(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の基体と、その基体表面に被覆したSn合金層皮膜と、さらにそのSn合金層皮膜表面に被覆した、厚さ：10nm以上100nm以下の酸化皮膜とからなり、
上記Sn合金層皮膜中には導電性粒子を有し、上記酸化皮膜は上記Sn合金層皮膜の構成元素の酸化皮膜からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項２】
前記Sn合金層皮膜が、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項３】
前記Sn合金層皮膜が、Ni3Sn2を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項４】
前記導電性粒子は、電気伝導率が1×102Ω-1・m-1以上で、かつ平均粒径が0.1〜6μmであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項５】
前記Sn合金層皮膜中における前記導電性粒子の含有量が0.1〜30質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項６】
前記導電性粒子が、カーボンブラック，TiC，VC，TiN，TiB2，VB2，CrB2，TiSi2，ZrSi2およびNbSi2のうちから選んだ一種または二種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項７】
前記酸化皮膜が、SnO2，Sn(OH)2，Sn(OH)4，Ni(OH)2，NiO2，Ni2O3およびNi3O4のうちから選んだ一種または二種以上からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項８】
前記Sn合金層皮膜と前記基体との間に、中間層として、少なくとも一層のSn合金層を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項９】
前記中間層が、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項８に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項１０】
前記中間層が、Ni3Sn2層を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項１１】
前記Sn合金層皮膜と前記基体との間、または前記中間層と前記基体との間に、下地処理層として、純金属層または合金層を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項１２】
前記下地処理層が、Ni、Cu、AgおよびAuのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１１に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触抵抗値が低く、かつ耐食性に優れる固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、ＣＯ2を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池はＨ2とＯ2から電気化学反応によって電気を発生させるもので、その基本構造はサンドイッチのような構造を有しており、電解質膜（すなわちイオン交換膜）、２つの電極（すなわち燃料極および空気極）、Ｏ2（すなわち空気）とＨ2の拡散層および２つのセパレータから構成される。
そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子形燃料電池（PEFC；proton-exchange membrane fuel cellまたはpolymer electrolyte fuel cell）等が開発されている。
【０００３】
これらの燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池に比べて、
(a) 発電温度が80℃程度であり、格段に低い温度で発電ができる、
(b) 燃料電池本体の軽量化、小型化が可能である、
(c) 短時間で立上げができ、燃料効率、出力密度が高い
等の利点を有している。
このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車の搭載用電源、家庭用または業務用の定置型発電機、携帯用の小型発電機として、今日最も注目されている燃料電池である。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、高分子膜を介してＨ2とＯ2から電気を取り出すものであり、図１に示すように、膜−電極接合体１を、ガス拡散層２，３（たとえばカーボンペーパ等）およびセパレータ４，５によって挟み込み、これを単一の構成要素（いわゆる単セル）とし、セパレータ４とセパレータ５との間に起電力を生じさせるものである。
なお、膜−電極接合体１は、ＭＥＡ（すなわちMembrance-Electrode Assembly）と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10μm〜数100μmである。また、ガス拡散層２，３は、膜−電極接合体１と一体化される場合も多い。
【０００５】
固体高分子形燃料電池を前述した用途に適用する場合、上記のような単セルを直列に数十〜数百個つないで燃料電池スタックを構成して使用している。
ここに、セパレータ４，５には、
(a) 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
(b) 発生した電子を運ぶ導電体、
(c) Ｏ2（すなわち空気）とＨ2が流れる空気流路６、水素流路７、
(d) 生成した水やガスを排出する排出路（空気流路６、水素流路７が兼備）
としての機能が求められる。
【０００６】
さらに、固体高分子形燃料電池を実用に供するためには、耐久性や電気伝導性に優れたセパレータを使用する必要がある。
耐久性に関しては、電気自動車の搭載用電源として使用される場合は、約5000時間と想定されている。また、家庭用の定置型発電機等として使用される場合は、約40000時間と想定されている。したがって、セパレータには、長時間の発電に耐え得る耐食性が要求される。その理由は、腐食によって金属イオンが溶出すると高分子膜（電解質膜）のプロトン伝導性が低下するからである。
【０００７】
また、電気伝導性に関しては、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が極力低いことが望まれる。その理由は、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が増大すると、固体高分子形燃料電池の発電効率が低下するからである。つまり、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が小さいほど、発電特性に優れていると言える。
【０００８】
現在までに、セパレータとしてグラファイトを用いた固体高分子形燃料電池が実用化されている。このグラファイトからなるセパレータは、接触抵抗が比較的低く、しかも腐食しないという利点がある。しかしながら、グラファイト製のセパレータは、衝撃によって破損しやすいので、小型化が困難なだけでなく、空気流路、水素流路を形成するための加工コストが高いという欠点がある。グラファイトからなるセパレータが有するこれらの欠点は、固体高分子形燃料電池の普及を妨げる原因になっている。
【０００９】
そこで、セパレータの素材として、グラファイトに替えて金属素材を適用する試みがなされている。特に、耐久性向上の観点から、ステンレス鋼やチタン、チタン合金等を素材としたセパレータの実用化に向けて、種々の検討がなされている。
【００１０】
たとえば、特許文献１には、ステンレス鋼またはチタン合金等の不動態皮膜を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。しかしながら、不動態皮膜の形成は、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下につながる。このため、これらの金属素材は、グラファイト素材と比べて接触抵抗が大きく、しかも耐食性が劣る等の改善すべき問題点が指摘されていた。
【００１１】
特許文献２には、オーステナイト系鋼板（SUS304）等の金属セパレータの表面に金めっきを施すことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。しかしながら、薄い金めっきではピンホールの発生を防止することが困難であり、逆に厚い金めっきではコストの問題が残る。
