(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡと、少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢとを含む、少なくとも１つのスルホン化ブロック共重合体であって、各Ａブロックが、スルホン酸もしくはスルホネート官能基を本質的に含有せず、各Ｂブロックが、前記Ｂブロックのモノマー単位の数に基づいて１０から１００モルパーセントまでのスルホン酸もしくはスルホネート官能基を含有するポリマーブロックである、スルホン化ブロック共重合体と；
（ｂ）粒状炭素と；
を含み、スルホン化ブロック共重合体に対する粒状炭素の重量比が、少なくとも０．０１である、組成物を含む、膜。
【請求項２】
スルホン化ブロック共重合体に対する粒状炭素の重量比が、０．０１〜１６である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
スルホン化ブロック共重合体に対する粒状炭素の重量比が、０．０５〜４である、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
更に液体成分を含み、前記液体成分が、非プロトン性溶媒もしくはプロトン性溶媒、または少なくとも１種の非プロトン性溶媒と少なくとも１種のプロトン性溶媒の混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜の製造のための方法であって、
ｉ）（ａ）少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡと、少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢとを含む、少なくとも１つのスルホン化ブロック共重合体であって、各Ａブロックが、スルホン酸もしくはスルホネート官能基を本質的に含有せず、各Ｂブロックが、前記Ｂブロックのモノマー単位の数に基づいて１０から１００モルパーセントまでのスルホン酸もしくはスルホネート官能基を含有するポリマーブロックである、スルホン化ブロック共重合体；
（ｂ）粒状炭素；および
（ｃ）前記液体成分として少なくとも１種類の有機溶媒；
を含む分散体を提供する工程と；
ｉｉ）前記分散体をキャストする工程と；
ｉｉｉ）前記１または複数の有機溶媒（ｃ）を蒸発させて、膜を得る工程と；ならびに
ｉｖ）場合により、（ｉｉｉ）で得た前記膜を水または水性媒体に浸漬する工程と
を含む、方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜を含む、燃料電池、電池、または、エネルギーの貯蔵、ハーベスティングもしくは回収のための、逆電気透析もしくは電気透析のための、湿度を制御するための、圧力遅延浸透、正浸透もしくは逆浸透のための、電気脱イオン化もしくは容量性脱イオン化のための、または気体もしくは液体を精製もしくは解毒するための、装置。
【請求項７】
基材と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの膜とを含む、コーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、スルホン化ブロック共重合体と粒状炭素のブレンドに関する。より具体的には、本開示は、以下を含む組成物：
（ａ）少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡと、少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢとを含む、少なくとも１つのスルホン化ブロック共重合体であって、各Ａブロックが、スルホン酸もしくはスルホネート官能基を本質的に含有せず、各Ｂブロックは、Ｂブロックのモノマー単位の数に基づいて約１０から約１００モルパーセントまでのスルホン酸もしくはスルホネート官能基を含有するポリマーブロックである、スルホン化ブロック共重合体；
（ｂ）粒状炭素；および
（ｃ）場合により液体成分
を提供する。
【０００２】
本開示はまた、組成物を作成するための方法およびこれらを含む製品を提供する。組成物は、寸法安定性、水蒸気輸送および導電率に関して並外れた特性を示す。その上、一部のブレンドは、ＵＬ９４ＨＢ着火試験、即ち、特定の用途の易燃性に関して、ポリマー材料の許容性の準備指標として役立つ、装置および電気機器の部品として使用されるポリマー材料の易燃性に関する標準試験に合格する。ブレンドおよび組成物の特定の性質プロフィールは、これらを含む膜、フィルムおよび被膜を、燃料電池および装置、例えば、エネルギーの貯蔵、ハーベスティングおよび回収のための装置ならびに化学的もしくは生物学的危険に起因する危険からの保護のための用具および衣服を含む、気体または液体を精製または解毒するための装置などの用途での使用に比類なく適したものにする。
【背景技術】
【０００３】
スチレンブロック共重合体（「ＳＢＣ」）の調製は、当技術分野で周知である。一般に、ＳＢＣは、内部ポリマーブロックと、化学的に異なるモノマー型を含む末端もしくは端部ポリマーブロックを含むことができ、これにより特定の望ましい性質が提供される。一例として、より一般的な形態において、ＳＢＣは、共役ジエンまたはこれらの対応する水素化物からなる内部ブロックと、芳香族アルケニルアレーンを有する末端ブロックを有し得る。ポリマーブロックの異なる性質の相互作用により、異なるポリマーの特徴を得ることが可能となる。例えば、内部共役ジエンブロックまたはこれらの対応する水素化物のエラストマー性は、「より硬い」芳香族アルケニルアレーン末端ブロックとともに、非常に多様な用途に有用なポリマーを形成する。かかるＳＢＣは、逐次重合および／またはカップリング反応によって調製することができる。
【０００４】
また、ＳＢＣを、これらの特徴をさらに変更するために官能化することができることも公知である。官能化の一例が、スルホン酸官能基またはスルホン酸エステル官能基をポリマー骨格に付加することである。かかるスルホン化ブロック共重合体の最初の一つは、例えば、ＷｉｎｋｌｅｒへのＵＳ３，５７７，３５７に開示されている。スルホン化ブロック共重合体は、一般的構成Ａ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）１−５を有することを特徴とし、各Ａは、非エラストマー性スルホン化モノビニルアレーンポリマーブロックであり、各Ｂは、実質的に飽和したエラストマー性α−オレフィンポリマーブロックであり、ブロック共重合体は、全ポリマー中少なくとも１重量％の硫黄、およびモノビニルアレーン単位当たり１個までのスルホン酸基を提供するために十分な程度までスルホン化されている。スルホン化ポリマーは、そのままで、または酸、アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩の形態で使用することができる。Ｗｉｎｋｌｅｒによれば、ポリスチレン−水素化ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を、１，２−ジクロロエタン中に三酸化硫黄／リン酸トリエチルを含むスルホン化剤で処理した。スルホン化ブロック共重合体は、浄水膜および同類のものにおいて有用な吸水特性を有すると記載されている。さらなるスルホン化ＳＢＣは、例えば、ＵＳ３，６４２，９５３、ＵＳ３，８７０，８４１、ＵＳ４，４９２，７８５、ＵＳ４，５０５，８２７、ＵＳ５，２３９，０１０、ＵＳ５，４６８，５７４、ＵＳ５，５１６，８３１およびＵＳ７，１６９，８５０に開示または言及されている。
【０００５】
最近になって、ＷｉｌｌｉｓらのＵＳ７，７３７，２２４が、スルホン化ポリマーの調製を記載し、とりわけ、少なくとも２つのポリマー末端ブロックおよび少なくとも１つのポリマー内部ブロックを含み、各末端ブロックがスルホン化されにくいのポリマーブロックであり、少なくとも１つの内部ブロックがスルホン化されやすいポリマーブロックであり、少なくとも１つの内部ブロックが、ブロック内のスルホン化されやすいモノマー単位の１０から１００モルパーセントの程度までスルホン化されている、水中で固体であるスルホン化ブロック共重合体を例証した。このスルホン化ブロック共重合体は、水の存在下で良好な寸法安定性および強度を有すると同時に、大量の水蒸気を輸送することが可能であると記載されている。
【０００６】
ＤａｄｏらのＵＳ２０１０／００４８８１７は、スルホン化ブロック共重合体の製造のさらなる発展を説明し、スルホン化ブロック共重合体を調製するための方法を記載し、例えば、各Ａブロックがスルホン化されにくいポリマーブロックであり、各Ｂブロックがスルホン化されやすいポリマーブロックであり、当該ＡおよびＢブロックが、オレフィン性不飽和を実質的に含まない、少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内部ブロックＢを有する前駆体ブロックポリマーのスルホン化を説明する。この前駆体ブロックポリマーを、少なくとも１つの非ハロゲン化脂肪族溶媒をさらに含む反応混合物中で硫酸アシルと反応させた。Ｄａｄｏらによれば、この方法は、スルホン化ポリマーのミセルおよび／または定義可能なサイズおよび分布の他のポリマー凝集体を含む反応生成物を生じる。最近になって、ＨａｎｄｌｉｎらのＵＳ８，０１２，５３９は、スルホン化ブロック共重合体およびこれらのエステルならびにこれらを含む膜を調製するための改良された方法を開示した。
【０００７】
カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびフラーレンが、数ある中でも、スルホン化ブロック共重合体の充填剤または補強剤として提案されている（例えば、ＵＳ８，０１２，５３９、ＵＳ７，７３７，２２４、ＵＳ５，５１６，８３１およびＵＳ５，２３９，０１０）。その上、金属を含浸させた炭素粒子をスルホン化ブロック共重合体中に分散させて電極アセンブリを得ることが提案されている（例えば、ＵＳ７，７３７，２２４およびＵＳ８，０１２，５３９）。
【０００８】
しかし、ポリマーが炭素粒子を濡らさなければならず、炭素粒子に付着していなければならないので、炭素およびポリマーを含む複合材料の製造は困難であり得る。例えば、パーフルオロアルキレンスルホン酸ポリマー化合物、例えばＤｕＰｏｎｔより入手可能なＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などは、例えば燃料電池において用いられる電極触媒層のイオン伝導性ポリマーバインダーとして広く使用されている（例えば、ＵＳ４，８７６，１１５）。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）は、水中のスラリーとして市販されている。しかし、かかるスラリーは、あまり炭素を濡らさず、炭素と結合剤ポリマーとを混合することには問題が多い。その上、それぞれのスルホン酸ポリマーの炭素との付着力は弱い。
【０００９】
現在、最初に明示したスルホン化ブロック共重合体が、粒状炭素を分散させ、均一な稠度を有する組成物を形成するのに驚くほどよく適していることが見出された。適した分散剤を用いた場合、組成物は、フィルムまたは膜に容易にキャストすることができ、多様な基材の上に容易にコーティングすることのできる、予想外に低い粘度を有する液状分散体を形成する。さらに、本開示の組成物を含むフィルム、膜および被膜は、水の存在下で寸法的に安定し、水蒸気、熱および電気を輸送することに驚くほど効果的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３５７７３５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３６４２９５３号明細書
【特許文献３】米国特許第３８７０８４１号明細書
【特許文献４】米国特許第４４９２７８５号明細書
【特許文献５】米国特許第４５０５８２７号明細書
【特許文献６】米国特許第５２３９０１０号明細書
【特許文献７】米国特許第５４６８５７４号明細書
【特許文献８】米国特許第５５１６８３１号明細書
【特許文献９】米国特許第７１６９８５０号明細書
【特許文献１０】米国特許第７７３７２２４号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１０／００４８８１７号明細書
【特許文献１２】米国特許第８０１２５３９号明細書
【特許文献１３】米国特許第４８７６１１５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の態様では、本開示は、以下：
（ａ）各Ａブロックが、スルホン酸もしくはスルホネート官能基を本質的に含有せず、各Ｂブロックが、Ｂブロックのモノマー単位の数に基づいて約１０から約１００モルパーセントまでのスルホン酸もしくはスルホネート官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡと、少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢとを含む、少なくとも１つのスルホン化ブロック共重合体；
（ｂ）粒状炭素；および
（ｃ）場合により液体成分
を含む組成物に関する。
【００１２】
第２の態様では、本開示は、前述の第１の態様に従う組成物に関し、該スルホン化ブロック共重合体は、一般的な構成Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸまたはこれらの混合物を有し、上式で、ｎは２から約３０までの整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、各Ｄブロックはスルホン化されにくいポリマーブロックであり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックは、同じであるかまたは異なっている。
【００１３】
第３の態様では、本開示は、前述の第２の態様に従う組成物に関し、各Ｄブロックは、（ｉ）水素化の前に２０から８０モルパーセントの間のビニル含有量を有する、イソプレン、１，３−ブタジエンから選択される重合もしくは共重合共役ジエン、（ｉｉ）重合アクリレートモノマー、（ｉｉｉ）シリコンポリマー、（ｉｖ）重合したイソブチレンおよび（ｖ）この混合物からなる群から選択され、重合した１，３−ブタジエンまたはイソプレンを含有するいずれのセグメントもその後水素化される。
【００１４】
第４の態様では、本開示は、前述の態様のいずれか１つに従う組成物に関し、該粒状炭素は、場合により触媒金属成分を含む、コークス、カーボンブラック、活性炭またはカーボンナノチューブである。
【００１５】
第５の態様では、本開示は、前述の態様のいずれか１つに従う組成物に関し、該粒状炭素の平均粒度は、０．１ｎｍから約１００μｍである。
【００１６】
第６の態様では、本開示は、前述の態様のいずれか１つに従う組成物に関し、該粒状炭素は、場合により元素周期律表の８族、９族、１０族または１１族の触媒金属を含む、活性炭である。
【００１７】
第７の態様では、本開示は、粒状炭素（ｂ）およびスルホン化ブロック共重合体（ａ）が少なくとも０．０１の重量比で存在する、前述の態様のいずれか１つに従う組成物に関する。
【００１８】
第８の態様では、本開示は、前述の第７の態様に従う組成物に関し、該重量比は、少なくとも０．０５である。
【００１９】
第９の態様では、本開示は、分散体の形態であり、分散剤として少なくとも１種類の有機溶媒を液体成分（ｃ）として含む、前述の態様のいずれか１つに従う組成物に関する。
【００２０】
第１０の態様では、本開示は、前述の第９の態様に従う組成物に関し、該有機溶媒は、非プロトン性無極性溶媒または２以上の非プロトン性無極性溶媒の混合物である。
【００２１】
第１１の態様では、本開示は、場合により液体成分（ｃ）として、非プロトン性溶媒もしくは非プロトン性溶媒または少なくとも１種の非プロトン性溶媒と少なくとも１種のプロトン性溶媒の混合物を含む、前述の態様のいずれか１つに従う組成物に関する。
【００２２】
第１２の態様では、本開示は、前述の第１１の態様に従う組成物に関し、該液体成分（ｃ）は、水または水性媒体である。
【００２３】
第１３の態様では、本開示は、前述の第１２の態様に従う組成物を含む、電極、膜、フィルムまたは被膜に関する。
【００２４】
第１４の態様では、本開示は、前述の第１３の態様に従う電極、膜、フィルムまたは被膜の製造のための方法に関し、この方法は、
ｉ）（ａ）各Ａブロックが、スルホン酸もしくはスルホネート官能基を本質的に含有せず、各Ｂブロックが、Ｂブロックのモノマー単位の数に基づいて約１０から約１００モルパーセントまでのスルホン酸もしくはスルホネート官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡと、少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢとを含む、少なくとも１つのスルホン化ブロック共重合体；
（ｂ）粒状炭素；および
（ｃ）液体成分として少なくとも１種類の有機溶媒；
を含む分散体を提供する工程；
ｉｉ）分散体をキャストする工程；
ｉｉｉ）１または複数の有機溶媒（ｃ）を蒸発させて、膜、フィルムまたは被膜を得る工程；および
ｉｖ）場合により、（ｉｉｉ）で得た前記電極、膜、フィルムまたは被膜を水または水性媒体に浸漬する工程
を含む。
【００２５】
第１５の態様では、本開示は、前述の第１３の態様に従う電極、膜、フィルムまたは被膜を含む、燃料電池、電池、または、エネルギーの貯蔵、ハーベスティングもしくは回収のための、逆電気透析もしくは電気透析のための、湿度を制御するための、圧力遅延浸透、正浸透もしくは逆浸透のための、電気脱イオン化もしくは容量性脱イオン化のための、または気体もしくは液体を精製もしくは解毒するための、装置に関する。
【００２６】
第１６の態様では、本開示は、前述の第１５の態様に従うエネルギーの貯蔵、ハーベスティングもしくは回収のための装置に関し、該膜は、少なくとも１つのスルホン化ブロック共重合体およびカーボンブラックを、約０．０１から約１．０までのカーボンブラック対共重合体の重量比で含む。
【００２７】
第１７の態様では、本開示は、基材と、前述の第１１の態様に従う組成物を含む少なくとも１つの被膜とを含むコーティングされた物品に関する。
【００２８】
第１８の態様では、本開示は、前述の第１７の態様に従うコーティングされた物品に関し、該基材は、天然もしくは合成の、織物もしくは不織材料またはこれらの混合物である。
【００２９】
第１９の態様では、本開示は、化学的もしくは生物学的危険に起因する危害から保護するように適合させた、保護シート、ブランケット、衣類もしくは他の衣料品または装備品である、前述の第１７の態様に従うコーティングされた物品に関する。
【００３０】
第２０の態様では、本開示は、前述の第１７の態様に従うコーティングされた物品に関し、該基材は、場合により触媒金属成分を含む炭素電極である。
【００３１】
第２１の態様では、本開示は、前述の第１７の態様に従うコーティングされた物品に関し、該基材は、
（ａ１）各Ａブロックが、スルホン酸もしくはスルホネート官能基を本質的に含有せず、各Ｂブロックが、Ｂブロックのモノマー単位の数に基づいて約１０から約１００モルパーセントまでのスルホン酸もしくはスルホネート官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡと、少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢとを含む、少なくとも１つのスルホン化ブロック共重合体；および
（ｃ）場合により液体成分を含み、
該基材のスルホン化ブロック共重合体（ａ１）および該被膜のスルホン化ブロック共重合体（ａ）は、同一であるかまたは異なり、該基材は粒状炭素を含まない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】膜抵抗を測定するための装置構成の模式図である。
