(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０ｍｇ／ｇから２５０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有するアクリル共重合体Ａと、多官能性イソシアネートＢ１又はアミノ樹脂架橋剤Ｂ２、又はＢ１及びＢ２の組合せである架橋剤Ｂと、水との分散体を含む水性被覆組成物であって、前記アクリル共重合体Ａは、アルキル（メタ）アクリレートＡ１に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートＡ２に、オレフィン性不飽和カルボン酸Ａ３に、任意選択的に、ビニル芳香族Ａ４１、ビニルエーテルＡ４２、ハロゲン化ビニルＡ４３、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソブチルアミド、及び、窒素原子上にエチル、ｎ−プロピル及びｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル置換基を有する対応する同族体、並びに（メタ）アクリロイロキシアルキルアルキレンウレアから選択されるオレフィン性不飽和アミドＡ４４、オレフィンＡ４５、ビニルエステルＡ４６からなる群から選択される更なるオレフィン性不飽和モノマーＡ４、必須として、少なくとも一つのオレフィン性不飽和結合と、非イオン性オリゴ又はポリオキシエチレン、又はオリゴ又はポリオキシプロピレン基、又はカルボン酸、又はスルホン酸、又はホスホン酸、又は酸性塩基、又はこれらの組み合わせである酸性基、又は酸性塩基である少なくとも一つの親水基とを有するオレフィン性不飽和界面活性分子Ａ５に由来する部分を有し、アクリル共重合体Ａ中のモノマーＡ１からＡ５に由来する部分の質量分率は、Ａ１については、２０％から７０％、Ａ２については、２０％から７０％、Ａ３については、１．０％から８．０％、Ａ４については、０％から２５％、そして、Ａ５については、０．１％から１０％である、水性被覆組成物であって、アクリル共重合体Ａはグリシジル基含有の（メタ）アクリル系単量体に由来する部分も、官能基としてアルコキシアルキルアミド基又はブロックされたイソシアネート基を有する不飽和単量体に由来する部分も含まない、水性被覆組成物。
【請求項２】
架橋剤Ｂが非ブロック型多官能性イソシアネートである、２−パック被覆組成物として調合される請求項１に記載の水性被覆組成物。
【請求項３】
架橋剤Ｂが、少なくとも１つのブロックイソシアネートＢ１’と、多官能性アミン及びアルデヒドの少なくとも部分的にエーテル化された付加物であるアミノ樹脂架橋剤Ｂ２とを含む、１−パック被覆組成物として調合される請求項１に記載の水性被覆組成物。
【請求項４】
アクリル共重合体Ａが１００ｍｇ／ｇから２００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物
【請求項５】
アクリル共重合体Ａは、少なくとも一つのＡ５基のモノマーの存在下、任意選択的に少なくとも一つのＡ４基のモノマーの存在下で、Ａ１、Ａ２及びＡ３基からなるモノマーのラジカル誘起共重合によって作製される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項６】
Ａ１基のモノマーが、アクリル又はメタクリル酸と、１から３０の炭素原子を有している直鎖、分岐、環式の脂肪族アルコールとのエステルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項７】
Ａ２基のモノマーが、２から２０の炭素原子を有している、直鎖、分岐、又は環式の二価脂肪族アルコールと、アクリル又はメタアクリル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、並びにマレイン、フマル、イタコン、メサコン、及びシトラコン酸とのモノエステルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項８】
Ａ３基のモノマーが、３から１２の炭素原子と、少なくとも一つのオレフィン性不飽和結合と、少なくとも一つのカルボキシ基とを有するオレフィン性不飽和酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項９】
Ａ４１基の少なくとも一つのモノマーが使われ、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、「ビニルトルエン」として市販されているメチルスチレンの混合物、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン、及び９−ビニルアントラセンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項１０】
Ａ４２基の少なくとも一つのモノマーが使われ、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテルからなる群から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項１１】
Ａ４３基の少なくとも一つのモノマーが使われ、塩化ビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項１２】
Ａ４４基の少なくとも一つのモノマーが使われ、Ｎ−ビニル−Ｎメチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎメチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎメチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソブチルアミド、窒素原子上にエチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル置換基を有する対応する類似体、並びに、（メタ）アクロイロキシアルキルアルキレン尿素からなる群から選択されるオレフィン性不飽和カルボン酸のアミド官能性誘導体からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項１３】
Ａ４５基の少なくとも一つのモノマーが使われ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びブタジエン、イソプレン、及びクロロプレンのようなジエンからなる群から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項１４】
Ａ５基のモノマーが、分子当たり少なくとも一つのオレフィン性不飽和結合と、アルキレン基として、エチレン、プロピレン、又は両方の部分を有するオリゴアルキレンエーテル又はポリアルキレンポリエーテルである非イオン性部分、又は、有機的結合カルボン酸、スルホン酸基、又はホスホン酸基から誘導される酸性基又は酸性塩基であるイオン性部分、又は非イオン性及びイオン性親水性の部分の組合せである親水性である少なくとも一つの部分とを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項１５】
被覆薄膜の塗布済み基板の製造方法であって、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の水性被覆組成物を基板に塗布する工程を含む、方法。
【請求項１６】
Ａ１基のモノマーが、アクリル又はメタクリル酸と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、異性体アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−ｌ−ヘキサノール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ボルネオール、及びイソボルネオールからなる群から選択される１から３０の炭素原子を有している直鎖、分岐、環式の脂肪族アルコールとのエステルである、請求項６に記載の水性被覆組成物。
【請求項１７】
オレフィン性不飽和結合がビニル又はアリル基である、請求項１４に記載の水性被覆組成物。
【請求項１８】
アクリル共重合体Ａの前記モノマーＡ１〜Ａ５から誘導される部分の質量分率が以下の通りである、請求項１〜１４及び１６〜１７のいずれか一項に記載の水性被覆組成物：