【００１２】
特許文献３には、フェライト系ステンレス鋼基体にカーボン粉末を分散させて、電気伝導性を改善（すなわち接触抵抗を低下）したセパレータを得る方法が開示されている。しかしながらカーボン粉末を用いた場合も、セパレータの表面処理には相応のコストがかかることから、依然としてコストの問題が残っている。 また、表面処理を施したセパレータは、組立て時にキズ等が生じた場合に、耐食性が著しく低下するという問題点も指摘されている。
【００１３】
上記の問題を有利に解決するものとして、発明者らは先に、特許文献４において、「金属製の基体の表面に、Sn合金層からなる皮膜を有し、該皮膜中に導電性粒子を含有する固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板」を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平8-180883号公報
【特許文献２】特開平10-228914号公報
【特許文献３】特開2000-277133号公報
【特許文献４】特願2011-95031号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記特許文献４に記載した固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板の開発により、固体高分子形燃料電池のセパレータの使用環境での耐食性を向上させることができた。
【００１６】
しかしながら、Sn合金層からなる皮膜（以下、Sn合金層皮膜という）は、高電位環境に長時間さらされると、わずかではあるが金属イオンが溶出し、耐食性が劣化することが判明した。溶出した金属イオンは、高分子膜中に取り込まれると、高分子膜劣化の原因となり、燃料電池特性を低下させる。
【００１７】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、接触抵抗が低いのはいうまでもなく、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても、耐食性の劣化を防止することができる固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、導電性粒子を含有させた前記Sn合金層皮膜の表面に、さらに前記Sn合金層皮膜の構成元素の酸化皮膜を被覆することで、接触抵抗を低く保ちながら、高電位環境に長時間さらされた場合における耐食性を大幅に向上できることを見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１９】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。１．金属製の基体と、その基体表面に被覆したSn合金層皮膜と、さらにそのSn合金層皮膜表面に被覆した、厚さ：10nm以上100nm以下の酸化皮膜とからなり、
上記Sn合金層皮膜中には導電性粒子を有し、上記酸化皮膜は上記Sn合金層皮膜の構成元素の酸化皮膜からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【００２０】
２．前記Sn合金層皮膜が、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする前記１に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【００２１】
３．前記Sn合金層皮膜が、Ni3Sn2を含むことを特徴とする前記１または２に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【００２２】
４．前記導電性粒子は、電気伝導率が1×102Ω-1・m-1以上で、かつ平均粒径が0.1〜6μmであることを特徴とする前記１乃至３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【００２３】
５．前記Sn合金層皮膜中における前記導電性粒子の含有量が0.1〜30質量％であることを特徴とする前記１乃至４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【００２４】
６．前記導電性粒子が、カーボンブラック，TiC，VC，TiN，TiB2，VB2，CrB2，TiSi2，ZrSi2およびNbSi2のうちから選んだ一種または二種以上であることを特徴とする前記１乃至５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【００２５】
７．前記酸化皮膜が、SnO2，Sn(OH)2，Sn(OH)4，Ni(OH)2，NiO2，Ni2O3およびNi3O4のうちから選んだ一種または二種以上からなることを特徴とする前記１乃至６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【００２６】
８．前記Sn合金層皮膜と前記基体との間に、中間層として、少なくとも一層のSn合金層を有することを特徴とする前記１乃至７のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【００２７】
９．前記中間層が、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする前記８に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【００２８】
１０．前記中間層が、Ni3Sn2層を含むことを特徴とする前記８または９に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【００２９】
１１．前記Sn合金層皮膜と前記基体との間、または前記中間層と前記基体との間に、下地処理層として、純金属層または合金層を有することを特徴とする前記１乃至１０のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【００３０】
１２．前記下地処理層が、Ni、Cu、AgおよびAuのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする前記１１に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、接触抵抗が低く、かつセパレータの使用環境下で長時間使用した際の耐食性にも優れた固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板を低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】燃料電池の基本構造を示す模式図である。
【図２】接触抵抗の測定要領を示した図である。
【図３】酸化皮膜形成前後の薄膜Ｘ線回折パターンである。
【図４】Ｘ線光電子分光法で得られたSnの3d軌道のスペクトルである。
【図５】Ｘ線光電子分光法で得られたNiの2p軌道のスペクトルである。
【図６】密着性試験用の試験片を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を具体的に説明する。
（１）基体として用いる金属板
本発明において、基体として用いる金属板については特に制限はないが、耐食性に優れるステンレス鋼板（フェライト系ステンレス鋼板、オーステナイト系ステンレス鋼板、二相ステンレス鋼板）やチタン板、チタン合金板などがとりわけ有利に適合する。
【００３４】
（２）Sn合金層皮膜
前記基体の表面に被覆するSn合金層皮膜としては、固体高分子形燃料電池用のセパレータの使用環境（pH：３（硫酸環境）、使用温度：80℃）において耐食性に優れるNiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含むSn合金が好ましい。特に好ましくは金属間化合物のNi3Sn2である。
【００３５】
固体高分子形燃料電池用のセパレータの使用環境において、上記したようなSn合金が耐食性に優れている理由は、必ずしも明確ではないが、発明者らは次のように考えている。
金属Sn単体におけるSn-Sn結合よりも、Sn合金における結合、例えばSn-NiまたはSn-Fe結合のほうが、より安定な結合状態をとるために耐食性に優れると考えられる。特にNi3Sn2は、Ni-Snの二元合金状態図によれば形成される温度が790℃以上と高温の領域にあり、Sn-Ni結合が非常に安定であるために、優れた耐食性を有すると考えられる。
【００３６】