【図２】どのようにして図１に記載の装置構成で得た測定値から膜抵抗を得るかを説明する図である。
【図３】選択透過性を測定するための実験装置構成を概略的に説明する図である。
【図４】エネルギー回収換気（ＥＲＶ）コアユニットの斜視図を概略的に説明する図である。
【図５】スペーサー要素を備えたＥＲＶコアユニットの空気交換膜を概略的に説明する図である。
【図６】横配置のスペーサー要素を備えたＥＲＶコアユニットの空気交換膜を概略的に説明する図である。
【図７】ＥＲＶコアユニットの積み重ねられた膜およびスペーサー要素の配列を概略的に説明する図である。
【図８】スペーサーとして細長いリブを備えたＥＲＶコアユニットの空気交換膜を概略的に説明する図である。
【図９】プレートで構成されているスペーサーを備えたＥＲＶコアユニットの空気交換膜を概略的に説明する図である。
【図１０】膜を基材に積層するのに適したローラーアセンブリを概略的に説明する図である。
【図１１】脱塩セルを概略的に説明する図である。
【図１２】透過性を測定するための実験装置構成を概略的に説明する図である。
【図１３】粒状炭素を含まないスルホン化ブロック共重合体から作成した膜について、ＷＶＴＲへの膜厚の効果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の実施形態の詳細な説明が本明細書において開示される；しかし、開示される実施形態は本発明の単なる例にすぎず、開示される実施形態の様々な代わりとなる形態に本発明を具体化することができることは当然理解される。そのため、本明細書において開示される実施形態において述べられる具体的な構造および機能の詳細は、制限と解釈されるべきではなく、単に特許請求の範囲の基準として、また本発明を様々に用いるために当業者に教示するための代表的な基準として解釈されるべきである。
【００３４】
具体的に別のものが記載されている場合を除いて、本明細書において使用される全ての専門用語は、当業者が一般に理解する意味を有する。
【００３５】
本明細書において用いられる元素周期律表の族の名称は、現行のＩＵＰＡＣ協定に従う。
【００３６】
さらに、具体的に別のものが記載されている場合を除いて、本明細書において使用される以下の表現は以下の意味を有すると理解される：
別に指定される場合を除いて、本明細書において使用される表現「ブレンド」とは、スルホン化ブロック共重合体（ａ）および液体成分（ｃ）を本質的に含まない粒状炭素（ｂ）を含む固体分散体をさす。
【００３７】
本明細書において使用される表現「固体」とは、適度の応力下で知覚できる程度に流動せず、圧縮力または張力などの力に抵抗する一定の能力を有し、通常条件下で一定のサイズおよび形状を保持する材料をさすかまたは記述する。
【００３８】
別に指定される場合を除いて、本明細書において使用される表現「組成物」とは、スルホン化ブロック共重合体（ａ）、粒状炭素（ｂ）および場合により液体成分（ｃ）を含む固体または分散液をさす。当業者は、表現「組成物」が一般的であり、表現「ブレンド」と交換可能に使用することができることを理解するであろう。
【００３９】
別に指定される場合を除いて、本明細書において使用される表現「固体分散体」とは、連続固相と少なくとも１つの不連続相を有する系をさす。固体分散体の連続固相は、本明細書において特に、スルホン化ブロック共重合体によるか、または水和したスルホン化ブロック共重合体によって構成されてよい。不連続相は、固体の微細炭素粒子ならびに／またはコロイド粒子およびミセルを含む液滴によって構成されてよい。
【００４０】
別に指定される場合を除いて、本明細書において使用される表現「分散液」とは、連続液相と少なくとも１つの不連続相を有する系をさす。分散液の連続液相は、本明細書において、１以上の溶媒または分散剤を特に含む。不連続相は、固体の微細粒子ならびに／またはコロイド粒子およびミセルを含む液滴によって構成されてよい。本明細書において使用される表現「分散液」は、少なくとも１つの不連続相がミセルの形態である系を特に含む。また、１または複数の不連続相がもっぱら液滴によってのみ構成される場合には、表現「分散液」は、「乳濁液」を特に包含する。当業者は、分散液、コロイドもしくはミセル溶液と、分子レベルの溶液との間にはっきりした違いがないことを容易に理解するであろう。よって、ミセルの分散液は、本明細書においてミセルの溶液と呼ぶこともできる。
【００４１】
別に指定される場合を除いて、表現「分散体」は、液体および固体の分散体に対して集合的に使用される。
【００４２】
本明細書において使用される表現「スルホン化ブロック共重合体」とは、スルホン酸および／またはスルホン酸エステル基を含有するブロック共重合体をさす。
【００４３】
別に指定される場合を除いて、本明細書において使用される表現「前駆体ブロック共重合体」または「前駆体ポリマー」とは、スルホン化されていない、場合により水素化されたブロック共重合体をさす。
【００４４】
本明細書において使用される表現「膜」とは、材料の連続した柔軟なシートまたは層をさす。便宜上、また別に指定される場合を除いて、表現「膜」は、膜および膜状の被覆物、即ちフィルムおよび被膜に対する包括的言及としても本明細書に中で使用され得る。
【００４５】
本明細書において使用される表現「フィルム」とは、膜が基材に可逆的に付着している、即ち、膜と基材との間の接着が、膜の完全性に著しい害を引き起こすことなく、基材から膜を分離することを許容する、基材の膜状の被覆物をさす。
【００４６】
本明細書において使用される表現「被膜」とは、膜が基材に不可逆的に付着している、即ち、通常条件下で、膜と基材との間の接着が、基材からの膜の分離を許容しないか、または該分離が膜の完全性に著しい害を引き起こす、基材の膜状の被覆物をさす。
【００４７】
膜の完全性に対する害は、この害が所望の機能を実施することを妨げない限り、わずかなものであると考えられる。当業者は、表現「フィルム」および「被膜」との間にははっきりした境界がなく、どんなかかる境界も、膜状の被覆物の使用または意図される使用および所望の機能に依存する可能性があることを容易に理解するであろう。
【００４８】
具体的に別のものが記載されている場合を除いて、本明細書において使用される表現「重量％」とは、乾燥重量ベースで１００重量部のポリマーあたりのモノマーの重量部数または指定された組成物１００重量部あたりの構成成分の重量部数をさす。
【００４９】
具体的に別のものが記載されている場合を除いて、本明細書において使用される、ポリマーに関する表現「分子量」とは、数平均分子量をさす。
【００５０】
本明細書において吸水に関連して使用される表現「平衡」とは、材料または膜による吸水速度が材料または膜による水分損失の速度と釣り合いが取れている状態をさす。平衡の状態は、通常、材料または膜を水に２４時間（１日）の間浸漬することにより達することができる。平衡状態は、他の湿潤環境においても達することができる；しかし、平衡に達する時間は異なる可能性がある。
【００５１】
本明細書において膜または材料に関して使用される表現「水和した」とは、相当な量の水を吸収した膜または材料をさす。
【００５２】
別に指定される場合を除いて、本明細書において材料または膜に関して使用される表現「湿潤」および「湿潤状態」とは、材料または膜が平衡に達した状態または２４時間の間水に浸漬された状態をさすかまたは記述する。
【００５３】
別に指定される場合を除いて、本明細書において材料または膜に関して使用される表現「乾燥」および「乾燥状態」とは、基本的に水をまったく吸収していないか、またはごくわずかな量の水しか吸収していない材料または膜の水和の状態をさすかまたは記述する。例えば、単に大気と接触しているだけの材料または膜は、乾燥状態であるとみなされる。
【００５４】
本明細書において使用される表現「エンジニアリング熱可塑性樹脂」は、例えば熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ（アリールエーテル）およびポリ（アリールスルホン）、ポリカーボネート、アセタール樹脂、ポリアミド、ハロゲン化熱可塑性物質、ニトリルバリア樹脂、ポリ（メチルメタクリレート）および環状オレフィン共重合体などの様々なポリマーを包含し、ＵＳ４，１０７，１３１にさらに定義されおり、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５５】
本明細書において言及される全ての刊行物、特許出願および特許は、参照によりこれら全文が組み込まれる。矛盾がある場合には、定義を含めて本明細書が支配するものとする。
【００５６】
本明細書において開示される全ての範囲に関して、かかる範囲は、たとえ特定の組合せが具体的に列挙されていなくても、言及される上限および下限の任意の組合せを含むことが意図される。
【００５７】
本明細書において開示される幾つかの実施形態によれば、スルホン化ブロック共重合体と粒状炭素をブレンドすることが、これらのブレンドを含む膜の性能に驚くべき影響を及ぼすことが見出された。例えば、一部の実施形態では、本明細書において開示されるブレンドを含む膜の吸水は、対応するスルホン化ブロック共重合体を含むが炭素成分を含まない膜の吸水よりも著しく低い。本開示に従う膜の吸水傾向の低下は、スルホン化ブロック共重合体を含むが炭素成分を含まない膜と比較して、顕著に改善された膜の寸法安定性をもたらす。一部の実施形態では、ブレンドを含む膜は、非常に高レベルのイオン伝導率を示す。特定の実施形態では、膜を通過するイオン輸送は、吸水傾向の低下にもかかわらず高い。一部の実施形態では、膜は、高い比導電率、カチオン輸送に対する高い選択性および浸水時の低い膨潤を示す。さらなる実施形態では、本開示に従う膜は、対応するスルホン化ブロック共重合体を含むが炭素成分を含まないものよりも相当に低易燃性である。
【００５８】
従って、本開示の組成物は、幅広い種類の最終用途に幅広く適し、水を伴う用途または湿潤環境で起こる用途に特に有用である。特定の用途では、本明細書に記載される組成物を含む膜は、電動式の水分離作業に、または燃料電池などの用途および例えばエネルギーの貯蔵、ハーベスティングおよび回収のための装置ならびに、化学的もしくは生物学的危険に起因する危険からの保護のための用具および衣服を含む、気体または液体を精製または解毒するための装置に幅広く適している。
【００５９】
一部の実施形態では、本開示の組成物には、ＷｉｌｌｉｓらのＵＳ７，７３７，２２４に記載されるスルホン化ブロック共重合体が含まれる。さらに、ＵＳ７，７３７，２２４に記載されるものを含むスルホン化ブロック共重合体は、ＤａｄｏらのＷＯ２００８／０８９３３２の方法またはＨａｎｄｌｉｎらのＵＳ８，０１２，５３９の方法に従って調製することができる。
【００６０】
本開示のスルホン化ブロック共重合体を調製するために必要な前駆体共重合体は、アニオン重合、緩和アニオン重合、カチオン重合、チーグラー・ナッタ重合およびリビング鎖もしくは安定フリーラジカル重合を含む、幾つかの異なる方法によって作成することができる。アニオン重合および関連する情報は、当技術分野で公知であり、例えば、ＵＳ  Ｒｅ．２７，１４５、ＵＳ３，９８５，８３０，ＵＳ４，０３９，５９３、ＵＳ４，３９１，９４９、ＵＳ４，４４４，９５３、ＵＳ６，３９１，９８１、ＵＳ６，４４４，７６７、ＵＳ６，４５５，６５１、ＵＳ６，４９２，４６９、ＵＳ６，６８６，４２３およびＣＡ７１６，６４５に開示されている。スチレンブロック共重合体を作成するための緩和アニオン重合法は、例えば、ＵＳ６，３９１，９８１、ＵＳ６，４５５，６５１およびＵＳ６，４９２，４６９に記載されている。ブロック共重合体を調製するためのカチオン重合法は、例えば、ＵＳ４，９４６，８９９に開示されている。
【００６１】
前駆体共重合体を作成するために使用することのできるリビングチーグラー・ナッタ重合法は、最近、Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ、Ｐ．Ｄ．ＨｕｓｔａｄおよびＳ．ＲｅｉｎａｒｔｚによりＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．，Ｅｄ．，４１，２２３６−２２５７（２００２）に総説された；その後のＨ．ＺｈａｎｇおよびＫ．Ｎｏｍｕｒａによる出版物（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５）は、スチレンブロック共重合体を作成するためのリビングチーグラー・ナッタ技法の使用を具体的に記載している。ニトロオキシドに媒介されるリビングラジカル重合化学の分野における広範な研究が総説されている；Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，Ａ．Ｗ．Ｂｏｓｍａｎ，ａｎｄ  Ｅ．Ｈａｒｔｈ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０１（１２），３６６１−３６８８（２００１）を参照されたい。この総説において概要が述べられているように、リビングもしくは安定フリーラジカル技法を用いてスチレンブロック共重合体が合成された。本開示のポリマーには、ニトロオキシドに媒介される重合法が、好ましいリビング鎖もしくは安定フリーラジカル重合法となる。
【００６２】
１．スルホン化ブロック共重合体構造
本明細書に記載される組成物中で用いられるスルホン化ブロック共重合体の一態様は、スルホン化ブロック共重合体のポリマー構造に関する。スルホン化ブロック共重合体は、各Ａブロックがスルホン化されにくいポリマーブロックであり、各Ｂブロックがスルホン化されやすいポリマーブロックである、少なくとも２つのポリマー端部もしくは外側のブロックＡと、少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢを有する。
【００６３】
好ましいポリマー構造は、一般的な構成Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ（Ａ）、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎ（Ａ）、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎ（Ａ）、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合物を有し、ここで、ｎは、２から約３０までの整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、Ａ、ＢおよびＤは本明細書下文に定義される通りである。また、好ましいのは、一般的な構成Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸまたはこれらの混合物を有するポリマー構造であり、この際、ｎは、２から約３０までの整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、各Ｄブロックはスルホンされにくいポリマーブロックであり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックは同じであるかまたは異なっている。最も好ましい構造は、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）２Ｘ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（ＡＢ−Ｄ）２Ｘ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａおよび（Ａ−Ｄ−Ｂ）２Ｘなどの線状構造、ならびに、ｎが３から６である、（Ａ−Ｂ）ｎＸおよび（Ａ−ＤＢ）ｎＸなどの放射状構造である。
【００６４】
かかるブロック共重合体は、一般に、アニオン重合、安定フリーラジカル重合、カチオン重合またはチーグラー・ナッタ重合によって作成される。好ましくは、ブロック共重合体は、アニオン重合によって作成される。いずれの重合においても、ポリマー混合物には、線状および／または放射状ポリマーに加えて、一定量のＡ−Ｂジブロック共重合体が含まれてよいことは当業者に当然理解される。これらの各々の量が本開示の実践に不利であることは見出されていない。
【００６５】
Ａブロックは、重合した（ｉ）パラ置換スチレンモノマー、（ｉｉ）エチレン、（ｉｉｉ）３から１８個の炭素原子からなるαオレフィン；（ｉｖ）１，３−シクロジエンモノマー、（ｖ）水素化の前に３５モルパーセント未満のビニル含有量を有する共役ジエンのモノマー、（ｖｉ）アクリル酸エステル、（ｖｉｉ）メタクリル酸エステル、および（ｖｉｉｉ）この混合物から選択される１以上のセグメントである。Ａセグメントが１，３−シクロジエンまたは共役ジエンのポリマーである場合、セグメントは、ブロック共重合体の重合の後に、およびブロック共重合体のスルホン化の前に水素化される。
【００６６】
パラ置換スチレンモノマーは、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、パラ−ｎ−プロピルスチレン、パラ−イソ−プロピルスチレン、パラ−ｎ−ブチルスチレン、パラ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、パラ−イソ−ブチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、パラ−デシルスチレンの異性体、パラ−ドデシルスチレンの異性体および上記のモノマーの混合物から選択することができる。好ましいパラ置換スチレンモノマーは、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンであり、パラ−ｔ−ブチルスチレンが最も好ましい。モノマーは、特定の供給源に応じてモノマーの混合物であってよい。パラ置換スチレンモノマーの全体的な純度は、所望のパラ置換スチレンモノマーの少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％およびさらにより好ましくは少なくとも９８重量％が望ましい。
【００６７】
Ａブロックがエチレンのポリマーである場合、上に引用されるＧ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓらによる総説記事中の参考文献に教示されるように、チーグラー・ナッタ法によってエチレンを重合することが有用であろう。ＵＳ３，４５０，７９５に教示されるようなアニオン重合技法を用いてエチレンブロックを作成することが好ましい。かかるエチレンブロックのブロック分子量は、一般に、約１，０００から約６０，０００の間である。
【００６８】
Ａブロックが３から１８個の炭素原子からなるαオレフィンのポリマーである場合、かかるポリマーは、上に引用されるＧ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓらによる総説記事中の参考文献に教示されるように、チーグラー・ナッタ法によって調製される。好ましくは、αオレフィンは、プロピレン、ブチレン、ヘキセンまたはオクテンであり、プロピレンが最も好ましい。かかるαオレフィンブロックのブロック分子量は、一般に、約１，０００から約６０，０００の間である。
【００６９】
Ａブロックが１，３−シクロジエンモノマーの水素化ポリマーである場合、かかるモノマーは、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエンおよび１，３−シクロオクタジエンからなる群から選択される。好ましくは、シクロジエンモノマーは、１，３−シクロヘキサジエンである。かかるシクロジエンモノマーの重合は、ＵＳ６，６９９，９４１に開示されている。非水素化重合シクロジエンブロックは、スルホン化されやすいので、シクロジエンモノマーを使用する場合にはＡブロックを水素化することが必要になる。従って、１，３−シクロジエンモノマーでのＡブロックの合成の後、ブロック共重合体を水素化することになる。
