絶縁膜がエッチングされる。このときにも、貫通孔を形成するときと同様、例えばドライエッチングが用いられる。そして、バリアメタルが、例えばスパッタ法によって貫通孔の内表面に形成された後、ＴＳＶが、例えばめっき法によって貫通孔の内部に形成される。
【０００６】
しかも、上述したドライエッチング時には、通常、エッチングの対象でない領域を保護するために、エッチングされる領域を除く他の領域に、マスクパターンが形成される。そのため、こうしたエッチング工程の度に、レジストの塗布、露光、及び現像がさらに必要となる。
【０００７】
これに対し、ワイヤボンディングによる接続は、接続の対象となる素子基板の各々に電極パッドを形成した後、これら電極間をワイヤで接続することで、素子基板の電気的な接続が完了する。
【０００８】
このように、ＴＳＶによれば、素子基板の実装面積を小さくすることが可能であるとはいえ、素子基板間を接続するために必要な工程が大幅に増えてしまう。こうした工程数の増加は、１つの素子基板の実装あたりに必要な時間、及び費用の増加を招くことから、ＴＳＶの形成に必要な工程を減らすことが切望されている。
【０００９】
本開示の技術は、上述の実情に鑑みてなされたものであり、ＴＳＶの形成に必要な工程を減らすことのできる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
本開示における一態様は、半導体基板の厚さ方向に延びる凹部を有した当該半導体基板の表面及び前記凹部の内表面にＣＶＤ法によってＺｒＢＯ膜が形成されるＺｒＢＯ膜形成工程と、前記凹部の底面に形成された前記ＺｒＢＯ膜がドライエッチングされることによって前記凹部の底面が露出するエッチング工程とを備え、前記ＺｒＢＯ膜形成工程では、Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスと活性化された酸素含有ガスとが、加熱された前記半導体基板の表面及び前記凹部の内表面に供給され、前記半導体基板の表面及び前記凹部の内表面にて分解された前記Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスが前記酸素含有ガスによって酸化されることで、前記半導体基板の表面及び前記凹部の内表面に前記ＺｒＢＯ膜が形成され、前記エッ
チング工程では、前記半導体基板に対して負のバイアス電圧が印加され、前記バイアス電圧により前記ＺｒＢＯ膜のエッチャントが前記半導体基板の表面及び前記凹部の底面に向けて引き込まれることで、前記ＺｒＢＯ膜が直接エッチングされる。
【００１１】
上述の態様によれば、ＺｒＢＯ膜形成工程では、半導体基板の熱によって分解されたＺｒ（ＢＨ４）４に対して、酸素含有ガスが供給されることにより、熱分解されたＺｒ（ＢＨ４）４と酸素含有ガスとから、半導体基板の表面にＺｒＢＯ膜が形成される。
【００１２】
このように、ＺｒＢＯ膜の成膜種は、Ｚｒ（ＢＨ４）４の熱分解による分解生成物と酸素含有ガスとが反応することによって形成される。そのため、凹部の内表面及び半導体基板の表面に沿う形状のＺｒＢＯ膜が形成されることになる。つまり、ＺｒＢＯ膜とは、気相中での反応によって形成された成膜種が基板上に堆積することによって形成される絶縁膜と比べて、段差被覆性の高い絶縁膜となる。
【００１３】
ここで、Ｚｒ（ＢＨ４）４の入射確率は、凹部の内表面よりも半導体基板の表面で大きくなる。これにより、半導体基板の表面では、熱分解されるＺｒ（ＢＨ４）４が、凹部の内表面で熱分解されるＺｒ（ＢＨ４）４よりも多くなる。また、酸素含有ガスの入射確率も、凹部の内表面よりも半導体基板の表面で大きくなる。そのため、Ｚｒ（ＢＨ４）４の分解生成物と酸素含有ガスとの反応は、半導体基板の表面で相対的に進みやすくなる。したがって、ＺｒＢＯ膜は、半導体基板の表面、及び凹部の内表面に沿う形状に形成され、且つ、半導体基板の表面での膜厚が、凹部の内表面での膜厚よりも大きくなる。
【００１４】
また、凹部の底面に形成されたＺｒＢＯ膜がエッチングされるときには、半導体基板に対して負のバイアス電圧を印加することで、ＺｒＢＯ膜のエッチャントを半導体基板の表面及び凹部の底面に向けて引き込む。そのため、凹部の側面に形成されたＺｒＢＯ膜よりも、半導体基板の表面、及び凹部の底面に形成されたＺｒＢＯ膜がエッチングされやすくなる。したがって、半導体基板の表面に形成されたＺｒＢＯ膜と、凹部の側面に形成されたＺｒＢＯ膜とを覆うマスクパターンが形成されることなく、ＺｒＢＯ膜が直接エッチングされても、半導体基板の表面及び凹部の側面には、底面に形成されたＺｒＢＯ膜のエッチング以後にも、ＺｒＢＯ膜が維持されることになる。
【００１５】
結果として、上述の態様によれば、エッチング工程にてマスクパターンを用いなくとも、凹部の側面がＺｒＢＯ膜にて覆われた状態を維持できることから、ＴＳＶの形成に必要な工程数を減らすことが可能になる。
【００１６】
本開示における半導体装置の製造方法の別の態様は、前記Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスが、前記半導体基板に対する前記ＺｒＢＯ膜の形成が行われる成膜室に対して第１供給孔から供給され、前記酸素含有ガスは、前記成膜室に対して前記第１供給孔とは独立する第２供給孔から供給される。
【００１７】
上述の態様によれば、Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスと、酸素含有ガスとが、互いに独立する供給孔から、半導体基板に対してＺｒＢＯ膜が形成される成膜室に対して供給される。そのため、成膜室の前段でのＺｒ（ＢＨ４）４含有ガスと酸化ガスとの混合を避けることによって、Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスと酸化ガスとが、半導体基板上に到達する以前に接触する機会を減らすことができる。これにより、Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスと酸化ガスとは、より半導体基板上にて反応する確率が高くなることから、凹部の内表面の全体にＺｒＢＯ膜が形成されやすくなる。
【００１８】
本開示における半導体装置の製造方法の別の態様は、前記酸素含有ガスが、前記第２供給孔の前段に接続されたプラズマ源によって活性化される。
上述の態様によれば、酸素含有ガスの活性化が第２供給孔の前段にて行われる。そのため、酸素含有ガスの活性化時に、Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスも活性化されることを避けることができる。それゆえに、ＺｒＢＯ膜の形成反応は、より半導体基板の表面及び凹部の内表面にて起こりやすくなることから、半導体基板に形成された凹部の内表面及び半導体基板の表面にＺｒＢＯ膜が形成されるようになる。
【００１９】