また、前記Sn合金層皮膜中には、接触抵抗を低減するために、導電性粒子を含有させる。本発明で使用する導電性粒子は、導電性の他、セパレータ使用環境下で安定性に優れていることが要求される。これらの要求を満足する導電性粒子としては、カーボンブラック，TiC，VC，TiN，TiB2，VB2，CrB2，TiSi2，ZrSi2およびNbSi2などが挙げられる。
【００３７】
導電性粒子の電気伝導率：1×102Ω-1・m-1以上
接触抵抗を低減する観点から、前記導電性粒子の電気伝導率は1×102Ω-1・m-1以上とすることが望ましい。というのは、電気伝導率が1×102Ω-1・m-1に満たないと、接触抵抗を本発明で所期した目標レベルまで低減することは難しくなるからである。ここに、本発明で目標とする接触抵抗値は10mΩ・cm2未満である。
なお、ここでいう導電性粒子の電気伝導率とは、例えば、以下の測定法によって得られる、導電性粒子の電気抵抗率ρの逆数である。ここで、導電性粒子の電気抵抗率ρは、２枚の平行平板電極（面積Ｓ）の間に試料を充填し（導電性粒子層の厚さｄ）、直流電圧Ｖを印加したときの電流Ｉを測定することにより、下記式（１）から算出される。
記
ρ＝（Ｓ／ｄ）×（Ｖ／Ｉ）・・・（１）
【００３８】
導電性粒子の平均粒径：0.1〜6μm
前記導電性粒子の平均粒径は、0.1〜6μmとすることが好ましい。導電性粒子の平均粒径が0.1μmに満たないと接触抵抗の低減効果が不十分であり、一方6μm を超えると皮膜が脆くなり、皮膜が剥離し易くなるからである。
なお、ここでいう導電性粒子の平均粒径とは、例えば、試料管に充填した試料高さから空隙率を求め、定圧の空気を透過させて流速と圧力降下から比表面積を求め、平均粒子径を算出する、透過法の一種であるフィッシャー法によって得られる値である。
【００３９】
導電性粒子の含有量：0.1〜30質量％
前記Sn合金層皮膜中の前記導電性粒子の含有量は、0.1〜30質量％とすることが好ましい。導電性粒子の含有量が0.1質量％未満では接触抵抗の低減効果に乏しく、一方30質量％を超えると皮膜が脆くなり、皮膜が剥離し易くなるという問題が生じる。
【００４０】
なお、前記導電性粒子を含有した前記Sn合金層皮膜の厚さについては、導電性粒子の最小粒径〜15μmとするのが好ましい。皮膜の厚さが導電性粒子の粒径に満たないと導電性粒子が脱落しやすくなるため好ましくなく、一方15μmを超えると耐食性向上効果は飽和し、むしろ不経済となるからである。
【００４１】
（３）酸化皮膜
次に、前記Sn合金層皮膜の表面に被覆する酸化皮膜は、大気環境下で形成される自然酸化膜ではなく、酸性溶液に浸漬させる等の後処理を施すことで、意図的に形成させた皮膜をいい、酸化物の皮膜のみならず、水酸化物の皮膜も含むものとする。
なお、自然酸化膜とは、薄膜Ｘ線回折法ではピークとして検出されないような、厚さ数nm程度の皮膜のことをいう。
【００４２】
上記酸化皮膜の成分としては、SnO2，Sn(OH)2，Sn(OH)4，Ni(OH)2，NiO2，Ni2O3およびNi3O4等が好ましく、これらのうちから選んだ一種または二種以上を含ませることができる。また、その厚さは100nm以下であることが望ましい。これは、酸化皮膜が厚いと所望の電気伝導性を得ることが困難となるからである。一方、酸化皮膜が薄すぎると、セパレータの使用環境において十分な耐久性を得ることが困難となり、金属イオンの溶出が生じてしまう。ここに、上記酸化皮膜の厚さは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）において、複合皮膜の主成分であるSn等の金属結合由来の結合エネルギーピークが認められなくなる程度に厚いことが望ましく、10nm以上であることが好ましい。
【００４３】
前記酸化皮膜を前記Sn合金層皮膜の表面に形成させることにより、セパレータの使用環境下で長時間使用した際の耐食性が大幅に向上するメカニズムについては、必ずしも明確ではないが、発明者らは、前記酸化皮膜はセパレータの使用環境においても極めて安定であるため、前記Sn合金層皮膜からの金属イオンの溶出を効果的に抑制できるものと考えている。
【００４４】
（４）Sn合金層皮膜の形成方法
前記金属製の基体の表面に前記Sn合金層皮膜を形成するには、めっき法を利用することが好適であり、この場合は、所定の組成に調整しためっき浴中に基体を浸漬させ、電気めっきを施せばよい。
【００４５】
また、前記Sn合金層皮膜中に導電性粒子を配合して、導電性粒子を含有するSn合金層皮膜（以下、導電性粒子含有Sn合金層皮膜という）とするには、やはりめっき法を利用するのが好適である。このめっき法を利用する場合、所定の組成に調整しためっき浴中に所定量の導電性粒子を分散させ、めっき浴を撹拌しながら電気めっきを施せばよい。なお、撹拌手段としては、プロペラによる撹拌やポンプによる撹拌等が好適である。
【００４６】
めっき法を利用する場合、めっき浴中における導電性粒子の密度は、1〜50g/L程度とすることが好ましい。導電性粒子の密度が1g/Lに満たないと十分な量の導電性粒子を含有させることができず、一方50g/Lを超えるとめっき浴中で沈降しやすくなるため、Sn合金層皮膜中に均一に含有させることが困難になる。
【００４７】
以上、めっき法を利用する場合について主に説明したが、本発明では、以下に述べる方法によっても導電性粒子含有Sn合金層皮膜を形成することができる。
(a)物理的気相成長法 (ＰＶＤ法) 
この方法は、二種以上の金属をターゲットとして、基体の表面にSn合金層、好ましくはNiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含むSn合金層、特に好ましくは、Ni3Sn2層を形成するものである。また、導電性粒子の含有に際しては、Sn合金層、好ましくはNiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含むSn合金層、特に好ましくは、Ni3Sn2層の形成の途中で、所定量の導電性粒子を基体の表面に分布させた後、再度、物理的気相成長法（例えば蒸着等）によりSn合金層、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含むSn合金層、特に好ましくはNi3Sn2層を形成することで、導電性粒子を含有させることができる。
【００４８】
(b)合金化法
上記のめっき法あるいは物理的気相成長法で、基体上に、Sn層と、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の層とを形成した後、合金化処理(熱処理)を施すことによってSn合金層、好ましくは、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含むSn合金層、特に好ましくは、Ni3Sn2層を形成するものである。
【００４９】
具体的には、金属Niと金属Snを原子比で３：２の割合で被覆したのち、790℃以上の温度で合金化処理(熱処理)を施すことで、Ni3Sn2層を形成することができる。
また、金属Niと金属Snを原子比で３：４の割合で被覆したのち、230℃以上790℃未満の温度で合金化処理(熱処理)を施すことで、Ni3Sn4層を形成することができる。
さらに、金属Feと金属Snを原子比で１：１の割合で被覆したのち、510℃以上の温度で合金化処理(熱処理)を施すことで、FeSn層を形成することができ、金属Snと金属Feを原子比で２：１の割合で被覆したのち、232℃以上510℃未満温度で合金化処理(熱処理)を施すことで、FeSn2層を形成することができる。
【００５０】
（５）酸化皮膜の形成方法
前記酸化皮膜を形成するには、過酸化水素、硫酸、硝酸等の酸化性を有する酸性水溶液中に浸漬する方法や、電気化学的にアノード酸化処理する方法等が挙げられる。
例えば、電気化学的にアノード酸化処理を施すことで酸化皮膜を形成するには、電位−ｐＨ図等から、電解液中で金属単体が酸化物あるいは水酸化物を形成し得るような電位を求め、この電位に保持する方法があげられる。なお、より高電位で保持することによって処理時間を短縮することができるが、電位が高くなり過ぎると電解液が分解するため、電解液が分解しないような電位の範囲内で行うことが望ましい。
Snの場合、ｐＨ１の水溶液系電解液を用いると、電位−ｐＨ図より、SnがSnO2を形成する電位は、およそ-0.2Vから-0.1V（vs.SHE）となる。このため、これよりも高い電位で保持することが好ましいが、水が分解しないよう、電位は1.2V（vs.SHE）までとすることがより好ましい。
なお、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、コーティング法等も挙げられるが、これらの方法はコストが高く、専用の装置が必要という不利がある。
【００５１】