Ａ１については、２０％から６５％；Ａ２については、３０％から７０％；Ａ３については、１．０％から８．０％；Ａ４については、０％から１５％；及びＡ５については、０．１％から１０％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性被覆組成物、それらの調製のための方法、そして、基板の被覆におけるそれらの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許１７５４７６６Ｂ１において、２つのポリマーを含む分散接着剤のための水性樹脂が開示されている。このうち、０℃から６０℃のガラス転移点を有する第１ポリマーは、芳香族ビニルモノマー、及びヒドロキシ官能性化合物とアクリル又はメタアクリル酸とのエステルである（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される８０％から９９．９９％の質量分率の少なくとも一つのモノマー、１％までの質量分率の架橋性モノマー、及びヒドロキシ官能性ビニルモノマーも含むことができる１９．９９％までの質量分率の他のモノマーを含むモノマー組成物の乳化重合によって得られ、−４０℃から２０℃のガラス転移点を有する第２ポリマーは、芳香族ビニルモノマー、及びヒドロキシ官能性化合物とアクリル又はメタアクリル酸とのエステルである（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される８０％から９９．４％の質量分率の少なくとも一つのモノマー、０．５％から５％の質量分率のヒドロキシ官能性ビニルモノマー、０．１％から５％の質量分率のオレフィン性不飽和カルボン酸モノマー、及び１９％までの質量分率のその他のモノマーを含むモノマー組成物の乳化重合によって得られる。
【０００３】
特開昭４９−１０９４２６号公報には、ポリアルキレングリコールアクリレート、オレフィン性不飽和カルボン酸、及び更なるビニルモノマーから形成されるコポリマーと、アミノ樹脂架橋剤とを含む水性熱硬化性被覆組成物が記載されている。
【０００４】
特開２０１０−２８４４６５号公報では、水性媒体中にアクリル乳化共重合体粒子と架橋剤とを含む粉末状アクリル感圧性接着組成物が開示されている。モノマー混合物中のヒドロキシ官能性モノマーの質量分率は、０．０１％から５％である。
【０００５】
特開２００５−１７９６１４号公報には、不飽和ヒドロキシ官能性ビニルモノマー及び他の共重合性（メタ）アクリルモノマーから作られる水性共重合エマルジョンが記載されている。モノマー混合物中のヒドロキシ官能性モノマーの質量分率は５．６％と５．７％の間であり（例１、調製（ａ）及び（ａ’））、そして、これらの調製におけるアルキル（メタ）アクリレートの質量分率は８９．５％と８９．６％の間である。
【０００６】
溶媒型アクリル樹脂に基づく２−パック被覆組成物は、被覆産業、特に自動車の補修塗料のような硬化のために高温に曝すことができない基板の被覆に広く使われている。これらのヒドロキシ官能性樹脂のための硬化剤として、多官能性イソシアネートが主に使われている。薄膜形成及び乾燥の間で溶媒の放出を減らすために、溶媒型被覆組成物は水型、すなわち、水性被覆組成物に置き換えられる傾向にあり、水性の系の方向への移り変わりが見られる。イソシアネートは二酸化炭素の形成下で水と反応しやすいことがよく知られており、したがって、そのような水性被覆組成物では、５０マイクロメートル以上のより大きい厚さの被覆層の場合、特に視認できる小さい泡が形成され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、泡の形成が減少している傾向を示す、ヒドロキシ官能性アクリル共重合分散体及びそのための硬化剤に基づく水性被覆組成物を提供することである。
【０００８】
より厚い層において、たるみ（ｓａｇｇｉｎｇ）もしばしば観察される。この種のたるみは、増粘剤又はレオロジ添加剤の添加により制御することができる。微分散シリカのレオロジ添加剤は、例えば、弛む傾向を減らすが、被膜層の厚さに依存して光沢が減少する変化を示す。弱い光沢又は艶消し被覆は、最近さらなる要望に直面している。微分散シリカのような艶消し剤を添加すると、光沢が減少した被覆薄膜をもたらす一方、より厚い層では散乱粒子が明らかにより多いため、光沢の減少は被膜層の厚さに依存すると見られている。したがって、現在利用できる系のこれらの欠点を呈しない被覆組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の根拠となる実験においては、ヒドロキシ官能性アクリル共重合体であって、そのポリマー鎖に化学的に結合している乳化剤を有するヒドロキシ官能性アクリル共重合体と、好ましくは多官能性イソシアネートに基づく硬化剤との分散体を含む被覆組成物は、泡は２００マイクロメートルの被覆層の厚みまで実質的になく、たるみに対しては低い傾向を有しおり、被覆薄膜の厚みに依存しない低光沢を有する。本発明で使用することができる乳化剤は、ヒドロキシ官能性アクリル共重合体の基礎となるオレフィン性不飽和モノマーに共重合可能である少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有している。
【００１０】
本発明は、ヒドロキシ官能性アクリル共重合体Ａ、好ましくは多官能性イソシアネートＢ１又はアミノ樹脂架橋剤Ｂ２、又はＢ１及びＢ２の組合せである架橋剤Ｂ、及び水の分散体を含む水性被覆組成物に関するものであり、ここでヒドロキシ官能性アクリル共重合体Ａは、アルキル（メタ）アクリレートＡ１に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートＡ２に、オレフィン性不飽和酸Ａ３に、及び、任意選択的に、ビニル芳香族Ａ４１、ビニルエーテルＡ４２、ハロゲン化ビニルＡ４３、オレフィン性不飽和アミドＡ４４、オレフィンＡ４５、ビニルエステルＡ４６からなる群から選択される更なるオレフィン性不飽和モノマーＡ４に、及び、乳化剤として作用する少なくとも一つのオレフィン性不飽和結合と、少なくとも一つの親水基とを有する界面活性化合物Ａ５に由来の部分を有する。
【００１１】
この親水基は、非イオン性部分（好ましくはエチレン又はプロピレン又は両方の部分をアルキレン基として有するオリゴアルキレンエーテル又はポリアルキレンエーテル）、又はイオン性部分（好ましくは有機的結合カルボン、スルホン又はホスホン酸から誘導される酸性基又は塩基性基）、又は非イオン及びイオン親水部分の組み合わせであってもよい。後者の可能性は、上記したように、二種の親水基、すなわち、少なくとも一つの非イオン性部分及び少なくとも一つのイオン性部分の両方を有するオレフィン性不飽和化合物によって、又は、上記したように、少なくとも二つの異なるオレフィン性不飽和化合物の混合物、すなわち、少なくとも一つの非イオン性部分を有する少なくとも一つの化合物と、少なくとも一つのイオン性部分を有する少なくも一つの化合物との混合物によって、達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましい形態の詳細な説明
ヒドロキシ官能性アクリルＡコポリマーは、好ましくは少なくとも７０ｍｇ／ｇ、より好ましくは８０ｍｇ／ｇから２５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１００ｍｇ／ｇから２００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する。特に、ヒドロキシ官能性アクリル共重合体が少なくとも１２０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する場合、良好な結果が得られた。
【００１３】
それは、任意選択的にＡ４基の少なくとも一つのモノマーの存在下で、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ５基のモノマーのラジカル誘起共重合によって、好ましく作製される。この共重合は、好ましくは乳化共重合として行われる。ここで、モノマーは、水性エマルジョンの形で供給される。モノマーＡ５は乳化剤として作用するが、分子中にオレフィン性不飽和結合を持たない更なる界面活性剤を加えることもできる。アクリル共重合分散体の調製において、好ましくは、乳化剤の質量の少なくとも２０％は、分子にオレフィン性不飽和結合を有し、特に、質量分率は少なくとも４０％であり、特別に好ましくは、少なくとも５０％である。
【００１４】