【００７０】
Ａブロックが水素化の前に３５モルパーセント未満のビニル含有量を有する共役非環式ジエンの水素化ポリマーである場合、共役ジエンは１，３−ブタジエンであることが好ましい。水素化の前のポリマーのビニル含有量は、３５モルパーセント未満、好ましくは３０モルパーセント未満であることが必要である。ある種の実施形態では、水素化の前のポリマーのビニル含有量は、２５モルパーセント未満、さらにより好ましくは２０モルパーセント未満およびさらに１５モルパーセント未満となり、水素化の前のポリマーのより有利なビニル含有量の１つは１０モルパーセント未満である。このように、Ａブロックは、ポリエチレンの構造に類似した結晶構造を有することになる。かかるＡブロック構造は、ＵＳ３，６７０，０５４およびＵＳ４，１０７，２３６に開示されている。
【００７１】
Ａブロックはまた、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのポリマーであってもよい。かかるポリマーブロックは、ＵＳ６，７６７，９７６に開示される方法に従って作成することができる。メタクリル酸エステルの具体例には、第一級アルコールとメタクリル酸のエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなど；第二級アルコールとメタクリル酸のエステル、例えばイソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびイソボルニルメタクリレートなど；ならびに第三級アルコールとメタクリル酸のエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートなどが含まれる。アクリル酸エステルの具体例には、第一級アルコールとアクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレートなど；第二級アルコールとアクリル酸のエステル、例えばイソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートなど；ならびに第三級アルコールとアクリル酸のエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレートなどが含まれる。必要に応じて、１または複数の原料として、他のアニオン重合可能なモノマーの１以上を本開示中の（メタ）アクリル酸エステルと一緒に使用してもよい。場合により使用することのできるアニオン重合可能なモノマーの例には、トリメチルシリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎメチルエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、トリメチルシリルアクリレート、Ｎ，Ｎ，ジメチルアクリルアミド  Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドなどのメタクリル酸もしくはアクリル酸モノマーが含まれる。さらに、その分子中に２以上のメタクリル酸もしくはアクリル酸構造、例えばメタクリル酸エステル構造またはアクリル酸エステル構造などを有する多官能性のアニオン重合可能なモノマー（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサ���ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート）が使用されてよい。
【００７２】
アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルポリマーブロックを作成するために使用する重合法では、１種類のモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸エステルだけを用いてもよいし、これらの２種類以上を組み合わせて使用してもよい。モノマーの２以上を組み合わせて使用する場合、ランダム、ブロック、テーパードブロックおよび同類のものなどの共重合形態から選択される任意の共重合形態は、モノマーの組合せおよびモノマーを重合系に添加するタイミング（例えば、２以上のモノマーの同時添加または所与時間間隔での別々の添加）などの条件を選択することによって達成することができる。
【００７３】
Ａブロックはまた、Ｂブロックについて言及されるビニル芳香族モノマーを１５モルパーセントまで含有することができる。一部の実施形態では、Ａブロックは、１０モルパーセントまでの、好ましくはＡブロックはせいぜい５モルパーセント、特に好ましくはせいぜい２モルパーセントのＢブロックで言及されるビニル芳香族モノマーを含有することができる。しかし、最も好ましい実施形態では、Ａブロックは、Ｂブロックで言及されるビニルモノマーを含有しない。従って、Ａブロックのスルホン化レベルは、Ａブロック中の全モノマーの０から１５モルパーセントまでであり得る。たとえ具体的な組合せおよび範囲が本明細書に列挙されていないとしても、適した範囲には指定されたモルパーセントの任意の組合せが含まれることは、当業者に当然理解される。
【００７４】
各Ｂブロックは、非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマー、１，２−ジフェニルエチレンモノマーおよびこれらの混合物から選択される１以上の重合ビニル芳香族モノマーのセグメントを含む。直前に記述されたモノマーおよびポリマーに加えて、Ｂブロックは、かかる１または複数のモノマーと、２０から８０モルパーセントの間のビニル含有量を有する、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物から選択される共役ジエンの水素化共重合体も含むことができる。水素化ジエンを含むこれらの共重合体は、ランダム共重合体、テーパード共重合体、ブロック共重合体または制御分布共重合体であり得る。１つの好ましい実施形態では、Ｂブロックは、オレフィン性二重結合が水素化されている、この段落に記述される共役ジエンとビニル芳香族モノマーの共重合体を含む。もう一つの好ましい実施形態では、Ｂブロックは、モノマーの性質のために芳香族であり、水素化の工程段階を付加する必要のない非置換スチレンモノマーブロックである。制御された分布構造を有するＢブロックは、ＵＳ７，１６９，８４８に開示されている。１つの好ましい実施形態では、ポリマーがそれならば別々の水素化段階を必要としないため、Ｂブロックは非置換スチレンブロックである。
【００７５】
もう一つの態様では、本開示のスルホン化ブロック共重合体には、２０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つの衝撃改質剤ブロックＤが含まれる。一実施形態では、衝撃改質剤ブロックＤは、水素化の前に２０から８０モルパーセントの間のビニル含有量および１，０００から５０，０００の間の数平均分子量を有する、イソプレン、１，３−ブタジエンおよびこれらの混合物から選択される共役ジエンの水素化ポリマーまたは共重合体を含む。もう一つの実施形態では、衝撃改質剤ブロックＤは、１，０００から５０，０００の数平均分子量を有するアクリレートまたはシリコーンポリマーを含む。さらに別の実施形態では、Ｄブロックは、１，０００から５０，０００の数平均分子量を有するイソブチレンのポリマーブロックである。一部の実施形態では、各Ｄブロックは、（ｉ）水素化の前に２０から８０モルパーセントの間のビニル含有量を有する、イソプレン、１，３−ブタジエンから選択される重合もしくは共重合共役ジエン、（ｉｉ）重合アクリレートモノマー、（ｉｉｉ）シリコンポリマー、（ｉｖ）重合したイソブチレンおよび（ｖ）この混合物からなる群から選択され、この際、重合した１，３−ブタジエンまたはイソプレンを含有するいずれのセグメントもその後水素化される。
【００７６】
各Ａブロックは、独立に、約１，０００から約６０，０００の間の数平均分子量を有し、各Ｂブロックは、独立に、約１０，０００から約３００，０００の間の数平均分子量を有する。好ましくは各Ａブロックは、２，０００から５０，０００の間、より好ましくは３，０００から４０，０００の間、さらにより好ましくは３，０００から３０，０００の間の数平均分子量を有する。好ましくは各Ｂブロックは、１５，０００から２５０，０００の間、より好ましくは２０，０００から２００，０００の間、さらにより好ましくは３０，０００から１００，０００の間の数平均分子量を有する。たとえ具体的な組合せおよび範囲が本明細書に列挙されていないとしても、適した範囲には指定された数平均分子量の任意の組合せが含まれることは、当業者に当然理解される。これらの分子量は、光散乱測定によって最も正確に測定され、数平均分子量として表される。好ましくは、スルホン化ポリマーは、約８モルパーセントから約８０モルパーセントまで、好ましくは約１０から約６０モルパーセントまでのＡブロック、より好ましくは１５モルパーセントよりも多くのＡブロック、さらにより好ましくは約２０から約５０モルパーセントまでのＡブロックを有する。
【００７７】
スルホン化ブロック共重合体中の、非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーであるビニル芳香族モノマーの相対量は、約５から約９０モルパーセントまで、好ましくは約５から約８５モルパーセントまでである。代替実施形態では、この量は約１０から約８０モルパーセントまで、好ましくは約１０から約７５モルパーセントまで、より好ましくは約１５から約７５モルパーセントまでであり、最も好ましいのは約２５から約７０モルパーセントまでである。たとえ具体的な組合せおよび範囲が本明細書に列挙されていないとしても、この範囲には指定されたモルパーセントの任意の組合せが含まれることは、当業者に当然理解される。
【００７８】
オレフィン性二重結合を含まないＢブロックに関して、１つの好ましい実施形態では、各Ｂブロック中の、非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーであるビニル芳香族モノマーのモルパーセントは、約１０から約１００モルパーセント、好ましくは約２５から約１００モルパーセント、より好ましくは約５０から約１００モルパーセント、さらにより好ましくは約７５から約１００モルパーセントであり、最も好ましくは１００モルパーセントである。たとえ具体的な組合せおよび範囲が本明細書に列挙されていないとしても、適した範囲には指定されたモルパーセントの任意の組合せが含まれることは、当業者に当然理解される。
【００７９】
スルホン化の典型的なレベルは、各Ｂブロックが１以上のスルホン酸官能基を含有するレベルである。スルホン化の好ましいレベルは、各Ｂブロック中に存在する全ての非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマー単位の芳香族基のモルパーセントに基づいて、１０から１００モルパーセント、より好ましくは約２０から９５モルパーセント、さらにより好ましくは約３０から９０モルパーセントである。一部の実施形態では、各Ｂブロックは、１または複数のＢブロック中に存在する芳香族基に基づいて、約１５から９５モルパーセント、または約２０から９０、または約２５から８０モルパーセントのスルホン酸もしくはスルホネート基を含有する。たとえ具体的な組合せおよび範囲が本明細書に列挙されていないとしても、スルホン化の適した範囲には指定されたモルパーセントの任意の組合せが含まれることは、当業者に当然理解される。スルホン化のレベルは、テトラヒドロフラン中に再溶解させた乾燥ポリマー試料を、混合アルコールおよび水溶媒中のＮａＯＨの標準化溶液で滴定することにより決定される。
【００８０】
２．粒状炭素
本開示に従って用いられる粒状炭素は、本質的に、ダイアモンドやガラス状炭素以外の炭素のあらゆる粒子形態であってよい。従って、粒状炭素は、いずれの非晶質炭素、例えば、コークス、カーボンブラックおよび活性炭であってもよいし、カーボンナノチューブであってもよいし、またはこれらの２以上の混合物であってもよい。一部の実施形態では、また膜の使用目的に応じて、粒状炭素は、場合により互いに組み合わせたか、またはカーボンナノチューブと組み合わせた、非晶質炭素、好ましくはカーボンブラックまたは活性炭である。さらなる実施形態では、粒状炭素は、カーボンブラックであるか、または活性炭であるか、またはカーボンナノチューブであるか、またはこの２以上の組合せである。特定の実施形態では、粒状炭素は、カーボンブラックであるか、または活性炭であるか、またはカーボンナノチューブである。
【００８１】
粒状炭素は一般に炭素粉末であり、粒状炭素の平均粒度は広く変動する可能性がある。また、粒状炭素の粒度分布は、単峰性であってもよいし、多峰性、即ち二峰性、三峰性などであってもよい。
【００８２】
粒状炭素の粒度は広く変動する可能性があるが、一般に膜の使用目的およびブレンド中の粒状炭素とスルホン化ブロック共重合体との望ましい比によって決まる。当業者は、特にブレンド中の粒状炭素とスルホン化ブロック共重合体の比が高いブレンドで用いる場合に、より大きい粒度では難燃性、エネルギー回収効率、およびブレンドから作成した膜の機械的性能などの性質に影響を及ぼす可能性があり、一方、小さい粒度の粒状炭素では、スルホン化ブロック共重合体中の粒状炭素の分散体を調製する場合に課題を提起する可能性があることを理解するであろう。
【００８３】
通常、粒状炭素の平均粒度は、せいぜい約２００μｍ、またはせいぜい約１５０μｍ、またはせいぜい約１００μｍ、またはせいぜい約５０μｍとなり、粒状炭素の平均粒度は通常、用いる炭素の種類またはこの組合せによって決まる。適切に、さらに用いる炭素の種類に応じて、粒状炭素の平均粒度は少なくとも０．１ｎｍ、または少なくとも０．４ｎｍ、または少なくとも０．８ｎｍ、または少なくとも１ｎｍ、または少なくとも５ｎｍとなる。従って、一部の実施形態では、粒状炭素の平均粒度は、０．１ｎｍから２００μｍまで、または０．４ｎｍから２００μｍまで、または０．８ｎｍから２００μｍまで、または１ｎｍから２００μｍまで、または５ｎｍから２００μｍまでであり得る。代わりに、一部の実施形態では、粒状炭素の平均粒度は、０．１ｎｍから１５０μｍまで、または０．４ｎｍから１５０μｍまで、または０．８ｎｍから１５０μｍまで、または１ｎｍから１５０μｍまで、または５ｎｍから１５０μｍまでであり得る。さらなる実施形態では、粒状炭素の平均粒度は、０．１ｎｍから１００μｍまで、または０．４ｎｍから１００μｍまで、または０．８ｎｍから１００μｍまで、または１ｎｍから１００μｍまで、または５ｎｍから１００μｍまでであり得る。他の実施形態では、粒状炭素の平均粒度は、０．１ｎｍから５０μｍまで、または０．４ｎｍから５０μｍまで、または０．８ｎｍから５０μｍまで、または１ｎｍから５０μｍまで、または５ｎｍから５０μｍまでであり得る。
【００８４】
粒状炭素が活性炭であるかまたは活性炭を含む場合、活性炭の平均粒度は、一般に、約１μｍから約３５０μｍまで、または約１０μｍから約２７５μｍまで、または約２５μｍから約２５０μｍまでの範囲であり得る。一部の実施形態では、活性炭の平均粒度は、約２０μｍから約３５０μｍまで、または約２５μｍから約２００μｍまで、または約３０μｍから約１００μｍまでの範囲であり得る。さらなる実施形態では、活性炭の平均粒度は、約５０μｍから約３５０μｍまで、または約７５μｍから約３００μｍまで、または約１００μｍから約２５０μｍまでの範囲であり得る。
【００８５】
粒状炭素がカーボンブラックであるかまたはカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの平均粒度は、一般に、約１ｎｍから約３５０μｍまで、または約５ｎｍから約２７５μｍまで、または約１０ｎｍから約２５０μｍまでの範囲であり得る。一部の実施形態では、カーボンブラックの平均粒度は、約０．０５μｍから約２５０μｍまで、または約０．１μｍから約２００μｍまで、または約１．０μｍから約１５０μｍまで、または約５．０μｍから約１００μｍまでの範囲であり得る。さらなる実施形態では、カーボンブラックの平均粒度は、約０．０２μｍから約０．３５μｍまで、または約０．０３μｍから約０．２μｍまで、または約０．０４μｍから約０．１μｍまでの範囲であり得る。他の実施形態では、カーボンブラックの平均粒度は、約５ｎｍから約２００ｎｍまで、または約１０ｎｍから約１５０ｎｍまで、または約１５ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲であり得る。
【００８６】
粒状炭素がカーボンナノチューブであるかまたはカーボンナノチューブを含む場合、カーボンナノチューブの平均粒度は、一般に、約０．１ｎｍから約１００μｍまで、または約０．５ｎｍから約７５μｍまで、または約０．７ｎｍから約５０μｍまでの範囲であり得る。一部の実施形態では、カーボンナノチューブの平均粒度は、約０．５ｎｍから約１００μｍまで、または約０．７５ｎｍから約２５μｍまで、または約１．０ｎｍから約１０μｍまで、または約５．０ｎｍから約１μｍまでの範囲であり得る。さらなる実施形態では、カーボンナノチューブの平均粒度は、約０．０２ｎｍから約０．３５μｍまで、または約０．０３ｎｍから約０．２μｍまで、または約０．０４ｎｍから約０．１μｍまでの範囲であり得る。当業者は、カーボンナノチューブの平均粒度が、凝集粒子の存在に起因して１または複数のナノチューブの実際のサイズとは異なる可能性のあることを理解するであろう。
【００８７】
粒状炭素は、場合により、より多くの触媒金属の１つで含浸させることができる。適した触媒金属には、遷移金属の群、即ち元素周期律表の３族から１２族の全ての金属が含まれる。一部の実施形態では、触媒金属は、元素周期律表の４族から１１族の金属である。さらなる実施形態では、触媒金属は、元素周期律表の８族、９族、１０族および１１族の金属である。適した金属としては、特に、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀および金が挙げられる。一部の実施形態では、触媒金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金もしくはこれらの２以上であるか、またはこれらを含む。さらなる実施形態では、触媒金属は白金であるか白金を含む。
【００８８】
１または複数の触媒金属と粒状炭素の重量比が、本開示の組成物および膜の状況において重要であることは見出されていない。従って、重量比は広く変動する可能性があり、膜の使用目的に基づいて、また経済的考慮事項に基づいて選択することができる。
【００８９】
一部の実施形態では、含浸させた粒状炭素は、活性炭、カーボンブラックおよび／もしくはカーボンナノチューブであるかまたは活性炭、カーボンブラックおよび／もしくはカーボンナノチューブを含む。特定の実施形態では、含浸させた粒状炭素は、活性炭であるかまたは活性炭を含む。他の実施形態では、粒状炭素は純粋である、即ち触媒金属を含まず、商業的な非含浸炭素粉末中に一般に存在する成分以外の炭素とは異なる成分を含まない。
【００９０】
３．スルホン化ブロック共重合体と粒状炭素とのブレンド
スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素は、本質的に、スルホン化ブロック共重合体中の粒状炭素の均質な固体分散体を生じる任意の重量比でブレンドすることができる。当業者は、均質な固体分散体を得るためにスルホン化ブロック共重合体とブレンドすることのできる粒状炭素の制限最大量が、ある程度まで、粒状炭素の平均粒度および粒度分布によって決まることを理解するであろう。一般に、平均粒度が増加するにつれて、均質な固体分散体を得るためにブレンドされ得る粒状炭素の最大量は減少し、粒度分布が広くなるにつれて、均質な固体分散体を得るためにブレンドされ得る粒状炭素の最大量は増加する。これらの傾向を考慮して、当業者は、日常的なスクリーニングにより、例えば、１または複数の具体的な粒状炭素および特定のスルホン化ブロック共重合体を様々な重量比で含む分散液を調製することおよび分散体をキャストしてフィルム試料を得ることにより、特定のスルホン化ブロック共重合体とブレンドして均質な固体分散体を得ることのできる、具体的な粒状炭素の制限最大量または炭素類の組合せを容易に決定することができるであろう。
【００９１】
概して、スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素は、少なくとも約０．０１、または少なくとも約０．０５、または少なくとも約０．１、または少なくとも約０．２５の粒状炭素対スルホン化ブロック共重合体の重量比でブレンドされてよい。
【００９２】
ブレンド中にスルホン化ブロック共重合体とともに存在する粒状炭素の最小量は、通常、膜の使用目的によって決まる。例えば、スルホン化ブロック共重合体の重量に基づいてわずか１重量％の粒状炭素の組み込みは、粒状炭素成分を含まない対応するスルホン化ブロック共重合体から作成した膜と比較して、膜の水蒸気透過率を２５％超増加させるのに十分であり得る。一般に、スルホン化ブロック共重合体の重量に対する粒状炭素の重量百分率の増加は、水蒸気、熱および電気を輸送する膜の能力の増加をもたらす。
【００９３】
従って、スルホン化ブロック共重合体と粒状炭素をブレンドすることのできる重量比は、広く変動し得る。一部の実施形態では、スルホン化ブロック共重合体に対する粒状炭素の重量比は、約０．０１：５０から約０．０５：５０まで、または約０．０１：３０から約０．０５：３０まで、または約０．０１：１０から約０．０５：１０までの範囲であり得る。他の実施形態では、粒状炭素に対するスルホン化ブロック共重合体の重量比は、約０．０１：５から約０．０５：５まで、または約０．０１：１から約０．０５：１までの範囲であり得る。
【００９４】
スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素は、例えば、溶融ブレンディング、ドライブレンディングブレンディングおよび分散液中でのブレンディングを含む、技術分野で通常公知の任意のブレンディング手順を用いて互いにブレンドされてよい。適した有機溶媒を分散剤として用い、分散液中でスルホン化ブロック共重合体と粒状炭素をブレンドすることが特に有利であることが見出されている。
【００９５】
４．スルホン化ブロック共重合体と粒状炭素の分散体
好都合なことに、スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素の分散液は、
（ａ）適した溶媒もしくは分散剤中の少なくとも１つのスルホン化ブロック共重合体の溶液もしくは分散体、および
（ｂ）場合により適した分散剤中の分散体の形態の粒状炭素；
を提供すること、ならびに
（ｃ）該溶液もしくは分散体（ａ）と（ｂ）を混合すること
により得られる。
【００９６】
適した溶媒および分散剤には、通常、有機溶媒および分散剤が含まれる。一部の実施形態では、溶液もしくは分散体を提供するために用いられる有機溶媒もしくは分散剤（ａ）および場合により分散体（ｂ）は、非プロトン性溶媒であるか、または２以上の非プロトン性溶媒の混合物である。さらなる実施形態では、有機溶媒もしくは分散剤は、少なくとも１つの非プロトン性の（極性もしくは無極性）溶媒と少なくとも１つのプロトン性溶媒との混合物である。特定の実施形態では、溶液もしくは分散体を提供するために用いられる有機溶媒もしくは分散剤（ａ）および場合により分散体（ｂ）は、非プロトン性無極性溶媒であるか、または少なくとも１種の非プロトン性溶媒と少なくとも１種のプロトン性溶媒との混合物である。
【００９７】
一実施形態では、溶液もしくは分散体（ａ）は、スルホン化ブロック共重合体と無極性液相とのミセル溶液であり、少なくとも１つの端部ブロックＡおよび少なくとも１つの内部ブロックＢを有するスルホン化ブロック共重合体を溶解することにより得られ、この際、各ブロックＡは、スルホン酸官能基またはスルホン酸エステル官能基を本質的に含有せず、各ブロックＢは、無極性液相中のブロックＢに存在するモノマー単位の数に基づいて、約１０から約１００モルパーセントまでのスルホン酸官能基またはスルホン酸エステル官能基を含有するポリマーブロックである。
【００９８】
一部の実施形態では、溶液もしくは分散体（ａ）および場合により分散体（ｂ）の無極性液相は、好ましくはハロゲン化されていない１以上の非プロトン性無極性溶媒により形成される。実例となる例としては、４個から１２個までの炭素原子を有する炭化水素が挙げられる。炭化水素は、直鎖、分枝状または単環式もしくは多環式であってよく、直鎖、分枝状ならびに単環式もしくは多環式炭化水素基、例えば、直鎖、分枝状もしくは環式ペンタン、（モノ−、ジ−もしくはトリ−）メチルシクロペンタン、（モノ−、ジ−もしくはトリ−）エチルシクロペンタン、直鎖、分枝状もしくは環式ヘキサン、（モノ−、ジ−もしくはトリ−）メチルシクロヘキサン、（モノ−、ジ−もしくはトリ−）エチルシクロヘキサン、直鎖、分枝状もしくは環式ヘプタン、直鎖、分枝状または（単もしくは二）環式オクタン、２−エチルヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、パラフィン系油、混合パラフィン溶媒および同類のものなどを含んでよい。
【００９９】
特定の実施形態では、溶液もしくは分散体（ａ）および場合により分散体（ｂ）の無極性液相は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの溶媒を含み、シクロヘキサンおよび／またはシクロペンタンおよび／またはメチルシクロヘキサンが最も好ましい。
【０１００】
さらなる実施形態では、溶液もしくは分散体（ａ）の無極性液相は、この各々がハロゲン化していないことが好ましい少なくとも２つの非プロトン性無極性溶媒によって形成される。さらに特定の実施形態では、無極性液相は、シクロヘキサンおよび／またはメチルシクロヘキサンと混合した、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１つの溶媒を含む。
【０１０１】
これより低いとポリマーのゲル化が障害とならないかまたは無視できる制限濃度はポリマー組成によって決まるため、溶液もしくは分散体（ａ）の無極性液相中のスルホン化ブロック共重合体の濃度は、スルホン化ブロックポリマーの組成によって決まる。制限濃度は、溶媒または溶媒混合物の同一性などの他の因子にも依存している可能性がある。一般に、ポリマー濃度は、好ましくはハロゲン化溶媒を実質的に含まない溶液または分散体（ａ）の総重量に基づいて、約０．１重量％から約３０重量％まで、代わりに約０．５重量％から約２０重量％まで、代わりに約１重量％から約１５重量％まで、代わりに約１重量％から約１２重量％まで、または代わりに約１重量％から約１０重量％までの範囲内に入る。たとえ具体的な組合せおよび範囲が本明細書に列挙されていないとしても、適した範囲には、指定されたモルパーセントの任意の組合せが含まれることは、当業者に当然理解される。
【０１０２】
スルホン化ブロック共重合体は、例えば、約２０℃から、用いる１または複数の溶媒の沸点までの温度の必要量のスルホン化ブロック共重合体および１または複数の溶媒を組み合わせることにより、無極性液相に溶解または分散させて、ミセル溶液の形態の溶液もしくは分散体（ａ）を得ることができる。概して、溶解温度は、約２０℃から約１５０℃まで、または約２０℃から約１００℃まで、または約２０℃から約８０℃まで、または約３０℃から約７０℃まで、または約４０℃から約６０℃までの範囲内（例えば、約５０℃）である。溶解時間は、混合物の温度ならびにスルホン化ブロック共重合体の性質、即ち分子量およびスルホン化度、および液相中のスルホン化ブロック共重合体の濃度などの因子に応じて約１分未満から約２４時間以上の範囲内であり得る。
【０１０３】
代わりに、スルホン化ブロック共重合体のミセル溶液／分散体（ａ）は、ＵＳ２０１０／００４８８１７またはＵＳ８，０１２，５３９に記載される様式で、対応するブロック共重合体前駆体をスルホン化することにより提供されてもよい。
【０１０４】
他の実施形態では、溶液もしくは分散体（ａ）は、好ましくはハロゲン化されていない１以上の非プロトン性極性溶媒にスルホン化ブロック共重合体を溶解または分散させることによって形成される。非プロトン性極性溶媒の実例となる例としては、例えば、エーテル、例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンおよび同類のもの、エステル、例えば、酢酸エチルおよび同類のもの、ケトン、例えば、メチル−イソ−ブチルケトン（ＭＩＢＫ）および同類のもの、ホルムアミド、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および同類のもの、スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および同類のものが挙げられる。スルホン化ブロック共重合体を混合、分散または溶解するために用いる溶媒は、単一の溶媒であってもよいし、または２以上のかかる溶媒の組合せであってもよいことは、当業者に当然理解される。
【０１０５】
さらなる実施形態では、溶液もしくは分散体（ａ）は、少なくとも１つの無極性および少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒を含む溶媒の混合物中にスルホン化ブロック共重合体を溶解または分散することによって形成される。
【０１０６】
粒状炭素が分散体（ｂ）の形態で用いられる場合に使用される分散剤は、（ｂ）のための分散剤および（ａ）のための溶媒もしくは分散剤が互いに混和性であり、溶液もしくは分散体（ａ）と分散体（ｂ）を組み合わせた場合に単一の連続する液相を形成するという条件で、溶液もしくは分散体（ａ）を提供する際に用いられる溶媒もしくは分散剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。好都合なことに、（ｂ）のための分散剤は、溶液または分散体（ａ）を得るために用いる溶媒または分散剤の少なくとも１つと同一である。
【０１０７】
分散剤中の粒状炭素の濃度は、粒状炭素を分散体（ｂ）の形態で用いる場合に広く変動し得る。しかし、経済的および環境保護の観点から、粒状炭素の濃度は高いことが好ましい。また、溶液もしくは分散体（ａ）と（ｂ）を合して得られる分散体の粘度は、驚くことに著しく低下していることが見出された。従って、例えば、スラッジまたは泥の稠度を有する分散体（ｂ）を得るには、粒状炭素の表面を必要な分散剤で「濡らす」ことが十分であることが見出された。従って、一部の実施形態では液状分散剤に対する粒状炭素の重量比は、せいぜい１：５であるか、またはせいぜい１：４であるか、またはせいぜい１：３であるか、またはせいぜい１：２である。
【０１０８】
溶液もしくは分散体（ａ）を粒状炭素成分（ｂ）と合する方法は、通常、重大ではない。従って、スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素の分散液は、溶液もしくは分散体（ａ）を炭素もしくは分散体（ｂ）に添加することにより、または炭素もしくは分散体（ｂ）を溶液もしくは分散体（ａ）に添加することにより得ることができる。好都合なことに、特に、ドロドロまたは泥状の稠度を有する分散体（ｂ）を使用する場合、溶液もしくは分散体（ａ）を、好ましくは分散体（ｂ）に添加する。一部の実施形態では、炭素と溶液もしくは分散体（ａ）を合する時に気泡の形成を避けないのであれば少なくとも最小化するために、溶液もしくは分散体（ａ）とブレンドする前に粒状炭素を分散剤で濡らすことが好ましいことが見出された。しかし、溶液もしくは分散体（ａ）と、分散剤で濡らしていないかまたは分散剤中に分散させていない粒状炭素を合することも可能であることを当業者は理解するであろう。このアプローチをとる場合、通常、スルホン化ブロック共重合体と炭素との所望の比に達するまで、粒状炭素（ｂ）を少量ずつ溶液もしくは分散体（ａ）に添加することが好ましい。
【０１０９】
このようにして得られるスルホン化ブロック共重合体と粒状炭素の分散液は、通常、分散液を一定期間、約２０℃から約１５０℃まで、または約２０℃から約１００℃まで、または約２０℃から約８０℃まで、または約３０℃から約７０℃まで、または約４０℃から約６０℃までの温度でかき混ぜることにより均質化される。均質化は、溶液もしくは分散体（ａ）と炭素もしくは炭素分散体（ｂ）とを合する前、間、または後に開始してよい。スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素の分散液を均質化するために最適な時間および温度は、スルホン化ブロック共重合体の性質、即ち分子量およびスルホン化度、液相中のスルホン化ブロック共重合体の濃度、スルホン化ブロック共重合体と粒状炭素の重量比ならびに粒状炭素の平均粒度および粒度分布などの因子によって決まり得る。例えば、スルホン化ブロック共重合体の分子量および／もしくはスルホン化度が高い場合に、ならびに／または液相中のスルホン化ブロック共重合体の濃度が高い場合、ならびに／またはスルホン化ブロック共重合体と粒状炭素の重量比が低い場合、ならびに／または粒状炭素の粒度が高い場合には、より長い時間および／またはより高い温度が必要であり得る。従って、分散液を均質化するための時間は、前述の因子および混合物の温度に応じて、約１分未満から約２４時間以上までの範囲であり得る。分散体の温度がより高く、分散体をかき混ぜる時間が長いことも、粒状炭素を分散体（ｂ）の形態よりも基材で用いる場合に有利であり得る。当業者は、スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素の分散液を均質化するために必要な時間および／または温度がまた、分散液をかき混ぜる方法、即ち撹拌、振盪、高剪断混合などによって影響を受ける可能性があることを理解するであろう。
【０１１０】
驚くことに、スルホン化ブロック共重合体、粒状炭素および溶媒／分散剤の均質混合によって形成される均質化された分散液の粘度は、一般にスルホン化ブロック共重合体を含まない対応量の溶媒／分散剤中の粒状炭素の分散体の濃度よりも低い。また、驚くことに、粒状炭素はスルホン化ブロック共重合体を含まない溶媒／分散剤と合すると沈降する傾向があるのに対し、スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素を含む均質化された分散液に関してかかる沈降は観察されなかった。
【０１１１】
様々な実施形態において、前文に記載される方法で得られる均質化された分散液の粘度は、分散液を膜へのキャスティングを可能にするのに十分に低い。しかし、均質化された分散液の粘度は、必要に応じて、液相の一部を蒸発させることにより、即ち減圧下および／または高温で、またはスルホン化ブロック共重合体および粒状炭素のブレンドの量に対して液相の量を増加させることにより、さらに調節することができることを当業者は理解するであろう。
【０１１２】
スルホン化ブロック共重合体の固体分散体は、通常、非プロトン性溶媒／分散剤を蒸発させることおよび場合により得られるブレンドをプロトン性の媒体、即ちプロトン性溶媒もしくは２以上の溶媒のプロトン性混合物に浸漬することにより、前述の分散液から得られる。適したプロトン性溶媒としては、特に水およびアルコールが挙げられる。プロトン性混合物には、２以上のプロトン性溶媒を含む溶媒混合物、または、１以上の有機溶媒が少なくとも１つのプロトン性溶媒と混和性であり、該プロトン性媒体が単一の連続する液相を形成するという条件で、少なくとも１つのプロトン性溶媒および該１以上の有機溶媒を含む溶媒混合物が含まれる。特定の実施形態では、プロトン性媒体は、水性媒体である、即ち水であるか、または、水性混合物が単一の連続する液相を形成するという条件で、水に加えて１以上のアルコールおよび／または１以上の有機溶媒を含む該水性混合物である。
【０１１３】
対応して、本明細書に記載される電極、膜、フィルムおよび被膜は、
ｉ）以下を含む上述の分散液を提供すること
（ａ）各Ａブロックが、スルホン酸もしくはスルホネート官能基を本質的に含有せず、各Ｂブロックが、Ｂブロックのモノマー単位の数に基づいて約１０から約１００モルパーセントまでのスルホン酸もしくはスルホネート官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡと、少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢとを含む、少なくとも１つのスルホン化ブロック共重合体；
（ｂ）粒状炭素；および
（ｃ）液体成分として少なくとも１種類の有機溶媒；
ｉｉ）分散液をキャストすること；
ｉｉｉ）１または複数の有機溶媒（ｃ）を蒸発させて、膜、フィルムまたは被膜の非水和もしくは乾燥形態を得ること；ならびに
ｉｖ）場合により、（ｉｉｉ）で得られる電極、膜、フィルムまたは被膜を水または水性媒体に浸漬して、電極、膜、フィルムまたは被膜を部分的にまたは完全に水和した形態で得ること
によって得ることができる。
【０１１４】
本明細書に記載される用途のための電極、膜、フィルムおよび被膜の厚さは、広く変動し得、通常、粒状炭素の平均粒度ならびに膜、フィルムおよび被膜の対象となる適用の要件によって決まる。たいていの場合、電極、膜、フィルムおよび被膜は、少なくとも約０．５μｍおよびせいぜい約１０００μｍの厚さを有してよく、一般に、該厚さは、約１から約２５０μｍまで、例えば約５から約１５０μｍまで、または約１５から約１００μｍまでの範囲となる。
【０１１５】
分散液でコーティングされ得る基材としては、天然および合成の織物もしくは不織材料ならびにかかる材料の１以上から作成された基材が挙げられる。基材の形状および形態は、広く変動する可能性があり、これには、繊維、フィルム、編織布、革および木質部品または構築物が含まれる。
【０１１６】
基本的に、衣類、室内装飾材料、テント、天幕および同類のものにおいて使用されるカーペットならびに編織布を含むどんな繊維材料も、当業者に公知の方法によって、分散液でコーティングするか、含浸するか、そうでなければ処理することができる。適した編織布としては、織られているか、織られていないかまたは編まれているかにかかわらず、また天然、合成、または再生であるかにかかわらず、生地、糸およびブレンドが挙げられる。適した編織布の例としては、酢酸セルロース、アクリル、毛、綿、ジュート、亜麻、ポリエステル、ポリアミド、再生セルロース（レーヨン）および同類のものが挙げられる。
【０１１７】
かかるコーティングされた物品を製造するために利用可能な方法は、原理的に当技術分野で公知であり、これには例えば、スプレーコーティング、電気コーティング、直接塗布、トランスファー塗布および幾つかの異なるフィルム積層法が含まれる。直接塗布法では、分散液を、適切な基材、通常編織布の上にキャストし、その後乾燥させ、場合により、例えば温度および滞留時間もしくは処理量の制御条件下で、硬化もしくは架橋させる。これにより、基材の上に固体分散体を含むコーティングされた層が得られる。コーティングされた層は、一般に微孔質ではない。
【０１１８】
この方法では、コーティングされた層は基材の上に直接塗布されてもよいし、基材は１以上のさらなる層、例えばポリマー層をこの表面に含んでもよい。水蒸気透過性のつなぎ材もしくは下塗および中間体層は、例えば、基材表面に存在することができる。例として、基材は、発泡、微孔質もしくは親水性のポリマーの層を有する編織布であってよい。従って、幾つかのコーティングされた層（および／またはフィルム層）を有する多層被膜が提供される。一部の実施形態では、本開示に従って固体分散体を含む被膜層は、最も外側の層として提供される。