本開示における半導体装置の製造方法の別の態様は、前記ＺｒＢＯ膜形成工程では、前記半導体基板の表面及び前記凹部の内表面への前記Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスの供給と、前記酸素含有ガスの供給とが交互に行われることで前記半導体基板の表面及び前記凹部の内表面に前記ＺｒＢＯ膜が形成される。
【００２０】
上述の態様によれば、Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスの供給と、酸素含有ガスの供給とを交互に行うため、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの供給工程にて半導体基板に吸着したＺｒ（ＢＨ４）４と、酸素含有ガスの供給工程にて半導体基板上に到達した酸素含有ガスとが反応することになる。そのため、Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガス及び酸素含有ガスの供給を連続して行う場合と比べて、Ｚｒ（ＢＨ４）４と酸素含有ガスとの反応は、より半導体基板の表面及び凹部の内表面にて起こりやすくなる。それゆえに、凹部の内表面及び半導体基板の表面にＺｒＢＯ膜が形成されやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本開示の半導体装置の製造方法における一実施形態にて、ＺｒＢＯ膜の形成に用いられるＣＶＤ装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】ＣＶＤ装置でのマイクロ波電源、酸素ガス供給部、窒素ガス供給部、キャリアガス供給部、及びアルゴンガス供給部の駆動の態様を示すタイミングチャートである。
【図３】ＺｒＢＯ膜のエッチングに用いられるプラズマエッチング装置の概略構成を示すブロック図である。
【図４】プラズマエッチング装置でのアンテナ用高周波電源、電流供給部、バイアス用高周波電源、ハロゲン含有ガス供給部、及び酸素ガス供給部の駆動の態様を示すタイミングチャートである。
【図５】（ａ）〜（ｃ）半導体装置の製造方法を工程順に示す工程図である。
【図６】（ａ）（ｂ）実施例におけるエッチング前後のＺｒＢＯ膜の断面構造を示す断面図である。
【図７】（ａ）（ｂ）比較例におけるエッチング前後の絶縁膜の断面構造を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）変形例における半導体装置の製造方法における一工程での半導体装置の断面構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本開示の半導体装置の製造方法を具体化した一実施形態について、図１〜図５を参照して説明する。まず、半導体装置の有するＺｒＢＯ膜を形成する装置であるプラズマＣＶＤ装置の構成について図１を参照して説明する。
［ＣＶＤ装置］
図１に示されるように、ＣＶＤ装置１０は、上部に開口を有した真空槽１１と、真空槽１１の上部に配設されることによってその開口を塞ぐリッド１２とを有している。真空槽１１とリッド１２とによって形成される内部空間である成膜室１１Ｓには、基板Ｓの載置されるステージ１３が配設されている。ステージ１３内には、基板Ｓを加熱する抵抗加熱ヒータ１３Ｈが搭載されている。抵抗加熱ヒータ１３Ｈは、ステージ１３に載置された基板Ｓの温度を所定の温度、例えば１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃にまで加熱される。基板Ｓの温度は、成膜処理が行われている間、所定の温度に維持される。ステージ１３の下方には、基板Ｓの搬出入を行うとき等に成膜室１１Ｓ内における上下方向にステージ１３を動かす昇降機構１４が連結されている。
【００２３】
真空槽１１の側部には、成膜室１１Ｓ内を排気する排気部１５が排気ポートＰ１を介して接続されている。排気部１５は、ターボ分子ポンプやドライポンプ等の真空ポンプや、成膜室１１Ｓ内の圧力を調節するためのメインバルブ及び圧力調節バルブによって構成されている。ＣＶＤ装置１０にて成膜処理が行われるときには、圧力調節バルブの開度が調節されることによって、成膜室１１Ｓ内の圧力が、例えば１Ｐａ〜１０００Ｐａの所定圧力に減圧される。
【００２４】
リッド１２の真空槽１１側には、複数の第１供給孔Ｈ１と、各第１供給孔Ｈ１とは独立する複数の第２供給孔Ｈ２とを有するシャワープレート１６が取り付けられている。第１供給孔Ｈ１には、リッド１２の内部に形成されたガス通路１２ａとリッド１２を貫通するガスポートＰ２とを介して、Ｚｒ（ＢＨ４）４の入った原料タンクＴＫが接続されている。
【００２５】
原料タンクＴＫには、キャリアガスであるＡｒガスを原料タンクＴＫに供給するキャリアガス供給部１７が接続されている。原料タンクＴＫの温度は、−２℃〜１０℃、好ましくは０℃〜５℃の範囲に制御されている。原料タンクＴＫは、ガスポートＰ２と第１供給孔Ｈ１とを通じて、キャリアガスと、キャリアガスによって押し出されたＺｒ（ＢＨ４）４昇華ガスとを含むＺｒ（ＢＨ４）４ガスを成膜室１１Ｓに供給する。
【００２６】
また、原料タンクＴＫとリッド１２とを繋ぐＺｒ（ＢＨ４）４供給配管には、Ａｒガスを供給するアルゴンガス供給部１８が接続されている。アルゴンガス供給部１８は、Ｚｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスとの供給が停止されたときに、これらＺｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスとの流量の和に相当する流量のＡｒガスを成膜チャンバに供給する。これにより、例えば、Ｚｒ（ＢＨ４）４が間欠的に成膜室１１Ｓに供給される場合に、Ｚｒ（ＢＨ４）４の供給の有無にかかわらず、成膜室１１Ｓ内の圧力が略同一に維持される。
【００２７】
他方、第２供給孔Ｈ２には、リッド１２の内部に形成されたガス通路１２ｂとリッド１２の上部に設置したマイクロ波プラズマ源ＰＬとを介して、酸素ガス供給部２１、窒素ガス供給部２２、アルゴンガス供給部２３、及び亜酸化窒素ガス供給部２４が接続されている。これらガス供給部２１〜２４は、各ガスを所定流量に調量しつつマイクロ波プラズマ源ＰＬに供給する。
【００２８】
ガス通路１２ｂの上部に設置されたマイクロ波プラズマ源ＰＬの内部には、石英あるいはアルミナによって形成された耐熱性の放電管２５が配設されている。放電管２５の内部は、リッド１２の内部に形成されたガス通路１２ｂを介して成膜室１１Ｓに繋がれている。放電管２５の内部には、成膜室１１Ｓ内の圧力が所定値に保たれることによって、ガス供給部２１，２２，２３から供給されるＯ２ガス、Ｎ２ガス、及びＡｒガスが所定の流量で流れる。
【００２９】
マイクロ波プラズマ源ＰＬの外側には、マイクロ波電源ＦＧによって駆動されるマイクロ波源２６が搭載されている。マイクロ波源２６は、マイクロ波を導く同軸ケーブル２７及びコネクタ２８を介してマイクロ波プラズマ源ＰＬに接続されている。コネクタ２８には、マイクロ波を放電管２５内に供給するアンテナ２９が接続されている。