Ａ１基の好ましいモノマーは、アクリル又はメタクリ酸と、１から３０の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環式の脂肪族アルコールとのエステルであり、前記脂肪族アルコールは、好ましくは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール、異性体アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ボルネオ−ル及びイソボルネオ−ルから選択される。この基の更なるモノマーは、上記のアルコールと、エタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、並びに、マレイン、フマル、イタコン、メサコニック、及びシトラコン酸とのエステルを含む。
【００１５】
Ａ２基の好ましいモノマーは、２から２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環式の２価の脂肪族アルコールと、アクリル又はメタクリル酸、エタクリル酸、及びビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、並びに、マレイン、フマル、イタコン、メサコニック、シトラコン酸とのモノエステルである。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び、１，２−及び１，３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１６】
Ａ３基の好ましいモノマーは、３から１２まで炭素原子と、少なくとも一つのオレフィン性不飽和結合と、カルボキシ基、及び硫黄及びリンから誘導された酸性基からなる群から選択される少なくとも一つの酸性基とを有するオレフィン性不飽和酸である。ここで、好ましいオレフィン性不飽和酸は、少なくとも一つのオレフィン性不飽和結合及び少なくとも一つのカルボキシ基を有し、３から１２の炭素原子を有するオレフィン性不飽和カルボン酸である。アクリル又はメタアクリル酸、エタクリル酸及びビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、並びに、マレイン、フマル、イタコン、メサコン、及びシトラコン酸、及び、ハーフエステル（マレイン、フマル、イタコン、メサコン、及びシトラコン酸と、１から３０まで炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環式の脂肪族アルコール（好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール、異性体アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−ｌ−ヘキサノール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ボルネオ−ル及びイソボルネオ−ルからなる群から選択される）とのハーフエステル）が特に好ましい。本発明に有用な、更なるオレフィン性不飽和酸官能性モノマーは、オレフィン性不飽和スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、及び亜リン酸である。スルホン又はスルホネート基は、スルホン酸及び／又はスルホネート基を含むオレフィン性不飽和化合物の共重合によって、ヒドロキシ官能性アクリル共重合体に共有結合的に導入することができる。
適切なモノマーの例は、式：
【００１７】
【化１】
0005991788.tif 000002
により表されるモノマーである。
ここで、Ｒ１は、水素、Ｃ１−からＣ２０−の一価の炭化水素ラジカル、又はハロゲンであり；
Ｒ２はＣ１−からＣ２０−の二価の飽和炭化水素であり、任意選択的に分岐又は置換しており、そして、Ｍは水素、アルカリ金属、又は任意選択的に置換アンモニウムである。好ましいスルホン基含有モノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのアミン又はアンモニウム塩であり、当該塩は、好ましくは第三級アミンの中和によって得られる塩である。その他の適切なスルホン酸、又はスルホネート官能性不飽和モノマーの例は、スチレンスルホン酸、エチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート及びそれらの塩を含む。あるいは、アクリルポリオ−ルの形成の前、間、又は後に、タウリン又はその付加物のアルカリ金属塩と、モノエポキシ化合物（例えば、分岐モノカルボン酸のグリシジルエステル）及びエポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジルメタクリレート）との反応によって、スルホネート基を、アクリルポリオ−ルに導入することができる。同様に、３−シクロヘキシルアミノ−１−プロパンスルホン酸のアルカリ金属塩を、導入することができる。スルホン酸又はスルホネート基をアクリルポリオ−ルに共有結合的に導入させるのに適している共重合性不飽和化合物のその他の例は、イソシアネートと、少なくとも一つのイソシアネート反応基を含むスルホン酸又はスルホネートとを含むフリーラジカル重合性モノマーの反応生成物である。この種のフリーラジカル重合性モノマーの例は、α、α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート及びイソシアナトエチルメタクリレ−トである。少なくとも一つのイソシアネート反応基を有するスルホン酸又はスルホネートの例は、２−ヒドロキシエチルスルホン酸及びその塩、アルカリ金属タウリナート、アルカリ金属Ｎ−アルキルタウリナート、及びモノエポキシ化合物と、アルカリ金属タウリナート、３−シクロヘキシルアミノ−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩との反応生成物である。
【００１８】
Ａ４１基の好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、「ビニルトルエン」として市販されているメチルスチレンの混合物、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン及び９−ビニルアントラセンである。「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルの両方のどちらかを意味する。
【００１９】
Ａ４２基の好ましいモノマーは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、オクタデシルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテルである。
【００２０】
Ａ４３基の好ましいモノマーは、塩化ビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００２１】
Ａ４４基の好ましいモノマーはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のようなこれらの同族体、そして、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソブチルアミド、及び、窒素原子上にエチル、ｎ−プロピル及びｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル置換基を有する対応する同族体、並びに（メタ）アクリロイロキシアルキルアルキレンウレア（特に好ましくは（メタ）アクリロイロキシエチルエチレンウレア）のようなオレフィン性不飽和カルボン酸のアミド官能性誘導体である。
【００２２】
Ａ４５基の好ましいモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン、及びブタジエン、イソプレン及びクロロプレンのようなジエンである。
【００２３】
Ａ４６基の好ましいモノマーは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、及び、５から１２の炭素原子を有している分岐脂肪族カルボン酸のビニルエステルであり、後者は、好ましくはピバ−ル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、及び、ネオドデカン酸ビニルである。
【００２４】
少なくとも一つの共重合性乳化剤Ａ５が、アクリル共重合体Ａの調製において用いられる。この乳化剤Ａ５は、分子当たり少なくとも一つのオレフィン性不飽和結合（好ましくはビニル又はアリル基）と、アルキレン基としてエチレン又はプロピレン又は両方の部分を有するオリゴアルキレンエーテル又はポリアルキレンエーテルである非イオン性部分、又はイオン性部分（好ましくは有機結合カルボン酸、スルホン酸、又はホスホン酸）、又は非イオン性及びイオン親水部分の組み合わせのいずれかであることができる、親水性である少なくとも一つの部分とを有する。