【０１１９】
トランスファー塗布法では、分散液を、着脱可能な剥離基材、例えば剥離紙の上にキャストし、その後乾燥させ、場合により硬化させて剥離基材上にフィルムを得る。剥離基材は、例えば、シリコン処理した紙もしくはブランケットである。フィルムまたは膜は、さらなる使用の前にこのフォーマットで貯蔵および／または輸送されてもよいし、剥離基材を貯蔵または使用の前に除去してもよい。
【０１２０】
フィルムまたは膜は、一般に、次に、熱エネルギーを用いて、または接着剤の層を用いることにより基材材料と接着することができるかまたは基材材料の上にコーティングすることができる。接着剤の層は、フィルムもしくは膜のいずれかに、または基材材料にまたは両方に適用することができる。接着剤層は連続していても連続していなくてもよく、一般に発泡、微孔質もしくは親水性のポリマー配合物を含む。フィルムは、膜を基材材料にコーティングする前か後のいずれかに剥離基材から取り除くことができる。
【０１２１】
前述のやり方で、直接コーティングされた層ならびに多層被膜を製造することができる。例えば、材料に適用される被膜は、事前に形成された多層フィルムもしくは膜であってよく、さらに／または、本開示の膜の適用の前にさらなる層が材料上に存在していてもよい。これらのさらなる層は、水蒸気透過性のつなぎ材もしくは下塗および中間体層であってよい。従って、多層フィルムと、多重フィルム層（および／または被膜層）でコーティングされた材料が提供される。一部の実施形態では、本開示の固体分散体を含む被膜層は、最も内側の層として提供される。
【０１２２】
本開示に従う被膜を含む１以上の内層と、従来の疎水性の低い層との組合せは、異方性である可能性があり、水蒸気流の水蒸気抵抗性への方向性効果を示す可能性がある。この効果は二層系および多層系において最も明白であり、効果の大きさは、材料の全体的な通気性の上で重要である。蒸気流が最初に本開示に従うフィルムまたは被膜を通じて起こる場合に相乗作用が観察されることがあり、これは複合材料に対して予測した水蒸気抵抗性の値よりも低い値をもたらす。逆に、最初に疎水性の低い層を通じて起こる蒸気流は、本開示に従う被膜を含む層へのアンダーマイニング効果を有することがあり、これは予測した水蒸気抵抗性の値よりも高い値をもたらす。水蒸気流に対するこのさらなる制御特性は、多層フィルム、コーティングされた生地などの他の材料および衣服などの最終製品の設計に有用に組み込むことができる。
【０１２３】
１または複数のスルホン化ブロック共重合体と粒状炭素との必須のブレンドに加えて、本開示に従う分散体は、従来の添加剤、例えば、（１）着色剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ワックスおよび流動促進剤；（２）粒状炭素とは異なる微粒子および充填剤；ならびに（３）分散体の加工性および取扱いを促進するために添加される油、溶媒および他の材料を含んでよい。
【０１２４】
着色剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ワックスおよび流動促進剤は、本開示に従う分散体と組み合わせて利用される場合、スルホン化ブロック共重合体と粒状炭素のブレンドの総重量に基づいて１０重量％以下、即ち０から１０％までの合計量で含められてよい。これらの成分が１以上存在する場合、各々は、約０．００１から約５重量％まで、より好ましくは約０．００１から約１重量％までの量で存在してよい。
【０１２５】
粒状炭素以外の微粒子および充填剤は、スルホン化ブロック共重合体と粒状炭素の重量比が約１：１以下である、即ち、スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素のブレンドが、スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の粒状炭素を含むブレンドには通常不必要である。しかし、スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素のブレンド中の粒状炭素の重量百分率が５０重量％よりも下、または３５重量％よりも下、または２０重量％よりも下、または５重量％よりも下まで低下する時には漸増量の微粒子および充填剤を組み込んでもよい。かかる実施形態では、粒状炭素以外の微粒子および充填剤は、スルホン化ブロック共重合体、微粒子、充填剤および粒状炭素の総重量に基づいて合計５０重量％以下の微粒子、充填剤および粒状炭素をもたらす量で組み込まれてよい。一部の実施形態では、本開示に従うブレンドおよび組成物は、粒状炭素以外の微粒子および／または充填剤を含まない。他の実施形態では、本開示に従うブレンドおよび組成物は、ブレンド中の微粒子、充填剤および粒状炭素の合計量が、微粒子、充填剤、粒状炭素およびスルホン化ブロック共重合体の総重量に基づいて５０重量％を超えないという条件で、５重量％以下、または１５重量％以下、または２５重量％以下、または３５重量％以下の粒状炭素以外の微粒子および充填剤を含む。
【０１２６】
組成物の加工性および取扱いを促進するために添加される油、溶媒および他の材料の量は、多くの場合、配合される特定の組成物、適用目的ならびに溶媒および／または添加される他の材料によって決まることを当業者は理解するであろう。一般に、かかる加工助剤の量は、組成物の総重量に基づいて５０重量％を超えない、または３５重量％を下回る、または２０重量％を下回る、または５重量％を下回る。
【０１２７】
使用目的に応じて、ブレンドは、さらに、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、親水性ポリマーおよびエンジニアリング熱可塑性樹脂を含む、ブレンドの性質に悪影響を及ぼさない多種多様な他のポリマーとともに配合されてよい。特に、ブレンドは、従来のスチレン／ジエンおよび水素化スチレン／ジエンブロック共重合体、例えばＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣより入手可能なスチレンブロックコポリマーなどとともに配合されてよい。実例となるスチレンブロックコポリマーとしては、線状Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓブロック共重合体が挙げられる。また、イソプレンおよび／またはブタジエンとともにスチレンに基づく放射状ブロック共重合体ならびに選択的水素化放射状ブロック共重合体も含まれる。特に有用なものは、ブレンドとブロック共重合体前駆体、即ちスルホン化の前のブロック共重合体との組合せである。
【０１２８】
ブレンドとの配合に適しているオレフィンポリマーとしては、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィン共重合体、高衝撃性ポリプロピレン、ブチレンホモポリマー、ブチレン／α−オレフィン共重合体および他のα−オレフィン共重合体またはインターポリマーが挙げられる。代表的なポリオレフィンとしては、例えば、限定されるものではないが、実質的に線状のエチレンポリマー、均一に分枝した線状エチレンポリマー、不均一に分枝した線状エチレンポリマーが挙げられ、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超もしくは極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥもしくはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が含まれる。下文に含まれる他のポリマーは、エチレン／アクリル酸（ＥＥＡ）共重合体、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）イオノマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体、エチレン／環状オレフィン共重合体、ポリプロピレンホモポリマーおよび共重合体、プロピレン／スチレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブチレン、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）共重合体、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素三元共重合体および同類のもの）である。下文に含まれるさらに他のポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびＰＶＣと他の材料との組合せである。
【０１２９】
ブレンドとともに配合するのに適しているスチレンポリマーとしては、例えば、結晶ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、中衝撃性ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン（ＡＢＳ）ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、スルホン化ポリスチレンおよびスチレン／オレフィン共重合体が挙げられる。代表的なスチレン／オレフィン共重合体は、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは２５重量％以上の共重合スチレンモノマーを含有する、実質的にランダムなエチレン／スチレン共重合体である。
【０１３０】
ブレンドとともに配合するのに適している親水性ポリマーとしては、酸との相互作用のための利用可能な電子対を有することを特徴とする高分子塩基が挙げられる。かかる塩基の例としては、ポリエチレンアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｅｎｅ）および同類のものなどの高分子アミン；ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ＡＢＳ、ポリウレタンおよび同類のものなどの窒素含有材料の高分子類似体；高分子エーテル、エステルおよびアルコールなどの酸素含有化合物の高分子類似体；ならびにポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールおよび同類のものなどのグリコールと化合した場合の酸−塩基水素結合相互作用、ポリテトラヒドロフラン、エステル（ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、脂肪族ポリエステルおよび同類のものを含む。）およびアルコール（ポリビニルアルコールを含む。）、多糖およびデンプンが挙げられる。利用することのできる他の親水性ポリマーには、スルホン化ポリスチレンが含まれる。
【０１３１】
本開示に従うブレンドまたは分散体と組み合わせて利用する場合、かかる他のポリマーは、通常、スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素のブレンドの総重量に基づいて２５重量％以下、即ち０から２５重量％までの合計量で用いることができる。かかるポリマーが２以上存在する場合、各々は、１または複数のスルホン化ブロック共重合体以外の全てのポリマーの合計量が、スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素のブレンドの総重量に基づいて２５重量％を超えないという条件で、約０．０１から約２４．９９重量％まで、より好ましくは約１．５から２３．５重量％までの量で存在してよい。
【０１３２】
５．固体分散体の性質
幾つかの実施形態によれば、スルホン化ブロック共重合体と粒状炭素をブレンドすることは、材料の性能に驚くべき影響を及ぼすことが見出された。例えば、一部の実施形態では、ブレンドを含む膜の吸水は、粒状炭素を含まない対応するスルホン化ブロック共重合体を含む膜の吸水よりも著しく低い。本開示に従うブレンドを含む膜が水を吸収する傾向の低下は、粒状炭素を含まないスルホン化ブロック共重合体を含む膜と比較して、湿潤環境および水性環境での膜の明らかに改善された寸法安定性をもたらす。一部の実施形態では、本開示に従うブレンドを含む膜は、非常に高レベルのイオン伝導率を示す。特定の実施形態では、膜を通過するイオン輸送は、ブレンドが水を吸収する傾向が低いにもかかわらず高い。一部の実施形態では、膜は、高い比導電率、カチオン輸送に対する高い選択性および浸水時の低い膨潤を示す。一部の実施形態では、本開示に従うブレンドは、対応するスルホン化ブロック共重合体よりも明らかに低易燃性である。
【０１３３】
スルホン化ブロック共重合体と粒状炭素をブレンドすることは、粒状炭素を含まない対応するスルホン化ブロック共重合体と比較して、スルホン化ブロック共重合体の引張弾性率を改善することが見出された。言い換えれば、本開示に従うブレンドは、乾燥状態で粒状炭素を含まない対応するスルホン化ブロック共重合体よりも低い引張弾性率を示す。その上、本開示に従う水和したブレンドは、乾燥状態の弾性率と本質的に同じであるかまたはごくわずかに低い湿潤引張弾性率を示す。そのため、一部の実施形態によれば、湿潤状態と乾燥状態の両方で、本開示に従うブレンドは、同じまたは同様の弾性率を有することになる。本開示に従うブレンドを用いて作成した膜は、従って、環境の湿度とは無関係の軟度およびドレープ性能を保持する。
【０１３４】
本開示に従うブレンドは、粒状炭素を含まない対応するスルホン化ブロック共重合体よりも吸水が少ないが、驚くことに、該ブレンドが著しく高い水蒸気輸送速度を有し、これと同時に非常に良好な寸法安定性を有することが見出された。本開示に従うブレンドの水蒸気輸送速度（ＷＶＴＲ）は、対応するスルホン化ブロック共重合体のＷＶＴＲと少なくとも同じくらい高く、しばしば上回ることが驚くことに見出された。従って、一部の実施形態では、本開示に従うブレンドのＷＶＴＲは、粒状炭素を含まない対応するスルホン化ブロック共重合体のＷＶＴＲの少なくとも約１００％である。他の実施形態では、ＷＶＴＲは、対応するスルホン化ブロック共重合体のＷＶＴＲの少なくとも約１０５％である。さらなる実施形態では、ＷＶＴＲは、対応するスルホン化ブロック共重合体のＷＶＴＲの少なくとも約１１０％である。なおさらなる実施形態では、ＷＶＴＲは、対応するスルホン化ブロック共重合体のＷＶＴＲの少なくとも約１１５％である。いっそうさらなる実施形態では、ＷＶＴＲは、対応するスルホン化ブロック共重合体のＷＶＴＲの少なくとも約１２０％である。さらなる実施形態では、ＷＶＴＲは、対応するスルホン化ブロック共重合体のＷＶＴＲの少なくとも約１２５％である。さらなる実施形態では、ＷＶＴＲは、対応するスルホン化ブロック共重合体のＷＶＴＲの少なくとも約１３０％である。たとえ具体的な組合せおよび範囲が本明細書に列挙されていないとしても、適した範囲には、指定された百分率の任意の組合せが含まれることは、当業者に当然理解される。
【０１３５】
一部の実施形態では、ＷＶＴＲはまた、逆カップ法を用いてｇ／ｍ２／日に換算して定量化することができる。ｇ／ｍ２／日は、１日の曝露で１ｍ２の曝露面積および１ミルの厚さを有する膜を用いて２５℃で５０％の相対湿度雰囲気中に膜を通じて輸送される水の量（ｇ）である。従って、一部の実施形態では、本開示に従うブレンドは、少なくとも約１０００ｇ／ｍ２／日のＷＶＴＲを有する。他の実施形態では、ＷＶＴＲは、少なくとも約２５００ｇ／ｍ２／日である。さらなる実施形態では、ＷＶＴＲは、少なくとも約１０，０００ｇ／ｍ２／日である。いっそうさらなる実施形態では、ＷＶＴＲは、少なくとも約１５，０００ｇ／ｍ２／日である。なおさらなる実施形態では、ＷＶＴＲは、少なくとも約２０，０００ｇ／ｍ２／日である。たとえ具体的な組合せおよび範囲が本明細書に列挙されていないとしても、適した範囲には、指定された速度の任意の組合せが含まれることは、当業者に当然理解される。
【０１３６】
驚くことに、本開示に従うブレンドは、非常に良好な寸法安定性を維持すると同時に高いＷＶＴＲを示す。寸法安定性とは、本開示に従うブレンドを含む膜もしくは物品の全体的な物理的形状をさし得る。従って、良好な寸法安定性をもつポリマーは、例えば湿度もしくは水性環境への曝露時に、この形態を維持する可能性が高く、形状をたるませるかまたは変化させる可能性が低い。膜の寸法安定性は、例えば、湿潤状態と乾燥状態の両方で膜の長さ、幅および厚さを測定すること、または膜の吸水を測定することを含む、幾つかの方法で評価することができる。
【０１３７】
本明細書において使用される表現「吸水値」とは、乾燥したスルホン化ブロック共重合体または乾燥したブレンドの原重量と比較した、平衡状態でのスルホン化ブロック共重合体によって、またはこれのブレンドによって吸収される水の重量をさし、百分率として計算される。低い吸水値は、吸収された水が少ないことを示し、そのため材料の良好な寸法安定性に対応する。
【０１３８】
驚異的で有利な寸法安定性は、例えば、膜が取付装置に拘束されており、膜の寸法のわずかな変化が反りおよび裂けを引き起こす可能性があり、これによって必然的に膜の性能を低下させるか、または機能しなくなりさえする用途において望ましい。従って、寸法安定性は、例えば、水管理用途、脱塩用途、湿度調整装置、電池セパレータ、燃料電池交換膜、医療用チューブ用途、様々な電動イオン輸送方法および同類のものに望ましい。また、寸法安定性は、湿度条件または水性環境に曝露される場合に被膜が基材から離層する傾向を低下させるので、湿潤環境および水性環境でのブレンドの寸法安定性は、ブレンドが被膜として適用される用途において特に有利である。
【０１３９】
一部の実施形態では、本開示に従うブレンドの吸水値は、粒状炭素を含まない対応するスルホン化ブロック共重合体の吸水値以下である。一部の実施形態では、吸水値は、対応するブロック共重合体の吸水値の８０％未満である。さらなる実施形態では、吸水値は、対応するブロック共重合体の吸水値の５０％未満である。さらなる実施形態では、吸水値は、対応するブロック共重合体の吸水値の２５％未満である。
【０１４０】
さらに、一部の実施形態では、本開示に従うブレンドの吸水値は、乾燥したブレンドに対してせいぜい９０％である。他の実施形態では、本開示に従うブレンドの吸水値は、乾燥したブレンドに対してせいぜい７５％である。さらなる実施形態では、本開示に従うブレンドの吸水値は、乾燥したブレンドに対してせいぜい５０％である。さらなる実施形態では、本開示に従うブレンドの吸水値は、乾燥したブレンドに対してせいぜい２５％である。なおさらなる実施形態では、本開示に従うブレンドの吸水値は、乾燥したブレンドに対してせいぜい２０％である。たとえ具体的な組合せおよび範囲が本明細書に列挙されていないとしても、適した範囲には、指定された百分率の任意の組合せが含まれることは、当業者に当然理解される。
【０１４１】
寸法安定性であることに加えて、本開示に従うブレンドを含む膜は、例外的な輸送特徴を示すことが見出された。一部の実施形態では、本明細書において開示される膜は、高い電気伝導度を示す。そのため、それぞれのブレンドおよび膜は、電極用材料として特に適している。
【０１４２】
一部の実施形態では、本明細書において開示される膜は、カチオン、特に陽子に対する輸送に対して高い選択性を示し、および少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。そのため、それぞれの膜は、燃料電池および同類のものでの膜として適している。
【０１４３】
一部の実施形態では、約２０から４５μｍの厚さを有する本開示に従う膜は、導電性であり、５Ωｃｍ２以下の面積抵抗を示す。
【０１４４】