【００３０】
マイクロ波源２６は、マイクロ波電源ＦＧからの駆動電力により所定の出力範囲、例えば０．０１ｋＷ〜３．０ｋＷの範囲で、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力する。同軸ケーブル２７は、マイクロ波源２６の出力するマイクロ波をその内部に伝播させることでマイクロ波プラズマ源ＰＬの内部へと導く。
【００３１】
マイクロ波源２６から出力されるマイクロ波は、同軸ケーブル２７とコネクタ２８とを介してマイクロ波プラズマ源ＰＬに導かれた後、コネクタ２８に繋がれたアンテナ２９によって放電管２５に供給される。マイクロ波源２６がマイクロ波を出力するとき、同軸ケーブル２７により伝播されたマイクロ波が、マイクロ波プラズマ源ＰＬ内のアンテナ２９を介して放電管２５に照射されることによって、放電管２５の内部を通過するガスが活性化される。なお、ＣＶＤ装置１０は、各種ガスの活性化によって生成されたラジカル成分が、成膜室１１Ｓ内に供給される構成とされている。
【００３２】
ＣＶＤ装置１０には、排気部１５、各ガス供給部１７，１８，２１〜２４、及びマイクロ波電源ＦＧの駆動を制御する制御装置１０Ｃが搭載されている。制御装置１０Ｃは、これら各部に対する駆動信号、及び駆動信号に基づく駆動電流を生成する。そして、制御装置１０Ｃは、生成した駆動電流を出力することによって各部を駆動させる。
【００３３】
なお、上述したマイクロ波電源ＦＧ、マイクロ波プラズマ源ＰＬ、放電管２５、マイクロ波源２６、同軸ケーブル２７、コネクタ２８、及びアンテナ２９が、プラズマ源を構成している。
［ＺｒＢＯ膜の形成］
次に、ＺｒＢＯ膜の形成するときのＣＶＤ装置の動作について図２を参照して説明する。図２には、窒素含有ガスとしてＮ２ガスを用いた場合の各部の駆動態様が例示されている。図２に示されるように、ＺｒＢＯ膜が形成されるときには、まず、所定圧力に減圧された真空槽１１内に基板Ｓが搬入された状態で、開始タイミングＴｓにて、制御装置１０Ｃが、酸素ガス供給部２１及び窒素ガス供給部２２を駆動する。これにより、真空槽１１内へのＯ２ガス、Ｎ２ガス、及びキャリアガスの供給が開始される。Ｏ２ガス及びＮ２ガスの各々の供給流量は、例えば２５ｓｃｃｍ、及び４７５ｓｃｃｍとされる。また、開始タイミングＴｓでは、制御装置１０Ｃが、酸素ガス供給部２１及び窒素ガス供給部２２に加えて、アルゴンガス供給部２３を駆動してもよい。これにより、アルゴンガス供給部２３からのＡｒガスが真空槽１１内に供給されてもよい。
【００３４】
そして、開始タイミングＴｓからＴｘ秒後のタイミングＴ１にて、制御装置１０Ｃが、マイクロ波電源ＦＧを駆動することで、マイクロ波源２６から放電管２５にマイクロ波が供給される。マイクロ波電源ＦＧの出力する電力量は、例えば各ガスの励起に消費される実効値で５０Ｗとされる。これにより、Ｏ２ガスとＮ２ガスとがマイクロ波によって活性化されることで、酸素ラジカルや窒素ラジカル等を含む活性種が生成される。
【００３５】
次いで、開始タイミングＴｓからＴｘ＋Ｔｙ秒後のタイミングＴ２にて、制御装置１０Ｃが、キャリアガス供給部１７を駆動することで、Ｚｒ（ＢＨ４）４及びキャリアガスの供給が開始される。キャリアガスの供給流量は、例えば１００ｓｃｃｍとされる。同時に、タイミングＴ２では、制御装置１０Ｃが、アルゴンガス供給部１８の駆動を停止することで、アルゴンガス供給部１８からのアルゴンガスの供給が停止される。
【００３６】
そして、開始タイミングＴｓからＴｘ＋Ｔｙ＋１２０＋Ｔｚ秒後の終了タイミングＴｅにて、制御装置１０Ｃが、酸素ガス供給部２１及び窒素ガス供給部２２の駆動を停止することで、Ｎ２ガス及びＯ２ガスの供給が停止される。また、制御装置１０Ｃは、開始タイミングＴｓからＴｙ＋１２０秒後、つまり、終了タイミングＴｅよりＴｚ秒前であるタイミングＴ３にてマイクロ波電源ＦＧの駆動を停止することで、放電管２５へのマイクロ波の供給が停止される。同時に、タイミングＴ３では、制御装置１０Ｃは、キャリアガス供給部１７の駆動を停止されることで、Ｚｒ（ＢＨ４）４及びキャリアガスの供給が停止される。なお、上述のＴｘ秒、Ｔｙ秒、及びＴｚ秒は、各ガス供給部におけるガスの供給圧、各ガス供給部と成膜室１１Ｓとの間の配管の長さ、成膜室１１Ｓにおける排気速度などによって適宜変更可能な時間である。
【００３７】
こうして、Ｚｒ（ＢＨ４）４と活性化した酸素である酸素ラジカルとが基板Ｓの表面に供給されると、Ｚｒ（ＢＨ４）４が酸素ラジカルと反応することによって、基板Ｓ上及び基板Ｓの有する貫通孔の内表面にＺｒＢＯ膜が形成される。
［ＺｒＢＯ膜の特性］
以下、ＺｒＢＯ膜の形成過程についてより詳しく説明する。ＺｒＢＯ膜の形成時には、まず、原料であるＺｒ（ＢＨ４）４が、基板Ｓの表面に供給されると、Ｚｒ（ＢＨ４）４が基板Ｓの表面に吸着する。そして、基板Ｓの熱によって加熱されることで、Ｚｒ（ＢＨ４）４が熱分解される。次いで、基板Ｓの表面上にて熱分解された原料に対して、酸素ラジカルが供給されることにより、熱分解された原料と酸素ラジカルとが反応することによって、基板Ｓの表面にＺｒＢＯ膜が形成される。
【００３８】
このように、ＺｒＢＯ膜の成膜種は、Ｚｒ（ＢＨ４）４が気相中にて酸素ラジカルと反応することのみでは形成されず、Ｚｒ（ＢＨ４）４の熱分解による分解生成物と酸素ラジカルとが反応することによって形成される。そのため、基板Ｓの表面に対する酸素ラジカルの供給と、基板Ｓの表面におけるＺｒ（ＢＨ４）４の熱分解との両方によって成膜反応が律速され得る。
【００３９】
こうした理由から、基板Ｓの厚さ方向に延びる貫通孔が基板Ｓに形成されている場合、貫通孔の内表面に沿う形状のＺｒＢＯ膜が形成されることになる。つまり、ＺｒＢＯ膜とは、気相中にて形成された成膜種が基板Ｓ上に堆積することによって形成される絶縁膜、例えば、ＴＥＯＳ含有ガスとＯ２ガスとから形成されたＳｉＯ２膜等と比べて、段差被覆性の高い絶縁膜である。
【００４０】
ここで、Ｚｒ（ＢＨ４）４の入射確率は、貫通孔の内表面よりも基板Ｓの表面で大きくなる。これにより、基板Ｓの表面では、熱分解されるＺｒ（ＢＨ４）４が、貫通孔の内表面で熱分解されるＺｒ（ＢＨ４）４よりも多くなる。また、酸素ラジカルの入射確率も、貫通孔の内表面よりも基板Ｓの表面で大きくなる。そのため、Ｚｒ（ＢＨ４）４の分解生成物と酸素ラジカルとの反応は、基板の表面で相対的に進みやすくなる。したがって、ＺｒＢＯ膜は、基板Ｓの表面、及び貫通孔の内表面に沿う形状に形成され、且つ、基板Ｓの表面での膜厚が、貫通孔の内表面での膜厚よりも大きくなる。
［プラズマエッチング装置］