【００２５】
Ａ５基の好ましい共重合性乳化剤は、下記の構造を備えている：
Ｒ１−Ｒ２、
ここで、Ｒ１は、２から１０まで炭素原子を有しているオレフィン性不飽和脂肪族基であり、好ましくはＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−及びＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−からなる基から選択され、
Ｒ２は、少なくとも一つのオキシエチレン又はオキシプロピレン単位、又は少なくとも一つの酸又は酸性塩基を含むラジカルである。
【００２６】
好ましくは、Ｒ２は−Ｃ６Ｈ３（Ｒ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ３）−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−Ｒ４、又は−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｒ４又はＲ５−Ｒ４’であり；
Ｒ３は、直鎖、分岐、又は環式のアルキル基であり；
Ｒ４は、ヒドロキシル基又はカルボキシレート（−ＣＯ２Ｍ）、スルホネート（−ＳＯ３Ｍ）、スルフェート（−ＳＯ４Ｍ）、ホスホネート（−ＰＯ３Ｍ）又はホスフェート（−ＰＯ４Ｍ）のような極性基であり、
Ｒ４’はカルボキシレート（−ＣＯ２Ｍ）、スルホネート（−ＳＯ３Ｍ）、スルフェート（−ＳＯ４Ｍ）、ホスホネート（−ＰＯ３Ｍ）又はホスフェート（−ＰＯ４Ｍ）からなる基から選択される酸性又は酸性塩基である。
Ｒ５は直接結合又は１から１２の炭素原子のアルキレン基又は６から１８の炭素原子のアリーレン基であり、そして
Ｍは、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋である。
【００２７】
好ましくは、Ｒ４はヒドロキシル基又は（−ＰＯ４Ｍ）であり、ｎは５から１００であり；そして、ｍは０から１００ある。更に好ましくは、Ｒ３はメチルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル及びノニルＣ９Ｈ１９−のような、７から１３の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環式のアルキル基である。そして、ｎは５から４０である。
【００２８】
オキシエチレン及びオキシプロピレン部分は、上記式で述べられたように、ブロックとして存在してもよいし、ランダム共重合体を形成してもよい。
【００２９】
共重合性乳化剤Ａ５の使用より、非ブロック型イソシアネートで調合された２−パックの被覆組成物が、硬化後の艶消しの効果を呈し、その効果は被覆薄膜の層の厚みに依存していないという予期せぬ発見に至る。アクリル共重合体自体は、非ブロック型イソシアネート架橋剤を追加することなく、その合成のために使用するモノマー混合物中に共重合性乳化剤Ａ５が存在するにもかかわらず、乾燥によってクリア薄膜を形成することに注意しなければならない。艶消しの効果は、同じアクリル共重合体及び架橋剤の組み合わせのための硬化条件に依存せず、同じ混濁の程度が、室温硬化（２３℃）、及び、１５０℃、２０分間の促進硬化条件によって得られることがわかった。モノマーＡ５が純度の高い脂肪族の、及び、混合した芳香族−脂肪族化合物の混合物を含む場合、特に良好な結果が得られる。
【００３０】
アクリル共重合体Ａに至る重合プロセスに任意選択的に使用されるモノマーＡ４が存在する場合、本発明の根拠となる実験で良好な結果が得られた。
【００３１】
Ａ１からＡ５のうち２つ以上のモノマーが、上記したようなこれらのモノマーの好ましい群から選択される場合、特に良好な結果が得られる。したがって、モノマーをＡ１及びＡ２、又はＡ１及びＡ３、又はＡ１及びＡ４、又はＡ１及びＡ５、又はＡ２及びＡ３、又はＡ２及びＡ４、又はＡ２及びＡ５、又はＡ３及びＡ４、又はＡ３及びＡ５、又はＡ４及びＡ５を好ましい群から選択することで、本発明の根拠となる実験では、改善した結果に至った。Ａ１からＡ５のうち３つのモノマーが、上記したようなこれらのモノマーの好ましい群から選択される場合、すなわち、Ａ１及びＡ２及びＡ３、又はＡ１及びＡ２及びＡ４、Ａ１及びＡ２及びＡ５、又はＡ２及びＡ３及びＡ４、又はＡ２及びＡ４及びＡ５、又はＡ３及びＡ４及びＡ５が、好ましい群から選択される場合、更に改善した結果が得られた。そして、Ａ１からＡ５のうち４つのモノマーが、上記したようなこれらのモノマーの好ましい群から選択される場合、すなわち、Ａ１及びＡ２及びＡ３及びＡ４、又はＡ１及びＡ２及びＡ３及びＡ５、又はＡ２及びＡ３及びＡ４及びＡ５が、好ましい群から選択される場合、より更に改善した結果が得られた。Ａ１からＡ５の全ての５つのモノマーが、上記したようなこれらのモノマーの好ましい群から選択される場合、すなわち、Ａ１及びＡ２及びＡ３及びＡ４及びＡ５が、好ましい群から選択される場合、そのような組み合わせ中で最高の結果が得られた。モノマーＡ１からＡ５が、化合物の群として本明細書で先にリストされたような組合せにおいて、上で挙げられた好ましい個々の化合物から選択される場合、一層より良好な改善することがわかった。
【００３２】
アクリル共重合体Ａは、任意選択的な当該技術分野において周知のような追加乳化剤による補助によって水に分散する。追加乳化剤は、好ましくはアニオン性又は非イオン性乳化剤、あるいは両方の混合物にすることができる。アニオン性乳化剤は、アニオン性基又は有機基に結合するアニオン化基（ここで、「アニオン化（ａｎｉｏｎｏｇｅｎｉｃ）」とは、水性又は他の誘電媒体で分離し、有機結合アニオン、及び、カチオン（好ましくはプロトンでもよい）又はアルカリ金属若しくはアンモニウムから誘導されるカチオンを形成する基を意味する）を有する。
【００３３】
多官能性イソシアネートＢ１は、平均して、分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有する。親水性に変性された多官能性イソシアネートＢ１１と、親水変性を有しない第２の多官能性イソシアネートＢ１２との混合物を使用することが好ましい。本発明の文脈において、多官能性（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）は、「少なくとも２以上の官能性を有する」ことを意味しており、したがって、二官能性及びポリ官能性の化学物質を含む。ポリ官能性（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）は、「少なくとも３以上の官能性を有する」ことを意味する。親水多官能性イソシアネートＢ１１は、好ましくは、分子当たりの少なくとも３つのイソシアネート基を有するポリ官能性イソシアネートと、アルキレン基としてエチレン又はプロピレン又は両方の部分を有する単一のヒドロキシ官能性オリゴアルキレンエーテル又はポリアルキレンエーテル、又はそのようなオリゴ又はポリアルキレンエーテルのモノヒドロキシ官能性誘導体との反応によって作製する。
【００３４】
アミノ樹脂架橋剤Ｂ２は、メラミン、グアナミン、尿素、環式アルキレン尿素及びこれらの誘導体のようなアミノ樹脂形成体と、脂肪族アルデヒド又は脂肪族多官能性アルデヒド又はこれらの混合物（好ましくはホルムアルデヒド）とから誘導され、アミノ樹脂形成体とアルデヒドの反応生成物を、好ましくは１から４の炭素原子を有する脂肪族アルコールによって、エーテル化する。水性被覆組成物にとって、メラミンとホルムアルデヒドからの付加物であって、メタノールでエーテル化した付加物（例えば、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン）が特に好ましい。
【００３５】
アクリル共重合体ＡのモノマーＡ１からＡ５から誘導される部分の質量分率は、好ましくは以下の通りである：
Ａ１については、２０％から７０％、特に好ましくは、２５％から６５％、及び最も好ましくは３０％から６０％；
Ａ２については、１５％から７０％、特に好ましくは、２０％から６５％、及び、最も好ましくは３０％から６０％；
Ａ３については、１．０％から８．０％まで、特に好ましくは、１．１％から７．８％、及び、最も好ましくは１．２％から７．６％；
Ａ４については、０％から２５％まで、特に好ましくは、０．１％から１５％、及び、最も好ましくは０．５％から１０％；