膜の面積抵抗は、直流（ＤＣ）測定または交流（ＡＣ）測定により求めることができる。ＤＣにより測定される抵抗は、一般にＡＣにより測定される抵抗よりも高い。なぜならＤＣにより測定される抵抗には境界層効果が含まれるためである。境界層効果は実際の適用において常に存在するので、ＤＣ法から得られる抵抗データは、実際的な適用において材料の性能をより密接に表す。膜抵抗を測定するためには、ハーバー・ルギン毛細管（当技術分野においてルギンもしくはルギン・ハーバー毛細管とも呼ばれる。）間の電位低下を、図１に概略的に示される装置において電流密度の関数として膜を用いてまたは膜を用いずに測定する。抵抗は、電流の電圧低下に対する傾きにより与えられる。膜抵抗を得るためには、膜を用いない抵抗を膜を用いる抵抗から引く。図２は、膜抵抗を得るための方法を説明する。膜抵抗は、傾きの差である。
【０１４５】
一部の実施形態では、驚くことに、本開示に従う膜は選択透過性であることが見出された。膜の選択透過性は、異なる電解質濃度を有する２つの電解質溶液を分離する膜を横切る電位勾配の測定値に基づく「見かけの」選択透過性として求めることができる。測定値は境界層効果を説明できないので、当業者は、見かけの選択透過性が、常に実行条件下で選択透過性よりも大きいことを理解する。しかし、測定された選択透過性値と実行条件下での選択透過性との差は、通常小さい。図３は、選択透過性を測定するための実験装置構成を概略的に説明する。図３の実例となる装置構成において、膜の片側の電解質溶液の濃度は０．５Ｍ  ＫＣｌであり、膜の反対側の溶液中の電解質濃度は１Ｍ  ＫＣｌである。１の輸率をもつ膜に関して、膜を横切る電位差は、０．０１５８ボルトであるはずである。これに基づいて、実際の膜の選択透過性は、次の式によって計算することができる：
選択透過性（％）＝膜間の電位低下／０．０１５８
当然、他の溶液および濃度を用いることもできる。しかし、異なる濃度ならびに溶液中のイオン移動度の差に関して補正を行うことが必要である。
【０１４６】
一部の実施形態では、本開示に従うブレンドは、選択透過性である。本開示に従うブレンドの選択透過性は、粒状炭素を含まない対応するスルホン化ブロック共重合体の選択透過性に類似しているかまたはこれよりも良好である。従って、一部の実施形態では、本開示に従うブレンドの選択透過性は、対応するスルホン化ブロック共重合体の透過選択性の少なくとも９０％である。
【０１４７】
一部の実施形態では、本開示に従うブレンドは、カチオン交換選択性である、即ち少なくとも８０％のカチオン交換選択性を有する。
【０１４８】
一部の実施形態では、驚くことに、本開示に従う電極、膜、フィルムおよび被膜は、燃焼に著しく抵抗性である、即ちさらなる難燃剤添加剤を含まない場合でさえ低い易燃性を有することが見出された。特定の実施形態では、本開示に従うブレンドは、粒状炭素を含まない対応するスルホン化ブロック共重合体よりも易燃性が低い。材料の易燃性は、例えば、ＵＬ９４ＨＢ標準法を用いて評価することができる。
【０１４９】
ＵＬ９４ＨＢ（水平燃焼）法は、自由端部から２５ｍｍ（１インチ）および１００ｍｍ（４インチ）に標線を有する、一端で水平位置に保持された試験片［長さ＝１２５ｍｍ（５インチ）、幅＝１３ｍｍ（０．５インチ）、厚さ、通常１．５ｍｍ（１／１６インチ）または３．０ｍｍ（１／８インチ）または６．０ｍｍ（１／４インチ）］を使用する。炎を自由端部に３０秒間加えるか、または火炎面が２５ｍｍ標線に到達するまで加える。燃焼が続く場合、２５ｍｍ標線と１００ｍｍ標線との間の持続時間を計時する。燃焼が１００ｍｍ標線の前で止まる場合、燃焼時間および２つの標線間の損傷距離を記録する。３つの試験片からなる一組を試験した。９４ＨＢと評価されるには、
−試験片は、３．０ｍｍから１３ｍｍの厚さを有する試験片の７５ｍｍの標線間距離で４０ｍｍ／分を超える燃焼速度を有さないか
−試験片は、３．０ｍｍ未満の厚さを有する試験片の７５ｍｍの標線間距離で７５ｍｍ／分を超える燃焼速度を有さないか、または
−試験片は、炎が１００ｍｍ標線に到達する前に燃焼を停止する。
【０１５０】
三つ組の１つの試験片が条件を満たすことができなければ、２番目の三つ組を試験する。この２番目の組の３つ全ての試験片は、材料が９４ＨＢと評価されるために条件を満たさなければならない。
【０１５１】
本明細書において開示されるブレンドの一部の実施形態では、３．０ｍｍ未満の厚さを有する試験片は、ＵＬ９４ＨＢ標準法を用いて測定して７５ｍｍ／分未満の燃焼速度を有する。特定の実施形態では、各試験片は、７０ｍｍ／分未満、または６０ｍｍ／分未満、または５０ｍｍ／分未満、または４０ｍｍ／分未満の燃焼速度を有する。他の特定の実施形態では、１ｍｍ未満、または０．５ｍｍ未満、または０．１ｍｍ未満、または０．０５ｍｍ未満の厚さを有する、本明細書において開示されるブレンドの試験片は、ＵＬ９４ＨＢ標準法の条件下で燃焼しない。
【０１５２】
粒状炭素を含まない対応するスルホン化ブロック共重合体と比較して、一部の実施形態では、本明細書において開示されるブレンドは、明らかに著しく燃焼傾向が低い。この性質は、ブレンドを含む膜の大量の水蒸気を輸送する能力および寸法安定性とともに、例えば、エネルギー回収換気（ＥＲＶ）用途などの用途に膜を特に適したものにする。
【０１５３】
場合により、燃焼に対する抵抗性をさらに促進または改善するために、本明細書において開示されるブレンドにさらなる難燃剤を追加することができる。例えば、非ハロゲン系難燃剤は、リン含有化合物と同様に用いることができる。ハロゲン系難燃剤には、臭素含有抑制剤が含まれる。当技術分野で公知の他の有用な難燃剤を用いてもよい。
【０１５４】
６．変性ブロック共重合体の適用
本明細書に記載されるブレンドは、多様な用途および最終用途において膜、フィルムおよび被膜として用いることができ、これらの性質プロフィールにより、これらのブレンドは、水に浸漬されるかまたは湿潤環境に曝露された場合の寸法安定性、良好な湿潤強度、良好な寸法安定性、良好な水およびイオン輸送特性、良好なメタノール抵抗性、容易なフィルムもしくは膜形成、良好なバリア性、制御された柔軟性および弾性、調節可能な硬度、熱／酸化安定性および低い易燃性を必要とする用途での膜用材料として特に適したものとなる。
【０１５５】
従って、一部の実施形態では、本明細書に記載される膜、フィルムおよび被膜は、従って、燃料電池、電池、エネルギーの貯蔵、ハーベスティングおよび回収のための装置、逆電気透析もしくは電気透析のための装置、湿度を制御するための装置、圧力遅延浸透、正浸透もしくは逆浸透のための装置、電気脱イオン化もしくは容量性脱イオン化のための装置および気体もしくは液体を精製もしくは解毒するための装置において有利に用いることができる。
【０１５６】
一部の実施形態では、本明細書に記載される膜は、エネルギーの貯蔵、ハーベスティングまたは回収のための装置において有利に用いられる。これらの実施形態の一部では、膜は、少なくとも１つのスルホン化ブロック共重合体とカーボンブラックを、約０．０１から約０．５までの共重合体対カーボンブラックの重量比で含む。
【０１５７】
一実施形態では、本明細書に記載される膜は、エネルギー回収換気（ＥＲＶ）システムにおける水蒸気および熱交換膜として役に立つために特に適している。ＥＲＶは、排出内気と新鮮な外気との顕熱および潜熱交換を伴う。かかる交換の基礎は、排気流と吸気流が異なる水蒸気圧を有し、さらに異なる温度であることである。例えば、吸気流が暖かく湿度が高い夏には、エネルギーは、水蒸気（潜熱）および温度（顕熱）を、これよりも冷たく低湿度の排気と交換することにより回収される。代わりに、外気が冷たく乾燥している冬には、エネルギーは、より暖かく湿度の高い排気とより乾燥し低温の吸気との間の潜熱と顕熱を交換することにより回収される。
【０１５８】
ＥＲＶシステムは、通常、加熱および／または冷却システムとともに用いられ、ＥＲＶコアユニットを有する装置で構成されている。コアユニットは、一般に、何らかの種類のバリアによって分離された様々の積み重ねられた膜からなる。吸気流および排気流はコアユニットに輸送され、混合することなく積み重ねられた膜の両面で互いに通過させられる。
【０１５９】
顕熱交換は、薄層バリアが熱をかなり容易に移動させることができるため、一般に実現がより簡単である。一方、潜熱移動は空気流間の湿度の差により実現される。ＥＲＶシステムは、様々な吸気および排気流の両方の顕熱と潜熱の両方の効率的な交換を提供することが望ましい。潜熱移動は入ってくる空気と出ていく空気の湿度差による。従って、２つの気流間の水蒸気を輸送するＥＲＶ膜の能力に大いに依存する。本明細書において開示される膜は、改良された顕熱移動ならびに改良された潜熱移動を提供することに特に適している。
【０１６０】
ＥＲＶシステムは、一般に、スペーサーによって分離された多重透湿膜からなる１つの積層体を有するコアユニットを用いる。吸気流ならびに流出気流の両方がＥＲＶコアユニットに輸送される。コアユニット内部では、空気流は、これらが互いにすれ違って流れる時にコアユニット内の膜によって分離される。熱および湿分は、膜を横切る温度および湿分の勾配によって２つの空気流間で交換される。
【０１６１】
図４は、ＥＲＶコアユニット（１）を概略的に説明する。従って、ユニットは、トップカバー（２）および側方支持部（４）を備えたボトムカバー（３）で構成されているハウジングを含む。ハウジングの内部は、複数のスペーサー要素によって分離された複数の空気交換膜で構成されている交換要素（５）が保持されている。新鮮な吸気流を矢印（８）で表し、排気流を矢印（９）で表す。
【０１６２】
図５は、空気交換膜（６）とスペーサー要素（７）の組合せを説明する。スペーサー要素（７）は、多重膜（６）間で気流用の流路を設けるよう構成されている。かかる流路の大きさは、約５から３０ｍｍの空隙を提供するような大きさであってよい。図５に示される実施形態では、流路は、スペーサーの長さに沿って一方向に縦方向の開口部を形成するクレストを有する硬質な構成を有するスペーサー（７）によって提供され、畝の形成に応じてスペーサーの上と下の両方に気流を許容する。かかるスペーサーは、ガラス繊維、アルミニウムまたはプラスチックで構成されていてよい。強度を提供し、互いに分離された膜を維持し、気流を許容し方向づける他の材料を同様に使用することができる。畝状のスペーサーの材料は、空気と湿分の両方がスペーサー自体を通過することを妨げるような材料であるべきである。
【０１６３】
図６は、畝状のスペーサーが横配置に配列されている設計を説明する。この例では、一組のスペーサー（７ａ）が空気流路が１つの縦方向に整列するように配列されており、一方２番目のスペーサー（７ｂ）の組は、空気流路が第２の縦方向に整列するように配列されていて、各組が交互に積み重ねられている。従って、新鮮な吸気（８）は、スペーサー空気流路を１つの方向に通過することができ、排気（９）は、スペーサー空気流路を第２の方向に通過する。さらに、膜はスペーサー要素（７）のいずれの側にも配列されているので、熱および湿分を、異なる空気流を混合せずに膜を通じて交換することができる。
【０１６４】
図６は、分解されたスペーサー（７ａ）および（７ｂ）を示すが、図７は、スペーサーがこれらの間に位置する膜とともにコアユニット中に存在する時の、一方が他方の上に積み重ねられたスペーサーのそれぞれの配列を説明する。コアと畝状のスペーサーとを有するＥＲＶユニットは、例えば、Ｉｎｎｅｒｇｙｔｅｃｈより市販されている。その上、例えばＵＳ６，５３６，５１４は、透湿膜を有する畝状のスペーサーを開示している。
【０１６５】
他の種類のスペーサーを使用してもよい。図８に説明されるスペーサーは、膜（１１）の表面に付着し、コアユニットの長さに沿って延びた単独の細長いリブ（１０）で構成され、各連続層は互い違いに直交流のパターンを形成する。さらに他の実施例では、図９に示されるように、スペーサーは、膜間に配置することのできるプレート（１２）で構成されてよい。かかるプレートは、互いに間隔を置いた縦方向の仕切り（１４）を有する外側フレーム（１３）を有してよい。かかるプレート（１２）は、ガラス繊維、アルミニウムまたはプラスチックで構成されていてよい。膜（６）は、プレート（１２）間に位置し、プレート（１２）は、交互の直交流のパターンに積み重ねられている。例えば、図９において、上部プレートは１つの方向に伸びるが、下部プレートは第２の方向に伸びる、これは図解例では垂直である。仕切り（１４）は、ＥＲＶユニットを貫いて流れる空気流を方向づける空気流路（１５）を形成する。開口部は、外側のフレーム（１３）の側面に配置されて空気が空気流路（１５）の中を流れることを可能にする。
【０１６６】
代わりの設計では、スペーサーは、縦方向以外の形状を有してよい；即ちスペーサーは斜方向もしくは鋸歯の形状であるか、または他の形状を有してよい。仕切りの形状を調節することにより、ＥＲＶコア中の空気流の滞留時間を増加させ、これにより熱および湿分交換を改良することができる。さらに、かかるスペーサーを、吸気および排気流が任意の方向、例えば横方向、直角または任意の非平行配置で直交流を有するように積み重ねることができる。さらに、ガスがコアに流入または流出する時にガスが混合されることが防止されさえすれば、平行配置を同様に用いることができる。
【０１６７】
スペーサーは、膜の各面で１つの吸気および排気流と膜表面をこれらを混合することなく接触させるために設けられる。膜は、空気流間の熱および湿分の移動を可能にし、従って顕熱ならびに潜熱交換を可能にする。従って、熱および湿分を効率的に移動させる能力は、ＥＲＶユニットの効力および効率に大きく影響する。本明細書に記載されるブレンドの粒状炭素を含まないスルホン化ブロック共重合体から作成されたＥＲＶ膜は、米国特許出願公開第２０１２／００７３７９１号明細書に記載されている。
【０１６８】
一部の実施形態では、本開示のブレンドは、驚くことに、顕熱および潜熱移動の両方に関して、粒状炭素を含まない対応するスルホン化ブロック共重合体から作成されたＥＲＶ膜をしのぐ膜を提供することが見出された。さらに、本開示のブレンドを含む膜は、驚くことに、粒状炭素を含まない対応するスルホン化ブロック共重合体から作成されたＥＲＶ膜よりも低易燃性であるために有利であることが見出された。さらに、それぞれのブレンドを含む膜は、粒状炭素を含まない対応するスルホン化ブロック共重合体から作成されたＥＲＶ膜よりも寸法的に安定している。従って、一部の実施形態では、本明細書において開示されるブレンドを含む膜は、そのままＥＲＶ膜として有利に用いることができる。代替実施形態では、本明細書において開示されるブレンドを含む膜は、基材層を含む積層品の形態のＥＲＶ膜として用いることができる。
【０１６９】
膜とともに用いてよい基材層は、機械的強度を増大させることができ、その上水蒸気輸送を促進することができる。従って、基材層は、湿分をできる限り小さい抵抗で通過させ、その一方でさらなる支持も提供するために、多孔質材料で作成されるべきである。適した多孔質基材は、当技術分野で特に公知で使用されているものであり、その多くが市販されている。
【０１７０】
従って、本明細書において開示される膜とともに使用される基材には、多孔性セルロース繊維材料ならびに微孔質フィルムが含まれる。材料には、例えば、生地、高分子フィルムおよび繊維、およびセルロース系材料（紙など）が含まれる。基材は、天然および／または合成繊維で構成されてもよい。生地には、織物、不織布、編物およびクロスレイド生地が含まれる。
【０１７１】
さらに、基材は、フィラメント、ガラスヤーン、ガラス繊維、非腐食性金属繊維（例えばニッケル繊維など）、ならびにカーボン・ファイバーで構成されてよい。合成繊維には、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエステルが含まれる。例となる基材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリアミド、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸／酢酸セルロースポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）も含まれる。
【０１７２】
添加剤もしくは被膜（本明細書において開示される膜以外）を基材に添加して、他の性質を改良することができる。かかる添加剤は、ＥＲＶユニットの効力および効率を妨げるべきでなく、有害成分を空気流に導入するべきでない。添加剤のうちの１種類は、火災および延焼を抑制するかまたは防止するために用いることのできる難燃剤である。
【０１７３】
殺生物剤も適用することができ、これには、ヒトに有害であるかまたはＥＲＶユニットの効率を低下させる可能性のあるカビ、白カビ、真菌、細菌、ウイルスおよび寄生虫ならびに他の生物学的生物の成長を防ぐための殺真菌剤、殺微生物剤および殺菌剤が含まれる。
【０１７４】
本明細書において開示される膜は、一般に当技術分野で公知の方法によって積層することができる。有利には、ブレンドを、場合により他の成分を含む膜またはフィルムに成形し、多孔質基材と接合して積層品を形成する。膜を多孔質基材に積層するかまたは膜を多孔質基材に接着するには多重法が適している。例えば、積層は、低温ラミネートまたは熱（熱による）ラミネートによって実行することができる。加えて、積層に音波接着を用いてもよい。
【０１７５】
熱ラミネートは、本明細書において開示される膜と多孔質基材とを温度および圧力下で接触させ、これによって２者間に接着を形成することにより実行される。積層は、膜を多孔質基材にプレスすることを可能にするオーブンまたは他の機械もしくは装置などの容器中で行うことができる。一般に、温度は３５℃から約２３０℃までの範囲であってよく、圧力は１００から７，０００ｐｓｉまでの範囲であってよい。滞留時間、または温度および圧力の増加に供される時間は、３０秒から１０分までの範囲であってよい。その後、積層品は室温および周囲圧力で冷却することができる。当技術分野で公知の様々な種類の積層アセンブリを用いて膜と基材を熱および圧力下で接触させることができる。接着剤を熱ラミネート工程で使用してもよい。さらに、熱活性化接着剤を用いてもよい。
【０１７６】
積層は、各々個別に加熱される２枚の平らな金属定盤を有し、温度確認のための温度計を含有する、プレスを用いて達成することができる。その上、２枚の加熱した金属定盤は、調節可能な圧力下で一緒に引き出すことができる。本明細書において開示される膜は、金属定盤間に配置される基材の上に置くことができ、このように２層膜が形成される。２枚の金属箔をこの２層配列の四方に置き、次にプレスの中に入れ圧力を加える。典型的な運転条件には、６５から２３０℃までの温度および１００から７０００ｐｓｉまでの圧力が含まれ、滞留時間は約１から２分である。当業者は、温度、圧力および滞留時間が、望ましい積層品接着を達成するために変動する可能性があることを理解するであろう。
【０１７７】
代わりに、積層は、プレスローラーアセンブリ、例えば、図１０に示されるようなアセンブリを用いて達成することができる。従って、膜（２０）は、補助ローラー（２２ａ）を通過して上部ローラー（２３）と下部ローラー（２４）との間に供給される。基材（２１）も補助ローラー（２２ｂ）を通過して上部ローラー（２３）と下部ローラー（２４）との間に供給される。膜（２０）および基材（２１）は、上部ローラー（２３）と下部ローラー（２４）との間で挟まれ、このように膜（２０）を基材（２１）に接着して積層品（２５）が形成される。上部ローラー（２３）と下部ローラー（２４）の一方または両方は、膜（２０）を基材（２１）に接着するために十分に加熱されてよい。その上、ローラー（２３）および（２４）を離すか、ともに押圧して積層が起こる圧力を調節することができる。温度は、６５から２３０℃までであってよく、圧力は、１００から７０００ｐｓｉまでであってよい。さらに、基材（２１）および膜（２０）はローラーに供給されるので、このことが大量の積層された基材を製造することを可能にする。ライン速度は、温度および圧力ならびに積層品の望ましい質および量によって変動してよい。
【０１７８】