次に、ＺｒＢＯ膜のドライエッチングに用いられるプラズマエッチング装置の構成について、図３を参照して説明する。図３に示されるように、プラズマエッチング装置３０は、上面が開口した円筒状の真空槽３１と、真空槽３１の開口を封止する誘電窓３２とを有している。誘電窓３２は、例えば石英からなる円板状の部材である。真空槽３１内には、円筒状のステージ３３が、誘電窓３２と対向する位置に設置されている。ステージ３３には、基板Ｓが、誘電窓３２との対向面である載置面に載置される。
【００４１】
ステージ３３には、基板Ｓに負のバイアス電圧を印加するバイアス用高周波電源３４が、ブロッキングコンデンサを含む整合器３５を介して接続されている。バイアス用高周波電源３４は、例えば周波数が１３．５６ＭＨｚである高周波電力をステージ３３に供給する。整合器３５は、バイアス用高周波電源３４から高周波電力が出力されるときに、バイアス用高周波電源３４の出力インピーダンスと、真空槽３１内に形成されるプラズマを含む負荷の入力インピーダンスとを整合させる。
【００４２】
真空槽３１に貫通形成された排気ポートＰ１には、真空槽３１内を排気することで、所定の圧力まで減圧する排気部４１が接続されている。排気部４１は、ドライポンプやターボ分子ポンプ等の真空ポンプと、真空ポンプの排気流量を制御するバルブ等によって構成されている。また、真空槽３１に貫通形成されたガスポートＰ２には、ハロゲン含有ガス供給部４２、及び、酸素ガス供給部４３が接続されている。ハロゲン含有ガス供給部４２は、例えばＳＦ６ガスを所定の流量で真空槽３１内に供給する。酸素ガス供給部４３は、酸素ガスを所定の流量で真空槽１１内に供給する。
【００４３】
誘電窓３２の上方には、高周波アンテナ５１が、誘電窓３２を挟んでステージ３３における基板Ｓの載置面と対向する位置に搭載されている。高周波アンテナ５１は、例えば２回半巻き回された渦巻き状の上段アンテナと下段アンテナとを有している。これら上段アンテナ及び下段アンテナでは、内側の端部同士、及び外側の端部同士が接続されている。
【００４４】
高周波アンテナ５１の入力部５１ａには、アンテナ用高周波電源５２が、整合器５３と入力側可変コンデンサ５４とを介して接続されている。入力部５１ａは、例えば上部アンテナにおける内側の端部に形成されている。アンテナ用高周波電源５２は、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ５１に出力する。
【００４５】
高周波アンテナ５１の出力部５１ｂには、出力側可変コンデンサ５５が接続されている。出力部５１ｂは、例えば上部アンテナにおける外側の端部に形成されている。また、出力部５１ｂは接地されている。アンテナ用高周波電源５２から高周波アンテナ５１に高周波電力が供給されると、真空槽３１内に供給されたガスからプラズマが生成される。
【００４６】
整合器５３は、アンテナ用高周波電源５２から高周波電力が出力されるときに、アンテナ用高周波電源５２の出力インピーダンスと、プラズマを含む負荷の入力インピーダンスとを整合させる。また、出力側可変コンデンサ５５は、高周波アンテナ５１の全体において、真空槽３１内に生成されたプラズマと高周波アンテナ５１との誘導結合性を略均一にする。他方、入力側可変コンデンサ５４は、プロセス条件に応じて、整合器５３の応答速度が最適な範囲となるように、所定の容量値に設定されている。
【００４７】
誘電窓３２の回りには、上段コイル、中段コイル、及び下段コイルの３段のコイルからなる磁場コイル５６が配置されている。磁場コイル５６を構成するコイルの各々には、電流供給部５７が接続されている。電流供給部５７は、上段及び下段のコイルには同一方向の電流を供給する一方、中段コイルには逆方向の電流を供給する。電流供給部５７から磁場コイル５６に電流が供給されると、環状のゼロ磁場領域が、真空槽３１内における中段コイルによって囲まれた位置に形成される。これにより、真空槽３１内の電子がゼロ磁場領域に集められた後、こうした電子に対して高周波電場が印加されることによって、放電が維持されやすくなる。
【００４８】
プラズマエッチング装置３０には、各高周波電源３４，５２、排気部４１、各ガス供給部４２，４３、及び電流供給部５７の駆動を制御する制御装置３０Ｃが搭載されている。制御装置３０Ｃは、これら各部に対する駆動信号、及び駆動信号に基づく駆動電流を生成する。そして、制御装置３０Ｃは、生成した駆動電流を出力することによって各部を駆動させる。
［ＺｒＢＯ膜のエッチング］
次に、基板Ｓに形成されたＺｒＢＯ膜のドライエッチングを行うときのプラズマエッチング装置３０の動作について、図４を参照して説明する。ＺｒＢＯ膜のエッチングが行われるときには、まず、所定圧力に減圧された真空槽３１内に基板Ｓが搬入された状態で、タイミングＴ１にて、制御装置３０Ｃが、ハロゲン含有ガス供給部４２を駆動することによって、所定流量のハロゲン含有ガスが真空槽３１内に供給される。また、タイミングＴ１では、制御装置３０Ｃが、酸素ガス供給部４３を駆動することによって、所定流量の酸素ガスが、酸素ガス供給部４３から真空槽３１内に供給される。
【００４９】
そして、タイミングＴ１から所定時間後のタイミングＴ２にて、制御装置３０Ｃが、アンテナ用高周波電源５２を駆動することによって、高周波アンテナ５１に対して所定の高周波電力が供給される。これにより、真空槽３１内のガスからプラズマが生成される。次いで、タイミングＴ２から所定時間後のタイミングＴ３にて、制御装置３０Ｃが、電流供給部５７を駆動することによって、磁場コイル５６に対して所定の電流が供給される。これにより、真空槽３１内にゼロ磁場領域が形成される。
【００５０】
そして、タイミングＴ３から所定時間後のタイミングＴ４にて、制御装置３０Ｃが、バイアス用高周波電源３４を駆動することによって、基板Ｓに負のバイアス電圧が印加される。こうしたバイアス電圧により、プラズマ中に含まれるＺｒＢＯ膜のエッチャントを構成する正イオンが基板Ｓに引き込まれることによって、基板Ｓに形成されたＺｒＢＯ膜がエッチングされる。なお、ＺｒＢＯ膜は、基板Ｓに到達したラジカルによってもエッチングされる。
【００５１】
タイミングＴ４にてエッチングが開始されてから所定時間が経過すると、タイミングＴ５にて、制御装置３０Ｃが、バイアス用高周波電源３４の駆動を停止する。そして、タイミングＴ５から所定時間後のタイミングＴ６にて、制御装置３０Ｃが電流供給部５７の駆動を停止する。その後、タイミングＴ７にて、制御装置３０Ｃが、バイアス用高周波電源３４の駆動を停止する。これにより、プラズマの生成と、正イオンの引き込みとが停止されることで、ＺｒＢＯ膜のエッチングが停止される。
【００５２】
次いで、タイミングＴ７から所定時間後のタイミングＴ８にて、制御装置３０Ｃが、ハロゲン含有ガス供給部４２の駆動を停止することで、真空槽１１内へのハロゲン含有ガスの供給が停止される。また、同じくタイミングＴ８にて、制御装置３０Ｃが、酸素ガス供給部４３の駆動を停止されることで、真空槽１１内への酸素ガスの供給が停止される。
［半導体装置の製造方法］