Ａ５については、０．１％から１０％まで、特に好ましくは、０．５％から６％、及び、最も好ましくは１％から５％である。
【００３６】
考慮中の部分と考慮中のモノマーとの違いが、少なくとも一つの炭素原子Ｃａ及びＣｂ上の少なくとも一つの追加的置換基である場合、共重合体の部分は、タイプ＞Ｃａ＝Ｃｂ＜の少なくとも一つのオレフィン性不飽和結合を有するオレフィン性不飽和モノマーの由来であるとみなす。ここで追加的置換基は、水素原子、重合鎖、又はラジカル開始剤から生じているラジカル、又は連鎖移動剤として作用している化合物から生じているラジカルである。
【００３７】
アクリル共重合体は、水が反応容器に供給され、任意選択的に水と少なくとも一つの共重合性界面活性剤Ａ５との混合物が、任意選択的な非共重合性界面活性剤と共に加えられ、そして、結果として得られる混合物は均質化されるところの乳化重合によって、好ましくは作製される。そして、当該混合物を昇温して６０℃から９５℃にし、水、少なくとも一つの共重合性界面活性剤Ａ５を、任意選択的な非共重合性界面活性剤と一緒に徹底的に混合することによってモノマーエマルジョンが調製され、モノマーＡ１からＡ４の混合物が加えられ、結果として得られる混合物が均質化される。モノマーエマルジョンの１％から５％の部分が、ラジカル開始剤（この場合、ペルオキソ二硫酸カリウムのようなペルオキソ塩）の第一部分と一緒に反応容器に加えられる。発熱が弱まったあと、反応温度を規定値に維持しながら、残存モノマーエマルジョンを、反応容器にゆっくり供給する。供給が終わった後、混合物を攪拌下で保持し、更なる開始剤を加え、転換を完了する。そして、反応混合物は冷却されて、アミン、好ましくはジメチルエタノールアミンにより中和される。最後に、殺生物剤が、加えられる。そして、分散体を５０マイクロメートルから１００マイクロメートルのメッシュサイズを有する篩でろ過する。
【００３８】
アクリル共重合体Ａの分散体は、７０ナノメートルから２５０ナノメートルの粒径を有することが好ましい。
【００３９】
被覆組成物は、樹脂分散体のヒドロキシル基に反応性である架橋剤を加えることによって、これらの分散体で調合する。１パック組成物は、メタノールのような低級アルコールでエステル化したメラミンホルムアルデヒド樹脂のような親水アミノ樹脂架橋剤、又はブロック又はキャップドイソシアネート架橋剤の添加によって作製される。
【００４０】
非ブロック型イソシアネート架橋剤と組み合わせて、２−パック被覆組成物を得るこができ、それは、驚くべきことに、２００マイクロメートルまでの厚い層に適用したときでも、泡が形成しないことを示す。
【００４１】
他の予想外の利点は、通常の艶消し添加剤がなくてもクリア被覆組成物は艶消しの外観をもたらすことである。この艶消しの効果は層の厚みから独立しており、その一方で、一般的に、分散シリカのような艶消し剤の添加は、層の厚みにともない艶消し効果が変化することを示す。
【００４２】
本発明の被覆組成物は、均一の艶消しの外観を有するトップコ−トとして特に有効である。２−パックトップコ−トは、自動車塗り替え、自動車ＯＥＭ被覆、日用品に、電気・電子機器に、金属基板上に、又は、石及びコンクリ−トのような鉱物基板、また、木、紙、及びボ−ル紙及び熱に感度が高い他の基板に、多層膜被覆で、用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下の例は、更に本発明を説明するのに役立つが、制限する意図はない。
【００４４】
これらの例及び残りの明細書において、以下の定義を使用する：
【００４５】
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２９（ＤＩＮ  ５３  ２４０）に従い、実験下のサンプルと同じヒドロキシル基数を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、そのサンプルの質量（溶液又は分散体用のサンプルの固体質量）ｍＢとの比として定義され；慣用的な単位は、「ｍｇ／ｇ」である。
【００４６】
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２（ＤＩＮ  ５３  ４０２）に従い、実験下のサンプルを中和するために必要である水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、このサンプルの質量、又は溶液又は分散体の場合、サンプルの固体の質量ｍＢとの比として定義され、；慣用的な単位は、「ｍｇ／ｇ」である。
【００４７】
溶液又は分散の「強度」は、溶質又は分散した物質Ｓの質量分率ｗＳであり、物質Ｓの質量ｍＳと、溶液又は分散体の質量ｍＤの比として計算され、溶液又は分散体の質量は、溶媒又は分散剤Ｄの質量ｍＤの合計及びすべての溶解した又は分散した物質Ｓｉの質量ｍΣＳｉの合計であり、ｉは、１から考慮中の分散体又は溶液に溶解している又は分散しているすべての物質Ｓｉの数の範囲である目印となる整数を示す。
【００４８】
アクリル共重合体のモル質量は、ポリスチレン標準試料により調整されたサイズ排除クロマトグラフィーとも呼ばれる、ゲル浸透クロマトグラフィシステムを使った通常の方法で決定した。粒径は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１に従い、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ａｕｔｏｓｉｚｅｒを用いた光子相関分光法で決定される分布の中央値として測定された。動的粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従い、円錐及びプレ−ト粘度計において、２３℃、２５のｓ−１のせん断率で測定した。最小薄膜形成温度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２１１５に従って、決定した。
【００４９】
例１  アクリル共重合体の合成
５ｋｇの純水を反応器に入れ、８５℃まで加熱した。開始剤溶液を、３５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを４ｋｇの水に溶かすことによって調製した。界面活性剤溶液を、３ｋｇの水、等モル比率（ＣＡＳ参照１１３４０５−８５−９）のそのアンモニウム塩と混合した８００ｇのポリ（オキシ１，２−エタンジイル）、α−スルホ−ω−［１−［（ノニルフェノキシ）メチル］−２−（２−プロペン−１−イルオキシ）エトキシ］−の３５％強度水溶液、及び１２０ｇのエイコサ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−スルホ−ω−［１−アリルオキシ−３−アルコキシ−プロペン−２−イル］−の５０％強度水溶液（ここでアルキル基は、アルキル基において、１３から２０の炭素原子を有する脂肪族アルコールから誘導された混合物である）を加えることによって調製した。モノマー混合物を、３．５ｋｇのヒドロキシエチルメタクリレ−ト、１．７７ｋｇのメタクリル酸メチル、８５０ｇのスチレン、３８０ｇのメタクリル酸及び３．５ｋｇのアクリル酸ｎ−ブチルから調製した。モノマー混合物は水性界面活性剤溶液の質量の８０％中で乳化され、残留する界面活性剤溶液を、モノマーエマルジョンの質量の５％とともに、反応器に加えた。混合物を撹拌し、７５℃に加熱した。この温度に達した後に、開始剤溶液を加え、わずかな発熱反応に気を配りながら、１０分間攪拌した。それから、残りのモノマーエマルジョンを、この温度で３時間にわたって加え、モノマーの完全な添加の後６０分の間、容器をこの温度の撹拌下で保持した。そして、反応混合物を３０℃に冷却して、６０ｇのジメチルエタノールアミンの添加により中和して、８０マイクロメートルのメッシュサイズを有する篩でろ過した。
【００５０】
結果として得られた分散体は、４３．３％の固体の質量分率、１０３１ｍＰａ・ｓの動的粘度、１２４ナノメートルの粒径の中央値、及び７．３のｐＨを有していた。
【００５１】
例２  水性クリア被覆組成物
８．５ｋｇの例１のアクリル共重合分散体、２０ｇの流れ及びレベリング添加物（８０ｍｇ／ｇの酸価、５８ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、及び２５ｋｇ／モルのモル質量と、５０％の固体の質量分率を併せ持つ酸及びヒドロキシ官能性アクリル共重合体）、６０ｇの湿潤添加物（５０％の固体の質量分率を有するポリエーテル変性ヘプタメチルトリシロキサン界面活性）、及び１．４２ｋｇの純水から、混合物を調製した。コールズ溶解器によって、６００ｍｉｎ−１、１０分間、混合物を均質化した。結果として得られた均質混合物を、室温及び大気圧力（２３℃、１０１３ｈＰａ）で２４時間の静置することによって、脱気した。