以上、金属製の基体の表面に直接、導電性粒子含有Sn合金層皮膜を形成し、さらにその皮膜表面に酸化皮膜を形成する場合について説明したが、本発明では、基体と導電性粒子含有Sn合金層皮膜との間に中間層として少なくとも１層のSn合金層を形成することができる。中間層としてのSn合金層についても、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含むSn合金層が好ましい。特に好ましくは、Ni3Sn2層である。
なお、中間層としては、前記導電性粒子含有Sn合金層皮膜との密着性を確保する上で、該皮膜と同じ組成のSn合金層とすることが好ましい。
【００５２】
かような中間層を介在させることにより、セパレータの使用環境における耐久性を一層向上させることができる。また、かかる中間層を複数層とすることにより、中間層厚を低減できる効果もある。
ここに、中間層の厚さは、0.1〜10μｍの範囲とすることが好ましい。中間層の厚さが0.1μｍに満たないと、中間層が均一に成膜しないため耐久性の向上効果が得られない。一方、中間層の厚さが10μｍを超えると、耐久性の向上効果が飽和する。
【００５３】
さらに、本発明においては、基体と導電性粒子含有Sn合金層皮膜または中間層との間に、別途、下地処理層を設けることもでき、この下地処理層を設けることにより、基体とSn合金層または中間層との密着性が飛躍的に向上する。
この理由は必ずしも明らかではないが、発明者らは次のように考えている。
すなわち、下地処理層がない場合、基体表面に不活性な不動態皮膜等が形成されやすく、高い密着性が得られるとは限らない。この点、下地処理層を設けることで、不動態皮膜等の形成が抑制されて基体表面が不活性になり難いため、基体とSn合金層または中間層との密着性が向上する。特に、下地処理層に凹凸等がある場合には、アンカー効果により、Sn合金層または中間層との密着性は一層向上する。
【００５４】
このことから、燃料電池の製造工程、例えば、セパレータを所望の形状に加工する工程や燃料電池セルを組み立てる工程において、基体からSn合金層または中間層が剥離しないよう、基体とSn合金層または中間層との間に高い密着性が要求される場合には、前記下地処理層を形成することが極めて有利となる。
【００５５】
ここに、下地処理層としては、NiやCu、Ag、Auなどの純金属層、さらにはこれらの元素のうちから選んだ少なくとも一種を含有する合金層とすることが好ましい。例えば、Sn合金層または中間層がNi3Sn2層である場合、密着性を向上させるためには、下地処理層としてNi層やNi-P層を設けることが好ましい。
さらに、下地処理層は必ずしも基体表面に均一に成膜する必要はなく、島状に形成された場合においても、皮膜密着性の向上効果を得ることができる。
なお、下地処理層を形成するには、めっき法や物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、コーティング法等、公知の方法を用いればよい。
【００５６】
（６）基体として使用するステンレス鋼
次に、本発明において、基体として使用するステンレス鋼について説明する。基体として使用するステンレス鋼は、燃料電池の動作環境下で必要とされる耐食性を有する限り鋼種等に特段の制約は無く、フェライト系ステンレス鋼であっても、オーステナイト系ステンレス鋼であっても、さらには二相系ステンレス鋼であってもいずれもが使用できる。ただし、最低限の耐食性を確保するために、Crを16質量％以上含有させることが好ましい。より好ましくは18質量％以上である。
【００５７】
以下、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼および二相系ステンレス鋼について、特に好適な成分組成を示すと次のとおりである。なお、成分に関する「％」表示は、特に断らない限り質量％を意味するものとする。
【００５８】
(a)フェライト系ステンレス鋼の好適な成分組成
Ｃ：0.03％以下
Ｃは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下をもたすため、低いほど望ましいが、0.03％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、Ｃ量は0.03％以下とすることが好ましく、より好ましくは0.015％以下である。
【００５９】
Si：1.0％以下
Siは、脱酸に用いる元素であるが、過剰に含有されると、延性の低下をもたらすため、1.0％以下が好ましい。より好ましくは0.5％以下である。
【００６０】
Mn：1.0％以下
Mnは、Ｓと結合してMnＳを形成し、耐食性を低下させるため、1.0％以下が好ましい。より好ましくは0.8％以下である。
【００６１】
Ｓ：0.01％以下
上述したとおり、Ｓは、Mnと結合してMnＳを形成し、耐食性を低下させるため、0.01％以下が好ましい。より好ましくは0.008％以下である。
【００６２】
Ｐ：0.05％以下
Ｐは、延性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、0.05％以下であれば延性を著しく低下させることはない。このため、0.05％以下が好ましく、より好ましくは0.04％以下である。
【００６３】
Al：0.20％以下
Alは、脱酸に用いられる元素であるが、過剰に含有されると延性の低下をもたらすため、0.20％以下が好ましい。より好ましくは、0.15％以下である。
【００６４】
Ｎ：0.03％以下
Ｎは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、0.03％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、0.03％以下が好ましい。より好ましくは0.015％以下である。
【００６５】
Cr：16％以上
Crは、ステンレス鋼が耐食性を保持するために必須の元素であるため、その効果を得るには16％以上含有させることが好ましい。Cr含有量が16％未満では、セパレータとして長時間の使用が困難である。特に、使用中の環境の変化が問題となる場合には、18％以上とすることが好ましく、より好ましくは20％以上である。一方、Crを40％を超えて含有すると加工性が著しく低下するので、加工性を重視する場合には40％以下とすることが好ましい。より好ましくは35％以下である。
【００６６】
Nb、TiおよびZrのうちから選んだ少なくとも一種を合計で：1.0％以下
Nb、TiおよびZrはいずれも、鋼中のＣ、Ｎを炭化物や窒化物、あるいは炭窒化物として固定し、耐食性を改善するのに有用な元素である。ただし、合計で1.0％を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、これらの元素は単独含有または複合含有いずれの場合も合計で1.0％以下に限定する。なお、これらの元素を含有させた効果を十分に発揮させるには、合計で0.02％以上含有させることが好ましい。
【００６７】
以上、基本成分については説明したが、本発明ではその他にも必要に応じて、次の元素を適宜含有させることができる。
Mo：0.02〜4.0％
Moは、ステンレス鋼の耐食性、特に局部腐食性を改善するのに有効な元素であり、この効果を得るためには、0.02％以上含有させることが好ましい。一方、4.0％を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、上限は4.0％が好ましい。より好ましくは2.0％以下である。
【００６８】
また、その他にも、耐食性の改善を目的として、Ni、Cu、Ｖ、Ｗをそれぞれ1.0％以下で含有させることもできる。さらに熱間加工性の向上を目的として、Ca、Mg、希土類元素（REMとも記載する）、Ｂをそれぞれ0.1％以下で含有させることもできる。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちＯ（酸素）は、0.02％以下であることが好ましい。
【００６９】
(b)オーステナイト系ステンレス鋼の好適な成分組成
Ｃ：0.08％以下
Ｃは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼中のCrと反応して化合物を形成し、粒界にCr炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがって、Ｃの含有量は少ないほど好ましく、0.08％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがって、Ｃは0.08％以下が好ましい。より好ましくは 0.03％以下である。
【００７０】
Cr：16％以上