以下、ＺｒＢＯ膜の形成処理、及びＺｒＢＯ膜のエッチング処理を含む半導体装置の製造方法について、図５を参照して説明する。なお、本実施形態では、２つのシリコン基板が接着層を介して接着された後にＴＳＶが形成されるVia after bonding 法を用いた半導体装置の製造方法について説明する。
【００５３】
図５（ａ）に示されるように、基板Ｓは、下側シリコン基板６１、接着層６２、及び、半導体基板としての上側シリコン基板６３が、この順に積層されてなる。このうち、下側シリコン基板６１における接着層６２側の面には、複数の素子領域６１ａが形成されている。接着層６２は、例えばベンゾシクロブタン等の樹脂で形成されている。また、接着層６２及び上側シリコン基板６３には、所定の間隔で並んだ上側シリコン基板６３の厚さ方向に延びる凹部としての略円筒状の貫通孔Ｈが複数形成されている。貫通孔Ｈの各々は、上側シリコン基板６３の表面における素子領域６１ａの直上から素子領域６１ａの表面までにわたって形成されている。
【００５４】
そして、図５（ｂ）に示されるように、こうした基板Ｓに対するＺｒＢＯ膜の形成が、上述のＣＶＤ装置１０を用いて行われる。これにより、基板Ｓの表面である上側シリコン基板６３の表面全体、及び貫通孔Ｈの内表面全体に、Ｚｒ（ＢＨ４）４と活性化された酸素ガスとが供給されることで、ＺｒＢＯ膜６４が形成される。このＺｒＢＯ膜形成工程では、ＺｒＢＯ膜の成膜速度は、貫通孔Ｈの内表面よりも基板Ｓの表面において高いことから、基板Ｓの表面に形成されたＺｒＢＯ膜６４の厚さは、貫通孔Ｈの内表面におけるＺｒＢＯ膜の厚さよりも大きくなる。
【００５５】
ＺｒＢＯ膜６４が形成されると、貫通孔Ｈの底面に形成されたＺｒＢＯ膜６４のエッチングが、上述のプラズマエッチング装置３０を用いて行われる。このエッチング工程は、貫通孔Ｈの底面以外に形成されたＺｒＢＯ膜６４のエッチングを防ぐマスクパターンが形成されることなく行われる。これにより、図５（ｂ）に示されるように、基板Ｓに形成されたＺｒＢＯ膜６４のうち、少なくとも貫通孔Ｈの底面に形成されたＺｒＢＯ膜６４、及び基板Ｓの表面に形成されたＺｒＢＯ膜６４が直接エッチングされる。
【００５６】
ＺｒＢＯ膜６４のエッチングは、上述のように、基板Ｓに対する正イオンの引き込みを用いて行われるため、ＺｒＢＯ膜のエッチングに寄与する正イオンのほとんどは、基板Ｓの表面に対する略法線方向から基板Ｓに到達しやすくなる。そのため、ＺｒＢＯ膜の形成時に基板Ｓに対して供給されるＺｒ（ＢＨ４）４と比べて、正イオンでは、基板Ｓの表面への到達確率と、貫通孔Ｈの底面Ｈｂへの到達確率との差が小さくなる。それゆえに、基板Ｓの表面と貫通孔Ｈの底面Ｈｂとに形成されるＺｒＢＯ膜６４の厚さの差よりも、基板Ｓの表面と貫通孔Ｈの底面ＨｂとにおけるＺｒＢＯ膜のエッチング量の差が小さくなる。したがって、貫通孔Ｈの底面Ｈｂである各素子領域４１ａの上面が露出されるだけＺｒＢＯ膜がエッチングされたとしても、基板Ｓの表面は、ＺｒＢＯ膜によって覆われた状態に保たれることになる。
【００５７】
また、正イオンが基板Ｓの表面に対する法線方向から基板Ｓに到達するため、貫通孔Ｈの底面Ｈｂに形成されたＺｒＢＯ膜６４と比べて、貫通孔Ｈの側面に形成されたＺｒＢＯ膜６４はエッチングされにくい。しかしながら、貫通孔Ｈの側面にも正イオンが到達することから、側面に形成されたＺｒＢＯ膜も少なからずエッチングされる。特に、貫通孔Ｈの側面における底面の近傍では、底面Ｈｂに到達する正イオンによるＺｒＢＯ膜６４のエッチングが生じることから、側面における他の部位と比べて、ＺｒＢＯ膜６４がエッチングされやすい。この点、上述のＣＶＤ法により形成されるＺｒＢＯ膜６４は、貫通孔Ｈの内表面に対して略均一に形成されるため、底面Ｈｂに形成されたＺｒＢＯ膜のエッチンの終了時にも、貫通孔Ｈの側面全体が、ＺｒＢＯ膜によって覆われた状態に維持されやすくなる。
【００５８】
このように、貫通孔Ｈの絶縁膜としてＺｒＢＯ膜６４を用いることで、貫通孔Ｈの底面に形成されたＺｒＢＯ膜６４のエッチング時には、ＺｒＢＯ膜６４が直接エッチングされても、貫通孔Ｈの内表面がＺｒＢＯ膜６４で覆われた状態を維持することができる。つまり、例えばＴＥＯＳを用いたＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２等を絶縁膜として用いる場合と比べて、マスクパターンの形成に必要な工程を減らすことができる分、ＴＳＶの形成に必要な工程数を減らすことができる。なお、マスクパターンの形成工程としては、例えば、レジストマスクを形成する場合であれば、レジストの塗布、感光、及び現像等の工程が含まれる。
［実施例］
［ＺｒＢＯ膜の形成］
直径が２００ｍｍであるシリコン基板に対して、直径が６μｍであり、且つ深さが４５μｍである凹部を複数形成した。そして、凹部の形成されたシリコン基板に対して、上述のプラズマＣＶＤ装置により、以下の条件にてＺｒＢＯ膜を形成した。なお、ＺｒＢＯ膜を形成するときの酸素含有ガスには、Ｎ２Ｏガスを用いた。
【００５９】
［ＺｒＢＯ膜の形成条件］
・マイクロ波電源の電力量        実効値９０Ｗ（設定値１５０Ｗ）
・キャリアガスの流量            １００ｓｃｃｍ
・Ｎ２ガスの流量                ４５０ｓｃｃｍ
・Ｎ２Ｏガスの流量              ５０ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力                ２００Ｐａ
・基板−シャワープレート間距離  ３７ｍｍ
こうした形成条件のもと、シリコン基板の温度を１２０℃（実施例１）、１３０℃（実施例２）、１４０℃（実施例３）、１５０℃（実施例４）、及び１７０℃（実施例５）としてＺｒＢＯ膜を形成した。実施例１〜５では、シリコン基板の表面におけるＺｒＢＯ膜の厚さが、順に、２２８．２ｎｍ、２３２．２ｎｍ、２２８．２ｎｍ、２００．４ｎｍ、１９０．５ｎｍであった。
【００６０】
また、各実施例におけるステップカバレージを以下の表１に示す。各実施例では、凹部の内表面における開口部近傍（Ｓ１）、凹部の内表面における深さ方向の中央部近傍（Ｓ２）、凹部の内表面における底面近傍（Ｓ３）、及び凹部の底面（Ｂ）でのステップカバレージを算出した。なお、ステップカバレージとは、シリコン基板の表面に形成されたＺｒＢＯ膜の膜厚に対する他の部分におけるＺｒＢＯ膜の膜厚の百分率である。
【００６１】
【表１】
0006022189.tif 000002
【００６２】
表１に示されるように、基板の温度に関わらず、凹部の底面に形成されるＺｒＢＯ膜の厚さは、シリコン基板の表面に形成されるＺｒＢＯ膜の略半分であることが認められた。また、凹部の側面では、中央近傍、開口近傍、底面近傍の順にステップカバレージが高くなることが認められた。しかも、最もステップカバレージの低い開口近傍においても、ステップカバレージの値が４０％程度かそれ以上という高い値であることから、凹部の内表面全体にて、ステップカバレージの高いＺｒＢＯ膜が略均一な膜厚で形成されていることが認められた。なお、こうした傾向は、マイクロ波電源の電力量、各ガスの流量、及び真空槽内の圧力が変更されても認められた。