【００５２】
１．６３ｋｇ多官能性イソシアネート架橋剤（添加溶媒なしの、２３％のイソシアネート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの質量分率を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）、１．１ｋｇの親水性変性多官能性イソシアネート架橋剤（添加溶媒なしで、１７．４％のイソシアネート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの質量分率を有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づいている）、及び１．１７ｋｇの２−ブトキシエチルアセテートを、マニュアル撹拌によって、２分間混合した。
【００５３】
イソシアネート溶液を、撹拌したアクリル分散混合物に、５分間数回に分けて供給した。更に０．９ｋｇの水を添加することによって、結果として得られた被覆組成物は、ＤＩＮ４カップから２０秒の流出時間に調節された。１５分間の脱気のため静置した後、被覆組成物を塗布する準備をした。
【００５４】
例３  比較アクリル共重合体
７ｋｇの水と、３５０ｇの２７％の固体の質量分率及び７のｐＨを有するソ−ダ塩の形の脂肪族アルコールエーテルスルフェートの水溶液と、１００ｇの８０％の質量分率、及び１０％強度の塩化ナトリウム水溶液の１％強度の溶液で測定したときの６３℃の混濁度温度「曇り点」を有するエトキシル化直鎖脂肪族アルコールの混合物の水溶液を混合することで、水性界面活性剤溶液を調製した。
【００５５】
４ｋｇの純水を反応容器に入れ、そして、このように調製した界面活性剤溶液の質量の２５％を１５０のｍｉｎ−１の撹拌下でその水に加えた。別の容器において、界面活性剤溶液の質量の残余の７５％は、３．３ｋｇのヒドロキシエチルメタクリレ−ト、１．８ｋｇのメタクリル酸メチル、１ｋｇのスチレン、２５０ｇのメタアクリル酸、及び３．６５ｋｇのアクリル酸ブチルのモノマー混合物を乳化にするために用いられた。３０ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと共に、３％の質量分率のこのモノマー予備エマルジョン混合物を、反応器に加えた。温度の上昇は、冷却によって８５℃に制限した。発熱的加熱が終わるときに、撹拌下で、反応混合物を更に５分間維持した。その後、残りのモノマー予備エマルジョンを８５℃の設定温度で３時間にわたって加えた。添加が終了した後、反応混合物を８５℃で更に３０分間保持した。そして、５００ｇの水に溶かした５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを加え、追加の１時間の８５℃の撹拌の間に転換を完了させた。そして、反応混合物を４０℃まで冷却し、５３．５ｇのジメチルエタノールアミンを加え、ｐＨを８に設定した。２５ｇの２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリノン（溶液中の０．３７％の質量分率）と、５−クロロ−２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリンとの混合物に基づく水性殺生物剤溶液を加えた。
【００５６】
結果として得られた分散体は、４５．３％の固体の質量分率、１８８ｍＰａ・ｓの動的粘度を有し、１１６ナノメートルの粒径の中央値、７．９のｐＨを有していた。その最小薄膜形成温度は、１０℃であった。
【００５７】
例４  比較水性クリア被覆組成物２
８．５ｋｇの例３のアクリル共重合分散体、２０ｇの流れ及びレベリング添加物（８０ｍｇ／ｇの酸価、５８ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、及び２５ｋｇ／モルのモル質量と、５０％の固体の質量分率を併せ持つ酸及びヒドロキシ官能性アクリル共重合体）、６０ｇの湿潤添加物（５０％の固体の質量分率を有するポリエーテル変性ヘプタメチルトリシロキサン界面活性）、及び１．４２ｋｇの純水から、混合物を調製した。コールズ溶解器によって、６００ｍｉｎ−１、１０分間、混合物を均質化した。結果として得られた均質混合物を、室温及び大気圧力（２３℃、１０１３ｈＰａ）で２４時間の静置することによって、脱気した。
【００５８】
１．６３ｋｇ多官能性イソシアネート架橋剤（添加溶媒なしの、２３％のイソシアネート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの質量分率を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）、１．１ｋｇの親水性変性多機能イソシアネート架橋剤（添加溶媒なしで、１７．４％のイソシアネート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの質量分率を有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づいている）、及び１．１７ｋｇの２−ブトキシエチルアセテートを、マニュアル撹拌によって、２分間混合した。
【００５９】
イソシアネート溶液を、撹拌したアクリル分散混合物に、５分間数回に分けて供給した。更に１．０８ｋｇの水を添加することによって、結果として得られた被覆組成物は、ＤＩＮ４カップから２０秒の流出時間に調節された。１５分間の脱気のため静置した後、被覆組成物の塗布する準備をした。
【００６０】
例５  比較溶媒利用クリア被覆組成物
ＤＥ２６２６９００Ｃ２の例１に従って、ヒドロキシ官能性溶媒利用アクリル共重合体溶液を調製した。このアクリル共重合体樹脂は、１４９ｍｇ／ｇのヒドロキシル価及び７．５ｍｇ／ｇの酸価を有していて、キシレン、酢酸ブチル及び溶媒ナフサ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００流体」、１６４℃から１８０℃の沸点範囲を有する低沸点ナフサ留分）の混合物に溶解している。８．０５ｋｇのこのアクリル樹脂溶液は、更なる１．２１ｋｇの酢酸ブチル、２０ｇの流れ及びレベリング添加物（２−エチルヘキサノールに溶解しているポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）及び１０マイクロメートルの粒径の中央値を有する７２０ｇのシリカ艶消し剤で、更に希釈された。６００ｍｉｎ−１の撹拌速度、２分間、この混合物を均質化して、コンポーネント５ａを形成した。別の容器において、１６．５％のイソシアナ−ト基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの質量分率を有する、酢酸ブチルのビウレットに基づくヘキサメチレンジイソシアネートの７５％の強度溶液３．２５ｋｇ、及び更なる酢酸ブチル８１０ｇを混合し、コンポーネント５ｂを形成した。そして、５分間、６００ｍｉｎ−１の撹拌下で５ｂを５ａに数回に分けて加えることによって、コンポーネント５ａ及び５ｂの両方を混合した。３．４ｋｇの酢酸ブチルを加えることによって、結果として得られた被覆組成物の流出時間は、ＤＩＮ４カップから２０秒に調整された。
【００６１】
例６  塗布及びテスト
例２、４及び５のクリア被覆組成物を、１．４ｍｍの直径及び０．４ＭＰａ（４本の棒）の吹付け圧を有するスプレーガンで、それぞれ、２００ｍｍの幅及び５００ｍｍの高さを有する３枚の垂直に配置されたアノード酸化アルミニウムパネルａ、ｂ、及びｃ上にスプレーした。連続的に増加する薄膜厚を有する被覆薄膜を、個々の被覆間で引火させないで、上から下までパネルに沿って横移動数を増加させることによって得た。これにより、４０マイクロメートルから１１０マイクロメートルまで増加した乾燥被覆厚さをもたらした。
【００６２】
溶媒利用塗料（例５）で被覆したパネルは；
−７日間、室温で乾燥させた（６５ａ）、
−３０分間、室温で乾燥させて（フラッシュ−オフ）、そして、３０分、８０℃で乾燥後、７日間、室温で乾燥させた（６５ｂ）、
−３０分間、室温で乾燥させて（フラッシュ−オフ）、そして、２０分、１５０℃で乾燥後、７日間、室温で乾燥させた（６５ｃ）。
【００６３】
水性塗料（例２及び４）で被覆したパネルは；
−７日間、室温で乾燥させた（６２ａ、６４ａ）、
−３０分間、室温で乾燥させて（フラッシュ−オフ）、そして、３０分、８０℃で乾燥後、７日間、室温で乾燥させた（６２ｂ、６４ｂ）、