代わりに、膜および基材層は、溶剤接着法を手段として積層されてよい。これは、加熱または室温下で行うことができる。この種類の積層では、軟化のために有機溶媒が膜または膜の一部に適用される。次に、軟化した膜を基材の上にプレスし、これにより有機溶媒により軟化した部分と基材との間に接着を形成する。膜の部分を溶媒和する効果を有する有機溶媒を使用してよい。適した有機溶媒としては、例えば、アルコール、アルカン、シクロアルカン、ケトン、アセテート、エーテルおよび芳香族溶媒、例えばトルエンおよびベンゼンなどが挙げられる。
【０１７９】
積層の別の方法は低温ラミネートであり、これは一般に湿潤もしくは乾燥接着剤を利用する。低温と呼称されるが、かかる温度には室温が含まれる。接着積層は、接着剤を膜の片面に適用し、次にこれを多孔質基材と接触させることにより行われる。しかし、接着剤は、水蒸気が通過することを妨げる可能性のある閉塞を最小化するように基材および高分子フィルムの特定の表面積を覆うように適用されるべきである。接着剤は、基材の特定の孔を閉塞する作用を有し、これにより効率を低下させる可能性がある。従って、接着積層について、接着剤によって覆われる面積を最小化することが好ましい。用いる接着剤は、例えばウレタンもしくはラテックス系であってよい。
【０１８０】
低温または熱ラミネートのいずれにおいても、実験室または商業規模の積層アセンブリを、膜および基材を積層および接着するために使用することができる。商業規模の積層に適した構成は当技術分野で公知であり、ローラー、プレスなどが含まれる。当技術分野で最も普及しているのは、二重加熱ピンチローラーの使用である。
【０１８１】
膜と多孔質基材とを接触させる場合、膜が多孔質基材に対して平らになることを確保するための手段を取ることができる。例えば、ローラーを備えた積層装置を、表面全体にわたって適用して平らにして泡を除去することができる。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて積層の試料を分析して、積層の質を評価することができる。
【０１８２】
本明細書において開示される膜は、一般に、天然もしくは合成の、織物もしくは不織材料、またはこれらの混合物からなる基材の被膜として用いることができる。有利には、ブレンドを含む膜は、化学的もしくは生物学的危険に起因する危害から保護するように適合させた、保護シート、ブランケット、衣類もしくは他の衣料品または装備品の被膜として用いることができる。かかる保護製品において、本明細書において開示される膜は、様々な環境要素（風、雨、雪、化学剤、生物剤）からの保護バリアを提供し、同時に、水蒸気を膜の片面からもう一方へと急速に移動させるこれらの能力、例えば発汗作用から生じる湿分を着用者の皮膚の表面から膜または織物の外側まで逃がし逆も同様であること、の結果として一定レベルの快適を提供する。本明細書において開示される被膜を備えた完全密閉スーツは、煙、化学物質の流出または様々な化学的もしくは生物学的危険にさらされる可能性のある緊急事態の現場でファーストレスポンダーを保護することができる。同様の必要性が、医療用途、特に生物学的危険にさらされる恐れのある外科手術において生じている。これらの種類の膜から作製した手術用手袋および覆布は、医療環境において有用であり得る他の用途である。これらの種類の膜から作製した物品は、ＵＳ６，５３７，５３８、ＵＳ６，２３９，１８２、ＵＳ６，０２８，１１５およびＵＳ５，９２５，６２１に報告されるような抗菌特性および／または抗ウイルス特性および／または抗微生物特性を有することができ、ここでポリスチレンスルホネートがＨＩＶ（ヒト免疫不全ウイルス）およびＨＳＶ（単純ヘルペスウイルス）に対する阻害剤として作用することに注目される。保護効果は、ブレンド中に粒状炭素が存在することおよびブレンドの燃焼する傾向が低いことに起因してさらに強化される。
【０１８３】
個人衛生用途では、本明細書において開示される膜は、発汗から生じる水蒸気を有利に輸送し、これと同時に、湿潤環境における膜の強度特性を保持しながら他の体液の漏れに対するバリアを提供する。おむつおよび成人失禁用構造物においてこの種類の材料を使用することは、既存の技術を上回る改善となる。
【０１８４】
本発明のさらなる実施形態では、ブレンドを含む膜は、電気化学的用途、例えば  燃料電池（セパレータ相）、燃料電池用プロトン交換膜、燃料電池用のものを含む、電極アセンブリで用いるためのスルホン化ポリマーセメント中の金属含浸炭素粒子の分散体、水電解装置（電解質）、酸電池（電解質セパレータ）、超コンデンサ（電解質）、金属回収工程用の分離セル（電解質バリア）、センサ（特に湿度を検知するためのもの）および同類のものなどにおいて使用することができる。ブレンドを含む膜はまた、脱塩膜としておよび多孔質膜上の被膜として使用される。ガスの輸送におけるこれらの選択性により、これらはガス分離用途に有用なものとなる。
【０１８５】
一部の実施形態では、ブレンドは、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソードおよび１以上の膜を含む電気脱イオンアセンブリ用の膜に特に有利に用いられる。電気脱イオンアセンブリには、特に、脱塩セルが含まれる。脱塩セルの実例となる説明が図１１に示される。
【０１８６】
電動脱塩用途で有用であるためには、負に帯電した電極に引き付けられるイオンを輸送するためにカチオンを輸送する膜が必要である。この膜は、アニオンを拒絶しなければならない（カチオン性膜）。各セルはまた、正に帯電した電極の方向にアニオンを輸送する膜（アニオン性膜）を必要とする。アニオン性膜は、カチオンを輸送しないことが重要である；アニオンおよびカチオンそれぞれに対する膜の高レベルの選択性が、これらの装置の電気の効率的使用に重要である。電気的性質においてカチオン性膜とよく一致することに加えて、アニオン性膜は機械的性質においてもカチオン性膜と同様でなければならない。
【０１８７】
一部の実施形態では、本明細書において開示されるブレンドを含む膜は、カチオン性膜として特に適している。特定の用途では、ブレンドを含むカチオン性膜は、少なくとも１つのアニオン性膜と対になることが有利であり得る。本明細書において開示されるカチオン性膜と対になるのに適しているアニオン性膜には、特に、例えば同時継続中の米国特許出願公開第２０１３／００１５０７１号明細書中で扱われる、変性スルホン化ブロック共重合体を含むアニオン交換膜が挙げられる。
【０１８８】
一部の実施形態では、本明細書において開示されるブレンドを含む膜は、電極として、または炭素電極の表面に適用されたフィルムもしくは被膜として特に適している。これらの実施形態の一部において、ブレンドの粒状炭素成分は、好ましくは、概して特に上文に言及されるような元素周期律表の８族、９族、１０族および１１族の１以上の触媒金属を含浸させた活性炭であるかまたはこれを含む。これらの実施形態の他では、ブレンドの粒状炭素成分は、好ましくは、含浸させていないかまたは純粋である活性炭、即ち、触媒金属を含まず、商業的な非含浸炭素粉末中の不純物として一般に存在する成分以外の炭素と異なる成分を含まない粒状炭素であるかまたはこれを含む。
【０１８９】
特定の実施形態では、本明細書において開示されるブレンドを含む膜は、プロトン交換膜と対になり、プロトン交換膜の上に積層またはコーティングされて、例えば、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）での使用に適したアセンブリを形成することができる。
【０１９０】
ＰＥＭＦＣにおいて、電極は、薄膜の形態の固体ポリマー電解質に接着されて、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）として公知の単一の一体型ユニットを形成する。液体電解質燃料電池用に開発された、担持される触媒ガス拡散電極は、非常に低い電流密度しか通常達成できないので、ＰＥＭＦＣとの使用には概して不適であることが見出された。これは金属触媒（一般に白金触媒）表面のごくわずかしか、膜電解質が金属触媒表面および隣接するガス孔と直接接触している三相界面に存在しないためである。これは、膜との接触が起こる電極の前面で最も容易に起こる。電解質は電極の厚さに深く入り込まないので電極の厚さのごくわずかしか使用されない。そのため、現状のＰＥＭＦＣスタック技術は、電極の前面での金属接触レベルを最大化するために、非担持白金黒を比較的高い貴金属添加量で、一般に電極あたり４ｍｇ／ｃｍ２で含有する電極を利用する。これは、炭素担持触媒ガス拡散電極で使用される触媒添加量よりも約１０倍大きい触媒添加量を示す。これらのＰＥＭＦＣ電極で利用される金属表面の量は、電極上の利用可能な総金属表面積のおよそ３％であると思われる。低い金属利用度にもかかわらず、現状のＰＥＭＦＣ技術の性能は、液体電解質燃料電池と比較して高い。８０℃の温度で反応体としてＨ２／空気を用い、０．７２Ｖで５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および５ａｔｍの圧力が報告されているが、液体電解質燃料電池は、通常わずか２００から３００ｍＡ／ｃｍ２で稼働する。しかし、これらの現状のＰＥＭＦＣ電極技術は、２０ｇ／ｋＷに近い白金を必要とする。コスト上の理由で、輸送などの用途に実行可能なシステムとなるには、ＰＥＭＦＣに対する必要量の金属触媒は、約０．５ｇ／ｋＷ以下のレベルまで減らす必要があることが広く認められている。
【０１９１】
ＰＥＭＦＣ用の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、一般に、白金を含有するガス拡散電極を、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔにより、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の商標で販売されているパーフルオロカーボン共重合体から製造した膜でコーティングすることにより形成される、例えば、ＵＳ４，８７６，１１５、ＵＳ５，０８４，１４４。概して、ＭＥＡは、ガス拡散電極を非含浸高表面積カーボンブラックから作製すること、これに続いて可溶化させたＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ポリマーの溶液を含浸させることを伴う方法により製造される。次に、その後の段階において白金めっき浴溶液から事前に形成した電極へ白金を電着させることによって白金触媒を適用する。代わりに、触媒層の非常に薄い膜を、炭素担持白金触媒および可溶化させたＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含むインクから膜電解質の上に直接キャストしてもよい。
【０１９２】
ＰＥＭＦＣでは、どんな燃料電池の場合でも同様であるが、電極反応の速度は、幾つかの因子によって決まり、最も重要なものは、反応体ガスと電解質との間の界面に存在する触媒の総有効表面積である。燃料電池の電解質／電極界面の問題は複雑である。
【０１９３】
燃料電池の稼働中、アノード／電解質界面で形成される水素イオン（陽子）は、電解質膜を横切ってカソード触媒へと移動する。これらがカソード電極／電解質界面に到達すると、陽子は、酸化剤の存在下で陽子が酸化されるカソード電極上の反応性触媒部位と接触しなければならなくなる。酸素が酸化剤である場合、水が形成される。カソード電極が適切に稼働するためには、カソード電極は特定の物理的性質を有していなければならない。酸化剤がカソード電極を通過して電極／電解質界面に達することを可能にするために、カソード電極はガス透過性でなければならない。カソード電極はさらに導電性でなければならず、カソード反応に関連した生成水の容易な除去を可能にしなくてはならない。
【０１９４】
本明細書において扱うブレンドの特定の実施形態のガス透過性は、ブレンドの導電率および低い吸水と対になって、これらの材料を電極材料として特に適したものにする。従って、本明細書において開示される一部の実施形態では、ブレンドは、燃料電池用の電極材料として用いられる。特定の実施形態では、電極材料として用いられるブレンドの粒状炭素対スルホン化ブロック共重合体の比は、少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも４：１、または少なくとも１０：１、または少なくとも２０：１、または少なくとも１００：１である。
【０１９５】
本明細書において開示されるブレンドを含む電極は、アノードまたはカソードとして用いられてよく、ブレンド中に含まれる粒状炭素は、含浸されていなくてもよいし、１以上の触媒金属で含浸されていてもよい。適した触媒金属としては、遷移金属群の全ての金属、即ち元素周期律表の３族から１２族が挙げられる。一部の実施形態では、触媒金属は、元素周期律表の４族から１１族の金属である。さらなる実施形態では、触媒金属は、概して、特に上文に言及される元素周期律表の８族、９族、１０族または１１族の金属である。
【０１９６】
代わりとなる実施形態では、本明細書において開示されるブレンドを従来の電極の表面にコーティングして、プロトン輸送を促進し、反応ガスと電解質との間の界面の触媒／電極の総有効表面積を増加させる。特定の実施形態では、従来の電極は炭素電極である。
【０１９７】
一部の実施形態では、本明細書において開示されるブレンドは、ＭＥＡに中の膜および／または電極として用いられる。当業者は、ＭＥＡの膜として適している本明細書において開示されるブレンドが、一般に、電極で用いられるブレンドとは、かかるアセンブリにおいて膜として使用されるブレンドが、通常、せいぜい１：１、より好ましくはせいぜい０．５：１、またはせいぜい０．２５またはせいぜい０．０１：１の、スルホン化ブロック共重合体に対する粒状炭素との比を有するという点で異なることを理解するであろう。
【０１９８】
代替実施形態では、本明細書において開示されるブレンドは、ＭＥＡの電極として、または電極被膜として用いられ、この際、ブレンドはプロトン交換膜基材の上にコーティングされるか、または電極表面とプロトン交換膜の表面との間に挟まれる。特定の実施形態では、ＭＥＡのプロトン交換膜は、
（ａ１）各Ａブロックが、スルホン酸もしくはスルホネート官能基を本質的に含有せず、各Ｂブロックが、Ｂブロックのモノマー単位の数に基づいて約１０から約１００モルパーセントまでのスルホン酸もしくはスルホネート官能基を含有するポリマーブロックである、少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡと、少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢとを含む、少なくとも１つのスルホン化ブロック共重合体；および
（ｃ）場合により液体成分、例えば水
を含み、プロトン交換膜基材のスルホン化ブロック共重合体（ａ１）およびブレンドのスルホン化ブロック共重合体（ａ）は、同一であっても異なっていてもよく、プロトン交換膜基材は粒状炭素を含まない。かかるＭＥＡ中の適したプロトン交換膜には、特に、概しておよび特に、例えば、ＵＳ８，０１２，５３９、ＵＳ７，７３７，２２４、ＵＳ５，５１６，８３１、ＵＳ５，２３９，０１０およびＵＳ２０１０／００４８８１７に記載されるスルホン化ブロック共重合体から作成された膜が含まれる。
【実施例】
【０１９９】
７．実施例
以下の実施例は例証だけを目的とし、決して本発明の範囲を制限することを目的とするものでも、また制限すると解釈されるべきでもない。
【０２００】
ａ．材料および方法
本明細書に記載されるＷＶＴＲ（逆カップ）は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６／Ｅ９６Ｍと同様に測定された。このＡＳＴＭ法は、より小さいバイアルを使用し、１０ｍｌの水を用い、露出膜面積を（ＡＳＴＭ法に従う１０００ｍｍ２に対して）１６０ｍｍ２とすることにより修正した。水を添加し、バイアルを膜試験種で密封した後、バイアルを反転させ、２５℃の温度および５０％の相対湿度を有する空気を膜全体に吹き付けた。重量損失を時間に対して測定し、試験した膜厚について標準化した時の測定値に基づいてｇ／ｍ２として、またはｇ×ミル／ｍ２として水輸送速度を計算した。
【０２０１】
本明細書に記載されるＷＶＴＲ（直立カップ）を、バイアルを反転させなかったことが異なるが、同様に測定した。
【０２０２】
本明細書に記載され、滴定により求められるスルホン化度を、以下の電位差滴定手順により測定した。スルホン化反応生成物溶液を、２回の別々の滴定（「二滴定法」）により分析して、スチレン系高分子スルホン酸、硫酸および非高分子副生成物スルホン酸（２−スルホイソ酪酸）のレベルを求めた。各滴定に対して、反応生成物溶液の約５グラムのアリコートを、約１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、約２ｍＬの水および約２ｍＬのメタノールを添加した。最初の滴定では、溶液をメタノール中の０．１Ｎシクロヘキシルアミンで電位差滴定して、２つのエンドポイントを得た；第１のエンドポイントは、試料中の全スルホン酸基に硫酸の第１の酸性プロトンを加えたものに対応し、第２のエンドポイントは、硫酸の第２の酸性プロトンに対応した。２回目の滴定では、溶液を約３．５：１のメタノール：水中の０．１４Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定して３つのエンドポイントを得た：第１のエンドポイントは、試料中の全スルホン酸基に硫酸の第１および第２の酸性プロトンを加えたものに対応し；第２のエンドポイントは２−スルホイソ酪酸のカルボン酸に対応し；第３のエンドポイントはイソ酪酸に対応した。
【０２０３】
最初の滴定における硫酸の第２の酸性プロトンの選択的検出は、２回目の滴定における２−スルホイソ酪酸のカルボン酸の選択的検出とともに、酸成分濃度の計算を可能にした。
【０２０４】
本明細書に記載され１Ｈ−ＮＭＲにより求められるスルホン化度を、以下の手順により測定した。約２グラムのスルホン化ポリマー生成物溶液を、数滴のメタノールで処理し、５０℃の真空炉中で約０．５時間乾燥させることにより溶媒を剥離した。乾燥したポリマーの３０ｍｇ試料を、約０．７５ｍＬのテトラヒドロフラン−ｄ８（ＴＨＦ−ｄ８）に溶解し、次にこれに濃Ｈ２ＳＯ４の部分液滴を添加し、その後のＮＭＲ分析において干渉性の不安定なプロトンシグナルを、芳香族プロトンシグナルから離れた低磁場にシフトさせた。結果として得られる溶液を約６０℃で１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。スチレンスルホン化率を、約７．６百万分率（ｐｐｍ）の１Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分から算出した、これはスルホン化スチレン単位の芳香族プロトンの１／２に相当する；かかる芳香族プロトンの他の半分に相当するシグナルは、非スルホン化スチレン芳香族プロトンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレン芳香族プロトンに相当するシグナルと重複していた。
【０２０５】
本明細書に記載されるイオン交換容量は、上記の電位差滴定法によって求められ、スルホン化ブロック共重合体１グラム当たりのスルホン酸官能価のミリ当量として報告された。
【０２０６】
ミセルの形成は、シクロヘキサンで約０．５から０．６重量％の濃度に希釈したポリマー試料溶液を用い、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，ＵＫから入手可能なＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｓｅｒｉｅｓ動的光散乱計測器、モデル番号ＺＥＮ３６００での粒度分析によって確認した。希釈したポリマー溶液試料を１ｃｍのアクリルキュベットに入れ、これにサイズ分布を強度の関数として求めるための計測器の汎用アルゴリズムに供した（Ａ．Ｓ．Ｙｅｕｎｇ  ａｎｄ  Ｃ．Ｗ．Ｆｒａｎｋ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３１，ｐａｇｅｓ  ２０８９−２１００  ａｎｄ  ２１０１−２１１１（１９９０）参照）。