【００６３】
また、上述の凹部が形成されたシリコン基板に対して、ＺｒＢＯ膜を形成するときの酸素含有ガスをＯ２ガスとしてＺｒＢＯ膜を作成した。このとき、マイクロ波電源の電力量、真空槽内の圧力、及びＮ２ガスの流量を上述の形成条件から以下のように変更した。
【００６４】
［ＺｒＢＯ膜の形成条件］
・マイクロ波電源の電力量        実効値５０Ｗ（設定値１００Ｗ）
・Ｎ２ガスの流量                ４７５ｓｃｃｍ
・Ｏ２ガス流量                  ２５ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力                ３００Ｐａ
こうした形成条件のもと、シリコン基板の温度を１７０℃（実施例６）としてＺｒＢＯ膜を形成した。シリコン基板の表面におけるＺｒＢＯ膜の厚さは、２２０ｎｍであった。また、実施例６におけるステップカバレージを以下の表２に示す。
【００６５】
【表２】
0006022189.tif 000003
【００６６】
表２に示されるように、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用いた場合にも、Ｎ２Ｏガスを用いた場合と同様の傾向が認められた。なお、こうした傾向は、マイクロ波電源の電力量、各ガスの流量、及び真空槽内の圧力が変更されても認められた。
【００６７】
図６に、このようなＺｒＢＯ膜の形状を模式的に示す。なお、図６では、下側シリコン基板７１上に積層された上側シリコン基板７２に、その厚さ方向に延びる貫通孔が形成されている。そして、上側シリコン基板７２の表面と、貫通孔の内表面とにＺｒＢＯ膜７３が形成されている。図６（ａ）に示されるように、上側シリコン基板７２の表面には、貫通孔の内表面と比べて、相対的に大きい厚さＴを有したＺｒＢＯ膜７３が形成される。これに対し、貫通孔の内表面では、貫通孔の内表面における開口近傍の厚さＳ１、内表面における中央部近傍の厚さＳ２、内表面における底面近傍の厚さＳ３、及び底面における厚さＢが略同一である。しかも、上述のように、内表面におけるいずれの部位においても、ステップカバレージが４０％程度あるいはそれ以上という高い値である。このように、ＺｒＢＯ膜７３では、貫通孔の底面と側面とによる角部に、側面側への窪みが形成されにくい。
【００６８】
そのため、貫通孔の底面におけるＺｒＢＯ膜７３が、マスクパターンなしにエッチングされても、図６（ｂ）に示されるように、上側シリコン基板７２の表面には、底面におけるＺｒＢＯ膜７３の厚さを引いた分の厚さ（Ｔ−Ｂ）を有したＺｒＢＯ膜７３が維持される。また、貫通孔の内表面における全体には、エッチング以前と略同様の厚さのＺｒＢＯ膜７３が維持される。
［比較例］
上述の実施形態と同様、直径が２００ｍｍであるシリコン基板に対して、直径が６μｍであり、且つ深さが４５μｍである凹部を複数形成した。そして、凹部の形成されたシリコン基板に対して、Ｏ２ガスとキャリアガスにより気化されたＴＥＯＳとを用いたプラズマＣＶＤ法によって、ＳｉＯ２膜を形成した（比較例１）。また、同様のシリコン基板に対して、ＳｉＨ４ガスとＮ２ガスとを用いてＳｉＮ膜を作成した（比較例２）。
【００６９】
比較例１及び比較例２では、シリコン基板の表面におけるＺｒＢＯ膜の厚さが、順に、４２２．７ｎｍ、４５０．５ｎｍであった。また、各比較例におけるステップカバレージを以下の表３に示す。
【００７０】
【表３】
0006022189.tif 000004
【００７１】
表３に示されるように、比較例１及び比較例２のいずれにおいても、凹部の底面におけるステップカバレージは２０％以下であることが認められた。また、凹部の側面では、開口近傍におけるステップカバレージが最も高くなることが認められた。しかも、凹部の側面における開口近傍以外の部位でのステップカバレージは、開口近傍におけるステップカバレージと比べて、大幅に小さいことが認められた。なお、こうした傾向は、各種ガスの流量等が変更されても認められた。
【００７２】
図７に、このような絶縁膜の形状を模式的に示す。なお、図７では、図６と同様、下側シリコン基板８１上に積層された上側シリコン基板８２に、その厚さ方向に延びる貫通孔が形成されている。そして、上側シリコン基板８２の表面と、貫通孔の内表面とに絶縁膜８３が形成されている。
【００７３】
例えば、絶縁膜８３が、ＴＥＯＳ及び酸素から生成されたプラズマによって形成されるＳｉＯ２膜である場合、まず、キャリアガス及びＴＥＯＳを含むガスと、Ｏ２ガスとが真空槽内に供給される。そして、これらガスからプラズマが生成されることによって、真空槽内には、ＴＥＯＳの分解生成物と、活性な酸化源とが存在することになる。このため、
ＴＥＯＳからの分解生成物と酸化源とが気相中で反応することによって、成膜種が形成されることになる。
【００７４】
そして、気相中の成膜種が上側シリコン基板８２に到達することでＳｉＯ２膜が形成されるため、図７（ａ）に示されるように、成膜種の到達しやすい上側シリコン基板８２の表面から順にＳｉＯ２膜が形成されることになる。また、貫通孔の開口部においては、成膜種の入射角度の範囲が最も大きくなることから、貫通孔の開口部には、他の部位よりも多くの成膜種が到達することになる。そのため、上側シリコン基板８２の表面では、開口部に向かって絶縁膜８３の厚さＴが大きくなる。
【００７５】
しかも、開口部においては、形成されたＳｉＯ２膜が貫通孔の内側に向かって張り出すように成長するため、貫通孔の内部に到達することのできる成膜種の入射角度は、開口部からの距離が大きくなるほど小さくなる。こうした理由から、貫通孔の内表面に形成された絶縁膜８３では、開口部近傍における厚さＳ１、中央部近傍での厚さＳ２、底面近傍での厚さＳ３の順に厚さが小さくなる。加えて、貫通孔の底面には、底面の中心から外縁に向かって成膜種の入射量が小さくなるため、底面に形成された絶縁膜８３の厚さＢは、底面の中心から外面に向かって小さくなる。これにより、絶縁膜８３では、貫通孔の底面と側面とによる角部に、側面側への窪みが形成される。
【００７６】
なお、絶縁膜８３が、ＳｉＨ４ガス及びＮ２ガスから生成されたプラズマによって形成されるＳｉＮ膜である場合にも、ＳｉＯ２膜が形成される場合と略同様の現象が起こる。そのため、上側シリコン基板８２に形成されるＳｉＮ膜の形状も、ＳｉＯ２膜の形状と略同様となる。
【００７７】
これにより、このような絶縁膜８３の底面をマスクパターンなしにエッチングした場合、図７（ｂ）に示されるように、上側シリコン基板８２の表面に形成された絶縁膜８３の張り出し量も小さくなるため、底面に形成された絶縁膜８３は、底面の外縁近傍までエッチングされる。また、上側シリコン基板８２の表面には、底面における絶縁膜８３の厚さを引いた分の厚さ（Ｔ−Ｂ）を有した絶縁膜８３が維持される。ここで、上述のように、貫通孔の内表面における底面の近傍では、絶縁膜８３の厚さが大幅に小さいため、形成された絶縁膜８３の全てがエッチングされてしまうことも少なくない。特に、貫通孔の底面と側面とによる角部に形成された絶縁膜は、底面に形成された絶縁膜とともにエッチングされてしまう。したがって、ＺｒＢＯ膜以外の他の絶縁膜８３のエッチングに際しては、マスクパターンなしにエッチングをしてしまうと、上側シリコン基板８２と貫通孔内に形成されるＴＳＶとが絶縁されなくなる。