−３０分間、室温で乾燥させて（フラッシュ−オフ）、そして、２０分、１５０℃で乾燥後、７日間、室温で乾燥させた（６２ｃ、６４ｃ）。
７日間の静止の後、すべてのパネルを工業用光沢度計「（登録商標）Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ―Ｇｒｏｓｓ（マイクロ−トリ−グロス）、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ」を使用している光沢（角度６０度で測定）について検査した。乾燥薄膜厚を「（登録商標）Ｄｕａｌｓｃｏｐｅ（デュアルスコープ）ＭＰＯ、（Ｈｅｌｍｕｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ，Ｓｉｎｄｅｌｆｉｎｇｅｎ）」を使用して測定した。以下の表１で、得られた値を載せる：
【００６４】
【表１】
0005991788.tif 000003
【００６５】
溶媒利用の系では、艶消し剤は、艶消しの被覆を達成するために加えられなければならないが、その一方で、水性の系では、高ヒドロキシ官能性アクリル樹脂が、硬化剤と組み合わさって、艶消し剤の添加がなくても艶消しの効果を高めることが、この比較から明瞭に見ることができる。予想されたように、艶消し剤を添加すると、艶消しの効果は明らかに乾操薄膜の厚さに依存することになる。共重合性乳化剤が用いられる場合、アクリルモノマーと共重合しない一般的に用いられる乳化剤とは対照的に、艶消しの効果は驚くべきことにクリア被覆薄膜の層の厚さに依存せず、硬化条件にもほぼ独立している。オレフィン性不飽和基をその分子内に存在しない一般的に用いられる非共重合性乳化剤で作製した水性アクリル共重合分散体は、乾操薄膜の厚さの増加にしたがって増加する艶消し効果を示し、また、硬化条件に依存する。共重合性乳化剤の存在下で調製したアクリル共重合分散体は、艶消し剤を添加することなく、艶消しの効果を有し、薄層厚及び硬化条件に独立していることは、最先端技術からも予測することはできなかった。
他の記載と重複するところもあるが、本願で特許請求する発明を以下に記載する。
［発明１−１］
アクリル共重合体Ａと、多官能性イソシアネートＢ１又はアミノ樹脂架橋剤Ｂ２、又はＢ１及びＢ２の組合せである架橋剤Ｂと、水との分散体を含む水性被覆組成物であって、前記アクリル共重合体Ａは、アルキル（メタ）アクリレートＡ１に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートＡ２に、オレフィン性不飽和カルボン酸Ａ３に、任意選択的に、ビニル芳香族Ａ４１、ビニルエーテルＡ４２、ハロゲン化ビニルＡ４３、オレフィン性不飽和アミドＡ４４、オレフィンＡ４５、ビニルエステルＡ４６からなる群から選択される更なるオレフィン性不飽和モノマーＡ４、必須として、少なくとも一つのオレフィン性不飽和結合と、非イオン性オリゴ又はポリオキシエチレン、又はオリゴ又はポリオキシプロピレン基、又は酸性基、又は酸性塩基（好ましくはカルボン酸、又はスルホン酸、又はホスホン酸、又は酸性塩基、又はこれらの組み合わせでもよい）でもよい少なくとも一つの親水基とを有するオレフィン性不飽和界面活性分子Ａ５に由来する部分を有し、アクリル共重合体Ａ中のモノマーＡ１からＡ５に由来する部分の質量分率は、Ａ１については、２０％から７０％、Ａ２については、１５％から７０％、Ａ３については、１．０％から８．０％、Ａ４については、０％から２５％、そして、Ａ５については、０．１％から１０％である、水性被覆組成物。
［発明１−２］
架橋剤Ｂが非ブロック型多官能性イソシアネートである、２−パック被覆組成物として調合される発明１−１に記載の水性被覆組成物。
［発明１−３］
架橋剤Ｂが、少なくとも１つのブロックイソシアネートＢ１’と、多官能性アミン及びアルデヒドの少なくとも部分的にエーテル化された付加物であるアミノ樹脂架橋剤Ｂ２とを含む、１−パック被覆組成物として調合される発明１−１に記載の水性被覆組成物。
［発明１−４］
アクリル共重合体Ａが７０ｍｇ／ｇから２５０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する発明１−１〜１−３のいずれか一に記載の水性被覆組成物
［発明１−５］
アクリル共重合体Ａは、少なくとも一つのＡ５基のモノマーの存在下、任意選択的に少なくとも一つのＡ４基のモノマーの存在下で、Ａ１、Ａ２及びＡ３基のモノマーのラジカル誘起共重合によって作製される、発明１−１〜１−３のいずれか一に記載の水性被覆組成物。
［発明１−６］
Ａ１基のモノマーが、アクリル又はメタクリル酸と、１から３０の炭素原子を有している直鎖、分岐、環式の脂肪族アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、異性体アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−ｌ−ヘキサノール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ボルネオール、及びイソボルネオールから選択されるアルコールとのエステルである、発明１−１〜１−３のいずれか一に記載の水性被覆組成物。
［発明１−７］
Ａ２基のモノマーが、２から２０の炭素原子を有している、直鎖、分岐、又は環式の二価脂肪族アルコールと、アクリル又はメタアクリル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、並びにマレイン、フマル、イタコン、メサコン、及びシトラコン酸とのモノエステルである、発明１−１〜１−３のいずれか一に記載の水性被覆組成物。
［発明１−８］
Ａ３基のモノマーが、３から１２の炭素原子と、少なくとも一つのオレフィン性不飽和結合と、カルボキシ基、及び硫黄及びリンから誘導された酸性基からなる群から選択される少なくとも一つの酸性基とを有するオレフィン性不飽和酸である発明１−１〜１−３のいずれか一に記載の水性被覆組成物。
［発明１−９］
Ａ４１基の少なくとも一つのモノマーが使われ、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、「ビニルトルエン」として市販されているメチルスチレンの混合物、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン、及び９−ビニルアントラセンからなる群から選択される、発明１−１〜１−３のいずれか一に記載の水性被覆組成物。
［発明１−１０］
Ａ４２基の少なくとも一つのモノマーが使われ、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテルからなる群から選択される発明１−１〜１−３のいずれか一に記載の水性被覆組成物。
［発明１−１１］
Ａ４３基の少なくとも一つのモノマーが使われ、塩化ビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される発明１−１〜１−３のいずれか一に記載の水性被覆組成物。
［発明１−１２］
Ａ４４基の少なくとも一つのモノマーが使われ、Ｎ−ビニル−Ｎメチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎメチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎメチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソブチルアミド、窒素原子上にエチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル置換基を有する対応する類似体、並びに、（メタ）アクロイロキシアルキルアルキレン尿素からなる群から選択されるオレフィン性不飽和カルボン酸のアミド官能性誘導体からなる群から選択される、発明１−１〜１−３のいずれか一に記載の水性被覆組成物。
［発明１−１３］
Ａ４５基の少なくとも一つのモノマーが使われ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びブタジエン、イソプレン、及びクロロプレンのようなジエンからなる群から選択される発明１−１〜１−３のいずれか一に記載の水性被覆組成物。
［発明１−１４］
Ａ５基のモノマーが、分子当たり少なくとも一つのオレフィン性不飽和結合（好ましくは、ビニル又はアリル基）と、親水性である少なくとも一つの部分（好ましくは、アルキレン基として、エチレン、プロピレン、又は両方の部分を有するオリゴアルキレンエーテル又はポリアルキレンポリエーテルである非イオン性部分、又は、好ましくは有機的結合カルボン酸、スルホン酸基、又はホスホン酸基から誘導される酸性基又は酸性塩基であるイオン性部分、又は非イオン性及びイオン性親水性の部分の組合せである）とを有する、発明１−１〜１−３のいずれか一に記載の水性被覆組成物。