【０２０７】
面積抵抗は、直流（ＤＣ）測定または交流（ＡＣ）測定により求めることができる。ＤＣにより測定される抵抗には境界層効果が含まれるので、ＤＣにより測定される抵抗は、一般にＡＣにより測定される抵抗よりも高い。境界層効果は実践で常に存在するので、ＤＣ法から得られる抵抗データは実践性能をより密接に表す。
【０２０８】
膜抵抗は、図１に説明されるような装置構成を使用し、直流法により求めた。ハーバー・ルギン毛細管間の電位低下を、電流密度の関数として膜を用いてまたは膜を用いずに測定した。抵抗は、電圧の電流に対する傾きから求めた。膜抵抗を得るために、膜を用いない抵抗を膜を用いる抵抗から引いた。図２は、膜抵抗を得るための方法を説明する。膜抵抗は、傾きの差である。
【０２０９】
膜の面積抵抗は厚さによって決まる。そのため、厚さの異なる膜の面積抵抗は比較することができない。正確な膜特性を得るために、膜導電率が多くの場合使用される。膜導電率を、膜厚を膜の面積抵抗で割ることにより算出した。
【０２１０】
「正確な」膜の選択透過性は、電気透析系を通過する電流の量を測定することによる、濃厚溶液と希釈溶液の両方のイオン濃度変化の測定に基づくべきである。しかしこの方法は時間がかかる。
【０２１１】
代替法は、「見かけの」選択透過性を測定することであり、これは異なる濃度の２つの電解質溶液を分離する膜を横切る電位勾配の測定に基づく。見かけの選択透過性は境界層効果を考慮に入れないので、見かけの選択透過性が常に現実の選択透過性よりも大きいことを指摘することは価値がある。しかし、この差は一般に小さい。実験の装置構成を図３に概略的に示す。
【０２１２】
異なる濃度の２つの電解質溶液間の電位、即ち、膜電位（φｍ）を、電圧計を用いて測定した。膜電位（φｍ）は、次式によって表すことができる：
【０２１３】
【数１】
0006022669.tif 000002
【０２１４】
上式で、Ｔｃｏｕは、対イオンの膜の輸率であり、ａ１およびａ２は、２つのＫＣｌ溶液の活性であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度であり、Ｆはファラデー定数である。厳密な選択透過性膜（Ｔｃｏｕが１の場合）には、膜電位は、以下である：
【０２１５】
【数２】
0006022669.tif 000003
【０２１６】
膜の見かけの選択透過性（Ψ）は、ＫＣｌ溶液中で測定した場合、次式によって与えられる：
【０２１７】
【数３】
0006022669.tif 000004
【０２１８】
上の例では、膜の片面は０．１Ｍ  ＫＣｌであり、膜のもう一方の面は０．５Ｍ  ＫＣｌであり、φｍ，ｓｐは、３６．２ｍＶである。そのため、膜の見かけの選択透過性は、次式に従って算出することができる：
【０２１９】
【数４】
0006022669.tif 000005
【０２２０】
当然、他の溶液および濃度を使用してもよい。しかし、異なる濃度ならびに溶液中のイオン移動度の差に関して補正を行う必要がある。
【０２２１】
塩透過性を測定するための実験装置構成を図１２に示す。膜は２つのセル：ドナーセルおよびレシービングセルの間に挟まれている。実験開始時に、ドナーセルは、既知濃度の塩溶液を含み、レシービングセルは純水を含んでいた。塩が膜を通じてドナーセルからレシービングセルへ透過するにつれて、レシービングセル中の塩濃度は増加し、これを導電率プローブによって経時的にモニターした。
【０２２２】
塩透過性は、次式から差し引く（ｄｅｄｕｃｔｅｄ）ことができる、ここでＰｓは塩透過性であり、ｔは時間であり、ＶＲはセルの体積であり、δは膜厚であり、Ａは膜面積であり、ＣＤ［０］は、ドナーセル中の出発塩濃度であり、ＣＲ［ｔ］は、試験時間にわたるレシービングセル中の塩濃度である。
【０２２３】
【数５】
0006022669.tif 000006
【０２２４】
一部の膜に関して、Ｐｓは、出発塩濃度（ＣＤ［０］）によって決まる、そのため、ＣＤ［０］は多くの場合Ｐｓとともに報告される。本発明者らの試験において、ＣＤ［０］は２０００ｐｐｍ  ＮａＣｌであった。
【０２２５】
ｂ．調製実施例
スルホン化ブロック共重合体の調製：
構成Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａを有するペンタブロック共重合体を、順次アニオン重合により調製した。ここで、Ａブロックはパラ−ｔｅｒｔブチルスチレン（ｐｔＢＳ）のポリマーブロックであり、Ｄブロックは水素化イソプレン（非水素化：Ｉｐ；水素化：Ｅ／Ｐ）のポリマーブロックで構成され、Ｂブロックは非置換スチレン（Ｓ）のポリマーブロックで構成された。シクロヘキサン中のｔ−ブチルスチレンのアニオン重合をｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて開始させ、１５，０００ｇ／モルの分子量を有するＡブロックを得た。次に、イソプレンモノマーを添加して２番目のブロックを分子量９，０００ｇ／モルで得た（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｌｉ）。その後、スチレンモノマーをリビング（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｌｉ）ジブロック共重合体溶液に添加し、重合してリビングトリブロック共重合体（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｌｉ）を得た。このポリマースチレンブロックは、２８，０００ｇ／モルの分子量を有するポリスチレンだけで構成された。この溶液に、イソプレンモノマーの別のアリコートを添加して、１１，０００ｇ／モルの分子量を有するイソプレンブロックを得た。従って、これはリビングテトラブロック共重合体構造（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｉｐ−Ｌｉ）をもたらした。パラ−ｔｅｒｔブチルスチレンモノマーの第２のアリコートを添加し、メタノールを添加することによりこの重合を終わらせて、約１４，０００ｇ／モルの分子量を有するｐｔＢＳブロックを得た。次に、標準的なＣＯ２＋／トリエチルアルミニウム法を用いてｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｉｐ−ｐｔＢＳを水素化して、ペンタブロックのイソプレン部分中のＣ＝Ｃ不飽和を除去した。次に、ｉ−無水酪酸／硫酸試薬を用いて、ブロックポリマーを（さらなる処理、酸化、洗浄または「仕上作業」もせずに）直接スルホン化した。水素化ブロック共重合体溶液を、ヘプタン（およそブロック共重合体溶液の体積あたり等体積のヘプタン）の添加により希釈して約１０％の固体とした。十分なｉ−無水酪酸および硫酸（１／１（モル／モル））を添加して、１ｇのブロック共重合体あたり２．０ｍｅｑのスルホン化ポリスチレン官能価を得た。エタノール（１モルのｉ−無水酪酸あたり２モルのエタノール）の添加により、スルホン化反応を終わらせた。得られるスルホン化ブロック共重合体は、電位差滴定により、ポリマー１ｇあたり２．０ｍｅｑの−ＳＯ３Ｈの「イオン交換容量（ＩＥＣ）」を有することが見出された。スルホン化ポリマーの溶液は、ヘプタン、シクロヘキサンおよびｉ−酪酸エチルの混合物中約１０％  ｗｔ／ｗｔの固体レベルを有した。スルホン化ブロック共重合体を、以降、ＳＢＣ−２．０と呼ぶ。
【０２２６】
ポリマー１ｇあたり１．５ｍｅｑの−ＳＯ３ＨのＩＥＣを有するスルホン化ブロック共重合体（ＳＢＣ−１．５）およびポリマー１ｇあたり１．０ｍｅｑの−ＳＯ３ＨのＩＥＣを有するスルホン化ブロック共重合体（ＳＢＣ−１．０）の対応する溶液は、同様の方法で調製することができる。
【０２２７】
ブレンドの調製
カーボンブラックは受け取ったまま使用した。粉末は、２０μｍの平均粒度を有すると述べられていた。
【０２２８】
［実施例１］
カーボンブラック（１００ｇ）をガラス容器に秤量した。シクロヘキサン（２５０ｇ）を粉末の上に注入し、泥のテクスチャを有する濃厚な混合物を得た。ＳＢＣ−２．０（シクロヘキサン／ヘプタン溶媒混合物中１０重量％）の溶液（６２．３ｇの溶液、約６．２３ｇのＳＢＣ−２．０）を、カーボンブラックおよびシクロヘキサンの混合物に添加した。得られる分散体を含有する容器を機械的振盪機の上に置き、２時間かき混ぜた。驚くことに、得られる均一な懸濁液は、出発炭素粉末／シクロヘキサン泥よりも粘度が顕著に低かった。このようにして得た懸濁液は、約２．０重量％のＳＢＣ−２．０および約３２重量％のカーボンブラックを含んでいた。ＳＢＣ−２．０とカーボンブラックの重量比は約０．０６２３であった。
【０２２９】
［実施例２］
実施例１で得た懸濁液のアリコート（懸濁液２０７．３ｇ、ＳＢＣ−２．０  ４．１４ｇ、カーボンブラック６６．３ｇ）を、新しい容器に移した。さらなるＳＢＣ−２．０溶液（溶液３１．６ｇ、ＳＢＣ−２．０約３．１６ｇ）を、新しい容器中の懸濁液アリコートに添加した。新しい懸濁液を含有する容器を機械的振盪機の上に置き、２時間かき混ぜた。この新しい懸濁液の粘度は、実施例１の懸濁液について観察したものよりも顕著に低かった。このようにして得た懸濁液は、約３．１重量％のＳＢＣ−２．０および約２８重量％のカーボンブラックを含んでいた。ＳＢＣ−２．０とカーボンブラックの重量比は、約０．１１０であった。
【０２３０】
［実施例３］
実施例２で得た懸濁液のアリコート（懸濁液１１９．３ｇ、ＳＢＣ−２．０  ３．６５ｇ、カーボンブラック３３．１ｇ）を、新しい容器に移した。さらなるＳＢＣ−２．０溶液（溶液３２．２ｇ、ＳＢＣ−２．０約３．２２ｇ）を、新しい容器中の懸濁液アリコートに添加した。新しい懸濁液を含有する容器を機械的振盪機の上に置き、２時間かき混ぜた。この新しい懸濁液の粘度は、実施例２の懸濁液について観察したものよりも顕著に低かった。このようにして得た懸濁液は、約４．５重量％のＳＢＣ−２．０および約２２重量％のカーボンブラックを含んでいた。ＳＢＣ−２．０とカーボンブラックの重量比は、約０．２０８であった。
【０２３１】
［実施例４］
実施例３で得た懸濁液のアリコート（懸濁液７５．７ｇ、ＳＢＣ−２．０  ３．４３ｇ、カーボンブラック１６．５ｇ））を、新しい容器に移した。さらなるＳＢＣ−２．０溶液（溶液３１．９ｇ、ＳＢＣ−２．０約３．１９ｇ）を、新しい容器中の懸濁液アリコートに添加した。新しい懸濁液を含有する容器を機械的振盪機の上に置き、２時間かき混ぜた。この新しい懸濁液の粘度は、実施例３の懸濁液について観察したものよりも顕著に低かった。このようにして得た懸濁液は、約６．１重量％のＳＢＣ−２．０および約１５重量％のカーボンブラックを含んでいた。ＳＢＣ−２．０とカーボンブラックの重量比は、約０．４０１であった。
【０２３２】
［実施例５］
実施例４で得た懸濁液のアリコート（懸濁液５３．８ｇ、ＳＢＣ−２．０  ３．３１ｇ、カーボンブラック８．２５ｇ））を、新しい容器に移した。  さらなるＳＢＣ−２．０溶液（溶液３１．５ｇ、ＳＢＣ−２．０約３．１５ｇ）を、新しい容器中の懸濁液アリコートに添加した。新しい懸濁液を含有する容器を機械的振盪機の上に置き、２時間かき混ぜた。この新しい懸濁液の粘度は、実施例４の懸濁液について観察したものよりも顕著に低かった。このようにして得た懸濁液は、約７．６重量％のＳＢＣ−２．０および約９．６重量％のカーボンブラックを含んでいた。ＳＢＣ−２．０とカーボンブラックの重量比は、約０．７８３であった。
【０２３３】
実施例６から１１は、同様に実施した。実施例１から１１で得られたブレンドの組成データを次の表１にまとめる：
【０２３４】
【表１】
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【０２３５】
［実施例１２］
実施例２から４で得た懸濁液を、懸濁液のアリコートをアルミニウム鍋に注入し、溶媒が室温で蒸発されることにより、固体フィルムにキャストした。実施例５から１１で得た懸濁液は、１０ミルのドクターブレードを用いてＭｙｌａｒ剥離面の上にキャストした。懸濁液は均一なフィルムに乾燥した。実施例１から５に従うブレンドから得たフィルムの水蒸気透過速度を、逆カップ法を用いて調査した。実施例６から１１に従うブレンドから得たフィルムの水蒸気透過速度を、直立カップ法を用いて調査した。データを次の表２ａおよび２ｂにまとめる。
【０２３６】
【表２】
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【０２３７】
【表３】
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【０２３８】
［実施例１３］
実施例７の膜およびＳＢＣ−２．０の比較膜を、ＵＬ９４ＨＢに従って難燃性について試験した。試験結果を次の表３にまとめる。
【０２３９】
【表４】
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【０２４０】
ｃ．結果および考察
前述の実験の項において言及されるように、シクロヘキサンとカーボンブラックを組み合わせることにより、泥のようなテクスチャを有する混合物が得られた。シクロヘキサンはカーボンブラックと強く相互作用しないので、混合物は、水中の砂に類似したスラリーのような稠度を有した。シクロヘキサン／ヘプタン溶媒系中の少量のＳＢＣ−２．０をこのスラリーに添加することにより、驚くことに、低粘度の、炭素粒子の安定した懸濁液が生じた（実施例１）。この懸濁液は稠度が均一で、粘度が予想外に低かった。
【０２４１】
例えば、ＵＳ２０１０００４８８１７に報告されるように、スルホン化ブロック共重合体ＳＢＣ−２．０は、シクロヘキサン／ヘプタン溶媒系にミセルの形態で存在する。スルホン化ポリスチレンセグメントはこの溶媒混合物に不溶性である；従ってブロック共重合体のこのセグメントは、ミセルの中心を占有し、溶媒をほとんど含まないか全く含まない。ポリ−ｔ−ブチルスチレン（ｔＢＳ）端部セグメントおよび水素化イソプレン（Ｅ／Ｐ）連結セグメントは、この溶媒に極めて可溶性であり、ミセルの溶媒和コロナを形成する。
【０２４２】
現在、スルホン化ブロック共重合体がどのように炭素粒子と相互作用して安定な懸濁液を与えるのかは理解されていない。しかし、スルホン化ブロック共重合体と炭素粒子との間に強い相互作用があり、この相互作用が混合物のレオロジーに影響することは明らかである。調査した最低のポリマー含有量（スルホン化ブロック共重合体の６重量％未満；炭素の９４重量％超）でさえも、懸濁液は安定していた。
【０２４３】
また、驚くことに、追加のＳＢＣ−２．０溶液の添加が懸濁液の粘度をさらに著しく低下させたことが見出された。ＳＢＣ−２．０とカーボンブラックの比の最終調整（実施例５）により、最小粘度が示された；このブレンドの、カーボンブラックに対するＳＢＣ−２．０の比は約４４から５６％（ｗｔ／ｗｔ）であった。
【０２４４】
表１の実施例１から実施例５に記載される懸濁液のアリコートを、小さいアルミニウム鍋で乾燥させてＳＢＣ−２．０とカーボンブラックの複合材料を得た。これらの複合材料の厚さは、１インチの約１／８から１／４まで変動した（約３から６ｍｍ）。実施例１から３の懸濁液から得た複合材料には、乾燥中に亀裂が進展した。これらの材料は、乾燥工程中にカーボンブラック粒子を一緒に保持するために十分な量のＳＢＣ−２．０を含んでいなかった可能性がある。おそらく、より激しい混合、大量の溶媒および／または複合材料からの溶媒のより遅い蒸発が、蒸発中の溶媒含有量の違いから生じる材料応力を低下させるために懸濁液の均一性を改善するのに必要である。実施例４および５の懸濁液を用いて得た試料は、外見上は均一であり、少しの亀裂も示さなかった。
【０２４５】
さらに、実施例１から５の懸濁液の各々をＭｙｌａｒ（シリコン処理した剥離面）フィルムの上にキャストして、約５ミルから約１０ミルまでの範囲の厚さの乾燥キャスト膜（ｄｒｙ  ｃａｓｔｉｎｇｓ）を得た。実施例１から３の懸濁液からキャストされた乾燥材料について、固体の炭素充填膜を形成し、この膜は透明で、明らかにカーボンブラックを含まない区域（外見上は川のような領域）を示した。これらの膜の大部分は、炭素粒子の存在により外見上は黒色であったが、膜の中には静脈のような構造が存在し、これは明白で透明であって、炭素成分を含まないＳＢＣ−２．０から作成した膜を思い出させるものであった。現在、これらの複合材料中のカーボンブラックの分布が均一でないことは理解されていない。しかし、可能性があると思われることは、長時間のおよび／もしくはより激しい混合、または溶媒の相対量の増加が、約４５０を超える炭素対スルホン化ブロック共重合体比を有する懸濁液を完全に均質にするために必要であり得るということである。
【０２４６】
実施例４および５で得られた懸濁液をフィルムにキャストした、これは外見上は一様に黒色であった。乾燥した膜は、同様に、厚さおよびカーボンブラック含有量において均一であるように見えた。これらの膜についての水蒸気輸送速度、ＷＶＴＲは、驚くほど高かった（表２ａ参照）。実施例４の膜厚は２４５μｍであった。しかし、厚さにもかかわらず、膜は水を２３ｌ／ｍ２／日の速度で輸送した。比較のため、まさにＳＢＣ−２．０であるが炭素成分を含まない液からキャストした２５μｍの厚さの膜の、ＷＶＴＲ値は２５ｌ／ｍ２／日であった。実施例４の複合材料膜は、ＳＢＣ−２．０であるが炭素を含まない液からキャストした膜よりも１０倍厚かったが、複合材料膜は、本質的に同じ水輸送速度を有した。炭素成分を含まないＳＢＣ−２．０膜の性質の調査により、かかる膜のＷＶＴＲは、５０μｍよりも厚く３５０μ未満の範囲にわたって膜厚と逆に変動することが示された。それぞれの結果を図１３の図表によって示す。これに基づいて、２４５μｍの厚さの複合材料膜は、およそ１４ｌ／ｍ２／日のＷＶＴＲ値しか示さないことが予測される。２３ｌ／ｍ２／日の複合材料膜の測定ＷＶＴＲを用いると、ＷＶＴＲはこのように予測されるＷＶＴＲよりも約１．６倍高い。明らかに、実施例４による膜中にカーボンブラックが存在することが、同じ厚さを有するＳＢＣ−２．０の膜と比較して、水蒸気輸送速度を著しく向上させた。
【０２４７】
同様に、実施例５の懸濁液から得た膜は、水の輸送に驚くほど効果的であった。約１２５μｍの厚さの膜は、ＷＶＴＲ値は約２８ｌ／ｍ２／日であった。図１３に基づいて、粒状炭素を含まないＳＢＣ−２．０から作成したその厚さの膜が、１９ｌ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲ値をもたらすことになることが分かる。この場合もやはり、驚くことに、膜中にカーボンブラックが存在することが、複合材料膜を貫く水の輸送を著しく増加させた。
【０２４８】
水蒸気透過速度の対応する増加はまた、実施例７から１１による膜を直立カップ装置構成を用いて調査した場合にも観察された。それぞれの膜を、およそ１．０ミル（２５．４μｍ）の厚さでＭｙｌａｒ（シリコン処理した剥離面）フィルムの上にキャストし、Ｎ２パージ下で一晩乾燥させた。表２ｂから分かるように、この場合も、本開示に従う膜のＷＶＴＲが、粒状炭素成分を含まないＳＢＣ−２．０から作成した膜のＷＶＴＲよりも約１７から６０％高いことが見出された。
【０２４９】
粒状炭素が本開示に従う膜の水蒸気透過速度にどのような影響を及ぼすのか理解されていないが、カーボンブラックがこれらの膜の水輸送性能を向上させる能力は驚くべきである。
【０２５０】
驚くことに、また、表３に示されるように、実施例７による複合材料膜は、ＵＬ９４ＨＢ試験の条件下で燃焼しなかった。対照的に、ＳＢＣ−２．０溶液からキャストした膜は、９秒以内に１００ｍｍ標線まで完全に燃焼した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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