【００７８】
なお、貫通孔の内表面に形成される絶縁膜８３の厚さは、絶縁膜８３の形成時間を長くすることによって、絶縁膜８３全体の厚さを大きくすることによって大きくすることが可能ではある。しかしながら、同時に、上側シリコン基板８２の表面では、貫通孔の開口部の内側への絶縁膜８３の張り出し量が大きくなってしまうため、バリアメタルの被覆率や、ＴＳＶの埋め込み率が低くなってしまう。
【００７９】
以上説明した実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）ＺｒＢＯ膜６４の形成工程によれば、基板Ｓの表面における厚さが、貫通孔Ｈの底面における厚さよりも大きいＺｒＢＯ膜６４が形成される。また、貫通孔Ｈの側面に沿ったＺｒＢＯ膜６４も形成されている。そして、ＺｒＢＯ膜６４のエッチング時には、基板Ｓに対して負のバイアス電圧を印加することで、ＺｒＢＯ膜６４のエッチャントを基板Ｓの表面に引き込む。そのため、貫通孔Ｈの側面に形成されたＺｒＢＯ膜６４よりも、基板Ｓの表面、及び貫通孔Ｈの底面に形成されたＺｒＢＯ膜６４がエッチングされやすくなる。
【００８０】
したがって、基板Ｓの表面に形成されたＺｒＢＯ膜６４と、貫通孔Ｈの側面に形成されたＺｒＢＯ膜６４とを覆うマスクパターンが形成されなくとも、基板Ｓの表面、及び貫通孔Ｈの側面には、底面に形成されたＺｒＢＯ膜６４のエッチング以後にも、ＺｒＢＯ膜６４が維持されることになる。結果として、エッチング工程にてマスクパターンを用いなくとも、貫通孔Ｈの全体がＺｒＢＯ膜６４にて覆われた状態を維持できることから、ＴＳＶの形成に必要な工程数を減らすことが可能になる。
【００８１】
（２）Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスと、酸素含有ガスとが、互いに独立する供給孔Ｈ１，Ｈ２から成膜室１１Ｓに対して供給される。そのため、成膜室１１Ｓの前段でのＺｒ（ＢＨ４）４含有ガスと酸化ガスとの混合を避けることによって、Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスと酸化ガスとが、基板Ｓ上に到達する以前に接触する機会を減らすことができる。これにより、Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスと酸化ガスとは、より基板Ｓ上にて反応する確率が高くなることから、貫通孔Ｈの内表面の全体にＺｒＢＯ膜が形成されやすくなる。
【００８２】
（３）酸素含有ガスの活性化が第２供給孔Ｈ２の前段に接続されたマイクロ波プラズマ源ＰＬにて行われる。そのため、酸素含有ガスの活性化時に、Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスも活性化されることを避けることができる。それゆえに、ＺｒＢＯ膜６４の形成反応は、より基板Ｓの表面にて起こりやすくなることから、基板Ｓに形成された貫通孔Ｈの内表面の全体にＺｒＢＯ膜６４が形成されるようになる。
【００８３】
なお、上記各実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
・Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスと酸素含有ガスとは、成膜室１１Ｓに対して同一の供給孔から供給されてもよい。こうした構成であっても、基板ＳにおけるＺｒ（ＢＨ４）４の熱分解を利用してＺｒＢＯ膜を形成する分、基板Ｓの表面及び貫通孔Ｈの内表面の全体にＺｒＢＯ膜が形成されやすくはなる。
【００８４】
・酸素含有ガスの活性化は、第２供給孔Ｈ２の後段にて行われてもよい。こうした構成であっても、基板ＳにおけるＺｒ（ＢＨ４）４の熱分解を利用してＺｒＢＯ膜を形成する分、基板Ｓの表面及び貫通孔Ｈの内表面の全体にＺｒＢＯ膜が形成されやすくはなる。
【００８５】
・酸素原子を含むガスを活性状態にする手段として、高周波電力による高周波励起や、Ｗなどの金属触媒源による励起を用いるようにしてもよい。
・ＺｒＢＯ膜の形成時における基板温度、成膜室内の圧力、各種ガスの供給流量等のプロセス条件は、ＺｒＢＯ膜の形成が可能な範囲で任意に変更可能である。
【００８６】
・Ｚｒ（ＢＨ４）４のキャリアガスとしては、Ａｒガスに限らず、他の不活性ガス、例えばＨｅガス等を用いるようにしてもよい。
・活性状態にさせた酸素原子を含むガスとして、Ｏ２ガス及びＮ２Ｏガスを用いるようにした。これに限らず、酸素原子を含むガスとして、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガスや、Ｏ原子を含むその他のガスを用いるようにしてもよい。また、酸素原子を含むガスとしては、Ｏ２ガスとＮ２Ｏガスとの混合ガスのように、先に列挙したガスの中から複数のガスを選択した混合ガスを用いるようにしてもよい。これらガスの組み合わせにより、Ｚｒ（ＢＨ４）４との酸化反応を成膜室内の環境や成膜対象の形状に合わせて適宜選択することが可能である。
【００８７】
・ＺｒＢＯ膜の形成に際してＮ２ガスを添加するようにした。これは、Ｏ２ガス、Ｎ２Ｏガス等の酸素原子を含むガスのみでは励起状態の寿命が短い場合があるため、励起されやすく且つ比較的励起状態の寿命の長いＮ２ガスを添加することによって、酸素原子を含むガスの励起状態の寿命を長くすることができるためである。なお、Ｎ２ガスに代えてＡｒガスとＮｅガスとを用いてＺｒＢＯ膜を形成するようにしてもよい。
【００８８】
・Ｚｒ（ＢＨ４）４を酸化する活性化された酸素含有ガスは、酸素ラジカルを含むガスに限らず、酸化工程におけるイオンの衝撃が、素子やＺｒＢＯ膜の電気的特性や形状等に影響しなければ、酸素イオンを含むガスであってもよい。なお、酸素イオンを含むガスによってＺｒ（ＢＨ４）４を酸化するのであれば、真空槽１１内において、基板Ｓが高周波電力やマイクロ波の高周波プラズマに晒されるような態様でＺｒＢＯ膜を成膜してもよい。
【００８９】
・ＺｒＢＯ膜の形成工程では、Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスの供給と、活性化されたＯ２ガスの供給とを交互に行ってもよい。こうした構成によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
【００９０】