Crは、オーステナイト系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が16％未満では、セパレータとして長時間の使用が困難である。よって、16％以上が好ましい。一方、Cr含有量が30％を超えると、オーステナイト組織を得るのが困難である。したがって、30％以下が好ましい。より好ましくは18〜26％の範囲である。
【００７１】
Mo：0.1〜10.0％
Moは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、0.1％以上含有させる必要がある。一方、10.0％を超えると、セパレータ用ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがって、0.1〜10.0％の範囲が好ましい。より好ましくは 0.5〜7.0％の範囲である。
【００７２】
Ni：7〜40％
Niは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ni含有量が7％未満では、オーステナイト相の安定化の効果が得られない。一方、Ni含有量が40％を超えると、Niを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがって、7〜40％の範囲が好ましい。
【００７３】
本発明のセパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼では、上記の元素に加えて、必要に応じて以下の元素を適宜含有させることもできる。
Ｎ：2.0％以下
Ｎは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する効果がある。しかし、2.0％を超えるＮを含有させるのは工業的には困難であるので、2.0％以下が好ましい。さらに通常の溶製方法では、0.4％を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でＮを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面から0.4％以下がより好ましい。さらに好ましくは0.01〜0.3％の範囲である。
【００７４】
Cu：0.01〜3.0％
Cuは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上が好ましい。しかし、Cu含有量が 3.0％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがって、Cuを含有する場合は、3.0％以下が好ましい。より好ましくは、0.01〜2.5％の範囲である。
【００７５】
Si：0.01〜1.5％
Siは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、Si含有量0.01％以上が好ましい。しかし、過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがって、Siを含有する場合は、1.5％以下が好ましい。より好ましくは、0.01〜1.0％の範囲である。
【００７６】
Mn：0.001〜2.5％
Mnは、不可避的に混入したＳと結合し、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Mn含有量が0.001〜2.5％の範囲で発揮される。したがって、Mnを含有する場合は、0.001〜2.5％の範囲が好ましい。より好ましくは、0.001〜2.0％の範囲である。
【００７７】
Ti、Nb、ＶおよびZrのうちから選んだ少なくとも一種を合計で：0.01〜0.5％
Ti、Nb、ＶおよびZrは、いずれもオーステナイト系ステンレス鋼中のＣと反応して炭化物を形成する。Ti、Nb、ＶおよびZrは、このようにしてＣを固定するので、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特に、Ｃの含有量が0.08％以下では、Ti、Nb、ＶおよびZrの単独含有または複合含有いずれの場合も合計で0.01％以上のときに、耐食性の改善効果が発揮される。
一方、Ti、Nb、ＶおよびZrは、単独含有または複合含有いずれの場合も合計で0.5％を超えて含有させても、耐食性の改善効果は飽和する。したがって、Ti、Nb、ＶまたはZrを含有する場合は、これらの元素のうちから選んだ少なくとも一種を合計で0.01〜0.5％の範囲とすることが好ましい。
【００７８】
本発明では、上記の元素の他に、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性を向上するために、Ca、Mg、Ｂ、希土類元素（REM）をそれぞれ 0.1％以下含んでも良い。溶鋼段階での脱酸の目的でAlを 0.2％以下の範囲内で含んでも良い。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちＯ（酸素）は、0.02％以下とすることが好ましい。
【００７９】
(c)二相系ステンレス鋼の好適な成分組成
Ｃ：0.08％以下
Ｃは、Crと反応して化合物を形成し、粒界にCr炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがって、Ｃの含有量は小さいほど好ましく、0.08％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがって、Ｃは0.08％以下が好ましい。より好ましくは 0.03％以下である。
【００８０】
Cr：16％以上
Crは、二相系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が16％未満では、セパレータとして長時間の使用が困難である。よって、16％以上が好ましい。一方、Cr含有量が30％を超えると、二相組織（以下、特に断りが無い限り、フェライト相およびオーステナイト相の二相組織を意味する）を得るのが困難である。したがって、30％以下が好ましい。より好ましくは20〜28％の範囲である。
【００８１】
Mo：0.1〜10.0％
Moは、隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、 0.1％以上含有させる必要がある。一方、10.0％を超えると、ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがって、0.1〜10.0％の範囲が好ましい。より好ましくは 0.5〜7.0％の範囲である。
【００８２】
Ni：1〜10％
Niは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ni含有量が1％未満では、オーステナイト相が生成し難くなり、二相組織を得にくくなる。一方、Ni含有量が10％を超えると、フェライト相が生成し難くなり、二相組織を得にくくなる。したがって、1〜10％の範囲が好ましい。
【００８３】
本発明のセパレータ用二相系ステンレス鋼では、上記の元素に加えて、必要に応じて下記の元素を適宜含有させることもできる。
Ｎ：2.0％以下
Ｎは、セパレータ用二相系ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する元素である。しかし、2.0％を超えるＮを含有させるのは工業的には困難であるのでこれを上限とするのが好ましい。さらに通常の溶製方法では、0.4％を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でＮを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面では0.4％以下がより好ましい。さらに好ましくは、0.01〜0.3％の範囲である。
【００８４】
Cu：3.0％以下
Cuは、セパレータ用二相系ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上が好ましい。しかし、Cu含有量が 3.0％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがって、Cuを含有する場合は、3.0％以下が好ましい。より好ましくは0.01〜2.5％の範囲である。
【００８５】
Si：1.5％以下
Siは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用二相系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、0.01％以上が好ましい。しかし、過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがって、Siを含有する場合は、1.5％以下が好ましい。より好ましくは0.01〜1.0％の範囲である。