［発明１−１５］
被覆薄膜の調製における、発明１−１に記載の水性被覆組成物の使用方法であって、
アクリル共重合体Ａ、多官能性イソシアネートＢ１又はアミノ樹脂架橋剤Ｂ２、又はＢ１及びＢ２の組合せである架橋剤Ｂ、水、及び任意選択的な添加物の分散体を混合する工程、及び
このように得られた水性被覆組成物を、金属基板上に、木、紙、ボ−ル紙上に、多層膜被覆で、塗布する工程を含む、方法。
さらに、上記等の他の記載と重複するところもあるが、本願で特許請求する発明を以下に記載する。
［発明２−１］
アクリル共重合体Ａと、多官能性イソシアネートＢ１又はアミノ樹脂架橋剤Ｂ２、又はＢ１及びＢ２の組合せである架橋剤Ｂと、水との分散体を含む水性被覆組成物であって、前記アクリル共重合体Ａは、アルキル（メタ）アクリレートＡ１に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートＡ２に、オレフィン性不飽和カルボン酸Ａ３に、任意選択的に、ビニル芳香族Ａ４１、ビニルエーテルＡ４２、ハロゲン化ビニルＡ４３、オレフィン性不飽和アミドＡ４４、オレフィンＡ４５、ビニルエステルＡ４６からなる群から選択される更なるオレフィン性不飽和モノマーＡ４、必須として、少なくとも一つのオレフィン性不飽和結合と、非イオン性オリゴ又はポリオキシエチレン、又はオリゴ又はポリオキシプロピレン基、又は酸性基、又は酸性塩基（好ましくはカルボン酸、又はスルホン酸、又はホスホン酸、又は酸性塩基、又はこれらの組み合わせでもよい）でもよい少なくとも一つの親水基とを有するオレフィン性不飽和界面活性分子Ａ５に由来する部分を有し、アクリル共重合体Ａ中のモノマーＡ１からＡ５に由来する部分の質量分率は、Ａ１については、２０％から７０％、Ａ２については、１５％から７０％、Ａ３については、１．０％から８．０％、Ａ４については、０％から２５％、そして、Ａ５については、０．１％から１０％である、水性被覆組成物。
［発明２−２］
架橋剤Ｂが非ブロック型多官能性イソシアネートである、２−パック被覆組成物として調合される発明２−１に記載の水性被覆組成物。
［発明２−３］
架橋剤Ｂが、少なくとも１つのブロックイソシアネートＢ１’と、多官能性アミン及びアルデヒドの少なくとも部分的にエーテル化された付加物であるアミノ樹脂架橋剤Ｂ２とを含む、１−パック被覆組成物として調合される発明２−１に記載の水性被覆組成物。
［発明２−４］
アクリル共重合体Ａが７０ｍｇ／ｇから２５０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する発明２−１〜２−３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物
［発明２−５］
アクリル共重合体Ａは、少なくとも一つのＡ５基のモノマーの存在下、任意選択的に少なくとも一つのＡ４基のモノマーの存在下で、Ａ１、Ａ２及びＡ３基のモノマーのラジカル誘起共重合によって作製される、発明２−１〜２−３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
［発明２−６］
Ａ１基のモノマーが、アクリル又はメタクリル酸と、１から３０の炭素原子を有している直鎖、分岐、環式の脂肪族アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、異性体アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−ｌ−ヘキサノール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ボルネオール、及びイソボルネオールから選択されるアルコールとのエステルである、発明２−１〜２−３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
［発明２−７］
Ａ２基のモノマーが、２から２０の炭素原子を有している、直鎖、分岐、又は環式の二価脂肪族アルコールと、アクリル又はメタアクリル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、並びにマレイン、フマル、イタコン、メサコン、及びシトラコン酸とのモノエステルである、発明２−１〜２−３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
［発明２−８］
Ａ３基のモノマーが、３から１２の炭素原子と、少なくとも一つのオレフィン性不飽和結合と、カルボキシ基、及び硫黄及びリンから誘導された酸性基からなる群から選択される少なくとも一つの酸性基とを有するオレフィン性不飽和酸である発明２−１〜２−３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
［発明２−９］
Ａ４１基の少なくとも一つのモノマーが使われ、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、「ビニルトルエン」として市販されているメチルスチレンの混合物、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン、及び９−ビニルアントラセンからなる群から選択される、発明２−１〜２−３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
［発明２−１０］
Ａ４２基の少なくとも一つのモノマーが使われ、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテルからなる群から選択される発明２−１〜２−３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
［発明２−１１］
Ａ４３基の少なくとも一つのモノマーが使われ、塩化ビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される発明２−１〜２−３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
［発明２−１２］
Ａ４４基の少なくとも一つのモノマーが使われ、Ｎ−ビニル−Ｎメチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎメチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎメチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソブチルアミド、窒素原子上にエチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル置換基を有する対応する類似体、並びに、（メタ）アクロイロキシアルキルアルキレン尿素からなる群から選択されるオレフィン性不飽和カルボン酸のアミド官能性誘導体からなる群から選択される、発明２−１〜２−３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
［発明２−１３］
Ａ４５基の少なくとも一つのモノマーが使われ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びブタジエン、イソプレン、及びクロロプレンのようなジエンからなる群から選択される発明２−１〜２−３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
［発明２−１４］
Ａ５基のモノマーが、分子当たり少なくとも一つのオレフィン性不飽和結合（好ましくは、ビニル又はアリル基）と、親水性である少なくとも一つの部分（好ましくは、アルキレン基として、エチレン、プロピレン、又は両方の部分を有するオリゴアルキレンエーテル又はポリアルキレンポリエーテルである非イオン性部分、又は、好ましくは有機的結合カルボン酸、スルホン酸基、又はホスホン酸基から誘導される酸性基又は酸性塩基であるイオン性部分、又は非イオン性及びイオン性親水性の部分の組合せである）とを有する、発明２−１〜２−３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
［発明２−１５］
被覆薄膜の塗布済み基板の製造方法であって、
発明２−１〜２−１４のいずれか一項に記載の水性被覆組成物を基板に塗布する工程を含む、方法。