（４）Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガスの供給と、酸素含有ガスの供給とを交互に行うため、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの供給工程にて基板Ｓに吸着したＺｒ（ＢＨ４）４と、酸素含有ガスの供給工程にて基板Ｓ上に到達した酸素含有ガスとが反応することになる。そのため、Ｚｒ（ＢＨ４）４含有ガス及び酸素含有ガスの供給を連続して行う場合と比べて、Ｚｒ（ＢＨ４）４と酸素含有ガスとの反応は、より基板Ｓの表面にて起こりやすくなる。それゆえに、貫通孔の内表面における全体にＺｒＢＯ膜が形成されやすくなる。
【００９１】
・酸素ラジカルが連続して供給されている間に、Ｚｒ（ＢＨ４）４の供給を間欠的に複数回行うようにしてもよい。これにより、Ｚｒ（ＢＨ４）４の供給期間では、Ｚｒ（ＢＨ４）４が酸素ラジカルと反応することによって、基板Ｓの表面にＺｒＢＯ膜が形成される。そして、Ｚｒ（ＢＨ４）４が供給されておらず、酸素ラジカルが供給されている期間では、ＺｒＢＯ膜が酸素ラジカルによってさらに酸化される。
【００９２】
・酸素ラジカルを含むガスとＺｒ（ＢＨ４）４とを同時に供給する期間、及び、酸素ラジカルを含むガスを供給する期間の各々を１回ずつ設けるようにしてもよい。
・開始タイミングＴｓにおいてＯ２ガス、Ｎ２ガス及びＡｒガスの供給を開始してからＴｘ秒後に、マイクロ波電源ＦＧを駆動させることで、各種ガスの供給開始後に真空槽１１内の圧力を安定させ、Ｏ２ガス及びＮ２ガスの励起を安定に行うようにした。つまり、各種ガスの供給を開始してからマイクロ波電源を駆動させるまでの所定期間Ｔｘは、真空槽１１内の圧力が安定するまでの時間として任意に設定することができる。
【００９３】
・ハロゲン含有ガスは、ＳＦ６ガスに限らず、ＮＦ３ガス、ＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス、及びＸｅＦ２ガス、ＨＢｒガス、Ｃｌ２ガス、ＢＣｌ３ガス、ＨＣｌガス、ＳｉＦ４ガス、ＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＣｌ４ガス、及びＣＢｒ４ガス等であってもよい。また、これらガスのうちの複数を混合した混合ガスによってＺｒＢＯ膜のエッチングを行ってもよい。
【００９４】
・エッチング工程では、ＺｒＢＯ膜のエッチングを行うガスの切り替えを行ってもよい。例えば、ハロゲン含有ガスからハロゲンガス以外のハロゲンを含有する非フッ素含有ガスに切り替えてもよい。
【００９５】
・Ｏ２ガスを供給しなくともよい。この場合、プラズマエッチング装置３０から酸素ガス供給部４３を割愛してもよい。
・エッチング工程では、電流供給部５７及び各電源３４，５２が同時に駆動されてもよい。また、ガス供給部４２，４３、電流供給部５７、及び各電源３４，５２が同時に駆動されてもよい。
【００９６】
・エッチング工程では、電流供給部５７及び各電源３４，５２の駆動が同時に停止された後に、各ガス供給部４２，４３の駆動を停止するようにしてもよい。また、ガス供給部４２，４３、電流供給部５７、及び各電源３４，５２の停止を同時に行うようにしてもよい。
【００９７】
・プラズマエッチング装置３０は、磁場コイル５６及び電流供給部５７が割愛された構成であってもよく、また、円筒状の真空槽１１における側面に高周波アンテナが巻き回された構成であってもよい。
【００９８】
・プラズマエッチング装置は、真空槽内に対向する２つの電極を有し、これらの間で放電させる容量結合型の装置等、プラズマの生成が可能な装置であればよい。
・本開示の半導体装置の製造方法は、Via first 法に適用されてもよい。この場合、基板Ｓは、図８（ａ）に示されるように、シリコン基板９１と、シリコン基板９１の厚さ方向に形成されたＴＳＶ用のトレンチＴｒとを有し、シリコン基板９１の上面と、トレンチＴｒの内壁面とにＺｒＢＯ膜９２が形成されている。
【００９９】
・本開示の半導体装置の製造方法は、Via middle 法に適用されてもよい。この場合、基板Ｓは、図８（ｂ）に示されるように、シリコン基板９１の上面に素子領域９１ａが形成されている以外は、Via after bonding 法によってＴＳＶが形成されるときの基板Ｓと同様の構成である。
【０１００】
・本開示の半導体装置の製造方法は、Via last 法に適用されてもよい。そして、Via last 法のうち、シリコン基板９１の表面からＴＳＶが形成される方法では、基板Ｓは、図８（ｃ）に示されるように、上面に素子領域９１ａを有したシリコン基板９１と、シリコン基板９１に積層された配線層９３と、配線層９３を貫通し、且つ、シリコン基板９１の厚さ方向における途中まで形成されたトレンチＴｒとを有している。そして、配線層９３の上面と、トレンチＴｒの内壁面とにＺｒＢＯ膜９２が形成されている。
【０１０１】
一方、Via last 法のうち、シリコン基板９１の裏面からＴＳＶが形成される方法では、基板Ｓは、図８（ｄ）に示されるように、上面に素子領域９１ａが形成されたシリコン基板９１と、素子領域９１ａに接続された配線９３ａを有する配線層９３と、シリコン基板９１を貫通する貫通孔Ｈとを有している。また、基板Ｓは、配線層９３の上面に図示されない接着層を介して接着された支持ガラス基板Ｇを有している。そして、基板Ｓの裏面と、貫通孔Ｈの内壁面とにＺｒＢＯ膜９２が形成されている。
【符号の説明】
【０１０２】
１０…ＣＶＤ装置、１１，３１…真空槽、１１Ｓ…成膜室、１２…リッド、１２ａ，１２ｂ…ガス通路、１３，３３…ステージ、１３Ｈ…抵抗加熱ヒータ、１４…昇降機構、１５…排気ポンプ、１６…シャワープレート、１７…キャリアガス供給部、１８…アルゴンガス供給部、２１…酸素ガス供給部、２２…窒素ガス供給部、２３…アルゴンガス供給部、２４…亜酸化窒素ガス供給部、２５…放電管、２６…マイクロ波源、２７…同軸ケーブル、２８…コネクタ、２９…アンテナ、３０…プラズマエッチング装置、３２…誘電窓、３４…バイアス用高周波電源、３５，５３…整合器、４１…排気部、４２…ハロゲン含有ガス供給部、４３…酸素ガス供給部、５１…高周波アンテナ、５２…アンテナ用高周波電源、５４…入力側可変コンデンサ、５５…出力側可変コンデンサ、５６…磁場コイル、５７…電流供給部、６１，７１，８１…下側シリコン基板、６１ａ，９１ａ…素子領域、６２…接着層、６３，７２，８２…上側シリコン基板、６３ｓ…上面、６４，７３，９２…ＺｒＢＯ膜、６５…フォトレジスト、８３…絶縁膜、９１…シリコン基板、９３…配線層、９３ａ…配線、ＦＧ…マイクロ波電源、Ｇ…支持ガラス基板、Ｈ…貫通孔、Ｈｂ…底面、Ｈ１…第１供給孔、Ｈ２…第２供給孔、Ｐ１…排気ポート、Ｐ２…ガスポート、ＰＬ…マイクロ波プラズマ源、Ｓ…基板、Ｔｒ…トレンチ、ＴＫ…原料タンク。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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