【００８６】
Mn：0.001〜2.5％
Mnは、不可避的に混入したＳと結合し、セパレータ用二相系ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Mn含有量が0.001〜2.5％の範囲で発揮される。したがって、Mnを含有する場合は、0.001〜2.5％の範囲が好ましい。より好ましくは0.001〜2.0％の範囲である。
【００８７】
Ti、Nb、ＶまたはZrのうちから選んだ少なくとも一種を合計で：0.01〜0.5％
Ti、Nb、ＶおよびZrは、いずれも二相系ステンレス鋼中のＣと反応して炭化物を形成する。Ti、 Nb、ＶおよびZrは、このようにしてＣを固定するので、セパレータ用二相系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特にＣの含有量が0.08％以下では、Ti、Nb、ＶおよびZrの単独含有または複合含有いずれの場合も合計で0.01％以上のときに、耐食性の改善効果が発揮される。
一方、Ti、Nb、ＶおよびZrは、単独含有または複合含有いずれの場合も合計で、0.5％を超えて含有させても、耐食性の改善効果は飽和する。したがって、Ti、Nb、ＶまたはZrを含有する場合は、これらの元素のうちから選んだ少なくとも一種を合計で0.01〜0.5％の範囲とすることが好ましい。
【００８８】
本発明では、上記元素の他に、セパレータ用二相系ステンレス鋼の熱間加工性を向上するために、Ca、Mg、Ｂ、希土類元素（REM）をそれぞれ 0.1％以下、溶鋼段階での脱酸の目的でAlを 0.2％以下で含んでも良い。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちのＯ（酸素）は、0.02％以下とするのが好ましい。
【００８９】
（７）ステンレス鋼の好適な製造方法
次に、本発明において、基材であるフェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼あるいは二相系ステンレス鋼の製造方法については、特に製造条件等の制限はなく、従来公知の方法に従えばよいが、好適な製造条件を述べると次のとおりである。
好適成分組成に調整した鋼片を、1100℃以上の温度に加熱後、熱間圧延し、ついで800〜1100℃の温度で焼鈍を施したのち、冷間圧延と焼鈍を繰り返してステンレス鋼板とする。得られるステンレス鋼板の板厚は0.02〜0.8mm程度とするのが好適である。ここで、仕上焼鈍と酸洗はオンラインで連続的に施されることが効率的ではあるが、一方で、それらの一部、あるいは全ての工程がオフラインで独立して行われ、それらの工程間に洗浄等が施されても良い。
【００９０】
（８）基体として使用するチタンおよびチタン合金
次に、本発明において、基体として使用するチタンおよびチタン合金について説明する。
本発明に係るチタン（工業用純チタン、以下チタンという）およびチタン合金の組織や化学組成は特に限定しないが、耐食性に優れたチタン酸化物が主体の不動態皮膜を得るためには、70％以上のTiを含むことが望ましい。さらに、耐食性向上、強度向上、成形性向上などを目的に種々の元素を含有させても良い。
【００９１】
次に、チタンおよびチタン合金の具体的な組織を説明する。
本発明に係るチタンおよびチタン合金の組織は特に限定しない。チタンの組織は882℃以下ではα相（最密六方構造（ｈｃｐ））、それ以上の温度ではβ相（体心立方構造（ｂｃｃ））である。塑性変形する場合の滑り系の数が少ないが、加工硬化性が小さく、六方晶金属の中では塑性加工性に富む材料であり、また、一般にチタン合金に比べ安価なため、本発明の目的の１つであるセパレータに加工するに好ましい材料である。
【００９２】
一方、チタン合金の組織は、α相を主とするα型、β相を主とするβ型および、α相とβ相の二相からなる（α＋β）型の３種類に分類される。これらチタン合金の組織は、純チタンに含有される合金元素の種類とその含有量、加工方法と熱処理によって決まり、α相とβ相で性質が異なるため、合金の種類によって特性が大きく異なる。（α＋β）型合金は超塑性を示すことから超塑性成形により、また、β型合金は冷間塑性加工性に優れているのでプレス加工等の冷間加工により、本発明の目的の１つであるセパレータに加工することができ、好ましい。
【００９３】
次に、チタンについて、特に好適な成分組成を示すと次のとおりである。
チタンとしては工業用純チタンを用いるのが有利であり、従ってTi以外の元素は不純物である。不純物としては、Fe，Ｏ，Ｃ，ＮおよびＨ等があり、これらの元素の中で特にＯとFeは強度を高めるためにチタンに含有される場合がある。その量が高いほど強度が上昇するが、その合計量が1％を超えると効果は飽和する。したがって、ＯとFeの合計は1％以下で、残部Tiであることが好ましい。
【００９４】
次に、チタン合金について、特に好適な成分組成を示すと次のとおりである。
Ti：70％以上
耐食性に優れたチタン酸化物が主体の不働態皮膜を得るためには、70％以上のチタンを含むことが望ましい。
【００９５】
Al：0.5〜9％
Alは、チタン合金中にα相安定化元素として含有され、耐食性を損なうことなく、強度上昇に寄与する。その効果を得るためには、Al量を0.5％以上とすることが好ましい。また、Alが9％を超えると脆化相が析出し、熱間変形抵抗が増大するとともに、割れ感受性が著しく増大し、製造性が悪くなる。したがって、Al量を9％以下とすることが好ましい。より好ましくは0.5〜7％の範囲である。
【００９６】
さらに、本発明のセパレータ用チタン合金は、上記の元素に加えて、必要に応じて下記の元素を適宜含有させることもできる。
Fe, Ni, Co およびCr：各0.2〜3％
Fe, Ni, Co およびCrは共析型β相安定化元素であり、主にβ相に固溶し強度を上昇させる。また、β変態点を低下させることにより、超塑性発現温度を低下させることができる。さらに、これらの元素はチタン中での拡散速度が大きく、また、熱間加工性の良いβ相の体積率が増大させることにより、熱間加工時、特に超塑性成形時の変形抵抗を下げる、割れ等の欠陥の発生を抑えられる効果がある。それらの効果を得るためには、Fe, Ni, Co およびCrは、それぞれ0.2％以上が好ましい。一方、Fe, Ni, Co およびCrの含有量がそれぞれ3％を超えると、これらの元素とTiとの間に脆化相である金属間化合物が形成され、さらに、溶解、凝固時にβフレックと呼ばれる偏析相が形成され、その結果、合金の機械的性質、特に延性が劣化する。したがって、Fe, Ni, Co およびCrの含有量は、それぞれ0.2〜3％の範囲が好ましい。
【００９７】
MoおよびＶのうちから選んだ一種または二種合計で：1〜25％
MoおよびＶはいずれも、全率固溶型β相安定化元素であり、主にβ相に固溶し強度を上昇させる。その効果を得るためには、合計で1％以上とするのが好ましいが、合計で25％を超えると、その効果が飽和する。また、Mo，Ｖは重い元素であり、かつ高価な元素であることから、合計で25％を越えて含有させるのは好ましくない。さらに、Moは、チタン中での拡散速度が小さいため、熱間加工時、特に超塑性成形時の変形応力が増大する。したがって、MoおよびＶのうちから選んだ一種または二種合計で1〜25％の範囲とすることが好ましい。
【００９８】
Ｏ：0.05〜0.5％
Ｏは、α相に固溶して強度を上昇させる。その効果を得るためには、0.05％以上が好ましい。一方、Ｏの含有量が、0.5％を超えると、冷間加工性や延性を劣化させる。したがって、0.05〜0.5％の範囲が好ましい。
【００９９】
ZrおよびSnのうちから選んだ一種または二種合計で：0.2〜6％
ZrおよびSnは、チタン合金中に中性元素として含有され、延性を低下させることなく強度を上昇させ、耐食性を損なうこともない。また、耐食磨耗性も改善される。その効果を得るためには、その合計で0.2％以上が好ましい。一方、ZrおよびSnの合計の含有量が、6％を超えると目的とする効果が得られない。したがって、ZrおよびSnのうちから選んだ一種または二種合計で、0.2〜6％の範囲とすることが好ましい。
【０１００】
Si：0.5％以下
Siは、耐食磨耗性向上に有効な元素であり、チタン合金の溶製段階で添加される。しかし、過剰に含有させるとTiとの間に金属間化合物を形成し、延性が低下する。したがってSiを含有させる場合は、0.5％以下が好ましい。より好ましくは0.05〜0.5％の範囲である。
【０１０１】
MnおよびCuのうちから選んだ一種または二種合計で：5％以下
MnおよびCuはそれぞれ、共析型β相安定化元素であり、主にβ相に固溶し強度を上昇させる。また、β変態点を低下させることにより、超塑性発現温度を低下させることができる。それらの効果を得るためには、MnおよびCuうちから選んだ一種または二種合計で、0.2％以上とすることが好ましい。一方、Mn，Cuの合計量が5％を超えると、これらの元素とTiとの間に脆化相である金属間化合物が形成され、さらに溶解、凝固時にβフレックと呼ばれる偏析相が形成され、その結果、合金の機械的性質、特に延性が劣化する。したがって、MnおよびCuうちから選んだ一種または二種合計で5％以下含有させるのが好ましい。
【０１０２】
また、本発明のチタン合金は、上記の組成に加えて、0.5％以下のPdまたはRuを含有してもよい。これらの元素は、チタン合金の耐食性を向上させる。その効果を得るためには、それぞれ、0.01％以上が好ましい。しかし、これらの元素は、非常に高価であり、過剰な添加はコストの上昇を招くので、上限を0.5％とする。
その他の元素は、不可避的不純物である。
【０１０３】
（９）チタンまたはチタン合金の好適な製造方法
次に、本発明において、基材であるチタンまたはチタン合金の製造方法について、述べる。
上記の成分組成を有するチタンまたはチタン合金インゴットを分塊鍛造または分塊圧延により鋳造組織を壊し、組織的に均質に近いものとした後、熱間鍛造、熱間圧延、熱間押し出し等の熱間加工により所定の形状に製造される。この際、加工性の観点より、熱間加工や熱間圧延に適した温度領域が存在するので、大断面インゴットもしくは粗片から圧延する場合、または肉厚の薄い材料に圧延する（以下、薄物圧延という）場合には、インゴットまたは粗片を１回加熱した後、圧延して製品とする工程では、所望の製品を製造することが困難である。そのため、再加熱して圧延する多ヒート圧延が好ましい。熱間圧延板は、焼鈍および脱スケールの後、大型の鉄鋼用やステンレス用冷間圧延機やゼンジミア圧延機等で冷間圧延される。冷間圧延された冷延板は、真空炉または不活性ガス雰囲気炉で焼鈍し、板全体の機械的性質や結晶粒度を均一化する。特に、α型チタン合金やα+β型チタン合金の冷間圧延は、純チタンよりも圧延が困難な場合が多く、粗片を炭素鋼によって、少なくともその上下２面を被覆し、熱間圧延（パック圧延）をして薄板化する場合もある。β型合金は、冷間加工性が良好であるが、耳割れ防止、過度の冷間圧延に伴う内部クラック発生防止のため、冷間圧延の中間焼き鈍し回数を増やすこともある。
【０１０４】
このようにして得られたチタン板またはチタン合金板を、プレス加工、超塑性加工等によりガス流路を形成した後、セパレータとすることが望ましい。また、熱間圧延されたままの熱延板や、熱間圧延後に焼鈍された熱延板を用いて切削加工でガス流路を形成してセパレータとしても良い。
【実施例】
【０１０５】
固体高分子形燃料電池のセパレータには、発電効率の低下を抑制するために、低い接触抵抗が要求される。また、固体高分子形燃料電池の起動停止時は電位が変動することおよび温度：80℃、pH：３程度の厳しい環境で使用されることから、耐食性に優れることも併せて要求される。そこで、これらの要求特性に鑑み、後述する試料について、以下の２つの試験を実施した。
【０１０６】
（１）接触抵抗
図２に示すように２枚の試験片８を両面から同じ大きさの３枚のカーボンペーパ９（東レ製TGP-H-120）で交互に挟み、さらに銅板に金めっきを施した電極10を接触させ、単位面積当たり0.98MPa（＝10 kgf/cm2）の圧力をかけて２枚のセパレータ間の抵抗を測定し、接触面積を乗じ、さらに接触面数（＝２）で除した値を接触抵抗値とした。なお、測定は位置を変えて４ヶ所で行い、その平均値を求めた。
○：接触抵抗10mΩ・cm2未満
×：接触抵抗10mΩ・cm2以上
【０１０７】
（２）セパレータ環境での安定性の評価
試料を温度：80℃、pH：３の硫酸水溶液中に浸漬し、参照電極にAg/AgCl（飽和KCl）を用いて、200 mV/minの掃印速度で−0.2〜1.2Ｖ（vs.SHE）のサイクリックボルタモグラムを100サイクル測定し、100サイクル目の電位上昇時1.0Ｖ（vs.SHE）の電流密度値でセパレータ環境での安定性を評価し、電流密度が小さいほどセパレータ使用環境で安定であると判断した。
すなわち、100サイクル目の電位上昇時1.0Ｖ（vs.SHE）の電流密度の値を次の基準で評価した。
○：電流密度2.5μA/cm2未満
×：電流密度2.5μA/cm2以上
【０１０８】
さらに、高電位環境にさらされた場合の安定性を評価するため、試料を温度：80℃、pH：３の硫酸水溶液中に浸漬し、参照電極にAg/AgCl（飽和KCl）を用いて、1.0Ｖ（vs.SHE）の電位に24時間保持した時の通電電気量の値でセパレータ環境での耐食性を、以下の基準で評価した。
○：通電電気量10ｍＱ/cm2未満
×：通電電気量10ｍＱ/cm2以上
【０１０９】
実施例１
基体として板厚：0.1mmのSUS447J1（C:0.003%、Si:0.20%、Mn:0.10%、Cr:30.0%、Ni:0.20%、Mo:2.0%、Cu:0.02%、Nb:0.14%、N:0.007%、残部Fe）、SUS304（C:0.05%、Si:0.55%、Mn:1.0%、Cr:18.2%、Ni:8.5%、Mo:0.2％、N:0.03%、残部Fe）および板厚：0.2mmのチタン板（JIS1種純チタン、H:0.002%、O(酸素):0.04%、N:0.01%、Fe:0.19%、残部Ti）を用い、酸洗・水洗後、以下に示すめっき浴組成および導電性粒子を使用し、浴を撹拌しながらpH：8.1、温度：60℃、電流密度：5A/dm2の条件で電気めっきを行い、Sn合金、具体的には、Niを含むSn合金層中に導電性粒子を含む複合皮膜を基体表面に形成した。なお、導電性粒子のめっき浴中添加量は25g/lとし、めっき膜厚は10μm とした。
＜めっき浴組成＞
NiCl2・2H2O：0.15mol/l
SnCl2・2H2O：0.15mol/l
K2P2O7     ：0.45mol/l
グリシン  ：0.15mol/l
＜導電性粒子＞
TiN  平均粒径：1.5μm
【０１１０】
上記した導電性粒子含有Sn合金層皮膜をそなえる試料を、温度：80℃、ｐＨ：３の硫酸水溶液中で、電位：1.0Ｖ（vs.SHE）を１時間印加することで、上記皮膜表面に酸化皮膜を形成させた。また、比較のために、酸化皮膜形成処理を行わない試料も作製した。作製した試料のキャラクタリゼーションには、薄膜Ｘ線回折法（薄膜ＸＲＤ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた。
【０１１１】
上記した酸化皮膜を形成した試料および酸化皮膜を形成しなかった試料の薄膜Ｘ線回折パターンを図３に示す。同図から明らかなように、表面にはNi-Sn金属間化合物であるNi3Sn2およびNi3Sn4が形成されており、加えて導電性粒子であるTiNの回折ピークが認められた。さらに、上記酸化皮膜を形成した試料は、SnO2に帰属される回折ピークが認められた。
【０１１２】
次に、上記酸化皮膜を形成した試料および酸化皮膜を形成しなかった試料をＸＰＳで分析した結果を、図４および図５に示す。同図から明らかなように、上記酸化皮膜を形成した試料は、上記導電性粒子含有Sn合金層皮膜の主成分であるSnおよびNiの金属結合由来の結合エネルギーピークが認められず、上記導電性粒子含有Sn合金層皮膜の表面に十分な厚みの酸化皮膜が形成されていることがわかる。
また、図３、図４および図５から、上記酸化皮膜形成処理においては、上記導電性粒子含有Sn合金層皮膜の表面にSn酸化物であるSnO2を主体とする酸化皮膜が十分厚く形成されることがわかる。
【０１１３】
上記のようにして得られた各試料の接触抵抗とセパレータ環境での安定性について調べた結果を表１に整理して示す。
【０１１４】
【表１】
0005928364.tif 000002
【０１１５】
同表より、次の事項が明らかである。
(a)酸化皮膜を形成した本発明例No.2〜4，6〜8，10〜12の試料は、酸化皮膜を形成しなかった比較例No.1，5，9の試料と比較して、100サイクル試験時の電流密度および24時間耐久試験時の通電電気量がいずれも低下しており、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても耐食性が大幅に向上している。
(b)いずれの試料においても、接触抵抗が10mΩ・cm2未満であり、低い接触抵抗を保持している。
【０１１６】
実施例２
基体として実施例１と同じSUS447J1を使用し、以下のめっき浴組成でめっき処理を行った。その他の条件については、Sn-Ni合金系の代わりにSn-Fe合金系の皮膜及び酸化皮膜を形成させたこと以外は、実施例１と同じとして、試料を作製した。また、比較のために、酸化皮膜形成処理を行わない試料も作製した。
＜めっき浴組成＞
FeCl2・4H2O：0.15mol/l
SnCl2・2H2O：0.36mol/l
K2P2O7     ：0.45mol/l
グリシン  ：0.15mol/l
【０１１７】
上記のようにして得られた各試料の接触抵抗とセパレータ環境での安定性について調べた結果を表２に整理して示す。
【０１１８】
【表２】
0005928364.tif 000003
【０１１９】
同表より、次の事項が明らかである。
(c)表１から得られた結果と同様に、酸化皮膜を形成した本発明例No.14，15，16の試料は、酸化皮膜を形成しなかった比較例No.13の試料と比較して、100サイクル試験時の電流密度および24時間耐久試験時の通電電気量がいずれも低下しており、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても耐食性が大幅に向上している。
(d)いずれの試料においても、接触抵抗が10mΩ・cm2未満であり、低い接触抵抗を保持している。
【０１２０】
実施例３
基体として実施例１と同じSUS447J1を使用し、以下の導電性粒子を用いてめっき処理を行った。その他の条件については、実施例１と同じとして、試料を作製した。また、比較のために、酸化皮膜形成処理を行わない試料も作製した。
＜導電性粒子＞
TiC  平均粒径：１〜２μm
VC   平均粒径：1.4μm
TiB2  平均粒径：２〜３μm
VB2   平均粒径：２〜５μm
CrB2  平均粒径：３〜６μm
TiSi2  平均粒径：２〜５μm
ZrSi2  平均粒径：２〜５μm
NbSi2  平均粒径：２〜５μm
【０１２１】
上記のようにして得られた各試料の接触抵抗とセパレータ環境での安定性について調べた結果を表３に整理して示す。
【０１２２】
【表３】
0005928364.tif 000004
【０１２３】
同表より、次の事項が明らかである。
(e)表１から得られた結果と同様に、酸化皮膜を形成した本発明例No.18，19，21，22，24，25，27，28，30，31，33，34，36，37，39，40の試料は、酸化皮膜を形成しなかった比較例No.17，20，23，26，29，32，35，38の試料と比較して、100サイクル試験時の電流密度および24時間耐久試験時の通電電気量がいずれも低下しており、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても耐食性が大幅に向上している。
(f)いずれの試料においても、接触抵抗が10mΩ・cm2未満であり、低い接触抵抗を保持している。
【０１２４】
実施例４
基体として実施例１と同じSUS447J1を使用し、基体と導電性粒子を含む複合皮膜との間に１〜３層の中間層を形成したこと以外は、実施例１と同じ条件として、試料を作製した。また、比較のために、酸化皮膜形成処理を行わない試料も作製した。
なお、中間層の形成に際しては、以下のめっき浴組成で、pH：8.1、温度：60℃、電流密度：5A/dm2の条件で電気めっきを行い、基体表面に１〜３層の中間層を形成した。
＜めっき浴組成＞
NiCl2・2H2O：0.15mol/l
SnCl2・2H2O：0.15mol/l
K2P2O7     ：0.45mol/l
グリシン  ：0.15mol/l
【０１２５】
上記のようにして得られた各試料の接触抵抗とセパレータ環境での安定性について調べた結果を表４に整理して示す。
【０１２６】
【表４】
0005928364.tif 000005
【０１２７】
同表より、次の事項が明らかである。
(g)表１から得られた結果と同様に、酸化皮膜を形成した本発明例No.42〜44の試料は、酸化皮膜を形成しなかった比較例No.41の試料と比較して、100サイクル試験時の電流密度および24時間耐久試験時の通電電気量がいずれも低下しており、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても耐食性が大幅に向上している。
また、中間層を複数層にした本発明例No.43および44の試料では、中間層の合計の膜厚は同じまま、100サイクル試験時の電流密度および24時間耐久試験時の通電電気量が一段と低下しており、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合の耐食性がより一層向上している。
(h)いずれの試料においても、接触抵抗が10mΩ・cm2未満であり、低い接触抵抗を保持している。
【０１２８】
実施例５
基体として実施例１と同じSUS447J1を使用し、基体と導電性粒子を含む複合皮膜または中間層との間に下地処理層を形成したこと以外は、実施例１または４と同じ条件として、試料を作製した。なお、下地処理層の形成に際しては、各種市販のめっき浴中で電気めっきを行い、基体表面に下地処理層を形成した。
上記のようにして得られた各試料の接触抵抗およびセパレータ環境での安定性について調べた結果を表５に整理して示す。
【０１２９】
また、皮膜の密着性を評価するため、以下の試験を行った。
すなわち、上記のようにして基体（厚さ：0.1mm）の表面に皮膜を形成した試料を25mmW×80mmLに切断した。ついで、切断した試料と、25mmW×80mmL×１mmtの冷延鋼板とを、皮膜が形成された面で一部が重なるように接合し、図６に示す密着性試験用の試験片を作製した。ここで、試料と冷延鋼板の接合には、接着剤（サンライズMSI製：E-56）を用い、また接着剤の厚さが２mm、接着面積が25mmW×20mmLとなるように接合した。なお、試料（基体）の板厚が薄いため、上記の冷延鋼板を接着した面と反対側の面にも、別の冷延鋼板（25mmW×80mmL×１mmt）を接合して補強した。
図６中、符号11は試料、12は基体、13は下地処理層、14は中間層、15は導電性粒子を含む複合皮膜（Sn合金層）、16は冷延鋼板、17は接着剤である。
かくして得られた密着性評価用の試験片を、引張試験機により両側から引っ張り、基体と皮膜が剥離した時の引張強さ（剥離強度）を求め、次の基準で皮膜の密着性を評価した。
○：剥離強度2.0MPa以上
△：剥離強度1.5MPa以上2.0MPa未満
×：剥離強度1.5MPa未満
また、比較のため、下地処理層を設けなかった試料についても、上記と同じ要領で、皮膜の密着性を評価した。
試験結果を表５に整理して示す。
【０１３０】
【表５】
0005928364.tif 000006
【０１３１】
同表より、次の事項が明らかである。
(i)表１から得られた結果と同様に、本発明例No.45〜54の試料はいずれも、100サイクル試験時の電流密度および24時間耐久試験時の通電電気量がいずれも小さく、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても、良好な耐食性が得られている。
(j)本発明例No.45〜54のいずれの試料においても、接触抵抗は10mΩ・cm2未満であり、低い接触抵抗を保持している。
(k)また、下地処理層を形成した本発明例No.45〜54はいずれも、下地処理層を形成しなかった本発明例No.2および42と比較して、皮膜の剥離に必要な引張強さ（剥離強度）が大幅に増加しており、密着性が飛躍的に向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明によれば、従来から使用されている金めっきステンレス製セパレータやグラファイト製セパレータと同等に接触抵抗が低いだけでなく、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても優れた耐食性を有するセパレータ用金属板を得ることができる。さらには、セパレータに加工等が必要になる場合にも、高い密着性を確保することができる。
また、本発明による金属板から安価にセパレータを製作することができるので、従来のように高価な金めっきステンレス製セパレータやグラファイト製セパレータを使用する必要がなく、固体高分子形燃料電池の製造コストを低減することができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１  膜−電極接合体
２，３  ガス拡散層
４，５  セパレータ
６  空気流路
７  水素流路
８  試験片
９  カーボンペーパ
10  電極
11  試料
12  基体
13  下地処理層
14  中間層
15  導電性粒子を含む複合皮膜（Sn合金層）
16  冷延鋼板
17  接着剤
【図１】
0005928364.tif 000007
【図２】
0005928364.tif 000008
【図３】
0005928364.tif 000009
【図４】
0005928364.tif 000010
【図５】
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【図６】
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